HO d'ordr.: 1582
Ann..
1984
THESE
PRÉSENTÉE
Devant L'UNIVERSITE
CLAUDE
BERNARD -
LYON
POUR OBTENIR
PHOTOOXYDATICIN DE L:ACIDE FORMIQUE.<f'\\'8ÂPbnt,
~~\\.
-'1/
L'OXYGENE EN PRESENCE
0IPr.~c~So
Soutenue le 12 Oc to br e
1984 devant la
\\é~Mi
Commission d'Examen~QJ,
'1(' ~
,?V
I)s..
""ef\\\\
<olr.;ne\\·~·
M.
S.J.
TEICHNER
Pre sidenl
Mme.
M.
BIDE AU
M.
B.
CLAUDEL
M.
P.
CLECHET
Ex nmina t e ur fi
~
~
Mm".
L.
FAURE
~
M.
B.
POUYET

---

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD -
LYON 1
Président honoraire : M. le Professeur J. BOIDIN
Administrateur Provisoire : M. le Professeur C. DUPUY
Administrateur Provisoire Adjoint
M. le Professeur J. CHANEL
Administrateur Provisoire Adjoint
M. le Professeur R. MORNEX
Secréta ire Général de l'Univers ité : M. F. MARIAN!
U .E.R. de Médecine GRANGE-BLANCHE .•...
M. le Pro Paul ZECH
U .E .R. de Médecine ALEXIS CARREL •...•..
M. le Pro René MORNEX
U.E.R. de Médecine LYON NORD .•••..•.••.•
Mme le Pro PINET
U.E.R. de Médecine LYON SUD .....•...•.••
M. le Pro Jean NORMAND
U.E.R. Faculté de Pharmacie . . . . . . . . . . . . . . • .
M. le Pro C.A. BIZOLLON
U.E.R. des Techniques de Réadaptation . • . . . . .
M. le Pro EYSSETTE
U.E.R. de Biologie Humaine ••••.•..•.••..••.
M. le Pro P.A. BRYON·
U.E.R. E.P.S . • . . . . . . . • • . . . . . . • . . . . . . • • . • . .
M. A. MILLON, Pr d'E.P.S.
U.E.R. Faculté d'Odontologie . • . . . . . . . . . . . • • •
M. le Pr. Jean LABE
U.E.R. de Mathématiques . . . . . • . . . . . . . . . • • • . •
M. René REDON, M.A.
U.E.R. de Physique ....••.••••..........••.•
M. le Pro Robert UZAN
U.E.R. de Chimie et Biochimie . . . • . . . • . . . • . .
Mme A. VARAGNAT, M.A.
U.E.R. des Sciences de la Nature • . . . • . . . . . .
M. le Pro ELMI
U.E.R. des Sciences Physiologiques •.•••.•.••
Mme le Pro J.F. WORBE
U.E.R. de Physique Nucléaire •.....•..••.••.
M. le Pro E. ELBAZ
I.U.T. 1•.• : . . . . • . • . . • • • . • • . . • • . . . . . . . . . . . . .
M. le Pro J. GIELLY
I.U.T. II . . . . . • . . • . . . . . • . . • • . . . . . . . • . • • . . • • •
M. le Pro P. MICHEL
,
Observatoire de Lyon • . • . • . . . . • . . • . . . . . . . . . . •
M. MONNET, Astronome Adjoint
U.E.R. de Mécanique
.
M. le Pro BATAILLE
Février 1984

---

1\\
mon
père
1\\
ma
mère
1\\
mes
frères
A mes
soeurs
1\\ ma fiancée
A tous
ceux
qui
me
sont
chers,
En
témoignage
de
ma
reconnaissance
et
de
ma
profonde
affection.
i,..

---

Le prfisent travail a fitfi effectufi de 1981 â 1984 au Laboratoire
de Cinfitique et Génie Chimiques de l'LN.S.II. de Lyon, sous la direction
de Monsieur le Professeur B.CLAUDEL
; qu'il veuille bien trouver ici. l'expression
cIe mes sentiments de
profonde reconnaissance pour la vaste expérience dont il
m'a fait profiter dans son service et aussi pour l'attention avec laquelle il
a dirigé ce travail.
Les discussions fructueuses que j'ai eues avec lui et les
conseils judicieux que j'ai reçus de lui, m'ont été pr&cieux. Je tiens à llJi
exprimer mes sincères remerciements.
Monsieur S.J. TEICHNER, Professeur A l'Université Claude Bernard (LyonI)
mla permis d1acquérir des connaissances três diverses en Cin6tique Chinlique et
Catalyse. Qu'il me soit permis de lui témoigner ma profonde et respectueuse
reconnaissance pour la formation dO!lt
j'ai bénéficié ainsi que pour l'honneur
qu'il me fait en assurant la présidence ùe mon jury.
Madame L.FAURE, MRitre-llssistante, Messieurs les Professeurs P.CLECIIET et
D.POUYET respectivement A l'Institut National des Sciences IIppliqufies, i
l'Ecole
Centrale et, à l'Université Claude Bernard ont accepté d'examiner ce travail. Je
suis particulièrement heureux de leur exprirner ma vive gratitllde.
Il m'est agréable de remercier Madame BIDEIIU IIssistante et Monsieur
OTTERBEIN Maitre-llssistant A l'I.N.S.II. pour la part qu'Ils ont prise dans
la réalisation de mes expériences. J'ai apIJréci6 de
trollver auprès d'eux
conseils et encollragernents et de faire appel à la fois à leur compétence et à
leur amiti6.
J'exprime ma sympathie à tous les membres du Labor;:ttoire qui ont contr.ibué
de prês ou cie loin à la réalisation de ce travail.
Mesdemoiselles GIIHCIIINE, LlllB et SIIIJVIIN se son t acqu i t tfies avec dé vouemen t
de la tâche de dactylographie de ce mémoire. Monsieur MIIRTIN s'est occupé avec
soin de La
réal i sn t.I 011 des figures. QII' i 1s veuillent tous trouver ici l'expression
cie Ina reconr\\aissancc.

---

1I0TATIONS
A
acide formique
R
Oxygène
b
eonstante
C
concentrntiorl
n
complexe
~e(IICOO)nJ('3-n),
. ,1,;
( , ) J(3-n) \\.
0*
Complexe ac t iv e ~e
HCOO n
0.0. densité optique
f
force ionique
intensité lLlmineuse
l'
intensiLé du faisceau
lumineux
à l.'r;ntrée de la solution
cJ'aire
f"
"intensité du
faisceau
Lum i n eux Ù la sor t i c de la solution
1<
Cotlstante de vitesse
1
K
constante d'6qlliJ.iIJre
Kil
constante de Henry
J.n
1.ogarithme n6p6riell
log
logarithme à b~se 10
ln
masse du char-bon ac t i f
fi
nombre cl' ions Fo rrnio te
P
pressi.on
Il
constante des gaz po r-I'a i cs
I~
vi tes se

---

temps
T
température labsoluè ou celsius)
V
débit volumique
w
puissance lumineuse émise par la lampe à une
longueur d'onde
déterminée
INDICES
A
relatif à l'acide formique
a
illtellsité absorb6e
B
rela ti f il l ' Oxygène
cat
catalyse
f
en
fin de réaction
à J'interface liquide-gaz
. j
numér-o de grille
1
dans la phase liquide
o
à l'instant initial
Ox
Oxydation
red
reduc ti on
S
SQI1S
gril.le
quan t I té
tota.le ù l t i ns t.nn t
t
V
IW1' unité de
volume

---

LETTRES GRECYUES
a
B
COllstantes
t
longueur d10nde
coefficient d'extinction molaire des ions fer.
transmission
rendement quantique

---

TABLE DES MATIERES
pages
INTRODUCTION
l
CHAPITRE
l
-
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1.1.
Dispositif expérimental.
5
1.1 .. 1
le
réacteur
.
5
I.l.2.Source
d'irradiation.
1.1.3
Réacti.fs
.
-
acide
fo,'miÇ]'~
, : : \\i-,'
,"."
.~""\\,
-
ions
f c t!~.
"~~
l
.,
e s c
gl····
r i p
Ion.
a~e
~
eë~"" ~\\
1)
' t '
d'
Va ri a tian
de
] ~con..t;.rat Lon € n ;pOJCYigè ne
U
\\
-q,
di s s o u s
',:)
,JI.
.
6
o~
~
l . 2
~lé t ho des d' A'~cy,'ssilej,;:;sli'66\\0:;,7fl'!~. , •..
ï
~
CHAPITRE Il
-
CI NETI QU EDE: L' OXY DA'!'l ON PIIOTOCA TALY '1'1 QU E
DE L'ACIDE FORMIQUE EN PRESENCE
DES IONS FER
lJ. . 1.
expériences
pr~liminaires, ..
9
11:1.1
solution
aqueuse
d'acide
formique
+
lumière
(À>300
nm)
9
11.1.2
solution
aqueuse
formique
+
Fe
3+
à
l'obscul'ité . . . . .
9
3
Il.1.3.
solution
aqueuse
+
Fe
+
c o u r a n t
d ' 0 x y g è Il e
(2 8
1 / h )
à
l ' 0 b S C IJ r.i té.· - 9
_ 3 +
l J . l . LI
s o Lu t to n
aqueuse
f o r tn l q u e
,
[- e
+
c o urari t
d'az.ote
1 urni è r e .
9
.1 l . 1 . e,
solution
aqueuse
d'acIde
formique
+
Fe 2 + + cauf-ont
d'oxygène
à
1 'o)Jscu-
l'ité . . .
10

---

11.1.6
solution
aqueuse
d'acIde
formique
+
F~Z++ courant d'oxygène +
Lumière
.
10
11.1.7
Vérification
de
la constance
de
la
3+)+
3 + ) . . . . . . . .
somme
(Fe
(Fe
11
II.l.B
Conclusions.
12
11.2
Oxydation
photocatalytique
de
HCOOH
en
pr(sence
d'ions
fer,
d'oxygène
et
de
lumière
12
II. 2.1
Variation
de
la vItesse
de
réaction
en
fonction
de
la
concentratIon
en
oxygène
d i s s o u s . . . . . . . . . . . .
13
11.2.2
Influence
de
la
temp6rature
et
EnergIe
d'activation . . . .
111
11.2.3
Influence
de
l'Intensité
lumIneu-
se
sur
la
vItesse
de
réacti.on ..
16
II.3
Conclusions
.
18
CHAPITRE
111-
ETUDE
EN CINETIQUE
INITIALE
DE LA REDUCTION
3+par
de
Fe
HCOOII
111. 1
résultats cin é t i que s
.
19
Ill:.2
MécanIsme
réactionnel
.
20
CHAPITRE
IV
-
ETUDE EN CINETIQUE
INITIALE
DE
L'OXYDATION
2+par
cie Fe
l'oxygène
Travaux
antérIeurs.
23
Exp
r t e n c e s
.
23
é
1 V • L
Ln Lt u o n c o
cie
la concentratIon
.L
l~e2~-
Il i t 1 a 1. C
en
sur'
Ja
vLtesse
i.nitlale
l' V
o(ox)

