'\\.
DE COTE-D'IVOIRE
N° D'ORDRE: 101
THESE
Présentée à
L'UNIVERSITÉ NATIONALE DE COTE D'IVOIRE
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR3e CYCLE
OPTION: PHYSIQUE MOLÉCULAIRE
Par
GUEU KAMAN PASCAL
CONTRIBUfION A L'ÉTUDE CONFORMATIONNELLE
D'UNE SÉRIE DE N-ALKYL-4 CYANO-4' BIPHENYLES
ET DE DÉRIVÉS DE L'ÉPOXYPROPANE EN SOLUI10N
(MOlnents dipolaires, Constantes de Kerr et Mécanique Moléculaire)
Soutenue le 13 Novembre 1986 devant la commission d'examen:
Président:
S. ACHY, Professeur, Université Nationale de Côte d'Ivoire
Examinateurs : H. BODOT, Professeur, Université de Provence, France
S. TOURÉ, Professeur, Université Nationale de Côte d'Ivoire
T. Y. N'GUESSAN, Professeur, Université Nationale de Côte d'Ivoire
P. HOUENOU, Maître de Conférences, Université Nationale de Côte d'Ivoire
A. PROUTIERE, Maître de Conférences, Université de Nantes, France.

---

A mon cher oncZe LEKPEA GONDa et ses frères
A la mémoire de mon père et de ma mère
A toute Za FamiUe GONTY
A tous mes amis

---

REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé à cheval entre les laboratoires
de Physique Moléculaire de la Faculté des Sciences et Techniques à
l'Université de Côte d'Ivoire, le laboratoire de chimie organique
Structurale du professeur BODOT à l'Université de Provence (France)
et le laboratoire de Spectrochimie des ions à l'Université de Nantes
(France). Les différents voyages qui m'ont conduit dans les deux
laboratoires francais ci-dessus cités ont été effectués sur l'initia-
tive du Professeur BODOT dont les conseils dépassant toujours le cadre
du travail Scientifique ont constitué et constituent encore pour mo~
un stimulant dans la voie de la recherche sur laquelle je suis désormais
engagé. Pour tout ce qu'il fait pour moi et que je ne saurais exposé ici,
je l'en remercie infiniment.
Monsieur
Alain PROUTIERE, mon cher Ma~tre, m'a initié à la
recherche avec beaucoup d'enthousiasme. Malgré la distance qui nous
sépare depuis un certain temps, il n'a cessé de manifester sa disponibi-
lité et son amitié à mon égard. Avec une autorité souriante, il a dirigé
efficacement la réalisation de ce mémoire. Je lui en suis très recon-
naissant.
La présence constante du Professeur Thomas Yao N'GUESSAN m'a
permis de supporter l'absence de mon directeur de thèse pendant les
moments de difficulté. Il a toujours manifesté un intérêt pour tout ce
que je fais. La collaboration avec son laboratoire au niveau des calculs
quantiques sera d'un apport important dans l'évaluation des paramètres
électro-optiques de liaisons nécessaires dans notre ,néthode de calcul
électrostatique (ou méthode D.I.D), Cette chaleur humaine que l'on reçoit
en sa compagnie a un roie stimulateur important. Pour tout cela, je lui
exprime ma profonde gratitude.
J'ai souvent discuté avec le Professeur SIAKA TOURE des problèmes
courants de la recherche. Il en est résulté des conseils qui ont contribué
à la bonne marche de ce travail, De plus, il accepte de juger le contenu
de ce mémoire. Je l'en remercie sincèrement.

---

Monsieur HOUENOU Pascal, Maitre de Conférences a contribué
à-ma formation au premier cycle. Sa présence dans le ju~ de cette
thèse est un réel pla~sir pour moi. Qu'il en soit sincèrement remercié.
Le professeur ACHY Séka n'a pas hésité à accepter la
présidence du jury de cette thèse. Cette spontanéité caractéristique
d'un responsable de Département m'a donné un réel espoir pour mon
avenir au département de Physique. Je l'en remercie vivement.
Mes sincères remerciements sont aussi adressés à Madame
Sylvie CHARBONNIER a qui je dois la connaissance du calculateur de
l'O.C.M. d'Abidjan, à Madame ftnchèle COSSU qui m'a énormément aidé
à la présentation de mon texte, à Monsieur EBBY qui a très souvent
été à l'écoute de mes communications en provenance de Marseille et à
tous mes camarades des laboratoires de cristallographie,de chimie
organique structurale du Professeur BODOT. Je remercie tout particu-
lièrement E. MEGNASSAN pour sa disponibilité constante et son aide
efficace.
La réalisation matérielle de ce mémoire est l'oeuvre de
o. MANET Joseph, Bazié Gérard, Mesdames SIDIBE Cathérine et FANTA.
Je les remercie sincèrement.

---

LISTE DES ABREVIATIONS
M~'
Mécanique Moléculaire.
Programme de mécanique moléculaire,deuxième version
(champ de force 77).
~MP1
Programme de Mécanique Moléculaire pour les systèmes Pi(n)
délocalisés,Première version.
\\I.E.S.C.F.
Variable Electrone9ativity Self Consistent Field.
~NDO
Modified of Neglect of Diatomic Overlap .
D.F.P.
Méthode de Davidon, Fletcher et Powell.
D. LD
Dipole Induced Dipole method
R~·1N
Résonance Magnétique Nucléaire
C.C.P.E.
Quantum Chemistry Program Exchange
LISTE DES NOTATIONS
lCS
Dérivé du cyano-4 l biphényle dont la chaîne alkyle comporte
n atomes de carbone.
Epoxypropane.
Dérivés simples de l'époxypropane.
Polarisabilité électrique.
Polarisabilité optique.
]J
Moment dipolaire.
Constante de Kerr spécifique.
Constante de Kerr Molaire.
Energie molaire moléculaire calculée en MM2.
Energie d'interaction électrostatique intramoléculaire
calculée en D.I.D .
Energie molaire moléculaire obtenue à partir de E
et W.
MM

---

SOM MAI R E
INTRODUCTI0N.--------------------------------------------------------
1
CHAPITRE 1.
LES PHENOMENES ELECTRO-OPTIQUES: RAPPELS THEORIQUES -
. ASPECT EXPER1MENTAL
_
1.1. Rappels Théoriques sur les phénomènes électro-optiques ..
r
5
1.1.1. La Polarisation moléculaire (Pm)---------------------
8
l .1 2
. . La Réfraction moléculaire (Rm) ----------------------
9
1.1.3. La Biréfringence électrique -------------------------
1.1.4. Relations permettant la détermination expérimentale
de la polarisabilité moyenne â, du moment dipolaire
~ et de la constante de Kerr specifique k d'un
s
composé en solution --------------------------------- 11
1.1.4.1. Le moment dipolaire apparent en solution diluée
) --
Il
( ~
00
1.1.4.2. La polarisabilité moyenne apparente en solution
diluée (â00 )---------------------------------------- 15
1.1.4.3. La constante de Kerr spécifique d'un composé en
solution (K
) ------------------------------------ 16
soo
1.2. Les Techniques expérimentales de mesure des
grandeurs électro-~ptiques---~-----------~------------- 18
1.2.1. Les produits étudiés_ La préparation des solutions--- 18
a. Les produits étudiés-------------------------------- 18
22
b. Préparation des solutions --------------------------
1.2.2. Mesure de la constante diélectrique relative -------- 22
1.2.3. Mesure de l'indice de réfraction -------------------- 24
1.2.4. Valeur expérimentale du moment dipolaire (~ )-------- 25
00
1.2.5. Détermination expérimentale de la polarisabilité
mpyenne apparente (aoo )------------------------------- 26

---

1.2.6. Mesure de la constante de Kerr -------------------
27
1.2.7. Détermination expérimentale des constantes
spécifique et molaire de Kerr. -------------------
28
1.2.8. Exemple complet de mesuressur l Cépoxypro-
pane ---------------------------------------------
29
1.3. Résultats Expérimentaux --------------------------------
34
1.3.A. Moments dipolaires des dérivés du cyano-
4 Bbiphényle (nCB) mesurés dans quatre
solvants non polaires. ---------------------------
34
1.3.B. Moments dipolaires (w ),Polarisabilités
00
moyennes (a) et Constantes de Kerr (K
et
S
KM) des époxydes en solution ---------------------
37
B.1. Moments dipolaires des époxydes mesurés en
solution (w
37
00 )
------------------------------------
B.2. Polarisabilités moyennes des époxydes en
solution dans le cyclohexane (0'.00) ----------------
39
B.3. Constante de Kerr spécifique (KSoo ) et molaire
(K
) des époxydes en solution très diluée
Mro
dans le cyclohexane ------------------------------
39
B.4. Valeurs mesurées par dCautres auteurs sur
des époxydes - Comparaison avec les n6tres--------~ 41
CHAPITRE II
MODELES SEMI- EMPIRIQUES DE CALCUL DES ENERGIES
RELATIVES DES CONFORMERES ET DES GRANDEURS
ELECTRO-OPTIQUES---------------------------- --------
43
II.1. Description Générale -----------------------------------
43
II.2. Détermination de l °énergie conformationnelle molécu-
laire par la méthode de la mécanique moléculaire (M~M)--
44
II.2.1. Exposé de la méthode: ----------------------
44
II.2.2. Le programme de calcul :---------------------
48

---

II.2.3. Paramètres supplémentaires introduits dans
le programme: ---------------------------------- 48
1I.2.3.A. Paramètres utilisés pour les nCB : ----------- 48
II.2.3.B. Paramètres utilisés pour les époxydes -------- 51
II.2.4. Optimisation de géométrie par calcul dCénergie
conformationnelle :------------------------------ 55
II .3. Calcul des grandeurs électro-optiques par la méthode
électrostatique (méthode 0.1.0.): -------------------- 56
II.3.1. Aspect théorique de la méthode :----------------- 56
II.3.2. Programme de calcul :---------------------------- 57
II.3.3. Détermination des paramètres de liaisons ;-------- 60
II.3.3.A. Paramètres utilisés sur les nCB :------------- 60
II.3.3.B. Paramètres utilisés sur les époxydes --------- 62
II.4. Résultats de l'ensemble des calculs :----------------- 64
II.4.A., Résultats relatifs à la série des nCB-------------- 64
A.1. Etude prél iminaire (test) sur 3 molécules--- 64
A.2. Etude des nCB (de n = a à n = 12) ---------- 66
a • Energies et moments dipolaires des
1
différents conformères : ------------------- 66
a2• Moments dipolaires statistiques moyens
68
II.4.B. Résultats relatifs aux deux séries d'époxydes ------ 70
B.1. Etude préliminaire de dérivés simples de
l 'époxypropane~----------------------------- 70

---

b,. Grandeurs électro-optiques et énergies molaires
calculées ---------------------------------------------
71
b • Evaluation de la population relative des trois
2
conformères caractéristiques -----------~---------------75
B.2. Etude de
quatre
molécules plus complexes:
E"
E2, E3 et E4 :--------------------------------------- 80
b,. Grandeurs él ectro-optioues et énergies molaires
calculées :---
81
b . Evaluation de la population relative des trois
2
8 5
premiers conformères -----------------------------------
CHAPITRE
III :CONFR8NTATIDN CALCUL-EXPERIENCE, DISCUSSION DES
EQUILIBRES CONFDRMATIDNNELS : -------------------------_ 92
.ITLA. Comparaison des grandeurs mesurées et calculées
93
des nCB : -----------------------------------------------
A.'.
Analyses des résultats expérimentaux ------------------- 93
A.2.
Analyses des valeurs calculées,comparaison avec les
valeurs expérimentales :
99
111.8. Analyses des résultats obtenus sur les deux séries
102
d'époxydes - équilibres conformationnels
---------------
B.1.
Discussion des résultats obtenus sur la
première série dBépoxydes (E (y)).
103
B.2.
Discussion des résultats obtenus sur la
105
deuxième série d1époxydes (E ,E ,E
)------
1
2 3 et E4
b .poorcentaqe des conformères G ,G
1
1
2 et cis
107
(angle ~) -----------------------------------------------
b . Valeurs des angles ~1 et
~2 - Conclusion
110
2

---

_________________ --
114
CONCLUSION
___________________________________________ 117
REFERENCES
_______________________________________ 121
A N N E X E
,..
. ;
"
",•
.,
r.1
•.'\\

---

INTRODUCTION

---

- 1 -
La détermination des grandeurs électro-optiques et leur
calcul à priori pour différents conformères constituent une méthode
. .
.
t
. t
d
bl -
f t '
l (1)
orlglnale et efflcace pour
ral er
e pro
emes con orma lonne s
Deux sujets d'actualité sont abordés à l laide de cette technique
dans ce mémoire.
Le premier concerne les n-alkyl-4 cyano-4 1 biphényles
(nCa en abrégé) ayant à l'état pur des propriétés de cristaux liquides
et dont les équilibres conformationnels en solution devraient être
précisés pour servir de référence. Les nCS se représentent comme suit
N== C
Depuis leur découverte(2), plusieurs études conformationnelles
ont été entreprises sur ces composés. On a remarqué tout d1abord des
variations de propriétés physiques en fonction du nombre dlatomes de
carbone de la chaîne alkyle qui présentent un effet pair-impair. DUautre
part, cette variation n'est pas monotone: on observe une nette diffé-
rence entre les deux parties des graphes obtenus, la limite entre celles-
ci pouvant ëtre fixée à n = 5 ou 6. De telles observations ont été faites
à partir de mesures de déplacements chimiques en RMN(3), de mesures d'effet
Kerr statique
et de déterminations des températures de transition(4)
Ces comportemen~sont d'autant plus intéressants que c'est à partir de
n = 5 qu'apparaissent les propriétés de cristaux liquides dans la série
des nCS. Par la présence des noyaux aromatiques et du groupement cyano,
ces composés ont de fortes anisotropies et des moments dipolaires impor-
tants, ce qui est favorable
à des mesures relativement précises des
grandeurs électro-optiques dont les variations avec la longueur de la
chaîne alkyle peuvent alors fournir des informations sur les changements
conformationnels supposés. Ainsi, des mesures d'anisotropie optique
moléculaire en solution dans le cyclohexane effectuées par le groupe de
recherche de Bordeaux(5) ont confirmé l'effet pair-imoa;r et la différence
de comportement à partir de n = 5, comme le montre la Figure 1. La confron-
tation des valeurs calculées et mesurées de y2 a montré que dans la chaine

---

- 2 -
hydrocarbonnée, la conformation Il toute trans ll est privilégiée pour
n < 5. D'autres calculs effectués à l laide de la 0.1.0. et de la
mécanique moléculaire (~.M.) qui snnt des méthodes semi-empiriques,
ont permis à PRûUTIERE et col. (6)
dOémettre l °hypothèse du replie-
ment de la ch~fne alkyle à- pa~tir de n = 6. Dans un travail récent(7a),
des mesures du moment dipolaire et de la constante de Kerr des nCB en
solution dans le cyclohexane ont confirmé encore de facon satisfaisante
le changement de comportement, en particulier pour le moment dipolaire,
l'interprétation des variations de la constante de Kerr étant plus
difficile(7b).
La première partie de ce mémoire a pour objectif de compléter
cette étude. Dans un premier temps, nous mesurons le moment dipolaire
des nCB en solution liquide dans quatre solvants non polaires afin de
vérifier si les effets observés sont caractéristiques ou non des composés.
Dans un deuxième temps, nous avons essayé d'évaluer, au moyen de calculs
semi-empiriques, la répartition des différents conformères lp.s plus pro-
l8i
bables (ce travail a fait l'objet d'une récente publ ication
) .
Le second sujet d'étude constitué par une série de molécules
très différentes des nCB et traité aussi à l laide des méthodes électro-
optiques, a également un objectif de détermination de conformation en
solution. Les composés étudiés sont des dérivés de l Uépoxypropane de
structure générale:
H C
CH-CH
2
2Y. L'intérêt de leur étude vient du
""0/
fait que certains des corps correspondants ont des propriétés d'inhibi-
teurs d1aspartyl-protéases, intervenant dans llhypertension artérielle,
vraisemblablement par formation de complexes stables (9,10).
Pour les inhibiteurs,
Y =- 0 - < 0 >-R. En particul ier, diaprès
les travaux de TANG(9)
, le plus actif de ces inhibiteurs est
llépoxy-1,2 paranitrophénoxy-3 propane pour lequel R ~ - N0 2.
Une façon indirecte d'étudier la géométrie du site actif de
ces protéases serait de préciser les conformations des inhibiteurs dans
le complexe. Il est alors nécessaire de bien préciser au préalable les
équilibres conformationnel s
de ces molécules 1I1ibres ll en solution.

---

- 3 -
C'est ce problème que nous abordons dans ce mémoire grâce aux
mesures électro-optiques, aux calculs semi-empiriques des grandeurs
électro-optiques des conformères les plus peuplés et aux calculs
de mécanique moléculaire (M.M). Notre étude commence par la recherche
des paramètres électro-optiques de la liaison C-O du cycle époxyde
de base à partir de deux composés simples (llépoxyéthane : (H 2C /CH2
et l' époxypropane :
) .
\\0
H2C
CH-CH3
'\\0/
En guise de test, le jeu de paramètres obtenu est utilisé pour calculer
les grandeurs électro-optiques de cinq dérivés de l 'époxypropane corres-
pondant à Y = F, Cl, Br, l et - C~N. Les paramètres de la liaison C-O
ainsi testés sont appliqués aux dérivés de l 'époxy-1,2 phénoxy-3 propane
(R = Cl; -0 CH ; -C(CH )3) et au composé dans lequel Y est le radical
3
3
allyl
oxyqéné:
- a -CH2-CH =CH2.
Ce travail est mené en parallèle avec les analyses conforma-
tionnelles en RMN des mêmes molécules par Victor Quiroa à l'Université
de Provence à Marseille. L'ensemble de ces travaux a en fait pour
objectif de proposer une méthode d'étude du site actif de la rénine
humaine, quand celle-ci sera disponible. Modéliser le centre actif
de cette protéase permettrait de proposer des structures d'inhibiteurs
potentiels qui pourraient constituer des médicaments efficaces pour
réguler l 'hypertension, celle-ci étant sous le contrôle de la rénine
qui catalyse l 'hydrolyse de l 'angiotensinogène(11).

---

- 4 -
2
06
-48
Y exp (A OU 10
u.e.s.c.g.s)
1000
•
900
o
800
700
n
600
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2
figure
Variation de llarü:;at(opil~ optique l'roléculaiC'2 Y des nCB en
solution dr.tns le cyclohexane en fonction du nombr.e n d'atom-~G de
carbone de la chaîn: alkyle.

---

CHAPITRE
1

---

- 5 -
LES PHENOMENES ELECTRO-OPTIQUES :
RAPPELS THEORIQUES - ASPECT EXPERIMENTAL •
1.1. Rappels théoriques sur les phénomènes électro-optiques.
L'étude expérimentale conformationnelle des molécules en
solution liquide dans notre laboratoire est basée sur l'analyse de
quatre phénomènes électro-optiques qui sont: la polarisation molé-
culaire, la réfraction moléculaire, la biréfrin~ence électrique et
la diffusion Rayleigh dépolarisée (D.R.D.). La méthode utilisée dans
ce travail s'appuie sur des mesures relatives aux trois premiers
phénomènes seulement. La mesure de l'intensité diffusée Raylei~h
dépolarisée
a dans certains cas été réalisée par les membres du
groupe de recherche de Bordeaux(5).
1.1.1. La Polarisation moléculaire.
Le phénomène de la polarisation a été mis
en évidence pour
la première fois par FARADAY( 12) et sa mise en équation faite indépen-
damment par .MOSOTTIo( 13) et CLAUSIUS(14). Les molécules d'une substance
d1électrique soumises à l'action d'un champ électrique extérieur carac-
térisé par le vecteur Ê
se polarisent de la façon suivante: un
ext
élément de volume d. du diélectrique a~it en un point extérieur à lui-
même et intérieur au diélectrique comme un dipôle de moment électrique
Pd. où P désigne le vecteur polarisation
(moment dipôlaire électrique
par unité de volume ou polarisation spécifique). P est proportionnel
au vecteur champ électrique Ê
:
ext
ou, en u.e.s.~q.s:

---

- 6 -
x
susceptibilité électrique par unité de volume,
e:
constante diélectrique ou permitivité ou encore,
pouvoir inducteur)
constante diélectrique relative ,
constante diélectrique du vide.
,
Llinterprétation microscopique du phénomène est la suivante
une molécule de volume élémentaire dT supposée placée au centre d'une
cavité sphérique vide est soumise, dlaprès LORENTZ(15), à un champ
local (champ interne) f dont l'expressyon en fonction du champ électri-
que extérieur ~ext s'écrit:
2
•
Sous llaction du champ ~, la molécule devient un dipôle,
de moment électrique Mtel que :
Le facteur de proportionalité a t représente la polarisabilité totale de
la molécule.
En désignant par" le nombre de molécules par unité de volume,
~t est la polarisabilité totale moyenne d'une molécule.
En combinant les relations
1 0.t
4. on ohti0.nt :
Le nombre de molécules par unité de volume vaut
v = Nd dl où
M
la relation :
e: -1
r
M
411" N~
P
SI
,
€r+ 2 • CI = -r a t = m

---

- 7 -
Met d sont respectivement la masse molaire et la densité de
la substance diélectrique; N est la constante d'Avogadro.
La relation
5'
qui relie la polarisabilité totale moyenne
a
(grandeur microscopique relative à une molécule) à la constante
t
diélectrique relative e
(grandeur macroscopique mesurable) est llexpres-
r
sion de la polarisation molaire Pm connue sous le nom de relation de
Clausius-Mossotti.
En reprenant cette théorie, DEB_YE (16,17) tient compte du
moment dipolaire permanent ~ d'une molécule et donne une expression
générale de la polarisation molaire:
e -1
2
P
r
M
411
(-
).1
où
6
m =
;-+2.
d = ""3 N a+ 3KT)
r
K est la constante de Boltzmann.
T est la température absolue.
Le développement du dernier membre de
6 donne
_ 4 11
-
411
).12_
Pm - 3
Na + 3
N 3KT - oP +lJ P.
6'
Le premier terme DP représente la polarisation due à la distor-
sion de la molécule qui se traduit par la séparation des barycentres
des charges positives et négatives sous l'action du champ appliqué
effectivement à la molécule. Dans ce cas, ~ est la polarisabilité
induite moyenne.
Dans le champ t, ~ prend une certaine orientation qui contribue
à la polarisation de la molécule. lJP est donc appelée polarisation
2
d'orientation et 3KT est de ce fait la polarisabilité d'orientation
moyenne.
Cette théorie basée sur le modèle classique de la cavité
découpée dans le diélectrique suppose que le champ inducteur de la
polarisation a une fréquence faible, ce qui permet aux dipôles
moléculaires de s'orienter.

---

- 8 -
1.1.2. La Réfraction moléculaire.
L'expression de la réfraction molaire Rm qui est le produit
de la réfraction moléculaire par la masse molaire s'obtient à partir
de la formule de Clausius-Mosotti
en considérant que:
a) le champ électrique inducteur de la polarisation est un champ électro-
optique t o dont la fréquence est telle que l'on peut admettre la
relation de MAXWELL (18) : E
'"
n2 où n désigne l'indice de réfraction
r
de la substance diélectrique.
b) la polarisation de la molécule est· réduite à la seule contribution des
électrons et nommée polarisation électronique EP (ou optique).
La fréquence du champ étant élevée, les noyaux (plus lourds que les
électrons) et les dipôles moléculaires permanents ne peuvent plus
suivre ses variations d'où :
A partir de ces considérations, la relation
6 devient
!i = 41T N ~o
7
où ~o est la polarisa-
d
3
bilité optique moyenne. R est l'expression de la réfraction molaire.
m
A l'origine, LORENZ (19) et LORENTZ(15.) ont montré (indé-
~.
n2 -1
M
pendamment ) experlmentalement que ~~
d
est une constante pour un
composé donné. De ce fait, l'expression de R est connue sous le nom
m
de formule de Lorenz-Lorentz.
L'exploitation des relations
6 et 7 permet, grâce aux
mesures de l'indice de réfraction n et de la constante diélectrique
relative E , la détermination expérimentale de deux grandeurs: le
r
_
moment dipolaire ~ et la polarisabilité optique moyenne a~

---

- 9 -
1.1.3. La Biréfringence électrique ou effet Kerr statique.
Le phénomène de la biréfringence électrique a été découvert
par
KERR
(20) en 1875 . Une substance transparente et isotrope
soumise à llaction d'un champ électrique statique, homogène et uniforme
se comporte comme un cristal uniaxe dont l'axe optique est parallèle
au champ électrique appliqué. Elle possède alors deux indices de
réfraction différents : ~suivant l'axe et ni suivant la direction perpen-
diculaire à llaxe; Ce phénomène s'explique par la présence de dipôles
moléculaires qui s'orientent suivant l'axe du champ électrique, créant
ainsi un axe de symétrie de révolution dans la substance.
Expérimentalement, la biréfringence électrique s'exprime comme
suit
lin = n,,--n,t BÀE2 avec :
À
longueur d10nde de llonde électrique inciderlte.
E
intensité du champ électrique,
B
constante de Kerr. Elle caractérise la substance diélec-
trique considérée.
L1expression théorique de la constante de Kerr
a été établie à
l'origine par LANGEVIN(21) GANS(2,2)et DEBYE(1f~7).nlaprès les travaux de
ces auteurs :
3
e: +2
2 +2
1
B = À~\\) (---r-)2 (y)2 (45KT (3ex ij ex ij - exi i exjj ) +
1
45K T
(3exo .. j..l.j..l. - exo .. j..l2 ')J
8
lJ l J
lJ
J
(en notation dlEinstein avec i, j = 1,2,3)
9
avec
1
8 1 = 45KT
(3exo .. ex·· - exo . . ex .. )
terme d'anisotropie
lJ lJ
1 1
JJ
1
8
=
(3('(° ..
2
j..l.j..l.
-
exo .. j..l2.)
terme dipolaire
9",
45K2 T~
l J l J
11
J
ex ° .. et ex .. sont les composantes des polarisabilités optiques et
lJ
lJ
électrique~
.. selon les axes i et j ; j..l. est la composante du moment
l
permanent j..l selon llaxe i. Ce résultat (relation 9.) est l'aboutissement

---

- 10 -
de la théorie de l'orientation des molécules dans un milie~ homogène
sous l'action d'un champ électrique.
Cette expression dite "classique" n'est en fait rigoureuse
que pour un gaz parfait dans un champ peu intense.
BUCKINGHAM(23) et KIELICH(24), en tenant compte des phénomènes
d'interactions diverses et des phénomènes non linéraires, ont complété
cette expression dans le cas général sous la forme suivante :
B = 3
2 2
e: +2 2
nv (~)2. (_r_)
Àn
3
3
8
:est le terme d'anisotropie et 8
1
2le terme dipolaire de
l'expression classique
9
8
et
sont des termes d'hyperpolarisabilité
de second
3
8 4
et de premier ordre. Les termes d'hyperpolarisabilité
n'apparaissent que lorsque le champ appliqué est intense
(comme en effet Kerr).
8
et 8
sont les termes d'interaction: 8
est le terme
S
6
S
de corrélation d'orientation; 8
est le terme d'interaction
6
dipolaire.
_ ,
.~ ,'- ~-._
1
l
'1
.J
.,
Diverses consfdératjon~!théoriques ou emp1r1ques justifiées
par des observat i ons expérimenta l es ont permi s à PROUT! ERE et col. (25)
d'utiliser la forme pratique suivante de la constante de Kerr
B = 3nNd (n 2 +2) (~+2)2 (10 r + 2f
y2
+
1
( 3a .. IJ • IJ. - a .. 1J 2 .))
11
- - _ .
1J 1 J
1J
J
ÀnM
3
3
45KT
45K T

---

- 11 -
llori9inalité de cette exprp.ssion par rapport à l'expression
-
n2 +2
classique est due à trois termes: 10r, f et (-3---)·
10r est le terme d1hyperpolarisabilité du second ordre )
f
est un facteur emp1r1que qui relie le terme 8
à
1
llanisotropie optique moléculaire y2= ~ (3a'?? - a~. a~.)·
c.
1J
11
JJ
Dans la suite de leurs travaux, ils ont observé expérimentale-
ment que 10r = 0 et f = 0.644 pour les composés aromatiques ; 10r .45KT
~ 4.62 u.e.s.ê.g.S. et f = 0.616 pour les autres composés.
2
llexpression
11
de B est écrite avec le terme (n +2) au
n2 +2 z
3
lieu de (-3---)
de la formule
9
dite classique. Cette différence de
facteur est due à une meilleure évaluation de l'action du champ local
dans le modèle sphérique.
Cette expression emp1r1que de B est favorable aux applications
pratiques de lleffet Kerr et conduit à des résultats satisfaisants
surtout dans le cas d'études portant sur une série homogène de molécules
en solution dans un solvant non polaire et peu associatif. Il faut
remarquer cependant que les termes d1interactions (8
et
dans
5
8 6
11)
étant né9ligés, les grandeurs déduites de cette expression ne seront
que des grandeurs apparentes en solution.
1.1.4.
Relations permettant la détermination expérimentale de la
polarisabilité moyenne; du moment dipolaire ~ et de la
constante de Kerr Spécifigue K d'un composé en solution.
s
1.1.4.1. le moment dipolaire apparent en solution très dilu~s l
,
)
la formule de Clausius-Mosotti
6
est convenable ~our les
gaz parfaits en raison des faibles interactions entre leurs molécules.

