r
THESE
PRESENTEE PAR
Bernadette EHUI
POUR OBTENIR LE TITRE DE
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE JOSEPH FOURIER-
GRENOBLE l
Spécialité: CHIMIE
(Arrêté Ministériel du 5 juillet 1984)
ELECTROSYNTHESE, CARACTERISATION
ELECTROCHIMIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE DE
COMPOSITES CONDUCTEURS
ELECTRONIQUES/NAFION
(UN IONOMERE).
Soutenue le 17 JUILLET 1989 devant la Commission d'Examen
JURY
. PRESIDENT
Mr J. GUITTON
EXAMINATEURS
Mr F. GARNIER
Mr R. DURAND
Mr H. CHERADAME
Mr G. BIDAN
Mr E. VIEIL
Mr P. ALDEBERT
THESE préparée au sein du Laboratoire d'ELECTROCHIMIE MOLECULAIRE
Département de Recherc;le Fondamentale
Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble

---

-.,

---

IIlSTIlUT NATIIJW. POLYTEClIUQUE DE CRENOlI.E
Président
Georges· LESPItIARD
Année "88
Professeurs des universités
BARIBAUD
Michel
ENSERC
JŒJBERT
Jean-Claude
EIlSPC
BARRAUD
Alain
EIlSIEC
JOURDAIN
Geneviève
ENSIEC
BAUDElET
Bernard
OOPC
LACDUHE
Jean-Louis
ENSIEC
lIEAUFILS
Jean-Pierre
ENSEEC
LESIEUR
Marcel
ENSHII:
BLIHAN
s....el
...
EIlSERC
LESPINARD
Ceorges
ENSHHC
BLDClI
Daniel
ENSPC
LlJICEQUElJE
Jean-Pierre
ENSPC
BOIS
PhilIppe
00H11:
LŒJCHET
Frl~ols
OOIEC
BONNETAIN
Lucien
ENSEEC
MASSE
Philippe
OOIEC
BOUYARD
Maurice
ENSHMC
HASSRDT
Christian
ENSIEC
BRISSDNNEAU
Pierre
EIlSIEC
MAZARE
Cuy
ENSINAC
BRUNET
Yves
IUFA
HOREAU
René
ENSHIIC
CAILLERIE
Denis
ENSHHC
MORET
Roger
ENSIEC
CAVAI~AC
Jean-François
ENSP&
HOSSIERE
Jacques
ENSIMAC
CHARTIER
Ce.....in
ENSPC
DBLED
Charles
ENSHHC
CHENEVIER
Pierre
ENSERC
DZIL
Patrick
ENSEEC
OlERADAHE
Herve
UFR PCP
PARIAUD
Jean-Charles
ENSEEC
CHOVET
Alain
ENSERC
PERRET
René
ENSIEC
COHEN
Joseph
DISERC
PERRET
Robert
ENSIEC
CDUHES
","dré
ENSERC
PIAU
Jean-Michel
ENSHIIC
DARVE
FéU.
ENSI+lC
POl/PDT
O,ristian
ENSERC
DELLA-DORA
Jean-François
OOIMAC
RAMEAU
Jean-Jacques
ENSEEC
DEPORTES
Jacques
ENSPC
RENAUD
Maurice
UFR PC!'
DESRE
Pierre'
ENSEEC
RDBERT
André
UFR PC!'
DOLHAZlJI
Jean-Marc
ENSERC
:~..
:~
RDBERT
François
ENSIHAC
ŒJRAIlD
Francis
ENSEEC
SA8lJ1NADIERE
Jean-Claude
ENSIEC
llURAIlD
Jean-Louis
ENSIEC
SAUCIER
Gabrielle
ENSIHAC
FDCCIA
Albert
ENSIEC
SCHLENKER
Claire
ENSPC
FlJILuPT
Jean
ENSIMAC
SCHLENKER
Michel
ENSPC
FOULARD
Claude
ENSIEC
SERMET
Pierre
ENSERC
CANDINI
Alessandro
UFR PC!'
SILVY
Jacques
UFR PC!'
CAUBERT
Claude
ENSPC
SIRYES
Pierre
ENSHHC
CEHTIL
Pierre
ENSERC
SOHM
Jean-Claude
ENSEEC
CREVEN
Hélène
IUFA
SOLER
Jean-Louis
ENSIHAC
aJERIN
Bernard
ENSERC
SŒJQUET
Jean-Louis
ENSEEC
CUYDT
Pierre
ENSEEC
TRDHP.ETTE
Philippe
v!S:·IHC
IVAIlES
Harcel
ENSIEC
VEILLDH
Cérard
ENSIHAC
JAUSSAUD
Pierre
ENSIEC
ZADWORNY
François
ENSERC
Personnes ayant obtenu le diplôme
D'HABILITATIDH A DIRICER DES RECHERCHES
BECKER
Honique
DERDO
Daniel
HAHAR
Roger
BIHDER
Zdeneck
DIARD
Jean-Paul
LADET
Pierre
CHASSERY
Jean-Harc
DIDH
Jean-Michei
LATDHBE
Claudine
CHOUET
Jean-Pierre
ŒJCARD
Luc
LE CDRREC
Bernard
COEY
John
OURAIlD
Madeleine
HADAR
Roland
CDLINET
Catherine
OURAIlD
Robert
IlJL1.ER
Jean
ClHIAlJLT
Christian
GALERIE
Alain
HCUYEN TROIlC
Bernadette
CDRHUEJOLS
cerard
CAl/THIER
Jean-Paul
PASTURR
Alain
COll.DHB
Jean-Louis
CENTIL
Sylvlane
PLA
Fernand
DALARD
Francis
QiIBAUDD
Cérard
RŒJCER
Jean
DAllES
Florin
HAHAII
Sylvaine
TCHUENTE
Maurice
VINCENT
Henri
1
j

---

CHERCHEURS DU C.N.R..S
Directeurs de recherche 1ère Classe
CARRE.
René
LANDAU
loan
FRUCHART
Roben
VACHAUD
Georges
HOPFINGER
Emile
VERJUS
Jean-Pierre
JORRAND
Philippe
Directeurs de recherche 2ème Clane
ALEMANY
Amoine
KLEITZ
Michel
ALLIBERT
Colette
KOFMAN
Walter
ALLIBERT
Michel
KAMARINClS
Georges
ANSARA
Ibrahim
LEJEUNE
Gérard
ARMAND
Michel
LE PROVOST
Oiristian
BERNARD
Claude
MADAR
Roland
BINDER
Gjlben
MERMET
Jean
BONNET
Roland
MICHEl
Jean-Marie
BORNARD
Guy
MUNIER
Jacques
CAILLET
Marcel
PI AU
Monique
CALMET
Jacques
SENATEUR
Jean-Pierre
COURTOIS
Bernard
SIFAKIS
Joseph
DAVID
René
SIMON
Jean-Paul
DRIOLE
Jean
SUERY
Michel
ESCUDIER
Pierre
TEODOSIU
Christian
EUSTATHOPOULOS
Nicolas
VAUClIN
Michel
GUELIN
Pierre
WACK
Bernard
JOUD
Jean-Char les
Personnalités agréees à titre permanent à diriser
des travaux de recherche (décision du conseil scientifique)
ENSEEG
CHATILLON
Christian
SARRAZIN
Pierre
HAMMOU
Abdelkader
SIMON
Jean-Paul
MARTIN GARIN
Régina
ENS ERG
BOREL
Joseph
ENSIEG
DESCHIZEAUX
Pierre
PERARD
Jacques
GLANGEAUD
François
REINISCH
Raymond
ENSHMG
ROWE
Alain
ENSIMAG
COURTIN
Jacques
EFP
CHARUEL
Roben

---

C.E.N.G
NIFENECKER
Hervé
CADET
Jean
NIFENECKER
Jean
PERROUD
Paul
COEURE
Philippe
PERROUD
Philippe
PEUZIN
Jean-Claude
DELHAYE
Jean·Marc
PEUZIN
Jean·Marc
TAIEB
Maurice
DUPUY
Michel
TAIEB
Michel
VINCENDON
Marc
JOUVE
Huben
VINCENDON
Huben
NICOLAU
Yvan
Laboratoires extérieurs :
eN.E.T
MERCKEL
Gérard
MERCKEL
DEVINE
Rodericq
PAULEAU
Vves
PAULEAU
GERBER
Roland
.....................................
•••••••••• ••••••••
,-
i

---

.,.

---

à mon père,
sur le chemin de paix profonde
et de lumière.

---

---

à ma mère pour tous ses
encouragements.
à Athanase,
à mes frères et soeurs,
à toute ma famille
pour leur soutien constant
tout au long de ce travail.
~1
1
1
1
~

---

---

Ce travail
a été réalisé au sein de
l'équipe d'Electrochimie
Moléculaire, aux Laboratoires de Chimie du Département de Recherche
Fondamentale du Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble. Cette équipe est
dirigée par Monsieur Gérard BIDAN, Ingénieur au Commissariat à l'Energie
Atomique, mon Directeur de Thèse. Je tiens à le remercier sincèrement,
tout d'abord, de m'avoir acceuillie et ensuite de m'avoir fait profiter
de sa grande expérience scientifique et guidée tout au
long de ce
travail. Je n'oublierai pas ses qualités humaines qui m'ont été d'un
soutien indispensable.
Monsieur Jacques GUITTON a accepté de présider ce jury, je lui en
suis très reconnaissante.
Tous mes remerciements envers Messieurs Pierre ALDEBERT,
Hervé
CHERADAME, Robert DURAND, Francis GARNIER et Eric VIEIL pour avoir
accepté de faire partie de ce jury.
J'adresse mes vifs remerciements à tous les membres de l'équipe
d'Electrochimie
Moléculaire
qui,
par
leur
amabilité
et
par
des
discussions très intéressantes et fructueuses, ont contribué largement
au bon dérou lement de ce trava il.
Il s' ag i t de Mesdames Bernadette
BLOHORN et Mireille FOULETIER, de Messieurs Eugène GENIES et Eric VIEIL.
Ce travail a débuté dans le cadre d'une collaboration avec l'équipe
P.C.M. du Service de Physique. Je remercie son responsable Monsieur
Michel PINERI, ainsi que Madame Mireille GUGLIEMI et Monsieur Pierre
ALDEBERT. C'est grâce à leur expérience sur le Nafion et aux nombreuses
1
discutions que nous avons eu que ce travail a pu être initié.
!
!
Je remercie mon parrain de thèse, Monsieur Jean-Marc LATOUR, de
i
de
i
l'èquipe de chimie de coordination du DRF.
ii,,
Je n'oublie pas Messieurs Gilbert AUZET,
Christian SANTIER et
!
Jean-Pierre TRAVERS de l'équipe D.S.P.E. du Service de Physique, dirigée
!
par Monsieur Maxime NECHTSCHEIN, qui m'ont permis de réaliser certaines
~
certaines
i
manipulations.
,
manipulations.
t
1
1
f
l

