THESE'
présentée
à l'Université Scientifique, et Médicale et
RICA
à
l'Institut National Polytechnique de Grenoble
~\\\\.I\\F
l,VE
Pour obtenir le titre de
~'-i
c
u
CA
DOCTEUR ES SCIENCES
PHYSIQUES
~~
par
Ali KONE
CONDUCTION IONIQUE ET
THERMODV,NAM.IQ.U~~~==~=.,,,..,..,._~
,
DES ELECTROLYTES VITREUX rJ'Fp~N51E'~.I~,'Ai'~léA;N~MA~AC:II;I'i
1
UR t ,~NSt:jG!"JEME:N1 SU " J
SYSTEMES TERNAIRES
II C. A. MES
,PelMEUR
1 A
. ,"
. . -
OUAGADOUGOU
l' rnvee.·2·8·JU'1'lI a
. j En'egi't,::ou~~lJ~318.i 1
soutenue le 10 Juillet 1986 devant la Commission d'Examen:
--. '.
Président
M. RIBES
Examinateurs:
C. DEPORTES
M.D. INGRAM
A. LEVASSEUR
J .C. MATHIEU
J.C. REGGI ANI
J. L. SOUQUET

---

III
INSTITUT NATIONAL
POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE
Président:
Daniel BLOCH
Année universitaire 19U-1986
Vice-Présidents:
B. BAUDELET
R.CARRE
H.CHERADAME
J.M PIERRARD
Professeurs des Université$
BARIBAUD
Michel
ENSERG
JOUBER T
Jean-Claude
ENSJEG
BARRAUD
Alain
ENSIEG
JOURDAIN
Geneviève
ENSIEG
BAUDELET
Bernard
ENSIEG
L ACOUME
Jean-Louis
ENSIEG
BEAUFILS
Jean-Claude
ENSEEG
LESIEUR
Marcel
ENSHG
BESSON
Jean
ENSEEG
LESPINARD
Ge<>rges
ENSHG
BLIMAN
Samuel
ENSERG
LONGEQUEUE Jean-Pierre
ENSIEG
BLOCH
Daniel
ENSIEG
LOUCHET
François
ENSEEG
bOIS
Philippe
ENSHG
MASSELOT
Christian
ENSIEG
BONNETAIN
LucÎen
ENSEEG
MAZARE
Guy
ENSIMAG
BONNIER
Etienne
ENSEEG
MOREAU
René
ENSHG
BOUVARD
Maurice
ENSHG
MORET
1
Roger
ENSIEG
BRISSONNEAU
Pierre
ENSIEG
MOSSIERE
Jacques
ENSIMAG
BRUNET
Yves
ENSIEG
OBL ED
Charles
ENSHG
BUYLE-BODIN
Maurice
ENSERG
PARIAUD
Jean-Charles
ENSEEG
CAILLERIE
Denis
ENSHG
PAUTHENET
René
ENSIEG
CAVAIGNAC
Jean-François
ENSIEG
PERRET
René
ENSIEG
CHARTIER
Germain
ENSIEG
PERRET
Robert
ENSIEG
CHENEVIER
Pierre
ENSERG
PIAU
Jean-Michel
ENSHG
CHERADAME
Hervé
UERMCPP
POLOUJADOFF Michel
ENSIEG
CHERUY
Arlette
ENSIEG
POU POT
Christian
ENSERG
CHIAVERINA
Jean
UERMCPP
RAMEAU
Jean-Jacques
ENSEEG
COHEN
Joseph
ENSERG
RENAUD
Maurice
UERMCPP
COU MES
André
ENSERG
ROBERT
André
UERMCPP
DURAND
Francis
ENSEEG
ROBER T
François
ENSIMAG
DURAND
Jean-Louis
ENSIEG
SABONNADIERE Jean-Claude
ENSIEG
FONLUPT
Jean
ENSIMAG
SAUCIER
Gabrielle
ENSI MAG
FOULARD
Claude
ENSIEG
SCHLENKER
Claire
ENSIEG
GANDINI
Alessandro
UERMCPP
SCHLENKER
Michel
fNSIEG
GAUBERT
Claude
ENSIEG
SERMET
Pierre
fNSERG
GENTIL
Pierre
ENS ERG
SILVY
Jacques
UERMCPP
GUERIN
Bernard
ENS ERG
SOHM
Jean-Claude
ENSEEG
GUYOT
Pierre
ENSEEG
SOUQUET
Jean-Louis
fNSEEG
IVANES
Marcel
ENSIEG
TROMPETTE
Philippe
ENSHG
JAUSSAUD
Pierre
ENSIEG
VEILLON
Gérard
fNSIMAG
Professeurs Université des Sciences Sociales (Grenoble II)
BOUlET
Louis
CHATELIN
Françoise
Chercheurs du C.N.R.S
CARRE
René
Directeur de recherche
DAVID
René
Maitre de recherche
CAILLET
Marcel
DEPOR TES
Jacques
FRUCHART
Robert
DR IOLE
Jean
JORRAND
Philippe
EUSTATHOPOULOS Nicolas
LANDAU
loan
GIVORD
Dominique
JOUD
Jean-Charles
ALLIBERT
Colette
Maitre de recherche
KAMARINOS
Georges
ALLIllERT
Michel
KLEITZ
Michel
ANSARA
Ibrahim
LEJEUNE
Gérard
ARMAND
Michel
MERMET
Jean
BINDER
Gilbert
MUNIER
Jacques
BONNET
Roland
SENA TEUR
Jean-Pierre
BORNARD
Guy
SUERY
Michel
CALMET
Jacques
1\\' ACK
Bernard

---

IV
Personnalités agrées à titre permanent à diriger
des travaux de recherche (D.écision du conseil scientifique)
E.N.S.E.E.G
BERNARD
Claude
FOS TER
Panayotis
RAVAINE
Denis
CAILLET
Marcel
GALERIE
Alain
SAINFORT
Paul
CHATILLON
Cathe"r"ine
HAMMOU
Abdelkader
SARRAZIN
Pierre
CHATILLON
Christian
MALMEJAC
Yves
SIMON
Jean-Paul
COULON
Michel
MARTIN GARIN
Régina
TOUZAIN
Philippe
DIARD
Jean-Paul
NGUYEN TRUONG Bernadette
URBAIN
Georges
E.N.S,E.R.G
BOREL
Joseph
DOLMAZON
Jean-Marc
CHOVET
Alain
HERAULT
Jeanny
E.N.S.I.E.G
BORNARD
Guy
KOFMAN
Walter
MAZU ER
Jean
DESCHIZEAUX
Pierre
LEJEUNE
Gérard
PERARD
Jacques
GLANGEAUD
François
REINISCH
Raymond
E.N.S.H.G
ALEMANY
Antoine
DARVE
Félix
ROWE
Alain
BOIS
Daniel
MICHEL
Jean-Marie
VAUCLIN
Michel
E.N.S.I.M.A.G
BERT
Didier
COURTIN
Jacques
FONLUPT
Jean
CALMET
Jacque~
COURTOIS
Bernard
SIFAKIS
Joseph
DELLA DORA
Jean
ULR.M.C.P.P
CHARUEL
Robert
C.E.N.G
CADET
Jean
JOUVE
Hubert
PERROUD
Paul
COEURE
Philippe
NICOLAU
Yvan
PEUZIN
Jean-Claude
DELHAYE
Jean-Marc
NIFENECKER
Hervé
TAIEB
Maurice
DUPUY
Michel
VINCENDON
Marc
Laboratoires extérieurs:
C.N.E.T
DE MOULIN
Eric
GERBER
Roland
MERCKEL
Gérard
DEVINE
PAULEAU
Yves
........................................

---

v
ECOLE
NATIONALE
SUPERIEURE
DES
MINES
DE
SAINT-ETIENNE
Directeur
: Monsieur M. MER MET
Directeur des Etudes et de la formation: Monsieur J. LEVASSEUR
Directeur des recherches
: Monsieur J. LEVY
Secrétaire Général
: Mademoiselle M. CLERGUE
Professeurs de I~re Catégorie
COIN DE
Alexandre
Gestion
GOUX
Claude
Métallorgie
LEVY
Jacques
Métallurgie
LOWYS
Jean-Pierre
Physique
MATHON
Albert
Gestion
RIEU
Jean
Mécanique - Résistance de~ matériaux
SOUSTELLE
Michel
Chimie
FORMERY
Philippe
Mathématiques Appliquées
Professeurs de 2ème catégorie
HABIB
Michel
Informatique
PERRIN
Michel
Géologie
VERCHERY
Georges
Matériaux
TOUCHARD
Bernard
Physique Industrielle
Directeur de recherche
LESBATS
Pierre
Métallurgie
Maitres de recherche
BISCONDI
Michel
Métallurgie
DAVOINE
Philippe
Géologie
FOURDEUX
Angeline
Métallurgie
KOBYLANSKI
André
Métallurgie
LALAUZE
René
Chimie
LANCELOT
Francis
Chimie
LE COZE
Jean
Métallurgie
THEVENOT
François
Chimie
TRAN MINH
Canh
Chimie
PersonnaJités habilitées à diriger des travaux de recherche
DRIVER
Julian
Métallurgie
GUILHOT
Bernard
Chimie
THOMAS
Gérard
Chimie
Professeur à l'UER de Sciences de Saint-Etienne
VERGNAUD
Jean-Maurice
Chimie des Matériaux &. chimie industrielle
.............................................

---

A mon Maitre
Monsieur le Professeur J.L. SOUQUET

---

A mes parents,
A Sontia Solange et Klantcha Guy.

---

XI
AVANT-PROPOS
Ce travail a été effectué au Laboratoire d'Energétique Electrochimique (LA - CNRS
265) puis au Laboratoire d'Ionique et Electrochimie des Solides (LIES) de l'Ecole Nationale Supérieure
d'Electrochimie et d'Electrométallurgie de Grenoble (INPG).
Qu'il me soit tout d'abord permis d'aC;resser mes plus vifs reme"ciements à Monsieur
le Professeur C. DEPORTES pour la confiance qu'il m'a témoignée en m'accueillant dans son
laboratoire (LA - CNRS 265) et pour l'intérêt qu'il porte à ce travail, en acceptant de participer
au jury de cette thèse.
Je suis extrêmement reconnaissant à Monsieur le Professeur M. RIBES, de l'Université
des Sciences et Techniques du Languedoc, pour l'attention qu'il porte à ce travail en me faisant
l'honneur de présider le jury de cette thèse. Qu'il trouve ici l'expression de ma profonde gratitude.
Messieurs
M.D. INGRAM, Professeur à l'Université d'Aberdeen - Ecosse
A. LEVASSEUR, Professeur à l'Université de Bordeaux 1
J.C. MATHIEU, Directeur de Recherche CNRS,
Directeur du C. T.M. de Marseille
J.C. R EGGIA NI, Maître de Conférences à l'Université de Besançon
ont bien voulu mobiliser leur temps et leurs compétences pour juger ce travail
je
tiens à les aSSl!rer de mes sincères remerciements.
Monsieur le Professeur J.1. SOUQUET, Directeur du LIES, a inspiré mon travail et l'a
toujours conduit avec sympathie. Pendant près de dix ans de collaboration, j'ai bénéficié de sa
compétence scientifique et de ses remarquables qualités pédagogiques. Ses qualités humaines et
sa disponibilité malgré ses charges n'ont jamais fait défaut; aussi c'est avec un réel plaisir que
je voudrais lui exprimer mon indéfectible attachement et ma profonde gratitude. Je lui suis
infiniment reconnaissant pour tout et le prie d'accepter mes sincères remerciements.
Je ne saurais vivement remercier Monsieur D. RA VAINE, Professeur à l'ENSEEG, pour
l'atmosphère de franche camaraderie et l'esprit d'équipe qu'il a su maintenir et développer au sein
de l'équipe "Verres".
.
Que tous mes collègues du LIES et J.F. LE NEST de l'Ecole Française de Papeterie
de Grenoble, trouvent ici le témoignage de sympathie qui leur est dû.
Je remercie M. BONNAT, M. DESSARTS et M. HENAULT pour l'aide technique efficace
apportée au cours de ce travail.
je remercie vivement Catherine ECHTOKIN qui a réalisé avec compétence la frappe
et la mise en page de ce mémoire.
Je remercie également
E. BORDON,
N.
RAPPAPORT pour leur participation à
la
réalisation de ce mémoire.
Enfin, qu'il me soit permis de remercier mes collègues de la Faculté des Sciences et
des Techniques de l'Université d'Abidjan, pour le soutien qu'ils m'ont apporté. Je suis particulièrement
reconnaissant à Messieurs Y. BOKRA Professeur, C. AZOKPOTA Maître de Conférences et K. KOTCHI
Maître-Assistant pour les conseils bienveillants qu'ils m'ont prodigués.

---

SOMMAIRE
INTRODUCTION
1. CARACTERISTIQUES THERMODYN:\\MIQUES - TRANSITION VITREUSE
2
1/. COMMENT Tg ET Ta INTERVIENNENT-ILS DANS LA CONDUCTION IONIQUE?
5
III. CONSTITUANTS DES VERRES A CONDUCTION IONIQUE ELEVEE
ET LEURS INTERACTIONS
7
111.1. Les formateurs de réseau
8
m.2. Les modificateurs de reseau et les sels dopants
8
111.2.1. Les modificateurs de réseau
8
1Il.2.2. Les sels dopants
9
IV. THEORIE DES ELECTROLYTES FAIBLES
9
BIBLIOGRAPHIE
13
CHAPITRE 1 : SYSTEMES TERNAI RES "FORMATEUR - MODIFICATEUR - SEL DOPANT"
17
1.1. LE SEL DOPANT EST UN HALOGENURE
17

---

XIV
1.1.1. Rappel des principaux résultats connus
17
1.1.2. Description des interactions matrice vitreuse - sel dopant
par un modèle de solutions régulières
24
a. Estimation des enthalpies de mélange à partir des courbes (J = f(x)
25
b. Estimation des enthalpies de mélange à partir des courbes E(J
f(x)
26
c. Discussion des résultats
27
1.2. LE SEL DOPANT EST UN SULFATE
29
1.2.1. Résultats expérimentaux
30
a. Températures de transition vitreuse
30
b. Propriétés électriques
31
1.2.2. Discussion
34
1.3. CONCLUSION
35
BIBLIOGRAPHIE 1
37
CHAPITRE Il
SYSTEMES TERNAIRES
"FORMATEUR - MODIFICATEUR 1 - MODIFICATEUR II''
APPROCHE THERMODYNAMIQUE DE L'EFFET D'ALCALINS MIXTES DANS UN
VERRE INORGANIQUE
41
Il.1. PRINCIPAUX RESULTATS CONNUS
41
II.1.1. Conductivité électrique
41
Il.1.2. Nombre de transport
42
Il.1.3. Coefficient de diffusion
42
II.1.4. Etudes structurales
43
a. Spectroscopie Raman
43
b. Résonance Magnétique Nucléaire
43

---

xv
Il.1.5. Interprétations des variations de conductivité
43
a. Modèles structuraux
44
b. Modèle des électrolytes faibles
44
c. Modèle de ROUSE
45
Il.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX OBTENUS SUR LES VERRES DES SYSTEMES
2 Si0
x Na 0 (J-x) Li 0
ET 3 B 0
x Na 0 (J-x) Li 0
46
2
2
2
2 3
2
2
Il.2.1. Températures de transition vitreuse
46
Il.2.2. Conductivité électrique
47
Il.2.3. Mesure des enthalpies de mélange des verres du système 3 B 0
x Na 0 (J-x) Li 0
2 3
2
2
par calorimétrie de dissolution
50
Il.3. INTERPRETATION THERMODYNAMIQUE DE L'EFFET D'ALCALINS MIXTES
53
11I.3.1. Modèle des électrolytes faibles et absence d'interaction
entre les porteurs de charge
53
a. Modèle des solutions régulières
55
b. Modèle quasi-chimique
56
c. Comparaison avec les résultats expérimentaux
58
Il.3.2. Modèle des électrolytes faibles et interactions entre les porteurs de charge
59
a. Hypothèses de calcul
59
b. Comparaison avec les résultats expérimentaux
61
c. Application à l'estimation de la mobilité des porteurs de charge dans les verres
simples. Analyse des isothermes de conductivité aux compositions extrêmes.
63
d. Utilisation du modèle à l'estimation des enthalpies de mélange et comparaison avec
les données expérimentales
66
Il.4. INTERPRETATION MICROSCOPIQUE DE L'ENTHALPIE DE MELANGE
67

---

XVI
II.5. CONCLUSION
68
BIBLIOGRAPHIE II
69
CHAPITRE III : ETUDE DE L'EFFET D'ANIONS MIXTES DANS LES SYSTEMES TERNAIRES
"FORMATEUR 1 - FORMATEUR II - MODIFICATEUR"
73
III. 1. INTRODUCTION
73
III.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX
76
III.2. I. Températures de transition vitreuse
76
III.2.2. Conductivité électrique
76
/11.2.3. Mesures calorimétriques
79
II.3. APPROCHE THERMODYNAMIQUE DES VARIATIONS DE CONDUCTIVITE DANS LES SYSTEMES
A DEUX FORMATEURS
82
III.4. CONCLUSION
84
BIBLIOGRAPHIE III
85
ANNEXE 1 : SYNTHESE DES VERRES
87
BIBLIOGRAPHIE A.I.
89
ANNEXE II : ETUDE STRUCTURALE DES VERRES APPARTENANT AU SYSTEME Si0 -Li 0-Li S0
2
2
2
4
PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
91
A.II.I. PRINCIPE DE L'EFFET RAMAN
91
A.B.2. TECHNIQUES EXPERIMENTALES
92
A.II.3. GENERALITES SUR L'ETUDE STRUCTURALE DES VERRES PAR
SPECTROSCOPIE RAMAN
92
A.II.4. RESULTATS EXPERIMENTAUX
93
A.II.4.1. Système x Si0
y LiZO Z Li S0
tel que x/y
z
93
2
Z
4

---

XVII
A.I1.4.2. Systèmes x Si0
y!i 0 z Li S0
tels que x/y
J/2, 4/3
95
2
2
2
4
A.1I.4.J. Domaine basses fréquences
96
A.I1.5. ETUDE DE L'INSERTION DU SULFATE DE LITHIUM DANS LES VERRES
96
A.II.6. CONCLUSION DE L'ETUDE STRUCTURALE
97
BIBLIOGRAPHIE A.I1.
99
ANNEXE III : TECHNIQUES EXPERIMENTALES DES MESURES
DE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
101
A.II1.1. PRINCIPE DE LA MESURE DE CONDUCTIVITE
101
A.III.2. PREPARATION DES ECHANTILLONS ET APPAREILLAGE DE MESURE
102
A.II1.2.1. Préparation des échantillons et réalisation des électrodes
102
A.III.2.2. Montage expérimental
102
A.II1.2.J. Appareillage électrique
102
BIBLIOGRAPHIE A.II1.
105
ANNEXE IV : ETUDE DE LA RECRISTALLISATION DU SILICATE DE LITHIUM VITREUX
DOPE PAR DU SULFATE DE LITHIUM
107
A.IV.I. INTRODUCTION
107
A.IV.2. ETUDE DE LA NUCLEATION PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE
107
A.IV.J. MESURES ELECTRIQUES
108
A.IV.4. ANALYSE STRUCTURALE
110
A.IV.5. CONCLUSION
1J 2
BIBLIOGRAPHIE A.IV.
1J J
CONCLUSION GENERALE
J 15

---

INTRODUCTION
Dans l'histoire de l'électrochimie des solides, les verres minéraux sont les premiers
solides dont on ait mis en évidence :a nature ionique de la conduction électrique. Parce qu'il est
facile de réal iser des parois minces et étanches de verres à base d'oxydes, WARBURG en 1884
(1) puis BUR T en
1925 (2) ont pu réaliser des mesures précises de leur nombre de transport
cationique. La compréhension des propriétés électrolytiques de ces matériaux a ensuite
moins
rapidement progressé que celle des électrolytes solides traditionnels et cristallisés. En effet, les
premières théories prévisionnelles du déplacement ionique dans les solides font appel à la notion
de défaut cristallin et s'inscrivent dans la période 1940- 1960, dans le développement rapide des
techniques radiocristallographiques appliquées à la connaissance de la s:ructure des cristaux ioniques.
Il fallut attendre les années 1970, la recherche en toutes directions oe nouveaux matériaux aptes
au stockage électrochimique d'énergie pour que l'on s'intéresse à nouveau aux propriétés électrolyti-
ques des verres. Entre temps s'étaient développées des techniques puissantes d'investigation en
électrochimie traditionnelle et une meilleure connaissance des électrolytes liquides non aqueux.
Bénéficiant de ces acquis, les nouvelles recherches sur les électrolytes vitreux ont très rapidement
progressé et donné naissance à de nouveaux matériaux dont les performances égalent ou surpassent
celles des meilleurs électrolytes solides connus.
Sur le plan des applications deux types de générateur utilisant des électrolytes vitreux
ont été récemment étudiés jusqu'au stade du prédéveloppement.
Il s'agit d'une batterie sodium - soufre fonctionnant à 300°C où le sodium et le soufre,
liquides sont séparés par des fibres de verre creuses de 8 \\lm d'épaisseur. Chaque élément est
caracterIse par une tension voisine de 2 volts et l'électrolyte vitreux autorise des densités de courant
2
de 2 à
4 mA/crn . Des éléments de5 Ah associant sono fibres ont été réalisés et testés sUr
plusieurs années de fonctionnement. L'électrolyte vitreux est dans ce cas un borosjJicate de sodium
dans lequel est dissous un peu de chlorure de sodium. Les prototypes ont été développés par DOW

---

2
CHEMICAL (3) aux USA en vue de la réalisation de stations fixes de stockage de l'électricité.
A température ambiante, des piles au lithium associant du lithium métal à l'anode
et du disulfure de titane (TiS~ à la cathode, à un électrolyte solide vitreux ont été réalisées
d'abord à la SA FT à Poitiers ( -6), puis par UNION CARBIDE aux Etats-Unis d'Amérique (7). Les
performances sur des éléments de 110 mAh sont tout à fait satisfaisantes. On obtient des tensions
2
de l'ordre de 2 volts et des densités de courant comprises entre 0,1 et 1 mA/cm . L'électrolyte
utilisé est un verre à base de sulfures dans lequel est dissous de l'iodure de lithium. Les applications
visées concernent l'alimentation de microprocesseurs dans l'industrie électronique et horlogère.
L'utilisation de verres dans des generateurs électrochimiques peut également concerner
les matériaux d'électrode. Dans ce cas, les verres sont à conduction mixte, électronique et cationique.
C'est ainsi que des verres contenant de l'oxyde de vanadium ont été utilisés dans des prototypes
de générateur à anode de lithium. Ces études sont réalisées en France (8), en Angleterre (9) et
au Japon (la)
Ces trois directions de recherche traduisent bien l'intérêt que l'électrochimie moderne
porte aux matériaux vitreux dont nous proposons de définir rapidement les principales caractéristi-
ques thermodynamiques et structurales.
1. CARACTERISTIQUES THERMODYNAMIQUES - TRANSITION VITREUSE.
La
figure
permet
de
situer
les
matériaux
vitreux,
thermodynamiquement
hors
d'équilibre par rapport aux mêmes composés chimiques cristal1isés, en équilibr.e thermodynamique.
La température de transition vitreuse Tg, sépare le ,domaine hautes températures où le matériau
possède les propriétés thermodynamiques et mécaniques d'un liquide, du domaine basses températures
où ,le matériau présente les propriétés d'un ?olide. La définition de la température de transition
vitreuse est étroitement liée à la notion de temps de relaxation structurale. Grossièrement le temps
de relaxation structurale est inférieur à la seconde au-dessus de Tg et très supérieur à la seconde
en-dessous de Tg. Macroscopiquement le temps de relaxation structurale est la constante de temps
caractéristique de la vitesse de déformation du matériau soumis à une contrainte mécanique ; il
est proportionnel à la viscosité. Microscopiquement, il correspond au temps nécessaire pour que
les
éléments
des chaînes
macromoléculaires constituant
un
verre
se
déplacent
d'une
distance
assimilable à leur taille. La notion de température de transition vitreuse est ainsi étroitement
liée à des paramètres cinétiques et à la durée des expériences conduites sur le matériau. Tg a
ainsi une signification cinétique.
Lorsqu'un liquide est refroidi suffisamment rapidement pour conduire à la formation
d'un verre, la température de transition vitreuse est fonction de la vitesse de trempe q. Dans un
domaine de températures restreint, on observe une relation du type: q = qo exp [- E)RTgJ (l1)
où E
représente l'énergie d'activation et R la constante des gaz parfaits. Plus, cette dernière
a
sera lente, plus Tg sera bas. Il existe néanmoins une limite inférieure aux valeurs de la température
de transition vitreuse qui est appelée température idéale de transition vitreuse To. La température

---

3
idéale de transition vitreuse peut s'exprimer en fonction de seules grandeur::; thermodynamiques,
ne faisant intervenir aucune considération cinétique. La notion de température idéale de transition
vitreuse a été définie à partir d'un paradoxe thermodynamique par KAUZMANN (J 2-15) : To est
la température en-dessous de laquelle l'extrapolation des propriétés du liquide ne peut être faite
car la phase liquide aurait une entropie inférieure à celle d'un cristal de même composition (Figure
2). Or, la différence d'entropie entre le liquide et le cristal est essentiellement configurationnelle
c'est-à-dire qu'à l'état liquide il est possible pour les atomes d'explorer dans un temps raisonnable
un grand nombre de configurations de même énergie. Dans un verre, l'augmentation du temps de
relaxation structurale entraîne
une
impossibilité d'exploration
réelle de ces configurations et
maintient pour des raisons cinétiques une entropie supérieure à celle du cristal de même composition.
L'analyse développée par GIBBS et DI MARZIO (J 6) (J 7) puis ADAM et GIBBS (J 8) associe la
température idéale de tra~sition vitreuse au temps de relaxation structurale des chaînes macromolé-
culaires, proportionnel à exp [-W /R(T - To)] où W a le sens d'une énergie d'activation.
T
PHASE
TEMPS DE RELAXATION DES
CHAINES
•1
-1
1
1
1
1
Liquide
1 :<1s
1
1
1
,
1
1
Tc
-----------~----I------.-------.z_---_i
,
1
1
1
1
1
1
1
1
Liquide surfondu
1 1
1
1
1
<1s
1
1
1
W
Cristal
:
1 >; 1s
:
1~loe- R(T-To)
1
Tg
1
-- ------ -- -- --- --- ------t--- -- ---- ---- --1- ---- -- ----- ---~-1-1s
1
1
1
To --------- ----------Verre ---------- --·------·1»1s
1
l
,
1
1
1
,
1
1
•
•
•
En équilibre thermodynamique
Hors d'équilibre thermodynamique
Figure 1 : Comparaison entre phases thermodynamiquement hors d'équilibre (liquide surfondu + verre)
et un cristal de même composition, en équilibre thermodynamique.
D'un point de vue thermodynamique, un verre est un matériau hors d'équilibre ; il
ne possède pas, pour sa composition chimique, l'enthalpie et l'entropie minimales. Cependant, ces
deux grandeurs n'évoluent pas de manière appréciable pendant la durée d'une mesure, à une échelle
de temps humaine et sont ainsi pour un verre donné définissables. Affirmer une unicité de l'état
vitreux pour une composition donnée serait erroné. En effet, suivant la technique de synthèse, un
verre peut présenter des caractéristiques thermodynamiques (énergie interne et enthalpie) différentes
d'un échantillon à l'autre pour une même composition ; mais elles sont définies.

