DETERMINATION DE TRACES DE BERYLLIUM ET DE LITHIUM
PAR ACTIVATION DANS UN FAISCEAU D'OXYGENE-18
THESE No 639 (1986)
PRESENTEE AU DEPARTEMENT DE CHIMIE
ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE
POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES
PAR
THOMAS DIACO
e
Docteur 3 cycle de l'Université
Scientifique et Médicale de Grenoble
de nationalité ivoirienne
acceptée sur proposition du jury:
Prof. M. Gditzel, président
Prof. P. Lerch, rapporteur
Prof. E. A. Schweikert, corapporteur
Prof. J. C. Bünzli, corapporteur
Dr C. Friedli, corapporteur
Lausanne, EPFL
1986

---

***********************************************
*
*
:
A
MUltie.U.e, Nacüa. et MCVt:ti.ne
:
*
*
*
*
:
A me..6 paJte~
:
*
*
*
*
***********************************************

---

i
RESUME
Détermination de traces de béryllium et de lithium
par activation dans un faisceau d'oxygène-18
J.-P. Thomas DIACO
e
Docteur 3
cycle d'Electrochimie
Université Scientifique et Médicale de Grenoble
Directeur de Thèse: Prof. Dr. P. LERCH
Début de thèse : 1981
Mots clés
réactions nucléaires, irradiation cyclique, bore,
carbone, béryllium, lithium,
sections efficaces,
limites de détection, analyses.
La possibilité d'utiliser, les réactions nucléaires produites
par un faisceau d'ions
18 0
sur le carbone, le bore, le
béryllium et le lithium, à des fins analytiques est envisagée.
L'étude systématique des réactions nucléaires conduisant à la
formation de périodes courtes est entreprise et les réactions
sensibles et sélectives sont appliquées au dosage de traces.
Les courbes d'activation
sont établies pour chacune des
réactions d'intérêt. Les interférences sont examinées et les
limites de déterminations calculées. La fonction d'excitation
est établie, qui permet le choix des conditions idéales
d'analyse.

---

ii
Les fonctions d'excitation du béryllium et du lithium sont
établies dans un domaine d'énergie compris entre la et 40 MeV
avec un faisceau d'oxygène-18. La détermination de carbone et
de bore par les réactions
12 C (18 0 ,d)28AI , IlB(18 0 ,2a)21 F
n'est pas assez sensible pour être appliquée à l'analyse de
traces. De plus, les interférences nucléaires sont nombreuses,
dues aux éléments courants dans l'environnement tels que
oxygène et azote. En revanche,
le dosage simultané de
béryllium et de lithium par les réactions
9Be (18 0 ,2a)190 ,
7Li (18 0 ,an)20 F est possible à partir de 25 MeV déjà.
La technique d'activation cyclique mise au point avec le
faisceau
18 0
de l'accélérateur Tandem Van de Graaff, de
l'Institut des Moyennes Energies de l'EPF à Zurich, est
rapide,
sélective,
sensible et non-destructive.
Afin de montrer la linéarité et la reproductibilité de la
méthode, une courbe d'étalonnage est établie à partir des
étalons fabriqués au laboratoire.
L'analyse par activation cyclique appliquée à divers
échantillons
(alliages,
semi-conducteur, matériaux de
l'environnement), permet de vérifier les performances
analytiques de la méthode. En particulier la détermination de
béryllium,
lithium ou leur dosage simultané dans des étalons
d'alliage cuprobéryllium (SRM C 1123) de céramique calcinée
(NBS-SRM 77a)
et de verres
(NBS-SRM 610 et 612)
atteste de la
fiabilité et de la sensibilité de la technique.

---

i i i
Ce. :t!ta.vaJ..i. a été e.00e.e-tu.é à .t' l YIJ.J:tau:t d' E.te.c.tJto c.h<.mi.e. et de. Radio c.h<.mi.e.
de. .t'Ec.o.te. Po.tyte.c.hnique. Fédé~e. de. L~anne..
Je. tie.YIJ.J à e.xpJthne.1t ma 1te.c.on~.6anc.e. à MoYIJ.J.-i.e.u!t .te. Plt00U.6e.u!t
P.-i.e.Me. LERCH, Vilte.c.te.UIt de. .t'IYIJ.J:tau:t, pOUlt .ta c.onManc.e. qu'i.e. m'a oa.-i.te.,
e.n m'ac.c.e.ptant daYIJ.J .6on IYIJ.J:tau:t.
Que. MoYIJ.J.-i.e.UIt GRATZEL, PltO 0U.6 e.UIt à .t' Ec.o.te. Po.tyte.c.hnique. Fédé~e. de.
LaManne., tltouve. .-i.u .t' e.xpltu.6.-i.on de. ma glta.tUude. pOUlt .t' .-i.ntéJr.ê.:t qu'i.e. a
poltté à c.e. :t!ta.vaJ..i. e.n ac.c.e.ptant de. plté.6.-i.de.lt .te. J Ulty.
Je. Ite.me.ltue. MoYIJ.J.-i.e.u!t BUNZLI,
Plt00U.6e.UIt à .t' Unive.Maé de. L~anne., de.
.6 ' êtlte. .-i.ntéJr.U.6 é à mon :t!ta.vaJ..i. et d' avoilt ac.c.e.pté de. owe. pcvr..t<.e. du JUlty.
J'e.xp!t.-i.me. ma tltè.6 pltooonde. g!tat.-i.tude. à MoYIJ.J.-i.e.UIt E.A. SCHWEIKERT, Plt00U.6e.UIt
à .t' Unive.Maé du Te.XM A te M, pOUlt no.6 O!tU.e-tu.e.MU fuC.M.6.-i.OYIJ.J, .tu
e.nc.oUltage.me.nt.6 amic.aux, et pOUlt .t' honne.UIt qu'i.e. me. oa.-i.t e.n pcvr..t<.upant
au. JU/Ly.
MoYIJ.J.-i.e.UIt .te. Vit. C. FRIEVLI, RupoYIJ.Jab.te. du gltoupe. de. Ite.c.he.ltc.he. ANALYSE PAR
ACTIVATION, a .6u, palt .te..6 e.nc.oUltage.me.nt.6 palto0.-i..6 tltop op.t.i.Jrr,Wtu, .6U
e.xc.e..e..e.e.ntu qua.e.a~ pédagog.-i.quu, toujOU!t.6 c.onduilte. c.ette. Ite.c.he.ltc.he. ave.c.
bonne. hume.UIt et ltigue.UIt .6ue.rt.ti.Mque. au. moye.n de. patie.ntu fuC.M.6.-i.OYIJ.J.
Je. fui e.xpJthne. .-i.u mu pltooond.6 1te.me.ltue.me.nt.6.
Que. MoYIJ.J.-i.e.UIt WOLFLI, Plt00U.6e.UIt à .t'Ec.o.te. Po.tyte.c.hnique. Fédé~e. de. ZUltic.h,
.6oa Ite.me.ltué pOUlt .tu he.Ultu de. oa.-i..6c.e.au. ac.c.oltdéu.
Je. n' oubUe. pM mU c.amaltadu de. gltoupe. : - MoYIJ.J.-i.e.UIt M. CO LIN, mon c.ompUc.e.
"ltoutie.lt .6ympa", ave.c. .te.que..t j'ai palttagé c.e..6 de.ltnièltu annéu, upoiM et
déc.e.ptio YIJ.J, C.e..e.a tant e.n Jta.dio c.h<.mi.e. qu' e.n Zh- phUie. • Ce. mémoilte. c.oYIJ.Jti -
We.lta ave.c. .te. .6.-i.e.n, un du lté.6u.f.tau de. .ta bonne. atmo.6phèlte., pe.ltmettant une.
amb.-i.anc.e. pltOp.-i.c.e. au. tltavaJ..i..
Je. me. .6ouv.-i.e.nd!tai de. no.6 fuC.M.6.-i.OYIJ.J pM.6.-i.onnéu pe.ndant c.u p~u-c.aoé,
qui tltoub.ta.-i.e.nt palt .te.UIt nive.au. .6 0nolte. , .te. c.a.f.me. de. no.6 bUlte.au.x. - Madame.
.te. Vit. ROUSSEAU, MU.6.-i.e.uM MOREROV et ROVICCIO pOUlt .te.UIt c.oltdia.f.e. .6ympathie..
Je. Ite.me.ltue. tOM c.e.ux, AM.-i..6tant.6, Te.c.hniue.YIJ.J, Se.CJtétwu qui ont .6U ne.
.6e.!ta.-i.t-c.e. qu'un .-i.YlJ.Jtant.6 '.-i.ntéJr.e.Me.It à me..6 pltob.tèmu.
Je. tie.YIJ.J éga.f.e.me.nt à lte.me.ltUe.lt .6 péua.f.e.me.nt, MU.6.-i.e.uJt,6 U. WEBER e.t A. BRI NNER,
OpéJr.ate.uM du tande.m à ZUltic.h. I.f..6 ont .f.a!tge.me.nt c.ont!t.-i.bué à c.e. tltava.-i..t gltâc.e.
à .te.UIt c.ompéte.nc.e. et .te.UIt c.ompltéhe.YIJ.J.-i.on.
Je. .6u.-i..6 Ite.de.vab.te. à Mcvr..t<.ne., mon épOMe.. La plte.uve. du Ite.c.onooltt qu'e..e..e.e. a
.6U m'appoltte.lt, ut.ta Ité~ation de. c.e. manMc.!t.-i.t, oa.-i.te. ave.c. une. énM.me.
patie.nc.e. et de.xtéJr.,[té.

---

iv
SOMMAIRE
INTRODUCTION
.........................................
1
CHAPITRE
l
..........................................
3
NOTIONS THEORIQUES
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.1
Interaction des ions lourds avec la matière...
3
1.2
Caractéristiques énergétiques de la réaction
nucléaire
.
5
1.3
Probabilité de la réaction : section efficace.
7
1.4
Production de radionucléides
9
1.5
Méthode de standardisation
la
1.6
Critères de choix des conditions expérimentales
14
CHAPITRE
II
................. .........................
17
REACTIONS NUCLEAIRES SUR ELEMENTS LEGERS
17
2.1
Introduction
...............................
17
2.2
Obj ectif
.
20
2.3
Utilisation des périodes courtes
.
24
2.31
Avantages et difficultés de
l'utilisation des périodes courtes
24
2.32
Méthode de l'activation cyclique
28
CHAPITRE
III
.......................................
33
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
........................
33
3.1
Préparation des étalons et des échantillons ..
33
3.11
Conditionnement des cibles
. . • • • . . . . .
34
3.12
Préparation des étalons au laboratoire.
34
3.2
Dispositifs d'irradiation
36
3.3
Ensemble de détection : mesure de la
radioactivité
.
44
3.4
Traitement des données
47

---

v
CHAP ITRE
IV
. . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • . . . • • • . . . .
53
REACTIONS NUCLEAIRES D'ANALYSES
. . . . . . • . . . . . . . . . . .
53
4.1
Le carbone
53
4.2
Le bore
59
4.3
Le béryllium
65
4.4
Le lithium
80
CHAP ITRE
V
. . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . •
93
ANALYSES DE TRACES DE LITHIUM ET DE BERYLLIUM
93
5.1
Béryllium
.
93
5.11
Rôle et importance du béryllium
....•
93
5.12
Méthodes d'analyse
. . . . . . • . . • . • . • . . • •
95
5.13
Choix des conditions expérimentales
96
5.14
Résultats
.
97
5.141
Courbe d'étalonnage
97
5.142
Analyses des étalons
NBS-SRM Cl123 et NBS-SRM 1259 .
100
5.143
Analyses des alliages
cupro-béryllium
. . . . . . . . . • . . .
105
5.144
Analyse d'un semi-conducteur
106
5.145
Analyses d'échantillons
de l'environnement
109
5.146
Conclusion
112
5.2
Lithium
.................................... 114
5.21
Rôle et importance du lithium
. . . . . • .
114
5.22
Méthodes d'analyse
.
114
5.23
Conditions expérimentales
. . . . . • . . . . .
116
5.24
Résultats
116
5.241
Courbe
d'étalonnage
116
5.242
Analyses des étalons
NBS-SRM 77a, USGS-G2 et
USGS-AGV 1
.
118
5.3
Dosage simultané de béryllium et lithium
122
CONCLUSION
127
BIBLIOGRAPHIE
129
CURRICULUM VITAE

---

vi
TABLES DES SYMBOLES ET ABREVIATIONS
A
activité absolue
Bq
B
bruit de fond
- 1 .
-1
activité spécifique induite
Bq-g
-J.on
a
-1
taux de comptage
s
-1
a
taux de comptage ramené à fin
s
o
d'irradiation
-1
c
concentration pondérale
llg-g
ou ppm
-2
dx
épaisseur massique
mg - cm
E
énergie
MeV
2
-1
dE
pouvoir d'arrêt
MeV-cm -mg
dx
énergie de la barrière coulornbienne
MeV
E
énergie cinétique
MeV
c
E
énergie moyenne pour un pouvoir
MeV
m
d'arrêt moyen
E
énergie de seuil de la réaction
MeV
s
e
charge élémentaire
Fi
fraction pondérale de l'élément i
F
facteur de Fano
G
facteur de correction tenant compte
1
de la décroissance d'une période
-Àt
courte pendant sa mesure
1 -
e
l
intensité du faisceau
nA
k
nombre
de cycles
L
limite de sensibilité

---

vii
m
masse de la particule incidente
u.m.a.
ou du noyau-cible
-1
n
concentration d'atomes cibles
g
n
nombre d'atomes radioactifs produits
23
-1
nombre d'Avogadro
(6,03 x 10
)
at·mole
p
nombre de coups accumulés
Q
bilan énergétique de la réaction
MeV
-10
r
rayon nucléaire moyen
1,2·10
cm
o
-2
R
parcours d'une particule chargée
mg. cm
dans la matière
-2
R
parcours dans un composé
mg. cm
c
R.
-2
parcours dans l'élément pur i
mg· cm
~
s
2
surface irradiée
cm
s
facteur de saturation
t
temps
s
t
durée du cycle
s
c
attente depuis fin d'irradiation
s
jusqu'au début de comptage
t.
durée d'irradiation
s
~
u
facteur schéma
U
rapport des intégrales servant
à la standardisation
y
.
-1
taux de production pour cible épaisse
~on
,
.
-1
z
charge de la particule
eq·~on
Z
numéro atomique

---

viii
A
noyau-cible
a
particule incidente
B
produit de la réaction nucléaire
b
particule résiduelle
.
-1
flux de particules
~on· s
-1
constante radioactive
s
E
efficacité du détecteur
2 -1
-1
E
permitivité du vide
C
o
J
m
~t
durée de comptage
s
ô
énergie pour la création
keV
d'une paire électron-trou
2
cr
section efficace
cm
~
abondance isotopique
intervalle de temps séparant la fin de
s
comptage d'une prochaine irradiation
Indices
e
échantillon
s
standard
Abréviations
u.m.a
unité de masse atomique
(référence 12C)
FWHM
Full Width at Half Maximum (Résolution)
keV

---

-
1 -
INTRODUCTION
Les éléments légers à caractère métallique, tels que le
béryllium et le lithium, ont une grande importance dans des
domaines variés
(technologie solaire,
industrie nucléaire,
métallurgie des alliages et semi-conducteurs) .
Par ailleurs, ces deux éléments sont reconnus toxiques.
Les méthodes classiques d'analyses sont souvent de
sensibilité moyennes et exigent fréquemment des séparations
chimiques préalables.
Les réactions nucléaires basées sur l'activation aux neutrons,
particules chargées
(p, d, t,
a)
sont utilisées fort
utilement à l'analyse de traces. Ces méthodes, contrairement
aux techniques conventionnelles, ne nécessitent pas de grandes
masses d'échantillons: elles sont généralement sensibles et
souvent non-destructives.
Récemment, les réactions nucléaires produites par les ions
lourds ont été utilisées pour doser des traces d'éléments
légers dans des matériaux divers.
Notre travail contribue à l'étude des réactions nucléaires
induites par un faisceau d'oxygène-18 de faible énergie sur
les éléments carbone, bore, béryllium et lithium.
~.
l~'
L
9
(18
)19
7,(18
02
)20
0
p
es react10ns nuc ea1res
Be
, a
0
et
L1
,an
sont utilisées au dosage de traces de ces deux éléments
simultanément.

---

-
3 -
CHAPITRE
1
NOTIONS THEORIQUES
Les ions lourds accélérés sont utilisés pour déterminer des
traces d'éléments superficiels par des techniques promptes
(rétrodiffusion, réactions nucléaires promptes, etc . . . ).
Lorsque l'énergie du faisceau est supérieure à 1 MeV/uma, le
volume de l'échantillon est irradié
et, pour les éléments
légers, cette analyse est souvent la seule méthode pour
déterminer leur concentration d'une manière süre et sensible.
Dans la première partie de notre étude, nous rappelons
brièvement les notions générales théoriques (1) , nécessaires au
choix des conditions expérimentales optimales. Ainsi, les
interactions des ions lourds avec la matière, la cinématique
de la réaction nucléaire,
la probabilité de la réaction, les
paramètres conduisant à la production de radionucléides, les
méthodes de standardisation de l'analyse sont expliqués.
L'optimisation de ces diverses caractéristiques conduit fina-
lement aux choix des conditions expérimentales d'irradiation.
1.1
Interaction des ions lourds avec la matière
Lorsque des ions lourds bombardent une cible,
leur interaction
provoque des phénomènes complexes
(excitation,
ionisation,
diffusion, etc . . . ) dans la matière. Une représentation simple
des phénomènes physiques en cause, consiste à imaginer des
chocs successifs dans la cible. Ces diverses interactions
provoquent un ralentissement des particules incidentes.

---

-
4 -
On définit alors deux paramètres
a)
Le parcours
Les ions lourds qui traversent la matière, perdent peu à peu
leur énergie. Cette perte, très importante, provient essen-
tiellement des effets d'ionisation et d'excitation des atomes
de la cible traversée. Les ions lourds sont peu déviés par le
cortège électronique de la matière : leur trajectoire est
quasiment rectiligne. La distance moyenne franchie par les
ions avant la perte totale de leur énergie cinétique, constitue
le parcours R, défini par l'intégrale de l'épaisseur massique,
. ~
-2
d x, expr1mee en mg·cm
(l . 1)
Le parcours linéaire des ions lourds est généralement compris
entre lO~m et lOO~m.
b)
Le pouvoir d'arrêt
Comme nous l'avons mentionné plus haut, le parcours du ion
lourd dans la matière est reliée à son énergie cinétique.
Par un changement de variable, i l vient :
(1. 2)
où
(~~) est l'inverse du pouvoir d'arrêt, exprimé en
1
2
Mev.mg- .cm , qui dépend fortement du numéro atomique de la
matière traversée et de son potentiel d'ionisation.

---

-
5-
1.2
Caractéristiques énergétiques de la réaction nucléaire
Soit la réaction nucléaire
A(a ,blB
où A est le noyau-cible,
a, la particule incidente accélérée,
b, la particule résiduelle et B le produit de la réaction. En
considérant les principes de conservation d'énergie, on peut
déterminer le bilan énergétique de la réaction, Q, dans
le référentiel du laboratoire :
(1. 3)
où c est la vitesse de la lumière, et m la masse des
particules. Dans la pratique,
la valeur de ce paramètre
énergétique est obtenue à partir des excès de masse,
~m,
fournis par la littérature(2)
(1. 4)
Si le bilan Q est positif,
la réaction est exoénergétique
l'énergie de seuil de la réaction, notée E , est nulle.
s
Lorsque Q est négatif, la réaction est endoénergétique.
Elle ne se produit que si la particule incidente a une énergie
cinétique supérieure à Q. En tenant compte du principe de
conservation du mouvement,
seule la fraction mA/(m
+ m ) de
a
B

---

-
6 -
l'énergie de seuil minimum obtenue dans un référentiel des
centres de masse, est décrite par :
E
= - Q
(1. 5)
s
Pour qu'une particule incidente chargée réagisse avec un noyau
donné, elle doit franchir la barrière coulombienne, E ,
b
calculée par les lois électrostatiques :
(1. 6)
4TI€
r
(m 1/3 + m l / 3 )
o 0
a.
A
où Za.'
ZA sont les numéros atomiques de la particule incidente
19
et du noyau-cible, e la charge de l'électron
(1,602.10-
C),
€
la permiti;ité du vide
(B,854.10-12c2J-lm-l)
et r
le rayon
o
0
13
nucléaire moyen
(1,2.10-
cm).
La particule incidente, avant d'entrer en collision avec le
noyau-cible, doit posséder une énergie cinétique, E ,
c
supérieure à la barrière coulombienne. Cette énergie cinétique
est donnée par la relation :
0.7)
Le choix des conditions expérimentales est dicté en premier
lieu par le calcul de Q, Es' E
et E . Ces paramètres carac-
b
c
téristiques peuvent être obtenus à l'aide d'un programme
d'ordinateur(3) .

