THESE de DOCTORAT
de
l'UNIVERSITE PIERRE et MARIE CURIE
PARIS VI
Spécialité: Sciences physiques
présentée par
Tomé GBEHI .
pour obtenir le grade de
Docteur de l'Uniuersité Pierre et Marie Curie
Sujet
HeHa aluminates de Baryum phases 1 et Il et aluminates mtates
M
M
d'ions alcalino-terreuH (Ba, Ca) et d'ions lanthanides (La, Nd).
Cristallochimie, défauts, propriétés optiques.
Soutenue le 29 septembre 1907 de~t le jury co-.posé de:
MM. les professeurs R. COLLONGUES
président
J.FLAHAUT
A.REUCOLEUSCHI
M. QUARTON
eaemmeteurs
O. UIUIEN
MMe
J. THERY

---

A la mémoire de mon père
Le génie ? Ils me font rire avec
leurs
histoires
d'inspiration,
d'illumination intérieure
Si
vous
voulez
savoir, le
génie,
c'est 1 , d'inspiration et
9 9 '
de transpiration.
Thomas Alva EDISON,
inventeur
américain
A tous ceux qui me
sont chers

---

Ce travail a été effectué dans le Laboratoire de Chimie Appliquée
de l'Etat Solide de l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris. Je
prie Monsieur le Professeur R. COLLONGUES, qui le dirige, de bien vouloir
trouver ici l'expression de toute ma gratitude pour l'accueil qu'il m'a
réservé et l'honneur qu'il me fait en acceptant de présider mon jury de
thèse.
Je remercie M. le professeur J. FLAHAUT qui, malgré ses nombreuses
occupations, a bien voulu faire partie de mon jury de thèse.
J'adresse mes remerciements a M. le Professeur A. REVCOLEVSCHI
pour sa sympathie et ses précieux conseils dans le domaine de la
cristallogénèse Par la technique du four a image. Je lui exprime toute ma
reconnaissance pour avoir accepté d'être parmi. le jury de ma thèse.
M. le Professeur M. Q~N a bien accepté de juger ce travail et
faire partie du jury, je tiens a lui exprimer toute ma gratitude.
Je tiens a exprimer ma plus vive reconnaissance a ceux qui ont
dirigé ma thèse :
-
Mme J. THERY, Directeur de Recherche dont la compétence et la
vigilance a guider mon travail ainsi que la disponibilité m'ont aidé
efficacement dans mes recherches
- M. le Professeur D. VIVIEN et D. GOURIER, a qui je sais infiniment
gré de m'avoir permis d'enrichir mes connaissances en spectroscopies
électroniques.
J'adresse tout particulièrement mes vifs remerciements a
Mme A. KAHN qui, en plus de sa collaboration, notamment en techniques
radiocristallographiques, m'a été d'un grand concours dans la réalisation
pratique de ce travail.

---

QUe toute l'éqUipe, et en particulier M. G. DHALENNE, du
Laboratoire de Chimie Appliquée du Solide de l'université Paris XI
( orsay), trouvent ici l'expression de ma profonde gratitude pour la
sympathie et la disponibilité dont ils ont fait preuve a mon égard lors de
mes nombreux séjours dans leur Laboratoire pour l'élaboration des
monocristaux au four a image.
J'associe a mes remerciements MM. P. ASCHEHOUG, J. P . DALLAS,
J.M. BENITEZ, Mmes D. Sn«JNS, D. SERREAU et CHATRY pour leurs
collaborations techniques.
Je n'oublie PaS tous ceux dont la bienveillance et l'encadrement
m'ont accompagné tout au long de ma scolarité.
Je ne saurais oublier tous mes camarades du Laboratoire et
techniciens, ainsi que mes amis personnels, qu'ils soient assurés de mon
souvenir et remerciés pour le soutien amical qu'ils m'ont apporté lors de
la préParation de ce travail.

---

SQmL\\IRE
Page
INTRODUCTION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
CHAP I~E À : GENERAL l'I'!:S ET
TECHNIQUES EXPERIlŒN'I'ÀLES
5
À.I
Reppels sur les ~tructures de
type (~) et (l1P)
6
À.II
Techniques de ~ynthèse des matériaux..........
10
À.II.1 - Synthèse sous forme pulvérulente
à haute température par réaction
à l'état solide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
À.II.2 - Elaboration de monocristaux à
partir de l'étet fondu................
11
a - ttéthode de la zone flottante eu
f our à imaqe
11
b - Refroidissement de bains fondus
en eutocreu~et
13
À.III
Caractérisation des phases
.
15
À.III.1 - Cerectérisetion per diffrection
des rayo~ X .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
À. III.2 - Composition chimique des matériaux
(nicrosonde électronique)............
16
À.IV
Ordre à courte di,tence et diffu,ion
des rayons X ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
À.V
Structure électronique des "centres colorés"
et des ions lenthanides.
Etudes spectroscopiques
20
À.V.1 -
Structure électronique et ~pectroscopie
optique de, centres coloré~
.
20
a -
StructUre électronique des ·centres
colorés· dans les ~olides
.
21
b -
Transitions optiques des"centres colorés"
21
À.V.2 -
Structure électronique des io~
lenthanides et spectroscopie optique
d
l , ·
Nd3+
cas
e
10n
.
22

---

a -
Structure ~lectronique des ions
lanthanides
22
b -
Absorption optique et fluorescence de Nd3+
23
À.V.3 - Résonance paramagnétique électronique
des "centres colorés" et des ions
lanthanides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
a - Principe~ généraux de la R.P.E.
27
b - R.P.E. des centre~ r+
27
c - R.P.E. de l'ion Nd3+
27
À.V.4 - Partie expérimentale
28
a - Enregistrement des spectres
d'absorption optique..................
28
b - lnIeqistre.ent des spectres de
fluorescence
28
c - lnIeqistrement des spectres R.P.E.
29
d - Irradiation des échantillons
par rayons X
, . . . . . . . . . . . . .
29
CHAPITRE B
CONTRIBUTION À L' ETUDE DES "H!XA" ALUl1INATES
DE BARYUlt. PH!SES 1 ET Il
32
B.I
Estimation de la proportion des phases 1 et Il
dans les céramiques de composi tion xBaO-6Alz03
(0.8 < X < 1.3)
34
B.II
Elaboration de .onocristaux de
la phase 1 (~Ba$I)
35
B.III: Etude de la diffusion des rayons X
dans les monocristaux de pBa~I
38
B.IV
Résonance paramaqnétique électronique (RPE)
et absorption optique des "centres colorés"
crées par irradiation X dans les aluminates
de baryuJl ~
48
a.IV.1 - Centres crées par irradiation X dans
les monocristaux de pBa~I
48
a - RPE des centres crées ~r irradiation X
48
b - Absorption optique. ltise en évidence
d'autres défauts..... . .. .. ... .... .....
55

---

B.IV.2 - Détauts préexistants dans ~Ba$I
avant irradiation X .. . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
B.IV.3 - nécanis~es de recombinaison des centres
63
B.IV.4 - RPE des centres r+ crées par irradiation
X dans les céramiques d'aluminates de
baryum (phase l, phase II, phase I+II).
66
CHAPITRE C
NOUVEAUX COl1POSES :
LES "HEn" ALmmlA'I'ES l1IXI'ES D' IONS ALCALINO-
TERREUX ET DE LANTHANIDES: BLnA etCLnA
73
C.I
Les "hexaaluminates Jaixtes de baryum et
de lanthanides :
les BLnA, Ln = La1-aNda (0 < a < 1)
76
C.I.1 - Préparation des co~posés BLnA par
réaction à l'état solide................
76
C.I.2 - Essais d'élaboration de aonocristaux
de BLnA
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
C.I.3 - Caractérisation des cristallites
obtenus dans les bains fondus de BLnA
80
C.I.4 - Etudes spectroscopiques de l'ion Nd3+
dans BLnA
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
1 - Etude par rétlexion diffuse des
phases BNA (BLnA avec Ln = Nd). . . . . . .
82
2 - Etude par RFE des BLnA . . . . . . . . . . . . . .
84
C.I.5 - Etude RPE des centres r+ crées par
irradiation X
dans les co~posés
BLA frittés
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
C. II : "Hexa "aluminates mixtes de calcium et de
lanthanides : les CLnÀ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
C.II.1- Synthèse de céramiques par réaction
à l'état solide......... . . . . . . . . . . . . . . . .
88
C.II.2- Elaboration de aonocristaux de
Ca1-xLnxnqxÀ112-x019 au tour à image ....
90
C.II.3- Etudes spectroscopiques de l'ion Nd3+
dans les CLnA
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
a - Absorption UV. Visible entre 300 et
4 l dans les llonocristaux de CLnA .. .
91
b - rluorescence de Nd3+ dans CLnA
95

---

c - Etude RPE de l'ion NQ3+ dans CLn!
95
1- étude RFE d'échantillons
pulvérulents
,..........
97
2- étude RPE de plaquettes
monocristallines
97
CONCLUSION
,
,
, , . . . . . . . . . . . . . . . . .
104

---

INTRODUCTION

---

2
Certains composés présentent la particularité de trouver des
applications dans des domaines très divers en raison de leur type structural
et de la multiplicité des ions pouvant y trouver accueil.
Les compoSéS de type alumine (J et magnétoplombite (MP) dont les
chefs de file sont l'aluminate de sodium NaA111017 et l'hexaferrite de plomb
PbFe12019' sont en ce sens extrêmement intéressants. Dans leur structure
hexagonale on assiste à la répartition des gros cations dans les plans
miroir séparant des blocs de type spinelle, plans peu denses dans les ((J) et
compacts pour les (Ml?) (l, 2).
Aluminates et gallates alcalins, de type {J, sont devenus des
électrolytes solides classiques en raison de leur haute conductivité ionique
(3, 4). Quant aux hexaferrites alcalinoterreux (Ba, sr) de type MP, leurs
propriétés magnétiques en ont fait depuis plusieurs dizaines d'années, des
matériaux d'utilisation courante.
A la découverte, il Y a une quinzaine d'année des aluminates et
gallates de lanthanides, eux-aussi de type MP, tout le groupe de composés a
vu augmenter son importance. Parmi ceux-ci, par exemple l'aluminate de
lanthane-néodYme LNA, de formule La1- xNdxMgAlI I 019 ' découvert au laboratoire
en ~980 (5), est un matériau susceptible de concurrencer le YAG: Nd comme
~aser de puissance émettant dans l'infrarouge (6, 7).
La possibilité d'effectuer sur tous ces composés un grand nombre de
substitutions cationiques, totales ou partielles, en dopages ou proportions
importantes, a permis d'envisager de nouvelles applications dans les
domaines suivants
- luminophores
- matrices laser
substrats d'épitaxie pour la croissance de couches magnétiques minces
d'hexaferrites
- matrices de stockage d'ions radioactifs issus du retraitement des
combustibles nucléaires irradiés.
Un nouveau type structural a été découvert au laboratoire il y a
quelques années, le type mixte f3-MP, mis en évidence pour l'aluminate mixte
de sodium et de lanthane-néodyme (SLNA) (9). La structure de ce composé est
constitUée d'un empilement alterné de ~/2 mailles de type alumine {J et
magnétoplombite; les ions alcalins et lanthanides sont distribués dans des
plans miroir différents. cette double appartenance aux types {J et MP est
particulièrement intéressante car les "SLNA" possèdent à la fois les

---

3
propriétés des composés parents, ~ et MP, mais avec quelques différences
originales. Les propriétés optiques par exemple, liées à la présence du
néodyme, ne sont pas identiques à celles du LNA, elles en sont seulement
voisines (9).
Dans notre travail de thèse, nous nous sormnes proposé de rechercher
s'il existait d'autres aluminates présentant le même type d'alternance de
gros cations et éventuellement une structure mixte ~ - MP pour les couples
alcalino-terreux-lanthanides par exemple, et dans ce cas quelles en étaient
les caractéristiques. Les couples choisis étaient Ba-Ln et Ca-Ln
(Ln .. Lal-xNClx). L'étude exigeait au préalable une connaissance parfaite des
composés parents hexaaluminates de Ba, de Ca et de lanthanide. Il est très
vite apparu que si les 2 derniers étaient bien de type MP il existait une
polémique pour l'aluminate de baryum "BaAl120 19" auquel de nombreux auteurs
attribuaient une structure de type ~ (10, 11).
C'est pourquoi une grande partie de ce travail est consacrée à
l'étude de phénomènes fondamentaux permettant de mieux connaitre
l'he.xaaluminate de baryum qui, en fait, existe sous deux fonnes
- étude de désordres structuraux, par diffusion des rayons X
- étude spectroscopique de défauts électroniques créés par irradiation X.
Dans la suite de notre travail nous décrivons la synthèse et les propriétés
de nouveaux composés de types très différents, les aluminates mixtes de
baryum et de lanthanides d'une part, de calcium et de lanthanides d'autre
part. Leur caractérisation est essentiellement réalisée par étude
spectroscopique de l'ion Nd3+ .
La relation de l'ensemble de nos résultats est précédée de quelques
rappels bibliographiques et d'une description des techniques utilisées.

---

Références de l'introduction
(1) - J.T. KunnER, "~alumina electrolytes", Proq. in Solid state
Che•. , vol. 7, p. 141, H. REISS, J.O. ne CALDIK, Pergamon
Press (1972).
(2) - R. C. ROPP, B. CAROLL, J. Am. Ceram. Soc., 63, 416, (1980).
(3) - J. T. KTJ11tŒR, "~ alUlrina electrolytes", Prog. in Solid stat e
Che•. , vol. 7, p. 141, H. REISS, J.O. nc CALDIN, Pergamon
Press (1972).
(4) - R. COLLONGUES, J. '!'HERY, J. P. BOILOT,
"~ alUJrina.s" dans
Solid Electrolytes, p.253, P. HAGENnULLER, W. VAN GOOL,
Acad. Press (1978).
(5) - A. KAHN, A.n. LEJUS, n. lfADSAC, J. THERY, D. VIVIEN,
J.C. BERNIER, J. !ppl. Phys., 52, 6864, (1981).
( 6) - D. VIVIEN, A. n. LEJUS, J. THERY, R. COLLONGUES,
Revue Int. Hautes Temper. et Refract., 23, 51-56 (1986).
(27) - L. L. SCHEARER, n. LEDUC, D. vIvIEN, A. n. LEJUS, J. THERY,
J. Quantum Electronics, QE22, 5 (1986).
(8) - J.P. BARRET, D.VIVIEN, J.THERY, nat.Res.Bull. ,18,59, (1983).
(9) - A. RAFAOUI, A. KAHN, J. THERY, D. VIVIEN,
Solid State Ionics, 9 &10,331-338, (1983).
(10) - N. rrr. Z. IHOUE, S. TAKAUTiA and S. KnroRA,
J. Solid State Che•. , 52, 66-72, (1984).
(11) - N. In, Z. IKOUE, S. TAKAKETiA and S. KnroRA,
J. Solid State Che•. , 60, 41-50, (1985).

---

CHAPITRE
A
GENERALITES
ET
TECHNIQUES
EXPERIMENTALES

---

6
A. I. RAPPELS SUR LES STRUCTURES DE TYPE (13) ET (MP)
Les aluminates de type "alumine 13" (13) et "magnétoplombite" (MP)
cristallisent dans le SYStème hexagonal, leur groupe d'espace est P631mmc.
La maille cristalline est constituée d'un empilement de blocs de type
spinelle séparés par des plans miroir perpendiculaires à la direction [Oo~J
de la maille comme le montre la figure A.~. La composition et l'occupation
des sites dans les plans miroir font la différence essentielle entre ces
deux classes de composés; les plans étant compaCtS dans les structures (MP)
00 les gros cations sont en coordinence ~2, et peu denses dans les (13) 00
cette coordinence est abaissée à 9. Les positions de wyckoff des atomes dans
les plans miroir sont indiquées sur la figure A. 2.
Au premier type StruCtural (13), sont rattachés les aluminates d'ions
monovalents et de fonnule idéale XIAl~~o~7 (XI .:0 Na+, r, Ag+, NH4+ ... )
(~,2). En fait, ces composés sont généralement non stoechiométriques. De
plus, l'ion monovalent peut occuper différents types de sites qui sont
habituellement désignés par des notations Spéciales BR, ma et aBR
(Pig. A. 2 ). Dans l'alumine 13 au sodium par exemple, on observe un excès de
sodium par rapport à la fonnule idéale qui devient Na~+xAl~~o17+X/2' La
compensation de charge est alors réalisée par des oxygène interstitiels
situés dans les plans miroir en position ma. Ces oxygène sont stabilisés par
des aluminium interstitiels (défauts de Prenkel) (3) (Pig. A.4).
Au second type structural (MP) appartiennent les hexaaluminates
d'ions bivalents (XII - pt)2+, ca2+, sr2+), ainsi que les aluminates de
lanthanides LnAl~~O~s et LnMl~~O~9 avec Ln = La3+, Nd3+, Eu3+ ... et
M - 1(g2+, Ni 2+, co2+... (4-6). L'introduction des ions bivalents 1(2+ a
généralement pour conséquence de faciliter la cristallogénèse des composés
(7,
9).
L'hexaaluminate de baryum constitue un cas particulier. En effet,
des études récentes ont montré que le compoSé idéal BaAI~20~9 n'existait pas
contrairement aux autres composés alcalino-terreux caAl~20~9 et srAl12019
qui sont eux de structure (MP) (9, ~O). Il a été mis en évidence dans le
système binaire Bao-Al20 3 (Pig. A.3), l'existence de 2 composés non
stoechiométriques encadrant BaAl~20~9' de formules O,S BaO - 6 Al203 et
a , 3 BaO - 6 Al203 et dénommés respectivement phase r et phase II (l~). Seuls
des cristaux de phase l ont pu etre obtenus purs par fusion de zone au four
à image. La structure proposée est de type (13), et la formule chimique

---

FIg. Â.I - Malll,s Idéel.. des structures de type magnétOPIOmb1t' (MP),
alumlne ~ (B) et apparentées.
e
A
..
8
l'
C
"
b1Q:
...
A
e
b1Q:
j
spi.--Il.
e
J
ç1:alle
A
c
bIC)(
Spin.lI.
8
A
-
_- 00-
•
AA '~1
,
e- meille de type megnétoplomblte(MP)
idéele pour le composé LnMgAI,,019
b- ms1I1e de type elumlne ~ (1) Idéele
pour le composé NeAI
c- mellle d'une structure mllcte ~-I'1P
llO"
pour 1e composé SlnA

---

7
Fig. A.2 • Structure des pions miroirs
...
,.
..
2b
2b
Sh
Sh
2d
Sh
6h
2c
.~x
Sn
Sh
:------.IëJ
z
2b
e 7""-- 2b
, y
o • positions de Wyckoff du groupe d'espoce P63/mmc
b - dénomlnotton conventionnelle des sites dllns les pllins miroirs
'susceptibles d'etre occupèes dllnsles pllins miroirs des
d'une structure p ,
structures de type p ou MP,
c > répllrtltlon 10éole oe5 Ions aons le plon rmrmr Z=1/.
AI,Mg
AI,Mg
AI,Mg
AI,Mg
CI: pourl'illumIne~ IIU SOOlum NoAI 0
Il 17
cz pour l'olumlnote LnMgAI 0
1J 19

---

TABLEAU A.1
formules et paramètres cristallins de quelques
aluminates de structures types MP, B et mixtes.
"
Formule des composés
a (Â)
c (Â)
c/a
Références
LaO,9Ndo,1MgA111019 (LNA)
5,59
22,ù1
3,937
(4, 5)
IILaAl
° Il
11 18
5,561 (2)
22,07 (2)
3,969
(6)
(La °,827A111,9019 ,09)
MP
IINdA1 0
Il
5,553 (2)
21,990 (7)
3,960
(6)
11 18
CaA1 12019
5,564
21 ,892
3,934
(9 )
•
SrA1 12019
5,562
21,872
3,932
(10)
,
~,
Na 1, 25A111°17 , 1~
B
5,59
22,53
4,030
(1, 2)
(alumine B ou~a)
Ba O,79A110,9017,4 (BBa~I)
5,588 (2)
22,769 (9)
4,075
(12, 13)
li'
i
NdO,9Na1,3A123036,5
Mix,te MP-B
5,58
22,27
3,991
(18)
SLnA (Ln = Nd)
lL.-
~.

---

8
donnée par M. ryi et al est Baa, 7gA].10, gA].10, 9017, 14 (13). D'après ces
auteurs la formule réelle serait Baa,7~11017,25, les oxygène
supplémentaires étant situés comme dans le composé ~a en position me dans
les plans miroir ne contenant pas d'ion baryum (Fig. A. 4 ). Les cristaux de
phase rr qui n'ont pu être obtenus que par la méthode des flux (PbO-PbF2)
contiennent toujours une forte proportion de plomb (- 20 %) (12).
D'après N. ryi et al, la structure serait très complexe et principaJ.ement de
type {3 mais une Partie du baryum se trouverait dans les blocs spinelle (14).
De plus une surstructure en ai3 x ai3 a été signalée pour la phase rr et
serait liée a la présence de l'excès de baryum (15).
rI existe par ailleurs des composés dont la structure se présente
comme une combinaison des 2 types ({3) et (MP). Ce sont les aluminates mixtes
d'ions alcalins et de lanthanides dénommés les 5LnA. rIs ont été synthétisés
au Laboratoire pour des couples tels que Na-La, Na-Nd, K-Eu (16, 17). La
structure a été déterminée sur monocristaux pour le couple Na-Nd (lB). Le
réseau est hexagonal, le groupe d'espace est P6m2 et la maille est
constituée de l'alternance d'une 1/2 maille type {3 et d'une 1/2 maille type
MP (Fig. x.a ). La formule chimique idéale est XILnA.l22035 ou XILnMgAl.22036.
On observe une ségrégation des ions alcalins et lanthanides dans des plans
( OOl) différents et dans ces plans les gros cations conservent
respectivement la meme coordinence que dans les structures ((3) et (MP).
Nous donnons dans le tableau A.l quelques uns des composés de
structures type (MP) ({3) et apparentées ainsi que leurs paramètres.

---

2000
A.I 20 3
. /
+
Liquid
. / '"
19G 3
. /
, /
"
BaAl :,01'
+
Li4Uid
1900
1870
A1203
1850
Phase 1 + 8:lI\\1 ~O ..
,-..
+
U
1800
0
' - '
Phase 1
Q.I
Phase
""
:l
...eu
Phase il
+
"" 1700
+
Q.I
0.
E
Q.I
!-
PhasE'
1600
20
30
40
A.1 2°3
10
.. BaO mole \\
Fig. A.3 - Diegremme' de pnesss du systéme BeO-Al
_ c'eprès S.Kimure
20 3
et 61 (11)

---

9
-
·-
1
l'J
o OAyQln ta Ba
•
AllJt
ü
Alti)
o i nI1r,'ili.' O. yQ'n o int,rlt.',.' A' 15.
Fig. A.4 - Structure des plens miroirs de l'etumtnete de beryum phese 4>1,
pour la composition idéele BeO.7SA111017.25' M1se en év1dence
de défeuts de Frenl<el (elumtntum interstitiels), d'elprès N. Iyl
et al (13).

---

\\0
A.II TECHNIQUES DE SYNTHESE DES MATERIAUX
Aucun des éléments entrant dans la préparation de nos composés n'est
sujet a des changements d'état d'oxydation, ni a une volatilisation
excessive. Nous ne prenons donc aucune précaution particulière au cours des
synthèses a hautes températures, qu'il s'agisse des réactions a l'état
solide ou de l'élaboration des monocristaux; elles sont toutes effectuées a
l'air.
A.II.l. synthèse sous forme pulvérulente a haute température par réaction
a l'état solide
Nous utilisons dans cette synthèse, pour tous les composés préparés,
une méthode directe de chauffage a haute température (T ~ lSOOOC).
Les composés de départ utilisés de pureté 4 a 5 N
sont
- l' alumine Al203 a qui entre dans la préparation de toutes nos phases
des carbonates alcalino-terreux : BaCo], CaCo] et srec]
- l'oxyde de magnésium MqO
- des sesquioxydes de lanthanides : La203 et Nd20], toujours partiellement
hydratés. Ils sont déshydratés immédiatement avant pesée par chauffage
pendant quelques heures a 11000C a l'air.
Les composés de départ en proportions convenables sont
rigoureusement mélangés dans un mortier en agate (environ 2 9 seulement pour
faciliter 1 'homogénéisation). Le mélange obtenu est comprimé dans un moule
sous forme de PaStilles a la presse hydraulique (2 a ] tonnes). Pour
éliminer toute impureté due au contact de la PaStille avec la paroi
métallique du moule, l'échantillon subit un léger polissage manuel; et afin
d'éviter au maximum une quelconque pollution pendant les traitements
thermiques, les PaStilles placées dans des nacelles de platine sont
enfermées dans des boites a combustion en alumine munies de couvercle. Elles
sont alors portées dans un premier temps a 11000C pendant environ 24 heures
pour décomposer les carbonates et effectuer une préréaction. Elles sont
ensuite rebroyées, homogénéisées a nouveau et recomprimées comme
précédemment avant d'être portées a plus haute température.
Tous les composés que nous avons synthétisés ont été obtenus exempts
de phases parasites dans une ganane de température comprise entre lSOOOC et
l600OC.

---

Il
A.II.2. Elaboration de monocristaux à partir de l'état fondu
Les études spectroscopiques et radiocristalloqraphiques donnent des
résultats plus complets quand elles sont effectuées sur des plaquettes
monocristallines plutot que sur des poudres.
Nous avons utilisé deux techniques de fusion pour élaborer des
monocristaux
Fusion en autocreuset par induction directe haute fréquence (HP) (19).
Fusion de zone dans un four à concentration de rayonnement (four à image)
(20). C'est elle qui a été la plus utilisée dans nos essais.
ces deux techniques ont l'avantage d'isoler les bains fondus de tout
contact polluant. Les matériaux de départ sont les mêmeS que ceux utilisés
dans les synthèses sous forme pulvérulente.
A. II. 2. a. Méthode de la zone flottante au four à Image
L'élaboration de monocristaux par cette méthode a été effectuée au
Laboratoire de Chimie Appliquée du Solide de l'université paris-Sud en
collaboration avec MM. Revcolevschi et Dhalenne.
préparation des matériaux avant la fusion
Un mélange homogène d'environ 15 g de poudres des composés de départ
dans les proportions appropriées, est comprimé sous forme de barreaux
parallélépipédiques de 5 cm de long et 0,5 em2 de section, à la presse
hydraulique (4 à 5 tonnes par em2). Les barreaux sont transformés en
cylindres par usinage des arêtes; ceci facilite leur alignement et les
mouvements de rotation pendant la fusion. Ils subissent une préréaction a
11000c puis sont frittés à des températures comprises entre 15000C et 16000C
avant d'être portés au four à image.
Appareillage
Le four utilisé est du type bi-ellipsoide à axe horizontal et à
concentration de rayonnement. Il comporte deux miroirs elliptiques ayant en
commun leurs foyers lointains. Une source de chaleur située au foyer proche
du premier miroir est réfléchie au foyer du second miroir. La source de
chaleur utilisée ici est une lampe à arc court dans une atmosphère de xénon,
de puissance maximale 6,5 kW et refroidie par circulation d'air. Le schéma
simplifié de l'appareillage est donné sur la figure A.5.

---

Fig. A.S - scnème du four à 1mege.

---

12
Elaboration des cristaux
La méthode consiste a créer une zone fondue entre les extrémités de
deux barreaux (de même composition chimique) maintenue verticalement, et a
déplacer lentement cette zone le long du barreau supérieur nommé barreau
d'alimentation. Le barreau inférieur est le barreau support.
Le barreau d'alimentation est suspendu par un fil métallique et son
extrémité inférieure se trouve au foyer du 2e miroir. Il peut tourner sur
lui-même a une vitesse constante.
Le barreau support est ancré dans un socle métallique et
rigoureusement aligné sur le barreau supérieur. Il peut tourner aussi sur
lui-même a une vitesse constante soit dans le même sens, soit en sens
inverse du barreau d'alimentation. Son extrémité supérieure est aussi amenée
au foyer. Le barreau support peut être remplacé par un germe monocristallin
n'ayant pas obligatoirement la même composition chimique que le barreau
d'alimentation, mais présentant des relations structurales avec le composé a
préParer. Aprês augmentation progressive de la puissance du générateur
jusqu'a fusion des extrémités des deux barreaux, celles-ci sont mises en
contact, il se forme alors une "zone flottante".
Le refroidissement lent de cette zone est réalisée par translation
descendante de l'ensemble des supports des barreaux. Dans notre cas, les
vitesses de refroidissement ont été choisies entre l mmVh et l cmfh.
Notons qu'il est, par ailleurs, nécessaire de surveiller avec
précaution cette vitesse de translation et la puissance de chauffage pour
éviter en particulier la formation d'irrégularités dans la zone fondue
surtout quand celle-c.i n'est pas três stable.
Remarques :
. Pour que cette méthode soit applicable a un matériau, il faut que celui-ci
soit absorbant au rayonnement et que sa tension superficielle soit
suffisamment élevée pour maintenir la goutte verticale.
• Le diamètre du bain intervient aussi dans la stabilité de la zone
flottante. Il est, de plus, l'un des facteurs importants de l'homogénéité de
la zone fondue.
.. Il faut signaler par ailleurs que le rayonnement utilisé (arc électrique
dans une atmosphère de xénon) peut créer des défauts électroniques dans le
matériau comme nous le verrons dans l'étude des centres créés par
irradiation au S B. IV.

