N· D'ORDRE : 77
THESE
present~ a
L'UNlVERSlTE DE POITIERS
u. F. R. Sciences Fondameqt~eset_ Apptiquees
-
" ' •• ,-'~
or
. _
par
• •
,~"-': " , ".-.... I
. -, " ...~ l_)G',,-_,
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR DE L/{]NIVERSITE DE POITIERS
SouteDue le 2S juin 1987, devant la Coeeission d'Exa-en
MM.
F. PERDO,
Professeur, President de l·Uni.ersite
de Picardie, Aaiens (President, Rapporteur)
J. KI:LLET,
Conseiller SCientifique. Direction des
des Etudes et Recherches, EDF, Paris
M. GOMEL,
Professeur. Universite de Poitiers
C. I.AKY ,
Professeur, Oniversit.e de Poitiers
B. TIIIRIE"l', Inqenieur, Societe Beg'hiD-Say. Paris
B.
BEDEN,
Mai tre de CoIlferences,
Universite de Poitiers (Rapporteur)
A mes parents,
en temoignage de mon affection
et de ma reconnaissance
A ma f am ill e
a mes amis
Ce tltavaJ..l a ete e6~ ectue au Laboltato-iJte "ElecA:Jtoc.k.iJft.i.e et
InteJr.amo"'6", Equ-<-pe "ElecA:Jtoc.atalfj-6e Oltga.uque" de l'U.A. au CNRS
n' 350, univeMUe de Poi..:ti..eJr.-6, -60U!.> la wemon de M. le PItO~eMeuJr.
C. LAMV. Qu I d
vetL<.U.e bi..en ac.c.epteJr. le te.moi..gnage de ma plto~onde
glta.t.Uu.de POUlt -6on uplti..t -6uenti..~i..que JUgOUltWX, qu-<- donne a toU!.> le
buoi..n de ~(Ji.Jc.e toujoUJI.-6 mi..wx, mai..-6 a.u6-6i.. pouJr.. -6on numani-6me dont
j I ai.. paIt:ti..c.ui.i..eJtement be ne6i..ue .
Je -6~ tltu honoltee de la plte-6enc.e de M. le PIt06u-6euJr.
F. PERDU, Plte-6.J..dent de l' Uni..veJr.-6i..te de P.<.c.altdi..e, qui.. a bi..en voulu
ac.c.epteJr. la plte-6i..denc.e du jUltfj.
Que MO"'6~eu~ M. GOMEL, PItO~U-6euJr. a l'uni..veJr.-6Ue de Poi..t.<.eJr.-6
et Mo"'6i..euJr. J. MI LLET, CO"'6 ulleJr. Suenti..6.<.que a la wemon du
Etudu et Rec.heJr.c.hu d' EVF, tltouvent i..u ma ltec.onnaJ..-6-6anc.e POUlt leuJr.
paJr.:ti..upa:ti..on a c.e j Ultfj.
Je voudltai..-6 egalement ltemeJr.ueJr. Mo"'6i..euJr. B. THIRIER, Ingeni..euJr.
a la Souete BeglUn-Say, POUlt l I i..nt~U avec. lequel '<'l a -6U-<-vi.. c.u
Itec.heJr.c.hu,
et POUlt -6 a paJr.ti..upa;Uon au j Ultfj .
Je Ue"'6 a temoi..gneJr. paltUc.ui.i..eJtement toute rna ltec.onnaJ..-6-6anc.e
a Mo"'6i..euJr. B. BEVEN, MaUlte de Con6Vtenc.u, qui.. rn' a gu-<-de avec. i..ntVtU
et -6olUc.Uude da"'6 l' elaboltaUon de c.e tltavad. Qu' i..l vetL<.lle b.i..en
ac.c.epteJr. mu tltu -6i..nc.eJtu ltemeJr.uement-6.
J' adJtu-6e egalement mu ltemeJr.uement-6 a Mo"'6i..euJr. J .M. LEGER,
qui.. m' a '<'ni..Uee au tltavaJ..l de labOltato-iJte et qui.. a touj ouM tltouve le
temp.6 nec.U-6aJ..Jr.e POUlt m' appoltteJr. l' ai..de dont j' avai..-6 buoi..n.
Pendant c.e tltavaJ..l. j' aJ.. plt06Ue du c.O"'6 ul-6 de Mo"'6i..euJr. H.
HUSER, dont la Jr.i..gueuJr. en rnaUVte de pltopltete expe!tJ.Jrtentale , m' a Ue
d'une gltande ut.<.l..ue.
J' a..UfteJr.ai..-6 aM oUeJr. a c.u ltemeJr.uement-6 Mo"'6i..euJr. J. C. GUIMBA.UV
pOUlt le wage de la thue et Madame V. LAURENT, qui.. a eUec.tue avec.
~ oi..n c.e tltavaJ..l dac.tfjlogltaplUque malglte du c.ondi..UO"'6 -6ouvent di..Ui..c.ilu .
. ../ ...
{
1
i
f
Une ~e de ce t~avail a pu ~e ~l~le g~ace a l'obtention
1
I
d' une BOu..Me de RecheJtc.he daM le cadJte de l' ATP d.u. CWRS-PIRSEM,
1
"p~epMat<.oM eleu~ocfL.i.m,iquu et glnVtatewt~ ltec.tJr.ocfWrt,iquu" ,
lI
(No~6~cation 8680 N 1041). Lu ex~encu de ~omatog~ap~e tiquide
j
OM ete en6eucdu ii l' ~e d' un chJr.omatog~aphe ac.qui~ daM le c.a.dJl.e
J
d'un ~o~en de l'EVF (Convention 801 L83/1C 5241/JM 185).
Je ne ~aulta.i.o t~neJt cette page ~aM ~emeJtueJt t~u
~~ncVtemeYU to~ lu memb~u du labo~ato~e de CfU.m.<..e I po~ tewt
6ympat~e. Chacun, a quelque nivea.u que ce ~ou, a ~u appolt-tM ~a
cOYU!U.(lu-tion da~ ea ~ea~on de cette bonne ambiance detend.u.e qu-i..
a-t-tenue le;., ~6 MeuUu d.u VtavMl. J' aulta.i.o vou..tu WM le~~ norM
da~ c.ute page CM to~ le mW-ten-t, ma.i.o ce ~ eJtM-t :tJtop long. J e
le;., M-6~e ~eu..temen-t de -tou..-te mon ami.tie..
S 0 MMA IRE
page
INTRODUCTION
Chapitre I - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
3
I - Generalites : Structure et proprietes du glucose
3
]] - Etude bibliographique de l'oxydation electro-
chimique du glucose.................................
7
Chapitre 11 - PRINCIPES THEORIQUES D'UTILISATION DE LA
VOLTAMMETRIE EN ELECTROCATALYSE ET
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
17
I - Introduction
17
11 - Cinetique des reactions electrochimiques
17
11-1 - Generalites
17
11-2 - Equation des courbes intensite-potentiel
19
11-3 - Influence de l'adsorption des reactifs sur
la reaction de
transferK\\.dEi:.charge...........
22
,z\\ y' ------.
"'/,
\\
11-4 - Differents types de ~~sp;rt ~att're
23
t·: !
\\
~
, . , ., /'. "~ r-
\\ -'- I
III - Criteres pour les mecantSme~f.~f~ el
24
.
g/
IV - Application a la voltammetrie-.. ... .f • • ..::~':/...........
26
....::"C\\\\\\<;;~~ ..
V - Dispositifs et conditions experfitlentifles
28
V-1 - Montage electronique
28
V-2 - La cellule de mesure
29
V-3 - Conditions experimentales
31
... / ...
Chapitre III - OXYDATION ELECTROCATALYTIQUE DU GLUCOSE
EN MILIEU AQUEUX SUR LIOR PUR ET SUR
LES SYSTEMES OR-ADATOMES
34
- Oxydation du glucose sur llor pur en milieu acide ..
34
1-1 - Milieu sulfurique
34
1-2 - Milieu perchlorique
34
11 - Oxydation du glucose en milieu basique
39
11-1 - Allure des voltammogrammes
39
11-2 - Effet des bornes ..............................
41
I1-3 - Effet de la vitesse de variation du potentiel
43
II-4 - Effet de la concentration en glucose ..........
46
11-5 - Effet de la concentration en soude ............
46
11-6 - Effet de la temperature .......................
49
I1-7 - Etude de la stabi 1ite du courant ..............
52
III - Influence des adatomes
52
111-1 - Syst~me or-bismuth
52
II 1-2 - Syst~me or-plomb
55
111-3 - Syst~me or-thallium
55
111-4 - Systeme or-cadmium
55
111-5 - Systeme or-rhenium
57
IV - Discussion generale sur 1'oxydation du glucose
sur electrode d I or
57
... / ...
Chapitre IV - OXYOATION ELECTROCATALYTIQUE DU GLUCOSE
EN MILIEU ACIOE SUR LE PLATINE ET SUR
LES SYSTEMES PLATINE-ADATOMES
61
I - Oxydation sur le platine pur en milieu acide
sulfurique
61
1-1 - Allure des voltammogrammes
61
1-2 - Effet des bornes
61
1-3 - Effet de la vitesse de variation du potentiel
63
1-4 - Effet de la concentration en glucose
63
1-5 - Effet de la temp~rature ....•....................
67
11 - Oxydation sur le platine pur en milieu perchlorique
67
11-1 - Allure des voltammogrammes
67
11-2 - Effet des bornes
67
11-3 - Effet de la vitesse de variation du potentiel ...
71
11-4 - Effet de la concentration en glucose............
71
11-5 - Effet de la temp~rature
75
11-6 - Tableau recapitulatif des resultats obtenus
en milieu acide sulfurique
75
11-7 - Tableau recapitulatif des resultats obtenus
en milieu acide perchlorique
77
III - Influence des adatomes sur l'oxydation du glucose ...
77
111-1 - Effet des adatomes de Bi, Re et Cd
77
111-2 - Effet des adatomes de TI et Pb ..
79
IV - Discussion des resultats sur I 'oxydation du glucose
sur electrode de platine en milieu acide
81
· .. / ...
Chapitre V - OXYDATION ELECTROCATALYTIQUE DU GLUCOSE
EN MILIEU BASIQUE SUR LE PLATINE ET LES
SYSTEMES PLATINE-ADATOMES
84
- Oxydation sur le platine pur
84
: -1 - Effet des bornes
85
1-2 - Effet de la vitesse de variation du potentiel..
87
1-3 - Effet de la concentration en glucose
90
1-4 - Effet de la concentration en soude
92
1-: - Effet de la temperature
92
11 - Oxydation electrochimique du glucose sur les
systemes pI ati ne-adatomes
94
11-1 - Systeme platine-bismuth
94
II-2 - Systeme paltine-plomb
96
11-3 - Systeme platine-thallium.......................
98
11-4 - Systeme platine-cadmium
98
11-5 - Systeme platine-rhenium
101
III - Discussion des resultats
101
Chapitre VI - INVESTIGATIONS CHROMATOGRAPHIQUES
108
1- Introduction
108
11 - Principes
108
II I - Resu 1tats experimentaux
110
DISCUSSION
116
CONCLUSION
129
BIBLIOGRAPHIE
132
-1-
INTROOUCTI ON
L'un des objectifs essentiels de I 'electrocatalyse est de
contribuer a I 'amelioration des generateurs electrochimiques d'energie,
notamment des piles a combustible. De ce fait, 1'electrochimie repond a
deux autres preoccupations actuelles :
- amelioration de l'environnement par la promotion de
technologies propres
- amelioration de I 'utilisation des matieres premieres par
la recuperation en milieu dilue.
La transformation de l'energie chimique en energie electrique
a, du fait des avantages cites plus haut, un impact important dans le
contexte de la vie active.
L'utilisation de combustibles liquides comme les alcools
permettrait une certaine liberte vis a vis des produits petroliers.
Cependant, le developpement des piles ~ combustible se heurte ~ un
certain nombre de problemes technologiques qui ne sont pas encore
resolus de maniere satisfaisante : les alcools ant une tres faible
reactivite en milieu acide, par contre en utilisant le milieu alcalin,
la reactivite devient relativement grande, mais les electrolytes se
carbonatent rapidement avec pour consequence, la diminution des per-
formances de la pile. Si
I 'oxydation electrochimique de certains
alcools simples comme le methanol a ete l'objet de nombreuses recherches,
visant notamment a comprendre le role catalytique de 1'electrode, il
n'en est pas de meme pour les alcools superieurs ni pour les molecules
multifonctionnelles a plusieurs atomes de carbone comme le glucose.
Recemment cependant, un certain nombre d'etudes ant ete
effectuees sur ce sujet. 11 apparait que, comme les autres alcools
simples, le glucose s'oxyde mieux en milieu alcalin. Le sujet propose
pour cette these a ete alors d'etudier de manlere generale, 1'oxydation
electrochimique du glucose sur 1'or et sur le platine.
Le glucose est
une molecule organique interessante a plusieurs titres: faible coOt
de production a partir de sources variees, toxicite nulle, plusieurs
groupements fonctionnels susceptibles de se degrader lors de I 'oxy-
dation electrochimique et Jaissant esperer une bonne reactivite.
-2-
Apres un rappel bibliographique (Chapitre I) sur les travaux
recents concernant I 'oxydation electrochimique du glucose (certains
concernant des etudes a caractere medical evident comme le dosage des
sucres en milieu physiologique), ce travail sera divise comme suit
La premiere partie concerne I 'oxydation electrochimique
du glucose sur I 'or en milieu acide et basique et I' influence
d'adatomes (Re 7+, Cd 2+, TI+, Pb 2+, Bi 3+) sur I 'activite de I 'electrode
d'or en milieu basique en presence du glucose (chapitre Ill).
Une seconde partie est consacree a I 'oxydation du glucose
sur le platine en milieu acide (chapitre IV ) et en milieu basique
(U-:";tre
V), suivie dans les deux cas d'une etude en presence
j I ada tomes.
Une breve etude chromatographique (Chromatographie Liquide
a Haute Performance, CLHP) constitue la troisieme partie (chapitre VI).
La derniere partie enfin, est consacree a la discussion
generale des principaux resultats experimentaux et a la conclusion.
JI
I
,1
- J-
I
Chapi tre 1 -
GENERALITES ET ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I - GENERALITES : STRUCTURE ET PROPRIETES DU GLUCOSE
Le glucose appartient au groupe des glucides. Ce sont des
composes naturels tres repandus chez taus les etres vivants, soit
~omme elements de structure, de reserves energetiQues ou
comme composants de metabolites fondamentaux.
Le glucose est,de loin, le monosaccharide le plus courant.
On le trouve ~ 1'etat naturel dans les fruits, les plantes, le miel,
le sang.
Cormne le montre sa formule brute C H 0
' clest un aldo-
6 12 6
hexose, c'est a dire
qu'il contient six atomes de carbone et
Qu'il possede un groupement aldehydiQue terminal.
11 contient
egalement Quatre fonctions alcool secondaire et une fonction alcool
primaire.
Panni les 16 isomeres possibles ayant une structure ~ Quatre
atornes de carbone substitues asymetriQuement, le glucose a ete
identifie par FISCHER comme etant represente par la formule projetee
suivante
CHO
CHO
I
HO - C-H
H-t-oH
I
I
H-C-oH
HO - C-H
I
I
HO - C-H
L-glucose
H -C-OH
D-glucose
I
I
HO -C-H
H -C-OH
I
I
CH 0H
CH 0H
2
2
Mais, cette representatIon lineaire de la structure des oses
s'avere incomplete (1), car un certain nombre de leurs proprietes ne
s'expliQue pas dans le cadre de cette formule,et 11 est necessaire de
faire appel a une forme cyclique.
-4-
Du fait meme de la nature des oses, il existe plusieurs
possibilit~s de formation dlun pont oxydique entre le carbone du
groupement ald~hydiQue et llun des hydroxyles de la chaine. Dans le
cas du D-glucose sous sa forme stable, le pont oxydiQue est un pont
C .... C represent~ ci-dessous
(C
1
S
1 ~tant le carbone de la fonction
ald~hyde) :
HO
H
\\
/
(1)
C----r
I
H-C-OH
I
HO~-H
H-t-OH
(5) H - t - - '
ICH20H
Cette structure cycliQue a pour cons~quence I 'existence dlun
nouveau centre d/asym~trie au niveau du carbone C1 ' carbone h~miaceta
liQue. En effet, les fonctions aldehydiques des oses ne permettent pas
la formation d'acetal, comrne avec les ald~hydes simples :
/OH + HO- RI
R-C-H
'OH + HO- RI
Ald~hyde
Ac~tal
(forme hydrat~e)
Dans le cas dlun aldose, on obtient done seulement des
h&ni-acetals :
I
/OH + HO- R
0- RI
/
R-C-H
R- C- H
+ H 0
2
'OH
'OH
Aldose
H~mi-acetal
11 r~sulte de ce nouveau carbone hemiac~taliQue deux isom~res
aet e auxquels on donne le nom d'ano~res, car ils ne diff~rent Que par
-5-
iI
la configuration st~r~ochimique du seul centre d'asym~trie situ~ au
niveau de llatome de carbone C, . Dans un ose libre, les anom~res a et e
I
sont en ~quilibre :
I
carbone
anom~rique
a-D-glucose
e-D-glucose
)
a-D-glucopyranose
e-D-glucopyranose
En milieu acide, la mol~cule diose subit une d~shydratation
interne, avec cyclisation
~
r
HO- C-C -OH
HC-CH
H __ I
I/H
/I
\\1
+ 3 H20
""'C
C
a chaud ')
C
C
HOH 2C---I
I..............CHO
/\\'/\\
OH
OH
HOH 2C
0
CHO
Hexose
Hydroxym~thyl-furfural
En milieu alcalin, elle donne, a froid, une interconversion
(r~action ~quilibr~e qui provoque la trans~armation partielle dlun
aldose en Cn en un c~tose en Cn),ou une ~im~risation (deux structures
ne diff~rant entre elles que par la configuration spatiale d'un seul
-6-
centre d'asym~trie mol~culaire dans une mol~cule qui en contient plusieurs)
-~~H
yH 20H
H
C=O
HO -t- H
interconversi09
HO-{- H
H-t-OH
(
H-C-OH
I
H-t-OH
H-C-OH
ICH 0H
tH 0H
2
2
D-glucose
D-fructose
CHO
CHO
I
I
H- C-OH
H-C- OH
I
HO-t- H
HO-C- H
I
~pim~risation
I
H-C-OH
HO-C- H
)
I
I
H-C-OH
H-C- OH
ICH 0H
tH 0H
2
2
D-glucose
D-galactose
En milieu alcalin, a chaud, on obtient une d~gradation totale
de la mol~cule diose.
Le glucose poss~de a la fois certaines propri~t~s des ald~hydes
et des alcools. Clest ainsi que lion obtient par oxydation chimique
douce (brome ou iode en milieu alcalin ou acide nitrique tr~s dilu~),
un acide aldonique ou acide gluconique r~sultant de lloxydation de la
fonction ald~hydique en groupement carboxylique.
En solution aqueuse, cet acide D-gluconique est en ~quilibre
avec les lactones correspondantes :
-7-
6-D-gluconolactone
o
CHO
yOOH
~
I
H-C-OH
H -C-OH
OH
I
HO-t-H
HO-C- H
I
H-{-OH
H-C-OH
I
H- C-{)H
H-y-OH
~
I
CH
CH 0H
20H
2
o
D-glucose
Acide D-gluconique
OH
y-D-gluconolactone
Les fonctions alcool primaire et alcool secondaire des oses
peuvent etre esterifiees en presence d'acidesorganiquesou d'acides
mi neraux.
11 - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L'OXYDATION ELECTROCHIMIQUE DU GLUCOSE
Depuis quelques annees, l'electrooxydation du glucose est
devenue un sujet de recherche auquel beaucoup de chercheurs
consacrent leurs travaux.
En fait, ces etudes ont toujours ete guidees par un but
medical (recherche d'un detecteur a glucose pour doser le diabete en
milieu physiolog~que), et non fondamental. Deux solutions sont envi-
sageables : la premiere est basee sur l'oxydation du glucose par des
enzymes (oxydation biochimique) et la
seconde fait intervenir l'elec-
trooxydation du glucose sur des electrodes appropriees, notamment
de platine et d'or.
-8-
11-1 - Oxydation sur le platine
La plupart des travaux effectu~s sur l'oxydation du glucose
llont en effet ~t~ sur ~lectrode de platine, le probleme pos~ ~tant
d'~tudier l'oxydation anodique dans un milieu ressernblant aux conditions
physiologiques.
RAO et DRAKE (2) ont ainsi ~tudi~ l'oxydation du glucose dans
une solution tampmn.
lIs ont trouv~ que le produit principal ~tait
l'acide gluconique qUi s'adsorbait sur l'~lectrode de platine, inhibant
alors l'oxydation du glucose. Ces auteurs supposaient' que l'acide
gluconique ne pouvait pas s'oxyder.
RAO (2) et SKOU (3) (4), ont ~ga 1ement cone 1u i nd~pendamment, que 1e
compose chimisorb~ accumul~ ~ la surface de l'~lectrode et qui inhibait
l'oxydation ult~rieure du glucose, ~tait l'acide gluconique. Dans des
travaux r~cents (6) (9), les particules adsorb~es sont consid~r~es comme
r~sultant de la d~shydrog~nation de l'hydrogene en a de la fonction
ald~hyde de la mol~cule du glucose (c'est-a-dire lJhydrogene li~ au
carbone C ).
2VASSILIEV et col. (5) (6) montrent que 1I adsorption et
l'~lectrooxydation du glucose ressemblent a celles du m~thanol • de
l'acide formique et du formald~hyde.
Plusieurs ~quipes ont entrepris l'~tude potentiodynamique
et potentiostatique du glucose ainsi que l'effet d'addition d'ur~e et
de certains amino-acides sur le m~canisme meme de l'~lectrooxydation.
L'~tude potentiodynamique de l'oxydation du glucose en
solution tampon de Krebs-Ringer (pH = 7,4) par voltamm~trie lin~aire,
faite par GINER
et col. (7), a montr~
trois pies d'oxydation entre
-0,7 et 1 V/ECS. L'observation de l'~volution de la surface du platine
montre une bonne stabilit~ sur une longue p~riode d'essais. Le courant
d'oxydation varie lin~airement avec la concentration en glucose. Par
ailleurs, 1'etude potentiostatique montre aussi que les ions chlorures
ant un effet inhibiteur tres important sur 1'oxydation du glucose (8).
D'autre part, les auteurs observent une lente d~sactivation de l'~lec
trode au cours de la r~action. 11 a ~t~ observ~ ~galement un courant de
r~duction du CO2 .
Les exp~riences faites sur l'effet de l'ur~e (9) montrent
une tres forte adsorption de cette substance sur le platine,et, par
cons~quent, une forte inhibition de l'oxydation du glucose.
-9-
Dans un autre travail (10), les memes auteurs montrent que les
amino-acides, grace a leur caractere basique accentue par le groupement
NH 2 ' sont aussi des inhibiteurs de I'oxydation du glucose,car ils
s'adsorbent fortement sur le platine aux potentiels les plus bas et
s~oxydent aux potentiels les plus positifs. Selon la position du
groupement NH
dans la molecule, les amino-acides peuvent donc se
2
comporter tres differemment du point de vue de l'inhibition.
ARVIA et col. (11), ont, de leur cote, montre que l'oxydation
electrochimique du glucose depend de la nature et de la concentration des
ions en solution. D'apres eux, la vitesse de formation et de production
des intermediaires reactionnels montrerait que les premieres etapes de
I 'oxydation du glucose sont 1'adsorption de la molecule et la deshydro-
genation de l'hydrogene en a de la fonction aldehydique. Cela montrerait
que la structure hemiacetalique serait la plus active, contrairement a la
conclusion de GINER et MALACHESKY (10).
La charge serait due a la formation d'elements adsorbes sur
1'electrode selon le schema:
G + Pt
:
Ri (Pt) + x H+ + x e-
Ri (Pt) + H 0 :
Produits + y H+ +
2
Y e-
ou G designe le glucose et Ri les especes adsorbees.
Ces auteurs ont aussi attribue a chaque pic d'oxydation
une espece precise. Ainsi, le deuxieme pic situe dans la region de
formation des especes Pt(OH)ad serait dO a l'oxydation d'especes formees
lors de la reduction du CO 2 provenant de l'oxydation du glucose et de
l'acide gluconique. En effet, l'acide gluconique est detecte comme etant
le produit principal de l'oxydation du glucose a pH 7,4.
ARVIA et col. ont egalement montre que parmi les trois formes
du glucose (2 formes hemiacetaliques a et 8 et une forme ouverte 1) (12)
telles que:
la forme ouverte s'oxydait directement en acide gluconique,tandis que la
deshydrogenation des formes hemiacetaliques G (a) et G (8) donnait de
I 'a-gluconolactone qui s'hydrolyserait en acide gluconique.
Le produit final en milieu acide serait le CO
selon la
2
reaction :
-10-
Dans un autre travail, ces memes chercheurs ont demontre qu'il
se formait de la
6-gluconolactone aux faibles potentiels (13).
Plus recemment, De MELE et VIDELA (14)
ont mene une etude
comparative de l'oxydation du glucose et d'autres composes derives tels
que le
6-gluconolactone. I 'acide gluconique et d'autres monosaccharides.
lIs trouvent que le comportement electrochimique des especes presentant
une structure hemiacetalique est similaire a celui du glucose, et que
le groupement hemiacetalique est celui qui donne le plus de reactivite
a 1a mo 1ecu1e.
ERNST et col. ont etudie la reactivite et la cinetique de
l'electrooxydation du glucose en-dessous de 350 mV/RHE en milieu tampon
(pH = 7,5). lIs ont trouve que la reaction n'etait pas contr61ee par la
diffusion,mais plut6t par l'adsorption.(15).
Par spectroscopie de masse, ils ont recherche la structure
active du glucose. Cela leur a permis de trouver que la
6-g1uconolactone
faisait partie des produits d'electrooxydation du glucose. lIs ont
conclu que l'oxydation, dans la region d'adsorption de l'hydrogene,
n'etait pas due aux groupements alcools,mais a la structure hemiacetalique
de la molecule du glucose, ce qui contredit les conclusions de GINER et
col. (10).