---

Je remercie les membres du Laboratoire d'Electrostatique du CNRS de
Grenoble,
plus
précisémment Madame et Monsieur GOSSE,
Mademoiselle
Arielle MUGGAZI et Monsieur André DENA.
Je remercie aussi l'équipe du Laboratoire de Photoélectrochimie de
l'Université Joseph Fourier, dirigée par Monsieur Georges CAUQUIS pour
m'avoir acceptée pour un stage de trois mois; en particulier, Mesdames
et
Mesdemoiselles
Liliane
COCHE,
Danielle
LIMOUSIN
et
Maria-José
MARQUES, Messieurs Serge COSNIER, Alain DERONZIER, Mohammed ESSAKALLI,
Bruno GALLAND, Jean-Claude MOUTET, Gérard PIERRE et RIBOUD.
Je suis très reconnaissante
: à Monsieur Pierre DELICHERE et
Monsieur le professeur TRANH MINH DUC, de l'IN2P3 de l'Université Claude
Bernard de Lyon l, pour leur aide dans les études d'ESCA, à Monsieur
Jacques FLORESTAN des Services d'Etudes Analytiques du CENG, pour les
analyses de spectrométrie IRTF, à Messieurs Jean JOLIVET du DMG/SEM-LECM
et Jean-Jacques ALLEGRAUD de l'équipe P.C.M. du service de physique pour
les études de MEB.
Je n'oublie pas Monsieur UPSA des Laboratoires de Rueil-Malmaison
pour l'assistance constante qu'il ma portée pendant la rédaction de ce
mémoire.
Toute ma reconnaissance envers Mademoiselle Marie-Joseph CORMUREAU,
Madame Nancy TRILHE et Messieurs Jean-Pierre LERE-PORTE et Georges
LEVIDIS pour l'aide qu'ils m'ont portée pour la réalisation de ce
document.
A Monsieur l'Abbé Gustave DIAMBRA, à Madame et Monsieur LESUR, à
Messieurs Getheme ASSIEr Firmin KOFFI, Ali KONE et Philippe TANOE, je
témoigne une grande reconnaissance pour leur aide précieuse.
Je remercie tous mes amis pour leur soutien constant. Ce sont :
Mesdemoiselles Anne ALIX, Cathy LESUR, Christine MENARDO, Monique N'DRI
et Sylvie SERVAGENT, Mesdames et Messieurs Affi et Raphaël CARVALLO,
Michèle et Rany EL ATISSI, Rosine et Joachim GBALLOU, Monique et Paul
KOFFI,
Geneviève
et
Gilles
REGHEERE,
Messeiurs
Pierre
AUDEBERT,
Jean-Pierre BESSAGUET, Martial BILLON, Emmanuel BOA, Nestor BOKO, Aidan

---

BOYLE, Moussa COULIBALLY, Adama FOFANA,
Philippe GAVEAU,
Christophe
GNENABRI,
Pascal
HANY,
Mamady
KEITA,
Roger
KOFFI,
Moriba
KONE,
Jean-Claude KOUA, Styve LANGLOIS, M. LAPKOWSKY, Tullio MATENCIO, Michel
MERMOUX, Christophe ODIN, Jean-François PENNEAU et Ebi ROTH.
Je remercie particuliêrmeent Messieurs Jean-Pierre ADOHI,
Bini
DOUGUI et Gilbert N'GlIESSAN avec qui j'ai partagé mes joies et mes
peines au cours de mon séjour en FRANCE.
Mes
pensées
se
tournent
enfin
vers
ma
fami lle
dont
les
encouragements m'ont été d'un appui indispensable. J'ai cité: Mesdames
Emil ienne, Grace et Marie EHUI, Mesdemoiselles Evelyne, Marie-José et
Viviane EHUI, Adian, Adjua, Daniel, Elisabeth, Julienne, Méla et Marthe,
Messieurs Frédéric l, Frédéric II, Philippe et Richard EHUI, Messieurs
Athanase
AVOBILE,
Kinimo
BAYARD,
Désiré
NIAMKE,
Séverin
NIANZOU,
Emmanuel NOUAMAN et Lazare YORO.

---

---

---

---

SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE ....•••....••.•........ 1
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .....•........................••........... 4
CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
I.
LE NAFION, UNE MEMBRANE IONDMERE •••....•••••...•••••.•.•••••••.. 7
1.1.
LE NAFION AU CONTACT D'UNE SOLUTION •••••••.••••••....• 8
1.2.
LA MISE EN SOLUTION DES MEMBRANES NAFION .....•••••..•• 9
1. 3.
STRUCTURE DES SOLUT!ONS DE NAFI ON ••••••••••••••••••••• 11
1.4.
APPLICATIONS CHIMIOUES ET ELECTROCHIMIOUES ••.••.•••••. 13
II.
LES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES •••....••••••••.•.••••••. 14
II.1.
GENERALITES •••••.•.••.•••••••••...•••••••••..••.••.••. 14
II.2.
APPROCHES DE MODIFICATIONS .•......•...••••....••..••.• 18
11.2.1.
Mod;f;cat;on de la morpholog;e
.•••.•••.••..•••• 18
11.2.2.
Compos;tes avec des plast;ques et des ;onomères ••. 19
11.2.3.
Polymères conducteurs à propr;êtês catalyt;ques •• 22
III. LES COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES/NAFION ...•.•.. 23
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ......................•••••............... 26
CHAPITRE II : LE POLYPYRROLE-NAFION
1.
INTRODUCTION. • . . . . . . . . . • • . . . • • • . • • • • • . . . . . . . . • • • • • • • . • • . . . • • . . .. 36
II.
LE POLYPYRROLE, ETUDE COMPARATIVE ••••••••••••••••••••••••••••••• 36
II.1.
RAPPEL SUR LES CONDITIONS DE SYNTHESE •••••••••.••.... 36
II.2.
SYNTHESE DU PPy EN MILIEU HYDROORGANIOUE ••••••.••.••• 40
II.3.
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIOUE ••••••••••••••••••••••••• 41
11.3.1.
Influence des ;on5
43
II .3.2.
Effet de l'eau ....•••.......••••..••..••..•••... 44
II .3.3.
Stab;l;tê au cyclage électroch;m;gue .••..••..... 46
III. SYNTHESE DU POLYPYRROLE-NAFION ; DETERMINATION DES
CONDITIONS DE SYNTHESE
46

---

IV.
ETUDE ANALYTIQUE DE FILM DE POLYPYRROLE-NAFION
49
IV.1.
CARACTERISATION ELECTROCHIMIQUE .....••......••.•..... 49
IV.LL
Domaine de stabi lité
51
IV.L2.
Stabilité au cyclage électrochimique •....••..••• 53
IV.L3.
Domaine de conductivité ...•.•...•...••...•••••.. 54
IV.L4.
Effet des ions et des solvants
59
IV.L5.
Synthèse du polypyrrole-Nafion comportant
un groupement rédox ...•...••••...•..••••...••••. 78
IV.2.
CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ••....•.••••....••... 84
IV.2.L
85
IV.2.2.
87
IV.2.3.
de Four;er
90
IV.2.4.
93
V.
CONCLUSION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . . .. 101
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .••••...•..........••...••..•...•••. 103
CHAPITRE III
:
LE POLY(METHYL-3 THIOPHENE)-NAFION
1.
INTRODUCTION. . . . . . . . . . . . . .. .. • • . . . . . . . . • • • . . .. . . . . . . . • . . .• • . . • . . .. 106
II.
SYNTHESE - LES TRANSITOIRES PAR CHRONOAMPEROMETRIE .......•..... 108
II.1.
CONDITIONS DE SYNTHESE .••.•..••••....••.••.....•..... 108
II.2.
LES TRANSITOIRES PAR CHRONOAMPEROMETRIE ••.•••.•.••... 110
III. ETUDE ELECTROCHIMIQUE ...•••.•••.••.••.•.•••.•••••.•••.•••••••.• 112
IV.
CHRONOAMPEROMETRIE PAR DOUBLE SAUT DE POTENTIELS ••••••••••••••• 116
V
CONCLUSION. . . •. . . . . . . . ••. . . . . . . ••••. . . • •••. •. . . . •••. . . . . •••. . .. 120
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ••...••....•........•.......••........••. 121
CHAPITRE IV : LA POLYANILINE-NAFION
I.
INTRODUCTION
124
II.
SYNTHESE ............•.........••.........•.........•.......•... 127
III. ETUDE ANALYTIQUE ................•..........•.......•••......... 131
IV.
EFFET DE L'EAU ET DE L'ACIDE PERCHLORIQUE •....••...•....••.•... 133
IV.1.
EFFET DE L1
L EAU ••.•••....••••.•...••.•.....••.....•... 133
IV.2.
EFFET DE L'ACIDE PERCHLORIQUE ••••••..••••.••..••••... 135

---

V.
CONCLUSION .....••....••.••••..••••••••.•••••••..••••••••••••••• 137
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..•••..•.•••••••••••.....•••...•••...•.•. 138
CONCLUSION GENERALE ....................... 141
ANNEXES
1.
PROCEDE D'OBTENTION D'UNE POUDRE SOLUBILISABLE DE NAFION H+ ••••• 145
1.1.
OBTENTION DU NAFION H+
145
1. 2.
ECHANGE DE CATIONS
147
1.3.
TEST DE SOLUBILITE - OBTENTION DE GEL •••••••••••••••. 149
II.
PARTIE EXPERIMENTALE •••.••.•...•.•••..•••••••••••••••.•••••.••. 149
II.1.
ORIGINE ET PURIFICATION DES PRODUITS •.••••••••••...•. 149
11.1.1.
Solvants et électrolytes
149
II.1.2.
Monomères et produits organiques divers .....•... 150
11.2.
APPAREILLAGES ...•.....••...•.••..••....•••••••..•••.•. 151
11.2.1.
151
11.2.2.
152
11.2.3.
153
11.2.4.
153
11.2.5.
154
III. COMMUNICATIONS ET PUBLICATIONS FAITES ...••••••••••••••.•••••.•. 155
IIL1.
COMMUNICATIONS ••••••••••••••••••••••••••••••••••..••• 155
111.1.1.
Publications par affiches ••••••••••••••••••..••• 155
111.1.2.
Communications orales ••••••••••••.••••••••••..•. 155
IIL2.
PUBLICATIONS. •••••••••••••••••••••••••••••••••••••..•• 155
111.2.1.
G.BIDAN, B. EHUI, M. LAPKOWSKI, J. Phys.,
D. Appl. Phys., 21 (1988) 1043.•................ 156
111.2.2.
G. BIDAN, B. BLOHORN, B. EHUI, M. LAPKOWSKI,
J.M. KERN et J.P. SAUVAGE, Materials Sciences
Forum, vol. 42 (1989) 51 .......•••.••••.•..•.... 168
111.2.3.
G.BIDAN et B. EHUI, soumis pour J. Chem. Soc.,
Chem. Connun
179
ABREVIATIONS
189

---

---

---

---

1
INTRODUCTION GENERALE
L'interface
électrode/électrolyte
dans
les
systèmes
électrochimiques tels que les piles A combustibles, les capteurs et les
accumu lateurs é lectroch imi ques, les montages SPE (de l' ang lai s : So li d
Polymer Electrolyte), etc, fait
l'objet d'études fondamentales.
Ces
recherches visent la maltrise des réactions d'électrodes par le biais du
contrôle des mécanismes de transfert de charge et de transport de
matière.
La
modification
des
surfaces
d'électrode
est
une
des
voies
privilégiées
de
cette
recherche.
Il
a été montré
qu'un
polymère
conducteur électronique (PCE) déposé A la surface d'une électrode,
confère à celle-ci
une fonction spécifique tout en améliorant ses
propriétés d'échange électronique. Deux approches sont envisagées
1)
Le PCE est utilisé comme matériau d'électrode:
*
Pour son avantage à être obtenu directement A la surface d'une
électrode qui devient alors une électrode modifiée.
*
Pour ses propriétés de conduction électronique.
*
Pour sa commutation rédox
reversible
liée à
sa capacité
intrinsèque
de
stocker
des
électrons
(matière
active
de
générateurs électrochimiques).
2)
On ajoute d'autres propriétés au PCE :
*
pour des applications en catalyse ou en électrochromisme, on
doit
lui
adjoindre
d'autres
fonctions.
Deux
approches
principales sont développées :