---

- 12 -
Il est possible de l'utiliser dans les liquides à conditions d'opérer
sur des solutions très diluées utilisant des solvants non polaires. Le
choix de tels solvants est nécessaire pour éviter les fortes interactions
dipolaires entre une molécule de soluté donnée et les molécules de solvant
qui l'entourent dans la solution.
le terme apparent suppose que les molécules de solvant
constituent statistiquement un entourage constant qui modifie de
façon identique la polarisabilité et le moment dipolaire réels de
toutes les molécules de soluté. Les valeurs ainsi modifiées de ces
grandeurs sont leurs valeurs apparentes en solution.
En d1autres termes, on tient compte des interactions soluté--
solvant par cette hypothèse simple. En ce qui concerne les interactions
moléculaires soluté-soluté, la solution étant très diluée~ il est
raisonnable de les négliger étant donné les grandes distances séparant
une paire de molécules de soluté et llintervalle qui les sépare étant
occupé statisquement par un grand nombre de molécules de solvant (notons
que les termes d'interaction électrostatique sont en 1/r3 où r est la
distance intermoléculaire).
E +2
r
-
E +2
r
Posons
(-3-) a
J..l* =(-'-h2
3
la formule
6 slécrit alors
Er - 1 = li (-;;* + J..l*)
6a . Dans cette relation,
4n
M
3KT
N -
J?*
(
N(a* + 3KT) est une grandeur moléculaire additive
problème sans
interaction).
En solution, on peut écrire
E
-1
,:"s
6b
4n ds

---

- 13 -
e:
constante diélectrique relative de la solution,
rS
e:
+2
e:
+2
-;;:~
= (rs
)-
~~* = (-1'2-) ~2. avec i = 1 pour le solvant
1S
3
ai
1S
3
1
et
i = 2 pour le soluté 1
N
nombre de molécules du solvant!
1
N
nombre de molécules du soluté,
2
N +N
1 2 = N : nombre d'Avo~adro,
ds
limasse volumique de la solution ll •
Soit x la fraction molaire du soluté
N = xN et N = (1-x)N. L'expression
6b
devient~ en fonction de x
2
1
etdes conventions d'indice ci-dessus
1-X -
x
e:
- 1 = 41TN d
-
a* + -
rs
s
6e .
[ M
1s
1
MZ
La déri vation des deux membres de Be
par rapport à x donne :
6d
\\J2 * ... \\J2 *
2s
21.
En posant
(~)x...o = a(y), 6d devient
6e .

---

- 14 -
Par analogie avec les notations précédentes, on déduit de
l'expression de la réfraction molaire (en solution)
N
N
2-
n- 1 = 4 d (
1T
1
- ":'0*
2
a
-0*)
4 Nd
(1-X -0*
+-Ct
=
1T
- C t
x
+ - -0*)
a
Je .
S
S
M
1s
M
2s
s
M
1s
M
2s
1
2
1
2
En dérivant par rapport à x et en faisant tendre x vers zéro, on obtient:
-0*
= 41TN [~~
a ( d)
7e
On admet que : ~o = Ct1
~21 = Ct21' Cela revient à né~li~erle mo-
ment cinétique des atomes devant ceux
des électrons. Cette approxi-
mation est d'autant plus légitime que les valeurs de a(E ) sont
.
r
nettement supérieures à celles de a(n2 ) (cela implique que la différence
entre les polarisabilités optiques Ct° et les polarisabilités électriques
Ct est négligeable devant la valeur de la polarisabilité d'orientation
~2/3KT du soluté). L1approximation ci-dessus reste valable pour les
_
~2*
quantités Ct°*, a* et 3KT d'après leur définition en fonction des
précédentes.
Pour une fonction y, on a . a(y) - (J..1..')
- (J..1..) (dE) soit
•
-
. d X X+0 -
dE:
ax
a(y) = (*) a( Er) et a(y) = (*)x+o = (~) a(n2 ). L1application aux
égalités
6e
et
Je
suivie de leur différence (ou vice versa) conduit à
a(E ) - a(n 2 )
r
D1après les définitions de ~1s et Ct1~ , on a

---

- 15 -
Jl2 *
L'expression de 3~i devient dans l'approximation
J-1~1 _ 3M2
a(e: r ) _ a( n2 ) _ Jl2 (E: r+2)
3KT - 4rrNP1· ~ €r1+2)
- 3KT
3
J-12
-
27KT
co
-
4rrN
12
e:1 = e: 1 est la constante diélectrique relative du solvant)
r
d est la densité du solvant,
1
a(e: r ) est la valeur de la pente de E:r = f(c), c étant la
concentration en gramme de soluté par qramme de solution (9/9),
a(n2) est la valeur de la pente de n2 = f(c) où c est la
concentrat i on,
2
J-1co est le carré du moment dipolaire apparent du soluté
extrapolé à dilution infinie,
M est la masse molaire du soluté.
2
La formule
12
couramment appelée formule d'Hederstrand(26),
permet d'obtenir les valeurs du moment dipolaire expéri-
mental en solution.
1.1.4.2. La polarisabilité moyenne apparente en solution très dilué~ C~oJ.
A partir de la relation
7e
du paragraphe précédent, la
polarisabilité optique moyenne du soluté dans la solution s'écrit
a- o *
Cl 1s
1 -0
(~)n+n
= (~:+2 ) . Cl 1*
d'où
1
1
2
.
M
[
( 2)
n
)
( )
-
~o* = a~*
-l
an
_ 1
• a(n~ _ ~ + 1 1
En
21
1 · M
rïï-=T
J
1
n~+2
fil
d1
vertu des approximations précédentes et à dilution infinie

---

- 16 -
(
3 a(n 2 )
a(d)
1)
Il
=
13
co
rn~-1)(n~+2) - ~ +
M
masse molaire du solvant,
1
M
masse molaire du soluté,
2
n,
indice de réfraction du solvant,
a(d)
valeur de la pente de d = f(c),
111
polarisabilité moyenne du solvant,
Il
polarisabilité moyenne apparente du soluté dans
co
la solution.
La relation
13
est couramment utilisée par les chercheurs
de notre laboratoire.
En raison de llimprécision des mesures de a(n 2 ) et étant
donné la faible importance relative desterrnes d1interactions dans le
cas de ~ on détermine souvent; à partir de la mesure de n du
n~ _ 1
3M
(M étant la
1
.
composé pur d'apr~s ~ .00' Il = n2 + 2 . 4;Nëf
13
masse molaire).
l.1.4.3. La constante de Kerr spécifique d'un composé en solution (K
l.
sco
En pratique, on considère la constante spécifique de Kerr (K )
s
(la constante molaire~. = Ks x M) déduite de la mesure de G.
L1expression de K
slobtient de la façon suivante.
soo
A partir de la relation
11 , on pose
E:
+2
E:
(n2+2)
(n2 +2)
r+2 2
=
(_r_'_)2
°1
3
3
°1
8 2=
(-3-)
3
°2
BsÀn s
N
En solution, on
10r + 8
+
a 3 d
= M
1
8
11
S
2)

---

- 17 -
La fonction ~ (1ür + e; + e2) est une grandeur moléculaire additve d'où:
N2
(1ür + e* ) + -- (10r + e*
+ 8* )
113
1s
M
1s
2s
2
N = xN et N = N - N = (1-x)N.
2
1
2
En dérivant les deux membres de
l1a
par rapport à x, on obtient quand
x tend vers zéro (solution très diluée)
(e*) + (e* ).
1
21
2nN
KM
De plus K.~ =
(e
+ e ) et K
. Il vient finalement
-9-
-1
-2
s-M"
,1
n2 -1
2
2€
= K
a(B) _ a(d) + 1 _
1
a(n )
1
14
Ks200
s1
B
d
2(n~+2)' n~
- €1+2
[
1
1
B1
constante de Kerr du solvant l
a(B) ~
valeur de la pente de B = f(c),
.
Ks1
constante de Kerr s:)2C i f i :'i~2 du solvant,
"
K. 2 .
s 00 •
constante de Kerr spécifique du soluté à
dilution infinie
Remarque: Les démonstrations des formules '12,
13
et
14
ont été
2
faites auparavant par des chercheurs du qroupe ~ Leur présence dans ce
mémoire permet d'avoir une vue complète sur le plan théorique et sur le
plan expérimental
des méthodes é1ectro-optiques d'analyse conforma-
tionne11e telles qu'elles sont appliquées actuellement dans notre
laboratoire. De plus, ce rappel des points théoriques importants permet
de bien situer le niveau des approximations utilisées, ce qui est
essentiel pour une discussion cohérente des résultats obtenus.

---

-. 18 -
L'étude des phénomènes électro-optiques se réduit dans notre
laboratoire aux mesures de la constante diélectrique relative Er' de
l'indice de réfraction n et de la constante de Kerr B dans un champ électros-
tatique. Dans ce paragraphe, nous faisons un rappel sur les principes de
mesure de ces trois
grandeurs
et signalons quelques améliorations
apportées au niveau nes modes opératoires. Les études prat~ques dans ce
travail ont été menées essentiellement en solution.(ouelques mesures d'indice
de réfraction n ont été effectuées sur les liouides purs).
1. 2.1. Les produits étudiés -La préparation des solutions.
a. Les produits étudiés.
Les études conformationnelles entreprises dans ce travail
concernent deux séries de composés.
La première série est constituée par les dérivés du cyano-4 1
biphényle notés nCB ( O~n, 12). Ils ont été synthétisés par B.O.H.
Chemicals Ltd(28) et sont purs à
plus de 99 %. La structure d'une molécule
d'un dérivé dont la chaîne alkyle comporte n atomes de carbone ~2Ut se
représenter comme l'indique la Figure ci-dessous.
CN-_of.
Figure 2
Représentation d1une molécule de n-alkyl -4 cyano-f,'
biphényle (nCB : n étant le nombre diatomes de carbone
de la chaîne alkyle).

---

- 19 -
A partir de n = 5, ces composés possèdent les propriétés
de
cristaux liquides.
A la température du laboratoire (20 à 25°C ) quatre des
dérivés: 5C8, 6C8, 7CB et 8CB sont à l ~état liquide peu fluide
alors que les huit autres sont solides.
Selon Friedel, les cristaux liquides se classent en trois
catégories: les nématiques, les cholestériques et les smectiqueS.Ce
sont des composés dont la phase change avec la température. Le Tableau
1
ci-dessous montre que les composés étudiés dans ce travail pré-
sentent des ohases smectiques A ou nématique à la température de l cexpé-
rience(25°C)(29) .
Tableau 1 :Phase cristal-liquide possible dans les dérivés
du cyano-4'biphényle (nCB).
pas de phase intermédiaire
N
nématique
SA
smectique A.
n
o
2
3
4
5
6
7 8 9
10
11
12
Phases
N
N
N
N
N
N
N
+
+
+
SA
SA
SA
SA
L1arrangement des molécules dans un empilement nématique, dans
une spirale cholestérique et dans une structure en couche des smectiques
est présenté sur les Figures 3A, 3B et 3C ci-dessous d'après le groupe
des cristaux liquides d'ORSAy(29).
La deuxième série est constituée par les dérivés du glycidol
et de l'époxypropane. Ils
ont été synthétisés par Aldrich Chemical Co.
Leur pureté est en général de 99 %. Dans le Tabeau 2 ci-dessous
sont
notés
ces composés avec leurs noms et formules structurales.

---

- 20 -
Figure 3A
L'empilement nématlque.
Les molécules du cristal liquide sont des formes
allongées; on peut les représenter schématiquement par des el'Iipsoïdes allongés.
Leurs centres de gravité se déplacent au hasard comme dans un liquide ordinaire,
mais au cours de ces mouvements les grands axes des molécules restent en moyenne
parallèles à une direction commune.

---

i
z.
Figure 36. La spirale cholestérique.
Dans une cc tranche» de cristal liquide, perpendicu-
laire à l'axe z de la figure, la disposition des molécules est tout à fait analogue à celle
d'un nématique.
Mais la direction
privilégiée
d'orientation des
molécules tourne
lentement, quand on se déplace suivant l'axe z. Ainsi, les molécules de la tranche III
sont perpendiculaires à ce,lles de la tranche 1. Il en résulte une structure périodique
de période L.
Figure 3C. La structure en couches des smectiques.
Dans cette phase. 4a plus proche de"
l'éta, splide, ~I subsiste un ordre à une dimension : les molécules sont réparties dans
des tl couche~ MI qui s'empilent régulièrement Iles unes au-dessus des autres. A l'intè·
rieur de chaque couche, les molécules_ gardent une direction privilégIée. Le plus sou-
vent, elles sont parallèles à l'axe d'empilement z (smectiques A). Dans les smectiques C,
récemment dé'couverts, elles sont Inollnées sur cet axe, suivant un angle qui peut
varier avec la température.

---

- 22 -
Tableau 2
Notation, nom et formule structurale des époxydes étudiés
Structure générale:
H C- - CH-CH
2
y.
2
\\ /
y =
-
0
(Q) OR = structure de Y pour les.
dérivés de l 'époxy-1,2 phénoxy-3 propane.
1Notati onl
y
R
Nom
- - - - - - - - - - - 1 - - - - - - - - + - - - - - - - - - - - - - - - - - - - __ !
E
H
Epoxypropane
-~------t------------------- --------------
E
proupement allylox~
1
Allyl glycidyl ether
(AGE)
--------t--~!:::~~:~!~~~--- --------------r------------------------------
CL
Epoxy-1,2parachlorophénoxy-3
E
-O-@--R
2
propane (EPCPP)
Epoxy-1,2paramethoxyphénoxy-3
~~mm[~O>=:- --~;~~~;~~~~- propane (EPMPP)
--------l-------------------t--:~:~}------- Epoxy-1,2paratertiobutyle-
E
-O-@-R
4
groupement
Tertio
phénoxy-3propane (EPTBPP)
butyle:
-C(CH3)3
Aucune opération de purification nia été entreprise sur ces composés.
En ce qui concerne l'époxyéthane, l 'époxypropane et ses dérivés halogénés
ainsi que le dérivé cyano, les mesures ont déjà été faites par LEFEVRE et
collaborateurs(30,31). Les
formules structurales de E E E et E ont été
1 2 3
4
justifiées par des spectres R.M.N. (32).
b. Préparation des solutions.
Les solutions sont préparées dans des fioles jaugées de 50 ml. Ces
fioles après lavage et
séchage à llétuve, sont ensuite refroidies à la tem-
rature de la salle avant leur utilisation. Ces précautions préliminaires

---

- 23 -
permettent d'éviter des erreurs de pesée due aux écarts de température
entre la fiole et le plateau de la balance, erreurs pouvant avoir une
3
importance non négligeable dans le cas de solutions très diluées «
10- g/g,
dans le cas des nCB essentiellement). Un thermomètre disposé à l'intérieur
de la balance qui est ici une balance Mettler au dixième de milligramme,
permet d'y contrôler la température afin d1éviter d~éventuelles erreurs de
pesée dues aux variations de cette dernière. Ces erreurs sont de l !ordre de
10-39 pour une variation de SoC. D'autre part, le tarage de la balance est
3
vérifié régulièrement car des écarts pouvant atteindre 10-
9 entre deux
pesées sont observées si l'ajustement du tarage n'est pas réalisé. Dans
l'ensemble, les concentrations des solutions exprimées en gramme de soluté
2
par gramme de solution, sont inférieures à 10- g/g.
Les faibles concentrations sont utilisées pour assurer l'isole-
ment d'une molécule de soluté par des molécules de solvant qui l'entoure
dans la solution. Cette précaution a pour but de minimiser les interactions
entre les molécules de soluté. Quant à celles entre elles et les molécules
de solvant, elles sont considérées comme pratiquement. constantes.
Finalement, les différentes précautions notées ci-dessus nous
permettent d'éviter un maximum d'erreurs expérimentales.
J. 2.2. Mesure de la constante diélectrique relative.
La constante diélectrique sr d'une solution est mesurée à l'aide
d'un dipolmètre type DMOl de wrw. Le principe de la mesure est basé sur
l'équilibrage d'un pont d'impédances co~prenant une capacité variable et
une cellule type DFL1. Cette cellule est un condensateur cylindrique dont
le diélectrique est la solution à étudier. Un bain thermostaté COLORA permet
de réguler sa température autour de 25°C. Un oscilloscope incorporé au
dipolmètre permet dDobserver l !équilibre du pont issu du réglage du conden-
sateur variable. L'appareil dispose de trois échelles de lecture dont deux
seulement sont utilisées. Pour une même solution, les deux lectures qui
donnent en principe le même résultat permettent de préciser la mesure. Un

---

- 24 -
contrôle est effectué sur le solvant pur avant d'étudier une solution.
Cela a pour but de s'assurer de l létat de la cellule entre des mesures
consécutives. En plus de cette précaution, les mesures sur un compos~
donné sont reprises plusieurs fois afin de palier aux abérrations comme
la variation anormale du signal due à l'appareillage ou la présence
de bulles dans la solution.
Les manipulations faites comme ci-dessus indiquées conduisent
à la détermination de la pente moyenne de la courbe Er = f(c) notée
a(E ) telle que
r
15
6S
variation du nombre de divisions entre la solution et le solvant.
as
constante de l'appareillage pour une échelle de lecture donnée.
Nous avons tracé deux courbes d'étalonnage du dipolmètre
correspondant aux deux échel15de lecture nécessaires pour les composés
étudiés en utilisant des solvants non polaires. Elles permettent d'avoir
une valeur précise de as pour chaque zone de lecture (voir annexe A1 de
ce chapitre). Cette nouvelle exploitation des constantes de l'appareil
permet d1améliorer l'accord entre les valeurs de a(E ) relatives aux
r
deux échelles de lecture.
1. 2.3. Mesure de l'indice de réfraction.
Les indices de réfraction sont mesurés à l laide du réfracto-
mètre de PULFRICH construit par 8ELLINGHAM et STANLEY.
L'onde monochromatique de mesure est la raie verte d'une
o
lampe à vapeur de mercure de longueur d'onde À = 5460 A.
L'indice de réfraction mesuré par ce dispositif a pour expres-
sion
n = sinA(N 2-sin 2lj;) 1/2 ~ cosAsin~J où A et N 16
représentent respectivement l'angle et l'indice de réfraction du prisme.

---

- 25 -
Pour le prisme utn isé, A = 60°00'08" et N = 2.6145031.
En pratique, nous utilisons une courbe d'étalonnage de l'appareil
dont la fiabilité a été confirmée par nos propres mesures. Pour une
solution donnée, l'indice de réfraction s'obtient à partir des angles
de réfraction de cette solution et du solvant. L'indice de réfraction
ainsi obtenu permet de déterminer la pente moyenne de la courbe n2 = f(cl
notée a(n2 ) :
c
17
n : indice de réfraction de la solution de concentration C
n : indice de réfration du solvant.
o
Compte tenu des faibles concentrations des solutions, l'indice
de réfraction varie très peu et nous évitons les erreurs dues à l'éven-
tuelle évaporation de la solution. La précision relative sur les valeurs
2
de a(n2 ) est de l'ordre de 10- • Elle peut être inférieure à cette valeur
mais cela ne nous pose pas de problème sérieux dans la mesure où a(n2 )
influe peu sur les valeurs de ~ et K car a(n2 )«
a(E )«
a(B).
s
r
1.2.4. Valeur
_ _ _ expérimentale
_- ' - -
du moment dipolaire __C._oo
~
(w ).
Les valeurs expér-imentales de a(E r) et de a(n2 ) conduisent à
la détermination de celle du moment dipolaire à partir de la formule
d'Hederstrand (relation 12) :
Considérant les précisions relatives sur a(E ) et a(n 2 ),celle
r
2
sur ~oo est généralement de l 'ordre de 10-
Remarque: Dans un travail publié récemment par OTTO EXENEP(33), il a été
montré expérimentalement que la formule de Guggenhein-Smith
18
donnant des résultats fiables, est d'une utilisation courante par les
chercheurs. Elle diffère de celle d'Hederstrand que nous utilisons par un

---

- 26 -
coefficient qui multiplie a(n2 ) et qui vaut pratiquement 1 pour un
solvant non polaire donné. Cela montre que nos résultats concernant
les valeurs de lloo sont, aux erreurs expérimentales près, fiables au même
titre que celles données par cette formule.
En réalité, ces formules ne sont que des formes différentes
de la relation de Clausius-Mosotti appliquée aux solutions comme nous
l lavons détaillé au paragraphe 1.1.4 1. de ce chapitre
1.2.5. Détermination expétiment~le de la polarisabilité moyenne
apparente (Ci ).
00
Dans l'expression
13
de la polarisabilité moyenne ( pa-
ragraphe 1.1.4.2. de ce chapitre),les grandeurs mesurées de la solution
sont l'indice de réfraction qui conduit à la détermination de a(n 2 ) et
la densité d qui permet d'obtenir a(d). La polarisabilité moyenne a du
1
solvant est ~éterminée directement à partir de la formule de Lorenz-
Lorentz (par la connaissance de n ,d
). En appliquant cette formule
1 1 et M1
aux solutions pour n~ = n~olvant + a(n2 ), nous obtenons des résultats
comparables à ceux donnés par la formule
13
dans le cas où la précision
sur a(n2 ) est bonne.
La fiabilité des valeurs de a est prouvée par leur compati-
bilité avec celles obtenues sur les produits purs. Dans le cas où a(n 2 )
est peu précis, on prend la valeur de a mesurée sur le corps pur.
Les densités sont mesurées à 1laide d'un densitomètre type
DMA 45 de ANTON PARR K.G. La précision relative sur les valeurs de d
4
obtenues avec cet appareil est de 10- . Le contrôle de température de
la cellule de mesure est faite à l'aide du même bain COLORA util isé sur
le dipolmètre. La précision relative sur les valeurs de a(d) est de
3
l 'ordre de 10-
dans les cas favorables. Dans les cas défavorables,
comme a(d) est très faible devant a(E ) et a(B) la constante de Kerr
r
n'est pas affectée.

---

- 27 -
1.2.6. Mesure de la constante de Kerr.
L'appareil de mesure de la constdnte rie Kerr B
est celui construit par PROUTIERE et BAUDET(34). Avec ce dispo-
sitif, la détermination de B est basée sur des mesures photométriques
d'intensités lumineuses. Le faisceau de mesure est la raie verte d'une
o
lampe H.P 125 à vapeur de mercure, de longueur d'onde À = 5460 A.
La marche du
faisceau lumineux à travers l'ensemble optique et
la cellule de Kerr est indiquée sur la Figure notée en annexe A de cette
2
partie (1.2) du chapitre 1. Une solution donnée, placée dans la cellule de
mesure est soumise à l'action d'un champ électro-statique dont llintensité
est fixée successivement à trois valeurs différentes E , E et E~1' Dans ce
a
m
l'
travail, les valeurs du champ électrique sont
E = 0
; E = 12000V/cm
et
E = 24000V/cm.
o
m
M
A chaque valeur de E correspond
un angle S, angle de rota-
tion de l 'analyseur,pour lequel les spots de mesure et de tarage coinci-
dent sur le galvanomètre.
Pour une valeur de champ donnée, l'intensité lumineuse issue
4
de G3 est 13 = k/cos S où k est une constante. L'intensité émergente due
2
à la biréfringence électrique est A = 1 - la = KB 2E4 où B est la cons-
tante de Kerr définie par la relation:
n" - ni..
L'ln
B =
2
=
19
ÀE
7
Pour E = Em et E = E ,
M on obtient
A
1 ) 1/2
2
= (lm
= k1. SEm
m
0
AM
(lM
1 ) 1/2
2
=
= k
0
1'BEM
Il est nécessaire d'opérer à deux valeurs différentes du
champ électrostatique afin d'éviter des erreurs sur la valeur de B,
erreurs dues au signal parasite d'intensité la et aux imperfections
du système optique de l'appareil.

