RtPUBUQUE DE COrE-D'IVOIRE
WfION-DlSCl'UNE-ru.vAlL
MINISItIE DE L'muc:AnoN NAT10NALE
NO D'ORDRE
65
FACULTE DES SOENCES
Docteur
par
Gerard KOUKOUA
Maître - Assistant
SYNTHESE ET REACTIVITE
EN SERIE BICYCLO (4-2-1) NONAN IQUE
~;!
B. WAEGELL
t>\\" niversité de
o
\\
ie et des Solen-
ces de Marseille. Rapporteur.
J. BAUDET
Professeur à "Université d' Abi-
djan. Examinateur.
M. ADJAMGBA
Professeur à l'Université du
B~NIN. Lomé (TOGOI Rap-
porteur.
Y. T. N'GUESSAN
Maltre de Conférences. Direc-
teur des Enseignements Supé-
rieurs de COTE D'IVOIRE.
Examinateur.
,,
J. CASANOVA
Docteur
d'État,
chargé
de
Recherche au C.N.R.S
Examinateur.

---

A LA l-lElcIOIRE DE MON PERE
A I.j.l\\ HERE
A IlA FEIl/Œ
A I-lES ENFANTS
A HON FRERE AINE HENRI
A MA SOEUR CLAUDINE
A TOUTE IlA FAMILLE
A HON AMI ADIKO E.PIERRE
En témoignage d'affection
et de gratitude

---

A Messieurs les Professeurs B.WAEGELL et V.TOURE
Ce travail a été réalisé sous leur direction
conjointe au laboratoire de Stéréochimie de la Faculté
des Sciences et Techniques de Narseille et au laboratoire
de Chimie Organique Structurale de la Faculté des Sciences
d'Abidjan.
Les encouragements et les précieux conseils
qu'ils m'ont toujours prodigués avec bienveillance ont
permis la réalisation de cette thèse.
Qu1ils veuillent bien trouver ici l'expression
de ma profonde gratitude et de mon respectueux attach~nent.

---

~ Monsieur J.CASANOVA, Chargé de Recherche au CoNoRoS
Je lui suis très reconnaissant pour la bienveillant
attention avec laquelle il a suivi la progression de mon tra-
vail, pour le soutien amical. dont il m'a toujours assuré et
pour la part active qu'il a apporté à la réalisation de ce
travail et à ma formation de chercheur.
,

---

Qu'il me soit permis d'adresser mes sentiments respectueux
et sincères remerciements à Messieurs :
- J.BAUDET, Professeur de Physique à la Faculté des Sciences
d'Abidjan
- M. ADJAMGBA, Professeur à l'Université du Bénin Lomé (TOGO)
- Y.T.N'GUESSAN, Maître de Conférence à la Faculté des Science
d'Abidjan, Directeur des Enseignements Supérieurs de Côte
d'Ivoire
qui me font l 1 honneur de juger cette thèse.

---

Je tiens également à exprimer ma profonde gratitude :
-
au Ministère Français de la Coopération qui m'a soutenu
. financièrement' par l'action d'une bourse d'études,
aU Ministère Ivoirien de l'Education Nationale pour les
différentes indemnités de voyage d'études ainsi que pour
l'octroi d'une année sabbatique,
- à la firme "Chemische Werke HuIs A"G." qui m'a fourni d'impor-
tantes quantités de norbornène et d'hydroxymëthylnorbornène,
pour sa générosité et pour la qualité de ses produits,
- à Madame R.PAVONE pour son amicale collaboration,
- à Madame C.RUIZ pour sa patiente et efficace contribution à
réalisation prat~que de ce document,
-
â Monsieur A.ULDRY pour le soin qu'il a apporté à la réalisation
des nombreux dessins et tableaux qui lllustrent ce travail,
à tous mes camarades des laboratoires de Stéréochimie de
Marseille et de Chimie Organique Structurale d'Abidjan pour
l'ambiance chaleureuse gu' ils ont su maintenir et pour l'arni.tié
qu'ils m'ont toujours temoignée.

---

SONMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
PRENIERE PARTIE
REACTIONS D'AGRANDISSENENT DE CYCLE FAISANT INTERVENIR LA TRANSPOSI~
TION CYCLOPROPYLE-ALLYLE.
CHAPITRE 1 : LES ReACTIONS D'AGRANDISSEMENT DE CYCLE METTANT EN
JEU LA TRANSPOSITION CYCLOPROPYLE-ALLYLE •••••••••.••••••.••••.••••• 3
1 INTRODUCTION.· •..•••••..•••••••..••..••..••.••••••...•••••••••••• 3
I1NOTIONS DE BASE CONTENANT LES CARBÈNÈS l'''' 1.11 ••• ,1',11.1,.1.1.1 4
A -
STRUCTURE •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 5
B -
PREPARATION DES CARBENES o.................................... 8
1 -
Les dihalogénocarbènes ...............••....•......•.....•.• 8
a)
dihalogénocarbènes à partir des haloformes •...•.........•. 8
h)
dihalogénocarbènes par clivage basique de trichloroacé-
tate d'alcoyle
10
c) précurseurs de carbènes neut~~B·-·~,_""""""""",.".,••• 10
,,"1'-
2 - Monohalogénocarbènes
'. ,~" .•..•.. ' ..~ '
11
3:)L:r::::~~::: ~~~:~~~~~:~~~~~::. ~~'~~~~~~)~:.: :::::::::::::
b}
~~
décomposition du diazométhane
<"'.:;'••.•.•....•......... 13
C - ADDITION DE CARBENES AUX OLEFINES C~C~~S, BICYCLIQUES
-
.>-
ET POLYCYCLIQUES PONTEES ..........•..........•..............•..•. 13
ur-OUVERTURES ELECTROCYCLIQUES D'HALOGËNOCYCLOPROPANES ••.•...•••••• 15
A - LES REACTIONS ELECTROCYCLIQUES .••••••.••••••••.••••.•.•••..•. 15
1 - Approche de Woodward et Hoffmann ..•..•................••... 15
2 - Approche de Dewar et Zirnmerrnan ....•.... ; ...•••...•......•.. 19
a)
définition de l'annulène de Hückel .•............•....•..•. 19
b)
définition d'un annulène de M5ebius ..............•.•...... 19
c)
la règle de Dewar-Zimmerman, application au cation
cyclopropyle .........................•.••...•.••.••.......... 21
3 - La règle de De Puy ........•....•.•.•..••......•.".•........• 21
4 - Importance de la nature du substrat, systèmes ouverts,
système fermés
23
B - EX~lPLES D'OUVERTURES ELECTROCYCLIQUES D'ADDUITS HALOGENO-
CYCLOPROPANIQUES PROVENANT DE DOUBLES LIAISONS AYANT UNE STE-
REOCHIMIE CIS OU TRANS
26

---

l
- Cas où l'oléfine de départ est cis •...••...•...••
26
2 - Cas où l'oléfine de départ est trans .•..........• 30
C - OUVERTURES ELECTROCYCLIQUES D'ADDUITS GEpIDIHALOGENO-
CYCLOPROPANIQUES TRISUBSTITUES ••••••••••••..•.•..••.•••
32
IV CONCLUSION····.· .. ·•...•........•........•......•...•. 34
CHAPITBE Il : OUVERTURE ÉLECTROCYCLIOUE DES DIHALOGENO-13,13
MÉTHYL-l BICYCLO[lO.l.O]TRIDÉCANES .••.•••.••..•••.•..••••
35
1
INTRODUCTION .........•.........•.•...•....•.....•...•. 35
Il RAPPEL DES RÉSULTATS CONCERNANT L'ADDITION DE CARBÈNES
A DES OLÉFINES CYCLIQUES TRISUBSTITUÉES ET L'OUVERTURE
SUBS ÉQUENTE DES
•
"
DERIVeS CYCLOPROPANIQUES ..•••.••.••..•.••
37
IIIRESULTATS
, . . . • . . ...............•...........•...
42
choix du substrat .....•........•.......•....•....•.
42
choix des expériences
.
42
A - PREPARATION DU pillTHYL-l CYCLODODECENE •••....••.•••• 43
B - ADDITION DE CARBENES AU HETHYL-l CYCLODODECENE .••.. 43
C - OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DES DIHALOGENO-13,13
pillTHYL-l BICYCLO ~o.l.clTRIDECANES •..•.•.•••.••••.•••..
45
1 - Ouverture en l'a~sence de solvant ..•..........•.. 45
2 - Ouverture en présence de solvant .............•... 46
3 - Ouverture en présence d'agent électrophile (AgN0 )
47
3
4 - Identification des produits •.........•...........
48
a) produits d'OUVerture obtenus sans agent électro-
phile
48
h) produits d'ouverture obtenus en présence d'agent
électrophile (AgN0
. . . . . .
3)
. . • . . . • •..•.•.......•...•
52
5 - Déshydratation de l'alcool chloré 49a ..•.........
53
IV DISCUSSION ....••.•.•.......•............•..•.......... 54
V CONCLUSION.............................................
58
CHI\\Pl"fREIIJ : SYNTHÈSE DE COMPOSÉS BICYCLO ~!.2 .1J NONANIQUES59
1
1NTRODUCT 1ON ............•..............•.....•....•.... 60
II PRINCIPALES VOIES D'ACCÈS AU SYSTÈME BICYCLo[4.2,11NONA-
NIQUES •.................•..•.•....•....•...........•...... 63
A - SYNTHESES A PARTIR DE DERIVES CYCLIQUES ..••..•..•••• 63
l
-
Dérivés cyclopentaniques .........•..............•. 63
a)
réactions de bis agrandissement ~e cycle
.
63
hl réactions de cyclisation .......•...•.•..•....•...• 64
c) réactions de Wittig intramoléculaire ..•.....•.•.. 65
•

---

--12 - Dérivés cyclohexaniques •.•••••.••••••..•••••.••••.•
65
3 - Dérivés cyc Ioheptan tquea
66
a)
réactions passant par un intermédiaire carbénique.
66
b) réactions d'addition sur les carbonyles
67
c) réactions de Wittig intramoléculaire
67
d)
réaction de cycloaddition
68
4 - Dérivés cyclooctaniques
68
a) solvolyses et annélations .••..•••..••.•••.•••••••.
68
h)
réactions à partir du dianion du cyclooctatétraène.
69
B -
SYNTHESES A PARTIR DE DERIVES BICYCLIQUES NON PONTES..
69
1 -
Réactions à partir de dérivés bicyclo (3.2 .0]heptaniques70
2 -
Réactions à partir de dérivés bicycloB.2.0]octaniques 70
3 - Réactions à partir de dérivés b Lcyc Lo [4.3.0] nonaniques 70
4 - Réactions à partir de dérivés bicyclo (?1.0]octaniques 71
5 -
Réactions à partir de dérivés biCyclo~.2.0]nonaniques71
6 - Réactions à partir de dérivés bicyclo [6.1.0]nonaniques 72
C -
SYNTHESES A PARTIR DE COMPOSES BICYCLIQUES PONTES ••..••
72
1 -
Méthodes d'agrandissement de cycle à partir du système
bicyclo 13.2.1] octanique ..•...••.••.•.••.•••.••..•.•....•. 72
a) addition de diazométhane aux bicyclo~.2.~octanones.
72
b)
transposition de Wagner-Mee~leln
72
c}
transposition de Tiffeneau-Demjanov
73
2 -
Regression de cycles à p~rtir de dérivés bicyclo &.2.~
décaniques
.
D -
SYNTHESE A PARTIR DE COMPOSES TRICYCLIQUES PONTES ...•.•
73
1 -
Synthèses à partir de dérivés tricyclo
2,5]nona-
&.2.1.o
niques
73
2 - Synthèse à partir de systèmes tricycloB
2,4]nona-
". 2.1.o
na.que s
• • •• • • • •
•
•
• • •• ••
74
III SYNTHÈSE DES BI CYClO ~I. 2.11 NONANONES -2 ET -3 ET DES BI CY-
ClO [4.2.1) NONANOlS -2 ET -3 APARTIR D'OlËFINES BICYClO [3.2.1]
OCTtNIQUES
.
75
A - SYNTHESES A PARTIR DU BICYCLO 3.2.1 OCTENE-2 ••••.•.•.•.
75
. B -
SYNTHESES A PARTIR DES ACETOXY -2 OU -3 BICYCLO ê.2 .1]
OCTENES-2
.
78
l
- Synthèse de la bicyclo~.2.ijoctanone-2
.
78
2 - Synthèse de la bicyclo p. 2. iJ octanone-3
78
3 - Synthèse de la bicyclo 4.2.Dnonanone-2 et des bicyclo
&.2.1J nonanols-2 endo et exo
.
78

---

4 - Synthèses
,
de la b Icyc Lo &.2.1]nonanone-3 et des
bicycle @. 2 .11 nonanols-3 endo et exo •••..•.•.•••••..••.•
81
5 - Synthèse régio et stéréesélectives d'alcools secon-
daires et tertiaires ayant le squel.ette bicyclo &.2.1]
nonanique ...............................................
IV CONCLUSION ...............................................
81
86
!?_EUXIEME PARTIE
ÇH~PITRE lV : RÉACTIVITÉ ET ANALYSE CONFORMATIONNELLE DU SYS-
TÈME BICYCLO[4.2.1]NONANIQUE •••••••••••••••••••••••••••••••••
1
87
1NTRODUCTION
. • • . . . . • . ••• . • . • . • . • . ••. . . . •• . . ••• • . . . • . • • . •. 87
II CONFORMATION ET RÉACTIVITÉ DES CYCLES À SEPT ET HUIT CARBONES88
A - ETUDE CONFOIU1ATIONNEI.lLE .•.......•••....••.••••••..••••• 88
1 -
Cycloheptane et dérivés ........•.........•........... BB
2 - Cyc Looc'tane et dérivés .....•...•...............•.•.•. 89
B -
REACTIVITE DES DERIVES CYCLOHEPTANIQUES ET CYC~OOCTANI-
QUES ......•..•.•...••.•.•......................•...•.•.•.•.. 91
1 - Réactions faisant intervenir des carbocations ..•.•... 92
2 - Réactions faisant intervenir des carbénoides ou des
carbènes •.............•...•.......•.......•.....•....•... 93
3 - Réactions faisant intervenir des radicaux •.•......... 94
"lANALYSE CONFORr1ATION~!ELLE ET RÉACTIVITÉ DU SSYTÈME BICYCLO
~.21~ NONANIQUE ••••.•..••.•.•••.•••••••.•..••.•.••.•.••••••.
95
A - ANALYSE CoNFO~mTIONNELLE
..•.••..•.•••••••....•..•...•.
95
B -
REACTIVITE DU SYSTEME BICYCLO [4.2.1] NONANIQUE •••••••••• 97
1 -
Réactions d'élimination conduisant à des doubles liai-
sons en tête de pont ........•....•.•..................... 97
2 - Réactions conduisant à des transpositions
98
3 - Réactions de regression de cycle ..............•...•.. 99
IV CONCLUSION •••..•••.•••.••...•..••..••...•••••..•••.••.••
·. 100
CHAPITRE If : RÉACTIONS D'INSERTION TRANSANNULAIRE DE CARBÈNES
EN SÉRIE BICYCLO [4.2.~ NONMIlQUE ET BICYCLO C5.2.1]oCTANIQUE
1
•• 101
INTRODUCTION ...••.•••....•..•••...•.••...••• · ..• ·•·•·•·••• 101
II MÉCANISMES DE LA RÉACTION DE BAMFORD ET STEVENS ••••••••••• 102
A - NECANIS/.IES CARBENIQUES ET CATIONIQUE CONDUISANT A l,A FOR-
11ATION DI HYDROCARBURES .•..•..•..••.••••..•••..••....•.•..•. 102
Evolution habituelle des carbènes et carbocations intermé-
diaires
-
. . . . . . ...•.....•...........•..•..•..•...•....•.... 106

---

B - MECANISME ANIONIQUE CONOUISANT A DES OLEFINES ••.••.•.•
C -
FOm,~TION
108
DE COMPOSES AUTRES QUE LES HYDROCARBURES •.••.
l
-
Formation
109
ct 1 azines
.
2 - Formation
109
dl étheralcools
.
III RÉSULTATS:
114
DÉCOMPOSITION DE TOSYLHYDRAZONES EN SÉRIE
BICYCLOt?2.1)oCTANIQUE ET BICYCLO@.2.1]NONANIQUE •••••••••••
A -
RAPPEL
116
DE LA LITTERATURE •.•..••.•.•..•.•.•.•...••••.•••
B - CHOIX
116
DES CONDITIONS ................................... 116
l
-
Décompositions par les organolithiens (mécanisme
anionique)
o
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •••••••• 0-0 •••• o ••••• o ••• o. 117
2 - Décompositions en milieu non protonant ........•...•.. 117
3 - Décompositions en milieu protonant .....•.•...•....... 117
C -
RESULTATS
o • • • • • • • • • • • • • • • •••••••••••••••••••••••••••••• 118
1 -
Réactions intramoléculaires conduisant à des hydrocar-
bures . .......•...........................•...••......•... 118
2 - Réactions intermoléculaires conduisant à des azines et
à des êthersalcools .•...........................
D
. . .
-
. .
IDENTIFICATION
. . . . 121
DES PRODUITS DE DECOMPOSITION ...•.•..•.. 121
IV DISCUSSION························.·······················
124
A - INTERMEDIAIRE CARBENIQUE ............................... 124
B -
INTERMEDIAIRE CATIONIQUE .•...•••..••....••.•.•...••..•. 127
C -
INTEm·lEDIAIRE ANIONIQUE ••.•••••.•..••••....
\\lI
• • •
CONCLUSION
• • . ..•... 128
. . ......•.•.................•..................... 129
CHAP [TRE VI: RÉACTI ONS DE DÉCOMPeS 1TION D' HYPOHALOGÉN !TES
D'ALCOOLS ;N SÉRIE BICYCLO~.2,lJNONANIQUE •••••••••••••••••••
1
IfI.~TRODUCTION···········.··
130
•• •• •• ·••••••••• •••• •••••·••••••
II LES
130
RADICAUX ALCOXY, PRÉPARATION, ÉVOLUTION
A
..
-
PREPARATION DES
131
RADICAUX ALCOXY ..••.•..••.....••...•••• 131
1 -
Les hypochlor i tes
.
132
2 - Les hypobromites
.
3 -
132
Les hypoiodi tes ..•...................................
B -
133
EVOLUTION DSS RADICAUX ALCOXY ....•.•...•.....•..•...... 133
1 -
Réactions de transfert intramoléculaire d'hydrogène " 134
2 -
Réactions d'oxydation .....•.....•.....•........•..... 135
3 -
Réactions de S-fragrncntation
.
136
4 - Compétition entre les différents types de réactions .. 138
•

---

III Rt:SULTATS
.
142
A - BICYCLO Et. 2 .1] NONANOLS-2 ENDO ET EXO ..••..••.••....•
143
B - METHYL-2 BICYCLO [4.2.1) NONANOL-2 EXO ET ENDO •.•.••.•
144
C -
BICYCLQ [4.2.lJ NONANOL-3 EXO ET ENDO •..•••..•••..•••.
145
D - ~~THYL-3 BICYCLO~.2.lJNONANOL-3 ••...•...••.••.••••.
147
IV
DISCUSSION •..•.•.••••...••.•••.....•••• "....•••.••••.•••
150
A - REACTIONS DE TRANSFERT INTRAMOLECULAIRE D'HYDROGENE •.
150
B - REACTIONS D'OXYDATION ET DE a-FRAGMENTATION ••..•.....
153
V
CONCLUS 1ON
.
155
PARTIE EXPERIMENTALE
METHYL-l CYCLODODECENE CIS/TRANS •...•...•.••.•••..•....•...•
160
DIHALOGENO-13,13 METHYL-1 BICYLO [10.1. 0] TRIDECANES ..•...•..•
161
OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DES DIHALOGENO-13 ,13 METHYL-l BICY-
CLO 10 .. 1.0 TRIOECANES crS/TRANS
.
162
BICYCLO (3.2.1] OCTANONE-2
.
165
BICYCLO [3.2.1] OCTANONE-3
.
167
BICYCLO [4 .. 2.1] NONANONE-3
.
168
A -
METHODE DE JEFFORD
.
168
B -
METHODE DE KMUS
..
172
BICYCLO [4.2. IJ NONANOLS-3
.
176
A -
METHODE DE JEFFORD
.
176
B -
METHODE DE KMUS
.
177
BICYCLO [4.2.1] NONANOLS-2
.
IBO
METHYL-2 BICYCLO [4.2.1] NONANOLS-2 ...•....•...••....••.....•.
183
METHYL-3 BICYCLO (4.2.1] NONANOL-3 ...•.•••.......•..•••...•••.
18S
PREPARATION DES TOSYLHYDRAZONES ...•.•..••.••.•..•••.•....•..
189
DECOMPOSITION DES TOSYLHYDRAZONES ....•..••..••......•..•....•
190
REACTION DES BICYCL08.2.J] NONANOLS-2 ET 3 .••...•..•.....•••
195
BIBLIOGRAPHIE .. ··•··•···•·····••··•• .. •··••·•···•· .. •·•·•·•···
202
•

---

III RÉSULTATS ......•...............•...•....•.........•....
142
A -
BICYCLO [4.2 .1J NONANOLS-2 ENDO ET EXO ••••••••••••••••
143
B -
ME'rHYL-2 BICYCT"O [4.2.1] NONANOL-2 EXO ET ENDO ••••••••
144
C -
BICYCLO[4.2.y NONANOL-3 EXO ET ENDO
. .
145
D - I1ETHYL-3 BICYCI,O [4.2 .1J NONANOL-3 ••••••••••••••••••••
147
IV
DISCUSSION ............................• ~ ......•......... 150
A - REACTIONS DE TRANSFERT INTRAMOLECULAIRE D'HYDROGENE ., 150
B -
REACTIONS D'OXYDATION ET DE a-FRAGMENTATION ••••••••••
153
V
CONCLUSION····························.·.·.···.···.·.·.·
155
PARTIE EXPERIMENTALE
METHYL-1 CYCLODODECENE CIS/TRANS ••••••••••••••••••••••••••••
160
DIHALOGENO-13,13 METHYL-1 BICYLO(10.1.0]TRIDECANES ••••••••••
161
OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DES DIHALOGENO-13,13 METHYL-1 BICY-
CLO 10.1.0 TRIDECANES CIS/TRANS ., ..•.. '" ..•..•.•.••.•.•...•
162
BICYCLO (3.2.1] OCTANONE-2 .......•.•.•••....•.••••.•••.•.•• , ..
165
BICYCLO [3.2.1] OCTANONE-3 ••...•.•....••....•.•.•••.• ' •••.•..•.
167
BICYCLO [4.2. IJ NONANONE-3 •.......•••.•••••.•••.•.•••.•••.•.•.
168
A -
METHODE DE JEFFüRD •••••••••••••.•••••••••••••••••••••
168
B -
J>1ETHQDE DE KRAUS •••••••••••••••••••••••••••••••••••••
172
BICYCLO [4.2.11 NONANOLS-3 ••..••...••...••.•••••...•...•....•.
176
A -
METHODE DE JEFFORD •••••••••••••••••••••••••••••••••••
176
B -
ME'l'HODE DE KRAUS •••••••••••••••••••••••••••••••••.•••
177
BICYCLO (4.2.1) NONAN'OLS-2 •.•......•....•..•.•...••.•••.....•.
IBO
METHYL-2 BICYCLO [4.2.1] NONANOLS-2 •••••••••••••••••••••••••••
183
METHYL-3 BICYCLO (4.2.1] NONANOr.-3 ••••••••••••••••••••••••••••
18S
PREPARA'rION DES TOSYLHYDRAZONES ......•....•..••...•••..•.•..
189
DECOMPOSITION DES TOSYLHYDRAZONES •••••••••••••••••••••••••••
190
REACTION DES BICYCLO~.2.~ NONANOLS-2 ET 3 ••••••••••••••••••
195
BIBLIOGRAPHIE······.·.·.·.· •.. · ... ·.··· .. · .....•. ·.·.·•···· .
202

---

PRl!ll\\IIERE
PARTIE

---

INTRODUCTION

---

Le but de notre travail était constitué par l'étude du
rôle que peuvent éventuellement jouer les facteurs orbitalaires
parallèlement aux facteurs stéréochimiques ou thermodynamiques,
dans les réactions faisant intervenir des carbènes ou des radicaux.
L'influence de tels facteurs a été abondammentétudiée en chimie io-
nique, entre autres par Prêlog et Grob et plus récemment par
Deslongchamps.
Les cycles moyens ont la possibilité d'adopter des confor-
mations dont la principale caractéristique est de favoriser les réac-
tions transannulaires par des effets de proximité.
Dans la mesure
où on localise dans l'espace les positions relatives des différents
sites réactifs, il est possible d'otenir des renseignements sur l'in-
fluence respective des divers facteurs influençant une réaction don-
née.
Néanmoins, ces cycles disposent d'une très grande mobilité
conformationnelle, ce qui rend l'interprétation des résultats très
délicate.
Afin de pallier ces inconvénients, nous avons choisi d'u-
tiliser comme substrat de base pour nos études, le système bicyclo
[4.2.1]nonanique qui peut être considéré come un cycle à 8 cnrbones
dont le degré de liberté a été considérablement réduit par la pré-
sence du pont méthano.
Un des premiers problèmes que nous avons eu à résoudre
a été la préparation des divers substrats possédant le squelette
biCYClo[4.2.1]nonanique qui nous étaient nécessaires.
Nous avons
choisi de synthétiser ces substrats à partir des systèmes bicyclo
ê.2.~ octaniques que nous savions préparer aisément au laboratoire.
La méthode d1agrandissement de cycle choisie utilise l'addition de
carbène suivie de l'ouverture électrocyclique selon les règles de
Woodward-Hoffmann-De Puy de l'adduit gemdihalogénocyclopropanique
obtenu.
Ce travail s'inscrivait dans un programme plus vaste, déve-
loppé au laboratoire et relatif au sens de l'ouverture des adduits

---

2
gerndihalogénocyclopropaniques résultant de l'addition de carbènes
aux oléfines trisubstituées.
Dans le cadre de ce travail général,
nous avons également étudié l'ouverture électrocyclique des dihalo-
géno-13,13, mêthyl-l bicYClO[lO.l.o]tridécanes à jonction de cycle
cis et transe
Nous avons ainsi pu préparer par des réactions sté-
réospécifiques un certain nombre de composés cyclotridécanlques.
De la même façon, nous avons préparé à partir d'oléfines bicyclo
[3.2.1) octéniques des composés bicyclo [4.201] nonéniques et nonadLê-'
niques· à partir desquels nous avons obtenu les bicyclO[4.2.Dnona-
nols et nonanones en position 2 et 3.
Certains de ces produits
ont été préparés selon des procédés décrits dans la littérature,
d'autres par des méthodes originales.
Dans la première partie de notre mémoire, nous résumerons
tout d'abord les règles de conservation de la symétrie des orbitales
(chapitre 1) puis l'application que nous avons faite en série bicy-
clo[lo.Lo]tridécanique (chapitre II) et en sérietr.1cYCIO[4.2.1.02,4J
nonanique qui nous a donc permis d'accéder aux alcools et aux cétones
possédant le squelette bicyclo~.2.~nonanique (chapitre III).
Dans la deuxième partie, nous avons tout d'abord résumé
le comportement conrorrratdconeô.
du système bicyclo [4 .2..1] nonan Lque
ainsi que des cycles â sept et huit carbones dont la combinaison
constitue ce système (chapitre IV).
Nous avons ensuite étudié la réactivité des dérivés
bicyclo [4.2 .IJ nonaniques dans des réactions carbéniques et radica-
laires.
Dans le premier cas, nous avons utilisé la décomposition
basique des tosylhydrazones en milieu non protonant (réaction de
Bamford et Stevens) tandis que dans le deuxième cas, nous avons
utilisé la décomposition thermique ou photochimique des hypohalo-
génites des alcools correspondants conduisant aux radicaux alcoxy.
Les résultats expérimentaux que nous avons obtenus, ainsi que les
conclusions relatives à l'influence des facteurs orbitalaires
(stéréoélectroniques) que nous en avons tirées sont développés dans
les chapitres V et VI.

---

CHAPITRE
l
LES REACTIONS D'AGRANDISSEMENT DE CYCLE
METTANT EN JEU
LA TRANSPOSITION CYCLOPROPYLE-ALLYLE
1 -
1NTRODUCTI QN
Parmi les méthodes d'agrandissement de cycle u t.dLLaêea
en synthèse organique, la transposition cyclopropyle-allyle joue
un rôle important (1,2).
Elle s'effectue suivant le schéma réac-
tiennel ci-dessous :
X
X
Y
C) + ~CX2
...
...
CJ-x

---

4
Lft première étape consiste à additionner un mono ou
dihalogénocarbène sur une oléfine cyclique.
L'halogénocyclopro-
pane obtenu est ensuite ouvert thermiquement ou en présence
d'agent électrophile pour conduire à un composé dont le cycle
comporte un carbone de plus par rapport à l'oléfine de départ.
L'ouverture électrocyclique des mono ou gemdihalogénocyclopro-
panes se fait selon le principe de la conservation de la symétrie
des orbitales.
Dans le cas des systèmes bicycliques pontés le
composé obtenu a une stéréochimie bien déterminée.
Un problème
supplémentaire est posé quand l'oléfine de départ est dissymétri-
quement substituée, deux produits d'ouverture pouvant être alors
obtenus.
L'élimination ultérieure de HY peut également se produi-
re et conduit alors à des diènes.
Nous verrons qu'il est néan-
moins possible d'obtenir, dans de nombreux cas, des réactions
stéréo et régiosélectives
x
x
y
-- O:x
R
+
x
y
Dans ce chapitre, nous allons examiner successivement
les points suivants :
-
préparation et addition de carbènes aux oléfines,
-
ouverture électrocyclique des halogénocyclopropanes selon les
règles de woodoerô-nor ëmenn et newar-cz tmmerman ,
-
cas des oléfines dissymétriquement substituées, soit par un
groupement alkyle, soit par un groupement méthoxy ou acétoxy.
II - NOTIONS DE BASE CONCERNANT LES CARBÈNES
Depuis les travaux de Nef (3) qui proposait en 1897 une
des premières théories concernant la structure du méthylène, la
chimie des carbènes n'a cessé d'évoluer.
De nos jours, leur
utilisation en tant qu'agent de synthèse est tout à fait

---

5
courante (4) 1 bien qu'il s'agisse d'intermédiaires non isola--
bles (sauf sous forme de complexes métalliques ditscarbènes mé-
talliques) •
1\\...- STRUCTURE
Les carbènes peuvent être définis comme des espèces
chimiques transitoires à courte durée de vie, électriquement
neutres, dans lesquelles un atome de carbone est lié par deux
liaisons covalentes à deux atomes ou groupemen$d'atomes voisins
et dispose encore dans sa couche de valence de deux électrons non
engagés.
I l existe pour ces électrons, deux états de spin.
En
effet des quatre orbitales de basse énergie dont dispose le car-
bène, deux sont utilisées pour former des liaisons avec les ato-
mes monovalents, et deux sont vacantes et peuvent recevoir les
électrons libres.
- Si deux orbitales vacantes ont la m6ne énergie, les
r~gles de Hund indiquent que chaque électron occupe seul une or-
bitale p.
Il s'agit d'un état triplet dans lequel le carbone a
une hybridation sp, chaque orbitale hybride sp formant une liai-
son cr (voir figure 1).
q)y
X-c-X
00
Fig.1

---

6
- Si les deux orbitales vacantes ont des énergies
différentes,
les électrons sont appariés dans l'orbitale de
plus basse énergie.
Il s'agit d'un état singulet dans lequel
le carbone a une hybridation sP20
Dans ce cas deux des trois
orbitales hybrides forment une liaison 0,
la troisième contient
le doublet électronique.
L'orbitale pure p est donc vacante
(voir figure 2) ..
Fig. 2
Les carbènes triplets peuvent être considérés comme
des biradicaux.
Par contre les carbènes singulets sont compara-
bles dlune part aux carbocations
(orbitale p vacante), d'autre
part aux carbanions
(orbitale sP2 contenant un doublet d'élec-
trons) .
Les relations entre configuration électronique et com-
portement chimique ont été décrites par Skell
(5)
-
les carbènes singulets
(figure 2 ) sont s~uls capables de don-
ner des réactions d'additions concertées qui sont en fait des
cycloadditions(2+2)ùans la terminologie de Woodward et Hoffmann.
Ces réactions d'addition qui sont stéréospécifiques résultent
généralement d'un comportement électrophile du carbène et se
"font donc plus facilement sur des doubles liaisons riches en
électrons.
-
les carbènes triplets (figure!,>
par contre s'additionnent en
deux étapes.
La première étape, rapide, conduit à un nouveau
triplet qui se transforme lentement en un état singulet.
Il
peut donc y avoir une inversion de spin au cours du processus
réactionnel, d'où la non stéréospécificité de l'addition
(6).
L'état singulet d'un carbène çorrespond à une forme
cinétique qui peut évoluer vers la forme thermodynamique :
l'état triplet.
Toutefois cette transformation nécessite
une

---

7
importante énergie d'activation, et ne se fait donc pas spon-
tanément dans les conditions habituelles de préparation des
carbènes.
Bien que l'addition aux liaisons multiples constitue
un aspect important de la chimie des carbènes, on ne peut négli-
ger les réactions d'insertion (7) (figure 3) que nous détaille-
rons dans le chapitre l' •
H
1
R - C -
1
R'
Fig. 3
A côté des carbènes que nous avons traités jusqu'à
présent et que l'on peut classer dans la catégorie des carbènes
libres, nous allons maintenant brièvement décrire une autre caté-
gorie de carbènes appelés "ceu-bêno îdea" par CLo s s (8).
Ce sont
des espèces chimiques intermédiaires qui portent sur le même car-
bone deux substituants de polarité opposée,par exemple un métal
et un halogène.
Les carbénoïdes se décomposent en donnant nais-
sance à un halogénure métallique et à un carbène non séparé. Le
comportement carbénoïde est démontré lorsque l'entité qui se sé-
pare
(par exemple l'halogénure métallique) intervient dans l'éta-
pe de formation des produits.
Les carhénoides existent dans
l'état singulet et donnent comme les carbènes libres des réactions
d'addition stéréospécifiques.
Ils semblent pourtant plus 5éle..:::-
tifs que les carbènes libres, ce qui constitue
un avantage appré-
ciable en synthèse.
En effet ils ne donnent pas de réactions d'in-
sertion dans les liaisons C-H.
Par contre, comme l'a montré
Seyferth (9) on peut observer une insertion dans une liaison Q-H.
Les carbènes peuvent également exister sous forme de
complexes métalliques avec les métaux de transition.
Ces com-
plexes ont été mis en évidence par Fischer (la) qui a également
étudié leur réactivité (11).
Ils sont néarunoins peu utilisés

---

8
pour la préparation de composés cyclopropaniques (figure 4).
,
Li R
Ex. W (CO)6
Fig . .(
B - PREPARATIONS DES CARBENES
Dans ce chapitre, nous n'avons pas eu l'intenti-on de
faire un xecensemen t de toutes les méthodes perrnettant de prépa-
rer les carbènes, mais nous nous sommes bornés à exposer celles
qui nous ont semblé les plus aptes à être utilisées dans le tra-
vail que nous nous proposons de réaliser.
Lorsque le carbène est
préparé i.n situ en présence d t o Lêf Lne , le produit d'addition est
obtenu avec des rendements vùriables selon la nature de l'oléfine.
l
- Les dihalogénocarbènes
De tous les carbènes, les dihalogénométhylènes sont
certainement les plus utilisés.
Ils ont été préparés par de nom-
breuses méthodes.
Dès 1862, Geuther (12) suggérait que l'hydrolyse basique
du chloroforme passait par l'intermédiaire d'un dichlorocarbène.
Le mécanisme de formation des halogénocarbènes a fait l'objet de
nombreuses études.
Actuellement il est admis que la réaction se
fait par l'intermédiaire d'un anion trihalogénornéthyle (figure 5).
'(
o
X
1
H-C-X
+ B
~ ec-X
+
BH
1
X
*
'(
X
e
1
x-ce
• X+ :C
* Fig.5
*

---

9
boering et Hoffmann mirent au point cette méthode et
la généralisèrent CI3).
Ils préconisèrent le tertiobutylate de
potassium de préférence à d'autres bases occasionnellement uti-
lisées telles le méthylate de sodium (14) ou le butyllithium (15).
De nos jours cette méthode est couramment utilisée pour préparer
les dichloro ou dibromocarbènes i mais aussi pour préparer des
carbènes mixtes
chlorobromocarbène à partir de CHCIBr2 1 chlo-
rofluorocarbène à partir de CHFC1
ou
2
brornofluorocarbène à partir
de CHFBr
•
2
Une méthode récente proposée par nakosae (16) consiste
à traiter le chloroforme par la soude aqueuse en présence de chlo-
rure de triéthylbenzylammonium (TEBA) en quantité catalytique.
Dans une solution concentrée de soude, le chlorure de TEBA se
transforme en hydroxyde qui migre de la phase aqueuse à la phase
organique où il réagit avec le chloroforme pour donner le carbène.
Après formation du carbène, le chlorure de TEBA est régénéré~ pas-
se en solution aqueuse où il réagit à nouveau avec la soude pour
redonner l'hydr~e et ainsi de suite (figure 6).
(j)
El NoOH
fi)
El
Er 3 N CHzPh ri - - EC3NCHzPh, OH + Na CI
(j)
El
El
E!l
EC3NCHZ PhpH --'>0- CCI3 + Et-3N-CHZ- Ph + HZO
fi)
fi)
Fig.6
El
+ EC3N - CHZPh
» :CCIZ + EC3NCHZ - Ph 1 CI
Cette méthode a permis en modifiant le catalyseur, de
préparer sélectivement des adduits cyclopropaniques (17) (figu-
re 7) ~
CI
CI
A
B
No OH
NoOH
<-_-CI
CHCI3
CHCI3
CI
l\\:
br-ornu r-e
d .... éthylt-rimerhylammon;um·
B: (l> hydl"oxyét-hylolkylarnmonium
Fig.7

---

10
'1
èl_~!h~!2g~g22~tQ~~~ê_E~E_S~1Yêgê_èè~!9~§_~ê_~~!sh12fQ ~s~tQ~~
f!~~!S2l!§
Cette méthode, mise aU point par.Parham (18) consiste
à traiter un ester de l'acide trichloroacétique par une base ror-
te
(figure 8) et permet donc de préparer le dichlorocarbène.
o
:CC I2 + CI e ...<;..-__
Fig,8
"C
/'-
RO
OR'
Fig.9
21_E!~S~!êê~fê_~~_S~f2~~§ê_g§~lf~2
Les techniques exposées jusqu'à présent nécessitent
l'emploi de base forte.
Or i l peut être utile de disposer d'un
générateur de carbène neutre.
Seyferth
(20)
publia en 1962 une
méthode de préparation des carbènes en milieu neutre par décom-
posi.tion thermique de phényl (trihalogénométhyl)mercure (figure
10).
Cet intermédiaire étant obtenu à partir d'un sel mercuri-
que et d'haloforme, on peut également préparer par cette métho-
de des carbènes mixtes (21) et des monohalogénocarbènes (22).
Cette méthode n'est généralement employée qu'en dernière Ij~ite
à cause de la très grande toxité des composés du mercure.

---

11
@-Hg-CI +CHX3 --~~ @-.Hg- CX3
!~
+
@-Hg-X
Fig. 10
Nous citerons également dans cette catégorie, la
décarboxylation thermique des sels de l'acide trichloroacéti-
que (figure 11)
(23).:
CCI3e _---+):CC'Z + Cie
Fig.11
2 - Monohalogénocarbènes
Les monohalogénocarbènes sont beaucoup moins utilisés
que les dihalogénocarbènes.
En effet les différentes méthodes
connues ne donnent dans les meilleurs cas, que des rendements
moyens.
De plus, les rnonohalogénocyclopropanes dérivés peuvent
également être obtenus, sauf cas particulier, par réduction spé-
cifique d'un dihalogénocyclopropane (2).
Comme méthode de préparation des monohalogênocarbènes
nous retiendrons surtout la méthode de Closs (24) qui consiste à
traiter les halogénures de méthylène par un lithien.
Il semble
que les meilleurs résultats soient obtenus avec MeLi.
Cette mé-
thode permet d'obtenir surtout le monochlorocarbène.
Le mono-
fluorocarbène a été préparé par Schlosser en traitant le dibromo-
fluorométhane par le Buli (25).
Enfin les monochloro
ou
monobromocarbènes sont obtenus p<:lr action du diéthylzinc sur di-
vers trihalogénornéthanes (26).
Signalons également l'obtention
de rnonobromocarbène par action du dibromométhane et du bis (tri-
méthylsilyl) amidure de sodium (27).