---

2
- L'inclusion de dopants électroactifs.
- Le greffage sur le monomère de molécules spécifiques.
*
Pour lui conférer des propriétés d'échange d'ions et pour
améliorer les propriétés mécaniques (1) :
- On synthétise les polymères autodopés (*)
- ou des composites polymères interpénétrés.
C'est dans ce cadre des composites, en particulier entre PCE et
ionomères, que se place notre travail de thèse. Les premiers partenaires
utilisés ont été des plastiques isolants (2 - 6) donnant un composite
aux propriétés électroniques (conductivité de 1 à 10-3 scm- 1
scm- ) modérées
par
rapport
à celles
du
PCE mais
ayant
de meilleures
propriétés
mécaniques. Les matériaux obtenus sont antistatiques.
L'utilisation d'un partenaire plus spécifique est plus récente. Des
structures
organ l sees
comme
les
arg i les
(7,
8) ,
l es
structures
lamellaires (9), et divers matériaux (10 - 13) ont été utilisés. Les
partenaires qui permettent le plus d'applications pour l'électrochimie
sont
ceux
qui
confèrent
aux
composites,
des
propriétés
d'échange
ionique. Ils sont utilisés pour les batteries, les capteurs, et pour le
relargage de médicaments sous contrôle électrochimique, etc. Il s'agit
des ionomères comme le polystyrène sulfonate, le polyvinylsufate (14 -
16) ou le Nafion (17 - 21).
Après un premi er chap itre de rappe ls bi
b bli ograph i ques sur chacun
des partenaires que nous avons mis en oeuvre (PCE et Nafion), puis sur
leurs composites déjà décrits, nous présenterons dans la suite de ce
document, les résultats de nos travaux de recherche.
La progression historique allant des études fondamentales à
la
fonctionnalisation (22) des PCE a d'abord touchée le polypyrrole (PPy)
puis le polythiophène (PT) et la polyaniline (PANi). Elle se retrouve
(*)
C'est-à-dire dont le dopant est immobilisé par greffage covalent
sur la chaîne polymère.

---

3
dans l'élaboration de leurs composites : le polypyrrole a été le plus
utilisé puis plus récemment le PT et dernièrement la PANi (23, 24). Le
PPy étant le plus facile a synthétiser, c'est avec lui que nous avons
fait les études préliminaires. Nous avons donc consacré la plus grande
partie
de
notre
travail
a
la
synthèse
en
une
étape
du
polypyrrole-Nafion,
sa
caractérisation
électrochimique
et
physico-chimique. Ce sera le thème du chapitre II. Forts de l'acquis sur
la mise en oeuvre du PPy-Naf, nous avons étudié les composites avec le
poly(mêthyl-3 thiophène), PMT, et la polyaniline.
En effet, nous avons pu étendre notre étude a l' obtent ion en une
étape, du poly(mêthyl-3 thiophène)-Nafion (PMT-Naf) en milieu carbonate
de
propylène
anhydre
(chapitre
III)
et
de
la
polyaniline-Nafion
(PANi-Naf) en utilisant comme seul électrolyte, la forme acide du Nafion
(chapitre IV) (25).
Ces matériaux n'avaient encore jamais été obtenus en une étape: en
particulier
lorsque
nous
entreprenions
ce
travail
aucun
composite
polyaniline-Nafion n'avait été synthétisé ni en une, ni en deux étapes.
Nous ne connaissions que la synthèse en une étape du PPy-Naf réalisé par
BARD (17). Ce n'est que dernièrement que les synthèses du PMT-Naf et de
la PANi-Naf ont été présentées et encore, en deux étapes.
Ce travail a rencontré au début des difficultés importantes de
reproductibilité. Cela nous a amené a mettre au point un procédé fiable
de
solubilisation
du
Nafion.
Ce
procédé est
présenté en
annexe.

---

---

...
. '-.
.
4
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
.'
K.J~ WYltEetG.B.
WVftEetG.B. STREET, Macromolecylei, a, (1985) 2361.
D....
D
~,/
....
a,.~.lfERCLIFFE, C.G. GALIOTIS et~tJ. ,YOUNG, Spr;iQJltt
SpliiQJltt
ien
s, n, (1985) 179~.
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---

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---

---

---

6
CHAPITRE 1
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
1.
LE NAFION, UNE MEMBRANE IONOMERE .•....••.••••...•...•..•• 7
1.1.
STRUCTURE DE LA MEMBRANE NATIVE DE NAFION
8
1.2.
LA MISE EN SOLUTION DES MEMBRANES NAFION
9
1.3.
STRUCTURE DES SOLUTIONS DE NAFION .....•............ Il
1.4.
APPLICATIONS CHIMIOUES ET ELECTROCHIMIOUES .•.•..... 13
II.
LES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES
14
II.1.
GENERALITES
14
11.2.
APPROCHES DE MODIFICATIONS
18
11.2.1.
Modification de la morphologie ••••.••••••••••• 18
11.2.2.
Composites avec des plastiques et des ionomères 19
11.2.3.
Polymères conducteurs i propriétés catalytiques 22
III. LES COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES/NAFION ..••• 23
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES •.••••••••.••••.•••••••...••.•••.•..... 26

---

---

7
1.
LE NAFION, UNE MEMBRANE IONOMERE
Les i onomères appart iennent a l a famille des po lymères ioniques
dont les polyélectrolytes sont un sous groupe important et très étudiés.
Tandis que la chaîne polymérique peut comporter jusqu'a une charge par
monomère
pour
les
polyélectrolytes,
moins
de
10 % des
monomères
constituant
l'ionomère
sont
chargés
(1,2).
Il
en
résulte
des
différences sensibles au niveau des propriétés physico-chimiques et en
particulier au niveau de la solubilité. L'importance de la charge permet
une dissolution aisée des polyélectrolytes dans de nombreux solvants
dissociants,
par contre la mise en solution des ionomères est plus
difficile, voire impossible (3, 4). Le Nafion appartient à la famille
des ionomères perfluorés. Il est constitué d'un squelette "Teflon" sur
lequel
sont
branchés
des
chaînes
latérales
également
perfluorées
terminées par un groupement sulfonique associé à un cation compensateur
qui peut être un proton,
un cation métallique
(Li+, K+,
••. ),
un
ammonium substitué (HR3N+, R4N+, •.. ) etc •..
Formule Chimique
D'autres
ionomères
perfluorés
existent
présentant
une
chaîne
latérale plus courte et (ou) terminée par un groupement carboxylique. Le
présent travail a été effectué avec du Nafion de masse équivalente ·1100

---

8
(c'est-à-dire comportant un atome gramme de cation compensateur pour
1100 g de polymère ce qui correspond à une capacité d'échange de
9 meq/g) commercialisé par DUPONT de NEMOURS pour la membrane solide et
ALDRICH pour les solutions de ce même matériau. La masse moléculaire est
d'environ 200 000 daltons.
Le Nafion couramment utilisé est
le Nafion 117.
Dans
le nom
commercial
de
DUPONT de
NEMOURS,
11
représente
les
deux
premiers
chiffres de la masse équivalente (1100) et 7 est l'épaisseur de la
membrane sèche (7 millième de pouce).
1.1.
STRUCTURE DE LA MEMBRANE NATIVE DE NAFION
De nombreuses études ont été consacrées à la structure de ces
matériaux
ionomères
(22,
23,
25-27).
Il
apparaît
que
les
charges
s'agrègent au sein de la matrice polymère pour former des clusters. A
l'état sec ou faiblement solvaté, ces clusters sont isolés et de ce fait
le matériau ne présente pas de conductivité ionique. Il est par contre
possible de gonfler l'ionomère
(21) avec des solvants généralement
polaires (28) ; au niveau microscopique ce gonflement ne touche que les
parties
ioniques
dont
la
taille
augmente
jusqu'à
ce
qu'une
interconnection, s'établisse entre les différents clusters isolés (29 -
32).
Auparavant,
la
structure
interne
du
cluster
s'est
modifiée
condu i sant les extrémités ioni ques des chaînes latéra les à tapi sser
l'interface du cluster, les cations compensateurs solvatés occupant la
totalité du volume du cluster ; on dit que l'on a affaire à une
structure en micelle inverse. L'interconnection, illustrée par la figure
1, se traduit par une percolation des cations et le matériau gonflé
présente donc une conductivité cationique importante (cette propriété
est à la base de l'utilisation première des membranes Nafion en tant que
séparateur électroactif dans les cellules d'électrolyse C12/NaOH).

---

9
t
t
AUgm::tation
l 'hydralation
Figure 1 :
Evolution
de
la
taille
des
clusters
avec
le
taux
d'hydratation du Nafion (d'après GIERKE, MUNN et WILSON (26))
1.2.
LA MISE EN SOLUTION DES MEMBRANES NAFION
Le gonflement est
la première étape de
la mise en solution.
Toutefois, celui-ci se trouve généralement limité par la phobicité de la
matrice PTFE (polytétrafluoroéthylène) à l'égard du solvant polaire de
gonflement uniquement avide dé zones ioniques.
Aussi des mises en
solution ont été réussies dès l'apparition du Nafion dans les années 70
pour les matériaux les plus ioniques donc de masse équivalente faible
«900). Ce n'est que récemment que des procédés de dissolution du Nafion
1100 et 1200 (8) dans des mélanges eau-alcool, en autoclave à 250°C, ont
été proposés par MARTIN (6) et GROT (7). Citons également WEBER et al
(9) qui ont dissout du Nafion 1100 dans de l'hexaméthyl-phosphotriamide
(HMPT)
à
200°C mais
ce
procédé paraît moins
intéressant
car
la
dissolution n'est que partielle, induisant des dégradations chimiques du
polymère et en outre le HMPT, particulièrement toxique, est difficile à
él iminer.

---

10
En effet, le but premier de ces solutions est de reconstituer après
êvaporat ion des so l vants, des membranes (par exemp le le co lmatage des
trous qui apparaissent au cours de fonctionnement dans les membranes
ch lore-soude).
Pour
reconst ituer
des
membranes
aux
app li cat ions
intêressantes (par exemple ayant dans la solution d'autres matêriaux
pour
fabriquer
des
membranes
composites
ayant
des
propriêtês
électrocatalytiques), un certain nombre d'auteurs se sont intêressês aux
conditions nécessaires
pour obtenir des membranes
ayant de bonnes
propriétés mécaniques et chimique (10-14). Ces travaux montrent tout
d'abord
qu'il
faut
ajouter un
solvant
peu
volatil
à
la
solution
eau-alcool de départ sinon le film se craquelle en séchant: ce solvant
peut être du DMSO (diméthylsulfoxyde), du NMR ( N-mêthylformamide), du
TEP (triêthylphosphate) etc .•• Ensuite, afin d'assurer une insolubilitê
du film reconstituê (filmogène) (*)
comparable à la membrane de départ,
il est nécessaire de le recuire au minimum à 150°C et préférablement à
200°C pendant 1 heure. Une illustration du rôle déterminant de la nature
des solvants et de la température de leur évaporation est présentée
Fig. 2.
(*)
C'est-à-dire que le dépôt après évaporation des solvants n'est pas
craquelé ou cassant,
mais c'est un film souple et insoluble,
utilisable en membrane.