---

- 28 -
2
2
La différence
A = AM - Am = k B(E
) obtenue d'une
1
M- Em
part pour la solution et d'autre part pour le solvant conduisent
à la détermination de la constante de Kerr8 d1une solution à partir
de la relation suivante:
b.A
l t'
so u lon
Bsolution = b.Asolvant x Bsolvant
20
La valeur de Bsolution est donc une valeur relative à celle du solvant.
Par conséquent, une suite de mesures sur une solution est toujours
encadrée par deux mesures sur le solvant. Cela permet de contr6ler la
fidélité
de llappareil et de s'assurer des valeurs de B.
Dans ce travail, la valeur de la constante B du solvant
(cyclohexane), notée B par la suite, a été mesurée par PROlJTICRI-(1)
1
-9
par rapport au sulfure de carbone. B = 6,24.10
u.e.s.c.g.s. En ce qui
1
concerne les valeurs de B, elles ont été mesurées seulement pour les
composés de la deuxième série: les époxydes. Ces composés ayant dans
l'ensemble de faibles constantes de Kerr, nous avons tracé pour chacun
dIeux la courbe B = f(c) qui permet de déterminer la valeur moyenne de
a(B) =(B i -B ) je et de s'assurer du signe de B. La précision relative
1
sur a(B) est de l'ordre de 10-2.
1.2.7. Détermination expérimentale des constantes ?pécifique
et molaire de Kerr.
A partir des valeurs expérimentales de a(B), a(E r). a(n2 )
et a(d), on déduit de la formule 14
(voir paragraphe 3, partie 1.1.
de ce chapitre), la valeur expérimentale de la constante spécifique
de Kerr (K ) et par suite la constante molaire KM de Kerr. La constante
S
spécifique KS1 du solvant est calculée directement à partir de la formule
n1
= 2:\\.
~--
B
soit
21
2
1
d1(E 1+2 / (n +2)
-9
8
= 6,24.10
u.e.s.c.g.s.
1
-14
KS1 =1,9066.10
u.e.s.c.g.s.

---

- 29 -
r.2.8. Exempl e compl et de mesure .sur li époxy propane_ •
a.
Mesure du moment dipolaire en solution dans le cyclohexane.
Tableau 3: Détermination expérimentale de a(E )
r
$0 et Sr r
nombre de divisions lues pour le solvant
r
Sr et SIl
nombre de divisions lues pour la solution
2
a(
Cx10
SO
Î
Sr
(~)X105S1 a(Er)r
SIl
(fI,E)x10 5 a(Er)rI
E ri
SrI
(g/g)
r
E
rI
moyen
..- -
1,3135
35810
37795
3.75
5.65
7565
9535
3,81
5,71
5,68
2,1267
35810
39035
3.71
5,62
7565
10730
3,84
r:
-- A
,1 .
.. J
5, >
Tableau 4: Détermination expérimentale 'de a(n2 )
no = indice de réfraction du solvant
n
= indice de réfraction de la solution
2
Cx10
no
n
a (n2 )
(g/g)
1,3135
1,4268
1, 1254
-0,30
2,1267
1,4268
1,4253
-0,25
- Moment dipolaire expérimental.
A partir des valeurs moyennes de a(n2 ) et de a(Er) des Tableaux
3
et 4
ci-dessus, à T = 298°K, la formule d'Hederstrand donne pour
l lépoxy 1,2 propane:
li~ = 0,01161 [a(Er) - a(n2 )J
li:
36
= 3,99.10-
u.e.s.c.g.s. = 3,99
2
D
soit
l.I
= 1,99 D·
CX)
Cette valeur est en accord avec celle publiée par ARONEY et col .(31) •
(l.I=1,94D).

---

- 30 -
Remarque: La nouvelle courbe d1étalonnage du dipolmètre (Annexe A,)
permet une exploitation plus précise des lectures faites sur les
deux échelles de l'appareil.
b.
Mesure de la constante de Kerr.
- Vérification du signe de B.
Pour s'assurer du signe de B nous avons tracé la courbe B
f(c)
donnée sur 1a Figure ci -dessous.
BI e
9
110
u P.s.c.q s.)
8
6
4
2
o L-------------7----------~~---------___;'~---~)I_:JI_
2
3
ex 1029/g
Figure 4
Variation de B en fonction de C pour
l'époxypropane.
La pente de cette droite notée a(B) permet de justifier le signe
de B et la fiabilité de nos mesures. Les mesures ont été rèp~tées
plusieurs
fois sur les mêmes solutions pour confirmer les points de la courbe

---

- 31 -
Cette méthode est nécessaire dans le cas de faibles constantes de Kerr
(de l'ordre de 10-8). La précision relative sur la valeur de a(B) ainsi
déterminée est de l'ordre de 10-2(dans les meilleurs cas).
Tableau 5: Valeurs expérimentales de K et KM
S
2
Cor Dosé
a(B)x109
a(d)
a(n )
a(E )
10 14 K
r
~1
1012K
S
M
u.e.s.c.g.s.,
u.e.s.c.g.s.
u.e.s.c.g.s
Epcxypropane
-153.11
0.021
-0.25
5.61
-50.3
58.08
-29.2
Il
-125.08
0
-0.23
5.33
-41 .6
-24.0(*)
(*) Valeur mesurée par
ARONEY et col.(31)
Les valeurs
(
-12
de KM obtenues dans notre trava i 1
-29,2.10
u.e.s.c.g.s.) et dans le travail de ARONEY etcol.(-24.10- 12
\\
u.e.s.c.g.s. )
sont comptatibles.
Tous les résultats expérimentaux de ce travail ont été obtenus
comme indiqué ci-dessus pour l'époxypropane.

---

~(O\\ -{OS)
65
ANNEXE A
Courbes d'étalonnage du dipolmètre ~
1
@
3·7
~
_ _
1
2000
4000
6000
8000
10000
12000
S
140
J.6'
!
'
!
1
!
:
~II
32000
34000
36000
38000
40000
42000
440(1i

---

- 33 -
ANNEXE A
Trajet de la lumière
2
à travers le système optique et la cellule de mesure
de l'appareillage d'effet Kerr .,
Pl
P
P
2
3
M
F'
2
Ç->J"~
/h
Tarage
d'
a
plO
M
I l l e
dIa
" P O
1
Mesure
s
II
»>
s
I-~~I
1
Ht0~i
1ISJ rs][s]
»
1
G
1
L,
F,
M,
L
L
2
F2 L3
L4
LsO GIGi:
K
IG 2
G3
G4
6
1
1
1
t
1
2cm 1
1
1
1
10cm
1
l
1
II
1
m
1
FIG.
l
-
LI, L"
L, L, ('1 L, '''lit ,I,'s J.'nlill(·s cOl1ver~('nles d" 20 cm de distance fnenle ct de 45 mm de diamètre
-
L, ("1 1111(' 1""lill" l'oll\\'l'q:"lIle .11' :!(J ('III de distance focale ct de 25 mm de diamètre
-
G h G',. G,. G, ct G, sont d"s prismes de Gla7.ehrook de section 11 X 11 mm et de 3 cm de longueur.

---

- 34 -
1.3. Résultats expérimentaux.
(Polarisabilité moycnn p , ~Om~nt dipolaire et Constantes de Kerr)
Introduction
Les résultats sont présentés séparément sur les deux séries de
~~œpo~és é~udiés car les analyses qui en sont faites sbnt de types diffé-
reht~. Pour cette raison, les paragraphes et sous
paragraphes se rappor-
tant aux composés nCB et époxydes seront notés respectivement
A et 8.
Dans le cas des dérivés du cyano-4'biphényle, les mesures
portent essentiellement sur le moment dipolaire dans quatre solvants
différents tel s que le cycl ohexane, l' hexane normal, le tétrachlorure
de carbone et le benzène.
Dans le cas des époxydes, ils portent sur trois grandeurs
électro-optiques : le moment dipolaire (~), la polarisabilité moyenne
(ëi) et la constante de Kerr (KS ou K'M) , mesurés dans le cychlohexane
et le tétrachlorure de carbone.
I.3.A. Moments dipolaires des dérivés du cyano-4 ' biphényle (nCB) mesurés
dans quatre solvants non polaires.
Dans les Tabl eaux 6a à 6b sont notées l es grandeurs sui vantes
a(€r)
et a(n 2 ) qui ont été définies dans la partie 1.2 de ce chapitre.
~~ s'obtient par la formule 12
(paragraphe 1.1.4.1.).

---

- 35 -
Tableau 6
Carré du moment dipolaire (~2) des dérivés du cyano-4'biphényle
mesuré en solution dans quatre solvants non polaires.
o
À = 5460 A
;
T = 298 oK
P = 1 atm.
6.a
Résultats obtenus dans le cyclohexane (C6H12)
2
2
nCB
M
a ( n2 )
a(E )
r
)1
(D )
OCB
179.2
0.34
9.82
19.80
1CB
193.2
0.34
10.59
23.07
2CB
207.2
0.34
10.29
24.00
3CB
221.2
0.34
9.76
24.26
4CB
235.3
0.34
9.24
24.41
5CB
249.3
0.34
8.89
24.84
6CB
263.3
0.34
8.53
25. 12
7CB
277.3
0.34
7.91
24.45
SCB
291.3
0.34
7.50
24.29
9CB
305.3
0.34
7.21
24.44
10CB
319.3
0.34
7.0S
25.05
11 CB
333.3
0.34
6.52
23.98
12CB
347.3
0.34
6.40
2~·. 51
6.t?
Résultats obtenus dans l 'hexane norma l (C 6 H14)
nCB
a ( n2 )
a (Er)
~2(D2)
OCB
0.61
8.08
19.85
1CB
0.60
9.02
24. 12
2CB
0.59
8.60
24.59
3CB
0.58
8.27
25.20
4CB
0.57
7.87
25.45
5CB
0.56
7.56
25.85
6CB
0.55
7.20
25.94
7CB
0.54
6.90
26. 16
SCB
0.53
6.60
26.22
9CB
0.52
6.30
26.16
10CB
0.51
6.00
25.9S
11 CB
0.51
5.80
26.21
12CB
0.50
5.61
26.31

---

- 36 -
6.c
Résultats obtenus dans le benzène (C 6 H6 )
2
2
nCB
a(n )
a(E r )
)/(0 )
OCB
0.31
12.76
20.37
1CB
0.30
14. 13
24.40
2CB
0.29
13.57
25.13
3CB
0.28
12.31
24.29
4CB
0.27
11 .89
24.98
5CB
0.26
10.93
24.30
6CB
0.25
10.56
24.80
7CB
0.24
10.01
24.75
8CB
0.23
9.63
25.01
9CB
0.22
8.96
24.36
10CB
0.21
8.79
25.02
11 CB
0.20
8.35
24.80
12CB
O. 18
7.99
25.31
- - -
6.d
Résultats obtenus dans le tétrachlorure de carbone (CC1 4 )
2
2
nCB
a (n )
a(E )
)/ (0 )
r
OCB
0.58
21 .20
18.95
1CB
0.58
23.61
22.82
2CB
0.57
22.30
23.09
3CB
0.57
20.20
22.27
4CB
0.56
19. 12
22.40
5CB
0.56
18.96
23.52
6CB
0.56
17.87
23.38
7CB
0.55
16.33
22.44
8CB
0.55
15.84
22.84
9CB
0.54
14.81
22.34
10CB
0.54
14.39
22.67
11 CB
0.53
13.89
22.84
12CB
0.53
13.36
22.86
N.B.
: Dans le cadre de la discussion de ces résultats, les
couy~es représentatives de W2 = f(n) sont représentées
de l a pa 9e 94 à l a pa 9e 97 .

---

- 37 -
I.3.B.
Moments dipolaires
_
(w00 ), Po1arisabi1ités moyennes (&CXJ) et Constantes
de Kerr(KS~M) des époxydes en solution.
Introduction
Avant d1entreprendre les mesures de constantes de Kerr des époxydes
étudiés, nous avons mesuré leur moment dipolaire dans deux solvants non po-
laires : le cyc10hexane et le tétrachlorure de carbone.
Dans le cyc1ohexane, les liaisons hydrogènes entre les atomes
d'oxygène contenus dans les époxydes et les hydrogènes du cyclohexane peuvent
influencer les valeurs de w dans ce solvant. Dans le tétrachlorure de car-
00
bone, les interactions intermoléculaires (soluté-solvant) au niveau des
moments dipolaires (moment de la liaison C-Cl dans le CC1 4 ) peuvent égale-
ment influencer les valeurs mesurées de w des époxydes. Les mesures de
00
moment dipolaire dans ces deux solvants ont pour objet de nous permettre
de sélectionner le solvant le mieux adapté à notre étude (par exemple, le
solvant dans lequel les interactions ont un effet peu important).
B.1. Moments dipolaires des ~poxydes mesurés en solution (w ) •
oo
Nous avons noté dans les Tableaux 7.a et 7.b les grandeurs néces-
saires à la détermination expérimentale de w . Dans la dernière colonne du
CXJ
Tableau 7.b est portée la variation relative du moment entre les deux sol-
vants.

---

- 38 -
Tableau 7.a
Moment dipolaire mesuré dans le cyclohexane
°
À = 5460 A
T = 298 oK
P = 1 atm
2
jJ
= 0.0116 1(a ( Er) - a (n2 ) • M
-~~------
2
Molécules
M
a(n )
a (Er)
jJ2(D2)
jJ(D)
EO
58.08
-0.25
5.67
3.99
1. 99
E1
114.14
-0.04
3.71
4.96
2.22
E2
184.62
0.04
3.95
8.38
2.89
E3
180.20
0.22
3.72
7.32
2.70
E
206.29
0.02
2.02
4.79
2.18
4
Tableau 7.b
Moment dipolaire mesuré dans le tétrachlorure de carbone
°
À = 5460 A
T = 298 oK
P = 1 atm.
r~olécules
jJ(D)
L\\fJ (en '\\;)
jJ
-0.55
15 .28
4.69
2 . 16
+(j.5
-O. 11
9.12
5.55
2.35
+5.8
0.51
8.53
7.56
2.75
-4.8
0.32
7.05
6.19
2.48
-8.0
0.70
4.74
4.26
2.06
-5.
La précision est moins bonne dans l'ensemble que dans le cas des
dérivés du cyano-4'biphényle en raison des valeurs absolues plus faibles
36
36
(jJ2 est au plus égal à 8.10-
u.e.s.c.g.s alors lU' il atteint 25.10-
u.
e.s.c.g.s dans les nCB). En moyenne'lL\\jJ!entre les deux solvants est de
-2
w
l'ordre de 6.10-, ce qui est de l'ordre de grandeur de l'incertitude admise
dans cette sèrie. A-insi, contrairement aux cas des dérivés du cyano-4'biphé-
nyle, la différence entre les deux séries de valeurs de JJ
n'est pas signifi-
w
cative et non systématiquement de même signe. Nous avons donc choisi le cyclo-
hexane pour la suite des mesures car il présente de toute façon moins d'in-
convénients à manipuler dans notre cas (faible évaporation pendant la durée
d'une mesure).

---

- 39 -
En outre, 1 1 ut il i sat i on de notre méthode nécess i te que l'on
observe de fortes différences entre les valeurs des grandeurs électro-
optiques des conformations moléculaires différentes: les écarts devront
être nettement supérieurs aux erreurs expérimentales et de ce fait les
effets de solvants ont pour cette série de composés une influence négli-
geable. Par la suite, seul le cyclohexane est utilisé pour la détermi-
nation de a et K
des époxydes.
00
S00
B.2. Polarisabilités moyennes des époxydes en solution dans le
cyclohexane (a )'
oo
Elles sont présentées dans le Tableau 8 et sont de deux sortes:
celles soulignées ont été obtenues sur le produit pur lorsqu'il est 1iquide.
Dans ce cas, a est calculé directement par la formule
13 du paragraphe
1.1.4.2.
2
Les valeurs de a(n ) sont peu précises et les valeurs de a en
,~y)
•
en solution
ne sont notées qu'à
titre indicatif. On peut considérer
que l'écart entre a et a du composé pUi' représente l'ordre de grandeur
oo
de
la précision sur a.
Il importe d'être prudent dans la suite de notre
00 -
étude car la valeur de o.co est beaucoup moins sensible que celles de )Jco et
KSoo aux changements de conformation. Dans notre cas, on constate que
a
a
~ 7 %. Donc, seules les valeurs de 60. très supérieures
1
à
pur ~
sol.
-
'2<
l
o.pur
cette valeur seront considérées comme significatives d'un éventuel change-
ment de conformation.
B.3. Constante de Kerr spécifique (KS) et molaire (KMcJ~ époxyd~?_
en solution très diluée dans le cyclohexane.
Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 9. Les gran-
2
deurs présentées dans ce Tableau sont: a(B), a(d), a(n ) et a(s ) qui ont
r
été définies dans le paragraphe 1.1.4.3. de ce chapitre. Les valeurs de KSw
sont déduites de la formule
14
du même paragraphe.

---

- 40 -
Tableau 8
Polarisabilités moyennes des époxydes en solution dans
le cyclohexane (a
en Â3)
co
2
Ct
-1E-
Molécules
a(n )
a(d)
-
-
Ct
Ct
pur
sol.
co
~--------
Ctpur en %
EO
-0.25
0.021
6.00
6.21
3
E
-0.04
0.07
13. 11
12.22
-7
1
E
0.04
0.053
23. 11
2
E
0.22
0.230
20.27
3
E
0.02
0.006
27.06
4
Les valeurs soulignées sont celles mesurées sur le liquide pur.
polarisabilité moyenne mesurée en solution.
Tableau 9
Valeurs expérimentales de Kr
et K~
des époxydes
,)00
j',OO
o
0
À = 5460 A
T = 298
K
; P = 1 atm.
(a([3), K
et K~.1°o en u . e . s . c . 9 . s )
soo
9
2
14
12
Molécules
10 xa(B)
a(d)
a (n )
a(E )
r
10
x KSco
10
x Kr,1co
EO
-153.11
0.021
-0.25
5.67
-50.3
-29.2
E1
5.38
0.07
-0.04
3.71
-O. 1
-0.1
E2
723.77
0.053
0.04
3.95
219.5
405.2
E
-87.79
0.230
0.22
3.72
-29. 1
-52.4
3
E
-58.08
0.006
0.02
2.02
-17.8
-36.7
4
-
*" d. .: Rolarisabilité moyenne mesurée en solution.
sol

---

- 41 -
B.4. Valeurs mesurées par d'autres auteurs sur des époxydes.
Comparaison avec les nôtres.
L'équipe de recherche australienne de Sydney(30,31) a effectué
un certain nombre de mesures sur des époxydes en solution dans le cyclo-
hexane. Nous rappelons ces mesures pour deux raisons
. Une des molécules (E ) fait partie de la série que nous avons
O
étudiée expérimentalement. La comparaison des valeurs mesurées de wet ~~
dans ce cas est intéressante pour tester la validité des grandeurs expéri-
mentales obtenues .
. Les résultats des australiens sur les épihalohydriiles et
l '~picyanonYdrine nous servirons à tester notre méthode de
calcul théorique des grandeurs ~ et KM.
(31)
Avant de comparer nos valeurs à celles de ARONEY et col.) il faut
tenir compte du fait que l'expression de la constante de Kerr n'est pas la
même dans les deux cas. Notre expression de KSoo est celle donnée par la
formule (14) du paragraphe I.1.4.3.~Cette expression est liée à ce" e des
chercheurs de Sydney (K
) par la relation:
MooL
2
=
(KMoo ) L + Ks1. __n_1_-_"1_
22
I~
2(n~ + 2)
et
K~1oo
=
Les valeurs de ~ooL du Tableau 10 sont obtenus à l'aide de la relation 22
et à partir des valeurs originales des australiens. Cela nous est néces-
saire pour l'analyse comparative que nous effectuons par la suite.
Considérant les valeurs de ~
et KM
des Tableaux 7.a, 9 et 10,
00
00
nous voyons que pour le composé EOl'accord est satisfaisant pour le
moment dipolaire. Quant à la constante de Kerr, l '?c~rt pntrp
les deux valeurs est acceptable (-24 au lieu de -29.1()-12 11.2.5.
c.g.$), car nous nous trouvons dans un domaine de faibles cons-
tantes de Kerr: les constantes de Kerr molaire des nCB, par-
exemple sont plus de cent fois plus
importantes(7a)(pour le

---

- 42 -
OCB : K
= 4680.10- 12 u.e.s.c.g.s). Cependant, il ne faudra considérer
Mro
comme significatifs que des écarts de KM nettement supérieurs à 15 %
(ordre de grandeur des écarts avec les mesures des australiens pour ces
faibles constantes).
Tableau 10
Moments dipolaires et Constantes de Kerr molaire de
l'époxyéthane, l 'époxypropane, des épihalohydrines
et de l 'épicyanohydrine mesurés en solution dans le
cyclohexane par LE FEVRE et col. (30,31)
T = 298 oK;
P = 1 atm.;
À
= 5890 A
K
en 10-12
Moo
u.e.s.c.g.s.
- - - - - - ~ - - - -
12
(1\\3)
Molécules
10 12 X K
M
ŒooL
wmL (D)
10 x: f(Mo,)L
M"
Epoxyéthane
C: )
44.05
4.52
1.87
-14.8
-20
Epoxypropane ( E0 )
58.08
6.30
1. 94
-18.0
-24
Epifluorohydrine ,EO(F)
76.08
6.54
2.52
-15.6
-21 .0
Epichlorohydrine
EO(el) 92.58
8.24
2.02
14. 1
19.0
, pibromohydrine EO(Br) 137.08
9.43
1.86
22.7
31.0
piiodohydrine
E (I )
184.0
O
11. 81
2. 15
29.9
/'+0.5
*oicyanohydrine EO(CN)
69.05
8. 16
3.03
57. 1
77.0
Dans le dioxane
1,4

---

CHA PIT RE
Il

---

---

- 43 -
r·DDELES SfMI -El"IPIRIOLiES DE CALCUL DES
ENERGIES RELATIVES DES COf'!FOpr~En.ES
ET DES
GRftNDEURS ELECTRO-oPTmUES,
II . 1.
Description généra~.
En général, le calcul d'une grandeur électro-optique x(x = a,
~2, y2 ou K ) pour une molécule s'effectue en déterminant l'énergie
s
conformationnelle de ses différents isomères par la méthode de la
mécanique moléculaire (M.M). Pour chaque isomère, la valeur de x est
ensuite calculée par une méthode de calcul d'interactions électrosta-
tiques ou méthode D.I .0. Finalement, pour une molécule, la valeur x
est une moyenne déduite de la relation statistique de Maxwell ~BQltzmann
suivante :
L
x =
:.
(ni/N) Xi
, avec n. = n. exp(-lIE .. /KT)
23
,
J
, J
i =1
n. est la population de l'isomère
(nombre de molécules
,
de conformation i)
x· est la valeur de x pour l'isomère i
,
L
est le nombre d'isomères différents
N est le nombre total de molécules
aE ij est la différence d'énerqie entre les isomères
et j
Dans la pratique, on procède comme suit
: toutes les énerqies
E,. des conformations sont calculées puis on en déduit 6E.=E.-E o pour
, ,
toutes les conformations possibles, Eo étant l 'énerqie du conformère
le plus stable. Dans ce cas, on a:
n.= noexp(- D'E:j..) et 23 devient:
,
KT

---

- 44 -
L
x
!!.2. e - llE./KT
= E
N
l
Xi
23"
i =1
C'est cette valeur moyenne statistique i qui sera comparée
à la valeur expérimentale.
La valeur de E est obtenue par la méthode de la mécanique
i
moléculaire (M.M) et celui de xi par la méthode électrostatique ou
méthode 0 .1.0.
II.2. Détermination de l'énergie conformationnelle moléculaire
par la méthode de la mécanique moléculaire (M.M).
II.2.1.
Exposé de la méthode
La méthode de la mécanique moléculaire est une méthode
inductive
permettant d'étudier les propriétés des séries de molécule~6).
(35
Elle utilise un ensemble de fonctions énergétiques classiques
, 36, 37, 38) déduites de données expérimentales. Ces fonctions
dépendent des paramètres ~éométriques et électriques d1un édifice
moléculaire qui sont: la longueur de liaison, l'angle de liaison,
l'an~le de torsion (ou an~le dièdre) et le moment dipolaire d'une
liaison isolée. Ces paramètres permettent d'évaluer les interactions
intra-moléculaires de non-liaison et les interactions coulombiennes.
Un choix adéquat de ceux-ci permet d'accéder à la conformation la plus
stable d'une molécule donnée.
Les différentes fonctions énergétiques sur lesquelles se
base cette méthode sont les suivantes :
a e Ener~ie de compression
Le modèle du ressort est utilisé pour représenter une
liaison entre deux atomes i et j. Lléner~ie de compression est de ce
fait fonction des déformations de liaisons. Son expression s'écrit:
Ec ..
=
lJ

---

- 45 -
E ..
est en kcal.mol- 1
C1J
o
âr ~ (r .. - r.~) en A ; r·~ est la longueur de la
lJ
lJ
lJ
.
liaison non comprimée.
o
K
est la constante de force (en md lA) et Cs le
s
coefficient d'anharmonicité.
L'énergie de compression de la molécule est la somme des
E "
étendue à toutes les liaisons qui l'engendrent (i<j et i, j = 1,
C1J
2,
, N).
b.Energie de déformation anqulaire
Cette énergie notée E pour une molécule est la contribution
A
de deux termes
: le terme dépendant de la déformation angulaire pure
et celui relatif à la compression qui en résulte. Son expression est
:
25
â0 ijk = 8ijk - 0ijk (en degré) ; 0ijk est l'angle formé
par les liaison ij et jk. 0ijk est sa valeur pour
laquelle E
est minimale.
Aijk
o
K
(mdA/rad2
b
) est la constante de déformation angulaire
et Ksb(md/rad) la constante de compression et de
déformation angulaire.
E
=
A
EAijk en notation d'Einstein (i<j<k et i,j,k=1,2,3,
...., N) •

---

- 46 -
C J Energie de torsion
Elle dépend des déformations d'angles dièdres. Oans ce
travail, son expression est réduite à un seul terme qui slécrit :
E = E
T
T
= V1(1+cos~) + V {1 -cos2~) + V {1
ijkl
2
3
+ cos3~)
26
(notation d'Einstein)
~ = ~ijk1 (en degré) : angle entre les plans contenant
les atomes i,j,k d'une part et j,k,~ d'autre part.
V , V , V : constantes de torsion respectivement du 1er,
1
2
3
2ème et 3ème ordre.
1
ET
est l'énergie de torsion en Kcal.mol- .
d" ,Energie de Van der Waals
Le calcul de cette énergie prend en compte deux atomes i et
j séparés par deux liaisons ou plus et permet d1évaluer les interactions
atomiques intramoléculaires de type attractives et répulsives. Sa
valeur dépend de la somme des rayons de Van der Waals (r* = r· + r.)
l
J
et de la distance r entre les atomes i et j. Notée E
' elle s'écrit
VDw
sous forme :
EVDW = EVDWij (notation d'Einstein) i,j=1,2, ... ,N.
On pose
P = r*/R
6
• Si P < 3.311
J
EVDWij = e::* ~2.9.105 exp(-12 .5/P)-2.25 p
27
• Si P > 3.311
EVDWij = e::* X 336 . 176p 2 avec e::* = ~
l
J
-1
e::i et e::j ( Kcal.mol
): paramètres relatifs à la nature
des atomes.

