Université Claude Bernard.:. Lyon i
FACULtE
DE
PH À R MAC 1 E
- ----:- :-:-
Ahnée 1985
N~ 235
rHESE
Présentée
DE
A titJNIVERSi'i'E
PHARMACIE
et soutenue publiquement le 26 septembre i985
pour le grade de DOCTEUR D'ETAT ES SCiENCES PHARMÀCEUTIQUES
.
,
.
.. .. ..
.. .. .. ..
/)OSACE PA/( êfll(ÔMAtôG!<APfllt tN PNAstcl/iEVSE
sil/? COLONNE CAP/LLA/kE }jES êNLOl(oPNtNols bANS
L'EAU:
Jury
MM
P; Chambon
A; RarTlbaud
H. Pinatel
J. Vial
Mhle Moissdnnier
UNIVERSITE
CLAUDE
-~ERNARD
LYON l
ADMINISTRATEUR PROVISOIRE
ProfesseUr DUPUY
ÀDMINISTRATEUR5 PPDVISOIRES ADJOINTS
ProfesseUr R. MoRNEX
ProfesseUr J. cHANEL
SECRETAIRE GENERAL
[;bns ieur F 0 MAR1.ANI
UNITES DiENSEICNEMENT ET DE RECHERCHE DE LiUNIVERSITE
(Grange-Blanche
DirecteUr
Professeur ZEΠP.
(Alexis-Carrel
Directeur
Professeur ~RNEx R.
MEDEcINE
(Lyon-Sud
DirecteUr
Professeur ~JC)m-iAND J,
(Lyon-Nord
DirecteUr
Madame le ProfesseUr PlliET Ai
.BIOLCGIE HUMAINE
Directeur
Professeur BRyeN P.A.
TIX:HNIQtJEs DE READAPI'ATION
DirecteUr
Professeur EYSSE'I'TI: :-1.
SCIENcEs PHARMACTI.J'I'IQUES
DirecteUr
ProfesseUr BIZOlLON Œ. A.
SCIENCES OCONTDLCGIQUES
Directeur
ProfesseUr LABE Go
INSTITUT-REGIONAL D'EDUCATION
PHYSIQlJE ET SroRITIJE
Directeur
Monsieur Mll.JDN A.
MATH:Ei1ATIQtJEs
Directeur
Monsieur REDoN R. Assistant
PHYSIQUE
Directeur
~rofesseùr UZAN R.
CHIMIE ET BICCHIMIE
DirecteUr
Maclane VARAGNAT A.
M. ft. ,
scn:±~CES DE lA NA'IURE
DirecteUr
ProfesseUr EU~ S.
ScIÉNcEs PHYSIOLCGIQUES
DirecteUr
M.aclerroiselle le ProfesseUr ~'l)RBE J. F;
DirecteUr
Professeur GIELLY J.
Directeur
Professeur MICHEL P.
)BSERVAIDIRE
DirecteUr
M:Jh.Sieur MJNNET G
(Astronorrè
titulaire)
Directeur
ProfesseUr EL BAz E.
Directeur
Professeur GAY 8.
A
M A
F À MIL L E
FEU MON PERE
MA MERE
MES FRERES ET SOEURS
MA FEMME
MES ENFANTS
: LAETITiA et OLivIER
AME S
BEA U X
PAR E N T S
A
TOU S
MES
AMI S
;~.:
.
je voudrais remercier ici tous mes aihés qui m'ont aidé
matérieilement
et bU moraiement ~ pi~~enter ce travail~
Ce sont:
- Professeur BAMBA Moriféré'
Doyen de ia Fàculté de phàrmàcie
AÈibJAN
Monsieur OLLO Gàbriei
Pharmacieh
(Pharmacie Centrale)
ABIDjAN
- Docteur ADOU ESSOR
tnspec~eur de Pharma~ie
ABIDJAN
- Professeur YAPO A.E.
Laboratoire de Biochimie
Faculté de Pharmacie - ABIDJAN
A U PRE S IDE N T
b U j URY
/
Monsieur ie Professeur CHAMBON
Je he sais comment vous remercier pour toùt ce que vous
avez fait et continuez de faire pour moi:
La disponibiiité;
la voionté;
la sympathie et les encoUrage-
ments que vous m'avez toujours manifestés font de vous Un
modèle.
Je vous prie diaccepter ie témoi~na~~ de ~a fidèle et
respectueuse reconnaissance.
A U x
ME MB RES
b u j URY
* Monsieur le ProfesseUr RAMBAUD
La Côte diIvoire toute entière voUs doit sa jeUhe FacUlté
~----.
.
.
de Pharmacie et moi;
je voUs dois personhellemeht ma discipline
de Toxicologie car c'est vous qui miavez orienté vers le
Professeur CHAMBON;
ii Y a dujoUrd'hUi 5 àns.
Votre présence parmi mes JUges me combie de joie.
*Monsieur ie Professeur PINATEL
Je ne suis pas le seul à reconnaître votre sympathie et votre
enthousiasme.
jiai toujours béhéficié de votre concours et de
vos conseiis chaque fois que je me sUis dirigé vers vous.
Permettez-moi de vous exprimer ici,
toute ma reconnaissance.
* Monsieur le DocteUr VIAL
Je suis heureUx de vous compter pàrmi mes Juges et je vous prie
de troUver ici le témoighàge de mà profohde gratitUde~
*Madame MO±SSONNIER
Vous m'avez fait lihonneur de bieh voUioir àccepter de JUger ce
travail.
Soyez assuréede mon profond respect~
MA D A ME
c li A MBON
Merci polir votre concours toujours précieuX
Au personnel du lacutatoire
Je garderai toujours lll1 exellent souvenir de ce laboratoire et de ià
c
bonne hurreur qlii le caractérise.
PAGES
PRE MIE R E
PAR T 1 E
CON N AIS SAN CES
ACT U E L LES
S li R
t E S
C H LOR 0 P H È NOL S
2
l
- ORIGINES DES 'CHLOROPHENOLS.~;.: i~~'~~ •• i :.i •• i i' •• : •••
j
II-REPARTITION DES CHLOROPHENOLS DANS LA NATURE.:.:.:: .: ..
5
(,y" AFR 1C4
'.'.J"(~;~.'."'"
11-1
Origines •••... , •• , .• ' ••
,.5
11-1-1 À partir des usihes de 20hdit~~~emJht de
:;'" .\\.
'--.J ~'J
.
<
~. ~
bois et des procédés de ttàiteméh~;. i: '~~::' ..• i': :.'
5
.'tien r Supé(\\
11-1-2 Â pàrtir des fluides pétrochi~iques de
f or age. : : : : : • : : • : : .. i : : ~ i : : • : • : : : • : : i : : • : • : : i : i : • ; : :
5
11-1-3 Lors de ià chioràtioh cie lieaù: ... : : ; i ; : : : i ..
6
11-1-4 Lors de ia fabrication dès chlorophénoisii;:'
7
11-1-5 Lors des ihcihéràtiohs .• ::: i:.: •. :::~:::~.: .. 10
11-2 Présehce des chlorophénols dàns l'environnement:: .•
10
11-2-1 te système aquAtique:.:::.:~::.o.. : ••• :i:.:::: 10
11-2-1-1 tieàù'.io:.:::::.,:,,:::::: .. : . : : : : : : : : . ;
10
IV-4 Toxicologie des chloroph~nois dans ies milieux
aquatiqùès. ; : : : :: • ; :: : : ; : ; : : : : : ; 1 : •• : •• : : ••• i : : : : : . :;
26
IV-S Mode d'action et métabolisme des chlotophénols.:
27
Iv-s-i
Hodè diactioh:::::;:.;::::~::::.• ::::::u::
27
IV-S-2 Métabolisme:.::::::::.:;::;;::::.:::.::::::
28
V- ASPECTS REGLEl'iENTAliŒS DES CHLOROPHENOtS DANS
LES EAL'X D r ALIME~JTATIOi~ • ; .• ; ; : : : • ; •. : : : ; • : : : •.. : : . : : 1 : ::
31
V-l
Lég is la tiorE françaisES 'êt eùropéerihes ~ .... : . ; : ; : ; .
3 i
\\7-2 Législatiotts étrangèr.es.~ ~::::,::::::;::•• :; ô i:::.:
3i
VI - METHODES biA~ALYSE DES CHLOROP~E~Ot~::1:.:::; :ô;::: i
33
V1-1
Introduction:::::;;::.;:::.;::::::::;:: .. : : : : : : : :
33
VI-2 Anaiyse des chloroph~hol§ dans ileau:;;,~:;:::1: 1
34
VI-3
Analy~e des chioroph~hols dans le~ milieu~ bio-
log igues. : : ; : .• ; ; : : : ; .. 1 : ; : : : i : : ; : : ; : : . : ; ; ; : . : :: : : : : :
44
VI-4 Anal~'se des chlorophénols d~ns ie~ ytgétau~~::;:.
53
VI-S Analyse des chiorophénois dans le sol:: . . . :11 •• ;:
56
VI-6 Analyse des chlorophénois dans lialt ..• ~.; ; •• ~.;.
58
VI-7 Ahalyse des chiotophéhois dans ies aùttes rniiieux
61
D EUX lEM E
PAR T l E M î
S E
 U
P O l N T
li. :~ A L Y T l
QUE
T R A V A Ü X
P ERS 0 N NEt S ) 65
INTRODUCTION . . . . . . • . . 0 •••• ; •• ; : ; ; ; ; : ; ; ; • ; ••••••••• ; ; ; ; ; • •
66
I-LA CHRO~~TOGRAPH1E EN PHASE GAZEUSE:; ; •. ; .... ;; ;;;;.; ..
67
1-1
Définition . . . . . • . . . . . ; ; . ; ; ; . : ••... :.;; .. ; ; ; ; ; ; ; ; ..
67
1-2 Col onn e .• ; . ; ; . ; . • . . . ; ; ; ; l ; • ; . ; ; ; ; ; •. ; •... ; ; ; • : •• ; ;
67
1-2-1
ta phase st~tionn~ire.;;::o •• ; .; •••• : .:;;; •• :
68
1-2-2 Le s'Jpport ... ; ... ::;;.;~:;;::.:o.. : ; : l ; ••• ;;;
68
l - 3 Détecteurs .. :; .• ; . . . . . • . : •. ; ; . ; : ; ; 0 ••••• ; ; • : : : : : ;;
6 8
1-]-1
Détecteür à ionlsation de flamme; . . . . . ;.:;; l.
68
1-3-2 Déte=teur à capture d'électton~;.;.;;:li;; l:;
69
1-4 Analyse qùantitative .. , : ; ; : : . ; : . ; ; ; ; : . : .. ; ; l . : : ; ; .
69
l - 5 Col Co n nec api Il à i te. ; ; ; : ; ; . ; . . : ; ; ; . . :; . : . : ; ; ; : : ; : ; :
7 0
1-5-1
Gé;léralités . . . . . ; . : , : ; : ..•. ; , . ; ; . . . . . : : ; : ; : ; .
70
1 - 5 - 2 bé fi fi i t j on ; : . : ; ; ; : -. 0 • ; ; • ; ; ; : ; ; : ; ••• : • i ; , : : ; ; •
Î 0
1-5-j bé~ihition de iJ fu&thode Hspiitlèssi~~.:~:::
1~
11-ESSÀis DE SEPARATioN DES CHLOrtOPHENOtS EN CPG: i: ••••
75
11-1 Essais de séparatioh des cHlorophéhols en CPG
coiohhe refupiie avec détecteUr à ionisation de
flamme ~ . : : • ~ ô ~ •• ~ • ; : .• ; • : ô : • : : : ~ ; : ô • : : : : : ô •••• ô • : ~ : : •
"75
i1-1-1 Les chibrOphénois hoh dérivés:: •••• ~ ::: ô;.
75
11-1-2 tes chiorophéhois dérivés:: ••• :: •••••.• :.;
75
11-1-1-1 Préparation des ééhantillohs •.• ~.~ .••
75
11-1-2-2 Les différehtes phases de colonhes
li t il i sée s . ô •••••••• ô •• : ••••• : : • ; ~ • ô~ •• ; : ô • : ; : •
"77
...
11-1-2-2-1 Colonne QF 1 ~ •• ~ ~ ~ •• ~ ~ : .•. ; i ~ • ~ : ;
77
1i-1-2-2-2 Coiohne sB30 .•. : •. ôô •• ; •• :; . : . : :
78
11- 1 - 2 - 2 - 3 DEGS ... ô ; : ; ••• ; • : : • : ••••••• ô ; ; • :
79
II -1 - 2 -:2 - 4 ov 22 5 •• : : : •• : : . ô ; : ••• : .:; • : ; ; ; ; • ô
80
11-1-2-2-5 Méiange Cârbowax 2oM-SE30:;.;:::
8i
±i-2 EssJis de séparation des chiorophéhols eh CPG
capiiiaire avec détecteur à capture d'éiectrons:::::
88
1±~2-1 Essais de séparatioh des chlorophénois
88
1i-2-1-1 séparatioh des produits sans pro-
i1-2-i-2 Essais dé programmatioh de températUre 89
ii-2 1-3 EtUde de ia iimite de détection des
chlorophénols hon dérivés:::;:;.;:. ô : • : ; :: :: :: ; : 94
it-2-2 Essâis desépàratibn des chiorophénois
,
.:.
d';·
. t '
.
,
.
apres
erl va lon .. : : : : : : : : : : : : . : ; : : : : . : : : : : : : : : : :
96
11-2-2-1 Les dérivés acétyiés::::::.:.::.:.:::
96
11-2-2-1-1
Sépàràtion sUr coionhe méthyi-
silicohe téticUl~e:I::,i:::: l:::.::: i: ::I:z
96
ii-2-2-1-2 séparàtion sU~cbibnhe OV17; ::i:
96
11-2-2-2 Les déri~és peritàîiuorobehzoylés:: ~:: ioo
11-2-2-2-1
sépàràtion sUr là méthyl-siiicone
;
;
'l';
.
retlcu e e : : : : : : : : . : : : : : : : : : : : ; ; ; . . . . : : : : : : :
100
11-2-2-2-2 Séparation sur OV351::.:.:::; l::
104
il-2-2-2-3 Sépàràtion sUt càrboWàX 20M: :::::105
11-2-2-2-4 Séparation sUr la méthyi-silicone
hon réticùlée:::;:::: l : : . : : : : : : : : : : . : : : : : ::
105
ii-2-2-2-5 Séparàtioh sur 0\\717:::; •. : : : : : . :
105
11-2-3 Comparàisoh de queiques réactifs de détivà-
t i 0 h: : ; ~ : : : : : ; : : : : : : : : : : : : : : ; : : '; : : : : : : : ; ; ; : : : : : :: 1 0 6
butyriqUe: : : : ; : : : . : : . : : : : l : : : : : : : : : : : : . : : : : : :;
i 07
îi-2-3-2 bérivàtibn pàr iiàcide triîiuorb-
107
11-2-3-3 Dérivation par le thiorure de pentà-
fI " "
b
.
'1
uoro enzoy e : : : . : : : : : : : : ! ! : : ~ : : : : : : : . : : : : : : : 107
11-2-3-4 Dérivàtion par ie bromure de pehta-
fiuorobehzyle: : : : : : . : : : : : : : : : : : : : : : : : ; : . : : ; ; ;:
i 08
il-2-3-5 Dérivatiori pàr i~âhhydtide acétiqu~:: ioe
11-2-3-6 choix définitif du réactif de dériva-
t ioh. ~ . ~ : . ~ .. : • . . . . . . ~ : : ; : : • : ..•• : .. : .•. : . : • : ..
1ii
III-DOSAGE DES CP DERIVES EN CPG:::: .• ~: .:. :.: ... ô •• : ô.:
113
,
1
d"'"
't'l"
111-
Les
erlves ace y es .. : . ; : . : : : .•.• :::
:: ..
11 3
111-1-1 Etude de li ac étylatioh eh CPG sur colonhè
remplie avec détecteur à ionisation de flamme: ô::;
113
111-1-1-1 Les paramètres étUdiés en phase
•
. , . . '
•
' .
1 .
•
, .
•
•
organlque
.
113
111-1-1-1-1 Effet de ia température ....••. :.
11 4
111-1-1-1-2 Stabilité des esters formés par
acétylation lors de liévaporatioh . . . . . :: . . . .
114
111-1-1-1-3 Rôle du pH dans liévaporation.ô.
115
111-1-1-2 Paramètres étUdi~s eh phase aqueuse:.
'1i5
111-1-1-2-1 Choix du tampoh.:::: .. : . . . . . oô::
116
111-1-1-2-2 Choix du voiumè d'anhydride
'
ace t 'lque: . . . . . . • . . : .• :.: .• : . ; . ; .. ; : . : . ; . : : . ô
11 7
111-1-2 Etude de liacétyiatioh en CPG capillaire
EC D
: .. : . . . . . . . • . . . ; : • : •• : : :
: ; : : : • :
1 1 9
111-1-2-1 Etude de quelques paramètres: volume
de liéchahtillon et ahhydride acétique.;: ::.::~
120
111-1-3 Choix diun étalon intèrne • . . . . . • . . . . . ::.::
125
111-1-3-1 Définition géhérale ô: : :: ••• : •• : : : :: .:
125
111-1-3-2 intérêt de iiétaiori interne:: l.:::::
125
11i-1-3-3 Choix définitif de iiétaion interne:: 126
111-1-3-4 CoUrbe diétaiohnage et facteUr de
réponse du 2 Î 4; 6-TBP: : ; : : • ; • : : : : 1 1 • l : : : : : : : : : :: 127
1±i-1-4 Etude du rendement d'extraction;:.:::: :::: 132
111-1-4-1 Rehdement d'extraction par rapport
aUx étaiohs de synth~~e:l::i 1::: ô:: ô:: Il:::: :1. 133
111-1-4-1-1 Synthèse des chiorophénols acé-
t yi é s : : . . • ~ : : : : : : : : : : : : : : : 1 : : • • ; : : 1 • : : : : 1 1 : 1 3:3
111-1-4-1-2 ExtractiorL:::::;::: 1 1: ••• ;:.::
135
111-1-4-2 Rendement diextraction des prodûit~
't'l"
e a ons
. 'tl';
ace y es .. :.::.::::.:::;:::.: .•.• ;: 1 • : :
137
111-1-4-2-1 Préparation de la solution
é ta Ion. ; ; : ; : : .. : . : : : : • : : . : 1 : : : : : : • ; •• : : 1 : ;:
i 37
1ii-1-4-2-2 Extraction::: Il:! :1::::; Il ::1::
13~
±±ï-1-5 EtUde de la sehsibiiité et iimite de détec-
t ion deI a hié th 0 de: : 1 • : : : : 1 : : : : : : • : 1 : : : ; • ; ; • : ; • : :
140
111-1-6 Etude de la reprodUctibilité:::. 1 1: :.:: 1:
142
111-2 Les dérivés pentàfiuorobenzoylés: :::.:.I::l Il:: :144
11i-2-1 Optimisation de qUelques pararn~tres: l::::
145
111-2-1-1 Là température: Il:::: :.:: :::.:.: Il::
145
1il-2-1-2 Lè volume du pt~:::::I::' :.1 .. :::1;:
146
111-2-1-3 Solvant diexttactioh:: 1:::::. :.: .1::
147
111-2-2 Choix de liétâloii iiiterhe:~:::::~:~::l::: 150
111-2-3-1
Rehdement diextractioh par rapport à
de~ ~taloh~ de ~yiithè~e: 01 ::::!:i 1:::.:.:: ::~:
151
±±1-2-3-1-1 Synthèse des ~taiohs peritafiüoro-
benzoyié~: : : : : : : : : : ! : i : : : : : ; : : ! 0 : : •• : :! : ; • :
i 51
111-2-3-1-2 E~trattidhl::::::11::: :1: 1: :1::
i~1
111-2-3-2 Rehdement dÎextrattiori des produits
étaidhs perttafiûorobehioylês::::::::::::::::::
153
111-2-3-3 Sehsibiiité et limite de 4étectiort~.
155
111-2-3-4 Reprodûctibilité: 11:1 1 .::~ : •• ::1:: ::. 156
111-3 Récapitulatioh de la méthode de dérivatiori~
t '"
t '
,
'
ex rac lon: ... : ~:::.:::.:.:: ô: ô::: 1::::.: .•.• ::: ~;:
158
111-4 Applicatioh de ia méthode; 1:: 1: ::::1:. Il 1::1
159
111-4-1 Préièvement effectUé dahs ie canai de
vi:' idi . : : .. : .. : : . : : : 1 : ; ; : : ! : : : : ; : : : ! 1 1 : : : • : 1 : : : : :
159
111-4-2 Échantillohs provehaht de~ efflûents
ci i ûsine : 1 : : 1 : : : : ; : : : : : : : : : : : : : : ; 0 : : : : : : : • ~ : : : : : :
i 59
T
R 0 ± S 1 È M É
b I S c U S S I O N "
162
1-1 Séparation sur colohhe remplie:: 10:: :1:: :;~ :11:
163
1-2 séparatioh sUi:' coionhe tapiiiâirel:l l:::::::::i
163'
II-LES TECHNIQUES DE bERIVATION.~~;.::;; :::.~ .• :.:.:;
164
lIt-ETALON INTERNE.:.;: •.•..•. :.:: .•• :: •• :::: . . . :: •. ::
166
IV-LA LIMITE DE DETECTION DE LÀ METHODE: :.:. : ••. :::::
i68
V- APPORT S PERSoNNELS; ..• : . ; : . : : . : : ; : ; . l : . : . : ; : •. : : • : ;
169
V-1
Séparation des ch1orophénols: .:l l •• :;; •.•• ;;::
169
V-2 Concentration de l'extraction .• l •••.. :: ..• :.::
169
V- 3
'
,
d
b
A
Interet
u
orax.; . . . ;.::;: .• : .. ; .. : • • . . . . . . :.
169
V 4' L
t'
l'"
-
e
0
uene •.. ; .• ;
:: .• l • : : •••• : : •• ; ; ••••
i69
CON C L tJ S ION; •.•. :: ••..•... ;;:: • . . . . . . . . . . . . . . . :.
170
B lB L l O G RA P H I E • . . . . ; . . . . ;:.; .• :.:;.;;: ... ;.::
172
AN N E X E S ••• ~.;;.;:;;.:.;;;;.::;;::::.l:::.;;
. . . . ; ; :
211
ANNEXE l
: matériels et réactifs;:;:;.;:;;;.:,.; .. ;:::
212
ANNEXE i t :abréviations .••. ;.: .• : : ; ; ; : : . : : ; : ; l : . ' ~.:;:
214
ANNEXE I I I !
ét'a1o'n in' ter" n' e
sur" co 1 onne "remp l'le.::.;;
218
ANNPXE IV
application-sUite;. ;::; .;::
:;:;
220
l
N T Rob U C T ION
- i -
INTRODUCTION.
tiutilisàtioh des chiorophéhols dàns i'environ-
hemeht provoqUe des cohtaminatiohs àU hiveau des eaux d'aii-
mentation dont ils altèrent le goût et ia saveur pour les
concehtrations de liordre du ppb. Aussi; est-ii soUhaitable
de disposer de méthodes dlanàlysesfiàbles ?
Là première partie de hotre étude serà cohsàcrée
aux connaissahces actUeiles des chiorophénols sou~ ies aspects
suivants
: origihes; répartition dàhs la nature, propriétés
physico-chimiques; toxicologie et àspects réglementaires.
Ensuite;
hous pàsserohs en revue ies différehtes méthodes
d'analyses.
Dans là deuxième partie de notre travail,
réservée
aux travaUx personnels; nous àvohs axé nos recherches dàhs
lioptimisation des différentes techniques utilisées eh chroma-
tographie eh phàse gazeuse. Nous aurohs poUr bUt; Une bOhhe
séparatioh des différents chlorophéhols eh s'àttachant à une
limite de détection aUssi basse que possibie;
se situàht vers
le pg/i.
Enfih dans là troisième partie de notre travail,
nous aborderohs liihtérêt de la méthodoiogie proposée;
-2-
CON N A ± s s À NeE S
ACT U E L t E S
SUR
LES
C H LOR 0 P H E NOL S
-
3
-
l
- ORIGINE DES CHLOROPHENOLS
Les sources d'élimination des chiorophénols sont liées
à leur production;
leur utiiisation et à ieur incorporâtiDn
dans diautres produits
(ANONyME 1982): Les sources jUsqUià
présent identifiées regroUpent
:
-
ia protection et la préservàtion du bois
-
les Usines de pâtes à papier
-
les effluents des Usines de traitement du bois:
Ils sont utiiisés comme intermédiaires aussi bien
pour les produits pharmaceutiques que pour les colorants, mais
aussi et surtout utilisés comme pesticides; en particUiier
dans la conservation du bois
(ANONyME 1972). ,Si les chloro-
phénols servent de base à ia fabrication des pesticides;
(le 2,
4-dichlorophénol
et le 2;
4; 5-trichlorophénol sont ütiiisés
dans la préparation de liacide trichloro-2i
4; 5-phénoxyacetiqUE
ou 2;
4, 5-T)
ils sont aussi le prodUit de dégradation de ces
deyniers;
en iioccurence;
les orgànochlorés dont ie lindane
(PICOT Î 983 l.
Di aprè 5 TRUHAUT et al:
(1952 bl
le ·pente:i.chloro-
phénol possède une ~ropriété antiseptique piUs puissante que
12 phénol.
Ii a aussi un pouvoir fongicide;
insecticide et
h2rbicide qui explique son incorporation à certains pesticides
cor.®e le DDT et le 2;
4-0;
Extrait de la publication de LaRES et al:
(1981)
le
tableau 1
énumère les origines possibies des chloroptéhols
dans l'environnement.
- 4 -
MétàboiH:e
Origine
Type de Pesticicle
2-Chiorophénol
:2; 4-D
Herbicicle
3-Chiorophéhol
PCP
Fùhgicide
4-chlorophénol
Chioroxùron
Herbicicle
2; 6-bichlorophénoi
Lindane
Insecticicle
2;
4-Dichlorophénoi
VC-13
Insecticid~
m-bicholorobehzehe
Fumigarit
2,4-b
Herbicide
2;
3-bichiorophénoi
Lindane
Insecticide
O-Dichlorobeniene
Fumigant
2; 5-bichlorophénoi
Lindane
Insecticide
p-bichlorobenzene
2;
4;
5-T
Herbicide
3; 4-bichlorophénol
PCP
Fungicide
o-bichiorobenzene
Fumigant
biuron
Herbicide
3;
5-bichlorophénoi
Lindane
Insecticicle
PCP
Fung'icide
2Î
3,
4- Trichlorophénol
Lindane
Insecticide
2; 3i 5-Trichlorophériol
Lindane
Insecticicle
PCP
Fungicide
2;
3; 6~Trichlorophénoi
Linclane
Insecticide
2;
4, 5-Trichiorophéhoi
,
Ronnel
Insecticicle
Tetrachiorvinphos
Insecticide
Etbon
Herbicide
2;
4;
5-T
Herbicicle
HCB
Fùngicide
2,
4; 6-Trichiorophénoi
Linclàne
Insecticide
3;
4;
5-Trichlorophénol
Lindane
Insecticide
2;3; 5; 6-Tétrachlorophénoi
HCB
FUh<jicide
PCP
2;3,4;6-Tétrachiorophénol
PcP
(itnpùr i té)
Fi.mgicicle
Lindane
Insecticide
2;3;4;5-Tétrachiorophénol
pCP
Fùngicide
Lindahe
Insecticicle
HCB
Fi..ingicicle
Pèhtachlorophéhol
Pcp
Fi..ihgicide
Lindane
Insecticicle
BCS
Fùngicide
PCNB
Fi..ingicide
Tàbieëiù
ORIGINES POSSIBLES DES DIFFERENTS CHLOROPHENOLS
DANS L'ENVIRONNEMENT.
-
5 -
II - REPÀRTITI0N DES CHLOROPHENOLS bÀi'\\lS LA NATURE.
11-1 - Les origines:
Eiles sont multiples et liées, en géhérai; à ieur
usage:
11-1-1
- A partir des usines de cohditionnement de
bois et des procédés de traitemeht;
Dans ces Usines;
ie~ chlorophéhol~ sont utiiisés
comme Antimicrobiens ou agents de con~ervation si bien qUiil
est toUt à fait logiqUe qUiii se prodUise des rejets diune
façon oU d'Une autre;
à plus oU-moihs iong terme,
(évacUations
volontaires oU accidenteiles, ruptUres de canalisation; pannes
mécaniques; défaiiiances dans le système de transport oU de
stockage, etc . . ;)
11-1-2 - A partir des fluides pétrochimiques de
forage:
Les fiuides de forage Usagés contehant du Na-PCP et
les déchets associés se retrouveht dans les bassins à boue;
Très soUvent; ces bassins sont inondés et cela ehtraîhe ia
iibération de produi~s toxiques dans les eaux de surfàce.
-
6 -
11-1-3 - tors de ia chloratioh de li eau .
Le chlore est utilisé dàns le tràitement de lÎ eaU
potable, des eaûx Usées et de lÎeaU de piscihe. b'àprès PIERCE
(1978);
cité par JONES
(1981);
l'interaction entre ce chlore et
certàines molécules organiques Rrésehtes .dans ce miiieU peut
donner des composés organiques hàiogénés;
Selon ARSENAULT
(1976)
rapporté pàr JONES
(1981),
ia
chloration municipale de l'eau potable peut entraîner la for-
mation de chlorophénois.
-
ï
-
11-1-4
-
Lors de la fabricàtion des chlorophénols.
Les chlotophénols du commerce sont produits par
chloration du phénol
(JO~ES 1981) 1
Ex.
production du pentachiorophénol.
OH
OH
Catalyseur
+ 5 Hel
TO élévée
PCP
phénol
Nous n~terons quià liihvetse; la dissociation èu
polychlorobiphényl,
obtenu sous iiactlon de la chaleur à p3rtir
du pep;
peut entrainer la prodUction dés chiotophénois;
(cf.
fig.
).
Toujouis dans le cadre de la synthèse des chI oro-
phénols,
VON RUMKER et al;
(1974)
cités p~t JONES
(1981)
établissent
le schéma de productibh
des chloroph~nols (ti~: 2)
-
8
-
C'
CI
chaleur
POLYCHLOROBIPHENYL
Hcl
OH
Ci
Ci
CI
ci
Cl
PCP
HEXACHLOROBENZENÈ
FIG.