---

13
A. II.2 .b. Refroidissement de bains fondus en sutocreuset
Principe
un solénoïde parcouru par un courant alternatif permet d'obtenir un
champ magnétique inducteur. une substance conductrice placée à l'intérieur
de ce solénoïde est alors parcourue par des courants induits qui
l'éChauffent et peuvent provoquer sa fusion. Si la substance employée n'est
PaS suffisamment conductrice, tel est le cas de nos composés, on peut
amorcer la fusion en introduisant dans la poudre un morceau de graphite qui
sert de susceptor. La résistivité diminuant à haute température, la fusion
du matériau se poursuit ensuite sous l'effet des courants induits. Les
pertes thermiques dues essentiellement au rayonnement sont compensées par
ces courants induits à l'équilibre.
Appaxeillage
L'élément inducteur est constitué par un solénoïde à trois spires;
le creuset est formé de deux demi.-eoquilles cylindriques de cuivre isolées
l'une de l'autre dont le refroidissement est assuré par une circulation
d'eau interne sous pression. Ce refroidissement intensif permet la formation
d'une mince couche solide du produit à fondre qui enveloppe et isole le bain
en fusion (autocreuset). Le four à induction haute fréquence est équipé d'un
proqrammateur débrayable qui permet de réguler la puissance fournie par le
générateur. La figure A.6 montre une coupe de l'appareillage.
Mode opératoire
Environ 600 g de poudres des produits de départ sont homogénéisés
dans un mélangeur à boulets. Le mélange ayant subi un préchauffage à llOOOC
pendant 5 jours est prêt à être fondu, et est introduit dans le creuset
métallique. Un morceau de graphite placé à la surface de la poudre et en son
centre, amorce la fusion. En augmentant progressivement la puissance du
générateur, la fusion s'étend à toute la poudre.
La différence importante de densité entre la poudre et le bain doit
être compensée par des ajouts successifs de poudre qui assurent le
remplissage du creuset.
La stabilité du bain est obtenue pour une tension de plaque élevée
et une tension de grille faible. Lorsque ces deux tensions sont constantes,
Qn peut amorcer un refroidissement lent, de vitesse environ 0,3 kV/h et de

---

,
-
---- --
-
-- -- - --_...
_._------ -~- --- ._< - -- ._- • "--
Fig. A.6 - Dispositif utilisé pour 18 fusion per cheuffege neute fréquence
(eutccreuset)

---

14
durée environ 3 h. La formation des cristaux se fait par refroidissement du
bain (solidification progressive. Méthode de Kyropoulos). Le chauffage
s'interrompt de lui-même quand la conductivité électrique n'est plus
suffisante.
cette méthode est surtout intéressante quand le produit est bon
conducteur à haute température. C'est le cas par exemple de l'alumine ~ au
sodium.

---

15
A. III. CARACTERISATION DES PHASES
A.III.l. Caractérisation par diffraction de rayons X
- cas des poudres.
L'identification de toutes les phases que nous synthétisons est
faite dans un premier temps par diffraction des rayons X sur poudre (Debye-
Scherrer) .
L'appareillage utilisé est un diffractomètre CGR Théta 60 à compteur équipé
o
d'une anticathode au cobalt (ÀKa - 1,7889 A) et d'un monochromateur en
quartz. Le dépouillement des diagrammes Debye-Scherrer se fait selon les
considérations suivantes
Tous les aluminates étudiés dans ce travail sont de type {3, MP ou apparenté
(cf. S A.I.). Leur structure est hexagonale. Le paramètre cristallin a est
sensiblement le même pour tous ces composés, seul varie légèrement le
paramètre c avec la nature des gros cations et le type {3 ou MP (cf tableau
A.l) .
oans les diagrammes de rayons X, les raies sont situées presque aux mêmes
positions, seules varient légèrement les intensités relatives. Les raies de
diffraction les plus intenses sont identifiées par comparaison du diagramme
d'un composé donné avec celui des composés parents connus et en utilisant
par exemple les raies 220 et 2014, on calcule les paramètres a et c de ce
composé. Ces paramètres sont alors introduits dans un programme informatique
mis au point au Laboratoire et qui calcule pour tous les indices de Miller
les angles de réflexion correspondants.
Tous les diagrammes Debye-Scherrer de nos composés ont ainsi été
interprétés.
- Cas des monocristaux.
Nous avons utilisé les méthodes radiocristallographiques (Laue,
cristal tournant ou de Weissenberg), soit pour vérifier la qualité de nos
cristaux, soit pour les orienter en vue de leur utilisation dans d'autres
études.

---

16
A.III.2. La microsonde électronique et la détermination des compositions
chimiques des matériaux
La composition chimique de tous les matériaux élaborés a été
déterminée
l' aide d' une microsonde électronique classique (BRGM
à
Orléans). Nous ne rentrerons pas ici dans les détails descriptifs de son
principe. Rappelons cependant que cette méthode est très précise surtout
dans le cas des monocristaux, mais qu' elle peut aussi servir
analyser des
à
phases céramiques quand celles-ci sont bien frittées et présentent le moins
de porosités possibles.

---

17
A. sv, ORDRE a COURTE DISTANCE ET DIFFUSION ANORMALE DES RAYONS X
La diffraction des rayons X et la microscopie électronique
constituent des moyens efficaces pour l'étude des désordres structuraux
affectant les matériaux cristallins. De manière générale
-
La diffraction proprement dite qui se manifeste par des taches fines
(taches de Bragg) est observée seulement s'il Y a un ordre a grande distance
ou un domaine de cohérence infini étendu a tout le cristal.
- Par contre quand il existe dans le cristal des domaines où l'ordre est
seulement local (domaine de cohérence fini) on observe de la diffusion. Par
exemple le phénomène ordre-désordre étudié dans les alliages se manifeste
par des taches ou des trainées diffuses sur les clichés électroniques ou de
diffraction X. Cette diffusion, qui témoigne d'une organisation locale
(ordre a courte distance), apparait en plus des réflexions de Bragg qui
elles, sont dues a la structure moyenne périodique étendue a tout le
cristal. On distingue les deux types principaux de phénomènes donnant lieu a
un ordre imparfait (ou désordre) dans une structure cristalline, par la
nature des intensités des taches diffuses
-
Le désordre de déplacement : dans ce cas,
la diffusion est liée aux
déplacements atomiques qui résultent d'un couplage électrons-phonons
important, et l'intensité des taches diffuses observées augmente a partir du
centre des clichés. Ce type de défaut a été étudié par exemple dans des
dichalcogénures de métaux de transition IVB et VB (21, 22).
-
Le désordre de substitution ou d'occupation: ce 2e type de désordre se
manifeste principalement dans les composés non-stoechiométriques. Si de la
diffusion est observée, elle est essentiellement due a une mise en ordre
partielle des atomes sur le nombre de sites disponibles dans les domaines
lacunaires (ordre atomes-atomes, atomes-lacunes ou lacunes-lacunes). Dans ce
cas, l'intensité des taches diffuses s'atténue quand on S'éloigne du centre
des clichés. Ces défauts ont été étudiés par exemple par' Moret (23) dans les
composés Til+xSz.
- Il peut arriver aussi que les deux types de désordre coexistent, la
situation est alors plus complexe, mais dans tous les cas puisque les
déplacements restent faibles, il est raisonnable d'admettre que pour les
premières mailles du réseau réciproque, la diffusion provient essentiel-
lement d'un désordre de substitution. Pour les alumines {3, f3Na+, {3Ag+'"
par
exemple, la diffusion des rayons X a été étudiée a différentes températures,

---

s
rnonochronlateur
Fig. A.7 - Schéma du monttlge expèrtmentet utilisé pour l'étude de le
diffusion des regons Xhors de la diffraction de Bragg. (26)

---

18
ceci a permis de mettre en évidence, d'une part le phénomène dynamique da au
mouvement des cations Na+, Ag+, à haute température et qui se manifeste par
des trainées très diffuses, et d'autre part l'ordonnancement de ces cations
dans des microdomaines ce qui entraîne l'apparition de taches de diffusion
quasi-ponctuelles observées nettement à basse température (24, 25).
Nous nous intéresserons dans ce travail uniquement au désordre de
substitution essentiellement lié à la composition chimique de nos cristaux.
La technique généralement utilisée est nommée improprement "méthode
de Laue en rayonnement monochromatique" (26). Le schéma du montage
expérimental est présenté sur la figure A.7. Dans ce montage en
transmission, cristal et film sont immobiles. Le rayonnement est
rigoureusement monochromatique (monochromateur en graphite), et la longueur
o
d'onde utilisée est celle du molybdène (ÀMOKa .. 0,71 A), ce qui permet
d'une part d'explorer un grand domaine de l'espace réciproque et d'autre
part de minimiser l'absorption. Ce montage peut être muni d'un dispositif
permettant de faire des mesures à température variable (de 300 à 20 K par
exemple).
Le nombre de taches de Bragg observées avec ce montage est très
fa:ible, par contre beaucoup de taches de diffusion de forte intensité sont
susceptibles d'apparaître étant donnée la taille souvent très réduite des
microdoma1nes responsables de la diffusion, ce qui entraîne une forte
concentration de ces microdomaines sur un petit espace. L'image du réseau
réciproque est ici défonnée (projection d'une sphère fixe sur un film
immobile). Cependant, on peut obtenir une image non déformée en utilisant
une chambre de précession classique avec monochromateur, ce qui permet
d'indexer plus aisément les taches de diffraction ou diffusion et d'évaluer
leurs intensités. Dans ce montage, le film et le cristal étant en mouvement,
il est nécessaire d'augmenter les temps de pose pour intensifier les taches
de diffusion, les taches de Bragg étant ici plus intenses et plus
nombreuses.
Il ressort de la bibliographie consacrée à ce type d'étude que pour
les composés non-stoechiométriques à structure hexagonale, la formation de
microdomaines cohérents et finis (mise en ordre partielle), est toujours
prépondérante pour des rapports 1/3, 2/3 : soit entre des atomes decmême
eSpèce, soit entre des atomes et des lacunes. Un exemple typique est donné
par exemple par les composés Ti1+xS2 pour lesquels la diffusion est toujours
maximale aux environs de la composition Ti~,33S2 (23).
Pour tous ces composés hexagonaux, le réseau attaché aux

---

19
microdomaines ordonnés est généralement bidimensionnel et décrit A l'aide
d'une maille de surstructure en a .....3 x a .....3 décalée de 300 par rapport A la
maille moyenne a x b (cf Fig. B. 6). Les diffusions sont ici observées dans
des plans réciproques perpendiculaires Al' axe c'*'.
A partir de l'intensité des taches diffuses et de leur répartition,
il est possible de proposer des modèles structuraux donnant la répartition,
la taille et la composition des microdomaines responsables de cette
diffusion. Nous avons utilisé la méthode statistique dite de MOnte-carlo
( 27) qui a connu un essor particulier avec le développement des ordinateurs.
un proqramme informatique appliquant cette méthode A un réseau
bidimensionnel a été mis au point au Laboratoire par Legendre (28). SOn
utilisation dans le cas particulier des aluminates de baryum (/3 Ba <tJr) sera
développé chapitre B.III.

---

20
A. V.
STRDC'l'URE ELECTRONIQUE DES "CENTRES COLORES" ET DES IONS
LANTHANIDES. ETUDES SPECTROSCOPIQUES
Si la diffraction des rayons X permet d'accéder à la structure
globale d'un composé, les études spectroscopiques renseignent davantage sur
l'organisation locale des ions dans la structure. Pour effectuer ces
dernières, on introduit ou on crée des espèces optiquement actives
( dopants), généralement en très faible quantité, dans le composé à étudier.
Nous avons entrepris dans les chapitres qui vont suivre, l'étude des
centres créés par irradiation aux rayons X et des ions Nd3+ dans des phases
types (HP) et «(3), qu'il s'agisse de composés déjà connus 00 des nouvelles
phases que nous avons préparées. Ces études ont été effectuées par résonance
paramagnétique électronique (RPE), absorption optique (AC) et fluorescence.
Il faut noter que l'irradiation des composés intervient après la
préparation des matériaux alors que les ions Nd 3+ sont introduits dans les
composés pendant la synthèse.
Nous rappelons ci-dessous quelques principes généraux concernant la
structure électronique des "centres colorés" et des ions lanthanides, ainsi
que les techniques de spectroscopie RPE et absorption optique que nous avons
utilisées.
A.V.l. Structure électronique et spectroscopies optiques des "centres
colorés"
Les "centres colorés" sont des défauts électroniques qui confèrent
généralement une coloration intense aux solides dans lesquels ils se
trouvent, d'oO leur nom. Ils peuvent être créés par coloration additive,
électrolytique ou radiolytique. On distingue les centres à électron et les
centres à trous positifs (29, 3,0)
. Le plus simple des centres à électron est constitué, pour un oxyde
métallique, d'une lacune d'ion oxygène ayant piégé 2 électrons: c'est le
centre P de l'allemand Parbe qui signifie couleur. Ce centre diamagnétique
peut s'ioniser une fois, il donne alors un centre P+ paramagnétique.
• Les centres à trous sont d'une certaine façon les antimorphes des
précédents. Ils sont constitués de défauts cationiques (généralement des
lacunes) compensés par des trous positifs localisés sur les anions adjacents
à ce défaut, on les dénomme centres v. Ils peuvent également être
paramagnétiques.

---

TERMES
CONF IGURATIONS
2p
2P
0)
, ,
1s
1p
'l s 2P
3p
b)
Transitions observées:
t absorption ~ relaxation
.u. fluorescence
non rad iative
Flg. A.e - Prem1en n1veeux (f'énerg1e de centres colorès:
e)- centres F+; b)- centres F ; dens un oxyde métel11Que

---

21
A. v.a , a. Structure électronique des
"centres colorée" dans les solides
Centre P
De nombreux modèles sont utilisés pour décrire la structure
électronique des centres P. Les plus simples sont :
Le modèle hydrogénoïde dans lequel on considère que les électrons du
centre sont soumis a un potentiel radial da a la charge positive (par
rapport: au réseau) de la lacune anionique .
. Le modèle de la "particule dans une boite" pour lequel les électrons
du centre sont dans un puits de potentiel créé par les ions voisins du
défaut. Il résulte de ces modèles une quantification de l'énergie des
électrons des centres P. Ceci conduit a Utiliser, pour dénommer les niveaux
d'énergie de chaque électron d'un centre P, la même nomenclature que pour
les atomes; l' "état" fondamental est ici Is et les "états" excités sont za,
2p ...
Centre V -
Les niveaux d'énergie sont obtenus par combinaison des orbitales
atomiques des anions sur lesquels le trou positif est délocalisé.
A. V .l.b. Transitions optiques des
"centres cotorés :
Pour les centres P, les transitions en absorption obéissent aux
mêmes règles que pour les atomes : la multiplicité de spin ne doit pas
changer t:.s ,. 0, en revanche il doit y avoir changement de parité des "états"
âl ,. ± 1. Ces transitions permises donnent lieu a des bandes d'absorption
intenses situées généralement dans le proche UV ou le vis ible (d'où la
coloration des matériaux) Pig. A.S.
Les centres V peuvent donner également des transitions optiques.
Celles-ci seront peu intenses si le trou positif est localisé sur un anion
particulier (cas de 0- par exemple). Elles seront par contre très intenses
si le trou est délocalisé (transition polaronique).
Par ailleurs notons que les électrons des centres colorés sont
fort:ement couplés au réseau cristallin. De ce fait, les minima des courbes
de configuration de l'état fondamental et des états excités sont décalés. Il
en résulte que les raies d'absorption et de fluorescence sont larges et les
décalages de Stokes import:ants.

---

-1
Il 1000 cm
QI
o
20
>
Pr
q = 2
F1g, A.9 - N1veaux d'énergie des tons lanthanides ltbrss trivalents. d'après
R. Relsfeld et C.K. Jorgensen (31).

---

22
A.V. 2. structure électronique des ions lanthanides et spectroscopies
optiques: cas de l'ion Nd3+
A. V. 2. a. Structure électronique des Ions lanthanides
Un électron dans une orbitale donnée est caractérisé par ses nombres
quantiques n, l, ml' IIIg.
Les ions lanthanides ont pour configuration électronique 4fn 5s2 5p6.
Celles-ci présentent une dégénérescence de 141/{14-n)l.
Pour l'ion Nd 3+ qui possède 3 électrons f, la dégénérescence est 364. Divers
types d'interactions vont provoquer la levée de dégénérescence de la
configuration :
-
La répulsion interélectronique qui conduit aux termes de l'ion libre
2S+1L caractérisés par leurs nombres quantiques de spin total S et orbital
total L.
ces moments résultent du couplage des moments correspondants de chaque
électron. Pour L ~ 0, l, 2, 3, 4 •.. les termes sont: S, P, D, P, G...
- Le couplage spin-orbite entre le moment cinétique de spin total S et
le moment cinétique orbital total L. Ce couplage conduit a un moment
cinétique total J ~ L + S, et donc un moment quantique J variant de I.+S a
IL-SI par valeurs différentes d'une unité. Ceci a pour conséqUence d'éclater
les termes de l'ion libre en états spectroscopiques 2S+1LJ. L'ion Nd3+ en
présente 41 dont les énergies relatives sont présentées sur la figure A.9
qui comprend également les niveaux relatifs aux autres ions lanthanides
trivalents (31).
- Le champ cristallin. Celui-ci lève Partiellement ou totalement la
dégénérescence de chaque état. Si J est entier on obtient un nombre de
niveaux compris entre 1 et 2J+l selon la symétrie du champ cristallin. Si J
est 1/2 entier (cas de Nd3+) pour toute symétrie plus basse que cubique, on
obtient J+l/2 doublets de Kramers. Seule l'application d'un champ magnétique
pourra lever complètement la dégénérescence en provoquant l'éclatement de
chaque doublet de Kramers en ses 2 composantes.
Ce qui caractérise les ions lanthanides, c'est que les électrons 4f
responsables de leurs niveaux d'énergie, sont écrantés de l'environnement
Par des électrons plus externes 5s5p. Le champ cristallin n'agit donc que
comme une faible perturbation sur les états de l'ion libre.
La figure A.IO présente l'effet de ces différentes interactions
décrites ci-dessus dans le cas de Nd3+.

---

- - - - - 1 3 / 2
" " - - - - r - - 11 / 2
3
H5.0",,10 c m-1
~---.;...-- 9/2....c<~======= Hc",102crr
Flg. A.l0 - Sehéme d'éeletement des premiers termes de J'lon Na3-t- sous
J'effet des d1fférents types d'1nteractfon et ordre de grandeur
des énergl es comspondentes:
He : ràputsron électron1Que
Hs.o : coupJege Spin-Orbite
He : effet du c~omp enstall1n.

---

23
Par ailleurs, contrairement au cas des centres colorés (cf S A.V.l),
puisqu'ici l'interaction de l'électron avec le réseau est faible, les raies
d'absorption et de fluorescence sont fines.
A. V. a.s. Absorption optique et fluorescence de Nd3 +
- Absorption optique -
Le niveau fondamental de Nd3+ est 4 I 9/ 2. Etant donné le faible effet
du champ cristalin, on pourra facilement attribuer les bandes d'absorption
de cet ion dans une matrice donnée, par comparaison avec les spectres
obtenus dans d'autres matrices. Pour désigner ces transitions, on utilisera
les termes correspondant a. l'ion libre. Le néodyme présente un niveau excité
particulièrement intéressant. Il s'agit du 2P1/2' En effet, celui-ci n'est
pas décomposé par le champ cristallin (J + 1/2 = 1). Comme le ni veau
fondamental éclate en 5 composantes stark dans le champ cristallin, la
transition 4r9/ 2 - 2P1/2 en absorption optique comporte au plus 5 raies. De
plus en abaissant suffisamment la température, en général jusqu'a. celle de
l'hélium liquide, il n'y a plus que le niveau stark de base qui soit peuplé.
On observe alors une seule raie par type de Nd3+ pour cette transition. Nous
utiliserons par la suite cette caractéristique pour déterminer le nombre de
sites de l'ion Nd3+ dans les composés préparés. Parmi les autres transitions
importantes, mentionnons la 4r9/ 2 - 2G4/2' 4GS/2 dite transition
hyperfréquence car sa structure et son intensité dépendent fortement du
champ cristallin. Elle est par ailleurs la plus intense du spectre.
- Fluorescence -
L'ion Nd3+ ne présente qu'un seul niveau fluorescent, c'est le
niveau 4p3/2' Et la transition la plus intense en émission est
4p3/2 - 4r11/ 2 · Cette transition située vers 1,06 ~ e~t responsable de
l'émission laser principale des solides dopés au néodYme.

---

24
A.V.3. Résonance paramagnétique électronique des "centres colorés" et
des ions lanthanides
La résonance paramagnétique électronique (RPE) complète utilement la
spectroscopie optique dans l'étude des solides contenant des ions ou des
défauts paramagnétiques.
Nous allons tout d'abord rappeler brièvement les principes généraux
de cette technique. Nous verrons par la suite son application ~ l'étude des
centres colorés puis ~ celle des ions lanthanides en particulier l'ion Nd3+ .
A.V.3.a. Prtnctpes généraux de la RPE
Considérons un "électron libre". Au spin électronique s est associé
un moment magnétique ).Le = -geJ3es
(je = eft/2mc (0,910-20 erg/gauss) est le magnéton de Bohr électronique
ge
2,0023 est appelé rapport gyromagnétique de l'électron.
Lorsque l'électron est placé dans un champ magnétique Bo' son moment
magnétique subit une interaction qui peut etre décrite par l'hamiltonien de
spin :
1&= - Ile ë = ge l3e B s.
La projection Sz du moment de spin s sur l'axe z (imposé par la direction du
champ magnétique) est quantifiée. On a la relation: Sz = Insh, Ins est un
nombre quantique de spin et ft = h/2rr avec
h (constante de Planck) = 6,6262.1027 erg.s-1.
L'expression de l'hamiltonien d'interaction devient alors 1t= ge l3e B sz.
Celui-ci agissant sur les fonctions de spin Ims> de l'électron caractérisées
par les valeurs propres +1/2 et -1/2, conduit ~ :
1t,Ins> -= ge l3e B Sz lIns> = ge l3e B Ins lm> en unité ft.
Le champ magnétique lève donc la dégénérescence de spin et on obtient deux
niveaux
dont les énergies El et E2 dépendent de B soit
El =-1/2 ge l3e B et E2 = +1/2 ge l3e B. C'est l'effet Zeeman électronique
(Fig. A.11). La RPE consiste ~ induire des transitions dipolaires
magnétiques entre ces deux niveaux de spins (El et E2) en respectant la
règle de sélection ~ = ± 1. Ces transitions s'effectuent au moyen d'un
rayonnement électromagnétique appliqué perpendiculairement ~ B
et de
o
fréquence v, telle que 6E = E2 - El ~ h v = ge l3e B; c'est la condition de
résonance.
Dans la pratique l'électron est irradié par une onde de fréquence

---

tEnergie
- - - - - - - -
- - - - - - - -
--.. B
1
ms=--
2
Fig. A.l1 - Décomposition d'un mvseu d'énergie per effet 2eemen pour
un électron libre.

---

25
fixe de l'ordre de 10 GHz (en bande X) et Bo varie de façon à satisfaire la
condition de résonance (Fig. A.ll).
En réalité l'électron n'est pas libre. Il appartient à un ion ou à
un défaut et se trouve soumis au champ cristallin de la matrice. Dans ces
conditions l'équation de résonance reste valable à condition de remplacer ge
par 9 dit "facteur g" qui caractérise le système étudié. On aura donc
toujours h v = 9 ~ B soit 9 = 0,07145 x v (MHz) / B (mT).
- Tenseur 9 : En fait 9 est un tenseur symétrique d'ordre 2. Il est diagonal
s'il est rapporté à ses axes principaux (x, y et z ) le plus souvent
d'ailleurs confondus avec les axes du champ cristallin. En symétrie cubique,
9 est isotrope. En Symétrie axiale (tétragonale ou trigonale), on a 2
composantes : g? ~ gz et gl = 9x = 9y. En symétrie plus basse les 3
composantes de 9 sont différentes.
La symétrie du tenseur 9 reflète donc fidèlement celle du champ
cristallin. Pour déterminer les composantes principales de g, on utilise des
monocristaux. On enregistre alors les variations angulaires du spectre RPE
lorsque le champ magnétique directeur Bo tourne dans des plans
cristallographiques simples. Si l, m, n sont les cosinus directeurs de Bo
par rapport aux axes x, y, z, la valeur de 9 pour cette orientation est
donnée par la relation 9 = (12gx2 + m2 9y2 + n2 gz2]l/2. On repère
facilement les axes principaux de 9 en notant que la raie RPE passe par une
position extremum quand le champ magnétique est colinéaire à l'un de ces
axes principaux.
Lorsque l'échantillon se présente sous forme de poudre,
l'orientation des axes du tenseur 9 de chaque cristallite par rapport au
champ magnétique est quelconque, et toutes les orientations sont également
probables. En symétrie axiale, le champ de résonance de chaque cristal lite
est réparti statistiquement entre les valeurs extrêmes B? et Bl auxquelles
correspondent les paramètres g? et gl' Il faut noter toutefois que le nombre
de cristallites donnant une résonance à une valeur donnée du champ est
d'autant plus grand que l'on est proche de Bl (puisque toutes les
orientations des cristallites du plan xy contribuent à Bl). On obtient alors
une forme de raie caractéristique qui est présentée sur la figure A.12.
- Tenseur hyperfin A : Lorsque le noyau de l'ion auquel est associé
l'électron possède un spin nucléaire non nul I, il Y a une interaction dite
hyperfine entre les moments de spin électronique et nucléaire. Dans le cas

---

B
(0)
1
B h~
iJ/=-
;9,/
1
1
1
B
(b)
(c)
Fig. A.12 - Spectre R.P.E. d'une poudre cens le ces d'une symétrie exiale:
e) et b) : signaux d'absorption sens ou evec contribution de
1e 1erqsur de rei e.
c) dériYée du signel c'ebsorpuon per reoport eu cnemp
megnétiQue (spectre expêrtmentet).

---

26
simple de l'atome d'hydrogène par exemple, le noyau ne contient qu'un proton
dont le nombre quantique de spin nucléaire l est égal à 1/2. Le spin du
proton s'alignera soit parallèlement soit antiparallèlement au champ
appliqué et au spin de l'électron. Ainsi chaque état de spin mg = 1/2 ou
-1/2 de l'électron sera décomposé en deux sous-états par les spins
nucléaires mI = 1/2 et -1/2 comme l'indique la figure A.13.
Les transitions permises entre les 4 niveaux d'énergie obtenues sont
telles que 6mI = 0; 6ms = ± 1. On peut rendre compte de cette interaction en
introduisant un nouveau terme dans l'expression de l'hamiltonien de spin qui
s'écrit alors
ft; = /3 g B S + AIS.
A est le tenseur d'interaction hyperfine; il rend compte de la force de
cette interaction électron-noyau. Et comme le tenseur g ce dernier est
diagonal par rapport à ses axes principaux, ceux-ci pouvant ne pas etre
colinéaires à ceux du tenseur g, notamment en basse symétrie.
On peut également observer une interaction entre l'électron et les
spins nucléaires des autres noyaux de l'environnement. C'est l'interaction
superhyperfine qui se traite d'une manière comparable à la précédente.
QU'il s'agisse donc d'une interaction hyperfine ou superhyperfine, si le
spin total des noyaux est l = r Ii (Ii spin nucléaire de chaque noyau), le
spectre comprend 2I + 1 raies équidistantes au premier ordre, leur
séparation étant ~
A/g/3.
D'autres interactions peuvent également etre observées en RPE. Nous ne
faisons que les mentionner puisqu'elles ne seront Pas considérées dans la
suite de ce travail. Il s'agit de l'interaction spin électronique - spin
électronique présente généralement dans les systèmes à plusieurs électrons.
On la prend en compte en introduisant un nouveau terme
'"
(SOS) dit de
structure fine dans l'hamiltonien de spin. Le spectre RPE comprend alors 2S
raies de structure fine.
Il y a lieu enfin de mentionner l'effet Zeeman nucléaire - gN l3N B I, mais
i l est négligeable le plus souvent devant les termes précédents de
l'hamiltonien, puis l'interaction quadrupolaire. Cette dernière est
susceptible de modifier légèrement l'espacement de structure hyperfine et
d'autoriser aussi l'apparition de transitiuns nurmalement interdites
(~s = ± l, 6mI = ± 1).

---

B
--,..
Fig. A.13 - Structure hyperf1ne css niveaux Zeeman pour un
atome d'hydrogène.

---

27
+
A. V. 3 .b. RPE des centres F
Les centres colorés paramagnétiques les plus étudiés en RPE (surtout
dans les oxydes) sont les centres r. Les spectres RPE des centres r
sont
en général observés facilement a la température ambiante. L'état fondamental
~s ayant la symétrie sphérique, l'anisotropie du tenseur g est très faible
(32). En revanche la probabilité de présence de l'électron sur les ions de
l'environnement est importante. Il en résulte une structure superhyperfine
qui est plus généralement qualifiée de structure hyperfine puisque
l'électron n'appartient pas a un ion particulier. Nous verrons toute
l'importance que revêt cette structure hyperfine dans l'étude des centres p+
créés par irradiation dans l'aluminate de baryum.
A.V.3.c. RPE de non Nd3 t
En général, les ions de terres rares autres que Gd3+ et Eu2+ (4f7)
sont inobservables en RPE a la température ambiante, a cause de leur temps
de relaxation spin-réseau T~ qui est très court. Celui-ci provoque un
élargissement très imPortant des raies a cause du principe d'incertitude
d'Heisenberg
Pour ces ions, le mécanisme de relaxation dominant est le processus
Orbach. Ceci conduit pour la variation de Tl avec la température a
l'expression suivante
k = constante de Boltzman
T = température absolue
AE = différence d'énergie entre le doublet de Kramers fondamental et le
premier doublet excité (AE ~ 100 cm- l) (cf Fig. A.lO).
On voit donc qu'on pourra rallonger T~ en abaissant la temPérature. En
pratique, dans le cas de Nd 3+ il faut atteindre environ 30 K. On observe
alors un spectre RPE provenant du doublet de Kramers fondamental, les quatre
autres doublets du niveau de base 4r 9/ 2 n'étant pas peuplés a cette
température.
Nd 3+ se cOmPOrte alors comme un ion de spin électronique fictif
S' = 1/2 et l'hamiltonien d'interaction dans un champ magnétique B s'écrit
1&-= g/3 B S'.
Dans un échantillon monocristallin pour chaque site de Nd3+ on observe une
seule raie dont la position dépend de l'orientation du champ magnétique.