---

- 47 -
o
R (A) : distance internucléaire effective.
€*(Kcal.mol-')
: valeur minimale de E
pour R = r*
VDW
correspondant aux interactions les plus attractives.
e. Energie d'interaction dipolaire (E )
d
L'énergie d'interaction entre deux liaions 1 et K de moment
~
et ~
(0), notée E
est une fonction de la distance R des centres
dIK
1
K
+
+
de 1 et de K puis de l'angle 8
formé par les vecteurs).JI et ]JK
IK
(Kcal.mol- 1 )
28
€r
:
constante diélectrique relative du solvant.
Pour une molécule: E = E
d
dlK
avec I<K et I,K=1,2, ... ,L
où L est le nombre total de liaisons de la molécule.
Figure 5
Dipôles 1 et K en interaction
~~ 9:"1
1:
'1
.L. _
_
_
_
_
K
-+
'-+
1
,
,
1
/
\\ er~1
,......1
'.
En même temps que les ~nergies ci-dessus, on calcule le
moment dipolaire de la molécule. Ce moment ne sera pas pris en compte
dans nos résultats car dans son évaluation, les interactions électro-
statiques intramoléculaires sont négligées, lesauelles peuvent influen-
cer 1'orientation et l'intensité du vecteur moment dipolaire
de la
molécule.

---

- 48 -
II.2.2.
Le Programme de calcul
Dans cette étude, nous avons utilisé la version MM
(champ
2
de force MM ) du programme dlAllinqer et Yuh(39).
2
Llemploi de cette méthode nlest pas la même sur les deux
séries de composés étudiés dans ce travail.
Sur
la première série, les calculs ont pour but de préciser
la conformation dlune partie des ncG
la chaîne alkyle.
Sur la série des époxydes, ils doivent nous conduire à une
détermination complète de conformères stables en solution.
Pour llensemble de nos composés, la version du proqramme
de mécanique moléculaire utilisée nlest pas adéquate à priori si l'on
veut avoir des valeurs absolues dlénerqie conformationnelle. Il
.
40
faudrait pour la quasi-totalité d'entre eux la version préno~née MMP'(
)
applicable aux systèmes moléculaires contenant des électrons n.
En fait, cela nlest pas un inconvenient car seule la
variation ~E de l'énergie nous intéresse. Des chercheurs de notre
groupe ont montré que s'il nly a pas d'effet de conjugaison importante
à l'intérieur du noyau aromatique, ~E varie peu.
La version originale du programme (MM ) ne contenant pas
2
tous les paramètres nécessaires pour les molécules étudiées, nous en
avons introduit qui sont reportés dans les Tableaux 11 et 12 respective-
ment pour les deux séries de composés.
II.2.3.
Paramètres supplémentaires introduits
dans le programme.
Les paramètres du Tableau 11 ont été ajustés sur le OcB dans
lequel les deux cycles sont considérés coplanaires par hypotèse.

---

- 49 -
En outre
des analyses conformationnelles antérieures
t
de dérivés du cyano-4' biphényle en solution dans le cyclohexane ont
conduit notre groupe de recherche à admettre que les noyaux aromatiques
sont dans le même plan.
Ce travail théorique était basé sur. différentes méthodes
de calculs telles que: mécanique moléculaire combinée avec des
calculs V.E .S.C.F pour les systèmes TI délocalisés (méthode d'Allinqer-
Sprague utilisant le programme MMP1)
; calculs d'énergie de Van der
Waals pour les interactions intermoléculaires dans le cyclohexane ;
calculs d'énergie d'interactions dipolaires par la méthode D .1.0.
Par ailleurs
une étude récente sur le oes a confirmé ce
t
résultat.
Tableau 11
Paramètres supplémentaires introduits
dans le programme MM .
2
o
11.a
Paramètres de com~ression .Ks(md/A) : constante de
compression; rO(A) : longueur de la liaison non comprimée.
Liaisons
Car
Csp
10.0
1.43
Car
Car
8.0
1.393
Car
Csp3
8.0
1.497
Car
Car'
8.0
1.485
(entre les 2 cycles)
Car
carbone aromatique

---

- 50 -
°
11.b
Paramètres de déformation angulaire. KB(md .A/rad 2 )
constante de déformation d'angle de liaison; eO(deqré):
•
•
(
Kb )
angle de liaison non deforme
KB = 2
Angles
de
liaison
K
eO
B
Car -
Car -
Csp
0.38
120.0
Car -
Car-
N
0.38
180.0
Car -
Car- Car
0.38
120.0
Car -
Car-
H
0.38
120.0
11.c
Paramètres de torsion. V ' V , V (Kcal.mol -1) :
1
2
3
constantes de torsion du 1er, 2ème et 3ème ordre.
Angles
dièdres
V
V
V
1
2
3
Car -Car -
Car -
Csp
o. 0
15.0
O. 0
Car - C a r - Csp- N
o. 0
10.0
o. 0
Csp -
Car- Car- H
O. 0
15.0
O. 0
Car -
Car -
Car -
Car
0.93
15.0
O. 0
Car-Car- Car- H
O. 0
15.0
1.06

---

- 51 -
Dans les Tableaux 12 ci-dessous, les longueurs et les angles
de liaison sont pris dans la littérature se rapportant à l'époxypropane.
La constante de force de la liaison C - 0 est obtenue à
partir de spectres IR des éthers oxydes et de la formule classique
suivante(41) :
v
= 1303 v>;;
avec
ÀM = ~
29
v: fréquence de vibration d'élonQation en cm-~
f: constance de force de
M: est la masse résuidte
Cette même formule permet de déterminer aussi la constante
de déformation d'angle. Dans ce cas v est la fréquence de vibration du
cycle (vibration de respiration).
Dans les Tableaux ci-dessous, nous avons noté tous les
paramètres utilisés sur les composés de cette série, y compris ceux
qui existaient déjà dans le programme original. Cela est nécessaire
pour nos travaux ultérieurs sur les composés oxygénés qui, dans la
méthode utilisée engendrent des difficultés supplémentaires.
o
12.a
Paramètres de Van der Waals. r*(A) : somme des rayons de
Van der Waals des atomes en interaction; e*(Kcal • mol- 1):
constante d'interaction
Atome
r*
e*
Csp3e
1.900
0.044
Csp3e
carbone sp3 du cycle époxyde.

---

- 52 -
°
12.b
Paramètres de cOlTl~ression .Ks(rnd/A) : constante de
compression; rO(A) : lon~ueur de la liaison non comprimée
Liaisons
Csp3 - - Csp3e
4.40
1. 50
H
Csp3e
4.60
1.114
0
__ Csp3e
5.36
1.445
Csp3e ____ Csp3e
4.40
1.461
Csp3
0
4.86
1.407
Car
0
5.36
1.445
0
Lp
4.60
O. 60
Csp3
F
4.75
1.381
Csp3
CL
2.75
1.767
Csp3
Br
2.58
1. 94
Csp3
1
1.94
2. 14
Csp3
Csp
5.20
1.466
Csp
Nsp
18.50
1.164
Car
Cl
3.40
1. 76
Car
Car
8. 0
1.393

---

_ 53 -
12.c
Paramè~res de déformation angulaire .KB(md Alrad2) :
constante de déformation angulaire ; eO(degré) : angle
de 11a1son non déformé
(K
= ~)
B
Angles
de
lia1s1on
Csp3 --- Csp3e --- H
0.45
112
Csp3 -
Csp3e -
a
0.36
115
Csp3- Csp3e -
Csp3e
0.60
118. 2
H
Csp3 -Csp3e
0.70
109. 5
H
Csp3e -Csp3e
0.36
117. a
H
Csp3e -
a
0.54
115. a
H --- Csp3e-
H
0.45
114. 5
a --- Csp3 -
Csp3e
0.65
111. a
a
Csp3e -
Csp3e
0.70
59. a
Csp3e-
a -Csp3e
0.70
62. a
Csp3e-
a -
Lp
0.35
105.16
Csp2-
a -
Lp
0.35
103.26
Lp
a -
Lp
0.24
101. a
F --- Csp3 ---- Csp3e
0.65
111. a
Cl
-
Csp3 -
Csp3e
0.65
112. a
Br
Csp3·- Csp3e
0.65
115. a
1
Csp3 -
Csp3e
0.65
117. a
Csp3e- Csp3 -
Csp
0.45
109.47
Csp3·- Csp
-
Nsp
0.40
180.
Car _
Car -
Car
1. a
120. a
Car --- Car
a
0.70
124. a
Csp3-
a --- Car
0.77
110. 8

---

- 54 -
12.d
Paramètres de torsion. V ' V , V
: constantes de torsion
1
2
3
du 1er, 2è~e et 3ème ordre respectivement
V
V
V
Angles
de
dièdres
1
2
3
Csp3 -- Csp3e -- Csp3e--- H
o. a
o. a
o. 12
H
Csp3e
Csp3e
H
o. a
o. a
0.137
H -
Csp3 -
Csp3e -Csp3e
o. a
o. a
o. 12
H -
Csp3 -
Csp3e -
H
o. a
o. a
o. 69
Csp3- Csp3e-
a -Csp3"
0.40
o. 52
0.467
Csp3- Csp3e - - Csp3e - - a
o. 1
O.
1
O. 18
H -
Csp3
-Csp3e.- a
o. a
o. a
o. 69
H -
Csp3e -
Csp3
- 0
o. a
-o. 40
O. 18
H -
Csp3e-
a -
Csp3e
o. a
o. a
o. 53
H -
Csp3e -
Csp3e -
a
o. a
o. a
o. 18
a -
Csp3 -Csp3e -
a
o. a
-o. 60
o. 30
a -
Csp3
-
Csp3e -Csp3e
0.10
O. 10
O. 18
Car -
a --- Csp3 -Csp3e
o. a
o. a
o. 40
Car -
Car
a ·-Lp
0.70
-o. 35
o. a
H -
Csp3 -
a 0_- Lp
o. a
o. a
o. 07
Lp -
a -
Csp3 ._- Csp3e
o. a
o. 0
o. 08
Csp3-
a -
Car
-
Car
3.53
2. 30
-3. 53
Car -
Car
-
Car
-
Car
-0.93
15.
a
o. a
Car -
Car
' - Car
-
H
0.10
15.
a
-1. 06
Car -
Car
Car
-
a
o. a
16. 25
o. a
Car -
a -
Csp3 -
H
o. a
o. a
o. 15
H -
Car
-
Car
...- _.
H
o. a
15.
a
o. a
H -
Car
-
Car
-
a
o. a
16. 25
o. a
H -
Csp3e -
Csp3 -
F
o. a
o. a
0.351
H -
Csp3e -
Csp3 -
Cl
o. a
o. a
0.351
H -
Csp3e -
Csp3 -
Br
O. a
o. a
0.406
H -
Csp3e -
Csp3 -
r
o. a
o. a
0.385
H -
Csp3e -
Csp3 -
Csp
o. a
o. a
0.268
Csp3e- Csp3
-Csp
-Nsp
0.20
-0.206
0.093
Car -
Car
-
Car
-CL
o. a
15.
a
o. a
a -
Csp3e -
Csp3 -
F
o. a
-1. 40
o. 18
a -
Csp3e -
Csp3 -
ICl
-0.10
-1. 40
O. 18
a -
Csp3e -
Csp3 -
Br
-0.20
-1. 40
O. 18
a -
Csp3e -
Csp3 " -
r
-0.30
-1. 40
O. 18
a -
Csp3e -
Csp3 -
Csp
O. 0
-o. 40
O. 18
F -
Csp3 -
Csp3e -Csp3e
o. a
-0.086
O. 93
Cl
-
Csp3 -
Csp3e -Csp3e
o. a
-o. 25
O. 55
Br
-
Csp3 -
Csp3e -Csp3e
o. a
-o. 41
O. 06
r -
Csp3 -
Csp3e -Csp3e
o. a
-o. 50
0.268
Car -
Car
-
Car
-
a
o. a
16.250
o. a
Car -
Car
o _.- Csp3
3.53
2. 30
-3. 53
Car . -
a
Csp3 -
H
o. a
o. 0
O. 53
H -
Car -
Car
-
a
o. a
16 • 25
o. a

---

_ 55 -
12.e
Paramètres dipolaires. \\.1
moment de la liaison isolée.
Liaison
Csp3
Csp3
O. 0
0
Csp3
1.06
0
Lp
O. 9
Csp3
F
1.71
Csp3 -
Cl
1.97
Csp3 -
Br
1.97
Csp3 _
1
1.87
Csp3 -
Csp
0.75
Csp
Nsp
0.26
Car
C'
1.59
11.2.4.
Optimisation de géométrie par calcul d'énergie
conformationnelle.
l'optimisation de la ~éométrie d'une molécule se réduit
dans la méthode de la mécanique moléculaire, au calcul de l'éner~ie
conformationnelle minimale EM~qui est la somme de toutes les éner~ies
définies précédemment :
La méthode d'Al linger utilisée consiste à calculer à partir
des caractéristiques géométriques de la molécule, toutes les distances
interatomiques , tous les angles de liaisons, tous les an~les dièdres
ainsi que chacune des énergies ci-dessus.

---

- 56 -
l'optimisation s'effectue en deux étapes:
- au cours de la première étape, on détermine une éner~ie
totale de la molécule sans tenir compte des options de fixation d'atomes
introduites en même temps que les paramètres géométriques.
- dans la dernière étape, en se servant des paramètres de
calcul d'énergie, le programme détermine une valeur moyenne de chacune
des énergie ci-dessus en déplaçant certains atomes conformément aux
options introduites au départ, ne retenant que les perturbations
stabi Hsantes.
- à la fin des opérations ci-dessus, on obtient une qéométrie
dite "optimisée" générée en même temps que l'énergie stérique minimale,
somme des valeurs minimisées de chacune des énerqies précédentes.
II.3.
Calcul des grandeurs électro-optiques par la méthode
électrostatique
(Méthode 0.1.0.).
II.3.1.
Aspect théorique de la méthode.
La description théorique complète de la méthode a été faite
par PROuTIEREet CAMAll(42).
Nous rappelons brièvement dans ce
paragraphe le principe de cette méthode.
Dans ce procédé basé sur un modèle électrostatique, on
considère une molécule formée de N liaison,i a.:le tenseur des polari-
.
1.
sabil i tés intrinsèques et ~i le moment dipolaire d'un type de liaison i.
Sous l'action d'un champ électrostatique externe, le moment
total Mi de cette liaison devient:
30
avec
N
a~
= ai + I:
ai T. .at
l
i =j
lJ J
31
N
~t
= ~i + I:
ai Tij~j
32 .
l
i =j

---

- 57 -
L'utilisation de ces formules implique que le calcul prend
en compte toutes les interactions électrostatiques entre les N liaisons
de là molécule. T.. est le tenseur d'interaction pour les liaisons i
lJ
et j.
T~ = grad. grad (~) 33 où r est 1a di stance entre
r
i et j.
1I. 3.2.
Le programme de calcul.
Le programme original nommé "s ukérale" permet le calcul sur
ordinateur des paramètres apparents (ai) et ~i de chaque liaison à
partir de ses paramètres intrinsèques (ai) et ~i selon les relations
31
et 32
. Utilisant (ai) et ~i' on calcule les grandeurs moléculaires
~, ~,Ks et y2 qui sont respectivement la polarisabilité moyenne, le
moment dipolaire, la constante spécifique de Kerr et l'anisotropie
optique de la molécule.
Dans ce travail, l'énergie électrostatique d'interaction
est évaluée à la fin des opérations ci-dessus selon la relation
suivante :
w = -~i Tij ~j (i,j=1,2,3, •.••••• , Net il j) 34
L'ensemble des calculs au moyen de ce programme se résume
comme suit :
CALCUL
SANS
PERTURBATION
A partir des paramètres (a) et ~ puis des cosinus directeurs
eij d'une liaisor, on calcule (a') et ~' de celle-ci par rapport au
système de référence

---

- 58 -
Utilisant la théorie de la valence optique dont le principe
repose sur l'additivité des polarisabilités et des moments de liaisons,
on détermine (a)m et ~m de la molécule
"R.
R.
a. .
= a·.
1Jm
1J
~ i m = ~ i 35
(R. =1, 2, 3, ••• N)1
am et ~m ainsi obtenus permettent de calculer l'anisotropie
optique y2 (non considéré dans ce travail) et la constante spécifique
de Kerr à partir des relations suivantes :
y2 = 1(a~j - a .. a .. ) 37
11
JJ.
_ 2n
K
+
1J 1 ~
11 J
s
[A
3a .. ~ . ~. - a·· J. J
+
2f
2
38
- 9M
45fT y
45k T2
•
CALCUL
AVEC
PERTURBATION
Dans cette dernière étape, on prend en compte toutes les
interactions électrostatiques intramoléculaires. A l'aide des paramètres
apparents (a'*) et ~'* puis des coordonnées x, y, z de chaque dipôle,
on calcule comme précédemment
(a~), ~~ , ~~ , y~* et K~m • Ces calculs
se terminent par l'évaluation de l'énergie électrostatique d'inter-
action W=-~i Tij ~j (i,j =1,2,3 ; i # j).
Ce programme, élaboré en FORTRAN IVG,se compose de 260 cartes.
Le temps d'une exécution est relativement faible (de l'ordre de la
minute), ce qui est un avantage considérable pour l'étude des séries
de molécules comme les ncB de ce travail.

---

- 59 -
Pour effectuer les calculs ci-dessus, les données nécessaires
sont les coordonnées X, Y, Z des dip61es de même que les cosinus
directeurs correspondants. La détermination de ces données est très longue
.dans le
temps lorsque la molécule comporte plusieurs liaisons comme
les ncB et les dérivé de l'époxy~1,2 phénoxy-3 propane.
Pour pallierà cet inconvénient, des modifications ont p.té
apportées au programme précédent par MEGNASSAN et PROUTIERE(7b).
Dans cette nouvelle version prénommée "Polar", les atomes d'une
molécule sont repérés par leurs coordonnées sphériques (R, 0, ~)
transformées au cours de l'exécution en coordonnées cartésiennes (X,Y,Z).
Cette version limite le changement de géométrie à celui des coordonnées
(R t et ,) des atomes sans calcul préliminaire de X,Y,Z et des cosinus
directeurs.
Considérant le principe de détermination des 9randeurs électro-
optiques brièvement exposé ci-dessus, il apparait que nos valeurs
calculées de ces grandeurs sont des valeurs apparentes au même titre que
celles mesurées en solution diluée dans le cyclohexane.
Remarque : En dépit des lé9ères différences entre les modèles au niveau
de la localisation du tenseur des polarisabilitéet du moment dipolaire
permanent d'une liaison, notre méthode 0 .1.0 est similaire à celles
utilisées actuellement par d'autres auteurs. Par exemple, BOyo(43) et
MICOVIC(44) ont utilisé une méthode 0.1.0 basée sur le modèle qui
localise les propriétés intrinsèques d'une liaison au milieu de celle-ci
et associée avec la mécanique moléculaire (cas de ce travail).
LAoANYI et KEYES(45) ont utilisé de leur c6té une méthode
D.I.D s'appuyant sur un modèle qui prend un atome comme origine pour
calculer y2 des alcanes.

---

- 60 -
II. 3~3. Détermination des paramètres de liaisons.
Les paramètres intrinsèques de liaisons sont obtenus à partir
de molécules connues contenant les mêmes types de liaison que celles à
étudier. Pour ces molécules connues, on calcule les valeurs de ~*, ~*,
K~'(ou KM) et y2* (dans certains cas) qui sont comparées aux valeurs
expérimentales. Les paramètres (ai) et ui (i=1,2,.0 •• , NT
où NT est le
nombre total de types) affectés aux différentes liaisons sont retenues
lorsque l'accord entre valeurs calculées et expérimentales est satis-
faisant.
II.3.3:A. Paramètres
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
utilisés
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ sur
_ _ _ _ les
_ _ _ _ ncB.
_ _ _ 0
Les paramètres (ai) et ~i des liaisons et les molécules qui
ont permis de les ajuster sont reportés dans les Tableaux 13.a et 13.b.
Tableau 13
Données préalables à l'application de la méthode de 0.1.0.
aux dérivés du cyano-4'biphényle.
13.a
Molécules utilisées dans la détermination des paramètres
intrinsèques de liaisons. Comparaison des valeurs
expérimentales et calculées de~, ~, y2 et K (exprimés
s
en u.e.s.c .g.s) :
a
y2
K
U
s
Molécules
a
b
d
exp.
Cale.
exp.
Cale.
exp:
Cale.
exp.
Cale.
Benzène
10.38
10.40
38.7
38.3
12.
14
Naphtalène
16.50
16.85
178.
170,
50.
39.
Toluène
12.30
12.30
46.
46.1
0.37
0.35
18.
20.
CN-Benzène
12.46
12.47
89·
89.4
3.99
4. 0
1600.
1370.

---

- 61 -
o
13.b
Paramètres intrinsèques de liaisons
polarisabilités a{AJ );
moment dipolaire permanent ~{D).
Liaisons
aIl
a..L
at.
Car- Car
0.33
0.32
0.51
o. a
0.70
Car- Csp3
0.28
0.53
0.53
o. a
0.75
Csp- Car
0.28
0.53
0.53
0.10
0.75
Car-- Car(+)
0.28
0.53
0.53
O•. 0
0.75
Csp3- Csp3
0.23
0.23
0.23
O. a
0.77
Csp -
N
3.06
1.25
1.25
3.25
1.16
Car - -
H
0.85
1.20
1.20
0.50
1. 10
Csp3 _ _
H
0.67
0.77
0.77
0.30
1.10
(+)
entre les deux cycles;
ap
composante du tenseur des polarisabilités suivant ~
Une direction parallèle à la liaison t
a~
composante du tenseur des polarisabilités suivant
une direction perpendiculaire à la liaison dans
le plan de celle-ci;
a~
composante du tenseur suivant une direction perpen-
diculaire au plan de la liaison;
les trois directions forment un trièdre direct centré sur la
liaison (au milieu) pour C - C et sur H et N dans C - H etC -N.
~
moment permanent de la liaison;
1
distance entre le centre de polarisation et 11 atome
o
de carbone (exprimée en A).,
Car
carbone aromatique .

