1~'_._
"~_..
====
_ ....m:~I~
! CONSEil A"'--"'-"--~.~
... .. ...~r;;J""A'
-
.••...
1POUf? ". :~~"... ·N fT tvltH --:--
1
'. (, ENS':iGf'I"::'. ~.
..GACI-!t:
C A On.
"!.!;1i:;:"J'j· Ci .1'...., . , . .
1
•
• jl.·1
f: 5
' ;)u!-,·:, 'f' 1;:)
1Arrivé~ '.. : '. - OUAGADO~'~~~~'
~é sUu~~:n.H~'· .~g.95 .. ,,/
~Jt.ltD:..~·
THESE
,
'8' 8' 1
'-'~_!
l'
présentée
pour
l'obtention
du
DIPLOME DE DOCTEUR DE se CYCLE
,
a
L'UNIVERSITE
PIERRE
ET
MARIE CURIE
l '
i
- Paris 6 -
1
spécialité
1
mention
1
1
par M. HUYNH HIEU THAO
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES RHEOLOGIQUES
DU POLYCARBONATE A L'ETAT FONDU
1
1
soutenue le 19 Mars 1979 devant la Commission composée de:
1
MM. E. MARECHAL
Président
1
L. MONNERIE
Examinateur
A.KEPES
EXarTlinateur
1
P. THIRION
Examinateur
1
D. BOUVART
Examinateur
!1
1

---

A mes Parents,
à ma Femme.

---

Que Monsieur le Professeur MARECHAL veuille bien trouver
ici l'expression de ma profonde gratitude pour l'honneur qu'il mla
fait d'accepter de présider mon jury de thèse.
J'adresse mes profonds remerciements à Monsieur le Professeur
MONNERIE et à Monsieur A.KEPES qui ont accepté de faire partie de. la
commission d'examen. J'èspère être digne de l 1 intérêt qu'ils ont bien
voulu apporter à cette étude.
J'exprime toute ma gratitude à Monsieur P.THIRION qui a suivi
le développement de ce travail, nIa cessé de l'encourager et mla fourni
les précieux conseils et les fructueuses réflexions pour mener à bien
ce travail.
La présente thèse a été réalisée à l'Etablissement Technique
Central de l'Armement. Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à
Monsieur Y.REMILLIEUX pour avoir apporté son soutien à cette étude,
ainsi que pour les moyens mis à ma disposition.
Les essais ont été effectués au Laboratoire "Thermoplastiques
et Adhésifs" du Service Technologie des Matériaux sous la direction de
Monsieur D.BOUVART auquel j'adresse particulièrement tous mes remercie-
ments pour la confiance qu'il mla accordé en me proposant la réalisation
de cette étude, ainsi que pour les idées, le soutien et les encouragements
qu'il m1a prodigués tout au long de mon travail.
Je suis enfin heureux de remercier tous les membres du
laboratoire dont l laide et la sympathie mlon été des plus précieuses.

---

SOMMAIRE
Page
1 - INTRODUCTION
- 1ère PARTIE -
2 - RAPPEL DE NOTIONS GENERALES SUR L'ECOULEMENT LAMINAIRE
3
EN CISAILLEMENT SIMPLE DES POLYMERES A L'ETAT FONDU
2.1 - Notions théoriques sur l'écoulement laminaire des fluides
3
2.2 - Comportement Newtonien des fluides
5
2.3 - Comportements non Newtoniens des fluides
5
- 2ème PARTIE -
3 - ETUDE EXPERIMENTALE DE L'ECOULEMENT LAMINÀIRE DU IPOLYCARBONATE
A L'ETAT FONDU
~:v~// ~ ../\\
8
/;>, /
<\\
r \\
•
.
\\
3.1 - Description de l'appareillage t2i\\:fsê\\ r:~ l:e Rh~l<l~ètre à
8
capillaire
~~.~. ~/ ~!
ç;..
Q)'j l,
/.
~:" JI
3.2 - Caractéristiques du polymère étud~é :-1e~Po~y!.~arbonate
9
...."
O'f}
'\\>" •
"~....
3.2.1 - Caractéristiques physiques
9
3.2.2 - Grandeurs moléculaires - Indice de polymolécularité
9
3.2.3 - Sensibilité du polycarbonate à l'humidité
10
3.2.3.1 - Méthodes de contrôle de teneur en humidité du
Il
polycarbonate après l'étuvage
3.2.3.2 - Modes opératoires
Il
3.2.3.3 - Résultats
12
3.2.4 - Stabilité thermique
12
3.2.4.1 - Thermogravimétrie dynamique
12
3.2.4.2 - Dispositif expérimental
13
3.2.4.3 - Résultats
13
3.2.4.4 - Discussion des résultats
13
3.3 - Mesures des paramètres ~'essai
13

---

Page
- 3ème PARTIE -
4 - METHODES D'AJUSTEMENT DES CO~RBES D'ECOULEMENT ET CORRECTION DES
16
DONNEES EXPERIMENTALES
4.1 - Modèles rhéologiques
16
4.1.1 - Détermination de l'indice d'écoulement n
17
4.1.2 - Programme de calcul
19
4.1.3 - Résultats
19
1
-
4.2 - Corrections des paramètres d'essai
20
1
4.2.1 - Perte d'énergie cinétique
20
4.2.2 - Effets d'entrée
21
5 - COURBES D'ECOULEMENT DU POLYCARBONATE A L'ETAT FONDU
22
5.1 - Résultats
22
5.2 - Discussion des résultats
24
6 - INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA VISCOSITE APPARENTE
26
6.1 - Résultats
27
6.2 - Discussion des résultats
28
7 - EFFET DE LA PRESSION SUR LA VISCOSITE APPARENTE
30
7.1 - Résultats
30
7.2 - Discussion des résultats
31
8 - PERTURBATION D'ECOULEMENT DU POLYCARBONATE
32
8.1 - Observations expérimentales de l'extrudat
33
8.2
Paramètres critiques de l'apparition des perturbations
d'écoulement
33
8.3 - Discussion des résultats
34
9 - GONFLEMENT DU POLYCARBONATE A LA SORTIE DE LA FILIERE
35
9.1 - Mesure expérimentale du gonflement du polycarbonate
35
9.2 - Résultats
35
9.2.1 - Influence de la géométrie de la filière
35
9.2.2 - Influence des paramètres d'essai et de la température
36

---

Page
9.3 - Discussion des résultats
36
la - COURBES MAITRESSES - FONCTIONS DE VISCOSITE REDUITE
37
la. 1 - Résultats
38
10.2 - Discussion des résultats
39
11 -
INTERET DU RHEOMETRE A CAPILLAIRE POUR LA MISE EN OEUVRE DU
POLYCARBONATE A L'ETAT FONDU
41
12 - CONCLUSION GENERALE
43
13 - REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
45
14 - LISTE DES SYMBOLES UTILISES
50
15 - TABLEAUX
54
16 - FIGURES
64
17 - ANNEXE - DETERMINATION DES PARAMETRES D'ESSAI DES POLYMERES A
101
L'ETAT FONDU

---

1.
1 - INTRODUCTION
Les matières thermoplastiques présentent aujourd'hui un très grand in-
térêt dans tous les domaines d'activité, où elles sont presque toujours mises en
oeuvre à l'état fondu. Le transfert des matières thermoplastiques à l'état fondu
relève des phénomènes rhéologiques * d'écoulement de ces matériaux. C'est le cas
des principaux procédés de mise en oeuvre tels que l'extrusion, le moulage par
injection, le calendrage, le thermoformage.
Afin d'adapter les processus de mise en oeuvre des matières thermoplas-
tiques à des techniques nouvelles, il est utile de connaître leurs lois d'écoule~
ment et en particulier de prévoir l'évolution de l'écoulement dans diverses con-
ditions : température, pression, vitesse de cisaillement, .•.
La présente étude concerne l'écoulement et plus généralement les propriétés
rhéologiques du polycarbonate à l'état fondu. Notre choix pour ce polymère a été
guidé par deux objectifs :
- d'une part, étudier, dans une gamme très étendue de gradients de vi-
tesse de cisaillement et de températures, le comportement d'un matériau
déjà connu par les rhéologues mais dans une gamme restreinte de ces
paramètres, de façon à avoir une base de comparaison pour corréler nos
résultats, tout en apportant une contribution non négligeable à l'étude
de ce matériau. C'était le cas du polycarbonate à l'état fondu.
- d'autre part, travailler sur un polymère d'utilisation courante dans
l'industrie, pour donner à l'étude un intérêt pratique. Le polycarbonate~
en raison de ses caractéristiques remarquables - très bonne résistance
aux chocs et à la chaleur, très grande stabilité dimensionnelle, bonne
isolation électrique, très faible inflammabilité, bonnes caractéristiques
optiques - répondait à cet objectif.
Après avoir rappelé, dans une pre~ere partie, quelques notions générales
sur les divers types d'écoulement par cisaillement simple, le présent mémoire,
dans une deuxième partie, donne la description du rhéomètre à capillaire
(système à piston-réservoir et filière) utilisé pour cette étude, ainsi
que les caractéristiques du matériau étudié, et détermine les paramètres
rhéologiques de l'écoulement dans le système piston-réservoir et filière
considéré ,
dans une troisième partie, passe en revue les aspects expérimentaux de
cet écoulement dans ce système pour le polycarbonate, en définissant une
méthode de calcul pour l'exploitation des résultats expérimentaux. Il a
été tenté ensuite
a) La détermination des corrélations existantes entre les paramètres prin-
cipaux conditionnant
l'écoulement: la contrainte de cisaillement, le
gradient de vitesse de cisaillement, la viscosité apparente, la tempé-
rature, la pression et la masse moléculaire moyenne du polycarbonate.
* La Rhéologie, science de l'écoulement et de la déformation de la matière,
s'intéresse aux lois de comportement de la matière.

---

2.
b) L'établissement d'une courbe maîtresse qui devrait permettre de pré-
dire les variations de la viscosité apparente du polycarbonate à l'état
fondu en fonction du gradient de yitesse de cisaillement à une tempé-
rature donnée.
.

---

3.
1ère PARTIE -
2 - RAPPEL DE NOTIONS GENERALES SUR L'ECOULEMENT LAMINAIRE EN CISAILLEMENT SIMPLE
DES POLYMERES A L'ETAT FONDU
Le comportement d'un fluide viscoélastique pour un écoulement permanent
est étudié à l'aide d'appareils qui, en général, réalisent un écoulement de ci-
saillement simple pour lequel la seule composante non nulle de la vitesse se
trouve dans la direction de l'écoulement. Les principaux types d'écoulement de
cisaillement simple sont :
l'écoulement de POISEUILLE ou écoulement capillaire,
- l'écoulement de COUETTE, obtenu par cisaillement entre cylindres
coaxiaux,
l'écoulement de WEISSENBERG, obtenu par torsion entre deux plateaux
parallèles ou entre un cône et un plateau.
Les écoulements envisagés pour notre étude des propriétés du polymère
fondu à l'aide d'un rhéomètre capillaire sont laminaires et affectés de cisail-
lement simple uniquement. C'est l'écoulement de Poiseuille obtenu en réalisant
un flux laminaire dans un tube capillaire. Ce type d'écoulement nécessite théori~
quement les conditions suivantes :
- l'écoulement est laminaire, permanent et isotherme,
la vitesse d'écoulement est axiale,
- il n'y a pas de glissement à la paroi du tube,
- le polymère est incompressible et ne subit pas de modifications de
structure au cours du temps, i.e. le gradient de vitesse de cisaillement·
est uniquement fonction de la contrainte de cisaillement.
2.1 - Notions théoriques sur l'écoulement laminaire des fluides
Sont posées ici les relations entre les contraintes et les déformations
en montrant comment ces relations associées à la loi dynamique, permettent de
déterminer la distribution des contraintes et des vitesses. On suppose que l'écou-
lement est isotherme. Les inconnues sont les vitesses vi et les contraintes aij'
p qui sont fonctions inconnues des coordonnées xi et du temps t.
Lorsque l'écoulement des fluides visqueux est régulier, on peut admettre
que les composantes de la résistance au glissement (ai' + POij) sont fonction
linéaire et homogène de celles du tenseur de vitesse ~e déformation. On obtient des
équations constitutives ou équations de Navier
a'· =
~J
+ !. e 8ij + 2 T'Jo
e:: ••
~J
où a·· est le tenseur des contraintes, p la pression hydrostatique, e la vitesse
~J
de dilatation cubique, !. le coëfficient de viscosité volumique et T'Jo
le coëf-
ficient de viscosité de cisaillement.

---

4.
Les conditions de l'équilibre entre les forces intérieures et les
forces de masse et d'inertie ont la forme:
dv.
r" ocrij
+
~
P (Xi - dt)
=
o
j d xj.
Xi étant les composantes de la force -
F appliquée par unité de masse,
vi étant les composantes du vecteur vitesse -
V,
p, la densité.
Ce sont les équations universelles traduisant la conservation des
forces v~ves. Elles sont indépendantes des propriétés du matériau envisagé.
Entre la masse spécifique et les composantes de la vitesse -
V dans
un milieu continu on a la relation :
Dp
- - +
p
=
o
Dt
appelée équation de continuité traduisant la conservation de masse.
Si le fluide est considéré comme incompressible, la masse spécifique p
est une constante et l'équation de continuité devient:
+
+
=
o
Les équations constitutives se réduisent à
cr ij = -p e5ij
+
21'/
€; ••
o
~J
En portant les expressions des Œij des équations constitutives dans
les équations universelles, on obtient les équations dynamiques du mouvement qui,
avec l'équation de continuité et les conditions "aux limites, déterminent le pro-
blème à résoudre.
Pour résoudre un problème hydrodynamique il faut connaître d'abord
la loi de comportement du fluide considéré. Pour un fluide parfait (1J = 0 ), la
solution du problème conduit aux équations d'Euler:
Dv.~
-\\7p
+
P (X. - - )
=
0
~
Dt
Pour un fluide de Newton, on obtient les équations de Navier-Stokes
DV
- \\7p
+
= Pot

---

5.
Ces équations de Navier-Stockes ne sont pas linéaires. C'est pourquoi un
très petit nombre seulement de problèmes ont pu être résolus. Le plus simple est
celui de l'écoulement d'un fluide visqueux dans un tube; la connaissance de la
solution permet de mesurer le coefficient de viscosité par l'expérience de
Poiseuille.
2.2 - Comportement Newtonien des fluides
Dans un écoulement laminaire en cisaillement simple le tenseur de vitesse
de déformation Éij n'a que deux composantes non nulles Ê12 et s21' en positions
symétriques et donc égales :
a
S12
a
1 .
et
a
a
S12
=
s21
= - y
s' .
=
s12
2
1J
a
a
a
{;>
Le tenseur des contraintes Œij n'a aUSS1 que deux composantes non nulles,
symétriques et égales
1"
= Œ12
Le comportement Newtonien d'un fluide est donc caractérisé par la relation
linéaire entre la contrainte de cisaillement 1" et le gradient de vitesse de cisail~
lement
Y, par l'intermédiaire d'un coefficient de proportionnalité 1'], appelé
viscosité (figure 1).
1"
=11 Y (loi de Newton)
Cette viscosité
1] est aussi appelée viscosité Newtonienne 1']0' Elle est in-
dépendante du taux de cisaillement et du temps pendant lequel le fluide est sol-
licité ; elle ne dépend que de la température, de la structure du polymère et par-
fois de la pression.
Tous les comportements du fluide n'obéissant pas à la loi de Newton sont
dits non Newtoniens.
2.3 - Comportements non Newtoniens des fluides
Plusieurs équations constitutives non linéaires ont été proposées en in-
troduisant une non linéarité pour expliquer le comportement non Newtonien des
fluides. En fait, pour des cisaillements importants, la viscosité apparente TJ a
des polymères fondus n'est pas indépendante du gradient de vitesse de cisaillement
(ou de la contrainte).
Les fluides ayant un tel comportement sont subdivisés en trois classes :
fluides visco-inélastiques, fluides viscoélastiques et fluides dont la structure
dépend du temps :
1°) Fluides visco-inélastiques
Ces fluides, encore appelés fluides de Stokes, sont isotropes et homogènes.
La contrainte de cisaillement ne dépend que du gradient de vitesse de cisaillement.
Ils sont classés en différents types (figures 1 et 3), à savoir:

---

6.
a) Les plastiques de Bingham (1), qui obéissent à la loi du comportement
.
cr··
= - po "
+
2 '1
e: iJ'
0
~J
~J
mais différent des fluides de Newton en étant capables de supporter une cer-
taine contrainte minimale L o ' appelée seuil de plasticité avant qu'un écoule-
ment se produise. C'est le cas de certains composés de structure complexe. Sur
les courbes d'écoulement représentant la variation de la contrainte de cisail-
lement en fonction du gradient de vitesse de cisaillement, on observe une
droite ne passant pas par l'origine des axes. L'équation rhéologique la plus
simple que Bingham ait proposée pour représenter un tel comportement, est de la
forme:
b) Les fluides pseudo-plastiques et fluides rhéoépaississants. La loi la plus
simple qui caractérise ces fluides est la loi d'Oswald (2) ou "loi de puis-
sance" (figure 2) :
Le comportement pseudo-plastique (figure 3) se traduit par la décrois-
sance de la viscosité apparente avec l'augmentation du gradient de vitesse de
cisaillement. On dit qu'il y a fluidification par cisaillement (shear thinnin~
Cette diminution de la viscosité apparente avec une augmentation des sollici~
tations vient de ce que les interactions moléculaires diminuent progressive-
ment lorsque les gradients de vitesse de cisaillement augmentent.
Le comportement de rhéoépaississement (shear thickening) correspond à
une viscosité croissante avec le gradient de vitesse de cisaillement. On
observe une concavité tournée vers les contraintes positives ou les viscosités
croissantes dans les courbes d'écoulement (figures 1 et 3).
c) Les fluides de Reiner (3) - Rivlin (4)
. Ces auteurs ont admis que le tenseur
des contraintes peut être exprimé par une série de termes de tenseur de vi-
tesse de déformation.
cr· .
=
+
e: ••
~J
~J
en utilisant le théorème de Cayley-Hamilton sur les matrices.
Les coëfficients 'la et '11 sont appelés respectivement :
viscosité apparente (ML-l T- 1)
viscosité transversale (ML- 1)
Il existe une différence essentielle entre le fluide de Newton genera-
lisé et celui de Reiner-Rivlin. Dans le premier cas, les contraintes normales
sont identiques
=
=
=
a

---

7.
Par contre, dans le fluide de Reiner-Rivlin, on a
=
=
o
2°) Fluides viscoélastiques
Ce sont des matériaux qui s'écoulent en dissipant l'énergie par frotte-
ment interne, alors que dans un fluide normal visqueux, seule la vitesse de défor-
mation est concernée; dans un fluide viscoélastique, la déformation ne peut être·
négligée. Elle est liée à la recouvrance vers l'état initial lorsque la contrainte
est supprimée.
o
Ces divers fluides seront considérés dans un état stationnaire, c'est-à-
dire que les courbes d'écoulement seront indépendantes de la durée de l'expé-
r~ence.
3°) Fluides à structure dépendant du temps
Il arrive parfois que la viscosité apparente d'un fluide ne dépend
pas
seulement du gradient de vitesse de cisaillement, mais également du temps. Ainsi,
à température donnée, la viscosité apparente sous des gradients de vitesse de ci=
saillement constants, peut augmenter ou diminuer pour des durées d'écoulement
croissantes. Le premier cas correspond aux fluides rhéopectiques, le second, aux
fluides thixotropes. Ces deux phénomènes rhéopectique et thixotrope sont attri-
bués à un changement continu de la structure du matériau. Dans le cas des poly-
mères fondus, ce changement de structure peut être lié à une orientation molé-
culaire dans la direction de l'écoulement.

