N° d'ordre : 86-05
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i Enregisrré sous n° .# Q. O. 7..9.7.
présentée à
L'UNIVERSITE DE LIMOGES
,
POUR OBTENIR LE GRADE DE
par
ADO Gossan
SYNTHESE
ET
CARACTERISATION
DE
PIECES
MASSIVES
EN OXYNITRURE D'ALUMINIUM
Soutenue le 24 février 1986, devant la commission d'examen:
Président
: M.
M. DAIRE
Université de Strasbourg
Examinateurs
MM. M. BILLY
Université de Limoges
J. MEXMAIN
Université de Limoges
P. GOURSAT............
Université de Limoges
P. LEFORT
E.N.S.C.I. de Limoges
-
1986-
1
\\
!
1\\

---

A coeur vaillant, rien d'impossible.

---

A
Monsieur MicheL BILLY,
Professeur à La FacuLté des Sciences
de L'Université de Limoges.

---

A MA FAMILLE
OLIVIER
THIERRY
Landry TACRO
et
HENRIETTE

---

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Céramiques Nouvelles
(
(L.A. C.N.R.S. 320) de l'Université de Limoges.
Monsieur le Professeur M. BILLY, Directeur de ce laboratoire a
assuré la direction de cette thèse et a suivi pas à pas l'évolution de ce
travail. Je le prie de trouver ici l'expression de ma profonde reconnaissance
pour l'aide et les conseils qu'il n'a cessé de m'apporter tout au long de
ces recherches.
Je tiens à remerc~er Monsieur M. DAIRE, Professeur à l'Université
de Strasbourg de l'honneur qu'il me fait en acceptant de présider ce jury.
Mes plus vifs remerciements vont aussi à Messieurs les Professeurs
J. MEXMAIN et P.
GOURSAT de l'Université de Limoges qui ont bien voulu
examiner ce travail et accepter de participer à ce jury de thèse.
Je voudrais exprimer toute ma gratitude à Monsieur P. LEFORT,
Maitre Assistant qui a dirigé et suivi au jour le jour cette thèse, pour les
conseils qu'il m'a donnés et aussi pour le caractère amical et cordial qu'il
a su donner à nos relations.
Je tiens à exprimer également toute ma reconnaissance au Ministre
Ange François BARRY BATTESTI, à Monsieur Gervais KOFFI, Secrétaire Général
Adjoint du gouvernement de Côte d'Ivoire et enfin aux Professeurs Jean Jonas
ADOU et HOUSSOU Kouakou pour leur soutien moral et financier.
Je remerc~e aussi Mademoiselle Florence MARTY, Messieurs Philippe
GUILLO et Gérard GAUTHIER pour leur collaboration précieuse et amicale, ainsi
que Messieurs TETARD et LORTHOLARY, Ingénieurs au Laboratoire et en particulier
Mademoiselle B. PA ROT pour leur aide efficace dans la réalisation technique de
ce mémoire.

---

SOM MAI R E
INTRODUCTION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
Première Partie
APPAREILLAGE ET METHODES EXPERIMENTALES
A -
FRITTAGE SOUS CHARGE
.
3
1 -
Appareillage
2 - Mode opératoire
-<.:\\Z\\'EA7N[~,-.
j.:-..~
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J
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B -
ELABORATION DES ECHANTILLONS TRA~S~P'ARENTS"~' .~~
.
6
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C A !v1 Ë
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C -
ANALYSES PHYSICO-CHIMIQUES .... .;.:..\\:--:--:-:-;,.-.~.. ::-;:!I ••••••••••••
7
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1 - RadiocristallograPhi;; ~
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....... -..
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2
Microscopie
\\', '. , "
.,.'.<'C''y/
f, -1!;e n \\
~.
:.:--
o - ANALYSE GRANULOMETRIQUE.....
7
E - MESURE DU TAUX DE DENSIFICATION ET DE LA POROSITE...
8
F -
PROPRIETES MECANIQUES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1
Résistance mécanique à l'ambiante
2 -
Résistance à chaud
3 -
Résistance aux chocs thermiques
4 - Microdureté
G -
THERMOGRAVIMETRIE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Il

---

Deuxième Partie
ELABORATION D'OXYNITRURE D'ALUMINIUM
Chapitre l - SYNTHESE DE L'OXYNITRURE PAR REACTION D'ETAT SOLIDE AIN-A1 0
2 3
A - INTRODUCTION.................................................
14
B - MATIERES PREMIERES UTILISEES......................
16
C - LA REACTION DU SYSTEME AIN/A1 0 ........
19
2 3
D - CONDITIONS OPTIMALES DE SYNTHESE....
22
Chapitre II - CARBONITRURATION DE L'ALuMINE - MECANISME DE LA REACTION
A - INTRODUCTION.................................................
29
B - CONDITIONS EXPERIMENTALES.....
30
C - RESULTATS................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
D - INTERPRETATION ET DISCUSSION
,. '"
40
E - CONCLUSION.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
Chapitre III - PREPARATION DE L'OXYNITRURE D'ALUMINIUM y PAR CARBONITRURATION
D'ALUMINE
A - COMPORTEMENT CINETIQUE.......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
B - PROCEDE DE SYNTHESE RETENU...................................
48
Chapitre IV - ELABORATION DU MATERIAU TRANSPARENT
A - OPTIMISATION DES CONDITIONS DE FRITTAGE.
55
B - CINETIQUE DE GROSSISSEMENT DES GRAINS............... .... .....
59
C - TRANSPARENCE ET TRAITEMENTS THERMIQUES POST-FRITTAGE.
65

---

Troisième Partie
FRITTAGE SOUS CHARGE A L'OXYNITRURE
A - MONTAGE ET METHODES EXPERIMENTALES...
69
1 - Dispositif de frittage
2 - Mode opératoire
3 -
Les échantillons
B -
CINETIQUE DE FRITTAGE....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
1 - Rappels théoriques
2 -
Etude du premier lot de poudre
3 - Second lot de poudre
C - INFLUENCE DE LA GRANULOMETRIE....
89
Quatrième Partie
RESISTANCE A L'OXYDATION
Chapitre l
-
OXYDATION DE LA POUDRE
A -
RESULTATS GENERAUX....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
B -
INTERPRETATION...............................................
97
C -
CONCLUSION.................. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102
Chapitre II -
OXYDATION DE L'OXYNITRURE MASSIF BRUT DE FRITTAGE
A -
RESULTATS GENERAUX.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
103
B -
INTERPRETATION...............................................
108
C -
CONCLUSION
"
, . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .
116
Chapitre III -
OXYDATION DE L'OXYNITRURE D'ALUMINIUM TRANSPARENT
A -
RESULTATS GENERAUX........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
117
B -
INTERPRETATION...............................................
122
C -
CONCLUSION........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
125

---

Cinquième Partie
PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES
Chapitre l - CARACTERISTIQUES PHYSIQUES
A - PARAMETRES DE MAILLE
, . . .. . . . . . . . .
. . .. .
128
B - MASSE VOLUMIQUE................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
131
C - COEFFICIENT DE DILATATION THERMIQUE..
132
D - PROPRIETES OPTIQUES................. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
132
Chapitre II - CHARGE A LA RUPTURE A LA TEMPERATURE AMBIANTE
A - CHARGE A LA RUPTURE DES FRITTES.
140
B - RESISTANCE A LA RUPTURE DE L'OXYNITRURE TRANSPARENT..
144
Chapitre III - MICRODURETE
1 - Oxynitrure y fritté...
150
2 - Oxynitrure Y transparent........
151
Chapitre IV - EFFET D'ENVIRONNEMENT SUR LES PROPRIETES MECANIQUES
A - RESISTANCE A LA RUPTURE A CHAUD...
154
B - INFLUENCE DE L'OXYDATION SUR LA CHARGE A LA RUPTURE DES
FRITTES
" . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .
157
C - EFFET D'OXYDATION SUR LA TENUE MECANIQUE DU MATERIAU
TRANSPARENT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
164
D - RESISTANCE AUX CHOCS THERMIQUES.
170
RESUME ET CONCLUSION......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
176
LISTE BIBLIOGRAPHIQUE .. , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
178

---

INTRODUCTION
Pour certaines applications militaires et industrielles,
il est parfois
important de réaliser des pièces céramiques transparentes possédant des
caractéristiques de transmission dans le domaine de l'infrarouge ou du
visible.
Il en est ainsi des dômes transparents aux rayonnements infrarouges
destinés aux missiles ou des enveloppes de certaines lampes à vapeur,
des
hublots à contraintes sévères d'utilisation ...
Pour de telles applications,
il
est nécessaire que ces pièces offrent aussi de bonnes propriétés mécaniques et
une excellente résistance à la corrosion par les gaz chauds,
l'air notamment.
C'est pourquoi nous avons orienté nos recherches vers des produits
céramiques susceptibles de présenter simultanément des propriétés mécaniques
de qualité et une bonne transparence. A ce titre,
l'oxynitrure d'aluminium,
solution solide cubique du diagramme binaire AIN-A1 0
signalé en 1964 par
2 3
A.M.
Lejus
(1) paraît répondre à ces impératifs. Son caractère fortement
lacunaire est de nature à fa~oriser son frittage et donc sa mise en forme par
les méthodes céramiques habituelles.
Par ailleurs,
l'oxydation de l'oxynitrure
pulvérulent ne se produit qu'au-delà de 650°C (2),
ce qui laisse espèrer des
propriétés thermiques convenables pour ries pièces massives.
Depuis l'engagement de ce travail
(1980),
plusieurs publications (3,4)
ou brevets ont confirmé tout l'intérêt de ce matériau et nous avons,
pour
notre part,
orienté notre étude vers la faisabilité du procédé d'élaboration
de frittage sous charge en l'absence d'ajout,
ce qui constitue une voie à la
fois
inexplorée à ce jour et a priori optimale quant à la qualité du produit
résultant.
La première partie de ce mémoire présente les techniques expérimentales
utilisées.
L'élaboration du produit,
les conditions de densification et de
traitement thermique sont développées dans la seconde partie.
La cinétique de
frittage sous charge qui fait l'objet de la troisième partie est suivie de
l'étude des caractéristiques physicochimiques tel le comportement en atmos-
phère oxydante. D'autres propriétés physiques optiques et mécaniques notamment
sont abordés dans un dernier temps.

---

Première Partie
APPAREILLAGE ET METHODES EXPERIMENTALES

---

APPAREILLAGES ET METHODES EXPERIMENTALES
A -
FRITTAGE SOUS CHARGE
1 -
Appareillage
L'appareil utilisé est un four L.P.A. de type 200 LC.
Il comprend:
-
un four vertical cylindrique à résistor à graphite (fig. 1),
alimenté en basse pression (22 ou 27 V) pour une puissance de chauffe de 10 à
15 KW,
refroidi par circulation d'eau;
-
un système de pressage à simple effet avec pistons en graphite.
La nature du résistor et des pistons nécessite une atmosphère non oxydante
(usuellemnt d'argon ou d'azote).
La mise en température du four s'opère en
deux étapes
montée à la vitesse de 2500°C par heure jusqu'à 1100°C par
commande manuelle,
-
puis pilotage par came jusqu'à la température désirée.
Un pyromètre optique en visée sur le résistor permet la mesure de la
température entre 1100 et 1900°C. Grâce à un régulateur préalablement
étalonné,
on affiche à tout instant la température voulue.
2 - Mode opératoire
Dans la gamme de températures étudiée (1500 à 1900°C), on utilise une
matrice en graphite qui possède seule la réfractarité et la résistance mécani-
que nécessaires. On détermine expérimentalement la pression maximale tolérable
(liée notamment à la morphologie de la matrice et à la qualité du graphite).
Pour faciliter le démoulage rapide des moules utilisés,
une forme géométrique
simple a été choisie avec chemisage (fig.
2). Sa limite d'utilisation en
pression est de 40 MPa.

---

~~ i.g. l
Appareillage de frittage sous charge (Equipement LPA).

---

----+----i~__t_--PISTON
SUPERIEUR
RESISTOR
PISTON
1.JlII~",,"-_+-_t-_CHEMISEDE
GRAPHITE
~lSfr---t---t--(.;ORPSDE MOULE
PASTillES
---t1r--t~~E:t~~~Çj~-+-+-.J""'-DEGRAPHITE
-h""""--+--t--CONTRE _ PISTON
SUPPORT
- - - + - -.......- t - - PISTON
INfERIEUR
Fig. 2
Schéma du moule utilisé pour la synthèse et le frittage sous charge.

---

- 6 -
La poudre est introduite dans le moule,
après avoir recouvert au
préalable les parois d'une mince couche de nitrure de bore pulvérulent que
nous avons vérifié être inerte dans nos conditions de travail.
Le nitrure de
bore empêche toute diffusion de graphite dans le produit;
d'éventuelles traces
en périphérie sont éliminées par grattage et polissage après le démoulage.
On réalise un vide primaire dans l'enceinte du four,
puis l'azote
(qualité U) est introduit en légère surpression de 50 Torr pour éviter toute
entrée d'air au cours de l'essai.
En fin de manipulation,
le refroidissement s'effectue soit en descente
libre, soit en descente programmée à raison de 2000 K/h. Dans tous les cas,
la
charge est arrêtée au-dessous de 1100°C.
B -
ELABORATION DES ECHANTILLONS TRANSPARENTS
Le four sous vide de type convertible 22-12-20 commercialisé par V.A.S.,
est constitué d'un élément vertical cylindrique et d'une armoire d'alimenta-
tion délivrant une puissance de 25 kW sous 45 V.
Le four comprend une enceinte de 300 mm de diamètre et 400 mm de hauteur
et un écran formé de 4 couches de feutre en graphite il est refroidi par
circulation d'eau.
La mesure de la température et sa régulation sont effectuées à l'aide
d'un régulateur programmeur pyrométrique à dilatation en graphite.
La mise en
température du four s'effectue en deux étapes: après remise sous tension du
système électronique,
on vide le corps du four pendant 10 min à l'aide d'une
pompe primaire, puis on amorce le chauffage jusqu'à atteindre une température
de palier de 250°C,
maintenue pendant une demi-heure. Puis on place l'enceinte
sous balayage gazeux d'azote U,
la pression étant légérement supérieure à la
pression atmosphérique pour éviter l'oxydation des éléments en graphite.
L'ar-
rêt du four en fin de manipulation s'effectue après descente programmée de
température à raison de 1900 K/heure.
Les échantillons pulvérulents sont placés dans un récipient de graphite
à parois recouvertes de nitrure de bore afin d'éviter toute contamination par
le carbone; pour les pièces massives,
on utilise une bogue constituée d'une
poudre également en nitrure de bore.

---

- 7 -
C - ANALYSES PHYSICO-CHIMIQUES
1 - Radiocristallographie
On utilise un diffractomètre de type C.G.R. avec générateur SIGMA 2070
qui comporte un ensemble électronique d'enregistrement (Philips) de l'inten-
sité du faisceau diffracté.
L'échantillon réduit en poudre est déposé sur une plaque d'aluminium et
exposé aux radiations Ka
d'une anticathode de cuivre
(un monochromateur en
quartz assure l'élimination de la raie Ka).
2 - Microscopie
L'étude morphologique des échantillons a été effectuée par microscopie
optique (microscope métallographique REICHERT) ou par microscopie électronique
à balayage sur appareil JEOL JSM 35.
D - ANALYSE GRANULOMETRIQUE
Nous avons utilisé un appareil de type Sédigraph 5000 qui permet la
détermination granulométrique d'une poudre sur la base du taux de sédimenta-
tion des grains supposés sphériques en suspension dans un milieu dispersif.
Son principe utilise la loi de STOKES qui exprime le diamètre 0 des
grains en fonction de la vitesse de sédimentation selon l'expression:
Yz
18 Tl
y,
o
KV 2 avec K
g(p- p )
o
où Po et p représentent respectivement les masses volumiques du fluide et des
grains,
Tl
la viscosité du fluide et g l'accélération de la pesanteur.
La cellule de sédimentation se déplace devant un faisceau très fin de
rayons X et l'intensité du rayonnement transmis est reliée au diamètre des
grains.
On peut analyser un ensemble de grains de diamètres compris entre 0,1
et 100 ~m. Les résultats sont donnés directement en courbe de fréquence
cumulée en fonction du diamètre.
c

---

- 8 -
E - MESURE DU TAUX DE DENSIFICATION ET DE LA POROSITE
La densité apparente des échantillons est déterminée par pesée, par
poussée hydrostatique ou par mesure directe du volume des frittés à l'aide
d'un Palmer. On en déduit le taux de densification T (en %) et la porosité
P = 100 -
T avec
:
d
T
=_a_ x 100
d th
d
désignant la densité apparente,
d
la densité théorique déterminée sur la
a
th
base des mesures cristallographiques des paramètres de maille.
Comme la porosité totale des échantillons est toujours très faible et
compte tenu des observations morphologiques,
on a systématiquement négligé la
porosité ouverte et assimilé la porosité totale à la porosité fermée.
F - PROPRIETES MECANIQUES
l
-
Résistance mécanique à l'ambiante
Les essais ont été réalisés à l'aide d'une machine WOLPERT équipée d'un
dispositif de flexion
(appuis distants de 19 mm).
L'application de la charge
est réalisée à l'aide d'un poussoir solidaire du plateau supérieur avec une
vitesse de déformation de 0,2 mm/min.
Les charges appliquées restent infé-
rieures à 2000 N.
La courbe effort-déformation est enregistrée automatique-
ment.
2 -
Résistance mécanique à chaud
Nous avons utilisé la même machine d'essai, mais cette fois-ci équipée
d'un four permettant d'opérer jusqu'à 1500°C.
Le montage comporte deux tubes d'alumine supportant deux plateaux
également en alumine
; le tube inférieur (hauteur 250 mm) est fixé sur le
capteur de force de la machine tandis que le tube supérieur est solidaire de
la traverse du bâti.
La distance entre appuis (en alumine) est de 25 mm. Un
thermocouple Pt/Pt Rh 10% placé dans l'axe central du porte-échantillon, sous
l'éprouvette, permet la mesure de la température (fig.
3).

---

Fig.
3
Appareillage de rupture à froid et à chaud.

---

- la -
La résistance à la rupture est calculée à partir de la relation
3 PL
a f
2bh 2
où L représente la distance entre appuis,
b la dimension de la section de
l'éprouvette perpendiculaire à la direction d'application de la charge, h la
dimension de cette section selon l'autre direction et P la force appliquée.
3 -
Résistance aux chocs thermiques
On la détermine à l'aide d'essais destruc~~esurantla résistance
/./<.\\"-
- YI·- ~
/4<"''' ~ "'~i""
à la rupture des éprouvettes après choc thermi,q·ue.
La mé,thôde condui t
à la
détermination de l'écart de température critf.iC~~~q~
aU-dge1à~~uquel il y a
f. o~ \\
'vl f:'o
~c
";3
»1'1
n'
initiation des fissures.
,~
~
;+:;:-.
i
Au cours des essais,
les éprouvettes s6nt maiJ:!k.nl:lesip'endant une heure à
'~rf)
e~~
température donnée,
puis immergées brutalement dahr~ati"à température
ambiante. Après séchage à l'étuve et refroidissement,
on mesure leur résistan-
ce à la
rupture.
4 -
Microdureté
L'appareil utilisé est un microduremètre SHIMADZU type M équipé pour la
mesure de la dureté Vickers
(pénétrateur en diamant de forme pyramidale,
d'angle au sommet
B = 136°, appliqué sous une charge P).
Elle s'exprime par un nombre H
qui correspond au rapport de la charge
v
appliquée P à la surface de l'empreinte S.
P
H
avec S
v
S
2 sin 0./2
d'où la formule
P
H
1854,4 - -
v
2
d

---

-
11 -
Dans la pratique,
les mesures sont effectuées sur des échantillons polis
adhérant à un support fixé par un étau sur la platine du microduremètre.
Après la mise au point sur l'échantillon,
le pénétrateur est amené à la
place de l'objectif, puis enfoncé,
parcourant ensuite le cycle descente-
application-remontée.
Lorsque le cycle est terminé, on revient en position de
visée afin de mesurer les dimensions de l'empreinte. On obtient directement Hv
connaissant P et d.
G - THERMOGRAVlMETRIE
L'étude de l'oxydation des échantillons a été réalisée à l'aide d'une
thermobalance enregistreuse de type Ugine Eyraud SETARAM B 60 équipée d'un
four à résistance de chromite de lanthane. Un ensemble programmation régula-
tion PRT 3000 assure le cycle thermique,
la température étant mesurée par un
thermocouple en platine rhodié 6%-30% (fig.
4).
La masse initiale de l'échantillon est telle que son accroissement reste
de l'ordre de 10 mg.
Au cours de la mise en température,
la nacelle porte-
échantillon (en alumine) est placée sous vide dynamique à l'intérieur de
l'enceinte réactionnelle, reliée au fléau de la balance par l'intermédiaire
d'une chaînette de platine et maintenue hors de la zone chaude du four.
Lorsque la température du palier est atteinte,
on introduit l'oxygène à
pression voulue, puis l'échantillon est descendu dans la zone isotherme;
l'instant zéro de la réaction d'oxydation est obtenue avec une faible erreur
vu la petite taille de l'échantillon et de la nacelle.

---

dispositif de
levage de
B 60
l'échantillon
Vide
a
, ,1
l"
"
,
"
,
:1:
l
:,
, ,
1
1
l
,
,
1
,
1
,
1
,
,
Oxygène
b
Fig. 4
Dispositif de thermogravimétrie.
a
schéma
b
ensemble appareillage

---

Deuxième Partie
---------------
ELABORATION DE L'OXYNITRURE D'ALUMINIUM Y.

---

Chapitre l
SYNTHESE DE L'OXYNITRURE PAR REACTION D'ETAT SOLIDE A1N - A1 0
2 3
A -
INTRODUCTION
Les phases du système binaire A1N/A1 0
ont fait l'objet de nombreuses
2 3
recherches
(l,
5, 6) et en particulier la phase y,
de structure spinelle et de
formule Al(64+x)/3 [J
(8-x)/3 ° 32-x Nx, présente une grande originalité
puisqu'elle retient l'azote dans sa structure lors de son oxydation (2,
7).
Depuis la publication du premier diagramme de phases par A.M.
Lejus (8)
(cf.
fig.
5a),
les travaux ont particulièrement porté sur la structure de la
phase oxynitrure y (7, 9), sur les composites obtenus par compression à chaud
de mélanges A1N-A1 0
(10, 11) et sur la possibilité d'obtenir des produits
2 3
massifs transparents avec la phase pure (12,
13).
Sur la base d'une expérimentation menée dans des conditions sensiblement
différentes de celles de A.M.
Lejus, Mc Cauley (14) présente une nouvelle
version du diagramme de phases (cf.
fig.
5b) mais la comparaison des deux
études montre qu'ils différent très sensiblement. Au surplus,
aucune étude de
nature cinétique n'a été entreprise.
Il nous a donc paru essentiel pour
l'optimisation du procédé de fabrication de l'oxynitrure à partir des mélanges
A1N/A1 0
de reprendre cette question en définissant
2 3
1 -
La composition optimale du mélange initial nitrure/oxyde pour
obtenir l'oxynitrure pur.
2 -
La température optimale de réaction.