Le produit initial de 1'electrolyse du glucose serait la
6-g1uconolactone/dont 1'hydrolyse donne le produit stable de l'electro-
oxydation du glucose: l'acide gluconique (12).
Le mecanisme reactionnel propose par ERNST et al., est:
d
gluconolactone
-11-
Le ~assage
de la gluconolactone a llacide gluconique lors
de l'oxydation du glucose, a ete mentionne par PARK et col. (16). Ces
derniers ont travaille non pas sur le plattne, mais sur une anode en
graphite et sur du HOBr
electrogenere.
2 Br- ....
2 e- + Br
(a l'anode)
2
I
Br
+ H O ....
HOBr + Br- + H+
2
2
i
!
Ij
R
CHO
C
COOH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
+QH
HO
H
H
OH
Br2
H
OH
H
OH
....
-OH-
H
OH
H
0
H
OH
~H20H
CH 20H
CH 0H
2
glucose
6-g1uconolactone
acide gluconique
Par ailleurs, le glucose a ete etudie,par St. JOHN et col.,
comrne depolarisant possible des reactions d'electrolyse de l'eau capable
d'influencer les reactions de reduction. Ces chercheurs trouvent entre
autres, l'acide gluconique et 1'acide glucarique comme produits d'oxy-
dation du glucose sur le platine (17) et le sorbitol comme produit de
reduction.
yOOH
H-C-OH
HO-~-H
H-C-OH
acide glucarique
H-t-OH
ou sacchari que
ICOOH
NIKOLAEVA et col. ont mene une etude generale de l'oxydation
du glucose sur des electrodes de metaux du groupe VIII (18). En milieu
acide,seuls le platine, l'iridium et le rhodium presentent un courant
d'oxydation du glucose, tous les autres restant inactifs.
j
l
1
!
l
•
-12-
En milieu basique, l'or apparaft comme le meilleur electrocatalyseur.
Panni les metaux non nobles etudies (Cu, Co, Ni, Mn, ... ), seul le cuivre
presente une certaine activite,mais avec une surtension de plusieurs
centaines de millivolts vers les potentiels plus positifs.
Par ailleurs, NIKOLAEVA et col. ont entrepris une etude plus
detaillee de l'oxydation du glucose sur le platine en milieu acide (19).
Selon eux, le premier pic d1oxydation, situe dans la region d'adsorption
de l'hydrogene (0,5 - 0,9 V), correspond a l'oxydation de l'hydrogene
forme par deshydrogenation du glucose.
Le second pic d'oxydation serait dO au depart d'une entite
carbonee formee pendant l'adsorption suivie d'une deshydrogenation de la
molecule du glucose a la surface de l'electrode. L'adsorption et la
deshydrogenation, constitueraient 1letape rapide du mecanisme. Les
composes carbones formes lors de cette etape participearaient alors a
lletape lente de 1'electroQxydation du glucose sur le platine dans la
region de potentiel comprise entre 0,5 et 0,7 V en milieu acide.
La reaction serait la suivante
R - C = 0 + OH d
-
R-
a s
*
les OHads venant de la decomposition de l'eau, qui participe a l'etape
rapide.
Ces memes auteurs ont mene une etude sur l'adsorption du glucose
sur le platine. Les resultats obtenus montreraient qu'en milieu acide et
en milieu neutre, l'oxydation du glucose met en jeu 1,5 electron par
centre d1adsorption occupe et 2 electrons en milieu basique. Cela montre
donc, qu1en milieux acide et basique, les particules chimisorbees sont
de nature differente (20). L'adsorption du glucose, selon ces auteurs,est
un processus lent.
lIs concluent que la chimisorption du glucose s'accompagne
d'une deshydrogenation. L'acide gluconique, produit stable de l'oxydation
du glucose, s'adsorbe au meme potentiel que le glucose, mais ne peut pas
inhiber l'oxydation du glucose,contrairement a ce qu'avaient conclu RAO
et DRAKE (2), tant que sa concentration est faible par rapport a celle du
glucose, ce qui est en general le cas.
I$
-13-
II
I
Comme precedemment, NIKOLAEVA et col. (19), confirment que les
composes carbones chimisorbes formes lors de l'adsorption et de la
deshydrogenation du glucose participent a l'etape lente de l'electro-
oxydation du glucose.
Dans une autre partie de leur travail, ces auteurs etudient
l'influence de la nature de I 'electrode sur l'electrooxydation du
glucose (21). L'iridium pa~art avoir des proprietes catalytiques voisines
de celles du platine, bien que I 'adsorption et la deshydrogenation du
glucose soient un peu plus faible sur l'iridium.
11-2 - Oxydation sur l'or
NIKOLAEVA et col. ont aussi mene une etude sur l'oxydation du
glucose sur llor (22), en milieux. neutre, acide et basique. Si l'oxy-
dation du glucose est presque inexistante en milieu acide, elle devient
plus appreciable en milieu neutre, et tr~s importante en milieu alcalin.
Par ailleurs , ces chercheurs trouvent que le mecanisme de
l'electrooxydation du glucose sur l'or et sur le platine est analogue (20),
avec a la fin, la formation de l'acide gluconique.
Dans un autre travail sur l'influence du pH, NIKOLAEVA et col.
ont conclu que l'electrooxydation du glucose a potentiel plus positif
impliquait que d'autres oxydes d'or participent a l'etape lente du pro-
cessus (21). Par la suite, ils confirment la conclusion de S. ERNST et
col. (15), qui affdrment que
la forme cyclique de la molecule parti-
cipe a la reaction; mais d'un autre cote, ils contestent que lion puisse
en deduire que la forme ouverte est absente (seulement 0,00 3 %dans la
solution). Selon eux, si la forme ouverte etait presente, on ne la
detecterait pas car elle esten tres faible proportion.
Enfin, ces chercheurs concluent que I 'adsorption suivie d'une
deshydrogenation du glucose, puis la decomposition catalytique, semblent
etre les derniers stades du mecanisme sur le platine et sur l'or.
MAKOVOS et L1U (23) ont egalement etudie l'oxydation du glucose sur
l'or par voltammetrie cyclique. lIs confirment les resultats des autres
chercheurs, a savoir la formation de I 'acide gluconique, mais le mecanisme
d'oxydation chimique pure propose par N1KOLAEVA et ses collaborateurs
n'explique pas le fait que la reaction se produise seulement quand le
potentiel favorise la reduction partielle des oxydes d'or. Selon eux, le
mecanisme suivant, montrant un transfert d'electrons, expliquerait mieux
la situation:
-14-
~O
2 e
+
= 0 + H 0
~
R - C
2
'OH
suivi de
Dans des travaux plus recents, ARVIA et col. (24) ont etudie
l'oxydation electrochimique du glucose sur l'or dans deux milieux
differents : phosphate de sodium + solution tampon d'acide phosphorique
et sulfate de potassium + acide sulfurique avec apport de CO 2 , lIs
constatent que lorsque la solution electrolytique est saturee en CO
'
2
le courant d'oxydation du glucose diminue.
Par ai lleurs, ces auteurs montrent que I' augmentation du pH
de la solution electrolytique favorise l'oxydation du glucose. Selon
eux, la premiere etape du mecanisme dans la region de couche double
sur l'or, serait un transfert d'electrons. La reaction pourrait
Si ecri re :
glucose + Au
-
Au (R) + x H+ + x e-
(R) = compose organique deprotone.
Quand le potentiel a circuit ouvert tombe dans la region de
reduction des especes oxydees, la reaction globale pourrait etre la
suivante :
Au(O) + glucose
-
Au (R) + H 0
2
Les demi-reactions seraient
Au (0) + H 0 + 2 e-
-
Au + 2 OH-
2
Au + glucose
-
Au (R) + 2 H+ + 2 e-
11-3 - Effet des adatomes
Plusieurs etudes ont ete menees sur l'influence des adatomes
sur l'activite catalytique des electrodes d'or et de platine. On peut
citer entre autres,les travaux de C. LAMY et col. (25) (26) sur I' in-
fluence du bismuth, du cadmium, du cuivre, du plomb, du rhenium et du
-15-
thallium en milieux acide et basique. Cette etude montre que l'effet des
adatomes depend du pH (milieux acide ou basique), mais aussi du compos~
organique,ainsi que de la nature de 1'electrode. En presence d'ethylene-
glycol et en milieu acide, les systemes Pt-Cd et Pt-Re presentent une
meilleur electroactivite par rapport aux autres systemes, tandis qu1en
milieu basique, ce sont les systemes Pt-Bi, Pt-Pb et Pt-Tl, qui sont
les plus interessants. Sur 1'or, 1'influence des adatomes s'avere etre
relativement moins significative. Cependant, les systemes Au-Bi et
Au-Pb sont les plus actifs en milieu basique.
SAKAMOTO et TAKAMURA ont etudie l'effet de deux adatomes, le
bismuth et le plomb,sur l'oxydation du glucose sur le platine (27).
L'oxydation du glucose dans la region d'adsorption de 1 I hydro-
gene correspondrait a une interaction entre un atome d'hydrogene adsorbe
et une paire d'electrons libres provenant de la forme hemiacetalique du
glucose:
- 2 e-, - 2 H+(O" /0 -I'
H -
Pt
-----~>
C1 - -
R/
Dans la region de"colJche double", il y a selon ces chercheurs,
production de gluconolactone selon le processus suivant
° OH
( ";C'
Pt + H+ + e-
R
° °-Pt
... ( """-I
Pt + 2 pt
Pt + H
°
0 -
/ '
-
+ 2 Pt
R
L'oxydation diminue quand la concentration en glucose augmente,
ce qui serait dO selon ces auteurs, a la formation d'especes poisons
fortement adsorbees de type lactone. Par contre, avec les adatomes de plomb,
de bismuth et de thallium, le courant d'oxydation augmente avec la
concentration en glucose, le cuivre et l'argent n1ayant aucun effet cata-
lyti que. Il s conc 1uent que dans 1a regi on de "couche doubl e", 1a
-16-
formation des especes poisons est acceleree par la presence d'hydrogene
adsorbe sur le platine. En presence d'adatomes, la surface de l'elec-
trode n'est que partiellement recouverte d'especes, ce qui permet au
glucose de s'adsorber sur les sites libres.
L'effet des adatomes a ete egalement etudie par XONOGLOU et
KOKKINIDIS (28) pour Tl, Pb et Bi en milieux acide et basique. lIs
confirment,comme les precedents auteurs (27), la formation d'especes
poisons de type lactone dans la region de couche double.
L'ad-
sorption d'adatomes aux faibles potentiels empeche les especes
poisons de recouvrir toute la surface de l'electrode, ce qui favorise
1'adsorption ulterieure du glucose.
Par ailleurs, l'etude menee sur l'influence de la temperature
montre que l'action catalytique des adatomes est plus importante aux
faibles temperatures en milieu acide. En milieu basique, l'influence
est encore plus importante. De plus, les adatomes
agissent a des
concentrations plus faibles, de l'ordre de 10- 6 M.
Ces memes auteurs ont etendu cette etude de l'influence desadatomes
a11oxydation dI autres monosacchari des tel s que le D-ga lactose, le D-
fructose, le D-mannose, le L-glucose, le D-arabinose, le xylose, le
D-ribose, etc .•. en milieu acide (29). Les resultats obtenus indique-
raient que lleffet catalytique est influence par les caracteristiques
steriques et structurales des molecules et par la nature des adatomes.
La position des groupements OH dans la molecule est tres importante
pour le processus.
Certains chercheurs,comme KULYS et col., ont utilise non pas
des adatomes de metaux, mais des composes electrochimiquement rever-
sibles comme les quinones et des complexes de metaux de transition,
pour modifier l'activite des electrodes (30) (31). Des effets cataly-
tiques sont observes.
BOURDILLON et col., ont utilise la glucose oxydase (enzyme)
pour modifier une electrode de carbone graphite (32).
Dans tous les cas, le produit principal d'oxydation du glucose
reste l'acide gluconique.
fII
-17-
,
- Chapitre 2 -
PRINCIPES THEORIQUES D'UTILISATION
DE LA VOLTAMMETR IE EN ELECTROCATALYSE ET
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
I - INTRODUCTION
En general. une r~aetion electrochimique se produisant a la
surface d1une electrode est la resultante de plusieurs reactions partielles
de nature differente (transport de matiere. adsorption, reactions chimiques,
transfert de charge •... ). La cinetique globale du processus electrochimique
sera determiene par l'etape la plus lente.
Dans ce chapitre seront evoquees. dans un certain nombre de cas
fondamentaux. les expressions des vitesses de reaction. Ensuite, seront
examines tres brievement. le principe de la voltammetrie a variation lineaire
de potentiel ainsi que llutilite de cette methode experimentale dans la
recherche d'un mecanisme reactionnel et dans lletude de l'activite electro-
catalytique d'une electrode donnee. Enfin les conditions experimentales
rigoureuses seront decrites.
11 - CINETIQUE DES REACTIONS ElECTROCHIMIQUES (34)
11-1 - Generalites
Soit une reaction electrochimique ecrite sous la forme generale
L \\). A. + n e
~
L \\). B.
i l l
j
]
]
Une telle reaction implique un transfert d'electrons entre
une phase a cronduction electronique (llelectrode). et une phase a
conduction ionique (l'electrolyte).
La cinetique de cette reaction releve donc de la cinetique
chimique heterogene car le transfert se produit a I 'interface entre deux
phases differentes.
La difference entre la cinetique chimique et la cinetique
electrochimique resulte du fait que dans le second cas. il est possible
de controler la vitesse des transferts ainsi que I 'adsorption grace a
la difference de potentiel appliquee entre les deux phases.
-18-
On peut definir la vitesse de la reaction [1] dans le sens
direct (ici la reduction) comme le nombre de moles de l'esp~ce Ai ramene
a 1'unite par division avec le coefficient stoechiometrique v.
trans-
1
forme
par l'unite de temps:
-
d N.
1
d N.
V = -
[2J
v.
eftl = v.
err]
1
]
La vitesse de la reaction inverse (oxydation) s'ecrirait
-
d N.
d N.
V = -
eft] =
at1
v.
v.
]
1
Vet V sont toujours positives puisque d Ni et d Nj sont negatifs pour
des esp~ces qui disparaissent par reaction, et positifs pour des esp~ces
qui apparaissent.
On peut associer a cette vitesse de reaction une intensite de
courant electrique.
I
-
dQ -
nF
I d N1. 1 -
nF V
[3J
I
I
- at - v:-
or- -
1
avec dQ = ~~ Id Nil par mole de Ai
1
F = 1 Faraday = 96500 Coulombs).
Par convention, I sera positif pour une reaction d'oxydation (la) , et
negatif pour une reaction de reduction (I )'
c
I a = nF V et I c = nF V
L'interface sera traversee par une intensite totale I telle
que
I = I a + I c = nF (V - V)
[4J
Comme en cinetique heterogene, la vitesse d'une reaction electro-
chimique est fonction d'un certain nombre de variables, telles que les
concentrations C des
i
esp~ces reagissantes, la surface S de 1'interface,
la temoerature et la pression P. Mais cette vitesse est egalement fonction
du potentiel d'electrode E defini comme etant la difference de potentiel
interne (ou ddP de Galvani) entre les potentiels respectifs de l'~lectrode
(~M)etdellelectrolyte (~S), soit : E = ~ -
~S
-19-
11-2 - Equation des courbes intensite-potentiel
Pour mettre en equation les courbes intensite-potentiel I(E), on
utilisera la theorie du complexe active. Si lion considere par exemple une
reduction, l'etat initial 1 du systeme est constitue par les ions AlA dans
le plan reactionnel et les n electrons a la surface de l'electrode, tandis
que l'etat final II est constitue par les ions slS dans le plan reaction-
nel, en considerant la reaction electrochimique
AlA + n e-
....
....
[ 5J
00 Ket Ksont respectivement les constantes de vitesse directe (reduction)
et inverse (oxydation) et lA et lS les electrovalences des especes elec-
troactives (ce qui implique lA - n = lS).
L1etape de transfert [5J est consideree comme etant la seule
etape limitative de la vitesse globale, toutes les autres etapes (adsorp-
tion, transport de matiere) etant supposees infiniment rapides.
La chute de potentiel electrique interne ~2 - ~S etant negligee,
on en deduit que les activites ai des especes electroactives dans le plan
reactionnel au voisinage de l'electrode (assimile ici au plan externe de
Helmholtz PEH, qui se trouve au potentiel interne ~2
pratiquement egal
a celui ~S de l'electrolyte) sont identiques aux activites a7 au sein de
l'electrolyte
P~H
I
I
I
I
ELECTROLYTE
I
ELECTRODE
I
I
<1>2
I
cIS - -- - - - -- ---- - - - - - - +- _-::_:"::_:'::_~------
I
couche compacte
couche diffuse
distance a
L'eLectrode
-20-
L'etat de transition (*) est alors un etat hybride Qui est
constitue par l'espece CZ* d'electrovalence Z* , comprise entre celle
de A et de B (ZB < Z* < ZA) , et par une fraction a des electrons
transferes ( 0 <a< 1).
Ce coefficient a est appele coefficient de transfert. Les
valeurs des energies d'activation en presence du champ electrique (dif-
ference d'enthalpie libre electrochimique entre l'etat active et l'etat
initial ou final) sont alors donnees par les equations suivantes
- *
*
I
-*
6G
=n - n = 6G + (1 - a) n F E
[6J
o
-*
*
11
-*
6G
= n - n
= 6G
- a n F E
[7]
o
energie
totale
__ - - -~--+-----J~'---------:Z------::IIr---
l:lGOads
(l)
( l )
abcisse le long du
chemin reactionnel
I
-21-
Il
t
a
represente donc la fraction d'energie electrique qui active
la reaction anodique et (1 -a) la fraction activant la reaction cathodique.
La constante de vitesse K(T,P,E) peut s'exprimer ~ partir de
I
I
la theorie du complexe active en introduisant les energies d'activation
- *
i
electrochimiques AG (T,P,E), definies precedemment, soit :
ti!
~.
~*
I
K
t
BT
""RI
K(T,P,E) = x . -n- e
[8J
t
K =
B
constante de Boltzmann
h = constante de Planck
x = coefficient de transmission de la barriere de potentiel qui est
souvent voisin de 1.
La vitesse Vde la reaction directe supposee etre du premier
ordre, peut s'ecrire
V= K SaA
S = surface active de l'electrode
a = activite de l'espcee A dans le plan reactionnel (PEH)
A
(a
peut etre confondue avec a~
au sein de la solution)
A
Reprenant llequation (I = n F V) nous pouvons definir la vitesse
specifique, c1est a dire la densite de courant :
I =
I
"S"
La densite de courant resultante sera alors
.
~
7
1 = 1 -
1
soit
[9J
00 Ko
et Ko representent les constantes de vitesse ~ potentiel d'elec-
trode E nul (partie chimique de l'activation).
En introduisant la surtension n= E - Eeq , on obtient l'equation
generale dite de "Butler-Volmer"
a n F n
(1-a)n F n
RT
RT
- e
[ 10 J
-22-
i
est le courant
o
d'~change. crest la valeur absolue commune
des densit~s de courant anodique et cathodique a l'~quilibre.
cela permet de retrouver la loi de Nernst,:
la valeur de i
devient alors
o
[ 11]
11-3 - Influence de 1I adsorption des r~actifs sur la r~action
de transfert de charge (35) (36)
Prenons le cas de la r~action M+ A n e
~ A
,en absence
ads
de transport de matiere (a
= af).
i
Lorsque les r~actifs ou les produits
s'adsorbent sur l'~lectrode, la vitesse de la r~action globale est
modifi~e. Les expressions de la densit~ de courant obtenues pr~c~demment
vont d~pendre du degr~ de recouvrement e. 11 fa ut donc tenir compte des
isothermes d'adsorption dont les diff~rentes expressions suivantes ont
~t~ propos~es :
- Isotherme de Langmuir :
Z. FE
1
e
=B 0 aO e- U-
-r:e
0
A
- Isotherme de Frumk in:
e
e ye
1 - e
- Isotherme de Temkin
-23-
ou ~ represente le coefficient d'interaction, et B le coefficient
d'adsorption qui depend de la temperature et de l'enthalpie libre
electrochimique g'adsorption, soit B = e -~G~ds/RT
Dans le cas d'une adsorption de Langmuir, I 'expression de la
densite de courant s'ecrira :
exnFT)
(1 - ex) n F T)
RT
1 - 8
-
RT
- - e
]
1 - 8 e
OU 8 est le degre de recouvrement en espece adsorbee et
8
le degre
e
de recouvrement a l'equilibre.
Dans le cas d'une adsorption de Frumkin, I 'expression de la
densite de courant sera :
ex n F T)
-A~ (8 - 8) _ (1-cx)n FT)
RT
_-_8 e
e e
RT
-
8 e
A (compris entre 0 et 1) est appele parametre de recouvrement et joue un
role analogue au coefficient de transfert ex.
Si la reaction dans le sens direct est negligeable, la densite
de courant global devient :
ex n F (E - Eeq )
RT
11-4 - Differents types de transport de matiere
On distingue trois processus de transport de matiere
- La diffusion, qui est le processus le plus simple et qui
se produit lorsque le potentiel chimique n'est pas le meme dans tous
les points de I 'electrolyte, c'est a dire quand les concentrations sont
differentes au voisinage de l'electrode et au sein de la solution.
- La convection, qui peut etre naturelle ou forcee. La
convection forcee est le resultat d'une agitation, tandis que la
convection naturelle repose sur les differences de densites pouvant exister
entre les differentes regions de la solution.
-24-
- Enfin, la migration, qui est due au mouvement des ions de
la solution dans le champ electrique applique entre les deux electrodes.
Dans ce qui suit, on considere uniquement la diffusion comme
processus de transport de matiere, clest a dire le deplacement des
especes dans un gradient de concentration.
11-5 - Cas simple d'un processus gouverne par la diffusion
Si lion prend le cas simple d'une diffusion semi-lineaire
infinie sur une electrode plane, la densite de flux de diffusion des
especes arrivant a I 'electrode est don nee par la 1ere Loi de Fick :
avec J
= densite de flux de diffusion de A
A
D = coefficient de diffusion de A
A
x = distance a l'electrode.
En ecrivant que la vitesse a laquelle l'espece A diffuse
vers I 'electrode est egale a la vitesse OU elle y est consommee, on
arrive a la relation
V
i
aaA
S = n-r = -DA ( ax-) x = 0
Pour continuer le calcul, il faudra calculer le gradient
d'activite a la surface de I 'electrode a partir de la 2eme Loi de Fick
La solution de cette equation dans les cas simples d'un
transfert reversible et irreversible permettent d'exprimer les densites
de courant pour des processus limites par la diffusion.
III - CRITERES POUR LES MECANISMES REACTIONNELS
Une reaction electrochimique comporte en general plusieurs
etapes dont une seule est cinetiquement regulatrice. Un des buts de
l'electrocatalyse est dlecrire les mecanismes de reactions electro-
chimiques etudiees en relation avec les proprietes catalytiques de
llelectrode.
-25-
La determination de tels mecanismes passe par plusieurs
etapes
- Identification des intermediaires reactionnels par des
mesures d'analyse chimique et physico-chimique (en particulier les spec-
troscopies de reflexion UV-visible et infrarouge).
- Determination du nombre d'electrons echanges par coulometrie.
- Analyse quantitative des produits principaux et secondaires
de reaction, notamment par l'utilisation de methodes chromatographiques
en phase liquide (CLHP).
- Recherche de l'etape determinante de la vitesse. Cela peut
se faire en faisant varier les differents parametres dont depend la
reaction (potentiel, temperautre, concentration des reactifs, vitesse
d'apport des espcees, pH, ... ).
L'evolution des courbes intensite-potentiel permet de trouver
des cri teres experimentaux qui peuvent etre compares aux criteres
theoriques.
Pour illustrer cette derniere phase de la determination du
mecanisme, prenonsl'exemple simple d'une reactIon de transfert de
charge regulatrice [9J.
A + n e
-
B
a n F E
(1 - a) n F E
RT
-
RT
J
- KO aA e
Deux cas limites peuvent etre distingues :
transfert reversible (Ko ~ Ko)
d'ou la Loi de Nernst
RT
-Ko
RT
E = -
Ln
_
+
Ln
nF
Ko
nF
aB
- transfert irreversible (Ko »
Ko par exemple)
Le courant est donne par
a n F E
a n F E
RT
RT
a
e
B
-26-
et les parametres suivants peuvent etre obtenus
(5 Log i )
~ n F
=
5 E
,T aB
RT
(5Log i)
l1G*
+ ~ n F E
=
1
5 (r) E,
R
R
aB
(5Log
) =
5Log aB
IV - APPLICATION A LA VOLTAMMETRIE
Dans tout ce qui precede, on suppose que le regime stationnaire
etait etabli et, qu1en particulier, le potentiel E dans les relations
i = f(E) ne dependait pas du temps.
La technique de voltammetrie a variation lineaire de potentiel,
tres utile en electrocatalyse, consiste a faire varier le potentiel
en fonction du temps et dlenregistrer la reponse transitoire du systeme.
E = E. + V t
1 -
V = vitesse de variation du potentiel
+
pour la variation positive de potentiel
pour la variation negative de potentiel
Lorsque lion a une reaction de transfert limitee par une
reaction dladsorption ou par un phenomene de transport de matiere
(diffusion), la courbe i = f(E) presente un pic (positif pour une
oxydation, negatif pour une reduction).
On peut resumer les caracteristiques du pic de courant pour
les cas simples de transfert reversible ou irreversible
modifies par
I I adsorption ou la diffusion.
-27-
- cas d'une reaction de transfert de charge contr6lee par la
diffusion (33)
transfert
EM
i M
reversible
0,0285
Eo +
n
0,446 nF~fv'o
RT
V aA
irreversible
Eo +
RT [Ln(~) + 0,78
0,496 nF ~anhDi \\IV aO
anF
~
l(
A
- cas d'une reaction de transfert de charge contr6lee par une adsorption
de type Langmuir
transfert
EM
i M
reversible
Eo
0,25
n2 F2 aO V
RT
A
irreversible
RT
Ln ( anF
V)
0,368 an 2 F2 aO V
Eo + anr
~
l(
RT
A
-28-
v - DISPOSITIFS ET CONDITIONS EXPERIMENTALES
Pour mener cette etude, differents dispositifs experimentaux
ont ete utilises. Cela concerne aussi bien les montages electroniques
permettant 1I obtention des courbes intensite-potentiel, que les
conditions experimentales rigoureuses a respecter en electrochimie,
notamment pour avoir une bonne reproductibilite des reseltats.