---

8.
- 2ème PARTIE -
3 - ETUDE EXPERIMENTALE DE L'ECOULEMENT LAMINAIRE DU POLYCARBONATE A,L'ETAT FONDU
Cette étude expérimentale de l'écoulement laminaire a été effectuée avec
un rhéomètre à capillaire et avec des filières de géométrie variable.
On mesure la pression nécessaire pour obtenir un certain débit en vue
d'établir des lois de comportement, puis les équations dynamiques du mouvement.
C'est ainsi que peuvent être définis les différents facteurs de correction et
les différents paramètres d'essai qui caractérisent l'écoulement du polymère
~tudié à l'état fondu.
3.1 - Description de l'appareillage utilisé
Le Rhéomètre à capillaire
L'appareil utilisé est un rhéomètre à capillaire ZWICK 1604 comportant
cinq parties essentielles (figure 4) :
- un bâti de traction-compression,
- un four de chauffage renfermant une filière surmontée d'un canal
d'essai de dimensions données,
- une unité de mesure de la charge appliquée,
- une unité de détermination de la vitesse d'écoulement,
- une unité de contrôle de la température.
La machine d'essai, d'une capacité de 5 tonnes (5000 daN), permet à un
piston de se déplacer à vitesse constante, tout en enregistrant la charge résis=
tante. En déplaçant la traverse, le piston coulisse dans le canal d'essai conte-
nant du polymère fondu et le force à passer par la filière de faible section.
Par un choix convenable de la vitesse de déplacement du piston et de la filière
(diamètre et longueur), le gradient de vitesse de cisaillement peut être ajusté
entre 1 sec- 1 et 1.105 sec- 1.
Les figures 5 et 6 schématisent l'assemblage d'extrusion du rhéomètre
ZWICK.
L'utilisation de cet appareil n'a été possible qu'après un certain
nombre de contrôles :
les mesures de vitesse de déplacement de traverse du rhéomètre, qui
ont été effectuées par l'intermédiaire d'un interféromètre Laser à
deux fréquences, ont révélé des écarts importants entre ces vitesses
et les vitesses fixées, écarts pouvant atteindre la % pour les gammes
de vitesse é1evées(5),
- la cellule de charge a été contrôlée à l'aide d'un dynamomètre en com-
pression. L'écart entre la valeur théorique et la valeur réelle de la
charge est faible (0,9 %),
- les températures du four ont été contrôlées par un thermomètre à sonde
de platine (100 n à O°C).

---

9.
Les mesures des paramètres d'essai ont été faites avec cinq filières
différentes ayant le même angle d'entrée 90 0 ,
la figure 7 donne le dessin de
principe de ces filières, qui sont en acier, résistant à la corrosion et à la
chaleur. Les dimensions des filières utilisées sont données dans le tableau 1.
3.2 - Caractéristiques du polymère étudié : le Polycarbonate
3.2.1 - Caractéristiques physiques
Le Polycarbonate utilisé est vierge, non chargé et transparent sous
forme de granulé. Ce polymère est fabriqué à l'échelle industrielle par Bayer
sous le nom commercial Makrolon de type 2808 (Nature et FBL). C'est un polymère
linéaire thermoplastique, obtenu par polycondensation du bisphénol A avec du
phosgène :
CH
n Ho~~-h OH +
Cl-~-Cl
~I~
n
-_0 H(-o-{)-{b-o-~)· Cl
CH
o
CH
3
3
O.
n
Il a une densité égale à 1,20 ; sa température de fluidification est de
220 - 230°C et sa température de transition vitreuse, mesurée par analyse en-
thalpique différentielle, est de 145 + laC.
3~2.2 - Grandeurs moléculaires - Indice de polymolécularité
Les polymères présentent presque toujours une très grande hétérogénéité
de taille et de masse. En général on se contente de caractériser les polymères
par des valeurs moyennes de la masse moléculaire.
La masse moléculaire moyenne en nombre peut être définie par l'ex-
pression
~ N'
.
1
1
où Ni est le nombre de macromolécules de l'espèce i et Mi sa masse moléculaire.
D'une manière analogue, la masse moléculaire moyenne en poids peut être
exprimée par :
~ Pi ~
~ N' H.2
1
1
~ -
1
--
Pi = N· M'
-
~
~ Ni Mi
1
1
Pi
i
1
où Pi est le poids de l'espèce 1.

---

10.
Lorsque la détermination de la masse moléculaire est réalisée par
ultracentrifugation, la mesure du gradient de concentration à l'équilibre de
sédimentation permet d'atteindre la masse moléculaire moyenne en z :
3
E N· M.
i
~
~
M.
:::Il
Z
E N· M. 2
~
~
~
Les moyennes définies précédemment se classent dans l'ordre
si l'on a expérimentalement ~ et Mp ' on définit alors l'hétérogénéité
du polymère par le rapport
l
""
Mn
appelé indice de polymolécularité. dont la valeur s'écarte d'autant plus de 1
(polymère théoriquement isomoléculaire) que l'hétérogénéité est plus grande.
-'f7'.~-
--"':-r.:
~fRICA/rv["~,
L
1 ~
1 ·
d "z."~1 ~ b ""t.~
~ ~
~,
es masses mo ecu a~res moyennes
u~p~.ycar onate ont ete mesurees a
l'aide d'un appareil automatique de chromatgtrap.hie par~p;tméation sur gel (6).
Cet appareil fonctionne en utilisant l'éta~oftdafeAunifersff~avecdeux détecteurs
(réfrac~ométr~q~e et visco~imét:ique). Les \\~J\\ur~nt-Até::'~;aite~ au laborato~r~
de Phys~co-Ch~m~e Macromolecula~re de l'Eco\\e. Super~eure)deijPhys~queet de Ch~m~e
Industrielle de PARIS.
\\\\~.. ~~,'//
<~,( f)
C,0",e
"",.. :.emeli~'
Les masses moléculaires moyennes mesuréès=au polycarbonate sont re-
portées dans le tableau 2. On constate que les masses moléculaires moyennes de ce
matériau sont faibles et que son hétérogénéité est relativement petite.
3.2.3 - Sensibilité du polycarbonate à l'humidité
Le polycarbonate est sensible à l'humidité de l'air. Les granulés de
ce polymère peuvent, au cours du stockage, absorber en moyenne jusqu'à 0,18 %
d'humidité.
Les différentes courbes d'écoulement log Tw "" f (log y w) et log TJa =
f (log y w) obtenues à 300°C pour le Polycarbonate étuvé et non étuvé, données plus
loin, montrent que la présence d'humidité peut entraîner une chute importante de
la viscosité apparente du polycarbonate à l'état fondu, surtout dans le domaine
des faibles gradients de vitesse de cisaillement (figure 8 et 9). Par ailleurs,
lors de l'extrusion, l'extrudat à la sortie de la filière du polycarbonate non
étuvé n'est pas homogène et contient des bulles. Par contre, l'extrudat du maté-
riau étuvé est homogène, lisse et transparent (figure 10). Cette chute de visco-
sité apparente du polycarbonate par la présence d'humidité a déjà été observée
par Van Der Wielen (7). Les granulés du polycarbonate doivent donc subir, avant
leur mise en oeuvre, un étuvage afin d'éliminer l'eau qu'ils ont pu absorber lors
du stockage.

---

II.
Il est d'ailleurs nécessaire de déterminer le temps de séchage minimum
pour obtenir une très faible teneur en humidité des granulés du polymère étudié
avant sa mise en oeuvre.
3.2.3.1 - Méthodes de contrôle de teneur en humidité du polycarbonate après
l'étuvage
Pour déterminer le temps d'étuvage nécessaire et contrôler la teneur
en humidité des granulés du polycarbonate après l'étuvage, deux méthodes ont été
mises en oeuvre parallèlement : une méthode quantitative et une méthode qualita-
tive désignée par méthode T.V.I. (Tomasetti's Volatile Indicator). La première
méthode, qui nécessite un appareil de mesure, est utilisée pour étalonner la
deuxième.
Avec la méthode quantitative, on peut mesurer avec précision la teneur
en humidité à l'aide d'un appareil dont le principe est basé sur l'électrolyse de
l'eau. Par contre, la méthode qualitative ne nécessite que l'observation visuelle
des bulles provoquées par l'humidité dans les granulés écrasés à l'état fondu
entre deux plaquettes de verre.
3.2.3.2 - Modes opératoires
a) Conditions d'étuvage des granulés du polycarbonate
Les conditions d'étuvage retenues ont été les suivantes
- température
120°C
- durée
Oh, 4h, 5h30 et 18h.
b) Conditions de l'analyse quantitative:
Les mesures du taux d'humidité ont été faites sur un appareil de mesure
"Dupont Moisture Evolution Analyzer" (M.E.A.), au C.E.A. de FONTENAY-aux-ROSES.
Les conditions de mesure étaient :
- température d'essai:
180°C
- temps maximum de balayage
30 minutes
- échantillon utilisé :~2 g
c) Conditions de l'analyse qualitative
L'analyse qualitative consiste à suivre les opérations suivantes
- utiliser un bloc en cuivre chauffé et régulé à 270 ~ 10°C,
- poser deux plaquettes de verre sur le bloc en cuivre chauffant,
après quelques minutes, positionner trois granulés du polycarbonate
à contrôler sur une de ces plaquettes chauffantes.
- poser la seconde plaquette dessus et comprimer les deux avec une
règle en bois jusqu'à écrasement complet des granulés.

---

12.
- prélever et effectuer les observations.
Les mesures quantitatives et qualitatives ont été effectuées simul-
tanément avant étuvage et aux temps d'étuvage cités ci-dessus.
3.2.3.3 - Résultats
Les résultats quantitatifs et qualificatifs sont reportés dans le
tableau 3. Le contrôle qualitatif de la teneur en humidité des granulés est
illustré par la figure 11. On voit que:
- les granulés du polycarbonate ne présentent plus de bulles visibles
pour des teneurs en eau égales à 0,01 % (photog!aphies 2 et 3 de la
figure II). Le taux d'humidité de 0,01 % correspond au taux admis-
sible pour la mise en oeuvre du polycarbonate.
- Il faut étuver les granulés au moins S'heures à 120 D C pour obtenir
une très faible teneur en humidité.
- La méthode qualitative peut être utilisée pour le contrôle d'humi-
dité des granulés après l'étuvage. C'est une méthode pratique qui
demande peu de temps.
3.2.4 - Stabilité thermique
La plupart des matériaux thermoplastiques se décomposent à des tempé-
ratures comprises entre 200 et 400 D C. La stabilité thermique examinée sous
l'angle de la résistance à la décomposition a été étudiée selon trois méthodes,
à savoir
thermogravimétrie dynamique à température variable,
- thermogravimétrie statique à température constante,
- couplage d'analyse thermique et d'analyse thermogravimétrique.
La thermogravimétrie est une technique permettant de mesurer en
fonction du temps ou de la température, le poids d'un échantillon chauffé ou
refroidi suivant un programme de température déterminé.
3.2.4.1 - Thermogravimétrie dynamique
La stabilité thermique du polycarbonate (2808FBL) a été mesurée par
thermogravimétrie dynamique.
Cette technique consiste à soumettre l'échantillon à une augmentation
de la température proportionnelle au temps et à suivre son évolution. Durant
l'essai, trois grandeurs sont enregistrées en permanence sur la courbe thermogra-
vimétrique (figure 12) :
- la variation de poids de l'échantillon, en fonction de la température
ou courbe TG,
- la vitesse de la variation de poids de l'échantillon (dérivée pre-
mière de la courbe TG) ou courbe DTG,
- la température de l'échantillon.

---

13.
3.2.4.2 - Dispositif expérimental
L'étude a été réalisée sur une thermobalance UGINE-EYRAUD de type B70
équlpee d'un four 1000°C dont le chauffage et la régulation sont commandés par
un programmateur régulateur SETARAM RT 3000. Ce dernier permet d'obtenir une
programmation linéaire avec un choix de vitesses étendu de 50°C/h à 1230°c/h.
3.2.4.3 - Résultats
Les différents échantillons du polycarbonate examinés sont
- les granulés bruts étuvés et non étuvés,
les extrudats obtenus lors de l'extrusion à différentes températures
(300, 320 et 335°C), avec la vitesse de 430 mm/mn.
Les résultats sont représentés dans le tableau 4, où Td et Tobs sont
respectivement la température correspondant à l'effondrement de la courbe de
perte de poids (température de début de décomposition) (figure 12) et la tempé-
rature observée à laquelle est relevée la perte de poids. Ces résultats montrent
que tous les échantillons étudiés ont une température de début de décomposition
supérieure à 490°C.
3.2.4.4 - Discussion des résultats
On observe que tous les échantillons examlnes résistent bien jusqu'à
340°C sauf l'échantillon brut non étuvé dont la perte de poids se situe à 340°C
est supérieure à celle des autres échantillons à la même température en raison
de la présence d'humidité (tableau 4). Par contre, il n'y a pas de différence
importante de perte de poids entre l'échantillon brut étuvé et les échantillons
extrudés à différentes températures. D'ailleurs en extrudant à 300°C et à 320°C,
avec la filière de rapport L/D = 60/1,5, le matériau brut étuvé et les matériaux
déjà extrudés (à 300°C et 320°C), on obtient les mêmes contraintes de cisaille-
ment (tableau 5). Le polycarbonate étuvé n'est donc pas dégradé au cours de
l'extrusion dans le domaine de températures 270°C à 335°C, même à gradient de
vitesse de cisaillement élevé (Ywa = 4350 sec- 1).
3.3 - Mesures des paramètres d'essai
Ces mesures ont été faites selon le protocole décrit ci-après
La quantité de polycarbonate utilisée à chaque essai représente un poids
d'environ 50 g de granulés préalablement séchés. Le canal d'essai, chauffé et
régulé à une température fixée, est fortement appliqué contre la filière par une
charge de 5000 daN, afin d'éviter les fuites lors de l'extrusion, ce canal d'essai
est rempli progressivement par les granulés en petite quantité. Après chaque ad-
dition, les granulés sont comprimés manuellement afin d'exclure l'air du canal
d'essai.

---

14.
Dès que la température d'équilibre est atteinte, les granulés fondus
sont alors poussés par le piston au travers de la 'filière de rapport longueur/
diamètre choisi, à vitesse constante prédéterminée. La force appliquée, en fonc-
tion de la vitesse de la traverse, est alors enregistrée~ Cette force F, ramenée
à la section du canal d'essai donne la pression Pappliquée~ laquelle permet de
calculer la contrainte de cisaillement apparente, à la paroi, exprimée par
F
force appliquée mesurée en daN
R'P
D . F
D
diamètre de la filière
Twa
=
- - =
2L
1f D'2L
L et R'
longueur et rayon de la .filière
D' : diamètre du canal d'essai
La vitesse V de déplacement de la traverse permet de calculer le débit
volumique Q auquel est relié le gradient de vitesse de cisaillement apparent, à
la paroi, Y
wa ' soit
V
vitesse exprimée en mm/mn
Il faut noter que la force appliquée est une grandeur résultant des
conditions d'expérience. Par contre. la vitesse de la traverse est fixée par
l'opérateur.
Dans le domaine non-Newtonien, le gradient de vitesse de cisaillement,
qui doit subir la correction de Rabinowitsch (8) est exprimé par :
=
3n + 1 (~ ) "" (3n + l'
4n
1T
R' 3
4n
1
_ 3n + 1
ou
4n
est le terme de correction de Rabinowitsch et n l'indice d'écoulement
(cf. 4. 1) •
Les développements mathématiques de la contrainte de cisaillement et du
gradient de vitesse de cisaillement sont présentés en annexe.
Les paramètres T et Y permettent de calculer la viscosité apparente du
polymère à l'état fondu, laquelle est définie dans deux domaines différents, à
savoir ~
le domaine viscoélastique linéaire, correspondant à un comportement
Newtonien, pour lequel :
TJ
=
=
a

---

15.
où ryo est la viscosité Newtonienne indépendante de la contrainte de cisaillement
à la paroi (ou du gradient de vitesse de cisaillement). Elle peut s'écrire:
limfJa (Yw)
ou
71
Y
0
w _0
- le domaine viscoélastique non linéaire correspondant au comportement
non-Newtonien, pour lequel
rya
Elle est fonction du gradient de vitesse de cisaillement Yw (ou de la
contr~inte de cisaillement).