---

T"c
T~
2UOO
2000
\\
\\
AIN
.r
1
,
1800
1600
AIN
16,)(\\
1600
AIN
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AIN
AI 20 J
U
25
50
75
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AIN • ALON
ALON • a-A1zOJ
:?':Xl :...-
L-_--L.....
_
nR 11R llH
AIN 'o'A~o,
ALON Ir'
~'
,!
1 t
1
!
1 1
100
'0
iD
'0
;0
\\il
40
JO
10
ID
?
AIN
"IOle" AIf4
AIA
Fig.
5
Diagramme d'équilibre du système binaire AlN/A1 0
d'après
2 3
A.M.
LEJUS
(8)
(a)
et J.W.Mc CAULEY (14)
(b).

---

-
16 -
B - MATIERES PREMIERES UTILISEES
1 -
Le nitrure d'aluminium
C'est un produit Koch-Light de pureté affichée 99,9%,
d'une densité de
3
3,24 g/cm
et de granulométrie supérieure à 50 ~m. L'analyse par activation
neutronique (15) montre que cette poudre peut en fait contenir jusqu'à 6%
d'alumine en poids. Une étude récente a montré que les grains sont en réalité
des agglomérats de grains beaucoup plus fins,
submicroniques pour la plupart
(16) .
Le nitrure d'aluminium est broyé dans un moule en alumine avec des
boulets de même nature que le moule pendant 4 heures dans un appareil de type
TURBULA. Des prélévements sont effectués après broyage pour déterminer au
sédigraphe la taille des grains.
Les résultats présentés en figure 6 montrent
que le broyage ne brise pas complètement les agglomérats.
La granulométrie est
toutefois suffisamment réduite pour accroître la réactivité et faciliter le
mélange avec l'alumine dont la taille de grains est sensiblement inférieure.
Un broyage de plus longue durée n'a pas été retenu car il accroît la quantité
d'alumine en provenance du broyage (négligeable pour une durée de 4 heures)
sans pour autant briser les agglomérats.
2 -
L'alumine
C'est un produit FLUKA commercialisé par SICCAP EMMOP,
de pureté 99,99%;
elle est calcinée à 1300 0 C et tamisé à 0,3 ~m. Ses principales impuretés sont
Na «
25 ppm), Si
«
30 ppm)
et Fe «
10 ppm).
3 -
Le mélange AIN-AI 2
2 3
Ce mélange est homogénéisé à sec dans l'appareil Turbula pendant 12
heures en utilisant un récipient de matière plastique résistant à l'abrasion
afin de limiter la contamination.
La durée retenue a été optimisée en fonction
des résultats observés lors de la réaction.

---

Poids cumulé
100 r---_..
AiN brut
2 Après broyage
80
60
40
1
2
20
50
20
10
5
2
0.5
0.2
Courbes granulomêtrique cumulatives dll nitrure d'aluminium.

---

Nitrure d aluminium
Alumine ex
1
-------- -------- -------- --------
1-------- -------- -------- --------
h k 1
d A
~ u
1/10
h k 1
d A
1
r/J
u
1/10
-------- -------- -------- --------
1-------- -------- -------- --------
1 0 0
2,70
16,58
100
0 1 2
3,479
12,79
75
1
0 0 2
2,49
18,02
60
1 0 4
2,552
17,57
90
1
1 0 1
2,372
18,95
70
1 1 0
2,379
18,89
40
1
1 0 2
1,829
24,91
20
0 0 6
2,165
20,84
1
1
1 1 0
1,557
29,65
30
1 1 3
2,085
21,68
100
1
1 0 3
1,414
33,01
20
2 0 2
1,964
23,09
2
1
2 0 0
1,348
34,85
6
0 2 4
1,740
26,26
40
1
1 1 2
1,320
35,70
18
1 1 6
1,601
28,75
80
2 0 1
1,301
36,30
8
2 1 1
1,546
29,87
4
2 0 2
1,186
40,50
6
1 2 2
1,514
30,56
6
2 0 3
1,047
47,36
6
0 1 8
1,510
30,65
8
2 1 0
1,019
49,10
4
1 2 4
1,404
33,25
30
2 1 1
0,998
50,49
6
0 3 0
1,374
34,07
50
1 0 5
0,934
55,51
6
1 2 5
1,337
35,15
2
2 1 3
0,868
62,50
6
2 o 8
1,276
37,10
4
1 1 1
1,239
38,41
16
1 1 9
1,234
38,61
8
2 2 0
1,1898
40,34
8
3 0 6
1,160
41,60
1
Oxynitrure d'aluminium
y
--------1--------1-------- --------
h k 1
d A
o u
1/10
1
1
-------- -------- -------- --------
1 1 1
4,5928
9,65
10
0 2 2
2,8125
15,89
26,5
1 1 3
2,3985
18,73
92
2 2 2
2,2964
19,60
12,5
0 0 4
1,9887
22,79
84
2 2 4
1,6238
28,32
9
1 1 5
1,5309
30,21
35,5
0 4 4
1,4063
33,21
33,21
0 2 6
1,2578
37,76
35
3 3 5
1,2131
39,41
10
4 4 4
1,1482
42,13
7
2 4 6
1,0630
46,43
5
1 3 7
1,0357
48,05
15
0 0 8
0,9944
50,77
14
0 6 6
0,9375
55,24
tf
1 5 7
0,9186
56,99
11
0 4 8
0,8894
60,00
11
Tableau
l
-
Raies de diffraction des phases
(CuKex) •

---

-
19 -
C - LA REACTION DU SYSTEME A1N/A1 Q3
2
L'examen des diagrammes de phases de la figure 5 montre que l'oxynitrure
d'aluminium y existe selon,
A.M. Lejus, au-dessus de 1600°C pour des teneurs
en nitrure AlN variant de 15 à 40% environ. Selon Mc. Cauley,
la synthèse
n'est pas possible avant 1700°C et le domaine de stabilité est plus réduit
(entre 27% et 40% d'AlN). Au vu de ces chiffres,
nous avons testé des mélanges
nitrure/alumine de compositions variables de 10 à 50% molaires en nitrure à
des températures de 1500, 1600, 1700 et 1800 o C, pour une durée de 1. heure.
Chaque mélange a été analysé après réaction par radiocristallographie
quantitative.
1 -
Méthode d'analyse
Le produit obtenu est d'abord nettoyé pour enlever le nitrure de bore
qui l'enveloppe.
Il est ensuite broyé avec soin dans un mortier d'agate afin
d'éviter les orientations cristallines préférentielles. Compte tenu des trois
phases éventuellement présentes (cf.
tableau 1) on a choisi d'observer pour
des raies
:
d'intensité moyenne donc mesurables dans une large gamme de composi-
tion et suffisamment séparées pour ne pas donner lieu à chevauchements.
Il
s'agit des raies
-
024 et 116 pour l'alumine a,
-
002 et 110 pour le nitrure,
-
022 et 115 (ou 004 pour RX ),
pour l'oxynitrure.
2
On trace ainsi deux courbes d'étalonnage à partir de mélanges-témoin
mettant en relation les rapports massiques des constituants:
masse de nitrure dans le mélange
masse d'oxynitrure dans le mélange
masse d'oxynitrure dans le mélange
et
masse d'alumine dans le mélange

---

-
20 -
avec les rapports RX
(fig. 7a) et RX
(fig. 7b) des intensités et leurs raies
1
2
choisies mesurées par une méthode pondérale. A l'inverse, ces courbes
permettent aisément, à partir de mélanges inconnus de ces trois constituants,
de déterminer leurs rapports massiques et leurs proportions respectives
puisque :
% A1 0
+ % AlaN + % AIN
100
2 3
% AIN
% AlaN
% AlaN
D'où
100
% AlaN
% AIN
Il est évidemment possible de transformer ces pourcentages massiques en
pourcentages molaires.
2 -
Influence de la température
a) A 1500°C, aucune réaction ne se produit, quelle que soit la composi-
tion des mélanges.

---

1
9
9
8
8
7
7
6
6
5
5
4
/
4
a
3
3
•
2
/
2
.~
.--
AI ON oL-=:::::::.,L'-==:-=-2~~-------I.._-~4::0-----l.--~60::-----J----;;8~0--'""""'----;;10:1203
RX2
14
14
12
12
10
10
8
8
b
•
6
6
4
4
2
-
2
~
------.
----
.
-.-
AION
AIN
0
20
40
60
80
100
Fig.
7
Evolution des rapports RX
(a) et RX
1
(b) avec
2
la composition
des mélanges étalons.

---

-
22 -
b) A 1600°C, on observe parfois l'apparition des raies de l'oxynitrure
pour des mélanges de teneur initiale 25 ou 30%. Un tel résultat confirme
parfaitement le diagramme de A.M.
Lejus quant à la température de formation de
l'oxynitrure, mais il est incompatible avec celui de J.W. Mc Cauley.
c) Les résultats obtenus à 1700°C sont donnés au tableau II et illustrés
par les figures 8 a et b. On observe alors une formation appréciable
d'oxynitrure d'aluminium y,
avec un maximum pour des teneurs initiales en
nitrure comprises entre 25 et 30%. Mais,
la réaction reste incomplète ce qui
implique une augmentation de la température ou de la durée du traitement
thermique.
d)
A 1800°C, effectivement,
la quantité d'oxynitrure formée est beaucoup
plus importante. Elle passe par un maximum entre 25 et 30% en mole de nitrure
AIN (fig. 9) auquel correspond la formation de 96% (pondéral) d'oxynitrure
d'aluminium
Pour des mélanges riches en nitrure,
au-delà de 25% en mole,
(cf.
tableau III),
la présence d'alumine a dans les produits de réaction se réduit
à des traces non détectables par radiocristallographie.
D - CONDITIONS OPTIMALES DE SYNTHESE
Les précédents résultats montrent que la composition de mélange initial
conduisant au rendement optimal est toujours comprise entre 25 et 30% en mole
de nitrure quelle que soit la température.
C'est pourquoi nous l'avons fixée à
27% pour la suite des préparations.
Notons que cette composition diffère
sensiblement de celle de Mc Cauley
(12) qui admet,
sur la base de considéra-
tions structurales,
que la composition la plus stable doit être observée pour
une teneur en nitrure de 33%.
Il est par ailleurs très important d'éliminer toute trace de réactif
(AIN ou A1 0
) dans le produit final,
impuretés qui sont préjudiciables à la
2 3
transparence du matériau par absorption ou diffusion de la lumière.
Il s'agit
donc dans ces conditions optimales de composition préalablement choisies,
de
faciliter la réaction s o i t :

---

AION
/"
""",
/
..
50
"
..
~"'"..\\\\\\
•
\\
a
30
/
\\
•
/
AIN
....
10
_.i--._
20
40
\\ +\\ '\\+\\'-
..;.
". ",
30
b
10
,.!.-..- .....
_ _ _ •
e - - -
....._-_...._--......,j.......
AIN
.......
_.~-~. ,;.~,.,._~........--..-~-
20
40
60
Fig. 8
Proportions d'oxynitrure formé
(a) et d'alumine et de nitrure
résiduels (b) en fonction de la proportion initiale de nitrure
dans le mélange porté pendant une heure à 1700 o C.

---

Mélange
R
1
C_o_m--,p,-o_s_i_t_i_o_n_a......p_r_è_s_r_é_a_c_t_io_n
_
AIN/AI 0
Al 0
AION
AIN
----------1
2 3
2 3
(% en moles)
R
1 (%
massique) 1 (% massique) 1 (% massique)
2
----------1------------1------------1------------
10/90
0,111
0,25
78,26
1
19,22
1
2,52
---------- ------------\\------------1------------
15/85
0,1
0,5
64,51
64,51
1
3,22
---------- ------------ ------------1------------
20/80
0,098
1
48
47,36
4,64
--------------- ---------- ---------- ------------ ------------ ------------
25/75
0,053
1,46
40
56
4
--------------- ---------- ---------- ------------ ------------ ------------
30/70
0,143
1,2
38,5
55,5
6
--------------- ---------- ---------- ------------ ------------ ------------
35/65
0, 176
1,44
36,17
52,16
11,67
--------------- ---------- ---------- ------------ ------------ ------------
40/60
0,266
1,53
32,15
49,25
18,60
--------------- ---------- ---------- ------------ ------------ ------------
45/55
1,06
1,57
27,55
43,20
29,25
Tableau II - Synthèse de l'oxynitrure y par réaction du système
AI 0 /AIN à 1700°C pendant une heure.
2 3

---

Mélange
R
1
C_o_m-,-p_o_s_i_t_io_n_a--"p_r_è_s_r_é_a_c_tl_Oo_n
_
AIN/AI 0
Al 0
AlON
AIN
----------1----------1
2 3
2 3
(% en moles)
RI
1
R
1(% massique) (% massique) (% massique)
2
----------1----------1------------
10/90
0,02
1
1,50
1
40
59
1
----------1----------1------------
15/85
0,023
1
1,70
1
13
85,8
1,2
----------1----------1------------
20/80
0,024
1
19
1
5
93
2
----------1----------1------------
25/75
0,030
1
E
96
4
----------1---------- ------------
30/70
0,036
1
E
96
4
----------1---------- ------------
35/65
0,053
°
95
5
1
----------1---------- ------------
40/60
0,075
1
°
93
7
----------1---------- ------------
45/55
0,124
1
°
89
11
----------1---------- ------------
50/50
83
17
0,2
°
1
-----,-----
- - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - -
Tableau III - Synthèse de l'oxynitrure y par réaction du système
AI 0 /AIN à 1800 0 C pendant une heure.
2 3

---

AION
100
/-----0
('
".~.
.
'\\•\\
80
\\
a
\\
\\
•,
1
GO
AIN
20
20
!
i
;
/
j
+
/
..
10
b
20
40
Fig. 9
Proportions d'oxynitrure formé
(a) et d'alumine et de nitrure
résiduels (b) en fonction de la proportion initiale de nitrure
o
dans le mélange porté pendant une heure à 1800 C.

---

-
27 -
1. En augmentant la température à 1850 0 C pour laquelle la cinétique de
réaction est encore plus rapide.
2. En prolongeant la durée du traitement thermique à 4 heures. Dans ces
conditions, on obtient un produit blanc, pratiquement pur dans la mesure où
des traces de nitrure conduisent à une coloration grise.
3. En améliorant les contacts entre grains de poudre par compactage
préalable, ou pendant le chauffage isotherme.
En fait,
l'application d'une
charge entraîne un blocage de la réaction par frittage.
La composition évolue
alors très lentement et le produit qui renferme encore du nitrure est toujours
de couleur noire. Cette voie qui conduit à la formation de composites (9, 10),
doit être abandonnées pour la synthèse de l'oxynitrure d'aluminium pur.
En définitive,
le mode opératoire retenu pour la préparation de la phase
est la suivante.
Les mélanges d'alumine et de nitrure de composition molaire
73/27% à laquelle correspond le rapport pondéral 87/13%, sont homogènéisés à
sec pendant 12 heures en mélangeur Turbula.
Après un chauffage de 4 heures à
1850 0 C sous atmosphère d'azote,
on obtient un produit blanc légèrement fritté
qui,
après broyage,
conduit à une poudre constituée d'agglomérats de 6 ~m
environ (fig. 10).

---

Poids cumulé %
100
80
60
40
20
0(,vm)
50
20
la
5
2
0,5
Fig. 10
Analyse granulométrique cumulative de la poudre d'oxynitrure d'aluminium.

---

Chapi tre II
CARBONITRURATION DE L'ALUMINE
MECANISME DE LA REACTION
Le mode de synthèse de l'oxynitrure d'aluminium par réaction directe du
nitrure avec l'alumine,
s ' i l est le plus pratique a priori pour l'étude des
conditions d'existence et de composition de l'oxynitrure,
n'est pas le seul
possible. Il existe en effet d'autres procédés de nitruration de l'alumine,
généralement connus pour donner le nitrure,
par réaction directe dans un jet
de plasma d'azote (18,
19) ou dans l'ammoniac (20).
La réduction des oxydes par le carbone en atmosphère nitrurante, appelée
commodément " carbonitruration" est par ailleurs l'un des procédés les plus
anciens de synthèse des nitrures qui revient d'actualité
(4,
21). Ainsi,
l'élaboration du nitrure d'aluminium à partir d'alumine est connue depuis fort
longtemps (22). Mais l'application récente à la synthèse de l'oxynitrure (4,
23) n'a fait l'objet d'aucune étude du mécanisme de réaction ou plus simple-
ment d'aucune tentative, pourtant essentielle, d'optimisation.
A - INTRODUCTION
On admet ordinairement que la formation du nitrure par carbonitruration
de l'alumine est facilitée lorsque les proportions massiques de carbone dans
le mélange initial dépassent très sensiblement les 26,1% prévus à partir de
la réaction :
[IJ
Le carbone en excès est ensuite éliminé par chauffage en atmosphère
oxydante,
ce qui peut conduire à une réoxydation superficielle du nitrure.

---

-
30 -
B - CONDITIONS EXPERIMENTALES
Les matières premières utilisées dont on trouvera les principales
caractéristiques au tableau IV sont de l'alumine a,
du noir du fumée et du
graphite
(Carbone-Lorraine) broyé puis tamisé.
L'azote employé correspond à la
qualité U fournie par l'Air Liquide.
1
Produits
1
Alumine
1
Noir de fumée
1
Graphite
1
1----------------------------1---------------1---------------1---------------1
1
Granulométrie (I1 m )
1
0,3
1
0,2
0,3
1
0,2
30
1
1----------------------------1---------------1---------------1---------------1
2
1
Surface spécifique (m /g)
1
5,7
1
30
1
6,7
1
1----------------------------1---------------1---------------1---------------1
1
Granulométrie équivalente
1
1
1
1
1
moyenne (11 m)
1
0,26
1
0,10
1
0,40
1
1----------------------------1---------------1---------------1---------------1
1
Pureté
%
1
99,99
1
cendres
0,75
1
cendres
0,1
1
1
1
1
1
1
Tableau IV -
Caractéristiques des réactifs.
La granulométrie équivalente moyenne est déterminée (24) à partir de
la
surface spécifique S et la masse volumique
p de
la poudre selon la
relation
:
6
d
S
Le mélange des poudres dans les proportions pondérales définies par la
réaction
[I],
26,1% et 73,9%
respectivement pour le carbone et l'alumine,
a
été effectué par voie sèche dans un mélangeur de type "TURBULA" pendant 12
heures.
L'homogénéisation est alors satisfaisante malgré la présence d'agglo-
mérats dans les mélanges avec le noir de fumée.

---

-
31 -
Les mélanges sont placés dans un creuset de graphite aux parois recou-
vertes d'une couche de nitrure de bore jouant le rôle de barrière de
diffusion.
Ils sont ensuite chauffés en montée linéaire de 1600 K/h jusqu'à la
température de l'essai
(entre 1500 et 1700°C). On introduit l'azote sous
pression atmosphérique et assure un balayage gazeux de 0,5 l/min environ tout
au long de la réaction,
en général jusqu'à 8 heures. Les produits obtenus sont
analysés par microscopie à balayage.
L'avancement de la réaction est déterminé par mesure de la perte de
masse et/ou par dosage du carbone résiduel par combustion dans l'air.
Le
carbone en effet s'élimine à partir de 630°C, et l'oxydation du nitrure AIN
devient prépondérante à température plus élevée comme le montre la figure lIa
obtenue en montée linéaire de 250°C/h. Dans ces conditions,
les analyses ont
été effectuées à 700°C afin d'éviter toute oxydation parasite du nitrure
(fig.
lIb) .
Des tests d'analyse radiocristallographique quantitative utilisant comme
référence des mélanges étalons d'alumine et de nitrure
(cf.
chap. précédent)
ont confirmé les résultats obtenus aux températures inférieures à 1600°C où
l'oxynitrure d'aluminium n'apparaît pas
(tableau V).
1
Degré
Perte de masse
Dosage du car-
Analyse
1
d'avancement
1
après réaction
1
bone résiduel
Iradiocristallographiquel
1--------------/----------------1----------------1-----------------------1
1
Ct
1
0,66
1
0,66
1
0,675
1
1
1
1
1
1
Tableau V -
Degré d'avancement Ct de la réaction d'un mélange (noir de
fumée)
après 6 heures à 1500°C, déterminé par 3 méthodes
indépendantes.
La composition des produits de la réaction constitués par des mélanges à
quatre phases A1 0
, C, AIN et AION est déterminée par une méthode de dosage
2 3
radiocristallographique quantitatif analogue à celle présentée plus haut
(chapitre précédent),
le carbone étant dosé par combustion dans l'air à 700°C.

---

200
1000 TOC)
-4
-8
a
-12
6 t
)
-5
-10
b
-15
Fig. 11
Oxydation dans l'air d'un mélange carbone/alumine, après
réaction partielle,
en montée linéaire de température (a)
et en isotherme à 700°C (b).

---

-
33 -
c - RESULTATS
Deux séries d'expérimentations ont été conduites dans la zone de tempé-
rature 1500-1700 o C,
en faisant réagir avec l'alumine a soit le noir de fumée,
soit le graphite. Ces deux expérimentations présentent un ensemble de points
communs qu'il convient d'abord de préciser.
1 -
Résultats généraux
a) Le nitrure d'aluminium est le seul produit formé aux températures
inférieures ou égales à 1600 o C.
Aux températures supérieures,
on observe la
formation de l'A10N y (23,
25) en quantité variable avec le degré d'avancement
de la réaction (fig.
12). L'alumine disparaît alors rapidement au profit de
l'AION y,
le nitrure lui-même se formant plus tardivement.
b)
Il n'y a pas de formation de phase volatile,
du moins en quantité
telle qu'elle soit entraînée par le balayage d'azote ou par diffusion en phase
gazeuse.
En effet,
la comparaison de la pesée des échantillons après réaction
et l'analyse thermogravimétrique du carbone résiduel montre que la totalité de
la perte de masse en cours de réaction est liée à la consommation du carbone.
c) On observe un important grossissement des grains qui s'intensifie
avec la température comme l'illustrent les résultats obtenus à 1550 et 1600 0 C
pour les mélanges à base de noir de fumée
(fig.
13a et 13b respectivement) ou,
à 1600 et 1700°C, pour ceux utilisant le graphite
(fig. 14a et 14b). Le
grossissement des grains est donc indépendant de la présence de la phase
"AION" puisqu'il est sensible dès 1600 o C,
température pour laquelle cette
phase n'est pas encore observée. Un frittage d'importance relative accompagne
ce grossissement des grains.
2 -
Résultats cinétiques
Les figures 15 et 16 représentent les réseaux d'isothermes obtenus par
compilation des analyses d'échantillons portés entre 1500 et 1700°C pendant
des durées variables de 0,5 à 8 heures pour les mélanges impliquant respecti-
vement le noir de fumée et l'alumine.
Chaque point correspond à une expérience
pour laquelle la durée de chauffage est atteinte en une seule fois.

---

100 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - .
%
50
o
0,2
0,4
0,6
Fig. 12
Composition des mélanges selon l'avancement de la réaction.

---

\\
b
a
Fig.
13
Aspect du mélange du noir de fumée/alumine chauffé pendant
quatre heures à 1550 0 C (a) et trois heures à 1600 0 C.

---

a
b
Fig.
14
Aspect du mélange graphite/alumine chauffé pendant
3 heures à 1600°C (a) et à 1700°C (b).

---

0,8
0,6
0,4
0,2
2
4
6
8
t(H)
Fig. 15
Réseau des isothermes de nitruration (mélanges utilisant
le noir de fumée).

