N°D'ORDRE:
THE5E
PRESENTEE
DEVANT L'UNIVERSITE PAUL SABATIER DE TOULOUSE (SCIENCES)
EN VUE DE L'OBTENTION
DU DOCTORAT DE 3ème CYCLE
Chimie Organique
PAR
TRAORE Moussa
Pharmacien
HETEROCYCLES GERMANIES
A LIAISONS Ge-D, Ge-S, Ge-N
PRECURSEURS D'ESPECES
A GERMANIUM TRICOORDINE (~Ge=O,)Ge=S)
STRUCTURE ET REACTIVITE
Soutenue le 14 Octobre 1981 devant la Commission d'Examen
MM. J, SATGE, Professeur li l'U.P.S.
Président
!
A. LA TIES. Professeur li l'U.P.S., Directeur de J'E.N.S.C.T.
J. DUBAC, Professeur li l'U.P.s.
Exa~inateurs
G. DOUSSE, Maitre Assistant li l'U.P.S.

---

AVANT-PROPOS
•Î
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie des
Organominéraux de l'Université PAUL SABATIER de TOULOUSE (Sciences)
i
sous la direction de Monsieur le Professeur J. SATGÉ.
),
Je le prie de bien vouloir trouver ici le témoignage de ma
très grande reconnaissance et l'expression de ma vive gratitude pour la
bienveillance avec laquelle il m'a prodigué ses conseils et ses encou-
ragements tout au long de ce travail.
J'exprime mes respectueux et vifs remerciements à Monsieur le
Professeur A. LATTES, Directeur de l'E.N.S.C.T., qui, malgré ses nombreuses
occupations, m'a fait l'honneur d'accepter de juger ce travail.
J'attache une importance particulière à la présence de
Monsieur le Professeur J. DUBAC et le remercie de la sympathie qu'il
m'a toujours témoignée.
A Monsieur G. DOUSSE, Mattre-Assistant, sans qui ce travail
n'aurait pu aboutir, je tiens à ce qu'il trouve ici le témoignage de
ma sincère amitié et ma reconnaissance pour avoir guidé mes pas en
chimie.
A Madame H. LAVAYSSIERE, Assistant, qui m'a aidé dans ce
travail et m'a fait bénéficier de son expérience et de son amabilité,
qu'elle trouve ici l'expression de ma reconnaissance.
Je tiens également à remercier tous mes camarades du labo-
ratoire, chercheurs, techniciens, personnels, qui m'ont apporté à
tout moment une aide profitable.

---

UNIVERSITE PAUL SABATIER
PRESIDENCE
Monsieur BANCEL : Administrateur Provisoire
ORDRE DES SCIENCES
HONORARIAT
M. BLANC .......•. Physique Nucléaire
M. LEREDDE
Botanique
M. AGID .....•.•.. Professeur honoraire
M. LELUBRE
Géologie
M. BEDOS '"
.... "
Professeur honoraire
M. LALAGUE
Mathématiques Générales
M. BLAIZOT . . . . . .. Doyen honoraire
M. BOUIGUE
Astronomie
M. CAPDECOMME .• Doyen honoraire, Recteur honoraire,
M. ASSELINEAU
Chimie Biologique
Correspondant de l'Institut,
M. MAURET
Chimie Systématique
Professeur honoraire
M. MONTANT
Cryptogamie
Mlle De FERRE ..... Professeur honoraire
M. GAUTIER
'"
Physique
M. DUPOUY ....••• Membre de "Institut, Doyen honoraire,
M. CRUMEYROLLE . Mathématiques
Directeur honoraire du C.N.R.S.,
M. GOURINARD
Géologie
Professeur honoraire
M. PULOU
Minéralogie
M. DURAND Emile "
Doyen honoraire, Professeur honoraire
M. CAM BOU
Physique Spatiale
M. FE RT ..•..•...• Professeur honoraire
M. LACOSTE
Electrotechnique
M. GALLAIS .•....• Professeur honoraire
M. THIBAULT
Mécanique Rationnelle et Appliquée
M. GAUSSEN . . • . . .. Professeur honoraire
M. MASCART
Mathématiques
Correspondant de l'Institut
M. MEDIONI
Psychophysiologie
M. LESBRE ...•.... Professeur honoraire
M. RAYNAUD P
Physiologie Animale
M. MARGULIS ••••. Professeur honoraire
M. ZALTA
Chimie Biologique
M. MASDUPUY .•.•. Professeur honoraire
M. SEVELy
Electrotechnique
M. MATHIS ..••.•.. Doyen honoraire
M. POMMIEZ
Mathématiques
M. MIGNONAC ..•.• Professeur honoraire
M. REY Paul
Biologie Végétale
M. MORQUER ••.... Professeur honoraire,
M. COULOMB
Physique
Correspondant de l'Institut
M. TRINQUIER
Physique
M. ORLIAC •••..... Professeur honoraire
M. MARONI .....•.. Chimie
M. PERRIER •...... Professeur honoraire
M. BEETSCHEN
Biologie Générale
M. SECONDAT •..•. Professeur honoraire
M.DERACHE
Physiologie Animale
M. SERFATY
Professeur honoraire
M.SATGE
Chimie Organique
M. TEISSIE·SOLIER • Professeur honoraire
M. LATTES
Chimie
M. TRICHE ••.••.•. Professeur honoraire
M. VEDRENNE
Géophysique
M.DURAND·DELGA
Géologie, Correspondant de l'Institut
M. CARRARA
Physique
EMERITAT
M. MAHENC
Chimie
M. MIROUSE
Géologie
M. BITSCH
Zoologie
M.AGID
M. GALLAIS
M. DEGEILH
Physique
M. CAPDECOMME
M. LESBRE
M. MARTIN J.C
Génie Electrique
Mlle De FERRE
M.ORLIAC
M. REY Gérard
Génie Electrique
M.DUPOUY
M.SERFATY
M. SICARD .......• Biologie Génétique
M. FERT
M. SOUQUET .....• Géologie
M. TOUZE
Physiologie Végétale
M. FRASNAY ...•.. Mathématiques IAlgêbre et Combinatoire)
M. CASSAGNAU
Zoologie
CORPS ENSEIGNANT
M. CAUSSINUS
Mathématiques Appliquées (Statistiques Appli·
quées)
M. PESCIA
Physique
PROFESSEURS DE CLASSE EXCEPTIONNELLE
M. PICCA
Physique de l'Atmosphêre
ET DE 1êre CLASSE
M. BAUDIERE
Botanique Fondamentale et Pyrénéenne
M. BARRANS ...•.. Chimie Physique Organique
M. HURON ......•• Mathématiques Appliquées
M. POILBLANC
Chimie Minérale
M. LEDOUX ..•.•.. Zoologie Appliquée
M. PERENNOU
Informatique
M. MATHIS •.•.•... Chimie
M. ATTElA
Mathématiques
M. LAFOURCADE •. Physique
M. CASTAN
Informatique
M. ANGELIER •..••. Zoologie
M. COLLETTE
Physique
M. FARRAN
Minéralogie et Géotechnique
M. REME
Mesures Physiques
M. LAUDET ..••.... Physique Théorique et Calcul Numérique
M. CUPPENS
Mathématiques
M. LAGASSE . • . . . .. Electrotechnique
M. BAUDRAS
Chimie Biologique

---

PROFESSEURS DE 2ème CLASSE
M. AURIOL
Biologie
M. COURVOISIER .. Electronique
M. MERIC
Mathématiques Appliquées
M. FORTUNE ..•... Géologie
Mme LECAL .....•. Zoologie
Mlle RIVIERE .....• Chimie
M. PILOD
Physique
M. TIRABY
Biologie
M. LARROQUE
Physique
M. BARONNET
Thermodynamique Energétique
Mme LAUDET·
Mathématiques· Informatique
M. COMBES
Génie Electrique
LAPEYRE
M. DUBAC
Mesures Physiques
M. BERTRAND
Chimie
PROFESSEURS ASSOCIES
M. DESQ
Mathématiques
M. ROCARD
Electronique
M. GUMOWSKI
Mathématiques
M. GUERIN
Mathématiques
M. COLLINS
Génie Méc.-.ique
M. SCHNEIDER
Biologie Cellulaire
M. de LOTH
Chimie Physique
M. SAPORTE
Physique
M. THENOZ
Génie Civil
M. DURAND Ph
Physique
CHERCHEURS DU C.N.R.S.
M. FONTAN
Physique Nucléaire
"
M. CALVET .~.. - -. Mécanique des Fluides
t
DIRECTEURS DE RECHERCHE
M. PAGANI
Physique
.
M. BEAUFILS
Informatique
M. BERTHELEMY
Zoologie
M. ESTEVE Daniel
;
M. TERJANIAN
Mathématiques
M. GALY Jean
M. MORUCCI . . . . . .. Génie Biologique et Médical
M. GIRALT Georges
M. BONEL . . . . .. .. Chimie
M. LABARRE Jean· François
M. SOTIROPOULOS. Chimie Organique
M. LAURENT Jean-Pierre
M. VERDIER
Physique
M. LEGRIS
M. ETTINGER ....•. Mathématiques
M. MARTI NOT Henri
M. BONNET Louis .. , Biologie
M. MAZEROLLES
M. JOSSERAND
Mesures Physiques
M. PRADAL
M. ROUTIE
Génie Chimique
M. WOLF Roben
M. COTTU
Génie Mécanique
M. HU RAUX
Physique
Mme GERVAIS
Chimie Inorgenique
MAITRES DE RECHERCHE
M. BANCEL
Mathématiques
M. LOUARN
Génétique
M. BOUDET
Physiologie Végétale
M. AGUILAR·MARTIN José
M. LETAC
Mathématiques
Mme ASSELINEAU Cécile
M. HERAULT
Chimie
M. AZEMA Pierre
,
M. GRANDET
Génie Civil
Mme BENAZETH Nicole
~ Mlle BARBANCE
Mathématiques
M. BUXOJean
M. GI LLY •........ Génie Mécanique
Mme DARTIGUENAVE M.
M. MARAL ...•.... Mesures Physiques
Mme DUPRAT Anne·Marie
M. LEGRAND
Génie Civil
M. HAWKES Peter
M. ABATUT .....•.. Electronique, Electrotechnique, Automatique
M. HOUALLA Doureid
M. MAUSS .•....... Mécanique
M. JEREBZOFF
M. BETOURNE
Informatique
M. MALRIEU J.P.
M. CAMPAN
Psychophysiologie
Mme MARONI Yvette
M. CLERC ........• Mécanique
MmeMATHIS
M. GRIFONE
Mathématiques
M. MUNOZ Aurélio
M. COUOT ..•..... , Mathématiques, Analyse Numérique
M. NAVECH
M. NGUYEN THANH
Mathématiques
M. PRAJOUX Roland
VAN
M. SEVELY Jean
M. TRAVERSE
Problèmes Chimiques de l'Energie
M. VACQUIE Serge
M. ALRAN
Génie Chimique
M. REY J. . •.....•. Géologie Sédimentaire et Paléontologie
M. DARTIGUENAVE
Chimie Minérale Moléculaira
M. PRADINES
Mathématiques
CORPS DES OBSERVATOI RES ASTRONOMIQUES
M. GALINIER
Informatique
ET INSTITUTS DE PHYSIQUE DU GLOBE
M. VIGNOLLE
Informatique
M. DEPARIS ..•.... Embryologie
M. CAVA LIE ..•.•.. Physiologie Végétale
Mme ANDRILLAT Y. Astronome titulaire
M. MASSOL
Chimie des Composés Organiques
M. COUPINOT G
Astronome adjoint
et Orgenominéraux d'intérêt biologique
M. LEROY J.Louis
Astronome adjoint
M. HARTMANN .... Mécanique
M. MIANES
Astronome adjoint
M. ROUSSET .••.••. Chimie Appliquée (Matériaux)
M. PEDOUSSAUT A .. Astronome adjoint
M. TARDY
Sciences de la Terra at Am6nagement
M. ROB LEY Robert .. Physicien titulaire
M. HOLLANDE . . . •• Biologie Cellulaira
M. ROSCH Jean
Astronome titulaire
M. DUGAS
Physique des Energies Nouvelles
M. ROZELOT J.P
Physicien adjoint
M. BENOIT-CATTIN. Physique
M. SAISSAC Joseph .. Physicien titulaire
M. COMTAT ....•.. Chimie Appliquée
M. LANEELLE •...• Biochimie
M. LUGUET
Informatique Fondamentale et Appliquée
M. BONNET J.J. .
Chimie Minérale
M. PERAMI
Minéralogie et Matériaux
ADMINISTRATION
M. AUDOUNET
Mathématiques
M. PERIE
Chimie Organique
M. AMBID
Physiologie
M. PRINEAU
Secrétaire Général de l'Université
Liste établie au 1er Octobre 1980 pour l'année universitaire 1980 ·1981

