R~PUBuaUE DE COTE-D'IVOIRE
NO D'ORDRE 51
UNION-DISCIPUNE-TRAVAIL
MINlmRE DE L'~DUCATION NATIONALE
~
DJ4BIDJtt.~
FACULTI: DES SCIENCES
THESE
presentee
A L'UNIVERSITI: D'ABIDJAN
par
N'Dede EBBY
I:TUDE CRISTALLOGRAPHIQUE D'UNE SI:RIE DE
DI:RIVI:S DU BICYCLO [4,1,0] HEPTANE
ET DE SON HOMOLOGUE OXA - 7
INTERACTIONS INTERMOLI:CULAIRES
Soutenue le 16 A vril 1980 devant la Commission d'Examen
MM. :
J.
BAUDET
President
J.P. AYCARD
H.
BODOT
J.
LAPASSET
Examinateurs
T.Y. N'GUESSAN
R.
VIANI
a tOM ce.ux qui me .6ont cheJL6.
Ce. :tJt.a.vcUl. a. Ue e.66e.cme dCl.¥UJ lu fuboJta:tcJ.Jr.u de. cMAtaU.o-
glUlph,ie. de. la. Fa.cu.Ue du Sue.nc.u d' Ab'<'dja.n, de. c.h1.nU.e. oJtga.n-<-que. ~tJr.uc.
:twr.a..te. de. l'Un1.v~Ue de. PJtovenc.e. ii MaJUie..Ute. et de. M.tneJtalog.<.e. et CILiA-
taUoglUlplUe. de. l' UnlveMae du SUe.nc.u et Te.c.Wquu du. La.n.gue.doc. ii
Montpellle.Jt, ~ou& id c.o~~e.c.t.<.on du ~o6u~e.~ BOVOr et LAPASSET.
Je. .tte.n6 it le.u.Jt e.xplWne.Jt toute. ma. Jte.c.onna.a.6a.n.c.e. et toute. ma.
gJULtU:.u.de. pOWL la. c.on6-Ca.nc.e. et la. b-tenve.LU.a.nte. atte.ntion qu'lli It' ont
eU.6e de. m' a.C.C.oMeJl a.u c.o~ de. ~on e.xec.ut..ton.
J' a):; toujolJ./t.6 bwuve a.upJt~ d' e.ux ii la. 60h c.ompetenc.e. et cUA-
ponibUlie, o..t:tU.u.deA- qt.U me. 6WLe.nt d' u.n gJta.nd .6e.c.o~ .6uJLtout ii c.e.Jtta..inu
pWodu 011 le dec.ol1.ll.a.gement pJtenaLt c.ne.z mo,c le. pa.& .6WL l' entnOU6.<.a..6me..
C' ut ii Mon.6.te.UJt le. PJto6u.6e.uJt LAPASSET que. ie. doa mon '<''fl,,{ila.-
:Uon a.ux. te.c.hnlquu de. la. lta.CUoc.ILiAtaLtogJta.pli.<.e.. Tl a. e.n ou.tJr.e. pIl1,.6 palLt
non .6eulement it tou.tu lu c.ampagnu de. muUJtu ~UJt cU.661Ulc.tomUlte., ma.l.6
a. ega.tement ~t.Uv,c de. pJte.& tou.tu lu dUeJurlhta,t(on.6 de. .6tJr.uduJtu. C' ut
donc. pe.u d1Jr.e. que. d' annonc.e.Jt qu'i l n' a. menage n..t hon temph n..t .6on .6a.voJ.Jr.
poUJt me. peJtme.ttJte. de. mene.Jt it b,[en la. paJr.;t1.e. eJL.t6ta.tlogJta.pfii.que de. mon
tJta.va.i.1.. le. fu,[ fu .6hnple.me.nt me.Jtu du 60nd du. c.oe.uJt.
C' ut it Mot1,6.ie.uJt le. PJto6u.6 e.uJt BOVOT que j e. do-L.6 d' a.voJ.Jr. e.ntJte.p!U6
c.e:tte. exude.. Sa. c.WL..to.6ae .6ue.n:U6,[que., .6on e.nthoU6,ca.6me. de.va.nt la. cU66,[-
c.u1:te, .6a. tlte.6 gJta.nde. c.onna...tMa.nc.e. du p1r.oble.mu de. la. c.h-iJrU.e et e.n6-Ln .6on
upIVU:. eJLU:.(.que. m' ont 6oll..te.ment -UnpJtuh,[onne mbte. .6,{. paJt6o.l6 c.e.la. m' a.
de.ma.nde un ~WLC1l0U de. tJta.va.i.1.. Qu'i l .6a.c.he. que. j' a.,[ Ue tJte.& he.UJte.ux de.
tJta.vaiUe.Jt a.ve.c. It.U..
Je pJto6Ue. de. l' oc.c.a..6-Lon qui m' ut o66e.Jtte. pOWL a.dJtU.6e.Jt ma. pIlo-
6onde. gJta;(;liu.de it Mon.6'<'e.uJt le. PJto6u.6e.UJt BAUVET it qu.t je. doa mon a.c.c.~ ii
l' e.n.6 e.i.gneme.n.t ~upe.M:.eUJt. J e. v0u.eIJr.a1.A R..u.1. dbr..e que. i' aJ. Ue tJt~ .6 e.n.6-i.ble.
a.ux. e.660w qu.'.u a. deploy~ paWL me. pe.Jtme;t;tAe. de. me.ne.Jt tJte.& Jta.p,[de.me.nt
c.e tIUlva11. it .6on te.Jtme..
Mon.6.ie.UJt le. PJto6u~e.uJt N'GUESSAN Ya.o Thoma.6, VJ.Jr.ec.te.UJt du
En.6e1.gneme.n.:U SupWe.UJt.6, ma.tgJte .6U lOWLdu Jtup0n.6a.bUUe.6, me. 6a..<.t
l' hOMe.uJt de. b-te.n vou.tobr. juge.Jt c.e:tte. th~ e. e.n paJLt.{.uPa.n.t alL jUJty, qu'.u
tltouve. ,[U l' e.xpllu.6,(on de mu .6-Lnc.Vr.u Jte.me.Jtue.me.na •
.../ ...
Le. doc:te.WL AYCARV e6t .t' un de6 ~aM de. .ta .6yYlthue. de6 c.ompo.6e..6
Uudiu. r.e. m' a e.rt ou.:tJr.e. 6a..U. .tMge.me.Ylt be.ne.6,,[uVL de. .6e6 c.onna...t.b.6anc.e6 e.n
.6te.!l.e.oc.runu.e.. Qu' il t!l.ouve. ,,[u. .t' e.xp!l.u.6-ton de. me6 .6-tnc.e.n.u !l.e.mVLUe.me.Ylt.6.
Me6 !l.e.mVLU.e.me.Ylt.6 voYlt e.ga1..e.me.n.t au doc:te.WL VIANI pOWL .6a c.oUa-
bO!l.at.um e.66.ic.ac.e. et .6WLtout pOWL .ta pMt t!l.~ .impo!l.ta.Ylte. qu'll a p!l..i.6 e. daM
.ta m.i.6 e. e.n 6o!l.me. du maYlU6 eJc..U •.
r.e. m' e6t auM-t ag!l.e.ab.te. d' a..dJr.U.6 VL me6 v..c.6.6 !l.e.ntVLU.e.me.Ylt.6 au doc:te.WL
PIZZALA qu.i m' a 60WLM .tu C1U6taux ne.c.e..Ma..i!l.u a c.e.tte. Uude..
J' cU toujOWL.6 t!l.ouve. aup!l.e..6 de. tOU.6 .te6 c.oUe.gUe6 de. .tabo!l.a.to.i!l.e. que.
c.e. .6oU a Ab.idjan, a MCVUle...iUe. ou a MoYltpaliVL, un c.onc.oWL.6 pJi.e.ue.ux· et une.
a..ide. a.m.ic.a1..e.. Que. tOU.6 t!l.ouve.Ylt -tu. .t' e.xp!l.e6.6-ton de. mu .6-tnc.e.!l.u· !l.e.mVLcie.me.Ylt.6.
La V.i!l.e.ction de. .t'066-tc.e. Ce.~a1.. de. Mec.anog!l.aph.ie. (O.C.M.1 e.n noU.6
ac.c.o!l.da.Ylt de. .tMge6 6ac.ilUu d' ac.c.u a .6U O!l.d.irta.te.WL.6, a .taJtgeme.Ylt· c.'dY/..:tJUbue.
a .ta !l.e.a..U.6a.ilon de. c.e. t!l.a.va.il. Qu' elle. e.n .6oU .6-tnc.e.n.e.me.Ylthe.meAcie.e..
J e. voudJr.a..i.6 e.n6-tn !l.e.mVLU.VL Mme. VA Sy.tva, MM. AKA J.,' MANET -!. et
BAZIE Ge.M!l.d qu.i oYlt t!l.~ habile.me.Ylt c.oYlt!l..ibue. a .t'e..tabo!l.a.ilon P'ta..Uque. de.
c.e.tte. thu e..
SOMMAIRE
Pages
INT'ROIllICTI00 GENERAl.E •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
1
PREMIERE P" "A" "R' ··T lE······················
5
CHAPrrRE t : 1es ~th:xies de detenn;inat;bn des structures er .is1411 mes
et IrO16cu.la Jres ••••••••••••••.••••••••••••••••••••••••••••••••••
7
i .- c;.§n~al ft~s ••••••••••••••••••
• ••••••• ~ • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
9
?-\\CAINE et
\\--~
~-Y~
1;1:.~ DeteJ:m:lnat;bn ~ sys~.Q
11:in e ~rerche du groupe
h'-)
C f:;, M E <;
I.
11
S)?a.t ja1 •••••••••••••••• t f.eJ.
t: \\
$
2.1.- L' act:bTite opti~e ,~, ""!.'. •• • ~?
,.
11
" .. '-
<v~#
2.2."", Le ronbre de no1ecules''Pari~~ ••••••••••••••••.••••.•••
12
2.3.- Analyse de la d.istr:lbut:bn des mtensftes .••••••••••••••••
12
Ill .... Aspects ma.thanati~es de la relation spectre-structure...........
13
3.1.- Me'tl'pd.es dJrectes •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
13
3 .2 •- lbnbres "rna.gigJes'~,
13
110
•
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~f~erlces ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
15
OIAPlTRE II : Interact10n mteI:ro1ecu1aire et g~tr:ie
- Des:>J:ore stat mt ic;ue et react Dns a l' etat eo1:1de ............... 17
I.-Interactbns nucHbp11ile-e1ectrophile mtemo1ecw.a:iJes..........
19
II.-Interact~ de non-lia±9on ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
22
III •-~act Dns a l' etat 9:11:fde........................................
23
RefererlCes ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
27
1
- 1 -
I NT ROD UCT I 0 r·!
GE NERA L E
Ij
!
!
1
I
I~fIII
- 3 ....
Dans leur tres grarrle rnajon.te, les reactions de la chirnie
organique sent IOO11ees en solution dd.ns des solvants divers. Les
etudes structurales sent egalenent tealisees, le plus souvent, sur
des rrolecules organiques en solution. Toutefois, defUis quelques
annees, i l se nanifeste un interet croissant pJur les reactions
effectuees a l'etat solide, et une attention particuliere pJur l'ar-
ganisation dts empil~lts rroleculaires dans les cristaux. C' est
avec ce type de recherches que peuvent se creer.. une veritable inter-
face entre cristallograpue et ch.irnie, une osnose entre cristallogra-
FOes et chirnistes. C'est dans ces voies que doivent etre choisis de
nouveaux sujets de recherches 00 est singulierarent depasse l'objec-
t i f primaire d~ identifications de structure.
Le travail presente dans ce m€no1re
avait initialanent PJur
but la ccmpardison de structures m::>lOCulaires bicyclo [4,1,OJ heptaniques
(et derives oxa-7) avec celles de m::>lecw.es cyclahexeruques
(R. Viani, 1978) ::. Tres rapidem:mt, nos travawc ont deborde cet abjectif
du fait de l'i.nlfortance relative prise par :
- It::s interact.ions int:.enroleculaires nucleopule-electrofhile
- les
Iilencuenes de desordre statistique observes dans la plupart des
structures que oous avons resolues .
.. R. Viani (1978), These d'Etat
,
Universite de Provence
- Marseille
- 4 -
DJ fO int de vue er istal10graph igue , ces derniers pe.rturbent t.+e.s
fortErnel1t le travail d'analyse ainsi gle ses resultats ; d'une part parce
9Jt:: les ra}Ons X sent :impuissants a distinguer les edifices cristallins
f iyel::i de ceux ou. les nolecules changent rapidanent de StrucLLU"e ou d 'or ien-
tation i et d'autre part, en faisant apparaltre l'anpilarent noleculaire
comue la supe.rp:lsition d'enantiozreres, ils introduisent ddilti le processus
des dffinal~.nts une c:anplicat:ion supplementaire li.ee a la proximite des
at..alles des:m:bnnes et surtout aux tdux d 'occupat:ion des sites rrolecula ires
petr chague enant iarere.
Du FOint de vue chimique, ces ~ singuliers rx>ur des
IIDH~cules organiques a I' etat cristallin pJsent des prablemes d' interpre-
tation quant a leurs origines.
Avant de detaill~ nos resultats et de nontrer l'originalite
de notre contribution, nollS rappellerons succincterrent dans la premiere
partie de ce memoire les differentes"etapes de la deteomination des
structures par radiocristallograIiUe, puis rous situerons I 'etat actuel
de certaines cormaissances ayant un lien direct avec nos recherches.
Dans la deuxieme partie, nous ex.aminerons dans les chapitres I,
n et HI le:; principaux resultats obtenus au cours de ce travail, pUis
rollS tirerons dans le chapitre rv, les conclusions quant a I' interet de
telles etudes pJur la canprehension et l'explication de certaines"
"reactions c.himi.ques inachevees".
'D EUXI Er·1E
PART I E ......................
29
CHAPITRE
I
~rMs du dtnethyl-1,6 D1chloro..;.7, 7 bicyclo [4,1,0 ]heptane •• 31
LA.
Introduct :bn .
. 33
LB.
D:k.yaoo-3 .tJta.n6, 4
.
. 37
I.C.
Cyaoo-3 .tJta.n6 ~ .
. 55
LD.
~thyl-3
cyaoo-3 .tJta.n6 ~
77
I.E.
D:k.yaID~3 ~-4 ~ ~ ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
93
I.F.
Cbnclus :ion .
. 109
CWITRE II
oeriv~s de 1'0xa-7 Bicyclo hept.ane (~ 1,6 cyclohexane) •••• 113
II.A. Introduction ................................................... 115
II.B. ~~-Butyl-2 ~ cyano-3 ~ ~ ••••••••••••••••••••••••••••• 119
II.C. DDnethyl-1,6 d:k.yaoo-3 .tJta.n6,4 ~ g.•.......................... 135
11 .D. Q:>nclus.:ion...................................................... 159
CHAP ITRE I I I
Ac:ide bicyclo [4,1,0 ] heptane Dicarboxyliq,le-3 ~, 4 ~ •• 163
C~ITRE IV
Discussion g~&ale•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 189
COCLlJS I ~
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •• 195
.. 5 ..
P REM I ERE
PAR TIE
CHAPITRE 1
LES METHODES DE DETERMINATION DES STRUCTURES CRISTALLINES ET MOLECULAIRES
- 9 -
r.- Genera 1ites
Une structure atcrnique peut et-re caracterisee en chaque
p:>int d 'un cristal pll' une densite electronique p (rj) qui, cnnpte
tenu de la triple periodicite du milieu cristallin, s'exprime sous
la forme d'une serie de Fourier :
oU les coefficient F(H) de la serie appeles facteurs de structure ont
pour expression :
F(H) -=
~ f .e2iJlH.rj
j=l
J
Dans ces deux expressions, r j repre::>ellLe les (X)Ordonnees du j ere at:.orre
H un vecteur du reseau reciproque
V volun'e de la maille
N
n:lli:ln::! cl' atames de la !Pailla..
f. le fact~ur de diffusion du jeme abame
J
Du fait de la periodiciteevoyuee precedaanent, resoudre une
sU".lcture oonsiste a detenni.ner la repartition de cette densite elec-
tr0l11yue oon dans tout le cristal, rna.i::> a l ' interieur de la naille ele-
ment-dire. Ce calcul n' est cependant pet::> simple car les facteurs de
st.I:ucture sont des grardeurs canplexes dans lesquelles seuls les IIDdules
sont donnes par l'experience. 11 y a ainsi, p:>ur chaque reflexion mesuree,
lIDS irrletermination sur la r;i1ase ; toutes les methodes mathEmatiques
prop)sees tendent a lever cette irrletermination afin de fournir un m.xiele
de densite electronique dormant des faeteurs de structure calcules Fc (H)
aussi proches yue p8Ssible de CeL1X dOOuits de l' experience. En effet, si
le passage direct du spectre de diffraction a la structure n'est p:>ssible
que si le proolerre des filases a ete resolu, le calcul inverse qui consiste
a predire les facteurs de structure des faisceaux diffractes pll' une struc-
ture oonnue est toujours fX)ssible ; I' accord entre les listes des facteurs
de structure observes F0 (H) et ca.lC\\l1es Fc (H) est chiffre par un indice R
appe.le oouraITll¥:mt facteur de reliabilite dent l'expression est :
- 10 -
zIIKFo(H) I -
!FC<H) 11
R = _H
_
E IKFo (H) I
H
L' accord est d' autant meilleur que R est petit.
Canpte tenu des renarques prececientes I une determination
de tit.ructure cristalline peut se retiUIIIer ainsi
- obtention des facteurs de structure obsenres
- recherche d'un nodele satis~aisant par la resolution du problere
des fbases
- affinarent du nodelede maniere a obtenir une structure finale
qui rerrle canpte au mieux des observations experilrentales.
Panni ces trois fOints, nous n' evoquerons que ceux qui
sont utiles fOur la canprehension des difficultes auxguelles nous nous
SCIlTl'eS heurt.es au cours de notre etude.
-. 11 -
11.- Determination du systeme cristallin et recherche du groupe spatial
C'est l'une des donnees fonda.mentales de la det.eDn:ination des
structures cristallines. Generalarent, l' etude de la syJOOtr1e des
spectres de diffraction pe.rzret de classer le cristal daDs l' un des
onze groupes de Laue ; des lors, on peut choisir les axes du reseau
reciproque p.li.s relever les extinctions systanatiques eventuelles qui
peorettront de d~teDniner le groupe d' espace. cette demarche ideale
n' est pas toujours p:>5s1ble , car seuls certains ~larents de sym§trie
peuvent etre d~tect~s A partir des cliches de diffraction. Les centres
de sym§tr1e, les axes de rotation et les miroirs ne provoquant pas
d' extinction, aucune dMuction ne peut etre faite quant A leur presence
ou leur absence clans le cr1stal. D'auLre part, plusieurs groupes ant
d~s spectres de diffraction qui presentent le ~ aspect. Le tableau
ci-dessous recense quelques-uns parmi. ceux qui sont les plus frequan-
nent reramtres dans le cas des nole::ules organiques
1
PI
pr
Pnma
Pc
P2!c
Ama2
C2
Cm
C2/m
Cc
C2/c
P2
Pm
P2/m
Dans ces situations le choix du ban groupe se fait en ayant
recours ca des donnees telles que :
2.1.- l'activite optigue :
Si une substance est optiquarent active, elle ne peut cristal-
1iser dans un groupe qui contient un miroir, un plan de glisseTe11t ou
un centre de sym§trie , la presence d' un de ces el€m:mts
de symetrie
inpliquant necessairenent l'existence dans le cristal, de deux enan-
tianetres de la rrol€cule
~tudiee.
- 12 -
2 .2 •- le narbre de nplecuJ.es par maille :
L'indication qu I il donne n' est pas decisive ; mais elle est
tres utile p:>ur aider au choix du groupe correct. La determi.nation
experi.rrentale se fait par flottation ; on canpare ensuite sa valeur Z1
a celle calculee a partir de la relation
M/N = nasse de l'unite de fonmlle
M
= nasse nol€culaire
N
= narbre dlAvogadro
p
= nasse volumique du cristal
Zo
= narbre de nolecules par naille. C I est un narbre entier
caracteristique du groupe d' espace detennine. Si I' on
CllTet le cas ass~z rare Oll Zo est tres different d 'un
.
narbre entier et au alors il faut mettre en doute la
fonwle brute du CXJJlfDSe etudie , trois situations
peuvent se presenter lorsque lion canpare Zo au narbre
Z1 de fOsi lions &quivalentes .
Zo
est un multiple de Zl' dans ce cas la naille 'cof'ltient
2, 3 , 4... nolecuJ.es inder:endantes.
, ........
1'''.''
Zo
est egal
a Z1 ; clest le cas le plus frequent, l'unite
asymetrique est fo:rme par une seule rrvlEkule.
....
Zo
est un sous-mJ1tiple de Z1 ; dans ce cas 1 'unite asyme...
trique contient plusieurs atares en fOsitions speeiales .
.... Notons egalanent que lion cbserve parfois, dans certains
CXil1FOses de stoeehianetrie non entiere, des valeurs de Zo qui ne sont
pas ron plus des nalbres entiers, fOur une partie du notif de base
(r.as de ct..:rL:lins (nn~)lexes cpraucteurs) •
Let:! Lruit:l l-lCcmiers cas unL eU~ renwntr~s au OOUl·t:l de llULle
etude.
2.3. - analyse de la distribution des intensites :
One fois les intensites nesurees, il est possible de prouver
l' absence d 'un centre de symetrie par des considerations statistiques sur
sur la valeur de ces intensites
2
•
Ranarque :
- 13 -
Si rralgre tous les tests precedents, il subsiste des doutes
DU des ani:ligui tes sur le groupe d 1espace, 1 1approche ultirre p:mr
re50udre le proolene est d I essayer de determiner la structure dans
chacun des groupe.s fX)ssibles, p.lls de choisir celui qui donne les
resul tats les plus coherents du fX)int de vue de la stereochimie. Dans
certains cas, le choix est fait apres un d.ernier test : celui
d I Hamilton
!
111.- Aspects mathematigues de la r~l~tion spectre-structure
Les dl verses rn§thcx:i~ ITldtllenldtil.rues elaborees FOur essayer de
reI ier Wle structure et ::>un spectre de diffraction sont bien connues
a 1 I heure dctu~lle ; dus::ii, nous n I evu"1uerons au cours de cet exFOse
que tres SOI1I1li::1irarent le principe de celles qui nous ont servi au
cours de ce travail. 11 s'agit :
3 .1 •- Des methodes directes
.. .o..lui se prop.Jsent de resoudre
udirectarent" le probleme des I;i1ases par tIDe voie purarent rrathfua-
tique a partir des intensites rnesurees. Les differentes etudes faites
ddllS
cette opt.ique ont abouti dan.s la pratique a deux approches dans
I I utilisation des relations rrathematiques etablies :
-. 1-.1 recherche d'une solution uniyue connue sous le ncm de rnethode
d'dddition symbolique
- l ' examan cornparatif de plusieurs solutions appele rnethode de la
multi-solution
2,5
exploitee dans les versions successives de
1 1ensarble des prograrrrrr:=s MULTAN
6
3 .2. - Des nc:rrbres magiques
7, 8
:
ils constituent un complarent
aux m§thodes directes auxquelles ils apfX)rtent un elargissanent de la
base de de£-'cUt p:JUr la generation des filases. L' avantage de la methcx:le
est que si lion a rn phases ~ expr~s en cycles (0 < ~ < 1), il est
~ssible dVt'(; un synhole unique x, situe clans llintervalle (0,1) de
representer ces fhases par la relation:
~i ;::: niX nod (1)
i
= l,rn
les entiers ni sont les nart>res nagiques.
La difficulte du problene est de trouver la valeur de x fX)UT laqueUe les
les m t§quations precedentes sont a peu pres satisfaites.
- 15 -
R e fer e n c e s
1.- Stout, H.G., Jensen, L.H.,
(1968), X~/La:y S.tJr..ucA:wte de:t.vun.<.YULUon
a ~c.a.l GtLide.. The Mac millan Canpany - New York.
2.- Van Meerssche, M., Feneau-DuPJnt, J.
(1976). In:t!toduc;tion cl ta
CJL~tctU.og!l.aprue & cl la efUm-ie <!I:tJu.LdUJta£e. lDuvain : Oyez.
3.- Hamilton, w.e., (1965). Ada C!l.y~t., 18, 502.
4.- Renaud, M., (1963). Seconde the~e de 3eme c.yc1..e. Paris.
5.- Crystallograpuc Canp.1ting Techniques (1975). Munksgaard.
6 . - Main, P., Lessinger, L., Woolfson, N.M ., GeJ::nain, G.
&
Declercq, J. P •
(1970-1976). A ~Y-6t.{ljtl u6 compu..teJt. pltog.tL0.Jn6 601l
au:t;omaLi.c.
-0 olut.io n 0 6 CJl. y-o tal -0 :tJu.LdWte..6 6!l.om X- My cU 66Mc.U..o n data..
Univ. d 'York, Angleterre &
I.ouvain (Belgique).
7.- White, P.S. &
Woolfson, M.M. (1975). Aeta.. CltyJ.d.. A 31, 65.
8.- Declercq, J .P., Germain, G. & Woolfson, M.M. (1975). Aeta.. Clty<!lt.
A31,367.
- 17 -
CHAPITRE
II
- INTERACTIONS INTERMOlECUlAIRES ET GEOMETRIES
- OESORDRE STATISTIQUE ET REACTIONS A l'ETAT SOlIDE
- 19 -
1.- Interactions nucleoph;le~electrophile intermoleculaires
A l'etat cristallin, certaincs structures noleculaires
la
presentent des deviations par rafP:>rt aux structures "normal es "
,
se nanifestant par des nodifications de
longu.eurs, d' 2D11es de liaison
et de
di~es.
Da.ns ces cas, i l a ete ooserve une correlatipn structurale
entre ces deviations et certaines dist.ances entre atares non lies
inferieures a la samne des ra:rons de Van der Waals. Came ces atorres
ont des ca~cites electroniques carpleoontaires, ces situations
sont celles d I interactions nucleofbile-electrofbile qui nontrent
1b
clairenent des directions preferentielles
,2
;
toutes ces infor-
mations sur les gecmetries de "reactions inachevees" concourent a
une rre111eure connaissarce des ~ rooctionnels et penoottent
l'interpretation de certains resultats experinentaux, dans le danai-
ne de la reactivite ch.imique. Citons a ce prop:>s 1 1 interpretation
recente de la regios~Hectivite assez etormante observee lors de la
3
reduction d'une serie de succinimides gan-disubstitues
+
I majaritaire I
- 20 -
Des deviations structurales significatives peuvent egalement
eu'e abserve~s alors que les distances flllcleoIillle-electro};hile inter-
noleculaires sent egales ou superieures a la same des rayons de
Van der waals lt • De telles observations, ccmoo r:our (CH ) 2SnCl2 suscitent
3
des interrogations 5 •
A ce sujet, certaines observations de R. Viani et nos propres
resultats nous ont conduit a fOrrruller I 'hYFOthese suivante :
-
W1 notif structural r:olaire peut etre soumis a I 'action simlltanee
de deux interactions d';Iissant en "push-PJIl lI , c' est-a-dire que son
centre e1ectroIill1e est sounds a l' action' du centre nucleoIillle d' une
nolecuJ.e voisine, alors que son centre nucleoIillle est soumis a
I' action du centre e1ectroIillle d' Lme autre nolecule voisine ;
- le CUIlliI de ces interactions autorise des distances interrroleculaires
plus grarrles que celles observees habituellarent lorsqu June seule
interaction agit.
Pour susciter I t apparition de telles reactions inachwees
internolecu1aires, on peut envisager de Im.l1tiplier les grouparents
fonctiormels r:olaires sur une structure carl:>onee. L' anpilementl d6;s
n01ecules sera alors detennine par l~s interactions dipSle.-dipSle et,
eventuel1ement, par ces interactions nucleoIillle-electroIillle.