---

16.
- 3ème PARTIE -
4 - METHODES D'AJUSTEMENT DES COURBES D'ECOULEMENT ET CORRECTIONS DES DONNEES
EXPERIMENTALES
4.1 - Modèles rhéologiques
Généralement les polymères à l'état fondu ne se comportent pas comme
des fluides idéaux de Newton dans un large domaine de gradients de vitesse de
. cisaillement. Afin d'en tenir compte, divers modèles rhéologiques empiriques ont
été proposés par différents auteurs.
Le plus connu et le plus simple est celui d'Ostwald de Waele (2) égale-
ment appelé "loi de puissance" tel que: (figure 2)
'wa
=
K
ou
'wa
.n-I
'la = ~ =
Ywa
K Y'wa
où K est une constante pour un polymère donné, n l'indice d'écoulement du fluide
(sans dimension).
Les comportements des polymères à l'état fondu se caractérisent par la
valeur de l'indice d'écoulement n :
- pour un fluide de Newton, n = 1 et K = '1 ,
0
- pour un fluide pseudoplastique 0 < n < l,
- pour un fluide dilatant,
n > 1.
La
loi d'Ostwald ne fait intervenir que deux paramètres 'wa et Ywa '
dont la détermination est aisée, mais elle n'est valable que dans un domaine de
gradients de vitesse de cisaillement limité où les courbes d'écoulement sont
linéaires en coordonnées logarithmiques.
D'autres modèles rhéologiques empiriques ont été proposés à la place de
la "loi de puissance". Ces modèles ont une forme plus complexe et en particulier
contiennent au moins trois paramètres rhéologiques, tels que:
=
+ k yn-I
0< n < l
Sisko (9)
Ferry (10)
De Haven (1 1)

---

17.
Ellis (12)
Reiner-Philippoff (13)
Williamson (14)
'la
= TI""
+
(']0 -
Tlco) exp (- k y)
Golub (15)
Prandtl (16) -
Tla
=
A Argsh (Y/B)/Y
Eyring (17)
où Tlo et 1]"" sont les viscosités Newtoniennes limites
Tla
= Tlo pour des gradients de vitesse de cisaillement très faibles
( y
- 0) ,
fla
= 1]"" pour des cisaillements très élevés ( p
- "" ) .
4.1.1 - Détermination de l'indice d'écoulement n
Dans l'écoulement laminaire de Poiseuille, la connaissance de l'évolu-
tion de la viscosité apparente des polymères fondus en fonction du gradient de
vitesse de cisaillement ,Yw dans le domaine non-Newtonien nécessite de calculer
l'indice d'écoulement n afin de pouvoir déterminer le gradient de vitesse réel
Y
w et la viscosité apparente du matériau. La détermination de l'indice d'écoule-
ment (n) n'est pas accessible par la "loi de puissance" en raison de la non li-
néarité des courbes expérimentales, ni par les autres modèles rhéologiques qui
sont plus difficilement exploitables à cause de leur forme mathématique.
En pratique, il existe une méthode graphique pour déterminer l'indice
d'écoulement n des courbes d'écoulement, cette méthode consiste à :
- tracer la courbe expérimentale log Twa = f
(log Ywa) ,
avec les cinq premiers points consécutifs de cette courbe du premier
au cinquième point, tracer la meilleure droite possible et calculer
la pente de cette droite correspondant à l'indice d'écoulement n du
point milieu (troisième point),
procéder de même du deuxième au sixième point
pour la détermination
de l'indice d'écoulement n du point milieu (4ème point) et ainsi pour
tous les autres points de cette courbe.
L'inconvénient 'de cette méthode graphique est qu'elle ne permet pas de
calculer l'indice d'écoulement n des deux premiers et des deux derniers points de
la courbe et qu'elle nécessite un temps d'exploitation important. D'autre part,
elle ne fournit qu'une valeur approchée de l'indice d'écoulement n.

---

18.
Ces dernières années, la plupart des auteurs (18 - 22) ont utilisé
l'expression empirique suivante ne faisant intervenir que deux paramètres T et Y
pour déterminer l'indice d'écoulement n dans le domaine non-Newtonien des poly-
mères à l'état fondu:
où a o ' al et a2 sont les paramètres de l'équation. La pente de la courbe corres-
pondante permet de déterminer l'indice n :
d(log T
n
::
wa)
::
d(log Yw)
t1J
Aussi, on a tenté d'effectuer un ajustement des courbes expérimentales
d'écoulement par des expressions empiriques analogues à l'expression (1), ne fai-
sant intervenir que deux paramètres d'essai Twa et ?wa' telles que
- log T
= a
wa
OI + a II log Ywa + a21 (log .
) 2
Jl
l
wa
- log Twa :: a 02 + al2 log Ywa + a22/(10gYwa)2
I I
- log Twa = a03 + a l3 log Ywa + a23/ (log Ywa)
III
- log Twa :: a04 + aI4/(10g Ywa)
IV
- log Twa :: aOS + aiS log Ywa
V
La comparaison des rés'ultats des tests statistiques et de la somme des
carrés des écarts S2 calculée par la méthode des moindres carrés pour chaque
expression empirique utilisée, permet de choisir la meilleure expression emp
représentative de la courbe d'écoulement donnée, permettant de déterminer avec
précision l'indice d'écoulement n ainsi que le gradient de vitesse de cisail-
lement, et, la viscosité apparente du polymère à l'état fondu dans le domaine
Newtonien.
Le principe de l'ajustement d'une courbe consiste à
a) Choisir un certain nombre d'expressions algébriques (droite, parabole, hyper-
bole, ... ) susceptibles d'exprimer correctement la liaison entre la fonction y
et la variable x. L'expression analytique choisie illy/x dépend d'un certain
nombre de paramètres b o ' b l ,
Tny/x =
(b 0' b 1 ••• , x)
Les paramètres sont estimés par des estimateurs ao , al ... suivant la
méthode des moindres carrés.

---

19.
y' = f (ao ' al""
x)
en minimisant la somme des carrés des écarts S2 entre les valeurs observées y.~
et les valeurs théoriques y' i :
S2 = ~ (Yi -y'i)2
~
b) Calculer, pour chaque fonction, la somme des carrés des écarts 52. La meil-
leure liaison entre les variables Y et x est exprimée par la fonction cor-
respondante à la somme S2 minimale.
c) Déterminer la loi de probabilité des estimateurs a , al'"
permettant de
tester la signification de la liaison étudiée. En ~ffet, la connaissance de
la distribution des estimateurs a o ' al ••• perm~t de résoudre les problèmes
statistiques suivants :
- détermination de l'intervalle de confiance des paramètres,
comparaison des paramètres à des valeurs données ou à d'autres
paramètres.
4.1.2 - Programme de calcul
Pour faciliter le calcul on a programmé les expressions emp~r~ques
décrites précédemment, permettant de choisir l'expression représentative de
chaque courbe d'écoulement donnée et de déterminer l'indice d'écoulement n, le
gradient réel de vitesse de cisaillement et la viscosité apparente du polycar-
bonate à l'état fondu. Les programmes ont été écrits en FORTRAN et mis au point
sur un ordinateur UNIVAC.
Ces programmes fournissent les meilleures estimations des paramètres
de chaque expression empirique utilisée (paramètres ao ' al'.')' les tests de s
fication de la régression (tests de Student et de Snédecor) et les renseignements
liés à la loi de probabilité (écarts types, variance résiduelle, somme des carrés
des écarts 52).
.
4.1.3 - Résultats
En raison de l'existence de deux parties linéaire et non linéaire des
courbes d'écoulement, on a effectué l'ajustement de ces courbes à l'aide de
l'équation V pour la partie linéaire et de l'une des quatre prem~ières équations
pour la partie non linéaire.
Les meilleures expressions emp~r~ques choisies pour la partie non
linéaire des courbes d'écoulement obtenues dans diverses conditions expérimen-
tales sont présentées dans le tableau 6.

---

20.
On a constaté que, d'une part, les diverses expressions emp~r~ques
classiques sont plus difficilement exploitables à cause de leur forme mathé-
matique, d'autre part, l'équation (1) ne convient pas toujours dans le cas du
polycarbonate. Dans le domaine pseudoplastique du polycarbonate on a observé
que les équations empiriques retenues pour l'ajustement des courbes d'écoulement
n'étaient pas identiques pour l'ensemble des conditions expérimentales. Ce sont
les équations II et III qui correspondent aux meilleurs ajustements dans la
plupart des conditions expérimentales.
Ces méthodes de calcul ont permis de calculer avec prec~s~on l'indice
d'écoulement n ainsi que le gradient de vitesse de cisaillement et la viscosité
apparente correspondants, dans le domaine pseudoplastique du polycarbonate à
l'état fondu. Elles pourraient aisément être transposées à d'autres polymères.
4.2 - Corrections des paramètres d'essai
Dans le cas de l'écoulement capillaire des polymères fondus, les prin-
cipaux facteurs nécessitant l'introduction de corrections sont
la perte d'énergie cinétique résultant de la chute de press~on à
la sortie de la filière,
- les effets d'entrée consistant en des pertes d'énergie lorsque le
fluide converge vers la filière.
4.2.1 - Perte d'énergie cinétique
Une partie de l'énergie absorbée dans la filière sert à accélérer le
fluide cisaillé en lui donnant une certaine distribution de vitesse. Dans le cas
où le polymère fondu sort directement dans l'air, l'extrudat absorbe une quan-
tité d'énergie cinétique qui représente une partie de la pression appliquée. La
pression donnée doit alors être corrigée par (23 - 24)
:
=
où p est la densité du fluide, V la vitesse d'écoulement moyenne, Q le débit
volumique, R' le rayon de la filière et a un facteur de correction d'énergie
cinétique. Pour un fluide non-Newtonien auquel la loi de puissance (T = K yn)
peut s'appliquer, ce facteur a est donné par la relation:
(4n + 2)
(5 n + 3)
a =
3 (3n + 1) 2
où le facteur n est l'indice d'écoulement. Pratiquement à partir de la courbe
d'écoulement correspondant à la variation de la contrainte de cisaillement en
fonction du gradient de vitesse de cisaillement, l'indice d'écoulement n, le
facteur de correction a et la pression corrigée ~Pc peuvent être calculés. Les
résultats de calcul de la perte de pression due à l'énergie cinétique figurent
dans le tableau 7. Ils montrent que, même aux gradients de vitesse de cisail-
lement élévés correspondant aux faibles valeurs de l'indice d'écoulement n, la
perte de pression due à l'énergie cinétique est négligeable devant la pression
appliquée.

---

21.
4.2.2 - Effets d'entrée
Lorsque, dans le canal d'essai d'un rhéomètre, un polymère fondu
aborde l'entrée de la filière, l'écoulement n'est pas simplement convergent.
Des observations (25 - 29) effectuées avec des dispositifs transparents, ont
montré qu'il s'y crée des courants secondaires et tourbillonnants, entraînant
une stagnation du fluide à cet endroit, tout comme si la filière se prolongeait
vers l'intérieur du canal d'essai.
L'écoulement d'un polymère fondu, d'un canal d'essai de forte section
dans une filière de très faible section, peut donc engendrer une chute de pres-
sion notoire à l'entrée de la filière. Cette chute, qui correspond à une perte
d'énergie visqueuse, est équivalente à un accroissement de la" longueur effective
de la filière, comme l'a proposé Bagley (30).
La contrainte réelle de cisaillement à la paroi après cette correction
s'écrit alors:
R' .P
P
=
2(L + eR')
La longueur effective de la filière peut être définie par le terme
(L + eR') où L, R' et e sont respectivement la longueur, le rayon de la filière
et le terme de correction de Bagley. L'extrapolation du graphe P
= f (L/R') à
P =0 , pour un gradient de vitesse de cisaillement constant et à une température
donnée, fournit le terme de correction e.
En pratique, on utilise un certain nombre de filières de rapports L/R'
différents et on trace les courbes d'écoulement en portant la pression mesurée
en fonction du gradient de vitesse de cisaillement. On relève la pression requise
pour un gradient de vitesse de cisaillement donné avec les différentes filières
et on construit un graphe P = f (L/R '). La contrainte réelle de cisaillement peut
donc être calculée directement par ce graphe en déterminant la pente de la droite
(figure 13).
dP
d (L/R')
= 2 LW
Dans la présente étude, ces effets d'entrée peuvent être négligés en
utilisant des filières de rapport L/R' assez grand (~ ~60), comme cela a été
noté par plusieurs auteurs (7, 22, 31, 36).
R'

---

22.
5 - COURBES D'ECOULEMENT DU POLYCARBONATE A L'ETAT FONDU
Les relations entre la contrainte de cisaillement, le gradient de
vitesse de cisaillement et la viscosité apparente du polymère à l'état fondu
permettent d'établir les courbes d'écoulement représentant les caractéristiques
rhéologiques du polymère étudié à l'état fondu.
5;1 - Résultats
Les mesures expérimentales de la force appliquée en fonction de la
vitesse de déplacement de··la traverse fournissent les relations entre la con-
trainte de cisaillement à la paroi et le gradient de vitesse de cisaillement à
la paroi. Ces relations permettent d'établir les courbes correspondant aux va-
riations de la contrainte de cisaillement LW avec le gradient de vitesse de
cisaillement apparent Y
wa subies par le polycarbonate à l'état fondu, indépen-
damment du temps. Le matériau est maintenu à température constante et s'écoule
en régime permanent dans une filière cylindrique de rapport longueur/diamètre
défini.
Les courbes obtenues à différentes températures (270°C, 280°C, 290°C,
300°C, 310°C, 320°C et 335°C) avec cinq filières de rapports L/O différents
L
15
15
40
60
60)
- -
-
- h 11
1
. h .
( - 0 ::0 - - , - - , - - , - - , - -
ont ete tracees en ec e
es
ogarl. t m~ques
05
15
1
1
15
.
"
,
sur les f~gures 14 à 18.
Les indices d'écoulement n déterminés par les équations emp~r~ques
proposées précédemment (cf. 4.1.1) permettent de calculer les gradients de
vitesse de cisaillement réels par l'équation de Rabinowitsch (8) - Mooney (37)
dans le domaine non-Newtonien (pseudoplastique). Ils permettent de caractériser
le comportement à l'écoulement du polymère à l'état fondu. En effet, avec une
filière de rapport L/O choisi et à une température donnée, l'indice d'écoulement
n est constant et égal à l'unité dans le domaine de faibles gradients de vitesse
de cisaillement correspondant au comportement Newtonien du polycarbonate à
l'état fondu, puis décroît constamment pour des gradients de vitesse de cisail-
lement croissants correspondant au comportement non-Newtonien de type pseudo-
plastique (ses valeurs sont inférieures à l'unité). Pour des gradients de vitesse
de cisaillement très élevés, cet indice d'écoulement n peut s'abaisser jusqu'aux
environs de 0,1 correspondant à la limite de gradients de vitesse de cisaillement
étudiés au moyen du rhéomètre capillaire (tableau 8).
Oans le domaine non Newtonien, la comparaison entre les courbes de
log LW = f(log Y
wa ) et celles de log LW =
(log y) (figures 19 - 23) montre
l'importance de la correction de Rabinowitsch auxWgradients de vitesse de cisail-
lement. En effet, dans le domaine de gradients de vitesse de cisaillement élevés
correspondant aux faibles valeurs de l'indice d'écoulement (n <0,3), on observe
des écarts importants ( > 50 %) entre les gradients de vitesse de cisaillement
corrigés et ceux non corrigés, si on néglige cette correction (tableau 8).

---

23.
Toutes les courbes d'écoulement déterminées montrent que le polycar-
bonate à l'état fondu présente deux types de comportement:
un comportement non Newtonien de type pseudoplastique, aux gradients
de vitesse de cisaillement élevés correspondant à une partie cur-
viligne de ces courbes,
un comportement Newtonien, aux gradients de vitesse de cisaillement
faibles correspondant à une droite de pente égale à l'unité pour
l'ensemble des courbes excepté pour la courbe obtenue avec la fi-
lière de rapport L/D = 10 à 280°C
et 300°C où on observe une faible
déviation par rapport à la loi de Newton (figures 16 et 21) : l' in-
dice d'écoulement calculé est compris entre 0,9 et 1. Cette dévia-
tion est aussi observée par Baumann et Steingiser (38) pour le
polycarbonate (Mw = 38700 et ~ = 19500) à des températures infé-"
rieures à 290°C, avec la filière de rapport L/D = 9.
Les relations entre la contrainte de cisaillement Tw et le gradient de
vitesse de cisaillement réel V
w permettent de déduire l'expression de la visco-
sité apparente du polymère à l'état fondu, en fonction des différents paramètres
de l'écoulement: contrainte de cisaillement, gradient de vitesse de cisaille-
ment, .•• Les variations de la viscosité apparente du polycarbonate à l'état fondu
en fonction du gradient de vitesse de cisaillement réel Y
w et de la contrainte de
cisaillement, pour différentes températures et diverses filières, sont représen-
tées par les courbes d'écoulement des figures 24 à 29. Ces courbes d'écoulement
révèlent deux domaines d'écoulement différents du polycarbonate à l'état fondu:
- un domaine linéaire, correspondant à un comportement Newtonien aux
faibles gradients de vitesse de cisaillement. La fonction de la
viscosité apparente du polycarbonate à l'état fondu est constante,
indépendante du gradient de vitesse de cisaillement et de la con-
trainte de cisaillement (viscosité Newtonienne ryo)'
- un domaine non linéaire, correspondant à un comportement non
Newtonien de type pseudoplastique où la viscosité apparente du poly-
carbonate à l'état fondu diminue constamment pour des gradients de
vitesse de cisaillement croissants au-delà d'une certaine limite,
une perturbation de l'écoulement (Melt Fracture) est alors observée.
La chute de la viscosité apparente du polycarbonate est plus impor-
tante à basses températures (tableau 8).
Ces courbes montrent aussi une convergence vers les plus hautes
valeurs de gradient de vitesse de cisaillement réel Yw.
On note que les gradients de vitesse de cisaillement réelsV
peuvent
w
dépasser 1.104 sec-l, pour les températures élevées et avec les filières courtes
(tableau 8) .