---

;111
1.,.,
t,\\
1
f
à ma mère,
•
à tous les miens
1
J
/1

---

SOMMAIRE
PAGES
Th.
Exp.
1NTRODUCTI ON ............................................
1
CHAPITRE I -
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
SUR LES ESPECES M1VB=X (X=O,S)
3
CHAPITRE II - TENTATIVES
DE STABILISATION
DES GERMANONES ET GERMATHIONES
11
50
1
I - Synthèse des dérivés dihaZogénés encombrés
12
50
a) Cas des R GeX
(R= Néophyle, Néopentyle,
2
2
triméthylsilylméthyle).
12
50
13
77
II - Tentatives de synthèse de germanones et germathiones
encombrées
14
50
a) Décomposition des cycloheptanes germaniés
renfermant trois hétéroatomes
14
56
b) Cas des germathiones : réaction d'échange entre
les dichlorures germaniés et l'hexaméthylcyclo-
trisilathianne
16
62
III - Mise en évidence des germanones et germathiones
encombrées
16
56
a) Action de l'oxyde d'éthylène sur les ger-
moxannes encombrés
16
60
b) Méthodes spectroscopiques appliquées aux cyclo-
germathiannes
b-l
Spectrographie infra-rouge
17
b-2
Spectrographie de masse
18

---

Th.
Exp.
CHAPITRE III -
REACTIONS DE CYCLOADDITION
ACTION DES
GERMANONES ET GERMATHIONES SUR QUELQUES
DIPOLES-l,3
24
64
I
- Cas des nitriZimines : Za diphényZnitriZimine
26
64
II - Cas des oxydes de nitriZe
30
10
1i
III - Cas des nitrones
32
72
•1
CONCLUSION
35
l
~J/ CHAPITRE IV - SYNTHESE ET EVOLUTION CONFIGURATIONNELLE
,
DE DIOXOLANNES ET DITHIOLANNES GERMANIES
..
A GERMANIUM CHIRAL
36
76
f•
xjMe
~
I - Synthèse de RR'Ge~
avec X = O,S
37
i
........ X
1
a) Synthèse de RR'GeC1
37
76
2
1
b) Synthèse des dithiolannes et dioxolannes
l
germaniés
39
81 et 87
II - Discussions des résuZtats expérimentaux
43
CONCLUSION
46
BIBLIOGRAPHIE
90

---

J
l
l
t
,
1
•
1
INTRODUCTION
Notre travail s'inscrit dans le cadre de l'étude de dérivés cycliqués
germaniés à cinq chaînons du type R7Ge~~~ (x= a,S,N
y= a,S,N).
Plusieurs méthodes de synthèse de ces dérivés ont jusqu'ici été
proposées (33). L'étude de leur réactivité chimique s'est avérée particuliè-
rement intéressante notamment les réactions d'addition de réactifs dipolaires
insaturés tels les dérivés carbonylés ou les hétérocumulènes.
La thermolyse des adduits obtenus conduit à des espèces nouvelles
du germanium tricoordiné : les germanones et les germathiones.
Notre mémoire traitera en grande partie de cet aspect nouveau de la
chimie du germanium.
Dans une première partie, il nous a semblé opportun
de faire un
rappel bibliographique sur ce concept d'éléments du groupe IVB doublement
lié à l'oxygène ou au soufre: les silanones et germanones ainsi que les sila-
thiones et germathiones.

---

2
Le problème de la mise en évidence de germanones et de germathiones
stabilisées fera l'objet du deuxième chapitre. Nous ferons état des tenta-
tives faites dans ce sens et nous interpréterons les résultats obtenus.
Dans une troisième partie, nous aborderons un nouvel aspect de la
chimie des germanones et germathiones : les réactions de cycloaddition
avec les réactifs dipolaires-I,3.
Nous discuterons plus particulièrement la régiosélectivité de
ce type de réaction à partir d'arguments chimiques et physicochimiques.
La dernière partie de notre mémoire traitera d'un aspect nOuveau
de la chimie des dioxolannes et dithiolannes germaniés renfermant deux
centres d'asymétrie dont l'un centrométallé.
Le comportement particulier des dioxolannes germaniés sera mis
en évidence et discuté.

---

~1
1
1
3
1
J
CHAPITRE
l
RAPPELS
BIBLIOGRAPHIQUES
SUR LES ESPECES MIVB=X (X=O,S)
Avant d'aborder quelques aspects de la chimie des
germanones et germathiones tels que les tentatives de synthèse
d'espèces stabilisées et les réactions de cycloaddition avec les
dipôles-l,3, il nous a paru intéressant de faire brièvement l'historique
d'espèces à double liaison métal IVB-hétéroatome, en particulier les
silanones et silathiones.
Nous rapporterons ensuite le travail déjà publié effectué
par notre équipe concernant les germanones et les germathiones[R Ge=o]
2
et [R Ge=s] .
2

---

4
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
Pour le chimiste organicien qui se propose de synthétiser des
dérivés à double liaison métal IVB-oxygène ou -soufre, la première démarche
est de puiser dans l'arsenal des méthodes de synthèse de leurs analogues
carbonés: les cétones, aldéhydes ou thiocétones.
Parmi les très nombreuses méthodes qui permettent d'accéder
aux dérivés carbonylés, plusieurs d'entre elles utilisent des précurseurs
qui renferment le groupement carbonyle comme les acides organiques et leurs
dérivés, ou bien des groupements fonctionnels renfermant un atome de car-
bone trigonal (alcène, imine, etc .•• ) ou digonal (alcynes, nitriles, etc ••• ).
Toutes ces
méthodes sont difficilement transposables à la synthèse d'ana-
logues siliciés ou germaniés par exempl~pour lesquels de tels précurseurs
ne sont pas connus ou sont instables.
Pàrmi les procédés transpnsables ~ partir de dérivés à carbones
tétragonaux fonctionnels ou non, nous citerons essentiellement les métho-
-des d'hydrolyse de dérivés dihalogénés , d'ethers a -halogénés ou d'acé-
tals. Les méthodes d'oxydation des alcanes paraissent quant à elles dif-
ficilement transposables.
L'hydrolyse de dérivés dihalogénés :;CX
a été utilisée par
2
PETRENKO-KRITCHENKO (1) et FELLS (2) en série aliphatique:
X
"-c/
H 0
2
"
.. C~H
HZO
"
/OH
"-
•
c=o + HZO
.. /C'oH
/"K
/'-X
/
et par HINE en série arooatique (3, 4) •
L'hydrolyse des éthers a-halogénés est également une méthode
qui permet d'accéder aux dérivés carbonylés à partir de structures saturées
et ce, beaucoup plus aisément qu'avec les dérivés gem -dihalogénés (5, 6).
+
______ "
-. c=o + HCl + ROH
/
A partir des acétals (ou de leurs isologues cycliques : les
dioxolannes, dioxannes, etc ... ), l'hydrolyse conduit aux dérivés carbonylés
correspondants (7).

---

1
5
j
1
i
/'i-a
'"
' " /OR
H+_.......... "
$
/~OR
/C"""OR---i"-:C'orOH~ ROH
/C:O
+
ROH
Dès 1871 LADENBURG ,
s'inspirant de ces méthodes a obtenu
interm~diairement la diméthylsilanone dimère ou trimère par hydrolyse de
He SiC1
ou
Me Si(OEt)2
(8)
2
2
2
1
+
2 HCl
1
Mais l1ENDELEEV dans "The Principle of Chemistry"', London
(1891) puis STOKES (9) p~éVQient ~ue le produit obtenu au cou~ Ae ces
1
1
1
.
,
réactions renferme 1 enchainementl --Si-O-Si_ ou
-fSi-Ot.
•
t
'/
x
Plus tard, KIPPING , qui étudie l'hydrolyse de Ph(Et)SiC1 2
(10) et de (Benzyl)2SiC12
(11) essaye sans succès de caractériser des 5ila-
nones avec les dérivés de l'hydrazine et de l'hydroxylamine.
A partir de 1919, l'idée de "silanone" sera abandonnée à
1
la suite de la tentative de STOCK et SOMIESKI (12, 13) d'hydrolyse de
H SiCl
en phase gazeuse, en vue de préparer HZSi=O, qui en fait aboutit à
2
Z
l'hexamère correspondant (HZSiO)G .
KIPPING en 1936 (14) dans les "Bakerians Lectures" se montre
extrèmement pessimiste quant à l'existence possible des silanones et plus
tard , des calculs théoriques viendront confirmer cette idée.En effet, les
m~thodes de calculs de mécanique quantique appliquées aux dérivés nes métaux
IVB, où le métal présente des liaisons multiples PTI - PTI
montrent que
celles-ci sont défavorisées, notamment par des répulsions entre les OToi-
tales liantes p
d'un atome et la couche externe complete de l'autre atome
(15-17) •
Ces résultats expliquent pourquoi les silanones sont insta-
bles, et ce d'autant plus que dans leur forme polymère, l'intervention des
orbitales d et les interactions p TI - d TI
viennent renforcer la liaison cr
entre les atomes (18).

---

6
On notera
également la tentative
de SOMMER
(19) qui
pour
empêcher cette
réaction de polymerisation a essay~
de synthétiser la
di-tertiobutylsilanone par déshydratation du di-tertiobutylsilanediol.
Quels que
soient
les agents de déshydratation utilisés,cette réaction
n'a pas été possible; ni la silanone ,ni le siloxanne n'ont été observés)
C'est à partir de 1965 (20) avec
la mise en évidence de réactions de décom-
position thermique hautement selectives des silacyclobutanes que le problème
des composés
à doubles liaisons pl - pIT silicium-carbone a été repris et
largement dévéloppé , comme le rapporte l'article de GUSEL'NIKOV et
NAMETKIN (21).
De manière inattendue , c'est
à partir des silaéthylènes
instables que se dévé10ppera la chimie des silanones et silathiones.
En 1974,
SOMMER caractérise la silanone
par piégeage sur
(Me SiO)3
2
au cours de la copyrolyse
du silacyclobutane en présence de diphényl-
cétone (22)
•
560 0
C=0
R 2 0
[H
..
~
J
Ph 2
2Si=CH 2
R2S~
1
Ph
-CH =CH
2
2
°
Ph
H 2 r i
/0
SiMe 2
Me Si
"-'0
2
(Me SiO) 3
2
!
"'o-si ...
[H
+
2Si=ü)
Phl=CH2
Me 2
Ces réactions ont été étendues q d'autres silacyclobutanes en
présence d'aldéhydes et de cétones divers
(23-25). Il est probable que
cette réaction de pseudo-Wittig passe par l'intermediaire d'un silaoxéta·
ne instable.
Diverses réactions dans le~quelles un intermediaire
silaoxétan-
ne
est postulé conduisent également aux silanones,
par exemple:
la photolyse (26) ou thermolyse (27,28) d'a-cétosilanes.

---

7
hv
·rMe2Yi ]
l --CHPh
[Me sJO) + PhCH-CH
2
2
;
l'action des silylènes sur les oxirannes (29) •
1
1
-
l'hydrosilylation intramoléculaire d'éthers allyliques (30).
_ _
â--;... [Me Si=0]
cat.
2
+
.......C=C;'
/
.......
Les silathiones sont obtenues de manière similaire par copyrolyse de
silacyc10butanes et des thiocétones via les silathiétannes (31 , 32)
'C=s
; '
- ..... C=CH
[
,.
2 .
R Si=SJ
2
Si le concept de silanone a été introduit très tôt dans la
chimie du silicium, puis controversé et ensuite confirmé, celui de germanone ou
germathione a été introduit, développé et confirmé seulement au cours de ces
dernières années par notre laboratoire.
Les premières germanones ont été préparées et mises en évidence
par thermolyse d'hétérocycles germaniés obtenus par addition de dérivés carbo-
nylés aux germadioxolannes,oxazolidines et diazolidines (33-34) (Réaction de
cycloélimination ~
•
5+2J).
/ X
Ge
J RI
R
+
)c=o
2
""......Y
2
R
1
2
Le choix de X, Y, R
et R
permet de faire varier la température
à laquelle est formée la germanone comme l'indique le tableau ci-dessous.

