THESE
de
DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE
-
PARIS 6 -
Spécialité: CHIMIE
présentée par
MAMADOU KONE
pour obtenir le grade de
Docteur de l'Université Pierre et Marie Curie
ELABORATION DE MATERIAUX INORGANIQUES POLYMERES
A BASE D'ANTIMOINE V
COMPARAISON DE LEURS CARACTERISTIQUES
EN DISPERSION AQUEUSE ET A L'ETAT SOLIDE
Soutenue le
devant le jury composé de :
MM J. LEFEBVRE
Professeur à l'Université P. et M. Curie, Président
M.CHE
Professeur à l'Université P. et M. Curie
M. FIGLARZ
Professeur à l'Université de Picardie
J. LEMERLE
Professeur à l'Université P. et M. Curie
R. MASSART
Professeur à l'Université P. et M. Curie
Y.T. N'GUESSAN
Professeur à l'Université d'Abidjan

---

A .MA GRAllD'lŒRE
et à travers elle
A TOUS LES KIEllS
A TOI
KISSA
A TENIN
A TOUS CEUX
dont la bienv"eillance et l'amitié
m'ont accompagné tout au long
de ma scolari té

---

---

AVANT
PROPOS
Ce
travail
a
été
réalisé
au
laboratoire
de
chimie
des
polyméres
inorganiques de
l'Université Pierre et
Marie
Curie.
Je
voudrais dire ll1â
profonde gratitude à Xonsieur le Professeur J. LEXERLE qui a bien voulu m'y
accueillir et diriger cette thèse avec disponibilité.
Qu'il
me
soit
permis de
remercier la
direction
de
l'Ecole Norll1âle
Supérieure
de
Saint
Cloud,
à
travers
Monsieur
le
Professeur
R.
VIOVY,
d'avoir acceuilli puis orienté certains élèves (dont 111Oi-même) de l'Ecole
Nor111âle
Supérieure
d'Abidjan
dans
le
cadre
de
la
coopération
avec
son
établissement.
Je suis très honoré et très heureux de la présence dans ce jury de mes
professeurs à qui je dois une grande partie
de ll1â formation de maitrîse
et de DEA.
Je remercie Monsieur le Professeur J.
LEFEBVRE de l'Université
P.
et M.
Curie d'avoir bien voulu présider le jury.
Je remercie de même
Messieurs M.
CHE,
R.
MASSART,
Professeurs à l'Université P.
et N.
Curie et
Monsieur
Y. T.
lf'GUESSAlf,
Professeur et
Chef du
département
de
chimie à
l'Université
d'Abidjan,
de
s'être
intéressés
à
ce
travail
et
d'avoir
accepté de le juger.
Je remercie également Xonsieur
M.
FIGLARZ,
Professeur à l'Université
de
Picardie,
d'honorer de sa présence
cette
soutenance
de
thèse
et
d ' accepter de juger ce tra vai 1.
Je tiens a remercier tout particulièrement Monsieur P. COUR TIN,
Maitre
de Conférences qui m'a initié aux techniques de la chimie macromoléculaire
dans une ambiance toute amicale. Je lui suis reconnaissant d'avoir suivi ce
travail avec intérêt et disponibilité et d'avoir, par ses encouragements et
ses conseils judicieux,
permis son aboutissement.
J'associe à
ces remerciements
tous les
membres du
laboratoire,
en
particulier
Nonsieur
J.
MAZIERES,
lfesdames
B.
CHARRETON et
11{.
BOURDIN,
ainsi que Monsieur F.
TAULELLE du laboratoire de spectrochimie du solide.
Ce
travail a été réalisé avec la collaboration technique de Xesdames
MOREL
C4nalyses) ,
J{4QUET
Wltracentrifuga tian
et
RJrfN) ,
COLOMBIER
<RD,
BAUNIER (}[icroscopie électronique) ainsi que ftfonsieur LAVERGNE (microscopie
électronique). Qu'ils en soient vivement remerciés.

---

,1
1
~I

---

,
"

---

SOMMAIRE
Fage
)
t
INTRODUCTION
5
CHAPITRE l : MISE EN EVIDENCE DES COMPOSES MIXTES MOLYBDO
ANTIXONIQUES
7
- PREPARATION DES SOLUTIONS
7
l l - DOSAGE DE Mo ET Sb
8
III - MISE EN EVIDENCE ET FRACTIONNEMENT DES FAMILLES DE
COMPOSES FORMES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.
Ultracentrifugation analytique
9
1.a. Technique expérimentale
""
.. ""
..
9
1.b. Résultats
9
2.
Ultracentrifugation prèparative à basse vitesse......
16
2.a. Principe
16
2.b. Conditions expérimentales.......................
16
2.c. Résultats.......................................
16
3.
Ultrafiltration......................................
18
3.a. Technique expérimentale
,
..
18
3. b.
Résultats.......................................
18
4. Chromatographie par perméation de gel...
20
4. a. Principe
20
4.b. Technique expérimentale.........................
20
4. c. Résultats.......................................
22
IV - DISCUSSION
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24

---

CHAPITRE II : ETUDE DES HAUTS POLYXERES MOLYBDOANTIMONIQUES
.
31
1 - MICROSCOPIE ELECTRONIQUE
.
31
1. Forme des particules
.
32
2. Taille des particules
, ..
37
II - ETUDE PAR DIFFRACTION X
.
37
1. Indexation des diagrammes
.
37
2. Taille des cristallites
.
40
2. a. Méthode de calcul
.
40
2. b. Résultats
.
42
III - ETUDE PAR ULTRACENTRIFUGATION ANALyTIQUE
.
42
1. Mesure des coefficients de sédimentation
.
42
2. Calcul des masses molaires. Taille des particules
.
47
3. Etude de la polydispersité des sols
.
49
3.a. Méthode d'étude
.
49
3.b. Résultats et discussion
.
49
IV - ETUDE PAR DIFFUSION DE LA LUMIERE
.
53
V - ETUDE DE LA VISCOSITE DES SOLS
.
53
VI - DETERMINATION DES CHARGES SUPERFICIELLES
.
53
1. Titrage des protons
.
55
2. Calcul de la charge superficielle
.
55
VII - PROPRIETES D'ECHANGE D'IONS
.
57
1. Etude de l'échange
.
57
2. Discussion
.
59
VIII - CONCLUSION
.
62
CHAPITRE 1II : ETUDE DE POLYMERES SILICOANTIMONIQUES
,'
.
63
1 - PREPARATION DES SOLUTIONS
.
64
1. Série (A)
mélange des acides
.
64
2. Série (B)
mélange des sels acidifiés
.
64
3. Série (C)
hydrolyse de l'éthoxysilane
.
65
II - MISE EN EVIDENCE ET COMPOSITION DES HAUTS POLYMERES .....
65
1. Mise en évidence de hauts polymères silicoantimoniques
65
2. Composition de:::> hauts polymères
.
67

---

III - ETUDE DES HAUTS POLYIERES SILICOANTIXONIQUES
70
1. Microscopie électronique...........
70
1.a. Forme des particules............................
70
1.b. Taille des particules...........................
73
2. Diffraction des rayons X
78
3. Résonance magnétique nucléaire du silicium..... . . . . . .
81
3. a. Rappels
81
3.b. Technique expérimentale.........................
82
3.c. Résultats et discussion.........................
82
IV - CONCLUSION
87
CONCLUSION
89
BIBLIOGRAPHIE
91
ADEXE
93

---

---

-
5 -
INTRODUCTION
Les supports catalytiques et précurseurs de céramiques sont de plus en
plus préparés selon des processus de synthèse, regroupés sous le vocable de
chimie douce,
permettant de contrôler au mieux la composition et la taille
des
particules
à
des
coûts
énergétiques
moindres.
Les
procédés sol-gel
regroupent
toute
transformation d'un sol,
dispersion dans un
liquide de
particules dont la taille est comprise entre 20 Â et 1 ~, en gel, matériau
semi-rigide.
Les gels inorganiques les plus étudiés sont sûrement ceux de
silice (1). De nombreuses préparations mettent en oeuvre l'obtention de ces
matériaux par hydrolyse d'alkoxydes métalliques.
Des
polymères
inorganiques
peuvent
aussi
être
obtenus
par
acidification de solutions aqueuses d'oxoanions. L'élimination de molécules
d'eau entre deux groupes OH portés par deux entités contigües conduit a des
espèces
polymères.
Ces
dernières
demeurent
en
dispersion
stable,
si
l'élimination des cations à forte densité de charge a lieu simultanément à
la
protonation.
Suivant
la
nature
de
l'oxoanion
qui
se
polymérise,
on
obtient soit des composés tridimensionnels comme l'acide antimonique p (2),
soit des composés linéaires comme V:;:Os
(3).
De nombreux polymères mixtes
ont
déj à
été
fabriqués
par
polymérisation
simultanée
de
polyacide::;
inorganiques (4) 1 (5) 1 (6), (7), (8) et (9).
Il a été récemment montré que le polymère mixte obtenu a la structure
du polymère ne contenant que l'élément en excès (17).
L'acide antimonique ~ cristallise dans le système cfc type pyrochlore
(2).
L'introduction en cours de polymérisation d'éléments de coordinence
comme le PCV) et As(III) en provoque la dislocation du réseau (7) et (10).
Dans ce travail,
nous étudierons l'influence de la coordinence d' un
élément
étranger
oro
ou
Si)
lors
de
la
polymérisation
de
l'aGide
antimonique,
préparé par échange d'ions.
L'originalité des deux éléments
choisis
réside
dans
le
fait
qu'ils
sont
tous
deux
susceptibles
de
se
polymériser dans les mêmes conditions. De plus, nous étudierons l'influence
de
l'ordre
d'introduction
des
réactifs
(addition
de
l'hétéroélèment
et
protonation) et de la nature du monomère utilisé.

---

-
6 -
Les
matériaux
obtenus
peuvent
être
utilisés
en
milieu
homogène
(dispersion)
ou
hétérogène
<état
solide).
Leurs
caractéristiques
seront
donc étudiées tant à l'état solide
<xérogel) après élimination du solvant
qu'à l'état ndissous n afin d'établir une corrélation entre les proprietés
de ces matériaux dans les deux états.

---

-
7
-
CHAPITRE
I
MISE
EN
EVIDENCE
DES
COMPOSES
MIXTES
MOLYBDOANTIMONIQUES
1 -
PREPARATION DES SOLUTIONS
Les
solutions
étudiées
sont
préparées
en
mélangeant
les
acides
molybdique et antimonique.
Ces deux acides sont obtenus par échange d'ions
à
partir
d'hexahydroxoantimonate
de
potassium
KSb(OH)6,
MERCK,
et
de
molybdate de sodium Na::z:M:oOa.,
PROLABO.
L'échange K+- -
W· a lieu dans une
colonne de résine DOVEX 50 WX2 100-200 mesh pour l'antimonate et l'échange
Na"-H"',
sur résine DOVEX 50 wxa,
100-200 mesh pour le molybdate. Au sortir
de
la résine,
la solution d'acide antimonique a un aspect opalescent et
devient limpide au bout d'une demi-heure
(11)
: l'acide est alors sous sa
forme
a
soluble
(2).
Des
études
précédentes
ont
montré
que
l'acide
antimonique
seul
se
transforme
spontanément
<24
heures
à
température
ordinaire) en sa forme ~ stable et insoluble (2) et que l'acide molybdique
n'évolue pas (12). Les mélanges sont réalisés quand l'acide antimonique est
devenu limpide.
Pour
que
la
composition
initiale
du
mélange
couvre
l'ensemble
des
fractions molaires en molybdène comprises entre 0 et 1 ,
deux séries de
solutions sont préparées.

---

-
8
-
Une
série
à
concentration
constante
en
antimoine
[ Sb)
=
6.10- 2
mol. 1- 1
et
à
concentration
variable
en
molybdène (O
~
Ot64)~
(série (1) ) .
- Une série à concentration constante en molybdène [Mo] = 8.10--;2
mol.
1- 1 et à concentration variable en antimoine (0, 65 ~ XI·h-:> ~ 1), (série (II)).
Par la sui te,
nous noterons
Xi
la fraction
molaire du molybdène
initialement introduit dans le mélange.
Par ailleurs pour étudier l'influence de
la concentration globale du
milieu sur les produits formés on réalise une troisième série analogue à la
série
(1)
mais
de
concentration en antimoine
égale
à
3,4510--2
mol
1-',
(série
<I II ) ) .
Les
mélanges
correspondant
à
de
faibles
teneurs
en
molybdène
sont
opalescents.
Pour
les
mélanges
plus
riches
en
molybdène,
l'opalescence
diminue alors qu'une couleur jaune apparaît.
Quand la teneur en molybdène
dépasse 50%,
les solutions sont transparentes et de couleur jaune.
I I -
DOSAGE DU KOLYBDENE ET DE L'AllTIXOIlŒ
Les
deux
éléments
Mo
et
Sb
sont
dosés
dans
les
solutions
après
dégradation
des
produits
formés
en
Ko0 4 ;;:-
et
Sb <üHL-;-.
LI hydrolyse
est
réalisée,
sur une prise d'essai,
à chaud pendant une journ~e avec un excès
de potasse.
Les solutions sont
ensuite
ramenées à
pH 8 et ajustées à
un
volume connu.
-
L'antimoine
est
alors
dO:5é
par absorption atomique
à
l'aide
d'un
spectrophotomètre
PERKIN-ELMER
373
dans
une
flamme
air-acétylène.
Les
solutions étalons ont une concentration en antimoine [Sb)
~ 3.10--4 mol.l'--'.
-
Le molybdène est dosé par colorimétrie du complexe que forment
les
ions
molybdiques
avec
le
pyrocatéchol
à
pH
7,5
(13).
Les
mesures
sont
fai tes
à
400
nm dans
une
cuve
de
2
mm à
l'aide
d' un
spectrophotomètre
BECKMAN.
La
droite
d'étalonnage
correspond
à
des
concentrations
en
molybdène [Mo) ~ 10--"mol. 1--' .

---

-
9
-
II 1 -
:MISE EN EVIDENCE ET FRACTIOJiJlŒ:M:ENT
DES FAXILLES DE COllPOSES FORlŒS
Les différentes familles de
produits
formés sont
mises en évidence
par
ultracentrifugation
analytique.
Leur
fractionnement
est
réalisé
en
utilisant les techniques permettant de séparer. des particules de masses et
tailles différentes .
III -
1.
Ultracentrifugation analytique
l.a.
Technique expéri~ntale
Les expériences d' ul tracentrifugation analyt ique
sont
réal isées
en
vitesse de sédimentation ou en transition vers l'équilibre de sédimentation
dans une cellule à
double secteur à
remplissage homogène,
au
moyen d' une
ultracentrifugeuse BECKXAB SPIBCO modèle E,
équipé des optiques Schlieren
et
à
absorption
avec
lecteur
photoélectrique
rapide.
Les
vitesses
de
rotation varient de 2800 à 56000 tours/minute.
Un électrolyte (chlorure de
lithium) est ajouté aux solutions au moment de l'expérience, de manière que
sa concentration soit 5.10-2 mol.l- 1 •
On peut ainsi
diminuer les effets de
champ
électrique
dûs
à
la
migration
de
particules
chargée::;
de
masses
différentes.
Le terme de flottaison
Cl-Vp) est déterminé par picnomètrie à
l'aide d'un picnomètre automatique PAAR.
1. b. Résul tats
Trois familles de composés se distinguent
suivant leur comportement
dans
le
champ
de
gravi té
sédimentation
1i bre
à
basse
vi te::;se 1
sédimentation 1 i bre à
haute
vitesse
et
absence
de
sédimentation
libre
à
haute vitesse
- A basse vitesse
«8000 t/mn ) des composés sédimentent librement.
Ils s'observent dans les solutions riches en antimoine (Xi < 0,5)
pour les
séries
CI)
et
(III).
Leurs coefficients de sédimentation varient de 2000 à
8000 Svedberg environ.
Un seul
pic
de sédimentation est
observé
pour chaque
mélange de
la
série (1) fig.
l,
cliché a,
tandis que deux pics sont observés pour chaque
mélange de la série (1 II),
fig.
1,
cl iché b.
Les valeurs de::; coefficients

---

Cliché
a
X.
= 0.38
(série 1)
l
Cliché
b
X.
0.30
(série III)
l
Figure
1
Sédimentation à basse vitesse
(v < 8000)

