N° D'ORDRE: 3041
THE5E
PRESENTEE
DEVANT L'UNIVERSITE PAUL SABATIER DE TOULOUSE (SCIENCES)
EN VUE DE l'OBTENTION
.,
DU DOCTORAT DE 3ème CYCLE
.
Spécialité: Chimie Moléculaire
PAR
Frederica MAN51LLA
,r
1
ACTIVATION DE LIGANDS PHOSPHORES
DANS DES CLUSTERS TRI· ET
TETRANUCLEAIRES DU RUTHENIUM
SYNTHESES, ETUDES STRUCTURALES, REACTIVITE
Soutenue le 17 Juillet 1984 devant la Commission d'Examen
MM. R.
POILBLANC, Professeur à l'Université Paul Sabatier,
Président
Directeur du Laboratoire de Chimie de Coordination du C.N.R.S.
1.
BUT LE R, Professeur à l'Université Mc GILL de Montréal, Canada
\\
S.
TOURE, Professeur à l'Université d'Abidjan, Côte d'Ivoire
Examinateurs
J.P. LAURENT, Directeur de Recherche au C.N.R.S.
J.J. BONNET, Professeur à l'Université Paul Sabatier

---

MANSILLA (Frédérica).- Activation de ligands phosphorés dans des clusters tri- et
tétranucléaires du ruthénium. Synthèses, études structurales,
réactivité.
Th. 3ème cycle: Chimie Moléculaire: Toulouse III : 1984 ;
RESUME
Le premier chapitre est consacré aux méthodes expérimentales utilisées pour
l'accomplissement de ce travail. Dans le chapitre II est étudiée l'activa-
tion du ligand dppm dans le cluster RU3(CO)8(~-n2-dppm). La caractérisation
spectroscopique et l'étude structurale par R.X. du composé (~-H)Ru3(CO)7
(~3-n4_p(C6HS)CHP(C6HS)(C6H4))(~-n2-dppm) sont décrites. Le chapitre III est
consacré à la synthèse, à la caractérisation spectroscopique de deux nouveaux
clusters hydrures tétranucléaires du ruthénium et à l'étude structurale par
diffraction des R.X. de (~-H)4RU4(CO)10(~-n2-dppm). Le IVème et dernier cha-
pitre analyse les possibilités d'application à la synthèse de clusters mixtes
Ru-Co à ligands assembleurs. La synthèse et la caractérisation spectroscopique
de [Co(CO)3(dppm)][PPN] sont décrites.
MOTS CLES :
- cluster
- dodecacarbonyltriruthénium
- ligand assembleur
- hydrure de ruthénium
- bis(diphénylphosphino)méthane
JURY
et date de la soutenance: 17 juillet 1984
Président
R. P01LBLANC
Membres
1. BUTLER
S. TOURE
J •P. LAURENT
J.J. BONNET
Laboratoire de Chimie de Coordination du C.N.R.S.

---

UNIVERSITE PAUL SABATIER
PRESIDENCE
M. BANCEL
Président
M. MADAULE
Viœ-Présioent . Sciences
ORDRE DES ~CIENCES
HONORARIAT
M. LALAGUE
. Mathématiques Générales
M. BOUIGUE
. Astronomie
M. ASSELINEAU
. Chimie Biologique
M. AGIO
Professeur honoraire
M.MAURET
Chimie Systématique
M.BEDOS
Professeur honoraire
M. MONTANT
. c-vptogamie
M. BLAIZOT
Doyen honoraire
M. GAUTIER
. Physique
'<1. CAPDECOMME .. Doyen honoraire. Recteur honoraire.
M. CRUMEYROLLE . Mathématiques
Correspondant de 1'1 nstitut,
M. GOUR INARD
. Géologie
Professeur honoraire
M, PU LOU
. Minéralogie
Mlle De FERRE
Professeur honoraire
M. CAMBOU
Physique Spatiale
M.DUPOUY
Membre de l'Institut. Doyen honoraire,
M. LACOSTE
. Electrotechnique
Directeur honoraire du C.N.R.S .•
M. THIBAULT
. Mécanique Rationnelle et Appliquée
Professeur honoraire
M. MASCART
. Matt.ématiques
M. DURAND Emile .
Doyen honoraire. Professeur honoraire
M. MEDIONI
.
Psychophysiologie
M. FERT
Professeur honoraire
M. RAYNAUD P
. Physiologie Animale
\\'1. GALLAIS
Professeur honoraire, Membre de l'institut
M. ZALTA
. Chimie Biologique
M. HURON
Professeur honoraire
M. SEVELY
Electrotechnique
'v1. LAFOURCADE
Professeur honoraire
M. POMMIEZ
. Mathémat!ques
M. LESBRE ...
Professeur honoraire
M. REY Paul '"
Biologie Végétale
M. MARGULIS
Professeur honoraire
M. COULOMB
Physique
M..'v1ASDUPUY
Professeur honoraire
M. TRINGUIER
Physique
M. MATHIS
Doyen honoraire
M. MARONI ...
Chimie
M. MIGNONAC
Professeur honoraire
M. BEETSCHEN
Bioloqre Générale
M. ORLIAC
Professeur honoraire
M.DERACHE
. Physiologie Animale
M. PERRIER
Prcfesseur honoraire
M. SATGE
, .. Chimie Organique
M. PILOD ..
Professeur honoraire
M. LATTES
.. Chimie
M. TEISSIE·SOLIER
P~oTesseur honoraire
M. VEDRENNE
. Géophysique
:'v1 TRICHE
Professeur honoraire
M.DURAND·DELGA
Géolcg.e. Correspondant de l'Iilstitut
M.CARRARA
Physique
M.MAHENC
Chimie
EMERITAT
M. MIROUSE
Géologie
M, BITSCH
. Zoologie
Physique
M. AGIO
M. GALLAIS
M.DEGEILH
M. MARTIN J.C•.... Génie Electrique
'<1. CAPDECOMME
.'v1. LESBRE
M. REY Gérard
. Génie t:lectriGue
l'ville De FERRE
•'v1. ORLIAC
M. SICARD
. Biologie Génétique
M. FERT
M. SaUGUET
. Géologie
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. Mathématiques (Algèbre et Combinatoire)
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~". CAUSSINUS ..... Mathématiques Appliquées (Statistiques
Appliquées)
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Physique
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. Physique de l'Atmosphère
CORPS
ENSEIGNANT
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PROFESSEURS DE CLASSE EXCEPTIONNELLE
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. Chimie Minérale
ET DE 1ère CLASSE
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.
1nforrnanque
M.AnE1A
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M LEDOUX ..
Zoologie Appliquèe
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.. lntcrmanqua
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Chimie
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. Physique
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. Mesures Physiques
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,Vlinp.ralog.e et Géotechnique
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Mathématiques
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. Physique Théorique et Calcul 'IIumerlque
M. BAUDRAS
. Chimie Biologique
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Electrotechnique
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M. BLANC
. Physique Nucléaire
M. CALVET
. Mécanique des Fluides
M. LEREDDE
, Botanique
M. LETAC
. Mathématiques
,VI. LELUBRE
. Géologie
M. BOUDET
. Physiologie Végétale

---

A mon. PèJLe.,
S~ un. jo~ je. pouv~ ~omp~e.~e.

---

A ma. MèJte..,
A Mic.het,
A ma. nanUfle...

---

LM J1..e.c.heJtc.hM c.olt6.ü.tuant .te. -6uje;t de. eexte. thës»: ont été e.66e.c.tu.ée,,~
dalt6 .te. LaboJta.-to.bte. de. Ch<.mie. de. COOJ1..cüna;Uon. du. CNRS à TOu..tOMe., MMUé à
.t' UiUv eJt6dé pau..t Saba..tieJt.
Je. J1..emeJtue. Molt6ie.u.Jr.. .te. PJ1..015M-6e.u.Jr.. R. POILBLANC, 'D.bte.c.:te.u.Jr.. de. ce LaboJta.-tohte.
pOUfl.. .t'hon.n.e.u.Jr.. qu'i.e. me. 6ait e.n. pJ1..éJ.Jidant c.e;t;te. c.ommKA-6ion. d'e.xame.n..
Molt6ie.Ufl.. .te. PJ1..015M-6e.u.Jr.. r. BUTLER, ma.tgJ1..é -6M n.ombJ1..e.u.-6M oc.c.upa..tiOIt6,
a :t!LèI.:, tUmab.teme.nt C.OIt6eJ'f..ti à pJr..e.n.dlte. palLt à ce JUfl..lj. Je. .te. J1..emeJtue., ailt6i
que. pOUfl.. .t'aide. -6ue.VLÜ.t5.{.que. appoJr..tée. :tout au. .ton.g de. c.e;t;te. an.n.ée..
Je. -6 tU.-6 :t!LèI.:, -6 e.1t6ib.te. à .t' hon.n.e.u.Jr.. que. me. 6ail .te. PJ1..0 15 M-6 e.u.Jr.. S. TaURE
poUfl.. avci): bie.n. voufu ve.n..bt à TOu..tOMe. jugeJt ce :t!Lavai-t. Qu'i.e. :t!Louve. iu
.t' e.xpJ1..oA-6io n. de. ma vive. et: J1..M pe.c.tu.e.u.-6 e. gJ1..a..ti:tu.de..
Molt6ie.u.Jr.. J. P. LAURENT, V.bte.c.:te.u.Jr.. de. Re.c.heJtc.he. au CNRS, a ac.c.e.p:té de.
paJr..tiupeJt à ce JUfl..lj. Je. -6tU.-6 :t!LèI.:, hon.oJ1..é de. -6a pJr..éJ.Je.n.c.e. et: fui adnesse. mM
J1..Mpe.c.:tUe.ux J1..emeJtueme.n.:tJ.J.
Molt6ie.Ufl.. .te. PJ1..015M-6e.u.Jr.. J.J. BONNET a Ué .te. guide. de. cz pJr..emieJt tna-
vai-t de. J1..e.c.heJtc.he.. Je. .te. J1..e..meJtue. pOUfl.. .ta qu.a.tdé des J1..appoJ1..:t-6 tunnailt6 qu'i.e.
a -6U ilt6:tau.Jr..eJt dalt6 -60n. équipe. et: fui e.xpJr..ime. toiu». mon. Mû.me..
Que. c.hac.u.n. des membJ1..M de. nain»: gJ1..oupe. de. J1..e.c.heJtc.he., dovu t:'aide.
-6ue.VLÜ.15ique., :te.c.hiUque. et: humain.e. me. 6ut :toujouM pJr..éue.Me., :t!Louve. iu
.t'e.xpJ1..M-6.[On. de. ma J1..e.c.on.n.aiMan.c.e. et: de. mon. amd-i.é.
Valt6 .tM au.:t!LM gJ1..0Upe.-6 de. J1..e.c.heJtc.he., j'ai :toujouM :t!Louvé un.e.
peJt6on.n.e. dévouée. pOUfl.. m'a-i.deJt ; -6alt6 pouvo.bt c..[;teJt :tout .te. mon.de., je. me.n.-
;t.[on.n.eJtai n.éan.moilt6 Molt6ie.u.Jr.. G. COMMENGES.
Je. ;t.[e.1t6 à nemenei:« e.n.15in. MMdame.-6 N. ATTAU, H. MORELLE e;t A.
ROVRIGUEZ, qui ont ac.c.e.p:té avec ge.ntil.te.-6-6e. d'M-6Ufl..eJt .ta J1..éaliJ.Ja..tion.
ma:téJr..ie.lle. de. c.e. mémo.bte..

---

Pages
INTRODUCTION
- Introduction
- Bibliographie
Sa
CHAPITRE l
: TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1-1. Synthèses
- 1-1.1. Les solvants
7
- 1-1.2. Le matériel de synthèse
7
- 1-1.3. Les produits de départ
7
- 1-1.4. Séparation des complexes
11
1-2. Analyse et spectroscopie
- 1-2.1 . Analyse pondérale
11
- 1-2.2. Spectroscopie infra-rouge
11
- 1-2.3. Spectroscopie de résonance magnétique
12
nucléaire
- 1-2.4. Spectroscopie de masse
13
1-3. Détermination des structures cristallines par
rayons X
- 1-3.1. Etudes préliminaires
14
- 1-3.2. Mesure des intensités de diffraction
15
- 1-3.3. Traitement des intensités et résolution
17
des structures.
1-4. Tests catalytiques
19
CHAPITRE II
ACTIVATION DU LIGAND DPPM DANS RU3(CO)8(~-n2-DPPM)~
ETUDE STRUCTURALE DU COHPOSE (~-H)RU3(CO)7(~3-n4_p-
2
(C6Hs)CHP(C6Hs)(C6H4))(~-n -DPPM). REACTIVITE DES
COMPOSES DERIVES DE RU (CO) 8 (~-n2 -DPPM) 2VIS-A--VIS
3
DE L'HYDROGENE MOLECULAIRE. ETUDE STRUCTURALE DE
2
+
-
[(~-H)Ru3(CO)8(~-n -DPPM~J , PF
.
6

---

SOMMAI RE

---

Pages
22
11-1. Introduction
11-2. Activation du ligand dppm dans RU3(CO)8(~-n2-dppm~
25
- 11-2.1. Conditions de réactions
25
- 11-2.2. Caractérisation spectroscopique du composé (3).
26
- 11-2.3. Etude structurale du composé (~-H)RU3(CO)7
32
4
2
(~3-n -P(C6H5)CHP(C6H5)(C6H4))(~-n -dppm),
(CH
CO (3).
3)2'
a) Résolution de la structure
b) Description de la structure et discussion
2
11-3. Réactivité des composés dérivés de RU3(CO)8(~-n -dppm)2
vis-à-vis de H2
- 11-3.1. Conditions de réaction
~l
- 11-3.2. Analyse et spectroscopie du complexe (7)
42
- 11-3.3. Etude structurale du composé [(~-H)Ru3(CO)8
46
2
+
(~-n -dppm~] , PF6
11-4. Résultats et discussion
- 11-4.1. Thermolyse du composé (la)
50
- 11-4.2. Action de l'hydrogène moléculaire sur les composés
(2), (3) et (7).
54
11-5. Conclusion
57
Bibliographie
58
CHAPITRE III
SYNTHE SE ET CARACTERISATION DE CLUSTERS HYDRURE TETRA-
NUCLEAIRES A LIGANDS ASSEMBLEURS, DERIVES DE
(~-H)4Ru4(CO)12'
2
ETUDE STRUCTURALE DU COMPOSE (~-H)4RU4(CO)10(~-n
-DPPM).
TEST CATALYTIQUE.
111-1. Introduction
61

---

Pages
111-2. Synthèses et réactivité
2
lII-2.1. Synthèse de (ll-H)4Ru4(CO)10(ll-n -dppm)
(8)
61
111-2.2. Synthèse de (ll-H)3RU4(ll-CO)(CO)10(ll3-n2_p(C6Hs)
62
CH
H
2) (9).
62
2P(C6 s)
111-2.3. Réactivité de (8) et (9) vis-à-vis du monoxyde
de carbone.
63
111-3. Caractérisation des composés
111-3.1. Analyse et spectroscopie
66
a) Analyse
b) Spectres IR
c) Spectres de masse
70
d) Spectres RMN
73
111-3.2. Etude structurale du composé (ll-H)4Ru4(CO)10
2-dppm)
(ll-n
a) Résolution de la structure
80
b) description de la structure et discussion
82
111-4. Test d'hydrogénation catalytique du cyclohexène
111-4.1. Mode opératoire
91
111-4.2. Résultats
92
III-S. Conclusion
93
Bibliographie
97
CHAPITRE IV
ETUDE DE LA REACTIVITE DE [CoRu (CO) 13]PPN VIS-A--VIS
3
DU DPPM. SYNTHESE ET CARACTERISATION SPECTROSCOPIQUE
1
-
+
DE [Co(CO)3(n -DPPM)] PPN
IV-l. Introduction
100
IV-2. Réactivité de [CoRu
13]PPN vis-à-vis du dppm.
100
3(CO)

---

Pages
IV-3. Réactivité de [Co(CO)4]PPN vis-à-vis du dppm sous irradia-
tion uv.
IV-3.1. Conditions de réaction
102
IV-3.2. Caractérisation spectroscopique
104
IV_4.
Réactivité de
[co_(CO)3~qLdppm)) PPN vis-àvis de Ru/CO) 12 10'\\
IV-S. Conclusion
10')
Bibliographie
lô7
CONCLUSION
109
111
ANNEXES

---

1 N T R 0 DUC T ION

---

-1-
Pendant de nombreuses années,
les clusters 1 des métaux de
tran-
sition n'ont été considérés,
en chimie de coordination,
que comme des
curiosités de laboratoire, mais depuis une quinzaine d'années, l'intérêt
2
qu'ils suscitent va en croissant
Ces édifices moléculaires sont formés de plusieurs atomes de métal,
qui en constituent
le
coeur,
chaque centre métallique étant
lié à au
moins deux autres voisins.
L'ensemble forme un assemblage géométrique
bien défini; ainsi les atomes métalliques occupent les sommets de poly-
èdres trés divers (triangles, tétraèdres, bipyramides trigonales, octa-
èdres, etc.).
Des
coordinats
stabilisent
l'édifice
le
carbone,
le
soufre,
l'azote, le phosphore ou de type carbonyle (CO), alkyl ou aryl phosphine
(PR
,
etc ..
Ils peuvent se trouver à l'extérieur ou à l'intérieur du
3)
3
polyèdre, comme par exemple dans l'architecture du cluster Ru6C(CO)17
CO
""CO
CO
1-CO
,CO
-CO
,,
COCO
CO

---

-2-
La plupart
des
clusters
connus à
ce
jour,
sont
des produits
de
synthèse et comprennent de 3 à 38 atomes métalliques,
les plus souvent
rencontrés étant le fer, le ruthénium, le cobalt, le nickel, le rhodium,
l'osmium, le platine, l'or ou l'iridium.
Dans
les
clusters
de
haute
nucléarité,
il
arrive
qu'un
atome
métallique
occupe
le
centre
de
l'édifice,
comme
par
exemple
dans
Dans ces composés en particulier, l'atome central est entouré res-
pectivement de
douze
atomes de
rhodium et de huit atomes d'or;
cette
disposition correspond à celle rencontrée dans le métal massif.
Avec l'augmentation du nombre d'atomes métalliques apparaissent des
propriétés électroniques coopératives analogues à celles qui s'observent
dans
le
métal
massif.
Des
clusters
du
platine
de
formule
générale
(Pt3(CO)6)~- découverts par P. Chini 6 en sont un exemple:

---

-3-
Ces deux analogies en particulier conduisent à considérer les clus-
ters
comme d
d L
d
f
es mo e es
es sur aces
~
11'
7,8,9
ê
meta
i ques
et
cette asso-
ciation conduit à envisager deux types de démarches :
i)
la premiére fait appel aux clusters comme modèles pour l'étude
des surfaces métalliques lOb. Le but est de reproduire à l'échelon molé-
culaire les phénomènes de chimisorbtion, rencontrés en catalyse hétéro-
10
gène, voire en corrosion
ii)
dans
la seconde démarche,
on peut espérer aj outer aux ca ta-
lyseurs mononucléaires classiques de la catalyse homogéne, les qualités
des surfaces métalliques.
Il
s'avère
en
effet
que plusieurs
réactions
connues en
catalyse
hétérogène ont
rarement été observées en catalyse homogène classique.
Ceci est
probablement
dG
à
l'action coopérative de
plusieurs centres
métalliques sur une surface. A ce stade on peut donc espérer mimer avec
les clusters ce même type d'interactions, en phase homogène.
A ce
stade,
deux
problèmes
majeurs
se
posent
au
chimiste
tra-
vaillant dans la chimie des clusters :
I )
pour leur synthèse,
il n'existe pas encore de
stratégie bien
définie dans ce domaine;
des tendances ont cependant pu être dégagées
11,12
ii) l'étude de leur réactivité stoechiométrique ou catalytique est
compliquée car lors de nombreuses réactions,
les
ruptures de
liaisons
10
métal-métal conduisent à des composés mononucléaires

---

·-4-
~i ~es ent~t2s gÉü~~2e3 p~uveüt être la cause ù'une certaine acti-
vité catalytique,
cette fragmentation est surtout un inconvénient dans
la mesure où l'on cherche à mettre en
"evidence une véritable catalyse
par cluster. Cependant, une réactivité catalytique est due à la création
de sites vacants, soit par 1
d
d'
1
d 13,14,15,16
ê
e
epart
un
igan
, soit par
l'ouverture d'une liaison métal-métal 17,18
Afin d'éviter la fragmentation des clusters en èspèces de nucléa-
19
rité plus faibles
,l'utilisation de
ligands polydentates
(que l'on
~
20 21 22
appellera pour cela ligands assembleurs)
a été proposee
'
,
.
Ces
ligands coordonnés doivent maintenir les atomes métalliques à proximité,
évitant ainsi la fragmentation du cluster lors d'une éventuelle rupture
d
l , ·
( )
L
1
é
1 20a,23.
1
-
~
LbL
24
e
1a1son s
m~ta -m ta
qU1 pourront a ors etre reverS1
es
.
23
Le cluster Co
donne un exemple de ligand assembleur
4(CO)9(HC(PPh 2)3)
tridentate coordonné sur un complexe tétranucléaire du cobalt
oc
o
Figure 4
Le
ligand
bis(diphénylphosphino)méthane
(dppm)
a
été
largement
'l' ~
l'
d
bl
' l22b,25
T ~
fl
i
1
ut1 1se en tant que
19an
assem
eur potent1e
•
res
ux onne ,
il peut se coordonner de plusieurs manières pour maintenir l'architec-
ture moléculaire d'un cluster 25

---

Tableau l
Présentation des composés.
p_C_p
(9)
~P-:-P,fi(.0
(0)
~
H
Il
(~-H)JiU" (CO) ro(\\.1) _,,2 -P (C6H~) CH
2)
(Il)
2P(C 68 S)
2
(;.J-H) RU) (CCl g (U] _1l -p (C " '»
6
CH
(
.
Go
2P(C6HS)2)
r./ '?
"cf
-
~
i
l
/
'\\
(8)
t\\IJ~Oll CoRu)(CO)101
',:o(CO)J(nl-dPpa.) 1-
"Z~~
~
r
,~U1\\Ü"") ](/l.o-·"-dppm)
(\\.-H) "Ru" (CO) lO(\\J-n2-dp~)
"
/
f
i
Co
/
.....
1
~~y~f
[(0«(0) .. 1-
V?
H'f"
~
Ru) (CO)IZ
H...8.u,,(CO) 12
l
o
(1 a)
(2)
~
~
t_ .. 'Ç7v---~
/,-+I~j
(6)
~P--
c
Ru){COll!l(dp,.)Z
o
(u) -0) \\ IJ] -CO) Ru, (CO) 'j (u-r/ - P(C68~) 20l1P(C 61,' 2) 2
~\\J:; (CO). (-) _.~ -P(CbH.~)CH::P(C&H~)2)
(~} -) -pl CI)H ZCH::P(C!)H «("HI.)
-.
S)
S)
(7)
(9Lr(
(3)
[~,~~,r
1
[("-")~)(CO)8("-n2-dp,,)l'
~5'-\\
,
\\
~ -H) lu) eco)1(;"3 -Pl:' -PC C&H'» CUP(C H') (C
)
6
6}'t.)
(;J'
..,2_dp~1
,1
,
p_c._p
1
- P
,~i
li
(5)
(4)
~
---- .: ?_c.
-
l
\\
c
fl
,f
Ru
2
(J-H) 2
J (CO) 6 (iJ] -1 -P( C6H~) CH2P(C6H~) 2) 2
lu) (CO) 1 CU)-., 1-P(C R » (l.I)_,,2 QlP(Cf,H'5) 2)
6 S
2
(U-f'l
li,,.)
Les composés (3),(7),(8),(9),sont de nouveaux clusters caracterisés
dans ce mémoire.L'étude de (la) a été interrompue puisqui'il a été
synthétisé et caractérisé dans un autre groupe (ch.IIlréf.13).
L'anion (Il) est synthétisé et caractérisé.