---

8
RI
2
R
X
y
TOC
1
1
!
Me
H
0
0
160
Me
H
0
NMe
20
Me
H
NMe
NMe
20
Ph
H
0
0
160
Ph
H
0
NMe
20
Ph
H
NMe
NMe
20
Me
Me
0
0
160
Me
Me
0
NMe
20
Me
Me
NMe
Nme
20
.-
PhN=
0
0
180
PhN=
NMe
NMe
140-150
La formation des germanones est égalEment observée dans des réac-
tions de cycloélimination ~--'-2+2+2J d'adduits de germaoxétannes avec des
dérivés carbonylés (34).
RI
1 \\
RI
\\
1
R Ge-O
+
\\C=o
+
C=C
2
•
· [R
R2Ge\\
2I
21
/
\\
o-t
2Ge=oJ+ \\c=o
U
R
RI
R
2
R
Les germoxétannes donnent également, par réaction de B-élimi-
nation thermique, les germanones correspondantes, réaction de cycloélimi-
nation
[4-. 2+:2].
R2Gr 1
-[R2Ge-oJ
>-<
+
Les oxétannes germaniés sont obtenus soit à partir d'hydrogermyl-
alcools(35) réaction a, soit par action de germylènes complexés sur les oxirannes
(36) réaction b.

---

9
a)
R Ge-CH{H 0H
Ni Raney
2 1
2
li.
- H2
b)
B= Et N, Pyridine
3
Les germanones ont également pu
être obtenues par
réaction de 8-élimination à partirde digermoxannes méthoxylés selon
R
Ge --0-- Ge R
+
2
2
1
1
OMe
OMe
Nous terminerons l'énumération des méthodes de synthèse des
germanones en citant les réactions d'oxydation des germylènes par divers
agents d'oxydation(DMSO, oxyde de pyridine, acide para-nitro-perbenzoique,
etc ..• ) (37).
oxydant
La formation des germathiones que nous traitons ensuite
relève de
réactions assez semblables • Comme dans le cas des germanones
les
premières germathiones ont été obtenues
lors de la thermolyse d'ad-
duits de
CS
ou
PhNCS aux oxazolidines ou diazolidines germaniées (38) •
2
x=C=s
+
~
x= S,PhN=
y= NMe, 0
1
+
x
y
R'
TOC
PhN
NMe
Me
150
S
NMe
Me
150
S
°
H
0 0

---

10
Les germathiétannes donnent spontanément les germathiones
correspondantes. Les germathiétannes sont obtenus soit par désulfuration
des dithiolannes au moyen de la tributylphosphine (voie a) (38), soit par
déshydrogénation de thiols S-hydrogermaniés (voie b) (39).
Les germathiétannes se forment vraisemblablement lors de la
réaction entre les germylènes et le thiiranne ; cette réaction constitue
une voie d'accès nouvelle aux germathiones à partir de germylènes (36).
B: = Et N,pyridine
3
On peut aussi passer directement du germylène aux germa-
thiones par sulfuration directe (40).
+
+ :B
Les cyclogermathiones se dépolymérisent lentement sous
l'action de la chaleur ou plus rapidement en présence de catalyseur
comme la triéthylamine (38, 40).

---

11
CHAPITRE
II
TENTATIVES
DE
STABILISATION
DES GERMANONES ET GERMATHIONES
Dans ce deuxième chapitre, nous rapportons les résultats
obtenus au cours de notre tentative de stabilisation des germanones et
germathiones.
En l'absence d'agents de piégeage, ces espèces se poly-
mérisent rapidement en dimère ou trimère. La première étape de cette
oligomérisation débute vraisemblablement par une interaction dipôle-
dipôle suivie d'un mécanisme concerté à quatre centres, comme l'indique
le schéma ci-dessous :
r+
R2ï.e~
•
•
..
*==teRz
V
(X= 0,5)

---

12
Dans un tel mécanisme, deux facteurs pourraient ralentir
la réaction
- d'une part une diminution de la polarité de la double liai-
son
~Ge~X par effet électronique (inductif +1 ou mésomère +M) tendant à
diminuer le caractère é1ectrophi1e du centre germaniéj
- d'autre part l'effet stérique de substi tuants portés par le
germanium
qui g~nerait l'interaction dipôle-dipôle.
C'est dans cette optique que nous avons synthétisé
en premier lieu une
série de diha10génures germaniés R GeC1
avec R= 1igande encombrant.
2
2
l
-
Synth~se des dérivés dihaZogénés encombrés
a) Cas des R GeX
(R= Néophy1e, Néopenty1e, Me3SiCH2l
2
2
Le choix des substituants de nos dérivés halogénés a été
fait en tenant
compte des critères précédemment définis.
R • Néophy1e
C H -C(CH )2 CH~
6 S
3
R • Néopentyle CH -C(CH )2 CH~
3
3
R ~ Triméthy1si1y1méthy1e
Me SiCH --
3
2
Ces dérivés ont été obtenus par a1coy1ation directe du tétra-
chlorure de germanium au moyen
des dérivés organomagnésiens correspondants.
solvant
2 RMgX
+
+
2 MgC1X
reflux
R
X
solvant
Rdt,
Néophy1e
Cl
THF
50 %
Néopenty1e
Br
Et 0
2
66 %
Me SiCH
Cl
Et 0
3
2
2
60 %

---

13
En respectant la stoechiométrie de la réaction au moyen de so-
lutions
d'organomagnésiens préalablement dosées,nous avons obtenu sélec-
tivement le
diha10génure .Les rendements moyens de ces réactions sont liés
à la nature de l'organomagnésien de départ. FUCHS et GILMAN (41)
avaient
déjà observé une baisse importante des rendements lorsqu'ils utilisaient
des organomagnésiens à longue chaine pour la synthèse de dérivés a1ky1és
du germanium.
Cette même méthode appliquée à la synthèse du di-t-buty1-
dich10rogermanium n'a pas abouti. Au cours de cette réaction complexe,
nous n'avons pas observé la formation d'une 1iaiSOn~Ge-eMe3 mais nous avons
caractérisé sans ambiguité l'isobutène en le piégeant par du brome.
Un abondant précipité jaune
apparait également et tendrait à prouver
la formation transitoire de dich10rogermylène.
Un mécanisme
faisant intervenir transitoirement un compo-
sé à liaison Ge-Mg
permet d'expliquer le résultat obtenu.
- HCl
+
-------..~ C1 Ge:
2
+
MgC1 2
1télomérisation
(C1 Ge)n
2
Un mécanisme similaire avait été invoqué d'abord par WEST (42) )
en série siliciée puis SEYFERTH (43) , VALADE et MENDELSOHN (44)
en
série germaniée.

---

14
II -
Tentatives de synthèse de germanones et germathiones
encombl'~es
a)
Décomposition des cycloheptanes germaniés renfermant
trois hétéroatomes
Pour
accéder aux germanones et aux germathiones. nous
avons utilisé quelques unes des méthodes mises au point dans notre
laboratoire dans le cas d'espèces doublement liées transitoires (34, 36,
37, 38, 40)
comme la réaction de 8-élimination à partir des adduits
~
de l'acétaldehyde aux germadiazolidines correspondantes.
R= Néophyle, Néopentyle, Triméthylsilyle
Les germadiazolidines ont été préparées selon une méthode
mise au point par ZUCKERMANN (45) par réaction entre le dichlorure
germanié correspondant et le dérivé dilithié de la NN'diméthyléthylène-
diamine.
f
LiN]
+
+
2 LiCl
LiN
1
Cette méthode de synthèse donne de meilleurs résultats
pour ce type de composé que la transamination à partir
des dérivés
gem-diaminés(46).

---

15
-6
RMN
é en 10
par rapport au TMS
(tous les signaux sont des singulets)
R
N-Me
N-CH
Ge-CH
CMe ou SiMe
2
2
Me
1
C H- C-CH-
6 5
1
2
2,23
2,75
1,17
1,4
Me
Me 3 O- CHï
2,55
2,90
0,91
l,OB
•
Me Si-CH-
2,90
2,60
0,00
0,20
3
2
Caractéristiques des diazolidines germaniées
L'acétaldéhyde s'additionne rapidement
aux diazolidines
germaniées et conduit aux germa-2 oxadiazép~nnes-l,3,6 • Ces derniers
sont relativement stables à température ambiante. Leurs isologues
renfermant des substituants plus petits sur le germanium( méthyle ,
éthyle, phényle) se décomposent instantanément dès leur formation (47)
Me
l
, ,
/~-'il-
+
--...;)~ R Ge
.~
2
'O-lH- N,
Me
Me
Il est vraisemblable
que l'effet stérique des substi-
tuants R portés par l'atome de germanium gène l'attaque nucléophile
de l'azote lié au germanium sur le carbone 7 du cycle.
Par simple chauffage
les
germaoxadiazépannes donnent
par réaction de è-élimination la germanone correspondante et la diazo-
Udine carbonee.
+

---

16
Quel que soit R, la germanone n'a pu être obtenue ou observée à
l'état monomère; seul le germoxanne dimère a été obtenu.
b) Cas des germathiones: réaction d'échange entre les dichlorures
sermaniés et l'hexaméthylcyclotrisilathiane
Il est connu que les halogénures germaniés donnent des réactions
d'échange avec les dérivés soufrés du silicium, l'halogène se fixant préfé-
rentiellement sur le silicium et le soufre sur le germanium (48)
• La réac-
tion d'échange entre les divers dichlorures germaniés et l'hexaméthylcyclo-
trisilathianne conduit aux germathiannes dimères via les germathiones.
R • Néophyle, Néopentyle, Triméthylsilylméthyle
III - Mise en ~vidence des germanones et germathiones encombr~es
a) action de l'oxyde d'éthylène sur les dige"rmoxannes encombrés
Q
•
Jusqu'ici les effets des substituants se sont avérés insuffisants
pour stabiliser les espèces monomères. Nous avons cependant vérifié si ces
effets stériques n'avaient pas fragilisé la liaison Ge-O des digermoxannes.
Jusqu'à présent la thermolyse jusqu'~ 250°C des tri-ou tétra-
gerrnoxannes (R 2GeO)3 ou (R GeO)4
à substituants peu encombrants tels que
2
méthyle, éthyle, propyle etc ••• , n'a pas permis de mettre en évidence l'entité
R2Ge~O par les méthodes classiques de caractérisation (34) (36).
Dans le cas de nos espèces encombrées nous avons pu mettre en
évidence par voie chimique un équilibre digermoxanne-germanone vers 200°C en
tube scellé •

---

17
Les dia1coy1germanones encombrées réagissent dans ces conditions avec l'oxyde
d'éthylène et conduisent aux germadioxo1annes
correspondants.
Les germadioxo1annes obtenus ont été comparés à des échantillons
authentiques préparés à partir de dich10rures germaniés
et l'éthanedio1
selon la réaction:
+
La caractérisation par voie chimique des germathiones
encombrées isologues n'a pas été tentée, l'équilibre cyc1ogermathianne-
"
germathione existant même pour les gennêthiannes peu encombrés tels que
(Me 2GeS)3
b)
Méthodes spectroscopiques appliquées aux cyc1ogermathiannes.
1
Nous avons énuméré au cours du chapitre l les méthodes qui
,
nous ont permis d'acceder à nos espèces doublement liées. Nous avons d'autre
part signalé à plusieurs reprises la 1abi1ité de ces nouvelles espèces et
leur grande aptitude à la polymérisation.
En utilisant la technique de l'infra-rouge en matrice d'argon,
nous avons cherché à générer l'espèce monomère par chauffage du dimère cor-
respondant, puis à la piéger en matrice d'argon de façon à reduire au maxi-
mum la vitesse de polymérisation et d'autre part d'obtenir une concentration
suffisante en monomère pour qu'il devienne
observable.
Dans cette perspective, nous avons entrepris une collaboration
avec Madame MARCHAND dans le cadre du GRECO IVb et le Laboratoire du
Professeur LASCOMBES à Bordeaux, et nous avons choisi d'étudier la dépo1y-
mérisation thermique des hexaméthyl- et hexaéthylcyclotrigermathianne (Me GeS)3
2
et (Et GeS)3 dont les spectres infra-rouge sont bien connus et relativement
2
simples (49). L'échantillon est vaporisé sous vide dans une chambre chaude et
entrainé par un courant d'argon sur un piège à azote liquide puis spectrographié.
Les résultats obtenus à ce jour n'ont permis de décéler que le trimère, le
monomère s'il se forme, se recombine au cours du transfert avant d'être piégé.