---

4
Cp
- - - - - - - - pertes d'entropie au refroidissement du
CcrdT
cristal, dScr =-p--
T
T
Figure 2
Paradoxe de KAUZMANN
Il est impossible d'observer une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à
la température idéale de transition vitreuse (To). 5i tel était le cas, on aurait un liquide de structure
moins ordonnée que le cristal et d'entropie inférieure. Un verre possède une structure moins ordonnée
que le cristal, mais, pour des raisons cinétiques, il est impossible aux atomes constitutifs d'explorer
les configurations géométriquement disponibles; le temps de relaxation structurale est trop élevé.
To correspond à la température en-dessous de laquelle le paradoxe de KAUZMANN existerait. A
To, l'entropie perdue à la cristallisation et le cristal refroidi jusqu'à To, est égale à l'entropie
perdue au cours du refroidissement du liquide surfondu.
fTO
cr
dT
fTO
+ 65
cl dT
Cp
T
c
Tc
Tc
P
T
65
5i 6C
cl
Ccr
Il cste alors To
Tc exp (6Cc)
p
P
P
p
De cette
caractérisation
thermodynamique
du
verre,
il
ressort
l'importance
de
la
température de transition vitreuse. Ainsi, le verre peut se définir comme étant un solide non cristal1in
présentant le phénomène de transition vitreuse (11). Cette définition n'impose aucune condition
d'élaboration et exclut tous les solides non cristal1ins ne présentant pas de stabilité suffisante
dans le temps.

---

5
II. COMMENT Tg ET 1'0 INTER VIENNENT-ILS DANS LA CONDUCTION IONIQUE ?
Un verre à conduction ionique, le plus souvent cationique, peut être considéré comme
l'association d'un sous réseau anionique et macromoléculaire et d'un sous réseau formé de l'ensemble
des cations responsables du transport du courant. Chaque sous réseau possède son propre temps
de
relaxation structurale.
En effet, le
mécanisme de
déplacement (J'un élément de
la chaîne
macromoléculaire est très différent de celui d'un cation. En ce qui concerne les propriétés mécaniques
c'est le temps de relaxation du sous réseau anionique qui les fixe. Pour ce qui est des propriétés
'1
.
d
" d '
(29)
e ectnques
eux cas sont a conSl erer
:
A haute température et au-dessus de Tg, le temps de relaxation cationique est inférieur
au temps de relaxation de la chaine macromoléculaire. Le déplacement des ions est coopératif
et facilité par le mouvement, relativement rapide, des éléments de chaîne. La conductivité suit
en fonction de la température une loi analogue à celle représentative du temps de relaxation
structurale de la chaîne macromoléculaire. Ce comportement est schématisé sur les Figures 3 et
4.
1000
400
100
TOC
a
'
o'Q:
l
'
~
0,
:
E ' :
•
(J
,
..~
:Cb If 0 =-: 0; e - RIT - ToI :
Figure 3 : Variation de la conductivité électri-
l
'0
:
:
b
l
,
que en fonction de la température, représentée
b'0 -2
,Q:
\\0'
en coordonnées d'Arrhénius pour un silicate
fi,
J
de composition 26,5 % Na 0
- 73,5 % Si0
2
2
\\ \\ 0
':~
-c 00 e -
(en masse).
-4
;\\e\\-
, \\
:'
: \\
:
:
\\
\\
.
,
\\
'
: \\
:
•
(39)
SEDDEN et Coll.
0
BABCOCK (40)
'
\\
Tc
température de fusion du
:,
e\\:
cristal
'
,
.
-6
,
Tg
température de transition vitreuse
To
température
idéale
de
transition
,
i
\\\\'
1
,
,
,
vitreuse.
,
1
-8
.\\
1
,
\\
;1/Tc
!1/Tg
i1
:
/ To
1·2
2·0
A plus basse température, c'est-à-dire en-dessous de Tg, il Y a découplage du déplace-
ment cationique des mouvements trop lents des éléments des chaînes macromoléculaires et
la
conductivité est un phénomène activé en diagramme d'Arrhénius.

---

6
Figure
4.1.
:
Représentation
du
chemin
SUIVI
par
un
porteur
d,e
o
charge (Li +) dans le réseau aniorii-
que
macromoléculaire
constitué
fi
d'enchaînements
de
tétraèdres
o
Si
instant t
Figure '4.2. : Diagramme des puits
a
de potentiel coulombien en l'absence
de
champ
électrique
dans
un
silicate à l'état vitreux ou liquide
surfondu (a). En (b) le rapproche-
instant t+ 1
ment de deux puits de potentiel
par déplacement relatif des seg-
ments de chaîne abaisse l'énergie
d'activation : il y
a coopération
b
entre le mouvement de chaîne et
le déplacement ionique.

---

7
III. CONSTITUANTS DES VERRES A CONDUCTION IONIQUE ELEVEE ET LEURS INTERACTIONS.
Nous avons représenté en Figures 5 et 6 les variations de conductivité en fonction
de la température, de différents verres conducteurs par cations argent ou lithium choisis parmi
1
d
(J 9-28)
A
.
"
' f "
l
' 1
es plus con ucteurs
.
titre de comparaison nous avons reporte sur ces
Igures es resu tats
de quelques électrolytes solides cristallisés conducteurs par les mêmes cations. On remarque que
la conductivité des verres est comparable sinon meilleure (dans le cas du lithium) à celle des
meilleurs électrolytes solides cristallisés connus. On remarque aussi que la composition chimique
de ces verres est complexe et nous allons l'analyser ci-dessous.
200
100
10
200
100
10
--1
';'
-
';'
E
5
u
~
~
0-1
C)
}-2
JI?
-2
-3
-4
-5
-6
2
3
Figure 5 : Variation de la conductivité électrique
Figure
6
:
Variation
de
la
conductivité
en
fonction
de
la
température,
représentée
en
électrique en fonction de la température,
diagramme d'Arrhénius, pour différents électrolytes
représentée en diagramme d'Arrhénius, pour
solides cristallisés «
» et vitreux conducteurs par
différents électrolytes solides cristallisés
cation argent.
«
»
et vitreux conducteurs par cation
lithium.

---

8
Quelle que soit la composition chimique d'un verre à conduction ionique, elle peut
toujours se décrire comme résultant du mélange en proportions variables de trois types de composé:
a) les formateurs de reseau (Ex : Si0 , P 0 , B S )
2
2 5
2 3
b) les modificateurs de réseau (Ex : Ag 0, Li 0, Na S)
2
2
2
cl les sels dopants (Ex : AgI, LiI, LiBr).
III.I. Les formateurs de reseau.
Les formateurs de reseau sont des composés à caractère covalent tels Si0 , P 20 5'
2
B 03' GeS , P 2S 5' B S3 etc... Ils forment des chaînes macromoléculaires fortement réticulées par
2
2
2
l'enchaînement de tétraèdres (Si0 , PO 4' B0 ,.. ·) ou de triangles (B03"")' Lorsqu'ils sont purs, les
4
4
formateurs de réseau conduisent facilement à un verre par refroidissement de la phase liquide
ou polymérisation d'alcooJates (38). Une certaine dispersion des angles de valence et de la longueur
des liaisons caractérise le désordre existant à l'état vitreux. L'existence de l'ordre local qui assure
la stabilité des entités tétraédriques ou triangulaires est
le résultat du caractère covalent des
liaisons; la possibilité de déformer cet ordre local est par contre le résultat du caractère partielle-
ment ionique de ces mêmes liaisons. STAN WORTH (30) observe ainsi que les oxydes formateurs
sont tous caractérisés par une différence d'électronégativité entre l'oxygène et le cation formateur
comprise entre 0,4 et 0,5 sur l'échelle de Pauling.
I1I.2. Les modificateurs de reseau et les sels dopants.
Les modificateurs de reseau et les sels dopants sont des composés à caractère ionique
marqué. Leur structure, lorsqu'ils sont dissous dans un formateur donné est entièrement différente
de ce qu'elle est lorsqu'ils sont purs et cristallisés.
I1I.2.1. Les modificateurs de reseau.
Les modificateurs de réseau sont des oxydes ou sulfures Ag 0, Li 0, Ag S, Li S, etc...
2
2
2
2
qui interagissent fortement avec la structure des formateurs de réseau. Il s'agit d'une véritable
réaction chimique qui conduit à la rupture de pont oxygène ou soufre reliant deux cations formateurs.
L'addition d'un modificateur introduit deux liaisons ioniques. A titre d'exemple la réaction entre
la silice et ['oxyde de lithium peut se schématiser par :
Li+
- Si - ° - Si -
+
Li
(1)
20
- Si - °
° - Si -
Li •
L'addition croissante d'un modificateur à un formateur donné conduit à la rupture
progressi ve de tous les oxygènes pontants suivant une réaction du type (1).

---

9
Lorsque le nombre d'oxygènes non pontants augmente, la longueur moyenne des chaînes
macromoléculaires diminue. La réaction chimique symbolisée en (1) est fortement exothermique,
,
d l '
d"
d
k'i
l '
(31)
L"
et les enthalpies de melange sont de l'ordre
e p us leurs
lzatneS
e
1 oca ones
.
Importance
de ces valeurs se justifie mal
à partir du bilan des liaisons décrites en (1). Elle pourrait avoir
pour origine la stabilisation de la charge négative portée par l'atome d'oxygène non pontant par
interaction des orbitales p de l'oxygène et d du silicium. 11 en résulterait ainsi un renforcement
de la liaison, sans doute à l'origine de
l'augmentation de
la constante de force
observée en
spectroscopie IR et Raman et un raccourcissement de cette même liaison constatée par RX sur
les verres recristallisés (42)
Le cas du bore en tant que cation formateur est particulier dans la mesure ou cet
élément ne dispose pas d'orbitale d disponible. Par contre, une orbitale p est encore disponible
lorsque le bore est en coordination trois et permet la stabilisation d'un doublet électronique de
l'oxygène ou du soufre apporté par le modificateur. Cet oxygène ou soufre cédant un doublet à
un autre atome de bore augmente la réticulation par formation de deux tétraèdres B0 . En terme
4
1
b
1
f '
,
2 ,
1
f'
'
3
L
h
d
d'hybrida~ion
e
ore passe de
a con 19uratlOn sp
a
a con 19uratlOn sp.
e c angement
e
(32)
coordination du bore a été particulièrement bien suivi en RMN
Si l'environnement du cation formateur semble à ce jour relativement bien connu, celui
du cation modificateur l'est beaucoup moins faute de techniques spectroscopiques adaptées. L'absence
de données expérimentales directes se traduit
par
la coexistence dans la littérature actuelle
d'hypothèses aussi opposées que celles d'une répartition totalement aléatoire des liaisons ioniques
ou au contraire de zones très riches en cations modificateurs alternant avec des zones moins riches
(33)
111.2.2. Les sels dopants.
Ce sont habi tuel1ement des sels halogénés de formule générale MX ou encore des
sulfates. Du point de vue structural, il semble à peu près certain que les anions halogénures ne
s'insèrent pas dans les chaînes macromoléculaires. En effet, aucune modification des vibrations de
la chaîne macromoléculaire n'est mise en évidence par étude spectroscopique. L'absence de réaction
chimique avec les chaînes macromoléculaires semble aujourd'hui le seul point acquis. L'agencement
des molécules de sel halogéné les unes par rapport aux autres reste actuellement inconnu. Les
hypothèses proposées vont depuis la formation de "clusters" (23) (43) de sel jusqu'à une répartition
homogène dans la masse du verre. D'un point de vue thermodynamique, l'absence de réaction chimique
conduit vraisemblablement à de faibles enthalpies de mélange de l'ordre de quelques kilocalories
par mole, ainsi que l'ont mesuré REGGIANI et Coll. (34)
IV. THEORIE DES ELECTROLYTES FAIBLES.
On remarque que les plus importantes améliorations de la conductivité ont été obtenues
sur des verres de compositions complexes, faisant intervenir au moins trois composés. Il s'agit en
général de verres classiques - formateur + modificateur - dans lesquels l'on dissout un sel dopant
(Figures 1.1.), ou bien de verres contenant plusieurs formateurs de réseau (Figure 111.1.). L'objet

---

10
essentiel
de notre travail consiste à proposer une interprétation quantitative des variations de
conductivité dans ces systèmes complexes ternaires.
Nous avons choisi de leur étendre la théorie des électrolytes faibles développée pour
les systèmes binaires formateur - modificateur par RAVAINE et SOUQUET (35). Cette théorie a
été proposée pour rendre compte des fortes variations de conductivité observées dans de tels systèmes
en
fonction
de
la teneur
en
oxyde alcalin. Ces variations sont telles qu'une
variation
de
la
concentration globale en cations alcalins d'un facteur deux augmente la conductivité de deux à
trois ordres de grandeur. L'essentiel du raisonnement conduit à corréler le nombre de porteurs
de charge libres à un instant t, non pas à la concentration globale d'alcalins mais à l'activité
thermodynamique de l'oxyde alcalin qui varie de manière beaucoup plus importante. La démarche
qui permet d'établir cette relation assimile le verre binaire à une solution de l'oxyde alcalin à
l'intérieur du solvant que constitue l'oxyde formateur. La constante diélectrique du solvant habituel-
lement comprise entre 5 et 8 peut être considérée comme faible, et l'oxyde alcalin faiblement
dissocié. La concentration en porteurs de charge M+ issus de la dissociation est ainsi proportionnel1e
à la racine carrée de l'activité thermodynamique de l'oxyde alcalin, si l'on supposé que les
coefficients d'activité des produits de la dissociation restent constants. La réaction de dissociation
utilisée pour justifier de la racine carrée conduit à deux espèces suivant le schéma
(2)
--:-
~~
";1 "" .....- -.....--....,---T"""--.,..---,r----r---"""T--.......,
~
o
2
2
3
4
log(.h)
a2 T
Figure 7 : Comparaison en échel1es logarithmiques des
rapports de conductivité et d'activité de l'oxyde alcalin
d'après Réf. (35).

---

11
Cette approche a servi de guide pour la conception de verres à plus forte conductivité
ionique, en particulier de verres à plus forte constante diélectrique obtenus par la substitution
de germa ni um au silicium et de l'oxygène par le soufre (6) (41). Ces verres que l'on obtient par
trempe ou hypertrempe atteignent aujourd'hui des conductivités cationiques de l'ordre de
-3
-1
- 1 . ·
(5) on
10
fi
cm
a temperature ambiante
Deux chapitres de notre travail sont consacrés à l'interprétation de l'augmentation de
la conductivité, d'une part par addition d'un sel dopant à un verre, d'autre part par le choix de
deux formateurs de structures différentes. Nous avons également essayé d'utiliser cette approche
à l'interprétation de l'effet d'alcalins mixtes où l'observation d'une importante diminution de la
conductivité est la conséquence du mélange de deux porteurs de charge différents dans une même
structure vitreuse.

---

BIBLIOGRAPHIE
(1) E. WARBURG
Ann. der Physik, 21, p. 622, (1884)
(2) R.C. BURT
J. Opt. Soc. Am.,
II, p. 87, (1925)
(3) C.A. LEVINE,
R.G. HEITZ and
W.E. BROWN
Proceeding of the 25th Annual Power Source Conference, 50, (1972)
4)
(4) S. PIOBETTA
Rapport de stage ISIM (MONTPELLIER
USTL), SAFT-GIPELEC (POITIERS), (1981)
(5) J.P. MALUGAN1, B. FAHYS, R. MERCIER, G. ROBERT, J.P. DUCHANGE, S. BAUDR Y,
M. BROUSSEL Y and J.P. GABANO
Solid State lonics, 9 & 10, pp. 659-666, (1983)
(6) J.P. GABANO, SAFT-DEPARTEMENT PILES
Nato Conference, April (1984)
(7) J.R. AKRIDGE and
H. VOURLIS, UNION CAR BIDE CORPORATION
Sol id State Ionics, 18 &
19, pp.
1082-1087, (1986)
(8) T. PAGNIER, M. FOULETIER and J.Lo SOUQUET
Solid State Ionics, 9 &
10, pp. 649-654, (1983)

---

14
(9) A.C. LEECH, J.R. OWEN and B.C.H. STEELE
Solid State
Ionics, 9 &
la, pp. 645-648, (1983)
(10) Y. SAKURAI and J. YAMAKI
J. Electrochem. Soc., Vol. 132, n° 2, pp.' 512-513, (1985)
(II) J. ZARZYCKI
Les verres et l'état vitreux, Masson Paris, (1982)
(12) W. KAUZMANN
Chem. Rev., 43, p. 219, (1948)
(13) C.A. ANGELL
J. Chern. Ph ys., 70, pp. 2793-2803, (1966)
(14) C.A. ANGELL
J. Chem. Ed., 47, pp. 583-587, (1970)
(15) C.A. ANGELL and J. WONG
J. Chem. Phys., 53, pp. 2053-2066, (1970)
(16) J.H. GIBBS et E.A. DI MARZIO
J. Chem. Ph ys., 28, p. 373, (1958)
(17) E.A. DI MARZIO et J.H. GIBBS
J. Chem. Phys.• 28,
p. 807, (1958)
(18) G. ADAM et J.H. GIBBS
J. Chem. Phys., 43, p. 139, (1965)
(19) L.W. STROCK
Z. Physik. Chem. B, Vol. 25, p. 411, (1934)
(20) T. TAKAHASHI and O. YAMAMOTO
Electrochim. Acta, Vol. Il, pp. 779-789, (1966)
(21) J.N. BRADLEY and P.D. GREENE
Trans. Faraday Soc., Vol. 63, p. 424, (1967)
(22) Y. KAWAMOTO and M. NISHIDA
J. Non-Cryst. Solids, 20, pp. 393-404, (1976)

---

15
(23) T. MINAMI, H. NAM BU and M. TANAKA
J. Amer. Ceram. Soc., Vol. 60, n° 5-6, pp. 283-284, (1977)
(24) J.P. MALUGANI, A. WASNIEWSKI, M. DOREAU, G. ROBERT et A. AL-RIKABI
Mat. Res. Bull., Vol. 13, pp. 427-433, (1978)
(25) J.P. MALUGANI, A. SAïDA, A. WI\\SNIEWSKI et G. ROBERT
C.R. Acad. Sc. Paris, p. C-\\Ol, 9 juillet, (1979)
(26) J.P. MALUGANI and G. ROBERT
Solid State lonics,
l, pp. 519-523, (1980)
(27) B. CARETTE, E. ROBINEL and M. RIBES
Glass Technology, Vol. 24, n° 3, pp.
\\57-160, (1983)
(28) C.A. ANGELL
Solid State lonics, 18 & 19, pp. 72-88, (1986)
(29) C.A. ANGELL
Solid State Jonics, 9 &
10, pp.
3-16, (1983)
(30) J.E. STANWORTH
J. Soc. Glass Technol.. 30, 54T, (1946)
32, 154T, 366T, (1948)
36, 217T, (1952)
(31) J.L. SOUQUET
Thèse de Doctorat d'Etat, Université de Grenoble, (1968)
(32) Y.H. YUN and P.J. BRAY
J. Non-Cryst. Solids, 27, pp. 363-380, (1978)
(33) K. KAMIYA, S. SAKKA, K. MA TUSIT A and Y. YOSHINAGA
J. Non-Cryst. Solids, 38-39, pp.
147-152, (1980)
(34) J.c. REGGIANI, J.P. MALUGANI and J. BERNARD
J. Chim. Phys., 75, n° 9, pp. 849-854, (1978)
(35) D. RA VAINE and J.L. SOUQUET
Phys. and Chem. of Glasses, Vol. 18, n° 2, pp. 27-31, (1977)
(36) B. BARRAU, M. RIBES, M. MAURIN, A. KONE and J.L. SOUQUET
J. Non-Cryst. So\\ids, Vol. 37, n° l, pp. 1-14, (1980)

---

16
(37) M. WADA, M. MENETRIER, A. LEVASSEUR and P. HAGENMULLER
Mat. Res. Bull., 18, p. 189, (1983)
(38) S. SAKKA and K. KAMIYA
J. Non-Cryst. Solids, 42, pp. 403-422, (1980)
(39) E. SEDDEN, E.J. TIPPET and W.E.S. TURNER
J. Soc. Glass Tech., 16, p. 450, (1932)
(40) c.L. BABCOCK
J. Am. Ceram. Soc., 17, p. 329, (1934)
(41) A. PRADEL and M. RIBES
Solid State lonics, 18 &
19, pp. 351-355, (1986)
(42) J. ZARZYCKI et F. NAUDIN
Verres et Réfractaires, p. 113, Mai-Juin (1960)
(43) M. TACHEZ, R. MERCIER, J.P. MALUGANI and A.J. D1ANOUX
So]id State ronics, 20, pp. 93-98, (1986)

---

CHAPITRE 1
SYSTEMES TERNAIRES "FORMATEUR - MODIFICATEUR - SEL DOPANT"
1.1. LE SEL DOPANT EST UN HALOGENURE.
La dissolution de sels halogénés dans les matériaux vitreux est un moyen de modifier
leurs propriétés. C'est ainsi qu'on sait depuis longtemps, qu'il est possible de précipiter dans des
verres à base d'oxydes de petits cristaux d'halogénures d'argent qui sont à l'origine d'une photosensi-
b OI O '
,
obI
(1)
lIte reversl
e
Dans un autre domaine, la dissolution d'halogénure d'argent ou de lithium en plus grande
quantité dans des verres à base d'oxydes ou de sulfures permet d'améliorer, souvent de plusieurs
ordres de grandeur, leur conduction ionique. C'est ainsi que la dissolution de chlorure de sodium
dans un borosilicate de sodium a permis l'utilisation de ce verre en tant qu'électrolyte dans .. des
.
0
0 '
3
C (2) (J)
•
0 ; 1 '
•
•
accumulateurs sodium - soufre fonctIOnnant a
00·
. Plus recemment, J
a ete propose des
générateurs tout solide,,:~ température ambiante, à anode de lithium utilisant comme électrolyte
un verre du système Li S - P S
- Lil (4). Pour éviter tout effet d'alcalins mixtes (voir Chapitre
2
2 S
Il) qui irait à l'encontre du but recherché, les halogénures et le modificateur de réseau de la matrice
vitreuse doivent introduire le même cation
métal1ique. D'une manière générale, la conductivité
électrique de 'ces matériaux est très sensible à la quantité de sel dissous; mais il n'existe pas
encore d'interprétation quantitative de ce comportement.
1.1.1. Rappel des principaux résultats connus.
Puisque l'addition d'un sel halogéné améliore notablement la conductivité, la plupart
des études se sont concentrées sur les verres à très forte teneur en sel halogéné. Par commodité
nous appelons dans la suite de ce texte, verre de base ou matrice vitreuse, le verre dans lequel
est dissous le sel halogéné ou dopant. Presque tous les travaux montrent que la dissolution du

---

18
sel halogéné nécessite que le verre de base contienne un modificateur de reseau. Pour les verres
conducteurs par cation argent, le rapport maximal r, nombre de cations du sel halogéné / nombre
de cations du modificateur est généralement inférieur à 2. Pour les verres conducteurs par cation
lithium, ce même rapport reste en-dessous de 1,5. Au delà de ces valeurs, les auteurs obtiennent
des systèmes diphasés verre-cristaux d'halogénure. Les tableaux ci-dessous indiquent pour différentes
compositions de matrice vitreuse, la valeur maximale de ce rapport. Pour permettre la comparaison
entre des compositions très variables des matrices vitreuses étudiées par des auteurs différents,
nous avons convenu de les écrire de manière à ce que la formule globale contienne un cation
argent ou alcalin et explicite la formule des forrnateurs et modificateurs.
Tableau 1. I.a.
Nombre de moles maximal d'iodure d'argent par cation modificateur (r)
dans des verres conducteurs par cation argent.
l
MATRICE VITREUSE
r
REFERENCE
0,5 AgP 0,5 P 0
1,4
(5)
2
5
0,5 Ag 0
0,5 P 0
1,2
(7)
2
2
5
0,5 AgP 0,5 Mo0
0,8
(8)
3
0,5 Ag 0
0,5
2
8 2°3
1,9
(9)
0,5 Ag 0
0,17 B 0
1
(JI)
2
2
3
0,5 Ag 0
0,17 As 0
1,4
(6)
2
2
5
0,5 Ag 0
0,5 Se0
1,5
(6)
2
3
0,5 Ag 0
0,25 Ge0
1
(6)
2
2
1~:g,5 P,5,
0,'
1,5
(7)
1
0,5 Ag S 0,5 As S
0,6
(7)
2
2 3
!
0,5 Ag S 0,25 As S
0,25.
(7)
2
2 3
1
0,6
( 12)
1
0,5 Ag S 0,5 GeS
2
2
1
1
"
1
Tableau I.l.b.
Nombre de moles maximal d'iodure de lithium par cation modificateur (r)
dans des verres conducteurs par cation lithium.
MATRICE VITREUSE
I- r
REFERENCE
! 0,5 Li 0 0,9 B 0
0,05
(J 3)
2
2
3
1
0,5
(7)
1
0,5 Li 0
0,25 P 0
2
2
5
1
1
1
0,5 Li S 0,25 P S
0,2
(7)
2
2 5
0,5 Li S 0,75 GeS
1,3
(J 4)
2
2
1
0,5 Li s
2
0,39 B S
2 3
0,78
( 15)
1
,

---

19
L'addition d'un sel halogéné à un verre entraîne une diminution importante de la
température de transition vitreuse. Pour une même augmentation en cations argent ou alcalin, la
diminution de la température de transition vitreuse est beaucoup plus importante si ces cations
ont été introduits dans le verre sous forme "de sel halogéné plutôt que sous forme de modificateur
de réseau.
Les études structurales montrent que la présence de sel dopant dans un verre ne m::>difie
pas de façon sensible le spectre de la matrice vitreuse, obtenu à partir des méthodes spectroscopiques
couramment utilisées (16) (10). Il est généralement admis que l'anion X- reste en dehors des chaînes
,
1"
(17-20)
T f "
Ml
C Il
1
d
b
(II)
,
macromolecu aires
.
oute OIS,
NAM! et
o . dans
e cas
es
orates
, suggerent que
cet anion halogénure pourrait se fixer sur le cation formateur, augmentant ainsi la coordinence
de ce dernier.
Les courbes représentatives du logarithme de la conduction ionique en fonction de la
fraction molaire x de sel halogéné (nombre de moles de cations introduits par le dopant / nombre
total de moles de cations porteurs de charge) montrent une variation généralement non linéaire
(Figures 1.1.). Un comportement analogue caractérise les variations de l'énergie d'activation (Figures
1.2.).
T :2S"C
-6
o-SA9.J3 o-~
o-sA92S o-2~S3
o-sA'2S o-SP2SS
-7
o
o-SA9
o-SlI.J3 o-2SP.J3s
2S ~S:3
o
o-5A4)20 o-SSP3
O-SlI.J3 o-7SGe~
o-sAgP O'5PPs
O-S1I
•
20 o-SP20 S
o
(}2
(}4
o
(}2
0'4
x
x
Figure
[.1.a.
:
Variation
du
logarithme
de
la
Figure 1. Lb. : Variation du logarithme de
conductivité ionique à 25°C de différents verres
la conductivité ionique à 25°C de différents
conducteurs par cation argent en fonction de la
verres conducteurs
par
cation
lithium
en
fraction molaire en iodure d'argent. D'après les
fonction de la fraètion molaire en iodure
références (7~ (9) et (12~
de
lithium.
D'après
les références (7) et
(14).