---

-
11 -
de
sédimentation apparent
S.... pp
(coefficient
de
sédimentation
mesuré
à
concentration finie
) sont rassemblées dans les tableaux 1 et 2 pour ces
deux séries.
On peut y observer que S décroît quand x, augmente et que pour
une même valeur de Xt, S croît quand la concentration en antimoine est plus
grande.
Par ailleurs,
pour la série (III)
, les valeurs des coefficients de
sédimentation
augmentent
avec
1 r âge
des
solutions
(tableau
2
).
Ces
composés seront appelés " Hauts polymères " .
A haute
vitesse
56000
t/mn
),
des
composés
sédimentent
librement.
Ils s'observent pour les solutions dont la fraction molaire en
molybdène est supérieure à 0,33 dans la série (1)
(figure 2),
Les coefficients de sédimentation mesurés à 56000 t/min sont égaux à
17
Svedberg si 0,33 ~ Xi ~ 0,52 et 7 Svedberg si Xi ~ 0,52 (tableau 1 ).
A haute vitesse
(56000t/mn ),
des composés ne sédimentent jamais
librement
les
centrifugations
sont
effectuées
selon
la
méthode
de
transition
vers
l'équilibre
de
sédimentation,
(Méthode
d'Archibald
(14)
Trautman
(5».
Ils
s'observent
pratiquement
dans
toutes
les
solutions,
quelle que soit
la série.
Suivant la valeur de Xl,
deux types de clichés
peuvent être obtenus
(fig.
3,
cliché a ou cliché b).
Les clichés du type
(b) de la figure 3 corre~:;pondent en fait au mélange de 2 espèces , La plus
lourde a une masse molaire supérieure à 5000 et pourrait,
si
elle était
seule sédimenter
1 i brement
On considérera donc
par
la sui te que cette
espèce est de la même famille que les précédentes qui sédimentent librement
à haute vitesse et
seront
appelée::;
"Petits polymères"
. On distinguera
cependant ceux dont le coefficient de sédimentation est égal à 17 : "petits
polymères 1", des autres:
" petits polymères 2",
Les composés de masse la
plus faible
(M < 2000) seront par la suite appelés "Composés légers".
Ils
sont présents dans toutes les solutions.
Les résultats apparaissent sur le
tableau 1.
La répartition du molybdène et de l'antimoine entre ce::; trois familles
a
pu
être
précisée
après
que
celles-ci
aient
été
séparées
par
les
différentes techniques suivantes:

---

TABLEAU 1
Caractéristiques moléculaires des espèces mises en
évidence par ultracentrifugation analytique
<séries l et Il)
1 série 1 S:v. sédimentation
1
sans sédimentation
1
proport i on 1
1
1
libre
1
libre
1
composé a 1
1
1 v<8000
1 v=56000
1
K..
1
Ml=>
1
fi:
1
0,17
l
7303
0,23
l
6476
2050
0,28
l
6250
0,38
l
3510
17,3
1500
0,43
l
3180
16,2
850
0,47
l
3055
16,6
915
0,50
l
15,8
1300
1
1
0,52
l
117,5;6,9 1
0,56
l
6,9
0,60
l
7,6
0,64
l
6,9
0,65
Il
10950
1090
5,'}
0,70
Il
7340
950
70
0,75
Il
5540
1210
49
0,80
Il
5700
1170
0,85
Il
7500
920
16
0,94
Il
1680
*.
t
exprimé en Svedberg
exprimée en g/100

---

TABLEAU 2
Caractéristiques moléculaires des espèces mises en évidence par
ultracentrifugation analytique
(série III)
1
âge
,
sédimentation libre
1
sans sédimentation
proportion 1
1 (mois) 1
basse vitesse
1
libre
au composé 1
1
1
Sl
1
S2
1
Ml
1
M::;:
1
1
1
0,09 1
2
3785
2696
1
1
0,14 1
2
3872
2743
1
1
0,30
3085
2190
1870
1
2
1
1
0,40 1
2
13800
1300
18
1
1
0,49
8300
840
45
1
2
1
1
0,56 1
2
6400
1060
62
1
1
0,64 1
2
12500
1500
72
1
1
1
0,14 1
15 1
5181
3560
1
1
1
1
0,30 1
15
4137
1890
1
1
1
1
1
0,40 1
15 1
3529
2710
2250
1
1
/
1
0,49 1
15 1
2681
1878
1915
1
1
1
1
0,56 1
15 1
16200
1018
45
1
1
1
1
0,64 1
15 1
12450
990
64
1
1
• exprimé en Svedberg
1.
exprimée en g 1 100

---

Cliché
a
X.
0.38
l
Cliché
b
Xi = 0.64
Figure
2
Sédimentation à haute vitesse
v = 56000

---

Cliché
a
x.
= 0.94
l
Cliché
b
x.
= 0.75
l
Figure
3
Transition vers l'état d'équilibre
v
=
56000

---

-
16 -
III -
2.
Ultracentrifugation préparative à
basse vitesse
2.a. Principe
JI. masse volumique voisine,
des particule:; migrent d'autant plus dan';
un champ de forces centri fuge que leur masse est élevée.
Pour des 'Ji te:;::;.:s
de centrifugation convenablement choisies,
on débarrasse les solutions des
espèces
hautement
condensées
qui
se
rassemblent
au
fond
du
tube
de
. centrifugation sans modifier
la concentration de:::> e:3peces de
fai ole
masse
molaire à la surface du tube.
2.b. Conditions expérimentales
Les
expériences
d' u l tracentri fugation
préparat i ve
sont
réal isée:3
à
10000
t/minute
pendant
une
heure
(15000g).
Ces
sonditions,
choisies
à
part ir
des
résultats
d' ul tracentri fugat ion
analyt ique.
permettent
de
séparer les haut:::; polymères qui
se rassemblent au
fond du
tube :;OI.lS forme
d'un
gel.
Les
deux
autres
familles
sont
recueillies
dans
la
solution
surnageante.
Le
molybdène
et
l'antimoine
sont
do:;e:;
dans
le:;
fractions
ainsi constituées,
par les méthodes décrites plus haut.
2.c. Résultats
Les
deux
éléments,
molybdène
et
antimoine,
sont
prè:;ents
dans
les
hauts polymère:;, mais leurs proportions respecti ve:3 varient con:;idèraolement
avec
x •.
Par ailleurs,
la proportion de
hauts
polymères diminue
quand
x,
augmente
(tableaux
3
et
4
).
Le
rapport
Mo/Sb dans
les
haut:;
polymères,
rHi=',
augmente régulièrement avec X.1
pour
atteindre
0,60 pour
x, = 0,47.
Pour une même valeur de
Xi,
rHF"
est indépendant de la concentration en
antimoine.
La série
(1 l 1)
étudiée à
deux ages
( 2 et
15 mois
) montre que la
proportion de
hauts
polymères
augmente avec
l'âge de:; preparations :;ans
que leur composition
soit modifiée.
L'introduction de molybdene dans les
hauts polymères se traduit par une diminution de leur quantité.
Les solutions ainsi débarrassées des hauts polymère5 et les solutions
n'en
contenant
pas,
sont
alors
fractionnées
par
ultrafiltration
et
chromatographie d'exclusion pour séparer les autre::; famille'; de composes.

---

Composition et abondance des hauts polymères
TABLEAU 3 : série l
1
1
x,
1 Sb /Sbi
1 Mo / Mo,
1
1
0,17
0,085
0,90
0,36
0,23
0,11
0,79
0,28
0,38
0,32
0,22
0, Il
0,43
0,47,
0,10
0,06
0,47
0,60
0,06
0,04
rHF'
= Ka/Sb
composition des hauts polymères
Sb/Sb,
proportion d'antimoine sous forme de hauts polymères
Mo/Mo,
proportion de molybdène sous forme de hauts polymères
TABLEAU 4 :série III
1
J
1
1
1
1
âge
1
Mo / Sb
1
Sb /Sb, 1
âge
1
Mo /Sb 1 Sb/Sb,1
1
1
1
1
1
1
1
1
0,09
2 mois
0,045
0,84
15 mois
0,045 1
0,85 1
1
1
1
0,14
2 mois
0,08
0,64
15 mois
0,08
0,76 i
1
1
0,30
2 mois
0,20
0,26
15 mois
0,19
0,46 1
1
1
0,40
2 mois
0,37
0,03
15 mois
0,35
0,28 1
1
1
0,49
2 mois
°
15 mois
0,04 1
1
Mo / Sb
Composition des hauts polymères
Sb / Sb i
Proportion d'antimoine sous forme de hauts polymères

---

-
18 -
III -
3.
Ultrafiltration
3.a.
Technique expérimentale
La séparation a lieu en filtrant sous pression
d'azote les solutions
à
travers
une
membrane
se~i-perméable dont
la
limite
de
rétention
est
connue.
Les
particules
dont
la
taille
est
inférieure
à
cette
limite
traversent la membrane,
les autres sont retenues.
On utilise les membranes
XILLIPORE Pellicon PTGC dont
la limite de rétention nominale est de
10000
Dalton.
Les solutions sont
au préalable débarrassée!5 des hauts polymères
par centrifugation à basse vitesse.
3.b. Résultats
- Seules les solutions pour lesquelles 0,38
~
Xi
~ 0,52 contiennent
un composé retenu par la membrane.
Seules ces solutions ont mis en évidence
une espèce de coefficient de sédimentation égal à 17 Svedberg
(tableau 1).
Bien que des espèces de coefficient de sédimentation voisin
de 7 Svedberg
correspondant
à
une
masse
molaire
voisine
de
16000
existent
dans
les
solutions pour lesquelles 0,52
Xi
0,64
<tableau
1),
celles-ci ne sont
pas retenues par la membrane.
Il est donc
logique de penser que pour les
composés molybdoant imoniques,
la
membrane
PTGC a
une
limite de
rétention
supérieure à
16000.
Le
dépôt
recuei 11 i
sur la membrane est
immédiatement
redissout
dans
un
même
volume
d'eau
et
analysé
(tableau
5).
La
centrifugation analytique
de
cette solution confirme
bien la
présence du
composé
de
coefficient
de
sédimentation
égal
à
17
Svedberg.
Cette
même
solution
est
fractionnée
par
ultracentrifugation
préparative
à
haute
vitesse
(56000
t/mn)
puis
chaque
fraction
est
analysée.
Le
tableau
6
regroupe
les résultats
obtenus.
On constate que
l'ensemble des
fractions
issues des solutions
pour
lesquelles
Xi
< 0,47 ont même composition (la
concentration est pratiquement nulle à la surface du tube).
Pour Xi
~ 0,47,
les fractions n'ont plus
la même composition.
De plus,
les compositions
déterminées diffèrent de la valeur trouvée sur le composé global retenu par
ultrafiltration.
Par
ailleurs,
la
concentration
n'est
plus
nulle
à
la
surface du tube.
On peut penser que quelques composé!5 plu'5 légers
(petits
polymères 2)
ont été adsorbés sur les autres faussant
les ré:5u l tats.
Dans
cette hypothèse,
la fraction de surface serait pratiquement constituée des
petits polymères 2 purs.
Leur composition serait respectivement égale à

---

TABLEAU 5
Composition et abondance des petits polymères retenus par
ultrafiltration
série 1
---------------------------------------------------------
Mo / Sb
%a
0,23
°
0,30
0,65
11,5
0,41
0,60
33,5
0,47
0,69
51,7
0,52
0,76
15
0,56
°
%a
Pourcentage d'antimoine retenu par ultrafiltration
TABLEAU 6
Composition <Mo/Sb) des fractions après centrifugation préparative
à 56000 t/mn de la dispersion des espèces retenues par ultrafiltration
1
1
1
N" de la
1
fraction
= 0,52
1
Xi
= 0,33
Xi
= 0,41
Xi
= 0,47
X1
1
1
•
1
1
0,64
0,64
0,85
1,19
2
0,62
0,64
0,79
1
3
0,68
0,65
0,77
0,98
4
0,68
0,66
0,79
0,97
5
0,68
0,67
0,74
0,84
• Les numéros de fraction vont en croissant de la surface au fond du tube

---

- 20 -
0,85 pour
Xi
= 0,47 et 1,19 pour Xi = 0,52 et leur proportion faible:
15% pour Xi = 0,47 et 20% pour Xi = 0,52 <proportions exprimées par rapport
à l'antimoine retenu par la membrane).
Aucun composé
n'est
retenu
par
la membrane Pell icon pour
les
mélanges plus riches en molybdène <X:l > 0,52). Il n'y a donc plus de petits
polymères 1.
La centrifugation préparative met en évidence des fractions
de composition variable en molybdène quand la masse molaire des particules
croît.
Les conditions de centrifugation sont choisies pour que pendant la
durée
de
l'expérience,
tous
les
petits
polymères
2
aient
migré
de
la
surface du
tube.
Il
reste cependant une part appréciable de compo:3és en
surface.
On peut donc penser
pour
ces solutions à
un mélange à.e deux
espèces de masse et composition différentes <petits polymères 2 et composés
légers).
La composition et la proportion de chacune d' entre elle::; peuvent
être déterminées si
on admet qu'à la surface du
tube de centrifugation,
seule l'espèce la plus légère existe. Les résultats figurent au tableau 7.
III -
4.
Chromatographie par perméation de gel
4.a. Principe
Des
particules
de
même
nature
et
de
formes
identiques,
migrent
différeIlllIlent au sein d'un gel selon la taille des particules.
Celles qui
ont une taille supérieure à la limite d'exclusion du gel traversent celui-
ci sans être ralenties: elles sont exclues avec le volume mort du gel VI'1.
Les
particules
de
dimensions
inférieures
à
cette
limite
pénètrent
à
l'intérieur du gel, sont ralenties et sont éluées avec un volume de solvant
d'autant plus grand que la particule est petite. Toutes les particules sont
éluées
dans
un
volume
égal
au
volume
du
gel.
Ceci
suppose
que
les
particules n'aient aucune interaction <adsorption spécifique) avec le gel.
S'il
Y a
interaction,
de:3
particules
seront
éluée::;
pour
un
volume
supérieur au volume de gel.
Il ni y a pas de corrélation avec la taille des
particules.
Toute
expérience
nécessite
un étalonnage
préalable
avec
des
particules de nature et forme voisines de celles à étudier.
4.b.
Technique expérimentale
Les fractionnements sont réalisés sur des solutions débarrassées de
hauts polymères par centrifugation préparative. On utilise un gel de

---

TABLEAU 7
Composition Mo/Sb des fractions recueillie'5
à la surface et au fond du tube de centrifugation
Mo/Sb
Mo/Sb
Mo/Sb
% Sb
surface
fond
Deti t'5
netits
du tube
du tube
polymères 2
polymères 2
0,56
0,95
1,29
1,38
81
0,60
1,17
1,47
1,56
85
0,64
1,75
1,75
1,75
89

---

- 22 -
polyacrylamide BIORAD P<L 100-200 mesh ayant une l imi te d' excl usion voisine
de 16000 <étalonnage pour des composés antimoniés de nature voisine
(16).
Les
parois
de
la
colonne
sont
enduites
de
diméthyldichlorosilane
pour
éviter
le
cheminement
de
la
solution hors du
gel.
On dépose
2 cm'::
de
solution
sur
un
lit
de
gel
de
volume
égal
à
50
cm~"
<hauteur
37
cm).
L'élution est réalisée par de l'eau. On collecte des fractions de 5 cm;::: en
sortie, soit les quatre premières fractions pour VI., = 20 cm:'.
4.c. Résultats
Pour toutes les solutions pour lesquelles Xi est compris entre 0,30
et
0,52
<série
l
[Sb]
=
6.10-~~
mol.l- 1 )
des
espèces
contenant
de
l'antimoine et du molybdène sont exclues. La composition de ces espèces est
pratiquement constante <Mo/Sb = 2/3) quelle que soit celle
de la solution
initiale <tableau 8).
Pour toutes les solutions, un ou plusieurs pics d'élution sont mis en
évidence pour des volumes d'éluant suivants:
1,5 VM
dans toutes les solutions pour lesquelles
Xi
est supérieur
à 0,65
<série II),
- 2,25 VM dans toutes les solutions pour lesquelles
Xi
est inférieur
à 0,52
<série l et III),
3,75 VM dans toutes les solutions pour lesquelles
X,
est supérieur
à 0,4
<séries l,
II et III>. Seules
les solutions
éluées sous
ce
pic
sont jaunes,
5,25 VM dans les solutions pour lesquelles
x, est supérieur à
0,8
<série II).
Par ailleurs,
des solutions riches en molybdène
<série II) subissent
l'échange dans une résine échangeuse d'ions Amberlite CG 400 100-200 mesh
sous
forme
Cl-.
De
l'acide
molybdique est
retenu
sur
cette
résine.
La
solution obtenue donne un chromatogramme avec le gel Pa identique à celui
qu'elle présentait-avant
l'échange d'ions,
à
l'exception àu
pic situé a
5,25 VI.,.