---

- bt -
Les paramètres électro-optiques concernant cette série
ont été optimisés sur l'époxyéthane et l'époxypropane. La géométrie
ut,lisée dans les calculs est obtenue par minimisation d'énergie à
l '~ide de la méthode de la mécanique moléculaire. Au cours de cette
optimisation, les résultats ont montré que la considération ou non
de la paire libre sur l'oxygène du cycle époxyde n'influence
pratiquement pas les paramètres géométriques optimisés (longueurs
de liaison, angles de liaison et angles dièdres). La seule influ-
ence de cette paire se manifeste au niveau de l'énergie conforllla-
tionnelle dont la valeur absolue n'est pas considérée dans ce tra-
vail. Les paramètres géométriques optimisés par minimisation
d'énergie stérique intramoléculaire sont pris dans la littérature
cristallographique(47) . En ce qui concerne les paramètres électro-
optiques, seuls ceux des liaisons Csp3-0 ; Car-O ont été déterminés
dans ce travail. Les autres ont fait leurs preuves dans les travaux
antérieurs de PROUTIERE
et co1.(42). Les paramètres de la liaison
Car-O ont parfois été légèrement modifiés en fonction de la struc-
ture des molécules sur lesquelles ils sont utilisés. Cette modifica-
tion est d'autant plus légitime que le modèle utilisé qui place le
centre de polarisation au milieu de la liaison est peu convenable
pour cette liaison. La position centrale évite en partie les incon-
vénients d'interactions surestimées.
81. Tableau 14 : Données préalables à l'application de la
méthode 0.1.0 aux dérivés époxydes.
14.a
Molécules utilisées dans l'optimisation des
paramètres de la liaison Csp3-0.
O·
K (
-12
7;(A3 )
IJ (D)
M10
uescqs)
Molécules
exp.
Cale.
exp.
Cale.
exp.
Calc.
c
Epoxyéthane
4.52(a)
4.37
1.87 b
1.73
-20
-27
Epoxypropane
6.00
6.36
1.99
1.99
-29
-33
b
6.21P
1.94
c
-24,
6.54a

---

- 63 -
03
14.b
Paramètres intrinsèques de liaisons: Polarisabilité a(A );
o
Moment dipolaire ~(D) ; distance au centre de polarisation ~(A)
Li aison
Csp3 -
Csp3
o. 23
o. 23
o. 23
O. 0
*
Csp3 -
H
o. 67
o. 77
o. 77
0.30
1. 11
Csp3 -
0
0.085
0.205
o. 10
0.38
+
Csp2 -
0
0.085
0.205
o. 10
0.38
Car . -
0
o. 73
1. 38
1. 38
-0.30
0.73
T
o. 30
1. 38
1• 38
-0.38
0.73
Car -
Car
o. 33
o. 32
o. 51
O. 0
0.70
T
O. 30
o. 30
O. 51
O. 0
0.70
Car-- Csp3
O. 28
O. 53
O. 53
0.22
0.77
Car _
H
O. 85
1. 20
1. 20
0.50
1.10
Csp3·- Csp2
0.256
0.256
0.256
O. 0
0.75
Csp2- Csp2
0.628
0.728
0.281
O. 0
0.67
Csp2 -
H
O. 91
O. 67
O. 67
0.14
1.10
Car -
cl
3. 48
2. 10
2. 10
1. 75
1. 76
Csp3--
F
1.245
0.326
0.326
1.29
1.38
Csp3-
cl
2. 86
2.
0
2.
0
2.50
1.75
Csp3-
Br
4.
0
2.
7
2.
7
1.55
1. 93
Csp3-
l
6. 10
4. 30
1. 70
1. 70
2.13
Csp - -
N
2. 80
1. 20
1. 20
2.50
1.13

---

- 64 -
o
* O.735A
dans le cycle époxyde
o
O. 75A
hors du cycle époxyde
o
+ O.724A
dans le cycle époxyde
.
o
O.705A
hors du cycle époxyde
T paramètres utilisés sur l'époxy-1 ,2paraméthoxyphénoxy-3propane.
Dans le Tableau 14.a, les valeurs marquées des lettres
a,b, et c sont mesurées parLEFEVREetcol)30,31)
La valeur marquée de la lettre p est obtenue sur le
produit pur.
Pour les liaisons Car-Car, Car-H, Csp3-X où X est un
halogène, Csp3-N, Car-Cl, Csp3-Csp2, Csp2-Csp2, Csp2-H, les paramè-
tres ont été déjà utilisés dans les études antérieures de notre
groupe de recherche(7 ,42). Ils ont connu quelquefois des varia-
tions insignifiantes lors de leurs appl ications aux composés
étudiés.
Quant à la liaison Car-D, les paramètres ont été directe-
ment ajustés sur les molécules étudiées qui la contiennent.
II.4. Résultats de l'ensemble des calculs.
Tous les calculs ont été effectués avec le calculateur
IBM
434,1
de l lOf fic e Ce nt r ale de l a Mé c a n0 9 r a phi e d'A bic jan ( 0CM) .
II.4.A. Résultats relatifs à la série des nCB.
A~1
Etude préliminaire (test sur trois molécules).
Afin de vérifier la validité des paramètres intrinsèques
déterminés dans notre étude des nCB (paragraphe II.3.3.A .. ), nous les
avons appliqués à trois molécules géométriquement simples. Dans le
Tableau 15, nous comparons valeurs calculées et valeurs experlmen-
tales des quatre grandeurs électro-optiques habituelles (& y2 W et
,
J

---

- 65 -
Tableau 15
Comparaison entre valeurs mesurées et calculées de a,y~ ~
et Ks~ dans trois molécules simples (en Â3, K6, D et u.e.
s . c • g • s ) •
0
-14
(10
uescgs)
Molécules
~(O)
;(,A.3)
y2 (A )
\\l(D)
KS
a
b
c
d
exp.
Calc.
exp.
Ca lc.
exp.
Calc.
exp.
Calc.
Cyanotoluene
14.39
14.42
121
111
4.31
4.42
2030
1703
Biphényle
0°
21.56
373
72
Biphényle
30°
20
20.24
203
215
41
43
Biphényle
90°
-
20.05
102
19
Cyanobiphényle
0°
23.98
642
600
4.64
4.42
2400
2780
Cyanobiphényle
45°
22.53
315
4.25
1780
Cyanobiphényle
90°
22.30
227
4.22
1730
a, b, c, d se rapportent aux références 46a, 46b, 46c et 46d.
Les résultats consignés dans les Tableaux relatifs
aux nCB ont été obtenus en considérant une géométrie lidéJle"
109°28' et 120 0 pour les angles de liaison; les longueurs de
liaison ont des valeurs habituelles. Cette simplification est
adéquate car d~s calculs effectués sur une géométrie réelle(7
(géométrie optimisée par minimisation d'énergie) ont montré
que l'écart relatif entre les deux séries de résultats n'était
pas significatif.
De ce test, il ressort que les paramètres intrinsèques
sont bien adaptés (à cause de la compatibil ité des valeurs cal-
culées et expérimentales). D'autre part, la valeur <\\J = O";pour
l'angle dièdre entre les deux cycles semble la plus probable et
nous l'avons adoptée dans la suite de la série·

---

_. 66 -
A.2. Etude des nCB (de n = a à n = 12)
--------......:...._----_-.:...~.
al. Enepgies et moments dipoZaipes des diffépents conformèpes.
Un exemple de calcul détaillé sur le 7CB est noté dans ce paragrdphe.
Dans le Tableau 16, nous avons porté toutes les valeurs du
carré du moment dipolaire des isomères qui conduisent à l'évaluation de la
valeur moyenne de ~2 de la molécule d'heptyl-4 cyano~4' biphényle (7CB).
La notation des isomères est faite comme suit: chaque atome de carbone
de la chaîne alkyle est repéré par T, G+ et G- correspondant respective-
ment à une position trans, une position gauche positive (à 120°) et une
position gauche négative (à -120°). Dans cette notation, la dernière
lettre correspond au dernier carbone de la chaîne alkyle. ~R représente
la distance entre l'atome de carbone aromatique et le dernier atome de
carbone de la chaîne alkyle. ~E est la différence d'énergie entre un
isomère donné et sa forme trans :
- E est l'énergie calculée en MM2 pour une qéométrie "idéale"
1
au niveau des cyles et optimiséeau niveau de la chaîne alkyle.,
- E est l'énergie dipolaire d'interaction calculée en utilisant
2
une II géométrie idéale" à l'aide de la méthode D.LD d'après
la formule suivante:
E
\\.I~ T \\.I~
i tj
l
J
Le calcul de E ne peut être fait
cil pratique au cours de
2
l'optimisation avec le progralllllie ;·1;·12 car cela serait trop long.
De plus,
les résul tats obtenus pour LÎE sont proches de ceux
obtenus pour 6E
déterminée par BOYD (43).
1
Le carré du moment dipolaire est obtenu à l'aide de la
méthode D.LD. sur une géométrie idéale ll •

---

- 67 -
Tab l eau 16. Valeurs calculées de llR, liE et )12 pour différents
isomères du 7CB.
LlR
D,E
2
ISOMERES
~
i
';:>
(Â)
(Kcal/mole)
(0-)
T T T T T
8.83
O.
24.54
T T T T G
7.69
0.86
24.19
T T T G T
8.08
0.88
24.63
T T T G G
6.82
1. 39
24.27
T T G T T
7.27
0.78
24.23
T T G T G
6.82
1.49
24.30
TT G+T G-
7.69
1. 91
24.59
T T G G T
6.34
1. 32
24.10
T G G T T
6.34
1. 22
23.97
T G T T G
6 .. 81
1.54
24.13
T G-T T G+
6.34
1. 64
24.15
T G T T T
8·.08
0.85
24.50
T G T G T
7.68
1. 73
24.62
'T G+T G-T
8.08
1. 93
24.50
G T T T G
6.82
1. 14
24.79
G+T T T G-
7.27
1. 34
24.70
G G T T T
6~83
0.91
23.72
G T TTT
7.69
0.43
24.74
G T T G T
6.83
1. 04
24.40
G+T T G-T
6.35
1. 31
24.10
G+T G+T T
6.82
1. 06
24.80
G+T G-T T
7.69
1.46
25.26
T T G G G
6.82
2.01
24.65
T G T G G
5.81
2.20
24. L~O
T G+T G-G-
6.82
2.57
24.30
T G-G-T G+
6.81
2.31
24.47
T G-G-T G-
5.24
2.53
23.92
T G G G T
6.34
1. 90
24.16
T G G G G
6.82
2.68
24.65
G+T T G+G+
6.34
1. 78
25.19
G+G+T T G-
5.25
1. 74
23.62
G+G+T T G+
6.34
1.74
24.21
G G G T T
6.81
1. 91
2/~. 25
G+T T G-G-
5.26
1. 60
24.50
G+T G+T G+
6.82
1.82
25.30
G+T G-G-T
6.82
1. 92
25.36
G+T G-T G-
6.82
2.10
24.90
G+T G+T G-
6.82
2.04
24.81
G+T G-T G+
7.27
2.26
24.89
G+T G+G+T
5.26
1.48
24.79
G+G+T G-T
5.83
1. 98
23.63
G+G+T G+T
6.83
1.43
24.10
G G G T G
5.24
2.95
23.76
G+T G-G-G-
6.34
2.98
24.97
G+G+G+T G-
6.34
3.18
23.91
G+T G+G+G+
5.26
2.98
(23.9)
G+G+T G+G+
6.34
2.98
(23.9)
G G G G T
6.82
2.97
(23.9)
G+G+T G-G-
6. 3L~
3.18
<23.9)
G G G G G
6.34
3.83
<23.9)
v~leur extrapolée.

---

- 68 -
a , Moments dipolaires statistiques moyens.
2
Les valeurs calculées de ~2des nCB sont reportées
dans le Tableau 17 ci-dessous, Elles sont de trois types:
_ dans la première colonne, les valeurs de ~2 se
rapportent à une conformation tous trans de la chaîne al kyle.1
.- dans la deuxième colonne, ~2 est la valeur moyenne
statistique de tous les conformères trans et gauche possibles,
calculée d'après la for mul e 23:
0 ù
x· dés i g ne l a g r and e ur fl.
l
.
les résultats de la dernière colonne sont obtenus
N
de la même manière que ceux de la deuxième mais en ne tenant
pas compte des isomères pour lesquels la longueur de la chaîne
°
alkyle âR est supérieure à 7.6A (cette valeur limite de 6R
est celle de 6C8). Ces derniers calculs ont été faits en fonc-
tion de l'hypothèse du repliement de la chaîne alkyle.
Les caractéristiques géométriques admises pour les
nCB lors des calculs sont les suivants:
- les noyaux aromatiques sont coplanaires (~1 = 0°:
angle dièdre des deux cycles) :,
- la chaîne alkyle est située dans un plan perpen-
diculaire à celui des deux cycles, en accord avec un travail
récent du groupe(6)
(~2 = 90°). Ceci a été confirmé par le
calcul
(avec le programme informatique MM2) de la barrière
énergétique entre les conformations correspondant respective-
ment à ~2 = 90° et ~2 = OO(chaîne alkyle dans le plan conte-
nant les cycles aromatiques)
:

---

- 69 -
Tableau 17.
Carré du moment dipolaire (en 02 ) des ncB calculé
à llaide de la méthode 0.1.0.
\\12
112
\\12
ncB
Trans + Çlauche
Trans
Trans + qauche
0
t.R < 7.6 A
OCB
19.54
19.54
19.54
1CB
23.42
23.42
23.42
2CB
24.01
24.01
24.01
3CB
24.23
24.30
24.30
4CB
24.30
24.39
24.39
5CB
24.42
24.42
24.42
GCB
24.40
24.42
24.42
7CB
24.54
24.44
24.99
8CB
24.51
r
-1
:_24. 4_
(23.99)
9CB
24.60
[24. 4]
(23.84)
10CB
24.57
[ 24. 4J
(23.81)
11CB
24.65
C24. 4]
(23.78)
12CB
24.60
C24. 4J
(23.58)
[
]
résultats extrapolés
(
)
résultats approximatifs (obtenus en néÇlliÇleant les
isomères d1énerqie conformationnelle élevée : ~E >, 3.0
kcal.mol) •

---

- 70 -
II.4.B. Résultats relatifs aux deux séries d'époxyde~.
Comme nous llavons noté précédemment, la géométrie
a été optimisée par minimisation dlénergie conformationnel le
(EMM:énergie intramoléculaire) à l laide du programme MM2.
Pour calculer les grandeurs électro-optiques des époxydes,
c'est cette géométrie qui est utilisée. Elle est la même
pour toutes les molécules au niveau du cycle époxyde. La géo-
métrie optimisée de l'époxypropane (EO) est détaillée dans
l'annexe 1.
B.1. . Etude prél iminaire des dérivés simples de 11 époxyprooane ..
( v0 i r Ta bl eau 2))
Pour ces cinq molécules, la géométrie de EO(annnexe 1) a été
utilisée, l'atome d'hydrogène n° 10 étant remplacé par un
halogène pour les épihalohydrines et le groupement cyano (CN)
pour l'épicyanohydrine. Ces différentes substitutions nlont
d'effet que sur la valeur de llénergie stérique finale, la
géométrie restant pratiquement la même.
Les trois conformères caractéristiques de cette
s é rie en f 0 nc t ion de lia ngl e d i è d r e ct- = H7- C2- C4- Y (v 0 ira n -
nexe 1) sont schématisés ci-dessous, selon la représentation
de Newman.
H
H
y
H.-r.-- L_ -0
~r- -
- - 0
H~--- - --0
n
,
,
.,
,.
\\
,
\\
1
,.
\\
1
\\
,
H
H
1
.
1
1
H
I!J
f!i
cp = 60 0
cp = 300 0
cp
= 180 0
Gauche-1 (G1)
Gauche-2(G2)
Cis(cis)

---

- II -
br Grandeurs éZectro-optiques et énergies mola-ires calculées.
Dans les Tableaux 18.a à 18.e sont portées les différentes
grandeurs calculées pour les cinq dérivés EO(Y) en fonction
de l'angle <p.
&, ~ et KM : grandeurs électro-optiques calculées
par la méthode D.1.0.
(programme Polar)
W : llénergie dipolaire électrostatique molaire
calculée par la méthode 0.1.0. (Polar).
E
: l lénergie dipolaire et l'énergie totale
d
E
calculée par la mécanique moléculaire (pro-
MM
gramme MM2),
E
: l'énergie finale adoptée a pour expression
F
à une constante près
Cela revient à remplacer dans l'expression de l'énergie
totale E
l'énergie E
par l'énergie W'. W' est l'énergie
MM
d
d'interaction, 'W calculée en D.1.0 corrigée de la façon sui-
vante :
W'
= W x
6E
et
d
~W étant les écarts maxima notés pour Ed et W. Ce
procédé peut se justifier par les considérations suivantes
- les valeurs absolues de W sont(relativement à
EMM)très surestimées et doivent être ramenées à
des valeurs absolues comparables à celles données
par MM2(E )
d
sur le principe, l'avantage de W' sur E
est de
d
rendre compte de l'ensemble des interactions
dipolaires dans la molécule (induites et perma-

---

- 72 -
nentes, tandis que E
ne prend en compte que les
d
dipôles permanents principaux tels que C-O, C-F,
C- Cl, C-B r"
C- 1 etC:: N) ;
- comme l'indique le paragraphe suivant, la diffé-
rence d'énergie entre les trois conformères
caractéristiques (G , G et Cis) n'est pas très
1
2
grande
(avec E
ou avec E ) mais, la posi-
MM
F
tion des minimums d'énergie est plus cohérente
o
0
0
(cf. 58 , 296
et 186
respectivement, voir
paragraphe suivant) et permet d'ailleurs d'ob-
tenir des pourcentages de conformères relative-
ment bien compatibles.
03
Tableau 18a
Grandeurs électro-optiques a, ~ et KM (en A, D et u.e.s.c.q.s.) et
én~rgies molaires W, E , E
et Er (en Kcal/mole) calculées pour
d
MM
différentes valeurs de ~ dans Eo(F) (Epifluorohydrine)
_~
~
~
~J1~
~
1012
W
'-ri
EMt'1,
o
6.48
2.03
-57.20
-508.4
1. 23
8.74
7.7S
30
6.48
2.51
-149.20
-488.2
1. 51
6.88
6.02
58
6.48
2.80
-75.40
-469.0
1. 80
5.80
5.00
60
6.48
2.85
-42.20
-466.1
1. 87
5.94
5.17
65
6.48
2.88
-15.15
-467.4
1. 81
6.31
5.02
90
6.48
3.07
120.10
-457.9
2.27
8. 15
7.13
120
6.49
3.10
83.90
-461.1
2.58
10.58
9.19
150
6.46
2.92
7.72
-470.2
2.41
9.04
7.63
180
6.41
2.54
-7~i10.
-484.3
1. 79
6.77
5.71
186
6.40
2.44
-80.5
-487.0
1. 60
6.60
5. 70
210
6.41
2.04
-86.10
-498.0
1. 20
7.00
6.31
240
6.44
1.49
-34.20
-512.4
0.85
7.76
7.07
270
6.45
0.98
0.15
-520.6
0.81
6.55
5.84
296
6.45
0.89
12.62
-518. 1
0.89
6.10
5.30
300
6.45
0.92
13.80
-517.7
0.90
6.14
5.30
330
6.47
1.43
8.75
-514.5
1. 04
7.72
6.78
°3
-12
N.B.
= -21 ~10
u.e.s.c.g.s .
•~J
= 6 50 A
""exp
•
~exp = 2.52D
•
K
,
~1exp

---

- 73 -
_
°3
iableau 18.b.
Grandeurs électro-optiques a, w et KM (en A, D et
~.e.s.c.g.s.) et énergies molaires W, Ed , EMM et
E
(en kcal/mole) calculées pour différentes
F
valeurs de <p dans Eo:(Cl\\EpichlorOhydrinel
-
<p
a
Il
KiA
\\J
i:. d
E l'
E
" 1'1
F
0
8.23
2 . 0 1
- 189.3
-507.0
1 .29
8.90
7.90
30
8.21
2.52
-517.0
-497.1
1.5
7 .0
6.38
60
8. 18
2.91
-202.5
-488.3
1 .82
5.55
5. 1~
90
8. 18
3. 19
257.5
-496.6
2 . 15
7.48
6.24
120
8.15
3.27
150.0
-511.6
2 . 41
10 .26
7.87
150
8.06
3.03
70. 7
-511.8
2.28
9.27
7.02
180
7.98
2.55
- 86. 1
-503.0
1 . 17
7.22
6.00
185
7.98
2.45
90.5
-502.1
1 .68
7.28
6 . 1:;
190
7.98
2.35
-94.4
-501.2
1 .60
7 .35
6.38
210
8.00
1. 47
-112.5
-447.6
1 .27
7 .61
7 . 19
240
8.07
1 .41
-30.7
-500.6
1. 02
8.26
7 . 91
270
8. 11
0.88
0.9
-503.9
1 . 00
6.67
6.14
285
8. 11
0.82
6.45
-503.1
1 .03
5.92
5.41
290
8. 12
0.80
8.30
-502.9
1 .04
5.81
5.30
300
8. 12
0.76
12
-502.4
1 .07
5.82
5 . 31
330
8. 18
1 .34
a. 3
-505.2
1 . 16
7.49
7 . 12
"-_.._---"--
.
°
1 2
N• B •
a exp = 8.24 A3
Il exp = 2.02 D
K
19 . 10 u . e . s . C . 9 . s .
Mexp
°3
Tableau 18. c
Grandeurs électro-optiques a, Il et KM(en A , D, u.
e.s.c.g.s) et énergies molaires ( M, E , E
et E
d
MM
F
(en kcal/mole
)
calculées pour différentes valeurs
de l'angle dièdre (j) dans E(Br)[PibrOmOhydrine)
o
~
cp
a
Il
KM
W
E
E
E
d
MM
F
a
9.20
1. 98
-329.0
-506.2
o. 70
6.67
6.57
30
9. 18
2.49
-924.0
-506.2
0.84
4.82
4.58
60
9. 13
2.89
-335.
-495.9
1. 03
3 .61
3.50
70
9. 13
3. 01
28.5
-498.2
1. 10
4 16
3.90
90
9. 12
3 .21
427.0
-509.1
1 . 24
5.26
4.53
120
9 . 1a
3.31
166.0
-526.2
1 . 38
7.27
5.89
150
8.97
3.05
160 . 0
-523.5
1. 29
6 . 11
4.90
180
8.87
2.53
-30.3
-508.0
0.99
4.43
4.03
190
8.88
2.34
-58.2
-504.3
0.89
4.66
4.43
210
8.90
1. 94
-114.0
-496.9
0.70
5 .02
5.20
240
8.98
1. 40
-1 3 .8
-495.7
0.52
5.72
6 . 11
270
9.04
a•91
-1 0 . 3
-497.2
0.50
4.58
4.95
300
9.06
0.78
8.9
-496.6
0.54
4.10
4.45
330
9. 13
1. 32
1 .50
-501.6
o.61
5.65
5.72
-
°3
- 12
N. B.
: a
9.43
1 .86
exp =
A
; Il exp =
D , K
= 31.010
u.e.s.c.g.s.
Mexp

---

-
/4 -
-
() 3
Tableau 18.d
Grandeurs électro-optiques a, ~, KM(en A
0
u . e . s . c . 9 • s) et é nerg i es mol air es W, Ed' E; 1;'1
et EF(en kcal/mole) calculées pour différentes
valeurs de l'angle dièdre cp dans E.O(I) (épiio-
dohydri.ne)
-Cl
IJ
W
o
11. 19
1. 97
-598.4
-505.6
1 .08
8.04
7.56
30
11. 15
2.50
-1794.
-502.4
1 . 19
6.20
5.66
60
11 • 08
2.94
-645.
-502.4
1 .38
4.49
3.76
70
11. 07
3.08
55.4
-506.5
1 • I~ Il
4.99
Il . 1(]
90
11 .07
3.33
758
-520.9
1 .5(3
G.00
Il • 77
120
11. 03
3.47
80.4
-543.1
1 .74
8.57
6.83
150
10.84
3. 17
304.2
-537.2
1 .68
7.86
6.27
180
10.73
2.56
107. 0
-513.7
1 .36
6. 16
5.27
210
10.80
1. 91
-98.0
-497.6
1 .06
6.72
6.38
240
10.89
1. 36
-49.3
-494.1
0.93
7.57
7.42
270
10.94
o. 9
-53.1
-494.1
o.94
6.06
5.90
300
10.98
0.72
-7 . 0
-493.1
0.98
5.04
4.86
330
11 • 08
1. 28
o. 7
-499.2
1 .02
6.44
6 . 17
-
°3
-12
N. B.
:
40.5.10
u.e.s.c.g.s.
Cl exp
= 11.81 A ;
IJ
= 2.15
exp
0
,
KMexp
_
°3
Tableau 18.e
Grandeurs électro-optiques a, ~, KM(en A , 0 et
u . e . s . c . 9 • s) et é nerg i es mol air es vJ, Ed' EÎ/I i.1 '
EF(en kcal/mole'
) calculées pour différentes
valeurs de l'angle dièdre cP dans EO(eN) (épicya-
nohydrine)
-a
IJ
EtvlM
o
8.21
2.98
-17
-620.3
0.83
8.63
8.08
30
8.19
3.78
-652
-615.1
0.77
7 • 16
6.72
60
8. 16
4.39
51
-616.7
0.70
5.20
4.81
70
8. 16
4.55
618
-621.9
0.66
5.54
5 . 14
90
8. 16
4·.74
11 05
-637
0.58
6.22
5.80
120
8. 15
4.87
285
-657.7
0.52
8.39
7.87
150
8.08
4.52
421
-650.5
0.58
7.59
7.06
180
8.02
3.83
192
-626.5
0.68
6.20
5.76
210
8.03
2 .91
-44
-595.1
0.30
7.36
7.02
240
8.07
1. 90
-62
-598.1
0.93
8.88
8.54
270
8.09
0.97
19.2
-597.1
0.99
7.34
6.81
300
8. 11
0.98
24.
-602.7
0.96
5.67
5.13
330
8.16
1. 97
61
-613.9
0.89
6.78
6.22
° 3
12
N. B.
= 8.16 A ; IJ
= 3.03 0 ; K
exp
Mexp = 77.10- u.e.s.c.g.s.