---

12
3 - Le méthylène
La synthèse de dérivés cyclopropaniques s'est remarqua-
blement développée ces dernières années et a permis l'obtention de
molécules subissant de fortes contraintes, très utiles pour des étu-
des ultérieures de réactivité.
~1_EE~S~~2~~!ê_Q!g~~Q~~~~11~g~~ê_Q~_9~thY1~~§
Une des méthodes les plus employées poux préparer des
composés cyclopropaniques est certainement celle de Sirnmons et
Smith
(28a).
L'iodure de méthylène réagit, avec le couple zinc/
cuivre pour donner un organozincique relativement stable, de compo-
sition I-CH - Zn - I .
Il ne s'agit certainement pas d'une espèce mo-
2
nomère et des équilibres du type Schlenk sont également possibles
(figure 12)
(2Bb).
CH212 + Zn/Cu --+ [
I-CH2-Zn-I
]
2 [1 -CH2 -zx-r] .-~ (ICH2)2Zn -z-, 12
Fig. 12
Le réactif de Simmons-Smith réagit avec les oléfines
pour donner des réactions de transfert de méthylène avec formation
de cyclopropane.
Le processus suivi est sans doute synchrone et se
fait sans libération de méthylène
(figure 13)
(280).
Fig.13
x
Les rendements de cette méthode sont très variables.
Il semble cependant que les meilleurs résultats soient obtenus
lorsqu'on a sur la même molécule une double liaison et une fonc-
tion oxygénée
(figure 14)
(29).
I, ,
, ,
C'----Zn
"
1
\\>-...?Zn r
0-
)
~hl
1
OH + ( I C H7. 2 Zn ~ " - . /
· v
Fig, 14

---

13
Une variante de cette mé-thode a été proposée par
Conia
(30) qui utilise le couple zinc/argent d'une part,et rem-
place l'hydrolyse par Lvadd it.Lon d'une amine pour 'éliminer les
,
sels de zinc,d'autre part.
2L_Q~S2~E~2t~!2~_2~_9~~~Q~§lb~~§
La décomposition du diazométhane en présence de quan-
tité catalytique d'halogénure de cuivre conduit en présence d'olé-
fine à des composés cyclopropaniques.
Comme dans le cas du réac-
tif de Simmons-Srnith, le méthylène provenant de la décomposition
du diazométhane s'additionné selon un processus synchrone
,
et non
selon un mécanisme en deux étapes (31).
Cil
=N=N
2
<±>
e
C - ADDITION DE CARBENES AUX OLEFINES CYC~IQUESr BICYCLIQUES
ET POLYCYCLIQUES PONTEES
L'addition de carbènes aux oléfines cycliques (et bicy-
cliques) a été largement utilisée ces dernières années, d'une part
dans le but de mettre en évidence différentes sortes de carbènes j
d1autre part (et surtout) dans un but de synthèse, les dérivés cy-
clopropaniques obtenus étant des intermédiaires importants (voir
figure 15).
Parmi les différents carbènes qu'il est possible de
préparer, les dihalogénocarbènes sont certainement ,ceux qui ont
été le plus souvent additionnés aux oléfines cycliques.
Lorsque les oléfines sont d'accès facile, l'addition
de carbène a été utilisée dans un but de synthèse ou d'étude de
mécanisme (ouvertuT.es, réductions, insertions, etc .•• ). Lorsque
les oléfines sont plus difficilement accessibles, il slagit sUr-
tout d'addition dans un but d'identification de produits par une
voie indépendante.
L'addition d'halogénocarbènes aux oléfines cycliques
de cinq à huit chaînons a été étudiée ayscêmat.Lquement., Les exem-
ples dans la littérature sont très nombreux : dichloro, dibromo,

---

14
difluorocarbènes, carbènes mixtes, monohalog8nocùrbènes, méthy-
lène (2,4).
A un degré moindre, les travaux sont également nom-
breux dans le cas deo polyènes cycliques de cinq ~ huit carbones.
Les cycles à neuf, dix et onze carbones ont été beaucoup moins
étudiés
(32).
Plusieurs publications ont décrit l'addition de
carbènes aux cyclododécènes cis et trans et aux cyclododécatriènes
trans tr2.ns trans et ois trans transe
Dans ce dernier cas, il
a été montré qu'une des doubles liaisons trans était la plus réac-
tive
(33).
LéS propriétés des composés bicycliques cyclopropaniques
résultant de l'addition de dihalogénocarbènes aux oléfines cycli-
ques ont été abondanunent étudiées.
La figure 15 résume quelques
unes des propriétés les plus caractéristiques de ces molécules.
On notera en particulier la préparation d'allènes et d'acétyléni-
ques par ouver-ture des dérivés cyclopropaniques.
Cul
ROK
IPI' OK
-C=C
,
-,
DM 50
\\
CH-OR
\\
"
'''--''
Fig. 15

---

15
III - OUVERTURES ELECTROCYCLIQUES D'HALOGENOCYCLOPROPANES
L'évolution et la stéréochimie des réactions concer-
tées ont été rationnalisées grâce à différents concepts introduits
par Ingold (34)
(disposition trans des doublets libres), Dewar et
Zimmerman
(35)
(états de transition aromatique et antiaromatique),
Fukui
(36)
(utilisation des orbitales LUMO et HOMO), Mathieu et
Rassat
(37)
(parité du nombre de doublets concernésfr et surtout par
Woodward et Hoffmann (38)
(conservation de la symétrie des orbita-
les) •
Ces différentes théories qui font intervenir la conser-
vation de la symétrie des orbitales au cours du processus concerté
permettent non seulement de prévoir si une réaction donnée est pos-
sible ou non, mais enCore de prédire sa stéréochimie, dans la me-
sure où les facteurs stériques n'interviennent pas de façon décisive.
Il n'est pas question pour nous de faire ici un histori-
que détaillé de ce sujet qui est fort vaste.
Nous nous contenterons
de définir et de décrire les réactions électrocycliques qui nous in-
téressent plus particulièrement dans le cadre de notre travail.
Les réactions électrocycliques font partie avec les cy-
cloadditions et les réactions sigmatropiques
d'un ensemble que
Woodward et Hoffmann (38) ont appelé les réactions péricycliques.
Après avoir énoncé les règles de sélection, nous abor-
derons le cas de la transposition cyclopropyle-allyle, ainsi que
les problèmes de stéréochimie propres à cette réaction.
A - LES REACTIONS ELECTROCYCLIQUES
Nous allons détailler l'approche de Woodward et Hoffmann
(38)
puis celle de Dewar et Zimmerman (35).
1 - Approche de Woodward et Hoffmann
Soit un polyène comportant n doubles liaisons.
Avec
Woodward et Hoffmann nous appelerons réaction électrocyclique, le

---

16
processus de cyclisation du polyène donnant un composé â (n-I)
doubles liaisons ou bien la .rêact.Lon inverse d'ouverture.
A prio-
ri, cette réaction peut s'effectuer de deux façons différentes :
dans le premier cas, on fait tourner les deux doubles liaisons
terminales dans le même sens; c'est le processus conrotatoire
(figure 16).
dans llautre cas, on les fait tourner en sens inverse; c'est le
processus disrotatoire (figure 17) •
.
pr-o c e s su s
conrotatoire
c
C A
•
D
B
D
~ ,,,,,D
-( --~
C- B
•
~ ",I\\\\B
C
- . ; - "'" A
Fig.
A
16
pro c e s sus disr-oto taire
c
B
-·c----{ D
Fig.17
A

---

17
Pour chacun des deux procédés envisagés, i l y a deux
possibilités de rotation.
Pour les processus conrotatoires par
exemple
(figure 16), les substituants A et C sont ois dans le sys-
tème cyclisé, mais dans le premier cas ils sont au-dessus du plan
moyen de la molécule, alors que dans le deuxième cas, ils sont au-
dessous.
Ces deux situations ne sont pas forcément éq~ivalentes
dans un système complexe.
Le problème est similaire dans le cas
des cyclisations disrotatoires.
Les réactions électrocycliques qui sont réversibles peu-
vent être réalisées,
soit par voie thermique, soit par voie photo-
chimgue.
Dans tous les cas connus ces réactions sont stéréospéci-
fiques
on obtient soit le produit résultant du processus conrota-
taire,
soit celui résultant du processus disrotatolre,
jamais un
mélange des deux.
Cette stéréospécificité n'est généralement pus
explicable par les théories classiques faisant intervenir les effets
électroniques et{ou)
stériques.
C'est ce qui a amené Woodward et
Hoffmann à suggérer que la stéréochimie des réactions électrocycli-
ques est contrôlée par la conservation de la symétrie de la plus
haute oxb Lt.a Le moléculaire occupée du produit ouvert.
Pour une
réaction thermique
(et c'est à ce type de processus que nous nous
sommes intéressés) cela correspond effectivement à la plus haute
orbitale moléculaire occupée
(PHOMO)
qui est précisément celle
des niveaux liants ; par contre, pour une réaction photochimique
où on a fait passer un électron dans le premier niveau excité, cela
correspond à la plus basse orbitale moléculaire vacante(PBOMV) de
l'état fondamental.
Pour décrire une cyclisation
(figures 16 et 17), i l
faut former une liaison cr entre les extrémités du polyène.
Il faut
pour. cela prendre en ligne de compte la plus haute orbitale molécu-
laire occupée (PHOMO)
du polyène et créer une interaction liante en-
tre les lobes de même signe des orbitales atomiques terminales du
polyène.
On peut en effet, au niveau d'un carbone donné, assimiler
l'orbitale moléculaire à l'orbitale atomique dans la mesure où on
est dans l'approximation LCAO.
DanS ces conditions et si on consi-
dère la situation au niveau des orbitales atomiques Px terminales
du polyène,
le processus conrotatoire admet un axe de symétrie, et

---

18
le processus disrota;l:oire un plan de symétrie.
Une PHOMO qui
possèdera donc un tel pran de symétrie donnera lieu à une réaction
disrotatoire.
Par contre si la PHOMO est symétrique par rapport
à un axe donné
(ce qui correspond à une antisyrnétrie par rapport à
un plan), elle donnera lieu à un processus conrotatoire.
+ - + - +
+ - + -
+ - + + - +
+
- +
+
+ + -
+ +
+ + - - + +
+ + + +
+ + + -
+ + + + + +
Figure 18
Niveaux d'énergie du butadiène et de l'hexatriène
Comme la PHOMO n'a pas les mêmes éléments de symétrie
suivant le nombre d'électrons d'une part, et suivant qu'elle cor-
respond à un niveau fondamental ou excité d'autre part, il est pos-
sible d' établir une relation entre ces différents fac-teurs et la
nature du processus réactionnel.
Nous ne démontrerons pas en dé-
tail les règles de sélection pour les réactions électrocycliques.
Nous les donnons ci-dessous :
,---
Polyène
nombre de
Symétrie du niveau le
doubles
Nombre
plus élevé occupé par
Nature
Type de
liaisons
d'élec-
rapport
réaction
à un plan per-
du
dans le
trons
pendiculaire au -plan
processus
système
nodal
ouvert
--
Antisymétrique
Thermique
Conrota-
PHOHO dans l'état fon- toire
damental
Pai.r
4q
Symétrique
Disrota-
Photochimique PBOHV dans l'état fon-
damental
toire
Symétrique
Dicrot.a-
Thermique
PHOMO dans 11état fon- taire
Impair
darnental
4q+2
Antisymétrique
Conrota-
Photochimique PBOMV dans l'état fon- toire
darnental
TABLEAU
1

---

19
I l est indispensable de raisonner sur le système
ouvert.
En outre on peut considérer la PHOMO d'un ion, comme
l'ion allylique, à condition bien entendu que la cyclisation soit
concertée.
Il faut noter
(figure 19) que dans un tel système à
nombre impair de carbones, intervient à présent un niveau non liant
~ianr
m
-
+
-
,V;
non liant"
H
~
~
(Jl
-
+
(Jl
<1
m
'",
Fig.19
On a un sytème à
(4q+2)
électrons
(où q=O)
et dans
des conditions thermiques la réaction se fera de façon disrotatoire.
2 -
Approche de Dewar et Zirnmerman
(35)
Cette approche fait intervenir la notion d'aromaticité
au sens de Hückel et Meehius i
i l est admis que l'état de transi-
tion d'une réaction péricyclique doit être stabilisé
pour qu'elle
puisse s'effectuer, ce qui est le cas quand i l y a aromaticité de
cet état.
Soit un annulène C
Les orbitales atomiques de
2 nH2 n.
base sont choisies de telle sorte qu'elles se recouvrent en phase,
c'est-à-dire toutes les intégrales de résonance 6 sont négatives.
Les carbones étant placés dans un plan horizontal, tous les lobes
d'un même demi-espace sont de même signe
(figure 20).
b)
définition d'un annulène de Hoebius
--------------------------------------
Il Y a une intégrale B positive.
On obtient un annu-
lène de M6ebius en fermant une chaine de Hückel de façon antarafa-
ciale
(figure 21).

---

20
+ ...
x--~ "
+
~>o
Hückel
Mëébius
(tous les recou-
(il y a une rupture de phase au ni-
vrements sont en
veau indiqué, ce qui donne une surfa-
phase)
ce de Mëébius au sens topologique du
terme)
Fig. 20
Fig. 21
L'aromaticité des annulènes qui dépend:du~ nombre de
ruptures de phases et du nombre d'électrons est --rth~'·
,-':, dans le
~
.
.f
tableau ci-dessous
.: i
.
,
v
. f
Hückel
Caractère de l'annulène en
Moebius
{nombre pair ou fonction du nombre d'électrons
(nombre impair
nul de ruptures et de ruptures de phases
de ruptures de
de phases)
phases)
(4q+2)
è
aromatique
(4q)
è
(4q)
è
antiaromatique
(4q+2 ) ê
T A BLE A U
2

---

21
21_!~_E~gl~_1~_Q~~~E=~1~~~E~~~L_~EE1!~~~!2~_~~_~~Ê!eD_2Ysl9.EE2EY!~
Une .réactdon péricylique
thermique sera permise si son
état de transition est aromatique.
On peut déduire qu'une réaction
péricyclique photochimique sera permise si son état de transition
est antiaromatique.
NouS avons vu précédemment que la transpotion cyclopro-
pyle-aillyle se faisait thermiquement de façon disrotatoire~
On
peut évidemment retrouver ce résultat en utilisant l'approche de
Dewar-Zinunerman.
On procède de la façon suivante :
a)
on se fixe un processus, par exemple un processus
disrotatoire
b)
on nia donc aucun 8) 0
c)
on se trouve dans le cas des annulènes de HUckel
d)
comme on a 2e
(4q + 2 avec q = 0), l'état de tran-
sition est aromatique
e)
cette réaction se fera donc thermiquement
(voir
tableaux l
et 2 et figure 20)
3 -
La règle de De PUX
Jusqu'à présent nous n'avons considéré que la transfor-
mation concertée du cation cyclopropyle en cation allyle ".e 1'.
Mais dans un grand nombre de réactions électrocycliques thermiqueS
on observe
un passage direct de l'halogénure de cyclopropyle au
ca-tion allyle" b Il sans que le cation cyclopropyle soit mis en évi-
dence :
"0 1J
> \\\\b~.. C>--Cf
+ Fig. 22

---

22
Dans la mesure où le groupe partant (l'halogène par
exemple) participe à la réaction par assistance, sa stéréochimie
par rapport aux substituants du cyclopropane va nécessairement in-
tervenir.
On peut en effet envisager quatre processus disrotatoi-
res dont deux sont l'vers l'intérieur/let les deux autres"vers l'exté-
rieu~
Pour définir ce sens d'ouverture, on se réfère à la disposi-
tion des substituants du cyclopropane (figure 23).
,
R
R
~q CI
,~
_(_k:~
-(1
Cl
a
b
-,
R
,~
,
R
R~I
-t-i
-~-
c
d
CI
Fig.23
En ne considérant que les facteurs électroniques et en
faisant. abstraction totale des problèmes stériques, Woodward et
Hoffmann ont pu montrer par le calcul que seules les ouvertures a et
b étaient possibles.
Une'interprétation qualitative de cette règle
à été donnée par De Puy et coll.
(39)
: l'ouverture disrotatoire se
fait de manière à ce que les électrons de la liaison gui se r.ompt
puissent assister le départ du nucléofuge
(figure 24).
,
/
,
,
f-:-
/
,
/
,
X
X
- r
r:upture .de C- X
® X
{ etc r onhfionf )
Fig.24

---

,
23
c'est en quelque sorte une substitution nucléophile
dans laquelle ce sont les électrons de la liaison rompue qui jouent
le rôle de nucléophile.
Cette théorie a été vérifiée expérimenta-
lement à l'aide dlune multitude de substrats ayant une grande va-
riété de groupes partants.
Nous citerons en particulier les tra-
vaux de Schleyer et Schollkopf.
Par exemple: l'acétolyse du trans,
trans diméthyl-2,3 cyclopropyltosylate est 4500 fois plus rapide que
celle du ois ois diméthyl-2,3 cyclopropyltosylate (40).
4 - Importance de la nature du substrat, systèmes ou-
yerts, systèmes fermés
Les.chloro-l diméthyl-2,3 cyclopropanes ois ois, trans
trans et ais trans mis en milieu acide fort conduisent à trois ca-
tions allyliques e, f et g ayant des stéréochimies différentes :
respectivement ois ois, trans trans et ois trans
(41)
(figure 25).
0J1
e
--(
CI
, 'ç:-
-~~
œ~ e
•
CI
f
CI
, r: CI
-(-~ ~ jp e
-,
Cl
g
-r
_~J~
CI
Fig. 25

---

24
D'un point de vue électronique, i l n'y a pas de diffé-
rences entre ces trois cas: e, f et g.
La situation est sérieu-
sement nodifiée si on considère l'aspect stérique du problème.
Les
états de transition peuvent alors être classés par ordre de con-
trainte décroissante: e plus tendu que 9 plus tendu que f.
En effet, dans e, on a une interaction de type syn
entre deux méthyles, dans g, on a une· interaction entre un méthyle
et un hydrogène, tandis que dans f
on n'a plus que l'interaction
entre deux hydrogènes.
Il est donc clair que si on fait le bilan
des interactions électroniques et stériques, c'est f
qui sera le
plus favorisé et par conséquent l'ouverture correspondante sera
plus rapide pour 9 que pour e ; ce qui est effectivement observé.
Admettons à présent que e, f et g fassent partie d'un
cycle, nous les appelerons e l ,
fi et g'
(figure 26),
eCI
e'
e..
t~.},
,
~--
,
~
,
,
,
e
-i-
1
$; CI
,
\\
CI
, -
'[:...
Cl
_(-I~VN
,
,
,
Ji
,
,
e
-
\\ @;
cr
g'
)
,
/
Fig. 26
L'état de transition f' préfigure une double liaison
trans qui ne pourra être accommodée par un cycle plus petit que
le cyclooctène.
L'état de transition el préfigure une double
liaison cis qu'on pourra facilement inclure dans un cycle à cinq
ou six chaînons.
La double liaison cis ou trans pourra être for-
mée indifférenunent à partir de q ",
La facilité d'ouverture du
système cyclopropanique va donc dépendre étroitement du substrat.

---

25
Ainsi dans-les adduits de monochlorocarbènes sur des
molécules telles que le cyclohexène ou le norbornène, on ne peut
avoir d'état de transition de type fi ou g'.
La réaction d'ouver-
ture ne pourra se faire que dans le cas de e"où le système ouvert
peut accommoder une telle liaison cis, ce qui n'est pas le cas pour
f~où la réaction d'ouverture est par conséquent impossible pour
des raisons stériques (figure 27),
»:
el'
df-CI
Fig. 27
Dans le cas des cycles moyens ou des grands cycles, la
double liaison
qui sert à préparer l'adduit cyclopropanique peut
être ois ou trans et i l est donc possible d'envisager les trois cas
e', f' et gl.
A la suite d'un intermédiaire tel que g', on pourra
avoir une double liaison cis ou une liaison transe
Il ne faudra pas
non plus perdre de vue que nous pourrons être en présence non
seulement dlun produit uniquement cinétique, mais également d'un
produit thermodynamique si lion se trouve dans des conditions équi-
librantes.
Nous nous proposons d'examiner la situation plus en
détail en utilisant comme point de repère, la stéréochimie de la
double liaison de systèmes cycliques servant à préparer l'adduit
cyclopropanique.

---

26
B -
EXEMPLES D'OUVERTURES ELECTROCYCLIQUES D'ADDUITS HALOGE-
NOCYCLOPROPANIQUES PROVENANT DE DOUBLES LIAISONS AYANT UNE STEREO-
CHImE CIS OU TRI\\NS
I l ne s'agit pas de faire une bibliographie exhaustive
de toutes les réactions d'ouvertures électrocycliques de monohalo-
gêna ou gemdihalogénocyclopropanes décrites dans la littérature,
mais de présenter quelques exemples parmi les plus significatifs.
1 -
Cas où l'oléfine de départ est ois
La discussion que nous proposons de mener ici nous donne
l'occasion'de considérer des conditions expérimentales d'ouverture
qui ne sont pas uniquement thermiques dans le sens Où l'on réalise
également l'ouverture par un réactif électrophile (par exemple Ag+
pour faciliter le départ de Cl-~
Nous étudierons également le rôle
du solvant qui peut intervenir après l'ouvertur~ électrocyclique et
favoriser des réactions ultérieures
(substitutions nucléophiles sur
le carbocation allylique intermédiaire et formation d'alcools ou
d'acétates par exemple ou bien éliminations sur le cation, favori-
sées par les solvants basiques).
Ainsi les dihalogéno-6, 6 bicyclo [3 .1.OJhexanes condui-
sent p~r ouverture thermique aux dihalogéno-2,3 cyclohexènes (42)
et par ouverture en présence d'un réactif électrophile
(AgN0
suivi
3)
dlun traitement à l'eau, à l'halogéno-2 cyclohexène-Z 01.
Dans ce
dernier cas, l'eau attaque le cation allylique intermédiaire pour
donner l'alcool observé
(43)
(figure 28).
al
x =
Fig.28
CI
bl
X =
OH
De même les dihalogéno-7,7 norcaranes s'ouvrent thermi-
quement.
Mais ces composés présentent une thermorésistance impor-
tante problablement à cause de la difficulté de formation du cycle
à 7 chaînons.
La réaction d'ouverture nécessite une température
élevée qui provoque des réactions secondaires et conduit à un

---

27
mélange de toluène et de cycloheptatriène (12).
L'emploi de quino-
léine comme solvant permet d'obtenir le bromo-2 cycloheptadiène-I,3
(44)
en favorisant "une réaction d'élimination subséquente à la réac-
tion électrocyclique proprement dite.
Par contre l'utilisation du
nitrate d'argent dans l'acide acétique dans des conditions expérimen-
tales relativement plus douces, conduit à l'acétoxy-3, bromo-2 cyclo-
heptène quantitativement
(45)
(figure 29a).
Des expériences analo-
gues ont été réalisées par De Puy et ses collaborateurs sur des nor-
caranes monohalogénés
(46).
Ils ont montré que seul l'isomère syn
pouvait s'ouvrir
(figure 29b)
ce qui est
en parfait accord avec les
règles de woodward-Hoffmann.
CI
H
Br
d
f1
CI
Br
t
Ag N03 ACOH
A9N03t H20
Ag N031 H20
0:
,
Br
pas d ouver-r ur-e
OAc
V O H
a
b
c
Fig. 29
Une élégante application des règles de Woodward-
Hoffmann-De Puy a été décrite par Ghosez
(47)
en série bicyclique
pontée
(ouverture disrotatoire~vers llintérieur)
(figure 30).
F
CI~
F
A
)-
CI
~ ,cFCI
CI
F~
CI
A
)0
F~L
Fig.30

---

28
Dans cet exemple, c'est nécessairement l'halogène
si.tué en ois par rapport aux groupements alkyleSdu cyclopropane
qui doit migrer, même s'il est moins bon groupe partant que celui
qui est anti (F vs Cl) ce qui fait que la première réaction est
plus difficile que la seconde.
De nombreux autres travaux ont été publiés en série
bicyclique pontée et cette méthode d'ouverture du cyclopropane
constitue une voie d'accès intéressante aux squelettes bicyclo
[3.2.1]octanique
(48)·, bicyclo ~.2.2JnonaniqUe (49) et bicyclo
[4.2.1Jnonanique.
Nous étudierons ce dernier cas en détail dans
le chapitre III.
Tous les exemples que nous venons de citer correspon-
dent à des états de transi tian du type e'
(voir p. 2+ ).
Pour
ce qui est des états de transition du type flf il faut que le
système cyclique accommode une double liaison trans.
Ceci n'est
possible qu'à partir du cycle à huit carbones.
La préparation
des dérivés du trans cyclooctène (50)
(figure 31) et du ois trans
cyclooctadiène (51) par une ouverture des dérivés cyclopropani-
ques constitue une autre application très élégante des règles
de Woodward-Hoffrnann-De Puy.

---

29
Nous venons de voir que dans les. cas où l'ouverture
de systèmes cyclopropaniques était difficile, i l devenait néces-
saire dl introduire la notion de thermorésistance qui s'avère être
relative.
En effet l'utilisation de réactifs électrophiles tels
que AgClü
beaucoup plus réactif que AgN0
ou AgOOCCHJa permis
4
3
à
Reese et coll.
(SO,Sl) d'abaisser considérabla~ent les températu-
res nécessaires à l'ouverture.
Ces auteurs ont pu ainsi expliquer
la formation de produits "anormaux" obtenus lors de l'ouverture
thermique.
Ainsi les dihalogéno-8, 8 bicyclo [5 .1. oJoctanes ouverts
thermiquement conduisent à des dérivés du cis cyclooctène (52) en
opposition avec les règles de Woodward-Hoffrnann-De Puy.
On peut.
penser que l'ouverture se fait en accord avec ces règles de sélec-
tion pour donner le dérivé trans cycloocténique, mais est suivie
d'une isomérisation thennique, la température de la réaction étant
très élevée (250°).
Par contre ces mêmes adduits dihalogénés, trai-
tés par AgCl0
à température peu élevée et avec des temps de réac-
4
tion très courts (45 0
et lh dans les conditions les plus énergéti.-
ques) conduisent effectivement à des dérivés du trans cyclooctène.
Ces composés chauffés à moins de 200 0
s'isomérisent pour donner les
dérivés cis correspondants (50)
(figure 32).
x
x
d x
x
Ag CI 04
A)q-X
ROH
OR
Fig. 32
Des résultats analogues sont obtenus à partir des
dihalogéno-9,9 bicyclo [6.1.oJnonanes..
Ces composés, ouverts en
présence de AgCI0
conduisent à des dérivés du trans cyclono-
4
nène (50) alors que llouvcrture thermique suivie d'isomérisation
conduit à des dérivés du ois oyclononènc (53) ..

---

30
Ces résultats sont en accord avec les travaux en série
cyclododécanique.
En effet le ois dichloro~13,13 bicyclo~O.l.c8
tridécane traité par AgN0
au reflux du mélange eau/dioxanne con-
3
duit au chloro-2 hydroxy-3 cyclotridécène trans exclusivement (54).
De même le ois dibrorno-13, 13 bicyclo Œ.O.l.OJ tridécane ouvert ther-
miquement conduit au trans dibrorno-2,3 cyclotridécène.
Ceci n'est·
pas contradictoire avec ce qui précède.
En effet, dans cette série,
c'est l'isomère trans qui est thermodynamiquement plus stable.
2 - Cas où l'oléfine de départ est trans
Dans ce cas, il est clair que l'on ne peut plus dire si
l'ouverture disrotatoire est \\'vers l ' intér ieurliou \\\\vers l'extérieur"
(voir les intermédiaires g et g' pagel!) puisqu'on obtient toujours
un cation allylique cis trans qui peut être précurseur de l'oléfine
cis ou de l'oléfine trans.
En série acyclique, on connait de nombreux exemples de
dihalogéno-1,1 cyclopropanes substitués en position-2 et-3 par
des groupements alkyles.
L'ouverture âe ces composés a toujours
été effectuée en présence de réactifs électrophiles tels que A~N03.
A notre connaissance, seul le produit ayant la stéréochimie trans
est obtenu.
Nous citerons en particulier les travaux de Sandler
(45) en série diméthyl-2,3 cyclopropanique et de Parham (56) en
série dipropyl-2,3 cyclopropanique.
En série cyclique, l'addition d'halogénocarbènes aux
oléfines trans a été moins étudiée, les oléfines cycliques trans
n'étant facilement. accessibles que dans les cycles moyens et les
grands cycles.
Ainsi, l'ouverture du dibromo-9, 9 bicyclo ~ .1.0J no na ne
trans en présence de AgCI0
conduit au dérivé cyclononénique ayant
4
une stéréochimie cis (57).
Cette stéréochimie cis de la double
liaison est due à la contrainte du cycle à 9 carbones (l'isomère
ois ayant une énergie plus faible que l'isomère trans).
Ag CI 04-
MeOH
Fig.33
S?
Br
OH
Br

---

31
Par contre, Parham et Sperley (54) ont montré que le
dichloro-13,13 bicyclo ~O.1.0Jtridécane trans ne s'ouvre pas en
présence de AgN0
malgré des conditions expérimentales relative-
3
ment vigoureuses.
I l semble que ce ne soit pas une entorse aux
règles de Woodward et Hoffmann, mais qu'il faille chercher les
raisons de cet échec dans des considérations d'ordre stérique ou
de conformation du cyle à douze carbones et de facilité de départ
des chlores.
Dans le cas du dérivé bramé, Mühlstadt et Graefe
(58)
obtiennent l'hydroxy et le rnéthoxy-3
bromo-2 cyclotridécène trans
par ouverture en présence de AgN0
dans le mélange eau/acétone ou
3
dans le méthanol, du trans dibromo-13, 13 bicyclo[lO.1. 0] t.r tdëcene •
Ces auteurs ne· mettent pas en évidence la présence de l'isomère
cis (figure 34) qui vraisemblablement est ici moins stable étant
donné la taille du cycle.
Ceci est confirmé par l'ouverture des
adduits dibromés résultant de l'addition de dibrornocarbène.
au
cyclododécène trans qui a été réalisée au laboratoire (55)
(figu-
re 34).
On a.pu obtenir le dibromo-2,3 cyclotridécène cis comme
produit mineur, à côté de l'isomère trans qui est le produit majeur
et de produits résultant de l'élimination de l'halogène allylique.
Le mêLanq e des deux dibromo-2, 3 cyclotridécènes ois et trans traité
par AgN0
en milieu aqueux conduit à l'hydroxy-3 bromo-2 cyc Lo't.r-Le-
3
décène trans uniquement.
Br
Br
Br
Br
n
Br
900;..
l
'==
OH
+
Br
10'"1.
Fig. 34

---

32
C - OUVERTURES ELECTROCYCLIQUES D'ADDUITS GEMDIHALOGENOCYCLD-
PROPANIQUES TRISUBSTITUES
L'addition de gerndihalogénocarbènes
aux oléfines
trisubstituées permet de préparer les dérivés cyclopropaniques
du type!.
L'ouverture électrocyclique (thermique ou en présence
d'agent électrophile) conduit à deux produits ~ et 1.
Il n'est
pas aisé de prévoir la proportion ..JI]"
d'autant plus que .a et l
peuvent s'interconvertir et qu'ils peuvent éliminer HY pour con-
duire à 3 diènes différents :
R1"
X
c-t= CH~R3
X
X
/
R2
2
Fig.35
..
+
R
R1
X
3
"
1
C=C-CH- R3
R1
R2.
/
R2
3
1
Une approche originale de ce problème a été développée
au laboratoire (59).
Elle fait intervenir les notions d'orbitales
frontières et d'acides et de bases durs et mous
(HSAB)
(60).
Cette
approche, appliquée au cation allyle peut se résumer ainsi :
e
y
1
)
2
+ 3
On compare la dureté relative des deux extrêmités du
cation allyle.
La dureté de chacun des sites est directement in-
fluencée par le caractère dur ou mou des substituants qui y sont
rattachés.
En série aliphatique la dureté augmente avec la subs-
titution : He+< Et+<iPr+< tBU+.
Il en résulte que l'extrêmité
la plus dure du carbocation allylique sera celle qui porte le plus
grand nombre de substituants alkyles.
1
+
3
dur-e
Fig.37

---

33
Bien évidemment d'autres facteurs interviennent dans la
détermination de la nature et de la distribution des produits obte-
nus.
Le principe HSAB ne doit être considéré que comme une théorie
parmi d'autres, contribuant à l'analyse de la réactivité chimique.
Néanmoins ce principe joue un rôle décisif quant i l y a contrôle
cinétique de la réaction.
Nous décrirons dans les chapitres qui
suivent d'autres exemples en examinant dans chaque cas l'influence
du principe HSAB et celle des autres facteurs pouvant intervenir :
encombrement stérique, contrainte, etc . . . .
Par conséquent, plus le nucléophile y
qui vient
attaquer le cation allylique sera dur et plus l'attaque se fera
sur Cl'
Cette théorie est illustrée par l'exemple ci-dessous
(figure 38 )
»<
l>-
>=c
y
y
+
X
+<X
Y
X
Y = Br
1/0
dure -
re de
CI
1/1
=
y
c r-otf
= OAc
1/2
= OH
1/9
Fig. 38
Le principe HSAB peut également être appliqué à
l'ouverture de gemdihalogénocylopropanes substitués par un grou-
pement alcoxyle, acétoxyle ou amino.
On peut ainsi expliquer que
l'attaque du nucléophile se fasse exclusivement sur le carbone
portant l'hétéroatome
(61)
(figure 39).
F
OCH~
CI
OMe
A
OH
Cp< MeOH

---

34
-;
CI
Li Al H4.
~
>=)<H
H2 0
OH
CI
CH 3
C)
a
CI
Py
& C I
21-
-e-
CI
Fig.39
IV - CONCLUSION
- - - - - -
Nous avons vu dans ce chapitre que l'addition de ca~­
bènes aux oléfines cycliques,
suivie de l'ouverture électrocyclique
des halogénocyclopropanes obtenus constitute une bonne méthode
d'agrandissement de cycle.
La nature et la stéréochimie des pro-
duits peuvent être prévues en utilisant les règles de Woodward-
Ho f fmarm-De Puy
en tenant compte que ces règles ne 5' appliquent
qu'à des réactions concertées et qu'elles ne sont utilisables que
dans le cas où les facteurs stériques sont négligeables.
Lorsque
les oléfines cycliques de départ sont trisubstituées,
la nature et
la distribution des produits à cycle agrandi peuvent être expli-
quées grâce au concept des acides et bases durs et mous
(HSAB).
Dans les chapitres suivants
(II et III),
nous allons
montrer comment nous avons utilisé cette méthode d'agrandissement
de cycle :
- d'une part pour réaliser l'agrandissement de cycle de 12 à 13
carbones; cette étude, entreprise dans le cadre d'un travail
général au laboratoire est faite essentiellement sous l'angle
de la réactivité
(chapitre II),
-
d'autre part pour préparer un certain nombre de dérivés
(al-
cools et cétones)
en série bicycloB.2.lj nonaniquB à partir du
système bicyclo D.2.~ octanique.
L'étude de la réactivité du
système bicyclo (~. 2. ]1 nonanique sera décrite dans les chapitres
IV,
V et VI ..

---

· CHAPITRE
II
OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DES DIHALOGENO-13,13
METHYL-1 BICYCLO [10 .1.0] TR IDECANES
1 -
INTRODUCTION
Nous avons analysé au cours du premier chapitre :
-
les paramètres électroniques
(Woodward-Hoffmann et Dewar-Zimmerman)
qui permettent de comprendre et d'expliquer les processus d'ouver-
ture électrocyclique des cyclopropanes, ainsi que les conséguences
stéréochimiques qui résultent de ces processus électroniques dans
le cas de cyclopropanes possédant un ou deux groupes partant gémi-
nés
(De Puy ) ;
-
l'incidence de la stéréochimie des substituants qui ne sont pas des
groupes partants du cyclopropane sur les processus d10uverture du
cyclopropane.
En particulier, nous avons montré les différentes
situations qui résultent de l'incorporation du dérivé
cyc.lopropandquo
dans un système acyclique ou cyclique (dérivés pontés ou non, déri-
vés polycycliques (voir chapitre 1).

---

36
-
l'incidence du degré de substi tution du cyclopropane en ce qui
concerne les groupes non partants ainsi que la nature de la sté-
réochimie initiale de la double liaison ayant servi à préparer
le dérivé cyclopropanique.
Les différents aspects évoqués dans
ce dernier paragraphe posent des problèmes particulièrrnent inté-
ressants dans le Cas d'oléfines intracycliques substituées par
un groupe méthyle.
En effet dlune part, l'ouverture du dérivé
cyclopropanique peut se faire de différentes façons,
et d'autre
part le groupe X veut se fixer aux deux extrêmités du système
allylique (figure 40) •
X X
X
H y t C H 3
~
R y Y :
R_
R
R
R
H
H
CH3
6e
CH
H
-
3
-
4
+
-+---
ou
~
+
~CH3
X
R
R ~
* R
H
' "
X
""
H_
R
H
CH3
R
n
H
CH3
5
Fig.40
De plus, en fonction des condition? expérimentales
mises en oeuvre (voir chapitre l page 26 et suivantes), il est
alors possible à ce niveau d'observer différents types d'élimi-
nations 1,2 ou 1,4
(figure 41).
Comme nous allons le montrer,
le problème des oléfines
intracycliques a surtout été étudié en particulier dan3 notre labo-
ratoire dans le cas oü la stéréochimie de la double liaison est
cis.
Bien entendu lorsqu'on augmente la taille du cycle, les dou-
bles liaisons intracycliques peuvent avoir une stéréochimie cis
ou trans.
C'est dans cette optique générale que nous avons §tudié

---

37
l'ouverture 61ectrocyclique des méthyl-l dihalogéno-13,13 bicycro
[10.1.0] tridécanes cis .et trans.
Fi g.41
Avant de décrire nos propres travaux dans cette
série,
nous allons rappeler
brièvement les résultats dar.s ce
domaine obtenus au laboratoire ou rapportés dans la littérature.
c'est dans le chapitre III que nous décrirons la pré-
par-a tien des dérivés bicyclo [4.2.1] nonaniques et bicyclo [4.2 olJ
nonadiéniques à partir des méthyl-2 et rnêbhy.L'-B bicyclo [3.2. iJ
octène-2.
Il - RAPPEL DES RÈSUlTATS CONCERNANT l'ADDITION DE CARBÈNES À
DES OlÈFINES CYCLIQUES TRISUBSTITUÈES ET l'OUVERTURE SUBSÈQUENTE
DES DÈRIVÈS CYCLOPROPANIQUES
c'est à Parham (62a)
que nous devons l'étude en 1956
de l'addition de dichlorocarbène au méthyl-l indène,!l.
L'adduit
gerndihalogénocyclopropanique 14 nia pas été isolé; i l se trans-
pose thermiquement dans les conditions de l'expérience pour

---

38
conduire au composé transposé l~ (figure 42). Par la suLt.e,
d'autres réactions de ce type ont été décrites (62b-e).
CçJ :CC12 ~
~
~.
'" 1 ...,:
CI
.
Cl
13
CH3
H3 C
-
CI
CH3
14
15
Fig. <;2
Sarel et .Rivlin (63) ont additionné le dichlorocar-
bène sur le méthyl-5 dihydro-2,3 furanne 16 et préparé le mé-
thyl-2 dichloro-2,3 dihydropyrane 18 (figure 43). Le composé
lB
traité par la qui.noléine à la température ambiante, élimine
Hel pour conduire au diène !2.
~
o
CH3
[~::]
CI
. - .
CI
a :CCI2
~
c:+- qumoteme~
o
CH3
CH
16
3
CI
0:
-
17
18
19
-
-
Fig. <;3
En série méthyl-2 bicyclo(2.2.lj heptanique, Jefford
et coll.
(64a) d'une part, Brun et Waegell (64b) d'autre part
ont étudié l'ouverture des adduits dihalogénés 21a et 21b (fi-
gure 44).
Dans le cas de l'adduit dibromé 21~1 le diène exo-
cyclique 22b est le seul produit résultan-t de l'ouverture (64a).
Par. contre dans le cas du dérivé chloré, Brun et
Waegell
(64b) ont pu isoler le composé bicyclo[3.2.1]octénique
23 et ont montré que ce dernier s'isomérisait à "température
ambiante pour conduire essentiellement à 24 et à une faible
proportion de produit d'élimination l2a (figure 44).

---

39
~~Br
20
210
22 b
CI
~'~CI
20
21b
23
CI
tJ.
~
CI + ~CI
2~
95 '0
220
5%
Fig. 44
En ce qui conce~ne
hexanique
l'agrandissement
en cycloheptane,
du cycle cyclc-
nous
dichloro-7,7
citerons l'ouverture
méthyl-l
thermique
bicyclo(4.1.0]heptane
des
Les composés cycloheptaniques
~ par Weyerstahl
ne
(65).
nent
sont
Hel
pas
dans
isolés
les
car
conditions
ils élimi-
de
nes
l'expérience
26 et 27
pour
(figure
conduire
45)
:
aux diè-
d(CI 150-170 2C
~
CI
31
Q CH
'1'0
3+
25
-
CI
(~(I
26
(60'10)
-
27 ( 4.0 ;::0)
Fig.45

---

40
Par cODtre, le produit primaire de la réaction est -
isolé par Na.r Lano (66) lors de l'ouverture du bromo-7 dirnéthyl-
1,5 bicyclo [4.1. oJ hep t.a ne 3.§. en présence d' agent ê l.ec t rophLf.e ,
Seul l'alcool tertiaire 29 résultant de l'attaque de OHE)sur l'ex-
trêmité la plus substituée du cation allylique est obtenu. Cet
alcool traité par l'acide paratoluènesulfonique est également
t rens torrnë en diméthyl-l,4 cycloheptadiène-I,3 30 (figure 46).
Ts OH
1
28
OH
29
30
Fig. 46
Des résultats sensiblement analogues ont été obtenus
en série pinanique par différents groupes (G7).
Ainsi Hatem et
Waegell {67a} ont montré que seul l'adduit dichloré 32 (chlorure
t.er-tf.a Lr e) était formé au cours de l'ouverture électrocyclique
thermique.
Par. conséquent les diènes 11 et li étaient obtenus
respectivement par élimination 1,2 et 1,4.
Le rapport J]/34 est
indépendant de la nature de l'halogène .(X=Cl ou Br).
Joulain et
Rouessac
(67b)
ont obtenu le composé 35 avec le groupement mor-
pholino tertiaire, lors de l'ouverture de 31 en présence de mor-
pholinc
(figure 47) ...
cr
c)
cr
,-,
,IN ,-_P
ytp + 33
..
123:!c
cr
3'7 %
31
35
63 %
1
THF ...
+
cr
Cl
32
0/
33
80 0
34-
20~0
-
Fig.47

---

41
Dans tous- les exemples que nous avons vu jusqU'à présent
l'ouverture électrocyclique du gerndihalogénocyclopropane se fai-
sait selon le mode disrotatoire "vers l'intérieur", avec formation
d'un cycle agrandi ayant une double liaison cls. Nous allons
voir maintenant un exemple étudié au laboratoire (68) dans lequel
l'ouverture est disrotatoire "v er s l'extérieur" et doit donc con-
duire à une double liaison intracyclique trans. Il s'agit de l'ou-
verture électrocyclique des rnéthyl-1 dihalogéno-9,9 bicyclo[6.1.0]
nonanes 36 (X=Cl, Br) en présence de quinoléine. Le composé 36a
(X=Cl)
conduit aux composés 37a, 38a, 39a (X=Cl) ; tandis que l§È
(X=Br) conduit aux mêmes composés 37b, 38b, 3gb plus deux autres
diènes 40b et 41b.
La formation de ces produits résulte de plu-
sieurs réactions successives et peut être expliquée grâce aux rè-
gles de Woodward-Hoffmann.
Elle est schématisée Ci-dessous (fi-
gure 48) :
X
X
X
X
36
~----~y~-----}
al
X =CI
b)
X = Br
l~Iiminarian
X
X
X
+
+
Per-m e f-u r-e
elec r r-o c ycli qu e
00
conr-oto rorr-e
X
~
3~ (a,b)
l
X
X
---1."
c:xX C:X +
C H3
3.?(a,bl
40 b
X = Br
</.1 b ( X = Br )
Fig- 48

---

42
III - RÉSULTATS
Tous les travaux que nous v~ns de décrire faisaient
intervenir desadduits résultant de l'addition de carbènes aux olé-
fines cycliques ou bicycliques pontées de stéréochimie cis.
Dans
le cadre de l'étude générale entreprise au laboratoire,
il était
intéressant d'analyser le comportement d'un adduit du type dihalo-
géno- n,n
méthyl-l bicyclo [<n-2) 01.0] alcane transe
choix du substrat :
. Nous avons choisi d'étudier l'ouverture électrocycli-
que des dihalogéno-13, 13 méthyl-l bicyclo [10.1.01 tridécanes ois
et trans 430 et 43t.
Nous avons fait ce choix pour plusieurs
raisons :
-
le méthyl-l cyclododécène est un produit facilement accessible
â partir de la cyclododécanone.
-
llouverture électrocyclique thermique des adduits dibromés du
cyclododécène a déjà été étudiée au laboratoire
(55).
Les
substrats ici considérés devraient nous permettre de cerner
l'influence d'un groupement méthyle sur cette réaction par
rapport à la taille du cycle et la stéréochimie de la double
liaison.
-
la thermorésistance des adduits dihalogénés du cyclododécène
est: inférteure à celle des adduits correspondants du oyc Lo-'
octène.
Nous pouvions raisonnablement espérer qulil en ser-ait
de même pour leurs homologues méthylés, dont on pouvait espérer
qu'ils subiraient une ouverture électrocyclique dans des con-
ditions relativement douces •
• choix des expériences:
Nous nous sommes proposés d'étudier simultanément
trois problèmes :
- ouverture du cycle cyclopropanique •
fixation du groupement X~qUi migre, sur le cation allylique
intermédiaire.
-
élimination subséquente d'une molécule de HX.