---

IV.2
Influence
de
la
concentration
ini-
tiale
en
HCOOH
sur
la
vitesse
inI-
t t a I.e
de
réi\\ctiono.
:JO
0
0
0 . 0 . 0 0 0 . .
IV.3
Influence
de
la
concentration
ini-
tiale
en
oxygêne
dissous
COlosur
la
vi tes se
Ln; t t a I.e
de
réac tion
30
0 0 . 0 .
IV.L1
Détermination
du
rendement
quan-
tique.
31
0
0
•
0
• •
0
0
0
0
0
•
0
•
0
•
0
•
[VoS
2
MécanIsme
de
l'oxydation
de
Fe
+
par
l'oxygène.
32
Remarques.
.32
0
. 0 0
CHA Pl '1' HE V -
MECANISME D'ENSEMBLE DE LA CATALYSE ET
CONCLUSIONS
'",
. J

---

IN1'HODUCTION
La plup3rt des
I l e a u x
usées"
d'origine
industri.elle ou résiduaire
contiennent des quantités considérables d'impuretés organiques
Les méthodes de dégradation biologique de ces impuretés ne convien-
nent pas lorsque ces dernières ne
sont pnS biodégradables, et,
a
fortiori,
lorsqu1elles sont
toxiques pour les rnicro-organlslnes
. C'est pourqlloi les
méthodes de la chimie classique gardent leur vnleur.
Elles sont gérl&l'ale-
ment fondées sur des réactions d'oxydation (par le chlore,
l'ion hypochlo-
rite,
l'ozone,
le peroxyde d'hydrogène
... )
L'oxygène lui-même apparaît à première vue comme
un agent d'oxydation
éconolniqlJement intéressant; mais ell fait sa Inise 811 oeuvre requiert des tectl-
niques relativenlent conteuses en raison [le
J.a difficulté de réaliser des
oxydations complètes avec ce réactif.
Parmi ces tecllniques.
la catalyse est tout illc!iquée,
en raisofl de son
raIe à la fois acc&lérateur et orienteur. C'est ainsi que le [,aboratoJ.re
a montr~ qu'il était possible. d~ réaliser L'oxydation complète de l'acide
formique par l'oxygène en solution aqueuse, à des températures voisines de
IOUoC,
en présence de palladium déposé SUI~ alumine
[1) .
Si
l'on veut réaliser cette réaction dans des
condItions plus "douc e s v,
il faut activer le catalyseur pa r' une voie autre que
thermique.
par- e xcmpLe par
l~ lUlniêre. Lorsque le photocatalyseur est 11é1~6rogèrle, le système est tri-
phasiqlle, et les études correspondantes sont encore peu nombreuses.
Le
ta-
bleau
en donne quelques exemples
(excluant les réactions
élcctrochi-
rni quo s )
•
Nous avons consacré celte étude à
la photocatalyse homogène de l'oxy-
dation par l'oxygène de l'acide formique en solution aqueuse.

---

-2-
TABLEAU
REACTION
! PHOTOCATALYSEUR [IETEROGENE
REFErŒNCE
-----------------------------~------------------------------+----------------!
,
OXYDATION DES IONS CYANURE ET' ZnO , '1'1°2
SULl'ITE
1
OXYDATION DE L'ACIDE FOR/HQUE! ZnO
[3J
! TiO
[a]
2
!------------------------------+----------------------- - - - - - - - +- - - - - - - - - - - - - - - - !
1
OXYDATION DE L'ACIDE OXALIQUE' Ti02, Fe 203, ZnO, Zr02 '
[5J
! Sb20~. Ce0
W0
2,
3
PHOTOLYSE D'ACIDES CARBOXY-
LIQUES
"
! OXyDATION DU PROPANOL.2
OXYDATION
D' HYDROCARBURES
Ti0
ZnO, RU0
' SrTi0
'
2,
2
3
ls)
[JENZENIQUES
! SiC
Le choix de l'acide Fo r-mique
r-é su l te d e
la.
s t mpl i c i té de 10. stoechi.o-
métrie de SOIl oxyda t i on complète
[ICOOH +
de l'expérience que nous avons acquise c\\LI Labora t.o i r e dans l'étude de cette
r
ac ti on
a l l s te
è
1
et aussi du c a r ac tère
r ô
dll
chai x cie cet te impureté
qui
e s t
effectivement émise par les tanneries,
teintureries,
f abr-Lque s de tissus
imprimés
[y].

---

-
3
-
Le
[ai t
que le photoca talyseur est homogène si mpl i fi e le sys t ème ,
tan t
dlJ point de
vue de
l'absorption luminetlse que du point de
VIle du transfert
de
masses.
Le choix dll photocatalyseur n ~t~ guidé par sarl aptitude à sullir
des cycles rêdox en prêsence de
lunlière. si possible dans le domajne
du
visible.
Il paraissait donc normal de
s'adresser à des ions color~s d'~lé­
ments de
transition.
Parmi ceux-ci, des expériences prélindnaires n0US ont
conduits à nous Lnt.é r-e s s e r- au
fer.
Le t ab l.e au II
donne ce rt ai ne s référenr..es
bj.bliographiques parues sur l'elnploi de
ce ptlotocatalyseur dans diverses oxy-
dations de
composés organiques.
I l convient de
noter que
BENRATH
bol,<lé-
j~.établit
3
2
que
la première séquence de
réduction de
Fe
+ à l'état de
fe <
2
est suivie d'une autre,
de
réoxydation par l'oxygène de
Fe + à l'état
cie
3
Fe
+
TABLEAU I l
REACTIF
I1AYONNEMENT
REFEI1ENCI':
,
'
1
1
._-----------------------------~------------------~------------------,
CI\\3011
• HCIIO,
IICOOH.
salai re
[lIl]
C
Cli
2H SOC2H S '
3CHO
HCOOH
y
[11 )
HCOOII
UV
Anrès avoir décrit la rnôLhode expérimentale, nous donnerons les résul':"
tnts obtenllS pour la photocatalyse
Nous cner-cb e r-oris ensui te à les interpréter SIJr la bn s e de mécanisme
de
BENHATH.

---

-
1)
-
Nous serons ainsi conduits à étudier, en cinétique ini tiale 1.'] photo-
3
réduction de Fe + par l'acide formique, puis toujours en cinétique initiale
2
ùe Fe
+ par
l'oxygène.
la photo-oxyùation'
A l'état stationnaire de
la photocatalyse,
les vitesses rie ces deux r&ac-
tions doivent être égales, et égales ê la vitesse de la photocatalyse, si notre
hypothèse est correcte.
C'est à cel:te vérification que sera consacrée
La derni.ère partie do no t r-e
étude.
~;

---

-
5 -
CHAPITRE l
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1.1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Une installation d'étude de
réactions photochimiques comprend essentiel-
lement une
source d1irradiation et un réacteur dont au moins llne partie est
transpar~nte ~ la fraction utile dll rayonnement émis par la source.
1.1.1. LE REACTEUR (figure 1)
Le réacteur adopté est de type annulaire c'est-i-dire qu'il présente un
puits central (2) où est placée la source d'irradiation (1).
Le puits central amovible utilisé est en verre pyrex.
La paroi externe uu
réacteur est enveloppée de papier aluminium constituant une
surface réfléchis-
sante (3).
L~ température du réacteur est contr5lée par le thermomètre (5).
La boucle extérieure qui permet-d'assurer l'agitation et de réguler la
température comprend pr i nc i.pa Lerncu ï: une pompe centrifuge (9) dont le rotor est
en téflon et le corps en polyéthylène et un échangeur de chaleur du type réfri-
gérant (8).
Sur la boucle se trouve aussi une vanne (7) qui permet le prélèvement
d'échantillons destinés ~ être ana]ys~s. Le circuit d'amen6c des gaz comprend
les bouteilles d'oxygène et d'azote, deux manomètres 5 double détente, deux
débitmètres (10),
(11), un mélangeur de gaz (12) et un disperseur en verre frit-
té N° 3 (4).
Le mélange gazeux qui tte le réacteur en passant par un réfrlgér:lfd-, (r;)
maintenu à des températures nettement inférieures à l'ambiante afin de limiter
l'entrainement de la sollition par évaporation.
Il Il'y a aucune partie métalliqlle
en contact avec la solution réactionnelle.
1.1.2. SOURCE D'IRRADIATION
Nous avons utilisé 18 lampe à vapeur de mercure haute pression de marque
PHILIPS HPK
125 Watts i
enveloppe de quartz.
La lampe HPK 125 émet des raies
d i
r-è t
et un fond continu. L'énergie
par unité de
temps dans tout l'espa-
s c
e
s
é r n t s
e
ce pour les diff0rAnt:es raies est fournie p(1r le cons t ruc t.eur- (figure 2). Une
pllotopile plac6e entre la paroi
ext~rieurQdu réactellr et llellveloppe réfléchis-
sante permet de contrBler la constance de 1 'jntellsit~ énlise. Nous avons utilis6
la lumière de
la lampe à me r-c ur-e sans la fi] trer aut.r-emen t que par la paroi en
verrc pyrex c'est-à-dire que la .lumière r-e-çue P~y .1.:; no l u ti on contient toutes les
r~ies et le fond continu corl'cspon(lant ~ À > 300 nm

---

6 1 - - - - +
8
,r
Fig. 1 . -
Dispositif expérirnentol .

---

-
cu
0-
E
a
- J
a
- J
l -
a
0-
\\1'1
cu
\\1'1
\\1'1
cu
.-
a
/
l -
Cl
.-
u,
o

---

\\
0.0.
(logI'/I"):1
1
1
1
1
0,6
0,4
a)
(HCOOH)
N/10
1
b )
10- N (HCOOH ) + 10-3
M(Fe 3+)
pyrex'"1
1
1
1
1
0,2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
À (nm)
1
o220 250 300 350
400
450
FiQ. 3 . - Spectres d'absorption des solutions a et b.

---

- G -
1.1.3. HEIICTIFS
-
Acide formique
Comme le montre la courbe a de
la figure 3, l'acide formique absorbe forte-
ment les radiations de longueurs d'ondes inférieures à 260 mn.
L'oxyda tian photocatalytique doi t donc ê t r-e étudiée dans un damai ne de
longueurs d'ondes où l'absorption directe de
photons par IICOOII est négligeable
mais où l'absorption par .l e s ions fer est encore suffisamment importante. Ceci
explique le raIe de
filtre de la paroi en verre pyrex du puits central (2).
-
Ions fer
- - - - -
3
Pour obtenir les solutions de Fe + nous partons de Fe Cl), 6 1l
Un" solution
20.
3
en Fe ,+ et 10-lN '·e'n'JIlCOOIi c6m'~ence"""à absorber' le~-radiations de longeurs cl' onrle
infêrieures à 500 nm ; l'absorption devenant vraiment ilnportante en dessous de 360.nln
courbe b de la figure 3.
2
Les solutions de Fe + sont obtenues à part Lr- du sel 140HR, sel très stable
à l'air et a llêtat soli.de [13].
2
2
1
Une solùtion de··'fO-
14/1 de Fe + ,+ 10-
Mil de HCOOH
présente' le spectre
~'ab~bi~tion de la figure 4.
DESCRIPTION D'UNE EXPERIENCE
l.e réacteur contient au départ environ trfuis litres de solution. La pompe
étant Inise en marche,
on effectue un prernier prélèvement.
Les débits d'oxygène et d'azote étant ajustés, et la saturation de la
solution formique par l'oxygène étant également atteinte,
LIlle
milllite
après l'ad-
dition du catalyseur,
OTI effectue un deuxiênle prélèvement. L'irradiation peut
alors commencer.
La lampe atteint un r6gime permallent de fonctiollnement au bout
d'environ une minute. On contrale pendant l'expérience,
l.a
tenlp&ral:ure
La te-
neur en oxygène (liSSOU5 et le débit du mélange gazeux.
La durée d'une expérience est d'éu moillS une
~leure.
VIIRIATION DE LA COI,CEN1'I1I1TJON EN OXYGENE DISSOUS
-
La composition de
La phase gaz cus c est obtenue à partir du débi.t de cha -
que gaz mesuré par les débi tmètres (10) et (LI) à débit volumique global constant.
On écrit:

---

0, 5
0.0. (Log l' / I" )
0,4
0,3
0,2
1.
,
)
a ,1
À (nm)
a
240
300
400
SOO
Fig. 4 . - Spectre d' absorption d' une solution de
-2
2 + - 1
10
mole/l de Fe
+ 10
mole/ l de HCOOH .