---

-
7 -
1.3
Probabilité de réaction
section efficace
En supposant la production d'un seul radioélément, de constante
radioactive À, l'irradiation d'un élément par un faisceau
d'ions, crée un nombre d'atomes radioactifs, N, d'activité A,
proportionnelle au nombre,n, d'atomes contenus dans la cible
d'épaisseur massique dx.
A = ÀN
(1. 8)
La connaissance de la probabilité de la réaction nucléaire ou
section efficace, 0, permet de quantifier la réaction, et ainsi
conduire à un choix des conditions expérimentales d'analyse.
La détermination absolue de la section efficace est relativement
compliquée. La forme analytique de a
n'est pas simple et sa
connaissance exige la modélisation de la réaction
nucléaire(1,4,5). Le plus souvent a est déterminé expérimen-
talement en mesurant l'activité du produit en fonction de
l'énergie de la particule incidente.
Les noyaux radioactifs formés après l'irradiation d'une cible
mince pendant une durée t . ,
induisent une activité:
1.
-Àt,
A = n·~·o· (l -
e
1.)
(l .9)
Cette activité dépend fortement du flux de particules incidentes,
~, de la
section efficace de la réaction nucléaire, et du
f
d
'
- À t i '
~
t I f
'
acteur
e saturat1.on S = l
-
e
, qU1. represen e
a
ract1.on
de l'activité produite pour un bombardement de durée t i comparée
à celle obtenue pour une irradiation infinie. La propor-
tionnalité entre la masse de l'élément irradié et l'activité
est une relation essentielle dans l'analyse par activation.

---

- 8 -
L'équation
(1.9), ne peut pas être appliquée directement à
l'analyse par activation aux particules chargées, puisque la
section efficace varie tout au long du parcours des ions dans
la cible.
La relation
(1. 9)
prend alors la forme
-Àt·
A = n·~· (l - e
lX
1.)
cr (x) dx
(1.10)
0
~
ou
A = n·~·(l - e -Hi)!
(E) dx dE
(1.11)
dE
E
On fait apparaître une activité A, dépendant de l'énergie, de
la probabilité de réaction, du pouvoir d'arrêt de la cible,
et du flux de particules.
Le flux d'ions incidents est aisément relié au courant
électrique,
l, mesuré en ~A :
12
6,242.10
~ = I·
(1.12)
z
La méthode absolue qui,
à partir de la mesure de l'activité,
permet la détermination directe du nombre d'atomes-cibles est
difficile à mettre en oeuvre. Elle exigerait la connaissance
rigoureuse des paramètres, mentionnés plus haut
(relation 1.11)
qui sont connus en général, avec un peu de précision(6,7).
Pour contourner cette difficulté, on lui préfère une méthode
relative. L'irradiation d'un échantillon et d'un étalon à la
même énergie, permet d'écrire pour l'échantillon
n
=
(l.13)
e
~
f O
e· Cl -
e - Hi)
cr (E) (~~) edE
E

---

-
9-
et pour l'étalon
n
=
s
(1.14)
En faisant le rapport de ces deux quantités et en introdui-
sant le courant l
par la relation
(1.12),
il vient:
• - - 0 _ _ 0_ _
1:0 dx
A
S
l
E
O (E) (dE) sdE
e
s
s
0_-::--
_
n
= n
(1.15)
e
s
fa
A
S
l
s
e
e
E OCE ) (~~)edE
Il apparaît que la principale difficulté dans le calcul des
concentrations dépend fortement de la connaissance du rapport
des intégraleso L'estimation de cette grandeur a suscité la
mise au point des méthodes de calibration, que nous verrons
plus loino
1.4
Production des radionucléides
Dans le cas précis de l'analyse par activation des particules
chargées, on définit un terme de rendement du processus de
formation des radionucléides: le' taux de production pour
cibles épaisses, Y,
(8,9)
a
12 nÀ
dE
(1016)
z f
dx
y = 6,242 0 10
o(E)-
0 -
dE
E
Ce taux de production est indépendant de la durée d'irradia-
tion et i l est calculé pour un élément cible pur. En revanche,
i l dépend de l'énergie de la particule incidente.
On le détermine expérimentalement à une énergie incidente
donnée, par la masure de l'activité du radionucléide formé.

---

-
10 -
Dans la pratique, le tracé expérimental de l'activité créée
après irradiation d'une cible épaisse, en fonction de l'énergie
des ions incidents, aboutit à la courbe d'activation.
La dérivation de cette courbe d'activation conduit à la fonction
d'excitation. Cette courbe représente la variation de la
section efficace en fonction de l'énergie des ions incidents.
1.5
Méthodes de standardisation
Comme nous l'avons déjà mentionné, i l est essentiel de
connaître le rapport
u =
o
(l.17)
Jcr (E) (~~) dE
E
e
si l'on veut déterminer la concentration d'un élément contenu
dans l'échantillon à analyser.
Plusieurs méthodes sont proposées dans la littérature dont
nous rappelons brièvement les avantages et les limites.
a)
La méthode de l'étalon interne
Etablie par ALBERT et al(10), elle recourt à un étalon dont
la matrice est identique à celle des échantillons et dont la
teneur est du même ordre de grandeur. La comparaison des
activités induites permet de déduire la concentration de
l'impureté à doser. Dans le domaine des faibles concentrations,
cette méthode présente l'inconvenient de nécessiter l'emploi
d'un échantillon étalonné.

---

-
I l -
b)
M~th d dl' é'
~.
l
(ll)
e
0
e
e
pa1sseur equ1va ente
Dans cette méthode, on définit une épaisseur équivalente
correspondant à l'épaisseur fictive dans laquelle se serait
repartie l'activité totale si la section efficace s'était
conservée uniforme. Sa détermination est obtenue expérimen-
talement en irradiant un empilement de feuilles minces
contenant une quantité connue de l'élément à doser.
c)
Méthode du pouvoir d'arrêt moyen
Pour une énergie incidente donnée,
l'intégrale de la
relation
(1.11)
peut se résoudre en considérant une section
efficace moyenne ou un pouvoir d'arrêt moyen.
Dans la perspective d'améliorer la prec1sion de l'analyse,
ISHII et al(12)
définissent un pouvoir d'arrêt moyen
10 dx .
Ea(E)dE dE
=
(1.18)
f; (E)dE
E
où E
est l'énergie moyenne correspondant au pouvoir d'arrêt
m
moyen, obtenue à partir du taux de production pour cible
épaisse et dépendant de l'énergie incidente. Comme l'intégrale
fa(E)dE ne dépend plus de la nature de la cible, le rapport
des intégrales de la relation
(1.17)
se ramêne au rapport des

---

-
12 -
pouvoirs d'arrêts moyens dans l'échantillon et l'étalon
u =
(1.19)
d)
Méthode de la section efficace moyenne
Définie par HAHN et RICCI(7),
la méthode est basée sur
l'introduction de la section efficace moyenne, cr :
10 dx
E(J(E)'dE dE
(J
0.20)
=
f °dX dE
E dE
Pour une énerqie incidente donnée, (J ne dépend plus ni de
l'énergie, ni de la nature de la cible. De la relation
(1.2),
i l vient :
(1.21)
Le rapport des intégrales de la relation
(1.17)
devient alors
R
u
s
~
(1.22)
Re
L'écart entre la valeur de U, calculée numériquement, et celle
obtenue par le rapport des parcours, croît avec les masses de
la particule incidente et du noyau-cible, mais n'excède
en aucun cas 10%(6,13).

---

-
13 -
L'équation
(loIS)
prend alors une forme plus simple
A r s
R
= n .
e
s
0
_ s
_ 0
s
_ -
s
A r S
R
(1.23)
s
e
e
e
Le calcul de la concentration est aisé en considérant
coNA
1°)
la relation, n =
liant la concentration du nombre
m
d'atomes de l'impureté à doser par le nombre d'Avogadro NA et
la masse atomique mo
2°)
un comptage de l'échantillon et du standard dans les
mêmes conditions géométriques, qui permet d'utiliser directe-
ment les taux de comptage a
et a
au lieu des activitéso
e
s
La concentration, c
, de l'élément recherché dans l'échantillon
e
devient :
a r S
R
e
s
s
s
c
o-a-o-r-o-S-o-R-
(l 024)
e
s
e
e
e
Les parcours de la particule incidente dans les différentes
matrices sont tirés des tables(14)
Pour un compo~é,
0
le parcours, Rc ' est obtenu par la loi de Bragg :
f.
1
_ ~_J.
-
~
R.
Rc
J.
i
où f.
est la fraction pondérale de l'élément i et R.,
J.
J.
le parcours de l'ion incident dans l'élément puro

---

-
14 -
En résumé,
les diverses méthodes de standardisation présentent
les limites suivantes
:
a)
la méthode de l'étalon interne n'est guère utilisée que
dans des analyses de routine lorsque la matrice reste
identique d'un échantillon à l'autre
(analyse de C, 0, N dans
silicium, par exemple).
b)
la méthode de l'épaisseur équivalente reste limitée aux
cas où l'on peut disposer d'étalons minces et n'a guère été
utilisée que pour le dosage d'éléments tels que l'oxygène(15).
c)
la méthode du pouvoir d'arrêt moyen est certainement la
plus précise de toutes.
Elle est cependant d'un usage moins
pratique que la méthode de la section efficace moyenne.
d)
cette dernière reste la plus couramment employée dans
l'analyse par activation aux ions lourds.
Elle comporte cepen-
dant l'inconvénient d'une augmentation des incertitudes
expérimentales à basse énergie
(E<O,5 MeV/uma) .
Enfin, une comparaison de ces deux dernières méthodes montre
un faible écart quand l'énergie incidente augmente. Cette dif-
férence devient encore plus faible lorsque l'échantillon et
l'étalon présentent des numéros atomiques voisins.
La méthode de la section efficace moyenne est particulièrement
commode : elle est souvent utilisée dans le cas des analyses
multiélémentaires.
1.6
Critères de choix des conditions expérimentales
Le choix de l'énergie la plus appropriée à l'analyse peut être
fait rapidement à l'aide de la courbe d'activation.
Une fois
l'énergie incidente et le flux de particules choisis, l'analyste
peut évaluer les limites de sensibilité de la méthode.

---

-
15 -
Ce choix, pourtant n'est pas définitif puisqu'il ne tient pas
compte de deux types d'interférences: l'interférence nucléaire
ou instrumentale qui peut affecter la sélectivité de l'analyse.
En effet, pendant le bombardement aux ions lourds, des éléments
autres que celui faisant l'objet de l'étude,
sont susceptibles
de donner le même produit que l'élément recherché. Face au grand
nombre de réactions nucléaires possibles, un programme de
calcul (3)
établit une liste des interférences nucléaires
potentielles. Ces éléments interférents peuvent être identifiés,
par le calcul des paramètres cinématiques de leur réaction avec
la particule incidente. Les données fournies au programme
d'ordinateur sont
(i)
les numéros atomiques et les nombres de
neutrons de l'élément recherché, de la particule incidente et
du produit de la réaction,
(ii)
la valeur maximale de l'énergie
incidente choisie, E . Le programme calcule alors l'énergie de
o
seuil et la barrière coulombienne de toutes les réactions
conduisant à la formation du radionucléide d'intérêt,
à partir
d'une bibliothèque de données constituée par les excès de masse
de tous les isotopes naturels(2). Les réactions qui aboutissent
à des énergies E
ou E
supérieures à E ,
sont rejetées. Une
s
b
0
liste des interférences nucléaires potentielles, de même que
l'abondance isotopique de chaque élément, est fournie.
Les interférences instrumentales sont liées à la nature de
l'échantillon et ne peuvent de ce fait être estimées à priori.
Elle conduisent à la production d'autres radionucléides qui
lors de la mesure, peuvent masquer la raie y du produit
d'intérêt. Si la période de ce dernier le permet, on peut
s'affranchir de cette difficulté en procédant à une séparation
radiochimique.
Ainsi, le choix définitif de l'énergie d'analyse est opéré
quand l'expérimentateur aura quantifié ces interférences.

---

-
16 -

---

-
17 -
CHAPITRE
Il
REACTIONS NUCLEAIRES
SUR ELEMENTS LEGERS
2.1
Introduction
Dans le cas de l'analyse par activation aux particules
chargées, le choix d'une réaction nucléaire dépend de la nature
du problème étudié et des propriétés physiques, chimiques et
nucléaires de l'élément à doser et de la matrice; le seuil
des réactions nucléaires augmente sensiblement avec la masse
atomique de l'élément irradié. Ce mode d'activation est surtout
utilisé pour déterminer la concentration d'éléments légers
il est spécialement adapté au dosage des impuretés dans
les couches superficielles ou dans la masse de
l "
h
t ' I l
(16,17)
ec an 1
on
.
Si les neutrons sont fréquemment utilisés pour doser des traces
d " l '
d
'1
,(18,19)
1
t '
1
h
'
e ements
e z moyen ou e eve
,
es par 1CU es c argees
et plus particulièrement les ions lourds sont le plus souvent
employés dans le cas d'analyse de traces d'éléments
légers(16,20-22). Par exemple, l'hydrogène et l'hélium peuvent
-
d '
d
~
"
(22-24)
1
Il
etre
oses par
es r~act1ons 1nverses
pour
esque
es
on échange le projectile et la cible ; ainsi la réaction du
dosage du lithium, 7Li (p,n) 7Be , est inversée en 1H (7 Li ,n) 7Be .
D'abord appliqué au dosage d'éléments très légers, l'emploi
des ions lourds s'est élargi récemment à d'autres éléments
légers tels que lithium(25-27), béryllium(26,28),
(25,26,29)
b
(25)
t
(25)
,(25,30)
b ore
, car one
, azo e
, oxygene
,
'l"
(31)
f
(31,32)
S1 1C1um
, sou re
.

---

Tableau
II.1
Résultat de la recherche bibliographique systématique
-
Faisceau
Energie
Réaction
Produit
Période
Limite
Interférences
Réf.
(MeV)
(ng)
nucléaires
(%)
6Li
7
6-7 Li (6Li ,xn)
Ile
20,5 mn
0,75
B
(50 )
25,26
7
9Be (6 Li ,2n)
13N
10
mn
2
e
( 20)
26
7
10-11 B (6 Li ,xn)
150
122
s
350
N
(30)
25
7
14 N (6Li ,n)
19Ne
17,5
s
1500
-
25
7
12e (6 Li ,a)
140
70,5
s
415
-
25
....
00
7
12 e (6 Li ,n)
17 F
67,5
s
1000
-
25
7
160 (6Li ,a)
18F
110
mn
1,0
N
( 40)
25
16
6 .
21
7
Na
23
1500
25
O( Ll,n)
s
-
.
7Li
74
IH(7Li ,n)
7Be
53
j
850
Li
(0,6)
23
Mg
(0,8)
e (0,1)
21
46
B (0,2)
23
Mg
(0,4)
7
7Li (7 Li ,3n)
Ile
20,5 mn
30
25

---

Tableau
II. 1
suite
Faisceau
Energie
Réaction
Produit
Période
Limite
Interférences
Réf.
(MeV)
(ng)
nucléaires
(% )
7Li
7
12 e (7Li ,n)
18 F
110 mn
1,5
N
(40)
25
0
(10)
9"Be
13,5
6Li (9 Be ,2n)
13N
10 mn
-
-
26
13,5
10 B (9 Be ,n)
18 F
110 mn
0,25
N
(50 )
26
e
(0,5)
7,8
3,5
N
( 30)
26
14
160 (9 Be ,p)
24 Na
15
h
50
Na
30
......
Mg
\\.0
lOB
64
I H (10 B,a)
7Be
53
j
200
Be
(2,4)
23
Li
(28 )
27
8
B
(0,5)
33
Mg
(0,1)
lIB
66
I H (ll B,n)
Ile
20 mn
430
1
e
24
12e
12
7Li (12e ,n)
18F
110 mn
1
B
(5 )
26
e
(0,1)
14 N
12,5
6-7 Li (14 N,xn)
18 F
110 mn
2
Be
(100)
27
160
16
7Li (160 ,an)
18 F
110 mn
10
B
(1)
25

---

-
20 -
Le tableau II.l présente le résultat d'une recherche biblio-
graphique automatique portant sur les dix dernières années.
Seuls ont été pris en considération, les publications portant
sur le dosage des éléments légers
(l~z~B) à l'exclusion des
études de physique nucléaire. Les données de la littérature
concernant un faisceau d'oxygène-lB sont reportées dans la
tableau II.2. A côté des limites de détection, exprimées en
valeur absolue, figurent les interférences nucléaires avec leur
importance en pour-cent. Certaines des réactions étudiées
conduisent à un dosage plus sensible que celui atteint par
d'autres méthodes. De plus, l'analyse est souvent non-
destructive. La plupart des réactions nucléaires de dosage
présentent cependant des interférences importantes qui en
limitent l'application. Par exemple, le lithium est dosé par
un faisceau de GLi avec une excellente sensibilité, mais le
bore constitue une interférence majeure ; de plus, le llC
produit est un émetteur S+ pur dont la détection nécessite le
plus souvent une séparation radiochimique pour s'affranchir des
interférences instrumentales.
2.2
Objectif
L'objectif de ce travail consiste à étudier les possibilités
d'application de réactions nucléaires induites par un faisceau
d'oxygène-lB sur les éléments légers (Z<6). Dans ce but, une
recherche systématique des réactions nucléaires provoquées par
bombardement des éléments légers
(à l'exclusion de l'hélium)
avec ce faisceau a été réalisée. Celles conduisant à la
formation d'un radioisotope par émission de particules simples
(n, p, d, t, a, Li)
sont collectionnées dans le tableau II.2.
La plupart des bilans énergétiques de ces réactions sont
positifs,
(E
= 0)
et les valeurs de la barrière coulombienne
s
sont relativement basses. On remarque également que peu de
radioisotopes attendus ont une période supérieure à 10 minutes.