1:
ACTioN DE LA CHALEUR SUR LÉ PCP:
-
9 -
, .
PHENOL
chio re
)
-. HCI et
Réacteur
Réacteur
excès C12~
Catal yseu:r:
)
primaire
secondaire
-É-'
""\\\\
"\\ \\
\\
\\
\\
\\
\\
\\
phéh ai les
- - - - -
Il
s chlorés
PENTACHLOROPHENOL
" moih
RECUPERATION
2
SCHEMA DE SYNTHESE DES CHLOROPHENOLS.
-
10 -
11-1-5 - Lors des incinérations~
D'après JONES
(1981); une enqu~te réalisée par OLlE
et ai. en i977}
indique la libéràtion de CP par les cheminées
lors des incinéràtions des déchets municipaUx:
11-2 - Présence des chiorophénols dans l'environnement.
Les données dont nous disposons viennent du Canadà. On
distingue deux grands systèmes
: le système àquatique et le
système terrestre.
11-2-1 - Le système aquatique.
,;,_ AF Rie-4/,v
11-2-1-1 - Lieau.
~
~X-
f"",
c'
"';.
G
C
\\
y
D'aprèsjoNES(198i) , l e s études de Z[~.~~~~!"~.
(1969)
sur l'effluent d'une usine de tràitemenD~~e~pv~dlon
(y~9/).
. \\~
du bois ont montré là présence de pentachlorophéno ~~rh4-î,,'k 'aussi
du 2,
4;
5-TCP et du 2;
3;
4,
6-TTCP. Cette consta~tioh se ·confir-
mera dans les données dienvironnemerit dû Canàda en 1979, rappor-
tées par JONES
(1981)
et qui résument bien ies grands groupes de
chlorophénois détectés aussi bien dans les sédiments que les
eaux de surface et les effiuents en Colombie Britanhique~
Les données à ce sujet sont assez mal connUes ; seule
l'étude de PIERCE et al.
en 1977 montre la présence du pep dans
la iitière des feuiiles et la végétation ie long dÎûn cours d'eau
recevant ies eaux de dràinage d'une zone industrielie.
-
Il
-
Les analyses effectuées en 1978 par BAcoN et rapportées
par JONES
(1981);
font état de la présence de 2;
4-DCP
6-TCP et du pCP dahs les échantillohs de palourdes et de
crevettesde sable à partir diune eau recevaht les efflùehts
diuhe usine de cellulose.
11-2-2 -
Le système terrestre
11-2-2-1
-
Le sol.
La présence des chlorophériols dans ces systèmes est
étroitement liée à leur utilisatioh. Utilisés comme herbicides;
les chlorophénols se retrouvent dans le sol.
11-2-2-2 - Les bois traités.
- - - - - - - - - - - - - - - -
Eh 1974 en Angleterre;
PARR et al.
cités par JONES
(1981), ont découvert la présence de 2j
3;
4, 6-TTCP et du pCP
dans les copeaux de bois i~portés et Utilisés comme litière diUn
poulailler.
LEVIN et NIELSON
(1977)
ont montré la présence dû
tétra- et du penta-chlorophéhol dans la poussière de bois d'une
scierie sUédoise.
Les bois avaient été traités au préalable par
du 2,
3; 4, 6-Tétrachiorophénate de Na à 2 %
ce composé
contient 10 %
de 2;
4;
6-TCP;
70 % de 2;
j j
4; 6-TTCP et 20 i
de PCP et des impUretés diverses.
- 12 -
11-2-2-j - Les animaUx:
- - - - - - - - - - -
Les animaux mis aU cohtàct àvec du màtériel contehaht
des chiorophénols sont géhéraiemèht cOhtaminés,
tel a été ie
cas aUx USA diUh troupeau de vaches iogées dans une grange cons-
truite à partir de bois traité àU PCP (jONES 1981).
Une élimination urinaire dU TTCP et dU PCP à été
observée chez des travailleUrs exposés àUx cohcentrations atmos-
phériqUes de ces prodUits(BEVENUE et al,
1967j; mais ii est à
noter que des traces ont été aUssi observées chez ies sujets
non exposés;
ce qUi am~nera s~~FiK et ai,
(1~13
) ~ conciure
que îiiihomme est exposé en permanence à de faibies concehtra-
tions de PCP dahs soh environnemeht i' .
11-2-2-4 - Les aliments,
La cohtaminatioh des aiiments par le chlorophénol est
plus ie fait d'Un manque d'hygièhe q0e de toUte autre chose.
Ex.
: eh 1977 aU Canada; un wagon ayaht servi au transport dU
pCP avait été Utilisé par ia suite poUr le trahsport d'avoine et
de céréales fotirragères;
ceci ehtrathant la cohtamination dU
bétaii de destlnatlon
(jONES 1981);
11-3 - Dégradation des chiorophénols:
Concernant la dégradàtion des chlorophéhois;
ii serâit
judicieUx diénoncer ces observations de FRE1TER (1979)
relàtées
par JONES
(1981)
-
13
-
-
ies chlorophénols sont pius stàbles dans_iiehviron-
nemeht que ie phénol de base
;
-
pius le nombre d'atomes de chlore augmente,
plus
là décomposition diminue.;
les composés contenant un chlore en méta
(ex.
3-CP et 2;
4;
5-TCP)
sont plus persistants que ceux
qui ne possèdent pas de chlore en position méta par
rapport au groupe hydroxyle.
11-3-1
- Les différentes voies de dégradation.
Il existe piusieurs voies de dégradation possibles
:
le sol.
Dans l'eau
(eau de lac);
la dégradation du PCP a
donné lieu au pentachioroanisoi,
au 2,
3;
5;
6-TTCP et au 2,
3,
4;
5-TTCP
(JONES 1981); Selon IDE et ~l.
(1972);
les produits
de dégradation du PCP dans le sol seraient les suivants
.
,
-
2,
3,
4;
5 ;
2,
j,
4;
6 ;
2; 3, 5, 6-TTCP i
-
2,
3,
6 ; 2, 4, 6 ; 2, 3, 5
;
2 ;
j;
4 et 2; 4, 5-TCP:
Soùs lieffet de la lumière solaire,
le Na-PCP dohne
iieu à des produits de dégradation assei complexes qüiii he nous
semble pas utiie d'énumérer ici
(~ravaux de KUWAHARA et
ai.
1966
a,
1966 b;
1969).
-
14
-
Après irradiation uv à 253 hm; le PCP dOhne lieU à Un
seul prodûit de dégràdation important;
ie 2; 3; 5; 6-TTCP
(CROSBY et HAMADMAb i 9"7 i ) .~
Par ailleUrs;
il sembie qUiUhe forte qüantité de Nà-Pep
conduise à ia formation de OCDb
(octachiorodibenzo-p-dioxihe)
après irradiation en soiution aqueuse
(CROSBY et WONG 1976).
ii semble que cette dégradation soit iiée à là position
. .J ' :
des chlores sur ie hoyaU aromatiqUe des phénols. Ciest àinsi
que les phénols haiogénés en position méta par rapport à iihydro-
xyle seraient pius résistants qUe ies autres;
ies champignons
responsabies de ià pourriture dU bois ihterviendraient dans la
dégradation du pCP par l'intermédiaire de lâ tyrosinase et de
la peroxydase
(oxydases).
Il semblerait par ailleUrs qUe l'aUgmehtation de la
chloration du noyau phéholique favoriserait Uhe résistance à la
bio-dégradation. En ce qui concerne les monochlorophéhois;
il
semblerait qUe leUr métabolisme hécessitè une microflo~e spéciale
cÎest ainsi qu'ils seraient plus facilement éliminés eh eaU de
surface poliuée contenant ces micro-organismes qU'en eaù Usée et
que de façon générale;
là flore bactérienhe capable de détruire
ies chiorophénols apparaîtrait plus rapidement dahs les tdürs
ct1eau relativement propres à condition d'y d~vetser régûiière-
meht les déchets contenant ces cP plUt6t qUe par intermittence:
-
15
-
Au niveau du sol; des micro-organismes ihtervenaht
dans la dégradation dû PCP ont été isolés~ Nous hous contenterons
simplement de ies éhumérer
: Pseudomohas, Rhodotorulà giutinis
et Rhodotorula mihUta qui sont des levures;
le bacilie KC-3 qui
est Un bacille gram - variabie et doht le processus métabolique
du PCP est représenté sur la fig:
NO 3
Pour finir;
notons aussi l'intervention des cham-
pignons dans le processus de biodégradation des CP, en ii occu -
rence le 2;
3,
4;
6-TTCP. Les champignons
responsables seraient
le Scopulariopsis brevicauiis,
liÀspergiilus sydowi et des
,
e~.peces
non différenciées de PeniciiliUm
(CURTIS et ai:
1972).
OH
métabolisé
Tétr~chlorohydro
Trichlorohydro
OCI lentement
avec coupure
quinone
quinone
du cycle
OH
CI
Cl
Monochloro-
hydroquinone
OH
OH
CI métabolisé
rapidement
o
~
x
(1)..
avec coupure
'<
Q,
Q,
~
du cycle
Al
()
CI
rt
rt
1-'-
1-'-
Réaction chimique
o 0
:J
:J
2.,6-dichlorohydro-
spontanée
CI
quinone
CI.
pentachlorophénol
libération-
,0
H
Réactions
incomplète' de
additionnelles
chlorure par
o
C\\
coupure de
cycle ?
o
Tétrachloro-
Trichlorohydroxy-
benzoquinonec
benzoquinone
1
!-'
0'1
Fig'.
3
:
SCHEMA PROPOSE POUR LA BIODEGRADATION DU PCP PAR LA CULTURE BACTERIENNE
1
KC-3
(REINER et al 1978)
D'APRES JONES
(1981).
-
i"7 -
III -
PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES CHLOROPHENOLS
Seion LtNDSTnO~
et ~ORDtN 0976)ort distin~rie ~tois
gtands type~ de ph~hols chlorés ~r~domihant~ ~ il s~a~i~ des
chioro~uaïcols (type t) i chlorocatéchoi§ (type II); e~ lès
chiorophéhols
(type III);
Les ptopriétés physico-chimiques de ces derniet~
seraien~ étroi~emeh~ li~es à leut compottement; leut activité
biologiqrie et letlr persis~ance d~rts ijenvironhement (jONES
1981).
Les chlorophénols peuveht êtte tépartis en cinq
~roupes en fonction dri nombre de chlore de sübsti~utioh. On
distin~ue ainsi
- les monochiorophénois (MCP)
- le~ dichlorophénois
(DCP)
- les trichlotophénols
(TCP)
- les tétrachlorophénols (TTclJ)
- le ~ent~chiorophénoi
(PCP)
111-1
-
Formuies et chimie des chlotophéhols.
(A~ONYME 1982 ; LEE et CHAU 1983; HARGESHEIMER et
COUTTS 1983).
La fotmrile de base est représentée par le phénoi
PHENoL
4
-
18 -
- Les monochlorophénois
(MCp)
: ils présentent 3 isomères
OH
bH
CI
CI
CI
ORTHO-CHLOROPHENOL
META-CHLOROPHENOL
PARA-CHLOROPHENOL
(2-CP)
(3-CP)
(4 -CP)
bàns ie cadre de notre étude; hous ieur avons ajouté
le 4-chloro,
2-méthylphénol
(4C2M) ~
OH
4C2M
-
les dichiorophénois
(DCP)
ils sont représehtés par 6 isomères
tï
2,3-bcp
2; 4-bcp
2,5-DCP
oH
OH
àH
CI
Ci
Ci
cl
2,6-DCP
3,4-DCP
3,5-DCP
-
19 -
les ttichlorophénols
(TCP)
ils sont constitùés pàt
6 isomètes
oH
oH
CI
c
2,3;4-TCP
2;3;5-'Î'CP
2;3,6-TCP
OH
oH
l,
Ci
(,1
CI
CI
Cl
Ct
2,4,5-TCP
2; 4,6 -TCP
3,4,5-TCP
-
les téttachiorophénols TTCP
3 isomères
OH
Ci
2;3,4,5-TTCP
2,3,4;6-TTCP
2,j;5,6-TTCP
'-.
'- 20 -
-
le pehtachiotophénoi
un seUi isomère
OH
PCP
Les haiogéhophénols eh général se différehtient pàr
leur acidité pius éievée
(ANONyME 1972);
Seloh jONES
(1981)
lès thloroRhéhols présenteht à
A;'Jë~
peU près les mêines réactiohs qUe i~-:_PMno-i~:~:rI'~\\;~éV.oqUe à. ce
l:,!/
.
\\~... ..
propos ies réactiohs chimiques exlrâJEès~de DOÊDENS (1967);
i;; l '--.~) n)l
faisaht état de deUx réàctions imp~6r~àntes ;/Q~)jsiagit de
\\:/. "
vV'
la réaction des chlorophénoxydes d~so~~1}fé ies halogé-
nUres diàikyie et là réaction des chlorophériates de sodium
avec les autres aliphatiqUes haiogénés: A ceia; il faut ajouter
les réactions suivantes
:
-
forination de slilfohates
sels de sodium de
chiorophéhois + chlorUre
àromatique de suiiohyie
-
réactions de substitUtion
-' hitration
alkyiatioh
-
acét ylatlon
réactions de cohdensàtioh
chlorophénois + chiorUres
aromàtiques de sUifonyies:
-
21
-
-
synthèse des mono; di et triphosphates
: chlorophénols
+ oxychionite de
phosphore.
-
formation de sels
chiorophénols + amines, etc ..•.
III-2 - Propriétés physiques des chlorophénols~
(WEAST 1964-65,
jONES
1981);
Le tableau N°
2
résume ies propriétés physiques de
la plupart des chiorophéhois.
Application
Solubilité
Corrp:Jsé
Formule
Poids
Eb
F
- cormerciale
Apparence
l'bléculaire
Eau AlcCDl Ether AcétonE Benzène
Autres
2--cP
restreinte
C H Cl0
6
128,56
5
175-6
8,7
v
-
s
v
-
liquide ambre clair
3--eP
-
"
".
213-6
h
32,8
s
s
s
v
-
cristaux ?
4CP
oui
"
"
219,75
43
s
v
v
v
alk s
aiguilles, cristaux de
tout blanc à paille
4C 2M
-
C6H4C1ŒP
-
-
--
-
-
-
-
-
-
2,3-OCP
non
C H
6 4S:1 2O
163-163,1
206
57
-
s
s
-
_.
(cristaux' incolores ou
) solides, arrorphes
2,4-OCP
oui
".
"
206
45
s,
v
v
v
clù. v
(jaunes
2,5-OCP
non
".
...
211
59
s
v
v
v
-
_.
2,6-OCP
--
"
"
219-220
68-69
-
v
v
-
-
-
3,4-OCP
-
".
" .
253,5
68
--
-
-
_.
_.
-
3,5-OCP
-
".
".
233
68
s
v
-
-
-
-
2_ 3 4TCP
-
C H C1 O
197,45-197,4E
6 3
subli-
3
83,5
-
s
s
-
alk s
mation
-
aas
·2.3 5TCP
-
"
"
248,5-
62
s'
s
s
-
-
249,5
236-TCP
...
Il';'
272.
h
-
58
s,·
v
v'
v
aas:
-
245-TCP
oui
".
".
_.
publi-
66-67
s,
s
-
oss
aiguilles. incolores ou
ration
paillettes grises
246.JICP
-
".
".
246
68
s.
v
v
-'
-
cristaux incolores
345-TCP-
non
'h
".
271-277
101
--
_.
-
--
- s 0
-
2345-TICP
non'
C H Cl O
_.
6 2
231,98-231,91
4
subli-
116
v
-
-'
alk,MeOH v masse bierl claire
mation-
2346-TICP
oui
11-·
"
150
_.
69-70
i
v
-.
_.
clù,NaOH' v
2356-TI'CP
non'
U·"
".
-
115
s
-
-
v
-
PCP
oui_
C HC1 O
266,34
309-310
6
191
5
6
v
v
-
sh
lig s
paillettes incolores et
cristaux subl:iJœs en-
1
forme d'aiguilles
1
N
Tableau N° 2
PROPRIETES PHYSIQUES DES CHLOROPHENOLS
(D'après WEAST-1964-65
et JONES 1981)._
N.
1
Remarque·
pour les- valeurs légèrement différentes,
nous avons préféré celles de WEAST
(1964-65).
-
23 -
IV - TOXICOLOGIE DES CHLOROPHENOLS;
IV-1
- Toxicité aigu~.
Les expérimentations effectuées en laboratoire
montrent que les chiorophéhols dotés de propriétés herbicides;
induiSent un niveaU hormal de chiorose chez la lentiile die~U~
de même qUiiis diminuent de moitié ia croissahce radi_aie de
la moisissUre Trichoderma viride. Chez les ~nim~ux, iiabsorption
, 1 \\,' ""
1
, ,
d'une forte quantité de PCP où de soh sel de sodium ehtraîne
une ihtoxicatioh aiguë,
caractérisée par uhe hypergiycémie,
une glycosurie,
Un hyperpéristaltisme,
Uhe aUgmentation puis
Une diminution de voiume urinaire et une diminUtion rapide de
la motricité.
Les animaux succombent à la suite de coiiaps~s
et de mouvements convulsifs diasphyxie.
Ii faut y ajoUter les
symptômes de vomissements}de tachycardie et de défécation
fréquente
(jONES 1981). Le tableau NO 3 Suivant indique le niveaU
de toxicité de quelques chlorophénols:
Chlorophéhols
Espèce
Sexe
Adm.
DL 50 mi/KG
Référence
ou îr8/KG
2-CP
rat
mâle
:t.P.
230 rrg
FARQt.lliARsüN
etai. 1958
3-CP
i,
"
ii
255
"
4-cp
"
i,
il
281
h
2~ 4-DCP
ii
"
ri
430
li
2, 6-DCP
ii
li
ii
390
,i
2; 3; 6-TCP
,i
ii
ii
308
Ir
2, 4, 5_TCP
"
"
"
355
,i
2, 4, 6-TCP
"
"
ii
276
li
3, 5, 5-TCP
if
"
li
372
ii
2, 3, 4, 6_TI'CP
,i
"
i,
130
,i
PCP
"
i,
ii
56
"
Na-PCP
-
inhala-
11 ; 7
!
HOBEN et al.
"
tion
1976b
tableau N° 3
TOXICITE AlGUE DES CHLOROPHENOLS CHEZ LES RATS
-
24
-
Ces résultats montreht que la toxicité est fohction
du taux de chloration
Ex.
:
DL 50 du 2·, 4 DCP = 430 mg. )
(administratioh en
DL 50 dU
PCP
56 mg.
)
1. P.
Le même phénomène a été observ~ chez la truite
(HATTULA
et al.i 9 81a)
et chez les vairons
(. PfIIPPS et al ~
1981; HOLCOMBÈ et al.
1982)
bien que dans ce derhier cas,
ie
nombre de chlorophénols étudiés soit restreint. La DL 50 du
2,3,4,6-TTCP chez le rat après administration orale est de:
360 mg/kg
(HATTULA et al, 1981 b). Chez la ii Guppy ", la dose léthale
varie entre 40 et 44 mg/kg
(COLGAN et al,1982).
Il semblerait que les phénols tes moins chlorés soient
plus convulsivants que les plus chloiés
(PCP ne provoqUé pas de
convulsion) .
Les examebs
histopathoiogiqUes montrent une atteinte
des reins, du foie et de ia rate pat ie PCP
(JONES 198i). D'après
KIMBROUGH et LINDNER
(1975;1978) ,iiatteihte hépatique est accen-
tuée avec ie PCP impur
(PCP techniqUe).
Remarque
En ce qui concerhe le PCP; des cas mortels d'into-
xications humaines ont été signaiés
dans une industrie du
bois
(TRUHAUT et ai. 1952 b)
et dans Une maternité de Saint-Louis
(ARMSTRONG
et al; 1969). Tout récemment des cas diiritoxication
à
liorthochlorophénol ont été signalés par NEEDHAM et ai-(1980);
iV-2 - Toxicité chronique.
Elle se manifeste en générai par des modifications
,,i ."
pathologiques au niveau du foie et dU rein
(Mc cOLtisTER et al.
1961).
-
25 -
IV-3 - PouvoIr tératogènë et cahcérigène:
Le 2, j~ 4; 6-TTCP et ie PCP se sont mOhtrés pius
foeto-toxiques ouembryotoxiques qUe tératogènes
(HINKLE 191j~
SCHWETZ et GEHRING 1973, SCHWETZ èt al.1914 a;b) ô Pàr contre;
LA~SEN (i9751 d~a~rès JONES (i9Sij signaie Un ~ouvoir iégère-
ment tératogène du PCP; ce qui hiest pas de lÎâvis de
COURTENEY
(1976)
cité ~ar jONES (i9811 poUr avoir tràvaIiié
sur ia même souche ahimaie:
En ce qui concerhe ià cancérbgéhicité des chloro-
phéhols; notons les résUltats obtenus chez ia souris albinos
par BOUTWELL et BOSCH (1959)
et rapportés par JONES (1981)
PCP et 2; 4, 6-TCP:
pas dÎahbmalie
2;
4, 5-TCP et 3-CP
Papillom~s
-
2,
4-bcp et 2-CP !
Papillomes + Carcinomes:
A ia suite des résuitats hégatifs des tests dÎAMEs;
RASANEN et ai
(1977)
se montrent sceptiques quant aU pouvoir
cancérigène oU mUtagèhe des composés suivants
:
2,
j
, 2, 4 •, 2 ; 5 , j ; 4
3 ; 5-bcp
-
2,, 3 , 5 •, 2, 3 ; 6 , 2, 4 ; 5 ô· 2,
,
, 4 , 6-TCP
- 2, j; 4 i 6-TTCPô
-
26 -
Iv-4 - Toxicologie des chlorophénols dans ies
milieux aquàtiques.
Ce chapitre revêt une importàhce considérabie dans
le cadre de hotre étude, car iongtemps utilisés dans iÎehvi-
ronhement aquatique poUr ieur poûvoir moiiuscicide et aigicidei
les chiorophéhois ont donné iieu à des effets secondaires qui
ont diailieurs motivé notre travaii:
Parmi ces effets secohdaires; notohs ie mauvais
goût et ia mauvaise odeur conférés à li eau de boissoh
(LEE
et CHAU 1983). Par extension,
les simples techniques de chio-
ration des eaUx produisent les mêmes effets; même à des
quantités minimes ainsi que i'aitéràtioh de là saveur des
poissons et d'autres organismes présents dàns ces eaux
(JONES
1981). Les mélanges des produits de chloration du phénol sont
aussi responsables des mêmes effets. Le processUs de cette
. \\
chloration est représenté sur la fig.
N°
4
ci-dessoUs
:
;
OH
oH
ci
(40-50
%j
ct
(5
%)
(25
%)
Fig.
4
PROCESSUS DE CHLORATION bu PHENOL
(BURTSCHELL et ai.
1959
ràpporté par
.)
JONES
i 98 i j •
-27-
Coditiohs
Solutioh de phéhol
20 ppmj
pH8
chiore
:
40 pprrt
chiffres ehtre parenthèses = qUantités àpproxi-
matives présehtes
~près 18 H.
IV-5 - Modediaction et m~tabolismés des
chldrophéhols.
VI-5-1
- Mode d'actioh.
Les mécahismes diactioh des chlorophéhols soht assez
mal connus ~ctueilement: Li~ctioh du PCP sur les systèmes ehzy-
matiqUes se manlfesterait par Une aitér~tion du transfert
d'électrons
(VAN DAMK et al. cité par LEIGHTY et al.1982)
ce qui
expiiquer~it sans doUte son action décoUpiante de la phospho-
rylation oxydative
(SANGSTER et al.1982,
JACOBSON 1971
cité par
LEIGHTY et aL1982) .Cette actioh découplante, qui se manifeste
à faible dose,
se transformerait en Une actlon ihhibitrice à
forte concentration
(FARQUHARSON et ai.1958, JONES 1981); Les
chiorophénois font partie des composés excrétés prihcipaie~
ment sous forme inchangée oU sous forme conjûgUée. LeUr persis-
tance dans ie milieu bilogiqUe est fonctioh dû degr~ de chio-
ration de liespèce exposée: Chez ie poissoh marin,
i'accUmu-
lation du ,PCP est piUs rapide qUe'chez le poissoh dieaU doUce
(TRUJILLO et al, 1982). D'après ARRHENIUS et ai. 1977 à,bl,
le
PCP s'accUmUler~it dans iés microSomes. Par ailieurs; iiétUde
1
récente de LEIGHTY et ~i.(1982)
mohtre qUe l'action du PCP
se porte sUr iiàitération des propriétés des membranes iipi-
diques de ia mitochondrie et des microsomes: Seloh HOBEN et ài;
\\
(1976c)
et LIAOet OERME
(198i) Ile phénoi et ié PCP se iieht aUx'
protéihes piasmatiques,notemment à'l'âlbUrrtihe: iANDNÈR et al:
(1977)
notent ia fixation des chlorophénbls au niveaU dU foie et
du muscle du poisson:
-
28
-
iV-5-2 - Métabolisme~
Les données dont hous disposons actuellemeht coh-
cernent le PCP et ies TTCP.
AU hiveaU des organismes vivants aquatiqUes,
ie PCP
subirait uhe glucUroconjugaison~ de même qUiune sulfoconjU-
gaison
(GLiCKMAN et al-1977,
JONES 1981).
Concernant le métabolisme des chlorophénois, noUs
pensons quiil serait préférable de rapporter textuellement le
résumé de DE BRUIN
(1976)
cité par jONES
(1981):
il La plupart des composés donnerit des réactions con-
juguées directes;
typiques du phénol~ La conjUgaison se limite
généralement à Un seul groupement OH dans le cas des phénois
polyhydroxylés.
L'hydroxylation aromatIque constitue une réac-
tion biologiqUe mIneUre à laqUelle sont soUmis les
phénols.
Li Introduction dé sUbstltuants réactifs;
comme COOH; N0
et
2
-NH
permet au composé phénolique de sUivre des voies métabo-
2
liques supplémehtaires; même si la conjugaison demeure le
mécanisme de transformation le pius favorable.
Cependànt;
lorsque la fonction
dU phénol a Uri caractère acide assez
prononcé
(par exemple;
les acides benzoïqUes mono-et aihy-
droxylés et le PCP)
sa capacité de conjugaison est dimInuée et
l'élimination soUs forme inchangée est a~crUe de façoh é~uiva-
iente; Ce phohomène est illustré par les phénols chlorés~ A
mesure que la sUbstitution par ie chlore aUgmente,
les ph~nols
devienneht pius acides
(ie pK diminue)
et le dégré de conjUgai-
son se troUve réduit.
-
29 -
Le PCP, en plus d'être éiimihé à liétat libre; donne
du pentachlorophényi-p-glucuro cohjugué; excrété comme méta-
bolite mineur;
Par ailleurs,
le PCP entra!ne ia prodUction de
tétrachlorohydroquihone ; ces deux métabolites sont les seuls
.
.
.
. .
.
l i . .
.
métabolites du PCP décélés jUsqu'ici; Mais à cela;
il faut
ajouter le phénomène de déchloratioh rapide du PCP; observée
chez le rat;
laquelle déchloration aboutit non seulemeht à la
production de tétrachlorohydroquinohe mais aUssi à celle du
trichloro-p-hydroquihone
(fig. N° 5
).
D'autres études ont montré qUe ies produits de
déchloration peuvent être les TTCP
mais aussi le tétrachloro-
p-benzoquinone. Parmi les isomères des TTCP,seul le 2,
3, 5;
6-TTCP sembie subir un métabolisme pour donner le tétrachloro-
p-hydroquinone excrété dahs les urines
(JONES 1981).;
- 3:0-
,.."
" ' C ' ; ' . '
•
oH
>
<
' .
"~' 1 .,'.
• • • •
<
ci
Pehtachloro-' Cl
conjUgaison avec
phénol
liâcide glücurohiqUe
déchlora-
tion
oH
CI
ct
Tétrachloro-
oH
hydroquinone
conjugalson avec
l'acidè glucuronique
déchlora-
tion
OH
CI
)
Tr ichloro-
OH
conjugaison avec
hydroquinone
iiacide giùcuronique
',- ~
• 1
fig.
N° 5
PROCESSUS DU METABOLisME DU PCP CHEZ LE RAT
(AHLBORG 1977
ràpportée pat JONES
1981);
- :3 ï -
v - ASPECTS REGLEMENTAIRES DES CHLOROPHENOLS DANS LES EAUX
DiALIMENTATION~
v-1 - L~gislations franç~i~eset etiropéenne~;
En France;
la teneur limite des phénols totaUx dans
les eaux potables est de 0 mg/l:
(Commünic~tion dti service de
tepression des ft~tides);
; Au conseil des commünautés européennes.
La directive du 15 juillet 1980
(SANTER 1980)
fixe la
tenetir des phénols tot~tix dahs les eaûx de consommations hûmaines
à 0;5 pg/l. Cette directive exclut les phénols naturels qûi .he
réagissent pas au chlore.
Le tatix du PCP est fixé à 0,5 pg/l
dans le cadre des fongicides.
V-2
-
Législations étrangères:
. En URSS; on distingùe le phéhol de chlorophéhol~; La
teneur limite dans les eaùx domestiqùès et d'alimehtation sÎéta-
blit comme suit
(CHAMBON-MOUGENOT 1977î
- phéhol = 0;001 mg/l
-
chlorophénols
:
dichlorophéhois = 0;002 mg/i
-
trichiorophéhols = 0;0004 mg/l
-
pehtâchioroph~nol
= 0,3 mgji:
0,001 et 0,002 mg/i
(CHAMBON-MODGENOT 1977) ~
-
32-
. Aux USA, parmi
les poliUants orgahiques prioritaires
répertoriés par liÈPA (BISHOP 1980~ LEE et CHAU 1983) figUreht
les chlorophénois sUivants
- Phénol
-Orthochlorophéhoi
-
2,4-Dichlorophénoi
-
2,
4; 6-Trichlorophénoi
- Pentachlorophénol.
Nous he disposons pas de rehseignements précis sUr
ieur teneur dans les eaux domestiques oU dÎalimehtation.
Seuls
les phénols totaUx sont limités à 1 pg/l (cHÀMBON-MOUGENOT 1977) .
. Au Canada, Une commissioh mixte internationale a
proposé uhe limite des composés phéhoiiqUes à 1 pg/l dans iiappro-
visionnement public eh eau brUte
(jONES 1981).