---

18
b-2 SEectrograEhie de masse
L'étude par spectrographie de masse des cyclogermathiannes
était particulièrement intéressante. Nous avons envisagé cette technique
sous plusieurs aspects, chacun d'eux présentant un intéret particulier.
Tout d'abord la spectroscopie de masse sous impact électronique qui permet
d'établir une corrélation entre la fragmentation du produit et son comporte-
ment sous l'action de la chaleur.
Nous rapportons ci-dessous les diagrammes de fragmentation
sous impact électronique de 70 eV de (MeZGeS )3 figure l, de ENéOPhY1)zGes] 2
figure 2 et de [(NéopentYl) ZGeS ] Z figure 3.
Nous retrouvons les fragmentations habituelles des dprivés
organogermaniés, notamment en ce qui concerne la liaison Ge-C (50) dans les
trois composés. Nous n'avons pas refait le calcul théorique de tous les pics
observés en fragmentation. Les fragments cités sont donnés par rapport à
l'isotope 74 du g~rmanium. Pour les fragments d~et trigermanip.s le pic le
plus intense a été retenu à partir des calculs de GLOCKLING(51) qui a calculé
les masses et leur abondance pour les combinaisons GeZ et Ge " Nous nous
3
attacherons surtout aux modifications qui se produisent au niveau de l'enchai-
nement cyclique Ge-S du dimère ou du trimère.
Nous notons en premier lieu une analogie dans le comportement
sous impact électronique
des molécules (Néopentyl)ZGe=S et MeZGe=S. Nous
observons en effet
(cf. figure 1 et 3)
- d'une part une fragmentation qui n'affecte que les suhstituants
porté par le cycle, ce dernier restant intact
- et d'autre part une filiation à partir du dimère conduisant à
l'espèce monomère protonée MeZGeHS ou (Néopentyl)ZGeHS
Par contre dans le cas du tétranéophyldigermathianne (cf. figure Z)
seule la filiation conduisant
au monomère protoné (Néophyl)ZGeHS existe, cette
espèce
pouvant ensuite évoluer en germylène. L'absence dans ce cas d'une
filiation dans laquelle le cycle
"squelette"
)G(~Ge~serait conservé, pour-
rait s'expliquer par l'effet stérique plus important du groupe néophyle par
rapport au néopenty1e ou au méthyle et qui provoquerait une fragilisation de
la liaison Ge-S et une déstabilisation du cyclodigermathianne correspondant.
Une étude systématique des ions métastables créés au cours
de la fragmentation de (Me GeS)3
a été entreprise afin d'établir une filia-
Z
tion entre les ions. Il ressort de cette étude que la diméthylgermathione pro-
vient uniquement de la décomposition du tétraméthylcyclodigermathianne.

---

19
Figure 1
+
(Me 2GeS)3
r:~:~
404
Me2Gt'~eMe+
~'c)
Me 2
389 (58,6)
l-MeGeS
/ ,
+
Me2G~JeMe2
269 (3, 6~
1-Me
Me2G('eMe+
.
S/
255 (100)
l-Me'
+
MeGOeMe'
Me GeHS
2
137 (5,7)
151 r:~
240! (1,4)
\\ -MeHS
Me Ge -:f"
3
GOeMe+
,
+
MeGe
119 (82,8)
t
226 (12,8)
89 (22,8)
-Me'
Me Ge +
2
t
104
MeGeSt
~
153
-Me'
MeGe+
89
Diagramme de fragmentation du (Me GeS)3 sous impact
2
électronique de 70 eV

---

20
Figure
2
+
(ClOHI3)2GeHS
373 (44)
339 (S3 )
317 (7,8)
+
C
H
Ge
ClOHI 3"-.. +
+
C
H
GeS
lO 13
/Ge
lO 13
C H
20S (28,7 )
6 S
239 (7 )
283 (100)
l-CIOHI3
+
C H GeHS
6 S
183 (7,8 )
Diagramme de fragmentation du [<NéOPhYl) 2Ges] 2 sous
impcct électronique de 70 eV

---

21
Figure 3
/~
+
(C5Hll)2G~e(C5Hll)2
495 (1,3)
1
/~
+
C8H17G~~e(CSHI1)2
,.....05,
466 (traces)
+
1
(C H
) 2Ge.....
/ e (CSH
)
5 11
11
;
'S'
423 (100)
+
C H
GeS
5 11
CIIH31Ge2S/
177(0,35)
409 (1,97)
1
l
j
+
~
(C H
) 2GeHS
5 11
f
j
249 (49)
~J
.~
i11
1
1
1
,
!
+
281
(14)
C2HéeSH
137 (31)
225 (2,33)
Diagramme de fragmentation dUl(NéopentYl)2Ge~2 sous
impact électronique de 70 eV

---

il
J
1
22
J1i
Ces observations rejoignent bien nos constatations expé-
rimentales : la chaleur dépolymérise les cyclogermathianes en germathiones
1
,
et ce d'autant plus facilement que les radicaux portés par le métal sont
j
'1
encombrants. La forte intensité du pic correspondant à la dinéophylgerma-
j
1
thione montre bien l'effet stabilisant des substituants encombrants. Bien
:1
i
entendu l'observation des pics correspondant au monomère (en fait M+l) n'est
J
t
pas une preuve mais un argument en faveur de l'existence des germathiones.
L'étude de la fragmentation des
cyclosilathiannes isologues,
même avec des substituants très encombrants tels que cyclohexyl , tertio-
butyl montre sous impact électronique une fragmentation partiellement dif-
férente : le squelette du disilathianne reste intact, seul le départ des
substituants R et RH est observé jusqu'à obtention de (H Si S ) (52). Jamais
3
2 2
la formation de silathione n'est observée.
La spectrographie de masse par désorption par champ nous
a apporté quelques arguments supplémentaires en faveur de la formation du
monomère. Cette technique permet grâce à un fort champ électrique d'arracher
un électron à la molécule tout en respectant l'édifice moléculaire.
Nous rapportons ici les resultats obtenus dans le cas du
tétranéophyldigermathianne en fonction de la température de la source.
-à une température de l'ordre de 140°C (tension de chauffage de 10 mA),
seul le pic moléculaire du dimère est observé
- sous une tension de 20 mA, on observe une thermolyse partielle de l'échan-
tillon avec formation en particulier de dinéophylgermathione.
/ S "
(Néophyl)2Ge
Ge(NéophYl)~ ... M
' - S /
(742)
/
(Néophyl)2Ge- s+
(NéOPhYl)2Ge~"Ge(NéOPhYl)
's"""'"
(372)
(609)
Spectre de masse par désorption par champ
de [(NéoPhYl) 2Ges] 2
La perte d'un radical encombrant sur le dimère est
un phénomène relativement courant en spectrométrie de masse par désorption
par champ. Il peut en outre s'expliquer dans notre cas par la faible
énergie de la liaison Ge-e •

---

23
f
La tension de vapeur élevée du tetranéopentyldigermathianne ne
1
i
nous a pas permis d1utiliser la désorption par cnamp# Nous avons donc
J
i
fait appel à la technique de la spectrographie de masse par ionisation
j
chimique couplée avec la chromatographie en phase vapeur qui permet égale-
1
,
ment d'observer les ions moléculaires sans fragmentation.
j
L'échantillon fortement chauffé (290°C) dans la colonne du chro-
ll
matographe libère en partie la dinéopentylgermathione. Ensuite tous les
!
éléments issus de cette thermolyse ainsi que le cyclogermathianne de départ
l
.
i
~
d
,,
+
sont ton ses par
es ions NH
.
3
(Néopenty1) 2 c ( > e (Néopenty1) :
~
495 (100%)
1
/S'"
+
~,
.+
RGe",s/GeR
RGe",s~GeRz,NH3
z
423 (34,7%)
249 (1,4%)
440 (5,7%)
R'" Néopentyl
spectre de masse de ~néopentYl)zGes]2
par ionisation chimique
REMARQUE : Sous chaque
formule figure la masse moléculaire correspondante
et son pourcentage par rapport au courant ionique total.
De l'ensemble de nos résultats, il ressort que l'espèce monomère
issue de la thermolyse d'un tétramère cyclique soit obtenue beaucoup plus
facilement en série germaniée qu'en série siliciée et que, en série germa-
niée, l'effet stérique dû à des substituants de plus en plus encombrants
facilite son obtention, comme celq a été montré à partir des
spectres de
(Me GeS) 3 '
(NéopentYl) 2 Ge~ 2 et
[(NéOPhYl) 2Ges] 2
2

---

24
CHAPITRE
III
REACTION DE CYCLOADDITION : ACTION
DES GERMANONES ET GERMATHIONES SUR QUELQUES DIPOLES-l,3
Au cours du premier chapitre, nous avons, au moyen de
rappels bibliographiques, introduit le concept de liaisons multiples
Métal IVB-hétéroélément ou carbone et rappelé les diverses voies d'accès
aux germanones et germathiones mises au point ces dernières années dans
notre laboratoire.
Ces espèces hautement polymérisables ont été caractérisées
chimiquement par réaction de piégeage, en particulier dans des réactions
avec des dipêles-l,2 tels que les composés acycliques ou cycliques à
liaison Métal-Oxygène, Métal-Soufre ou Métal-Carbone et dans des réactions
d'insertion avec expansion de cycle dans des petits cycles tendus à trois
liaisons comme les oxirannes, thiirannes ou aziridines.
Les composés à liaison Métal-Oxygène, Métal-Soufre tels
que les alcoxygermaniums ou thioalcoxygermaniums nous ont donné dans un
premier temps d'excellents résultats (34)(38),

---

1
1
,
1
25
t
1
1
(
1
1
1
X= 0, S
j
1
1
De même, des réactions de germathiones sur la liaison
J
Sn-C activée ont été observées
(40).
t
Les réactions de ces espèces intermédiaires
avec les petits cycles tendus
à liaison Ca~bone-oxygène, Carbone-Soufre ou Carbone-Azote nous ont con-
duit, après réaction d'expansion de cycle, à des hétéroc}les germaniés à
cinq chainons stables
(34,36,38,40).
Les germanones et germathiones réagissent aussi avec les
germylènes pour conduire à des germoxannes ou germathiannes à liaison Germa-
nium- Germanium (36).
[R2Ge=~
'\\
+
Ge:
•
/
Nous présentons dans le tableau ci-dessous les principales
réactions de caractérisations chimiques de ces espèces intermédiaires .
.......
/Ge:
sn7
3
R
/X
Me Sn- Ge-Allyl
3
RZ
l
R~G~y_
X = 0, S
y = 0, S
Ces réactions de c:: ractérir:;atior: ont mis en évidence le caractère
fortement polaire des li~isons 'Ge=X (X=O,S).
'"

---

26
Des calculs ab initio utilisant des pseudopotentiels et incluant
les corrélations d'électrons, entrepris sur H Ge=X (X= 0,5), ont confirm~
2
la forte polarité des liaison Ge=O et Ge=S (53).
Dans cette partie, nous décrivons un nouvel aspect de la réactivité
des germanones et des germathiones vis à vis de dipôles-l,3 : les nitrili-
mines, les oxydes de nitrile et les nitrones.
RESULTATS ET DISCUSSION
Nous avons vu précédemment qu'il est possible actuellement
de préparer les germanones et germathiones par diverses méthodes
(34-39).
Nous utiliserons comme précurseurs de ces intermédiaires:
- soit des cycloheptanes renfermant quatre hétéroéléments
intra-
cycliques (méthode 1)
/' •
N-CH2-CH2
R Ge,
,
..
2
X-C-N
" ,
X= 0,5
-soit les cyclotrigermathiannes qui par dépolymérisation thermique
ou catalytique conduisent aux germathiones (méthode II).
(R2GeS)n";~;=t:.=~·~C[Rzce:s]
n = 2,3
I - Cas des nitrilimines : la diphénylnitrilimine
La diphénylnitrilimine a été préparée par thermolyse à 160°C
du 2,5-diphényltétrazole
(54). Cette espèce hautement réactive , se dimérise
en tétraphényl-2,3,5,6 tétrazine -1,2,4,5 en l'absence d'agents de piégeage.
Ph
1
N-N
Il
1
C
N
/
\\.N~
Ph
Pour réaliser nos réactions de cycloaddition , nous avons donc été
amenés à chauffer en tube scellé à 160°C pendant 2 h, le précurseur d'espèces
à germanium doublement lié et le 2,5-diphényltétrazole (précurseur de la
diphénylnitrilimine).
La réaction de cycloaddition peut conduire aux deux adduits A et B.