---

11
100
-~80
CI
.,.,.
•
•
5 - - - - - - - - - - - - - - - - - --~~..:....:.O"'-6:0
60
80
100
120
140
TEMPERATURE ('c)
Figure 2 :
Films
de
Nation
1100
sous
forme
Na+
préparés
par
évaporation de solutions. Incidence de la température d'évaporation
et de la nature du solvant sur la solubilité dans un mélange eau
(50 %)-éthanol (50 %) (10).
50 l vants:
y eau-éthano l (50 %) ; •
éthano1;
* propanol
•
butanol;
•
DMF ; •
DMSO
•
EG.
1.3.
STRUCTURE DES SOLUTIONS DE NAFION
Afin de tenter de comprendre et le mécanisme de mise en solution et
celui de reconstitution de membranes présentant de bonnes propriétés à
partir de la solution, des études structurales ont été menées sur ces
solutions, essentiellement par diffusion des RX et des neutrons à petits
ang l es (24-34). Différentes structures ont été proposées (f i gure 3 et
figure 4)

---

12
S O j " - - Û
O----S03
S03---O
o - - S 0 3
soi ----0
O---SOj
SOj----O
O---S03
SOj ----0
figure 3 :
Arrangement linéaire en micelles des chaînes de Nafion en
solution selon J. SUSAN et al (32).
Le modèle le plus adéquat actuellement est celui qui décrit la
solution
comme
un
réseau
hexagonal
de
bâtonnets
de
polymère
(figure 4 ).
o
=
SOr
=
squelette Cf2-Cf2
structures
cristallines
Cf2-Cf2
au centre du bâtonnet
figure 4 :
Essai de représentation d'une structure de type bâtonnet
(34)

---

13
Ces bâtonnets ont des diamètres de l'ordre de 50 Â et une longueur
supérieure à
1000 Â.
La partie hydrophobe perfluorée du
polymère
constitue le noyau du cylindre et les groupes sulfoniques tapissent sa
surface: on a donc contrairement à la membrane native une structure en
micelle vraie. Cette structure rend en partie compte de problèmes de
reconstitution
des
membranes
à
partir
des
solutions.
la
simple
évaporation des solvants, agrège les bâtonnets mais ne les réticule
pas : il s sont donc so lub les à température amb iante dans de nombreux
solvants polaires. Le solvant à haut point d'ébullition encore présent
en faible quantité, lors du recuit, joue le rôle de plastifiant ce qui
permet,
moyennant
l'activation
thermique,
un
réenchevêtrement
des
chaînes constituant les bâtonnets conduisant à une structure proche de
celle de la membrane initiale.
En effet il est important de retrouver l'insolubilité du film
d'origine pour les applications ou le Nafion déposé en film mince doit
modifier
la
surface
d'une
électrode
pour
diverses
applications
électrochimiques
(14-20) tirant profit de ses propriétés d'échanges de
cations pour immobiliser des cations spécifiques.
1.4.
APPLICATIONS CHIMIQUES ET ELECTRQCHIMIQUES
La forme acide du Nafion (Nafion W) est un catalyseur (35) de
réaction chimique. Il est utilisé dans les réactions de FRIEDEL-CRAFT
pour les alkylations (36),
les acylations (37), dans les nitrations
(38), les sulfonations (39), isomérisations (40), phosphorylation (41),
polymérisation (42 - 43),
hydratation (44),
dans
les réactions de
réarrangement (45), de condensation (46) et de fonctionnalisation (47).
Il est auss i ut il i sé dans les synthèses organi ques (48) des éthers,
esters (49, 50), des acétals et des acétates.
A cause de sa grande sélectivité aux cations (51a-b, 52), le Nafion
sous forme de membrane sert comme séparateur dans les dialyses (53) et
est utilisé dans les procédés électrochimiques (54a, b) tels que les
piles à combustibles (55a, b), et industriels comme l'électrolyse de
l'eau (54b), les cellules chlore-soude (56), les batteries (57a, b).
Grâce aux interactions de l'anion sulfonate du Nafion avec les cations,

---

14
on peut l'utiliser conune capteurs à préconcentration (58a-c). Il est
utilisé en analyse physicochimique conune matériau de remplissage pour la
chromatographie liquide à haute performance (14, 18).
Déposé à la surface d'une électrode (16), le film de Nafion sert de
matière active de capteurs électrochimiques (59) et est utilisé dans les
systèmes à conduction électronique par groupements pendants (60). On
peut y incorporer soit des couples rédox : dans ce cas, le film apporte
un rôle de médiateur dans les systèmes photoélectrochimiques (61) ou
dans
les
synthèses
électroorganiques
comme
l'oxydation
de
l'acide
ascorbique (62a, b) ; soit des métaux tels que le platine auquel cas le
film de Nafion apporte des propriétés catalytiques pour des applications
en S.P.E. (Solid Polymer Electrolyte) par exemple dans l'électrolyse de
l'eau (63).
Le Nafion déposé à la surface d'une électrode sert en électrochimie
pour la synthèse en deux étapes de composites PCE-Nafion, où il joue le
rôle de matériau hôte (et de polydopant) pour la croissance du PCE (15,
17, 18, 19, 20). Notre choix préférentiel du Nafion pour cette étude est
dû
au
fa it
que
par
rapport
aux
autres
po lyé lectro lytes
(le
polystyrènesulfonate, PSS-, et le polyvinylsulfate, PVS-), il présente
des propriétés catalytiques (35) et une remarquable stabilité chimique,
ce qui peut être d'un attrait supérieur pour les finalités visées, en
particulier les
piles
à
combustible.
D'autre
part
la synthèse de
composites PCE-ionomère en une étape avait déjà été abordée avec le PSS-
et le PVS- (cf. paragraphe II.2.2.)
II.
LES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES
II.1.
GENERALITES
Depuis la découverte du polyacétylène (64a) puis de son dopage
(66b), les PCE font l'objet d'un intérêt scientifique considérable (65)
touchant à l'heure actuelle les polycycliques et polyhétérocycliques
tels que le polyparaphénylène (PPP (66 - 68)), le polypyrrole (PPy), le
polythiophène
(PT
(69,
72)),
les
polycycliques
pontés
par
un

---

15
hétéro-atome comme le poly(parasulfure de phényle),
la
polyaniline,
etc
Ces
polymères
présentent
un
grand
intérêt,
en
recherche
fondamentale
car
ils
constituent
un
exemple
unique
de
matériaux
organ iques dans lesquels la présence d' un système étendu d' électrons
n(*) confèrent des propriétés physiques observées auparavant seulement
pour les métaux et les composés d' intercalation du graphite. De plus,
ils peuvent être oxydés soit par des agents chimiques (12, 02, SbF5 .•• ),
soit électrochimiquement avec pour conséquence, le passage réversible
d'un état isolant ou semi-conducteur a un état conducteur.
1.,
lbl
lc)
Structures limites électroniques de certains PCE
a) polyparaphénylène, b) polythiophène et c) polypyrrole (74a)
(*)
dû a un squelette carboné conjugué, c'est-a-dire comprenant une
alternance de simple et double liaison.

---

16
Les applications potentielles mettant en jeu ces polymêres peuvent
se
classer
en
deux
catégories,
selon
qu'elles
tirent
profit
des
propriétés
de
conduction
électronique
ou
du
dopage
reversible
(commutation rédox).
1)
Propriétés Electriques
les
revêtements
antistatiques
pour
éliminer
les
charges
électrostatiques (71).
les blindages électromagnétiques des circuits électroniques ou même
des ordinateurs (71).
Les convertisseurs photovoltaïques (71).
L'absorption micro-onde.
2)
Propriétés Electrochimiques :
Les protections de semi-conducteurs classiques vis à vis de la
photocorrosion (72a,b,73a-c).
L'affichage électro-chromique, grâce à leur variation de couleur en
fonction du potentiel appliqué (74b, 72b, 75).
Les accumulateurs électrochimiques (76a-c, 77a-c).
Les capteurs électrochimiques spécifiques pour leur sélectivité sur
les réactions (72a-b, 78, 79a-b).
La catalyse rédox où le peE joue le rôle de médiateur. Dans ce cas
la fonction catalytique est bien souvent apportée par greffage.
Pour leurs applications en tant que matériaux (pour la connectique
et plus généra llement les app l icat ions du type 1), il est important
d' amé l iorer
leurs
mauva i ses
propriétés
mécaniques
(80)
et
leurs
conductivités électroniques. Le schéma 1 donne quelques valeurs de leur
conductivité.
Pour des applications électrochimiques, les recherches sont faites
dans
le but de contrôler
les
propriétés
rédox et
d'augmenter
la
cinétique de transfert de charge et de transport de matière. Le point
clef qui permet d'envisager ces applications est la synthêse aisée des
polymêres conducteurs hétérocycliques PPy, PT et PANi en film déposé à
la surface d'électrode. Par conséquent, de nombreuses études ont porté
sur la modification des conditions de synthêse pour un meilleur contrôle

---

17
de
la
morphologie.
La
problêmatique
est
du
type
relation
synthèse-propriétés-structure, celle de ce travail ; en voici quelques
exemples.
EFFET DU DOPAGE SUR LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
DES POLYHERES CONJUGUES, COMPARE A LA CONDUCTIVITE
ELECTRIQUE DES CONDUCTEURS ET ISOLANTS CLASSIQUES
Cuivre
Pclyacétylène
Fer
Mercure -
...10·
Poly
Polythiophène
(p-phénylène)
Polypyrrole
102
10
Germanium
Poty
Polyaniline
Dopé
(p-phénylène sutfure)
-10-2
-10-
Lfi.~
~~T7X
Silicium
10-·
N
X
1
10-6
10-
~'4 H
PA~~X
10-8
10-
10-10
10-
ppy
PT
10-12
10-
1
PANi
10-1
10- •
ppp
10-11
10-
PPS
Pclystyrène_ 10-18
10-
a (ohm-l
(ohm- em-')
SCHEMA l

---

18
11. 2.
APPROCHES DE MODIFICATIONS
11.2.1
Modification de la morphologie
a)
Pour augmenter
la
vitesse de diffusion des
ions et donc
favoriser une commutation rapide de l'état conducteur à l'état isolant,
une
structure
fibri laire
est
favorable.
Ce
sont
les
propriétés
souhaitées
dans
les
batteries,
les
systèmes
électrochromes
et
l'électronique moléculaire. Ainsi, lorsque le polypyrrole (par exemple)
est
électropolymérisé
au
sein
d'une
membrane
nucléopore
(81)
(diamètre = 0,1 J.Lm) ou dans un film de caoutchouc nitrile, NBR, (82) ;
la croissance
du
polypyrrole
(PPy)
s'effectue
dans
les
lacunes
du
matériau hôte et après dissolution de ce dernier,
NAOI et OSAKA ont
montré que le PPy pur laissé à la surface de l'électrode présente une
structure fibrilaire (figure 5).
~Filmde NBR
1. Pt/NBR
1 ~-I-PI
l Electrop',lymérisation
du pyrrole
l Electrop',lymérisation
du
_ _ polypyrrote
~FilmdeNBR
2. Pt INBR/PPy 1~""I'"
1
PI
! Lavage il la
métl~létbylcétone
! Lavage il
métl~létbylcétone
...18;pOlypyrrole
3. Pt/PPy
1 ~~I'PI
Figure 5 :
Représentation schématique du processus de préparation du
polypyrrole à croissance induite par le caoutchouc nitrile (d'après
82) .