-
33 -
VI
- Méthodes d'analyse des chiorophénols~
VI-1
-
Introduction;
Le phénoi a servi de base dans i'ariaiyse des chloro~
phénois. béjà en 1915; FOLIN* permit ia détection des phénols
totaux parcolori~étri~ PlUsieUrs ~éthode§ ont été mises ~U
poiht dahs le but diaméliorer les anaiyses desphéhols et de ses
dérivés chlorés.
Les analyses spécifiques des chiorophénois
oht réel-
lement démarré dahs les années 1968 avec ARGAUER et
KAWAHRA
grâce à liutilisation de la chromatographie. Mais aujourdihlii
encore,
le problème des analyses des chiorophéhols cohtinue de
se poser poUr deux raisohs essentielles :
-
le problème de la séparation des différents chi oro-
phénols aU cours dÎUne seule et mê~e analyse
-
ie b~soih d'améiiorer ia sehsibilité et ia spécifi-
cité.
La piupart des méthodes déjà existahtes sont rassem-
blées dahs les tableaUx 4 à 28 sUivant ies ori~ihes des miiieux
analysés.
--~---
. ..'c
*
cité par CHAMBON-MOUGENOT
(1977).
- 34 -
'VI-2 - ANALYSE DES CHLOROPHENOLs bANS LiEAO
(Tableaux 4 à 12).
<.
TABLEAU N°
4
Référence
Produit
Technique
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
d'extraction
de
de
absolue ou limite
dérivation
détection
de détection
EMERSON· 1943 *
phénols
4-aminoantipyrine
1ère méthode
1
une des méthodes
color imétrique
officielles
HASKINS 1951
PCP
chloroforme en
!
chlorure de .
milieu alcalin
bleu de methylène
colorimetrie
L-100pppm
Extraction en
ABIGNENTE 1968 *
phénols
milieu acide
Paranitraniline
distillation en
Colorimètre
0,03 ppm
diazotée
présence dIacidE
phosphorique
ALY 1968
phénol et
sensibilité =
chloroforme
4-aminoantipyrine
CCM
"---
chlorophénol
0,05 - 0, 1 pg
ARGAEUR
1968
phénol MCP,
benzene
Anhydride chloro-
CPG!ECD
0,01
ppm
DCP,TCP,TTCP
acetique
KAWAHRA 1968
phénol MCP, ~acétone en
0( Bromo
2,3,4,5,6- CPG!ECD
néant
DCP,Cresol
ilieu alcalin
pentafluorotoluène
COHEN 1969
; phénol, DCP ,
hexane en milieu
1-fluoro 2,4-
CPG/ECD
neant
. MCP, autres
milieu alcalin
dinitrobenzène
i
passage sur
-
colonne de char-
!
WALLWORK 1969 *
phénols
bon activé.
4-aminoantipyrine
CPG de préfé-
néant
élution par
rence
chloroforme
,
1
* :~ cï-cé. par CHAMBON -MOUGENOT (1 977) .
\\..ù.
V1
....
~'.
r.
TABLEAU N° -5
.
__-
..
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
de
de
absolue ou limite
Référence
Produit
de détection
d'extraction
dérivation
détection
phénol et
chloroforme en
CHAMBON 1970
14.,...aminoantipyrine 1 CCM
sensibilité
:_ 1
chlorophénol milieu alcalin
)lg
RUDLING 1970
PCP
Hexane en
Anhyd~ide acétique CPG!ECD
0,01 ppb
milieu acide
MS
Heptafluorobutyric
EHRSSON 1971
phénols
Benzène
CPG/ ECO
sensibilité =. 1 pg
anhydride
MANCY
1971
*-
phénols
Spectrométrie, I. F
-
passage sur
XAD-2 ou XAD-7
phénols et
BURNHAM 1972
élution par éthe
sans
CPG!MS
néant
autres
éthylique ou
méthanol
phénôls, MC Dichlorométhane- «Bromo pentafluo-
GOLDEN 1972
CPGjECD
sensibilité· = 5 pg'
DC
1
t et
iHéxane
rotbluène
au res
1
phénol, MCP,
2,6-dinitro
DCP', TCP,PCP Dichlorométhane
4-trifluoro-
SEIBER 1972
. CPG/ECD
néant
crésols,
en. milieu. acide
méthylphényl.
autres
(DNT)
1
BHATIA. 1973
phénol et
solution
sans
HPLCjUV 254nm
ppm
autres'
aqueuse
-
phénol et
.
methyl isobutyl
,
1 trimethylchloro-
CPG!FID
COOPER 1973
0, 1
autres
ppm
ketone
silane
,
pesticides
Acétone en mi-'
Bromure de penta-
JOHNSON 1973'
phénol en
lieu. alcalin
fluo robenzy le
CPG!ECD
néant
général
puis iso-octane
1
, ...
W
*'
cité- par CHAMBON-MOUGENOT' (1977).;
0\\
1
TABLEAU N°' 6.
.
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
de
de
absolue ou limite
Référence
Produit
détection
de détection
d'extraction
dérivation
extraction par
benzène purifi-
CHAU et COBURN
PCP
cation et réex-
Anhydride acé-
CPG!ECD
0,01 ppb
1974
tration par
tique
héxane
passage sur
1
colonne échan-
TCP, TTCP,
RENBERG 1974
geuse
Diazométhane
CPG!ECG
0,001-0,1 ppb
PCP
Elution par
méthanol
puis benzène
passage sur
MCP, TCP,
résine échan-
CHRISWELL 1975
sans
CPG!FID
ppb _. ppm
PCP
geuse d' anion.
acétone
FOUNTAINE 1975
TCP
solution .
sans
Spectro UV 320nn -2. ppb
.aqueuse
Distillation,
Phénol
concentration,
Colorimétrie à.
SONNEBORN 1975 *.
4-aminoantipyrine·
extraction par
460 nm
5 ppb
chloroforme
Extraction par
chloroforme en
FOUNTAINE 1976
PCP
sans
Spectro uv
néant
mil.ieu acide
concentration
1
W
KRIJGSMANN 1977
CP
.. 19 CP rroluène-héxane
Anhydride acétique CPG capillaire!
1 pg pour PCP
-.J.
. 1
et. autres
ECO
. -,'
-
*'
:: ci té. par CHAMBON~MOUGENOT 1977.
.,.,.
T A:BLEAU N..o
T
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
--_._-,
Benzène en
Diazométhane ou
CPG/ECD
PIERCE 1977
PCP
néant
milieu acide
Diazoéthane
MS
:"FREUDENTHAL 1978
CP et autres
Iden,tif ication
sans
CPG/MS
néant
phénol, MCP,
Heptafluoro-
Benzène en
LAMPARSKI 1978
DCP,
TCP
butyryle imidazolE
CPG/ECD
10 à 20 ppb
milieu.acide
crésol
(HFBI)
.'
D~tillation en
milieu alcalin
1
RODIER 1978a.
Sulfate de cu
colorimétrie
PCP
extraction par
0,5 ppm
+ pyridine
450 nm
chloroforme en
milieu acide
Distillation
réactif de MILLON
(mercure + acide
Colorimétrie
0,5, pprn
en milieu acidej ni.trique)
i
1
Colorimétrie
Parani trani'line ' sur l'échantillon
0,05 ppm
1
Colorimétrie
0,05 ppm
RODIER
4-aminoantipy rine sur
1978b
l'échantillon
510 nm
phénols
Tétrachlorure
de carbone et
.
'
Bromure bromate
Infra. rouge
néant
thiosulfate de·
sodium
w.
~'
.'
.
1
CXl
Ether éthylique
2,6-dibromoquinone
0,01
_. 2 ppm
en milieu alca-
chloroïmide
Colorimétrie
lin
625 nm
TABLEAU- N°
8
.
T-echnique
T-echnique
Sensibilité- en valeur-
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou lim~te
d'extraction
dérivation
détection
de détection -
Ether de pétrolE
2-CP,
4-CP
en milieu acide
RODIER 1978c
2,
6-DCP
4-aminoantipyrine
Colorimétrie
néant
puis hydroxyde
d'ammonium
Extraction en
SORENSEN 1978
CP
milieu alcalin
Diazométhane
CPG capillaire/
1 ppb
et acide
ECD
HPLC phase in--
Résine échan-
ARMENTROUT 1979
CP
sans
versée détecteur • 1 ppb
, /
geuse cations
-électrochimique
2,
4-DCP,
phénol
COUTTS 1979
Dichlorométhane An~ydride acétique CPG/ECD
8 -
40 ppb
crésol,
naphtol
Ether éthylique
FAAS
1979
PCP
purification sur
Diazométhane
CPG/ECD,
2_ ppb
florisil
HPLC uv 254· nm
Dichlorométhane
sans
2 -
10 ppb
ANONYME 1979
CP
en milieu acide
CPG/FID
concentration
1
UJ-
\\0:
, . l
.;!......'"•••.•
TABLEAU N°
9
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou Limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
Dichlorométhane
en milieu acide
ANONYME' 1 979
CP
. Bromure de
CPG/ECD
10 ppb
puis concentra-
pentafluorobenzylE
tion
DCP, TCP,
solution chloro-
HUSSAIN 1979
TTCP,
phénol
sans
HPLC. 254 nID'.
néant
formique
crésol
/
Injection di-
' recte ou, passage
LYNCH 1979
phénol ou
sans
HLPC 360 ou
1 ppm
1 en'
colonne
PCP
280 nm
Sep-Pak
phénol et.
solution standarki
HLPC phase in-
RAGHAVAN 1979
hydroxy-
sans
10 ppb
versée. 280 nm
phénols'
'.
MCP,
DCP,
WEGMAN
Toluène puis
Anhydride acétique CPG capillaire/
1979,
TCP,. TTCP,
Ether de pétrolE
ECD
0,01
-2ppb
PCP
Extrai.t orga.-
sans
BISHOP 1980
CP
CPG/MS
25 ppb
nique acide
i
éther de pétro~
le/éther. éthyli
GIAM 1980
PCP
que, en. milieu_
sans
HPLC
ppb
aaC'ide. puis: acé
tonitrile
"
1
,::,..
GOLDBERG 1980
MCP"
DCP
.
.
Héxaméthyldisi-
CPG!FID
l
ppb
TCP,. TTCP
Dlchloromethane lazane
(HMDS)
a,
TABLEAU RD"
1 0
-_.
Technique
TechniC]ne.
Sens ibl ill. té en valcu-
Technique
Référence
Produit
de
. de
absolue ou. limite
d. 1 extraction
dérivation
détection
de détection
__
-
.. _-_.
..
.. f - - - -c- -....
.
--'~--'._---'---'
Dichlorométhane
MORGADE 1980
CP
Oiazoéthane
CPG/ECD
O,J à. 8 , 1 ppm
en milieu. acide
Oj.chlorométhane
CP dont OCP
Anhyclr ide·
MATHEW. 1981
CPG/FID
0,5 ppb
TCP,
PCP
puis concen-
acétique
1
1
tration
MCP,
DCP
,.
OTS,BN 1981
TCP,
autres
Héxane
sans
CPG/ECD
5 ppb
CP
1
- - l
1
MCP,DCP,TCP
Dichlorométhane
1
1
REALINI 1981
sans
IIPLC
-.--J
PCP
en milieu: ac ide
ng
1
--'-----
----1
RENBERG et
OCP,TCP,PCP
Anhydride
CPG
1
néant
LINOSTROM 1981
T'l'CP et
Acétone
acétique
1
capillaire/ECD
1
autres.
1
1
~
1
1
1
phénol,
DCP
Héxane en.
Chlorure de penta
CPG.
RENBERG 1981
et autres'
milieu. alcalin
capillaire/ECO
néant
1
fi uoroben zoy le'·
/lviS
(PFR)
1
-
TABLEAU N°
11
..
..-......~..-..-- --..-----··---··-·--··-·--·--r·-----· -_..." --' -._......- ...._............... "l'
'l'echnique
Technique
Techn~que. Sensibilité en valeur
Référence
Produit
de
.de
1
ùbs01ue ou limicc
d'extraction
dérivation
détection
de cl0lection
- - - - -.._-- ._--------._--------_._--_._- ---_..- - -. -_._-- - -
._._---_. __.---._- "-'---'- - .--_ ....- .-.- -
--_.-~-_.-.
' - ' - '--'--_.'-
Distillation
puis extraction 8rornùtion = 501u.-
RENNIE
1982
phénol
_.
finale par.
tion de Bromure
CPG/ECO
0/1
ppb
Héxane
broma.te
In j ection. di-·
\\
HPLC à dét.ec-
SHOUP 1982
phénol et
recte après
sans
teur
0/1"-10
ppb
PCP
extraction par
électrochimique
Hexane
ABRAHAMSSON
OCP-TCP
hexane en
anhydride acéti-
ePG/ECO
1-2 ppt
1
1983
TTCP
milieu, alcalin
que
1
Chloroforme en
1
phénol HCP
présence de
HFLe en phase
BLO 1983
OCP/TCP,
4-aminoantL~yrine
1 ppb-ppm
hexacyonoferrate
invel.'sée
autres
de K
U.V.
480 nm
1
-- ~
MéthYlbenzothioa-1
1
BUCKMAN. 1983
CP
Chloroforme
201inone
Colorimétrie
o / 1 ppb
hydrazone
(BBTH)
1
FOLKE.
...
..
MCP-DCP-'
pell~~pG/ECD
hexane-éther
-chlorure de
0,05 ppb
1983
'l'CP et
éthylique en
tafluorobenzoYlel
puis hexane en
tlque
L
autres
milieu acide
-anhydride acé-
mi lieu. alcal in
.t··
r·..;
TABLEAU
N°
1 2
Référence
technique
technique
Produit
de
technique de
sensibilité en Vctl~UL
absolue ou limit0
d'extraction
dérivation
détection
-.
. - - . - -
cle d6tectioo
/
Acetylation par
la ffi2tl1ode de
CPG capillaire
KORHONEN 1983
CP
FID
néant
REtH3ERG et
LIND5THOl'l
('1 9 (lI)
MS
0,1-100 ppb
LEE H-B. 1984a
CP
purification sur Anhydride
1
-
Ether de pétrolç
CPC
colonne de
acétique
capi lla ire /ECD
silice
/1'13
-+
Dichlorométhane
LEE H-B. 1984 b
CP
Bromure de
en milieu acide
pentafluorobenzylE
"
0,1 ppb
puis toluène-
hexane
LEE H-B. 1985
CP
Ether de pétrole
"
0,1-100 ppb
purification sur
Anhydride
colonne de sili-
chloroacétique
ce
-1-'
W
-
44 -
VI-3 - ANALYSES DES CHLOROPHENOLS DANS LES MILIEUX BIOLOGIQUES
(TABLEAUX 13 à 20)
TABLEAU N°
13
Technique
Techn~ue
Technique
--'-1 Sensibilité en vale;~
Référence
Produit
de
de
.
absolue ou limite
1
d'extraction
dérivation
i
--1
détection
de détection
1
1
1
.-
Acidification
*.
préalable extrac~ Acide sulfanili-
DE ICHMANN
1942
phénols
Colorimétrie
:tion par solv.
totaux
Gue
organique ou.
1 distillation
Entraînement à
sans
TRUHAUT 1952
PCP
la vapeur après
Argentimétrie
néant
a
acidification
1
phénols
ABIGNENTE * 1968
Photométrie
totaux
"
4-aminoantiPyrinJ
30 ppb
1
Hydrolyse acidel
CPG/ECD
BEVENUE 1968
PCP
(sang)
extraction par
Diazométhane
20 ppb
CCM
Benzène
CPG/ECD
PCP
Benzène en
BARTHEL 1969
sans
/MS
Sensibilité
:
( sang,
ur ine)
milieu acide
O,02-0,1ng
1
1
1
.Ç-
ln
TABLEAU
N°
14
-,
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
Hydrolyse acide
phénols
CPG/détecteur
DESOILLE 1969
extraction par
sans
néant
totaux
non précisé
acétate d'éthyle
urines
Extraction par
CPG/ECD puis
PCP
(pois-
Anhydride
RUDLING 1970
hexane en milieu
vérificatiüri
néant
son)
acétique
acide
par CPG/MS
,
Acidification
phénols
HEISTAND 1972
extraction ou
4-aminoantipyr~ne Colorimétrie
néant
totaux
distillation
urines
PCP
(sang,
Benzène en
RIVERS 1972
Diazométhane
CPG/détecteur
0,01
ppm
urine)
milieu acide
non précisé
-10'-.
0'
TABLEAU
N° 15
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
PCP, hexachlf-
rophène
Extraction puis
SHAFIK 1973
purification su~ Diazométhane
CPG/ECD
5 ppb
tissu adipeu~ colonne de Si-
lice
MCP,phénol
1 Ether
éthylique
DIRMIKIS
milieu acide
J Trirnéthylchloro-
1974
1 crésol,
1
CPG/FID
1
néant
puis chloroforrn
silane
autres
(urine)
,
Hexane/acétone,
ITCP,TTCP,
RENBERG 1974
purification surj Diazornéthane
CPG/ECD
o, 1 ppb
1
1
PCP
(poisson)
résine
1) Ac idif ica tior
0,02 ppm pour 2,
puis distillatior
4-DCP
2)
Hydrolyse
DCP, TCP
**
Trirnéthylchloro-
CLARK 1975
alcaline puis
0,01
ppm pour 2,
4,
(foie,
silane
.
distillation
5-TCP
muscl-e,
(triméthylsilyl)
reln)laprès acidifica-
tion : purifica-
tion
**
d'après ANONYME 1982.
.c-
-.J
TABLEAU
N°16
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
TCP,TTCP,PCP Hydrolyse acide 2,4-dinitro-1
FARRINc;TON 1976
(chair de
distillation,
CPG/ECD
0,002-0,005 ppm
fluorobenzène
poulet)
pentane
milieu acide,
PCP
(plasma, Benzène ou
HOBEN 1976
Diazométhane
CPG/ECD
20 ppb
a
urine,
tissu)
hexane, purifi-
cation sur
florisil
GLICKMAN 1977
PCP, (poisson)
non précisé
sans
CPG/ECD
néant
CCM
Acidification,
PIERCE 1977
PCP
(poisson)
extraction par
Diazométhane
CPG/ECD
néant
benzène
MS
milieu acide,
Anhydride
ERNEY 1978
PCP
(lait)
CPG/ECD
5 ppb
benzène
acétique
~
(Xl
TABLEAU
N°
17
l
Technique
Technique
Sensibilité en vale~~'
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
1
1
d'extraction
1
dérivation
détection
de détection
!
phénol, DCP
! Digesti~n acide jO , isobutyloxy-
MAKITA ,1978
DCP, MCP,
/extra~tlon.par carbonyl
CPG/FID
néant
autres(urine~ether ethyllque
.
1
Hydrolyse acide
EDGERTON et al.
TTCP, PCP
extraction,
Diazométhane
CPG/ECD
1 ppb
1979
(urine)
purification
Hydrolyse acide
extraction,
EDGERTON
et
PCP
(urine)
purification sur Diazométhane
CPG/ECD
ppb
MOSEMAN 1979
colonne d'alu-
mine
1
i
milieu acide,
. ,
PCP
(poisson
1
CPG/ECD
1
FAAS et MORE
éther purifica-
Dlazomethane
HLPC UV 254 nm
5 ppm
1
tissu)
1979
tion sur
1
florisil
1
1
l
,
ii
Hexane/isopropa-
\\
i
FIRESTONE 1979
PCP
(lait)
!nol en milieu
1
Diazométhane
CPG/ECD
1
néant
.
I:~~~e purifica- 1 ·
.
1
.11
_
..,..
\\0
TABLEAU
N°
1 8
Technique
Technique
Sensibilité en valeur 1-
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
!
d'extraction
dérivation
détection
1
de d é t e c t i o n j
-- --
- -----i
1
PCP
(tissu
Anhydride
OHE 1979
Hexane
adipeux)
acétique
r
1
CPG/ECD
$ensibilité
i
= 2,5 pg
1
\\
i
i
1
Hexane/propanol
1
-
Injection sans
CPG/ECD
PCP
(lait)
en milieu acide
dérivation
14 ppm
purification
BORSETTI 1980
1
1
1 Hexane
en milieu -
Diazométhane
1
PCP
(sang)
acide purifica-
pour
confirmationl_- CPG/ECD
10 ppb
tion
Acidification
puis purifica-
- t~0r:- sur XAD 4
EDGERTON et al. 1
CP
(urine)
reSlne.
sans
CPG/ECD
!1-50 PP b
1980
Elution par pro-
panol/Hexane
Distillation
après acidifica- Silylation par
KUEHL 1980
PCP
(urine)
CPG/MS
néant
tion ou gel de
TRI-SIL-BSA
perméation
v-
a
TABLEAU
N° 19
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
1
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
CP et
Digestion en
Chloroben-
milieu acide
LAMPARSKI 1980
zène
extraction par
Diazométhane
CPG/ECD
10-15 ppb
(matrices
ihexane-benzène
biologiques)
Dichlorométhane
CP
( sang)
Diazométhane
CPG/ECD
0,03-0,7 ppm
en milieu acide
MORGADE 1980
1
Hexane en mi-
l
CP
(tissu
lieu alcalin
!
adipeux)
puis Ether éthY-\\
Diazométhame
CPG/ECD
0,14 -4,6 ppm
lique en milieu
1
acide
1
1
..
MURRAY 1980
extraction acéto
PCP
1
ne/acétonitrile
(tissu)
. puis hexp.ne en
Diazométhane
CPG/ECD
1
.;
milieu alcalin
-
neant
.
puis acide
Benzène en mi
1
~
OCP
( serum)
lieu alcalin
HLPC phase
1
50 ppb
NEEDHAM 1980
sans
puis chloroforme
inversée
en milieu acide
UV 280 nm
,
BALDWIN
1981
phénol
extraction en
sans
CPG/FID
néant
( (urine)
milieu acide
1
U1
~
1
TABLEAU
N:o
:2 0
Sensibilité en valeur
Technique
Technique
absolue ou limite
Technique
de
de
Référence
Produit
de détection
d 1 extractio~l
détection
dérivation
J
_
1
T
Digestion acide
puis passage sur
CPG/ECD
résine XAD
"
HLPC avec dé-
LORES 1981
CP
(urine)
4
sans
ppb
Elution par pro-
tecteur électro-
panol-hexane
chimique
Distillation
CPG/ECD directe
DCP, TCP,
après acidifi-
Iodure de méthyle
ou
SACKAMAUEROVA-
(viande,
cation puis
ou diazométhane
CPG/ECD après
0,
01
ppm
VENINGEROVA 1981
foie)
extraction par
dérivation
toluène
Digestion acide
Anhydride
SIQUIERA 1981
PCP
(urinel
Extraction par
CPG/ECD
10 pg
acétique
benzène
Hydrolyse acide
Anhydride
Extraction par
acétique
CPG/ECD ou FID
HARGESHEIMER
Phénols et
Dichlorométhane
ou
néant
CPG/MS
1983
Anhydride propio
chlorophé-
nique
nols
(urines
1
V1
!
t'V
1
-
53 -
V~4 - ANALYSES DES CHLOROPHENOLS DANS LES VEGETAUX
(TABLEAUX
N° 21
et 22 )
TABLEAU
N°
21
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
1
Technique
Référence
de
de
absolue ou limite
Produit
1
_d:extraction
dérivation
détection
de détection
1\\ce1:.0ne, dls-
, Oiazométhane
CPG/ECO
CSERJES1 1972 **
PCP
j tillation,
Triméthylchoro-
Colorimétrie
(1.
Virgatum
purification
silane
VAN LANGEVELO
PCP
CPG/F10
1 ppm
1975
( jouets
l
' t
Ace one
Chlorure de
CCM
4 ppm
peints)
dansyl
OCP,
TCP
Ether éthylique
CPG/capillaire
L1NOSTROM 1976
(pâte de
Oiazométhane
/ECO,F1O,
\\
néant
bois)
MS
1
\\
1
1
jOifférents solv.
TTCP, PCP
1
BRUNS 1977 **
,d'extraction
Diazométhane
1
(ponune de
CPG/ECO
4 ppb
iavec ou sans
1
terre,
ca-
dérivation
rotte)
TTCP,
PCP
CPG/ECO
LEV1N 1977
(poussière
l'Ether
Oiazométhane
néant
CCM
de bois)
PCP
(graines
Acétonitrile-
MAYBURY 1980 **
aliments
eau puis purifi-I Oiazométhane
CPG/ECO
secs)
cation
\\Jl
..,..
**
d'après ANONYME 1982.
TABLEAU N°
22
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection.
passage sur
XAD
puis
Hepté'_fluorobuty-
DCP, TCP
élution par
ri.que anhydre
et autres
Ether éthyli-
Mc KAGUE
et triméthyla-
1981
(pâtes de
CPG/ECD
néant
que
mine
bois)
Colonne échan-
geuse d'anion
TTCP, PCP
sans
HLPC phase
Mc DONALD
Elution par
inversée
néant
1984
(bois)
acide acétique
UV 230 nm
dans méthanol
lJl
lJl
-
56 -
VI-S - ANALYSE DES CHLOROPHENOLS DANS LE SOL
(TABLEAU N°23)
TABLEAU
N°
23
1
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
* *.
Extraction en
STARK 1969
PCP
Diazométhane
CPG/ECD
0,5 ppb
milieu neutre
Extraction,
TCP, TTCP,
RENBERG 1974
purification
Diazornéthane
CPG/ECD
0, 1 ppb .
PCP
sur· résine.
**.
d'après ANONYME 1982.
ln
-.J
-
58 -
Vr6 - ANALYSE DES CHLOROPHENOLS DANS L'AIR
(TABLEAUX
N°
24
à
25)
TABLEAU N°
24
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
passage sur
*
phénols
charbon activé
SMITH 1959
Colorimétrie
totaux
élution par le
benzène
*.
solution alca-
STANLEY 1965
phénols
line de
Colorimétrie
totaux
l'échantillon
1
solution alca-
*
phénols
LAHMANN 1966
line de
Colorimétrie
totaux
l'échantillon
solution alca-
*
phénols
JOSKO 1969
line de
Colorimétrie
totaux
l'échantillon
*
solution alca-
Spectre UV
MANI TA 1969
phénols
line de
directe après
totaux
l'échantillon
alcalinisation
1
*
d'après CHAMBON-MOUGENOT
U1
:
1977.
\\0
1
TABLEAU
N°
25
.. _--
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
---_.
solution alca-
phénols
SMITH 1970
( * )
line de
4-aminoantipyrine
Colorimétrie
totaux
l'échantillon
solution alca-
phénols
ORLAVSKAYA
( * )
line de
Colorimétrie
totaux
1971
l'échantillon
solution alca-
phénols
SCHAFFERNICHT(*)
line de
Colorimétrie
totaux
1974
l'échantillon
.
Elution par
Ether éthylique,
**.
concentration,
GROMIEC. 1 976
PCP
oxydation par
Acide sulfochro-
Argentirnétrie
acide sulfochro
mique
mique
solution alca-
HOBEN 1976
PCP
l.ine de
Diazométhane
CPG/ECD
2.0 ppb
a
l'échantillon
passage. sur
phénols
charbon activé
LEVIN 1976
( *)
Colorimétrie
totaux
puis élution
par benzène
passage de l'air
HAGEMANN 1978(*
phénol
sur colonne de
Tenax.
(* )
0'
d'après CHAMBON-MOUGENOT- 1981.
**.
d'après ANONYME 1982.
o
-
61
-
VI-7 - ANALYSES DES CHLOROPHENOLS DANS LES AUTRES MILIEUX
(TABLAUX
N°
26
à
28
TABLEAU
N°
26
--
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
, dérivation
détection
de détection
Résine échan-
SKELLY 1961
CP
sans
Spectro
UV
néant
geuse d'anions
KOLLOFF 1963
MCP
,DCP,TCP
solution ben-·
sans
CPG/ECD
néant
1
TTCP,PCP
zénique
1
KUSHNIR 1970
phenol e,t
solution acéto-
autres
nique puis acé-
paranitraniline
CCM
néant
tate d'éthyle
CPG/FID
MCP,
DCP,
RESS 1970
Solution stan-
sans
CPG/ECD
néant
TCP,TTCP, PCP
dard
Chlorophénols
Etude de la
DI CORCIA 1973
dt phénol
sans
CPG/FID
néant
séparation
crésol, DCP
FREI 1973b
MCP ,DCP ,'TCP ,
solution acé-
chlorure de dan-
CCM
tonique '-
néç,nt
PCP
syl
BRADY 1974
phenol et
solution
sans
CPG/FID
néant
autres
standarà
1
- - - - - -
1
Solution stan-
Spectro
néant
FOUNTAINE 1975
PCP
sans
UV 320 nm
dard
phénol, MCP
Pentafluorophé-
Solution stan-
néant
nyldiméthylsilyl
CPG/ECD
FRANCIS 1978
crésol et
dard dans
autres
(flophémesyl)
toluène
1
0'1
N
1
TABLEAU
N°
27
-_.- -".-
Technique
Technique
IsenSibilité en valeurl
Référence
Produit
de
1
r-
i Technique
de
d'extraction
absolue ou l imi te
1
dérivation
détection
de détection
Solution stan-
dard dans di-
/
EICEMANS 1980
MCP, TCP
chlorométhane.
sans
CPG/FID
neant
Essais sur dif-
férentes colonnes
1-
.~
1
Solution
1 fluoro,
2,
CPG
phénol.
.aqueuse éthano-
4-triéthylamine
LEHTNON 1980
capillaire/ECD
0,01-0,09 ng
crésol et
lique extraite
autres
par l'héxane
i
1
MCP,DCP, TCP
Solution stan-
HL PC phase
LEE D.P.
1982
dard dans
sans
TTCP, PCP
inversée
néant
acétonitrile
UV 210 nm
1
1 Chloro,
Solution stan-
Dioxide d'azote
néa,nt·
bromo et
dard
+ vapeur d'ammo-
HPTLC
LEPRI 1982
alkyl phénolp
niac'
MCP,DCP, TCP
Solution stan-
HPLC phase
Mc LEOD 1982
sans
néant
TTCP, PCP
dard
inversée
UV 254 nm
HLPC phase
inversée détec-
Solution stan-
teur électro-
AKERBLOM 1983
CP et autres
sans
néant
dard
chimique couplé
à UV 280 nm
1
f i
W
1
TABLEAU
N°
28
Technique
Technique
Sensibilité en valeur
Technique
Référence
Produit
de
de
absolue ou limite
d'extraction
dérivation
détection
de détection
Solution stan-
Anhydride
CPG capillaire
KNUUTINEN 1983
CP
dard
jFID
néant
acétique
(SE 30 = 25 m)
Solution acéto-·
nique de phénol
Chlorophénol
Bromure de
LEE H- B. 198 3
en milieu al-
CPG
Sensibilité
et autres
Pentafluoro-
calin.
capillaire jE CD
0,
5 -5 pg
. d
benzyle
Evaporation PUl_
Hexane
ONO 1983
1
DCP
1
non précisé
1 CPGjFID
1
néant
Solution
méthanol-eau
SHAHWAN. 1983
Icp et autres 1 solution
J
HLPC. phase
OQ
sans
inversée
1
néant
acétonitrile-ea
UV 254 ou 280 nIT
0'\\
..,..