---

t
27
1
RI ......Ge=X
2""
R
(A)
2
X
RI
R
S
C H
C H
6 S
6 S
S
C H
Me
6 S
S
Me
Me
a
Ph
Me
a
Me
Me
I l n'est pas possible de prévoir à priori la -régiosélectivitê de
cette réaction; le dipôle 1-3 peut être représenté par plvsieUTs formes
EB -
~
mésom~res$ en partir.ulier les formes sextet
C H C=N~=C6~ et
6 S
C H -C=N-N-C H
(55, 56. 57)
• D'autre part, des calculs de distribution
6 5
6 5
de charges entrepris par HOUK et al. (58) montrent dans le modèle isolé
l'existence de charges négatives sur les pôles 1 et 3 et d'une charge
positive sur le pôle 2.
Nous avons en fait observé une réaction régiosélective. L'étude
chimique et physico-chiMique de ces adduits va nous permettre de préciser
l'orientation de ces réactions de cycloadditions-l,3.
La méthanolyse des germa- (thia- ou oxa-)diazolines obtenues conduit
aux dialcoyldiméthoxygermaniurn et à la N-phényl (thio- ou oxo-)benzhydrazide.
2 MeOH
RI
•
'" Ge(OMe)2 + C H -Ç-N=N-C H
2/
6 5 XH
6 5
R
H
1
C H -~-NH-NH-C H
6 5
6 5
,
Nous avons d'autre part préparé les hétérocycles (forme A) cités
dans le tableau ci-dessus par réaction de transamination à partir des dial-
1
coylbis(dialcoylamino)germanium et N -phenyl(thio- ou oxo-)benzhydrazide
2
synthétisés suivant (59) et (60) .

---

28
---""""""c
1
\\
/
~'0
0 ,
R
X
Ge
II'
'
/ \\ ,.......-N
CHJ
N
1
R=Me
(1 et II)
12
13
-B14
R =
(III et IV)
1
2
3
4
5
6
7
11*
8 à 14
(1) x=o
3,08
147,29
113, ~9
129,18
118,30
152,97
131,20
-
128,77;128,31;
127,12
(II) x=s
6,35
147,73
114,74
129,50
119,79
138,9
136
-
128,36;128,24;
126,56
(III)
x=s 1,62 147,68 115,18 129,3
119,89
138,7
136,17
135,93
133,11;131,12;
128,92;128,43;
128,28;126,61
(IV) x=o
1,33
147,11
113,68
-
118,53
152,9
-
Spectres en 13C d'oxathiazolines et thiadiazolines germaniées
réalisés dans CnC1 .
Réf. TMS
3
* Cil carbone quaternaire du noyau phényle porté par le germanium

---

1
29
f
~,
..
1
1
Cette ~éthode de recoupement chimique est un argument en faveur de
i
l'isomère (A).
De même, des considérations thermodynamiques au niveau des énergies
de liaison qui peuvent se créer dans ces deux formes isomères sont un argu-
1
ment en faveur de l'isomère (A), comme cela a été observé en série
,l
J
carbonée (55-57) •
,
La grande disparité des valeurs d'énergie des liaisons Ge-N, Ge-C
l
et Ge-X (X=O,S) relevées dans la littérature vient cependant atténuer la
!j
solidité de cet argument. Les valeurs de Ge-C s'échelonnent de - 56,7 à
1
76 Kcal/mole selon les composés (61 1 62 , 63 )
; pour Ge-N de - 59,8
à - 70,1 Kcal/mole (64) •
1
En prenant en compte' toutes les valeurs, même
les valeurs limi-
tes,la forme (A) parait stabilisée d'une valeur de l'ordre de 29 à
40 Kcal/mole selon que X = 0 ou S.
Les données spectroscopiques I.R et de RMN du l3
î
C,nous ont apporté
1
de nouveaux arguments concernant la régiosélectivité de cette réaction.
l
-1
L'étude I.R a montré la présence d'absorption
C=N vers 1530 cm
-1
pour les dérivés soufrés et à 1640 cm
pour les dérivés oxygénés. Ces
1
absorptions concordent avec celle3 observées dans le cas des dérivés iso-
1
l
logues carbonés (56) .
f
La spectroscopie du l3C a apporté un argument décisif en faveur de
1
l'isomère (A) en montrant nettement que le carbone quaternaire intracy-
i
clique C6 présentait l'environnement -X-~=N-(cf. Tableau page 28),
Parmi les déplacements chimiques d'un grand nombre de carbones de
1
cette molécule regroupés dans le tableau(page 28), nous pouvons discuter
J
)
de la position de certains d'entre eux, en particulier celle des carbones
Î
quaternaires C7 ' C6 ' C2 •
i:1
Les carbones C
1
6 et C
' dans la structure proposée, se trouvent
7
1
respectivement en position a et B de l'hétéroatome (0 ou S). Ils subiront
l
i
donc les effetsanisotropiques caractéristiques de ces hétéroatomes, comme
J
cela a été observé dans le cas des benzoxazoles, benzothiazoles, furanne
i
et thiophène (65)
C'est ainsi que nous observons un déplacement chimique du C6 de
152,9 ppm pour les oxadiazolines, à 138 ppm pour les thiadiazolines.

---

30
Alors que le carbone Cl ' placé en 8 par rapport à l'hétéroatome, subit
un déb1indage de 130 ppm pour le dérivé oxygénéJà 136 ppm pour le dérivé
j
soufré.
i
Au n1veau du méthyle (Cl) porté par le germanium, nous notons
l'effet de blindage du noyau phényle, comme cela a été observé en série
1
si1iciée et germaniée (66)
.
Les attributions des déplacements chimiques des carbones C2 à Cs du
1
noyau phényle
lié à
l'azote ont été faites par analogie avec ceux
de la phény1hydrazine et des dérivés de l'aniline diversement substitués (6S) .
L'attribution des positions des carbones C8 à C
1
l 4 dont les valeurs
de déplacements chimiques sont voisines n'a pu être faite.
1
!
II - Cas des oxydes de nitrile
1
Les oxydes de nitrile donnent aussi des réactions de cyc1o-
~
addition-1,3 avec les germathiones R Ge=S
1
2
Ces réactions ont été réalisées à partir de deux oxydes de nitrile
1
œ e
1
- !~~~~_de_~~~~!~~!!~:C6H5-C=N-O • instable, peut être préparé
"in situ" selon deux méthodes différentes(67) (68) (69).En l'absence d'agent
1
de piégeage, il se dimérise en N-oxyde de furazanne (68)
.
- !~~~~~~_~~~~!~~~~y1_~~~L~:E~én~!~!~E!!~imés!~!ni~ri!~~~~L
~~=N-~ sta~i1isé par encombrement stérique, est synthétisé à partir
du mésity1benza1doxime suivant (70) (71)
Nous avons montré dans le cas des nitri1imines une parfaite analogie
dans le comportement de ces dipôles vis à vis des germanones ou germathiones
et des aldéhydes ou thiocétones.
Les oxydes de nitrile se présentent, comme les nitri1imines, sous
diverses formes mésomères, et d'autre part leurs réactions de cyc1oaddition-1,3
en série carbonée obéissent au principe général du "gain maximum d'énergie"
(68) (72)
Si l'analogie est vérifiée, nous sommes donc en mesure d'attendre une
réaction de cyc1oaddition-1,3 avec les germathiones, qui conduira aux germa-2
oxathiazo1es-1,3,4 .
Quel que soit l'oxyde de nitrile employé, les réactions de cyc1o-
addition ont lieu à température ambiante et conduisent dans tous les cas aux

---

31
germa-2 oxathiazoles-l,3,4 attendus •
R-~-N-~ hrr]
+
(Me GeS) 3
2
~~!~~~~-~
~=N-OH
CC1
~ ~
4
e
+ Br 2 --~..- ~=N-O + 2 HBr
Méthode de
Temps de
R
sythè~~ de
Germa-2 oxathiazole-l,3,4
Rdt (%)
réaction
R '=N-O (~)
/ S " rC6Hs
C H
6
a
1 h
Me Ge
80
S
2
"O.......N
/ S .........U
.......C6HS
C H
b
12 h
80
6 S
Me 2Ge,O_N
~ c
12 h
Me2G~~J?r
fi
70
'O_N
Pour toutes les réactions de cycloaddition réalisées à partir de
$
e
~.~
()
~
d I A
RC=N-O synthetIse selon
b , nous nous sommes assures que,
ans
es memes
conditions expérimentales, le chlorure d'acide benzhydroximique C6HS~lN-OH,
précurseur de l'oxyde de phénylnitrile était sans action sur la liaison
Ge-S
des cyclotrigermathiannes et du triméthylméthylthiogermanium.

---

....
32
La différence dans les vitesses de réaction de cycloaddition par la
méthode (a) ou (b) ne dépend que de la vitesse de formation de l'oxyde de
phénylnitrile. Il est en effet connu qu'une réaction de débromhydratation
(méthode a) est plus rapide qu'une réaction de déchlorhydratation (méthode b).
Ces réactions de cycloaddition n'ont pu être étendues aux germanones
(incompatibilité des conditions expérimentales, température, vitesses de
réaction et réactions secondaires entre précurseurs de germanones et
dipôle-l,3).
III - Action des nitrones
Nous nous sommes ensuite intéressés à l'action des nitrones
telles que la C,N-diphénylnitrone ou la C-phényl N-tertiobutylnitrone V1S à
vis du dipolarophile [Me Ge=S] préparé suivant la méthode I.
2
Ces réactions effectuées en tube scellé à 160°C pendant 2 h con-
duisent aux germaoxathiazolidines attendues.
e
+ C H CH=N-C H
6 S
6 S
~
1
La diméthyl-2,2 diphény~-4,S germa-Z oxathiazolidine-l,3,S caractérisée
par RMN (8
intracyclique à 3,90 ppm dans C D ), dans le milieu réactionnel,
1
CH
6 6
j
n'a cependant pas pu être isolée par distillation; seuls ses produits de
1
1
thermolyse (MezGeO)n ' PhCH=NPh et S8 sont obtenus.
1
La même réaction tentée à partir de (Et GeS)1 a conduit aux mêmes résultats
Z
l
Dans le cas de la C-phényl N-tertiobutylnitrone, la diméthyl-Z,Z
j
phényl-4 t-butyl-S oxathiazolidine-l,3,S obtenue paraît également instable.
;1
C'est ainsi que seuls ont été caractérisés les produits de thermolyse.
1
1j
1
~1j
l
+ PhCH=Nt-Bu
+
[S]
l
1
Parallèlement, un essai de synthèse de cette même oxathiazolidine
par action de la diméthylgermathione (préparée selon la méthode II,cf page
Z6) sur la tertiobutyl-Z phényl-3 oxaziridine, en présence de triéthyl-

---

33
amine, et à une température plus basse (60°C), a conduit à ses produits
de décomposition.
60°C ~[
- - - - I
. .
Me Ge=01 + PhCH=N-t-Bu + [5]
2 l
24 h
J
(Me 2GeO)n
Nous avons contrôlé par ailleurs que l'oxaziridine, en présence de
triéthylamine, dans les mêmes conditions expérimentales, ne donnait lieu à
aucune réaction de polymérisation, de formation d'imine ou d'isomérisation
en nitrone.
Le même type de réaction de recoupement n'a pu être fait dans le cas
précédent,
1 'oxaziridine
C H C~H-~-C H
n'étant pas stable à température
6 5'of
6 5
ambiante
(73)"
Bien que les oxathiazolidines germaniées n'aient pu être iso-
lées et par conséquent leur structure parfaitement déterminée,nous pouvons
dire, en considérant leurs produits de décomposition, que la régiosélecti-
vi té de cette réaction a été la même que celle observée dans le cas des autres
dipôles-l,3 , le germanium venant se fixer sur l'hétéroélément du dipôle-l,3.
D'une manlere générale, les oxathiazolidines germaniées se décomposent
selon un processus du type [5 __ 2 + 2 + 1]
R= Me
R'= t-Bu, C H
6 5
Un tel processus a été signalé dans la littérature :
1) Dans le cas desdioxolannes-l,3 (74) où l'on observe le départ du C
sous
2
la forme carbonyle
» 0
2) De même à partir des produits de cycloaddition-l,3 du CS
sur la
2
C,N-diphénylnitrone (75)
Dans le cas des cycloadduits de germanones ou germathiones avec
les nitrilimines, un même processus concerté de cycloélimination sous
effet thermique du type (5 --~2+2+l), est observé pour les oxa- ou
thiadiazolines germaniées formées.