---

TABLEAU 8
Composition et abondance des fractions éluées
en chromatographie sur gel
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
1
1
1
1
Xi
sériel
VM
1,5 VI" ,
2,25 V,,,
3,75 VI·'
15,25 VMI
1
1
1
1
1
1
1-------------1
• 1-------------1-------------1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
,
1
C
%a
1
%a
1
C
1
%a
1
C
1
%a
1
~t.b
1
1
1
0,23
l
1 0,68 1
25
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
1
1
1
1
0,38
l
1 0,67 1
18
1 0,68 1
40
,
,
1
1
0,43
l
1
0,70 1
33
1
0,70'
35
,
1
1
1
0,47
l
1
0,68 1
45
1
0,74 1
25
1
1
0,52
l
1
0,70 1
r:
1
1
0,65
II
76
1
3,75 1
24
1
1
0,70
II
69
1
4,68 1
31
1
1
0,75
II
60
1 6,60 i
40
1
1
0,80
II
41
1 6,17 1
59
1
1
0,85
II
31
1
6,37 1
69
l
,
0,89
II
50
1 5,50 1
50
67
1
1
0,94
II
51
1 6,22
49
1
89
1
1
1
0,30
III 1
1 0,71 1
34
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
1
l '
0,40
III 1
1 0,71'
59
1
1
1
0,49
III
1
1 0,64 1
54
c:
Composition (Mo/Sb) des fractions
%a: proportion exprimée en % de l'antimoine total dans cette fraction
%b: proportion exprimée en % du molybdène total dans cette fraction
• : le molybdène bien que présent dans ces fractions est difficile à doser
avec précision en raison de la difficulté à dégrader le composé

---

- 24 -
La composition des éluats figure au tableau 8.
Les deux derniers pics
correspondant à des volumes d'éluant supérieurs au volume total du gel,
il
y a adsorption.
Des problèmes peuvent donc se poser pour l'interprétation
des
résultats.
Cependant
une
expérience
complémentaire
sur
l'acide
molybdique seul permet de constater son élution pour un volume égal à 5,25
VM •
L'interaction
avec
le
gel
pourra
donc
être
un
moyen
de
séparer
. certaines e:;pèces du milieu sans que ce fractionnement soit relatif à la
taille des particules.
IV -
DISCUSSION
L'ensemble
des
résultats
d'ultracentrifugation
analytique
ou
préparative et d'ultrafiltration mettent en évidence plusieurs espèces de
masse molaire et composition différentes. Quelle que soit la proportion de
molybdène dans le mélange,
il n'existe pas d'antimoine libre.
En effet,
la
seule espèce stable est la forme ~ insoluble (2) qui n'a jamais été mise en
évidence dans aucun des mélanges étudiés. La composition et l'abondance des
hauts
polymères
et
petits
polymères
isolés
selon
ces
techniques
de
fractionnement
ont
été déterminées
précédemment
pour tous
les mélanges
pour
lesquels
x~
0,64
(tableaux 3,
5 et
7).
Par différence,
on peut
déterminer la composition et l'abondance des composés légers. Ces résultats
apparaissent
sur les figures 4,
5 et
6.
La composi t ion des e:;pèces est
représentée en portant la fraction molaire du molybdène dans le composé.
Quand l'antimoine est en excès (Xi < 0,5), l'augmentation de la teneur
en molybdène des hauts polymères tend à diminuer leur quantité.
Pour Ki < 0,23,
les composés légers sont seuls en présence des hauts
polymères.
Ils sont riches en molybdène x '" 0,5 ou Mo/Sb'" 1.
Compte tenu
de leur masse molaire
(Jo{
= 2000, tableau 1) on peut envisager un complexe
conden:;é 6-6 en moyenne du type :

---

%Sb
100
c
Hauts polymères
"* Peti ts polymères 1
a
Peti ts polymères 2
,.
Composés légers
mixtes
50
Figure 4
Variation de la proportion d'antimoine dans les
différentes familles de composés en fonction de la
fraction molaire initiale en molybdène
%Mo
c
Hauts polymères
10
*:
Peti ts polymères 1
0
Petits polymères 2
,.
C?m~osés légers
mlX es
"
Molybdène libre
5
X.l
Figure 5
Variation de la proportion de molybdène dans les
différentes familles en fonction de la fraction
molaire initiale en molybdène

---

acide molybdique
0.5
0,5
x.l
Figure 6
Variation de la fraction molaire en molybdène
des différentes familles de composés en fonction
de la fraction molaire initiale en molybdène.
Hauts
polymères
Cl
1:(
Peti ts polymères 1
0
Peti ts polymères 2
y
Composés légers mixtes
'"
Acide molybdique libre

---

- 27 -
Pour
X i )
0,23,
les
petits
polymères 1 apparaissent
quand la
composition
globale
du
milieu
exempt
de
hauts
polymères
s'appauvrit
en
molybdène.
Ces. petits
polymères
1 et
les composés
légers ont
alors
même
composition,
Les petits polymères 1 conservent la même composition jusqu'à
Xi
= 0,52 Oro/Sb = 0,66) <fig. 6). On peut alors imaginer un composé
condensé du type suivant :
qui rendrait compte de la composition et de la masse malaire des composés
légers.
Ceux-ci
pourraient
se
condenser entre eux pour former
les petits
polymères 1 sans modifier le rapport Ma/Sb.
Dans une telle hypothèse,
pour
maintenir
celui-ci
constant
et
égal
à
0,66,
l'édifice
serait
formé
de
l'assemblage de séquences identiques à celles ci-dessus,
alternées par des
liaisons
Sb-O-Sb dans
le
cas
de
matifs
linéaires et
au
reliées par des
liaisons
Sb-O-Ko
entre
deux
éléments
contigus
dans
le
cas
de
matifs
tridimentionnels.
Dans
taus
les
cas,
an
aurait
affaire
à
des
composés
analogues à des polymères séquencé::;.
Quand Xi croît,
les composés légers deviennent de plus en plus riches
en molybdène.
On remarque que la composition et l'abondance de::; composés exclus sur
le
gel
(tableau
8)
sant
comparables
aux
résultats
caractérist iques
des
petits polymères 1 <tableau 6).
De même,
les composés èlués à 2,25 VM ont
une composition et une proportion voisines de celles déterminées pour les
espèces
légères
(O,23
Xi
0,52)
(tableau
8
et
figures
4-
et
6).
Par
ailleurs,
le
volume
d'élution
est
compatible
avec
la
masse
de::;
espèces
légères
<étalonnage
par
des composés antimoniés).
Le gel
semble
donc
se
comporter
normalement
quand
le
molybdène
n'est
pas
en
excès
dans
les
composés
Quand le molybdène est en excès (XL) 0,5),
aucun haut polymère n'est
formé.
Pour les solutions telles que Xi
0,80,
l'échange d' ions dans une
résine anionique a mis en évidence l'existence de molybdène anionique libre
et la chromatographie par perméation de gel
(bien que discutable en raison

---

- 28 -
de
l'adsorption)
met
aussi
en évidence
un composé
ne contenant
pas
d'antimoine,
nécessitant le même volume
d'éluant que l'acide molybdique
seul. On peut donc admettre que lorsque Xi est grand il existe du molybdène
l i bre sous forme d'acide molybdique.
Sa masse molaire est voisine de 3000
(12). Etant de masse volumique différente des composés molybdoantimoniques,
on ne
le
distingue
pas des composés légers dans
les centrifugations en
transition vers l'équilibre. La masse molaire obtenue est alors une moyenne
qui
tient
compte
de
l'acide
molybdique
libre
et
des
composés
molybdoantimoniques
qui
doivent
donc
avoir
une
faible
masse
molaire
(tableau 1).
Comme l'acide molybdique est fortement fixé et élué lui-même pour un
grand volume, on peut penser que lorsque le molybdène est en excès,
le gel
fonctionne
par affinité avec
le
soluté
plus Mo est
abondant
plus
le
soluté
est
fixé.
Dans
cette
hypothèse,
l'espèce
éluée
à
3,75
VI",
effectivement riche en molybdène et adsorbée, pourrait être l'espèce légère
de masse JIL"
mise en évidence par ultracentrifugation analytique
<tableau
U.
On peut alors calculer
<tableau 9)
la composition de l'espèce lourde
<petit polymère 2 de masse Ka) par différence en prenant la composition de
l'espèce légère déterminée par chromatographie sous le pic et son abondance
déduite de l'ultracentrifugation analytique.
On remarque que à Xi voisins,
cette
composition
est
comparable
à
celle
déterminée
pour
les
petits
polymères 2 lors du fractionnement par ultracentrifugation préparati ve et
justifie l'hypothèse
<tableau 7).
A l'aide de ces résultats,
les courbes
(4),
(5)
et
(6) sont complétées au-delà de Xi 0,64.
Etant moins riches en
molybdène
que
les composés
légers,
les
petits polymères 2 doivent
être
moins adsorbés sur le gel et sont élués pour un volume plus faible <V = 1,5
VM ).
Les petits polymère:5 1 et 2 diffèrent donc à la fois par leur ma:5se et
par
leur
composition.
On
remarque
cependant
qu'ils
correspondent
approximativement à des assemblages de trois atomes d'une sorte pour deux
de l'autre <3 Sb pour 2 Mo, polymères 1, 3 Mo pour 2 Sb, polymères 2).
On a récemment montré que lors de l'élaboration de polymères mixtes,
l'élément
en
excès
impose
sa
structure
(17).
Nous
constatons
ici
que
lorsque l'antimoine est en excès, on obtient des hauts polymères et des

---

TABLEAU 9
Composition des petits polymères 2
à partir des expériences d'
ultracentrifugation
et de chromatographie.
Mo/Sb
%
Mo/Sb
Xi
composé
petits
petits
léger
polymères
polymère:5
2
2
0,65
3,75
58
l,30
0,70
4,68
70
1,85
0,75
6,60
49
1,61
0,80
6,17
43
2,58

---

- 30 -
petits polymères 1 relativement plus condensés que lorsque le molybdène est
en excès.
Ceci
est
à
rapprocher
du
fait
que
l'acide antimonique
13
est
infiniment plus condensé que l'acide molybdique. Ceci sera précisé dans les
chapitres suivants.
La comparaison des séries l et III montre que la dilution du système
joue principalement sur la proportion de hauts polymères et non sur leur
composition.
La présence de deux pics en centrifugation analytique à basse
vitesse dans la série
III
peut être due à des équilibres d'associations
entre
particules,
équilibres
totalement
déplacés
du
fait
de
la
concentration globale dans la série 1. Ce fait sera discuté plus loin lors
de l'étude des hauts polymères.

---

- 31 -
CHAPITRE
I I
ETUDE
DES
HAUTS
POLYMERES
MOLYBDOANTIMONIQUES
Nous avons vu que les hauts polymères sont présents dans toutes les
solutions dont la fraction molaire initiale en molybdène est inférieure à
0,5.
Leur composition <Xo/Sb) ne dépend que du rapport Mo/Sb initial.
Les
hauts polymères contenus dans les solutions de la série l âgées de 10 mois
sont étudiés au
regard de
leurs caractéristiques moléculaires
<taille et
forme
des
particules)
et
de
leurs
propriétés
chimiques.
Par 'ailleurs,
l'influence
de
l'âge
des
solutions
sur
la
taille
des
particules
sera
envisagée. Les hauts polymères sont isolés par centrifugation préparative à
basse
vite:5se
<10000
t/min)
pendant
l
heure.
Ils
sont
immédiatement
redispersés
dans
l'eau
pour
les
études
en
milieu
aqueux
ou
séchés
à
température ambiante pour les études à l'état solide.
1 -
ETUDE PAR XICROSCOPIE ELECTRONIQUE
Les échantillons sont préparés en déposant sur une grille de carbone,
une goutte du sol de hauts polymères fortement dilué préalablement dispersé
par ultrasons.
Les observations sont
faites après évaporation de l'eau à
température ambiante. Deux modes d'analyse sont utilisé:5 : par transmission
<TEM)
ou
par
réflexion
<SEM).
Le
grossissement
est
indiqué
sur
chaque
cliché. De manière générale, il est égal à 63000.

---

- 32 -
l
-
1.
Forme des particules
A faible teneur en molybdène,
une bonne dispersion des particules est
facilement obtenue <cliché 1). On remarque que les particules s'assemblent
en chapelets.
Quand la teneur en molybdène augmente
<Mo/Sb~O,4), elles se
présentent sous forme d'amas impossible à disperser,
même à forte dilution
et en présence de tensio-actif <cliché 2).
Dans tous
les cas,
on observe des particules de
formes apparentes
différentes
losanges,
carrés,
hexagones.
Par
ailleurs,
les
mêmes
particules, observées en transmission sous deux angles différents
(clichés
3 et 4) changent de forme
<particules a,b,c). Cette modification apparente
est
aussi
observée
en
réflexion
sous
différents
angles
d'observation
<clichés 5 et 6).
Ces variations de formes sont
dues à l'orientation des
particules par rapport à la direction d'observation. De plus, sur le cliché
5,
le relief suggère assez bien un octaèdre.
Un tel motif géométrique est
en accord avec les différentes observations réalisées par transmission. En
effet,
la projection d'un octaèdre sur un plan peut prendre la forme d'un
losange, d'un carré ou d'un hexagone, suivant l'orientation de cet octaèdre
par rapport
à
la direction de
proj ection.
De
plus,
les diagonales
des
losanges sont dans un rapport très proche de~ qui est le rapport de la
diagonale
à
l'arête
de
l'octaèdre
régulier.
Les
particules
de
hauts
polymères sont donc pratiquement des octaèdres réguliers.
Même
aux
faibles
teneurs
en
molybdène,
on
a
remarqué
que
les
particules avaient
tendance à s' associer.
Les clichés 7 et 8 réalisés a
fort
grossissement
montrent
ces
as::;ociations
sous
forme
de
chai ne,:;.
L'arangement obtenu
<cliché 7) est tel que les répulsions électrostatiques
dues aux charges de surface sont maximum.
On remarque sur le cliché 8 que
de la matière semble s'être développée au contact des particules. De telles
jonctions peuvent se faire par diffusion dans la zone de contact. En effet,
l'énergie de surface dépend du rayon de courbure et, au voisinage du point
de
contact
<zone
concave),
l'énergie
est
inférieure
à
celle
de::;
zones
convexes. C'est donc au point de jonction que ce fera préférentiellement la
diffusion de matière. De telles associations deviennent alors irréversibles
et ne peuvent être détruites avec la dilution.
On ne peut trancher ici si
des associations irréversibles préexistent dans les sols ou si
l'état de
surconcentration produit par le fractionnement
puis le séchage au cours de

---

C1iché 1
Microscopie électronique.
Particules à faible
teneur en Mo
3
grandissement 1,30 x 63 10
Mo
Cliché 2
Microscopie électronique. Particules Sb > 0,40
3
grandissement 1,30 x 63 10

---

Cliché 3
Microscopie électronique. Particules ~~
0,085
5
grandissement 3,25 x 10
Cliché 4
Microscopie électronique. Particules ~~ = 0,085
déviation de l'angle d'observation de
12°
par rapport au cliché 3
5
grandissement 3,25 x 10

---

Cliché 5
Microscopie électronique (SEM)
Particules ~~ = 0,085
5
grandissement 1,30 x 10
Cliché 6
Microscopie électronique (SEM)
Particules ~~ = 0,085
Déviation de 35° par rapport au cliché 5
5
grandissement 1,30 x 10

---

Cliché 8
Microscopie électronique.
Particules ~~ = 0,085
3
grandissement 1,30 x 470 10
Cliché 7
Microscopie électronique.
P
t ·
1
Mo
0
085
ar lCU es Sb =
,
3
grandissement 1,30 x 330 10