V-1 - Montage electronique
Le montage utilise est schematise sur la figure suviante.
y - - r - - - - - - - - - - - - - - .
- Montage electronique permettant l'obtention
des courbes· de voltalDlDE!t"de
ri~-
-29-
11 permet d'enregistrer des courbes de voltammetrie
cyclique ~ variation lineaire de potentiel et des courbes intensite-
temps ~ potenti el constant..
11 s'agit d'un montage classique ~ trois electrodes:
1I electrode de travail (ET) en platine ou en or, est
l'electrode sur laquelle la reaction electrochimique est etudiee
1 'electrode de reference (ER) ~e~met le contr6le du
potentiel. Nous avons utilise dans ce travail, une electrode au
sulfate mercureux (Hg/H9 2S04/K2S04//)
- la contre-electrode (CE), en platine ou en or, permet le
passage du courant dans le circuit exterieur.
Une difference de potentiel est imposee, par llintermediaire
d'un potentiostat,entre llelectrode de travail et 1'electrode de
reference, de telle sorte que le courant circule entre la contre-
electrode et l'electrode de travail. L'electrode de travail est ramenee
I
~ la masse grace ~ une resistance Rc qui permet de faire une correction
i
de chute ohmique.
I
La"tension de consigne" est fournie par un generateur de
I
signaux triangulaires dont on peut regler independamment les pentes
II
et les amplitudes. Ce generateur est relie au canal X d'un enregis-
t.'
treur (XY) electromecanique ou d'un oscilloscope cathodique, tandis que
le canal Y mesure le courant aux bornes d'une resistance incluse dans le
circuit de la contre-electrode.
Un systeme correcteur permet de corriger la chute ohmique
resultant de la resistance due ~ la couche d1electrolyte situee entre
l'electrode de travail et l'electrode de reference.
V-2 - La cellule de mesure
Les mesures electrochimiques ont ete faites dans une cellule
en pyrex d1une capacite d'environ 100 cm3 comportant une double paroi
qui permet la circulation de l'eau thermostatee. On peut donc faire
varier la temperature de SOC a 90°C.
Ce type de cellule a ete con~u pour etre etanche et permet de
desoxygener la solution electrolytique par barbotage d'azote U.
-30-
' - -
. . . . . ) 1 - - - - ' - eau
Cellule de mesure
Elle comporte un couvercle avec clnq tubulures :
au centre, le passage de l'electrode de travail
- le passage de la sonde permettant la prise de potentiel
(ER). Cette sonde se termine par un capillaire de Luggin, le plus
proche possible de l'electrode de travail afin de limiter la resistance
entrafnant une chute ohmique ;
l'orifice de connexion de la contre-electrode
l'arrivee de gaz (azote U) par bullage ou par lechage
- un barboteur permettant la sortie du gaz.
L'electrode de travail est constituee par une microsphere
Jbtenue par fusion d'un fil de 0,5 mm de diametre de haute purete.
Le fil est ensuite insere dans un embout en Teflon ; llensemble est
alors introduit dans un tube de telle maniere que le systeme soit
completement etanche. En effet, 1'etancheite est un probleme majeur,
car en presence de fuite, toute mesure est impossible, le voltammogramme
etant totalement deforme, notamment la ligne de base.
-31-
L'electrode de reference
utilisee tout au long de cette
etude est une electrode reversible de deuxieme espece au sulfate
mercureux (ESM)
Hg/H9 2S04/K2S04 Son potentiel depend de l'activite
de l'anion SO~- :
E - EO - 2,3 RT log a 2-
-
2 F
S04
La contre-electrode est un petit panier en or ea en platine selon que
I 'electrode de travail est en or ou en platine.
V-3 - Conditions experimentales
Pour faire des mesures electrochimiques, il faut un maximum
de proprete de tous les elements utilises, notamment l'eau, les elec-
trodes, la cellule elle-meme. En effet, lorsque lion fait des mesures
d'adsorption en solution, toutes les impuretes, organiques surtout,
mais aussi metalliques (ions en solution), sont susceptibles de
s'adsorber a la surface de I 'electrode et de bloquer partiellement ou
meme totalement la reaction electrochimique etudiee. Pour diminuer
les possibilites de contamination et assurer la reproductibilite des
resultats, il est indispensable de prendre un certain nombre de
precautions.
- e~~Q~~~~!Q~_9~§_~!~£~~Q!~~~§
Les electrolytes support utilises sont des solutions
d'acide sulfurique (0,5 M), d'acide perchlorique (0,1 M) et d'hyd'roxyde
de sodium (0,1 M). Les solutions sont preparees a partir de produits
de haute purete ("Suprapur" Merck).
L'eau utilisee est une eau ultrapure produite par un appareil
"Millipore" avec une resistivite toujours connue de 18 Mocm.
Les produits organiques utilises (D-glucose),
sont d'origine Merck "pro analysi".
- e~~Q~~~~!Q~_9~§_~!~£~~Q9~§_9~_~~~~~!!
Deux categories d'electrodes de travail ont ete utilisees
- petites spheres de metaux purs ;
- adatomes deposes sur des spheres metalliques
I
Ir
i
!
lI
,
-32-
Les microspheres des metaux purs ont ete obtenues par fusion
d'un fil (0,5 mm de diametre) de platine ou d'or de tres haute purete
(99,998 de Johnson Matthey). La fusion, en general dans une flamme
oxygene-gaz, permet de former des spheres d'un diametre d'environ 1,5 mm.
Les electrodes d'or et de platine ont ete ainsi obtenues.
Determination de la surface reelle des electrodes
-------------------------------------------------
La surface reelle d'une electrode est toujours plus grande
que sa surface geometrique. Or, les proprietes catalytiques et le
courant que lion mesure sont proportionnels a la surface reelle, tres
variable d'une electrode a l'autre, ou meme susceptible de varier
pendant la duree d'une experience. 11 est donc indispensable de
ramener les cOUPdnts d'oxydation a la surface reelle unite (densite
de courant i).
La methode utilisee dans ce travail consiste a evaluer la
quantite d'electricite (Q = ->1 dt) associee a une monocouche adsorbee
(hydrogene ou oxygene suivant les cas) et a comparer avec la valeur
de reference que lion obtient pour une electrode de surface developpee
de rugosite 1 dans les memes conditions experimentales.
Sur le platine, la valeur communement admise pour l'adsorption
d'une monocouche d'hydrogene sur le platine polycristallin en milieu
acide est de 210 uC. cm- 2. Elle correspond a un electron echange.
-19
15
-2
Q =
H
n e (H ads ) = 1 x 1,6.10
x 1,3. 10
~ 210
uC.cm
QI
m
Q'etant la quantite d'hydrogene adsorbe.
Pour les electrodes utilisees dans ce travail, la surface
reelle varie de 5 a 10 mm2.
Dans le cas des adatomes, ils sont adsorbes a la surface
d'une electrode metallique. Ces adatomes qui forment une submonocouche
peuvent modifier tres sensiblement les proprietes catalytiques du metal
support et notamment ses proprietes d'adsorption.
Les adatomes sont formes generalement "in situ" a partir de
solutions tres diluees de sels metalliques. Le depot se fait par
"underpotential deposition" (upd), ou depot en sous-tension, crest a dire
a un potentiel plus anodique que le potentiel thermodynamique de depot.
La quantite d'adatomes adsorbes lors de la variation negative de potentiel
-33-
est desorbee (ou dissoute) lors de la variation positive qui suit.
Dans ce travail, sont explores differents types d'adatomes
sur le platine et sur llor, en milieu acide et basique. Les sels
utilises pour preparer les adatomes correspondants sur le platine
et sur llor sont les suivants :
Pb(N03)2 ' 3 CdS04 8 H20, Tl 2S04 ' Bi 203 ' Re207 .
Le travail sur les adatomes est tres long du fait de leur
forte adsorption sur l'electrode. En effet, le passage d'un adatome
a un autre necessite une parfaite prop rete de l'electrode. Pour
arriver a un bon resultat, I 'electrode est lavee dans un premier temps
a l'acide nitrique concentre ; apres plusieurs rin~ages a l'eau ultra-
pure, on la relave a l'acide sulfurique dilue a chaud, puis a l'eau
ultra-pure chaude. Pour apprecier la parfaite proprete de l'electrode,
on enregistre le voltammogramme de I 'electrode en question en milieu
support seul. Selon le resultat obtenu, on continue le lavage jusqu1a
obtenir un voltammogramme semblabe a celui de reference.
-34-
- Chapitre III -
OXYDATION ELECTROCATALYTIQUE DU GLUCOSE
EN MILIEU AQUEUX SUR L/OR PUR
ET SUR LES SYSTEMES OR - ADATOMES
Dans ce chapitre sont exposes les principaux resultats
experlmentaux obtenus sur I 'oxydation electrochimique du glucose sur
electrode lisse polycristalline d'or en milieux acide et basique.
En dernier lieu seront presentes les resultats concernant l'influence
des adatomes sur I 'oxydation du glucose.
I - OXYDATION DU GLUCOSE SUR LiaR PUR EN MILIEU ACIDE
1-1 - Milieu sulfurique
Pour mieux apprecier lloxydation du glucose dans chaque milieu,
le voltammogramme de I 'or a ete enregistre en milieu support seul. La
figure la montre un voltammogramme typique de I 'or en milieu H2S04
0,5 M ; il comporte une region d'adsorption d'oxygene s'etendant de
0,67 a 1,2 V/ESM et un pic de reduction de l'oxygene chimisorbe a
0,46 V/ESM. La particularite de I 'or reside dans le fait qu'il n'y a
aucune adsorption apparente d'hydrogene et que la region de couche
double (ou il n'y a aucun courant faradique) est tres etendue.
Comparativement au platine, le glucose ne s'oxyde pratiquement
pas a temperature ambiante (fig. 1b). Le maximum de courant obtenu est
d'environ 0,05 mA/cm2. L'augmentation de la temperature entratne une
augmentation tres sensible de l'activite,mais celle-ci reste quand meme
faible.
1-2 - Milieu acide perchlorique
Le glucose s'oxyde nettement mieux en milieu perchlorique a tempe-
rature ambiante. Lors de la variation positive, I 'oxydation du glucose
commence vers -0,1 V/ESM et passe par un maximum(0,7 mA/cm 2)a 0,33 V/ESM
dans la region de couche double avant 1'oxydation de la surface de
I 'electrode comme le montre la figure 2b. On note au retour, un pic
d'oxydation a 0,35 V/ESM.
-35-
i/mA.cm- 2
0,2
°
-0.2
,
I
I
-0,4-
1
I
I
I
,
1
-0,5
°
+0,5
E/V(ESM)
Figure 1 -
Vo ltammogrammes de l l or en mi 1i eu H
0,5
2So
M
4
25°C ; 50 mV/s : --- sans glucose; --- avec glucose 0,1 M
-2
i/mA.cm
0,6
I
I
I
0,3r
°
,..--
I
,.
/
Ir
I
I
I
I
J
,
L-
I '
, I
-0,5
°
0,5
1
ElV(ESM)
Figure 2 -
Voltammogrammes de llor en milieu HCl0
0,1 M a 25°C
4
et 50 mV/s ;
a) ---
sans glucose
b) -
avec glucose 0,1 M
-36-
I-2-a - Effet de la variation des limites inferieure et
------------------------------------------------
~~~~~i~~~~_9~_~2!~~!!~l
Les effets dOs awx variations des bornes superieure et
inferieure sont montres sur la figure 3.
La diminution de la limite inferieure (figure 3a) entratne
une importante variation des densites de courant des pics A et D. Le
potentiel du pic A, lors de la variatJon positive de potentiel, est
legerement decale vers les potentiels de plus en plus positifs, tandis
que celui du pic 0 reste inchange.
Lorsque lion diminue la borne superieure (figure 3b), les
densites de courant des pics diminuent
que ee soit lors de la variation
positive ou negative du potentiel.
Par contre, dans les deux cas,
le potentiel des pics reste inchange.
I-2-b - ~ff~!_g~_l~_~i!~~~~_g~_~~~i~!i2~_9~_P9!~~!!~l
L'etude de I 'influence de la vitesse de variation du potentiel
a ete menee en milieu perchlorique. En pffet, llanalyse des earacte-
ristiques des pies par application de criteres, peut permettre d'iden-
tifier l'etape determinante de la vitesse de reaction.
En faisant varier la vitesse de 5 mV/s a 200 mV/s, on constate
uae
forte augmentation des densites de courant des pics A et 0 (fig. 4),
mais a faible Vl~esse (10 mV/s par exemple), crest le pic 0 mis en evidence
lors de la variation ne9ative du potentiel qui predomi~e avec une densite
2
de eourant de O,15mA/~m2,le pic A ne faisant plus que O,13mAkm . Plus on
augmente la vitesse de variation du potentiel et plus A devient
important par rapport a D. Ainsi, a 200 mV/s, les densites de courant
de A pt 0 sont rpspectivement de 3,7
mA/cm2 et 0,9 mA/cm2 (fig. 4b).
On note egalement que le pie 0 se deplace vers les potentiels
les plus negatifs quand on augmente la vitesse de variationdu potentiel,
tandis que le pic A est tres legerement decale vers les potentiels
positifs. La figure 5, representant la variation du potentiel du maximum
du courant en fonction du logarithme de la vitesse de variation du
potentiel, montre mieux l'influence de la vitesse sur le potentiel des
pics.
Pour mieux eomprendre cinetiquement l'influence de la
vitesse de variation du potentiel sur le processus d'oxydation du
glucose, on a trace les courbes de
variation
du
logarithme
du
courant en fonction du logarithme de la vitesse, log i = f(log v)
(fig. 6). Ces traces nous donnent des droites de pente approximative
-37-
-2
i/mA.cm
a)
0,6
0,3
o
-0,5
o
0,5
1
ElV(ESM)
Figure 3 - Valtammagrammes de liar en milieu HCI0
0,1 M+
4
glucose 0,1 M :
a) variation de la limite inferieure du potentiel.
-2
i/mA.cm
b)
0,6
0,3
o
l
,
-0,5
o
0,5
1
ElV(ESM)
b) variation de la limite superieure du potentiel.
-38-
i/mA.cm- 2
-2
i/mA.cm
3
a)
2
0, 1
0,05
o
-0,5
o
0,5
-0,5
o
0,5
1
E/V(ESM)
E/V(ESM)
Figure 4 -
Voltammogrammes de Au dans HCI0
0,1 M+ glucose 0,1 MA 25°C;
4
a)
200 mV/s ; b)
10 mV/s
-2)
1og (ilmA . cm
E/V(ESM)
o
0,4
-1
0,3
-:2
-1
-1
-2
-1 )
-1
log(v/V.s
log (v / 'V. s - )
Figure 6
Figure 5
Variation de log i en fonction
Variation du potentiel E en
log v pour le pic A.
fonction de log v.
-39-
(surtout pour le pie A). L'impr~eision sur la d~termination des eourants
(qui sont faibles) explique la dispersion des points.
1-2-e - ~!!~!_2~_!~_!~~~~~~!~~~_
L'influenee de la temp~rature sur l'oxydation du glueose a
~t~ ~tudi~e de 25°C a 50°C. On eonstate une tres forte eroissanee de
la densit~ de eourant du pie 0 (mis en ~videnee lors de la variation
n~gative du potentiel),ainsi qu1un d~calage
de ee pie vers les po-
tentiels positifs. Le pie A augmente assez lentement et est d~plae~
vers les potentiels n~gatifs. Les pentes des droites de la figure 7
montrent bien l'~volution des pies A et D. L'~nergie d'aetivation est
approximativement de 20,4 kJ/mole pour le pie A et de 60,3 kJ/mole
pour le pie D.
L'oxydation du glueose en milieu aeide a ~t~ d~€rite tres
brievement.
Cette oxydation reste tres faible eomparativement a
eelle obtenue en milieu basique. Aussi, la deuxieme partie sera-t-elle
plus d~taill~e.
11 - OXYDATION DU GLUCOSE EN MILIEU BASIQUE
11-1 - Allure des voltammogrammes
La figure 8a montre le voltammogramme de llor en milieu
support seul (NaOH 0,1 Ma 25°C et 50 mV/s). Lors de la variation
positive du potentiel, on voit qu'il n'y a pas d'adsorption d'hydrogene
sur llor. La zone de eouehe double est plus ~tendue que dans le eas de
du platine et aussi plus ~paisse qulen milieu aeide a eause de l'ad-
sorption des espeees hydroxyles.
A partir de -0,1 V/ESM, il Y a apparition des pies de
eourant ou ~paulements de faible hauteur, traduisant la ehimisorption
de l'oxygene et eorrespondant a la formation d'une eouehe d'hydroxyde
selon la r~aetion :
Au - (OH)n + n e
Aux potentiels plus positifs, on a un d~gagement d'oxygene
mol~eulaire. Apres un ehangement de sens de variation du potentiel,
le eourant s'annule puis devient n~gatif. On observe un pie de d~sorption
-40-
-2)
log( i/mA.cm .
o
r\\
i
-0,5
3, 1
3,3
Figure 7 - Variation de log i en fonction
de-i
(Au, HC10
0,1 M
4
+ glucose 0,1 M)
i/mA.cm- 2
15
fa
5
a
0, 1
,,
,
o
o
---------,,
\\
\\
\\
-1
-a,s
E/V(ESM)
Figure 8 - Voltammogrammes de llor en milieu
NaOH 0, 1 M :
a) --- sans glucose
b) --- avec glucose (milieu aolt~ et
n 1 M
nnn
~~,+X\\
-41-
de l'oxygene (ou reduction de la surface) selon la reaction
Au + (OHads)n + n e- -
Au + n(OH-)
Le courant passe ensuite par un minimum correspondant ~ la
region de couche double.
L'oxydation du glucose est montree sur la figure 8b. Le
milieu electrolytique est une solution de soude 0,1 Met de glucose
0,1 Ma 25°C et 50 mV/s . L'oxydation debute vers -1 V/ESM.
Contrairement au milieu acide, l'effet de l'agitation est
tres important. Bien que tres mal definis, on distingue neanmoins
deux pics d'oxydation lors de la variation positive du potentiel vers
-0,70 V/ESM et -0,1 V/ESM. Les densites de courant maximum obtenues
sont importantes, de l'ordre de 16 mA/cm2.
La variation negative du potentiel montre deux autres pics,
presque aussi importants que les premiers, vers -0,25 V/ESM et
-0,7 V/ESM.
Ayant constate, lors de l'etude de l'effet de la concentration
en glucose, que ce dernier~oxydait tres bien m@me aux faibles concen-
trations, 11 a ete decide
de mener les experiences suivantes avec
0,01 Mde glucose et en milieu non agite, pour mieux suivre le
comportement des pics d'oxydation.
11-2 - EHet des bornes
L'effet de la diminution de la borne superieure du potentiel
est montre sur la figure 9a. Les densites de courant et la position des
pics lors de la variation positive du potentiel restent inchanges.
Mais cette diminution de la limite superieure provoque une decroissance
des densites de courant des pics lors de la variation negative du potentiel,
ainsi que leur decalage vers des potentiels plus positifs.
La figure 9b illustre
l'effet de la diminution de la
limite inferieure. Dans ce cas, seuls les pics mis en evidence
lors de la variation positive du potentiel sont affectes. Leur potentiel
reste inchange, mais les densites de courant diminuent.
-2
-42-
i/mA.cm
4
D
b)
3
2
o
-1
-0,5
o
El V(ESM)
-2
i/mA. cm
4
a)
-1
-0,5
o
El V(ESM) 0, 5
Figure 9 -
Influence de la variation des limites
a) sup~rieure , b) inf~rieure, sur Au
en milieu NaOH 0,1 M+ glucose 0,01 M
-43-
11-3 - Effet de la vitesse de variation du potentiel
L'examen des figures 10a a 10f fait apparaitre que
l'oxydation du glucose se produit en plusieurs pics successifs selon
la vitesse devariation du potentiel.
- aux faibles vitesses de 5 mV/s a 20 mV/s, les voltammogrammes presentent
les memes aspects. On observe trois pics,(A, B et C) lors de la variation
positive du potentiel, situes respectivement vers -0,9, -0,44 et -0,1 V/ESM.
Lors de la variation negative du potentiel,on observe deux pics bien definis
(0 et E) vers -0,9 et -0,25 V/ESM,ainsi qu'un epaulement a -0,65 V/ESM.
Jusqu1a 50 mV/s, le pic retour D reste le plus intense par rapport aux
autres.
A partir de 50 mV/s, on nlobserve plus que deux pics a l'aller,
le pic b ne figurant que sous forme d'epaulement.
Le pic C devient plus important a partir de 100 mV/s. Aux
plu~ grandes vitesses (de 10 Vis a 50 Vis) un autre pic, traduisant
vraisemblablement l'oxydation de la surface, apparaft.
Pour mieux cornprendre cinetiquement le phenom~ne, les courbes
montrant la variation de log i en fonction de log v sont tracees sur la fiqure
11 ,et
les courbes montrant l'influence de la vitesse sur le potentiel
des pics sont tracees sur la figure 12.
On con state que lesdensit~de courant de tous les pics augmentent
avec la vitesse de variation du potentiel, mais de fa~on differente,
comme en ternoignent les pentes des droites obtenues. Les densites de'
courant des pics A (a -0,9 V/ESM) et C (~O,1 V/ESM) augmentent dans les
memes proportions. En effet, les pentes des droites obtenues sont
presque les memes,respectivement 0,16 et 0,17. Ces pentes restent
assez faibles, ce qui montre que la reaction qui a lieu est cornplexe.
Mais dans le cas du pic A, on obtient deux pentes,cequi signifie un
changement probable de mecanisme.
De plus, la figure 12 montre que pour ce
pic,le potentiel ne depend pas de la vitesse de variation du potentiel.
La reaction est donc reversible, ce qui nlest pas le cas pour le pic C
ou le potentiel varie en fonction de la vitesse.
Pour le pic D, on obtient trois pentes differentes montrant
un changement de mecanisme a500mV/s et 5IV/s. Aux faibles vitesses
«
500 mV/s), les densites de courant des pics B et D varient de fa~on
similaire avec la vitesse de variation.On obtient dans les deux cas une
meme pente de 0,41. Leur potentiel depend aussi de la vitesse : pour
w> 500 mV/s, on obtient une faible pente de 0,17 et le potentiel devient
independant de v.
-44-
-2
i/mA.cm
3
4
o
5 mV/s
0
20 mV/s
2
C
3
B
2
/~/ C
0
A
)
\\
-1
-0,5
0
0
EIV (ESM)
l~ l<
-1
-0,5
o
8
200 mV/s
o
4
50 mV/s
4
3
2
o
-1
-0,5
o
o
-1
50 Vis
5 Vis
40
30
20
20
o
10
-20
o
-40
-10
-60
-1
-0,5
o
-1
-0,5
o
Figure 10 - Voltammogrammes de liar en milieu NaOH 0,1 M+ glucose 0,01 M
a diff~rentes vitesses ; 25°C, milieu non agit~.
-45-
0,8
0,4
A
o
-2
o
2 log (v/ v. 5-1 ,
Figure 11 - Variation de log
en fonction de log v
E/V(ESM)
-0,25
-a,s
-0,75
A
•
• • •
•
• •
••• ••
•
- 3
-2
- 1
10g(v/ V.s- 1)
Figure 12 - Variation de E en fonction de log v
I
-46-
11-4 - Effet de la concentration en glucose
L'influence de la concentration en glucose est montr~e sur
la figure 13 00 sont repr~sent~s les voltamrnogrammes pour deux
concentrations (5.10- 4 et 5.10- 3M); on note QUI~ partir de 0,5 M
la densit~ de courant diminue, ce Qui est dO ~ la saturation
de la
surface de l'~lectrode en glucose adsorb~. On con state ~galement Que
les diff~rents voltamrnogrammes ne sont pas superposables, les pics
se d~calant vers les potentiels n~gatifs 10rsQue la concentration
en glucose augmente. On peut aussi noter Que 1'allure du voltammo-
gramme commence ~ se modifier ~ partir de 0,5 M.
La figure 13b montre les courbes de
variation
du
logarithme de la densit~ de courant maximum en fonction du logarithme
de la concentration en glucose. On obtient des segments de droite
pour les pics A et C. La pente est alors voisine de 1, ce Qui veut
dire Que l'ordre r~actionnel partiel est 1 par rapport au glucose,
~ condition Que la concentration ne soit pas plus ~lev~e Que
5.10- 2 M. En effet, si la concentration en glucose d~passe 5.10-2 M, on
I
observe un effet de saturation et l'actlvite ae 1I electrode diminue.
11-5 - Effet de la concentration en soude
L'effet de la concentration en soude a ~t~ ~tudi~ sur une
gamme de concentrations variant de 10- 3 M~ 1 Men soude. Pour les
concentrations les plus faibles, un ~lectrolyte support (K S0
0,1 M)
2 4
a ~t~ ajout~ de maniere ~ ~viter une trop forte chute ohmiQue. La
figure 14a montre les voltammogrammespour10- 2 et 1 Men soude. On re-
marque Que le potentiel des pics change avec la concentration en
soude. De 10- 3 M~ 10-2 M, le pic A se d~place l~gerement vers les
potentiels positifs (de -0,76V/ESM ~ -0,65V/ESM). A partir de
5.10- 2 M, le pic A va se d~caler vers les potentiels n~gatifs. Ainsi
de -0.65V/ESM ~ 10- 2 M, on le retrouve ~ -0,95V/ESM et ~ 1 M. Les
pics B et C se d~calent ~galement vers les potentiels n~gatifs : C
se d~place de -0.05 V/ESM ~ -0,3 V/ESM et D de -0,1 V/ESM ~ -0.35V/ESM.