---

PB (atm)
1, 0
0,5
.1
( mole l-l ) )( 10 3
OIL..-...l.....-....L.---L.----l..-----L-----L_L..-...L...-....L.---L.----l..-----L-----L_L..-...L...-_....-..
o
0,5
1,0
1, 5
Fig. 5 . -
PB en fonction de C Bi

---

phase gaz
phase liquide
film
Fig. 6
-
Profil de concentration de l'oxygène dans
la phase gaz et dans la phase liquide.

---

-
7 -
-
L~ .c~ncentratfuoc en oxygène dissol./s dans la pllase liqlJide en 6quilibre
avec la phase gaz est calculée à parti r de la loi de Henry (P = K" Clli)'
les
Il
valeurs de KH étant données par le tableau Ill.
T (Ocl
K" (a tm.
100 l e -1 . l )
2L1
738,5
~-25 .
765,0
26
788 ,LI
TABLEAU J 11
Nos
propres mesures à 2L1°c (figure 5) nous ont permis de
t r-ouv e r-
K = 7110 atm.
mol e -1. 1..
11
en bon accord avec la valeur du tablaau Ill.
-
En cours de
réaction la concentration eSt ,er: oxygène au sein de la phase
aqueuse Il'est pas la même que celle qui corresll0ncl ~ l'&qllilibre (figure 6)/
r ..2 14ETHODES D'ANALYSE
-
Ld concentration en oxygène diSSQIJS est mesurée à l 'aicle d'un analyseur
"Beckman 777 11 dont le principe repose sur l'électro-réduction et la détermination
polClr0l;raphique cie l'oxygène.
_ Le pH de
la solution est contrôlé par un pll-mè t r-e ;
-
Ln c onsornma t i on de
I t ac i de
formique est su i v i e par p r-ô Lèv eman t.s à inter-
valles cie temps réguliers (1 ou 2 heures) d'une prise cI'essai et closnge acicli-
m0tI'ique avec ln SOlide NIlO,
Nous
éva]uolls l'j.ncertitude rel_ntive sur la concen-
tratlon CA à l % (incertItude de 0,1 cm3 sur la lecture de la burette).
-
[1 es t
très important de suivre en
fonction du temps les concentrations
2+
3+
en
ions Fe
et Fe
.
La méthode
~xpérimentale utilisée a été la sp8ctrophotométrie d'absorp-
3
ti
La méthode
la plus
t
de dosage des ions Fe + est celle utilisant le
o n
,
c
o u r - a n
e
t hi ocy ana t e qui dUI"'," en milieu ac i de des complexes rouges l isl (figure 7). La
3
figure 8 montre la courbe d'étalonnage de Fe + à L180 nm.

---

cu
.....
0
-
c::
0
E
:>.
c::
u
- 0
a
0
s:
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1--
1
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I..L.
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a
111
0
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Ul
0
~
1
Cl
o
LI-
N
('1')
('1')
o
lO
..
o
o
o
o

---

'(jar'
"'1\\ -..:-
\\ '-
,
Il
D.O.(log l / l )
1,0
0,5
(Fe 3+) ( mole l-')x 10 3
1
1.
0
1
o k"':
1
1
o
0,15
0,375
0,75
1 ,0
1,5
3
Fig. 8
.- Courbe d'étalonnage Fe + -
Thiocyanate .

---

0.0. (log ( / ()
0,9
0,6
0,3
/
510
590
À(nm)
2
Fig. 9
. - Spectre d'absorption du complexe Fe + _
O. PhénantroLine.

---

--l
ar-
X
..-
a
....
r -
I...J
cv
cv
...J
.!:
0
...J
E
-
, 0
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_ 0
c
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C
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o -
a
u,
a
LI)
a
~
r -
a

---

- 8 -
2+
Pour les ions Fe
on utilise l'orthophénantroline [15] dont le complexe
présente un pic d'absorption à 510 nm (figure 9). La courbe d'6talonnage de
la
figure 10 représente la densi té optique en foncti on de la concentration en ions
2+
Fe - .
Nous
éva l uons la précision relative de
chacun de ces dosages à 5 %.

---

- 9 -
CI!J\\PITI1.E: II
CINETIQUE DI' L'OXYDATION PIIO'fC(;i\\'I'Al.YTIQUE DE L'AcmE fORMIQUE
EN PRESENCE DES IONS n:n.
Il.1. EXPERIENCES PRELIMINAIRES
Au cours de ces expé~iences, nous allons d'lJne Ilart examiner si la pr~-
~~nce. simultanée des rlifférents composants du système: (lumière, acide formique,
ions fer,
oxygène) est bien indispensable pour que la réaction ait lieu et cJ'au-
tre part en
pr-êc fs e r le rôle cinétique. Les solutions
aqueuses ut.i ..l..isées ont IInC
concentration initiale en acide formi(IUC volsj.ne de 0,1 mole por litre.
ILL L
SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE FORMIQUE + LUMIERE (~ > 300 nm) .
Après 6 Il 15 millutes d1irradiatJoll, la décomposition ntest pratiquement
pas décelable.
A titre d'exemple, pour une prise d'essai de 10 cm3 il faut un volume
égal à 9,8 cm3 de soude NilO pour obtenir la neutralisation à t=O ; à t=6 h 15mn
il faut 9,7 cm3 , ce qui ne diffère pas significativclnerlt du vol.ulne
irlitial.
Ce résul tat est attendu, puisque 11 acide fo rm ique n'absorbe pas les r'adia-
tions de longueurs d'ondes supérieures à 300 flm.
3
11.1.2.
SOLUTION AQUEUSE FORMIQUE + Fe + A L'OBSCURITE
Nous avons ajoutê i
la solution formique une quantité de Fe Cl 3 telle que
3
3
la concentration en Fe + soit voisine de 10-
mole par litre.
Après sept Ileures,
il n'y a aucune r6aclion décelable.
3
1 I . l . ]
SOLUTION AQUEUSE FORMIQUE + Fe + + COURANT D'OXYGENE (28 lib) A
L'OBSCUIUTE
/'
Aucune réaction.
3
II.1.4
SOLUTION AQUEUSE FORMIQUE + Fe + + COURANT D'AZOTE + LUMIERE
On fait passer lin courarlt d'azote penclant 1 Il 30 avant 1 'irradiation Ilour
désorber l'oxygêlle dissous.
Les analyses SlIr les divers prê.L~veme'lts au cours du terrl!'S ont donrlé 1.es
résultats sui.vants :

---

'" ,..
\\,
3+
-1
3
(Fe' )( rnole.I
))( 10
0,5
( b )
0,3
(0-)
0--
0,1
G~--------
,/Vil
t (he ures)
- - - -
1
o o
5
10
15
20
Fig. 11
- Concentration de Fe3 + en fonction du temps.
2
Courbe a : Fe2++ O sans lumière. Courbe b : Fe ++ O + lumièi
2
2

---

- la -
2
2+)+(Fe 3
t
CA en
Cs) en
!
(Fe + ) en
(Fe 3+) en
! (Fe
+ )
!
.
·-1
-1
-1
1
! en heur-e s l
mole.l
ppm
mole. l
mole.1
! en mole.1-
a
-2
-4
-4
-4
9,9'5 la
2
<O,J
la
8,8 10
8,9 la
-2
-4
-4
-4
2,33
9,8 la
0,3
8,8 la
<0 ,1 la
8,9 JO
-2
-4
-4
-4
5,33
9,8 la
<0,2
8,8 la
<0,1 la
8,9 la
Tableau IV
Cet essai montre au début une légêre réaction qui peut s'expliquer par l'oxy-
3+
dation de l'acide formique par Fe
et par des traces d'oxygène lnitialement pré-
sent. Quand' la quantité de ces deux oxydants peut être considérée comme nulle, on
n'observe plus aucune réaction:
II .1. 5. SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE FORMIQUE + Fe 2+ + COURANT D' OXYGENE A
L'OBSCUHITE.
3+
Apparition très lente de Fe
et maintien de la concentration en acide
3+
formiQue (au bout de 14 heures 15 mn la concentration de Fe
est passée de
4
4
1
2
1).
0,2.10-
à 10-
mole 1-
et celle de HCOOfi de 9,9 10-
à 9,85 10-2mo1e 1-
N~us nous sommes assurés que le fait d'envoyer un courant d'oxygène dans
2+
une solution de Fe
(figure LI, courbe al entrainait l'apparition très lente de
3+.
2+
3+
Fe
Si on irradie la solution aqueuse de Fe
l'apparition de Fe
est beau-
coup plus rapide (figure ] 1 b 1.
2+
Cette oxydation photochimique de Fe
fera l'objet de notre chapitre IV.
2+
II.1.6. SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE FOHMIQUE + Fe
+ COUHANT Il'OXYGENE +
LUMIEHE.
3+
On observe en même temps l'apparition de Fe
et la dtsparltion de HCOOH
(voir tableau V).

---

-
11
-
2+)
•
1
3+
t
CA en
(Fe
en
(Fe
) en
!
(Fe 2+)+(Fe 3')
!
-1
-1
-1
-1
en heures
mole.l
mole. ]
mole.l
en mole.l
-il
-il
-LI
·0
8,8 la
0,1 la
8,9 la
-il
-LI
2
9
10-2
1,5 10
8,9 ]0
Tablenu V
11..1.7 VERIFICATION DE LA CONSTANCE DE LA SOMME
(F'e 2+)+(F'e 3+)
Après avoir i.rradi€
une solution d'acide formique en présence d'oxYn~ne
pendant deux Ilellre~ nous oommes parvenus à un m61ange contenarlt :
-4
.1
HCOOH (9,6 ]0- 2 mole 1-1) + Fe 2+
(8 la-il mole 1-1) + Fe 3+ (1,9 la
mole]- ~
2
3
Nous nous sommes intéressés à l!évolution des qunn t l t s de 1'e
+
ê
1- et
Fe
formêes lorsQll'on poursuit l'irradiation.
Les résultats suivants ont été obtenus (tableau VI)
r,+
(Fe"- ) en
(Fe 3 + ) en
-1
"-1
en heures
mole.l
mole.l
-il
1,33
6,.1
la
-4
-4
2,83
6,8 .10
3,2 la
-LI
-3
L1,58
6,8 la
.ro«
/
-3
7,4]
7
i ,o: la
-il
-il
-il
9,83
6,5 10
3,il la
9,9
la
-il
11,66
3
!J,9 JO
Un vérifie clone que
la quantité
totale d'ions fer reste const311tc à miellx
que Il % près.