---

• 75 -
b2, EvaLuation de La popuLation reLative des trois oonfo~ères oaractéristi 0ies,
Les courbes des Figures 6.a. à 6.e. représentant
la variation de l'énergie molaire interne EF en fonction de
l'angle dièdre <p, montrent clairement l'existence des trois
conformères de basse énergie ainsi que leurs positions pré-
0 0
0
cises au voisinage des valeurs "idéales" 60 , 180- et 300
,
( no tees sur 1e s cou r bes) •
Les proportions respectives g"
g2 et c des confor-
mères gauche 1, gauche 2 et Cis telles que:
91 + g2 + C = 1, peuvent être évaluées de trois façons dif-
férentes en fonction des valeurs (E F, ~ et KM) des 1ableaux
18.a. à 18.e.
_ D'après les valeurs des énergies molaires internes EFt à
partir de la statistique de Maxwell Boltzmann qui permet
d'écrire:
92 = 91 e - [E F(G1) • EF( G2 )J1RTe t c = g1 e - LEF( G1) - EF(ci s~.1 RT
_ D'a'près les valeurs des moments .dipolaires moléculaires
sachant que ~:xp = g1~2(G1) + g2~2(G2) + Cu 2 (cis)
_ D'après les valeurs des constantes de Kerr molaires sachant
que KMexp = 91 KM(G1) + 92 KM(G2) + CKM(cis).
Remarque:
Dans les deux derniers cas, il manque une équation
pour résoudre rigoureusement le système: nous avons résolu
ces systèmes par approximations successives en recherchant la
meilleure compatibilité entre les trois séries de solutions
(E Ft u2 et KM)' Notons en faveur de cette méthode qu'il serait
illusoire de chercher une solution unique pour les trois sys-
tèmes en raison notamment des énormes variations de la cons-
tante de Kerr (cf. Tableau 18.a b 18.e) ; en effet, une très
faible variation de 91' 92 et c entrafne une variation très
,importante sur KM. De plus l'imprécision de chacun des trois

---

- 76 -
paramètres (E , ~2 et KM) joue un rôle non négligeable.
F
Les valeurs ainsi obtenues pour 91' 92 et c sont consignées
dans le Tableau 19.
E (Kca 1.mo1-1)
f
10
,e,
9
l
'
l
, ,
1
1
\\
,
,,,,
8
\\
.
,
•
,
1
e
\\
\\
1
,
,
,
,
,
e
,e,
7
,
,
,
,
,
,
1
,
,
\\
,
,
,
,
\\
1
\\
1
,
,
,
,
,
,
,
,
,
\\
\\,
,
1
,
,
6 .
e
1
\\
1
,
,
1
,
,
,
;
,
,
' ...
,
\\
\\
1
,
1
\\
, ,
\\
,
.. ,
e
' ,
5
,
,
0
60
uo
180
UO
300
360
cp( t~
Figure 6.a
Courbe de variation de EF en fonction de cp dans EO(F)

---

- 77 -
9
8
..,,
.....
1 /~"\\
l
"
\\ ,
" \\
, ' ,
,
\\
"
1
\\
, ' ,
\\
1
7
1
,
,
1
,
.
,
"
.' '
. \\
1
,,
,
\\
'
1
,
,
l
, , '
,
1
l,
........
'"
•
•
•,1
6
;
,
.
,
:
•\\ •,
,
,
,
,
,
,
,
,
\\
/
,
,
•
1
' .......
'~e. "
5
o
60
120
180
240
300
360
Figure 6.b: Courbe de variation de E en fonction de
(Cl) .
F
~ dans EO
. E-(kcal. mol- 1 )
r
7
\\
,
\\,
6
1.-'
,,
\\
,e..
,
,
"
,
"
,
\\
e
,
'
,
,
\\
\\
,
,
,
\\
•
,
,
,
,
,
\\
,
,
,,
• ,
5
,
e
•
e
•
,
,
\\
t
1
\\
\\
1
e
,
,
,
\\
1
,
e
,
,
,-e'
' .......
\\
,
4
\\
•
,
\\
\\
1
...''
3
0
GO
120
180
240
300
3GO
ç, ( u )
Figure 6.c: Courbe de variation de EF en fonction de ~ dans E (Br) •
O

---

- 78 -
8
,
,.....
\\
,
,
\\
7
,
\\ ,
,
,.,
"
,
,
\\
'
,
,
,
6
,
..
,
: "
..L.
,
1
•
'
l
,
"•
,
,
.
\\
,
,
,
•
1
. .
,
1
,
',
\\
1
1
:
\\ '
\\
1
•
\\ '
,
,1
.
.......
,
\\
1
1
5
,
.
,
,
'e'
,,
.
~
.t
,
',
4
,
,
'.'
3
o
60
120
180
240
300
360
Figure 6.d: Courbe de variation de E en fonction de
F
~ dans EO(1).

---

- 79 -
9
,~
, "
1
\\
8
l
'
\\
,
'
\\
,e..,
"
\\
' \\
, ~
1
\\
,
,
1
\\
\\
7
,
\\
" ,
+
;
,
,
.
\\
,
,
,
,
\\
1
,
,
\\
1
• 1
,
1
,
,
,
1
6
,
,
'
\\
,
,
,,
.
,
•1,
,
~
,
1
\\
1
,
,
\\
\\
1
,
\\
\\
1
5
,
\\
'e'
\\ . '
4
o
60
120
180
240
300
360
~ ( )
Figure 6.e: Courbe de variation de E en fonction de ~ dans EO(CN).
F

---

-
80-
Tableau 19
Pourcentages des trois conformères des épihalohydrines et
de l'épicyanohydrine selon les calculs de EF' )J 2 e t K;.,
- - - - - -
Selon E
Selon
)J2
Selon
F
KM
Molécules
g1
g2
c
g1
g2
c
g1
92
c
EO(F)
52
32
16
56(65°)
20
24
52(65°)
27
21
EO(C l )
53
40
7(190°)
40(75°)
60
0(190°)
71(75°) 25
4(190 U )
EO( Br)
71
14
15 ( 190 ° )
34(70.5°) 66
0
72
23
5
EO( 1)
81
13
6
45
52
3
71
26
3
E ( CN)
56
33
O
11
44
54
2
45
30
25
Les résultats du Tableau 19 montre l'excellente compatibi-
lité des valeurs obtenues d'après E
et KM. ~écart observé avec les
F
valeurs obtenues d'après )J2 est surtout important pour EO(Cl) et Eo(Gr)
mais n'est pas vraiment gênant car il est probablement due à une éva-
luation plus mauvaise des valeurs de )J. Dans le cas de EO(Br) par
exemple,en prenant une valeur ~exp = 2,2oau lieu de 1,9non obtient.
g2 = 49 % et c = 0 %
ce qui constitue un jeu de valeurs compatibles qualitativement.
Signalons en outre que l'ensemble des valeurs expérimentales util isées
nia pas été mesuré par nous.
En conclusion de cette partie, il est clair que notre méthode d'étude
et en particulier les paramètres intrinsèques utilisés pour la liaison
C-O donnent des résultats satisfaisants sur cette série de molécules.
Ce test est donc encourageant pour la suite de l'étude (pour les molé-
cules plus compliquées géométriquement: E , E , E
et E ). Par
1
2
3
4
ailleurs, l'étude de cette série de molécules EO(Y)
n'est pas un
simple test et constitue en elle-même un travail aux résultats inté-
ressants qui seront discutés plus longuement au chapitre III, notam-
ment en le comparant aux résultats d'autres auteurs.
B.2.
~tude de quatre molécules plus complexes .(E 1, E2 , E et E
3
4 )·
Les géométries optimisées par minimisation de l'énergie
intramoléculaire EMM au moyen du programme MM2 sont présentées dans
les annexes 2 (pour E ) et 3 (pour E , E
1
2
3 , E4 ). Comme dans les cinq

---

- 81 -
dérivés simples de l'époxypropane (paragraphe Bl précédent),
nous nous sommes intéressés aux trois conformères caractéris-
tiques Gl t G2 et Cis en fonction de l'angle dièdre ~ (~ ~ H6 -
C2-C7-010 ou ~ = HS-C2-C4-011t voir annexes 2 et 3). Les nota-
tions sont différentes de celles de la série du paragraphe 81,
pour des raisons pratiques t mais il slagit du même angle dièdre.
Seuls les calculs effectués en fonction de cet angle sont pré-
sentés dans ce paragraphe. En réalité t des problèmes conforma-
tionnels supplémentaires peuvent apparaitre pour les composés
E2t E et E . Dans le cas de E
3
4
3t deux isomères supplémentaires
sont à examiner. E
correspondant
3
à
la position cis du groupe-
ment final OCH 3 (angle C13-C14~020-C17 = 180°, voir annexe) et
E~ correspondant à la posiiiontran~ de OCH 3 (angle CI3-CI4-
020-C17 = 0° t voir annexe 3). Les calculs en fonction de
l 'angle ~ sont présentés pour ces deux conformères dans ce
paragraphe.
Deux autres types de rotation sont susceptibles
d'engendrer des isomères
- une rotation d'angle ~1 = C2-C4-011-CS pour El ou
~1 = C2- C7- 010- Cll pour E2t E3 et E (voir annexe 3)
4
-une rotation d'angle ~2 = C7- 010- CI1- C12 pour E ,
2
E
et E
3
, relative
4
à la seule orientation du cycle aromatique.
Des calculs relatifs à ~1 et ~2 ont été effectués et
sont présentés et commentés dans la discussion du chapitre III.
b . Grandeurs éZeotro-optiques et énergies molaires calculée~.
l
Les 9ra nde urs pré sen t é e s dan s les Ta bl ea ux 20 . a à 20 . d
ont été calculées de la même façon que celles de la précédente
série d'époxydes (voir le paragraphe B1.b,.).

---

- 82 -
°3
Tableau 20.a
Grandeurs électro-optiques à, w et KM (en A , D
et u.e.s.c.g.s) et énergies molaires W, Ed , EMM
et E
(en kcal/mole
) calculées pour différentes
F
valeurs de l'angle dièdre <p dans E
: allyl-gly-
1
cidyl éther.
<p
ex.
l..I
KI"1
W
Ed
EMM
EF
0
12.32
2.37
-96.03
-474.66
o. 10
10.46
11 . 03
30
12.36
2.36
-16.58
-469.43
0.20
9.08
9.G8
60
12.35
2.24
1. 70
-474.50
0.35
7.37
7.74
90
12.33
2.08
84.25
-499.36
0.53
8.67
8.46
120
12.35
1. 98
77.02
-508.92
0.65
10.98
10 .40
150
12.32
1. 84
-0.23
-512.94
0.56
10 . 10
9.64
180
12.28
1. 83
-93.31
-513.42
o. 31
8. 13
7.92
21 0
12.26
1. 81
-129.53
-519.65
0.08
8.63
8.55
240
12.24
1. 90
28.71
-516.75
-0.06
9.63
9.93
270
12.24
2.00
156.42
-501.43
-0.08
8.82
9. 19
300
12 . 21
2. 16
84.72
-491.96
-0.04
7 .57
8.05
330
12.27
2.32
-87.23
-482.66
a•01
8.77
9.35
-
°
N. B.
ex. exp = 12.22 A3
;
l..I
= 2 35 D'
exp
.
1
12
= -0.1.10-
u.e.s.c.g.s.

---

- tsJ -
-
Tableau 20.b
Grandeurs électro-optiques o., w et KM et énergies
molaires W, Ed' Emi et E calculées pour diffé-
F
rentes valeurs de ~ dans E
= époxy-1,2parachoro-
2
phénoxy-3propane
-
~
ex.
l.I
KM
W
E
E
d
MM
EF
0
22.80
3. 15
-4955.20
-553.47
0.54
9.48
9.04
30
22.74
3.50
4.83
-528.88
0.74
8.14
7 . 77
60
22.80
3.82
-3206.34
-504.80
1 . 0 1
6.52
6.15
90
22.93
4.05
-10977.31
-487.84
1. 27
7.80
7.36
120
23.06
4.13
-7877.00
-477.76
1 .44
10 . 18
9.68
150
23.20
4. 10
-708.10
-471.13
1 .28
9.33
9.07
180
23.30
3.97
-10978.20
-476.18
0.93
7.67
7.70
190
23.32
3.90
-12163.63
-483.86
0.79
7.63
7 . 71
21 0
23.35
3.78
-14894.50
-499.22
0.58
7.78
7.79
240
23.37
3.51
-3196.66
-526.26
0.33
8.80
8.87
270
23.30
3. 17 '
-137.67
-541.67
0.26
7.55
7.52
287
23. 19
3.00
402.86
-548.08
o.29
6.85
6.66
290
23. 17
2.98
524.11
-549.25
0.30
6.73
6 .51
300
23.10
2.91
845.94
-553.30
0.32
6.32
6.00
318
23.00
2.87
410.50
-559.92
0.37
7 . 12
6.75
330
22.92
2.90
-1083.07
-562.22
0.40
7.65
7.25
. -
03
N• B.
. ex.
23. 11
2.890 0 , K
= 405.2.10-~2e
exp
=
A ;lJ exp =
Mexp
. .s.c.g.s
-
Tableau 20.c
Grandeurs électro-optiques o., lJet KM et énergies
molaires W, Ed , EMM et EF calculées pour diffé-
rentes valeurs de ~ dans E
= époxy-1 ,2paraméthoxy-
3
phénoxy-3propane 'c i s
-
~
ex.
w
EMt.1
o
20.17
2.85
-265.22
-564.13
0.48
16 .75
16.27
30
20.14
3. 16
-5317.33
-550.24
0.73
13 • 1 1
12 .70
60
20.16
3.44.
-5636.20
-529.74
1. 03
11 .28
11 .04
90
20.23
3.64
784.43
-514.74
1 .28
12.66
12 . 5 1
120
20.30
3.75
-2600.10
-509.55
1 .44
14.97
13.79
150
20.36
3.77
-478.74
-510.55
1 • 29
13.94
12.88
180
20.40
3.69
-803.54
-520.90
o. 91
1 1 . 79
1 1 . 87
190
20.40
3.65
-38J2.67
-~26.62
o. 91
1 1 .65
1 1 . 74
210
20.42
3.52
-7901.67
-539.34
0.53
12 • 13
12 . 17
240
20.42
3.28
-2543.40
-551.00
0.25
13.28
13.33
270
20.39
3.00
87 . 17
-549.18
O. 18
12 .22
1 ~ .38
300
20.31
2.76
-512.34
-55U.87
0.24
1 1 .04
1 1 . 10
320
20.25
2.68
-62.11
-557.75
0.38
11 . 77
1 1 . 02
321
20.25
2.68
-38.17
-558.15
0.39
11 . 81
1 1 • U2
-
03
_ 1 2
N.B. : ex.
=
=
exp
20.27 A
; lJ exp
2.48 0 ; KMexp =-52.4.10
u.e.s.c.g.s·

---

- 84 -
_
03
Tableau 20.d
Grandeurs électro-optiques a, ~ et KM(en A , D,
u.e.s.c.g.s) et énergies molaires W, E , E
et
d
MM
E calculées pour différentes valeurs de E
=
F
3
époxy-1,2paraméthoxyphénoxy-3propane trans
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - ------
-a
).1
W
E
E
MM
F
o
20. 10
3.56
1142.64
-617.06
o.41
19.00
1B.65
30
20.06
3.35
-1620.74
-590.13
o.62
14 • 5 1
14.27
60
20.08
3.05
-231.40
-559.77
0.89
12 .34
12 .19
90
20. 14
2.75
-1630.15
-534.49
1 • 16
12.86
1 2. 74
120
20.22
2.56
-942.64
-521.47
1 .32
15 . 13
15 . [J 0
150
20.29
2.56
108.26
-521.66
1 • 16
14.04
14 . 0 7
180
20.34
2.75
-2618.49
-~36.44
o. 81
12 .06
12 .27
190
20.34
3.84
-5249.85
-544.62
0.68
12 • 5 6
12 .80
210
20.36
3.05
-12695.33
-563.89
o.45
12 .30
1 2 .54
240
20.36
3.37
-12659.02
-588.33
O. 19
13.45
13.66
270
20.33
3.60
1053.10
-599.83
o. 12
12.84
12.98
284
20.29
3.66
-3.01
-604.82
o. 15
12 .33
12.38
285
20.29
3.66
-297.48
-605.23
o. 15
1 2 . 3 0
12 .34
290
20.28
3.67
-2038.45
-607.39
O. 16
12 . 12
12 • 13
300
20.24
3.69
-5923.14
-612.21
O. 18
1 1 . 76
1 1 . 70
03
12
N• B.
= 20.27 A ; ).Iexp = 2.48 0 , KMexp =-52.4.10- u.e.s.c.g.s
-
Tableau 20.e
Grandeurs électro-optiques a, ).1 et KM et énergies
molaires W, E , E
et E
d
MM
F (en kcal/mole
) calculées
pour différentes valeurs de <p pour E
=
époxy-l ,2_
4
para terti obutyl phénoxy-3propa ne
).1
W
o
28. 19
2.23
-2888.00
-55b.68
0.42
14.46
14. 1 3
30
28.13
2.65
-1195.05
-530.75
0.64
12.85
12.67
60
28. 18
3.07
-1551.72
-506.06
o. 95
1 1 . 20
1 1. 10
90
28.31
3.25
-3056.12
-48H.4H
1 • J 2
13 . 0 5
1 2.83
120
28.44
3.34
-3164.03
-478.10
1 .46
15 .40
15.2 Ü
150
28.56
3.32
-497.30
-471.30
1 • 26
14.06
14 . 16
180
28.67
3.21
-9785.28
-476.19
0.84
1 1 .88
12. J 2
190
28.72
3. 16
-13953.20
-4H2.00
0.84
11 .74
12 . 10
21 0
29.85
3.35
-20176.48
-52Y.16
o. 41
1 2 • 22
1:2 • 13
240
28.72
2.70
-5202.85
-5ë7.01
o. 14
13 . 4 1
12 . 7 9
270
29.78
2.38
-245.27
-557.49
o. 10
1 2 . 1 7
12 • 13
300
28.50
1. 96
71 .82
-555.72
o. 17
10.98
10 .90
316
28.40
1. 88
-24.38
-b62.00
o. 22
1 1 . 47
1 1 . 25
_
~
-12
N• B•
Œ
= 27.06
; ).Iexp = 2.06 , K
exp
Mexp = -36.7.10
u.e.s.c.g.s·

---

- 85 -
b • Evaluation de la population reLative des trois premiers cOTlform('~Y'es.
2
Comme dans la précédente série d'époxydes (para-
graphe 81 .b1.)les courbes 7.a à 7.e représentant la variation
d'énergie molaire interne E
en fonction de l'angle dièdre c~
F
montrent l'existence des trois conformères de basse énergie
ainsi que leurs positions (valeurs de ~) exactes. Nous avons
porté en outre
les courbes E
= f (<p) (en pointillés sur les
t
MM
figures) afin de bien mettre en évidence que l 'util isation de
l'énergie E
au lieu de E
(directement obtenue avec le pro-
F
MM
gramme MM2) ne modifiait pas de façon majeure l'évaluation
des proportions respectives g1' 9
et c de conformères. Nous
2
avons jugé utile ce complément d'information car comme le montre
le
Tableau
21
"des résultats obtenus pour les différentes
séries de valeurs de g1' g2 et c, l'accord entre les diverses
évaluations est moins bon que dans la série des dérivés simples
EQ(Y')du paragraphe B1. Cependant, comme nous le déta i 11 ons dans
la partie discussion du chapitre Ill, il n'y a pas d'incohé-
rence : la confor.mation majoritaire reste la même dans les
deux types de méthode (E Ft E
ou ~2, KM).
MM
Les valeurs notées dans le Tableau 21 ont été cal-
culées comme celles du Tableau 19 du paragraphe 81.bêsur les
dé r i vé s E ( v.) •
Cl
A titre indicatif, nous avons porté les valeurs de
pourcentages de la conformation E3 (position trans de OCH 3 )
obtenues d'après les valeurs d'énergies E
et E
F
MM
Cependant
comme
l'indiquent les Tableaux 20.c et 20.d, la
conformation préférentielle est la E3 (position Cis de OCH 3 )
(énergies plus faibles) et seuls les pourcentages de E
obte-
3
nus d'après les valeurs de ~2 et KM sont portés. D'ailleurs
l'examen du Tableau 20.d montre que pour la position G2 de [3'
(~ a 300°), les valeurs calculées de y2 et de KM sont très
éloignées des valeurs expérimentales (respectivement 3.69 et
-6000 au lieu de 2.48 et -52.4 en 0 et 10- 12 u.e.s.c.9.S), ce
qui d'une certaine façon indique que E3 n'est pas adapté à la
réalité.

---

- 86 -
Ep = f(cP )
E = HcP )
M~1
Il
1 0
9 .
\\
\\,
\\
8 .
\\,
\\
1
'~
7 L...-------I.---.....:...---------""""-----'-----------)all--
o
60
120
180
240
300
3bO
cP(O)
Figure 7.a: Courbe de variation de E et E~l~ en fonction de
F
<> Gans r:,
CH r CH-CH -
2 0-

---

- 87 -
.-- l=" f(,p
:= F =
,
.----- E = f(<P )
W'
.....,
10
,
,
\\ ,
9
•\\\\,
8
7
6l-..
....I...-
. - .
" - - -
......l-
~ t L _ - - - . 1 . . - - - - ~
o
60
120
180
240
300
360
~iqure l.h: Courbe de variation de E~ et de EM~ en fonction de ~ dans ~?
-a-©--Cl.
y 0