Sur la figure 14b. donnant la variation de log i avec log v,
on peut noter Que pour les pics lors de la variation n~gative, l'acti-
,vit~ de l'~lectrode croit, puis se stabilise ~ partir de 10- 1 M. Pour C.
elle augmente jUSQU'~ 10- 1 M, puis diminue l~gerement.
-2
-47-
-2
i/mA.cm
i/mA.cm
C
o
5.10- 4 M
5.10- 3 M
0,2
3
0,1
2
o
-0,1 1
-0,2
0~--""":"::-_---------'--=---1
-0,1
-0,5
o E/V( ESM)
- 1
-0,5
o E/V( ESM)
Figure 13 - Influence de la concentration en glucose; Au, NaOH 0,1 M
+ glucose ~ 25°C et 50 mV/s
i/mA.cm- 2
0,5 M
12
o
6
o
-1
-1
-0,5
-4
-2
o
E/V(ESM)
log(C/M)
Figure 13b - Variation de log i
en fonction de log C
-48-
ilmA. cm- 2
ilmA.cm- 2
o
1 M
II
6 IT
3
4
2
2
O~-~~-----~_"""":::"'---l
o
-1
-0,5
o ElV(ESM)
-1
-0,5
o
ElV( ESM
Figure 14a - Effet de la concentration en NaOH ; Au ; NaOH 0,1 M a
difnrentes concentratiors+ glucose 0,01 M
-2)
log (i/mA. cm
o
o
-3
-2
-1
0 10g(C
/M)
OH
Figure 14 b - Variation de log
en fonction de log COH
-49-
L'evolution du pic A en fonction de la concentration en soude
est similaire a celui de D. On note en effet une augmentation, puis
une stabilisation de la densite de co~rant.
11-6 - Effet de la temp~rature
L'influence de la temperature sur la reaction, a ete etudiee
entre 3°C et 40°C. On constate que de 3°C a 25°C, les voltammogrammes
presentent la meme allure: tous les pics augmentent d'intensite quand
la temperature croit,mais la densite de courant du pic retour 0
augmente plus rapidement que celle du picC , de telle sorte quia
partir de 25°C, il devient le pic le plus important comme le montre
la figure 15a.
On observe egalement un changement dial lure des voltammo-
grammes a partir de 35°C (fig. 15). En effet, la variation positive
du potentiel met en evidence d'autres pics inexistants a 25°C, ce
qUi montre que le pic C nlest en realite qulune superposition de
plusieurs pics. La reaction qUi a lieu a ce niveau doit etre assez
complexe.
Pour determiner l'energie d'activation, on a trace les
courbes log i en fonction de T- 1 (fig. 15b). Les pentes d~ ces droites
permettent de calculer l'energie d'activation selon la relation
alog i
L\\H*
alog +
=
R
R est la constante des gaz parfaits prise egale a 8,32 J.mol: 1K- 1
aalc est l'activite ou concentration de l'alcool en mole/I,
L\\H*
est l'energie d'activation en kJ.mol: 1 , et E le potentiel
d'electrode auquel est mesure le courant i. Le tableau ci-dessous
donne L\\H* pour les differents pics
Pi cs
E /V (ESM)
L\\H*/kJ.mole- 1
A
-0,85
21,7
C
-0,2
20,5
0
-0,3
42
-50-
i/mA.cm- 2
-2
----,
i/mA.cm
I
9
2
6
3
01---r:=:Z....~~~~~-\\::::::::::'""---~
0!--_ttf:::::..
L---===_~
-1
-a,s
o
E/V(ESM)
-1
-a,s
o E/V( ESM)
Figure 15a - Influence de la tempArature
Au, NaOH 0,1 M+ glucose 0,01 M
A 25°C et 50 mV/s
, .....,
log(i/mA.crn-2)
-a,s
o
3,2
3,4
3,5
Figure 15b - Variation de log i en fonction de +
-51-
-2
i/mA.cm
o
5
10 s
30 s
50 s
o
-1
-a,s
o
E/V(ESM)
Figure 16a - Variation de la densite de courant en fonction ~u potentiel
a temperature constante.
t y/s
30
20
10
-a,s
o E/V( ESM)
Figure 16b - Variation de t% (temps au bout duquel le courant diminue
de moitie) en fonction du potentiel.
-52-
L'~nergie d'activation du pic 0 est deux fois plus grande
que celle des pics A et C, mais elles restent toutes assez faibles
et laissent supposer Que 1I adsorption constitue une ~tape essentielle
dans la r~action d'oxydation qui a lieu.
11-7 - Etude de la stabilit~ du courant
On a essaye d'~tudier la stabilit~ du courant dans le temps
et en fonction du potentiel. La figure 16a montre la courbe i en
fonction de E au bout de 0, 10, 30 et 50 s respectivement. La
solution est agit~e. Une rapide decroissance du courant dont le
maximum se situe aux environs de -200 mV/ESM a ~t~ observ~e. Par
ailleurs, le temps t~ au bout duquel le courant d~crort de moiti~
a ~t~ d~termin~. Cette ~tude a permis de tracer la courbe t~ = f(E)
(fig. 16 b). Cette courbe montre que le courant d~crort tr~s lentement
entre -200 mV et -500 mV, ce qui correspond au maximum de stabilit~.
Au-dela de -500 mV, le courant chute de fa(on brutale mais ne slannule
cependant pas.
III - INFLUENCE DES ADATOMES
11 est question dans cette partie d'~tudier l'influence des
adatomes sur l'activit~ ~lectrocatalytique d'une ~lectrode d'or vis a
vis de l'oxydation du glucose. L'~tude a ~t~ r~alis~e pour 5 adatomes
(Si, Pb, TI, Cd et Re). L'~lectrolyte utilis~ est NaOH 0,1 M+ glucose
0,01 M,a 25°C et a 50 mY/so
Selon l'effet positif ou n~gatif de
lladatome, sa concentration est vari~e de 10- 7 Ma 10- 3 M.
111-1 - Syst~me or-bismuth
A faible concentration, le bismuthn'~ ni un effetinhibiteur,
ni un effet franchement positif sur la r~action. En effet, on peut
noter que de 10- 7 Ma 10-6 M; la position et la hauteur des pics
n10nt pratiquement pas chang~. A partir de 10-6 M, on remarque
l'apparition d'un nouveau pic aux potentiels positifs a + 0,1 V/ESM.
Ce pic est relativement important a 10- 5 M(5,2 mA/cm 2, c1est-a dire34 fois la
densit~ de courant sur l'orpur au meme potentiel). A cette concen~ration
de bismuth, le voltamrnogramme de base de l'oxydation DU aluco~p ~Ur liar
est cornpl~tement modifi~. On note en particulier l'existence d'un pic
a -0,75 V/ESM avec une densit~ de courant de 2,3 mA.cm2 (le double de
la densit~ de courant sans Si au meme potentiel). Ceci est assez
remarquable, car l'effet des adatomes sur llor est en g~n~ral n~gatif
-53-
i/mA.cm- 2
0,8
a)
-6
Bi ... 10
M
-
10- 5 M
0,4
o
-0,4
-0,8
- 1
-0,5
o
E!V (ESM)
i/mA.cm- 2
i/mA.cm- 2
b)
4
4
2
o
-1
-0,5
o E/V(ESM)
-1
-0,5
o E/V(ESM)
Figure 17 - Influence des adatomes sur l'oxydation du glucose &25°C et
50 mV/s ; effet du bismuth
a) Au,Bi 3+(---) 10- 6 M ; ( - ) 10- 5 M
b) AU,Bi 3++ glucose 0,01 M
-54-
ilmA. cm-2r-_ _1---
-------T---
~h
•I
I
0, 1
a)
I
I
I
I
0,05
I
I
,.
,
,.'
'- - ---
°
-0,05
-0, 1
-0, 15
-1
-0,5
o E/V(ESM)
i/mA.cm-2
b)
i/mA.cm- 2
3
1,5
0,5
°
-1
-0,5
°E/V( ESM)
-1
-0,5
o E/V( ESM)
Figure 18 _
Voltammogrammes d'une electrode d'or en presence de plomb
(NaOH 0,1 M ; 25PC ; 50 mV)
a) sans glucose
b) avec glucose 0,01 M
-55-
pour les autres systemes etudies au laboratoire.
La figure 17 montre
l'effet des adatomes de bismuth sur
l'oxydation du glucose.
111-2 - Systeme or-plomb
L'influence du plomb sur I 'oxydation du
glucose est nettement
negative par rapport a celle du bismuth. On note une petite modification
du voltammograrnme a partir de 10-6a 10- 5MPb2+, le voltammogramme est alors
tres deforme et les courants des pi cs tres diminues. Vers -0,85 V/ESM,
on remarque un pic assez important correspondant a l'oxydation du
glucose (figure 18).
111-3 - Systeme or-thallium
Aux faibles concentrations en thallium, de 10-8 Ma 7.10- 7 M,
le voltammogramme de l'oxydation du glucose sur l'or n'est pas modifie.
On constate cependant une legere augmentation des densites de courant
et un leger decalage des pics d'oxydation vers les potentiels plus
negatifs. L'allure du voltammogramme change de fa~on brutale ; on
remarquera en effet qul~ 10-6 M, le changement dial lure est total alors
que jusqu'~ 7.10- 7 Melle restait la meme. Tandis que les pics d'oxy-
dation nommes A, B et C ont pratiquement disparu, il apparait un pic
assez interessant
par sa position, aux faibles potentiels vers
-0,75 V/ESM. Sa densite de courant est aussi non negligeable, de .I'ordre
de 2 mA.cm2. Ce phenomene se remarque d'ailleurs sur la courbe
lA~-TI
1
en fonction du potentiel (fig. 19c). Lors de la variation negative
AUdu
potentiel, on observe egalement un grand pic d'oxydation vers -0,7 V/ESM
avec une densite de courant de 2,9 mA.cm2. Ces deux pi cs spnt decales
d'environ 100 mV/ESM entre .10- 6 Met 10- 5 M. Les courbes lA~-Tl enfonction
du potentiel E (fig.
19 c) ( iAu-TI ' la densite de courant a~~c adatome
et iAula densite de courant sans adatome), montrent que l'effet du
thallium est particulierement interessant ~ -0,75 V. Le facteur multipli-
cateur est d'environ 2.
111-4 - Systeme or-cadmium
L'effet du cadmium se fait sentir tres tot a partir de 10- 7 M.
On note l'apparition d'un pic vers 0,06 V/ESM et un leger decalage des
pics anodiques vers les potentiels plus positifs. tandis que les pics
montres par la v'ariation negativedu potentiel sont deplaces vers les
potentiels plus negatifs. Les densites de courant diminuent. Le role
inhibiteur du ~admium devient plus evident ~ partir de 5.10- 7 Mavec
-56-
-2
-2
i/mA.cm
i/mA.cm
0, 1 ,.
-0,2 ,.
1)
-,
-1
-0,5
°
E/V(ESM)
-1
-0,5
ElV
°
(ESM)
Figure 19 a - Voltammogrammes d'une electrode d'or en presence de plomb
6
5
1)
( •.• ) 10- 7 Men T1+ ; (---) "10-
M ; ( - ) 10-
M
2)
T1+
2
10- 6 M+ glucose 10-
M
(NaOH 0,1 M ; 25°C; 50 mV/s).
2
~
'/
. \\
I
\\
,
e-.
° et
'...
-1
-0,5
ElV(ESM)
i Au- T1
Figure 1~ b - Variation de
en fonction du potentiel.
i Au
= densite de courant en presence d'adatome
= densite de courant sans adatome
(*) 10-6 M
(I) 10- 5 M
-57-
un grand d~gagement d'oxygene.
111-5 - Systeme or-rh~nium
Le rh~nium n1a pas d'effet sur I 'activit~ de llor. On ne
remarque ni une diminution, ni une augmentation des densit~s de
courant, ni une modification de l'allure du voltammogramme ; tout
4
reste identique meme a forte concentration en rh~nium (10- M).
IV-DISCUSSION GENERALE SUR LIOXYDATION DU GLUCOSE SUR ELECTRODE DIOR
Un expos~ assez d~taill~ des diff~rents r~sultats ex~rimen-
taux obtenus sur une ~lectrode dlor en milieux acide et basique vient
d'etre fait ci-dessus. On essaiera de discuter)dans cette partie, les
principaux r~sultats obtenus,et de voir quelles conclusions on tire quant a
l'activit~ ~lectrocatalytique des diff~rents systemes utilis~s comme
~lectrode, a savoir llor pur et les systemes or-adatomes.
- Oxydation sur llor pur polycristallin
On a vu pr~c~demment que l'oxydation du glucose ~tait tres
faible en milieu acide,tandis que llor s'av~rait etre un tres bon
catalyseur en milieu basique.
~~_~!l!~~_Q~~!g~~
On a trac~ certaines courbes [log i = f(log v) , log i = f(+ ),
E = f(log v), log i = f(log Cglucose) , log i = f(log COH J, gr~ce
auxquelles les calculs de certains parametres cin~tiques ont pu ~tre
effectu~s .Comme on devait sly attendre, il apparaft que les r~actions
qUi ont lieu sont tres complexes. Les ~nergies dlactivation assez faibles
obtenues, montrent qulil se passe un ph~nomene de couplage adsorption-
diffusion. Cela rejoint la conclusion de N1KOLAEVA et ~e.ses collabo-
rateurs (21),qui trouvent que le m~canisme passe par une adsorption
suivie d1une d~shydrog~nation et d'une d~composition catalytique du
glucose, sur llor comme sur le platine.
Pour les pics S, C et D, et a des vitesses de variation du po-
tentiel-v inf~rieures a 500 mV/s, la r~action est irr~versible,car le
potentiel de ces pics dlo~ydation varie avec v.
Par contre, pour le pic A (-0,9 V/ESM), la r~action est r~versible
sur tout l'intervalle de vitessedevariationdu potentiel~tl..idi~(10- 3 Vis a
50 Vis) ~ comme le montre la courbe E = f(log v).
-58-
-2
i/mA. cm
15
10
I1
5
I
I
/
o
-1
-0,5
o
E!V( ESM)
Figure 20a -
Voltammogrammes de llor en milieu NaOH 0,1 M; 25°C; 50 mV/s
(---) en pr~sence de glucose 0,1 M
(
) en pr~segce de m~thyl a-D-glucopyrannoside 0,1 M
i/mA. cm-2 r---+-------+-------:;j/r-,-------,
/
\\
f
\\
I
\\
/
\\
I
" /
/
I
...\\
I
\\
I
0,1
I
,
/
f
\\
\\
o
\\
\\
\\
\\
\\\\
1 I
\\J
-0,1
-1
-0,5
0
"E/V(ESM)
Figure 20b - Voltammogrammes du Platine en mi lieu HC104 0,1 M ;25°C,50mV/s :
(---) avec glucose 0,1 M
(---) avec m~thyl a-D-glucopyrannoside 0,1 M
-59-
Quant a l'influence de la concentration en glucose, les courbes
log i = f(log C).
pour
les
pi cs A et D, ont permis de calculer
les ordres de reaction; On obtient des droites de pente voisine de 1
pour A,
1 et 0,6 pour le pic D. Ces ordres 1 (en particulier pour
le pic A) laissent supposer que la reaction n'est pas aussi complexe
qu'il parait.
En ce qui concerne I' influence des ions OH-, les courb_es log i en
fonction de log C
montrent un palier pour tous les pics (A, C et D).
OH
En effet, on constate que pour A et D, les densites de courant
augmentent avec le pH jusqu'a
2
10-
Men soude, puis deviennent indepen-
dantes de la concentration. Pour le pic C, le palier se situe a partir
de 5.10- 2 M. On obtient par consequent deux pentes pour chaque pic.:
Pic
A
C
D
pente
1
0,5
2
o
o
o
On a donc deux ordres partiels pour chaque pic par rapport a la soude.
Par ailleurs, A titre de comparaison, nous avons enregistte
un voltammogramme d1une solution de methyl-~D-glucopyranoside
(forme
cyclique du glucose oa le H du OH terminal est remplace par un methyl).
En effet, ce type dI etude permet dI avoi r des r.ensei gnements sur la structure
active du glucose. Le voltammogramrne de lloxydation du methyl a-D-
glucopyranoside ne montre qulun seul pic d'oxydation, coincidant avec
celui du glucose, vers -0,2 V/ESM (fig. 20a). Ce pic represente le
maximum dloxydation dans les deux cas. Partant de ce fait, on peut en
conclure que la forme cyclique du glucose est la plus active, ce qui
est en accord avec les resultats de NERNST et col. (15) ainsi qu'avec
ceux de ARVIA et col. (12). De plus, en milieu acide, les voltammo-
grammes dloxydation du glucose et du methyl -~-D-glucopyranoside sont
identiques sur le platine, ce qui renforce I I affi rmation precedente.
En considerant l'effet des adatomes sur llor, on peut dire
que cette etude nla pas ete inutile. En effet, les adatomes sont
reputes etre inhibiteurs des reactions d'oxydation sur llor. Dans le
cas particulier du glucose. des resultats interessants sont obtenus notamment
avec le bismuth,le thallium et le plomb. Alors que les deux pics
-60-
les plus importants de lloxydation du glucose sur I 'or pur dispa-
raissent, d'autres pics apparaissent a des potentiels plus negatifs.
11 est A noter que ces nouveaux pics se situent exactement aux
memes potentiels pour T1 2+, Bi 2+ et Pb, ce qui laisserait supposer qu'il
se passe la meme reaction au meme potentiel.
Sans prejuger de la nature exacte des produits, le chan-
gement brutal de l'allure du voltammogramme fait supposer quiA une
certaine concentration en adatomes,les reactions superficielles
changent et probablement aussi les mecanismes des reactions elec-
trochimiques.
-61-
- Chapitre IV -
OXYDATION ELECTROCATALYTIQUE DU GLUCOSE
EN MILIEU ACIDE SUR LE PLATINE ET
SUR LES SYSTEMES PLATINE-ADATOMES
Ce chapitre presente les resultats concernant l'oxydation
electrocatalytique du glucose en milieu acide sur le platine. 11 est
divise en deux parties: la premiere concerne l'oxydation du glucose sur le
platine pur (etude detaillee avec variation des differents parametres
electrochimiques tels que la vitesse de variationenpotentiel, l'effet
desbornes, la concentration en glucose ou en electrolyte support, la
temperaturelet la deuxieme partie porte sur 1'effet des adatomes
sur l'activite catalytique du platine en milieu acide.
I - OXYDATION SUR LE PLATINE PUR EN MILIEU ACIDE SULFURIQUE
1-1 - Allure des voltammogrammes
Contrairement au precedent chapitre,ou le glucose ne s'oxydait
pratiquement pas sur 1'or
meme a 80°C, on con state que sur le platine,
cette oxydation bien que faible est
visible, surtout lors d~
la variation negative en potentiel.
Le milieu electrolytique est une solution 0,5 Men H S0
2 4
et 0,1 Men glucose. La figure 21 montre les voltammogrammes en milieu
support seul (a) et avec le glucose (b) a 25°C et a 50 mV/s.
Lors de la variation 'posi ti ve du potentiel ,on observe une
faible oxydation du glucose, avec un maximum vers 0,5 V/ESM et une
densite de courant d'environ 0,08 mA.cm2. Au retour, l'oxydation
commence apres
le pic de reduction de la surface
et atteint une
densite de courant de 0,06 mA/cm2.
1-2 - Effet desbornes
La diminution de la limite superieure du potentiel provoque
une forte diminutiondes hauteurs des pics lors de la variation negative
du potentiel. Les autres pics restent inchanges.
-62-
-2
i/mA.cm
, 1
D
B
,OS
A
o
~".---- -...
,.
"
I
I
I
I
,.....,
:
\\ .
\\ I
\\ I
,
0,05
,, .
-1
, ,
. ,
-0,5
o
0,5
E/V(ESM)
Figure 21 - Voltammogrammes du platine en milieu acide sulfurique 0,5 M(25°C;
(---) sans glucose
50 mV/s)
(~) avec glucose 0,1 M
-63-
L'augmentationdela limite inferieure du potentiel n'entraine
Qu1une legere decroissance des densites de cou~ant des pics d'oxydation
observes lors de 1a va ri at ion posi ti ve du- potent iel., tandi sQu' e] 1e. nla aucune
influence sur les autres pics.
1-3 - Effet de la vitesse de variation du potentiel
Toujours .dans le souci de mieux comprendre et expliQuer
les reactions Qui ont lieu a la surface de llelectrode, 1'etude de
la vitesse de variation du potentiel a et2 faite a 5 mV/s et a 20 V/so
La figure 22 montre les voltammogrammes enregistres a diverses
vitesses. On constate Que tres tot, a partir de 0,5 Vis, l'oxydation
du glucose est pratiQuement nulle lors de la variation positive du
potentiel.
L'effet de la vitesse de variation du potentiel est montre
sur la figure 23 representant les courbes du logarithme de' la densite
de courant en fonction du logarithme de la vitesse de variation et sur
la figure 24 montrant l'evolution du potentiel de pic en fonction
de log v. On obtient, dans le cas du pic C situe vers 0,5 V/ESM, une
courbe traduisant la complexite de la reactionjPour le pic D, pic
retocn situe vers -0.2 V/ESM, log i en fonction de log v, don ne deux
pentes (respectivement de 1 et de 0,5) mettant en evidence un changement
de ~anisme~e m~ pour le pic C) Les cdurbes du potentiel en fonction
du logarithme de la vftesse"(fig.24) montrent Que le potentiel varie avec
la vitesse pour les deux pics principaux C (0,5 V/ESM) et D (-0,2 V/ESM)
traduisant ainsi l'irreversibilite des reactions Qui ont lieu.
1-4 - Effet de la concentration en glucose
La variation de la concentration en glucose a ete faite de
10- 3 Ma 1,5 M. La figure 25 montre l'allure des voltammogramrnes pour
certaines concentrations. On peut noter Que jusQu1a 1,5 Men glucose,
1I electrode nlest pas vraiment saturee. La densite de courant du
pic B, situe a -0,45 V/ESM , augmente surtout aux faibles concen-
.
-3
-2
-2
tratlons, de 5.10
a 5.10
; aU-dela de 5.10
, ce pie nlexiste
I
plus. Les autres pics continuent a augmenter avec la concentration comme
le montrent les courbes donnant le logarithme de la densite du courant
II:
en fonction du logarithme de la concentration (figure 26). Les ordres
I
1
de reaction sont donnes par les pentes des droites obtenues ; ils
I
sont de 0,28 pour le pie B , de 0,5 pour le pie C et de 0,36 pour le
pie D.
1
!
-64-
-2
i/mA.cm
-2
i/mA.cm
-1
0,6
200 mV.s
-
500 mv.s- 1
0,4
4
o
-2
-0,4
-4
··0,8
-0,5
o
a,s
E/V(ESM)
i!mA.cm- 2
i/mA.cm- 2
1
50 mV. 5-
smv.s- 1
0,02
-0,05
-0,5
o
0,5
ElV (ESM)
Figure 22 -
Influence de la vitesse de variation du potentiel en
milieu acide sulfurique 0,5 M+ glucose 0,1 M ; 25°C.
"
-65-
-2)
log (i/mA. cm
-1
-2
-1
-3
-2
-1
o log (vI V. s )
Figure 23 - Variation de log i en fonction de log v
E!V(ESM)
"I~c~~o_-o--cr-
0,,4
0,2
o
-0,2
o
o
-3
-2
-1
0
Figure 24 - Variation du potentiel en fonction de log v
-66-
i/mA.cm- 2
i/mA.cm- 2
0, 2 ~
0, 1
,
i..
..
0, 1
0,05
I
IJ,
0
,
I
I
\\
/
\\
i
I
I
~
\\ "
-0,1
-0,05
1/
I
I
\\
J
f
I
I
I
L
-a,s
0
a,s
E/V(ESM)
Figure 25 -
Effet de la concentration en glucose en milieu acide
sulfurique a,s M~ 25°C et 50 mV/s
-
- - 0,02 M
1,5 M
- - 1 M
1og( i/mA. cm-2)
~--.;..----------------
-1
-1,5
-2
•
-2,5
-3-
-1
o
10g(C/M)
Fig~re 26 - Variation de log
en fonction de log Cglucose
-67-
1-5 - Effet de la temperature
On a fait varier la temperature de 5°C a BO°C dans le but
d1etudier son influence sur l'oxydation du glucose. Outre l'augmen-
tation de la densite de courant, on constate a partir de 40°C,
1lapparition d'un pic large forme en fait de deux petits pics a
o V/ESM ; a cette temperature, le pic retour D devient le plus
important par rapport aux autres et le restera jusqu'a BO°C (fig.27).
La figure 2B montre la variation de la densite du courant
en fonction de +. Les energies d'activation obtenues sont tres
1
faibles pour les pics principaux C et D,respectivement 5 et 4 kJ.mol:
Cela est dO probablement au fait que la reaction est simultanement
gouvernee par 1'adsorption et la diffusion.
II - OXYDATION SUR LE PLATINE PUR EN MILIEU PERCHLORIQUE
11-1 - Allure des voltammogrammes
Le milieu electrolytique est une solution 0,1 Mde HCl04 et 0,1 M
de gl ucose et 1es vol tammogrammes sont enregi st res a 25°C et 50 mV / s. On onstate
que l'oxydation du glucose est plus importanteen mi lieu perchlorique qu'enmi lieu
sulfurique. On observe plusieurs pics d'oxydation. La vari~tipn
positive du potentiel montre quatre pics d'oxydation,A,B,C et D, dont
le plus important est le pic D situe vers 0,5 V/ESM. Lors de la
variation negative du potentiel, on note l'apparition d'un important
pic d'oxydation vers -0,2 V/ESM. La figure 29 montre le voltammo-
gramme de l'oxydation du glucose en milieu perchlorique.
11-2 - Effet Eles bornes
L'influence de la variation des bornes inferieure et supe-
rieure du potentiel sur la hauteur et la position des pics d'oxy-
dation a ete etudiee. 11 s'avere qu1en augmentant la limite inferieure
du potentiel, tous les pics sont affectes, aussi bien ceux mis en
dence lors de la variation positiveque lespics observes pendant le
retour. La densite de courant des pics diminue, mais leur position
ne change pas.