---

oC
(mole.C i , ) • 10~
A
o
1
(Fe2. ) , 6(Fe3+)(molel-
) x10 4
10
8
Fig.12 . -
(1) Dlspôrition de HCOOH
® R4duction ch F.J+
@
2+
Formation de F.

---

-
12 -
;!,.
3·'
Ceci fitablit la cohfirence des dOGnge~ de Fe'
et Fe
décrits au chapitre
précédent,.et Uonne une première ilJustration de l'état
s t a t l onna i r-e a t t e t nt. pnur- "es
cieux espèces en cours de photocatalYRe.
II.1.8. CONCLUSIONS
Pour que
la rén.ction a l t
ILeu , la préncflcc s l muLt nné e d 1 oxygène , t1'ions fer
et de
lumière est indispensable. ftu cours de la réaction le fer sc parta~e entre
ses degrés d'oxydation + 2 et + 3, " quan t i t
totale d'Ions fer constante. Un état
é
stationnaire qui correspond â
Ln constance de la concentration de chacun d~ ces
ions est atteint au bout d'un certaIn teml~'
3
11.2. OXYDftTION PHOTOCftTftLYTIQUE DE HCOOH EN rlŒSENCE D'IONS Fe ' , D'OXYGENE
ET DE LUMIERE.
3
3+
2
En partant de concentrations 10-
molell en Fe
9,00 10-
en HCOOII et
.:tvec lin débi t dt oxygène égal il 28 l/h 1 nous avons SUI Vi Ou cours de l' j r-rad i ation 1
2+
3+
l'évolution des concentrations en acide formique,
Fe
ct Fe
jusqu'à dispadtion
totale de
l'acide formique (tableau Vllet courbes de la fignre 12).
3+)
2+)
2+)
2
103 x (Fe
1 103 x (Fe
1l03x(Fe 3+ +Fe
10
x Cft
l)
J
l)!
I)
en :heures!
(en mole-l-
1 (en mole.l- ) ·, ! (en moJe_l-
(en molcoi-
o
1,00
0,01
1,01
9,on
0,70
0,30
1,00
7,60
8
0,65
0,36
1,01
5,40
, 10
0,62
0,39
1,01
12
0,62
0,39
l,al
16
0,59
0,45
1,011
2,10
20
0,58
0,'16
1,05
1,10
24
0,57
1,05
20
0,56
0,47
1,03
o
Tableau VII

---

N
0r-
x
-1.... 0
GI
r-
....0
E
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c(
CD
U
GI
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C
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~
0
E
-
~I~
0
0

---

-13-
Au cours de cet es~ai cSla été .trouvê constant. Nous vérifions à nouveau
la constance de la concentration totale en fer.
L'état stationnaire des ions fer
2+
à concentration initiale nulle de Fe
n'est atteint qu'au bout de 16 heures
envir:-on.
-dC
Les variations de CApermel:tent cie dé be rmt ne r- r
= ~ ct de trace"
V
"»: f(C
(figure 13). La représentation de cette courbe en échelles logari thmiques
A)
1
__ f(~
(figul'e 14) ne
permet pas de défin ir un
or-dr-o , alors que le tracé
~
r V
CA
(figure 15)donne une droite. On peut donc écrire
1
+ b
(1)
k
avec
1
7,95 heures
k
d'où
-1
k
0,125 heure
2
-1
b
10- mole
.l.heure
dans les conditions de. l'essai effectu&.
II.2.1 VARIATION DE LA VITESSE DE REACTION EN FONCTION DE LA CONCENTRATIO[~ EN
OXYGENE DISSOUS.
Cette étude a été réalisée à 2~OC avec des concentrations initiales en
3
HCOOH et Fe
+ respectivement égales à 10-lmole/l et 10-3mole/l.
Le débit cI'oxygêne ou du mélange oxygêne/azote est fIxé à 28
l/h.
3
La phase aqueuse contenant l'acide formique et Fe + a été toujours port6e
à saturation avant l'irradiation, soit en oxygène pur, soit en mélange 02/N2'
Nous avons fait des cinêti.ques durant chacllne qllatrc heures.
Pen()ant cette
durée la concentration co1reste constante, et la variation de
la concentration CA
est pratiqupment une fonction linéaire du temps (figure 16),
Les pentes des droites
obtenues permettent de
tracer r
en fonction de CSI(figure 17).
V
La représentation de cette courbe e'n échelles logarithmiques ne
p e rrne t
pas
l
de définir un ordre( figure 18)·. En revanche la représentation de
en fonction
l
de - - - donne une droite (figure 19). On peut alors &crlre :
CIJl
l
1
+ b'
(2)
r
k'
CIJ
V
1
avec
-2
2,20 10
heure
k'
d'où
-1
k'
tl5,45 heure
2
-1
b'
l ,52 10
mole
.l.hellre

---

2
..:.1
10
x CA ( moLe L
)
-5
-1
Cs = 0
16 Je 10
mot e-I
l
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"
n
n
n
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"
"
9,5
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"
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0
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et 118,7)(
"
"
"
9,0
8,5
~,,8,0
1
7,4
...L..-_-.
L -
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1
2
3
4
Fig.16
Consommation de HCOOH en fonction de t ..

---

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ClO
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m
U
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---

1
-1
-2
-
(moLe • Lh ) x 10
ry
3
2
1
l
,
~
.«:.r
1
-1
-3
-
( moLe • L) x 10
Cs l
0
0
2
4
6
Fig.19
1 en fonction de _1_
r y
Cs l

---

II.2.2. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ET. ENERGIE D'ACTIVATION.
Cette itude a iti rialisie dans un intervalle de
tempiratures compriscs
entre 5 et 32°C, la t.empé r-at.ur-e
t an t
f i xê e par un thermostat.
Les par-amè t r-es
é
sllivants ont été maintenus constants pour toutes les expériences
3
3
- concentration initiale en Fe > (10-
mole/l)
1
- concentration initiale en HCOOH (10-
mole/l)
- le dibit voiumique global d'oxygène pur (28 l/h).
Pendant la durie de ces expiriences la concentration CHI reste constante.
Les r0sultats cin~tiques déjà troLlv0s dans les mêmes conditions aux para-
graphes Il.2. et Il.2.1. ont montri que la vitesse de riaction croit avec l'augmen-
tation des concentrations CA en HCOOH (figure 13) et CHI en oxygène (figure 17)
pour atteindre un pseudo-palier qui correspond à Ul1 ordre nul de
la réactj.on par
rapport à ces deux riactifs.
sur ce palier, la vitesse ne déjJenc] pllJS qlle de
la tempê-
Par conséquent
rature. C'est donc cette vitesse au palier que
nous mesurons pour dé terminer .1.' é-
1
nergie apparente d'activation e~ portant lnr v en fon?tion de
T
Les risultats obtenus sont consignis dans le tableau VIII et reprisent6s
par la figure 20.
T un
1
Inrv
T
278
3,59
-
5,32
283
3,53
- 5,26
289
3,46
-
5,26
294
3,40
-
S,22
305
3,23
-- 5,15
~ - -
Tubl,,'!u VIII
- - - - - - -
L'~nergie illJparente d'activation (!Llt s'el1 dédllit est vo.isille cie l Kenl/mole.
il convient de
remarquer" flue,
dans .les c onrli tLorrs où elle a
élJ' me sur-ce elle est
r-el.n bi vc nu x constantes 1> (ou b') ries e xp r-es si onu
(I)
ou (2).

---

Ma
x
-
....1~-
CD
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r-It-
QI
"U
Ln
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M
0
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x 10
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l
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1
1 X
= - - ,
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ilI.x
(~.m)
(\\il)
(r,:lnstein:S- )
(einstein.s-lj (%' \\Il;. tot'
(einstein.çl)
,
0)
!
302,5
1,9
4,80
0,30
1,44
3,0f)
0,57
1,74
0,57
313,0
3,6
9,42
0,70
n,59
14,U2
(J,,,]
'r ,8!"')
3,0,)
1
f0-
L'
1
33 4,1
1,5
4,19
0,82
3,44
7,32
0,53
3,38
1,61
30'5,5
6,2
18,95
0,88
16,68
35,50
0,46
16,33
7,82
403,7
2,1
7,09
0,90
6,38
13,58
0,56
7,60
435,8
3,8
13,84
O,~()
12,.1{)
25, ,,;<
OISY
l5,65
1
t()ta1
58,29
46,99
. 100,00
53,05
13,2
---------------------------------------------------------------~---------------------------------------------------------
Tableau
IX

---

-16-
II.2.3. INFLUENCE DE L'INTENSITE LUMINEUSE sun LA VITESSE DE REACTION.
Nous avons utilj,sê l'actinomêtrie ~ l'oxalate (l'uranyle pourd6termine~
3
l'intensité lumineuse absorbée par la so l u t i on (HCOOII + Fe + ) selon le mode
opératoire suivant :
- NOLIS avons pr6par6 3 1 d'une solution 0,1 N (0,05 M) d'acide oxalique
et 0,01 M de nitrate d'uranyle.
- Nous avons irradi6 cette solution pell(lont 50 mn et dos~ ellsuite toutes les
15 mn les ions oXéllate non df-composés [lvee du permanganate de potassium 0,1 N en
milieu sulfurique (2N).
Le rendelnellt quantique de la r6actiorl
est bien connu en fonction de la longueur d'onde [16].
Comme nous opérons en lumière polychromatique, nous avons tenu compte de la
Iluissance w émise par la lamrle à différentes longueurs d'enlIe (donn6e par le COfIS-
tructeur), (le la transrnission 6 du verre pyrex et en avons déduit la valeur moyen-
ne 0,53 du rendement quantique de la r6action actinomitriquB dans l'intervalle des
longueurs d'onde
actiniques (tableau IX).
Le lIombre de moles d'acide oX;Jlique phQtodécornposé par seconde trouvé était
-5
rle 1,17 10
; ainsi l'j.nterlsit~ totale absorb~e par la solution actinique rlonne
pour valeur
6
1
~ 10-5~ 22 10- einstein/s.
aa
0,53
Cependant,
toute cette intensité n'est pas absorbée par la solution formj-
que-ferrique. Cette derni~re n'absorbe qu1elltre 300 à Aoa nm. Ainsi la somme des
valeurs x.l
pour les quatre premières lOllgl.leurs d'onde a ~té considérée, et est
a a
égale 8
1
~ 13,2 lO-6 einstein/s.
a 5
Nous pOllvons passer mailltenant b l'inf"luence de l'intensit6 absorbée Sllr la
vitesse de réaction.
Nous avons réalisé cette étllde en intercalant entre la lamlJe et la paroi du
puIts des grilles m0tallJques de différents maillages. NOLIs avons étudié pour cha.que
1
grille,
la ci'létiqlJe de
l.a pilota-oxydation d'ulle soluti.on contenallt 10-
mole/l de
3
3
IICOOH et: 10-
mole/l de Ve + 1 pui.s nous avons déterminé- par actinométrie l' j ntensi t6
ab s or-bôe •
Soient l'v. la vJtesse lie r6action et; la. l'illtRnsi.t~ corresrlonrlanLe avec l~
J
J
et 1
les rllêrnes p~ram~tres SOllS grille.
a 5