---

28
Le facteur g peut être ici très anisotr0pe (33, 34) contrairement au cas des
centres P+ présenté dans le paragraphe précédent.
Par ailleurs, il existe 2 isotopes du néodyme de spin nucléaire 7/2 : 143Nd
(abondance naturelle l2,7 %) et l45Nd (abondance naturelle 8,3 %) dont les
facteurs g nucléaires valent respectivement -0,30 et -l,87.
L'interaction du spin nucléaire de chaque isotope avec le spin
électronique S' donne lieu pour chacun a la présence de 2I+l = 8 composantes
hyperfines dont les intensités reflètent l'abondance isotopique. La raie
principale, correspondant aux isotopes du néodyme a spin nucléaire nul se
trouve au centre des 2 massifs hyperfins.
Le rapport des constantes hyperfines des deux isotopes est égal a celui de
leur 9N'
A.V.4. partie expérimentale
A. V. 4. a. EnregIstrement des spectres aebsorotton opttque
Les spectres d'abso~ion optique sont enregistrés:
- soit sur un spectromètre UV-visible Kontron UVikon 860 doté de
certaines fonctions permettant de faire des opérations telles que :
l'amplification, l'addition (soustraction) des spectres, ainsi que la
lecture directe de la position des bandes. Les spectres d'absorption des
centres créés par irradiation ont été essentiellement enregistrés a la
température ambiante sur cet appareil.
- soit sur un spectromêtre UV-visible-NIR Beckman 5270 qui peut être
équipé d'une Part d'une sphêre intégrante utilisant la référence Bas04 pour
l'enregistrement des spectres de réflexion diffuse sur poudre, et d'autre
part d'un cryostat Oxford Instrument a circulation d'hélium pour les mesures
a des températures variables de 300 a 4 K. Ce dispositif nous a permis
d'étudier l'absorption des ions Nd3+ a basse temPérature.
A.V.4.b. Enregistrement des spectres de fluorescence
Les spectres de fluorescence du néodyme a la température ambiante et
a 77 K ont été obtenus sous excitation a 577 nm. Cette longueur d'onde
correspond a une raie intense d'une lampe a vapeur de mercure Orien de
300 W. La longueur d'onde est sélectionnée a l'aide d'un monochromateur
Jobin-Yvon H25. Les transitions de fluorescence sont analysées par un

---

29
spectromètre Jobin-Yvon HR 1000 équipé d'une cellule détectrice A PbS
sensible A l'infrarouge. La détection synchrone du signal permet d'améliorer
le rapport signal sur bruit pour l'enregistrement des spectres A 77 K,
l'échantillon est placé dans un dewar en quartz rempli d'azote liquide.
A. V. 4. c , Enregistrement des spectres RPE
Tous les spectres RPE ont été enregistrés en bande X (~ 104 MHz).
L'appareillage utilisé est un spectromètre Bruker ER 2200 dont le champ
magnétique est mesuré avec une précision du dixième de Gauss au moyen d'une
sonde A résonance nucléaire du proton Bruker BNM12. La fréquence du champ
hyperfréquence est déterminée avec une précision de l'ordre de 0,1 MHz au
moyen d'uni
fréquencemètre Systron-Donner. Les enregistrements A température
variable ont été effectués A l'aide de l'accessoire JEOL pour les mesures
entre 300 et 120 K et d'un cryostat Oxford Instrument ESR9 A circulation
d'hélium pour les mesures jusqu'A 4 K.
A.V.4.d. Irradiation des échantillons par rayons X
L'irradiation des échantillons a été effectuée A température
ambiante au moyen du rayonnement X A 40 kV et 20 mA d'un tube A anticathode
de cuivre.

---

30
Références du chapitre A
(1) - J.T. IUnntR, .~ aluaina electrolytes·, Proq. in Solid state
Che•. , Tol.7, p. 1~1, H. REISS, J.O. ne CALDIN, Perqaaon.
Press (1972).
(2) - R. COLLONGUES, J. nŒRY, J.P. BOILOT, .p ahDlina.~· dans
Solid Electrolytes. p.253, P. HAGENtlULLER, Y. VAK GOOL,
Àcad. Press .(1978).
(3) - Y. L. RO'm, F. REIDINGER , S. LAPLACÀ, in ·Superionic
conductors·, p.223, eds. G. n1HAN. Y. L. ROTH, Plenu.
publish. Corp. (1976).
(4) - R. C. ROPP. B. CAROLL, J. la. Cera.. Soc., 63, 416, (1980).
(5) - J. lt. P. J. VERS'I'EGlN, J. L. SOmŒRDIJI, J. L. YERRIET,
J. Luminescence, 6, 425, (1973).
(6) - J. lt .P. J. VERSTEGlN,
J. Electroche•. Soc.. 121, 1623,
(1974).
(7) - À. KAHN, À.lt. LEJUS, lt. l1ADSAC. J. lliERY, D. VIVIEN,
J.C. BERNIER, J. !ppl. Phys., 52, 6864, (1981).
(8) - D.SABER, À lt.LEJUS, nat. Res. Bull., 16, 1325, (1981).
(9) - 1. IATO, H. SAALFELD. N. Jb. nïner. Abh., 109. 3, 192-200
(1968).
(10) - À. J. LINDOP, C. l1ATI'.Bl:YS and D. Y. GOODYIN, Àcta Cryst ..
B31, 2940 (1975).
(11) - S. IIltURÀ, E. BANNAI and 1. SHINDO, nat. Res. Bull .. 17,
209-215 (1982) .
(12) - N. rrr. S. TAIEllYÀ, Y. BANDO am S. KIl1URA.
J. Solid State Che•.. 47, 34-40, (1983).
(13) - N. rrr. Z. INOUE, S. TAKllEYÀ am S. InroRA,
J. Solid State Che•. , 52, 66-72, (1984).
(14) - N. rn. Z. INOUE, S. T.AKll!YÀ am S. I:ntURA,
J. Solid State Che•. , 60. 41-50, (1985).
(15) - N. m, Y. BANDO, S.TAIÀIEiÀ, Y. IrTAltI am S. IIltURA,
J.Solid State Che•. , 64, 220-224 (1986).
(16) - J.P. BARRET, D.vIVIEN, J.TH!RY, nat.Re~.BulI. ,18,59. (1983).
(17) - À. R!f1001, À. KAHN, J. THERY, D. VIYIEN,
Solid State Ionics, 9 &10.331-338, (1983).
(18) - A.KAHN and J.THERY, J. Solid State Che•. , 64,102-107(1986).
(19) - D. ~CBEL,Revue Int.Hautes Te~er. et Refract. ,9,225 (1972).
(20) - À. REVCOLEVSCHI, Revue Int.Hautes Te~er.et Refract.,
7, 73 (1970).

---

(21) - J. À. mSOH, r.c. DI SALVO, S. lWUJAH,
Adv. phy~ic~, 24,117 (1975).
(22) - C. B. SCRUBT, P. n. YILLIAnS, G. S. PARRT, Phil. naq., 31,
255 (1975).
(23) - R. nDRET, Thèse de doctorat es sciences physiques, PARIS
(1977) .
(24) - Y. LE CARS, Thèse de Docteur-Ingénieur, PARIS (1974).
(25) - Ph. COLOnBAN, Thèse de doctorat es sciences,
PARIS (1979).
(26) - R. COtIES, n. LAltBERT, H. UNNOIS, H. R.
ZELLER, Phys. Rev.,
B8, 2,571 (1973).
(27) - P. C. GlHLEH, J. B. COHEN, Phys Rev., 139~ 1844, (1965).
(28) - J. J. LEGENDRE et n. BUBER, J. Appl. Cryst., 11, 193-197
(1980).
(29) - noTT and GURNEY, Electronic Processes in ionic crystals,
second edition,(1948).
(30) - J.H. CRAWlORD,Jr and L.n. SLIfIIH, Point defects in solids,
vol. 1, General and ionic crystals.
(31) - R; REISFELD, C.I. JORGlNSEH,BLasers and excited states of
rare earthsB,Sprinqer Verlag, Berlin, Heidelberg, New-York
(1977) .
(32) - À.S. HARfUN!H, Spectroscopy, luainescence and radiation
center~ in ainerals (1979).
(33) - À. ABRAGAlt B. BLUNY, B Résoœnce pa.raaa.qnétique
électronique des ions de transition B (traduction française),
Pres~es Universitaire~ de France (1971)
(34) - Sé~ires de chimie du solide, GALERNE (1978).

---

CHAPITRE
B
CONTRIBUTION
A L ETUDE
DES
Il
Il
HEXA
ALUMINATES
DE
BARYUM
PHASES
l
ET
II

---

33
Comme nous l'avons signalé au paragraphe A.r., l'étude structurale
des "hexa"aluminates de baryum connait depuis plusieurs années polémiques et
contradictions. Cependant les résultats obtenus au cours de la dernière
décennie tendent vers un consensus général. rI existe 2 aluminates de baryum
phase r et phase rr de compositions respectives 0,8 BaO - 6 A120 3 et
1,3 BaD -
6 Al203 (l, 2).
La structure de la phase r déterminée sur des cristaux élaborés au
four à image est de type "alumine {3". Pour la phase II, dont l'obtention
sous forme de cristaux purs n'a pu etre réalisée, la structure proposée est
complexe et ne parait pas très satisfaisante (3, 4).
Afin d'apporter des éléments supplémentaires à ces données
structurales nous avons entrepris sur ces composés la recherche et l'étude
de phénomènes habituellement observés dans des phases de structure {3 ou MP,
à savoir :
- L'ordonnancement des gros cations dans des microdomaines, responsable
de l'apparition de taches diffuses sur les diagrammes de diffraction X.
- La création, par irradiation X, de centres colorés dont les spectres
RPE par exemple sont très différents pour les 2 types de phases ({3) et (MP).
~ous discuterons dans un premier temps de l'estimation des
proportions de phases r et rr dans des mélanges frittés, ainsi que de
l'élaboration au four à image de monocristaux de la phase I.
Dans la suite de ce travail nous adopterons le terme f3-aluminate de
baryum pour désigner généralement les "hexa"aluminates de baryum et {3Ba<pr;
13Ba4>rr pour les phases r et II respectivement.

---

34
B. I. ESTIMATION DE LA PROPORTION DES PHASES r ET II DANS LES CERAMIQUES
DE COMPOSITION x BaO - 6 Al203 (0,8 ~ x ~ 1,3)
Les diagrammes de diffraction X des poudres d'aluminate de baryum,
phases l et II, sont très semblables. On observe cependant des décalages
dans les positions des raies en accord avec la différence des paramètres
o
cristallins. Rappelons en effet que pour la phase l
a = 5,577 A;
o
0
o
c = 22,701 A et pour la phase II : a = 5,601 A; c = 22,901 A.
Il s'ensuit que dans le domaine de coexistence des phases l et II,
les diagrammes de poudre présentent naturellement des dédoublements ou des
renforcements de certaines raies. Mais dans leurs travaux (1), S. Kimura et
al, qui ont étudié différents domaines de composition x BaO - 6 Al20 3,
évoquent sans précisions le dédoublement de raies de diffraction X telles
que 107 et 205. Celui-ci n'est pourtant Pas suffisamment perceptible pour
permettre une évaluation précise des proportions des deux phases en
coexistence.
cependant l'interférence 20.14 facilement identifiable présente un
éclatement très net en 2 raies (dont nous notons les intensités respectives
I$I et I$II) dans le domaine phase l + phase II (Fig. B.l.). De plus on
n'observe pas de variation de la position de ce doublet en fonction de x
o
0
d = 1,346 A pour la composante relative ~ la phase l et d = 1,355 A pour
celle liée ~ la phase II.
Nous avons donc pour notre part suivi l'évolution des intensités I$I
et I~I avec la concentration en baryum (x). Les phases l et II étant très
proches en structure et en composition nous avons assimilé les rapports
I$r/I$I+I$rr et I$rI/I$I+I$rr aux "pourcentages molaires" P$I et P$rr en
phases l et II respectivement.
Les raies concernées étant très fines nous avons dans cette étude
approximative, confondu hauteur et intensité. La figure B.2 présente la
courbe donnant la variation de P$I en fonction de x dans les mélanges de
composition initiale x BaO - 6 Al20 3 (0,8 ~ x ~ 1,3), c'est une droite.
Quand on examine de près les diagrammes de poudre (Fig. B.l), on constate
qu'~ partir de la valeur x = 1,1 la composante du doublet relative ~ la
phase l devient indiscernable du fond continu. Cependant la position de la
composante liée ~ la phase II ne variant Pas pour l'intervalle de
composition 1,1 < X < 1,3 nous pensons que dans ce domaine, la phase lest
encore présente. Ceci sera confirmé dans le paragraphe B.rv.4 par étude RPE
des centres P+ créés Par irradiation X dans les céramiques.

---

I
l
II
d
a
9
x =0,95
x =
°
0,8
JI
,,,< = 1,'
1
1
42
41
1
1
42
41
1
1
42
41
l
II
1
1
42
41
Fig. 19.1 - Roie 20.14 des diogrommes de diffroction X de poudres des
composés xBaO-6A1 203 (0,8 <x < 1,3). Evolution de la raie en
fonction de x.
Les intensités des rares sont ici rslettves

---

35
2
1
0L-_ _...L-_ _--.1.
-'----.._ _---L.._ _~ ~
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
x
Fi g. B.2 - ven eti on du "pourcentage mol aire" Pt1>! de phase t1>1, en f onetion
de x, dans les composés xBaO-6A1 203 (0.8 <x <1,3).
P4>l est calculé èJ partir des diagrammes de poudres de la
figureô.1

---

36
Nous avons donc déterminé P~I par extrapolation pour cet intervalle
de composition. P~ devient nul lorsque x atteint la valeur 1,3.
B. II ELABORATION DE K:>NOCRISTAUX DE LA PHASE r (13 Ba ~I)
Nous avons élaboré les cristaux d'aluminate de baryum phase l
( Pf - 19500C) par la technique de la zone flottante au four à image dont le
principe a été décrit au paragraphe A.II.
Pour obtenir un début de cristallisation de ce composé, il est
néCessaire d'appliquer une vitesse de refroidissement d'environ 1 mm(h. Mais
si l'on maintient cette vitesse, les barreaux élaborés sont très fissurés
COllIne l'ont d'ailleurs signalé N.
Iyi et al (4).
Le type d'études que nous devions mener sur le matériau: absorption
optique, RPE ... , néCessitant des plaquettes cristallines de plus grandes
tailles que celles utilisées pour des études cristallographiques, nous avons
cherché alors à obtenir des barreaux monocristallins présentant le moins de
fissures possibles.
Nous avons procédé
- soit en commençant le refroidissement de la zone fondue avec une
vitesse de translation de 1 mm/h. QUand la zone transparente cristalline
commence à se former la vitesse est augmentée jusqu'à 7 mmfh environ. Il est
alors nécessaire de rétrécir le diamètre de la zone fondue. Ce procédé nous
a permis d'obtenir des barreaux monocristallins présentant très peu de
fissures mais de diamètres très réduits (- 2 mm), ce qui ne permet pas de
découper des plaquettes de dimensions suffisantes 1
- soit en appliquant la "méthode de plusieurs passages en Zone" avec une
vitesse de refroidissement constante de 7 mm/h. Ainsi au "2e passage" il
n'est pas néCessaire de rétrécir le diamètre de la zone fondue pour réaliser
un bain homogène. Après 2 passages, nous avons obtenu des barreaux
monocristallins de diamètres plus grands (- 5 mm) que dans le cas précédent
et généralement exempts de fissures.
Les diagrammes de diffraction X de poudre des cristaux élaborés
présentent une phase unique. De plus les diagrammes de Laue (Pig. B. 3) de
plaquettes monocristallines d'environ 4 mm2 de surface et 1 mm d'éPaisseur
montrent que ces dernières sont parallèles au plan (a, b) et que l'axe de
croissance est confondu avec la direction a de la maille élémentaire. Les

---

37
barreaux se clivent selon des plans parallèles à l'axe de croissance comme
il en est pour "l'alumine ~" (5).
La composition chimique de tous les cristaux de ~ Ba ~I que nous
avons élaborés, déterminée par analyse à la microsonde est voisine de
Bao,6~11017,17 , alors que N. Iyi et al donnent des compositions
différentes des notres, soit
Bao,7gAlIO,g017,14 et Bao,7sAlII017,25
(2, 6).
L'importance de ces compositions chimiques sera discutée dans le paragraphe
suivant (S B.III).
Fig. B.3 - Diagramme de Laue d'une plaquette monecrtstetune de pBatt.

---

38
B. III. ETUDE DE LA DIFFUSION DES RAYONS X DANS LES CRISTAUX DE J3Ba411
TOus les cristaux de J3Ba4lI que nous avons élaborés possèdent une
fomule voisine de Bac, 6~11017, 17 (S B. II ). Dans les plans miroir
perpendiculaires à l'axe -
c de la maille de type ~ il existe donc des
baryum, des oxygène, et sans doute des lacunes, susceptibles de s'ordonner
en microdomaines bidimensionnels. C'est pourquoi nous avons entrepris une
étude de la diffusion des rayons X sur des cristaux de J3Ba41I'
Le montage expérimental utilisé est décrit au S A.IV. Nous nous
sommes limité au cas 00 le faisceau incident est parallèle à l'axe c du
cristal. En raison de la longueur d'onde utilisée (MoKa : "sphère d'Ewald de
grand rayon"), la symétrie du réseau de taches est bien visible au voisinage
du faisceau incident (centre du film).
Les clichés obtenus après irradiation de plaquettes monocristallines
issues de différents bains fondus, présentent tous le même aspect, celui de
la figure B.4. Les temps de pose variaient de 2 à 5 jours selon la taille du
cristal. On observe sur ces clichés, des trainées diffuses organisées en
anneaux hexagonaux présentant des renforcements d'intensité essentiellement
aux sommets des hexagones. Au centre de chaque anneau hexagonal se trouve
une tache relativement fine et intense qui est une réflexion de Bragg.
Les clichés de diffraction électronique réalisés à Partir de
monocristaux broyés sont pratiquement identiques à ceux obtenus avec les
rayons X (Fig. B. 4). On observe sur ces films X ou clichés électroniques,
que de façon systématique, l'intensité des taches diffuses est maximale au
voisinage du centre des clichés et qu'elle décroît rapidement de façon
continue quand on s'en écarte. De plus l'intensité des taches diffuses ne
varie Pas lorsqu'on abaisse la température de 300 à 20 K. Les phénomènes
dynamiques sont donc négligeables ici. De plus on observe très peu de taches
de diffusion ponctuelles, les trainées étant très diffuses, ce qui signifie
qu'on se trouve dans le cas d'un ordre à courte distance.
Par ailleurs, la diffusion observée est périodique. Elle peut être décrite
dans un réseau réciproque bidimensionnel de même symétrie que le réseau
hexagonal bidimensionnel (réciproque) du cristal dont les axes a* et b*
peuvent être repérés sur un diagramme de Laue classique {cf Fig. B. 3. }.
Afin d'indexer plus aisément les taches, nous avons utilisé la
méthode de la chambre de précession (cf S A. IV). Pour que les taches de
diffusion soient visibles, les temps de pose étaient en moyenne de 5 à 8
jours. Nous avons seulement enregistré ici les strates hk comme dans le cas

---

a)
b)
c)
Fig. BA - Dlegremmes de diffrectlon (diffusion) de crtstaux de la pnese <Pt
de l'aluminate de neruurn ~:
a- dtecremrne obtenu par l a méthode" de Laue en rauonnement
v
v
monochromettque' (ici ÀKoMo)
b- cliché de diffraction électronique de cristeux broyés.
c- diagramme de d1ffuslon d'un monocnstel obtenu sur cnembrs
de précession evsc un reyonnement monochromatique.

---

39
préCédent. un exemple de film obtenu est présenté sur la figure B.4. Les
taches sont moins intenses que celles obtenues par la méthode de diffusion X
en "Laue", mais ici le réseau réciproque n'est pas déformé.
Nous avons schématisé figure B. 5 le pavage hexagonal en "nids
d'abeille" des clichés de diffusion X obtenus à l'aide de la chambre de
précession, en nous limitant à la première couche d'anneaux hexagonaux
entourant l'anneau central. Ainsi en assimilant les sommets des anneaux
hexagonaux de diffusion aux noeuds d'un réseau réciproque de symétrie
hexagonale ayant pour origine le milieu de l'anneau central, nous avons
construit un nouveau réseau réciproque dont la maille (a' -, b' -) est décalée
de 300 par rapport à la maille réciproque (a-, b-) du réseau fondamental
correspondant aux réflexions de Bragg (Fig. B. 5 ). On obtient alors la
relation suivante
a'- - a-i3 / 3
(1)
A ces deux réseaux réciproques correspondent des réseaux directs
dont les mailles de paramètres a et a' sont également décalées de 30 0 l'une
par rapport à l'autre. On sait par ailleurs que
a' *' - 2 / a' i3
(2 )
et
a*'
- 2 / ai3
(3 )
De la combinaison de ces 3 relations, on déduit que
a'
= ai3
une représentation schématique des réseaux directs est donnée sur la
figure B.6. Les relations entre les axes sont les suivantes :
a' - a
-b
b' -
a + 2b
Ainsi donc à partir de la répartition des taches de diffusion les
plus intenses (sommets des hexagones), on peut imaginer une surstructure
responsable de ces taches supplémentaires (taches de diffusion) qui
s'ajoutent aux taches de Bragg. Il s'agit donc dans notre cas d'une
surstructure en ai3 dont la maille bidimensionnelle est multiple de la
maille fondamentale, la maille de surstructure étant 3 fois plus grande que
la maille fondamentale (Fig. B. 6 ) .
Nous avons indexé les taches diffuses intenses ainsi que les taches
de Bragg dans un même réseau réciproque bidimensionnel, celui de la
diffusion (a' *', b' *') (Fig. B. 5 ). Comme nous l'avons observé plus haut
(Fig. B.4), on ne voit pas de diffusion à l'empl~cement des taches de Bragg
et vice versa. Il est donc possible d'évaluer sans ambiguité l'intensité des
taches diffuses mais il sera nécessaire de vérifier, pour tout modèle de

---

13
~_ _-+-_ _--t903
.21
12
21
-
.12
e 21
Fig. B.S - Représentetion scnèmettqus des tecnes de diffrection
(diffusion X) sur un diegremme de précession.
Représentetion des metues réciproques (e*,b*) du réseau moyen
du crtstet et (e'*,b'*) de le surstructure. Indexetion des -teches
intenses -de diffusion et des techas de Br:ag.

---

40
Fig. B.6 - Matlles des réseaux directs.
- (a, b) structure moyenne du cristal
- (a', b') surstructure e\\l3 )( a\\l3 compëttbla avec le diffusion

---

a)
e
b)
Flg. B7 - Contenu a'une meius oV3 )( oV3 pour le concentreuon 0.667 Be
cens l'olumlnete de bery um ~t:
o - modèle stet1sUQue
b - modèle ordonné

---

41
surstructure proposé, l'absence d'intensité en ces points particuliers.
En th~rie de la diffusion X, l'intensité diffuse (Id) s'exprime
selon la relation suivante :
Id -
1Fhk - <Pbk>/2, en dimension 2
(7)
avec Fhk facteur de structure du modèle ordonné et <Pbk> facteur de
structure du modèle statistique.
Rappelons que la composition chimique des cristaux de /3BacPI étudiés
ici est Bao,6~110l7,17. On remarque que cette composition correspond a
l'occupation Par des baryum des 2/3 des sites cationiques dans les plans
miroir d'une structure type alumine 13. Nous avons donc attribué la diffusion
a une mise en ordre partielle des atomes de baryum sur ces sites, les sites
restants, soit 1/3, pouvant etre soit vacants (lacunes de Ba) soit occupés
Par des oxygènes interstitiels. L'étude ne permet PaS de trancher entre ces
2 possibilités étant donné la différence de densité électronique entre les
ions Ba2+ et 02-.
Pour une maille de surstructure bidimensionnelle en a~3, en ne
tenant compte que des baryum, on peut proposer alors un modèle ordonné et le
comparer au modèle statistique correspondant (Fig. B. 7).
D'après la figure B. 7, si l'on ne tient compte que des coordonnées des
atomes de Ba, les positions atomiques dans ces 2 modèles correspondent aux
positions de Wyckoff dans le groupe d'espace bidimensionnel P6DD1l.
L'expression de l'intensité diffuse correspondante se réduit a
I~'cteX2/g({cos-rr/3(h-k)cosrr(h+k)+cos-rr/3(h+2k)cosnh
+cos-rr/3(2h+k)+cosrrk}-3J2
La règle d'extinction est ici 2h+k -
3n (n entier positif). L'indexation des
taches intenses de diffusion satisfait bien a cette règle d'extinction;
l'intensité Id est non nulle pour les indices liés aux sommets des anneaux
hexagonaux de diffusion alors qu'elle est toujours égale a zéro pour les
indices rattachés aux centres de ces anneaux et correspondant aux réflexions
de Bragg (Fig. B.4).
Le modèle décrit n'est qu'un modèle idéal d'ordre a longue distance,
il ne tient PaS compte des trainées de diffusion.
Modèle d'ordre a courte distance dans /3Bach
En assimilant les sommets des anneaux hexagonaux de diffusion a des
taches ponctuelles, nous avons mis en évidence l'existence d'une

---

ORGANIGRAMME
DU CALCUL
DE MODELISATION INFORMATISEE
-Carte des intensités diffuses
Evaluation du
Cane des intensités
expéruœntales
modèle
diffuses du modèle
réseau réciproqœ
réseau réciproque ( _
r
PAITERSON
~
-Foœucn d'autœorrélation
Coefficients(l). )
coefficients d'ordre local(().)
_
du modèle
1
COORDINANCE
l
-Cane expériIœntale dunb.
Testsdecorrélation
moyen de voisins (28)
Carte du
~
~
nm.v.
réseau d1.rect
MODELISATION
l
R
fu
al'
.
- emp_~ eatOtre pour
Echanges
Modèle
uœcompositiondoIlDée
- - . . . aléatoires -~
calculé
(modèle statistique)
réseau direct ---~
g. B.B - OrgenlgrDmme du calcul de modèl1set1on 1nformet1sèe

---

42
surs~ructure bidimensionnelle demai11eenai3xai3dans~r.Maisnous
cons~a~ons sur les clichés de diffusion que ces somme~s ne son~ pas vra1men~
des taches fines e~ que de plus, les segmen~s des anneaux son~ des ~rainées
très diffuses.
ceci signifie que s1 surs~ructure 11 y a dans t3Ba41r, elle n' es~ étendue qu'à
une courte distance e~ ne cons~itue, en fai~, qu'un ordre local. Pour
é~udier un tel ordre (c'es~ à dire définir l'occupa~ion, la taille e~ la
réparti~ion des microdomaines responsables de la diffusion), nous avons
u~ilisé une méthode direc~e infor.ma~isée qui a é~é mise au poin~ au
Labora~oire par J. J. Legendre (B). C' es~ une méthode d' essais e~ erreurs de
type Mon~e carlo. Elle condui~ au calcul d'un modèle s~ructural direc~emen~
à partir des données expér1men~ales de diffrac~ion (diffusion) connaissan~
la composi~ion chimique du ma.~ér1au é~udié. Elle opère en 3 é~apes
princiPales don~ l'organigramme de calcul est résUmé sur la fiqure B.B
1. Calcul de la fonc~ion d' au~ocorré1a~ion e~ du nombre moyen de
voisins (nmV) dans noeze composé.
2. Fabr1ca~ion par mé~hode 1nfo:rma~ique (Mon~e carlo) d'un modèle
sa~1sfaisan~ à ce~~e carte de nmV.
3. Vérif1ca~ion de la validi~é du modèle fabriqué par comparaison de
ses 1n~ens1~és diffuses calculées (~ransformée de Fourier) avec la diffusion
expérimen~ale.
La première é~ape es~ le calcul de la fonction d' aueocozrë 1a~ion que
l'on u~11ise par la sui~e comme référence expérimen~ale lors de la
cons~ruction du modèle. ce~~e fonction où les paramè~res qui lui son~ liés à
savoir, le nombre eff~1f moyen de voisins (nmv) d'un si~e occupé, e~ les
coeff1cien~s d'ordre à courte dis~ance (ai)' sone calculés directemen~ à
partir des diagrammes de diffusion comme suit :
- Sur les clichés de diffusion de la fiqure B. 4, on peut évaluer
approxima~ivemen~ l'intensi~é diffuse en chaque poin~ des segmen~s des
anneaux hexagonaux par rapport aux somme~s des hexagones où la valeur de
ce~~e intensi~é es~ choisie comme référence.
- On défini~ ensuite un domaine spa~ial de travail, c'es~-à-dire le
nombre maximal de voisins à considérer pour un site occupé donné dans la
maille de surs~ruc~ure définie sur la fiqure B.6. Nous nous sommes limités
au 2Be voisin com~e ~enu de la capacité de l'ordina~eur que nous avons
u~ilisé.
- En in~roduisan~ la local1sation e~ la valeur des 1n~ensi~és diffuses