---

-5-
Poursuivant cette stratégie, nous nous sommes proposés de synthé-
tiser de nouveaux clusters bâtis à partir de H
et du ligand
4Ru4(CO)12
dppm.
Nous nous sommes également intéressés à l'étude de l'activation de
ce
ligand
dans
les
clusters
tétranucléaires ainsi obtenus
et dans
le
cluster
trinucléaire
déjà
synthétisé
dans
notre
groupe.
Enfin, nous analyserons les possibilités d'application à la synthè-
se
de
clusters
mixtes
ruthénium-cobalt
à
ligands
assembleurs.
Une présentation préalable des composés étudiés nous a semblé néces-
saire pour la bonne compréhension de ce manuscrit;elle est donnée dans le
tableau 1.

---

-5a-
B l B LlO G R A PHI E
La
traduction française du mot "cluster" la mieux adaptée serait
"agrégat";cependant nous avons préféré conserver le terme anglais
pour sa signification plus restrictive en chimie.
2
Pour les revues sur les clusters. voir:
a)
R.B.King,Prog.lnorg.Chem.,(1972),~,287.
b)S.C.Tripathi,S.C.Srivastova,R.P.Mani,A.K.Shrimal,Inorg.Chem.
Acta Rev.,(1976),11,257.
c)D.Labroue,L'Actualité Chimique,(1980),1,7.
d)E.L.Muetterties,La Recherche, (1980),1l,1364.
e)P.Chini,J.Organomet.Chem.,(1980),200,37.
f)Transition Metal Clusters,B.F.G.Johnson,ed.,John Wiley et Sons,
New York,(1980).
3
A.Sirigu,M.Bianchi et E.Benedetti,J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1969),596.
4
V.G.Albano,A.Ceriotti,P.Chini,G.Ciani,S.Martinengo etW.M.Anker
J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1975),8~9.
5
L.Matesta,Gold Bulletin,1975,8,48.
6
G.Longoni et P.Chni,J.Amer.Chem.Soc.,(1976),98,7225.
7
J.Evans,Chem.Soc.Rev.,(1981),169.
8
K.Smith,B.Besson,J.M.Basset,R.Psaro,A.Fusi,R.Ugo,J.Organomet.
Chem.,(1980),192,C31-C34.

---

-5b-
9
Transition Metal Clusters,B.F.G.Johnson,ed.,John Wiley et sons
New York,1980,571.
10
a)E.L.Muetterties,Bull.Soc.Chim.Belg.,(1975),84,959;ibid.
(1976),85,451.
b)E.L.Muetterties et M.J.Krause,Ange~.Chem.,Internat.Ed.Eng.
(1983) ,22, 135.
Il
a)F.Richter,H.Vahrenkamp,Angew.Chem.,Internat.Ed.Eng.
(1979) ,.!.§., 531.
b)M.Chetcuti,M.Green,J.A.K.Howard,J.C.Jeffery,R.M.Mills,N.G.Pain
S.J.Porter,F.G.A.Stone,A.A.Wilson,P.Woodward,J.Chem.Soc.Chem.
Comm.,(1980),1057.
12
a)P.Chini,G.Longoni,V.G.Albano,Adv.Organomet.Chem.,(1976),~285.
b)P.Chini,Inorg.Chem.Acta Rev.,(1968),~31.
13
D.Labroue,R.Poilblanc,J.Mol.Cat.,(1977),l,329.
14
Y.Doi,S.Tamura,K.Koshikuza,J .Hol.Cat., (1983), 19,213...l.222.
15
M.R.Churchill,F.J.Hollander,Inorg.Chem.(1981),20,4124-4128.
16
B.F.G.Johson,J.Lewis,D.A.Pippard,J.C.S.Dalton Trans,(1981),407.
17
R.C.Ryan,C.V.Pittman Jr ,J.P.0'Connor,J.Am.Chem.Soc.,(1977),99,1986.
18
C.Ungermann,V.Landis,S.A.Moya,H.Cohen,H.Walker,R.G.Pearson
R.G.Pinker,et P.C.Ford,J.Am.Chem.Soc.,(1979),5922-5929.
19
J.N.Nicholls,D.M.Farrar,P.F.Jackson,B.F.G.Johnson,J.Lewis,J.Chem.Soc.
Dalton Trans,(1982),1395.
20 ~J.J.D Boer,J.A.Van Doorn,C.Masters,J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1978),1005.
g)A.A.Arduini,A.A.Bahsoun,J.A.Osborn,C.Voelker,Angerv.Chem.Internat.
Ed.Eng.,(1980),~,1024.
21
a)J.P.Collmann,R.K.Rothrock,R.G.Finke,E.J.Moore,F.Rose-Munch,
Inorg.Chem.,(1982),~,146-156.
b)S.A.HacLaughlin,A.J.Carty,N.J.Taylor,Can.J.Chem.(1982),60,87.

---

-5c-
22
Pour quelques articles traitant de clusters à ligands assembleurs,voir:
a) D.P.Arnold,M.A.Bennet,M.S.Bilton,G.B.Robertson J.Chem.Soc.Cornrn.
(1982) 115.
b) A.A.Frew,R.H.Hill,L.Manojlovic-Muir,K.W.Muir,R.J.Puddephatt,J.Chem.
Soc.,Chem.Cornrn.(1982),198
c)M.I.Bruce,T.W.Hambley,B.K.Nicholson,M.R.Snow, J.Organom~Chem.(1982),
235,83-91.
d) F.lwasaki,M.J.Mays,P.R.Raithby,P.L.Taylor and P.J.Weathey, J.OrganomQr.
Chem.(1981),213,185-206.
e) M.I.Bruce,G.Shaw,F.G.A.Stone J.C.S. Dalton (1972) 2094
f) R.P.Rosen,G.L.Geoffroy,C.Bueno,M.R.Churchill,R.B.Ortega,J.Organom~.
Chem. (1983) 254,89-103.
23
A.A.Bahsoun,J.A.Osborn,C.Voelker,J.J.Bonnet et G.Lavigne,Organo~~
(1982),1,1114-1120.
24
F.Richter,H.Vahrenkamp,Organomet.,(1982),~756.
25
Voir dans le chapitre II les références 1,2,7,10,21.
1
1
1
1
1
1
1
1
1

---

1
-6-
1
1
1
1
1
1
1
CHA PIT REl
1
1
TECHNIQUES
EXPÉRIMENTALES
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

---

-7-
1.1.- SYNTHESES
1.1.1.- Les solvants
De manière à obtenir des résultats reproductibles nous nous sommes
efforcés d'utiliser des solvants de grande pureté.
- le tétrahvdrofuranne séché, dépéroxydé sur oxyde d'aluminium est distillé
sur sodium-benzophénone sous atmosphère d'argon.
- l'heptane et le toluène sont traités par l'acide sulfurique, séchés sur
chlorure de calcium, puis distillés.
- le dichlorométhane est lavé au carbonate de sodium à 5 %, pu~s à l'eau dis-
tillée et séché sur chlorure de calcium avant distillation.
- l'éthoxyéthanol, séché sur sulfate de magnésium et l'éthanol sont distillés.
Les autres solvants/achetés de pureté généralement supérieure à 99%, sont
utilisés tels quels, ou séchés sur tamis moléculaire.
1.1.2.- Le matériel de synthèse
La synthèse des espèces anioniques est réalisée avec l'appareillage
shématisé sur la figure 1.1. Les autres produits sont préparés avec les
techniques habituelles utilisant des ballons ou des tubes de Schlenk sous
atmosphère d'argon.
1.1.3.- Les produits de départ
Le bis(diphénylphosphino)méthane, le chlorure de bis(triphénylphosphine)
imminium (Mallet S.A.) et l'hexafluorophosphate d'ammonium (Ega) sont d'ori-
gine commerciale et utilisés sans purification complémentaire.
Le procédé de synthèse du dodécacarbonyltriruthéniu~
Ru
que
3(CO)IZ'
nous avons utilisé est celui décrit par A. Mantovani et coll. 1
Le trichlorure de ruthénium hydraté RuCI
3H
d'origine commerciale
3,
ZO,
(Johnson Matthey). est utilisé sans purification préliminaire. Le zinc de

---

-7bis-
raccord SVL
fritti de porositë 3
Figure 1-1
Appareillage de synthèse utilisé pour la Chimie
des produits instables à l'air.

---

-8-
granulométrie 30 mesh (J.T. Baker) utilisé dans l'étape de réduction, est
d'abord lavé à l'acide chlorhydrique à 10%, à l'eau distillée, puis à l'acé-
tone avant d'être séché sous vide.
La synthèse est réalisée en deux étapes :
- Dans la première, on prépare une solution de trichlorure de ruthénium
3
(7 g
26 mmole) dans 120 cm
d'éthoxyéthanol. Le monoxyde de carbone y bar-
bote rapidement. La solution maintenue à reflux pendant 5 heures, initiale-
ment brune, devient jaune, indiquant la formation d'un composé carbonylé de
formule mal définie. La solution est abandonnée pour la nuit à température
ambiante, sous atmosphère de monoxyde de carbone.
3
- Dans la deuxième étape, on ajoute 100 cm
d'éthanol et 8 g de Z1nc.
La solution est alors portée à 75°C pendant 6 heures et maintenue sous cou-
rant de monoxyde de carbone. La réduction du complexe intermédiaire jaune
conduit à la formation de Ru
12' qui précipite au refroidissement. Dans
3(CO)
cette étape, la température est rigoureusement contrôlée, car au-dessus de
85-90°C, le rendement est abaissé.
3
Le précipité formé est recristallisé à chaud dans ISO cm
de toluène.
On prépare ainsi 4,4 g de cristaux de Ru
(rendement: 77% en ruthénium).
3(CO)12
-1
IR (v
cyclohexane) (cm
) : 2060(F), 2030(TF), 2010(m).
CO
Le procédé de synthèse du tétrahydrurododécacarbonyl-tetraruthénium
utilisé est adapté de celui décrit par H.D. Kaesz et coll. 2
De l'hydrogène barbote dans une solution de RU
(CO)12 (500 mg ; 0,73
3
3),
mmole) dans l'octane (160 cm
portée à 90°C. La solution initialement
orange devient progressivement jaune. Après quatre heures de réaction, la
solution refroidit lentement et H
12 précipite sous la forme d'une
4Ru4(CO)
poudre cristalline. On obtient 380 mg de H
12 (rendement: 66 %).
4Ru4(CO)
Nous avons préféré cette méthode/plus longue que celle proposée par
Kaesz et coll. (1 heure à 135°C), pour éviter la formation de ruthénium métal-
lique, observée au-dessus de 100°C. Il n'est pas non plus nécessaire de
chromatographier le produit de la réaction car il est pur.

---

-9-
-1
~~_(VCO cyclohexane) (cm )
2081(F), 2067(TF), 2030(m), 2024(F), 2009(f).
Ce composé est synthétisé suivant la méthode publiée par J.J. Bonnet
et coll. 3
Une solution de RU~(CO)12 250 mg ; 0,37 mmole) et de dppm (300,68 mg ;
0,73 mmole), dans 20 cm
de toluène, est chauffée à 80-85°C pendant deux
heures sous atmosphère d'argon. La solution orange devient rouge. Le produit
est purifié par chromatographie sur colonne de silice, l'éluant utilisé
étant le toluène. Ru
est recristallisé dans un mélange d'acétone
3(CO)8(dppm)2
3)
3).
(5 cm
et d'éthanol (15 cm
On obtient 370 mg de cristaux de couleur
rouge (rendement: 73 %).
-]
IR (v
cyclohexane) (cm
)
2045(F), 1990(f), 1974(TF), 1966(TF), 1944(f),
CO
1908(f).
~~2ÇQ·
3
Une solution de benzophénone (200 mg ; 1,1 mmole), dans 20 cm
de tétra-
hydrofuranne fraîchement distillé,est agitée sur sodium métallique pendant
une heure. La solution, devenue mauve, doit être conservée sous argon, à
l'abri de la lumière.
L'alliage de composition NaK
8 est préparé suivant la méthode de
2
4
'
J.E. Ellis et coll.
Du sodium (1,6 g ; 0,7 mole) et du potassium (7,7 g ; 0,2 mole) décou-
3
pés en lamelles, sont introduits dans un tube de Schlenck avec 20 cm
de xy-
lène. La température est portée à 100°C jusqu'à fusion totale des deux
3
métaux, puis agitée. L'addition de 10 cm
de diglyme et de quelques gouttes
d'isopropanol sur l'émulsion formée, rassemble l'alliage en une seule masse.
L'alliage reste liquide à température ambiante et doit être conservée sous
argon. Les prélèvements se font à l'aide d'une seringue.
[Co (CO) ]-PPN+
-------4-----
La synthèse de l'anion tétracarbonylcobaltate(l-) est réalisée selon
une variante de la méthode proposée par G.L. Geoffroy5 et celle décrite par

---

-10-
6.
J.K. Ruff
Nous avons préféré utiliser le mélange sodium-potassium plutôt
que l'amalgame de sodium afin d'éviter la contamination de l'anion par le
mercure (J.E. Ellis 4).
Dans un ballon bicol muni d'un robinet dans sa partie inférieure, on
prépare une solution d'octacarbonyldicobalt CO
(850 mg ; 2,5 mmole)
2(CO)8
3
dans 40 cm
de tétrahydrofuranne fraîchement distillé. On ajoute 0,5 ml
d'alliage NaK
8' Le mélange est agité à température ambiante pendant trois
2,
heures. Le sel obtenu de K[Co(CO)4] en solution, très sensible à l'air, est
3
stabilisé par addition de PPNCl (2,5 g ; 4,4 mmole) dans 25 cm
de dichlo-
rométhane.
La solution et le précipité formé de chlorure de potassium sont sépa-
rés par soutirage de l'excès de l'alliage surnageant. La solution est filtrée
sous argon sur fritté de porosité 4, puis évaporée sous vide. Le résidu
ob-
3
tenu est redissous dans 25 cm
de dichlorométhane. Plusieurs filtrations
3
sont nécessaires pour obtenir une solution limpide. On introduit 10 cm
de
diéthyléther pour la recristallisation qui se fait à -30°C. On obtient 2,40 g
de cristaux vert-pâle de [Co(CO)4]PPN (rendement
77 %).
I)
IR (V
dichlorométhane) (cm-
: 1890 (TF).
CO
[CoRu (CO)
]-P?~+
-----3----13------
La synthèse de ce composé% est réalisée suivant la méthode de G.L.
5
Geoffroy et coll.
Ru
(105 mg ; 0,154 mmole) est admis à réagir avec [Co(CO)4]PPN
3(CO)12
(109 mg ; 0,154 mmole) dans le tétrahydrofuranne à reflux pendant 2,5 heures.
La solution initialement orange vire au rouge sombre. L'évaporation du sol-
3
vant laisse une masse rouge, qui est ensuite dissoute dans 60 cm
de diéthy-
éther. La solution est filtrée sur fritté de porosité 4. L'addition de 5 cm3
% ~-Nitrido-bis(triphenylphosphino)(I+)(~-tricarbonyl)décacarbonyl-triruthé­
niumcobaltate(I-).

---

-11-
d'heptane au filtrat conduit à la formation de cristaux du composé désiré.
On obtient ainsi 120 mg du cluster mixte [(~-CO)3 CORu
(rende-
3(CO)10]PPN
ment: 62 %).
1)
IR : (v
dichlorométhane) (cm-
2072(f), 2024(TF), 1992(m), 1823(f),
CO
1794(m).
1.1.4.- Séparation des complexes
Certaines espèces issues des réactions ont été obtenues sous la forme
de cristaux, après évaporation lente de la solution mère. Cependant, pour la
plupart des réactions, il était indispensable de recourir à la chromatogra-
phie sur colonne pour séparer et purifier les différentes espèces formées.
Une recherche préliminaire du meilleur éluant et du meilleur support
a été réalisée par chromatographie sur couche mince. Les résultats obtenus
ont pu ensuite être transposés à la chromatographie sur colonne. Le support
est constitué par du gel de silice 60 (activité 1,70-230 mesh), introduit
en suspension dans de l'heptane, dans une colonne en verre de 20 mm de dia-
mètre et de 400 mm de long. Typiquement 2 g de silice sont ajoutés à la so-
lution mère avant l'évaporation sous vide du solvant. Ce procédé permet
une adsorption homogène du mélange sur la silice. Le résidu solide est en-
suite introduit en tête de colonne et les solvants sont utilisés dans l'ordre
croissant de leur pouvoir éluant (n-heptane, toluène, dichlorométhane,
tétrahydrofuranne, acétone, éthanol sont ceux que nous avons utilisés). Deux
chromatographies successives sont quelquefois nécessaires pour améliorer cer-
taines séparations.
1.2.- ANALYSE ET SPECTROSCOPIE
1.2.1.- Analyse pondérale
Les analyses pondérales des espèces préparées ont été effectuées au
Laboratoire par Melle Magna et au Service Central de Microanalyse du CNRS.
1.2.2.- Spectroscopie infrarouge
Elle permet de suivre l'évolution des réactions et d'identifier des
espèces déjà connues. Elle apporte des renseignements sur la symétrie des