---

19
b)
Lorsque la surface d'une électrode recouverte de polychlorure de
vinyle
(PVC)
est
conçue
pour
ne
présenter
que
certaines
zones
de
conduction électronique,
la croissance du PPy ne se fait que dans les
portions
de
PVC
en
correspondance
avec
le
dessin
conducteur
de
l'électrode (83). HIRITA et al. ont pu élaborer par ce nouveau procédé
de lithographie (figure 6) des films de PVC présentant en surface ou en
volume une très forte anisotropie en conductivité.
2.Polymérisation
du pyrrole
Isolant gravé
substrat
1. Dépot du PI
substrat
3. Décoll ement
Film de PI
du film
substrat
Figure 6 :
Représentation
schématique du
procédé
d'impression
du
polypyrrole dans un film polymère (d'après 83).
11.2.2.
Composites avec des plastiques et des ionomères
Une
première
méthode
dè
synthèse
de
composites
consiste
à
prédéposer
un
plastique ou
un
autre
composant
à
la
surface d'une
électrode puis à la plonger dans une solution ëontenant le monomère du
polymère conducteur électronique (PCE) et un électrolyte support. Le
film est alors gonflé par le solvant et l'électrolyte lorsque ce n'est
pas un ionomère. Au cours de la synthèse électrochimique,
le monomère
diffuse
à
travers
le
matériau
prédéposé
vers
l'interface
électrode-matériau.
La
polymérisation
commence
alors
au
contact
de
l'électrode (anode) pour progresser dans le film prédéposé (schéma II
dans le cas où le film est un ionomère).

---

20
o
o 0
o
Pyrrole
o
o
Polypyrrole
o
0
o
Nafion
o
o 0
0 0
o 0
o
o 0
o
Schéma II:
Evolution de l'électrosynthèse d'un PCE à travers un film
prédéposé.
Cette méthode en deux étapes a été ut il i sée par DIAZ et a l et
d'autres auteurs pour la synthèse du polypyrrole/polychlorure de vinyle
(PPy/PVC), PPy/Polyalcool vinylique, PPy/Papier, PPy/Nafion (92, 93) et
matériaux ionomères.
Le second mode d'obtention de composite se fait en une étape et est
connu pour le PPy soit en composite avec le Nafion (92c), soit avec
d'autres polyélectrolytes tels que le polyvinylsulfate (PVS-) (96) ou le
polystyrène sulfonate (PSS-) (97a-c). La clef de cette synthèse réside
dans les propriétés de l'ionomère en solution qui joue à la fois le rôle
d'électrolyte (polyélectrolyte) de la reaction d'électropolymérisation
et de dopant de la matrice PCE(schéma ci-après).

---

21
+
-n (2 +e5)e.
0+
nRH
+ On
+e5)e.
On
+ 2nH
2
5°3-
( -R- , 0
5°3-
( -R- ,
5 ° 3 - )n
2
avec
R: -d-
,
N-
-d- ,
S
~
ou
o~H
Réaction électrochimique globale.
ô est le taux de dopage et la ligne ondulante
-----symbolise la matrice perfluorée du Nafion.
Les
matériaux,
ainsi
obtenus,
sont
des
polymères
à
anions
immobilisés du fait de l'enchevêtrement des deux structures et ainsi, au
lieu d'être échangeurs d'anions, sont échangeurs de cations.
Cette propriété a été utilisé par SHIMIDZU et al (84, 85) qui en
combinant
la
capacité
d'échange
de
cations
du
PPy-PSS
et
celle
d'échangeur d'anions du PPy-Cl, constituent un système de désionisation
électrochimique d'eau dont les réactions sont les suivantes:
Anode
pp O
Anode
ppy
."i1I
K+ CI-
~
Cathode
pp+
pp
SO-
+1e- PRo K+SO-
y
1
3 - - . .
y.
3 -

---

22
Dans
une
publication
récente
du
laboratoire,
il
est
la
copolymérisation du pyrrole avec le (pyrrolyl-l)-l butyl-4 sulfonate
(86),
pour
obtenir un
polymère
stoechiométriquement
autodopé.
Nous
montrons
l'extrême
sensibilité
électrochimique
de
ce
matériau
aux
conditions de conduction cationique (teneur en eau de l'électrolyte).
11.2.3.
Polymères conducteurs à propriétés catalytiques
Pour la catalyse de certaines réactions électrochimiques, il a été
développé, au Laboratoire d'Electrochimie Moléculaire, une méthode de
greffage du polypyrrole dans laquelle on part d'un monomère pyrrole
adéquatement substitué.
tV\\/'vest un bras espaceur alkyle et Mune molécule spécifique
Nous avons aussi décrit des polypyrroles comportant des groupements
viologènes,
nitroxydes,
ferrocènes,
anthraquinones,
caténands.
Après
synthèse, soit sur feutre de carbone, soit sur électrode de platine ou
de carbones vitreux (87), MOUTET et a l ont montré que l'on pouva it y
incorporer des microparticules de métaux nobles tels que le
platine, le
palladium ou le ruthénium contenus dans H2PtC16, K2PtC14, Na2PdC14 ou
Na3RhC16, selon la méthode décrite par WR1GHTON (88, 89). On obtient à
la fois les propriétés catalytiques du méthyl-viologène (par exemple) et
celles
des
métaux
incorporés.
Ces
électrodes
ainsi
modifiées
sont
utilisées, soit pour l'oxydation de l'hydrogène (90) ou la réduction de
l'oxygène en H20 et H202. soit pour l'hydrogénation électrocatalytique
des fonctions organiques (C = C, C = 0, etc .•. ) (91).
On arrive ainsi à conférer au PPy des propriétés supplémentaires
d'électrochromisme
(greffage
de
viologène),
de
photosensibilisation,
électrocatalytiques ou tout simplement à améliorer certaines propriétés

---

23
comme la commutation entre l'état conducteur et l'état isolant,
les
propriétés
mécaniques,
l'adhérence
aux
électrodes,
la
conductivité
électrique,
les
propriétés
rédox,
la
cyclabilité,
les
propriétés
d'échange de cations, etc ...
III. LES COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS ELECTRONIQUES/NAFION
Comme nous venons de le voir, les composites peuvent se faire en
une ou deux étapes. Concernant la synthèse en deux étapes, différents
rèsultats ont été rapportés.
- SHIGEHARA
et al
(93a)
indiquent
le comportement
hybride du
PPy-Naf qui montre 2 couples rédox correspondant aux phases de PPy-BF4
et PPy-Naf. Le potent ie l de cette dern ière est repoussé cathod iquement
de 0,2 V par comparaison avec le couple précédent.
- NAGASUBRAMAN IAN et al (92f) reportent un comportement s imi lai re
en voltampérométrie cyclique du PPy-PSS- et du PPy-Naf.
- D'avis contraire à SHIGEHARA, YONEYAMA et al (92g n'observent pas
de ségrégation de phase de polymère dans le composite PPy-Naf et même en
cyclant dans une solution aqueuse de NaCl, la courbe de voltampérométrie
cyclique
n'indique
qu'un
seul
couple
rédox
dont
le
potentiel
est
repoussé cathodiquement de 0,24 V en comparaison avec PPy-Cl- .
.cette différence importante dans les va leurs des potent ie ls entre
le PPy dopé au S03- et le PPy dopé au
BF4-,
C104- ou Cl- semble
couramment admise dans
la
littérature mais
n'apparaît
pas
sur
les
courbes de voltampérométrie montrées par MARTIN et PENNER (92e) dans le
cas du composite PPy-Naf dans le Gore-tex.
Cette différence peut être expliquée par la structure poreuse dans
ce composite particulier où, seulement une faible fraction de volume
vide du Gore-tex est occupée par
le Nafion,
la
plus grande partie
contenant du PPy-BF4-.

---

24
Avec le Nafion, cette méthode en deux étapes a été récenunent
étendue à d'autres PCE tels que le poly(méthyl-3 thiophène) (94), le
polythiophène (93), le polysélénophène (93b) et la polyaniline (94, 95).
Une autre méthode moins ambiguë et plus aisée d'électrosynthèse est
celle en une étape où le seul électrolyte en solution est l'ionomère (ou
le
polyélectrolyte)
qui
joue
alors
le
rôle
de
dopant
durant
l'électrosynthèse. La réaction électrochimique globale est celle de la
page 21.
Cette approche diffère de la méthode en deux étapes 1 ment ionnée
plus haut, car le partenaire renforçant fait intrinsèquement partie de
la matrice PCE.
Un autre intérêt fondamental dans
l'utilisation du
polyélectrolyte est qu'il favorise la stoechiométrie entre les charges
positives de la matrice PPy et les nombres d'anions de l'ionomère.
Mais les polyélectrolytes n'étant solubles qu'en solution aqueuse
ou hydroorganique, la synthèse de composite du polythiophène et de ses
dérivés était exclue. Ceux-ci n'électropolymérisent pas en
présence
d'eau même à une faible teneur (98). De plus, il a été publié que ces
polyélectrolytes ne sont pas des acides assez forts pour permettre
l'obtention de la polyaniline en milieu aqueux. Aussi récenunent, HYODO
et al (99) n'ont pu réussir la synthèse du composite polyaniline-PSS- en
milieu aqueux qu'à condition d'ajouter de l'acide perchlorique (HC104)
0,1 Mà la solution électrolytique.
La
comparaison, des
deux
méthodes
nous
permet
de
tirer
les
conclusions suivantes :
Dans la synthèse en deux étapes,
l'épaisseur du composite est
imposé par celle du matériau prédéposé. De plus, le PCE pousse dans les
lacunes du matériau hôte. Nous avons aussi concurrence entre les ions du
polyélectrolyte et ceux de l'électrolyte support pour le dopage du
polymère. Le composite obtenu n'est pas pur car il contient plusieurs
ions. Ce n'est pas le cas dans les composites obtenus en une étape avec
seulement le polyélectrolyte en solution. En effet, le PCE qui se dépose
entraîne, pour assurer l'électroneutralité, l'anion du polyélectrolyte.
De ce fait, le composite ne contient qu'un seul anion dopant. De plus,

---

25
De ce fait, le composite ne contient qu'un seul anion dopant. De plus,
l'épaisseur
est
coulométriquement
contrôlable
connaissant
la
stoéchiométrie de la réaction.
Parmi les nombreuses propriétés de ces composites,
la plus riche
provient de l'immobilisation de l'anion dopant (lOOa-d). Avec l'alliage
de la conductivité électronique du PCE et des propriétés d'échange de
cation du Nafion.
Ces
dépôts
composites
à
conductivité
mixte
sont
d'excellents
candidats pour modifier la surface d'une électrode et pour des montages
SPE (Solid Polymer Electrolyte).
Leurs
applications
potentielles
se
situent
dans
les
domaines
suivants :
l'affichage
électrochromique
selon
un
dispositif
compact
par
rapport
à
ses
équivalents
en
solution.
De
plus,
la
couche
électrochrome
est
maintenue
à
l'électrode,
ce
qui
évite
les
dysfonctionnements par décollement.
L'électrolyseur ultra mince avec séparation des amenées et départ
de liquide et de gaz.
Les piles à combustibles qui, en particulier lorsque les réactifs
sont gazeux, pourraient être réexaminées selon une configuration
SPE.
Les
électrodes
spécifiques
avec
immobilisation
d'une
molécule
sélective (enzyme, chelatant, ... ), uti l isées pour les composés à
intérêt
biomédical.
Ainsi
le
poly(N-méthylpyrrole)/Polystyrène
sulfonate ou le poly(N-méthylpyrrole)/Nafion peuvent par réduction
être chargés en dopamine proto née puis la dopamine est relarguée en
milieu aqueux (97c).