---

Tableau
II.2
Caractéristiques nucléaires des réactions
de l'oxygène-18 avec les éléments légers
Réaction
Q
E
Produit
Réf.
b
(MeV)
(MeV)
T
Ey(keV)
I H(180 ,n)18F
-2,4
40,3
109,8
mn
511
(B+)
34
6Li(180,p)23Ne
Il,2
20,8
38,0
s
440
6Li (180 ,a)20F
10,9
Il,4
s
1634
6Li (180 ,2a) 16N
2,7
7,1
s
6128
IV
.......
7Li(180,n)24Na
14,5
18,2
15,00
h
1369
7Li(180,p)24Ne
12,8
3,38
mn
472
7Li(180,d)23Ne
6,1
38,0
s
440
7Li (180 ,a)21 F
Il,8
4,3
s
351
7Li (180 ,an)20F
2,8
Il,4
s
1634
9Be(180,p)26Na
10,2
19,6
1,0
s
1809
9Be(180,d)25Na
6,8
59,7
s
390
35,37
9Be(180,t)24Na
-5,8
15,00
h
1369
35,37

---

Tableau
II.2
suite
Réaction
Q
E
Produit
Réf.
b
(MeV)
(MeV)
T
E.y (keV)
9Be(180,a)23Ne
13,3
19,6
38,0
s
440
35
9Be(180,5Li)22F
-3,9
4,0
s
1280
.
9Be(180,6Li)21F
-3,5
4,3
s
351
IV
9Be(180,7Li)20F
-4,3
11,4
s
1634
IV
9Be (180 ,2a)190
2,3
27,1
s
197
35-37
10 B (180 ,p)27Mg
18,6
22,5
9,48 mn
843
37
10 B (180 ,a)24 Na
17,3
15,00
h
1369
37
10B(180,5Li)23Ne
4,7
38,0
s
440
37
10 B (180 ,2a)20F
6,3
11,4
s
1634
37

---

Tableau
II.2
suite
Réaction
Q
Eh
Produit
Réf.
(MeV)
(MeV)
T
Ey(keV)
Il B (180 ,n)28Al
16,7
20,9
2,31
mn
1779
Il B (180 ,p)28Mg
15,6
21,30
h
1342
Il B (180 ,d)27Mg
9,3
9,48
mn
943
31,37
Il B (180 ,0.)25Na
14,8
59,7
s
390
37
IV
W
Il B (180 ,o.n)24 Na
-22,4
15,00
h
1369
37
IlB(180,5Li)24Ne
-24,4
3,38
mn
472
37
IlB(180,6Li)23Ne
-1,1
38,0
s
440
37
11 B (180 , 20.) 21 F
5,5
4,3
s
351
37
12C (180 ,p)29Al
10,1
23,5
6,60
mn
1273
38
12 C (180 ,d)28Al
2,9
2,31
mn
1779
34,38
12C(180,5Li)25Na
-3,1
59,7
s
390

---

-
24 -
Les énergies des transitions y les plus abondantes y figurent
aussi. Les références des réactions déjà décrites dans la
l ,
~
d
~
1
1
~
.
lH (18
ltterature sont
onnees; seu es
es reactlons
0
) l8
,n
F
et llB(18 0 ,d)27Mg ont été appliquées à l'analyse. Enfin, les
réactions Li + 18 0 n'ont pas été étudiées à notre connaissance.
Une étude récente(34)
a montré que le dosage de l'hydrogène est
rendu difficile par l'abondance des interférences nucléaires
de plus, l'énergie de l'ion 180 incident utilisée est très
élevée.
Pour les éléments restant
(Li, Be, B, C), les produits de leurs
réactions avec l'oxygène-18 présentent de nombreuses raies y
caractéristiques pour lesquelles la spectrométrie y est un
moyen de me3ure approprié. Ceux de courte
période sont
particulièrement intéressants pour l'analyse. En effet, si la
réaction d'intérêt ne présente pas trop d'interférences
nucléaires, le dosage de l'élément en question peut s'effectuer
non-destructivement et rapidement. Leur utilisation à des fins
analytiques pose cependant des problèmes dus en grande partie
à la brièveté de leur période. Ce fait a retardé leur
application.
2.3
Utilisation des périodes courtes
2.31
Avantages et difficultés de l'utilisation
des périodes courtes
Les radionucléides de périodes courtes sont caractérisés par
la décroissance de leur activité pendant la durée du
comptage (39) . Par ailleurs, l'activité à saturation est
rapidement atteinte et engendre des pertes de comptage pour des
sections efficaces importantes. En choisissant les conditions
d'irradiation et de comptage,
il est pourtant possible de
pallier à ces difficultés.

---

-
25 -
Pendant la mesure,
le taux de comptage du radionucléide
Àt
décrolt en suivant la loi classique
a = a e-
• Soit
a·~t,
o
le nombre de coups enregistrés pendant une durée de
comptage ~t, et aO' le taux de comptage initial.
Alors
f~t-~t
a·~t = a
e
.dt
(2.1)
O
o
Par intégration,
i l vient
.
(2 .2)
-À~t
1 -
e
On voit apparaltre ainsi un facteur de correction dépendant
de la durée de comptage
G
1
=
(2 .3)
-À~t
1 -
e
Enfin,
la durée d'irradiation doit être choisie de manière
adéquate. Quel que soit le radionucléide d'intérêt, la durée
optimale d'irradiation en analyse par activation,
se situe
entre une et deux périodes du radioisotope formé
(fig.
2.1).
Comme le flux d'ions lourds est rarement intense,
l'activité
résultant d'une seule irradiation, est faible.
Pour obtenir
une bonne statistique, les opérations d'irradiation et de
comptage doivent être repétées plusieurs fois.
Il faut donc
disposer d'une électronique permettant l'accumulation des
mesures successives et la répétition du cycle irradiation-
comptage.

---

-
26 -
%ACTIVITE
SATURATION
-
100
- - - - -- ....-":...::--------"""-'"-----
75
50
25
Nrn3RE DE PERIODE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Fig.
2.1
Augmentation de l'activité en fonction
de la durée d'irradiation
En analyse par activation, on distingue les étapes successives
suivantes
:
-
l'irradiation
-
le transport de l'échantillon vers le détecteur
-
la détection des produits formés et la détermination
quantitative du rayonnement émis.
Avec l'emploi des courtes périodes,
i l est évident q'une
séparation radiochimique n'entre pas en ligne de compte. Elle
demande un temps considérable de mise en oeuvre, plusieurs
minutes au moins.

---

-
27 -
Le premier paramètre à maîtriser est le transport de
l'échantillon irradié vers le détecteur.
Il doit être le plus
court possible afin d'éviter des pertes de comptage trop
importantes. Plusieurs solutions ont été proposées. La plus
. t '
t
t::>'
t '
(41-44)
US1 ee es
un sys ~me pneuma 1que
pour lequel le temps
de transfert,
sur une vingtaine de mètres, est réduit à une
seconde environ. Cette technique est couramment employée pour
l'irradiation aux neutrons, mais ne se prête pas à
l'irradiation aux ions lourds dont l'énergie est rarement
t
suffisante pour franchir les parois du conduit pneumatique.
t
On a recours à des systèmes de porte-échantillons mobiles
(systèmes à pistons, clapets ou roue) (25,36) .
1
t
Le second paramètre à optimiser est la durée de comptage.
Comme nous l'avons déjà mentionné, la mesure d'une source dont
1
l'activité décroIt rapidement, occasionne des pertes dont il
1
faut tenir compte dans l'évaluation des conditions optimales
de comptage.
ACTIVITE
t !=
TEMPS
Fig.
2.2
Variation de l'activité dans le cas
d'une irradiation intermittente.
(t. = durée de l'irradiation, t
= durée du cycle).
1
c
L'irradiation intermittente aboutit ainsi à une activation
cyclique. Cette technique d'irradiation offre l'avantage de la
rapidité d'exécution. Il n'est pas nécessaire d'attendre la
décroissance -totale du radioélément formé,
ce qui accélère
encore le rythme
(figure 2.2).

---

-
28 -
Mais dans ce cas,
la durée du cycle, t
, laps de temps entre
c
deux irradiations successives, devient un paramètre important.
Il faut alors faire varier tous les paramètres mentionnés
ci-dessus en fonction de la période du radioélément et de
celles des interférences.
Enfin, le cycle irradiation-transfert-comptage peut être
reproduit indéfiniment. Là encore, on choisira le nombre de
cycles en fonction de la précision que l'on attend.
2.32
Méthode de l'activation cyclique
L'activation après une seule irradiation ininterrompue pendant
une durée t"
est donnée par l'équation
(1.11). Dans le cas
l.
d'une irradiation cyclique,
i l faut établir une expression
analogue qui relie le nombre total de coups accumulés, Pt' au
taux de comptage à la fin d'une irradiation unique. Ce dernier
permet de déterminer la section efficace de la réaction.
La réponse du détecteur pendant la seconde période de comptage
est due à l'activité résiduelle provenant de la première
irradiation, augmentée de celle produite au cours de la seconde
,
d'
t '
(45)
l
t
l
f '
2 3
l.rra l.a l.on
comme
e mon re
a
l.gure
.
.
En supposant le flux d'ions constant pendant les irradiations,
le nombre de coups accumulés pendant le premier comptage, Pl'
s'écrit:
(2. 4 )
où Po est le nombre de coups ramenés à fin d'irradiation, 6t,
la durée de comptage et t
, le délai entre fin d'irradiation et
D
début de comptage.

---

-
29 -
ACTIVITE
---
•
"
1
1
TEMPS
't.':
~ :~•..-
6_t
"
--.: :
•
• 1
1
•
•
-..t . -
--.J T 4 -
•1
t
•
1
D
•
1 f
••
Fig.
2.3
Répartition des divers intervalles de temps
pour un cycle irradiation-transfert-comptage.
Pour le deuxième comptage,
il vient
:
(2 .5)
ième
et pour le k
cycle

---

-
30 -
k-1
-Àkt
-ÀJ't
k
-À(J'-l)t
1 -
e
c
or 1 + L:
e
c = L: e
c =
-Àt
j=l
j=l
c
1 -
e
d'où
1 _ e- Àktc
(2 .6)
1 -
e- Àtc
avec, t
= t, + ~t + T + t o' et où T est le délai séparant la
c
1.
fin du comptage de la prochaine irradiation.
En effectuant la somme des coups accumulés pendant k cycles,
il vient :
k
P = L: p,
t
j=l J
k
-Àt,
-À~t
-ÀtO
1 -
e- Àjtc
Pt = PO· (l -
e
1.) (l
-
e
)e
L:
(2 .7)
j=l
1 _ e-Àtc
Par réarrangement des différents termes
_ _ _
l __"':""À-t-(k -, ~ e -Àjtc)
1 -
e
c
J=l
k
À '
k
-À(J'-l)t
-Àt
or k -
L: e- Jtc = k - L: e
c e
c
j=l
j=l
= k -
e- Àtc
1 _ e- Àktc
1 - e- Àtc
= k +

---

-
31 -
Enfin,
1 -
e -Àktc ~
1
( k +
1 _ e+ Àtc
) ·--I--_--e--~À~t-c-
(2 .8)
Rappelons que Pt ne dépend pas seulement des divers paramètres
temps et du nombre de cycles évoqués ici : i l est fortement
tributaire du flux d'ions incidents, de leur énergie et de la
section efficace de la réaction nucléaire impliquée.
Le taux de comptage ramené à la fin de la première irradiation,
après une séquence de k cycles donne :
Pt (1 _
-ÀtC ) +ÀtD
kflt
e
e
a
=
o
(2 • 9)
Àktc
1 _ e-
)
1 -
e+ Àfc
Cette relation n'est valable que si le flux de particules reste
constant pendant toute la durée de l'expérience. Lorsqu'il
varie,
il est encore possible d'effectuer un raisonnement
analogue : dans ce cas,
i l est nécessaire de mesurer les
courants séquentiels reçus par la cible. En appliquant le
processus d'accumulation des différents flux,
on peut suivre
l'incidence de la variation du courant sur le nombre de coups
accumulés.
Du point de vue pratique cependant,
les flux de
particules sont suffisamment stables pour que l'on évite ce
long développement.
Une optimalisation des paramètres
caractéristiques
(durées, nombre de cycles d'irradiation),
s'effectue par ordinateur(46,47)
en tenant compte des divers
radionucléides formés.

---

-
32 -

---

-
33 -
CHAPITRE
III
1
~1
1
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
1
1
t
~,i
f1
Le dosage de traces d'éléments par activation nécessite
1
ï
quatre opérations :
irt~~
!
- Préparation des étalons et des échantillons,
-
Irradiation,
1
i
- Détection et mesure de la radioactivité induite,
t1i
- Traitement des résultats.
1
3.1
Préparation des étalons et des échantillons
i1
Le mode de préparation des cibles peut constituer une
limitation de la méthode d'analyse, qui doit être compatible
1
avec l'échantillon. En analyse par activation aux ions lourds,
1
1
pour laquelle le parcours des ions incidents est souvent
1
limité par l'énergie des particules accélérées, les échan-
tillons sont en général des solides. L'homogénéité de la
distribution de l'impureté à doser que l'on vérifie en
1
'd
' 1 '
l
. Il
(48)
proce ant a p USleurs ana yses, est essentle
e
.

---

-
34
-
3.11
Conditionnement des cibles
Les cibles solides utilisées dans ce travail sont généralement
constituées de feuilles métalliques de haute pureté
(GOODFELLOW METALS Ltd, Cambridge, UK), d'étalons préparés au
laboratoire par mélange de composés de stoechiométrie bien
établie avec de la cellulose et d'échantillons métalliques ou
solides pulvérulents. Les feuilles métalliques ou les pièces
massives,
sont découpées soit en carré de 1 cm de coté
environ, soit en forme de disques de 13 mm de diamètre. Sous
forme pulvérulente, les composés sont pressés en pastilles de
même diamètre et d'épaisseur inférieure à 2 mm. Les feuilles
métalliques d'élément
pur sont utilisées essentiellement pour
établir les caractéristiques de la réaction nucléaire et plus
spécialement la fonction d'excitation.
3.12
Préparation des étalons au laboratoire
Un des avantages de l'analyse par activation consiste en la
linéarité des résultats pour un domaine de concentration très
étendu. Toutefois des artefacts, provenant de l'irradiation
de la matrice, peuvent provoquer des erreurs systématiques
qu'il est nécessaire de connaître. L'établissement d'une
courbe d'étalonnage, même si elle n'est pas absolument
nécessaire, est souvent utile pour maîtriser ces effets.
Il existe plusieurs méthodes pour vérifier la linéarité d'une
technique d'analyse. Lorsqu'il est possible de disposer d'une
série d'étalons de l'élément recherché à des concentrations
très différentes, on peut tester la méthode par leur analyse.
Si ce n'est pas le cas, i l faut recourir à la fabrication
d'étalons de concentrations connues.

---

-
35 -
Ces étalons servent à la fois
-
à déterminer les conditions d'analyse
(énergie, courant,
durée d'irradiation),
à tester la linéarité de l'analyse,
-
à tester la reproductibilité de la méthode,
-
à déterminer la sensibilité de la technique.
Mo de. 0 péJr..a;to,{;r,.e.
On pJt.épaJte. UYle. .6olution-mèJt.e. d'un c.ompo.6 é de. .t' Uéme.n-t à. do.6 e.Jt. de.
c.onc.e.ntJt.ation c.onnue. ave.c. pJt.é~ion. Vi66éJt.e.n-t.6 vo.iume..6 de. c.ette. .6o.tution
.6on-t pJt.é.te.vé.6 eX. mUangé.6 à. 1 9 de. c.e...U.u.tO.6e. lc.e.Uu.f.O.6e. ECTEOLA 5042,
BAKER ANALYZEV REAGENT, J.T. Bake.Jt. Che.mic.a.t.6 B.V.-Ve.ve.n-te.Jt., Ho.e..e.andl don-t
.ta taille. de..6 gJt..a.iYl.6 e..6t in6éJt.ie.Ult.e. à. 40-wm. Le. vo.tume. de. .ta .6o.tution e..6t
généJt.a.te.me.n-t .6u66i.6an-t, pOUlt. 6oJt.me.Jt. une. pâ:te. mouillée. homogène.. Ce.:t:te. pâ:te.
e..6t Jt.e.muée. 6Jt.éq ue.mme.n-t ave.c. une. bague.:t:te. de. ve.Jt.Jt.e. • EUe. e..6t mi.6 e. à. .6 éc.he.Jt.
à. .t'étuve. (~ 40 0 Cl pe.ndarz,t UYl à. de.ux ]OU/t..6. Lo/t..6que..ta pâ:te. e..6t bie.n
.6èc.he., on e.n 6aU de..6 pa.6.:til.le..6 de. 13 mm de. diamè:tJt.e. eX. 2 mm d'épai.6.6e.UIt.,
pe..6an-t généJt.a.te.me.n-t 200 à. 300 mg. Chaque. ma.6.6e. de. c.e...U.u.t0.6e. dopée. pe.Jt.me.:t
.ta 6ab/tic.a..tton d'une. .6éJt.ie. d'é.tai.oYl.6 don-t.ta c.onc.e.n:tJt.a.:t.{.on e..6t c.onnue..
Si .t'é.téme.n-t à. do.6e.Jt. pO.6.6ède. un Jt.adioi.6otope. de. pé/tiode. Jt.e..e.a..ttve.me.n-t
.tongue., .ta .6olution-mèJt.e. pe.ut e.n ou:tJt.e. c.on-te.n,{;r,. un :t/t.ac.e.UIt. don-t .t'activité
me..6U1t.ée. daYl.6 .ta pM.:til.le. pe.JtmeX. de. déte.Jun.i.ne.Jt. .6a te.ne.UIt. e.n .t' é.téme.n-t :tJt.ac.e.
à. do.6e.Jt.. Ve..6 é:ta.tOYl.6 de. béJt.y.tlium on-t MYl.6i été pJt.épaJté.6 e.n ~an-t .te.
7Be.(T = 53], E = 477 ke.VI c.omme. :t/t.ac.e.UIt..
y
Autres échantillons
D'autres étalons provenant principalement du NATIONAL Bureau
of STANDARDS, à Washington servent à tester l'exactitude de
la méthode. Ce sont des échantillons
(alliages cuprobéryllium,
aluminium-béryllium ... ) de concentration certifiée.

---

-
36 -
Des alliages métalliques de cuivre
(GLUCYDUR AG., Suisse)
ont
été analysés.
Des échantillons de verre
(NBS-SRM 610 et 612)
dopés avec
61 éléments à des concentrations de 500 et 50 ppm respecti-
vement se présentent sous forme de disques de 1 à 1,5 cm de
diamètre;
ils sont nettoyés à l'acide nitrique 1:1 et à
l'alcool avant irradiation.
Un semi-conducteur, AsGa, dopé en Be a été mis à disposition
par l'Institut de Physique Théorique de l'EPFL.
Des échantillons pulvérulents de boues d'épuration et des
cendres provenant de la Commission des Communautés
Européennes, JOINT RESEARCH-ISPRA
(VARESE)
Italie, ont
également été analysés.
Enfin,
un échantillon de poussières recoltées sur un filtre
de fibre de verre,
fournis par l'Institut d'Hygiène Indus-
trielle à Lausanne,
a également été examiné.
3.2
Dispositifs d'irradiation
Les irradiations sont effectuées à l'aide de l'accélérateur
linéaire Tandem Van de Graaff
(HIGH VOLTAGE EC-EN 6 MV) de
l'Institut de Physique des Moyennes Energies de l'Ecole Poly-
technique Fédérale de Zurich au Hënggerberg.
La figure 3.1 présente le plan des installations. Le faisceau
d'oxygène-18 est obtenu par abrasion d'un cône d'oxyde de
calcium enrichi en 180 , avec des ions Cs+. A la sortie de la
source, les ions, d'abord chargés négativement,
subissent une
première accélération. Au centre de l'accélérateur, où la
tension peut atteindre 6 MV, les ions perdent leurs charges
négatives au passage à travers une feuille mince de carbone.

---

u
u
~
\\
1
6
\\-(D'5.1
_
-1-
- 1
..
1
:--
\\
l
"
o
1
1
o
J~~ ~o o
W
-.J
"
r&1
TI
Fig. 3.1
: Schéma de l'installation d'irradiation
1. Source; 2. Accélérateur Tandem van de Graaff; 3. Aimant d'analyse;
4. Aimant d'aiguillage; 5. Chambre d'irradiation; 6. Salle de contrôle.
~._.
~.
:AI<1.~~~;J:'l~~~~,~l!"'\\~..,..,.!I"~~~~.~ll"'"!..".,.,
~~C~"'f'..,.-.;r~~"~M>io~'~~_"'~~_~'_40_~"; ···'··'I'·'·'!'_·''':'!'''I''''~ll\\~
____
_ _
..
_ _
_ _''''''_'''

---

-
38 -
Devenus positifs,
ils subissent une seconde accélération dans
la machine. Un aimant d'analyse suivi d'un aimant d'aiguillage
conduisent le faisceau vers la chambre d'irradiation; avant
celle-ci, un doublet de quadrupôles permet la focalisation du
faisceau sur la cible.
Le poste d'irradiation employé comporte deux chambres placées
approximativement au milieu de la ligne de faisceau. La figure
3.2 présente un schéma du dispositif.
La première chambre d'un volume de 30 l
(fig.3.3)
permet de
conduire des irradiations et comptage intermittents grâce à
un porte-échantillon mobile. Elle est reliée à une pompe
turbomoléculaire, au travers de la seconde chambre, qui
5
permet d'obtenir un vide d'environ 10-
mm Hg en quelques
minutes. Un disque d'alumine placé sur un support à mouvement
pneumatique sert à la mise au point du faisceau
; la tache
de fluorescence provoquée par son irradiation au travers des
collimateurs est observée à l'aide d'un circuit fermé de
télévision. Une pastille de cellulose est alors irradiée
quelques minutes à courant faible;
sous l'action du bombar-
dement ionique, celle-ci brunit,
indiquant à la fois l'étendue
de l'aire irradiée et la présence de points chauds éventuels.
Si la tache brune n'est pas uniforme ou si elle ne couvre pas
la totalité de la surface à irradier
(7 mm de diamètre), les
opérations de mise au point du faisceau sont reprises.
La mesure du courant, directement sur la cible, est entachée
d'erreurs difficiles à estimer, dues à l'émission d'électrons
lors du bombardement ionique d'une part, et à la différence de
résistivité électrique des cibles d'autre part. La mesure
s'effectue alors au moyen de la cage de Faraday située derrière
le porte-échantillon; en cuivre chromé, elle a une longueur
de 125 mm et un diamètre intérieur de 18 ~m ; elle porte
un collimateur de 7 mm de diamètre à l'entrée et une pastille
de carbone au fond.
Le courant mesuré est quantifié sur un
intégrateur
(BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORP., BIC 1000 C).