---

ZO
(}5Li
-
25 (}25P255
'" (}5A925 O'5Ge~
"i
5 O'25As
O·5Li 5 .O'75Ge5
25 3
2
2
1
'l-
(}5A92
(}5Lip (}5PP5
3
1:>
w \\
0
O.5Ag.J3 O·5P255
~
0
O'5A~5 O.5As253
0
O·5A9P O.5BP3
• (}5A920 O'51P205
12
o
o
10
o
x
x
Figure I.Z.a. : Variation de l'énergie d'activation
Figure I.Z.b. : Variation de l'énergie d'activa-
pour
différents
verres conducteurs
par
cation
tion pour différents verres conducteurs par
argent en fonction
de la fraction
molaire en
cation
lithium
en
fonction
de
la
fraction
iodure d'argent. D'après les références (7), (9)
molaire en
iodure de
lithium.
D'après les
et (IZ).
références (7) et(J 4).
Dans les deux cas et pour un même sel halogéné, les courbes expérimentales relatives
à plusieurs verres de base, semblent converger vers un même point correspondant à la saturation
(7)
du verre en sel halogéné
A forte concentration de sel, la convergence des résultats suggère que le mécanisme
de conduction est pratiquement indépendant de la matrice. L'addition, de l'halogénure conduirait
selon certains auteurs à la formation de microdomaines métastables qui deviendraient jointifs lorsque
. .
(21) (22)
(I2)
.
,
le taux de sel devlent=lmRortant
. ROBINEL et Coll.
proposent sur la base de mesures
. '
<'-~RI C AliVl~'~'
.
.
.
de denslte, ~li~è~ la teneur,~ttîixlmale, la distance entre les IOns X
devient suffisamment faible
pour que
le~b~tion mobile se~éplace sans qu'JI y ait perte de contact avec ces derniers.
t~
.
~Mf . %'
~P0ur de P1I:IS_f.éUlille~teneurs en sel, les mêmes auteurs suggèrent que le déplacement
du cation n~c.e\\site une ~S~3;Îjtion du sel halogéné MX. Le nombre de porteurs. de charge peut
alors s'estimer. à)art-ir~êj'éq(:iil;ibres de dissociation analogues à ceux développés pour l'étude des
•
'-._"
n, n( Z,J)"""'E',;'
. . ,
.
electrolytes
falbJe~·_~•...- n toute
rigueur,
les
catIOns
responsables
du
transport
du
courant
proviennent de la dissociation ionique de la matrice vitreuse et de ceHe de l'halogénure dissous
dans la matrice. Toutefois très rapidement les porteurs de charge provenant de l'halogénure sont

---

21
en nombre plus important que ceux provenant de la matrice vitreuse. La conductivité a est alors
fonction de la seule constante de dissociation K de l'halogénure et de son activité thermodynamique
a
' Elle suit des lois simples du type:
MX
a :; k
l / 2
(1)
a MX
que l'on justifie en admettant
- des équilibres de dissociation du type
(2)
où à faible taux de dissociation 1 M1
1xl et les coefficients d'activité des ions sont constants.
une mobilité constante des cations mobiles en fonction de la fraction molaire en
sel halogéné.
Dans cette optique, de larges variations de conductivité doivent correspondre à des
variations importantes d'activité thermodynamique du sel halogéné.
Pour mieux appréhender l'influence des termes cinétiques et celle des termes thermody-
namiques, il est possible de compléter cette approche macroscopique par le modèle microscopique
suivant, schématisé en Figure 1.3. Les molécules de sel halogéné, en majorité non dissociées dans
un milieu_ de faible constante diélectrique € r ~ 5 à la, sont séparées les unes des autres d'une
distance À qu'il est possible d'estimer à partir des mesures de densité. Sous l'effet de l'agitation
thermique, quelques molécules se dissocient formant ainsi un anion X- isolé e't un doublet M~+
associé à un autre anion X- qui peut être vu comme un cation M+ en position interstitielle. Par
dissociation, ce doublet libère un cation M+ qui s'associant avec une nouvelle molécule MX forme
a nouveau un doublet M~+. Ce déplacement du cation M+ en position interstitielle d'une molécule
MX à une autre, est caractérisé par une mobilité électrique :
E
zF L
>,2
u
RT 2n
Vo exp (- R~)
(3)
où n est le nombre de dimensions dans lesquelles se déplace le cation, que nous prendrons égal
à 3 dans un verre,
À la distance moyenne de saut,
V
la fréquence de vibration de ce cation M+ en position interstitielle et
o
E
l'énergie nécessaire à la migration de ce cation.
m

---

22
Q:x-
0:11I+
Figure 1.3. : Création et déplacement d'un cation M+ en positIOn interstitielle
dans un verre contenant une forte concentration d'halogénure métallique MX.
Supposer
une
mobilité constante
à température T constante dans une gamme de
compositions, revient à admettre de faibles variations des trois grandeurs À,
V
et E "
o
m
La constante d'équilibre K qui caractérise la dissociation nécessaire à la formation
de cations en position interstitielle s'écrit:
a
+ • a -
M
X
K =
a MX
ou ai est l'activité thermodynamique de l'espèce i. En introduisant les coefficients d'activité 'Y +
M
et 'Y - et les concentrations 1M+I et 1xi des cations en position interstitielle et des anions isolés,
X
K

---

23
La dissociation impliquant 1 M+I
1 xi, on obtient la concentration
La constante d'équilibre K dépend du choix de l'état de référence du sel MX dont
la variation d'enthalpie libre lors de la dissociation est notée ~Gdiss = ~Hdiss - - T~Sdiss'
~Gdiss
~HO,
~SO_
K
exp (-
RT
exp (_ -~) exp (
dlss
RT
.
R
L'activité thermodynamique a
est fonction de la variation d'enthalpie libre partielle
MX
~GMX du sel MX entre l'état de référence choisi et la composition étudiée.
L'association des équations 0), (4) et (5) permet alors d'exprimer la -conductivité
ou zF est la charge du cation.
~2 Il z2 F2
~Sdo,
o
1
1
- ~SMX
(
)
/2
( [ S S
)
(J=
2 n RT
'Y + 'Y -
exp
2R
M
X
E
~Hdiss - ~HMX
. exp (-
R~) exp (-
2 RT
)
(6)
Si l'on admet, à température constante que les coefficients d'activité des espèces
dissociées et lés termes cinétiques dépendent peu de la teneur en 'MX, cette expression (6) est
identique à l'expression (1). Dans un verre dopé par un sel MX, on constate que les variations
'du terme préexponentiel (J
dépendent peu de la teneur en sel halogéné. Ce fait expérimental
0,
signifie de faibles variations des termes dont dépend (Jo' en particulier ÂS
'
MX
A température constante la conductivité dépend beaucoup de la teneur en sel alcalin.
Si l'on admet une
mobiJité constante impliquant de ce fait
E
= constante,
les variations de
,
m
_
conductivité ou d'énergie d'activation observées résultent des seules variations deÂH
en fonction
MX
de la teneur en sel.
Il reste maintenant à proposer un modèle thermodynamique simple représentatif des
grandeurs de mélange du sel et de la matrice vitreuse, permettant de justifier simultanément des
variations de la conductivité et de l'énergie d'activation avec la composition du verre.

---

24
1.1.2. Description des interactions matrice vitreuse - sel dopant par un modèle de
solutions régulières.
En première approximation, les solutions "matrice vitreuse - sel dopant" s'apparentent
à des solutions de sels fondus de même cation et d'anions différents. On applique généralement
à ces solutions le formalisme simple des solutions régulières. Le mélange des deux constituants
entraîne une variation d'enthalpie libre de mélange qui s'exprime en fonction de la fraction molaire
x du sel par :
AG
-<xx (J-x) + RT [x ln x + (I-x) Ir. (J-x)l
(7)
m
Dans cette expression, <X est représentatif du réarrangement des liaisons résultant du
mélange. L'enthalpie libre partielle de la matrice et du sel s'obtient par les équations de GIBBS-
DUHEM :
&M
.
atrlce
aAG
AG
+ (J -x) _ _
m
m
ax
D'où on déduit en fonction deaet de x les activités
thermodynamiques de la matrice et du sel:
AC
.
M
ax 2
(
atrJce)
exp
RT
(l-x) exp (- RT )
aMatrice
(8)
2
x exp (_ a(J-x»)
(9)
RT
•!
Sur la Figure 1.4., nous avons représenté en fonction
de x à 25°C les variations de log aMatrice et de
log a
' Pour des valeurs de
x comprises entre
MX
-2
0,1 - valeur au-dessus de laquel1e on pourra négliger
la
contribution de
la
matrice
aux
équilibres de
dissociation
-
et
0,5
-
teneur
maximale
en
sel
-3
halogéné des verres stables -, on remarque que les
variations de log a
sont analogues à cel1es de
MX
log 0
·4
Figure 1.4. : Variations à 25°C de log a
et log
MX
a
t.
, calculées à partir du modèle des solutions
ma nce
régulières (a = 5 kcal/moJ). Expérimentalement le
sel haJogéné a tendance à précipiter pour x > 0,5
x
(voir § 1.1.1.).

---

25
a. Estimation des enthalpies de mélange à partir des courbes
a
f(x).
Le modèle des électrolytes faibles et -la description des solutions "matrice vitreuse
- sel halogéné" sur la base des solutions régulières, permet l'expression de la conductivité a en
fonction de la fraction molaire x et du paramètre a. En effet, à partir des relations (j) et (9):
1/2
(j
)2
a
k x
exp (_ a
-x
)
(l0)
2 RT
Sur Ja Figure 1.5., nous avons représenté quelques
points expérimentaux de log a
en fonction de x,
et
dans
chaque
cas,
déterminé
une
valeur
du
paramètre a pour obtenir un bon accord entre les
variations expérimentales et cel1es prévues par la
re lat ion (j 0). On remarque que
la relation (j 0)
justifie les variations expérimentales de loga
-4
en fonction de x dans l'intervalle considéré. Les
valeurs de a, détermi nées pour les systèmes étud iés
sont reportées dans les tableaux ci-dessous.
-5
Figure
1.5.
:
Estimation
du
paramètre
a
par
ajustement des variations théoriques de conductivité
-6
T :25"C
(traits
pleins)
aux
résultç.ts expérimentaux
des
références (7), (9) et (12).
o
Tableau 1.2.a. : Valeurs de a déterminées à partir des variations de conductivité (~)
et d'énergie d'activation «xE) de verres' conducteurs par cation argent,
en fonction de la fraction molàire en iodure d'argent.
- - - -
MATRICE VITREUSE
a
(kcaJ/mol.)
a
(kcal/mol.)
C
E
0,5 Ag S 0,5 GeS
2
2
2
2
0,5 Ag S 0,5
2
P2 S5
8,5
10
0,5 Ag S 0,25 As S
9
14
2
2 3
0,5 Ag 0 0,5 B 0
10
12
2
2 3
0,5 Ag S
2
0,5 As S
2 3
12
18
0,5 Ag 0
0,5
15,5
2
,P 0
20
2 5

---

26
Tableau 1.2.b. : Valeurs de a déterminées à partir des variations de conductivité (a )
C
et d'énergie d'activation (a ) de verres conducteurs par cation lithium,
E
en fonction de la fraction molaire en iodure de lithium.
MATRICE VITREUSE
a
(kcal/mol.)
a
(kcal/mol.)
C
E
0,5 Li S 0,25 P S
3
1O
2
2 5
0,5 Li S 0,75 GeS
4
4
2
2
0,5 Li 0
0,5 P 0
11
16
2
2 5
b. Estimation des enthalpies de mélange à partir des courbes Ea = f(x).
Comme nous l'avons établi précédemment, l'énergie d'activation Eadépend de l'enthalpie
partielle de mélange ~HMX :
~H"d·lSS
E
+
m
2
où E
et ~Hdo.
sont supposées constantes dans le modè le des éJectrol ytes faibles. Le modèle des
m i s s
solutions régulières permet d'exprimer E en fonction de x et a, et conduit à l'expression suivante:
a
2
soit
E
Cste + aU -x)
a
- - 2 -
(11 )
Par calcul il est possible d'accéder à a en compa-
rant
les courbes
expérimentales
aux
variations
théoriques prévues par la relation (11). Les valeurs
du paramètre a obtenues à partir des courbes log a
= f(x) ou E
= f(x) (Figure 1.6.) sont générale-
a
ment
comparables comme
le
montrent
les
Ta-
bleaux 1.2.a. et 1.2.b.
Figure
1.6.
:
Estimation
du
paramètre
a
par
ajustement des variations théoriques de l'énergie
d'activation (traits pleins) aux résultats expéri-
mentaux des références (7), (9) et (12).

---

27
c. Discussion des résultats.
A l ,
t·
d
t
d
REGGIANI
t C Il
(24) (25), 1·1 n'exl·ste pas de donne'es
excep IOn
es
ravaux
e
e
o .
calorimétriques relatives aux enthalpies de mélange verre de base - se 1 halogéné. Dans le cas du
système AgP0
- AgI que nous mentionnons ici, ces auteurs mesurent une enthalpie de mélange
3
ilH
minimale pour x = 0,35 et non 0,5 comme le prévoit le modèle des solutions régulières
m
.
(.::lH min = _ 990 cal/mol). En admettant une enthalpie de mélange conforme aux solutions régulières,
m
ils calculent en fonction de la teneur en Agi les variations d'activité thermodynamique de l'iodure
d'argent. Pour x compris entre 0,15 et 0,40 ces auteurs observent entre cette activité thermo-
d
.
1
d · . ,
1 ·
d
k
0,6
'
. .
d
k
1/2
A·
.
ynamlque et
a con uctlvlte une re atlOn
u type a =
~gI' tres vOIsine
e
a =
a
InSI
Agr
dans ce domaine de composition, l'écart entre la solution réelle AgP0 -Agl et un comportement
3
régulier n'est pas important. L'existence d'un minimum de l'enthalpie de mélange pour x = 0,35
peut être interprétée en admettant une dissolution
imparfaite de l'halogénure d'argent au-delà
de cette teneur.
Quoiqu'il en soit, l'ordre de grandeur des valeurs calculées de a
(2 à 20 kcal/mo1)
correspond à des enthalpies molaires de· mélange comprises entre - 0,5 et - 5 kcal/mol. C'est l'ordre
de grandeur des enthalpies molaires de mélange de sels fondus de cations communs et d'anions
d ·ff'
(26)
1
erents
Dans ce cas,
il a
été proposé que
l'enthalpie de
mélange
est
d'origine
purement
électrostatique et traduit une légère modification de l'environnement proche des ions. On peut
donc envisager une réaction de dissolution d'un sel halogéné dans un verre schématisé de la manière
suivante :
M+
- F - A
-A - F - . j- 2 MX
(12)
M+
où
F est un cation formateur
(Si, Ge, P, .. .)" et A l'oxygène ou
le soufre. Qualitativement, les
interactions dipôle - dipôle entre les chaînes macromoléculaires et le sel halogéné compensent
l'énergie réticulaire du cristal d'halogénure et tendent à diminuer les interactions qui existaient
dans le verre solvant entre les macroanions oxygénés ou soufrés. Cette diminution est sans doute
à l'origine de l'abaissement important des températures de transition vitreuse qui résultent de
(' dd··
d
1 h l '
, (12)
P
·11
d
' .
h'
1
a
ltlOn
e se
a ogene
.
ar al eurs, ce type
e reactlOn est co erent avec
e fait que
la dissolution de sel halogéné dans une matrice vitreuse nécessite l'existence de liaisons ioniques
apportées par lJn modificateur de réseau (A non pontant par exemple). En effet, comme le montrent
les photographies représentées en Figures 1.7., en l'absence de modificateur, les halogénures tendent
à former une phase distincte.
Les
études structurales dont
nous
disposons
ne
permettent
pas
de
connaître avec
preCisIOn les dispositions relatives des anions et des cations. Cependant une image "naîve" consiste
à supposer que les paires anion-cation constituent des dipôles élémentaires qui, lors du mélange
se réarrangera.ient selon le schéma représenté en Figure 1.8.

---

28
Figure 1.7.a.
Photographie au microscope électronique du verre
de composition 0,66 B 0
0,33 LiF.
2 3
Figure 1.7.b. : Photographie au microscope électronique du verre
de composition 0,66 B 0
0,33 LiCI.
2 3
En supposant que les anions forment un sous-réseau compact et sont donc tangents
entre eux, le bilan énergétique de cette simple réorganisation serait le suivant:

---

29
1
1
ÂH
- - )
( 13)
m
d
d
AA
XX
où ri est le rayon de Pauling de l'ion i (27). Les distances dA X' d
et d
s'expriment en fonction
AA
XX
des différents r ,.ÂH
ainsi estimée serait de l'ordre de - 7 kcal/mol pour les verres à base d'oxydes
1
m
dopés par des iodures de lithium ou d'argent. Cette valeur correspond à une valeur de a égale
à 28 kcal/moJ. Ce résultat reste en accord avec les valeurs de a trouvées précédemment (2 à 20
kcaJ/mol), si l'on considère qu'il faudrait en toute rigueur dans c;e calcul, prendre une constante
diélectrique voisine de celle du verre au lieu de E
la constante diélectrique du vide.
o
a
b
c
Q:x·
Figure 1.8. : Schéma représentatif de la disposition relative des cations M+
dans la matrice vitreuse (a), le sel dopant (b) et le verre dopé (c).
1.2. LE SEL DOPANT EST UN SULFATE.
Quelques travaux ont montré qu'il est possible de dissoudre dans un verre traditionneJ
constitué par un formateur et un modificateur de réseau, du sulfate de lithium en tant que sel
d
(28-30)
M'
,
l"
d
d
h l "
' J '
,
d'
d
'
opant"
.
ais a
Inverse
es
opants
a ogenes, 1
eXiste tres peu
e
onnees sur de tels
ternaires. C'est pourquoi nous avons entrepris l'étude du système ternaire x Si0
y Li 0
z Li
2
2
2
504. Les techniques expérimentales de synthèse et de mesure électrique sont décrites dans les
annexes correspondantes.

---

JO
I.z.1. Résultats expérimentaux.
a) Températures de transition vitreuse.
Les températures de transition vitreuse (Tableau 1.3.) sont reportées en Figure 1.9. en
fonction du nombre d'atomes de lithium par atome de silicium.
Tableau I.J. : Résultats des mesures de Tg pour les verres
du système x SiOZ y uZa Z U z S04
COMPOSITION DU VERRE
Tg (oC)
x
y
Z
- - - - -
0,666
0,333
460
0,656
0,328
0,016
460
0,625
0,312
0,062
454
0,606
0,303
0,091
449
0,588
0,294
0, 117
447
0,600
0,400
456
0,570
0,380
0,047
447
0,550
0,368
0,079
442
0,571
0,428
451
0,562
0,422
0,015
449
0,551
0,414
0,034
447
0,522
0,391
0,087
427
0,500
0,375
0,125
425
0,470
0,353
0,176
418
0,453
0,370
0,176
411
i
*
1
A
429
~
* 0,570 Si0
0,380 Li 0
0,047 LiF.
2
2
Ces températures comprises entre 410°C et 460°C s'alignent sensiblement sur une droite.
Ceci signifie que pour une teneur donnée en lithium, Tg est indépendante du fait que le lithium
ait été introdui t dans le verre sous forme d'oxyde ou de sulfate. En général, lorsque le sel dopant
est un halogénure, tous les résultats s'accordent pour dire que l'abaissement de la lempérature
de transition vitreuse est, par atome de lithium introduit, plus important avec le sel qu'avec le
d 'f'
(I2)
P
, 'f'
' "
b
d
d' 'l'
mo 1 lCateur
.
our verl 1er ce comportement, nous avons prepare un verre a
ase
e
ISI lCate
de lithium dans lequel nous avons dissous du fluorure de lithium. Pour ce verre Je point représentatif
de Tg en fonction du rapport Li/Si est situé très en-dessous de la droite moyenne représentative
des variations de Tg pour le système SiO
- U 0 - Li S0 . On peut donc affirmer que le lithium
Z
2
2
4
introduit par le fJuorure de lithium n'est pas équivalent au lithium introduit sous forme d'oxyde
ou de sulfate.

---

31
Par ailleurs, si l'on porte un verre au-:dessus de Tg,
le matér"iau a tendance à recristalliser. Sur les courbes
d'A.T.D. apparaissent ainsi des pics exothermiques. A
plus haute température encore, les composés obtenus
par recristallisation fondent et donnent naissance à
450
des pics endothermiques. Pour le verre contenant du
LiF on observe un pic de recristallisation à 702°C
et un pic de fusion à 827°C. Cette dernière tempéra-
440
ture ne peut correspondre à la fusion d'aucun silicate
•
(34)
. " "
d
1
f
"
; elle est par contre caracterIstIque
e
a
uSlOn
du LiF (Tf " 845°C) (3I). La température de 702°C
430
est sans doute celle où se rassemblent les molécules
*
de LiF dispersées dans les chaînes pour former un
cristal.
420
Figure 1.9. : Variation de la température de transition
vitreuse des verres du système x Si0
y Li 0 z Li
2
2
2
S04 en fonction du nombre d'atomes de lithium par
atome de silicium. L'étoile correspond à la composi-
410 L-.'-_'-_'-_'-_'-_"---_"---_JLJ
1-4
1-8
2·2
tion 0,570 Si0
0,380 Li 0
0,047 LiF.
2\\Y+ZI/X
2
2
Lorsque les mêmes essais sont réalisés avec les verres contenant du sulfate, on n'observe
ni pic de recristallisation ni pic de fusion
pour des températures inférieures ou égales à celle
du sulfate de lithium (Tf " 845°C) (3I) à part le pic de recristallisation du silicate (~550°C).
Ce fait confirmerait que le sulfate est plus lié aux chaînes macromoléculaires que ne le sont les
sels halogénés.
150"e
100"e
5
ft!
b) Propriétés électriques.
Les
valeurs
de
conductivité
des
verres
étudiés
~. ,.....,
dépendent de la température et de la composition.
Les courbes représentatives en diagramme d'Arrhé-
-5
nius sont des droites comme l'indiquent les Figures
1.10., 1.11. et 1.12.
-6
~g~ Figure1.10.:Variationdelaconductivitéélectrique
en
fonction
de
la température,
représentée
en
o
9
diagramme d'Arrhénius pour les verres du système
x Si0
y Li 0 z Li S0
tels que ~ = 2.
2
2
2
4

---

32
....--..
150'C
100'C
SO'C
1S0"C
10O'C
SO"C
'e
~(J
xSiO.z yUP zL~Sq
'c:: -4
'-'"
bCl
,g
-5
-6
'ftZ=O·005
-7 2'2
2·6
Figure 1.11. : Variation de la conductivité électri-
Figure
1.12. : Variation de la conductivité
que en fonction de la température, représentée
électrique
en
fonction
de
la
température,
en
diagramme
d'Arrhénius
pour
les verres du
représentée en diagramme d'Arrhénius pour
système x Si0
y Li 0
z Li S0
tels que ~
les verres du système x Si0
y Li 0
z Li
2
2
2
4
2
2
2
3
x
4
2'
S04 tels que y = )'
- Ea
Les conductivités vérifient donc la relation a = a 0 exp' ( RT)
ou
a0 et Ea sont
respectivement le terme préexponentiel et l'énergie d'activation. Lé tableau suivant regroupe les
valeurs de la conductivité à
JOO°C, de log a
et de l'énergie d'activation pour les différentes
o
composi tions étud iées.
Pour un rapport x/y fixé, l'augmentation de la conductivité est importante pour les
premières additions de sulfate. Elle atteint une valeur limite pour une fraction molaire en sulfate
comprise entre 0,12 et 0,17. Un comportement analogue, c'est-à-dire une augmentation
de
la
conductivité qui atteint ensuite une valeur limite, a été observé pour des verres minéraux ou des
polymères organiques dans lesquels étaient dissous des sels alcalins (32) (33). Cette valeur correspond
à la saturation en sulfate que l'on
peut dissoudre dans
le silicate initial (Figure 1.13.). Cette
concentration en sulfate à la saturation peut être mesurée par dosage du soufre à la microsonde
(ANNEXE O.

---

JJ
Tableau 1.4. : Conductivité ionique à 100°C, logarithme du terme préexponentiel
et énergie d'activation pour différentes compositions du système x Si0
y Li 0 z Li S0
2
2
2
4
COMPOSITION DU VERRE
U 100°C
log U o
Eu
(10- 6 11- l cm- l )
-1
-1
x
y
z
(U ,11
cm
)
(kcal/moJ)
0
0,666
0,333
0,46
2,40
15,0
0,656
0,328
0,016
0,67
2,62
"
0,645
0,322
0,032
0,95
. 2,71
"
0,625
0,312
0,062
1,45
2,90
"
0,606
0,303
0,091
2,23
3,07
"
0,588
0,294
0,117
2,45
3, Il
"
0,600
0,400
1,90
2,64
14,3
0,587
0,391
0,022
2,80
2,57
13,9
0,570
0,380
0,047
4,00
2,72
13,9
0,550
0,368
0,079
6,00
2,77
13,7
0,530
. 0,353
0, 117
7,80
2,84
13,6
0,571
0,428
0,562
0,422
0,016
5,5
0,551
0,414
0,034
5,5
2,90
14,0
0,538
0,404
0,058
6,7
2,87
13,8
0,522
0,391
0,087
9,3
2,73
13,3
0,500
0,375
0,125
12
2,86
13,3
0,470
0,353
0,176
18
3,03
13,4
1
.lJ----.
• - - - -
x 3
- - - - -
-- y='2
.-------..-=----.-
Figure 1.1 J. : Variation à 100°C
~.-----
de la conductivité électrique en
-- f=2
fonction de la teneur en sulfate
de lithium pour différents verres
-6
appartenant au système x Si02
XSi~
y Li 0
z Li S0 •
yLip zU~
2
2
4
T=100t
o
000&
0·12
0·16
z

---

34
I.Z.Z. Discussion.
Pour tous les verres étud iés, l'énergie d'activation est comprise entre 13 et 15 kcal/moJ.
Pour un rapport x/y donné, la variation de Ea n'excède pas 0,7 kcal/mol. Il apparaît donc que
Ea varie peu avec la teneur en sulfate et on peut penser que Je mécanisme de conduction général
n'est pas modifié par la présence des groupements 5° ,
4
Sur la Figure 1.14. nous avons représenté les variations du logarithme de la conductivité
à 100°C en fonction de la teneur en lithium, celui-ci pouvant être introduit sous forme d'oxyde
(LiZO) ou de sulfate (U S0 ). On constate que quelle que soit l'origine des ions Li+, le même
Z
4
nombre de cations lithium par atome de silicium conduit à la même valeur de la conductivité.
Ceci permet de penser que les cations lithium apportés sous forme de LiZO et ceux apportés sous
forme de U S0
s'insèrent de la même manière dans le réseau macromoléculaire. Ce résultat
Z
4
confirme l'évolution des températures de transition vitreuse en fonction du nombre d'atomes de
lithium par atome de silicium.
X/Y
4/3
*
3/2
-6
•
2
1
1·4
1·8
2·2
21Y+ zl/x
Figure 1.14. : Variation à 100°C de la conductivité électrique en fonction du nombre d'atomes
de lithium par atome de silicium pour les verres du système x Si Oz y UZO Z U S0 "
Z
4
Pour interpréter la similitude de comportement du sulfate de lithiùm avec le modifica-
teur LiZO, il est commode de considérer le sulfate de lithium Li S0
comme un ensemble oxyde
Z
4
de lithium UZO - trioxyde de soufre 503' La rétention de 503 est à rapprocher de celle de COZ
provenant de M C0
dans les borates, à f()rte teneur en alcalin M (35). Structuralement, l'introduc-
Z
3
tion de LiZO entraînerait la formation de deux oxygènes non pontànts. La localisation du groupement
503 dans Je réseau vitreux reste à préciser. JJ peut en effet rester à J'extérieur des chaînes comme
les halogénures (13) (J 7) ou bien s'insérer dans le squelette macromoléculaire en formant des ponts
Si - ° - S. Pour préciser ce point nous avons réalisé une étude structurale par spectroscopie Raman.