Les derives dichloro 7,7 bicyclo [4,1,0] heptaniques ou
axa-7 bicyclo [4,1,0] heptaniques carq;ortant un ou deux groupemmts
cyan::> sent de bans cardidats r:our essayer de nettre en evidence de
telles interactions interrroleculaires.
- 21 -
NJus etu:lierons success1vtsnent les <XII1fX:>ses suivants:
Ch)
..".... CH
~(H
....
Lt
Cl
" "LH
./ )
.
~
CD
([ H)l l
CD
J
....~CH
..~,. CH
II
..'
D
0
Cl
LH
CH
.----
'-!:)
(~<)
CD
La septii300 rrolecw.e etudiee CClllFOrte rroins de grouparents
p.::>laires ; l'cbjectif initial etait de l'utiliser ccamva structure
de reference p.::>ur apprecier l' effet de la gan-clisubstitution en
InSition 7.
H
H
La dern1ere fo:rmule derIDe la cle de la l'1l1I'OOrotation adoptee
FOur toutes ces rrolOCules.
- 22 -
11.- Interactions de non-liaison
Elles sont responsables, dans les rrolecules a fortes contraintes
steriques, des IIDdifications geanetriyues ct>servees. Pour apprecier qua-
litativarent leur ilrp::>rta.nce, i l est inLE~ressant de corrparer les dis-
tances d
entre atarres "oon lies" a La ~me des rayons de Van der Walls"
i
Lr
et a la valeur d'equilibre do du potentiel de Hill en-dessous de
vdw
laquelle l' interaction est rep..l1sive. C'est sur la base de la parame-
trisation d I Allinger" que nous det.~..nlLiIJOns dans le tableau ci-dessous
ces valeurs do servant de [oints de rep2re fOur juger des interactions
de oon-liaison intra et internoleculaires, et egalanent fOur apprecier
l'efficacite des interactions nucleolilile-electrophile.
Tableau des distances do entre atanes oon lies corresfOndant
o
a des interactions de non-liaison nulles" (en A)
C (SP3)
Cl
3,30
Cl
N
3,26
C (SP3)
C(sp)
3,22
Cl
H
3,08
C(sp )
C(SP3)
3,13
3
C (SP3)
N
3,08
C(SP3)
0
3,04
C (SP3)
H
2,90
N
0
2,99
N
H
2,86
C(sp)
Cl
3,39
C(sp)
N
3,17
0
H
2,81
C(sp)
0
3,13
C(sp)
H
2,99
H
... H
2,68
- 23 -
111.- Reactions a ,Ietat solide
Les tileIXIIimes top:JCh.irniques qui les accanpagnent ont ete
analyses recament 6 • C'est dans le danaine des reactions {i1otochi-
miques que les recherches ont ete les plus actives 1 •
Signalons d' autre part des reactions heterolytiques d I eli,mi...
nation 6 , 1, 8, tout particulierement des reactions gaz-solide oll les
vapeurs d I une amine ou de 1 I armoniac reagissent avec un carq:ose cris-
tallise a hydrogene acide (en Cl d I un groupem:illt CXX>R ou ~ attracteur
d'electrons) arrache par la base a la t.anperature anbiante.
Enfin, i1 a ete observe la racemisation a lletat cristallise,
entre 130 et 165°C, de 1 1acide bicyclo [2,2,1] heptene-S dicarbaxylique-
2,3 trans (+) 9. Cette racem.t.sation serait ootenue par reaction dite
de "retro-Oiels-Alder" :
b •
- a'
Ce processus serait vraisarblable si l' arpilatent rroleculaire
initial etait tel que la rrolecuJ.e
de cyclopentadiene in-teJ:rnedi.aire
se lie (reaction b) avec la rrolecul.e d' acide furnarique AI liberee par
une autre rrolecul.e bicyclique voisine.
- 24 -
Dans natre ~pe, un processus de rac€mlsation
a egale.rrent
ete mis en evidence p::>ur le dicyano-4, 5 cyclohexene trans. R. Viani 1 0
a nontre tout d Iabord qu 1une solution des deux enantie:meres du produit
precooament cite corrluisait par evap::>ration du solvant a un dooou-
blE!fel1t sp::>ntane, en cristaux droits et gauches (groupe d lespace
P4 2 2 chiral, une dani-rrolecule dd.Ilti l'wl1te a.::iymetrique).
3 1
Un autre rrarbre de l'equipe, J.P
Aycard, a prouve recerment
que les nolecules de rrare chiralite constituant ces cristaux pris
individuellen~t, se racerni.saient sp::mtanerrent au cours du temps, a
la t.anpeLiLure arrbi.ante i en effet, qlld.frl un nonocristal recent
(fonr;§ depuis quelques jours seularent) est mis en solution, celle-ci
presente came lion sly attendait, un p::luvoir rotatoire ; lorsqu Ion
effectue la rr8le experieru.:::e, dans les nares conditions, avec un cristal
cbtenu depuis plusieurs annees (4 ans environ), on cbtient une activite
.
optique nul le . Cette racamsation qui. devait etre i.ncanplete p::>ur le
cristal utilise par R. Viani dans son etude cristallograFhique, se
traduit au niveau structural, par w} desordre statistique qui a fOur
etfet l'cbservation en prop::>rtions im§gales de la superposition des
deux enantiClIeres sur le rrene site. Conforrlues au niveau des carbanes
vinyliques et allyliques, les deux m:.lecw.es se distinguent mieux au
niveau des carbones C(4) et C(5)
; cette sep:rration redevient noins
evidente p::>ur les groupE!'l'el1ts cyano qui occupent sensiblaoont le mare
emplacate1t dans les deux confo:r::mations.
L I exanen de l' anpi.laoont nolecw.aire n Iest pas oanpatible avec
une racaniSdu.on p:rr r6action de retro"'Oiels-Alder. En effet, CCJlIre
nous 1 1avons suggere ci-dessus, la nol8cule dienoFhile fO:rm8e
(p:rr exanple A e:i-dessus) ne peut certa.i.narent pas tourner de 180'1
(soH autour de C=C, soit autour d lun axe perpendiculaire a cette
liaison). La racanisation ne peut se cancevoir que p:rr intervention
d 1 une autre nolecw.e dienoFhile.
- 25 -
L'dllpilarent rrol6culaire ci-dessous nontre que lea rrolEcu1es
Vul::"ines ne tiOnt pas convenablemant dlsp;:>sees p;:>ur que les nolecules
dierlOfiU.l~ qu'elles peuvent generer s'associent a la nolecw.e dieni-
que issue de la nolecw.e de reference.
Dans ces cor.di.tions. la :racem.sation doit etre expliquee par
une autre reaction • Une hyp:>these est que les deux hydrogenes a
caractere acide H(4} et H(5) fixes aux pieds des groupemants cyano
sont arraches par les azotes de nolecules VOisines (cf. interactions
a, b et d) ; un dicarbanion est fonce ; une double inversion de
configuration oonduit au dicarbanion enanticnere qui recupere les
protons IIpretes aux m::>lecules voisines".
Avec l' etude du c:::arq:ose !, nous envisageons un autre rreca-
nisrne plus vraisemblable.
- 2b -
Une autre reaction de racemi~cltion a l'etat cristal1ise a
ete mise en evidence p:tr J .P. Aycard
un enantianere de l'acide
cyclohexeme dicarboxylique-3, 4 .tJt.an~ cl ete irradie p:tr les rayons X
p2ndant 72 heure~. Par une ~sure de la rotation du plan de la lumiere
~larisee, i1 a ete observe une racemi.sation de 20 %. 11 a deja ete
observe des redctions a l'etat cristdllin pDOvoquees par Ul1e irra-
.
.
11
diatlon aux rdYons X
Ce sont les difficultes que nous avons rencontrees avec nos
IIDlecules qui ant suggere ces experiences. Les premiers resultats
.
d:rtenus vont done nous servir a etayer un certain narbre d' hYJ.X>theses
qu..ctnt a 1'ori<:line de certains desordres statistiques et de certaines
d11ticultes survenues lors des deterndnations de structure.
- 27 -
R ~ fer e n c e s
1.- (a) H.B. Blirgi, J.D. Dunitz
& E.S. Hefter, J. Am. Chem. So~.,
95, SOb5 (1973) ;
(b) H.B. Blirgi, J.D. Dunitz
& £.5. Hefter, Act~ C~y~tattog~.,
B 30, 1517 (1974) ;
(c) G.l. Birnbaum, J. Am. Ch~n. Sue., 96, 6165 (1974)
;
(d) M. Kaftory
4
J.D. Dunitz, Acta C~y~tallog~., B 31, 2917 (1975)
(e) H.B. Bilrgi, Angw. Chem. Intvtrla.;t. EdU., 14, 460 (1975)
;
(f) M. Kaftory
& J.D. Dunitz, Acta C~y~tallog~., B 32, 1(1976)
.
-
(g) A. Perez-salazar, F.H. Carlo, J. Fayos, 5. Martinez-carrera
and 5. Garcia-Blanoo, Acta C~y~tattog~., B 33, 3525 (1977)
(h) D.J. Chadwick
& J.D. Dunitz, Acta C~y~tallog~., B 34, 965 (1978).
(i) W.B. Schweizer, G. Procter, M. Kaftory
&
J .D. Dunitz,
Helv. CfUm. Acta, 61, 2783 (1978)
2.- R.E. Rose.nfield Jr., R. P~sarathy
J.D. Dunitz, J. Am. Chem.
Sac., 99, 4860 (1977).
3.- R.E. Rose.nfie.ld Jr. &
J.D. Dunitz, Helv. Chim. Acta, 61, 2176 (1978)
4. - Le rayon de Van der Waals de l' hydrogene a longtemps ete sous-esti.lne
o
de 0,2 a 0,3 A ; les travaux recents de K. Mirsky
(Acta C~y~t. A. 32, 199 (1976»
le montrent bien. Par souci d'~
gful~It~, rlOllS nous refererons aux rayons de Van der Waals proPJs~s
par N.L. Allinger (Adv. Phys. O+'g. Chan., 13, 1-82 (1976)
(en Angstroms)
Cl : 1,95 ; C(SP2'SP)
1,85; C(SP3) : 1,75 ; N
1,70; 0
1,65
H : 1,50.
5.- P. Murray-Rust, Motec.utalt. StJw.ctU!Le by cU66~ac.t-i.on6 MuhoM
.§., 154 (1978). E:d1teur The Chemical Society.
- 28 -
6.- J.M. 'Ibanas, S.E. M::lrsi"
J.P. Desvergne, Adv. Phy/). OILg. Chem.,
15, 63 (l977).
7.- G.M.J. Schmidt & al., Soli..d State Phot:ochemi6-tJLy, Edited by
D. Ginsburg, Verlag O1emie, Weinhe.im, New--York, 1976.
8.- D. Rabinovich &
Z. Shakked, Acta Clltj/)t:.., B 34, 1176 et 1183 (1978)
9.- R.E. Pincock, MoM. Tang et K.R. Wilson, J. AmeJt. Chem. Soc.,
93, 1669 (971).
10.- R. Viani, Thue de doct:olLat d' Ua;t, Universite de Provence,
Marseille, 1978.
l l . - H. l-brawetz, Rea..ctiv.ittj 06 Solido, p. 451, Edi..teuJ1.4 J. Wood,
o. Pindpvi6t:., C. Helg~/)on & N.G. VanneJtbeJtg, Plenum Press, 1977.
- 29 -
D E U X I E MEP ART I E
COMPOSES
1 A 4
II
CHAPIT REI
DERIVES DU DIMETHYL- l,6DICHLORO-7,7 BICYCLO [4,1,0] HEPTANE
- 33 -
I.A.- I NTROD UCT ION
- 35 -
Introduction
1
Ces compo~es ant ete synthetises et etudles par L. Pizzala
dVSC l'objectif de determiner les principales caracteristiques
.. onformationnelles de cet.te serie. Nous ci terons les resul tats
.nteressan~s qui ont ete obtenus.
D'apres les valellrs des constantes de couplage vicinales,
:)e l'etude R.M.N.,
11 a ete etabli que le cycle a six chainons n'adop-
te pas une conformatlon demi-chaise
; les deformations per rapport a
c:ette structure ldeale sont vraisemblablement determinees par les
,~teractions steriques intramoleculalres aSSOClees a la presence du
'hlore Cl(72)
en posltlon endo.
Par action d'une base forte,
11 est provoque la mise en equi-
. ~bre chlmlque Z des tLuis diastereolsomeres des derives dicyano-3# 4
U__, .! et l'isomere :. CA_S-4 e.-L6)
; ces reactions impliquent l'arra-
~ement des hydrogencs a caractere acide situes au pied des groupe-
., ..:;n.t~, cyano ; les C6.rbc.f!ions formes Si inversent tres rapidement, ce
.;u! expllque les P05slb.i.lites de stereoisomerisation.
11 est remar-
~Jable que cette experlence condulse a un equilibre tres fortement de-
~iace vers le diastereuisomere 1 ou les deux groupements cyano sont ~~
'un par rapport a 1 autre. S'il est logique que le diastereoisomere 3 ~
1 e~ SOlt beaucoup moins stable que les deux autres car l'un de ces
~r0~pements cyano est en interactlon sterique avec le chlore
(72), i1
~st beaucoup plus etcnnant que les lsomeres 1 et 4 n'aient pas des sta-
"_1 i tes comparables. UnE; justification partielle du resul tat experi-
ental peut €tre
avance~ en considerant les interactions dip61e-dip61e
_l,t-re les liaisons cart:cne-chlore et les groupements cyano 1 • Mais cette
J~stification n'est que partielle pUlsque ces lnteractions ne favorlsent
· 36 -
que tres m:x1erement le confonnere axial du dichloro-7, 7 cyano-3
~ bicyclo [4,1,OJ heptane (harologue de ~ sans les grouperrents
ffiethyles en 1 et 6) :
Cl
Cl
Cl
Cl
oil
•
z
eN
"+
Da.ns l' €quilibre
1 +- ~, la difference d I enthalpie libre est super1.eure au
€gale
a 3 kcal.rrole~ 1, ce qui corres}X)nJ. a un fX)urcentage de 1 superieur
0\\.1 egal a 99,5 %, c' cst-a-dire la l..unite de detection de i par chrornato-
graIilie de IX1.rtage en phase gazeuse.
L I etude cristallograFhique de la serie des quatre cOIllFOses
ae ce chapit..re a done ete entreprise }X)ur tenter de reFOndre aces
interrogations sur la geanetrie des cycles a six cha,1nons et sur la
stabilisation de l'isanere 1. Les ccmroses ~ et 1 eWent a priori
de l::x:ms candidats carrrre structures de reference FOur ces discussions.
lIs ne sont f~ ~esentes en premier car ils ont conduit a des pro~
blenes imprAvus, et c'est en fait le COI1lfOse 1 qui constitue la, rreil~
leure des structures de reference.
R ~f ~ r e n c e s
L
pizzala, L., (1978), Thu,e. d' Etovt, Universite de Provence 1 Marseille.
2. Pizzala, L., Aycard, J.P. & Bodot, H.
(1977), C. R. Ac.ad. Suo ,
Paris 285 C 9.
COMPOSE
I.B.- STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE DU
DICYANO-3 ~-4 .t!tan6-DIMETHYL-1,6-
DICHLORO-7.7 BICYCLO (4.1,0) HEPTANP' ~
..
tJu:ln.6 et c..iA carresp::mdent ~ la relation stereaclUmi.que entre le
groupaoont cyaoo et le cyclopropme oons~A cxmne substituant
du cycle ~ six cha.1oons.
- 39 -
Introduction
Des etudes recentes de R.M.N. ant fait progresser les cormais-
sances Stnlcturales dans le danaine des substrats qui adoptent a
priori une confonnation dEmi.-chaise : cycloh.exenes (Aycard et Bodot,
1975 ; Lafrance, Aycard et Bodot, 1977), norcaranes (Pizzala, Bodot
et Fruchier, 1977), efOXY 1,2 cyclohexanes (Pizzala, Aycard et Bodot,
1977a). Le principal interet etant.de preciser l'evolution des struc-
tures en augm:mtant les contraintes steriques, il a ete egal6leI1t
etudie par R.M.N. des derives dichlaro 7, 7-bicyclo [4,1,0] heptaniques
(Pizzala, Aycard et Bodot, 1977b). Les cx:::rnparaisons des constarltes de
couplage vicinales rrettent en evidence des distorsions de la conforma-
,tion demi-chaise.
- 40 -
0
For.mule CIIH12N2C12
a.
:::: 13,206(7) A
M = 243,094 9
b
::;
6,936(4) A
0
Systene crista11in ; rronx::1inique
e.
;;:; 12,906(7) A
Groupe spitidl ; n /e.
1
f3
:::: 104,25(4)°
g 3
f(Cu K~) :::: 1,5418 AO
V
;;:; 1145,75 A
~ (Cu K;) :::: 4,842 mu-I
F(OOO) :::: 504
de. (avec Z :::: 4) = 1,41 g.cm~3
- 41 -
Partie exper:i.Irentale
La synthese de ce compose a ete realisee par Pizzala (1977b).
~s
principales donnees I;i1ysiques et cristallogra};tliques soot rassan-
blees dans le tableau 1.
Le rron.x;ristal selectiorme p~ur cette etude a ete scelle clans
W1 tube de Lindernann. Toutes l~s Il~~ures ont ete faites a la tenperature
dIlbiante. k~ cliches d I oscillation ,de weissenberg et de precession
cbtenus avec le rayonneIeI1t Cu Ku fU tre avec du Nickel ont penni.s
de detenn.i.ner le systene cristallin et les valeurs approchees des
paranetres reticulaires. Ces dernieJ;s ont ete ensuite precises par
affinarent perr rroirrlres carres
a partir des valeurs des angles de
diffraction de 15 reflexions nesurees sur un diffractanetre auto-
mat-~yue l::rU<1t-Nanius CAD-4 utilise en rrcde de balayage e/28
Sur les 1857 reflexions independantes ll'esurees (8 < 56°),
seules 1586 avec I > 30 (I) ant ete ~iderees CCl'lne cbservees et
corrigees des facteurs de larentz et de p:>larisation.
- 42 -
Tableau 2. Coordormees fractionnaires finales (x 101;) et B €qui valents
Les ecarts-type entre parentheses p::>rtent sur le dernier
chiffre des valeurs irrliquees.
2
x
y
Z
Beq(A )
C(1)
7 022(3)
9 262(5)
8 329(3)
2,39(6)
C(2)
7 902(3)
9 321 (6)
7 749(3)
2,60(7)
C(3)
8 865(3)
10 536(6)
8 273(3)
2,74(8)
C(4)
8 548(3)
12 401 (6)
8 777(3)
2,95 (8)
C(5)
8 040(3)
11 824 (6)
9 690(3)
3,01(8)
C(6)
7 092(3)
10 548(6)
9 325(3)
2,60(7)
C(7)
7 223(3)
8 395(6)
9 429(3)
2,67(7)
C(l1)
5 982(3)
8 929 (7)
7 554(3)
3,36(9)
C(61)
6 105(3)
11 445 (7)
9 507(4)
3,51(9)
C(32)
9 449(3)
10 969 (6)"
7 464(4)
3,31(8)
C(42)
7 803(4)
13 533 (7)
7 962(3)
3,51 (9)
N(320)
9 891(3)
11 304 (6)
6 828(3)
4,55(9)
N(420)
7 219(4)
14 348(7)
7 323(4)
5,47(10)
Cl (71)
6 252(1)
6 982(2)
9 783(1)
3,87(3)
Cl (72)
8 455(1)
7 371 (2)
10 026 (1)
3,57(3)
H(21)
8 164
7 975
7 661
H(22)
7 581
9 935
7 041
H(31)
9 388
9 769
8 872
H(41)
9 223
13 127
9 042
H(51)
8617
11 061
10 247
H(52)
7 850
13 028
10 009
H(111)
5 773
10 053
7 107
H(112)
5372
8 718
7 935
H(113)
6 056
7 746
7 137
H(611)
5 882
12,715
9 087
H(612)
5 501
10 551
9 288
H(613)
6 212
11 672
10 278
- 43 -
oetennination et affinal~nt de la structure
L:i structure a ete resolue par les rethodes directes a
I' aide du progranma Mul~ (Main, WooIfson , Lessinger, Germain et
Declercq, 1974). la premiere synthese de Fourier calculee avec les
250 facteurs de structure normalises les plus forts (E > 1,5) a
revele tous les atares lourds. L I aft 1nenent de leurs PJsitions a
ensuite ete effectue par une rnetho1t: dt: rroindres carres avec rratrice
canplete des equations mnrales (busing, Martin et levy, 1962).
~es troi~ cycles dlaff~lt i~tr0f~ ~\\ trois cycles d'affinement
anisotrope, une synthe~e de Fouri~ difference a pennis de localiser
tous les atoHleS d'hydrogene. Us ont ete introduits dans les derniers
~~cles d'affinement rrais leurs par~tres n'ont pas ete affines.
Le schara de p::mjeration de Hughes (1941) a ete utilise dans les deux
derniers cycles d I affinement PJur determiner les p:>ids ; nous avons
pris :
2
W ::;: l/(A + BFo + <:Fo '
si Fo > Fm
avec Fm = 1,01
A ;:::: 0,6389
B "'" 0,0336
C ::;: 0,004
et
W = 1,57
si Fo < Fm
Dans ces conditions, nous avons abtenu R = 0,072 avec
I.es faeteurs de diffusion sont ceux de Doyle et Turner (1968)
p:>ur les at:.elIes lourds et ceux de Stewart, Davidson et Sjmpson (1965)
p:>ur les at:aTe; d'hydrogene. Les p:>sitions atamiques finales sont
regroupees dans le tableau 2. '!bus les calculs ont ete effectues sur
l'ordina.teur IBM 370/145 de l'Office Central de Mecanographie d 'Abidjan.
- 44 -
[I 171 )
H/l1l)
HIl11)
H(]1)
HOB)
N(420)
Figure 1.
Reprl§sentation de la noH~cule projetl§e suivant s.,
avec la l1l.lIIi!rotation.
- 45 -
Discussion
La structure noleculaire est illustree p:rr la figure 1.
les valeurs des longueurs de liaison et des angles de valence
entre les at:ares low:ds sont refXJrtees sur le tableau 3 •
Par rafP)rt au plan noyen des atrnes C(5), C(6), CO), C(2)
o
(ces ataoos sont ooplanaires avec un €cart
maximal de 0,001 A), le
o
caroone C(3) est situe a 0,14 A au-dessus de ce plan, tandis que C(4)
o
est a 0,64 A en dessous. Da.ns leg cycles qui ont une oonfonnation dani-
chaise, ces deux at.c:xtes sont
synetriques p:rr raPfOrt a ce plan.
Confo:rI'C'at1on du cycle
Les valeurs des angles de torsion endocycliques sont contenues
dans le tablw.u 4. Il est evident, en observant le contenu de ce tableau
que la COnfOffikltion du cycle a six cha1rx:>ns est int.eIIrOOiaire entre la
dani-chaise et le sofa, ce de.t:nier corresporrlant a la coplaneite de cinq
atales sur les six du cycle (Bucourt, 1974). L'evolution de la confor-
nation dani-chaise a la confo:rI'C'ation experi.mantale constitue le neilleur
noyeIl pour la rrolecule de minimiser la tres forte interact.ion sterique.
CI(72)-H(31), sans trap accroltre pour autant celle de Cl(72)-H(5l).
- 46 -
o
Tableau 3.
Distances (A) et angles (0)
avec les ecarts-type entre parentheses
C(1) - C(2)
1,530 (5)
CO)
- C(2) - C(3)
116,5 (3)
C(2) - C(3)
1,537 (6)
C(2)
- C(3) - C(4)
111,3 (3)
C(3) - C(4)
1,551 (6)
C(3)
- C(4) - C(5)
108,5 (3)
C(4) - C(5)
1,545 (5)
C(4)
- C(5) - C(6)
113,3 (3)
C(5) - C(6)
1,511 (6)
C(5)
- C(6) - C(l)
118,2 (3)
C(6) - CO)
1,549 (5)
C(6)
- C(l) - C(2)
119,6 (3)
C(6) ... C(7)
1,505 (6)
C(7)
- C(1) - C(2)
116,6 (3)
C(1) - C(l1)
1,505 (5)
C(l1) - C(l) - C(2)
III ,0 (3)
C(l) - C(7)
1,504 (5)
C(7)
- C(1) - C(6)
59,1 (2)
C(6) - C(61)
1,514 (6)
C(11) - C(1) - C(6)
119,9 (3)
C(3) - C(32)
1,474 (6)
C(11) - C(l) - C(7)
119,1 (3)
C(4) ... C(42)
1,477 (6)
to)
- C(6) - C(7)
59,0 (2)
C(7) - Cl (71)
1,761 (4 )
C(1)
- C(6) ... C(61)
119,2 (3)
C(7) ... Cl (72)
1,769 (4)
C(5)
- C(6) - C(7)
119,0 (3)
C(32)'" N(320)
1,142 (6)
C(5)
- C(6) ... C(61)
113,0 (4)
C(42)- N(420)
1,132 (7)
C(7)
- C(6) ... C(61)
118,6 (4)
C(l)
- C(6) ... C(7)
6~,O (3)
Cn)
- C(7) ... Cl (71)
119,8 (3)
Cn)
... C(7) ... Cl(72)
120,1 (3)
C(6)
- C(7) ... Cl (71)
120,0 (3)
C(6)
- C(7) - Cl (72)
120,7 (3)
Cl(71)- C(7) ... Cl(72)
108,3 (2)
C(3)
... C(32)'" N(320)
179,2 (5)
C(4)
- C(42)- N(410)
177 ,9 (5)
- 47 -
Tableau 4.
Catparaison des angles de torsion endocycliques
(0)
'P 12
'P 23
~3't
'Pit!)
'P 5 0
'P 01
Experi~e
-6,0(5)
37,9(5)
-64,2(6)
58,3(6)
-26,8(5)
0,2(5)
Dani-chaise ::
-15,0
46,0
-63,0
46,0
-15,0
0,0
Sofa ::
0,0
28,0
-56,0
50,0
'7'27,0
0,0
_----l
:: valeurs relatives au cyclahexene (Bucourt, 1974)
- 48 -
Cl (71 )
N(3Z0)
Figure 2.
VUe de la m::>H~cule projetee selon la liaison C(l)-e(6) •
- 49 -
Ixmnees gee::.retriques
Pour le dichlorocyclopropane, des canparaisons peuvent etre
fai t.es avec les donnees precises obtenues sur des nolecules similaires
t.elles que les squelettes du tricyclo (9,1,0,OS'7} dodecane
(Baker et Pauling, 1972) et du tricyclo (3,2,1,Olt5} octane
(Wilberg, Burgrnaier, Shen, la Placa, Hamilton et Newton, 1972). Si
nous excluons les puticularites specifiques de cette derniere nolecule
("carbone inverse"), de_grandes differences sont observees entre les
valeurs des angles diedres au nivea.u de la jonction des deux cycles ;
ces valeurs sont : 109,107 et 115 0 n:speL""tivl;;:lllt;~nt. lrOur notre nolecule
(projection suivant
C (6) -<; (1)
(figure 2) ) I celle du dodecane et
celle de l' octane. Ces nodifications senblent etre liees aux contraintes
.
relatives i.mpJsees par la jonction des cycles, ce qui induit egalarent
les valeurs suivantes p::>ur l' angle de valence (c (5) -c (6) -C (1) PJur
notre molecule) : 118, 124 et 108 0 respectivement.
Interactions de non liaison
La rrolecule etant cxmtrainte, nous avons rencontre un certain
I'lCITbre de "COurtes distances" «do) entre ataoos non lies ; do correSIX>nd
a la valeur nulle de l' energie de non -liaison telle qu' elle a ete para-
netree dans les calculs de m§canique rroleculaire (Allinger, 1976). Les
plus fortes interactions steriques sont associees avec les paires
o
0
d'atames CI-H (do; 3,08 A) : Cl(72)-H(31) ; 2,65 A ;
0
0
0
Cl(72)-H(51) : 2,57 A ; Cl(71)-H(111) = 2,61 A ; Cl(71)-H(611) ; 2,66 A.