---

-,37 -
l'échantillonnage pour
la microscopie électronique
favorise
ce phénomène.
L'étude en solution de ces hauts polymères permet d'apporter un élément de
réponse.
1 -
2.
Taille des particules
Compte
tenu
de
la
forme
des
particules,
pour
déterminer
leur
dispersion en taille,
nous avons mesuré soit l'arête des carrés,
la petite
diagonale des losanges ou la diagonale 1-3 des hexagones,
toutes grandeurs
égales à l'arête de l'octaèdre.
Les courbes de répartition correspondant à différents hauts polymères
sont représentées sur la figure 1.
On remarque
que
la distribution,
assez
large,
n'est
pas symétrique.
Nous caractérisons la polydispersi té des échanti lIons par le rapport
tla/a
avec âa largeur de la courbe de distribution à
mi-hauteur et a valeur la
plus probable de
l'arête de
l'octaèdre.
Les valeurs obtenues figurent au
tableau
1.
On
remarque
que
pour
un
âge
donné
(10
mois)
des
solutions,
l'arête de l'octaèdre la plus probable décroît de 686 A à 414 A quand la
teneur en molybdène des particules augmente de 0,085 à 0,32. Par contre,
la
polydispersi té
croî t
avec
la
teneur
en
molybdène
(tableau
1).
On
a
vu
précédemment que la composition des hauts polymères ne dépend pas de l'âge
des solutions.
Par contre,
on remarque
ici
que
la taille des particules
augmente
avec
l'âge
des
sols
sans
que
la
polydispersi té
soit
beaucoup
modifiée.
II -
ETUDE PAR DIFFRACTION X
L' étude
est
réalisée
sur
des
hauts
polymères
séchés
à
température
ambiante dès
leur séparation.
Les diagraIDllles sont réalisés à
l'aide d' un
générateur CGR THETA 60.
Le rayonnement utilisé est cel ui de la raie [." du
cuivre.
II -
1.
Indexation des diagrammes
Les
diagrammes
de
poudre
obtenus
montrent
que
les
hauts
polymères
antimoniques
cristallisent
dans
le
système cubique faces centrée::;
type

---

nombre
de
particu les
%
50
[ c ]
[d ]
[ b]
[a]
400
500
600
700
diamètre
[ A]
Figure 1
Distribution de la taille des particules des
sols de hauts polymères de composition
[a]
Mo/Sb = 0,085
lb]
Mo/Sb = 0,165
âge 10 mois
[c]
Mo/Sb = 0,32
rd]
Mo/Sb = 0,32
âge 23 mois

---

TABLEAU 1
Taille des particules
âge
âge
10 mois
23 mois
1
Mo/Sb
0,085
1
0,165
0,32
0,326
1
•
a(!)
686
618
414
538
6.a/a
0,172
0,175
0,227
0,228
1
arête de l'octa~dre la plus probable

---

- 40 -
pyrochlore comme l'acide antimonique ~ (10).
Les résultats pour différents
hauts polymères figurent
dans
le
tableau
2.
Le
paramètre de maille est
obtenu par extrapolation à 8=90' au mayen de la fonction de Nelson et Riley
(20) .
Il
varie
peu
avec
la
teneur en molybdène
comme
cela
a
déj à
été
observé avec les composés phosphatoantimaniques (11 ), tungstoantimoniques
(12) et vanadoantimoniques (8),
II -
2.
Taille des cristallites
2. a. llétbode de détermDatioD
La taille des cristallites peut être approximativement déterminée à
partir de la largeur des raies du diffractogramme en utilisant la formule
de Scherrer (19),
D =
Ql.~_~
_
t:.(28)cos8o
avec
D
taille apparente des cristallites
80
angle de Bragg correspondant à la raie utilisée
À
langueur d'onde du rayonnement utilisé (À = 1,5418 A)
t:.(2e) largeur de raie corrigée
La largeur de raie corrigée est obtenue en comparant la largeur de
raie du composé étudié à celle d'une substance étalon bien cristallisée et
d'assez grasse granulométrie,
La comparaison doit se faire
pour un même
angle de Bragg. Si le composé étudié et la substance étalon ne présentent
pas de raies pour un même angle de Bragg,
an procède par interpolation
entre deux raies voisines.
On peut admettre avec une banne approximation
que
si t:.1
est la largeur de raie du composé étudié et t:.o celle relative à la
substance étalon.
Cette
méthode
de
détermination
convient
à
des
cristaux
de
taille
comprise entre 10 et 1000 A,
ce qui correspond au domaine déterminé par
microscopie électronique.

---

TABLEAU 2
Indexation des diagrammes de poudre
---------------------------------------------------------------------------------------
>.. = 1,5418 A
acide antimonique ~
rHF'
= 0,085
---------------------------------------------------------------------------------------
d
hkl
CA)
111
100
311
68
222
2,991
80
2,590
15
2,381
2,377
11
1,998
1,994
19
1,835
1,831
33
1,754
24
1,751
22
1,583
9
1,580
10
1,565
25
1,562
24
1,498
6
1,496
1,495
6
1,453
11
1,452
1,451
11
1,351
11
1,349
1,349
9
---------------------------------------------------------------------------------------
10,38 A
a
= 10,36 A
rHP
= 0,165
n-IP
= 0,32
d... :..: p
dea.lel
III,
d e a l e
I l Il
CA)
CA)
1
CA)
6,009
5,975
100
5,947
100
3,127
3,121
72
3,105
70
2,992
2,988
80
2,973
83
2,592
2,588
15
2,575
16
2,374
2,374
12
2,363
11
1,993
1,992
19
1,982
19
1,831
1,830
36
1,821
37
1,750
1,749
24
1,741
20
1,575
1,578
10
1,571
8
1,562
1,560
25
1,55:3
27
1,495
1,494
6
1,487
6
1,451
1,449
12
1,442
11
1,349
1,347
11
1,341
9
a = 10,35 A
a = 10,30 A

---

- 42 -
L'étalon utilisé est du chlorure de sodium RF,
mélangé intimement aux
hauts polymères pour que les deux substances soient étudiées dans les mêmes
conditions expérimentales.
2. b. RésultJ2ts
Les résultats pour différents hauts polymères sont regroupés dans le
tableau 3. La taille moyenne du cristallite ainsi obtenu est comparable au
diamètre
de
la
sphère
équivalente.
Nous
avons
vu
que
les
particules
élémentaires sont des octaèdres réguliers.
Le diamètre moyen déterminé par
diffraction
X doit
donc
être
compris
entre
a
et
a~ (a arête de
l'octaèdre).
Compte
tenu
de
cette
remarque,
on
observe
que
les valeurs
obtenues par microscopie électronique et diffraction X sont comparables. La
tai 11e des particules décroî t
quand la teneur en molybdène augmente.
Le
séchage des hauts polymères effectué à partir d'un milieu très concentré
dès leur fractionnement,
ne favorise donc pas de manière significative une
croissance des cristallites.
III -
ETUDE PAR ULTRACENTRIFUGATION ANALYTIQUE
Les coefficients de sédimentation apparents des
hauts polymères
ont
été mesurés au sein de leur milieu de préparation lors de l'étude générale
du système.
Ils diminuent
de
7300
à
3055
quand
la
teneur en molybdène
Oro/Sb)
varie
de
0,085
à
0,60.
Afin de
déterminer
le
comportement
des
particules dispersées et la masse molaire de chaque composé,
on mesure le
coefficient de sédimentation des hauts polymères seuls (séparés des autres
constituants du mélange).
III -
1.
Xesure des coefficients de sédimentation
Les
mesures
sont
réalisées
dans
une
gamme
de
concentration
en
antimoine
allant
de
8.10- 2
à
2.10"<'
mol. 1-- 1
en
uti lisant
l'optique
schlieren et de 2.10'-'" à 10- 4
mol.l- 1 en util isant l'optique à absorption.
Dans tous les cas,
un électrolyte indifférent
(LiCl) est aj olJté au moment
de la mesure de manière que sa concentration soit égale à 5.10-'2 mol. 1- 1 •

---

TABLEAU 3
Taille apparente ,des cristallites
Ma/Sb
0,085
0,165
0,32
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
e.:.
1
14,30 1 15
1
29,65 1 15
1
29,65 1 14,31 1 14,97 1 29,67 1
1 (degrés) 1
1
1
1
1
1
I i i
-------------------------------------------------------------------------------------.------------------.
1
1
1
,
1
hkl
1
311
1 222
533
1 222
533
311
222
533
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1,69 1 1,57 1
1,96 1 2,29 J
2,41 1
3,99 1
2,59 1
2,98 1
1
1
1
1
1
1
1
i
1
1
1
D
1
914
1
848
814
1
627
661
587
555
535
CO
1
1
1
859
644
559

---

- 44 -
Pour tous les sols,
le coefficient de sédimentation est pratiquement
constant dans le domaine de concentration 8.10-:'2 - 2.10-<~ mol. 1- 1
(optique
schlieren)
(tableau 4).
De même.
le coefficient de sédimentation varie peu
dans le domaine de concentration 2.10-:~-10-4 001.1- 1
(optique à absorption)
mais
les
valeurs
mesurées
sont
beaucoup
plus
grandes
(tableau
5),
On
remarque par ailleurs que pour une même concentration les valeurs diffèrent
selon
la
technique.
La
différence
de
technique
de
détection
des
concentrations
durant
la
centrifugation
explique
cet
écart
dans
les
déterminations de coefficients de sédimentaion.
Les coefficients de sédimentai ton mesurés sont des moyennes et nous
verrons par la suite leur distribution.
Les mesures de concentration avec
le
système
à
absorption
sont
faites
à
longueur
d'onde
constante.
Les
spectres
d'absorption
UV-visible
des
composés
molybdoantimoniques
ne
présentent pas de maximum mais une absorption qui croît fortement quand la
longueur
d'onde
diminue.
Le
détecteur
enregistre
l'absorbance
et
la
diffusion
de
la
lumière
causée
par
les
particules.
Cette
dernière,
proportionnelle
à
la
taille
de
la
particule
est
équivalente
à
une
réémission qui se traduit
par une translation du spectre.
Tout se passe
comme si l'absorbance n'est plus proportionnelle à la quantité de matière.
De
plus.
ce
phénomène
est
considérablement
exhalté
dans
une
zone
où
l'absorbance varie beaucoup avec la longueur d'onde (utilisation de fentes
d'entrée
larges
du
fait
du
peu
d'énergie
reçue).
Dans
une
solution
polydispersée.
la pondération des grosses particules est considérablement
exaltée.
Par contre.
ce
phéno:mène
n'ëst
pas
pris en compte
lors de
la
détection
de
la
concentration
par
l'indice
de
réfraction
(optique
schlieren).
Aucune tai 11e d'espèces n' est pri vilégiée.
Malheureusement ce
système est inutilisable aux très faibles concentrations.
On ne peut donc
pas
conclure
sur
la
valeur
du
coefficient
de
sédimentation
à
dilution
infinie.
Néanmoins nous considérerons que
la loi de dil ution.
obtenue à
concentration supérieure à 2. 10-3mol. 1- 1
reste valable aux concentrations
inférieures. C'est avec cette loi que nous extrapolerons à dilution infinie
les valeurs de S (figure 2).

---

TABLEAU 4
Variation des coefficients de sédimentation avec la dilution.
Mesures effectuées avec l'optique Schlieren.
Solutions âgées de 10 mois
(Xo/Sb) = 0,085
(Ka/Sb) = 0,165
10'3( Sb}
1
S
1
10:'(Sb]
1
S
1
mo11- 1
1 <Svedberg) 1
mo11- 1
1
<Svedberg) 1
3,57
7330
2,7
6114
7,15
7653
4,05
6077
13,6
7302
5,4
5631
28,6
7076
10,8
5983
57,2
7461
16,2
5505
TABLEAU 5
Variation des coefficients de sédimentation avec la dilution
Haut polymère (Mo/Sb = 0,165) âgé de 2 mois
10~'( Sb]
1
1
1
1
1
1
I i i
mo11- 1
1
0, 104 1 0,208 1 0, 52 1 l, 04
1
2,00 1 2,70
1
5,20 1 7,80 1 9,90 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
S
1
1
1
1
1
1
1
1 schlieren 1
1
4560 1
4540 1 4545 1 4605 1 4960 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
S i l
1
1
1
1
1
labsorption 1 17380 1
9715 1 9410 1 10250 1 9580 1 11450 1
1
1
1
,
I l !
1

---

1
5
[11..4 SvedlJerg 01]
1.5
0.5
'--
-+-
--+-
-=-_10 2[Sb]
[mole le']
Figure 2
Variation du coefficient de sédimentation
avec ia dilution.
Sol de composition
Mo
Sb = 0,085

---

- 47 -
I I I -
2.
Calcul des masses
molaires -
Taille des particules
La
microscopie
électronique
ayant
montré
que
les
particules
élémentaires sont des octaèdres réguliers,
on peut considérer qu' elles se
comportent comme des sphères dures indéformables,
lors de
l'écoulement de
la solution.
On peut donc appliquer la loi de Stockes et considérer que le
coefficient de friction de translation est égal à f = 6rr~R
avec
~
viscosité du sol vant
_r-
R
rayon de la sphère équivalente (qui sera compris entre a/2 et
a12/2,
a étant l'arête de l'octaèdre).
Dans
ces
conditions
on
peut,
à
partir
des
coefficients
de
sédimentation mesurés,
calculer la masse molaire des hauts polymères et la
taille des particules dispersées en utilisant les relations
1'1 = 9";; N
d = 2
dans lesquelles
V1
est
le
volume
spécifique
partiel
du
soluté
(sa
masse
volumique
est
égale à Pl)
~
viscosité du solvant
po
masse volumique du solvant
S
coefficient de sédimentation du soluté
d
diamètre de la sphère équivalente à la particule
M
masse molaire du soluté
Le terme de
flottaison
Cl -
V1PC.')
est déterminé par picnométrie à
l'aide
d'un picnomètre automatique DMAZ PAAR.
Il est égal à la pente de la droite
représentative
de
la
variation
de
la
masse
volumique
de
la
solution
en
fonction de la concentration du soluté.
Le tableau 6 récapitule les valeurs des masses molaire!5 et diamètres
moyens des hauts polymères.

---

TABLEAU 6
Caractéristiques moléculaires des hauts polymères
Série l âge 10 mais
0,17
0,23
0,286
0,38
0,43
0,47
1
•
1 (Ka/Sb)
0,085
0,11
0,165
0,32
0,47
0,60
1
1
S
\\
1 Svedberg 1
7353
6476
6024
3510
:3180
:3055
1
1
0,725
0,71
0,70
0,675
0,66
0,65
4,08
3,57
3,33
1,63
1,48
1,45
d
708
690
682
551
543
544
CA)
•
composition des hauts polymères

---

- 49 -
On remarque que la masse molaire moyenne et le diamètre moyen de la
sphère équivalente décroissent quand la teneur en molybdène augmente.
III -
3.
Etude de la polydispersité des sols
3.a. Xétbode d'étude
Pour étudier
la polydispersi té des sols de
hauts polymères,
,nous
avons déterminé .la répartition de leurs coefficients de sédimentation. Pour
cela,
on
analyse
la
forme
du
gradient
de
concentration au
cours
de
la
sédimentation selon la méthode de Schumaker et Schachman
(21).
Nous nous
sommes par ailleurs assurés que l'élargissement du front de sédimentation
avec
le
temps
de
sédimentation
n'était
pas
dû
à
la
diffusion
des
particules.
Les
courbes
de
réparti tian
cumulatives
obtenues
sont
représentées
sur
la
figure
3.
Par
ailleurs,
nous
avons
déduit
de
ces
courbes les répartitions en diamètres de sphères équivalentes.
3.b. Résultats et discussion
Les
figures
4 et
5 représentent ces distributions représentées de
manière cumulative et différentielle. Le tableau 7 regroupe les valeurs les
plus probables des diamètres de sphères équivalentes et
le rapport ô.d/d,
calculé comme pour
le cas de
l'analyse par microscopie électronique.
On
remarque
que
l'hétérogénéité
de
taille
des
particules
est
nettement
supérieure à celle mesurée par microscopie électronique pour les particules
élémentaires.
Si les diamètres de sphères équivalentes les plus probables
sont du même ordre de grandeur dans les deux déterminations , l'écart est
d'autant plus grand que la teneur en molybdène est grande.
Des particules
nettement plus grosses existent donc en solution.
On peut alors penser que
les associations mises en évidence en microscopie électronique préexistent
en solution et qu'elles ne peuvent être dissociées par dilution.
Les coefficients de sédimentation correspondant à ces hauts polymères
étant
voisins
dans
le
mélange
global
et
dans
la
dispersion
de
hauts
polymères,
l'effet
de
sursaturation lié au
fractionnement
ne semble
pas
responsable de ces associations.
L'état d'agglomération étant beaucoup plus important dans le cas dès
hauts polymères riches en molybdène,
cela se traduit par un accroissement
très net de la taille apparente et de la polydispersité.
Les zones sombres

---

100
G[sJ
50
/1
_4 S
'
"---'--J...
.....L.--::t::-
~--------t----------'O
1.5
[SVedbt'rg]
Figure 3
Distribution cumulative des coefficients de sédimentatior
de quelques sols de hauts polymères de composition
1. Mo/Sb
0,60
2. Mo/Sb = 0,32
3. Mo/Sb = 0,085