-65-
MIS E
A U
P O l N T
A NAt y T l
QUE
(TRAVAUX
PERSONNELS)
-
66 -
INTRODUCTION.
La large utiiisatioh des chlorophénols dans i'environ-
ne ment ehtraine des contamih~tions aG hiveati des eaux d'alimen-
tation et en raison des f~ibies concentrations pouvant donner
lieu à des modificatiohs dti goût et d'odeur
(de l'ordre de
quelques ppb) (JONES
1981
LEE et CHAÛ
1983)
; il est néces-
saire diavoir les moyens anaiytiques adéqtiats.
Le but essentiei de ce trav~ii est de parfaire la sépa-
ration des chiorophénols, dien améliorer la sensibilité et ia spé-
cificité
par lititiiisation de réactifs de dérivation adéquats,
mais d'en simplifier la technique diextraction. La présence d'un
étalon interne permettra de corriger ies variations éventuelles
de la réponse du détecteur ou les erreùrs de manipulation.
Les expérimentations se feront par chromatographie
phase gazetise d'une part sur la colonne remplie avec détecteùr
à
ionisation de flamme et di~utre part; sbr colonne capillaire
avec détecteur à capttire d'électrons.
- 67 -
l
-
LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE.
Nous nous contenterons ici de donner des généralités
sur cette méthode dianalyse,
mais seule la chromatographie capil-
laire en mode "Splitiess" fera l'objet de plus ampies descrip-
tions.
1-1
- Définition.
La chromatographie est une méthode physique de sépara-
\\.
tion ou les composants à séparer sont répartis entrede~x
phases:
la phase stationnaire et la phase mobile.
On parle de
chromatographie en phase gazeuse
lorsque la phase mobile est
un gaz. La CPG est donc une variable des méthodes chromatogra-
phiques.
1-2 - Colonne.
(PREVOT 1968, RAMOND 1977).
Elle permet la séparation complète des différents cons-
tituants d'un échantillon. Elle est caractérisée par sa bonne
résolution
(écart entre les pics)
et par son efficacité
(exprimée
en nombre de plateaux théoriques) .
On disitngue deux types de colonnes ~
les colonnes
garnies ou colonnes remplies et les colonnes capillaires.
Les colonnes garnies ont un diamètre de 3 à 6 mm pour
une longueur ne dépassant pas généralement 6 m au risque d'en-
traîner des pertes excessives de la charge de la colonne.
Quant aux colonnes capillaires, elles ont un diamètre
compris entre 0,1 et 1,5 mm avec une longueur pouvant atteindre
100 m.
-68 -
Son choix est fonction de sa sélectivité vis-à-vis
de l'échantillon.
Il a pour rôle de maintenir ia phase stationnaire sur
une surface importante.
1-3 - Détecteurs.
On distingue plusieurs types de détecteurs dont le
détecteur à ionisatioh de flamme et le détecteur à capture
d'électrons utilisés pour notre étude.
1-3-1 - Détecteur à ionisation de flamme.
Principe: en sortie de colonne; de lihydrogène est
ajouté à l'effluent qui brûle ensuite en présence d'air ou
d'oxygène. Cette flamme produit des ions dont la quantité est
'\\
augmentée considérabiement en présence d'un composé i ce courant
d'ions est alors collecté par une électrode portée à un potentiel
d'environ 300 V.
Ii est ensuite amplifié et enregistré.
rI pré-
sente les propriétés suivantes
grande sensibilité aux composés organiques
-
insensible aux variations ~e température
- volume intérieur pratiquement huI
- temps de réponse extrêmement faible
-
grand domaine de linéarité.
Ce détecteur sera utilisé pour notre étude sur colonne
remplie.
- 69 -
1-3-2 -
Q~~~~~~~~_~_~~E~~~~_~~~!~~~~~~§'
Découvert en 1957 par LOVELOCK,
le détecteur à capture
diélectrohs est doté diune grande sélectivité qui justifie son
utilisation pour iianalyse de mélanges complexes, mais aujour-
dihui, d'énormes progrès technologiques ont permis son utilisa-
tion en routine.
Principe
son principe est fondé sur la propriété de
certaines molécuies de pouvoir capturer des électrons et former
ainsi un ion moléculaire négatif
M + e
----~~M
ceci entraîne la disparition d'électrons libres, donc la diminu-
tion de l'intensité dont lienregistrement permet de détecter la
présence d'un composé.
Les électrons sont émis par une source radioactive
(tritium ou nickel 63).
Ce détecteur sera utilisé pour notre étude en CPG
capillaire.
1-4 - Analyse quantitative.
Il s'agit ici de quantifier le pic obtenu, après que
les conditions opératoires aient été remplies. Ceia fait appel
à plusieurs types de calculs dont la méthode manuèlle par trian-
gulation ou la méthode par intégration éiectronique. Nous avons
utilisé ces deux méthodes.
-
70 -
1-5 - Cclonnes capillaires.
1-5-1 - Généraiit:.és;
(RAMOND 1977).
Depuis une quinzaine d'années,
les laboratoires uti-
lisent les colonnes capillaires à cause de leur efficacité.
Elles sont donc souhaitées pour liétude de la séparation des'
composés aussi complexes que leS chlorophéhols.
1-5-2 - Définition.
Les colonnes capillaires se présentent comme des
tubes de grande longueur et de faible diamètre
«
à
1 mm)
HER1LIER
(1980).
En général, elles ne contienneht que la phase station-
naire
(pas de support), déposée sous forme diun film mince sur
la paroi intérieure du tube
(RAMOND 1977)
fig~
N° 6
Ce sont les colonnes capillaires classiques que l'on
appelle aussi colonnes de GOLAY
colonnes à tube ouvert ;
WCOT
(wall coated open tubular)
COT
(classical open tubular)
HERILIER
(1980).
Depuis quelques années; on trouve des colonnes garnies
intsrieurement d'un support de très faibie granulométrie;
il
s'agit des colonnes SCOT
(support coated open tubular)
et les
PLOT
(porous la1'er open tubular). ~10ND 1977,
HERILIER1980)
fig.
}J 0
7.
-
71-
,
1
,
1
-
,_
-
-
- - --1
-
-f
- - - - - - - -
1,
1
1
\\ \\ ' \\ " ' ,
'\\'.,\\\\\\\\\\\\\\
\\\\)
\\ \\ \\ '
\\. '. .
\\ 'l'
" , ' , \\ \\
' \\
',.
\\
"
'-"-'\\
1
1
1
J
1
fIG.
6
COUPE 8'UNE COLONNE CAPILLAIRE EN L'ABSENCE DE SUPPORT
verre
-----,
-
72
-
c'est une méthode utilisée pour injecter de très faibles
volumes d'échantillon
(0,5 à 3 fi)
dans une colonne capillaire.
Son principe consiste à envoyer sur la colonne ià tota-
lité de liéchantilloh
(injection sans dévision par opposition à
injection avec division ou split), mais en effectuant uhe concen-
tration préalabie en tête de coionhe. Les vàpeurs de solvant rési~
duel à l'intérieur de l'injecteur sont chassées tout de suite
après liinjection pour éviter les tràînées de pics; ce qui
oblige en général à opérer en fonction du pointd' ébullition de
chaque solvant.
"Exemple :
Solvants
Eb
Température initiale
recommandée
Ether éthylique
35°C
io - 25°C
Pentane
36°C
10 -
25°C
Dichlorométhane
40°C
10 - 30°C
Sulfure de Carbone
46°C
10 - 35°C
Chloroforme
61°C
25 -
50°C
Hexane
69°C
40 -
60°C
Isooctane
99°C
70 - 90°C
-
73 -
mécanisme de la m~thode Spliiless
Le débit de pUrge de iiin]ècteur passe à travers puis
autour de celui-ci pour chasser le solvant résiduei et ies impu-
retés:
Lorsque le boùton de iisplitle~s" est aliUmél Une vanne
interne bloque le débit de purge de IÎinjecteur
(ie gaz sUit un
autte chemin mais sort toujours pat h sp1it ~ent". A ce moment-là;
l'échantillon injecté est iotaiemeht ehtrafhé dans ia colonne;
ceci dùre en général 40 à 60 sec; puis i'écoùiement së hormalise.
Ce phénomène permet de balayer et de chas~et de liinjecteur, les
vapeurs de solvant résid~el en évitantaihsi leUr interférence
sur les premiers pics éiués.
(Voir schéma expiicatif. (fig.
N° 8
74
-
TC1Al FLOW
COLV"'''
PRESSURE
C;AUGE
Il MAIN
now
~ AE::)UCED
FLOW
COlU;"N
0
NO
PRESSURE:
flOW
PURGE EXIT
~'o'ma: S~oIllless Mode Fiaw Pattern
. - - - - - - - - - - - -
MAIN
FLOW
o NO
flOW
SP\\.li vEf.li
Sp!itle55 Mode Flow Patlern i11 Injection
FIG.
8
SCHE~~ EXPLICATif DE LA FICHE TECHNIQUE
(HShïLETT Pl-ICKARD)
-
75
-
II - ESSAIS DE SEPARATION DES CHLOROPHENOLS EN CPG.
c'est à partir des années 1968 que différents auteurs
se sont intéressés à lianalyse des chlorophénols en chromato-
graphie phase gazeuse.
Ils se sont de plus en plus tournés vers
la séparation des différents isomères,
vue la multiplicité des
colonnes déjà utilisées.
Selon EDGERTON et MOSEp~N (1980),
parmi
les différentes phases des colonnes utilisées,
la DGS
(double
support-bonded DEGS)
serait la meilleure en séparant 11
compos~s
sur les 19 chlorophénols retenus
~ malheureusement,
la durée
d'analyse est assez longue
(34 mn).
LEE et CHAU
(1983)
ont rapporté une bonne séparation des chloro-
phénols sur colonne 3 % OV1i mais les temps de rétention sont
trop voisins
(ex.
:
6
à 9 sec d'écart).
11-1
-
Essais de séparation des CP en CPG colonnes
remplies avec détecteur à
ionisation de fla~T:2.
No~s les étudierons en CPG capillairE
.
Nous nous sommes inspirés de la technique d'acylatior
des diols
(ELAU et KING 1977)
-
76 -
4 ml de solution éthéréeG de phénol et chiorophénols
+
0,5 ml d'un mélange extemporané de pyridine
(i ml) et
d'Anhydride acétique
(1
ml).
Le mélange est chauffé à 100°C
pendant 20 mn puis
analysé par CPG.
G) Après un essai préliminaire sut ies différents sol-
vants organiques; nous avons retenu iiéther de
pétrole pour
son faible temps de rétention et son utilisation relativement
aisée.
- 17 -
11-1-2-2 - Les différentes phases de coionnes
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
utilisées.
Conditions chromatographiques
colonhe
: 2 m de long et j
mm de diamètre
Température d'injection = i75°C ; température du foùr
130°C
Température de détection = 235°C
Débit d'azote
= 1 Atm
Débit d'hydrogène
0,5 Atm
Débit d'air
1,5 Atm
Résultats:
c.f.
tableau:
N° 29
Produit acétylés
Temps de rétention en mn
2-CP
2'3
1
3-CP
2'4
4-CP
2 i 4
4-C2M
3;2
2,
3-bcp
4'0
2,4 -DCP
3'2
2,
5-DCP
3'3
2,
6-DCP
3'0
3,
4-DCP
4 ; 1
3,
5-DCP
3'3
2 ,
3,
4-TCP
6 i 5
2 ,
3,
5-TCP
5' 1
2 , 4 , 5-TCP
5'2
2 , 4·, 6-TCP
3'9
3,
4 ,
5-TCP
6'8
TABLEAU
N° 29: TEMPS DE RETENTION DÈS CP ACETYLES SUR QFi
-
78
-
La piupart deS produits sortent eh même te~ps~ ainsi
nous avons obtenu au total 5 composés réellement sépàrés sur
14 c.f.
fig.
N°
9
11-1-2-2-2 - Colonne SE30.
Conditions chromàtographiques :
Colonne! SE30 4 % sur chromosorb BG 80/100 mesh
Longueur
==
2 m
Diamèt;re
==
3 mm
Température d'injection:
165°C ; te~pérature du four
130 Oc
Température de détection
240°C
Azote
==
1 Atm
Hydrogène
= 0,5 Atm
Air
= 1;5 Atm.
Résultats
c. f.
tableau
Produits acetylés
Temps de rétention en mh
1
1
1
2-CP
2 i 5
3-CP
2 Î 8
4-CP
2 i 8
4-C2M
3;0
2,
3-DCP
4'4
2 ; 4-DCP
4 '0
2,
5-DCP
3'9
2,
6-DCP
3 Î 6
3, 4-bcp
4'8
3,
5-DCP
··4 i 3
2,
3 , 4-TCP
8'0
2,
3 ; 5-TCP
6 i 8
2 i
4,
5-TCP
6 i 8
2 , 4 ,
6-TCP
5'4
3 ; 4 ; 5-TCP
8;4
TABLEAU
N°
30: TEMPS DE RETENTION DES CP ACETYLES SUR SE30.
-
79 -
Nous avons obtenu 9 séparations sur 14 produits, c.f.
fig.
N°
10 . La modification des conditions de température nia
apporté aucune amélioration.
Pourtant, WEGMAN et, HOFSTEE(i979) cités par JONES (1981);
préconisent la séparation de 15 chiotophénols sur 19 sur SE30
II-1-2~2-3 - DEGS.
COnditions chromatographiques
colonne DEGS 4 % sur
chromosorb WAW,
DMCS.
Longueur
= 2 m
Diamètre
= 3 mm
Température d'injection
température du four
120°C
Température de détection
210°C
Azote
1 Atm
Hydrogène
0,5 Atm
Air
=
1,5 A'tm.
Résultc3.ts
cf.
tableau N° 31
Produits acetylés
Temps de rétention en mn
27CP
3'0
1
1
3-CP
3'4
4-CP
3'6
1
4-C2M
5'2
2,
3-DCP
8'0
2 ,
4-DCP
5'7
2 ,
5-DCP
5'8
2,
6-DCP
5'4
3 ,
5-DCP
5'4
3,
4-DCP
8'8
2 ,
3, 4-TCP
8'0
2 ,
3, 5-TCP
10'3
2,
4 ,
5-TCP
11 i a
2 ,
4 , 6-TCP
6 '8
3,
4, 5-TCP
-
TABLEAU
N° 31 : TEMPS DE RETENTION DES CP ACETYLES SOR DEGS.
Le DEGS a permis 9 séparations sur 13 composés
(fig. N° 11),
le 3; 4,
5-TCP niétant pas comptabilisé~
- 80 -
11-1-2-2-4
OV 225.
ConditioooCPG : OV 225 2 % sur chromosorb WHP
80-100 mesh
Longueur
= 2 m
Diamètre
3 mm
Température d'injection:
250°C;
température du four
100-200°C
(2°C!mn)
Température de détection
300°C
Azote
= 8 ml!mn
Hydrogène
5 ml!mn
Air
= 10 ml!mn
Résultats
c. f.
tableau : N° 32
Produits acetylés
Temps de rétention en mn
2-CP
4'5
1
3-CP
5'3
4-Cp
6'3
4-C2M
7'3
2,
3-DCP
io'o
1
2,
4-DCP
8'2
1
2 , 5-DCP
-
1
1
1
2,
6-DCP
7 i 6
3,
4-DCP
10'7
1
3,
5-DCP
8'0
2,
3, 4-TCP
16'2
2, 3, 5-TCP
12;9
2,
4 , 5-TCP
13;3
2 , 4, 6-TCP
9;9
3,
4 ,
5-TCP
16' 3
TABLEAU
N°
32 : TEMPS DE RETENTION DES CP ACETYLES SUR OV 225.
10 composés sur 13 oht pu être séparés:
(fig. N° 12).
-
8]
-
ConditionsCPG : Carbowax 20M a % + SE30 2. % sur
chromosorb WAW
Longueur
~ 2 m
diamètre
: 3mm
Température d'injectioh i
iao°c
: températUre du four
150°C
Température de détection
270°C
Azote
~ 2,6 Atm
Hydrogène
~ 1,5 Atm
Air
~
Atm.
Résultats
c. f.
tableau
Produits acétylés
Temps de rétention en mn
2-CP
4'5
3-CP
5'0
4-CP
5'4
4-C2M
6'2
2,
3-DCP
10'3
2,
4-DCP
8'0
2,
5-DCP
8'0
2,
6-DCP
7'6
3;
4-DCP
11 '0
3,
5-DCP
7'5
2, 3,
4 -TCP
19'0
2,
3,
5-TCP
12 ' 2
2,
4, 5-TCP
13'2
2,
4, 6-TCP
9'2
3,
4,
5-TCP
18 ' 1
TABLEAU
N°
33:
TEMPS DE RETENTION DES CP ACETYLES SUR UN
MELANGE DE CARBOWAX 20M - SE30.
Tous les produits monochlorés ont pu être séparés.
Ce mélange a permis la séparation de 12 composés sur 14
:
(f ig.
N°l 3 ) .
-
82
-
CONCLUSION.
De toutes les colonnes essayées, nous pouvons con-
clure que seul le mélange Carbowax 20M - SE30 a permis un
maximum de séparations des isomères des chlorophénols.
Nous nous sommes intéressés aux phénols les moins
chlorés pour la simple raison que lors des essais préliminaires,
ils ont été les plus difficiles à séparer; mais aussi et surtout,
parce qu'ils sont les responsables du mauvais goût et de la
mauvaise odeur de l'eau de boisson iors des contaminations
(RODIER 1978 C).
-
83 -
LEGENDE
phéno
2-CP
2
3-CP
3
4-CP
4
2,4-DCP
5
2,S-DCP
6
2,6-DCP
7
3,S-DCP
8
2,3-DCP
9
3. 4-DCP . 9 i
:2,4,6-TCP
,
1
10
2,3i S- TCP
1 1
2,4;S-TCP
12
2,3,4-TCP
13
3,4,s-TCP
i
2
3
4
5
6
7
4C2M
8
9 '
1
9
FIG.
9
CHROMATOGRAMME DES CP ACETY~ES SUR, QFl
-
84 -
phéno
LEGENDE
2-CP
2
3 """"CP
3
4-cp
4
2,4-DCP
5
2,5-DCP
6
2,6-DCP
7
2,3-DCP
2
3
8
3,5-DCP
4C2
9
3,4-DCP
i 0
2,4,6-TCP
1 i
2,3;5-TCP
12
2,4,5-TCP
1 3
2,3,4-TCP
14
3,4,5-TCP
7 4
8 5
6
10
9
11
14
i 2
FIG.10:CHROMATOGRAMME DES CP ACETYLES SUR SE-30
-
85
-
LEGENDE
2-CP
2
3
2
3-CP
3
4-CP
4
2,6-DCP
5
3,5-DCP
6
2,5-DCP
Phénol
7
2,4-DCP
8
2,4,6-TCP
9
2,3-DCP
6
7
10
2,3,4-TCP
1 1
3,4-DCP
12
2,3,5-TCP
13
2,4,5-TCP
4
9
5
10
4C2M
FIG.
11
CHROMATOGRAMME DES CP ACETYLES SUR DEGS
LEGENDE
2-CP
2
:_ 3-CP
2 1
r
1
3
:
4-CP
4
:
2.,6 -DCP
5
III
:
1
!
5
2,4-DCP
5
3
6
:
3,S-DCP
7
:
2,3-DCP
8
:
2,4,6-TCP
7
8
lIi~ ~ Il
1
9
:
3,4-DCP
1 2
13
9J 1n1\\ Il
1
10
:
2,3,S-TCP
1 1 :
2,4,S-TCP
1 2
:
2,3,4-TCP
13
:
3~4,S-TCP
FIG.
12: CHROMATOGRAMME DES CP ACETYLES SUR OV 225
OJ
0'
-
.. ~
1
2
1
LEGENDE
1 :
2-CP
2 :
3-CP
3
:
4-CP
4
:
2,6-DCP
5
:
3,S-DCP
6
:
2,4-DCP
7
:
2,S-DCP
8
:
2,4,6-TCP
6 4
7 :J
9
:
2,3-DCP
10
:
3,4-DCP
1 1
:
2,3,S-TCP
1\\ Il
4C2M
1 2 :
2,4,S-TCP
1 3 :
3,4,S-TCP
1\\/1
l
3
.
14
:
2,3,4-TCP
1 4·
1
CP
-..J
1
CHROMATOGRAMME DES CP ACETYLES SUR CARBOWAX 20M-SE30
FIG.
13
-
88 -
11-2 - Essais de séparation des CP en CPG capiilaire
avec détecteur à capture d'électrons.
II - 2 - 1 - ~§ §~ ~<;;_~~_§~E~~~~~2~_~~§_~Q!2~2EQ~~2!§
hon dérivés.
Pour nos expériences, nous avons choisi
arbitràirement
un représentant de chaque groupe de chlorophénols
2-CP pour les monochlorophénols
2,
4-DCP pour les dichlorophénols
2,
3;
4-TCP pour les trichiorophénols
2,
3, 4,
S-TTCP pour les tétrachlorophéhols.
Conditions chromatographiques :
- colonne: métyisilicone réticulée
12 m de long
- diamètre:
0,2 mm
- débit de la colonne : 60 ml/mn
-
split vent : 30 ml/mn
- purge : 2 ml/mn
-
psi:
6
-
"valvetime"
: 0,5 mn
-
température diinjection : 250°C
- température de détection:
300°C.
Lorsqu'on utilise une température de coionne de 200°C,
les produits sortent en même temps que l'Ether de pétrole
(solvant) .
-
89
-
A 100°C,
les pics obtenus sont très larges rappelant
la CPG sur colonne remplie. Nous sommes ici confrontés au pro-
blème de la quasi-proximité de la température d'ébuliition des
différents chlorophénols. Notre appareil étant doté d'une pro-
grammation de température, nous mettohs à profit cette faculté.
11-2-1-2 - ~§§~~_9~_E~~g~~~~t~~~_9~
~~~E~~~~~~~'
Les conditions chromatographiques sont restées les
mêmes que précédemment, mais la température de ia colonne a été
modifiée : température initiale
puis programmation à
Les temps de rétention sont les suivants
-
2-CP
2'62
-
2,
4-DCP
4'38
-
2,
3,
4-TCP
: 4;52
-
2,
3,
4,
5-TTCP
: 6'62.
Les pics obtenus n'étant pas bien résolus, nous
essayerons de varier la programmation, mais cette fois en tra-
vaillant sur un seul produit,
l'otthochlorophénol
{2-CP}.
Température inltiale :
100°C
iO°C/mn
pic mal résolu
20°C/mn
pic amélioré
28°C/mn
meilieur pic, mais très
rapproché du PlC de
solvant.
-
90 -
Température initiale
résultat identique à
20°C/mn dans le cas
précédent; avec un pic
un peu plus éloigné
du solvant.
Nous retiendrons la programmation suivante
:
Température initiale:
100°C pendant i mn puis pro-
grammation à 20°C/mn.
Son application aux chlorophénols donne les temps de
rétention rassemblés dans le tableau N° 34
-
91
~
1-
-r-
Produits
Temps de rétention en mn
1
---------f_
I
- - - - - - ' - - - 1
1
2-Cp
1
3-CP
1
1
4-CP
4-C2M
i 19 i
2,
3-DCP
i i 64
2,, 4-DCP
1 i 59
2 , 5-DCP
1 r 60
2,
6-DCP
1i 65
3,
4-DCP
3'36
3,
5-DCP
3'30
2,
3,
4-TCP
2'79
2,
3,
5-TCP
2 i 71
2,
3 , 6-TCP
2'81
2 ,
4,
5-TCP
2'77
2 , 4 , 6-TCP
2'55
3, 4,
5-TCP
4'66
2,
3,
4 ; 5-TTCP
4'
2,
3,
5,
6-TTCP
PCP
TABLEAU
N°34
TEMPS DE RETENTION DES CP NON DERIVES EN
PROGRAMMATION DE TEMPERATURE
---,---~._
. . :..-~~'--"--'--~~.
- - - - -
ioo°c
( 1mh)
20°C/mn
-
92
-
Les temps de rétention ont été obtenues après injection
individuelle des chlorophénols. Par contre,
l'injection du
mélange ne permet pas plus de 9 séparations. Aussi,
observons-
nous des pics étroits au début
(monochlorophénols), puis des
pics de plus en plus larges. En variant la température, hous
avons observé une amélioration des pics des tétra et pentachloro-
phénols aux environs de 202°C. Aussi, hous nous proposons dÎes-
sayer une programmation de température initiale plus basse.
Expérience
Toutes les conditions chromatographiques restent inchan-
gées sauf la température de la colonne.
Température initiale
40°C pendant 2 mn
puis 40°C/mn jusqu'à 200°C
(température finale).
Résultats
c . f .
tableau
-
93 -
Produits
Temps cie rétention en mn
1
2-CP
3 i 16
1
3-CP
4'24
1
4-CP
4'28
4-C2M
4'84
2,
3-DCP
4 i 27
2,
4-DCP
4'20
2 , S-DCP
4;20
2 , 6-DCP
4'28
3,
4-DCP
5 i 42
3,
S-DCP
5 i 15
2,
3,
4-TCP
5'01
2 ,
3,
5-TCP
4;92
2,
3, 6-TCP
5;06
2 ; 4 ,
S-TCP
5'07
2·, 4 , 6-TCP
S'59
1
3 ; 4 ; S-TCP
6; 1
2 , 3 , 4 ,
5-TTCP
5;67
2,
3,
5 ; 6-TTCP
5'58
L- PCP
6;21
TABLEAU
N° 35
TEMPS DE RETENTION DES CP NON DERIVES EN
PROGRAMMATION DE TEMPERATURE
40 0 C --------_I-+~ 2 00 Oc .
( 2mn)
-
94
-
Nous remarquons dans ce résultat que les temps de
rétention de la plupart des produits sont très rapprochés,
voire
identiques. Nous essayerons donc une programmation peu élevée pour
certains d'entre eux
4-CP
et 2;
3-DCP
4-C2M
et 2,
3, 5-TCP
(4'28
(4'27)
(4'84)
(4'92)
Même en baissant la programmation jusqu'à 10°C/mn, la
séparation de ces composés h'est toujours pas possible.
Les chlorophénols non dérivés étant mal résolus sur
colonne capillaire, nous essayerons les produits dérivés. Mais
avant tout,
il serait peut-être souhaitable de déterminer la
limite de détection de ces produits ; ce qui pourrait éventuei-
lement nous aider dans le cadre de la dérivation.
tl-2-1-3 - Etude de la limite de détection
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
~~~_~b!~~~Eb~~~!~_~~~_~~~~~~~·
Les produits ont été dilués dans un mélange eau-acétone
( 1-1)
les produits les mieux séparés ont été injectés en
mélange et le reste,
individuellement.
Conditions chromatographiques sont toujours identiques
.
. .
40°C/mn
avec une temperature de colonne =
40°C
(2 mn)
~200°C
La limite de détection retenue
3 fois le bruit de
fond
le volume d'échantillon injecté
~ O~5 pl.
Enregistreur :
Att.
:
1
tes résultats sont regroupés dans le tableau N° 36
-
95
-
Produits
Limite de détection mg/l
2-CP
50
3-CP
39
4-CP
10
2,
3-DCP
0;25
2,
4-DCP
0;5
2 , 5-DCP
0,5
2,
6-DCP
0,5
3,
4-DCP
0,8
3,
5-DCP
0;4
2,
3,
4-TCP
0,08
2,
3,
5-TCP
a , 1
2,
3,
6-TCP
0; 1
2,
4 ,
5-TCP
0,08
2,
4,
6-TCP
0,25
3,
4,
5-TCP
0;3
2,
3,
4,
5-TTCP
a ; 1
2,
3,
5,
6-TTCP
2;5
PCP
4
TABLEAU
N° 36
LIMITE DE DETECTION DES CHLOROPHENOLS NON
DERIVES.
La limite de détection varie entre 80 pg et 50 mg/l~
On remarque que la réponse du détecteur est fonction du nombre
de chlore de substitution,
avec une exception cependant pour
le 2,
3,
5,
6-TTCP et le PCP.
-
96 -
11-2-2 - Essais de sépàration des CP aptès dérivation.
silicone téticulée~
Les études ont été réalisées dans les mêmes conditions
chromatogtaphiques que pour les CP non dérivés avec les program-
mations suivantes :
Température initiale
: ioo°c
(1 mn)
10°c/mn~ 200°C
(température
finale
_ _
1_0_0_c~/_m_n__-:>-~ 200 oC (température
ou bien 80°C
(1 mn)
finale)
Les résultats sont rassemblés dans le tableau
N° 37
voir
(fig.
NO 14).
COMMENTAIRE.
Nous avons obtenu 17 sépàràtions sut les 18 chloro-
phénols étudiés.
Liétalon interne
(2,
4, 6-tribtomophéhol acétyié)
sort avant le PCP~
Ciest une coionne de 25 m de long 0,23 mm de diamètre.
Conditions chromàtographiques :
Température d'injection
25ûoC
Température de détection
300°C
"Split vent"
30 ml/mn
Purge
2 ml/mn
Psi
15
"Val ve time;'
0,50 mn
-
97
-
Programmation de la température du four
SODC
(1 mn)
10DC/mn~
270 D C
Résultat:
il n'a pas été possible de séparer
-
2,
4 et 2, S-DCP
-
2,
3;
6
et 2,
4,
S-TCP
-
2;
3;
4 et 3; 4; S-TCP.
-
98 -
ChlorOPhéno::~
Temps de rétention en mn
- - - - - - - - - - - - - -
l
acétylés
1
0
( 1 ' ) 1 0 ° C/ mn..... 2 0 0 ° C
100°C
SO°C
J
(1' )10 C/"l!'200 0
1
2-CP
3'37
4 i 65
1
1
1
3-CP
3'46
3 séparations .