---

34
+
Nous avons exclu la possibilité, à cette température, d'un processus
de décomposition en deux étapes :
1) Cycloréversion du type
(5 - 3 + 2 )
2) Décomposition de la diphénylnitrilimine suivant (57) ,en benzo-
nitrile et phénylnitrène.
Un tel mécanisme supposerait l'existence d'un équilibre entre le
dérivé de cycloaddition et les deux réactifs de départ. Or les oxa- ou
thiadiazolines ont été distillées et obtenues avec des rendements conve-
nables.
Quant aux germaoxathiazoles dérivés de la réaction de cycloaddition
d'oxydes de nitrile
sur la diméthylgermathione, ils subissent une déc0m-
position aux températures de l20-l60 o c pour former des isothiocyanates
et la germanone analogue de la germathione de départ.
+
R-N=C=S
R
phényle, mésityle
Le même type de décomposition a été observé en série carbonée et
signalé (57) et (72)
.

---

35
CONCLUSION
De l'ensemble de nos résultats, il apparait
que les meilleurs ren-
dements
sont
obtenus avec les oxydes de nitrile. Ceci peut s'expliquer
par les différences de méthode
de synthèse de ces dipôles: les nitri1imi-
nes générées
à 160°C, réagissent avec le dipo1arophi1e mais peuvent aussi
se dimériser. Par contre, les conditions opératoires modérées utilisées
dans le cas d'oxydes de nitrile (température ambiante), associées ~ la
possibilité qu'ont les N-oxydes de furazannes de se dépolymériser en oxyde de
nitrile (76) expliquent les rendements quantitatifs en dérivés de cyc1oaddition
Nos observations ne concordent pas dans ce domaine avec l'échelle·
de réactivité proposée par HOUK et al.(58) (77) ,à savoir nitrilimine
>
oxyde de nitrile> nitrone. A l'évidence la réactivité de ces dipô1es-1,3
dépend surtout des conditions expérimentales
Au niveau des dipo1arophi1es, les germanones et les geTmathiones se
montrent plus réactives que leurs isologues carbonés. Nous avons observé
une bonne réactivité de ces dipo1arophi1es germaniés en série a1ky1ée alors
que seules les cétones ou aldéhydes aromatiques réagissent. Ceci pourrait
provenir de la polarité intrinsèque importante des doubles liaisons Ge=X,
alors qu'en série carbonée la conjugaison est nécessaire pour exalter la
po1arisabi1ité des 1iaisons~=x.
Cependant, la présence d'un substituant phényle sur le métal aug-
mente par conjugaison la po1arisabi1ité de la liaison Ge=X et favorise la
réaction de cyc1oaddition.
Il a été montré en série carbonée (77)
que les effets cou1ombiens
(influence dipôle-dipôle) avaient un effet important sur la vitesse des
réactions de cyc1oaddition et n'affectaient pas la régiosélectivité.
L'orientation de ces réactions peut également être prévue ~ partir
du "principe du gain maximum dans l'énergie de la liaison (J'" énoncé par
HUISGEN (57) dans le cas des mêmes réactions de cyc1oaddition en série
carbonée.

---

36
CHAPITRE
IV
SYNTHESE ET EVOLUTION CONFIGURATIONNELLE
DE DIOXOLANNES ET DITHIOLANNES GERMANIES A GERMANIUM CHIRAL
Dans ce quatrième chapitre, nous aborderons un aspect particulier
de la chimie des hétérocycles germaniés , notamment celui des dioxolannes
et des dithiolannes possédant deux centres d'asymétrie, dont l'un
centrométallé.
Nous avons déjà observé dans notre laboratoire, au cours de
l' étU:;Od x
es :
germaoxazolidones RR ' G < ; r . : "
• et des germadioxolones
RR'Ge~
, un phénomène d'épimérisation conduisant à l'obtention d'un
'0
R"
seul diastéréoisomère (78).
Etant donné la faible stabilité de ces hétérocycles, nous nous
sommes proposés
d'étudier ce phénomène à partir de cycles germaniés stables
tels que les ~~oxolannes et dithiolannes du type RR'G~~ (X = O,S) et
d'en déduire les facteurs qui influencent cette épimérisation : la nature
des substituants R et R' ou de l'hétéroatome X, et le milieu réactionnel~

---

37
Me
l
-
Synthèse de RR' Ge/»-..-.(
avec X = O,S
'x,l
Nous avons choisi d'étudier ce phénomène par résonance magnétique
l,
nucléaire, ' ce qui a dicté le choix des
radicaux R et R' en particulier,
qui devaient être des sondes facilement accessibles par cette technique.
Nous avons retenu les radicaux Ph, Me, i~r, ~Bu. Le carbone 4 de l'hétérocycle
est porteur dans tous les cas d'un radical méthyle.
l(;
Les méthodes de synthèse que nous évoquerons ci-dessous font
f!
toujours appel aux intermédiaires dichlorés RR'GeC1
•
1
2
1:
!
1
t
f
a) Synthèse de RR'GeC1 2
!
1
Nous avons synthétisé
quatre dérivés dichlorés:PhMeGeC1 ,
2
l
Ph~PrGeC12' ~BuMeGeC12' ~BuPhGeC12'
t
Nous rappellerons brièvement leurs méthodes de synthèse :
1
t
- s'a~ _d!; !~!9..~~12 _~t.. ~I:i.-!_rE~~~2
t
1
PhMeGeC1
a été synthétisé selon (79).
2
Le dichlorure de phénylisopropylgermanium a été préparé selon
1
le schéma réactionnel suivant
~
1
1
PhGeH Cl
2
+ iPrMgCl - - - - -
-
Phi-PrGeH2
f
éther
1
~-
AIBN
Phi~rGeH2 + 2
..
CC14--------~
Phi-PrGeC1
+ 2 CHC1
2
3
90 0
i~~
1
Nous avons souligné dans le chapitre II , la difficulté qu'il
y avait à fixer le radical ~Bu
sur l'atome de germanium par action des
halogénures de tertiobutylmagnésium sur les dérivés halogénés du germanium.
Nous avons créé la liaison germanium-t-Bu par ~ddition du
1
germanochloroforme HGe~13,2~t20 sur le chlorure de tertiobutyle en nous
inspirant du travail de MIRONOV et al. (80).
f
+
HCI
.1
Signalons que cette méthode est très intéressante pour
synthétiser les halogénures du type RGeX
lorsque le carbone lié au
3
germanium est un carbone tertiaire ou secondaire.

---

38
Après réduction par l'a1anate de lithium,
le tertiobuty1germane est ha10géné
sélectivement puis méthy1é ou phény1é selon :
1
..
t~uGeH3
1
1
+ 2' HgC1
tioBuGeC1H
+ - Hg
+
2
2
2 H
2
2
Et'20
bBuGeH C1 + RMgX
2
~uRGeH2 +
MgXC1
•
R = Me, Ph
Le dérivé di chloré est obtenu à partir du germane correspondant par action du
tétrachlorure de carbone en présence d'un initiateur de réactions radica1aires
tel que l'AIBN.
~BuRGeH2
..
+ 2 CC1
~BuRGeC12
4
AIBN
L'a1coy1ation du trichlorure de tertiobuty1germanium est
également possible par action directe de la quantité stoechiométrique de
l'organomagnésien correspondant:
~uGeC13 + RMgX----~._ ~BuRGeC12 + MgXC1
Toutefois, la réaction n'est pas totalement sélective et l'on
obtient en particulier des composés du type &BuR GeC1, difficilement séparables
2
notamment lorsque R=Me
Tableau récapitulatif des chlorures RR'GeC1 2
Eb
20
RMN
R
R'
Rdt % °C/mmHg
nD
0.10- 6
(F)
Réf. TMS
Ph
Me
90
102/10
ô
= 1,33 (s)
Ge-He
(solvant CC1/)
0
Ph
iPr
65
113/6
1,5422
(CH )2 = 1,25 (d)
3
(solvant CC1 4)
o
= 0 96 (s)
ot-Bu
J
bBu
Me
77
160/760
-
Me
"" 0,61 (s)
(F=95°)
(solvant C6H6)
0t-Bu = 1,06 (s)
~Bu
Ph
60
124-9/6
1,5512
(solvant C6D6)

---

39
OfMe
b) Synthèse des dithiolannes et dioxolannes germaniés RR'Ge/
'-0
Plusieurs méthodes permettent d'accéder facilement aux
dioxolannes et dithiolannes germaniés
(33).
Tout d'abord l'action du propanediol-l,2 et du propanedithiol-l,2
sur les
dichlorures correspondants en présence de triéthylamine.
~
X
CH3
r;/ y
+ 2 Et N,HCl
3
1
RI" 'x-'
l
x = O,S
1
Tous les dithiolannes germaniés que nous avons utilisés au cours de cette étude
1
ont été préparés selon cette méthode. Les deux diastéréoisomères sont présents
dans le milieu dans des proportions de l'ordre de 50-50 % (cf. Tableau page 42).
Les dioxolannes germaniés ont également été préparés selon cette
méthode à partir du propanediol-l,2. Dans tous les cas, à l'exception du
diméthyl-2,4 tertiobutyl-2 germa-2 dioxolanne-l,3 , un seul diastéréoisomère
l
a été obtenu (cf. Tableau page 41),
!
1
t
Dans le cas du diméthyl-2,4 phényl-2 germa-2 dioxolanne-l,3,
la synthèse a été réalisée selon plusieurs méthodes, de manière à faire varier
1
la nature du milieu réactionnel.
Outre la méthode précédemment citée, nous avons utilisé
1
l'action du propanediol-l,2 sur le phénylméthyl bis (diéthylamino) germanium.
ou sur le tétraméthyl-l,2,3,4 diphényl-l,3 cyclodigermazane.
- _..-
/:TMe
(PhMeGeNMe)2 + HOCH CHOH
P , Ge
+
2~e
Me.......
"

---

40
Cette dernière méthode permet d'obtenir le dioxolanne germanié
dans un grand état de pureté, les réactifs et les produits de la réaction
ayant des points d'ébullition ,nettement differenciés.
Dans tous les cas, nous avons obtenu un seul diastéréoisomère.
Nous avons mis au point trois méthodes de synthèse
où n'interviennent pas de réactifs protiques
• échange entre le dichlorure
de phénylméthylgermanium et le méthyl-4
dibutyl-Z,Z ou dioctyl-Z,Z stanna-Z dioxolanne-l,3.
O-y'M
oyMe
PhMeGeC1
+ Rzsn(o-J
_e
.._ PhMeGe(o.J
+
Z
R= n-Bu, n-octyl
• les réactions de transestérification entre le méthylphényldiméthoxygermanium
et le diacétate du propanediol-l,Z. Cette méthode constitue une voie d'accès
originale aux hétérocycles germaniés.
Ph
)ce(OMe)z
.. ..
Me
Cette réaction équilibrée est déplacée dans le sens de la formation
du dioxolanne germanié par distillation de l'acétate de méthyle.
• une réaction analogue a été étudiée à partir du bis(N-diéth~'l)phénylméthyl­
germanium PhMeGe(NEt )2'
2
Ces trois méthodes de synthèse conduisent également à l'obtention
d'un seul diastéréoisomère.