---

-17-
'!
grilles
r
Ir
l
Il
v,
v
a,
;1
,1
s
,1
"
0,2
0,18
!--------------------!--------------------!---------------------!
2
0,42
0,43
!-----------~--------!--------------------!-----------
- --------- !
3
0,57
Tableau X
r
J
~et~
Le tableau X montre
l'égalité des rRpports
, et la figure 21
r v
r
s
a
la pr-opor t.t onna lLté cie la vi tesse de réac tian à
1.' intcnsi t6~-; lumineuse absorbée.
L" constante de
proportionnàitê 0 (rendement quantique) peut être déterminée
à partir de 1;1 figure 21 ou bien par
r s =0 ["s
i-
-6
s
_~..!..!~_)O-6
r
13,2
la
"s
o
31 %
Cette valeur de 0 est relativement élevée par rapport à celles du
tableau XI
Tableau XI
Pho l.o-eoxydn t ions
ncnclcrncnt qU;Jntiqllc
nt~ f'ô r-cnc e
!-----------------------!------------------------!---- - -- -- -- -- - ~
-2
S
0,16
IICOOII
O,O~
Cil COOII
1
0,10
!
(l;]
!
1
~
~
~
1
CI'
U,O(i
[17J
-!-
.__ .l.
+
+

---

lO
C)
r -
61
'0.1
X
..0
L-
o
-r-
III
I
.a
III.
o
C
61
o+J
III
1Il
C
C
61
.....
61
C
- Ltl
0
r -
0.1
~
'"0
C
o
.....
u
c
o
-CQI
C)
r -
C
o
.....
u
~
0
o
'Ill
0 -
L-
lO
1")
0
r -
"
X
t-9l
~ -
~
,
1.r:
III.
>
III
--'
0
E
-L-.

---

- 18 -
11.3. CONCLUSIONS.
L'oxydation compl~te de HCOrnl nécessite la présence simultanée d'oxyg~ne,
d'ions fer et de
ll1nliêre.
3
Au cours de la photo-oxydation, i l y a
réduction de Fe + d'une part, et
2
formation de Fe + d'autre part. Un état stationnaire de la photocatalyse s'éta-
blit au bout d'une durée suffisante d'irradiation (figure 12).
Pelldant toute la durêe d'une eXIJériellce, la concentration CSI en oxygène
di.ssoua demeure constarl\\;e. "Les r~sultats cin6tiques montrent que la vitesse de la
catalyse est proportionnelle à l'intensité absorbée la et que son inverse est
proportionnelle à ~ ct
1
CA
CBI
On peut donc écrire
:
1
( 1)
+b
1
+ b'
(2)
avec
~J
0,31
La vérification de
ces résul tats fera l'objet' des prochains chapi tres.
Nous
3
suppos er'ons (1' une part que les ions F'e + oxydent l'anion formiate et que les ions
2
r'e + ainsi
formés sont oxydés par l'oxygène.
Nous serons ainsi amenés à étudier
3
en cinétique initiale la r6ctlJction de Fe + par] 'acide formique,
puis,
l'oxydation
2
de Fe + par l'oxygène. NOliS essai.erons de
véri fier si à l' é tél t stationnai re,
:'1+
2+
les vitesses de réduction dë Ve
ct cI'oxydation cie Fe
sont égales entre elles
et égales à celle de ln photocatalyse.

---

CHAPlTm: ur
ETUDE EN C1NE'['IQUE: .lNlTIALE
DE: LA REDUCTION DE: Fr,3~
PNl nccon.
Dans ce c hap i tre nOLIs étudions 11 influence des paramètres cinétiques
3+
3+
concentration en IICOOH el:
en Fe
sur la c i né ti qur, ini l;iale ùe réùuction cie Fe
afiJl d'obtenir la 1.oi lie vitesse corresponrlante.
J J 1.• 1. HESULTIITS CINETIQUES.
Les expériences suiv~ntes ont 6té rêalis6es dans des conditions bien déter-
minées, ~ savoir:
-
la tcmp6rature cie la pl18se liquide d~ns.le réacteur a étê m~inl:enlle cüns-
n
tante et 6gale à 2~ c.
-
la pression d'oxygène a été fixée à une atmosphère et le débit à 28 Jill.
La concentr~ltion en oxygênc dissous est alors COllstante au cours du ternps.
3+
3
4
Pour différentes concentrations initiales en Fe
égaJes à 10-
; 7,5 10-
-4
4
5
10
2,5 10-
molell et des concentrations initiales en IICOOII égales à
2
2
1
1
4
[0-
; 8 10-
; 1,3 10-J ; 1,7 10-
et 3,3 10-
mole. 1-1, nous avons fait des
c i nè t i que s dur-an t
chacune quatre heures.
Les crnlrbes CII(t)
sont, dans cet Intervalle de temps,
pratiquement des droi-
tes, dont la pente donne (figure 22)
la valeur de la vitesse initiale l'va (r~d)
NOLIS avons donc port6 rVo(red) en
foncti.on de
la concentration initiale en
IICOOII.
Nous aVOI1S obtenu (les courbes que nous avons cherchê à transformer linêai-
rement par la
r-è
t i
logarithmique,
faisant
I
à l'ordre. L'alignement
r - c p
s
e
n t . a
o n
a p p e
des points n'étant pas satisfaisant (figure 2:J), nOlls sornmeG passés iJ.
La repré-
senta ti on
f
(_1_
..-)
Clia
Les points s'alignant a l or-s d1unc mun i è r-e correcte (figurp. 24) 1 on
peut
écri rc

---

-2
-,
•
33 lot '0
mo t e l
I-\\COOI-\\
A
"}( 'O~2 mole C' I-\\COOI-\\
-2
"
"
"
o
n}( '0 2
"
40 -
x
8}(' 0-
"
•
2
"
o
I.}( ~ 0-
"
"
'30
20
10
~
x
)(
x
,-
0
D
: ~
\\
\\
,
4
t \\ heures
'3
2
0
C,,:::f\\t).
Fl9' 22 .

---

\\
\\~
ln CAo
-3
-2
-1
o
-4
-5
lnrvO(red)
Fig. 23 . -
Logarithme népérien de la vitesse initiale rv en fonction du
logarithme népérien de la concentration initi~(~·d~n HCaOH c
.
A o

---

--J
y -
•
1
Ll)
QI
- J
N
0
E
-
-Iu~
0
N
-Iu~
QI
'U
C
0
....U
C
0
Ll)
-C
- eu '061L.
- 0>L-
I
0
"'4'
- N
~
Cl
u,
-.c:-J
y -
I QI
- J
0
E 'ri
- 61L.
-1;
0
0
Ll)
0
Ll)
0
Ll)
0
Ll)
N
0
e-
Ll)
N
0
N
N
N
- - - -

---

b' ( Lh moLe-1 )
145
135
125
115
100
2
"
Fig. 25. -
b en fonction de la concentration initiale
en FeJ + eto .

---

"
- 1 )
b (mole .. Lh
140
130
120
110
100
~ 90
( mole-~ l )( 10-4 )
Ct 0
80 L...-_----1._ _---'--_ _--'--_ _.L....-_----'-
- { >
o
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
n
.
1
Fig. 26 .-
b en fonction de -Cto

---

1
+ b"
r
Vo(red)
Cl\\o
où k ' 1 et b' 1 peuvent
t r-e
fonctions de
.La concentration en
ions }<~e3+ (à tem-
ô
pérature cons t.an te ) .
Cependant,
les droites de
III figlJrc 211 étllnt sensiblement parallèles, Ia
1
valeur moyenne de
leur pente - -
4,16 heures permet de calculer la valeur
k' ,
1
3+).
k"
= 0,211 heure-
indépendante de (fe
3
Les variations de h' 1 en
fonction de
la concentration initiale en F'e +
1
SOllt reprê~entêes . ~igure 25 . En portarlt b' 1 en fonction de
les points
~"nLigrlent de man i r-e satisfaisante (figure 26)
è
d'où
b"=~+B
( 5)
:t a
avec
a
B = 85 mole -1.l.1I. En définitive
a
+ b Il
+
+ B
(6)
k l' C1\\"
3+
La vi tesse de
r-é duc t uon de
Fe
par HCOOI-I peut donc se mettre sous la forme
(7)
r v( l'cd)
avec
k" = 0,211 hcure-.L
a
1,115 lO-2 lIeure
-1
85 mole
.l.h
111.2. MECI\\NISME REI\\CTIONNEL.
Le a
ions re3+fot~lllent nv ec les ions f'or-mi a t e s
des complexes parmi
l~squels
3
on a cité[fe (I-ICOO)fJ
[18J ; [Fe
(HCOO)G (01-l)2J+,
[fe (1ICOO)2J+
[19]
et
3
[Fe (I-ICOO) J2+
[19), 120J.
(3-n) +
NOllS
nIIons SLlpposer que
Le comJ>lcxe fJi'loto-actif a pOllr formule
[ Fe(IICOO)n ]
'
et f'a i r-e l' hypotnc s e
des étapes s uLvan t e s
pour le début de
13 séquence de
3
photo-réduct:ion de
Fe + par l'ion formiate
Fn 3 +
,. n I-ICOO
~
~e (IICOO) ](3-n)+
(I)
-
n
~e (IICOO)"J(3-n) + ~ ~e (IICOO)"] (3-n)+#
(21
Il
J(3-n)+. (3)
(IICOO) l3-n)"""
Il
~
re (Ileon)n
E'e

---

(Ll)
(5)
Les étapes (3) et (Ll) sont des désactivations, respectivement ~nimolé-
culaire et blmolêculaire, du comlllcxe photo-activ~. La nature exacte des espêces
figurant à leur second membre n'est pas déterminante (pour'Vu Qu'il ne s'agisse
pas d'intermédiaires menant allX produits rirlais de
la rêduction).
La vitesse de réduction rv(red) est alors égale ft r v5, soit
rv(red) = r
= k 5CoCO'
vs
avec Cu - concen~rntion du complexe [Fe (HCOO) ](3-n)+
n
(;n*-. concentraUon du complexe ac t.i v
[Fe (HCOO)
J(3-n)+*
ê
n
Nous supposons que la concentration des ions
formiate
est. proche de celle
de
l'acide formiqlle,
par dêplaccmellt de
l'ê~uilibre d'ionisation de de derllier,
.
(
3+) Cn
"
,
l ' '
0
0
( )
et que CD »
Cn" de sorte que CD = Kl~Fe
'A cl apres
equlilbre
1 .
3+
3+
0
EII
désignant par Ct = (Fe
) + CD la c onc en t r-at i on totale en Fe
effecti-
vement dûsé à l'instant t, on obtient
I( c" Ct
1 Il
(8)
n
.1.+K] Cil
L'&tat stationnaire pour [Fe (liCOU) ] (3-n)+* s'écrit
n
</lr
d'où
°a
clone
l' v(recl)
en remplaçant CIJ par son expression (8), on "bouti.t il
<PI a K] k
C~C
5
t
"v(recl)
et comme

---

n
5
'W""""""
.,
,",,-,\\ .~
15
,+...
10 -2" x .L
3
1
. r
10- )( (C
)3
v
1.9 t-
·(rtd.)
A o
1 ,7
1
Fig. 27. - CD
-!.. 1: f (C-
r
A.
1,5
Y'lrld.)
1
r::i\\
..!... = f (C'2
\\61
fYolr,d.)
A.
1
/';\\
1
- f (]""
o rYo(;.d.J CAo
1,3
1
CAo
1
1
10-
)( (-C- ')2
Ao
1,1 0
10
20
30
40
50

---

-22-
C t
3+
La vi tesse de n'iducti on de Fe
par' IICOOII prend la forme
r
-
v( reel)-
1]
l
_
1
+
+
[
n
+~
K C
a
l A
Pour n ~ l, la constante de stabilit& K]elu complexe est connue et &gale
à 1300 [2]]. Avec CA~ 10-lmolc/l.
«
l
D'où
l
+
"llÇ
(la)
Cette expression (la) est bien en accord avec la loi exp6rimentale (6) .
l
l
De fait,
si nOLIs représentons
r
en fonc tion de
2
et de
v(red)
CA
l
les courbes obtenus (figure 27) s'6cartent notablement
de droites. Nous
C 3
fi
en concluons que dans nos expériences, l '.intermédiaire photosensible est le com-
plexe [Fe (HCOO ) ] 2+
(même s.i ce n'est pas .le complexe formiato du
fer le plus
abondant) .
Bien entendu, comme il est connu en cinétique .le fait pour ce mécanisme de
permettre de trouver la loi exp6rimentale ne constitue pas à lui seul une
démonstration de son unicité.