---

0,8
0,6
,.
,
0,4
0,2
1
2
3
4
5
6
tlH)
Fig. 16
Cinétiques de nitruration de l'alumine en présence de
graphite.

---

-
39 -
On constate que les courbes cinétiques sont régulièrement décélérées,
sans incubation initiale,
la vitesse étant maximale au début de la réaction.
Cette allure générale est identique pour les deux expérimentations et
l'apparition de phase A10N y au-dessus de 1600°C ne la modifie pas. En
revanche,
l'alumine réagit beaucoup moins vite en présence de graphite que de
noir de fumée;
à 1600°C par exemple,
le temps de demi-réaction est d'environ
3,5 heures dans le premier cas contre 1 heure seulement dans le second.
Nature du
1
carbone
1
Noir de fumée
1
Graphite broyé
1

--------------1-----------------------------
-----------------------------1
1
Degré
1
0,1
1
0,3
1
0,5
1
0,7
1
0,9
1
0,1
1
0,3
1
0,5
1
0,7
1
0,9
1
1 d'avancement 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
I-------~------I-----I-----I-----I-----I-----I-----I-----1-----1-----1-----1
1
Energie
1
1
1
l
,
1
1
1
1
1
1
1 d'activation 1 397 1 389 1 359 1 364 1 401 1 410 1 426 1 347 1 401 1 397 1
1 en KJ/mole
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ '
Tableau VI -
Energie d'activation à différents degrés d'avancement
en fonction de la nature du carbone utilisé.
Sans préjuger du mécanisme réactionnel,
ces réseaux d'isothermes se
prêtent au traitement analytique des vitesses instantanées
(26).
Les résultats
reportés au tableau VI apportent les éléments suivants
:
a)
L'énergie d'activation est comprise entre les valeurs extrémales de
426 et 347 KJ/mole
; elle fluctue avec l'avancement de la réaction dans les
limites de sensibilité de la méthode.
b) L'énergie d'activation ne dépend pas de la nature du carbone entrant
dans le mélange.
c)
La phase intermédiaire A10N Y,
qui intervient aux températures les
plus élevées,
n'introduit aucune modification cinétique.

---

- 40 -
D - INTERPRETATION ET DISCUSSION
L'allure des courbes cinétiques des deux réseaux,
le grossissement des
grains observé à toute température et l'unicité d'énergie d'activation
plaident en faveur d'un régime cinétique unique. En ce cas,
il faut rechercher
le ou les processus élémentaires limitants tels qu'ils soient indépendants de
la nature des produits formés
(puisque l'apparition de la phase intermédiaire
A10N y ne modifie rien au plan cinétique) et qu'ils justifient par ailleurs la
diminution de vitesse liée à l'augmentation de la granulométrie du carbone
réactif.
La mise en présence de deux réactifs solides, le carbone et l'alumine
pose d'emblée la question de la nature du contact entre ces espèces.
Différents cas sont à envisager: soit le contact direct solide-solide, soit
l'intervention, en plus de l'azote,
d'une phase gazeuse issue de l'alumine ou
bien du carbone.
1 -
Contact direct entre grains de carbone et d'alumine.
La seule phase gazeuse intervenant dans cette hypothèse serait l'azote.
La formation du nitrure se situerait au niveau des points de contact alumine-
carbone-azote. Ensuite,
les grains d'alumine se transformeraient progressive-
ment en nitrure en passant, en cours de nitruration et pour les températures
les plus hautes, par l'intermédiaire "oxynitrure A10N" respectant en cela les
conditions d'existence de cette phase reportées au diagramme pseudobinaire
A1 0 -A1N (fig.
5). Le carbone,
quant à lui, serait consommé et disparaîtrait
2 3
en phase gazeuse sous forme d'oxyde.
Le ralentissement de la réaction avec
l'augmentation de la taille des grains de carbone s'expliquerait par la
diminution corrélative du nombre de points de contact.
Un tel mécanisme impose l'existence d'un transport de l'oxygène et de
l'azote à travers le nitrure formé au voisinage du point de contact. La nature
stoechiométrique et fortement covalente du nitrure d'aluminium ne permet pas
d'envisager ce type de transfert en son sein, ce qui implique un blocage
rapide de la réaction. De plus,
la permanence des contacts entre les grains
serait problématique avec la disparition progressive du carbone au fur et à
mesure de sa consommation.

---

- 41 -
Par ailleurs,
la valeur faible du coefficient d'expansion (27) du
nitrure d'aluminium formé sur l'alumine (Ô = 0,98) ne justifierait pas le
grossissement des grains par un simple effet volumique lié à la réaction. En
revanche,
la tension de vapeur du nitrure d'aluminium aux températures d'étude
est suffisamment élevée (28) pour donner naissance à des processus d'évapora-
tion-condensation (24)
entraînant des croissances cristallines et des coales-
cences de grains.
En l'état, cette hypothèse n'est cependant pas suffisante.
2 -
Intervention d'une phase gazeuse issue de l'alumine.
Soulignons tout d'abord qu'aux températures étudiées, de plusieurs
centaines de degrés inférieures à la température de fusion de l'alumine
(2030°C) et sous atmosphère d'azote,
la pression de vapeur considérée ne peut
être que très faible.
La réaction se ramenerait dans ce cas à un modèle de type solide-gaz,
pour lequel la décroissance de la surface réactive du solide consommé,
où est
localisée l'étape limitante implique une évolution cinétique classique (23) de
la forme
:
F(o.)
1 _ 0_0.)1/3 = ko e-E/RTx t
Kt
el
où k
représente une constante caractéristique de la réaction, ~ le diamètre
o
des grains supposés sphériques, E l'énergie d'activation de la réaction, R la
constante des gaz parfaits et T la température.
De fait,
les isothermes des figures 15 et 16 peuvent être linéarisées
par une transformation F(o.)
en fonction du temps comme le montrent les figures
17 et 18.
De plus,
l'influence du diamètre initial des grains que traduit
l'expression:
-E/RT
k
e
o
peut être vérifiée sur la base de nos deux séries d'essais obtenues à partir
de graphite (01)
et de trois de carbone (~2). Les variations de K~ en fonction

---

F(ex)
0,8
0,6
0,4
0,2
2
4
6
8
t(H)
Fig. 17
Transformées des cinétiques de nitruration de l'alumine
en présence de noir de fumée.

---

0,8
0,6
0,4
0,2
- 0
- e - - - -
1
2
3
4
5
6
t(H)
Fig. 18
Réseau des transformées des isothermes de la nitruration de
l'alumine (mélanges avec le graphite).

---

-
44 -
de l'inverse de la température sont bien linéaires (fig.
19) et conduisent à
-1
une même énergie d'activation: E = 426± 29 KJ.Mol
,valeur en accord avec
celle obtenue directement à partir des vitessês instantanées.
Ainsi donc,
la réaction solide-gaz envisagée serait localisée à la
surface des grains de carbone selon un mécanisme unique quelle que soit la
nature ou la granulométrie du carbone.
Mais un tel modèle impliquerait aussi que la formation de la phase soit
relativement plus rapide que sa consommation ; le réacteur étant ouvert,
il
serait donc surprenant de ne pas observer de perte de matière par
volatilisation dans le four.
En outre,
le problème de la barrière de diffusion
que constitue le nitrure d'aluminium formé à la surface du carbone se repose-
rait en des termes identiques à ceux mentionnés plus haut. Enfin,
la phase
Al ON- y
et a fortiori sa transformation ultérieure en nitrure trouverait
difficilement sa justification dans un tel modèle.
Cette hypothèse n'est donc pas non plus totalement satisfaisante.
3 -
Intervention d'une phase gazeuse issue du carbone
Cette hypothèse est assortie des mêmes réserves que la précédente quant
à ses conditions d'existence et à son importance relative dans l'atmosphère
entourant les grains d'alumine. Le modèle solide-gaz défini plus haut reste là
encore valable.
En inversant simplement les rôles du carbone et de l'alumine par rapport
au cas précédent, on se heurte au même problème d'entraînement de la phase
gazeuse réagissante et l'on ne justifie plus la diminution de la vitesse de
réaction puisque le diamètre des grains à prendre en compte dans l'expression
de la transformée F(a) est celui des grains d'alumine qui demeure constant.
En revanche,
si l'on se place dans l'hypothèse où l'étape la plus lente
est celle de la formation d'une phase gazeuse issue du carbone,
sa consomma-
tion étant très rapide sur les grains d'alumine voisins,
on comprend qu'il n'y
ait pas de pertes de matière.
La vitesse de la réaction est alors gouvernée
par l'évaporation de la phase formée sur le carbone, cas classique en cinéti-
que hétérogène qui se résoud analytiquement par la même transformée F(a)
utilisée précédemment. En conséquence,
la validité de la représentation

---

1850
1750
1650
T [K]
-16
Il,,,~I
-18
~~•
-20
10}T [K~
5
5,5
6
Fig. 19 : Influence de la température sur le terme K0.

---

- 46 -
d'Arrhénius de la figure 19 demeure acquise ainsi que ses implications en
terme d'unicité du mécanisme quelle que soit la granulométrie du carbone.
Ce mécanisme expliquerait aussi que la formation du nitrure d'aluminium
sur l'alumine soit sans incidence cinétique puisque non localisé sur l'inter-
face où se produit l'étape limitante (carbone/gaz).
Ainsi,
l'éventuel
processus d'évaporation-condensation et le frittage des grains justifiant leur
grossissement n'auraient-ils aucune influence cinétique,
et de même pour la
formation d'oxynitrure par réaction du nitrure avec l'alumine aux températures
les plus élevées.
Ce mécanisme,
fondé sur l'existence hypothétique d'une phase volatile
issue du carbone est le seul qui semble assurer une certaine cohérence à
l'ensemble des résultats expérimentaux.
E - CONCLUSION
Dans la perspective de l'application de la carboréduction nitrurante de
l'alumine à la synthèse de l'oxynitrure d'aluminium,
l'approche cinétique du
mécanisme de la réaction apporte donc les éléments suivants
:
1 -
L'oxynitrure se forme préférentiellement au nitrure et apparaît
comme intermédiaire de réaction aux températures supérieures à 1600°C. C'est
là un élément très favorable à cette voie de synthèse de la phase AlaN,
le
risque de subsistance du nitrure après réaction devant être écarté.
2 -
Une attention toute particulière doit être apportée au carbone et
spécialement à sa granulométrie qui joue un grand rôle dans la vitesse de la
réaction.
Il conviendra donc de retenir le noir de fuméè pour la suite de
l'expérimentation.

---

Chapi tre III
PREPARATION DE L'OXYNITRURE D'ALUMINIUM y PAR
CARBONITRURATION D'ALUMINE
Il s'agit d'obtenir directement un oxynitrure de composition donnée
Al
° 3 N par carboréduction de l'alumine en atmosphère d'azote. Compte
2-x 3- x x
tenu des résultats du chapitre II,
la suite de réactions conduisant à cet
oxynitrure peut s'écrire
x
3x
x
3
(1--) A1 0
+ - C +-N
-
(1 - x) A1 0
+ x AIN + - x CO
2 3
2 3
2
2
2 · 2 2
3
~ Al
°
N
+ -
x CO
2-x
3-3x
x
2
En désignant par C la teneur pondérale du carbone introduit initialement
dans le mélange avec l'alumine, on t i r e :
18x
C
102 ,- 33x
Ainsi,
pour un oxynitrure de composition équivalente à celle d'un
mélange A1 0 /AIN comportant 27% en mole de nitrure (cf. chap. 1), les
2 3
conditions stoechiométriques initiales imposées correspondent à des propor-
tions pondérales de 5,22 et 94,78% respectivement pour le carbone et
l'alumine.

---

- 48 -
Les mélanges répondant à cette composition et utilisant les mêmes
matières premières que précédemment (chapitre II)
sont homogénéisées à sec en
mortier d'agate,
puis en mélangeur Turbula en récipient de matière plastique
pendant 6 à 12 heures.
La poudre est alors transvasée dans un moule en
graphite aux parois recouvertes de nitrure de bore,
et l'ensemble porté à
température donnée pour des durées variables.
A -
COMPORTEMENT CINETIQUE
La marche de la réaction a été suivie dans les mêmes conditions que
précédemment (chapitre II) aux températures 1650, 1600, 1650, 1675 et 1700 0 C
pour des temps de palier compris entre 0,5 et 8 heures.
L'évolution cinétique
isotherme est reproduite à la figure 20,
l'avancement étant encore repéré par
la consommation du carbone.
Comme on pouvait s'y attendre,
les résultats obtenus présentent beaucoup
d'analogies avec ceux observés dans les mêmes conditions de température
(chapitre II) mais en présence d'un excès de carbone.
Là encore,
il apparaît seulement le nitrure AIN jusqu'à 1600°C et c'est
au-delà de cette température que se forme l'oxynitrure d'aluminium qui devient
prépondérante en l'absence d'un excès de carbone.
A ce plan cinétique, on vérifie que l'allure des isothermes n'est pas
modifiée au passage à 1600°C par la formation de l'oxynitrure,
ce qui implique
une étape limitante de réduction de l'alumine par le carbone avec formation de
nitrure suivie d'une étape rapide de dissolution de ce nitrure dans l'alumine
résiduelle,
comme le montre d'ailleurs la quasi absence d'AIN dans les
spectres de rayons au cours de la réaction.
On observe par ailleurs un important grossissement des grains à toute
température comme l'attestent les micrographies de la figure 21 obtenues à
1550, 1650 et 1750 0 C pour des paliers de 3 heures.
B -
PROCEDE DE SYNTHE SE RETENU
La qualité du mélange de départ étant importante pour éviter les
hétérogénéités locales génératrices de nitrure difficile à éliminer par la
suite,
il faut mélanger soigneusement l'alumine et le noir de fumée d'abord au
mortier puis au mélangeur Turbula pendant au moins quatre heures.
Les propor-
tions retenues sont 5,22% pour le carbone 94,78% pour l'alumine comme justifié
précédemment.

---

1
ex
o
1 -
1550 0 C
2 -
1600°C
3 -
1650 0 C
4 -
1675°C
5 -
1700 0 C
0,5
•
t (h eL.l1.~.»
1
2
3
4
Fig.
20
Cinétique de la réaction de carbonitruration de l'alumine
entre 1550 et 1700°C.

---

) ,
a
b
c
Fig. 21
Observations microscopiques du produit de la réaction de carbonitruration
de l'alumine après 3 heures à 1550°C (a) 1650°C (b) et 1750°C (c).

---

- 51 -
En ce qui concerne le traitement thermique, la solution simple consis-
tant à opérer à température élevée (1700°C par exemple) où se forme seul
l'oxynitrure n'a pas été retenue, car on obtient un grossissement et un frit-
tage exagérés des grains qui nuisent à la qualité finale du produit, alors
difficile à densifier à 100% (sans doute le grossissement des grains
entraîne-t-il la création d'une porosité intragranulaire qui s'élimine
difficilement)
; le fritté obtenu est par ailleurs gris ou noir, témoin peut-
être de la présence de traces de nitrure.
Pour pallier ces inconvénients, on procède en deux temps. D'abord à une
température de 1600°C pour laquelle les grains conservent une taille raison-
nable, et pendant environ trois heures pour s'assurer de l'intégralité de la
réaction de formation du nitrure qui se trouve alors en présence d'alumine
dans les proportions molaires requises A1N/A1 0
= 27/73. Puis on élève la
2 3
température jusqu'à 1850°C afin d'assurer la synthèse de l'oxynitrure. Une
durée de trois heures dans ces conditions permet d'obtenir un produit
homogène, très blanc et très friable qu'un simple broyage rapide au mortier
suffit à réduire en une poudre dont les caractéristiques granulométriques
(valeur moyenne 7 ~m) et morphologiques sont représentées respectivement sur
les figures 22 et 23.

---

Poids cumulé
1001'---__
80
60
40
20
" (,um)
50
20
10
5
2
1
0.5
Fig.
22
Analyse granulométrique cumulative de la poudre de l'oxynitrure
d'aluminium y obtenue par carbonitruration.

---

Fig.
23
Observation au MEB d'oxynitrure d'aluminium de couleur blanche
obtenue par carbonitruration.

---

Chapitre IV
ELABORATION DU MATERIAU TRANSPARENT
Trois méthodes de densification classiques peuvent être utilisées pour
l'oxynitrure d'aluminium:
-
le frittage naturel après synthèse de la poudre,
-
le frittage réaction qui permet d'obtenir des pièces de
dimensions désirées mais qui présentent une certaine porosité non négligeable,
-
le frittage sous charge qui conduit à des pièces bien densi-
fiées,
souvent sans porosité.
Divers procédés ont été brevetés (3, 4) mettant en oeuvre les deux
premières méthodes mais,
soit ils aboutissent à un produit très poreux donc
seulement translucide (3) par la méthode du frittage-réaction,
soit ils
nécessitent l'adjonction d'ajouts le plus souvent néfastes aux propriétés
mécaniques, notamment en frittage naturel
(4),
qui ne peut d'ailleurs garantir
l'absence totale de porosité. C'est pourquoi nous avons tenté d'utiliser le
frittage sous charge dont l'usage devient de plus en plus fréquent dans
l'industrie et ne constitue plus un obstacle insurmontable au développement
d'un produit.
Nous avons cherché à mettre en évidence le rôle des paramètres de
frittage comme le temps de palier,
la température et la pression,
en fixant
par exemple deux de ces paramètres et en faisant varier le troisième.

---

- 55 -
A -
OPTIMISATION DES CONDITIONS DE FRITTAGE
Il s'agit de rechercher ici,
dans une perspective appliquée,
les meil-
leures conditions du frittage sous charge visant à éliminer le plus complè-
tement possible la porosité.
1 -
Influence du temps de palier
La température et la charge appliquée restant constantes (1750°C et
24,5 MPa respectivement), nous avons fait varier le temps de palier de 20
minutes à 4 heures.
Les résultats représentés à la figure 24 montrent que le taux de
densification s'accroît avec la durée du palier pour se rapprocher de la
densité théorique,
soit 3,68 environ pour la composition retenue (cf.
5ème
Partie).
2 -
Influence de la charge
Nous l'avons étudiée en fixant cette fois-ci la température et le temps
de palier respectivement à 1750°C et 4 heures. Là encore,
on observe (cf.
fig.
25),
une augmentation du taux de densification avec la pression et ce jusqu'à
la limite à ne pas dépasser (40 MPa) compte tenu de la résistance mécanique du
moule de graphite utilisé pour la réalisation des frittés.
3 -
Influence de la température
L'influence de la température pour une durée de traitement thermique de
3,5 heures et une pression de 40 MPa,
est illustrée par la figure 26.
On observe une augmentation sensible du taux de densification avec la
température jusqu'à 1750°C, suivie d'une très faible variation et même d'une
légère décroissance à 1850 0 C attribuable à un grossissement de grains
accompagné de porosité intergranulaire,
comme le confirment les résultats du
tableau VII et l'examen microscopique.

---

3. 7
Densité
~-------.---
Il /
'
/
!
/
1
•
1
Temps (Hl
2
3
4
Fig. 24
Influence du temps
de palier sur la densification de l'oxynitrure à 1750°C
sous 24,5 MPa de pression appliquée.

---

3.7
Densité
- - - - - '- - - - - - -
D~~---------------------------~. ___
•
•
3 G
/ /
/
,1
r .1
35
.
MPa
Lü
30
40
Fig. 25
Influence de la pression applicuée sur la densification de
~ r )xy;.~ ·cr'}r:= 8.pr"'2S J h~:";J:'::s :j~:_. i...:',~lj_e2 à 17500C.

---

Densité
3.7
-----------------------------------------~----------
-
-------.
,,------------
~.
3.6
TfC
1700
1750
1800
1850
Fig. 26
Influence de la température sur la densification de pièces pressées sous
40 MPa durant 3,5 heures.

---

- 59 -
Température
Taille moyenne des grains
1
1
(en °C)
1
(en \\lm)
1
1---------------------------------\\-----------------------------------1
1
1750
1
15
1
1---------------------------------1-----------------------------------1
1
1800
1
50
1
1---------------------------------1-----------------------------------1
1
1850
1
70
1
1
1
1
Tableau VII -
Taille des grains observés en fonction de la température
de frittage sous 40 MPa pendant 3,5 heures.
En définitive,
il résulte de cette étude que la température optimale de
frittage de l'oxynitrure d'aluminium est de 1750°C environ. Par ailleurs,
le
temps de palier et la charge doivent être aussi grands que possible, 3,5
heures à 4 heures et 40 MPa respectivement,
c'est à dire la pression maximale
tolérable par les moules en graphite utilisés.
De tels résultats sont particulièrement intéressants car ils permettent
d'affirmer que le frittage sous charge de l'oxynitrure donne accès à des
pièces possédant sensiblement la densité théorique,
sans faire appel pour
autant à des ajouts, et en garantissant une bonne reproductibilité.
B - CINETIQUE DE GROSSISSEMENT DES GRAINS
En dehors des conditions de pureté et de densification optimales du
matériau,
la transparence résulte d'un processus de grossissement des grains
par traitement thermique post-frittage à température élevée. On cherche
principalement, dans cette étape, à réduire le nombre des joints de grains qui
constituent autant d'interfaces nuisibles à la propagation des rayons
lumineux.
D'après les expériences préliminaires effectuées, la zone de température
donnant des résultats intéressants se situe entre 1930 et 1980°C,
les échan-
tillons subissant une volatilisation sensible à partir de 2000°C.

---

-
60 -
1 -
Rappels théoriques
Il Y a un double intérêt à suivre le grossissement des grains, du point
pratique d'abord pour le choix du traitement thermique le plus adapté,
et au
plan théorique aussi pour définir les processus diffusionnels qui gouvernent
la migration des joints de grains.
Certains facteurs comme la pureté du matériau,
la densité,
la porosité,
la forme et la matière des joints de grains jouent un rôle essentiel dans le
processus de grossissement de ces grains.
Dans le cas de la croissance idéale,
on admet généralement (30 à 37) que
la vitesse de migration des joints de grains est directement proportionnelle à
la force motrice F selon l'équation
dG
dt
où G est le diamètre moyen des grains et M la mobilité du joint (constante
caractéristique du système).
Plusieurs cas peuvent être dès lors envisagés. Suivant que l'on a
affaire à un système pur monophasé ou à un système monophasé avec impuretés.
a -
Système pur monophasé
La force motrice F de migration des atomes correspond au gradient de
potentiel chimique ~ provenant de la différence de pression de chaque côté du
joint de grain. Elle s'exprime par la relation (30)
:
3
d~
a S
1
F = - = - - . -
dx
kG
W
3
•
a
représentant le volume atomique,
S et W sont respectivement l'énergie et
l'épaisseur des joints de grains,
G la taille moyenne des grains et k, une
constante dépendant de la température.
Dans ces conditions,
le flux J
des
atomes est de la forme
1
dG
1
1
J
- = - M F
dt
a 3
kT
kGW

---

- 61 -
où D exprime le coefficient de diffusion au niveau de joint de grain. La
vitesse de migration du joint de grain prend alors pour expression:
dG
D
S
3
a
dt
kT
kGW
Equation différentielle à variables séparées (G, t) dont l'intégration
conduit à la relation:
3
D
S
-2
-2
G
-
Go
2a . - . - . t
kT kW
soit
-G2 _ -2
Go
Kt
où G représente la taille initiale des grains.
o
b - Système monophasé avec impuretés
Les impuretés supposées en solution solide s'agglomèrent et empêchent le
joint de grain de se déplacer. On montre dans ce cas (30) que le grossissement
des grains suit une loi cinétique du type:
-G3 _ G-3
Kt
a
En définitive, la croissance générale des grains peut s'exprimer par une
loi générale de la forme :
n représentant un exposant qui dépend de la nature des phénomènes.