---

24.
5.2 - Discussion des résultats
Des courbes d'écoulement caractéristiques de la contrainte de cisail-
lement en fonction du gradient de vitesse de cisaillement réel, et de la visco-
sité apparente en fonction du gradient de vitesse de cisaillement réel (ou de la
contrainte de cisaillement), il ressort que le polycarbonate à l'état fondu pré-
sente deux comportements rhéologiques différents :
un comportement Newtonien, correspondant aux faibles gradients de
vitesse de cisaillement. Ce domaine d'écoulement linéaire est très
étendu pour le polycarbonate à l'état fondu,
- un comportement non Newtonien de type pseudoplastique, pour les
gradients de vitesse de cisaillement élevés. Au fur et à mesure que
le gradient de vitesse de cisaillement augmente, l'écart par rapport
au domaine linéaire devient de plus en plus important.
Ces deux comportements du polycarbonate à l'état fondu peuvent être
expliqués, à l'échelle moléculaire, à l'aide de la théorie des enchevêtrements
de chaînes développée par Bueche (39-43) et Graessley (44-45). Dans un polymère
à l'état fondu, chaque chaîne macromoléculaire présente une configuration sta-
tistique désordonnée. Si les chaînes sont suffisamment longues et les points de
contact intermoléculaires nombreux, il en résulte des enchevêtrements et la for-
mation d'un réseau transitoire. De ce fait, chaque macromolécule est reliée à
ses voisines en certains points et son déplacement n'est pas indépendant de celui
des autres. Lors de l'application du cisaillement, les macromolécules tendent à
se dés enchevêtrer tout en s'orientant dans la direction d'écoulement. Si la con-
trainte est appliquée très lentement, le mouvement brownien peut annuler les
effets d'orientation. C'est la zone d'écoulement Newtonien où la viscosité ap-
parente du polymère à l'état fondu reste constante. Lorsque le cisaillement s'ac-
croît, les macromolécules s'orientent de plus en plus dans la direction d'écoule-
ment. Le mouvement brownien ne permet plus aux macromolécules de se relaxer. La
"densité d'enchevêtrement" décroît donc lorsque le gradient de vitesse de cisail-
lement augmente, déterminant ainsi le comportement non Newtonien de type pseu-
doplastique.
La comparaison entre la courbe d'écoulement du polycarbonate et celles
des autres polymères (polystyrène (46), polyméthacrylate de méthyle (36))est
donnée dans la figure 30. Les grandes valeurs de la viscosité apparente du poly-
carbonate à l'état fondu dans le domaine de gradients de vitesse de cisaillement
moyens (101 -
103 sec- I ) impliquent un haut "degré d'enchevêtrement" moléculaire
malgré une masse moléculaire faible. La "densité d'enchevêtrement" reste donc
élevée dans ce domaine de gradients de vitesse de cisaillement. L'examen des
courbes d'écoulement de la figure 30 fait ressortir, pour le polystyrène (46)
(~= SOOOO) et le polycarbonate (~ = 41400), une moindre influence du gradient
de vitesse de cisaillement.. L'étendue du comportement Newtonien observé est due
à la faible masse moléculaire et à une distribution relativement étroite des
masses moléculaires. Un accroissement du nombre de ramifications ou un élargis-
sement de la distribution des masses moléculaires se traduirait, en effet, par
un comportement moins Newtonien (47-53). Un tel comportement rhéologique est
en accord avec des études antérieures visant à caractériser directement la "den-
sité d'enchevêtrement" du polycarbonate à l'état fondu. A cet égard, la partie
de la courbe représentant la relation linéaire entre le logarithme de la visco-
sité Newtonienne et celui de la masse moléculaire moyenne en poids du polycar-
bonate (3S) a une pente de 3,23, valeur encore vérifiée pour ~ = 13000, c'est-à-

---

25.
dire pour une masse moléculaire très inférieure à celle des échantillons étudiés
ici (au-dessus de la masse moléculaire critique Mc, la théorie de Bueche (112)
exige que cette pente soit égale à 3,4).

---

26.
6 - INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA VISCOSITE APPARENTE
.
En se basant ~ur la théorie du volume libre de Doolittle (54),
Williams, Landel et Ferry (55) ont été conduits à une relation empirique, connue
sous le nom d'équation W.L.E, pour exprimer l'influence de la température sur la
viscosité des polymères à l'état fondu. Cette équation W.L.E n'est applicable
qu'au-delà de la température de transition vitreuse Tg, dans l'intervalle
Tg< T < Tg + \\OO°C.
Au-delà de la zone de température Tg + \\OO°C, c'est-à-dire dans les
présentes conditions d'essai, la variation de la viscosité apparente du polymère
à l'état fondu en fonction de la température dans le domaine Newtonien, devrait
plutôt s'exprimer par la loi d'Andrade (56) :
ryo = A exp (ÔE!RT)
où A est une constante dépendant du polymère, ÔE, l'énergie d'activation, R, la
constante du gaz parfait, et T, la température exprimée en OK. L'énergie d'acti-
vation dans le domaine Newtonien est alors calculée par l'expression:
d Log rJ
ôE = R
o )
(
d T-l
Dans la région non-Newtonienne, la température, la contrainte de ci-
saillement et le gradient de vitesse de cisaillement sont liés par une équation
de la forme,
à pression P constante.
On distingue deux énergies d'activation selon que l'on est
à gradient de vitesse de cisaillement Yw constant ou a contrainte de cisaillement
Lw constante
- à contrainte de cisaillement constante, l'énergie d'activation est
de la forme :
t..E.,.
R ~ d Log rJa )
L
\\
d T 1
Lw = cte
à gradient de vitesse de cisaillement constant, l'énergie d'acti-
vation est de la forme :
=
R ( d Lo g ry a \\ .
\\
d T- \\
ï
cte
)lw

---

27.
Par analogie avec le comportement Newtonien, ces deux énergies d'ac-
tivation ~Et et ~Ey
sont obtenues à partir de l'équation du type d'Arrhénius :
~a
A exp
(~EL/RT)
à Lw
constante,
et
"a = A exp (~Ey /RT)
constant,
et sont liées par la relation (57)
1 -
Yw( d "a )
,- d Lw
T
Comme la viscosité apparente diminue lorsque la contrainte de cisail-
lement augmente, la déri vée ( d
est négative et par conséquent :
Tf a )
d T
T
W
.1E·Y
6. 1 - Résultats
Comme le montrent les figures 25, 26, 28, 29 dans le domaine d'écoule-
ment linéaire, la viscosité Newtonienne "0 du polycarbonate à l'état fondu dé-
pend fortement de la température et varie de 27400 à 4200 poises lorsque la tem-
pérature augmente de 270 à 320 D C.
Par contre, cette influence de la température est moins marquée dans
le domaine d'écoulement non linéaire (pseudoplastique). Ainsi, dans la zone de
température d'essai comprise entre 270°C et 335 D C, on a tracé d'une part la
fonction log ~o = f (I/T) correspondant au comportement Newtonien, d'autre part,
les fonctions log Tfa = f (I/T) à contrainte de cisaillement constante et à gra-
dient de vitesse de cisaillement constant correspondant au comportement non
Newtonien (pseudoplastique). Ces fonctions sont représentées sur les courbes des
figures (31, 32, 33). La fonction log Tf
=
f (I/T) du polycarbonate à l'état
fondu est linéaire dans un domaine rest~eint de température (figure 31). Au-
dessous de 300°C, sa pente, proportionnelle à l'énergie d'activation d'écoule-
ment, augmente lorsque la température diminue. La loi proposée par Andrade n'est
donc pas vérifiée dans tout cet intervalle de température (270 - 335°C). De même,
le graphe log ~a = f (I/T) à contrainte de cisaillement constante n'est pas li-
néaire dans tout l'intervalle de température d'essai (figure 33). Par contre, le
graphe log Tfa = f (I/T) à gradient de vitesse de cisaillement constant montre que
la loi d'Andrade est partout vérifiée (figure 32). Sa pente diminue lorsque le
gradient de vitesse de cisaillement augmente.

---

28.
6.2 - Discussion des résultats
L'influence de la température sur la viscosité apparente du polycar-
bonate à l'état fondu est caractérisée par les valeurs de l'énergie d'activa-
tion. Eyring (17) a supposé qu'une molécule occupe une position d'équilibre ou
d'énergie potentielle minimale déterminée par les interactions des molécules
voisines entre lesquelles existent des trous. L'écoulement dans la direction de
la contrainte qui permet de franchir une barrière de potentiel, fait passer la
molécule d'une position d'équilibre à une autre entourée de nouveaux trous. Dans
le cas des polymères, on peut penser que, au lieu des molécules, ce sont des
segments composés d'un plus ou moins grand nombre de maillons élémentaires qui
effectuent les bonds les amenant d'un trou dans un autre.
Dans le domaine de température 300 - 335°C, le graphe log ryo = f (liT)
présente une partie linéaire dont la pente permet de calculer l'énergie d'acti-
vation. Cette énergie d'activation calculée est égale à 18,7 kcal/mole. Par
contre, dans l'intervalle de température 270 - 300°C si on considère la partie
du graphe log 'ryo == f (lIT) comme approximativement une droite, l'énergie d'acti-
vation correspondante vaut 26,83 kcal/mole. Certains auteurs (32, 38) en étu-
diant l'écoulement du polycarbonate fondu dans l'intervalle de température com-
pris entre 230°C et 290°C ont aussi trouvé cette même valeur de l'énergie d'acti-
vation (26 kcal/mole). Pour information, les énergies d'activation des autres
polymères usuels trouvées par d'autres auteurs sont
- Polyéthylène haute densité (22, 52, 59)
LlE == 6-7
kcal/mole (ISO - 300°C)
Polyéthylène basse densité (22, 60, 61 )
LlE
11:-13 kcal/mole (150 - 300°C)
Polypropylène (62)
LlE = 11
kcal/mole (l95 - 260°C)
- Polystyrène (35, 63)
LlE
25,5 kcal/mole (190 - 260°C)
L'énergie d'activation relativement élevée du polycarbonate à l'état
fondu peut s'expliquer par une faible flexibilité de ses chaînes moléculaires
et peut-être par sa polarité.
Les pentes du graphe log l1a = f (liT) à gradient de vitesse de cisail-
lement constant permettent de calculer les énergies d'activation à gradient de
vitesse de cisaillement constant
~E~. Les valeurs obtenues, qui sont reportées
dans le tableau 9, montrent que ces énergies dépendent du gradient de vitesse de
cisaillement. Lorsque ce dernier augmente, l'énergie d'activation diminue, comme
cela a été'noté par certains auteurs pour le polycarbonate (38). La variation de
cette énergie en fonction du gradient de vitesse de cisaillem~nt est représentée
sur la courbe de la figure 34. Cette variation devient très faible aux gradients
de vitesse de ~isaillement élevés.
On note qu'une augmentation de la température contribue à diminuer le
caractère pseudoplastique du polycarbonate à l'état fondu.
L'influence de la température a été étudiée' dans les deux domaines
Newtonien et pseudoplastique.
-

---

29.
Dans le domaine Newtonien certains auteurs (32, 38), en étudiant
cette influence dans l'intervalle de température compris entre 230 et 290°C,
ont trouvé que la loi d'Andrade était vérifiée dans cet intervalle de tempé-
rature, l'énergie d'activation trouvée étant de 26 kcal/mole. Cette valeur est
confirmée par la présente étude (26,83 kcal/mole) dans l'intervalle de tempé-
rature 270 - 300°C. Par contre, si on étend cet intervalle jusqu'à 335°C (tem-
pérature limite pour la mise en oeuvre), on observe à 300°C, un changement de
pente de la courbe log ~o = f (liT) (cf. figure 31). La loi d'Andrade appliquée
dans l'intervalle de températures élevées (entre 300 et 335°C) permet de cal-
culer· une énergie d'activation égale à 18,70 kcal/mole. La non-linéarité de la
courbe log ~
= f(I/T) a certes déjà été notée par certains auteurs (64) à
basses tempé~atures sur des matériaux autres que le polycarbonate, mais à notre
connaissance, ce phénomène n'a pas été observé pour le polycarbonate étant donné
que les travaux déjà entrepris avec ce matériau, n'ont été effectués qu'à des
températures inférieures à 300°C.
Dans le domaine pseudoplastique, l'énergie d'activation à gradient
de vitesse de cisaillement constant diminue de 14,7à 8,50 et à 6,45 kcal/mole
lorsque ce gradient augmente de 700 à 3000 et à 7000 sec- I . Ce résultat est en
accord avec ceux, d'études antérieures sur le polycarbonate à l'état fondu (38).

---

30.
7 - EFFET DE LA PRESSION SUR LA VISCOSITE APPARENTE
Dans la plupart des travaux consacrés à l'étude de l'écoulement des
polymères à l'état fondu, l'hypothèse simplificatrice d'un fluide incompressible
est admise pour les deux raisons suivantes: plus grande facilité d'interpré-
tation mathématique et manque de résultats expérimentaux concernant le comporte-
ment à l'écoulement en fonction de la pression. Toutefois plusieurs auteurs
(65, 73) ont récemment suggéré que, sous certaines conditions, la pression peut
effectivement influencer l'écoulement capillaire rhéométrique des polymères
amorphes à l'état fondu.
En ce qui concerne l'effet de la pression sur la viscosité apparente,
Spencer(74), Maxwell et Jung (75) et Westover (76) ont constaté que la compres-
sibilité des polymères à l'état fondu joue un certain rôle. D'après Maxwell (75)
et Westover (75) la viscosité du polyéthylène est multipliée par un facteur 5
et celle du polystyrène par un facteur 135, quand la pression passe de 350 à
1500 bars, alors qu'il était admis auparavant qu'aux pressions normalement ren~
contrées dans les études rhéologiques, les polymères à l'état fondu étaient
imcompressibles. En effet, si le polymère à l'état fondu était compressible, les
gradients de vitesse de cisaillement calculés par le déplacement du piston,
comme dans le rhéomètre à capillaire, seraient erronés. Or Metzger et Hamilton
ont montré que les gradients de vitesse de cisaillement obtenus par les mesures
du poids de l'extrudat sont essentiellement les mêmes que ceux calculés par le
déplacement du piston. Aussi, si la compression se produit dans le canal d'essai
et la filière, il se produit une détente en sortie de filière qui efface l'his-
toire du matériau.
Un certain nombre d'auteurs (32, 67, 68, 78, 79, 80) ont montré que
l'effet de la pression sur la viscosité apparente du polymère à l'état fondu·
se traduit par la non linéarité du graphe de la pression en fonction du rapport
LID des filières (graphe de Bagley).
7.1 - Résultats
On a tracé la courbe de la pression en fonction du rapport longueurl
rayon des filières à 300°C (figure 35). La non-linéarité de ce graphe est ainsi
observée aux rapports L/R' élevés. L'effet devient plus marqué avec l'utilisation
des filières de rapport L/R' grand et aux gradients de vitesse de cisaillement
élevés. De même, l'effet de la pression sur la viscosité apparente du polycar-
bonate à l'état fondu se traduit par le déplacement des courbes de la viscosité
apparente en fonction du gradient de vitesse de cisaillement à une même tempéra-
ture donnée pour différentes filières (figures 27 et 36). Plus le rapport L/R'
de la filière est grand et la température basse, plus l'effet de pression sur la
viscosité apparente est important. Pour deux filières de rapport L/R' constant
mais de diamètres et de longueurs différents et à une température donnée, les
courbes d'écoulement log rya = f (log Yw) correspondantes ne sont pas superposées
(figure 37).

---

31.
7.2 - Discussion des résultats
L'effet de la pression sur un polymère à l'état fondu est de dimi-
nuer le volume libre disponible pour le mouvement des chaînes donc d'augmenter
la viscosité apparente du polymère à l'état fondu, Yamada et Porter (32) ont
aussi observé l'effet de pression sur le polycarbonate à l'état fondu et ont
calculé une correction de pression qui est basée sur les équations constitu-
tives, l'équation W.L.R, la théorie du volume libre et la théorie des enche-
vêtrements. Ils ont fait la comparaison des viscosités apparentes avant et
après la correction de pression. Leurs résultats, reportés dans le tableau 10,
montrent bien que l'effet de la pression sur la viscosité apparente du polycar-
bonate à l'état. fondu est plus important à basses températures et avec des fi-
lières de rapports L/D grands.
L'influence d'une augmentation de pression peut être comparée à
l'effet d'une diminution de température ou plutôt d'une diminution de l'écart
entre la température effective du polymère et sa température de transition vi-
treuse. Ceci explique que les polymères dont les températures de transition vi-
treuse sont les plus élevées deviennent très sensibles à l'effet de la pression
aux températures usuelles de transformation.

---

32.
8 - PERTURBATION D'ECOULEMENT DU POLYCARBONATE
Au cours de l'extrusion des polymères fondus à travers une filière,
les défauts de l'extrudat sont susceptibles d'apparaître lorsque le cisaillement
dépasse une certaine valeur critique. Dans la littérature anglo-saxone, on dé-
signe ce phénomène sous le terme "melt fracture" ; en France il est parfois dé-
signé sous le terme de "rupture de fusion".
Le phénomène de perturbation d'écoulement a été constaté et décrit par
plusieurs auteurs. Ce phénomène a été observé pour la première fois par Spencer
et Dillon (81, 82) en 1948. Depuis éette date, de nombreuses recherches ont eu
lieu :
- la prem~ere étude vraiment spécifique du phénomène de "melt fracture"
est due à Tordella (83) qui, en 1956, a étudié les irrégularités
d'extrusion du polyéthylène basse densité, polyméthacrylate de
méthyle, du nylon 66, du polytétrafluoroéthylène et du polyisobutylène.
Ultérieurement, Tordella (84, 86) a confirmé et discuté ses résultats
dans plusieurs publications. Il a démontré (26) que la vitesse d'écou-
lement critique pour l'apparition des irrégularités d'extrusion est
proportionnelle à la troisième puissance du rayon de la filière pour
le polyéthylène basse densité.
- Westover et Maxwell (87) ont expliqué le phénomène de perturbation
d'écoulement par la théorie de Reynolds.
- De leur côté Bagley (88) et White
(89) ont supposé que le phénomène
de "melt fracture" apparaît lorsque la recouvrance élastique atteint
une certaine valeur limite constante.
- D'après Pearson (90), les irrégularités de surface de l'extrudat sont
dues à des phénomènes de glissement à la paroi.
- En considérant que la perturbation d'écoulement est une manifestation
de l'énergie élastique accumulée dans le polymère fondu en écoulement,
certains auteurs (85, 91, 9~ont trouvé un terme sans dimension pour
déterminer le début de fracture lors de la fusion. White (89) a ex-
primé le nombre Weissenberg comme le rapport de la différence de ten-
sions normales à la tension de cisaillement, soit :
1'11 -
1'22
1'12
- Tomita et Shimbo (93) ont considéré le phénomène de perturbation d'é-
coulement comme une résonance mécanique entre l'élasticité et l'iner-
tie, la viscosité agissant comme facteur d'amortissement.