---

-12-
molécules et le mode de coordination des ligands carbonyle. Mais, la
présence
dans l'édifice moléculaire des clusters d'un grand nombre de
groupements carbonyle, conduit en général à des spectres compliqués, à par-
tir desquels, il est difficile de faire une interprétation structurale un~-
voque.
Les spectres infrarouge en solution sont réalisés sur un appareil
Perk in Elmer 225 à double faisceau. Les solutions sont observées entre
-1
lamelles de CaF
sous une épaisseur de 1 mm. Dans la région 2150-1650 cm
2,
les spectres sont étalonnés à partir des bandes d'absorption de la vapeur
d'eau atmosphérique. Les fréquences de vibration sont ainsi obtenues avec
I
une précision de l'ordre de 1 cm-
Les spectres infrarouge des solides, en pastilles dans le bromure de
potassium, sont enregistrés sur une spectrographe Perkin Elmer 247.
1.2.3.- Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
c'est la technique privilégiée pour la détection et souvent le dénom-
brement des protons dans les composés hydrure. En effet, les déplacements
chimiques, observés dans la zone des champs forts (6 = -10 à -25 ppm/TMS),
sont caractéristiques de ligands hydrure en pont sur deux centres métalli-
ques. Pour certains composés, siège de phénomène de fluxionnalité, des en-
registrements à température variable ont été réalisés. Les spectres en RMN
du I H sont enregistrés sur spectro
.ph i es Bruker \\'lli 90 et- r·TH250.Les so l v-v-t s
deutérés utilisés sont : l'acétone D6, le dichlorométhane D2, le benzène D6
et le
chloroforme D
Les déplacements chimiques sont exprimés en partie par million (ppm) par
rapport au tétraméthylsilane (TMS) utilisé en référence interne. La préci-
sion est de l'ordre de 0,01 ppm. Celle des constantes de couplage est de
0,1 Hertz.
~
31
~~~~~~~~~_~~_~~Z~~
~
~
~.
d
31
.
~
Les spectres d e resonance magnet~que
u noyau
P sont enreg~stres sur
l'appareil Bruker WH90. Les déplacements chimiques sont mesurés par rapport
à H
utilisé CJ~me référence externe.
1
3P0 4,

---

-13-
1.2.4.- Spectroscopie de masse
Cette technique est utile pour la caractérisation de clusters organo-
métalliques neutres. Les spectres sont réalisés au Laboratoire de Génétique
et de Biologie Cellulaire de l'Université Paul Sabatier,à Toulouse,par
M.Roussel.L'appareil utilisé est un spectrographe VAR1AN MAT 311 A,équipé
d'une source à impact électronique fonctionnant avec un potentiel d'ionisa-
tion de 70 eV.La mesure des masses se fait par rapport à un etalonnage pério-
dique,avec une précision de + 0,2 unités de masse atomique.Les spectres réa-
lisés nous ont apportés des informations intéressantes au niveau :
- de la masse molaire du composé, qui peut être connue avec une bonne
précision, à partir de la localisation du massif moléculaire.
- des différentes séquences de fragmentation donnant ainsi une indica-
tion sur le nombre de groupements carbonyle et autres, présents dans le
c1uster étudié.
- de la distribution isotopique du pic moléculaire. L'analyse de cette
distribution permet de déterminer de façon précise le nombre de ligands hy-
drure dans un complexe. Elle nécessite une mesure précise des hauteurs des
pics isotopiques, sur une série de spectres "étalés", dits "pics à plateaux"
(Fig.Ul-Y). Ces spectres sont obtenus à partir d'une accumulation de plu-
sieurs enregistrements. Les "plateaux" sont observés en agrandissant tout
simplement la fente de sortie du spectromètre.
1
L'utilisation du programme MASPAN (MAss SPectral ANalysis) implanté au
laboratoire permet l'étude analytique complète de cette distribution isoto-
1
pique du pic moléculaire :
1
- il calcule les valeurs théoriques de m/Z et les intensités relatives
pour une formule donnée.
- il compare les intensités mesurées 1°. aux intensités calculées 1:,
1
~
~
et calcule un facteur de convergence R :
1
IIi
1~1
R = f
i=\\
llcJ
N étant le nombre de pics du multiplet.
ir-
,I·

---

-14-
- il calcule la répartition statistique d'une superposition de spectres.
Pour un multiplet résultant de plusieurs formules possibles voisines, le
pourcentage de chaque formule est affiné par la méthode des moindres carrés.
Ce programme permet de déterminer de façon précise le nombre de ligands hy-
drure d'un composé.
1.3.- DETERMINATION DES STRUCTURES CRISTALLINES PAR RAYONS X
1.3.1.- Etudes préliminaires
Les monocristaux sont sélectionnés pour leur forme et leurs dimensions
après examen à la loupe binoculaire. Nous nous sommes efforcés de les choi-
sir de manière telle que le produit ~,r soit proche de 2, ~ étant le coeffi-
cient d'absorption linéaire pour la longueur d'onde utilisée, exprimé en
cm-l, et r étant le rayon moyen du cristal, exprimé en cm. De cette manière,
les effets de l'absorption sont minimisés et les réflexions suffisamment in-
tenses. Les études cristallographiques préliminaires sont réalisées sur une
chambre Explorer Stoe, qui donne une image non déformée du réseau réciproque.
Les paramètres réticulaires sont calcul2s
de façon approximative,
après la mesure directe des intervalles entre deux taches de diffraction
sur le film obtenu, en appliquant la formule :
À
longueur d'onde du rayonnement. Dans les cas étudiés, la radiation Ka,
o
du molybdène a été utilisée (À Mo Ka = 0.71069 A)
1
x = intervalle, exprimé en mm, entre deux taches de diffraction, en tenant
compte des extinctions systématiques.
d~ = distance interéticulaire dans le réseau réciproque.
On peut ensuite déduire les paramètres réels de la maille élémentaire
et calculer son volume. En outre, en fonction des extinctions systématiques
repérées, il est possible de déterminer le groupe spatial (ou les groupes

---

-15-
spatiaux) au(x)quel(s) appartient le monocristal.
détermination de la densité
Celle-ci est mesurée en utilisant la méthode dite de flottation. Des
mélanges successifs de liquides L et L', inertes chimiquement vis-à-vis du
composé, sont ajustés jusqu'à ce que le cristal reste en suspension dans le
liquide. Le composé a alors la même densité
que le mélange final. Elle sera
mesurée à l'aide d'un picnomètre et calculée à partir de la formule:
p
Ml
masse du picnomètre vide
M
masse du picnomètre + L
2
M
masse du picnomètre
+ (L'+L)
3
détermination de la masse molaire
Le volume de la maille étant déterminé, il est alors possible de calcu-
ler la masse molaire du composé, connaissant la densité. On utilise la
formule :
/,v p
M
Z
23
étant le nombre d'Avogadro = 6 , 023 ]0
v
o
-3
le volume de la maille,
A
p
la masse volumique, g . cm-- 3
Z
le nombre de motifs dans la maille correspondant au groupe
spatial déterminé .
1.3.2.- Mesure des intensités de diffraction
Les intensités des taches de diffraction ont été mesurées et enregistrées
sur un diffractomètre automatique ENRAF NONIUS CAD4, en utilisant la radia-
o
tion KU] du molybdène (À Mo KU]
0,71069 A)
Avant l'enregistrement des données, la matrice d'orientation du cristal
est déduite d'un processus d'affinement par moindres carrés à partir des

---

-16-
angles d'Euler optimisés pour 25 réflexions que nous avons choisies bien
réparties dans le domaine réciproque exploré et ayant des valeurs d'angles
de Bragg 8 comprises en général entre 12 et 15°.
Le mode d'enregistrement choisi consiste en un balayage au cours duquel
cristal et compteur tournent respectivement des angles 6w et 6(28), avec une
vitesse relative, qui est optimisée suivant le processus indiqué dans le
manuel d'utilisation du diffractomètre. Pour des raisons liées à un temps
d'usage de l'appareil le plus court possible, mais compatible avec des don-
nées de qualité suffisante, nous avons systématiquement choisi de mesurer
toutes les taches avec une vitesse constante et égale à 2°/min. en 8.
La largeur de balayage est déterminée de telle manière qu'elle soit
minimale, mais qu'elle conduise au fond continu, de part et d'autre du pic
de diffraction.
Les dimensions de la fente quasi-rectangulaire sont choisies les plus
faibles possibles : elles sont celles au deça desquelles une diminution sen-
sible de l'intensité intégrée est observée, pour quelques taches test.
Nous apportons un so~n particulier à la détermination de l'angle de
"take off", qui est l'angle correspondant à l'inclinaison, dans le plan
horizontal, du tube de rayons X par rapport à l'axe passant par le collima-
teur. Ce choix est effectué de la manière suivante; un noeud du réseau
réciproque, conduisant à une intensité relativement forte, est m~s en posi-
tion de diffraction; en position fixe, l'intensité diffractée est mesurée
pour différentes valeurs croissantes du 'take off" (l'ouverture devant le
compteur étant voisine de 4 mm en général). La valeur finalement choisie est
celle pour laquelle env~ron 95 % de l'intensité maximale est observée.
r
10001---------:;;;;;;::=:::;;::::::=---
950
1
valeur choisie
10.
o
1
2
3
4
5
6
Allure typique de l'intensité observée en fonction du take off

---

-17-
Le mode "zigzag" de mesure est systématiquement utilisé pour que l'in-
crémation des indices de Miller se fasse dans l'ordre décroissant des para-
mètres réticulaires correspondant.
De manière à tester la stabilité du cristal ainsi que celle de l'élec-
tronique, nous sélectionnons quatre taches de "contrôle" dont les intensités
sont périodiquemenr mesurées (généralement toutes les deux heures).
1.3.3.- Traitement des intensités et résolution des structures
8
Le programme local CAD4-CICT
calcule, pour chaque réflexion d'indices
hkl, le module du facteur de structure observé, à partir de la relation:
Fa hkl = V 10 / LP
10
intensité corrigée du fond continu FC mesurée de part et d'autre
de la tache
L
facteur de Lorentz
P
facteur de polarisation
Les structures ont été résolues soit par calcul direct des phases
en utilisant la chaîne de programmes ~'ULTAK 8, soit par la méthode de
Patterson. Dans les deux cas, les coordonnées atomiques des atomes lourds
localisés sont affinées et les facteurs de structure calculés. A partir des
facteurs de structure observés et des phases calculées, une série de Fourier
tridimensionnelle permet la localisation d'autres atomes présents dans la
maille. Une combinaison de calculs de facteur de structure, d'affinement des
paramètres par moindres carrés et de calculs de séries de Fourier différen-
tielles, permet de repérer les autres atomes (programme NUCLS et FORDAP).
Des corrections d'absorption ont été effectuées en cours d'affinement
en utilisant le programme AGNO ST 8
Les facteurs atomiques de diffusion des atomes d'hydrogène utilisés
sont ceux proposés par Stewart et coll. 9. Ceux des autres atomes sont tirés
des tables de Cromer et Waber la. Les termes de diffusion anormale 6f' et
6f" pour les atomes de ruthénium et de phosphore ont été introduits dans le
calcul des facteurs de structure.

---

-18--
Les paramètres sont affinés par la méthode des moindres carrés en ~n­
versant la matrice des équations normales 8 la quantité minimisée étant :
Lw(kIFol-IFC 1 )2.
west le facteur de pondération lié à chaque facteur de structure
2/a(Fo)2
il est égal à 4 Fo
k
est un facteur de mise à l'échelle des facteurs de structure obser-
vés Fo et calculés Fc.
Le facteur de convergence R est de la forme
R =L Ik IFol - IFcl1
[>IFOI
On calcule également le facteur de convergence pondéré Rw
w .l
(klFol -I Fcl ) 2 ]'/2
R
Lw
L 2
2
~
w
k
IFol
En fin d'affinement des facteurs de températures anisotropes ont été
utilisés pour les atomes autres que ceux d'hydrogène.
L'affinement des atomes des groupements phényle a été conduit en les
assimilant à des groupes rigides de géométrie bien connue (la symétrie im-
°
°
posée est alors D
avec C-C = 1,395 A, C-H = 0,95 A) : des facteurs de tem-
6h
pérature isotropes ont été affectés à chacun des atomes de ces groupements,
seuls ceux des atomes de carbone ont été affinés individuellement, ceux des
atomes d'hydrogène ont été mai~tenus fixes et supérieurs d:un Ao2 à ceux
des atomes de
carbone auxquels ils sont liés.
Les distances interatomiques, les angles de liaison et les écarts
n
standards correspondant sont calculés à l'aide du programme ORFFE
8
L'utilisation du programme ORTEP
permet une représentation graphique
des structures. La dimension des ellipsoïdes de vibration représente 50 %
de densité électronique.

---

-19-
1.4.- TESTS CATALYTIQUES
3
La réduction du cyc10hexène est réalisée dans un autoclave de 100 cm
SOTELEM 150 B. Il est muni d'un agitateur mécanique de vitesse constante
et égale à 320 tours/mn. Un dispositif permet d'effectuer des prélèvements
de la phase liquide sous pression.
Un fluide thermostatique circulant dans un serpentin interne assure le
chauffage de l'autoclave. Un système extérieur permet de réguler (± 1°C)
la température.
Les prélèvements effectués régulièrement sont analysés sur un chro-
matographe en phase gazeuse INTERSMAT 121 DFL. Cet appareil est couplé à
un enregistreur-intégrateur INTERSMAT CRI-B. La quantité injectée est de
2 micro1itres. La colonne de 3 mètres utilisée, contient 10 % SE30 sur
chromosorb PAW SO/IOO. Les températures respectives du four, de l'injecteur
et du détecteur sont 120°C, 120°C et ISO°C.
1
1
1
1
1
1
1
1

---

-22-
II.1.- INTRODUCTION
Lors de travaux précédemment réalisés sur les clusters à ligands
assembleurs de type Ru3(CO)8L2(1) (L = dppm(la), dpam(lb)~J.J. Bonnet
1,2
~
h"
.
d
~
d'ff~
.
d
et coll.
ont montre que la c ~m~e
e ces composes se
~
erenc~e
e
celle de Ru
12 sur deux points importants:
3(CO)
- la conservation du squelette trinucléaire est observée dans des
conditions de réaction (température, action de l'hydrogène ou de l'oxy-
gène moléculaires) auxquelles la structure trinucléaire de Ru
12 2
3(CO)
4
ne résiste pas : obtention de composé hydrure de nucléarité supérieure 1
ou de composés mononucléaires après action de l'oxygène moléculaire.
La réactivité du complexe se manifeste en particulier, vis-à-vis
de son ligand assembleur, qui subit alors des réactions d'addition oxy-
dante, conduisant à la formation des complexes suivants
2 3
5
RU3(CO)7(~3-n -P(C6HS)CH2P(C6H5)2)(~3-n -P(C6HS)2CH2P(C6HS) (C
(2)
6H 4)
(~-H)RU3(CO)7(~3-n4_p(C6Hs)CHP(C6Hs)(C6H4))(~-n2-dPpm) (3)présent travail
(1 a)
(2)

---

-23-
(3)
(4)
Ce phénomène d'addition oxydante du ligand assembleur, observé à
partir de 60 0
,
entre par ailleurs en compétition avec l'activation de
petites molécules. Par exemple, lorsqu'on étudie l'action de l'hydrogène
moléculaire sur Ru
(la), on obtient un complexe dihydrure
3(CO)8(dppm)2
2
7
(~-H)2Ru3(CO)6(~3-n -P(C6HS)CH2P(C6HS)2)2 (S) , dans lequel le ligand
dppm a subi un réarrangement spectaculaire : il passe de la position
équatoriale (~-n2) dans Ru
(la) en position axiale (~3-n2)
3(CO)8(dppm)2
dans le composé (S), après élimination réductrice d'une mole de benzène
par mole de dppm.
1
1
1
1

---

-24-
Il n'est pas possible à partir de ce seul résultat, de savo~r s~
cette transformation est le fait de l'action du substrat sur le cluster
de départ Ru
subissant ensuite un
réarrangement molécu-
3(CO)8(dppm)2'
laire, ou bien celui de l'action de ce même substrat sur l'un des déri-
vés de la thermolyse du composé de départ.
Nous avons tenté, dans une première partie de notre travail, d'ap-
porter un éclaircissement à ce problème en étudiant l'action de l'hy-
drogène moléculaire sur ces dérivés de la
thermolyse.dont par ailleurs.
il était intéressant d'établir la filiation.
Il a été par ailleurs, montré, que le cluster Ru
(la)
3(CO)8(dppm)2
réagit avec l'oxygène moléculaire pour conduire au cluster
2
(~3-0)(~3-CO)Ru3(CO)S(~-n -P(C6HS)2CH2P(C6HS)2)2
(6)
dans lequel,
malgré la température relativement élevée de la réaction (80°C), le li-
2
gand dppm n'a pas subi d'addition oxydante, gardant sa nature "~-n Il
qu'il a dans le composé de départ (la).
Nous avons donc tenter de synthétiser un hydrure trinucléaire de
ruthénium, dans lequel la nature II(~-n2)-équatorialell de départ serait
préservée : en substituant par exemple un groupement carbonyle par deux
ligands hydrure.
1
1
li
1
1

---

1
-25-
1
1
une telle substitution est favorable, et dont nous discutons par ailleurs,
1
les conditions de formation et la structure.
II.2. ACTIVATION DU LIGAND DPPM DANS Ru3(CO)8(dppm)2
II.2.1.- Conditions de réactions
:: !:!!~!!!,1~lY~~_~~_~~3ifQ18.Ç~EE!!,112
( la)
Une solution de complexe (la) (100 mg ; 0,077 mmole) dans le cyclo-
3)
hexane (50 cm
est portée à reflux pendant 3,5 heures. Après refroidis-
sement, la solution est évaporée à sec et chromatographiée sur colonne
de silice 60. Les spectres IR des différentes fractions obtenues sont
réalisées en solution dans le cyclohexane. Les résultats sont rassemblés
dans le tableau II.1.
Les complexes (2) et (3), dont la séparation sur colonne est déli-
cate, peuvent être séparés par cristallisation fractionnée dans un mé-
lange d'acétone et de dichlorométhane.
Une solution de ce composé (25 mg ; 0,02 mmole) dans le xylène
3
(20 cm ) est portée à 100°C pendant 3 heures. Une poudre cristalline
jaune précipite. Une recristallisation dans un mélange de dichloro-
méthane et d'heptane conduit à l'obtention de cristaux de couleur jaune.
Le spectre IR, réalisé en solution dans le dichlorométhane dans la
1),
région des fréquences de vibration v
(2200-1600 cm-
révèle sept
CO
bandes: 2051(F), 1990(F), 1983(F), 1968(m), 1960(m), 1938(F), 1932(F)
cm-l, permettant d'identifier sans ambiguité le composé (4).