---

- 88 -
.-- .t =f(cp )
F
•
----- E
= f(CP )
~~~1
16
15 -
,.,,
, \\,
1
1
\\
,
,
14
\\
1
)(.-
1
\\,,,
13
1,
\\
1
\\
\\
12 -
11 L------.::F-------------~---~~---
........-~_
o
60
120
120
240
360
rigure ï .c: Courbe de variation de E et E~r en fonction cc cp CJns c
F
3 :
y . =-O---@--OCH3 •

---

- 89 -
•
E = f(ep )
F
lf..----- E = f(ct> )
j"~1
Echelle: 1 kcal/mole ~ 1,5 cm
o
1
-+
1
cm
EF '
E
(en kca l /mo le
MM
2 0
19
18
1 6
15
14
13
12
11 '--
--:-
--'-
---''---
"'--
-'--
~
o
60
120
180
240
300
3 60
rigure ï .d: Courbe je vùriùtion c!e E et L.t"'" en ·ponction de::
F
cf>
dans E3
y =-0-<0 )-OCH3.

---

- 90 -
16
Ilf..
, '\\
,
; 5
\\
1
\\,
\\
\\
\\,
14
,,,,,
13
\\,,
~
,
.
,
1
12
~I
Il
10
o
60
120
180
240
300
360
Figure 7.e: Courbe de variation de EF et EM~ en fonction de ~ dans E~
y =-O---@--CICH3I3 •

---

_ y l
-
Tableau 21
Pourcentages des trois conformères des molécules
de la deuxièmes série.d1époxydes selon les calculs
de E
, E , ~2 et KM.
F
MM
Selon
EMr~
Selon
EF
Selon
~2
Selon
KM
'Mo 1 •
91
92
c
91
92
c
9 1
92
c
g1
92
c
E
50
36
14
39
28
33
100
0
0
100
0
0
1
E
39
55
6(190) 42
55
3(190)
5
93
2(190)
0
100
0(190) ,
2
t."
33
49
18(190) 43
44(321) 13
0
100(321) 0
3
97(321) 0
.)
\\:3
19
51
30
24
55
21
E
34
51
14(190) 35
47
16(190)
13
87
0
17
83
0
4
()
positions exactes des conformères quand elles sont différentes de
n
60°,180° et 300 •

---

CHAPITRE
III

---

- 92 -
CONFRONTATION-CALCUL-EXPÉRIENCE-DISCUSSION
DES EQUILIBRES CONFORMATIONNELS.
Dans ce chapitre, nous exposons l'exploitation de nos différents
résultats expérimentaux et théoriques. Certains commentaires de nos
résultats ontdéjà été faits lors de l'exposé des valeurs calculées
(chapitre II partie II.4).
Pour les dérivés du cyano-4' biphényle, la grandeur électro-
optique dont les variations sont interprétées dans ce travail est le
moment dipolaire apparent
~ • En effet, le moment dipolaire permanent
CD
est une grandeur moléculaire capable à elle seule de fournir des renst,i-
gnements importants sur les différentes conformations dlune molêcule(4R).
Notre étude particulièrement centrée sur la chaîne alkyle des neC a pUlir
but de confirmer ou non les conclusions des travaux antérieurs sur ces
composés. D'après ces travaux(6), la chaîne alkyle ne s'allonge pas
indéfiniment. Elle a tendance à se replier à partir de n = 5. En d'autres
termes les formes gauches deviennent prépondérantes par rapport aux
formes transe D'autre part, notre travail sur les ncB se propose de
préciser si le comportement de ce groupement alkyle est propre à la
structure interne des ncB ou si elle dépend des interactions moléculaires
de type soluté-solvant.
Quant aux époxydes, l'étude
conformationnelle est plus
générale et porte sur l'ensemble de la molécule. Dans le chapitre
précédent (paragraphe II.4) nous avons indiqué l'existence de plusieurs
isomères de rotations possibles. Cette étude est faite à l'aide des énergies
conformationnelles et de deux grandeurs électro-optiques, le moment
dipolaire permanënt(~) et la constante de Kerr(K ). Comme nous l lavions
M
annoncé dans notre introduction du chapitre 1, l'anisotropie optique
moléculaire y2 n'est pas utilisée dans ce travail, faute de mesure _
comme nous l'avions déjà constaté (paragraphes II.4 B1 et II.4 B2) les
valeurs de ~ et KM permettent d'évaluer avec plus ou moins de précision
les populations respectives des conformères mis en évidence par les
calculs d'énergies internes.

---

- 93 -
La première série d'époxyde (Eo(Y)) a déjà fait l'objet
d'études analogues que nous commentons dans ce chapitre.
A notre connaissance, la deuxième série d'époxydes étudiée
(E , E , E , E ) dans ce travail n'a pas fait l'objet d'analyses simi-
1
2
3
4
laires. Ces produits sont étudiés en même temps que nous par Victor
QUIROA(3~ (Université de Provence, Marseille) utilisant la spectros-
copie R MN du proton. Les seuls
résultats de ce travail déjà publiés
se rapportent aux spectres précisant les formules structurales.
III.A. Comparaison des grandeurs mesurées et calculées des ncR
"
A.1.
Analyse des résultats expérimentaux (Figures 8a à 8d) J
En examinant les variations de ~2
des Fiqures8a d Bd il est
""exp
-
possible de faire les observations suivantes :
• Premièrement, une comparaison générale des quatre coubres
montre une différence significative entre les valeurs absolues de ~2.
•
œ
On constate que dans le tétrachlorure de carbone, ces valeurs sont pius
faibles que dans les trois autres cas pour toutes les molécules de la
série des ncB (0 ~ n , 12). Cette différence est un effet du solvant
qui ne peut être expliqué facilement dans notre étude car les relations
théoriques desquelles nous déduisons les valeurs expérimentales de ~
(voir chapitre 1) ne possèdent pas de termes qui quantifie cet effet.
Néanmoins, la forte décroissance des valeurs de ~2 dans ce solvant
""
montre l'importance des interactions intermoléculaires de type soluté-
solvant (probablement des interactions entre les moments des liaisons
C-Cl etC==N) •
• Deuxièmement, il n'y a pas d'effet pair-impair régulier dans
la première partie des courbes (de n = 0 à n = 6) sauf dans le benzène
(Figure 4.c). Toutefois, nous pensons que son existence n'est pas
douteuse dans tous les cas à cause de l'aspect systématiquement irrégu-
lier de nos courbes expérimentales.

---

- 94 -
/
/
/
/
,/
3
1
(, ',
1 t
!O
n
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 1
12
Figure 8.a
Variation du carré du moment dipolaire des nCB mesuré en
solution dans le cyclohexane en fonction du nombre d'atomes
de carbone de la chaîne alkyle.

---

- 95 -
/
/
/
--
/ .
--~
;'/ 2-.- .•-:-~e..::---- ---;.
/
-- --
----. ./
..
--.~~-- ------ .--
~
--------/
......//
25
j/
;'
24
/
;'
1
1 1
1
1
1
20
n
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Figure~:
Variation du carré du moment dipolaire des nCB mesuré
solution dans llhexane normal en fonction du nombre d'atomes
de carbone de la chaîne alkyle.

---

:;. 96 -
'2
2
j<OO(enD )
26
•
25
~
24
l '1
20
n
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Figure 8.c ~ Variation du carré du moment dipolaire des nCB mesuré
en solution dans le benzène en fonction du nombre d'atomes
de carbone de la cha'ne alkyle.

---

- 97
24
--.....-.
23
. - e
//
~ .
.
/
/ /
\\
.~
•
22
1 1
1 1
) ,
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1
19
n
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Variation du carré du moment dipolaire des nCB mesuré
en solution dans le tétracholure de carbone en fonction
du nombre d'atomes de carbone de la chaine alkyle.

---

- 98 -
C'est l'erreur expérimentale sur ~2 importante devant les variations
m
~2(6cB} - ~2(1cB)
de ~2 (entre n=1 et n=6:
œ
m
~ 5.10-2) qui masque
œ
~2(1cB)
œ
probablement ce phénomène alternatif. Dans le cas du benzène de très
grande anisotropie, l'alternance avec la parité de n est due certainement
à des forces intermoléculaires "spécifiques". La singularité de cette
alternance est la preuve de l'effet du solvant qui ne peut être occulté
par les erreurs expérimentales.
Troisièmement, la valeur de ~~ du OcB est largement inférieure
à celles des autres molécules dans les quatre solvants. Cette parti-
cularité systématique montre que l'effet pair-impair est provoqué
principalement par des interactions intramoléculaires : les interactions
entre le noyau aromatique qui porte la chaîne alkyle et le début de
cette dernière semblent augmenter fortement les valeurs de ~~. Leurs
comparaisons aux valeurs calculées nous donnera des informations plus
complètes (paragrapheA.2. ci-après)
Quatrièmement, les Figures présentent deux sortes de variations.
Dans le cyclohexane et l'hexane normal (n-hexane), les courbes nous
montrent deux parties caractérisant le changement de comportement
signalé dans notre introduction générale: jusqu'à n = 5, on a une
croissance forte et monotone des valeurs de ~2 ; à partir de n = 5, les
m
valeurs décroissent légèrement (Figure 8a) ou sont presque stationnaires
(Figure 8 .b). Sur ces deux figures, les variations moyennes sont
représentées en pointillés. Dans le benzène et le tétrachlorure de
carbone, cette différence de comportement entre les deux parties des
courbes n'est pas observable de façon significative. L'interprétation
de cette différence entre les deux groupes de résultats est la suivante:
l'origine de cette différence est attribuée à l'effet du solvant et plus
exactement aux interactions intermoléculaires dans ces divers solvants.
En effet, la nature de ces interactions électrostatiques dans
le cyclohexane et n-hexane diffère de celle observée dans le tétrachlorure
de carbone et le benzène. Pour les deux premiers cas, les molécules de
solvant comportent des liaisons ayant de faibles anisotropie de polari-
sabilité et de faibles moments dipolaires (c.f T~bleau 13.b pour les

---

- 99 -
liaisons C
- C
et C
- H) ; d'autre part, les anisotropies
sp3
sp3
sp3
optiques molécula.ires y2 du cyclohexane et de l'hexane normale sont
faibles: 2.0Â 6 et.4.2. Â6 respectivement(49). Par contre, pour le
benzène, y2 = 36A· 6(49) ; pour le tétrachlorure de carbone, la liaison
C-Cl
a un moment dipolaire important (1, 60 environ).
Ce faisant, il
n'est pas surprenant que des effets associatifs électrostratiques
soient exaltés dans ces deux derniers solvants. Toutefois, la question
suivante se pose: l'aspect des courbes de variation de u2 dans le
CX)
cyclohexane et le n-hexane est-il dû à un effet intrinsèque ou associa-
tif? En d'autres termes, peut-on négli~er les interactions intermolé-
culaires par rapport aux interactions intramoléculaires? La réponse
à cette question est importante. La nôtre est partielle et basée sur
l'analyse des calculs théoriques.
A.2.
Analyse des valeurs calculées (F.:!.9-ure 9), comparaison
avec les valeurs expérimentales.
La comparaison des valeurs apparentes de u: mesurées en
solution dans le cyclohexane (Fi~ure 8.a) à celles calculées à l'aide
des méthodes 0.1.0 et M.M (Figure g) est une source d'informations
intéressantes. En effet, l'idée de "valeur apparente en solution dans
le cyclohexane" implique que les effets du solvant sont pratiquement
identiques pour toutes les molécules de la série ncB. Par conséquent,
comme nos valeurs calculées sont obtenues en tenant compte des seules
forces électrostatiques intramoléculaires, leur étude nous donneront
des précisions sur les effets intramoléculaires ou intermoléculaires
comme suit
- un accord parfait entre calcul et expLrlence d'une part
montrerait que les hypothèses de base sont justifiées: il n'y a pas
d'effet associatif spécial suceptible
d'influencer les résultats,
- d'autre part, un désaccord entre les deux séries de valeurs
de u2 serait la preuve de l'existence d'effets associatifs spécifiques
CXI
non né~ligeables._(parce que c'est u2 qui est additif pour les conformères
à cause de la.relation de base donnant u en" fonction' def: ).
.
~

---

- wu -
Les valeurs du Tableau 17 permettent de tracer la courbe représentative de u~
en fonction du nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle (Fig.( ~ ci-dessous).
H2
2
/
"eX) (én D )
~ 5
..
0
0
0
0
0.
..
. ,
..,
,
1
' \\
.
,
.
.
\\
\\
:
\\ ,
~
\\
-
-
24
.
.. e-~ -- .:e-.- _0
'. ...
......
::--"
(J pl calculé pour des isomères tous trans
~ 3
1
()
p2 calculé pour un mélange d'isomères trans et gauche
4t ~2 calculé selon l'hypothès; du repliement de la
chaîne alkyle: àR < 7,6A.
1
1
~o
n
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 1
12
Figure~
Variation du carré du moment dipolaire des ncS (en solution dans le
cyclohexane) en fonction du nombre d'atomes de carbone la chaîne alkyle.

---

- 101 -
La valeur relativement faible de ~2 du OcB que l'on observe
00
sur les Figures 8a et 9 corrobore notre interprétation ci-dessus
relative à un effet intramoléculaire, interprétation selon laquelle
les interactions entre le premier groupement méthyle de la chaîne
alkyle et le noyau aromatique sont plus fortes que celles entre une
liaison simple C - H et ce même noyau
aromatique (les seules dans
le OcB). Cela est justifié par la différence de polarisabilité entre
le groupement CH? et la liaison Car - H (Tableau 13b) d'une part et
~
0
d'autre part par la courte distance d'interaction de Car - C (0,75 A
o
au lieu de 1,10A pour Car - H). De plus, la différence relative des
distances d'interaction est réduite pour n>l, et l 'augmentation ~
partir de cette limite est atténuée.
L'aspect générale de la variation calculée (Figure 9) est
semblable à celui de la variation mesurée (Figure 8 .a), cela confirme
la faible importance des effets associatifs dans le cyclohexane,
spécialement pour n compris entre 0 et 6. En effet, de n=1 à n=5, la
croissance moyenne est similaire à celle observée expérimentalement.
L'interprétation théorique de cette croissance monotone est simple: de
de ncB à (n+1)cB, l'interaction électrostatique d'un nouveau groupement
méthyle avec le noyau aromatique est responsable de l'augmentation de
la valeur de ~2. En outre, le phénomène est proportionnel
3
à i-
où i
00
est la distance d'interaction (voir formule détaillée du tenseur
d'interactio~'491), donc, au fur et à mesure qu'on s'éloigne du cycle,
on assiste à un affaiblissement graduel de la croissance. Dans la
deuxième partie (de n=5 à n=12), cette explication est insuffisante
car l'augmentation du nombre de conformations gauches contribue à
la diminution graduelle des valeurs de ~:. Sur la Fiqure9, on s'en
aperçoit aisément en comparant les variations du carré du moment
lorsqu'on n'a que des isomères trans et lorsqu'on a un mélange d'isomères
gauches et trans. Mais cela ne suffit pas pour bien expliquer la
variation de ~~ sur la Figure8a à partir de n=5.
Cette "particularité" déjà observée avec les variations de
l'anisotropie optique y2 est nécessairement due aux effets inter-
moléculaires. L'étude des variations de y2 a permi à PROUTIERE pt col (6)

---

- 102 -
d'émettre l'hypothèse du repliement de la chaîne alkyle. lequel est
attr'ibué aux forces intermoléculaires dans le solvant (puisque les
énergies conformationnelles intramoléculaires sont incapables d'en rendre
compte). La confirmation de cette hypothèse est marquée sur la figure 9
par la portion de courbe en pointillés à partir de n=5 ; dans ces
conditions.
~2 est la valeur moyenne statistique pour tous les isomères
m
0
tels Que la longueur AR de la chaîne ~lkyle est inférieure à 7,6 A.
Comme dans le calcul de l'anisotroPiJ4Q), cette hypothèse donne une
bonne explication à cause de la décroissance de ~2 en accord avec
m
l'expérience. En outre. ce repliement. caractéristique des lonques
chafnes alkyles a été observé par d'autres auteurs(50) . Dans le cas
des ncB. une autre hypothèse peut être émise: si on considère que les
effets associatifs peuvent modifier la conformation coplanaire des
deux noyaux aromatiques. une faible variation de l'angle dièdre entre
les deux cycles peut induire une forte décroissance des valeurs de ~200
comme le montre le Tableau 15
pour le OCB. Ainsi, conformément à
cette hypothèse. un tel effet peut servir d'explication à cette
décroissance observée.
Oans un travail récent effectué en cristallographie
sur le
4CB(51). il a été montré Que l'angle dièdre des deux cycles est de 40~.
Cette forte valeur est due ~ une importante influence des forces
intermoléculaires sur la valeur de l'angle dièdre. D'autre part, ces
forces sont liées ~ la longueur de la chaîne alkyle car dans le Ocs, les
deux cycles sont coplanaires (52) •
•
III.B. Analvse des résultats obtenus sur les deux séries d'époxydes -
------_ ..
Equilibres conformationnels.
Col1ltle nous l'avons indiqué dans l'introduction générale,
l'objectif final visé est la connaissance de la conformation géométri-
que des dérivés de l'époxypropane substitué par un groupement relati-
vement complexe tel que
y =
-O-©-R.

---

- 103 -
Les molécules de ce type sont celles de la deuxième série (E1, E2, E3
et E ). Afin de tester notre méthode d'étude nous avons au préalable
4
entrepris l'étude conformationnalle d'une première série de dérivés
plus simples tels que Y = halogène ou CN [Eo(Y)J . Cependant l'analyse
de cette première série est en fait bien plus qu'un simple test:
elle constitue en elle-même une étude intéressante et apporte des
informations nouvelles permettant de compléter et de juqer des observn-
, (31 5 .
tions, parfois contradictoires, faites sur le même sujet
,3~
La première partie de cette discussion (paragraphe 8~.) est donc consacrée
à cette série. Dans la présentation des résultats obtenus du chapitre
précédent nous avons déjà fait un certain nombre de commentaires,
montrant en particulier que notre méthode permettait d'obtenir des
valeurs cohérentes et donc fiables des pourcentages respectifs des
conformères. Cela a permis d'entreprendre l'analyse de la deuxième série
de dérivés. Des premiers commentaires que nous avons faits sur cette
deuxième série (chapitre II paragraphe 82) il ressort que notre méthode
permet d'obtenir des renseignements qualitatifs intéressants sur ces
composés. Dans la discussion qui est faite sur cette série (partie 82)
nous analysons plus en détail nos résultats et nous présentons également
des calculs complémentaires.
B.1.
Discussion des résultats obtenus sur la première
série d'époxydes (Eo(Y)).
Dans le Tableau 22 nous comparons les valeurs moyennes des
résultats que nous avons obtenus pour les pourcentages des trois
principaux conformères (calculées d'après les valeurs du Tableau 19
du paragraphe 1I4B1 du chapitre précédent) aux valeurs déterminées par
WURREY etcolJ53) (en 1984, études I.R. et Raman) et à celles obtenues
parARONEY et co1.(31) (en 1978, études de ~2 et de KM)'

---

- 104 -
Tableau 22
Comparaison des pourcentages de conformères (q1 q2
etc) déterminés dans notre travail à ceux obtenus
par d'autres auteurs.
notre travail
53
WURREl
)
ARONEY
(valeurs moyennes)
d'après E ,
F p2 et KM
(IR et
Raman)
( Il 2
et KM)
91'
92
c
91
92
c
91
92
c
Eo(F)
53
27
20
53
21
26
40
28
32
Eo( cl)
55
42
3
70
21
9
< 46
54
<46
Eo(6 r )
59
34
7
>72
>18
<10
< 40
60
<40
Eo(I )
66
30
4
70
30
0
< 60
40
<60
Eo{CN)
48
39
13
< 35
65
<35
A l'exception du cas du dérivé Fluoré Eo(F) pour lequel un
accord qualitatif est observé (forme G1 prédominante) les résultats
d'ARONEY et ceux de WURREY sont en désaccords:
- pour ARONEY la forme G est généralement prédominante.
2
- pour WURREY c'est la forme G qui est nettement préférentielle.
1
le fait que ARONEY ne puisse distinguer valablement dans ses
calculs les formes G et Cis et le fait que son modèle de calcul
est
1
basé sur la simple additivité des
paramètres électro-optiques nous font
penser que ses résultats sont probablement peu fiables. En outre les
travaux de WURREY plus récents (1984) portent sur des techniques
spectroscopiques (IR et Raman) qui ont fait objectivement leurs
preuves dans de nombreux domaines.
Nos résultats, dont nous avons montré l'autocohérence au
chapitre II, s'avèrent très voisins de ceux de WURREY : nette prédomi-
nance de la forme G1 et très faible pourcentaqe de la forme Cis. De ce
fait ils sont certainement un reflet assez fidèle de la réalité.

---

- 105 -
Les valeurs expérimentales de ~2 et de KM que nous avons utilisées
sont celle d'ARONEY ce qui signifie que c'est notre technique d'exploi-
tation qui est meilleure que la sienne (les imprécisions expérimentales
n'étant pas en cause de ce point de vue).
- Dans notre modèle de calculs électro-optiques(DID) nous tenons
compte des interactions intramoléculaires qui sont importantes dans ces
modèles. La preuve en est que dans le cas du dérivé fluoré, où les
interactions sont certainement les plus faibles (des valeurs de KM
beaucoup moins élevées que dans les autres molécules d'après les Tableaux
18)s Aroney parvient à des pourcentages compatibles avec les nôtres et
ceux de WURREy(53~
- Nous allions les calculs 0.1.0. (u 2 et KM) aux calculs
d'énergies conformationnelles (E ) ce qui est un avantage primordial.
F
8.2. Discussion des résultats obtenus sur la deuxième
série d'époxydes (E , E , E et E ).
1
2
3
4
L'étude de cette série de molécules est plus complexe que la
précédentes pour deux raisons :
- le problème amplifié des paramètres électro-optiquesdes
liaisons C-O·
Placer le dipôle interactif au milieu de la liaison
conduit à des interactions exceptionnellement élevées en raison
notamment de la très courte distance entre les deux liaisons (-0
o
vicinales (environ 0.7 A tandis que dans tous les autres cas cette
o
distance est supérieure à 1 A) . De ce fait, on observe de très impot'tantes
variations des grandeurs calculées en fonction de la géométrie ( voir les
valeurs de KM en fonction de l'angle
dans les Tableaux du chapitre II) .
Il faut ainsi des paramètres électro-optiques très précisement ajustés
pour obtenir des résultats convenablement exploitables. Comme nous l'avons
constatés c'est le cas dans la première série. Par contres dans la
deuxième série le problème est amplifié par
l lexistence de nouvelles

---

_. 106 -
liaisons C- 0 en interactions avec des liaisons beaucoup plus nombreuses
et fortement polarisables ou polaires. Il nlest donc pas surprenant
d'obtenir des résultats plus difficiles à exploiter.
- le plus grand nombre de conformères à examiner (pour les
molécules E , E et E )
2
3
4
La structure de ces molécules schématisée ci-dessous (Fiq. 10)
indique l'existence de 3 rotations possibles:
~ ==Ha'C2C7-01O
4
R
~ ==C2-Cr 010Cll
<1>2 =C7 010(;11 Cl
- d'angle $ autour de la liaison C - C ( clest le seul cas
2
7
dans la première série) engendrant trois isomères possibles
Gauche-1 (G,) pour $ ~ 60°, Gauche-2 (G ) pour $ ~ 300 0
2
et Cis (C) pour $ '" '80°
NB : une représentation de Newmann se trouve dans le para-
graphe Il.4 B, du chapitre précédent.
- d'angle $, autour de la liaison C-O
7
'0
- d'angle 4>2 autour de la liaison 010 C,1
Les résultats relatifs aux trois isomères de la rotation
d'angle 4> ont été exposés en détails au chapitre Il et sont discutés
plus longuement dans le paragraphe b, ci-après.

---

- 107 -
Des calculs sommaires relatifs aux rotations <P et
et des
1
<P2
commentaires généraux sont présentés et discutés dans le paragraphe b2
suivant.
b • Pourcentage des conformères
G], G2 et cis (ang[e <jl).
1
Les calculs relatifs à ces conformères, présentés dans le
chapitre II, correspondent aux valeurs optimales (énerqie minimale)
des deux autres angles de rotation <1>1 '" 180° et 4;2'" 180°. Comme l'indi-
que le Tableau 21 (fin du chapitre II), les valeurs de pourcentaqes
obtenues de quatre façons différentes sont qualitativement cohérentes:
- pour E , la forme G est prédominante comme dans le cas de
1
1
la première série)
- pour E , E et E , la forme G prédomine.
2
3
4
2
Dans le Tableau (23) ci-dessous nous avons porté les valeurs
1
moyennes de 91, g2 et c obtenues à partir des C1rand eurs E'v1\\1' E ,
F )12 etiM.
1 •.
Pourcentages moyens des conformères
Molécules
c
E1
72
16
12
E
21
76
2
3
E
20
73
7
3
E
25
67
4
8
Une certaine logique peut être remarquée dans ces résultats :
- La molécule E est celle qui se rapproche le plus de la série
1
précédente à cause du plus faible encombrement de la partie substituée Y.
d'où des pourcentages semblables. Par contre les molécules E , E , E
2
3
4

---

- 108 -
très uencombrées" par le cycle aromatique se singularisent en favorisant
l lautre forme gaùche ..
Dans tous l es ca s, comme pour la preml ere sen e, l a forme ci s es t très
nettement minoritaire. Cependant étant donnée la dispersion des valeurs ob-
tenues (voir le Tableau 21 du chapitre II), nous avons tenté d'apporter une
confirmation partielle de ces résultats à l'aide d'un calcul MNDD (54) sur
la molécule E2(Hfet en optimisant la géométrie par la méthode D.F.P.(55).
La principale différence, par rapport au calcul de mécanique
molé~ulaire concerne l'angle (Cr 010 C11 ) = 8 = 1240 au l~eu de 1180
avec ~M2 et la longueur de la liaison c
=
11 0
l
10
= 1,36 A au lieu de
1,46 A avec MM - Cette différence nlest pas vraiment extraordinaire
2
étant donné que l'on trouve effectivement dans la littéraire des
différences de cet ordre(47).
Par exemple pour la longueur de la
o