---

nombre de particules
X
10.
1.
Mo/Sb = 0,60
2.
Mo/Sb = 0,32
3.
Mo/Sb = 0,085
50
l...-.
_+-----
L..-~_+-......L
diAme'r.
1000
Figure 4
Distribution cumulative des diamètres des
sphères équivalentes des sols de hauts polymères
glil]
1.
Mo/Sb = 0,60
2.
Mo/Sb = 0,32
3.
Mo/Sb = 0,0085
2
~oo
1000
Figure 5
Distribution différentielle des diamètres des
sphères équivalentes des sols de hauts polymères

---

TABLEAU 7
Taille des particules
déduites des courbes de répartition cumulative
Mo/Sb
0,085
0,32
0,60
(1)
d
720
600
550
<.,0
0,389
0,617
0,727
(2 )
a
686
414
CO
(1)
diamètre de la sphère è~uivalente la plus
probable
(2)
arête de l'octaèdre la plus probable

---

de la jonction des particules élémentaires,
remarquées sur les clichés de
microscopie semblent donc bien être des joints de
matière et ne peuvent
être rompus au cours d'une dilution.
IV -
ETUDE PAR DIFFUSION DE LA LUXIERE
La lumière diffusée par les sols de hauts polymères est mesurée pour
différents angles d'observation.
Les sols sont dépoussiérés par filtration
sur membrane Millipore standard.
Compte tenu de la taille des particule~5,
il
est
difficile
de
dépoussiérer
convenablement
les
sols
sans
arrêter
certaines particules.
Il est donc difficile de déterminer la masse molaire
moyenne avec précision. Par ailleurs, la distribution de lumière diffusée à
dilution
infinie
montre
une
grande
polydispersité
des
sols.
La
masse
molaire
moyenne
mesurée
est
égale à
3,5
107
pour un haut
polymère de
composition Mo/Sb = 0,11, compatible avec les valeurs déterminées par les
autres techniques.
v -
ETUDE DE LA VISCOSITE DES SOLS
La
viscosité
des
sols
est
mesurée
à
l'aide
d'un
viscosimètre
à
capillaire type Ubbelhode de diamètre interne égal à 0,36 mm, thermostaté à
20'C ± O,OlC.
La mesure est réalisée en présence de chlorure de l i thium
5.10-:;;: mol. 1- 1 ajouté au moment de la mesure. La viscosité intrinsèque d'un
sol
de
hauts
polymères
de
composition
Mo/Sb
= 0,085,
obtenue
par
extrapolation de la viscosité réduite à concentration nulle,
est égale à
1,10 mlg- 1
(figure 6).
Cette faible valeur est en accord avec l'existence
de particules tridimensionnelles en solution.
VI -
DETERXINAION DES CHARGES SUPERFICIELLES
Les hauts polymères ont la même structure que l'acide antimonique ,13.
Les propriétés liées à cette structure doivent donc être voisines. L'acide
antimonique ~ est un échangeur d'ions. Nous serons
donc
amenés
à étudier

---

Tl
~
c
0.05
0.025
c
0.5
1.5
[ gf cl l
Figure 6
Variation de la viscosité spécifique réduite avec
la dilution d'un sol de hauts polymères de
Mo
composition
Sb
= 0,085

---

- 55 -
cette
propriété.
Par
ai lleurs,
les dispersions
de
hauts
polymères sont
acides. Compte tenu qu'aucun autre cation que le proton n'est présent dans
le milieu,
on peut admettre que les protons libres équilibrent les charges
provenant de l'ionisation de groupements OH superficiels.
,
1
VI -
1.
Titrage des protons
Ces
protons
peuvent
être
titrés
sans
perturber
la
structure
des
1
particules,
si
l'addition d'une base est réalisée très rapidement
<durée
t
d'addition de
l'ordre
de
lOs),
c'est
ce qui
est
réalisé
!
à
l'aide d'un
titreur
automatique
Schott.
De
plus,
on
choisit
l'hydroxyde
de
tétraméthylammonium comme réactif titrant.
l
gros, ne peut entrer dans la structure et induire une erreur par excès sur
le nombre de protons libres. Les résultats obtenus pour les dispersions de
hauts polymères figurent sur le tableau 8.
On remarque que le nombre de
1
protons titrés par atome constitutif du
réseau croî t
quand la teneur en
i
molybdène augmente.
VI -
2.
Calcul de la charge superficielle
Le nombre de charges superficielles portées par la particule est égal
à
rrS
avec rr densité superficielle de charges et S surface externe de la
particule.
Le nombre d'atomes <Xo+Sb) de la particule est égal à nV/v
avec
V volume
de
la
particule,
v
volume
de
la
maille,
n
nombre
d'atomes par maille <n = 16 pour un pyrochlore).
Le nombre z de charges par atome (Xo+Sb) est donc égal à
rrv S
z
=
n
V
nz
V
d'où
rr
=
v
S
nous avons vu que le volume de la maille cristalline ne varie pratiquement
pas avec la teneur en molybdène.
Les
particules élémentaires étant
octaédriques,
le rapport
VIS
est
égal à
a~/9~. On peut donc calculer rr. Sur le tableau 8, on remarque-que

---

TABLEAU 8
Protons libres titrés dans les sols de hauts polymères
Mo/Sb
o
0,085
0,165
0,32
0,47
0,50
H~/Sb
0,05
0,16
0,21
0,31
0,44
0,40
1
1 H-'" / O{o+Sb)
0,05
0,15
0,18
0,24
0,30
0,25
1
1
1
38,4
1
~
(~c.cm-2)
1
214,4
232
205,4
1
1

---

-57 -
0'
augmente
brusquement
lorsque
du
molybdène
est
introduit
dans
le haut
polymère (il passe de 38,4 ~c.cm-~ pour l'acide antimonique à 214,4 ~c.cm-2
pour le molybdoantimonate contenant 0,085 Mo/Sb).
Par contre,
il varie peu
pour les différents molybdoantimonates dans
le domaine où les particules
ne sont pas trop agglomérées. Par contre, aux très forts taux en molybdène,
il est difficile de mesurer la taille des particules élémentaires,
et la
diminution
du
nombre
de
protons
titrables
peut
être
due
à
la
forte
association entre particules.
D' ai lleurs,
dans ce domaine,
le rayon de la
sphère
équivalente
en
centrifugation
analytique
varie
peu.
L'acide
antimonique
~
est
insoluble
alors
que
les
molybdoantimonates
restent
dispersés.
L'augmentation
de
la
densité
superficielle
de
charge
est
responsable de cette stabilisation.
VII -
PROPRIETES D'ECHANGE D'IONS
Comme nous l'avons signalé,
les hauts polymères ayant même structure
que l'acide antimonique doivent avoir des propriétés d'échange d'ions.
VII -
1.
Etude de l'échange
L'étude consiste à mesurer le nombre de protons libérés par addition
progressi ve
d'ions
Ag·"
à
pH
constant
égal
à
6,5.
Le
pH
est
maintenu
constant
par
addition
d'hydroxyde
de
tétraméthylammonium à
l'aide
d'un
l
disposi tif potentiométrique
(pH stat Métrohm).
La concentration des
ions
Ag" en solution est mesurée potentiométriquement à l'aide d'une électrode
1
d'argent.
La
figure
7
représente
le
type
de
courbes
qui
peuvent
être
obtenues au cours de ces expériences. La courbe (a) représente la variation
du nombre d'ions OH- ajoutés pour maintenir le pH égal à 6,5, en fonction
1
. t
de la quantité d'ions Ag· ajoutés. La courbe (b) représente la variation du
potentiel
d'électrode
d'argent.
La
courbe
(a)
présente
plusieurs
changements de pente.
Durant la part ie AB,
le mil ieu reste homogène et on
titre
1
proton
par
Ag+
introduit.
Entre
B et
C,
le
milieu
devient
hétérogène et
on titre moins de
protons que d'argent
introduit.
Pendant
toute
la période AC,
il
n'y a
pas d'argent
libre en solution.
L'argent
introduit est en excès dans la partie CD.

---

AE
[mv]
U
400
o
300
[a]
OJ
200
y
A
y
- - - y
AO'
0.5
Sb
Figure 7
Réaction d'échange avec l'argent. Variation en fonction
du nombre d'ions Ag+ ajoutés du
[a]= nombre d'ions OH- ajoutés pour maintenir le pH=6.50
[b]= potentiel de l'électrode d'argent

---

- 59 -
Préalablement
à
l'addition de
l'argent,
la quantité
de
base ajoutée
correspond à la neutralisation des charges libres.
Par la suite (partie AB)
1 ion Ag+ s'insère quantitativement dans la structure et libère l
proton.
Au-delà
(partie
B)
l'argent
continue
à
s'insérer
dans
la
structure
en
libérant un proton tandis qu'il commence à se fixer sur les sites externes
déjà
neutralisés
sans
libération
de
proton
insolubilisant
les
hauts
polymères.
Le nombre d'ions Ag" filCés en C est toujours égal au nombre de
protons
total
titrés.
A partir
de
C.
plus
aucun
site
d'échange
n'est
accessible aux ions Ag· et tous les sites externes sont utilisés.
L'argent
ajouté est alors libre en solution.
La
figure
8
représente
la
variation
du
nombre
de
protons
internes
échangés par antimoine
(partie A-C.
les charges superficielles ne sont pas
prises en compte)
et
le
nombre
d'ions Ag"
fixés
(échange
et
fixation
en
surface) .
Les hauts. polymères
insolubles en C ont
été étudiés par diffraction
f
des rayons X.
Ils conservent la structure pyrochlore de l'antimonate avec
une
légère
diminution du
paramètre de
maille
comme
l'antimonate d'argent
1
(30)
(tableau 9).
VII -
2.
Discussion
Si
le molybdène occupe statistiquement dans le réseau cfc d' ions O~'­
la place de l'antimoine,
l'équation générale de formation du haut polymère
sera la sui vante :
(cas 1)
HSb03
+
rH:.,Mo04
<-----)
SbMo,·03<t + ,') H
+
rH~,O
Si
le molybdène occupe la place de protons dans le réseau en se
trouvant
sous la forme d'ions M002+
(l'acidité du milieu est suffisante pour que ces
ions puissent exister),
l'équation générale de formation du
haut
polymère
sera la suivante:
(cas 2)
Le bilan des réactions d'échange figure au tableau 10 suivant les deux cas
envisagés.
Comme le nombre de protons titrés est toujours égal au nombre d'ions
Ag"
fixés,
la formation de hauts polymères a donc lieu par substitution
d'octaèdre
Sb06
par des octaèdres
Mo06 •
Néanmoins aux fortes teneurs
en

---

x
0.5
1-------"':"0-+,2:":5:----------:::-0-+::,5:----------[-~b-O]~~~èr.S
Figure 8
Réaction d'échange avec l'argent. Variations
en fonction de la composition des hauts
polymères de
:
[a] Ag+/Sb fixés (partie A-C
figure 7)
lb] H+/Sb échangés (de A à C
figure 7)
[cl charge superficielle H+/Sb (en A
figure 7)

---

r
t
\\
TABLEAU 9
1
Paramètre de maille des hauts polymères ayant fixé des ions
!
Ag'
t
----------------------------------------------------------------------------------
Mo/Sb
°
0,085
0,32
1
it
a
f
(À)
10,275
10,275
10,297 .
1
t
TABLEAU 10
Bilan de l'échange d'ions
------~-----------------------------------------------
------------------------------
Ag" /Sb
H-> /Sb
fixés au total
titrés au total
Cas 1
1
1
Cas 2
1
H> échangeables 1
1 - 2 r
l -
2 r
seuls
1
Cas 2
H~
et Mo02 2->
1
1 + 2 r
échangeables
• On tient compte du nombre d'ions hydroxyles nécessaires à
l' hydrolyse de Mo02+ en MOO.-t,2-.

---

- 62 -
molybdène,
tous les protons de la structure ne peuvent plus être échangés
par l'argent.
VIII -
CONCLUSION
Les hauts
polymères molybdoantimoniques dérivent
de
la structure
de
l'acide
antimonique
J3
par
substitution
d'octaèdre
MoO""
à
des
octaèdres
8b06.
Cette
substitution
a
pour
effet
de
restreindre
l'extension
de
la
structure tridimensionnelle de l'acide antimonique.
Néanmoins,
l'antimoine
et
le
molybdène ayant des rayons
ioniques voisins et
même configuration,
l'édifice
est
moins
disloqué
que
lors
de
l'introduction
de
groupements
tétraédriques cOlllJIle POa. 3 -
(5).
Bien que la perturbation générale du réseau
soi t
moi ndre
avec
l es
octaèdres
MoO..,;,
l a
ca pac i té
d' échange
interne
du
matériau
est
très diminuée
par
la présence d'un
fort
taux de
molybdène.
Elle l'est d'autant plus qu'une part importante des ions Ag+- fixés l'est en
surface.
L'augmentation de la proportion des si tes de surface,
condui::;ant
par fixation d'ions Ag'" à l'insolubilisation des hauts polymères peut être
la cause de cette baisse de capacité d'échange.
La
polydispersi té
des
polymères
croî t
avec
la
teneur
en
molybdène.
Cette polydispersité est d'ailleurs accrue par des associations importantes
entre
particules
polymères.
Quelle
que soit
la teneur en molybdène,
les
associations sant
en
grande
partie
irréversibles,
des
joints de
matière
s'étant
formés
entre
les particules élémentaires.
Les mesures effectuées
avec différentes techniques donnent des résultats en très ban accord pour
les paramètres moléculaires des hauts polymères.

---

- 63 -
i
CHAPITRE
I I I
1
l
f
f
1
ETUDE
DE
POLYMERES
SILICOANTIMONIQUES
1
i
1
Dans
la
première
partie
de
ce
travail,
nous
avons
élaboré
des
polymères
mixtes
incluant
de
l'antimoine
et
un
élément
ayant
même
coordinence,
le molybdène.
Par ailleurs, des études ont déjà été réalisées
concernant l'élaboration de polymères mixtes incluant de l'antimoine et un
élément
de
coordinence
4
<phosphore,
arsenic)
(5)
(7).
Les
oxoanions
utilisés sont monomères et ne se polymérisent pas spontanément dans les
conditions
de
formation
des
polymères.
Dans
cette
partie,
nous
allons
étudier des polymères mixtes incluant de l'antimoine et du si l icium.
Cet
élément
a
la coordinence
4 et
l' oxoanion se polymérise spontanément en
milieu
acide.
Différentes méthodes peuvent
être
uti lisées à
température
ambiante pour former des gels de silice. On peut, par exemple, les obtenir
par
polymérisation
spontanée
après
protonation
d'un
silicate
(22),
ou
hydrolyse d'un alcoxysilane (23).
Ces différentes synthèses sont utilisées
dans l'élaboration des polymères mixtes avec l'antimoine.
Trois types de préparation des polymères mixtes sont mis en oeuvre :
1)
-
préparation des
acides
antimonique
et
silicique
par
échange
d'ions à partir d' antimonate et de silicate sui vie du mélange des acides
fraîchement préparés.
2) - mélange de silicate et d'antimonate et protonation de ce mélange
par échange d'ions.
3) - hydrolyse de l' éthoxysilane par une solution d'acide antimonique
fraîchement préparée.

---

- 64 -
1 -
PREPARATION DES SOLUTIONS
Trois séries d'échantillons sont préparées correspondant chacune à un
type de préparation.
1 -
1.
Série
<A>
:
mélange d'acides
L'acide
antimonique
est
préparé
par
échange
d'ions
dans
une
résine
DOWEX 50
WX2
100-200 mesh sous
forme
H'"
L'acide silicique est
préparé
selon
la
méthode
d'Alexander
(24)
du
métasilicate
de
sodium
solide
(la2Si03,
5 H2 0)
est ajouté
lentement
à
un excès de résine DOWEX 50 VX8
100-200 mesh sous forte agitation à
O·C.
L'ensemble est
maintenu agité à
cette température pendant 15 minutes.
L'acide est récupéré par filtration.
La
proportion
d'oligomère
déterminée
selon
la
méthode
de
Coudurier
et
al.
(25) est de l'ordre de 17 %.
Une grande partie de l'acide est donc sous
forme de
monomère.
Les acides antimonique et silicique sont
mélangés dès
leur
préparation.
La
concentration
de
l'antimoine
est
égale
à
3,9.10- 2
mol.l- 1 dans toute la série.
Le rapport ri
= Si/Sb dans le mélange global
est
compris
entre
0,059
et
3,53.
Les
solutions
évoluent
à
température
ambiante durant trois mois.
1 -
2.
Série
<B>
:
mélange des sels acidifiés
La
première
étape
est
le
mélange
d' antimonate
et
de
si licate.
Pour
éviter la précipitation de l'antimonate de sodium insoluble,
les solutions
de
métasi l1cate
de
sadi um sont
préalablement échangées
(Na- /K+)
dans une
résine DOWEX 50 VX2 50-100 mesh sous forme K-·,
Les mélanges des deux sels
sont alors protonés par échange d'ions dans une résine DOWEX 50 WX2 50-100
mesh sous forme H'" maintenue à 5·C par circulation d'alcool dans la double
parois de la colonne contenant la résine.
Dans le mélange,
sous forme acide,
la concentration de l'antimoine est
en moyenne de 7. 10-::< ma 1. 1- 1 et le rapport ri = Si/Sb est compri'5 entre 0,06
et 3,06.
Les solutions
évoluent en flacons hermétiques à
60·C dans une
étuve pendant trois mois.