11 Y a un €quilibre
entre ces interactions qui agissent
de cha.que cOte du cycle a trois cha1noIls. Des interactions de non-
liaison sinulaires mais rroins fortes sont aussi observees dans la rrole-
cule du tricyclo [3,2,1,0 1 '5] octane (Wi.berg et aL,1972) ou les plUS
courtes distances CI-H sent 2, 83 et 2, 87 A0 •
- 50 -
\\SJ
I
\\.
<'<t:J
~/
u
N137D
-
Figure 3.
Disp:lsitian des rrolecules clans la rraille Projetee suivant ~
1
(I-x, y, z)
11
(I-x, I/2+y, 3/2-z)
III (I-x, I-y, l-z)
IV
(I-x, 3/2-y, -1/2+z)
- 51 -
Parmi les interactions de ron-liaison attractive, rous p:>uvons
selectionner celles agissant entre le groupe du rnethyle C(61) et le
groupernent cyano axial C(42)-N(420)
; les atames de carbone corres-
o
p:m.ia.nts sont juste separes par une distance de 3,65 A, ce qui corres-
o
_
p:mj a la scmne des rayons de Van der Waals (3,6 A). Les dlstances
o
C(42)-H(611) et N(420)-H(611) qui sont respectivernent 3,19 et 3,32 A,
corresp:>rdent aussi a la sonme des rayons de Van der Waals. Ces inter-
actions attractrices peuvent contrebalancer l'interaction syn-l,3
diaxiale C(42)-H(22)
(2,81 A< do), et oontribuer ainsi a la stabili-
Sdtion de l' energie du COIllfOse dicyaro present par rapf.Ort a son ste-
reoisanere (voir introduction).
Enpilemant noleculaire
Ccmre le nontre la figure 3 ,
les caracteristiques de cet anpi-
It:!rent noleculaire
sont la proximite des groUpt511ents cyarx::> €quatoriaux
et leurs orientations relatives; 11s sont dans des plans paralHHes
et leur angle diedre est 1600 environ. La distance entre ces groupements
est environ 3,42 A (c (32) •••N(320») ce qui est plus petit
que la
D
sc:mte des rayons de Van der waals
(3,70 A ) came c'est le cas dans
l'anpilaoo.nt de la teJL.t-butyl-3 tlLa.no cyanocyclohexanone-4 ou cette
distance est de 3,43 A (Viani, Lapasset, Aycard, Lafrance et Bodot, 1978).
~I ;l.nteraet10n de ron -liaison corresp:>ndante peut etre contrebalancee
par la forte attraction electrostatique entre les dip5les.
L'azote N(320) de ce grouparent cyam equatorial est aussi
o
0
~ une distance courte des hydrogenes H(31) (2,81 A) et H(41) (2,85 A)
d 'une nol€cule
voisine ; ainsl cet azote se carq:xJrte ccmne une base
prete ~ arracher ces hydrogenes qui ont un caractere acide. Mais cette
proximite n'est pas suffisante f.Our changer l'hybridation de C(3) et
C(4), pti.sque les SCIlTleS des trois angles de valence C-C (x) -C
(respectivarent 331 et 329 0 ; avec x = 3 ou 4) sent typiques d 'une
hybridation sP3 pure.
- 52 -
S'i1 est necessaire de COnfiDl~ par l' etude d' autres nolecules
le caractere general des adaptations geanetriques observees, les resul-
tdls de ce premi.er menoire permettent. deja de oonfinner et de preciser
1es deformations qui ont ete suggerees par l'etude R.M.N.
Nous renercions le Professeur Kern et son equipe
(Laboratoire de MineralCXJie-cristall<ilgra{ilie, Universite d' Aix-·
Marseille Ill) p::>ur l' a.i.m:ilile mise a notre disp::>sition du diffracto-
metre CAD-4.
'rous les calculs ont ete effectues sur les ordinateurs
~ 370/145 de l'Office Central de MecanograIilie d I Abidjan.
- 53 -
References
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(1976). Adv. Phy~. O~g. Ch0m. 13, 1-82.
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Buoourt, R. (1974). Top. St~~o~h0m. 8, 159-224.
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42, 3175-3187.
Viani, R. Lapasset, J., Aycard, J .P., Lafrance, R. & Bodot, H. (1978).
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& Newton, M.D. (1972). J. ~nek. Chem. SOQ. 94, 7402-7406.
COMPOSE 2
II!
tI
1j
i
1
1
1
J•i
I.C.- STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE DU
CYANO-3 ~-DIMETHYL-l.6-DICHLORO-~7
BICYCLO [4.1.0] HEPTANE l
... 56 ...
Cl ! 71 1
Cl (7l )
·.-.,·1---- H( 11 ZJ
H( 22 r
/
H(42) )\\64 )
, / /
\\
H(41)
\\
\\C(42)
\\ \\\\ N(320)
Figure 1.
Representation de la structure selon £, indiquant
les J:X)sitions relatives des deux enanti~res et
la n\\.lI'[\\§rotation des atarres.
- 57 -
I n t r o d u c t i o n
canpte tenu des resultats et de la discussion du paragrafhe
precedent, il est previsible que le cycle a six ch.a1nons de I ait, cernre
p:>ur 1, une structure intennedi.aire entre demi-chaise et sofa. Cette
m:xiification par rapp::lrt a la structure theorique (dani-chaise) n I in-
troduit aucune arrbiguite quant aux :fX)sitions axiale et equatoriale
a priori :fX)ssible :fX)ur un substituant 3-tJu:ln6. Dans le CXIffIX>se ~,
le grouparent cyano peut donc a priori adopter l' une ou 1 t autre dp ces
deux situations. Un des cbjectifs les plus elEmentaires de 1 t etude
cristallograpu.que de 1 est donc de preciser quel est le conformere
present dans le cristal.
En solution, l' equilibre confonnatiormel est tout a fait
canparable a celui que mus avons rapp::lrte dans l' introduction du
chapitre (G£ - G~ '" 0,2 kcal.rrole- 1 ) i en effet, le signal R M N
(spectre a 250 MHz
du proton situe au pied du groupanent cyano
a ~ largeur de bande identique a celle du cx:nIfCse harolcque de ~
sans les groupements methyles en 1 et ~ (L. Pizzala, 1979).
Puisque :fX)ur le cx:nIfCse 1, 11 n' appara1t pas une tres forte
stabilisation du stereoisamere a cyano axial, il est interessant de
c::c:JrIPCl.rer sa structure a celle du CXInfXJse 1 ou cette stabilisation est
exceptionnelle.
- 58 -
1.- EIUDE A TEMPEAAIURE AMBIANI'E
Donnees exper:l.mentales
Ce camp::>se cristallise sous tonne de parallelepipedes plats
a base losange ; l'§chantillon utilise pour les mesures avait une
epaisseur de 0,24 nm ; les autres dimensions ne depassaient pas 0,4 nm
le cristal a ete enferrne dans un tube de Lirrlanann scelle.
Apres une etude preliminaire sur chanbre de Weissenberg qui
a donne une praniere valeur des parc3lTV2tres ainsi que le groupe d' es-
p:lCe an C2
(d
1
I apres
les extinctions "Systenatiques), oous avons obtenu
la
valeur precise des parametres sur un diffractanetre autanatique
EIU.al-l'bniUS CAD 3 :
°
°
°
a ;
(7,53 ! 0,02) A
b = (11,92 ± 0,04) A
c ; (11,88 ± 0,04) A
Les intensites diffractees ont ete ensuite collectees sur le
nane appareil avec le rayonnarent Ka du cui.vre ; sur les 1128 reflexions
~urees (8 < 65°), 527 avec I > 30(1) ont ete oonservees. !'bus avons
ensuite effectue les corrections de Lorentz, de polarisation et d' ab....
sorption (lJ = 52,05 an-I). Pour cette derniere oorrection, oous avons
utilise un programne ecrit au laboratoire de cristallographie de l'USTL
a t-bntpellier (Escarrle, 1971).
L:i densite de ce canpose a ete determinee par flottation dans
une solution d I iodure de potassium ; oous avons obtenu dm = 1,355 ;
cette valeur I.X>muit a adrrettre la presence de quatre rrolecules dans
la maille (de; 1,358). Came le groupe an C2
canp::>rte huit :positions
1
€qW.valentt::S,
i l s' ensuit que la rrolecule doit se trouver en :positipn
particuliere, resultat paradoxal compte tenu du fait que la rrolecule
etudiee ne <:X.I11fXJrte pas de plan de symetrie.
- 59 -
Determination de la structure
La structure a ete resolue par utilisation des methodes directes
(MULTAN, 1976) a partir des 150 facteurs de structure normalises les plus
forts (E > 1,5).
~us avons alors oonstate que la nolecule etait bien, dans sa
pll,J.S grarrle partie, en I:XJsition particuliere sur un miroir passant p:rr
Cl(71), Cl(72) et C(7) ; C(l), C(2) et C(11) sent symetriques respecti-
varent de C(6), C(5) et C(61) par raPI.Drt a ce mane miroir. Par oontre,
C (3) et C (4) apparaissent nettanent dedoubles avec des hauteurs de pics
oorresfX:mdant a des "dem:L....atanes". Le groupanent cyano qui occupe des
I:XJsitions tres voisines dans les deux configurations ne donne pas de
pics doooubH!s.
Ces observations nous ont conduit a 1 1hyp:>these de 1 1existence
d 1un desordre statistique dans le cristal , chaque
site rroleculaire
I:XJuvant etre occupE! aleatoirement par une nolecule droite ou gauche ;
les a~~ Cl(7l), Cl(72), C(7), C(l), C(2), C(5), C(6), C(11) et C(61) occu-
pant. exdctenent le mEme arplacanent dans les deux cas (figure 1).
Nous avons alors affecte
a chacune des fX)sitions des atarres
C(3) et C(4) un facteur d'occupation de 0,5. Plusieurs cycles d'affinement
a rnatrice canplete (Programre de Busing et al'.,1962) rnenes en prenant
aes coefficients d'agitation thennique d'alx>rd isotropes, puis anisotropes
FOUl' les atoroos lourds, rous ant oorrluit A R = 0,11
(avecR= ~IKFo-Fcll/l:KFo; quantiteminimi.see: l:(KFo-Fc )2). ~us
avons alors ooserve une forte agitation the.rm1.que de tous les atarres,
rendant la structure peu precise (8i'l '7 61>..1 ). Car'Ire de plus le
facteur R n 1avait pas une valeur tr~s satisfaisante, rous avons
entrepris d'effectuer une rouvelle collection d'intensite a basse
tanpE§rature.
- 60 -
11. - ElUDE A BASSE Tl1'1PERATURE
Donnees expP.rlinentales
Nous rous sames places dans It::s oonditions experiIrentales
suivdntes :
- T~rature de 109 ± 2°K CJbtenue a 1 1aide du disp:>sitif Universe1 LT
dlEnraf Nonius (refroidiss~t par jet d1azote gazeux)
- Rayonnement Mo Ka afin de rectuire les effets de l'absorption
(lJ = 5,6 cm- 1) qui deviennent negligeables. De plus, ce rayonnenent
permet d I augmenter les dimensions de la sIiLere de reflexion, ce qui
rous a permis de oollecter un plus grand nartlre de reflexions et
d I augrrenter correlativenent le p:>uvoir de resolution.
Les pa.r~tres de la maille a cette tE!l'ij?&ature sont
°
a = (7,366 ± O,002)A
0
b = (11,828 ± O,003)A
0 3
0
V = 1033,3 A
C = (11,868 ± O,OO3)A
143l) reflexions ont ete oollectees (e < 25 0 ) parmi lesquelles
1387 ont ete oonservees (I > 30 (I) ). NJus avons ensuite effectue
les corrections de IDrentz et de p:>larisation.
Affinement de la structure basse tanperature
Une synthese de Fourier effectuee a partir de l'hYFQthese
abtenue a la tenpEirature awbiante a peImis de separer les deux car-
bones C (32) du grouperent C=N des deux oonfigurations symetriques ;
nous avaIlS affect€!
a ce carbone la multiplicite 0,5. Par contre, les
atanes d I azote du m€me
groupemant ne sont IBs resolus ; plusieurs essais
rous ayant IlOntre qu I 11 n I etait IBs p:>ssible, a cause de la trop gra.p:le
proxi.mi.te de cet at:orre avec le plan de symetrie, d 'affiner la CCX)rdonnee
x de N(320), rous avons dO. le placer en p:>sition particuliere sur le
plan de symetrie.
- 61 ...
Tableau l a .
Coordormees fractiormaires (X 101+) des atares~:
oon-hydrogene et ooefficients d' agitation
thennique ~ivalents
Les eca.rts-type
rrentiormes entre parentheses
affectent le dernier chiffre des valeurs indiquees.
b
t
I~
0
At.e.JIres
x
y
L.
BeI (A2)
C (1)
6053(3)
1982(2)
8160(3)
0,96 (3)
C (2)
7039(4)
1474(2)
7153 (2)
1,42(5)
C(3)
5878(7)
552(4)
6569(4)
1,51(10)
.
C (4)
4123 (8)
1078(4)
6143(4)
1,62 (10)
C (7)
5000
3077(3)
8011 (3)
0,96(7)
C (11)
7072(4)
1798(2)
9256(2)
1,60(6)
CO2)
5496 (7)
...417(4)
7326(4)
1,87(12)
N(320)
5000
-1159 (4)
7933(5)
3,08(10)
Cl (72)
5000
3775 (1)
6691 (1)
1,46(2)
Cl (71)
5000
4096 (1)
9100(1)
1,58(2)
~: Les atones deduits par symetrie par rap£x:>rt a~ miroir
n 'ont p:is ete refOrtes dans le tableau.
- 62 -
Tableau lb.
Coordonnees fractionnaires (X 10 3 )
et facteur de tanperature isotrope
des atames d' hydrogene avec les ecarts-
type entre pu-entheses
B(A2 )
H(21)
733(4)
213 (2)
656(2)
1,4
H(22)
829(4)
111 (2)
743 (2)
1,4
H(31)::
662
21
588
1,5
H(41)::
445
178
561
1,6
H(42)::
340
46
567
1,6
H(lll)
612(4)
167 (2)
993 (2)
1,6
H(112)
791(4)
106(2)
919(2)
1,6
rt(l13)
791(4)
252(2)
943 (2)
1,6
:: Ces atarres ont ete places en FOsitions theoriques
.... 63 ....
Une synthese de Fourier differenpe a pennis de localiser
t.ous le::> at..ares d 'hydrogene a 1 1 exception des "dani-hydrogenes"
H(Jl), H(4l) et H(42) que nous avons places en position theorique.
tLl.l::' ctvons affect~ il tous ces a~s un coefficient d'agitation ther-
miljl.t:
isotrope egal il 1 1agitation the.r.nLique rroyenne des at.aIres auxquels
ils ::)I..JIlt lies.
Les facteurs de diffusion utll~::>es sont ceux de Doyle et Turner
(1968) pour les atames lourds, et ceux de Stewart, Davidson et Simpson
(1965) pour les abames d'hydrogene.
Dans ces ooooitions , trois eyc] es d 1 aff ine:ILc,rlt, en prenant des
facteurs d'agitat.ion thermique anisotrupes pour tous les atanes lourds,
ont ! .(-'...nn1.s d 1 at teirrlre R = 0,054.
Les valeurs des ooordonnees dt..J.)miques ainsi que celles du
ooefficient rroyen d 1 agitation thermique sont Cbnnees dans les tableaux
la et lb.
Description de la structure
La. figure 1 qui illustre la structure npleculaire et la nume-
rotation adopt.ee p:>Ur les at:.ones, m::>ntre la disIX>sition relative des
deux nLl1ecul e::; t.ar raPFQrt au rniroir. Ces nolecw.es etant enantiarreres,
IUUS
fie mu::> iIlLE§resserons qu' aux donnees geanetriques de 1 1une d 1 entre
ellt.=::>.
lDngueur~ de liaisons et angles de valence
=======~=---~=========
Les valeurs obtenues sent ra::>semblees dans les tableaux 2a et 2b.
N::>us ranarquerons tout d 1 alx:Jrd que nous avons trouve pour
.
llazote N(320) fix~ sur le plan de symetrie une agitation thermique peu
~levee (Beq = 3,1 A?) qui prouve que la position trouv~e doit etre proche
de la position reelle. En pre:n.i.ere appl.uxi.ma.tion, on peut raisonnablanent
- 64 -
Tableau 2a.
I.£mgueurs des liaisons de valence entre
o
les atoloos mn-hydrog?me (A) avec les
ecarts-type entre parentheses
C (1) - C (2)
1,522(3)
C (2)
- C(3)
1,549(6)
C(3) - C(4)
1,521 (8)
C (4) - C(5)
1,545(6)
C (6) - C (1)
1,551(3)
C (1) - C (7)
1,520(3)
C(l) - C(ll)
1,517(4)
C(7) -Cl(71)
1,767(4)
C (7) -Cl (72)
1,771 (3)
C (3) - C (32)
1,483(7)
C (32) - JH320)
1,193(7)
- 65 -
Tctbleau 2b.
Principaux angles de valence (0)
avec les ecarts-type entre parentheses
C (1)
- C (2) - C(3)
111,5
(3)
C (2)
- C(3) - C(4)
109,3
(3 )
C (3)
- C(4) - C(5)
109,7
(4)
C (4)
- C(5) - C (6)
117,8
(3)
C (6)
- CO) - C (2)
118,6
(2)
C (7)
- C (1) - C(2)
119,3
(2)
C (11) - C (1) - C (2)
112,3
(2)
C (7)
- C(1) - C(6)
59,4
(1)
COl) - CO) - C(6)
119,5
(2)
C(l1) - C (6) - C(7)
118,3
(2)
C(5)
- C (6) - C(7)
118,9
(2)
C (5)
- C(6) - C(61)
112,5
(2)
C (7)
- C(6) ... C(61)
118,4
(2)
C (1)
- C(7) - C(6)
61,4
(2)
C (6)
- C(7) - Cl(72)
120,2
(2)
Cl (71)-
C(7) - Cl(72)
109,2
(2)
C (3)
... C (32)- N(320)
173,1
(5)
- 66 -
peru:>e.r que N(320) p:>ssede une agitation thennique isotrope proche de
celle de C(32) duquel il est lie, soit 1,6 A2 ; Dette valeur conduit a
un ecart. quadrdtique noyen de 0,020 A2 ; la valeur trouvee p:>ur S1 l'
soit 0,0156, oonduit a un ecart quadratique noyen de 0,045 A2 suivant
la direction a. Si on admet que cette valeur corresp:>rrl en rea lite a
o
Id SUl-~.q..ositiun de deux a t.OlTleS de depldcarent noyen de 0,21 A, 11
o
Si ensui t que ces derniers devront se trouver a une distance de 0, lOA
du pldJ1 de symelrie. Cet ecart entraine W1e variation de 4, 7 0 sur
o
1 'angle de val~1ce C(3)-C{32)-N(320) et de 0,03 A sur la distaI~e C=N.
En ce qui concerne le reste de la nolecule, nous soulignerons
la qualite des donnees structurales oLtenues, qualite due aux rresures
a basse tE!I'lpC§rature et au runbre de refle.xions collectees. Tous les
aLuilleS lourds, a 1 'exception de N(320) presentent des agitations thenni-
que.:> lres faibles (Beq < 1,8 A2 ). En c~ qui concerne l' a-tcm= N(320), la
discussion precooente nontre que l' i.mprecision qui subsiste sur la p:>si-
tion de cet atone est du nare ordre de grandeur que celle que l' on
abtient en noyenne p:>ur les atornes d' une structure organique rnesuree
a la tanp§rature arrbiante. tbus trouvons ainsi des valeurs de longueurs
de cliaison et d'angles de valence tout a fait camparables a celles'obte-
nues precooemnent lors de l' etude radiocristallograIiUque de la
nolecule 1, le dimethyl-1,6 dicyano-3t, 4t dichloro-7,7 bicyclo
14,1,OJ heptane (N. Ebby et al., 1980).
Confoonation de la nolecule
La premiere renarque concerne la p:lsition axiale du groupemant
cyan:> ; la plus grande stabilite de ce lx.mfonrere a ete expliquee par
les interactions dip51e-diF-Ole du CYdIlO avec les liaisons C-cl
(Pizzala, 1978 ; Pizzala, Aycard et BudDt., 1977). Les angles de torsion
errlocycliques dont les valeurs sont indiquees dans le tableau 3 perlOOttent
d' appreherrle.r la confonnation de la oolD.,;ule dans la maille cristalline.
- 67 -
Tdbleau 3 • . Angles de torsion endocycliques
(0)
.-
<P
<P
12
23
<PH
! 4>"5
lP 5 6
<P 61
f
Experic.'1Ce
-27,2
60,9
-65,0 I 37,4
-4,7
0,3
i
I
i
Deri-clidise~;
-15,1
46
63
I 46
-15,1
0
i
!
Sofa
-20
51
-58
32
0
5,7
i
~; Cas du cyclohe$le (Bucourt, 1974).
- 68 -
Pa.rmi. les conformations les plus probables du cycle a six chainons,
rous devons considerer les fonnes deni-chaise et sofa (Bucourt, 1974)
cette derniere etant caracterisee par la copl.an~Hte de cinq a~ du
cycle, 1 1 atone C3 ou C.. etant hors de ce plan.
L'exanen de la position relative des atames C
et C.. par rapport
3
au plaIl rroyen des at.aTes Cl' C2 , Cs et Cb (ces atomes sont coplanaires
o
avec un ecart maximal de 0,001 A) nontre que ceux-ci sont resPectivanent
o
0
a 0,67 A et 0,12 A de part et d 1autre du plan. La. p:>sition de C.. , prati-
qut!Tle.nt dans le plan irrlique une tendance vers la fonne sofa.
Cette tendance est confi.rrnee pll" 1 1 evolution de l' angle
dl.E·dre .p 5 b ( 0 )
uoru chaise
sofa
dicyan:r-3t, 4t
cyam-3t
(reference)
(ce travail)
15,1
o
6,1
4,7
Ces evolutions resultent principalanent des interaction steriques
entre le chlore Cl (72) en p:>sition endo et les hydrogenes H(21 ) et H(41) •
Pour le c:x:>ITlp)se cyan::>-3t les distance;:, L;L)rre~p:>ndantes sont un oeu nninR
cowtt:::i
(figure 2) que celles du ~S2 t. Dans ces conditions ,
i 1 ai"!.dl.alt LjUe l' evolution vers la t(jLll~ safa se fait plus aisa-nent p:>ur
le CDIllfX>Se cyd.OO-3t ; il est vraisanblable que cette evolution est rendue
plus difficile dans le dicyam-3t, 4t a cause de llaugmentation de l'in-
tera.l.~tion entre les deux groupenents cyam.
Interactions de non-liaison
thus avons rassanble dans le tableau 4 un ce,rta.in ranbre de
distances di entre atornes mn lies, sllsceptibles de traduire les inter...
<1Ctwns
intra et inte:rI'lDleculaires. En Particulier, les distances
Cl(72)-H(41) et Cl (72)-H(2l) tres nettanent inferieures a la val,eur
do ;;;; 3, UB A du p:>tentie1 de Hill des atorres de chlore et d 'hydrogene
sont tIes fortanent rep.llsives. Par contre, les distances C (32) •••H(112)
- 69 -
o
Tableau 4. - Pr~ipales dista.r¥:=es de mn-liaison (A)
a) Distances intranoHiculai.res
..
Liaison
nolecule 1"
nol€cule
2
Ervdw
do
Cl (72)
H(21)
2,60
2,60
3,45
3,08
Cl (72)
H(41)
2,71
2,71
..
..
Cl (72)
H(51)
2,95
2,95
..
"
C (32)
H(22)
2,74
2,74
3,35
2,99
COL)
H(52)
2,80
2,80
..
"
b) Distanc~ internola'\\llaires::::
IA
1B
N(320)I
H(31)III'
3,86
3,20
2,86
N(32G) I
H(21)11
3,26
3,2b
..
11
N(320)I
H(51)11
2,85
2,85
..
ft
N(320)I
H(1l3) 11
2,82
2,82
n
..
Cl (72/
C(32)1I
3,53
3,53
3,90
3,48
:: Pour le cntp)Se!., la distarce Cl (72)
••• H(31) €qui.valente
a
_
0
Cl (72) ••• H(41) du <XIIlp)Se ~ vaut 2,65 A.
;c: I, 11, Ill, Ill' designent les nolecules voisines
(figure 2).
A et B sont relatifs awe 2 enantianeres.
- 70 -
et C(32) ... C(ll) oorresp:mdant a la scmne des rayons de Van der Waals
(3,35 et 3,6 A respective:nent) sont attractives et doivent dans une
certaine mesw:e oompenser l' interaction repulsive syn 1,3 diaxiale
C(32)-H(52)
(d= 2,80 A < d
= 2,99 X). Cette possibilite de stabili-
1
0
sation est a rapprocher de la preponderance du oonfoIlll€re
axial mise
en evidence lors de 1 1 etude par R M N du cyano 3 dichloro 7,7
bicyclo l4,1,0] heptane (Pizzala et al., 1978).
Empilement moleculaire
L' empilarent rroleculaire repretiente par la figure 2 FOse le
prulJlelle de l' existence du desordre stdtistique et de son influence sur
It:::.:> interactions de mn-liaison intenrvla:ulaires.
Pour expliquer ce pherOffiEme, mus FOuvons formuler deux hypo....
theses differentes :
1°) le desordre est dynamique et il se produit constanrnent une rac&-
misp.tion des molecules qui passent d' une oonfonnation a une autre sous
l' effet de la partie de I' energie interne d' origine thermique. 11 est
peu probable dans cette hypothese que cette rac€mi.sation
se produise
d I une fa~on rela tivanent lente sous I' action des rayons X
(ou d' ctutres facteurs)
; en effet, mus aurions eu pendant l' enregistre"
rnent des rresures des variations d'intensite pour les reflexions de refe..
rence, ce qui. n' a ete observe ni FOur les mesures a la tanperature ambiante,
ni pour celles fai tes a basse tanp§rature. De plus, dans le cas d' une
evolution lent.e done :ino::ID1plete vers le rac€mi.que
parfait, nous aurions
eu des taux de presence differents de 50 % pour chacune des oonfonnations,
ce qui etai t incx:ropatible avec le groupt2 de symetrie trouve.
RaIarquons que les tres fortes agitatlons thenniques
(Beq en A,2) prineipalement au niveau de C(3)
(6,12
), C(4)
(6,38
),
C(32)
(7,04)
et N(320)
(8,31
) observees dans la structure mesuree
a la temperature arrbiante viendraient plut6t aI' appui de cette hyt:e-
these de desordre dynamique, la racenusation se bloquant ensuite a
bas~e temperature.
- 71 ...
~ b
- - - - - - ,
~
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
CII7111
--~
I.
~
clt
Figure 2.
Eirpilanent rroleculaire projete suivant ~.
!J(x,y,z) ; I (-1/2+x, 1/2+y,2) ; IJI(1!2+x, 1/2-y, -1/2+z)
.IV (x, 1-y, ...1/2+z) III I
(1/2+x, 1/2-y, 1/2+z).
- 72 -
11 est difficile d'irnaginer un PDOCessus de racem1sation qui
ne necessite p;l.s de rrouvenents i.rrp)rtants. Da.n.s ces canditions , il
est necessaire de cansiderer que cette agitation ther.mique a la tempe-
rature arrbiante est la manifestation d tune autre react.ion, par exanple
celle d1une tautamerisation :
I
-+
H-c-c:=~ +
C=C=N-H
La fonne cyano serait evidemnent prectaminante. Une etude
spectroscapiq.le a 1 'etat rolide pennettri'iit peut etre de confinner
cettt:: hypothese.