Une solution du complexe
(2) (25 mg ; 0,021 mmole) dans du cyclo-
3)
hexane (20 cm
est portée à 65°C. En suivant la réaction par infra-
rouge, on observe l'apparition des bandes d'absorption du composé (3).
Au bout de 4 heures, la transformation est complète.

---

-1
E1uants
Couleur
IR(V
cyclohexane) en cm
Produits
Quantités
Rendements
CO
Heptane-
rose
2072(F),2035(F),2025(F),2002(f)
inconnu
traces
-
toluène (l: 1)
Heptane-
jaune
2057(F),2018(TF),2010(TF),1995(m),
(3)
10 mg
9,2 %
toluène (l: 1)
1980(m),1963(F)
orange
1980(F),1950(f),1820(m)
(2)
22 mg
24 i.
toluène
rouge
2045(F),1990(f),1974(TF),1966(TF)
(la)
35 mg
35 %
1944 (f) , 1908 ( f)
1
N
Q'\\
1
Tableau II.1. - Caractéristiques IR des complexes obtenus à
partir de la thermolyse de RU3(CO)8(dppm)2 (I~

---

-27-
Une solution du composé (la) (75 mg ; 0,058 mmole) dans du toluène
3)
(50 cm
est portée à 80°C pendant 3,5 heures sous courant de monoxyde
de carbone. Un spectre IR ne montre aucun changement.
La température est maintenue à 100°C pendant 6 heures. Après re-
froidissement, la solution est chromatographiée sur colonne de silice 60
et séparée en deux fractions.
- la première de couleur orange, éluée avec un mélange toluène-
2
8
heptane 1:1, correspond au composé RU3(CO)10(~-n -dppm)
(5 mg ; ren-
dement : 8,9 %), identifié par son spectre IR :
-1
_~~.(vCo en cm
en solution dans le cyclohexane)
2080(m), 2020(m),
2010(F), 1998(F), 1960(f).
- la seconde de couleur rouge, éluée au toluène pur, correspond au
composé (la) (40 mg ; rendement: 53 %) identifié par son spectre IR
-]
_~~_(VCo en cm
en solution dans le cyclohexane)
: 2045(F), 1990(f),
J974(TF), 1966(TF), 1944(f), 1908(f).
1
II.2.2.- Caractérisation du complexe (3)
1
1
Le spectre IR du composé (3), dans la région des vibrations d'élon-
gation v
'
est donné sur la figure 11-1. Les groupements carbonyle sont
1
CO
tous terminaux.
1
Les spectres sont donnés sur la figure 11-2.
1
4
L'étude RMN du proton (250 MHz) du composé (~-H)Ru3(CO)7(~3-n -
P(C6H5)(C6H4»(~-n2-dppm) (3) a été réalisée.
1
En plus d'un multiplet complexe situé entre 7,5 et 5,9 ppm, attri-
bué aux groupements aromatiques (C
et (C
le spectre RMN du I H
6H4),
1
6H5)
présente la série de massifs suivants :
i) un quadruplet à 3,09 ppm, d'intensité un
ii) un pseudo-triplet à 2,46 ppm, d'intensité un
1
1

---

-28-
1
1
2100
2000
Figure II-l
Fréquences de vibration d'élongation Vr.O du
composé (3)

---

-29-
f-·-.-../'"
3,09
2,46
1,16
-19,27pp~/ TMS
Figure 11-2
Spectres R.M.N.
(25üMHz)

---

-30-
iii) un doublet de triplets à 1,16 ppm, d'intensité un
iv) un multiplet à -19,27 ppm, d'intensité un
Lorsqu'un découplage des phosphores est réalisé, ces massifs se
transforment respectivement en :
i) un doublet de
doublets faisant apparaître des constantes de
couplage J = 13,8 Hz et J = 2,0 Hz.
ii) un doublet avec une constante de couplage J = 2,0 Hz
iii) un doublet avec une constante de couplage J = 13,8 Hz
iv) un doublet de doublets avec des constantes de couplage
voisines et égales à J = 2,0 Hz ; ce qu~ lui donne l'allure d'un triplet.
En découplant simultanément des phosphores et du signal hydrure à
-19,27 ppm, on observe:
i) un doublet avec unes constante de couplage J
13,8 Hz
ii) un singulet
iii) un doublet avec une constante de couplage J
13,8 Hz
En dêecoup 1ant
" 1
s~mu
~
tanement du 31P et d
u "
l '
s~gna
a 3 , 09 ppm, "1
~
en
résulte
ii) un doublet centré à 2,46 ppm avec une constante de couplage
J
2,0 Hz.
iii) un singulet à 1,16 ppm
iv) un doublet à -19,27 ppm avec une constante de couplage J = 2,0 Hz.
1
1
1
1

---

-31-
Ces résultats permettent d'attribuer, sans ambiguité, le signal
à -19,27 ppm à un ligand hydrure H, celui à 2,46 ppm au proton Hl du
groupement méthine et les deux autres signaux à 3,09 ppm et 1,16 ppm
aux protons Ha et Hb respectivement du groupement méthylène.
Le spectre I H{3 1p } révèle que l'hydrure H est couplé au proton Hl
(J
= 2,0 Hz) et à un seul des protons du groupement méthylène Ha
H-H1
(J
=
H-
2,0 Hz).
Ha
A ce niveau les protons Ha et Hb conduisent à des signaux centrés
autour de 3,09 et 1,16 ppm d'un système AMX faisant apparaître les
constantes de couplage J
= 13,8 Hz et J
= 2,0 Hz.
Ha-Hb
Ha-H
Sur le spectre I H non {31 p } , les s~ngaux du groupement méthylène
peuvent être décomposés de la façon suivante :
1
31}
Le spectre
H{
P
1
1
1
1
1
31
H non {
p},
"...) J(P_H)
}<
J
= 2,0 Hz,
Ha-H
~ J
= 13,8
Ha-Hb
H
1
Il n'est pas aisé, a priori, d'attribuer l'un des deux signaux à
Ha ou à Hb, Ces deux protons ont, en effet, en première analyse, la même
situation par rapport au ligand hydrure.
Au niveau du signal de l'hydrure, il n'a pas été possible de dis-
tinguer les différentes constantes de couplage J(P_H), Seule une irra-
d i
t '
ê
L
' d
3l p
"~"
~a ~on se ect~ve
es noyaux
permettra~t une ~nterpretat~on un~voque

---

-32-
et une mesUre des constant~de couplage. La RMN du 31p, ainsi que le
31
1
découplage sélectif des noyaux
P en RMN du
H seront réalisés prochai-
nement.
Dans cette étude des spectres RMN du proton. il ressort que l'archi-
tecture moléculaire du composé (3) en solution est vraisemblablement iden-
tique à celle observée à l'état solide et déterminée par diffraction des
rayons X sur un monocristal de (3). Notons en particulier la non fluxio-
nalité de cette molécule à température ambiante.
a) Résolution de la structure
L'étude préliminaire d'un monocristal du composé (3) sur chambre
de précession montre que ce complexe cristallise dans le système mono-
clinique. Les conditions d'extinctions systématiques déduites de ces
clichés (hOl
1 =2n+l et
OkO, k=2n+1 ) sont en accord avec le grou-
pe spatial C;h-P21/c (nOI4).
Le cristal choisi pour l'étude par diffraction des rayons X est
3
un parallélépipède à base losange de 0,343 mm
de volume, limité par les
faces de type {T 1 O}, { 1 1 O} et {o ° I}. Les distances de ces faces
à une or~g~ne arbitraire située à l'intérieur du cristal sont respecti-
vement de 0,067 ; 0,140 et 0,137 unD.
Les paramètres cristallographiques et les conditions d'enregistre-
ment sont rassemblés en annexe 1. Sur 6967 taches de diffraction enre-
gistrées dans les limites I,So<8(Mo)<22°. 4884 pour lesquelles
2
2
Fo >3~ (Fo)
ont été utilisées dans le processus de résolution et d'af-
finement de la structure.

---

-33-
La structure a été résolue par la méthode de l'atome lourd. La
position des atomes de ruthénium a été déterminée après déconvolution
de la fonction normale de Patterson. La position de tous les atomes a
été déterminée par combinaison successive de calculs de densité électro-
nique et d'affinement par moindres carrés de la position des atomes
déjà connus. Les corrections dues à l'absorption ont été effectuées en
cours d'affinement. Les groupements phényle ont été affinés en groupes
o
0
rigides (symétrie D
C-C = 1,392 A ; C-H = 0,95 A). Des facteurs de
6h,
température anisotropes ont été utilisés pour tous les atomes indépen-
dants autres que ceux d'hydrogène.
Le dernier affinement par moindres carrés d'un modèle comprenant
41 atomes indépendants et 6 groupes rigides,utilisant 562 variables
a conduit aux facteurs de convergence: R(F) = 0,041 et R (F) = 0,044.
w
Les paramètres atomiques finaux des atomes indépendants et ceux des
groupes rigides sont donnés respectivement dans les annexes 2 et 3.
b) ~~~~EiE~i~~_~~_!~_~~E~~~~E~_~~_~i~~~~~i~~
Une vue perspective de la molécule (~-H)RU3(CO)7(~3-n4_p(C6H5)
CHP(C
(C
(~-n2-dppm) est représentée par la figure II.3. Par
6HS)
6H4))
souci de clarté, les groupements phényle liés aux atomes P (3) et P (4)
n'ont pas été représentés.
Les distances interatomiques et les angles de liaison sont rassem-
blés respectivement dans les tableaux II.2 et II.3.
L'architecture moléculaire du composé (3) se construit à partir
d'un triangle d'atomes de ruthénium, chacun ayant un environnement très
différent.
Un ligand dppm ponte la liaison Ru(2)-Ru(3) dans le plan équatorial,
comme dans le complexe de départ (la). Le second ligand s'est réarrangé
en position faciale, P(2) étant lié à Ru(2) et P(I) en pont sur les
deux autres atomes de ruthénium Ru(l) et Ru(3). L'atome de carbone C(22)
de l'un des cycles phényle porté par l'atome P(2) est lié à Ru(l)
o
(Ru(I)-C(S) = 2,164(3) A).
L'atome de carbone C(S) lié aux atomes P(I) et P(2) est également
lié à Ru(I), conduisant ainsi à un cycle ~(I)-C(S)-Rh(3), original dans

---

-34-
0
Tableau II.Z.- Distances interatomiques (en A) dans
4
(].l-H)Ru3(CO)7(].l3-n -P(C6HS)CHP(C6HS)(C6H4))
Z
(].l-n -dppm)
Ruthénium-Ruthénium
Ru(l) - Ru(Z)
Z.888
(1)
Ru(Z) - Ru(3)
3,ZOS
(1)
Ru( 1) .-. Ru(3)
4,006
(1)
Ruthénium-Carbone
Carbone-Oxygène
Ru( 1) - C(1)
1,9Z6 (9)
C(1) - 0(1)
1, IS (1)
Ru( 1) - C(Z)
1,890 (9)
C(Z) - O(Z)
1,14 (1)
Ru( 1) - C(3)
1,92Z (8)
C(3) - 0(3)
1, 14 (1)
Ru(Z) - C(4)
1,924 (8)
C(4) - 0(4)
1,14 (1)
Ru(Z) - C(S)
1,871 (8)
C(S) - O(S)
1,14 (1)
Ru(3) - C(6)
1,899 (9)
C(6) - 0(6)
1, 14 (1)
Ru(3) - C(7)
1,86S (8)
C(7) - 0(7)
1, IS (1)
Ru(3) - C(8)
Z,ZZ9 (7)
Moyenne :
1, 14
Ru( 1) - C(ZZ)
Z,164
Ruthénium-Phosphore
Phosphore-carbone
Ru( 1) - p(1)
Z,37S (Z)
P(l) - C(8)
1,771 (7)
Ru(Z) - p(Z)
Z,361 (Z)
p(Z) - C(9)
1,761 (6)
Ru(Z) - P(3)
Z,34S ( Z)
p(3) - C(9)
1,840 (6)
Ru(3) - p(l)
Z,Z30 (Z)
P(4) - C(9)
1,847 (6)
Ru(3) - P(4)
Z,38Z (Z)
P(l) - C(lI)
1,771 (7)
P(Z) - C(ZI)
1,8Z1 (7)
Moyenne :
Z,3S7
P(Z) - C(31)
1,8ZS (S)
P(3) - C(41)
1,830 (S)
Ruthénium-Hydrure
p(3) - C(SI)
1,839 (4)
Ru(Z) - Hyd
1,67 (6)
P(4) - C(61)
1,83Z (4)
Ru(3) - Hyd
1,69 (S)
P(4) - C(71)
1,830 (S)

---

-35-
Tableau II.2.- (suite)
Carbone-Carbone
Carbone-Hydrogène
C(21 ) - C(22)
1,39 (1)
C(8) - H(8)
0,870 (7)
C(22) - C(23)
1,40 (1)
C(9) - H(91)
0,965 (7)
C(23) - C(24)
1.37 (1)
C(9) - H(92)
0,961 (7)
C(24) - C(25)
1,37 (1)
C(23)- H(23)
0,984 (8)
C(25) - C(26)
1,40 (1)
C(24)- H(24)
0,985 (8)
C(26) - C(21)
1,40 (1)
C(25)- H(25)
0,970 (8)
C(26)-H(26)
0,981 (8)
Moyenne
1,39

---

-36-
Tableau II.3.- Principaux angles de liaison (en ègré) dans
(~-H)Ru3(CO)7P(C6H4)
Ru-Ru-Ru
Ru-Hyd-Ru
Ru(I)-Ru(2)-Ru(3)
82,05 (2)
Ru(2)-Hyd-Ru(3)
144 (4)
Ru-Ru-P
Ru(2)-Ru(I)-P(I)
79,04 ( 4)
Ru(3)-Ru(2)-P(2)
70,04 (4)
Ru(2)-Ru(3)-P(2)
42,76 (3)
Ru(I)-Ru(2)-P(3)
169,46 (5)
Ru(I)-Ru(2)-P(2)
78,10 (4)
Ru(3)-Ru(2)-P(3)
87,52 (4)
Ru-Ru-C
Ru(2)-Ru(I)-C(I)
86,4 (2)
Ru(2)-Ru(I)-C(3)
87,2 (2)
Ru(2)-Ru(I)-C(2)
174,4 (3)
Ru(2)-Ru(I)-C(22)
88,6 (2)
Ru(I)-Ru(2)-C(4)
86,3 (2)
Ru(3)-Ru(2)-C(4)
109,7 (2)
Ru(I)-Ru(2)-C(5)
90,5 (2)
Ru(3)-Ru(2)-C(5)
158,3 (2)
Ru(2)-Ru(3)-C(6)
102,3 (2)
Ru(2)-Ru(3)-C(8)
lI,3 (2)
Ru(2)-Ru(3)-C(7)
164,2 (3)
C-Ru-C
C(1)-Ru( 1) -C(2)
97,1 (4)
C( 2) -Ru (l ) -C (3 )
96,8 (4)
C(l )-Ru(l )-C(3)
95,7 (3)
C(2)-Ru(I)-C(22)
87,7 (3)
C(I)-Ru(I)-C(22)
174,5 (3)
C(3)-Ru(I)-C(22)
86,3 (3)
C(4)-Ru(2)-C(5)
89,9 (3)
C(6)-Ru(3)-C(8)
157,6 (3)
C(6)-Ru(3)-C(7)
91 , 1 (3)
C(7)-Ru(3)-C(8)
93,1 (3)
P-Ru-P
P(2)-Ru(2)-P(3)
99,85 (6)
P(l )-Ru(3)-p (4)
147,36 (7)
Ru-P-Ru
Ru(I)-P(I)-Ru(3)
117,16 (8)

---

-37-
Tableau II.3.- (suite)
P-Ru-C
P(1) -Ru (1) -C ( 1)
87,9 (2)
P(1 ) -Ru (1 ) -C (3)
165,5 (2)
P(1) -Ru (1 ) -C (2)
96,6 (2)
P(I)-Ru(I)-C(22)
89,0 (2)
P(2)-Ru(2)-C(4)
164,3 (3)
P(2)-Ru(2)-C(5)
88,5 (2)
P(3) -Ru(2) -C (4)
95,8 (2)
P(3)-Ru(2)-C(5)
99,9 (2)
P(1)-Ru(3)-C(6)
112, a (2)
P(4) -Ru (3) -C (6)
98,8 (2)
P(1 )-Ru(3)-C(7)
94,1 (3)
P(4)-Ru(3)-C(7)
95,9 (3)
PO )-Ru(3)-C(8)
45,8 (2)
P(4)-Ru(3)-C(8)
102,6 (2)
P-Ru-Hyd
P(2)-Ru(2)-Hyd
87 (2)
P(1) -Ru (3) -Hyd
82
(2)
P(3) -Ru (2)-Hyd
84 (2)
P(4)-Ru(3)-Hyd
90
(2)
C-Ru-Hyd
C(4)-Ru(2)-Hyd
92 (2)
C(6)-Ru(3)-Hyd
85
(2)
C(5)-Ru(2)-Hyd
174 (2)
C(7)-Ru(3)-Hyd
173
(2)
C(8)-Ru(3)-Hyd
88
(2)
r - l
angles du cycle P-C-Ru
P(I)-C(8)-Ru(3)
69,2 (2)
Ru(3)-P(1 )-C(8)
64,4 (2)
P(1 )-Ru(3)-C(8)
45,8 (2)

---

-38-
la chimie des clusters. L'environnement des atomes de ruthénium est
complété par sept groupements carbonyle terminaux : un ligand carbonyle
axial C(I)O(I) et deux autres équatoriaux C(2)O(2), C(3)O(3) liés à
Ru(I), puis pour Ru(2) et Ru(3) un groupement carbonyle axial et un équa-
torial. Enfin, un ligand hydrure ponte la liaison Ru(2)-Ru(3). La molé-
cule à l'évidence ne comporte aucun élément de symétrie.
o
La distance interatomique Ru(1)-Ru(2) : 2,888 (1)
A est de l'ordre
de celle que l'on rencontre pour une simple liaison Ru-Ru dans les clus-
ters trinucléaires, même si elle est significativement plus longue que
o
9
celles observées dans Ru
p~r exemple (2,854 A en moyenne
). La
3(CO)12
distance Ru(2)-Ru(3) : 3,205 (1) A est par contre très nettement supé-
rieure à celles pontées par un ligand dppm, observées dans le complexe
(1) (moyenne = 2,829 A) 10. La présence du ligand hydrure en pont sur
cette liaison a certainement contribué à cet allongement. Ce phénomène
a, en effet, déjà été rencontré à maintes occasions Il,12,13,14, en
particulier, dans (~-H)4Ru4(CO)10 (~-n2-dppm), dont nous discutons la
structure dans le chapitre III. Cependant, la seule contribution de
l'hydrure conduit généralement à un allongement d'une liaison Ru-Ru,
o
0
depuis une valeur d'environ 2,85 A à environ 3,03 A. Pour expliquer la
o
valeur présente (3,205 A), d'autres facteurs sont à prendre en compte:
effets électroniques et stériques supplémentaires provenant de la pré-
sence du ligand dppm en pont sur cette liaison et de celle du cycle
Ru(2)-P(I)-C(8)-Rh(3), sans qu'il soit cependant aisé de faire la part
,
1
des choses.
o
La distance interatomique Ru(I)-Ru(3) : 4,006 (1) A montre sans
ambiguité qu'il n'existe pas de liaison directe entre ces deux atomes.
Cette non-existence de la liaison Ru(I)-Ru(3) est, par ailleurs,
en accord avec un décompte électronique à 50 électrons, lequel est com-
i.bl
.
.
22
pa t i
e avec deux seules l i a i sons métal-·métal.
Les sept
groupements carbonyle sont terminaux. Les longueurs de
liaison Ru-C sont réparties en trois groupes.
- les plus longues sont observées pour les carbonyle portés par
Ru(l) et Ru(2) et situés
i) en trans de l'atome de carbone orthométallé C(22), Ru(l)-
o
C(I) : 1,926(9) A .

---

-39-
ii) en trans des atomes de phosphore P(I) et P(2), Ru(4)-C(3)
°
°
1,922(8) A et Ru(2)-C(4) : 1,924(8) A.
- les plus courtes correspondent aux groupements carbonyle situés
°
°
en trans de l'hydrure, Ru(2)-C(5) : 1,871(8) A et Ru(3)-C(7) : 1,865(8) A.
- les deux autres sont, aux erreurs expérimentales près, identiques
°
°
Ru(I)-C(2) : 1,890(9) A, Ru(3)-C(6) : 1,899(9) A . La première correspond
à un ligand carbonyle équatorial trans à Ru(2), l'autre à un ligand car-
bonyle axiale.
Cette analyse montre une décroissance de la distance Ru-C suivant
la séquence: P-Ru-CO (moyenne:l,923Ao>Ru-Ru-CO (moyenne: 1,890Ao >H-Ru-CO
e
(moyenne: 1,868 A ) . Notons qu'elle est en accord avec un effet électro-
"
n~que b i~en connu ( e ff et trans des 1"
d
~gan s phosph
-
ores 15 dul "~gand
Il 12 13 14
"
hydrure
'
,
•
) b~en que les différences de longueurs de liaison
soient tout juste significatives.
La figure II.4 donne des vues partielles de la molécule représentant
l'environnement immédiat de chacun des atomes de ruthénium.
On remarque que l'octaèdre de coordination de Ru(l) est très peu
déformé. Seul l'angle Ru(2)-Ru(I)-P(I) = 79,04(4)° s'écarte nettement de
la valeur idéale.
Pour l'atome Ru(2), les angles de l'octaèdre sont relativement proches
de leur valeur
idéale. On note cependant l'angle Ru(I)-Ru(2)-P(2)
78,10(4)°, dont la valeur est imposée par la présence du cycle métallé
,
,
Ru(I)-Ru(2)-P(2)-C(21)-C(22). On remarque aussi un agrandissement de
l'angle cis C(4)-Ru(2)-Ru(3) = 109,7(2)° par rapport à l'angle cis
C(I)-Ru(I)-Ru(2) = 86,4(2)° : cette situation rendant très généralement
1
compte de la présence d'un ligand hydrure pontant 11,12,13,14,22,23 .
1
Au niveau de l'atome de ruthénium Ru(3), la valeur de l'angle cis
Ru(2)-Ru(3)-C(6) = 102,3(2)° peut s'expliquer comme précédemment par
1
la présence du ligand hydrure. L'octaèdre de coordination est ici par-
ticulièrement déformé, comme en attestent les différentes valeurs des
angles de liaison (cf. tableau II.3 et figure II.3). L'existence du
1
cycle à trois membres P(I)-C(8)-iu(3) entraîne des tensions très impor-
tantes expliquant par exemple la valeur de 45,8° observée pour l'angle
1
1
1

---

-39 bis-
~---- 07

---

1
-40-
1
1
1
1
P2
1
1
C22
1
1
Ru2
C4
1
P1
1
CS
P1
HVD
1 - - - -....LlJ P4
Figure II.4
environnement immédiat de chacun des atomes de ruthénium.

---

-41-
C(8)-Ru(3)-P(I). Une telle situation d'un cycle métallé à trois éléments
r - I
16 17
M-P-C a déjà été rencontrée par Muetterties et coll.
'
dans le com-
18
posé mononucléaire {HFeCH
[P(CH
et par Stone et coll.
2P(CH3)2
3)3]3}
dans le composé dinucléaire [(CO)3Fe(~-P(C6H5)2èHP(C6H5)2FeH(CO)3]'mais
jamais à notre connaissance dans un cluster de métaux de transition.
Cette tension associée à la présence de ce cycle est très vraisemblable-
ment à l'origine de la faible stabilité du composé (3), qui se transfor-
me facilement en complexe (4).
Dans le cycle benzénique orthométallé (C(21) à C(22~, notons que la
métallation a peu affecté la longueur des liaisons C-C (cf. tableau II.2)
et n'a donc pas eu d'influence au niveau de la délocalisation des élec-
trons dans ce cycle.
Précisons
qu'à l'inverse de la métallation précédente, ce type
d'orthométallation d'un cycle benzénique lié à un atome de phosphore a
dê i
" .
f oi
.
l '
,
, .
d
h
h 19,20
eJa ete ma1ntes
01S s1gna e
par d autres equ1pes
e rec erc e
et