liaison Car - 0, on trouve 1,36 A dans le diméthoxy 1,4 benzène
o
1
(H
CH
) et 1,46 A dans le p_ aminophenol
3C - 0 -< c:> >- 0 -
3
(HO -< q> NH2)-
En outre nous avons utilisé les géométries optimisées données
par le calcul MNDO pour effectuer notre calcul des paramètres électro-
optiques ;, ~ et KM- Auparavant certains paramètresélectro-optiques
intrinsèques de trois liaisons ont été modifiés comme le montre le
Tableau 24
ci-dessous_
E (H) : époxy-1,2phénoxy-3propane.
2

---

- 109 -
Tab leau 24
Paramètres intrinsèques électro-optiquesde liaison
utilisés avec les géométries optimisées en MNDO
o
0
(a, ~
et ~ en A3, D et A)
Li ai son
~
C
0.20(0.085)
0.205
0.10
0.38
0.705(0.705)'
sp3 - 0
Car
- 0
0.709(0.73)
0.286(1.38)" 0.30(1.38)k
-0.38
0.68(0.73)'
Car
- cl
3.48
2.10
2.10
1.75
1.75(1.76)"
- - - - - - - - - - - - - - - -
Les valeurs entre parenthèses sont les valeurs utilisées dans
les géométries optimisées en MM
(toutes les autres valeurs sont les
2
mêmes dans les deux cas). Comme nous pouvons le constater, les seules
modifications importantes portent sur les polarisabilités perpendicu-
laires à la liaison Car- 0 (a~ et ab). Ce fait n'est pas surprenant
puisque c'est précisément sur cette liaison que porte la différence
entre les géométries obtenues par les deux méthodes et on sait que les
interactions (fonction de
3
1-
) sont très sensibles aux distances entre
les dipôles.
Les résultats ainsi obtenus sont portés dans le tableau 25 et
comparés aux grandeurs mesurées.
Tableau 25
Grandeurs électrooptiques de E calculées avec les
2
paramètres issus des géométries MNDO
(; , ~ et KM en ~3, D et ue xg s)
Conformère
-
1012
a
~
xKM
Gauche-1
22.84
3.25
-23514.0
GalJche-2
23.12 (23.11)
2.88 (2.89)
405.0 (405)
Cis
23.29
4.45
-25703.2
valeurs expérimentales.

---

- 110 -
L'accord parfait obtenu entre les valeurs calculées de la forme
G et les valeurs expérimentales suggère une valeur du pourcentage
2
g2 = 100. Cependant nous devons être prudents dans nos conclusions car
les paramètres intrinsèques de la liaison Car - 0 (essentiellement al
et a! ont été précisément modifiés afin d'obtenir cette concordance.
Le fait remarquable est d'avoir pu obtenir un accord aussi parfait
avec les trois séries de grandeurs; , ~ et KM à partir d'une modifica-
tion relativement mineure (liaison Car - 0) compte tenu des valeurs très
dispersées que peut donner notre calcul (pour KM : les deux formes
12
gauches ont les valeurs - 235 et -25703 au lieu de +405. 10-
u e s c 9 si.
Ainsi ces calculs MNOO apportent un argument non néqli~eable en faveur des
pourcentages précédemment obtenus (Tableau 21) et de plus leur utilisation
systématique parallèlement aux calculs MM
pourrait être envisagée
2
à l'avenir
afin d'améliorer notre méthode d'évaluation 0.1.0.
b • Valeurs des angles ~1 et ~2 - Conclusion.
2
Les calculs précédents ont été faits pour ~1 = ~2
~ 1800
Ce qui correspondait aux énergies minimales. Nous avons tenu à examiner
plus en détail ces deux rotations en effectuant des calculs d'énergies
E
en fonction des valeurs de
et
• En fait nous avons fait un
MM
<P1
<P2
nombre restreint de calculs sur une molécule simplifiée (analogue à
E , E et E ) : l'Epoxy-1,2
phénoxy 3 propane
elle est identique
2
3
4
aux trois molécules de la série avec R = H.
Seules les valeurs <P1 '" 1800 et ~1 '" 90° ainsi que ~2 '" 1800
et <P '" 900 ont été notées pour les trois conformations. Le résultat
2
de ces calculs est représenté dans le Tableau 26.

---

- 111 -
Tableau 26
Optimisation de l'éner9ie interne E~~~ pour des
l'Ill
valeurs différentes des angles <P et
1
<P2 dans les
3 conformères de l'époxy-1~2 phénoxy-3 propane
•
l
-1 )
{angles et EMM en degres et Kca .mol
Conformères
Gauche 1
75
180
-179.5
6.92
80
89.9
179.3
8.81
80
-177.1
89.9
10.50
Gauche 2
300
180
-179.5
6.56
300
89.9
179.5
8.50
300
-177 .3
89.9
9.69
Cis
180
180
-179.6
7.34
196
89.9
-178.8
9.77
196
-178.4
89.9
10.27
Comme dans les autres molécules analogues (E2~ E et E
3
4) on
observe une nette prédominance de la forme G car l'éner9ie 6~56 kcal
2
-1
1
l
.
mol.
est
a p us basse. L'evaluation des pourcentages donne 91 = 30~
9 = 55 et
c = 15~ valeurs tout a fait semblables à cell.es obtenues
2
sur les autres d'après EMM{voir Tableau 21 du chapitre II). Dans tous
les cas on constate que la géométrie préférentielle est bien celle
correspondant à <P1~ <P2~ 1800 et que la prédominance de cette forme est
en fait très marquée (pratiquement 100 %) en raison des différences
1
importantes entre les énergies internes (~2 kcal mol- ).
En conclusion de notre étude sur les époxydes~ nous pouvons
observer que dans les cas où l'encombrement stérique du substituant est
relativement peu important~ l'influence de la position du substituant
par rapport à tous les atomes de la molécule est importante.Ainsi~ la

---

-. 112 -
forme Gauche 1, stériquement moins favorable (par rapport à l'atome
d'oxygène) que la forme Gauche 2 d'après le schéma ci-dessous, est
pourtant favorisée. C'est le cas des époxydes de la première série
(Eo(Y)) et de la molécule E1•
H
H
~__ L_ -p
,
H;zr-- --0
,
\\
\\
,
"
\\
\\
H
Y
H
1
,
ft
R
G,
G2
(Qauche 1)
(gauche 2\\
1
Par contre pour les molécules avec un substituant Y nettement
plus "encombrant", l'effet stérique par rapport à l'atome d'oxygène
prédomine et la forme G est favorisée. C'est le cas des molécules
2
E ' E et E
Z
3
4 . '\\ "
La valeur ~ = 1800 préférentielle est également logique (cas
des molécules E , E , E et E ) à cause de l'encombrement minimal observé
1
2
3
4
(schéma ci-dessous)
ep,=180"
La valeur ~Z = 1800 préférentielle constitue un fait plus
remarquable car moins évident. Les influences respectives de l'effeL
stérique de l'oxygène et de celui des autres atomes ne peuvent être aussi
simplement constatés dans les cas précédents (voir schéma ci-dessous) .

---

~113 -
Néanmoins nous ne pouvons être définitivement affirmatifs en r:e
qui concerne ce dernier point (~2 = 180°) car notre étude est encore
trop sommaire. Nous ne disposons que des rensei9nements fournis par la
mécanique moléculaire sur l'époxy-1,2 phénoxy 3 propane. Il nous faudrait
pouvoir completer ces observations par les calculs de ~2 et KM correspon-
dants!Etantdonnés les problèmes que nous avons rencontrés au sujet de
la méthode 0.1.0. dans cette deuxième série de molécule (des paramètres
intrinsèques des liaisons
C-O délicats à optimiser et conduisant en
particulier à des valeurs de KM très sensibles à la géométrie), avant
d'entreprendre valablement cette étude, il serait préférable d'utiliser
un modèle simplifié et moins sensible aux changements géométriques pour
les deux liaisons C- a vicicales. On pourrait envisager un centre
interactif unique placé au voisinage de l'atome d'oxygène (au lieu de
deux centres au milieu des liaisons) •

---

CONCLUSION

---

- 114 -
L'dtude effectude au cours de ce travail sur les dérivés du
Cyano-4'biphdny1e nous a montré que le comportement observé antérieure-
ment dans le cyc10hexane (discontinuité de la variation des 9randeurs
physiques en fonction de la 10nqueur de la chaîne alkyle) se manifeste
éqa1ement dans des solvants différents. Il ressort de cette c0~statation
que le phénomène observé dépend des caractéristiques intrinsèques rie
cette série de composés. Néanmoins, on ne peut exclure l'influence de
l'environnement sur ce phénomène. En effet, nos résultats en apportent
la preuve en montrant que dans le tétrachlorure de carbone et surtout
dans le benzène, les effets associatifs sont plus importants Que dans
le cyclohexane et l'hexane normal. Par conséquent, le comportement
observé dépend à la fois des effets intramoléculaires (ou intrinsèques)
et des effets intermoléculaires (ou associatifs). De plus notre travail
confirme l'hypothèse du repliement de la chaîne alkyle. Mais, tous ces
rdsultats (les nôtres et ceux de nos prédécesseurs) sont obtenus en
solution. Il serait intéressant d'avoir des rensei9nements sur le
comportement de la chaîne alkyle et l'anq1edes deux cycles (les deux
principales caractéristiques structurales des ncB) dans d'autres phases.
En ce qui concerne la phase cristalline, une étude est actuellement en
cours dans notre laboratoire à l'aide de la radiocrista1109raphie
électronique sur certains composés de la série.
Notre étude des dérivés époxydes a présenté des difficultés
particulières en raison de la nature même des composés. L'optimisation
des paramètres é1ectro-optiquesde la liaison c- 0 est rendue délicate
par le modèle choisi pour les centres interactifs. Ces centres sont
placés au centre de la liaison ce qui rend certaines distances d'interac-
tions très faibles provoquant une extrême sensibilité des qrandeurs
calculées avec la géométrie. Dans le cas d'une série de molécules, comme
les ncS, cette extrême sensibilité est un atout puissant pour une
analyse conformationne11e car on conçoit aisément que les éventuelles
imprdcisions des paramètres de base
apparaissent de façon très simi1airrs
dans les différentes molécules de la série; il est alors relativement
facile d'interpréter les différences de comportement entre les composés
de la série.

---

- 115 -
Par contre l'ensemble des époxydes étudiées ne constitue
par une série aussi homogène de molécules, en particulier les dérivés
comportant le substituant phénoxy (E , E et E ) et dans une moindre
2
3
4
mesure le dérivé E ). Les molécules de base utilisées dans l'optimisation
1
des paramètres C- 0 sont en effet plus proches de la première série
de dérivés substitués simples de l'époxypropane (Eo(Y)). Malgré ces
difficultés, nous avons obtenus des résultats intéressants et probants
sur la première série et des résultats intéressants, mais à confirmer
différemment, sur la deuxième série.
Dans la première série (dérivés halogénés et cyano de l'époxy-
propane: Eo(Y)) la concordance des pourcentages des conformères obtenus
d'après les calculs d'énergie et d'après les calculs de moments dipolaires
~ et de constante de Kerr KM montre la validité de notre méthode. En
outre nos résultats confirment et précisent les résultats récents de
WURREy(53) obtenus par des méthodes de spectroscopie,ce qui dans le même
temps explique les résultats incompatibles d'ARONEy(31) obtenus d'après
lJ et KM"
La méthode de ce dernier ne tient pas compte de tous les effets
intramoléculaires comme la nôtre ce qui fait la supérioté de notre
méthode. En résumé ces résultats indiquent un très faible pourcentage
de forme fis et une prédominance nette de la forme gauche 1, cette
prédominance n'étant plus observée pour le dérivé substitué par eN.
Dans la deuxième série (dérivés de l'époxypropane substitués
par un groupement plus
important tel que CHZ=CH -CHZ-O-
ou -o-<r-R)
la concordance des pourcentages calculés d'après les énergies avec ceux-
calculés d'après lJ et KM
est moins bonne. Ces pourcentages sont
cependant qualitativement compatibleset indiquent en particulier un
faible pourcentage de conformères cis et une nette prédominance du
conformère gauche 2. Des calculs complémentaires de
MNDO
nous apportent
une certaine confirmation de cette prédominance.
Enfin des calculs
partiels d'énergie nous ont permis de préciser la valeur des deux angles
dièdres susceptibles de varier dans le substituant (~r-0~R) :
~ ~ ~ ~ 180°). En conclusion la confirmation de ces derniers résultats par

---

- 116 -
les calculs D.I.D (~ et KM) doit d'abord passer par une amélioration
du modèle de la liaison C- 0 . Nous espérons 9râce à un modèle de
dipôle interactif unique pour les deux liaisons c- 0 vicinales, placé
au voisinage de l'atome d'oxygène, obtenir des variations des 9randeurs
calculées en fonction des changements de géométrie moins sensibles
donc plus facilement contrôlables.

---

- 117 -
REFERENCES BIBIOGRAPHIQUES
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(1963).

---

ANNEXE

---

ANNEXE
Géométrie optimisëe des Epoxydes
La géométrie des différentes conformations des époxydes
étudiés a été optimisée par minimisation d'énergie conformationnelle
intramoléculaire au moyen du programme MM2. Les grandeurs électro-
optiques de ces composés ont été calculée.sen utilisant les paramètres
géométriques optimisés. notés dans les tableaux ci-dessous. Pour toutes
les molécules. ces paramètres sont pratiquement les mêmes au niveau du
cycle époxyde.
ANNEXE 1
Géométrie optimisée de l'époxypropane
Figure a
Structure de l'époxypropane
Les longueurs de liaison, les angles de liaison, les angles
dièdres et les distances de non-liaison sont déterminés par calcul en MM2.
Les résultats obtenus sont notés ci-dessous.

---

cl Angles de liaison
Angles
0{ 0)
o (0)
0
l~ 1 2 ) -
C.l
l l- OI 31
59.4551
59.000
': ( ;(: 1- Co( 11- HI 5)
11B.931
117.000
,; l
,,'- Cl 1)- H( 6)
1L".360
111.000
'J 1
3l· C( 1)- H{ S)
115.316
115.000
'J \\
3)- Cl 1 )- H, 6)
115.483
115.000
,~ 1
5'1- CI
1)- Hl 61
115.866
114.500
l. 1 1)- Cl 2.,- O{ 31
~fJ.604
59.000
CI
1)- CI 21- CI 4)
122.007
118.2.00
... 1 1/- Cl
2/- HI 11
118.933
111.000
j
1 3l- Cl 2)- C{ 4)
116.410
11S.000
,J 1
31- Cl 2,>- Ii\\ 7)
114.326
115 c OOO
C 1 4)- C\\ 2)- ttl 7)
113.967
112.000
CI
11- 01
31-
Cl Z>
60.914
62.000
r: 1 2,)- SI "',- HI 8 1
110.087
109.500
Cl
21- 1... ( 4,- ....1 91
109.848
10~.SOO
C( 2l- CI 4)~ HI 10)
110.934-
109.500
t1 (
8)- CI 4 )- H \\ 9)
108.932
109.000
~ 1 8)- Cl 4)~ H (10)
109. 1;~1
109.000
r 1 (
9'- CI '+ 1- HllO>
107.195
109.000

---

· ANNEXE 2 : GEOMETRI E OPTIMISEE DE LI ALL VL -GL VeI DVL ETHER ( E1 )
..
Fi9.~r_tU> : Structure de El
Tableau 2
Paramètres géométriques optimisés de AGE (E )
1
0
0
al
Liaison
L(A)
LO(A)
e (1)
- e (2)
1.4652
1.4610
e (1)
- o (3)
1.4450
1.4450
e (1)
- H (6)
1.1147
1. 1140
e (1)
- H (7)
1• 1144
1. 1140
e (2)
- o (3)
1.4436
1.4450
e (2)
- e (4)
1.5070
1.5000
e (2)
- H (8)
1. 1163
1. 1140
e (4)
- H (9)
1• 1152
1• 1130
e (4)
- H (10)
1. 1152
1. 1130
e (4)
- H (11)
1.4199
1.4100
e ~5)
- o (11)
1.4170
1.4100
e
5)
- H (13)
1• 1150
1. 1130
e (5)
- H (14)
1. 1149
1.1130
e (5)
- e (15)
1.5053
1.4970
e (12)
- e (15)
1.3406
1.3370
e (12)
- H (17)
1.1022
1.1010
e (12)
- H (18)
1.1016
1.1010
e (15)
- H (16)
1.1038
1.1010

---

bl
Angles de liaison
0(°)
8 (0)
0
o (11) - C ( 5) - H (13)
108.845
106.700
o (11) - C ( 5) - H (14)
108.595
106.700
o (11) - C ( 5) - C (15)
109.539
109.500
H (13) - C ( 5) - H (14)
109.904
109.400
H (13) - C ( 5) - C (15)
108.845
109.410
H (14) - C ( 5) - C (15)
111.081
109.410
C ( 4) - 0 (11) - C ( 5)
113.023
106.800
C (15) - C (12) - H (17)
121.012
120.500
C (15) - C (12) - H (18)
121.451
120.500
H (17) - C (12) - H (18)
117.537
119.000
C ( 5) - C (15) - C (12)
123.950
122.000
C ( 5) - C (15) - H (16)
116.914
118.200
C (12) - C (15) - H (16)
119.136
120.000
cl
Angles dièdres
ep(O)
C ( 4)
o (11)
C ( 5)
H (13)
60.744
C ( 4)
o (11)
C ( 5)
H (14)
-58.884
C ( 4)
o (11)
C ( 5)
C (15)
179.640
C ( 5)
o (11)
C ( 4)
H ( 9)
59.530
C ( 5)
o (11)
C ( 4)
H (10)
-59.641
C ( 5)
C (15)
C (12)
H (17)
-180.000
C ( 5)
C (15)
C (12)
H (18)
0.0
H ( 6)
C ( 1)
C ( 2)
H ( 8)
0.750
o (11)
C ( 5)
C (15)
C (12)
120.007
o (11)
C ( 5)
C (15)
H (16)
-59.900
C (12)
C (15)
C ( 5)
H (13)
-121.093
C (12)
C (15)
C ( 5)
H (14)
0.071
H (13)
C ( 5)
C (15)
H (16)
59.000
H (14)
C ( 5)
C (15)
H (16)
-179.895
H (16)
C (15)
C (12)
H (17)
0.0
H (16)
C (15)
C (12)
H (18)
180.000

---

· .ANNEXE 3
GEOMETRIE OPTIMISEE DES DERIVES DE L' EPOXY-1,2PHENOXY-3PROPANE (E E E )
2 3 4
'P.• Figure c : Structure commune (Y:: Phénoxy substitué en para).
>-4--- R
1
Les trois dérivés de l'époxy-1,2 phenoxy-3 propane correspondent à R ~Cl
(E2)
R = OCH3 (E3 et Ei) et R = C(CH3)3 (E4).
Quelle que soit la nature du substituant, l'optimisation de la structure commune
(R = H) a donné les résultats du tableau 3 suivant:

---

Tableau 3
Paramètres géométriques communs aux dérivés de 1'époxy-
1lépoxy-1,2phénoxy-3propane optimisés en MM2•
0
Liaisons
L(A)
Angles de liaison
8( 0)
8 0(°)
Angles dièdres
cjJ(O)
C(1 )-C(2)
1.46
C(1)-C(2)-C(7)
122
110
C(2)-C (7)-0 (10)-C (11 )
180
C(2) -C(7)
1.51
C(2) -C (7) -0 ( 10)
111
111
C(7)-0(10)-C(11)-C(12)
180
C( 7) -O( 10)
1.42
C(7)-0(10)-C(11)
118
110
C(7)-0(10)-C(11)-C(16)
0
o(10)-C (11)
1.46
0(10)-C(11)-C(12)
118
124
*
Car - Car
1.393
0(10)-C(11)-C(16)
124
124
C(7)-0(10)-Lp(22)
104
104
C(7)-0(10)-Lp(23)
104
104
C(11)-0(10)-Lp(22)
102
103
C(11)-0(10)-Lp(23)
102
103
Lp(22)-0(10)-Lp(23)
128
131
Car - Car - Car
120
120
Car - Car -
H
120
120
B. STRUCTURE OPTIMISEE DES SUBSTITUANTS R
• Cas où R = CL .. (chlore) : époxy-1,2parachlorophénoxy-3propane (EPCPP)
pour cette molécule, seule la longueur de la liaison Car -- Cl change.
l'angle de liaison et 1langle dièdre contigüs gardant les valeurs de la struc-
o
0
ture générale ci-dessus (120
et 180 )~
Pour les deux autres dérivés, les résultats de l 'optimisation sont
rassemblés dans des tableaux comme suit:
. Cas où R =--OCH3 : époxy-1,2paraméthoxyphénoxy-3propane (EPCPP) Cis.([3)·
*" Car
carbone (sp2) aromatique, V Lp
paire d1électrons libre sur l'oxygène.

---

Fi gure d
Structure de EPMPP cis (E3).
21
H ...·....
211- > ...
~~Cl.,--H25
0~
r-:---~Q<\\29
LP28
19
Tableau 4
Paramètres géométriques optimisés du groupement méthoxy (-O~H3)
0
0
al
Liaison
L(A)
LO(A)
C (
1·d - u ( iO)
1.4619
1.4450
C 1 17,- '1 (
~O)
1 • ,(1 1 (1 '-"
1.4070
C (
1 l ' ~ (
25)
J c- ~
5 .:
.11 ../;
,~ 1
11)- tl 1 2t»
L l l ; ; 1
:. ~': '. ~. ~. 0
.,
..,
C
.
(
.~
) .. l-l 1 27)
.~'.
:, .,::; ,
.l •
~::C
C (
2 C ,- LP 1 2 (3 ,
'J~f*~~
c
(J.~ JCC
1 '- ': 1
r
..,
-LP (
,,'1)
.] • Q
:)«(.)~:
'.J
Angles de liaison
8( 0)
8 (0)
0
l . ( 1 j , -
CC 14)- (1120)
11 P.-id 09
124 cdOO
C(15)- CI l"t )- UZe)
~;:' ... 0E:6
J.2 .... :fJC
O(20~- Ll171- HC251
107,,912
106.HI\\:)
,..j(.:':')-
C( ' . / ) -
HC 26'
110.031
106 c: 700
81.... 0,- (,.117,-
HlZ7,
110.010
106.700
li ( 25 1.'
C( 17)-
H(26)
108.550
109.000
. r1 (2. ~ , - 1.-1 l 1 j- H (21)
108 ~ 603
109cOOO
H(2t~)- C( ~ 7)- H(27)
111.636
109.000
C (1·u- ((2CI-
C ( 11,
117.350
110.800
C C>d- d Lf)-lP(28)
101.102
103 .. 260
.... (1~1- CI2C,-lP(29)
101.718
103.260
C c... 7 l
u ( .::.:J) ., L P ( 2 8 )
104.368
105.160
L I 1 I I -
L( 20 j-LPI:!<; l
lO4 .. _~<.)1
le) C'lb(;
Lf'(2~)- r) ( 2 l) ) - L P ( 2 9 )
:..;2 ~......... b
.! 31 .OG'J

---

La structure est la même que celle de EPMPP cis à la différence des angles
dièdres suivants
o
C(13) - C(14) - 0(20) - C(l7) = a o
C(15) - C(14) - 0(20) - C(l7} = 180

---

- A10
• Cas où R = tBu = - C(CH3)3 : époxy-1,2para tBu phénoxy-3propane (E )
4
Figure e : :
Structure de EPTBPP.
Tableau 5
Paramètres optimisés du groupement -- C(CH3)3
o
al
Liaison
L(A)
C (14) - C (17)
1.5301
1.4970
C (17) - C (18)
1.5449
1.5230
C (17) - C (19)
1.5440
1.5230
C (17) - C (20)
1.5440
1.5230
C (18) - H (27)
1.1141
1. 1130
C (18) - H (28)
1• 1142
1.1130
C (18) - H (29)
1• 1142
1. 1130
C (19) - H (30)
1. 1140
1. 1130
C (19) - H (31)
1. 1143
1.1130
C (19) - H (32)
1.1131
1.1130
C (20) - H (33)
1• 1140
1.1130
C (20) - H (34)
1. 1132
1.1130
C (20) - H (35)
1. 1143
1. 1130

---

bl
Angles de liaison
8(°)
8' ( 0)
a
( CL.)- C(l")- CCl7)
~i.Oo55~ lLl.400
(:(1::»-
CC.1.'"t)- Cl17 )
1"3.,,i.C
1,1."'t-0C
\\...( 1~1<·
1..- Cl ·f )-
<.. CIe)
1l':>.62b
109.470
1..- 1 1 .. )-
C(17)- C(19)
109.236 109.470
(.(14Jo:-
(.C17J'" (CZO)
109.222 109.470
LI le\\)-
(.(171- ((19)
101.496 109.410
C (]J)-
(.C17)- C(20)
101.506 109,470
1..-\\1'11-
C(17)- (20)
109.687 109.470
LC.l.II<-
C(18J~ HCZ1)
111.266 110 .. 000
L.(17)- CI18}- H\\Z8)
111 .890 110.000
C ( l 1 ) <~ C(l6)~ HCZ9) 111.879 110.000
HC~ 1)- C(18)- H(28)
106 «Z64 109cOOO
HI2.-"- C118J- HC29J 106.3']8 109.000
h 12 t J~' C1181" Ht29J 108 c 837 109,000
L.\\l/)- (. Il 9 ) -
H 130 ) 111.350 110.000
C(17)- C<l9)- H(31)
110.965 110.000
C ( l 7 )~ Ct191"'" Ht32.J 112.637 110.000
H(30)·
C(19).- H(3l}
107.576 109.000
H(30)- C ( 19 ) - H ( ~2 J 106.483 109.000
H (311- C 119 ) - H t 32 1 107 c. 563 109.000
('t17)- CtZO)- H(33)
111.349 1.10.000
C(17)- CllO)- H(34)
112 .6~0 110.000
L C171- C(ZOI- H(35)
110 .966 110.000
H t.:> ..d"· ((i-U)- Hl.:>4)
1JO. 4'iC) 10'1.0(;0
hC3.:;)- C. C2 0 ) - H ( ,j5 )
;.O'l.5(é
lOl,).U~',-,
HC3-.J- LUOJ- td3?J
107.'/':13 1C9.000

---

cl
Angles dièdres
L( 12 ) C(13)
C (14)
C(17)
179.576
C( 1,;) ) (.(14)
C (17)
(.(1«)
179.956
C(13) C ( 14) C(17) C(19)
59.911
C( 13 ) C( 14) (.(171 C( 20)
-60.052
CI 14 ) (.(11)
C(18) H(21)
-179·956
\\., l 14 ,
Ct 17' CllSI Hllel
61.299
C( 14 J C ( l7 J c ( l8 1 H(29J
-61.134
CI 14 ) (.(17)
c\\l CJ )
H(30)
178.547
c(..;..,)
C ( _ 1 )
C ( J.9 ) H (31)
58.741
c(1-t, C(17,
c(19J
H( 321
-61.910
(~( ....~ ) c ( .. 1) C Cd' ) H (33)
-178.545
'.. t 14 J l.ll{) c (LO ) Hl34,
61.908
\\..(.é~' \\.,(L71 \\., ( 20 J H (351
-58.745
C( 15 ) C( 14)
C (17) c(un
-0.601
1.(.~5) C L.."+) C (n) CL,C,)
-120.616
\\., ( l~, ) '~I 1~ J L (l7 J d 2 C' 1
119.<tl~
(.(16)
C(L5)
C(.i.4.t)
CI.-')
-17':1.bÎ'7
\\.,(17 1 \\.,t 1't1
\\., 113 1 Hl,d
U.05~
L( i. 7 ) \\"(~-tl
,
\\., ( :..~
H (231
O.07"f-
\\.,Lb)
C(17)
C (l cI)
H(30)
54.830
C ( ; 8 ) L(.'I)
C(~.q) H(31)
-64.970
C(18) L(17) \\.,(1'1J H(32J
174.373
L ( i b ) C ( l "
C(~(')
tH33)
-54.832
1.. t 111 ,
\\.,\\171
l.. l iO ,
H(34'
-174.377
l,l.L~) \\., ( J. 7 ) l,(2üJ H (35 J
64.969
(.(A'1)
C ( 17)
C(1f{)
H(21)
-59.004
C( : 9 ) C ( •., ) C ( ::..8 ) H( 28)
-177.706
L(l'1) \\.,.(17) \\., (l8 , HI291
59.661
C( 19 ) C ( :.. 7)
CliC) H(33)
61.163
I..ll't) .... \\ 1'( J \\., l ~o 1 Hl 3 41
-57.783
L( J q) c ( .1. 7, L (20 1 H(351
-178.437
C( ~O)
C( 17) ( (18 ) H (27)
59.018
C( 2 u ) C( 1(1) C (: F:,q H(2S)
-59.684-
\\.,( L 0 ) L(17, L (18 J H (291
177.863
1".(4.(')
C ( l ï )
C(.;'9) H (3 (»
-61.770
1..\\ LO ,
\\.,\\111
1..\\171
H l ~ l'
178.430
\\.,\\ Z 0 ) \\., ( ~ 7 ,
L(J.9J
r-i(3~1
57.772

---

Vu et approuvé
Abidja~~ le 15 Octobre 1986
Le Doyen de l~ Faculté des SciencGs
et Techniques dlAbidjéLn
/</'),1
~'L ili iL'
[ -.~:·t..J '--1,
".~'
.
DIOPCH Koré
Vu et permis diimprimer
Abidjan, le 15 Cktobre 1986
Le Recteur de l'Université d'Abidjan
~f~;-:·'· ..
.------_...
1UJRE BAKARY

---

ERRATA
p.4ü
Ne pas tenir compte de la deuxième ligne en dessous du Tableau 8.
p.71
Pour l'expression de W' :
t.~d
Lire " W'
oWi x -Kw
avec
0\\.]. = W. -
H .
1
1
m1n
où W. est l'énergie d'un
conformère i et W ~
la plus basse valeur
de H.
m1n
2
l,
P.8ü Lire: " ..... ~
est surtout important pour Eo(B ) et Eo (l) ..
r

---

l '
ANNEE :1986
Nom, Prénoms
GUEU Kaman Pascal
'lTI1Œ:
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CONFORMATIONNELLE
•
•
"
-
t
D'UNE SÉRIE DE N~ALKYL-4CYANO'-4'BIPHÉNYLES ~
, ET DE ,DÉRIVES DEL'ÉPOXYPROPANE"ÈNSOLUtION,
(M9n~èntsdipol,a~res,ConstaritesdeKelTet MépaniquE; N!oléctl1mre)
, ,
, RÉSUMÉ:
: i;étude confonTlaÙ~~nellefaite daÎ1s' ,ce travail pOl'te 'sut d,eux series de composés
organiques. La première regroupe les n-alkyl-4cyano-4'biphényles (notés ncB, a ~ n ~ 12) dont
certainspossèdent'à l'état pur des propriétés de cristaux liquides. Leurs ,conformations 'sont
étudiées en'solution pour servir de référence. ta deuxième série. est constituée parlesdél'ivésde
l'époxypropanc dont certains jouent lé rôle (j'ii1hibiteurs d'aspartyl-protéases. La connaissance
des conformations de ces inhibiteurs "libres" en solution perriïettra de déclire le centre actif de la
rénine humaine et par suite proposer des'st~uctures d'inhibüeurs potentiels utilisablesdans.1e"
traitement deJ'l1ypertension catalysée par cette protéase'. '
Notre méthoqe d'étude est'basée sur les phénomènes électro-optiques et là "mécanique
moléculaiI:e. Potir les ncB, les variations du carré dtimomentdipolaire en fonction du nombre
d'atomes 'de carbone de là chaîne alkyle. sont considérées pour' discuter deproblèrries '
conformationnels liés à cette chaîne. L'étiergie tnolaire' évaluée ail moyen de deux méthodes
.-
semi-empiriques de calcul (mécaniqUe moléculaire, rrîétliode d'interaction électrostatique (D.I.D)r
i, '.
est utilisée en· liaison avec les valeurs 'calculées etmesùi'ées de deux grandeurs électro'-optiq~es
(moment dipolaire, cons~ante de Keq) pour préciser)es confOlmations des époxydes en solution
-dans le cyt'lohexane:-
-
.
.
MOTSCLES
....
:~~ ~ .
Moment dipofaire; Constantes de KeiT; n-alkyl-4cyano-4'.OiphénYles .(ncB); Epoxydes;
Mécanique moléculaire, Métho9~D.rD.
. '
, '
, :
" , .
\\.
~\\~-
.,.\\".;;;.~::. '
. ,
1
_ ..... \\.:.
l

---