---

43
A - PREPARATION DU METHYL-l CYCLODODECENE
Le méthyl-l cyclododécène a été préparé à partir de
la cyclododécanone
(figure 49)
par action de l'iodure de méthyl-
magnésium sur la cétone correspondante .i puis par déshydratation
en milieu acide de l'alcool tertiaire obtenu
(69).
Le méthyl··l cyclododécène est obtenu sous forme d 'un
mélange ois trans 430 et 43t,
les deux isomères étant dans le
rapport approximatif 1/1
(figure 49),
42
43 r
43 c
Fig. ~9
B - ADDITION DE CARBENES AU METHYL-l CYCLODODECENE
Dans le but d'étudier ultérieurement le mécanisme
d'extension de cycle,
nous avons additionné le dichlorocarbène
et le dibromocarbène au rnéthyl-l cyclododécène.
Nous avons choisi les méthodes de préparation des
carbènes, essentiellement en fonction de l'expérience que nous
en avions au laboratoire :
-
les dichlorocarbènes ont été préparés par la méthode de Parharn
(18) qui donne habituellement d'excellents rendements.
-
les dibromocarbènes ont été préparés par la méthode de Doering
(13).
Nous avons évité d'utiliser la méthode de Seyferth
(20),
car l'amélioration des rendements que nous pouvions espérer
obtenir étaient minime en égard des inconvénients inhérents
à cette méthode
(préparation des réactifs,
toxicité).
L'addition de dichlorocarbène et de dibromocarbène
aux méthyl-l cyo Lodod êoê nœ ois et trans
(50/50)
nous a conduits
respectivement:

---

- auxdichloro-l_3, 13 mê t.hy Lr-I bicyclo (10·.1.0J tridécanescis et
trans 44c et 44t
(figure 50).
Ces adduits dichlorés sont ther-
miquement stables.
En effet on les purifie par distillation
sans qu'ils subissent d'ouverture électrocyclique.
Le rendement
après distillation est de 87%.
auxdibromo-13,13 méthyl-1 bicyclO[10.1.0]tridécanes cis et
trans 45c et 45t
(figure 50).
Ces composés sont moins stables
que leurs isomères chlorés.
X
O CH
X
CH3
3
"CIS "
: C X2
..
Fig.50
+
~
+
3
g C H
X
,\\
U
rr-on s
X
X = CI
H~ + 44c
Rd~ - 87 %,
-
X;:: Br
45~
+
45 C
Rdt
= B2%
Un essai de distillation n'ayant pas conduit au résul-
tat ~scompté, nous avons préféré les purifier par chromatographie
sur colonne de silice ce qui nous permet d'obtenir un bon rende-
ment
(82%).
Dans aucun des deux cas précédents, nous n'avons néan-
moins pu séparer les deux isomères " cis" et "trans"
(figure 50).
La séparation par chromatographie en phase vapeur est impossible
à cause de la transposition qui a lieu à la température nécessaire
pour une bonne élution des produits.
Les deux isomères ont cepen-
dant pu être mis en évidence par m~ du proton.
En effet les mé-
thyles respectifs des deux isomères ont des déplacements chimiques
légèrement différents.
Les deux isomères sont également identi-
fiables en RMN du carbone-13 sans toutefois que lIon puisse faire
une attribution complète des déplacements, chimiques des différents
carbones.

---

45
f - OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DES DIHALOGENO-13,13 METHL-l
BICYCLO[lO.l.O]TRIDECANES
Nous avons réalisé l'ouverture électrocyclique de
440 et 44t (dérivés chlorés) dlune part, de 450 et 45t (dérivés
bramés) d'autre part~soit thermiquement, soit en présence dlun
agent électrophile.
L'ouverture en présence d'agent électrophile
a l'avantage de se faire dans des conditions plus douces que celle
de l'ouverture thermique, mais présente l'inconvénient de favoriser
une isomérisation au niveau du carbocation intermédiaire.
Par exem-
ple le dibrorno-13,13 bicyclo[lO.l.o]tridécane trans ouvert en pré-
sence de A~N03 conduit au brorno-2 hydroxy-3 cyclotridécène (58)
ayant une stéréochimie trans, alors qu'ouvert thermiquement, il
conduit à un mélange des dibromo-2,3 cyclotridécènes cis et trans
(55) •
Nous avons choisi de xéaliser les ouvertures thermiques
dans deux solvants différents
d'une part, le diglyme peu basique
et aprotique ; d'autre part, la quinoléine plus basique, mais peu
nucléophilc susceptible de favoriser l'élimination d'une molécule
de HX ou tout au moins de piéger le HX formé lors d'une évent~elle
élimination thermique.
Nous avons tenté l'ouverture en l'absence
de solvant des adduits 44 et 45 dans le but de mettre en évidence
les composés cyclotridécéniques dihalogénés.
Nous avons également réalisé les ouvertures en pré-
sence de AgN0
dans deux solvants différents: d'une part, le
3
mélange eau/dioxanne ayant un fort pouvoir ionisant; d'autre
part, le méthanol ayant un caractère nucléophile plus important.
Ces expériences permettent également de faire varier la dureté
du nucléophile {Cl, Br, OMe, OH) qui va se fixer sur les extrê-
mités non équivalentes du carbocation allylique intermédiaire.
1 - Ouvertures en l'absence de solvant
Les différents essais que nous avons réalisés ne nous
ont pas donné des résultats exploitables.
Cependant, nous n'a-
vons pas tenté des expériences de " flash t.hermo l.ys e'! ,

---

46
2 - Ouvertures ~réscnce de solvant
Afin d'obtenir une ouverture totale des adduits chlo-
rés 44 et bramés 45, nous avons choisi des solvants ayant un point
d'ébullition êlevé.
Nous avons travaillé à la température de
160 0 au cours de tous nos essais afin d'avoir des résultats homo-
gènes.
On obtient, quel que soit l'halogène et quel que soit
le solvant, un mélange de trois composés diéniques monohalogénés
isomères qui sont les suivants (dans l'ordre de leur élution en
CPV, sur colonne imprégnée de réoplex ou de D.E.G.S.) (figure 51)
- Ilhalogéno-2 méthyl-3 cyclotridécadiène-l,3 ~ (a : X=Cl
b : X=Br)
- l'halogéno-2 méthylène-3 cyclotridécène 47
(a : X=Cl i b
X=Br)
- Ilhalogëno-2 mëthyl-l cyclotridécadiène-l,3 48
(a : x=cl
b : X=Br)
x = CI
4H
Mc
x = br-
45 t
45 c
}
\\._------y-------~
( 60 a
80 °/ 0 )
1160~C
-HX
~
B
c
halogène
solvant-
46 a
10%
470
65 %
48a
25 CJ"o}diglyme
X = CI {
12%
quinoléine
0
47b 25 "la
48b
60 /0
} diglyme
33 %
63 %,
quinoléine
Fig.51

---

47
Les rendements des réactions d'ouverture sont corrects
dans tous les cas : 60 à 80%.
Nous avons obtenu des échantillons
purs de ces six produits soit par chromatographie sur colonne de
silice, soit par chromatographie en phase vapeur, soit par une
combinaison des deux techniques.
D'après nos essais, le solvant ne semble pas avoir
une grande influence sur la répartition des produits.
On remar-
que cependant au niveau des composés de type A et B (figure 51)
que la quinoléine favorise l'élimination exocyclique (type B) au
détriment de l'élimination intracyclique (type A).
Nous obser-
vons également une diminution sensible de la durée de la réac-
tiond'ouverture dans·le solvant basique: 2h dans la quinoléine
au lieu de 8h dans la diglyme.
Le facteur prédominant dans la répartition des pro-
duits es-c contituté par la nature de l ' halogène.
Lorsqu'on ou-
vre les adduits dichlorés, le produit majeur
(G5 à 83%)
est le
composé 47a de type B ; alors que dans le cas des adduits dibro-
més, c'est le composé 48b de type C (GO à 63%).
3 - Ouvertures en présence d'agent électrophile
(AgNO)
(figure 52)
Nous avons utilisé AgN0
comme agent électrophile.
3
Ayant obtenu une ouverture dans des conditions relativement dou-
ces, nous n'avons pas utilisé d'autres agents électrophiles
plus réactifs,CH
ou AgCl0
Les résultats obtenus sont
3COOAg
4•
décrits dans la figure 52
(page suivante).
La répartition des produits d'ouverture est diffé-
rente selon le solvant utilisé :
- dans le mélange eau/dioxanne, on obtient un seul alcool halo-
géné : le méthyl-l halogéno-2 cyclotridécène-2 01
(49a si
X=Cl, 4~~ si X=Br) avec un rendement de 70%
- dans le méthanol, on obtient un mélange de 2 éthers halogénés
l'halogéno-2 méthyl-3 méthoxy-3 cyclotridécène (SOa si X=Cl,

---

48
50b si X=Br)
et l'halogéno-2 méthyl-l méthoxy-3 cyclotridècène
?la si X=Cl,
51b si X=Br).
Le rendemant global des réactions
d'ouverture est de 80% environ.
Les pourcentages relatifs de
ces composés obtenus à partir de l'intégration sur le spectre
de RMN, sont les suivants : SOa/2~=SO/SO et SOb/Slb=60/40.
+
(X = CI)
4,.4c
( X = Bel
45 c
~------y~------)
Ag N03
AgN0 3 /
NeoY80%
H20 /
d.o x orne
~
A ~
\\
70 ~o
+
~OCH3
X =CI
500
50%
51 a
50 '10
49 Q
X c êr-
50 b
60 %
51b
40/,0
49 b
Fig. S2
4 - Identification des produits
Nous avons identifié les produits d10uverture
à
l'aide des différentes données spectrales en utilisant essen-
tiellement les spectres de RMN du proton.
êl_~E2~~!!ê_~:2~Y~Ei~r~_2è~êrr~§_êê~2_êg~~!_~1§~!fQEh!!
@lg!g~E~_ ~ ! )