5'03
1
4-CP
3'56
l 5i12 3 séparations 111
2 ,
3-DCP
5' i 3
6'92
1
2 ,
4-DCP
4'79
6'54
1
1
2,
5-DCP
4'77
5 séparations
6 i 54
5 séparations
1
2 , 6-DCP
4'51
6'22
1
3,
4-DCP
5'47
7'29
1
3,
5-DCP
4'99
6'7S
1
1
~
1
--1
2 ,
3 ,
4-TCP
7' 12
9'05
1
1
1
2,
3 ,
5-TCP
6'59
S'49
1
1
2 ,
3,
6-TCP
6'42
S'30
1
2,
4 ,
5-TCP
6'65
séparation totale
S'56
séparation to-
tale
1
1
1
2 ,
4 ,
6-TCP
1
5'95
7'SO
1
1
3 ,
4 ,
5-TCP
1
7'35
-J 9'27
1
~
1
1
«1
1
1
2,3,4,5-TTCP
S;S4
10 i SO
1
1
2,3,5,6-TTCP
Si 11
10'05
1
PCP
10'22 séparation totale
12, 19 séparation to-
I
J
tale
1
9; 16
11
2,4,6-TBP__
1 1 4
1
1
TABLEAU
N°
37: TEMPS DE RETENTION DES CP ACETYLES SUR
METHYLSILICONE RETICULEE.
-
99 -
LEGENDE
2-CP
1 1
2,3,6-TCP
2
3-CP
12
2,3,5-TCP
3
4-CP
1 3 -:
2,4, 5'~TCP
<1
2,6-DCP
i 4
2,3,4-TCP
5
2,4-DCP
15
3,4,5-TCP
6
2,5-DCP
16
2,3,5,6-TTCP
7
3,5-DCP
17
2,3,4,5-TTCP
18
2,4,6-TBP
(étalon interne)
8
2,3-DCP
19
PCP
9
3,4-DCP
10
2,4,6-TCP
17
10
19
1
5
1 4
6
12
16
3
1. 1 :::
1 5
7
4
1 8
9
\\
\\ l 1 i.
Lk.
\\J lA... "-J J.J '---J ~
~
~ A
~
FIG.
14
CHROMATOGRAMME DES CP ACETYLES SUR METHYL-
SILICONE RETICULEE
-
j 00
-
reticlilée.
Les conditions chromatographiques sont restées les
mêmes
que pour les produits acetyiés. La programmation est de
10°C/mn
100 Oc
(i mh) ------~----~ 250°C (Températûre finale)
(Température
initiale)
Les résultats sont regroupés dans le tableau N°
38
COMMENTAIRE.
Nous avons obtenû 13 séparatiohs sur les 18 chloro-
phénols les mêmes que pour les dérivés acetyiés.
Ici, nous
avons pû répérer le phénol et le 4-chioro-2 méthyl-phénol con-
trairement aux dérivés acetylés.
(cf.
fig.
N°
15 ).
En défihitif, nous observons ûne maûvaise séparation
par rapport aux dérivés acetylés notamment les dichlorophénols.
L'ordre de sortie de 2,3,5-et 2,3,6-TCP est inversé par rapport
aux dérivés acétylés.
-
101
-
Produits
Dérivés PFB Temps de rétention
Phénol
6 i 49
2-Cp
8'35
1
3-Cp
1
8'46
séparation totàle
4-Cp
8 i 57
4-C2M
9'47
2,3-DCP
10'25
2,4-DCP
9 i 96
2,5-DCP
9'99
3 séparations
2,6-DCP
9'96
3,4-DCP
10'49
3,5-DCP
9 i 95
2 ,
3 ,
4-TCP
12'08
2,
3 ,
5-TCP
11 '58
2,
3 ,
6-TCP
11 '68
2,
4,
5-TCP
11 ' 6 j
4 sépa:.r:-ations
2,
4,
6-TCP
11 ' 22
3 , 4,
5-TCP
1 2 Î 1 1
2,
3 ,
4 ,
5-TTCP
13'50
2,
3·, 5 ; 6-TTCP
13'06
Séparation totale
PCP
14 i 93
2,
4 ,
6-TBP
14;03
TABLEAU
N°
38
TEMPS DE RETENTION DES CP PENTAFLUOROBENZOYLES
SUR METHYLSILICONE RETICULEE.
-
102 -
19
16
17
phénol
3
14
4
15
5
6
1
1
7
111
89
18
:8
10
N
U
FIG.
i 5
CHROMATOGRAMME DES CP PENTAFLUOROBENZOYLES
SUR METHYLSILICONE RETICULEE
LEGENDE
2-CP
7
3,5-DCP
13
2,3,6 -TCP
19
PCP
2
3-CP
8
2,3-DCP
1 4
2; 3 , 4 -TCP
3
4-CP
9
3,4-DCP
15
3,4,5-TCP
4
2,6-DCP
10
2,4,6-TCP
16.
2,3,5,6-TtpCP
5
2,4-DC:i?
11
2,3,5-TCP
i 7
2;3,4;5-TTCP
6
2,5-DCP
12
2,4,5-TCP
1 8
2,4,6-TBP
(étalon interne)
-
103 -
RemaE~~:
Après avoir répéré ies températures de
sortie des différents isomères, nous avons tenté de réaiiser des
progra~mations de température par paiiers
afin diaméliorer la
séparation
(Fig.
N° 16 ).
'r "19üoC
1=180°C
"--10 mn~
Tl" 160°C
,
1~2 mn~1
2,3,4-TCP
1
1
j
2,3,6-TCi?
1
,
TO = 100°C
1
2,4-DCP
2,4,5-TCP
l
1..... 0,2
1
,
ron-+-
1 2,5...,DCP
3,4;5-TCP
1
i
1
1
2,6-DCP
1
1
1
1
2-CP
1
3,5-DCP
1
+--1
ron
i
--~
3-CP
1
l
1
1
1
4-cp
1
1
Fig. N° 16: PROGRAMMATION DES TEMPERATURES PAR PALIERS.
Toutes ces programmations niont apporté aucune amélio-
ration dans la séparation des chiorophénols réfractaires.
Même eh programmation de température moins élevée
(2 ou 5°C/mn),
les séparations n'ont pu être possibles; aussi,
nous nous contenterons de la programmation de iO°C/mn.
-
104
-
c'est à partir des
études de KORHONEN et KNUUTINEN
(1983), que nous nous sommes proposésd'étudier la séparation des
dérivés PFB sur cette colonne.
Il siagit d'une colonne de 25 m de
long et de 0,23 mm de diamètre intérieur.
Après piusieurs essais préliminaires,
nous nous sommes
fixés les conditions suivantes
:
-
split vent
30 ml/mn
-
purge
2 ml/mn
-
psi
14
-
"Valve time":
0,50 mn
-
température du four
T
= 200°C
)
1
-
température injecteur
250°C
-
température détecteur
300°C
Les pics obtenus ne ressemblent guère à ceux d'une
colonne capillaire mais plutôt à une colonne remplie.
Les raisons
de ce mauvais résultat peuvent être multipies
:
-
nous h'avons reut-être ?as atteint les condi~ions
idéales d'opéra tion bien que nous ayons mêITle sui vi les recomman-
dations du fabricant.
-
la colonne ne convient peut-être pas aux dérivés PFB,
mais lÎutiiisation de dérivés acetylés nia pas résolu le problème;
même avec la programmation suivante
100 Oc
(1
mn)
-
la seule raison sérieuse que nous ayons retenue
est
celle d'un mauvais conditionhement de la colonne.
-
105
-
Colonne de 12 m de long et de 0,23 mm de diamètre.
Comme la colonne av 351; hous n'avons guère observé
d'amélioration.
non reticulée.
Cette colohne nous a été livrée par HEWLETT PACKARD.
Dans les mêmes ccnditions d'utilisation que la méthylsilicone
reticulée,
les temps de rétention des produits sont sensiblement
les mêmes mais les pics sont mal résolus.
Coionne de 25 m de long et de 0,23 mm de diamètre. Elle
a permis la séparation de tous les dichlorophénols par cohtre,
deux des monochlorophénols sont confondus et les polychloro-
phénols
(2,
3,
4,
5 i
2;
3, 5, 6-TTCP et le PCP)
n'ont pù être
répérés même à des concentrations deux à trois fois supérieures
à celles utilisées pour la méthylsilicone reticulée.
-106-
1I-2~3 - Ç~~E~~~~~~Q_9~_9~~!g~~~ __ ~~~~~~!~
de dérivation.
INTRODUCTION.
D'après KING et BLAU
(1977);
les réactions de dériva-
tion suivantes sont applicables aux phénols
: la silylation;
l'acylation,
la benzoylation,
l'alkylation,
lioxydation,
la dan-
sylation,
la réaction au 5-Diméthyl aminonaphtalène-i-sulfonyl
chlorure
(Ons-Cl),
la réaction au
flùoro-2,
4-dinitrobenzène
(FDNB),
la réaction au 4 chloro-7 nitrobenzo
~]-1,2,5-oxodiole
(NBD-CI)
et enfin la formation de pair diions.
Les réactions suivantes ont déjà été utilisées : la
réaction au 1-fluoro-2,4-dinitrobenzène
(REINHEIMER et al.1958,
COOK et al.1977) ,la silylation
(LANCER et al.
1958)
et la dan-
sylation
(FREI et al.i973a,b).
Dans tous les cas,
la dérivation en CPG répond à deux
objectifs fondamentaux
:
- augmenter la volatilité ou la stabilité termique
d'un composé
- obtenir une meilleure détection et une meilleure sé-
paration.
Différehtes ~ortes de réactifs ont été utilisés pour
les analyses des chlorophénols.
Ici,
nous ferons une brève comparaison de quelques
réactifs souvent rencontrés dans la littérature.
Il siagit de
l'anhydridre acétique,
du chlorure de pentafluorobenzoyle; du
bromure de pentaflùorobehzyle; de liacide trifluoroacétiqùe et de
l'acide heptafluorobutyrique.
-
107 -
Cette étude portera uniquement sur la réponse des CP
aux différents réactifs.
Expérience :
Echantilion utilisé = solution acé~onique de chloro-
phénols à 0,25 mg/ml.
II-2-3~1 - Q~~~~~~~QQ_E~~_!~~~~~~_b~E~~~!~Q~Q
e~~y~!g~~
(HFB)
ANONYME
(PIERCE 1981-1982).
0,5 ml Ether de pétrole
+
10 pl échantillon
+
40 pl triméthylamine
+
20 pl HFB.
Attendre 10 minutes à la température du laboratoire
Ajouter 0,5 ml de tampon phosphate
(pH 6)
Agiter ;
Analyse de la phase organique parCPG.
11-2-3-2 - Q~~~~~~~Q~_E~~_!~~~~~~_~~~~!~Q~Q
~~~~~g~~
(TFA).
Le mode opératoire a été le même que pour le HFB.
11-2-3-3- Q~~~~~~~Q~_E~~_~b!Q~~~~_~~_E~~~~~!~Q~Q
-r
e~~~QY!~.
(PFB).
0,5 ml Ether de pétrole
+
10 pl d'échantillon
+ une pincée de borax
(pH9-10)
+ 20 pl
PFB 10 % dans toluène
agitation
analyse de la phase organique par CPG.
-
108 -
11-2-3-4 - Q~~~Y~~~~~_E~É_!§_~~~~~~§_~§
E§~~~~!~~~~~§~~21~_ (PFBBr).
Nous avons appliqué la procédure du PFB.
11-2-3-5 - g~~~Y~~~~~_E~É_!~~~0y~~~~§_~~~~~g~§
(AA) •
0,5 ml Ether de pétrole
-+-
10 fi d'échantillon
+
une pincée de borax
+
20 pi d'anhydride acétique
agitation
analyse de la phase organique par CPG.
La dérivation et l'analyse de ces produits par CPG
ont été faites individuellement.
Conditions crhormatographiques
Colonne = méthylsilicone reticulée 12 m de long et
0,2 mm de diamètre.
psi
=
6
"split vent"
=
30 ml/mn
purge
2 rnl/mn
"valve time"
0,50 mn
Température diinjection = 300°C
Température de détection = 250°C.
-
i09
-
Température du four
-Dérivation au TFA, HFB
: pour le phénol,
l'orthQchlo-
rophénol et le mét~chiorophénol, la programmation a été de 80 0 e
pendant une minute puis 10°C/mn jusqu'à 230°C pour le reste;
la programmation est la suivante :
100 0 e
(1
mn)
volume injecté =
0,5 pl
enregistreur = Att.
3.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau hO 39.
-
1 10 -
HFB
TFA
AA
PFB
PFBBr
Praduits
dérivés
ré-
ré-
ré-
ré-
ré
TR
panse
TR
panse
TR
panse
TR
panse
TR
panse
2
2
2
2
run2
mm
mm
mm
mm
2-CP
3'45
105
3 i 86
86
2'60
30
5;02
7486
4'98 285
3-CP
3'57
iOO,9 3'93
79
2'78
1 i 3
5;20
3310
4 ' 11
654
4-cp
-
-
-
-
-
-
5'23
637
5' i 9
96
2 i
3-0CP
2'84
503
2 i 44
328
3'68
i i 7
6'07
239
6'00
10,6
2,4 -OCP
2'78
377
2'27
335
3;51
285
-
-
-
-
2,5-0CP
2'76
437
2'26
175
3'50
11 3
-
-
-
-
2,6 -OCP
2'84
477
2'26
509
3'37
1 11
5'88
2662
5 i 57
1 1 , ..)
3,4-0CP
2 i 91.
376
-
-
3;85
69
6' 1 2
661
5'08
82,8
3,5-0CP
2'65
407
2' 18
221
3'60
11 2
5'89
335
-
-
2,3,4- TCP
3 Î 68
491
3'68
233
4'62
239
-
-
-
-
2,3,5-
TCP
3'50
185
-
-
4;]7
115
6'66
219
6'61
26
2,3,6- TCP
3'65
287
3'77
80
4'30
210
6'74
563
6'44
2
2,4,5- TCP
3'55
281
3'64
139
4'40
181
6;69
173
6'60
5
2,4,6- TCP
3'42
181
-
-
4'07
197
6'48
238
6'20
3
3,4,5- TCP
3'67
2.08
4'99
11 2
4'71
288
6'92
688
6'91
68
2,3,4,5-TTCP 4'71
203
4'69
64
5'39
389
7'85
150
7'81
34
2,3,5,6-TTCP 4'30
220
5'06
31
5'06
307
7;53
35
7'22
0,3
PCP
6'07
i 1 , 5 6'03
75
6'05
244
9'40
26
8'63
15
TABLEAU
N°
39
RESULTATS DES DERIVATIONS PFB,PFBBr,
HFB,
TFA, AA.
-
1 i 1 -
DISCUSSION.
La réponse avec HFB a été généralement identique avec
les isomères malgré quelques petites disparités,
sauf avec le
PCP où elle est très faible.
Les meilleures réponses avec le TFA ont été obtenues
avec les DCP en générai,
les MCP et le PCP donnant quasiment les
mêmes résultats.
Le AA réagit mieux avec les phénols les plus chlorés
qu'avec les moins chlorés.
Le. PFB a donné une réponse contraire à celle de AA
(meilleurs résultats obtenus avec les phénols les moins chlorés
en général) .
La réponse du PFBBr est en général moins bonne que les
autres.
L'anhydride acétique
(AA)
et le chlorure de pentafluoro-
benzoyle
(PFB)
retiendront notre attention pour piusieurs raisons
HFB et TFA sont des produits dangereux qui donnent lieu
à des réactions exothermiques et dont la mahipulàtion nécessite
beaucoup de précautions.
Il en est de même pour le PFBBr qui est
un lacrimogène.
La réponse obtenue avec le PFBBr est très faible.
Les réponses de HFB et TFA sont moyennes dans liehsemble.
-
1 12
-
Avec AA et PFB, nous obtenons deux réactions complé-
mentaires et meilleures par rapport aux autres -:
le AA réagit
mieux avec les produits les plus chlorés alors que le PFB donne
un résultat inverse; Or, notre étude se propose de privilégier
justement les produits les moins chlorés et plus particulièrement
les monochlorophénols. Nous nous proposons de réaliser ces deux
réactions chaque fois que l'occasion se présentera avec une
préférence pour le PFB.
-
1 13
-
III - DOSAGE DES CP
DERIVES ENCPG.
111-1 - Lès dérivés ~cétyiésl
Nous nous inspirerons ici de la technique de COUTTS
et al.(1979)
ainsi résumé
250 ml eau + 10 g NaHC0
+ 500 fi anhydride acétique
3
extrait par 2 fois 10 ml de CH C1
puis concentré jus-
2
2
qu'à 20 pl avant d'être analysé par CPG.
Notre but est de parvenir à une technique simple et
rapide, aussi nous tenterons de modifier plusieurs paramètres.
111-1-1 - ~~~~~_~~_!~~~~~Y!~~!Q~_~~_ç~g_§~~_~Q!Q~~~
~~~E!~~_~Y~~_~~~~~~~~~_~_~Q~~§~~~Q~_~~
flamme.
Conditions chromatographiques
colonne
({Fi
Température d'injection
Température de détecteur
Débit d'azote
1 Atm
Débit d'air
0,5 Atm
Débit d'hydrogène
1;5 Atm.
111-1-1-1
- ~~§_E~~~~~t~~§_~~~~~~§_~~_E~~§~
Qt:g:§~~g~~1
Nous avons pris le 1/5 des quantités d'anhydride àcétique
et de solvant utilisés par COUTTS et ai. (1979)
~ais le solvant à
été remplacé par de liEther de pétrole.
-
1 14 -
4 ml soiution éthérée de 4-cp et de 2,4-DCP à 600 mg/l
chacun
+ 100 pl anhydride acétique.
- a)
la réaction sieffectue à froid
-
b)
le mélange est concentré au baih~marie (50°C)
jus-
qu'à la phase anhydride acétique puis repris par 4 ml diEther de
pétrole avant diêtre analysé par CPG.
RESULTAT.
Nous avons observé tine ié~èie augmentation de ia réponse
du 4-cp à froid et une très légère augmentation du 2;4-DCP après
chauffage.
iI-1-1-1-2 -
ê~~~~1~~~_~~§_~~~~~~_~~~~~_~~~
~~~~Y1~~~2Q_12~§_~~_1~~~~22~~~~2Q·
4 ml soiution éthérée de 4-cp et 2,
4-DCP
(600 mg/l
chacun)
+
100 pl d'anhydride acétique
-
1°)
évaporation à sec à lÎair iibre au bain-marie
(30°C)
-
2°)
évaporation sous courant diazote au bain-marie
(30°C)
Les résidus secs sont repris par 100pl diEther de
pétrole.
Dans les deux cas,
ies résultats obtenus sont lÎinverse
de ceux de l'acétylation à froid,
c'est-à-dire que liihtensité du
pic 4-Cp plus importante que celle du 2,4-DCP en acétylation
froide;
devient plus faible après évaporation.
-
i 15 -
On pourrait alors penser que le 2,
4-DCP est moins vola-
tile que le 4-CP.
La variation des résultats observés après l'évaporation
de
4-CP et 2;
4-DCP acétylés,
nous a amené à utiliser le carbonate
acide de sodium (NaHCO])
préconisé par COUTTS et al
(1979).
Expérience
:
4 ml de solution éthérée de 4-CP et 2, 4-DCP
+
100 pl d'anhydride acétique
1°)
évaporation à sec en absence de Na HCO] puis reprisE
par 1 ml d'Ether de pétrole;
-
2°)
évaporation à sec en présence de NaHCO] (2 g)
puis
reprise par
ml d'Ether de pétrole.
Le résultat obtenu en évapoation ne donne pas lieu au
phénomène de variation de liintensité des pics.
On peut alors conclure à ce niveau que l'évaporation en
milieu alcalin est indispen$able.
Jusqu'à présent,
nous nous sommes contentésd'une acéty-
lation directe sur la phse organique
; ce qui supposera pour une
a
analyse éventuelle, une extraction préalable des chlorophénols
puis une acétylation. Or, notre objectif étant de parvenir à une
méthode simple, nous nous proposons diessayer de combiner la phase
d'extraction et d'acétylation des chlorophénols; en modifiant la
technique de COUTTS et al
(1979).
-
1 1 6 -
Liétude sera faite sur le para~hiorophénol seui en
souhaitant étehdre les résultats à toris les chlorophénols.
Expérience
:
ml de solution
aqueuse de 4-cp
(600 mg/l)
+ 1 ml de solution saturée de tampon
(voir tableau N°40 )
+ 50 fI d'anhydride acétique
+ 2 ml d'Ether de pétrole.
Après agitation,
la phase organique est analysée par epG.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ND
40
Tampons utilisés
Surface moyenne des pics
2
obtenue en mm
NaOH
0
Na C0
42,
2
75
3
NaHC0
48;25
3
K C0
48;50
2
3
Borax
53,50
KHC0 3
58;75
TABLEAU
ND 40
REPONSE DES 4-cp ACETYLES EN PRESENCE DE TAMPON.
-
II 7
-
Le carbonate acide de potassium
(KHC0 ) donne le
3
meilleur résultat,
malheureusement,
il est délicat à utiliser à
cause du dégagement gazeux qu'il entraîne; ce qui pose un grand
problème lors de l'extraction. Nous àvons alors opté pour ie
borax,
très aisé à manipuler.
111-1-1-2-2 - Çb2~~_g~~Y2!~~~_g~_!~~Qbyg~~g~
~s:~~~S~~·
I l s'agit ici de définir un volume exact d'anhydride
acétique à utiliser pour un volume déterminé d'échantillon, et
cette fois en présence du borax.
Expérience
1 ml d'une solution saturée de borax contenant du 4-CP
et de 2,
4-DCP
(600 mg/l chacun)
+ différents volumes dianhydride acétique
+ 1 ml d'Ether de pétrole.
Après agitation vigoureuse,
la phase orgànique est
analysée en CPG.
Les résultats sont portés sur le tableau N° 41
-
1 18
-
Réponse moyenne
Réponse moyenne
Volume d'anhydride
du 4-CP acétylé
du 2,4-DCP acétylé
acétique en pl
2
2
en mm
en mm
1
6
4
3
10
5,4
5
14
8
7
18, 3
10,8
10
18,5
11
1 5
18,4
10,8
20
1 9 , 1
11 ; 5
30
18
10,8
40
16
9,5
50
17
9,5
60
19
11
INFLUENCE DU VOLUME D'ANHYDRIDE ACETIQUE SUR
LA REPONSE DU 4-cp et 2;
4-DCP.
-
119 -
COMMENTAIRE.
Nous observons sur la fig.
N°17 une linéarité de ia
réponse jusque 7 pl d'anhydride acétique avant diarriver à un
palier, puis une chute suivie d'une remontée.
Pour nos expériences ultérieures, nous opterons pour
la partie linéaire de la courbe; ciest-à-dire que nous choisirons
7 pl d'anhydride acétique.
III-1-2 - ~~~~~_~~_!~~~§~Y!~~!Q~_~~ÇE~_~~E~!
laire ECD.
Conditions chromatographiques:
colonne
méthyl silicone reticuiée = 12 m de long
0,2 mm de diamètre
Température
diinjection
250°C
Split vent = 30 ml/mn
Température de détection
=
300°C
Valve time = 0;5 mn
Température du four
=
6
En utilisant la technique de dérivation retenue lors
des expériences en ionisation de flamme,
nous avons observé deux
pics pour chaque composé
:
pic àu temps de rétention du produit non acétylé
-
1 pic au temps de rétention dù produit acétylé.
Nous avons alors décidé diaugmenter le volume de i'ànhy-
dride acétique. C'est ainsi que nous avons utilisé 20 pl du réactif
d'après les résultats obtenus avec la CPG ionisation de fiamme
pour des concentrations voisines de la limite de
détections des
chlorophénols non dérivés.
-
120 -
111-1-2-1
- ~~~9~_9~_g~~!g~~§_E§~§~~~~~§ :
~~!~~~_9~_!~~~~§~~~!!~~_~~_§~bY9~~9~
§~§~~g~~.
La technique utilisée jûsquÎà présent se pràtique sur
1 ml d'échantillon pour 20 pl d'anhydride acétique. Nous noûs
proposons maintenant de varier ces deux paramètres tout en con-
cervant identique le volume du solvant.
Expérience
-
soit une solution alcaline
(borax)
de 2,
3-DCP,
2;
3,
4-TCP,
2,
3,
4,
S-TTCP et PCP à 8 mg/i chacun
+ anhydride acétique
= quantité variable
+
échantillon
= quantité variable
+ Ether de pétrole (solvant)
=
1 ml
puis agitation pendant 3 fin sur vortex.
La phase organique est analysée en CPG.
Les résultats sont rassemblés dans le tabieau N°42
-
121
-
2
Réponse moyenne en mm
des différents composés
Anhydride
Ether de
Echantillon
acétique
pétrole
(ml)
2 ,
2, :3 ,
2;3,4,
PCP
(ri)
(ml)
3-DCP
4-TCP
5-TTCP
1
20
1
271
232,8
336
169,6
2
20
1
345
208
288
123
5
20
1
261
213
358
-
5
40
1
238
216
319
.149
10
40
1
284
236
381
-
10
100
1
232
201
237
124
lO
200
1
267
231
310
152
20
400
1
254
217
294
144
50
1 000
1
218
204
349
193
TABLEAU
N° 42
RESULTAT DE LA VARIATION DES QUANTITES
D'ECHANTILLON ET D'ANHYDRIDE ACETIQUE.
-
122
-
COMMENTAIRE.
1°)
Lorsque le volume de liéchantillon augmente
(1
à
5 ml)
alors que le voiume d'anhydride acétique reste fixe,
on note
une diminution de la réponse.
2°)
Lorsque le volume de l'échantillon est fixe
(10 ml)
et que la quantité d'anhydride acétique augmente
(40 à 200 pl),
la
réponse augmente aussi ; mais le pic du solvant devient de
plus en plus large.
3°)
Les réponses obtenues avec 20 et 50 mi d'échantil-
lon pour 400 et 1 000 fi d'anhydride acétique montrent que les
deux variables doivent évoluer dans les mêmes proportions,
soit
1 ml d'échantillon pour 20 fi dianhydride acétique.
La réponse obtenue avec 50 ml diéchantillon pour
1 000 pl d'anhydride acétique est d'autant plus intéressante que
l'extraction s'effectue sur un seul ml de solvant.
-
123 -
Le reste de notre travail sera poursuivi sur cette
base en utilisant des fioles
jaugées de 200 à 250 ml au lieu des
tubes à essais de gros calibres. Nous pourrons ainsi effectuer
l'agitation sur agitateur magnétique puis remonter la phase or-
ganique
(1 ml)
avec un ajout d'eau distillée
(Fig.
N° 18
).
Cette phase organique est prélevée avec soin et sechée
sur 0,5 g de sulfate de sodium anhydre que l'on introduit dans
une pipette pasteur garnie de laine de verre. L'éluat est recueilli
dans une petite éprouvettegraduée.
Le sulfate de sodium est en-
suite rincé par petites fractions de toluène jusqu'à l'obtention
d'un éluat total de 2 ml qui sera directement injecté en CPG.
Dans les études ultérieures,
nous utiliserons cette
méthode de séchage.
~bouchon rodé
~bouchon rodé
phase organique
agitation sur agitateur
à analyser par
magnétique
CPG après sécha-
)
ge sur Na S0
2
4
solution alcaline
addition dieau distiliée
de CP
(50 ml)
anhydride acétique
(1 ml)
éther de pétrole
(1
ml)
F '
N° 18
~.
SCHEMA DE LA TECHNIQUE DE DERIVATION ET EXTRACTioN
DES CP ACETYLES
2
,
SURFACE EN MM
20
-1.
f'
_ _ - A . - -
_ . - -A_ -.--. --
18
 . - ' - ' - A _ . -
-
-, -
-l:>. _. _
_._.
1
1
16
-
- ~_4-CP
1
A
1
14
bI.
1
1
12
1
1
- + " *
1
/il
10
;
~
-+,
.'
1
2,4-
1
DCP
8
1
1
6
/i 1 ..
/
4
,~/
/
1
2
~
'.
, , ,
!
1
)
!
o
50
1
2. 3
4
S
6 7
10
15
20
30
40
VOLUME
AA
(pl)
INFLUENCE DU VOLUME D'ANHYDRIDE ACETIQUE SUR LA REPONSE DES CHLOROPHENOLS
FIG.
17
1
~
N
..,.
1
-
125
-
111-1-3 - Choix d'un étalon interne.
Ciest une méthode d'étalonnage utilisée dans le cadre
diune étude quantitative en chromatographie.
Li étalonnage
interne est considéré comme la meiileure
méthode pour obtenir des résultats précis et reproductibles.
Liétalon interne est un composé non présent dans liéchan-
tillon et que l'on ajoute en quantité bien connue. Son choix
doit répondre aux critères suivants :
- structure proche du constituant à doser et une fonc-
tion identique
;
être sur le chromatogramme, séparé des pics du mélange
initiai
;
- avoir un temps de rétention proche de celui du com-
posé à analyser ;
- être stable dans les conditions dianalyse et non
réactif vis-à-vis des constituants de l'échantillon
- ne pas être volatil pour permettre le stockage du
mélange sans risque de variation dans sa composition.
111-1-3-2 -
Intérêt de iiétalon interne;
Permet de corriger
-
les erreurs de manipulation
-
les variations des conditions analytiques.
-
i26
-
111-1-3-3 - Choix définitif de l'étalon interne.
-----------------------------------
L'étalon interne doit ressembler le plus possible aux
produits étudiés sans être un produit utilisé dans l'industrie,
susceptible d'être rencohtré au cours d'un dosage. C'est ainsi
que nous avons pensé aux bromophénols.
Les autres critères de choix seront leur réactivité
aux réactifs de dérivation
(PFB et AA)
et leur temps de rétention.
Expérience
:
Dans un premier temps,
nous avons essayé
le pentabro-
mophénol qui était à notre disposition au laboratoire.
Il nous a
été pratiquement impossible de détecter ce produit non dérivé.
Après dérivation, nous avons observé que ce dernier
sortait après tous les chlorophénols et qu'il réagissait bieh
avec l'anhydride acétique; mais pratiquement pas avec le PFB.
Il nous fallait alors choisir un composé intermédiaire
pour répondre aux deux techniques de dérivation
; mais aussi pour
espérer une séparation judicieuse des autres produits.