---

4
9
Q
5
-
8
lA)
1..0
Fig. 3.2
Ligne de faisceau et chambres d'irradiation
1. Quadrupôles
2. Cage de Faraday;
3. Disques d'alumine
4. Camera TV
5. Vannes manuelles; 6. Collimateurs
7. Cible;
8. Chambres d'irradiation; 9. Pompe tllrbomolêculaire.

---

-
40 -
-~
Fig.
3.3
Chambre d'irradiation pour activation
cyclique
1. Faisceau;
2. Collimateur
3. Porte-échantillon mobile;
4. Cage de Faraday
5. Disque d'alumine;
6. Détecteur.
Les courants utilisés sont en général assez faibles
(100 à 200 nA),
et la durée d'irradiation assez courte
(quel-
ques dizaines de secondes)
pour qu'il ne soit pas nécessaire
de refroidir la cible ; le système mobile porte-échantillon
est pourtant équipé d'un dispositif de refroidissement par
circulation d'eau.

---

-
41 -
Les diverses parties mobiles de la chambre sont asservies
électriquement de manière â permettre un déroulement auto-
matique des cycles d'irradiation, de comptage et de mesure du
courant. Le passage du faisceau dans la chambre est commandé
par une vanne
(beam stop)
située en amont sur la ligne de
faisceau. Les principaux paramètres, mentionnés au
paragraphe 2.2
(t., t
, ~t, T, t
et k),
sont choisis en
~
D
c
fonction du meilleur compromis entre la production du radio-
nucléide désiré et celle des radionucléides interférents.
OUVERT
t
1
ItD 1
~
faisceau I-I_-_-_~_ ~
_
1
1
irradiation __ J_ -1
-.!.... -f::- -..1- - - - --
l
,
1
....
1
1
1
ti
comptage
__ -{ __ L
_1
1_ ---
1
ât
i
mesure
---1-----[- - - -=1- - - - - ---
du courant 1lll-1-
-IL.c1
....
"1
t c
1
1
~r FERME
1
Fig. 3.4
Activation cyclique
Diagramme du contrôle électrique des
différentes phases de l'expérience
Le diagramme 3.4 représente les différentes phases du
déroulement de l'expérience:
_ irradiation: le porte-cible est en position d'irradiation
la vanne s'ouvre pendant t.
;
~
_ comptage : la vanne refermée, le porte-échantillon est amené
sur le détecteur ; a?rès une durée t
, la radioactivité est
D
mesurée pendant ~t

---

- 42 -
- mesure du courant : le porte-échantillon reste en position
de comptage; la vanne s'ouvre et le faisceau pénètre dans
la cage de Faraday ; le courant est mesuré pendant un temps
déterminé ; la vanne se referme et le porte-échantillon
passe à nouveau en position d'irradiation;
le cycle reprend
lorsque t
s'est écoulé.
c
L'analyseur multicanaux a été modifié pour être asservi à la
commande électrique ; la transformation a été faite en
bloquant et débloquant le train d'impulsions provenant du
dispositif d'amplification du détecteur. Pendant toute la
durée de comptage,
l'analyseur est débloqué et le spectre
apparalt à l'écran cathodique. Après le comptage, l'analyseur
est vérouillé. La flexibilité du système permet de déconnecter
l'analyseur et d'y avoir accès manuellement. Dans ce cas,
l'analyseur peut être utilisé en mode conventionnel.
L'électronique de commande est conçue de sorte qu'il soit
possible d'afficher le déroulement des différentes opérations.
Le décompte du nombre de cycles effectués est également
affiché.
L'expérience peut être arrêtée manuellement à tout instant.
A la fin d'une série de cycles, le spectre y total est
enregistré sur une disquette souple pour être analysé par
ordinateur. Les différentes mesures de courant sont cumulées
sur l'intégrateur et relevées à la fin de la série de cycles.
La figure 3.5 représente le dispositif d'irradiation de la
seconde chambre dont le volume est de 10 t. La mise au point
du faisceau s'effectue exactement de la même manière que
précédemment, mais nécessite une rupture du vide pour
remplacer le porte-échantillon par le porte-disque d'alumine
ou par la cage de Faraday.