2°) Le' desordre se produit au m::rnent de la cristallisation ; dans ce cas
1 1enpi.lEment et les interactions internDleculaires qui en decoulent ne
dependent pas de la chiralite. Cette seoonde hYFQthese rous para1t la
plus probable et rous allons essayer de I' etayer en faisant le bilan de
quelques interactions caracteristiques observees sur le "Packing". En
particulier, si rous cansidemns les lnte..ract4.ons dip61e-dip51e entre
le groupement cyaro d tune rrolecuJ.e (par e.xerople I de la figure 2) et le
groupement gan-dichloro de la rrolecule voisine (II), il est evident
qu' elles ne dependant pas de la chiralite de cette derniere qui peut
we 3R ou 35.
De plus, l' azote N(320) appartenant au plan de symetrie, ses
interactions steriques avec les atones de carbone C (2) et C (5) de la
rrol&'ule voisine sont egales que les rrolecules soient de mane chiralite
ou qu I elles soient de chiralite 0PFOsee .
Dans ces condilions l' hYFQthese selon laquelle le desordre
stat 1 st.ique s' etablirait des la cristallisalion est tout a .rait plau-
Sible.
- 73 -
Interactions nucleoIiUle-electrottUle
L analyse de l'enviro~t du grouperrent cyano pemet de
'
localiser un atcrne de chlore nucleophile Cl (72) I
en benne position
par raPPJrt au carbone electrottUle C (32) Il: distance 3,53 A ;
Cl(72)I - C(32)II - C(3)II = 84,3 0 ; Cl(72)I - C(32)II - N(320)II = 102,5 0
o
les quatre atornes sontooplanaires (a fO, 0 1 A) et le chlore est situe
du cOte de 1 1 angle cbtus du groupe C-C:::N. Ces observations constituent
une preuve du role de l'interact.ion nuclooFhile-electrophile dans la
deformation gearetrique de ce groupement. la distance interatamigue
o
est inferieure a la somne des rayons de Van der Waals (3,70 A), rrais
superieure a la distance do .; 3,39 Acorresp::mdant a une energie nulle
de l' interaction de n:m-liCll:::i(.m (Alli.n8'er, 1976). Dans tous les exan'"
ples d 1 €cart
a la planeit.e d' un carbonyle, le nucleophile voisin est
situ€
cl une distance ejale ou inferieure a do. Cette difference suggere
dans le cas du groupanent cyctn), 1 1 intervention d 1 une seconde interac-
tion l1l.lCl€oIiUle-electroFhile
qui, SI ajoutant a la precooente, accen~
tuerait les an::::rnalies structurales de ce groupement cyan::>.
Eftectivt:!Iel1t, l'azote nucleophile N(320)I est sollicite par
1 1hydnXJene H (31 ) Ill' caractere acide, done electroFhile ; la distance
o
entre 1es deux (3,86 A) est nettanent pl'l:1S grande que la same des
rayons de Van der Waals, mais le currul des deux interactions agissant
en p.lSh-p..l11 est certainement detenninant. NJus observons ainsi un etat
de prereaction OU le groupanent C-C=N est engage dans le che:m1n react,ion-
nel qui corrluirait, au stade ultime, a la structure :
C ,
/C=N-H, ce qui expliquerait non seulanent la
Cl
- dev idt.ion cl la linearite, mais egalanent l' allongenent de la liaison
carbane-azote •
o
0
experiIrental :
1,19 A
oorrige
1,16 A
o
o
valeurs I1Dl.'1la1es
1,14 'A. (C=N)
1,32 A (c=N)
- 74 -
Conclusion
Cet te etude cristallographique presente deux principaux
centres d'interet :
- d I alxJl:d, nous avons pu mettre en evidence dans ce caTlfX)se un desordre
statistique extr€m:ment
original clans lequel la nolecule fOssede une
partie p:u-faitarent symetrique par rapfOrt un miroir, tandis que la
geconde p::u-tie oorresfOnd tantOt a un enantianere, tantOt a un autre;
ce desordre ne rrodifiant pets le m::xle d 1 anpilanent. Nous avons enu.s
l'hypothese la plus vraisemblable, suivant laquelle ce desordre serait
de nature stdlique et cree au m::rnent de la cristallisation ; il ne
nou::; a r:as eu~ ceperrlant p:Jssible d I aPfOrter une preuve experiJnentale
a l' dPpui de \\..:ette affinnation.
ensuite, ce desordr.e ne presentant aucune gene FOur 1 1etude structu-
rale de la I1ulecule, rous avons pu rrettre en evidence des deviations
geanetriques caracteristiques. Celles-ci et leurs justifications oonsti-'
tuent un exffilple suppl6'nentaire -d 1interaction nucleophileo--electrophile
agissant en push-pull sur un groupenent cyano. 1£5 exanples precedents
que nous avons trouves ooncernaient les nucleofb;lles 0 et N ; i1 e{:)t
interessant de Il'Ontrer qu lun atame de chlore peut egalanent agir.
Dans ce dernie.r cas, rous observons en plus un allongaoont signifi-
catif de la liaison carbone-azote.
- 75 -
R e fer e nee s
Allinger, N.L.
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Pizzala, L.
(979) Carmmication personnelle
COMPOSE 3
t
1j
1.0.- STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE DU
CYANO-3 tJLan4 OICHLORO-7.7 TRIMETHYL-1.3.6 BICYCLO [4.1.0] HEPTANE 3
- 79 -
I n t r o d u c t i o n
Pour ce derive, l'equilibre conforma.tionnel est campleterent
deplace vers le confOJ:Irere a cyaro axial. En effet, 1 1autre conformere
presenterait des interactions de ron -liaison forterent rep.l1sives
entre le methyle axial et le chlore Cl (72). Le confonnere present dans
le cristal ne peut done etre que celui a cyano ax;ial et methyl €qu.a.to ...
rial.
Par rapp:>rt a taus les aut.,res derives, le canpJse l se d.iis'\\'
tingue par le fa! t qu' 11 est le seul a ne pas disp:>ser d' un hydrogene
a caractere acide situe au pied du groupem=nt cyaro. En consequence,
sont exclues les interactions internoleculaires
nucleofbileM§lect;ro,..,
IiUle qui se manifestent hillituellanent .
Dans ces oond~t,ipl1tSf 1,1. eta.t.t es~ g;ue :Le COIY\\{X>se ~ a,qopte
une structure rrolecul.aire tout a fait class,ique p:nwa,nt ser;y~ even'\\"
tuellerent de reference.
- 81 -
Dormees experimentales
Ce oampose cristallise sous forme de parallelepip€des
...
rectangles allonges suivant b. I.es dimensions du cristal utilise p:mr
les mesures sont de 0,19 x 0,28 x 0,34 mu ; DOUS l' avons enfenne dans
un tube de Lindemann scelle. Les cliches de diffraction effectues sur
chanbre de Weissenberg et de precession m:mtrent que ce canpose cristal-
lise dans le systema orthorarrbique. NoUS indiquons dans le tableau 1
les parametres de la maille, affines par la methode des no;l..ndres carres
a partir des angles de Bragg de vingt reflex1ons, mesures sur un dif...
fraet:ometre Enraf Nonius CAD4 (radiation Cu. Ka) •
Tableau 1 : dormees· cristallograIillques
0
£t
= 12,821 ± 0,004 A
0
b =
9,059 ± 0,003 A
0
c.
c= 10,225 ± 0,003 A
V =I 1187,53 A3
Vm :::;
...J
1,28 ± 0,02 g.am
Vc. =
1,298 (a,vec Z :::; 4)
Groupe d' espace : Pna.2
DU Pruna. d' apre~ les e.xtinctions syst€matiques
1
Les intensites de 933 niflexions Wepen.d.a,ntes ont ete
collec:tees sur le diffract:arerre preced.ent ; les cond;lUons de mesures
etaient les suivantes :
temperature arnbiante ; ra,diation utilisee Cu. KO. filtree far du n,ickel ;
balayage en (1/26 (S < 60 Q )
;
apres chaque groupe de 60 reflexions, une
ret'lexion de reffu"ence a ete mesuree ; celle-ci ayant nontre qu' il
existait une fluctuation lente au cours du tanps, rous avons procede
- 82 -
a Wle mise a 1 1€chelle de 1 1ensanble des intensites en tenant oompte
des variations abservees p:mr la refereoce. tbus avons egalanent effec-
tue les oorrections de lDrentz et de p::>larisation. canpte tenu de la
faible valeur du coefficient d 1absorption (~= 4,6 mn- 1) et des d1.m:m-
sions r€duites
du cristal, nous n1avons p:lS effectue de oorrection
d 1absorption.
tbus avons in:lique prec€dannent
que les extin:::tions systana-
tiques oorrluisaient aux deux groupes p:::>ss1bles Pna.2 , et Pnma. Cependant,
etant donne que la nolecule etudiee est ena.nt.icm:>rphe, 11 rous a paru
peu probable que le groupe d 1espace soit le Pnma, IUisqu' il existe dans
ce groupe huit p:>sitions equivalentes (la mesure de la densite nous a
oorrluit a Z = 4). tbus avons done che.rche la solution de la structure
dans le groupe Pna.2 , ; mus avons p:>Ur cela utilise les method~ dLrectes
(Progranma MU LTAN (Main, \\'b::>lfson, Lessinger, Germain & Declercq, 1976») ;
A partir de 150 reflexion,a
p:::>ssedant. \\ID facteur nonnalise E > 1,5, rous
avons abtenu plusieurs ensanbles de mases dent I' W1 par sYJlthese de
Fourier rous a pennis de localiser les atanes de chlore et le cyc)..o~
propane ; p:::>ur resoudre le reste de la nplecule, rous avons dQ p;roceder
par approches successives en effectuant plusieurs syntheses d~ Four1er ;
seule I' utilisation du Fourier "p:m:lere" a penn1s de localiser la tota...
lite des atomes
autres que les hydrogenes .
Cepemant, la geanetrie trouvee est tres deformee (en~...
culier p::>ur C(3), C(4) et C(31»). De plus, des pies suppl€mentair~
awaraissent ; a proximite de C(2), C(3), C(4) et C(5), et W1 pie
symetrique de C(31) par rafP)rt a W1 plan p:lSsant p:lX' les deux chlores
et C(7) •
tbus avons entrepr1s neanm:>ins d' aff1ner cette structu;r:-e pa.):'
noirrlres carres (Busin:j, Martin, levy, 1962). L'origine, de oote z
queloorque dans le groupe Pna.2
a ete f.ixee A la mf!ne hauteur que
Cl (72). Bien qu lun facteur de "reliabilite
R=~
I:Iq:i'o
de 0,056 ait ete abtenu, mus avons oonstate lea an::Jnalies suivantes
- 83 -
- 1es agitations thenni.ques de C(2), C(3), C(4) et C(5) sent tres
EHevees (> 6 A2 )
- la geanetrie de la rrolecule est incoherente :
o
0
distanessC(2)-C(3) = 1,811 A, C(3)-C(4) = 1,376 A. En outre, les
atarnes C(l) et C(6), C(ll) et C(61) sent rigoureusanent symetriques
p:rr rapFOrt au plan defini par Cl (71), Cl (72), C(7)
(parallele au
plan (a, b)). De plus, les pies suppl€mentaires
apparaissent toujours,
mEme avec cette valeur de R.
Canne une partie de la nolecule s€fl1blaj,t
etre symetrique par rapp.Jrt
a un plan parallele a (a, b), rous avons pense qu' 11 p.Jurrait exister,
oomne dans la structure du dicyan:>-3 tJt.a.n6 dichloro 7,7 bicyclo (4,1,0)
heptane un desordre statistique d' arp11anant, le groupe spatial etant
le groupe
Prima. Dans cette hypothese, seule la praniere partie
- citee precooarrrent - de la rrolEicule obeirait a la symetr,1e ; les
autres at:.arres corresp.Jrrlraient tant6t a une rrolecw.e drnite, tantOt a
une nolecule gauche.
A ce stade, la molecule apparait tres deformee, surtout dans
la partie proche du plan de symetrie. En effet, oontrairement·a la
•
nolecule du oornp:>se ~ Oll I' axe c1e syrnetrie du cycle a six cha1nons
etait contenu dans le plan de symetrie, cet axe appara1t ici lege,...
rement incline sur ce plan; dans ces conditions, la confonnation
lIoonnalell de la nolecule linpliquerait que les atones de ch!ore,
quoique prochesdu plan de symetrie ne seraient pas en p.Jsition part,1,...
culiere sur celui-ci ; 11 en serait de nene p.Jur C(7), et les atanes
C(l) et C(6), C(ll) et C(61), ne seraient plus symetriques par rapp.Jrt
au mEme plan de symetrie.
Nous avons essaye de dedoubler ces atames en les eca.rtant
du plan de symetrie fOur Cl (71) , Cl(72) et C(7) et en prenant egalenent
des doubles at.orres, chacun avec un taux de presence de 0,5 p:>ur C (J.) ,
C(6), C(ll), C(61) et C(31) ; des essais d'aff1nanent p.Jursuivis dans
ce sens se sent soldes par un ec::hec, les lIdani-atamesll retournant sur
Tableau 2.
CoJrdonnees fractionnaires (X 10It) des at.c:::lIes::
et
roefficients d I agitation thennique equivalents (A2 )
Les ~ts...type mentionnes entre parentheses
affectent le dernier chiffre des valeurs indiquees.
A'Ia'1ES
x
y
z
Beg
C(l)
0,1680 (6)
0,3243 (8)
0,0877 (10)
3,8 (2)
C(2)
0,1708 (7)
0,3693 (13)
-0,0721 (10)
5,1 (2)
C(3)
0,1215 (8)
0,2800 (12)
-0,1921 (9)
4,5 (3)
C(4)
0,1738 (7)
0,1478 (8)
-0,1880 (10)
5,7 (3)
C(5)
0,1640 (9)
0,0756 (13)
-0,0426 (12)
4,7 (3)
C(7)
0,2634 (5)
0,2500
0,1322 (15)
4,1 (2)
C(l1)
0,1066 (7)
0,3943 (10)
0,2053 (13)
5,5 (3)
C(31)
0,1284 (9)
0,3390 (14)
-0,3442 (14)
4,4 (2)
C(32)
0,0093 (5)
0,2524 (8)
-0,1543 (13)
7,4 (3)
N(320)
-0,0751 (4)
0,2500
-0,1257 (11)
5,1 (2)
Cl(72)
0,3739 (2)
0,2500
'0,0209 (5)
5,0 (1)
l
Cl (71)
0,3053 (2)
0,2500
0,3155 (6)
4,7 (1)
H(21)
0,2479
0,3966
-0,0999
H(22)
0,1238
0,4636
,:,,0,0739
H(41)
0,2578
0,1549
-0,2050
H(42)
0,1424
0,0848
-0,2705
H(51)
0,2252
0,0010
-0,0279
H(52)
0,0900
0,0206
-0,0391
H(Ill)
0,1355
0,4919
0,2202
H(112)
0,1168
0,3428
0,3106
H(113)
0,0261
0,3964
0,1801
H(311)
0,2053
0,3734
... 0,3682
H(312)
0,0958
0,2838
.... 0,4227
H(313)
0,0803
0,4357
-0,3369
:: Les ooordonnees des at.orces cbtenus par sym§trie ne sont pas donnees.
- 85 -
les PJsitions ootenues lars de l'affinarent precedent. Nous avons
attribue cet insucces au fait que la sfilere de reflexion utilisee
fOur l' atf inenent emt d 1un diarnetre trop faible, compte tenu du
o
f.Ouvoir de resolution danarrlee «
0, 1 A) .
Devant cet echec, les dedoublelents envisages ont ete aban-
dormes. L' affinaIent a alors ete
tennine en. prenant des facteurs
d' agitation thermique anisotropes fOur taus les at:orn:!s autres que ceux
cl' hydrogene, ces derniers ayant ete places en position theorique et
affectes d'un coefficient d'agitation thenn.ique isotrope egal a l'agi-
talion thennique isotrope ITDyenne de 1 1atane auquel ils sont lies.
Dans ces conditions, nous avons cbtenu R ;: 0,054. Les parametres ato...
miques finaux sont rass€ll'bles
dans le tableau 2. Les facteurs de dif...
fusion utilises fOur les at:aIres lourds sont ceux de Doyle et Turner
(1968), alors que fOur les at.ones d 1h¥drogene , ceux de Davidson et
Simpson (1965) ont ete anployes.
Les p::>sitions atomiques finales et les coefficients d'agi'"
tation thennique ITDyens sont doIm~ dans le tableau 2.
- 86 -
H(611)
Hll11)
Cl (71 )
),
"-""-"-"""-
Cl (72)
"
H'lL 1)
"-
. -
---I
I
"
__
C(1)~---H(ZZ)
i'
H( 41)
a----H(311)
Fisure 1.' Representation de la structure suivant ~ lTOntrant les
p:lsitions relatives des deux enantie:meres et la n~rotation
des at:oIres.
- 87 -
Structure noleculaire
La figure 1 illustre la struetw..e des deux enantianeres,
leur PJsition relative prr rapPJrt au miroir et la nUlllI;;:.("otation
adoptee PJur les atoIres.
Longueurs de liaison et angles de valence : les valeurs
, obtenues sont donnees dans le tableau 3. On y releve quelques petites
arunalies PJur quelques longueurs de liaison.:
0
C(5)-e(6)=1,56 A
CXJntre
1,53 APJur 1 et 1,52 A PJur
2
0
0
C(6)-e(1)=1,52 A
contre
1,55 A PJur 1 et ~
0
0
Cl - C(7)=1,74 A
a:mtre
1,77 A PJur 1 et ~
11 est a. ooter cependant, en ce qui CXJncerne les chlores
du present OOIllfOSe, que ces derniers sont en tres fortes interactions
steriques interrroleculaires avec les azotes de nolecules voisines
(figure 2)
I
11
~
1
11'
0
Cl(7l)
.•. N(320)
= 3,63 A ; Cl(72)
... N(320)
= 3,20 A.
Ces distances sent inferieures a la same des rayons de Van der Waals
o
(3,65 A ; Allinger, 1976). ces interactions qui n'existaient pas dans
les a:::nlFOSes 1 et l sont vraisarblablerrent resPJnsables du raccour-
cissement observe sur la longueur des liaisons Cl-C(7) .
Des defomations tres i.np:)rtantes sont mises en evidence
PJur les angles de valence du cycle a six chainons au pied du cyclo-
propane :
C(6)-e(I)-e(2) = 107,6 Q et C(5)-C(6)-C(I) = 130,90 CXJntre 118 a 1190
PJur les oamposes 1 et l.
Si l'on fait le bilan de toutes les ananalies precedentes,
alors la structure para!t bien imprecise ; mais il faut observer que
toutes les nofifications :iIrtp:>rtantes sont centrees autour des at:.aIres
C(l), C(6), C(7), Cl(71) et Cl(72). Ce qui sarble bien confJ.rmer le
- 88 ..
o
Tableau 3.
wngueurs de liaison (A) et angles de valence (0)
entre a1:O.Ires lourds avec les ecarts-type
entre parentheses.
Liaisons
Angles
CO) - C(2)
1,519(16)
C(l) - C(2)-c(3)
118,6(10)
C(2) - C(3)
1,554 (l8)
C(2) - C(3)-c(4)
109,2 (11)
C(3) - C(4)
1,509 (l5)
C(3) - C(4)-c(5)
114,9(12)
C(4) - C(5)
1,515(21)
C(4) - C(5)-c(6)
109,6(12)
C(5) - C(6)
1,563(18)
C(5) - C(6)-C(l)
130,9 ( 9)
C(6) - C(l)
1,519(14)
C(6) - C(1)-c(2)
107,6( 8)
C(l) - C(l1)
1,506(15)
C(2) - C(l)-c(11)
122,9( 9)
C(3) - C(31)
1,507(20)
C(2) - C(l)-C(7)
113,0( 8)
C(3) - C(32)
1,505(15)
C(6) - C(l)-c(7)
59,5( 6)
C(7) - C(l)
1,495(12)
C(7) - C(l)-c(ll)
ll8,6( 9)
C(7 ) - Cl( 71 )
1,739 (lO)
C(2) - C(3)-c(31)
112,4 (ll)
C(7) - Cl (72)
1,745 (15)
C(2) - C(3)-c(32)
109,9(10)
C(32)- N(320)
1,113(10)
C(4) - C(3)-c(31)
110,8 (12)
C(4) - C(3)-c(32)
104,5 ( 9)
C(5) ~ C(6)-c(7)
124,3( 9)
C(l) - C(7)-Cl(71)
120,7(8)
C(6) - C(7)-cl(72)
120,6( 8)
C(l) ... C(7)-C(6)
61,1( 6)
Cl(71)-e(7)-el(72)
107,5( 4)
C(3)-c(32)-N(320)
170,5(10)
- 89 -
~
~
"----'--1----4~)---
H(31)
_ _ _--L:
I
,,
I
\\
I ......l_~-;--r
C( 7) I\\
\\·------1--
I
"
I
I
,
\\ ,
I
I
'I
'
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-----
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\\
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I \\
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C(321)
I \\
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~
--1\\---r:~--
1
I /
1
~
~
~
~
~ /
Ia
Figure 2.
Einpilemant ItOleculaire projete suivant ~
I(1/2+x, 1/2-y, 1/2-z)
II(x, y, z)
; 11' (x, y, l+Z)
- 90 -
fait que c'est bien la non·resolu~on de leurs pies qu~ est respon-
sable des defonnations relevees. D'autre part, il est a remarquer
que la gecmetrie de la rrolecule est bien rreilleure que celle obtenues
par affinement dans le groupe Pna.2 •
1
Confonnation du cycle: elle est caracterisee par les valeurs
des angles diem-es endocycliques i et dans le cas des rrolecules que
nous etudions p:rr les valeurs des angles 4> S 6 ::: -7, 35 0 et <p 6 1 ::: 3, 9°
,qui sont respectivarent celles des diectres ayant pour liaison centrale
C (5) -C (6) et C (6) -C (1). Ces valeurs sont proches de celles dej a ren-
contrees lors de l' etude des CClfllIX)se~ 1 et ~ i elles correspondent
done , ~ dans ces derniers a une confonnation intennediaire entre
une confonnation demi-ehaise (<P
::: 15°,
4>61
= 0°) et une oonfonnation
S6
sofa (h 6 ::: 0 0 , <p 61 = 5, 7°) calculees pour le cyclohexene par
Buoourt (1974).
flnpilarent rroleculaire : une vue de l' anpilemant rroH~culaire
~
suivant la direction b est rrontree sur la figure 2. Cet errq:>ilarent est
rerrarquable rar la disfOsition des rrolecw.es i celles-ci se p:rrtagent
en deux groupes : l' un est situe sur le miroir et l' axe 2
pos i tionne
1
a' IJ ::: 1/4 (rrolecules I et ll), l' autre sur le miroir et 1 axe 2 se
1
trouvant a lj ::: 3/4 (rrolecules III et IV) • Chaqlie groupe fome une pile
de rrolecules le long du p:rrametre c.
Si lion ne peut envisager 1 'etude quantitative des interaco-
tiuns internoleculaires a:mpte tenu de l' .irrprecision de la structure et
surtout, cx:nnpte tenu du desordre statistique de l' anpilanent rrolecu-
laire, nous :J:X)uvons cependant rema.rquer qu' il n' y a aucune distance
interm::>leculaire inferieure a la samne des rayons de Van der Waals entre
les rrolOCules des deux groupes. La cohesion cristalline sEmble etre
assuree par celles d'une rneme pile.
- 91 -
R e f e r e n e e s
Allinger, N.L. (1976). Adv. Phy4. O~g. Chem, 13, 1-82
Buoourt, R. (1974), Top. St~eoQhem. 8, 159-224
Busing, W.R., Martin, K.O. and Levy, H.A. (1962) O.R.f.L.S.
Re[X)rt ORNL.'IM.305. Oak Ridge National Laboratory, Termessee.
Main, P., Woolfson, N.M., Lessinger, L., Gel:main, G. and Decl~cq, J .P.,
(1976), MULTAN. A syst. of Ccmp..lteJ:' J?J:ogr~ £o;t;' the ,A,utarlaUc
Solution of Crysta,l Structures £:ran X~;r:ay D;t,f£ra.ct..1on DatA,
Univ. of York, England, and louvain...Ia...-Neuve r Be19llJmt
I
J
1
COMPOSE 4
I~i
~IIIIiII
I.E.- STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE DU
DICYANO-3 ~-4 cAA DIMETHYL-l.6 DICHLORO 7,7 BICYCLO 14.hO]HEPTANE i
- 94 -
HI 21 )
/H(112)
~~C(32)
H(611)
N(320)
H16l3)
H(52)
Figure 1.
Representation de la structure selan b indiquant les
les positions relatives des deux enantianeres et
la I11.D&'otation des ataIes.
- 95 -
I n t r o d u c t i o n
Pour ce derive, carme fOur le precedent, i l est aise
de prevair que seul le exmfoIlt'lE!re cliequatorial peut ~tre present
dans le cristal, et mane en solution, puisque le confonnere diaxial
presente une tres forte interaction sterique entre le chlore (72)
.
et le groupement cyarn-4-u6. L' etude RMN et tout particulierernent
les valeurs des constantes de couplage vicinales confirment cette
hYJ.X>these. Dans ces corrlitions, l'un des objectifs de la determi-
nation cristallograIillque de cette structure etait de carp:-errlre
PJurquoi le diastereoisanere .tJLCl.M-3 VtaYL6-4 dicyano
etait theJ;ITP-
dynamiquE!lY2l1t plus stable que I' i~re t!t.a.rul-3 w-4 clicyano que
nous etudions ici.
~us oonstatons que cet objectif ne peut pas etre atteint
pax ce type d' etude a cause de la manifestation du IDen::rrene du
de::.unire statistique. Toutefois, ce dernier presente un inter-et tout
Particulier, du fait que son interpretation pennet d I appreherrler
certains facteurs gouvernant les reactions chimiques a l' etat solide.
- 96 -
Tableau 1.
D:mnees cristallograrXUques et P1ys,iques
.
C
H C1 N
M
11 12
2 2
= 243,15 g
0
1212,8 A3
a.= 12,95 (4) A
V
=
b = 8,06 (2) A
drrr =
1,327 g .an-3
0
e. = 12,62 (4) A
de.
1,332 g .an-9
=-
0
j3 = 112,97 (l0)
]J
5,03 an-I
=
- 97 -
Etudes cristallogra};hiques
~ cristaux de ce <:x::.ITp:lse se presentent sous fome de prisrres
allonges suivant b. L'echa.ntillon selectionne PJur les rresures a ete
scelle clans un tube de Lindermann de 0,3 nUl de diametre.
~ cliches d' oscillations et de Weissenberg ant peonis de
detenniner le systene cristallin (noroclinique), le groupe d' espace
,(P2 / c.) et la valeur approxi.ma.tive des par~tres de la maille elerren-
1
taire. Ces derniers ont ete precises a la temperature de 109 oK, par
affinanent par rroirrlres carres, en utilisant les angles de diffraction
de 18 reflexions, mesurees sur un diffractanetre aut.cllatique Enraf-
~nius CAD-3, muni d'un disPJsitif basse tanperature de refroidissarent
de l' echantillon par jet d' azote gdzeux.
La radiation utilisee est Ma· KC; et le system: de balayage est
8/28.
~ intensites de 1861 reflexions ont ete rresurees
(8 <; 25°)
sur le rrere diffraetanetre et a la rrere tanperature (109 OK). Panni celles-
c~, 1523 avec I > 3cr (I) ont ete considerees cx::mne cbservees puis OOr
rigees des facteurs de lDrentz et de PJlarisation.
Cette collection des intensites a basse tanperature a ete
entreprise afin de diminuer la forte agitation thennique cbservee au
niveau des at.elIreS C(3), C(4), N(320) et N(410) (B lsotrope > 10 A?) a
la ~-.w.te d tune premiere detennination de la structure a la tanperature
anbiante.
All cours des mesures
a basse tanperature , nous avons cbsl;rrVe
une diminution du voluma du crista! et correlativarent une baisse de
1 1 intensite de la reflexion de reference. La variation maxirnale ayant
ete de 17,3 % de 1 1 intensite initiale, rous avons precede a une mise
a l'echelle des intensites collectees.