---

33.
Il existe de nombreux facteurs susceptibles d'influer sur les dé-
fauts de l'extrudat. Parmi ces facteurs, les plus particulièrement étudiés ces
dernières années sont :
- la géométrie d'entrée de la filière,
- le rapport de la longueur au diamètre (L/D) de la filière,
- le poids moléculaire,
- les paramètres d'essai.
8.1 - Observations expérimentales de l'extrudat
Au cours de l'extrusion effectuée à de basses contraintes de cisail-
lement correspondant aux faibles gradients de vitesse de cisaillement, l'extru-
dat sorti de la filière a un aspect régulier et lisse. Au fur et à mesure que
la contrainte de cisaillement augmente, l'élargissement du jonc prend de plus en
plus d'ampleur et au-delà d'une contrainte de cisaillement critique les défauts
de l'extrudat apparaissent. Ces défauts existent sous diverses formes, depuis
de petites ondulations de surface, jusqu'à une discontinuité complète de l'extru-
date Ces diverses formes d'irrégularités d'extrusion sont abondamment illustrées
dans la littérature. Il est couramment admis que les divers types de perturbation
d'écoulement ont une origine primaire commune, les différences de formes étant
attribuées à des effets secondaires.
Pour le polycarbonate, on observe des petites irrégularités de sur-
face de l'extrudat sous forme des rides perpendiculaires à la direction d'écoule-
ment, sans autre altération effective de l'écoulement. On a l'impression d'obser-
ver une matité ou une disparition de brillance de l'extrudat. Ce type de défaut
est désigné sous les noms de "rugosité" ou "peau de requin" (90)
(figure 38).
8.2 - Paramètres critiques de l'apparition des perturbations d'écoulement
Les valeurs critiques du gradient de vitesse de cisaillement, de la
contrainte de cisaillement et du débit volumique correspondantes à l'apparition
des perturbations d'écoulement sont représentées dans le tableau Il. L'examen
de ces valeurs révèle
que:
Pour une série de filières données et à des températures diffé-
rentes, la contrainte de cisaillement critique T
est presque
WC
constante, indépendamment de la température et du rapport de la
longueur au diamètre (L/D) de la filière. Par contre, le gradient
de vitesse de cisaillement critique Yc et le débit volumique cri-
tique Qc augmentent avec la température. La courbe de la variation
du gradient réel de vitesse de cisaillement critique en fonction
de la température est représentée par la figure 39. Le phénomène
de perturbation d'écoulement est donc repoussé lorsque la tempéra-
ture augmente. Ainsi à 335°C on n'observe pas ce phénomène, car les
résultats expérimentaux obtenus sont au-dessous des valeurs cri-
tiques (y
max = 7100 sec-l, TW max = 6,34 106 dyn/cm2).
w

---

34.
Pour une ser~e de filières données, de diamètre constant, mais de
rapport LID variable et à une température déterminée, le débit
volumique critique Qc est constant. Mais à une température donnée,
ce débit Qc dépend du rayon de la filière. La relation entre le
débit volumique Qc et le rayon de la filière est, selon Tordella
(26), exprimée par
En traçant la courbe log Qc = f (log R'), on a obtenu, pour les trois
filières utilisées, une droite pour le polycarbonate à 320°C (figure 40). Cette
droite répond à la relation suivante :
Une comparaison entre les contraintes de cisaillement cr~t~ques des
polymères connus (26, 34, 83, 94-96) et celle du polycarbonate est présentée par
le tableau 12. Les résultats de ce tableau montrent que le polycarbonate est un
des polymères dont la contrainte critique de cisaillement est des plus élevées,
ce qui facilite la mise en oeuvre par extrusion.
8.3 - Discussion des résultats
L'hypothèse selon laquelle les phénomènes de perturbation d'écoulement
seraient assimilables aux turbulences de Reynolds a été abandonnée depuis long-
temps. Tordella (85) a montré, de manière concluante, que le phénomène de "melt
fracture" des polymères à l'état fondu ne peut pas correspondre à la transition
entre écoulement laminaire et écoulement turbulent. Dans la présente étude on a
trouvé que la vitesse d'écoulement pour l'apparition de perturbation d'écoule-
ment est proportionnelle à la puissance 3,6 du rayon de la filière et non à la
puissance 1.
On s'accorde en général à penser que le phénomène de perturbation
d'écoulement naît au cours de l'écoulement convergent vers l'entrée de la fi-
lière. Cependant, ceci ne semble pas le cas lorsqu'il se produit des petites
irrégularités de surface de l'extrudat à la sortie de filière ("peau de requin").
D'après Pearson (90) et Rudin (97), celles-ci se produisent en sortie de la
filière et ne concernent que les couches superficielles. Selon Maxwell et Galt
(98), ce phénomène pourrait résulter d'un mécanisme d'adhésion-glissement. On
peut en effet immaginer que la vitesse à la paroi de la filière n'est pas cons-
tamment nulle et qu'il s'y produit de temps à autre un glissement local et li-
mité du polymère.
Cependant, dans l'état actuel des connaissances, les mécanismes géné-
raux d'instabilité d'écoulement ne sont pas élucidés.

---

35.
9 - GONFLEMENT DU POLYCARBONATE A LA SORTIE DE LA FILIERE
Lors de l'extrusion, l'extrudat à la sortie d'une filière présente
une section transversale plus grande que celle de la filière. Ce. phénomène de
gonflement est aussi appelé effet Barus (99) qui l'observa en 1893.
Le gonflement est caractérisé par le rapport :
dans lequel Do est le diamètre de l'extrudat et D le diamètre de la filière.
9.1 - Mesure expérimentale du gonflement du polycarbonate
Pour pouvoir étudier le gonflement que subit un extrudat à la sortie
d'une filière, il faut opérer dans des conditions telles que les mesures soient
faites sur des échantillons complètement relaxés, en l'absence d'effets dus à
la pesanteur et aux tensions interfaciales. C'est pourquoi, la mesure du gonfle~
ment s'effectue en extrudant le polymère fondu dans un fluide inerte de densité
et de tension interfaciale convenables. Le liquide ne doit pas gonfler ou dis-
soudre le polymère et la tension interfaciale entre le liquide et l'extrudat doit
être négligeable. Le liquide adopté est un fluide de silicone incolore. La me-
sure des tensions superficielles du polycarbonate et du fluide de silicone a été
faite respectivement par la méthode de Zisman et celle de mouillage de Wilhémy,
à l'aide d'une balance enregistreuse METTLER. On mesure la force d'attraction
d'un liquide sur un échantillon solide en équilibre quasi-statique,. en fonction
de la hauteur d'immersion de l'échantillon. Les résultats obtenus sont reportés
dans le tableau 13.
9.2 - Résultats
Les essais ont été effectués sur le polycarbonate 2808 (FBL). Le
diamètre de l'extrudat a été mesuré après refroidissement à la température am-
biante au moyen d'un micromètre à 0,01 mm près, en fonction des dimensions de
la filière, des paramètres d'essai et de la température.
9.2.1 - Influence de la géométrie de la filière
Les variations du rapport de gonflement B en fonction du gradient réel
de vitesse de cisaillement avec des filières de rapport L/D constant (L/D = 40)
et de diamètres différents (1 et 1,5 mm) à 300 et 320°C montrent qu'à faibles
gradients de vitesse de cisaillement, le gonflement de l'extrudat augmente avec
le diamètre de la filière. Au fur et à mesure que le cisaillement augmente le
gonflement devient moins dépendant du diamètre de la filière (figures 41 et 42).

---

36.
9.2.2 - Influence des paramètres d'essai et de la température
Avec la même filière et à une température donnée, le rapport de
gonflement B augmente avec le gradient de vitesse de cisaillement, puis passe
par un maximum et diminue ensuite à cisaillement élevé (figures 43 et 44).
Avec la même filière, à des températures différentes, le rapport de
gonflement B diminue avec l'élévation de la température. La valeur maximale du
rapport de gonflement B est aussi plus petite à température élevée (figure 44).
9.3 - Discussion des résultats
On admet généralement que le gonflement de l'extrudat à la sortie
de la filière est dû à la recouvrance élastique (100-103) liée à deux phéno-
mènes d'origine différente: les énergies élastiquement accumulées d'une part,
à l'entrée de la filière, et d'autre part, à l'écoulement le long de la filière.
Si la filière est assez longue, il ne subsiste alors qu'une énergie élastique
liée à l'écoulement dans la filière elle-même. Dans cette dernière, le polymère
fondu est soumis à un gradient de contrainte de cisaillement qui varie de zéro
à l'axe de la filière jusqu'à un maximum à la paroi. Ceci donne lieu à un couple
de forces qui, agissant sur les marcromolécules tend à étirer et à orienter
celles-ci dans la direction de l'écoulement. A la sortie de la filière, le couple
de forces n'agit plus et les molécules étirées se rétractent en reprenant leurs
configurations normales, ce qui se traduit par l'expansion radiale
de l'extruda~
Ainsi le diamètre du jonc est supérieur à celui de la filière.
Il est couramment admis que plus la masse moléculaire est élevée,
plus l'accumulation d'énergie élastique est importante à contrainte de cisail-
lement donnée (19, 104). Ainsi Rogers (105) a observé que le gonflement de l'ex-
trudat augmente avec l'accroissement de la masse moléculaire et dépend également
de la distribution des masses moléculaires.
On remarque que le gonflement de l'extrudat du polycarbonate à la
sortie de la filière est faible par rapport à celui d'autres polymères. Le rap-
port de gonflement B du polycarbonate est compris entre 1 et 1,20 alors que pour
le polystyrène (46, 106), il varie de 1,1 à 2,4. Les présents résultats con-
firment ainsi ceux de Kenney,Patel (107), Yamada et Porter (32) qui ont trouvé
une valeur de B proche de l'unité.

---

37.
la - COURBES MAITRESSES - FONCTIONS DE VISCOSITE REDUITE
Pour exprimer la concordance des caractéristiques d'écoulement indé-
pendamment de la température, pour les polymères à l'état fondu, certains auteurs
ont proposé les fonctions de viscosité réduite sans
recourir
aux théories molé-
culaires viscoélastiques.
Spencer et Dillon (81) ont montré, au moyen d'un polystyrène à l'état
fondu, qu'il était possible de ramener les courbes des variations de la viscosité
apparente en fonction de la contrainte de cisaillement à une seule courbe exprimée
par la relation.
où la fonction g (L) ne dépendrait que de la seule contrainte de cisaillement, la
température n'ayant aucune influence. Pour la plupart des polymères à l'état
fondu, ceci n'est cependant plus vérifié aux cisaillements intenses.
En partant d'une hypothèse similaire à celle de Spencer et Dillon,
Vinogradov et Malkin (108-109) ont considéré que la viscosité apparente rya peut
être représentée par le produit de la viscosité Newtonienne ryo et d'une fonction
f du gradient de vitesse de cisaillement et de la viscosité Newtonienne ryo' soit
ou encore
log
= f
log (y,w.ryo
J
rya (T)
[
(T)
ryo (T)
De même Schonewald (110) a proposé
Plus récémment, en se basant sur le principe de superpos1t1on des
courbes d'écouiement pour diverses températures, certains auteurs (1 la), en par-
ticulier Mendelson (22, 35) ont obtenu des courbes maîtresses exprimées par:
rya
log
- -
f [(lOg (aT·Y )J
aT
Le facteur de glissement aT est défini empiriquement par
ar
Y(To)
à
Y(T)
Lw = cte

---

38.
où To est une température de référence prise arbitrairement, Y (To)' le gradient
de vitesse de c~saillement à la température To pour une contrainte de cisaille-
ment donnée et Y(T), le gradient de vitesse de cisaillement correspondant à la
même contrainte de cisaillement, mesuré à la température T. Ce facteur aT est
indépendant de la masse moléculaire moyenne et de la distribution des masses. Il
dépend de la température (22). Dans la présente étude, effectuée à des tempéra-
tures très supérieures à celle de transition vitreuse (Tg = 145°C et températures
d'essai comprises entre 270 et 335°C), ce facteur de glissement peut être ex-
primé par une équation du type d'Arrhénius, soit:
aT = B exp (nE/RT)
où nE est l'énergie d'activation, T, la température absolue, R, la constante du
gaz parfait et B, le terme préexponentiel. Lorsque la température T est égale à
To , le facteur aT est égal à l'unité et B = exp (- nE/RTo ) :
=
nE
1
1
exp
- ( - - - ~
[
]
R
T
To
Ces courbes maîtresses permettent d'estimer à priori la viscosité
apparente à une température donnée en fonction du gradient de vitesse de cisail-
lement.
10.1 - Résultats
On a étudié les diverses fonctions de viscosité réduite proposées par
ces différents auteurs, afin d'établir les courbes maîtresses pour le polycarbo-
nate à l'état fondu.
On applique la fonction de viscosité réduite proposée par Vinogradov
et Malkin en portant en ordonnée le rapport ryal ryo et en abscisse le produit ryojw
sur l'échelle logarithmique: onobtient un ensemble de points à partir des courbes
de viscosité apparente en fonction du gradient de vitesse de cisaillement Yw' pour
diverses températures (figure 45). En première approximation, les points se
groupent au voisinage d'une seule courbe pour les mesures effectuées entre 290 et
335°C; mais les points expérimentaux s'écartent d'une manière sensible de cette
courbe pour les mesures effectuées à basse température, au-dessous de 290°C
(figure 46).
Pour représenter le comportement non Newtonien de type pseudoplastique
du polycarbonate fondu, indépendamment de la température, la courbe unique obtenue
entre 290°C et 335°C pour une filière de rapport L/D = 60/1,5 peut être exprimée
par la relation suivante :
=
2,788 - 8,903.10- 2
( .
)0,265
1 070 10-3 ('
)0,530
Yw·ryo
+ , .
Yw·ryo
De même, avec les mêmes conditions expérimentales que précédemment
(T = 290 - 335°C et L/D = 60/1,5), les courbes de contrainte de cisaillement en
fonction du gradient de vitesse de cisaillement, pour diverses. températures
peuvent être réduites en une seule courbe log T w = f (log pw.ryo) (figure 47).

---

39.
Cette fonction de viscosité réduite proposée par Schonewald peut aussi s'expri-
mer par la relation suivante calculée par la méthode de régression
log LW = 13,432 - 0,505 log (TJo • Yw) - 155,098/ [log (T'fa. Yw) ] 2
.qui est valable entre 3.105 et 1.108 dyn/cm2. Toutefois le modèle de Schonewald
ne convient pas pour le polycarbonate à des températures inférieures à 290°C.
En conclusion, les fonctions de viscosité réduite proposées d'une
part, par Vinogradov et Malkin, et d'autre part, par Schonewald, ne permettent
pas pour le polycarbonate d'établir une courbe maîtresse dans un large domaine
de température, même à partir des données obtenues avec une seule filière
(L/D = 60/1,5). On a noté que la dispersion des points expérimentaux s'élargis-
sait encore lorsqu'on utilisait diverses filières de géométrie différente
(figure 48).
En appliquant le principe de superpos~t~on des courbes d'écoulement
proposé par Mendelson
on obtient une courbe maîtresse log (TJa/aT) = f
~og (aT.y )] , en choisissant arbitrairement Ta = 300°C, à partir des courbes
d'écoulemen~apour diverses températures (270, 280, 290, 300, 310, 320 et 335°C)
et filières de rapports L/D différents (L/D = 60/1,5, 40/1, 60/1, 15/0,5)
(figure 49). Cette méthode de superposition des courbes d'écoulement n'est pas
influencée par la correction de Rabinowitsch. Ainsi, avec des gradients réels de
vitesse de cisaillement et des viscosités apparentes correspondantes du polycar-
bonate à l'état fondu, on obtient aussi la courbe maîtresse log (TJa/aT) = f
[log (aT. yw)]
(figure 50).
Cette fonction de viscosité réduite exprime donc la concordance des
caractéristiques d'écoulement, indépendamment de la température et de la géométrie
de filière pour le polycarbonate à l'état fondu.
10.2 - Discussion des résultats
En essayant d'appliquer les fonctions de viscosité réduite proposées
par Vinogradov et Schonewald au polycarbonate à l'état fondu, on n'obtient de
courbes maîtresses :
et
log LW = f [log (71 • J\\,)J
0
que dans un intervalle de température limité (290-335°C)
et pour une filière
donnée.
Au contraire, en se basant sur le principe de superpos~t~on des
courbes d'écoulement proposé par Mendelson, on peut établir une courbe maîtresse
plus représentative des phénomènes- :
.
ou

---

40.
pour diverses températures et filières de rapports L/D différents.
Aux températures très supérieures à la température de transition
vitreuse Tg, l'influence de la température sur le facteur de glissement &r est
représentée par la courbe log ar = f (liT) (figure 51). Cette courbe présente
un léger changement de pente autour de 300°C, comme cela a été aussi observé par
Mendelson (35) pour le polystyrène. En appliquant la méthode de régression li-
néaire à la partie de la courbe comprise entre 300 et 335°C, on constate que
le polycarbonate à l'état fondu répond à l'équation:
log ~ = - 7,122 + 4,083.l03/T
ou
ar = 7,56.10-8 exp (18,663.103 IRT)
La pente de la partie linéaire de log aT = f (liT) permet donc de
déterminer une énergie d'activation correspondant au comportement Newtonien
(18,663 kcal/mole). Cette valeur est la même que celle calculée à l'aide de la
courbe log ryo = f (liT) (cf. 6.2).
La courbe maîtresse obtenue par le principe de superpos1t10n des
courbes d'écoulement permet de déterminer les variations de la viscosité appa-
rente du polycarbonate à l'état fondu en fonction du gradient de vitesse de
cisaillement apparent ou réel pour une température donnée à partir des facteurs
de glissement observés. On peut aussi en déduire les viscosités apparentes cor-
respondant aux gradients de vitesse de cisaillement très élevés que le rhéomètre
ne peut pas fournir à cause de la limitation de sa puissance.

---

41.
II - INTERET DU RHEOMETRE A CAPILLAIRE POUR LA MISE EN OEUVRE DU POLYCARBONATE
A L'ETAT FONDU
Les fourchettes des gradients de vitesse de cisaillement qui se
rencontrent pour les différents moyens de mise en oeuvre du polycarbonate ou de
tout autre thermoplastique sont approximativement les suivantes :
moulage par compression
Vw
1 - ID sec- I
- calandrage
V'll = ID - 102 sec- I
- extrusion
Vw = 102
103 sec- I
- moulage par injection
Yw ~103 sec- 1
Le rhéomètre à capillaire est un des seuls moyens qui permet d'étudier
le comportement rhéologique des polymères à l'état fondu dans un domaine de gra-
dients de vitesse de cisaillement couvrant l'ensemble des méthodes de mise en
oeuvre.
Les matériaux thermoplastiques d'une même famille sont disponibles sur
le marché sous des nuances différentes appropriées au moyen de mise en oeuvre re-
tenue.
Si l'on considère, par exemple, le cas du polycarbonate, on trouve
couramment trois types de polycarbonate de faible, moyenne ou forte viscosité.
Les polycarbonates de faible viscosité sont utilisés pour la mise en
oeuvre par injection. On recherche en effet une faible viscosité pour cette
méthode afin de réduire les pressions d'injection à gradients de vitesse de cisail-
lement élevés, ce qui peut se traduire, lorsqu'on travaille à pression élevée, par
des diminutions des temps de cycle. Par contre, pour la mise en oeuvre par extru-
sion, une viscosité importante est nécessaire afin qu'en sortie de filière, les
profilés présentent une tenue mécanique suffisante pour qu'il ne se produise pas
de déformation. Il est important aussi de s'assurer dans le cas de l'extrusion
que la contrainte de cisaillement soit inférieure à la contrainte de cisaillement
critique pour éviter les perturbations d'écoulement qui se manifestent par des
défauts de surface pour le polycarbonate. Cependant, le problème de perturbation
au-delà de la contrainte de cisaillement critique ne se pose pas pour la mise en
oeuvre par injection. Les contraintes de cisaillement en injection sont toujours
supérieures à la contrainte de cisaillement critique sans qu'il ne se pose de
problème au niveau de l'objet moulé. En effet, la matière pert~rbée au seuil
d'injection est ensuite poussée contre les parois du moule en épousant correcte-
ment la forme de l'empreinte.