---

---

---

27
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---

---

---

34
CHAPITRE II
LE POLYPYRROLE-NAFION
1.
INTRODUCTION
36
II.
LE POLYPYRROLE, ETUDE COMPARATIVE ................•...... 36
II.1.
RAPPEL SUR LES CONDITIONS DE SYNTHE SE
36
II.2.
SYNTHESE DU PPy EN MILIEU HYDROORGANIQUE
40
II.3.
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE
41
11.3.1.
Influence des ions ..................•........ 43
11.3.2.
Effet de l'eau .....................••........ 44
11.3.3.
Stabilité au cyclage électrochimique
46
III. SYNTHESE DU POLYPYRROLE-NAFION ; DETERMINATION DES
CONDITIONS DE SYNTHESE
46
IV.
ETUDE ANALYTIQUE DE FILM DE POLYPYRROLE-NAFION
49
IV.1.
CARACTERISATION ELECTROCHIMIQUE
49
IV.1.1.
Domaine de stabilité
51
IV.1.2.
Stabilité au cyclage électrochimique
53
IV.1.3.
Domaine de conductivité
54

---

35
IV.1.4.
Effet des ions et des solvants
59
*
Influence des ions sur le potentiel des pics de
vo 1tampérométr ie
60
*
Influence des solvants sur le potentiel des pics de
vo ltampérométr ie ..............................•.... 63
*
Etudes liées aux mouvements des ions
65
- Observations du courant de pic en fonction de la
vitesse de balayage de potentiel
65
- Chronoampérométrie à double saut de potentiel
69
IV.l.5.
Synthèse du polvpyrrole-Nafion comportant
un groupement rédox
78
IV.2.
CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ...........••...... 84
IV.2.1.
Conductivité électronique
85
IV.2.2.
Etude par Microscopie Electronique
à Balayage (MEB)
87
IV.2.3.
Spectrométrie d'absorption dans
l'Infra-Rouge (IR) par Transformée
de Fourier
90
*
Analyse par transmission .....•.....•.........•..... 90
*
Analyse par réflexion: ATR
92
IV.2.4.
Etude d'ESCA (Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis)
93
*
Résu ltats
95
*
Calcul du taux de dopage .......•................... 100
V.
CONCLUSION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 101
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
103

---

36
1.
INTRODUCTION
Le
polypyrrole
a
été
préparé
dans
de
nombreux
solvants
l'acétonitrile et l'eau sont parmi les plus utilisés. La dissolution du
Nafion dans l'acétonitrile nécessite un minimum de teneur en eau de
1,6 % (cf. annexe). Afin de faire la part entre le rôle du Nafion (dans
le
composite
PPy-Nafion)
et
le
rôle
de
l'eau
(présente
durant
l'électrosynthèse)
sur
les
propriétés
particulières
du
composite
PPy-Naf, il était intéressant de comparer les propriétés du polypyrrole
seul lorsqu'il est préparé en milieu acétonitrile anhydre et préparé en
milieu
acétonitrile
aqueux.
En
effet,
on
sait
que
les
polymères
conducteurs
peuvent
garder
la
mémoire
de
leurs
conditions
d'électrosynthèse sur l'expression de leurs propriétés électrochimiques.
L'étude à titre comparatif du comportement du polypyrrole en milieu
acétonitrile-eau est présenté au paragraphe suivant.
II.
LE POLYPYRROLE (PPy), ETUDE COMPARATIVE
II.1.
RAPPEL SUR LES CONDITIONS DE SYNTHESE
La synthèse du PPy par électropolymérisation a été réalisée pour la
première fois en milieu aqueux en 1968 par DALL'OLIO et al (2) et en
milieu
organique
par DIAZ et
al
(3).
Contrairement à
la
synthèse
chimique où le polymère est sous forme de poudre (4), ils obtiennent un
film de PPy directement à la surface de l'électrode qui devient ainsi
une électrode modifiée.
Par la suite, plusieurs travaux ont été réalisés (Tableau 1) dans
le but de :
- Contrôler
l'épaisseur
et
les
propriétés
mécaniques
du
film
surtout, pour les applications industrielles.
- Comprendre les processus rédox fondamentaux.

---

37
- Maîtriser les propriêtés du polymère par modification chimique
en :
* Faisant des co-polymérisations des dérivés (N-méthyl ou
N-phényl pyrrole) incluant des anions dopants électroactifs.
* Associant au PPy des métaux, des groupes rédox, etc ... C'est
l'un des domaines les plus actifs actuellement.
Nous rappelons le mécanisme d'électropolymérisation du PPy mettant
en jeu un radical cation (1)
Mécanismes d'électropolymérisation du pyrrole selon LM. GENIES,
G. BIDAN et A.F. DIAZ (1).

---

38
La réaction globale est
Le composite polypyrrole-Naf
(PPy-Naf)
a déjà été synthétisé par
plus i eurs auteurs
(5
- 10). La synthèse a été décr ite en deux étapes
pendant
l esque 11 es
le
Naf
est d'abord
prédéposé
sur
l' électrode
qu i
servira par
la
suite à
l'électro-déposition du
polypyrrole
(pPy).
Le
polymère pousse
alors dans
la matrice
du
Nafion
et ce
phénomène est
difficilement contrôlable.
La synthèse en une
étape a été
réa l isée par
BARD et al
(5)
et
nous-mêmes (11). Dans ce cas,
le polyélectrolyte Nafion et le monomère
pyrrole sont en solution.
Pendant
l'électrosynthèse de
la matrice PPy
(électrooxydation) ,
les
groupements
sulfonates
(503-)
du
Nafion
se
prennent dans celle-ci pour compenser les charges, jouant ainsi le rôle
de
l'ion
dopant.
L'enchevêtrement
des
chaînes
liées
à
cet
anion
sulfonate l'empêche de sortir du composite. Par conséquent le composite
PPy-Naf est échangeur de cat ions,
cette caractéri st ique sera ut il i sée
par la suite dans nos travaux.

---

Tableau
1 :
~olymér1s.tion électrochintque du pyrrole et de ses dérivés substitués
1
1
1
. - - - - -
- 1 - -
-
-
-
-
-
1
1
1
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1 Solvant
1
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Conduct.v!~ 1 Epe'.seur
1
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1
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1
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1 (mol.1 ) 1
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1 dopoge (1) 1
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1
1
1
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1
1
1
1
2
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1 (Et).NIlf.
1
0,1 H
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1
30 - 100
1
d· 1,48
1 A. DIAZ, 8. STREET et.l
1
3
1
1
1 1:tH 0
1
1
1
1
1
1
50 ...
1 Synt. -., 1, (1979/80) 329
1
1
1
-2
1
2
1
1
1
1
1
1
-2
1
1
1
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1
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1
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1
25
1
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1
3
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1 "
1
1 (Et).AIlf.
1
1
1190 ml
1
29
1
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1 d" 1,33
1 J. Electroenal. C_.. 129, (1981) 115 1
3
1 N-phênyl
1 "
1
1
1
1
1200 ml -2
1
15
1
10
1 d" 1,42
1
1
1
1
1
1
1
1
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1
1
1
1
1
1
-2
1
1
1
1
1
1
1
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1
1
1 N-phênyl pyrTOl.
1 3xl0
H
1
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1 (Et).NIlF.
1
0,1 H
1
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1
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1
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1
3
1 pere substituA.
1
1
1
1
1
1
1
1
1 J. Electroenal. C_., 131, (1984) 1802 1
1
1
1
1
1
1
-2
1
1
-6
2
1
1
1
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1
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1
0,5 H
1
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1
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1
10
- 10
1
-
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1
3
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1
1
1
1
1
1
1
1
1 Hol. Cryst. Llo. Cryst. 118, (1985) 235
1
1
1
1
l
' 1
1
1
1
1
1
1 Pyr.-ol.
1 0,17 H 1
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1
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1
1
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1
1
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1
1
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1 J.A.C.S.. 106, (1984) 2294
1
1
1
2
1
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1
1
1
1
1
1
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1
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1
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1
1
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1
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1
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1
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1
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1 0,1-0,2 Pl 1 0,2-0,!hA cm
1 25· 33
1
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1 G. WEG<ER et.l (1985)
1
2
3
1
1
1 pH 4 - 5
1
1
1
1
1
1
1 Hekronol. Cham.. Ra.ld. COll"'''.. §, 157 1
1
1
1
1
1
1
-1 1
1
1
1
1
1 Pyrrol.
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1
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1
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1
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1
1
1
r
1
1
I
l
!
1
1
1

---

40
II.2.
5YNTHE5E DU PPy EN MILIEU HYDROORGANIQUE
L'électropolymérisation se produit a potentiel statique E = + 800
mV par rapport a l'électrode d'Argent (Ag/Ag+10- 2 M). La solution est un
mé lange CH3CN-H20 a 1,6 % contenant 10- 2 M de pyrro le et 10-2 M de
LiC104. Les concentrations du pyrrole et de LiC104 sont fixées a 10-2 M
est pour être dans les conditions identiques a celles de la synthèse du
PPy-Naf. La courbe de voltampérométrie a la forme habituelle montrée a
la figure 1 .
-1
Figure 1 :
Voltampérométrie
cyclique
d'une
électrode
de
Pt/PPy
obtenue par synthèse potentiostatique E = + 800 mV, pour une charge
de
synthèse
Qs
10- 2
C,
sur
une
électrode
de
platine
(5 = 0,03 cm2) dans une solution de pyrrole 10- 2 M, LiC104 10- 2 M
CH3CN-H20 a 1,6 %, v = 20 mV s-l,
J
1
1
i

---

41
II.3.
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIOUE
Le polymère obtenu selon la figure 1 est cyclé, après rinçage, dans
une solution de CH3CN contenant 10- 1 Mde LiC104 (figure 2). Son taux de
dopage (*)
est alors de &= 18 %.
EW)
Figure 2 :
Courbe de voltampérométrie cyclique à v = 5 mV s-l dans
une solution de CH3CN contenant 10- 1 M de LiC104, d'une électrode
de Pt/PPy préparée selon les conditions de la figure 1
(*)
Son calcul est présenté à la page suivante

---

42
Calcul de ù le taux de dopage (12. 16)
Soit la réaction d'électropolymérisation du pyrrole
nO
N
A
ù est le taux de dopage du polymère.
La charge totale (Qt) utilisée est:
Qt = PQs
Qs est la portion de charge qui a effectivement servi à la synthèse du
film de polymère, ple rendement d'éléctropolymérisation.
1ère Hypothèse :
On considère un rendement de polymérisation de 100 %.
pest alors égal à 100 % et
Qt = Qs = n(2 + ù) F
Dans la réponse électrochimique, on recuei lle Qa ou Qc qui sont
respectivement les charges anodique ou cathodique.
2éme hypothèse
Tous
les
sites
sont
actifs
et
accessibles,
le
système
est
réversible
Qa = Qc
nùF
Qs
n(2 + ù)F
2 + ù
=
=
Qa
nùF

---

43
2 Qa
&=
Qs - Qa
II.3.1.
Influence des ions
L'étude du comportement électrochimique confirme
l'influence des
ions
sur
les
potentiels de
pics
anodique
(E pa ) et cathodique (E pc )
(figure 3 - tableau II).
E(V)
E(V)
Figure 3 :
Voltampérométrie cyclique d'un film de PPy synthétisé sur
une électrode de plat i ne (S = 0 , 03 cm2) après passage de 10-2 C
dans une solution de CH3CN-H20 à 1,6 % contenant 10-2 M de LiC104
et 10-2 Mde pyrrole
a) après synthèse cyclage dans Et4NC104 10- 1 M - CH3CN
b)
suite de a) cyclage répétitif dans LiC104 10- 1 M - CH3CN
v = 5 mV 5- 1.