---

- 62 -
2 -
Expérimentation et résultats
Les échantillons frittés dans les conditions optimales précédemment
définies sont portés à température donnée pour des durées variables, dans un
moule en graphite contenant du nitrure de bore pulvérulent.
Après traitement,
on procède à un polissage au diamant pendant un quart
d'heure suivi d'un polissage à l'alumine pour mettre en relief les grains par
usure différentielle selon l'orientation cristallographique (figure 27).
La mesure de la taille moyenne G des grains se fait par comptage du
nombre N de joints dans une direction donnée de longueur L suivant la formule:
L
G
1,15 - - -
N - 1
Les résultats obtenus à 1930 puis à 1970 0 C pour des durées variables de
30 minutes à 20 heures sont consignés au tableau VIII et représentés à la
figure 28.
Temps
(en heures)
1
Températures
(en oC)
1 0
1 0,5 1 1,5 1 3,5 1 5
1 9
1 14 1 20 1

---------------------------~I-----I-----I-----I-----I -----1-----1-----1-----1
1
1930
1
48
1
63
1
77 1
95' 102 1 117 , 130 1 140 1
1----------------------------1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1
1
1930
1 24 1 56 1 66 1 96' 107 1 120 1
1
1
1----------------------------1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1
1
1970
1 24 1
1 135 1
1 210 1 255 1 300 1
1
1
1 _ 1 _ ' _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1
Tableau VIII -
Taille des grains (en microns)
en fonction de la
température et du temps.
L'analyse de ces résultats selon la loi puissance mentionnée plus haut
conduit aux valeurs de l'exposant n et de la constante K rapportés au tableau
IX à chaque température.

---

Fig. 27
Aspect des grains observés après polissage sur une pièce transparente
après 14 heures de traitement thermique à 1970°C.

---

+G !Jill
~
300
~.
LOc)
/
1
: ',) 0
----'"""'-----------;-5--------;1:-0
...I..-_~t
----'L.-
(h)
15
20
Grossissement des grains par traitement thermique à 1930°C (1 et 2)
Fig. 28
et 1970°C (3).

---

- 65 -
1
Température (OC)
1
n
1
K x 1000
1
1--------------------1-------------1-------------1
1
1930 (1)
1
3,2
1
420
1
1--------------------1-------------1-------------1
1
1930 (2)
1
2,8
1
75
1
1--------------------1-------------1-------------1
1
1970 (3)
1
2,7
1
330
1
1
1
1
1
Tableau IX - Constantes caractéristiques de la cinétique de grossis-
sement des grains obtenues à partir des résultats de la figure 28.
Il s'ensuit une loi cinétique d'évolution des grains de la forme
-3
G-3
G
-
Kt
o
Ce qui nous amène à conclure au cas d'une phase contenant des impuretés
ou, plus vraisemblablement, en égard à la nature de la phase A10Ny, à l'exis-
tence de variations locales de composition au niveau des joints de grains.
C - TRANSPARENCE ET TRAITEMENTS THERMIQUES POST-FRITTAGE
Une bonne transparence (cf. 5ème Partie), pour des échantillons de
plusieurs millimètres d'épaisseur, s'obtient lorsque la taille moyenne des
grains est comprise entre 200 et 300 ~m.
D'après les précédents résultats, ceux notamment de la figure 28, la
transparence est donc conditionnée par un traitement thermique de 6 heures à
une température de 1970°C. Mais à cette température, la volatilisation de
l'oxynitrure d'aluminium n'est pas négligeable et, pour l'éviter, on a intérêt
à opérer à plus basse température, ce qui implique malheureusement un recuit
de plus longue durée. Dans la pratique, nous avons choisi finalement une
température de 1950°C qui, maintenue pendant 15 heures, conduit à des
résultats satisfaisants comme l'illustre la figure 29.
En dehors de cette étape indispensable de traitement thermique post-
frittage,
la transparence est aussi conditionnée par un polissage parfait, de
même que par la planéité et le parallélisme des deux faces de la lame. Un tel
polissage doit être pratiqué à la pâte diamantée car les autres abrasifs
(alumine, carbure de silicium) sont de dureté comparable et, par une usure des
grains suivant des orientations cristallographiques privilégiées, créent des
irrégularités de surface.

---

~
200 ~m
a
b
Fig.
29
Oxynitrure d'aluminium y de 2 mm d'épaisseur préparé par réaction
d'état solide (a) par carbonitruration (b).

---

Procédés de fabrication d'oxynitrure d'aluminium Y
polycristallin transparent
Matières premières
AlN
Noir de fumée
Procédé II
Dosage
~~S~~~78% ~
13% AlN et 87,% Al 0
1
5,22% C
2 3
L
en poids
en pOIds
~
,
L.
---..
Homogénéisation
Homogénéisation
12 heures
4 heures
1
Réaction-solide
carbonitruratio~-----.J­
1850°C en 4 heures
1600°C en 3 heures
+1850°C en 3 heures
Frittage sous charge
1750°C en 4 heures à 40 MPa
Contrôle du taux
r
de densification
Recuit à 1950°C en 15 heures
-----'----_._------_..
Polissage au diamant
Usinage
Contrôle des propriétés optiques

---

FRITTAGE SOUS CHARGE DE L'OXYNITRURE

---

FRITTAGE SOUS CHARGE DE L'OXYNITRURE
Nous nous proposons de définir ici les mécanismes du frittage sous
charge de l'oxynitrure d'aluminium qui constitue l'une des étapes de l'élabo-
ration du produit transparent.
A - MONTAGE ET METHODES EXPERIMENTALES
1 -
Dispositif de frittage
L'équipement utilisé présenté en figure 30 comprend pour l'essentiel un
four haute fréquence opérant sous atmosphère contrôlée,
un dispositif de
pressage uniaxial simple effet,
et les différents appareils de mesure de
température (pyromètre optique) et de pression.
a -
Le four
C'est un four à induction pourvu d'un générateur statique ELPHIAC de
25 KW à fréquence de 900 KHz.
Le moule cylindrique en graphite,
qui renferme
la poudre à densifier, est placé au centre de la spire parcourue par le
courant haute fréquence
; ses diamètres extérieur et intérieure sont respecti-
vement égaux à 70 et 15 mm.
Pour limiter les pertes de chaleur,
le moule est entouré d'écrans
thermiques
: un feutre de zircone,
un tube de silice et,
en fermeture,
un
chapeau en ciment réfractaire.
La détection et l'enregistrement de la température sont effectués par
l'intermédiaire d'un pyromètre optique IRCON en visée sur le moule et relié à
un enregistreur à quatre voies PHILIPS-PM 8224.
Cet ensemble atteint 1700°C en 20 minutes environ.

---

,
1
R.D.P.
Cellule
Transduceur -
de
nume,ique
force
R'guleteu r
de
...,
pui".nc.
1
-
1
Enregistreur
Phi 1i p. PM 822<1 _
Pompe
Controleur W
~ g 8 1
- e a u
_ v i d e
Accumula-
Fig. 30
Dispositif d'étude cinétique du frittage sous charge
(vue d'ensemble
et schéma de principe).

---

-
71 -
b -
L'enceinte
Le montage comporte une enceinte étanche reliée au vérin par un raccord
souple et constituée par une cuve d'acier double paroi de 340 mm de diamètre
et de 240 mm de hauteur. L'ensemble est relié à une pompe primaire assurant un
-2
vide de 10
torr.
Une circulation d'eau permet le refroidissement de
l'enceinte.
Une fenêtre de quartz est ménagée pour la visée pyrométrique.
c -
La presse
Il s'agit d'une presse hydraulique ENERPAC d'environ 1000 MPa alimentée
par un compresseur délivrant au maximum 70 MPa. La pression exercée sur le
vérin hydraulique est transmise au piston en contact avec la poudre par
l'intermédiaire d'un autre piston en graphite. Un ballon tampon gonflé sous
une pression de 20 MPa est ménagé sur le circuit pour assurer la stabilité de
la pression. Un système de vannes assure la mise en pression instantanée et la
remise de celle-ci sur le circuit retour.
La pression est contrôlée directement sur le circuit hydraulique; celle
réellement appliquée sur l'échantillon est mesurée par un capteur de force
(KYOWA,
type LC2TF) entre le premier vérin et le premier piston en graphite.
Un capteur de déplacement,
solidaire du vérin, permet d'évaluer constamment le
retrait de l'échantillon.
2 -
Mode opératoire
On utilise à chaque essai environ trois grammes d'oxynitrure d'aluminium
pulvérulent obtenu dans les conditions précédemment définies
(cf.
2ème
Partie).
La poudre,
dont les caractéristiques sont rapportées au tableau X,
est introduite dans un moule en graphite dont les parois sont là encore
préalablement recouvertes d'une barbotine de nitrure de bore pour éviter une
éventuelle diffusion du carbone dans le produit.
L'ensemble (moule et produit)
est placé à l'intérieur du tube de silice, puis,
après avoir fait le vide
primaire dans l'enceinte pendant 15 à 20 min,
on introduit l'argon dont la
circulation est maintenue pendant toute la manipulation.

---

- 72 -
La hauteur initiale de l'échantillon est alors déterminée en appliquant
quelques instants la pression,
puis l'ensemble amené à la température de
l'essai en 20 minutes environ.
Après équilibre thermique,
la pression est
introduite à l'aide du ballon-tampon préalablement "gonflé" et maintenue
constante pendant toute la manipulation (45 minutes environ).
Un enregistreur (PHILIPS PM 8224) permet d'enregistrer en continu,
la
pression,
la température,
le temps et le retrait de l'échantillon.
La pression
est enfin relâchée au cours du refroidissement.
Le cycle de pression et de
température est présenté à la figure 31.
Le produit fritté est décapé pour éliminer le nitrure de bore superfi-
ciel, puis sa densité finale d
est mesurée par poussée hydrostatique dans
f
l'eau;
on a
:
où Pl et P
désignent respectivement les poids de la pastille immergée ou non.
2
On en déduit le taux de densification en rapportant d
à la densité théorique
f
d
, soit
th
T
= __
Cette donnée, ainsi que le contrôle de la hauteur finale de l'échantil-
lon au palmer de précision, permet de traduire la cinétique de retrait en taux
de densification à tout instant.
3 -
Les échantillons
Deux lots de granulométries différentes ont été obtenus comme suit
Lot nO 1
: La poudre préalablement tamisée à 100~m est broyée pendant 4
heures;
ses caractérisitiques sont rapportées au tableau X.
Lot nO 2
: La poudre est directement tamisée entre 50 et 63 ~m. La
répartition granulométrique effectuée au sédigraphe est représentée sur la
figure 32.
La dimension moyenne des grains (agglomérats) est de 42 ~m.

---

T (oC)
pc MPa 1
prüssion
-
-
-
-
t " nI p è rat ure
r-. - - - - - - - -
-
/
\\
/
\\
1500
1
- 1 5
1
\\
/
\\
1
\\
1
1000
\\
1
- 1 0
\\
1
\\
1
\\
1
\\
500
1
\\
- 5
,
1
\\.
1
1
Temps
1
chI
1
1
•
0.5
1 ,5
2
Fig. 31
Cycle de pression et de température retenu pour les études
cinétiques.

---

, 1
100
1
1
+
r
~: )
1
1
,
,
1
·1
i -+
\\
1
;
1
,
1
1
~
80
1
,
i
, ! i
1
1
1
i
1
!
;
1
1
i
i
1
i
1
,
1
1
:
i
;
1
1
~
1
1
1
i
!
i
-4.---'- __
t-- 1
i
1
1
!
i
i
1
;
,
!
;
.-+--+--
i
1
;
i
i
1
1
1
i
\\
;
1
1
\\
1
"
1
1
\\ i
:
1
1
i
1
!
1
1
-
.....
1
!
1
1
1
1
1
1
\\
o
~
•
J
100
60
40
20
10
Diamètre de sphère sphérique équivalente (en ~m)
Fig. 32
Analyse granulométrique cumulative de la poudre d'oxynitrure
d'aluminium du lot nO 2.

---

-
75 -
La surface spécifique de ces deux lots de poudre mesurée par BET (azote)
conduit aux résultats du tableau X.
1
Dimension moyenne
Surface spécifique
Rayon moyen *
1
lot
2
1
Ides agglomérats (~m) 1
(m /g)
1
(~m)
1
1-----------1--------------------1-------------------------1-----------------1
1
1
1
6
1
0, 58
1
4,21
1
1-----------1--------------------1-------------------------1-----------------1
1
2
1
42
1
0,685
1
1,19
1
1
1
1
1
1
Tableau X - Caractéristiques des deux lots de poudre d'oxynitrure
d'aluminium (obtenues par réaction nitrure/alumine (cf. 2ème Partie) et
conditionnées pour l'étude cinétique du frittage sous charge.
Le lot 1 est donc constitué de grains de rayon moyen de 4,21 ~m peu
agglomérés et le second d'agglomérats de 42 ~m renfermant des grains de rayon
moyen nettement plus petit (1,19 ~m).
B - CINETIQUE DE FRITTAGE
1 - Rappels théoriques
Au plan cinétique, on distingue trois stades au cours du frittage (fig.
33).
Le stade initial pour lequel le taux de densification reste inférieur à
0,65 avec formation de ponts entre les grains. Sous l'action combinée de la
tension de surface et des différents rayons de courbures des grains, cette
formation est régie par les lois générales de la thermodynamique : minimisa-
tions de l'énergie libre du système par réduction de la surface de contact.
Un stade intermédiaire entre les taux de densification 0,65 et 0,9 au
cours duquel il y a diminution de la porosité ouverte.
Un stade final, au-delà d'un taux de 0,9, assure l'élimination de la
porosité fermée.
* Le rayon moyen est calculé à partir de la surface spécifique en supposant
les grains sphériques.

---

p
0,9 .
Stade final
0,8
Stade intermédiaire
0,7
0,6
Stade initial
0,5
Temps
o
Fig.
33
Cinétique de densification type observable lors du
frittage sous charge.

---

- 77 -
Il existe des modèles théoriques permettant d'interpréter les cinétiques
de frittage sous charge de matériaux monophasés polycristallins. Mais de tels
modèles restent difficilement transposables aux ensembles polyphasés.
Dans le
cas du frittage des céramiques,
de nouveaux modèles ont été proposés. Nous en
présenterons une brève description en vue de l'interprétation des courbes
cinétiques de densification.
Parmi tous ces modèles,
les plus classiques, car les plus fréquemment
rencontrés,
sont ceux où interviennent la diffusion,
diffusion en volume selon
NABARRO (39) et HERRING (40),
ou diffusion aux joints de grains selon CaBLE
(41) •
Dans le premier cas,
on considère que la diffusion dans la maille d'un
solide polycristallin intervient par diffusion de matière entre les joints de
grains en compression vers ceux qui sont en tension. Cette diffusion est
possible grâce à l'apparition d'un gradient d'accumulation de lacunes équi-
valent à un gradient de potentiel chimique compte tenu de l'application de la
pression. HERRING a contribué largement au développement de cette théorie,
dans le cas particulier de grains sphériques et proposé une équation pour la
diffusion en volume dans l'étape intermédiaire
P
ap
K
2
at
RT d
où
p représente la densité,
t
le temps,
R la constante des gaz parfaits, P la
pression appliquée, T la température,
d le diamètre moyen des grains et K une
constante liée au coefficient de diffusion volumique.
Dans le cas de la diffusion aux joints de grains,
la diffusion crée des
zones rétrécies entre les particules et entraîne un rapprochement des centres
de gravité des sphères. On aboutit,
dans le cas de grains sphériques, à
l'équation suivante de la vitesse de densification
ap
P
K'
3
at
RT d
Ainsi,
dans les deux cas,
la vitesse de densification évolue linéaire-
ment avec la pression appliquée, mais l'influence de la granulométrie initiale
des poudres est différente.

---

- 78 -
On montre par ailleurs (42) que la vitesse de densification peut encore
s'exprimer par la relation générale:
ap
l
E
K (P _ P )n
avec K
A(_)m exp
o
at
d
RT
où P représente la pression appliquée, Po la pression limite au-dessous de
laquelle s'annule la vitesse de densification. n et m sont respectivement les
exposants de la pression et du diamètre des grains. E désigne l'énergie
d'activation et A une constante.
On trouvera au tableau XI les valeurs des exposants m et n selon le
modèle théorique avancé.
Exposant
Exposant
Mécanismes
pression
granulométrie
n
m
SANS PHASE LIQUIDE
Déformation plastique du grain
Montée des dislocations
3
a
Glissement des dislocations
4,5
a
- Diffusion en volume
(NABARRO-HERRING)
l
2
- Diffusion au joint de grain
(CaBLE)
l
3
- Réaction d'interface
(Montée des dislocations)
2
l
- Glissement grain sur grain
2
l
AVEC PHASE LIQUIDE
Diffusion au joint de grain
l
3
- Réaction d'interface
l
l
Glissement grain sur grain
> l
l
Tableau XI - Valeur des exposants n et m de l'équation générale de
des vitesses de densification selon les mécanismes gouvernant le
frittage.

---

-
79 -
2 -
Etude du premier lot
a -
Influence de la pression
L'expérimentation a été menée,
dans une gamme de pressions comprises
entre 15 et 30 MPa,
à la température de 1750°C pour atteindre commodément un
taux de densification de 0,9.
Les courbes de retrait correspondantes sont
représentées sur la figure 34.
A partir de ce réseau,
il est possible de calculer les vitesses de
densification pour différentes pressions en fixant un taux de densification
constant. On obtient alors la loi de vitesse-pression.
Les résultats dans
l'intervalle
p = 0,70 à 0,83 qui correspond au stade intermédiaire de
frittage,
sont représentés sur la figure 35.
A chaque taux de densification, on note une régression linéaire très
significative entre l'évolution de la vitesse et celle de la pression comme le
montrent les test t
de Student rapportés au tableau XII.
La cinétique de
frittage est donc régie par une étape limitante de diffusion comme dans le cas
de la densification du nitrure d'aluminium (43).
On observe, par ailleurs,
l'existence d'une pression critique P
au-
a
dessous de laquelle la vitesse s'annule. Celle-ci varie linéairement avec le
taux de densification comme l'atteste la figure 36.
b -
Influence de la température
Différents échantillons pulvérulents du lot 1 ont été densifiés entre
1650 et 1750°C sous une pression de 20 MPa (fig. 37). Les vitesses obtenues à
chaque température pour les taux de densification p
0,74, 0,76 et 0,80 sont
représentés en coordonnées Log V,
liT sur la figure 38. Ces représentations
sont toutes linéaires comme l'attestent les valeurs des coefficients de
corrélation obtenus et leur signification statistique dans chaque cas
(cf.
tableau XIII).
Les énergies d'activation apparentes tirées des pentes de ces droites
sont 129 ; 182 et 173 KJ/mole respectivement aux taux de densification 0,74
0,76 et 0,80.
La valeur moyenne dans cet intervalle,
soit E = 162± 29
KJ/mol
est compatible avec celle trouvée lors de la densification du nitrure d'alumi-
nium (44) dans la même gamme de température,
ce qui implique la présence d'une
même phase A10N aux joints de grains des frittés AiN.

---

p
0,90
a: 15 MPa
0,80
b: 20 MPa
c: 23 MPa
d; 26 MPa
e: 30 MPa
0.70
TEMPS en mn
10
20
30
40
Fig. 34
Réseau des isobares de frittage sous charge du lot nO 1.

---

V (5- 1 )( 10- 5 )
150
100
50
P (MPa)
o
10
20
30
Fig. 35
Evolution de la vitesse instantanée de densification à taux
de densification croissant.

---

~ (MPa)
10
5
p
0,70
0,75
0,80
0,85
Fig. 36
Evolution de la pression critique P avec le taux de densification
de l'oxynitrure d'aluminium (lot nPU.

---

p
0,90
0.80
a:
1650 Oc
b: 1700 oC
Cl
1750 0 C
0,70
TEMPS en mn
10
20
30
40
Fig. 37
Isothermes de densification du lot nO 1 de poudre d'oxynitrure
d'aluminium.

---

1750
1700
1650
-7 LnV
P=0,74
P=0,76
p=0,80
t (10-4K~
5,0
5,1
5,2
5,3
Fig. 38
Influence de la température avec la vitesse de densification
(à taux de densification constant).

---

Pression ap-I
Pression 1 Coefficient 1
\\ Taux
li~ée
Vitesse de densification
p
Ide corrélation
t
0
(MPa)
1 de den-
1
1
1
1
1sification
15
20
1 23
1 26
1
30
1
1
1
1
1
1
1
0,70
œ,86
102,021 116,471 137,121 140
- 0,07
0,976
7,79
1
1
1
1
1
1
1
0,73
35
56,671
66,171
œ,171
2,56
1
0,975
6,23
1
1
\\
\\
1
1
0,76
20,67
32
1 35,171
39,331 53,30
4,00
1
0,977
7,m
1
1
1
1
1
1
0,00
7,17
18,521
18,231
22,261 27,œ
7,97
1
0,967
6,56
1
1
1
1
1
1
0,83
5,00
11,501
11,671
13,251 18
10
1
0,966
6,51
1
1
1
1- - -
1
Tableau XII - Cinétiques de frittage sous charge de l' oxynitrUre d'aluminium (lot nO 1).
1
Taux de
TEmpérature 1
1
LnV
Coefficient 1
Energie
1
1
1
1 densification
en oC
+1O-4
1
K-
1
ens
Ide corrélatioo
t
d'activation
p
KJ/M::>l
1
1
1
KJ/MJl
1
1
1
1
1750
4,944279 1 - 7,766 1
1
1
1
0,74
1700
5,Œ3804
1
- 7,9E'8 1
1,00
38,4
129
1
1
1650
5,51998
- 8,164
1
1
1
1
1750
4,94279
1- 8,0122851
1
1
0,76
1700
5,(ffi)4
\\- 8,2105051
0,988
6,5
182
1
1
1650
5,51998
\\- 8,5736751
1
1
1750
4,94279
1 - 8,594 1
1
1
0,00
1700
5,(ffi)4
1 - 8,90521
0,994
9,31
173
\\
\\
1650
5,51988
1 - 9,13031
1
1
Tableau XIII - Cinétiques de frittage sous charge de l' oxynitrure d'aluminium
(lot nO 1) : Influence de la terrpérature.