Ciest ainsi que nous avons exclus les mono et les di-
bromophénols de crainte que la séparation sieffectue mal,
et les
tétrabromophénols pour éviter la sortie après les chlorophénois.
Ainsi seuls les tribromophénols restaient en liste.
Ici encore,
nous avons dû procéder par élimination. Nous
savions déjà que les 2,
3,
5
;
2,
3;
6 et 2;
4, S-TCP étaient
difficilement séparables,
du moins pour ies dérivés PFB.
Seul le
2,
4,
6-TCP est bien séparé. Nous avons donc pensé au 2,4,
6-tribromphénol.
Son temps de rétention se situe entre celùi de
2,
3,
4,
S-TTCP et celui de PCP. {cf.
fig.
N° 14 p.
99 et 15 p.
102
-
127
-
111-1-3-4 - ç~~~~~_~~§~~~~QQ~9~_~~_!~~~~~~
~~_~§E~Q§~_~~_~L~L~:T~~·
Nous avons réalisé cette étude uniquement en acétylation.
Eh plus du 2,
4, 6-TBP, nous avons choisi arbitrairemeht
les composés suivants pour leur assez bonne réactivité à lÎanhy-
dride acétique: 2, 3, 4-TCP ; 2,
3,
4,
5-TTCP i PCP .
Expérience
:
50 ml de solution alcaline
(borax)
(contenant 2, 3, 4-TCP
i
2, 3,
4,
5-TTCP, PCP et 2,
4,
6-TBP à 1 pg chacun)
1 ml drEther de pétrole.
Agitation magnétique.
Les différentes dilutions de la phase organique
séchée
sur du Na S
2 0 4
ont été analysées en CPG capillaire
.
Les conditions chromatographiques sont toujours les
mêmes.
Les résultats sont portés sur tableau N°
43
-
i 28 -
2
Quantité de
Réponse eh mm
chacun des
produ.ts
l
2,3,4 -TCP
2,3;4,5-TTCP
PCP
2,4,6-TBP
retenus
1190-900-1060 1040-750-870 960-630-710 770-820-830
10 pg
- - - - - - - - - - - - - ------------- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
R.m=1050~145
+,
+
+
R.m=887-145 ' R. m= 7 67 -1 72 R.m=807- 32
620-500-510
500-380-450
470-300-300 400-400-360
5 )1g
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
----------- ------------
+
+
+
+
R.m=543 - 66
R.m=443- 60
R.m=357- 98 R.m=387- 23
120-100- 90
100- 80-100
100- 70- 80
85- 90- 82
1 pg
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - ------------
,
+
+ ..
+
R.m=103-
15
R . m= 93 -11 ; 5
R.m=83-
15 R.m= 86~
4
60- 50- 45
60- 50- 52
50- 40- 40
45- 50- 40
0,5 J-Ig
------------ ------------- ----------- -----------
R.m= 54~ 5,3 R.in= 43~5,7 'R.m= 45±
5
R.m= 52~ 7,6
TABLEAU
N° 43: REPONSE DES DIFFERENTS ETALONS APRES ESTERIFICATION.
-
129
-
-
Courbe d'étalonnage du 2,4;6-TBP.
La figure N° 19
montre une bonne linéarité de ia
réponse de 2,4,6-TBP acétylé.
-
Facteur de réponse.
rl est déterminé par la formule suivante
I-------------------poids du composé initial
,
SUrface de l'étalon
Mi x SE'"
K
=-------
ME x Si
k~------------Surfàce de composé initial
'-
Poids de 1 i étalon
-
130 -
Les vaieurs obtenues sont portées sur le tableau N° 44 .
2,
3 ,
4-TCP
2,3,4;5-TTCP
PCP
1O x 807
1° x 807
1 ° x 807
= 0,76
= 0,9
= 1 , 05
1O x 1050
1O x 887
1O x 767
5 x 387
5 x 387
5 x 387
= 0,71
= 0;87
= 1 , 08
5 x 543
5 x 443
5 x 357
1 x
86
1 x
86
1 x
86
= 0,86
= 0,92
= 1 , 03
1 x 103
1 x
93
1 x
83
0,5 x 45
0,5 x 45
0,5 x 45
= 0,86
= 1 , 04
= 1 , 04
0,5 x 52
0;5 x 54
0,5 x 43
TABLEAU
N° 44 : FACTEUR DE REPONSE DE t'ETALON INTERNE.
Le facteur de réponse peut être considéré comme voisin
de 1 avec une réserve cependant quaht à la généralisation à tous
les chlorophénois.
2
REPONSE MM
600
700
500
400
300
200
100
50
f
o"
"
•
•
•
,
,
j
,
"
1Jsa
10
0,5
2
3
4
CONCENTRATION
""""'
Lv
pg/50 ml
FIG.
19
COURBE D'ETALONNAGE DU 2,4,6-TBP ACETYLE
""""'
1
-
1 j2
-
111-1-4 - Etude du rendement diextraction.
-------------------------------
A côté du problème de la séparation, cette étude a
présenté de grandes difficuités au cours de ce travail.
A vrai dire,
il S'àgit ici diun rehdement global,
comprenant à la fois le degré d'estérification et le rendement
d'extraction lui-même.
Du fait que nous partohs de produits hon
dérivés pour aboutir à des produits dérivés,
le calcul du ren~
dement d'extraction présente nécessairement une incertitude.
bevant ces difficultés, nous avons choisi la voie la plus directe
c'est-à-dire que nous avons décidé de synthétiser des chlorophé-
nols dérivés qui nous servirons d'étaions que nous h'avohs pas
trouvés dans le commerce.
Les conditions chromatographiques sont les suivantes
Colonne = méthyl silicone reticulée
12m de long et
0;2 mm de diamètre
Température diinjection
Température de détection
= 300°C
Température du four
S00C
(1 i)
1 O°c/m~ 2000C
(TO initiale)
(TO finale)
Débit de colonne
= 60 ml/mn
Split vent
30 ml/mh
Purge
2 ml/mn
Psi
6
'iVal v2time"
=
0;50 mn
Volume injecté
=
pi
Enregistreur
= Att.
. 1
-
133 -
111-1-4-1
-
~~~9~~~~t_9~~~t~~~t!~~_E~~_~~EE~~t
~~~_§t~!~~~_9~_~Y~tQ~~~·
111-1-4-1-1
-
~y~th~~~_9~~_~Q!~~~EQ§~~!~
~~§ty!§~·
- Méthode de CHAU et
ÇOBURN
(i974).
5 9 de PCP dans 25 ml de pyridine
+ 50 9 d'anhydride acétique
(nous avons utilisé 50 ml)
chauffer à
100°C pendant 30mn
Refroidir
Diluer avec 100 ml d'eau distillée
Extraire par 3 x50 ml de benzène
Laver la solution benzénique par 100 ml de NaOH 5 %
dans l'eau
(PlV)
Sécher sur sulfate de sodium anhydride
Evaporer le benzène
Reprendre 3 fois le résidu avec l'hexane.
Nous avons appliqué individuellement cette méthode à
tous les chlorophénols, mais seuls ies produits suivants ont
pu être cristallisés
3,
5-DCP
;
2,
3,
5-TCP
;
2;
4; 6-TCP ; 2, 4, 5-TCP
3,4,
5-TCP
;
2 , 3 , 4 ,
5-TTCP ;
2,
3,
5,
6-TTCP
; PCP.
-
i34
-
Cette méthode est longue ; aussi hous avons préféré
utiliser un système diextraction basé sur le principe suivant
en milieu alcalin,
les phénols transformés en phénates
sont solubles dans l'eau mais insolubles dans les solvants orga-
niques. Après dérivation,
les phénols deviennent solubles dans
les solvants organiques et insolubles eh milieu
aqueux sauf la
fraction qui n'a pas réagi.
- Mode opératoire
Environ 100 mg de chlorophénols
(on peut doubler la quantité pour
les monochlorés)
dans 50 ml d'eau dans une fiole
jaugée.
+
1 g de borax
(a permis diobtenir un pH entre 9-10 au même titre
que la solution saturée) .
+ anhydride acétique
(2 ml à cause de la quantité élevée des
chlorophénols)
+
1 ml d'Ether de pétroie
(pour permettre une évaporation rapide)
Agiter pendant 5 mn sur agitateur magnétique
Ajouter de l'eaU distillée pour faire remonter la phase organique
dans le col de la fiole.
Cette phase est ensuite séchée sur du
sulfate de sodium anhydre.
La pureté du produit dérivé sera vérifiée après analyse
par CPG : on observera aiors un seul pic au temps de rétentioh
habituel. La phase organique est alors receuiilie dans Uh flacon
taré préalablement, puis évaporée au bain-marie sous courant
d'azote. La différence entre le poids dU flacon vide et chargé
sera le poids du prodUit dérivé.
-
135
-
Le résidu est repris par une quahtité précise de
toluène pour une éventuelle conservàtioh.
REMARQUE
L'étalon interne
(2,4,6-ttibromophénol)
est synthétisé
dans les mêmes conditions.
111-1-4-1-2 -
Exttaction;
- - - - - - - - - -
Comme nous li avons déjà signalé précédemment; quelques-
uns des produits dérivés nous serviront de référence pour le
calcul du rendement d'êxtraction et seront considérés comme
extraits à 100 % .
En pràtique, nous avons extrait ies produits de réfé-
rence et les produits à étudier dans les mêmes conditions
Solution de chlorophénols
Solution de chiorophénols
non dérivés 50 ml
dérivés
(produit de réf.)
50 ml
+ i g de borax
+
étalon ihterne syn-
thétisé
+ 1 ml AA
+
1 ml de toluène
+
étalon interne $ynthétisé
+
i ml de toluène
Agitation magnétique
Agitation magnétique
5 mh
(600 touts/mn)
5 mh
(600 touts/mn).
La phase otganique remontée
La phase organique remontée
dans le coi de ia fiole est
dans le col de la fiole est
séchée sur du sulfate de
séchée sut du sulfate de
sodium anhydre avant diêtre
sodium anhydre avant diêtre
anaiysée en CPG
analysée en CPG
-
136 -
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le
tableau
N°
45.
Etalons syhthé-
Produits
Concentration
Rendement
tisés utilisés
à étudier
pour 50 ml
d'extraction
comme référence
9-
0
+
2-CP
36 -
1
25 p9
2-CP
+
3-Cp
53 -
5,4
+
4-cp
36 -
2,6
25 )19
4-CP
, ,
j
--'
+
2,3-DCP
92 -
4 ,4
+
2,5-DCP
98 -
8 , 1
0,75 ]19
2,3-DCP
+
2,6-DCP
87 -
2;5
+
2
3,4-DCP
105 -
+
2,3,4-TCP
99 -
6
+
2,3,6-TCP
88 -
3,3
0,50
2,4,5-TCP
]19
+
2,4,5-TCP
107 -
15
+
2,4,6-TCP
1 01
-
4,3
+
2,3,4,5-TTCP
89 -
4,3
0,25 p9
2,3,4;5-TTCP
+
PCP
107 - 1 5
2,4,6-TBP
+
-
AA
0,25 )19
2;4;6-TBP
93 -
10
TABLEAU
N°45:
RENDEMENT D'EXTRACTION DES CP PAR RAPPORT
A DES ETALONS DE SYNTHESE.
-
137
-
COMMENTAIRE.
Tous les monochlorophénols sont mql extraits par
rapport à liensemble des chlorophénols
; cei q pourrait provenir
de leur faible réactivité vis-à-vis de lÎanhydride acétique.
III-1-4-2 - ~~Qg~~~Q~_g~~~~~§~~~~Q_g~§_E~~g~~~§
~~§l~Q§_§~~~Yl~§·
Dans le but de connaître liefficacité de notre méthode
d'extraction
(1 ml solvant pour 50 ml échantillon),
il nous a
semblé logique de tenter l'extraction des chlorophénols dejà
acétylés, considérant quiaux concentrations utilisées,
les éta-
ions sont acétylés à 100 %. Pour ce faire,
nous avons utilisé
du toluène saturé en eau et procédé comme suit :
50 ml d'eau contenant des CP en quantité connue
+
1 g de borax
+ 1 ml d'anhydride acétique
+
i ml de
toluène saturé en eau
Agitation magnétique
= 5 mn
On obtient un extrait or~aniqtie de CP ~cétylés
l i
ml
de toluène).
-
138
-
111-1-4-2-2 - Extraction.
Extrait organique de CP acétylés
(volume précis) ;
+
ml de toiuène
-1-
50 ml dieau
saturé en eau :
+
1 ml de toluène saturé en
eau
Solution de référence
Agitation magnétique = 5 mn
addition d'eau pour remonter
la phase organique dans
col
un volume précis
de la phase organique I----~
+ une quantité connue
de liétalon interne
Sécher sur Na S04
Sécher sur Na S04
2
2
Analyse par CPG
analyse par CPG .
Volume injecté = 1fl.
-
139 -
REMARQUE.
Les produits superposés ont été extraits individuel-
lement.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau N°
46
Etalons acétylés
Quantité en pg
Rendement en %
dans 50 mJ
+
2-CP
12
64 -
07
+
3-Cp
1 2
71
-
i , 2
4-Cp
+
16
90 -
2,2
2,3-DCP
+
0,4
80 -
1 , 3
2,4-DCP
+
0,4
65 -
0,8
2,5-DCP
+
0,4
100 -
2
2,6-DCP
+
0,4
65 -
0,7
3,4-DCP
+
0,4
67 -
0,6
3,5-DCP
+
0,7
0,4
54 -
2,3,4-TCP
°,
+
1
55 -
0,7
2,3,5-TCP
°;
+
1
58 -
0,9
2,3,6-TCP
°,
+
1
53 -
0,7
2,4,5-TCP
°,
+
1
99 -
0,9
2,4,6-TCP
°,
+
1
49 -
0,5
3,4,5-TCP
+
0, 1
60 -
0;6
2,3,4,5-TTCP
°,
+
1
53 -
0,5
2,3,5,6-TTCP
°,
+
1
44 -
0,5
PCP
°,
+
1
39 -
0,3
TABLEAU
N° 46
RENDEMENT D'EXTRACTION DES PRODUITS
ETALONS ACETYLES.
-
140 -
COMMENTAIRE.
Tous les étalons sont extraits à plus de 50 % sauf
trois seulement. Ces valeurs sont tellement dispersées qu'il
semble difficile de les rapprocher de chaque isomère de CP.
111-1-5 - Etude de la sensibilité et limite de
détection de la méthode.
La chromatographie phase gazeuse mode "splitless" est
normalement utilisée pour de très faibles quantités de produits
(généralement < à 50 ng)
mais, compte tenu de la diversité de
nos produits, une telle performance bien que souhaitable, sembie
difficilement accessible.
Nous définirons la sensibilité de l'appareii. comme
étant ia plus petite quantité de produit détectée dans les con-
ditions habituelles d'utilisation de iiappareil. Quant à la
limite de détection, nous la définirons comme étant la plus
faible concentration de produit que l'on puisse détecter dans
les mêmes conditions. Pour éviter tout risque d'erreur,
nous
ies
limiterons à 3 fois la ligne de base. Les résultats obtenus tou-
jours dans ies mêmes conditions de manipulation sont rassé-mblés
dans le tableau
N°
47
-
141
-
1
Dérivés AA
1
Produits
étudiés
Sensibilité en valeur
Limite de détection
1
absolue: pg
pg/l
1
+
2-CP
102,5
205 -
0,06
+
3-CP
70
140 - 0,26
+
4-CP
150
300 -
0,3
+
2,3-DCP
1 ,8
3,6 - o, 11
+
2,4-DCP
i , 5
2,9 -
0,4
+
2,5-DCP
1 , 7
3,4 -
0, 19
+
2,6-DCP
1 , 9
3,8 -
0,07
+
3,4 -DCP
1 ,6
3,2 - 0,06
+
3,5-DCP
1 , 2
2,4
- 0, i 6
+
2,3,4-TCP
0,6
i ,2 - 0,15
+
2,3,5-TCP
0,5
1
- 0,09
+
2,3,6-TCP
0,7
1 , 4 - 0,001
2,4,5-TCP
0,6
1 ,. 2 +
- 0,33
+
2,4,6-TCP
0,6
1 , 2 - 0,09
+
3,4,5-TCP
0,4
0,8 - 0,001
2,3,4,5-TTCP
0,2
0~4 +- 0, i 1
2,3,4,6-TTCP
+
0,4
0,8 -
0, i 7
+
PCP
0,4
0,8 -
0,32
2,4,6-TBP
+
0; 1
0,2 - 0,08
dérivé
TABLEAU
N°
47'
LIMITE DE DETECTION ET SENSIBILITE DES CP
ACETYLES.
-
142 -
COMMENTAIRE.
La sensibilité est meiileùre pour les polychiorophénols.
Liétude de la reproductibiiité de la méthode a porté
uniquement sur les chlorophénols les mieux séparés. Ce qui nous
placera dans les conditions d'une analyse de routine.
La technique diextraction est toujours la même.
Les résultats obtenuS soht rassemblés dans le
tableau N° 48
-
143
-
Conceh-
Nombre
Répohse
2
Produits
tration
d'échan-
Réponse en mm
moyehne
2
pg/l
tillons
eh mm
+
2 -CP*"
1 ; 2
4
30 -
32 - 29 - 30
30 -
1;3
+
2,3-DCP
7,5
4
8;5 -
10 -9;2 -
12
10 - 2
+
2,4-DCP
7;5
4
22;5 -. 31
- 21- 28
26 - 5
+
2,6-DCP
7;5
4
9 -
13; 4 -
9 -
11 ,5 1 1 - 2
+
3,4-DCP
7,5
4
1 1 -13 -
12 -
14,5
13 -
1 ,5
+
2,3;5-TCP
5
4
23 - 20 - 22,4-29,3 24 - 4
+
2,3,6-TCP
5
4
14,3-11,4-16;4-23
16 ; 3 -
5
+
2,4,6-TCP
5
4
17 -18 -
18 - 22,5
20 -
4
+
3,4,5-TCP
5
4
22,5-25-26-33
27 - 4;5
+
2,3,4,5-TTCP 2;5
4
21 ;2-21 ;2-24-34,2
25,2 - 6
+
2;3,5,6-TTCP 2,5
4
13-9;3-14-22
15 -
5,3
+
PCP
2,5
4
10;5-15-12-22
15 -
5
2,4,6-TBP
i
+
,5
4
13-14·4-23-39
,
.
.
22 - i 2
AA
TABLEAU
N° 48:
REPRODUCTIBILITE DE LA METHODE DE DERIVATION-
EXTRACTION DES CP ACETYLES.
*: concentration en mg/l
COMMENTAIRE.
La reproductibilité de là méthode est b~nne dans
l'ensemble.
-
144 -
,
111-2 - Les dérivés pentafluorobenzoyles.
Le réactif utilisé est le chlorUre de 2,3,4,5;
6-pentafluorobenzoyie.
Les bases de cette dérivation sont calquées à la fois
sur la méthode de RENBERG
(1981)
et sut les résultats de notre
expérience en acétyiation.
Les études ont été faites uniquement en chromatographie
capillaire à détecteur ECO dans lesconditiohs suivantes
!
Colonne
: méthylsilicone reticuiée 12 m de long
Diamètre:
0;2 mm
Débit de colonne
60 mi/mn
Split vent
30 ml/mn
Pùrge
2 ml/mn
Psi
6
"Valvetime"
0,50 mn
TempératUre du four
: TO initiale
Les extraits organiques sont séchés sur du suifate de
sodium anhydre de la même façon que pour les dérivés acétylés.
-
145 -
ml diune solution alcaline
(borax)
de 2,3,4-TCP
(2 mg/l)
et de PCP
(8 mg/il .
+ 20 pl PFÈ
(10 % dans le toiuène]
+
1 ml diEther de pétrole
La réaction siest effectuée d'une part,
à froid et
d'autre part, à 60°C à des temps variables.
Les résutats sont rassemblés dans ie tabieau N° 49
.
Réponse moyenne des produits
2
dérivés en mm
Réactions effectuées
2,3;4-TCP
PCP
1 ° ) à froid
265
389
2 0)
à chaud à 60°C
138
262
pendant 2 mn
3) ) à chaud à 60°C
1 18
235
pendant 5 mn
4°)
à chaud à 60°C
63
143
pendant 10' mn
TABLEAU
N°49
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA REPONSE
DES CP PENTAFLUOBENZOYLES.
-
146 -
Le meilleur résultat est obtenu à ~roid. Il faut si-
gnaler que dans le cas des réactions à chaud,
les analyses par
CPG ont été faites après refroidissement complet.
ml de solution alcaline
(borax)
de 2,3,4,5-TTCP
+ quantité croissante de PFB
10 % dans toluène
(5-40 fI)
+
1 ml d'Ether de pétrole.
Cette étude a été réalisée sans programmation de tempé-
rature i
les autres conditions chromatographiques n'ayant pas
été modifiées.
Les résultats sont rassembiés dans le tableau N° 50
.
Echantillon
PFB 10 % toluène
E. P. (ml)
Réponse des produits
2
(ml)
(rl )
dérivés moyenne
(mm )
.
1
5
i
416
1
10
i
366
1
20
1
477
i
30
i
786
1
40
1
649
TABLEAU
N°50
INFLUENCE DU VOLUME DU PFB SUR LA REPONSE
DES PRODUITS DERIVES.
-
147 -
La pius forte réponse est obtenue avec 30 f l de PFB~
mais ce voiume entraîne uhe traînée du pic de solvant et masque
ainsi ies premiers pics; Aussi;
retiendrohs-nous 20pl poùr nos
études ultérieures.
Lorsque nobs avons voulu ~ransposer la ~echnlquè de
iiacétylation
(anhydride acétique)
à là peritafluorobenzoyiatlon
(PFB),
noUs avons remarqué, que pour 50 ~i d'échahtiilort. i l était
inutile d'utiiiser pius de 20 pl de PFB à
io % dans le toiuène
parce qu'au deià ie pic de soivant siélàrgit de plus en plUs~
111-2-1-3 -
Solvant d'extraction.
--------------------
Ici,
nous co~parerons les ~rols solvants organiques
suivants
Le toluène;
l'hexane et iiéther de pétrole. Le dichlo-
rométhane a
é~é exciu de cette étUde; bien que présenté comme
excellent par certains auteurs pour là simple raison qùiil dimihUe
à la longue,
la sensibiiité du détecteur à capture dÎélectrons.
Les conditions chromatographiques sont restées les
mêmes sauf ia température du four
:
Température programmée = ioo°c
(1 i)
Expérience :
Echantilioh : soiution alcaiihe
(borax)
de chiorophénols
contehant
phénol
5 fg/l
4-Cp
5 pcj / l
-
148 -
3,
4-DCP: 15 pg/l chacun
2, 3,
6-TCP ; 3,
4;
5-TCP
Ces produits ont été choisis en tenant compte de la
séparation obtenue
avec une programmation de 10°C/mn.
- Mode opératoire :
50 ml d'échantillon
+ 20 pl PFB 10 % dans toluène
+
ml de solvant
(hexane ou éther de pétrole ou toluène)
Agitation magnétique : 5 mn
Addition dieau distillée pour amener la phase organique
dans le col de la fiole.
Analyse dé la phase organiqueséch~e.
Résultats
(c. f.
tableau N° 51).
-
149
-
Extrait hexani-
Extrait cians
Extrait dans
Chlorophénols
que
le toluène
l'Ether de
2
2
PFB
réponse
(mm
)
réponse
(mm
)
pétrole
2
réponse
(mm )
1
+
+
+
Phénol
4,5 - 1 , 7
4 - i
4;46 -
1
+
+
+
2-CP
88 -
21
89 -
1 1
·87,5 - 22
+
+
+
3-CP
4,2 -
2
3,4 -0,8
3,5 -
1 , 1
+
+
+
4C2M
5 -
2
5 -
1 , 1
5 -
1 ,4
+
+
+
2,6 -DCP
4 -
1
6; 2 - 2,5
5 - 2
+
+
+
2,3-DCP
3 -
1
4,3 -
1
3 - 0,9
+
+
+
3,4-4DCP
6 - 2
6,8 - i , 1
6 - i , 3
+
+
+
2,4,6-TCP
4 -
2,2
5,2 - 2,5
3 - 0,9
+
+
+
2,3,5-TCP
1 -
0,5
1 , 4 -
0;5
0;6 -
0,4
+
+
+
2,3,6-TCP
i ,4 - 0,6
3,4 -
2,6
1 ,5 - 0,6
+
+
+
3,4,5-TCP
3,3 - 1
1O -
3,5
6 - 5
+
+
2,3,5,6-TTCP
-
1 ,8 -
2, i
1 - 1
+
2,3,4,5-TTCP
-
3,:!: 3
1 -
1
TABLEAU
N° 51=
ETUDE COMPARATIVE DE QUELQUES SOLVANTS
D'EXTRACTION.
° -
-
15
COMMENTAIRE.
Les 3 solvants donnent pratiquement les mêmes résultats
pour les dérivés mono et dichlorés. Pour le reste,
les meilleurs
résultats sont obtenus avec le toluène suivi de l'éther de pétrole.
Pour la suite
de hos études, nous retiendrons le toluène.
111-2-2 - Choix d'étalon interne.
----------------------
Le 2,4,6-tribromophénol choisi pour les dérivés acétylés
convient aussi aux dérivés pentafluorobenzoylés et il sera synthé-
tisé de la même façon que ces derniers.
111-2-3 - Etude du rendement d'extraction.
Les conditions chromatographiques sont les suivantes
Colonne: méthylsilicone reticulée 12 m de long,
0,2 mm de diamètre.
Split vent
= 30 ml/mn
Purge
=
2 ml/mn
Psi
=
6
"Valvetime"
0,50 mn
Température di injection = 250°C
Température de détection = 300°C
Température du four
Volume injecté
= 0,5 pl
Enregistreur
= Att. = 1
-
15 1 -
1II~2-J~1 - B~~~~~~Q~_~~§~~~~~~~~D_P~~_~~PPQ~~
~_g~§_~~~b~Q§_g~_§YQ~~~§~·
III-2-3-1-1
-
~YQ~~~§~_g~§_~t~b~Q§_p~Q~~~b~~~~
e~Q~~Yb~§·
ta méthode est basée sur le même principe que pour
l'acétylation.
- Mode opératoire
Le procédé est le même que dans l'acétylation avec les
différences suivantes
:
- on peut doubler la quantité des tétra et pentachloro-
phénols
- on utilisera environ 40 pl de PFB 10 % dans le toluène
pour 50 ml dieau à la place dianhydrlde acétique~
I11-2-3-1-2 -
Extraction.
Dans une flole
jaugée de 200 mi~ mettre 50 ml échantii-
Ion de chlorophénols
+ 1 g de borax
+ 20 pl PFB à
10 ~
+ Etalon interne synthétisé
+ 1 ml de toluène
Agiter sur agitateur magnétique" pendant 5 mn puis
remonter la phase organique dans le col de ia fiole pèr addition
d'eau distiliée.
La phase organique est analysée pat CPG après séchage.
- i 52 -
Les tésûltâts sont tas semblés dans ie tahleaù
N° 52
"
Produits
Quantité
de.synthèse
Rehdemeht
Produits étudiés
en pg
litiiisés
diextraction
dans 50 ini
comme téL
%
Phéhoi
99 + 10
+
3-cP
71
- 8
+
4-cp
0;04
4-cp
82
1j
+
4C2M
57 - 10
+
2,3-DCP
46
7
-
2,4-DCP
'28 +
- 7
2;5-DCP
i 7 +
- 2
2;6-bcp
0;08
2,6-bcp
43 +
6
-
3; 4-DCP
80 + 34
-
3,5-DCP
i 7 +
2
1
2,3; 4 -TCP
61
+
5
2;3i5-TCP
46 +
7
0;3
2;3:6-TCP
2;3;6-TCP
54 +
4
2,4,5-TCP
-54 +
8 ; i
,
2;3;4,5-TTCP
65 + 10
4
2;3,5;6-TTCP
-
2;3,5;6-TTCP
4i
+
7
PCP
22 +
8
-
2~4;6-TB:i?.,..:i?FB
i4
2;4,6-TBP
59 + 8~4
-
TABLEAÛ
:N° 52
RENDEMENT biEXTRACTioN DES CP DERIVES PAR
RApPORT AUX ÉTALONS bE SyNTHESE.
-
iS3
-
COMMENTAIRE.
Dahs l'ehsemble;
les mohochlorophénols sont mieux ex-
traits que les autres CP.
111-2-3-2 -
8~~9~~~~t_4~~~t~~~t!2Q_d~~-EE29~~tê
~t~b2~ê_E~~t~~±~2~2~~~~2Yb~ê~
Le mode opéràtoire est le même que ceiui des dérivés
acétylés excepté iianhydride acétique qui est remplacé par 20 fi
de PFB à
io %.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau N° 53 .
- 154 -
Etalohs
Quantité des
Rendement en %
étalons clans
pentafiuorobehzoylés
50 ini
+
PhéhOl
30 hg
87 -
1
+
2-CP
20 il
98 - 3;5
+
3-CP
20 fi
86 -
2; i
+
4-cp
ii
50
53 -
2;5
+
4C2M
50 "
93 -
2,3
+
2,3-DCP
60 ii
68 - 2,3
+
2,4-bcP
"
76
j
60
-
+
2,5-DCP
60 "
58 - 2,2
+
2,6-DCP
60
99 - 4
"
+
3,4-bcp
60 ii
89 - 3
3,5-DCP
60 iÎ
88 +- 2
+
2;3;4-TCP
0; 2 pg
62 - 3
+
2;3;5-TCP
0,2 il
56 - 2
+
2;3;6-TCP
0;2 ""
55 - 3,3
..
2;4,5-TCP
0; :2
81 +
-
0,5
+
2,4,6-TCP
0; 2 ii
..
89 - Li,2
+
3,4;5-TCP
0;2 ii
97 -
4
2;3,4;5-TTCP
4
"
+
"
73 -
2
2,3;5;6-TTCP
4
i,
+
99 -
2
PCP
4
ii
94 .f-- 1,3
TABLEAU
NO 53
RENDEMENT b'EXTRACTioN DES ETALONS
PENTAFLUOROBENZOYtES~
-
iS5 -
iII-2-3-3 -
Sensibilité et limite de détection.
----------------------------------
cette étude a été réalisée de la même façon qUe poüt
les CP acétylés:
Les résûltats soht rassembiés dans le tableau NO 54.
'.