---

49
2h!2E2:~ __~~~hY!:~_~Y2!2!E~~~2~gb~~~:!L}
46a
- ÉQcctre de ~ill IH (CC1 4) (figure 53).
Il met en évidence deux
protons éthyléniques Ha et Rb sous forme d'un massif entre 5,2
et 5,6 pprn difficilement analysable au premier ordre.
Les signaux
des deux protons Ha et Hb sont superposés.
Le méthyle apparait à
1,83 pprn sous forme d'un signal élargi,
(largeur à mi-hauteur =
4 Hz), ce gui montre qu'il est sur une double liaison trisubsti-
tuée.
-1
-
Spectre IR
(CC1
v (C=C)
:
1640 cm
4,
s
-1
(C-CH
:
1350 et 1380 cm
3)
y (C-Cl)
:
640 cm- 1
- Spec'tre de masse
mie = 227 et 225
Fig. 53
/
1
1
1
6
5
2
QEQ~2:~ __~~~hY!=~_2Y2!Q!~!~§2~9!~~~:!~} 46b
- ~~~~~de RMN lB (CC1
Il est identique à celui du composé
4).
46a mais les déplacements chimiques sont légè-
Be
~-Me rement modifiés. Les protons éthyléniques en
part.Lcu Lf.er- sont plus facilement analysables.
Le proton éthylénique Ha sur la double liaison
b
portant sur le brome se présente sous forme dlun
~6b
triplet centré sur 5,60 ppm (couplage avec les
protons allyliques 3J=7HZ) alors que le proton éthylénique Rb sur
la double liaison portant le méthyle est sous forme de triplet
élargi à cause du couplage 4J à travers la double liaison
avec
le méthyle (&=5,35 ppm; 3J=7HZ).
Le méthyle sort à 1,82 ppm sous
forme dlun signal élargi (largeur à mi-hauteur=3,5Hz).

---

50
-1
-
Spectre IR(CCI
v (C=C)
:
1630 cm
4)
-1
s (C-CH
:
1370 cm
3)
-1
y (C-Br)
:
690 cm
-
Spectre de masse ; mie = 272 et 270
2h12I2:~_~§~hY!~n~:~_SYSQtE!~§~~~~47a
-
Spectre ~ RHN IH (CC1
(figure 54).
Seuls les signaux des pro-
4,
tons éthyléniques sont analysables.
Ha = triplet à 5,8 pprn;J
= J
=
6,5 Hz
Ha Hd
Ha He
Hb = doublet à 5,3 ppm;JHbH~OuJHbH = 2 Hz (couplage 4J transoïde)
"
g
(70)
He = singulet élargi à 4,95 pprn;(largeur à mi-hauteur
=
4 Hz)
4
(couplage
J cisoïde)
v (C=C)
:
1610 cm- l
-1
s (C-CH ) : 1350 cm
3
l
double liaison exocyclique à 900 cm-
-
Spectre de masse : mie = 227 et 225
d
e
a
b
c
CI
-~:
g f
lt"~d
Fig. 5~
1
1
6
5
2~~~~=~_~§~hx1~ll~=~_~x~1~~~i~§Ç.~llg 47b
- Spe~tre de RMN l~ (CC1
Il est identique à celui de 47a avec
4).
des déplacements chimiques de Ha, Rb, He légèrement différents
e d
Ha =
triplet à 5,95 PPIn;J
= J
== 7 Hz
Ha Hd
HaHe
/"
Br
b
Hb = doublet à 5,2 Pprn;J
ou J
= 2 Hz
Hb H f
HbHg
He =
signal élargi à 4,93 ppm
(largeur à mi-
e
hauteur = 4 Hz)
f
9
4.7 b
-
Spectre.]!!
(CCI )
v (C=C)
:
1620 cm-]
4
o
1
(C-CH )
:
1380 et 1350 cm-
3
d
bl
1 ·
.
1·
a' 900 cm- l
ou
e
~a~son
exocy ~que
- §~ectre de masse : mie = 272 et 270

---

51
~h!Q~Q=~_~~!hY!=!_~21Q~~ig~2~~!~~~:!L~48a
- Spectre de ID1N I H (CCl
(figure 55).
Le signal des protons Ha
4)
et Rb se présente sous forme d'un spectre AB.
Ha = doublet à 6,4 ppm ; J
=
15 Hz
Ha Hb
Hb = doublet détriplé centré sur 5,9 ppm ; J
=
15 Hz et
Ha Hb
J
= J
= 7 Hz
Hb Hc
Hb Hd
CH
pic fin à 1,88 ppm
3=
1
- Spectre IR
(CCl )
: v (C=C)
: 1650 cm-
4
ô (C-CH
: 1370 et 1350 cm- 1
3)
1
y (C-Cl)
: 690 cm-
-
Spectre de masse
mie = 227 et 225
c
d
o
b
o
CI
1
1
6
2
Fig.55
48b
2!2~Q:~_~~~hY!=!_2YS!Qt~b2§S~~~~~Q:!L~
-
Spectre de RMN IR
(CCl ) •
4
Ha = doublet centré sur 6,35 ppm ; J
=
16 Hz
c
Ha Hb
d
Hb = doublet détriplé centré sur 5,88 ppm
(J
= 16 Hz
J
= J
= 7 Hz)
Ha Hb
Hb Hc
Hb Hd
Br
CH
=
pic fin à 1,92 ppm
3
'!!lb
- Spectre IR (CCl
:
v (c-c)
:
1640 cm- 1
4 )
-1
ô (C-CH
: 1370-1350 cm
3)
-1
Y (C-Br)
: 710 cm
-
Spectre de masse
mie =.272 et 270

---

52
el_~E~~~!~2_2:2~Y~E!~I~_Q2!~g~ê_~g_Ef~2~gS~_2:~~~~~_~!~SiE2Eh!!§
J~3No~1_lf!~~E~_~~)
b
c
4-90
1
- spectre1E-(CC14)
: v(OH)
libre: 3580 cm-
v(OH)
lié intra : 3570 cm- 1
1
\\l(OH)
lié inter:
3400 cm-
1
v (C=C)
: 1640 cm-
-1
s (C-CH
: 1360 cm
3)
QfQ~Q:~_~~!hY!:!_SYS12!E~~~S~~§=~_2! 49b
1
- Spectre de RMN
H (CC1 4).
Ha =
triplet à 6,05 pprn
(J
= J
=
7 Hz)
b
Ha Hb
Ha Hc
Hb,Hc = massif centré à 2,18 pprn
Rd = singulet à 1,89 ppm
(mis en évidence par TFA)
CH
=
pic fin à 1,4 pprn
3
OHd
49b
1
- Spectre IR (CC1
v (011)
libre:
3600 cm-
4)
v (OH)
1
lié intra
: 3570 cm-
v (OH)
lié inter: 3450 cm- 1
v (C~C)
: 1640 cm- 1
-1
o (C-CH
: 1375 cm
3)
~b!QEQ:~_~~!~Y!:~_~~!b2~Y:l_SYs!Qtf!~~S~~~ 50a
1
-
Spectre de RMN
H (CC14).
b
Ha = triplet à 5,79 ppm
(J
= J
= 7 Hz)
Ua Hb
Ha Hc
CH
=
singulet à 3,15 ou 3,11 ppm
3 d
CH
=
pic fin à
1,38 ppm
3e
500

---

53
-
Spectre IR
(cC1
de 50a+51a
:
v (C=C)
: 1640 cm- 1
4'-
-1
6 (C-CH )
: 1370 cm
3
2h!QE2:~_~~~hY!:!_~~~h2~Y;~_2Y2!Q!f!~~2~~~ 51a
1
- Spectre de RMN
H (CC1
,
4).
Ha = massif centré à 4,25 pprn
singulet à 3,15 ou 3,11 ppm
pic fin à 1,90 pprn
51 a
~!2~2:~_~~~hY1=1_~~~hQ~Y=~_2Y2!Q!E!Q~2~Dê 5üb
1
.
- Spectre de ill1N
H (CC1 4).
Ha ~ triplet à 5,95 ppm (J
= J
= 7 IIz)
Ha Hb
Ha lIc
CH
=
singulet à 3,13 ou 3,11 ppm
3d
CH
= pic fin à 1,22 pprn
3 e
50 b
-1
- Spectre IR (CC1
de 50b+51b
v(C~C) : 1630 cm
4)
-1
6 (C-CH
:
1370 cm
3)
y(C-O)
:
1150 cm-1
QE2~2:a_~~!hY1=!_ill~thQ~Y=1_2Y2!Qt~!2~2~D~ Slb
- Spectre de RMN III
(CC1 4).
Ha = massif 4 ppm
Be
c86< CH = singulet à 3,13 ou 3,11 ppm
o CH
3b
3b
.CH3c
CH
= pic fin à 1,91 ppm
3c
a
51 b
5 -
Déshydratation de l'alcool chloré 49a
Il est intéressant de noter que lorsqu'on déshydrate
l'alcool éthylénique chloré 49a en milieu acide,
le seul produit
obtenu est le diène 48a.
On n'observe absolument pas de diène 46a
ou 47a.
On a donc une transposition allylique
(figure 56).
Comme

---

dans le cas où le diène est obtenu par ouverture thermique, la
double liaison portant les deux hydrogènes est de stéréochimie
trans.
H
0
6l
C H3
H
~
~
CH3
OH
4-9 a
Fig. 56
4-8 a
IV - DI SCUSS ION
Les résultats que nous venons de décrire mettent en
évidence l'importance des différents facteurs qui interviennent
lors de l'ouverture électrocyclique des composés biCycIO(lO.l.ol
tridécaniques cis
(44c,45c)
et trans
(44t,45t)
-
les conditions expérimentales
(ouverture thermique ou en présen-
ce d'agent électrophil~)
-
la nature de l'halogène
-
la nature du solvant
Nous allons examiner l'influence de ces différents fac-
teurs sur la nature, les proportions et la stéréochimie des compo-
sés cyclotridécéniqueset cyclotridécadiéniques obtenus.
La connais-
sance de la stéréochimie des doubles liaisons dans le produit d'ou-
verture est très importante puisqu'elle peut permettre d'obtenir des
informations quant à la provenance des produits.
En particulier, on
pourrait savoir s ' i l s'agit de composés primaires de la réaction
d'ouverture ou bien de produits résultant d'une transposition ulté-
rieure comme cela se produit quelquefois
(voir chapitre I
et para-
graphe II de ce chapitre).
Etant donné que nous sommes partis d'un mélange cis-
trans de composés cyclopropaniques, nous allons examiner les diffé-
rentes possibilités en faisant l'hypothèse,
tout à fait raisonnable,
que l'ouverture électrocyclique se fait en accord avec les règles

---

55
de Woodward-Haftmann-De Puy (pour une discussion générale,
voir chapitre Il
Dans les deux cas
(isomères' cis et trans), l'ouverture
se fera selon le mode disrotatoire puisque l'on travaille dans
_des conditions thermiques
(voir tableau·1.
, page A.B ).
Par ail-
leurs nous admettrons que dans le produit d'ouverture, la stéréo-
chimie trans de la double liaison est celle qui est la plus stable
étant donné la taille du cycle (55,58).
Dans le cas de l'isomère cis 440, 450, le mode dis-
rotatoire "v e r s 1 ï ex t.êz'Leuz " conduisant à une oléfine trans sera
préféré pour des raisons de décompression stérique au mode disrota-
taire "vers l'intérieur" conduisant à une oléfine cis.
I l en résul-
te que le cation aillylique 53"trans-trans"(figure 57) sera préféré
par rapport au cation 52 "cis-cis"
(voir chapitre I)
Dans le cas de l'isomère trans 44t, 45t (figure 57), les
modes disrotatoires II v e r s llintérieur" et Il v e r s l'extérieur" condui-
sant à des cations allyliques trans-cis 54 et ~, non équivalents à
cause de la présence du groupe méthyle.
Pour les mêmes raisons de
décompression stérique, 55 sera formé préférentiellement à 2!(voir
chapitre r)
Donc en partant du mélange des biCycloIlO ..l.O] tridé-
canes cis et trans (figure 57), on peut prévoir la formation des
cations allyliques délocalisés ~ et 55 pouvant conduire aux com-
posés ~ et 22 d'une part, 12 et 59 dlautre part (X=Cl, Br, OH, ùMe)e
En effet, le nucléophile pourra se fixer sur l'une ou l'autre des
extrêmités secondaire ou tertiaire du cation allyle.
noust a'ï.ï.cns
examiner les différentes possibilités en fonction des conditions
expérimentales.
En ce gui concerne les ouvertures électrocycliques
thermiques, nous n'avons pu isoler les composés dihalogénés 56
à ~~ (X=Cl, Br) résultant de l'ouverture même en utilisant un
solvant peu basique comme le diglyme.
En effet ces composés

---

56
x
X
x
R - H2C-
RR=(CH
R - H2C-
2)8
R- H2C
H
H
4_4~
He
1
ou ~5t
ou 4~L...
_
+
X
A/CH3
_,@lH3
r@'f
H2é Y
t H2
RCH2
CH2R
1
X
1
R
R
52 Lcis ycts j
53 (tTQI)S/ trans)
l' -,
l
,
--- -~11
l
-,
1
l
<,
» >
______ 1
t
'--
- ,
.Â:- -
<,
+
X
Y
"
X
CH3 CH2R
H t i CH3
YnCH3 RcMy
~ J;~
RCH21 'cH3
R CH2
CH2R
R CH2
CH2R
X
X
S6
(cis)
58 (f-r-on s )
~ (cis)
S9 errons)
y
~---------r-----------.J
(
lA~
~\\
47
4B
-
-
(6 )
(C)
a)
X;::. Cl
~-- 75- 88 %
,.
-->-
12-25%
b)
X = Br
~
37-40'/'0
>-
-->-"
60 -63 cro
Fig.57

---

57
éliminent HX pour conduire aux diènes 46, iZ et~, (a:X=Cl, b:X=Br)
(.figures 51 et 57).
De plus, la réaction d tê Ldm.Lnat.Lon qui a lieu
postérieurement à l'ouverture peut se faire à partir des composés
diha~ogénés!56-59,.et également à partir des cations allyliques 53
et 55
(figure 57).
Enfin, on ne peut exclure la possibilité d'éli-
mination 1,4.ni llinterconversion possible des différents diènes.
Il semble donc aventureux de vouloir dans ces conditions, tirer des
conclusions sur l'orientation de llouverture, d'autant plus que les
données spectroscopiques ne nous permettent pas de déterminer avec
certitude la stéréochimie de toutes les doubles liaisons des diènes,
en particulier lorsqu'elles sont tétrasubstituées.
Nous nous borne-
rons donc & faire les remarques suivantes :
malgré les nombreuses possibilités d'élimination, nous n'obtenons
qu'un seul isomère pour chacun des diènes 46 à 48.
-
la proportion de composés du type C (figures 51 et 57)
(60-63%)
est beaucoup plus importante dans le cas des dérivés bromés que
des chlorés
(12-25%).
En nous basant sur les résultats obtenus au laboratoire
(68), à partir des dihalogéno-9, 9 méthyl-l bicyclo [6 .1.0J nonanes
(voir figure 48, page 41
), dont les ouvertures ont été réalisées
dans les mêmes conditions expérimentales, nous pouvons admettre que
-
les cyclotridécadiènes chlorés 46a, 47a et 48a,
sont les produits
-
--
primaires de la réaction; par éontre i l est vraisemblable qu'il y
ait eu interconversion entre les diènes bramés 46b, 47b et 48b.
-
les éliminations de HX observées au niveau des composés 56 à 59
pour conduire aux divers cyclotridécadiènes 46 à~, sont des
éliminations 1,2.
En conséquence, dans le cas des dérivés chlorés,46a et
47a seraient obtenus à partir de 59, tandis que 48a serait obtenu
à partir de 58.
Le chlore se fixerait donc à 75-88% sur' le carbone
le plus substitué des cations allyliques 53 et 55.
Cette observation
est en accord avec le principe des acides et des bases durs et mous,
puisque le chlore qui est dur doit normalement se fixer sur le centre
le plus dur, c'est-à-dire le carbone le plus substitué.
Dans le cas
des dérivés bramés, d'après le principe HSAB on devrait s'attendre
à ce que le brome, plus mou que le chlore,
se fixe préférentiellement
sur le carbone le moins substitué et favorise donc la formation de

---

58
48b
(type C) par rapport à 46b et 47q (type A).
C'est ce qui est
observé expérimentalement.
Néanmoins, il est' prudent de ne tirer
aucune conclusion définitive étant donné l'interconversion proba-
ble des différents diènes bramés.
En ce qui. concerne les réactions d'ouverture en présen-
ce d'agent électrophile (AgN0
i l faut noter une intéressante
3),
réaction stéréo et régiosélective obtenue, à partir des dérivés
bramés et chlorés, quand la réaction a lieu dans le mélange eau/
dioxanne
(figure 52).
Dans ces conditions expérimentales,
les mé-
thyl-l halogéno-2 cyclotridécène-2 ols 49a et 49b sont les seuls
composés obtenus
(figure 51).
La formation exclusive de ces compo-
sés s'explique très bien en utilisant le ·concept des acides et des
bases durs et mous
(HSAB voir chep Lt.r e 1, page 32.)~
En effet le groupe hydroxyle est IIdur" et par consé-
quent va se fixer sur l'extrêmité la plus dure du cation allyle
c'est-à-dire sur le carbone le plus substitué pour conduire à l'al-
cool tertiaire.
D'après les règles de Woodward et Hoffmann-De Puy
la double liaison de cet alcool doit être de stéréochimie trans
puisque l'ouverture se fait selon le mode disrotatoire "vers l'ex-
térieur l1 et que le cycle est assez grand pour accommoder une double
liaison trans.
Quand la réaction électrocyclique en présence d'agent
électrophile
(A9N0
est réalisée dans le méthanol anhydre commG
3)
e
solvant, le nucléophile est OMe
qui est approximativement aussi
dur que OHe.
On ne peut expliquer ainsi que celui-ci se fixe en
proportions
sensiblement égales sur les deux extrêmités du cation
allyle, conduisant à deux éthers isomères l'un tertiaire 50, l'au-
tre secondaire 51.

---

59
v - CONCLUSION
Ce travail relatif à l'ouverture électrocyclique des
méthyl-l dihalognéo-13,13 bicyclo[lO.l.o]tridécanes ois et trans
a été réalisé dans le cadre d'uneétude générale entreprise au la-
boratoire et visant à obtenir des informations sur le sens de l'ou-"
verture d'halogénocyclopropanes dissymétriquement substitués.
Nous
pouvons faire les observations suivantes :
- l'introduction d'un groupement méthyle à la jonction de oy1e faci-
lite l'ouverture électrocyclique des dihalogéno-13,13 bicycle
[lO.l.OJ trr Ldêce nea ,
- dans le Cas des ouvertures thermiques, la nature du solvant et
en particulier sa basicité, ne joue pas un rôle capital.
Plus
importante est la nature de l'halogène qui modifie profondément
les proportions relatives des trois diènes obtenus.
- dans le Cas des ouvertures en présence d'agent électrophile
(AgN0
il faut noter l'intéressante réaction observée en pré-
3),
sence d'eau : le méthyl-l halogéno-2 cyclotridécen-2 01 est ob-
tenu stéréo et régiosélectivernent.
Un seul diène est également
obtenu par déshydratation de cet alcool.
Les proportions des différents diènes ou oléfines obte-
nues dans les deux types d'ouvertures cités plus haut sont partiel-
lement explicables en utilisant le concept des acides et bases durs
et mous.

---

CHAPITRE
III
·SYNTHESES DE COMPOSÉS B ICYCLO[4. 2.IJ NONANIQUES
1 -
1NTRODUCTION
La semi-rigidité des systèmes bicycliques pontés a été
abondamment utilisée pour réaliser des études spectroscopiques
(71)
et de réactivité
(72).
Parmi ces systèmes, les squelettes bicyclo-
nonaniques qui sont constitués par un cycle à 8 carbones pontés ont
été particulièrement appréciés,
le système bicyclo [3.3. ïJ nonanique
ayant eu jusqu'à présent la faveur des groupes de recherche, proba-
blement à cause de l'accès facile à partir de dérivés cyclohexaniques,
cyclooctaniques, ou de l'adamantane.
De son côté, le système bicyCIoL4.2.Ù nonanique, bien que
plus difficile à préparer, présente un intérêt particulier.
En ef-
fet,
i l peut être considéré, non seulement conune un cyclooctane ponté
par un groupement méthano, mais également conune un cycloheptane figé
par un groupement éthano.
A ce_titre,
i l a fait l'objet d'études con-
formationnelles et de réactivité
(voir chapitre IV).

---

61
Notre objectif était d'étudier, parml les divers fac-
teurs intervenant dans les réactions carbéniques et radicalaires,
l'influence des facteurs orbitalaires.
Le système bicyclO[4.2.1]
nonanique nous a semblé particulièrement bien adapté à ce genre
d1étude puisqu'on peut raisonnablement envisager la possibilité
de réactions transannulaires.
Nous décrirons dans les chapitres
suivants les réactions des bicyclo [4 .. 2 .1] nonylidènes-2 et -3 et
des bicyclo ~. 2 01J nonoxyles-2 et-3 (f igure 58) ..
~
~••
Fi g.58
~o·
Il nous fallait donc préparer les précurseurs de ces in-
termédiaires carbéniques et radicalaires : à savoir les bicyclo
[4.2.1J nonanones-2 et-3, les bicyclo (4.2 .1J noneno ï.a-z et -3
ainsi
que les analogues tertiaires de ces alcools~ En effet, nous nous
sommes proposés de mettre en oeuvre les carbènes par le biais de la
décomposition des tosylhydrazones qui peuvent elles-mêmes être pré-
parées à partir des cétonesret les radicaux alcoxy à partir des alcools.
d;J
d:?
o
OH
Me
OH
Fi g.59
~O
<:
* : voir note au bas de la page suivante.

---

62
Nous décrivons dans ce chapitre les préparations de ces
composés.
Plusieurs voies dl accès au système bicyclo ~. 2 .11 nonanique
sont décrites dans la littérature.
Mais étant donné notre objectif,
nous rappeler ons pour mémoire :
les synthèses conduisant aux bicyclo [4.201] nonatriénols et nona-
triénones
-
les schémas permettant de prépa.rer les bicyclo [4.201] nonanones-9
- les méthodes conduisant à des mélanges de composés ayant des
squelettes différents.
Nous décrirons en détail les voies d'accès aux bicyclo(4.2.~nona­
nones-2 et -3 et bicyclo[4.2.~nonanols-2et -3 en insistant plus
particulièrement sur celles que nous avons nous-mêmes choisi d'uti-
liser, à savoir celles qui a~pruntent le schéma réactionnel ci-des-
sous :
oléfines bicyclo
addition de
dérivés tricyclo
2
[30201] octaniques
dihalogénocarbènes
[4 .2. 1.0 ,4 ]nonaniques
1
ouverture
électrocyclique
~.
bicyclo [402 0~
"C,"•• ,,","'"O·'·,J 1
nonanones ou
réactions
nonéniques ou
0(
nonanols
diverses
nonadiéniques
~ : Les diverses représentatlons graphiques du système bicycl_o
[4.2.~nonanique dessinées tout au long de ce chapitre et des sui-
vants, ont été choisies pour des raisons de commodité.
Elles n'im-
pliquent nullement que le composé considéré soit dans la conforma-
tion représentée.
L'analyse conformationnelle du système bicyclo
[4.2.~ nonanique sera developpée dans le chapitre IV. Nous adopterons
les conventions suivantes pour norruner les différentes "faces" de ce
système.
~ exc
O"tl-~~~+-SY"
tendo

---

63
Nous avons cheisi cette voie d'accès pour les raisons
suivantes
- elle permet d'accèder aux cétones et aux alcools ayant une sté-
réochimie donnée, en position 2 ou en position 3 en utilisant
le même schéma réactionnel.
- elle nous permet d'obtenir des exemples supplémentaires d'ou-
verture électrocyclique de dihalogénocyclopropanes, dans le
cadre de l'étude générale que nous avions entreprise au labora-
toire et que nous avons développée dans les chapitres l et
Ce chapitre sera donc subdivisé en deux parties
- description des principales voies d'accès au système bicyclo
[4.2. 1J nonen Lque ,
synthèse des bicyclo (4.201] nonanones-2 et-3 et des bicyclo
[4.2.:ij nonanols-2 et -3.
I I - PRINCIPALES VOIESD 1 ACCÈS AU SYSTÈMES 1CYClO (4.2.1) NaNAN 1QUE
Nous décrirons successivement les voies d'accès à
partir de dérivés cycliques (cyclopentaniques, cyclohexaniques,
cycloheptaniques, cyclooctaniques), de dérivés bicycliques non
pontés, puis de dérivés bicycliques pontés, enfin à partir de
composés tricycliques et polycycliques.
A -
SYNTHESES A PARTIR DE DERIVES CYCLIQUES
1 - Dérivés cyclopentahiques
èl_B~~S~!2~~_2ê_Qiê=~~E~~~~êê~~~~~_g~_SYS!§
Gutsche (73)
a préparé la biCYClo[4.2.11nonanone-9
61 par bis-agrandissement de cycle à partir de la cyclopenta-
none 60
(figure 60).
C ) = 0
+
NZ=CH- ( CH2)Z-CH =NZ
10%
60
61
Fig. 60

---

64
èl_~~~S~~2~_~~_sYsl!§~~!Q~
Cette cétone (74)
(ainsi que SOn homologue insaturée
en posit~on-3,4 &2>
(75,76) a égaleme?t été préparée par réaction
de cyclisation à partir de llénamine de la cyclopentanone 62
(figure 61).
CI-CH
CH- CH2C1
2-CH=
61
...
0-<)
(IC3H7)2 NEf-
62
63
KI/ DMF
Fig. 61
Par ailleurs, Hartmann (77) a préparé les bicyclo[4.2.y
nonanones-2, ~ et -3, 65, à partir de composés cyclopentaniques
convenablement substitués en position -1 et -3
(figure 62).
Les
réactions de cyclisation des dinitriles se font avec de très bons
rendements, et les rendements globaux sont respectivement 20 et
21% pour les cétones 64 et 65.
1) H2/P~02
Ef-02C~H2) 2) TsCI/Py~
o
1
3
C02Ef-
90%
6~
1)
CH2 N2
2)
L; AI H4
~
Ziegler-
&0 (0)1)2
_ ..._--....
..
380 - 400 2 C
~
65
o
7%
Fig. 62

---

65
Nous n'9vons pas utilisé cette méthode, bien qu'elle
conduise ùux cétones qui nous étaient nécessaires.
En effet,
elle ne permet d'accéder aux alcools (qui nous étaient également
nécessaires) autrement que par réduction des cétones correspondan-
tes.
Ce type de procédé conduit à des mélanges d 'isomèresendo et
exc dont on sait qu1ils sont difficilement séparables.
sl_B~~s!~9~_~§_~1!!~g_!~~E~21~~~1ê~fg
Becker
(78) a préparé le bicyclo[4.2.~nonène f:.l,2, 66
molécule très tendue ayant une double liaison en tête de pont
par la séquence suivante (figure 63).
11 CH2=CH-{CH2)2MgBc/Cu r
2)HO-CH2CH20H/H+
°
° 311»2H6;H2°z!NaoH
----,----+
- - - - - - » -
6 4) TsCI/Py
~é~raglyme
66
5) Li br
+ PPh
14-
24%
3
%
6) PPh3
Br
Fig. 63
2 - Dérivés cyclohexanigues
Gutsche (79) a préparé un grand nombre de bicyclo
[4.2.~nonanones-9 diversement substituées par décomposition de
N-nitroso, N-acétyl-3
(cétocyclohexyl-2) propylarnines selon le
schéma réactionnel suivant (figure 64).
1)
Pyr-r-olidine
2) CH2=CH- CN
~o
Et-ONa
3) HOCH2CH20H / H$
('î /'.. ~
El-OH
~
Q 4-) NiRaneyjH2/AC20 Y
~~ NO-----c~
V '
_
81 %
61
5) N204
°
0= C-CH 3
°
60 0/ 0
Fig. 64

---

66
Les rendements sont très variables
(de 0 à 97%)
et
dépendent des substituants.
Néanmoins cette méthode constitue
une voie d'accès intéressante
à la biCYCIO[4.2.1] nonanone-9
elle même (80%).
3 - Dérivés cycTohep't'aniques
Les méthodes décrites font appel à des réactions très
diverses conduisant à des dérivés bicyclononaniques substitués.
Nous p:>UVOI1S citer entre autres :
La décomposition basique en milieu non protonant de
la tosylhydraz.one du tropylacétaldéhyde conduit au carbène 67 (80).
celui-ci réagit intramoléculairement pour conduire dlune part au
composé polycyclique 69 par addition sur la double liaison c 4-c 4 1 )
et d'autre part au biCYClo[4.2.1] nonatriène 68 par addition sur
suivie d'une transposi-
l'une des doubles liaisons C
ou C
Z-C 3
Z,-C 3,
tion (80).
Par ailleurs, le carbène obtenu par décomposition de la
diazocétone 70, conduit à la bicYClo[4.Z.I] nonanone-8 21. par inser-
tion dans une liaison C
ou C
(BI).
3-H
3,-H
R
R
4M/H
4'~CH-CH:
h
+
,:?
..!?
J
2J
1
68
69
3
R
-
67
0)
R = H
15 %
6%
3 %
bl
R = )1S
30%
H
4 ( 1 2CH3
Cu 504
~O~
Al
1
72 0/0
...
1
CO- C H N2
3'
2
71
70
Fig.65

---

67
~1_~~~~~!2nê_~:~~1!~!2~_2gE_!§2_S~f~2~Y!~2
Carruthers (82)
a préparé le dérivé bicyclo [4. 2. ~
nonanique 75 par cyclisation du cétoaldéhyde de la lactone 74 lui
même obtenu par réduction de la lactone insaturée 11.
En fait
le passage de 73 à ~ peut se faire en une seule manipulation de
réduction, la cyclisation ayant lieu au moment de l'extraction
(milieu légèrement basique) {figure 66)",
o
.
@§(S0 H
3
0 0
0
( X C H2COOEé
~
0
COOEt·
x yi èn e
r-e Hux
COOEé
73
lL;AIH ( t-BuO)3
0
...
ou tres
+ aCOOEI'
-
composes
CH
74
2CHO
~
Fig. 66
Par ailleurs, Carruthers
(83)
a préparé la biCyClo[4.2.1]
nonanedio~2~877 par cyclisation en milieu acide du cétoacide 76
(figure 67).
o
o/iJ
80-90'70
77
COOH
76
Fig. 67
21_E~~S~!2n_~~_~!t!!~_!~!E~~2!~~~!~!!ê
Une réaction de Wittig intramoléculaire a permis à
1
Becker
(78) de préparer la bicyclo[4.2.1] nonê ne 1::.
, 8 2!i (figure
68)
oléfine isomère de celle synthétisée à partir d'un dérivé
cyclopentanique
(vide supra).

---

68
1 )E~OOCCliCOOMg
0
2)HOCH2CHZOH / H+
0
0 3)LiAl H4-
Na H
..
~
4) Ts CI
40%
œ
57 %
À
5) Li Br
PPh 3
e
6) P Ph 3
Br
Fig. 66
gl_f~~S~!2~_~§_S~2~2~~~±~!Q~
La penzobicycl0[4.2.~diène-2,4 one-9, 79 est obtenue
(comme produit mineur)
à côté de la benzobicyc!o[3.2.2] diénone 80
lors de l'addition du benzyne à la tropone (84)
(figure 69).
0
0
6 0
....."
+
~
+
79
80
Fig. 69
-
4 - Dérivés cyclooctaniques
NouS pouvons citer deux grands types de réactions :
Les solvolyses (85) de dérivés cyclooctaniques conduisent
essentiellement à des dérivés ayant le
squelette
bicyclo[3.3.1]
nonanique.
Néanmoin~selon les conditions expérimentales utilisées
(CaC0
acétone/eau), i l est possible d'~btenir jusqu'à 1/3 de
3,
composés bicycloL4.2.Ynonaniques {8Sd}
(figure 70).
OR
a-0X
-s + <E+
X;::; Ts,&r-os
~ +
OR
Fig. 70

---

69
':
~es réactions d ' a n né l a t i o n par contre, peuvent con-
duire exclusivement au système bicyclo[4.2.1]nonanique (85e).
Ainsi la bicyclo [4.2.1) nonanone-2 64 est obtenue avec un bon
rendement, à partir du tosylate de l'hydroxyméthyl-5 cyloocta-
none ~ (figure 71).
CH20TS
'--_ _-* N 0
NoOH! MeOH»
78 %
o
81
Fig. 71
'Èl_E§~S~!g~~_~_2ê!!!E_~~_2!~~!Q~_Q~_~~2!22Stê~§~Eê~~~
Ces réactions ont été essentiellement développées par
Shechter
(86)
et conduisent à la bicyclo [4.2.1] nonatriénone-9
83 ou nonatriénol-9 82.
Elles sont schématisées ci-dessous
(figure 72):
CH
H ) ;
3COOH
77 %
-et-her- .
O~C
82
0 2Li ,/,,
»
, @ ,
-,
,
°
0
- '
Il
/ C H3
11
1 ) CI-C-N
2Li+
-"" CH3
b
76 %
2)
H2 S 0 4-
83
Fig. 72
B -
SYNTHESES A PARTIR DE DERIVES BICYCLIQUES NON PONTES
Ces synthèses font intervenir des réactions variées à
partir de dérivés bicycliques divers.
Nous avons retenu les exem-
ples suivants.

---

70
1 -
Réactions à partir de dérivés bic~clo[3.2.o1hep­
taniques
(87)
La photolyse en présence d'acétophénone, d'un mélange
de cyclopentadiène et de butadiène, conduit entre autres composés
au produit f!, résultant dlune cycloaddition(2+2].
Celui-ci peut
être transformé thermiquement en bicyclo[4.2.Dnonadiène-3,7 85,
par l'intermédiaire d'une réaction sigmatropique(3.3] (87)
(figu-
re 73).
----+-~ c:fJ --+-~ ~
acet"ophénone
4
-:9
~ +
20-30%
85
,
eut-r-es
composes
Fig. 73
2 - Réactions à Eartir de dérivés bicyclo(4.2.0]octani-
,
L'acétoxy-l bicyclo[4.2.ijnonane 87 est l'unique produit
isolé par Dauben (88) lors de l'acétolyse du tosylate de l'hydroxy-
méthyl-l bicycl0l4.2.0] octane !!.§. (figure 74).
cETS Ac OH
Ac ONa
Fig. 74
3 - Réactions à partir de dérivés biGyclo[4.3.0]nona-
niques
Paquette (89) a synthétisé un certain nombre de "bicy-
Clo[4.2.~ nonatriénones-9 diversement substituées par transposi-
tion des a-bromocétones bicyclo [4.3. oJ nonaniques bishomoconjuguées
en milieu bas~que.
Néanro~ les rendements sont plutôt faibles
(figure 75).

---

R
o
T.H.P
rBu OK
R
o
lO
o
Pçr-r-cljdone-r
DMSO
ê
R
R
R=H
1T.HF
R
Rdt-
10 - 30 '70
16 'Jo
Fi g . 7 5
4 - Réactions à partir de dérivés biCyclo[S.l.O]octa-
nigues
La présence de divers bicyclononatriènes parmi lesquels
le bicyclo[4.2.Dnonatriène-2,4,7 68a a été mis en évidence par Jones
(90)
lors de la pyrrolyse des sels de la tosylhydrazone du bicyclo
[S.1.0Joctadiène-2,4 carboxa1déhyde-8 89
(figure 76).
[O ''''CH=N
N
H
J ·b
--llO..
+ ou t-r-es bic çclononot-r-iêne s
J ~a 37'/.
Fig. 76
5 - Réactions à pa~tir de dérivés bicyclo[S.2.oJnona-
nigues
La benzo-7,8 bicyclo (4.2.1] nonanone-9 90 a été préparée
par transposition en milieu acide du système benzobicyclo[S.2.0]nona-
nique (91)
(figure 77).
o
90
Fig.77

---

72
6 - Réactions à partir de dérivés bicYclo[6.1.0Jnon~-
niques
Le bicyclo(4.2.1]nonatriène-2,4,7 68a est obtenu par
réaction thermique à partir de bicyclo [6 .loOJnonatriènes-2, 4,6 .2.!
substitués ou non en position 9.
Les rendements sont moyens et
varient légèrement en fonction du substituant
(92)
(figure 78).
H
+
680
.91
y= H, N M e2,OCH 3,F
Fig.78
C -
SYm'lIESES A PARTIR DE COMPOSES BICYCLIQUES PONTES
1 - Méthodes d'agrandissement de cycle à partir du
système bicyclo [3.2.11 octanique
êl_~22!!!Q~_2~_9!~~Q~~~h~~~_~~~_è!~Y~~Qh~~f~b!Q2~e~Q~~§
Cette réaction conduit à des mélanges de cétones bicy-
c Lo [4.2. il nonaniques et bicyclo [5.2. ~ décaniques et TI 1 est donc pas
exploitable pour la synthèse
(93).
eL_!E~~§EQ§!~!Q~_~~_~eg~2E=~~~~~~!g
Elle conduit également à Un mélange de composés bicy-
c Lo [4 02 01] nonaniques, bicycle [3030 J] nonanLque et bicycle [3 02 o:il ecta-
niques
(94)
(figure 79).
H
~CH2NH2
J ± J C N
2lL; AI H4-
3)
[oJ
+
+
tfJj +
HO
64
16 %
65 25% 0
29%
Fig.79

---

73
~l_!f~~§E2~i~!2~_9~_T!ffg~~~g:Q~mj~92Y
Elle est plus sélective que les précédentes, mais la
synthèse des produits de départ nécessite
l'utilisatioQ de ReN,
. A partir de la biCYClo[3.2.1] octanone-3 g, Hartmann (77,94)
obtient uniquement la bicyclo (4.2 . .lJ nonanone-3,.§2.
Par contre,
la
bicyclo[3.2.lj octanone-2 93 conduit dans les mêmes conditions à un
mélange de 64 et 65 dans les proportions de 80/20 (figure 80).
rh 11HCN,KCN ~
~ .2) LiAI H4-
~2
60%
65
0
OH
o
1) HCN, KCN
No NO 2
~+~5
~
21 Li AI H4-
0
64
93
-
80/20
Fig.80
2 - Regression de cycles à partir de dérivés bicyclo
..1:4.2.2] déeaniques
La photolyse du diazo-8 bicyclo [4.2.' iJ décatriène-2, 4, 7
one-g, 94 conduit par une regression de cycle à l'acide bicyclo
Ç4.2.I]nonaniQue 68e (95) (figure 81).
a
~
1\\
COOH
•
h~
~
b
»
~ -
Nz
61 %
94-
b68c
-
-
Fig. 81
D -
SYNTHESES A PARTIR DE CO~IPOSES TRI CYCLIQUES PONTES
2,5j
1 -
Synthèses à partir de dérivés tricyclo[4.2.1.0
nonaniques
La réaction de cyclisation électrocyclique du bicyclo
[4.2.1]nonatriène-2,4,7 en triCyClo[4.2.1.02,5Jnon~diène-3,7(96)

---

74
se fait photochimiquement en accord avec les règles de Woodward-
Hoffmann (voir chapitre I, tableau 1, page 1 8).
Par contre, la
réaction inverse d'ouverture thermique fait vraisemblablement in-
tervenir un mécanisme plus complexe et 'nécessite des températures
élevées
(96)
(figure 82).
350 ~C
~
< hv
660
95
Fig.82
Des températures moins élevées sont suffisantes quand
2
le système tricyclo [4.2.1.0 ,5]nonénique est convenablement subs-
titué
(97)
(figure 83).
~oo" SilCH3 ~
110 0 C
~
N
COOE~
/
"-
, /
\\
Fig. 83
Enfin nous citerons la synthèse d'un dérivé soufré de
la bicyclo [4.2 olJnonanone-3 par une réduction du type Clemmensen de
2,Sjnonanone-3
la tricyclo[4.2.1.0
en présence de benzènethiol
(98)
(figure 84).
©JSH
0
0
»
Zn CIZ/HC,I
sç5
Fig.84
70 %
2,4J
2 - Synthèses à partir de systèmes tricyclo[4.2.1.0
nonanigues
Nous avons choisi d'utiliser ces synthèses pour préparer
les cétones et les alcools bicyclo[4.2.1]nonaniques qui nous étaient
nécessaires pour les études de réactivité.
Elles sont développées
en détail dans le paragraphe suivant.

---

75
[II - SYNTHÈSE DES BICYCLO[4 ,2 ,1] NONANONES·2
ET -3 ET DES BICYCLO
[4.2.1]NONANOLS-2
ET -3 À PARTI RD' OLÉF 1NES B[CYCLO 12 ,2 ,1] OCTEN 1QUES
Les synthèses des molécules bicyclo [4.2.1] nonaniques
que nous venons de décrire sont rarement univoques.
Par ailleurs,
elles sont souvent longues, et dans le cas contraire, nécessitent
des produits de départ assez'élaborés.
Par contre, le squelette
biCyclo[3.2.D octanique est facilement accessible à partir du nor-
bornène par addition de carbène suivi de l'ouverture électrocycli-
que de l'adduit.
Une voie d'accès encore plus simple consiste à
traiter l'hydroxyrnéthylnorbornane par l'acide paratoluènesulfonique
à chaud, ce qui donne directement le bicyclo [3.2.1] octène-2 96 (99)
(figure 86).
Comme nous l'avions vu plus haut (voir page G2
) la
synthèse de composés ayant le squelette bicycle[4.2.Ùnonanique
peut être réalisée par agrandissement de cycle à partir de subs-
trats 'bicyclo [3.2.1] octaniques.
C'est donc cette dernière voie
qui a paru la plus appropriée à nos objectifs à cause de sa simpli-
cité et de sa versatilité.
A -
SYNTHESES A PARTIR DU BICYCLO [3.2.1] OCTENE-2 ~
La préparation du squelette bicycle (4.2 .l} nonanique
par agrandissement de cycle
(via
l'addition de carbène suivie de
l'ouverture électrocyclique de l'aàduit)
a été décrite par Jefford
Waegell et coll.
(lOO).
En dehors de notre laboratoire, cette voie
d laccès a été essentiellement développée par deux groupes distincts:
celui de Jefford à Genève
(l02)
et celui de Kraus à Tübingen
(101,
107).
Nous détaillerons dans ce paragraphe les résultats décrits
par ces trois groupes de recherche en insistant tout particulière-
ment sur les méthodes que nous avons nous-mêmes utilisées pour
préparer les substrats qui nous étaient nécessaires.
Dans ces
exemples, les ouvertures électrocycliques se font en accord avec
les règles de Woodward-Hoffmann que nous avons résumées dans le
premier chapitre.

---

7.6
L'addition de dichlorocarbène
(100,102) ou de dibromo-
carbène (loo, 101) au bicyclo [3.2 01J octène-2
22" conduit avec dl ex-
cellents rendements, à l'adduit tricyclique 97.
Celui-ci présente
une grande thermorésistance.
Chauffé sans solvant,
i l conduit par
ouverture électrocyclique, au dihalogéno-2, 3 bicycle l4. 2. i] nonê ne-r S
98 avec des rendements convenables.
Néanmoins,
l'ouverture s'accom-
pagne toujours d'une réaction parasite d'élimination qui donne le
bicycle (4.2.1] nonadiène halogéné 22,.
Ce diène peut être obtenu
comme produit unique de la réaction lorsque l'ouverture est réali-
sée en présence de base (figure 85).
x
b
: CX2
... 8
X
... dr;zX
96
al X= CI
970
(98%)
(2h,230·C)
980
bl X::: Br
97 b
(94%)
'2h 150·C)
98b
\\
)
,.
ë-h . quinol em e
tal200.C
bl Py reflux
d::;z 990 77 %
Fig.es
99b
23- 36 cro
X
Cette réaction d'agrandissement de cycle est l'étape
clef du schéma de synthèse développé par Jefford (102) pour prépa-
rer la bicyClo[40 2 olJ nonanone-3 ~' à partir de l'hydroxyméthyl-S
norbornène lQQ qui est un produit commercial (figure 86) 0
L'ouverture électrocyclique de l'adduit 21 est réalisée
avec de bien meilleurs rendements quand les halogènes sont des
chlores.
Le diène chloré 99a est ensuite réduit par Na/NH3 en
bicyclO[4.2.1] nonëne-a 102
cette oléfine symétrique permet dl ac-
céder à la cétone 65 grâce à une réaction d'hydroboration,
suivie
d'oxydation.

---

77
Hd
+
N;
H
~
~
~
99 - 100 "lo
A 75%
b
94. ~o
970
OH
OH
96
200~C /I-h
qur n ot er ne
77%
Fi 9 . 86
-
Cette méthode est la meilleure décrite à ce jour pour la
préparation de la bicyclo[4. 2 .1J nonanone-3 65.
Nous 11 avons nous-
mêmes utilisée pour préparer la cétone 65 sans problème particulier.
De plus, cette méthode permet d'obtenir un des alcools qui nous
étaient nécessaires.
En effet Jefford signale que l'hydroboration
de 102 conduit à un seul isomère probablement l'exo 103.
Cependant
nous avons observé en utilisant la RMN du carbone-13 qu'il s'agit
en fait du mélange exo/endo 80/20.
Afin d'augmenter la stéréosélec-
tivité, nous avons repris l'hydroboration de l'oléfine en utilisant
des boranes encornbrés(184).
Néanmoins, cette méthode semble difficilement applica-
ble à la synthèse du bicyclo[4.2.1]nonanol-3 endo et de dérivés
bicyclo[4.2.~nonaniquessubstitués en position 2.
On peut bien
entendu imaginer un schéma réactionnel à partir du bicyclononène
102 faisant intervenir une fonctionnalisation allylique.
Mais ce-
te voie, si elle peut éventuellemen~ permettre d'accèder à la cétone,
conduira vraisemblablement à un mélange d'alcools isomères endo
et exo.
En conséquence, nous avons exploré d'autres voies d'accès
à ces dérivés.
En effet, i l reste la possibilité d'utiliser les
agrandissements de cycle par addition de carbènes sur les acétates
d'ênol ou les éthers dlênol
(61,103).

---

76
B -
SYNTHESE A PARTIR DES ACETOXY~2 OU-3 BICYCJ"O [3.2. il OCTENES-2
On peut contrôler la position de la fonction acétate
sur le système bicycloL3.2.~octéniquede départ par la position
de la fonction carbonyle en -2 ou en -3.
Or les deux bicyclO[3.2.D
octanones avaient déjà été synthétisées par Nedenskov d'une part
(104)
et Jefford et Waegell dlautre part
(105).
Nous avons utilisé
ces produits de départ en nous servant de l'approche de Kraus (107)
pour synthétiser les bicyclo [4.2 olJ nonanones-2 et -3, ainsi que les
alcools correspondants.
1 ~ Synthèse de la bicyc1o(3.2.i]octanone-2
g
(104)
L'acétolyse du tosylate de l'hydroxyméthylnorbornane
101 -
dont on a déjà vu la préparation -
su Ivde de l' hydrolyse
basique des acétates obtenus, conduit aux bicyclo [3.201] octanols-2
104 gui sont oxydés
(106)
en bicyc1ol3.2.1]octanone -2 g
(figure 87).
~OH 1)TsCilPy
N02 C""2 07
~
~
2) Ac OH A
H2 S 0 4
fjfj
H W
3 ) No OH
0
101
90 / 0
104
93
85 %
Fig . 8 7
2 - Synthèse de la bicyclo(3.2.1]octanone-3 21 (105)
La bicyclo [3.2.1] octanone-3
92 a été synthétisée à
partir du norbornène 105.
L'addition de dichlorocarbène selon la
méthode de Parham
(18)
sur cette oléfine conduit à un adduit cyclo-
propanique qui slouvre à la température ambiante pour donner le com-
posé dichloré 106.
Celui-ci est réduit par LiAlH
en composé mono-
4
chloré 107 qui est hydrolysé en milieu acide
(H S 0
pour donner la
2
4)
bicyclo[3.2.~octanone-3 92 (figure 88).
: ccrZ
_~
Li Al H4.
.Îs-«
HZS04. cane.
-ri:».
0
-a:».
~[:J:J
74 - B5 %
CI
75 10
CI
75-81% O~
lJ
105
106
107
92
-
-
-
Fig.88

---

79
La préparation des cétones et des alcools bicylo [4.2 .IJ
nonaniques selon Kraus
(107)
est décrite dans les figures 89 et 90.
3 - Synthèse de la bicyclo (4. 2 .1] nonanone-2
64 et des
bicyclo(4. 2 .1] nonanols-2
112 endoet exo· (107 a,e)
(figure 89)
La biCYCIo[3.2.1]octanone-2
21, traitée par l'acétate
d'isopropényle, conduit à l'acétate dlênol 108.
L'addition de dichlo-
rocarbène selon la méthode de Makosza (16)
sur cette oléfine donne
l'adduit 109.
Celui-ci est réduit par LiAIH
en un mélange de quatre
4
produits, deux mineurs 110 et III et deux majeurs : les alcools chlo-
rés allyliques 112 endo et
exo.
L'hydrogénolyse du mélange brut en
présence de palladium sur charbon en milieu basique
(NaOH), conduit
aux oioy010 [.4.2 .IJ nonanols-2 114 endo et exo dont l'oxydation donne
la bicyc10[4.2.1]nonanone-2
64.
Nous avons rencontré quelques difficultés au niveau de
l'addition de carbène sur l'acétate d'énol 108.
En effet cette
réaction se fait mal et l'expérience n'est pas reproductible.
cette
mauvaise réactivité a d'ailleurs été soulignée par Chenier
(108)
qui a préféré à la méthode de Makosza, celle de Seyferth (20)
sans
toutefois améliorer le rendement.
Les alcools 112 endo et exo peuvent être purifiés et
isolés par chromatographie sur colonne de silice.
Néanmoins cette
séparation des deux isomères est difficile.
Chacun des chloroalcools
11l endo ou exo est réduit par Na/NH
pour conduire aux alcools
3
allyliques 113 endo et 113 exo.
Ceux-ci par hydrogénation, permet-
tent d'obtenir respectivement les bicylo [4.2 .IJnonanols-2 114 endo
et 114 exo
(figure 89).

---

80
.t9
..
0
H+l>--OAC
91 %
/>
1Q8
OAc
( -----,,'-------
-
\\
+
CI
CI
~CI
CI
110
111
+
OAc
109
+
, - - - - ~
HO
CI
112
e n do
~CI
112 exo
tNa/NH3
Na/~H3{
M
HO
~
H
-t-lâ e x o
t
1'-3 e n do
H2 N; Roney
!
E1-0H
-
114 e n~
~H.
d c
114 exc
Fig. 89

---

81
4 - Synthèse de la bicyclo[4.2.Dnonanone-3 ~ et des
bicyclo[4.2.Ùnonünols-3
103 endo et exo
n07a,b)
(figure 90) •
Nous âvons repris le type de schéma de synthèse qui
vient d'être dêc r Ltç.pour- préparer la bicyclo (4.2.1) nonanone-3
§2.
déjà précédenunent préparée (figure 86).
La bicyclo C3. 2 olJ octanone-3
92 constitue le produit de départ (figure 90).
L'adduit dichloré
116, préparé à partir de l'acétate d'énol 115, traité par LiAIH 4