---

Collimateurs Ta
Support
Eau
,po.
VIDE
VIDE
VIDE
w
isolantes
Fig.
3.5
Schéma du support d'échantillon et de l'instrument de mesure du courant
~~~~,~~"'~;r~~~~~~~~~}:'91,.",-,i_,_,_i3'1i,~:'l1!1,
__ ~~.,'l!'t'IlI">,_~#iJ;iti __ "Ü;U$,_,
"',""",'\\t .."i"'t*II''(liiii~
.. :miL"
dM
.",F4Ç,,",f'?'i8
·ff
9~5U.<A],;Nb •. <
~~.~~J"c!li ildkf·'"M,·,$Q·:wex",., .tit
'-4»'
;W-""!Ji",MI!!:IIlMI""l
:;;;::::ya;;r

---

-
44 -
Les deux chambres étant séparées par une vanne manuelle, et
le volume de la seconde étant relativement faible, ces
opérations ne ralentissent pas essentiellement la procédure.
Cette seconde chambre est prévue pour les irradiations de
plus longue durée. La mesure du courant doit alors s'effectuer
pendant l'irradiation. Il faut donc procéder à un étalonnage
de l'intensité du courant sur la cible. Pour cela, le porte-
échantillon est remplacé par une cage de Faraday. Deux
intégrateurs
(BIC 1000 C) mesurent simultanément les courants
électriques reçus par la cage, I
'
et par une grille de
CF
platine de 57% de transmission,
I
. Ainsi,
la détermination
G
du rapport ICF/I , d'une part, et l'intégration du courant I
G
G
pendant l'irradiation, d'autre part, permettent le calcul de
la quantité d'ions déposés sur la cible.
Cette chambre est employée pour une première estimation des
divers paramètres qui permettent l'optimisation de
l'irradiation cyclique.
,
3.3
Ensemble de détection
Mesure de la radioactivité
Suivant que l'une ou l'autre des chambres d'irradiation est
employée, la radioactivité de l'échantillon irradié est
mesurée directement au travers d'une fenêtre mince de
plexiglas fixée sous la chambre d'irradiation
(fig.
3.6
chambre à porte-cible mobile)
ou seulement après sortie de
l'échantillon de la chambre. Dans ce dernier cas, la cible
est montée dans un support de source CEA (Commissariat à
l'Energie Atomique de France)
entre deux feuilles minces de
polyéthylène.

---

-
45 -
Dans les deux cas, un semi-conducteur Ge(Li)
relié à un
analyseur multicanaux, permet de visualiser le spectre complet
d'émission de photons y.
15mm
2
T
Fig.
3.6
Activation cyclique
géométrie de comptage
1. Porte-échantillon mobile
2. Fenêtre plexiglas
3. Détecteur.
Les principaux facteurs pouvant affecter l'allure des spectres
obtenus sont le temps de résolution de l'électronique et
la
résolution en énergie du détecteur :
- un temps de résolution relativement long et une activité de
la source importante conduisent à la perte d'une partie des
impulsions ; ce phénomène de temps mort peut être compensé
particulièrement par l'emploi d'un générateur d'impulsions non
aléatoires.

---

-
46 -
- pour un détecteur Ge(Li),
la résolution en énergie est
fonction du taux de comptage et des paramètres d'amplification
du signal
elle est généralement exprimée par une relation
empirique qui relie la largeur à mi-hauteur du pic d'absorption
total
(FWHM) (49)
à l'énergie.
FWHM (keV)
= 2,36. (F.E.a) 1/2
E = énergie absorbée (keV)
a = énergie néce!'>saire à la création d'une paire
électron-trou
(keV)
F = facteur de Fano
Le facteur de Fano exprime l'importance relative des processus
aléatoires et de création de paires dans le semi-conducteur.
La résolution varie avec la tension appliquée aux bornes du
semi-conducteur et s'améliore lorsque la différence de
potentiel appliquée augmente.
Le schéma électrique de la chaîne de détection est présenté
à la figure 3.7. Le détecteur Ge(Li)
coaxial
(ORTEC 8001-1020V
3
de 38 cm
de volume sensible)
a une efficacité d'au moins 10%
par rapport à un détecteur NaI
(Tl)
de 3" x 3" pour le photopic
de 1,33 MeV du 60 co , placé à une distance de 25 cm du
détecteur. La largeur de ce pic à mi-haute~r est de 2,0 keV
pour .une tension de 4800 V. Les impulsions qu'il reçoit sont
amplifiées et envoyées dans un analyseur multicanaux
(CANBERRA 80). parallèlement, un générateur d'impulsions
(ORTEC 419), connecté à l'entrée du préamplificateur, fournit
une suite d'impulsions non aléatoires de 50 Hz et de hauteur
constante.

---

-
47 -
GeU
EN
MCA
HT
c:::J
Pu
o
Be
o
Fig.
3.7
Schéma électronique de la chaîne Ge(Li)
HT
haute tension
PA
préamplificateur
A
amplificateur
EN
enregistreur
Pu
générateur d'impulsions
MCA
analyseur multicanaux ; BC
boîte de commande.
Les spectres collectés sont transférés sur disquettes souples
au moyen d'un enregistreur SCIENTIFIC MICRO SYSTEM D222, relié
à l'analyseur.
3.4
Traitement des données
L'analyse des spectres y permet d'obtenir le nombre de coups
cumulés dans le pic étudié, débarrassé du bruit de fond.
Le
taux de comptage ramené à fin d'irradiation, est calculé à
partir de l'équation
(2.9).

---

-
48 -
En tenant compte des différents paramètres géométrique,
nucléaire, et des conditions d'irradiation, on accède à
l'activité spécifique,
notée AS' Elle est calculée pour chaque
énergie du faisceau incident. La courbe d'activation est
établie, en reportant l'activité spécifique en fonction de
l'énergie. Enfin, en faisant intervenir le pouvoir d'arrêt,
on détermine la fonction d'excitation de la réaction,
cr = f (E) •
Analyse des spectres
L'analyse des spectres est effectuée au moyen du programme
SPECTRAN 3 disponible sur un ordinateur PDP 11/23. Ce
programme détermine l'énergie des pics et calcule leur
surface. Le comptage de sources étalons de 152EU , 133 Ba et
22 Na conduit à la calibration en énergie et à la détermination
de l'efficacité de la chaîne de mesure pour des géométries
de comptage bien définies.
Courbe d'activation
Pour déterminer la courbe d'activation des réactions étudiées,
- 1 .
-1
l'activité spécifique, AS' exprimée en Bq·g
·1on
est
reportée en fonction de l'énergie incidente; elle est
calculée à partir de la relation
a ·z
o
( 3 . 1 )
12
l·t. ·6,242·10
1
oü
a
est le taux de comptage à fin d'irradiation
(s-1)
O
déterminé par la relation
(2.9)
l · t . ,
le courant intégré sur la cible
(~C)
1

---

-
49 -
t . ,
la durée d'irradiation
(s)
l
.
1
!
12
6,242.10
,
le facteur reliant le courant électrique au
z
'
flux d'ions
!f
z, charge du ion incident
f
-2
R,
le parcours dans la cible
(mg.cm
)
i
2
r
s,
la surface irradiée
(cm )
E,
l'efficacité du détecteur correspondant à l'énergie
1
du photopic d'intérêt et à la géométrie de comptage
i~
définie
u,
le facteur schéma
S, le facteur de saturation
et
~, l'abondance isotopique du noyau-cible.
Fonction d'excitation
Des relations
(1.11),
0.12)
et
(1.16), on tire
y
=
(3.2)
12
(r·t.) .5.6,242·10
l
qui permet de calculer le taux de production du radionucléide
d'intérêt dans une cible épaisse pour une énergie donnée.
D'autre part, par dérivation de la relation
(1.16)
à l'énergie
E,
i l vient :
d'où
1
(J(E)
=
(3.3)
n
f
1

---

- 50 -
dY
Les valeurs de
(dE)
sont obtenues par dérivation de la
E
courbe expérimentale Y = f(E), lissée à l'aide d'un
programme d'ordinateur(50). Les pouvoirs d'arrêt
(dE)
sont
tirés de la table de NORTHCLIFFE et al(14).
dx E
Calcul de la concentration
La concentration de l'élément à doser est calculée par la
relation
(1.24)
a I S
R
e
s
s
s
c
= - _ . - - . _ - . - -
s a I
S
Re
s
e
e
Elle peut également être déterminée à l'aide d'une courbe
d'étalonnage établie par irradiation d'échantillons de
concentration connue préparés au laboratoire. La connaissance
d
d
,
d
l
t"
.
d,,(14)
t
u parcours
es lons
ans
e ma erlau lrra le
perme
d'accéder à la concentration recherchée.
Limites de sensibilité
La sensibilité du dosage d'un élément-trace par radio-
activation est limitée par plusieurs paramètres expérimentau~{
que l'on peut distinguer selon qu'ils sont liés à l'irradiation
ou au comptage de la cible.
Les premiers ont été largement discutés dans les paragraphes
précédents. Rappelons toutefois que, l'énergie incidente
choisie,
seule l'augmentation du flux de particules et de la
durée de l'irradiation peut améliorer la sensibilité de
l'analyse. De plus, l'activité mesurée n'augmente pas
beaucoup si lion irradie le noyau-cible plus de deux périodes.
C'est donc essentiellement le flux de particules que
l'analyste s'attachera à maximiser.

---

-
51 -
Pour la mesure de la radioactivité de la cible, on choisit
les conditions géométriques reproductibles les plus
favorables,
qui garantissent notamment un temps mort minimum
de la chaine de mesure.
Reste alors à optimiser le rapport
signal/bruit de fond par le choix judicieux de la durée de
comptage.
La limite du dosage est alors définie comme la masse Ininimum
de l'élément étudié dont l'activité est observable. ?lusieurs
études(51-53) , ont été consacrées à la définition du minimum
d'activité détectable par l'évaluation du rapport signal/bruit
de fond.
La théorie de CURRIE(53)
est généralement appliquée en analyse
par activation. Elle définit trois limites de sensibilité :
le niveau critique L '
qui correspond à un nombre d'impul-
C
sions tel qu'il entraine la décision "non-détecté"
- la limite de détection L , qui permet une analyse
D
qualitative uniquement
- la limite de détermination L , qui correspond à la concen-
Q
tration minimale analysable quantitativement.
Ces grandeurs sont données par les relations statistiques
L
= 1,64~
( 3 .4)
C
L
= 2,71 + 3,29VB
(3 .5)
D
1/2
L
= 50[1 +
(3 • 6)
Q
( 1 +
~5 ) J
où B est le nombre d'impulsions du bruit de fond. Elles sont
exprimées en nombre de coups pour une durée de mesure
déterminée.

---

-
52 -
Pour être utilisables dans la pratique, elles sont comparées
à la surface du pic ?orrespondant à l'élément pur irradié
et sont alors exprimées en quantités pondérales en tenant
compte du parcours de l'ion.
Or, dans la réalité, l'élément-trace à doser est toujours
contenu dans une matrice. Cette dernière peut s'activer et
introduire un fond Compton sous la raie d'intérêt, qui affecte
le rapport signal/bruit de fond.
Dans ce travail,
les limites de sensibilité sont toujours
exprimées en ng pour les conditions expérimentales définies
et sont calculées en ignorant les interférences nucléaires.
Par contre, les résulats d'analyse sont exprimés en partie
par million
(ppm masse) .

---

-
53 -
CHAPITRE
IV
REACTIONS NUCLEAIRES D'ANAL YSES
L'objet de ce chapitre est d'étudier la possibilité
d'utiliser les réactions nucléaires de l'oxygène-18 sur les·
éléments carbone, bore, béryllium et lithium conduisant à la
production de radionucléides de période courte. Selon les
radioisotopes obtenus, la réaction la plus favorable est
choisie. Les interférences nucléaires potentielles sont
examinées systématiquement et l'applicabilité de la méthode à
des échantillons divers est discutée.
4.1
Le carbone
La réaction nucléaire sur le carbone est étudiée en irradiant
une pastille de haute pureté
(99,5%, Graphitwerk AG,
Zurich)
avec un faisceau d'oxygène-18 d'énergie comprise entre 15 et
40 MeV.
La figure 4.1 présente le spectre y obtenu par la méthode
d'activation cyclique à 40 MeV
18 0 6+. Les raies observées
correspondent aux radionucléides prévus par la recherche
systématique décrite au chapitre II. De surcroît, l'oxygène-19
est également produit en faible quantité, probablement par la
,
t '
12
reac 10n
C (18 0 llC)19
,
0 .

---

COUPS/CANAL .
ct:l
ct:l
r-l
ct:l
r-l
0
z
z
~
z
~
0)
LO
Lf)
a:>
LO
0)
......
N
N
N
N
N
I~~
l ,1
2
10
U1
"".
101
0,5
1,0
1 , 5
2,0
2,5
3,0
Ey<MEV)
Fig. 4.1
: Spectre y du carbone à 40 MeV
(durée d'irradiation:
lOs; durée de comptage
30s ; nombre de cycle
10)

---

-
55 -
Il apparaît que la production de 25 Na et 29Al est trop faible
1
f
pour aboutir à la détection sensible de traces de carbone. Par
[
contre,
la raie de 28 Al à 1779 keV semble suffisamment
1
importante pour conduire à un dosage éventuel du carbone.
1
Le calcul des activités spécifiques obtenues par la relation
(3.1)
et reportées au tableau IV.l, confirme ces observations.
Tableau IV.l
Activités spécifiques à 40 MeV en
18 0 6+
Transitions y
Facteur
Activité
Radionucléides
observées
schéma
spécifique
(keV)
(% )
(
-1
-1
Bq.g
·ion
)
19
8
0
197
97,0
(l,0 + 0,2) .10-
-
25 Na
390
12,8
(l,2 +
-7
- 0,2) ·10
585
13,0
975
12,8
28 Al
757
Pic Paire
1779
100
( 1 ,4 + O,l) .10- 5
-
29
6
Al
1273
90,7
(2,0 + 0,9) .10-
-
2426
5,7
Les réactions nucléaires conduisant à la production de 25 Na ,
28 Al et 29Al ont été étudiées dans un domaine d'énergie
compris entre 20 et 40 MeV. L'irradiation du graphite avec les
ions 18 0 3+ de 12 MeV ne produit aucun de ces trois radio-
nucléides.
La figure 4.2 montre que l'activité spécifique
correspondant à
28Al reste supérieure à celles des deux
autres radionucléides quelle que soit l'énerqie incidente.

---

-
56 -
-6
-1
-1
AS (la· Bq . g
. ion
)
101
C
~A1
25
C
,. Na
"
0
/ "
10
/
./
"
,,'
",. '"
-1
"
'"
io
'"
E18 (MEV)
o
15
20
25
30
35
40
Fig.
4.2
Dosage du carbone
courbes d'activation

---

-
57 -
25
29
Les courbes d'activation du
Na et
Al sont continûment
croissantes dans le domaine d'énergie étudiée alors que celle
28
de
Al semble atteindre un palier à 35 MeV déjà. En outre, la
courte période
(T = 2,31 mn) de ce dernier radionucléide
permet d'envisager son utilisation pour un dosage rapide du
carbone.
La liste des interférences nucléaires potentielles de la
~
t '
dl'
t~·t 12 (18
d)28 1
é
l '
reac 10n
1n e r e ,
C
0,
A, est
tab 1e par le pro-
gramme d'ordinateur (3) . Ces éléments ont été systématiquement
irradiés avec des ions
18 0 5+ de 35 MeV soit à l'état pur,
soit sous forme de composés de stoechiométrie bien définie.
Le degré d'interférence est
r =
(4.1)
oü AS,
est l'activité spécifique en
due à l'élément i
1
pur considéré et
celle relative au carbone. Des résultats
%C
obtenus, résumés dans le tableau IV.2,
i l ressort que tous les
éléments étudiés donnent des interférences réelles. Le cas de
l'azote et de l'oxygène est particulièrement gênant par
l'importance de leur interférence d'une part, et par leur
abondance naturelle d'autre part.
1
1
Cette étude expérimentale a été réalisée avec des ions 180 5+
de 35 MeV, les caractéristiques de l'accélérateur à cette
1
énergie permettant d'obtenir un courant nettement plus élevé
qu'avec des ions
180 6+ de 40 MeV. Bien qu'à cette dernière
énergie, le dosage du carbone est plus sensible, le nombre et
l'importance des interférences sont probablement plus élevés.

---

- 58 -
Tableau IV.?
Importance relative des interférences à 35 MeV
Caractéristiques
r
Elément
Réaction
nucléaires
(MeV)
Q
E
E
%
s
c
B
I l B (18 o ,n)28AI
16,7
0
20,9
1,5
N
14 N (180 ,a) 28AI
16,5
0
24,5
7,6
°
16ü(180,6Li)28Al
-2,8
5,9
25,4
5,4
F
19F(18o,9Be)28AI
3,2
0
25,5
0,3
Na
23Na(18o,13C)28AI
3,4
0
27,6
0,3
Mg
24Mg(180,14N)28AI
-0,7
1,3
29,3
0,9
Al
27AI(180,170)28AI
-0,3
0,5
29,6
5,7
En diminuant l'énergie incidente, les interférences s'affai-
blissent généralement, mais la sensibilité du nosaqe ~'en
trouve amoindrie comme le montre le tableau IV.3.
Tableau IV.3. Dosage du carbone
limites de sensibilité
Energie
Limite de
Limite de
(MeV)
détection
(nq)
détermination
(ng)
40
20
250
35
190
2450
30
270
3500

---

-
59 -
Ces limites sont calculées selon les critères de currie(53)
pour un courant de 100 nA sur cible, une irradiation cyclique
de 100 s
(la cycles de la s)
et une durée totale de comptage
de 300 s.
En résumé, une énergie incidente suffisamment élevée pour
obtenir une bonne sensibilité de dosage du carbone, conduit à
de nombreuses et bien souvent importantes interférences
nucléaires. Au contraire, en essayant de les éviter par
l'emploi d'une énergie relativement faible,
la sensibilité du
dosage laisse à désirer.
1
En conclusion,
l'activation cyclique du carbone dans un
1
faisceau d'oxygène-18 est inadaptée au dosage de traces de cet
1
élément.
1
1
1
4.2
Le bore
1
1
L'étude de la réaction de l'oxygène-18 sur le bore est
réalisée par irradiation de l'élément pur sous forme pulvé-
rulente amorphe
(97%, Fluka nO 15580). La cible est façonnée
en forme de pastille d'environ 13 mm de diamètre et de 1 à
2 mm d'épaisseur. Les irradiations sont effectuées dans les
mêmes conditions que précédemment, avec un courant sur cible
de 100 à 150 nA. La figure 4.3 présente un spectre y typique
obtenu avec les ions
18 0 6+
à 40 MeV.
A l'exception du
28 Mg , tous les radionucléides prévus par la
recherche systématique décrite au chapitre II
(tableau II.2)
apparaissent. A nouveau l'oxygène-19 est probablement formé
'
t '
Il
(18
la
) 19
. .
"
,
,
par 1 a reac 10n
B
0 , B
0,
ma1S son act1v1te reste tres
faible et ne permet pas le dosage de traces de bore. Les
autres radionucléides détectés peuvent se classer en trois
catégories selon leur période

---

COUPS /CANAL
3
10
J
Q)
Z1
M
Ji"N
tJl
1
~
.-4Q)
1
tJl
N Z
1'--
~o
1
N
1
1
' Q ' +
1'--0'\\
N
co.
Ji"
N . - 4 ,
1
1
tJ'I
0
~
N
m
ml
2
10
~ -" rlll!
T m
I N
Z
L{)
1
N
N
'Q'
r-l
Q)
N
F:l;
r-I
m
1
F:l;
Z
00
N
m
1 1r>-. 1
0'\\
IL{)
Z
0'\\
N
1.-4 N
1
0
N
'Q'
N
1
~
1
101
1
T
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Ey<MEV)
Fig.
4.3
: Spectre y du bore à
40 MeV
(durée d'irradiation:
lOs; durée de comptage
30s
nombre de cycle
10)

---

-
61 -
- période longue
24 Na , de période 15,03 h ; la technique d'activation choisie
dans ce travail ne conduit pas à un dosage de bore
suffisamment sensible(29).
- période moyenne
27Mg , de période 9,46 mn ; la réaction II B (18 0 ,d)27Mg a été
f
~t d'~
~
t(29)
l"
d
d
d
e u 1ee recemmen
; son app 1cat1on au
osage
e traces
e
bore est limitée par l'interférence nucléaire due à l'azote.
1
29Al , de période 6,6 mn
amène les mêmes remarques que pour
le 24 Na .
- période courte
Les nucléides dont les périodes sont inférieures à 3 mn,
20 F ,
21 F , 23 Ne , 24 Ne , 25 Na et 28 Al , conviennent à la mise au point
d'un dosage rapide du bore par activation cyclique. Le dosage
par production de
28 Al
se heurte cependant aux mêmes
difficultés que celles exposées au paragraphe précédent.
A nouveau, le tableau IV.4 donne les activités spécifiques
obtenues à 40 MeV pour les divers radionucléides d'intérêt.
f
~
t '
II B (18 0 2 )21 F
d
' t '
t '
't~
~ 'f'
La reac 10n
, a
con U1
a une ac 1V1 e spec1 1que
~
supérieure aux autres d'un ordre de grandeur. Sa période
extrêmement courte est particulièrement adaptée à la technique
d'activation cyclique.
1
tr
1

---

-
62 -
Tableau IV.4. Dosage du bore: activités spécifiques
avec des ions
18 0 6+
de 40 MeV
Transitions y
Facteur
Activité
Radionucléides
observées
schéma
spécifique
-1
-1
(keV)
(% )
(Bq·g
·ion
)
2°F
1633,1
100,0
(8,4 +
-7
- 0,9) ·10
21 F
350,5
70,0
(9,4 +
-6
- 1,0) ·10
1395,1
7,0
23
6
Ne
439,0
33,0
(2,5 + 0,3) .10-
-
24
6
Ne
472,0
100,0
(1,4 + 0,2) .10-
-
874,0
0,9
.
25 Na
390,7
12,8
(2,1 +
-6
- 0,3) ·10
585,9
13,2
975-,2
12,8
1611,9
8,8
La figure 4.4 représente les courbes d'activation expérimen-
tales, établies entre 15 et 40 MeV, pour les diverses réactions
étudiées. Les réactions conduisant à la production de
20 F ,
23 N
24
t
25
t '
t
l '
' d
35
e,
Ne e
Na a te1gnen
un pa 1er aux enV1rons
e
MeV,
indiquant une baisse notoire de leur section efficace à partir
de cette énergie. Au contraire,
la courbe correspondant à la
formation de
21 F montre un accroissement continu dans tout le
domaine d'énergie examiné.
Les limites de détection établies selon la relation
(3.5)
pour
les conditions du paragraphe précédent,
sont présentées dans
le tableau IV.5.

---

-
63 -
1
A
-6
-1.
-1)
S(10
Bq·g
·lon
B
1
23
1
--~..
~ Ne
1
1
/
20
30
40
Fig.
4.4. Dosage du bore
courbes d'activation

---

-
64 -
Tableau IV.5. Dosage du bore: limites de sensibilité
Limites de détection
().lg)
Radionucléides
25
30
35
40
(~eV)
(MeV)
(MeV)
(MeV)
20 p
8,5
5,2
4,5
2,6
21 p
34
19
15
8
23 Ne
50
29
24
15
24 Ne
32
20
16
10
25 Na
62
59
56
41
D'une manière générale, ces valeurs exprimées en ).lg sont
nettement trop élevées pour être applicables à l'analyse de
traces. Contrairement à ce que laissait prévoir les courbes
d'activation, l'emploi du
21 p