Les principales donnees };hysiques et cristallographiques sont
rassarblees dans le tableau 1.
- 98 ...
oet~nnination de la structure
La structure a ete resolue par les methodes directes
(Proyrarme MJIlI'AN, 1976). Les atames lourds ont ete places grace a
llile synthese de Fourier calculee avec les 200 facteurs de structure
mrma.lises ayant E > 1,45.
Les affinements successifs a rnatrice oamplete (Programme de
Busing et al., 1962) rrenes en prenant des coefficients d 1 agitation ther-
mique d 1abord isotropes, ~is anisotropes, pour les atarres lourds nous
ont conduit a R = 0,098 (dVec R = ~IKFo - IFel I/LKFo ; quantite mini-
misee = LW(KFu - IFel}2 avec W = 1).
A 1 1 exception de 11 (31) et H(42) que nous avons dl1 placer en
fOsition theorique, les fOsitions des. at.orres d 'hydrogene ont ete revelees
par serie difference. Lelrr agitation thermique a ete prise egale a
llagitation thermique rroyenne des atorres auxquels ils sont lies. Apres
1 1 introduction des a:>ordonnees de ces hydrogenes, carme parametres fixes,
dans le processus des affinerents, nous avons abtenu pour 1 1 indice
d 1 accord R, une valeur de 0,093. cette valeur est peu satisfaisante
•
d lautant plus que nous abservons encore une agitation thermique anonra-
le.nent elevee (par rapport a celle des autres atames de la rrolecule) au
niV8dU des at.elles C(3)
et C(4). Une nouvelle synthese de Fourier calculee
apres suppression de ces atarres a revele llexistence de pics doubles a
1 1 emplacement precooarment occupe par C (3) et C (4) •
La mise en evidence de ce dedoublem:mt a fait apparaltre la
structure Q.Jl1ll'e la superposition de deux rrolecules : I' une droite,
l'autre gauche, chaClIDe occupant aleatoiranent le ~ site rroleculaire.
Les groupernents cyano, cx::mne dans le diLyano-3 VtaYL6, 4 W
dimethyl-
1 ,6 0Xa -7 bicyclo [4, 1 ,0] heptane (exJHtp:lse ~), occupent Clans les deux
oonfigurations des IX>sitions tres voislnes et n' apparaissent ~ deJoubles
il existe cependant une difference fonddnentale entre les organisations
structurales des deux CXlmpOses : dans le CXlmpOse ,§"
la nolecule etant au
rroins en partie, en position p:ut.iculiere, le desQrdre statist;i.que
... 99 -
Tableau 2.
CoordoIU1ees atamiques finales (X 10 4 ) et ooefficients
.
O'l
d I agitation thermique equivalents (A ).
Les ecarts-type entre parentheses affectent le dernier
chiffre des valeurs indi~uees.
X
y
Z
Beq
atorlk:S
eU)
1904 ( 8)
3202 (13)
6108 ( 8)
1,5 ( 3)
C(2)
2042 ( 8)
4862 (13)
6770 ( 8)
1,7 ( 3)
C(3)
3229 (18)
5577 (25)
7070 (18)
2,7 ( 9)
Cl (3)
2895 (20)
6101 (28)
6572 (19)
2,9 (ll )
C(4)
3795 (20)
5408 (28)
6372 (20)
2,4 (10)
Cl (4)
3412 (20)
5972 (28)
5909 (18)
1,9 ( 9)
C(5)
3492 ( 7)
4153 (12)
5393 ( 8)
1,3 ( 3)
C(6)
2635 ( 7)
2858 (12)
5433 ( 8)
1,2 ( 3)
C(7)
1386 ( 8)
3237 (13)
4812 ( 7)
1,3 ( 3)
C(11)
1589 ( 8)
1794 (14)
6721 ( 9)
2,3 ( 3)
C(61)
3042 ( 8)
1096 (13)
5366 (l0)
2,0 ( 3)
C(32)
3294 ( 8)
7281 (16)
7651 (10)
2,2 ( 3)
•
N(320)
3473 ( 8)
8335 (14)
( 4)
8277 ( 9)
3,8
C(41)
4578 ( 9)
6670 (15)
6283 ( 8)
1,8 ( 3)
N(4l0)
5314 ( 7)
7484 (13)
6382 ( 9)
3,0 ( 3)
Cl(71)
441 ( 2)
1668 ( 4)
4031 ( 2)
2,2 ( 1)
Cl (72)
961 ( 2)
5153 ( 3)
4055 ( 2)
1,8 ( 1)
H (21)
1234
5444
6473
H(22)
2335
4611
7658
H(31)
3850
4661
7552
H(32)
2429
6862
5858
H(41)
4333
4790
7144
H(42)
2695
6650
5321
H(51)
3136
48ll
4598
H(52)
4231
3516
5442
HOll)
683
1697
6391
H(1l2)
1924
647
6583
H(13)
1891
2047
7627
H(611)
3623
728
5993
H(612)
2358
242
4937
H(613)
3428
1036
4794
- 100 ...
retablit la symetrie du site ; ici au oontraire, la rrolecule est dans
W1 si te asyrnetrique, done a priori, il n' existe aucune raison FOur que
d~ dt.aI¥:!S de deux lIDlecules occupant statistiquarent le merne anplace-
men t, se trouvent exactarent dans la merne FOsition.
Nous avons effectue plusieurs cycles d' affinarent en dedou-
bldflt seularent les at:ares C (3) et C (4) et en oonsiderant les taux de
presence (que nous avons pris &jal a 0,5 au depart) des deux enantio-
mere~ cx::mle fXl.rametres variables. Au cours de ces cycles, nous avons
constdte que les at:ares des deux rrolecules (excepte C(3), C(4) et ceux
des deux cyano) {XlssOOaient des agi tations thermi.ques satisfaisantes,
bi~1 que ~dd.oxalemant ces atones occuptmt la ni:tle FOsition clans les
deux (xmfigurations . .Ll n'en est evid611lent PaS de merne FOur C(3) et
C (4) dedoubles des le de~t. Nous avons obtenu apres affinarent, des
taux de presence de 0,4 et 0,6 FOur dw.que oonfiguration ; toutefois
cela n'ex,clut pas la forte agitation thennique observee FOur ces atorres
(Beq vaut 2,7 A,2 FOur C(3) et 2,4 A2 {Xlur C(4)}.
Les groupemmts cyano FOssfdent .aussi des agitations thermi.ques
el~ees (voir tablee.u 2), probablarent dues, ce::mre FOur le a::mpJsei
au fait que les FOsitions de ces atares, dans les deux oonfigurations,
bien que voisines, ne sent pas exactarent les ~s ; de telle sorte que
par affinarent, oous avons ootenu W1e FOsition rroyenne, les deux pics
ne fOUvant etre resolus.
Les FOsitions ataniques finales et les facteurs d 'agitation
thennique rroyens sent donnes dans le tableau 2.
Les facteurs de diffusion utilises FOur les at:.ares lourds sont
ceux de DJyle et Turner (1968) et ceux de Stet/art, Davidson et
Simpson (1965) FOur les atames d'hydrogene.
~ 101 ~
0
Tabh:'-'fu 3.
I Dn'Jlleurs de liaison (A) et angles de valence ( 0)
- - - - -
entre atomes lourds
Les ecarts-type entre parentheses affectent les derniers
chiffrL~ des valeurs indiquees.
Ll.ctl.l:iUlili
Angles
C (1)
- C (2)
1,549 (5)
C (1)
~ C(2) - CO)
113,6 (3)
C(2)
- ~ (3)
1,579 (30)
C (1)
- C(2) - Cl (3)
110,4 (13)
elL) - Cl (3)
1,544 (27)
C (2)
- C(3) - C(4)
117,3 (18)
C (3) - C (4)
1,401 (41 )
C (2)
- Cl (3)- Cl (4)
109,7 (15)
Cl (3)- Cl (4)
1,607 (39)
C (3)
- C(4) - C(5)
116,2 (18)
C(4)
-
C(5)
1,524 (25)
Cl (3) - Cl (4)- C(5)
104,0 (16)
C I (4)- C(5}
1,622 (25)
C (4)
- C(5) - C(6)
112,6 (14)
C('j)
-
C(6)
1,538 (14 )
Cl (4) - C(5) - C(6'
116,1 (13)
C (D) - C(1}
1,526 (6)
C(S}
- C(6) - C(1)
120,5 ( 9'
C (l) - C(ll)
1,516 (7)
C (0)
- C(I) - C(2)
119,4 ( 9)
C(3) - C(32)
1,573 (26)
C(2)
- C(1) - C(l1)
1ll,6 ( 9'
Cl (3)- C(32)
1,543 (27)
C(2)
- Cn) - C(7)
118,6 ( 8'
C(4) - C(41)
1,471 (29)
C (6)
- C(l) - C(7)
60,5 ( 7'
Cl (4)- C(41)
1,504 (27)
C (6)
... C (1) ... C (11 )
119,9 ( 9)
C(6) - C(61)
1,528 (14)
C (7)
- C(I) ... C(11)
li8,3 ( 8'
C(7) - CO)
1,506 (12)
C (2)
- C(3) ... C(32)
107,3 (l8)
C(7) - C(6)
1,528 (12)
C(2)
- Cl (3)- CO2}
108,2 (18)
C (7 ) - Cl( 71 )
1,768 (0)
C(4)
... C(3) - C(32)
112,4 (17)
C(7) - Cl (72)
1,785 (10)
C' (4) ... Cl (3)- C(32)
104,9 (17)
C (32) - N(320)
1,121 (17)
C(3)
... C(4) - C(41)
112,7 (19)
C(41)- N(410)
1,123 (15)
C' (3) ~ CI (4) po C (41 )
105,9 (15)
C(5)
... C(4)
C(41)
111,3 (20)
C(5)
... Cl (4)~ C(41)
104,5 (17)
(' (5)
~ C(6) ... C(61)
111,1 ( 8)
C (5)
... C(6) - C(7)
118
( 8)
C (1)
- C(6) ... C(7)
59,1 ( 6).
Cn)
... C (7) ... Cl (71 )
120,7 ( 7)
C (6)
- C (7) - Cl- (72)
119,4 ( 8,
C(1)
... C(7) ... C(6)
60,4 ( I'
Cl(71)- C(7) ... Cl(72)
~O8,5 ( 4)
... 102 -
Structure Jr()lecu;I.aire
La nurnerotation adoptee pour les deux nolecules est precisee
par la figure 1.
Longueurs et angles de liaiStJrl : les principales valeurs des
longueurs de liaison et des angles de valence concernant les atames
lourds sont rassemblees dans le tableau 3.
Les principales ananalies sont situees autour des ca.rbones
C(3) et C(4) dans llWlt:: et llautre cuIltiguration ; si lion considere
1 1un des enantianeres, nous constatons que C(3) est tres pres de
C (4)
(l ,41 A) rrais trap eloigne par contre de C(2)
(l , 57 A) et de
Q
C(32)
(l,57 A). Pour llautre enantianere (celui en tirets dans la
o
figure 1), la longueur C' \\J).-c' (4)
(1,61 A) est nettem;mt trap gran-
de. D1autre part, les angles endocycliques C(2).-c(3)-C(4) et C(3).-c(4)-C(5)
sont rranifestement trap grands (tableau 2).
Quoique les mesures aient ete faj,tes a basse temperature, il
subsiste une forte agitation thennique au 'niveau des carbones C(3) et
C (4). Il Y a la, manifestanent un lien avec les ananalies citees •
Desordre statistique : lors de la cristallisation, la nolecule
qui se place dans un site asymetrique de la maille, devrait ~tre un
enantiarere bien determine, sa chiralite dependant des chiralites des
rrolecules deja en place. De plus, nous avons remarque que, paradoxa-
lem:mt, une pa.r-tie de la nolecule semble "bloquee" (des chlores
j usqu I a C (3) et C (5) <:x::ll1pris), les at:arres occupant exactanent la m2lre
FOsition dans les deux configurations. Pour expliquer la manifestation
de ce desordre, il faut admettre qu 'une racemisation 5 'est produite en
cours des mesures, vraisemblablanent sous I' action des rayons X.
(cf. page 26, praniere partie, chapitre 11) ; cette racenu.sation linPli-
querait des nouvaren.ts aterniques au niveau de C(3), C(4), des deux
cyarDS et des hydrogenes H(31)
et H(42). En outre, cette hypothese
explique la lnauvaise
qualite du facteur de reliaPilit~
(R = 8,8 %) et de la geanetrie au niveca.u des carbones C(3) et C(4).
Elle explique egalement I' inq;ossibilite d 'observer les "demi-hydrogemes lJ
:),11
o
." [[:l-
Ull
N(]lO)
........~-
/
Hi]l)
L(1)
Q
~~_TC_(t.) :jl~l)
((41)'
.1-.2.2••
:N(41L)
Figure 2.
Disp:>sition des rrolecules clans la rnaille projetee
suivant ~ irrliquant le pranier processus probable
lh.: racan.1.8dt1on.
- 104 -
H(31) et H(42) et l'd:>servation de fortes agitatiorathe:oniques a
ce niveau. En fait, celles-ci ne sont qu'apparentes plisque la rresure
a ete faite vraisarblablarent sur un cristal en pleine evolution ;
p::>ur d:>tenir de meilleurs resultats il faudrait a priori recx.:mnencer
ces nesures sur un cristal ayant ete totalarent racEmise par une
irradiation prolongee.
Reaction de race.misatio? ; elle ne peut resulter que d' une
double inversion de configuration se produisant au niveau des ca.J:'oones
C (3) et C (4). Les hydrogenes lies a ces car1:x:>nes ont effectivanent un
caractere acide a cause de la presence des groupanents cya.no forteJTleJlt
at tracteurs d' electrons. Ces hydrogenes peuvent ~tre arraches ~us f(),'(":-
Ire de protons rar des atomes basiques· de rrolecuI.es voisines (cette
p::>ssibilite ::;era damntree plus loin). Cette reaction coriluit alors ~
tIDe etape lente, a la fonnation d 'un dicarbanion ; apres une dpuble
inversion de configuration, cet intennecti.aire rea.ctionnel ~ecup€re ~
une etape rapide, les protons c€des
aux npl€cules
vois1nes ~
L' E!I1pilaoont npl€cula1re
de la figure 2 lIPnt,re l,a ~.tt.t1a,t.iP.A
avant rac€::misation,
c' est-.inli,re dans I' hYJ.Xlthese 00. Jl)~ aurions cbserve
le groupe PZ 1/c. sans desordre statistique. Malgre les Wet~~ns
sur les p::>sitions des hydrogenes H(3l) et H(42) que oous avoAS ~~tues
enfXJsition theorique, i l est wident que ces hydrogenes (pa,r exarv;>le
ceux de la nolecule de reference I) sont sollicites par les azotes des
nnla.."'Ules voisines :
- H(3l) par l'azote N(410) de la nol€cule
IV (x, 3/2 - Y
z - 1/2),
o
la distance etant de 3,11 A
- H(42) par l'azote N(320) de la nolaeule III (1 - x, Y - 1/2, 3/2 - z),
o
la distance etant de 2,22 A
Cette derniere distance est suffisarnrent courte J:X>Ur que
l'interaction nucleophile-electrophile (azote-hydrogene) sait claire-
m=nt d€m:::mtree
rnalgra l'incertitude sur la position de l'hydrogene H(42).
Par cx:mtre, la praniere interaction est certa.inarent plus faible.
- 105 -
rn' I 1- x ..!. + Y 1- - z }
1 2
1
2
~
.e.~·eH(~2)
N(] ZO~ .e~e ee
H\\3 1)
1 \\ ~
i, Z}
o
H(42") .~ eo
e )
a
m(l-XJ+-Y'~-Z}
Figure 3.
lH.SFOsition des rrolecules dans la maille projetee suivant £,
in:liquant le deuxierre processus ,[X)ssible de racemisation.
- 1116 -
11 est evident que rous FOurrions egalanent evoquer ces interactions
avec les t~ "acide-base" (hydrogene-azote) OIl liaison "hydrogene".
5elon le mecanisll'e de racEmisation initialarent proFOse FOur
le CUltp.Jse ~, on imagine aiserrent 1 1arracharent de ces hydrogenes et
la fomation du dicarbanion , ce qui oonstituerait l'etape lente de la
react i on de racem.isation. Quant a la deuxi~ etape rapide de ce proces-
sus, elle oonsisterait en une recuperation de protons par le dicarbanion,
dpres sa double inversion. L ' hYIXlU1.€se la plus simple est que le proton
fixe a N(410)IV retourne a la nolecule I, nais en se fixant a C(4) I
devendDt ainsi H(41) ; de n~, le rauton fixe a N(320)III retourne a
la nolee'UleI en se fixant a C(3) devenant ainsi H(32).
lunsi la rrolecule de reference I initialanent de oonfiguration
35, 4S (choix initial arbitraire) se trdl1Sfonnerait en son enanticmke
3R, 4R, la oonfiguration des nolecules voisines etant inchangee.
Cette prop::>sition de mecanisn~ fOur la racEmisation, et done
la creation du desordre statistique, implique un trajet i.mfortant lOur
o
0
le retour des protons : approxima.tivt:lrent 2 I 54 A FOur H(41) et 3 I 98 A
p:>ur H(32). Cela ne devrait pas &re une objection au m§canisme
proFOse , p.l1sque ces retours oonstituent l'etape rapide du prOC!~US
•
Une autre proFOsition de mecanisme iJnplique des transferts
de protons lien cha1ne". Une des FOssibilites est illustree par la
figure 3. Le proton H(42)I est arrache r;:ar l'azote N(320,III ; ce pro-
cessus Si accanpagne de la migration intranoleculaire de H(31):r en
p::>sition H(41)1 ; l'inversion de la configuration de C(4)I est ainsi
realisee. 5imultanement, l'azote N(320)1 arrache le proton H(42)111'
le groupenent cyaoo corresporrlant est ainsi transforrne en grouJ?EfQEffit
C(3)=C(32)=N(320)-H(3200)qui se tautamerise
intramolecuIairement lOur
donner le groupement cyaoo H(32)~(3)~(31)=N(310)•
11 est evident que ce deuxieme tneca.nisme irnplique la simult:.a-
neite du processus FOur toutes les nolecules des deux colonnes :
1n(x, y ± n, z) et 111n(l - x, - 1/2 + n + y, 3/2 - z). L'inversion de
oonf iguration de toutes ces rrolecul.es cree bien un desordre statistique
puisque les nolecules 11 et IV (figure 3) restent a priori inchangees
et les centres d 1 inversion ne sont plus rigoureusarent respectes.
.... 107 -
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I
- 109 -
Ji:1I
:;
II
iI
f
1
1
II
Ij
I
I.F.- CoNCLUSION
- 111 -
Les quatre detenninations cristallograFhiques de ce chapitre
naus ont donne des resultats divers quant a la qualite et a l'origina-
lite des informations recueillies.
Pour les deux pre<l.iers ooIllp:)ses, les donnees geanetriques
obtenues offrent toutes garanties campt...e term de la valeur du facteur
de reliabilite et des valeurs des agitations noyennes. Toutefois, p:>Ur
le exmlfOse ~ cette qualite n' a ete otJtenue qu' au prix d' une etude a
basse tdnper'ature, et les fortes agit_dtions thermiques observees a
tanpera t~e arrbiante suggerent la manifestation d' un processus d' echange
dent la nature devra etre oonfinnee far d' autres techniques. D' autre
part, l'observation d 'un desordre statistique fOur ~ a ete aiS61leI'1t
expliquee en examinant l' anpilanent m:::>leculaire ; les interactiollfii entre
nolecules voisines sont insensibles a leurs chiralites respectives et
ce desordre s'etablit tres certainemenet au moment de la cristallisa-
tion. Eru,l.1"
I
"tOOe cristallograpuyue du eatIfOse ~ a confi.nne la vali-
dite et l'interet de mtre hYfOthese c:oncernant les interactions inter-
noleculaires de type nucleoFhile-electroFhile IIp.1Sh'''pullll •
Pour les deux derniers CC>IIIp.:lses, les ananalies geametriques
ne peuvent pas etre justifiees ; fOur le eatIfOse 1, il
est renarquable
que ces resul tats Illl2:diocres ne se traduisent pas dans le facteur de
reliabilite (R = 5,4 %) qui ne peut done etre a lui rout seul une garan-
tie de qualite ; cette remarque justifie la necessite d'une publication
des agitations thenniques noyennes qui pennettent, dans cet exanple, de
s' assurer que les aranalies strueturales ne sont qu I apparentes.
- 112 -
Avec le quatriane CXlIT'IfOse, mus n 1 a~ p3.S eu la g€kJnetrie
rrolec:ulaire precise qui nous aurait permis un retour sur les raP,EX:>rtl'i
entre les valeurs des constantes de couplage R M N et les valeurs des
angles diOOres~ Mais p.:>ur ce CXJffip:>se, la qualite de 1 1 info:r:ma.tion est
d 1une autJ::e diJrension p..1isque 1 1observation d 1un desordre statistique
ne peut etre explique ici gue p:rr une rac€m1sation
intervenant au cours
des rresures. Cette racernisation a 1 1 etat solide peut etre expliquee
si.Irplanent
; les mecanisrres prop:>ses donnent un prolongenent a nos
prop:>sitions ::;ur les interactions nucleoIirlle-electroFhile de type
p..1Sh-p..1l1.
Avec cette etude, nous avons le sentiment d' avoir fait un
pas decisif quant a la ccmprehension de certains facteurs qui deter-
minent l'organisation des cristaux organiques, et egalernent certaines
reactions a 1 1etat solide.
COMPOSES
5&6
CHAPITRE
11
III,
I
- 115 -
tIII
II.A.- I N T ROD UC T ION
- 117 -
~IS une structure demi-ct~ise (figure ci-dessous) les
const.antes de couplage RMN entre prot..ons vicinaux 3Jae devraient etre
eyales. Cett~ egalite devrait etre ob::>el.vee en particulier dans les
€PJXY
1,6 cyclohexa.nes Oll sont supprllllees les interactions
~ntramoleculdires Cl-H ~-etienLes dculli les derives du dimethyl-l,6
dictlloro-7,7 b~cyclo l4,1,OI heptane et qui font evaluer les
cycles a six cha1rons de id forn~ dUIU-chaise vers 1 -l forme sofa.
En fait, les oonstdntes de oouplage des derives l'oxa-7
biL.yclo l4, 1,0 J heptane presentent e..lalerent des differences significa-
bves sans quid. priori tme justification evidente puisse etre donnee.
11 eta.,it cbnc interessant d I entreprendre 1 1 etude cristallo-
grailUque de ces CXJIIllX)S~s afin dlen p.n~ciser les. oonfo:rmations et
surtout d' essayer de ooIlF"endre les causes des ananalies strueturales
revelees par la R M N.
3C
ze
5t
I
COMPOSE 5
I
I.
!
II
II.B.-STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE DU
t~-BUTYL-2 ~ CYANO-3 ~ OXA-7 BICYCLO [4,1,0] HEPTANE 5
~
r~
- 121 -
Te4t-butyl-2 trans cyano-3 ~ oxa-] bicyclo [4.1.0] heptane
par N' dea.e EBBY
OOp:u-taIent de Physique, Faculte des SCiences,
universite Nationale de COte d' lvoire ,
04 BP
322 ABIIlJAN 04
,
CXJI'E 0 1 IVOIRE
et
Jaoques LAPASSer
Lilioratoire de Mi.nera10l3ie ~t Cristal1.ogratiue, USTL
I
Place E. Ba~i.J..1on
34 060 - lCNl'PETJ,TER CEDEX, France
et Iouis Pizzala et Hubert Bodot
Lalx>ratoire de Qtimi.e organi.que struct:urale
Universite de Provence, Centre de St Jextme
13 397 - MARSEILLE CEDEX 4, France
Abstract: C
tNO M=
11H
167 g, monoclinic, P21/~'
1
4 = 11,47 (2)
•
•
b = 6,67 (I), ~ p 16,10 (2) A, a = 120,4 (2) , z = 4, V~ = 1,011
'1lle six DBJi>ered riD:] is an half-chair oonfOtmatian with ::;aoo
plCkeriD:]. St:ronq interactions are 00served between vicinal subs-
tituents but the IIDlecule looks less strained than its cycl.OOexene'
parent. Significant intemDlecular interactions bet:trleen the efOXY
and the cyano group are reported.
- 122 -
H(Z13)
H(233)
Figure 1.' Representation de la nolecule projetee suivant &.
avec la IllIIlll§rotation.
- 123 -
Introduction
Le CO!Tp:)se etudie a ete obtenu par ep::>Xydation du
tVLt-butyl-3 cyano-4 cyclohexeme w
au cours d'une reaction
stereoselective a 100 % (Pizzal~Aycard & Bodot, 1977). Le
principal objectif de ce travail est de nontrer clans queUe
rresure 1 1introduction du cycle a trois chainons rrodifie la
structure nDleculaire p;rr rapport au cyclohexemt: correslX)ndant
(Viani & Lapt$set, 1977 ; Viani, Lapasset, Aycard & Bodot, 1979).
Le produit etudie se detruisant a l'air libre, naus
avons enferme un nonocristal du camf-'ose dans un tube de Limemarm
scelle. Apres tma etude preliminaire sur charrbre de \\"i'eiss6Tlberg,
rous avons rresur~ 1601 reflexions
i!rlepardantes (8 < 65°) a la
tenperature ambiante SLU~ W1 diltl-c1c.:L.l..ll~tre Enraf-Monius ~4t::{1 uti-
lisant Id radiation Cu K", filtree fA::ir du nickel. ces intensites
ont ete corrig~es des facteurs de LJrentz et de lX)larisation, rnais
rous avons l}eglige les effets de 1 1absorption, "11 la fdJ,hle valeur
du coefficient lineaire (11 absorption (J.l ;;: 5,31 an-I) et les di.rre!r
sions roouites du cristal (0,29 x 0,21 x 0,17 nm ). Nous avons constate
illi.e evolution clans 1 1 intensite d lune reflexion de reference,
corres-
fX)J"1L.idnt a des fluctuations lentes au oours du temps ; les intensites
oollectees ont ete oorrigees par interpolation lineaire, en fonction
de llevolution de cette reference.
La stJ:ucture a ete resolue p:rr les methodes directes, a
l'aide du progranrre MlJLTAN (Main,WOolfson,Lessinger,Germlln &
Declercq, 1974) a partir des 300 facteurs de structure nonnalises
les plus i.mp:>rtants. Nous avons effectue ensuite plusieurs cycles
d I affinarent par noinJres carres a 1 1aide du programre de Busing
Mart..l.lI & Levy (1962)
; rous avons pris d'abord des facteqrs d1agita'.-
lion thennique isotropes . (3 cycles), puis des facteurs d I agitalion
thermique anisotropes (4 cycles) ; la qu.aprite minimisee etait
LW(KFo - IFc l)2.
- 124 -
Tableau 1. Coordormees atamiques (x 101t ) et coefficient
noyen d I agitation thennique. Les ecarts -type
entre r:arenthes~s affectent le dernier chiffre
des valeurs irrliquees.
x
y.
Z
Be
'C (
1)
7441(3)
3546 ( 5)
8637(2)
3,70( 9)
C(
2)
7071(3)
5508( 5)
8105(2)
3,53 (l0)
C(
3)
6822(3)
7119 ( 5)
8682(2)
3,85 (11)
C(
4)
5855(4)
6317( 6)
8994(3)
4,71(12)
C(
5)
6472(4)
4589 ( 7)
9697(3)
4,92(15)
C(
6)
7133(3)
3088( 5)
9395(2)
4,09(11)
Q(
7)
6312(3)
2237 ( 4)
8441 1(2)
4,81 ( 9)
C'( 22)
8004(4)
6088 ( 6)
7704(3)
4 t 34 (12)
C( 32)
8058(4)
7843 ( 5)
9555(3)
4,56(12)
C ( 23)
7605(5)
8154 ( 8)
7225(4)
6,87(18)
C ( 24)
9510(4)
6156 ( 8)
8481(3)
6,25(15)
C ( 25)
7784(6)
4560 (l0)
6938(4)
7,87(24)
N(320)
8960(4)
8406( 6)
10247(3)
6,66(13)
H( 11)
8109
2990
8605
H( 21)
6164
5066
7522
H( 31)
6359
8321
8180
H( 41)
4973
5756
8380
H( 42)
5572
7386
9327
H( 51)
7085
5171
10359
H( 52)
5695
3706
i694
H( 61)
7798
2148
9988
H(231)
8144
8378
6843
H(2)2)
7834
9351
7719
H(233)
6546
8135
6712
H(241)
10081
6572
8138
H (242)
9671
7241
9005
H (243)
9788
4737
8772
H (251)
8235
5157
6552
H (252)
6731
4202
6408
H (253) .