La diminution de la limite superieure du potentiel se
traduit par une baisse des densites de courant de tous les pics mais
surtout de celle du pic mis en evidence lors de la variation negative du
potentiel. On note aussi que l'oxydation du glucose lors de la variation
negative . commence de plus en plus tot. La figure 30 montre ces
effets de borne.
Iog ( if mA . cm- 2)
----~-------l
ilmA.cm- 2
"-0,5
0,15
.\\
0, 1
.I
I
I
-1
I,
,
I
,
I
I
0,05
O"l
"
I
<Xl
,,-' -
:
I
, ,~...
'II
of----+- I:'
... I
~"
-
:'
.
::?'"~
I
.·
-1,5
·
-(),05
···,,,,.
-0, 1
-0,5
o
0,5
ElV(ESM)
-2
gure 27 - Voltammogrammes du Pt en milieu H2S04 0,5 M
3
3,5
103 /K- 1
+ glucose 0,1 M A diff~rentes temp~ratures
1 -
(- __ ) 25°C; (---) 80°C
et a 50 mY/so
Figure 28 - Variation de log
en fonction de +
i/mA.cm- 2
0, 1
0,05
°
I
.\\
7 L
_> <"
I
I
I
r
",_-
,
I
O"l
,
"
,
\\
\\D
I
\\
I
,-- ........ '
\\
\\
\\
\\
\\
\\
-0,05
I,
I
\\
\\
I
,
..,
"
I
-0,5
°
0,5
E/V(ESM)
Figure 29 -
Voltammogrammes du Pt en milieu HCI04 0,1 Ma 25°C et 50 mV/s
(---) Pt + HCI0
0,1 M
4
(---) Pt + HCI04 0,1 M+ glucose 0,1 M
",.-"."'h·'~'·'··"«-"·"'"""~"'~'·""'·'_'{<ffl"·~!t'"''''''''':''"~·''''·I'''''<'l...,,.,.··W"""''''''~_~~''~'''''''''_'''''',,*,,'~>'' __''~''''''''''''''''''''',~,_'''''''c_''d'·''I;'<__''''"''''~''''~""''-''"'~''''''''''''''''''''''~·_~~'~r
...·_......,.,_",,,,~
",,,,.,,,,,,,,,,,,,,,,,,,-,,,,-,,,,,~ '"-''·'?".'ii:1'''''""''''''''-''''''''''''-''''''·~'-·"'''''''''''''''''''''''''"," •.~..,..,,..t'''.''''''''''_;'!l-",,,,~~"'''.'''_"""'_'_"''''_''-_'''''~~~''''''''''~_>''''''''''~';'''"''''_.''C''·'''''''''''''.''''''"'' ....,+-<_"'j-_~'''''.., ...'''....__-.,t"'•..,...,....''"..-.-''.'-'''''''_;.,.......'''''''''''~.,'il';!';_~_
-70-
i/mA.cm-2
0,15
0, 1
0,05
o
-0,05
-0,5
o
0,5
E/V(ESM)
0, 1
0,05
o
-0,05
.. 0,5
o
0,5
E!V(ESM)
Figure 30 - Voltammogrammes du platine en milieu HCI04 0,1 M+ glucose 0,1 M
25°C ; 50 mV/s
a) Effet de la limite inf~rieure
b) Effet de la limite sup~rieure
II.
-71-
-i
11-3 - Effet de la vitesse de variation du potentiel
On a ~tudi~ l'effet de la vitesse de variation du potentiel
entre 1 mV/s et 20 V/so On remarque qulaux faibles vitesses (1 mV/s
~ 20 mV/s) les pics A et B situ~s respectivement ~ -0,6 V/ESM et
-0,4 V/ESM dans la r~gion de d~sorption de l'hydrog~ne, n'existent
pas. lIs n1apparaLssent qul~ partir de 50 mV/s, mais on note
par la suite, une tr~s forte augmentation de la densit~ de courant
du pic B par rapport aux autres pics. Malgr~ son apparition tardive,
le pic B va devenir, ~ partir de 200 mV/s, le pic le plus important!
notamment par rapport au pic D (0,5 V/ESM) qui ~tait le pic principal.
Sa position (vers -0,4 V/ESM) laisse suppose~selon des travaux r~cents
au laboratoire,que ce pic pourrait correspondre ~ une oxydation ~e 1'hydro-
g~ne provenant de la d~shydrog~nation du glucose dans le plan 100 (fig. 31).
Pour comprendre le m~anisme, on a trac~ les courbes du
logarithme de la densit~ de courant en fonctuon du logarithme de la
vitesse de variation du potentiel. Qes pentes de ces droites pour-
raient donner d'utiles renseignements sur les r~actions qUi ont lieu
elles sont d'environ 1,15 et 0,53 pour le pic B , 0,55 pour le pic C,
0,5 pour D.et 0,6 et 0,13 pour le pic retour E. On remarque, sur la
figure 32 que dans le cas des pics B, C et E, les courbes p~sentent
un changement de pente dO sans doute ~ un changement de m~anisme
r~actionnel. la densit~ de courant du pic D augmente r~guli~rement.
De ce fait, la courbe log i = f(log v) est une droite de pente
0,5.
l'effet de la vitesse dev~rlati9D du potentiel sur la
position des pics est montr~ sur la figure 33. On constate, pour les
pics B et D, que la vitesse devariation nla aucune influence sur
le potentiel des pics. Par contre, le potentiel du pic C (0 V/ESM)
et du pic E (vers -0,1 V/ESM) varie avec la vitesse de balayage, ce
qui indiQue un processus irr~versible.
11-4 - Effet de la concentration en glucose
l'influence de la concentration en glucose sur les pics
d'oxydation a ~t~ ~tudi~e de 10- 3 M~ 2,5 Men glucose (fig. 34).
Dans un premier temps, on remarque une tres nette augmentation de
la densit~ de courant du pic B (-0,4 V/ESM) de 10-3 M~ 10-2 M, et
par rapport aux autres pics,il atteint son maximum ~ 5.10- 3 Mavec
une densit~ de courant de 0,11 mA/tm2 contre 0,08 mA/cm2 pour le
pic D (~ 0,5 V/ESM). Par la suite. la densit~ de courant du pic B
commence ~ d~croitre ~ partir de 5.10-2 Met s'annule presque aux
fortes concentrations en glucose,tandis que le pic D devient de
plus en plus important, sans cependant passer par un maximum Cormtfl
dans le cas du Dic B.
-L
B
i/mA. cm
0,2
0, 1
,
I
I
I
I
-
I
I
... J
I
....,
NI
o
/
\\
/ /
/
\\
/
I
\\
I
/
\\
I
/
I
\\
/
,J
-0, 1
-0,5
0
0,5
E/V(ESM}
Figure 31 - Voltammogrammes de l'oxydation du glucose sur Pt en milieu HCI04 0.1 M+ glucose 0.1 Ma 25°C.
pour deux vitesses de variation du potentiel :
(---) 50 mV/s ; (---) 200 mV/s
I
-73-
Ii
II~'
o
i
-1
I
f
Iti
- 2
c
f
I
-3
-2
-1
o
I
Figure 32
Variation de log
en fonction de log v
!
lIII
E!V(ESM)
!
I
t
A
A
4
:6.
6
•
v
0,5
6
a
A
o
i
i
II
!!I
~ C
0
0
0
0
I~.
er -0
... •
•
•
•
•
•
•
•
E
•
•
I
•
B
..
.
•
..
..
to
•
*
•
f
-0,5
It
I!!
Figure 33 -
Variation du potentiel en fonction de log v
I
t
t
I
f}r
-0,5
o
0,5
E/V(ESM)
Figure 34 - Voltammogrammes du Pt en milieu HCI04 0,1 M~ glucose a difrerentes
concentrations; 25°C, 50 mV/s ; (---) 5.10-
M(---) 5.10-
M
1og ( ifmA •cm- 2)
r----+-------+-------,----
-0,5
-1
-1 ,5
-2
o
log (C/M)
Figure 35 - Courbe log
en fonttion de log C
-75-
Par ailleurs, on a trace les courbes log i = f(log Cg) a
differents potentiels pour pouvoir determiner les ordres de reaction.
La figure 35 montre l'evolution des differents pies en fonction de
la concentration en glucose. Les ordres de reaction trouves varient
entre 0,16 et 0,3, mais en aucun cas n'ont de valeur entiere. On
remarque neanmoins que le pic B a un ordre negatif.
111-5 - Effet de la temperature
Pour etudier lleffet de la temperature sur l'oxydation
du glucose, on a fait varier cette derniere de -5°C a 40°C, car au-dela
1'acide perchlorique se decompose. Les voltammogrammes obtenus sont
montres sur la figure 36. On constate encore l'evolution contraire
du pic B par rapport aux autres pics d'oxydation. En effet, toutes
les densites de courant des pics augmentent avec la temperature, sauf
celle du pic B qui diminue quand la temperature augmente. On remarque
mieux ce phenomene sur la figure 37 qui montre les courbes log i = f(+) ,
car on obtient une energie apparente negative de l'ordre de -25kJ.mol: 1
Pour le pie D, la courbe log i = f(+) presente deux pentes : cela
1
donne deux energies d'activation d'environ 45 et 18 kJ.mol.- . Le pic
retour E a une energie d'activation de 39 kJ.mol.- 1.
11-6 - Tableau r?capitulatif des resultats obtenus en milieu
acide sulfurique
Pics
A
B
C
D(retour)
Potentiel
-0,6
-0,43
0,5
-0,2
V/ESM
Effet de l'augmentatio
I
\\legere
\\legere
'\\,
de la borne negative
Effet de la diminution
'\\,
'\\,
'\\,
- forte
de la borne positive
Pentes
ne donne pas
*
1
1og i = f ( 1og v)
une droite
* 0,5
Pentes
0,035
* -0,06
E = f(log v)
* -0,2
Ordre reactionnel
0,28
0,48
0,36
t.H
-1
5
4
kJ. mol.
la pente des fleches indique 1'accroissement ou la diminution.
les asterisques correspondent aux courbes pour lesquelles
on observe un changement de pente.
-76-
i/mA.cm- 2
0,2
0, 1
°
-0, 1
-0,5
°
0,5
ElV(ESM)
Figure 36 -
Influence de la temperature sur l l oxydation du glucose sur
Pt, HC104 0,1 M+ glucose 0,1 M
(-.-.)_5°C ; (---) 25°C; (---) 30°C.
-1
E
-1,5
3,2
3,4
3,6
Figure 37 -
Courbe log i en fonction de +
-77-
11-7 - Tableau recapitulatif des resultats obtenus en milieu
acide perchlorique
Pi cs
A
B
C
D
E
(retour)
Potentiel
-0,6
-0,4
0,05
0,5
-0,2
V/ESM
Effet. de
1'augmentation de
la borne negative
\\
\\
\\
\\:orte
\\
Effet de la
diminution de la
borne positive
\\
\\
\\.
\\
\\ forte
Pentes
*1, 15
* 0,6
0,55
0,5
log i = f(log v)
*0,53
* 0,13
Pentes
*0,05
*-0,02
E = f(log v)
°
*0, 16
°
*-0,086
Ordres
-0,34
0,02
0,25
0,2
reactionnels
AH
-1
-25
49
*45
39
kJ .mol.
18
I
I
~I
III - INFLUENCE DES ADATOMES SUR L'OXYDATION DU GLUCOSE
I~.
L'etude de l'effet de certains adatomes sur l'oxydation du
I
glucose en milieu perchlorique a ete menee. Bien que l'influence des
~
I,
adatomes sur l'activite du platine en milieu acide soit relativement
I
faible, on note neanmoins quelques cas interessants.
I:
111-1 - Effet des adatomes de Bi, Re et Cd
i
ti
Ces trois adatomes ont ete regroupes dans un meme paragraphe
'
i
[
car ils n'ont pas un effet inhibiteur sur l'oxydation du glucose;
!
on ne peut pas parler non plus d'activation de la reaction. La fig. 38
,
i
montre les voltarrmogranmes de l'oXiydation du Qlucose en orl!sence des adat.omp.~ ne Si, I~.
Re et Cd sur le platine. Les concentrations choisies sont les plus
!
,
caracteristiques.
I~
Dans le cas du bismuth, le meilleur effet sur l'activite
!
du platine s'observe ~ 10-5 Mavec le pic retour. Celui-ci est deux
t
fois et demi plus important que le pic retour sans adatome. Par
I
I
contre, on observe un effet inhibiteur lors de la variation positive
1
du potent ie
l
.
l
~
~
-78-
-2
i/mA.cm
i/mA.cm- 2
/\\
Cd 2+ 10-4 M
IJ
(\\
0,
~~...
0,2
.
II ~I
/
I
0, 1
tv
'I.
:~·::
' 1
:
"
,
:
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0, 1
.... ~ --. -' -.
.
~/
I :
~.j
l .:
-'"
- - ... -----l~
.. ---==-~'-------1
0
I
0
-0, 1
-0,1
~----~.~--_
-0,5
0
0,5
E!V(ESM)
_ - - - -
..
-0,5
o
0,5 E!V(ESM)
i/mA.cm- 2
0,2
0, 1
o
-0,1
-0,5
o
0,5
E/V(ESM)
Figure 38 ~ Voltammogrammes d'une electrode de platine modifiee par
des adatomes ; HCI04 0,1 M+ glucose 0,1 M; 25°C ; 50 mV/s
sans glucose
avec glucose
-79-
Avec le rhenium, nous avons fait varier la concentration de
10- 8 a 10- 4 M. On constate que cet adatome n'a aucun effet sur
1'activite du platine, il est plutot legerement inhibiteur.
-8
-4
.
Dans le cas du cadmium"
de 10
a 10
Men cadmIum, on
ne note ni un effet inhibiteur ni une activation de 1'electrode.
tI
111-2 - Effet des adatomes de Tl et de Pb
f
Si le bismuth, le rhenium et le cadmium, ne presentent aucun
I~
effet interessant sur l'oxydation du glucose, ce n'est pas le cas
du thallium et du plomb qui favorisent cette oxydation a des po-
I
tentiels plus negatifs.
i
,
,
(
La figure 39 montre les voltammogrammes de l'oxydation du
i
glucose en presence de thallium et de plomb. Sans adatome, le plus
I
grand pic d'oxydation se situe vers 0,5 V/ESM, donc a un potentiel
!
2
tres positif avecune densite de courant d'environ 0,25 mA/cm
:
!
I
c'est le pic D.
I
En presence de plomb a 10- 4 M, la denSIte de courant du
pic D (0,5 V) diminue de fa~on tres importante, tandis que le pic
I,i
situe vers -0,2 V/ESM devient de plus en plus intense et atteint,
!!
a 10-4 Men plomb, une densite de courant de 0,45 mA.cm2.
!
l
i
De plus, le plomb presente un autre aspect tres interes-
sant qui est le fait que, de par sa presence, tous les petits pics
f,
!
mal definis mis en evidence lors du balayage positif en potentiel
I
n'existent plus. On n'observe que deux pics : le pic a -0,2 V et
t
#
~
le pic D, ainsi que le pic retour E. Le voltammogramme est ainsi
I\\
plus simplifie que celui obtenu sans plomb.
I
!
Avec le thallium, on constate a peu pres le meme phenomene
qu'avec le plomb.La variation positive
potentiel met en evidence
!!
seulement deux pics d'oxydation, le pic D et le pic situe vers
,
-0,1 V/ESM. 11 existe une legere difference entre le thallium et le
plomb, en ce sens qu'avec le thallium le pic d'oxydation se situe
vers -0,1 V/ESM donc a un potentiel negatif, tandis q~e le plomb
deplace ce meme pic vers les potentiels positifs, puisqu'on le
retouve a 0 V/ESM.
L'influence de ces deux adatomes peut etre mieux appreciee
.
IPt-x
sur la fIgure 39b montrant les courbes
i (rapport de la densite
Pt
de courant avec adatome sur la densite de courant sans adatome)
en fonction du potentiel pour Jes concentrations en adatomes les
plus caracteristiques.
-80-
i/mA. cm- 2
0,3
0,6
" \\
0,2
I
\\
,
\\
0,4
\\ ,
\\ ......../~
0, 1
0,2
\\
\\
\\,
°
t
/ '
J
\\ I
~
~
I
' I,'
,
°
,
I
,
\\
'
,
I
I
I
I ~ I
I
I
\\I,
I
I
t
V
I,
-0,5
°
0,5
E!V( ESM)
Figure 39a -
Voltammogrammes de Pt modi fie par des adatomes de thallium
(Tl+10- 5M) et de plomb (Pb 2+10- 4 ~~
(
) Tl+
; (-.-.) Pb
) ;(---) HCl0
0,1 M + glucose 0,1 M.
4
20
10
/
/
/
p
/
AI
0- -0---0/
°
-0,5
°
0,5
E!V(ESM)
i·
Figure 39b -
Courbe Pt-x en fOflt:."ti:1n de E
i pt
= densite de courant avec adatome
--- n+ 10-5 M
___ Pb2
=
+10-4 M
densite de coruant sans adatome
-81-
IV - DISCUSSION DES RESULTATS SUR L'~XYDATION DU GLUCOSE
SUR ELECTRODE DE PLATINE EN MILIEU ACIDE
On a vu dans ce chapitre. les r~sultats g~n~raux concern ant
l'oxydation du glucose en milieu acide. Afin de les interpr~ter.
r~sumons les faits importants constat~s pour cette r~action sur le
platine.
Notons tout d'abord que l'oxydation du glucose en
milieu acide sulfurique est tr~s faible par rapport au milieu acide
perchlorique. ce qui montre le role important que jouent les anions
so~- et CI04dans la r~action.
Par ailleurs .la variation des diff~rents param~tres-~lec
trochimiques a montr~ certains faits qu'il faut essayer d'analyser
dans le cas de l'acide perchlorique.L'augmentation de la borne inf~rieure et
la diminution de la borne sup~rieure du potentiel. entratnent une d~croissance
des densit~s de courant d'oxydation,oe Qui pourrait ~tre dO A la
for-
mation d'es~es poisons ou A la diminution du temps d'adsorption du
glucose cons~utif A la diminution de l'amplitude de variation du
potentieI.
Lorsqu'on fait varier la vitesse de variation du potentiel.
le comportement de chaque pic est diff~rent par rapport aux autres.
N~anmoins. on peut ~tablir une certaine comparaison entre les pics B
(-0.4 V/ESM) et C (vers O,5Y/ESM). En effet. bien que ces pics appa-
raissent A des vitesses de variationtr~s diff~rentes (le pic B
n1apparatt qu'A partir de 50 mV/s tandis que le pic C existe d~s
1 mV/s. mais diminue d'intensit~ A partir de 500 mV/s puis disparatt).
leur comportement est similaire. On remarque sur la figure 31 que les
courbes log i =f(log v) pour les pics B et C. pr~sentent toutes deux
un changement de pente d~notant un changement de m~canisme. De plus.
les pentes not~es P sont respectivement. de 1.5 pour le pic B et de
1
0.99 = 1 pour le pic C; les pentes P2 sont de 0.53 pour le pic B et
de 0,55 pour C . On a donc pratiquement les m~es pen~es dans les
deux cas. On peut donc avancer que la premi~re partie de la r~action
(pente ::---1) est limit~e par 1I adsorption et Qu'elle est. par la suite.
limit~ par un ph~n~ne de transport de mati~re (diffusion) car on
obtient une pente de 0.5.
Le pic 0 pr~sente une droite de pente d'environ 0.5 . LA
encore. c'est la diffusion Qui gouverne la r~action.
-82-
Dans le cas du pic E (pic retour), on observe ~galement
une oassure, ce qui donne deux pentes,: la premiere pente est de
0,59 et reflete une limitation diffusionnelle, tandis que la
deuxieme pente, de l'ordre de 0,13, montrerait un ph~nornene li~
a des effets cin~tiques, le temps de passage dans le dornaine des
potentiels 00 la mol~cule s'adsorbe devenant trop court.
Par ailleurs, la variation du potentiel des pics en fonc-
tion de la vitesse de variation du potentiel montre que, en ce qui
concerne les pics 8 et D, leur potentiel ne d~pend pas de la
vitesse
. Les r~actions qui ont lieu seraient de ce
fait
r~versibles. Par contre, pour C et E, les r~actions seraient
irr~versibles, tout au moins en partie, car le potentiel reste
constant jusqu'A une certaine vitesse .
. , puis varie avec
la vitesse (fig. 32).
La variation de la concentration en glucose
a permis
de tracer les courbes log i = f(log c) dont les pentes donnent les
ordres de r~action. On trouve des pentes tres faibles qui sont de
0,02 ~ 0 pour le pic C, de 0,16 pour E, de 0,28 pour D et de -0,34
pour B. En effet, le pic B diminue quand la concentration en glucose
augmente. Les ordres de r~action obtenus montrent donc la grande
complexit~ des r~actions Qui ont lieu.
Les valeurs des ~nergies dI acti vation llH* en kJ/mole, calcul~es
pour diff~rents potentiels A parti r des pentes des droites. log i = f(+)
sont ~sum~es dans le tableau suivant :
EV/ESM
:
8
C
D
D
E
1
2
----------------- ----- ------- ------- -----------
6H*
9,4
-1
kJ.mol.
. -25
49
45
18
39
.
-83-
On obtient deux valeurs pour D,car il y a
une cassure. Cela
donne deux pentes et, par consequent, deux valeurs de ~H*.
On remarquera que pour
S, ~H* est negative, ce qui accentue le
caractere particulier de ce pic qui diminue quand la concentration
ou la temperature augmentent.
SeIon lleffet des cinq adatomes etudies, on peut les
classer en deux groupes
: ceux qui augmentent 1'activite de 1'electrode
et ceux qUi inhibent la reaction, ce dernier groupe etant sans interet.
Dans le premier groupe favorisant lloxydation du glucose, on peut
noter le thallium et le plomb dont les effets se ressemblent beaucoup.
En effet, ils empechent certaines reactions d'avoir lieu,n'en favo-
risant que tres peu, ce qui simplifie enormement les voltammogrammes.
Le
glucose est une molecule comportant plusieurs
fonctions alcool primaire, secondaire et une fonction aldehyde.
Les nombreux pics obtenus sans adatome pourraient correspondre a
1'oxydation de toutes ces fonctions. Par contre, avec les adatomes,
seules seraient oxydees certaines fonctions, les autres etant
bloquees par les adatomes. Le caractere selectif de ces adatomes
paratt etre tres interessant.
-84-
- Chapitre V -
OXYDATION ELECTROCATALYTIQUE DU GLUCOSE
EN MILIEU BASIQUE SUR LE PLATINE ET
SUR LES SYSTEMES PLATINE-ADATOMES
Au debut de ce chapitre sont d'abord decrits rapidement les
voltammogrammes du platine pour l'oxydation du glucose en milieu basique.
Le milieu choisi est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 M.
Les voltammogrammes sont enregistres 825°C et 8 50 mV/s.
Nous avons ensuite fait varier les differents parametres
electrochimiques comme au chapitre precedent (limites du potentiel,
vitesse de variation du potentiel, temperature, concentration en
glucose,puis en soude).
Dans un deuxieme temps, on a etudie l'influence des adatomes
sur l'oxydation du glucose sur electrode de platine. Cinq adatomes, a
savoir le bismuth, le thallium, le plomb, le cadmium et le rhenium, ont
ete choisis. Ces metaux ont ete selectionnes en fonction des resultats de
la litterature mentionnant l'influence, en general favorable, de ces
adatomes sur l'activite du platine. De plus, le nombre des sites de Pt
occupes par un adatome de metal est respectivement de 2 (Cd, Pb, Tl)
et 3 (Si), d'apres FURUYA et MOTOO. Ceci permet d'avoir une variation
du taux de recouvrement de l'electrode par les adatomes (25) (26).
I - OXYDATION SUR LE PLATINE PUR
Les figures 40a et b montrent successivement les voltammo-
grammes du platine en milieu support seul et en presence du glucose.
- En milieu support seul
Les limites en potentiels sont situees entre -1,3 V et
0,2 V/ESM. En prenant le voltammogramme (fig. 40a) dans le sens
positif de la variation du potentiel et 8 partir de la limite inferieure
Ec = -1,3 V/ESM, on observe deux pics de desorption de l'hydrogene,
respectivement 8 -1,13 et -1,1 V/ESM. Ceci traduit la reaction:
OH
+ Pt - H
-
Pt
0
ads
+ H2 + 1 e
-85-
On observe ensuite une zone avec un courant plus faible
s'etendant sur un domaine relativement restreint. Clest la region
di te de "double couche".
Aux potentiels plus positifs, il y a apparition de plusieurs
pics de courant ou epaulements de faibles heuteurs, traduisant la
chimisorption de 1'oxygene et la formation d'une couche d'oxyde.
En allant plus loin en potentiel, il y a degagement d'oxygene mole-
culaire.
On trouve au retour, un grand pic de reduction de la
surface oxydee de 1'electrode. Le courant passe ensuite par un
minimum correspondant a nouveau a la double couche. Vers les poten-
tiels plus negatifs, on observe deux pics dont le premier correspond
a l'hydrogene dit "fortement adsorbe" et le second a 1'hydrogene
"faiblement adsorbe". Au-dela de ce dernier pic, il y a un degagement
d'hydrogene moleculaire.
- En presence dug 1ucose
On observe dans ce cas une deformation totale du voltammo-
gramme de base (fig. 40b). 11 y a apparition de pics d'oxydation
correspondant a des phenomenes transitoires ayant lieu a 1'interface
electrode-solution.
L'oxydation du glucose debute vers -0,8 V/ESM. Le voltam-
mogramme presente un epaulement vers -0,65 V/ESM et passe par un
maximum vers -0,3 V/ESM avec une densite de courant de 1'ordre de
2 mA/cm2 . La densite de courant diminue ensuite a cause de la
fonnation des oxydes superficiels. Mais le courant ne s'annule jamais.
Lors de la variation negative du potentiel, l'oxydation
redemarre apres reduction des oxydes superficiels. Mais les densites
de courant des pics retours restent relativement faibles comparati-
vement a celles obtenues en milieu acide.
I-1 - Effet des bormes
On a etudie l'influence des limites inferieure et superieu~e
du potentiel sur 1'oxydation du glucose. Les voltammogrammes montrant
ces effets sont representes sur les figures 4·1 a et b.