---

- 65 -
1 -
3. Série (C)
: hydrolyse de l'éthoxysilane
Une
solution
alcoolique
d'éthoxysilane
pur
est
ajoutée
sous
forte
agi tation à
une solution aqueuse d'acide antimonique frai chement préparée
par échange d'ions
(acide antimonique a)
. L'hydrolyse de l'éthoxysilane a
donc
lieu en milieu acide et en présence de
l'acide antimonique a.
Dans
tous
les
mélanges,
la
fraction
volumique
en
alcool
est
égale
à
0,7,
la
concentration de l'antimoine est constante et égale à 3,68 10--:zmol. 1- 1 •
Le
rapport
ri
est
compris
entre
0,067
et
4,01.
Les
solutions
évoluent
en
flacon hermétiquement bouché à 60'C dans une étuve pendant deux mois.
Dans toutes les solutions,
l'antimoine et le sil icium sont dosés par
absorption atomique
à
l'aide d'un spectrophotomètre perkin Elmer 373.
Le
silicium est atomisé dans une flamme protoxyde d'azote - acétylène et dosé
à
la
longueur
d'onde
de
251,6
nm.
Les
solutions
étalons
ont
une
concentration
inférieure
à
4.l0--::;'mol.l- 1 •
L'antimoine
est
dosé
comme
précédemment.
II
JUSE EN EVIDENCE ET COMPOSITION DE HAUTS POLYXERES
II
1.
Xîse en évidence de hauts polymères antimoniques
Toutes
les
solutions
diffusent
fortement
la
lumière.
Les
solutions
sont
étudiées
par
ultracentrifugation
analytique
en
présence
d'un
électrolyte indifférent
(LiCl 5. 10-:.i:mol. 1-- 1 )
aj outé au moment de la mesure
pour
les séries
<A)
et
(B)
et
sans électrolyte
pour
la série
(O.
Pour
cette
dernière
série,
l'addition
d'un
électrolyte
quelconque
en
milieu
hydroalcoolique de même fraction volumique provoque la floculation.
L'étude
par ultracentrifugation analytique montre que tous les mélanges comprennent
au moins une espèce ayant
un coefficient de sédimentation élevé,
appelée
hauts polymères.
Les résultats sont regroupés dans les tableaux l,
2 et 3.
Les solutions dont le rapport ri est supérieur à 1 mettent en évidence une
deuxième
espèce
dont
le
coefficient
de
sédimentation
est
beaucoup
plus
faible et appelée petit polymère.
Pour les mélanges dont le rapport ri est
inférieur à
l,
nous verrons que les constituants
(Sb et Si) sont en grande
majorité engagés dans les hauts polymères.
Les espèces de plus faible masse

---

TABLEAU 1
Coefficients de sédimentation déterminés en ultracentrifugation analytique
a. série A
Age : 3 mois
Si/Sb
1 0, 059 1 0, 118 1 0, 35 1 0, 82 1 l, 52 1 1, 88 1 2, 36 1 2, 94 1 3, 5:3 1
initial
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 Hauts polymèresl 4033
4116 1 4486 1 2344 1 1939 1 1873 1 2004 1 2121 1 2317 1
1 S <Svedberg)
1
1
1
1
1
1
1
1
1
IPetits polymèresl
5,7
1
1 5,9
1
5,5
1
6,1
1
6,2
1 S <Svedberg)
1
1
1
1
1
1
TABLEAU 2
Coefficients de sédimentation déterminés en ultracentrifugation analytique
b. série B
Age : 3 mois
Si/Sb
1
0, 060 1 0,34
1
0, 54 1 1, 04 1 1, 35 1 2, 09 1 2, 69 1 3, 06 1
initial
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 Hauts polymèresl
1102
1 596
1
583
1
584
1
696
1
586
1
1192 1 751
1 S <Svedberg)
1
1
1
1
1
1
1
1
IPetits polymèresl
• 1 15,3 1 17,5 1 17,6 1 17,1 1
1 S (Svedberg)
1
1
1
1
1
1
•
un pic de faible surface est détecté mais S ne peut être mesuré
TABLEAU 3
Coefficients de sédimentation déterminés en ultracentrifugation analytique
c. série C
Age : 2 mois
1 Si/Sb
1
0,067 1 0,40
1
0,80 1 1,34 1 1,74 1 2,14 1 2,67 1 3,34 1 4,01
1
1
initial
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 Hauts polymèresl
79
88
1
112
1
135
1
207
1
277
1
349
1
776
1
1282 1
1 S (Svedberg)
1
1
1
1
1
1
1
1
1
IPetits polymèresl
1
2,8
1
3,7
1 4,8
1
4,1
1
4,1
1
6,7
1 S <Svedberg)
1
1
1
1
1
1
1

---

- 67 -
sont en concentration très faible et il n'est pas possible de savoir si
leur masse est telle qu'elles ne peuvent sédimenter librement ou si,
bien
qu'elles sédimentent
librement,
leur concentration est
trop faible
pour
pouvoir être détectée et le coefficient de sédimentation mesuré.
Les coefficients de sédimentation les plus élevés sont rencontrés pour
les échantillons de la série
(A).
Comme dans le cas des polymères mixtes
incluant du
molybdène,
le coefficient de sédimentation décroî t
quand la
teneur en silicium augmente.
Les hauts polymères de la série
(C)
ont le
plus faible coefficient de sédimentation.
Le mode de préparation joue donc un rôle prépondérant dans la taille
des
particules.
Par
ailleurs,
la
réparti tian
des
coefficients
de
sédimentation
relatifs
aux
hauts
polymères
des
trois
séries
a
été
déterminée pour chaque échantillon. L'ensemble des résultats est représenté
sur les figures l,
2 et 3.
On remarque que à l'intérieur d'une série la
polydispersité croit avec la masse moyenne des hauts polymères. Ce fait est
par ailleurs nettement plus accusé pour les échantillons de la série (C).
II -
2.
Composition des hauts polymères
Dans les mêmes conditions de concentration, de solvant et d'évolution
(température
et
durée)
que
celles
de
l'antimoine
dans
les
mélanges
silicoantimoniques, l'acide antimonique seul est entièrement précipité sous
forme acide J3
(2).
Les mélanges sont opalescents mais restent homogènes
dans la plupart des cas. L'acide antimonique est donc stabilisé sous forme
d'un polymère mixte avec le silicium.
Quant à l'acide silicique, dans les
mêmes
conditions que
celles
relatives
aux
mélanges,
il
gélifie.
Il
ne
semble
donc
pas
que
de
manière
générale
il
existe
de
la
silice
non
combinée. Les mélanges des trois séries sont fractionnés par centrifugation
préparative dans les conditions suivantes:
- 20000 t/mn pendant 30 mn pour les séries (A) et (B)
- 30000 t/mn pendant
1 h
pour la série (C).
Les fractions surnageantes et les culots de centrifugation sont isolés
et analysés selon la même procédure que pour les mélanges initiaux.

---

G [s]
(Si/Sb)initial
0
0,059
laa
"V
0,118
À
0,35
• 0,82
)(
1,52
e·
2,36
5'
d
2,94
+
3,53
•
[svedberg]
Figure 1
Distribution cumulative des coefficients de
sédimentation des hauts polymères de la série A
G[SJ
(Si/Sb)initial
1. .
0
0,06
)(
0,34
e
0,54
À
1,04
"
0
1,35
11
2,69
........lIlI::.L.,..loL._---L_ _--+-
;--
-
+
_
IO-
~
J S
[Svedberg]
Figure 2
Distribution cumulative des coefficients de
sédimentation des hauts polymères de la série B

---

G[s]
5Si/Sb).
' t '
l
lnl la
* 0,067
0
0,40
•
1,34
•
1,74
...
2,14
0
2,67
50
0
3,34
t::.
4,01
_3
10 5
[svedberg]
Figure 3
Distribution cumulative des coefficients de
sédimentation des hauts polymères de la série C
rso
ls~ hauts polymères
[a]
série A
[b]
série B
[c]
série C
rsiJ
_ - - r - - _ - t - - - - _ - l - - - -_ _
lSb init.'al
Figure 4
Variation de la composition des sols de hauts polymères
avec le rapport (Si/Sb)initial

---

- 70 -
Les deux éléments (Si et Sb) sont présents dans toutes les fractions.
L'antimoine se répartit préférentiellement dans les hauts polymères (plus
de 80% pour les séries
(A)
et
(B),
plus de 60% pour la série
(C».
Les
résul tats sont présentés dans les tableaux 4,
5 et 6 et sur la figure 4.
Par contre, de manière générale, la teneur en silicium des hauts polymères
est
faible.
C'est avec
la série
(B)
(mélange des constituants avant
la
protonation) que la plus forte teneur en silicium des hauts polymères peut
être obtenue,
quelle que soit la composition initiale.
Pour tout rapport
initial
inférieur
à
l,
les
hauts
polymères
de
cette
série
ont
même
composition que le mélange initial, ce qui n'avait jamais été observé avec
des
polymères
mixtes
contenant
de
l'antimoine.
La
teneur
en
silicium
maximum est obtenue quand l'antimoine et le silicium sont en proportions
égales dans le milieu.
Les hauts polymères formés dans les séries (A) et (C) tendent vers une
composition constante respectivement égale à
0,2 et 0,08.
Pour la série
(C),· la teneur en silicium des hauts
polymères recommence à croître pour
des mélanges ayant de très fortes teneurs initiales en silicium.
III -
ETUDE DES HAUTS POLYlIERES SILlCOAHTIXOBIQUES
III -
1.
~croscopie électronique
Les particules sont observées en transmission.
Les échantillons sont
préparés selon la même technique que celle mise en oeuvre pour l'étude des
polymères molybdoantimoniques.
Les hauts polymères de
la série
(C)
sont
préalablement dispersés dans un mélange hydroalcool ique à
70% d' éthanol.
Par ailleurs, l'analyse X des échantillons est réalisée en balayage.
l.a. Forme des particules
Les particules
issues de
la série
(A)
ont une
forme sensiblement
sphérique
(cl iché
1)
et
peuvent
être
parfaitement
dispersées.
Les
particules de la série
(B)
se présentent sous plusieurs formes : carré,
losange et hexagone comme les polymères molybdoantimoniques et peuvent donc
être assimilées à des octaèdres (cliché 2). Ces particules sont
beaucoup

---

Composition des hauts polymères
TABLEAU 4 :
série (A)
-------------------------------------------------------------------------------------
1 Si/Sb
1
1
1
1
1
1
1
1 .
1
1 initial
1 0,059 1 0,118 1 0,35
1 0,82
1 1,52
1
1.88
1 2.36
1
2,94
1 3,53
1 102
[Sb] 1
1
initial
1
3,9 moll- I
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
% Sb
1 98.4
1
98,4
1
97,6
1
96,3
1 93,8
1
92
1 89,9
1 87,9
1
8:3,6
-------------------------------------------------------------------------------------
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
,
1 % Si
1
98,3
1 86,8
1
47,6
1 21,9
1
11,9
1 9,9
1 7,6
1
6,2
-5
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Si/Sb
10,059 10,104 10,173 10,187 10,193
10,203 10,20110,20710,210
TABLEAU 5:
série (B)
Si/Sb
1
1
1
1
1
i
1
1
initial
1 0,'06
1
0,34
1
0,54
1
1,04
1 1,35
1 2,09
1
2,69
1
3.06
-------------------------------------------------------------------------------------
1
102 [ Sb] initial 1
1
1
1
1
1
1
1
1
(moll-- 1 )
1
7,4
1
8.65
1
7,25
1
8,1
1
7,10
1 6,65
1
6,4
j
5,85
1
1
1
1
1
1
l
,
1
1
% Sb
1
98,9
1
86,5
1
88,7
1
76,2
1 89,3
1
72,9
1 83,9
1
84,4
,
1
1
1
-1
1
1
1
1
1
% Si
1
94,8
1
80,9
1 88,6
1
74,5
1
41
1
20,5
1
16
1
13
-------------------------------------------------------------------------------------
Il
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Si/Sb
1 0,057 1 0,32
1
0,54
1
1,02
1
0,62
1
0,59
1
0.51
1
0,47
TABLEAU 6:
série (C)
1 Si/Sb
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
initial 1 0,067 1 0,40
1
0,80
1
1,34
1
1,74
1
2,14
1
2,67
1
3,34
1
4.01
1
102 [Sb]
1
1
initial 1
3,68 moll- 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 % Sb
1
64.1
1
70,6
1
76.6
1
96,7
1 89
1
91,8
1
91,3
1
84,2
1
81
-------------------------------------------------------------------------------------
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
,
1
% Si
1
43,09 1 10,9
7,4
1 5,2
1
4,25
1
3,15
1 2,72
1
2,86
1
3,54
1
1
1
l
,
1
1
1
1
1
1
1 Si/Sb
1 0,045 1 0,062 , 0.077 1 0,072 1 0,083
1 0,073 1 0,08
1 0,113 1 0,175 1

---

,
f
Cliché 1
Microscopie électronique.
Particules de la série A
3
grandissement 1,30 x h3 10
• ,-J " ,-, -l' '1
J
,
LI LI
Cliché 2
Microscopie électronique.
Particules de la série B
3
grandissement 1,30 x 190 10

---

- 73 -
plus
difficilement
dispersables
et,
pour
la
plupart
des
échantillons,
résistent mal au faisceau d'électrons
Dans
la
série
(C),
les
clichés
diffèrent
selon
la
composition
initiale
du
sol.
Pour
les
hauts
polymères
de
composition
Si/Sb
< 0,1
(rapport initial dans la solution
inférieur à 3),
on observe un ensemble
assez
flou
(clichés 3 et
4)
Quand la teneur en silicium des espèces
isolées par centrifugation augmente,
les clichés mettent en évidence une
structure fibreuse analogue à ce qui est observé pour les xérogels d'acide
silicique
(26)
et quelques grosses particules observables sous forme de
carré, losange ou hexagone (clichés 5 et 6).
l.b. Taille des particules
La distribution des diamètres apparents des sphères de la série (A)
est représentée sur la figure 5 pour les différents polymères étudiés.
Le
tableau 7 regroupe les diamètres les plus probables des sphères et leur
polydispersité exprimée sous forme du rapport ôdJd (ôd est la largeur de la
distribution à mi-hauteur, d le diamètre le plus probable). On remarque que
le diamètre des particules diminue quand la teneur en silicium augmente.
Parallèlement la polydispersité augmente. Ces grandeurs varient donc comme
pour les composés molybdoantimoniques.
La
dimension
des
particules
de
la
série
(B)
est
déterminée
en
mesurant
l'arête
des
carrés,
la
petite
diagonale
des
losanges
ou
la
diagonale 1.3 des hexagones. Ces particules étant moins bien dispersées sur
la
grille
et
peu
stables
dans
le
faisceau
électronique,
il
n'est
pas
possible
de
réaliser
une
courbe de
répartition en taille
sur
un grand
nombre de particules.
Néanmoins,
on peut évaluer la dimension moyenne des
particules à 200 A. avec une réparti tian comprise entre 100 et 250 A..
La
taille des particules dépend peu de la teneur en silicium.
Les coefficients de sédimentation mesurés pour les hauts polymères de
la série
(A)
sont compatibles avec des sphères équivalentes de diamètre
voisin de
ceux déterminés
par
microscopie
électronique
(tableau
7).
De
même,
le
diamètre
mesuré
pour
la
série
(B)
est
voisin
de
l'arête
de
l'octaèdre,
déterminée par microscopie électronique
(d ~ 200 A.).
On peut
don<.= _ penser
que
dans
les dispersions aqueuse::;,
les part icules de
hauts
polymères sont peu associées.