8272
3222
7292
- 125 -
Une serie difference nous a ensuite permis de localiser
taus les atorres d'hydrogene. lIs ant ete inseres dans les deux
derniers cycles d 1affinanent en leur affectant un coefficient
d'dyitation thermique egal a 1 1agitation thennique isotrope rroyen-
ne lie l'atonle auquel ils sont lies. Leurs };Ositions n10nt pas ete
aftlllees. Au oours de ces deux derniers cycles, nous avons utilise
le schana de };Onderation de Hughes
(1941)
: fiUS avons pris les
};Oids W = (\\y + bJo + CJ02) -1 fOur toutes les reflexions,
avec
a
= 1,001 ; b = 0,32 ; c. = 0,0002, de fa90n a ce que la quantite
lV
w
w
rvz;r soit independante de Fo •
Dans ces oonditions, fiUS avons obtenu R = 0,072 avec
R = EIKFo - IFclliLKFo
Les valeurs des para.rnetres ataniques sont donnees dans
le tableau 1.
- 126 -
H[L.1)
H(Zl)
H(2S1)
H(O)
t//11
/'\\ . '3 )
, L l
H( L32 )
H(233)
/ ' li,:,:)
H( 11 )
[(]2)
H(61 )
((24)
N(320)
<
-
H(2 43)
H(242)
H(2L.1)
Figure 2.
Projection de la rrolOCule suivant la liaison C(2)-C(3)
rrontrant les positions ax1ale et pseurlo...~toriale
des grouparents cyaro et tVLt-butyle respectivatent.
- 127 -
"
Tdbl~du 2 .
Longueurs
de
liaison
(A)
et
angles
de valence
(")
avec
les
ecarts-type entre
parentheses
C(
1)
-
C(
2)
1,501(4)
C ( 1 )
-
C(
2)
-
C (
3)
110,5(3)
C(
2)
-
C(
3)
1,518(5)
C(L)
-
C(
3)
-
C(
4)
110,0(3)
C(
3)
-
C(
4)
1,529(6)
C (1')
-
C(
4)
-
C(
5)
111,6(3)
C(
4)
-
C(
5)
1,479(6)
C(4)
-
C(
5)
-
C(
6)
113,3(3)
C(
5)
-
C(
6)
1,480(6)
C(5)
-
C(
6)
-
C(
1 )
120,7(3)
C(
6) --
C(
1 )
1,465(6)
C(6)
-
C(
1)
-
C(
2)
122,7(3)
C(
6) -
0 (
7)
1 ,450 (3 )
0(7)
-
C(
J)
-
C (
2)
115,7(2)
C(
])
- 0 (
7)
J ,458(4)
0(7)
-
C(
1)
-
C(
6)
59,5(2)
C(
2)
-
C(22)
] ,~56(6)
0(7)
-
C(
6)
- C( 1)
60,0(2)
C(
3)
-
C(32)
1,484(4)
0(7)
- C( 6) - C ( 5)
I ] 6 , oft ( 2-)
C (2 2)' -
C(23)
1,531(6)
C(6)
-
o(
7)
-
C( 1)
60,5(2)
C (2 2)
-
C(24)
1,538(4)
C(l)
-
C(
2)
-
C(22)
1]3,5(3)
C(22)
-
C(25)
1,518(7)
C (3)
-
C(
2)
-
CO2)
117,1(3)
C (J 2)
-
N(320)
1,134(5)
c(2) -
C(22)
-
C (23)
109,9(4)
C (2)
-
C(22)
-
C(24)
113,2(3)
C(2)
-
C(22)
-
C(2S)
]07,7(4)
C(2)
-
C(
3)
-
C(32)
]]4,7(3)
C (4)
-
C(
3)
-
C(32)
]07,9(3)
C (3)
-
C(32)
-
N(320)
176,0(6)
- 128 -
Ti:1bleau 3a.
Angles de torsion endocycliques (0)
"---
'1J
'1J
41
I J2
23
'iJ'34
'1J 45
<1>56
61
Experience
19,8(3)
-l:9,8(2)
65,2(3)
-45,9(3)
14,8(3)
-2,0(3)
1/2
ch a is e::
J 5
-
46
63
- 46
I 5
0
,. valeurs reldt.ives au
cy'clohe.>rene (Bucow:t, 1974).
Tableau 3b. Angles diedres le long de la liaison C(2)-C(22)
(0)
C(1)-C(2)-C(22)-e(25)
= 65,7 (9)
C(3)-e(2)-e(22)-e(24)
= 74,7 (3)
C(3)-e(2)-e(22)-C(23)
=-46,2 (2)
H(21)-e(2)-e(22)-e(23) = 76,9
~:
..
H(21)-e(2)-e(22)-e(25) =.40,9
,.
~ les ecarts-type sur les deux derniers angles n'ont pa~ ete
calcules,
celui
sur la position de H(21)
n'etant pas determine
- 129 -
Discussion
La geanetrie de la nolecule est indiquee sur la figure l.
ks valeurs des distances interataniques, des angles de valence et
d~s angles de torsion endcx..ycliques le long des liaisons du cycle
sont rassenblees dans l~s tableaux 2 et 3a. La figure 2, proj~tion
de la nolecuIe suivant la liaison C(2)-<:::{3), mat en ENidepce la
relatiOlf ;t;r.aJ'L~ entre la liaison C (l) -0 (7) et le groupe teJl..t-butyle,
ainsi que les {X>sitions oonformationnelles de ce groupe, (pseudo
equatorial) et du cyano (axial). Les angles diedres endocycliques
4> 1 L ' q; :: 3 ' <P 34
corresfX)lldent a une mnfo:r:m:ition demi-chaise quelque
peu plissee ; ces angles sont procht;:;;;, des valeurs trouvee~ pour la
nolecule cyclohexen.i.que correspondante (respectiverrent -21,1 0, 51,5°
et -62,8°)
(Viani et Lapasset, 1978).
Des differencL-s .i.np:>rtantes (environ 7°) apparaissent cepen-
dant entre 4> 45 et 4>
;
1AS valeurs trouvees dans ce travail corres'"
56
\\
pqndent a celles d 'une oonfonnation dani-chaise pure alors que 1.3.
conformatia.1 du cyclohexene est intermedi.aire entre la demi -chaise
et la ool)formation sofa (4) 56 = 0°).
En ce qui concerne les angles de torsion le long de la
lidison C(2) -<:; (22)
(tableau 3b) I la deviation que rous constatons
(M = 12,4°) par rapp::>rt a une conformation decalee parfaite, permet
la suppression partielle de la oontrainte sterique entre le methyle
C (24) et le groupenent cyaao ; cette deviation est plus grarrle que
celles observees dans des C01l1p:)ses sans substituant vicinal au grou-
pe teJi.t-butyle (l£ctard et al., 1976). Les accroissanents des angles
de valence C(2)-<:(22)-C(24)
(113°), C(3)-c(2)-<:(22)
(Ur) et
C (2) -C (3) -C (32)
(115 °) constituent egalarent d' autres voies
vers un affaiblissem:mt de ces interactions.
- 130 -
o
'l'dbleau 4. Quelques distances (A) t;r:es "courtes" entre
atames non lies.
Experience
do~
C(
] )
- H(243)
2; n~
2,90
H( ] ] ) - H(243)
2, 15
2,68
H ( I ] )
-
H(252)
L,22
"
H(21)
-
H(231)
2,58
11
H(31 ) - H(231)
2,48
11
H(3] )
-
H(233)
2,27
.. distance pour
laquelle
le potentiel
de Hill
est nul.
- 131 -
Malgre ces adaptations rrolecu+aires, i1 subsiste differentes
distances litres courtes 11 entre at.ares non lies c' est-i1-dire des atorres
sepdres par quatre ou CHlq liaisons. Dans le tableau 4, nous re[Xlrtons
ces distances et les distances do corresp::>rrlant a une va1eur nulle de
llenergie de non-liaison confonnerrent a la parametr1.sation d 'Allinger
(976) .
Dans le dcrrainc ,les interactions intenro1ecu1aires, la
figure 3 montre c1airenent que 1es molecules de rnai11es contigiles sont
associees grace a des interactions dipo1aires attractives (dipOles
c-e N et C-O a peu pres anti-paralle les et des tnteractions nucleofhile-
.
i
electrofhile N(3201.)... H(61) et 0(7) ••• H(31 ).
(.. 0, lO)
(+0, 1i I
(- 0,18)
ul.stanees inteInolecu1aires et c6tes par rapport au
.
1
.
pldO moyen passant par C(31-) C(32 ) N(320~) 0(7) C(6),
le code de symetrie etant (1) x, y-l, z.
!'bus p:>UVOns dire en conclusion que la difference de confonnation
entre le cycle de notre rrolecu1e et celui de la rro1ecule cyc1ohe.xe-
nique corres[XlIDante est la seule donnee structurale marquante. cette
difference peut etre attril:mee au fait que la liaison C=C est plus
o
courte (1,31 A) que la liaison c-e corresp::>ndante dans notre cycle a
- 132 -
Cl
t rnis chainons (1,46 A). En effet, dans la nolecule cyclohexenique,
o
Id ..l1st.anee C=C de 1,31 A rapproche le cyaro du groupe CH
allylique
2
celte contrainte est canpensee p:rr l'evolution du cycle a six cha1-
rons vers la conformation sofa. Natre rrolecule peut done etre consi-
~t:cee cc:nme noins contrainte que son p:rrent cyclohexemque.
Taus les calculs ant ete effeetues sur un ordinateur
IBM 370/145 de l'Office Central de MecanograIille d 'Abidjan.
- 133 -
References
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J. Ott.g. Chern., 44, 6, 899-902,
COMPOSE 6
II.C.- STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE DU
DIMETHYL 1.6 DICYANO-3 ~. 4 ~ OXA-7 BICYCLO [4.1.0] HEPTANE i
- 137 -
I n t r o d u c t i o n
le cycloh~ne precurseur de cet ep.::»cyde cristallise dans
le groupe d'espace P2] 2] 2]
(Viani, 1978, oampose P9).Campte tenu
de la symetrie de ce cristal, un seul enanticrnere aurait dil etre
present dans chaque site noleculaire. En fait, bien qu'aucune rrole-
cule ne sait en fX)sition particuliere, les dE:!UX enantianeres existent,
rronlrant la presence d'un desordre stdtistique. Par oonsequent, si
initialeuent le cristal ne comI0rtait· qu'un seul enantianere, le
dectoublanent oosenre p:::>urrait etre dO. a une racEmisation sous 1 'effet
des rayons X ou d' autres causes.
-
Puisqu' une telle situation a ete retrouvee avec le oampose i
qui est egalarent un derive du mane cyclchexene P9, il est inttira,esant
•
d' etudier l' ep.::»cyde i fX)ur envisager dans quelle 'rresure cette manifes-
tation d 'un desordre statistique a un caractere general.
- 138 -
Tableau 1.
Dormees Iilysiques et cristallographiques
Formule C
H
N
M= 176
10
12
2 0
g
0
Systeme cristallin
orthorharbique
£1=
8,470 (3) A
0
Groupe spatial
Pnma.
b = 13,274 (4) A
o
0
i, (Cu Ka)
= 1,5418 A
e = 9,010 (3 ) A
~(eu Ka)
= 6,25 i:m- 1
de (avec Z = 4)
= 1,15 g.an- 3
- 139 -
Dormees experinentales
Carrne les autres COIIlp.Jses de la serie de produits etudies,
le m::m::x::ristal a ete enferme dans lU1 tube de Linderrarm scelle de
0,3 nm de diametre.
Les etudes prelimi.naires sur charrbre de Weissenberg et de
Precession ont permis de determiner le systene cristallin et la valeur
approxiInative des paranetres ; ces derniers ont ete ensuite affines
par noirrlres carres a partir des nesures precises sur un diffract:anetre
autacatique Enraf-Nonius CAD 4, des angles de diffraction de 15 refl~
xions.
La maille est orthorhaTbique; les extinctions systematiques
relevees sont <:x::lIllpatibles avec lesgroupes Pna.2 1 et Pnma.. La distrl~
bution statistique des intensites est tres proche de celle d 'un grolJ.pe
centre. Nous avons cependant rej ete dans une premiere etape cette
h}'IX)these parce que le gmupe Pnma., avec huit FOsitions E!quivalentes
conduisait a une densite trop elevee 1 l~ IlPl~e ne CciIp:>rtant n,1.,
plan, ni centre, n1 axe de symetr,ie ne peut -!tre a pr;lor.1 en fX)s;lUon,
particuliere •
707 reflexions independa.ntes (sin e/).. <; 0,60)
ont ete mesur~
a la tarperature arrbiante et oorrigees des facteurs qe lDrentz et 'le
FOlarisation ; mais la oorrection d' absorption a ete negl1gee
(~ = 6,25 c:m- 1). Les intensites de ces reflexions ont ete collectees
en anployant la m§thode de balayage 8/26 et la radiaUon CLL Ka
Les dormees cristallogra,IiUques sont rassarbJ,ees C\\ans le
tableau 1.
-
140 -
Tableau 2.
Cordonnees finales (X 10 lt ) desdt.ooes::et coefficients
d I agitation thermique €qui.valents
(A2)
Les ecarts-type IreI1tionnes entre p:rrentheses, affectent
le dernier chiffre des valeurs indiquees.
x
y
z
Beq
C(1)
5970 (2)
6945 (2)
4262 (3)
3,4 (1)
C(2)
7350 (3)
6381 (2)
4886 (3 )
4,0 (1)
C(3)
8846 (6)
6990 (5)
5013 (7)
3,4 (1)
C(4)
8451 (6)
7958 (5)
5839 (7)
3,7 (1)
0(7)
6345 (2)
7500
2916 (3)
3,8 (1)
C(ll)
4475 (3)
6341 (2)
4172 (4)
5,1 (1)
C (32)
9976 (6)
6399 ('iJ
6040 (8)
5,7 (2)
C(41)
9962 (6)
8526 (4)
6014 (8)
6,2 (2)
N(~20)
10978 (6)
6003 (4)
6500 (6)
6,6 (1)
N(410)
10976 (6)
9017 (4)
6502 (6)
7,0 (1)
H(21)
7699
5892
4258
H(22)
7053
5951
5585
H(31)
924<1
7159
4157
H(42)
7875
7836
6656
H(111)
4661
5680
3671
H(112)
4146
6201
5171
H(113)
3552
6747
3731
:: les at:anes d€rluits
p:rr symetrie p:rr rapfX)rt au rniroir n10nt pas
ete reFQrtes dans le tableau.
- 141 -
Determination de la structure
La structure a ete resolue par les methodes directes a
l'~ide du programme MULTAN (Main et a] .,1974) a partir des 150 facteurs
de structure normalises les plus forts (E > 1,5). Une synthese de
Fourier effectuee avec les phases corresI~ndant a la solution dont la
figure de merite etait la plus elevee a l~s de determiner les posi-
tions approxirr~tives des treize atames autres que les hydrogenes de la
rrolecule.
L'affinanent des coordonnees a ete effectue par noirrlres carres
avec matrice complete (Busing et a] .,1962). La quantite minimisee est :
Les poids Wont ete pris egaux a 1 au debut des affinanents. L1 origine
etant fixee sur un axe 2
a une c6te arbitraire dans ce groupe, nous
1
l'avons placee a la meme hauteur que l'atame d'oxygene 0(7). A l'excep-
gon de H(31) et H(42) que nous avons dG placer en position theorique
(a cause de la forte aqitalion thermique de en) et C(4) ), tous les
hydrogenes ont ete reveles par serie difference. Nous avons ensuite
effectue trois cycles d 1affinanent en les y incluant ccmne at.ames fixes
et en leur affectant un coefficient d 'agitation thennique isotrope egal
a 1 1agitation thermique IIPyenne des atcmes auxquels ils sont lies. Au
cours de ces trois derniers cycles d I affinanent, les poids, determines
par la methode de Hughes, avaient les valeurs suivantes :
aw = 1,1186
bw = 0,0068
Cw = 0,0003
et
W= 0,894 lorsque Fa < Fw
- 142 -
Dans ces oonditions nous avons obtenu R = 0,066 avec
LIKF0 - IFc.1 I
R = - - - - - -
Bien gue ce fqcteur de reliabilite apparaisse camme satisfaisant,
les parametres atomiques, ainsi que la geanetrie de la nolecule presentent
quelques ananalies i..JnIx:>rtantes : le cycle ~ six chalnons dent la confor-
nation est proche de celle du cyclohexene apparalt carrme tres aplati ;
les atomes C(3) et C(4) FOssedent des agitations thermiques tres elevees
(Brroyen = 6,92 A2 ) ; de plus, les deux groupanents cyano ont ete trouves
da.ns le plan de la m:>lecule passant par C (1), C (2), C (5) et C (6). Nous
avons remarque ~ en outre, que le groupanent epoxyde para.tt ~tre sYmetrique
par raPfOrt a W1 plan Mparallele a a, c., les atomes C(1) et C(6) etant
symetriques l' W1 de I' autre par raPJX)rt a ce metre plan ainsi que C(61) et
C(61). tbus avons alors €mis
la mane hYPJthese que J.X>ur les caT1p)ses ~,
1 et ~ a savoir que ce produit cristalliserait da.ns le groupe Pnma, le
-
-
plan Mde symetrie de la partie precedarment citee de la nolecule etant
oonforrlu avec le plan m de la maille ; le reste de la nolecule oorres-
FOrrlrait d' W1e falt0n aleatoire ~ une nolecule tant6t droite, tant6t
gauche. Une synthese de Fourier effectuee dans le groupe Pna.2
a bien
1
revele l'exi.stence de pics supplernentaires Symetriques de C(3) et C(4)
par raPJ.X)rt au plan M.
Dans ces oonditions, mus avons pris carrme unite asy.rnetrique,
la "dani-rrolecule" fonnee par les atames C(3), C(4), 0(7), C(32), C(41),
N(320), N(410)
(auxquels nous avons attribue un facteur d'occupation de
site de a,5) , C(l), C(2), C(ll) (qui ont conserve une multiplicite de 1)
enfin, WlS avons place 0 (7) en p:>sition particuliere sur le miroir.
En bloquant alternativaoont les ~ires d'atanes C(32) N(320) et C(41)
N(410), oous avons effectue quatre cycles d'affirl.arent en prenant un coef-
ficient d 'agitation thermique anisotrope FOur tous les atanes sauf les
hydrogenes ; ces derniers ont ete places ~ partir de I' hyp:>these prece-
dente en utilisant p:>ur leur agitation thermique, le facteur isotrope
m:>yen de leur atame p:>rteur ; ils n'ont pas ete affines.
Le R final ootenu est : 0,069.
- 143 -
Afin de rous assurer si la meilleure convergence abtenue fOur .
les affi.narents dans le groupe Pna.2
est significativt::,
1
.IOUS avons
applique le test d 'Hamilton (1965) dans les conditions suivantes :
Rw
narbre de parametres
narbre de Fo
PIlJYIa
0,059
109
707
Pna.2
0,056
153
707
1
avec
R = (Eo w.
2
(IFo·1 - IF
W
.{.
A..
A..
u l)2/Li Wi IFoil rh
Cela donne ::ielon la notation d 'Hamilton :
R(153) - 109), (707 - 153) = R44,554 = 1,045.
A partir des tables fournies par l' auteur et fOur a = 0,25
c' est -a-dire 25 % de niveau de signification, on chtient
R44,554, 0,25 = 1,046.
Ce qui signifie qu' il y a au rrpins 25 % de chance fOur que
l' hytX)these du groupe Pnma. soi t valable. Mais cx:mre cette prababilite
n' est pas decisive, cette methode ne penret pas de trancher entre J.es
deux groupes. Nous pensons neanrroins que le o.:::lIIlfDse etudie cristallise
dans le groupe Pnma., bien que le facteur de reliabilite final sait
legerement superieur a celui abtenu dans le cas du groupe Pna.2
; cette
1
difference s'explique par le plus grand narbre de parametres affines
dans ce dernier groupe (153 au lieu de 109 l-Ullr le Pnma., sait 40 % de
plus) .
En effet, la geaootrie trouvee fOur le cycle a six cha1nons au
niveau de C(3) et C(4) est rraintenant tout a fait plausible, ces atOnes
FOssOOant des agitations thenniques devenues nonnales.
- 144 -
O( 7)
H( 111 )
H(52)
N(320)
F;qure 1.
Representation de la IIQlecuI.e selon E: indiquant
les ;p:>sitions relatives des deux enantiareres et
l~ ~ta,Uon des atares.
- 145 -
De plus, seule cette hytX)these permet d'expliquer les defor-
mations ooservees au niveau des groupanents cyano ; en effet les deux
grouparents d I une rnEm:= rrolecule sont situees sensiblement au mane ni-
veaLl de part et d I autre du plan de symetrie. Carme la structure appa-
rait, a cause du desordre statistique, ccmne la sUpeI1X)sition d'une
rrolecule droite et d lune molecule gauche, symetriques par rapport au
miroir, les groupanents cyano de deux molecules symetriques se superp:>-
sent presque exactarent ; les deux deni.-a1:anes de carbone d lune part
et d I azote d I autre part sont alors trop prcx::hes pour etre resolus. Ainsi
la l·.osition rroyenne trouvee par affinelent est celle du centre de gravite
du pie corresp:::mdant a la sanme des dani.-atares :
1/2
\\C(32) + C(41)} et 1/2 (N(320) + N(410»)
(figure 1) ; ces p:lSitions
doivent etre ctlors oontenues dans le plan de la rrolecule passant par
CO), C(2), C(5), C(6). Nous avons effectiverrent bien verifie que les
liaisons C::N sont oontenues dans ce IJld.ll., ce qui explique au noins en
partie la valeur anornale des angles de liaison : C(3)-c(32)~N(320)
(167,6 (16)°) et C(4)-C(41)-N(410)
llb5,5
(17)0).
Les fJsitions ataniques finales ainsi que les facteurs d I agita-
tion the:rmi.que equivalents sont rassarbH~s dans le tableau 2.
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ' " -
- 146 -
o
Tableau 3.
Distances (A) et angles (Q) entre at:arres lou.rds
Les ecarts-type scnt entre p:rrent.heses •
C(1) - C(2)
= 1,498 (3)
C(2)
-en) - C(6)
= 120,0 (2)
C(1) - C(6)
= 1,473 (4)
C(2)
-e(1) - 0(7)
= 113,3 (2)
Cn) - 0(7)
= 1,454 (4)
C(2)
-en) - C(11) = 114,3 (2)
cn) - C(ll)
= 1,501 (3)
C(6)
-en) - 0(7)
= 59,6 (2)
C(2) - C(3)
= 1,507 (6)
C(6)
-e(1) - C(ll) = 122,3 (2)
C(3) - C(4)
= 1,522 (9)
0(7)
-en) - C(H) = H4,2 (2)
C(3) - C(32)
= 1,545 (8)
C(1)
-e(2) - C(3)
= 114,6 (3)
C(4) - C(5)
= 1,542 (7)
C(2)
-e(3) - C(4)
= 107,8 (4)
C(4) - C(41)
= 1,494 (8)
C(2)
-e(3) - C(32) = 107,1 (4)
C(32)- N(320) = 1,081 (8)
C(4)
-e:(3) - C(32) = 105,8 (5)
.
C(41)- N(410) = 1,164 (8)
C(3)
-e(4) - C(5)
= 109,9 (4)
C(3)
-e(4) - C(41) = 106,8 (4)
C(5)
.-e(4) - C(41) .= 106,8 (5)
C(4)
-e(5) - C(6)
= H3,4 (3)
N(JLO).-e(32)- C(3)
= 164,3 (7)
N(410)-e(41)- C(4)
= 162,6 (7)
CCl)
-0(7) - C(6)
= 60,9 (2)
- 147 -
Structure nolecuJ.aire
la figure 1 indique la geanetrie de la nolecw.e ainsi que
I
la disp:>sition relative des deux enantie:meres par raPfOrt au miroir.
La nl.llUt§rotation des atames est harogene a celle adoptee IXlur les
oanposes deja etudies.
Les longueurs et angles de valence concernant les atanes
lourds d I, ,. '1es enantic::neres sont donnes dans le tableau 3. Malgre
le desordre slalistique, ces donnees _Jnt fOCoches de celles tr0uvteS
dans Id 1ID1ecult:: du tlULt-butyl-2 VtWt6 cyano-3 tJutn6 oxa-7 bicyclo
[4 , I, 0] heptane (a::lffifOSe ~ .
Les groupE!T'eIlts cyano presentent toutefois une geanetrie qui
cornpJrte qut::1.Yl"~S anallalies :
- les liaisons C(3)-e(32) et C(32)-N(320) ont respectivement IXlur
°
°
longueurs 1,545 et 1,081 A centre 1,474 et 1,144 A fOur les memes
liaisons dans le CXlIllp:)Se Lle reference 1.
- les valeurs des angles C(3)-C(32)-N(320)
(164°) et C(4)~(41)-N(410)
(163°) sont dssez eloignees des 180 0 attendus.
Si 1es a:a.rts sur 1es longueurs de liaison sont suff.i,sarrrnent
faibles IXlur eW.~ cx:msideres o:mne non significatifs, ceux observes sur
les an(]les sont .i.rnpJrtants. L' une des causes de ces ~ies reside
c.:x::mtV: rollS 1.' .....vons nontre precedannent,' dans l'imprecision sur l.es
p::>sitions des "deni-atanes"C(32), C(41), N(320) et N(410).
Conformation du cycle
les atames C(l), C(2), C(5) et e(6) sont rigou-
reusarent cnplanaires
les ca,rlx)nes C(3) et C(4) sont situes de part
o
et d'autre de ce plan a des distances de 0,45 et 0,37 A respectiverrent.
ces distances, quasiIrent egales, irrliquent que le cycle a six cha1nons
a une cnnfoIJIldtion dani-chaise pure ; ce qui est confinue par les valeurs
des angles diedres encbcycliques reIXlrtees dans le tableau 4. ~elles-ci
sont tres proches de celles du nOOele de cette conformation deni-chaise
lel qu' il a ete calcule p::>ur le cyclohexene (Bucourt, 1974).
..... 148 .....
Tableau 4.
Angles diedres endocycliques (0)
-P 1 2
tP 23
cfJ3I+
cfJI+5
cfJ 511
hI
Experie.nce
-19,0
51,7
-67,0
48,7
-15,1
0,0
Demi-dld.ise~:
-15
46
-63
46
-15
°
~: Valeurs relatives au cyclohexene (Buoourt, 1974)
0
Tableau 5.