---

-23-
CIIAPITHE
TV
ETUDE EN CINETIQUE INITIALE DE
2+PAH
L'OXYDATION DE Fe
L'OXYGENE
Nous e xnm i ne rons les travaux antérieurs avant de parler des expériences que
nous avons faites en IJrésence cie dlff6rents acj.dcs.
TRAVAUX ANTERIEURS
L'oxydation non pllotochimique cie solutions ferre~lses a fait l'objet d'un
certain nombre de
travaux,
en raison de son importance dans le traitement d'eaux
résiduaires (en !Jrovenance de gisenlcnts de
fer ou d'installations de
traitement
dc min~raux d'usines sidérurgiques etc ... )
Le fer ferreux est alors oxydé en oxyde ferrique hydraté Fe
n1l
séparable
203,
20,
par filtration.
Le
tableau XII donne les caractéristiques cinétiques tirés de quelques références
2+
bibliographiques.
Les données relatives â la photo-oxydation de Fe
par l'oxygène
sont moins nombreuses.
Le tableau XIII en rassemble quelques unes.
On remarque, dans le
tableau XII,
la diversité et la complexité des différentes
2+)
lois cinétiques observées,
la cinétIque simple proportionnelle â (Fe
et (02)
n'étant trouvée qu'excepti.onnellement.
La môme remarque vaut dans le
tableau XIII. Cependant Il apparait d'une part que
la vitesse cie réaction est proportionnelle à l'intensité lumineuse absorbée et
d'autre par-t que
la réaction n'admet aucun ordre par rapport à l'oxygène ct à
l'acide formique.
EXPERIENCES
Pqut çommencer, nous avons CI"lerch6 J.B rni:lieu le pJ.us
favorable pour l'éturle de
la
2+
photo-oxydatIon de Fe
par l'oxygène.
3mole/1
2
A pH de
t'ordre 6, une so~ution à lü-
de Fe + parcourue par un courant
d'oxygène pur au débit de 28 Ilh irradié à 24 oC, entraine dans le réfrigérant (6)
3
urie précilJitatiorl cOllsidérable de Fe + qlli rend difficile l'étude cinétique.
Pour éviter donc cette précipitat.ion, nous avons abaissé le pH jusqu'à 2 po r
8ddition de H
en nous inspirant des r0férences qui viennent d'être raPIJe16es.
2S04

---

'V-
',~/
CONDITIONS EXPERIMENTALES
Lor DE VITESSE
r ac t Lfs
milieu
T oC
Catalyseurs
Référence
é
pl-i .'
Fe
(C10
;
H
;
4)
2C0 3
.
2+
2
6,3
25
k (Fe
) .Po
-
l
2
Fe
HCO;
20 3·H2O
Fe
(C10
H SO
6,2
25
Cu (C10
2+ 2
4)
2
a
a)
k
)
.Po
2
2
2(Fe
2
[22J
(Fe
)o-(Fe
) l]
Fe
(C10
2+
4) 2 '
[k+k'l
2+
2+
. -(Fe
).Po2
H
6,2
25
Cu (C10
2S0 4
a)
2+
2+ 2
2
k"
(Cu
). (Fe
)
. P0
Fe
2
20 3·H 2O
+
2+)/(Fe 2+)
k"
+
(Cu
n S0
;
2
4
2+
Fe C0
1
20,5
3
-
k (Fe
). P0 2
HC10 a
[23J
Fe C03
102S04
2+),po
mélange d'air-
6,5-7,2
20,5
k((Fe
HC10
-
2·(OH-)2
CO?
a
Tableau AlI

---

,~~
CONDITIONS EXPERHlENTALES
LOI DE VITESSE
r-éac t i fs
milieu
pH
1
T oC ICata1yseurs
Référence
H S0
Fe(NH ) (Sa)
.6H,O
2
4
4 2
4 2
-
2+
Na
. a
1140-180
k Po + k'
(Fe
)
P0
2S0 4
2
2
'laClO ~
Fe(NH
)
(S04)
.6H 0
S0
4
1
H
2
2
4
2
2
2-)].
Na 2S0 4
10- 1 , 8 5
30,5
k + k'K (S04
2.;. 2
(Fe
)
.Po
[24]
2-)2
2
NaCl0
1
4
[
+
K (S04
1
N
(J1
1
1Fe(Nn ) (S04) .6H 0 H S0
4
2
2
4
2+ 2
2+
2+
1
2
2
Na
1 0,96
30,5
k
(Fe
)
,Po + k '
(Fe
)
(Cu
)
2S0 4
2
NaC10 4
1
1
2+)
2
Fe(NH ) (Sa)
.6H 0
P0 ( 0 , 4 3
~J+
4
H
101)
k"
(Fe
(02) (Cu + )
k (Fe 2~
2
4
[
2
4 2
3
)(0
1 '+ k'
2)
3+
H2PO~
(Fe
)
(Fe3+)
(0,3 01)
30
CuS0
[25]
4,5H 20
2
l'laCio 4
(0
(Cu + )
2)
1 + k
---3--
+
k
l
2
3+)
NaH
(Fe +)
(Fe
2P0 4
Tableau ÂII (suite)

---

~j
CONDITIONS EAPERIMENTALES -
LOI DE VITESSE
t"éactifs
mi-Heu
pH
T oC
Catalyseurs
Référence
Fe (CIO
HCIO
(H+)-O,23. (Fe 2+)2. (02)
[2'5]
a)
a
0-1,8
25-ao
Cu (CI04)
2
2
FeSO
H
[Z7]
a
2S0 4
,. 0,1 ,4
> 0,5
k (Fe2~)2 (02) (H+)
f'l
-
30
-
[Z8]
2+)2
3+)]
FeSO
H
3,a
30
k (Fe
[
(OZ) - (Fe
[Z9]
e
2SOa
-
2+
FeS0
H
k (Fe
) (OZ)
[30]
4
2SOa
-
-
-
concentré
2+
1
FeCI
HCl (4-8)N
k (02)(Fe
).f.(HCl)
Z·aH 2O
-
18
-
2+)(HCl-5,5)
FeC1
H
HCl (6-8)N
18
2·a 2O
-
-
k (02)(Fe
[31]
+
2+
k (H )(Fe
)(OZ)
m
FeC12·aHZÜ
HCl (ZN)
16
Charbon
-
(Fe 2+)+(Fe 3+)
actif
Tableau XII
{suite)

---

. . _ ' ~
-
''\\',01
Rayonnement
milieu
loi de vitesse
ré férence
1;; (
Z+)
k la
Z Fe
UV -Vis
HZS0 4
[3Z]
Z+
3+
~ (Fe
)
+ 1;;3 (Fe
)
KIa
ZS0 4
k'
+ k"
(OZ)
[1
1
UV
H
+
1+ [k'" (FeZ+)/k'''' (Oz)] J
1
cv
î'
-. I.a.
[33]
(°2 )
+
kt
+
k~'"
(02)
Hel (O,Z -5N)
UV
aucune donnée cinétique
[3 4 ]
H
(0,Z-5N)
ZS0 4
Tableau XIII

---

."\\
\\. ...1'"
Rayonnement
milieu
loi de vitesse
Référence
-y
:iCOOH
,
~ = ,[( ,
,.)
,.
-k-
~ + (HCOOH)k
(Fe)o
-r-
H2S04
( k ' "
k"
1
+
~ -
(HCOeH)
+
(Fe2+) _ (Fe~+)
3+):
~ ",'.J
à l'instant initial (Fe
0
[u]
k
k
1
2
3
- -
=
r 0
~ + (HCOOH) 0
0
X , -y
H
Aucune donnée cinétique
[35]
2S0 4
X
[35]
Tableau XIII
(suite)

---

La IJr6cilJitatlon alors a êt6 6vltêe, mais La vitesse initiale a étê trollv6e
5molell.ll,
égale ~ LO-
c'est-~-dire nettemellt illf6ricllre ~ celle cie la catalyse
dans les mênles conrlitions. C'est pourqlJoi nous sommes passés à l'acide percl-Ilo-
2+
3+ [ ~,
-
0
0
r i que car l'ion CIO 4 ne donne de camp] exe n l
av ec Fe
Dl
avec Fe
3 a.
L'6tude cin&tiql.IC faite ~ pH = 2, a donll~ LIlle vitesse de fi lO-5mo l e l-l~h-l.
L/i. encore,
l'ordre de grandeur e o t
à peu près LOO f o i s inférieur à celui de
la vitesse cie la c[ltRlyse. Par COlltre ln vj.tesse qlle nous avons obtenue en
mi.lieu acide f'or-nu que (Tableau A..rV) est d'uli
ordre de grandeur acceptable.
initiale en li
vi tesse
pH
I1EflCT10NS
(moleol-1. oh- l )
2+
10-3mole/1
-3
+
1.10-5
2
[O°e
+ 1.,311 1.0
mole/l O
SO
2
11
Il
2
3m01e/l
2+
3mo1.e/1
10-
Fe
1.,311 1.0-
O
HC10
6010-5
2
+
+
2
11
-3
2+
-3
10-1.
10
mo1e/1 Fe
+ 1,34 10
mole/1 O
+
mo1 e/1.
10-3
IICOOII
5,7
2;62
2
-'~
2+
3mo1.e/.I.
lmole/l
1.,25
10 'mole/1. Fe
+ 1,311 10-
O
+ 10-
HCOOH
2
-11
5,6 10
+ IICI
3mole/l
2+
3mole/l
1.,29
10-
Fe
+ 1,311 10-
O
+ 10-lmole/l HCOOH
2
10-.1
2,11
+ HCIOIl
Tabl.eau XIV
Nous avons donc poul~suivi Ilotre 6tuclc ell Inilieu fornlique, mais en cin61:ique
3
Ln.i t i a l e afin d'éviter 18. pho t or-ôcluc t.Lon ultérieure cie Fe
+ formé par
l.incicle forrn.iql,le.
2+
IV.I. Infilleilce de la concentratic)n jnj.tia1.e 811 r'c
sur la vitesse initiale r Vo (ox)
2+
L'effet de la conc cn tr-a t i on
I n.i t i a le e n F'e-
sur 1;1 vi.tessc initiale cie
r ôac t t on a été è t.u d i ô
à 2·'1
(le en partant ini r.i a l erne n t de 0,1 mole/L rie IICOOII.