Dérivés PFB
Produits
é.tudiés
Sensibiiité
Limite de détection
eh valeUr àbsoiüe
pg/i
eh pg
+
Phénol
0; 05
0; 1
- 0; 15
+
2-CP
0,05
o, 1
- 0; 17
+
3-CP
o, 1
0;2
- o~ i 3
+
4-cp
0; 1
0;2
- 0,2
+
4C2M
0; i
0~2
- 0;26
+
2; 3-DCP
0; 3
Oj6
... 0;21
+
2;4-DCP
0,3
0;6
- à;34
+
2,5-DCP
0,35
0;7
- 0; 14
+
2;6-DCP
0; 14
0;28 - 0,22
+
3,4-DCP
0; 1 i
0,22 - 0; i 7
+
3;5-DCP
0,45
0;9
- 0;2
2~3,4-TCP
+
0;9
1 ; 9
- 0, i 5
,+
2,3;5-TCP
1; j
2;6
- 0,24
.. :2,
+
j ; 6-TCP
1;1
2;2
- o, i
+
2;.1;5-TCP
1
2
- 0,2
+
2;4;6-TCP
0,45
0;9
- 6; 11
+
3;4,5-TCP
0;47
0;94 - 0;08
2,3;4;5-'i'TCP
7;2-
14;
+
4
- 0,2
2;3;5,6-TTCP
11 ;
+
9
23,8
- 0;26
PCP
21 ; 5
43
+
- 0,5
2;.1;6-TBP-PFB
5;8
11;6
+
- 0;2
TABLEAU
N° 54
LIMITE DE DETECTION ET SENSIBILITE DES CP
PENTAFLUOROBENZOYLES;
'-
iS6
-
Là iiffiite de détection varie entre 0;1 et 53 jig/i:
Cette limite de détection àUgmehte avec iiimportàhce dé-là
substitution eh chiore; ce qUi revieht à aire que ie.PFB
réagit mieux avec ies phénois iès moins chiorés:
LÎétude à été réàiisée sUr qUelqUes chlorophénbls
ies mieux sépàrés de là même mànière qûe poUr ies prodUits
àcétylés~
Les résuitàts soht réportés dans ie tableaû N°
55
-
l'57
-
Cohceh-
NOmbre
Réponse
2
Produits
ttatioh diéchah-
Réponses en inrn
moyehne
j1g/l
tillons
2
en inrn
Phénol
0;5
8
8-8-8-10-6-6-5-4,5-
-';
+
- 2
+
2-Ci?
Oi6
5
11;4-11-10,9-10;5-10;1
10,8 - 5
+
4C2M
0;6
7
6-8-6-6-6-6-5;5
6;2 - 0,8
2,3-DCP
0;6
cl
2-2-4-4-3-5;5-5,5-5;5
4
+
- i ; 5
+
2,6-bCp
0,6
7
4-6-5-3-5,5-5,5-5;5
5
- 1
+
3;4-DCP
0;6
8
4-4-6-6-4-6;5-7-7
6
- 1 ; 3
+
2,3,6-TCP
6;5
8
2-2-2-2-2-3-'-3-3
2,4 - 0,5
10-4-i2-7-5-5-5;5-5~5
+
2,4,6-TCP
6;5
8
"7
- 3
+
3,4;5-TCP
6;5
8
2-2-2-4-2-6;5-6-7
4
- 2
+
2 ; 3 ; 4 ; 5 -1' TCP
80
4
0,5-1 ,5-1 ~5-i;5
i ; 3 - b;5
.j-
2,3,5,6-TTCP
80
4
1 -0 ; 3 -1..:.1
0;9 - 0;3
+
pci?
80
3
1-0,5-0,4
0,6 - 0;3
2;4;6-TPB-i?FB
100
8
4-4-5-12-7-4-3,5-4
5;4 +- 3
TABLEAU
NO 55: REPIWDUCTIBILITÈ DE LA METHODE DE DERIVATION-
EXTRACTION DES CP PENTAFLUOROBENZOYLES.
COMMENTAIRE.
Nous observons ùne bonhe reprodüètibiiité de la méthode;
-
158
-
111-3
RECAPITULATION DE LA METHODE DE DERIVATION-EXTRACTION
A partir de nos différentes expériences antérieures,
nous
pouvons résumer la technique comme suit :
agiter
agiter
+
+
ml AA
20 pl PFB 10 %
dans toluène
fiole
jaugée de 150 ou 200 ml
+ 50 ml échantillon
+ étalon interne dérivé
+
1 g de borax
agi~~+ ml de toluène
~ter
~agiter su~ agitateur magnétique
pendant 5 mn à 600 tours/mn
1remonter la phase organique dans le
col de la fiole par addition d'eau
distillée
~--- phase organique à prélever
avec soin
r--Phase organique puis rincer par
~,
le toluène
de sodium anhydre 0,5 g
+-laine de verre
éprouvette
1"1+-2 ml d'éluat au total à injecter
~
graduée
directement en CPG
REMARQUE
Cette opération dure environ 12 mn.
1
-
159 -
111-4 - Application de la méthode à l'analyse de
quelques échantillons.
111-4-1
de Vridi!'
Les échantillons recueillis dans des flacons teintés
la veille du départ pour la France ont été conservés aussitôt au
réfrigérateur.
Il s'est écoulé environ 24 heures entre le départ
d'Abidjan et l'arrivée au laboratoire.
Les analyses effectuées selon les deux techniques
n'ont révélé aucune présence de chlorophénols.
111-4-2
d'usine.
(région lyonnaise). Voir
tableau N° 56 .
*
Vridi
zone industrielle d'Abidjan oGles usines de
raffinage côtoient celles des pesticides et autres.
-
160 -
Méthode à
Méthode au chlorure
l' anhydr ide acéti_ .
de pentafluorobenzoyle
que
2 , 4 ,
2 , 3 , 5 , PCP
Phénol 4-CP
2,
2 ,
2 , 4 ,
2,3;5·
PCP
6'-TCP
6-TTCP
6-DCP 3-DCP 6-TCP 6-TTCP
250
710
44
213
Ech.
1
pg/l
pg/l
pg/l
j1g/l
Ech.
2
1 , 7
1 ,2
2,6
35
23
85
6
516
539
1 , 2
entrée
n\\g /1
mg/l
mg/l
pg/l
pg/l yg/l
pg/l
rg / l pg/l mg/l
2,9
Ech.
1 , 5
3,7
3
60
24
136
8
640
606
1 , 1
mg/l
sortie
mg/l
m'g/l
pg/l
jlg/l yg/l
pg/l
pg/l
pg/l
mg/l
RESULTATS RETENUS
250
710
44
Ech.
1
rg / l J1g /1 jlg/l
Ech.
2
1 , 7
1 , 2
2,6
35
23
85
6
entrée
mg/l
mg/l
mg/l rg / l
~g/l
pg/l
pg/l
Ech.
3
2,9
1 ,5
3,7
60
24
136
8
mg/l
mg/l
mg/l
sortie
jlg/l
~g/l
j1g/l
?g/l
TABLEAU· N° 56
RESULTATS DE L'ANALYSE DES EFFLUENTS D'USINE.
-
161
-
CQi[1ENTA1RE
Les résultats des échantillons 2 et 3 prélevés res-
pectivement à l'entrée et à la sortie du bassin, montrent une
persistance des chlorophénols dans l'environnement.
(cf.
chapitre 11-3 - page
1 2 ).
-
162
-
DIS eus S ION
-
163
-
DISCUSSION.
La discussion portera sur les paramètres suivants
l
- LA SEPARATION DES CP A L'ETAT DE DERIVES.
1-1
-
Séparation sur coionne remplie.
La séparation des 18 isomères de chlorophénols semble
difficile sur une colonne remplie. Diaprès EDGERTON et MOSEMAN
(1980)J
la colonne DEGS serait la meilleure, en séparant 11
composés sur 19 chlorophénols.
Pour notre part;
nous avons ob-
tenu un maximum de séparation sur un mélange Carbowax 20 M 8 %-
SE30 2 % (12 composés sur 14 chlorophénols étudiés sont séparés),
mais le temps d'analyse est long.
Parmi les différents types de colonnes utilisées au
cours de notre étude,
seule la méthyl silicone réticulée a permis
un maximum de séparation avec des différences cependant suivant
le type de dérivation
(17 séparations sur 18 pour les dérivés
acétylés contre 13 séparations pour les dérivés pentafluoroben-
zoylés). La durée de l'opération dans les deux cas est de 15 mn
au maximum.
REMARQUE.
Le phénol et le 4-chloro 2-méthylphénol n'ont pas été
pris en compte d~ns cette discussion.
-164-
11- LES TECHNIQUES DE DERIVATION
La plupart des techniques de dérivation déjà existantes
opèrent sur des extraits organiques de chlorophénols ce qui allon-
ge la durée de l'opération. COUTTS et al.
en i979,MATHEW et"ELZER-
MAN en 1981 ainsi que LEE et al.
en
1984a ont pratiqué des métho-
des de dérivation-extraction sur l'échantillon.
Dans le premier
cas/l'analyse a été effectuée sur un chlorophénol
(2,4-DCP)
avec
un volume d'échantillon de 250 ml et avec 20 ml de solvant qui a
été concentré ultérieurement.
L'opération a été la même dans le
deuxième cas mais cette fois-ci avec trois chlorophénols
(2,4-DCP}
2,4,6-TCP,PCP).
Dans le dernier cas,l'analyse a porté sur seize
chlorophénols
(les monochlorophénols ont été exclus)
et le volume
de l'échantillon a été encore plus élevé
(11)
pour 60 ml de sol-
vant.
ABRAHAMSSON et XIE
(1983)
utilisent une technique de
dérivation-extraction proche de la nôtre.
La prise d'essai est
fonction de la concentration en chiorophénols de l'échantillon.
Leur étude a porté srir cinq chlorophénols,ies monochloro~hénols
ont été exclus.
-
165
-
Nous avons utilisé deux techniques de dérivation-
extraction qui siappliquent à tous les chlorophénols avec un
faible volume d'échantillon
(50 ml)
et de solvant
(1ml). Ce sont
des techniques simples et rapides. La réaction diacétylation
s'applique mieux aux polychlorophénols alors que la pentafluoro-
benzoylation° donne un meilleur rendement avec les phénols peu
chlorés, ce qui confirme l'étude de FOLKE et
LUND (1983).
L'étude du rendement diextraction réalisée avec cette
méthode,
semble imparfaite à cause des chlorophénols dérivés que
nous n'avons pu trouver dans le commerce.
Ii est clone souhaitable
pour les analyses de routine, d'opérer en présence dÎune solution
standard de chlorophénols dérivés dans ies mêmes conditions que
l'échantillon à doser.
-
166 -
III - ETALON INTERNE.
La majorité des étalons internes rencontrés dans la
littérature ne répondent pas toujours aux critères d'utili-
sation :
-
le pentachlorobenzène utilisé par RENBERG
(198i)
sort avaht les chlorophénols malgré sa structure relativement
proche ;
-
le 2-chloro 4-phényl phénol
(MATHEW et ELZEMAN,1981)
et le naphtol
(COUTTS et al 1979)
sont différents des produits
étudiés et sortent après tous les chlorophénols
-
le 4,6-dibromo-O-crésol utilisé par HARGESHEIMER et
COUTTS
(1981)
sort avant le 2,3,4,5-TTCP et le PCP, mais c'est
un phényl méthyl substitué
;
- le 2,6-dibromophénol a été utilisé par LINDSTROM et
NORDIN en 1976.
Il a ensuite été repris par RENBERG et LINDSTROM
(1981)
puis par ABRAHAMSSON et XIE(1983).
Il est très voisin des
étalons, mais ne se sépare pas suffisemment du 2,4,6-TCP,ctu moins
sur méthyl silicone (RENBERG et LINDSTROM 1981);
-FOLKE et LUND
(1983)
ont utiJisé le 2,4-dibromophénol
mais ce dernier ne conviendrait pas aux ~érivés pentafluoroben-
zoylés selon les auteurs eux-mêmes.
-
167
-
-
le 2,4,6-ttibromophénol utilisé pour notre étude
présente les avantages suivants :
-
il ressemble aux produits étudiés,
-
son temps de rétention est situé avant le
pentachlorophénol,
-
il réagit avec les deux réactifs de dérivation
utilisés,
- sa bonne résolution permet de l'utiliser sut
colonne remplie.
(cf. annexe
III).
-
168 -
IV -LA LIMITE DE DETECTioN DE LA METHODE.
La limite de détection de la plupart des méthodes citées
se situe au niveau du ppb alors que ces dernières ont souvent
fait l'objet de concentration.
La limite de détection de hotre méthode varie entre
0,2 et 1 ppb pour ies polychlorophénols acétylés
(des TCP au PCP)
et entre 0,1 et 1 ppb pour les mono_et dichlorophénols pentafluo-
robenzoylés.
Au totai,
les deux méthodes peuvent siadapter aux
faibles concentrations des chlorophénols dans l'eau.
-
169 -
v - APPORTS PERSONNELS.
V-1
- Séparation des chlorophénols.
Concernant les dérivés acétylés,
12 mètres de colonne
(méthyl silicone réticulée)
permet d'obtenir une aussi bonne
séparation ~ue 25 mètres de SE-30
tKORrtO~EN et KNUUTNE~ 1983) ou
25 mètres de av 351
(KORHONEN
(1983).
V-2 - Concentration de l'extraction.
En utilisant 1 ml de solvant diextraction pour 50 ml
d'échantillon, nous évitons la phase de concentration et permet-
tons de raccourcir la durée de l'opération.
V-3 -
Intérêt du borax.
rI est facile à manipuler. Parmi les agents alcalins
essayés au cours de notre étude,
seul le carbonate acide de potas-
sium a donné un meilleur résultat suivi du Borax : mais il provoque
un dégagement gazeux qui est gênant lors du prélevèment.
V-4 - te toluène.
Ii permet un bon rendement diextraction par rapport aux
solvants essayés.
Il est peu volatil i
il permet donc d'éviter des résul-
tats par excès dus à une concentration.
rI permet de gagner du temps sur lianalyse car il
autorise une programmation de température plus haute.
rI ne contient pas d'halogènes contraitement au dichlo-
rométhane qui entra!ne une saturation du détecteur.
-
170 -
CON C LU SION
-
1 7 1 -
CONCLUSION.
L'utilisation des colonnes càpillaires a permis de dis-
tinguer les différents isomères de chiorophénols au cours d'une
seule et même analyse grâce à la technique de la programmation
de la température.
La technique de dérivation-extraction mise au point au
cours de ce travail permet :
- de simplifier l'analyse de CP
(la méthode comporte
très peu d'étapes intermédiaires)
- de raccourcir considérablement la durée des opéra-
tions
(environ
12mn suffisent)
- de réduire le coût des analyses
(un seul ml de
solvant pour 50 ml diéchantillon) .
Grâce à la complémentarité des deux techniques de déri-
vation,
il est possible de détecter les chlorophénois à liétat
de traces et contribuer ainsi à la prévention efficace des con-
taminations de lÎ eau .
-
172
-
B l
B LlO G R A PHI E
-
173 -
01/ ABRAHAMSSON K.
, XIE T.M.
Directed determination
of trace amouhts of chloro-
phenols in fresh water, waste water ànd sea 'water.
J. Chromatogr.
1983, 279;
199-208.
02/ AKERBLOM M., LINDGREN B.
Simultaneous determination of active ihgredient and
chlorophenol impurities in phenoxy acid herbicid
formulations by high-performahce liquid chromatogtaphy
with ultra-vlolet and electro chemical detection.
J. Chromatogr.
1983, 258,
302-306.
03/ ALY O.M.
SeparaLion of phenols in water by TLC~
Water Res.
1968; ~, 587-595.
04/ ANONYME
phenols.
In : Encyclopédie internatlonale des sciences et
techniques .
Ed. Presses de la cité, Paris;
1972; ~; pp 821-826.
-
174
-
05/ ANONYME
Phenols - Method 604.
In : Guidelines establishing test procedures for the
ahalysis of polluants; proposed regulations.
Fed. Reg.,
3 Dec.
1979, 44; pp 69484-69488.
06/ ANONYME
Chlorlnated phenols
criteria for environmental
quality.
Associate committee on sclentific criteria for ehvi-
ronmental qUality, Nationai ~esearch Council Canada
1982, NRCC 18578.
07/ ANONYME
Methods of acylation.
Bioresearch and chromatography products. Hand book
and general catalog~
Pierce Eurochemie B.V. ~otterdam, Holland,
1981-1982
p
103.
08/ ARGAUER
R.J.
Rapid procedure for the chioroacetyiation of microgram
quantities of phenols and detection by electroh-
capture gas chromatography.
Anal. Chem.
1968, 40,
122-124.
-
175
-
09/ ARMENTROUT D.
N., Mc LEAN J.D., LONG M. W.
Trace determination of phenolic compounds in water
by reverse phase liquid chromatography with eiectro-
chemical detection using a carbon poiyethylene tu-
bular anode.
Anal. Chem.
1979,51,
1037-1045.
10/ ARMSTRONG R. 0., EICHNER E.
R.
, KLEIN D. E.
, BARTHEL
W. F.
, BENNETT J. V.
, JONSSON V.
, HELEN BRUCE P. H.
,
LOVELESS L.
E.
Pentachlorophenol poisoning ih a nursery for
newborn infants.
II Epidemiologie and toxicology
studies.
J. pediatries.
1969, 75,
317-325.
11/ ARRHENIUS E . ., RENBERG L.
, JOHANSSON L.
Subcellular distribution; a factor in risk evaluation
of pentachlorophenol.
Chem. Biol.
Inter.
1977 ai
18, 23-34.
12/ ARRHENIUS E.
; RENBERG L.
, JOHANSSON L.
; ZETTERQUIST M. A.
Disturbance of microsomal detoxication mechahisms in
liver by chlorophenol pesticides.
Chem. Bioi.
Inter.
1977 b;
18,
35-46
-176-
13/BALDWIN M. K.
, SELBEY M. A.
, BLOOMBERG H.
Measùrement of phenol in utine by the method of
VAN HAAFTEN and SIE
a criticàl appraisal.
Analyst.
1981,
106,763-767.
14/ BARTHEL W. F.
; CURLEY A.
, THRASHER C. L.
SEDLAK V.A.
Determination of pentachlorophenoi in blood, uriné
tissue and clothing.
J . A.. a . A . C. . 1 9 6 9, ~ ; 2 9 4 - 2 98 .
15/ BEVENUE A"
, BECKMAN il.
Pentachlorophenol
: a discussion of its properties
and its occùrence as a residùe in human and animal
tissue.
Residue Rev.
1967,
19,83-129.
16/ BEVENUE A.
, EMERSON M.
L.
, CASARETT L.
J.
, YAUGER Jr W. L.
A sensitive gas chromatographic method for the deter-
mination of pentachlorophenol in human blood.
J. Chromatogr.
1968, 38,
467-472.
-17/ BHATIA K.
Determination of trace phenol in aqueoùs solution
by aqueoùs liquid chromatography.
An a 1. Chem.,
1 9 7 3, ..42 ' 13 4 4-1 3 47 •
- i 77 -
18/
BISHOP D. F.
GC/MS methodology for priority organics in municipal
wastewater treatment.
Municipal Environmental Research Laboratory, office
of Research and Deveiopment, U.S. EPA, Cincinnati,
Ohio! 1980, Report EPA-600/2-80-196.
19/ BLA U K.,
KIN G G. S.
Acylation
In = Handbook of derivatives for chromatography
Ed. BLAU K.,
KING G. 5., HEYDEN, London,
1977 pp
104-200.
20/ BLO G., DONDI F., BETTI A., BIGHI C.
Determination of phenols in water samples as
4-aminoantipyrine derivatives by high performance
liquid chromatography.
J. Chromatogr.
1983, 257, 69-79.
_21/ BORSETTI A. P.
Determination of pentachlorophenol in milk and blood
of dairy cattle.
J. Agric. Food Chem.
1980, ~, 710-714.
-178-
22/ BRADY R. F. Jr, PETTIT B. C.
Comparaison of gas liquid solid chromatography with
capillary column gas liquid chromàtography for the
analysis of phenols.
J. Chromatogr.
1974. ~' 375-381.
23/BUCKMAN N. G., HILL J. O., MAGEE R. J.
Identification and determination of microgram amounts
of phenol and chlorophenols with methylbenzothiazolinonE
hydrazone using the Ring-oven technique.
Analyst 1983,
108,
573-580.
24/BURNHAM A. K., CALDER G. V., FRITZ j. S.i JUNK G. A.;
SVEC H. J., WILLIS R.
Identification and estimation of neutral organic
contaminants in potable water.
Anal. Chem.
1972, 44,
139-142.
-
179 -
25/ CHAMBON P., CHAMBON-MOUGENOT R.; BRINGUIER J.
La pollution de l'eàu par ies phénols.
Identification
des phénols par chromatographie sur couches minces
après coloration à l'amino-4-antipyrine.
Rev.
Inst. Pasteur de Lyon,
1970, i, 395-400.
26/ CHAMBON-MOUGENOT R.
Prepara tory study of dose-effect relation ships as
for establishing criteria for humans on phenols.
Commission of the European Communities, Heaith and
safety directorate.
V/F/1, Luxembourg,
1977.
27/ CHAMBON R., CHAMBON P.
Preparatory study of dose-effect relation ships as
for establishing sanitary criteria for humans on
phenols.
Commission of the European Communities,
Luxembourg 1981, N° 2.
28/ CHAU A. S. Y.; COBURl\\J
J. A.
Determination of pentachlorophenol in natural and
waste waters.
J.A.O.A.C.;
1974, 57,
389-393.
-
180
-
29/ CHRISWELL C. D., CHANG R. C.i FRITZ J. S.
Chromatographie detetmihation of phenois in water.
Anal. Chem.
1975, 47,
1325-1329.
30/ COHEN I. C.; NORCUP J., RUZICKA J.
H. A., WHEALS B~ B.
Trace determination of phenols by gas chromato~raphy
as their 2;4-dinitrophenyl ethers.
J. Chromatogr.
1969, 44,
251-255.
31/COLGAN P. W., CROSS j. A., JOHANSEN P.
H.
Guppy behavior during exposure to a sublethal
concentration of phenol.
Bull. Enviroh. Contam. Toxicol~ 1982, 28, 20-27.
32/ COOK R. F., JACkSON J. E., SHUTTLEWORTH J. M.,
FULLMER O. H.; FUJIE G. H.
Determination of the phenols metabolites of
carbofuran in plant and animal matrices by gas
chromatography of their 2,4-dinittophenyl ether
derivatives.
j . Agr.
Food Chem.
1977, ~; i013-1017.
-
181
-
33/ COOPER R. L., WHEASTONE K. C.
The determination of phenol in
a~uedrtseffiueht~;
Water Res~, i973j 2, i375-i384.
34/ COUTTS R. T., HARGESHEIMER E. E.; PASUTTO F. M.
Gas chromatography analysis of trace phenols by
direct acetylation in aqueous solUtion.
J.
Chromatogr.
1979, 179, 291-299.
35/CROSBY D. G., HAMADMAD N.
The photoreduction of pentachlorobenzenes.
J.
Agr.
food Chem.
1971/ .l2., 1171-1174.
36/ CROSBY D. G.; WONG A. S.
Photochemical generation of chlorihated dioxihs
Chemosphere,
197 6 ; ~, 327-332.
37/ CURTIS R. F.; LANG D. G.; GRIFFiTHS, GEE M., ROBINSON b.,
PEEL j. L., DENNIS C., GEE J~ M.
2,3, 4,6-tetrachioroanisole association with must y
taint in chickehs and microbiologicai formation.
Nature,
1972, 235,
223-224.
-182-
38/
DESOILLE H., GAUDENZI-BRITTO T. F.,
PHILBERT M.
Une nouvelle méthode de fractionnement des phénols
urinaires.
Arch. Prof. Mal.,
1969,
30,
129-138.
39/ DI CORCIA A.
Analysis of phenols by gas-liquid-solid-
chromatography.
J. Chromatogr.,
1973,
80,
69-74.
40/ DIRMIKIS S. M.; DARBRE A.
Gas-liquid-chromatography of simple phenols for
urinalysis.
J. Chromatogr.,
1974, 2i,
169-187.
--~--
.
-
41/
EDGERTON T. R., MOSEMAN R. F ~ 1 LINDER R. E., WRIGHT L. H.
Multi-residue method for the determinatioh of
chlorinated phenol metabolites ih urine.
'-
J. Chromatogr.,
1979
;
170,
331-342.
183
42/
EDGERTON T.
R.,
MOSEMAN R.
F.
DetermihatioB of pentachlorophenol in
urine = the
importance of hydrolysis.
J.
Agr. Food Chem.,
1979
27;
197-199.
43/
SDGEP70N T.R.,
HOSEMAN R.F.; tORES E.M.;
WRIGHT L.B.
Détermination of trace amounts of chorinated phénols
in human urine by gas chromatography.
Anal. chem.
,
1980 ,
52,
1774 -
1777.
44/ EDGERTON T.
R.,
MOSE~iliN R.
F.
Gas chromatography of underivatized chlorinated
phenols on support bonded polyester coluIllilpackiYlgs.
J.
Chromatogr. Sei.;
1980
18,
25-29.
45/ EHRSSON H.,
WALLE T.,
BROTELL H.
Quantitative gas chromatographie deterrniYlation of
picogram quantities of phenols.
Aeta Pharm. Sueeiea,
1971,
8;
319-328.
j:""'T'Fr'\\~'N'S r'
7J
K-- R~ S'F'r
F'
W.'
4 6/~-~-'- irl
' J • • • •
, .
1'1. CA.
~t\\ - •
Retention behavior of ehlorinated benzehes;
ehlorinated phenols, ~ldrin and Aroel_r 1242 cn
Te~3x-GC, Chromos~rb 101 i Florisil and earbopack CHT.
J.
CDrom2togr.,
1980,200,
115-124.
47/ ERI,JEY R.
D.
Gas liquid ehromatogr2phie determination of
pentachlorophenol in milk.
J.A.O.A.C.,
1978,
61,
214-216.
-
-
184 -
48/
FAAS L.F., MOORE J~ C~
Determinatioh of pehtachiorophehoi lh marihe biota
and sea water by gas-ilquid chromatography ahd
high pressure iiquid chromatography:
J. Agric~ Food chem.; 1979; 27; 554-557.
49/
FARQUHARSON M. E.; GAGE J. C.; NORTHOVER J.
The biological actioh of chiorophenois.
Br. j ~ pharmacol.; 1958 i
i 3; 20-24.
50/ FARRINGTON b. s.; MUNDAY J. W~
Determihation of trace amounts of chlorophehols
by gas 1'iquid chromatography.
Arialyst;
i 976; 101, 639-643.
51/ FIRESTONE D.; CLOWER Jr M., BORSETTI A" P~i TESKE R. H.;
LONG P; E.
Polychlorodibehzo-p-dioxih ahd pehtachiorophehoi
residues in miik and biood of cows fed techhical
pentachlorophéhol~
J.
Agric.
Food chem~; 1979, ri;
1i7i-1177~
-
185 -
52/
FOLKE J.; LUND U 0
Occùrehce oœ ièw ahd high chiorinated phehols in
mùnicipai sewage before and after passing throùgh
biological treatment piants.
J. chromatogr.;
1983;
279;
189-198.
53/ FOUNTAINE j. E.,
JOSHIPURA Po È;; KELiHER P. N;,
JOHNSON J.
b.
Determination of pentachlorophehol by uitravioiet
ratio spectrophotornetry.
Anal. Chem:;
1975;
47;
157-159:
54/ FOUNTAINE j; E.;
jOSHIPURA Po B:; KELIHER P; No
Sorne observations regardihg pentachiorophenoi
ievels in haverford township, Pehnsyivahia;
Water Res.,
1976;
10,
185-188:
55/
FRANCIS A.
j ; ;
MORGAN E. b.; POOLE C; Po
Fiophemexyl derivatives of aÎcooÎs; phenols; amines
and carboxyiic acids and theit ùse ih gas
chromatogtaphy with electroh-captUre detectioh.
J. chrornatogr.;
1978,
161;
111-117;
-
186 -
56/ FREi HAUSLER Mo; FREI R. W.; HDTZINGER O.
Determihation of hydroxybiphenyls às dahsyi
derivatives.
j .
chromatogr.,
1973a 22; 209-216.
57/ FREi HAUSLER M.; FREi R. W.; HUTZiNGER o.
An ihvestigation of fiüorigehic labellihg of
chlorophenois with dansyi chioride.
J. Chromatogr.;
1973b 84;
214-217.
58/ FREUDENTHAL J.
The detectioh and identificatioh of unknown
halogenated compounds ih ehvironment sampies.
inter.
j .
Environ; Anai; Chem.;
1978,
5;
311-321.
59/ GIAM C.
S., TRUJILLO D. A.; kIRÀ S;, HRUNG Y.
Simpiified monitoring procedùres for behzo
(a)
pyrehe; hexachiorobehzehe ahd pentachlorophehol
in water.
BULL.
Environ. Cohtam; Toxicoi.;
1980; ~; 824-827;
-187-
60/
GLICkAAN A;
iL, STATHAM c. N.; WU Ai ~ LECH J. j;
Studies on the uptake; matabolism and disposition
of pentachlorophenoi and pentachloroanisole in
rainbow ttout.
Toxicoi. Àppl. Pharrnacol.,
1977; !if 649-658.
61/ GOLDBERG M. C., WEINER E. R.
Èxtraction and concentration of phenolic cornpounds
from water and sediment;
Anai; Chem. Acta,
1980;
115, 373-378.
62/ GOLDEN J. B;; CHAMBON P.; VIAL J;
Identificatiori des différents phénols dans les
effluents et ieur dégradation pat aératibh.
I!ème colioque sur ia pollûtiori et ia protection
des eaux de la région Rhone-Aipes; Lyon;
1912~
- i 88-
63/ HARGESHEIMER E~ E;; COtJTTS R: T.
Seiectecl ioh mass spectiornetric identification of
•
chiotophehol tesidues ln hUmah utihe.
J.A.O.A.C.;
1983; ~; 13-21;
64/ HASKINS W. T.
Coiotimetric determihation of microgram qUantities
of sodium and copper ~~htachlorophehates.
Anal. thern.,
1951;
23,
i 672-1674.
65/ HATTULA Lvi. L;, WASEtÜtJS v. M.; REUNAN'EN i-I., ARSTILA A. u.
Acüte toxicity of sorne chlorinated phenols
catechols ahd cresols to trout.