---

35
L'interprétation des spectres est discutée en annexe (ANNEXE II) et semble confirmer l'insertion
du groupement 50
dans les chaînes silicatées.
3
1.3. CONCLUSION.
Cette étude sur le système ternaire "formateur - modificateur - sel dopant" nous a
permis de dégager deux principaux résultats.
Lorsque le sel dopant est un halogénure, les variations de conductivité peuvent être
interprétées en étendant à ces verres la théorie des électrol ytes fai bles. Pour estimer les variations
d'activité du sel dopant, le formalisme des solutions régulières semble une bonne approximation.
L'ensemble de cette approche permet d'interpréter correctement les variations de la conductivité
et de l'énergie d'activation en fonction de la teneur en sel dopant. En outre il est possible d'estimer
les enthalpies de mélange verre de base - sel dopant à partir des mesures de conductivité. Les
val~urs obtenues, de quelques kilocalories par mole suggèrent une origine essentiellement électrosta-
tique qui représente une légère modification de l'environnement proche des ions sans modification
de la nature des liaisons.
Lorsque le sel dopant est un sulfate, nos résultats montrent un comportement très
différent. Ce sel se comporte comme un modificateur de réseau, c'est-à-dire qu'il crée des oxygènes
non pontants. Les faits expérimentaux qui nous conduisent à cette hypothèse reposent sur les mesures
de conductivité électrique et de température de transition vitreuse, qui montrent que les cations
lithium
provenant du
sulfate et ceux provenant de
l'oxyde modificateur jouent le même
rôle.
L'interprétation des variations de conductivité avec la composition n'est alors pas différente de
Il
'
d " ' "
,
l
'
b"
(23)
P
'11
l
'
ce e qUI
a
eJa ete
proposee
pour
es systemes
maires
.
ar al eurs,
es resultats de
spectroscopie Raman montrent que le soufre s'insèrerait dans les chaînes an ioniques en formant
des ponts Si - 0
- S.

---

BIBLIOGRAPHIE
(1)
R.J. ARAUJO
J. Non-Cryst. Solids, 42, pp. 209-230, (1980)
(2)
C.A. LEVINE, R.G. HEiTZ and W.E. BROWN
Proceeding of the 25th annual Power Source, Conference 50 (1972).
0)
C.c. HUNTER and M.D. INGRAM
Solid State lonics, 14, nOI, pp. 31-40, (1985).
(4)
J.P. MALUGANI, R. MERCIER, G. ROBERT, J.P. DUCHANGE, S. BAUDRY, M. BROUSSEL Y,
and J.P. GABANO.
4th International Conference on Solid State lonics, July
1983, Grenoble - France.
(5)
T. MINAMI, Y. TAKUMA and TANAKA.
J. Electrochem. Soc., Vol. 124, nO Il, pp. 1659-1662, (1977).
(6)
T. MINAMI, K. IMAZAWA and M. TANAKA
J. Non-C(yst. Solids, 42, p. 469, (1980).
(7)
G. ROBER T, J.P. MALUGANI and A. SAYDA
Solid State lonics, 3-4, pp. 311-315, (1981).
(8)
T. MINAMI, H. NAM BU and M. TANAKA
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 60, nO 5-6, p. 283 (1977).

---

38
(9) A. MAGISTRIS, G. CHIODELLI and A. SCHIRALDI
Electrochim. Acta, Vol. 24, pp. 203-208, (1979).
(10) G. CHIODELL1, A. MAGISTRIS, M. VILLA and J.L. BJORKSTAM
J. Non-Cryst. SoJjds,
51, pp.
143-159, (1982).
(11) T. MINAMI, T. SHIMIZU and
M. TANAKA
4th International Conference on Solid State lonics, July
1983, Grenoble - France.
(12) E. ROBINEL, B. CARETTE and
M. RIBES
J. Non-Cryst. Solids, 57, pp. 49-58, (1983).
(13) A. LEVASSEUR, J.C. BRETHOUS, J.M. REAU and P. HAGENMULLER
Mat. Res. Bull., 14, pp. 921-927, (1979).
([4) B. CARETTE, E. ROBINEL and M. RIBES
Glass Technology, Vol. 24, n° 3, pp. 157-160, (1983)
(15) W. BURCKHARDT. M. MAKYTA, A. LEVASSEUR and P. HAGENMULLER
Mat. Res. Bull., Vol. 19, pp. 1083-1089, (1984).
(16) J.P. MALUGANI and G. ROBERT
Mat. Res. Bull. Vol. 14, pp. 1075-1081, (1979).
(17) S. NOBUYA, O. HIROSHI, M. KAZUICHI and S. YUKIO
Nippon Kinzoku Gakkaishi, 41, n° 6, pp. 607-612, (1977).
(18) M. DOREAU, A. ABOU EL ANOU AR and· G. ROBERT
J. Chim. Phys. 78, n° 3, pp. 223-228, (1981).
(19) 1\\\\. IRION, M. COUZI, A. LEVASSEUR, J.M. REAU and J.c. BRETHOUS
J. Solid State Chem. 31, pp. 285-294, (1980).
(20) T. NISHIDA, N. KAI and Y. TAKASHIMA
Phys. and Chem. Glasses, 22, pp. 107-109, (1981).
(21) T. MINAMI, H. NAMBU and M. TANAKA
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 60, n° 9-10, pp. 467-469 (1977).
(22) A. SCHIRALDI
Electrochim. Acta, Vol. 23, pp.
1039-1043, (1978).

---

39
(23) D. RAVAINE and J.L. SOUQUET
Phys. and Chem. Glasses, Vol.
18, n° 2, pp. 27-31, (1977).
(24) J.c. REGGIANI, J.P. MALUGANI and J. BERNARD
J. Chim. Phys., 75, n° 3, pp. 245-249, (1"978).
(25) J.c. REGGIANI, J.P. MALUGANI and J. BERNARD
J. Chim. Phys., 75, n° 9. pp. 849-&54, (197&).
(26) F.O. RICHARDSON
Physical Chemistry of Me Jts in Metallurgy, Vol. l, Academie Press, London, New-York (J 974).
(27) L. PAULING
The Nature of the ChemicaJ Bond, Cornell UP, 3e Ed., (1960)
(28) K. OTTO
Phys. Chem. Glasses, n° 7, p. 29, (1966).
(29) J.P. MALUGANI, A. WASNIEWSKI, M. OOREAU, G. ROBERT et A. AL-RIKABI
Mat. Res. BulL, n° 13, pp. 427-1;33, (1978).
(30) A. LEVASSEUR, M. KBALA, J.c. BRETHOUS, J.M. REAU, P. HAGENMULLER and M. COUZI
Solid State Comm., Vol. 32, pp. 839-844, (1979).
(31) HANOBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS
55Th. Edition, (1974-1975).
(32) A. LEVASSEUR, B. CALES, J.M. REAU et P. HAGEN MULLER
Mat. Res. Bull. Vol. 13, pp. 205-209, (1978.
(33) D. CHARPIN, H. CHERADAME, J.M. LATOUR and J.L. SOUQUET
European Symposium on Electric Phenomena in Polymers Science, Mars (1978).
(34) F.C. KRACEK
J. Phys. Chem., 34, part Il, 2645, (1930).
(35) S.W. MARTIN, E.I. COOPER and C.A. ANGELL
J. Am. Ceram. Soc., 66, pp. C:153-C:154, (1983).

---

---

CHAPITRE Il
SYSTEMES TERNAIRES "FORMATEUR - MODIFICATEUR 1 - MODIFICATEUR Il''
APPROCHE THERMODYNAMIQUE DE L'EFFET D'ALCALINS MIXTES DANS UN VERRE INORGANIQUE
Il.1. PRINCIPAUX RESULTATS CONNUS.
La substitution dans un verre à base d'oxydes d'un cation alcalin par un autre entraîne
des variations non linéaires des propriétés du matériau en fonction du taux de substitution. Les
variations les plus importantes sont liées aux mouvements des cations alcalins et sont généralement
attribuées à "l'effet d'alcalins mixtes" bien que l'origine de celui-ci reste mal connue. Par contre,
les propriétés telles que
la densité et l'indice de réfraction qui, a priori, dépendent peu
du
mouvement des cations, ne s'écartent pas à plus de 10 % d'une variation linéaire en fonction du
taux de substitùtion (1-3)
L'évolution des températures de transItion vitreuse est plus complexe à analyser car
cette grandeur dépend à la fois du squelette· macromoléculaire et du cation alcalin (4). On observe
en général une diminution de la température de transition vitreuse qui passe par un minimum marqué
(5-7) pour un taux de substitution voisin de 0,5. Intuitivement ceci signifie une plus grande facilité
de déplacement des chaînes macromoléculaires les unes par rapport aux autres. Ce même phénomène
est également illustré par une plus grande facilité à la démixtion dans les silicates contenant deux
cations alcalins (8) (9)
Il.1.1. Conductivité électrique.
L'une des propriétés qui montrent le plus nettement l'effet d'alcalins mixtes est la
conductivi té électrique. Dans les verres à base d'oxydes, elle résulte du seul déplacement des cations
alcalins. Un grand nombre de verres ont été étudiés, principalement les silicates, les phosphates,

---

42
-
(6) (12) (1) (Z) (13)
L
d ' , '
, '
1es germanates et 1es borates a 1ca l ms
.
eur con uctlvlte passe par un minimum
en fonction du taux de substitution. Celui-ci se situe généralement au voisinage de la composition
contenant les différents cations alcalins en proportions égales. Toutefois, lorsque la différence entre
les conductivités des verres ne contenant qu'un seul cation est importante, le minimum se déporte
vers la composition la moins conductrice. Ce minimum est d'a~ut'ànt plus marqué que la différence
d
'II
d l '
,
( 1)
Il
'
, d' ff' '1
d
etai e ou
e masse entre
es catIOns est Importante
•
est a prIOri
1
ICI e
e
~
separer
l'influence de la taille de celle de la masse puisque les cations alcalins les plus volumineux sont
aussi les plus lourds. Dans le cas du lithium, les deux isotopes 6Li et 7Li de même taille et de
masses différentes, ont été utilisés dans ce but. ABOU et Coll. (14) ont observé un léger minimum
de conductivité (moins de 10 % d'unité logarithmique) dans le système (6LizOx.7LizOI_)-4BZ03'
PLus récemment, DOWNING et Coll. (15) dans le système (6LizOx.7 U 0 1_)-3B 0
n'observent
2
Z 3
qu'une légère décroissance continue de la conductivité en fonction de x. Ceci permettrait de penser
que c'est la différence de taille ou de structure électronique des cations alcalins qui joue le rôle
priOlcipal dans l'effet d'alcalins mixtes et tendrait à exclure les interprétations de ce phénomène
.
,
~
(16)
basees sur lesdlfferences de masses. Les travaux de SAKKAet Coll.
'demandent plus de prudence
sur ce point. En effet si l'effet d'alcalins mixtes ne semble pas être lié à une différence de masse
entre cations, il ne semble pas non
plus être la conséquence d'une différence de taille : les
conductivités des verres des système~ NaZO - T1 0
0
et NaZO - ° AgZO - B 0
présentent
Z
-0
BZ 3
Z 3
des minima similaires (r
+ = 0,97
A, r
+ =
1,44 A et r
+ = 0,95
A).
Ag
Tl
Na
Pour un couple de métaux alcalins et un oxyde for~ateur donn'és, l'intensité du minimum
est d'autant plus importante que la teneur globale en alcalins est grande et que la température
est basse (17). Quel que soit le taux de substitution, la conductivité est un phénomène activé.
Le terme préexponentiel et l'énergie d'activation passent tous deux par un-maximum. Ce comporte-
ment est inhabituel dans les verres où ils évoluent généralement en sens inverse.
II. 1.2. Nombre de transport.
HUGUES et ISARD (18) ont utilisé deux méthodes pour déterminer les nombres de
transport dans des verres silicatés contenant de l'oxyde de sodium et de l'oxyde de potassium.
Compte-tenu de la mauvaise conductivité des verres à température ambiante, ces mesures ont été
réalisées à des températures comprises entre 400 et 500°C pour la méthode de Tubandt'et à 350°C
environ pour la méthode de Burt. Les résultats selon les deux méthodes sont en parfait accord
et concluent à une évolution sigmoi'dale des nombres de transport. En général, la conduction par
un seul alcalin prédomine de part et d'autre du minimum de conductivité sans toutefois annuler
la contribution de l'autre alcalin. Au minimum de conductivité le nombre de transport est égal
à 0,5 pour les deux cations alcalins.
II.l.3. Coefficient de diffusion.
la mesure des coefficients de diffusion par traceur radioactif (6) (19-21) (1) permet
également d'accéder à la plus ou moins grande facilité de déplacement de chaque ion. Les résultats
obtenus sont parfaitement cohérents avec les mesures, de conductivité et de nombre de transport
que nous avons précédemment décr ites.

---

43
La résistance à la corrosion des verres par les agents extérieurs (eau, acide sulfurique)
(la) (II) (2) est en général augmentée par la substitution partielle d'un alcalin par un autre. On
peut justifier ce' comportement en supposant une diminution des cinétiques de réaction par suite
d'une diffusion plus lente des cations alcalins dans le matériau.
Il.1.4. Etudes structurales.
a. Spectroscopie Raman.
Des études spectroscopiques Raman
ont été
effectuées sur
les verres
du
système
xLi 0-(l-x)Na 0-2Si0
(22).
Les
principales
entités
Si cf - demeurent inchangées puisque les
2
2
2
2 5
spectres Raman de tous les disilicates sont identiques. Toutefois, on constate un déplacement des
principales bandes relatives aux vibrations de valence 'symétrique des liaisons Si-O pontants, Si-O
non pontants et de déformation des ponts O-Si-O vers des fréquences plus élevées en fonction du
taux de substitution. Selon les auteurs, ceci 'pourrait traduire un léger changement des interactions
cation-chaîne macromoléculaire, accompagné d'une réorientation spaciale des entités structurales::'
Par ailleurs, ROUSE et Coll. constatent à partir de spectres de phosphates mixtes (23)
que seule une bande caractérise chaque mode de vibration, quel que soit le taux de substitution.
Selon les auteurs ceci traduit une' substitution homogène des cations.
b. Résonance Magnétique Nucléaire.
L'interprétation des spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) des cations
alcalins peUt donner des informations sur la répartition des cations dans le verre. Parmi les modèles
. ,
.
d'
.b"
d '
.
(24-26)
C
.
d
proposes, on suppose souvent une
IstrJ utlon
es catIOns par paires
.
e pOlilt
e vue' est
,
,
, ( 2 5 )
,
1
confirme par des etudes aux Rayons X sur les verres du systeme Na 0-Ag 0-B 0
ou
'on
o
2
2
2 3
précise une distance de 3,5 A entre les cations sodium ou argent. A l'intérieur du verre, ces paires
se regrouperaient en "clusters" dont la RMN ne permet pas de préciser la géométrie exacte. Dans
le cas des verres mixtes, les paires associeraient deux cations différents. L'existence de ces p'aires'
mixtes a été admise pour l'interprétation de résultats variés - en RMN (24), pour l'analyse des
spectres de frictions internes (27) (28) et pour l'échange d'ion avec les sels fondus (29)
Il.1.5. Interprétations des variations de conductivité.
* 'Plusieurs interprétations ont été proposées pour tenter d'expliquer l'effet d'alcalins
mixtes, mais aucune ne fait l'unanimité. Dans leur majorité, elles ont été élaborées pour expliquer
la seule évolution de la conductivité en fonction du taux de substitution. Elles rendent difficilement
compte de l'évolution des autres propriétés du matériau telles que la température de transition
vitreuse ou la viscosi té.

---

44
a. Modèles structuraux.
(1)
On peut regrouper, ainsi que le propose DAY
ces interprétations en deux grandes
catégories.
La première est essentiellement géométrique : les cations de tailles différentes ne
sont pas interchangeables sur leurs si tes respectifs. De ce fai t leurs déplacements sont indépendants
et, pour un cation donné, la substitution progressive a le même effet qu'une diminution de sa
concentration. Si l'on se réfère à ce que l'on connait dans les verres simples, ne contenant qu'un
seul alcalin, il en résulterait simultanément un abaissement de la conductivité et une augmentation
de
l'énergie
d'activation.
Ce
type
d'interprétation
a
été
développé
par
STEVELS,
MYULLER,
LENGYEL
et
BOKSAY
(6)
(Jl, puis CHARLES (1). On peut remarquer qu'aucune vérification
quantitative de cette famille d'interprétation n'a été faite.
La seconde catégorie de théories repose sur des hypothèses explicites d'interactions
entre les cations alcalins et entre ces cations alcalins et le sque lette macromoléculaire. MAZURIN
puis SAKURAI et OOKA (1) attribuent ces interactions aux différences de pouvoir polarisant des
cations. WEYL et MAR BOE puis HENDRICKSON et BRAY (1) fondent quant à eux leur théorie
sur la différence de masse entre les ions qui pour les premiers se traduit par une dissymétrie
des vibrations thermiques des liaisons métal alcalin - oxygène non pontant. Les deux derniers
montrent que les interactions électrodynamiques entre différents voisinages de l'alcalin ,formant
des dipôles élastiques, augmentent l'énergie d'activation thermique des ions. Ils démontrent qu'un
cation "étranger" forme avec un grand nombre de cations d'origine, un compl.exe qui diminuerait
considérablement la contribution du cation initial à la conduction. On remarquera que ce type de
théorie est en désaccord avec les résultats obtenus par DOWNING et Coll. (15) en utilisant deux
isotopes du lithium. Par ailleurs, pour interpréter quantitativement l'abaissement de la conductivité,
il est nécessaire de supposer l'existence de complexes formés de plusieurs dizaines de cations (3Ji
Récemment, TOMANDL et SCHAEFFER (32) admettent un déplacement de chaque cation
alcalin par un chemin spécifique. Ils expliquent ainsi que plusieurs cations de même nature peuvent
être bloqués par un cation "étranger" qui, se trouvant au voisinage de leur itinéraire, augmenterait
la barrière de potentiel. Dans cette description iJ ne s'agit pas de complexe mais d'une obstruction
au déplacement des cations de nature différente.
b. Modèle des électrolytes faibles.
Un
affinement de
ce
type
de
théorie
a
récemment
été apporté
par
INGRAM et
1
(33- 3 5 ) .
d '
d '
1
1
. f
, .
'1 '
.
MOYN HAN
et tient compte
es recents
eve oppements re atl saux mecanlsmes e ementalres
de conduction
dans
l'alumine {3
et de
l'extension
aux
électrolytes vitreux de
la
théorie
des
électrolytes faibles.
Le mécanisme de conduction est celui des paires interstitielles - deux cations sur un
et DA Y (36) sur la base
même site - proposé par L1M
des résultats des mesures de diffusion par
traceur radioactif. Pour INGRAM et ses collaborateurs, le nombre de paires interstitielles est la

---

45
conséquence d'équilibres de dissociation ionique analogues à ceux proposés par RAVAINE et SOUQUET
(37) pour les verres ne contenant qu'un seul alcalin. Il s'agit là d'une hypothèse thermodynamique.
Une seconde hypothèse, d'ordre cinétique est nécessaire et consiste à supposer l'immobilité des
paires mixtes interstitielles (33). L'existence de paires interstitielles mixtes et immobiles a déjà
été proposée pour l'interprétation des propriétés de conduction de l'alumine (3 au sodium et au
potassium
(38). INGRAM et ses collaborateurs ajoutent donc aux équilibres de dissociation qui
expriment la formation de paires de même cation, un équilibre ionique qui exprime la formation
de paires mixtes immobiles: dans un verre qui serait conducteur par cations potassium (existence
de paires Ki+mobiles), la substitution par un cation sodium se traduit par l'équilibre suivant:
K2+ + Na+
(1)
2
2
En supposant un déplacement important de cet équilibre selon le sens 1, l'introduction
d'un sodium (Na +) entraîne la disparition d'une paire de potassium (Ki+). Comme la concentration
en paires mobiles K~+·. est supposée faible, une faible additïon de cations Na + suffit à entraîner
une forte diminution de la conductivité. Il est alors possible de doser la quantité initiale de potassium
participant à la conduction - sous forme de Ki+ - par analyse de la décroissance de la: conductivité
lors des premières additions de sodium. En tenant compte· de l'équilibre qui régit la formation
des paires interstitielles libres Ki+, INGRAM (39) propose la relation suivante entre les variations
de conductivité, la c·oncentration en sodium Na + ajoutée et la concentration initiale en paires libres:
Il - _~I­
(2)
2
21 K + 1
2
Cette relation permet de calculer la concentration initial en paires interstitielles libres;
en aucun cas elle permet l'interprétation des variations de conductivité sur toute l'échelle de
substi tut ion.
c. Modèle de ROUSE.
ROUSE et ses collaborateurs (40) voient le problème de façon globale et considère
que tous les processus sont coopératifs, en utilisant des observations spectroscopiques et un modèle
moléculaire spécifique. Leur interprétation introduit les grandeurs thermodynamiques de mélange
dans l'expression du temps de relaxation de conduction ionique
7
par la relation :
x
~G
7x
7
exp (- 7-t)
0
ou ~Gx est l'enthalpie libre molaire d'activation, fonction de x et des grandeurs de mélange.
La probabilité moyenne de transition 1/ 7
ainsi définie permet de calculer l'énergie
x
d'activation ~Ex puis la conductivité électrique à partir de la relation proposée par EXARHOS et
coll. (41) :

---

46
ÂE
= 1/2 M f2 ,/
x
x
x
ou f
distance de saut pour x donné.
x
/1
:
1/7.
x
x
L'objection principale à ce modèle reste l'amalgame qui est fait entre une approche
microscopique pour l'énergie d'activation qui concerne un cation alcalin particulier et J'utilisation
pour le calcul de cette énergie d'activation d'une expression qui ne discerne pas entre les deux
cations. En outre les auteurs ne déduisent pas de l'ajustement entre courbes expérimentales et
théoriques des grandeurs accessibles à l'expérience.
* Comme nous avons pu le constater, aucune des interprétations proposé~s n'est
vérifiable quantitativement. Intuitivement, on peut supposer que le verre mixte diffère du verre
sirr.ple par des contraintes internes plus ou moins importantes. Il est alors possible d'envisager
de les mettre en évidence par calorimétrie de dissolution. On pourrait ainsi tenter de corréler
la conductivité électrique du matériau mixte, sur toute l'échelle de substitution, à une grandeur
thermodynamique mesurable comme l'enthalpie de mélange.
II.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX OBTENUS SUR LES VERRES DES SYSTEMES
2 Si0
x Na 0
(l-x) Li 0
ET 3 B 0
x Na 0
(l-x) Li 0.
2
2
2
2 3
2
2
Il.2.1. Températures de transition vitreuse.
Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau Il.1. Comme le montrent les Figures
ILl.. la température de transition vitreuse diminue avec le taux de substitution. Elle passe par
un
minimum correspondant
à un taux de substitution voisin de 0,5 où vraisemblablement le
déplacement des anions macromoléculaires l~s uns par rapport aux autres est le plus aisé.
Tableau II.1. : résultats des mesures de température de transition vitreuse
pour les verres des systèmes 2 Si0 x Na 0
(l-x) Li 0
et 3 B 0
x Na 0
(l-x) Li 0.
2
2
2
2
3
2
2
x
Tg OC (silicates)
Tg OC (borates)
°
470
522
0,2
437
503
0,4
415
480
0,6
412
482
0,8
409
1
420
512
j
1

---

47
480
•
440
500
•\\ .~/
400
480
o
0·4
0·8
o
0'4
0·8
x
x
Figure II. La.' : Variation de la température de
Figure II. Lb. : Variation de la température de
transition vitreuse des verres du système 2 5i0
transition vitreuse des ve'rres du système
2
x Na 0 (I -x) Li 0 en fo'nctiondu taux de substitu-
3 B 0
x Na 0 (I -x) Li 0 en fonction du taux
2
2
2 3
2
2
tion.
de substitution.
Il.2.2. Conductivité électrique.
La préparation des échantillons, la réalisation des électrodes et Je principe de mesure
sont présentés en annexe. Les résultats obtenus montrent que la conductivité éleCtrique dépend
"
de la température et du taux de substitution. En diagramme d'Arrhénius les courbes représentatives
sont des droites (Figures 11.2.). Pour une température donnée la conductivité passe par un minimum
en fonction du taux de substitution (Figure 11.3.). Ce minimum est d'autant plus marqué que la
température est basse. Les Tableaux Jl.2. et 11.3. regroupent les valeurs de la conductivité à 200°C,
de log a
et de l'énergie d'activation pour différents taux de substitution. On rem'arque que le
o
terme préexpOllentiel (Figures Il.4.) et l'énergie d'activaÙon (Figures 11.5.) passent simultanément
par un maximum.