---

NOMBRE MOVEN DE VOISINS
(réseau hexagonal)
Structure
Structure lecunetre 0.667 Ba
ple1ne 1Be
Structure
Nb moyen de votstns
Structure ordonnée
statlst1Que
expéri ment eux
6 longue dtstence
1er vctsin 6
4
3.27
3 Ba + 3 lac.
2e
·
6
4
4.77
6 Be
3e
·
6
4
4.05
3 Be + 3 lee.
4e ·
12
8
6.79
6 Be + 6 lee.
Se
·
6
4
4.06
6 Be
6e ·
6
4
4.32
6 Be
78 ·
12
e
8.69
6 Be +
tec,
ë
28e •
12
8
7.80
6 Be + 6 lee.
Tt!lblet!l1J B.l - Nombres moyens de voisins (nmv) expèrimentt!lux d'un site
de 88 dens 18 structure de ~ B8~1 (concentretton 0.667 B~).
Compo~1son evec les valeurs théoriques des nmv pour les
structures idéoles:
- structure stettettque (toteiement désordonnée)
- structure ordonnée â longue distence

---

43
ainsi mesurées (dans le réseau réciproque) et les coordonnées des voisins
successifs pour un site de Ba en réseau hexagonal, le programme calcule, par
fonction de Patterson généralisée (corrélation entre voisins), les nombres
moyens effectifs de voisins (nmv) expépimentaux pour un site occupé ainsi
que les coefficients d'ordre à courte distance (ai)'
Notons que d'après la composition chi.m1que de J3Ba4>:I :
Bao,67All1017,17 nous avons attribué la diffusion à une mise en ordre
partielle sur les sites de baryum, de 2/3 de Ba pour 1/3 de lacunes par
maille.
Rappelons par ailleurs que al' coefficient d'ordre pour les premiers
voisins est défini par al - 1 - (Peffectif/Pstatistique)'
Avec ici :
Peffectif
probabilité d'avoir des paires ~lacune dans un modèle
moyen ordonné
Pstatistique : probabilité d'avoir des paires ~lacune dans un
modèle totalement désordonné (modèle statistique).
Ainsi de manière générale :
Si a < 0
(-1 < a < 0) : il y aura une préférence pour un ordonnancement à
grande distance des baryum et des lacunes et
si a ) 0
(O < a < 1) : on aura plutot une tendance à la formation de
clusters soit de ~baryum, soit de lacune. -lacune .
Le tableau B.1 donne les valeurs des nombres moyens de voisins (nmv)
expérimentales obtenues. Celles-ci sont comparées aux valeurs théoriques
pour les structures extrêmes idéales, structure statistique (totalement
désordonnée) et structure ordonnée à longue distance. On remarque que les
valeurs expérimentales sont bien comprises entre les 2 valeurs théoriques
extrêmes sauf pour le septième voisin. Ceci sera expliqué par la suite.
C'est donc cette carte expérimentale du nombre moyen de voisins (nmv) qui
est utilisée comme référence dans l'étape suivante pour la recherche
effective d'un modèle d'ordre à courte distance compatible avec la
diffusion.
La. deuxième étape concerne la construction effective du modèle et se
déroule de la manière suivante :
On part d'un modèle complètement désordonné contenant n sites
occupés de façon aléatoire par 2n/3
Ba et nl3 .lacunes . La. forme géométrique
du modèle est délimitée par un tableau dont les dimensions dépendent du
nombre de sites (n). Dans notre cas nous nous sommes li.m1tés soit à un

---

. ....
1"11
...
. J
. •.
~
~~ ~ B
~E: ~
•
~~: E
~ ~
--
Fig. 6.9 - Sorties greph1Ques des modèles celculês d'ordre 6 courte
dtstencs cens relumtneta de b8ryum ~1 .
-zones noires: concentretton de beryum
-zones bhmches:"
de lacunes

---

44
losange de 36 x 36 ou 48 x 48 sites, soit a un cercle inscrit dans ce
losange afin de limiter les effets de borc:L Les atomes (2n/3 Ba) a disposer
étant ainsi répartis aléatoirement dans une zone de travail de taille
déterm1née, un atome et une lacune sont choisis au hasard et leurs positions
échangées. Un test de corrélation est effectué sur les positions initiales
et finales de l'atome déplacé, en dénombrant ses nmv et en les comparant aux
nmv expérimentaux au moyen du facteur d'accord R. Le calcul est effectué
jusqu'au 28e voisin. Echanges et tests sont répétés un grand nombre de fois,
jusqu'a Obtention d'un facteur R le plus faible possible.
Le modèle (sortie graphique) que nous avons choisi (Pig. B. 9 )
correspond a des nombres d'échanges compris entre 103 et 2.103 sauts et a
des valeurs de R comprises entre 2,5 et 3,5. Le tableau B.2 donne les nmv
correspondant a ce modèle. comme on le constate sur la figure B. 9, ce type
de sortie graphique des modèles constitués de zones noires (concentration de
Ba) et de zones blanches (concentration de lacunes) ne permet pas de mettre
en évidence la symétrie des microdomaines ordonnés. On adopte alors un autre
type de sortie qui est représenté sur la figure B.IO et qui est constitué de
a pour les lacunes et de l pour les baryum. En reportant ainsi les notations
a et l sur une feuille a symétrie hexagonale, nous avons construit le modèle
d'ordre a courte distance de la figure B.l~ •
On distingue nettement sur cette figure des zones ordonnées
constituées d'un ensemble d'hexagones dont les sommets représentent les
atomes de Ba et les centres les lacunes. Ces zones sont entourées par des
zones perturbées correspondant a des clusters de baryum et de lacunes. Les
domaines ordonnés comportent environ ~o a ~5 mailles élémentaires de ~a~
o
et s'étendent sur une longueur de - 50 a 60 A, tandis que les zones
perturbées sont limitées a - 2 ou 3 mailles. L'organisation des domaines
ordonnés est identique a celle du réseau de surstructure en ai3 décrite
antérieurement sur la figure B.6 et dans laquelle ~ baryum a pour premiers
voisins 3 Ba et 3 lacunes. Le domaine d'extension des zones ordonnées
correspond approXimativement a la distance d'un atome de Ba au septième
voisin. ceci explique la valeur anormalement éleVée du nmv expérimental
obtenue pour ce cas (cf. tableau B. ~ ) .
La troisième et dernière étape consiste a faire la transformée de
Pourier du modèle calculé. Ceci permet de s'assurer de la compatibilité du
modèle Obtenu avec les données de diffraction expérimentales. La transformée
de Pourier du modèle Obtenu est calculée pour une maille de coïncidence

---

000001111111111111111000000000000000000000000000
000011111111111111111111000000000000000000000000
00C111111011011110111111110000000000000000000000
001111011110110101101011111000000000000000000000
001110111101101011011011110110000000000000000000
011101101011011010110110101101000000000000000000
011011011010110101101101001011110000000000000000
011110110101101111011011110110111000000000000000
011101101111011011110111111101111100000000000000
011111011101110011001100110111101110000000000000
011100111011011110110111101101011011000000000000
011011010110110101101111011011110111100000000000
011110111101~01111011010110110001101110000000000
011101101011011010110110101101111011011000000000
011011011010110111101101111011010110111100000000
011110110101101101011011010110111101101100000000
011101101111011011110110111101101011011110000000
001111011011110110101100101011011110110111000000
001110110011001100111011001110111011101111000000
000111001110110101101110111011100110111001100000
000110111101101111011011110110111101101011110000
000101101011011010110110101101101011011110110000
00001101111011 01 111011 01111 011 01111 011 01111 01 000
000010110101101101011011010110110101101111011000
000001 101 111 01 10111 1011 01111 011 011 11011010111000
000000111001110111011101100011011000110111011100
000000111011001110110111001110110011101110111100
000000011110110101101101 111011111 11011 01 0110111 0
000000001101101111011011010110111101101011011110
000000001111011010110110101101101011011010110110
000000000110110111101101101011010110110111101110
000000000011101101011011011110110101101111011110
000000000001111011010110111101101111011010110110
000000000000111011011101111110001101110011001110
000000000000011110110111001101111011011110111110
000000000000001111101101011011010110111101101110
000000000000000111011011010110101101101011011110
000000000000000011110110101101101011011110110110
000000000000000000111101101011011110110101101110
000000000000000000011111011110110101101111011100
000000000000000000000111011010101111011001111100
Fig. B.l 0 - Sortie grephiQue sous forme de tenleeu de chiffres du modèle
celculè d'ordre è courte ctstencs cens ~Be<t>1:
1 - si te de Be occupé
o- un site lecunetre

---

45
réciproque, c' est-a.-dire entre réflexions entières successives. Le nombre de
points calculés a. l'intérieur de la maille est fixé selon la multiplicité de
la maille de surstructure et la taille du modèle calculé. Les intensités
sont normalisées par rapport a. l'intensité maxi.ma.le calculée. L'accord avec
le diagramme expérimental est jugé visuellement sur la base de la
distribution de l'intensité aux noeuds du réseau réciproque, des extinctions
et du poids relatifs des réflexions présentes. La figure B.12 présente la
transformée de Pourier du modèle calculé de la figure B.l1 pour une maille
de surstructure. Cette T.P. est compatible avec la portion de la maille
réciproque sur laquelle a été obtenue la carte des intensités diffuses de
départ qui a servi de base au calcul du modèle. Ceci prouve que le modèle
d'ordre a. courte distance calculé rend bien compte de la diffusion observée.
La validité du modèle obtenu s'appuie aussi sur les points suivants:
- En s'écartant de notre description des intensités diffuses
expérimentales ou de la concentration en baryum, on fabrique des modèles qui
ne rendent pas bien compte de l'intensité diffuse.
- Les domaines de cohérence dans les bons modèles calculés, bien que
parfois variables, restent toujours inférieurs au domaine de corrélation
analysé (< 28e voisin).
o
- La taille des domaines ordonnés (- 50 a. 60 A) correspond a. peu près a.
celle déduite de la largeur des raies d'intensités diffuses, par la formule
de Scherrer :
k À
60 x 0,71
o
L
=-----= ------= 44 A
li. cos e
1 x cos 15 0
Hormis quelques problèmes dus aux limites de la méthode utilisée :
capacité de l'ordinateur d'oO temps de travail insuffisant, mesure visuelle
des intensités par l'opérateur, effets de bords, le modèle calculé parait
satisfaisant.
En l'absence de mesures quantitatives de la diffusion observée, ce
modèle rend compte qualitativement de l'organisation locale, dans I3Ba4>:r ,
entre baryum et lacunes en zones d'ordre a. courte distance avec surstructure
en al3 x al3. ces zones sont séparées par des zones perturbées contenant des
clusters de baryum ou de lacunes.
cette étude sera cependant poursuivie dans d'autres conditions plus
élaborées afin de parfaire ce modèle.

---

o
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ek~onn.a...t.
o
0
0 0
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0
0 0 0 0
0
,l\\
~~
&.u...~
Fig. B.ll - Modèle d'ordre 6 courte dtstence reconstru1t 0 perur de 10
sortle qrepntque de la flgure B.IO.
Mise en êvtcence de zones ordonnées (zones cletras),
correspondant 6 une surstructure aV! )( evs, et de zones
perturbées (zones hachurées) constituées de clusters de Ba ou
rio 1 ....... 111"\\0~

---

46
f - - - - - - - - - - f
a"
Fig. 6.12 - Trenstormèe de Fourier du modèle d'ordre 0 courte dtstenca
de le figue 6.11.
(répertilion de l'fntenstté dlffuse dans l'espace réclproque)

---

SAuTS =
15001
ATOMES =
1024
ACCORD =
2.374
ces CALC ces CALe
3.12
3.35
3.02
3.01
4.61
4.73
6.22
6.57
3.62
3.53
6.02
6.03
6.28
6.68
8.10
8.07
4.00
4.06
3.18
3.03
4.02
3.92
2.99
2.88
7.66
7.50
7.49
7.27
3.14
3.21
5.64
5.83
6.60
6.74
5.49
5.52
6.85
6.87
5.96
6.16
. 4.16
4.03
5.61
5.72
3.57
3.36
4.02
3.94
7.81
7.59
7.65
7.50
6. 17
6. 17
5.62
5.45
Tob1eou 6.2 - Nombre moyen. de Y0151n5 d'un stts de boryum dons le modèle
calculé d'ordre è courte distance de ~Ba<t>1
l .........--- 37---.02--
J'"
-.
/ -.
-.37
'-.37
.39
,/'
-.
.02
.39
.02
<,
/
Carte des coefficients d'ordre à courte distance (alpha)

---

47
Remarque
Les diagrammes de diffraction électronique obtenus par Iyi et al a.
partir de monocristaux: de J3Ba4»I ne présentent aucune trainée diffuse <9).
cette divergence avec nos résultats est certainement due aux: différences de
composition chimique existant entre leurs échantillons et les notres. Leurs
cristaux: sont plus riches en baryum <Bao, 7gAlIO, 9017, 14) ce qui n'est pas
favorable a. la fonnation de microdomaines ordonnés du type 2/3 - 1/3 que
nous venons d'étudier.

---

48
a. IV RESONANCE PARAfmGNE'l'IQUE ELECTRONIQUE (RPE) ET ABSORPTION OPTIQUE
DES "CENTRES COLORES" CREES PAR IRRADIATION X DANS LES /3 ALUMINATES
DE BARYUM
La technique de diffusion X comme nous venons de le voir permet
d'étudier des concentrations assez élevées de défauts ponctuels pouvant
s'ordonner en microdoma.1nes dans un cristal. Mais dans un matériau 1 certains
de ces défauts peuvent exister en faibles concentrations. On peut alors les
détecter s'ils sont magnétiquement actifs (étude par RPE) et/ou optiquement
actifs (étude par absorption (émission) optique). Pour ce faire 1 on provoque
dans le matériau une modification de la répartition des états de charge
électriques. L'une des techniques couramment utilisées est l'irradiation du
matériau par du rayonnement X. Le principe de cette technique a été décrit
au paragraphe A.V. Mais une autre technique est possible: c'est le
bombardement par des ions lourds. En effet des essais d'irradiation par des
ions xénon de grande énergie ont été réalisés au GANIL (Caen) sur les
monocristaux de 13Bact>I' Les premiers résultats de RPE et absorption optique
ont montré que les défauts prodUits par cette méthode sont identiques à ceux
créés par irradiation X.
Dans la suite nous n'avons étudié que les cristaux irradiés par les
rayons X. L'irradiation de tous les échantillons s'est effectuée à la
température ambiante. Le temps de pose a été fixé à 16 h, durée au bout de
laquelle l'irradiation est maximale.
a. IV .1. Centres créés par irradiation X dans les monocristaux de /3Bact>I
L'irradiation de monocristaux de 13Bact>I par du rayonnement X produit
plUSieurs types de "centres colorés". Mais les cristaux non irradiés
présentent déjà des centres de ce type. Par conséqUent tous les cristaux ont
été préalablement "blanchis" par traitement thermique à l'air à 600oC,
température à laquelle les principaux défauts étudiés se recombinent.
a.rv.r.«. RPE des centres créés par Irradiation X
Après irradiation X, le signal RPE d'un cristal de 13Ba4>r 1 lorsqu'il
est enregistré à faible puissance hyperfréquence (6 , 3 mW) 1 comprend 2
ensembles de 11 raies d'intensités différentes. La résolution du spectre

---

0)
325
330
335
340
8(mT)
C)
325
330
335
340
B(mT)
FIg. B.13 - Spectres RPE è 11 OK (en bende X), d'une pleQuette
monocristelhne de pBecll, eprès 16h. d'lrndietion per reyons X.
e - Bolle. felble putssence hyperfréQuence (6,3mw)
b - Balle. forte putssence
•
(BO mw)
c - Ba le. felble putssence
(6,3 mw)

---

49
pour ces 2 séries de raies est la plus qrande quand le champ maqnétique Bo
est paral~è~e a. l' axe ê du cristal (Bo ~ c ) (Piq. B. ~3 ). Ceci montre que
l'axe c est un axe principal du tenseur q. Les paramètres de l'hamiltonien
de spin mesurés pour cette position sont donnés dans le tableau B. 3 •
Par contre lorsque le spectre est enreqistré a. forte puissance
hyperfréquence (Ba mw), on observe une importante et rapide saturation de
l'ensemble des composantes des 2 séries de 11 raies. On constate alors
l'apparition d'une raie relativement larqe qui se superpose a. la raie
centrale. comme l'indique la fiqure B.13 pour Bo ~ c. Cette évolution du
spectre avec ~a puissance hyperfréquence prouve ~'existence dans ~a~ de 2
types différents de centres paramagnétiques responsab~es de spectres RPE :
d'une part des centres ayant un temps de re~axation spin-réseau Tl lonq et
qui sont très saturab~es a. forte puissance, et d'autre part des centres a. Tl
court dont ~e sPectre est intense a. forte puissance.
- centres a. Tl lonq : centres P+
L'étude est réalisée a. faible puissance hyperfréquence (6. 3 mw).
Dans ces conditions seu~s les centres a. T~ lonq sont prédominants. et ne
sont analysées que ~es 2 séries de ~~ raies.
D'après La fiqure B.13, pour chaque série de Il raies, ~es intensités
re~atives se présentent dans le rapport 1-2-3-4-5-6-5-4-3-2-~. L'intensité
de ~a raie centrale est un peu p~us forte en raison d'une faib~e
contribution du centre a. Tl court.
Ce type de spectre a. ~l raies est caractéristique d'un centre de spin
S - 1/2 (un électron non apparié) en interaction avec 2 noyaux 27Al
(I ,. 5/2, abondance 100 ') équivalents. Ces derniers pourraient correspondre
aux 2 atomes d'aluminium Al( 2) équidistants de ~'atome d'oxygène O(5) des
p~ans miroir dans aa ma.i~~e type {j du composé J3Ba~ (cf. S A. I. ). La. fiqure
B.14 présente ~e modè~e d'une te~~e disposition atomique.
De faib~es valeurs du tenseur q (q =x qe) mesurées , (cf tableau B. 3 )
pour ~es centres a. Tl lonq indiquent que l'électron non apparié se trouve
dans une orbit~e hydrogénoïde "ls". C'est donc un centre P+, c'est-a.-dire
un é~ectron piéqé dans une ~acune d'oxygène. soit dans ce cas précis une
Lacune d'oxygène en position O(5 ). Les mémes caractéristiques pour un méme
type de sPectre ont été observées dans ~es ~um1nes {j (,(3Na+. J3K+) pour
~esque~~es ~es études RPE et ENDOR ont montré que ces centres p+ étaient
bien ~oc~isés dans ~es p~ans miroir et en position O(5) (~0-12).

---

@Baryum
o Oxygène
. .... ....
.. ......
o.
@
\\
•
Aluminium
.
-...... -..
,
•
\\.
-.~
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"'-..cr
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,
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"
..),
. s - :
,
0 .... ,
, ...
,
....
0'
41:.
,
-. -..
,
....1
Fig. 8.14 - Disposition etormoue autour de l'oxygène 0(5) du oien mtrotr (je
111 maille de type ~, pour le composé ~Be-tl' Les ions aluminium
AH2) font le pont entre le plan mtroir et les blocs spmeüs,

---

50
Pour J3Ba4tr lorsque le champ magnétique Bo est perpendicuiaire a
l'axe c (Bo l c ), le spectre RPE est mal résolu. La figure B.13 montre
l'exemple du spectre quand Bo est dirigé selon la direction perpendiculaire
a l ' axe â dans les plans de base (a, b). Les Paramètres RPE mesurés dans ce
plan suivant a et la perpendiculaire a a sont aussi donnés dans le tableau
B.3.
Les variations angulaires du spectre, effectuées soit en Partant de la
position Bo ? c vers une direction contenue dans le plan basal (a, b), soit
en tournant dans ce plan (a, b), ont montré une très faible anisotropie des
tenseurs g et A conme l'indique la figure B.15. Cette figure donne en effet
les courbes de variation du champ magnétique Bo en fonction de l'angle 9
(angle que fait Bo avec les axes cristallographiques principaux) pour une
valeur fixe de la fréquence v ~ 9,35 GHz.
D' après les Paramètres RPE mesurés (tableau B. 3 ) , les 2 ensembles de
11 raies du spectre se distinguent Par la symétrie de leur tenseur g :
- Le spectre de plus forte intensité possède un tenseur g a symétrie
axiale, d'axe ë. Les centres responsables de ce spectre sont notés P+.
- Par contre le spectre de plus faible intensité présente un tenseur g a
Symétrie orthorhombique. Deux de ses axes principaux sont colinéaires a a
et c, et les 2 valeurs extrêmes de g sont obtenues quand le champ Bo est
dans le plan de base (a, b). Les défauts responsables de ce ze type de
spectre sont notés p+' .
La différence de symétrie entre les 2 centres P+ et p+' peut
s'expliquer par des considératioœ structurales. En effet, selon la
composition chimique de J3Ba4tr Bao,6~110l7,l7
' il existe des lacunes de Ba
dans les plans miroir. Il s'ensuit que :
- Les centres P+ a symétrie axiale d'axe c correspondent a une position
O( 5) pour laquelle les 3 sites les plus proches sont équivalents (occupation
par 3 atomes de Ba par exemple), ce qui entraîne une symétrie D3h.
- Les centres P+' a symétrie orthorhombique correspondent quant a eux a
un abaissement de la symétrie D3h en C2V Par suite de l'existence d'un
défaut ponctuel au niveau des premiers voisins du site O( 5). Les 2 atomes
U(2) qui entourent 0(5), étant toujours présents et équivalents, le défaut
en question provient obligatoirement du plan miroir : présence de lacunes de
Ba ou d'oxygène interstitiels 0i néCessaire au mécanisme de compensation de
charge.

---

Rotation de ~ vers le plan (a b)
~T)l
... : grondes r~ies F'"
... '
0: peti tes ro les
F
Rotation dan3 le plan(a b )
+
+
+
+
+
~(mT)
0
0
0
0
+
+ ; gra.ndes rC?ies
F+
+
+
...
0: petites raies
+'
340t-
F
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
+
...
+
+
+
+
+
+
+
340
+
+
+
...
+
+
+
+
...
+
+
+
0
+
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
...
...
+
+
+
+
+
+
0
+
+
0
0
+
0
+
...
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
335t- 0
+
...
+
...
0
0
0
+
...
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
335
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0
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...
+
+
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~
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a ô ô s
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Ô
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Ô
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330
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+
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+
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+
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+
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0
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+
+
+
+
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+
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+
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.,..
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+
-
0
40
80
120
0
... v
l n
60
e·
Flg. B.15 - verteuons onguloires du spectre RPE fi fcible puissance
hyperfréquence, pour Jes centres F+ et F+'.

---

51
La figure B.16 présente 2 modèles pour ces 2 types de symétrie : 03 h
et ~v, ainsi que les valeurs du tenseur g (suivant ses axes principaux)
pour les centres P+ et P+' .
La. composition Bao,6~110l7,17 de ,BBa~ met en jeu statistiquement
la présence de 2 Ba pour une lacune de Ba dans les plans miroir. Ainsi si on
considère une distribution aléatoire des lacunes 0(5), le rapport de
l'intensité des centres P+~' est égal a 2/3. Mais expérimentalement ce
rapport varie entre 2/1 et 3/1. L'importance des centres P+ Par rapport aux
centres P+' s'explique alors Par un effet de charge: une lacune 0(5)
entourée Par 3 Ba (cas d'un p+) est plus attractive pour un électron que le
cas 00 la lacune O( 5) est entourée Par 2 Ba et 1 lacune Ba (cas du P+' ). A
cause de cet effet de charge on n'a pas tenu compte dans ces modèles de 2
autres situations qui sont ainsi très peu probables a la formation des
centres P+. Ce sont les cas pour lesquels la lacune 0(5) est entourée soit
Par 1 Ba et 2 lacunes Ba, soit Par 3 lacunes Ba.
Par ailleurs en comParant les spectres et les Paramètres RPE des
centres P+ de ,BBa4lr a ceux des alumines 13 (13 Na+, 13 r ... ), on constate que
pour /3Ba~ les raies sont plus fines et présentent une meilleure résolution
spectrale que celles observées pour les alumines 13 (11). Ceci peut
s'expliquer Par le faït que 92,1 , d'isotopes du Ba ont un spin nucléaire
nul (I ~ 0). Les 17,9 , restants constitués Par les 2 isotopes l35Ba
(I - 3/2, 9N ~ 0,62, abondance 6,59 ') et l37Ba (I = 3/2, gN - 0,74,
abondance Il, 32 ') apportent une très faible contribution aux largeurs des
raies RPE des centres P+, les ions Ba2+ étant peu mobiles, beaucoup moins
que les ions Na+, r.
Les couplages hyperfins A (9, 41) mesurés pour les centres P+ et P+'
(et qui traduisent l'interaction de l'électron avec les noyaux des atomes
d'aluminium), peuvent être décomposés en utilisant la formule suivante
A (9, 41) - a + b (3 COS29-l ) + b' sin29 cos 2 41
(13)
avec :
a
- composante isotrope ou terme de Fermi
b
~ première composante anisotrope due a l'interaction dipolaire
b' -deuxième composante anisotrope due a la déviation de la symétrie
axiale de A (9, 4»
9
- angle que fait le champ magnétique Bo avec l'axe c du cristal
41
- angle que fait la projection de Bo dans le plan basal, avec l'axe
cristallographique a.

---

....
c q, 2,())15
A=1.50mT
q , 2.0047
A:: 1.50mT
9 =2.0040
A=1.50mT
AI 3
,
/
+
.
#, _ _ ,
,
,
1
\\ "
t
1
\\
1
't
\\
1 \\
1
\\
l '
/
' ....
......
9:2.0027
_ - /
A= l.L.OmT
9 =2.0063
A: 1.45mT
Fig. 6.16 - Modèle d'environnement des centres F+ (symétrie D3h) et F+'
(symétrie C ) dans ~Ba~ l, et paramètres de l'hamiltonien de
2V
spin mesurés pour ces centres suivont les exss prtnctpeux.

---

52
En considérant les 2 positions d'enregistrement de spectre Bo ~ c (e .... 0)
et Bo 1 c (e .. rr/2), on en déduit les valeurs de a, b et b' qui sont
rassemblées dans le tableau B. 4. La composante isotrope a reste prédominante
pour les centres P+ et P+'. Elle est par ailleurs reliée au carré de la
fonction d'onde des centres P+ et P+' au noyau de 27Al par la relation
1~(O) ,2 mesure la densité de spin au noyau de 27Al. On trouve
1~(0)12(p+)
3
.... 0,24 102 4 cm-3 et '~(0)12p+') .. 0,23 1024 cm-
respectivement pour P+ et P+'. Ces valeurs sont très proches de celle
trouvée 1~(0)12 .. 0,26 102 4 cm-3 dans les alumines 13 au Na+ et r- (12). La
composante anisotrope b (dont les valeurs mesurées sont +0,1 MHz et +0,7 MHz
pour p+ et p+') reste très faible par rapport à la valeur attendue pour une
interaction dipolaire claSsique :
o
.. 4,19 MHz 00 RAl-3 .... 1,699 A mesure ici la distance
0(S)-Al(2). Il Y a donc une contribution négative à la valeur de b qui
compense l'interaction dipolaire positive. Ce comportement des valeurs de b
a été observé aussi pour les centres P+ dans l'alumine 13 au Na+ (12).
cependant l'origine de cette contribution négative n'est pas encore
comprise.
Les valeurs de b' +0,6 MHz et 0,7 MHz respectivement pour P+ et P+'
sont très proches de la valeur b' .. 0,4 MHz trouvée par étude ENDOR pour p+
dans t3Na+ (12).
Au vu de tous ces résultats, on remarque que les centres P+ étudiés
dans ~~ présentent les mêmes caractéristiques essentielles que ceux
étudiés dans les alumines 13. ceci confirme la structure 13 de
l' "hexa."aluminate de baryum phase r (I3Ba4>r).
Nous avons évalué la concentration totale en centre F+, nF+ par comparaison
de l'intensité des spectres RPE de cristaux ~(~) (après 16 h.
d'irradiation) et de t3Na+ dont la concentration en centres P+ est connue
( l i ). La concentration trouvée pour l3Ba~ est alors
nr .. (5-10)1016 centres/em3. Elle sera comparée dans le paragraphe B.IV.l.b
à la concentration calculée à partir des bandes d'absorption optique.