---

- 86 -
3 - Second lot de poudre
a - Influence de la pression
L'expérimentation a été conduite dans les mêmes conditions que pour le
premier lot (même gamme de pression: 15 à 30 MPa, même température: 1750°C).
Les courbes cinétiques obtenues sont représentées sur la figure 39.
Les vitesses instantanées déduites des courbes de retrait de la figure
39, pour des taux de densification de 0,76, 0,80 et 0,83, sont consignées au
tableau XIV.
Comme précédemment, on observe une évolution linéaire de la vitesse avec
la pression appliquée (fig. 40), malgré une plus grande dispersion des points
(la liaison linéaire reste cependant significative au seuil de confiance de
2%). Là encore, la cinétique de frittage dans son étape intermédiaire est
assurée par une étape limitante de diffusion.
Notons enfin que la pression limite P
reste pratiquement constante en
o
fonction du degré d'avancement; les valeurs de P
sont supérieures à celles
O2
trouvées dans le cas du 1er lot de poudre.
Taux de
Pressioo appliquée P
Pression 1 Coefficient 1
densification
(en MPa)
Po
1de corrélation 1
t
p
2
1
1
1
15
1 3J
23
26
30
1
1
1
1
1
0,76
42,571 151,0
193,5
433,3
542,8
15
1
0,21
1
6,195
1
1
1
0,80 •
27,291
70,1
97,0
225,1
272,4
14,9
1
0,5
5,459
1
1
1
1
0,83
19,701
43,3
:D
1œ,5
148,8
14,4
1
0,951
1
5,2
1
1
1
Vitesse de densification
Tableau XIV
Influence de la pression sur la densification de l'oxyni-
trure du lot nO 2.

---

p
0,90
a: 15 MPa
b: 20 MPa
c: 23 MPa
d: 26 MPa
e: 30 MPa
0,80
0,70
TEMPS
en mn
10
20
30
40
Fig. 39
Densification isobare de l'oxynitrure d'aluminium du lot nO 2.

---

V(10-5 S-1)
500
300
100
P(MPa)
10
20
30
Fig. 40
Influence de la pression sur la vitesse de densification du lot nO 2
d'oxynitrure d'aluminium (à taux de densification constant).

---

- 89 -
C - INFLUENCE DE LA GRANULOMETRIE
Elle permet de préciser si la diffusion, qui est régulatrice du
phénomène d'ensemble, intervient en volume (type NABARRO-HERRING) ou au niveau
du joint de grain (diffusion de type COBLE), en déterminant la valeur de
l'exposant m dans l'expression de la vitesse
KP
v =---= aP
m
r
Il suffit de comparer les constantes de vitesse al et a
obtenues pour
2
un même taux de densification p à partir des lots 1 et 2 dont les granulomé-
tries sont dans le rapport r /r
= 3,54.
1
2
1
p l o 1 76
1 0,80
1 0,83
1
1----------1----------1----------1----------1
1
a 2
1
35,00
1
17,5
1
8,82
1
1----------1----------1----------1----------1
1
al
1 2,00
1 1,27
1 0,77
1
1----------1----------1----------1----------1
1
a /a
2
1
1
17,5
1
13,80
1
11,5
1
1----------1----------1----------1-----------1
1
m
1
2,26
1
2,08
1
1,93
1
1
1
1
1
1
Tableau XV - Influence de la taille des grains sur la vitesse de
densification de l'AION y.
Les chiffres du tableau XV, déduits des représentations linéaires des
figures 35 et 36 montrent que l'exposant m du rayon dans l'équation de la
vitesse est voisin de 2. On en conclut que la résorption de la porosité au
cours de l'étape intermédiaire du frittage se fait par diffusion en volume
selon le modèle de NABARRO-HERRING.

---

RESISTANCE A L'OXYDATION

---

RESISTANCE A L'OXYDATION
L'oxynitrure d'aluminium surclassant les verres quant à la température
de fusion,
il convient de tester sa résistance à l'oxydation aux températures
relativement élevées que peuvent imposer nombre de ses applications potentiel-
les dans l'air. Les études antérieures (2,7) ont révélé que le matériau
pulvérulent s'oxydait à partir de 650°C environ, mais on sait que les produits
massifs possèdent en général une bien meilleure résistance à la corrosion que
les poudres. On a d'ailleurs montré que le comportement à l'oxydation dépen-
dait d'une part de la granulométrie, susceptible d'influer sur le mécanisme
lui-même de la reaction, et d'autre part de la composition, la teneur en azote
gouvernant la nature des produits formés.
Profitant de la recherche des propriétés d'usage en température, nous
avons cherché à préciser le mécanisme d'oxydation d'échantillons massifs
d'oxynitrure d'aluminium y en l'étudiant au travers des trois morphologies
dont nous disposions :
- les poudres
- les pastilles frittées
- les pastilles transparentes

---

Chapitre l
OXYDATION DE LA POUDRE
La poudre utilisée provient de la synthèse de l'oxynitrure d'aluminium
par le procédé de réaction en phase solide du nitrure avec l'alumine. Ses
caractéristiques sont précisées plus haut (cf. 2ème Partie - Chapitre I). On
utilise principalement comme méthode expérimentale la thermogravimétrie dont
la mise en oeuvre est explicitée en première partie.
A - RESULTATS GENERAUX
1 - Influence de la température
L'oxydation préliminaire d'un lot de poudre sous pression atmosphérique
d'oxygène en montée linéaire de température de 90 K/h, représentée à la figure
41 montre que la prise de masse est sensible à partir de SOO°C environ et
qu'elle s'accélère régulièrement jusque vers 1200°C, une perte de masse étant
décelée aux températures supérieures.
En régime isotherme, l'oxydation de la poudre a été suivie entre 1100°C
et 1225°C sous une pression d'oxygène de 730 Torr. Les cinétiques sont rappor-
tées à la figure 42 en coordonnées (a , t) ou a représente le degré d'avance-
ment de la réaction au temps t, soit le rapport du gain de masse observé au
temps t au gain de masse maximum obtenu par oxydation totale. Les courbes
présentent une allure globalement décélérée, après une légère accélération
initiale, à relier vraisemblablement à la mise en température de la poudre
pendant les deux premières minutes. Aux températures les plus hautes, on note
une légère dérive témoignant d'une perte de masse qui devient sensible si on

---

Arno
- -
0
m o
1
5 ~1
3
1
800
1000
1200
Fig. 41
Oxydation de la poudre d'oxynitrure en montée linéaire de
température (90 K!h).

---

1 01
e
0,5
a: 1225 oC
b: 1200 oC
c : 1180 oC
d : 1160 oC
e: 1145 Oc
f: 1100 Oc
t (h)
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fig. 42
Influence de la température sur l'oxydation de l'oxynitrure
d'aluminium pulvérulent.

---

- 95 -
laisse l'échantillon en température pendant plusieurs heures. Par ailleurs, le
gain de masse maximum observé (environ 6,1%) est très nettement supérieur à
celui théoriquement prévisible (3,16%) sur la base de l'équation de la
réaction :
AION + 02 ---.
A1 0
+ xN
2 3
2
compte tenu de la composition de l'oxynitrure.
L'analyse radiocristallographique du produit de la réaction révèle la
présence des raies de l'alumine y'
(17)
(de structure spinelle, dont le
spectre est proche de celui de l'oxynitrure de départ) et de l'alumine a en
quantité négligeable en cours de réaction, mais d'autant plus grande que la
température est plus élevée et qu'on maintient la poudre plus longtemps dans
le four après achèvement de l'oxydation.
Les observations de la poudre au microscope électronique à balayage ne
fournissent aucun renseignement supplémentaire, les grains, très fins, parais-
sant ne se modifier d'aucune façon en cours de réaction, quel que soit l'avan-
cement considéré.
Le traitement analytique direct du réseau des cinétiques isothermes par
la méthode des affinités (26)
(qui ne présuppose pas le mécanisme réactionnel)
montre que les courbes sont affines entre elles pour des degrés d'avancement
compris entre 0,05 et 0,90 ; l'énergie d'activation ainsi calculée (cf. fig.
46) ressort à
1
E = 388 ± 55 kJ.mol-
(au seuil de probabilité de 95%).
Cette valeur est confirmée, dans les mêmes conditions par la méthode des
vitesses instantanées (26).
2 - Influence de la pression
L'influence de la pression d'oxygène a été testée à 1100 0 C entre 100 et
730 Torr, et la figure 43 montre qu'elle est sensible dans cet intervalle. Les
courbes cinétiques présentent la même allure que celles du réseau d'isother-
mes, mais on ne décèle cette fois par radiocristallographie que les raies de
la phase oxynitrure
y'
dans le produit formé.
Les observations microscopiques ne font apparaitre aucune modification
d'aspect de la poudre initiale.
Au plan de l'analyse cinétique immédiate, les courbes du réseau isobare,
comme les isothermes, sont affines entre elles. On en déduit (26) que la
vitesse de la réaction (V ) obéit à une loi de pression de la forme:
V = K(a,T) pO,30
vérifiée par la méthode des vitesses instantanées.

---

1r:;---------------==::::==---==:::=:=:"'"""~~
oi
a __~
a
730
Torr
b
I l
500
c
300
"
d
100
I l
t (h)
1
2
3
4
5
Fig. 43
Influence de la pression d'oxygène sur l'oxydation de l'oxynitrure
d'aluminium en poudre.

---

- 97 -
B - INTERPRETATION
1 - Analyse des résultats
Si on néglige l'apparition de très faibles quantités d'alumine aux plus
hautes températures dans le produit formé, et que l'on exclut de l'analyse
dans un premier temps les légères pertes de masses parfois observées après
oxydation, l'ensemble des résultats présentés donnent à penser que l'oxydation
est gouvernée par un régime cinétique simple : les courbes des réseaux
isothermes aussi bien qu'isobares sont affines entre elles, donc le régime
cinétique est unique quels que soient l'avancement, la température ou la
pression d'oxygène, et le produit de la réaction est lui-aussi unique, aux
remarques près ci-dessus. Au plan analytique, on en déduit que les variables Q,
T et P sont indépendantes et que l'expression de la vitesse de la réaction
répond donc à une équation du type :
da
v
f(a) g(p) h(T)
dt
L'allure décélérée des cinétiques exclut l'hypothèse d'un régime
d'interface externe et la valeur peu élevée de 1,1 du coefficient d'expansion
volumique (28)
(rapport du volume de l'alumine y' formée à celui de l'oxyni-
trure disparu) n'est pas a priori favorable (sans toutefois l'interdire) à
l'établissement d'un régime diffusionnel.
En revanche, un régime d'interface interne (sous réserve que l'alumine
soit un semi-conducteur de type p pour justifier de la loi de pression (25,
26)) ou, si l'oxyde formé est poreux, un régime de réaction s'accomodent bien
de l'ensemble des éléments présentés. En ce cas, les courbes cinétiques
doivent être linéarisables par la transformée (29)
:
F(a) = 1 ~ (1 _ a)1/3
Les réseaux des transformées F(a) des figures 44 (pour les isothermes)
et 45 (pour les isobares) vérifient la validité de l'hypothèse envisagée.
Des valeurs des pentes des droites de ces réseaux, on déduit (cf. fig.
46) la valeur de l'énergie d'activation:
-1
E = 420 ± 75 kJ.mol
en bon accord avec celle déterminée directement, et on vérifie également la
O
loi de pression en p ,3.

---

0,4
0.2
t (H)
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fig. 44
Transformées des isothermes d'oxydation de la poudre d'oxynitrure
d'aluminium.

---

0,5 F(œ)
0,3
a
730 Torr
b
500
"
c : 300 "
0,1
d : 100
..
t CH)
1
2
Fig. 45
Réseau des transformées des isobares d'oxydation de l'oxynitrure
d'aluminium
pulvérulent.

---

-0,5
6,7
7
7,3
Fig. 46
Influence de la température sur l'oxydation de l'oxynitrure
d'aluminium pulvérulent.
+ Méthode des affinités affines
-Méthode des transformées

---

- 101 -
2 - Comparaison avec les résultats antérieurs
Les travaux antérieurs se rapportant à l'oxydation des poudres d'oxyni-
trure d'aluminium ont mis en évidence un phénomène original de rétention
d'azote dans la structure spinelle conservée après réaction (4, 6). La phase
obtenue dite alumine y'. y' e~t instable à partir de 1100 et 1150 o C. Ces
études portaient sur des poudres de différentes granulométries à des tempéra-
tures variant de 900 à 1100 0 C. Les poudres les plus fines (20<0<30 ~m)
s'oxydaient selon un processus de nature interfaciale interne tandis que les
plus grossières (40 < 0<50 ~m) donnaient lieu à apparition d'une étape diffu-
sionnelle limitante.
Comme on le voit, nos résultats qui concernent une poudre sensiblement
plus fine encore que celles étudiées précédemment et un domaine de température
supérieur confirment en tout point ces observations :
1 - quant à la nature du produit formé, l'alumine y' qui évolue vers
l'alumine a pour nos températures d'étude les plus élevées, conformément à ce
que l'on savait de son domaine de stabilité, mais en égard à la rapidité des
cinétiques à ces températures, la transformation y'--.a n'est guère sensible
en cours d'oxydation,
2 - quant à la nature du mécanisme réactionnel qui est identique à celui
observé antérieurement sur des poudres plus fines.
/
Une différence importante est cependant à souligner: l'énergie d'acti-
vation que nous avons calculée est nettement plus importante que celle précé-
-1
-1
demment déterminée:
420 kJ. mol
au lieu de 205 ± 17 kJ. mol
. On peut
plausiblement en rechercher l'origine d'une part dans la composition de la
phase oxynitrure qui est sensiblement plus pauvre en azote dans la présente
étude (27% de nitrure au lieu de 40%) et dans la perturbation cinétique qui
peut être réduite avec l'apparition du début de la transformation de la phase
y'
au-dessus de 1150°C.

---

- 102 -
C - CONCLUSION
Conformément aux résultats antérieurs, la poudre fine d'oxynitrure
d'aluminium que nous utilisons s'oxyde dans l'oxygène à température relative-
ment peu élevée (800°C environ) pour donner de l'alumine y' de structure
spinelle stabilisée par la présence d'azote résiduel.
Aux températures supérieures à 1100°C pour lesquelles l'étude cinétique
n'avait pas été entreprise, la réaction est très rapide et la transformation
de l'alumine y' en n ne se produit pas de façon sensible pendant l'oxydation.
Celle~ci est gouvernée par un régime de nature interfa-ciale interne (ou de
réaction) selon la loi de vitesse:
420000
da
v
te
(1
)2/3
pO,3
C
x
RT
-el
x
x e
dt
pour des degrés d'avancement, pressions et températures compris respectivement
dans les intervalles 0,05 à 0,90, 100 et 730 Torr, et 1373 à 1498 K.
L'aspect des grains n'est pas modifié par l'oxydation, mais la phase
alumine y' évolue lentement, après oxydation vers la phase n, avec dégagement
d'azote.

---

Chapitre II
OXYDATION DE L'OXYNITRURE MASSIF BRUT DE FRITTAGE
Les échantillons employés se présentent sous forme de petits cubes
d'environ 4 mm d'arête découpés dans une pastille de 32 mm de diamètre. Ils
sont polis mécaniquement sur chacune de leurs six faces afin d'obtenir un bon
état de surface avant l'oxydation, pour éviter des perturbations cinétiques au
départ et limiter la microfissuration. Ils proviennent du frittage sous charge
de la poudre d'oxynitrure préparée par réaction à l'état solide entre le
nitrure et l'alumine, dont le comportement à l'oxydation constitue le chapitre
précédent. Une pastille fournit ainsi une trentaine d'échantillons, soit une
quantité suffisante pour l'ensemble de l'étude, ce qui garantit la bonne
homogénéité du lot. Les conditions du frittage
sous charge sont celles du
protocole expérimental requis pour l'obtention in fine du produit transparent
; elles ont été précisées en deuxième partie (chapitre II). Les conditions
expérimentales de l'étude cinétique sont identiques à celles mises en oeuvre
pour le suivi de l'oxydation de la poudre (cf. également 1ère partie).
A - RESULTATS GENERAUX
1 - Influence de la température
Un échantillon, porté jusqu'à 1550°C en montée linéaire de température
de 90 K/h (cf. fig. 47) ne présente de gain de masse par oxydation qu'aux

---

3
2
1
1100
1200
1300
1400
1500
Fig. 47
Oxydation d'un cube d'oxynitrure d'aluminium fritté en montée
linéaire de température dans l'oxygène.

---

- 105 -
environs de 1200°C (soit 400°C de plus que la poudre). L'accroissement
pondéral relatif
~m!m
devient vraiment sensible au-delà de 1350°C,
o
température à partir de laquelle il s'accélère, l'oxydation qui s'achève vers
1530 o C, étant suivie d'une légère perte de masse (environ 5% du gain de
masse).
Les isothermes d'oxydation de la figure 48 ont été obtenus sous 730 Torr
d'oxygène entre 1420 et 1540°C. L'allure des courbes est régulièrement
décélérée avec vitesse initiale maximale. On a choisi de les tracer en coor-
données (a
, t ) où le degré d'avancement expérimental a
est déterminé par
exp
exp
le rapport du gain de masse au temps t à celui maximum observé. Par chauffage
prolongé quelque temps au-delà de la fin de l'oxydation on obtient une perte
de masse allant de 5 à 7% environ analogue à celle observée lors de
l'oxydation en montée linéaire. Dans la pratique, les réactions n'ont pas été
suivies en général jusqu'à l'obtention de cette perte de masse complète, d'où
la représentation choisie, qui présente un avantage analytique.
On vérifie ainsi classiquement que chacune des courbes du réseau se
déduit des autres dans une affinité par rapport au temps pour des degrés
d'avancement compris entre 0,05 et 0,90. L'énergie d'activation de la
réaction, calculée à partir des valeurs des affinités (26), sans faire
d'hypothèse sur le mécanisme de la réaction ressort ainsi (cf. fig. 53) à
1
E = 441 ± 32 kJ!mol-
La méthode des vitesses instantanées confirme cette valeur.
2 - Influence de la pression
A 1500 o C, la pression d'oxygène influence la cinétique d'oxydation comme
le montre le réseau d'isobares de la figure 49, tracé en coordonnées (a
, t )
exp
dans les mêmes conditions que les isothermes entre 25 et 730 Torr. Les courbes
sont, cette fois encore régulièrement décélérées à partir d'une vitesse
initiale maximale, et on décèle également une légère perte de masse sur les
thermogrammes après obtention du maximum de gain pondéral.
Les isobares constituent, comme les isothermes, un réseau de courbes
affines par rapport au temps pour des valeurs de a
comprises entre 0,05 et
exp
0,90, et les coefficients d'affinité permettent de dégager directement une loi
de pression de type :
v = K(a,T) pO,13
qui s'accorde avec celle déterminée par la méthode des vitesses instantanées.

---

0,5
a : 1540 Oc
b : 1520 Oc
c :1500°C
d : 1480 Oc
e : 1460 Oc
f :1440 Oc
9 :1420 Oc
t
(h)
1
2
3
4
5
6
7
Fig. 48
Transcription en coordonnées (a
, t ) des isothermes d'oxydation
dans l'oxygène de l'oxynitrureexPd'aluminium fritté.

---

a
b
a
730 Torr
b
200
Il
c
50
"
d
25
Il
t (h)
1
2
'3
4
5
6
7
Fig. 49
Transcription en coordonnées (0
• t)
du réseau des isobares
d'oxydation dans l'oxygène des ~~ges massifs
d'oxynitrure fritté.

---

- 108 -
3 - Observations morphologiques
L'analyse radiocristallographique du produit formé par oxydation montre
qu'il s'agit d'alumine a. Une analyse fine de la couche au voisinage du subs-
trat révèle en plus la présence des raies de l'alumine y'
(il est peu probable
qu'il s'agisse de l'oxynitrure qui possède pourtant le même spectre radiocris-
tallographique, car la couche d'oxyde et le substrat sont discernables). Le
substrat non encore oxydé ne subit pour sa part aucune modification struc-
turale. Il conserve par ailleurs totalement sa cohérence tout au long de
l'oxydation et ne se dilate ni se fissure.
La couche oxydée occupe un volume très nettement supérieur à celui du
nitrure qui l'a généré (contrairement à ce qui était prévisible à priori sur
la base du coefficient d'expansion volumique
(27), d'environ 0,98 de
l'alumine formée sur le nitrure). L'oxyde est en effet très poreux et,
partant, fragile et friable (cf. la micrographie de la fig. 50a). Il présente
macroscopiquement
un aspect caractéristique dit "en croix de Malte" qui va
en s'accentuant avec l'avancement de la réaction (fig. 50b). L'accrochage
oxyde-substrat est bon à l'endroit où se localise la phase alumine y', mais il
est très difficile à illustrer, l'oxynitrure, l'alumine y' ou a ne se distin-
guant pratiquement pas sur les clichés de microscopie électronique. On obtient
ainsi, de l'intérieur vers l'extérieur: le substrat oxynitrure inchangé, puis
vraisemblablement une couche d'alumine y' qui se distingue peu, morphologi-
quement du substrat, puis la couche poreuse d'alumine a.
B - INTERPRETATION
L'analyse des cinétiques isothermes et isobares par la méthode des
transformations affines montre que les variables T, P et a
sont indépen-
exp
dantes (26)
; elle permet d'affirmer ,l'unicité du mécanisme réactionnel. Sa
localisation paraît d'ailleurs relativement aisée puisque la morphologie
générale de la couche d'alumine formée (en particulier sa grande porosité)
implique naturellement un accès plus ou moins libre de l'oxygène jusque vers
l'interface substrat/oxyde. On aurait ici les caractères typiques d'un régime

---

a
b
Fig.
50
Observations de frittés partiellement oxydés.
a - Aspect de la couche d'alumine a en coupe.
b
Allure générale d'un cube:
figure d'oxydation
en croix de Malte.

---

- 110 -
de réaction (absence d'espace de diffusion volumique, influence de la
pression, invariablilité du substrat), mais la présence d'une couche d'alumine
y' complique le mécanisme. Les caractéristiques principales de cette couche
sont sa compacité et sa faible épaisseur (à relier à la faible perte de masse
résiduelle observée à la fin des cinétiques). On a donc affaire à deux
réactions distinctes :
AlaN y
Alumine y'
(compacte)
Alumine y'
Alumine a
(poreuse)
qui s'accompagnent l'une et l'autre d'un dégagement d'azote.
Le fait que le produit intermédaire (alumine y') existe, fut-ce en
faible quantité, montre que les deux réactions possèdent des vitesses du même
ordre de grandeur, la seconde étant légèrement plus lente que la première.
Au plan cinétique, la réaction qui est responsable de l'oxydation de
l'oxynitrure est à l'évidence la première et c'est bien celle-ci qui est
suivie par thermogravimétrie, mais son effet pondéral se trouve diminué de
près de moitié (accroissement de masse observé de 3,3% environ au lieu
d'environ 6,1%) de par l'effet de la seconde réaction.
Quelle est la nature exacte de chacune de ces réactions ? La thermolyse
de l'alumine y' en a aboutissant à la formation d'un produit poreux est néces-
sairement gouvernée par un régime type réaction. Il est très difficile en
revanche d'accéder à la réaction d'oxydation proprement dite. L'oxynitrure se
revêtant d'une couche d'alumine
'compacte dont l'épaisseur est toujours
faible, l'effet pondéral global ne la prend pratiquement pas en compte et la
cinétique doit suivre la loi de vitesse d'un régime de réaction quelle q~e
soit, au fond, la nature de la réaction elle-même. Seul, l'effet de la
pression doit être à coup sûr attribué à la réaction d'oxydation, la
thermolyse n'y étant pas sensible (7). Ce renseignement permet d'affirmer que.
l'étape limitante de l'oxydation ne se situe pas à l'~nterface aluminey'j
alumine a car la loi de pression devrait être alors linéaire, mais en
l'absence d'information sur la nature de la semi-conductivité de l'alumine y',
tous les autres processus élémentaires sont susceptibles d'être limitants.