conduit à un mélange complexe de produits
(107a).
L'hydrogénolyse
de ce mélange brut suivie d'oxydation conduit à la bicyclo(4.2.1]
nonanone-3
65
(107a).
Par contre, l'adduit 116 traité par la qui-
' -
-
noléine à chaud, selon la méthode de Kraus
(107b)
conduit au chloro-
acétate 117 et à la chlorénone 118 dans le rapport approximatif 60/40.
L'isomérisation en milieu acide de 117 en 118 est une étape très déli-
cate qui conduit à des rendements médiocres par suite de la polymé-
risation.
La séparation se fait donc au niveau de ces deux composés
(comme l'a fait Kraus lui-même (107b) par chromatographie sur colon-
ne de silice).
La chlorénone 118 est alors réduite par l'isopropy-
la te d'aluminium en alcools 119 endo et exo qui sont séparés égale~,
ment par chromatographie sur colonne de silice.
Puis suivant la
même séquence réactionnelle que pour les bicyclo [4.2 .1J nonanols-2
(réduction par NaNH
puis hydrogénation), on isole les bicyclo 14.2 .1J
3
nonanols-3
103 endo et exo (figure 90,. page suivante).
Les schémas de synthèse que nous venons de développer
permettent d'accéder aux cétones et aux alcools bicyclo [4.2.1] nona-
niques en position -2 et -3.
Les isomères endo et exo des différents
alcools peuvent être obtenus par séparation sur colonne de silicei
mais cette séparation est difficile, en particulier si on a besoin
comme c'est notre cas, de quantités importantes de chaque isomère
pour des études de réactivité.
C'est pourquoi nous avons été ame-
nés à explorer diverses voies permettant de préparer ces alcools
de façon spécifique ou avec une bonne sélectivité.
5 - Synthèses régio et stéréosélectives d'alcools
secondaires et tertiaires ayant le squelette bicyclo[4.2.Ùnonanigue
Les alcools bicyclo[4.2.~nonaniquessecondaires et
tertiaires nouS sont nécessaires pour étudier l'évolution des

---

82
CI
d:>o >-OAC
d : ; ) : C I
: CC '2
>
b - O A C
>
OAc
Ts OH
Makosza
92
93 "lo
115
7S~o
116
CI
cu t-r-e s
+
pr-oduit-s
OH
)
,
,~CI
+
'9)
+~
~Ol~
119 ex o
H
)
, - - -- - - -------'
°
1) Na/NH3
66 ïQ
70/0
2)
1
90%
[oJ
l')~lq/NH3
e
2) H2
t H2
N
1~3 ~
65
0
e ndo
OH
Fig. 90

---

83
-
radicaux alcoxy dans cette série (voir chapitre VI).
Nous avons vu dans le premier chapitre que les ouver-
tures électrocycliques de gerndihalogénocyclopropanes sont régies
par les règles de Woodward-Haffmann-De Puy.
Dans le cas du sytè-
me dihalogéno-3,3 tricyclol4.2.1;oZ,4]nonanique 97 qui nous inté-
resse, l'ouverture thermique se fera de façon disrotatoire "vers
llintérieur" avec explusion de l'halogène syn (voir figure 85).
'L'halogène qui migre attaquera le cation allylique
intermédiaire du côté où se trouve le pont méthano et aura donc
une stéréochimie exo (100,102).
Il en est de même lorsque, l'ou-
verture étant réalisée en présence de sel d'argent, l'halogène est
remplacé par un hydroxyle.
Cependant,
la molécule 97b
(figure 91)
n'étant pas symétrique, on observe la formation des deux alcools
112 exo
et 119 exo lorsque l'ouverture est réalisée dans le mé-
lange eau/acétone
(100) mais du seul 112 exo quand elle est réali-
sée dans le mélange eau/dioxanne (rdt = 50%)
(107c).
+
97 b
112 exo
119 exo
H
Fig.91
Un certain nombre d'exemples de réactions régiosélec-
tives ont été décrits dans cette série.
Nous avons utilisé ces
réactions pour préparer les alcools en position-2 ayant une stéréo-
chimie exo ,
Ainsi, nous avons préparé le bicyclo [4.2 .1J nonanol-2
114 exo en utilisant une méthode décrite par Sadlo et Kraus
(107c)
résumée dans la figure 92.
~CI :CBc2 )0 »: AgN03)0 d:fJrcr
OH !J
85 o;()
eau /
dro xo nr-e
Bc
107
120
121
-
-
95%
ou
Fig.92
dfJ
1 H21 Pd-C
«
1) Na/NH 3
114- exo
2) H2

---

84
Nous avons également ut~lisé une suite de réactions
du même type pour préparer le méthyl-2 biCYClo[4.2.1] nonanol-2
126 exo.
En effet, une réaction d'ouverture régiosélective a
été observée dans notre laboratoire
(111)
à partir de l'adduit
gerndihalogénocyclopropanique 124.
Cet adduit, préparé à partir
de la biCYClo[3.2.Ùoctanone-2 93 et traité par le nitrate d'argent
dans le mélange eau/dioxanne conduit exclusivement à llalcool ter-
tiaire 125
(figure 93).
Cet alcool peut être hydrogénolysé pour
donner le méthyl-2 biCYC!O[4.2.1]nonanol-2 126 exo •
d? CH3Mgl ~ Li;( TsOH ~
66 %
81 %
93
a
HO
CH
d?
3
123
0) X = CI
122
-
"h
J0= 82 •
b) X::: Br-
:CX2
b e 86%
x
.
X
dv H2/Pd- C
..
d$<
Ag (j)
..
Q
:::: 73%
a - 76 %
s
b
:::: 57 %
S
X
b= 80%
CH3
CH3
CH3
126
125
124
-
-
Fig.93
Néanmoins cette méthode ne permet pas de préparer
le
méthyl-3 bicycla[4.2.Dnananol-3.
En effet, l'adduit 127
(figure
94)
donne également une ouverture électrocyclique régiosélective
mais qui conduit exclusivement à l'alcool secondaire 128
(111).
gx
+
X
d X CI04
Ag
CH3
eaul
-
127
oce!"one
128
Fig.94

---

85
trous" avons préparé le rnéthyl-3 bicyclo [4.2011 nona-
nol-3 129 par action de CH
sur la bicyclo t4. 2 01J nonanone-3
3MgI
65.
Contrairement à ce qui a été décrit par des auteurs russes
(112)
nous obtenons un produit unique dont la stéréochimie eXQ
sera conf irrnée dans le chapitre VI.
.h ~OH
81 %
{)--;J\\Me
65
129
Fig. 95
Par ailleurs,
l'addition de CH
sur la bicyclo
3MgI
[4.2. Dnonanone-2 ~ conduit aux deux alcools tertiaires 126 endo
et 126 exo
dans le rapport 20/00.
~ CH3Mgr .. ~ +
Ef-2 0
HO
~
Me
64-
90%
126 endo
20/80
126 ex o
Fig. 96-

---

86
IV ~ CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons énuméré les voies essen-
tielles d'accès au système bicycloB.2.~ nonanique.
Parmi ces
différentes voies, nous avons choisi celles qui nous permettaient
de préparer dans les meilleures conditions les bicyclo~.2.lj nona-
nones-2 et -3 et les bicyclo,@.2.~.nonanols-2et -3.
Ces méthodes
utilisent les agrandissements de cycle, à partir du système bicy-
clo~.2.lj octénique, par addition de dihalogénocarbènes, suivie
de l'ouverture électrocyclique des adduits cyclopropaniques obtenus.
Les composés bicyclo @.2.~ nonéniques ou nonadiéniques dérivés, con-
duisent, par une suite de réactions diverses aux bicyclo~.2.lj no-
nanones-2 et -3 ou nonanols-2 et -3.
Nous avons décrit en détail les différentes expériences
que nous avons réalisées en précisant les difficultés que nous
avons éventuellement rencontrées.
Certaines réactions nous ont
permis d'aborder le problème de la réactivité du
sytème bicy-
clo~.2.~ nonanique que nous traiterons plus en détail dans la
deuxième partie de ce travail.

---

DEUX lE ME
PARTIE

---

CHAPITRE
IV
RÉACTIVITÉ ET ANALYSE CONFORMATIONNELLE
DU SYSTÈME BICYCLO~,2.n NONANIQUE
1 - INTRODUCTION
'La très grande mobilité conformationnelle des cycles
moyens
(113) peut être réduite par l'adjonction dlun pont SUr le
cycle.
Cette technique a été abondamment utilisée dans les étu-
des de réactivité
(72) et d'analyse spectroscopique
(71), en parti-
culier avec les systèmes bicyclo (2 .. 2 .. :0 heptaniques, bicyclo [3 .. 2.:G
octaniques et bicyclo~.3.y nonaniques dont la synthèse est mainte-
nant bien développée.
Nous avons décrit dans le chapitre précédent
les principales voies d'accès au système bicyclo B.2.~ nonanique
qui présente un intérêt particulier puisqu'il peut être à la fois
considéré comme un cyclooctane ponté par un groupement méthano ou
un cycloheptane ponté par un groupement éthano.
Cette particula-
rité devrait conférer au système bicyclo8.2.~ nonanique certaines

---

88
propriétés des cycles moyens et en particulier la possibilité
d'être le siège de réactions transannulaires qui ont été par ail-
leurs tout particulièrement étudiées dans les cycles à huit chaî-
nons (114).
Néanmoins, du fait de la semi-rigidité introduite par
le pont méthano, les degrés de liberté sont moindres et il devrait
être plus aisé de corréler les paramètres conformationnels et réac-
tionnels.
Nous allons décrire dans ce chapitre les résultats con-
nus relatifs à l'analyse conforrnationnclle et à la réactivité du
système bicyclo @.2.~ nonanique.
Nous rappellerons dans un premier
paragraphe les principales caractéristiques conformationnelles et
la réactivité des cycles à 7 et 8 carbones dont la combinaison cons-
titue le
système bicycle@.2.lj nonan Lque ,
Il - CONFORMATION ET RÉACTIVITÉ DES CYCLES À SEPT ET HUIT CARBONES
A - ETUDE CONFORMATIONNELLE
Nous exposerons essentiellement les résultats concernant
le cycleheptane et le cycloectane ainsi que les cycloalcanones, cy-
cloalcanols et cycloalcènes correspondants.
Dans tous les cas,
les énergies sont exprimées en Kcal/mole par rapport à la conforma-
tion la plus stable du composé considéré.
1 - Cycloheptane et dérivés
Hendrickson (lIS) d'une part, Bixon et Lifson (116)
d'autre part ont calculé avec des paramètres différents les éner-
gies relatives des
différentes conformations du cyclohepta-
ne (figure 97).
Quatre conformations ont été envisagées: chaise
(C), bateau (B), chaise tordue (TC) et bateau tordu
(TB).
On cons-
tate, dans les deux séries de calculs que la conformation TC est la
moins énergétique mais l'écart avec les autres conformations est
faible (0,67 à 2,7 Real/mole).
Les calculs d'Allinger (124) vont
dans le même sens.
%
B
TB
reF.115
1/t
o
2,~
r-er .116
0,67
o
264
,
Fig.97

---

89
Al1inger (117) a calculé les énergies relatives des
quatre cycloheptanones ayant la conformation TC (figure 98).
La
différence d'énergie très faible entre TCl et TC2, permet de sup-
poser qu'à température ambiante, on a un mélange de ces deux con-
formations.
La conformation TC est également proposée par Stothers
(118) pour la cycloheptanone et par Roberts (119) pour le cyclohep-
tanei après études par RMN du carbone-13.
o
00=0
LX>
L:(:/
o~
o
TC1
0,25
TC 3 1.80
Fig. 98
Enfin, en ce qui concerne le cycloheptène (figure 99),
diverses études ont montré que la conformation chaise est la plus
stable: calculs (120), RMN (121), IR et Raman (122).
C
1'>
0,00
0,57
Fig. 99
2 - Cyclooctane et dérivés
Le cyclooctane est un cycloalcane très complexe du point
de vue conformationnel.
Les dix conformations représentées sur
la. figure 100 peuvent être envisagées en toute rigueur.
Des cal-
culs ont été effectués par wiberg (123), Bixon et Lifson (116),
Allinger (124) et Hendrickson (115).
Nous rapportons, à titre
dl exemple, les valeurs obtenues par cet auteur parce qulil envi-
sage le maximum de possibilités.
D'après ces valeurs on peut im-
médiatement éliminer les trois conformations C, TC et B qui présen-
tent, comparées aux autres conformations, un excès d'énergie très
élevé.
Parmi les sept autres conformations qui ont des énergies
très voisines (2,8 Real/mole au maxtmum) , la BC est la moins

---

90
énergétique.
Etant donné la faible différence d'énergie, la
présence de substituants pourra favoriser l'une des six autres
conformations.
0
~
8
r>o<><J
Be (010)
TB
(°19)
B B (1;4 )
Tee
(1,7)
~ ~
~
çJ
ee [1}9l
TBe (2Pl
Cour-onne (2)8)
e (8?)
~
0:P
Te
(8,71
B(1013)
Fig.100
,
figure 100 : Conformations du cyclooctane. B (bateau), C (chaise),
TB (bateau tordu) TC (chaise tordue) Tee (chaise chaise tordue)
TBC (bateau chaise tordue).
La conformation Be est également proposée par Anet et
st-Jacques (125) qui ont étudié par RMN du proton divers cyclooc-
tanes deutériés et substitués.
Néanmoins,récemment Anet et Basus
.(126) ont mis en évidence la présence d'un faible pourcentage de
conformation de la famille "couronne Il
(couronne, CC ou Tee) dans le
cyclooctane lui-même.
En ce qui concerne la cyclooctanone, Allinger (117)
a calculé les énergies relatives des différentes conformations
BC résultant de la position du carbonyle sur les différents car-
bones non équivalents du cycle (figure 101).
La conformation BC3,
qui a été également proposée par Roberts
(127), Anet (128) et
Stothers (118) sur la base de résultats obtenus par RMN, est la

---

91
moins énergétique et doit être préférée aux autres conformations
BC, mais également à la conformation Tee.
o
o
Il
o
~
Be ~
Be 1
(2,90)
Be 2 (1,71)
3 0 (0,00)
~
o=<èJ
~
o
Be4
(2,18)
a c s (3,8B)
Tee (1,46)
0
Fig. 101
Enfin, tous les auteurs (120)
s'accordent à attribuer
au cis cyclooctène (figure 102), une conformation dérivée de la Be
du cyclooctane, la double liaison étant placée de telle sorte que
la tension des angles soit minimale.
Ceci entraine une perte de
symétrie de la molécule.
e
B
T
Be
Fig. 102
Nous allons examiner dans le paragraphe suivant la
réactivité des dérivés cycliques à sept et huit chaînons.
B -
REACTIVITE DES DERIVES CYCLOHEPTANIQUES ET CYCLOOCTANIQUES
Les dérivés cyclooctaniques ont été abondamment utili-
sés pour l'étude des réactions transannulaires (114) qui sont carac-
téristiques des cycles moyens (8 à Il atomes de carbone)
(113) et
qui sont dues à la conformation particulière de ces cycles.
Nous
allons décrire quelques unes de ces réactions choisies en fonction

---

92
de l'intérêt qu'elles présentent pour les études que nous déve-
lopperons dans les chapitres suivants.
Nous comparerons dans
chaque cas les résultats décrits pour les cycles à 7 et 8 atomes
de carbone.
1 - Réactions faisant intervenir des carbocations
Nous avons choisi comme exemple la formolyse des épo-
x~des 130 et 131 étudiée par Cape (129) et résumée dans la figu-
re 103.
c:J0
t
130
1) HCOOH
,
OH
+
d
133
134-
130
23-30%
15 %
131
33 %
12 %
Fig. 103
Le dioi 132 résulte d'une ouverture "normale" de l'épo-
x]de, alors que la formation des composés 133 et 134 nécessite le
transfert d'un hydrogène transannulaire.
Une réaction transannu-
laire de ce type n'est observée qu'avec un très faible rendement
dans le cas de l'épox~de du cycloheptane (130)
(figure 104).
HCI
Q O H
O O H
»
+
H2 0
Il lMOH
HO
24.°;':
Fig. 104
J
0

---

93
2 - Réactions faisant intervenir des carbénoides ou
des carbènes
Cope et coll.
(131) ont observé que les épox~des 130
et 131 traités par une base forte
(LiNEt 2) conduisent essentielle-
ment à l'alcool bicycle D.3.~octanique 135, résultant d'une réac-.
tien transannulaire (figure 105).
Ces auteurs ont de plus montré,
grâce à des expériences r-êaj.Laêe s avec des composés deutériés, que
la réaction
passe par l'intermédiaire d'un carbénoïde et non
pas d'un carbanion.
<:::5/
6
1~0l
Li N EI-2
l1~1
A
(
\\
OH
OH
OH
cû + d + dm'OH + Q-CHO
135
136
132
137
130
70%
16 %
2 %
131
55-60%
10-15 %
32%
Fig. 105
Les carbènes aliphatiques peuvent être obtenus par
décomposition basique, en milieu non protonant, des tosylhydra-
zones.
Nous discuterons en détail, dans le chapitre V, le mécanis-
le de formation de ces carbènes.
Nous rapportons ici les résul--
tats obtenus par divers groupes de recherche dont le notre et con-
cernant la décomposition des tosylhydrazones de la cycloheptanone
et de la cyclooctanone (figure 106).
Neus remarquons que le bicy-
cle ~.3.0Joctane 139 résultant d'une réaction d'insertion transan-
nulaire représente 40 à 50% des hydrocarbures fermés dans le cas
du cycle à 8 carbones.
Par contre, aucune réaction transannulaire
n'est observée dans le cas du cycle à 7 carbones.
Nous avons

---

94
êgalement rapporté pour comparaison les décompositions réalisées
dans un solvant protonant ; dans ce cas, on passe par un intermé-
diaire cationigue
(voir chapitre V).
V N N H T S
~
CO + CJ> + W
138
139
/
140
/
141
-
-
-
2 MeONa/diglyme
40
/
7
/
53
(132 )
1,2 Me aNa / DE C
46
/
9
/
4.5
(133 )
5 MeONa / DEC
50
/
6
/
44
(134)
2MeONa /EG
4
fî
9
/
87
(135 )
Na /
EG
6,4
/
10}3
/
83,3
(134 )
O N N H T S
-
~
0 + 0
142
143
144
-
-
2 MeONa /diglyme
15
/
85
(132 )
2 MeONa /
E G
10
/
90
(135 )
-
Fi g.106
3 - Réactions faisant intervenir des radicaux
Nous avons choisi d'illustrer ce paragraphe en décri-
vant les réactions de transfert d'hydrogène des radicaux alcoxy,
réactions que nous étudierons en
détail dans le chapitre VI.
Dans
cet exemple également,
la réaction de transfert d'hydrogène consti-'
tue le processus majeur dans le cas du cycle à 8 carbones.
Mais
nous observons qu'il est également important dans le cas du cycle
à 7 carbones
(figure 107).
CI
c:x hv
i-:«,
--»- CI ~
+
(136)
~OH
OCI
OH
145
14.6
35 0/ 0
-
-

---

95
OOCI
o
--c~~,DOH +
~
CI
(137 )
14-8
149
4
o
%
150
29~o
151 .4.4- 70
Fig. 107
III ~ ANALYSECONFORMATIONNELLE ET REACTIVITÉ DU SYSTÈME BICYCLO
t4. 2.1] NONANIQUE
A - ANALYSE CDNFDRMATIDNNELLE
Très peu de résultats sont décrits dans la littérature
concernant l'analyse conforrnationnelle de ce système.
En 1973
Schleyer (138) a calculé que la forme Ba (forme bateau du cyc100c-
tane)
(figure 108) était favorisée de 1,8 Keal/mole par rapport
à la forme B7(forme bateau du cycloheptane).
Néanmoins, étant
données les importantes interactions stériques qui se développent
dans ces conformations symétriques, i l est peu probable que ce
soient les formes de plus basse énergie.
Dans une étude plus ré-
cente, Klein
(110) a montré par RMN du carbone-13 à basse tempéra-
ture, que cette molécule existe sous les conformations chaise-croï-
sée TC et TC'
(figure 108) et que ces formes s'équilibrent rapide-
ment à température ambiante par l'intermédiaire d'une forme de ty-
pe B
ou Ba.
7
.
,
TC (cr-or se e )
B8
Fig. 108

---

96
Nous remarquons que les formes croisées TC et TC'
permettent d'accomoder à la fois la conformation préférentielle
du cycle à 8 carbones (Be)
et celle du cycle à 7 carbones (TC)
(voir figures 97 et 100) moyennant une légère déformation de cel-
les-ci.
Dans la figure 109 nous avons représenté le bicycle
@.2.lj nonane vu sous différents angles, de façon à faire ressor-
tir les caractéristiques des cycles qui le composent.
Fi g.109
Klein (110) a également examiné par RMN du proton le
comportement conformationnel de la bicyclo 9.2.~ nonanone-3 et a
conclu à un équilibre entre deux formes croisées
(figure 1.10) .
dié par uv et par rom du proton à 250 MHz, les bromo-4 et dibro-
mo-2,4 bicyclo~.2.~ nonanones-3 l~ et 153, et propose pour cha-
cune d'elles une conformation croisée
(figure 111).
H
o
x ''...-.--;'" H -
152
153
Fig. 111

---

97
En ce qui concerne la bicyclo~.2.ijnonen-3 one-2,
les données de RMN du proton (300 MHz) ont permis à Boerth et
Van-Catledge (97) de proposer une conformation dans laquelle le
cycloheptane a une conformation bateau de préférence à chaise
(figure 112).
o
154
Fig. 112
B - REACTIVITE DU SYTEME BICYCLOS.2.Ù NONANIQUE
Dans ce paragraphe nous allons décrire la réactivité
du système bicyclo@.2.ijnonanique non pas de façon exhaustive
mais plutôt en mettant en relief certaines posssibilités particu-
lières :
-
possibilité d'obtenir des doubles liaisons en 'tête de pont
-
possibilité de transp~sition
-
possibilité de régression de cycle
Nous n'avons relevé dans la littérature aucune réac-
tion faisant intervenir un processus transannulaire comparable à
ceux qui ont été observés dans le cas des dérivés cycliques à huit
atomes de carbone.
Nous décrirons nos résultats dans ce domaine
dans les chapitres V et VI.
1 - Réactions d'élimination conduisant à des doubles
liaisons en tête de pont
Certaines réactions d'élimination à partir de substrats
approprles ont permis à Wiseman (140)
et à Carruthers
(82) de pré-
parer des oléfines bicyclo~.2.~ nonéniques contraintes ayant une
double liaison en tête de pont
(figure 113).
On remarque dans le
premier exemple
(140) que l'oléfine 78 ayant la double liaison
dans le cycle à cinq atomes de carbone est formée préférentielle-
ment à l'isomère 66 ayant la double liaison dans le cycle à sept

---

98
atomes de carbone.
Par ailleurs,
i l est in~éressant de noter,
dans le deuxième exemple
(82)
que l'oléfine 157 est obtenue
(via une élimination cis) de préférence à l'oléfine 158 n'ayant
pas de double liaison en tête de pont.
+
CD
155
78
e$ N ( CH3\\
OH
caaR
caaR
coon
,,;3 collidine
156
157
158
Fi g.113
2 - Réactions conduisant à des transpositions
Une intéressante transposition est oQservêe
(109 ) lors
de la solvolyse (AcOH) des tosylates des bicyclo~.2.lj nonanols-2
endo et exo (fig.1l4).Ainsi 11 isomère 159 endo se transpose eaaent.Le L-
lement (70%) en acétoxy-2 bicyclo (3.3.fJ nonane 161.
Par contre,
l'isomère 159 exo conduit essentiellement
(78%)
à l'acétate bicyclo
~.2.~nonanique 160.
Cependant, dans ce cas, on note la présence
à côté des acétates 160 et 161, d'un composé ayant le squelette
bicyclo ~.2.~ nonanique 162.
~ OTs 159 exo ,
+
+ ~ + ol~fines
CQ DAc
161
DAc
162
endo
20
70
o
10
exo
78
6
13
5
Fi g.114

---

99
Des transpositions conduisant aux squelettes bicycle
[3.3. Ynonanigue et bicyclo [3.2. ] nonanique sont également obser-
vées (141) lors de réactions de déshydratation des alcools bicy-
cloB.2.~ nonaniques 103 et 114 (figure 115).
Nous avons rapporté,
à titre d'exemple, les résultats décrits lorsque les déshydratations
sont réalisées à 190 0 en présence de KHS0 4 ou d'acide oxalique.
Nous remarquons que la transpsotion en oléfine bicycloD.3.Y nona-
nique est observée même à partir des composés 103, fonctionnalisé
en position 3.
0 0 H
103
t
. ,
CD + CD + Π+ CID + (J)
1~3
1Q.2
164
165
166
{KHS04
27
34
35
1,5
1,5
114
-
o cv Ox •
8
92
36
{K HS04
60
4
1 '23
oc. cx .
7
19
72
Fig. 115
3 - Réaction de regression de cycle
Baretta, dans notre laboratoire (139) a étudié le com-
portement en milieu basique{MeONa/glyme) de la bromo-4 bicyclo
~.2.fj nonanone-3 152 (figure 116).
Cette cétone conduit simulta-
nément aux a et al méthoxy bicyclo~.2.~ nonanones-3 et aux esters
bicycle ~. 2.l] ectaniques 168 résultant dl une regression de cycle.
.».
~
~O +
OMe
152
167
168
COOMe
-
Fig. 116

---

re~at1vement peu de rèsu~tats ont ete aecrits concernant ~'ana­
lyse conformationnelle et la réactivité du système bicyclo~.2.~
nonanique.
En particulier, à notre connaissance, aucune étude
n'a été faite dans le but de mettre en évidence la possibilité de
réactions transannulaires qui sont pourtant caractéristiques des
cycles moyens (114).
C'est ce que nous nous sommes proposés de
faire et nous décrirons dans les chapitres suivants nos résultats
relatifs aux réactions mettant en jeu des intermédiaires carbéni-
ques
(chapitre V) ou radicalaires
(chapitre VI).

---

CHAPITRE
V
RÉACTIONS D'INSERTION TRANSANNULAIRE DE CARBËNES EN SÉRIE
BICYCLO[4.2 .1J NONANIQUE ET BICYCLO[3.2 .l)ocTANIQUE
1 - INTRODUCTION
Les réactions d'insertion intramoléculaire
de carbènes
dans les liaisons C-H constituent une méthode particulièrement bien
adaptée à l'étude des réactions transannulaires.
Ces réactions ont
été étudiées abondamment dans le cas des cycles moyens
(113,114) mais
beaucoup moins dans le cas des substrats bicycliques pontés dont le
squelette renferme un cycle à 7 ou 8 carbones.
Nous nous proposons
d'utiliser ce type de réaction pour étudier la proximité des carbones
transannulaires dans 'les systèmes bicyclo [3.2 olJ octanique et surtout
bicyclo[4. 2 olJ nonan Lque ,
Par ailleurs,
la semi-rigidité du squelette
bicyclo(4.2,,1]nonanique devrait nous permettre d'obtenir des rensei-
gnements quant au mode d'approche du carbène par rapport à la liaison
C-H transannulaire.

---

Il - MÉCANISMES DE LA RÉACTION DE BAMFORD ET STEVENS
La décomposition basique des tosylhydrazones est très
utilisée pour la synthèse d'oléfines, de composés cyclopropaniques,
bicycliques ou polycycliques.
Les mécanismes de ces décompositions
sont actuellement bien connus
(143).
Parmi les intermédiaires réac-
tionnels accessibles à partir des tosylhydrazones,
les carbènes ont
été plus particulièrement étudiés et les réactions d'insertion
in-
tramoléculaire
ou à'addition aux doubles liaisons ont fait l'objet
de nombreux travaux dont l'essentiel est rapporté par Kirmse
(143a)
et par Jones
(143b).
A - MECANISMES CARBENIQUE ET CATIONIQUE CONDUISANT A LA
FORMATION D'HYDROCARBURES
(143)
Lorsqu'on traite les tosylhydrazones de cétones par une
base qui est généralement forte, on a dans une première étape for-
mation de l'anion correspondant, qui peut généralement être isolé.
Le clivage de l'anion de la tosylhydrazone avec formation de dia-
zoalcane est l'étape déterminante de la vitesse de réaction de décom-
position
(figure 117).
R....
.::te CI Aouhv R,
@
e
~
C =N-N-Ts
~
C = N=N
/
R/
R
MEt>
1690
169b
B = H, RO, R
et-c •••
Ts = Tosyl
M = Na
=-5°2 -@- C H3
1 Li
ef-c •••
Fig.117

---

169c
Fig.118
Le mécanisme de la réaction de Bamford et stevens a été
généralement étudié
par l'analyse des proportions des différents
composés obtenus, complétée par des expériences de deutériation.
Nous allons examiner l'exemple significatif des tosylhydrazones en
série bicycle [2.2.1] heptanique.
La tosylhydrazone du camphre 170 est un système particu-
lièrement bien adapté à cette étude.
Selon les conditions expéri-
mentales de la décomposition, elle conduit au tricyclène 171 et/ou
camphène 172
(figure 119).
+
Fig. 119
Powell et Whiting
(144) ont étudié cette décomposition et
ont montré que le caractère donneur de protons (pratique) du solvant
orientait la répartition des produits.
Les solvants à fort pouvoir
protonant (protiques : éthylèneglycol, glycérol) favorisent la forma-
tion du camphène 172
(77-88%), tandis que les solvants à faible pou-
voir protonant (aprotiques : éthanolamine, diglyrne, triglyrne, acéta-
mide) favorisent-la formation de tricyclène 171
(91-99%).

---

après la protonation de 170b en ion diazonium 170c qui par perte
d'azote conduit au carbocation 170e.
MeONa
(jJ
Na
e
N-NHTs
170
170 a
N - N - T5
UU
1 (jJ
e
t Na T5
-N2
..
...
@
.'
1è.0 b
N
e
""N
, , ,
1~
-H (jJ
H(jJ
, ,
-N 2
...
lB
N'ON
H
172
170e
170c
Fig. 120
Il est généralement admis que la formation de composés
transposés du type 172 met en jeu un mécanisme cationique, alors
que la formation de composés d'insertion intramoléculaire du type
171 résulte d'un mécanisme carbénique.
Il faut cependant noter que
les composés cyclopropaniques peuvent également être obtenus par l'in-
termédiaire d'un mécanisme cationique
(vide infra).
Par contre, la
formation de cycles plus grands n'a pas été mise en évidence dans
ce type de réaction (intermédiaire cationique).
Shapiro
(145)
a

---

En décomposant la tosylhydrazone du camphre 170 dans le
diglyme (solvant aprotique) avec des concentrations variables de
méthylate de sodium, Shapiro a mis en évidence que le rapport tri-
cyclène/camphène augmente avec la concentration de la base.
Le ren-
dement en hydrocarbures reste constant par rapport à la tosylhydra-
zone étudiée.
Si la formation du tricyclène 171 est facilement ex-
plicable, comment expliquer la formation du camphène 172 qui néces-
site l'apport d'un proton au niveau du passage 170b--':r'170c.
Il
est en effet peu vraisemblable que le camphène soit formé par l'inter-
médiaire du carbène 170q (figures120 et 121).
x )0
Fig .121
Donc i l Y a nécessairement apport de proton :
-
soit par la tosylhydrazone qui n'a pas réagi
-
soit par le méthanol formé au cours de la réaction.
Les deux solutions sont envisageables.
En effet, le cam-
phène est également obtenu quand le méthylate de sodium est rempla-
cé par l'hydrure de sodium (146).
Freeman (146)
a par ailleurs mon-
tré que la tosylhydrazone pouvait être une importante source de pro-
tons dans un solvant non protonant.
Des résultats complémentaires ont été obtenus par décom-
position de la tosylhydrazone de la bicycloL2.2.~heptanone-2 (147).
Cette tosylhydrazone, décomposée en milieu llprotique ll ou "aprotique"
conduit essentiellement au nortricyclène,
le norbornène étant le pro-
duit mineur (figure_122).
L'utilisation de tosylhydrazones spécifi-
quement deutériées a permis de montrer que le cycle à trois carbones

---

tb
MeONa
-------'»-
1\\
174
175
173
N-NHTs
di.glyme
99%
1-;0
,
-
ethylene glyèol
93%
7%
Fig .122
Le système[2.2.~hePtaniquesubstitué ou non a donc per-
mis d'étudier de façon précise les mécanismes de décomposition.
Nous
retiendrons gu·un mécanisme strictement carbénique est mis en oeuvre
en milieu non protonant, en utilisant un excès de base.
Un mécanis-
me cationique interviendra en milieu protonant.
Evolution habituelle des carbènes et carbocations intermédiaires
Lorsque les décompositions sont réalisées en milieu non
protonant, le carbène ainsi formé peut évoluer intrarnoléculairement
selon diverses voies : insertion dans une liaison C-H, insertion
dans une liaison C-C, addition à une double liaison.
Dans ce chapi-
tre, nos préoccupations porterons uniquement sur les réactions d'in-
sertion.
Notons que l'insertion d'un carbène dans une liaison C-H
ou C-C en a correspond respectivement à une migration d'hydrogène
(figure 123) ou de carbone.
Nous utiliserons donc dans la suite de
la discussion le terme de migration.
R
R'
1
1
H-C-C -R'
1
1)
R
R
H
R'
1
1
J
R-C-C-R
U
Fjq , 123

---

108
B - MECANISME ANIONIQUE CONDUISANT A DES OLEFINES
Djerassi
(150)
et Shapiro
(151)
ont proposé un mécanisme
qui est généralement admis et qui fait intervenir l'arrachement
par la base d'un proton en a de la tosylhydrazone
(figure 126).
r:» Eil
.~
RLi
e U Eil
(è .e
Eil
N T
N
XN- - S_R_L_;---'...~ ~:\\!;_----)~f N::NLI '!'leu §H
T
•
\\
)-
1
,.. jJ
H2 0'" 1
1;
H
e
H
H
R
Fig. 126
Notons que le mécanisme proposé par Kirmse
(152)
ne diffère
de celui-ci que par l'ordre des opérations c'est-à-dire que l'hydro-
gène en a de la fonction tosylhydrazone est arraché avant celui por-
té par l'azote.
Friedman et
Shechter
(IS3)
admettent la possibi-
lité d'équilibre entre le nitranion et le carbanion ci-dessous
(fi-
gure 127):
N-NH-Ts
//
R-C
e
Eil
\\CH2
Li
Fig .127
Ce mécanisme conduit exclusivement à des oléfines en uti-
lisant un excès d'organolithien à la température ambiante.
Shapiro
et Heath
(151)
ont décomposé dans ces conditions, différentes tosyl-
hydrazones bicycliques et polycycliques et ont obtenu uniquement les
oléfines correspondantes non transposées.
Ainsi,
le bornène 176
est le seul produit obtenu l.ors de la décomposition dans les mêmes
conditions de la tosylhydrazone du camphre 170
(figure 128).
1) 2BuLi
)-
2) H
~
20
170
N-NHTs
176
-
Fig. 128

---

109
Cette réaction a permis de préparer des oléfines contrain-
tes telles que le bicyclo[2.Ll]hexène (154) et l'orthodène (155)
en évitant des transpositions au cours de l'élimination.
Dans cer-
tains cas, i l y a néanmoins compétition entre élimination conduisant
à un diène transposé et addition d'alcoyle conduisant à une oléfine
transposée
(155)
(figure 129).
Lors de la décomposition des tosyl-
hydrazones éthyléniques,
l'oléfine transposée est le seul produit
obtenu si on utilise le cyanoborohydrure de sodium
(156)
ou le caté-
cholborane (157) carme réactif.
NN HTs
Me Li
+
Fig. 129
Il est également possible d'obtenir des composés saturés
selon le mécanisme décrit dans la figure 130.
En effet, quand la
décomposition est réalisée par un hydrure
(R=H), on réduit la tosyl-
hydrazone en hydrocarbure saturé.
Cette réaction est connue sous le
nom de réduction de Cagliotti (158).
o
_~~~y:=N_-j~__): H20~ y:
Fig. 130
Récemment,
la décomposition des tosylhydrazones par les
organolithiens dans le tétraméthylènediamine a été utilisée pour
préparer un grand n~mbre de dérivés éthyléniques
(159).
C - FORMATION DE COMPOSES AUTRES QUE LES HYDROCARBURES
1 -
Formation d'azines
Les oléfines et les composés résultant d'une insertion ne
sont pas les seuls produits obtenus lors des décompositions des tosyl-
hydrazones.
La "formation d'azines résultant d'une réaction

---

110
interrnolécul~ire a été mise en évidence dans le cas des tosylhy-
drazones aromatiques (142)
(figure 131).
PhCH2,
94 %
Ph- CH2,
/Ph
C=N-NHTs ----~»-
C=N-N=C
Ph 1
Ph l
'CH2- Ph
Fig.131
Le mécanisme de ce genre de réaction intermoléculaire
a été surtout étudié à partir de composés diazoarornatiques.
Ainsi
Reimlinger a montré que la vitesse de décomposition du diphényldia-
zométhane dans le méthyl-l naphtalène est du 1er ordre en composé
diazo.
Il propose donc un intermédiaire carbénique qui peut donner
des produits de duplication ou des azines (160)
(figure 132).
lZ\\ al e
C=N=N
fil
Fig .132
En ce qui concerne la formation d'azine lors de la décom-
position des tosylhydrazones elles-mêmes, Krapcho et Diamanti
(161)
ont proposé un mécanisme carbénique en tenant compte essentielle-
ment des conditions expérLffientales
(solvant non protonant)
: la to-
sylhydrazone se trouvant en présence de MeONa,
i l y a d'abord for-
mation du sel de sodium correspondant qui donne un carbène via le
diazoalcane
(figure 133).
Ce carbène subit alors l'attaque du ni-
tranion du sel de sodium d'une molécule non décomposée.
Il y a en-
suite retour de doublet, formation de la double liaison C=N et ex-
pulsion du groupement tosyle
(figure 133).

---

111
Fig. 133
Le mécanisme carbénique n'est pas le seul qui puisse expli-
quer la fo~ation de ces azines.
Ainsi, Bethell et Whittaker (162)
ont obtenu une vitesse intermédiaire entre le 1er et le 2è ordre
lors de la décomposition du phényldiazométhane dans CH
anhydre
3-CN
(figure 134).
Fig ..134
Ce résultat permet de penser que la réaction évolue selon
deux voies :
- une réaction unimoléculaire qui passe par un intermédiaire car-
bénique et qui conduit aux stilbènes ;
- une réaction birnolêculaire faisant intervenir deux molécules
de phényldiazornéthane et qui conduit à l'azine.
Un mécanisme bimoléculaire est également envisagé par
Overberger et Anselme (163) pour expliquer la formation d'azine à
partir du phényl-l diazoéthane dans le mélange hexane-benzène
(figure 135).

---

112
Fig. 135
Reimlinger
(160) propose un mécanisme sîmilaire pour ex~
pliquer la formation d'azine lors de la décomposition du diphényl-
diazométhane en présence d'une base.
Dans ce mécanisme la charge
négative est stabilisée sur le carbone portant le groupement diazo
par la présence des deux phényles.
Il y a attaque de ce carbanion
sur l'azote terminal chargé positivement,d'une autre molécule de
diphény1diazométhane.
Dans un travail parallèle Reirnlinger (164) a montré que
la charge négative pouvait être délocalisée sur le carbone et sur
l'azote terminal.
Cela se produit en particulier quand i l y a en-
combrement stérique important au niveau du carbone portant le grou-
pement diazo.
Casanova et Waegell
(69, 1430) ont proposé un mécanisme
anionique pour expliquer la formation d'azine lors de la décomposi-
tion des tosylhydrazones aliphatiques.
En effet; dans ce cas, la
charge négative est localisée non pas sur le carbone, mais sur l'a-
zote portant le groupement tosyle.
Le caractère nucléophile du ni-
tranion a été mis en évidence lors de la décomposition de la tosylhy-
drazone de la cyclododécanone par l'iodure de méthyle ou le bromure
de benzyle en présence de méthylate de sodium.
Seule la tosylhydra-
zone alcoylée sur l'azote portant le groupement tosyle est obtenue
(figure 136).

---

113
O N-NH-Ts
Il
Me ONa
RX =CH31
----:~~
R-X
O N-N-Ts
~I
R
= <j'>- CH2 - BT'
Fig. 136
De plus, tous les essais réalisés en vue "de piéger un
éventuel carbène de façon intermoléculaire se sont révélés infruc-
tueux.
Dans le mécanisme anionique,
le nitranion peut attaquer
une autre molécule de tosylhydrazone sur le carbone du cycle portant
l'azote.
Il y a migration de la double liaison entre les deux ato-
mes et expulsion du groupement tosyle.
Il y a ensuite retour du dou-
blet porté par
'azote, suivie de l'élimination dlune molécule d'azo-
te et expulsion de l'autre groupement tosyle (figure 137).
R,
e
C=N-N-Ts
R/~ U
c.,(
è
IR
Ts-N-N=C
'R
Fig.137
On peut ensivager une variante de ce mécanisme : le nitra-
nion attaque non pas une autre molécule de tosylhydrazone mais le
diazoalcane intermédiaire
(figure 138).
Fig. 138

---

114
Cette série d'expériences, bien qu'elle n'apporte pas
une preuve formelle, donne cependant de nombreux indices en fa-
veur du mécanisme anionique pour expliquer la formation d'azine,
d'autant plus que ce type de composé peut également être obtenu
dans un solvant protonant où un intermédiaire carbénique est peu
vraisemblable (142,135).
Un mécanisme du même type a d'ailleurs été proposé très
récemment pour expliquer la formation d'azine à partir de diazi-
rines (65).
2 - Formation d'éther~lcools
Dans le cas de décomposition en milieu protonant, le car-
bocation formé peut être attaqué par le solvant quand celui-ci est
nucléophile et conduire à des produits diversement substitués selon
la nature du solvant.
Ainsi avec l'éthylèneglycol on obtient l'é-
ther-alcool correspondant (figure 139).
Fig.139
Des éther-alcools de ce type ont été obtenus, avec des
rendements convenables, pour toute une série de tosylhydrazones cy-
cliques (6 à 15 atomes de carbone)
(135).
Néanmoins, la nature de
ces.composés, ainsi que leurs proportions par rapport aux hydrocar-
bures dépendent essentiellement du substrat.
Ainsi, la tosylhydra-
zone 177 de la spiro
11.2]tétradécanone-2 conduit à un composé non
transposé (135)
(figure 140).
Par contre, Paquette (166) obtient
un éther-alcool transposé lors de la décomposition de la tosylhydra-
zone polycyclique 178.

---

115
2 Me ONe »
n
~-NHTS---+
HO
OH
117
+
88%
12 ':1.
Fig. 140
En conclusion de ce paragraphe relatif à l'étude des
divers mécanismes de la réaction de Bamford et Stevens, nous ferons
les remarques suivantes
a) deux types de réaction (intramoléculaire et intermoléculaire)
sont généralement en compétition;
h) en ce qui Concerne la formation d'hydrocarbures, trois mécanismes
doivent être pris en considération : carbénique, cationique et
anionlque j-
e)
ces trois mécanismes peuvent être en compétition mais on peut
rendre llun d'entre eux exclusif au détriment des deux autres en
jouant sur les conditions expérimentales:
- le mécanisme de décomposition sera exclusivement carbénique
si la réaction est réalisée dans un solvant non protonant et en
présence dlun gros excès de base, en prenant soin de ne pas utiliser
une base trop forte;
- le mécanisme catlonique sera observé dans un solvant protonant;
- le mécanisme anionique sera exclusif si on utilise une base
très forte en excès et que lion réalise la réaction à tempér~ture
ambiante dans un solvant non protonant •

---

116
III " RÉSULTATS: DÉCOMPOSITION DE TOSYLHYDRAZONES EN SÉRIE BICY-
CLo[3.2,1]oCTANIQUE ETBICYCLO[4,2,1]NONANIQUE
Nous avons rapporté dans le chapitre IV les expériences
de décomposition des tosylhydrazones de la cycloheptanone et de la
cyclooctanone.
Dans le cas du cycle à huit carbones, nous avons pu
constater que le bicyclO(3.3.0] octane résultant d'une réaction d'in-
sertion transannulaire représentait 40 à 50% des hydrocarbures.
Avant de décrire nos
résultats .en série bicyclo[3.2.ljoctanique
et biCyClo[4.2.Dnonanique, nous allons rappeler ceux obtenus
par Kirrnse en série bicyclo[4.2.~nonatriénique.
A - RAPPEL DE LA LITTERATURE
Kirmse (167) a décrit la décomposition photochimique,
en présence de base et en milieu protonant (MeONa/MeOH) de la to-
sylhydrazone de la bicyclo[4.2.~nonatriène-2,4,7one-9 179.
Cette
décomposition conduit à un composé bicyclo[4.2.1]nonatriénique et
à des produits bicyclo[4.3.0]nonatriéniques résultant dlune trans-
position (figure 141).
N NHTs
i- MeONa
~+
179
Me OH
44 %
OCH3
R = H
Fig. 141
R = OCH3
B - CHOIX DES CONDITIONS
Les différents exemples que nous avons examinés dans