Distances intermoleculaires les plus oourtes~: (A)
I
H(Ll)
N(320)VI
== 2,8JI
H(21)I
N(310)VI
== 2,815
H(22)I
N(410) III
= 2,779
H(22)I
N(420)III
= 2,781
H(42)I
N(320) III
== 2,778
H(42)I
N(310) III
= 2,293
H(Ill) I
N(410) VII
== 2,997
H(I11)I
N(420) VII
= 3,018
H(1l2)1
N(410)VIII = 2,955
H(1l2)I ... N(420)VIII == 2,950
::cx.x:]es de synetrie
I
=
x
,
y
z
11
= -1/2+x,
3/2-y, 1/2-z
III
= -1/2+x,
3/2-y, 3/2-z
IV
==
1/2+x,
3/2-y, 1/2-z
V
= 1/2+x,
3/2-y, 3/2-z
VI
= 2-x , l-y , l-z
VII
= 3/2-x, -1/2+y, 1/2+z
VIII == -l+x
, 3/2-y,
z
- 149 P"
Dt.:::i<.Jl cire statistique et anpilarent noleculaire
:
Cc:mre fOur ses haIologues cyclohexenique et dichl oro-7 ,7 bicyclo
[4, l, 0 j heptanique, le cristal du canp::>se ~ presente un desordre statis-
tiLJUe qui peut etre interprete soit oomre consequence d 'une rac€misa-
tiCJI, a l'etat solide, soit a:mre resultat d tune "indifference" a la
chilcilite des no1ecul.es lors de la fonnation du cristal. En effet, il
y cl culnc~dence entre symetrie cristalline (plans m perperrliculaires
a (t,.::) et symetrie m:::>l&.ulaire p:>ur une partie de la m:::>l~e
(cf. couples d'atames C(l), C(6), C(2) C(5), C(ll), C(6l»), ce qUi n'etait
p3.s le cas fOllY les cx:mp:.>ses P9 (Viani, 1978) et i
(ce travail). En
consequence, nous ne pouvons pas conclure, cx::mre dans les cas precedents,
que 1es cristaux initiaux sont ceux d 'un seul enanticrrere qui se race-
mise ensuite. 11 est oonc fOssible que le desordre statistique s' eta-
blisse des la genese du cristal.
Pour af¥ecier, au m:::>ins qualitativarent, les fOSsibilites
de cette derniere hyp::>th~se, il faut consid&er les differentes inter...
actions intenroleculaires, qu I elles soient de type contacts de Van der
Walls, dip5le-dip51e ou nucleofh!le-electroJ.i1ile. Si l'on conserve la
chiralite de la rrol€cule
mare (3R, 4R Clans la m:::>lecule I des figures 2
et 3), on peut envisager les deux chiralites fOssibles (R,R, et SS) p::>ur
les rrolec--ules voisines (lI a VI). Une autre p::>ssibil1te est de changer
seulenent la chiralite de I. Nous avons rep::>rte dans le tableau 5 quel...
ques distanceti int.erm.:>lecula1res eti inferieures a la sc:nne des rayons de
Van der Waalti I[ vdw . L' etude de ce tableau m:::>ntre de tr~s faibles varia..
lions entre ces distances lorsque la m:::>lecule voisine de la m:::>l€cule
rere change de chiralite. 11 est oonc evident que celle-ci n I influe pas
sur I' anpilenent m:::>leculaire da.ns le cristal.
D'autre part, les cycles ep:>Xyde etant sym§triques, les dip5les
corresp::>ndants ont toujours les mBres orientations relatives ; ai bien
qu 'un changenent de configuration de la nol€cule
11 par exanple ranplace
l'interaction du dipOle epoxydel avec le dipOle C.-e:N (410) :USS par celle
avec le dipOle C-c:N(310)!~.
- 150 -
~
c
!1-r-----:-- - - - - l ' l ' -------+-----__g
1
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III
\\
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\\
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\\
\\
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/
"
r-'"
] l [ ,
I
,/Cr3f' H(3l)
,
,
II
C(32)
I
Figure 2.
Empilarent IIOl~laire projete suivant ~ av~
les interactions internol8culaires "p.1Sh_j;:Ullll.
... 151 ...
Pour l'interaction cya.IX>-cyano, qui assure la cohesion des
hellces de rrolecules (par exanple I et v;I), le changerent de chiralite
de 1 I lille des deux rrolecules ne rrodifie p3.s les orientations relatives
des 1 iaisons CoN, seules sont faiblanent rrodifiees celles des liaisons
C (4 ) ~ (41) et C (3) -C (32), cbnc des dip5les corresfX:mdants.
Int.eract.ion.s nucleofhile-electrofhile :
Deux interactions nucleopule-electrofhile fortes (distances d i
nettffiel1t inferieures a la sc:moo des rayons de Van der Waals) se mani-
festent (figure 2) :
~. entre l'oxygene nucleopule 0(7)IV et l'hydrogene H(31)I a caractere
acide, car situe en Cl d' un grouparent cyano fortenent attracteur d' elec-'
o
trons ; la distance interatcmi.que (2,62 A) est suffisarrrrent courte
o
vis-a-vis de la 5C.IlIIle des ray?ns de Van der Waals (3,15 A) fOUr que
l'irrleterntination sur la position de H (31) ne rrodifie pas notre conclusion
quant a la manifestation d June forte interaction qui pourrait egalarent
~tre qualifiee de liaison hydrogene.
~. entre l'azote nucleophile N(410)III et l'hydrogene acide H(42)I
(CL egalanent N(410)I ••• H(42)V) avec une distance interatanique de
o
2,79 A ; les ranarques faites pour l'interaction a sont egalarent vala-
bles ici.
Du point de vue des possibilites d I ech.ange d' enantianeres
(par exanple I.R.R -+ ~) ces interactions se retrouvent inchangees si
1 'on considere qu 'elles sont rarplacees res~tivanent par les interac-
.
IV
I
III
I
lions 0(7)
.••
H(41)
et N(310)
•••
H(32)
•
Des interactions nucleofhile-electrophile de type push-pull
sent suspe:::tees pour expliquer la non-linearite des grouparents cyano
1 1 i.mpJssibilite de dedoubler. les carbones et les azotes des deux dani.-
rrolecules (cf. p3.rtie experimentale) n' expli~t que partiellarent cette
a.ocmalie. Nous fOuvons donc ajouter aux precedentes, les interactions
suivantes (figure 2) :
.... 152 -
- - - o _ _ .JL..
- - - 0 - - -
- - - - 0 - - -
- ' - - - '
'<>4;' .
N(320)
N(41O)
o .'
- - 0
0 _
.' ~
.
'"
I
- - - o - - - - - - ·..·-----~o)----
Figure 3.
fupilement rrolecul.aire projete suivant a avec
les interactions intenroleculaires "~-pullll
- 153 -
c. entre l'oxygeme O(7)IV et le carlx:me electrotiUle C(41)I ; la dis-
=
°
tance (3,97 A) est nettanent superieure a la scmne des rayons de
o
Van der Waals (3,50 A) ce qui n'exclut pas l'efficacite de cette inter-
a.ction puisqu' elle est certainanent a l' origine de la courbure du
motif C(4), C(41), N(410)I.
En effet, ces trois atarnes sont coplanaires a 0,1-
°
A pr~s
avec 0(7) IV qui, de plus, est situe du cOte de l'angle obtus de
C~::N : O(7)~ C(41)I_ C(4)I = 89°
O(7)~ C(41)I_ N(410)I = 108°.
la. deuxierne cx::mq:x:>sante de cette interaction p.1Sh-pull est
I
V
trouvee dans l' interaction ~ N(410)
. .• H (42)
•
III
I
0
~. entre l'azote N(320)
et le carbone C(32)
(distance 4,08 A)
;
cette interaction se conjugue dans une operation push-pull avec l'inter-
action equivalente N(320)I ••• C(32)V. la. coplaneite de l'at:c:.lIre nucH~o
fhile N(320) avec les trois atomes du groupanent C-C::N est assuree a
°
0,06 A pres ; de plus, N(320) est situe du cOte de l' angle obtus de
C~:cN
II1
: N(320)III_ C(32)I_ C(3)I = 83°,N(320l
- C(32)I - N(320)I = 112°.
LI .i.nq:Jrecision sur les fOSilions des carbanes C (41) et C (32)
ne penret pas de considerer que mllS aPfOrtons une deronstration sans
appel de 1 1 etfet plSh-?lil 1 il Y a neamoins de fortes preSCITptions de
son intervention dans cette nolecule.
Ajoutons que, fOur toutes ces interactions, les orlentat;lons
sont relativE!lel1t favorables, les angles ABC et BCD (tableau 6) etant
toujours superieurs a 100°, et les angles diedres ABCD toujours superieurs
a 900. 11 n I en est pas de m€me de l' interaction ~ entre les groupements
cyan:> des nol€cules
I et VI (figure 3 et tableau 6) oil les angles sont de
l'ordre de 0°. Cette interaction ~ ne peut etre prise en ccmpte qu' en
tant qu I interaction dip51e-dip51e.
Nous devons enfin examiner les fluctuations de ces interactions
push-pull lorsqu'on change la chira11te d'une molecule. Pour illustrer
cela, mus erwisagerons les changanents I RR
-+ I SS
qui provoquent
les nodifications suivantes ;
- 154 -
Tableau 6.
Donnees g&metriques relatives aux diverses
interactions nucleopule-lHectroIiUle inter-
rroleculaires (figure 2)::
rroll§cule de
molecule voisine
rl§fl§rence I
°
A - B
C - D
B
C(A)
BCD(O)
ABC (0)
ABCJ)(O)
~ P 0(7) N
... H(31) C(3)
2,62
160
123
158
P 0(7)N
H(32) C(3)
2,62
160
123
158
C(41) N(410)III
H(42) C(4)
2,78
110
134
148
~ C(41) N(410)III
H(41) C(4)
2,77
113
135
148
P 0(7) N
C (41) N(410)
3,97
108
142
120
~ P 0(7)N
C(42) N(420)
4,02
107
:1.42
120
C(32) N(320) III
C(32) N(320)
4,08
142
112
136
~
N(320)III
G(32)
C(31) N(310)
4,09
n8
112
136
C(32) N(320) VI
C(32) N(320)
3,99
94
90
3
~ C(32) N(320)VI
C(31) N(310)
4,01
91
89
3
:: Pour la rrnleeule de rl§ference I le changenent de chiralitl§ est
realise sans changerrent des IX>sitions des at.arres C(l) I C(2) I C(5)
et C(6) et en inversant les oonfigurations des carbones C(3) et
C (4), ce qui a IX>UI: effet de changer les hydrogenes ou les
groupanents cyaro, la ~tation ~tant caract&istique de la face
exo (1) OIl end)
(2).
P est le milieu de la l,iaison C (1) -C (6)
- 155 -
Le tableau 6 rrontre que ces fluctuations sent faibles.
Pour en tenn.iner avec cet examen des eventuelles interactions
lluclool:hile-electroIiUle de type push-pull, il est a ran:u:-quer 1 'absence
de deviations geametriques caracteristiques autres que celles des
groLli dlents e-<::.:ON. Nea.rrroins, l' organisation de l' anpilarentcristallin
du o..nrose ~ suggere que le cycle efOxycie ooit lui~ le siege d' inter"-
aCU,J11 push-pull. En effet, si l'oxygene est engage dans les inter...
actions ~ et S dej a evoquees, les carbones e (l) et e (6) sent exfX:)ses a
lla"! lun des azotes N(320) et N(4l0), respectivenent si lion considere
les dZutes de la rrol€cule
111(ss) et les carbones de la rrolecule l(rr' ;
Les distances oorresfOrrlant a ces interactions f et ~
(figure 2 et tdbleau 6) sent grandes, rrais elles oorresPJooent a peu p,res
a celles d I autres interactions push-pull dOroont prouvees. Il n' y a pas
de oonst§quences sur la g~trie du cycle e~e, peut @tre a cause
.
d tune certaine symetrie des interactions, en=ore que les interactions ~
et £ aPf-tiraissent d' intensites nettenent .distinctes sur le seul critere
de la distance.
eette longue analYse npntre que l' hyp:>these d' un anpilanent non
selectif des enantiareres au m::ment de la cr;lstallisation est vraisE!'£}<"'
blable. Mais mus n' avons aucun argument PJur rejeter 1 'hYPJthese d tune
cristallisal.ivD selective suivie d'une racEroisation dans le cristal,
cette hyp:»these est d 'ailleurs soutenue par le fait que cette rac€misa~
tion a ete prouvee PJur d' autres <XlTlpJ::>es (cf. paragraFhes le et II?)
et que les deux rOOcanisrres envisages peuvent egalanent @tre evoques PJur
le cristal du CXInfXJse ~.
Les da.lX hydrogenes "acides ll H(31)I et H(42);I: peuvent @tre ar;ra~
ches sinultanerent par 0(7) IV et N(410) I;rI fOur aboutir a un dicarban.ton.
Apres la double inversion de oonfiguration de cet ,inte.t11l€d;la,i.re
react,ion-
nel, les hydroge.nes seraient restitues a la rrolecule I, H(31) devenant
H(32) et H(42) devenant H(4l) •
- 156 -
L 1autre m§cani.sne implique un seul arracha'OOnt, par exanple
H(31)I, accanpagne d'une migration int.e:r:nDleculaire de H(42)I vers
I
.
le carbone C(3) I, devenant ainsi H(32)
; H(3l) serait restitue a la
rrolecule en position H(41). cette evolution inq:>liquerait trans1toir&-
rrent la transfonna.tion de C(4) I-C(4l)I::N(4l0)I en
C(4)I-C(41)I-N(4l0)I~(42)1.
Dans les da..lX cas, la rrolecule de reference (1) passerai.t
ains.i. de la configuration RR (celle de la figure 3) a la conf,1gura~
Hon SS.
Cette reaction de rac€mi~tion donnerait lieu, dans son etape
lerlte, a des rrouvaoonts atamiques et rrolecula1res t.res l1m,ites en confo~
mite dVec le principe fondarrental de la tofOChimie (Thana.s et al.,1977).
L'Cictivation d'un tel processus est peut etre canpatible avec des tanps
de ,,->u.-vie raisoIIDables a la t~rature arrbiante ; on doit evoquer a
ce sUJet les reactions d'el~nation gaz-solide, le reactif gazeux etant
l' armDniac ou tme amine, et 1 1hydrogene etant celui d 1 un carbuJ le portant
un grouperent cyarn dans une m::>lecule a la surface d lun cristal
(RaLirnvich et Shakked, 1978). Cette reaction PJUITait egalanent etre
act i vee par l' irradiation aux rayons X au cours des IIEsures cristallo-
'JT atbiques.
Ces differentes hypotheses FOurront etre contralees lorsqu 1
~ura ete realisee la synthese d lun enanti~re pur du c::x:.rrp:>se §,. ~n
eventuelle racemtsation a 1 1etat cristallin sera ais€m?nt
contreHee
par I' etude du pouvoir rotatoire.
- 157 -
R e fer e n c e s
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- 159 -
11.0.- CON C L U S ION
- 161 -
Malgre la presence de substituants differents de p:ut leur
~ture et le~ enocnbrerent, les nolecules de ces deux ~s~s pre-
st:'J1t.ent une grande harogeneite en ce qui ooncerne la geanetrie des
Gydcs a six cha!oons et celle du c.")'cle a trois chainons
- Si agissant des cycles a six chairons, les conforrrations abtenues
Socmt t:res proches de celle de la demi-chaise theorique calculee
fOur le cyclohexene.
- Quant aux cycles ~poxides, 11s ant des d.i.m:msions tres voisines, en
l:xm accord avec les longueurs connues des liaisons C.-o.
Les seules differences structurales que I' on releve en compa-
rant les geanetries de ces deux OOlTIp)ses, ont fOur siege les groupe-
rnents cyano. Tandis que dans le eat1fX)se ~, les longueurs et l' angle du
%OUpe1€l1t
C..-(;.:;N sant t:.res proches de ceux deja etablis (OOlTIp)se 1) ,
~ observons dans le CCIT1J.X>se g, des ecarts .irop::>rtants par rapfOrt a
ce;; vdleurs de reference. ces ecarts ont et~ cependant facilarent ex-
pl14ues en tenant cx:mpte de l'irnprecision de fOSition des caroones C(32)
et ~ \\ 41) et surtout en evaluant l'influence des interactions intenro-
lec"'tll.jue nucleopu.le-electropule qui sont ici du type "push-pull".
En ce qui ooncerne le desordre statistique present dans le
~lll"()::ie i, rotre hypothese est qu' 11 est statique et cree au rranent de
la genese du cristal, c:x:JltOO sarble l' irrliquer "1' indifference" a la
chiralite des interactions intenroleculaires. Toutefois, une racenusa-
tion du <X>IIlfX)se au rrarent des nesures aux rayons X ne peut ~tre exclue
dans l' etat actuel de ros conna1ssances.
COMPO<>E
7
C H A PIT R E III
ACllL UIC,AkBOXYUQUE-J .Dul~-4 L(~ BICYCLO [4 s 1 s0] HEPTANE 1
- 165 -
Introduction
Le carq:;x::>se etudie avait ete choisi FOur servir de reference
a ~ serie d' etudes cristallograIiUques oonsacrees principalenent a
des cx:IIp)ses bicyclo [4,1,0] heptaniques substitues par deux chlores
en FOsition 7.
L'etude sur chambre de Weissenberg oonduit a une maille tri-
clinique dont les d1lrensions sont :ina:lrnpatibles avec .la presence d tune
seule ou de dalX rrolecules du camp::>se oonsidere. La oonfrontation des
masses voltmliques exp§rimentale et calculee perm:!t de deceler la pre-
sence dans la maille de trois m::>lecules independantes qui s' associent
p::>Ur fonner une t1 super-m:>leculen • Dans ces oonditions, le grand narbre
.
d 'ataIes que c:x::I'Ilp:)rt.e 1 'unite asymetrique ne permet pas d' affiner taus
l~ pararnetres en une seule fo15. Il en resulte une certaine :ilrpreci-
s1un sur la structure irrlividuelle de chaque m::>lecule du trirnere.
Aucune d' entre elles ne peut done servir de reference FOur les struc-
tures bicycliques.
La "super-m:>leculetl presente ceperrlant un inter~t particulier,
s'agissant de l'analyse des causes de sa oonstitution. En effet, les
etudes anterieures d' acides dicarboxyliques ont m::>ntre jusqu' a present
- sait une association par liaisons hydrog~ne en chaine : les deux
groupements carlx:>xyles d 'une mane m::>lecule sont lies a deux grouparents
carlx:>xyles de deux m::>lecules voisines (Benedetti et al., 1969) ;
- soit la fonnation de d.i.Jneres : deux m::>lecules voisines s' associent
par deux FOnts d 'hydrogene (R. Viani, 1978).
A natre (xmnaissan:e, il n'y a pas encore d'exanples de
structure tri..mere.
- 166 -
Tableau I. CcxJICllJIlI~ 1IdCt.lonnaires IX 10') et fi:ICt.=s de tl3"llpfu-ature E!ql.uvalents tA21
dt:b dLarles de Cdrllone et d 'oxygble
IlOl~le
Ilole..:ul" A
r
-8-----. .
--_.._ - - - . + - - - - - - - - - - - - - - - - -
~l~~:~__~~
y
z
Be
x
y
z
Be
x
~T
CO)
7bl7
-2iJ2b'
4,9
4905
2422
~OJ9-1~~ 7IJll -1933 -5635 9,5
C(2)
I(JU~4
6LIJ5
-3234 1
4,0
5181
1640
I
6438
4,8
8J04
-682
-5110
6,4
CD)
9~4t.
5bb4
-1744
3,1
5992
2252
~38
4,5
8062
-297
-3249
6,4
C(4j
635L
-944
3,4
51816
3483
5130
4,6
70Y6
-624
-2560
6,1
C(5)
9053
7619
-160
4,2
5837
4298
6749
4,1
6814
-1995
-2691
5,3
C(b)
9831
8280
-1313
4,9
5214
3741
8189
4,6
7143
-2573
-4440
7,6
Job25
B071
-1434
5,9
5577
2953
9066
5,9
IJ052
-2854
-5070
9,6
C (2)
4372
-2300
3,2
6149
1473
3589
4,4
8423
1044
~2956
jt.I'!
-2398
4,8
6728
738
3380
6,2
7884
1765
-29.15
7,3
4127
-2685
5,1
5671
1535
2bUJ
6,5
<;257
1278
-2926
6,4
C(4i)
5b83
354
3,4
6456
4089
3739
4,1
6791
-120
-792
5,1
4Yo~
I 0 I '!
i 4, 7
6200
4807
3104
5,'!
7245
-165
7,6
0(41:':)
7.::47
595'!
73'2
I b 2
7277
3814
3J'J'J
6,2
6ill 8
296
-460
7,5
.------'__-'-._J_~
J.-_...l.....~-.--l--.___l- _ __' ----'---
- 167 -
Partie exp§ri.nentale
Les cristaux de l'acide dicarboxylique-3 ~-4 W
bicyclo [4,1,0] heptane ont ete ootenus par evaIX>ration lente dans
lille solution d' acetone. Le m::)Ixx~ristal utilise IX>ur les rresures a
ete scelle dans un tube de Lirrlanan de 0,3 mn de diazretre.
Les pararretres de la maille elenentaire, determines ~ partir
des cliches d'oscillation et de Weissenberg ont ete precises par affi-
nanent par noirrlres carres en utilisant les angles de Bragg de 18 refle-
xions mesurees sur un diffractametre autanatique Enraf~nius CAD-3.
La radiation anployee est Cu KO. filtree par un nooochramateur en gra-
Itlite.
Les donnees Itlysiques et cristallograIiUques sont
0
a =
14,986 (4) A
a.
= 98,81 (6) 0
0
b =
11 ,358 (4) A
8
= 77 ,00 (5) 0
0
(6) 0
c. =
8,480 (2) A
'(
'11
98,91
03
Ze. = 6
Pe. = 0,708 g.cm- 3
V = 1378,87 A
Groupe spatial Pi ; I'XJ'[j)re de lIPlecules indeperrlantes = 3.
Les intensites de 4088 reflexions independantes (sin 8/A < 0,6)
ont ete enregistrees en anployant la methode de balayage 8/28. Une
reflexion de reference oontrOlee toutes les 60 mesures ayant nontre une
stabilite suffisante de l'intensite diffractee (variation maximale < 3 % de
1 1 intensite initiale), aucune oorrect.ion n' a ete effectuee.
Par.mi les intensites oollectees, 3180 avec I > 30 (1) ont ete
oonsiderees c::cmre observees et corrigees des facteurs de IDrentz et'de
{l)larisation .
- 168 -
Figure 1.
Structure rrole'culaire projetee suivant ~.
- 169 -
Determi.nation et aff,inement de la structure
La structure a ete resolue a l' aide du programne MULTAN
(Main, Woolfson, Lessir:ger, Ger.mai.n et Declercq, 1974). La solution
utilisant les J;ilases de 250 reflexions
ayant un facteur de structure
mrmalise E > 1,5 a fait appara!tre dans deux syntheses de Fourier .
successives tous les at:oIres lourds des trois IIDlecules. L' affinarent
des parametres atomiques a ete effectue par la nethode des rroindres
carres avec matrice ccmplete (Progranrre de Busing et al., 1962). Les
CX)()rdonnees de chaque atome ont ete associees d' abord ~ un ooefficient
d' agitation thennique isotrope, puis ~ une agitation thermique aniso-
trope.
Du fait de leur grand narbre, tous les parametres des atares
•
de l'unite asymetrique n 'ont pu are affi.nes en une seule fois ; un
cycle d'aifinement a necessite trois passages successifs a l'ord~
teur, chaClU1 d I entre eux etant oonsacre a une nolecule du tri.rrere.
A l'exception de H(n), H(n) eV'H(322) de la nolecule C
I
(CJLte nous avons dil placer en fX)sition theorique), tous les atamas
d 'hydrogene ont ete reveles par serie-difference. Leurs ooordonnees ont
ete introduites CQl't'Jre parametres oonstan1;s dans les derniers cycles
d 'affi.narent apres leur avoir associe une agitation thermique isotrope
€gale
a la valelr noyenne de celle de I' atone fX)rteur.
!'bus avons pu ainsi atteirrlre un facteur de relia,bilite
R ;:: 0,08. Les facteurs de diffusion utilises fX)ur les atares lourds
sent ceux de Doyle et 'furner (1968) alors que fX)ur les ataoos d 'hydro...
gene, ceux de Stewa;rt, Davidson et Simpson (1965) ont ete anployes,
Le tableau 1 oontient les parametres de fX)sition et d 'agita-
tion therrnique des atornes.
- 170 - 'TaLl tldU 2.
WI.jlJe.rrS de liaison
°
(A) et angles de valence (0)
en'.. re atDmes lourds en::bcycliques
lldison
rroll§cule A
nolOCule B
rroll§cule C
noyerme
C(l)-e(2)
1,507
1,515
1,546
1,522
C(2)-e(3)
1,536
1,548
1,548
1,544
C(J)-e(4)
1,524
1,482
1,440
1,484
C(4)-e(~)
1,548
1,538
1,542
1,543
C (5) -e (6)
1,523
1,518
1,532
1,524
C(6)-e(l)
1,500
1,493
1,449
1,481
C(6)-c(7)
1,523
1,480
1,410
1,471
C(l)-e(1)
1,501
1,480
1,350
1,444
alJ.-.Jles
C(6)-e(1 )-e(2)
120,2
120,4
120,0
120,2
C(l)-e(2)-e(3)
112,5
113,4
113,1
113,0
C(2)-e(3)-e(4)
109,1
109,7
112,3
110,4
C(3)-e(4)-e(5)
110,0
111,3
112,8
111,4
C(4)-C(,)-e(6)
112,4
112,1
110,2
111,6
C(S)-e(6)-e(1)
120,7
120,1
122,2
121,0
- 171 -
'l'dbleiU 3.
Angles de torsion (0)
_ . - - -
Liaison centrale
l-blecw.e A
l-blecw.e B
l-blecw.e C
l-byenne
Demi-c:haise':
Sofa':
CII)-e(2)
-12,2
-10,2
-],0
-8,5
-15
-20
0
C(2)-e(])
45,2
37,9
28,9
37,3
46
51
]2
C(])-e(4)
-51,4
-52,4
-5],7
-52,5
-6]
-58
-58
C(4)-<:(5)
.31,2
42,1
]2,4
]5,2
46
32
51
C(5)-e(6)
-11,2
-14,7
-9,]
-11,7
-15
0
-20
I
C(bj-e(l)
-0,5
-1,5
-5,8
-2,6
0
-5,7
-5,7
iI _._-
-
;: valeurs dlt.enues p::a1r le cyc:l,ohex.ene d'apr~s Bu=urt (l974)
- 172 -
Q
Tdbleau 4.
Gec::tretrie des carbaxy1es ~ longueurs de liaison (A) et
aDJ1es de valence (0) des groupemants
1, 2, 3 et 1', 2', 3' roncernent 1es liaisons ci-dessous
des grouparents carboxyles reli~s respectivaool1t a C(3) et C(4) •
'\\
)/0
c
]
C
/
"'OH
Dl::iL:irLe
t-blecule A
Molecule B
r.t:>lecule C
Moyenne
1,285
1,263
1,241
1,263
1 '
1,288
1,278
1,276
1,281
2
1,231
1,233
1,228
1,231
2'
1,221
1,191
1,237
1,216
3
1,521
1,527
1,538
1,529
3'
1,507
1,523
1,515
1,515
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
AnJles
(l,2)
123,8
124,2
127,0
125,0
(1',2 1
123,4
124,3
123,5
123,7
)
(1,3)
116,4
116,2
115,5
116,0
(l',3')
115,1
114,5
114,4
114,7
(2,3)
119,9
119,3
117,2
118,8
(2',3')
121,5
121,1
121,9
121,5
- 173 -
Structure rroleculaire
La figure 1 repr~sente une vue en perspective de l'unit~
asymetrique nontrant la confonnation et le systerre de nl1IIlfuotation
aCbpt~ FOur les at:e:llres des trois rrol~cules. Le tableau 2 donne les
valeurs obtenues p::lUr les longueurs des liaisons et les angles de
valence des atomes lourds endocycliques ; enfin le tableau 3 rassem-
ble les valeurs de quelques angles de torsion caract~ristiques cornpa-
r~ a ceux des conformations dEmi·chaise et sofa (Bucourt, 1974).