---

-
Hl -
En résumé, l'ensemble du mécanisme qui vient d'être décrit est celui
d'un régime mixte oxydation/thermolyse complexe qui répond approximativement
aux lois cinétiques d'un régime de réaction.
Dans le cas de la symétrie cubique, la vitesse instantanée de la
réaction V = : : est, pour un régime de réaction directement proportionnelle à
la surface du cube d'arête a du substrat non encore attaqué j elle-même
fonction de l'avancement S(a)
da
A(P)S(a)
dt
2
Dans ce cas, S(a)
6 a , a étant lié à l'avancement a. En effet
Vr
a
= 1
Vo
si Vr est le volume du substrat restant au temps t et Vo le volume du cube
initial d'arête a . On obtient alors
o
3
a
a
1 - - -
a 3
o
Soit encore
a
a o
L'équation de vitesse devient alors
da
- - :
6A(P)a 2 (1 _ a)2/3 .
o
dt
Equation qui s'intègre en
da
-6 A(P)a 2 t + ete
o

---

- 112 -
Les conditions initiales (a = 0, t = 0) imposent à la constante la
valeur 3, et l'on peut alors exprimer la transformée F(a) par la relation
1/3
F(a)
1 -
(1 -
a)
Kt
avec K
2a 2 A (P).
o
Il est bien évident que, dans le cas de l'oxydation de l'oxynitrure
d'aluminium, le degré d'avancement a
de la réaction, tel qu'il a été défini
exp
expérimentalement au paragraphe précédent pour l'établisssement des figures 48
et 49, ne correspond à rien en toute rigueur, puisqu'il prend en compte les
deux réactions d'oxydation et de thermolyse, sa valeur maximum étant atteinte
lorsque les deux vitesses sont égales. Cependant, comme l'ensemble des résul-
tats expérimentaux permet d'affirmer que l'erreur commise en le confondant au
degré d'avancement de la réaction d'oxydation a correspond à une majoration de
ce dernier qui avoisine 5% seulement, on se propose de tester la transformée
empirique suivante des cinétiques des réseaux des figures 48 et 49.
F(a
)
1 -
(1 - 0,95 a
)1/3
exp
exp
Les figures 51 et 52 montrent la validité de celle-ci qui assure une
linéarisation satisfaisante des courbes.
Le réseau des transformées des isothermes permet de calculer l'énergie
d'activation expérimentale de l'ensemble de la réaction (cf. fig. 53).
-1
E
452 ± 39 kJ.mol
compatible avec la valeur déterminée directement.
Le réseau des transformées des isobares confirme pour sa part la loi de
pression déterminée directement, aux incertitudes près
A(P)

---

1480°C
1460°C
0,2
2
4
6
Fig. 51
Transcription en
coordonnées (a
, t ) des isothermes d'oxydation
dans l'oxygène de l'oxynitrure
eXPd'aluminium fritté.

---

0,4
a : 730 Torr
b : 200
"
C
:
50
"
0,2
d
25
"
t (H)
2
4
6
Fig. 52
Transformées du réseau des isobares d'oxydation d'oxynitrure
des cubes massifs d'aluminium fritté dans l'oxygène.

---

1550
150CJ
1450
T (OC)
10gK
log A
0,5
\\'\\\\
""..
-0.5
.~~."~~,
'\\. '"
'~"'""',).'"'"~""
o
\\.\\.\\,.
\\
,
", ., .
-1
'~ \\,
-0,5
-1,5
1
T _104 K-t
55
57
59
Fig.
53
Influence de la température sur l'oxydation des frittés
d'oxynitrure d'aluminium.
+ Méthode des affinités affines
• Méthode des transformées

---

- 116 -
C - CONCLUSION
L'oxydation des frittés d'oxynitrure d'aluminium est gouvernée par un
mécanisme complexe qui fait intervenir deux réactions,
la première oxydation
proprement dite formant l'alumine y',
l'autre de thermolyse en alumine a du
produit de la première,
et légèrement plus lente. En fin de réaction, on
n'observe plus que la seconde pendant quelque temps, ce qui se traduit par une
perte de masse égale à 5 à 6% du maximum de prise de masse observé.
Analytiquement, si l'on définit pour la partie des thermogrammes corres-
pondant à l'augmentation pondérale,
un degré d'avancement expérimental a exp
rapport du gain de masse au temps t
à celui maximum observé,
les courbes
cinétiques répondent à la loi de vitesse:
da exp
v
ete x (1 _ 0,95 a
)2/3
O,16
-
452000/RT
x P
x e
exp
dt
pour des avancements, pression et températures compris respectivement entre
0,05 et 0,90,
25 et 730 Torr,
et 1693 et 1813 K,
qui décrit l'ensemble du
mécanisme mixte mis en évidence.
La réaction d'oxydation est gouvernée par un
processus influencé par la pression qui est soit de nature diffusionnelle à
travers la mince couche d'alumine y'
formée,
soit de nature interfaciale
interne (ou de réaction). La thermolyse qui forme l'alumine a poreuse suit un
régime de réaction.
Dans l'ensemble, ces résultats sont cohérents avec ceux relatifs à
l'oxydation de la poudre puisque la nature des produits formés est la même
(même si,
en raison des températures d'étude différentes,
leurs proportions
sont inversées,
l'alumine y'
étant beaucoup plus instàble dans le domaine de
température d'oxydation des cubes) et que la loi de vitesse est analogue. On
notera
également
que les valeurs expérimentales des énergies d'activation
sont proches.

---

Chapitr'e 11~
OXYDATION DE L'OXYNITRURE
D'ALUMINIUM TRANSPARENT
Les échantillons, issus du procédé de fabrication présenté en seconde
partie, se présentent sous forme de petits cubes de 4 mm d'arête obtenus par
découpe à la scie lente dans des disques de 45 mm de diamètre et de 5 mm
d'épaisseur. Chaque échantillon subit sur toutes ses faces, le même polissage
mécanique qui assure un état de surface initial satisfaisant et uniforme. Les
cinétiques d'oxydation sont obtenues dans des conditions expérimentales ana-
logues à celles retenues pour l'étude de la poudre ou des frittés.
A - RESULTATS GENERAUX
1 - Influence de la température
L'oxydation en montée linéaire de température de 90 K/h sous pression
atmosphèrique d'oxygène, transcrite sur la figure 54 en gain de masse relatif
6m/m , montre que le début de la réaction se produit vers 1200°C ; elle ne
a
s'accélérent vraiment qu'à partir de 1400°C environ. L'on remarque aussi sur
la courbe plusieurs lègères ondulations. Vers 1520°C, ~'échantillon cesse de
prendre du poids et, au contraire, une perte se manifeste aux températures
supérieures.
Le gain de masse maximum observé (3,4 % environ) est supérieur à celui
attendu pour la réaction donnant l'alumine 0, soit 3,16% ; et l'on retrouve
donc certainement là le phénomène de rétention d'azote dans l'alumine y'
signalé dans les chapitres précédents lors de l'oxydation de la poudre ou des
frittés (2).

---

1200
1300
1400
1500
1600
Fig.
54
Cinétique d'oxydation de l'oxynitrure d'aluminium y transparent en montée linéaire de température.
Po
= 730 Torr.
2

---

- 119 -
Le réseau des isothermes présente en figure 55 les thermogrammes obtenus
entre 1420 et 1520°C sous pression atmosphérique d'oxygène. Leur allure est
globalement accélérée jusque vers leur achèvement, sans incubation et avec
vitesse initiale non nulle, mais ils présentent de nombreuses irrégularités
qui prennent la forme d'accélérations exagérées parfois suivies de ralentis-
sements. Les cinétiques ont été arrêtés au voisinage du gain de masse maximum.
Au delà, on observe une très lente perte de masse qui s'estompe progressive-
ment, prenant pour asymptote la valeur calculée de 3,16%, en gain de masse
relatif global, de la réaction fournissant l'alumine a. Des tests de reproduc-
tibilité montrent le caractère aléatoire des irrégularités cinétiques. Il
n'existe évidemment pas d'affinité entre ces différentes courbes et l'on ne
peut donc en faire l'analyse cinétique directe.
2 - Influence de la pression
Les thermogrammes rapportés à la figure 56, obtenus pour des pressions
d'oxygène dans l'enceinte réactionnelle de 12,5 à 730 Torr ont la même allure
que les isothermes et leurs irrégularités aléatoires rendent également impos-
sible la description analytique de la loi de pression, les courbes n'étant pas
affines entre elles.
3 - Observations morphologiques
L'observation macroscopique de petits cubes incomplétement oxydés montre
qu'ils s'entourent, au début de la réaction, d'une couche d'oxydation blanche
et opaque qui se fissure rapidement au niveau des arêtes en donnant une figure
d'oxydation en croix de Malte (cf. le cliché de la fig. 57a). Aux stades plus
avancés de la réaction, on peut faire les observations suivantes :
a - la surface des faces oxydées demeure bien cohérente et
conserve la mémoire des joints de grains de l'oxynitrure de départ;
b - au-dessous apparaît une couche d'oxyde très friable et poreuse
constituée uniquement d'alumine a et en tout point semblable à celle observée
sur les frittés non transparents partiellement oxydés;

---

2,5
1 :1520 "C
2: 1500
Il
3: 1480
Il
4: 1460
Il
1.5
5: 1440
Il
6: 1420
1/
Temps en H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Fig.
55
Isotherme d'oxydation de l 'oxynltrure d'aluminium y tranSpilrent.
Po
=.730 Torr.
2

---

I1m 0'
- - / 0
mo
3
2
0:12,5 Torr
b:50
Il
C :100
Il
d:200
Il
1
e:400
Il
f :730
Il
Temps en H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Fig.
56
:
Influence de
ta pression d'oxygène sUr~ l'ox,)'dation à 1500°C d'oxynitrure d'aluminium y transparent.

---

- 122 -
c -
au voisinage du noyau central d'oxynitrure,
il existe une
couche également poreuse,
mais formée de grains pour partie assez bien
individualisés (cf.
fig.
57b) dont le spectre radiocristallographique fournit
les raies de l'alumine a et de l'oxynitrure
y (ou/et de l'alumine
y'
qui ne
s'en distingue spectralement que très diffic~lement). La preuve indirecte de
la présence de l'alumine y'
à cet endroit demeurant l'excessive prise de masse
observée en thermogravimétrie
d -
Le coeur de l'échantillon,
de forme cubique au début,
tend à
devenir progressivement sphérique. Son analyse radiocristallographique ne fait
apparaître aucune modification structurale par rapport au matériau initial. En
fin de réaction,
la nacelle porte-échantillon contient une poudre blanche avec
quelques blocs d'allure parfois pyramidale et très fragiles,
vestiges de la
structure en croix de Malte.
B - INTERPRETATION
L'allure irrégulière des thermogrammes et la complexité de la texture et
de la composition de la couche d'oxydation prouve de façon évidente que le
mécanisme réactionnel n'est pas simple. On répertorie cependant quelques
caractères principaux.
1 -
Il existe deux réactions distinctes
Conformément aux résultats observés sur la poudre,
puis sur les frittés
bruts (cf.
supra) on vérifie la coexistence de deux réactions,
l'une d'oxyda-
tion de l'oxynitrure produisant un dégagement d'azote et l'alumine y',
l'autre
de thermolyse de l'alumine y'
en alumine a, accompagnée d'un nouveau dégage-
ment d'azote.
A tout instant,
ces réactions se produisent avec des effets
pondéraux opposés, à des vitesses légèrement différentes
(seule subsiste la
seconde en fin de réaction) et donc en des localisations sensiblement dis-
tinctes au sein de l'échantillon.

---

a
b
Fig. 57
Aspect des échantillons transparents partiellement oxydés à 1420°C.
a - Figure d'oxydation en croix de Malte
b
Grains d'oxynitrure individualisés au voisinage du coeur non
attaqué.

---

- 124 -
2 -
La localisation des réactions est difficile
La couche oxydée étant poreuse et délitée, on ne peut pas plus que dans
le cas des cubes massifs bruts de frittage définir d'interface interne et
externe séparés par un espace de diffusion volumique. Mais on ne peut conclure
non plus à l'établissement d'un régime de réaction localisé à la surface du
noyau central d'oxynitrure,
car les observations morphologiques montrent que
l'oxydation provoque un déchaussement des grains qui continuent de réagir
après avoir été individualisés, alors même que le front de réaction a pénétré
plus avant dans l'oxynitrure.
Ces résultats impliquent qu'il est très difficile d'accéder à la locali-
sation exacte des réactions,
en particulier pour celles qui se produisent au
niveau des grains où coexistent les phases oxynitrure,
et alumines a et y'.
Ainsi l'hypothèse de participation d'une diffusion volumique n'est pas à
exclure puisque les grains fraîchement décollés du substrat sont entourés
d'une couche d'oxyde qui paraît assez compacte (cf.
fig.
57b) ce qui serait
compatible avec la valeur de 1,1 du coefficient d'expansion volumique pour la
transformation de l'oxynitrure en alumine y'.
Par ailleurs,
l'instabilité de l'alumine y'
aux températures d'étude
entraîne corrélativement un dégagement d'azote et une modification structurale
à effet volumique négatif (justifiant la grande fragilité de l'aluminea formée
in fine)
; cette réaction est également impossible à localiser précisément.
3 -
L'influence de la pression n'est pas quantifiable
La texture de la couche contenant les produits d'oxydation permet à
l'oxygène de pénétrer par diffusion gazeuse jusqu'à l'oxynitrure,
et l'azote
dégagé s'évacue également de cette façon,
en contre-courant de l'oxygène,
dont
il est dès lors impossible de connaître la pression partielle régnant réelle-
ment au niveau de la (ou des)
surface(s) réactive(s)
(46).
L'influence de la
pression dans l'enceinte réactionnelle est donc bien un paramètre à prendre en
compte (puisque sa variation joue nécessairement pour partie sur celle qui
existe à l'intérieur de l'échantillon) mais l'ampleur de cette influence sur
la marche des réactions ne peut être déterminée.

---

- 125 -
4 -
L'allure des cinétiques est justifiée
L'étendue du terrain réactionnel quelle que soit son exacte localisation
dépend de trois facteurs différents
:
a -
la réduction de la surface du front de réaction au fur et à
mesure de la diminution des dimensions du noyau d'oxynitrure non encore
attaqué, qui joue dans le sens d'une décélération des cinétiques (29)
;
b -
la croissance constante du nombre de grains d'oxynitrure
individualisés par suite de la progression du front réactionnel, qui accélère
d'autant la vitesse globale de l'oxydation.
L'augmentation du nombre de grains
détachés dépend beaucoup de la structure de l'oxynitrure qui est d'autant plus
fragile que les grains sont plus gros. Ainsi,
vu les différences locales de
taille des grains,
selon que le front réactionnel rencontre une zone à gros
grains ou à grains plus fins,
la vitesse de décollement de ceux-ci est corré-,
lativement plus ou moins rapide
: on comprend ainsi les ondulations des
thermogrammes
c -
la consommation progressive des grains isolés qui tend à
limiter l'influence du facteur précédent.
Ainsi,
l'allure globalement accélérée des cinétiques s'explique-t-elle
par la part de plus en plus importante prise par les grains individualisés qui
s'oxydent,
tandis que les ondulations des thermogrammes doivent être reliées à
la plus ou moins grande résistance mécanique locale de l'oxynitrure. Pour
achever la justification de l'allure des cinétiques,
il suffit de prendre en
compte l'effet pondéral de thermolyse de l'alumine y'
(perte de masse) qui
devient prépondérante en fin de réaction.
C - CONCLUSION
L'oxydation de l'oxynitrure d'aluminium transparent met encore en
évidence (cf.
les études sur la poudre et le fritté brut) la coexistence de
deux réactions distinctes,
l'une d'oxydation proprement dite fournissant
l'alumine y',
l'autre de thermolyse de celle-ci.

---

-
126 -
On observe ici un ensemble de phénomènes encore plus complexes que dans
les cas précédents puisque,
à l'imbrication des processus chimiques mise en
évidence sur les frittés bruts se surajoute l'effet du paramètre mécanique
qui,
par les perturbations cinétiques qu'il génère,
rend absolument impossible
toute approche du mécanisme réactionnel.
Il apparaît cependant que c'est l'effet de la taille des grains
(et plus
généralement de la résistance mécanique,
cf.
infra) que différencie principa-
lement les deux dernières études. En fait,
aucune donnée expérimentale ne les
oppose et il y a tout lieu d'affirmer que les oxydations des matériaux bruts
de frittage et transparent sont gouvernées par des processus chimiques
analogues et que les mécanismes réactionnels se trouvent modifiés par les
caractéristiques mécaniques différentes des deux produits,
de façon désormais
classique en particulier sur les céramiques de type nitrure
(47).

---

PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES

---

Chapitre l
CARACTERISTIQUES PHYSIQUES
A - PARAMETRE DE MAILLE
D'après les travaux antérieurs (1, 12), le paramètre de maille de la
phase spinelle A10N y présente une variation linéaire en fonction de la
quantité d'azote substituée aux atomes d'oxygène dans les sites anioniques.
Compte tenu de la divergence constatée (fig. 58) entre les résultats, il nous
a paru utile de reprendre ces expériences.
1 - Mode opératoire
La détermination des paramètres de maille a été effectuée par diffracto-
métrie de RX aux grands angles à l'aide d'un diffractomètre Hubert à antica-
thode de cuivre muni d'un monochromateur et alimenté par un générateur Philips
avec une vitesse de défilement de 0,025°/min. Les échantillons ont été
analysés en présence d'un étalon de silicium. Etant donnée la finesse des
raies obtenues, le paramètre de maille est déterminé à partir de raies 115,
044 et 026 de l'oxynitrure. Ce choix permet d'obtenir des résultats
reproductibles et exclut la prise en compte des imprécisions observées au
niveau des petits angles.

---

o
a A
7,96
7,95
""""-'""-'"
7,94
'" """-"-
"
3
" "'"
70
75
80
Fig. 58
Variation du paramètre de maille en fonction
de la composition de l'oxynitrure
:
(1) présente étude
(2) selon A.M.
Lejus(l)
(3)
selon J.W. Mc Cauley(12)

---

-
130 -
2 -
Paramètre de l'oxynitrure d'aluminium aux différents stades de
fabrication
Les échantillons résultant de la réaction entre A1 0
et A1N ont été
2 3
analysés.
Les résultats présentés au tableau XVI sont très proches de ceux
obtenus par A.M.
LEJUS (1)
; et ils témoignent de la stabilité du produit du
point de vue de sa composition, de la poudre au fritté,
ou au matériau trans-
parent.
1
N
d
d
°t
Températures de traitement
Valeur du paramètre a
1
ature
u pro Ul
l i e n oc
1
en A
1
1--------------------1----------------------------1-------------------------1
1
Poudre
1
1850
1
7,9431
± 0, 0005
1
1--------------------1----------------------------1-------------------------1
1
Matériau fritté
1
1750
1
7,9428
± 0, 0005
1
1--------------------1----------------------------1-------------------------1
1 Matériau
transparent 1
1950
1
7,9432
±
0, 0005
1
- - - -
1
1
Tableau XVI
Valeurs du paramètre a en fonction de la température de traite-
ment et de la nature du produit.
La valeur centrale du paramètre de maille de l'oxynitrure fabriqué par
réaction d'état solide ressort ainsi:
a = 7,9430 ± 0,0005,
l'incertitude
retenue prenant en compte l'ensemble des mesures.
Dans le cas de l'AlaN obtenu par carbonitruration en faisant varier la
proportion de carbone,
on obtient des produits de compositions molaires
équivalentes en nitrure comprises entre 18 et 34%. Ces résultats sont présen-
tés à la figure 58.
Ils vérifient également l'évolution linéaire du paramètre
de maille en fonction de la quantité d'azote fixée dans la maille spinelle
(par substitution à l'oxygène) avec:
a
7,914 + 0,117 x
x représentant la fraction molaire équivalente en nitrure.

---

- 131 -
Ces résultats sont très comparables à ceux de A.M. LEJUS (1). Le
décalage de 1 à 2% constaté en composition provient vraisemblablement des
différences observées dans les méthodes de fabrication et se situe dans un
domaine d'incertitude raisonnable.
Quant aux résultats de Mc CAULEY, la différence est très sensible et ne
peut se justifier que par des glissements de composition par rapport à la
teneur nominale en azote, peut-être en liaison avec la volatilisation du
nitrure qui intervient au cours du traitement thermique des poudres à tempéra-
ture élevée.
Au vu de cette étude et de celles relatives à la synthèse (cf. 2ème
partie Chapitre 1), le diagramme de phase présenté par A.M. LEJUS est en tout
point conforme à nos résultats, contrairement à celui de J.W.Mc CAULE Y qui
paraît plus éloigné de la réalité.
B - MASSE VOLUMIQUE
La densité théorique de la phase A10N y a été déterminée à partir du
3-
2-
paramètre de maille en supposant que les ions N
et 0
sont répartis dans
les 32 sites anioniques de la maille spinelle. La synthèse de l'oxynitrure
étant en accord avec la formule :
A1
0
3 Nx ,
2-x 3 - x
la maille renferme, dans le modèle dit Nà anion constant"
(12).
32(2-x)
32x
32(3-3x)
3
3
2-
ions A1 + , ----ions N e t · - - - - - ions o
3 -
2x
3 -
2x
3 -
2x
pour une masse de :
3264 - 1952 x
10-23
M ::: - - - - - - - - X - - - - g
3 -
2x
6,023
La connaissance du paramètre de maille permet donc celle de la masse
volumique, soit:
23
3264 - 1952 x 10-
...,-_...,.....
:::--
g/ cm3
p
(3-2x)(7,9l4+0,117x)3 6 ,023

---

-
132 -
3
La variation de la masse volumique,
comprise entre 3,66 et 3,70 glcm
et
correspondant au domaine étudié,
est représentée sur la figure 59. Pour une
3
composition molaire de 27% AIN et 73% A1 0
, elle est égale à 3,683 g/cm •
2 3
C - COEFFICIENT DE DILATATION THERMIQUE
L'analyse dilatométrique a été réalisée à l'aide d'un dilatomètre élec-
tronique ADAMEL jusqu'à 1000°C à partir d'éprouvettes d'oxynitrure à porosité
inférieure à 1%. Le diagramme de la figure 60 représente la courbe dilatomé-
trique en fonction de la température.
L'évolution linéaire entre 20 et 700°C
est suivie d'une légère variation de la pente aux températures supérieures.
Les moyennes obtenues
a T
sont très voisines de celles mentionnées par KIEFFER et al.
(10).
Le comporte-
ment dilatométrique de l'AION se rapproche de celui de l'alumine
-6
0=8,3.10
loc de 0 à 1000°C), mais il est isotrope compte tenu de la struc-
T
ture cubique.
D - PROPRIETES OPTIQUES
L'étude des propriétés optiques du matériau transparent porte sur des
mesures de transmission d'absorption et de réflexion, ainsi que sur la mesure
de l'indice de réfracti9n. Elles ont été réalisées dans le visible,
l'ultra-
violet et l'infrarouge à l'aide des spectrophotomètres PERKIN-ELMER 551 S et
225.
1 -
Transmission, réflexion et absorption
Le spectre représenté sur la figure 64 indique une zone de transmission
dans le domaine de longueurs d'onde de 0,2 à 5,5 ~m, couvrant ainsi toute la
zone du visible et une partie importante de l'infrarouge.
La pente ascendante
du spectre vers les grandes longueurs d'ondes s'interprète par les défauts du
polissage des échantillons et par l'influence de leur porosité résiduelle
figure 62 (48, 49).