pour doser le bore ne conduit
pas à la meilleure sensibilité. Ce fait est expliqué par le
bruit de fond relativement élevé dans la région considérée du
spectre d'une part, et d'autre part par la courte période
(4,35 s)
de ce radionucléide.
De plus, à l'examen des interférences nucléaires,
i l apparaît
que de nombreux éléments diminuent encore la sélectivité des
réactions envisagées. Ainsi, à partir de 25 MeV déjà, l'irra-
diation du lithium, de l'azote, du fluor ou du sodium conduit
à la production de
20 p
; dans le cas du
21 p
, le lithium
constitue la seule interférence nucléaire, mais elle est
d'importance.

---

-
65 -
En conclusion, cette étude démontre l'impossibilité d'appli-
quer la méthode au dosage de traces de bore. Bien que rapide
et non destructive, cette technique est largement dépassée par
l'utilisation des particules chargées. Ainsi l'activation par
les protons (54)
et les deutons(55,56)
offre une sensibilité
et une sélectivité difficiles à surpasser.
4.3
Le béryllium
L " t d
d
'
t '
l é '
9B
18 0
"
,
e u e
es reac lons nuc
alres
e +
a ete entreprlse
par irradiation de feuilles de béryllium de haute pureté, de
250~m d'épaisseur (BE000240, GOODFELLOW, England).
Le spectre y obtenu dans les conditions habituelles
(10 cycles
d'irradiation de 10 s chacune, durée totale de comptage de
300 s)
est p~ésenté à la figure 4.5. Bien que très probable,
la production de
26 Na (T = 1,0 s)
n'est pas observée quelle
que soit l'énergie incidente du faisceau. Le
24 Na
n'est
produit que pour des irradiations de plus longue durée telles
qu'effectuées dans la chambre d'irradiation prévue à cet effet
(chap. III, fig.
3.5). Enfin, aucun des radioisotopes de fluor
(20 F , T = Il,4 s
21 F , T = 4,35 s ; 22 F , T = 4,0 s) attendus,
n'est apparu dans les conditions expérimentales décrites.
L'irradiation de béryllium avec des ions
18 0 6+
à 40 MeV
produit des radionucléides dont les caractéristiques nucléaires
sont reportées au tableau IV.6
; leur activité spécifique y
figure également.
é
'
9
(18
d)25
9
(18
2 )19
bl
t '
Les r actlons
Be
0,
Na et
Be
0,
a
0 sem
ent par 1-
culièrement intéressantes du point de vue analytique. Les
Les bilans énergétiques, 6,8 MeV et 2,3 MeV respectivement,
sont favorables et les activités spécifiques relativement
élevées. De plus, les périodes des radionucléides formés sont

---

COUPS/CANAL
4
10
o
0'
roi
3
10 ~ 01
0'
roi
0
Q)
q
0'
roi
~
0
CIl
ro
z
1
U
"..-i
2
P.
10
0
0'1
0'
0\\
roi
101
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Ey<MEV)
Fig.
4.5
Spectre y du béryllium à 40 MeV
(durée d'irradiation:
lOs,
durée de comptage
30s, nombre de cycle :10)

---

1
-
67 -
suffisamment courtes
(T = 59,7 s et T = 27,1 s) pour aboutir
1
à un dosage rapide du béryllium. Enfin,
les transitions y les
f
plus importantes sont situées dans une plage d'énergie pour
!
laquelle l'efficacité du détecteur Ge(Li)
est la meilleure.
l
Tableau IV.6. Dosage du béryllium
activités spécifiques
1
l
Transitions y
Facteur
Activité
Radionucléides
observées
schéma
spécifique
-1
-1
(keV)
(% )
(Bq· g
·ion
)
25
4
Na
390,7
12,8
( 1 , 1 :t. 0, 1) .10-
585,9
13,0
975,2
12,8
1611,9
8,8
23 Ne
439,0
33,0
(3,5 + 0,4) .10-7
-
19 0
109,9
2,7
1
4
197,4
97,0
(2,7 + 0,3) . 10-
1
-
1357,6
59,0
1440,9
2,7
La figure 4.6 présente les courbes d'activation pour les deux
réactions retenues. L'activité spécifique est reportée en
fonction de l'énergie incidente du faisceau pour un domaine
s'étendant de 10 à 40 MeV. Les deux courbes sont monotones
croissantes et atteignent un plateau à environ 25 MeV,
indiquant la diminution importante de leurs sections efficaces
à partir de cette énergie.
La formation de
190
est supérieure
à celle de
25 Na dans tout le domaine d'énergie étudié.
Le choix des conditions optimales en énergie est effectuée à
la suite de la détermination des fonctions d'excitation,
obtenues par dérivation du taux de production en fonction de

---

-
68 -
A
-6
-1
-1
S(lO
Bq·g
·ion
)
Be
;9 0
2
10
25
- - - - - - ' l. .
_
Na
10
20
30
40
Fig. 4.6 Dosage du béryllium
courbes d'activation

---

-
69 -
Tableau IV.7
. Dosage du béryllium
. calculs de a(E)
27
27
E
10
.Y/n
10
.dY/dE
dE/dx
a(E)
-1
-1
-1
2
-1
(MeV)
(mg· ion
)
(mg - ion
MeV
)
(MeV· cm -mg
)
(mb)
10
0,6
0,64
10,38
6,7
13,5
0,7
1,43
9,86
14,1
14
0,7
1,40
9,78
13,7
14,5
0,8
l,50
9,70
14,5
15
0,8
l,7O
9,62
16,4
15,5
0,9
2,00
9,55
19,1
16
0,9
2,38
9,47
22,6
16,5
1,0
2,83
9,39
26,6
17
1,1
3,33
9,32
31,0
18
1,4
4,45
9,17
40,7
18,5
1,5
5,03
9,10
45,8
19
1,7
5',63
9,03
50,8
19,5
1,9
6,23
8,95
55,8
20
2,1
6,89
8,89
60,6
- 20,5
2,4
7,39
8,81
65,1
21
2,6
7,39
8,74
69,4
21,5
2,9
8,45
8,67
73,3
22
3,2
8,92
8,60
76,5
23
3,8
9,74
8,46
82,5
24
4,5
10,34
8,34
86,2
25
5,2
10,69
8,21
87,9
26
5,9
10,78
8,09
87,3
27
6,6
10,60
7,96
84,4
28
7,3
10,15
7,72
78,4
30
8,6
8,50
7,61
64,7
31
9,1
7,36
7,50
55,2
35
10,3
1,75
7,08
12,4
36
10,4
0,43
6,97
3,0
37
10,4
0,69
6,89
4,8
39
10,2
0,19
6,71
1,3
40
10,1
0,18
6,63
1,2

---

-
70 -
Tableau IV.8
• Dosage du béryllium
calculs de a (E)
27
27
E
10
.Y/n
10
·dY/dE
dE/dx
a(E)
-1
-1
-1
2
-1
(HeV)
(mg - ion
)
(mg - ion
MeV
)
(MeV-cm -mg
)
(mb)
14
0,2
0,37
9,78
3,6
14,5
0,3
0,42
9,70
4,0
15
0,5
0,48
9,62
4,6
15,5
0,6
0,54
9,55
5,1
16
0,8
0,61
9,47
5,8
16,5
1,0
0,68
9,39
6,4
17
1,3
0,76
9,32
7,1
18
1,8
0,90
9,17
8,6
18,5
2,2
1,03
9,10
9,4
19
2,5
1,15
9,03
10,2
19,5
2,9
1,23
8,95
Il,0
20
3,4
1,33
8,89
Il,8
20,5
3,4
1,45
8,81
12,8
21
4,3
l,55
8,74
13,6
21,5
4,4
1,67
8,67
14,5
22
5,4
1,76
8,60
15,1
23
6,7
1,97
8,46
16,7
24
8,1
2,18
8,34
18,2
25
9,6
2,39
8,21
19,6
26
1,1
2,59
8,09
20,9
27
1,3
2,35
7,96
21,9
28
1,3
2,46
7,72
22,0
30
1,9
2,76
7,61
23,6
31
1,9
3,12
7,50
23,4
32
2,3
3,12
7,50
23,4
35
2,9
2,70
7,08
19,1
36
2,9
2,66
6,97
18,6
37
3,1
2,63
6,89
18,1
39
3,4
0,96
6,71
6,4
40
3,4
0,26
6,63
1,7

---

-
71 -
l'énergie,
selon les relations
(3.1)
et
(3.3). Les valeurs
nécessaires à l'établissement des fonctions d'excitation sont
consignées dans les tableaux IV.7 et IV.8.
Dans la figure 4.7,
i l convient de noter que la production de
25 N
t
t '
.
f"
' I l
19
b
ares e
OUJours 1n er1eure a ce
e
O. Ces cour es,
lissées par une fonction polynOmiale du 5~ degré, sont
dérivées par rapport à l'énergie et conduisent à
l'établissement des fonctions d'excitation, présentées à la
9
18
19
figure 4.8. Pour la réaction
Be(
0,2a)
0, la courbe
montre un large maximum à 25 MeV, correspondant à une section
efficace de 88 ~ 15 mb. Cette valeur, comparable à celle
donnée dans la littérature(35,37) , laisse prévoir une sensi-
bilité suffisante pour une application ar.alytique. Dans le
cas de la réaction
9Be(180,d)25Na,
le maximum de la fonction
d'excitation est déplacé vers 30 MeV avec une valeur de
24 ~ 3 mb.
Au vu de ces deux fonctions,
i l apparaît que l'énergie de
travail la plus appropriée se situe aux environs de 35 MeV.
Cette énergie correspond aux conditions optimales courant-
énergie de l'accélérateur; en effet, pour 40 MeV les
performances de l'accélérateur nécessitent l'emploi des ions
18 6+,
0
ce qui provoque une forte chute de courant utilisable.
En outre, l'amélioration de l'activité spécifique tant en 190
qu'en
25 Na
est minime, si l'on passe de 35 à 40 MeV.
Cependant avant de procéder aux analyses,
i l est nécessaire
d'étudier les interférences nucléaires. Les listes des
éléments susceptibles de produire
190
et
25 Na
respecti-
vement sont données dans les tableaux IV.9 et IV.I0, pour une
énergie incidente maximale de 35 MeV. Les valeurs de Q, Es et
E
sont calculées à partir des excès de masse(2).
c

---

-
72 -
6
4
2
E18 (MEV)
o
la
20
30
40
Fig. 4.7 Dosage du béryllium
taux de production
des réactions
a: 9Be (180, d) 25Na
b
9
18
19
:
Be (
0, 20.)
°

---

- 73 -
a (rnb)
90
70
50
30
10
10
20
30
40
Fig.
4.8 Dosage du béryllium
fonctions d'excitation

---

-
74 -
Ces éléments sont irradiés sous forme élémentaire ou de
composés de stoechiométrie bien établie, dans les mêmes
conditions que pour le béryllium naturel. Seuls le néon et
l'argon ne sont pas étudiés, car leur présence dans les
échantillons à analyser est peu probable.
Dans le tableau IV.9,
selile la réaction avec le béryllium est
exoénergétique. Dans le cas de la production de
25 Na
(tableau IV.I0), la situation est nettement différente; en
effet, les réactions avec le bore, le fluor,
le sodium et le
chlore présentent également des bilans énergétiques positifs.
L'étude des interférences nucléaires est entreprise dans un
domaine d'énergie étendu. Les degrés d'interférences, établis
selon la relation
(4.1)
sont présentés dans la figure 4.9.
Des 13 éléments étudiés,
seuls le lithium et le carbone
conduisent à la formation de
190 . L'importance de l'inter-
férence nucléaire due au carbone est décuplée pour clarifier
la figure. Ainsi, pour un dosage de béryllium par trans-
mutation en
190 ,
seul le lithium interfère à un degré qui
reste cependant inférieur à 2%, quelle que soit l'énergie du
faisceau incident. Ce résultat confirme ce que l'étude
théorique
(tableau IV.9)
laissait prévoir puisque la réaction
avec le lithium est la moins endoénergétique de toutes les
réactions d'interférences potentielles.
Dans le cas de la production de
25 Na , l'examen des
12 éléments étudiés aboutit à la mise en évidence de
3 interférences nucléaires dues au bore, au carbone et au
sodium. Les valeurs du bilan de masse et de l'énergie
coulombienne, calculées pour la réaction sur ces trois
éléments
(tableau IV.I0), corroborent pleinement ces
observations.

---

1
1
- 75 -
1
Tableau IV.9
. Dosage du béryllium:
9Be (18 0 ,2a)19 0 ,
!
interférences nucléaires potentielles
,
Eléments
Q
ES
E
Abondance
c
(MeV)
(MeV)
%
9Be
+ 2,3
0
19,6
100,0
7Li
-
3,30
Il,8
18,1
92,5
lIB
-
7,49
19,7
20,9
80,0
12 C
-14,76
36,9
23,4
98,8
14 N
-
6,59
15,0
25,4
99,6
16 0
-11,71
24,8
25,4
99,7
19 p
-
6,47
12,6
25,4
100,0
.
20 Ne
-12,91
24,5
27,3
90,5
23 Na
- 8,46
15,0
27,5
100,0
24Mg
-12,30
21,5
29,3
78,9
27Al
-
9,10
15,1
29,6
100,0
28 Si
-13,22
21,7
31,2
92,2
31 p
-
8,35
13,2
31,6
100,0
32 s
-11,09
17,3
33,1
95,0
35 cl
-
8,69
13,1
33,6
75,7
30Ar
- 5,91
8,57
33,2
93,3

---

-
76 -
Tableau IV.I0 . Dosage du béryllium: 9Be(180,d)25Na,
interférences nucléaires potentielles
Eléments
Q
E
E
Abondance
s
c
(MeV)
(MeV)
%
9Be
+ 6,8
°
19,6
100,0
lIB
+14,82
°
20,9
80,0
12 C
- 3,11
7,7
23,4
98,8
14 N
-
4,33
9,9
24,4
99,6
160
- 8,56
18,2
25,4
99,7
19 p
-
0,18
0,4
25,4
100,0
20 Ne
-
3,81
7,25
27,3
90,5
23 Na
+ 3,78
°
27,6
100,0
24Mg
-
7,31
12,7
29,3
78,9
27 Al
-
l,58
2,6
29,6
100,0
28 Si
-10,73
17,6
31,2
92,2
31 p
-
1,93
3,0
31,6
100,0
32 s
- 8,53
13,3
33,1
95,0
35 Cl
+ l,OS
°
33,6
75,7
40 Ar
-
0,13
0,2
33,2
99,5

---

f(%)
Interférence
6
5
C
25N
- - - - ' 1 ) 0 -
a
4
B
~5Na
--.J
3
25
--.J
Na
~ Na
19
C
)0
0
2
19
Li
)r0
/
1
x~
1
1
E
(MEV)
180
-,--
20
25
30
35
Fig.
4.9
Dosage du béryllium
degré d'interférences nucléaires
~:____~.,.,..,.,.\\""1'10: 'O:-~~')'.~,~~,~_!'"\\"\\',- -.-."",~~."'"--..".,...'"",~~.",..~'!"~"',~~~~.~~~
'""~~,,~~.-.,~~~~~~
__ .
" _ . _ .
.. " ......_ _
........
. .
..

---

- 78 -
En effet, les réactions
IlB(18 0 ,a)25Na
et
23Na(180,160)25Na
sont exoénergétiques, avec des barrières coulombiennes de
20,9 MeV et 27,6 MeV respectivement. Par contre le seuil de la
réaction
12C(180,5Li)25Na
est relativement bas;
son degré
d'interférence reste d'ailleurs nul jusqu'à 31 MeV.
La .figure 4.9 montre également que le sodium n'interfère qu'à
parxir de 27 MeV et son degré d'interférence n'atteint que
2,5% à 35 MeV. Enfin le bore, comme attendu,
interfère quelle
que soit l'énergie du faisceau, mais son importance ne
dépasse pas 3,5%.
Pour choisir définitivement l'énergie du faisceau la plus
appropriée au dosage de traces,
i l convient de calculer les
limites de détection et de détermination à différentes
énergies. Elles sont calculées selon les critères de
Currie(53)
pour les conditions habituelles
(courant sur
ci:)le : 100 nA,
10 cycles d'irradiation de 10 s et durée
totale de comptage de 300 s)
; elles sont consignées en ng
dans le tableau IV.ll pour rester indépendantes des matrices
analysées
Tableau IV.ll. Dosage du béryllium: limites de sensibilité
en fonction de l'énergie
Energie
L
(ng)
L
(ng)
D
Q
(MeV)
19
25
19
25
0
Na
0
Na
20
14,6
130
58
530
25
2,0
80
7,7
390
30
1,6
78
6,0
370
35
1,5
76
4,9
360

---

-
79 -
Dans ce tableau, il ressort clairement que pour des
18 3+ ,
ions
0
une énergie de 20 MeV conduit à une sensibilité
de dosage nettement diminuée par rapport à celle obtenue pour
des énergies supérieures. Par ailleurs, le gain de sensibilité
acquis par une augmentation de l'énergie incidente est faible
au-dessus de 25 MeV.
Ainsi, des considérations relatives aux interférences
nucléaires d'une part, et d'autre part aux limites de
sensibilité, il est possible de choisir les conditions
optimales d'irradiation pour un dosage de béryllium. L'examen
de la figure 4.8 et du tableau IV.ll montre que l'énergie la
18 4+
plus favorable est 25 MeV
0
• En effet,
à cette énergie
la sélectivité des deux réactions de dosage est bonne et leur
19
sensibilité est optimum. Si le choix de
0
permet de
procéder à un dosage de traces de béryllium, il n'est pas de
même avec le
25 Na . Cependant, pour des teneurs en béryllium
supérieures à 1%°' il est possible de combiner la mesure
simultanée de
25 Naet de
19 0
pour vérifier l'exactitude de
l'analyse.
En conclusion, l'utilisation d'un faisceau d'oxygène-18 pour
l'analyse de traces de béryllium débouche sur une méthode
sensible et sélective. De plus, les courtes périodes impliquées
la rendent très rapide. Enfin, la technique d'activation
cyclique permet d'atteindre une excellente précision avec des
échantillons très petits.
Divers matériaux ont été analysés par ce procédé et les
résultats sont présentés au chapitre V.

---

- 80 -
4.4
Le lithium
Les réactions nucléaires provoquées par bombardement du
lithium par un faisceau d'oxygène-18 sont étudiées par
irradiation de
Li 0
(Merck AG). Les cibles sont confectionnées
2
sous forme de disques de 13 mm de diamètre et 1 à 2 mm
d'épaisseur ~e1on le mode opératoire décrit au chapitre III.
Elles pèsent généralement 200 à 300 mg.
Les conditions d'irradiation et de mesure de la radioactivité
sont les mêmes que celles choisies dans les paragraphes
antérieurs: 10 cycles d'irradiation de 10 secondes chacune,
durée totale de comptage de 300 secondes et une durée du cycle
de 100 secondes.
La figure 4.10 présente le spectre y obtenu après irradiation
d ,
'b1
d
L' 0
f
.
d"
18
avec un
alsceau
lons
0 6+
d
40 M V
une Cl
e
e
1
e
e
.
2
L'analyse de ce spectre par le programme d'ordinateur
Spectran 3, confirme la présence des radionucléides prédits
par l'étude préliminaire théorique du chapitre II. Seules n'y
f '
t
l '
t '
, t '
d
24
d
16
19uren
pas
es rales carac erlS lques
u
Na
et
e N .
La courte durée de l'irradiation ne permet pas de former
ff '
t
d
24
t
1
'
,
' 1 '
d
.
su
lsarnrnen
e
Na
e
es energles e evees
es transl-
tions y du
16 N
(6128 keV)
ne sont pas mesurées dans les
conditions de travail habituelles. La présence de
190
et de
200
peut être expliquée par les réactions nucléaires
7Li(180,6Li)190
et
7Li(180,5Li)200
mais, à nouveau,
l'activité de ces radionucléides est faible.
L'examen des interférences du dosage du béryllium avait déjà
prouvé la formation de
19 0
par irradiation du lithium. Les
deux radioisotopes de l'aluminium (28 A1 à 1779 keV et 29 A1 à
1273 keV), très visibles dans le spectre, sont très certaine-
ment produits par les réactions sur l'oxygène de Li 0,
2
160(180,6Li)28A1 (0 = -2,8 MeV: Es = 5,9 MeV: E
= 25,4 MeV)
c
et 160(180,5Li)29A1
(Q = 1,0 MeV).

---

COUPS/CANAL
ID
~
Z
o
('t)
N
~N
Ori
(jI N
ri
1 1 ID
Z
ri
"'"
,e:(
N
o
(jI
o
N
N
ri
,e:(
0:>
N
2
10
ex>
......
101
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Ey<MEV
Fig.
4.10 . Dosage du Lithium
Spectre y du Lithium à 40 MeV
(durée d'irradiation
lOs , durée de comptage
30s , nombre de cycle
10)

---

-
82 -
Les raies principales correspondent au 20 F , 21 F et 23 Ne ; leur
activité spécifique obtenue à cette énergie est reportée dans
le tableau IV.12 avec celles calculées pour
190 , 20 0 et 24 Ne .
Tableau IV.12. Dosage du lithium: activités spécifiques pour
les ions
18 0 6+
à 40 MeV
Transitions y
Facteur
Activité
Radionucléides
observées
schéma
spécifique
-1
(keV)
-1
(% )
(Bq.g
'ion
)
190
197,4
97,0
(3,5 + 0,4) .10- 6
-
20
7
0
1<.'56,9
100,0
(9,6 + 1,4) .10-
-
20 F
1633,1
100,0
(2,4 + 0,2) .10- 5
-
21 F
350,5
70,0
(8,1 + 0,9).10- 6
-
23 Ne
439,0
33,0
(9,8 +
-6
- 1,0) ·10
24
7
Ne
472,0
100,0
(3,5 + 0,8) '10-
-
L'activité de ces trois derniers radionucléides est cependant
nettement trop faible pour permettre leur emploi à des fins
analytiques. Des trois produits restant , le
2°F
présente
une activité spécifique environ trois fois plus élevée que
21
23
celle des
F
et
Ne. Ces valeurs pourraient conduire à
une sensibilité convenant au dosage du lithium.
Pour évaluer cette possibilité, les 3 réactions en cause sont
étudiées dans un large domaine d'énergie du faisceau incident.
La figure 4.11 présente les courbes d'activation des réactions
conduisant à la formation de
20 F , 21 F
et
23 Ne . Les courbes
relatives à la production de
20 0 et
24 Ne
y figurent égale-
ment et confirment les remarques énoncées précédemment.

---

-
83 -
A ( -6
- l ,
-1)
S 10 Bq-g
·lon
Li
'
24
Ll -----3..~Ne
1
10
20
30
40
Fig.
4.11 Dosage du lithium
courbes d'activation

---

- 84 -
Les activités spécifiques du
2°F
restent supérieures à
celles des deux autres radionucléides intéressants
(21 F et 23 Ne ) à partir de 16 MeV pour des ions
18 0 3+
déjà.
Les limites de détection calculées pour un faisceau d'ions
18 0 6+ de 40 MeV, avec 100 nA sur cible, sont respectivement de
2 ng,
45 ng et 25 ng pour le
2°F,
21 F
et 23 Ne • En tenant
compte des considérations énoncées dans les paragraphes
relatifs au bore et au béryllium et des sensibilités données
ci-dessus, il apparaît que seul le
2°F
peut conduire à un
dosage sélectif et sensible de traces de lithium.
Avant de poursuivre les investigations concernant la réaction
d'intérêt,
il est judicieux d'établir la contribution des
deux isotopes naturels du lithium,
6Li
et
7Li , à la
production de
2°F. Pour ce faire, une comparaison est
effectuée entre deux cibles de
Li 0
dont l'une est enrichie
2
à 95% en
6Li (abondance naturelle: 7,5%). De la figure 4.12,
il apparaît que le
16N
n'est produit que par la réaction
6Li (18 0 ,2a)16 N
comme l'indique le tableau II.2 ; l'azote-16
visible sur le spectre b est dû au
6Li
(7,5%)
contenu dans
le lithium naturel.
Il en va de même de l'oxygène-19, produit
uniquement par la réaction
6Li(180,5Li)190
comme le montre
la figure 4.13 ; à nouveau la raie à 197 keV dans le spectre b
est due au
6Li contenu dans la cible de Li 0
naturel. En ce
2
qui concerne les autres radionucléides détectés,
2°F,
21 F
et
23 Ne , la comparaison des spectres prouve que les deux isotopes
du lithium contribuent à leur formation.
Toutefois, pour ces
trois radioéléments,
les réactions induites sur
7Li restent
nettement plus probables que celles avec
6Li ; le rapport des
taux de production est d'environ 9 à 1 pour une énergie
incidente des ions
18 0 4+
de 25 MeV, quelque soit le
radionucléide concerné.
Afin de déterminer les conditions idéales d'analyse du lithium,
la fonction d'excitation est établie pour un large domaine

---

- 85 -
COUPS/CANAL
Q)
Z
0
1
1
~
("1")
(j\\
1
IN
..-i
0
a: 95% 6Li
..-i
N
ZIZ
\\0
1 Z
llr~ 1
..-i \\0
1
..-i\\O
..-i
~ ~ N
10'
Z1
\\0
Z
..-i
1
\\0
..-i
1,5
3,0
4,5
6,0
COUPS/CANAL
Q)
~z
~
1
1
1
..-i ("1")
O..-i
b:
103
92,5% 7 Li
N
N
N~1
co
N
Z
1
\\Oz
..-il
\\Oz
..-il
\\0
..-i
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,0
Fig.
4.12 Dosage du lithium: spectres y du lithium

---