---

3
2
1
10 )( ( Fe + ) ( mole.C )
VB = 28 l / h
T = 21. -c
-5
-1
C
molel
B=131.10
la
-1
1.0X~
CA
= 0, 1 mole l
o
-3
-1
2 +
X
1,010
mole l
Fe
-. A 0,6 If " If If
..
0,3
I f
I f
I f
"
x~)(--
0,6
0,3
~
V"
t
(mn)
o o
1
2
3
4
5
Fig. 28
-
Evolution des différentes concentrations
de Fe 2+ au cours du temps.

---

-
....I-J.01
- J
0
E
-0
-+ 0
N
.-
01
u,
0
-
-+
X
NO' .
...,
u,
0
.-
-01
CO
"0
C
0
.-
+'
U
C
0
....
C
al
)(
0
0
-
>'
....
L-
I s:
01
- J
C
,1
)
- J
-+J
~/ ~
C
0
E
CU
\\1)
-
\\1)
-
C»
)(
-+J
0
N
>
0
>
L-
X
en
M
N
0
.-
Cl
u,
0
0

---

3
(
2+ ) (
-1
10
x
Fe
mcle.t ")
Ve =29 li h
T = 21. -c
-5
-1
1,0
Ce =134 10
mote-t
lo
-2
-1
,
1,95 10
rnote.t
HCOOH
o
5,95
..
"
"
"
x
9,99"
"
"
"
0,9
•
19,97
"
"
"
"
0,8
0,7
~
~0,6
temps ( mn )
0,5 L...-_ _L..-_ _L..-_ _...l...-_ _...l...-_ _....I...-
- - .
o
1
2
3
4
5
2
Fig. 30
-
EvoLution de (Fe + ) ou cours du temps.

---

-3l
Avant l'addttioll du sel ferreux et avallt l'j.rradiatioll, J.a phase aquetlSe
contenant l'acide formique rJ été toujours portée à saturat.ion par l'oxygène pur
nu d&bit volumique constant 6gal à 28 I/h.
OailS ces conditiorls, la concentration en oxygênc dissous a 6t6 trollv6e égale
à 1,35 10-3mole/l.
2+l1tilisées
4
Les concentrations initiales en Fe
sont COmlJrises entre 3 10-
et
10-3mole/1.
NOlIS
avons rai t des cinétiques
de cinq
minutes chacune à raison cl' un prélévement
par minute.
Le s
tangent:es ù l'origine des courbes de la figure 28 donnent les valeurs
. 2+
de
qui sont indépendantes de (Fe
)0 dans le domaine &tudié
(figure 29).
L8 vitesse i.nitiale de
1~6action ne dépend dalle pas de la concentration initiale
2+
en ions Fe
IV.2.
Influence de la concentration initiale en IICOOH
Stlr
la vitesse initiale de réaction.
2
3
Nous uvons opér6 dal'IB les m~mes corlditions que pr6cédemlnent avec (Fe + ) o = 10-
mo l c Z l .
2
Nous avons f a i.L va ri e r- la concentral:ion initiale de HCOOII de 1,95 10-
A 19,87 IO-2mole/l.
A ~:lrtil' des tangentes ~ l'origille des courbes de la figllre 31), nOLIS avons dAter-
miné l'
puis tracé r
~ f (CAO) (Figure 31, courbe 1)
VO(ox)
VO(ox)
]
La repr6serltal:lon de
f
( _1__ ) donne la droite 1 de la figure 32.
r
CAo
Vo (ox)
On pe~t donc écrire
\\
k"1
+ bill
(JI )
<'~
où k " 1 et b"' peuvent
ur-e
fonction de la c onc en t r-nt i on en oxygene dissous
:1
ê
C 111 0
.
1
_.)
température COllstante.
IV.3. Influellce de la concentration lilitiale en oxyg~ne dissous eSl o
sur la vitesse ini.tiale de réaction.
On repétc l'expérience d\\! paragrf1phe TV.2 uv ec plusieurs concentrations 'i n i t i.a l e s
en Oxyg~lle
ciisROlJS C
(34; 50; 69; 86
110 lO-5mole/l).
Les
fi~ures 3.l et 32
nl a
indiquent tous les résultats. Les va.leur-s du
t ab Lenu Xv po r-me t.t.c n L les r-ep r-ôs e n t a ;
tians r-e spec t Lve s de k'"
et bill
en
foncti on de

---

-
....1-,
GI
- '
a
E
1
:
:
:
:
:
.....
8 e
61
-
8<®(§)
0
.....
~
e
0
:
:
:
:
:
U
E
X
1
Itl
0
1
N
x
0
:
:
:
:
:
N
U
....
0
0
~
~
CD
ID
en 0
~
M
.... Q) CD Ln M
.... ....
• 0 x Il o~
\\1 0
.....
ID
U")
U
~
-
0
-
~
0
~
u
--\\1
)(
0
-
U")
)(
a
0
>
L-
a
L?
)(
~
M
M
0
0)
~
0
LL
0

---

-2
1
-1
10 x -r-
( mole. l.h )
vo(ox)
- 5
-1
Cs
= e 131.10
molel
Lo
0
116
"
"
"
x
96
f i
"
"
• 69 " " fi
®
0
50
"
f i
"
,
10
31.
"
f i
"
T = 21. -c
9
®
8
7
CD
CD
-1
1
-1
10
x C (mole .l )
Ao
2
3
4
5
6
7
1
Fig. 32
-
= f (_1_)
CAo

---

-31-
5
-1
10-3•
1
-1
(mate
.1 )
l.l.h)
10 .Cnln(mole.l
)
k'l'
( heur-e )
10-2b"'(mote-
Cn l o
,
1311
0,"/11
2,62
1,116
116
0,136
3,71
] ,117
86
l ,16
5,37
1 ,1113
69
1,1111
7,71
1,511
!J5
2,00
9,77
1,611
311
2,911
111,31
1,7
T;,bleau Xv
La droi te de .1 a
fi gure 33 passe pal' l'or I g Lne
=:
a'
-1
avec al
= Il,73
mole. I
; heur-e
L:, dr-o t t e de 1:'1 f'Lgur-e 311 permet d'écrire b'"
Salis ta fnrme
bill
~ ail. -.-- + S'
Cilla
-2
é1VCC
ail
l,OS7
10
heure
B'
] ,37 102mole-l.t.hellre.
En r emp l nc.m t
k'lt
= al. __1_ ct bill = 0"4
1
+ S'
dans (11)
Cilla
CIHo
On nbout; i t fi
1
,.
a'
1
1
+ a".
(12)
t,
C-
CElla
Ao
~
/
VO(ox)
V
sail
J'
a'+ ail C
+ B'
VO(ax)
Ao
(13)
avec dons nos e xp é r i CllCC!';
o '
Il,73 10-3mo l e . I -1. heur-e
-2
a"
I,OS7 i o
heur-e
2
LI'
1,37 10
rno l ë.'1 .heltre
IV.I.\\ Véterlllirmtlon du
rendement (jll(llltiguc
J.1inLelluité
l
l
la absorlJée pal' la
t.t
F'e;?+-(]()-3rnolc/l)
+-
u m
n c u s x e
s o l
u
n n
IICOO" 10, I mole/I) entre 300 et 1100 nm et le rendemellt 'lI'"1tiqIlC ont (,té d(,tcr-
Ildn(l8 expérirnenl::llclllcnt p"r ar.tinomét:ric s-e l on .tri 1I1f~·tllOde décl'Ile nu parétl',l~a-
"he 11.2.3.

---

~'\\
-'", '
',- .
k'"
(heures)
1
14
12
10
8
,
a.
6
4
2
-3
1
-1
10
x -c-
( mole • l )
Blo
0
0
1
2
3
4
'"
1
Fig. 33 .- k
en fonction de C
B l n

---

-~
or-
IQ)
~
0
E
- 0
~It ~
)(
M1a~
ft')
o
.....
~
m
U
Q)
"C
"-
C
o
.-
.....uco
'+-
C
-
QI
..
".0
)(
N
1a
~
a
LO
~
~

---

10 6 )( r·( mole.s~~"·· .
6
4
= 0,37
2
10 6 )( la ( Einstein. s-1 )
0"
'
1
l
,
~
o
5
10
15
20
absorbée
2
Fig. 35 . - Proportion alité de la vitesse de l' oxydation de Fe + à t'intensité lumineuse

---

-32-
2'
Lil vit",,,,,,, de la réacl1ol1 rl'oxyrlatloll cie Fe
et l'intensité la absorbée
par
cette réRetlon Silns grill~ lnterposée ont été trouvées respectivement égales i
6
7,On 10-6.. ole /s ct Hl,rH 10-
Einsteinls
7,08 10-G
donc
0
=
-6 = 0
1
t J7
lU,81 la
r:ette même valeur tic 0
peut aussi
être dô t er-m l née à
par-t.Lr- de
la figure 35 oht.enue
1
p::l.r interposition de grilles entre la source et le r éac t eur ,
2+
\\
IV ..5 Mécanisme de l 'oxydatioll de Fe
par l'oxygene.
Nous proposons les étapes suivantes
2,'
2+
1 ) l'e
~'> Fe 2'
2+-
Fe
Z)
--~
Fe
2+ ,
Z+' + IICOOII ~Fe
3)
COZ
Fe
IIZ'
d) Fe Z+' + o + IICOOII --,;>~"e(IICooJj 2+ .. 1I0
Z
Z
3+
,
5) 1'1+ , 110
11+ --->.Fe
+ 11 0
2
2 Z
Z+
J+
,
6)
Fe -
+ Il a
- - ' ) Fe
011
+ 011
2 2
Z++
3,
7)
Fe
011
- - - > ' Fe
+ 011
REMIIRqUES
2
1) Ce mécanisme suppose l'activation photochimiflue directe de
l'ion simple Fè +
En effet.
nous ni avons trouvé dans la bib.1 l onr-aph i e aucune référence sur Ill.
l
t
de cet ion
l'ion formiate,
et nos
propres essais rlc détection d'un
c o m p
e x a
L o n
p o
r
2+
complexe formiate du Fe
par spectrophotométrie ont échoué.
2)
Les
tapcs (2),
(3),
(,,)
sont les r1ésilctivilUons respectivement uni, bl et
é
2+excitée.
trimoléculaire de l'esp"ce Fe
L'étilpe (:1) est nuppos ée fabrique." de l'hytlro-
gènr..Cel:l:r. pr-ouuc t i on
même Cil présence d'oxygène a été "invoquée pn r- IIAUT [11] et
par JOIlTNEIl et STEIN
(3::<]
E l l e n'est pélG f nd l speusnbl c H notre méc nn i nme , Qui
n'impl.ique que la rlf:s[lctiv[ltion
2
de
Fe + par IICOOtl sans Qu'il .Y :lit néces~airelllr.nt runction chimique proprement dite.
3 f
J)
Le compl.exe de fC
qlle nous f:lisons intervenir pnr l'élilpe (II)
n'est pns
J
non plus jndispr.ns<lble à L' e xp l o i La t l on c i nê ti quc : il suffit qu'une espéce Fe +
.
2'
se
forme pn J' (111)
il pnrt i [' LI' une espér.e Fe
4)
l.n
f orma t l ou t.r-ans i toll'~ de pe r-oxyrlc dtll.ydrog·>ne i ns t ab l c d~m8 nos cond i t i ons
t que
n'avons pas r[.uBsi tl dô tee ter fl:ll~ l
IIlf~ thode au
te)
L e
n o u e
n
c
h r - o m a
;et
é tt, i nv oquée
dans un m/·canismc nnn l ogue par Il:.tbcr et Wcir;s
[1HJ
.