La diminution de la borne superieure (figure 41a) entrafne
une importante augmentation de la densite de courant du pic retour 0
situe vers -0,4 V/ESM.
-86-
-2
i/rnA.cm
C
1,5
0,5
0,05
o
o
I
/--- ....,
....
I _
,_ I
\\
~
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\\
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\\
I
\\ I
f
V
\\
I
\\
I
\\
I
\\
I
\\
I
-0,1
\\
I
'-'
- 1
-0,5
o
E/V(ESM)
Figure 40 -
Voltammogrammes de Pt dans NaOH 0,1 M+ glucose 0,1 Ma
25°C et 50 mV/s
(---) sans glucose
(---) avec glucose
-87-
En effet, plus on diminue la limite sup~rieure, plus le
courant du pic 0 augmente.Avecune limite sup~rieure de -0,2 V/ESM,
on obtient pratiquement le meme courant que le pic principal C,
en passant de 0,28 mA/cm2 a 1,8 mA/cm 2. On observe ~galement un
l~ger d~calage du pic 0 vers les potentiels plus n~gatifs.
Par contre, tous les pics mis en evidence lors de la variation
positive du potentiel restent pratiquement inchanges.
~augmentation de la limite inf~rieure du potentiel provoque
une diminution des densit~s de courant de tous les pics mis en ~vidence
lars de la variation. positive •
Le plus sensible a cet effet est le pic principal C qui passe de
2
2 mA/cm
a 0,8 mA/cm2. L'effet de la borne inf~rieure est donc loin
dletre negligeable. Cela pourrait etre dO a la formation dlinter-
m~diaires poisons par interaction avec l'hydrogene adsorb~. On
observe ~galement un l~ger d~calage de ce pic vers les potentiels
n~gatifs.
1-2 - Effet de la vitesse de variation du potentiel
L'influence de la vitesse de variation du potentiel a ~t~
~tudiee de 1 mV/s a 50 V/so On a repr~sent~ les voltammogrammes a
certaines vitesses sur la figure 42.
On con state qu'aux faibles vitesses (1 mV/s a 20 mV/s)
le pic A situ~ vers -1,1 V/ESM n'existe pas. 11 ne commence a
apparaitre quia partir de 50 mV/s. Ce pic est situ~ dans la r~gion
hydrogene. 11 va croitre tres' rapidement avec la vitesse si bien
quia 500 mV/s, il devient aussi important que le pic principal C
et atteint une densit~ de courant de 2 mA/cm2. A partir de 1 Vis,
il devient le pic principal avec 3,8 mA/cm2, le pic C ne faisant
que 2,5 mA/cm2. Contrairement a tous les autres pics, le pic A va
continuer a croitre avec la vitesse jusqu'a 50 Vis et atteint une
densit~ de courant dlenviron 69 mA/cm2.
On peut noter ~galement le d~placement vers les potentiels
plus positifs des pics mis en evidencelors de la variation positive du
potentiel tandis que les pics retour se deplacent vers les potentiels
plus n~gatifs.
L'effet de la vitesse de variation du potentiel est montre
sur les figures 43 et 44 ou lion a repr~sent~ respectivement les
variations de log i et de Ep en fonction de log v.
-88-
-2
ilmA.cm
1,2,3,4,5
1, S a )
0,5
°.I---.C--..:::::....----------------t
-1
-0,5
°
E!V(ESM)
ilmA.cm-2
1,5
0,5
°
-1
-0,5
°
E!V(ESM)
Figure 41 - Voltammogrammes de Pt dans NaOH 0,1 M+ glucose 0,1 M~ 25°C et
50 mV/s;
a) effet de la limite sup~rieure ; b) effet de la
1:_:.L._
:'_~tr._'''''''__
-89-
ilrnA.cm- 2
C ,...
.\\
2,5
, .
I
\\
I
\\
I
\\
I
I
,
20
I
I
I
2
I
I
,
I
I
I
I
I
,
,
15
1,5
I
\\
I
,
\\
,
\\
,
D
\\
I
10
,'\\
,
\\
,
,
I
I
\\
(
\\
I
,
I
\\~,
\\ ,
I
,
...........
I
--... 0,5
5
I
,
o
-1
-0 ~
0
E/V(ESM)
Figure 42 - Influence de la 'vitesse'de variation du potentiel sur l'oxydation du
glucose sur Pt dans NaOH 0,1 M+ glucose 0,1 M ; 25°C; (---) 500 mV/s ; (---)5 Vis
Iog( i/mA.cm- 2:)
o
-1
•
-2
-1
0
log (v IV. s-1 )
Figure 43 - Courbe log
en fonction de log v
E/V(ESM)
0
c
0
0
0
0
0
0
0
0
0
C
0
0
0
0
0
0
0
0
C>-
o
0
B
-0,5
- F
-1
•
, .
A
•
•
.. •
•
•
•
G
-2
-1
o
Figure 44 - Courbe E en fonction de log v
-90-
Les pics d'oxydation se comportent differemment les uns
par rapport aux autres selon la vitesse de variation du potentiel.
Le pic G apprait tres tard a partir de 500 mV/s seulement.
On remarque, de fa~on genera le, que les pentes sont plus
importantes aux faibles vitesses qulaux grandes vitesses.
Les courbes donnant le potentiel en fonction du logarithme
de la vitesse de variation du potentiel
permettent de constater
que le potentiel des pics A, C, E et G n'est pas influence par ce
parametre. En effet, les potentiels de ces pics restent pratiquement
constants, montrant ainsi que E est independant de log V. Cela n'est
pas le cas des autres pics B et F dont les potentiels dependent de la
vitesse.
Dans le cas du pic F, on obtient une droite a deux pentes.
En effet, on observe au depart que le potentiel varie avec la vitesse de
_~ariation
et de fa~on negative car la pente est negative. Le
potentiel diminue quand la vitesse augmente. Mais, a partir de 2 Vis,
le potentiel reste constant indiquant ainsi qu'il devient independant
de la vitesse. Ainsi, selon la vitessedevariation, la reaction qui
a lieu a ce potentiel est reversible ou irreversible.
1-3 - Effet de la concentration en glucose
L'effet de la concentration en glucose a ete etudie de
10- 3 M a 1 M. Le voltammogramme de l'oxydation du glucose a 25°C,
50 mV/s et 0,1 Men glucose (fig. 40b) a ete presente ci-dessus.
On a constate que les pics A et 8 etaient a peine apparents.
Sur la figure 45, sont presentes les voltammogrammes
enregistres a differentes concentrations en glucose. On remarque
-3
quia 10
Men glucose, le voltammogramme obtenu ressernble, en ce
qui concerne le .pic A, a celui qui avait ete obtenu a grande vitesse
avec la concentration 0,1 M. En effet, le pic principal n'est pas
le pic C, mais les pics A et B, et un nouveau pic, D, a 0,15 V/ESM.
L'importance de ces pics est relative et ne peut s'apprecier qulen
les comparant les uns aux autres.
A partir de 5.10- 3 Men glucose, le pic C devient le plus
grand des pics ; D augmente de fa~on tres sensible en passant de
2
0,069 a 0,3 mA/cm . Les densites de courant des pics A et B augmen-
tent aussi mais restent faibles par rapport a celles de C et D.
2
A 10-
M, on note une nette diminution des densites de
-91-
i/mA.cm- 2
r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1
1,5
B
A
r\\
n
,\\
0,15
, \\
'1I,
o
I \\
1
, \\
/\\
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I
:
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I '
C
,
I
I
\\
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0, 1
I
\\
I ,
I
\\
, ,
,
\\
I
1
'r'
I
I
,,
I
\\
I
I
0,5
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I
\\
I
, \\
I
I
I
,
I
,1\\
0,05
/1 \\
I
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I
I
o
,,--_ .. _---
~
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I
I
I
I
I
1
1
I
I
I
I ,
I
,
I ,
\\J
' - -
::-+-=-_ _----:r_ _---l E/V ( ESM)
-1
~0,5
0
Figure 45 -
Voltammogrammes du Pt en milieu NaOH 0,1 M + glucose a
diff~rentes concentrations:(---) 10-3 M; (---) 0,5 M;
25°C; 50 mV/s
log( i/mA. an- 2)
......-:.------------_._----,
o
o
o
-0,5
F
-1
-1,5
log( c/M)
Figure 46
. \\rariation de log i en fonction de log Cglucose
-92-
courant des pics A et D, le pic B etant en tres legere augmentation,
tandis que C est en forte hausse.
A partir de 0,1 Men glucose, le pic D disparatt totalement
et A et B deviennent tres petits par rapport ~ C.
On observe ~ 0,5 Men glucose, un degagement d'hydrogene
ainsi qu'une diminution de la densite de courant de tous les pics.
La modification de la surtension de l'hydrogene est probablement
due ~ la saturation de l'electrode en substance organique.
L'exploitation des courbes log i en fonction de log C,
pour essayer de trouver d'eventuels ordres de reaction qui
permettraient de comprendre le phenomene, montre que la reaction
est assez complexe (ces valeurs sont discutees dans la derniere
partie de ce chapitre).
1-4 - Effet de la concentration en soude
On a explore l'influence de la concentration en ions
-
-2
hydroxyles OH
dans un intervalle de 10
M~ 1 Men NaOH. Pour les
concentrations plus faibles, un electrmlyte support, K2S04 0,1 M, a
ete ajoute pour maintenir la force ionique constante et eviter ainsi
une trop forte chute ohmique. Le maximum de courant est obtenu ~
0,2 Men NaOH. Apres cette concentration, le courant commence ~
diminuer et on note surtout un important degagement d'oxygene
moleculaire.
On a represente la courbe logarithmique de la densite de
courant en fonction du logarithme de la concentration en soude sur
la figure 47. Elle montre que la surface de l'electrode est saturee
~ partir de 0,5 Men NaOH.
1-5 - Effet de la temperature
On a etudie l'influence de la temperature sur l'oxydation
du glucose de 5°C a 40°C. Au-del~ de 40°C, on con state un jaunis-
sement de la solution dO probablement ~ une degradation du glucose,
(prooessus de "caramelisation").
Comme precedemment en milieu acide, on remarque le compor-
tement un peu particulier du pic A qui augmente quand la temperature
baisse, ce qui
donne une energie d'activation apparente nega-
tive que lion pourrait appeler "energie de desactivation". Les
autres pics, notamment les pics B et C, croissent avec la tempe-
rature.
1og.{i lmA. cm-2)
-93-
1---+------+-----+--1
I
I
0,3
t!
/
/
0,2
~
1
j
0,1
l'----l--!-----t-I--+---1
- 2
-1
°
log (C/M)
Figure 47 - Courbe log
en fonction de log COH (Pt
glucose 0,1 M+ NaOH)
1og{ i/mA. cm-r-2~
...,
0,5
B
°
-0,5
-1
3
3,2
3,4
3,4
3,6
~/K-1
Figure 48 - Variation de log i en fonction de + (NaOH 0,1 M, glucose 0,1 M)
-94-
Les courbes log i = f(l) sont representees sur la figure 48.
La variation des densites de coutant est assez reguliere et les pentes
donnent des energies d'activation 6H* de l'ordre de 37 kJ.mol: 1,
sauf pour le pic A correspondant A une valeur negative, comme l'indique
le tableau ci-dessous.
E
-1,12 V (A)
-0,6 V (8)
-0,28 V (C)
6H*
- 22,6
37,6
39
-1
kJ.mol.
11 - OXYDATION
ELECTROCHIMIQUE DU GLUCOSE SUR LES SYSTEMES
PLATINE-ADATOMES
L'activite catalytique du platine dans l'electro-
oxydation de certaines substances organiques telles que les alcools,
peut etre augmentee par addition de metaux lourds, et en particulier
ceux qUi se deposent en sous-tension.
En effet, les atomes adsorbes A la surface du platine
forment des submonocouches qui modifient tortement les proprietes
d'adsorption du platine. On a donc essaye cinq systemes platine-
adatomes, A savoir : platine-bismuth, platine-plomb, platine-thallium,
platine-cadmium et platine-rhenium.
L'electrolyte utilise est une solution 0, f M en NaOH et
0,1 Men glucose, A une temperature de 25°C et une vitesse
de 50 mV/s.
11-1 - Systeme platine-bismuth
Une etude del'effet du bismuth sur l'oxydation du glucose a
ete menee en faisant varier la concentration en
8i 3+
de 10- 7 M
-4
A 10
M.
Les voltammogrammes sont representes sur la figure 49.
On con state que l'influence du bismuth se fait sentir meme en solution
tres diluee des 10- 7 M.
Le voltammogramme de l'oxydation du glucose n1est pratiquement
pas modi fie de
7
6
10-
Ma 2.10-
M, mais la
densite
de courant des pics
augmente par rapport aux courants obtenus sans bismuth. On observe
egalement un important degagement d'oxygene a partir de 10-6 M, et par
la suite une baisse des densites de courant, le bismuth devenant en
quelque sorte inhibiteur, surtout A 2.10- 6 M.
-95-
-2
i/mA.cm
-2
i/rnA.cm
b)
30
~
~
0,2
J
a)
25
··I,I
I
I
I
I
,,
20
0, 1 '
,
I
I
,.
o
15
f
I
10
I
I
1-
v
-0, 1
I
I
5
I
I
..-
I
, ~
,'"
.'
# '
..#
-0,2
0
-.-'"
-1
- ,5
0
ElV{ ESMj
ElV{ESM}
Figure 49 -
Voltammogrammes de Pt modifi~par des adatomes de bismutn
5
a) sans glucose ( - ) 3.1'0- 6 Men Bi 3+ ; (---) 10-
Men Bi 3+
b) avec glucose 0,1 M(-)' 5.10-5 Men Bi 3+ ; (---) 5.10- 6 Men Bi 3+
i pt-Bi
i pt-Bi
5.10-
M
I
i Pt
Pt
600
b)
400
100
I
200
50
o
-1
-0,5 E/V(ESM)
o
-1
F '
50
V ' t '
d
i pt - Bi
Igure
-
arIa Ion
e
.
en fonction de E
IPt
a) variation positIve du potentieI ; b) variation negative du potentieI
-96-
Mais a
6
4.10-
M, on note un changement brutal de l'allure
du voltammogramme. Le pic principal C a -0,3 V n'existe plus. On
observe par contre, un autre pic tres grand vers -0,55 V avec une
2
densite de courant qUi atteint son maximum a
6
5.10-
Mavec 28 mA/cm
environ. Le courant de ce pic commence a decroitre a partir de
6
7.10-
Men bismuth, tandis que le pic retour augmente. Cette
nouvelle allure du voltammogramme est maintenue jusqu1a
5
10-
Mmais
avec un courant de plus en plus faible pour le pic mis en evidence lors
de
la variation positive du potentiel. Par contre, le pic retour
devient beaucoup plus important et atteint, a
5
5.10-
M, une densite
de courant de 35 mA/cm2, ce qui est considerable.
On observe donc, avec le bismuth, trois phenomenes differents
montrant la complexite de la situation. Pour mieux apprecier l'effet
de l'adatome, on a trace pour chaque cas, les courbes ipt_Bi/ipt = f(E)
ipt_Bietant la densite de courant en presence d~adat?meS ,i pt etant la
densite de courant sans adatome. Le rapport
Pt-BI
donne le facteur
multiplicateur a chaque potentiel et pour tout~~tles concentrations
etudiees. La figure 50 montre ipt_Bi/ipt en function du potentiel pour
differentes concentrations en
bismuth.
Les densites de courant sont tres augmentees par la presence
de Bi 3+. Le facteur multiplicateur atteint a -0,55 V/ESM et avec une
concentration de
6
5.10-
Men Bi 3+, une valeur de 140, ce qui est
considerable.
11-2 - Systeme platine-plomb
La m~me etude que precedemment
a ete menee pour des concen-
trations de
8
4
10-
a 10- Men Pb2+ (fig. 51). On con state que les
effets du plomb et du bismuth se ressemblent dans une certaine mesure.
-6
En effet, a 2.10
Met lors de la variation positive du
potentiel, on observe un pic d'oxydation assez important vers -0,7 V.
Mais, dans ce cas, le pic C existe toujours et augmente legerement.
Le nouveau pic atteint une densite de courant de 5 mA/cm2 a 10- 5 M,
c'est-a-dire que la densite de courant est augmentee d'un facteur
d'environ 25 lors de la variation positive du potentiel.
A partir de
5
2.10-
M, le pic C a -0,3 V disparait comple-
tement, tandis que le nouveau pic diminue. On observe, aussi bien
lors de la variation positive que negative du potentiel, que 1'oxy-
dation demarre beaucoup plus tard que precedemment. On note cependant
une tres forte augmentation du pic retour qui atteint une densite de
-97-
i/mA.cm-2
i/mA.cm- 2
a}
3
b}
0,15 .
0, 1
2,5
25
0,05
2
0
1,5
15
-0,05·
1
-0,1
0,05
5
-0,15 .
E/V(ESM}
Figure 51- Effet du plomb sur l'oxyd"ation du glucoSe sur Pt dans NaOH 0,1 M,
glucose 0,1 M ; 25°C et 50 mV/s :
a} s'ans glucose: ( - ) 3.10- 6 M Pb2+ ; (---) 10-5 M Pb2+ ;
b} avec glucose: ( - ) 2. 10- 6 WPb2~; (---) 5.10-5 M Pb2+
ipt_Pbl1pt
30
20
5.10- 5 M
10
o
-1
-0,5
o
E/V(ESM}
Figure 52 -
Courbe
ipt_Pb/ipteh fonction de E
-98-
courant de 15 mA/cm2 a 5.10- 5 Men plomb. Le courant est ainsi multi-
plie par 90. A 10- 4 M, le plomb agit comme un inhibiteur.
La figure 52 montre l'allure des courbes ipt_Pb/ipt en fonction
du potentiel.
11-3 - Systeme platine-thallium
A une concentration de 10- 7 rrolaire en Tl+, l'influence
du thallium se fait deja voir. En effet, le voltammogramme commence
a se modifier. On distingue neanmoins les trois pics classiques A,
B et C mis en evidence lors de la variation positive du potentiel,
malS la densite du pic B a -0,7 v , est multipliee par un facteur 7.
Le voltammogramme est modi fie a 3.10- 7 Mavec la disparition du pic C
et la forte augmentation du pic B. Mais le pic A n'existe pas non
plus; il fait probablement partie du pic B. Le maximum de courant
2
s'obtient a 4.10- 7 Mavec une densite de 8 mA/cm , le courant etant
alors multiplie par 70.
Au-deld de 4.10- 7 M, les pics positifs commencent a decroitre
tandis que le pic retour situe vers -0,75 V/ESM est en forte pro- 2
gression et atteint, 8 10-6 M, une densite de courant de 19 mA/cm ,
le facteur multiplicateur etant alors de 135.
Aux concentrations beaucoup plus grandes, l'effet inhibiteur
du thallium agit fortement sur la reaction. Tous les pi cs sont en
diminution que ce soit a 1'aller ou au retour.
Les voltammogrammes ainsi decrits sont representes sur la
figure 53, tandis que sur la figure 54 on don ne les courbes ipt-Tl/ipt en
fonction du potentiel pour certaines concentrations.
11-4 - Systeme platine-cadmium
Le cadmium slest revele comme etant un tres fort inhibiteur
de la reaction d'oxydation du glucose. En effet, des les faibles
concentrations en Cd 2+, les densites de courant de tous les pics
diminuent tres fortement et pourtant, a 10- 7 Men Cd 2+ en milieu
support seul, le voltammgoramme obtenu est pratiquement le meme
que celui enregistre sans cadmium.
Le cadmium exerce donc un effet defavorable sur la reaction
d'oxydation du glucose. La figure 55 montre que le rapport de la
densite de courant en presence d'adatome de cadmium sur la densite
de courant sans cadmium est presque toujours inferieur a 1, ce qui indique
que le cadmium diminue I lactivite du platine tout au moins
pour
1'oxydation du glucose.
-99-
-2
i/mA.cm
-2
i/mA.cm
b)
,1
8
15
'1
h,
I
6
10
4
5
2
-0,2
o
-0,3
-1
-0.5
o E/V(ESM)
1
0,5
o E/V(ESM)
Figure 53 - Influence du thallium
a) sans glucose
( - ) 10-6 M
b) Pt, NaOH 0'7 M+ glu~ose 0,1 M
(---) 5.10-5 M
(---) 3.1g- Men TI
(---l 10- M
.
IPt_Tl
ipt- n
b)
IPt
IPt ...
- _ -__- - -..........- .....
a)
60
100 .
40
50
20
o
o
-1
-0,5
o E/V(ESM)
-1
-0,5
E!V(ESM)
Figure 54 -
CdUrbe IPt-Tl en fonction de E
IPt
a) variation positive du potentiel
b) variation n~gative du potentiel
-100-
0,5
-1
-0,5
0 E/V(ESM)
7
Figure 55 -
courbeipt-Cden fonction du potentiel en pr~sence de Cd2+ 10- M
IPt
1
(Pt, NaOH 0,1 M+ glucose 0,1 M, 25°C, 50 rnV.s- )
1,5
-1
-0,5
o E/V(ESM)
.
i Pt~:Re
7+
7
FIgure 56 - Courbe 1
en fonction du potentiel en pr~sence de Re
10-
M
Pt
-101-
11-5 - Systeme platine-rhenium
En milieu support seul et en presence du rhenium, on observe
un debut de deformation du voltammogramme du platine en milieu basique
a partir de 10-5 Men rhenium. 11 y a apparition d'un pic, sans doute
un pic de redissolution du rhenium dans la region hydrogene a -
-0,96 V!ESM lors de la variation positive du potentiel. Le rhenium
slest en effet depose en sous-tension entre -0,9 et -0,5 V!ESM lors
de la variation negative de potentiel.
L'effetdurheniumsur
llactivite du platine lors de
l'oxydation du glucose nlest pas tres important. Les voltammogrammes
de l'oxydation du glucose en presence du rhenium ne montrent aucun
changement notable. M~me a forte concentration en Re++ (10- 3 M), le
vol tanlm0gramme nI est pas deforme. On note une legere i nfl uence
positive du rhenium sur l!activite du platine. Cela est mis en
evidence par les courbes ipt60RE/ipt-en fOtlctiori du pdterittel et donne un
facteur multiplicateur de 2,5 (figure 56).
Si le rhenium nlest pas inhibiteur de la reaction comme
le cadmium, il n'augmente pas non plus de maniere appreciable
l'activite du platine au contraire des trois premiers adatomes :
le bismuth, le plomb et le thallium.
III - DISCUSSION DES RESULTATS
Dans leprerT!ier.. paragraphe , on a procede a la variation
des parametres electrochimiques susceptibles de
donner des
renseignements sur la reaction qUi a lieu. lIs sont resumes dans le
tableau suivant.
Les courbes log i en fonction de log v (figure 43)ont
ete tracees pour chaque pic.
Pour le pic A, la courbe log i en fonction de log v donne
une droite de pente 0,94, donc tres voisine de 1. Cela pourrait
traduire un processus d'adsorption a ce potentiel. Cette hypothese
reste en accord avec celle avancee ci-dessoos.
En effet, vu 1'emplacement du pic A (exactement dans la
region hydrogene et a la position du premier pic de desorption de
l'hydrogene) et vu son evolution presQue spectaculaire avec llaug-
mentation de la vitesse de variation du potentiel, on peut penser
qu'il y a deshydrogenation du glucose. Cette etape apporterait ainsi
les hydrogenes necessaires a la reaction selon le mecanisme suivant :
-102-
rapide
[1]
GH
GH ads
lent
[2J
G-H
...
·G + H
ads
ads
rapi de
+
-
[3J
Hads
H + e
LI hydrogene concerne est probab 1ement ce 1ui en pos it i on a de 1a
fonction aldehydique comme l'ont affirme plusieurs auteurs (11) (19).
En effet, les liaisons C-H sont habituellement tres fortes mais
l'arrachement d'un hydrogene en a du groupement carbonyle conduit
a la formation d'un anion tres stabilise, avec une forte charge
negative sur l'oxygene. Par consequent, les hydrogenes en a
du
groupement carbonyle ont un caractere acide et peuvent etre enleves
sous forme de protons.
Ensuite a lieu l'oxydation de 1'hydrogene adsorbe qUi
nous donne le pic A. Cette reaction est reversible car le potentiel
du pic est independant de la vitesse de variation du potentiel, comme
l'indique la figure 44.
Mais le comportement de ce pic en fonction de la
temperature nous amene a emettre d'autres hypotheses pour essayer
dlexpliquer la diminution de la densite de courant quand la tempe-
rature augmente :
*1 - L'elevation de la temperature defavoriserait
1'adsorption de la molecule glucose (reaction 1). Cela est peu
vraisemblable car l'oxydation se fait quand meme, mais a un potentiel
plus positif (donc 1'adsorption a bien lieu).
*2 - La proportion des formes lineaire et cyclique varie
mutuellement de sorte quia basse temperature la forme lineaire est
majoritaire et devient minoritaire a temperature plus elevee. 11
reste cependant a demontrer que la temperature agit bien dans ce senSe
*3 - Quand la temperature augmente la deshydrogenation est
plus profonde et affecte les autres liaisons C-Hdes groupements alcool.
Cela provoque la formation de residus carbones et l'empoisonnement de
la surface de 1'electrode.
-103-
Si le pic A parait si complique, les autres pics ne le sont
pas moins. La courbe log i en fonction de log v du pic Best assez
reguliere sur une large gamme de vitesse (100 mV/s a 50 Vis). La
pente est egale a 0,44 , donc voisine de 0,5, ce qUi laisse supposer
un phenomene de diffusion. Dans tous les cas, les reactions ne sont
pas pures et l'evolution du pic B, et probablement de tous les autres
pics, n'est qu'une evolution globale de plusieurs phenomenes pris
ensemble.
Le potentiel du pic B, contrairement a ceux de A, C et E,
varie selon le logarithme de la variation du potentiel, mais tres
faiblement avec une pente de 0,07 montrant une reaction irreversible
(figur~ 43).
Pour le pic C, on note un changement de pente sur la figure
donnant log i en fonction de log v probablement dO a un changement de
mecanisme. Au debut, aux faibles vitesses, la droite evolue avec
une pente de 0,75 denotant probablement une adsorption, puis, a partir
de 20 mV/s, la densite du pic reste pratiquement constante, bien que
la vitesse augmente.