---

3,70
3,69
3,68
3,67
moles AIO
~
..L.-
...L.
--I.
~2 J

---

8
6
4
2
200
400
600
800
1000
Fig. 60
Courbe dilatométrique d'un échantillon dense d'oxynitrure d'aluminium
(porosité inférieure à 1%).

---

/'Tmax
0.5
0.2
0.4
0.6
3
6
Spectre de transmission lumineuse d'A10N y.

---

T%
100
10
1
0.1
0.01
P%
0.01
0.02
0.03
Fig. 62
Transmission optique en fonction de la porosité pour différentes
tailles de pores pour une alumine polycristalline
(49).

---

- 137 -
On notera que la bande passante ne dépend nt du procédé d'élaboration, ni de
la composition de la phase oxynitrure.
Dans le cas d'un échantillon obtenu par réaction entre le nitrure et
l'alumine, d'épaisseur 2 mm, on obtient une transmission directe (fig. 63) de
40 à 50% dans le visible et dans l'infrarouge pour des longueurs d'onde allant
de 0,6 à 4 ~m. Mais lorsqu'on adapte une sphère intégrante au spectrophoto-
mètre (PERKIN ELMER 551 S), cet échantillon donne une transmission globale
supérieure à 60% pour un angle de résolution de 10 degrés. Les mesures de
réflexion effectuées en utilisant une sphère intégrante fournissent un taux de
réflexion de 15% dans une zone de longueur comprise entre 0,3 et 0,8 ~m. Ce
taux de réflexion dans le visible est un peu plus élevé que dans le cas des
verres ordinaires, ce qui implique un indice de réfraction supérieur.
Des échantillons de même épaisseur obtenus par carbonitruration
affichent une transmission directe de 65 à 80% dans le visible et l'infrarouge
pour des longueurs d'ondes de 0,6 à 4 ~m. L'absorption dans ce cas est infé-
rieure à 5%.
Ces résultats qui sont rapportés au tableau XVII montrent que l'oxyni-
trure d'aluminium y est une céramique réellement transparente. Les meilleurs
résultats sont observés pour le matériau obtenu par carbonitruration de
l'alumine.
Echantillon
Réflexion
Transmission directe
Transmission Absorption
Bande passante 1
obtenu par
maximale
maximale
totale maxi.
maximale
en ~m
1
(en %)
(en %)
(en %)
(en %)
1
1
Réaction
1
solide
15
65
25
0,2 à 5,5
1
~ + A1 0
2 3
1
1
Carbonitru-
1
ration de
15
00
85
5
0,2 à 5,5
1
l'alumine
1
1
Tableau XVII
Différentes valeurs de la transmission en fonction du
procédé de synthèse.

---

o
A
R
--" t "..
Td
------+------I-~...........
--~--......
- h"""""".....,......,.....,.'""""...,..---.....
Fig. 63
Composantes lumineuses à la traversée d'un matériau transparent:
Réflexion (R) ; absorption (A) ; diffusion (0), transmission
directe (Td) et transmission totale (Tt = 0 + Td).

---

- 139 -
2 -
Indice de réfraction
L'indice de réfraction n est mesuré par une méthode de visée sur les
faces à partir d'échantillons transparents d'épaisseur e = 2 mm. La mise au
point est réalisée successivement sur les deux faces et le mouvement e' de la
platine du microscope déterminé à l'aide d'un comparateur de précision. Le
rapport n =~, donne la valeur de l'indice de réfraction qui est de
e'
1,76 ± 0,01, l'incertitude étant définie par la précision de la mesure.
Pour vérifier ce résultat, d'autres mesures ont été faites sur un
réfractomètre à angle limite, puis par utilisation de la méthode de Brewter
(mesure de l'angle d'in tel que la réflexion d'un faisceau polarisé soit
minimale
tg i
= n). Ces méthodes confirment la valeur déterminée précédem-
n
ment.

---

Chapitre II
CHARGE A LA RUPTURE A LA TEMPERATURE AMBIANTE
A - CHARGE A LA RUPTURE DES FRITTES
1 -
Echantillons
La charge à la rupture à l'ambiance a été déterminée en flexion 3 points
sur des éprouvettes 5 x 5 x 25 mm environ reposant sur deux appuis distants de
19 mm, avec une contrainte imposée au centre de l'éprouvette.
Sa valeur exprimée en MPa est calculée à partir de l'expression déjà
mentionnée dans la première partie
3
Pl
cr f
2
2
bh
et la moyenne déterminée sur la base de quatre essais au moins avec un inter-
valle de confiance au seuil de probabilité de 90% (50).
Les essais ont été effectués perpendiculairement (1) et parallèlement
(II) à la direction du frittage sous charge. Les résultats sont rapportés au
tableau XVIII pour des frittés obtenus avec des poudres issues de la réaction
directe entre le nitrure et l'alumine et présentant une porosité résiduelle
inférieure à 0,4%.

---

-
141 -
1
Direction de rupture
1
Nbre d'éprouvettes
1
of (MPa)
1
Ecart type
1
1----------------------1--------------------1----------1------------1
1
1
1
4
1
328
1
29
1
1----------------------1--------------------1----------1------------1
1
Il
1
8
1
285
1
20
1
1
1
1
\\
1
Tableau XVIII
Résistance à la rupture en flexion 3 points.
Ils font apparaître une meilleure résistance à la rupture perpendicu-
lairement à la direction de frittage,
mais la différence d'environ 15%, n'est
pas statistiquement significative.
La tenue mécanique de l'oxynitrure est par
ailleurs,
intermédiaire entre celles de l'alumine (51) et du nitrure d'alumi-
nium (52),
respectivment de 250 et 450 MPa dans les mêmes conditions opératoi-
res.
2 -
Influence de la porosité
Les résultats obtenus pour des échantillons de porosité comprise entre
0,05 et 5,6 % sont consignés au tableau XIX et illustrés sur la figure 64. On
constate que la résistance à la rupture reste sensiblement constante pour des
porosités comprises entre 1 et 5%.
Aux porosités inférieures à 0,3%, on note cependant une nette diminu-
tion de of' en corrélation secondaire avec la taille des grains qui justifie
la rupture plus facile des éprouvettes.
Le maximum de résistance à la rupture est obtenu pour des barrettes de
porosité voisine de 0,4% qui proviennent de pastilles réalisées à 1750 0 C sous
une charge de 40 MPa pendant 4 heures,
conditions retenues pour l'élaboration
du produit transparent (38)
(cf. 2ème Partie -
Chapitre III).
Les éprouvettes
présentent alors une densification maximale sans présenter pour autant un
grossissement excessif des grains. C'est au voisinage de ce maximum qu'appa-
raît cependant une légère anisotropie entre la résistance à la rupture selon
les directions de l'essai par rapport à celle d'application de la charge.

---

1
Masse volumique 1 Porosité 1
of
1
Intervalle de con- 1 Direction essail
1
3
1
(en g/cm )
1
(en %)
1
(en MPa) 1 fiance à 90% (MPa)
1
Charge frittage
1
1-----------------1----------
---------
--------------------1-------------------
1
3,480
1
5,6
1
237
1
21
1
Il
1----------------- ----------1--------- -------------------- -------------------
1
3,570
3,1
1
259
31
l
1----------------- ----------1--------- -------------------- -------------------
1
3,610
2,0
1
262
12
Il
1----------------- ---------~I--------- -------------------- -------------------
1
3,630
1~50
1
259
18
Il
----------------- ----------1--------- -------------------- -------------------
3,657
0,76
1
302
10
l
----------------- ----------1--------- -------------------- -------------------
3,660
0,68
1
266
18
Il
----------------- ----------I--~------ -------------------- -------------------
3,663
0,60
1
285
30
Il
----------------- ----------1--------- -------------------- -------------------
3,670
0,41
1
325
37
l
-----------------1----------1--------- --------------------1-------------------
3,675
1
0,27
1
301
22
1
Il
-----------------1----------1--------- --------------------1-------------------
3,670
1
0,41
1
283
17
1
Il
-----------------1----------1--------- --------------------1-------------------
3,678
1
0,19
1
244
40
1
Il
-----------------1----------1--------- --------------------1-------------------
3,681
1
0,11
1
225
18
1
Il
-----------------1----------1--------- --------------------1-------------------
3,681
1
0,11
1
239
30
1
l
-----------------1----------1--------- --------------------1-------------------
3,683
1
0,05
1
227
20
1
Il
_ _ _ _ _ _ 1
1
1
_
Tableau XIX
Influence de la porosité sur la résistance à la rupture.

---

(Jf en rJfPa
3S0
1
1
1
•1
1
300
.. .. ...
l
.. .. ..
1
.. ..
(1)
1
... ..
1
.. .. .. 1
T
1
1:
,
1
250
l'
1
1
1
l
--
%PoroSlte
2
3
4
5
6
Fig. 64
Influence de la porosité sur la charge à la rupture.
(1) Rupture parallèlement
} - l
d'
t'
dl
l'
t'
de la
. a
a
lrec lon
app lca lon
(2) Rupture perpendiculairement
charge de frittage

---

- 144 -
8 - RESISTANCE A LA RUPTURE DE L'QXYNITRURE TRANSPARENT
On sait (cf. 2ème Partie - Chapitre IV) que le critère de transparence
est relié à la taille des grains qui augmente fortement au cours du traitement
thermique, et il est également bien connu que cette augmentation de taille
s'accompagne d'une diminution corrélative de la résistance à la rupture. Il
nous a donc semblé intéressant de suivre l'évolution de la charge à la rupture
des pièces d'oxynitrure lorsqu'elles deviennent transparentes après traitement
thermique à 1950°C.
1 - Influence de la taille des grains.
Les échantillons frittés sont traités à 1950°C pendant des durées varia-
bles de l à 24 heures. Les éprouvettes après polissage ont des dimensions
voisines de 5 x 5 x 25 mm. On détermine la taille des grains comme dans le cas
de l'étude cinétique (2ème Partie) et la charge à la rupture est mesurée dans
les mêmes conditions que précédemment.
La figure 65, qui présente les résultats obtenus avec les barres d'in-
certitude pour un intervalle de confiance à 90%, montre que l'on obtient effec-
tivement la décroissance attendue de la charge à la rupture lorsque s'élève la
taille des grains.
La théorie de la rupt~re fragile précise que la résistance Of varie comme
l'inverse de la racine carrée de la taille des grains G
lorsque le solide comporte des défauts uniformément répartis (30) et que l'on
observe généralement une modification en liaison avec l'existence de contrain-
tes résiduelles aux joints de grains (empilement de dislocations) lorsque leur
nombre devient grand, c'est-à-dire lorsque la taille des grains devient faible.
Le diagramme de la figure 66 présente ainsi l'allure habituellement observée de
y,
la courbe Of = f
(G- z) pour un solide réel (53).
Les résultats obtenus pour l'oxynitrure d'aluminium sont rapportés au
tableau XX et représentés en coordonnées Of'
Yz
G-
à la figure 67.

---

300
't",,1
f Î"--t-t-t-f
200
100
100
2 0
300
400
G
en
"m
Fig. 65
Charge à la rupture en fonction de la taille des grains.

---

Défauts
Dislocations
Fig. 66
Evolu~lDn ldéale de la r~slstançe à la rupture en fonction de la
:::aille des g!'ains, et origine de la rupture (53).
1.

---

G
-~
G
1
of
1 Intervalle de con- 1
(en \\lm)
(en cm-~) 1 (en MPa) 1
fiance à 90%
1
----------- ----------1--------------------1
20
22
279
1
18
1
----------- ----------1--------------------1
50
14,1
227
1
27
1
----------- ----------1--------------------1
60
1.3,0
253
1
13
1
----------- ----------1--------------------1
70
Il,9
225
1
19
1
----------- ----------1--------------------1
125
8,9
2 1 3 1
17
1
1---------- ----------- ----~-----I--------------------I
140
0,84
205
1
22
1
----------- ----------1--------------------1
160
0,79
199
1
16
1
----------- ----------1--------------------/
230
0,66
1
212
1
14
1
-----------1----------1--------------------1
250
0,62
1
235
1
27
1
-----------1----------1--------------------1
285
0,59
1
191
1
10
1
-----------1----------1--------------------1
440
0,48
1
118
1
21
/
_ _ _ _ _ _ _ _ _ 1
1
1
Tableau XX
Influence de la taille des grains G sur la résistance
à la rupture of"

---

G (~m\\
3
10 500
100
50
25
300
V
~
Q.
~
1
-----
/ /
t3
~/
V
v
200
/
-
100L..-----..!.L----.......&.-----.L-
.....&...
........l
50
100
~
150 1
200
250
G- 2( cm- Y2 )
Fig. 67
Résistance â la rupture de l'oxynitrure en fonction de la
taille des grains.

---

- 149 -
L'allure linéaire observée, qui se traduit par l'expression
0,415 G-~ + 183
6
6
pour 20.10-
< G < 400.10-
m s'inscrit donc logiquement dans l'interprétation
théorique envisagée.
2 - Transparence et charge à la rupture
La transparence s'obtient pour des tailles de grains de 200 à 300 ~m. On
voit donc que la charge à la rupture est très sensiblement inférieure à celle
du produit fritté; elle dépasse à peine 200 MPa. Un grossissement des grains
plus poussé n'améliore pas la transparence mais aboutit à un produit plus
fragile.
L'ensemble de ces résultat a été obtenu à partir d'échantillons préparés
en utilisant la méthode de synthèse directe à partir de mélanges alumine!
nitrure. Un essai effectué sur des échantillons transparents obtenus par
carbonitruration montre que la charge à la rupture observée est beaucoup plus
élevée :
360 ± 20 MPa
(l'incertitude représentant toujours l'intervalle de confiance à 90%). Cette
amélioration n'a par reçu de justification expérimentale, mais on peut penser
qu'elle résulte d'une différence de microstructure, d'une plus grande homogé-
néité du fritté et, peut-être, de sa plus grande pureté.

---

Chap i tre II l
MICRODURETE
Nous avons déterminé la dureté Vickers des frittés et du matériau trans-
parent en fonction de la porosité. On sait en effet que la dureté varie avec la
porosité selon une loi exponentielle (54)
du type:
(-aP)
Hp
H
e
a
H
et Hp désignant les densités respectives des échantillons denses et de
a
porosité P.
Les éprouvettes sont d'abord métallisées par dépôt sous vide,
pour
accentuer la netteté des contours de l'empreinte.
1 -
Oxynitrure
fritté
Un matériau densifié à 1750°C sous 40 MPa pendant 3 heures 30 minutes
présente une dureté moyenne
(sous une contrainte de 300 g)
définie à partir de
25 essais
:
-2
H
1285
kg mm
v

---

- 151 -
L'influence de la porosité a été étudiée de façon identique sur des
échantillons métallisés et les résultats reproduits sur la figure 68. On
observe une décroissance de la microdureté avec la porosité P que traduit
l'expression (fig. 69)
:
19P
H
1370 e-
v
La microdureté de l'oxynitrure fritté est donc sensiblement inférieure à
-2
celle (1560 Kg mm
) du nitrure d'aluminium parfaitement dense obtenue dans les
mêmes conditions (15).
2 - Oxynitrure transparent
La moyenne obtenue à partir de 50 mesures prend pour valeur
-2
H
1820
kg mm
v
Compte tenu de la grosseur des grains qui varie entre 200 et 300 ~m, les
mesures affectent en général un seul grain. Ainsi, la valeur trouvée correspond
elle à celle d'un monocristal, ce qui explique la différence avec la dureté de
l'échantillon fritté.
La dispersion importante des normes que traduit l'écart type a vraisem-
blablement pour origine l'anisotropie cristalline due aux orientations diffé-
rentes des cristaux.
L _

---

Hv300g
1500
...
'l''t__
l
1000
~-=--------------!--------1-
500
o~Porositè
O. 5
1.5
2
Fig. 68
Evolution de la microdureté de l'oxynitrure d'aluminium y fritté
avec la porosité.

---

Ln Hv
7.5
--...-.-------_0
7
----------_0_-------"-\\0-.._-
6.5
010 Porosité
0.5
1.5
2
Evolution de la microdureté de l'AION y fritté en fonction de la
Fig. 69
porosité en coordonnées (LnHv, Pl.

---

Chapitre IV
EFFETS D'ENVIRONNEMENT SUR LES PROPRIETES MECANIQUES
Compte tenu des possibilités d'utilisation de l'oxynitrure d'aluminium à
température élevée et de sa dégradation en atmosphère oxydante, il nous a
semblé intéressant d'étudier l'effet d'environnement sur les propriétés méca-
niques.
Le présent chapitre rapporte les résultats obtenus en ce qui concerne la
résistance à la rupture à chaud, l'influence de l'oxydation sur la tenue méca-
nique et la résistance aux chocs thermiques. L'appareillage utilisé et les
conditions opératoires sont identiques à ceux définis précédemment.
A - RESISTANCE A LA RUPTURE A CHAUD
1 - Oxynitrure d'aluminium fritté
Les essais de rupture à chaud ont été effectués perpendiculairement à la
direction d'application de la charge de frittage sur un support en alumine
entre 1000 et 1450°C. La/figure 70 représente les résultats (les barres d'in-
certitude indiquent l'intervalle de confiance à 90%).
A 1000°C, la valeur obtenue (326 ± 50 MPa)
(cf. le tableau XXI) est
analogue à celle (328 ± 35 MPa) observée à l'ambiante. Aux températures plus
élevées, on remarque une décroissance sensible de la résistance à la rupture
qui tombe à 132 ± 15 MPa, et qui est acquise, pour l'essentiel vers 1200°C.

---

400 MPa
300
200
100
f---.-.&..-.._-~':-:.--_~'=-----::T~{
.
Oc )
j'
1100
1200
1300
1400
Fig.
70
Résistance à la rupture à chaud d'oxynitrure d'aluminium y fritté.

---

Température de
1
Intervalle de con- 1
rupture (0 C)
\\
fiance à 90%
1
------------1--------------------1
1000
326
1
52
1
------------1--------------------1
1100
234
\\
55
1
------------1--------------------1
1200
210
1
30
1
------------1--------------------1
1300
143
1
13
1
------------1--------------------\\
1400
132
1
14
1
-----,
- - - - - - - -
/
Tableau XXI - Rupture à chaud
AION y fritté en fonction de la
température.
1
Température de
cr f
/ Intervalle de con- 1
1
rupture (OC)
(MPa)
1
fiance à 90%
1
1-------------------- ------------1--------------------1
1
1000
94
1
18
1
1-------------------- ------------1--------------------\\
1
1100
137
1
86
1
/-------------------- ------------1--------------------1
1
1200
150
1
15
1
1-------------------- ------------1--------------------1
1
1300
85
1
65
1
1-------------------- ------------1--------------------1
1
1400
52
1
6
1
1
1
1
Tableau XXII
Rupture à chaud
A10N y transparent en fonction de
la température.

---

- 157 -
2 - Oxynitrure d'aluminium transparent
Les résultats sont représentés sur la figure 71 et repris au tableau
XXII. On note essentiellement leur très grande dispersion, les domaines
d'incertitude prenant parfois des proportions considérables. Ceci ne constitue
pas a priori un élément surprenant puisque les échantillons sont ici composés
de très gros grains, ce qui maximalise le rôle des défauts aux joints de grains
et des imperfections superficielles. On note cependant, comme pour l'oxynitrure
fritté, que le transparent perd beaucoup de ses qualités de résistance mécani-
que à haute température,tout en conservant jusqu'à 1200°C une valeur de la
charge à la rupture de l'ordre de 150 MPa compatible avec la plupart des
impératifs liés à son usage en tant que produit transparent.
B -
INFLUENCE DE L'OXYDATION SUR LA CHARGE A LA RUPTURE DES FRITTES
Après avoir testé le comportement du matériau en fonction de la porosité,
de la densité et de la taille des grains, nous reprenons cette étude pour
rechercher l'influence de l'oxydation sur la charge à la rupture en fonction de
la température et du temps d'oxydation.
Les pastilles sont d'abord découpées et polies sous forme parallépipédi-
que (5 x 5 x 30 mm environ), puis oxydées dans l'air à température donnée.
Quatre éprouvettes sont utilisées pour chaque essai . Les mesures des
charges à la rupture ont lieu après oxydation et retour à la température
ambiante. Dans tous les cas, la charge est appliquée dans la direction perpen-
diculaire à la pression du frittage.
1 - Influence de la température
Les résultats obtenus après oxydation des éprouvettes pendant 48 heures à
des températures comprises entre 1100 et 1350°C, sont consignées au tableau
XXII et représentés sur la figure 72. Sur cette même figure sont également
représentées en regard les épaisseurs du revêtement d'alumine formée par oxyda-
tion telles qu'elles se déduisent des variations de poids et de l'observation
directe au microscope.

---

Of en MPa
250
200
150
100
50
T
en
Oc
1100
1200
1300
1400
Fig.
71
Résistance à la rupture à chaud d'oxynitrure d'aluminium y transparent.

---

Œf ~Pa)
1
Epaisseur (Mni
r
350
1
600
/
/(2)
/
250
/
400
1
,
/
150
/
200
/
0/
/
../
~
T (oc)
1200
1250
1300
1350
Fig. 72
Résistance à la rupture à l'ambiante après 48 heures d'oxydation dans
l'air d'oxynitrure d'aluminium y
fritté
(1) et épaisseur de l'oxyde
formé
(2).

---

- 160 -
Température
Intervalle de
Epaisseur de
Of
llm
1
d'oxydation
(en MPa)
confiance à 90%
--%
la couche
1
mo
1
1
(OC)
\\
1
(MPa)
1
d'oxyde (\\lm)
I-~---------------I----------I--------------------I---
----- -----------------1
1
11 00
' 2 5 7
1
21
1
0 , 05
2
1
\\-----------------1----------1--------------------1-------- -----------------1
1
1150
1
197
1
10
1
0,062
24
1
1-----------------1----------1--------------------\\-------- -----------------1
1
1200
1
138
1
11
1
0,32
110
1
1-----------------1----------1--------------------1-------- -----------------1
1
1250
1
137
1
15
1
0,68
288
1
1-----------------1----------1--------------------1-------- -----------------\\
1
1300
1
138
1
20
1
1,71
695
1
1-----------------1----------1--------------------1-------- -----------------1
1
1350
\\
102
1
6
1
1,87
1
1
1
1
1
1
1
Tableau XXIII
AION y fritté - Influence de la température sur la charge
à la rupture après 48 h à l'air.
Il ressort de ces résultats que la résistance mécanique du matériau
diminue dès qu'il commence à s'oxyder au-delà de 1100°C. Mais pour des tempéra-
tures supérieures à 1200°C la résistance à la rupture reste pratiquement
constante, de l'ordre de 140 MPa,
et ceci indépendamment du degré d'avancement
de la réaction d'oxydation.
2 -
Influence du temps
Elle a été étudiée à partir de barettes oxydées dans l'air à 1200°C pour
des temps de palier variant de 6 à 48 heures.
Les valeurs de la charge à la
rupture obtenues après refroidissement sont rapportées au tableau XXIV ainsi
que les variations de masse observées dans chaque cas et les épaisseurs corres-
pondantes d'alumine formée.
La figure 73 qui traduit ces résultats montre tout d'abord une évolution
linéaire de l'épaisseur du revêtement avec le temps,
évolution comparable avec
le régime cinétique d'interface mis en évidence précédemment (4ème Partie).