---

Cliché 3
Microscopie électronique.
Série C (Si
< 0,10)
Sb
3
grandissement 3,25 x 63 10
';r--
Cliché 4
Microscopie électronique. Série C (S i < 0,10)
Sb
3
grandissement 3,25 x 63 10

---

-
Cliché 5
grandissement
3
3,25 x 63 10
", ~',.
':'308200
•
Cliché 6
•
grandissement
3
1,30 x 23 10
, :c;..
~
l'''~
-•-'1..)7
!
.';
••
- ..- \\
' " ,
...\\
..'','
1
.~. ,
..
'"
Clichés 5 et 6
Microscopie électronique~
Particules de
la série C
Si
Sb = 0,173

---

nombre
de
particules
%
50
700
diamètrE
[ A ]
Figure 5
Distribution de la taille des particules dans les sols
de hauts polymères de la série A de composition
[a ]
Si/Sb = 0,059
[b ]
Si/Sb = 0,173
[c ]
Si/Sb = 0,187
[d ]
Si/Sb = 0,210

---

TABLEAU 7
Taille des particules - série A
SilSb
0,059
0,173
0,187
0,210
d
•
505
460
310
352
CA)
...
,Mid
0,14
0,15
0,23
0,255
dCA)
ultra
466
492
324
328
centrifugation
•
valeur du diamètre la plus probable
...
~d: largeur de la distribution à mi-hauteur

---

- 78 -
Dans la série
(C).
on ne peut déterminer que la taille des grosses
particules
qui
apparaissent
quand
le
rapport
Si/Sb
dans
la
solution
ini tiale
est supérieur à 3.
Celle-ci est comprise entre 780 et
1300 À
quand la teneur globale des hauts polymères en silicium est égale à 0.113.
Pour une teneur en silicium égale à 0,175,
la taille des particules est
comprise entre 780 et 1960 À.
Les
préparations
(A)
et
(B)
permettent
d'obtenir
des
particules
tridimensionnelles quelle que soit la composition de la solution initiale.
La forme des particules est indépendante de la teneur en silicium pour un
même type de préparation.
Les particules de
la série
(B)
sont
les plus
petites obtenues. Leur taille est même plus petite que celle des particules
de l'acide antimonique.
En ce qui concerne les polymères de la série
(C),
des
particules
tridimensionnelles
nettement
plus
grosses
que
l'acide
antimonique ne
peuvent
être obtenues sans que coexistent avec elles des
matériaux fibrilaires.
Ceci a lieu pour les fortes teneurs en silicium de
la solution initiale et
se traduit
par une augmentation sensible de la
teneur
moyenne
en
silicium
des
polymères
isolés
par
centrifugation
préparative.
Les hauts polymères isolés par centrifugation préparati ve sont donc
dans ce cas un mélange. On ne peut savoir si la composition des espèces est
homogène.
On peut néanmoins penser que les particules tridimensionnelles
sont
plus
riches
en antimoine
puisque
leur
apparition
est
liée
à
une
augmentation de la teneur globale en antimoine.
L'analyse X des polymères des séries (A) et (B). effectuée en balayage
sur
différentes
plages
de
l'échantillon
montre
l'homogénéité
de
la
composi t ion
<Si/Sb) des polymères.
Cependant.
la valeur du rapport Si/Sb
déterminée par analyse X est nettement inférieure à celle déterminée par
analyse chimique.
III -
2.
Diffraction des rayons X
Les
mesures
sont
réalisées
sur
les
hauts
polymères
isolés
par
centrifugation préparative, séchés à température ambiante.
L'étude des diffractogrammes révèle que les hauts polymères des séries
(A) et <B) ont la structure cubique
faces
centrées
type
pyrochlore
de

---

TABLEAU 8
Indexation du diagramme des RX
Série A
------------------------------------------------------------------
0,1
0,173
hkl
dc"'l c
Il 1."
1
d..,xp
,
dC"'l c
Il 1.:> ,
<A)
1
<'0
<A)
1
1
111
6,010
5,998
100
6,010
6,010
100
311
3,134
3,133
70
3,142
3,139
66
222
3,002
2,999
80
3,010
3,005
79
400
2,595
2,597
18
2,605
2,603
19
------------------------------------------------------------------
331
2,385
2,384
13
2,388
2,388
12
------------------------------------------------------------------
333
1,999
1,999
21
2,003
2,003
21
440
1,837
1,837
38
1,842
1,840
31
531
1,756
1,756
25
1,760
1,760
23
------------------------------------------------------------------
533
1,585
1,584
10
1,587
1,587
9
------------------------------------------------------------------
622
1,567
1,566
27
1,569
1,569
25
------------------------------------------------------------------
444
1,500
1,500
8
1,502
1,502
6
551
1,454
1,455
15
1,458
1,457
13
------------------------------------------------------------------
731
1,353
1,353
13
1,355
1,355
10
------------------------------------------------------------------
a<A)
1
10,39
10,41
0,185
0,19
------------------------T----------------------------- ------------
hkl
dc ... l c
II 1.:, 1
<'0
1
111
6,006
6,010
100
6,034
6,004
100
------------------------------------------------------------------
311
3,142
3,139
68
3,142
3,136
65
------------------------------------------------------------------
222
3,010
3,005
79
3,006
3,002
78
400
2,602
2,603
17
2,605
2,800
16
------------------------------------------------------------------
331
2,387
2,388
12
2,338
2,336
Il
------------------------------------------------------------------
333
2,003
2,003
19
2,005
2,001
19
------------------------------------------------------------------
440
1,839
1,840
31
1,841
1,838
34
531
1,760
1,760
21
1,758
1,758
23
------------------------------------------------------------------
533
1,586
1,587
8
1,587
1,536
9
622
1,569
1,569
24
1,569
1,563
25
------------------------------------------------------------------
444
1,502
1,502
6
1,503
1,501
6
------------------------------------------------------------------
551
1,457
1,457
12
1,458
1,456
14
731
1,355
1,355
10
1,355
1,354
10
------------------------------------------------------------------
a<'O
1
10,41
10,40

---

TABLEAU 9
Indexation du diagramme des RX
Série B
1 Si/Sb
1
0,34
0,54
1
initial 1
1
<Si ISb)HF' 1
0,32
0,54
hkl
de: ;0. le:I
IlL, ,
(.0
1
1
111
15,99715,9931100
16,01715,993 1100
-----------------------------------------------------------
311
1 3,130 1 3,130 1
56
1 3,140 1 3,130 1
58
-----------------------------------------------------------
422
1
3,001 1 2,996 1
62
1
3,012 1 2,996 1
72
400
1 2,600 1 2,595 1
14
1 2,599 1 2,595 1
14
-----------------------------------------------------------
331
1
2,377 1 2,381 1
8
1
2,386 1 2,381 1
9
-----------------------------------------------------------
333
1
2,000 1 1,998 1
12
1
2,006 1 1,998 1
15
-----------------------------------------------------------
440
1 1,836 1 1,835 1
25
1 1,838 1 1,835 1
29
-----------------------------------------------------------
531
1 1,755 1 1,754 1
17
1 1,758 1 1,754 1
18
-----------------------------------------------------------
533
1
l, 583 1 1, 583 1
9
1
1,585 1 1, 583'
10
-----------------------------------------------------------
622
1 1,565 1 1,565 1
18
1 1,565 1 1,565 1
23
-----------------------------------------------------------
444
1 1,497 1 1,498 1
4
1 1,497 1 1,498 1
5
-----------------------------------------------------------
551
1 l, 455 1 l, 453 1
8
1 1, 455 1 1 ,453 1
11
-----------------------------------------------------------
731
1 1,351 1 1,351 1
7
1 1,352 1 1,351 1
7
a <'0
10,38
10,38
1
Si/Sb
1
1
1,60
2,32
1
initial 1
1
<Si/Sbh-lF' 1
1
0,6
0,55
hkl
1 d..".:p
1dCiI\\le:
1 Ill."
1 d,~:,,:p
1dcale:
1 1/1.=. 1 d,,,,.:p
1dc:"dc
1 III.=- i
1
<'.0
1 ( . 0 1
I<.U
ICO
1
ICO
ICO
1
1
111
1 6,009 1 5,987 1 100
1 6,026 1 5,99:31
100
1 6,034 1 5,993 1 100
----------------------------------------------------------------------------------
311
13,13413,1271
64
13,136 13,1301
62
13,136 i 3,1301
61
----------------------------------------------------------------------------------
422
'3,002 1 2,993 1
73
1 3,004 1 2,996 1
72
1 3,006 1 2,996 1
72
----------------------------------------------------------------------------------
400
1 2,596 1 2,593 1
18
1 2,598 1 2,595 1
14
1 2,602 1 2,595 1
14
331
' 2 , 382 1 2, 379 1
11
1 2,388 1 2, 381
1
11
1 2, 386 1 2, 381 1
9
----------------------------------------------------------------------------------
333
Il,99911,9961
15
Il,99811,9981
16
12,00111,9981
16
----------------------------------------------------------------------------------
440
1 1,836 1 1,833 1
28
1 1,836 1 1,835 1
30
1 1,839 1 1,835 1
30
----------------------------------------------------------------------------------
531
Il,75511,7531
19
Il,75411,7541
20
Il,75811,7541
19
----------------------------------------------------------------------------------
533
1 1, 583 1 1, 581 1
9
1 1,585 1 1, 583 1
9
1 1 J 585 1 1, 583 1
8
----------------------------------------------------------------------------------
622
1 1,567 1 1,563 1
22
1 1,567 1 1,565 1
24
1 1,570 1 1,565 1
22
----------------------------------------------------------------------------------
444
1 1,494 1 1,497 1
4
'1,495 1 1,498 1
4
, 1,498 1 1,498 1
5
----------------------------------------------------------------------------------
551
Il,45211,4521
10
Il,45311,45:31
13
Il,45611,4531
10
----------------------------------------------------------------------------------
731
1 1, 352 1 1, 350 1
9
1 1,352 1 1, 351 1
9
1 l, 352 i l , 351 i
8
----------------------------------------------------------------------------------
a(Â)
1
10,37
10,38
10,38

---

- 81 -
l'acide
antimonique
~,
quelle
que
soit
leur
camposi tian.
Les
re:5ul tats
figurent aux tableaux 8 et 9.
Les paramètres de maille sont extrapolés à
90'
pour
s'affranchir
des
corrections
d'absorption.
Le
paramètre
de
la
maille des polymères de la série <A) est légèrement plus grand que celui de
l'acide antimonique.
Pour les échanti lIons de la série
(B),
on observe un
élargissement des raies dû à la petite tai 11e des particule::;.
Le diamètre
moyen de la sphère équivalente calculé à partir de la largeur des raies est
voisin de 240
A compatible avec
les dimensions mesurées par microscopie
électronique.
Les spectres X des sol ides issus des sols de la série
(C) dont la
teneur en silicium est inférieure à 3 ne présentent que quelques raies très
larges traduisant un manque d'organisation crista11 ine à longue distance.
Quand
des
particules
tridimensionnelles
sont
mises
en
évidence
en
microscopie électronique,
des raies de
diffraction X correspondant à
un
réseau pyrochlore d'arête voisine de 10,4 A apparaissent dans le spectre de
diffraction X.
III -
3.
Résonance magnétique nucléaire du silicium
3.a. Rappels
Dans un
ion silicate,
le silicium est
entouré de quatre
oxygènes
décrivant un tétraèdre. Cet atome de silicium peut avoir d'autres atomes ou
groupes d'atomes dans sa deuxième sphère de coordination (au maximum 4). La
liaison
est
réalisée
par
l'intermédiaire
de
ponts
oxygène.
Les
sites
occupés
par
le
silicium dans
ces
différents
cas
sont
désignés
par
la
notation Qn où n représente le nombre d'oxygènes servant de ponts,
lorsque
des atomes de silicium se trouvent dans la deuxième sphère de coordination.
La notation Qn,m est utilisée quand des atomes différents du silicium sont
présents
dans
la
deuxième
sphère
de
coordination.
m.
désigne
alors
le
nombre de ces atomes.
De
manière
générale,
il
existe
entre
le
déplacmeent
chimique
du
silicium 29 et le nombre n, une corrélation qui définit, pour chaque valeur
de n,
un domaine de valeurs de déplacement chimique 6 (27) schéma 1. Dans
le cas d'un si te Q'"" 'n,
le déplacement chimique observé est différent de
celui observé pour un site Q"'.
tel que n'=n+m.
N.
Janes et Oldfield <2a)
ont montré que le déplacement chimique observé est fortement influencé
par

---

- 82 -
l'électronégativité du
groupe substituant.
La modification de
la densité
éle~tronique autour
d' un
silicium
influe
sur
la
valeur
du
déplacement
chimique correspondant à une configuration donnée.
Elle diminue en valeur
absolue si la densité électronique autour du silicium augmente, comme cela
est observé pour les aluminosilicates (29)
Cschéma 2).
3.b. Techniques expéri~ntales
Les mesures sont effectuées à l'état solide sur des hauts polymères
des séries
CA),
CE)
et
CC)
isolés par ultracentrifugation préparati ve et
séchés à température ambiante.
Tous les spectres sont réalisés à
l'angle
magique dans un champ Be> = 9,33 Tesla à la fréquence 79,5 MHZ à l'aide d'un
spectrophotomètre
MSL
400
BRUKER.
Les spectres sont
représentés sur
les
figures 6, 7 et 8.
3.c. Résultats et discussion
Les
échantillons
de
la
série
CA)
présentent
deux
pics
pour
des
déplacements chimiques voisins de -78 ppm et -89 ppm pouvant correspondre à
du silicium faiblement connecté Q' et Q2 avec une nette prépondérance pour
des
si tes
Q'.
Pour
la
série
(E),
on retrouve
les
mêmes
pics,
pl us
un
troisième pic plus large pour un déplacement chimique voisin de -112 ppm
attribuable à
une configuration Q4,
Enfin l'échantillon de
la série
(C)
présente un spectre mal résolu présentant un pic voisin de -112 ppm pouvant
correspondre à un silicium en configuration Q4.
Les spectres des polymères de la série
CA)
ne montrant pas de pics
correspondant à du silicium en configuration Q4,
on peut donc penser que
les
atomes
de
silicium
ne
sont
pas
engagés
au
sein
d'une
structure
tridimentionnelle ou que,
s'il en existe,
ils sont en faible quantité.
Le
déplacement chimique
vers -89 ppm dans le domaine des sites Q~"
(27 )
est
néanmoi ns un peu dépl acé.
Il peut être attribué à des atomes de silicium
doublement
pontés
et
liés
à
des
atomes
d'antimoine.
En
effet,
celui-ci
abaisse
la
densité
électronique
autour
du
silicium
et
augmente
le
déplacement chimique en valeur absolue.