---

a)
325
330
335
340
B(rnT)
b)
Fig. B. 17 - Spectre RPE à 11 OK du centre 0-. Le 5pectre est celui d'une
olaquette monocristalJlne de !1Ba~1 irradiée oendant loh. et
tret tée à 2800 Cpendant 20 mi nutes
a - Bo/lc
b - Bo le

---

53
- Centres a Tl court : centres 0-
La. raie intense obtenue quand le spectre RPE d'un cristal irradié
est enregistré a forte puissance hyperfréquence (Fig. B.13 ) , ne peut être
étudiée aisément a cause de la contribution trop importante des signaux dus
aux P+. Néanmoins nous avons réussi a isoler parfaitement cette raie
centrale. Après traitement thennique a 280 0C a l'air pendant 20 mn du
cristal irradié, le spectre RPE ne contient plus que la seule raie centrale
comme le montre la figure B .17 pour Bo pc. Le facteur 9 mesuré est
gp .. 2,0045. Lorsque le champ magnétique Bo est perpendiculaire al' axe c
du cristal (Bo l e ), le spectre s'élargit et se déplace en champ faible. Un
exemple en est donné sur la figure B .17. On mesure 9 l ~ 2,024. L'attribution
de cette raie est toutefois délicate a cause de l'absence d'une structure
hyperfine. cependant, certaines de ses caractéristiques nous ont conduit a
l'attribuer a un centre 0-, c'est-a-dire a un trou électronique piégé sur un
ion 02- au voisinage d'un défaut cationique :
- Les facteurs 9 mesurés ne correspondent pas a ceux d'une impureté
métallique.
- L' écart positif des 9 par rapport a ge indique qu'il s'agit d'un trou
localisé sur une couche pleine.
- L'absence de structure hyperfine implique que le trou soit localisé sur
un ion oxygène puisque le spin nucléaire 160 est nul ( 160, l a 0, abondance
99,76 ').
En fait i l existe plusieurs centres a oxygène pouvant présenter les
caractéristiques ci-dessus; ce sont: 0-, 02-' °23-, 03- (14-16).
- Le centre ° 2- a été étudié dans les alumines (3 C.BNa+, W, 13H30+ ... ),
les facteurs 9 mesurés sont dans ce cas tels que
gz > 9x, 9y > ge' avec gz situé dans le plan basal (a, b) (11). Pour le
centre étudié dans (3Ba~, gz ~ gp est dirigé suivant c. De plus dans les
composés f3Na+, W ... , le centre 02- résulte de l'ionisation d'une molécule
02 adsorbée dans les plans miroir: 02 + e- - 02-'
Dans (3Ba~ l'adsorption de molécules 02 dans les plans miroir est peu
probable a cause de la taille des ions Ba2+. De ce fait, le cas de l'ion
ozonide 03- est aussi exclu, puisque ce dernier centre provient de
l'interaction d'un ion 0- avec une molécule 02 adsorbée
0- + 02
-
03-
- L'ion °2 3- peut présenter les mêmes séquences des facteurs
9 (gx" 9y ) gz ) ge) que le centre étudié. Mais °23- résultant d'une
11a.1son 02- + 0- - °23-, la structure de /3Ba4Jr ne permet pas d'avoir l'axe

---

TABLEAU B.3 - Paramètres de 1'hamiltonien de spin des centres F+
(F+ et F+') dans les cristaux de 6Ba~I après 16 heures
d'irradiation rayons X
Bo Il c
Bo 1. c : (plan (a, b))
gc
Ac (mT)
ga
g.J..a
Aa (mT)
A 1. a (mT)
.
F+
2,0015
1,50
2,0044
2,0047
1,46
1,50
F+'
2,0040
1,50
2,0063
2,0027
1,45
1,40
Les valeurs des paramètres mesurées selon les différentes orientations
cristallographiques sont notées en se rapportant à l'orientation du cristal
par rapport au champ ma9nétique statique Bo'
Tableau B.4
Composantes isotropes et anisotropes du couplage hyperfin A des centres
F+ (F+ et F+') dans les cristaux de~Ba~I après 16h d'irradiation rayons x.
Ac (MHz)
Aa (MHz)
Al. a (MHz)
a (MHz)
b (MHz)
b' (MHz)
F+
42,Jif
40,92
42,04
41,76
0,14
J,56
+'
42,04
40,64
39,23
40,07
0,70
0,70
F

---

54
moléculaire de 02 3- suivant c, puisque dans le cas étudié gz est dirigé
suivant c.
- L'attribution la plus probable du centre étudié est alors le centre 0-
qui est le défaut formé le plus souvent par irradiation X des oxydes.
Les valeurs de g observées, g~ ~ ge < g 1 indiquent que le trou est piégé
dans une orbitale Pz (z oP C). Dans ce cas, on s'attend bien a des valeurs
deg(14):
g~ .. gz .. ge
g1 .. ge
211./1::1
avec À = -135 cm-l, la constante de couplage spin orbite de l'ion 0- libre
et 1::1 l'éclatement entre les orbitales (2Px' 2py ) et 2pz.
On peut alors proposer 2 sites de localisation possibles pour le
centre 0- :
. soit dans les blocs spinelle a partir d'un ion 02- adjacent a un
défaut cationique, une lacune d'aluminium par exemple ou une impureté
divalente sur un site d'Al (centre type V). C'est le champ cristallin créé
par le défaut cationique qui déstabilise alors l'orbitale 2pz de l'oxygène;
et le fait que gz soit parallèle a l'axe c implique que la direction de la
liaison défaut cationique - 0- soit suivant c.
Dans ~a~1 le seul site possible pour un tel défaut cationique est le site
trigonal (tétraédrique distordu) des blocs spinelle, l'ion 0- étant situé
sur l'axe c3 du tétraèdre.
soit dans les plans miroir a partir d'un 02- interstitiel en position
me qui intervient dans le mécanisme de compensation de charge inhérent a
l'excès de charge apporté par les ions Ba2+. Dans ce cas 1 l'ion 0- partage
le sommet commun a 2 tétraèdres qui peuvent être vides ou occupés chacun par
l atome d'Al en défaut de Frenkel (cf. S A.l, Fig. A.4). Ainsi l'absence des
Al3+ dans les 2 tétraèdres peut déstabiliser l'orbitale 2Pz de 02-
interstitiel qui pourra alors piéger un trou électronique pour donner un 0-.
Cependant les seuls résultats RPE ne peuvent Pas trancher entre ces 2
possibilitéS, et de plus nous n'avons Pas pu corréler le signal RPE de 0-
étudié avec une bande d'absorption optique comme nous le verrons au
paragraphe suivant.

---

- ,
&b.~
... 0ee
~.00e
a. ee~+8-8--------....,...-------~---------::-....-:---------=i3~e
nllK
248
27S
310
fio. Ô. iô - Spectre d'absorption ocuuue d'un cristal de B8a<t>1 tretts à
500°C. Mi se en evi cencs d'une 1i gne de base ascendante cens
1
, . . .
l')f'tO-5f'tO
,a,eglon....
v,nm.

---

55
B.IV.Lb Absorption optique.
Mise en évidence d'autres défauts
L'absorption optique nous a permis de détecter des défauts non
déCelables en RPE (défauts diamagnétiques), puis d'effectuer une
identification de la plupart des centres en relation avec leur stabilité
thermique.
Après élaboration au four à image, les cristaux de ~~I présentent
un aspect terne da à la présence de défauts; il en est ainsi pour la plupart
des cristaux d'oxydes élaborés à hautes températures (17).
Par chauffage à 6000C (cf étude RPE), les défauts natifs métastables
se recombinent et les cristaux deviennent transparents.
Après traitement thermique, le spectre d'absorption optique des
cristaux de ~~ est constitué seulement d'une ligne de base ascendante
dans la région 200 - 500 nm et sans maximum apparent (Fig. B.1B ). Ce type
d'absorption est très probablement dO à des transitions de transfert de
charge d'impuretés (ions de transition).
Dans toutes nos études nous avons soustrait ce spectre "témoin", du
spectre des cristaux irradiés afin de n'étudier que les seuls effets de
l'irradiation.
Description des spectres d'absorption optique des cristaux irradiés.
Après irradiation les cristaux de ~a~ présentent une coloration
rose pale. Le spectre d'absorption UV-visible est constitué de 2 bandes
distinctes que nous notons A et C sur la figure B.19.
La bande A a son maximum à 476,2 nm (2,60 eV) et la bande C à 261 nm
(4,76 ev). La bande C présente en outre un épaulement du coté des grandes
longueurs d'onde.
En plus de ces 2 bandes A et C, on observe aux courtes longueurs
d'onde une forte diminution de la densité optique (Do) qui donne l'apparence
d'un pic négatif à 220,5 nm (5,63 eV) noté o.
L'étude après traitement thermique des cristaux montre que ces
diverses bandes disparaissent pour des températures différentes. Cette
propriété nous a permis d'utiliser la méthode de soustraction des spectres
pour résoudre la structure de la bande C. La figure B. 20 en montre un
exemple. Pour ce faire, le spectre d'un cristal irradié a été enregistré. Ce
même cristal ayant été traité à 2000C à l'air pendant 15 mn, son spectre de
nouveau enregistré a été soustrait du premier spectre.
outre la bande A à 2,60 eV et le pic négatif 0 à 5,63 ev, le spectre

---

ab.
1.' e e . , . . . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
c
0.7se
A
e.00~+.e-e--------
.......----------.----------=-':"":"'"-------6:-:!:5.a
roM
32e
::-i~. 8.19 - Spectre d'absorption optique d'un cristal de ~Ba't! après 16h
c'irremeuon X.

---

56
obtenu par soustraction présente 2 bandes distinctes et voisines
une bande
a 4,75 ev qui est la bande C, et l'autre a 295 nm (4,20 ev) que l'on note B
et qui correspond a l'épaulement de la bande C signalé plus haut.
Les rapports entre les intensités des différentes bandes sur ce
demier spectre, montrent que lors du traitement thermique a 2000C, la bande
A, le pic négatif D et l'épaulement de la bande C (bande B) ont beaucoup
plus diminué d'intensité que la bande C qui a peu varié. Ainsi cette
opération de soustraction des spectres fait diminuer l'intensité de la bande
C et fait remonter davantage la bande B qui apparait comme une transition
bien distincte (Fig. B. 20 ). ceci montre que les centres responsables des
bandes B et C sont de nature différente.
La bande C et son épaulement B ont été simulés en considérant une
SODIIle de 2 raies d'absorption de forme gaussienne ayant leur maximum a
4,76 eV et 4,20 eV, et de largeur a mi-hauteur de 0,45 eV et 0,61 eV
respectivement. La figure B.21 montre un exemple d'une telle simulation de
spectre, pour un cristal juste après irradiation.
Identification des bandes
Pour identifier les centres responsables des bandes d'absorption
optique, il est nécessaire dans un premier temps de repérer les bandes
corrélées a un spectre RPE.
Nous avons effectué après irradiation des traitements thermiques
isochrones jusqu'a disparition complète de toutes les bandes. Les durées des
traitements ont été de 15 mn environ. Pour la température ambiante l'analyse
a été effectuée au bout d'une semaine. La figure B. 22 montre l'évolution des
spectres avec le traitement thermique depuis la température ambiante jusqu'a
4000C. La bande A qui disparait aux environs de 1000C n'a pas été prise en
compte. Dans cette évolution on remarque que lorsque la température de
traitement croit, l'intensité du pic négatif D diminue. On Observe alors la
présence d'un point isobestique a == 240 nm.
La figure B.23 présente par ailleurs les courbes de variation de
l'intensité des bandes d'absorption A, B et C et des spectres RPE des
centres po+ et 0-, en fonction de la température pour des traitements
isochrones de 15 Mn. Les intensités sont données en unités arbitraires et
nous avons pris comme intensité de référence la hauteur de la bande C après
chaque traitement thermique.
On peut distinguer 2 domaines de températures distincts
a) Entre la température ambiante et 1000C, on Observe une augmentation de

---

ab.
8 . 3 8 8 ' - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - .
c
B
N
l'''l
-CS!1
•
c:
A
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co
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07-
N
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07-
N
N
""'or
-~.2ee2ee
32e
43e
:i4e
oise
nli'i
~ig. 8.20 - Spectre c'eosorptton optique (c'un crtstst de ~Bai't) obtenu cer
soustrecuon de spectres cu cristat eorss 16h c'irrecieuon Xet
eores treitement 8 200~C pendant ISmn.

---

57
200
300
400
f=ig. B.21 - Simulation des bandes B et C du spectre d'absorption optique
cfun crrstel de l3Baot>} après 16 h uirremeuon. en consrcerent
une somme de 2 reies u'ensorpuon de forme qeussienne.

---

ab •
.::5ee-r----------~------------------------.
li : t.",péntun limbilint.
b : 1000C
o : 200·C
a
d : 300·C
• : 400·C
.0ee+-----------.-------~-------~-------~
2~~
27::5
:U0
3::50
Fit] B 22 - Evolution de tintensrt à du spectre oensorunon optique n'un
crtsteï de ~BI3~I après 16h ctrrecrenon X .' en roncnon du
traitement thermique depuis la température ambiante juscuê
4OûeC,

---

58
la bande B, une diminution de la bande C et de la bande A, cette dernière
disparaissant aux environs de lOOOC. L'augmentation de B est sensiblement
égale à la diminution de C et A.
b) Entre lOOoC et SOOOC, on observe la diminution puis la disparition
complète des bandes B et C. B disparait complètement aux environs de 280 0C
plus rapidement que C qui elle, disparait vers SOOOC.
Identification de la bande B
- - - - - - - - - - - - - - -
L'évolution en fonction du traitement thermique de l'intensité des
spectres RPE des centres ~ (~ et ~' ) décrits au paragraphe B. tv .1. a est
identique à celle de la bande d'absorption B (Pig. B. 23 ). Ceci pennet
d'identifier sans ambiguité la bande B comme étant due à la transition
25 - 2p des centres ~ (cf Pig. A. V.!. b ). Mais les centres ~ et ~' ayant
une stabilité thermique analogue, il est impossible de déterminer leur
contribution respective à l'intensité de la bande B dont ils sont tous les
deux responsables.
Identification de la bande C
L'identification du défaut responsable de la bande d'absorption C
est plus compliquée, car cette bande n'est pas corrélée à un signal RPE; le
défaut correspondant est donc diamagnétique (5 ... 0).
Il est cependant tentant d'attribuer la bande C à un centre P,
c'est-à-dire une lacune d'oxygène possédant 2 électrons appariés dans une
orbitale hydrogénoïde "ls". En effet, dans les oxydes, un centre Pest
analogue à un atome d 'hélium He et un centre ~ à un ion He+. Dans les deux
cas, l'absorption est due au transfert induit par le rayonnement
électromagnétique d'un électron de l'orbitale hydrogénoïde fondamentale "ls"
sur l'orbitale hydrogénoIde excitée "2p" (cf. Fig. A.S).
On s'attend donc à ce que cette transition se fasse à des énergies
voisines pour les centres P et p+. En fait, des maxima d'absorption à des
longueurs d'onde très voisines ont été observés pour les centres P et ~
dans les oxydes MgO, CaO et a Al20 3 (lS-20). Dans ces trois composés
cependant, les centres ont été produits par d'autres techniques. L'hypothèse
sur la nature de la bande C est confirmée par l'évolution thermique des
bandes B et C à des températures inférieures ou égales à lOOoC (cf Pig.
B. 23 ). En effet dans ce domaine de température, on observe une augmentation
de la concentration en centre ~ (bande B) qui est corrélée à une diminution

---

DENSITE OPTIQUE
(unitésarbit r ai re's)
1
1
'<.8_.
\\-\\•\\.
O.S
'\\•
a
a
H
H
<,e__
0 0
100
300
SOO
Fig. 8.23 - Courbes de vert eti on de l'i ntensité des bandes d'absorption A, 8
et C et des spectres RPE des centres r+ et 0-. en fonct i on de la
température pour des traitements isochrones de lSmn.
•
bande d'absorption optique C (centre F)
•
bande d'absorption opti Que 8 (centre F+)
•
bande d'absorption optique A (centre V)
o si gnal R.P.E. de centre F+ (centre F+ et F+')
a
signal R.P.E. de centre 0- ; cristal non irradié
signal R.P.E. de centre 0- ; cristal irradié et traité 0 280°C

---

59
de l'intensité de la bande C. un tel effet s'explique par une conversion
thermique d'un centre F en un centre P+ par libération d'un électron selon
la réaction :
Une telle conversion, mais induite par la lumière (photoconversion) a déjà
été obServée pour les centres P et p+ dans CaO (19).
Ainsi d'après la figure B.23, environ 16 , des centres F se seraient
transformés en centres p+ entre la température ambiante et 1000C.
Localisation des centres P
D'après l'étude RPE (cf 5 B.rv.a) nous avions localisé les centres
p+ créés par irradiation dans j3Bact>r en position O( 5) dans les plans miroir
de la structure. Pour un même cristal après irradiation et après traitements
thermiques (T " 100OC) on n'observe qu'une simple augmentation de signal
RPE, ce qui traduit comme nous venons de le voir, la transformation des
centres F en P+. La conversion thermique produit donc des centres P+ qui
sont identiques à ceux créés par irradiation. Ceci indique que les centres P
sont aussi localisés dans les plans miroir en position 0(5).
Remarque :
La position de la bande C (4,75 eV) pourrait correspondre à celle d'un
transfert de charge 0 2-
Fe 3+ . Cette absorption a été étudiée par exemple
dans l'alumine Al203 ex et les aluminates MgAl204 et LaMgAl11019 (21-23).
Toutefois l'intensité de l'absorption 02- - pe3+ reste très faible dans ces
composés pour les concentrations naturelles en impuretés pe3+ qui sont de
l'ordre de 50 à 100 ppm (17). Par ailleurs dans les composés LaMgAlII019 et
MqAl~4 par exemple, l'absorption 02- - Fe 3+ préexiste avant irradiation et
son intensité est plus faible après irradiation (21, 23).
Dans les cristaux de j3Ba<p]:, la bande C (4,75 eV) apparait toujours très
intense après irradiation. Par ailleurs si cette bande était liée à
l'oxydation d'impuretés Fe3+, elle devrait être corrélée à un spectre RPE
d'ions pe3+. ce qui n'est absolument pas le cas.
Concentration en centres F et P+
A partir de l'intensité des bandes d'absorption optique B (p+) et C
(P). i l est possible d'estimer la co~centration en défauts en utilisant la
formule de 5makula dont l'expression pour une raie de forme gaussienne est

---

60
0, 89Xl017
n
np-------"""":""""-
f
avec :
concentration en centre F (p+)
force d'oscillateur pour les transitions 2s - 2p et
ls - Ip des centres P+ et F
n
indice de réfraction du solide pour la longueur d'onde
correspondant au maximum de la bande d'absorption
coefficient d'absorption maximum (en cm- l)
la.rqeur a mi-hauteur (en eV).
La force d'oscillateur f est directement reliée aux probabilités de
transitions dipolaires électriques. Celle-ci est très élevée pour les
centres F et P+ car les transitions ls - Ip et 2s - 2p respectives sont a la
fois pe%'Dli.ses de spin et de symétrie.
Pour les centres de type F, les forces d'oscillateur sont voisines
de 1.(13)1 Par comparaison, les forces d'oscillateur des transitions d-d
(permises de spin mais interdites de symétrie) pour les ions de transition
dans les solides sont de l'ordre de 10-4 ( 13 ) .
Pour les centres F+ dans des oxydes tels que a A1203 Par exemple, f
est de l'ordre de 0,6 a 0,7 (13). f doit donc être deux fois plus élevé,
soit 1,2 a 1,4 pour un centre F car ce dernier contient 2 électrons dans son
état fondamental.
En prenant les valeurs de f précédentes pour les centres P+ et F
dans t.macPy, nous avons estimé les concentrations
nF
:.: (5-6 )101 6 centres/em3
np+ ::lO (5-8 )101 6 centres/cm3
On remarque que la valeur de ~ est en accord avec celle mesurée en RPE où
la valeur trouVée est ~ ::lO (5-10 )101 6 centres/em3. On note également que
les concentrations en centres F et P+ sont a peu près identiques dans un
cristal de t.macPy. On déduit des valeurs des concentrations en centres que la
quantité totale de lacunes d'oxygène O(5) est de l'ordre d'une lacune pour
104 mailles élémentaires.
ceci montre que l'irradiation altère très peu le solide et que les
défauts créés ne peuvent en aucun cas être responsables de la "surstructure"
(microdomaines ordonnés) étudiée Par diffusion X dans les t3BëL4>I (5 B. III).

---

61
Identification de la bande A
La bande d'absorption A à 2,60 eV n'étant pas corrélée à un spectre
RPE, et sa faible intensité rendant son étude délicate, nous ne pouvons
qu'en proposer une interprétation. De très nombreux oxydes présentent des
bandes d'absorption optique dans ce domaine d'énergie, généralement entre
... 2 eV et ... 3 eV après irradiation par des rayonnements ionisants (22, 23,
24). Les défauts responsables de ces bandes sont des centres de type V tels
que nous les avons définis dans le paragraphe A.V.2., c'est-à-dire des trous
électroniques piégés dans des orbitales p d'ions 02- adjacents à des défauts
cat10niques. Cependant la bande A n'est pas liée au centre 0- que nous avons
étudié en RPE, le défaut responsable de la bande A se recombinant
thermiquement aux environs de 1000C, alors que le centre 0- étudié en RPE se
recombine vers 4000C (cf Fig. B. 23 ). La bande A serait alors due, soit à un
autre centre 0- moins stable thermiquement, soit à des impuretés
cationiques.

---

62
B. IV. 2 Défauts préexistants dans ,l3Ba<h avant irradiation X
Les cristaux de ~a$r élaborés au four à image présentent déjà un
signal RPE avant irradiation X. Le spectre de la figure B.24, pour Bo ? c ,
est constitué d'une raie centrale de forte intensité centrée à g? ~ 2,0046.
Le spectre contient aussi des raies de faible intensité dues à des centres
p+, les mêmes que ceux étudiés précédemment, mais de concentration ici 10
fois plus faible.
Le traitement du cristal à 2800C à l'air pendant 20 mn, permet
d'isoler le signal central, le spectre devient alors identique à celui des
centres 0- (cf S B.IV.l.b : fiq. B. 17), les centres P+ se recombinant au
voisinage de cette température. Ceci montre que le rayonnement du four à
image (élaboration des cristaux) produit à peu prèS la même quantité de
centres 0- que 16 h d'irradiation X.
Lors de l'élaboration d'un cristal au four à image (zone flottante),
la zone cristallisée en cours de refroidissement est illuminée par du
rayonnement réfléchi en dehors du foyer, ce qui crée alors des défauts 0- et
P+. On peut supposer que le cristal se trouve dans ces conditions, à une
température légèrement inférieure à 280 0C, ce qui expliquerait que la
proportion de centres P+ soit moins importante que celle de centres 0-
puisque les p+ se recombinent aux environs de 280 0C (cf Fig. B.23).
Il serait cependant intéressant d'étudier l'évolution avec la
température, des défauts créés dans ~Ba~I par du rayonnement ultra-violet de
même type que celui du four à image. Ceci n'a pu être réalisé au cours de
notre travail.
Les cristaux non irradiés étudiés ci-dessus ne donnent pas de
spectres d'absorption optique exploitables puisque:
Le centre 0- ne présente pas d'absorption optique (dans ~Ba~I)'
- Les centres P+ sont en très faible quantité. De plus, on n'observe pas
de bande d' absorption correspondant aux centres F qui pourtant sont
thermiquement plus stables que les précédents (cf fig. B.23) et d'intensité
deux fois plus grande que celle des centres P+. Ceci pourrait signifier que
les conditions du four à image ne sont pas favorables à la création de
centres P.
Cette étude montre que l'élaboration de monocristaux dans un four à
-concentration de rayonnement peut conduire à la formation de défauts
électroniques dont il faut tenir compte dans toute étude spectroscopique.

---

1
1
330
350
B(mT)
':"jg. B.24 - Spect.re RPE à IIOK pour Bo/le , d'un cristal de ~8a~l, non
~rredié

---

63
B.rv.3. Mécanisme de recombinaison des centres
A partir de la figure B.23, pour le domaine de température
s'étendant de l'ambiante ~ IOOOC, nous avons mis en évidence la reconversion
thermique des centres P en F+, ainsi que la disparition de la bande
d'absorption optique A dont nous avons assimilé le défaut correspond ~ un
centre
trou (V). Ceci nous amène a proposer un modèle de recombinaison
à
thermique de ces centres. Deux mécanismes essentiels sont envisageables :
- L'ionisation d'un centre F par capture d'un trou électronique libre
selon la réaction
pt + h
( l )
-
La recombinaison de type paire donneur-accepteur entre un F et un
centre ~ trou de type V ~ proche distance, la réaction correspondante
s'écrit:
F+V
(2 )
Si ces 2 mécanismes sont compatibles avec le phénomène de reconversion
F - p+ observé, nous pensons que la réaction (2) est plus probable que la
réaction (l) pour les raisons suivantes
-
La transformation pt -
P+ a lieu en même temps que la recombinaison du
centre responsable de la bande A, et l'augmentation d'intensité de la bande
B (p+) cesse lorsque la bande A a disparu. La réaction F - P+ et la
recombinaison de cette bande sont donc deux phénomènes liés.
- Il faut noter également que si le mécanisme (1) était exact, i l devrait
s'accompagner de la réaction suivante : p+ + h
p2+, où un centre P+ piège
un trou pour donner une lacune d'oxygène vide. Dans ce cas on devrait
observer une diminution de la concentration en centres P+ .
. Cas des hautes températures CT > 1000C)
Quand T > 1000C, on remarque (Fig. B.23) que la bande B (p+) décroit
plus vite que la bande C (F). Ceci signifie que le phénomène de reconversion
P - p+ ne se produit plus dans ce domaine de température, où il y a peut
être intervention d'autres phénomènes. En effet la réaction de type (1) ne
contribue pas ~ la recombinaison des centres P car elle devrait se traduire
par la réapparition de centres P+. Il est possible que les centres P se
recombinent par une réaction de type Auger, où l'énergie libérée par la
capture d'~n trou électronique servirait ~ expulser l'électron restant du
centre P+. Dans ce cas, le centre P se recombine directement et non
radiativement en lacune d'oxygène vide: P + 2h - p2+ + 2e-.

---

\\ \\ \\ \\ . \\ \\ \\ \\ \\sc
/ 7 7 77 / / / sv
/ sv
SV
Bande de valence
Be Bande de co-ductico
Fig. 8.25 - Modèles proposés pour la recombinaison des centres F et F+
pour TO( 300°C
el) T<100°C - Conversion F --) F+
1el rêect ion f elit i nt ervenir un centre F et un centre V vo: si n
+
-
F + V --) F + V + nv
b) 100°C <T <300°C - Recombinaison radiative du centre F+.
cette réaction fait intervenir l'ionisation thermique d'un
centre à trou, la migration du trou dans la bande de velenca et
la capture radiati vs du trou par 1a cantra F+ :
F+ + h --) F2+ + hv

---

64
Par contre la recombinaison rapide du centre P+ à T ) 1000C peut s'effectuer
par une réaction de type (1.) : P+ + h - p2+.
Etudes préliminaires de thennoluminescence'.t' (TL)
Nous avons mis récemment en évidence l'existence d'une
thennoluminescence très intense dans les cristaux de ~~I irradiés.
Les premiers résultats obtenus dans l'étude de cette
thennoluminescence nous ont apporté des compléments d'éléments à l'étude
d'absorption optique précédente. Nous en donnons brièvement ci-dessous
quelques points essentiels :
-
La courbe de thennoluminescence fractionnée est superposable à la
courbe de variation de l'intensité de la bande d'absorption 8 (p+) en
fonction de la température (Pig. 8.23). Ceci montre que la
thennoluminescence observée provient essentiellement du "blanchiment" des
centres p+.
- Des observations faites à baSses températures (-200 < T < 252)
confirment notre hypothèse de la conversion F - P+. En effet lorsque la
température s'abaisse, on remarque que l'intensité (TL) ne tombe pas à zéro
mais se stabilise à une valeur moyenne et reste constante. Quand la
température remonte, on observe un pic de (TL) à une température T «
250C)
a laquelle ce pic n'existait pas antérieurement. Ceci pourrait s'expliquer
par un "remplissage" des centres p+ à partir des centres P, à basse
température, ce qui "gèlerait" alors la thennoluminescence des P+.
Par ailleurs aucune thennoluminescence n'est observée dans la zone
de température T ) 3000C, c'est-à-dire après la recombinaison totale des
centres P+ (cf Fig. 8.23). La disparition des centres P dans ce domaine de
température n'est pas expliquée pour le moment. En tout cas, l'absence de
thennoluminescence accompagnant la recombinaison du centre F montre que
celle-ci est non radiative, ce qui apporte un argument en faveur du
mécanisme "Auger" suggéré plus haut.
'.t'Cette étude se poursuit actuellement au Laboratoire de Luminescence à
Jussieu (Prof. R. Visocekas).

---

65
En conclusion, les études d'absorption optique, de RPE et les
premiers résultats de thermoluminescence semblent concordants sur le
processus de conversion des centres F en P+ à basse température (T ~ IOOOC)
dans les cristaux irradiés de ~a~, Par une réaction du type
F + V - p+ + V- entre deux centres F et V voisins dans l'espace.
Le transfert électronique a lieu sans faire intervenir une ionisation
thermique préalable des centres, c'est-à-dire sans faire intervenir les
bandes de valence ou de conduction (Fig. B.25).
La recombinaison radiative des centres P+ dans le domaine
IOOOC < T < 3000C serait due à l'ionisation thermique de centres à trous
plus éloignés, avec migration du trou dans la bande de valence et sa capture
Par un centre P+. AT) 300 0C la recombinaison des centres F est très
probablement non radiative, mais nous ne possédons pas assez d'éléments pour
proposer un modèle satisfaisant.