---

48
200"(;
'r
~
'E
2Sl0
u
2xNa Ol1 o
2
XlLi2O
~
':'
3~03XN8P(1-X)L120
~:...
:::
:::
X
'6
X
~ -5
• 0
J
0
* 0-2
0·2
•
0-4
0-4
0
0-6
0·6
*
0-8
-7
0·8
-6
0
1
1
Figure Il.2.a. : Variation de la conductivité électri-
Figure Il.2.b. : Variation de la conductivité
que en fonction de la température, représentée
électrique
en
fonction
de
la
température,
en
diagramme
d'Arrhénius
pour
les
verres
du
représentée en diagramme d'Arrhénius pour les
système 2 Si0
x Na 0
(J-x) Li 0.
verres du système 3 B 0
x Na 0 (I-x) Li 0.
2
2
2
2
3
2
2
-4
~ 300"C ./CI •
. .-- /
~/
-6
\\~j' Figure Il.3. : Variation des isothermes de·
-7
\\,"~
conductivité électrique en fonction du taux de
substitution pour les verres du système 2 Si02
. /
x Na 0
(l-x) Li 20.
2
~
o
0-4
0'8
x

---

49
5
4
.---.------...~•
2
o
0'4
()os
o
O'S
x
X
Figures 11.4.
Variation du logarithme du terme préexponentiel de la conductivité électrique
en fonction du taux de substitution pour les verres des systèmes
,
1
2 Si0
x Na 0
(I-x) Li 0
et 3 B 0
x Na 0
(I-x) Li 0.
2
2
2
2
3
2
2
'0
E
....
~"w26
14
18
o
0'4
o·s
o
0'4
o·s
X
X
Figures II.5. : Variation de l'énergie d'activation en fonction du taux de substitution pour les verres
des systèmes 2 Si0
x Na 0
(I-x) Li 0
et 3 B 0
x Na 0
(I-x) Li 0.
2
2
2
2 3
2
2

---

50
Tableau Il.2. : Conductivité électrique à 200°C, logarithme du terme préexponentiel
et énergie d'activation pour différentes compositions du système 2 Si0
x Na 0 (J-x) li 0
2
2
2
-1)
x
a2000C (S.cm
log a
E a (kcal/moi)
o
-5
0
3,2.10
2,40
15,0
-6
0,2
1,5.10
3,63
20,6
-7
0,4
2,4.10
4,15
23,4
-7
0,6
2,7.10
3,65
22,2
-6
0,8
1,2.10
2,63
18,6
-6
1
5,0.10
1,50
14,8
Tableau Il.3. Conductivité électrique à 200°C, logarithme du terme préexponentiel
et énergie d'activation pour différentes compositions du système 3 B 0
x Na 0
(J-x) li 0.
2 3
2
2
-1
x
a 2000C (S.cm
)
log a
E
o
a (kcal/moi)
-7
0
1,6.10
2,07
19,3
-9
0,2
7,0.10
3,74
25,9
-9
0,4
1,3.10
3,82
27,7
0,6
8,9.10- 10
3,54
27,4
-9
0,8
4,4.10
3,08
24,9
-8
1
8,0.10
1,78
19,3
1
1
1
Il.2.3. Mesure des enthalpies de mélange des verres du système 3B 0
x Na 0(J-x)li 0
2 3
2
2
par calorimétrie de dissolution.
Les mesures ont été réalisées au Laboratoire de Chimie Physique de la Faculté des
Sciences et des Techniques de l'Université de Franche-Comté à Besançon. Le calorimètre utilisé
a été mis au· point par REGGIANI (42). C'est un calorimètre à conduction dont le principe est
celui
du
microcalorimètre
Calvet.
Mais il
permet de
travailler sur
une
gamme de
puissances
thermiques plus étendue, avec toutefois une sensibilité
plus modeste. Il dispose d'un
montage
différentiel suffisamment soigné pour comparer des flux thermiques voisins.
Pour la précision des mesures il est nécessaire de pouvoir dissoudre environ 50 mg
3
de produit dans 2 cm
d'eau en moins de 6 heures. Les verres à base de silice sont trop peu
solubles et seuls les borates ont fait l'objet de mesures calorimétriques. Dans ce cas, il s'agit de
déterminer l'enthalpie de mélange de la réaction suivante:

---

51 .
xA + (l-x)B -
xA(J-x)B
avec
A
3 B 0
Na 0
2 3
2
et
B
3 B 0
Li 0
2 3
2
L'enthalpie de la réaction ÂH
est donnée par
m
ÂH m
ou
Hi est l'enthalpie de formation de l'espèce i.
Si nous admettons que H(xA(J -x)B)dissous = xH Adissous + (J -x)HBdissous en raison de
la forte dilution des espèces dissoutes, nous obtenons :
Nous pouvons considérer un cycle thermodynamique comportant plusieurs étapes où il
s'agit de dissoudre séparément dans un
même solvant S, le
mélange xA(J-x)B
et 'chacun
des
constituants A et B
xA(J-x)B + nS -
(xA, (J-x)B)S
(a)
x,; + nS
-
(xA)S
(b)
(l-x)B + nS
-
«l-x)B)S
(c)
Pour que la somme des produits. des réactions (b) et (c) soit identique à celui de la
réaction (a), il faut et il suffit que :
les interactions entre A et B en solution résultant de la réaction (a) soient nulles.
- les concentrations en A et B en solution (a) soient les mêmes que celles des solutions
(b) et (c) après réaction.
Ces conditions sont remplies si l'on effectue la mesure des enthalpies des trois réactions
précédentes à dilution infinie (ÂHd~ ). En général, on effectue les mesures d'enthalpie de dissolution
ISS
en fonction de la concentration en soluté et on extrapole à concentration nulle. Dans notre cas,
on peut penser que les enthalpies de dissolution sont à forte dilution indépendantes de la concentra-
tion. Il
n'est donc pas nécessaire d'effectuer
les mesures
en
fonction
de
la concentration
et
d'extrapoler à dilution infinie.

---

52
L'enthalpie de la réaction
xA + (l-x)B -
xA( l-x)B
A
AOO
AOO
A'OO
s'écrit
L.J.Hm = L.J.H b diss + L.J.H c diss - L.J.Ha diss
OO
OO
soit
L\\H
= x L\\H
(A) + (I-x) L\\Hd~
(B) - L\\H
(xA(l-x)B)
m
dISS
ISS'
d lSS
L'enthalpie de mélange est donc la diiférence entre les enthalpies de dissolution des
réactifs A et B en proportions convenables et celle du produit xA( l-x)B. Les mesures différentielles
réalisables par le calorimètre utilisé permettent à l'aide de deux cellules montées en opposition
OO
OO
OO
la mesure simultanée de xL\\H
(A) + (l-x)L\\H
(B) etL\\H
(xA( 1-x)B). Ce qui permet d'obtenir
d lSS
d lSS
d ISS
directement L\\H
.
m
Les résultats obtenus à 25°C avec une précision de 1 % sont rassemblés dans le Tableau
11.4. Comme le suggère la Figure Il.6. l'enthalpie de mélange suit en première approximation une
variation caractéristique d'une solution régulière
L\\H
- a x (l-x)
m
ou a est une constante égale à 20,7 kcal/mol.
Tableau Il.4. : Résultats des mesures d'enthalpie de mélange obtenues à 298 K
pour les verres du système 3 B 0
x Na 0
(l-x) Li 0
2
3
2
2
I
x
- L\\H'
(cal.mol- )
m
°
0,1
°
1420
0,2
2280
0,3
401O
0,4
311O
0,5
518O
0,6
4940
0,7
5060
0,8
4230
0,9
3460
1,0
°

---

53
T:25"C
-1
\\
o
(}4
0·8
x
Figure Il.6.
Enthalpies de mélange obtenues à 25°C par calorimétrie de dissolution
pour les verres du système 3B 0
x Na 0
O-x) Li 0.
2 3
2
2
Il.3. INTERPRETATION THERMODYNAMIQUE DE L'EFFET D'ALCALINS MIXTES.
Il.3.1. Modèle des électrolytes faibles et absence d'interaction entre les porteurs de
charge.
Dans les verres, simples formés d'un oxyde formateur et d'un oxyde modificateur, il
a été vérifié une relation quantitative simple entre la conduction cationique et l'activité thermody-
,
d
d'f'
(37)
namlque
u mo 1 Icateur
k
1/2
(J
(3)
aM °
2
La constante k est fonction de la mobilité des espèces M+ dont la concentration résulte
de l'équilibre de dissociation de l'oxyde alcalin, suivant:
Pour un formateur donné, et à une température donnée, k est une constante et la
variation de la conductivité entre deux compositions 1 et 2 est simplement donnée par le rapport
des activités :

---

54
(4)
Dans le cas des verres mixtes de formule généraJe y F x M 0
(J-x) ~'O où Fest
2
un formateur de reseau, deux oxydes alcalins sont présents et on peut penser que l'importante
diminution de la conductivité globale résulte d'importantes diminutions de l'activité thermodynami-
que des deux oxydes en présence. En supposant dans une première approximation
J'inexistence
d'interaction entre les espèces mobiles M+ et M'+ issues des équilibres de dissociation, la conductivité
totale :
s'exprime par
(5 )
Q
Q
ou Œ + et Œ ,+ sont les conductivités des verres simples y F • M 0
et y F . M'20' Une telle
M
M
2
relation suppose donc en particulier l'absence de réaction du type de celles proposées par INGRAM
(33). Dans ces conditions, il reste à estimer à partir des données thermodynamiques accessibles,
les rapports (aM20)x/(aM20)x= 1 et (aM '20 )x/(aM '20 )x=opour x .compris entre 0 et 1. Thermodyna-
miquement un verre de formule y F x M 0
(I-x) M'20 peut être considéré comme un binaire de
2
formule x (y F . M 0) - (J-x) (y F • M'20),
2
La connaissance de l'enthalpie libre de mélange6G
permet par utilisation des équations
m
de GIBBS - DUHEM d'accéder aux variations d'enthalpie Jibre partielle des constituants y F . M 0
2
et y F • M'20' Pour chaque constituant, cette variation d'enthalpie libre peut se décomposer en
une partie associée au formateur et une partie associée au modificateur.
(6)
Puisque
les études structurales montrent que
le
formate ur est
peu
affecté par
le
mélange, on peut penser qu'il en est de même de ses propriétés thermodynamiques. Dans cette
hypothèse on a
(aM O)x
&;
2
y F • M 0
/1 AG M °
RT ln
2
2
(a
0)X= J
M2
(aM '20)x
AG
/1
y F .
ÂG
~'O
M , °
RT ln
2
(aM '20)x=O

---

55
La connaissance de ÂG
en fonction de x, à partir de modèle de solution devrait
m
permettre de déterminer la conductivité totale Œ
en fonction de x. Nous envisagerons dans ce
T
qui suit, à défaut de données thermodynamiques deux modèles, celui des solutions régulières et
un modèle quasi-chimique.
a. Modèle des solutions régulières.
Le modèle des solutions régulières, souvent utilisé en métallurgie, est choisi pour sa
simplicité et sa facilité d'interprétation. Rappelons qu'il est basé sur un schéma d'interaction par
paires c'est-à-dire que l'énergie potentielle de configuration de la solution est la somme des énergies
des paires formées par chaque atome avec ses voisins immédiats. Ces derniers constituent une couche
dont la composition moyenne est celle de la solution. Le nombre de coordination n est le même
quel que soit l'atome central et le nombre de paires mixtes est proportionnel au produit des fractions
molaires de chacun· des constituants.
La probabilité d'une
paire mixte peut s'évaluer à
partir de simples considérations
statistiques. Si nous considérons un atome-gramme, N = NA + NB où NA et NB sont les nombres
de particules A et B respectivement. Les fractions molaires xA et x
sont données par les rapports
B
NA/Net NB/N. La probabilité de trouver un atome A sur un site donné est x . Celle de trouver
A
un atome B sur un site particulier voisin est x . Et la probabilité pour que A et B se trouve
B
simultanément sur leurs sites respectifs est xAx . Enfin, la probabilité que deux sites soient occupés
B
par des espèces différentes est 2 xAx . Le nombre total de paires étant (1/2) nN, la probabilité
B
d'obtenir une paire mixte est 2 x
x
(1/2) nN. L'enthalpie de mélangeÂH
est alors de la forme
A
B
m
-axA x · a= nN(H
- 1/2 (H
+ H
)) étant indépendant de la composition,ÂH
prend une
B
AB
AA
BB
m
ail ure parabolique en fonction de la fraction molaire xA' Lorsque les forces d'attraction entre espèces
différentes sont importantes c'est-à-dire lorsqu'il existe un ordre à courte distance important dans
la solution, ÂH
est négative. Inversement, si les forces répulsives l'emportent, ÂH
est· positive.
m
m
a appelé facteur chimique traduit donc l'affinité reclproque des constituants du mélange.
Le cas présent concerne des interactions entre cations alcalins. L'origine de ces interactions peut
se comprendre en imaginant des sites associant deux cations alcalins au voisinage de deux oxygènes
'
"
(43)
(44)
non
pontants.
L'existence
de
tels sites a souvent ete
proposee dans les verres
. Les
interactions entre cations différents peuvent conduire à la formation de paires mixtes électrostati-
quement plus favorables ainsi que nous le justifions au paragraphe 11.4.
M+
M'+
M+
- 0
-0- + - 0
0-
~
2 - 0
-0-
(7)
~
M+
M'+
M'+
soit par analogie avec les notations de KROGER
(MNMN)X + (M'N M'N)x
2 (MN M'N)x ou N est un site normalement occupé par
un cation alcalin.

---

56
On peut penser qu'un tel réarrangement est à l'origine de l'enthalpie de mélange
(8)
Par ailleurs, la composition du matériau étant supposée uniforme, il n'y a pas d'effet
d'ordre et j'entropie de mélange est idéale.
(9)
Le coefficient 2 provient de ce que les différentes configurations résultent de l'échange
des cations et non des moles d'oxydes alcalins.
L'utilisation
des expressions (5),
(8) et (9)
permet
d'obtenir
une expression de la
conductivité totale
2
- a XM 0
2
+
2 RT
soit
2
o
( )
-ax
+
U ,+
1-x
exp 2RT
(10)
M
avec x
xM 0
2
b. Modèle quasi-ehimique.
L'approximation quasi-chimique conserve aussi le nombre de coordination identique pour
tous les diomes,mais elle tient compte de processus compétitifs des différents types de particules
vis-à-vis de l'atome central. Dans ce modèle, on suppose un équilibre entre les différentes paires.
L'enthalpie de mélange ~Hm est proportionnelle au nombre de paires mixtes formées et l'entropie
de mélange ~S
est déduite du nombre de façons g d'effectuer une distribution de paires
m
(MN MN)x, (M'N M'N)x et (MN M'N)x sur les sites disponibles. L'approl<imation quasi-chimique tient
donc compte de la description microscopique des interactions entre cations alcalins jJlustrées par
l'équation (7).
L'équilibre entre les différentes paires en position normale peut alors s'écrire
(M
M)x
~
~
2(M
M' )x
N
N
+
(M'
M')x
N
N
N
N
Etat initial n N +/2
0
M
n N
N
,2+
M,+ - N~iIi'l'l,2+
MM
Etat final
2 ( - - - )
2
2
ou
NM+ = nombre de cations M+ occupant des sites régu liers = 2 x
N ,+ = nombre de cations M'+ occupant des sites réguliers = 2(1 -x)
M
N
,2+ = nombre de paires d'ions (MN M'N)x ou (M'N MN)x
MM
n = nombre de proches voisins de M+ et de M'+

---

57
Lorsque les paires sont éloignées les unes des autres c'est-à-dire sans interaction, n
est égal à 1.
Si les paires de sites immédiatement voisins sont supposées indépendantes les unes
des autres, le nombre d'interactions entre cations de différentes espèces peut s'estimer. Et le nombre
de façons d'effectuer une distribution <;:les paires est :
(J 1)
L'énergie totale d'interaction est donnée par:
w
où wIJ représente l'énergie d'interaction entre les ions
et J.
La fonction de partition Z du système s'exprime par
la fonction de partition des particules M+ et M'+
la dégénérescence en configuration
W
= W
2+ + W
'M,2+ - 2 W
,2+
MM
M
MM
En utilisant la méthode d'approximation du terme maximum, pour une mole globale
de cations alcalins l'enthalpie libre de mélange s'exprime par
O-I+2x
~G'
M+ n/2
o-I-2x M,+
/2
m
Rr (x M+ ln (x M+ ( (o+l)x +)
) + xM,+ ln (x M,+ ( (o+J)X~,+ )n )]
M
ou 0= ( 1 - 4x
+ x
,+ (1 - exp (- :r))]1/2
M
M
et x
+ et x
,+ sont les fractions molaires de M+ et M",
M
M
En considérant que les variations de potentiel chimique de M 0 et M'20 ne résultent
2
que des seules variations de potentiel chimique des cations alcalins qui sont, dans notre modèle,
les seules espèces à
l'origine des variations d'enthalpie et d'entropie,
pour une
mole d'oxyde
modificateur, on peut écrire:
et
(J 2)
et l'enthalpie de mélange
~H
(J 3)
m

---

58
En posant x
+
x et pour n
l,
la conductivité totale peut s'(;;xprimer en fonction
M
de x et W par
UT
U °
[Ô-I+2x ]1/2
=
M+ x
(Ô+J)x
+
(J 4)
c. Comparaison avec les résultats expérimentaux.
Sur les Figures 11.7. et 11.8. nous avons représenté à 25°C les courbes expérimentales
et théoriques de conductivité et d'enthalpie de mélange obtenues selon les modèles des solutions
régulières et quasi-chimique, en l'absence d'interaction entre les porteurs de charge. La comparaison
de ces courbes montre l'impossibilité d'une interprétation des résultats expérimentaux. En effet:
-
~I
0
'e:
1
-
'i
1
0
T:2SoC
1
0>
~
1
0_
\\1
1
..
13
1
-E
1
X
1
~
1
1
-5
1
1
1
-14
1
J
1
1
1
1
1
-15
1
-10
1
1
-16
o
0-4
0-8
o
x
x
Figure Il.7. : Variation des conductivités théoriques
Figure II.8. : Enthalpie de mélange théorique
et
expérimentales
à 25°C pour
les
verres
du
correspondant aux courbes
et
2
de la
système 3 B 0
x Na 0
(I-x) Li 0.
figure II.7.
2
3
2
2
1
Calculée avec le modèle quasi-chimique.
2 Calculée avec le modèle des solutions réguli~es.
3
Résultats expérimentaux.
la
justification
d'un
minimum
prononcé
de conductivité
suppose des
valeurs
de
l'enthalpie de mélange beaucoup plus élevées que celles observées par les mesures de calorimétrie
de dissolution.

---

59
-
les courbes théoriques
et
expérimentales de
conductivité SO!1t
très
différentes.
Particulièrement au voisinage de x"Q et x" l, les variations des courbes théoriques sont insuffisantes.
Par ailleurs les modèles traduisent mal les variations de conductivité en fonction de la température.
Il.3.2. Modèle des électrolytes faibles et interactions entre les porteurs de charge.
a. Hypothèses de calcul.
Quel que
soit
le
modèle considéré,
l'interprétation
des variations de conductivité
nécessite des enthalpies de mélange de l'ordre de -12kcal/mol. Cette valeur est le double de celle
expérimentalement mesurée, Si elle rend compte de l'intensité du minimum de conductivité, elle
ne permet pas d'interpréter les fortes décroissances à proximité des compositions extrêmes. Ce
qui nous amène à envisager en plus du modèle choisi, des équilibres entre les défauts pour
l'interprétation de l'effet d'alcalins mixtes, De telles interactions ont déjà été proposées dans les
verres (35) et dans l'alumine béta (39), Nous admettrons un mécanisme de conduction par paires
interstitielles M'2i ou M'2i pour les verres simples ne contenant qu'un cation _alcalin. Dans les verres
mixtes, il intervient en plus, des paires interstitielles constituées par des cations différents MM':
1
L'existence d'un
mécanisme de conduction
par paires interstitielles a
souvent été
proposée pour interpréter les résultats de coefficient de diffusion obtenus par traceur radioactif
(45) (21) (36)
II f
'-d
dO
-
1
d
-
Il
d
Il
°
0
-
0
0
-
, a u t eVI emment
Istmguer es paires
e catIOns en positIOn mterstltle e
e ce es
°
en position normale que nous avons mentionnées précédemment pour rendre compte de l'enthalpie
de mélange de deux verres contenant des cations alcalins dOifférents (équation
n. Les paires
interstitielles pourraient se former à partir de cations en position normale selon une réaction du
type:
M+
- 0
0
.......
......
o
+
o -
M+
soit
V'
+
M
Par commodité l'entité (MNMjo)" sera notée M'2i
Dans un verre d'alcalins mixtes, les défauts suivants peuvent être considérés
M' 2i, M , MMi' et V'M - V'M" la lacune d'un cation M+ étant indiscernable de celle
2i
d'un cation M'+.
Les équilibres d~ dissociation et la condition d'électroneutralité permettent d'exprimer
la concentration de ces défauts dans les verres. On admettra pour cela que ces concentrations étant
faibles, les coefficients d'activité restent constants,

---

60
Ainsi, en utilisant les relations suivantes
1 v'MI
1 M' 2il
(15)
aM 0
2
(16)
aM' 0
2
iMM"·1 2
M'
M"
-"
2 MM~'
l
(17)
2i +
2i"-
1
(18)
On peut écrire :
(
(19)
1 +
(
(20)
1 +
IMM"·i
(21)
1
(22)
2
Dans
la
mesure
où
les ions 0 - du verre
ne
participent pas à la conduction, la
conductivité globale peut s'exprimer sous la forme :
(23)
ou u. représente la mobilité des espèces i,
1
En supposant que les mobilités de M'2i et M
sont égales à une même valeur u, la
2i
conductivité globale peut s'écrire

---

61
(24)
où A
uMM~' / u
J
On remarque que pour x = 0 et x = 1 on retrouve la relation quantitative entre la
conduction cationique et la racine carrée de l'activité thermodynamique de l'oxyde modificateur.
F u k l / 2
1/2
F u k l / 2
1/2
1
aM 0
2
a M' 0
2
2
Pour chaque verre, ces deux compositions définissent l'état de référence.
b. Comparaison avec les résultats expérimentaux.
Les résultats obtenus par calorimétrie de dissolution montrent une variation de ~Hm
en fonction de x comparable à celle des solutions régulières.
Les courbes théoriques tracées (Figure Il.9.) représentent la variation des composantes
aM· ; aM'· et aMM~· de la conductivité totale aT' où :
2i
2i
J
aM'
= (
(25)
2i
1 +
aM'·2i
(26)
et
2 2 2
avec KI
et
K
= F
u
k
= a T (x =0)
2
2
En effet k 1 et k
étant supposées très petites, dans l'expression de
2
1 MM"il ,

---

62
La comparaison entre les courbes théoriques de conductivité utilisant le modèle des
solutions régulières pour une valeur de Cl! égale à 19 kcal/mol et les résultats expérimentaux est
représentée sur la Figure II.IO.
-';e
o
tl
_"
C
Cl
o
o
0'
g-6
-8
T :175"C
-7
-9
-8
-10
-9
-11
-10
o
(}4
(}8
x
o
06
x
Figure Il.9. : Variations théoriques du logarithme
Figure
Il.10.
:
Comparaison
des
variations
de la conductivité partielle des différents défauts
expérimentales et théoriques des isothermes
responsables du transport du courant en fonction
de conductivité électrique en fonction du taux
du taux de substitution pour les verres du système
de substitution pour les verres du système
3 B 0
x Na 0
(l-x) Li 0.
3 B 0
x Na 0
(l-x) Li 0.
2 3
2
2
2
3
2
2
La position relative des trois composantes (Figure Il.9.) dépend des constantes KI' K ,
2
k , a et A. le rapport K I/K2 dicte la symétrie de la courbe globale tandis que k
et A influent
3
3
sur l'interlsité de la chute de conductivité au voisinage de x " 0,5. Plus Cl! est important, plus
les variations "de conductivité sont importantes au voisinage de x"O et x" 1.
Comme le montre le Tableau 1I.5. Je rapport des mobilités A déterminé à x " 0,5
est faible. Ceci suppose une mobilité des paires mixtes beaucoup plus faible gue celle des paires
de même cation, en position interstitielle. Comme on peut Je prévoir, A est une grandeur activée
et l'énergie d'activation correspondante E
est égale à 15,5 kcal/mol dans le cas des borates.
A

---

63
Tableau II.5. : Valeurs de A et de k
trouvées pour faire coïncider courbes théoriques
3
et expérimentales des isothermes de conductivité -pour les verres du système
3 B 0
x Na 0 (J-x> LiiO.
2 3
2
PC
25
175
200
250
300
19
11
9
8
k
4 10
lOl2
10
4 10
10
3
A
4,2 10-8
8,6 10- 5
2,1
10- 4
8,9 10- 4
3,9 10- 3
La constante k
est associée aux variations d'enthalpie libre ~Go = dHo - Tds°) à
3
différentes températures. L'enthalpie correspondante estdHO = - 37,4 kcal/mol. La valeur élevée
de dHo comparativement à celle relative à la formation d'une paire mixte en position normale
pourrait être due à la distance séparant les cations, qui serait plus faible en position interstitielle
qu'en position normale. Si la comparaison entre les courbes obtenues par le calcul et les données
expérimentales montre un bon accord sur une large gamme de températures et de compositions,
il est bon de rappeler que l'hypothèse de base c'est-à-dire une faible mobilité des paires mixtes
en position interstitielle est difficile à justifier à partir d'une approche macroscopique.
c. Application à l'estimation de la mobilité des porteurs de charge dans un verre simple.
Analyse des isothermes de conductivité aux compositions extrêmes.
Ainsi que l'a proposé INGRAM pour l'alumine béta (39) il est possible de doser les
paires interstitielles mobiles par la mesure des variations initiales de conductivité. Pour cela on
considère l'équilibre suivant entre les paires interstitielles et les cations en position normale :
-
(M' M' )x
V,
M"
N
N
M' +
2i
Cet équilibre permet de définir une constante d'équilibre
(28)
keq
aM' °
2
L'activité aM' ° étant pratiquement constante au voisinage de x=O,
2
En admettant que l'équilibre de formation des paires mixtes interstitielles (M'
+ M'2i
2i
;:= 2 MM') est fortement déplacée vers la droite (k
élevée), l'équation d'électroneutralité dans
3
le domaine riche en M'2üest :

---

64
d'où
k'
= 1 M",I (1 M",I + 1MM",I
(29)
eq
21
21
1
La différentiation de cette équation conduit à
d ln 1 M2"il
1
1
Il -
d 1 MM",I
2
l
1 M2"il
+ 1 MM'"
2 1 M
1
J
2'j
d ln a T
1
soi t
Il -
(0)
dl MM",I
21 M2il
l
Par ailleurs, K
très élevée permet d'écrire que dl MtVI"i\\
3
En supposant que la densité d du verre mixte varie peu en fonction de x aux composi-
tions extrêmes,
d
01 )
ou M est la masse molaire du verre correspondant à deux ion-grammes d'alcalins.
La mobilité de M
s'exprime alors par
2i
a
d log a
2,3M
T
T
u
- d -
(32)
zF ( d x
)x"O
avec z
1.
Les Tableaux Il.6., 11.7., 11.8. et 11.9. regroupent les valeurs des concentrations et des
mobilités des paires interstitielles mobiles dans les compositions extrêmes. Ces résultats montrent
que le nombre de porteurs de charge représente un pourcentage de cations modificateurs compris
entre 1 et 10 % des cations présents pour des températures allant de 25 à 300°C. Par ailleurs,
ils montrent que les mobilités électriques sont à 25°C de 6 à 10 ordres de grandeur plus faibles
.
•
.
.
l
'
(46)
C
b'l' .
que celles generalement observees en so utJOn aqueuse
.
.es mo 1 !tes augmentent avec la
température et comme on peut s'en douter, sont des grandeurs activées. Les énergies de migration
E
des défauts mobiles sont consignées dans le Tableau 11.10. L'intensité de ces énergies d'activation,
m
comparée à celle de conduction permet de dire que les variations de conductivité avec la température
dé pendent essenrie lie ment des variations de mobilité. Des résul ta ts compar,ab les ont été obtenus
dans les verres des systèmes 50 Si0
10 B 0
40 Na 0 et 70 SiOz 5 AI 0
25 Na 0 (47). L'énergie
2
2 3
2
2 3
2
de création de défauts E
"E a - E
est faible. Ceci a pour conséquence une faible variation
c
m
du nombre de porteurs avec la température.