---

42.
Industriellement, il est important, au niveau des contrôles de
réception, de s'assurer à partir d'une faible quantité de granulés de l'aptitude
du matériau à la transformation par le moyen prévu.
Somme toute, le rhéomètre à capillaire est un moyen d'étude qui
permet d'apprécier l'aptitude des thermoplastiques à la mise en oeuvre et de
mesurer l'évolution du comportement à l'écoulement du polymère à l'état fondu
en fonction de la température et des paramètres d'essai.

---

43.
12 - CONCLUSION GENERALE
Il a été montré que l'extrusion à capillaire permettait de couvrir
un large domaine de gradients de vitesse de cisaillement, correspondant à ceux
qui se produisent pour les principaux moyens de mise en oeuvre des matières
thermoplastiques.
Toutefois, avant d'avoir pu déterminer des constantes rhéologiques
fondamentales, il a été nécessaire d'effectuer des corrections liées, d'une part,
aux chutes de pression à l'entrée et à la sortie de la filière, d'autre part, au
caractère non Newtonien de l'écoulement des polymères à l'état fondu. A cet
égard, on a constaté que les diverses relations empiriques classiques qui tiennent
compte de l'effet non Newtonien sont plus difficilement exploitables à cause de
leur forme mathématique.
Des méthodes de calcul originales ont été mises au point pour pallier
cette lacune, qui pourraient aisément être transposées à d'autres polymères. Ces
méthodes ont permis de caractériser les propriétés du polycarbonate à l'état fon-
du dans une large gamme de gradients de vitesse de cisaillement (30 à 1,12.105
sec- 1) et de températures (270 à 335°C) et de déterminer en particulier les
courbes d'écoulement en régime permanent de ce matériau aussi bien dans le do-
maine Newtonien que dans le domaine pseudoplastique.
L'étendue du comportement Newtonien observé dans ce cas semble en
rapport avec la distribution relativement étroite des masses moléculaires et la
linéarité des chaînes de ce matériau. En revanche, lorsque les gradients de vi-
tesse de cisaillement s'élèvent beaucoup, le caractère pseudoplastique du compor-
tement est fortement marqué puisque l'indice d'écoulement peut varier de 1 à 0,1
pour l'ensemble des conditions expérimentales.
L'influence de la température a été étudiée dans les deux domaines
Newtonien et pseudoplastique. L'énergie d'activation dans le domaine Newtonien
a été trouvée égale à 18,7 kcal/mole dans l'intervalle de températures élevées
où s'applique la loi d'Andrade (entre 300 et 335°C). Dans le domaine pseudoplas-
tique, l'énergie d'activation à gradient de vitesse de cisaillement constant dimi-
nue lorsque ce dernier augmente.
Au cours de l'extrusion, une élasticité résiduelle est aussi obsenTée,
ce qui se manifeste par un gonflement de l'extrudat à la sortie de la filière et
des perturbations d'écoulement lorsque le cisaillement dépasse une certaine valeur
critique. L'étude de ces paramètres a permis de montrer que:
la contrainte de cisaillement critique du polycarbonate est cons-
tante, indépendamment de la température et de la géométrie de la
filière. C'est un des polymères dont la contrainte de cisaillement
critique est des plus élevées (
6,5.10 6 dyn/cmZ), ce qui facilite
la mise en oeuvre par extrusion,
le gradient de vitesse de cisaillement critique augmente avec la
température,

---

44.
la vitesse d'écoulement pour l'apparition de perturbation d'écou-
lement est proportionnelle à la puissance 3,6.du rayon de la filière.
Un gonflement de l'extrudat à la sortie de la filière est influencé
par le gradient de vitesse de cisaillement, le diamètre de la filière et la tem-
pérature. Les mesures du diamètre de l'extrudat ont révélé un faible gonflement
de l'extrudat à la sortie de la filière, compris entre 1,0 et 1,2 suivant les
conditions opératoires.
Enfin, différentes fonctions empiriques permettent de calculer des
viscosités réduites. En appliquant une méthode de superposition des courbes
d'écoulement obtenues à diverses températures et avec des filières de rapports IjD
différents, on est arrivé à établir des courbes maîtresses de viscosité réduite
du polycarbonate à l'état fondu, permettant de déduire le comportement rhéologique
de ce matériau dans une large gamme de gradients de vitesse de cisaillement pour
une température donnée à partir des facteurs de glissement observés.

---

45.
13 - REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- E.C. BINGHAM, "Fluidity and Plasticity" Mc Graw-Hil1, New-York (1923)
2 - W. OSTWALD, Kolloid Z., 36, 99 (1925)
3 - M. REINER, Am. S. Math., na 67, 350 (1945)
4 - R. S. RIVLIN, Proc. Roy. Soc., A193, 260 (,1948)
5 - Procès-Verbal ECA/MG, na 76-284
6 - J. LESEC et C. QUlVERON, Analusis, vol. 4, na 10, 456 (1976)
7 - M.P. VAN DER WIELEN, S.P.E. Journal, 17 (1974)
8 - B. RABINOWITSCH, Z. Phys. Chem., AI45, 1 (1929)
9 - A.W. SISKO, Ind. Eng. Chem., 50, 1789 (1958)
10 - J.D. FERRY, J. Am. Chem. Soc., 64, 1330 (19~7)
Il - E.S. DE HAVEN, Ind. Eng. Chem., 51, 813 (1959)
12 - S.B. ELLIS, J. Rheol., l, 14 (1929)
13 - R.B. BIRD, W.E. STEWART et E.N. LIGHTFOOT, "Transport Phenomena", Il Wiley,
New-York (1960)
14 - R.V. WILLIAMSON, Ind. Eng. Chem., 21, 1108 (1929)
15 - M. A. GOLUB, J. Polym. Sei., 18, 27 (1955)
16 - L. PRANDTL, Phys. BI., S, 161 (1949)
17 - H. EYRING, J. Chem. Phys., 4, 283 (1936)
18 - K. STRANGE NIELSEN, Polym. Eng. Sei., 12, 416 (1972)
19 - D.E. GRfu1T et S.F. DIECKMANN, J. Appl. Polym. Sei., 9, 3231 (1965)
20 - S.F. DIECKMANN, "Computer Programs for Plastics Engineers", 23, 1. KLEIN
and D. MARSHALL ed., Reinhold, New-York (1968)
21 - KUN SUP HYUN, Polym. Eng. Sei., 14, 666 (1974)
22 - R.A. MENDELSON, Trans. Soc. Rheol., 9 : l,53 (1965)
23 - M. G. ROGERS et C. Mc LUCKIE, J. Appl. Polym. Sei., 13, 1069 (1969)

---

46.
24 - F.C. CHEN, J. Appl. Polym. Sei., ,16,2175 (1972)
25 - E.B. BAGLEY et A.M. BIRKS, J. Appl. Phys., 31, 556 (1960)
26 - J.P. TORDELLA, "Rheology" , vol. 5, ehap. 2, 57, Aead. Press, New-York (1969)
27 - T.F. BALLENGER et J.1. WHITE, J. Appl. Polym. Sei., 15, 1949 (1971)
28 - Z.K. \\.]ALCZAK, J. Appl. Polym. Sei., 17, 153, 169 et 177 (1973)
29 - J. GALT et B. MAXWELL, Modern Plastics, 42, 115 (1964)
30 - E.B. BAGLEY, J. Appl. Phys., 28, 624 (1957)
31 - E.H. MERZ et R.E. COLI-lELL, ASTM bul., nO 232, 63 (1958)
32 - M. YAMADA et R.S. PORTER, J. Appl. Polym. Sei., 18, 1711 (1974)
33 - G.G. ZAHLER et G.R. MURFITT, British Plastics, 36,,698 (1963)
34 - P. PARRINI, D. ROMANINI et G.P. RIGHI, Polymer, 17, 377 (1976)
35 - R.A. MENDELSON, Polym. Eng. Sei., vol. 16, nO 10,690 (19?6)
36 - A. CASALE, A. MORONI et E. CIVARDI, Die Ang. Makromol. Chemie, 53, 1 (1976)
37 - M. MOONEY, J. Rheol., 2, 210 (193)
38 - G.F. BAUMANN et S. STEINGISER, J. Polym. Sei. , Al, 3395 (1963)
39 - F. BUECHE, J. Chem. Phys. , 20, 1959 (1952)
40 - F. BUECHE , J. Chem. Phys. , 2 l , 1850 (1953)
41 - F. BUECHE , J. Chem. Phys. , 22, 1570 (1954)
42 - F. BUECHE, J. Chem. Phys. , 25, 599 (1956)
43 - F. BUECHE, j. Chem. Phys. , 40, 484 (1964)
44 - W.W. GRAESSLEY, J. Chem. Phys. , 43, 2696 (1965)
45 - W.W. GRAESSLEY, J. Chem. Phys. , 47, 1942 (1961)
46 - G. PEZZIN et G. BIGLIONE, Materie Plastiehe ed Elastomery, 30, 700 (1964)
47 - J.T. GRUVER et G. KRAUS, J. Polym. Sei., A2, 796 (1964)
48 - G. KRAUS et J.T. GRUVER, J. Polym. Sei., A3, 105 (1965)
49 - H.E. ADAMS, K. FARRAT et B.L. JOHNSON, l et EC Produet Researeh and
Development, vol. 5, 126 (1966)

---

47.
50 - F.C. WEISSERT et B.L. JOHNSON, Am. Chem. Soc. Division of Rubber Chemistry,
90 th Meeting, New-York (1966)
51 - K. ARNOLD et D.J. MEIER, J. Appl. Polym. Sei., 14, 427 (1970)
52 - J.F. RUDD, J. Polym. Sei., 44, 459 (1960)
53 - H.L. WAGNER et K.F. WISSBRUN, S.P.E. Trans., 2, 222 (1962)
54 - A.K. DOOLITTLE, J. Appl. Phys., 22, 1471 (1951)
55 - M. WILLIAMS, R.~. LANDEL et J.D. FERRY, J. Amer. Chem. Soc., 77, 3701 (1955)
56 - E.N. da C. ANDRADE, Nature '125, 309, 582 ,(1930)
57 - A.B. BESTUL et H.V. BELCHER, J. Appl. Phys~, 24, 696 (1953)
58 - J. FERGUSON, B. WRIGHT et R.N. RAWARD, J. Appl. Chem., 14, 53 (1964)
59 - H. SCHOTT et W.S. KAGHAN, J. Appl. Polym. Sei., 5, Issue nO 14, 175 (1961)
60 - R.A. MENDELSON, Polym. Letters, 5, 295 (1967)
61 - W.J. BONTINCK, Ind. PIast. Mad. Elastomer, 18, 129 (1966)
62 - A.K. VAN DER VEGT, J. Trans. PIast. Inst. (London), 33, 265 (1964)
63 - A. CASALE, R.S. PORTER et J.F. JOHNSON, J. Maeromol. Sei., Revs. Maeromol.
Chem., C5, 387 (1971)
64 - G.C. BERRY et T.G. FOX, Adv. Polym. Sei., 5, 261 (1968)
65 - R.C. PENWELL et R.S. PORTER, J. Appl. Polym. Sei., 13, 2427 (1969)
66 - R.C. PENWELL et R.S. PORTER, J. Polym. Sei., A2, 9, 463 (1971)
67 - 1. DUVDEVANI et 1. KLEIN, S.P.E.J., 23, 41 (1967)
68 - K. ITO, Repts. Progr. Polym. Phys. Japan, 12, 131 (1969)
69 - G.A. TOELKE, C.G. GOGAS et J.A. BIESENBERGER, S.P.E. 13 th Antee, 98 (1967)
70 - D.P. THOMAS et R.S. RAGAN, Polym. Eng. Sei., 9, 1964'(1969)
71 - E. BRENSCHEDE et 1. KLEIN, Rheol. Acta, 8, 71 (1969)
72 - V. SEMJONOV, Rheol. Acta, 4, 133 (1965)
73 - W. KNAPPE et H. SCHONEWALD, Kunststoffe, 60, 657 (1970)
74 - R.S. SPENCER et G.D. GILMORE, J. Appl. Phys., 20, 502 (1949)
75 - B. MAXWELL et A. JUNG, Modern Plastics, 35, 174 (1957)

---

48.
76 - R.F. WESTOVER, S.P.E. Trans., l, 14 (1961)
77 - A.P. METZ GER et C.W. HAMILTON, S.P.E. Trans., 4, nO 2 (1964)
78 - M.G. ROGERS et C. Mc LUCKIE, J. Appl. Polym. Sei., 13, 1049 (1969)
79 - N. NAKAJlMA et E.A. COLLINS, Polym. Eng. Sei., 14, 137 (1974)
80 - J. LEHMANN, Kunststoffe, 63, 453 (1973)
81 - R.S. SPENCER et R.E. DILLON, J. Colloid Sei., 3, 163 (1948)
82 - R.S. SPENCER et R.E. DILLON, J. Col1oid Sei., 4, 241 (1949)
83 - J.P. TORDELLA, J. Appl. Phys., 27, 454 (1956)
84 - J.P. TORDELLA, Trans. Soc. Rheol., l, 203 (1957)
85 - J.P. TORDELLA, Rheol. Acta, 1, 216 (1958)
86 - J.P. TORDELLA, J. Appl. Polym. Sei. , 7, 215 (1963)
87 - R.F. WESTOVER et B. MAXWELL, S.P.E. J., 13, 27 (1957)
88 - E.B. BAGLEY, J. Appl. Phys. 31 , 1126 (1960)
89 - J.L. WHITE, J. Appl. Polym. Sei., 8, 2339 (1964)
90 - J.R.A. PEARSON, Plastics & Polymers, 37, 285 (1969)
91 - G.V. VINOGRADOV, A.Y. MALKIN et A.I. LEONOV, Kol1oid Z. , 191 , 25 (1963)
92 - A.P. METZ GER et J.R. KNOX, Trans. Soc. Rheol., 9, 13 (1965)
93 - Y. TOMITA et T.S. SHIMBO, Appl. Polym. Symposium, 20, 137 (1973)
94 - J. VLACHOPOULOS et M. ALAM, Polym. Eng. Sei., 12, 184 (1972)
95 - G.A. BIALAS et J.L. WHITE, Rub. Chem. Techn., 42, 675 (1969)
96 - V. CAPPUCCIO, A. COEN, F. BERTINOTTI et W. CONTI, Chim. Ind. (Milan), 44,
463 (1962)
97 - A. RUDIN, Polym. Eng. Sei., 10, 94 (1970)
98 - B. MAXWELL et J. GALT, J. Polym. Sei., 62, 553 (1962)
99 - J. BARUS, Amer. J. Sei., 45, 82 (1893)
100 - E.B. BAGLEY et H.P. SCHREIBER, "Rheology", vol. V, chap. 3, Academie Press,
New-York (I969)

---

49.
101 - F.N. COGSWELL, Plastics & Polymers, 38, 391 (1970)
102 - A.S. LODGE, "Elastie liquids" Aead. Press, London, 110 (1964)
103 - R.I. TANNER, J. Polym. Sei., A2, 8, 2067 (1970)
104 - N. NAKAJlMA et P.S.L. WONG, J. Appl. Polym. Sei., 9, 3141 (1965)
105 - M.G. ROGERS, J. Appl. Polym. Sei., 14, 1679 (1970)
106 - L.A. UTRACKI, Z. BAKERDJIAN et MUSA_R. KAMAL, J. Appl. Polym. Sei., 19,
481 (1975)
107 - J.F. KENNEY et P.J. PATEL, J. Appl. Polym. Sei., 20, 457 (1976)
108 - G.V. VINOGRADOV et A.Y. MALKIN, J. Polym. Sei., A2, 1,2357 (1964)
109 - G.V. VINOGRADOV et A.Y. MALKIN, J. Polym. Sei., A2, 4, 135 (1965)
110 - G. EHRMANN, G. ROBENS et M.H. WAGNER, Kunststoffe, 64, 463 (1974)
III - A.B. METZNER, Adv. Chem. Eng.,
l, Aead. Press, New-York (1956)
112 - F. BUECHE , J. Appl. Phys., 26, 738 (1955)
Ouvrages généraux
- B.D. COLEMAN, H. MARKOVITZ et W. NOLL, "Viseometrie Flows of non Newtonian
Fluids "vol. 5, Springer - Verlag Berlin Heidelberg, New-York (1966)
- J.D. FERRY, "Viseoelastie Properties of Polymers" John Wiley & Sons Ine.
New-York (1970)
- C.D. HAN, "Rheology ~n Polymer Proeessing", Aead. Press, New-York (1976)
- J.L. LEBLANC, "Rhéologie expérimentale des Polymères à l'état fondu"
Ed. Cebedox, Liège (1974)
- B. PERS OZ , "La Rhéologie", collection Masson et Cie, Paris (1969).