---

.....
., ·'"'".'·',"_;d"e'.~"''',,,·~,,,.~,_·,..;,,,~ ',. ~'."",~.; .,,', ..:..~~.,,,',\\...- ~""""""~'.'~"",':".""';"' ''''''''~....,..,''',.,,,,,•.,,..,.". ",.'>.....'. ;"""""'. ,'".•'•.,......., ......""'.'~., "~"",""":."""., ." .•~
......."."'.e,j_"" •.,..__"'~. i._,,~ """_''..<'.
Cas des dioxo1annes germaniés
"
/ o y M e
Ge
Rr'"
' 0
RMN (; en 1O-6/TMS
R
RI
Rdt
Eb
%
(%)
(OC/mmHg)
MeGe
Me2CH
t-BuGe
C4Me
d'isomères
0,65(s)(:t)
1,11 (d) (:t)-
1
Me
Ph
60
120/7
0,81(s)
1,C8(d)
·100
cis
Jc.6 Hz
1,20(d) (xx)
1,20(d)(:t)
J=6 Hz
J=6 Hz
II
iPr
Ph 1 51
132/8
100
cis
1,26(d)
1,17(d)
1
J=6,4- Hz
J=6 Hz
1,20(s)(:t)
1,18(d)(:t)
J=6 Hz
III
t-Bu
Ph
77
120-2/5
100
C1S
~
1
1,23(s)
1,18(d)
!
J=6 hz
1
,
0,37(s) (:t)
1,01 (s) (:t)
1,14(d)(:t)
!
J=6 Hz
IV
t-Bu 1 Me
63
50/5
,
0,50(s)
1,18(d)
47
trans
1
1,12(s)
1
0,51(s)
1,22(d)
53
cis
...
1
,
J=6 Hz
(x:t) Dans le cas du dérivé II, les signaux Me de ~Pr et Me du C
sont confondus
4
Caractéristiques physiques des dioxo1annes germaniés. Les spectres de RMN sont e~registrés en
solution dans CC1
(référence interne TMS). Les. Ô suivis' de (:t) sont enregistrés dans
le
4
C D
comme solvant.
6 6
~ .
~1It
OI'f,i"'l· ...····~_.........,--:"""""""';......_"""'!"'~...._·,f"!'·,\\·,,·,',··"'·~Jf·"·.l":""I~~~.
~.~"<:!, __~_ _;~»"".,..,-",~~_~=:"",.~~~"""_~~-""""",,,,,,,~.,~"_~"'~'~"'·""'''''''''''''''~''''''!'·'''''''''''~~_~~.~~J''.I
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..,.,
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---

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~ /syMe
Cas des dithio1annes germaniés
;pe
R'
'S
RMN ô en 10-6/TMS
Rdt
Eh
%
R
R'
(%)
(OC/mmHg)
MeGe
Me2 CH
t-BuGe
C Me
d'isomères
4
0,88(s)(:t)
1,20(d)(:t)
J=6,8 Hz
I
Me
Ph
78
166/10
1,08(s) cis
49
1,45(d)
1,13(s) trans
51
J=6,8 Hz
1
1,25(d)
1,40(d)
trans
trans
49
J=6 Hz
J0::6,8 Hz
I l
iPr
Ph
65
164-7/5
1,21(d)
1,36(d)
c~s
c~s
51
J=6 Hz
J=6,8 Hz
1
1,20(s)(:t)
1,28(:t)
1
,
J=6,8 Hz
1,08(:t)
III
t-Bu
Ph
64
173/8
~
N
1,20(s)
1,25(d) cis
60
:
,
J=6,8 Hz
1,18(s)
1,36(d) trans
40
!
,
0,67(s)(:t)
1,07(s)(:t)
1,17(d)(:t)
t
,
J=6,8 Hz
IV
t-Bu
Me
57
100/6
0,81(s)
1,17(s)
1,43(d) cis
57
J=6,8 Hz
0,80(s)
1,15(s)
1,40(d) trans
43
Caractéristiques physiques des dithio1annes germaniés. Les spectres RMN sont enregistrés en
solution dans CC1
(référence interne TMS). Les ô suivis d'un (:t) sont enregistrés dans
4
le C D
comme solvant.
6 6

---

1
43
1.
II -
Discussion
des résultats expérimentaux
De ~'ensemb1e de nos résultats expérimentaux, il ressort que tous
les dithio1annes germaniés sont présents sous les deux formes diastéréo-
isomères dans les proportions relatives de l'ordre de 50-50. Dans la série
des dioxo1annes germaniés, seul le dérivé (IV) (R=t~Bu, R'=Me) est obtenu
sous la forme de deux diastéréoisomères dans des proportions V01S1nes
(47-53), par contre tous les autres de l à III se présentent sous la
forme d'un seul diastéréoisomère.
1
Dans le cas des dioxo1annes germaniés de l à III, nous nous sommes
assurés en enregistrant les spectres de RMN à des températures variant de
1
-90°C à +110°C, que l'on avait bien un seul diastéréoisomère et non un
t
équilibre conformationne1 qui aurait été à l'origine d'une "coalescence"
l
des signaux méthyle des deux diastéréoisomères.
1) Attribution des diastéréoisomères
Les paires d-1 de nos dioxo1annes ou dithio1annes trisubstitués
en 2,2,4 seront désignées par la notation cis-trans en accord avec les
règles de l' IUPAC (81).
La différenciation des isomères cis-trans dans la série des dioxo-
1annes carbonés a toujours posé un problème au chimiste organicien.
AUWERS et SKITA (82)
ont proposé des règles basées sur les mesures d'indice
de réfraction, de densité et de points d'ébullition.
La RMN a permis, à partir de ces règles, de faire une attribution
rapide de ces configurations.
Nos attributions seront faites à partir de l'étude des déplacements
chimiques des protons méthyle 2 ou 4.
Une étude comparative avec les dioxo1annes carbonés isologues (83)
(84) nous a permis d'évaluer l'influence relative des divers substituants
portés par
le
germanium
sur le groupement méthyle du C
et de déterminer les
4
configurations cis et transe
Dans le cas du dioxo1anne germanié (IV), nous avons attribué la
structure cis à l'isomère le plus abondant dont les signaux C Me et MeCe
4
sont les plus déb1indés.
A partir des travaux de ELIEL (~3}concernant une série de dioxo-
1annes portant les substituants Me et t-Bu en position 2 4, nous avons en
J

---

44
effet constaté que le groupement t-Bu avait un effet anisotropique diamagné-
tique plus important que le groupement méthyl~.
Pour les dioxolannes germaniés de l à III qui portent tous un grou-
pement phényle en Z sur le germanium, nous avons observé la formation d'un
seul isomère. L'attribution de la configuration de cet isomère unique est
difficile à faire directement par RMN. Nous pensons qu'il s'agit de la forme
cis pour deux raisons :
- Dans le cas des dioxolannes carbonés isologues, c'est toujours
l'isomère cis qui est le plus stable (83) ;
- D'autre part, nous avons montré (vide infra) que dans le cas du
dioxolanne germanié IV, l'équilibration par CF COOH conduit au seul isomère
3
cis.
L'attribution de configuration dans le cas des dithiolannes germaniés
s'est faite selon les mêmes critères. Pour le dérivé IV, l'isomère cis a été
attribué en considérant que l'anisotropie diamagnétique du groupement t-Bu
était supérieure à celle du Me.
Dans le cas de dithiolannes germaniés de l à III, l'attribution
des isomères cis-trans a été faite à partir des résultats obtenus sur les
dioxolannes carbonés ; il a été montré dans ce cas que le C Me ou CZMe
4
(cas de 1) était déblindé dans l'isomère trans par rapport à l'isomère cis (84).
2) Nature de l'équilibre configurationnel et hypothèse sur le
mécanisme d'épimérisation
Afin de contrôler la nature de cet équilibre (cinétique ou thermo-
dynamique), nous avons fait appel à divers agents d'épimérisation tels que
BF ,Et 0 ou CF COOH.
3
2
3
C'est a1nS1 que nous avons pu vérifier que les dithiolannes germaniés
obtenus sont en équilibre thermodynamique. Les pourcentages d'isomère ne
changent pas en présence d'agents d'épimérisation, tandis que le diméthyl-2,4
tert-butyl-Z germa-2 dioxolanne-I,3 (IV) s'épimérise en présence de CF COOH,
3
pour conduire à un seul diastéréoisomère (forme cis) thermodynamiquement
stable.
Un mécanisme avec rupture d'une liaison Ge-O permet d'expliquer
facilement le processus d'épimérisation, comme cela a été observé pour
les dioxolannes carbonés (83).

---

45
Me
/
Me
0
t - B ,
/a-c
_ _ _t-Bu
•
Ge
1
•
'Ge
+CF caaH
Me/" e
CH
Me./'
'0
3
av 2
HO
Dans le cas des dioxolannes de l à III, la présence de réactifs
protiques faiblement acides dans le milieu (diol ou amine) serait suffisante
pour induire l'épimérisation
au cours de la synthèse.
Un autre mécanisme peut également fournir une explication satis-
faisante de l'épimérisation de nos dioxolannes germaniés portant un groupe-
ment phényle (1 à III) en milieu aprotique.
L'épimérisation en milieu aprotique pourrait se faire non plus
par catalyse acide mais sous assistance nucléophile (par l'intermédiaire
d'un atome d'oxygène d'une molécule voisine).
Deux processus pourraient rendre compte de ce phénomène :
Soit une pseudorotation centrée sur l'atome de germanium,
Soit une ouverture du cycle.
A l'appui de cette dernière hypothèse, signalons que KLEBE et
FINCKBEINER (85) rapportent une épimérisation de silaoxazolidones du type
0:(0
Ph(Me)s(
par des bases faibles, telles que la N-méthylacétamide.
~
R'
Ph
Nous pensons qu'il serait intéressant de poursuivre cette étude à
partir de diols optiquement actifs, ce qui permettrait de réaliser des
synthèses asymétriques
avec obtention de molécules renfermant un germanium
optiquement actif.