---

65
Tableau Il.6.
Concentration et mobilité électrique des paires interstitielles Li" 2i
pour le verre de composition 2 Si0
- Li 0
2
2
PC
25
100
150
200
250
300
3
1 Lï2il (mol/cm
)
2,2 10- 4
3,0 10- 4
3,7 10-4
4,2 10- 4
4,9 10- 4
6,3 10- 4
2
10
1,3 10-
1,5 10-8
1,3 10- 7
7,8 10- 7
2,9 10-6
10-6
u
1
L··
(cm /v/s)
8,4
1 2i
i
Tableau Il.7.
Concentration et mobilité électrique des paires interstitielles Na' 2i
pour le verre de composition 2 Si0
- Na 0
2
2
PC
25
100
150
200
250
300
1
3
1 Na'2il (mol/cm )
3,9 10-4
5,9 10-4
7,9 10- 4
1,0 10- 3
1,4 10- 3
2,0 10- 3
1
uN .
2
1,3 10- 11
1,2 10-9
1,0 10-8
4,8 10-8
1,6 10- 7
3,9 10- 7
(cm /V/s)
a 2i
Tableau Il.8,
Concentration et mobilité électrique des paires interstitielles Li'2i
pour le verre de composition 3 B 0
- U 0
2 3
2
PC
25
175
200
225
250
275
300
1
3
1 Li' 2i
1,9 10- 4
3,0 10- 4
3,2 10- 4
3,9 10-4
4,5 10- 4
5,6 10- 4
6,7 10-4
(mol/cm)
l
u ..
2
5,3 10- 14 1,6 10--9
5,1
10-9
1,1
10-8
2,6 10-8
4,8 10-8
8,4 10-8
L1 2i (cm /V /s)
Tableau Il.9.
Concentration et mobilité électrique des paires interstitielles Na'2i
pour le verre de composit\\on 3 B 0
- Na 0.
2 3
2
roc
25
175
200
225
250
275
300
3
10.-4'
1 Na'2il
2,1
10- 4
3,4
3,8 10- 4
3,8 10- 4
10- 4
5,4 10- 4
10- 4
(mol/cm)
4,4
5,8
9
2,4 10- 14
u
(cm 2/V/s)
8,2 10- 10
2,2 10
6,1
10-9
1,3 10-8
2,6 10-.8
5,2 10-8
Na2i

---

66
Tableau Il.10.
Densité, énergies d'activation de conduction et de migration
des compositions extrêmes étudiées.
d (/.8) (1)
COMPOSITION
E
(kcal/mol)
E
(kcal/mol)
a
m
2 Si0
- Li 0
2,35
15,0
13,4
2
2
2 Si0
- Na 0
2,48
14,8
12,0
2
2
3 B 0
- Li 0
2,18
19,3
16,0
2 3
2
3 B 0
- Na 0
2,22
19,3
17,2
2
1
2 3
1
1
1
,
~
\\
d. Utilisatior, du modèle à l'estimation des enthalpies de mélange et comparaison avec
les données expérimentales.
Si l'on tient compte des interactions entre les porteurs de charge, le
modèle des
électrolytes faibles permet l'expression de la conductivité totale a T en fonction de l'activité de
chacun des modificateurs aM ° et aM' O' Pour les régions riches en M , a
très peu différent
2i
T
2
2
3/4
1/4
de a'I"
est proporticnnelle au rapport a M' °
IV 2i
2
aM °
2
3/4
a M' °
2
a
Il
T
c ~
(33)
aM 2°
En admettant que les solutions s'apparentent à des solutions régulières, on peut écrire:
2
a 2 x
+ 2 x - 1
ln a T = ln C -+- 3/2 ln (J -x) - 1/2 ln X -
4 RT
La pente de la courbe log a
en fonction de x est alors donnée par
T
d log a T
1
2x-+-1
a
dx
4;6 -xl"T=X"")
4,6R T (2x -+- 1)
(34 )
Cette relation montre que pour un système donné et pour une valeur de x donnée
les pentes d log aT/dx doivent varier linéairement en fonction de
l/T et que de ces variations,
on peut calculer a. La Figure 11.11. montre ces variations à x= 0,2 pour Je système 3 B 0
x
2 3
Na 0 (I-x) Li 0. La valeur de a qu'il est possible d'en déduire (a= 23,6 kcal/mol) est parfaitement
2
2
cohérente avec les résultats de calorimétrie (a = 20,7 kcal/mol). Pour le cas du système 2 Si0 2
x Na 0
(l-x) Li 0, une même estimation de a à partir des mesures de conductivité conduit à
2
2
a = 21,3 kcal/mol.

---

67
6
(dlogO"T\\
'\\ dx
Ix:o-2
4
2
ol--_1...-_..L-----:..L.:-_..L...-~:"_:_-........-~
1·6
2'0
2·4
2·8
3
10 (K-1)
Figure Il.11. : Variation des pentes (d log ŒT/dx)x=O,J en fonction de l'inverse
t:le la température pour les verres du système ) BZO) x NaZO (I-x) LiZO.
Il.4. INTERPRETATION MICROSCOPIQUE DE L'ENTHALPIE DE MELANGE••
Les mesures de calorimétrie d'une p-art, l'analyse des courbes de conductivité d'autre
part conduisent à supposer, pour la formation des verres mixtes étudiés, des enthalpies de mélange
de l'ordre de - 5 kcal/mol. L'origine de celles-ci proviendrait du réarrangement des cations alcalins
dans la structure vitreuse. A défaut d'études structurales permettant de préciser notamment Je
nombre de coordination de chaque cation et les distances entre les cations, nous admettrons que
l'essentiel des interactions se résume à des réarrangements représentés en Figure 11.12.
a
b
c
dMM
r'(p
dMM,
[CO +
2
- - -
1-cp
•
- - -
e:M+
O:M'+
0:02-
Figure II.IZ. : Schéma représentatif de la disposition relative des cations M~ et M'~
dans les compositions extrêmes (a, b) et dans les compositions mixtes (c).

---

68
Le bilan enthalpique d'origine coulombienne de cette réaction s'écrit
~H
NeZ (_Z_
1
_1_)
(35)
m
47r E
d
,
d
o
MM
MM
dM'M'
ou d
,
distance séparant un cation M+- et un cation M'+ en position normale.
MM
d
distance séparant deux cations M+ en position normale.
MM
dM'M' = distance séparant deux cations M'+ en position normale.
(49)
t
~H
calculée à partir des rayons ioniques de Pauling
es
trouvée égale à - 4 kcal/mol qui
m
correspond à une valeur de ex de 16 kcal/mol.
Cette approche de calcul se justifie pour les verres à base d'oxyde où l'introduction
d'un oxyde modificateur entraîne la création de deux oxygènes non pontants. Par contre le choix
d'une telle démarche s'explique plus difficilement dans le cas des borates. En effet, des résultats
antérieurs (50) permettent de penser que la répartition des charges négatives est plus complexe.
Le nombre d'atomes de bore à la coordinence IV augmente proportionnellement au rapport R =
M O/B 0 . Il diminue à partir de R voisin de 0,5. Aucune étude structurale ne permet de situer
Z
Z 3
les, cations par rapport aux tétraèdres Bq.- et aux oxygènes non pontants qui peuvent exister
simultanément dans le verre. Toutefois, il est permis de penser que les enthalpies de mélange ont
une même origine : elles résultent vraisemblablement de légères variations des distances entre
les cations métalliques, la structure macromoléculaire restant inchangée.
Il.5.CONCLU5ION.
Nous avons proposé une interprétation de l'effet d'alcalins mixtes par l'utilisation de
la théorie des électrolytes faibles. A la différence de ce qui a pu être proposé pour les systèmes
ne contenant qu ,un a 1ca l'm (3n , '1
l a ' "
ete
' d
necessalre " mtrod '
ulre des hJ'pot h'eses sur 1a mo b'l"
lite des
cations. CeJ1es-ci sont les mêmes que celles proposées par MOYNIHAN 'et LE51KAR (35) c'est-à-dire
que de fortes interactions entre complexes mobiles M'
et M"Zi conduisent à la formation de
Zi
complexes peu mobiles MM"j" Elles supposent aussi que les concentrations des espèces mobiles
dépendent d'équilibres de dissociation.
Par rapport à ces études, notre apport se situe dans le choix d'un modèle de solution
à partir de mesures calorimétriques. Nous avons choisi le modèle des solutions régulières qui permet
d'~mer les activités des oxydes alcalins et de justifier ainsi les variations de conductivité sur
toute l'échelle de composition.
Par une démarche analogue à celle d'INGRAM (39) nous avons estimer dans un verre
simple la concentration et la mobilité des porteurs de charge. En première approximation on peut
chiffrer à environ 1 % les cations mobiles dans un verre et leur mobilité est très, inférieure aux
valeurs habituelles de celles des ions en solution aqueuse. Les résultats des mesures calorimétriques
montrent que l'enthalpie résultant de la substitution d'un cation alcalin par un autre est parfaitement
cohérente avec les estimations faites à partir des mesures de conductivité, et interprétable sur
la base d'un modèle électrostatique simple.

---

BIBLIOGRAPHIE II
(1)
D.E. DAY
J. Non-Cryst. Solids, 21, pp. 343-372, (1976).
(2)
G. BONETTI
Riv. della Staz. Sper. Vetro. nO 6, pp. 257-272, (1977).
-----(-3)
G.I. VEKSLER and K.K. EVSTROP'EV
Fiz. Khim. Stekla, 4, April, pp. 450-454, (1978).
(4)
K.J. RAO, D.B. HELPHREY and C.A. ANGELL
Phys. and Chem. Glasses, Vol. 14, nO 2, pp. 26-32, (1973).
(5)
A. EISENBERG and T. SASADA
Phys. Non-Cryst. Solids, ed. J.A. Prins., pp. 99-116, (1965).
(6)
J.O. ISARD
J. Non-Cryst. Solids, l, pp. 235-261, (1969).
(7)
M. BARBINI, S. LAZZARI and V. ENTRAD
Riv. della Staz., Sper. Vetro nO 3, pp. 99-113, (1981).
(8)
Y. KAWAMOTO and M. TOMOZAWA
Phys. and Chem. Glasses, Vol. 22, nO
l, pp. 11-16, (1981).

---

70
(9)
Y. KAWAMOTO and M. TOMOZAWA
Phys. and Chem. Glasses, Vol. 23, nO 2, pp. 72-75, (J 982).
(10) c.J. PEDDLE
J. Soc. Glass Technol., 5, p. 195, (1921).
(Il) L.S. YASTREBOVA and N.1. ANTONOVA
Inorg. Mater., Consult. Bur. TransI. 3, p. 327, (1967).
(12) R.F. BARTHOLOMEW
J. Non-Cryst. SoIids, 12, pp. 321-332, (1973).
(13) J.F. CORDARO and M. TOMOZAWA
Comm. Am. Ceram. Soc., pp. C50-C51, (1982).
(14) M. ABOU EL-LEI L, J. HEASLEY and M.H. OMAR
Phys. and Chem. Glasses, Vol. 19, nO 3, pp. 37-40, (I978).
(15) H.L. DOWNING, N.L. PETER SON and H. JAIN
J. Non-Cryst. Solids, 50, pp. 203-213, (1982).
(16) S. SAKKA, K. MATUSITA and K. KAMIYA
Phys. and Chem. Glasses, Vol. 20, nO 2, pp. 25-30, (1979).
(17) C.r. MOYNIHAN, N.S. SAAD, D.C. TRAN and A.V. LESIKAR
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 63, nO 7-8, pp. 458-464, (1980).
(18) K. HUGUES and J.O. ISARD
Phys. and Chem. Glasses, Vol. 9, nO 2, pp. 37-42, (1968).
(19) R. TERAI
J. Non-Cryst. Solids, 6, pp. 121-135, (1971).
(20) A.K. VARSHNEYA
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 57, nO l, pp. 37-39, (1974).
(21) R. TERAI and R. HAYAMI
J. Non-Cryst. Solids, 18, pp. 2J7-264, (1975).
(22) C. WINDISCH and W.M. RISEN,' Jr
J. Non-Cryst. Solids, 44, pp. 345-364, (1981).

---

II
(23) G.B. ROUSE, P.J. MILLER and W.M. RISEN
J. Non-Cryst. SoIids, 28, pp. 193-207, (1978).
(24) S.E. SVANSON and R. JOHANSSON
Acta Chem. Scand., 24, nO 3, pp. 755-774, (1970).
(25) K. KAMIYA, S. SAKKA, K. MATUSITA and Y. YOSHINAGA
J. Non-Cryst. Solids, 38-39, pp. 147-152, (1980).
(26) M.D. INGRAM, K. KING, D. KRANBUEHL and M. ADEL-HADADI
J. Phys. Chem., 85, pp. 289-294, (1981).
(27) D.E. DAY and W.E. STEINKAMP
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 52, nO II,' pp. 571-574, (1969).
(28) G.H. FRISCHAT
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 53, n° 5, pp. 285-286, (1970).
(29) J.P. LACHARME
C.R. Acad. Sc. Paris, t. 270, pp. 1350-1353, (1970).
(30) R.J. CHARLES
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 48, nO 8, pp. 432~434, (1965).
(31) J.R. HENDRICKSON and P.J. BRAY
Phys. and Chem. Glasses, Vol. 13, n° 2, pp. 43-49, (1972).
(32) G. TOMANDL and H.A. SCHAEFFER
J. Non-Cryst. Solids, 73, pp. 179-196, (1985).
(33) M.D. INGRAM, C.T. MOYNIHAN and A.V. LESIKAR
J. Non-Cryst. SoJids, 38-39, pp. 371-376, (1980).
(34) M.D. INGRAM
J. P.m. Ceram. Soc., Vol. 63, n° 5-6, pp. 248-253, (1980).
(35) C.T. MOYNIHAN and A.V. LESIKAR
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 64, nO l, pp. 40-46, (1981).
(36) C. LIM and D.E. DA Y
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 60, n° 11-12, pp. 473-477, (1977).

---

72
(37) D. RAVAINE and J.L. SOUQUET
Phys. and Chem. G1asses, Vol. 18, n° 2, pp. 27 -31, (1977).
(38) M.D. INGRAM and c.T. MOYNIHAN
Solid State Ionics, 6, pp. 303-310, (1982).
(39) M.D. INGRAM
Solid State Comm., Vol. 37, pp. 791-793, (1981).
(40) G.B. ROUSE, J.M. GORDON and W.M. RISEN
J. Non-Cryst. Solids, 33, pp. 83-94, (1979).
(41) G.J. EXARHOS, P.J. MILLER and W.M. RISEN
Solid State Comm., Vol. 17, pp. 29-33, (1975).
(42) J.C. REGGIANI
Thèse de Doctorat d'Etat, Université de Franche-Comté, (1980).
(43) Jr. J.E. SHELBY and D.E. DAY
J. Am. Ceram. Soc., 53, pp. 182-187, (1969).
(44) B.D. MOSEL, W. MULLER-WARMUTH and H. DUTZ
Phys. and Chem. Glasses, 15, pp. 154-157, (1974).
(45) Y. HAVEN and B. VERKERK
Phys. and Chem. Glasses, 6, pp. 38-45, (1965).
(46) G. MILAZZO
T l, Bases théoriques - Applications analytiques - Electrochimie des colloïdes, Dunod, (1979).
(47) J.A. BRUCE, M.D. INGRAM, MA MACKENZIE and R. SYED
International Conference on Solid State lonics, 1985, Lake- Takoe-USA.
(48) G.W. MOREY
The Properties of Glass, 2nd Ed., Reinhold Publishing Coorporation, New-York, (1954).
(49) L. PAULING
The Nature of the Chemical Bond, Cornell, UP, 3e Ed., (1960).
(50) Y.H. YUN and P.J. BRAY
J. Non-Cryst. Solids, 27, pp. 363-380, (1978).

---

CHAPITRE III
ETUDE DE L'EFFET D'ANIONS MIXTES DANS LES SYSTEMES TERNAIRES
"FORMATEUR 1 - FORMATEUR II - MODIFICATEUR"
111.1. INTRODUCTION
Dans les nombreuses recherches qui sont conduites sur la conduction ionique des verres
minéraux, se dégage progressivement l'idée que le mélange d'anions différents, associés à un même
porteur de charge, peut améliorer de manière significative la conductivité. C'est ainsi que les verres
du système AI 0) - Si0
- Na 0 (J) présentent une amélioration de la conductivité d'environ deux
2
2
2
ordres de grandeur à température ambiante, lorsque à taux constant de modificateur ou substitue
Si0
par AI 0). Un effet analogue est observé sur les verres des systèmes B 0) - P 0
- M 0
2
2
2
2
5
2
(M = Li, Na, Ag) (2) (3) (Figures IlL\\. et 111.2.) et B 0) -Si0
- L~O (4) (Figure 111.3.). Pour
2
2
des systèmes plus complexes, tels que SeO) - MoO) - Ag 0
- AgI (
, la substitution de SeO)
2
par MoO) a les mêmes conséquences. Dans le cas des verres dopés par des sels halogénés, il a
été prouvé que la substitution progressive d'un halogène par un autre conduit aussi à une augmenta-
tion de la conductivité qui, si elle est beaucoup plus faible que dans les cas précédents, reste
' .
(6)
neanmolns mesurable
Dans notre travail nous avons restreint notre étude expérimentale et théorique aux
verres du système B 0) - P2°5 - Na 0. Pour clairement mettre en évidence Je rôle de la substitution
2
2
de P20 5 par B 0), nous avons maintenu
un taux constant de modificateur. Sur des systèmes
2
analogues, il a été constaté un écart important entre une variation linéaire et les variations
expérimentales de Tg· en fonction du taux de substitution.

---

74
n
l
-7
-4
.66
~
,
1.0
E
u
-8
~
1.5
1 E
..c:
0
-9
-9
-10
a
la
·20 30
40
50 60
1·
!
!
0.5
Xmol%
Figure 111.1. : Variation de la conductivité électrique
Figure III.Z. : Variation de la conductivité
des verres du système x B 0
- (60-x) P 0
- 40 NaZO
électrique des verres du système n(x B 0
Z 3
Z 5
Z 3
en fonction de la teneur en B 0 , pour différentes
-(1 -x) P ZO 5) - AgzO en fonction de la
Z 3
températures (Z)
teneur en B 0 , pour différentes valeurs
Z 3
.
(3)
du rapport n = (B 0
+ P 0
)/Ag
Z 3
Z 5
zO
Structuralement, le mélange de B 0
et
Z 3
P ZO 5 conduit à la formation de groupe-
(Z)
,
,
ment BP0
ou
le
bore possede
un
4
.
,
'd'
(7)
L
envIronnement tetrae nque
.
a struc-
ture de BP0
est ceBe de la silice Si 0
4
Z 4
,
( 5+
.
(3+)
ou un phosphore
P
) et un bore
B
4
remplacent deux silicium (Si +), On peut
supposer
la
formation
de
tels
groupe-
ments par la réaction ci-dessous :
Figure 1II.3. : Variation de la conductivité
électrique à 500 K des verres du système
Li B0
- Li Si0 , obtenus par trempe
3
3
4
4
20
~
60
80
rapide,
,en
fonction
de
la
teneur
en
Mol"'. Li3B03
(4)
Li B0
3
3

---

75
°
°
1
1
°
°
°
- ° - B - ° - p - ° -
\\
1 °
Il
Il
Il
B - ° - B
° - p
+ -
- ° - p - ° - -
°
°
(1)
1
\\
1
Il
°
°
°
°
- ° - p - ° - B - ° -
1
1
°
°
Cette réaction qui augmente la réticulation du macroanion conduit naturellement à
une augmentation de la rigidité du système, donc à une augmentation de la température de transition
vitreuse.
CHIODELLI
et
Coll.
(8)
remarquent que
de
façon
générale
le
mélange de
deux
formateurs de valences différentes - trivalents ou pentavalents avec des éléments tétravalents -
conduit à des verres démixtés. Cette d~mixtion est aussi supposée par des études spectroscopiques
RMN et Raman de verres du système B 0
- P 0
- Li 0 (9). D'un point de vue thermodynamique,
2 3
2
5
2
cela suppose, en admettant de faibles variations entropiques, des enthalpies de mélange positives.
Si cette hypothèse est largement admise dans tous les travaux qui traitent de la démixtion dans
les systèmes vitreux, très peu de mesures calorimétriques l'ont vérifiée. A notre connaissance il
n'existe dans ce domaine que les résultats de HERVIG et NAVROTSKY (10) relatifs au système
binaire Si0
- (y Na 0
(1 -y) B 0
), connu pour sa tendance à la démixtion (II)
2
2
2
3
Les chaleurs de dissolution obtenues indiquent pour le binaire Si0
- B 0
(y=o) des
2
2 3
enthalpies de mélange positives. Celles-ci décroissent lorsque
le rapport Na 0/B 0
augmente
2
2 3
(Tableau III. 1.).
Tableau 111.1. : Données' calorimétriques des enthalpies de mélange pour les verres
du système ternaire Si0
- B 0
- Na 0, d'après la réf. (l0).
2
2 3
2
SYSTEME
ÂH
(kcal/moi)
1
m
x Si0
(J-x) B 0
3 x (1 -x)
2
2 3
x Si0
(I-x) (0,2 Na 0 0,8 B 0
3,8 x (1 -x)
2
2
2
3
x Si0
(I-x) (0,5 Na 0 0,5 B 0 )
- 6,9 x (1 -x)
2
2
2 3
x Si0
(1 -x) (0,75 Na 0 0,25 B 0 )
2
- 35,6 x (1 -x)
2
2 3
x Si0
(l-x) Na 0
2
2
(- 156 + 92 x) x (1 -x)
x B 0
(I-x) Na 0
2
- 133,9 x (J-x)
3
2

---

76
Ces résultats confirment bien la tendance importante à la démixtion pour de faibles
teneurs d'oxyde alcalin. Les valeurs négatives de.1.H
à de plus fortes teneurs ne rendent pas
m
compte des démixtions observées à fortes teneurs de silice pour lesquellesilli
redevient sans doute
m
positive. On peut envisager que la formation des macroanions mixtes est stabilisée par l'existence
d'oxygènes non pontants selon la réaction :
°
°
°
°
\\
B - ° -
+
Na - ° - Si - ° -
- °
- B - °
- Si - °
-
1
°
°
°
°
Une telle réaction serait d'autant plus favorable que l'ionicité de la liaison oxygene
non pontant - métal alcalin est importante (métal alcalin gros). Le changement de coordinence
(12)
a été mis en évidence par RMN dans le système Si0
- B 0
- Na 0
2
2
3
2
II1.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX
Nous avons choisi plus particulièrement d'étudier les compositIOns 1,43 (x B 0
(l-x)
2
3
P2°5) Na 0 qui sont plus solubles que leurs homologues au li thi um, pour des _mesures calorimétriques.
2
Par
ailleurs,
elles contiennent
une
assez
faible
fraction
molaire
en
Na 0
puisqu'il
apparaît
2
compte-tenu des travaux de MAGISTRIS et Coll. (3), que l'effet d'anions mixtes est d'autant plus
marqué que la teneur en modificateur de réseau est faible.
1II.2.J. Températures de transition vitreuse.
La Figure 111.4. montre les variations non linéaires de Tg en fonction de x. L'écart
à la linéarité.1.Tg est maximal pour x = 0,4 et atteint pour cette fraction molaire 110°, Nos résultats
concordent avec ceux de TSUCHIYA et MORIYA (2)
111.2.2. Conductivité éJectrique.
En diagramme d'Arrhénius,les courbes représentatives de la conductivité électrique,
pour un taux de substitution donné, sont des droites (Figure 111.5.). Pour une température donnée
elle passe par un maximum marqué à x = 0,4. Un second maximum apparaît à x = 0,8 lorsque
la température augmente (Figures 111.6.). Nous avons rencontré des difficultés de manipulation à
l'air de la composition
1,43 P 0
- Na 0 c'est-à-dire (0,7 P 0
- 0,3 Na 0) très hygroscopique.
2
5
2
2
5
2
Pour cette composition, la conductivité estimée à partir des données de la littérature (Tableau
13
111.2.) est faible et voisine de 10-
Q-I cm -1 à température ambiante; ce qui implique une croissance
très marquée de log a
en fonction de x pour x < 0,4.

---

77
-
ic
Ü
fÏJ
400
o
1
300
200
.1Tg
o
0-4
0-8
x
Figure 111.4. : Variation de la température de
Figure III. 5. : Variation de la conductivité
transition vitreuse Tg et de l'écart à la linéarité
électrique
en
fonction
de
la
température,
.1Tg en fonction de x, pour les verres du système
représentée en diagramme d'Arrhénius pour
1,43 (xB 0 -( l-x)P20 5)-Na 0.
les verres du système 1,43(xB 0 -(I-x)P 0 )-
2 3
2
2 3
2 5
Na 0.
2
Tableau m.2. : Conductivité électrique à 25°C. et énergie d'activiation
de verres appartenant au système P2°5 - Na 0
2
a
E
COMPOSITION
250C
a
Réf.
( 12 -1
cm -1)
(kcal/moO
0,75 P 0
0,25 Na 0
10- 13
26,2
(13)
2 5
2
0,67 P 0
0,33 Na 0
10- 12
24,0
(13)
2 5
2
0,60 P 0
0,40 Na 0
/1 10- 12
-
(2)
2 5
2
0,50 P 0
0,50 Na 0
3.10- 10
18,9
(I3)
2 5
2
11
0,50 P 0
0,50 Na 0
5,7.10-
19,0
(I4)
2 5
2
1

---

78
~50C
-ïEu
(~~.c
\\
ui
-5
"'-.
6'
,_..........
~
•
•
\\
~"C
'
\\
•""'-
-6
m
-11
--\\
Il
1
1
1
1
\\
Il~50"C
r
Il
~
,
.".
1
1
1
"'-.
·12
1
-7
1
1
1
1.4J(xB 0
0
2 J(1-X)P20 S) - Na2
Il
1
'\\
1
1
j
l
,1·43(xB20 (1-X)P20s) - N8 0
3
2
1
o
0·4
0·8
X
Figure
III.6.a.
:
Variation
de
la
conductivité
Figure III.6.b. : Variation des isothermes de
électrique à 25°C en fonction du taux de substi-
conductivité électrique en fonction du taux
tution pour les verres du système 1,43(xB 0 -(I -x)
de substitution pour les verres du système
2 3
P205)-Na20.
1,43(xB 0 3-(1 -x)P20 5)-Na 0;
2
2
Tableau III.3. Conductivité électrique, à 150°C, logarithme du terme préexponentiel
et énergie d'activation pour différentes compositions du système
1,43 (xB 0
-:- (I-x) P 0 ) - Na 0
2 3
2
5
2
a 150°C
log a 0
E
x
a
( rI- 1
-1
cm
)
(kcal/moO
0
-
-
-
0,1
-
0,2
4,5
10-8
2,54
19,2
0,3
-
-
-
0,4
7,7
10-7
1,14
14,1
0,5
5,0
10-7
1,26
14,7
0,6
3,0
10-7
1,36
15,3
0,7
2,0
10-7
1,20
15,3
0,8
1,3
10-7
2,34
17,9
0,9
10- 7
2,24
17,9
1
5,5 . 10-8
1,93
17,8
i

---

79
On remarque que la conductivité électrique à basse température «200°C) etdTg varient
dans le même sens. Sur le tableau 111.3., nous avons rassemblé pour différentes compositions la
conductivité à DO°C, log a0 et l'énergie d'activation. Comme le montrent les' Figures 111.7. et
111.8., log a
et E
passent simultanément par un minimum situé'vers'x = 0,4.
o
a
1.43(1l~0:!11-l11Pf>5)-Na.p
20
\\ 1-43(1l~0:!11-ll)P:A)-~O
t:S
"i
Gl
•
E
•
.2
~i
2
18
16
•
14
•
1
0
()04
008
0
0-4
008
X
X
Figure 111.7. : Variation du logarithme du terme
Figure 111.8. : Variation de 'l'énergie d'activa-
préexponentiel de la conductivité électrique en
tion en fonction du taux de substitution pour
fonction du taux de substitution pour les verres
les verres du système 1,43(xB 0 -(I-x)P 0 )
2 3
2 5
du système 1,43(xB203-(l-x)P205)-Na20.
-Na20'
111.2.3. Mesures calorimétriques.
Les mesures ont été réalisées au Laboratoire de Cristallochimie de l'Université de
Rennes 1 par AUFFREDIC.
Les échantillons finement broyés sont pesés, mis en ampoule de verre et scellés dans
une boîte à gants sèche. Les chaleur!)' 'de 'dissolution sont mesurées à l'aide d'un microcalorimètre
Calvet. La mise en solution s'effectue par le bris de l'ampoule dans la cellule calorimétrique et
l'agitation de la solution est continue. Le solvant choisi est l'eau.
Le principe de la mesure est celui que nous avons décrit au chapitre précédent. Dans
le cas présent,' il s'agit de déterminer l'enthalpie de mélange correspondant à la réaction :

---

80
Les résultats des mesures d'enthalpie de dissolution obtenus sont regroupés dans le
Tableau 111.4.
Pour la composition
1,43 P 0
. Na 0, les résultats plus dispersés sont sans doute
2 5
2
la conséquence d'une hydratation partielle malgré les précautions prises. Les valeurs de ÂH
qu'il
m
est possible de calculer à partir de ces résultats sont en Figure U1.9. Pour x < O,4,ÂH
est négative
m
et on peut supposer que le système est thermodynamiquement stable. Ce fait peut être attribué
principalement à la formation des fragments de réseau mixtes stabilisés par un rapport Na 0
/
2
B 0
important. Pour x > 0,4, ÂH
est positive et décroît linéairement en fonction de x. Les
2 3
m
verres à plus forte teneur en B 0
tendent donc à devenir thermodynamiquement instables. C'est
2 3
ce qu'observent MAGISTRIS et Coll. (3) dans le système B 0
- P 0
- Ag 0
pour des teneurs
2 3
2 5
2
élevées en B 0
et faibles en Ag 0. L'interprétation microscopique d'une valeur positive de ÂH
2 3
2
m
est sans doute liée au changement de coordination du bore suivant la réaction du type (2) qui
lui confèrerait une moins bonne stabilisation électrostatique. La linéarité que nous observons serait
la conséquence de la formation de bore en coordinence IV proportionnellement au taux de substitu-
tion.
L1Hm
(cal/mol)
"".
5000
o "
0 0 - - - - 1 - - - - + - - - * - - - - : : ~
4 - = - - - - 0 -
0·2
0·4
0-6
0·8
x
-5000
o
o
o
Figure III.9.
Enthalpies de mélange obtenues à 25°C par calorimétrie de dissolution
pour les verres du système 1,1f3(xB20J-(J-x)P205)-Na20.