---

50.
14 - LISTE DES SYMBOLES UTILISES
aT
facteur de glissement
B
rapport de gonflement de l'extrudat
D
diamètre de la filière
D'
diamètre du canal d'essai
Do
diamètre de l'extrudat
D.E
énergie d'activation-d'écoulement
D.Er
énergie d'activation à contrainte de cisaillement constante
D.E y
énergie d'activation à gradient de vitesse de cisaillement constant
e
terme de correction de Bagley
F
force appliquée
f
(
)
symbole d'une fonction mathématique
g
Cr)
fonction de la contrainte de cisaillement
l
indice de polymolécularité
K
constante de la "loi de puissance"
L
longueur de la filière
Mw
masse moléculaire moyenne en poids
Hn
masse moléculaire moyenne en nombre
Hz
masse moléculaire moyenne en z
H
masse moléculaire critique
c

---

51.
masse moléculaire de l'espèce i
nombre de Weissenberg
nombre de macromolécules de l'espèce i
n
indice d'écoulement
P
pression appliquée
pression totale observée
pression totale corrigée
oP
gradient de pression
Oz
p
pression hydrostatique
poids de l'espèce i
débit volumique
débit volumique critique
R
constante des gaz parfaits
R'
rayon de la filière
r
rayon du tube
somme des carrés des écarts
T
température absolue
température de référence
température de début de décomposition
température de transition vitreuse

---

52.
température observée
t
temps
v
vitesse de traverse
v
vitesse d'écoulement moyenne
v z
vitesse dans la direction d'écoulement
v·
composantes du vecteur vitesse
~
x·
composantes de la force appliquée par unité de masse
1.
facteur de correction d'énergie cinétique
gradient de vitesse de cisaillement
gradient réel de vitesse de cisaillement à la paroi
gradient réel de vitesse de cisaillement critique à la paroi
gradient apparent de vitesse de cisaillement à la paroi
gradient apparent de vitesse de cisaillement critique à la paroi
8ij
delta de Kronecker
tenseur de vitesse de déformation
viscosité
viscosité apparente
1]0
viscosité Newtonienne
viscosité transversale
viscosité Newtonienne limite à gradient de vitesse de cisaillement
très élevé
.e
vitesse de dilatation cubique
coefficient de viscosité volumique
p
densité

---

53·
a· .
~J
tenseur des contraintes
l' . .
contraintes de cisaillement
~J
1' ••
contraintes normales
~~
l' o
contrainte minimale
contrainte de cisaillement à la paroi
t w
contrainte de cisaillement à la paroi après la correction
contrainte de cisaillement critique

---

54.
15 - T A BLE A U X

---

55.
Longueur
Diamètre
N°
Rapport L/D
(mm)
(mm)
1
15
1,5
10
2
15
0,5
30
3
40
1
40
4
60
1,5
40
5
60
1
60
TABLEAU 1
Géométrie des filières utilisées pour l'étude de
l'écoulement du polycarbonate
-
-
-
Type du" P.c.
Mw
~/Hn
~
Mz
2808 Nature
42 400
25 400
76 500
1,66
2808 FEL
41 400
25 500
73 700
1,62
TABLEAU 2
Masses moléculaires moyennes de 2 lots
de polycarbonate

---

56.
Temps d'étuvage
Taux de teneur en eau
Tests des bulles sur planche
(h)
%
photo (figure 11)
0
0,1426
photo n ° 1
4
0,0093
photo nO 2
5,30
0,0065
photo n ° 3
18
0,0063
identique à N° 3
TABLEAU 3
Résultats de contrôle de teneur en humidité des granulés
du polycarbonate 2808
Poids
Echantillon
Tobs
Perte de poids
Td
Perte de poids
(mg)
(OC)
à Tobs (mg)
(OC)
à Td (mg)
180
0,03
P.C. brut
11, 16
499 + 3
1,31
non
-
étuvé
340
0,13
180
0
300
0
P.C. brut
10,96
505 + 3
1,43
étuvé
320
0,03
-
335
0,03
340
0,03
P.C. extrudé
300
0
12, 19
496 + 3
1,37
à 300°C
-
340
0,03
320
0
P.C. extrudé
11, 15
494 + 3
0,99
-
à 320°C
340
< 0,03
P.C. extrudé
335
0,06
13,80
496 + 3
1,25
à 335°C
-
340
0,06
TABLEAU 4
Evolution de la perte de poids en fonction de la température
et mesure de la température de début de décomposition
conventionnelle Td

---

57.
T
Y
Echantillon
wa
LW
( OC)
(sec- l )
(dyn/cm2)
1740
6
P.c. brut étuvé et P.C. ex-
6,84.10
300
trudé à 300°C
6
4350
8,94. 10
P.C. brut étuvé et P.C.
526
6
ex-
2,21.10
320
trudé à 320°C
3540
6,84.10 6
TABLEAU 5
Paramètres d'essais obtenus à 300 et 320°C
Type
L/D
T (OC)
Expressions empiriques utilisées
du P.C.
.
2
15/1,5
280
log LW = 3,705 + 1,570 log Y
0,179 (log
wa -
Ywa)
.
2·
15/1,5
300
log L
:=
3,214 + 1,686 log Y
0,182 (log
wa -
Ywa)
w
2808
60/1,5
280
log L
= 8,011 - 0, 121 log Ywa - 6,822/(10g Y )2
Nature
w
wa
60/1 ,5
300
log L
= Il 173- 0,486 log Y
w
'
wa - 8,950/log Y
wa
60/1
300
log LW := 24,980 - 2,71 1 log Y
wa - 29,800 /log Y
wa
60/1
320
log L
:=
16 260- 1,165 log Ywa - 18,400/log Ywa
w
'
15/0,5
320
log L
:=
9,812 - 0,206 log Y
VI
wa - 7,544/log Ywa
o
40/1
300
log L
= 8,524 - 0,208 log Y
w
wa - 9,721/(10g Ywa)2
.
2
40/1
320
log LW = 8, 191 - 0,131 log Ywa - 10,586/(10g Ywa)
60/1,5
270
log L
8,167 - 0, 179 log Ywa -
/
.
2
=
5,427 (log Ywa)
w
60/1,5
280
log L
:=
8,075 - 0,150 log Ywa - 6,287/ (log Y ) 2
w
wa
2808
60/1,5
290
log L
= 7,909 - 0,105 log Y
)2
FBL
w
wa - 6,860/(10g Y
wa
60/1 ,5
300
log L
:=
8,007 - 0,118 log Ywa - 8,248/(10g Ywa)2
w
60/1,5
310
log L
= 8,298 - 0,175 log Y
wa - 1O,050/00g Ywa ) 2
w
60/1,5
320
log L
= 8,528 - 0,211 log Ywa -11,910/00g . )2
VI
Ywa
.
60/1 ,5
335
log L
= 13,316- 0,726 log
w
i'wa -14,110/10g Ywa
60/1
320
log L
= 8,193 - 4,375/10g
w
Ywa
*
60/1,5
300
log L
= 12,895- 0,726 log
w
Y
-12,160/10g
wa
Ywa
* matériau non séché
TABLEAU 6
Résultats des meilleures expressions empiriques pour
l'ajustement des courbes d'écoulement

---

58.
Type
L/D
T
tlP obs.
pQ2
n
CL
(OC)
(dyn/cm2)
CL1r 2 R4
8
280
0,152
1,542
4
5,4.10
2,17.10
15/1,5
4,2.10 8
4
300
0,247
1,391
2,40.10
2808
3
Nature
280
0,162
1,523
1,8.10 9
5,24.10
60/1,5
1,4.109
3
300
0,202
1,455
4,74.10
300
0, 111
1,630
2,4.10 9
2
3,62.10
60/1
320
0,332
1,297
2,0.10 9
1,48.103
15/0,5
320
0,143
1,560
9
4
2,1.10
6,03.10
300
0,147
1,552
9
3
1,8.10
4,76.10
40/1
320
0,156
1,534
9
3, 01.10 4
1,8.10
270
0,131
1,585
9
2
1,9.10
9,22.10
280
0,105
1,644
1,8.10 9
3
5,55.10
290
0,173
1,503
1,6.10 9
3
6,07.10
2808
300
0,216
1,434
1,4.109
6,36.10 3
FBL
60/1 ,5
9
3
300
0,178
1,494
1,3.10
6,11.10
310
0,232
1,41 1
1,3.10 9
3
6,47.10
320
0,272
1,361
1,2.109
6,71 • 103
335
0,323
1,306
1,0.10 9
3
7,00.10
60/1
320
0,347
9
3
1,284
2,1.10
1,84.10
TABLEAU 7
Comparaison de la correction de pression due à la
perte d'énergie cinétique avec la pression
appliquée dans diverses conditions
expérimentales

---

59.
Polycarbonate (FBL)
.
1
Indice d'écoulement
Y
L/D
T CC)
Y
w(sec- 1)
'1 (Poise)
wa (sec- )
a
n
820
915
4 535
0,683
15/0,5
320
44 780
112 020
160
0,143
100
100
8 720
1
300
6 280
15 400
760
0,147
40/1
100
100
4 540
1
320
15 700
37 000
300
0,156
30
30
27 400
1
270
1 860
4 950
2 420
0, 131
50
50
16 730
1
280
4 650
14 545
79.0
0,105
30
30
11 375
1
290
4 650
10 220
1 015
0,173
50
50
7 350
1
60/1,5
300
4 650
8 880
1 025
0,216
*
120
120
5 130
1
300
4 650
10 040
825
0,178
30
30
5 435
1
310
4 650
8 500
950
0,232
30
30
4 200
1
320
4 650
7 770
955
0,272
30
30
2 870
1
335
4 650
7 100
895
0,323
60/1
320
100
100
4 940
1
3 550
5 220
1 730
0,347
* Polycarbonate non étuvé
TABLEAU 8
Variation de la viscosité apparente et de l'indice d'écoulement
en fonction du gradient de vitesse de cisaillement
dans diverses conditions expérimentales

---

60.
Polycarbonate (Nature)
.
(
-1)
Y
yw(sec- I )
T/a(Poise)
Indice d'écoulement
L/O
T (OC)
wa sec
n
50
50
14 350
0,958
280
8 900
21 300
630
0,152
15/1 ,5
70
70
7 220
1,012
300
8 900
15 670
675
0,247
50
50
13 050
1
280
4 350
9 980
1 140
0,162
60/1,5
50
50
6 520
1
300
4 045
8 050
1 085
0,202
170
170
22 600
1
280
-
-
-
-
240
240
9 110
1
60/1
300
1 775
5 320
1 870
0, 111
240
240
4 300
1
320
3 210
4 825
1 750
0,332
TABLEAU 8 BIS
Variation de la viscosité apparente et de l'indice d'écoulement
en fonction du gradient de vitesse de cisaillement
dans diverses conditions expérimentales

---

t,E},
14 71
13,27
12,82
10,99
9,89
9,15
8,50
8 08
7,69
7,51
7,42
6,86
6,45
t
t
(kcal/mole)
i'w
700
900
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
6000
7000
(sec- I )
TABLEAU 9
Variation de l'énergie d'activation d'écoulement à gradient de vitesse
de cisaillement constant en fonction du gradient de vitesse
de cisaillement
Basses températures
Hautes températures
;
L/D
Y<sec- I )
'lai Tl~
L/D
Y(sec- I )
Tlal Tl~
20
'V l, 1
30
'\\; 1,0
12,2
12,2
300
",i,2
2000
'V 1, 1
20
",1,4
30
",1,1
39 O
39,0
t
300
",3,5
2000
",2,0
TABLEAU 10
0'\\
....
Effet de pression sur la viscosité apparente dans diverses conditions
expérimentales pour le polycarbonate d'après Porter et Yamada
(Tl~ : viscosité apparente après la correction de pression)

---

62.
Filières
T
Y
wac
Ywc
·wc
Qc
L/D
( OC)
(sec- I )
(sec- I )
(dyn/cm2)
(cm3/sec- l )
(mm/rrnn)
270
275
325
6
6,53.10
0,090
6
280
530
670
6,59.10
0,174
6
290
950
1 290
6,68. 10
0,315
6
60/1,5
300
1 255
1 660
6,01.10
0,416
6
310
2 125
3 025
6,54.10
0,704
P.C. 2808
320
3 540
5 405
6
1,173
(FBL)
6,84.10
335
-
-
-
-
300
1 090
1 380
6
7,00. 10
0,107
40/1
6
320
3 210
4 630
7,46.10
0,315
60/1
320
3 210
4 660
6
8,86.10
0,315
6
15/0,5
320
1 910
0,023
2 400
7 ,20. 10
P.C.2808
6
280
525
615
4,60. 10
0,174
15/1,5
(Nature)
6
300
1 255
1 500
5.00. 10
0,416
6
60/1
300
1 090
1 350
8,54. 10
0,107
TABLEAU Il
Paramètres critiques du polycarbonate pour l'apparition
de perturbation d'écoulement dans diverses conditions
expérimentales

---

T
'wc
Echantillons
(OC)
(dyn/cm2)
270 - 320
6
Polycarbonate
6-6,8.10
6
Nylon - 6,6
280
8,6.10
Nylon - 11
210
6
7,0.10
Poly (méthyl méthacrylate)
170
6
5,0.10
Polyéthylène-téréphthalate
270
1
7
- 1,6.10
Polyéthylène haute densité
150 - 240
1,5 - 2. 106
Polyéthylène basse densité
130 - 230
0,8 - 1. 10 6
Polypropylène
200 - 300
0,8 -
6
1,4.10
Polystyrène
200 - 250
1,2 -
6
1,4.10
Polytétrafluoroéthylène
360
1 - 2. 106
Polybutadiène
100
6
0,2.10
TABLEAU 12
Contraintes de cisaillement cr1t1ques
de différents polymères pour l'apparition
de perturbation d'écoulement
Densité à
Point d'éclair
Tension superficielle
25°C
(OC)
à 25°C (dyn/cm)
Silicone
1, 11
>300
26,67
(Rhodorsil 710)
Polycarbonate
1,20
26,80
TABLEAU 13
Comparaison des densités et des tensions
superficielles du polycarbonate et du
silicone utilisé pour recueillir
les extrudats

---

16 - FIG URE S

---

65.
T
Plastique Bingham
(dynes/cm2 )
Pseudoplastique
y (sec-1)
FIG.1
Principaux comportements des polymères à l'état fondu.
log T
(dynes/cm2 )
Newtonien
Pseudoplastique
log y(sec-1)
FIG.2
Courbe générale d'écoulement d'un polymère à l'état
fondu.

---

66.
log '1a
(poise)
Rhéoépaississant
'1o~-------0C!!!:::::=-=-=
Newtonien
Pseudoplastique
log fi (sec- 1)
FIG.3
Variation de la viscosité apparente en fonction du
gradient de vitesse de cisaillement pour différents
comportements.

---

67·
FIG.4
Rhéomètre à capillaire ZWICK 1604.

---

68.
1 : Traverse
8 : Canal d'essai
2 : Tête de mesure
9 : Sondes de Platine
3 : Piston
10 : Collier chauffant
4 : Anneau de serrage
11 : Filière
5 : Support de l'assemblage
12 : Disque de montage et de blocage
6 : Four
13 : Cf •figure 6
7 : Fourreau
8
4
5 }---...f+---
\\.
\\. ----@
FIG.5 Schéma en coupe du rhéomètre à capillaire ZWICK

---

69 .
........-+--------{ 2
-~,------+---__; 3
- , L - - - - - A - - - - - - - j 4
- l - - - - - - - - - - { 5
FIG.6
Extrusion du polymère fondu.
1 : Tête du piston
4 : Filière
2 : Canal d'essai
5 : Extrudat
3 : Polymère fondu

---

70.
L
D
FIG.7
Coupe d'une filière.

---

71.
LW
(dynes/cm2 )7
10 f - - - - - - - - + - - - - - - - - - + - - - - - - - - - + - - - - - - - - - i
106t----------+--..,~_r_-----_+--------_+-------____l
A
A Polycarbon te é~uvé
B Polycarbon te non étuvé
10'-.....---------'---,:;--------....I...::-------------'''-:--------...l
102
103
10 4
~(sec-1)
FIG.8
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient réel
de vitesse de cisaillement pour un Polycarbonate étuvé et non étuvé k
300°C avec L/D=60/1,5 (Polycarbonate 2808 FBL).
T)a
(poise)
104
A
B
~
~
A Polycarbona te étuvé
B Polycarbona te non étuvé
1<,( sec-1)
Variation de la viscosité apparente en fonction du gradient réel de
vitesse de cisaillement pour un Polycarbonate étuvé et non étuvé k 300·C
avec L/D=60/1,5 (Polycarbonate 2808 FBL).

---

72.
Extrudat d'un polycarbonate non étuvé
Extrudat d'un polycarbonate étuvé
FIG.10
Aspect des extrudats de polycarbonate étuvé et
non étuvé (Polycarbonate 2808 FBL)

---

73·
FIG.11
Examen de la teneur en humidité des granulés du polycar-
bonate en fonction du temps de l'étuvage.
1) sans étuvage

---

74·
Perte de
courbe TG
masse
courbe DTG
l'échantillon
Td
TOC
FIG.12
Mesures accessibles par analyse thermogravimétrique.
p
(dynes/cm2 )
--
L
e
R'
FIG.13
Droite de Bagley pour un polymère.

---

15.
Tw
(dynes/cm2 )1071----------1---------f--:::::i'~=---_t_-------____j
106l----------.,.~~+-----___1-------__t-------___l
280°C
FIG.14
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient
apparent de vitesse de cisaillement à 280 et 300°C avec L/D=60/1,5
(Polycarbonate 2808 Nature).
Lw
dynes/cm 2 ) 7
10
280 oC
/
V
300 oC
320 oC
J<.a(sec- 1:
FIG.15
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient
apparent de vitesse de cisaillement à diverses températures avec L/D=60/1
(Polycarbonate 2808 Nature).

---

76.
LW
(dynes/cm 2 )
1071---------+---------+---~..-::~_=r"""'''''t_-------___1
106t-----------:~-+-~'--------t--------_+-------~
10
.
~a(sec-l:
FIG.16
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient
apparent de vitesse de cisaillement à 280 et 300°C avec L/D=15/1,5
(Polycarbonate 2808 Nature).
( dynes/cmry
107l----------+--------=~F_=--O:::::::::::_---_+-------____i
1061-----........,"-----7":..-...,.Lj.........,"--~~_+-----I---------_+_-------~
105t--~~r_____r'------+--------_+--------_+_-------~
FIG.17
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient
apparent de vitesse de cisaillement pour différentes températures avec
L/D=60/1,5 (Polycarbonate 2808 FBL).