-
86 -
COUPS/CANAL.
o
I~
, r-I
1
3
ç...
ç...
la
1
1
M
o
0
B: 95% 6Li
N
1
N
0'1
r-I
,..f
<1
co
N
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3, 5
E'((MEV)
COUPS/CANAL
10 4
ç...
1
0
0
1
N
b: 92,5% 7Li
3
ç...
10
ç...
Ir-I
r-I
1
0 <
<
0
O N
1
1
N
1
0'1
co
0
N
N
N
2
10
la
0,5
l,a
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
E U~EV)
y
Fig. 4.13 Dosage du lithium: spectres y du lithium

---

1
1
-
87 -
[
d'énergie
(10 â 40 MeV). Cette fonction représente la combi-
ff~
naison des sections efficaces pour les deux réactions
ll'
6 Li (18 0 ,a)20F
et
7 Li (180 ,an)20F .
1
Le taux de production, Y, de ce radionucléide est obtenu par
1
la relation (3.1), et exprimé en ion-
pour une énergie
donnée. Le tableau IV.13 donne les valeurs servant au calcul
de la section efficace. La courbe du taux de production,
fonction de l'énergie, est présentée à la figure 4.14. Elle
est obtenue par lissage des valeurs expérimentales qui conduit
à un polynôme du 5~ degré
les valeurs de sa dérivée figurent
également dans le tableau IV.13. La fonction Y(E)
est
continûment croissante dans tout le domaine étudié. L'erreur
maximale, calculée par moindres carrés, est de 8%.
250
200
150
100
50
o
10
20
30
40
.
d
20
Fig. 4.14 Dosage du lithium
taux de productlon
u
F

---

-
88 -
6-7
. 18
20
Tableau IV.13
. Dosage du lithium
Ll (
0, axn)
F,
calculs de a(E)
27
27
E
10
.Y/n
10
.dY/dE
dE/dx
a(E)
-1
-1
-1
2
-1
(MeV
(mg· ion
)
(mg· ion
MeV
)
(MeV· cm ·mg
)
(mb)
10
0,06
0,04
14,880
0,69
15
0,08
0,24
13,902
3,30
17,5
0,13
0,44
13,500
5,90
18
0,14
0,50
13,270
6,53
19
0,17
0,61
13,040
7,97
20
0,22
0,76
12,810
9,63
21
0,27
0,91
12,800
Il,70
22
0,32
1,10
12,350
13,60
23
0,38
1,31
Il,942
15,70
24
0,46
l,56
Il,843
18,50
25
0,52
1,84
Il,743
21,60
30
0,87
3,90
Il,421
44,00
32
0,96
4,93
Il,292
55,70
37
1,04
8,83
9,743
86,10
39
1,02
10,90
9,492
103,40
40
1,01
12,87
9,400
121,00

---

1
l
f,
-
89 -
cr (mb)
1
,
r
120
1
!t
90
i
1
1
60
1
1
;
!
30
1
1
ti
E18 (MEV)
1
o
f!
10
20
30
40
•
r
1
Fig.
4.15 Dosage du lithium: fonction d'excitation
'
.
6-7
"(18
)20
totale de 1 a react10n
L1
0 ,axn
F
La figure 4.15 c~rrespond à la fonction d'excitation totale
des réactions conduisant à la formation de
20 p
par bombar-
dement du lithium. Elle évolue de la même manière que le taux
de production et ne présente ni maximum, ni point d'inflexion,
indiquant une augmentation régulière de la section efficace
avec l'énergie. Ainsi, à 40 MeV, elle prend une valeur de
121 ~ 10 mb, correspondant à la bonne sensibilité mentionnée
précédemment.

---

-
90 -
Les limites de détection et de détermination, calculées pour
un courant sur cible de 100 nA et dans les conditions
d'irradiation et de comptage habituelles,
sont données dans le
tableau IV.14.
Tableau IV.14. Dosage du lithium
sensibilité en fonction
de l'énergie
Energie
(MeV)
L
(ng)
L
(ng)
D
Q
20
64
640
25
10
100
30
6
60
35
5
50
Comme déjà mentionné, l'accélérateur ne permet pas d'obtenir
un courant sur cible suffisant à 40 MeV pour effectuer des
analyses de traces ; les valeurs des limites à cette énergie
ne sont donc pas prises en compte dans le tableau.
En définitive, l'étude des interférences nucléaires à diffé-
rentes énerqies permet de "déterminer la sélectivité de la
réaction et de choisir les conditions optimales d'analyses.
Le tableau IV.15 donne la liste des éléments susceptibles
d'interférer avec le dosage du lithium. Contrairement aux deux
réactions d'intérêt, les réactions d'interférences sont toutes
endoénergétiques et seuls quelques éléments légers devraient
conduire à la produc~ion de
20 F • Pour vérifier ce fait, les
15 interférences potentielles sont irradiées à 25 et
35 MeV
180 • Les résultats, présentés dans le tableau IV.16,
confirment les prévisions.

---

-
91 -
bl
IV 15
D
d
l 'th'
6-7,(18
)20
Ta
e a u .
.
osage
u
1
1urn:
L1
O,axn
F,
interférences nucléaires potentielles
Elérnents
Q
E
E
Abondance
s
c
(MeV)
(MeV)
(MeV)
%
7Li
2,75
0,0
18,2
95,5
6Li
10,89
0,0
20,8
7,5
9Be
-
4,33
12,9
19,6
100,0
lIB
. -
3,45
9,1
20,9
80,0
12 C
-12,85
32,0
22,1
98,9
14 N
-
5,19
Il,9
24,5
99,6
160
- 8,37
17,8
25,4
99,7
19 F
- 1,44
2,8
25,5
100,0
23 Na
-
4,56
8,1
27,6
100,0
24Mg
-
9,51
16,6
29,3
78,9
27Al
-
4,77
7,9
29,6
100,0
28 Si
-10,05
16,5
31,3
92,2
31 p
-
3,31
5,2
31,6
100,0
32 s
-
6,57
10,3
33,2
95,0
35 Cl
-
3,19
4,8
33,6
75,7
39 K
-
3,62
5,3
35,5
93,3
40 Ca
-
6,81
9,9
36,9
96,0

---

-
92 -
Séule la présence de bore provoque une interférence élévée à
35 MeV, probablement par la réaction
10B (18 0 ,2o)20F •
L'azote,
le fluor et le
sodium
constituent des interférences
nucléaires de moindre importance
«1%), même à 35 MeV avec les
18 5+
ions
O . Il convient de remarquer que le carbone n'est pas
une interférence quel~e que soit l'énergie du faisceau
incident, ce qui permet l'analyse de composés organiques ou
biologiques.
Tableau IV.16. Dosage du lithium: degré d'interférence
nucléaire
(%)
Elément
Energie
(MeV)
25
35
B
2,3
7,4
N
0,25
0,60
F
0,40
0,65
Na
0,10
0,45
En résumé, en l'absence de bore, le dosage de traces de
lithium peut être entrepris avec un faisceau d'ions
180 5+ à
35 MeV ; la limite de détection est alors de 5 ng Li.
Cependant, dans la perspective d'un dosage simultané de
lithium et de béryllium, l'énergie du faisceau d'ions
18 0 4+
incident la plus appropriée est 25 MeV. A cette énergie en
effet,
les deux réactions conduisent à une analyse rapide,
non-destructive et sélective sans que la sensibilité en soit
nettement amoindrie.

---

-
93 -
CHAPITRE
V
ANALYSES DE TRACES
DE LITHIUM ET DE BERYLLIUM
Dans ce chapitre,
la détermination de traces de lithium et de
béryllium dans divers domaines scientifiques et techniques est
abordp.e. Des analyses de matériaux provenant tant de la
métallurgie que de la biologie et de l'environnement sont
effectuées pour démontrer le large domaine d'application de
la méthode.
La possibilité d'un dosage simultané de lithium et de
béryllium par une irradiation unique est vérifiée par l'analyse
d'un verre.
5.1
Béryllium
5.11
ROle et importance du béryllium
Le béryllium a été isolé par Vauquelin en 1798, bien que
certains de ses composés soient connus depuis plusieurs siècles
sous la forme de béryl, d'aigue-marine et d'émeraude. C'est un
élément rare de la croûte terrestre ; sa concentration est
d'environ 2 à 6 ppm. Le béryl est le minerai le plus abondant
et commercialement le plus important.
L'industrie nucléaire utilise largement le béryllium comme
modérateur de neutrons(1,19)
; la grande section efficace

---

-
94 -
des réactions (a + Be)
est mise en valeur dans la fabrication
de sources de neutrons rapides du type
(241 Am + Be) ou
(210 po + Be)
par exemple. Enfin,
il est utilisé en feuille
mince comme fenêtre des détecteurs de rayonnements X, ou dans
l
" t
'
RX d
f
. b l '
.
( 57)
es genera eurs a
e
al
e energle
•
Cependant, la fabrication d'alliages Cu-Be est la principale
utilisation de ce métal ; leur développement a pris ces
dernières années, un rythme rapide. Les qualités très
remarquables que présentent simultanément les alliages à 2% Be
déjà,
sont
une exceptionnelle résistance à la traction, à la
fatigue et à la corrosion, un faible module d'élasticité, une
grande dureté, une bonne conductibilité électrique et un bas
point de fusion(58)
; de plus,
ils n'émettent pas d'étincelles
et possèdent une susceptibilité magnétique très faible, d'où
leur utilisation dans les industries aérospatiale et pétro-
"
(59)
c h lmlque
.
A l'état de traces,
le béryllium entre dans la fabrication de
semiconducteurs dont i l améliore les propriétés électriques
,
, ( 6 0 - 6 2 '
et optoelectronlques
' .
La particularité biologique essentielle du béryllium et de ses
composés est son caractère hautement toxique sous forme de
poussières, de fumées ou d'aérosols(63).
Du point de vue analytique, i l y a ainsi de bonnes raisons
pour trouver des méthodes de dosage sensible et sélectif de
cet élément.

---

-
95 -
5.12
Méthodes d'analyse
Les méthodes d'analyse du béryllium décrites dans la
littérature, peuvent être classées selon qu'elles sont
chimiques ou radiochimiques. La détermination du béryllium
par voie chimique, n'est en général pas assez sensible pour
s'appliquer au dosage de traces; de plus elle exige souvent
de longues séparations préalables. Ces méthodes sont basées
d ·
t h '
(64) d l '
~
.
l
l
~
.
sur
1verses
ec n1ques
ont
a grav1metr1e,
a vo umetr1e,
la colorimétrie et la polarographiei cependant, elles ne sont
pas spécifiques et leur sensibilité reste de l'ordre du ~g. La
seule méthode classique suffisamment sensible (O,2ng)
est la
fluorimétrie(65)
basée sur la formation d'un complexe de
béryllium avec le 3,5,7,2',4'
- pentahydroxyflavone
(morin)
à nouveau,
la sélectivité laisse à désirer et l'auteur
recommande une séparation préalable sur colonne échangeuse
d'ions.
Parmi les méthodes radiochimiques de dosage du béryllium,
i l
faut citer la dilution isotopique avec
7 Be , réputée
sensible i
elle ne s'applique pourtant qu'à la détermination
du béryllium en solution et peut présenter des limitations
dues au risque de pollution par les réactifs d'une part, et
d'autre part aux effets de matrice. La détermination de traces
de béryllium par la réaction
9Be (y,n)2a offre une bonne
sensibilité
(1 à 2 ppm)
pour autant que l'échantillon soit
assez grand(66)
;
la mesure des neutrons produits peut toute-
fois être perturbée par la présence de bore ou de terres
rares, particulièrement les Samarium et Gadolinium.
L'application de l'activation aux particules chargées
(3 He et 4He )
conduit à des sensibilités remarquables(67)
mais
les interférences nucléaires, dues notamment au bore et au
carbone, ainsi que celles provenant d'autres émetteurs de
positons
affectent la valeur de cette technique.

---

-
96 -
Enfin, une méthode d'activation aux ions lourds utilisant la
réaction
9Be (14 N,an)18 p
a été décrite récemment dans la
litt~rature(27) ; la sensibilité annoncée est de 2 ppm, mais
le lithium constitue une interférence nucléaire majeure.
Comparée aux méthodes existantes, l'utilisation d'un faisceau
d'oxygène-18 appliqué au dosage de traces de béryllium,
se
révèle judicieuse par la sensibilité, la sélectivité et la
rapidité de l'analyse.
5.13
Choix des conditions expérimentales
L'énergie du faisceau d'ions
180 4+
est fixée à 25 MeV pour
toutes les analyses. Le courant sur cible est compris entre
2
100 et 250 nA et la surface irradiée est 0,5 cm .
Basé sur l'expression
(2.8), un programme, développé avec un
micro-ordinateur Apple IIe(68), permet une étude rapide de
l'influence des divers paramètres de l'activation cyclique.
Les valeurs optimales obtenues sont
:
- durée d'irradiation,
t.
= 60 s
l
- délai,
t
= 10 s
D
- durée de comptage, 6t = 30 s
- durée d'intégration:
30 s
(1 = 50 s)
- durée du cycle, t
= 150 s
c
- nombre de cycles, k = 10
Dans ces conditions, le nombre total de coups déterminé dans
la raie de 197 keV du
19 0
est utilisé pour le calcul des
concentrations de béryllium. Pour simplifier l'application de
la relation
(1.24),
les échantillons sont irradiés et comptés
dans les mêmes conditions que les étalons
ainsi, les facteurs
de saturation pour l'échantilon et l'étalon sont égaux.

---

-
97 -
5.14
Résultats
5.141
Courbe d'étalonnage
Pour tester l'application de la méthode à un domaine étendu
de concentration et s'assurer de l'homogénéité des étalons
préparés au laboratoire, une série de cibles est irradié par
des ions
18 0 4+
à 25 MeV dans les conditions décrites. Le
courant est maintenu à 10 nA environ de manière à éviter toute
détérioration thermique de la cible.
-2
Les constituants de la cellulose,(C12H1608)n,R = 2,18 mg·cm
s'activent peu à cette énergie et produisent essentiellement
28 Al et 29Al qui ne gênent pas la détection.de 190 .
Le tableau V.l donne les activités spécifiques de 190 exprimés
.
-1
-1
en 10n
.g
pour chaque concentration étudiée.
L'homogénéité de la distribution du béryllium dans la cellulose
est testée pour des concentrations de 1000, 2000,
3000 et
4000 ppm. Les écarts-types sont compris entre 12% et 18% ; ces
valeurs sont en bon accord avec celles attendues par le calcul
des erreurs
pour les valeurs individuelles. Ainsi, la méthode
de préparation des étalons répond aux exigences de leur
homogénéité.
La figure 5.1 présente la courbe d'étalonnage
AS = f([Be]) .
L'équation de la droite
OÜ
[BeJ est exprimée en ppm massique.

---

-
90 -
Tableau V.l
. Dosage du béryllium
Concentration Be
Activité spécifique
Moyenne
-1
-1
(ppm)
(l06 ion
. g
)
pondérée
500
6,4 + 0,8
-
1000
9,6 + 1,2
-
7,8 + 1,0
8,7 + 1,6
-
-
2000
14,2 + 1,4
-
12,4 + 1,1
-
13,3 + 1,4
13,3 + 1,6
-
-
3000
22,3 + 2,7
-
20,1 + 2,4
-
22,8 + 2,7
-
21,1 + 2,5
21,6 + 3,0
-
-
4000
25,7 + 2,0
-
23,0 + 2,5
24,4 + 3,0
-
-
6000
40,9 + 4,0
-
8000
52,0 + 5,0
-
15000
106,0 + 10
-

---

~
.-l
1
.-l
o
.r-! o s::
...... c o
-
99
-
L." o
lf)
0
0
0
.-l
0
0
0
0
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Il
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1 ~ ! ~ 1
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1
1
& 1
~
, !
1
f:
t
1
! 1 1 ;

---

-
100 -
Le facteur de corrélation est 0,996 pour un intervalle de
confiance de 0,99. Cette équation est utilisée dans la suite
du travail pour déterminer la teneur en béryllium dans les
divers échantillons examinés.
5.142
Analyses des étalons NBS-SRM Cl123 et NBS-SRM 1259
Ces dosages permettent de confirmer la validité de la
technique et de vérifier les conditions expérimentales
choisies.
L'étalon NBS-SRM Cl123 est un alliage cupro-béryllium préparé
à partir de métaux de haute pureté dans un four à induction i
un refroidissement rapide assure une solidification uniforme.
Son contenu en béryllium est certifié de 4600 ~ 100 ppm.
La figure 5.2 présente les premier et dixième spectres obtenus
avec un courant de 150 nA sur cible dans les conditions
d'analyses choisies. A l'exception de
28 Al , produit proba-
blement par la réaction de
18 0
avec l'oxygène ou le carbone
de surface, les autres raies observées proviennent toutes du
béryllium. Le rapport des surfaces de la raie
190
à 197 keV
entre le premier et le dixième comptages améliore la précision
d'un facteur 3,2.
Le parcours des ions
18 0 4+
dans ce matériau est de
2
5,37 mg.cm-
correspondant à une masse irradiée de 2,70 mg.
L'étalon NBS-SRM 1259 est obtenu par fusion d'un mélange
contenant notamment Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Ni,
Zn, Mg, et Be
il
est coulé en lingots de 13,8 cm de diamètre et de 330 cm de
long, dont les extrémités sont éliminées. Un barreau de 3,7 cm
de diamètre en est extrait i
scié dans la longueur, la pièce
est laminée et recuite. Les échantillons sont fournis sous

---

-
101 -
1
t
t
COUPS/CANAL
r
o
CTI
.-l
m
z
m
U"l
z
N
U"l
N
Q)
1
t
~
o
t
en
o
Co CTI
"'0,",
.-l
.-lA.
1
r
Fig.
5.2
Dosage du béryllium
spectres y du Cu NBS-SRM Cl123
1

---

-
102 -
forme de disques de 35 mm de diamètre. La teneur en béryllium
est certifiée de 25 ~ 5 ppm.
Les raies caractéristiques de
et
29Al
du spectre
obtenu avec un courant de 100 nA sur cible
(fig. 5.3)
proviennent de l'activation de l'oxygène superficiel. A cause
de la très faible concentration de béryllium,
seule la raie
de 197 keV est présente.
-2
Le parcours des ions incidents dans Al est de 3,57 mg·cm
et
la masse de l'échantillon analysé est de 1,79 mg.
Les résultats individuels du dosage du béryllium dans ces deux
étalons sont présentés dans le tableau V.2. Le calcul de la
concentration est effectué en tenant compte des productions de
19
25
o
et
Na. Les valeurs obtenues avec ce dernier radio-
nucléide sont légèrement inférieures à celles relatives à
l'utilisation de
19 0 . Ce fait peut s'expliquer par la
position du pulseur, correspondant à 220 keV qui permet la
correction du temps mort de manière optimale pour le
19 0 .
Malgré cela,
les moyennes pondérées sont toutes deux en accord
avec la valeur certifiée. La distribution des valeurs indivi-
duelles est normale et les erreurs, calculées avec l'écart-
type, sont de 13,0% et 16,3% respectivement.
Dans le cas du second étalon, le dosage par
25 Na
est
impossible;
la limite de détection est en effet de l'ordre de
100 ppm dans ce matériau. A nouveau la moyenne pondérée est en
bon accord avec la valeur certifiée et l'erreur est de 20%.
Ainsi, le dosage de ces deux étalons confirme la validité de
la technique d'analyse.

---

COUPS/CANAL
3
10
ri
,::l;
IX)
N
ri
,::l;
o
IX)
0\\
N
ri
+
10 2 .-
en
r-l
,::l;
IX)
N
ri
f-'
,::l;
o
ri
0\\
w
,::l;
N
0\\
101
N
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ey<MEV)
Fig. 5.3
. Dosage du béryllium
spectre y de Al NBS-SRM 1259
...._,__
,.,
~<t!~""""-:W"~~~~""'~~1I;!~~""""'I"'f
....._~,'f'"ll"'.r~l1lI=:I~"""II!':t"l.~':"I:"""''''':'<:'~;'';--.I~;,.'"".., ....._~_..;-" .•_ " _ " " ......"...........'"'''"''''':1'''''''.,~~''''~.............,."~_.~_~,..",,.....~j~ ..~ _
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~~,~
'*
~ ,-lit
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---

Tableau V.2
Concentration en béryllium des étalons NBS-SRM Cl122 et NBS-SRM 1259
Concentration (ppm)
Etalon
certifiée
calculée
moyenne pondérée
19
25
19
25
0
Na
0
Na
(197 keV)
(390 keV)
NBS-SRM Cl123
4600 ~ 100
3950
3580
3710
3870
.....
o
4410
3880
~
4240
3870
4000
3680
4120
- -
5690
5260
4455
3270
4320
+
600
3920 ~ 640
-
NBS-SRM
1259
25 ~ 5
35,3
- - -
24,6
- -
26,2
- -
29
+
6
-

---

-
105 -
5.143
Analyses des alliages cupro-béryllium
Deux échantillons d'alliages cupro-béryllium, Berylco 10
(0,4 à 0,7% Be)
et Berylco 25
(1,8 à 2% Be)
sont fournis par
la maison Glucydur AG,
à Soleure. Ils sont analysés dans les
conditions usuelles et la valeur des dosages individuels est
reportée au tableau V.3. Seules les valeurs obtenues par
mesure de l'activité
19 0
y figurent. Celles du dosage à
l'aide de
25 Na
sont â nouveau plus faibles pour les mêmes
raisons décrites précédemment.
Les valeurs individuelles présentent une distribution normale
et l'écart-type correspond à une erreur de 4,4% dans le cas
du Berylco 10 et de Il,9% pour le Berylco 25.
Tableau V.3
Concentration en béryllium dans
des alliages cupro-béryllium
Concentration (ppm)
Echantillon
valeurs
moyenne
individuelles
pondérée
Berylco 10
5160
(0,4 à 0,7%)
5100
4750
5010 + 220
-
Berylco 25
14480
(l,8 à 2%)
14230
14720
19250
16430
16380
15900 + 1900
-

---

-
106 -
Ainsi, la teneur en béryllium de l'alliage Berylco 10
correspond bien à la valeur indiquée par le fournisseur.
Celle
du Berylco 25 est en revanche légèrement inférieure à la
concentration nominale.
5.144
Analyse d'un semi-conducteur
L'échantillon d'arséniure de gallium, AsGa, dopé en béryllium,
est fourni par l'Institut de physique théorique de l'EPF à
Lausanne. Il est préparé par épitaxie par jet moléculaire sur
un substrat d'arséniure de gallium; l'épaisseur de la couche
épitaxiale , déterminée par microscopie à transmission est de
19
3
0,7 ~m, et contiendrait
10
atomes par cm , correspondant
à une concentration massique de 25,4 ppm.
Avant irradiation, l'échantillon est nettoyé à l'alcool et
séché à l'air. La figure 5.4 présente le spectre obtenu dans
les conditions habituelles avec un courant de 300 nA sur
cible. L'apparition de l'aluminiurn-28
et d'aluminium-29
révèle à nouveau la présence d'oxygène superficiel. Les deux
éléments constituant la matrice ne s'activent pas et le
spectre est par conséquent très simple.
Calcul de la concentration de béryllium dans la couche
épitaxiale
Le parcours des ions
18 0
de 25 MeV dans la matrice
d'arséniure de gallium est de 9,6 ~m. Ce parcours correspond
à l'épaisseur de l'échantillon analysée. La couche qui
contient le béryllium n'est que de 0,7 ~m. Il est donc