---

81
Tableau 1ll.4.
Enthalpie de. dissolution à 25°C dans l'eau; de verres appartenant
au système 1,43 (x B 0
- (l-x) P205) - Na 0
2 3
2
TAUX DE SUBSTITUTION (x)
m (mg)
.1H
(cal/mol)
diss
o
9,7
- 5333
Il,3
- 4333
12,0
- 6900
8,9
- 5667
9;9
- 7400
0,1
6,3
-
600
9,5
- 1200
0,2
9,5
7,0
0,4
Il,2
Il,0
0,5
10,8
- 10433
15,1
- 9683
26,&
- 10567
0,6
13,7
- 14433
29,9
- 14350
15,5
- 14333
0,7
25,8
- 13200
20,2
- 13133
1
1
r_----~------__r---23-,-5----r_--____.,.13__,_433
1
0,8
34,2
- 119~
17,8
- 11833
,1
29,6
- 12067
,
10,5
- 9833
·13,0
- 9700
11,5
- 9933

---

82
II1.3. APPROCHE THERMODYNAMIQUE DES VARIATIONS DE CONDUCTIVITE DANS LES SYSTEMES
A DEUX FORMATEURS.
Les résultats de HER VIG et NAVROTSK y et ceux que nous avons obtenus pour x >0,4,
montrent que l'association de B 0
à un formateur tétravalent conduit à des mélanges fortement
2 3
endothermiques. HER VIG et NAVROTSK y proposent un modèle de solutions régulières pour le système
x Si0
(J-x) B 0
dont l'enthalpie de mélange ÂH
= - ax(l-x) est caractérisée par une valeur
2
2 3
m
de a = - 3 kcal/mol. Sur la base de ce même modèle et pour x> 0,4, la valeur de a caractéristique
du mélange 1,43 (x B 0
(I-x) P 0
). Na 0
serait voisine de - 30 kcal/mol.
2 3
2 5
2
Dans les deu x cas, l' im portance des valeurs de a condu it naturellement à s'interroger
sur la possibilité d'existence de ces verres très loi;1 de l'équilibre thermodynamique. Sur la Figure
111.10. nous avons représenté pour différentes valeurs du paramètre a
les courbes représentatives
de l'enthalpie libre de mélange à 25°C, de deux constituants A et B en supposant la formation
d'u;1e solution régulière.
L'analyse des phénomènes de séparation de phase conduit à calculer une probabilité
de démixtion : la considération de fluctuations "infinitésimales de composition Âx autour de la
composition
théorique initiale x conduit à une variation d'enthalpie libre de mélange correspondant
a :
ÔG
..!. [ ÂG
(x + Âx) + ÂG
(x - Âx)] - ÂG
(x) ]
m
2
m
m
m
a=-4000
2
d ÂG
soit : ÔG
l (iix)2
m
500
m
2
~
La probabilité de démixtion rapporté à une mole de
particules est alors donnée par:
.1Gm
(cal/mol.)
2
d ÂG
(Âx)2 _ _
m
2
dx
p = P
exp (-
(3)
o
2 RT
ou P
est une constante caractéristique des cinétiques
o
A
B
de réarrangement des constituants A et B.
2
d ÂG
Cette relation montre que lorsque ----..!!lest positif,
2
dx
OH+-l..-------+-t+-i
la probabilité de démixtion est faible et le système
2
d ÂG
est thermodynamique ment stable. Lorsque
m est
2
dx
négatif
le
terme
en
exponentiel est
supérieur
à
-2000
l'unité; la probabilité de démixtion est grande et la
séparation de phase est spontanée.
Figure
III. 1O.
:
Conditions
de
démixtion
dans
un
système binaire A-B <AH
= - a x
x ).
m
A
B
-4000
-4000

---

83
De façon générale, pour des valeurs de
ex <- 2RT, les compositions correspondant
à des fractions molaires x comprises entre deux valeurs x 1 et x
devraient démixter (Figure III. 1O.).
2
Ces valeurs tendent vers 0 et 1 respectivement lorsque ex devient de plus en plus négatif. Dans
le cas des verres étudiés par HER VIG et NAVROTSK y et les nôtres, force est de constater' que
la démixtion n'est pas observée. En effet, si tel était le cas, les valeurs de AH
mesurées par
m
calorimétrie devraient être voisines de zéro, puisque les matériaux seraient formés de deux phases
distinctes de
composItIOns voisines des compositions extrêmes. L'origine
de cette absence
de
séparation de phase à température ambiante doit sans doute se trouver dans une très faible valeur
du terme cinétique P
qUI exprimerait la difficulté de réarrangement des chaînes macromoléculaires.
o
Cependant, les valeurs de ex très négatives, n'interdisent pas la formation d'un liquide homogène
à température élevée. A 1200°C par exemple le terme T AS
compense une enthalpie de mélange
m
de 2 kcal/mol à x = 0,5.
• Un verre de formule générale (x FI (l-x) F2) - M 0 où Flet F 2 représentent deux
2
formateurs de réseau différents, peut être considéré comme un mélange des compositions extrêmes
FI M 0
et F
M 0
2
2
2
L'enthalpie libre de mélange est alors égale à
~G m
Pour chaque constituant,
&F
MO
1 ou 2
2
A l'inverse des verres d'alcalins 'mixtes, AG
ne
peut
pas
être
considérée
F
comme négligeable puisque les liaisons affectant le squelettle ~uaaomoléculairesont modifiées. Ainsi,
il est impossible de prédire en fonction du taux de substitution x les variations d'activité thermody-
namique de l'oxyde alcalin. En outre, la substitution de FI
par F 2 entraîne probablement des
variations de la constante de dissociation de l'oxyde alcalin et des variations de mobilité des porteurs
libres,
puisque
le squelette
macromoléculaire
change.
Il
n'est donc
pas
po,~sible d'interpréter
quantitativement les variations de conductivité. Qualitativement, il est cependant probable que les
variations de conductivité correspondent à des variations dans le même sens des activités thermody-
namiques des constituants FI M 0
et F 2M20.
2
Sur la Figure III. 11., nous avons représenté les variations de ces activités en supposant
le formalisme d'une solution régulière à enthalpie de mélange positive. Si le mélange ne démixte
pas, pour les raisons cinétiques que nous avons évoquées précédemment, les activités thermodynami-
ques de FI M 0
et F M 0
passent par des maxima marqués situés au voisinage des compositions
2
2 2
extrêmes. La comparaison des courbes de la Figure IILI1. et des Figures III.G. montre que notre
approche bien que restant qualitative rend compte des variations de conductivité en fonction du
taux de substitution.

---

84
2r---..,....----r----r--r--..,....----r-,
al
f
Figure III.l1. : Variations du logarithme de
l'activité des constituants du système xF 1M 0
-1000
2
-(l-x)F M 0 à partir du modèle des solutions
2
2
o
régulières
et
pour
différentes
valeurs
du
0'4
0·8
paramètre Œ.
I1I.4. CONCLUSION.
Les résultats expérimentaux
montrent que
pour des verres
minéraux à conduction
cationique, la substitution
progressive
d'un formateur
de
réseau
par un autre de coordinence
différente conduit à une importante augmentation de la conductivité électrique.
Les mesures calorimétriques que nous avons réalisées ou qui ont été réalisées par
d'autres auteurs sur des mélanges de formateurs différents, montrent l'existence d'une enthalpie
de mélange positive qui résulterait du changement de coordinence imposé à l'un des formateurs.
Les verres ainsi formés ont une tendance naturelle à la démixtion qui, pour des raisons cinétiques
peut être évitée. Les augmentations
d'activité
thermodynamique
des compositions
limites qui
résultent d'un tel mélange sont à rapprocher des augmentations de conductivité et rendent compte
en particulier de l'existence d'un double maximum.

---

BIBLIOGRAPHIE III
(1) W.c. LACOURSE
J. Non-Cryst. Solids, 21, pp. 431-434, (1976)
(2) T. TSUCHIYA and T. MORIYA
J. Non-Cryst. Solids, 38 & 39, pp. 323-328, (1980)
(3) A. MAGISTRIS, G. CHIODELLI and M. DUCLOT
Solid State lonics, 9 &
10, pp. 611-616, (1983)
(4) M. TATSUMISAGO, T. MINAMI and M. TANAKA
Glastech. Ber., 56 K, pp. 945-950, Bd2 (1983)
(5) H. SENAPATI
C.A. ANGELL, International Conference on Solid State lonics, Lake Tahoe - USA, (1985)
(6) B. CARETTE, M. RIBES and J.L. SOUQUET
Solid State lonics, 9 &
10, pp. 735 - 738, (1983)
(7) P. PASCAL
Nouveau Traité de Chimie Minérale, Tome VI, Ed. Masson et Cie, (1961).
(8) G. CHIODELLI, A. MAGISTRIS and M. VILLA
Solid State lonics, 18 &
19, pp. 356-361, (1986)

---

86
(9) M. VILLA, G. CHIODELLI and M. SCAGLIOTTI
Solid State /onics, 18 &:
/9, pp. 382-387, (1986)
(JO) R.L. HERVIG and A. NAVROTSKY
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 68, n° 6, pp. 314-319, (1985)
(J 1) W. HALLER, D.H. BLACKBURN, F.E. WAGSTAFF and R.J. CHARLES
J. Am. Ceram. Soc., Vol. 53, n°
l, pp. 34-39 (1970)
(J 2) V.J. SCHEERER, W. MÜLLER-WARMUTH und H. DUTZ
Glastech. Ber., 46, Jahrg., Heft 6, pp. 109-112, (J 973)
(J3) R.F. BARTHOLOMEW
J. Non-Cryst. Solids, 12, pp. 321-332, (1973)
(14) A. AL-RIKAB/, A. HAMMOU et J.L. SOUQUET
C.R. Acad. Sc. Paris, t. 288, Série C, pp. 549-552, (J 979)

---

ANNEXE 1
SYNTHESE DES VERRES
Tous les verres que nous avons synthétisés ont été obtenus
par fusion et trempe. Nous
avons ainsi préparé plusieurs compositions dans les systèmes :
Z Si Oz x NaZO (I-x) LiZO
O~x::s::1
3 B 0
x NaZO (I-x) LiZO
O::s::x~1
Z 3
1,43 (x B 0
(I-x) P 0 ) NaZO
O~x~1
Z 3
Z 5
et x SiO
y LiZO
S04
-ZI::s::Y~l
Z
Z
Li Z
x
4
L'élaboration des verres a été réalisée par synthèse directe à partir de mélanges en
proportions convenables des composés de départ - Silice initialement deshydratée SiOZ (Merck),
Anhy.dride borique B 0
(Merck), Hydrogénophosphate d'ammonium (NH )Z HP0
(Prolabo R.P),
Z 3
4
4
Carbonate de lithium Li C0
(Merck) ou de sodium Na C0
(Merck), Sulfate de lithium monohydraté
Z
3
Z
3
Li S0 , HZO (Merck), ••• - Les mélanges fInement broyés sont introduits dans un creuset de platine.
Z
4
Ce dernier possède deux "oreilles" qui permettent de le chauffer par effet joule lorsqu'il est alimenté
en basse tension - tension maximale Z,5 V, intensité maximale 1800 A - Un préchauffage pendant
30 minutes à trois cents degrés environ en-dessous du point de fusion des composés définis, permet
les réactions à' l'état solide. Les mélanges sont ensuite fondus et maintenus à la température de
fusion pendant que Iques minutes pour permettre l'affinage. La coulée est effectuée dans un moule
en aluminium. On obtient ainsi des blocs de verres incolores et transparents sous forme cylindrique
de 14 mm de diamètre sur Z à ZO mm environ de hauteur que l'on recuit pendant 6 heures à
40° en-dessous de leurs températures de transition vitreuse.
Dans tous les cas nous avons vérifié l'absence d'une cristallisation par analyse aux
rayons X qui détectent des domaines ordonnés de taille supérieure à 500 A•

---

88
Dans le cas particulier du système Si0
- Li 0
- Li
S04 on observe une tendance
2
2
2
à la démixtion à l'état liquide pour les fortes teneurs en Li S0 • Pour de faibles teneurs en Li S0
2
4
2
4
on ne peut ainsi écarter l'hypothèse d'une démixtion
indécelable à J'oeil. C'est pourquoi, afin
d'étudier la répartition du sulfate au sein de la masse vitreuse nous avons enregistré à la microsonde
de C ast alng un pro fOI
1
de
.
repar tOtO
1 IOn
d u sou f re sur deux coupes dans Jes cy 1"ln dres de coule'e (1)
0
Dans tous les cas, ces profils montrent une distribution homogène du soufre.
Les températures de transition vitreuse ont été mesurées soit par Analyse Thermique
Différentielle A.T.D. - Analyseur modèle
BDL (Bureau de
Jiaison) M
- soit par calorimétrie
4
différentielle à balayage D.S.C. - Differentiai Scanning Calorimetry -, à l'aide d'un analyseur
thermique DUPONT DE NEMOURS (DSC 990). La transition vitreuse se traduit par un changement
de ligne de base. La recristallisation apparaît sous forme d'un pic exothermique et la fusion sous
forme d'un pic endothermique. A titre d'exemple nous avons représenté en figures ALI. et AJ.2.
deux courbes,
l'une
obtenue
par A.T.D.
et l'autre
par
D.S.C. Elles
montrent
la
technique de
détermination de Tg.
ci
~
1
A.T. Do
()o625SIO:z O'312LIil O·062Ll:!so..
Figure A.I.L: Thermogramme du verre de composi-
Figure
A.I.2. :
Thermogramme du
verre
de
tion 0,625 Si0
0,312 Li 0 0,062 Li S0 , obtenu
composition 0,66 Si0
0,33 Li 0, obtenu par
2
2
2
4
2
2
par
analyse
thermique
différentielle
avec
une
calorimétrie différentielle à balayage avec une
vitesse de balayage de lOoC/mn.
vitesse de balayage de 20°C/mn.

---

BIBLIOGRAPHIE A.t.
(1) A. KONE, B.BARRAU, J.L. SOUQUET et M. RIBES
Mat. Res. Bull., V')I. 14, pp. 393-399, (1979)

---

ANNEXE Il
ETUDE STRUCTURALE DES VERRES APPARTENANT AU SYSTEME Si0 -Li 0-Li S0
2
2
2
4
PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
A.II.l. PRINCIPE DE L'EFFET RAMAN.
Quand une substance transparente est éclairée par une onde lumineuse, une faible partie
de la lumière incidente est diffusée selon deux processus
- Diffusion Rayleigh ou diffusion élastique dans toutes les directions.
Diffusion Raman ou diffusion inélastique qui donne des informations sur les niveaux
d'énergie
de rotation et de vibration des molécules. Cette deuxième diffusion est
d'intensité
beaucoup plus faible que la première.
En mécaniqué quantique, on montre que l'intensité d'une raie de diffusion induite au
cours d'une transition entre un état initial n et un état final m est donnée par :
1
= A( Il
+ Il
)4 P 2
nm
0
nm
nm
•
,
.".2/
2
.
ou A est une constante egaie a 64 Il' 3C, c etant la vitesse de la lumière.
"0 est la fréquence de la lumière incidente.
" +" est la fréquence de la lumière diffusée.
o
nm
P
est le moment électrique induit par le champ électrique' du rayo.nnement incident.
nm
.
Quand n = m (retour de la molécule à son niveau initia]), Il
= 0 et la lumière
nm
diffusée a la même fréquence que la lumière incidente: c'est la diffusion Rayleigh.

---

92
n,* m caractérise l'effet RAMAN (avec P
'* 0).
nm
v
= (E
- E
)/h
nm
n
m
Si E >
En' V
est négative
on dit qu'il s'agit de raies STOKES ou négatives.
m
nm
Si E
< En' v
est positive
on observe les raies anti-STOKES ou positives. Dans
m
nm
ce cas, le niveau final étant de plus basse énergie que le niveau initial, on observe une perte
d'énergie de la molécule au profit de la radiation incidente qui rend donc ce phénomène moins
probable que le précédent.
A.1I.2. TECHNIQUES EXPERIMENTALES.
Les échantillons parallélépipèdiques, taillés dans les blocs de verre, ont été soigneuse-
ment polis. Les spectres Raman ont été enregistrés sur deux types d'appareillage au Laboratoire
de Chimie des Matériaux de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc à Montpellier.
-
Un
spectromètre
CODERG
modèle
pHO
équipé
d'un
double
monochromateur
et
photomultiplicateur KAMATSU. Nous travaillons avec un laser à argon ionisé "COHERENT RADIATION"
modèle 52A avec une puissance moyenne de 700 mW pour la raie d'émission à 487,9 nm (bleue).
- Un spectromètre DILOR à accumulation, triple monochromateur à reseaux holographi-
ques, couplé à un laser à argon ionisé de marque "SPECTRA PHYSICS" modèle 164. Nous avons
utilisé la raie d'émission à 514,5 nm (verte) avec une puissance moyenne de 1 W. La détecüon
était assurée par un photomultiplicateur LM.I. modèle 2000B.
Dans les deux cas, suivant les spectres, la largeur spectrale de fente' variait de 1 à
A.lI.J. GENERALITES SUR L'ETUDE STRUCTURALE DES VERRES PAR SPECTROSCOPIE RAMAN.
L'interprétation
des
spectres
de
diffusion
Raman
nécessite
la
connaissance
de
la
structure du corps à étudier - ordre à courte distance - et dans le cas d'un composé cristallisé,
celle de sa maille élémentaire - ordre à longue distance -. A l'aide de méthodes basées sur la
théorie des groupes, on peut dénombrer les vibrations et les classer suivant différents modes.
Les verres sont caractérisés par
l'absence d'ordre
à longue distance ; il est donc
impossible de définir une maille élémentaire et toute l'approche, précédente n'est plus applicable.
Souvent les spectres Raman des composés cristallisés et des verres de même composition chimique
sont comparables - positions et intensités relatives des raies respectées -. Dans le cas des verres,
les spectres sont beaucoup moins résolus, avec des pics de diffusion très larges, contrairement à
ceux obtenus à l'état cristaJlisé - raies fines et bien résolues -. Les différentes unités ont des

---

93
structures légèrement différentes (petites fluctuations des angles et des longueurs de liaison des
unités Si0
dans le cas des verres silicatés par exemple) et ainsi vibrent à des fréquences légèrement
4
différentes. Quand toutes ces fréquences se superposent, les pics sont élargis sans changer de position.
On étend donc aux verres les interprétations des spectres des composés cristallisés
(J -5)
qui leur correspondent
. Il est à noter que dans cette étude Raman, notre but n'est pas de
' .
1
.b
.
d l ' 1"
11
b'
0-4) (6)
.
d
.
caracteriser
es VI rations
u sque ette SI lCate, actue . ement
len connues
,mais
e sUivre
l'insertion des ions sulfates dans le réseau vitreux, à savoir les ions SO;- sont-ils insérés ou non
dans le réseau macromoléculaire du verre ?
A.II.4. RESULTATS EXPERIMENTAUX.
A.II.4.!. Système x Si Oz y LiZO Z Li S0
tel que x/y = z.
Z
4
Les spectres représentés sur la figure A.II.!.
dif.
montrent
qu'ils
sont
la
superposition
des
spectres du disilicate de lithium et du sulfate.
z
de lithium qui composent les matériaux vitreux
(Figure A.ILZ.).
o
I
Dans Je domaine spectral supérieur à 700 cm-
sont généralement classées les vibrations de
0·032
valence Si-O, les fréquences caractéristiques
des
vibrations
de
déformation
se
trouvant
en-dessous de cette valeur. Nous retrouvons
les attributions généralement retenues dans
0·062
la littérature pour les binaires SiOZ-LiZO.
0·091
Figure A.II.!. : Spectres Raman de verres de
composition x SiOZ y LiZO Z Li S0
avec
Z
4
1000
x = Z.
y
fréquence de vibration de valence symétrique des liaisons Si-O
pontants.
fréquence de vibration de valence symétrique des· liaisons Si-O
non pontants.
-1
"O-Si-O (630 cm
)
fréquence de vibration de déformation des ponts O-Si-O.

---

94
Nous retrouvons aussi les principales bandes correspondant à l'ion sulfate
"1 (A 1) qui est la plus intense et correspond à la vibration de valence symetrique.
L'intensité relative de cette raie (1010 cm-I) varie à peu près linéairement avec la teneur en
sulfate et nous semble de ce fait particulièrement adaptée pour étudier l'insertion du sulfate dans
le verre.
-1
"2 (E)
vibration de déformation symétrique doublement dégénérée (470 cm
).
"3 (F
vibration de valence triplerr,ent dégénérée (1120 cm -1).
2)
"4 (F
vibration de déformation triplement dégénérée (630 cm -1).
2)
dif.
Figure A.II.2. : Superposition des spectres
Raman
du
disilicate
de
lithium
vitreux
(trait
plein)
et
du
sulfate
de
lithium
cristallisé (pointillés).
~
/
" .. /"
'-- ..
Ces vibrations bien connues dans le cas de la symétrie tétraédrique sont schématisées
(9)
sur la figure A.II.3.
(9)
Figure A.II.3.
Modes normaux de vibration d'une molécuJe tétraédrique XY 4

---

95
A.II.4.2. Systèmes x Si0
y Li 0
z Li S0
tels que x/y = 3/2, 4/3.
2
2
2
4
Comme précédemment, les spectres apparaissent comme la superposition des spectres
du verre de départ et du sulfate de lithium· (Figures A.Il.4. et A.II.5.). Lorsque x/y passe de 2
l
à 4/3, on observe une nette augmentation de l'intensité de la raie située vers 970 cm-
et
caractéristique des liaisons Si-O non pontants par rapport à la raie caractéristique des liaisons
Si-O pontants ; ce qui traduit bien la rupture des chaînes macromoléculaires par l'oxyde de lithium
selon la réaction
L ·+
- Si - 0
- Si -
+
Si - 0-
1 -0
- Si -
Li+
dif.
dif.
J.S~ yLip ZU~04 t=~
626<,,;1
z
o
0016
0034
0022
0081
0041
().125
0019
0·118
Figure
A.II.4.
:
Spectres
Raman
de
verres
de
Figure A.II.5. : Spectres Raman de verres de
c~mposition x Si0 y Li 0 z Li S0 avec ;
2
composition x Si0
y Li 0
z Li S0
avec
2
2
4
2
2
2
4
x
4
2'
y = "3.
\\

---

96
A.II.4.3. Domaine basses fréquences.
Les spectres des verres présentent deux
dif.
domaines bien distincts (Figure A.II.6.):
-1
Domaine
supérieur
à
450
cm
ou
apparaissent les vibrations caractéristi-
ques du sque lette (bandes de diffusion
-1
larges mais nettement marquées).
280cm
Figure A.I1.G. : Domaine basses fréquen-
ces du spectre
Raman
d'un
verre
de
composition 0,500 SiOz 0,375 UZO 0,IZ5
v
U S0
Z
4-
Domaine inférieur à 450 cm -1 caracterise par un quasi-continuum de diffusion qui
disparaît brutalement aux très basses fréquences «
50 cm - 1). Ce domaine représente les vibrations
externes, mouvements relatifs (translations et vibrations) des fragments de réseau et mouvements
des cations Li +.
I
1
L'interprétation des deux bandes larges situées vers 100 cm-
et 300 cm-
nous paraît
diff iciJe. Si on se réfère aux travaux de EXARHOS et Coll. (LO), celle située vers 300 cm- 1 pourrait
I
correspondre aux vibrations Li+ ...O-. Le maximum plus marqué qui apparaît vers 100 cm-
pourrait
correspondre, comme le pensent IRION et Coll. (II) aux translations e,t librations du réseau.
A.II.5. ETUDE DE L'INSERTION DU SULFATE DE LITHIUM DANS LES VERRES.
Les résultats précédents montrent que les fréquences de vibration (en particulier VI
(S042-)) ne sont pas affectées par l'augmentation de la concentration en sulfate.
a) Nous avons mesuré la largeur à mi-hauteur f de la bande VI du sulfate. Les valeurs
moyennes < f>sont toutes comparables.
Tableau A.II. I.
Largeurs à mi·hauteur de la bande VI <sq;-)
-1
Si0
/ Li 0
<f>cm
2
2
2
30
3/2
31
4/3
32

---

97
Les largeurs de ces mêmes bandes déterminées sur du sulfate de lithium cristallisé
( r = 9 cm-1) ou sur une solution aqueuse concentrée en sulfate de lithium (r = 15 cm-1) sont
nettement plus faibles (Figure A.11.7.).
dif.
1
1013cm-
Li 5q cristallisé
2
solution
aqueuse
concentrée
628cni"
v
Figure A.II.7. : Superposition des spectres Raman du sulfate de lithium cristallisé
(trait plein) et du sulfate de lithium en solution aqueuse concentrée (pointillés).
b) La bande si tuée aux environs de 470 cm-l, dont l'intensité augmente avec la teneur
en sulfate correspond sans doute à v
mais on remarque que le rapport des intensités! 1 V 2/1 VI
2
est beaucoup plus grand dans le cas des verres que dans le cas de la solution aqueuse concentrée
en Li 50
ou que dans celui du sulfate de lithium cristallisé.
2
4
A.II.6. CONCLUSION DE L'ETUDE STRUCTURALE.
La
largeur
des
raies
traduit
quantitativement
l'ordre
local
dans
l'environnement
tétraédrique du groupement considéré. L'élargissement important de V l (50~-) dans le verre indique
alors des interactions fortes sur le groupement 50~-, qui entraînent des fluctuations de longueurs
de liaison et d'angles de liaison autour d'une valeur moyenne, dans l'environnement tétraédrique
de ce groupement.
On note par ailleurs une analogie structurale entre l'ion 5iO~-, ou la longueur moyenne
2
des liaisons 5i-0 est égale à 1,63 ~ et l'ion 50 - où la longueur moyenne des liaisons 5-0 est
o
4
égale à l,50 A .