---

44
Tableau I I :
Influence des ions sur les potentiels de pics. Electrode
de pt/PPy utilisée pour la figure 3.
CH3CN
[
1
10- 1 M LiC104
Il 10-1 M Et4NC104
1
1
Potentiel de Pic
- 0,30
- 0,46
1
anodique Epa (V)
1
Il
1
Potentiel de Pic
- 0,30
- 0,41
cathodique E
Il
pc (V)
Il
Il
1
Nous remarquons que les deux pics sont sensibles aux ions. Cela est
visible sur la courbe de la figure 3b : le passage du milieu Et4N+ au
milieu Li+ entraîne une modification des deux potentiels de pic. Comme
l'a
constaté
GARNIER
et
al
(17)
pour
le
poly(méthyl-3
thiophène),
l'oxydation du polymère ne fait pas
intervenir que les anions; elle
est auss i
fortement affectée par
l a nature du cat i on présent dans
le
milieu
électrolytique.
On
savait
par
ailleurs,
dans
la
littérature,
qu'entre C104-
et 503-
la différence est d'environ
240 mV.
Ici
nous
n'avons qu'un maximum de 160 mV pour deux cations différents.
11.3.2.
Effet de l'eau
L'eau
a
une
influence
très
importante
sur
le
PPy
(1).
1l e s t
poss ib le,
en jouant sur l a teneur en eau (TE)
du mi lieu de synthèse,
d'agir sur la morphologie et donc sur la porosité,
la conductivité,
la
cinétique de réactions au sein du
polymère,
etc ...
Nous avons étudié
l'influence de la teneur de l'eau aussi bien sur l'électrosynthèse que
sur les cyc l ages aprés synthèse.
Les résu ltats sont regroupés dans
le
tableau III.

---

45
Tableau III:
Influence
de
l'eau,
durant
la
synthèse
et
l'étude
analytique, sur la réponse électrochimique du polymère. Les films
de PPy étudiés ont été synthétisés à E = cte = 800 mV (par rapport
à Ag/Ag+ 10- 2 M) pour une quantité d'électricité de 10 mC sur une
électrode de platine (5 = 0,03 cm2).
Charge recueillie pour
CH3CN
un demi-cycle
~
ilieu analytique
Mil i eu
de
synthèse
10- 1 M
Cathodique
Anodique
(CH3CN 10- 1 M
concentration
LiC104
Qc (C)
Qa (C)
LiC104)
en pyrrole
1
sans H20
10-3 M
16 % de H20
1
1
sans eau
10- 2 M
BI
1
avec eau
10-
M
0,6% 10-2M
ici
10- 2 MLiC104
Nos éléments de jugement sont essentiellement les charges anodiques
et cathod i ques recue i 11 ies pour une même charge de synthèse.
Nous en concluons :
- Lorsqu'il n'y a pas d'eau:
le monomère doit être en faible
concentrat ion
; lorsqu'il y a 16 % d'eau,
le pyrro le à forte
concentration, donne un excellent résultat.
- d'autre part,
le milieu analytique le plus favorable pour les
échanges électrochimiques, est un milieu hydraté, mais l'influence
de l'eau est plus faible au cyclage que durant la synthèse.

---

46
11.3.3.
Stabilité au cyclage électrochimique
Le PPy que nous avons synthét i sé est très stab le au cyc lage. En
mil ieu anhydre CH3CN 10- 1 M Li C104. il peut supporter plus de 20 000
cycles.
III. SYNTHESE
DU
POLYPYRROLE-NAFION
(PPy-Naf)
DETERMINATION
DES
CONDITIONS DE SYNTHESE
Pour
la
plupart
des
cas,
le
so l vant
de
synthèse
a
été
l'acétonitrile (CH3CN) à 1,6 % d'eau (H20). Quelquefois,
nous avons
utilisé le carbonate de propylène (PC) à titre de comparaison avec le
poly(méthyl-3 thiophène)
(PMT)-Nafion qui ne sera préparé qu'avec ce
solvant. Les deux solvants nous donnent les mêmes résultats, au point de
vue électrochimique.
Le milieu de synthèse a été choisi après avoir joué sur trois
paramètres qui sont:
- La concentration en sel de lithium de Nafion (Nafion Li+).
- La teneur en eau (TE) en pourcentage volumique.
- La concentration en monomère pyrrole.
D'après
les
résultats
des
tableaux
IV
et
V.
la
meilleure
combinaison est celle qui correspond au milieu de synthèse le plus dilué
en pyrrole et en Nafion et ayant la TE la plus faible. Les critères de
sélection ont été la charge recueillie après synthèse. la forme et la
réversibilité de la réponse électrochimique obtenue par voltampérométrie
cyc 1i que
en
mil ieu
ana lyt i que
(CH3CN
ou
PC
contenant
10- 1
M
d'électrolyte support) sans monomère.
Avec ces mêmes critères et en observant les données du tableau IV,
il apparaît que le meilleur potentiel de synthèse est E = + 500 mV. A ce
potentiel,
le
courant
augmente
au
début
de
la
synthèse
pour
se
1\\l
l
1
1

---

47
stabi liser à 50 j.LA environ. Par la suite, nous travai llerons donc à
courant constant de l = 50 j.LA sur une électrode de platine de 0,03 cm2
de surface soit une densité de courant de i = 1,6 mA cm- 2.
Tableau IV:
Variation
de
la
réponse
électrochimique
en
milieu
analytique d'un film de PPy-Naf en fonction du milieu de synthèse.
Electropolymérisation à l = Cte = 50 j.LA sur électrode de platine
(S = 0, 03 cm2).
Milieu de synthèse CH3CN
Milieu analytique
CH3CN 10-1 de LiC104
1
1
Concentration
Concentration
Teneur
Charges
Réponses
en Nafion
en Pyrrole
en
cathodiques
électrochimiques
(M)
(M)
eau (%)
recueillies
obtenues
10- 2
1,30x10- 3
1
1
Il
10- 2
Il 1,6
II
Il
bonne
1
5x10- 2
Il
10- 2
Il
Il 1,6
l,26x10- 3
Il
moyenne
Il
[1
1
10- 1
III
10- 2
Il 1,6
Il
1,32x10- 3
Il
moyenne
1
1
10-1
III
5x10- 2
1
Il 1,6
Il
1,36x10-3
Il
moyenne
1
10- 1
Il
10- 1
Il 1,6
Il
1,05x10- 3
Il
1
1
10- 2
Il
Il
5x10- 2
Il 1,6
Il
l,19x10- 3
Il
1
Il
10- 2
Il
10-1
Il 1,6
Il
1,45x10-3
Il moins bonne
1
10- 2
Il
10-1
~ 5 Il 1 17x10-3 Il encore - bonne 1
,
1
1
10- 2
10-1
Il
Il 10
Il
7,39x10-4
Il
mauvaise
1
1
Pour une teneur en eau
(TE)
et
une concentration en
pyrrole
constante, il faut une faible concentration en Nafion.
Pour
une
TE
et
une
concentration
en
Nafion
constante,
la
concentration en pyrrole doit être faible.
Pour des concentrat i ons en Naf ion et en pyrro le constantes, une
teneur en eau faible est préférable.

---

48
Tableau V:
Variation de Qc,
la charge cathodique recueillies
en
milieu analytique CH3CN 10-1 M LiC104 en fonction de la teneur en
eau du mil i eu de synthèse. El ectrosynthèse à 1 = Cte = 50 j.tA sur
électrode de platine (S = 0,03 cm2).
Mil ieu de synthèse
Milieu analytique
1
1
Nafion 10- 1 M Pyrrole 10-1 M
CH3CN 10-1 MLiC104
1
1
TE %
Qc (C) x 10- 4
1
1
1,6
10,5
1
1
18
9,4
1
1
1
20
9,2
Il
1
1
22
Il
8,9
1
1
24
Il
8,9
1
1
30
Il
8,6
1
1
Qc augmente quand TE diminue
1
1
Tableau VI:
Variation
des
charges
anodique
Qa
et
cathodique
Qc
recueillies
en
milieu
CH3CN
-
10-1 M LiC104
en
fonction
du
potentiel
de
synthèse
du
PPy-Naf
sur
électrode
de
platine
(S = 0,03 cm2).
Milieu de synthèse
Nafion 10- 2 MPyrrole 10- 2 M Potentiel
TE = 1,6 %
CH3CN
mV
BEEEEEJ
Qc x 10-3
Milieu analytique
(C)
CH3CN 10- 1 Mde LiC104
EJEEE EJEJ
Qa x 10-3
(C)
EJEEE EEJ
J
1
Il 25,3 j.tA ~ 1 ~ 51,5 j.tA(*)u"
(*)
expliqué au paragraphe III. Synthèse du Polypyrrole-Nafion.

---

49
IV.
ETUDE ANALYTIQUE DE FILM DE POLYPYRROLE-NAFION
IV.1.
CARACTERISATION ELECTROCHIMIOUE
Après synthèse d'un fi lm de PPy-Naf correspondant au passage de
0,32 C cm- 2 (figure 4a ou b),
l'électrode modifiée Pt/PPy-Naf est
transférée après rinçage dans un milieu solvant anhydre contenant, dans
la plupart des cas, 10-1 Md'électrolyte support.
E(V)
a
b
Figure 4 :
Voltampérométrie cyclique v = 20 mV s-l, dans son milieu
de synthèse,
d'une électrode modifiée Pt/PPy-Naf (S = 0,03 cm2)
préparée par passage de 0,32 C cm- 2, à l = 50 fl.A. a) dans une
solution de CH3CN contenant 10-2 Mde Nafion et 10-2 M de pyrrole,
TE = 1,6 %.
b) dans une solution de PC anhydre 10-2 M de Nafion et 10-2 M de
pyrrole.

---

54
1.4
1. .
~
1.2
-----~IlL_-----
1.1
5000
10000
15000
Nbre
de cycles
Figure 7 :
Stabilité au
cyclage
d'un
film
de
PPy-Naf
dans
une
solution anhydre de CH3CN 10- 1 M LiC104.
IV.l.3.
Domaine de conductivité
Les
po lymères
conducteurs
ont
leur
doma i ne
de
potent ie l
de
conductivité. Le passage de la forme oxydée à la forme réduite (neutre)
est associé à une transition conducteur-isolant (18). Il est intéressant
de cerner le potentiel correspondant à cette transition en observant les
transferts électroniques entre l'électrode revêtue du polymère et des
couples rédox en solution. Ces transferts sont inhibés quand le polymère
est à l'état isolant. Cependant une certaine porosité du film peut être
la cause de ces transferts électroniques même lorsque le fi lm est à
l'état réduit. Les systèmes en solution sont choisis de telle sorte que
leurs potentiels encadrent au mieux le pied du pic d'oxydation. G. BIDAN
et P.
ALiDEBERT ont mené une étude similaire sur le poly(diiodo-3,4
pyrrole) (19). Nous mémes l'avons faite dans le cas du composite PPy-Naf
avec des couples organiques rédox (tableau VIII).