nécessaire de trouver une relation qui lie l'activité mesurée
à celle d'un étalon de même épaisseur.

---

COUPS/CANAL
2
10
o
M
m
~
M
co
N
+ca
lH
M
CCl
~
m
4-l
N
p::.
......
101
o
~
E (MEV)
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
y
Fig. 5.4. Dosage du béryllium
spectre y d'un semi-conducteur AsGa
~""'_~'~,""'.l
._._
'__ilI'''''~.~~~~""""~~~':>\\m'l''l:l~_.~''·'.':i'''~IoO'~'~:J':~~''''~~~'''''''_~_~~''''''',,.,'l"'"
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._ _~..""''' ...J
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0;
<.... ,.~"" ....,.-'JN
Il

---

-
108 -
A l'épaisseur de la couche épitaxiale correspond une perte
d'énergie des ions incidents, qui peut être déterminée à
l'aide de la table des parcours. Dans notre cas, l'énergie des
ions
18 o , passée de 25 MeV à 23,2 MeV, entraîne donc une
perte de 1,8 MeV.
En se reportant à la courbe de taux de production
(fig.4.7) de
la réaction
9Be (18 0 ,2a)19 0 , l'activité spécifique de la
masse de béryllium correspondant à la couche épitaxiale oeut
être déterminée. Elle permet la comparaison directe avec
l'activité de l'échantillon à analyser et aboutit à la teneur
en béryllium recherchée, par la relation :
AS
S
e
s
c
= c
.
e
s
AS
Se
s
où c
et c
sont les concentrations de béryllium dans
e
s
l'échantillon et l'étalon respectivement, AS les activités
spécifiques et S les facteurs de saturation.
Tableau V.4
Concentration en béryllium dans l'échantillon
semi-conducteur AsGa
Teneur
Valeur
Echantillon
en béryllium
moyenne
(25,4 ppm)
(ppm)
(ppm)
1
31,0
2
23,6
30 + 6
-
3
35,1

---

-
109 -
Le tableau V.4 présente les résultats individuels. Leur
reprodu~tibilité indique l'homogénéité de la distribution du
béryllium dans le couche épitaxiale ; de plus, la valeur
moyenne est en bon accord avec celle estimée par des mesures
électriques.
5.145
Analyses d'échantillons de l'environnement
!1
Les échantillons, en provenance du Centre de la Commission des
Communautés Europénnes à Ispra,
sont composés essentiellement
de Si0
(1\\, 50%),
CaO (6 à IB%), A1 0
(5 à 15%), Fe 0
(4 à 6%),
2
2 3
2 3
P 0
(1 à 5%)
; le parcours des ions
IBO
de 25 MeV dans ces
2 5
2
2
matériaux est compris entre 2,99 mg.cm-
et 3,lB mg.cm-
De 4 types, correspondant à une cendre d'incinération
(CW2),
à une boue d'épuration
(SL4),
à un sédiment
(S6)
et à une
terre
(S02),
ils se présentent sous forme de poudres sèches.
Ils sont façonnés en pastilles et irradiés dans un faisceau de
200 nA environ.
Un échantillon de poussières, PBB, recueilli par pompage de
l'air au travers d'un filtre de fibre de verre est également
analysé. Fourni par l'Institut d'Hygiène Industrielle à
Lausanne,
il est irradié sans préparation préliminaire avec un
courant de 100 nA sur cible.
La figure 5.5 présente les spectres de deux composés typiques.
Le premier correspond à l'échantillon de boue d'épuration SL4.
Pour les énergies y supérieures à 2,5 HeV,
le spectre a une
allure caractéristique d'un spectre de Bremsstrahlung provenant
de radionucléides émetteurs S • L'activité de la source est
importante et le recours â un générateur d'impulsions pour
estimer les pertes de comptage s'avère indispensable dans ce
cas. Malgré ces difficultés,
la raie caractéristique de
190
est bien visible et l'analyse s'effectue aisément.

---

r-i
~
00
COUPS/CANAL
N
r-i
3
r-i
~
10
~
0'1
+
00
N
Cil
N
2
10
r-i
r-i
~
~
0'1
0'1
N
N
.....
.....
o
101
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Ey<MEV)
Fig.
5.5a
spectre y de la boue d'épuration SL4

---

u a :=> Cl- (/) ......... u c::::e: :z: c::::e: --l
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0
~nas1nd
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°61
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! 1
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~ i
1
f r i
t
1

---

- 112 -
Le dernier spectre
(fig. 5.5 b)
est celui de l'éch~ntillon de
poussière P88. Il ne présente pas de rayonnement de freinage
et son activité est nettement plus faible.
Les raies
caractéristiques du
27Mg , de
24 Na
et de
25 Na , provenant
probablement de l'activation du bore, apparaissent.
Le
2°F
(1633 keV)
provient du filtre constituant le support
de l'échantillon, activé au travers de la poussière, comme le
montre l'irradiation d'un échantillon du filtre propre:
l'absence de la raie caractéristique de
19 o , prouve qu'il
n'y a ni béryllium ni lithium dans le support.
Le tableau V.5 donne les résultats des analyses. Dans tous les
cas, les valeurs individuelles se distribuent normalement
autour de la valeur moyenne. Pour les analyses de poussière
P88, les calculs sont effectués selon le même principe que
dans le cas de l'échantillon AsGa. Les données concernant ce
dernier échantillon reportent la masse de poussière déposée
3
pour un volume d'air filtré de 3790 m . Ainsi la teneur en
béryllium de la poussière permet de connaître la concentration
de cet éléme~t dans l ' a i r ; le calcul aboutit à
2,6 ~ 0,1 ~g/m3 ce qui correspond à la limite supérieure
admissible(63) .
5.146
Conclusion
L'ensemble des résultats conduit aux observations suivantes
a)
l'application de la réaction
9Be (18 0 ,2a)190
est
indépendante de la nature chimique de l'échantillon et par
conséquent, son utilisation peut être généralisée ;
b)
la quantité d'échantillon nécessaire à l'analyse est de
l'ordre du mg et la sensibilité est bonne;
c)
la détermination de la teneur en béryllium est non-
destructive, sélective et de plus rapide.

---

itt
-
113 -
t
!!
r,
Tableau V.5
Concentration en béryllium dans des
échantillons de l'environnement
Concentration
(ppm)
Echantillon
valeur
ITloyenne
individuelle
pondérée
CW2
83,3
52,0
72,9
55,4
64,7
66 + 13
SL4
577
498
514
530 ~ 42
Sfi
153
122
109
115
125 ~ 20
802
98
128
121
116 ~ IG
P8S
41,8
42,0
40,5
37,4
40 + 2
1
f
1
it
i
1
1
1

---

-
114 -
5.2
Lithium
5.21
Rôle et importance du lithium
Découvert à la même époque que le béryllium (J. de Andrada,
1790), le lithium a été isolé en 1817 par J.A. Arfvedson. Tous
ses minerais d'intérêt industriel sont des sels doubles de
lithium et d'aluminium
les principaux sont le spodumène
(LiA1Si 0 ), la pétalite
(LiA1Si 0
), le lépidolithe
2 6
4 10
(K2Li3A14Si7021 (OH,F)3)
et l'amblygonite
(LiAl(F,OH)P0 ).
4
La première utilisation industrielle du lithium est la
production d'un alliage Al-Li dont la grande résistance à la
traction et la faible densité(69)
en ont fait un matériau de
choix dans la construction ferroviaire. Les composés de
lithium entrent dans la fabrication de verres à haute
résistance et de verres-céramiques(70)
pour lesquels i l
améliore les propriétés thermiques. Le lithium est également
susceptible de jouer un rôle important dans la composition des
matériaux de revêtement des parois de réacteurs à fusion(19)
i l modère les neutrons de 14 MeV de la réaction
3H(2 H,n)4 He
et auto-regénère le tritium par les réactions 7Li (n,n'a)3 H et
6Li (n,a)3 H. Finalement, le lithium est utilisé comme dopant
dans des matériaux semi-conducteurs tels que Ge(Li)
et Si(Li)
bien connus dans le domaine des mesures de rayonnements
ionisants. Du point de vue biologique,
le lithium est légère-
ment plus toxique que les autres métaux alcalins. Il est
utilisé en médecine pour prévenir ou traiter des cas de
dépression(69) .
5.22
Méthodes d'analyse
Le dosage chimique du lithium exige souvent de longues et
nombreuses séparations (71) . Le thorin donne avec le lithium
. ,
.
(72)
une coloration orangée qui permet le dosage co l orlmetrlque
.

---

-
115 -
Pour des quantités de lithium inférieures à 10 ~g, la seule
méthode classique utilisable est la spectrométrie de
(73)
.flamme
i
cependant, dans ce cas,
les effets de matrices ne
sont pas négligeables et des éléments comme le sodium ou le
magnésium peuvent interférer.
Le dosage du lithium par des méthodes nucléaires n'est pas
facile. La réaction
7Li (n,y)8 Li conduit à un radionucléide de.
très courte période
(0,84s), émetteur S-. En utilisant un
dispositif de transfert rapide des échantillons de la position
d'irradiation à la position de comptage, la limite de détec-
tion par effet Cerenkov est de 80 ng au mieux(74). La réaction
6
. (
) 3
Ll n,a
H est également décrite dans la littérature(75).
Cette méthode manque elle aussi de sélectivité, le tritium
10
J
pouvant être produit par la réaction
B(n,2a)
Hi
de plus,
le
dosage est basé sur la réaction avec 6Li dont l'abondance
isotopique est faible.
La méthode basée sur la mesure de
l'activité de
7 Be
créé par les réactions
7
. (
) 7
Ll p,n
Be,
6Li (d,n) 7Be et 7Li (d,2n) 7Be conduit à des limites de sensi-
bilité calculées voisines de 100 PPb(56)
i
cependant, le
carbone,
l'oxygène,
l'azote,
l'aluminium et surtout le
béryllium et le bore sont des éléments interférants et
souv~nt, l'analyse est destructive. Le lithium est également
i
d
"
l '
. d
d l "
.
t
7 . (d
) 8
.
ose a
al e
e
a reactlon quasl-promp e
Ll
,p
Ll i un
!
dispositif de mesure des S
de haute énergie est nécessaire et
t
41
39
dans certains cas
(par exemple Ca
•
Sc et
Ca)
les
absorbeurs épais sont utilisés, ce qui affecte la sensibilité,
(76)
mais la limite de détection est de 6.ppm
. Des analyses
1
par spectrométrie y sous irradiation, avec des particules a de
l
3,5 MeV, conduisent à une limite de détection voisine de 1 ppm
1
dans un échantillon de niobium(77). Enfin,
l'activation aux
ions lourds 14 N de 14 MeV conduit à une limite de détection de
300 Ppb(27), mais le béryllium constitue une interférence
nucléaire importante.
1
1
1

---

-
116 -
5.23
Conditions expérimentales
Bien que plus sensible avec un faisceau d'ions
18 0 5+
de
35 MeV, les dosages de traces de lithium sont effectués à
25 MeV de manière à opérer une analyse simultanée de
béryllium et de lithium. Pour les mêmes raisons, les valeurs
des paramètres du cycle irradiation-transport-comptage sont
maintenues :
- durée d'irradiation, t.
= 60s
l
- délai,
t
= lOs
D
- durée de comptage, 6t = 30s
- durée d'intégration: 30s
(T
= 50s)
- durée du cycle, t
= 150s
c
- et nombre de cycles, k = 10
Le calcul des concentrations de lithium, basé sur le nombre
total de coups enregistrés dans la raie de 1633 keV du 20 F ,
est effectué comme dans le cas du béryllium. A nouveau, les
étalons sont irradiés dans des conditions exactement
semblables à celles des échantillons de manière à simplifier
les calculs.
5.24
Résultats
5.241
Courbe d'étalonnage
Pour établir la droite d'étalonnage, les étalons sont préparés
comme précédemment par mélange de cellulose avec une solution
de concentration certifiée
(Titrisol LiCl, Merck AG,
Darmstadt). Ils présentent des teneurs en lithium comprises
entre 500 et 6000 ppm.

---

-
117 -
COUPS/CANAL
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Fig. 5.6
Spectre y d'un étalon de lithium
(3000 ppm Li)
La figure 5.6 montre le spectre typique d'un étalon contenant
f
t
3000 ppm de lithium. La grande concentration en carbone et
!
i
oxygène est responsable de la forte activation de la matrice
i
1
en
28 AI
et
29AI , qui ne gêne toutefois pas la détection du
1
!
pic d'intérêt. Le lithium produit non seulement le
1
1
20 F (1633 keV) mais également le
19 0
(
197 keV) .
1
L'homogénéité des étalons est vérifiée par irradiation de
t
5 échantillons
(3000 ppm Li)
provenant d'une même préparation
l'écart-type sur la moyenne de ces valeurs est de 6,3%.
De plus, ce fait prouve la reproductibilité de la technique.
Les valeurs d'activité spécifique correspondant à diverses
1
concentrations de lithium, reportées dans le tableau V.6,
1
,
1
1

---

-
118 -
conduisent à l'équation de la droite d'étalonnage
où [Li] est exprimée en ppm massique. Le facteur de
corrélation est de 0,989 pour un intervalle de confiance
de 0,99.
Tableau V.6
. Dosage du lithium
Concentration Li
Activité spécifique
6
-1
-1
(ppm)
(l0 ion
. g
)
500
0,22 + 0,03
-
1000
0,43 + 0,06
-
3000
1,21 +
- 0,08
6000
2,80 + 0,30
-
5.242
Analyses des étalons NBS-SRM 77a, USGS-G2
et USGS-AGVl
L'analyse de ces échantillons permet de confirmer la validité
de la méthode et de s'assurer de son application dans des
conditions sévères. Le tableau V.7 fourni la composition de
~
1
~l~
.
1
d '
18 0 4+
ces eta ons en e ements maJeurs et
e parcours
es lons
de 25 MeV dans ces matrices. Ces échantillons minéraux issus
de roches
(USGS)
et de céramique calcinée à 1400°C
(NBS)
se
présentent sous forme
pulvérulente ; pour leur irradiation,
ils sont pressés en pastilles. Les masses analysées sont
comprises entre l,54 mg et l,57 mg.

---

11
-
119 -
Tableau V.7
Composition des étalons, en pour-cent
Composés
USGS-G2
USGS-AGVl
NBS-SRM 77a
Si0
69,11
59,00
35,0
2
Al 2'0
15,40
17,25
60,2
3
Fe 0
1,08
4,51
1,0
2 3
FeO
1,45
2,05
MgO
0,76
l,53
0,38
CaO
1,94
4,90
0,05
Na 0
4,07
4,26
0,04
2
K 0
4,51
2,89
0,09
2
Ti0
0,50
1,q4
2,66
2
P 0
0,14
0,49
0,09
2 5
. -2
R(mg'cm
)
3,12
3,14
3,08
Les spectres de ces trois matériaux ne diffèrent pas essen-
tiellement l'un de l'autre, les compositions étant semblables.
La figure 5.7 montre le spectre du NBS-SRM 77a dont la teneur
certifiée est de 117 ~ 23 ppm Li.
Les résultats du dosage sont rassemblés dans le tableau V.8.
Pour les deux premiers étalons, les concentrations obtenues
sont en bon accord avec les teneurs indiquées ; la distribution
des valeurs individuelles autour de la moyenne est normale.
Dans le troisième cas,
le résultat est plus élevé mais reste
du même ordre de grandeur que la valeur donnée dans la
littérature, par ailleurs non certifiée.

---

COUPS/CANAL
r-l
.:x:
0'\\
N
r-l
2
~
10 1-
0
oc·
0'\\
N
~ lU
r...
Z
o
Lf)
+
r i
N
N
Ica. lU
.:x:
zoo
Lf)
N
N
r-l
.:x:
r-l
0'\\
.:x:
N
0'\\
101
N
......
N
o
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ey(MEV)
Fig.
5.7
spectre y de céramique calcinée NBS-SRM 77a

---

1
!
- 121 -
t
t
~
Tableau V.8
Concentration en lithium des étalons
USGS-G2, USGS-AGVl et NBS-SRM 77a
Concentration
(ppm)
Etalon
certifiée
calculée
ou
valeur
moyenne
moyenne*
individuelle
pondérée
NBS-SRM 77a
117 + 23
95,7
-
112,6
129,6
110,0
95,7
126,1
112 + 14
-
*
USGS-G2
34,8
39,9
30,2
40,8
35,5
37 +
-
5
*
USGS-AGVl
12
17,1
17,5
20,7
18 +
2
-
Ainsi, la preuve de l'applicabilité de la méthode décrite au
dosage de traces de lithium est apportée.

---

-
122 -
5.3
Dosage simultané de béryllium et lithium
Pour tester la possibilité d'appliquer la méthode d'activation
cyclique au dosage simultané de traces de béryllium et de
lithium, deux échantillons de verre provenant du National
Bureau of Standard à Washington ont été choisis.
Spécialement produits pour faciliter le développement de
méthodes d'analyse de traces élémentaires, la matrice de verre
(72% Si0 ,
12% CaO,
14% Na 0 et 2% A1 0 ) est dopée avec
2
2
2 3
61 éléments dont la concentration nominale individuelle est de
50 ppm
(NBS-SRM 612)
et de 500 ppm
(NBS-SRM 610). Le matériau
est produit sous forme de barreau de 1 à 2 cm de diamètre puis
découpé en disques de 3 mm d'épaisseur.
Avant irradiation, les échantillons sont nettoyés à l'alcool
et à l'acide nitrique 10% pour éliminer la contamination
f ·
. 11
d '
18 4+
d
25
d .
super 1C1e
e. Le parcours
es 10ns
°
e
MeV
ans ce
-2
verre, calculé par la relation de Bragg, est de 3,12 mg·cm
.
Les concentrations en béryllium et en lithium ne sont pas
certifiées, mais le tableau V.9 présente des valeurs tirées de
la littérature.
Tableau V.9
: Concentration en Be et Li dans les verres NBS
Concentration
(ppm)
Echantillon
Réf.
Li
Be
NBS-SRM 612
38 :t
4
-
(76)
(50 ppm)
31 +
7
(27)
-
44 +
8
(26)
-
NBS-SRM 610
450 + 50
(27)
-
(500 ppm)
350 + 11
(76)
-
354 + 27
(26)
-

---

1
-
123 -
La figure 5.8 présente un ensemble de dix spectres de l'étalon
NBS-612. Le courant reçu par la cible, dans les conditions
d'analyse habituelles, est 200 nA. A nouveau, la production
de radioisotopes d'aluminium, est due à la présence de
l'oxygène dans l'échantillon. Les spectres montrent une
évolution conséquente des raies y à 197 keV de
190
et
1633 keV du
2°F, entre le premier et le dixième cycle de
comptage. De ce fait, en considérant le nombre total de coups
accumulés, la précision est de 2,9% et 6,5% pour
190 et 20 p
respectivement.
Les concentrations individuelles obtenues pour le bérylli~~
et le lithium,
sont présentées au tableau V.I0. Les valeurs
moyennes tiennent compte de l'interférence du lithium
(3%)
dans le cas du dosage de béryllium, et de celle du bore
(2,5%)
pour la détermination du lithium.
La possibilité d'un dosage simultané de béryllium et de
lithium dans les étalons de verre NBS-SRM 612 et 610 est ainsi
mise en évidence. La détermination de ces éléments est en bon
accord avec les valeurs tirées de la littérature (tableau V.9).
Les erreurs trouvées sont de 8% et de 6% pour le lithium et le
béryllium respectivement dans le cas du NBS-612, de 6% et de
13% dans le cas du NBS-610.

---

-
124 -
COUPS/CANAL
k=5
k=4
k=3
k=2
k=l
0,5
1,0
1,5
2,0
Fig. 5.8
Dosage simultané de béryllium et de lithium,
ensemble de spectres y obtenus par irradiation
cyclique du verre NBS-SRM 612
(50ppm)

---

l
-
125 -
COUPS/CANAL
2
10
l-l
::l
Q)
Ul
r-i
r-i
0
::l
..::x:
(J'\\
0..
co
r-i
N
101
k=10
k=9
k=8
....,
.....
k=7
k=6
0,5
1,0
1,5
2,5
Fig.
5.8 suite
spectres du verre NBS-SRM 612
\\

---

'rableau V.I0
Concentration en béryllium et lithium dans
les verres NBS-SRM 610 et 612
Concentration
(ppm)
Echantillon
calculée
moyenne pondérée
Li
Be
Li
Be
NBS-SRM 610
348
540
(500 ppm)
338
450
t-'
361
480
N
0'1
377
540
378
389
360 ±. 20
480 ±. 60
NBS-SRM 612
41,3 ±. 2,7
50,8 ±. 1,7
(50 ppm)
42,2 ±. 2,9
+
51,0 -
1,6
40,6 ±. 2,8
51,5 ±. 1,5
44,6 ±. 3,1
51,8 ±. 1,6
40,7 ±. 2,8
50,0 ±. 1,5
42 ±. 3
51 ±. 3

---

-
127 -
CONCLUSION
Pour les technologies de pointe telles que l'aéronautique,
l'énergie nucléaire et solaire, et la microélectrique
notamment, l'élaboration et l'étude de nouveaux matériaux
nécessite le contrôle rapide de leur préparation et de leur
pureté. La méthode d'activation aux ions
18 0 , décrite dans
ce travail, pour la détermination de traces de lithium et de
béryllium apporte une
contribution
certaine dans cette
perspective.
En effet, le dosage simultané de ces deux éléments légers est
possible comme l'a montré l'analyse des échantillons de verre
provenant du National Bureau of Standards à Washington.
Malgré la multitude des éléments dopants,
la méthode a
démontré sa sélectivité et sa sensibilité.
Par l'utilisation d'un procédé cyclique, la précision des
déterminations est augmentée et atteint 10% à 15% pour des
teneurs inférieures à 100 ppm. Enfin, les analyses sont
non-destructives et rapides.
Ces traits caractéristiques de la méthode permettent
d'envisager son application à des domaines très diversifiés,
en particulier dans les sciences de l'environnement pour
lesquelles des dosages rapides,
sélectifs et sensibles
d'éléments toxiques sont nécessaires.

---

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CURRICULUM
VITAE
Jean-Patrice Thomas DIACO,
Né le 16 Décembre 1951,
Nationalité ivoirienne,
Marié, deux
(2)
enfants.
ÎJ iplômes obtenus
1972
Baccalauréat C, Lycée de
-=.-:-=-=-=-=-=-=-
Bingerville (Côte d'Ivoire) .
1975
D.U.E.S Chimie-physique,
Université Nationale
de Côte d'Ivoire.
1977
Maîtrise de Chimie,
Université Nationale
de Côte d'Ivoire.
1978
D.E.A en Electrochimie,
Ecole Nationale d'Electrochimie
et Electrométallurgie
de Grenoble.
e
1981
Doctorat 3
cycle ; Spécialité
Electrochimie et Electrochimie
Analytique : Diagrammes
d'Impédance des Générateurs
en Fonctionnement.
/~)ctivités professionnelles :
-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-
1979
Assistant Auxiliaire sur
heures supplémentaires à
l'ENSEE de Grenoble.
1980
Participation aux Journées
d'Electrochimie à Limoges.
1981
Assistant à l'Institut
d'Electrochimie et Radiochimie
à l'EPF de Lausanne.

---