rencontrés dans notre groupe pour les clusters (2) 5 et Ru3(CO)9
(~3-n3_p(C6H5)CH2P(C6H5)(C6H4» 21. La valeur de la distance Ru(I)-C(22)
°
2,164(8) A est similaire à celles observées dans les composés mentionnés
ci-dessus.
2
II.3.- REACTIVITE DES COMPOSES DERIVES DE Ru~(~-n -dppm) VIS-A-VIS
DE H2.
II.3.1.- Conditions de réaction.
On prépare successivement deux solutions de ces composés (50 mg ;
3).On
0,04 et 0,042 mmole) dans du toluène (50 cm
fait barboter de l'hydro·'
gène pendant 2 heures à 85°C. Les solutions sont chromatographiées sur
colonne de silice 60. Une fraction unique jaune est éluée dans chacun
1
des cas par un mélange dichlorométhane-heptane 1:1. Son spectre IR est
, . .
d
'
(5) 7
caracter1st1que
u compose
:
1
1)
IR (V
dichlorométhane) (en cm-
: 2037(F), 2007(TF), 1975(TF), 1943(m)
CO
1920(m).
1
1
1

---

-42-
:: ~~~~g~~~~~~~-~~_~~3i~QL8i~EE!!!L2
3
Le complexe (1) (200 mg ; 0,15 mmole) est dissous dans 20 cm
de
dichlorométhane. On y ajoute quelques gouttes d'acide trifluoroacétique.
On agite pendant 2 heures, sous atmosphére d'azote et à température
ambiante. La solution est évaporée sous vide. Le résidu est redissous
3
dans 20 cm
d'éthanol. On y ajoute une solution aqueuse d'hexafluoro-
phosphate d'ammonium. Un abondant précipité rouge se forme et est séparé
sur fritté de porosité 3 du filtrat incolore. Une chromatographie sur
colonne de silice 60 permet de séparer les traces du complexes (la) n'ayant
pas réagi, éluées au toluène/du complexe(7) élué au dichlorométhane. La
recristallisation dans un mélange de dichlorométhane et d'heptane conduit
à 195 mg de cristaux parallélépipédiques rouges (rendement 87%).
On prépare une solution du complexe (50 mg ; 0,35 mmole) dans du
3).
toluène (50 cm
On y fait barboter de l'hydrogène. Après 2 heures à
85°C, la solution initialement rouge devient jaune. Après évaporation,
elle est chromatographiée sur colonne de silice 60. Une seule fraction,
de couleur jaune, est éluée. Elle est identifié par son spectre IR, carac-
- ' .
d
-
(5)
7
ter1st1que
u compose
.
1)
IR (v
dichlorométhane) (en cm-
2037(F), 2007(TF), 1975(TF), 1943(m),
CO
1920(m)
II.3.2.- Analyse et spectroscopie du complexe (7)
Le dosage du carbone et de l'hydrogène a été effectué au laboratoire.
Complexe (7)
C
H
--
1
% observé
48,61
2,78
1
---- ---------------
% calculé
i
48,30
3,12
1
1
1
1
1
1
1
1

---

-43-
Le spectre réalisé en solution dans le cyclohexane dans la reg10n
des fréquences de vibration des groupements carbonyle (v
en cm- 1: 2100-
CO
1600) présente les bandes suivantes
_I~_
1)
(v
208S(F), 20SS(m), 2016(TF), 1915(f)
CO dichlorométhane) (en cm-
En première analyse, il présente la même allure que celui du composé
1
(la) avec un déplacement d'environ SO cm-
des bandes d'absorption vers
les hautes fréquences ; ce qui est compatible avec le fait que le com-
plexe (7) est cationique. (cf. figure II.S).
Le spectre RMN du 1H est donné sur la figure II.6. Il montre la série
de signaux suivants :
- un massif complexe centré à 7,10 ppm, attribué aux protons des
groupements phényle.
- un doublet de doublet à 4,18 ppm, d'intensité relative quatre,
attribué aux protons des groupements méthylène.
- un triplet à -19,00 ppm, d'intensité relative un.
De ce spectre on déduit l'équivalence des deux groupements méthylène
dans chaque cas, deux protons équivalents sont couplés à 2 phosphores
inéquivalents, mais avec des constantes de couplage très proches : il en
résulte un doublet de doublets ayant une allure de triplet
(Jp_HIVJp'_H=10,3 Hz).

---

-44-
composé (7)
1
\\
composé (10)
l
Figure 11-5 : Fréquences de vibration d'élongation YCO des
composés (la) et (7)

---

-45-
---~
4,18
019,00----
PPm/11I5
Figure 11-6 : Spectre R.M.N.
IH du composé (7) dans
(CD3)2CO (90MHz)

---

-46-
L'hydrure est couplé à deux phosphore équivalents avec la constante
J(P-H)cis = 18,4 Hz.
2
+ -
II.3.3.- Etude structurale du composé [(jJ-H)Ru
-dppm)l~
3(CO)8(jJ-n
__~F6 (7)
La structure moléculaire du composé (7) a été déterminée par 1. Butler,
N. Lugan et J.J. Bonnet.
L'échantillon fourni pour cette étude a été préparé en cristallisant
le composé (7) dans un mélange dichlorométhane-heptane (1:2). Le cristal
sélectionné se présente sous la forme d'un parallélépipède de couleur
rouge.
La molécule cristallise dans le système monoclinique. Le groupe
d'espace est C~h-P21/c (nOI4) et les paramètres de la maille sont les
suivants
°
a = 15,228(2)
°
A
b
21,953(4) A
°
c = 19,271(3) A
B
103,58(1)° et
V
6262 A3
L'affinement des données conduit à des facteurs R
8,01 et Rw =
11 ,94.
Une vue perspective de la géométrie de la molécule est présentée
dans la figure 11-7.
Une sélection de longueurs et d'angles de liaisons est présentée dans
les tableaux 11-4 et II-S.
De ces données, on remarque une distorsion du triangle métallique
par rapport au composé de départ (la)IO, la distance Ru-Ru la plus lon-
°
gue étant celle pontée par l'atome d'hydrogène: Ru(2)-Ru(3) = 3,018(1) A.
°
Les deux autres étant Ru(I)-Ru(2) = 2,880 (1) A et Ru(I)-Ru(3) = 2,894 (1)
°A.
De même sont en accord avec la localisation de l'hydrure, les valeurs
des angles cis Ru(2)-Ru(3)-C(S) = 113,6(2)° et Ru(3)--Ru(2)-C(5)=114,5(2)0

---

-47--
Figure 11-7

---

-48-
0
Tableau II-4
Distances interatomiques (en A) dans
2
+ -
[(~-H)Ru3(CO)8(~-n -dppm)2] , PF6
Ruthénium-Ruthénium
Ruthénium-Hydrogène
Ru (1 ) -Ru (2 )
2,880 (1)
Ru(2)-H(1)
1,66 (6)
Ru (2) -Ru (3)
3,018 (1)
Ru (3) -H(1)
1,83 (6)
Ru (3) -Ru (1)
2,894 (1)
Ruthénium-Carbone
Ruthénium-Oxygène
Ru (1 ) -C(1)
1,907 (7)
Ru (1) ... ° (1)
3,067 (4)
Ru(1) -C(2)
1,890 (6 )
Ru(l) ••. ° (2)
3,056(5)
Ru(2)-C(3)
1,956 (6)
Ru(2) ... ° (3)
3,079 (5 )
Ru(2)-C(4)
1,945 (7)
Ru (2) ... ° (4)
3,057 (5)
Ru(2)-C(5)
1,941 (8)
Ru(2) ... 0 (5 )
3,058 (5)
Ru (3) -C (6)
1,948 (7)
Ru (3) .•. ° (6)
3,071 (5)
Ru (3) -C(7)
1,923 (7)
Ru (3) ... ° (7)
3,072 (4)
Ru (3) -C (8)
1,924 (7)
Ru(3) ... ° (8)
3,065 (5)
Carbone-Oxygène
C(1) -0(1)
1, 161 (8)
C(5)-0(5)
1,119 (8)
C(2)-O(2)
1,168 (7)
C(6)-0(6)
1,127 (8)
CO) -0(3)
1,128 (7)
C(7)-O(7)
1,153 (7)
C(4)-0(4)
1, 116 (7)
C(8)-0(8)
1,142 (7)
Ruthénium-Phosphore
Ru (1 ) -P (1)
2,337 (2)
Ru(2)-P(2)
2,344 (2)
Ru (1 )-p (3)
2,326 (2)
Ru (3) -P (4)
2,338 (2)
Phosphore-Carbone
P(1)-C(9)
1,849 (6)
P (3) -c(1 0)
1,856 (6)
P(1)-C(11)
1,820 (6)
P (3) -C(51)
1,820 (7)
P (1) -C (21)
1,822 (7)
p(3) -C(61)
1,830 (7)
P(2)-C(9)
1,853 (6)
P (4) -C (10)
1,851 (7)
P (2) -C (31)
1,816 (6)
P(4)-C(71)
1,837 (7)
P (2) -C (41)
1,819 (6)
P(4)-C(81)
1,839 (6)

---

-49-
Tableau II-5
Sélection d'angles de liaison (en degré) dans
2
+
[(~-H)Ru3(CO)8(~-n -dppm)2] , PF6
Ru-Ru-Ru
Ru(1)-Ru(2)-Ru(3)
Ru(2)-Ru(1)-Ru(3)
63,03(2)
Ru(1)-Ru(3)-Ru(2)
Environnement de Ru(l)
C(I)-Ru(1)-Ru(2)
P(3)-Ru(1)-Ru(2)
155,48(5)
C(1)-Ru(I)-Ru(3)
92,0(2)
C(2)-Ru(1)-Ru(2)
94,3 (2)
C(l )-Ru(l )-P (1)
92,3(2)
C(2)-Ru(1)-Ru(3)
86,6 (2)
C(1 )-Ru(l )-P (3)
88,5(2)
C(2)-Ru(l)-P(1)
88,3 (2)
P(1)-Ru(I)-Ru(2)
95,32(4)
C(2)-Ru(I)-P(3)
93,4 (2)
P (l )-Ru( 1)-P (3)
108,15(6)
Environnement de Ru(2)
C(3)-Ru(2)-Ru(1)
96,0 (2)
C(4)-Ru(2)-Ru(3)
88,2 (2)
C(3)-Ru(2)-Ru(3)
91,1(2)
C(5)-Ru(2)-Ru(1)
170, 1 (2)
C(3) -Ru(2) -C (4)
179,2 (3)
C(5)-Ru(2)-Ru(3)
114,5 (2)
C(3 ) - Ru (2) - P(2)
95,7 (2)
C(5)-Ru(2)-P(2)
96,5 (2)
P(2)-Ru(2)-Ru(1)
89,61(4)
P(2)-Ru(2)-C(4)
85,0 (2)
Environnement de Ru(3)
C(6)-Ru(3)-Ru(1)
83,8 (2)
C(8)-Ru(3)-Ru(2)
113,6 (2)
C(6)-Ru(3)-Ru(2)
87,3 (2)
C(7)-Ru(3)-Ru(1)
92,9 (2)
C(6)-Ru(3)-C(8)
91 ,8 (2)
C(7)-Ru(3)-Ru(2)
91,1 (2)
C(6)-Ru(3)-P(4)
86,0 (2)
C(7) -Ru (3 )-C (8)
91 ,6 (3)
P(4)-Ru(3)-Ru(1)
90,42 (4)
P(4) -Ru (3 ) -C (8)
97,3 (2)

---

-50-
II.4.- RESULTATS ET DISCUSSION
II.4.1.- Thermolyse du composé (la)
Les transformations successives que subit le ligand sur la face du
cluster sont schématisées dans les figures II.7 et II.8.
La première étape de l'addition oxydante du dppm pourrait corres-
pondre à la migration d'une molécule de ligand du plan équatorial à une
position axiale; ceci aurait pour conséquence le rapprochement d'un
groupement phényle d'un centre métallique, favorisant ainsi l'orthométal-
lation. Les facteurs requis pour une telle réaction se trouvent réunis.
En effet, les travaux de C.A. To Iman , S.D. Itell et coll. 3 ont montré
que le clivage des liaisons C-H est favorisé par une densité électroni-
que importante et l'existence d'un site vacant sur le centre métallique
Dans le cas présent, l'atome de phosphore, bon cr donneur et m01ns bon
TI accepteur explique d'une part,
la forte densité électronique;le
site
vacant, d'autre part. proviendrait de la perte d'un groupement carbonyle
par chauffage.La thermolyse effectuée dans les mêmes conditions expérimen-
ta~es, mais en présence de CO, laisse le composé de départ Ru3(CO)8
2
(~-n -dppm)2 (la) absolument intact.
Cette première étape conduirait à la formation du complexe (l'a)
dont la formule chimique s'écrirait:
3
2
[H RU3(CO)7(~3-n -P(C6H5)(C6H4)CH2P(C6H5)2)(~-n -dppm)]. Nous n'avons pas
été en mesure de le détecter ; son existence, certainement fugitive, nous
parait cependant probable, dans la mesure où un complexe isoélectronique
de l'osmium, H OS3(CO)9(P(C6H5)3)(~-n2_p(C6H5)2(C6H4))' a été isolé par
C.W. Bradford et coll. 19: dans ce cluster trinucléaire, le cycle à cinq
"
1
1
membres Os-P-C-C-Os est similaire à celui Ru-P-C-C-Ru, que nous proposons
pour (l'a). Par ailleurs, notons que la conformation du ligand dppm activé
en position axiale dans (l'a) est celle qui a été observée 5 pour le ligand
2 du complexe (2) (cf. figure II.7).
L'étape suivante consisterait en une élimination réductrice d'une
mole de benzène, comme cela a été observé par exemple par C.W. Bradford
19
et coll.
pour des composés trinucléaires de l'osmium faisant inter-
venir des ligands triphénylphosphine : la présence d'un ligand hydrure,
dl un cycle phényle orthométallé et dl un autre cycle benzénique, pouvant

---

-51-
-:
[H RU3(CO)7(~3-n3_p(C6H5)(C6H4)CH2P(C6H5)2)
(~-n2-dppm)]
(l'a)
[Ru3(CO)7(~3-n3_p(C6H5)CH2P(C6HS>(ChH4»
(~-n2-dppm)] (lita)
<,
ligand 1
/
ligand 2
Figure Il-7
Schéma réactionnel proposé pour (la)-->(2)

---

(
Z
RU3(CO)7(U3-~ -P(C6HS)CHZP(C6HS)Z)
(U -r? -P(C H
ZCH
(C
3
6 S)
ZP(C 6HS)
6H 4)
(Z)
(
l
3
[Ru (CO) 7(U -~ -P (C
CHl (C6H~ (C"H »
3
3
6HS)
4
(U-r/-dppm)]
(1 "a) ,
(U-H)RU3(CO)7(U3-n4_p(C6HS)CHP(C6HS) (C6H4»
(u-nZ-dppm)
(3)
1
Z
Ru
-n -P(C
» (U -n CHP(C
3(CO)7(u3
6HS
3
6HS)Z)
2
(U-n
dppm)
(4)
Figure 11-8
Schéma réactionnel proposé pour (2)-->(3)~4)

---

-53-
à son tour conduire à une orthométallation, semble être le facteur favo-
risant une telle évolution de benzène. Elle conduirait donc à la forma-
tion du composé (Ilia) de formule chimique [Ru3(CO)7(~3-n3_p(C6H5)CH2P(C6H5
(C6H4))(~-n2-dppm)) et dans lequel l'atome de phosphore P(l) se mettrait
en pont sur la liaison Ru(I)-Ru(3), l'un des cycles phényle lié à P(2)
conduisant à la seconde orthométallation.
A l'appui de cette hypothèse, signalons le composé analogue
RU3(CO)9(~3-n3_p(C6H5)~~2P(C6H5)(C6H4))'récemment synthétisé et caracté-
risé par N.Lugan et coll. 21
à partir de RU3(CO)IO(~-n2-dppm) 8
Cette hypothèse étant admise, la dernière étape de la figure II.7
5
conduisant au composé (2), qui
a été isolé et caractérisé
devient par-
faitement compréhensible : elle consiste en effet à "activer" le second
ligand dppm, qui migre en position axiale. Ce phénomène est finalement
comparable à celui qui nous permettait d'expliquer le passage de (la) à
(l'a) ; il favorise de ce fait une troisième orthométallation, celle de
l'un des cycles phényle sur l'atome de ruthénium Ru(l) ; ce qui induit la
démétallation du cycle phényle lié à P(2),après simple échange du proton

---

-54-
par l'intermédiaire du métal. Le composé formé RU3(CO)7(~3-n2_p(C6H5)
3
CH2P(C6H5)2)(~3-n -P(C6H5)2CH2P(C6H5) (C6Hq» (2) comprend donc deux
ligands à des étapes différentes de leur activation. Le ligand 2 (cf.
figure II.7) représentant la première étape de l'addition oxydante, telle
qu'elle apparait par exemple pour le premier ligand dans le composé (l'a).
La thermolyse controlée (2) nous a permis d'isoler successivement les
composés (3) et (4). Notons que dans ces deux complexes, un seul ligand
dppm est activé, alors que les deux le sont dans le composé (2). Remarque
importante, la transformation observée (2)-+(3)~(4) implique que le passa-
ge (l"a)~(2) de la figure II.7 est réversible. Un schéma réactionnel est
proposé dans la figure II.S.
Dans l~ composé (Ilia), le rapprochement du groupement CH
du centre
2
métallique Ru(3) favoriserait la formation du cycle P-C-R~ observé dans le
composé monohydrure résultant HRU3(CO)7(~3-n4_p(C6H5)CHP(C6H5)(C6H4»
2
(~-n -dppm) (3). La tension associée à l'existence de ce cycle explique
le mauvais rendement en l'espèce (3), qui se transforme facilement, par
rupture de la liaison P(l)-C(a), libérant ainsi le ligand phosphinidène
(~3-P(C6H5»
sur la face du cluster. Le transfert du ligand hydrure vers
le cycle benzènique orthométallé formerait ainsi un phosphinocarbène
(~3-n2-CHP(C6H5)2)' qui se réarrangerait sur le cluster pour former le
composé final RU3(CO)7(~3-P(C6H5»(~3-n2_CHP(C6H5)2)(~-n2-dppm)(4) 1
Cependant aucun intermédiaire entre les composés (3) et (4) n'a pu être
caractérisé, permettant d'élucider ce mécanisme.
II.4.2.- Action de l'hydrogène moléculaire sur les composés (2),
(3) et (7).
J.J. BONNET et coll. ont étudié l'action de l'hydrogène moléculaire
sur les complexes Ru3(CO)a(dppm)2 (la) et Ru
(lb)
3(CO)a(dpam)2
Dans ;e premier cas ,seul le dihydrure de triruthénrum (r-H) 2Ru3 (CO) 7-
7,alors
-lj-'[-P(C6H5)CH2P(C6H5)2)
(5) a été isolé
que dans le second
cas,un monohydrure intermédiaire (f-H)Ru (CO)
(lJ _Tj2_As(C H )CH ..
2
7 15
7 ) 3
~
6 5
2
-As (C6H 2) (y-~_ '-dpam) a pu être isolé'
.
5)
Ces auteurs ont montré que l'activation de l'hydrogène moléculaire était
concomittante avec celle du (des) ligand(s) dppm.

---

-5 s-
Il était donc naturel d'envisager l'action de l'hydrogène moléculaire
sur les intermédiaires (Z) et (3) obtenus lors de la thermolyse contrôlée
du composé (la), de manière à mieux appréhender le phénomène de compéti-
tivité : activation du ligand dppm par rapport à l'activation de l'hydro-
gène.
Les composés (Z) et (3) réagissent avec l'hydrogène en donnant dans
les deux cas le même composé dihydrure (S). Il n'a donc pas été possible
de mettre en évidence la formation d'espèce intermédiaire, qui aurait
permis de mieux comprendre le mécanisme de ces réactions.
Notons cependant
i) que dans le cas du composé (Z), la présence d'hydrogène
moléculaire inhibe la transformation (Z)~(3) précédemment décrite
(cf. figure II.7), mais favorise l'addition oxydante du ligand Z, l'éli-
mination réductrice d'une mole de benzène et, après évolution d'une
mole de monoxyde de carbone,conduit à la formation du dihydrure (S)
:
1
li
Z
RU3(CO)7(~3-n -P(C6HS)CHZP(C6HS)Z)
+ 2 Hz
2
(V-H)ZRu3(CO)6(v3~n -P(C6HS)
1
3
(v
-P(C6HS)ZCH2P(C6HS)(C6H4)
3-n
(Z)
CH ZP(C6HS)Z)Z (S)

---

-56-
ii) que la conversion (3)~(5) en présence d'hydrogène est
particulièrement intéressante. Elle implique deux démétallations ; celle
du groupement phényle, et celle du groupement CH induisant la formation
de la troisième liaison Ru-Ru, accompagnant le passage d'un cluster ou-
vert à 50 électrons dans le composé (3) à un cluster fermé à 48 électrons
dans le complexe (5).
I-Démétallation du groupement
phényle
2-Démetallation du groupement
méthylène
3-Formation d'une liaison
Ru-Ru
(3)
+ 2. Hl
2
)
(~-H)2Ru3(CO)6(~3-n -P(C6HS)
CH 2P(C6HS)2)2 (5)
Cette converS10n (3)~(5) implique par ailleurs que le ligand dppm
en position équatoriale se retrouve "activé" en position faciale dans
(5), après élimination réductrice d'une mole de benzène et évolution
d'une mole de monoxyde de carbone.
L'hydrogénation du composé [(~-H)RU3(CO)7(~-n2-dppm)][PF6] a égale-
ment conduit au composé dihydrure (~-H)2RU3(CO)6(~3-n2_p(C6H5)CH2P(C6H5)2)2
(5) comme produit unique. Il n'a donc pas été possible, dans les conditions
décrites, de conserver les ligands dans leur position équatoriale.

---

-57-
CONCLUSION
Notre étude a permis d'établir la filiation des espèces formées
lors de la pyrolyse du composé RU3(CO)8(~-1l2-dppm) (la) et de son hydro-
génation. Elle a montré que plusieurs mécanismes possible étaient impli-
qués dans ces réactions en particulier :
(3)
- - - - - 7 )
(4)
(2)
1
(5 )
1
1

---

-58-
B l B LlO G R A P RIE
1
G. Lavigne et J.-J. Bonnet, Inorg. Chern., 1981, 20, 2713.
2
G. Lavigne, N. Lugan et J.-J. Bonnet, Nouv. J. Chirn., 1981,5, 423.
3
C.A. Tollrnann, S.D. Irell, A.D. English et J.P. Jesson, J. Arn.
Chern. Soc., 1979, 191, 1742.
4
S.A.R. Knox, J.W. Koepke, M.A. Andrews, R.D. Kaesz, J. Arn. Chern.
Soc., 1975,22, 3942.
5
N. Lugan, G. Lavigne et J.-J. Bonnet, travaux non publiés.
6
N. Lugan, J.-M. Savariault, G. Lavigne et J.-J. Bonnet, J.
Crystallogr. Spectrosc. Res., 1983,11, 389.
7
G. Lavigne, N. Lugan et J.-J. Bonnet, Organornetallics, 1982, l,
1040.
8
M.I. Bruce, J.G. Matisons et B.K. Nicholson, J. Organornet. Chern.,
1983, 247, 321.
9
M.R. Churchill, F.J. Rollander, J.P. Rutchinson, Inorg. Chern.,
1977, 16, 2655.
10
G. Lavigne, N. Lugan et J.-J. Bonnet, Acta Cryst., 1982, B38,
1911.
I l
K. Sasvari, P. Main, F.R. Cano, M. Martinez-Ripoll et P. Frediani,
Acta Cryst., 1979, B35, 87.
12
G.M. Sheldrick et J.P. Yesinowski, J. Chern. Soc., Dalton Trans.,
1975, 873.
13