---

-
161 -
ITemps de palierl
Intervalle de con-
Epaisseur de
lIm
(%)
1
(h)
1
fiance à 90% (MPa)
ma
la couche (Ilm)
1---------------1------------
1
6
1
261
32
0,054
15
1---------------1------------
1
12
1
183
17
0,097
40
1---------------1------------
1
24
1
134
22
0,20
65
1---------------1------------
1
32
1
129
13
0,27
95
1---------------1------------
1
48
1
138
11
0,31
120
1
1
_
Tableau XXIV
A10N Yfri tté
: influence sur la charge à la rupture du
temps de palier à 1200 0 C dans l'air.
Là encore,
on observe un affaissement de la tenue mécanique des échantil-
lons oxydés mais la résistance à la rupture se stabilise au delà de 24 heures à
une valeur de 140 MPa environ,
la même que celle observée précédemment pour
l'étude de l'influence de la température.
En fait,
il semble bien que la résistance à la rupture après oxydation
soit couplée avec l'épaisseur de la couche d'oxyde comme le montre la figure 73
qui rassemble les résultats des deux séries d'essai. On observe en effet un
endommagemeent sensiblement proportionnel à l'épaisseur du revêtement jusqu'à
une épaisseur critique de 65 Ilm au delà de laquelle la résistance mécanique
devient insensible à l'oxydation.
Ces phénomènes peuvent s'expliquer par la
formation progressive de défauts à l'interface substrat/oxyde (fig.
74) qui
permettent l'initiation de nouvelles fissures.
En effet,
la couche d'alumine
est très friable et n'apporte aucune protection mécanique. C'est seulement pour
une épaisseur critique au delà de laquelle correspond une population de
fissures de type constant que la résistance à la rupture n'évolue plus.

---

Cft (MPa)
Ep ai" s e LI r (Jlm)
300
150
f3J...
/"fi
",-
".,,-
200
100
~
,.,
100
50
/ '
JI'
,;-
"",,4
t
CH)
10
20
30
40
50
Fig. 73
Influence sur la charge à la rupture de l'oxynitrure d'aluminium
fritté de son temps de séjour dans l'air à 1200 0 c (1) et épaisseur
de la couche d'oxyde formée dans ces conditions (2).

---

Substrat
Fig. 74
Micrographie en coupe d'une éprouvette d'oxynitrure d'aluminium y
fritté oxydé dans l'air à 1200°C en 48 heures.

---

- 164 -
C - EFFET D'OXYDATION SUR LA TENUE MECANIQUE DU MATERIAU TRANSPARENT
1 - Influence de la température
L'oxydation des éprouvettes a été réalisée entre 1100 et 1350°C, dans
l'air pendant 48 heures. Les valeurs de la charge à la rupture décroissent
progressivement lorsque s'accroît la température d'oxydation, pour se situer ~n
fine au-dessus de 100 MPa. Les résultats sont consignés à la figure 74 et au
tableau XXV. A 1350°C, les éprouvettes sont complétement oxydées et ne peuvent
plus être' utilisées (fig. 75a).
Température
of
Intervalle de
Oxydation
1
Epaisseur de la
llm
1
(OC)
1
(MPa)
1
confiance à 90%
\\
mo
(%)
\\
couche (~m)
1
1-------------1----------1--------------------1------------1-----------------1
1
1100
1
176
1
5
1
0,06
1
15
1
1-------------1----------1--------------------1------------1-----------------1
1
1200
1
144
1
14
1
0,27
1
70
1
1-------------1----------1--------------------1------------1-----------------1
1
1300
1
97
1
41
1
1,02
1
710
1
1-------------1----------1--------------------1------------1-----------------1
1
1350
1
Dégradation presque complète
1
1
1
1
Tableau XXV
Influence de la température sur la charge à la rupture du
matériau transparent après 48 h dans l'air.
La fig. 74bis représente également l'évolution de l'épaisseur de la couche
d'alumine des produits de l'oxydation. Celle-ci est très accélérée et atteint
70 ~m à 1200 0 C (fig. 75b). L'état de surface est identique à celui précédemment
décrit pour l'oxydation en 4ème Partie, on remarque notamment un déchaussement
progressif des grains du substrat en cours d'oxydation d'autant plus sensible
que la température est plus élevée.

---

(Tf
(MPa)
Epaisseur
(]Lm)
400
800
1
/
600
2 /
200
/
400
/
100
/
200
/
.---' ~
T (OC)
-
- -
1100
1200
1300
Fig. 74bis
Influence de la température d'oxydation sur la charge à la rupture
d'oxynitrure d'aluminium y transparent et le gain de masse correspondant.

---

a
Couche d'alumine
Substrat--
__
b
Fig.
75
Eprouvettes d'oxynitrure d'aluminium partiellement oxydées
en 48 heures dans l'air à 1350°C (a)
et 1200 0 C (b)
(en coupe).

---

-
167 -
2 -
Influence du temps de palier
Les éprouvettes sont oxydées à 1200°C. Les valeurs de of obtenues à cette
température en fonction du temps de palier restent presque constantes : elles
varient entre 132 et 146 MPa (fig.
76 et tableau XXVI).
!:lm
Le gain de masse --- évolue proportionnellement à la durée du palier et
mo
passe de 0,053% en 6 heures à 0,23 % en 48 heures.
Les résultats vérifient que
l'oxydation est lente au début et qu'elle s'accélère ensuite (cf. 4ème Partie,
Chapi tre II l ) .
Temps du palier
Intervalle de
Oxydation
Epaisseur de
°f
1
!:lm
(h)
(MPa)
1
confiance à 90%
produits
mo
(MPa)
(% )
formés (flm)
1
----------1--------------------
6
132
38
0,053
15
1
----------1--------------------
12
146
12
0,071
25
1
----------1--------------------
24
133
6
0,155
40
1
----------1--------------------
32
135
12
0,18
50
1
----------1--------------------
48
134
6
0,23
95
1
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1
- - -
_
Tableau XXVI
Influence du temps de séjour dans l'air à 1200°C sur la
charge à la rupture.
La couche d'oxyde couvre progressivement le substrat. Cette réaction
laisse entrevoir en surface des taches correspondant au recouvrement priori-
taire des zones en dépression (fig.
77).
Par la suite,
le recouvrement par la
couche d'oxyde évolue d'abord proportionnellement avec le temps de palier (fig.
76)
; cependant, au bout de 48 heures à 1200°C, la surface réactive est
complètement couverte et des fissures apparaissent aux coins de l'éprouvette,
le déchaussement des grains commence à se produire, ce qui justifie l'accélé-
ration finale observée sur le graphe de la figure 76.

---

Ep ais'5eur (J4n)
400
90
2
/
/
70
/
50
100
30
10
20
30
40
50
Fig. 76
Influence du temps de palier sur la charge à la rupture de
l'oxynitrure d'aluminium y transparent oxydé à 1200 0 C dans l'air
et épaisseur de la couche des produits d'oxydation.

---

------ Couche d'alumine
----~-Substrat
Fig. 77
Irrégularités d'épaisseur de la couche des produits formés par
oxydation d'une éprouvette partiellement oxydée pendant 32 heures
à 1200 0 C.

---

- 170 -
3 - Conclusion
Placé dans des conditions très sévères d'utilisation pour un produit
transparent, l'oxynitrure d'aluminium y se recouvre après quelques dizaines
d'heures à 1100°C d'une couche d'alumine qui le rend opaque et lui fait perdre
sa transparence. La résistance à la rupture chute elle aussi mais de façon plus
régulière et moins sensible que pour l'oxynitrure fritté non transparent. A
l200°C, à partir d'un séjour d'une quinzaine d'heures, dans l'air, les deux
produits présentent à peu près la même valeur de la résistance à la rupture,
alors que le fritté est très sensiblement plus résistant à l'ambiante
(328 ± 35 MPa contre 215 ± 17 MPa).
D - RESISTANCE AUX CHOCS THERMIQUES
Caractéristique importante des céramiques destinées à être utilisées à
température élevée, la résistance aux chocs thermiques se traduit en terme de
propriété d'usage par la différence de température critique 6Tc, valeur au delà
de laquelle le choc thermique se traduit par une dégradation importante de la
résistance mécanique de la pièce.
La méthode classique de détermination de la différence de température
critique est celle d'essais destructifs sur des éprouvettes portées à une
température T donnée, puis trempées brutalement dans l'eau (qui se trouve alors
portée à ébullition au voisinage de l'éprouvette) c'est-à-dire subissant une
chute extrêmement rapide de température :
~T ~ T - 100
(T en oC).
Les échantillons ainsi traités sont alors casssés selon le protocole
expérimental défini plus haut (cf. 5ème Partie - Chapitre II) pour déterminer
l'évolution de leur résistance à la rupture après choc thermique.
Les éprouvettes de dimension 4 x 4 x 30 mm sont polies puis portées par
groupe de trois à des températures de 100 à 450°C par un séjour d'une heure
dans un four. Elles sont alors trempées dans l'eau initialement à 20°C, dès
leur sortie du four. Leur résistance à la rupture est ensuite mesurée après
séchage de 24 heures à l'étuve à 120°C.

---

- 171 -
Les résultats reportés au tableau XXVII et à la figure 78 représentent
pour chaque point la moyenne des trois mesures effectuées sur l'oxynitrure
fritté. On constate que, portés jusqu'à une température de 200°C, les échantil-
lons sont peu altérés par leur trempe. En revanche, au-dessus, ils perdent
rapidement l'essentiel de leur résistance à la rupture qui chute de plus de 250
à moins de 50 MPa. Ces résultats conduisent à déterminer l'écart de température
critique comme voisin de :
Cette valeur peut être comparée à celle obtenue par le calcul à partir
des constantes mécaniques et thermiques du matériau selon la formule :
0(1 - 'J)
E a
où of est la résistance à la rupture à froid, 'J le coefficient de Poisson, E le
module de Young et a le coefficient d'expansion thermique. Sur la base des
mesures précédentes (cf. supra) et d'autres faites antérieurement au
laboratoire (55) on dispose des valeurs suivantes pour ces constantes
°
328 MPa (direction perpendiculaire à la charge de frittage)
'J
0,26
E
325 GPa
-6
-1
a = 7,5.10
K
qui conduisent à la valeur suivante de ~TC
En égard à l'incertitude relativement importante sur la détermination
expérimentale de ~TC' l'accOrd entre la valeur nominale mesurée et la valeur
calculée est tout à fait remarquable.

---

Oy (MA.)
200
100
l'
.1
100
200
300
400
500
Fig. 78
A10N y fritté.
Variation de la charge à la rupture en fonction de
l'amplitude du choc thermique.

---

300
200
100
T (OC)
r
1
100
200
300
400
500
Fig. 79
Incidence de l'amplitude du choc thermique de l'oxynitrure
d'aluminium y transparent sur la charge à la rupture.

---

Fig. 80
Micrographie des fissurations aux joints de grains observées
sur l'oxynitrure d'aluminium y transparent.

---

- 175 -
En ce qui concerne l'oxynitrure transparent,
le tableau XXVII et la
figure 79 traduisent les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes
conditions. La résistance à la rupture chute moins brutalement que pour le
fritté,
mais l'écart de température critique peut également être estimé comme
voisin de ~TC = 100 K.
Les observations des échantillons ayant subi les chocs thermiques les
plus rigoureux montrent,
à l'instar du cliché de la figure 80que des fissures
importantes ont pris naissance aux joints de grains, et il est bien évident que
c'est donc cette fissuration intergranulaire qui est à l'origine de la chute
des qualités de résistance à la rupture des barettes d'oxynitrure d'aluminium.
1
Température T (en OC)
1 100 1 200 1 225 1 250
1
300
1
350 1 400 1 450 1
1-----------------------------1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1
1 A10N
y fritté
1 276
1 367 1
84
1
76
1
37 1 2 8 1
26
1
24 1
1-------------------- cr
(MPa) 1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1
l
A10N y transparent
f
1 275
1
1
214
1
1
84 1
41
1
31
1
34 1
25 1
.
1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ 1 _ ' _ 1
I
Tableau XXVII
Résistance à la rupture après choc thermique de l'oxyni-
trure d'aluminium porté à la température T.

---

RESUME ET CONCLUSION
L'oxynitrure d'aluminium y, phase spinelle non stoechiométrique du
diagramme binaire Al~-A1203' a été préparé par réaction d'état solide entre
l'alumine a et le nitrure d'aluminium ou par réduction carbothermique de
l'alumine en atmosphère d'azote pour un mélange AIN/A1 0
en proportions
2 3
molaires 27/73.
La cinétique de la carbonitruration qui conduit soit au nitrure, soit à
l'oxynitrure à température élevée (supérieure à 1600°C) a montré l'existence
d'une phase gazeuse non identifiée, issue du carbone dont la réaction avec
l'alumine régie la vitesse globale.
Par frittage sous charge, la poudre d'oxynitrure d'aluminium conduit à
un produit dense dont la porosité est inférieure à 0,5%. L'étude cinétique
indique une linéarité entre la vitesse de densification et la pression qui
d'après l'influence de la granulométrie s'interpréte par un régime de diffu-
sion en volume de type Nabarro-Herring dû à la structure fortement lacunaire
de la phase spinelle AION y. Ce mécanisme, original dans le contexte des
nitrures céramiques, rend compte du grossissement des grains et de la possibi-
lité de formation d'un produit dense transparent en absence d'impureté. Cette
transparence (jusqu'à 5,5 ~m) est obtenue après traitement thermique à 1950°C
pendant quelques heures.
L'oxynitrure d'aluminium y résiste bien à l'oxydation dans l'oxygène ou
dans l'air jusqu'à 1000°C. Le mécanisme d'oxydation a été précisé par trois
séries d'expérimentations sur des échantillons pulvérulents, bruts de frittage
puis transparents. Il y a cohexistence de deux réactions difficiles à séparer
que l'on peut schématiser comme suit:
AION y - - - - . .
Alumine y'
~ Alumine a + N2

---

-
177 -
L'oxydation dans un premier temps s'accompagne de la formation d'une
autre phase spinelle de. type aluminer
mais retenant dans sa structure l'azote
initial
(d'où le non d'alumine y'). Cette phase n'est stable qu'au dessous de
1000-1100°C et,
en se décomposant,
conduit à l'alumine a avec perte de
l'azote.
Le chevauchement de ces deux étapes explique la complexité des
phénomènes observés, surtant dans le cas du matériau transparent où l'oxyda-
tion préférentielle aux joints de grains se double d'un processus de décohé-
sion aux températures élevées.
3
L'oxynitrure d'aluminium Y présente une masse volumique de 3,683 g/cm
et des coefficients de dilatation thermique.
6
7,5 10- / o C de 20 à 700°C
6
et
9,0 10- / o C de 700 à 1000°C
Sa transparence par transmission directe dans le domaine de longueur
d'onde 0,2 -
5,5 ~m dépasse 80%.
Le matériau présente par ailleurs une bonne dureté 1820 Hv et une
résistance à la rupture en flexion trois points supérieures à 300 MPa ou 200
MPa pour le produit transparent après grossissement des grains. Les effets
d'oxydation sur les propriétés mécaniques,
de même que la résistance aux chocs
thermiques ont également été étudiés.
C'est la première fois qu'une céramique polycristalline transparente de
type non oxyde a pu être préparée. Ses possibilités d'application sont
multiples aussi bien dans le domaine militaire (blindage transparent,
dômes de
missiles à guidage infrarouge) qu'industriel où le matériau peut être utilisé
comme envoloppes de lampes ou tubes de décharge, hublots de four,
etc ...

---

B l B LOG R A PHI E
1 - A.M. LEJUS - Rev. Int. Htes Temp. Refract. Fr., 1, 1964, 53.
2 - P. GOURSAT, P. GOEURIOT, M. BILLY - Mater. Chem., 1, 1976, 97.
3 - J.W. Mc CAULEY, WAKEFIELD, N.D. CORBIN - Brevet américain nO 4 241 000,
1980.
4 - RAYTHEON Co - Brevets Français nO 2 512 003 et 2 512 012, 1982.
5 - G. LONG, L.M. FOSTER - J. Amer Ceram. Soc., 44, 1961, 255.
6 - J. ADAMS, R.T. AUCOIN, G.A. WOLFF - J. Elect. Soc., 109, 1962, 1050.
7 - P. GOURSAT, M. BILLY, P. GOEURIOT, J.C. LABBE, J.M. VILLECHENOUX,
G. ROULT, J. BARDOLLE - Materials Chemistry, 6, 1981, 81.
8 - R. COLLONGES, J.C. GILLES, A.M. LEJUS - Bull. Soc. Chim. Fr., 11, 1962,
2113.
9 - J.W. CAULE Y - J. Amer. Ceram. Soc., 61, 1978, 372.
la - R. KIEFFER, W. WRUSS, B. WILLER - Rev. Int. Htes Temp. et Refract.,
1976, 98.
11 - D. TURPIN-LAUNAY, F. THEVENNOT, F. DELVOYE, P. BaCH - 5ème Cimtech
Faenza, 1982.
12 - J.W. Mc CAULEY, N.D. CORBIN, J. Am. Ceram. Soc., 62, 1979, 476.
13 - T.M. HARTNETT, E.A. MAGUIRE, R.L. GENTILMAN, N.D. CORBIN, J.W. Mc CAULEY -
Ceramic Proceeding, 3, 1982, 67.
14 - J.W.Mc CAULLEY and N.D. CORBIN in F. RILEY Ed "Progres in Nitrogen
Ceramics Martinius Nijhoff Publisher", Boston, 1983, p. 111.
15 - J.P. LE COMPTE - Thèse, Université de Limoges, 1982.
16 - K.S. HAN - Thèse, Université de Limoges, 1984.
17 - P. GOEURIOT - Thèse, Université de Limoges, 1975.
18 - R. COLLONGES, F. LEPRINCE-RINGUET - Bull. Soc. Chim. Fr.,
1962, 522.
19 - G.A. SLACK, T.T. Mc NELLY - J. Cristal Growth, 34, 1976, 263.
20 - M. HOCH, K.M. NAIR - Am. Ceram. Soc. Bull., 58, 1979, 187.
21 - S. IWANA, K. JAYAKAWA, T. ARIZUMI - J. Cristal Growth, 56, 1982, 265.
22 - W.L. LI, L.P. HUANG, X.Z. HUANG, G. KUANG, S.H. TAN, S.R. FWU, T.S. YEN
P. VINCENZINI - Ed. Ceramic Powders, Elsevier, Amsterdam 1983, p. 403.

---

- 179 -
23 - M. ISH-SHALOM - J. Mater. Sei. Lett., 1, 1982, 147.
24 - C.A. JOUENNE - Traité de céramique et matériaux minéraux, Septima, Paris,
1975.
25 - W. RAFANIELLO, I.B. CUTLER - Com. Am. Ceram. Soc., 64, 1981, C 128.
26 - P. BARRET - Cinétique Hétérogène, Gauthier-Villars, Paris, 1973.
27 - M.B. PILLING, R.E. BEDWORTH - J. Inst. Metal., 29, 1923, 529.
28 - L.H. DREGER, V.V. DADAPE, J.L. MARGRAVE - J. Phys. Chim., 66, 1962,
1556.
29 - M. BILLY, G. VALENSI - Proceedings of the 6th C.I.T.C.E. Butterworths,
London, 1955, p. 371.
30 - R.J. BROOK - Treatrise on Materials Science and Technology Edts. Franklin,
F.Y. Wang, Academie Press New York, 9, 1976, 331.
31 - J.E. BURKE - Proceedings of the third International Materials Symposium
"Ceramic Microstructures" at University of California, Berkeley Edits
Willy New York, 1966, 681.
32 - M. HILLERT - Acta. Met., 13, 1965, 227.
33 - G.W. GREENWOOD - Acta. Met., 4, 1956, 243.
34 - I.M. LIFSHITZ, V.V. SLYOZOV - J. Phys. Chem. Solids, 19, 1961, 35.
35 - I.M. STEPHENSON, J. WHITE - Trans. But. Ceram. Soc., 66,1967, 443.
36 - T. IKEGAMI, S. MATSUDA, Y. MORIYOSHI, H. SUZUKI - J. Mater. Sei., 17,
1982,
2855.
37 - S.J.L. KANG, DUK N. YOON - J. Mater. Sei., Letters 6, 1983, 291.
38 - G. ADO, M. BILLY, P. GUILLO, P. LEFORT - Brevet Fr. nO 8320037.
39 - F.R.N. NABARRO - Phys. Soc., London, 1948, 75.
40 - G. HERRING - J. Appl. Phys., 21, 1950, 437.
41 - R.L. COBLE - J. Appl. Phys., 21, 1963, 1679.
42 - R.J. BROOK - J. Amer. Ceram. Soc~, 65, 1980, 648.
43 - KYONG-SOP HAN - Thèse, Université de Limoges, 1984.
44 - J.P. LE COMPTE - Thèse, Université de Limoges, 1982.
45 - J. BESSON, P. SARAZIN - J. Chim. Phys., 64, 1967, 852 et 65, 1968, 1957.
46 - A. PELOUX - Thèse, Université de Grenoble, 1969.
47 - P. LEFORT - Thèse, Université de Limoges, 1981.
48 - W.D. KINGERY, DOWEN, UHLMANN - Introduction to ceramics, Ed. A. Willey,
p. 676.
49 - D.W. LEE, W.D. KINGERY - J. Am. Ceram. Soc., 43, 1960,
50 - B. WILLIAM, L. RAY, M. WAYNE PARKER - Ceram. Bull., 55, 1976, 1004.

---

- 180 -
51 - J.C. GLANDUS - Université de Limoges, 1981.
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52 - C. DEVIN - Thèse, Université de Limoges, ~19~~3td.
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53 - S.C. CARNIGLIA - J. Am. Ceram., 55, 1972, ,~43.
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54 - 1. SOROKA, P.J. SEREDA - J. Am. Ceram. Soh~j'.~~i"I968'8~Y.
55 - P. GUILLO - Thèse, Université de Limoges ,'r985.
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MOTS CLES :
-
Oxynitrure d'aluminium.
-
Carbonitruration de ·i'alumine.
-
Frittage sous charge.
-
Grossissement des grains.
-
Oxydation.
-
Charge à la rupture.
-
Microdureté.
Résistance aux chocs thermiques.
RESUME
L'oxynitrure d'aluminium gamma est un composé non stoechiométrique
du diagramme pseudobinaire AIN-Ab03 qui peut être préparé à partir d'alumine
et de nitrure d'aluminium ou par' carbonitruration de l'alumine sous courant
d'azote. Il conduit à une céramique polycristallïne transparente dans le visible.
et l'infrarouge jusqu'à 5,5 microns (transmission directe supérieure à 80 %)
" après frittage sous charge (porosité résiduelle inférieure à 0,5 %) et par
traitement thermique à haute température (grossissement des grains). L'oxyni-
trure résiste à l'oxydation dans l'oxygène ou dans l'air jusqu'à des températures
supérieures à 1 100 oC; le mécanisme de la réaction est complexe en raison
de la nature et de la morphologie des alumines formées. Ses propriétés
mécaniques sont satisfaisantes en regard de ses applications (résistance à
la rupture supérieure à 200 MPa, dureté 1 800 Hv).

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