---

98
On peut donc envisager la possibilité d'une substitution d'un tétraèdre Si0
par un
4
tétraèdre S04 comme cela a été mis en évidence par l'existence d'une solution solide entre Li 4
SI0
et Li S0
(12) et comme nous l'avons nous-mêmes suggéré en étudiant la recristallisation
4
2
4
de ces verres (Annexe IV). Il est donc raisonnable de penser que les ions sulfates sont insérés en
partie ou en totalité dans le réseau des tétraèdres Si0 . Cette substitution dans le réseau vitreux
4
entraîne la formation de ponts Si-O-S, difficile à mettre en évidence par spectroscopie Raman
ou Infra-Rouge.
• .
. •
·11
(13-15)
L·
d
L'existence de ce type de pont a ete suggere par al eurs
•
'Importance
u
rapport 1V/I VI
précédemment soulignée pourrait être consécutive à J'apparition de la vibration
caractéristique du pont Si-O-S qui doit vibrer à une fréquence inférieure à celle du pont Si-a-Si.
Le pic situé vers 470 cm-l, très élargi, résulterait donc de la superposition de la vibration de
ce pont et de la bande V
du sulfate; ce qui renforce l'argumentation en faveur de l'insertion
2
des ions SO;-
dans le squelette silicaté.
Notre conclusion est ainsi différente de celles d'études analogues conduites sur les
verres à base de P205 et B 0
(7) (8)
En effet, l'analyse des spectres Raman conduit les auteurs
2 3
à supposer que les ions sulfates sont dilués dans la matrice vitreuse sans interaction avec cette
dernière.

---

BIBLIOGRAPHIE A.II.
(1) J. ETCHEPARE
Spectrochim. Acta, Vol. 26A, pp. 2147-2154, (1970)
(2) S.A. BRAWER and W.B. WHITE
J. Chem. Phys., Vol. 63, n° 6, pp. 242l-2432, (1975)
(3) S. BRAWER
Physical Review B, Vol. Il, n° 8, pp. 3173-3194, (1975)
(4) W.L. KONIJNENDIJK and J.M. STEVELS
J. Non-Cryst. Solids, 21, pp. 447-453, (1976)
(5) B. BARRAU, M. RIBES, M. MAURIN, A. KONE and J.L. SOUQUET
J. Non-Cryst. Solids, Vol. 37, n° l, pp. 1-14, (1980)
(6) W.L. KONIJNENDIJK and J.H.J.M. BUSTER
J. Non-Cryst. Solids, 23, pp. 401-418, (1977)
(7) J.P. MALUGANI, A. WASNIEWSKI, M. DOREAU et G. ROBERT
C.R. Acad. Sc. Paris, t. 287C, pp. 455-457, (1978)
(8) A. LEVASSEUR, M. KBALA, J.C. BRETHOUS, J.M. REAU, P. HAGENMULLER and M. COUZI
Sol. State Comm., Vol. 32, pp. 839-844, (1979)

---

100
(9) K. NAKAMOTO
[nfrared Speetra of [norganie and Coordination Compounds
John Wiley & Sons, [ne.
New-York, London, (1963)
(l0) G.J. EXARHOS and W.M. R[SEN, Jr
Solid State Comm., Vol. II, pp. 755-758, (1972)
(II) M. IRION, M. COUZ[, A. LEVASSEUR, J.M. REAU and J.C. BRETHOUS
J. Solid State Chem., 31, pp. 285-294, (1980)
(12) R.D. SHANNON, B.E. TAYLOR, A.D. ENGLISH and T. BERZ[NS
Eleetroehim. Acta, 2~, (7), p. 783, (1977)
(13) S. HOLMQU[ST
Phys. and Chem. Glasses, Vol. 18, nO 4, pp. 75-78, (1977)
(14) VA KOLESOVA, [.S. [GNAT'EV et N.E. KALININA
Comptes-Rendus du XIe Congrès [nternational du Verre, Prague
C.S. Juillet (1977), Tome l, pp. 77-84, 4 fig., 7 réf.
(15) VA KOLESOVA and V.A. RYZH[KOV
Fiz. Khim. Stekla - URSS, 5, (1979)
l, pp. 62-66, 2 fig., 1 TabJ., 6 réf.

---

ANNEXE III
TECHNIQUES EXPERIMENTALES DES MESURES DE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
A.II1.I. PRINCIPE DE LA MESURE DE CONDUCTIVITE.
La technique de mesure que nous avons utilisée consiste en l'analyse à haute fréquence-
généralement supérieure à 1 kHz - de l'impédance du système électrolyte vitreux - électrodes.
L'impédance de l'interfaèe où se déroulent les réactions de transfert de charge est négligeable
devant celle de l'électrolyte (1). Si en première approximation on assimile ce dernier à un circuit
résistance R et capacité C en parallèle, l'impédance de l'électrolyte s'écrit
R
(1)
+ jRCw
ou R
1 e
aS et C
E
E
S
o
r e
a et E0 Er représentent la conductivité électrique et la constante dié lectr ique du ma tér iau dans
la gamme de fréquences étudiée.
e
S est la constante de la cellule et W la pulsation appliquée.
La représentation dans le plan de Nyquist de l'expression (1) est un arc de cercle centré
sur l'axe des réels. Les caractéristiques des diagrammes expérimentaux d'impédance dans le plan
complexe montrent dans la plupart des cas un décentrage du cercle. Le rayon de celui-ci passant
par l'origine forme avec l'axe des réels un angle Ci.7r/2. Ci. est associé aux' fluctuations locales de
conductivité de l'électrolyte (1). Dans ces conditions une meilleure expression de l'impédance de
l'électrolyte est :

---

102
R
z(w)
1 + (j w / w )1- Cl::
o
1
(]"
.
ou W
RC
-E--E- = pulsatIOn au sommet de l'arc de cercle.
o
o
r
A une température donnée et pour une gamme de fréquences [imitée par l'appareillage,
on n'observe souvent qu'une partie de J'expression (2). On extrapole alors l'arc de cercle jusqu'à
définir son intersection R avec ['axe des réels.
A.III.2. PREPARATION DES ECHANTILLONS ET APPAREILLAGE DE MESURE.
A.III.2.1. Préparation des échantillons et réalisation des électrodes.
Les culots cylindriques obtenus à la synthèse sont découpés en disques de [ à 2 mm
d'épaisseur avec une scie annulaire. Les pastilles ainsi obtenues sont nettoyées de l'huile de vaseline
qui sert de fluide de refroidissement à la coupe, par l'éther de pétrole puis l'acétone. Nous avons
réalisé les électrodes par pulvérisation cathodique de
platine (POLARON type E5000) sous une
tension continue de 1,3 kV (30 mA) en atmosphère d'argon (p ~ 0,1 Torr). L'épaisseur de la couche
de platine déposé est d'environ
1 J-lm.
A.III.2.2. Montage expérimental.
Le montage expérimental est celui décrit par RAVAINE et SOUQUET (1) (Figure A.II!.I.).
L'échantillon de verre (I) est placé entre une plaque et un disque de platine situés à l'intérieur
de tubes d'alumine (2). Trois tiges d'acier inoxydable assurent la rigidité de [a cellule (9). Un
thermocouple Pt-Pt la % Rh ([0) situé à une distance de 2 à 3 mm de l'échantillon, permet de
déterminer la température à [ degré près. Des joints toriques refroidis par une circulation d'eau
(8) assurent l'étanchéité de la cellule. Le tube d'alumine (4) est entouré d'un grillage métallique
(II) qui
protège le circuit électrique des courants parasites (dus essentiellement au
four).
Le
dispositif (6)
permet de
faire circuler
différentes atmosphères gazeuses à
l'intérieur du
tube
d'alumine (4) lui-même situé à l'intérieur d'un four en céramique.
A.III.2.3. Appare illage électr ique.
- Le thermocouple représenté en (IO) sur la Figure A.III.1. est relié à un pyromètre
numérique PNC-AOIP muni d'une compensation de soudure froide.
- La stabilité en température du four est assurée par un régulateur THERMEL à actions
P.I.D., commandé par un thermocouple de régulation Pt-Pt 10 % Rh.
- Les impédances sont mesurées à l'aide d'un impédancemètre ALCATEL type 2531-
Cet appareil possède un générateur interne dont la gamme de fréquences varie entre 5 Hz et 500
kHz. Il permet de mesurer des modules compris entre 1n et 1 Mn et des arguments de a à 90°.

---

103
rr::F=-----i -+-----{7
~
&-----r~--\\4
___ L
_
---,----
1
1
1
1
1
--. ..
1
1
1
-------+--@
1
1
@f---~~j+-
_.l..I
•
1
1
1
1
1
1
1
1
~'------'-I--
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
~
1
____ .J
_
1
----T--
-~-"--._---
--r-----
1
1
1
1
1
®~~=::J
®
~===""=r__1=-==t .6====-='-~
Figure A.IIl.l. : Cellule de mesure
1) Porte-échantillon : la partie supérieure est une plaque de platine isolée électriquement du
support en acier inoxydable par un disque d'alumine.
2) Amenée supérieure de courant et ressort de pressage.
3) Pièces en alumine (a) et acier inoxydable, (b) assurant le guidage des amenées de courant.
4) Gaine d'alumine.
5) Têtes en acier inoxydable.
6) Circuit de gaz.
7) Passages électriques étanches.
8) Circuit d'eau de refroidissement.
9) Tiges supports en acier inoxydable.
10) Thermocouple.
Il) Ecran électrique.

---

104.
Pour des impédances plus élevées, superieures à 1 Mil , nous avons utilisé un Pont
GENERAL-RADIO type 1621. Il possède un générateur interne dont la gamme de fréquences est
comprise entre 10 Hz et 100 kHz j la précision sur la fréquence délivrée est de 1 %. Cet ensemble
-19
- 6 . +
permet de mesurer des capacitances comprises entre 10
et l O F a - 10 ppm et des conductances
-16
-3
-1.
comprises entre
10
et
10
Il
a 0,1 % près.
Cos </J
Sin </J
Sachant que G
-IZ-I-
et
C
-I-Z-I-
où G est la conductance et C la capacitance, nous déterminons le module 1 ~
et l'argument </J
associés à la cellule pour différentes fréquences.
Nous avons aussi utilisé un impédance mètre HEWLETT-PACKARD 4192 ALF délivrant
un courant alterna tif de fréquence variable entre 5 Hz et 13 MHz sous une tension généralement
choisie entre 0,05 volt et
1 volt. Cet appareil permet d'accéder directement au module et au
déphasage de l'impédance ou bien à la conductance et à la capacitance. Pour des impédances
5
16
comprises entre 10
et 10
11
la précision est de 0,1
%.

---

BIBLIOGRAPHIE A.III.
(1) D. RA VAINE et J.L. SOUQUET
J. Chim. Phys., 71, n° 5, pp. 693-70 l, (J 97 11).

---

ANNEXE IV
ETUDE DE LA RECRISTALLISATION DU SILICATE DE LITHIUM VITREUX
DOPE PAR DU SULFATE DE LITHIUM
A.IV.i. INTRODUCTION.
Un composé vitreux, thermodynamiquement métastable peut recristalliser à la suite
d'un
traitement thermique. Cette cristallisation
a lieu en
deux étapes successives qui sont
la
nuc1éation et la croissance des germes.
Les propriétés physiques et mécaniques, du matériau recristallisé sont modifiées
en
(1)
particulier la conductivité électrique diminue de plusieurs ordres de· grandeur
Des auteurs ont étudié le rôle des différents oxydes alcalins dans le mécanisme de
dévitrification (2). Ils ont mis en évidence dans le système SiO
- MZO (M = Li, Na, K) une tendance
Z
plus prononcée à la recristallisation pour les verres au lithium (SiOZ-LiZO).
Dans cette partie du mémoire, nous nous proposons d'étudier le rôle du sulfate dans
Je processus de recristallisation des verres à base de disilicate de lithium.
A.IV.2. ETUDE DE LA NUCLEATION PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE.
Deux verres, à base de disilicate de lithium, contenant différentes teneurs en sulfate
de lithium ont été recuits à 450°C pendant six heures. Cette température est voisine de celle
qui correspond au maximum de vitesse de nucléation du disilicate vitreux (480aC) (3) (4)

---

108
Aux rayons X, aucune recristallisation n'est décelable. Ces mêmes échantillons ont été
examinés à la microscopie électronique. Cette étude a été conduite sur des répliques obtenues
par dépôt sous vide de carbone sur la surface de fracture des échantillons, après attaque par une
solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 1 ou 2 %. Les temps d'attaque variaient de lO à 20 secondes.
Les clichés pour les faibles teneurs en sulfate (Figure A.IV.l.a.) montrent la présence de deux phases
dont l'une est vraisemblablement cristallisée. Les cristallites observées sont de petite taille, ce
qui explique qu'elles n'apparaissent pas aux rayons X. Par contre, pour la composition la plus riche
en sulfate, les clichés ne mettent en évidence· aucune structure (Figure A.IV.l.b.).
Figure
A.IV.1.
Photographie
en
microscopie
éleCtronique des verres de composition en fraction
molaire:
a) 0,625Si0
0,'312 Li 0
0,062 Li S0
2
2
2
4
b) 0,588 Si0
0,294 LÏ 0
0,117 Li S0
2
2
2
4
Afin de préciser la nature de la phase cristallisée, silicate ,ou sulfate, nous avons réalisé
une attaque du verre par l'eau, celle-ci devant solubiliser préférentiellement les cristaux de sulfate.
Cette opération n'a pas permis de révéler une structure en microscopie électronique. Deplus, dans
la mesure où l'attaque par l'acide .. fluorhydrique d'un silicate vitreux est plus rapide que celle <fun
silicate cristallisé, on peut penser que la structure apparente sur la figure A.IV.l.a. est du disilicate
recristallisé lors du recuit à 45:l°C. Cette recristallisation qui n'apparait pas pour les teneurs élevées
en sulfate, montre que l'ion sulfate a un rôle d'inhibiteur. de nucléation.
A.IV.3. MESURES ELECTRIQUES.
Le mode opératoire consiste à m"intenir les échantillons à 630°C et à suivre la var.iation
de leur conductivité électrique totale en fonction du temps. Les verres de départ sont ini~ialement
portés à 480°C pendant environ 30 minutes de façon à créer le maximum de germes. Ainsi, l'évolution
de la conductivité· électrique observée à 630°C traduit essentiellement la croissance des germes.
Les variations de la conductivité en fonction du temps présentent un point d'inflexion
(Figure A.IV.2.) après lequel la conduçtiv;ité n'évolue pratiquement plus. Cette dernière est . d'.e!1viron
un ordre de grandeur inférieure à la conductivité du verre de départ; elle est activée et caractérisée
par une én~rgie d'activation voisine de celle du verre ini.tial (Tableal! A.IV.l.).
Au vu de ces résultats on peut penser. qu'avant le point d'inflexion observé en ,figure
A.IV.2., les cristaux sont de petite taille et le transport du courant s'effectue normalement dans
la phase vitreuse majoritaire qui les entoure.

---

l09
Tableau A.IV;!. : Conductivité à 300°C, logarithme' du terme préexï>0nentiel
et énergie d'activation pour différents verres et matériaux recristallisés
dans le système x Si0
y Li 0
z Li S0
avec ~ = 2
2
2
2
4
(
-1
COMPOSITION
( n-1 cm-1)
u 3000C
log U 0
Eu
kcal.mol
)
x
y
z
Verre
Vitrocéramique
Verre
Vitrocéramique
Verre
Vitrocéramique
0,666
0,333
5,3 10- 4
1,8
10-8
2,40
1,39
15,0
24,1
0,645
0,322
0,032
1,1
10-3
4,8
10- 7
2,71
0,27
15,0
17,4
0,625
0,312
0,062
1,5 10- 3
9,4
10-6
2,90
0,66
15,0
15,0
0,606
0,303
0,091
1,9 10- 3
8,4
10- 5
3,07
1,38
15,0
14,4
0,588
0,294
0, 117
2,2 10- 3
1,8
10- 4
3, Il
0,99
15,0
12,5
().625Si~ 00312Lip 0-06~
-.---
T=903K
.--
-2
............".,•\\.
'.'.\\.,....
...• ......• ......- · - - - - - - . . ; . · - - - -...·~I
-3
1
2
3
logt(mn)
Figure A.lV.2.
Variation de la conductivité électrique avec le temps de céramisation à 630°C.
Au point d'inflexion les cristaux occupent une partie importante du volume total et
ia phase vitreuse résiduelle qui les entoure, assure toujours le transport du courant; l'augmentation
de la résistance résulterait d'un parcours plus long des ions dans la phase vitreuse.
Les diagrammes obtenus dans le plan complexe, aux basses températures après recristal-
lisation, définissent deux arcs de cercle (Figure A.IV.3.) dont les cordes sont représentatives de
deux résistances que l'on peut attribuer à deux zones distinctes du matériau. Ces résistances sont
activées et possèdent dans la limite de précision de nos mesures la même énergie d'activation.

---

110
ë:r.
e- 100
c
'iii
~1
50
o
100
200
300
IZlcosq>lkO)
Figure A.IV.3. : Courbes expérimentales obtenues avec la cellule
Pt!O,625 Si0
0,312 Li 0
0,062 Li S0 !Pt
2
2
2
4
(v itrocéramique)
Si l'on observe le matériau en microscopie à balayage, on remarque que la recristallisa-
tion s'est accompagnée de contractions locales à l'origine de la formation de crevasses apparentes
sur les photographies présentées en figure A.IV.4. Les parois de ces crevasses sont reliées par des
ponts. Le schéma électrique équivalent à ces crevasses et ces ponts peut s'assimiler à un circuit
R C. Dans ce cas C est représentative des capacités à "air" de ces crevasses et R de la résistance
ohmique des ponts. Les temps de relaxation RC sont importants à cause des valeurs élevées de
R, et donnent naissance à basse fréquence au second arc de cercle.
A.IV.4. ANALYSE STRUCTURALE.
Après
recristallisation,
les matériaux obtenus sont
translucides et ont
l'aspect
de
~it~océramique~.,La recristallisation parait d'autant plus avancée (aspect opalescent à blanc mat)
que la teneur en sulfate est faible.
En spectroscopie Raman, on observe une légère diminution des largeurs à mi-hauteur
des raies par rapport à celles du verre de même composition chimique. Ce fait est cohérent avec
une recr istall isa tion partie Ile.
La microanalyse X par sélection d'énergie ne permet de détecter aucune hétérogénéité
de la teneur en soufre ou silicium ; ce qui veut dire que les cristaux sont vraisemblablement des
solutions solides de sil icate et de sulfate.

---

III
~
~
10 mm'
2· '10 ·mm
Figure A.IV.4. : Photographies au microscope
électronique de l'échantillon recristallisé de
composition
0,606 Si0
0,303 Li 0
0,091 Li S0 .
2
2
2
4
-3
4,10 mm

---

112
Ceci est confirmé par l'étude des variations du paramètre de maille des cristaux à
partir des diagrammes de diffraction des rayons X. On observe une contraction progressive du volume
de la maille avec la teneur en sulfate (Tableau A.IV.2.). Ce fait a été par aiJ1eurs observé pour
les solutions solides (l-x) Li
Si0
x Li
S0lt (5)
lt
lt
2
Tableau A.IV.2. : Paramètres de maille des composés recristallisés
dans le système disilicate de lithium - sulfate de lithium.
COMPOSITION
°
a (A)
°
b (A)
°
c (A)
x
y
z
0,666
0,333
5,825 "':. 0,002
llt,639 ::. 0,006
lt,785 "':. 0,002
lt08,07 "':. 0,05
0,6lt5
0,322
0,032
5,821 "':. 0,002
llt,619 "':. O,OOlt
lt,782 "':. 0,002
lt06,87 "':. 0,03
0,625
0,312
0,062
5,823 "':. 0,002
llt,625 "':. 0,006
lt,788 "':. 0,001
lt07,88 "':. 0,30
0,606
0,303
0,091
5,813 "':. 0,003
llt,58lt "':. 0,008
lt,772 "':. 0,003
ltOlt,62 "':. 0,03
0,588
0,294
0,117
5,81lt "':. 0,005
llt,609 ::. 0,008
lt,77 5 "':. O,OOlt
lt05,60 "':. 0,13
A.IV.5. CONCLUSION.
Trois constatations s'imposent
lO) Aucune technique d'investigation ne met en évidence des cristaux de sulfate de
lithium.
2°) Les parties recristallisées sont vraisemblablement une solution solide silicate-sulfate.
3°) La phase vitreuse
résiduelle qui contient sans
doute du
sulfate a
les
mêmes
caractéristiques électriques - E(j constante - que la phase vitreuse initiale.
De ces observations on peut conclure que puisqu'il n'y a aucune ségrégation du sulfate,
il est fortement lié aux chaînes silicatées, sans doute par formation de liaisons Si-O-S, ainsi que
nous l'avons suggéré en Annexe II.

---

BIBLIOGRAPHIE A.IV.
(1) A. AL-RIKABI
Thèse de Doctorat de Troisième cycle, Institut National Polytechnique de Grenoble, (1977).
(2) S.A. BRAWER and W.B. WHITE
J. Chem. Phys., Vol. 63, nO 6, pp. 2421-2432, (1975).
(3) J.P. MAZEAU
Thèse de Docteur-Ingénieur, Montpellier, (1975).
(4) P.F. JAMES, B.SCOTT and P. ARMSTRONG
Phys. Chem. Glasses, 19, n° 2, pp. 24-27. (1978).
(5) R.O. SHANNON, B.E. TAYLOR, A.O. ENGLISH and 1. BERZINS
Electrochim. Acta, 22, (7), p. 783, (1977).

---

CONCLUSION GENERALE
La conduction ionique des verres alcalins dépend très fortement de leur composition
chimique. Cette propriété a été dans le passé exploitée pour la diminuer afin de conférer au
matériau vitreux un caractère isolant marqué. Ainsi, l'abaissement de la conductivité est obtenu
en
mélangeant
à un ou plusieurs formateurs deux oxydes de
métaux
alcalins
différents.
La
reproductibilité de cet effet et l'intensité du gain de résistivité ainsi obtenue sont telles qu'il
est appelée "effet d'alcalins mixtes". Plus récemment, et pour des appJications électrochimiques
où
le verre
n'est
plus considéré comme un constituant électriquement passif,
mais comme
un
électrolyte, des améliorations spectacuJaires de conductivité ont été obtenues par addition de sels
haJogénés ou mélange de formateurs de réseau. L'objet de notre étude était de tester la validité
du
modèle des électrolytes faibles dans ces mélanges complexes. En effet, ce
modèle n'a été
développé
quantitativement
que
dans
les
systèmes
binaires
"formateur
modificateur".
Pour
J'essentiel, ce modèle postule que les variations de conductivité résultent d'importantes variations
d'activité thermodynamique des sels alcalins dont la dissociation partielle dans la matrice vitreuse
induit d'importantes variations du nombre de porteurs de charge.
Cette approche que nous avons étendue aux systèmes ternaires "formateur - modifica-
teur- sel halogéné", montre que les importantes variations de conductivité observées en fonction
de la teneur en sel halogéné peuvent être corrélées aux importantes variations d'activité thermody-
namique du sel en supposant que ce dernier forme avec la matrice vitreuse une solution de type
régulier. L'ensemble des résultats expérimentaux - variations de conductivité et variations d'énergie
d'activation avec la teneur en sel - peut s'interpréter en supposant des enthalpies de mélange de
l'ordre de celles que l'on observe lors des mélanges de sels fondus.
Lorsque l'augmentation de conductivité est le résultat du mélange de deux formateurs
différents nous n'avons pas pu établir une relation quantitative entre les grandeurs de mélange
et l'activité de l'oxyde alcalin. En effet, ces grandeurs sont le résultat de modifications structurales
à la fois de J'oxyde alcalin et du squelette macromoléculaire, indissociables par des mesures

---

116
calorimétriques. Cependant, notre interprétation qualitative est basée sur l'e::istence d'enthalpies
de mélange positives qui ont été expérimentalement mises en évidence.
Pour ce qui est de l'effet d'alcalins mixtes, force est de constater que les seules
hypothèses thermodynamiques ne permettent pas d'interpréter l'intensité du phénomène. Nous avons
dû ajouter une hypothèse d'ordre cinétique à savoir la formation de paires interstitielles mixtes
de faible mobilité. Cette hypothèse a déjà été formulée par Ingram dont nous avons repris la
démarche en l'étendant à toute l'échelle de substitution. Cette approche permet d'accéder à la
mobilité des ions libres dans une matrice....v,i.~.rel,!se. et d'estimer leur concentration. Les résultats
,
,
.
•<\\"f;.\\.A·,,?'(~
"
obtenus sont coherents avec la theorl#~~Js ele,c!r.<?~YH~~>~albles. Le nombre de porteurs de charge
est de l'ordre du pour-cent de l'ense~ble~ cation? ~fGalins et leur mobilité très inférieure à
celle habituellement rencontrée en (' lèc{r~hirhie aqu~u;e'\\ou des sels fondus.
. (
,\\!:!,:,
l
," '1
r" . ~ . r
Notre approche essentlell;~en~thermody,n~,,~1Î~ue,s'est heurtée au manque crutial de
données expérimentales et devrait êtr~'
éÔJJ&Pletée~[:.u,n{rand nombre de mesures calorimétriques
/]fSU08f\\6
, /
ou d'activité des sels alcalins. D'un point de_YJ,Ie''-structural, nous avons été conduits à émettre
diverses
hypothèses
: par exemple
formation
de
quadripôles sel
halogéné
- oxyde
formateur,
changement de coordination du bore dans les systèmes de formateurs mixtes, existence de paires
interstitielles dans l'effet d'alcalins mixtes, absence de démixtion dans les verres à deux formateurs ...
Toutes ces hypothèses souffrent à l'heure actuelle d'une absence de confirmation microscopique
que pourraient combler des études spectroscopiques IR, RMN ou diffusion de neutrons.

---

AUTORISATION
de
SOUTENANCE
VU les dispositions de l'article 5 de l'arrêté du 16 avril 1974
VU les rapports de présentation de Messieurs
J.L SOUQUET, Professeur
A. LEV ASSEUR, Maître de conférences
J.C MATHIEU, Directeur de recherche
Monsieur KONE Ali
est autorisé à présenter une thèse en soutenance en vue de l'obtention du grade de
DOCTEUR D'ETAT ES SCIENCES.
Fait à Grenoble, le 20 juin 1986
Le Président de l'U.S.T.M.G
Le Président de l'I.N.P.-G
o. BLOCH
.- _._-
Président
....
de rIatIltut National Polytechnique
;
..
de Grenoble
P.o. le Vice-Président,
'..,.
.

---

, .
;
.
;
".;t.
Li
RESUME
D'importantes variations de la conduction ionique avec la composition sont observées pour des verres
appartenant à des systèmes ternaires complexes. Nous avons étudié les verres conducteurs par cation
argent ou alcal in.
Lorsque le verre ne contient qu'un seul cation alcalin, nous avons montré que les augmentations
de· conductivité suivent simplement les variations d'activité
thermodynamique des sels alcajins.
Lorsque le verre contient deux c"!tions alcalins, la conductivité paSSè par un minimum qui est
. interprété sur la base d'un mécanisme par paires interstitielles. Dans tous les cas la concentration
en porteurs de charge libres résulte d'équilibres de dissociation analogues à ceux développés pour
l'étude des électrolytes fa·jbles.
MorS-CLES
Verres - conduction cationique - électrolytes faibles
effet d'alcalins mixtes - calorimétrie de
dissolution.
Imprimeur ;
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE D'ELECTROCHIMIE
·ET D'ELECTROMETALLURGIE DE GRENOBLE
B.P. N° 75 - Domaine Universitaire
38402 - SAINT-MARTIN-D'HERES (France)
Tél. ; (76) 54 41 27

---