BuiL Enviton. Cohtam. Toxicol.;
1981c3.' ~;
295-298.
66/HATTULA M. L., WASEtÜUS V. M:; KRESS R., ARSTILA A. D.;
KIHLSTROM M.
Acute and short-terrntoxicity of 2,3,4,
6-tettachlorophehoi ih ràts.
BulL Ehviron. Contam. ToxicoL
1981bi 26,
795-800;
- i 89 -
67/ HEISTANO R. N~; TOOOS. A.
Automated determination of totai phenol in urine~
Amer;
Ind.
Hyg. Ass.
j . ;
1972;
33;
378-3$1;
68/
HERItiER H.
Chromatographie en phase gazeuse hàute performance
i
: Notions théoriques simples et intérêt des
colonnes capillaires.
Lyon pharmaceutique;
1980,
31;
351-356.
69/ iiuiKLE b. k~
Fetotoxic effects of pentachlorophenol in the
Golden Syrian Hamster.
Abstracts of papers for the twelfth annuai meeting
of the society of toxicolbgy, New-York, March 18-22;
1973.
Toxicoi. Appl. Pharmacoi~; 1973, 25; 439-499~
70/
HOBE~ H. J~; CHiNG S. A.; CASÀRETt t~ J;; YOuNG R~ A!
A study of ihhaiation of pCP by rats
Part i~
A method for determihation of PCP ih rat piasma;
ùrine,
and
tissUe;
ahd ih aeros6i samples.
Buli. Environ. Contam. toxicol~; 1976à, 15; 78-85.
-190-
71/ hOgE~ H~ j~f CHI~G s. A.f CAsAk~Tt t: J~
A study of inhalatioh of pehtachlorophehol by rats
part III,
inhalation toxicity sttidy.
Buii. Environ. Contam. Toxlcoi., 1976 bis; 463-465~
,-
7 2/ HOBE~ H. j.; ChING S. A.; YOUNG R. À ~; CASARETT J; t.
A sttidy of the ihhaiation of pentachiorophenol by
rats
; part V. A prote in bihcÜhg stUdy of
pentàchlorophenoi.
BUli; Environ. Contam. toxicoi.,
1976c,
16;
225-232.
73/HOLCOMBE G; w.; PiIrPPS G. L"Î FIMmT J; T;
Effects of phehol;
2,4-dirnethylphenol and
pehtàchiorophehoi on ~rnbryo; iàrval and ~atiy-jUvenii
Fathead Minriows
(Pimephales promeis) :
Arch; Environ. Cohtam. Toxicoi.;
1982,
11; 73-78.
-i9i-
74/
HUSSAIN SAJID; kIPAYATULLA Mohd
Separatioh of chlorophenols
and chlorocresols
by high performance iiquid chromatographie and
gas chromatographie techniques~
J. Chromatogr.;
i 979,
168;
5i 7-522.
75/
IDE A.;. NIKI Y., SAKAMOTO F.; WATANABE 1.;. WATANABE fi.
Decompositioh of pentachiorophenol in paddy soil.
Agr. Biol. Chem.,
1972, ~, 1937-1944.
76}
JOHNSON L. G.
Techhical communications.
Formation for pentafluorobenzyl derivatives fot
the identification and qliahtitation of acid and
phenol pesticides residùes.
J.A.O.A.C.;
1973,
56,
1503-1505.
-192-
78/ KAWAHRA R. F~
Microdeterminatioh of derivâtives of phenols ârid
mercaptans by means of eiectron
captUre gas
chromatography;
AhaL Chem~; 1968
40; 1009-1010.
79/ k±MBROÛGH Ro D~; LiNDER R; F.
The effect of techhicai ahd ~9 i pUre beh~~
chlorophehoi oh the rat iiver~ tight microsêopy
ahd liitrasttUcture.
Ih : Âhsttàcts of papers for the foûrtheehth âhhûâi
meetihg of the society of toxicoiog y , wiiiiamsburgÎ
virginiaj Match 9-13; 1975.
Toxicol~ Âppl. Phàtmacol~; 1975; jj, 122-199.
-
193 -
,80/ KiMBROUGH R~ D.; LINDER R. E.
rhe effec~ of technical~rtd putified peh~~dhioto
phehol oh
the rat iiver~
Toxlcoi: Appl. Pharmacoi~, i978, 46,
15i-162~
81/ KING G. S., BLAU K.
Inttodriction ~o ~he handbook.
Ih ! Hahdbook of deriv~tive~fot chroma~ogtaphy.
~d. BLAti k; KING G. SI, kEYD~N; London, 1977;
pp 1-38.
82/ KNUUTiNEN j . , KORHON~N 1. O. O.
Gas chromatographie sep~r~tion of acetyiated
chlorinated phenols, gu~ïcols and catechols oh ah
SE~O qu~ttz capillary coiumnl
J ô
Chromatogr.,
i 983; 257; 127-1 j i ;
83/ KOLLOF R.
HI, BREUKLANDER L.
j., BARktEY i. B:
Gas chrom~togLaphic ahaiysis of chlorophehoi
mixtUres.
Anai: Chem.;
1963,
35,
1651-1654:
- i 94 -
84/ KORHONEN 1: o~ o., kNÜUTINEN j~
Gas ehromàtographie and gas chrornatographic-ffiass
spectrometrie studies of aeetate esters of
ehlorihated phenols.
j .
Chromatogr: ~ 1983; 256; 135-i 42:
85/KRIJGsMAN W~, VAN bEKAMp; CORNEt±S G.
betetmination oî ehiorophènols by eàpiliary gas
ehromàtogràphY·
J. Chromatogr.;
1977; 13i; 412-416.
86/ kUEHL o. W;; WHITAKER M. J~; OOÜGHERTY R. C.
Mierofuèthods fot toxie residue sereehihg by
hegàtive ehernieal iohiiation màss speettornetty.
Anàl~ Chem. j 1980; 52; 935-940.
87/ kUSHNIR L.; BARR P: A:; CHORTYK o. T~
Ah ifuprovecl quahtitative mèthod fot voiàtiie
phenois:
AhaL chern:;
1970; 4:2; 1619-1621:
- i 95 -
88/
kUWAHARA M~ Î KATO N., MUNAKATA K.
Photo chemicai reactioh of pehtachlorophehol
part 1. The structure of the yeilow comPOUndl
Agri BloL Chem.,
1966a; 30;
232-238.
89/
KUWAHARA },L; KATO N ~; MUNAKARA K~
The photochemical reàction of pentàchiorophehol
part II. The chemlcàl structure of minor products.
Agr. Blol. Chem.;
1966b; 30,
239-244.
90/ kUWAHARA Mi;
SUINDO N., KATO N.; MUNAKATA K;
The photoche~ical reactioh of peritàchiorophenoi
part III. The chemicai strUcture of à yellow Cis
compound.
Agr. Biol; chem~, 1969; 33; 892-899.
91/ LANCER S; H.; CONNELL Si, WENDER 1.
Prepàratioh ahd properties of trimethyisiiyi ethers
and coinpoUnds~
J; Org; Chem~, 1958; 23; 50-58;
-196-
f . . _
92/
LANbER L.; LINDSTROM K:;
kAkLSSO~ M~i NORDI~ J:;
SORENSEN·L.
Bioaccumulation in fish of chlorinated phenols
from kraft pùlp miii bleachery effiuents;
Buii. Environ. Contam. Toxicoi";
1977, ~, 663-673:
93/ LAMPARSKI L.
L.; NESTRICK T. J:
Determination of trace phenols in water by gas
chromatographie analysis of heptafluorobùtyryl
derivatives.
J.
Chromatogr.;
1978;
156,
143-151.
94/ LAMPARSKI L~ Lo; LANGHORST Marsha L.; NESTRICK T. L:;
CUTIE SERGIb.
Gas liqùid chromatographie determination of
chiorinated benzene ànd phenols inseiected
bioiogical matrices.
j.A.O.A.C.,
1980,
63~ 27-32.
95/ LEE DAN Peter:
Resersed phase
HPLC from pHi
to 13:
J. Chromatogr. Sei.;
198~; 20; 20j-208.
-197-
96/ LEE iUNG-BIU, CHAU A.
S.y .
Analysis of pesticide residues by chemical
derivatizatioh part VII~ Chromatographie properties
of pentafluorobehzyl ethers derivatives of thlrty-two
phenols.
J.A.O.A.C.,
1983,66;
1029-1038.
97/ LEE RING-BIU, WENG LI-bA; CHAO A~ S~ Y.
Chemical derivatizatjoh ~nalysis of pesticide
residues. part VIII. Analysis of 15 chlorophenols
in natural water by in Situ acetylation.
J.A.O.A.C.;
1984a
67,
789-794.
f -
98/
LEE HING-BIU,WENG LI-DA,CHAU A;S.Y.
Chemicai derivatization an~lysis of pesticides resi-
dues
.IX-Anaiysis of phenol and 21 chlorihated phenois
in naturel waters by formation of pentafluorobenzyi
ethers derivatives.
J.A.O.A.C,
1984b ; 67;
i086-1091;
99/
LEE HING-BIU; HONG-YOD R.L.,CHAO A.S.Y.
Analysis of phenols by chemical derivatizatioh.
IV. Rapid ~nd sensitive method for an~lysis of 21
chlorophenois by improved chloroacetylation procedure;
J.A.O;A.C.;
1985,68; 422-426.
100/ LEHTNON M.
Gas chromatographie determinatioh of phehols as
2,
4-dihitrophenyl Ethers using giass capillary
columns ahd an electroh-c~pture detector.
J. Chromatogr.,
1980, 202;
413-421;
-
198
-
101/ tEPRI L.; DESIDERI p~ G;; HEIMLER D:
High performahce thih layer chromatography of
chlora-brama
and alkylphehols oh ready for Use
plates of silahized silica gei alone and impregnated
with anionic detergents:
J.
chromatogr~; 1982, 248; 3b8~j1L
102/ LEIGHTY Edith G.; FENT±~~ Jr, ÀtLISON F~
ConJùgation of pehtachlorophehol ta palmitic acid
by liver microsomes.
Bull; Environ. Toxicoi.;
1982,
28,
329-333
103/LEVIN J. O.; NILSoN c. A.
chromatographic determihation
of poylchiorihated
phenols; phehoxyphehols; dibenzofurans ahd
âibenzodioxins in wood dUst from worker enviroh-
ments.
Chemosphere,
1977; 2; 443-448:
104/ LIAO T:
F.;
OERME :L w;
~lasma ptoteih bihdihg ot ph~hol in dogs and r~t~
a~ deterrnihated by eguiiibrium diaiysis and
ultrafiltration.
Toxicol. Appl;
Phàrmacol;;
1981, 57;
226-230:
105/ LINDSTROM }ç:; NOEDIN j.
G25
chromatography màss spectrometty of chloroptenois
in spent bleach licUors;
J.
Chromatogt:;
1976;
128,
13-26:
- i 99 -
106/
LORES E. M., EDGERTON T. R., MOSEMAN R; F~
Method
for the confirmation of chlorophehois
in
human urine by L C with an electron chemical
detector;
J: Chromatogr:
ScL,
1981,
19;
466-469.
i07/ LYNcrt M., WEINER Ed.
~ILPC~
One of the fastest groWing segments of anaiytical
instrumentation finds increaslngly popular and
versatile applications for or~anlt pollutants iri
environmehtal samples.
Environ.
Sci. Techhol;
1979;
1j;
666-671;
108/ IviAKITA .r.L; YAMAHOTO S;, KÂTO H: A.; TAKASHITA Y.
Gas chromatography of to~e sim~i~ phenols as their
o-isobutyloxycarbonyl derivâtives;
J.
Chromatogr.,
1978;
147;
456-458i
i09/ MATHEW John,
ELZERMJ\\N Alan W;
Gas iiquid chromatogta~hlc cletermination of sorne
chloro and nitrophenol~ by direct acetylation in
aqueous solution;
lInaiytical letters;
1981;
14;
1351-1361;
-
200 -
110/
Mc COLLISTER b. D:; LOCKwoob D: T:; ROWE V. K:
Toxieoiogie information oh 2;4;5-trithiorophèhoi.
Toxieoi: Appl:
Phàrmaeoi:;
1961; l; 63-70.
l i l /
Mc DONALD K. L.
Determihatioh of tettà and pentàehiotophehol in
wood by ion ex-change ah
HPLC
J. Chromatogr.;
Sei:;
19§4;
22;
293-295;
112/ Mc KAGUE A.
B:
Phenolie eohstituents iri puip mill ptoeess streams.
J. Chromatogr.;
1981,
208;
287-293:
li3/ Mc iEOD H. Ai; LAVER G:
Separation of ehlotinated phehois by revetsed -
phase high petfor~anee ii~uid thromatogràphy at an
alkaline pH:
J:
Chromatogr.,
1982;
244;
385-390:
(.
114/ MORGADE CARMEN,
BARQUET ANA,
PFAFFENBERGER C.
D:
Determination of poly hàiogenated phehoiic compounds
in drinking water;
humah hlood serum ahd adipose
tissùe.
Bull:
Environ; Cotam; Toxieoi:;
1980;
24;
2S7-264;
-
201
i15/MURRÀY H: E:; NEFF G.
S., HRuNG y,; GIAM C: s~
Determihatioh bf behio
(a)
pyrehe; hexâchiorobenzene
ahd pentachlorophenoi in Oysters from Galveston baYi
Texas.
Bull: Environ. Contam: Toxicoi"
1980;
25,
663-667;
li6/ NEEDHAM Larry L:,
ROBERT H:
HILL Jr,
SIRMANS Sàndra L.
Short p,apers.
Determination of a volatile phehol in serum by
high performance liquid chromatography:
An a i y st,
1 9 8 0 i
10 5; 811 - 8 13 ;
it~ / OHE T.
Pentachlorophenol residues in human adipose tissues:
Buii, Environ: Cohtam: Toxicoi~; 1979, 22; 287-292:
lis/ONO A.
Separation of dichibrophehol isomers
by gas iiquld
chrohla tography:
Àn a lys t i
198 j; 108 i 1 265 - i 267 :
-
202 -
119/0STON Rein;
WILLIAMS David T.
Evaluation of a iiquid-iiquid extraction techniqüe
for water pollutants.
J. Chromatogr.,
1981,
212;
187-;97;
i20/PHIPPS Gary L.;
HOLCOMBE G; W;; FIANDT J. T~
Acute toxicity of phenol and suhstituted phenols to
the fathead Minnow.
Bull. Environ. Cotam. Toxicol.,
198;; ~, 585-593.
121/PICOT André.
Lindane = Interdit pour ies veaux eh batterie; mais
utilisé en médecine humaine;
La recherche 1983, li, 1584-1587.
122/ PIEReS Jr R.
H~; BRENT C. R.; WILLIAMs H. P., REEVES S: G;
Pentachlorophenol distribution ih a fresh water
ecosystem.
Bull. Environ. Contam. Toxicol;;
;977;
18;
251-258;
-203-
.,
_'_.Al::::~'~"""'_'"
123jPREVOT A. F~
Colonnes.
In : Manuel pratique de chromatographie en phase
gazeuse.
Tranchant j. Ed.; MASSON; Paris;
1968, pp 84-i54~
124/RAGHAVAN N; V.
Separation and quantification of trace isomeric
hydroxyphenols ih aqueous solution by high performahce
liquid chromatography.
J. Chromatogr.;
1979,
168; 523-525.
125/
RAMON D.
La pratique de chromatographie phase gazeùse.
Division analytiqùe - Hewlett Packard,
1977;
126/ RASANEÜ
t.; HATTULA N. L.; ARSTILA A. Ü.
The Mutagenicity of MCPA ahd its sail metaboiites
chlorihated phenols; catechols and sorne wide by üsed
slimicides ih Finlahd.
Buil. Environ~ Contam. Toxicoi:; 1977, 18, 565-571:
127/REALINI P. A.
Determihation of priority poliütaht phenois ih
waters by HLPC.
J~ Chrornatogr. Sci:; 1981, ~; i24-129.
- 204 -
128/REINHEIMER
j~ D.; bOOGLASS J. P;, LEISTER H.; vOÈLkEL M. B~
Aromatic hucieophilic substitution reàctioh ih
qUalitative organic chemistry= the reactioh of
2,
4-dihitrofluorobehiene with phehois.
j .
Org. Chein;;
1957,
22,
1 7,U-1 145.
129/RENBERG Lars.
Ion exchange technique for the determinatioh of
chlorinated phehols ahd phehoxy acids in organic
tissue,
soil; and water.
AhaL Cheill.;
1974, 46;
459-461;
i 3 0/
RENBERG Lars; LINDSTROM 1<.
Ci8 reversed phàse trace ehrichineht of chiorihâted
phehols, gaïcols ahd catechols ih water.
J~ Chromatogr., 1981; 214; 327-334.
13 i/ RENBERG Lab,3;
Gas chromatographic determlhatioh of phehoiic
compouhds in water;
as their pehtafiùorobehioyi
derivatives.
Chemosphere~ 1981, 10; 767-773.
- 205 -
132/ RENNiÈ P. j:
Determination of trace amoUhts of phenol ih river
wàter hy gàs chromatography;
Ahàlyst·;
1982;
i07,
327-330;
i33/RESS Johh; HIGGINBOTHÂM G. R.
Eiectroh captUre gas chromàtography of free
chiorophehois.
J. Chromatogr.,
1970; 47;
474-478.
i34jRIVERS J. IL
Gas chromàtographic determihation of pentachiorophehoi
in human hlood and Urine.'
Buil. Enviroh. Contàm; Toxicol.,
i972~ ~i 294-296:
135/RODIER j.
Dosage du pentachibrophehoi et dérivés.
Ih = tiAhàiyse de l'eàU;
DUnod techhiqUes; Bordas; Pàris;
i978a;
6ème édition;
pp : 400-402:
i36/ RODIER j.
Les composés phénoliqlies:
In = i'Anaiyse de lÎ eau •
DUhod technique, Bordas; Paris;
i97Sb; 6ème édition
pp : 418-426.
-
206 -
137/ RODIER Jo
Dosage des chiotophénolsl
Ih = tiAhàlyse de li eau ;
bunoct techhique, Bordas, Pàtis;
i97Bc;
6ème édition
pp : 427-428;
138/ RUDLING L.
Determinatioh of pentachlotophenol in organic
tissues ahd water.
Watet Res.,
1970, !i 533-537.
139/ SAèKMAUEROVA-VENINGÈROVA M.; UHNAK J:; SZOKOLAY A;;
KOCAN A.
Identification of chiorihated phenols as degtadation
products of chlorinated pesticides in bioiogicài
inateriais;
j. Chromatogr.,
1981,
205,
194-198.
i40/SANGSTER B.,
WEGMAN R.
C;
C.;
HOF5TEE A;
W. M.
Non occlipationai exposute to pentàchlorophehoi =
ciinical fihdings ahd piasma PCP concentrations ih
three families.
Rumah Toxicoi.,
1982; i, 123-133.
-
207 -
141/
SANTER J.
Directive du conseil relative à la qUalité dès eaux
destinées à la consommation humaihe.
J.O.C.E; du 30 août 1980; Dir. NO 80-778 pp
1-1 6.
142/ SEIBER J. N.; CROSBY D. G;; FOUDA H., SODERQUIST C; J.
Ethet derivatives fot the determination of phenols
and phenoi-generating pesticides by electron capture
gas chromatography.
J. Chromatogr.,
1972;
73~ 89-97.
i43/ SCHWETZ B. A.,
GEHRING P. J.
The effect of tetra chiorophenol and pentachloro-
phenol on rat embryonai and fetai development;
Abstracts of papers the Twelfth annUal meeting of
the
society of toxicology; ~eW-York, Match 18-22,
1973.
Toxicol. Appi. pharmacoi.;
1973;
25,
439-499~
144/ SCHWETZ B. A., KEELER P. A., GEHRING P; J.
Effect dt putified and commetciai grade tetta-
chlorophenoi on rat embtyonal and fetal development;
Toxicol. Appl. Pharmacoi;;
1914a 28;
146-150.
-208-
i45/ SCHWETZ B. A.; KEELER P. A., GEHRING P~ J.
The effect of pùrified and commerciai grade
pentachlorophenol oh tat embryohal and fetai
deveiopment.
Toxicol. Appl. pharmacol. ;1974b,
28,
151-161:
146/ SHAFIK T. M.
The determihation of pehtachlotophenol and
hexachiorophene in hùman adipose tissue.
Bull. Environ; Contam. Toxicol.,
1973 , lQ;
57-63.
147/ SHAHWAN G. J~, JEZOREK J~ R.
Liquid chromatography of phehols oh an 8-qùiholohol
silica Gel-Iton
(III)
Stationary phase.
j .
Chromatogr.;
1983; 256,
39-48:
148/ SHOUP R. E.; MAYER G. S.
Determination of ehvitohmentai phehols by liquid
chromatography electrochemistry~
Anal. Chem.;
1982; 54,
1164,
1169.
-
209 -
149/SIQUIERA M. E~ P. B.; FERNICOLA N~ A. G1 G~
Ss
Determination of peritachiorophehoi ih urine.
Buil~ Ehviroh~ Cohtarn~ Toxicol.; 1981; 27; 380-385~
150/SKELLY N. E.
Gradient eiutlon in the sepàratiori of chlorophenols
by ion exchahge.
Ahal. chem.,
1961; li; 271-273;
.
.
151/S0RENSEN Oie.
Spurehalyse von chlorophenolen in trink wasser.
Vorn wasser,
1978, 21; 259-264.
152/ TRUHAUT Rf VITTE G.; BOUSSEMART E~
Recherches sur la toxicologie dU pehtachiorophénol
i. Propriété~ caractérlsation et dosage dans ies
milieux bioiogiqUes~
Arch~ Mal. Prof., i952a, 13, 561-567.
153/ TRUHAUT R.; tiEPEE P.; BOUSSEMART E;
Recherches sur la toxicoiogle du pentachlorophénoi
II.
Ihtoxications professionneiies dans iiindUstrle
du bOls. bbservàtions de deUx cas morteis.
Arch. Mal. Prof.,
1952b;
13; 567~569.
- zÎo -
154/ TRUJILLO D. A~, RAY L. E.; MURRAY M. E. ,GiAM C~ S;
Bloaccurnulation of pehtachlorophehol by killifish
(FunctUlus sirnilus).
Chemosphere;
1982, il, 25-31.
155/
VAN Langeveid H. E. A. M.
Hazardous,
substances~
Determination of pentachlotophenol in toy paints.
J.A.O.A.C.,
1975;
58,
19-22.
156/
WEGMAN R. C. C., I-:iOFSTEE W. M.
Chlorophehols in surface waters of the Netherlands
(1976-1977) .
Water Res.;
1979, J.1.' 651 -657.
157/ WEAST R. C.
Handbook of chemistry ahd,physics.
The chemical Rubber co; Cleveland; Ohio;
1964-1965
. th
.
45
edition.
-
2 î 1 -
-
212 -
MATERIELSET REACTIFS
:t - MATEIÜELS
CPG coionne remplie
: Fractovap Modei Gr
Carlo Ërba
détecteur à ionisation de flamme.
Azote li
Air
(78 % azote, 22 % oxygène)
Compagnie Française de
ProdUits Oxygéhés;
Hydrogèrie li
IntégrateUr
Servotrac.e
SefraiTi-Paris;
- CPG capillaire 5790 A : Hewlett Packard
Détecteur à capture diélectroris.
Hélium
l Compagriie Française de
Argon-Méthane
J Produits Oxygéhés;
IhtégrateUr 3090 A
Hewiett-Packard:
Fiole Jaugée de 200 à 250 ml à bouchori rodé:
- AgitàteUr magnétique ikA-coMBiMAG RET;
-
2ij
-
II - REACTIFS.
Phénoii et chlorophéhoi~
purs à 98-99 %
Phénol = Proiabo
2-CP ,
,
,
,
3-CP'
4-CP'
4C2M
2,3-DCP;
2,4-DCP,
2,5-DCP
2,6 -bcp
3,4:DCP, 3;S-bCp
2;3;4-TCP;
2;3;5-TCP,
2,3;6-TCP,
2;4,6-TCP
Aldrich-Europe
3,4;5-TCP
2;3;4,5-TTCP;
2;3;5,6-TTCP
2,4; 5-TC~
PCP
-f Puriss
2,4,6-TBP : proiabo.
Solvants
éther de pétrole
pestipur
hexane
pestipur
toluène
pestipur.
Réactifs de dérivation
anhydride acétique
: Prolabo
anhydride heptafluorobutyrique
Merck
acide trifluoroacétique
Merck
2;3,4,5,6-pentafiuorobenzoyle chlorure
Puriss
2,3,4,5,6-pehtafluorobenzyie
bromure: Puriss.
-
214 -
ANNEXE II
ABREVIATIONS
1- CHLOROPHENOLS
CP
Monochlorophéhols
Mcp
ORTHO-CHLOROPHENOL
2-CP
META-CHLOROPHENOL
3-CP
PARA-CHLOROPHENOL
4-cp
4-Chloro,
2-Méthylphénol
4C2M
Dichiorophénols
DCP
Trichlorophénols
TCP
Tétrachlorophénols
TTCP
Pentachlorophénois
PCP
Pentachlorophénate de sodium
Na-PCP
Octachlorodibenzo-p-dioxine
OCDD
Acide dichloro 2;4-phenoxy~cetique
2,4 b
Dichloro diphenyl trichloroéthahe
DDT
-
215
-
Ii - REACTIFS.
àcide triflüoroacétique
TFÂ
ahhydride heptaflUrobutyriqUe
HFB
pehtafiuorobehzyle
bromure
PFEEr
pentàfiuorobehioyle chlorure
PFB
àhhydride acétique
AA
carbonate acide de sodium
NaHc0 3
carbohate sodique
Nà C0
2
3
carbonate acide de potassiUm
KHCOj
carbonate potàssique
K CO
2
j
borate de sodium
Borax.
- 216 -
tII - DIVERS
Chromatographie phàse gazeuse
CPG
Chromatogràphie gàzeuse
CG
Détecteur à ionisation de fiamme
Flb
Détecteur à capture diélectrohs
Ecb
Spectrométrie de masse
MS
Chromatographie sur couche mihce
coi
Microgramme
rg
Picogramme
Nanogramme
R~
Litre
l
Millilitre
mi
Heure
H
Minute
mh ou
j
Partie par million
ppm
Partie par billon
Figure
fig.
Température d'ébullition
Eb
Température de fusion
Soluble en toute proportion
Soluble
S
Solvant
solv-.
Chaud
h
Mètre
Volt
,V
-
217
-
Chloroforme
Chi
Very = très
v
Aikali
ALK
Acide acétique
aa
Solvant organique
OS
Temps de rétention
TR
Réponse moyenne
Rm
-
2ÎS -
ANNEXE III
ETALON INTERNE SUR COLONNE REMPLiE
·,.
_.
L
r
1
N
1
"'"1
n
n
'"d
l-Ij'
~
2,4-DCP
'"d
H
GJ
~
3,4 DCP
2,4,6-TCP
N
0
•
2,4,S-TCP
-
...
'--
__
2.,3,4 -TCP
(f)
=-
t:Ij
3,4,S-TCP
'"do
:t:'
~
-
"2,3,S,6-TTCP
"'3
H
0
\\Z
tJ
C
2,3,4,S":'TTCP
N
.."'"
2.,4,6-TBP
.fi
1
"'3
td
'"d
(f)
C
~.
(f)
t:Ij
1
w
0
""g'"d
N.
\\0
-220...,
ANNEXE IV
APPLICATION
(suite)
-221-
ECHA~Ti~LONS PRELEVES bANS LA BAiE DÜËANCO;
bANS LA LAGUNE EBRiE ET bANS LA BAIE DE
COCODY
(Figure 1):
Les analyses oht été effectuées seloh les cteùx
techriiqùes de dérivatioh-exttactioh~
Echantiiion
2;3,4,5-TTCP
2,3;5,6-TTCP
PCP
1
,
N°
rg/ l
pg/i
jJg/i
1
1
1
1
1
1
24;74
35;68
79;74
2
3
4
5
99,61
30,55
-
6
26,66
324,9
--
7
29;49
4à;88
62;37
-
8
90;99
54,89
9
1jj,75
98;69
40;12
10
15,09
54~49
1 1
12
14;1j
~
26; 56 1
-222-
Légende
- Echantiilon 1 : prélevé dqns i~ b~ie dubahco sùr ies
iieux diembarquement des bois commerciqUx. Ces hois
sont traités aU préalàble à iiaide de divers fongicides
dont le lindane et iialdrihe:
- Les àutres échantillons ont ét~ préie~és le ion~ de la
baie dU banco, de la la~Une ébrié et de lq baie de
Cocody avec quelques points de repère comme l'Hotei
Ivoire et l'Hotei dU Golf
(Echantillons 8,9 et 12);
Résultats
Les anaiyses h'ont pas réveié la présence de mono; di-
et trichlorophénois.
Au niveau de iabàie du banco
(Echantillons 1 à 4),
seui liéchantillon ~o i cohtient.des tétra et du penta-
chlorophénoi.
Le long de la lagUne ébrié et de la baie de Cocody;
nous observons aussi ia présehce de tétra et du penta-
chlorophénol saUf liéchàntilion N° 11 préievé eh dehors
des lieux d'habitation.
Discussioh :
t'absence de chiorophénols le lon~ de la baie dU banco
(saUf Echantiilon 1) est due a.u fa,it que cellè~~shbordée de
bidonvilie en général où le Phénomène diévacuation par
-223-
les égouts n'est pas développé~
La présence de chlorophénols le long de la lagùne
ébrié et de la baie de Cocody sernbie confirmer ce phénomène
de tout à l'égout car les endroits concernés sont des
quartiers commerciaux et réSidentiels "modernes~ Ex
Hotel Ivoire et liHotel du Golf qui sont des Hotels de
renommée internationale. LÎutilisation de pesticides
divers
(chlorobenzènes, acides phénoxyacetiques,
etc . . . )
peut être à l'origine.de cette contamination.
L'absence de phénols peu chlotés
(mono-di- et trichlo-
rophénols pourraient siexpliqUer diune part pat le climat
chaud qui favotiserait leur évaporation et d'aUtte part;
par leur faible perSistance par rapport aux tétra et penta-
chlorophénols.
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Lieux de prélèvement des échantillons. Les chiffres 1 à 12 indiquent les numéros des échantillons.
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Lire :pharmacie
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: excellent
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P. E- 7 ,
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