---

I~
a)
b)
~
'0 V 1\\\\
~~I\\
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\\ 1
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330
340
B (ml)
d)
1
}o
1
1
330
3L.0
B(mT)
330
340
Fig. B26 - Spectres RPE ê 300K des centres F+ dans les composés
cérBmlQues xBaO-6A1 0 3 (0,8< x (\\ ,3), après 16h
2
dïrradiation X
a) x :: O,B
(phase 1)
b) x = 1
(domaine phase I + pnese[J)
c) x = 1,15 (domaine phasel + phase Q)
dl x = 1,3 (phase Il)

---

66
B.IV.4. RPE des centres P+ créés par irradiation dans les céramiques
d'aluminates de baryum (phase l, phase II, phase 1 + phase II)
Dans l'étude RPE des monocristaux de ~~I nous avons montré que les
facteurs g des centres F+ créés par irradiation X présentaient une faible
anisotropie. Ceci est favorable à l'étude de ces centres dans des matériaux
polycristallins, ils peuvent etre caractérisés avec précision. cette étude
effectuée sur des aluminates de baryum de composition x BaO - 6 Alz03
(0,9 .. x .. ~,3) (phase l, phase II et aussi phase 1 + phase II) est
Particu~ièrement importante pour caractériser la phase II dont nous ne
disposons Pas de monocristaux.
Les résultats de RPE sont identiques que l'irradiation soit
effectuée sur des Pastil~es frittées ou sur des poudres. L'enregistrement
des spectres RPE a été réalisé dans les mêmes conditions que dans le cas des
monocristaux de ~~I'
Signalons que les échanti~lons étudiés ne présentent aucun signal
RPE avant irradiation X. Après irradiation X les spectres RPE peuvent etre
c~assés en 2 types principaux : ceux de type phase 1 et ceux de type
phase II.
Les spectres RPE des 2 compositions extrêmes : ,(3Ba~I (x = 0,9) et
,(3Ba~I (x = ~,3) sont présentés sur la figure B.26. Ils ont été obtenus pour
les mêmes quantités de poudres traitées dans des conditions identiques.
Chacun des 2 spectres, constitué de Il raies, correspond, comme dans le cas
des cristaux de ~~I' au signal RPE d'un centre P+ dans une structure de
type "alumine ,(3".
Le spectre de ,(3Ba~ est isotrope et les intensités relatives des raies sont
dans les rapports : 1-2-3-4-5-6-5-4-3-2-1.
Les paramètres moyens de l'halmitonien de spin mesurés sont
<gI) = 2,0035 et <AI) = 1,40 MT.
Quant au spectre de ~~II' il présente une anisotropie en champ
faible. Les Paramètres mesurés sont <gII) = 2,0057 et <AIl) = 1,12 MT.
On remarque que l'intensité du spectre de ,(3Ba~ est 10 fois plus
é~evée que celle du spectre de ,(3Ba~I' De plus pour les phases I et II, les
courbes de saturation (Fig. B. 27) montrent que dans ~~I les centres P+ se
saturent à une puissance hyperfréquence beaucoup p~us faible (- 6, 3 mw) que
dans ~~ o~ la saturation a lieu à partir de 120 mW environ. De ce fait,
les spectres RPE, pour le domaine de coexistence phase I + phase II, quand

---

67
ils sont enregistrés à faible puissance (- 4 mW), présentent les
caractéristiques suivantes :
Pour l'intervalle de composition 0,8 ~ x ~ 1,05, les spectres sont de
type phase l mais présentent cependant une faible diminution d'intensité
quand x passe de 0,8 à 1,05 (Fig. B.26). Ceci est en accord avec le fait que
la concentration en centres ~ dans ~~I est plus élevée que celle de
J3Ba~I' puisque d'après l'examen des diagrammes de rayons X (cf S B.I) les
proportions de phases l et II sont pratiquement identiques pour x .:t 1,05.
- Pour le domaine 1,05 < X ~ 1,20 les spectres présentent une anisotropie
en champ faible. Cette anisotropie s'accentue quand x se rapproche de 1,20
et les spectres tendent alors vers le type phase II. La figure B.26 en donne
un exemple pour x .:t 1,15. On remarque ici la présence de petits épaulements
sur le flan des raies principales en champ fort. Cependant les paramètres
<g> et <A> mesurés en ne considérant que les raies de forte intensité sont
identiques à
ceux de la phase I. Il en est de même quand les spectres sont
enregistrés à forte puissance hyperfréquence.
La zone 1,20 < X ~ 1,30 est de type phase II aussi bien pour la
forme des spectres que pour les valeurs de <g> et <A>.
La variation de <A> en fonction de x est donnée sur la figure B.28
pour le domaine 0,8 ~ x ~ 1,3.
cependant cette variation ne donne pas de renseignements sur les
concentrations respectives en centres ~ des phases l et II dans leur
domaine de coexistence. c'est pourquoi nous avons étudié la variation de
l'intensité des spectres RPE en fonction de x. L'étude a été effectuée sur
des quantités de poudres rigoureusement identiques en poids et traitées dans
les mêmes conditions.
A partir de la mesure de l'intensité des spectres RPE, on peut évaluer les
concentrations relatives en centres ~ respectivement des phases T Pot II
dans le domaine phase l + phase II. Pour chaque valeur de x, la
concentration en centre ~ est obtenue en faisant le rapport de l'intensité
du spectre RPE sur le pourcentage en phase l (ou II). Ce pourcentage est
donné par la courbe de la figure B. 2 (chap. B. I. ), obtenue par analyse de
diffraction X de poudre.
La figure B.29 présente les courbes de variation en fonction de x,
de l'intensité des spectres et de la concentration relative des centres. On
y a reporté également la courbe des pourcentages de la figure B. 2. Les
valeurs des paramètres étudiés correspondant à la phase l (x .:t 0, 8) sont
prises comme réLérence.

---

<A) (mT)
1.4
1.3
1.2
10.7
0.9
1
1.1
t2
1.3
1.4
1.5
x
Fig. B.28 - Variation du couplage hyperfin moyen <A> des centres F+
(a 300K) en fonction du taux de baryum, x, dans les phases
xBaO-6A1
(0,8< x <l ,3).
20 3

---

68
on note 2 domaines distincts de compositions :
- Dans la zone 0,8 < X < 0,95, on observe une montée anormale de
l'intensité des spectres ainsi que des concentrations en centres ~. Nous
n'avons pas trouvé, pour le moment, d'explication A ce phénomène.
- Par contre le domaine 0,95 ~ x ~ 1,30 est tout A fait cohérent et rend
compte de la diminution de la concentration en centres p+ de la phase r
lorsque x tend vers la valeur 1,3 (phase II).
Discussion :
Pour ~~ les spectres RPE de céramiques et de cristaux broyés sont
identiques en formes et en intensités. On ne distingue pas, dans ces cas,
les raies de P+' de celles de P+ comme dans les monocristaux.
Les val.eurs du paramètre de couplage hyperfin <A> pour la phase
«AI> = 1,40 roT) et pour la phase II «AI> = 1,12 roT) sont bien en accord
o
avec les valeurs du paramètre cristal.lin c
phase l (c= 22,701 A) et
o
phase II (c = 22,901 A). Le paramètre <A> rend compte de l'interaction de
l'électron du centre P+ avec les 2 aluminium Al(2) situés de part et d'autre
du plan miroir. L'abaissement de <A> quand on passe de la phase l A la
phase II signifie que ces Al(2) S'éloignent du centre P+. Ceci est en accord
avec un écartement des blocs spinelle de la structure donc une augmentation
du paramètre c quand on passe de la phase r A la phase II. On peut admettre
que cet écartement est da A la présence d'un excès de baryum dans les plans
miroir ou au voisinage de ces plans dans la phase II. Mais seule une
détermination structural.e sur monocristaux de ~a~I permettrait de préciser
la disposition réelle des baryum.
Nos résultats sont contraires A l'hypothèse de N. Iyi et al, selon
laquelle les baryum en excès dans la phase II se trouveraient dans les blocs
spinelle. Si tel était le cas, cela entrainerait plutot une dilatation des
blocs spinelle et par
conséquent une diminution de la distance entre blocs
successifs. La valeur de <A> augmenterait al.ors quand on passe de ~Ba~I A
~~I'
L'anisotropie présentée par le spectre RPE de la phase II irradiée
(Fig. B.26) montre que les centres P+ dans cette phase sont situés en des
sites de symétrie non axial.e. Pour vérifier ceci nous avons fait des
simulations du spectre RPE des centres P+, p+' des monocristaux de ~Ba~I en
modifiant les paramètres et les largeurs des raies des centres P+' qui sont
égal.ement en des sites de symétrie non axial.e (cf SB. IV .1. a). Ainsi quand
on fait tendre ces paramètres vers ceux des centres p+ de la phase céramique

---

R
3
3
p\\
,
\\
,
\\
1
\\
1
\\
d
\\
"
à---Q---{]----O
;0---0
1/
\\
2
fi
\\
Il
\\
2
f f
\\
l'
\\
l'
\\
'/
\\
t
~
"
l "ù
!:";
~
1
' - ' - ' - -
._---_._---
1
O~------J-.....L-----l------l...----....L----=::~­
0.8
0.9
1
1.1
12
13 X
Fig. 6.29 - Courbes de verieucn en fonction du taux de baryum, x, de
"l'intensité "R des spectres RPE (è 300K) et de le concentration
ralettvs P<PI des centres rtpour les composés céramiques
x6aO-6A1203 (0,8< x <1))
Les voleurs des paramètres correspondant 0 la phase r (x=O,8)
sont prises comme référence.
•
- concentration relative P~I des centres F+ pour les composés
cererm eues xBaO-6A ' 2°3
o - intensité des spectres RP.E., obtenue en mesurant. 10 houteur
des deux rates entourent le reie centrale.
- en notent:
Ho l'tntsnsttè mesurée pour la phase r (0,8)
H l'intenslté pour les autres oneses telles que 0,8< x <l ,3
O:H/Ho
O'concentrot ion "mesurée" en centres F+ .
0= H/HoP<t>!
= O/P<t>I
_ . concentration théorique en centres F+; dons ce ces H=Ho

---

69
asa~I' le spectre simulé présente le même type d'anisotropie que celui du
spectre de la phase II. Ceci prouve bien une similitude de symétrie entre
les centres P+' dans les cristaux de ~~I et les centres P+ dans la phase
II céramique. Dans ces 2 cas, les centres sont situés dans des sites ~
symétrie non axiale (C2V probablement).
- Dans le cas de P+' (~~I) nous avions admis que le site O( 5) était
entouré de 2 Ba et d'une lacune (cf S B.IV.l.a).
- Dans le cas des centres P+ de la ~Ba~II la diSsymétrie pourrait
provenir de l'existence d'un excès de baryum au voisinage du site 0(5).
Dans les 2 cas cependant, on remarque que l'intensité des centres
est plus faible que celle des centres P+ en symétrie axiale (D3h)
r dans ~~I mono ou polycristallin.
Remarque : Pour tous les composés suivants de structure type magnétoplombite
(HP) : LNA (LaMgAlI I019)' CaAll 20l 9, CLA (CLnA avec Ln = La), srAll 2ol 9, le
spectre RPE aprèS irradiation X ne présente jamais de signal ~ Il raies
caractérisque des phases de structure type alumine ~ (~). Nous avons
regroupé sur la figure B.30 les spectres RPE après irradiation X de ces
composés type (MP) préparés sous fonne pulvérulente. Nous ne sonanes Pas
rentrés dans les détails d'interprétation de ces spectres.
Conclusion du § B. IV
La mise en évidence de centres P+ puis leur étude RPE dans les
"hexa"aluminates de baryum (phases l et II) a confirmé la structure ~ de ces
composés. Cette affirmation repose notarranent sur une comparaison avec les
résultats obtenus sur d'autres composés dont la structure de type alumine ~
(~Na+, ~ X+, ... ) est bien établie.
L'étude optique des divers centres créés par irradiation X dans les
monocristaux de ~~I a montré que certains d'entre eux présentent une
grande stabilité thermique. Ceci nous a permis de corréler avec précision
études RPE et optique et d'identifier les différents défauts observés.
Rappelons que dans le cas des alumines ~ par exemple, les centres créés par
irradiation X sont très instables thermiquement et se recombinent déj~ même
en-dessous de la température ambiante. Dans les cristaux de ~Ba~I par
contre, la ooloration et l'intensité des spectres RPE et optique se
conservent sur une longue période (voire plusieurs années *') tant que le
cristal n'est Pas traité ~ une température supérieure ~ lOOOC.

---

b)
B(mT)
1
•
325
340
330
335
~o
C)
d)
250
350
450
550
650
325
330
335
340
Fig. 6.30 - Spectres RPE 6 300K de centres crées par irradiat ion Xdans des
composés cèrermcuas de structure type magnétoplomblte (NP).
e - LoNgAI 1! 0 19 (LNA)
b - CaAI 120 19
c - caO,7Lao,3M90.3Al1 1.7019 (CLnA)
d-SrAl 120 19

---

70
L'étude RPE des centres ~ sur les céramiques a montré qu'il n'y a
pas de continuité ni de phases intermédiaires entre ~I et ~II mais que ces 2
phases présentent chacune un domaine de composition défini. Les mélanges de
compositions intermédiaires sont biphasés, mais ~I est un meilleur piège a
électron que ~I.
La structure de ~II ne comporte pas de baryum dans les blocs
spinelle contrairement aux assertions de certains auteurs.
~ Un cristal irradié depuis 2 ans conserve jusqu'a présent sa coloration.

---

Références du
Chapitre B
(1) - H. rrr. S. T.AI!L\\YA, Y. BANDO
aD1 S. KIl1URA,
J. Solid State Che•. , 47, 34-40, (1983).
(2) - H. Y. ZANDBERGEN, 1. C. lITJDLHOIT, D. Y. J . IDJO, G. VAN TDIDELOO,
n8t. Res. Bull., 19, 1443-1150 (1984).
(3) - N. rrr. Z. !HOU!, S. TAKAIEl'A am S. KIl1URA,
J. Solid State Che•. , 52, 66-72, (1984).
(4) - H. rrr. Z. INOm:, S. TAX.AKETiA am S. InroRA,
J. Solid State Che•. , 60, 41-50, (1985).
(5) - R. COLLONGUES, J. THERY, J.P. BOILOT, ·b alWlina.s· dans
Solid Electrolytes, p.253, P. HAGlNnULLER, Y. VAN GOOL,
Acad. Press (1978).
(6) - I. ITI, S. T1IlIAYA, S. KInURA,
J.Solid State Che•. , 59, 250-253 (1985).
(7) - A. GUINIER, Théories et techniques de la radio-
cristallographie. Editions Dunod. PARIS (1956).
(8) - J. J. LEGDIDRE et n, BUBER,
J. Appl. Cryst., 13, 193-197 (1980).
(9) - H. rn. S. TAXElll1A, Y. BANDO am S. InroRA,
J. Solid State Che•. , 47~ 34-40, (1983).
(10) - R. C. BARILI!T, J. R. NICXLAS, J. lt. SPAETB, R. H. BARTRAlt
J.Phys.C: solid state phys. 16, 579-590 (1983).
(11) - D. GOURIER, D. VIVIEN, J. LIVAGl, Phys. Stat. Sol., 56, 247
(1979).
(12) - S.R. KUR12, D.G. STINSOH, H.J. STAPlLTOH,
Phys. Rev.24, 4983-4998 (1981).
(13) - J. H. CRAifORD,Jr and L lt. SLInIH, Point defects in solids,
vol. 1, General and ionic crrstaï a.
(14) - J. Y. CULVAIDUSl , L.V. HOLROYD, J. L. IOLOPUS,
Phys. Rev., 140, 1181 (1965).
(15) - P.H.IASAI, J.Che•. Phys., 43, 3322 (1965).
(16) - 0.1. SCHIRnER, Y.BERLINGER, I.A. nüLLlR,
Solid State Co... , ~, 1505 (1976).
(17) - B. IOOIDERSOH, J.!. 'lER"IZ, Defects in the alkaline ee.rth
oxides, TAYLOR and
fRANCIS LTD., LOHOON (1977).
(18) - Y.A. SIBLlY, y; CHEN, Phys. Rev. ,160, 712-716 (1967).
(19) - B. HENDERSON, S. E. STOIOYSKI, T.C. ENSIGH,
Phys. Rev., 183, 826-831 (1968).
(20) - S.Y. LA, R.H. BARTRAn, R.T.COX,
J. Phys. Che•. Solids, 34, 1079-1086 (1972).

---

(21) - G.S. iHITE, R.Y. JONES, J.H. CROWfORO, J !ppl. Phys. ,53, 265
(1982) .
(22) - B.B. TIPPIKS, Phys. Rev., B1, 126 (1970).
(23) - D. GOURI!R, F. LAVILLl, D. VIvIEN, C. YALLADAS,
J.Solid State Che•. , 61, 67-80 (1986).
(24) - Y. CHEN, f.À. SIBLEY, Phys. Rev., 154, 842-850 (1967).

---

CHAPITRE
C
NOUVEAUX
COMPOSES
"
"
LES
HEXA
ALUMINATES
MIXTES
D
IONS
ALCALINO-TERREUX
ET
DE
LANTHANIDES:
ELNA
ET
CLNA

---

74
Nous avons rappelé dans le chapitre A.I. certaines caractéristiques
Particulières aux "hexa"alwninates
-
Du point de vue structural,
les "hexa"aluminates contenant des ions
lanthanides Ln3+ (nous nous limiterons ici au cas où Ln = La1-aNda avec
a ~ a ~ 1) et de formules générales
"LnAl.IIOl a" et LnMAIl1019 (avec ici
M = Mg2+), sont de structure type magnétoplombite (MP) (1). QUant aux
"hexa"aluminates d'ions alcalino-terreux xIIAl12019 (XII = ca2+, sr2+, sa2+)
ils se divisent en 2 groupes :
. les deux premiers composés de la série : CaAl12019 et srAl12019 sont
de structure (MP) (2, 3), tandis que le composé idéal BaAl12019 qui n'existe
pas en tant que tel, est en fait constitué par une série de composés de
formule générale x Bao - 6 Al203 (o,a ~ x ~ 1,3) dont les structures se
rattachent plutot au type alumine ~ (~) (4, 5)
. les aluminates d'ions alcalins XIAlII017 (XI = Na+, ~ Ag+... ) sont
de type (~) (6).
- Par ailleurs, il existe un autre type structural, c'est
celui des
aluminates mixtes d'ions alcalins et de lanthanides (type SLnA) (7, a). Il
est intermédiaire entre les types magnétoplombite (MP) et alwnine ~ (~).
Dans ces composés on observe une ségrégation des ions alcalins et
lanthanides dans des plans différents (9).
- Les paramètres cristallins de tous ces composés sont regroupés dans le
tableau A.l.
- Les propriétés de ces "hexa"alwninates sont susceptibles de conduire à
diverses applications
. En tant que matrices de stockage d'éléments radioactifs, ces
Composés sont capables d'accueillir des quantités relativement importantes
d'ions lanthanides et donc vraisemblablement des ions actinides (la, Il) .
• Comme composés luminescents ou lasers ils présentent d'excellentes
propriétés optiques quand ils contiennent des ions tels que Nd3+ par exemple
(12) .

---

75
Le but du travail exposé dans cette troisième partie de notre
mémoire est donc
de préparer dans un premier temps des aluminates mixtes contenant â la
fois des ions lanthanides et des ions alcalino-terreux
d'étudier et de comparer dans un deuxième temps les propriétés optiques
des composés préparés lorsqu'ils contiennent du néodyme, sachant que les
aluminates de baryum sont de structure (13), alors que les aluminates de
calcium (et de strontium) sont de type (MP).
Le travail comporte deux parties consacrées a la synthèse et â
l'étude de 2 séries de composés:
les BLnA
aluminates mixtes du système aaD-Ln203-Al2o3
- les CLnA
aluminates mixtes des systèmes cao-Ln203-Al203 et
cao-MgO-Ln203-A1203'
Les phases BLnA et CLnA sont préparées et caractérisées selon les méthodes
décrites précédemment dans les paragraphes A.II et A.III.

---

76
C. I. LES "fŒXlJ."ALUMINATES MIXTES DE BARYUM ET DE LANTHANIDES
LES BLnA
Ln "'" Lal-aNda 0 (; a (; 1
Nous avons réussi à préparer de nouveaux composés mixtes
"hexa"aluminates de baryum et de lanthane (BLA), de baryum et de néodyme
(BNA), ainsi que leurs solutions solides (BLnA), aussi bien par réaction à
l'état solide à haute température que par refroidissement lent de bains
fondus.
Les compositions initiales ont été choisies en admettant possible a
priori, dans un aluminate sao - 6 Al203, une substitution du type
3x sa2+ - 2x Ln3+ + xO Ba2+
(1)
ce qui a conduit à des mélanges de départ : X/2 saco3 + X/6 Ln203 + 6 AIz03.
D'autres types de substitution ont été tentés par exemple
3x Ba2+ + x A13+ - 3x Ln3+
(2)
Mais seul l'équilibre (1), qui lie les quantités de baryum et lanthanides
dans un rapport Ba2+/Ln3+
3/2, a conduit à l'obtention de phases uniques
pour certaines valeurs de x seulement.
Remarque: Toute tentative d'introduction de magnésium dans les mélanges
choisis dans le diagramme ternaire sao - Ln203 - A1203' conduit
automatiquement à la formation simultanée de Z composés distincts
"BaMgAl11017" et LnMgAII1019 qui coexistent encore même après fusion et
refroidissement.
Signalons qu'au contraire l'introduction de magnésium a un effet favorable
sur la croissance de monocristaux de LNA et de SLnA (8, 13).
L'introduction de magnésium n'a donc pas été retenue dans le cas des
phases BLnA.
C.I.l. Préparation des composés BLnA par réactions à l'état solide
. Evolution thermique des mélanges de départ
X/Z saco3 + X/6 LnZ03 + 6 Al203 pour 1,2 (; x < 1,6
L'évolution thermique de ces mélanges est suivie par diffraction des
rayons X sur poudre après un chauffage pendant environ 48 heures à une
température (TOC) donnée. On n,' observe Pas de changement en chauffant les
mélanges plus longtemps (par exemple 4 jours) à la même température. Tous
les chauffages ont donc été effectués avec une durée maximale de 48 heures.

---

114
107
20S
01)
; 220
110
001
1
206 ~
,
'102
'2011 217
'1
"
101
1
1
"
1
304
11008 10S '
104
310:
)1
002
10 0
1
1
006
1
Oû3
i'
103
004
Il'1
!
III
,
1
1
1
il il, I~II 1
a2)
1

---

-107
1
001
1
!
1
b)
~Il
114
il
'1
110
1.
1
1
102
002
l'~
2Q5
J Il
2Q6
2Q4
il! 1
101 004 003
1
0010 1
i
,008
~I
: 1
104 006
007 105
•
1
l ' I I
1
! ii/II
1
1
o
Il
Fig, C.1 - Diagrammes de diffraction X de- poudres des composés BlnA.
mise en éVldence .
- des raies 001 (1 impair) • 001 et 003, à faible 8
- d'autre port, des raies de "surstructurs" de la
maille en aV3 x aV3 x c
0)- Composés BLnA purs obtenus par réaction à l'état solide pour les
compositions suivantes.
al: x = 1,2 62: X = 1,3
03. x = 1,4
- Pour les compositions x = 1,3 et 1,4, seules les raies de
"surstructure "sont indiquées par une croix +, Les raies les plus
intenses sont situées entre 17 et 18° ( 8 de Bragg, "CoKa = 1.7889A)
T b)- Composés BlnA obtenus cens unbainfondu,aprèslavage àl'acide
ch1orhydri que bout 11 ont.
Mise en èvtcsncs du dédoublement (noté <--» de certaines raies
10S
102
101
-Portion du c:Jgramme de poudre de la phase ~Ba<l>ll, la raie de
surstructure entre 17et 18° est mol résolue.

---

77
Après un préchauffage à 11000C, on distingue alors trois grands
domaines de température :
11000C < T < 14000C : formation des aluminates BaA1204 et LnAl03' Ces 2
phases coexistent avec les oxydes de départ Ln20 3 et A1203.
14000C ~ T < 16000C : diminution de la proportion des phases BaAl204'
LnAl0 3, Al203 a et disparition complète de Ln203 dès 14000Ci puis apparition
d'une phase qui se caractérise par un diagramme de poudre type Ml? ou {3 avec
cependant des raies 001 pour lesquelles l est impair. En rapprochant cette
nouvelle phase du SLnA (aluminate mixte de sodium et de lanthanide) nous
l'avons "baptisée" BLnA (aluminate mixte de baryum et de lanthanide) (14).
T ~ 16000C : disparition complète des phases BaAl 204, LnAI03 et Al203 a, et
obtention d'une seule phase BLnA. Un Chauffage de 24 heures suffit pour ce
dernier traitement. Les diagrammes de poudres de BLnA obtenus à 16000C pour
3 valeurs de x (1,22i 1,3 et 1,4) sont présentés sur la figure C.l.
. Evolution et description des phases obtenues à 16000C en fonction de x
NouS avons regroupé dans le tableau C.l les différents résultats
obtenus après un chauffage de 24 H à 16000C des mélanges de composition
X/2 BaC03 + X/6 Ln203 + 6 Al 203 pour les valeurs de x : 0,8 ~ x < 1,6 avec
Ln = Lao, gNdo, l'
Ce domaine de compositions est plus étendu que celui qui conduit à
l'obtention de phases uniques BLnA.
Dans les BLnA, lorsque x ~ 1,3 (Fig. C.l pour x = 1,3), on note sur
les diagrammes de poudre, la présence de raies supplémentaires dont les plus
o
intenses correspondent à des distances réticulaires d de l'ordre de 3,02 A
(9 ~ 17 0). Ces raies peuvent être interprétées en admettant l'existence
d.unemaillede ..surstructure .. deparamètrescristallinsai3.ai3. Ci a et c
étant les paramètres de la phase BLnA.
Cette "surstructure" pourrait être de même type que celle décrite
pour les aluminates de baryum phase II (cf chapitre A. I. ) pour lesquels on
observe également des raies supplémentaires dans la même région de diagramme
(15, 16).
On remarque que dans les BLnA, ces raies de "surstructure" sont plus
intenses que dans la phase II des aluminates de baryum (cf. Fig. C.l).

---

Tableau C.1
Produits de synthèse
et paramètres cristallins des phases BLnA après un
chauffage de 24 h à 160e oC des mélanges de départ:
x
x
2 BaCo
NdO,1
3 + 6 Ln 203 + 6 A1 20 3 ; 0,8
x
1,6 et Ln = La O,9
x
Produits de réaction
°
a (~,)
°
c (A)
0,8
BLnA + A1 203
5,58
22,55
1
BLnA + A1 203
5,58
22,55
1,1
BLnA + A1 203
5,58
22,55
1,2
BLnA pur
5,58
22,55
1,3
BLnA pur + raies de
5,58
22,56
"surstructure"
1,4
BLnA pur + raies de
5,58
22,59
"surstructure"
1,5
BLnA pur + raies de
5,58
22,61
Il surs tructure Il
1,6
BLnA +raies de "sur-
5,58
22,61
structure" + LnA103

---

78
_ Pour x < 1,3 les diagrammes de poudres ne comportent aucune raie de ce
type de "surstructure" (cf. Fig. C.l pour x "'" 1,22).
- Le paramètre cristallin a (tableau C.l) est insensible à la composition
des phases BLnA. par contre on note une légère augmentation du paramètre c
o
avec l'apparition des raies de "surstructure"; c variant de 22,56 A pour
o
x = 1,3 à 22,61 A pour x "'" 1,5 (tableau C.l).
Analyses à la microsonde des phases BLnA frittées
Les composéS BLnA frittés présentent peu de porosités. Les résultats
des analyses à la microsonde obtenus pour ces composés sont peu différents
des compositions de départ comme l'illustrent les 2 exemples suivants
- Pour x : 1,22 (0,61 BaO - 0,20 Ln203 - 6 A1203), on obtient
0,55 BaO - 0,20 Ln203 - 6 Al203 soit environ 1,1 Ba et 0,8 Ln pour une
maille type {3 ou MP contenant de 22 à 24 Al.
- Et pour x : 1,4 (0,7 BaO - 0,23 Ln203 - 6 Al203) on obtient
0,67 BaO - 0,23 Ln203 - 6 Al203 soit 1,3 Ba et 0,9 Ln pour le même type de
maille.
Ces résultats révèlent une faible perte en oxyde de baryum de
l'ordre de 3 % à 6 %. Ceci correspond bien aux données de la littérature qui
indiquent environ 5 % de perte en BaO au cours de la SYnthèse à hautes
températures des {3 aluminates de baryum (4).
Toutes les phases étudiées jusqu'à présent contiennent à la fois du lanthane
et du néodyme.
Les phases élémentaires BLA (BLnA pour Ln "'" La uniquement) et BNA
(BLnA pour Ln "'" Nd uniquement) quant à elles, se comportent comme suit
- Les BLA se comportent exactement comme les BLnA (même domaine de
composition, même phénomène de "surstructure" ce qui est tout à fait
justifiable, puisque dans les BLnA le néodyme est très faible en pourcentage
par rapport au lanthane Ln "'" Lao, gNdo, l'
- Par contre les phases BNA se comportent un peu différemment : leur domaine
de composition est plus réduit 1,2 < x < 1,4 et surtout, on n'observe Pas de
raies de "surstructure" sur les diagrammes de poudre. Celà pourrait
signifier que les ions lanthanides ont une certaine influence (effet de
taille sans doute) sur les domaines de composition et le phénomène de
surstructure des phases BLnA.