F. Iwasaki, M.J. Mays, P.R. Raithby, P.L. Taylor, P.J. Wheatley, J.
Organornet. Chern., 1981, 213, 185.
14
Cf. Tableau 111-6 du chapitre III.
B.A. Coyle et J.A. Ibers, Inorg. Chern., 1972, ll, 1105.
15
N. Lugan, J.-M. Savariault, G. Lavigne et J.-J. Bonnet, J.
Crystallogr. Spectrosc. Res., 1983,11, 389.
16
J.W. Rathke, E.L. Muetterties, J. Arn. Chern. Soc., 1975,22, 3272.
17
T.V. Harris, J.W. Rathke, E.L. Muetterties, J. Am. Chern. Soc.,
1978, 100, 6966.
18
G.M. Dawkins, M. Green, J.C. Jeffery et F.G.A. Stone, J. Chern.
Soc., Chern. Commun., 1980, 1120.

---

-59-
19
C.W. Bradford, R.S. Nyholm, G.J. Gainsford, J.M. Guss, P.R. Ireland
et R. Mason, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972,87.
20
C.W. Bradford et R.S. Nyholm, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973,
529.
21
N. Lugan, J.A. Ibers et J.-J. Bonnet, publication en cours.
22
N.J. Zhu, P. Coppens, J.B. Keister, Acta Cryst., 1982, B32, 1286.
23
B.F.G. Johnson, J. Lewis, A.G. Orpen, P.R. Raithby, G.J. Süss, J.
Organomet. Chem., 1979, 173, 187.
24
Le décompte des électrons dans un cluster trinucléaire se
fait à partir de 54 électrons (trois fois dix-huit) diminués
d'autant de fois deux électrons qu'il y a de liaisons métal-métal
en effet, le même doublet électronique est compté simultanément
pour chaque métal.

---

-60-
CHA PIT R E l l l
SYNTH~SE ET CARACTËRISATION DE CLUSTERS HYDRURE TETRA
NUCLÉAIRES A LIGANDS ASSEMBLEURS, DËRIVÉS DE (~-H)4RUq(CO)12'
ETUDE STPUCTURALE DU COMPOSË (~-H)4Ru4(CO)lO(~-n2-DPPM)
TEST CATALYTIQUE,

---

-61-
111.1.- INTRODUCTION
A l'issue des travaux réalisés sur les c1usters trinuc1éaires, il
était intéressant de savoir si les réactions d'addition oxydante du ligand
phosphoré pouvaient aussi s'effectuer sur des c1usters de nucléarité supé-
rieure.
J.R. Shapley et coll. ont synthétisé à partir de (~-H)4Ru4(CO)IZ le
composé (~-H)4Ru4(CO)10(~-nZ-diphos) (1)1, qui se transforme à 60°C en
(~-H)4Ru4(CO)10(diphos)(II)Z dans lequel le ligand diphos (diphos =
P(C6HS)ZCHZCHZP(C6HS)Z) agit en chelate.
Nous avons envisagé alors la synthèse d'un composé (~-H)4Ru4(CO)10
(~-nZ-dppm)(8), similaire à l'isomère l, qui servirait de modèle de
base à l'étude des réactions d'activation du ligand dppm dans des systèmes
tétranuc1éaires.
N
·1· -
- h d
-
14.,IS
ous avons ut~ ~se la met 0 e proposee par M.I. Bruce et coll.
,
pour des réactions de substitution de ligands carbonyle initiées par le
radical-ion [PhZCOl: .
Un tel composé (8) est a priori intéressant pour des études de réac-
tivité par rapport à de petites molécules et des essais de catalyse, par
3 4
comparaison d'une part avec (~-H)4Ru4(CO)IZ ' , et d'autre part avec les
S
hydrures de ruthénium synthétisés dans le groupe
III.Z.- SYNTHESES ET REACTIVITE
Une solution de (~-H)Ru4(CO)lZ (ZOO mg ; 0,Z6 mmo1e) et de dppm
3
(lOS mg ; 0,Z6 mmo1e) dans ZO cm
de tétrahyJrofuranne est portée à 40°C,
sous argon. Après dissolution des cristaux, on ajoute une dizaine de
gouttes de solution catalytique de PhZCO·
La solution initialement
jaune devient immédiatement rouge sombre. La solution est maintenue sous
agitation pendant une heure.

---

-62-
Après refroidissement, la solution est évaporée à sec et chromato-
graphiée sur colonne de silice 60 dans l'heptane. Une première élution à
l'heptane permet de séparer les traces de (~-H)4Ru4(CO)12 qui n'ont pas
réagi.
-1
IR (vCO cm
dans le cyclohexane)
2081 (F), 2067 (TF), 2030 (m), 2024 (F),
2009 (f).
Un mélange de toluène et d'heptane (1 : 1) élue une abondante fraction
2
rouge, correspondant au nouveau cluster (~-H)4Ru4(CO)IO(~-n -dppm) (8).
-1
IR (vCO, cm
,dans le cyclohexane) : 2084 (m), 2072 (F), 2050 (TF),
2032 (TF), 2023 (f), 2010 (TF), 1990 (f), 1978 (m), 1968 (m).
Du toluène pur élue partiellement une phase brune (ID mg) qui s'étale
sur toute la colonne et qui correspond à un mélange de produits non iden-
tifiés. Le spectre infra-rouge dans le cyclohexane de cette fraction montre
en effet, de nombreuses bandes dans la région des fréquences vCO terminaux.
La seconde fraction, recristallisée dans un mélange de dichlorométha-
ne et d'éthanol donne 225 mg de cristaux parallélépipédiques rouges stables
à l'air (rendement: 78 %).
Ce composé provient de la thermolyse du composé (8).
2
Une solution du complexe (~-H)4Ru4(CO)IO(~-n -dppm) (200 mg ; 0,186
3
mmole) dans 50 cm
de toluène est portée à 95°C pendant 5 heures. La solu-
tion initialement rouge foncé s'éclaircit. Après refroidissement, elle
est évaporée. La chromatographie sur colonne de silice 60 ne conduit qu'à
une fraction orange, éluée au mélange toluène-heptane 1 : 1.
Le spectre IR présente les caractéristiques suivantes :
-1
IR (vCO en cm
en solution dans le cyclohexane)
2070 (F), 2052 (TF),
2020(TF), 1987(m), 1973(F), 1892(f), 1848(F).

---

-63-
Ce composé (9) cristallise dans un mélange de dichlorométhane et
d'heptane et est relativement stable à l'air à l'état solide.
Afin d'isoler ou de détecter d'éventuels intermédiaires entre les
espèces (8) et (9), plusieurs essais ont été effectués en faisant varier
soit la nature du solvant, soit la température de réaction. En effectuant
des prélèvements toutes les 15 mn
à partir d'une réaction dans le cyclo-
hexane à 75°C, on commence à observer les bandes d'absorption caractéris-
tiques du composé (9) au bout de 30 mn. Aucune autre bande d'absorption
n'appartenant ni au composé (8)
nj au composé (9) n'est observée. Au
bout de 3 heures, on n'observe plus de bandes vCO caractéristiques de (8).
Cependant après chromatographie, une très faible quantité de (8) est
éluée simultanément avec (9), puisque des essais de cristallisation dans
le mélange dichlorométhane conduisent toujours à l'obtention de quelques
cristaux de (8) mêlés à ceux de (9).
111.2.3.- Réactivité de (8) et (9) vis-à-vis du monoxyde de carbone.
On fait barboter le monoxyde de carbone par l'intermédiaire d'un
tube capillaire, dans 100 mg (0,093 mmole) du composé (8) dissous dans
3
60 cm
de toluène. La solution est portée à reflux pendant 3,5 heures.
La couleur initialement rouge vire à l'orange brun.
Après refroidissement, la solution est évaporée à sec et chromato-
graphiée sur colonne de silice 60. Les différents complexes obtenus et
leurs caractéristiques IR sont rassemblées dans le tableau 111.1.
On prépare une solution de 100 mg (0,100 mmole) du composé (9) dans
3
60 cm
de toluène. Après le même traitement que précédemment la solution
initialement orange devient jaune.

---

Elua.nts
Couleur
I.R. (vCO cyclohexane)
Produits
Quantités
Rendements
-1
en cm
Heptane
Orange
2060(F), 2030(TF), 2010(m)
Ru3(CO) 12
6 mg
10,1 %
2
Heptane
Jaune
2081(m), 2048(F), 2028(F),
(~-H)Ru3(CO)9(~3-n -P(C
40 mg
49,7 %
6HS
13
2010(m), 2000(m), 1992(f),
CH 2P(C
2)
(l0)
6HS)
1985 (m) , 1980 (m), 1960 (f)
. ~ - -
Heptane-
Orange
2070(F), 20S2(TF),2020(TF)
(~-H)3Ru4(CO)10
30 mg
32,4 %
oluène (l: 1)
1987(m), 1973(F), 1892(f),
2
(~3-n -P(C6HS)CH2
1848(F)
P(C
(9)
1
6HS)2)
0'
.j::"-
1
Tableau IlI-1
Caractéristiques IR des composés obtenus à partir de la réaction de
(~-H)4RU4(CO)10(~-n2-dPpm) (8) vis-à-vis du CO

---

,-----
.__. ._._ _ _ _ _ ......
- ···-0'
._..._ . _ _
-1
Eluant
Couleur
IR( CO,cm
, cyclohexane)
Produit
Quantité
llendement
..
. ._
._ _ . _ 0 . _ . _ -
heptane
jaune
2060(F), 2030(TF) , 201S(m)
Ru
12 mg
IB,7 %
3(CO)12
heptane
orange
210S(f), 207S(F), 20S0(TF)
non identifié
traces
-
2017(F), 2000(m)
.. -
2
heptane
Jaune
20Bl(m), 204B(F), 202B(F),
HRu3(CO)9(~3-n P(C
70 mg
BO,S %
6HS)
2010(m), 2000(m), 1992(f)
CH
(10)13
2P(C 6HS)2
19B5(m), 19BO(m), 19S3(f)
...
1
o-
l/l
1
Tableau III-2
Caractéristiques IR des composés obtenus à partir de la réaction
de (~-H)3RU4(CO)10(~3-n2_p(C6Hs)CH2P(C6HS)2) (9) vis-à-vis de CO

---

-66-
La chromatographie sur colonne de silice 60 conduit aux différents
composés rassemblés avec leur caractéristiques IR dans le tableau 111.2.
111.3.- CARACTERISATION DES COMPOSES
111.3.1.- Analyse et spectroscopie
La microanalyse quantitative des deux composés a été réalisée au
Service Central d'Analyse du CNRS à Vernaison et au Laboratoire de Chimie
de Coordination.
2
Dosage des éléments dans (~-H)qRuq(CO)10(~-n -dppm) (8)
Eléments
Ru
P
C
H
Pourcentages observés
41,88
2,44
Pourcentages calculés
37,68
8,51
39,19
2,44
Eléments
Ru
P
C
H
Pourcentages observés
38,85
35,71
2,08
Pourcentages calculés
40,64
6,23
35,02
2,03
Les spectres IR des composés (8), (9), (10) sont donnés sur les figu-
res 111.1, 111.2 et 111.3.
1
Pour les composés (8) et (10), les groupements carbonyle
sont tous
terminaux. Le spectre du composé (9) présente une bande d'absorption
intense à 1848 cm-l, dans la région des vCO pontant.
1
1

---

1
-67-
1
1
1
1
1
1
1
1
1
,2100
2000
1900
.\\
-1
vern
Figure III-i
Fréquences de vibration d'élongation vca du
composé (8)

---

-68-
~oo
20'00
1~00
Figure III-2
Fréquences de vibration d'élongation YCO du
composé (9)

---

-69-
2100
2000
1900
Figure 111-3
Fréquences de vibration d'élongation veo du
composé (la)

---

-70-
L'appareil utilisé est un VARIAN MAT 311 A, équipé d'une source à
impact électronique fonctionnant avec un potentiel d'ionisation de 70 ev.
Pour le composé (8), la chambre d'ionisation est maintenue à enV1ron
160°C. L'ion moléculaire de ce produit apparait à m/Z = 1071 u.m.a. sur
le spectre.
Nous observons les séquences typiques de décarbonylation des clusters,
+
qui séparent les pics de type RU4P(C6HS)2CH2P(C6HS)1(CO)n
(n= 0 à 10)
de 28 u.m.a .. En effet, la première fragmentation observée pour ce com-
posé est la "perte" d'un groupement phényle. Après les dix dêc arbony l a-
tions successives, les espaces observés de 77 u.m.a. entre les pics de
type RU
(n =0 à 3).
4PCH2P(C 6HS)n+
Pour le composé (9), la chambre d'ionisation avait une température
de lSSoC. Le pic moléculaire de ce produit apparaît sur le spectre à m/Z=
1
994 u.m.a. Les fragmentations sont observées pour des pics de type
RU
(n = 0 à 3 , m = 0 à 10).
4PCP(C6HS)n(CO)m+
1
Pour le complexe (10), la température de la chambre d'ionisation
était de 120°C. Le pic parent apparaît à m/Z = 864 u.m.a ••
1
On observe 9 décarbonylations successives, suivies de seulement
1
deux fragmentations des groupements phényle.
Pour le composé(9) une étude approfondie du massif moléculaire a été
1
effec~uée,en utilisant le programme MASPAN et la mesure des hauteurs
de pics sur les spectres obtenus par accumulation de plusieurs balaya--
ges (entre SO et 100)
. (Figure 111.4)
La comparaison des intensités observées sur une série de spectres
1
représentant le même multiplet et des intensités théoriques (Tableaux
111.3.) a permis de corroborer les formules annoncées, d'évaluer l'erreur
sur les mesures d'intensité et de calculer un facteur de convergence
1
R = 6,7 %.
1
1

---

-71-
ri
1
1
1 1 1
1 1
1000
990
mlz
Figure 1II-4
Distribution isotopique du massif
moléculaire du composé (9)

---

Tableau 111-3 : Comparaison èes intensités moyennes observées et des intensités théoriques de
2
(9)
(~-H)3Ru4(~-CO)(CO)9(~3-n-P(C6H5)CH2P(C6H5)2)
Masse
Intensité
Intensité moyenne
Intensité moyenne
Différence
calculée
observée
normalisée
977
0.0063
0.0000
0.0000
- 0.0063
978
0.0085
0.0000
0.0000
- 0.0085
979
0.0167
0.0000
0.0000
- 0.0167
980
0.0471
0.0000
0.0000
- 0.0471
~981
0.0665
0.0000
0.0000
- 0.0665
982
0.1368
0.2201
2.3077
0.0833
983
0.2646
0.2935
3.0769
0.0288
984
0.3863
0.5869
6.1538
0.2007
985
0.6647
0.8070
8.4615
0.1423
986
1.0784
0.9538
10 .0000
- 0.1246
987
1.4890
1.9076
20.0000
0.4176
1
988
2.3231
2.4211
25.3846
0.0981
-.,J
N
1
989
3.1896
3.5950
37.6923
0.4054
1
990
4.1311
4.4754
46.9231
0.3443
991
5.5459
5.7227
60.0000
O. 1767
992
6.7133
6.7498
70.7692
0.0365
993
7.8001
7.5569
79.2308
- 0.2432
994
9.2242
8.9508
93.8462
- 0.2733
995
9.4353
8.7307
91.5385
- 0.7045
996
9.7812
9.0976
95.3846
- 0.6836
997
9.3781
9.5378
100.0000
0.1596
998
8.0226
8.0704
84.6154
0.0478
999
6.80 10
6.0895
63.8462
-0.7115
1000
5.2399
5.6493
59.2308
0.4094
1001
3.2937
3.3749
35.3846
0.0812
1002
2.5895
2.2010
23.0769
- 0.3885
1003
1.0458
1.3206
13.8462
0.2748
1004
0.8259
1.0271
10.7692
0.2012
1005
0.2352
0.3668
3.8462
0.1316
1006
0.1328
0.2935
3.0769
0.1606
1007
0.0355
0.0000
0.0000
- 0.0355
1008
0.0072
0.0000
0.0000
- 0.0072
TOTAL
99.9169
1100 .0000
0.0008

---

-73-
Les spectres sont présentés sur la figure III.5.
En RMN du 3I p {IR}, un singulet apparaissant à 9,64 ppm montre que
les deux phosphores du ligand dppm sont équivalents.
Le spectre de RMN du IR a été réalisé à 250 MHz. En plus des signaux
des protons des groupements phényle, sous forme d'un multiplet centré à
7,57 ppm, on note la présence des pics suivants
- un quadruplet centré à 4,89 ppm et un autre à 4,40 ppm. L'intégra-
tion de ces signaux correspond pour chacun d'eux à un hydrogène; ils sont
attribués aux deux protons du groupement méthylène.
- un triplet à -16,43 ppm, correspondant aux quatre ligands hydrure.

---

-74-
\\ .
1
4,89
4,«>
-16.43
ppm/ TIIS
Spectres R.M.N.
lB du composé (8) dans (CD3)2CO (250MHz)
Figure 111-5
Spectre R.M.N. 31P~lBt du composé (8) dans
(Cn3)2CO (90MHz)

---

-75-
Après le découplage du 31p, ces signaux se transforment en deux dou-
blets pour le groupement méthylène et en un singulet pour les ligands hydrure.
Ces données suggèrent :
i) l'inéquivalence des protons du CH
chacun d'eux couplé avec l'autre,
Z'
formant les deux doublets d'un système AB. Ces protons sont, de plus, couplés
avec les deux noyaux P équivalents, ce qu~ conduit, pour chacun des pics
précédents, à un triplet. Enfin, les constantes de couplage J p_ = II,8 Hz
H
et 13,8 Hz étant proches, il en résulte un quadruplet pour chaque proton.
ii) la fluxionalité des quatre ligands hydrure à cette température,
puisque l'examen de l'architecture moléculaire de ce composé montre qu'il
n'est pas possible d'envisager quatres sites magnétiquement équivalents.
Un enregistrement est réalisé à -85°C et on observe alors, pour le
spectre en RMN du IH {31p } , deux singulets à -16,473 ppm et à -16,536 ppm,
chacun correspondant à deux protons. Seul ce second se transforme en un
doublet en RMN du IH non découplé du 31p , avec une constante de couplage
J
14,8 Hz, qui est la valeur habituellement observée pour un ligand
p _H
.
1,2.5,7.
hydrure c~s à un atome de phosphore
.
Ces résultats montrent clairement, que la structure en solution de
ce cluster tétranucléaire est identique à celle observée dans l'état
solide et déterminée par diffraction des rayons X à -155°C, à un petit
détail prés.
En effet, en se rapportant à la figure III. 7~.qui représente une vue
perspective de la structure de ce composé, déduite des données de diffrac-
tion des rayons X, H(Z4) et H(Z3), en pont respectivement sur les liaisons
Ru(Z)-Ru(4) et Ru(Z)-Ru(3), ont des environnements magnétiques équivalents
et sont en position cis des deux atomes de phosphore. Pour ces deux ligands
1
hydrure, il résulte donc un doublet, pour le spectre du
H non découplé
du 31
1
d
P, avec
a constante
e couplage J p_
14,8 Hz.
H
Pour les deux autres ligands hydrure, le spectre du IH{31 p} ne donne
qu'un signal sous forme de singulet. Il s'en suit qu'ils occupent des

---

-76-
sites équivalents. Ce résultat est en accord avec les ligands H(34) et
H(13),
observés: à l'état solide (cf. figure 111.7) mais en pont respec-
tivement sur les liaisons RU(I)-Ru(4) et Ru(I)-Ru(3). Dans cette situation
H(34) et H(13) sont en position trans respectivement aux atomes P(2) et
P(I). Ces deux sites sont bien magnétiquement équivalents. Nous devrions
cependant
observer, non pas un singulet, mais un doublet, pour tenir
compte d'un couplage avec les atomes de phosphore, avec une constante de
,
1,2,6,7.
' A
couplage J(P H)
de 1 ordre de 30 Hz
. . • Ce couplage n a pu etre
-
trans
mis en évidence à température plus basse (-110°C).
Les spectres sont présentés sur la figure 111.6.
En RMN du 31p{ IH}, le spectre présente les deux signaux suivants
- un doublet à 244,95 ppm
- un doublet à 20,75 ppm.
Le signal à champ faible est attribué à un atome de phosphore pontant
une liaison Ru-Ru. Le second à un atome lié à un seul atome Ru. Les deux
atomes de phosphore sont couplés l'un à l'autre et conduisent à une cons-
tante de couplage J
=
p_p
83 Hz.
1
En RMN du
H, le spectre est réalisé à OOC. En plus d'un multiplet
complexe centrp à 7,45 ppm, attribué aux protons des groupements phényle,
il montre
- un doublet de doublets à 3,92
ppm , d'intensité relative deux
- un doublet de doublets à -17,45 ppm, d'intensité relative un
- un doublet de doublets à -19,30 ppm, d'intensité relative deux.
1
31
Ces massifs se transforment, sur le spectre
H{
p}, chacun en un
singulet.
De ces spectres,nous pouvons conclure sans ambiguité que le composé comporte
i)un groupement méthylène dont les deux protons sont équivalents
ii)trois ligands hydrure dont deux occupent des sites équivalents

---

-77-
JVl
J
,
3,92
-17,45
-19,30
ppm/ TMS
1
Spectres R.M.N.
H du composé (9) dans (CD
O°C
3)ZCO,à
(Z50MHz)
. . . . . !t ,J l h:",,. 0_ "'=1
244,95
20,75
..>1
~1
1
Figure 111-6
Spectre R.M.~.
Pl H~ du composé (9) dans
CDCl
(90MHz)
3

---

-78-
L'analyse élémentaire et le spectre de masse étant compatibles avec
la formule globale H
IO(P2(C6HS)3CH2) , le spectre IR mettant en
3Ru4(CO)
évidence la présence d'un ligand carbonyle pontant, il est possible, à
,
.
31
1
1
hi
1 appu~ des spectres RMN du
P et du
H, de proposer
es arc ~tectures