Le pic E a sensiblement la meme evolution que le pic C, mais
son domaine d'existence est assez restreint, de 10 mV/s a 2 Vis, et
ne permet donc pas une etude approfondie. De plus, son existence meme
est liee a la valeur de la limite superieure de potentiel.
La courbe log i en fonction de log v dans le cas du pic F
don ne une droite assez reguliere de pente 0,4, montrant ainsi que le
phenomene n'est pas pur. 11 s'agirait d'un couplage mixte, adsorption-
diffusion.
Enfin, vient le pic G, qui apparait tres tard, seulement a
partir de 0,5 V/so 11 augmente assez regulierement avec la vitesse de va-
riation, du potentiel, mais son domaine d'existence reste tres
restreint, de 0,5 Vis a 20 V/so On obtient une pente de
~ 1, ce qui
fait penser a un processus d1adsorption reversible, le potentiel
ne dependant pas de la vitesse de variation du potentiel.
La variation de la concentration en glucose a permis de
tracer les courbes log i en fonction de log C pour certains pics,
notamment les pics C, B, E et F. Les pentes de ces droites donnent
1'ordre de la reaction.
11 a ete vu plus haut que les reactions qui
ant lieu sont tres complexes. Cela se confirme par les pentes obtenues.
,
-104-
Ii
Pour le pic B, la pente est de 0,12 ; elle est de 0,6 pour le pic
C,
de 0,8 pour E et de 0,2 pour F. Dans aucun cas l'ordre reactionnel
I
nlest entier. La concentration en glucose influence donc la cinetiQue
t
du processus et le transfert electroniQue nlest pas seul regulateur.
I
Par ailleurs, les energies d'activation,obtenues gr~ce
t
aux droites log i en fonction de +' restent assez faibles, montrant
t
ainsi Que la diffusion et 1
!
I adsorption
constituent les etapes
importantes dans le processus d'oxydation du glucose selon le
potentiel.
Dans le cas des adatomes, l'explication de leur effet sur
l'activite de 1I electrode est generalement basee sur les modifications des
recouvrements Sorg (substance active adsorbee) et SOH (oxyhydroxyde adsorbe)
par les adatomes de metal. Mais dans le cas Qui nous interesse,cette
hypoth~se ne peut pas etre appliquee du fait Que le glucose s'oxyde
pratiQuement sur tout l'intervalle de potentiel. De ce fait, la
connaissance de l'intervalle de redissolution des adatomes ne permet
pas d'expliQuer de fa~on rationnelle, leur influence.
Neanmoins, on peut classer les adatomes en deux groupes, ceux Qui
augmentent l'activite electrocatalytiQue du platine et ceux Qui
n'ont aucun effet ou ont un effet inhibiteur.
Dans le premier groupe, on trouve le bismuth, le plomb et
le thallium. Ces trois adatomes font accroitre tr~s fortement
les
densit~de courant des pics. Le bismuth est celui qui augmente le
plus l'activite du platine, car on atteint, lors de la variation
positive du potentiel,28 mA/cm2 avec un facteur multiplicateur de 140.
Le fait le plus interessant est Que la presence de ces
adatomes favorise surtout 1I augmentation des densites de courant des
pics situes A des potentiels tr~s negatifs.
Bien Que faisant varier la concentration en adatomes de
mani~re t~s lente pour mieux suivre l'evolution de llallure des
voltammogrammes, le changement dial lure intervient tr~s brutalement
sans Qulon puisse le prevoir. On peut supposer Que les adatomes, et
surtout le bismuth,et le tBallium, agissent de fa~on tr~s selective
en bloquant tous les sites sauf A un certain potentiel, nous donnant
ainsi un seul pic d'oxydation A l'aller et aD retour. Cette selecti-
vite parait tr~s interessante pour une meilleure comprehension du
~anisme global d'oxydation du glucose, mais cela suppose de connaitre
quelles sont les fonctions de la molecule qui sont bloquees et celles
Qui ne le sont pas.
-105-
Le changement brutal de l'allure du voltammogramme pourrait
etre dO a une decomposition du glucose par une rupture de liaison.
On aurait alors une oxydation non pas du glucose mais d'autres produits,
mais cela reste a verifier.
Dans le deuxiAme groupe, le cadmium bloque les sites actifs
meme a trAs faibles concentrations inhibant ainsi la reaction. Cela
est probablement dO au fait que le cadmium se redissout dans le
cas present
a des potentiels plus positifs, restant ainsi toujours
a la surface de l'electrode.
Quant au rhenium, il n1a presque aucun effet sur l'oxydation
du glucose.
Tableau recapitulatif des resultats obtenus en milieu basique
,
-----,t-----------------------------
Pi cs
Caracteristiques
Reactions
1og i M= f ( log v) . P = 0, 94 ~ ,
i
augmente avec v
A
Adsorption reversible
EM independant de v
6H* = -22 Kj.mol:'
i diminue si T augmente
log i
= f(log v) . P = 0,5
somme de plusieurs phenomenes.
M
i
augmente avec v
I
~
o
B
EM augmente avec v mais tres faiblement.
Diffusion irreversible
~
I
~* = 37 Kj.mol:'
ordre
de la reaction : 0,'2
i Mvarie fortement avec v aux faibles vitesses
i Mdevient pratiquement constant a grandes vitesses
une cassure
P. . t· 1 = 0,75
Adsorption reversible puis
1 nl
1 a
C
EM constant
changement de mecanisme
~* = 39 Kj.mol:'
ordre
de la reaction :·0,6
log i
= f(log v) est une courbe
M
i f fortement pUis plus faiblement avec la vitesse
E
Couplage mixte adsorption
Pente 0,6 puispente 0,08
diffusion reversible
EM ne depend pas de v
ordre
de la reaction : 0,8
log i M= f(log v} . Pente = 0,4
iMaugmente avec v
F
EMdiminue quand v augmente et devient
Diffusion irreversible
constant
A grandes vitesses
ordre
je la reaction : 0,2
1og \\., = f (l og v) ; p =
G
Adsorption reversible
EM
ne depend pas de v
I
.....
o
-....,J
I
-108-
- Chapitre VI -
INVESTIGATIONS
CHROMATOGRAPHIQUES
I -
INTRODUCTI ON
La m~thode voltamm~trique utilis~e pr~c~demment donne des
informations sur la cin~tique des r~actions (ordre de r~action), mais
rien sur la nature des produits form~s, mis a part I 'indication donn~e
pour le nombre d'~lectrons, d'oQ la n~cessit~ de faire appel a d'autres
methodes d'analyse de la solution.
Parmi les possibilites, la chromatographie en phase liquide
semble prometteuse. En effet, depuis quelques annees, la CLHP, Chroma-
tographie en Phase Liquide a Haute Performance, beneficie dlun regain
d'inter~t grace a des separations rapides obtenues a present en moins
d'une heure alors qu'elles etaient autrefois considerees comme irrea-
lisables.
Ce developpement est dO principalement a une plus grande
efficacite des colonnes et a I 'utilisation d'une vitesse de phase
mobile elevee, obtenue par haute p~ession. La CLHP est appliquee avec
succes dans notre Laboratoire a I lanalyse des produits formes lors de
I 'electrolyse du m~thanol, de I 'ethylene-glycol et du propanediol.
11 - PRINCIPE
Rappelons brievement le principe de cette methode. Le
systeme le plus simple fonctionne a une composition de solvant constante.
la phase mobile est une solution d'acide sulfurique 0,01 N. Une pompe
preleve l'eluant du reservoir et le propulse vers la chambre d'injection,
puis vers la colonne. la prise d'essai est introduite dans la boucle
d'echantillonnage et entrainee par l'~luant vers la colonne.
La
colonne chromatographique, de type HPX 87 A (resine echangeuse de cations),
est placee dans un four thermostate.
Le systeme est equipe de deux detecteurs : un detecteur ultra-
violet a longueur d'onde fixe et un refractometre differentiel. Enfin,
-109-
il est complete par un enregistreur-integrateur-calculateur,qui
mesure les temps de retention et determine l'aire des pics (schema
ci-dessous).
Phase mobile
(eluant)
~
Pompe
I
--~Boucle ---~ va~e
d'echantillonnaqe
dI i nj ect ion
~
Colonne
~
Detecteur
I
En reg i'k't reu r
1ntegrateur
APPARE1LLAGE CLHP
L'une des difficultes essentielles de toute chromatographie
est de prevoir les produits susceptibles de se former et de trouver
les conditions experimentales qui permettent de les separer (type de
colonne, eluant, concentration de l'eluant, temperature, ... ).
Dans le cas du glucose et compte tenu de tout ce qui a ete
publie dans la litterature, il faut s'attendre ~ trouver principalement
de 1'acide gluconique. 11 ne faut cependant pas exclure la possibilite
de nombreux autres produits de degradation: on sait par exemple, que
l'oxydation par voie chimique du glucose conduit a d'autres acides,
dontl'acide
saccharique (diacide), et 1'acide glucuronique (oxydation
de la seule fonction alcool primaire).
-110-
III - RESUlTATS EXPERIMENTAUX
- En milieu acide
On a d'abord essaye d'analyser les produits d'electrolyse
du glucose en milieu acide perchlorique. L'electrode de travail est
une plaque de platine lisse de 24,3 cm2 de surface. La contre-electrode
est egalement une plaque de platine. L'electrode de reference est au
sulfate mercureux (ESM). La cellule est A deu~ compartiments separes
par une membrane. La solution electrolytique est une solution 0,1 M
en HCl04 e~ 0,1 Men glucose. Pour effectuer l'electrolyse prolongee,
on a etabli un programme de potentiel pour regenerer periodiquement
la surface active de }'electrode de travail et pour maintenir ainsi
des courants appreciables. 11 consiste A imposer un cycle d'oxydation
et de reduction A la suite duquel le potentiel est maintenu A une
certaine valeur constante pendant un temps bien defini correspondant
au palier de potentiel. Ce palier a une duree de 30 s dans ce cas.
Le potentiel d'electrolyse choisi en milieu acide est de 350 mV/ESM
avec une vitesse de variation du potentiel de 200 mV/s.
Avant d'analyser la solution d'electrolyse, quelques produits
purs susceptibles d'etre formes lors de l'electrolyse ainsi que le
melange de ces produits (glucose, acide gluconique, acide glucuronique,
acide saccharique, D-gluconolactone) ont ete injectes. Cette etude
permet de connattre le temps de retention de chaque produit et donc
d'apprecier leur separation. Les chromatogrammes sont regroupes sur la
figure 57.
Dans les tableaux A et B sont donnes respectivement les temps
de retention des produits purs (A) et les pics obtenus par le melange
des produits (B) en UV et en RD.
TABLEAU A - Injection de produits purs
TRR/ran Glucose
acide aluconiaue
acide aluclit"oniaue
acide sacchariaue
UV
3.55
3,46
6.86
3.43
RD
3.39
3.45
6.92
3.53
TABLEAU B
~lange des produits
Pi cs
TRRUV/1IIIl
TRR RO/mn
Produits possibles
1
1,06
1.36
2
1.97
1.86
3
3,4
3.39
Glucose. acide saccharique. A.gluconique
4
5,38
5.36
5
6,9
6.88
Acide gluc~onique
6
8.31
TRR = temps de ~tention relatif
-111-
L'analyse du tableau B montre que le glucose, l'acide
gluconique et l'acide saccharique sortent au meme moment. en accord
avec le tableau A. La separation de ces trois produits dont l'acide
gluconique, produit principal suppose de l'oxydation du glucose,
s'annonce difficile. De plus, il est clair que le melange donne lieu
a la formation de nouveaux produits non identifies actuellement.
Certains parametres, dont depend la separation des produits, ont
alors ete modifies: la concentration de l'eluant (de H S0
0,01 N a
2 4
0,015 N), la composition de l'eluant (H S0 ,pUis acetonitrile), et
2 4
la temperature; mais ces modifications n'ont pas permis de separer
les pr0~uits principaux, c'est a dire le glucose et ses acides derives
(sans doute parce qu'ils _ont des structures tres semblables).
L'electrolyse a neanmoins ete faite dans le but de suivre
l'evolution de la molecule du glucose et de tester l'apparition de
produits secondaires. Comme le montre la figure 57,aucune modification
n1est apparente sur les chromatogrammes.
Trois hypotheses peuvent etre emises pour expliquer ce fait:
1°) les concentrations de produits formes lors de l'electro-
lyse sont trop faibles (
10- 4M) pour que ces derniers soient detectes.
Le courant d'electrolyse est insuffisant pour progresser
suffisamment dans la reaction, ce qui est probablement le cas puisqu'il
est de l'ordre de 8 mA seulement en debut d'electrolyse et qU'il chute
tres rapidement au point qu'il devient nul. au bout de 6 heures de temps.
2°) La forme cyclique (forme majoritaire detectee par
chromatographie) n'est pas la forme active electrochimiquement.
3°) Le produit forme est uniquement de l'acide gluconique,
et comme le temps de retention est le meme que pour le glucose, il
n'apparait pas de changement sur le chromatogramme.
De ces trois hypotheses, la 3eme semble la plus plausible,
d'autant plus qu'elle confirme ce qui est generalement dit de l'oxy-
dation electrochimique du glucose dans la litterature. En tout etat de
cause, 1'analyse par chromatographie exclut au moins la formation
d'acide gluc~onique (oxydation de la fonction alcool primaire), ce qui
est en soi, un resultat positif.
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A
B
C
D
E
F
G
glucose
A.gluconique
A.glucoronique
A.saccharique
M~lange des produits
D~but d'~lectrolyse t = 6 h d'~lec-
t = 0
trolyse
(courant continu)
Figure 57 -
Chromatogrammesdes produits purs et de la solution d'~lectrolyse en milieu acide perchlorique 0,1 M
+ glucose 0,1 M.
-113-
2 - En milieu
basique
L'electrolyse a ete faite a E = -0,4 V/ESM avec une solution
0,1 Men glucose et 0,1 Men NaOH. Le courant maximum d'electrolyse est
de 18 mA et le minimum de 13 mA, ce qui est mieux qU'en milieu acide
et permet de conduire 1'electrolyse pendant plusieurs heures. Une
solution test est egalement conservee et analysee pour comparer avec
la solution electrolysee.
Le fait essentiel mis en evidence par l'analyse chromato-
graphlque de la solution est alors l'evolution tres rapide du glucose
en milieu basique, independamment de l'electrolyse.
La figure 58 montre l'evolution du glucose avec le temps
(A a C;, ainsi que la comparaison entre la solution dlelectrolyse et
une solution de glucose apres 12 heures C et D). Pour une meilleure
comparaison, les deux derniers chromatograrnmes sont
agrandis (E et F).
On constate que certains pics, notamment les pics a 20,34 ,
23,20 et 26,36 mn
, ont pratiquement disparu sur le chromatogramme
de la solution d'electrolyse. Ce phenomene est tout a fait remarquable
et merite un commentaire.
On peut supposer que les pi cs existant en solution non electro-
lysee, signalent la presence de produits formes par degradation du
glucose. Slils disparaissent dans la solution electrolysee clest qu:ils
sont oxydes electrochimiquement apres leur formation, peut-~tre m~me
preferentiellement au glucose lui-meme.
Par ailleurs, l'evolution "chimique" de la "solution initiale"
donne un pic qui, au bout dlun certain temps, devient aussi grand que
celui du glucose, (figure 58). Les temps de retention relatifs ont
permis de comprendre que ce pic correspond au fructose. En effet,
en milieu basique et a froid, il est connu que le glucose subit une
interconversion, clest a dire une reaction equilibree qUi provoque la
transformation partielle de 1'aldose en cetose. On atteint donc un
equilibre entre le glucose et la cetone correspondante : le fructose (1).
Ces experiences en chromatographie, bien que nlayant pas
donne les resultats esperes (separation et identification des produits
d'oxydation du glucose) nous donnent neanmoins quelques renseignements
importants concernant la forme active du glucose.
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~
"
;,11' , ',:: ' , '~.'
~
~
~
B) t
E)(C en attenuation) F)(D en attenuation 2)
= 45 mn
C) t > 12 h D)solution d'elec-
A) t = 0
trolyse A t >12h
2
Figure 58 _ chromatogrammes montrant l'evolution du glucose dans NaOH 0,1 Mavec le temps et de la solution
d'electrolyse (NaOH 0,1 M+ glucose 0,1 M).
""""":'l".......,~""""'~~'""""'I,,}I'!J'i'_.?
... $,.¥_~I"""~2f
7'_I""~",~lt'i-~
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!iiiJlil!l4(
~~'~~~~~~"'1I"~~~'iS',h
w l ¥ I .
.!_.Jl~",~
-115-
La litt~rature montre qu1en solution, la forme ouverte (ou
"ald~hydique") 1 du glucose n'existe qu1en tres faible pourcentage
(!::! 0,003 %) a temp~rature ambiante, tout le reste constituant l'equi-
libre entre les deux formes cycliques anomeres a et 6 . Ainsi done,
le glucose detecte par chromatographie ne peut etre que celui sous la
forme h~miacetalique.
En milieu acide la solution n'evolue pas spontan~ment (tout
au moins ne produit pas de composes d~tectables par CLHP) et l'oxydation
~lectrochimique ne semble pas conduire a d1autres compos~s que l'acide
gluconicue ou llacide saccharique.
En milieu basique, la solution de glucose evolue tres
rapidement, principalement du fait de la transformation partielle
en fructose. Cependant de nombreux autres pies chromatographiques
apparaissent et il s&nble qu1il s'agisse de produits ~lectrolysables
puisque 3 au moins de ces pics disparaissent quand on realise l'elec-
trolyse de la solution. 'Par contre, il ne faut pas en conclure que
I loxydation ~lectrochimiQue ne se fait qu1au niveau de ces proeuits
secondaires. En effet, il ne nous est toujours pas possible de s~parer
le pic de l'acide gluconiQue du pic du glucose. Donc, et jusqu1a preuve
du contraire, on peut penser que le m~anisme principal passe par
l'oxydation du glucose en acide gluconique mais qu'il existe de
nombreux produits secondaires de reaction, eux meme ~lectrolysables.
Cette etude a revel~ la complexit~ des r~actions mises en
jeu, particulierement quant a l'instabilite des solutions initiales.
Pour la poursuivre, il faudra donc examiner et r~soudre
tres precisement les points suivants :
- choix d'une colonne plus adapt~e capable de s~parer le
glucose et ses acides dont les mol~ules sont tres semblables.
- choix d'un milieu adequat, ni trop basique nt trop acide,
pour,d'une part limiterl'~volution chimique de la molecule, et
d'autre part avoir un courant d'~lectrolyse suffisant.
- choix des parametres : concentration, temp~rature, pour
limiter l'empoisonnement de la surface des electrodes.
Cetteanalyse s'annonce tres difficile vu le nombre eleve de
produits susceptibles de se former a partir du glucose et fera l'objet
d'etudes approfondies au Laboratoire.
-116-
DISCUSSION
f
f
I
INTRODUCTI ON
Contrairement aux systemes electrochimiques etudies jusqu'a
I
present au laboratoire, il y a un certain accord dans la litterature
I
concernant les produits formes par oxydation electrochimique du D-
glucose, aussi bien en milieu acide qu'en milieu basique, sur le platine
I
comme sur llor.
I
On peut donc ecrire que, globalement :
fI
D-glucose ~ D-gluconolactone --~acide gluconique --7 CO2
Par contre, du fait de la multiplicite des structures possibles
en solution, la forme initiale de la molecule de glucose n'a jamais ete
clairement prise en compte et merite donc d'etre discutee. En effet,
rappelons qulil y a cinq structures possibles du glucose en solution
(formes aldehydique, cyliques ~ et a glucopyranniques, cycliques ~ et B
gl,ucofuranniques), sans compter les interconversions (evidentes en milieu
basique et conduisant a l'equilibre glucose-fructose, ce dernier existant
lui-meme sous cinq structures differentes), et les epimerisations (permu-
tations au niveau des hydroxyles des groupements alcool secondaire, comme
la transformation du D-glucose en D-galactose).
De meme, il ne faut pas ignorer les phenomenes d'hydrolyse
pouvant conduire spontanement,en milieu basique, a la rupture de la chaine
carbonee et a la production d'un melange de D-glyceraldehyde et de dihydro-
xyacetone.
Enfin, il existe aussi le phenomene de mutarotation qui inter-
vient dans toutes les solutions dloses a structure cyclique ayant des
carbones asymetriques et conduit a des equilibres entre formes anomeres
(notees ~ et B).
Or, aucune des etudes'electrochtmiques citees en reference,
n'a pris en compte 1leventualite d'une difference de reactivite due a la
structure initiale du glucose en solution. Pourtant, il est certain que
-117-
celle-ci doit jouer un role, car les effets steriques doivent au moins
influer sur l'adsorption de la molecule.
L'hydrogene enC
' celui dont les auteurs s'accordent a dire
1
qu'il est a l'origine de la deshydrogenation du glucose, apparait en
effet, par rapport au plan de la molecule, soit du cote de la fonction
alcool primaire (a-D-glucose), soit en opposition (~-D-glucose).
CH20H
CH 0H
2
OH
OH
cx-D-glucose
~-D-glucose
Pour etre plus precis, il fa ut faire intervenir la conformation
"chaise" de la molecule, l'hydrogene en C apaprait alors en position
1
equatoriale pour le cx-D-glucose et axiale pour le
~-D-glucose.
H
H
cx-D-glucose
~-D-glucose
Les differents Hats de la moJecule de D-glucose en solution
aqueuse, avant que ne soit effectuee la reaction electrochimique, peuvent
etre resumes dans le tableau suivant (tableau C).
Le second point a discuter concerne l'origine des pi cs voltam-
metriques observes lors de l'oxydation electrochimique du glucose.
Sur le platine et durant la variation positive du potentiel,
on observe trois pics d'oxydation, que ce soit en milieu basique ou en
milieu acide. Par contre, sur llor on n'obtient que deux pics (il n1y a
pas d'equivalent a celui de la region hydrogene du platine)(figs. 8 et 40).
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_
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_ ~
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TABLEAU C
H~ <
~CHO
H
~
CH10H
H
OH
HO
CHO
H
hydrolyse en milieu UQ'slljllt'
y
CHrOH
hydroxym~thyl-furfural
IC=o
CHO
~HrOH
I
"
H-C-OH
fHPH
dihydroxy-
I
. o~
c=o
acHone
'f .....'\\
HO-f-H
I
"!e
hydrolyse
H O - f - H
aut res
t-~- HO-C-H
"
7
"~~ri_ '
~pim~risations
I
~f>'f~
H-f -0
en milieu
H-C-OH
H ....... C~O
I
~jo" t\\ /0
~\\o..'I)e H-C -OH basique
~'I)"~~Si
I
CH,OH
I
L::. S'I)'f . e'l)
"
/j
H-C-OH
c
CHpH
. \\ '\\
I
\\\\\\'\\
CHrOH
D-galactose
H - t -OH
D-fructose
I
CO
Ho-b -H
(existe sous 5 formes
D-glyc~ral
~
Ii n~a ire. ex et.a frur:to-
d~hyde
H-~ -OH
I
pyrannose. ex et a fructo-
H-~ -OH
I
furannose)
CHrOH
CHrOH
D-glucose
(forme ald~hydique)
HO_~Q~'OHH
~~H
OH
H OH
H
d~but de
~
H
OH
H
OH
CYClisation~~
\\!t
/ /
~-D-glucofurannose
~~
.................
.....
a-D-glucofurannose
......
..........
tres instable
...... ~
tres instable
~ 31°C
~:H'OH
cHrOHOH
~ ~
CHrO~H
~ ..... "'"
H H
~o
C.....
HO
H
H
H
«"~
H
H
H
H
OH
H
HO
H
H OH
Q
H
H
H
H
~-D-glucose
[~] = 112°
a-D-glucose [a] = 19°
38 %
68 S
,
~•••,.,.~.,_"._"• •_._•• " '~"'.""'~"
~.•••_
"
_ .••_
M·"
' .•••••~
_
".
.
M.~.'"
",. ,~,__ .,•• ,,'"_·_'.'.'.r.·o<
_«,_". ,._"....."...,,'.•M••.'.__.~ ,.... _..._A...·,•.•,·,_.......
-119-
Le pic A (Pt dans NaOH) ou B (Pt dans HCI0 4) est certainement
dO a la deshydrogenation de la molecule de glucose. 11 se produit en effet
au potentiel exact du premier pic d'oxydation de 1'hYdrogene adsorbe,
celui qui est _9€neralement
attribue a 1'oxydation de l'hydrogene dans
le plan(110) du platine. Le second pic (B) correspond a 1'oxydation en
presence de couches oxygenees chimisorbees, soit Pt OH
' soit Au OH
ads
ou Au 0 (selon les auteurs).
D'apres les resultats obtenus par chromatographie en milieu
basique (Chap. V), le troisieme pic, C, semble plut6t correspondre a
1'oxydation des produits de degradation. En effet, le programme de
potentiel utilise pour cette experience, avait un palier a -0,4 V/ESM,
clest a dire sjtue dans la montee du troisieme pic.
Sur le plan cinetique, le pic A semble gouverne par un couplage
adsorption-transfert electronique, tandis que pour B, on est en presence
d'un phenomene de diffusion (les pentes des droites obtenues en tra~ant
log i = f(log v) sont en effet, respectivement se 1 et 0,5). De plus,
ce premier pic
apparait
sur l'or qui n'a pas de propriete parti-
culiere pour l'adsorption de l'hydrogene. Par ailleurs, l'effet de
l'augmentation de la vitesse de variation du potentiel fait croitre
considerablement le premier pic en milieu acide sur le platine (fig. 31).
Cela
laisse
supposer que le systeme est plus bloque par les poisons
en milieu acide qulen milieu basique,mais que les mecanismesd'adsorption
et d'oxydation res tent les memes.