l'étude de la réaction de Bamford et Stevens ont montré que les
trois mécanismes anionique, carbénique et cationique sont en com-
pétition, mais que llun deux peut devenir exclusif par rapport aux
deux autres, si on choisit judicieusement les conditions expérimen-
tales (143)
: en présence d'un excès de base, la décomposition des
tosylhydrazones se fait par 11 intermédiaire dlun carbène dans un
solvant non protonant et par l'intermédiaire dlun carbocation dans
un solvant protonant.
Un intermédiaire anionique interviendra
quand on utilise des organolithiens dans un solvant non protonant.

---

117
1 - Décompositions par les organolithiens (mécanisme
anionique)
Nous avons utilisé le MeL! qui est en solution dans
l'éther, de préférence au BuLi en solution dans l'hexane pour des
raisons de solubilité des tosylhydrazones.
Nous avons utilisé
trois équivalents de base (au lieu des deux nécessités par le mé-
canisme) de façon à avoir une décomposition totale.
La réaction
est réalisée à température ambiante.
2 - Décompositions en milieu non protonant
Nous avons·choisi de préparer les carbènes l1in situ ll
sans isoler les diazoalcanes intermédiaires.
Nous avons réalisé
les décompositions de tosylhydrazones dans le diglyme à 1600 en
présence de rnéthylate de sodium.
Notre choix s'est porté sur le
diglyme comme solvant parce qulil a une polarité moyenne intermé-
diaire entre les solvants non polaires (hydrocarbures) et polaires
(DMF)
(145) et qulil peut être facilement éliminé lors de l'extrac-
tion.
Comme base nous avons préféré le méthylate de sodium à
l'hydrure ou à l'amidure de sodium (et à toute base aussi forte en
général) pour éviter toute compétition possible avec un mécanisme
an ionique conduisant exclusivement aux cycloalcènes.
Nous l'avons
préféré aux alcoolates plus lourds parce que le méthanol est plus
facilement éliminé que les autres alCOOls.
Nous n'avons pas utilisé les hydrures métalliques
(LiAIH
etc .••• ) pour éviter une compétition avec la réduction
4,
de Cagliotti (158) qui conduit à des hydrocarbures saturés.
Nous
avons utilisé un gros excès de base (dix équivalents de base pour
un équivalent de tosylhydrazone) pour favoriser un mécanisme carbé-
nique aux dépends d'Un mécanisme cationique pouvant survenir en
présence dlun défaut de base (145).
3 - Décompositions en milieu protonant
Nous avons~procédé de façon identique; c'est-à-dire
que nous avons conservé le méthylate de sodium dans les mêmes
proportions par rapport à la tosylhydrazone pour une question

---

d'homogénéité.
Nous avons choisi l'éthylèneglycol comme solvan~
parce que c'est un très bon donneur de protons
(PE = 32,3)
(168)
et qu'il a un point d'ébullition suffisamment élevé.
De plus, i l
est très soluble dans l'eau, ce qui permet de l'éliminer facilement
au moment de l'extraction.
Nous avons maintenu la température de
décomposition à 160°.
C -
RESULTATS
Nous avons traité dans les conditions que nous venons de
décrire les tosylhydraz~nes des bicyclo(4.2.1]nonanes-2 et 3 et les
tosylhydrazones des bicyclo(3.2.Doctanones-2 et 3.
Les résultats
sont condensés dans les figures 142 à 145.
Nops analyserons séparé-
ment les réactions intramoléculaires conduisant à des hydrocarbures et
les réactions intermoléculaires conduisant à des azines ou à des
éther- alcools.
1 - Réactions intramoléculaires conduisant à des
hydrocarbures
Lorsque les tosylhydrazones sont décomposées par les
organolithiens, les oléfines cor-r-e spondant.ea sont les seuls pro-
duits obtenus, comme prévu.
Les rendements sont satisfaisants
(70 à 80%) dans tous les cas.
La décomposition des tosylhydrazones
par les organolithiens constitue donc une bonne voie de synthèse
d'oléfines en série bicyclo [3.2 .1J octanique et bicyclo [4.2.11 nona-
nique à partir des cétones.
Dans le cas de la tosylhydrazone 184
de la bicyclo[4.2.~ nonanone-3 on obtient un mélange des deux olé-
fines dans le rapport 80/20 en faveur de l'oléfine symétrique
(102) •
Lorsque les décompositions sont réalisées en milieu apro-
tique, en présence de MeON a en excès (intermédiaire carbénique), les
hydrocarbures sont obtenus avec des rendemants variables : 25 à 70%
selon la tosylhydrazone de départ.
Le meilleur rendement est obte-
nu pour la tosylhydrazone 180
(70%)
qui conduit, via le bicyclo
2,8]nOriane
(4.2.1) nonylidène-2 à un mélange de tricyclo[4.2.1.0
181
et de bicYclo[4.2.1]nonène-2 163
dans le rapport 54/46.
De même
~).

---

119
Figure 142
Décompsotion de la tosylhydrazone de la bicyclo ~.2.~
nonane-2
~
»
lb + b
6>
180
N
163
181
1
-
NH Ts
d;?
N + Z
d?
O-CHZCHZ-OH
182
183
Solvant
Eq.base
Temp. Oc
163+181
131/163
182 183
- -
Ether
3 !1eLi
ambiante
80
0/100
-
-
Diblyme
10 1o-1eONa
160 0
70
54/46
14
-
Ethylèneglycol
10 UeONa
160 0
24
79/21
-
43
-
Figure 143
Décomposition de la tosylhydrazone de la bicyclo~.2.~
nonanone-3
--.-» 163
184
N N HTs
Solvant
Eq.base Ternp.oC :.&1+102+185 1851~+102 163/102 186 137
--
Ether
3 MeLi
ambiante
71
0/100
20/80
-
-
Diglyme
lO~leONa
160 0
43
20/80
30/70
37
-
Ethylèneglycol lOJ'o1eONa
160 0
27
0/100
43/57
- 52

---

120
Figure 144
Décomposition de la tosylhydrazone de la bicyclo~.2.D
octanone-2
cQ
+- Lb + cb
1®
NNHTs
96
189
-
cV
rt(
N + 2
OCH
191
2CH 2OH
190
Solvant
Equiv.base Temp. Oc
189+96
189/96
190
191
-- --
--
--
Ether
3MeLi
ambiante
75
0/100
-
-
..Dig1yme
lüMeONa
1600
25
44/56
39
-
Ethy1èneg1yco1 lOMeONa
160 0
24
81/19
-
65
Figure 145
Décomposition de la tosylhydrazone de la bicyclor.2.~
octanone-3
_h
»
96
~N~NIHS
192
193
Solvant
Equiv.base
Temp. Oc
96
193
194
1
-
-
-
Ether
3MeLi
ambiante
70
-
-
Diglyme
l'OMeONa
160 0
28
56
-
Ethy1èneglyco1 Im1eONa
160 0
35
-
44

---

121
3,7]nonane
la tosylhydrazone 184 conduit au· triCYClo[4.2.1.o
185
-
-
--
(brendane)
et à un mélange des bicyclo[4. 2.1] nonènes-2 et-3 163 et
!Ql.
Le rendement en hydrocarbures est de 43% et le rapport bren-
dane/oléfines est égal à 20/80.
Traitée dans les mêmes conditions,
2,7]octane
la tosylhydrazone 188 conduit au bicyclo[3.2.1.0
189 et
au bicYCIO[3.2.1] octène-2 2&. dans un rapport 44/56 tandis que la
tosylhydrazone 192 conduit exclusivement à I l oléfine 9~.
Dans ces
deux derniers cas, les rendements en hydrocarbures sont faibles
(25 à 28%).
Lorsque les décompositions sont réalisées en mili.eu pro-
tonant (intermédiaire cationique), les rendements en hydrocarbures
sont assez faibles
(24 à 35%).
Les composés tricycliques cyclopro-
paniques 181 et 189 sont obtenus à côté des oléfines correspondantes
163 et 96 lors des décompositions des tosylhydrazones 180 et 188
dans ces conditions protiques.
Dans les deux cas, la proportion
de composé cyclopropanique est relativement élevée puisque voisine
de 80/20.
Par contre le brendane 185 n'est pas obtenu à partir de
la tosylhydrazone 184.
Le rapport des oléfines 163/102 est dans ce
cas égal
à 43/57.
2 - Réactions intermoléculaires conduisant à des azines
et à des éther-alcools (figures 142 à 145)
La formation d'azine est observée lors des décompositions
en milieu lI a pr o t i qu e " .
Le rendement en azine varie avec le substrat
(14 à 56%) et est d'autant plus fort que le rendement en hydrocar-
bures est plus faible.
Les éther~lcools sont obtenus lors des décom-
positions en milieu protique (43 à 65%).
Dans ce dernier cas, on
isole également une faible quantité (2 à 5% environ) des cétones de
départ qui proviennent vraisemblablement de la décomposition, lors
de la chromatographie sur silice, des azines correspondantes.
'D - IDENTIFICATION DES PRODUITS DE DECOMPOSITION
Les oléfines 163, 102 et 96 ont été identifiées par com-
paraisons de leurs caractéristiques spectrales (IR, RMN du proton)
avec celles décrites dans le littérature (85e, 102,169).
Les azines
ont été mises en évidence dans les spectres IR du brut (bande à ~C=N
à 1620 cm-l)
et d~s échantillons ont pu être isolés par chromatographie

---

122
sur colonne de -silice.
Dans ces conditions, la fuAjeure pa r t Le de
l'azine se décompose pour redonner la cétone de départ.
Les rende-
ments en azine ont été calculés en traitant le mélange azine-cétone
par l'acide paratoluènesulfonique dans ·l'éther.
Dans ces conditions
toute l'azine était convertie en cétone.
Les étheralcools ont été
identifiés par leurs caractéristiques spectrales
(IR, RMN du proton,
masse).
La RMN du carbone-13 de certains échantillons a montré qu'il
y avait un mélagne des isomères endo et exo en quantité sensiblement
égale et dans ces conditions, le dépouillement de ces spectres n'a
pu être réalisé.
La RMN du carbone-13
(170)
a été particulièrement utile
pour l'identification des composés tricycliques saturés.
En effet,
les spectres de RMN du proton et IR ainsi que les spectres de masse
des composés cyclopropaniques 181 et 189
(171), n'apportent que peu
de renseignements sur la structure de ces composés,
si ce n'est
qu'ils sont saturés.
Le spectre de RMN du carbone-13 permet par con-
tre d'attribuer une structure.
Ainsi si on considère les diverses
possibilités d'insertion du bicyclo [4.2.1] nonylidène-2, on constate
qu'un seul des produits possibles possède une symétrie qui implique
un spectre simplifié.
Il s'agit du composé cyclopropanique 181 dont
le spectre de RMN du carbone-13 montre 7 pics, au lieu de 9 attendus
pour une molécule n'ayant pas de symétrie.
Deux des 7 pics, corres-
pondant respectivement aux carbones tertiaires C-l et C-8 d'une part,
et aux carbones secondaires c-7 et C-9 d'autre part, ont une inten-
sité double de celle des cinq autres pics.
3
9
5
6
:85
Gfl
.. 4~ -
8
181
7
Fig. 146

---

123
Le même raisonnement permet d'attribuer la structure 189
au composé saturé obtenu à partir de 188.
3
4
5· B
Cf]
»
3l;fj
2Er
1
8
7
5
7
189
6
Fig. 147
En ce qui concerne le composé tricyclique obtenu à partir
du bicyclo [4.2.1] nonylidène-3,
le spectre de RMN du proton corres-
pond à celui du brendane décrit par Nickon (172) et montre en parti-
culier des signaux significatifs à 0,7 et O,S ppm.
Le spectre de
carbone-13 de ce composé montre
six signaux i trois d'entre eux
ont une intensité égale à 2 fois celle des 3 autres.
Ceci montre
que la molécule possède un élément de symétrie.
~es données p~ur­
raient correspondre à la fois à la structure 185 du brendane et à
celle du composé 195 qui résulterait d'une cyclisation différente
du carbène (il faut toutefois noter, qu'il y aurait formation d'un
cycle à 4 carbones, ce qui jusqu'à présent n'a jamais été observé
(143) ) "dans de telles réactions.
195
Fig. 148

---

124
Afin de lever toute ambiguité, nous avons préparé le
brendane de façon indépendante à partir du brendanol obtenu par
une voie originale par Heumann et Waegell (173) dans notre labora-
toiré.
L'étape clé de cette synthèse (figure 149) est la prépara-
tion du squelette brendanique par cyclisation du vinyl-S norbornè-
ne 196.
Le chloroacétate 197 est ensuite réduit en brendanol 198.
Nous avons oxydé 198 en brendanone 199 puis réduit 199 en brendane
185.
196
CI
197
-
è 0(
185
199
Fig.149
IV -' DISCUSSION
Parmi les hydrocarbures obtenus par décomposition des
tosylhydrazones que nous avons étudiées, seul le brendahe résulte
d'une insertion transannulaire.
Il a été obtenu en utilisant
des conditions de décomposition carbénique.
Nous discuterons donc
en premier lieu de ces décompositions.
A - INTEilllliDIAIRE CARBENIQUE
De nombreux auteurs ont montré que les migrations dans
les réactions carbéniques se font généralement dans l'état singulet
migration de groupement alkyle ou phényle (174)
; migration 1,2
d'hydrogène pour conduire à une oléfine (175).
D'après ~oritani
(175)
la migration dans l'orbitale vacante d'un carbène singulet
est semblable à celle observée dans les réactions par ion carbénium
et est facile.
Par contre la migration dans une orbitale contenant
un électron (carbène triplet) nlest pas favorable.

---

125
Différents auteurs ont étudié d'un point de vue théorique
l'insertion intermoléculaire du méthylène (CH
dans une liaison
2)
C-H de la molécule de méthane.
Trois états de transition "triangu-
Le Lr-ea" ont été proposés par Skell et woodwor-ch
(5), Doering et
Prinzbach (177)
(figure 150A) et Woodward et Hoffmann (178)
(figures 150B et C), ainsi qu·un état de transition "linéaire" par
Bensan (176) et Hoffmann (179).
Dans tous les cas, les orbitales
du carbène qui réagissent, la liaison C-H initiale et les liaisons
C-H et C-Cforrnées sont coplanaires.
En ce qui concerne les insertions I-n dans une liaison
C-H intramoléculaire, elles pourront être réalisées à deux condi-
tions :
- proximité suffisante de l'hydrogène qui migre et du carbène ;
- la liaison C-C doit commencer à se former avant que la nouvelle
liaison C-H ne soit complètement formée
(178).
A
Fig. 150
Dans notre cas la formation du brendane 185 à partir du
bicyclo [4.2. IJ nonylidène-3 est particulièrement instructive sur
la mobilité du cycle à huit carbones partiellement bloqué.
Ces
expériences permettent aussi d'être mieux informé sur la conforma-
tion de sites relatifs et sur les structures électroniques des in-
termédiaires carbéniques conduisant aux réactions d'insertion.

---

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . _ -
126
Si le cyclooctane adopte la forme bateau (fi.gure ISlA),
les orbitales du carbène et la liaison Ca-H devraient être copla-
naires et suffisamment proches l'un de l'autre pour donner lieu à
la réaction d'insertion.
Cependant, cette réaction n'a propable-
ment pas lieu à cause des interactions stériques
(par exemple les
hydrogènes endo de C4 et Cl) qui se développent dans cette confor-
mation.
En outre, une telle réaction conduirait à un composé tri-
cyclique contenant un~cle à quatre carbones qui n'est pas attendu
dans ce type de réactions
(143).
~i le cycle à 8 chainons est tordu de telle manière que
le carbone carbénique-3 soit proche de la liaison C7-H, on obtient
une conformation bateau-chaise légèr~ent déformée (voir chapitre
IV).
Dans cette conformation,
le squelette carboné ne permet pas
une approche strictement linéaire de l'orbitale vide p du carbène
vers les hydrogènes en C
comme cela a été calculé par Dobson,
7
Hayes et Hoffmann
(179).
Cependant toutes les orbitales considé-
rées sont pratiquement contenues dans le mfune plan.
Cette géomé-
trie semble être la plus favorable pour le processusd'insertion
car ellepermet le maximum de recouvrement.
Il est intéressant de noter que dans cette conformation,
l'axe de l'orbitale vide p
(figure 151B)
est aussi parallèle à
l'une des liaisons C
tandis qu'il divise l'angle HC
en deux
4H
2H
parties égales.
Ceci explique très clairement le rapport 1/2 ob-
servé dans la formation des oléfines 163 et 102.
En effet, de nom-
breux travaux ont montré que lorsqu'il y a parallélisme entre l'or-
bitale vaCante du carbène singulet et la liaison C-H, la migration
de cette dernière (conduisant à l'élimination)
est facilitée
(180).
Ceci est particulièrement vrai en série bicyclique pontée (180a) f
néanmoins d'autres facteurs peuvent intervenir par exemple en sé-
rie cyclohexanique (lS0b).
Des arguments semblables peuvent raisonnablement être uti-
lisés pour le bicyclo[4.2.1] nonylidène-2 et le biCYCIo[3.2.1] octyli-
dène-2.
Pendant la fonnation du cycle cyclopropanique
(formé par
réaction d'insertion intramoléculaire), i l semble difficile d'avoir
toutes les orbitales appropriées situées dans le même plan
(181)

---

(figure ISlC et Dl. Cependant la réaction d'insêrtion intramolé-
culaire de carbène a lieu malgré la conformation géométriquement
moins favorisée, puisque les effets de proximité sont évide~nent
décisifs.
Iciencore la géométrie appropriée pour une cyclisation
cyclopropanique du cycle à 8 chaînons correspond à une conformation
bateau-chaise légèrement déformée.
La même disposition pour la liaison C
et les orbitales
7-H
du carbène dans le système bicyclo[3.2.1]octanique conduit à un~
conformation bateau-aplati pour le cycle à six chainons et une
forme chaî~e aplatie pour le cycle à sept carbone (voir figure 151D).
5
H
A-
8
3
",~_H
H
8
A
B
H
H
c
D
H
Fig, 151
B - INTERMEDIAIRE CATIONIQUE
.Les décompositionsdes tosylhydrazones 180, 184, 188 et 192
réalisées dans l'éthylèneglycol en présence de MeONa en excès pas-
sent par un intermédiaire cationique et conduisent à des hydrocar-
bures et à des étheralcools (figures 142 à 145).
Les étheralcools 183, 187,191 et 194 obtenus par addition
de l'éthylèneglycol sur le carbocation intermédiaire sont les pro-
duits majeumde la réaction
(43 à 65%).
Nous remarquons qu'ils

---

128
sont obtenus sans transposition du squelette bicy610(3.2.1Jocta-
nique ou bicyclo [4.2.1Jnonanique.
En ce qui concerne la fio.rmat.Lon d'oléfines,
le pourcenta-
ge élevé de produits de transposition obtenus lors de la décomposi-
tion de certainestosylhydrazones a amené Carey et Sneen (182) d'une
part, De Puy (183) d'autre part à supposer que cette réaction d'éli-
mination avadt; un caractère El très marqué.
L'oléfine 96 est le
seul hydrocarbure obtenu (35%)
à partir de 192.
De même les oléfines
163 et 102 sont obtenues (27%) à partir de la tosylhydrazone 184
(figure 143) dans le rapport 43/57.
Ceci montre que les hydrogènes
en a et al du carbocation sont éliminés sensiblement avec la même
facilité.
Nous remarquons que le brendane 195 n'est pas obtenu lors
de cette décomposition.
Par contre les hydrocarbures cyc.l opr-opanf.e-
ques }81 et 189 (figures 142 et 144) sont obtenus à côté des oléfines
163 et 2& lors des décompositions des tosylhydrazcnes 180 et )L88.
Il est intéressant de noter que la proportion de composé cyclopropa-
nique par rapport à l'oléfine est importante (environ 80/20) et su-
périeure à ce qu'elle était lors des décompositions en milieu non
protonant (approximativement SC/50).
c - INTERMEDIAIRE ANIONIQ~E
Les seuls produits obtenus en décon~osant les tosylhydra-
zones par les organolithiens sont les oléfines comme attendu
(142c,d).
Les tosylhydrazones 180, 188 et 192 ne peuvent conduire
qu'à une seule oléfine.
En effet,
il ne fait aucun doute que l'hy-
drogène en tête de pont sera beaucoup plus difficile à arracher que
celui qui est de l'autre côté de la fonction tosylhydrazone, puis-
qu'il y aurait passage par un carbone sP2 en tête de pont.
En ce
qui concerne la tosylhydrazone 184, les hydrogènes en a et a' peu-
vent également être arrachés.
Pourtant le bicyclo [4.2.1] nonène-3
102 est obtenu en quantité quatre fois plus importante que son iso-
mère en position 2 163.
L'examen des modèles moléculaires ne per-
met pas d'expliquer cet état de fait par un quelconque encombrement
stérique au niveau des hydrogènes en a et a'.
Nous pensons que la
proportion d'oléfines observée résulte d'un équilibre thermodynami-
que.

---

VI ~ CONCLUSION
La décomposition des tosylhydrazones en séries bicy-
c Lo [4.2.1J nonen Lque et bicycle [3.2.1] oct.anf.que nous a donc permis
d'avoir une meilleure connaissance de la réactivité de ces systèmes.
En particulier, les décompositions se faisant par l'intermédiaire
dlun carbène nous ont permis de préciser le processus d'insertion
d'un carbène dans une liaison C-H, dans le Cas de molécules bicy-
cliques pontées dont le degré de liberté est partiellement bloqué.
Nous avons ainsi pu préparer le brendane à partir du système bicy-
clo[4.2.1]nonanique.
Enfin, nous avons montré que dans le cas de
molécules bicycliques pentées, c'est le plus grand des cycles qui
impose sa conformation pour les réactions d'insertion carbéniques :
conformation bâteau-chaise légèrement déformée du cycle à 8 carbo-
nes dans le bicyclo[4.2.1] nonane ; conformation chaise aplatie du
cycle à 7 carbones dans le bicyclo [3.2.1] octane'.

---

CHAPI'I'Rg
VI
RËACT IONSDEDËCOMPOS 1nON D' HYPOHALOGËN 1TES
ENSËRIEBICYCLO [4.2.1J NONANIQUE
1 ~"INTRODucnON
La décomposition thermique ou photochimique des précur-
seurs de radicaux alcoxy ont été abondamment utilisés en synthèse
pour fonctionnaliser des carbones portant des hydrogènes non acti-
vés.
Ces réactions de transfert d'hydrogène ne sont pas les seules
réactions gue l'on peut obtenir à partir des radicaux alcoxy mais i l
peut y avoir également -
et simultanément -
des réactions d'oxydation
et de a-fragmentation.
La réaction de transfert d'hydrogène dépend
essentiellement de facteurs géométriques
(proximité des sites con-
cernés).
Par contre,
la compétition entre réaction d'oxydation et
de B-fragmentation dépend à la fois de facteurs thermodynamiques et
orbitalaires.
Dans ce chapitre nous allons examiner le comportement
des radicaux alcoxy engendrés à partir de bicyclo [4.2.1) nonanols

---

131
secondaires ou tertiaires, eXQ ou endo, en position -2 ou -3.
L'examen de la structure des produits formés et de leur réparti-
tion devrait nous ~onner des renseignements complémentaires sur la
conformation des systèmes concernés, SUr les mécanismes des réac-
tions auxquelles donnent naissance les radicaux alcoxy, sur le rôle
des facteurs orbitalaires dans la compétition entre fragmentation
et oxydation.
II - LES RADICAUX ALCOXY, PRËPARATION, ËVOLUTION (185)
Les radicaux alcoxy interviennent dans un grand nombre
de réactions importantes telles gue l'autooxydation ou la combus-
tion (l8Sb,l8G) ou encore les réactions d'oxydation en chimie orga-
nique (18Sh).
Ils interviennent par ailleurs dans la décomposition
des péroxydes qui jouent un rôle important comme initiateurs de
réactions radicalaires (185b).
A - PREPARATION DES RADICAUX ALCOXY
Les principales méthodes pour engendrer des radicaux a1co-
xy sont basées sur la décomposition thermique ou photochimique d'es-
pèces du type RO-Y :
- alcoolates de plomb
RO-Pb(OAC)3
- nitrites
Ra-NO
- hypohalogénites
RO-halogènes
selon le schéma ci-dessous (figure 152).
R-O - Pb(OAc)3
Pb (OAc)3
•
RO-H-4l--~ R - 0 - NO
RO
+
NO
R-O-X
X·
Fig.152

---

132
Ces espèce~R-O-Y peuvent être obtenues à partir des
alcools par diverses méthodes selon la nature de Y.
Ainsi,
les
alcoolates de plomb (187)
et les nitrites
(188)
sont préparés res-
pectivement par action de Pb(OAC)4 ou de N
sur l'alcool correspon-
20 4
dant
(figure 153).
R-O-H
+ Pb(OAc)4 ..
~ R-O-H ..~Pb(OAc)4" ~ R-0-Pb(OAè)3
+ Ac OH
ZR-O-H
+ NZ04 ---c~~ ZR -0- NO
Fig. 153
La méthode de préparation des hypohalogénites dépend de la
nature de l'halogène.
Nous allons simplement décrire dans chaque cas
la méthode utilisée la plus courante.
1 -
Les hypchlorites
(189)
sont obtenus par action de Ilhypochlorite
de soude sur l'alcool
(figure 154).
Ils présentent l'avantage de
pouvoir être accessibles dans un solvant en l'absence de toute espèce
métallique.
Na OCI
R -O-H
~
R -0 - CI
At OH
CCI4-
Fig .15~
'2 -
Les hypobromites
(190)
sont préparés par action simultanée de
l'oxyde de mercure et du brome sur l'alcool selon le schéma réaction-
nel ci-dessous
(figure 155):
Hg 0
+ Z BrZ ---i~'" Hg Brz + BrZ 0
BrZO
+ ROH ---i~'" R -O-Br + Br OH
Fig. 155
Ils peuvent conduire à des réactions secondaires
(déshydratations,
bromations allyliques etc . . . . )
(190b).

---

133
3 - Les hypoiodites
(191)
sont généralement préparés par réac~ion de
l'alcool avec le tétraacétate de plomb et l'iode au reflux du benzène.
Plusieurs mécanismes réactionnels ont ~té proposés à partir de IDAc
formé intermédiairement (figure 156).
Pb (OAc L; + 12
Pb (OAc)2 + 2 10Ac
8
j A C 0
+ r®
/
R-O-H
10Ac
~
"
L
R-O-1
+ AcOH
~~:;-AC
R - 0j,.../C - CH3
r :LO
Fig. 156
B - EVOLUTION DES RADICAUX ALCOXY
Les radicaux alcoxy peuvent subir des réactions intramolé-
culaires ou intermoléculaires.
Ces dernières n'apportent pas d'in-
formations particulières en ce qui concerne la stéréochimie du subs-
trat et i l est donc souhaitable de mettre en oeuvre des conditions
expérimentales qui permettent de les éviter
(192al.
En ce qui concerne les réactions intramoléculaires, no~s
n'avons pas considéré les additions sur les doubles liaisons
(192b)~
En effet les substrats que nous avons précédemment étudiés ne possè-
dent pas :ce groupe fonctionnel,
et i l n'est pas aisé de l'introduire
de façon à étudier des réactions transannulaires.
Une telle étude
pourrait néanmoins constituer un développement de notre travail~
Nous nous sommes donc limités aux réactions intramoléculaires de
radicaux alcoxy dans des substrats bicycliques pontés non fonctionna-
lisés par ailleurs qui peuvent donner lieu à
:
-
un transfert intramoléculaire d'hydrogène
-
une réaction d'oxydation
-
une réaction de a-fragmentation

---

134
Ces trois-réactions peuvent avoir lieu simultanément ou
non en fonction de la nature et de la géométrie du substrat et des
conditions expérinlentales utilisées.
Nous détaillerons l'évolution
des radicaux alcoxy préparés à partir des précurseurs que nous avons
utilisés dans ce travail, à savoir les alcoolates de plomb et les
hypohalogéniteso
1 - Réactions de transfert intramoléculaire d'hydrogène (193)
Le transfert 1,5 est la réaction le plus souvent observé.
En effet, l'arrachement d'un hydrogène sur un carbone en ô par rap-
port à l'oxygène implique un état de transition à six centres parti-
culièrement favorisé au niveau de la cinétique; car ce n'est pas la
stabilité de l'état final qui joue, mais la stabilité de l'état de
transition.
Nous avons représenté sur la figure 157 les mécanismes
généralement admis pour le transfert 1,5 d'hydrogène, ainsi que l'évo-
lution ultérieure du rad~cal carboné.
R
R
H
ha!
R~ 9'
't~R
RUR
('0
200 c
200 a
200 e
Fig .157

---

135
_Quel que soit le précurseur (alcool ou hypohalogénitc)
on a formation du radical carboné 200b, à partir du radical alcoxy
200a.,
En présence de Pb (OAc) 4' le radical 200b peut être oxydé en
carbocation, puis conduire par hétérocyclisation à l'éther furanni-
que 200~.
En présence d 1hypohalogénite, le radical 200b donne l'halo-
hydrine 2000 qui peut être isolée ou conduire selon les conditions
expérimentales à 2000.
Seules les chlohydrines 2000 (hal = Cl) sont
généralement isolées.
La proximité et la disposition relative des sites concernés
(radical alkoxy et liaison C-H) dans l'espace et donc la géométrie
de la molécule jouent un rôle déterminant dans ces réactions de trans-
fert d'hydrogène.
La distance entre l'oxygène et le carbone en 0
o
doit être comprise entre 2,3 et 2,7 A.
Ces critères de distance et
de géométrie sont à ce point important qu'ils peuvent permettre dans
certains cas particuliers l'arrachement d'un hydrogène en
(état de
transition à sept centres)
(194)
(figure 158) ..
CH3
1
CH3-CH2-CH2-CH2-C -OCI
1
CH 3
Hlfi
(196 )
fE (194)
Fig. 158
2 - Réaction d'oxydation
La réaction d'oxydation en aldéhyde ou cétone des alcoo-
lates de plomb ou des hypohalogénites primaires ou secondaires est
Souvent observée.
Les r~ndements sont générûlement faibles, sauf
dans le cas d'impossibilité d'hétérocyclisation ou. encore dans le

---

136
cas où le passage d'un carbone sp3 à un. carbone sp2 est favorisé
(197).
Par exemple pour le cycle à dix chaînons
(198)
figure 159),
l'oxYdation est le processus majeur.
c crn pc -
Benzène
se s
R = H ou OAc
46 %
Fig. 159
Nous verrons plus loin que les facteurs orbita!aires
jouent également un rôle décisif dans 1·' évolution du radical alkoxy
vers l'oxydation ou la a-fragmentation lorsque l'hétérocyclisation
est défavorisée ou impossible.
3 - Réaction de l3-fragmentation
Il s'agit de la rupture homo lytique de la liaison entre
les carbones en u et 13 de l'oxygène, conduisant à la formation d'un
dérivé carbonylé et d'un radical carboné.
Cette réaction a lieu
lorsque le transfert d'hydrogène ne peut être réalisé c'est-à_dire
quand la molécule ne possède pas d'hydrogène en position ô ou lors-
que la géométrie de la molécule n'est pas appropriée
(figure 160).
R'"C=O
HI
Exemple:
( 1~5b)
ou 6

---

137
ox
o~
X,
CHZ
---cl"~
(199 )
x = Cl
64 ~.
Fig. 160
Les réactions de 8-fragmentation sont favorisées par la
substitutipn sur les carbones en Œ,
6 et y
(200,201)
comme le mon-
trent les exemples ci-dessous :
YH V \\+
':'. fl"ogmen~a~ion
10
13
16
"1. cyclisorion
36
21
4
lJH
yH
\\;H
% Frogmentorion
0
10
19
':'. c y cl j s o l-j o rt
44
36
17
x
Fig. 160

---

138
Le relachernent des tensions facilite également la réaction
de B-fragmentation.
Ainsi les hypochlorites de n-butyl-l cyclopen-
,
tyle 201 et le n-butyl-l cyclohèxène 202 fragmentent avec ouverture
du cycle cyclopentanique ou cyclohexanique (202)
(figure 161).
Mais
la proportion de ,a-fragmentation par rapport au transfert d'hydrogène
est beaucoup plus importante dans le cas du pr~nier substrat que dans
le deuxième pour lequel la tension du cycle est nulle.
[:)(OCI
Bu
201
CH 3
/
O<CH2- CH2- CH,CI
OH
202
1B- 26 %
45 -63 %
Fig. 161
4 - Compétition entre les différents types de réactions
Les trois réactions de transfert d'hydrogène, d'oxydation
et de B-fragmentation peuvent avoir lieu simultanément.
Mais nous
avons vu que l'une ou l'autre de ces réactions peut être prépondéran-
te,.voire exclusive.
Quand la géométrie de la molécule le permet, le
processus de transfert d'hydrogène est énergétiquement favorisé et
constitue le processus majeur (voir paragraphes précédents).
Dans le
cas des alcools tertiaires il peut être en compétition avec la réaction
de S-fragmentation.
L'exemple de la déc?mposition des hypohalogénites
du cédrol 203 illustre bien cette compétition et met en relief les
légères différences dues à la nature de l'halogène et aux conditions.
expérimentales
(figure 162)
(203).

---

139
",0
+
X
)-
Y
X
203
t204
205
-
204
205
204/205
-
X = CI
43 %
27 %
62/3&
X = Br
580/0
22 '70
72/27
X = 1
52%
38 e
5&/42
Fig. 162
Dans le cas des alcools secondaires, les trois réactions
peuvent avoir lieu simultanément.
Si la géométrie de la molécule ne
permet pas le transfert d'hydrogène, il pourra y avoir compétition
entre l'oxydation et la S-fragmentation.
Mais l'évolution d'un radi-
cal alcoxy vers l'une ou l'autre de ces réactions est difficile à
prévoir en utilisant les critères liés à la substitution ou à la con-
trainte (vide supra), comme l'illustrent les résultats de la décompo-
sition des hypohalogénites de l'isocédranol 206 et du néoisocédranol
209 étudiée au laboratoire
(137,204)
(figure 163).
o
r
1
H
+
206
207
20&
53 %

---

140
En effet, la substitution en Œ,
8 et y, de même que la
décomposition (due au passage du système cédranique au squelette
bicyclo [3. 3.0] octanique)
sont identiques.
Néanmoins, le radical al-
coxy à stéréochimie équatoriale évolue essentiellement pour donner
le composé 207 résultant de la a-fragmentation, tandis que celui à
stéréochimie axiale conduit exclusivement aux cétones 208 et 210
résultant d'une oxydation.
L'hypothèse d'un contrôle stéréoélectro-
nique de ces réactions d'oxydation et de a-fragmentation a été avan-
cée, la réaction d'oxydation étant formellement considérée comme une
fragmentation de la liaison C-H.
L'ensemble des résultants nous a permis d'énoncer une
règle empirique qui peut s'exprimer comme suit:
"Les liaisons qui fragmentent préférentiellement sont celles qui
dans l'ensemble des rotamères privilégiés de l'alcool de départ,
présentent le plus grand nombre de disposition transantiparallèles
avec un doublet non liant de l'oxygène.
Lorsque toutes les liaisons
ont le même nombre de doublets transantiparallèles, nous admettons
que la e-fragmentation est favorisée par rapport à l'oxydation".
Dans le cas de l'isocédranol, l'examen d'un modèle molécu-
laire montre que les trois rotamères 206 ~, È, c doivent être pris en
considération (figure 164).

---

141
.. pJ
""'7 -v.--1":-..J
H
2060
206b
206c
Fig. 164
Il-en résulte que le décompte des positions transanti-
parallèles peut se faire ainsi :
20Ga
i
tap
C9C
i i tap
C
S
9ClO
20Gb
i
tap
C
ii, tap C
9ClO
9-H
20Gc
i i tap
C9CS
i
tap C9-H
Chacune des liaisons C8-C 9, Cg-CIO ou Cg-H est affaiblie
et donc susceptible de fragmenter.
On observe essentiellement la
cassure d'une des deux liaisons carbone-carbone à savoir Cg-Ca
(S3%)
à cause des facteurs thermodynamiques
(liaison C-C moins énergétique
qu'une liaison C-H et présence supplémentaire d'un substituant en
Ca).
Ce processus de fragmentation se fait au détriment de l'oxyda-
tion en cétone 208 qui est néanmoins observée
(4%).
Dans le cas du néoisocédranol 209 à stéréochimie axiale,
la conformation ~ ne peut être raisonnablement envisagée à cause
des interactions stériques entre l'hydrogène de l'hydroxyle et l'hy-
drogène en Cs d'une part et les méthyles portés par les carbones 6
et 8 d'autre part
(figure 16S).
H
'. """'"0_
Il, ......j
"
H
209a
209b
209c
Fig~165
i
tap
i i tap
11 tap

---

142
Seuls les rotarnères 209b et 2090 doivent être pris en
considération dans le décompte des positions transantiparallèles
des liaisons C-C ou C-H et les doublets libres de l'oxygène.
La liaison Cg-H serait donc affaiblie dans les deux rota-
mères 209b et 2090 tandis que chacune des liaisons Cg-CS et Cg-CIO
ne le serait que dans un seul de ces deux rotamères.
Expérimentale-
ment seule la liaison Cg-H est rompue pour conduire à la cétone d'oxy-
dation, alors que l'on ne met en évidence aucun produit résultant
d'une S-fragmentation et ce malgré la présence du méthyle en CS.
Dans le paragraphe suivant, nous allons décrire les résul-
tats que nous avons obtenus en série bicycle L4. 2 olJ nonanique.
Ces
résultats devraient nous permettre d1étudier :
la proximité des sites réactionnels par le biais des réactions
transannulaires de transfert 1,5 d-hydrogène,
-
la compétition entre réactions de B-fragmentation et d-oxydation en
apportant des informations complémentaires sur le rôle orbitalaire
de ces réactions.
1 II - RÉSULTATS
Nous allons décrire successivement le comportement des
radicaux alcoxy préparés à partir des bicyclo~.2.~ nonanols en
position -2 et en position -3.
Nous avions choisi de travailler
avec les alcools secondaires dont la synthèse était décrite
(voir
chapitre IV).
Les difficultés que nous avons rencontrées d'une
part dans la synthèse de certains alcools ayant une stéréochimie
bien déterminée, d'autre part lors des réactions de décomposition
des hypohalogénites correspondants, nous ont amenés à préparer les
méthyls-2 et -3 bicyclo (4.2.1] nonanols-2 et -3
(voir chapitre IV)
et à étudier le comportement des radicaux alcoxy correspondants.
La méthode de formation des radicaux alcoxy que nous avons
choisie est la décomposition des hypohalogénites.
Les travaux qui
avaient été réalisés précédemment au laboratoire (137,203,204)
nous
ont incités à ne pas utiliser les hypobromites qui peuvent conduire
à des réactions parasites telles que la déshydratation ou la bromation

---

143
allylique.
Les hypochlorites présentent l'avantage de pouvoir
être isolés et décomposés en milieu inerte en l'absence de toute
autre espèce réactive.
Néanmoins dans plusieurs cas , cette décom-
position s'était révélée infructueuse par suite de réactions ulté-
rieures ayant lieu à partir des produits primaires de la réaction
(137).
Dans ce dernier cas, nous avons fait appel aux hypoiodites
qui donnent de bons résultats et qui permettent d'accéder aux éthers
furanniques quand la réaction de transfert d'hydrogène a lieu.
A -
BICYCL08.2.1] NONANOLS-2 114 ENDO ET EXO
La décomposition des hypochlorites ne nous a pas donné
de résultats exploitables.
Nous avons obtenu de meilleurs résul-
tats en traitant ces alcools par le tétraacétate de plomb et l'iode.
Nous avons observé dans les deux cas (figure 166) la formation de la
bicyclo ~. 2 .1] nonanone-2 II ainsi que de deux dérivés cyclopentani-
ques 213 et 214 résultant d'une réaction de S-fragmentation.
Le
rendement global de ces décompositions est faible dans les deux cas
(28 à 34%) bien que tout le produit de départ ait réagi.
Il y a pro-
bablement dégradation des aldéhydes de a-fragmentation.
211
212
114- exo
Pb (OAc) 4ïI2128 %
,
+
d;;
o
213
214
64-
114 en do
114 exo
F iq . 166

---

144
Nous n'avons pas observé la formation des éthers furan-
niques 211 et 212 provenant d'une réaction de transfert 1,5 d'hydro-
gène.
Les composés 213 et 214 ont été identifiés grâce à leurs ca-
ractéristiques spectrales
(figure 167).
v
~
-1
C =0 :1715cm-L..-0"",
OH-<- Y OH: 3500 cm -1
C=O:::1720cm -+O~
bande
lar-ge
bande
large
245 ppm ot , 7 HZ -+
,
2145ppmJ~}7Hz~
)
~
H + - - SJ13ppm j m
a
a
1·
• __ YC:::;O::: 1715cm-1
C-O~
.
1
-1
1-
bande large
C=O -+--YC=O ::; ·1720cm
1
CH 3 -+---- 2,02 ppm j S
CH3 -+--- 2,°2 pp m j S
213
214
Fig.167
B - METHYL-2 BICYCLO B.2.~ NONANOL-2 126 EXO ET ENDO
Nous avons décrit dans le chapitre IV une méthode de
préparation de l'alcool exo stéréo sélective.
Par ailleurs,
l'ad-
dition d'iodure de méthylmagnésium sur la bicyclo@.2.~ nonanone-2
nous a conduits à un mélange dialcools exo/endo = 80/20.
Nous avons
réalisé les décompositions des hypohalogénites de l'alcool 126 exo
et du mélange des isomères 126 exo et 126 endo
(80/20)
(figure 168).
d=J3 + 126 exo
HO
CH3
126 exo
215
126 endo
65% (Al
NaOCI- CCI
(B) ~
4
a) X::; Cl
67 0/ 0
b ) X = l
51 "!o
(Bl l
50'/. (A)
Pb (OA c )4 / l 2 { c ) X = oAc
24 '10 (B 1j lS".(A)
Fig. 168

---

145
Dans tous les cas, nous n'avons obtenu que les composés
cyclopentaniques 215 résultant d'une S-fragmentation.
Ces compo-
sés ont été identifiés spectroscopiquement
(IR, RMN du proton qui
montre la présence des deux isomères, masse)
(figure 169).
E
2p3 ppm j S
-e-. 2}14 ppm J 5
1
::""0-<- VC=0,1710cm
~
2 )46 pprn/ 7 HZ ,/"
~=Oj1710 cm-1
J
215 a
CI
I
215 b
-+-- 2,D3ppm i S
o k=o
L--{~ H -e-c--, 5i - ~9 ppm ., m
215 c
o
1
-1
C=O-«-yC=O; 1760 cm
1
CH3 -+--
2
pp m j S
J1{'
Fi g.169
Comme dans le cas des alcools secondaires 114 endo et eX9,
nous n'observons pas la formation de composés qui résulteraient d'un
transfert intramoléculaire d'hydrogène (chlorhydine ou éther furan-
nique) .
C - BICYCLO~.2.~ NONANOL-3 EXO ET ENDO
Le bicyclo [4.2.1] nonanol-3 103 exo a
été préparé selon la
méthode décrite par Kraus
(voir chapitre III).
Cet alcool traité
par le tétraacétate de plomb et l'iode, nous a conduits à trois
composés :

---

146
- l'éther furannique 216 résultant d'une réaction de transfert
d'hydrogène (17%)
-
la cétone 65 produite par oxydation (23%)
-
l'aldéhyde cyclopentanique de a-fragmentation .217 (12%)
(fiq.170).
o
H
103 exo
216
65
217
Ces composés ont été séparés par chro~atographie sur colon-
ne de silice.
Les composés 216 et 217 sont élués avec le même mélan-
ge pentane/éther : 98/2 et sont très difficilement séparables.
Ils
ont été identifiés par leurs caractéristiques spectrales (IR, RMN du
proton, masse, analyse)
(figure 171) .
•
-1
0
VC=O-;:.1720c m ----..
~
H -e-. 976 ppm J r J 1 Hz
}
+- 2,4.4 ppm i r , 7 Hz
216
217
Fig. 171
Le spectre de ~m du carbone-13 de 216 dont l'analyse sera
faite ultérieurement confirme la structure de ce composé.
Nous avons
également tenté de préparer selon la méthode décrite par Kraus
(voir
chapitre III)
le bicyclo @.2.~ nonanol-3 103 endo.
Malheureusement
nous n-avons jamais pu obtenir cet alcool stéréochimiquement pur.
Nous avons donc traité le mélange 103 endo + 103 exo
60/40) par

---

147