---

-33-
~;i nous admettolls la sêquence propos6e. la vitesse
de formation des
3
espèces Fe
.. Si e xp r i me par
L't~tat stationnai.re pour H0
"202ct 011 s t e xp r irne respectivement par
2,
D' OÙ
r
:::: l'
V
V
6
7
Donc
(1~ )
2
A l'6tat statiollnaire de Fe + * ,
On obtient
o ll a
D'où
(15)
En
tenant compte de
(15);
clans (1~), on abouti t à
(16)
l'
V(ox)
D'olt
( 17)
Cc qlll v6rlfie bien l'exrrcss~on (12) et permet de cl6tcr'millcr
1<2
al
:=:
a"
]
H'
~
] a

---

-34-
CHAPITRE V
~IECANISME D'ErlSEMBLE DE LA CATALYSE
ET CONCLUSION
Le processus de réduction et oxydation successives d'ions fer engendre un
cycle catalytique d'oxydo-réduction qui peut se poursuivre aussi longtemps
que les réactifs HCOOH et O
sont en présence, et qui peut être représenté
2
symboliquement par le cycle et les équations chimiques ci-dessous :
3
2 Fe +
%1{1
3+
2+
2H+
1)
2 Fe . + HCOOH
~
2 Fe
+ CO2·+
t ~.t/
2+
1
3+
2H+
2)
2 Fe
+ 2. 0
0
2 +
• 2 Fe + H2
,
r.'
Les réactions 1) et 2) ainsi écrites sont des bilans stoechiométriques de
j
·r
séquences complexes, explicitées dans les chapitres III et IV respectivement.
' . _ , '
Elles permettent d'écrire:
_1_
3+)
2+)
( d(Fe
)
1
( d(Fe
)1 = r
2
dt
1
2
dt
V(red)
3+)
1
( d(Fe
)
_ _1_
(d(Fe2+)
1
2
.dt
2
2
)2
=2 r
= r'
dt
V(ox)
V(ox)
les vitesses nettes
et

---

-35-
s'expriment donc par
d(Fe 2+ ) )
+
dt
~ 2+ )
(
3+ )
d(Fe
)
= 2(r
_ r'
) = _
d(Fe
)
1
dt
2
-
V(red)
V(ox)
dt
net
Ces égalités résultent de la stoechiométrie et sont donc valables i
tous
instant. Elles impliquent sur les courbes (2) et (3) de la figure 12 qu'i tout
instant, les pentes des t8ngentes soient égales en valeur absolue et opposées
en signe. C'est ce que le tableau XVI permet de vérifier, à une précision
meilleures que 6 %.
Quant i
la vitesse de la photocatalyse, r
elle est mesurée par -
Vc a t'
donc égale à rV(red).
rV(red) doit être égale i
r'V(ox) lorsque l'état stationnaire est atteint.
DailS
ces contions
2
d(Fe +
)
o
dt
net
La figure 12 montre que cet état stationnaire n'est observé, dans les condi-
tians de cette exp6rience., qu'au bout d'une vingtaine d'heures.
D'autre part, nous cotlnaissons d'aprês les 'chapitres III et IV respectivement
les expressions numériques de rV(red)et rV(ox)'
r
-
(6' )
V(red)-
- 3
10
C
C t+3,J1x
"
1
1
r'
-
(13' J
V(ox)-
2
2
-3
-2
Il,73 10
+ 1,06 x 10
C,,+] ,37 x
Le
tableau XVI permet de comparer les vitesses "V(,-edJet r'V(ox)
calculées
d'aprés les formules (6') et (13') avec r
mesurée par
dCA
.On voit
v c a t
dt
que 11 accord es t très bon en ce qui c oncer-ne r'Vc~ t et r V (red)' Par con tre
('accord est be aucoup mo.ins bon entre r
et r'V(ox)' Ce désaccord peut
VÙ- e d)
s'expliquer par le fait que les coefficients numériques de(13')
ohtenus en
cinétique initiale de
l'oxydHtton de Fe2-~ seul. Ile s'appliqllellt pas à la photoca-
talysc,
en particulier du fai 1: des
i
cl' intensité
d
F f ' ô
r - e r i o
e
s
a b s
o r - b è
e
.

---

~
\\1.'.
3 +))
.dC
t
J d(F~2+) )
(
d(Fe
A
-d"t
rV.(red)
r 'V( o x )
\\
dt
net
\\
dt
net
calculée
calculée
-1
-1
1)
-1
-1
l)
(mole.l-l.h-
(;nole.l-l.h-ll
(heures)
mole.l
.h
)
(mole.l-l.h-
(mole.l
.h
)
.
-3
-3
-3
3
-3
7.10-
0
1
0,11.10
0,11. 10
6,8.10
2,7.10
-6
-6
-3
-3
-3
8
1
14,3. 10
13,7.10
5,5.10
5,4.10
2,3.10
-6
-6
-3
-3
-3
16
9,4.10
10,0.10
4,5.10
4,4.10
1,9.10
1
-6
-6
-3
-3
-3
12
1
4,4.10
4,4.10
3,5.10
3,0.10
1,5.10
-6
-6
-3
-3
-3
24
1,2.10
1,2.10
1,9.10
l,l.lO
0,6.10
1
TABLEAU XVI

---

-37-
Rn conclusj.on, nous avons mis en évidence les caract6res cinétiques de
l'oxydation totale de l'acide formique par l'oxygêne diSSOtJs, en présence
d'ions fer et de lumiêre.
NOLIS
avons pu conclure à un mécanisme " rédox" dont les deux composantes
sont pllotoactivée~ avec un rendement qlluntique relativernent élevé. La vitesse
de chacune d'elles a été étudiée en fonction des di fférents paramètres qui
intervi.ennent, ce qui a permis de proposer, pour chacune d'elles, un méca-
nisme rendant compte de
la loi cinétique trouvée. Bien entendu, ces mécanismes
ne pourront être considérés comme définitivement établis que lorsque la réalité
de ctlaque étape interrn6diaire aura pu être prouvêe.
011
peut cependant d'ores et déjâ déduire de notre étude Ull certain nombre
de considératIons pratiques sur la faisabilité d'un photoréacteur destiné i
la
pllr'ification d'eaux r~siduaires.
Dans ce cas, la SOllrce lUJnineuse sera évidenlment le soleil, dont on peut
2
évaluer ~ 100 w/m
l'irradiance dans la zone spectrale considérée.
La lampe HPK 125 dont nous nous sommes servis émettant, dans cette même zone,
environ 10 watts. Les résultats cinétiqlles que nous avons obtenus correspondent
2.
fi une aire éclairée par le soleil d'environ 1000 cm
L'expression cinétique (7)
permet de calculer un temps de séjour dans 'Jn réactellr fermé par
-2
-3
Si on prend CAo = 10-lmole/l. CAf
10
-mole/l, C = 10
molell
t
1
-2
avec les valeurs
~ = LI,17 heures , a = J ,5 x .lü
heure
B = 85 mole-1.l.h IJréc6(lenlment d6termin6es on trollve t = 19 heures environ ce.
qui correspond 8 quelque deux jours et demi d'ensolei.llement, et ne parait pas
très réaliste.
En revanche, on peut se poser la question de savoir si des phoLocatalyses
t:clles qlle les nôtres ne IJOUrraient pas ~tre invoquées dans l'épllral:ion naturelle
des eaux usées. SllIJpOSOns qu'ulle eau de mer contienne initialement 10-Anlole/l
d'aci.ele formi.que,
lO-6molc/1 d'ions fer et qu'on cherche le temps requis pour
6
rameller à JO-
Inol.e/l la concelltration en ~Ici.de fo,·,niqlle on trollve enviroll 21
heures, ce qui est très c ompn t Lb le avec un
temps de séjour d an s un océan tropical.
Le type de réactions que nous étudions pellt donc servir de base fi un II g é n i e
écologique ll •

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10 cao ôQhôon8)
( ~YOC
pr~c1.!J1Oft <1'5 dOO do Jowao t1110.
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Vrftnoco r
ASSEMIAN
TlTn~ :
PHOTO-OXYDATION
et l'acide formique par l'oxygène en -présence dl ions fer
."'Ur;:l,~ro d 'ordro : 1582
RATU1lJl ,
IlOCT •
ooc:nzllR-
DOCTORAT
OOCT1lRAT 40
Spoc.1·o,U. tô
1
Chimie Physique
d·U'N1Y.
IllGlllUIl11R
DI [tTAT
.30
CTCu:
Cl
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CI
Ml
CatI!' B.I.Il.- .. Loyo" ~
T ~O/UO/19
1
ol
bio
JCUISSE:
0
l.t:SUM'ii :
Q
On a étudié la photà-oxydation par l'oxygene gazeux de l'acide formique
dissous.dans l'eau en présence d'ions fer. Le rf,acteur est de type "semi-fermé"
la source d'irradiation est une lampe " vapeur de mercure haute pression.
L'influence des parametres cinétiques de la photocatalyse : concentrations
3+
des réactifs et des ions Fe
, température. intensité lumineuse absorbée a
été étudiée, et a conduit à une expression de vitesse.
Sur la base de l' hyp;'thèse d'un mécanisme faisant intervenir d'abord la
3+
photo-r'-;duction des iOfls Fe
par l'aeide formique puis la pho t.o-oxydat i on par
2+
l'oxygène des ions Fe
ainsi produits, on a pu expl.i.ci ter tes vitesses initiale -
de ces deux réactions composantes, et établir la cohérence de leurs expressions
, avec celle de la cinétique globale.
Le mécanisme de la photocatalyse parait donc f·tabli . On a montré enfin
l'int'-;rêt que peut présenter une telle étude dans l'épuration naturelle d'eaux
usées:
1'-
r
,
"rrr~_cLtS
°hotocatalvse. photo-oxydation, photoréduction. acide frormique. ions fer,
.
épuration d'eaux usée
lAhor~COJ.ro (0)
do rochorohoQ
Cinétique et Génie Chimiques I.N.S.A. Ilât. 404
ni r"ctour do roch.o~choo :
Il.CLAUDEL
J'''''!1,don c do
jur"r :
S.J. TEICHNEIl
CfIllQP"iDt. cio" du
jury :
M.IlIDEII') . El.CLAUDEL , p.CLECm:T, L.FIIUIlE
Il.I'OUYET
CET IMPRIME DOIT F1~JRER EN DERNIERE PAGE DE CHAQUE THESE (ne pas comp14ter la Cote
a~I.U. et CLASSE)

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