Tenant compte de ces informations cinetiques, on peut supposer
que le mecanisme probable de l'oxydation electrochimique du glucose
procede par trois etdpes successives :
1) deshydrogenation et oxydation de l'hydrogene adsorbe
2) oxydation directe en presence de OHads
3) oxydation plus complete vers CO2
L'etape 1, limitee par l'adsorption s'observe mieux sur le
platine et est plus evidente en milieu basique a basse temperature,
(nous allons revenir sur ce point particulier). L'etape 2, limitee par
la diffusion, est observee sur le platine (en milieu acide ou basique)
et sur l'or en milieu basique. Clest l'oxydation directe du glucose en
solution qUi conduirait a 1'acide D-gluconique par l'intermediaire de
la D-gluconolactone, ces deux produits ayant ete identifies par de
nombreux auteurs.
-120-
Les resultats chromatographiques, obtenus sur le
platine en milieu acide, confirment ce point de vue puisque l'acide
D-gluconique sort au meme temps de retention que le glucose et qulil
n1y a pas de pic inconnu. En tout etat de cause, la formation d'acide
glucuronique (oxydation de la fonction alcool primaire) est exclue
ou du moins peu probable, contrairement a certains mecanismes bio-
chimiques. 11 en est de meme po~r l'acide glucarique (diacide correspondant).
CHpH
H
H OH
a-D-glucose
S-D-glucose
/
o
\\
/
\\
/
H
OH
D-gluconolactone
o
J
COOH
Acide
a-gluconique
Acide
s-gluconiQue
H
OH
ACide-D-gluconiQue
-121-
La voltam~trie ne permet pas de repondre sur la nature meme
des reactions electrochimiques. Cependant, par analogie avec les
reactions biochimiques, on peut penser que l'elimination du CO2 se
produit au niveau de l'acide cetoglutonique, resultant de l'inter-
conversion de l'acide gluconique. Cette deshydrogenation, extremement
facile en milieu biochimique sous l'action d'une enzyme specifique, la
lactonase, donne un acide cetonique instable dont la decarboxylation
spontanee produi t un ose enC S :1e cetopentose (ri bu lose), 1ui -meme en
equilibre par interconversion avec l'aldopentose correspondant (D-
ribose).
A son tour, le D-ribose peut s'epimeriser en divers
aldopentoses (dont le D arabinose similaire au D glucose) ou se cycliser
en a et e D-ri bose.
On est donc passe d'un hexose a un pentose par elimination
d'une molecule de CO2 et la reaction peut se poursuivre en eliminant
une nouvelle molecule de CO
.
2
Le mecanisme de la reaction biochimique est le suivant :
CH 0H
CHO
COOH
COOH
2
I
I
I
~=O J
H-C-OH
H- C-OH
H- C-OH
I
+
I
I
I
COt
H-C-OH
HO-C-H
. Ho-·C-H
C=O
- - : ; >
I
I
--~
I
--:;>
I
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H- C-OH
I
I
I
ICH 0H
H-C-OH
H-C-oH
H- C-OH
2
I
I
I
CH 0H
CH 0H
CHpH
2
2
Ribulose
D-glucose
Acide D-gluconique
Acide e cetonique
(cetopentose)
/0.
inter-
conversion
HOH~~
'-D-ribose~OH\\~
Vj
H"
/OH
C.;....--....,
CHO
I
HO
OH
~
\\
H-C-OH
H-C-OH
epimerisation
I
I
<
H-C-oH
'l
H-C-OH
I
H O H f : K ) O H /
I
e-D-ribose
~
H - C - -....
H-C-OH
H
H
I
ICH~H
HO
OH
CH:OH
t
t
-122-
i
1
I
Le troisieme point concerne la r~activit~ des isomeres du
glucose et la possibilit~ d'une interconversion de la st~r~ochimie
et du ph~nomene de mutarotation.
11 semble extremement important, notamment pour les
explications futures vers les piles a combustibles, de comprendre
quel est (ou quels sont)
l'isomere du glucose le plus r~actif.
fI
D'apres la litt~rature, les formes pr~pond~rantes en solution
sont
t
aD et
BD gl ucose (respecti vement )() et 6R %a11 ~qui Ii bre) (36) aIors
que la structure lin~aire et les formes pyranniques sont pratiquement
!
inexistantes (0,024 de forme lin~aire). En supposant qulil n1y a pas
I
d~cyclisation au moment de I 'adsorption, seules les formes a et B
pyranniques doivent donc jouer un role important.
I
Or l'~tude en fonction de la temp~rature
a montr~ que
le pic A (celui de la d~shydrog~nation sur le platine) de tres grand
a basse temp~rature, devient faible en milieu basique (et presque
inexistant en milieu acide) a temp~rature ambiante. 11 en r~sulte que la
cin~tique de la mutarotation (celle qui conduit a I '~quilibre (a - B )
avec un pouvoirr9tatoire sp~cifique a I '~quilibre de 52°7) pourrait
jouer un role important. Pour essayer de trancher, nous avons r~alis~
llexp~rience suivante :
une solution de 0,1 Men glucose et 0,1 Men NaOH a ~t~
pr~par~e dans de la glace pour maintenir la temp~rature tres basse.
La sol~tion est ensuite transvas~e dans la cellule ~lectrochimique
thermostat~e a -5°C environ. Le voltammogramme obtenu dans ces
conditions est montr~ sur la figure 59a. On remarque que le pic de
d~shydrog~nation est devenu tres important (0,6 mA/cm2) par rapport
aux autres pics. Son intensit~ ne diminue pas au cours de l'exp~rience,
tant que la temp~rature est maintenue a -5°C.
On a ensuite laiss~ revenir la solution a la temp~rature
ambiante. Le voltammogramme enregistr~ est montr~ sur la figure 59b.
On con state que le pic de d~shydrogenation est devenu tres faible
(0,05 mA/cm2) et que les pics B et C sont devenus intenses.
La solution a ensuite ~t~ ramen~e a -5°C. Le voltammogramme
obtenu est alors celui de la figure 59c.
Le pic A ne revient donc pas
a sa valeur initiale,meme si ll~lectrode est retrait~e pour la d~bar
rasser d'~ventuelles impuret~s.
-123-
i/mA.cm-2
C { '
0.8
I
\\
I
\\
I
\\
I
\\
I
\\
,
\\
I
\\
I
\\
0.6
,
\\
A
:
\\
I
I
I
I
,
\\
I
I
,
\\
0.4
I
\\
!
\\
I
\\
I
\\
B '
\\
I
\\
~
I
\\
, \\
0,2
, \\
"
I
"
I
' , , '
\\
I,~
"
I
"
I
,",
" .......
...,;r",
'
,
-- -
....
,.'
/
/
....
/
....
~
.',
~:a"'.r:.··
OI--4~~~~---~+~.s7----_""::::::::=:!""""-6p=!:.:::::::::=-----I
-1
-0.5
0
E/V(ESM}
Figure 59 - Yoltamoogranme
du Pt en mi lieu NaOH 0.1 M+ 0.1 Mglucose cl
SO mY!s et cl diff~rentes tem~ratures ;
a) -
solution preparee cl 0°
. Voltannograftllle enregi str~
cl environ -5°C.
b)
soluti~ ramen~e cl tem~rature ambiante
c) ".
solution ramen~ en-dessous de 0° apr~s la temperature
aJIlbiante.
-124-
Deux hypoth~ses peuvent etre formulees pour expliquer ce
changement. Elles impliquent :
1) - soit la mutarotation
2) - soit une evolution chimique de la solution.
Pour mieux comprendre le phenom~ne, nous avons mesure le
pouvoir rotatoire des solutions de glucose en fonction du temps, du pH
et de la temperature.
Rappelons que selon la Loi de BlOT et SAVART, le pouvoir
rotatoire specifique d'une solution[ ~J est lie ~ l'angle de rotation
de la lumi~re
~ par la relation :
100 ~
l.c
ou I est la longueur du tube du polarim~tre (en dm) et c la concen-
tration de la substance etudiee en g/100 cc , [~J et ~ etant exprimes
en degres et fractions decimales de degres.
Le tableau suivant donne les valeurs des pouvoirs rotatoires
specifiques de quelques oses et de leurs isomeres.
~someres
[ ~]
[ ~] cl I I equi lib re
Glucose
~-D
+112
52,7
e-D
+ 18,7
-------------- ----------- -------------- -------------------
i
~-D
- 50
Fructose
e-D
-133,5
-92
-------------- ------------ -------------- -------------------
a-D
+ 29,3
Mannose
e-D
16,3
14,5
-
-------------- ----------- -------------- -------------------
~-D
+150,7
Galactose
e-D
52,8
80,2
+
I
i
-125-
Les resultats de notre etude a temperature ambiante sont
donnes sur la figure 60. 11 apparaft clairement que la valeur
d/equilibre de 52,7° est bien atteinte en milieu neutre au bout de
quelques heures, que l'equild1bre (ex- 13) est plus rapide en milieuacide
et instantane en milieu basique. Par contre, dans ce dernier cas,
un second phenomene prend naissance et le pouvoir rotatoire ne cesse
de diminuer lentement, ce qui s'interprete aisement par la transfor-
mation lente du glucose en fructose. (pour lequel [ex]aa = -92° ).
Cependant. a -5°C, la cinetique de ce processus est si lente que la
variation de rotation vers les valeurs negatives n'apparaft pas,
de sorte que l'equilibre ex - 13 du glucose reste fixe a sa valeur
initiale (acquise instantanement meme a -5°C), voisine de 51°3.
11 est donc clair que ce n'est pas la mutarotation qui est
a l'origine de la decroissance du pic A de deshydrogenation a tempe-
rature ambiante. Nos experiences sug~erent au contraire que c'est le
processus lent de transformation du glucose en fructose qui est a
l'origine du blocage.
Cette derniere molecule en effet ne possede pas d'hydrogene
en a
du carbone C1 et ne peut donc se deshydrogener.
H
- - --7
~-----
glucose
fructose
Gomme le montre la figure 61. le voltammogramme du fructose
a basse temperature (O°C) ne comporte pas de pic de deshydrogenation
pouvant correspond re au pic A du glucose (38).
En conclusion, toutes les experiences qui viennent d'etre
presentees demontrent que la reactivite de la molecule du glucose pour
son
oxydation aux potentiels les plus bas.tient a 1'existence d'un
hydrogene sur le carbone
C de la forme hemiacetalique, sans qulil
1
semble y avoir de difference de comportement entre les anomeres a
et 13 .
En milieu basique, la transformation lente en fructose a un effet
particulierement inhibiteur, que l'on peut cependant moderer et peut-
etre meme bloquer par abaissement de la temperature.
-126-
v>
c:
'"
"0
QI
v>
o
u
~
Cl
~
"0
QI
~
CT
....
u
-cv
0.
v>
QI
'-
o
+-'
'"
+-'
o
'-
'-
o
>
~
o
0.
~
"0
+-'
c:
"""
....
0
+-'
"
'" U
.- 0
'-
.-.
'" cl
>-
.....
i!mA.cm- 2
0,8
", \\
I
I
I
\\
I
I
0,4
.'
'
I
,;~"--- .. -.... _---
I
I
,
"
,
\\
' \\
,
I
,
\\
' \\
I
~,
\\
, "
"
\\
\\
~
-
~
,
-_ ....
--~
°
~
~--
...'
/ .... ,
,
"
.. - /
"
'-,
\\
I
\\
,
r--..
\\
N
\\
-0,4
\\
\\
\\
\\
\\
-0,8
-1
-0,5
° E!V(ESM)
Figure 61 -
Voltammogrammes du platine en milieu NaOH 0,1 M+ fructose 0,01 Ma ooe et 50 mV/s
(---) sans fructose
(---) avec fructose
-128-
Le dernier point ~ discuter est l'influence des adatomes sur
l'oxydation du glucose. Cet effet est d~j~ appr~ciable en milieu acide
sur le platine, le maximum de r~activit~ ~tant obtenu avec le thallium
(coefficient multiplicateur 20). Cependant, les r~sultats les plus
int~ressants sont obtenus en milieu basique avec le plomb, le bismuth
et le thallium, et des coefficients multiplicateurs de 140 sont obtenus.
Ces trois adatomes, bien qu'~ diff~rentes concentrations,
agissent de la m~me maniere sur l'oxydation du glucose. lIs bloquent
presque completement l'oxydation ~ -1,1 V/ESM (pic A) et ~ -0,3 V
(pic C) et favorisent tres fortement celle qui a lieu au niveau du pic
B vers -0,65 V. Ces adatomes agissent donc de fa~on tres s~lective
sur l'oxydation du glucose. Tout se passe comme si le glucose de la
solution s'oxydait directement sur la surface de platine partiellement
recouverte d'adatomes.
Cette propri~t~, ajout~e aux ~tudes pr~c~dentes, permet
alors de privil~gier tel ou tel pic selon l'objectif ~ atteindre.
En effet, nous avons d~j~ montr~ qu'~ basse temp~rature, seul le pic A
parait important, les autres restant faibles. A temperature ambiante
et en pr~sence d'adatomes ~ concentration donn~e, on n'observe plus
que le pic B. A haute temperature, le pic C devient le plus important.
11 est donc possible d'envisager d'oxyder s~lectivement le glucose en
privil~giant une ~tape particuliere.
11 faut aussi remarquer, qu'en pr~sence d'adatomes, il y a
disparition simultan~e des pics A et C.
Cela permet de supposer que le
pic C r~sulte en fait de l'oxydation non seulement des produits de
d~gradation (mis en ~vidence par la chromatographie), mais aussi des
r~sidus issus de la d~shydrog~nation de la mol~cule au niveau du pic A.
-129-
CONCLUSION
don (..,
Llobjectif de ce travail ~tait d'~tudier systematiquement
l'oxydation ~lectrochimique du glucose sur ~lectrodesd'or et de
platine en milieux acide et basique. Cela voulait dire, envisager
I I influence des param~tres exp~rimentaux ( limites de potentiel, vitesse
de variation du potentiel, concentration des r~actifs, tem~rature),
sur la cin~tique du processus d'~lectrooxydation, de m~e que
d'~claircir les m~canismes r~actionnels.
Si certains points positifs ont ~t~ d~gag~s de cette ~tude
not:ment sur la cin~tique, les ~anismes r~actionnels nlont puetre
totalement ~lucid~s.En effet, il est apparu tr~s vite que lion manquait
dlinformations tant sur la nature des produits form~s que sur la
~activit~ des diverses formes du glucose en solution. En effet, pour
proposer un schema r~actionnel, il aurait fallu analyser la composition
des solutions avant et apr~s formation des produits inte~diaires de
l'oxydation du glucose. Or, les tentatives faites dans ce sens par la
chromatographie liquide aaute performance n'ont pas donn~ les r~sultats
escompt~s. On s'est plutOt heurt~ a d'autres probl~mes dOs A la cornplexit~
des processus, entre autres l'~volution chimique de la mol~ule de
glucose, et la s~paration impossible des produins ~ventuels d'oxydation
dont le temps de r~tention est le m~e (glucose, acide gluconique, acide
saccharique) .
Cependant, les ph~nom~nes ~gissant les trois pics d'oxydation
observ~s en milieux acide et_basique sur le platine, ant ~u etre identifi~s
qualitativement grace aux param~tres ~lectrochimiquesJd'une part et aux
quelques ~sultats chromatographiques ~Iautre part. 11 s'agit respecti-
vement: 1) d'une d~shydrog~nation de la mol~cule de glucose suivie d'une
oxydation de l'hydrog~ne gouvern~ par l'adsorption-transfert ~lectroniQue.
2) de l'oxydation directe du glucose limit~ par la diffusion,
3) d'une
oxydation des produits de d~gradation.
En examimant successivement ces diverses ~tapes, nous avons pu
montrer que la d~shydrog~nation ~tait fortement favorisee par un abais-
seient important de la tem~prature. sans doute A cause du blocage de
l'~volotion lente,mais appr~iable,du glucose en fructose. En effet, les
-130-
experiences polarimetriQues effectuees montrent ctairement QUI~ basse
temperature, le pouvoir rotatoire reste COAstant pendant plusieurs
heures,alors qul~ temperature ambiante il diminue lentement mais regu-
lierement.
L'explication de la decroissance du pic A de deshydrogenation,
observe en voltammetrie durant les cycles successifs ~ temperature
elevee, devient evidente : c'est l'evolution du glucose en fructose Qui
bloque la deshydrogenation car le fructose nla pas d1hydrogene en a
du carbone C au contra1re du glucose. Cette hypcthese a ete verifiee
1
en etudiant l'oxydation du fructose, travail Qui fait l'objet d'une
autre these au laboratoire (38).
On retiendra finalement Que toutes les experiences faites
demontrent Que la reactivite de la molecule de glucose pour son
oxydation aux faibles potentiels necessite un hycrogene en a du
carbone C de la forme cycliQue (Qu'elle soit a ou B) reste la plus
1
reactive, confirmant en cela ce Qui a ete montre avec les experiences
sur le methyl-a-D-glucopyrannoside.
L'etude de syst~es metal-adatorne constitue une partie
importante de ce travail. M~e sur llor, des resultats interessants
(apparition de pics ~ faibles potentiels) ont ete obtenus notamment
avec le bismuth et le thallium. Mais les resultats obtenus sur le
platine en milieu basiQue restent les plus importants et les plus
spectaculaires. En effet, le bismuth, le plomb et le thallium augmentent
fortement l'activite de 1'electrode. On obtient des facteurs multipli-
cateurs t~s importants (140 avec le bismuth). La densite de courant
des pics situes aux potentiels les plus negatifs est considera-
blement accrue. 11 faut aussi noter ~ue le bismuth et le thallium
agissent de fa~on tres selective en bloQuant certains sites, ce Qui
simp1ifie beaucoup le voltamrnogramme d'oxydation de la mol~ule. 11
apparatt lA un moyen commode de modifier la selectivite de la reaction,
et de l'orienter vers la production de molecules interessantes.
En conclusion, CfS travaux ont permis de contribuer A la
connaissance des differentEs etapes de l'oxydation du glucose, Qui
reste malgre tout un proce~sus tres cornplexe. L'etude volta~triQue,
chromatographiQue, et les dernieres experiences polarimetriQues, ont
permis d'ecarter l'hypothese d'une difference de reactivite entre les
formes anomeres a et B,et de faire apparattre de maniere irrefutable,
la deshydrogenation de la molecule et l'oxydation de l'hydrogene comme
constituant la premiere etape du processus.
-131-
II reste neanmoins beaucoup ~ faire quant a la connaissance ~s
mecanismesreactionne~. Cela implique en effet la connaissance de la
composition des solutions et de la nature des produits intermediaires.
Cependant, meme avec la Chromatographie Liquide ~ Haute Performance,
le probleme de la separation des produits reste pose avec beaucoup
d'acuite. Nous esperons qu1une colonne chromatographique mieux adaptee
et surtout le choix d'un milieu d'electrolyse
(acide, basique ou
tampon) limitant l'evolution chimique du glucose, permettront dans
un avenir proche, l'identification des produits et par-la m~me, une
meilleure connaissance de la reaction. Dans ces conditions, la variation
de la t0mperature (basse temperature pour le pic A et haute temperature
pour le pic B) et l'utilisation d'adatomes, devraient permettre de
faire l'oxydation selective du glucose et de mieux comprendre, grace a
la CLHP, chacune des etapes successives concernees. Beaucoup de
questions qui se posent encore actuellement seront alors resolues
et il sera possible de mieux cerner les perspectives de l'utilisation
du glucose comme combustible au sein d'un generateur electrochimique.
-132-
BIBLIOGRAPHIE
( 1) -
P. LOUISOT, Biochimie G~n~rale, m~icale,
structurale, m~ta-
boliQue, s~miologique, vol. 1, SIMEP (~.), Villeurbanne, 1980,51-100.
( 2) - M.L.B. RAOlet R.F. DRAKE, J. EJectrochem. Soc., 116 (1969) 334.
( 3) - E.M. SKOU, Chem. Acta Scand., 27 (1973) 2239.
( 4) - E.M. SKOU, Electrochim. Acta, 22 (1977) 313.
( 5) - V.S. BAGOTSKY et Yu.B. VASSILIEV, Electrochim. Acta, 11 (1966)
1439 ; 12 (1967) 1323.
( 6) - S.A. KULIEV, N.V. OSETROVA, V.S. BAGOTSKY et Yu.B. VASSILIEV,
Elektrokhimiya, 16 (1980) 1091.
( 7) - L. MARINCIC, J. STUART SOELDNER, C.K. COLTON, J. GINER et
S. MORRIS, J. Electrochem. Soc., 126, 1 (1979) 45.
( 8) - H. LERNER, J. GINER, J. STUART SOELDNER et C.K. COLTON, J.
Electrochem. Soc., 126,2 (1979) 23Z.
( 9) - L. MARINCIC, J. STUART SOELDNER, J. GINER et C.K. COLTON, J.
Electrochem. Soc., 126,10 (1979) 1687.
(10) - J. GINER, L. MARINCIC, J. STUART SOELDNER et C.K. COLTON, J.
Electrochem. Soc., 128,8 (1981) 2106.
(11) - M.F.L. De MELE, H.A. VIDELA,et A.J. ARVIA, J.Electrochem. Soc.,
129 (1982) 2207.
(12) - M.F.L. De MELE, H.A. VIDELA et A.J. ARVIA, J. Electroanal. Chem.,
10 (198~) 239.
(13) - M.F.L. De MELE, H.A. VIDELA et A.J. ARVIA, J. Electroanal. Chem.,
9 (1982) 469.
(14) - M.F.L. De MELE, H.A. VIDELA, Acta eientifica Venezuela, 36 (1985).
(15) - S. ERNST, J. HEITBAUM, C.H. HAMANN, J. Electroanal. Chero., 100
(1979) 173.
(16) - K. PARK, P.N. PINTAURO, M.M. BAIZER et K. NOBE, J. Electrochem.
Soc., 132,8 (1985) 1850.
(17) - M.R. ST.JOHN, A.J. FURGALA et A.F. SAMMELLS, J. Electrochem.
Soc., 128,5 (1981) 1174.
-133-
(18) - N.N. NIKOLAEVA, O.A. KHAZOVA et Yu.B. VASSILIEV, Elektrokhimiya,
18 (1982 ) 1, 120.
(19) - N.N. NIKOLAEVA, O.A. KHAZOVA et Yu.B. VASSILIEV, Elektrokhimiya,
19,11 (1983) 1476.
(20) - Yu.B. VASSILIEV, O.A. KHAZOVA et N.N. NIKOLAEVA, J. Electroanal.
Chem., 196 (1985) 105.
(21) - Yu.B. VASSILIEV, O.A."KHAZOVA et N.N. NIKOLAEVA, J. Electroanal.
Chem.,
(1985) 127.
(22) - N.N. NIKOLAEVA, O.A. KHAZOVA et Yu.B. VASSILIEV, Elektrokhimiya,
19,
(1983) 1042.
(23) - E.B. MAKOVOS et C.C. LIU, Bioelectrochem. Bioenerg., 15 (1986)
. ",1.
(24) - M.F.L. De MELE, H.A. VIDELA et A.J. ARVIA, Bioelectrochem.
Bioenerg., 16 (1986) 213.
(25) - F. KADIRGAN, B. BEDEN et C. LAMY, J. Electroanal. Chem., 136
( 1982) 119.
(26) - F. KADIRGAN, B. BEDEN et C. LAMY, J. Electroanal. Chem., 143
(1983) 135.
(27) - M. SAKAMOTO et K. TAKAMURA, Bioelectrochem. Bioenerg., 9 (1982)
571.
(28) - N. XONOGLOU et G. KOKKINIDIS, Bioelectrochem. Bioenerg., 12
(1984) 485.
(29) - G. KOKKINIDIS et N. XONOGLOU, Bioelectrochem. Bioenerg., 14
(1985) 375.
(30) - N.K. CENAS, A.K. POCIUS et J.J. KULYS, Bioelectrochem. Bioenerg.,
12 (1984) 583.
(31) - N.K. CENAS et J.J. KULYS, Bioelectrochem. Bioenerg., 8 (1981) 103.
(32) - C. BOURDI llON, J .1'•... ""
GEOI S et D. THOMAS, J. Amer. Chem. Soc.,
,
:,:",1 / ("'" ::-
12 (1980) 102.\\ /'
'/i,~~(~
(33) - P.C.C. SMITS, T~~e, 6£nd 'G~ (Hollande), 1984.
"t
J..... l'v
(34) - J.M. lEGER, Th~se a~/~octo at~dIEtat, Universit~ de Poitiers, 1982.
(35) - F. KADIRGAN,'~h~se de '[)octb~ d'Etat, Universit~ de Poitiers, 1983.
(36) - D. TAKKY, TM~d~.DoctQf'!t'de ~e Cycle, Universit~ de Poitiers, 1983•
.......,J;>
,",'
\\ iF \\. \\ ..~-
(37) - J.D. ROBERTS et M)c:~eASERIO, Chimie OrganiQue Moderne, Ediscience,
Paris. 1968. p. 460.
(38) - H. RALKI. Travaux en cours, Laboratoire de Chimie I, Universit~
de Poitiers.
: '.
. .
\\
;
i
' .
, .
RES U M E
L1etude generale de. I 'oxydation electrochimiQue du glucose
sur llor et sur le platine a montre Que llelectrode·d'or etait la
,
plus active, surtout en milieubasiq~e. Les voltammogrammes
obtenus presentent plusieurs pics d1oxydation, dont les param~tres
. , '
.
cinetiQues ont ete caracterises. Dans Le cas du platine en '
mi lieu basique, les troi,s ·pics sont dOs, respecti vement,a une
.
.
deshydrogenation du glucose (suivie d1une oxydation de l'hydrog~ne
gouvernee par I 'adsorp~i~n-transfert electroniQue), a une :
oxydation directe de la molecule, et enfin
a une oxydation des
produits de degradation.
Un abalssement important de la temperature favorise
fortement l'etape de deshydrogenation, vraisernblablement parce
Que I 'evolution du glucose en fructose est tr~s ralentie.
Les adatomes augmentent fortement llelectro-activite
du platine, mais de plus, agissent de fa<;on tr~s selective en
blOQuant certains sites. Tous ces resultats ont permis de'mieux
'comprendre le.mecanisme des differentes etapes d'oxyd~tion du
glucose et d'en,envisager lloxydation selective.
HOTS CLES
Electrochimi e
Electrocata lyse
Electrolyse
Glucose
Voltammetrie cyclique
Chromatographieen phase liquide
Pi le a combustible IiQuide
A~atome
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