Structure bicyclique
La "super rrol~lell est ranax-quable par le fait que chaque
W1i t.e nnleculaire qui participe a sa formation FOssede la mE!me ahira-
l it.e et presente la mare orientation du cyclopropane par rapport au
pldn nnyen de son squelette carbon~ (fi'::lure 1). N~anrro_~1'Jc"
llexarnen
attentif des tableaux 2 et 3 revele d I i.rrIHi>rtantes diff~rences tant au
niyeau des longueurs de liaisons qu I a celUi des angles diedres .. ces
dif ferences sont vraisarblablanent li~es aux imprecisions Woqu~s
precectaurent. On peut ceperrlant ranarquer en consid~rant les valeurs
des angles de torsion que la ConfOlll'lation de chaque structure in:iivi-
duelle est
assez proche de celles d~ja observ~ clans des cx:xrp;:>s~s
analogues (Ebby et al., 19~~9) DU dans des d~iv~s du cyclohexene
(R. Viani, 1978), c1est-a-dire une confomation intermediaire entre
la fonne dani.· chaise et la fOJ:IIe sofa.
G€cm§trie
et conformation des carboxyles :
I.es valeurs des longueurs de liaisons et celles des angles
de valence du rrotif c--c~ sont' rassarbl~es dans le tableau 4. Genera-
lanent, les aci.des carboxyliques associent deux a deux leurs grouperents
ca..rl:>axyles par p:>ilts d 'hydrogene selon le sch.ana classique du pseudo-eycle
(Beagley, 1973, 1975 ; Viani et al., 1978) et les huit atares qui parti-
cipent a la formation de ces pseudo-cycles sont sensiblanent ooplanaire5.
- 174 -
O(411C)
- - - - - - - - ~321A)
rO,lG)
(-0,031
... ...
,"
,
,
,
,
"
,"
[(4C)----f(-0051
-------?~------ 1-0,11) ~---C(3A)
C(41ClS
",/" "''''''''''''
C(3?A)
(-OOn
(016)
O(41?C)
~------- ...........'-'
..
2,68
•
_
.. _ _~2,6~5
_
C(4A)---~1
J 8 - - - ( ( 3 8 )
•
?}O
•
[(48)----e:
) 0 - - - C(3C)
..
{,68,
._------..
-,
Figure 2.
Representation des pseudo~cles. Les chiffres
entre parentheses 1n:liquent les cOtes des atanes
par rapport au plan noyen des pseudo~cles.
- 175 -
Canne le m::>ntre rotre etude, les nolecu~es s'associent suivant le
me!ne schana mals 3 a 3 ; et les distances 0 •.•.0 et les angles
0=0 ••••0 (respectivanent 2,67 X. et 122,32 0 en rroyerme)
(figure 2)
sont typiques des liaisons hyd.rogene
dans les acides carboxyliques
(Benedetti, 1969 ; Ichikawa, 1978 ; Derissan, 1978 ; Viani, 1978).
Ce type d' association 3 a 3 p::>se cependant deux questions :
1.- Est-ce la mei.lleure man!ere d'obtenir des pseudo-cycles plans
I
de fa<ron qu I il n 'y ait p3.s d' interaction entre les substituants ?
2. - Ce type d I association conduit-elle a la meilleure conformation
du substituant exocyclique (c'est-a-di.re H eclipse par la liaison 0=0) ?
Si lion considere ros nplecules, on constate sur un !IOdele de
DI"el.di.n::l quI i l est difficile de les grouper 2 a 2 de fa~on a reriire
oopldIldires lea at.c:lires des pseudo-cy~les. la praniere association fX)s,-
sible est celle en tri.lnere. NJus ne p::>uvons cependant p3.s justifier si
elle est la seule et la meilleure. Si lion tient canpte des ecarts assez
o
faibles observes (valeur ma.x.im:Ue 1il 0,16 A) sur la p::>sition des atanes
par rapp:>rt au plan noyen de cea pseudo..-cycles, on est enclin a donner
UJIe refX)nse affirmative a la praniere question. En effet, on peut sup-
fX)ser que ces ecarts resultent peut etre des contraintes i.rrq:osees pa,r
cette association p3.rticuliere mais vraiserblablanent aussi de l' impr~
cision due a la convergence mediocre des affinanents.
Dlautre p3.rt, les calculs th€loriques
(Dwrltz et Strickler, 1966
Allin:Jer et Clang, 1977) npntrent generalanent que les groupements ca,r,..
ooxyles les plus stables sont ceux dans lesquels le carbonyle 0=0 est
~lip3e soit avec la liaison Ca .. CS' soit cwec la li~ison Ca .... H. Mais
du fait de la barriere de rotation tres basse (0,5 ~le Qans l.'ac,ide.
acetique), une interaction quelconque (intra ou interIrolkulaire) rnSne
faible peut rrodifier cette conformation privileg1ee.. e:::atme le nontre la
projection de Nevaran suivant les liaisons C(3)-C(32) et C(4).-e(41) .
(figure 3) le confo~e que !DUS etudions est different de celui evCXl\\le
par la thoorie. Les ~ a l' ~lipsage que !DUS obse;rvorlS sur cette
figure, sarble etre le noyen le plus efficace p:>ur les nplecules de
'-176-
[(4)
0(412)
_ _.11
,~
40,3
H(42)
10~ ~.
, /
/,
CI5 )
i
C(t. )
Figure 3.- Projection de Newman (0) suivant les liaisons C(3)-c(32)
et C(4)-C(41) nontrant les ec~ ii 1 'ecli~age des
hyd,rogenes H(31) et H(42) par raIJP)rt aux groupanents
ca,rb:)xyliques •
- 177 -
minimiser 1 1 interaction sterique entre deux groupaIeJ1ts carlx>xyles
d 1une IIima rrolecule. Ainsi, la premiere question trouve une reIX>IlSe
A peu pres satisfaisante ; ce n 1est piS le cas de la secoooe blen
que du IX'int de vue energetique elle i.np:>se une corrlilion tres' peu
coateuse, cx::mparee ca des interactions entre les deux carlx>xyles •
ConfoIJUation de la "SUper rrolecule"
Sa caracteristique essentielle reside dans la cavite centrale.
tbus avons determine ca partir des IX'sitions des carbones C(3) et C(4)
des trois rrolecules, le bal:ycentre de celle-ci. Par raPPJrt ca ce IX'int,
o
1 1 at:.ane de carbone le plus proche C(32) est ca 3,2 A , tandis que celui
o
d 'oxygene le rroins eloigne est a 2,7 A. cette cavite est done suffi...
SdIll1~t grande FOur contenir des ions de metaux alcalins tels que K+
T
vu Nd •
Ainsi, si les liaisons hydrogenes sont suffisamnent fortes
r-our subsister mEme en solution, ces types d 1association de rrolecules
FOur-ront servir ca pieger des cations, ou en tout cas ca servir de npdeles
p:::>ur ce genre d'etude.
- 179 -
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- 181 •
CHAPIT RE IV
D I S C US s r 0 N G E N ERA L E
- 183 -
I n t r o d u c t i o n
oans les chapitres I, 11 et III les structures cristallines
et rrolecul.aires de 7 cx:xnp::>ses ont ete analysees. A la lumiere des
resul tats ootenus, il rous a paru interessant de cx::mparer les geane-
tries et les conformations de ces structures afin d 1 en denner une vue
glooale ; rotre oojectif etant d 1abord d 1apprecier 1 1 influence des
Ibe~ de desordre statistique et des interactions inteJ::rrolecu-
laires nucleoIbile-electropule sur ces structures ; ensuite de dega-
ger les facteurs gouvernant 1 1anpilemant des rrolecules de cette serie
de oamposes dans le cristal.
Pour cette etude, rous rous refererons souvent, en plus des
donnees de la litterature, a celles du dichloro-7, 7 dicyano-3t,4t
bicyclo [4,1,0] heptane 1 p.lisque la rrolecule de ce oampose ne presente
aucune an:malie structurale et sa geanetrie est confome a celle attendue
apres l'etude RMN2 •
- 184 -
•
Taoleau 1. wn:Jueurs des liaisons des cycles (A)
7
Liaisons/
1
I-~-·T-l- T i ::
5
A
B
C
't.,~~r--j-.5-5-0----+-1-.-5-0-1---l--1-.-4-9~!l-
I
C ( I) -<: (2)
r-l-,-j-U[' • ;"
1.507
1,515
1.546
! _..
~.- - --T·· -_.-- -+ ----------.--+-----1-----+-----+---+----/
I
!
I
I
I C(2)~lj)
1.545 i
1,54':1
,
1.:>:>4
1.570
1.557
1.538
1.507
1. ::>36
1.548
1,548
~~-,-55-1-~~11,509
i-C-(3-):-I:1
1.412
1.598
1,529
1.522
1.524
1,482
1,448
i______
~- ..
+-_-+--
I
I
i C(4)~I'l1
1,5 n
I, :>45
1.515
1,522
1,629
1,516
1.542
1.548
1,538
1,542
- - - -
.- -.-+-
- - - - - - .. - .. ---4.------4--------1-----1----+---+----t-----j
,
'
_C_{_5_l-C_'_{_b_) _L_I._'l~~__ I_I_,5__2_2_1~1-,-5_6-3_+---1-,5-.3-7---+_-1-,4_7_9_I--_l_,4_9_8-i_l_,_5_2_3-t_l_,_5_1_8--t_l_,_53_2---j
!
r
C(6)-e{i)
l,54d
1,:>51
1,519
1,530
1,465
1,473
1,500
1,493
1.449
I
----4.-----4----- - - - - 1 -_ _-1-_ _+ __-+-_ _-+_ _--1
:::::::: ":::::F~~-!--:-:-::-:-.(.---:-::~:-:----I-----+---+-:-:-:-:-:--+-:-::-:-:---1f-:-:-:-:'-o---j
,
0(7)-<:(1)
I
1.450
1,454
I
0(7HI6;1_L .
---~---J-----+---t---+----t----t--j
_...l
L
._....L_l_._45_8--.l_1,_4_5_4L_ _--t-
-L
_
:: Les valeurs de la deuxi~ oolonne =ncecne le secord l!nantian1!re
- 185 -
wngueurs de liaison de valence
Les principales valeurs ootenues au cours de ce travail sont
rassarbl~ dans le tableau 1. L 1 analyse de ce dernier pe.rnet de faire
les rararques generales suivantes :
-1) La liaison C(I) -c (6) est plus longue dans la s~rie des
dichloro-7,7 bicyclo [4,1,0] heptane que dans celle de leurs haInlogues
oxa-7 et J'X)I"caranes. Si nous oonsiderons les valeurs noyermes, nous
awns : C(l) -c (6) = 1,54 A pour
les dichloro oontre 1,47 A pour les
o
~~des et 1,48 A pour le diacide norcaranique. Pour ce dernier ccmpos~,
1 1 i.npr~ision ooservee sur la geanetrie des nol~es du tri.mere, rend
la curparaison rroins significative d 1autant
plus que la valeur gen~ra-
.
0
lanent admise pour les norcaranes est 1,53 A • Nos valeurs peuvent,
ceperrlant ~tre rapproch~ de celles determinees dans des CXXl\\IX)ses ana-
logues. Ainsi, pour les dichloro It,S, 6, celles-ci oscillent entre 1,53
et 1,57 A ; fOur les efOXYdes 7,8,9 elles se situent entre 1,438 et
o
1,46 A.
Dans tous les cas donc, nous abservons que l' allongem:mt de
la liaison C{l)-c{6) est asscx::i~ a la pr~sence du gan dichloro cyclo-
propane, ce qui rrontre l'influence de ce grouparent.
o
-2) La valeur rroyenne de la longueur des liaisons C.-el (I, 763 A)
o
n 1est pas significativerrent diff~rente de celle (l, 77 A) renoontree dans
la litterature p:>Ur des CXJII1fOses possedant un grouparent gan
dichlorolt,lO,ll.
o
-3) La longueur de la liaison C-O des e};X)XYdes (l,454 A) est a
rawrocher de celles que donnent Birnba~9 et Kaftory 8.
Toutes les IOOdi.fications gecmetriques precedentes ont fOur si~e
le cycle a trois cha!nons dent les clirnensions sarblent etre fortem:mt
influencees par la nature des substituants qu' il parte.
- 186 -
Tableau 2. ~les de valence en:kx:ycliques (°1
I
1
~les
1.
~
1
i::
2.
2-
A
B
C
._- ---
I
C(11-<:(21-<:(3)
118,3
118,5
107,b
119,5
122,7
120,0
120,2
120,4
120,0
- - - "
- - f - - - - -
C (21 -<: Cl I-<: (41
113,2
111,5
118,6
113,8
109,8
110,5
114,6
112,5
113,4
113,1
----
I
C(3)-<:(4)-c(SI
108,5
109,3
109,2
117,4
109,0
110,0
107,8
109,1
109,7
112,3
I
._--
"--- -
"- f---
C(4)-<:(S)--(:(o)
112,2
109,7
114,9
116,2
103,4
111,6
109,9
110,0
lll,)
112,8
J
--
I
C(5)-<:(6)--(:11)
I
116,2
117,7
109,0
112,7
113,6
113,4
112,4
112,1
110,2
I
"-~-
C(6)-<:(11--(:U)
119,6
118,5
130,9
120,4
120,7
120,0
120,7
120,1
122,2
-.
;: Les valeurs de la deuxiE!me oolonne ooncernent le seconl l!nanUarere
Tdbleau 3. Valeurs absolues des ~les die:Jres errl.x:ycliques <p
(e)
lj
---~--~-r--2-r--;--T--~-
7
5
6
d
b
b '
A
B
C
~i-~---t
26,8
24,9
19,8
19,0
12,2
10,2
3
15,1
20
o
27'~+~B'9 I 4,4
l-p-Z-J--+--S-8-,-3-+-0--0,;-
S;~~ ~~'6---6-3-'5-+--4-9-,8-+--S-1-'7-+--45-,-2-+-3-7-,-9-+-2--8-,--9-- 46
51
32
64,2
liS, 0
60, 2 t--S3-,-6--7-2-,-3-t-6-S-,-2-t-6-7-,-O-I--S-l-,-4-f-S-2-,-4-f-5-3-'-7-1'--6-3--I-S-8--+-'-S-8---JI'
:- - - + - - - - - ! - - ----- - - - - - - - - - l - - - - - - - - + - - - - i - - - - - + - - - t - - - + - - - + - - - - + - - - I - - - - i
37,9
37,4
35,7
46,7
44,5
45,9
48,7
31,2
42,1
32,4
46
32
51
6,1
4,7
7,3
19,9
10,7
14,8
15,1
11,2
14,7
9,3
15,1
o
20
P~l
0,2
0,3
3,9
0,7
0,7
2,0
o
0,5
1,5
5,8
o
5,7
5,7
'
~
+_------'------'--
. l -_ _-+
-'---_ _-'-
"'--_ _--'-
'--_ _-'-_ _--J.
g~trle calcull!e du cyc1~ne dern.1-cha1se 12
b
~trle calc.ull!e du cycl~ne sofa 12
- 187 -
Angles de val~
Le tableau 2 rassarble les valeurs des angles endocycligues.
A 1 1exception du OOfl1IX)se :~., nous abservons par raPfXJrt ~ la nolecule
de reference 1 une benne harogeneite entre elles. Les ecarts de 2 ~
3Q qui peuvent aPfaraitre ici ou la sont suffisanment faibles p:>ur
ne pas ~tre significatifs. Les seules grosses ananalies concernent
I
les angles C(2)-C(1)-C(6) = 107,6 0 et C(I)-C(6)-C(5) = 130,9° du
CXII1pJSe 1 ; ces angles valent en noyenne 120 0 dans les nolecules des
autres CXlIp)ses. ces ananalies sont neannoins en partie justifiees
par le oon-decbublanent des pies C (1) et C(6) •
Confonnation des cycles
Afin d 1analyser la fo~ des differents cycles et leurs def~
nations, nous avons rassarble dans le tableau 3, les valeurs des angles
.
diedres errlocycliques <Pij oil i et j sont les nUl'llfu"os des atomas de la
liaison centrale ; ces valeurs sont cx::J'lq)arees ~ celles caracteristiques
de cyclohexene dem1-cha1se et sofa 1 2. Par rapp:>rt ~ ces derniers ele--
m:mts, les cycles ~ six cha1nons des nolecules etudiees ant des confor-
mations caracterisees par une dissyrretrie plus ou noins accentuee entre
les p:>sitions des atanes C(3) et C(4) par rapp:>rt au plan noyen des
atones C(l), C(2), C(5), C(6) ; la p:>sition syrnetrique (figure la)
corresp:>rrl ~ W) cycle dem1-chaise ; dans le cycle sofa (figure lb) la
dissynetrie est telle qu1un des atanes C(3) ou C(4) est dans le plan npyen.
((4)
C(1 )
•
Cll~
C: 3)
et 6)
C( 5)
[(3)
Figure l.a. dEJn1...cha!se
Figure 1 .b. sofa
- 188 -
o
Tableau 4.
I.j a j sons intranolecuJ.aires chlore-hydrogene (A)
..
..
Cc!rlp)sL"
1
2
3
4
d"
r"
=
=
0
vdw
Liaison·
Cl (72) ·... H(31)
2,65
2,70
3,08
3,45
Cl (72) ·... H(41)
2,71
2,71
Cl (72) ·... H(51)
2,57
3,2
2,64
. Cl (72) ·... H(21)
2,97
2,60
2,46
2,94
do
= distance oorresfOlXlant a une valeur nulle de l' energie de non~iaison
(Allinger, 1976)
r
= scmne des rayons de Van der Waals
vdw
- 189 -
Nous oonstatons ainsi que les cycles des canp::>ses §, et §, ont
une oonfonnation deni-chaise presque parfaite.
Par oontre, PJur tous
les c:x::rcq:oses fX)ssedant un groupanent gan dichloro-7, 7, nous abservons,
a I' exception du <::X:lI1lp)se i, tme evolution des cycles de la oonfonna-
tion deni-chaise vers la oonfor:mation sofa ; ce qui se traduit par
rapp::>rt a la demi-chaise p..rre, par une croissance des angles diedres et> 2 3
et une diminution de iP It 5. Du PJint de vue energetique, ::ette evolu-
tion est le IIDyen le plus favorable PJur les nolecul~s, de diminuer
la forte interaction sterique entre le chlore en PJsition endo et les
hydrogenes H(31) ou H(41). Par rapport a ces interactions steriques,
l'evolution precooente est noins cotlteuse en energie, la barriere de
fOtenuel de la fonne sofa n I etant superieure que seularent de
0,8 kcla.IIDle- 1 a celle de la fonne dani-chaise 12 •
1£ tableau 4 oontient les principales interactions intrarcp.-
lec--ulaires Cl •.• H resPJnsables des deformations observees.
En Ce qui ooncerne le canp::>se 2, l'analyse des valeurs des
diedres endcx..j'cliques des trois nolecules du tr:i.mere IIDntre, cl llexcep-
liun de ~ j 4' W le grarrle dispersion de~ resultats obtenus ; les nole.-
~:u.les I et Il ant en effet des oonfonnat!ons proches de la dani-chaise,
alurs que la IIDlecule III se rapproche de la fonne sofa. Ces differences
resultent peut etre de l'~ecision abservee sur les nolecules indivi-
duelles du tr:ine:ce, mais peut etre aussi du node de leur association.
Geanetrie des groupem:mts cyarr>
L1lID des faits i.rrq,:x:)rtants reveles par ce travail ooncerne la
oonfonnation et les dinensions des grouparents ayarr>. le tableau 5 resurre
les valeurs obtenues au oours de mtre etude. Plusieurs remarques peuvent
etre faites aI' exarren de ce tableau :
- tous les groupanents cyano presentent des €carts
souvent .:imp:>rtants
pouvant aller jusqu I cl 17 0 par raptX)rt cl la linear!te.
- 190 -
Tableau 5.
G€c:Inetrie
des groupemmts cyano
Liaison
1
2
3
4
5
6
-
=
=
C(32) -N (320)
1,132
1,193
1,113
1,118
1,133
1,081
C(41)-N(410)
1,142
1,124
1,164
.-
Angle
C(3)-C(32)~N(320)
179,2
173,0
170,5
167,3
165,2
176,0
164,3
,
C(4)-C(41)-N(410)
177,9
167,3
163,2
162,6
.. ~
- 191 -
- les liaisons c=N presentent des longueurs heterogenes oscillant entre
°
0
1,081 A (eatp:)Se §) et 1,193 A (c:x::mp:lSe 1> i la longueur oonnale de
cette liaison est 1,14 °
A cx::moo cela a ete oonfinne par les travaux
de Viani..
Souligoons que les anomalies prec€dentes
sont essentiellaoont
d:>serv~ dans les structures oil le crista! presente un desordre statis-
tique (<XIlp)S~ £" ~ i, §). Pour les expliquer, il a ete evoque
-1) L'~ecisian sur les positions des atames £ et N de la
liaison C=N :
CaIme l'¥)US l'avons IlDIltre dans.les paragraIiJes lC, ID, IE et IIC,
la proximil.e du plan de syIOOtrie ne pemet pas de separer les pies des
"dani.-at:ares" resultant de la superposition des deux e.nantiareres. Mais
cx:mne cette imprecision de position n 1affecte que tres faiblarent et
1 1 angle C-e=~ (ecart. m:ud.mal. 2°) et la longueur de la liaison C=N
(0,04 A de variation au maxi.mJrn), d I autres justifications de ces aoo-
IMlies sont necessaires.
- 2) Lea interactions intenroleculaires :
Du fait de leurs positions en fin de liaisons dans les struc-
tures all ils existent, les atames d 1azote sont :i.mpliques dans de ran-
breuses interactions int.eInol€!culaires.
Panni celles-ei, les plus inte-
ressantes sent celles dans lesquelles le carbone du groupemmt C=N est
soWlis a 1 1 action d 1un centre nucleopule d 1une nolecw.e voisine tandis-
que 1 1azote est expose a celle d I un centre electroIiUle d I une autre
nolecule voisine. Ces interactions "push_p.l1.1" acocmpagnant toujours
des an:rnalies stnleturales au niveau des groupenents cyaoo, la oonju-
gaison de leur action oous a satble detenn.inante dans la genese de ces
dernieres.
- 192 ...
Reactions a. 1 1~tat solide
.All cours des determinations cristallograIiUques des cx:mposes b
~ ! et ~ il est afPaIU un desordre statistique, resultat d 1une
superp::>sition sur le m3ne site noleculaire de deux ~nantiareres. Pour
expliquer ce Plerv:trene assez rare p::>ur des cristaux organiques, 1 1h~
these d 1 une rac€m.i.sation
a 1 1etat solide a ete evoquee. Bien qu 1une
confirmation exp§rinentale soit n~saire p:>ur etayer nos hyp:>theses
quant aux m§canisrres de cette rac€mi.sation,
nous p::>uvons faire les
rerrarques suivantes :
-1) Le ~~ne sarble etre lie a la presence dans le cristal, de
groupem:mts fonctionnels tres p::>laires ; ces derniers entralnent des
interactions intra ou internoleculaires generalaIEnt plus fortes que
les forces de Van der Waals. Le rOle jou~ par de tels grouparents
parai t oonc deteI:mi.nant dans 1 1anpilaoont noleculaire. Cl est ainsi que
dans llacide dicarboxylique (cx:mpose ]J, l'anpilaoont est gouverne par
la caF6ci~ des carboxyles a fonrer des liaisons hydrogene • Par ana-
logie, il est raisonnable de concevoir que dans les cx:mposes I, 1J 4
-
-
=
et' §. qui axrp:>rtent des groupeta1ts cyano, les hydrogenes a caractere
acide H (31) ou H (42) puissent etre arraches par des azotes basiques
de m::>lecules voisines ; ce qui penret de pt'Op::>Ser un mecanisme plausible
p:>ur la rac€mi.sation.
celle-ci est oonc fortaoont tributaire de l'envi-
ronnale11t des groupenents cyano.
-2) Le desordre statistique cree sarble ~tre de deux types
il parait ~tre :
- dynamique dans le cas des nolecules OCCUp:u1t des 51tes asymetriques
dans le cristal (a::ITpOSe,!)
; dans ces conditions, la rac€mtsaUon
se produirait au m:nent des masures sous 1 1effet de 1 1 ;lrradiation
des rayons X.
... statique p:>ur les nolecules en p:>sition particuliere sur un plan de
sym§trie. 11 sad:>le dans ce cas que le desordre statistique 5 1 ~tahlit au
~t de la genese du cristal. Une preuve de cette assertion est donnee
par "1 1 in:li.ff&ence a la chirali~ abservee dans les interactions inter-
noleculaires repertori6es dans les o:JI1pos~s b 1 et §,.
- 193 -
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... 195 -
CON C L U S ION
... 197 ...
La necessite de oonsid~er des familIes de c:x:DlfOses ayant
~ p:opriet.es voisines s' inp::)se de plus en plus au cristallogratile, PJur
essayer de relier de fayon plus precise les ca.racteristiques strue-
turales a des proprietes chimiqueS ou Fhysioo-chirniques. A cet egard,
les sept determinations cristallograr:hiques effectuees nous ont permis
d'abtenir de n.:J1Dreux resultats dont les plus i.rop::)rtants et les plus
originaux se rap£x)rtent au desordre statistique et aux interactions
int.eInolecw.aires nucle.oIiUle-electroIiUle du type "push-pullll.
Coocernant le desordre statistique, la recherche des causes
de sa presence dans le cristal, rous a pennis non seulanent d' €mettre
des hYPJtheses plausibles sur les mecamsrnas de certaines reactions
cl l' etat solide, mris aussi et surtout d' apprehender certains facteurs
gouvernant I' anpilement 1lOleculaire. Certes, aucune donnee exper:1.Iren-
tale relative a la genese de ce Fhenanene de desordre statistique
n' existe
a rotre oonnaissance dans la litter-ature PJur nous penrettre
d' etayer ros hYPJtheses et les oonfinrer. Toutefois, des experiences
ont ete recement tentees dans rotre €!quipe
a la suite de ce travail
elles sarblent oonf1nrer I' existence d' un processus de racamsation
dans le cristal sous I' effet des rayons X ou d' autres causes. Cette
rac€rn1sation
dont IX>US avons imagine les differents mecaniSlres par
ailleurs, serait a la base du deserdre statistique.
OJan,t awe interactions internolecw.aires nucle.oIiUle-
electrofhile, les etudes que nous avons realisees, nous ant permis
d' apprecier le~ influence sur certaines defoIIIations de la geanetrie
des 1lO1ecw.es. tbus avons rot:aIment pu rrettre en evidence au niveau
des groupements cyaoo que, certa1nes a.ocma.lies ooservees sent d'autant
plus i..nq:x:>rtantes que les a~ de ces groupements sont impliques dans
- 198 -
ces interactions nucleopule-electroth!le lorsque celles-ci agissent
en "fUSh-p.l11". Dans ces cas, nous avons ranarque que contrairem:mt
a ce qui a ete ooserve jusqu 1a present, ces interactions intervien-
nent a des distances souvent plus grandes que la soome des rayons de
Van der Waals des at:.ares concern.es.
I
"
SouligInClS
enfin que :-Si la radiocristallograth!e est un
•
-;~.;.,. ·-,1
'" .... -' ;c.:.
instrullent ~able p:>Ur~~er et decrire les structures cris-
tallines, celle-ci a des.l..imit~~~Dans le cadre de ce travail, nous en
avons rer¥X)ntre ~ : il s ~~f.~~sentiellanent
1
de l'insuffisance du
facteur de reliabilite CC1l1Ti§.sew. critere d lune bonne detennination
de structure, et surtout ils'agit de l'incapacite des rayons X a
rretcre en evidence un processus dynamique (racEmisation par exanple)
en oours de rresure.
ce dernier fait trace les axes de nos futures recherches qui
se'ront orientes vers d 1autres techniques (Ro1N et Infra-Rouge a 1 1 etat
solide, diffraction neutronique) afin de mieux cerner, le Fhencmene
de racEmisation a l'etat solide.
Vu et approuve
ABIDJAN,
le 25 Mars
1980
Le Doyen de la Faculte des Sciences
B. TOURE
Vu et permis d'imprimer
ABIDJAN,
le 25 Mars
1980
Le Recteur de l'Universite
Nationale de Cote d'Ivoire
v.c. DIARRASSOUBA