moléculaires suivantes :
A
B
En effet, à partir des deux structures, H
et H
sont équivalents et
2
3
couplés à l'atome de phosphore Pl avec une constante de couplage
2J(
H
)"
et à l'atome P
non équivalent à Pl' avec une constante
P
2'
I - 2 3 c~s
,
2 ,
J
(P2-H2,3) c~s
Pour l'hydrure Hl' on peut faire l'analyse suivante
- dans la structure A : Hl est couplé à l'atome Pl avec une
constante de couplage 2J
trans et à P
(Pl-Hl)
2 avec une constante
3
J(P -H )'
2
1

---

-79-
Dans la structure B : HI est couplé à l'atome P
avec une constante
2
3
et à l'atome PI avec une constante
J(P -H ).
cis
1
1
Les constantes de couplage 2J(P_H)cis sont généralement comprises entre
9 et 18 Hz 2,6,18,20, alors que les constantes de couplage 2J(P_H)
2
trans
sont plus grandes, de l'ordre de 30 Hz
.
Un découplage sélectif des 31p était donc utile, puisqu'il aurait
permis la mesure directe des constantes de couplage entre HI et chacun des
phosphore. Selon la valeur mesurée, il serait possible d'attribuer la
constante de couplage à un 2J
.
ou à un 2J
(P2-HI)c~s
(PI-H1)trans.
a) l'irradiation du phosphore pontant P
ppm) conduit à
2(244,95
pour le signal des protons du groupement méthylène : un pic
mal résolu.
- pour le signal de l'hydrure HI
un doublet de constante
J(P
) = 39,4 Hz.
I-HI
- pour le signal des deux hydrure
un doublet de
constante 2J(
) .
17,7 Hz.
P I-H 3
2
c~s
,
b) l'irradiation du phosphore PI (20,75 ppm) conduit à :
- pour le signal des protons du groupement méthylène
un dou-
3
blet de constante
J(P -C-H)
II Hz.
- pour le si~nal de l'hydrure HI : un pic mal résolu.
- pour le signal des deux hydrure
H
et H
: un doublet de
2
3
constante 2J, (p -H
) = 9,8 Hz.
2
2,3
La valeur élevée de J(P -H ) = 39,4 Hz nous permet de l'attribuer à
2 1 1
une constante de couplage
J(P -H )t
.
2
1
rans
La structure retenue est donc A, où HI est trans à PI. La mesure de
J(P -H ) = 10,8 Hz peut être faite à partir du premier spectre.
2
1

---

-80-
On peut également faire l'analyse suivante: les protons équivalents
du groupement méthylène sont couplés avec les deux phosphores non équiva-
lents, mais avec des constantes de couplage proches (dont l'une n'a pu
être mesurée). Ce qui donne au doublet de doublets une allure de triplet
1
large sur le spectre
H non découplé.
Un enregistrement a également été effectué à température ambiante
(90 MHz). Un singulet à champ fort montre la coalescence des trois ligands
hydrure à cette température.
Notons que cette structure est compatible avec un décompte électro-
. .
~ .
~ , 60 -1
24
n1que condu1sant à un cluster tétranuclea1re sature a
e ectrons.
Un cristal de ce composé, obtenu par recristallisation dans un
mélange dichlorométhane-heptane 1:1, a conduit à une maille d'un volume
3
O
de 6394 A
o
d
_ .
h
h
b i
1
'
9 03 A
,
e symetr1e ort or om 1que avec
es parametres : a = ,
,
o
°
b = 18,38 A et c = 38,53 A. Les photographies des plans h 0 1 et h k 0 ne
révèlent aucune anomalie. Cependant, les clichés de plans supérieurs (en
particulier h 1 l, montrent la présence de strates intermédiaires diffuses
et révélatrices d'un phénomène de surstructure. Ce phénomène est-il géné-
ral pour tous les cristaux obtenus lors de cette synthèse? Ce point n'a
pas été, à ce jour, élucidé.
2
111.3.2.- Etude structurale du complexe (~-H)4Ru4(CO)10(~-n -dppm).
a) Résolution de la structure.
Une étude préliminaire de précession montre que le complexe cristal-
lise dans un système monoclinique. Les conditions d'extinctions systéma-
tiques déduites des clichés réalisés (h 0 l, 1 = 2n + 1 et 0 k 0, k
2n + 1) conduisent sans ambiguïté au groupe spatial c5
- P2 Ic. Les para-
2h
mètres cristallographiques et les conditions d'enregistremeÀt sont donnés
dans l'annexe 4.

---

-81-
Le cristal choisi est un parallélépipède limité par des faces de la
forme (001), (OOÎ), (00), (ÎOO), (oi i) , (OÎÎ), (OÎl), (OIÎ). Les dis-
tances de ces faces à une origine arbitraire située à l'intérieur du
cristal sont respectivement de 0,046 ; 0,046 ; 0,119 ; 0,119 ; 0,108
0,133; 0,105 et 0,118 mm
Les mesures et l'enregistrement des intensités de diffraction ont
été effectués à basse température (-155 ! 1°C) sur le monocristal fixé
au bout d'une fibre de verre avec de la graisse APIEZON N.
Sur 6993 taches de diffraction enregistrées jusqu'à 2e(Mo)<4üo, 5569
, f 1 ·
. d'
d
11
2 3 (F ) 2
" . 1· ,
1
re
eX10ns 1n epen antes te
es que Fo > 0
0
ont ete ut1 1sees pour
a
résolution de la structure.
La structure a été résolue par calcul direct des phases en utilisant
la chaîne MULTAN. La position des quatre atomes de ruthénium et des deux
atomes de phosphore ont été déduites de ce calcul. La position de tous
les autres atomes autres que ceux d'hydrogène a été déterminée par la
combinaison usuelle d'affinement par moindres carrés et de séries de
Fourier. Les corrections d'absorption ont été effectuées en cours d'affi-
nement. Les quatre groupements phényle présents dans la molécule ont été
°
affinés en groupes rigides (symétrie D
C-C=I,392 A). Les atomes d'hydro-
6h,
gène portés par les groupements phényle ont été introduits en position idéa-
o
lisée (C-H = 0 ,95 A).
Des facteurs de structure anisotropes ont été utilisés pour les
27 atomes indépendants constituant ce cluster. Les atomes de carbone des
cycles phényle ont été affinés avec des facteurs de température isotropes.
La série de Fourier différentielle finale a permis de localiser les quatre
ligands hydrure de manière non ambiguë. Leur facteur de température isotro-
°
pe a été arbitrairement fixée à 3,5 A.
Le dernier cycle d'affinement a conduit aux valeurs R(F) et R (F)
w
respectivement égales à 0,031 et 0,035.
Les résultats de cette étude sont donnés dans les annexes suivantes
~: Annexe 5
paramètres atomiques des atomes indépendants
x Annexe 6
paramètres atomiques pour les atomes des groupes rigides.
Nous avons observé la présence de cristaux du composé (8) ayant une
maille de symétrie différente : ils appartiennent au système triclinique
°
°
°
avec les paramètres suivants: a = 13,80 A, b = 16,56 A, c = 10,76 A,

---

-82-
a = 93,7°, B = 92,4° et y = 68,9° conduisant à un volume de 2288 ~3 com-
patible avec l'existence de deux entités moléculaires par maille, puisque
celui observé précédemment a un volume de 3779 ~3, pour quatre entités
moléculaires par maille élémentaire.
b) Description de la structure et discussion.
Une vue perspective de la molécule (~-H)4RU4(CO)IO(~-n2-dppm) (8)
est représentée par la figure 111-7. Par souci de clarté, les groupements
phényle liés aux atomes pel) et P(2) n'ont pas été représentés. Les dis-
tances interatomiques et les angles de liaison sont rassemblés respecti-
vement dans les tableaux 111-4 et III-S.
L'architecture moléculaire de (~-H)4RU4(CO)IO(~-n2-dppm) se compose
d'un tétraèdre d'atomes de ruthénium. Un ligand dppm ponte la liaison
Ru(3)-Ru(4) ; il est perpendiculaire à la face du cluster formée par les
atomes de ruthénium Ru(2), Ru(3) et Ru(4) et coplanaire à celle formée
par Ru(l), Ru(3) et Ru(4), comme en attestent les valeurs des angles diè-
dres donnés dans le tableau III-S. Les ligands carbonyle, tous terminaux,
sont liés, par ailleurs, à chacun des atomes Ru(3) et Ru(4) ; trois ligands
terminaux aux deux autres atomes de ruthénium Ru(l) et Ru(2).
Quatre des s~x liaisons Ru-Ru sont pontées par des ligands hydrure,
un ligand Hij donné pontant la liaison Ru(i)-Ru(j). Ces quatre ligands
hydrure ont des environnements différents :
i) H(3,4) ponte la liaison Ru(3)-Ru(4), également pontée par le ligand
dppm ; il est en position cis par rapport aux deux atomes de phosphore
pel) et P(2) (P(2)-Ru(4)-H(3,4) = 80 (2)° et P(I)-Ru(3)-H(3,4) = 78(2)°).
ii) H(13) ponte la liaison Ru(I)-Ru(3), il est trans à l'atome de
phosphore (P(I)-Ru(3)-H(I,3) = 175(2)°).
iii) H(2,3) et H(2,4) pontent les deux liaisons Ru-Ru identiques
Ru(2)-Ru(3) et Ru(2)-Ru(4) ; chacun d'eux est en position cis par rapport
à un atome de phosphore: pel) et P(2) respectivement (P(I)-Ru(3)-H(2,3) =
81(2)° et P(2)-Ru(4)-H(2,4) = 74(2)°).

---

-83-
04
0.6

---

-84-
0
Tableau 1II-4
Sélection de distances interatomiques en A
2
dans (~-H)4Ru4(CO)10(~-n -dppm)
Distances Ru-Ru courtes
Ru( 1)-Ru(2)
2,771
(1)
Ru (1 ) -Ru (4)
2,760 (1)
Moyenne = 2,766
Distances Ru-Ru longues
Ru(l)-Ru(3)
2,958 (1)
Ru(2)-Ru(4)
2,917 (1)
Ru(2)-Ru(3)
2,982 (1)
Ru(3)-Ru(4)
2,991 (l)
Moyenne = 2,962
Ruthénium-Hydrure
Ru (1 ) -H(l ,3)
1.88 (6)
Ru(3)-H(I,3)
1,70 (6)
Ru(2)-H(2,3)
1,72 (6)
Ru(3)-H(2,3)
1,69 (5 )
Ru(2)-H(2,4)
1,81 (5)
Ru(3)-H(3,4)
1,74 (6)
Ru(4)-H(2,4)
1,85 (5 )
Ru(4)-H(3,4)
1,83 (5)
Moyenne = 1,77
Ruthénium-Phosphore
Phosphore-Carbone
Ru (3) -P (l)
2,351 (2)
P(l )-C(ll)
1,846 (4)
Ru(4)-P(2)
2,334 (2)
P(2) -C (lI)
1,855 (5)
Ruthénium-Carbone
Carbone-Oxygène
Ru (1 )-C(l)
1,899 (6)
C(I)-o(l)
1,143 (6)
Ru(l)-C(2)
1,902 (5 )
C(2)-0(2)
1,141 (6)
Ru(l )-c(3)
1,895 (6)
C(3) -0(3)
1,138 (6)
Ru(2)-C(4)
1,927 (5 )
C(4)-0(4)
1,142 (6)
Ru(2)-C(5)
1,888 (6)
C(5)-0(5)
1,148 (6)
Ru(2)-C(6)
1,901 (5)
C(6)-0(6)
1,144 (6 )
Ru(3)-C(7)
1,892 (5)
C(7)-O(7)
1,140 (6)
Ru(3)-C(8)
1,900 (5)
C(8)-0(8)
1,138 (6)
Ru(4)-C(9)
1,886 (6)
C(9)-0(9)
1,149 (6)
Ru (4) -C(lO)
1,853 (5)
C(lO)-O(lO)
1,165 (6)

---

-85-
Tableau III-5
Sélection d'angles de liaison (en degré)
dans (~-H)4Ru4(CO)10(~-dppm)
Ru-Ru-Ru
Ru(2)-Ru(1)-Ru(3)
62,63 (2)
Ru(1)-Ru(3)-Ru(2)
55,62 (2)
Ru(2)-Ru(1)-Ru(4)
63,66 (2)
Ru(1)-Ru(3)-Ru(4)
55,28 (1)
Ru(3)-Ru(1)-Ru(4)
62,97 (2)
Ru(2)-Ru(3)-Ru(4)
58,47 (1)
Ru(1)-Ru(2)-Ru(3)
61,75 (2)
Ru(1)-Ru(4)-Ru(2)
58,36 (1)
Ru(1)-Ru(2)-Ru(4)
57,98 (2)
Ru(1)-Ru(4)-Ru(3)
61,75 (2)
Ru(3)-Ru(2)-Ru(4)
60,92 (2)
Ru(2)-Ru(4)-Ru(3)
60;61 (1)
Angles comportant les ligands hydrure
Ru(1)-H(13)-Ru(3)
1Il (3)
Ru(2)-H(23)-Ru(3)
122 (3)
H(1,3)-Ru(1)-Ru(2)
75 (2)
H(2,3)-Ru(2)-Ru(1)
90 (2)
H(13)-Ru(1)-Ru(3)
32 (2)
H(2,3)-Ru(2)-Ru(3)
29 (2)
H( 13) - Ru ( 1)- Ru (4 )
95 (2)
H(2,3)-Ru(2)-Ru(4)
75 (2)
H(13)-Ru(3)-Ru(1)
36 (2)
H(2,3)-Ru(3)-Ru(1)
85 (2)
H(13)-Ru(3)-Ru(2)
72 (2)
H(2,3)-Ru(3)-Ru(2)
29 (2)
H(13)-Ru(3)-Ru(4)
91 (2)
H(2,3)-Ru(3)-Ru(4)
73 (2)
H(13)-Ru(1)-C(1)
93 (2)
H(2,3)-Ru(2)-C(4)
90 (2)
H(13)-Ru(1)-C(12)
84 (2)
H(2,3)-Ru(2)-C(5)
170 (2)
H(13)-Ru(1)-C(3)
173 (2)
H(2,3)-Ru(2)-C(6)
96 (2)
H(13)-Ru(3)-P(1)
175 (2)
H(2,3)-Ru(3)-P(1)
81 (2)
H(13)-Ru(3)-C(7)
85 (2)
H(2,3)-Ru(3)-C(7)
79 (2)
H(13)-Ru(3)-C(8)
80 (2)
H(2,3)-Ru(3)-C(8)
170 (2)
Ru(2)-H(2,4)-Ru(4)
106 (3)
Ru(3)-H(3,4)-Ru(4)
114 (3)
H(2,4)-Ru(2)-Ru(1)
96 (2)
H(3,4)-Ru(3)-Ru(1)
75 (2)
H(2,4)-Ru(2)-Ru(3)
78 (2)
H(3,4)-Ru(3)-Ru(2)
92 (2)
H(2,4)-Ru(2)-Ru(4)
38 (2)
H(3,4)-Ru(3)-Ru(4)
34 (2)
H(2,4)-Ru(4)-Ru(1)
95 (2)
H(3,4)-Ru(4)-Ru(1)
79 (2)
H(2,4)-Ru(4)-Ru(2)
37 (2)
H(3,4)-Ru(4)-Ru(2)
93 (2)
H(2,4)-Ru(4)-Ru(3)
77 (2)
H(3,4)-Ru(4)-Ru(3)
32 (2)

---

-8E
H(2,4)-Ru(2)-C(4)
84 (2)
H(3,4)-Ru(3)-P(1)
78 (2)
H(2,4)-Ru(2)-C(5)
99 (2)
H(3,4)-Ru(3)-C(7)
79 (2 )
H(2,4)-Ru(2)-C(6)
169 (2)
H(3,4)-Ru(3)-C(8)
170 (2)
H(2,4)-Ru(4)-P(2)
74 (2)
H(3,4)-Ru(4)-P(2)
80 (2)
H(2,4)-Ru(4)-C(9)
177 (2)
H(3,4)-Ru(4)-C(9)
81 (2)
H(2,4)-Ru(4)-C(10)
85 (2)
H(3,4)-Ru(4)-C(10)
171 (2)
H(1,3)-Ru(3)-H(2,3)
95 (3)
H(2,3)-Ru(2)-H(2,4)
73 (3)
H(1.3)-Ru(3)-H(3,4)
106 (3)
H(3,4)-Ru(4)-H(2,4)
102 (3)
H(2,3)-Ru(3)-H(3,4)
102 (3)
Ru-Ru-CO
et
Ru-Ru-P
Ru(2)-Ru(1)-C(l)
159,1 (2)
Ru(1)-Ru(3)-P(1)
146,45 (4)
Ru (3)-Ru (1 ) -c(1)
98,2 (2)
Ru(2)-Ru(3)-P(1)
106,40 (3)
Ru(4)-Ru(1) -C(1)
101 , 1 (2)
Ru(4)-Ru(3)-P(1)
91,37 (4)
Ru(2)-Ru(1 )-C(2)
100,0 (2)
Ru(1)-Ru(3)-C(7)
96,8
(2)
Ru(3)-Ru(1)-C(2)
114,9 (2)
Ru(2)-Ru(3)-C(7)
152,4
(2)
Ru(4)-Ru(1)-C(2)
163,1 (1)
Ru(4)-Ru(3)-C(7)
108,7
(2)
Ru(2)-Ru(1)-C(3)
97,8 (2)
Ru(1)-Ru(3)-C(8)
112,9
(2)
Ru(3)-Ru(1)-C(3)
143,8 (2)
Ru(2)-Ru(3)-C(8)
96,8
(2)
Ru(4)-Ru(1)-C(3)
81 ,2 (2)
Ru(4)-Ru(3)-C(8)
155,3
(2)
Ru (1 )-Ru(2)-C (4)
179,2 (4)
Ru(1)-Ru(4)-P(2)
154,27 (4)
Ru(3)-Ru(2) -C (4)
118,6 (2)
Ru(2)-Ru(4)-P(2)
107,66 (4)
Ru(4)-Ru(2)-C(4)
121,4 (2)
Ru(3)-Ru(4)-P(2)
92,75 (3)
Ru (1 )-Ru (2) -C (5)
83,9 (2)
Ru(1)-Ru(4)-C(9)
86,7
(2)
Ru (3) -Ru (2) -C (5)
144,5 (2)
Ru(2)-Ru(4)-C(9)
106,1
(2)
Ru(4)-Ru(2)-C(5)
94,5 (2)
Ru(3)-Ru(4)-C(9)
145,0
(2)
Ru(1)-Ru(2)-C(6)
84,9 (2)
Ru(1)-Ru(4)-C(10)
96,1
(2)
Ru(3)-Ru(2)-C(6)
92,9 (2)
Ru(2)-Ru(4)-C(10)
106,1
(2)
Ru(4)-Ru(2)-C(6)
141 , 1 (2)
Ru(3)-Ru(4)-C(10)
156,7
(2)
CO-Ru-CO
et
CO-Ru-P
C(1 ) -Ru (l ) -C (2 )
95,8 (2)
C(7)-Ru(3)-P(1)
97,8 (2)
C(1 )-Ru (1 )-C (3)
93,6 (2)
C(8)-Ru(3)-P(1)
96,1 (2)
C(2) -Ru (1) -C (3)
97,7 (2)
c(7) -Ru (3) -C (8)
93,7 (2)

---

-·87-
C(4)-Ru(2)-C(5)
95,6 (2)
C(9)-Ru(4)-P(2)
105,3 (2)
C(4)-Ru(2)-C(6)
95,8 (2)
C(10)-Ru(4)-P(2)
96,4 (2)
C(5)-Ru(2)-C(6)
92,4 (2)
C(9)-Ru(4)-C(10)
91 ,7 (2)
Ru-C-O
Ru ( 1) -C ( 1) -0 ( 1)
178,2 (5 )
Ru(2)-C(6)-0(6)
178,8 (4)
Ru (1 ) -C (2)-0 (2)
175,6 (5)
Ru(3)-C (7) -0(7)
175,5 (5)
Ru (1 )-C (3) -0(3)
175,8 (5)
Ru(3) -C (8) -0(8)
177,7 (4)
Ru(2)-C(4)-0(4)
172,0 (4)
Ru(4)-C(9)-0(9)
177,2 (5 )
Ru(2)-C(5)-0(5)
178,2 (5)
Ru(4)-C(10)-0(10)
176,8 (5)
Ru-P-C
et
C-P-C
Ru(3)-P(1)-C(11)
110,4 (1)
C(11)-P(1)-C(21)
109,6 (1)
Ru(3)-P(1)-C(21)
118,6 (1)
C(11 ) -P (1 ) -C (31)
101,5 (2)
Ru (3) - P (1 ) -C (31)
115,2 (1)
C(2 1) - P (1 ) -C (3 1)
103,0 (2)
Ru(4)-P(2)-C(11)
109,6 (2)
C(11)-P(2)-C(41)
102,5 (2)
Ru(4)-P(2)-C(41)
117,4 (1)
C(11)-P(2)-C(51)
105,0 (2)
Ru(4)-P(2)-C(51)
119,5 (1)
C(41)-P(2)-C(51)
101 ,0 (2)
Angles dièdres se rapportant au ligand dppm
Plan
Plan
Angle
P(1)-Ru(3)-Ru(4)
Ru(2)-Ru(3)-Ru(4)
108,5 (1)
P(2)-Ru(3)-Ru(4)
Ru(2)-Ru(3)-Ru(4)
108,8 (1)
P(1)-Ru(3)-Ru(4)
Ru(1)-Ru(3)-Ru(4)
176,1 (1)
P(2)-Ru(3)-Ru(4)
Ru(1)-Ru(3)-Ru(4)
176,4 (1)

---

-88-
Les distances Ru-Ru peuvent être réparties en deux groupes
o
i) les plus courtes Ru(1)-Ru(2) = 2,771 (1) A et Ru(1)-Ru(4) =
o
2,760 (1) A ne sont pas pontées par des ligands hydrure. Elles sont
comparables aux distances observées pour les liaisons non pontées dans
des complexes hydrure tétranucléaires du ruthénium, comme (~-H)4Ru4(CO)10
2
0 1
0 7
(~-n -diphos) (moyenne = 2,781 A) , (~-H)4RuA(CO)12 (moyenne = 2,772 A) ,
(~-H)4Ru4(CO)10(P(C6H5)3)2 (moyenne = 2,772 A)8 par exemple. Ces longueurs
sont plus courtes que celles observées dans des composés trinucléaires du
o
9
ruthénium comme par exemple dans Ru
12 (moyenne = 2,854 A) .
3(CO)
o
0
ii) les plus longues Ru(1)-Ru(3) = 2,958(1)A, Ru(2)-Ru(3) = 2,982(1) A,
o
0
Ru(2)-Ru(4) = 2,917(1) A et Ru(3)-Ru(4) = 2,991(5) A correspondent aux
liaisons pontées par les ligands hydrure.
o
o
La distance moyenne = 2,962 A est 0,197 A plus longue que la moyenne
o
2,766 A des distances courtes, ceci étant conforme à l'allongement très
généralement observé d'une liaison métal-métal pontée par un ligand hydrure
(cf. tableau 111-6).
La présence des ligands hydrure a ici peu affecté les longueurs de
liaison Ru-CO des groupements carbonyle trans aux ligands hydrure. En
effet, si elles sont plus courtes que les autres, la différence n'est pas
particulièrement significative.
Compte tenu des erreurs expérimentales, les quatres systèmes Ru-H-Ru
sont identiques, un ligand H(ij) donné pontant de manière symétrique la
liaison Ru(i)-Ru(j). La moyenne des distances Ru-H est 1,778Âet la moyenne
des angles Ru-H-Ru est 113,25° .Ces valeurs sont tout à fait comparables à
celles rapportées pour des composés similaires (cf. tableau 111-7).
Le noyau (~-H)4Ru4 de la molécule a une symétrie approximative Cs,
comme dans les composés ('~-H)4Ru4(~-n2diphos)1 et (~-H)4RU4(CO)lbdiphos):
Par rap~ort à (~-H)4Ru4(CO)127 ou (~-H)4Ru4(CO)10(P(C6H5)3)28 . la distri--
but ion des ligands hydrure est modifiée,puisque dans ces composés la con--
figuration a une symétrie approximative D2d,

---

-89-
Tableau 111-6. Comparaison des longueurs de liaison Ru-Ru et
Ru-H-Ru de quelques clusters hydrure tétranucléaires
o
(en A).
Ru-Ru
Ru-Ru
Réf.
y
(~-H)4Ru4(CO)10(~-diphos)
2,781
2,989
1
(~-H)4Ru4(CO)12
2,786
2,950
7
(~-H)2Ru4(CO)13
2,783
2,930
11
(~-H) 4Ru4 (CO) 11[P(OMe) 3J
2,76
2,93
12
(~-H)4Ru4(CO)10(P(C6H5)3)2
2,772
2,966
8
présent
(~-H)4Ru4(CO)10(~-n2-dppm)
2,776
2,962
travail
[ (~-H) 3Ru4 (CO) 12]- isomère 1
2,803
2,923
16
isomère 2
2,787
2,937
16
t
(U-H)4RU (CO) 9 (PMe 2Ph)[p (OC6H4
Me-p)3]- P(OCH
CEt]
2,785
2,967
19
2)3

---

-90-
o
Tableau 111-7. Valeur des longeurs de liaison Ru-H (en A) et des
angles Ru-H-Ru (en degrés) dans quelques composés.
Ru
-
H
Ru - H - Ru
Réf.
0
(A)
(degrés)
(~-H)4Ru4(CO)10(diphos)
1,76
115
2
(~-H)4Ru4(CO)10(~-diphos)
1,70
124
1
(~-H)3Ru3(CO)9(~3-CMe)
1,72
112
17
(~-H)4Ru4(CO)10(~-n2-dppm)
présent
1,78
113
travail
(~-H)Ru3(CO)10(PH(C6HS»
1,86
102
18
(~-H)Ru3(CO)7(~-As(C6H5)
CH2As(C6H5)2(~-dpam)
1,80
107
21

---

-91-
HJ\\~h
/?:tRU~~
Cs
Rappelons cependant qu'à température ambiante, les spectres RMN mon-
trent, que les ligands hydrure de la molécule en solution s'échangent autour
du squelette métallique.
Le tableau 111-8 montre un agrandissement significatif des angles cis
en accord avec les positions des quatres ligands hyèrure(cf. figure 111-7).
111.4.- TEST D'HYDROGENATION CATALYTIQUE DU CYCLOHEXENE
Les tests et l'étude cinétique ont été réalisés dans notre groupe
la
en collaboration avec Patricia Fompeyrine-Larsen
111.4.1.- Mode opératoire
Le catalyseur est introduit dans l'autoclave avant d'effectuer le
vide. On ajoute le cyclohexène et le tétrahydrofurannefraîchement distillé
sous un flux d'argon desséché. La température du réacteur est rapidement
stabilisée à 8üoC.L'hydrogène est alors introduit sous une pression de
40 bars. Pour permettre une étude cinétique, des prélèvements réguliers