---

50
Les figures 5a et 5b reprêsentent les courbes de voltampêromêtrie
cycl ique dans une solution de CH3CN contenant 10-1 M de LiC104, des
composites obtenus selon les conditions de la figure 4a et b. Le taux de
dopage (*) (ô) est alors de 32 % environ.
E(V)
a
Figure 5 :
Voltampêromêtrie cyclique à v = 5 mV
s-1
des fi lms
prêparês selon les conditions de la figure 4a et b.
a) suite à 4a, cyclage dans CH3CN 10- 1 MLiC104
b) suite à 4b, cyclage dans CH3CN 10-1 MLiC104
(*)
Calculê selon la formule démontrêe au paragraphe II.3

---

51
Il est important de noter que
le changement de teneur en eau de
l'électrolyte de synthèse (CH3CN 1,6 % de H20 et PC anhydre) n'influence
pratiquement pas le rendement et la réponse électrochimique du composite
obtenu.
Dans
les
deux cas,
les
pics
sont fins
et
bien définis.
Ce qui
signifierait
un
meilleur
échange
électrochimique
du
PPy-Naf,
en
compara i son avec le PPy seu 1. Nous sommes probab l ement en présence de
phénomènes é l ectros tat i ques f avorab les. Par contre,
1a différence entre
les courbes obtenues dans le milieu de synthèse et celles dans le milieu
analytique est due à la différence de conductivité des deux milieux. En
effet,
l'anion SOr du Nafion est très peu mobile et les solutions de
Nafion sont
de type micellaire,
ce qui
limite ainsi
les
échanges au
cours du cyclage. Seul
le cation Li+ reste mobile. Alors qu'en milieu
analytique,
les
deux
ions
Li+ et C104- peuvent
circuler aisément et
permettre ainsi un meilleur échange électrochimique. La différence entre
les milieux PC et CH3CN est due à la viscosité du PC.
IV.I.I.
Domaine de stabilité
Nous avons cerné le doma i ne de potent i el de s tab il ité du PPy-Naf
dans un mi lieu CH3CN anhydre LiC104.
Les courbes des figures 6a et b
nous indiquent un domaine qui s'étend au moins sur 2,8 V. Nous sommes
limités en potentiel positif à + 0,8 V et en potentiel négatif à - 2 V
par rapport
à Ag/Ag+
10-2 M.
Nous
ne sommes
pas allés plus
loin en
potentiel négatif pour éviter d'atteindre le mur du solvant. Ces limites
sont comparables à celle du PPy seul, qui se dégrade aussi à partir de
+ 0,8 V. Le partenaire Nafion n'apporte rien de plus.

---

52
-1
E(V
Figure 6 :
Stabil ité du fi lm de
PPy-Naf (préparé dans
les mêmes
conditions que celles de la figure 4a) en fonction de la limite en
potentiel, dans une solution anhydre de CH3CN 10-1 MLiC104
a)
limite positive variant de + 0,3 V à + 1 V (par rapport à
Ag/Ag+ 10-2 M) par incrément de 0,1 V.
b)
limite négative de - 1 à - 2 V, dernier balayage de - 2 V à +
0,8 V.
v = 5 mV s-l

---

53
IV.1.2.
Stabilité au cyclage électrochimique
Le composite PPy-Naf (film correspondant à une charge de synthèse
de 0,32 C.cm- 2, sur électrode de platine S = 0,03 cm2) est soumis à un
cyclage répétitif de + 0,3 V à - 1 V (par rapport à Ag/Ag+10- 2 M), dans
une solution anhydre de CH3CN 10- 1 MLiC104.
Le tableau VII et la figure 7 représentent l'évolution de la charge
cathodique récupérée au cours d'un cycle. La stabilité paraît excellente
et même accrue par rapport au
PPy seul.
Ainsi,
si
le domaine de
stabilité n'est pas modifié par le partenaire Nafion, la stabilité, dans
le temps du cyclage, semble être accrue. L'affinité du Nafion pour l'eau
et aussi l'oxygène, cause de la dégradation habituellement observée (10
% sur 800 cycles) pour le PPy, évite peut-être que ceux-ci n'attaquent
la matrice PPy.
Tableau VII:
Variation
de
la
charge
cathodique
Qc
recueillie
en
fonction du nombre de cycles subis par un film de PPy-Naf. Solution
de CH3CN 10- 1 MLiC104.
1
Il
1
1
1
1
1
Charge cathodique
1
1
1,31
1,27
1,19
1,19
1,19
1
(Oc x 10+3 C)
1
Nombre de cycles
8GB88
t
1
1

---

55
Tableau VIII: Potentiels
rédox
de
différents
composés
organiques
utilisés pour cerner le domaine de conductivité du PPy-Naf.
nom des
Potentiel
Courbe en
Echange
Abréviations
rédox (Réf.
Pointillé
composés
Ag/Ag+ 10-2 M)
( ... ) sur
(V)
la fig. n°
Ferrocène
[
II
Fc
Il
+ 0,10
Il
8
1
Décaméthyl-
Ferrocène
[
Fc(Me ho
Il
- 0.41
Il
8
1
Méta-chloro-
Monoélectronique
Nitrobenzène
mCNB
- 1,34
9
1
Il
Il
1
Para-chloro-
Nitrobenzène
pCNB
- 1,40
9
1
Il
1
l'
Para-benzo-
pQ
l - 0,83
quinone
- 1,80
1
Biélectronique
ID
Méthyl-
- 0,74
1
MV 2+
Viologène
- 1,14
1
lB
Le ferrocène (Fc) a un potentiel rédox dans la zone de conduction
du composite. Nous avons essayé le décaméthyl-ferrocène (Fc(Me)10) qui a
un potentiel rédox plus bas, car les groupements méthyles favorisent
l'oxydation mais le potentiel d'oxydation est encore trop anodique pour
indiquer la limite (figure 8).

---

56
•
••
• •
• •
• •
"
1 \\
•
1
\\
•
1
\\
l
"
1
1
1
•
1
1
•
,
1
•
1 ••
...
E(V)
1
•
\\
•
, 1
•
, 1
•
, 1
•
V
•
Figure 8
Voltampéromêtrie cyclique d'une électrode de Pt/PPy-Naf
(0,32 C cm- 2) dans une solution de CH3CN 10-2 Mde Fc(Me)10. 10-2 M
de Fc et 10-1 Mde nBu4NC104
v = 10 mV s-l ;
en pointillé ( .... ) réponse de Fc+/Fc sur électrode de platine nue,
en tiret (----) réponse de Fc+(Me10/Fc(Me)10 sur électrode de
platine nue, dans la même solution.

---

57
Les méta et para-chloronitrobenzène (mCNB et pCNB) ont un potentiel
rédox trop bas, leur réponse électrochimique n'est pas décelable (figure
9). On peut déjà conclure que, dans le domaine où le film est réduit,
des systèmes neutres, comme le mCNB ou le pCNB, ne diffusent pas; le
film ne semble pas poreux.
40~~
ab\\!1,,0'0,0,
0,
0 ,
"0,0'
0 ,
0',
.
# •••••
-2
a _ _
._ •••• ••
•
•
e
... .
..
... .. .-
b
• • • • • •.
.
-_"_1..
e.
..., . ..
. . .-
,
"
. .-.
,
0 ,
,
,
,
0
, ,
.
,
, '
..,
Figure 9 :
Voltampérométrie cyclique d'une électrode de Pt/PPy-Naf
(0,32 Ccm- 2) dans une solution de CH3CN 10- 2 Mde mCNB, 10- 2 M de
pCNB et 10- 1 Mde nBu4NC104, v = 50 mV s-l.
( .... )
a)
mCNB sur électrode de platine nue.
b)
pCNB sur électrode de platine nue.

---

58
Avec les composés à deux échanges rédox comme la para-benzoquinone
(pQ) et le diméthyl-l,l' bipyridinium-4,4' (MV2+), les deux systèmes ont
des potentiels tels qu'il nous est possible d'avoir le premier échange
au début de la zone de conduction et le second dans la zone isolante .
......
....
...
-2
• • ·0
...
E{V)
•
••
••
•
•
•
• •
..
..
•
•
• •••
E(V)
•
....:...... .
• • •
•
• •
•
•• •
• •
••
•
b
Figure 10:
Vo ltampérométri e cyc li que d'une électrode de Pt/PPy-Naf
(0,32 C cm- 2 ) v = 50 mV s-l
a) dans une solution de CH3CN 10- 2 M de pQ et 10- 1 M de nBu4NC104,
en pointi llé ( .... ) réponse de pQ/pQ'- et pQ'-/pQ2- sur électrode
de platine nue.
b) dans une solution de CH3CN 10- 2 M de MV2+ et 10-lM de nBu4NC104
en pointillé ( .... ) réponse de MV2+/MV+· et MV+'/MV sur électrode
de platine nue.

---

59
Les
résultats
obtenus
avec
les
courbes
de
la
figure
10 nous
permettent
d'éliminer
complètement
l'hypothèse
d'une
diffusion
à
l'électrode
comme
explication
des
transferts
électroniques
en
zone
conductrice.
Il
n'y a pas de raison que
pour un même composé,
la
diffusion se fasse pour le premier transfert et non pour le second.
IV.1.4.
Effet des ions et des solvants
Les processus d'oxydo-réduction du PPy font intervenir les ions du
milieu avec lequel il est en contact. Le PPy-C104 (*) réagit selon le
schéma suivant :
+ le-
1.
- - ..~
PPyo
- C104-
Alors que le composite PPy-Naf donne
+ 1 e-
2.
+ Li+
__ symbolise la chaîne perfluorée du Nafion
En fait
les réactions sont plus complexes
; nous
l'avons déjà
signalé au paragraphe II.3.1 (17). Dans le cas du schéma 1, nous avons
concurrentiellement aussi l'insertion de l'ion Li+ pendant la réaction
selon l'.
+ le-
l'
(*)
Notation abrégée signifiant que le polypyrrole est sous sa forme
dopée perchlorate; PPy symbolise 3 à 4 unités pyrroliques d'une
chaîne de polypyrro1e dopée classiquement entre 25 et 33 %.

---

60
E. GENIES et J.M. PERNAUT l'ont montré par l'étude des cinétiques
de dopage-dédopage du PPy (20).
De même, dans le composite, nous aurons
- le-
2'
PPyO Li+ S03w.
PPy+SOr
Nous avons formation de paires d'ions (21). Pour chaque processus
rédox
nous
aurions
au
moins deux
phénomènes
simultanés,
dont
l'un
prépondérant, correspondant à la sortie et à la rentrée d'anions ou de
cations selon le cas.
L'étude qui suit traite de l'influence de la nature des ions de
l'électrolyte et
du
solvant,
et a pour but
de faire
la
part
des
différents phénomènes.
*
Influence
des
ions
sur
le
potentiel
des
pics
de
voltampérométrie
Contrairement au PPy qui lui est sensible principalement aux anions
(12 - 15), les tableaux IX et X et la figure 11 montrent la sensibil ité
prépondérante aux cations du composite PPy-Naf.

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