---

anions silicates
en solution
Silicates solides
-70
-80
-90
-100
-110 ppm(TMS)
S h '
1
D
.
d '
h"
d
29 S '
t
c ema
.
omal ne
es deplacements c lmlques
u
1
occupan
des sites Qn dans les silicates solides et en solution
AI
AI
AI
AI
S
0
0
0
0
0
A.IOSiO~
AI OSi OSt
A10SiQS
SiOSOOSi SiOSiOSi
0
0
0
0
0
AI
AI
S;
St
s;
5414"11
Sil~)
5il2AlI
5tIIAiI
SiIOAII
SiIOA.l)
StIIAI)
Stf2AI)
SiIJA.I)
c:::J
5414AU
-80
-85
-90
-95
-100
-105
-110
-115
iS( 29 Si )( ppm)
Schéma 2. Domaine des déplacements chimiques du 29 Si occupant
les sites Qn,m dans les aluminosilicates

---

~
co
-.1"
....
C'l
....
.:-
c..
....
co
c..
....
co
1
1
60
40
a
Si/Sb = 0,173
N
C'l
0
IJ"')
e
c:: ....
c..
c..
co
C'l
.... co
1
1
,
!
!
1
!
!
60
40
120
b
!
!
!
!
J
!
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
ppm
b :
Si/Sb =0,193
Figure 6
Spectre RMN du 29 Si des gels de hauts polymères de la série A

---

'"
0
0>
-.T
'"
CO
li!
c..
....
0>
N
c..
....
CO
1
1
-1
!
!
I , !
!
!
t !
1
60 -
40
20-
o
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
ppm
a
Si/Sb = 0,32
co
S!
'" -
'"
- N
c..
.... 0>
N
c..
.... co
1
1
-1
li!'·jl;lI'/It,N~tJl~IVJ!',~N/~lhjfll!.j\\fjINf·
1
!
1
!
I l !
1
1
1
I l !
1
t
l
,
!
60
40
20
o
b
Si/Sb = 1,02
Figure 7
Spectre RMN du 29 Si des gels de hauts polymères de la série B

---

<0
e
N
0..
0..
al
o
-
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-11+0
-160
-180
-200
-220
-240
ppm
Figure 8
Spectre RMN du 29 Si du gel de hauts polymères de composition
Si/Sb = 0,083

---

- 87 -
Les
si tes
Q4
sont
observés
dans
la
série
Œ)
pour
des
teneurs
en
silicium supérieures à celles obtenues dans la série
(A).
La formation de
polymères
mixtes
est
réalisée
par
polycondensation
entre
les
éléments
monomères en présence.
Le silicium ayant la coordinence 4,
peut intervenir
de plusieurs manières :
-
il termine les chaînes antimoniques et se trouve donc de ce fait à
l'extérieur des particules.
C'est ce qui se passe pour les polymères de la
série (A),
- il s'insère dans le réseau à la place d'un antimoine substituant un
groupement 8i04
à
un groupement 8bO"".
Il s'ensuit une dislocation notable
du réseau dès que la teneur en groupements tétraédriques dépasse 10%. C'est
ce
qui
est
observé
pour
les
polymères
phosphatoantimoniques
par
J.P.
Jolivet
(5),
Dans les hauts polymères de la série
Œl,
l'augmentation du
taux de
silicium ne
se
traduit
pas par
une
dislocation du
rè::;eau,
mème
quand la teneur est égale à celle de l'antimoine.
L'élargissement des raies
de diffraction X est tout à
fait compatible avec la taille des particules
mesurée par microscopie électronique.
Il semble donc que dans la série (Bl,
aucun atome de silicium ne soit au sein de la ::;tructure pyrochlore,
-
l'excès de silicium se fixe
à
l'extérieur de
la particule en se
pontant avec d'autres atomes de silicium fixés à la surface.
Les atomes de
silicium les plus
internes ont donc quatre substi tuants dans la deuxième
sphère de coordination.
C'est
vraisemblablement ce qui
se passe pour les
polymères de
la
série
Œ) .
Le
pic correspondant
à
une configuration Q4,
dont
l'abondance croît avec le taux de silicium doit être attribue à des
atomes de
silicium dans
une
couche
externe
de
la
particule.
Le
rapport
surface/vol ume des
particules est
tel
qu'un nombre suff isant
d' atomes de
silicium peut
être
fixé
sans
créer
une
épaisseur
notable
autour
de
la
particule.
La
diffraction des
rayons
X ne
prend
alors en compte
que
le
coeur d'antimoine cristall isé dans le système pyrochlore,
la taille de la
partie
cristallisée
apparaissant
la
même
que
celle
de
la
particule
complète.
Les
hauts
polyméres
de
la
série
(C)
apparaissent
sous
forme
de
particules fibreuses,
tant que la teneur du sol dont
ils sont issus n'e::;t
pas trop élevée.
On peut donc penser que
l'absence d'organisation de ces
espèces
est
responsable
de
la
mauvaise
définition
du
spectre
RMN,
la

---

- 88 -
présence de tétraèdres de silicium tétracoordinés dans un tel arrangement
étant cependant détectée.
IV -
CONCLUSION
Il est remarquable de pouvoir former des polymères mixtes antimoi ne
silice dans lesquels les deux éléments se répartissent de manière exclusive
en deux sphères concentriques. La présence de deux éléments au moment de la
protonation l i mi te l'extension du polymère antimo~ique dans la série
(E).
On a montré que l'étape limi tante dans la formation des polymères mixtes
par mélange d'acides est la dépolymérisation des acides (17), Par ailleurs,
les cinétiques de polymérisation des acides seuls jouent un rôle important
dans
l'élaboration
des
polymères
mixtes.
Les
différents
modes
de
préparation
envisagés
ici
doivent
permettre
d'évaluer
l'ensemble
des
paramètres
déterminants
dans
l'élaboration
de
polymères
inorganiques
mixtes.

---

- 89 -
CONCLUSION
Dans cette étude,
nous avons montré que des polymères mixtes incluant
du
molybdène
IV ou du silicium IV et dérivant
de ·l'acide antimonique j3
peuvent être obtenus par synthèse en milieu aqueux à température ambiante.
Il
a
été
montré
(17)
que
la
polymérisation
spontanée
de
l'acide
antimonique a peut se réaliser en présence d'hétéroéléments introduits sous
forme d'oxoanions dès la préparation de l'acide a. Si l'hétéroélément n'est
pas susceptible de se polymériser seul,
il agit alors comme terminaison de
chaînes et s'insère statistiquement dans le réseau en le disloquant s'il
n'est pas de coordinence 6 ou si sa tai Ile est trop éloignée de celle de
l'antimoine V.
On obtient alors deux familles de composés qui ne diffèrent
que par leur masse malaire.
Si
l' hétéroélément peut se polymériser seul,
l'élément
en excès dans
le
mélange
impose
sa
structure
pour
les
hauts
polymères.
Les espèces en présence dans le milieu diffèrent alors par leur
taille et leur structure.
Les éléments étudiés ici ont la particularité suivante:
l'acide
molybdique
<coordinence
du
molybdène
= 6) se condense
spontanément dès la préparation pour donner un polyanion incluant 24 atomes
de molybdène aux concentrations usuelles (12) mais n'évolue jamais vers une
forme hautement condensée,
l'acide
silicique
<coordinence
du
silicium
= 4) se polymérise
spontanément
pour
donner
des
gels
de
silice
mais
avec
une
vitesse
infiniment plus lente que l'acide antimonique.
Par ailleurs,
des gels de
silice
peuvent
facilement
être
obtenus
par
hydrolyse
d'alkoxydes.
Nous
avions donc
ici
la
possi bili té
de
tester
les concl usions
obtenues avec
d'autres polyacides inorganiques.
Le molybdène VI de coordinence 6 et de rayon ionique voisin de celui
de l'antimoine V s'insère bien dans le réseau pyrochlore sans dislocation
de celui-ci.
L'augmentation notable de la densité superficielle de charge
des particules permet d'expliquer la stabilité des dispersions de polymères
mixtes qui se traduit par ailleurs par une augmentation de la taille des
particules par rapport à celles de l'acide antimonique. De plus, le xérogel
obtenu
par
élimination
du
solvant
est
l'image
directe
des
particules

---

- 90 -
dispersées.
Les
polymères
obtenus
conservent
les
propriétés
d'échange
d'ions de l'acide antimonique ~. On peut penser que la porosité interne du
matériau
contenant
des
taux
variables
de
molybdène
et
résistant
aux
traitements
thermiques
peut
lui
conférer
des
propriétés
catalytiques
intéressantes.
Par ailleurs,
nous avons
pu
mettre en évidence
le comportement des
supports
de
chromatographie
d'exclusion
vis-à-vis
de
telles
dispersions
inorganiques. Tant que les composés conservent la dominante structurale des
polyantimonates,
le volume d'élution est lié à
la taille des particules.
Quand la dominante structurale des composés correspond à celle de l'acide
molybdique,
l'affinité
pour
le
gel
l'emporte
et
le
volume d'élution
ne
dépend plus de la taille de la particule.
La vitesse de polymérisation de l'acide silicique est trop faible pour
que des tétraèdres Si04 puissent s'insérer dans le réseau et le disloquer
de
manière
sensible,
comme
c'est
le
cas
avec
l'acide
phosphorique
ou
arsénieux.
Le
silicium
agit
donc
essentiellement
comme
terminaison
de
chaînes
et
se
trouve
essentiellement
à
l'extérieur
de::;
particules.
Far
contre,
l'étape déterminante dans
la combinaison de deux acides étant
la
dépolymérisation des deux espèces,
on peut fixer plus de silicium sur le
polymère,
si
les
deux
éléments
sont
en
présence
au
moment
de
la
protonation.
Cette méthode supprime l'étape initiale de dépolymérisation.
On
obtient
alors
des
particules
de
forme
voisine
de
celles de
l'acide
antimonique,
constituées
d'une
couche
de
silice
enveloppant
un
noyau
d'acide antimonique ~. Quand une solution aqueuse d'acide antimonique a est
utilisée
pour
hydrolyser
le
tétraéthoxysilane,
la
polymérisation
du
silicium se
trouve
induite
en
milieu
acide
par
un
grand
excès
d'eau.
L'antimoine se trouve inséré au sein de l'édifice fibreux du gel de silice
formé en milieu hydroalcoolique.
Les différents
modes d'élaboration des polymères mixtes incluant du
silicium
permettent
donc
d'envisager
la
formation
en
solution
et
à
température ambiante, de matériaux dont on peut contrôler la composition et
la
structure,
donc
les
propriétés.
Il
s'agit
là
de
voies
de
synthèse
originales à développer.

---

- 91 -
BIBLIOGRAPHIE
( 1) R.K."ILER, The colloidal
chemistry
of silica and silicates.
Cornell
University Press, New York (1955)
( 2) J. LEMERLE, Rev. Chim. minérale, 9, 863 (1972).
( 3) J. LEMERLE, L. NEJEN et J. LEFEBVRE, J. Inorg.Nucl.Chem., 42. 17 (1980)
4) J. LEMERLE, J. LEFEBVRE, Cano J. Chem.• 55, 3758 (1977)
( 5) J.P. JOLIVET et J. LEFEBVRE, Bull. Soc. Chim., 2420 (1975)
6) J. LEMERLE et J. LEFEBVRE, Bull. Soc. Chim., 3-4, 409 (1976)
7) J. LEMERLE et J. LEFEBVRE, J. Chim. Phys., 3, 402 (1973)
( 8) J. MANDAVO, Thèse 3ème cycle, Paris (1980)
9) P. COURTIN et J. LEFEBVRE, Cano J. Chem., 64, 220 (1986)
(10) J.P. JOLIVET et J. LEFEBVRE, Bull. Soc. Chim., 2415 (1975)
(11) J. LEFEBVRE, C.R. Acad. Sei., 250, 5575 (1965)
(12) P. COURTIN, résultats non publiés
(13) S. SEIFTER et B. NOVIC, Anal. Chem., 23, 188 (1951)
(14) V.J. ARCHIBALD, J. Phys. Colloid. Chem., 51, 1204 (1947)
(15) R. TRAUTXAN, J.Phys. Chem., 60, 1211 (1956)
(16) J. LEFEBVRE et J.LEMERLE, C.R. Acad. Sei., 268, 1125 (1969)
(17) J. LEMERLE et J. MANDAVO, Nouv. J. de Chimie, 3 (1987)
(18) U. DELHINGER, Z. anorg. allg. Chem., 41, 165
(1927);
Z.
Krist.
66
(1927)
; Z. phys. Chem., 127, B6 (1926)
(19) R. GUINIER,
Théorie et technique de la radiocristallographie.
Dunod,
Paris (1964), p. 464
(20) J.B. NELSON
et D.P. RILEY, Proc. Phys. Soc. London, 57, 160 (1945)
(21) V.N. SCHUXAKER et H.K. SCHACHMAN,
Biochim.
Biophys.
Acta,
23,
268
1957)
(22) P. PASCAL, Nouveau Traite de Chimie Minérale, Kasson Ed.
(1965), p.456
(23) L.C. KLEIN, Ann. Rev. Kater. Sei., 15, 227-48 (1985)
(24) G.B. ALEXANDER, J. Am. Chem. Soc., 75, 2887 (1953)
(25) M. COUDURIER, B. BAUDRU, J-B. DONNET, Bull. Soc. Chim. , 9, 3147
(1971)
(26) Ultrastructure
Processing
of
ceramics,
glasses
and
composites.
L.L.Hench et D.R. Ulrich Editeurs,
(1984) p. 207

---

- 92 -
(27) E. LIPPMAA, M. MAGI, A. SAMOSON, G. ENGELHARDT et A-R.GRIMMER,
J. Am.
Chem. Soc., 102, 4889-4893 (1980)
(28) N. JAlES et E. OLDFIELD, J. Am. Chem. Soc., 107, 6769 (1985)
(29) E. LIPPMAA, M. MAGI, A. SAMOSON, M.TARMAK
et G. ENGELHARDT,
J.
Am.
Chem. Soc., 103, 4992-4996 (1981)
(30) J. M. COLIN Thèse, PARIS (1971)

---

A
N
N
E
x
E

---

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- 95 -
ULTRACENTRIFUGATION
ANALYTIQUE
L' ul tracentrifugation analytique permet d'étudier
le comportement de
particules dispersées dans
un solvant
sous l'effet
d'un champ de
forces
centrifuges.
Pour
détecter
les
mouvements
des
particules
durant
la
centrifugation, deux procédés optiques différents sont utilisés
variation
de
l'incrément
d'indice
de
réfraction
(dn/dr)
de
la
dispersion en fonction de la distance à l'axe de rotation. On obtient alors
une
courbe
assimilable
à
la
dérivée
de
la
concentration
des
espèces
dispersées dans la cellule à l'instant t
dn
dn
dc
dc
dr = dc x dr = ete dr
c'est le dispositif schlieren.
- variation de l'absorbance de la solution en fonction de la distance
à
l'axe de rotation.
On obtient alors une courbe assimilable au profil de
concentration dans la cellule à l'instant t.
Suivant les conditions expérimentales, différents cas peuvent se produire
1) Le soluté sédimente librement
On mesure alors la vitesse de sédimentation.
Une zone de solvant pur
apparaît au ménisque de la cellule et devient de plus en plus importante
quand le temps de centrifugation augmente.
Le coefficient S (ou vitesse) de
sédimentation est alors obtenu
à
partir de
la vi te:3se de déplacement du
front de sédimentation des particules
s =
avec
r
distance à l'axe
de rotation
~
vitesse angulaire.

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- 96 -
Dans ces conditions,
le flux de diffusion dû au gradient de potentiel
chimique est négligeable.
Quand le soluté est polymoléculaire, si les masses et/ou densités des
diverses particules sont très différentes,
on observe plusieurs pics avec
la
détection
schlieren.
Si
les
masses
et
fou
densités
des
diverses
particules sont trop proches,
on observe
un élargissement du pic avec le
temps
de
sédimentation.
On
peut
alors
déduire
la
réparti tian
des
coefficients
de
sédimentation
de
l'élargissement
de
la
frontière
de
sédimentation.
La
masse
molaire
des
particules
peut
être
obtenue
à
partir
des
coefficients de sédimentation par la relation de Svedberg.
S
RT
M
=
D ï=vp
avec
D coefficient de diffusion
R
constante des gaz parfaits
T
température absolue
V volume spécifique partiel du soluté
p masse volumique du solvant
Si
les
particules
sont
sphériques,
rigides
et
non
solvatées,
le
coefficient de friction de translation est égal à
6nryRh,
selon la loi de
Stokes
<Rh
rayon hydrodynamique des particules
ry viscosité du solvant)
On en déduit alors la masse molaire des particules
M =
~ [
] 3/2
et leur rayon :
R"
=~_~!1§_
Pl-PO
Pl
masse volumique des particules.

---

- 97 -
L'utilisation de ces relations suppose que les solutions sont idéales.
Il y a donc lieu d'extrapoler les résultats obtenus a dilution infinie.
A
concentration
finie,
les
valeurs calculées avec
les
relations
ci-dessus
sont des valeurs apparentes.
2> Le soluté ne sédimente pas librement
Tant qu 1 il
reste du soluté au ménisque,
on peut considerer qu'a ..:e-::
endroit de la cellule,
le système est en équilibre thermodynamique. On peuc
alors
appliquer
les
relations
vraies
à
l'équilibre
de
sedimentacion.
lorsque
le
flux
résultant
(somme
des
fl ux
de
sedimentat ion.
poussee
hydrostatique, et gradient de potentiel chimique) est nul.
La masse molaire du soluté est alors déduite de la rel,3.tion '5ui vante
= ]Il (1 - Vp ) Cr.,
avec [~~J
dr
m : gradient de concentration au méni::;aue
Quand le soluté est constitué de particules de masses différences. an
peut si leur nombre est li mi té obtenir leurs proporï.ions e-t: leurs ma:5ses
respectives.
Dans tous les cas, on obtient les masses molaires moyennes en
poids (~) et moyenne z (Mz)
RT
=
Mw (1-Vp) Co - M.o:: (1- VP) Ile
(,)-'r
IlC
différence entre la concentration initiale et la concentration au
ménisque.

---

---