le tréaacétate de plomb et l'iode (figure 172).
~
+
è~8
65 %
S
~
216
OH
-
\\
o
J
103 endo
103
ex o
o
+
b
+
r
H
217
11 <:ta
o
65
10%
-
Fig. 172
Nous avons obtenu la cétone 65 et l'iodoaldéhyde 217
provenant vraisemblablement des deux isomères 103 euda et exo,
ainsi que les éthers furanniques 216
(formé
à partir de 103 exo)
et 218 (formé à partir de 103 euda).
Nous avons obtenu un échan-
tillon analytique de ces composés par chromatographie sur colonne
de silice.
Nénamoins i l est difficile de faire un bilan global de
la réaction et en particulier, il serait aventureux de vouloir dé-
terminer les proportions de 213, 65 et 217 formés à partir de l'al-
cool 103 euda.
D -
HETHYL-3 BICYCLO [4.2.11 NONANOL-3 129
Dans le chapitre III nous avons vu que cet alcool n'était
pas accessible par une méthode régiosélective à partir du méthyl-3
bicycloD.2.ij octène-2.
Néanmoins nous l'avons obtenu stéréochirni-
quernent pur, par addition de l'iodure de méthyl-mangésium sur la
bicyclo @.2.1] nonanone-3~.
Les spectres de RHN du proton et du
carbone-13 ne nous ont pas permis de déterminer la stéréochimie, les
résultats que nous avons obtenus lors de la décomposition de l'hypoi-
odite de cet alcool ont permis de déterminer la stéréochimie de cet
alcool.
L'alcool 129 traité par le tétraacétate de plomb et l'iode
conduit essentiellement à Iéther furannique 219
(figure 173) prove-
nant d'un transfert d'hydrogène intramoléculaire.
Nous remarquons
que le rendement en éther est beaucoup plus important que dans le
cas de 11 a l c oo l secondaire 103 exo.
Par contre la cétone iodée~~O

---

148
résultant d'une S-fragmentation est obtenue en faible quantité.
o
o
+
l
OH
219
220
8%
Fig. 173
Le spectre de m,rn du proton de l'éther 219 montre un signal
à 4,58 ppm correspondant au proton géminé à l'oxygène.
Ce signal
se présente sous l'aspect d'un triplet
(J = 7HZ) résultant du coupla-
ge avec les protons en tête de pont.
Le signal de ce même proton
dans la molécule 221 qui serait obtenu si l'alcool 129 avait la sté-
réochimie euda, devrait être plus complexe comme le montre le spec-
tre de RMN du proton du composé 222
(figure 174)
(205).
222
H
/
0
221
S = 4.,4-1 ppm
quin J- j
J
J =5/ j 3;5 et )6 Hz
Fi g.174
Par ailleurs, le spectre de carbone-13 de l'éther 219 mon-
tre une similitude avec celui de l'éther ~ (figure 175).
(2B.7~)
34.~
1.5
73.9
(28.9) _1-<;~~-1
3.
(2B.6)
407
(29.9)
(27.9)
. 20.9
216
219
Fig. 175

---

149
Ce spectre est par contre très différent de celui de
l'éther 218 pour lequel on n'observe aucun signal ayant une valeur
inférieure à 28,9 ppm (ô = 83,8 ; 77,1 ; 42,2 ; 4~,7 ; 41,2 ; 39,8
36,0 ; 32,5 ; 28,9).
Or, dans les éthers 216 et 219, le carbone Cs
résonne à environ 21 pprn.
Ce blindage peut être aisément expliqué
étant donné que ce carbone subit deux fois un effet y de l'oxygène,
ce qui n'est le cas d'aucun carbone dans la molécule 218.
Enfin, dans le but de confirmer les conclusions tirées
de 1 1 examen des spectres de rom du proton et du carbone-13, nous
avons réalisé à partir de l'éther 219 la séquence de réactions sui-
vantes qui nous·perm~t de retomber sur un système bicycle@.2.ijno-
nanique
(figure 176).
OAc
& BF3 E~O , b
Li Al H4
~
~
AC20
88 %
219
88 t'/o
223
.--------... H
5= 4,24ppm
(~,J = 7Hz)
226
225
Fig.176
L'éther 219 traité par BF3/Et
conduit aux acétates
ZO-AcZO
223 ayant la double li.alson en position -2 -3 ou-3-4.
Ces acétates
réduits par LiAIH4 puis hydrogénés permettent d'accéder aux alcools
isomères 225, le méthyle étqnt en position exo ou endo.
Le signal du proton géminé à l'hydroxyle dans le spectre de
RMN du composé 225 se présente sous forme d'un triplet (6 = 4,24 ppm,
J
= 7Hz).
Les caractéristiques de ce signal sont tout à fait compa-
rables à celles du signal du même proton dans la molécule 226 (figu-
re 176)
(20G).
Cette similitude des spectres confirme donc que la
fonction hydroxyle du composé .?25 est porté par le carbone .Mg.

---

150
L1iodocétone 220 résultant de la B-fragmentation a été
identifiée spectroscopiquernent (IR, ~1N, masse)
(figure 177).
~c::: 0 :1760 cm-1----4-0~ -+-- 2
ppm i 5
112
0(
2/4ppm j r, 7Hz
l
220
Fig. 177
IV DTSCUSS ION
Nous avons vu au début de ce chapitre que la réaction
de transfert intramoléculaire d'hydrogène était le processus éner-
gétiquement favorisé
par rapport aux réactions d'oxydation et de
a-fragmentation.
Cette réaction de transfert dépend de facteurs
géométriques: distances entre les sites réactifs d'une part, copla-
néité de la liaison c-o de l'hydroxyle et de la liaison C-H de l'hy-
drogène qui migre d'autre part.
Par contre la compétition entre
réactions d'oxydation et de B-fragmentation dépend simultanément de
facteurs thermodynamiques et orbitalaires4
Nous allons donc exroniner successsivement le comportement
des bicyclo @.2.~nonanols-2 et -3, secondaires ou tertiaires vis-à-
vis de la réaction de transfert d'hydrogène, puis, dans le cas des
alcools secondaires,
la compétition entre réaction d'oxydation et
de B-fragmentation.
A -
REACTIONS DE TRANSFERT INTRAMOLECULAIRE D'HYDROGENE
La réaction de transfert est le processus essentiel obser-
vé à partir du cyclooctanol ou du méthyl-l cyclooctanol
(136)
(voir
chapitre IV).
Des études réalisées au laboratoire
(137)
ont montré
qu'il s'agissait également d'une réaction importante dans le cas du
méthyl-l cycloheptano14

---

151
Les b Lcyo Lo f1.. 2 .1] nonanols-2, secondaires ou tertiaires,
de stéréochimi.e endo ou exo, ne conduisent à aucun éther furannique
résultant d'une réaction de transfert d'hydrogène.
L1examen d'un
modèle moléculaire montre que la distance entre l'oxygène et le car-
bone C-5 mesurée dans le cas où ce système bicyclique ponté adopte
-
0
une conformation croisée peut être approximativement estimée à 3 A,
dans le cas de l'isomère exo, plus encore dans le cas de l'isomère
endo.
Ces distances sont vraiment trop importantes pour que la réac-
tion de transfert ait lieu.
Néanmoins, elles peuvent être considéra- o
blement diminuées et ramenées à une valeur comprise entre 2,3 et 2,7 A
si dans l'état de transition le système bicyclo~.2.~nonaniqueadop-
te une conformation 4e type Ba (conformation bâteau du cycle à a car-
bones) ou B
(conformation bâteau du cycle à 7 carbones) respective-
7
ment pour l'isomère exo et pour l'isomère endo(voir figure 10S
cha-
pitre IV~
De plus dans ces deux cas, i l y aurait coplanéité parfaite
entre les liaisons C2- Q et CS-Ho
Mais ces conformations Ba ou B7 sont
extrêmement défavorisées à cause des importantes interactions qui se
développent à ce moment là
(nombreuses liaisons C-C et/ou C-H éclip-
sées).
Il en résulte une absence totale de réaction de transfert
OH
9=6
HO-+-,-j
R
d'hydrogène à partir de ces substrats.
De telles interactions sté-
riqùes sont par contre absentes dans le cas des alcools bicyclo
~.2.ij nonaniques en position -3 lorsque ceux-ci adoptent une confor-
mation telle que les contraintes de distance et de coplanéité soient
respectées.
Ces alcools conduisent tous à des éthers furanniques
résultant d'une réaction de transfert d'hydrogène.
Pour que cette réaction de transfert puisse avoir lieu
le squelette bicyclo (4.2 .1J nonanique doit adopter une conformation
croisée de type TC (voir figure 10a, chapitre IV).
Dans le cas de
l'alcool à stéréochimie enda 103, cette c9nformation croisée est
légèrement déformée.
Dans ces conditions, la distance entre l'oxy-
o
gène et le carbone Ca peut être comprise entre 2,3 et 2,7 A et la

---

152
coplanéité des liaisons Q-H et Ca-H est bonne.
Le cycle à huit
carbones est dans une conformation bâteau-chaise considérablement
déformée et le cycle à sept carbones est dans une conformation chai-
se (figure 178A).
H
H
.,s-, H
HO
B
A
Fig. 178
Dans le cas des alcools à stéréochimie exo 103 et 129,
la distance ~ntre l'oxygène et le carbone Cg est approximativement
égale à 2,3 A (mesurée sur un modèle moléculaire)
et la coplanéité
des liaisons Cg-H et OH est très bonne.
Les cyles à huit carbones
et sept carbones sont respectivement dans une conformation cêceau-
chaise très légèrement déformée et chaise tordue qui sont les
conformations les moins énergétiques
(voir figure 178B et chapitre
IV).
Il faut noter toutefois la proportion particulièrement
élevée de l'éther 219
lors de la
décomposition de l'hypoiodite
du méthyl-3 bicyclo &.2.~ nonanol-J 129 exo (75% de transfert,
figure 173), alors que l'alcool secondaire 103 exo ne conduit
qu'à 17% d'éther 216.
Cette prépondérance
de la
réaction de
transfert dans le cas de l'alcool tertiaire 129 par rapport au
secondaire 103 peut être due à l'impossibilité de la réaction d' oxy~·
dation, d'autre part au fait que la présence du groupement méthyle peut provoquer
une légère défonmtion de la conformatdon de cet alcool et rapprocher encore plus les

---

153
sites réactifs.
Un comportement analogue a été observé au labora-
toire
(205).
En effet, le méthyl-3 bicyclo (3.2.1] octanol-3 erido
cyclise à 60% alors que l'alcool non méthylé ne cyclise qu'à 30%
environ.
B - REACTIONS D'OXYDATION ET DE B-FRAGHENTATION
Dans le cas des alcools tertiaires,
la réaction d'oxydation
ne peut bien évidemment avoir lieu.
Le méthyl-3 bicyclo ~.2.Ùnona­
nol-3 129 gui cyclise à 75% donne néanmoins 8% de l'iodocétone 220
résultant d'une S-fragrnentation (figure 173).
Par contre les méthyl-
2 bicyclo ~.2.~ nonanols-2 126 qui ne cyclisent pas conduisent exclu-
sivement à des halogénocétones de fragmentation
(67 à 75%)
(figure
16B) •
Dans le cas des alcools secondaires, les réactions d'oxyda-
tion et de S-fragrnentation sont observées dans tous les cas.
Les
rendements en bicyclo t;1. 2. î1 nonanones-2 ou -3 provenant dl une oxyda-
tion sont relativement faibles
(8 à 25%).
Il en est de même pour les
aldéhydes ou acides iodés 213, 214
(figure 166) et 217
(figure 170)
résultant d'une réaction de S-fragmentation (8 à 12%).
Comment peut-on interpréter ces résultats
et plus pré-
cisément y a-t-il une influence des facteurs orbitalaires?
Nous
avons vu dans un paragraphe précédent de ce chapitre comment les
facteurs stéréoélectroniques peuvent orienter l'évolution des radi-
caux alcoxy soit vers l'oxydation, soit vers la S-fragmentation.
Considérons donc les conformations vraisemblablement privilégiées des
alcools en position -2 114 et 126 d'une part et en position -,3 103
et 129 d'autre part.

---

154
OH
R
H
H
R
HO
114exo
R=H
11&.
en do
R;;:. H
126 exo
R::: Me
126
endo
R::: Me
H
H
HO
H
H
HO
H
103
exo
R;: H
103
endo
129
exo
R::: Me
Fig. 179
L'examen des modèles moléculaires montre que dans tous
les cas la rotation autour de l'axe C - Q ou C - Ü est libre et que
2
3
par conséquent,
les trois rotamères doivent être pris en considéra-
tion.
Il en résulte dans le cas des alcools secondaires que la
réaction de B-fragmentatlon devrait être majoritaire par rapport
à la réaction d'oxydation (voir page 139 et suivantes).
Expérimen-
talement les rapports cétone d'oxydation/composé de e-fragmentation
sont très variables selon les substrats.
Néanmoins, les pourcenta-
ges des composés obtenus sOnt toujours faibles bien que tout le
produi t
de départ soit consomrnê ,
Il est vraisemblable que les bicyclo [4.201] nonenones -z ou
3 formés au cours de la réaction sOnt complètement récupérés après
les expériences habituelles d'extraction et de purification.
Par
contre, i l n'en est pas de mêm pour les aldéhydes cyclopentaniques
halogénés résultant d'une réaction de S-fragrnentation.

---

155
Dans ces conditions, il est difficile d'analyser l'évolu-
tion des radicaux a Lcoxy en série bicyclo [4. 2 .1] nonanique soit vers
la réaction d'oxydation, soit vers la r.éaction de S-fragmentation.
Il y a vraisemblablement prédrnninance de cette dernière, ce qui se-
rait en accord avec un contrôle stéréoélectronique de ces réactions,
tel qu'il a été proposé au laboratoire (vide supra).
V CONCLUS ION
Dans ce chapitre, nous avons étudié le comportement des
radicaux alcoxy dérivés des bicyclo~.2.Dnonanols-2et 3, eXQ ou
euda, secondaires ou tertiaires.
Selon la nature du substrat, nous
avons observé que la réaction de transfert d'hydrogène et/ou la
réaction d'oxydation ont lieu simultanément ou non.
La prépondéran-
ce de l'une de ces réactions au détriment des autres dépend de di-
vers facteurs
(distance entre les sites réactifs, disposition spa-
·tiale, contrôle stéréoélectronique).
En ce qui concerne la réac-
tion de transfert d'hydrogène, nous avons observé qu'elle avait lieu
dans le cas des alcools en position-3 secondaires ou tertiaires.
Le squelette bicyclo [4.2.1] nonanique adopte dans 11 état de transition
diverses conformations croisées.
Dans le cas des alcools exo, la
conformation croisée considérée permet de mettre en évidence que le
cycle à huit carbones est dans une conformation bâteau-chaise légère-
ment déformée et le cycle à
sept carbone dans une conformation chai-
se tordue qui sont les moins énergétiques.
Par ailleurs, en prenant en compte les diverses interac-
tions qui se développent au niveau du squelette bicyclo [4.2 .IJ nona-
nique nous avons pu expliquer pourquoi la réaction de transfert d'hy-
drogène n'avait pas lieu dans le cas des alcools en position-2.
Ainsi
dans le cas des méthyl-2 bicyclo~.2.lj nonanols-2, la réaction de 8-
fragmentation est le seul processus observé.

---

156
En ce qui concerne la compétition entre réactions de
~-fragmentation et d'oxydation dans le cas des alcools secondiares,
les résultats obtenus ne nous ont pas permis de préciser avec cer-ti-
tude lequel de ces deux processus est prédominant.
Néanmoins, ces
résultats ne sont pas en désaccord avec l'hypothèse d'un contrôle
stéréoélectronique de ces réactions.

---

CONCLUSION

---

157
Le but de notre projet était d'étudier le rôle que peu-
vent éventuellement jouer les facteurs orbitalaires parallèlement
aux facteurs stéréochimiques ou thermodynamiques dans les réactions
faisant intervenir des carbènes ou des radicaux.
Nous avons choisi d'utiliser les substrats ayant le sque-
lette bicyclo~.2.Dnonaniquequi peut
être considéré comme un cy-
cle à huit carbones pontés par un pont méthano ou un cycle à sept
carbones ponté par un pont éthano.
Les degrés de liberté de ce
squelette sont donc considérablement réduits par rapport aux systè-
mes cycliques correspondants.
La première partie de notre travail a consisté à préparer
les cétones et les alcools bicyclo ~.2.11nonaniques qui nous étaient
nécessaires pour les études de réactivité.
Nous avons choisi la
méthode d'agrandissement de cycle par ouverture électrocyclique des
adduits gerndihalogénocyclopropaniques provenant de l'addition de
carb~nes sur les oléfines bicyClor.2.11octaniques.
Les ouvertures
électrocycliques se font en accord avec les règles de la conserva-
tion àe la symétrie des orbitales (règles de Woodward-Hoffmann-De Puy).
Lorsque les oléfines de départ sont trisubstituées, l'ouverture élec-
trocyclique de l'adduit cyclopropanique correspondant peut conduire
à deux composés, dont la nature peut être expliquée, en utilisant
le concept des acides et des bases durs et mous. Ce travail s'ins-
crit dans un programme d'ensemble entrepris au laboratoire auquel
nous avons apporté notre contribution en étudiant l'ouverture des
dihalogéno-3,3 bdcyclo~.2.1.o2,4Jnonanesdiversement substitués
d'une part (chapitre III), des rnéthyl-l dihalogéno-13,13 bicyclo
~O.l.o]tridécanes d'autre part (chapitre II).

---

PARTIE
EXPERIMENTALE

---

159
- &ê2_êE~2t~2§_!ll~EsfQ~g§ des composês décrits dans ce
travail ont été enregistrés sur un spectrophotomètre PERRIN-ELMER
modèle 257
(4000-625 cm-Il.
Les bandes d'absorption sont indiquées
en cm- 1
Les spectres ont été enregistrés en solution dans le chlo-
roforme ou dans le tétrachlorure de carbone avec des cellules scel-
lées en NaCl (épaisseur: 0,1 mm).
- ~~~_êE~~~~§ê_2~_~ du proton ont été enregistrés sur un
appareil M 360 ou sur un appareil VARIAN XL 100 dans le tétrachlorure
de carbone, le chloroforme ou le chloroforme deutérié.
Ceux du car-
bone-13 l'ont été sur un appareil VARIAN CFT 20 dans le chloroforme
deutérié.
Les déplacements chimiques sont donnés en ppm (ô) par rap-
port au TMS pris comme référence interne.
Les lettres m,s,d,t,q,dd,
etc ..• qui suivent la valeur du déplacement chimique signifient res-
pectivement multiplet, singulet, doublet, triplet, quarter, doublet
de doublet, etc ..••
L'intensité intégrée de l'aire des signaux est
indiquée après la description des signaux.
- ~~~_~e~S~E~~_2~_~~~~~ ont été enregistrés sur un appareil
A.E.I. MS 50
- ~~~_e2!~~~_~~_~~~!Q~ des composés solides ont été déter-
minés au microscope à platine chauffante REICHERT.
- ~~~_S~!2~~~2~!~e~!~~_~~_e~~~~_Y~E~~E ont été effectuées
au moyen dlun INTERS~~T 120 ~~ (analytique)
ou d'un VARIAN AEROGRAPH
90 P4
(préparative), le gaz vecteur é-cant l'hydrogène dans les deux
cas.
- La silice MERCK
(0,OS-O,2mm) a été utilisée pour la
séparation par chromatographie sur colonne.
- La méthode usuelle d'isolement des produits comporte,
sauf indication contraire, une extraction â l'éther ou au pentane
ou à l'hexane, des lavages à l'eau jusqu'à pH neutre, un séchage sur
MgS0
anhydre puis une évaporation du
4
sol~ant à la pression atmos-
phérique-ou sous pression réduite.

---

160
MÉTHYL-l CYCLODODÉCÈNE CIS/TRANS
1 - METHYL-1 CYCLODODECANOL 42.
Dans un bleol muni d'une agitation et d'un réfrigérant sur-
monté d'un tube à CaC1
on introduit 150ml d'éther sec, 17g CO,7
2,
atome-gramme) de magnésium en tournure ainsi qu'un cristal d'iode.
On additionne goutte à goutte 99,4g (0,7 mole) d'iodure de méthyle.
On laisse tourner deux heures, puis on ajoute goutte à goutte 91g
(0,5 mole) de cyclododécanone dissous dans 100 ml d'éther anhydre.
On maintient l'agitation toute une nuit.
La solution est ensuite
versée sur de la glace, puis extraite à féther.
La phase organique
est légèrement acidifiée (Hel dilué), puis lavée à l'eau jusqu'à pH
neutre et séchée sur MgS0
Après filtration et réduction de la
4 0
phase éthérée, on recueille par cristallisation 93g
(0,47 mole) de
méthyl-1 cyclodédécanol 42(69).
Rdt : 94 %
F
: 93-93,5°C
1
IR(CC1
:
vO-H = 3620 et 3400 cm-
4)
1
oC-CH
= 1380 et 1350 cm-
3
2 - METHYL-1 CYCLODODECENE CIS/TRANS 43c/43t.
Dans un biool auquel sont adaptés un appareil de Dean-
Stark et un réfrégérant, on introduit 70g (0,35 mole) de méthyl-l
cyclododécanol 42 dissous dans 300ml de toluène, ainsi que 700mg
d'acide paratoluène sulfonique.
La solution est portée au reflux
pendant 8 heures en agitant.
On recueille alors 6,5ml €nviron
d'eau.
On extrait au pentane, puis on lave la phase organique
jusqu1à pH neutre.
Après séchage et évaporation de la phase pen-
tanique, on distille 59,4g
(0,33 mole) de méthyl-l cyclododécène
cis/trans 43c et 43t
(69).
Les deux isomères sont mis en évidence
grâce aux signaux des hydrogènes vinyliques dans le spectre RMN
(cis/trans 50/50).
Rdt : 94 %
Eb
53°C
0,15 :

---

161
-1
.
IR (CC1
vc=c
"1640
4)
=
cm
-1
êC-CIl
= 1375 et 1345 cm
3
.
RMN III (CC1
s
4)
= 5,25 pprn, t élargi, J = 71lz
s = 5,05 ppm, t élargi, J = 7Hz
s = 2,1-2 ppm, m, 41l
s = 1,65 ppm, 5 dédoublé }31l
s = 1,60 ppm, s dédoublé
DIHALüGÉNü- 13,13 MÉTHYL-l BICYCLü ~O.l.ŒTRIDÉCANES
3 -
DICIlLüRü-13, 13 NETIlYL-l BICYCLO (1O.l. QI TRIDECANES CIS/TRANS
44cj44t.
Dans un biool muni d'une agitation et d'un tube de CaC1 2,
on introduit 200ml de pentane sec, 18g
<0,10 mole) de méthyl-l cy-
clododécène cis/trans 43c/43t, puis 20g
(0,37 mole) de méthylate de
sodium.
On additionne ensuite goutte à goutte en deux heures à une
température inférieure à OoC, 66,5g
<0,35 mole) de trichloroacétate
d'éthyle.
On maintient l'agitation encore deux heures à la même
température, puis quatre heures à la température ambiante.
La solu-
tion est alors versée sur de la glace, puis extraite au pentane.
Après avoir ramené la phase organique à pH neutre, on sèche sur
MgS0 4 et on évapore le solvant.
On chasse la majeure partie des
carbonates, puis on distille 23,7g <0,09 mole) de produits d'addi-
tion 44c et 44t.
Rdt : 87%
EbO,l
: 107"C
l
IR(CC1
:
oC-CIl
= 1380 cm-
4)
3
4 -
DIBRO~lü-13, 13 HETIlYL-l BICYCLü [Lü.l.ü] TRIDECANES CIS/TRANS
45cj45t.
Dans un bieol muni d'une agitation et d'un tube à CaCl 2,
on introduit SOml de pentane, 2,40g
<0,013 mole) de méthyl-l cyelo-
dodécène cis/trans et 8,96g
<0,08 mole) de tertiobutylate de potas-
sium.
On additionne ensuite goutte à goutte à une température in-
férieure à OoC, 4,06g
(0,02 mole)
de bromoforme.
On maintient llagi-
tation deux heur es à la même température, puis quatre. heures à la tem-
pérature ambiante.
La solution est alors versée lentement sur de

---

162
l'eau glacée, puis extraite au pentane.
La phase organique est
lavée à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage.
Après séchage
sur MgS0
et évaporation du solvant, une chromatographie sur colon-
4
ne de silice (élution au pentane) fournit 3,87g (O,OII mole) de di-
broma-13,13 rnéthyl-l bicycloÜO.l.~ tridécanes 450 et 45t dans le
rapport 1/1.
Rdt : 85%
-1
ôC-CH
= 1385 et 1345
3
cm
re-Br
= 720 cm-1
RMN I H (CC1
:
0 = 1,35 ppm,
4)
ô
= 1,21 ppm,
OUVERTURES ÉLECTROCYCLIQUES DES DtHALOGÉNo-13,13 MÉTHYL-l BtCY-
CLo[lO.l.~TRIDÉCANES CIS/TRANS
Les pourcentages respectifs ainsi que les caractéristi-
ques spectrales des différents produits d'ouverture sont donnés
dans le chapitre II.
5 _. OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DES ADDUITS DICHLORES 44c et 44t
13,15g
(0,05 mole)
du mélange
(50/50)
44c + 44t sont
dilués dans SOml de quinoléine et chauffés à 160 0 pendant 2 heures
en agitant.
La solution est extraite au pentane, ramenée à pH neu-
tre, puis séchée sur MgS0
La phase organique est 'réduite, puis
4"
distillée.
Après avoir éliminé la quinoléine, on recueille à
80%,08 mmHg, 6,78~(O,03 mole, rdt : 60%) du mélange des trois
produits ~6a, 47a et 48a.
Un échantillon pur de ces trois produits
a été obtenu par chromatographie préparative en phase vapeur sur
colonne imprégnée de Réoplex (colonne 3/8, 5%, 3m à 130°).
b)
!1è!H'_!!:U!!S!Y!!!!l. :
7,89g
(0,03 mole) de 44c + 44t sont dilués dans 30mI de
diglyme et portés au reflux
(160°) pendant 8h en agitant.
Après
extraction au pentane, séchage sur f1gS0
et évaporation du solvant,
4
le produit brut e§t chromatographié sur colonne de silice.
Par élu-
tian au pentane, on récupère 4,52g (0,02 mole, rdt:
66%) du mélange
des composés 46a, 47a et 48a.

---

163
c) ê~_E~~2~nQ~_9~~~9liQ3 Q2n2_1§_œ21~ng~_g~yL4!Q~2llll§;
On dilue 5,26g
(0,02 mole) de 44c + 44t dans liOml d'eau
distilléeetllOml de dioxanne.
On ajoute 6,IOg (O,036 mole) de AgN0 3"
On porte au reflux pendant 48h en agitant.
On extrait à l'éther. La
phase organique est ramenée à pH neutre.
Après séchage sur MgS0 4 et
évaporation du solvant, on obtient par chromatographie sur colonne
de silice
(élution pentane-éther 90/10),3,Sg (O,014 mole, rdt : 70%)
d'un composé cristallisé blanc
: le chloro-2 rnéthyl-l cyclotridé-
cène-2 01 49a
(F
·68-70°C).
- -
.
d)
§ll_E!~2~llQ§_1§_~g~Q3 9~llê_l§_ill~~h~llQ! :
On dilue 2,63g
(0,01 mole) de 44c + 44t dans SOml de mé-
thanol.
On ajoute 3g
(0,018 mole) de AgN0
On 'porte la solution
3"
au reflux pendant 18 heures en agitant i
puis on extrait à l'éther.
La phase éthérée est séchée sur MgS0
et réduite.
On obtient ainsi
4
2g
(0,008 mole, rdt brut : 80%) de mélange SOa et Sla dans le rapport
50/50.
6 - OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DES ADDUI!§. DIBROMES 45c ET 45t
La manipulation est identique à celle du paragraphe Sa de
la partie expérimentale.
Elle est effectuée sur les quantités sui-
vantes
-
2,5g
(0,007 mole) de 45c + 45t (50/50)
-
10ml de quinoléine.
Après les opérations d1usage on recueille par chromatographie sur
colonne de silice
(élution au pentane) 1,4g (0,005 mole, rdt : 73%)
de 46~, 47b et 48b.
Un échantillon pur de ces trois produits est
obtenu par chromatographie préparative en phase vapeur sur colonne
imprégnée de Réoplex
(colonne 3/8, 5%,
3m, 130°).
La manipulation est faite dans les mêmes conditions que
pour le dérivé chloré
(paragraphe Sb de la partie expériment~le)
à partir des quantités suivantes :
-
2,11g (0,006 mole) de 45c + 45t
-
10ml de diglyme.

---

164
Après les opérations d'usage, on obtient par chromatographie sur
colonne de silice
(élution au pentae),
1,36g
(0,005 mole, rdt : 83%)
des composés 46b,
47b et 48b.
cl ~~_Ef~§~~~§_9~_~g~Q3 gèn§_!g_m~1~ng§_§~gLg!Q~~nn§_:
La manipulation est identique à celle effectuée pour le
dérivé chloré
(paragraphe Sc de la partie expérimentale). Elle est
faite sur les quantités suivantes
-
19 (0,003 mole) de 4sc + 4st
-
lOml d'eau distillée
-
lOml de dioxanne
- O,Ssg
(0,005 mole) de AgN0 3•
La chromatographie sur colonne de silice
(élution au pen-
tane)
fournit 0,50g
(0,002 mole, rdt : 67%) de bromo-2 rnéthyl-l cy-
clotridécène-2 01 49b.
d}_~~_EE~§êg2§_gê_~g~Q3~~U§_1§_ill~th~~Q1 :
La manipulation est identique à celle du paragraphe Sd
de la partie expérimentale.
Elle est faite sur les quantités sui-
vantes
:
-
1,76g (0,005 mole) de 4sc + 4st
-
1,4sg (O,OOS mole) de AgN0 3
-
20ml de méthanol.Dans le rapport 60/40, on obtient 1,14g <0,004
mole, rdt brut : SO%) de sOb + ,slb.
7 - DESHYDRATATION DU CHLORO-2 IlliTHYL-1 CYCLOTRIDECENE-2 OL 49a
La manipulation est
identique à celle du paragraphe 2 de la
partie expérimentale.
Elle est réalisée sur les quantités suivantes :
- 0,73g (0,003 mole) de 49a
-
Gmg d'acide paratoluènesulfonique
-
30ml de toluène.
On recueille environ O,lml d'eau.
Une chromatographie sur colonne
de silice
(élution au pentane)
fournit O,40g (0,002 mole, rdt : 67%)
de 4Sa.

---

165
BICYCL(}[3,2.n OCTANONE-2 (104)
8 - HYDROXYMETHYL-2 BICYCLO~.2.Û HEPTANE!Q!
150g (1,2 moles) d'hydrox~néthyl-2 bicyclo~.2.~ heptè-
ne-5 100 sont hydrogénés en présence de Ni Raney dans lS0ml d'étha-
2
nol à 50°C sous 150kgf/cm
pendant 6 heures.
Après filtration et ré-
duction du solvant, on distille 150g
(1,19 moles)
d 1hydroxyméthyl-2
bicyclo [2.2. ~ heptane 101.
Rdt : 100%
Eb
: 86°C
10
-1
IR(CCI
: vO-H = 3620 et 3320
4
cm
RMN I H (CCI 4)
0 ~ 4,08 ppm,
s, IH
0 = 3,48 ppm, d, 2H, J = 7Hz
0 = 2,4-2,1 ppm, massif, 2H
9 - TOSYLATE DE L'HYDROXYMETHYL-2 BICYCLO~.2.Û HEPTANE
Dans un ballon muni d'une agitation et d'un réfrigérant
surmonté d'un tube à CaC1
on introduit 425g
(2,23 moles)
de TsCl
2,
dilué dans 400mlde pyridine.
On additionne ensuite
goutte à gout-
te 252g (2 moles) d'hydrox~éthyl-2 bicyclor.2.fj heptane 101 dis-
sout dans laOrol de pyridine,
le système étant maintenu à une tempé-
rature inférieure à DOC.
Le chlorure de pyridinium précipite après
quelques minutes.
Après 12 heures d'agitation,
le mélange est versé
sur de la glace et extrait à l'éther.
L'émulsion est ensu Lee trai-
tée avec Hel concentré jusqu'à pH compris entre 3 et 5, puis lavé à
l'eau jusqu'à neutralité.
Après séchage sur MgS0
et évaporation
4
du solvant, on obtient 540g
(1,93 moles)
d'un produit visqueux,
le
tosylate d'hydrométhyl-2 bicyclor.2.~ heptane.
Rdt : 97%
-1
IR(CCI
: vC=C = 1600 cm
4)
oC-CH
= 1370 crn-1
3
1
RMN
H(CCI 4) : 0 = 7,75 ppm, d, 2H, J = 8HZ
ê = 7,3 ppm, d,
2H, J = 8 Hz
ê =
2,45 ppm,
s,
3H

---

166
10 - BICYCLO 1).2. D OCTANOL-2 104
Dans un trice1 muni d'une agitation et d'un réfrigérant,
on introduit 115g
(0,41 mole)
de tosylate d'hydroxyméthyl-2 bicy-
c Lo [2.2.1J heptane, 140ml de xcon , 200ml d.'eau et 1,2g d'acide para-
toluènesulfonique.
Le tout est porté au reflux pendant 12 heures.
La solution est ensuite refroidie, puis traitée avec NaOH 40%
(270g)
Le tout est à nouveau porté au reflux pendant 3 heures.
Le mélange
est alors entraîné à la vapeur d'eau.
L'alcool distillé est récupé-
ré dans un ballon contenant 300ml d'eau saturée de NaCl ; on extrait
à l'éther.
Après séchage sur MgS0
et évaporation du solvant, on
4
récupère 44, 4g
(0,35 mole)
de bicyclo [3.2.1] octanol-2 104.
Rdt : 85%
F : 139°C
1
IR(CCl
:
vO-H = 3615 et 3340 cm-
4)
1
RMN
H(CCl
:
0 = 3,8-3,4 ppm , massif,
IH
4)
11 -
BICYCLO Cl. 2 .11 OCTANONE-2 93
Dans un ballon à trois tubulures, muni d'une agitation
d'un réfrigérant et d'Une ampoule à addition, on introduit 1069
(0,84 mole)
de bicycloD.2.~ octanol-2 104 dilué dans 500ml d'éther.
On dilue ensuite lentement dans 5001 d'eau, dans l'ordre,
284g
(1,45 moles)
de H S0
2
4 concentré et 217,7g (0,756 mole) de Na2cr207
2H 0 .
On additionne ensuite goutte à goutte le mélange obtenu sur
2
la solution d'alcool maintenue à une température inférieure à O°C.
On laisse t:.ourner pendant 24 heures.
On extrait à l'éther,
on neu-
tralise
l'excès d'acide par une solution saturée de bicarbona-
te de sodium.
Après séchage et évaporation du solvant, on obtient
94,6g
(0,76 mole)
de bicyclo [3.2.1) octanone-2 21.
Rdt :
90%
F
:
150°C
-1
IR(CCl
: vC=O
1715 cm
4)
RMN(CCl
:
0 = 2,75-2,5 ppm, massif,
6H
4)
o = 1,8 ppm, massif, 2H

---

167
BICYCLO(3.2.1] OCTANONE-3
(105)
12 -
DICHLORO-3,4 BICYCLO(3.2.lj OCTENE-2 106
Dans un ballon à deux tubulures muni d'un chandelier,
d'une agitation efficace, d'une ampoule à addition et d'un réfri-
gérant surmonté d'un tube à CaCI
on place 113g
(1,2 moles) de
Z'
norbornène dilué dans SOOml d'éther de pétrole et 248,6g (4,60 mo-
les)
de MeONa.
Le système est maintenu à une température inférieu-
re à ooc.
On additionne ensuite goutte à goutte 791g (4,13 moles)
de CC1
dilué dans 300rnl d'éther de pétrole.
Le mélange est
3C0 2Et
maintenu 4 heures après la fin de l'addition à la même température
puis 8 heures à la température ambiante.
Il est ensuite jeté sur
de la glace et extrait 3 fois avec lS0ml d'éther de pétrole,
lavé
à l'eau jusqu'à pH neutre et séché sur MgS0
Après évaporation
4.
du solvant, le dichloro-3,4 bicyclo [3.2.1J octène-2 106 est d f.s t.Ll.Lê
(206g,
1,16 moles).
Rdt : 97%
EbO,g:
72°C
.
-1
IR(CC1
. vC=C - 1630 cm
4)
-1
-c-ci = 685 cm
.
IDIN IH (CC1
ô
4)
= 6,20 ppm, d, IH, J = 7Hz
ô = 4,20 pprn, d, IH, J = 3HZ
ô = 2,75 ppm, massif, 2H
13 - CHLORO-3 BICYCLO Cl, 2. il OCTENE-2 107
Dans un ballon tricol équipé d'une agitation, d'une
ampoule à addition et d'un réfrigérant surmonté d'un tube à
CaC1
on place 300ml d'éther bien sec.
Le système étant maintenu
2,
à une température inférieure à O°C, on ajoute par petites portions
14,3g
(0,42 mole)
de LiAlH
On additionne ensuite goutte à goutte
4•
SOg (0,28 mole)
de dichloro-3,4 bicy-
clo~.2.~ octène-2 106 dilué dans 70ml d'éther sec.
Le mélange
est porté au reflux pendant 24 heurs.
On verse la solution refroi-
die lentement sur de la glace.
On ramène à pH légèrement acide avec
Hel.
Les phases sont séparées.
La phase aqueuse est lavée à l'é-
ther.
La phase éthérée est lavée à l'eau jusqu'à pH neutre,
puis

---

168
séchée sur MgS0
Après évaporation du solvant, on distille 36g
4"
(0,25 mole)
de chloro-3bicyclo [3.2.:[] octène-2 107.
Rdt
89%
.
Eb
44 Q c
6
-1
IR(CC1
:
vC-H = 3020 cm
4)
-1
vc=c = 1635 cm
-c-cr
-1
= 680 cm
RMN lH (CC1
:
0 = 5,9 ppm, d,
1H, J
= 7Hz
4)
0 = 2,5 ppm, massif,
2H
14 - BICYCLO(3.2.i] OCTANONE-3 92
Dans un ballon muni d'une agitation et d'un réfrigérnnt,
on place 120ml de H
concentré..
Le système étant maintenu à une
2S0 4
température inférieure à OoC, on ajoute lentement 38,7g
(0,27 mole)
de chloro-3 bicyclo~.. 2.~ octène-2 107 ..
On laisse le système sous
agitation pendant 24 heures.
Le liquide marron pateux est alors
jeté lentement sur de la glace en agitant et le mélange est extrait
trois fois avec environ SOml d'éther.
Après avoir séché sur MgS0 4
et évaporé le solvant, une bisublimation conduit à 25g
(0,20 mole)
de b Lcyc Lo [3 .. 2 .1J octanone-3 92.
Rdt :
74%
F
:
138·C
-1
IR(CC1
:
vC=O = 1715 cm
4)
1
RMN
H(CC1
:
0 = 2,5 ppm, massif, 2H
4)
0 = 2,3 ppm,
s
élargi,
4H
ô ~ 1,73 ppm, massif élargi,
6H
B ICYCLO [4 2 U
0
0
NONANONE-3 65
A - MÉTHODE DE JEFFORD (102)
15 - BICYCLO (3.2. il OCTENE-2 96
Dans un ballon équipé d'un Dean-Stark et d'un réfrigérant
on place 50g
<0,4 mo~e) d 'hydroxyméthyl-2 bicyclo ~.2.~ heptane 101
et 5g d'acide paratoluènesulfonique,
puis on porte le système au
reflux en agitant.
Le produit de déshydratation se condense plus

---

ou moins dans lexéfrigérant.
Le distillat qui contient environ
6ml d'eau est dissout dans l'éther
(lOOml environ)
puis lavé à
l'eau jusqu'à pH neutre et séché sur Mgs0
On distille à la
4.
pression atmosphérique 33,12g
(0,3 mole) de bicyclo[3.2.~ octè-
ne-2 96.
Rdt :
75%
.
Eb
137°C
7 60
-1
IR(CC1
:
v=C-H = 3030 cm
4)
-1
vC=C = 1640 cm
RMN IH (cDC1
6 = 5,8 ppm, m,
IH
3)
6 = 5,2 ppm, m,
IH
6 = 2,3 ppm,
s
élargi, 2H
2,4]
16 -
DICHLORO-3,3 TRICYCLO[4.2.100
NONANE 97a
Dans un ballon bicol, on introduit 40g
(0,37 mole)
de
bicyclo[3.2.11octène-2 22., 442,15g (3,7 moles) de CHC1
et 2,27g
3
de chlorure de TEBA.
On additionne ensuite goutte à goutte en agi-
tant,
à température ambiante 334,27g de NaOH SO%.
Après la fin de
l'addition, on maintient l' agita·tion pendant 48 heures.
On rajoute
200ml d'eau pour dissoudre le NaCl formé.
On décante et on extrait
la phase aqueuse trois fois avec 1S0ml de chloroforme.
On lave la
phase organique à l'eau jusqu'à pH neutre.
Après séchage sur HgS0 4
et évaporation du solvant, on distille S8,22g
(0,30 mole) de dichlo-
2,
ro-3,3 tricyclo ~. 2 .1.0
~ nonane 97a.
Rdt :
81%
Eb
2 : 58°C
0,
IR (CHC1
v6-H
= 3000 crn- 1
3)
yC-Cl = 840 cm- 1
l
RMN
H (CDC1
:
0
= 2,56 ppm, massif, IH
3)
= 2,20-1,40 ppm, massif, 10H
17 - CHLORO-3 BICYCLO ~.2.D NONlillIENE-2,499a
2,4]
34,2g
(0,18 mole)
de dichloro-3,3 triCYClo(4.2.1.0
nonane 97a sont dilués dans SOml de quinoléine et portés au reflux
pendant 4 heures et demie en agitant, sous atmosphère d'azote.
La
solution refroidie est extraite au tétrachlorure de carbone,
lavée

---

170
avec Hel 20%, puis à l'eau jusqu'à pH neutre.
Après séchage sur
10195°4
et évaporation du solvant, on distille 25,35g
(0,16 mole) de
99a.
Rdt : 89%·
Eba,l
: 38°C
-1
IR (ClIC1
:
v=C-H = 3030 cm
3)
-1
vC=C = 1625 cm
RMN III (CDC1
:
ô = 6,16 ppm, d, Ill, J = 811z
3)
ô = 6,01 ppm,
dd, J = 12Hz, J = 811z
ô = 5,66 pprn, dd, J
= 12Hz, J
= 211z
ô = 2,6 ppm, massif,
211
ô = 2,08-1,7 ppm, m,
611
18 -
BICYCLO [4.2. i] NONENE-3 102
Dans un réacteur maintenu à -40°C équipé d'un piège carbo-
glace (ou azote liquide), d'une agitation, d'un thermomètre et d'un
réfrigérant, on fait arriver lS0ml environ d 1ammoniac liquide.
On
additionne ensuite par petites quantités 23g (l atome-gramme) de so-
dium découpé en petits morceaux.
Après addition du sodium qui dure
environ Ih30rnn, on maintient l'agitation pendant 45mn iPuis on addi-
tionne goutte à qoutt,e 24g
(O,155 mole)
de 99a dilué dans 50ml d' é-
ther anhydre.
L'addi.tion doit durer au moins Ih.
On laisse agiter
pendant Ih30mn.
On ajoute 200rnl de mélange méthanol-·éther
(50/50)
pour détruire l'excès de sodium.
On laisse évaporer l'arrunoniac en
excès,
puis on ajoute goutte à goutte à OoC 50ml d'eau.
Le mélange
réactionnel est~trait à l'éther.
La phase éthérée est lavée à
l'eau jusqu'à pH neutre puis séchée sur MgS0
Après réduction du
4.
solvant, on distille 14g d'oléfine 102.
Rdt : 74%
Eb
:
168·
7 60
-1
IR (CHC1
:
v=C-lI = 3010 cm
3)
-1
vC=C = 1660 cm
ô = 5,5 ppm, m, 2H
ô = 2,6-1,2 ppm, m, 12H

---

171
19 -
HYDROBORATION DU BICYCLO [4.2.I] NONENE-3 102
A une solution de 4,27g
(0,035 mole)
de 102 et 0,76g
(0,02 mole)
de BH
dilués dans 200mI de diglyrne sec, on addition-
4Na
ne goutte à goutte sous atmosphère d'azote et en agitant, 3,9g
(0,057 mole)
de BF
fraîchement distillé.
La température est
3/EtZO
maintenue entre 20 et 25°C.
Après la fin de l'addition, on main-
tient l'agitation pendant 2h.
On ajoute lentement à OoC, 6,4ml
d'eau, puis 6,4ml de NaOH 3N et 6,4ml d'eau oxygénée diluée dans
6,4ml dleau.
La solution est agitée pendant lh, puis extraite trois
fois avec GarnI d'éther.
La phase éthérée est ensuite lavée avec
une solution de FeS0
jusqu'à disparition de la coloration brunâtre,
4
puis lavée à l'eau jusqu'à pH neutre.
On obtient après séchage sur
MgS0
et évaporation du solvant,
4,41g de produit cristallisé.
Une
4
chromatographie sur colonne de silice
(Gag)
permet d'éluer 196mg
d'oléfine 102
(hexane), puis 3,3g
(0,024 mole, rdt : 72%, hexane/
éther 50/50), des bicyclo [4.2. ~ nonanols-3 103 endoycxo dans le rap-
port 20/80.
-1
IR(CHC1
:
vO-H = 3610 et 3420 cm
3)
1
RMN
H(CDC1
:
0 = 3,70 ppm, m,
IH
3)
ô = 2,6-2,16 ppm, massif,
2H
20 -
BICYCLO [4.2. il nonanone-3 65
La manipulation est identique à celle du paragraphe Il
de la partie expérimen~lle.
Elle est réalisée sur les quantités
suivantes :
-
5,6g
(0,04 mole). de 103
(endo/exo)
dilué dans 100ml d'éther
-
10,37g de Na 2cr207,2H20
-
13,5g de H2S04
-
GOrnl d'eau.
On recueille par chromatographie sur colonne de silice {élution hexa-
ne/éther 95/5),
5g
(0,036 mole)
de bicyclo 11.2.~ nonanone-B 65.
Rdt : 90%
F, :
lIS-117°C
l
IR(CHC1
:
vC=O
= 1735 cm-
3)
RMN 1H(CDC1
:
0 = 2,8-2,3 ppm, m,
6R
3)
ô = 2,25-1,10 ppm, m,
SH

---

172
B - MÉTHODE DE KRAUS (101)
21- ACETOXY-3 BICYCLO ~.2.~ OCTENE-2 115
29,35g
(0,24 mole)
de bicyclo [3.2.U octanone-3 ~, 48g
(0,48 mole)
d'acétate d'isopropényle et 200mg d'acide paratoluène-
sulfonique sont placés dans un ballon de IDoml et chauffés à 1100
dans un bain d1huile en agitant.
La réaction est suivie en chroma-
tographie en phase vapeur.
Au bout de 24h la réaction est terminée.
On distille d'abord l lacétone formée.
On lave ensuite la solution
refroidie avec une solution saturée de bicarbonate de sodium.
On
extrait la phase organique avec deux fois 30rni d'éther, puis on lave
avec deux fois 15rnl d'eau.
Après séchage sur MgSû
et évaporation
4
du solvant, on distille 37,79g
(0,23 mole)
d'acétoxy-3 bicyclOD.2.~
octène-2 115.
Rdt :
96%
Eb
: 44°C
O,2
1
IR(CC1
:
v=C-H = 3060 cm-
4)
-1
vC=O = 1750 cm
1
vC=O = 1675 cm-
1
oC-CH
= 1370 cm-
3
l
OC-O = 1220 cm-
1
&~
H(CCl
: 0 = 5,5 ppm, dd, J = 7Hz, J = 2Hz
4)
o = 1,98 ppm, s, 3H
0= 169,7
(C-9),
147,4
(C-3),
121
(C-2),
38,5
(c-4) r
35,7
(C-7, C-8),
34,1
(C-l),
33,5
(C-5) r
30,6
(C-6),
21,1
(C-lO)
22 -
DICHLORO-3,3 ACETOXY-4 TR~CYCLO~.2.1.02,~ NONANE 116
La manipulation est identique à celle du paragraphe 16 de
la partie expérimentale.
Elle est faite sur les quantités suivantes
-
32g
(0,19 mole) de US
-227g
(1,9 moles)
de CHC1 3
-
1,9g de chlorure de TEBA
-
76g de NaOH 50% •
On distille ainsi 38g
(0,15 mole)
de 115.

---

173
Rdt :
79%
Eba,l
: 90°
F : 62-63°C
1
IR(CC1
vC=O = 1760 cm-
4)
ôC-CH
= 1360 cm- 1
3
RMN IH (CDC1
li =
2,68 ppm, massif,
IH
3)
li = 2,1 pprn,
5
élargi, 3H
23 -
REDUCTION DE 116 PAR L~A1H4
La manipulation est identique à celle du paragraphe 9 de
la partie expérimentale.
Elle est réalisée sur les quantités sui-
vantes :
2,67g (0,079 mole) de LiAIH
en suspension dans 250ml d'éther sec,
4
- 18g (0,072 mole) de ~ dilué dans lS0ml d'éther sec.
Le mélange est mis au reflux pendant 2h30.
Après les opé-
rations d'usage, on recueille Il,4g (0,067 mole, rdt :·93%) de pro-
duit brut.
La chromatographie en phase vapeur révèle plusieurs pics
dont les majeurs se rapportent aux chloro-3 hydroxy-4 bicyclo(4.2.1]