---

79
C.I.Z. Essais d'élaboration de monocristaux de BLnA
Afin d'obtenir plus d'informations sur la structure des phases BLnA,
nous avons essayé de les synthétiser sous forme de monocristaux ~ partir de
l'état fondu suivi d'un refroidissement lent. Nous avons fait appel aux deux
techniques décrites au § A.II.Z, ~ savoir les fusions en autocreuset et les
fusions de zone au four ~ image.
Les deux techniques de fusion utilisées conduisent toujours aux
mêmes résultats quelles que soient les compositions de départ et les
conditions opératoires. Après refroidissement on obtient de nombreuses
plaquettes cristallines de quelques mm2 de surface enrobées dans une matrice
céramique. L'analyse radiocristallographique des différentes zones des
lingots montre la présence des phases suivantes :
- BLnA dont le diagramme de poudre caractéristique montre la présence de
raies 001 (1 = Zn+~) d'intensité plus grande (Fig. C.~) que pour les phases
frittées préParées Par réaction ~ l'état solide (§ C.I.~). cependant notons
que quelles que soient les compositions de déPart, les diagrammes de R.X. ne
présentent jamais de raies correspondant ~ la "surstructure" a,l3 x a,l3 x c.
- "Hexa"aluminate de baryum ou t3-Ba~. Cette phase possédant des Paramètres
cristallins très proches de ceux des BLnA (cf tableaux C.I et A.~) sa
présence se traduit sur les diagrammes de rayons X (Fig. C.1) par le
dédoublement d'un certain nombre de raies.
- LnAl0 3 : il apParaît toujours en quantité relativement importante sur les
diagrammes de poudre des échantillons fondus.
- BaAIz04 et AlZ03 a qui existent souvent simultanément ou non dans
différentes zones des bains fondus.
Notons aussi que les phases BaAIz04 et LnAl03 augmentent avec x. La fusion
des BLnA n'est donc Pas congruente. Des essais de croissance de monocristaux
par tirage Czochralski pourraient être intéressants puisque cette méthode
permet Par un ajustement des compositions de tirer des monocristaux de
composés ~ fusion non congruente (~7).
Quand les blocs obtenus aprèS fusion sont broyés et la poudre traitée dans
l'acide chlorhydrique ~o N bouillant pendant environ 5 H, les diagrammes de
poudre ne contiennent plus les raies caractéristiques des phases BaAlZ04 et
LnAl0 3, ce qui les simplifie beaucoup (Fig. C. .i ). Le même traitement
effectué sur les phases uniques BLnA frittées n'a aucune influence sur
celles-ci. Ceci montre que les phases BLnA présentent une bonne inertie
chimique.

---

a)
b)
c)
.
.
Fig. C.2 -DlegrBmmes redtocrtstelloqrepntquas d'un crtstetttts Issu d'un
botn fondu de BlnA.
Mise en évidence des tachas hhl (1 Impair) sur les clichés de .
cristal osctltent et de ·wefssenberg :
8 -loue
b - cristal osctllent
c - weiss~,iberg

---

80
C.I.3. Caractérisation des cristallites obtenus dans les bains fondus
. COmposition chimique des cristallites :
L'analyse par microsonde électronique de plaquettes cristallines isolées
dans les lingots, quelle que soit la composition de départ, met en évidence
deux types de cristaux généralement accolés et de compositions chimiques
différentes :
- des cristaux de composition 0,75 BaO - 6 A1203 qui correspondent à la
phase Ides t3-aluminates de barYUm (5)
- des cristaux des phases BLnA de composition 0,43 BaO - 0,2 Ln203 -
6 Al 203, ce qui correspond à environ 0,8 Ba et 0,8 Ln pour une maille de
type ~ ou MP contenant de 22 à 24 Al. Ces cristaux sont donc moins riches en
baryum que les échantillons frittés de BLnA. Ceci pourrait expliquer
l'absence des raies de surstructure.
. Analyses radiocristallographiques :
Des plaquettes cristallines ont pu être isolées des bains fondus de BLnA, à
la loupe binoculaire. Même pour des dimensions très réduites elles sont
toujours constitUées de cristaux accolés
- leurs diagrammes de Laue (Fig. C.2) montrent que ces plaquettes sont
parallèles aux plans cristallographiques (001)
- leurs diagranunes de cristal tournant et de Weissenberg (Fig. C. 2) montrent
l'existence de deux systèmes de taches correspondant à deux phases
hexagonales de paramètres voisins :
l'un des groupes de taches peut être interprèté dans le groupe d'espace
P631mmc. Il correspond au composé de paramètre c le plus élevé, soit
t3-Ba4>I
dans le 2e système, l'existence de taches 001 telles que l = 2n + l
indique un groupe d'espace moins symétrique par exemple P6m2 (celui du
5LnA) (9). Le composé correspondant est donc BLnA.
Pour les deux systèmes de taches, les directioœhoo, OkO, et 001 sont
confondues; les 2 phases t3-Ba4>I et BLnA coexistent alors en épitaxie. C'est
pour cette raison que l'étude cristallographique n'a pas pu être menée plus
loin.

---

81
• ûtscusston des résultats de la synthèse des BLnA :
La présence des raies 001, 1 · 2n+l, sur les diagrammes de diffraction des
phases BLnA conduit à rattacher la structure de ces composés à celle des
phases 5LnA (9), avec l'hypothèse de la répartition des ions Ba2+ et Ln3+
dans des plans différents perpendiculaires à l'axe c de la maille.
Le phénomène de surstructure observé dans les BLnA est semblable à
celui signalé dans l'aluminate de baryum phase II (t3-Ba~I) (cf. S A. I) (5)
pour approximativement la meme teneur en baryum : X = 1,3 Ba par plan.
Rappelons que dans ,C3-Ba~I' on a 2 plans Par maille contenant les ions Ba2+,
alors que dans BLnA, on n'a qu'un seul plan de ce type par maille, l'autre
contenant les ions Ln3+. Et comme cela a été admis dans le cas de
,C3-Ba~I on peut supposer que dans les BLnA, la surstructure est aussi due à
un ordonnancement des ions Ba2+ en excès. Mais dans le cas des BLnA, les
taux de Ba et Ln sont liés, x BaO pour X/3 Ln203. De plus les différences de
compositions entre les mélanges d'oxydes de départ et les composés élaborés
(analyse à la microsonde) ne sont pas fortes; on peut alors penser que les
ions Ln3+ jouent un rOle dans l'existence de la "surstructure" dans les
BLnA. Pour le vérifier, il serait nécessaire de faire varier le taux de Ln
pour une composition fixe en Ba (x = 1, 3 Ba Par exemple) et de suivre
l'évolution des raies de la "surstructure".
Le fait que dans les BNA (BLnA avec Ln .:1 Nd) on ne voit pas de raies
de surstructure, semble aussi indiquer que les ions Ln3+ jouent un rOle dans
l'établissement de cette surstructure. La différence de comportement entre
La et Nd pourrait résulter de leur différence de taille. Par ailleurs,
lorsque x = 1,6 le composé LnAl03 apparait seul à coté de BLnA. Cette
composition correspondrait à plus d'un Ln Par plan, ce qui est impossible si
on admet que Ln se trouve dans un plan de type MP. Dans la phase BLnA
présente pour cette composition, le rapport Ba/Ln = 3/2 n'est donc plus
conservé.
C. r . 4. Etudes spectroscopiques de l'ion Nd3+ dans BLnA
En l'absence de monocristaux de BLnA de taille et de qualité
suffisantes pour mener des études spectroscopiques très détaillées, nous
avons fait appel à des techniques couramment utilisées dans la
caractérisation des poudres : la réflexion diffuse à la place de
l'absorption optique, puis la RPE.

---

82
Nous présentons et commentons les différents spectres en les
comparant aux résultats de la littérature obtenus pour des composés de
structures voisines (les LNA et SLnA par exemple) (18, 19).
C. 1.4.1 Etude par réflexion diffuse des phases BNA
L'étude a été effectuée sur des composés à 100 , de néodyme, les
BNA. Les spectres de réflexion diffuse ont été enregistrés à température
ambiante dans le domaine UV-visible proche IR (250-800 nm},
L'ion Nd3+ étant peu sensible à l'effet du champ cristallin, les
centres de gravité des niveaux 2S+1LJ varient très peu avec la matrice dans
laquelle se trouve le néodyme. De ce fait nous avons identifié les massifs
présents dans chaque région du spectre des BNA par comparaison avec les
résultats obtenus pour LNA et SLnA (18, 19).
La figure C.3 présente l'allure générale du spectre de réflexion
diffuse de BNA pour x = 1,22. Le spectre comprend au moins 8 massifs
clairement identifiables constitués chacun d'un ensemble de raies plus ou
moins bien résolues. Le niveau fondamental de l'ion Nd3+ (4f3) est 41 9/2.
L'attrïbution des principaux massifs constituant ce spectre, est présentée
dans le tableau C.2.
Pour un site donné occupé par le néodyme, chaque massif est en fait l'enve-
loppe d'un grand nombre de raies (théoriquement 419/2 - 2S+1LJ: 5( .y+-l./2).
Et il est impossible d'attrïbuer chaque raie à un niveau stark particulier
pour un état électronique de départ et d'arrivée.
Le niveau 2P1/2 n'est pas décomposé par le champ cristallin. Ainsi à
la température ambiante, la transition "I9/ 2 - 2P1/2 située vers 430 nm
(tableau C.2) se traduit par au plus 5 raies par site de Nd3+. La figure
C.3bis donne l'allure de cette transition comparée à celle du composé
NdMgAl11019. Le spectre est constitué de 3 raies distinctes centrées
respectivement aux environs de 427 nm, 430 nm, 437 nm.

---

2
4
---+ Gf"2' tG5~
4
4F
-. 53/2'
~
~4D~,4D5Q ,411>-'2
____4G~~/ G9/2~ K~
4G9f
2fh}
2
~-.:t2
}F~
~ PY2 4G1l2
1
1
1
J
J
~
300
400
500
600
700.A (rrn)
Flg. C.3 - Allure générale du spectre de réflexlon dHfuse du composé
5lnA, pour x = 1,22

---

83
BLn A
LNA
420
Fig. C.3bis - Transition 41
--> 2p 1/2 du spectre de réflexion diffuse
9/ 2
de BLnA, enregistré evec une forte intensité.
Comporoison avec le LNA.

---

Tableau C.2
Attribution des principales trans1t10ns en réflexiop dif-
3+
fuse pour l'ion Nd
dans BNA frittée, x = 1,22 entre 200
et 800 nm.
Les transitions vers les niveaux 4F5/ et 4
situées
2
F3/ 2
entre 800 et 900 nm n'ont pas été enregistrées et par
conséauen t ne sont nas ment i.crmêes dans ce tab leau.
Transitions
domaines de longueur d'onde
4
-+
À (nm)
19 / 2
4
4
4
D
340
370
3/ 2,
D5/ 2,
1 11/ 2
2
420
440
Pl / 2
4
2
4
G
450
480
9/ 2,
D3/ 2,
G11/2
4
2
2
G
500
550
7/ 2,
G9/ 2'
K3/ 2
2
4
550
600
G7/2'
G5/ 2
2
610
640
H11/2
4
640
690
F9/ 2
4
4
700
780
S3/ 2'
F 7/ 2

---

84
C. l .4.2 Etude par RPE des BLnA
Elle a été réalisée sur des composés dilués en néodyme
(Ln = Lao, gNdo, 1) pour 2 types de matériaux :
des composés frittés de différentes compositions (1,2 ~ x ( 1,6)
des phases obtenues après fusion et refroidissement. Celles-ci sont
étudiées avant et après lavage a l'acide chlorhydrique bouillant, ce
traitement conduisant a l'élimination de la pérovskite LnAl03 (cf S C.I.2)
dont le spectre RPE se superposerait a celui du BLnA.
Les spectres RPE de tous les composés étudiés sont très semblables.
Un exemple de ces spectres est donné sur la Fig. C.4 et les paramètres de
l'hamiltonien de spin mesurés sont rassemblés dans le tableau C.3. Celui-ci
contient également les paramètres pour les composés LNA et 5LnA. Le spectre
est constitué :
- d'une raie fine située en champ faible, flanquée de satellites hyperfins
dus aux isotopes 143 Nd et 145Nd (I = 7/2) d'abondance naturelle 12,2 % et
8,3 %
- d'une bande large (partie perpendiculaire) située en champ fort gl ~ l,S.
ce spectre est caractéristique d'un site pseudoaxial et est pratiquement
identique a ceux des ions Nd 3+ dans les compoSés LNA (Lao,gNdo,lMgA111019)
et 5LnA (19, 20). Dans ces derniers composés, il a été montré que l'axe
parallèle relatif au signal RPE est dirigé selon l'axe cristallographique c
de la maille. Quant a l'élargissement des raies perpendiculaires que l'on
observe aussi dans le cas des BLnA, il peut être interprété
soit par une grande distribution du champ cristallin dans les plans 001
- soit par une déviation par rapport a la symétrie axiale du site.
A partir de ces résultats spectroscopiques on peut conclure que
l'environnement des ions Nd 3+ dans les BLnA est très similaire à celui qu'il
présente dans les LNA ou 5LnA et qu'il est indépendant de la présence des
ions Ba2+ quelle que soit la concentration de ces derniers dans les phases
BLnA. Ceci est en accord avec l'hypothèse faite précédemment à partir des
études de diffraction de R.X. et selon laquelle, dans la structure des BLnA
(rattachée a celle des 5LnA), les ions Ln3+ et Ba2+ seraient dans des plans
(001) différents.

---

1
=
100
200
300
400
500
600 B(rnl
Fig. CA - Spectre RPE du composé BLnA pour x =1,22

---

Tableau C.3
Paramètres RPE des phases BLnA pour différentes compositions.
Comparaison avec SLn et LNA (LaO 9NdO 1 Mgal
,
,
11019)·
BLnA
SLn/l
LNA
( 19 )
(20)
réacti ons à l'état solide
produi ts fondus
x = 1,22
x = 1,3
x = 1,4
g/ /
4,087
4,090
4,15
4,091
4,06
3,96
gl.
1,47
1,45
1,45
1.45
1,48
1,52
A//(143 Nd)
470
472
480
non déter-
10-4 cm- 1
miné

---

85
C.I.S. Etude RPE des centres F+
créés par irradiation X dans les
composés BLA frittés
La possibilité et l'intérêt de l'étude des centres P+ dans les
monocristaux et céramiques des phases type ~, ont été mis en évidence au
chap , B.IV.
Ainsi, si les ions Nd3 + en tant que sondes structurales nous
renseignent sur l'environnement immédiat des ions lanthanides dans les BLnA,
les centres P+, quant à eux, peuvent révéler le type même de la structure ~
ou ME' (cf S B.IV) d'un tel composé.
Nous avons appliqué l'étude RPE des centres P+ aux composés frittés
BLnA à 100 , de lanthane, les BLA afin de nous affranchir de l'ion
paramagnétique Nd3 + . De plus avec BLA, oncouvre tout le domaine de
composition des phases BLnA frittées (1,2 ~ x < 1,6).
Cette étude a été menée dans les mêmes conditions que celles faites
sur les céramiques d'aluminates de baryum x BaO - 6 A120 3 (0,8 ~ x ~ 1,3)
(cf S B.IV).
Après irradiation aux R.X. des BLA, si l'on excepte le cas de la
composition x ~ 1,2, il Y a une similitude Parfaite entre les spectres RPE
des centres P+ pour tout le domaine de composition de BLA (Fig. c.S). Par
ailleurs ceux-ci sont identiques à celui de l'aluminate de baryum phase II
(cf S B. IV).
Rappelons que si l'on admet qu'il y a dans BLA ségrégation des ions
Ba et La dans des plans (001) différents, il y a pour cette phase de
composition x BaO
Xl3 La20 3 - 12 A120 3 autant d'ions Ba2+ par plan de
baryum que dans les aluminates (~ Ba) : X BaO - 6 Al203• Mais bien entendu,
i l y a dans ces derniers 2 plans de baryum équivalents par maille contre 1
plan de baryum et 1 de lanthane dans BLA. Nous avons donc reporté les points
relatifs à BLA sur la courbe donnant la variation des couplages hyperfins
moyens <A> des centres P+ pour ~Ba (Fig. B.25). Le résultat est présenté
Fig. C.6.
Pour x = 1,2 la valeur du couplage <A> est complètement différente
des valeurs trouvées pour les autres compositions de BLA. Elle est identique
à celle mesurée pour l'aluminate de Ba (x = 1,2). D'après les résultats du
chap. B.IV.4, il Y aurait donc des traces de ~ Ba~I en coexistence,avec BLA.
Ce pourrait être également des traces d'une phase BLA de teneur x en baryum
proche de celle de ~a~. Mais la diffraction des rayons X sur les BLA n'a

---

330
340
S(mT)
. Fig. C.5 - Spectre RPE à 300 K des centres F+ crées par i rrec: ati on dans
le composé BLA pour la compcsttton )( = 1.4

---

86
(A)(mT)
1.4
1.3
1.2
1.1
12
t3
t5
x
Fi g. C.6 - Courbe de veriati on du coup1age hyperfi n moyen <A> en f onction
du taux de baryum x pour 1es composés BLA.
Comparai son avec 1e meme type de courbes pour 1es ~ a1uminates
de b~ryum xB~0-6A 12° 3 (0.8 <x <1,3).

---

87
pas permis de déceler la présence de phases supplémentaires.
La similitude entre les valeurs de <A> mesurées pour les phases BLA
et tma<P:rr indique que la maille de BLA contient des plans de type 13
identiques aux plans de baryum de I3Ba~Ir' L'hypothèse de la ségrégation des
ions Ba2+ et Ln3+ dans des plans (001) différents s'en trouve alors
renforcée.
Il est aussi intéressant de noter que les plans de baryum de BLA
peuvent être plus riches en ions Ba2+ que ceux de /3Ba~Ir pour lequel on ne
dépasse guère la valeur x = 1,3. cependant la distance entre les 2 blocs
spinelle qui encadrent le plan de baryum et que mesure la valeur de <A>
reste sensiblement la même (Fig. C.6).
Si cette étude était menée sur des monocristaux de bonne qualité de
BLA, cela permettrait de lever les ambiguités. Mais la fusion ne permet pas
pour le moment d'obtenir des phases BLA uniques. Néanmoins, les résultats
obtenus sur les céramiques sont fiables et confirment bien l'hypothèse selon
laquelle les phases BLnA seraient de structure SLnA (9).

---

Fig. C.B - Photographle d'un barreau monocrista111n de CLnA obtenu
au four à imeqe.

---

88
C. II.
"HDm,"ALOMINATES MIXTES DE CAI.CIOM ET DE LANTHANIDES
LES CLnA
ce chapitre a pour objet de montrer l'existence et de décrire la
synthèse et les propriétés des phases mixtes issues de composés présentant
tous deux une structure de type MP.
Le cas choisi est celui des hexaaluminates mixtes de calcium (ou de
strontium) et de lanthanides (Ln = Lal-aNdex' 0 ~ ex ~ 1).
C.II.l. Synthèse de céramiques par réaction a l'état solide
Nous avons réussi a préparer des solutions solides totales entre les
composés JOU12019 et "LnAIIIOI S" (ou LnMgAIlIOI 9) aussi bien pour X = ca2+
que pour X = sr2+. Mais seul a été étudié ici en détails le cas où X = ca2+.
Nous avons dénommé les phases préparées les CLnA.
Les phases mixtes, les CLnA, existant entre les composés CaAl120l 9
et "LnAJ.1I01S" (ou LnMgA].l1019) et de composition générale [(1-X)CaAl120l9)
+ [x"LnAJ.ll0l.S") (ou x LnMgAI1I019)' avec 0 < X < l, ont été préparées par
chauffage a haute température a l ' air de mélanges de poudres de cacoj , AI 20) o
MgO et La203 selon les méthodes déjà décrites (cf S A.II).
Les phases uniques CLnA sont obtenues après un chauffage de 2 jours
à l5500C ou de 15 fi a l6000C. Dans la suite de ce mémoire, les compositions
chimiques des phases CLnA seront écrites sous la forme abrégée Cl-xLnx. Pour
tout le domaine de composition 0 < X < l, les diagrammes de diffraction X
sur poudre des CLnA sont pratiquement identiques. Un exemple de ces
diagrammes est donné sur la figure C.~
Sur ces diagrammes, toutes les équidistances peuvent être
interprétées a l'aide d'une maille hexagonale de paramètres voisins de
o
0
a = 5,6 A et c = 22 A. Les réflexions 001 et hhl n'existent que pour
1
2n. La structure des CLnA pourrait être de type MP de groupe d'espace
P6J!mmc. Dans ce cas, les plans miroir perpendiculaires à l'axe c de la
maille étant équivalents, les ions ca2+ et Ln3+ se trouveraient répartis
dans les mêmes plans.
On remarque que le cas des CLnA est différent de celui des BLnA pour
lesquels apparaissent sur les diagrammes de poudre, des raies 001 avec
1 .: 2n+l (cf S C.I.l). Par ailleurs pour CLnA aucune raie d'une surstructure
de type ai3 x ai3 x c n'a été mise en évidence.
Les paramètres cristallins des phases CLnA, mesurés à l'aide des

---

Fig. C.9 - Diagrammes radiocristal1ographiques d'une plaquette
.
monocristalline de ClnA :
•
les interférences hhJ (1 impair) sont tct éteintes.

---

89
diagrammes de poudre, sont compris entre ceux de l'aluminate de calcium
CaAll~19 et ceux des composés "LnAl1l01S" ou LnMgAlll019 (cf tableau A.l).
Dans tout le domaine de composition 0 < X < 1 des CLnA, les paramètres
cristallins sont donc très proches. De pluS le rapport cfa conserve une
valeur compatible avec un empilement de type magnétoplombite (21).
La faible variation avec x des paramètres cristallins des solutions
solides Cal-xLnx... ' pourrait s'expliquer par le fait que les ions Ca2+ et
Ln3+ possèdent des rayons ioniques très voisins : rca2+
14S pm,
rLa3+ = 150 pm et rNd3+ = 141 pm en coordinence 12.
Remarque: QUelques essais réalisés avec l'aluminate de strontium srA11201 9
ont conduit au même type de diagramme de poudre que celui des CLnA. Il
existe, semble-t-il, une solution solide continue entre srAl1201 9 et
"LnA11101S" ou LnMgAl11019. Si les 2 séries des phases CLnA (avec et sans
Mg) peuvent être obtenues sous forme pUlvérulente, dans les mêmes conditions
opératoires, elles présentent cependant des comportements différents à la
fusion (- lS000C), celle-ci étant ici réalisée au four à image :
- la série (l-X)CaAl11019 - x LnAl1101S présente une fusion non congruente
tout comme les composés parents CaAl12019 (22) et "LnAl1101S" (23)
- par contre la série (l-X)CaAl1 2019 - x LnMgAl11019 a une fusion congruente
tel qu'il en est par exemple pour le composé LNA (La1-yNdyM9A111019) (13).
Nous avons donc entrepris des essais de cristallogénèse sur la série
des CLnA "stabilisés" au magnésium.

---

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114
1 7
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1
219
~'"",n', ", ,_........ 1
t"
FIg. C.7 _ Dlagramme RX de poudre type des composés CLnA purs.
cas de monocr1staux de CLnA Droyés de compos1t1on
C80 SLnO SM90 SAl l 1 5° 19
,
J
'
,

---

90
C.II.2. Elaboration de monocristaux de cal-xLnxM9xAll2-xOl9
au four à image
La technique utilisée pour élaborer des cristaux par cette méthode a
été rappelée dans le chap. A.III.
Les hexaaluminates mixtes cal-xLnxM9xA112-xP19 se sont révélés d'une
croissance cristalline relativement facile au four à image. Différents
essais ont été réalisés avec des vitesses de translation choisies entre
3 mmfh et 7 mmfh.
Après refroidissement de la zone fondue, les barreaux cylindriques
obtenus ont pour dimensions environ 5 cm de long et 3 mm de diamètre
(Fig. C.B). Les diagrammes de diffraction des cristaux broyés sont
identiques à ceux des CLnA frittés (Pig. C.7).
Les barreaux obtenus présentent souvent des fissures dues aux chocs
thermiques, mais ils sont généralement transparents et peuvent être
facilement clivés selon des plans parallèles à l'axe de croissance. Ces
plaquettes monocristallines de dimensions : 5 mm2 de section et 1,5 mm
d'épaisseur ont été isolées et leurs diagrammes de Laue (Fig. C.9) montrent
qu'elles sont parallèles au plan (a, b ) et que l'axe de croissance est
confondu avec la direction a de la maille élémentaire.
L'étude des diagrammes de cristal tournant et de Weissenberg
(Pig. C.9) montre l'absence de réflexions 001 et hhl avec l = 2n+1. Ceci
confirme que les compoSéS CLnA ne sont pas du même type que BLnA
(cf SC. I. 1 ) •
Notons que les cristaux obtenus sont colorés en rose pour
Ln = Lal-aNda et que cette coloration s'accentue avec la teneur en ions
néodyme Nd 3+ .
Les compositions chimiques des cristaux élaborés ont été déterminées
par analyse à la microsonde électronique. Les compositions pour 19 oxygène
Par maille type MP sont données dans le tableau C.4. Selon ce tableau, on
remarque des pertes relativement faibles en oxyde CaO par exemple au cours
de la fusion.
. Discussion des résultats de synthèse des CLnA :
L'analyse des diagrammes de poudre des phases CLnA (composés pulvérulents ou
monocristallins) a montré qu'il existe un domaine continu de solutions
solides entre les "hexa"aluminates de calcium CaAl12019 et de lanthanides
"LnAll 10 1 8 " ou LnMgAl1l019' Les phases possèdent une structure type MP (24),

---

TABLEAU C.4
Compositions chimiques et paramètres de réseau de
monocristaux de CLnA stabilisés au magnésium
(Ln =: LaO,9NdO,1).
Compositions
Compositions obtenues
Pa ramètres du réseau
initiales
par analyse à la microsonde
a (Â)
c (Â)
Ca O,7LnO,3
CaO,63Lno,32M9o,27A'11,7019
5,57
21 ,92
Ca
LnO,5
O,5
CaO ,42l nO, 5M90 ,45A'11,58° 19
5,58
21 ,93
Ca O,4 LnO,6
CaO,35Lno,57M9o,45A'11,48019
5,58
21 ,94
Ca
LnO,7
O,3
CaO ,24LnO ,67M90, 76 A'11 ,3019
5,58
21 ,94
Rappel
a =: 5,56 fi.
CaA'12019
{ c =: 21,89
(2 )
=: 5,59 Â
( 13 )
=: 22,01

---

91
contrairement aux aluminates mixtes BLnA. Il n'y aurait donc pas de
ségrégation des ions Ca2+ et Ln3+ dans des plans 001 différents.
La présence ou l'absence des ions Mg2+ n'aurait aucune incidence sur ce type
de répartition des gros cations. Par contre pour les CLnA tout comme
d'ailleurs pour les LNA et les 5LnA, l'introduction de magnésie MgO facilite
la cristallogénèse.
D'une façon générale on peut en déduire que la structure de ces
phases mixtes, oà coexistent de gros cations de valences différentes, est
liée au type structural (13 ou HP) des composés Parents : s'ils sont tous
deux de même type 13 ou HP la phase mixte adopte ce type; s'ils sont de type
différent la phase mixte est caractérisée Par l'apParition de raies 001 et
hhl avec l = 2n+1 normalement interdites dans le groupe d'espace P631mmc des
phases types 13 ou MP. Cette hypothèse semble être confirmée Par les
résultats de certains auteurs (25) concernant les aluminates mixtes de
calcium et de sodium dont les composés Parents sont respectivement de type
MP et 13 et pour lesquels ce type de raies apParaît.
C.II.3. Etudes spectroscopiques de l'ion Nd3+ dans les CLnA
Nous avons essayé, par des études spectroscopiques de l'ion Nd 3+,
d'étayer l'hypothèse d'une répartition des ions Ca2+ et Ln3+ dans les mêmes
plans miroir perpendiculaires à l'axe -
c de la maille de CLnA.
Les études spectroscopiques ont été menées sur les composés
pulvérulents CLnA (R.P.E.), mais surtout de manière plus complète sur des
plaquettes monocristallines (RPE, absorption optique, fluorescence). Les
distances étudiées correspondent aux 4 compositions données dans le tableau
C.4 et nous discuterons essentiellement les résultats obtenus pour 2
compositions extrêmes: Cac,7Ndo,3 et cae,3Lao,6Ndo,07' Les résultats seront
comparés à ceux obtenus pour le LNA.
a. Absorption uv-visible entre 300 K et 4 K dans les monocrtsteux
de CLnA
Comme nous l'avons déjà rappelé, à température suffisamment basse,
aux environs de 4 K, la transition en absorption du niveau de base 4 I 9/2 au
niveau excité 2P1/2 présente une seule raie Par site de l'ion Nd3+. Ceci
permet donc la détermination du nombre de sites occupés Par les ions Nd3+
dans un matériau surtout quand les études sont menées sur des monocristaux.

---

30K
297k
d)
a)
4K
e)
120k
425
430 1(nm)
b)
69.6k
c)
1)0
420
430
.À(nrru
FiG. C.l0 - Evolution de le trensitton ~9/2 --) 2p 1/2 de l'ion Nd3+ en
fonction de la température, pour CLnA monocrlstall1n
( composition caO 7NdO 3M90 3A111 7°19)
J
J
.
J
1

---

92
L'étude de cette transition a permis par exemple de montrer que dans le LNA
(20); les ions Nd3+ étaient distribués dans 3 sites différents dont 2
proches (donnant lieu à un doublet) et un 3e assez différent des 2 autres.
Nous avons donc analysé les transitions 4 I 9/ 2 - 2P l / 2 en fonction de la
température et du taux de substitution des ions calcium par les ions
lanthanides dans les CLnA. Les spectres (à 4 K) sont comparés à ceux du
composé LNA (Lao, gNdo,IMgAlIIOI9) pour la transition 4I9/2 - 2P l / 2, mais
aussi pour d'autres transitions, en particulier les transitions
4r9/ 2 - 2Gs / 2, 2
qui sont les plus sensibles au champ cristallin et qui
G7/ 2
sont dénommées précisément transitions hypersensibles.
Nous avons enregistré les spectres pour deux compositions Cao,7Ndo,3
et cao,3L"o,7 avec Ln = Lao,gNdo,l. La lumière se propageait toujours
suivant l'axe c des plaquettes monocristallines.
- Etude de la transition 4r9/ 2 - 2Pl / 2
Cette transition située dans la région bleue du spectre
(420 - 440 nm) est généralement bien isolée. La figure C.IO montre
l'évolution du spectre avec la température pour un même composé ici
Caa,7Ndo,3· Pour des températures T ~ 30 K, le signal est constitué d'une
raie intense (transition principale) située à 23453 cm-l et d'une raie très
faible à 23330 cm-l. Nous dénommons respectivemment ces 2 raies A et B.(Rg.C11)
L@ rapport de leurs intensités est de 1/10. Il existe donc dans les CLnA, 2
sites pour le néodyme: un site majoritaire (A) et un deuxième site (B)
beaucoup moins peuplé. Les intensités d'absorption pour ces deux sites
peuvent être très différentes. Il est donc impossible de déterminer avec
précision la population relative des 2 sites à partir des surfaces des
raies.
Afin d'obtenir des informations sur l'environnement de Nd3+ et en
particulier sur le deuxième site, nous avons étudié la transition
4r9/ 2 - 2P1/2 pour des taux de substitution croissants des ions ca2+ par les
ions
3
Ln +. Ainsi quand on passe de la composition Cao,7L"o,3 à Cao,3LnO,7'
les raies A et B se déplacent légèrement vers les courtes longueurs d'onde,
leurs positions étant respectivement 23462 cm-l et 23339 cm-l pour le
composé Cao,3L"o,7. Mais le changement le plus significatif est l'évolution
du rapport de leurs intensités, qui n'est plus que de 1/5 pour cette
dernière composition c~mme le montre la figure C.ll.
L'existence du doublet pour le LNA, a été interprétée comme pouvant
être due à la présence de 2 sites Nd3+ de coordinences très voisines (20).