ont été effectués et analysés par chromatographie en phase gazeuse.

---

-92-
Tableau 111-8
Différence entre les angles Ru-Ru-CO des carbonyles
cis à un hydrure en accord avec la localisation des
ligands hydrure.
Hl 3
C(2)-Ru( 1) -Ru(3)
114,9(2)
C(1 ) -Ru (1 ) -Ru (3)
98,2(2)
,
H2 4
C(4)-Ru(2)-Ru(4)
121,4(2)
C(S)-Ru(2)-Ru(4)
92,9 (2)
,
C(10)-Ru(4)-Ru(2)
106,1(2)
H2 3
C(4)-Ru(2)-Ru(3)
118,6(2)
C(6)-Ru(2)-Ru(3)
92,9(2)
,
C(8)-Ru(3)-Ru(2)
96,8(2)
H
C(7)-Ru(3)-Ru(4)
108,7(2)
34

---

-93-
111.4.2.- Résultats
Les résultats sont donnés dans le tableau 111-8. Le nombre de rota-
tion indiqué correspond au rapport :
nombre de moles de réactif
nombre de moles de catalyseur x nombre
d'heures
Seule la cinétique de la réaction avec le catalyseur (~-H)3Ru4(~-CO)
(CO)9(~3-n2_p(C6Hs)CH2P(C6HS)2)(9) est étudiée, puisque le composé (8)
n'est pas récupéré en fin de réaction. La cinétique observée est du pre-
mier ordre par rapport au cyclohexène avec une constante de vitesse
3
1•
k = 8,03.10-
mn-
Ceci suggère que l'étape déterminante de la réaction
correspond à la coordination de l'alcène.
111.S.- CONCLUSION
L'étude de l'activation du ligand dppm dans l'espèce tétranucléaire
(~-H)4Ru4(CO)10 (~-n2-dppm) (8) a conduit, par thermolyse de ce dernier,
au composé trihydrure (~-H)3RU4(~-CO)(CO)9(~3-n2_p(C6Hs)CH2P(C6HS)2)(9),
avec évolution d'une mole de benzène suivant le schéma
(8)
(9)
2
Une telle transformation du ligand (~-n -dppm) en un ligand
2
(~3-n - P(C6HS)CH2P(C6HS)2) a déjà été observée dans le cas de composés
trinucléaires du ruthénium (cf. chap. II). Cependant, ces additions
oxydantes du ligand se sont toujours manifestées dans les composés tri-
nucléaires avec une évolution de monoxyde de carbone et pouvaient dès
lors être interprétées à partir de la formation temporaire d'un site
13.
vacant de coordination
L'addition oxydante du ligand s'opère ici sans

---

COMPOSE
QUANTITE DE
QUANTITE DE
QUANTITE DE
DUREE DE
% DE
NOMBRE DE
RECUPERATION
COMPOSE
CYCLOHEXENE
SOLVANT
L'ESSAI
CONVERSION
ROTATION
DU COMPOSE
-----_._--
----
3
(jJ-H)4Ru4(CO) 12
32,17 mg
5 cm
3
50 cm
7 h
100%
163 H- 1
-2
OUI
4,32.10
mmole
49 mmole
2
3
(jJ-H)Ru
-dppm)
46,32 mg
5 cm
4(CO)10(jJ-n
3
1
-2
50 cm
5 h
100%
229 H-
NON
4,29.10
mmole
49 mmole
(8)
2
3
(jJ-H)3 Ru4(CO)10(jJ3-n -
43 mg
5 cm
3
50 cm
4 h
100%
285 H- 1
OUI
-2
P(C6HS)CH2P(C6HS)2)
4, 32 . 10
mmo 1e
49 mmole
(9)
J
Tableau 111-8 : Conditions de réaction et résultats des tests d'hydrogénation
catalytique du cyclohexène.
-0
3
..j::'-
Pression de H
: 40 bars - Quantité de solvant
50 cm
1
2
Température 80°C.

---

-95-
évolution globale de monoxyde de carbone, ce qui complique l'interpréta-
tion de ce phénomène. Une série d'expériences complémentaires, visant en
particulier à confirmer ou infirmer la décoordination temporaire d'une
mole de monoxyde de carbone, nous semble indispensable.
Notons que cette transformation n'est pas observée pour le composé
(~-H)4RU4(CO)10(~-n2-diphos)1,2, qui est un analogue très voisin de (8).
En effet, la thermolyse de ce composé conduit à la formation de (~-H)4
2-diphos)2.
RU4(CO)10(n
présent travail
Réf. l ,2
Cette différence de comportement met une fois de plus en relief le
rôle tout particulier que joue le ligand dppm.
La réaction des deux composés tétranucléaires (8) et (9) avec le
monoxyde de carbone a conduit à la formation de composés trinucléaires
Ru
12 et (~-H)Ru3(CO)9 (~3-n2_p(C6H5)CH2P(C6H5)2) (10)13. Cette dégra-
3(CO)
dation des composés tétranucléaires a été rapportée par G.L. Geoffroy et
3
coll. .

---

-96-
La mobilité des ligands hydrure dans le composé (9) mise en évidence
par RMN du IH, est à priori à mettre en parallèle avec l'activité cataly-
tique de ce cluster. Son activité lors de l'hydrogénation du cyclohexène,
supérieure à celle du composé (~-H)4RU4(CO)12' permet d'envisager l'uti-
lisation de (9) pour d'autres synthèses organiques.

---

-97-
B l B LlO G R A P RIE
1
M.R. Churchill, R.A. Lashewycz, J.R. Shapley et S.l. Richter,
lnorg. Chem., 1980, ~, 1277.
2
J.R. Shapley, S.l. Richter, M.R. Churchill et R.A. Lashewycz, J.
Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7384.
M.R. Churchill et R.A. Lashewycz, lnorg. Chem., 1978,12, 1950.
3
J.R. Wayne, W.L. Gladfelter et G.L. Geoffroy, lnorg. Chem., 1980,
~, 2574.
4
P. Frediani, U. Matteoli, M. Bianchi, F. Piacenti et G. Menchi, J.
Organomet. Chem., 1978, 150, 273.
R.A. Sanchez-Delgado, J. Puga et M. Rosales, J. Mol. Catal., 1984,
~, 221.
5
G. Lavigne, N. Lugan et J.-J. Bonnet, Organometallics, 1982, l,
1040.
6
D.W. Prest, M.J. Mays et P.R. Raithby, J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 1982, 737.
7
R.D. Wilson, S.M. Wu, R.A. Love et R. Bau, lnorg. Chem., 1978, 17,
1271.
8
K. Sasvari, P. Main, F.R. Cano, M. Martinez-Ripoll et P. Frediani,
Acta Cryst., 1979, B35, 87.
9
M.R. Churchill, F.J. Rollander et J.P. Rutchinson, Inorg. Chem.,
1977, ~, 2655.
10
P. Fompeyrine-Larsen et J.-J. Bonnet, travaux non publiés.
I l
D.B.W. Yawney et R.J. Doedens, lnorg. Chem., 1972, ll, 838.
12
R.D. Wilson et R. Bau, J. Am. Chem. Soc., 1976, ~, 4678 (Cf. réf.
24).
13
N. Lugan, J.A. lbers et J.-J. Bonnet, publication en cours.
14
M.I. Bruce, J.G. Matisons et B.K. Nicholson, J. Organomet. Chem.,
1983, 247, 321.
15
M.I. Bruce, D.C. Kehoe, J.G. Matisons, B.K. Nicholson, P.R. Rieger
et M.L. Williams, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 442.
16
P.F. Jackson, B.F.G. Johnson, J. Lewis, M. McPartlin et W.J.R.
Nelson, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978,920.
17
G.M. Sheldrick et J.P. Yesinowski, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
1975, 873.

---

-98-
18
F. Iwasaki, M.J. Mays, P.R. Raithby, P.L. Taylor et P.J. Wheatley,
J. Organomet. Chem., 1981, 213, 185.
19
M.I. Bruce, B.K. Nicholson, J.M. Patrick et A.H. White, J.
Organomet. Chem., 1983, 254, 361.
20
S.A. McLaughlin, A.J. Cart y et N.J. Taylor, Canad. J. Chem., 1982,
~, 87.
21
N. Lugan, J.-M. Savariault, G. Lavigne et J.-J. Bonnet, J.
Crystallogr. Spectrosc. Res., 1983,11,389.
22
Le décompte des électrons dans un cluster tétranucléaire se fait à
partir de 72 électrons (quatre fois dix-huit) diminués d'autant de
fois deux électrons qu'il y a de liaisons métal-métal; en effet,
le même doublet électronique est compté simultanément pour chaque
métal.

---

-99-
CHA PIT REl V
ETUDE DE LA RËACTIYITË DE
CoRU3(CO)13 PPN YIS-A-YIS
DU DPPM, SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION SPECTROSCOPIQUE
DE [CO (CO)3 (T1LDPptn] ~DPN+

---

-100-
IV. 1- INTRODUCTI ON
Dans l'espoir de synthétiser un cluster hétéropolymétallique
contenant un coeur (Ru
lequel une des ~iaison~hétéropoly­
3Co),dans
métalliques Co-Ru serait pontée par un ligand dppm,nous avons effec-
tué quelques essais prospectifs.
Le complexe souhaité devait donc correspondre à l'espèce
schématisée ci-dessous:
~\\ /~
\\ /p~
Cc
c.
O~~
\\
/~/'
Ru
/1"
On peut ensuite esperer observer des ouvertures réversibles de
deux liaisons Co-Ru sans destruction totale de l'édifice suivant le
schéma:
p.............
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c;
c.
' : ""
,',
\\p
, ' :
/
~~;/R~
RI(
>
suivant qu'il y aurait ou pas, addition oxydante du ligand dppm.

---

-101-
En effet les liaisons Ru-Co s'avèrent très faibles dans les com-
posés (Ru3Co)3.
Nous avons, dans un premier temps, testé deux voies possibles pour
atteindre un tel composé,étant bien conscients que d'autres voies
sont envisageables.
i)en faisant réagir directement le ligand dppm sur le cluster
rf
- 1 2
mixte anionique ,--CoRu
13J
J.
3(CO)
1
-
ii) en faisant réagir Ru
12 avec l'anion [Co (CO) 3 (t -dppm)] (11),
3(CO)
dont il fallait au préalabl~réaliser la synthèse non décrite à ce
Jour.
+
dppm
-~
La synthèse de composés de,ty~e [Co(CO)3L]- à part~r 0e la réduction
de CoZ (CO) 6LZ a été décri te 4 .
Cette méthode
ne peut être utilisée ici,en effet la substitution de deux groupements
carbonyle dans CoZ (CO) 8 conduirait à:1O complexe dinuc1éaire, dans
lequel le ligand dppm viendrait ponter la liaison Co-Co.
Ncus avons préfér~
la subtitution par photochimie.

---

-102-
IV.2.- REACTIVITE DE [CoRu3(CO)131pPN VIS A VIS DU DPPM.
Le cluster mixte ~30mg ; 0,024 rnmole)et ledppm (10 mg
0,024 rnmole)
sont dissous dans 10 cm
de tétrahydrofuranne.
Anrès 10 heures,aucune évolution n'est observée.
J
10 mg de dppm (rapport molaire 1:2),en solution dans du tetra-
hydrofuranne sont ajoutés. Le mélange est agité à 40°C pendant 4
heures.
Un spectre IR réalisé dans la région des fréquences de vibration
1),révèle
1
VCO (2200-1700CM-
une bande située à1890(TF) cm-
corres-
pondant à [Co(CO)4]-' et les bandes caractéristiques du composé
2
Ru
-dppm~(la): 2045(F),1993(f),1970(TF),1944(f).
3(CO)8YU-?
Les bandes du cluster mixte,à 2072(f),2024(TF),1992(m),1823(f),
1794(m), ne sont plus apparentes.
IV.3.-REACTIVITE DE [Co(CO)4]PPN VIS A VIS DU DPPM SOUS IRRADIATION UV
IV.3.1.- Conditions de réactio~
L'appareil à UV utilisé est une lampe à vapeur de Hg Original Hanau
Q 150. muni d'un système de réfrigération.
Le carbonylate [Co(CO)4]PPN (190 mg ; 0,24 rnmole) et le dppm
(100 mg ; 0,24 rnmole) sont dissous dans du tétrahydrofurane.
La solution est introduite dans l'appareil à UV et maintenue sous
courant d'argon. L'ensemble est placé dans un bain à O°C et est agité
sous irradiation UV pendant une heure. La solution initialement vert
pâle devient jaune foncée. Elle est transvasée dans un tube de Schlenk
et gardée sous argon à -30°C. La solution est ensuite utilisée pour
l'étude suivante.

---

-103-
1
Pb
n
2
Pa
n
Figure IV-I
Spectre R.M.N. Jlp~IH~ du composé (Il)
dans CDC1 3

---

-104-
IV.3.2.- Caractérisation
Un spectre IR de la solution réalisé, dans la reg~on des fréquences
-1
de vibration des groupements carbonyle (v
en cm
= 2100-1600) comporte
CO
trois bandes très larges.
-1
_I_~_(VCO en cm
, THF) : 2040(m), 1950 (F), 1890(TF).
l'allure de ce spectre ne permet ni de confirmer ni d'infirmer la forma-
1-dppm)]-.
tion du composé attendu: [Co(CO)3(n
Elle suggère plutôt la
présence d'un mélange, contenant aussi le composé de départ. Le composé
[Co(CO)3(n-dppm)]- présente une symétrie approximative C
Par applica-
3v'
tion de la théorie des groupes, 3 bandes de fréquences de vibration v co
sont actives en IR, correspondant aux modes 2A
et E.
1
2
-
Un autre composé est susceptible de se former: [Co(CO)2(n -dppm)]
qui présente une symétrie C
L'application de la théorie des groupes
2v'
donne 4 bandes actives en IR, correspondant aux modes de vibration 2A 1,
La solution est préparée sous atmosphère contrôlée, et le tube est
rempli dans une boite à gants.
Le spectre est représenté sur la figure IV-1.
Il présente les signaux suivants
- un doublet à 29,21 ppm, de constante de couplage J = 51,5 Hz
- un singulet à 24,91 ppm
- un singulet à 21,32 ppm, correspondant à PPN+ = Ph3PNPPh3
- un doublet à -28,16 ppm, de constante de couplage J = 51,5 Hz.
Ces données nous permettent de proposer les architectures moléculaires
suivantes :

---

-105-
JI
t
Dans le composé l les deux noyaux PA et PB' magnétiquement différents,
sont couplés l'un à l'autre. Le doublet à 29,21 ppm est attribué à l'atome
PA lié à l'atome de métal.
Le doublet à champ fort est attribué à l'atome PB libre. La constante
de couplage J p P = 51,5 Hz.
A- B
L'argument en faveur de cette interprétation est la valeur du déplace-
ment observé dans le même solvant pour le dppm libre: J = -21,92 ppm puis-
31
que les noyaux
P "libres" résonnent en champ fort.
31
Le singulet à 24,91 ppm peut être attribué aux deux noyaux
P de la
molécule II, magnétiquement équivalents, libres donc qui résonnent à champ
plus faible.
IV.4.- REACTIVITE DE [Co(CO)3(nl-dppm)]PPN VIS-A-VIS DE Ru
12
3(CO)
La solution précédente est ajoutée à une solution de Ru
dans
3(CO)12
du tétrahydrofuranne (dans des quantités stoechiométriques).
- le mélange est agité à température ambiante pendant 10 heures,
sous argon. Aucune évolution n'est observée.
- la température est portée à 40°C pendant 3 heures. Aucune réaction
n'est observée.
IV.5.- CONCLUSION
Ces essais prospectifs permettent de dégager les points suivants

---

-106-
i) le cluster mixte an ionique [Co Ru
de départ est détruit
3(CO)13]PPN
suivant la réaction inverse permettant sa synthèse.
Ru
réagit alors avec le ligand dppm pour donner le composé (la)
3(CO)12
bien connu.
ii) il n'a pas été possible dans les conditions opératoires étudiées,
d'observer l'éventuelle réactivité du cluster Ru
avec le composé
3(CO)12
1
-
anionique [Co(CO)3( n -dppm)]
iii) la synthèse de l'anion [Co(CO)3(nl-dppm)]- semble acquise. Un
développement ultérieur de ces travaux pourrait ouvrir une voie d'accès
à la synthèse de clusters hétérométalliques à ligand assembleur.

---

-107-
BIBLIOGRAPHIE
- W.L. Gladfelter, G.L. Geoffroy, J.C. Calabrese, Inorg. Chem.(1980)
~, 2569-2573
2 - P.C. Steinhardt, W.L. Gladfelter, A.D. Harley, J.R. Fox, G.L. Geoffroy,
Inorg. Chem. (1980), ~, 332-339
3 - H.C. Foley, W.C. Fich, C.G. Pierpont, G.L. Geoffroy, Organometallics
(1982), ~, 1379, 1385
4 - R.F. Heck, J. Amer. Chem. Soc. (1963), 85, 1220

---

--108-
CON C LUS ION

---

-109-
Le présent mémoire a décrit un ensemble de
travaux concernant,outre la synthèse de nouveaux clusters hydrure
tri- et tétranucléaires du ruthénium, leur étude spectroscopique,
leur détermination structurale par diffraction des R.X. et leur
réactivité.
L'examen des résultats obtenus et leur comparaison avec ceux
observés pour des clusters analogues,permettent de dégager les
faits suivants:
i) Le ligand dppm présente de nombreuses
possibilités de coordination,puisqu'il peut être mono-,bi-,tri-,
ou tétradentate,maintenant ainsi les atomes métalliques à proxi-
mité lors d'une ouverture de la liaison métal-métal.
ii) La réversibilité de l'ouverture de la
liaison métal-métal a été constaté;de même celle de la plupart
des réarrangements du dppm.
iii) Le métal semble participer aux échan-
ges d':atomes entre deux ligands (chapitre II page 54).
iv) L'activation du ligand dppm se manifes-
te différemment dans les composés trinucléaires et dans les com-
posés tétranucléaires,puisqu'elle se produit avec évolution de
monoxyde de carbone pour les premiers,et sans perte de CO pour
les seconds.Ce comportement confirme la possibilité d'une créa-
tion de sites actifs temporaires.
v ) La mobilité importante des ligands hydru-
re peut aussi être à ajouter à l'intérêt du ligand dppm (composé
9).L'étude du potentiel d'application en catalyse,menée pour une

---

-110-
réaction simple,montre l'activité intéressante du composé (9)
vi ) La synthèse de l'anion
[co(CO)3(nl-dppm~- offre des possibilités d'application à la
synthèse de clusters mixtes Ru-Co à ligands assembleurs,pour les-
quels il sera possible de contrôler l'ouverture réversible de
liaisons métal-métal.Ceci constitue l'une des voies possibles de
développement de ce travail.

---

-111-
ANNEXE l
Paramétres cristallographiques et conditions d'enregistrement
du complexe:
(~-H)RU3(CO)7(~3-n4_p(C6H5)CHP(C6H5)(C6H4))(~-n2-dppm)
, (CH3~ 2CO
DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES
Formule
C5ZH4408P4Ru3
Masse molaire, g
1247,75
Système cristallin
monoclinique
Groupe spatial
Z
Paramètres réticulaires
(à température ambiante)
0
a, A
12,865 Cl)
0
b, A
17,524 (2)
0
c, A
23,661 (2)
8, deg
105,53(1)
o
3
V, A
5182,3
-3
Masse volumique calculée en g.cm
1,60
-1
]1,
cm
10,21
3
volume du cristal, mm
0,343
CONDITIONS n'ENREGISTREMENTS
o
Radiation
Mo(Ka) (À=0,70930 A)
Angle de take-off, deg
3,5
Limite en 28, deg
3 - 44
Mode de balayage
w/28
Largeur de balayage, deg
2
-1
Vitesse de balayage, deg mn
2,01
Nombre de réflexions enregistrées
6967
Nombre de réflexions utilisées
4884
Nombre final de variables
562
R = E(\\Foi- \\Fc\\)/EIFol
0,041
R
= Ew(iFoi-iFcl)2/ LWFo2)1/2
0,044
w

---

-112-
Annexe 2: Paramètres atoMiaues finaux des atorœs
indénendants dans le
canplexe (3)
J'-H) RU (CO) 7 (p (C
cm? (C
(C
1 (CH
2CO
3
6H'»
6HS)
6H4))(dwn)
3)
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-113-
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groupes rigides dans le canplexe (3)
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---

-114-
ANNEXE 4
Paramètres cristallographiques et conditions
d'enregistrement du complexe (8) (~-H)4RU4(CO)10(~-n2-dPpm)
DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES
Formule
C35H26olOP2Ru4
Masse molaire, g
1072f32
Système cristallin
monoclinique
Groupe spatial
P2 1/ c
Z
4
Paramètres réticulaires
(à -155 :!: 1°C)
0
a, A
10,887 (2)
0
b, A
19,751 (3)
0
c, A
18,278 (2)
8, deg.
105,89 (1)
v
3779,9
-3
Masse volumique calculée en g.cm
1,88
-1
~,
cm
16,85
CONDITIONS D'ENREGISTREMENT
o
Radiation
Mo (Ka) (A=0,70930 A)
Angle de take-off, deg
3
Limite en 2 e, deg
2 - 40
Mode de balayage
w/20
Largeur de balayage, deg.
2
-1
Vitesse de balayage, deg. mn
2,01
Nombre de réflexions enregistrées
6993
2>3crFo 2)
Nombre de réflexions utilisées
5569 (Fo
Nombre final de variables
305
R = ~(IFol- IFol)/~IFol
0,031
2
2 1/2
Rw = Ew(IFol-IFol) /EwFo )
0,035

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---

-116-
Annexe 6: Paramètres atoniques finaux FOur les atorœs en
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groupes rigides dans le complexe (8)
(f--H) 4R\\l4 (CO) 10
2
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