nonène-3 endo et exo 119,ainsi que le chloro-3 bicyclo~.2.~ nonè-
ne-2 one-4 118.
-1
IR(CHC1
: vOH = 3340 cm
3)
-1
vC=C = 1640 cm
-1
vC=O = 1730 cm
24 -
HYDROGENOLYSE DE 118 + 119 + AUTRES PRODUITS,EN PRESENCE
DE Pd/C
Dans un ballon à deux tubulures, on place 3g de Pd/C acti-
vé en suspension dans 100ml de THF, 8g
(0,046 mole)
du mélange brut
provenant de la réduction par LiAIH
de 116 dilué dans 20rnl de THF
4
et 40ml de NaOH2N.
Le mélange réactionnel agité
est
mis à hydrogéner à pression atmosphérique.
Après 48h,
la solution
est filtrée,
et extraite à l'éther.
La phase éthérée est lavée à
l'eau jusqu'à pH neutre.
Après séchage sur HgS0
et évaporation du
4
solvant, on recueille 5,6g
(0,042 mole,
rdt : 87%)
de produit par-
tiellement ~ristallisé constitué par le mélange des bicyclo~.2.Ù
nonanols-3 endo et exe 103 et de la bicycle @.2.~ nonanone-3 ~.

---

174
-1
vOH = 3600 et 3450 cm
-1
vC=O
= 1735 cm
25 - OXYDATION DE 103 + 65
Le mélange de 103 + 65 traité dans les mêmes conditions
qu'au paragraphe Il de la partie expérimentale donne la bicycle
~.2.~ nonanone-3 ~ (rdt : 90%) (voir au paragraphe 20 pour les
caractéristiques spectrales de ce composé) .
BICYCLO[4.2.:O NONANONE-2 ~ (101)
26 - ACETOXY-2 BICYCLOp.2.D OCTENE-2 108
La manipulation qUi est identique à celle du paragraphe
15 de la partie expérimentale est faite sur les quantités suivantes
:
- 85g (0,69 mole) de 108
-
13,8g
<0,14 mole) d'acétate d'isopropényle
-
135mg d'acide paratoluènesulfonique.
Le mélange est ,mis au reflux pendant 48h.
Après les opé-
rations d'usage, on distille 90g
(0,54 mole)
d'acétoxy-2 bicyclo
~.2.~ octène-2 108.
Rdt : 78%
Eb
: 54°C
O,2
-1
3060 cm
-1
vc=c = 1680 cm
1
vc=o = 1760 cm-
6C-CH
= 1365 cm-1
3
6C-0 = 1220 cm-' l
l
RMN
H(CCl
: 6 = 4,92 ppm, m, IH
4)
6 = 2,28 ppm, massif, 2H
ô = 2,01 ppm,
s
élargi,
3H
27 - DICHLORO-3 ACETOXY-2 TRICYCLO~.2.1.02,~ NONANE 109
La manipulation est identique à celle du paragraphe 22 de
la partie expérimentale.
Elle est réalis~e sur les quantités sui-
vantes :

---

175
-
20,3g (0,122 mole) de 108
-
l43,5g
(1,20 moles) de CHC13
-
1, 2g de chlorure- de TEBA.
On agite pendant 72 heures.
Après les opération d'usa-
ge, on distille 21,3g
(0,086 mole)
de 109.
Rdt
70%
.
Ebat 1
98-100 oC
.
-1
.
IR(CHC1
v.....-H = 3070 cm
3)
-1
vC=O = 1765 cm-1
OC-O
1200
=
cm
-1
yC-Cl = 810 cm
RMN I H(CDC1
:
0
3)
= 3,03 ppm, m, IH
0 = 2,05 ppm, s, 3H
28 - REDUCTION DE 109 PAR LiAIH 4
La manipulation est la même que celle du paragraphe 9 de
la partie expérimentale.
On utilise les quantités suivantes ;
-
4,569
(D,13 mole) de LiAIH
en suspension dans 200ml d'éther sec~
4
-
20g
<0,08 mole)
de 109 dilué dans IDQml d'éther sec.
On laisse au reflux pen~ant 2h30mn.
On recueille ainsi
13,5g
(0,078 mole, rdt brut:
98%) de produit brut dont les compo-
sés majeurs sont les chloro-3 hydroxy-2 bicyclo @.2.~ nonène-3 112
endo et exo et le chloro-3 bicyclo B.2.~ nonanone-2 110.
1
IR(CHC1
: vOH = 3600 cm-
3)
vC=C = 1620 cm- 1
vc=o = 1760 cm- 1
29 - HYDROGENOLYSE DE 112 + 110 + AUTRES PRODUITS EN PRESENCE
DE Pd/C
La manipulation est identique à celle du paragraphe 24.
Elle est faite sur les quantités suivantes
:
-
6,75g
(0,039 mole)
du mélange brut ci-dessus, dilués dans 200ml
de THF
-
1,2g de Pd/e en suspension dans 20ml de THF
-
12rnl de NaOH2N 1

---

176
On recueille 4, 75g du mélange des bicyclo [4.2. iJ nona-
nols-2 114 endo et exo et de la bicycle [4.2.1] nonanone-2 64
(rdt : 87%)
-1
vOH = 3660 et 3400 cm
-1
vC=O = 1730 cm
30 - OXYDATION DU MELANGE DE 114 + 64
La manipulation qui est identique à celle du paragraphe
Il de la partie expérimentale, est réalisée sur les quantités sui-
vantes :
-
3g (0,021 mole)
de 114 + 64 dilué dans 100ml d'éther
-
10,4g de Na ZCrZ07,2H20
-
20,3g de HZS04
-
60rni d'eau.
On recueille par chromatographie sur colonne de silice
(élution pentane/éther: 90/10)
2,5g
(0,018 mole) de bicyclo8.z.~
nonanone-2 64.
Rdt :
86%
F : lOO-102°C
1
IR(CHCI
: vC=O = 1730 cm-
3)
RMN (CDC1
:
ô ::: 3,1-1,04 ppm ,
rn,
14H
4)
•
BICYCLO[4.2.1) NONANOLS-3
A -
MÉTHODE DE JEFFORD (102)
31 - BICYCLO~.2.Ù NONANOLS-3 103 EXO/ENRQ
Les bicyclo~.2.~ nonanols-3 103 exo/endo ont été obtenus
par hydroboration du bicyclo~.2.~ nonène-3 102 dans le rapport 80/20
(voir paragraphe 19 de la partie expérimentale).
Dans le but d'obtenir une meilleures sélectivité, nous
avons modifié la méthode d'hydroboration en utilisant le disiamyl-
borane préparé in situ
(184).

---

177
La manipulation est identique à celle du paragraphe 19
de la partie expérimentale, mais on introduit d'abord l'amylène
1,68g (0,028 mole) en solution avec BH
394g <0,011 mole); puis
4Nao,
BF
1,904g
(0,03 mole),
puis l'oléfine 102 1,7g
<0,014 mole),
3/EtZO
une demi-heure après la fin de l'add~tion du trifluorure de bore.
La chromatographie sur colonne de silice
(20g)
permet
de recueillir 66,Smg d'oléfine 102 et 1,8g
(0,013 mole, rdt :
99%)
de bicyclo ~.2.~ nonanols-3 103 exo/endo dans le rapport 80/20.
Les caractéristiques physiques de ces alcools sont décrits aux
paragraphes 34 et 35.
B -
MÉTHODE DE KRAUS
(107b)
32 - OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DE 116 DANS LA QUINOLEINE
On porte au reflux, en ag:i.tant sous atmosphère d'azote
pendant 18h, 35,4g
(0,142 mole) d'adduit 116 dilué dans 50ml de
quinoléine.
La solution refroidie est alors dissoute dans 400ml
de H S0
20%, puis extraite trois fois avec 300ml d'éther et lavée
2
4
6 fois avec 200ml de H S0
20%, enfin avec NaCl saturé jusqu'à pH
2
4
neutre.
Après séchage sur MgS0
et évaporation du solvant, on ob-
4
tient par distillation 23,17g
(rdt : 85%, EbO,l
:
71°C) du mélange
chlorénone 118 chloroacétate 117.
Par chromatographie sur colonne
de silice
(300g), on élue successivement avec un mélange hexane/
Gther
(90/10),
l4g de chloroacétate 117 et 8,Sg de chlorénone 118.
Rd t;" :
50%
-1
IR (CHCI
v=CH ~ 3020 cm
3)
-1
vC=O ~ 1765 cm
-1
vC=C = 1640 et 1600 cm
RMN I H(CDC1
:
ô
3)
~
6,38 ppm, d,
IH, J
~
9Hz
ô = 5,86 ppm, d,
IH, J
= 9Hz
ô = 2,7 ppm, m,
2H
6 = 2,15 ppm, s, 3H

---

178
.
Rdt
35%
-1
.
IR(CHCI
cm
3)
v=CH = 3010
-1
vC=O = 1765 cm
-1
vC=C = 1600 cm
RMN 1H(CDCI
: ô = 7,13 ppm, d, 1H, J
-
9Hz
3)
33 - REDUCTION DE 118 PAR (iPrO)3A1
On agite a.u reflux de l'isopropanol
(SOml), 12g (0,06 mole)
d'isopropylate d'aluminium.
On additionne ensuite G,8g
(0,04 mole)
de chlorénone 118 dilué dans 20rnl d'isopropanol.
Après 4 heures de
reflux, on distille le mélange acétone-isopropanol.
On évapore l'ex-
cès d'isopropanol et on dissout le résidu pâteux dans SOml de H2S04
20%.
On extrait trois fois avec environ 6arni d'éther.
La phase éthé-
rée est lavée avec une solution de bicarbonate, puis avec une solu-
tion saturée de NaCl jusqu'à pH neutre.
Après séchage sur MgS04 et
évaporation du solvant, on obtient par distillation 5,9g (rdt : 85%,
EO
: 65°C) de chloro-3 hydroxy-4 bicyclo8.2.lj nonène-2 119 ondo
O,2
et exo.
Par chromatographie su colonne de silice (200g), on élue
successivement avec un mélange hexane/éther (95/5),3,459 de 119
endo et 2,39 de 119 exo.
- ~h!Q~Q=~_hyg!Q~Y=i_2!SYQ1Qr1~f~~_~Q~~~~=~ 119 endo
Rdt : 50%
F : 58-59°C
-1
IR(CHCI
: vOH = 3675 et 3425 cm
3)
1
v=CH = 3010 cm-
1
vC=C = 1640 cm-
1
RMN
H (CDC1
: ô = 6,2. pprn, d, IH, J = 9 Hz
3)
ô = 4,44 ppm, t, IH, J = 5Hz
ô = 2,8-2,4 pprn, massif, 2H
119
- Eh1Q!:Q:;Lhyçj!:Q~Y:9...ÈiEYE1QJL~~ü..!2Q!2!'!2~:~
Rdt
:
33%
F : 41-42°C
-1
IR (CHCI,)
:
- vOH = 3590 et 3440 cm
·-1
v=CH = 3030 cm
-1
vC=C = 1630 cm

---

179
o = 6,28 ppm, dd, lH, J = 9Hz, J = 2 Hz
6 = 4,5 ppm, m,
lH
34 -
BICYCLO [4. 2. il NONANOL-3 103 ENDO
La réduction de 119 enda 3g
(0,017 mole)
par Na
(2,5g
:
0,11 atome-gramme)
dans l'anunoniac liquide
(SOml)
suivant le mode
opératoire du paragraphe 19,
conduit à 2g
(0,012 mole,
rdt : 84%) de
bicyclo~.2.~ nonène-2 01-4.
L'hydrogénation catalytique en présen-
ce de nickel de Raney dans l'éthanol
(l5ml) de ce produit brut per-
met d'obtenir l,7g
(0,012 mOle) de bicyclo~.2.~ nonanol-3 103, puri-
fié par chromatographie sur colonne de silice
(50g,
élution hexane/
éther 85/15).
Nous avons obtenu un échantillon analytique de 103
endo, mais la majeure partie du produit est constituée par un mélan-
ge endo/exo comme nous avons pu le voir sur un spectre de carbone-13.
Rdt global : 70%
F : 74-75°C
-1
IR(CHC1
vOH = 3600 et 3450 cm
3)
-1
ÔC-O = 1020 cm
1
RMN
H(CDC1
: é = 3,22 ppm, massif,
IH
3)
35 -
BICYCLO ~. 2. i} NONANOL-3 103 EXO
La réduction de 119 exo
(2,93g, 0,017 mole)
par Na
(2,5g,
0,11 atome-gramme)
dans l'ammoniac liquide
(50ml)
conduit à 1,98g
<0,014 mole, rdt : 82%) de bicyclo8.2.lj nonène-o~-4.
L'hydrogéna-
tion catalytique en présence de nickel de Raney dans l'éthanol
(15ml)
de ce produit brut permet d'obtenir 1,6g
(0,011 mole) de bicyclo
~.2.~ nonanol-3 103 exo, purifié par chromatographie sur colonne
de silice
(50g, élution hexane/éther 50/50).
Rdt global :
64%
F : 57-58°C
-1
vOH = 3600 et 3450 cm
-1
éC-O :
1020 cm
1
RMN
H(CDC1
:
ô = 3,94-3,40 ppm , m,
IH
3)
RMN 13C (CDC1
:
ô
= 69,6
(90),
45,'
,,,6), 39,9 (204) , 35,5 (69),
3)
34,8
(63' r ,;)2,0
(70),
30,6
(64) •

---

180
BICYCLO [4.2.11 NONANOLS-2
A - BICYCLO [4.2.11 NONANOL-2 114 endo (107c)
36 - CHLORO-3 BICYCLO [4.2. il NONENE-3 OL-2 112 ENDO
6,75g du mélange obtenu par réduction par LiAIH
du di-
4
chlore-3,3 acétoxy-2 tricyclo~.2.1.02,~nonane 109 (voir paragra-
phe 28)
sont chromatographiés sur colonne de silice
(300g).
On
recuei~le ainsi(en éluant avec un mélange hexane/éther 95/5), 5g
(0,029 mole)
de ~endo et 1,5g dlun mélange qui renferme l'isomè-
re ~ exo que nous n'avons pu obtenir pur.
.
Rdt
73%
-1
IR(CHC1
:
vOH = 3590 cm
3)
-1
v=CH = 3030 cm
-1
vC=C = 1648 cm
-1
ÔC-O
1040 cm
.
RHN 1H (CDCl
ô = 5,75 ppm, m,
1H
3)
ô = 4,08 pprn, m,
IH
37 - HYDROGENOLYSE DE 112 ENDO EN PRESENCE DE Pd/C
La manipulation est identique à celle du paragraphe 24.
Elle est réalisée sur les quantités suivantes
-
5g
(0,029 mole)
de 112 endc dilué dans lSml de THF
-
19 de Pd/e en suspension dans lSml de THF
-
10ml de NaOH2N
On recueille ainsi par chromatographie sur colonne de
silice
(150g), élution hexane/éther
(75/25), 3,2g
(0,023 mole) de
bicyclo [4.2 . .:Q nonanol-2 114 endo ,
Rdt : 78%
F
:
138-139°c
-1
IR (CHC1
: vOH = 3620 et 3460
3)
cm
-1
v=CH = 3000 cm
1
ÔC-O = 1030 cm-

---

161
.
RMN IH (CDC13)
ô = 3,86-3,6 ppm,
m,
IH
ô = 2,6-2,2 ppm, massif,
2H
ô = 2-1,1 pprn, m,
12H
RMN 13C(CDC1
:
ô = 75,1
(d, 118), 45,2
ta , 114), 35,4
(d+t, 204),
3)
35,0 (t ,
92),
33,3
(,88),32,2
(t ,
93), 23,6
{t; ,
100), 20,4
(t., 102)
B - BICYCLO [4.2.1] NONANOL-2 l!i exo
38 - CHLORO-4 DIBROMO-3,3 TRICYCLOU.2.1.02,~NONANE 120
Le mode opératoire est le même que celui du paragraphe 21.
On utilise les quantités suivantes
:
-
39,61g
(0,28 mole) de chloro-3 bicyclo~.2.~octène-2 107
-
988,4g
(2,8 moles) de CHBr 3
-
1,359 de chlorure de TEBA
-
200g de NaOH 50% •
On laisse 72 heures sous agitation avant de procéder à
l'extraction.
On distille 77g
(0,24 mole)
de 120.
Rdt : 85%
EbO,2 : 87°C
RMN
lU (CDC1
:
ô
=
2,57 ppm, rn,
3H
3)
ô = 2,43-1,3 ppm, m, 7H
ô- = 1,12 pprn,
IH
39 - CHLORO-4 BROMO-3 BICYCLO lA. 2.11 NONENE-3 OL-2 121
L'ouverture électrocyclique de 120 est réalisée en présen-
ce de AgN0 3 dans le mélange eau/dioxanne.
La manipulation est iden-
tique à celle du paragraphe Sc.
Elle est faite sur les quantités
suivantes
:
-
20,96g (0,067 mole) de 120
-
Il,2g
(0,066 mole) de AgN03
-
lOOml de dioxanne
-
100ml d'eau distillée.
On recueille 16g
(0,067 mole)
de produit brut
le chlo-
ro-4 bromo-3 bicyclo~.2.~ nonène-3 01-2 121.

---

182
Rdt brut : 100%
F : 75-78°C
IR (CHC1
-1
:
cm
3)
vOH = 3600 et 3490
-1
vC=C ee 1640 cm
-1
IiC-O = 1028 cm
-c-nr
-1
= 850 cm
-c-ci
-1
= 640 cm
mm l H (CDC13) : li = 4,37 ppm, d, lH
li " 1,1 ppm, m, 10H
40 - HYDROGENOLYS~ 121 EN PRESENCE DE Pd/C
La manipulation est la même que celle du paragraphe 24.
Ou ,utilise les quantités suivantes:
-
12,67g (0,053 mole) de121 brut dilué dans 20ml de THF
-
3,32g de Pd/e en suspension dans 30rni de THF
-
50ml de NaOH2N
On recueille ainsi 4,89g de produit brut.
Par chromato-
graphie sur colonne de silice
(150g), on élue à I 1hexane pur, deux
composés saturés
(O,66g et O,40g respectivement)
que nous n'avons
pas identifiés.
Ensuite on élue avec un mélange hexane/éther(95/5)
0,5g
(0,004 mole, rdt : 7%) de bicyclo~.2.~ nonanone-2 65 ; puis
avec un mélange hexane/éther
(75/25),
2,3g
(0,016 mole, rdt : 31%)
de bicyclo ~.2.i} nonanol-2 114 exo ,
F : 126°C
-1
vOH = 3600 et 3490 cm
-1
IiC-O = 1035 cm
1
RMN
H(CDC1
: ô = 3,85-3,40 ppm, m,
IH
3}
ô = 2,60-1,10 pprn, m,
IH
- - - - - - - - - - -
- -
- _.
'.
_. '-._.

---

183
Après les opérations d'usage, on récupère 6,34g de pro-
duit brut.
u~ chromatographie sur colonne de silice (100g) permet
d'éluer:
-
1,4g d10léfines ayant le squelette bicyclo~.2.~ nonanique
(hexane pur)
- 2,7g dlun mélange de deux alcools (hexane/éther : 75/25) dont
le bicyclo ~.2.~ nonène-3 01-2 113 exo.
1,39g de ce mélange so~t hydrogénés en présence de ptûz dans ZOrnl
de méthanol.
Après filtration et évaporation du méthanol, on ob-
tient 1,2g de produit brut.
Par chromatographie sur colonne de
silice (100g), on élue au mélange hexane/éther (75/25) successive-
ment 0,7g d'un ~lcool non identifié et 0,3g de bicyclo~.2.~ nona-
nol-2 113 exo.
METHYL-2 BICYCLO~,2.D NONANOLS-2 126
A -SYNTHËSESTEREOSPECIFIQUE DE L'lSOMËRE EXO
42 - ~~THYL-2 BICYCLO Q.2.D OCTANOLS-2 122
Le mode opératoire est identique à celui du paragraphe 1.
On utilise les quantités suivantes
~. 22,56g <0,94 atome-gramme) de Mg et 200ml d'éther sec
-
200g
(1,41 moles)
de CH !
dilués dans lOOml d'éther sec
3
- 23,28g (0,19 mole) de bicyclo @.2.lj octanone-3 21 dilués dans
200ml d'éther sec.
On obtient 25,439 de produit brut.
Par chromatographie
sur·colonne de silice
(SaOg, élution hexane/éther 90/10), on recueil-
le 22,82g (0,163 mole) de rnéthyl-2 bicyclor.2.D octanosl-2 122 endo
exo.
Rdt : 86%
-1
v (OH)
~ 3600 et 3400 cm
-1
ô (C-O)
= 1127 et 1040 cm
ô = 1,15 ppm,
s
3H
ô = 1,05 ppm,
s

---

184
43 -
HETHYL-2 BICYCLO ~. 2. i:l OCTENE-2 123
La manipulation est identique à celle du paragraphe 2.
A partir de 30g
(0,21 mole)
de 122,
135rnl de toluène et 25ùmg de
TsOH,
on recueille par distillation à la pression atmosphérique,
21g
(0,17 mole) de méthyl-2 bicycloD.2.fj octène-2 123.
Rdt
81%
Eb
: 154-l56°C
7 60
-1
IR(CHC1
v=CH = 3010 cm
3)
-1
vC=C = 1650 cm
RHN lH(CD~13) : C = 5 ppm, m, lH
o = 1,65 ppm, s, 3H
2,4NONANE
44 -
DICHLORO-3,3 HETHYL-2 TRICYCLO(4.2.1.0
124a
La manipulation est identique à celle du paragraphe IG.
On utilise les quantités suivantes
:
-
lOg
(0,089 mole) de
m.éthyl-2 bicyclo [3.2.ij octène-2 123
-
98g
(0,89 mole) de CHC13
-
0,4g de chlorure de TEBA
-
63g de NaOH 50%·
On recueille par chromatographie sur colonne de silice
(élution à l'hexane),
15g
<0,073 mole)
de 124a.
Rdt : 82%
l
IR (CIlC1
: yC-Cl = 660 cm-
3)
RHN 1H(CDC1
: 0 = 1,4 ppm, s ,
3H
3)
2
45 - DIBROHO-3,3 .IETHYL-2 TRICYCLO[4.2. 1.0 ,4] NONAN]'; 124b
La manipulation est identique à celle du paragraphe 16.
Elle est réalisée sur les quantités suivantes
:
-
20,15g (0,165 mole) de 123
-
417,5g
(1,65 moles) de CHBr 3
-
0,79g de chlorure de TEBA
-
117g de NaOH 50%.
On recueille par chromatographie sur colonne de silice
(élution à l'hexane),
429
(0,143 mole)
de 124b.

---

165
Rdt : 66%
IR (CHCI 3)
1H(CDCI
RMN
: 0 = 1,5 ppm, s, 3H
3)
46 - OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DE 124a (AgN0
: eau/acétone)
3
5,94g
(0,029 mole)
de 124a sont dilués dans un mélange
(SOml)
d'eau distillée et d'acétone
(50/50).
On ajoute 9,18g
(0,054 mole}de AgN0
On porte au reflux en agitant pendant 24
3-
heures.
On filtre la solution et on extrait le filtrat à l'éther.
La phase éthérée est lavée à l'eau jusqu'à pH neutre.
Après séchage
SUr MgSo
et évaporation du solvant, on recueille 4,5g de produit
4
brut.
Par chromatographie sur colonne d'alumine neutre
(IOOg),
on
élue à l'hexane 0,5g
(0,003 mole, rdt : 10%) de chloro-3"rnéthylène-2
bicyclo~.2.fjnonène-3, puis avec un mélange hexane/éther (75/25),
3,6g (0,019 mole) de chloro-3 hydroxy-2 méthyl-2 bicyclo~.2.~ no-
nène-3 125a.
Rdt : 66%
-1
IR (CHCI
: vOH = 3590 et 3450 cm
3)
vC=C
= 1640 cm-1-1
éC-CH 3
1370 cm
=
RMN IH(CDCI
:0 = 5,70 ppm, t, 1H, J
3)
= 6Hz
o = 1,35 ppm, s, 3H
47 - OUVERTURE ELECTROCYCLIQUE DE 124b (AgN0 3 : eau/acétone)
La manipulation est identique à celle du paragraphe ci-
dessus.
Elle est réalisée sur les quantités suivantes
:
-
6,59g
(0,023 mole) de 124b
-
9,6g
(0,06 mole) de AgN0 3
-
60ml du mélange eau/acétone (50/50).
On recueille 5g de produit brut.
Par chromatographie sur
colonne d'alumine neutre
(100g), on élue à l'hexane O,6g
<0,003 mole,
rdt:
12%) de bromo-3 méthylène-2 bicyclo~.2.~ nonène-3 (Ill); puis avec
un mélange hexane/éther
(75/25),
3,6g
(0,016 mole)
de bromo-3 hydro-
xy-2 méthyl-2 bicyclo [4.2. ~ nonène-3 125b.

---

186
Rdt
:
68%
F
:
60-61°C
-1
vOH = 3600 et 3450 cm
-1
vC=C = 1640 cm
1
RMN
H (CDCI
:
ô = 6,02 ppm,
t ,
1H, J
= 6 Hz
3)
ô = 1,35 ppm, 5, 3H
48 -
HYDROGENOLYSE DE 125a EN PRESENCE DE Pd!C
~e mode opératoire est le même que celui décrit au para-
graphe 24.
On ?tilise les quantités suivantes
:
-
1,25g
(0,008 mole)
de 125a dilués dans 10ml de THF
0,5g de Pd/e en suspension dans 10ml de THF
-
laml de NaOH2N.
On recueille 1,06g de produit brut.
Par chromatographie
sur colonne de silice
(20g), on élue avec un mélange hexane/éther
(85/15),
0,9g
(0,006 mole)
de méthyl-2 bicyclo[4.2.~ norianoL'-Z 126.
Rdt
:
73%
P : 45-46°C
1
IR(CHCI
:
vOH = 3600 et 3440 cm-
3)
RMN 1 H(CDCI
:
ô = 1,22 ppm,
5,
3H
3)
R!1N 13c (CDCI
:
ô = 74,4
(5,
58),
50,0
(d,
132),
41,0
(t., 171),
3)
37,1
(d,
206),
36,4
(t,
192),
34,4
{t., 180),
33,1
(t,
152),
31,4
(q ,
168),
26,1
(t., 166),
20,5
(t,
172)
Analyse
% calculés: C = 77,86
H = 11,76
trouvés
C = 77,76
H ee 11,39
49 -
HYDROGENOLYSE DE 125b EN PRESENCE DE Pd/C
La manipulation qui est identique à celle du paragraphe
24 est réalisée sur les quantités suivantes
:
-
266 mg (1,15 mmoles)
de 125b dilués dans sml de THF
-
lOOmg de Pd/e en suspension dans Sml de THF
-
5ml de NaOH2N.

---

187
Par chromatographie sur colonne de silice, on élue avec
mêlange hexane/êther
(85/15), 100mg (0,65 mmole, rdt : 57%) de
méthyl-2 bicyclo~.2.~ nonanol-2 126 dont les caractéristiques
spectrales sont données au paragraphe 48.
50 - REDUCTION DE 125b par LiAIH 4
On place dans un biec! 1,36g
(0,04 mole)
de LiA!H
en
4
suspension dans 200ml de glyrne sec.
On additionne goutte à goutte
en agitant,
Ig
(0,004 mole)
de 125b.
Le système est porté au reflux.
L'avancement de la réaction est suivi en chromatographie en phase va-
peur
(24 heures).
On hydrolyse la solution refroidie, puis on ex-
trait à léther.
La phase éthérée est lavée à l'eau jusqu'à pH neu-
tre.
Après séchage sur MgS0
et évaporation du solvant, une chroma-
4
tographie sur colonne de silice
(élution hexane/éther 85/15} permet
d'obtenir 0,3g
(0,002 mole)
de méthyl-2 bicyc10~.2.Ù nonène-3 01-2
125c.
Rdt : 50%
F : 46-47°
-1
vOH = 3600 et 3500 cm
vC=C = 1650 cm- l
1
ÔC-O = 1030 crn-
1
RMN
H (CHC1
: ô = 5,25 ppm, rn,
2H
3)
ô = 1,28 pprn,
s , 3H
Analyse
% calculés
c :
78,88
H =
10,60
% trouvés
: C = 78,13
H = 10,36
51 - HYDROGENATION DU METHYL-2 BICYCLO@.2.ÙNONENE-3 OL-2 125c
Elle est réalisée sur 0,49g
(0,003 mole)
de 125c en présen-
ce de Pt0
dans 20ml de méthanol
(paragraphe 41).
Après les opéra-
2
tions d'usage, une chromatographie sur colonne de silice permet de
récupér~r 0,4g (0,0025 mole, rdt : 83%) de méthy1-2 bicyclo@.2.~
nonanol-2 126 dont les caractéristiques physiques sont décrites
au paragraphe 48.

---

188
B - SYNTHÈSE DU MÉLANGE ENDO-EXO A PARTIR DE LA
BICYCLO [4.2.~ NONANONE-2 i !
52 - ADDITION DE CH
SUR 64
3MgI
La manipulation qui est identique à celle du paragraphe 1
est réalisée sur les quantités suivantes
-
2,4g
<0,10 atome-gramme)
de Mg et 25rnl d'éther sec
-
22,72g
(0,16 mole)
de CH !
dilués dans 20ml d'éther sec
3
-
2,72g (0,02 mole) de 64.
Par chromatographie sur colonne de silice, on élue avec
un mélange hexane/éther
(85/15),
2,8g
(0,018 mole, rdt : 90%) de
méthyl-2 bicyclo ~.2.lj nonanol-2 126 exo/endo dans le rapport 80/20.
MÉTHYL-3 BICYCL6(4.2.1]NONANOL-3 129
53 -
SYNTHESE DE 129 PAR ADDITION DE CH
SUR 65
3MgI
La manipulation est la même que celle du paragraphe 1.
On utilise les quantités· suivantes :
-
5,09g
<0,212 atome-gramme) de Mg et SOmi d'éther sec
-
45,17g
<0,318 mole)
de CH !
dilués dans 30rni d'éther
3
-
5,90g
(0,043 mole)
de bicyclo~.2.ijnonanone-322 dilués dans lSml
d'éther sec-
On recueille 6,44g de produit brut.
Par chromatographie
sur colonne de silice, on élue avec un mélange hexane/éther
(85/15),
5,39g
(0,035 mole) de 129.
Rdt
81%
F : 62-63'C
-1
vOH = 3600 et 3440 cm
-1
ÔC-O = 1030 cm
RMN l H(CDC1 3) 'r ô = 1,20 pprn, s, 3H
RMN 1 3 c (CDCl )
:
ô = 73,8
(20) , 49,S
(52) , 38,3
(45) t
36,6
(59) r
3
36,0
(62) r
35,6
(78) ,
35,2
(100) r
30,6
(61) ,
30,2
(55 )
.
Analyse
% calculés
C = 77,86
H = 11,76
% trouvés
C = 77,53
C = 11,60

---

189
PRÉPARATION DES TOSYLHYDRAZONES 184, 180, 192 ET 188
Les tosylhydrazones 184,
180,
192 et 188 ont été synthé-
-- -
-
-
tisées à partir respectivement des cétones 65,
64, ~ et 21.
Un
équivalent de cétone et un équivalent de tosylhydrazine sont portés.
au reflux de l'éthanol pendant 1 heure.
La tosylhydrazone cristal-
lise à froid.
Le produit cristallisé est filtré et lavé trois fois
avec de l'éthanol.
54 -
TOSYLHYDRAZONE 184 DE LA BICYCLO [4.2.1] NDNANONE-3
Rdt : 82%
-1
IR(CHC1
:
vNH = 3300 et 3230 cm
3)
1
'J=CH = 3030 crn-
l
vC=C = 1600 cm-
-1
o=C-CH
= 1380 cm
3
l
yC-H = 1165 cm-
1
RMN
H (CDC1
: 0 = 7,86 ppm, d,
21I, J
= 8Hz
3)
ô = 7,32 pprn,
d,
2H, J
=
8Hz
o = 2,42 ppm, s, 3H
ô = 2,4-2,1 ppm, m ,
7H
Masse
306
(P,
6), 151
(P-tosyl,
100)
55 - TOSYLHYDRAZONE 180 DE LA BICYCLO~.2.D NONANONE-2
Rdt : 85%
F
: 149-150·C
-1
IR(CHC1
:
vNH = 3300 et 3220 cm
3)
l
v=CH -
3030 et 3010 cm-
1
vC=C = 1600 cm-
-1
o=C-CH
= 1380 et 1340 cm
3
1
RMN
H(CDC1 3) :
0 = 7,86 ppm, d,
2H, J
= 8Hz
0 = 7,32 pprn, d, 2H, J = 8Hz
0 = 3,1-2,7 ppm, m, 1H
0 = 2,42 ppm , s , 3H
0 = 2,6 -2,24 ppm, m, 3H
0 = 2,2-1,2 ppm, m, IH

---

190
Masse: 306
(P, 6), 151
(P-tosyl, 100), 122
(P-NNH-tosyl, 18)
56 - TOSYLHYDRAZONE 192
DE LA BICYCLO [3.2. il OCTANONE-2
Rdt : 82%
F : 177-178·C
1
IR(CHC1
: vNH = 3300 et 3230 cm-
3)
1
vC=C = 1600 cm-
-1
o=C-CH
= 1380 cm
3
1
yC-H = 1170 cm-
Rllli I H (CDCI
r 0 -- 7,84 ppm , a, 2H, J = 8Hz
3)
ô = 7,30 ppm, d,
2H, J
= 8Hz
ô = 2,42 ppm,
S,
3H
ô = 2,7-1,1 ppm, m, 13H
Masse, 292
(P, 6), 137
(P-tosyl, 100)
57 - TOSYLHYDRAZONE 188 DE LA BICYCLOD.2.ÙOCTANONE-2
Rdt : 85%
F : 189-190·C
-1
IR (CHCI
: vNH
3)
= 3300 et 3220 cm
1
v=CH = 3020 crn-
vC=C = 1600 cm-1
oC-CH
= 1380 cm- 1
3
yÇ-H = 1160 cm- l
RMN I H(CDCI
: 0 = 7,84 pprn, d, 2H, J = 8 Hz
3)
o = 7,30 pprn, d, 2H, J = 8 Hz
s = 2,4 ppm,s, 3H
s = 3,3-1,3 ppm, m, 13H
Masse: 292
(P,
6), 137
(P-tosyl, 100)
DECOMPOSITION DES TOSYLHYDRAZONES ~, ~, !2l ET 188
58 -
DECOMPOSITIONS PAR LE l1eLi. dans l'éther
On place dans un biool 1 mole de tosylhydrazone diluée
dans IOml d~ether sec.
On additionne goutte à goutte à température

---

191
ambiante à l'aide d'une seringue, en agitant, 3 mmoles (1,5ml de
solution 2N) de MeLi.
Une heure après la fin de l'addition on hy-
drolyse le mêlange réactionnel
et on extrait au pentane.
Les pha-
ses organiques sont lavées à l'eau jusqu'à pH neutre.
Après séchage
sur MgS0
et distillation du solvant, le produit brut est purifié
4
par chromatographie sur colonne de silice (élution au pentane) pour
donner les oléfines 102, 163 et 96.
Les caractéristiques physiques
des oléfines 102 et 96 sont données aux paragraphes 18 et 15 respec-
tivement.
- Q!SY~1Q_1~~~~_~Q~~~~:~ 163
1
IR(CHC1
: vCH = 3000 cm-
3)
vC=C = 1645 cm- 1
-1
yC-H = 900 et 670 cm
RNN IHlCDC13)
: ! = 6,2-5,9 ppm , m, IH
ô = 5,76-5,46 ppm, m,
lH
ô = 2,8-2,4 ppm, m,
2H
é = 2,3-2,06 ppm, m, 2H
ô = 2,0-1,4 ppm, m, 8H
59 - DECOHPOSITIONS PAR LIl tleONa dans le diglyme
On additionne goutte à goutte en agitant 10 mmoles de tosyl-
hydrazone dans 40 à GemI de diglj~e sec (distillé sur LiAIH
à une
4)
solution préchauffée à 150-160°C, de MeONa
(100 mmoles) dans 40ml de
diglyme.
On maintient l'agitation jusqu'à cessation du dégagement
d'azote.
La solution refroidie est hydrolysée et extraite au pen-
tane.
Les phases pentaniques sont lavées à l'eau jusqu'à pH neutre,
puis séchées sur MgS0
Après distillation du solvant, le produit
4"
brut est chromatographié sur une colonne de silice.
On élue les
hydrocarbures au pentane.
Les azines se décomposent partiellement
sur la colonne pour conduire aux cétones correspondantes.
Le mélan-
ge aZine-cétone est élué avec un mélange pentane/éther(10 ~ 50~d'
éther).
Le mélange azine-cétone est traité par l'acide paratoluène-"
sulfonique dans lléther pour redonner la cétone.
Les hydrocarbures
sont séparés par chromatographie en phas~ vapeur (colonne SE 30 15%,
3rn), les composés cyclopropaniques 181 et 189 étant
élués après les
oléfines 163 et ~ respectivement, tandis que le brendane 105 est

---

192
élué avant le mélange des oléfines 102 et 163
(non séparées) a
IR(CHC1
:
vlrH = 3020 cm- l
3)
RMN I H (CDC1
o = 2,4-1,1 ppm, m, 13H
3)
ô = 0,94-0,64 ppm , m, IH
13
RMN
C (CDCi )
: o = 3 3 , 9 ( t ,
20) ,
33,3
(d,
18 ),
32,6
(t., 50), 24,4
3
(t,
22),
22,5
(t,24),
21,5
(d,
32), 17,0
(d,
10)
Masse: 122
(P,
17), 80
(100)
.
-1
IR(CHC1 )
. oCH = 1453, 1311 et 1288 cm
3
2
-1
yC-C = 1149 cm
RMN I H (CDC1 )
: 0 = 1,9-1,15 ppm, m, 12H
3
0 = 0,87 pprn, s,
in
0 = 0,70 ppm,
s,
IH
o = 48,2 (d, 38, C-7), 41,0 (t, 99, C-2, C-9),
40,0
(t,51, C-8),
39,1
(d,
66, C-3, C-6),
35,8
(d ,
43, C-l), 32,3
(t ,
100, C-4,
C-5)
Masse:
122
(P,
17),
80
(100)
-1
IR (CHC1
:
v; -H = 3020 cm
3)
RMN I H (CDC1
:
0 = 1,95-1,15 ppm, m,
llH
3)
ô = 0,75-0,5 ppm, m,
IR
RMN 13 C(CDCl )
:
ô = 31,3
(t,
73),
30,4
(d,
25),
28,1
(t,
39),
3
16,8
(t-d, 100),
12,9
(d,
27)
Masse
108
(P,
25),
79
(100)
60 -
DECOMPOSITIONS PAR MeONa DANS L1ETHYLENEGLYCOL
Les tosylhydrazones sont traités dans les mêmes conditions
que Ci-dessus, mais dans lléthylèneglycol
(distillé sur sodium).
Les composés sont séparés par chromatographie sur colonne de silice

---

193
et élués de la façon suivante: hydrocarbures
(pentane), cétone
(rdt:
4-5%, pentane/éther 90/10), éther-alcools ~entane/éther
50/50) .
1
IR(CHC1
: vOH = 3580 et 3430 cm-
3)
1
ÔC-O = 1100 et 1050 cm-
R}m I H(CDC1
ô = 3,8-3,2 ppm, m,
5H
3)
ô = 2,6-1,1 ppm, m,
lSH
Masse: 184
(P, 10), 122
(P-HOCH 2CH20H, 100)
- Jhz~rQ~Z=~~L_~~hQ~z=~_è~~Z~1QJ1~~~~_QQQ~Qê 183
-1
IR (CHC1
: vOH = 3620 et 3460 CM
3)
1
ôC-O = 1100 et 1050 cm-
~ I H(CDC1
ô ~ 3,8-3,2 ppm, m, 5H
3)
ô = 2,8-2,2 pprn, m, 2R
ô = 2,2-1,2 ppm, m,
13H
/lasse : 184
(p,
7), 123
(P-OCH
29), 122
(P-HOCH
2CH20H,
2CH20H, 100)
- Jhyg!2~Y:~:L_§~hQ~Y=~_~~~YS1QJj~~~ilQ2~2D§ 194
-1
IR(CHC1
:
vOH = 3670, 3600 et 3450 cm
3)
-1
ÔC-O = 1110 et 1050 cm
R}\\N 1H (CDC1
:
ô
3)
= 3,8-3,3 ppm, m, 5H
ô = 2,62 pprn, s, IH
ô = 2,26 ppm, s large, 2H
ô = 2,1-1,7 ppm, m, 2H
ô = 1,7-1,1 ppm, m, 8H
Masse: 170 (P, 19), 109
(P-OCH
93), 108
(P-HOCH
2CH20H,
2CH20H, 100)
-1
vOH = 3670, 3590 et 3450 cm
-1
ôC-O ~ 1105 et 1050 cm
.
Rllli
I H (CDC1
ô = 3,8-3,2 pprn, m, 5H
.
3)
B = 2,5 pprn, s,
IH
ô = 2,3 pprn, s large, IH
ô = 2,1 ppm, s large, IH

---

194
61 -
OXYDATION DU BRENDANOL 198 EN
BREllDANONE 199
- -
On prépare d'abord le mélange sulfochrornique en diluant
2,90g de Cr0 3 (29 mmoles) dans Sml d'eau, puis en y versant lente-
ment 2 ,6ml de H2S0 concentré.
On additionne goutte à goutte à OoC
4
en agitant, 1,Sml du mélane sulfochrornique à 300mg
(2,17 mmoles) de
brendanol 198 dilué dans Sml d'acétone.
Après la fin de l'addition,
on maintient l'agitation pendant 45mn.
On ajoute O,Sml d'isopropa-
nol au mélange réactionnel.
On laisse décanter.
La phase solide
est lavée trois à quatre fois avec 2ml d'acétone.
Les phases orga-
niques sont lavées avec une solution de bicarbonate à 5%, puis avec
une solution saturée de NaCl.
Après séchage sur MgS0
et évapora-
4
tion du solvant, on récupère 191mg (1,40 mmoles) de brendanone 199.
Rdt brut : 65%
IR (CHC1
:
vC=O = 1735 cm- l
3)
R!1ll l H (CDC1
ô = 2,85-1,38 ppm, m,
11H
3)
ô = 1,1-0,75 ppm, m,
IH
62 -
REDUCTION DE 199 EN BREllDANE 185
Préparation du zinc activé
On laisse tremper tremper 5g de zinc lOrnn dans une solution
de Hel 2%.
On décante, puis on lave le solide avec successivement
deux fois 5ml :
- dleau
-
d'éthanol
- dtacétone
- d'éther sec
On fait barboter pendant 2 heures un courant de Hel gazeux
dans 10ml dléther sec placé dans un ballon de 25ml.
On additionne
ensuite lS0mg
(l,09 mmo Les ) de b.r end anone diluée dans 4nll dl éther
sec.
On rajoute en 1 heure 2g de zinc activé par petites portions.
Le mélange réactionnel est agité pendant l
heure, puis versé sur de
la glace et extrait à l'éther.
Après séchage sur Mgs0
on distille
4,
le solvant.
Le produit brut est chromatographié sur colonne de silice
(élution au pentane).
On récupère lOOmg
(0,82 n~ole; rdt : 75%) de
brendane 185.

---

195
RËACTION DES ALCOOLS .1l!,~, ~ ET 112. AVEC PB(OAC)Ljll~
~~!:h29~_S~!}~Eê:;1~:
on porte au reflux du benzène
(distillé' sur
LiAIH
en agitant,
1 équivalent d'alcool,
1,5 équivalent de Pb (OAc) 4
4)
et 1,5 équivalent d'iode.
Après 2 heures de reflux, on lave la solu-
tion refroidie avec une solution d'iodure de potassium, puis avec une
solution saturée de thiosulfate de sodium.
On extrait à l'éther.
Les
phase organiques sont lavées cinq à six fois avec la solution de thio·n
sulfate.
Après séchage sur MgS0
et évaporation du solvant,
le pro-
4
duit brut est chrornatographié sur colonne de silice.
63 -
BICYCLO[4.2.i]NONANOLS-2 114 ENDO ET EXO
La manipulation a été réalisée sur l'alcool 114 endo et sur
l'alcool 114 exo avec les quantités suivantes:
-
2,459
(0,0055 mole)
de Pb (OAc)4
-
1,409 (0,0055 mole)
de 1 2
-
a,SOQq
(0,0036 mole)
d'alcool 114 endo ou exo
On obtient dans chaque cas,
la bicyclo [4 .2.11 nonanone-iz
21, l'aldéhyde acétate cyclopentanigue 214 et l'acide acétate cyclo-
pentanique 213
(voir figure 166, chapitre VI).
Ces composés ont été
séparés par chromatographie sur colonne de silice avec les gradients
hexane/éther respectifs 95/5,
75/25 et 0/100.
-1
vOH =
3500 cm
bande large
-1
vC=O = 1715 cm
bande large
.
RMN I H (CDC1
0 = 5,4-4,7 ppm, m, IH
3)
0 = 2,45 ppm, t, 2H, J = 7Hz
0 = 2,02 ppm, s, 3H
2Q~E9.ê~ 214
-1
IR (CHC1 3) : vC=O
1720
=
cm
RMN I H (CDC1
:
0 = 9,73 ppm, t, IH, J = 1 Hz
3)
0 = 5,13 ppm, m, IH
0 = 2,02 ppm, s, 3H
xe ase
198
(P, 1)
;
43
(100)

---

196
6! -
MET.HYL-2 BICYCLO [4. 2.1J NONANOL8-2 }26 EXO ET ENDO
Nous décrivons ici à titre d'exemple, une manipulation
réalisée sur le mélange 126 exo/126 endo = 80/20, avec les quanti-
tés suivantes
-
3,32m9
(7,5 mmoles)
de Pb (OAc)4
-
1,9059
(7,5 mmoles)
de 1 2
-
0,7769
(5 mmoles)
de 126
-
SOml de benzène
Après traitement habituel, on récupère 1,40g de produit
brut.
Par chromatographie sur colonne de silice,
on élue avec un
mélange hexane/éther
(98/2)
successivement, O,72Qg
(2,37 mmoles,
rdt :
51%)
de l'iodocétone cyclopentanique 215b et 0,250g
(1,18 mmo-
les, rdt : 24%) de cétoacétate cyclopentanique 2150
(voir figure 169
chapitre VI).
IR (CHCI
:
vC=O = 1720 cm- 1
3)
.
RHN III (CDCI
5 = 4,6-4 ppm, IH
3)
ô
= 2,43 ppm, t, 2H, J = 7Hz
ô
= 2,14 ppm, s, 3H
Ma s ae
:280
(P,
(.0,5)
,
135
(65)
;
95
(76)
;
67
(62)
;
43
(100)
IR (CHCI
:
vC=ü = 1720 cm- 1 bande large
3)
Rl<\\N III (CDCI
:
ô
3)
= 5,2-4,9 ppm, m, III
ô
= 2,46 ppn, t., 2H, J = 7Hz
ô
= 2,16 ppm, s, 3H
ô
= 2,03 ppm, s, 3H
Masse
2lt. (P,
J)
;
95
(41)
;
94
(36)
, 43
(100)
65 -
BICYCLO [l,2:J] NONANOL-3 103 EXO
La manipulation est réalisée sur les quantités suivantes
:
- 1, 4 2 29 (3,21 rnmo Le s ) de Pb (OAc) 4
-
0, 8 1 59
(3,21 mmoles) de 1 2
-
O,300g
(2,14 mmoles) _dialcool 103 exo
- SOml de benzène

---

197
Après les opérations d'usage, on obtient O,31Sg de pro-
duit brut.
On élue par chromatographie sur colonne de silice :
-
8S,8rng du mélange de l'oxyde 216
(rdt : 17%) et de 11iodoaldéhyde-
cyclopentanique
(rdt : 12%)
(hexane/éther 98/2)
-
69rng (O,5mmole, rdt : 23%)
de bicyclo 4.2.1 nonanone--3 65
(voir
figure 170, chapitre VI)
NouS avons optenu
un échantillon de l'oxyde 216 exempt
de l 1iodoaldéhyde 217, en traitant le mélange brut par LiAIH 4 au
reflux de l'éther, puis en chromatographiant le mélange réactionnel
obtenu.
Q~~:~_~r!~Y~bQ[~~~~~~Q:~!L~~~êgê216
-1
IR (cHC1
:
vc-o = 1075 et 1010 cm
3)
RlIN I H(CDC1 )
:
ô = 4,65-4,15 ppm, m,
2H
3
Rllli l3 C (CDC1
:
ô (ppm)
= 81,5
(d)
73,9
(d)
;
40,7
(d)
39,4
(d)
;
3)
34,6
(d)
;
29,9
(d)
;
28,7
(d)
i
28,6
(t)
;
20,9
(t)
Hasse:
138
(P,
49)
94
(l00)
;
81
(70)
;
79
(56)
;
67
(58)
66
(92)
41
(56)
2QI!!E~ê~ 217 :
vC-H = 2720 cm- 1
-1
vC=O = 1720 cm
RHN III (CDC1
:
ô = 9,76 ppm,
t ,
IH, J
= 1Hz
3)
ô =
3,2 pprn, d,
2H, J = 7Hz
ô
=
2,44 pprn, t,
2R, J = 7Hz
66 -
BICYCLO [4.2. IJ NONANOLS-3 103 EXO ET ENDO
La manipulation est réalisée sur les quantités suivantes
-
6,165g
(0,0139 mole) de Pb (OAc) 4
-
3,531g
(0,0139 mole)
de 1 2
- 1,655g (0,0118 "mole) de 103 cndo et exo (60/40)
-
lOOml de benzène

---

198
Aprè~ les opérations d'usage, on obtient 2,2g de produit
brut.
On élue par chromatographie sur colonne de silice
(200g)
avec
un mélange hexane/éther
(98/2)
successivement,
900mg du mélange des
oxydés 216 et 218
(rdt:
44%) et de l'iodoaldéhyde 217
(rdt : 11%),
et 159rng
(1,15 mmoles, rdt :
10%) de bicyclo[4.2.11nonanone-3 22'
Cette chromatographie nous a permis d'obtenir un échantillon de l'
éther. 218 pur.
Q~~=~_~E~~Y~!Q[~~~~~~Q~::lg~~~~~218
-1
IR(CHC1
: vC-O = 1085 et 1030 cm
3)
RNN lH(CDC~3)
: s = 4,24 ppm , m, 2H
Rl-lN 13 C(CDC1
: ê(ppm) = 83,8
77,1; 42,2 ; 41,7 ; 41,2 ; 39,8
3)
36,0 ; 32,5
; 28,9
67 - lœTHYL-3 BICYCLO~.2.lj NONANOL-3 129
On utilise les quantité suivantes
:
- 8g (0,018 mole) de Pb (OAc)4
-
4,5g
(0,018 mole)
de 1 2
-
1,78g (0,012 mole) de 129
-
200ml de benzène
Après traitement habituel, on récupère 1,949 de produit
brut.
On élue avec un mélange hexane/éther
(98/2)
1,3g
(0,009 mole,
3,7]décane
rdt :
75%)
de méthyl-3 oxa-8 tricyclo[3.3.2.0
219
i
puis
avec un mélange hexane/éther
(50/50), 0,2g
(0,001 mole,
rdt : 8%)
de
l'iodocétone
cyclopentanique 220
(voir figure 173, chapitre VI).
~~!h~1:1_Q~~:~_!E~~~~!QI~~~~~~Q::~_~~~~n~219
-1
IR (CHC1
: êC-O = 1110 et 1020 cm
3)
rom I H (CDC1 )
0 =
4,58 ppm,
td,
III,
J
=
7Hz, J = 2 Hz
3
o = 2,7 ppm, m, IH
o = 2,5-2 ppm, massif, IH
a = 1,26 ppm, s, 3H
RI-lN 13 C(CDCl
: 0 (ppm) = 84,1
(d)
;
78,0
(s)
;
44,5
(t)
;
40,0
(d)
3)
34,0 (t)
; 32,3
(d)
;
28,9
(t)
;
27,9
(t)
26,4
(g)
; 21,6
( t)

---

199
Analyse
% ca Lcu Lêa
C = 78,89
H = 10,60
% trouvés
C = 78,90
H = 10,32
iodocétone 220 :
---------- -
IR (CHC1
vC=O = 1720 cm- l
3)
l
ôC-CH 3 = 1360 cm-
RMN IH (CDC1
ô = 3,22 ppm, d, 2H, J
3)
= 7 Ilz
ô = 2,44 ppm, t, 2H, J = 7 Hz
ô = 2,12 ppm, s, 3H
.
.
nasse
280
(P, <0,5)
, 95 (46) ; 43 (100)
68 -
REACTION DES ALCOOLS 126 ENDO ET EXO AVEC NaOC1/AcOH
-2
On ajoute à oOe à 6 10
mole de solution d'hypochlorite
2
commercial, 6 10-
mole d'acide acétique; puis on additionne tou-
jours à aOc, 922mg
(6 mmo Lea} de 126 endo et exo dilué dans lSrnl de
tétrachlorure de carbone,
en agitant.
Le mélange est laissé 12heures
à la température ambiante.
Après séparation des deux phases,
la pha-
se organique est lavée avec une solution de bicarbonate de sodium à 5%
puis à l'eau jusqu'à neutralité des eaux-mères.
Après séchage sur
MgS0
et filtration,
on récupère l'hypochlorite dans le solvant.
4
~~22~E2§~~~2~_9~_!:hYEQ~h!Qr!!§:
La solution d'hypochlorite dans le solvant est portée au
reflux,
en agitant pendant 4 heures.
La décomposition est vérifiée
par un test au papier K.I.
Après évaporation du solvant, on obtient
1,37g de produit brut.
On élue avec un mélange hexane/éther
(95/5),
800mg
(4 mmoles) de chlorocétone 215a.
Rdt :
67%
-1
IR (CIlC1
:
~
cm
3)
vC=ü
1710
Rl'1N IH (CDC1
ô = 5,2-4,9 ppm, m, III
3)
ô = 2,46 ppm, t, 2H, J
= 7 Hz
ô = 2,03 ppm, s, 3H
Hasse:
188,5
(P, < 0,5)
; 58
(100)
;
43
(66)

---

200
69 - METHYL-3 ACE'rOXY-9 BICYCLO [4.2 .1J NONENES 223
On place dans un bioc! 152mg
(1 mmole)
dioxyde 219 dilué
dans Sml d'éther.
On additionne 10 gouttes de BF
puis 10001
3/EtZO,
d'anhydrode acétique.
On agite le mélange réactionnel une heure à
température ambiante, puis on le verse dans 10001 d'eau glacée et on
extrait à l'éther.
Après séchage sur MgS0
et évaporation du sol-
4
vant, une chromatographie sur colonne de silice permet d'éluer avec
un mélange hexane/éther
(98/2), 170mg (0,88 mmo1e, rdt : 88%)
des
acétates 223
(voir figure 176, chapitre VI).
S:2~E2ê~§ 223 :
1
IR(CHC1
: vC=O = 1725 cm-
3)
l
ôC-CH
= 1370 et 1360 cm-
3
l
ÔC-O = 1070 et 1050 cm-
I
RMN H (CDC1 )
ô
= 5,52 ppm, d
3
HI, J
= 7 Hz
ô
= 5,3 ppm, d
ô
= 5,07 pprn,
t, IH, J
= 7Hz
ô
= 4,72 pprn, t,
IH, J
= 7Hz
ô
= 2,08 ppm, s
3H
ô
= 2,06 ppIn, s
ô
= 1,72 ppm, s élargi,
3H
Masse: 194
(P,
12)
t
43
(100)
70 -
METHYL-3 HYDROXY-9 BICYCL014.2.~NONENES
224
La manipulation est identique à celle décrite au paragraphe
13.· Elle est réalisée sur les quantités suivantes
:
-
510mg
(15 mmoles)
de LiAIH
en suspension dans lOml d'éher sec
4
-
1,4g
(10 mmoles)
des acétates 223
Après 1 heure de reflux et traitement habituel, on purifie
par chromatographie sur colonne de silice
(élution hexane/éther 75/25)
960mg
(6,3 mIT.oles)
des alcools 224
(figure 176, chapitre VI).
Rdt : 88%
-1
vOH = 3550 et 3440 cm
vc=c = 1650 cm-1
-1
ôC-CH3 = 1400 cm
l
ôC-O = 1075 cm-

---

201
RMN IH (CDCl,)
0 = 5,44 ppm, d,
IH, J
= 7 Hz
0 - 4,02 ppm, t, 111, J = 7 Hz
0 = 2,00 ppm, s, 3H
0 = 1,77 ppm,
s élargi, 3H
Masse
152
(P, 42) , 93
(100)
71 - METHYL-3 BICYCLO [4.2.1] NONANOL-9 225
La manipulation qui est iàentique à 41, est faite sur
877mg
(5,77 rnmoles)
de 224 en présence de Pto
dans ZOOml de MeOH.
2
On recueille par chromatographie sur colonne de silice
(élutian
hexane/éther : 75/25), 665mg
(4,32 mmoles) de méthyl-3 biCyClo8.2.D
nonanol-9 225
(figure 176, chapitre VI).
Rdt : 75%
F :
72_73 0
-1
vOH = 3620 et 3440 cm
-1
OC-O = 1090 cm
1
RMN
H(CDC1
:
0 = 4,24 ppm,
t, IH, J = 7 Hz
3)
s = 0,9 ppm, d, 3H, J = 7 Hz
Analyse :
% calculés
C = 77,86
H = 11,76
% trouvés
C =
77,58
H = 11,42
Masse
154
(P, 43)
, 80 (100)

---

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Nous remercions Mr.
le Prof.C.W.Jefford qui nous a fourni une
copie du spectre de RMN du proton du bicyclo B.2.~ nonène-3.
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924
Nous remercions le Dr.A.Heumann qui nous a fourni le brendanol
à partir duquel nous avons préparé le -brend~~~.
174- H.E.Zimmerman et J.H.Munch, J.amer.chem.Soc., 1968, 90,
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Vu et appnouvê
Abidjan, le 30 Avril 1981
Le Doyen de la Facult~ de Sciences
TOURE BAKARY
. Vu et permis d'imprimer
Abidjan, le 30 Avril 1981
Le Recteur de l'Université
Nationale de Côte d'Ivoire
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(,
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,
V. CH. DIARRASSOUBA
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