---

77·
Tw
2
(dyne s/cm )
71 -------+---------j--------:::~~ ___t_'=:::....------__j
10 r-
A L/D=60/1
B L/D=40/1
C L/D=15/0,5
106~-------+_-__,...;".L-----_+_-------_+_-------...,
1Qs'--
J...."..
..L..::;
...J....;-
-:----J
102
103
10'
J<,a (
FIG.18
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient
apparent de vitesse de cisaillement à 320°C avec des filières de
géométrie différente (Polycarbonate 2808 FBL).
Tw
nes/cm 2 )
1 0 ? 1 - - - - - - - - - 1 - - - - - - - - I - - - - : : : : : : P " " " ' - : : : : : : : = t - - - - - - - - - l
1061 - - - - - - - - . . . , 4 . 4 - - - . , " ' - - - - - - - - + - - - - - - - - - + - - - - - - - - - 1
10
.
FIG.19
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient réel
de vitesse de cisaillement à 280 et 300°C avec L/D=60/1,5 (Polycarbonate
2808 Nature).

---

78.
Tw
(dynes/cm 2 )
10 7
/
;:---
280 oC
300 oc
320 oc
10'
~(sec-1)
FIG.20
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient réel
de vitesse de cisaillement à diverses températures avec L/D=60/1 (Poly-
carbonate 2808 Nature).
Tw
dynes/cm 2 )1071----------+---------+-------==:::::oo-'-=::;~~---------l
1061 - - - - - - - - + - + - - - - - - : : l " L - - - - - - - + - - - - - - - - - - - - 4 r - - - - - - - - - - I
10S'---------.....J...-::----
...l.....::-
L -
...J
10 2
10 3
10'
k;( sec-1)
FIG.21
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient réel
de vitesse de cisaillement à 280 et 300°C pour un faible rapport L/D=15/1,5
(Polycarbonate 2808 Nature).

---

79.
Tw
2
(dyne s/cm ) 71
--+-
---=:!:-...-:=!:::::::::;;::~$==*::::::=-------~
10 1-
106n~"ll7'l'"--r-____:r_r_ho4_:in~~---t--------_t_------____1
105 1--ot,..,.,.""II'7'lr---,.'----+---------+---------+---------.....j
k, (sec-1
FIG.22
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient réel
de vitesse de cisaillement pour différentes températures avec L/D=60/1,5
(Polycarbonate 2808 FBL).
Tw
dynes/cm2 ) _
101 t----------+--------+-------........"....""""'t----::--:::::o-...-::::=.;.-----i
A
L/D=60/1
B
L/D=40/1
C
L/D=15/0,5
106f----------+----:~-----+_-------__+--------...,
B
105~----------'-_=__-------...!.......:_-----------'-:----------'
10 2
103
104
~( sec-1)
FIG.23
Variation de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient réel
de vitesse de cisaillement à 320°C pour divers rapports de filière L/D
(Polycarbonate 2808 FBL).

---

l7a
(poise)
270°C
280°C
10'\\
290°C
1
:---. <::
";'"
..... J
1 - - - - -
1
300°C
310°C
320°C
335°C
3
10 1
1
1
"
.....:'>oc
... &'I>~ç~-----­ 1
~Perturbation d'écbulement
1021
1
1
1
1
101
10 2
10 3
10'
R (sec-1)
F'IG.28
Variation de la viscosité apparente en fonction du gradient réel de vitesse de cisaillement
CD
N
.
pour différentes températures avec L/D=60/1,5 (Polycarbonate 2808 FBL).

---

1Ja
(poise)
270°C
280°C
290°C
...
10'11--
1
1
- - -
"""~~Y~\\1-----------
..
"
1
300°C
310rC
320°C
335°C
3
10 1
1
1
\\• \\'LA!,!
1
!Perturbation d'éc~ulement
102,
,
,
,
1
10'
10 5
10 6
10 7
TW(dynes/cm 2 )
FIG.29
Variation de la viscosité apparente en fonction de la contrainte de cisaillement pour différentes
températures avec L/D=60/1,5 (Polycarbonate 2808 FBL).
CD
VI
.

---

"la
(poise)1
A
C
1011
1
::", <:::
1
.... <:::
::", ......
1
1
1
D
1031 - - -
1
1
==:::----.. <::: 'i<
1
- - - - 1
A
Poly(méthyl
éthacrylate)
(~~~138800),250°C
B
Polycarbonat
(Mw==41400),280o
C
Polystyrène
Mw==170000),230°C
D
Polystyrène
Mw=80000),230°C
10°
10 3
10 2
101
10'
~a(sec-1)
CD
~
FIG.30
Variation de la viscosité apparente en fonction du gradient apparent de vitesse de cisaillement
.
pour divers polymères à l'état fondu.

---

85.
poise)
10
/
"
3
10
1,6
1,7
1.8
(OK- 1 ) 1,103
T
IG·31 Variation de la viscosité Newtonienne en fonction de l'inverse de la tempéra-
ture pour le Polycarbonate 2808 FBL.

---

86.
1Ja
(poise)
}\\r700
104l------------I-----------1----------1'""""::'~-7'_-~g:_:0~0-__t
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
6000
7000
10JL--------....J...
....a:::::...-_ _==--...l...-
l....-
......I
1,6
1,7
1,8
IG.32
Variation de la viscosité apparente en
température à gradient réel de vitesse de cisaillement constant
(Polycarbonate 2808 FBL).

---

87.
1'Ja
(poise)
104t--------t--------+------1-t-.f.H+,t+-----~
=3.5.10 6
4.10 6
6
4.5.10
5.10 6
5.5.10 6
103'--------~=---------l.::-----------L-----------.J
1,6
1,7
1,8
1.103( °K-1)
T
Variation de la viscosité apparente en fonction de l'inverse de la
IG.33
température à contrainte de cisaillement constante (Polycarbonate 2808 FBL).

---

LlEy
88.
(kcal/mole )
10r--------....:..;---+----------+---------~
5L..-
----1
---l..
---l
2500
5000
r: (sec-1)
w
FIG.34
Variation de l'énergie d'activation à gradient de vitesse de cisaille-
ment constant en fonction du gradient réel de vitesse de cisaillement
pour le Polycarbonate 2808 FBL.
p
Ywa=1500
1300
(dynes/cm2 )
2.109r----------~r_---------+---+I------~
1000
800
600
1.109r------------+----~~~L.;.L-+~-------~
350
O:;----------~--------.l...-----------.J
o
50
100
L
R'
FIG.35
Variation de la pression en fonction du rapport de filière L/R'
pour le Polycarbonate 2808 Nature à 300°C.

---

89.
A
TJa
:B
(poise)
1031---------+---------+--------=--1-----------1
A
L/D=60/1
:B
L/D=60/1,5
102~---
--L.._::__-------...J....",----------l__:_-------....J
102
103
10'
k;( sec-'i
FIG.36
Variation de la viscosité apparente en fonction du gradient réel de
vitesse de cisaillement à 300°C pour deux filières de géométrie diffé-
rente (Polycarbonate 2808 Nature).
A
:B
(poise)
1031----------+--------+--------~~-------~
A L/D=40/1
E
L/D=60/1,5
102'--
--L--:-
~,.._---------l__:_-------...J
10 2
10 3
10'
(sec- 1) 'Rr
FIG.37
Variation de la viscosité apparente en fonction du gradient réel de
vitesse de cisaillement à 300°C pour deux filières de rapport L/D iden-
tique(L/D=40)mais de géométrie différente (Polycarbonate 2808 FEL).

---

90.
Extrudat du polycarbpnate(FBL) pour
Extrudat du polycar~onate(FBL) pour
T=290°C:L/D=60/1 ,5;~a=2830 sec- 1 .
T=320°C;L/D=60/1,5;~a=4350sec-1•
Extrudat du polycarbonate(FBL) pour
Extrudat du polycarb?nate(NatJ pour
T=320°C;L/D=15/0,5;~a=8740sec-1 •
T=280°C;L/D=15/1,5; ~a=1255sec-1.
FIG.38
Aspect des défauts d'extrusion pour diIférentes conditions opératoires.

---

1
.
(sec - ) 1)
'wc
91.
5 0 0 0 r - - - - - - - - - - t - - - - - - - - - - + - - - f - - - - - - - l
2 5 0 0 r - - - - - - - - - t - - - - - - - - - f - + - - - - - - - - - - i
~6'-:O~-------2.....L8-5--------3....L.10--------T...J(oc)
FIG.39
Variation du gradient réel de vitesse de cisaillement critique en
fonction de la température pour le Polycarbonate 2808 FEL avec L/D=
60/1,5.
,
il
/
1
-
R' (mm)
FIG.40
Variation du débit volumique critique en fonction du rayon de la filière
pour le Polycarbonate 2808 FEL à 320°C.

---

92.
À
L/D=40/1
• L/D=60/1 ,5
1.1f------------------+---~'----~'6--------~~--____\\
1{.( sec-1)
FIG.41
Variation du rapport de gonflement en fonction du gradient réel de vitesse
de cisaillement pour deux filières différentes mais de rapport L/D identique
(L/D=40) à 300°C (Polycarbonate 2808 FEL).
À
L/D=40/1
• L/D=60/1 ,5
1<,( sec-1)
IG.42
Variation du rapport de gonflement en fonction du gradient réel de vitesse
de cisaillement pour deux filières différentes mais de rapport L/D identique
(L/D=40) à 320°C (Polycarbonate 2808 FEL).

---

1.1~----------------t---------....,..c...------+-------I
~( sec-1)
FIG.43
Variation du rapport de gonflement en fonction du gradient réel de vitesse
de cisaillement à 320°C pour un rapport de filière L/D=60/1 (Polycarbonate
2808 FEL).
+ 210°C
o 280°C
" 290°C
·300°C
"310°C
• 320°C
)(335°C
~( sec-1)
IG.44
Variation du rapport de gonflement en fonction du gradient réel de vitesse
de cisaillement à diverses températures pour un rapport de filière L/D=60/1,5
(Polycarbonate 2808 FEL).

---

1Ja
'10
)
-
10°
-
-
....,~
. .. ~
A
• 6.•.,.••
À +
•
• 290°C
A
+ 300°C
+
'f' 310°C
~
• 320°C
• 335°C
1
10
,
5
106
10 7
10 8
10
'10. ~(dynes/cm2)
FIG.45
Courbe de viscosité réduite d'après le modèle de Vinogradov et Malkin entre 290 et 335°C avec L/D~60/1,5
(Polycarbonate 2808 FBL).
\\.0
~
.

---

1]a
1]0
)
10
~". .A ,.4 .A..", ,. .
-
290°C-335°C
,
• 210°C
.
Il.
280°C
,
1
10-
.
' {
10 5
106
107
108
1]0' ~(dynes/cm2)
FIG.46
Courbe de viscosité réduite d'après le modèle de Vinogradov et Malkin entre 210 et 335°C montrant
l'écartement des valeurs expérimentales à 210 et 280°C par rapport à la courbe de la figure 45 avec
\\.0
L/D=60/1,5 (Polycarbonate 2800 FBL).
\\JI
.

---

Tw
(dynes/cm 2 )
1071
1
1
.. ~
1
106rl - - - -
JE
1
1
1
.. 290°C
+ 300°C
y 310°C
• 320°C
• 335°C
1051<:
1
1
l
,
10 5
10 6
10 7
10 8
(dynes/cm 2 ) rJo. ~
'0
FIG.47
Courbe maîtresse d'après le modèle de Schonewald entre 290 et 335°C avec L/D 60/1,5 (Polycarbonate
CI'.
.
2808 FBI,).

---

1]a
1]0
l
&
&
•
10°
~
+
•
...
4
A
+ ..
+ • ~
+
0\\
0,.
.
- 290°C-335°C
L/D=60/1 ,5
0
.
• 300°C
L/D=40/1
.
+ 320°C
L/D=40/1
Â
320°C
i/D=60/1
1
101
,,+
.
+
10 7
106
10 5
10 8
ryo·~(dynes/cm2)
FIG.48
Courbe de viscosité réduite d'après le modèle de Vinogradov et Malkin pour différentes températures et
divers rapports de filière L/D (Polycarbonate 2808 FBL).
'"
-.1
.

---

lJa
ST 1 a
0
B"
0
Yle
I(."e .~I\\l(iI'o"'"ê9 ~ ()l'It<
(poise)
3
10 1
1 - -
1
1
+ 210°C
L/D=60/1, 5
Â
280°C
L/D==60/1, 5
x 290°C
L/D=60/1, 5
• 300°C
L/D=60/1, 5
v310°C
L/D=60/1,5
o 320°C
L/D=60/1, 5
o335°C
L/D-60/1,5
> 320°C
L/D=60/1
.320°C
L/D=40/1
<320°C
L/D-15/0,5
To =300°C
1021
1
l
,
3
10'
10 2
10
a
\\.D
T • ~a (sec- 1)
CD
.
FIG.49
Courbe de viscosité réduite d'après le modèle de Mendelson sans la correction de Rabinowitsch
(Polycarbonate 2808 FBL).

---

17a
8 T
(poise)
3
10 1 ~~~~~IL
1
"'1
+ 270°C L/D=60/1, 5
o4280°C L/D=60/1, 5
x290°C L/D=60/1,5
.300°C L/D=60/1,5
o310°C L/D=60/1,5
't' 320°C L/D=60/1,5
o335°C L/D=60/1,5
> 320°C L/D=60/1
iii 320°C
L/D=40/1
<320°C L/D=15/0,5
To = 300°C
1021 - -
lOI
10 3
10 2
a T·1~ (sec-I) ~
=~I:~~,---
1
1
FIG.50
Courbe de viscosité réduite d'après le modèle de Hendelson avec la correction de Rabinowitsch
(Polycarbonate 2808 FBL).

---

100.
V
1
1,6
1,7
1,8
1
~
T·10~( 1/oK)
IG.51
Variation du facteur de glissement en fonction de l'inverse de la tempé-
rature pour la courbe de viscosité réduite d'après le modèle de Mendelson
avec T o =300°C (Polycarbonate 2808 FBL).

---

101.
17 - A N N E X E

---

102.
A - DETERMINATION DES PARA}ŒTRES D'ESSAI DES POLYMERES A L'ETAT FONDU
A. 1 - Contrainte de cisaillement
Considérons un écoulement laminaire d'un polymère à l'état fondu à
travers un tube capillaire. Toutes les vitesses sont parallèles à l'axe du tube
(figure 5). La vitesse en un point dépend donc uniquement de-sa distance r à
l'axe; les composantes de la vitesse sont:
v
= v
= 0
z:direction d'écoulement
e
R
u (r)
Z
r:direction de c~saillement
T
Profil de vitesses d'écoulement dans un
tube capillaire
Le profil de vitesses d'écoulement est parabolique.
Dans un écoulement capillaire, les équations de mouvement en coordon-
nées cylindriques (r, a, z) se réduisent à :
oP
+
o
OZ
r
En intégrant cette équation de 0 à r, on a
r
oP
T
èlP
rz
gradient de pression
èl Z
2
OZ
soit P la pression appliquée entre les extrémités du tube de longueur L. Le
gradient de pression total vaut :
oP = P
L
~Z
On a donc
'rz = rp
2L

---

103.
Dans un écoulement capillaire, la contrainte de cisaillement est donc
nulle au centre du tube et tend vers une valeur maximum à la paroi du tube capil-
laire. La contrainte de cisaillement à la paroi Tw lors de l'écoulement capil-
laire est exprimée par
R' .P
R'
rayon du tube capillaire
Tw =
2L
L
longueur du tube capillaire
P
pression appliquée entre les
extrémités du tube.
A.2 - Gradient de vitesse de cisaillement
A l'intérieur de la section annulaire, limitée par les cylindres de
rayon r et r + dr, s'~coule le débit dQ (écoulement/unité de temps) dQ = 2n ru (r)
dr où u (r) est la vitesse à la distance r de l'axe du tube. Dans la conduite
entre les limites 0 et R', le débit sera
Q = )~' 2n r u (r) dr = 2 n 1~' r u (r) dr
En intégrant par parties on a
R'
.
1 2
Q = 2n
1T u (r)I 0
En supposant qu'il n'y a pas de glissement à la paroi, la vitesse u
est nulle pour r = R'.
R'
Q = - nf
r 2 du
o
du
soit
Y=
f
(T)
dr
du
=
- f (Tr ) dr
or
R'p
rP
Tw =-- et
Tr
2L
- n:-
R'T
_ _r_
R'
r
=
et dr
d Tr
Tw
Tw
R'
du
- - f (T r) d Tr
TV/

---

104.
J~'r2
l'
R,J Tr 2
J
Q = - rr
du = rr
~.,
f
Cr ) d l'
0
l'
J
r
r
w
- Pour un fluide Newtonien
l'
du
r
'P=
= f
( Tr)
dr
17
R,J
2
R,J
J
l'
1" r
r
Q = rr Cw
f (1' ) d l'
= rr Cw
cl l'
J
r
r
J
r
l'
17 l'
W
W
Q
1
:-
3
C 3 cl
l'
l'
rrR' J
r
r
l' w l7a
l'
~
W
=
( 1)
R,J
l7
rr ~
a
Le gradient de vitesse de cisaillement à la paroi pour un fluide
Newtonien est donc :
'P
4Q
wa
rr R' 3
R' .P
En remplaçant l'
dans l'équation
(1), le débit volumique
w
2L
peut s'exprimer par
rrR,4 P
Q =
8 l7 L
a
Cette équation traduit la loi de POISEUILLE le débit en volume d'un
tube capillaire est proportionnel à la quatrième puissance du rayon, et inverse-
ment proportionnel à la viscosité apparente du fluide.
- Pour un fluide non Newtonien
Q
J
2
l'
T
f
(1' )
d l'
rrR,J
w·
r
r
r
En dérivant les deux membres de cette équation par rapport à l'w et en
appliquant les règles de Leibnitz pour la dérivation d'une intégrale définie,
on obtient :
~
l'
+
W
f
(T )
rrR,J
W

---

105.
c'est la relation introduite par Rabinowitsch (15) - Mooney (16). Elle peut se
mettre sous une autre forme
( 2)
Or
d log y
=
dy
d log x
-
dx
x dy
=
dx
En appliquant cette relation précédente dans l'équation (2), on
obtient l'équation suivante
3
Q
= -
4
)
1
(3)
4
( 1TR' 3
+ 1;
(.~~3) d log (4Q/1TR'3)
d log Tw
L'indice d'écoulement du fluide est exprimé par
d log (4Q/1TR r3)
=
n
d log T w
En remplaçant cette expression dans l'équation (3), le gradient de
vitesse de cisaillement à la paroi pour un fluide non Newtonien, peut être
exprimé par :
= 3 n + 1 ( 4Q ~
4 n
\\1TR'3)
c'est l'équation de Rabinowitsch-Metzner (Ill). Le gradient de
vitesse de cisaillement à la paroi pour un fluide non Newtonien est donc :
,
=3n+!
Yw
4
Ywa

---