---

A
0)
B
A
b)
c)
425
430
À(nm)
Fig. C.ll - comperetson de 10 trensttion 'Î9/ 2 -) 2p 1/2 de l'ion Nd3+ 0 4K
pour différentes compositions:
a) CaO 17NdO l 3MgO , 3Alll 1 7°19
b) COO,3LOo,67Ndo,03M9o,7A11 1'.3° 19.
c) LtlO gNdO l ...(LNA)
,
,
Mise en évidence de l'augmentation du signel du 2e site de Nd3+
en fonction de la teneur en lanthanides.

---

93
La séparation entre les raies A et S peut être attribuée :
- soit à un effet néphélauxétique (26). Dans ce cas le site majoritaire (A)
correspond alors à une coordinence élevée (probablement 12 : site 2d dans
les plans miroir type MP), et le 2e site (s) moins peuplé a une coordinence
plus faible (probablement 8)
- soit à l'existence pour Nd3+ de 2 sites de même coordinence mais
présentant des distances néodyme-oxygène différentes (26), celles-ci étant
plus élevées pour le site A que pour le site s.
L'effet du calcium dans CLnA peut être caractérisé plus complètement
en comparant les spectres de LNA et du composé Cao,7Ndo,3 qui est le plus
riche en calcium que nous ayons préparé. Pour bien mettre en évidence
l'évolution des spectres avec la teneur en ions lanthanides le composé
cao,3Lao,67Ndo,07 a été aussi étudié.
En notant les raies du LNA : A'l' A'2 et S' par longueurs d'onde
croissantes (fig. C.ll), on remarque que la raie A des CLnA est située entre
les composantes A'l et A'2 du doublet de LNA. Mais la largeur à mi-hauteur
( .... 0,5 nm) de la raie A correspond à celle d'une seule composante du doublet
(A'l' A'2). Ce qui semble indiquer que la raie A des CLnA correspond à un
seul site défini et non à un recouvrement des raies de 2 sites donnant le
doublet (A' l' A' 2) de LNA. Par ailleurs la raie S des CLnA est légèrement
déplacée vers les fortes énergies par rapport à la raie S' de LNA. Si l'on
admet un déplacement dans le même sens pour la raie A, son homologue dans le
LNA serait la composante A'2 du doublet. Quant au déplacement des raies des
CLnA par rapport à celles de LNA,
il pourrait être expliqué par l'effet
néphélauxétique évoqué précédemment ou par une légère augmentation des
distances néodyme-oxygène, étant données les différences entre les rayons
ioniques des ions ca2+, La3+, Nd3+ et la faible variation des paramètres
cristallins des CLnA ou LNA.
La comparaison entre les spectres des CLnA et LNA à 4 K a également
été faite pour d'autres transitions:
- Les transitions pour lesquelles le caractère "multisite" du LNA n'est
pas évident : par exemple la transition 4I9/2 - 4p3/2 qui présente seulement
2 raies (ce qui serait. compatible avec un seul site de Nd3+). Dans ce cas
les spectres sont très voisins pour CLnA et LNA (Fig. C.12).
- Les transitions qui présentent plus de raies que celles permises par la
dégénérescence des états spectroscopiques mis en jeu prouvant ainsi
l'existence de plus d'un site de Nd3+. On observe moins de raies dans CLnA
et les raies manquantes qui dépendent du 2e site sont toujours situées vers

---

850
SSD
870 .À(nm)
Fig. C.12 - Transition 4I9/2 -->4F
è 4 K pour l'ion Nd3+ dans CLnA mono-
3I2
-cnstallin pour la composition CaO 7NdO 31190 3A1l1 7019'
J
}
}
}
Cet te transit i on ne présente pas 1e caractère mutt i site du LNA.

---

(ol
lb)
(c]
~(nm)
570
580
590"
Fig. C. 13 - Comporoi son de 10 trensttion hypersensi b1e de Nd3+
419/2 --) ~5/2' ~7/2 ' è 4K • pour différentes compositions:
0) Ceo ,7Ndo,3'" (CLnA)
b) ceO,3Leo,67Ndo,03 (CLnA)
c) LOO,gNdO, 1'" (LnA)
Augmentation du signol du 2e site en fonction du taux de
lonthenide.

---

95
les grandes longueurs d'onde. La figure C.13 présente le cas particulier de
la transition 4I9/2 - 405/2' 2G7/2 la plus intense du spectre, appelée
transition hypersensible. On remarque que cette transition présente plus de
7 raies (nombre théorique de raies par site de Nd3+).
De plus, l'intensité des bandes situées entre 570 nm et 580 nm augmente avec
la teneur en lanthanides ce qui prouve qu'elles sont dues ~ un second site
de néodyme dont la population s'accroit.
b. Fluorescence de Nd3 + dans CLnA
L'ion Nd3+ possède un seul niveau fluorescent, le niveau
4p3/2' La transition (émission) la plus intense ~ partir de ce niveau est
4p3/2 - 4J:11/ 2 ·
Le spectromètre de fluorescence utilisé a été décrit au S A.IV.
La longueur d'onde d'excitation utilisée (À = 577
nm) correspond ~ la
transition 4I9/2 - 4r'9/2 en absorption. Le niveau 4p9/2 et d'autres niveaux
(Pig. C.14) séparés de celui-ci par de faibles valeurs d'énergie sont situés
au-dessus du niveau 4p3/2' Ils se désactivent facilement en cascade par
processus non radioactifs jusqu'au niveau fluorescent 4p3/2 qui a une durée
de vie assez grande (100 a 500 JJ.S par exemple pour le LNA (13». La
désexcitation radiative du niveau 4p3/2 au niveau 4I1l/2 est responsable de
la fluorescence observée.
Les spectres de fluorescence des 4 compositions de CLnA (Ln = Lao,gNdo,l)
(cf tableau C.4) sont pratiquement tous identiques et similaires ~ celui du
LNA (27).
Un exemple de ces spectres enregistrés a la température ambiante
pour la composition Cao,7L"o,3 est présenté sur la figure C.14. Ce spectre
peut être simulé par une somme de 5 raies de forme gaussienne (Fig. C.14)
dont les positions et intensités relatives sont données dans le tableau C.5.
D'après ces résultats, il semble que seul un site de Nd 3+ (sans
doute le site majoritaire dans les CLnA) soit responsable de la fluorescence
dans ces composés, les autres sites transféreraient alors leur énergie ~ ce
site fluorescent, a moins que leur fluorescence ne soit éteinte.
c , Etude RPE de non Nd3 + dans les CLnA
une étude RPE a 20 K a été réalisée sur des poudres de CLnA pour
quelques compositions des 2 séries avec et sans Mg2+ et sur des plaquettes

---

Tableau C.S
Positions et intensités relatives des com~osantes du
spectre de fluorescence de CLnA.
Numéro de
2
3
4
5
la raie
Longueur
\\04\\
\\046
\\054
\\ 063
\\076
d'onde (nm)
Intensité
0.03
0.06
0.:36
O. \\;
0.38
relative

---

96
a)
À( nm)
3
b)
~(nm)
1100
Fig. C.14 - Spectre de fluorescence è 300K (trensüton ~3/2 --) 4111/2)
dé Nd3+ cens les CLnA, pour le composition
CeO 7NdO 3Mgo 3A111 7°19' O.ex =577nm.)
1
1
.J
1
e) -spectre expérimental
b) -spectre slrl'IJ1é en considérant une somme de 5 raies de
forme gaussi enne.

---

E (cm- 1 ) .
15000
l
}~4)(
13000
, 5 ~~ ~
11000
1
1
1
,
1
1
1
1
1
1
,
6000
•
4000
~
2000
o
•
Fig. C.14bis - Schéma des niveaux d'énergie de Nd3+ impliqués dans les
processus d'sxcttet ion et de fluorescence..

---

97
monocristallines uniquement pour la série ca1-xLnxMgA112-i019' Dans tous les
cas Ln = Lao,gNdo,l'
c.l. - Etude RPE d'échantillons pulvérulents.
Tous les spectres RPE sur poudres sont pratiquement identiques. La
figure C.ls montre les spectres pour les compositions caa,sLno,s avec et
sans Mg2+. Ils sont constitués d'une raie plus fine située en champ faible,
de largeur â mi-hauteur App~ ~ 15 MT, et d'une raie large située en champ
fort, de largeur pic â pic App1 ~ 90 mT. La raie fine correspond â la
composante parallèle du signal RPE et on a g? ~ 4,0. Quant â la raie large,
c'est la composante perpendiculaire du signal et gl ~ 1,6.
La comparaison de ces 2 spectres montre que les ions Mq2+ ont très peu
d'influence sur les paramètres RPE mesurés et donc que l'environnement du
néodyme est semblable dans les 2 composés.
On remarque, par ailleurs, sur ces spectres, la présence de signaux
de faible intensité dus â des ions de transition présents en impuretés. Ces
raies parasites sont aisément identifiées car elles ne S'élargissent Pas
quand on augmente la température contrairement aux signaux dus aux ions Nd3 +
( Pig. C .15 ) .
L'étude RPE sera plus détaillée dans le paragraphe suivant consacré
aux monocristaux des composés ca1-xLnxM9xA112-i019'
C.2. - Etude RPE des plaquettes monocristallines
L'enregistrement des spectres RPE des échantillons monocristallins
de CLnA a été fait dans les mêmes conditions expérimentales que celui des
poudres. Les plaquettes cristallines étudiées sont très homogènes et leur
orientation cristallographique a été déterminée par diagrammes de Laue
(cf Fig. C.9). La plus grande face est parallèle au plan de base (a, b).
Nous avons étudié 4 échantillons dont les compositions sont données
dans le tableau C.4. Les paramètres de l'hamiltonien de spin mesurés pour
ces composés sont rassemblés dans le tableau C.6.
Analyse des spectres pour Bo ? c ,
C'est lorsque le champ magnétique statique Bo est parallèle â l'axe
-cdu cristal que les raies sont les plus fines (APP? ~ 10 MT) et intenses,
et se trouvent en champ le plus faible. L'axe cristallographique c est donc

---

98
une direction principale du tenseur g. La figure C.16 présente à titre
d'exèmple le signal RPE d'un monocristal de composition Cac,7LnO,3' Le
spectre est constitué d'une raie centrale fine (associée aux ions Nd3+ de
spin nucléaire nul), flanquée de satellites hyperfins dus aux isotopes 143Nd
et l45Nd de spin nucléaire 7/2 et dont l'abondance relative est
respectivement de 12,2 % et 8,3 %. Nous n'avons calculé que les paramètres
hyperfins de l'isotope 143 Nd. On peut obtenir une meilleure précision dans
le pointé des raies hyperfines en amplifiant le signal RPE comme le montre
la figure C. 16 .
Lorsque le champ magnétique 8
passe de la direction c du cristal
0
(8~) à une direction quelconque comprise entre l'axe -
c et le plan (a, b),
le spectre RPE se déplace en champ fort. La figure C.17 donne la variation
angulaire du spectre avec l'angle e = (Bo' c) (à la fréquence v ~ 9,4 GHz),
pour les cristaux de composition caO,7LnO,3 et Cac,3LnO,7'
Cette figure présente également la variation de la largeur pic à pic (~pp)
en fonction de e. La position B~ c est prise comme origine (e
00).
Le déplacement du signal RPE en champ fort s'accompagne d'un
élargissement considérable des raies, surtout au voisinage du plan (a, b) où
la largeur de la raie centrale atteint 80 à 100 roT.
- Analyse du spectre RPE pour 8
1 c ,
0
Quand Bo tourne dans le plan (a, b), le spectre RPE est constitué
par une raie très large (L\\ppl
~ 80-100 mT) et pratiquement isotrope.
Néanmoins la raie présente une petite fluctuation de position d'amplitude
10 roT environ, et de périodicité 600. Ceci indique que le site principal de
l'ion Nd3+ dans CLnA n'est Pas rigoureusement axial. Ce pourrait ètre un
site très proche du site axial théorique 03h des gros cations dans la
structure MP (1). Un exemple de spectre pour Bo 1 c est présenté sur la
figure C.18 pour le composé caO,3LnO,7'
Par ailleurs, compte tenu de la grande largeur de raie pour cette
position (BO 1 c), les satellites hyperfins sont inobservables. Le paramètre
Al de l'hamiltonien de spin est alors calculé par extrapolation à l'aide de
la formule: g2 e A2e = g2~ A2~ cos2 e + g2 l A2 sin2 e (28),
l
dans laquelle ge et Ae désignent respectivement les paramètres g et A
lorsque le champ directeur fait un angle e avec l'axe Parallèle. Les valeurs
de Al ont été calculées en prenant e = 60 0 , angle pour lequel la structure
hyperfine présente encore une résolution suffisante. Les valeurs de Al
obtenues sont reportées également dans le tableau C.6.

---

SOK
b)
SOK
1
1
100
300
1.00
8(mT)
3
Fig. C. 15 - Spectres RPE ~ 20K et 50K de Nd +, pour l es composés CLnA
pulvérulents de compositions:
~) C~O,5LaOA5Ndo,osAl '1,~ 18,S
b) CaO 5L~O 4SNdO OSM90 5A111 5° 19
J
J
1
1
J
Les cences repérées per * sont eun bu~bl es ~ des; mpuretés.

---

99
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0
10
o.E
(J)
u
ID
a
a
u
...--
C )
LL
a..-x

---

BOlmT)16pplmn
0
a)
450190
"tfn
b)
l"PP''''
o B
Tl
o
.6pp
0
08
0
0
400
75
.6 pp
0
•
400~75
.
0
•
35Of-60
3~r60
•
0
0
300 45
.300~45
•
•
0
0
250 30
2501-30
0
0
•
•
2001-15
0
200f15
•
~
•
• •
~
0
0
•
~
~
0
• • •
1
1
1
e·
1
1
150 1
1
1
1
1
..
e
.
~vO~
1
1
0
'VI
Ar>
1
1
90
,
1
1
e
1
20
40
An
1
~-
100
Fig. C. 17 - Courbes de variation enquletre du signol RPE d 20K, de Nd3+
dons CLnA, quend le cnemp mognétique tourne dons le plon
prismatique de 10 moi11e (ou pesse de 10 position Bo//e 0 10
position Bo l c)
0) - composition Co o 7LoO 27NdO 03MgO 3All ~ 7°19'
J
J
J
J
J
n) - composition COf) ~la() h~Nd() ()7 Mg() 7A1l1101g.

---

100
On peut remarquer que pour CLnA comme pour LNA, le rapport gP'g! est
très' différent de Ap'A!. Ceci indique que le doublet de Kramers fondamental
~9/2 fait probablement intervenir des contributions d'états de J différents
de 9/2 (29).
En plus de la raie principale (RPE) des CLnA, due à un ion Nd3+
localisé dans un site de symétrie quasi-axial, d'axe c, certains
échantillons présentent dans les spectres proches de la direction
perpendiculaire, de petites raies supplémentaires dues également à Nd3+ . ces
signaux correspondent sans doute à des ions Nd 3+ en très faible quantité
dans un site de basse symétrie (C2v par exemple) dont l'axe princiPal du
tenseur g serait alors contenu dans le plan (a, b) et non suivant l'axe c
du cristal, comme c'est le cas pour le signal principal. Ce pourrait être le
2e site de faible taux d'occupation signalé dans l'étude de l'absorption
optique (cf S C.II.3.l). Toutefois, la présence ou non de ces raies
supplémentaires dépendant de l'échantillon étudié, nous n'avons pas poussé
plus loin leur étude, compte tenu du temps limité d'étude RPE à l'hélium
liquide dont nous disposions.

---

1
300
400
500
600
8(mT)
Fig. C. 18 - Spectre RPE è 20K pour Bo le de Nd3+ dans ClnA monocristallin
de composition Cao, 7l aO ,27NdO,03M90,3Al11,7019'

---

101
TABLEAU C.6 - Paramètres RPE de Nd3+ dans les cristaux de CLnA.
Les compositions chimiques sont notées selon la forme
abrégée C
des composés de départ.
1_XLnx
Les résultats sont comparés à ceux du LNA.
Paramètres
Compositions chimiques des cristaux CLnA
LNA (20)
RPE
Ca
LnO,3
LnO,7
O,7
Ca O,5 LnO,5 Ca O,i nO,6 Ca O,3
LaO, 9NdO, 1Mg
A1
0
11 19
9Il
3,88
3,87
4,001
4,04
4, 18**
4,04
g.1-
1,58
1,55
1,49
1,43
1,28
143
(10-4cm- 1)
AII
449
455
459
465
478
478
143A.J.. (10-4cm- 1)
391
*
*
365
407
9Il 1 g.l.
2,45
2,50
2,68
2,82
3,26
143A 1 143A
1, 15
*
*
1,27
1, 17
Il
-L
t,ppIl (mT)
8,8
9,6
8,8
9,6
8
t,PP..L (mT)
80
80
81
81
80-100
*
Paramètres non mesurés
**
Il y a dédoublement de la raie parallèle pour LNA

---

Réterence~ du chapitre ç
(1) - F. LAVILLE, li. PERRIN, À.li. LEJUS, li. GASPERIN, R. ~NCORGE,
D. VIvI!N,J.Solid State Che•. ,65, 301-308 (1986).
(2) - I. UTO, H. SliLlELD, H. Jb. ltiner. Abh., 109, 3, 192-200
(1968).
(3) - A. J. LINDOP, C. liATTBEWS and D. Y. GOODiIN,
Acta Cryst., B31, 2940, (1975).
(4) - S. IIl1TJRA, E. BANNAI and I. SHINOO,
nat. Res. Bull., 17, 209-215, (1982)
(5) - N. rrr. Z. !NOUE, S. TllAIETlA and S. InroRA,
J. Solid State Che•. , 52, 66-72, (1984).
(6) - R. COLLONGUlS, J. THERY, J.P. BOILOT, -b alUJlina~· dans
Solid Electrolytes, p.253, P. ~, Y. VAN GOOL,
Acad. Press (1978).
(7) - J.P. BARRET, D. VIVIEN, J. THlRY,
nat. Res. Bull., 18, 59, (1983).
(8) - À. RArAOUI, À. L\\BH, J. THERY, D.
VIvIEN,
Solid State Ionics, 9 &10, 331-338, (1983).
(9) - A.IAHN and J.TB!RY, J. Solid State Che•. , 64, 102-107
(1986) .
(10) - P.E.D. nDRGAN, D.R. CLARKE, C.li. JAHTZEN, À.B.H1RIER,
J.Aaer.Ceraa.Soc, 64, 249 (1981).
(11) - J.TBERY, D. VIVIEN, À.li. LEJUS, R. COLLONGUES,
Ann. Chia. France, 10, 397 (1985).
(12) - D. VIVIEN, À. li. LEJUS, J. THERY, R. COLLONGUES,
Revue Int. Hautes Temper. et Retract., 23, 51-56 (1986).
(13) - À. IAHN, À.li. LEJOS, li. liAOSAC, J. TBlRY, D. vlvItH,
J.C. BERNIER, J. Appl. Phys., 52, 6864, (1981).
(14) - T. GBEHI, J. TBERY, D. VIVIEN,
nBt. Res. Bull., 22, 121-129 (1987).
(15) - N. rrr. Y. BANDO, S. TAL\\UWÀ, Y. IITAl1I and S. KnroRA,
J. Solid State Che•. , 64, 220-224 (1986).
(16) - H. Y. ZAlIDBERGEH, F. C. llIJDlJi)IT, D. Y. J. IDJO, G. VJJf TENDELOO,
nat. Res. Bull., 19, 1443-1450 (1984).
(17) - D. liATEIIA, R. LAURIEN, J. ot Crystal Grovth, 52, 566-572
(1981) .
(18) - D. SABER, J. DEXPERT-GHYS, P. CARO, À.n. LEJUS, D. VlvIEK,
J. Che.. Phys., 82, 5648-5657 (1985).
(19) - À.RArAOUI, Thèse de 3e cycle, PARIS (1984).
(20) - D. SABER, Thèse de 3e cycle, PARIS (1983).

---

(21) - R. C. ROPP, B. CAROLL, J. la. Cera•. Soc., 63, 416, (1980).
(22 ) - E. li. LEvnt C. ROBBIHS aM H. r. 11: l1URDE,
Phases diaqr~ tor ceraaist~ (1964).
(23) - ROLLING, P. H. 'l'HAlL Rev. int. Hautes Teaper., ~, 784
(1965).
(24 ) - T. GBEHI, D. VIVIEN, J. THERY, À. REVCOLEVSCHI, G. D1W.lNNE,
J.Solid State Che•. (à paraître).
(25) - P. l. D. noRGAN, nBt. Res. Bull., 18, 231 (1983).
(26) - P. CARO, O. BEAURY, E. ANTIC, J. Phys., 37, 671 (1976).
(27) - L. L. SCHEARER, n. LEDUC, D. vIvlLN, À.n. LlJUS, J. THERY,
J. Quantua Electronics, QE22, 5 (1986).
(28) - À. ABRAGàll, B. BLUHY, - Résonance p8.r8.JA8.qnétique
électronique des ions de transition- (traduction française),
Presses Universitaires de France
(1971).
(29) - R.J. ELLIOT, l.Y. SI~vtNS,
Proc. Roy. Soc., 1218, 553 (1953).

---

CONCLUSION

---

105
Parvenu au terme de l'exposé de ce travail, on peut constater que
nous nous sommes attaché â effectuer une approche structurale des solides
étudiés â différentes échelles :
- structure moyenne et périodicité â grande distance par diffraction des
rayons X sur poudre ou sur monocristaux.
- organisation en domaines â moyenne distance grace aux études de
diffusion des rayons X en dehors des taches de Bragg, dans le cas de
l'aluminate de bary\\ml phase r (I3Ba~I)'
- structure locale des plans contenant les gros cations dans les phases
de type
13, MP ou SLnA grace â diverses techniques spectroscopiques : RPE,
absorption optique et fluorescence.
Dans ce dernier cas, notre démarche a été â l'opposé de celle de la plupart
des spectroscopistes. En effet ces derniers étudient en général les ions
magnétiquement ou optiquement actifs et les centres colorés dans des
matrices monocristallines bien connues : oxydes ou halogénures simples. Pour
notre part, faisant plutot oeuvre de chimistes en Science des Matériaux nous
avons utilisé ces mêmes activateurs en tant que "sondes structurales
ponctuelles" dans des oxydes mixtes de structures complexes, cette démarche
étant rendue possible grâce â des résultats acquis antérieurement.
Dans la synthèse de nouvelles phases, aluminates mixtes d'ions
alcalino-terreux (Ba, Ca) et d'ions lanthanides (La, Nd), la diffraction des
rayons X nous a permis de mettre en évidence 2 comportements très différents
de ces nouveaux composés.
- Les BLnA (couples Ba-Ln) sont de type SLnA, structure caractérisée par
l'existence de raies 001 (1 impairs) et de groupe d'espace P6m.2 différent
du groupe d'espace P63/mmc des phases 13 et MP. Les ions Ba2+ et Ln3+ se
mettent ici dans des plans (001) différents. De plus pour ces phases BLnA on
observe, comme dans l'aluminate l3Ba~I' les raies d'une "surstructure" en
al3 x al3 x c pour certaines compositions, surstructure due probablement â
l'ordonnancement d'un excès de bary\\ml dans des plans (00 1) .

---

106
_ Les CLnA (couples ca-Ln) quant a eux sont de type MP. Les ions Ca2+ et
Ln3+ se trouvent dans les mêmes plans (001) (plans miroir). Dans ce 2e cas,
les diagrammes de diffraction X sont exempts des raies 001 (1 impairs) et de
celles de la "surstructure" en ai3 x ai3 x c.
Ces résultats, ainsi que ceux obtenus par d'autres au Laboratoire ou
ailleurs sur les systèmes Na,Ag/La,Nd; Ca/Na etc ... , nous conduisent a
penser que le type structural SLnA n' apparait que lorsque l'un des composés
parents d'une phase mixte est de type MP et l'autre de type (3.
La diffusion des rayons X pour des cristaux de (3Ba$r a montré
o
l'existence dans ce composé de petits domaines bidimensionnels d'environ SOA
de dimension et dans lesquels un ordre s'établit entre ions Ba2+ et
lacunes dans les sites de baryum. Ainsi la composition particulière de
(3Ba$r, Bao,6~110J.7, 7 (déterminée ici par analyse a la microsonde
électronique) conduit donc a une surstructure locale bidimensionnelle dont
la maille ai3 x ai3 contient 2 Ba et 1 lacune. Ce résultat peut être
rapproché d'autres cas d'ordre bidimensionnel observés sur des réseaux
hexagonaux pour des compositions mettant en jeu le rapport 2/3 et 1/3 entre
atomes et lacunes.
Parmi les résultats les plus marquants des études spectroscopiques,
retenons ceux obtenus dans l'étude RPE des centres p+ :
- Dans les cristaux de (3Ba$r, ces centres P+ sont localisés dans les
plans (001) de la maille (plans miroir). Ils sont constitués d'un électron
piégé dans une lacune d'oxygène et qui interagit avec 2 atomes d'aluminium
équivalents. Deux types de centres P+ (notés P+ et p+') caractérisés par la
différence de leurs symétries (D3h pour l'un et C2V pour l'autre) ont été
mis en évidence. Leurs paramètres de l'hamiltonien mesurés présentent une
très faible anisotropie.
- Dans les céramiques, les variations du couplage hyperfin moyen <A> en
fonction du taux de baryum et du paramètre cristallin c, ont conduit a
conclure que :
. dans les aluminates de baryum (phase I, phase II et phase l +
phase II), d'une part, il ne pouvait y avoir de baryum dans les blocs

---

107
spinelle comme cela avait été proposé par certains auteurs, et d'autre part
il n'existe pas de phase intermédiaire entre phase l et phase II mais
seulement un domaine de composition défini pour chacune de ces 2 phases qui
sont par ailleurs de type ~
. dans les phases mixtes BLnA, les caractéristiques des centres ~
sont identiques a celles de la phase II de l'aluminate de baryum. Ceci
prouve bien que dans les BLnA, i l existe des plans de type ~ ne contenant
probablement que les ions Ba2+ comme gros cations, ces plans n'étant pas
influencés par les ions Ln 3+.
Retenons également les études optiques et de résonance paramagné-
tique électronique (RPE) de l'ion Nd3+ dans les phases CLnA. En effet il a
été montré dans ces composés (étude sur monocristaux) que le néodyme occupe
essentiellement un seul type de site du moins pour les compositions riches
en calcium. Ce comportement est contraire a celui du composé LNA dans lequel
les ions Nd3+ occupent 3 sites de façon a peu près équivalente. Ceci montre
l'influence des ions ca2+ localisés dans les mêmes plans (001) que les ions
Ln3+ dans une structure HP.
Ce travail a donc fait progresser les connaissances fondamentales
sur les phases HP, ~ et mixtes (SLnA), contenant des cations alcaline-
terreux.
Les résultats acquis ici peuvent également déboucher sur des
applications :
immédiates
* utilisation du CLnA comme matrice LASER solide au néodyme, ce
composé présentant une facilité a la croissance cristalline et l'ion Nd3+ y
occupant préférentiellement un seul site
- potentielles :
* utilisation des céramiques BLnA et CLnA en tant que réseaux hotes
pour le stockage de déchets radioactifs
* par suite de la conversion des centres F en centres ~ qui
présentent de surcroît une bonne stabilité thermique, ces centres pourraient
être utilisés par exemple en microélectronique dans les systèmes d'affichage
si le phénomène était optiquement réversible
* du fait de la thermoluminescence intense qui accompagne la
recombinaison thermique des centres ~, on peut envisager leur utilisation

---

108
dans des systèmes de dosimétrie de rayonnement ou de datation archéologique,
etc ... Il existe aussi de nombreuses possibilités d'utilisation des centres
F et P+ comme activateurs laser.
Dans l'avenir ce travail devrait se poursuivre dans le domaine des
recherches fondamentales telles que la synthèse de nouvelles phases mixtes
contenant d'autres ions divalents Sr2+ , Eu2+ , etc ... et lanthanides
trivalents pr3+, Gd3+, leur cristallogénèse et leur étude structurale sur
monocristaux.
On peut aussi envisager des études plus finalisées sur l'intéret du CLnA
comme laser monocristallin activé au néodyme. Ces études passent par
l'élaboration de monocristaux de grande taille, ce qui devrait etre possible
très bientot, le Laboratoire s'équipant actuellement d'un dispositif de
tirage de monocristaux d'oxydes réfractaires par la méthode Czochralski.

---