---

46
i
t
1
!
1
1
!
1
!
CON C LUS ION
t!k
~tt
1
!
!!t
Dans notre mémoire, à travers l'étude de quelques hétérocycles
germaniés, nous avons abordé et développé quelques aspects nouveaux de la
chimie d'espèces du germanium tricoordiné, les germanones et germathiones.
La stabilité configurationnelle d'hétérocycles germaniés à germanium
asymétrique a également été étudiée.
Après avoir fait un rapide historique des espèces du groupe IVb
oxygénées et soufrées; isologues des dérivés carbonylés ou thiocarbonylés,
nous rapportons dans notre deuxième chapitre, les tentatives de stabilisation
des germanones et germathiones.
Nous avons dans cette optique, synthétisé une série d'inter-
t
médiaires et de précurseurs diversement substitués sur l'atome de germanium
par des radicaux encombrants tels que néophyle, néopentyle ou triméthylsilyl-
1
méthyle.
si nous n'avons pu stabiliser le monomère, nous avons montré,
1
tant par VOle chimique que par voie spectroscopique (en particulier par spec-
f
trographie de masse), que la présence de radicaux encombrants devait
l
augmenter la durée de vie de ces intermédiaires réactionnels.
1
1

---

47
·La réactivité des germanones et germathiones vis-à-vis de
dipôles-I,3 a également été une de nos préoccupations et nous avons montré
que ces espèces étaient beaucoup plus réactives que leurs isologues
carbonés. Cette réactivité est vraisemblablement liée à la forte polarité
de la liaison Ge=X (X=O,S) comme l'ont prouvé par ailleurs des calculs théo-
riques effectués sur ces modèles.
Nous avons également montré que la présence d'un noyau phényle
sur le métal, si elle n'est pas nécessaire, augmente par conjugaison la
polarisabilité et partant la réactivité de nos espèces à germanium double-
~1
ment lié.
f~
La régiosélectivité de ces réactions de cycloaddition a été
précisée par l'étude physico-chimique des adduits formés. L'appli-
i
cation du principe du "gain maximum dans l'énergie de la liaison 0''' énoncé
par HUISGEN à propos de réactions semblables en série carbonée constitue
1
un bon moyen de prévision du sens d'orientation de ce type de réaction.
Outre la mise en évidence des germanones et germathiones, ces
1
réactions de cycloaddition nous ont permis, ainsi que les réactions de
i
recoupement, d'accéder à de nouvelles classes d'hétérocycles germaniés dont
l
l'étude sera développée ultérieurement.
t
1
i
1
L'autre aspect de la chimie des hétérocycles germaniés, concerne
l'étude de la stabilité configurationnelle de cycles germaniés (dioxolannes
!
ou dithiolannes) dans lesquels le germanium intracyclique est chiral.
Nous avons montré que la présence d'un noyau phényle sur le métal
i
des dioxolannes germaniés présentant deux centres d'asymétrie, dont l'un
~oyMe
centrométallé du type Ph(R)Ge
~
, était suffisante pour qu'au cours
1
.........0
de la synthèse, seul l'épimère correspondant à la configuration cis du
cycle soit obtenu.
!1
1
f
1
1
\\

---

48
Suivant la nature du milieu réactionnel, protique ou aprotique,
nous proposons deux mécanismes d'épirnérisation: ouverture ionique en milieu
protique, ou pseudorotation autour du centre germanié en milieu aprotique.
Cette épimérisation, qui correspond à un dédoublement spontané
au niveau du germanium, peut permettre d'aboutir, à partir de diols
d ou 1 purs, à des molécules à germanium optiquement actif.

---

PARTIE
EXPER l MENTALE
!
1
l
f
t
f
1
i
1

---

49
GENERALITES
ET
TECHNIQUES
PHYSIQUES
L'analyse chromatographique en phase vapeur de nos dérivés
a été réalisée sur chromatographe VARIAN A 90 P (gaz vecteur hélium,
détection par thermistance), colonne SE 30 sur chromosorb, et VARIAN 1200
(gaz vecteur hydrogène).
1
Les spectres de RMN
H ont été enregistrés sur spectromètres
VARIAN T 60 ou BRUKER WH 90. Toutes les valeurs des déplacements
6
chimiques (0.10- ) sont données par rapport au TMS pris comme référence
interne.
Les spectres en 13C ont été enregistrés sur BRUKER WH 90
et CAMECA à 250 MHz.
Les spectres infrarouges ont été effectués sur spectrogra-
phe PERKIN-ELMER 457 à réseaux.
Les analyses élémentaires C, H, N, S etc ... ont été faites
au laboratoire de microanalyse du CNRS à Vernaison.

---

50
CHAPITRE
II
TENTATIVES
DE
STABILISATION
DES GERMANONES ET GERMATHIONES
l -
PREPARATION DES DICHLORURES GERMANIES
l - 1
Préparation du (NéophylJ GeCl
2
2
a)
~E~2~E~E!~~_~~_~~!~E~E~~~_~~~~~!~_~~g~~si~
Dans un ballon de 500cm3 muni d'un réfrigérant et
d'une ampoule à brome, on place 4,33g (0,178 atJg) de Mg dans 200 cm3 de
THF sec,
30g (177,8 mmo1es) de chlorure de néophy1e sont ajoutés en deux
fois: 1/5 est d'abord introduit, le mélange est porté au reflux jusqu'à
ce que la réaction démarre, le reste est ajouté lentement en
maintenant
un léger reflux. Après addition complète du chlorure de néophy1e, le
~é1ange réactionnel
est chauffé
3 heures au reflux. La solution d'orga-
nomagnésien est dosée par l'iode et le thiosu1fate (86) (Rdt = 68 %)
Dans un ballon de 500cm3 surmonté d'un refrigérant
sDnt
placés 12g ( 55,9 mmo1es)
de GeC1
en solution dans 50cm3 de THF.
4
Le chlorure de néophy1e magnésium: 120,9 mmo1es en solution dans 220cm3
de THF est ajouté lentement sous agitation magnétique. Après addition
le mélange est porté au reflux 2 heures, hydrolysé par une solution diluée
de HC1 et extrait au pentane. Après séchage une nuit sur CaC1
' le mélan-
2
ge
est analysé en CPV puis fractionné. L'analyse CPV montre l'existence
de 2 produits
le pic majoritaire dont le temps de rétention est le plus long
correspond au (Néophy1)2GeC12'
l'autre correspond au (Néophy1)GeC1 3·
Après concentration
du solvant, la distillation frac-
tionnée
conduit
à 11,4g de di (néophv1)dich1orogermanium. (Rdt.=50%)
Eb O,02
158-162°C
20
20
1,5660
d
1,2290
nO
4
RM
= 108,64
RM
107,50
exp
ca1c.

---

51
RMN( C D )
ô
=
1,28, 10-6 (s)
6 6
CH3
10-6
ôCH
==
l,53.
(s)
2
-6
ôph
vers 7,1. 10
(m)
Analyse
C20H2é12Ge
C
H
Cl
Calc.
58,53
6,75
16,22
Tr.
58,32
6,66
16,41
1 - 2
Préparation du
(NéopentyZ)2GeCZ2
Dans un ballon de 250 cm3 surmonté d'un refrigérant et
d'une ampoule à brome sont placés 3,22g (0,132 atJg)de Mg dans 35cm3 d'~·ther.
1
On fait démarrer le magnésien avec le bromure d'ethyle (95).
Nous aj outons en
une heure 20g (132,1 nnnoles)
de bromure de néopentyle. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pen-
dant 4 heures. On dose ensuite le magnésien formé (86).
1 cc de solution magnésienne est agité 20 minutes avec
15 cm3
d'une solution benzénique d'iode 0,328N . L'iode en excès est dosé
par une solution aqueuse de
thiosulfate O,lN en présence d'empois d'amidon
(selon la technique de GILMAN
(86».
Les solutions préparées sont environ l,SN.
Dans un ballon de 250cm3 surmonté d'un r~frigérant
et d'une ampoule à brome, on place 9g (41,9 mmoles) de GeC1
dans 35cm3 de
4
THF.
52cm3 de solution de magnésien 1,63N (84,7 mmoles) sont ajoutés lente-
ment en
3 heures à température ambiante sur la solution éthérée de GeC1 ,
4
La réaction est exothermique et le milieu réactionnel s'epaissit. Après ad-
dition on porte au reflux pendant 4 heures. Après hydrolyse au moyen d'une
solution de HCl à 10%, on extrait à l'éther, puis on sèche sur CaC1
pendant
2
14 h. Le fractionnement de la solution conduit à 5g de di(néopentyl)-
dichlorogermanium.
Rdt~42%
Eb O,05 = 64-65°C

---

1
52
1
l
RMN (C D )
ô
=
1,03. 10-6 (s)
6 6
Me-Ge
f
1
ôCH
=
l,57. 10-6 (s)
!
2
t
Analyse
ClOH22C12Ge
1
C
H
Cl
i
Cale.
42,01
7,76
24,84
r
Ir.
42,39
7,95
24,35
1
I- 3
Préparation du (triméthyZsiZyZméthyZ)2GeCZ 2
1
1
1
f
a)
~E~e~E~~!~~_~~-~~g~§~!~~~3~!~~2~~~(87)
1
1
Dans un ballon de 250cm3 muni d'un r~frigérant et
t
sous agitation m~canique, on place 2,4g (0,100 at~g) de magnésium dans 2Scm3
1
i
d'éther anhydre.
l2,26g (100 mmoles) de(CH3)3SiCHZCl dans 70cm3 d'éther
1
sec sont ajoutés en
deux fois: 1/5 est d'abord introduit après quelques
l
1
gouttes de
dibromo-l,Z éthane. Le reste est ajouté lentement de manière à
1
maintenir un léger reflux. Après addition complète du chlorure de triméthyl-
(
silylméthyle
le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 3 heures.
!i1
b)
Action
du Me SiCH MgCl
sur GeCl
-------------3----2--------------4
1
Dans un ballon de 500cm3 muni d'un réfrigérant et d'une
agitation mécanique sont placés
7,14g (33,3 mmoles) de GeC1
dans SOcm3
4
f
d'éther sec. Une solution de chlorure de trim~thylsilylm~thylmagnésium
(obtenue à partir de 100 mmoles de Mg et 100 mmoles de Me3SiCH2Cl) dans 95cm3
d'éther sec est ajoutée très lentement sur 2 heures. Après addition, le
mélange réactionnel est porté au reflux pendant 4 heures. On l'hydrolyse par
une solution d'HCl
à 10%,
on extrait à l'éther, puis on sèche sur CaC1 2
une nuit. Après concentration du solvant, la distillation fractionnée con-
duit à 6,36g de bis(triméthylsilylméthyl)dichlorogermanium (Rdt = 60%).
20
EbO,l
90-93°C
1,4765
~ =
-6
RMN
( C D )
(s)
6 6
ôMe
=
0, la. la
-6 (s)
ô CH Si = 0,60.10
2
Analyse C H C1 SiGe
S Z2
2
C
H
Cl
Cale.
30,20
6,97
22,32
Ir.
30,22
7,01
21,74

---

53
II - AUTRES PRECURSEURS POUR LES GERMANONES ET GERMATHIONES
JH]
II - 1 Préparation du
(Néophyl) 2 a("'Yl
1;;
a)
~E~e~E~~!~~_~~_~~~i~~2~~2~!~~ (45)
Dans un ballon de 250cm3 surmonté d'un réfrigérant
et d'une ampoule à brome, on place 14,lcm3 (28,2 mmo1es) d'une solution 2M
de BuLi dans l'hexane, puis 6cm3 de THF sec.
1,242 g (14,1 mmo1es) de
NJ~dim~thy1 éthylène diamine en solution dans 2cm3 de THF sec sont ajoutés
goutte à goutte. Après addition, le
mélange réactionnel
est porté au reflux
3/4 d 'heure et prend alors
une teinte
j aune foncé.
Dans un ballon de 250cm3 contenant
l'amino1ithien pré-
paré à partir de 28,2 mmo1es de BuLi et 1~,1 ll~oles de N,N~diméthy1éthy1ène-
diamine, sont ajoutés lentement goutte à goutte
5,27 g (14,1 mmo1es) de
(Néophy1)2GeC12 dans 20cm3 de THF sec. La réaction est immédiate et il y a
dans un premier temps
disparition du précipité d'amino1ithien, puis appari-
tion d'un abondant
précipité blanc. Le mélange réactionnel est alors porté
au reflux pendant
2 heures. Après filtration sous argon du précipité de Lie1
et concentration des solvants , le fractionnement
du résidu conduit à
3,43 g de diméthy1-1,3 dinéophyl-2,2 germa-2 diazo1idine-1,3
(Rdt = 58 %).
-6
1,4.10
(s)
°Me Néophy1
6
1,17.10- (s)
o
-6
N-Me
=
2,23.10
(s)
C
H
N
Ca1c.
67,87
8,47
6,59
Tr.
66,94
8,54
5,93

---

54
~
II -
3
Préparation du (NéOpentYl)2~N~
ZH3
Dans des conditions expérimentales identiques à
celles décrites plus haut, on fait réagir 1,842 g (20,9 mmoles) de
3
N,N'-diméthyléthylènediamine avec 20,9 cm
(41,8 mmoles) d'une solution
2M de BuLi dans l'hexane.
b)
~~~!~~_~~_l~§~2~~~l!L2Q~~12~~E_tl~~~iÇtl2Çtl2~~iM~__-
Dans un ballon de 250cm3 contenant 20,9 mmoles
d'aminolithien, sont ajoutés goutte à goutte 5,97 g (20,9 mmoles) de
(Néopentyl)2GeC12 dans 20cm3 de THF sec. Le mélange réactionnel est ensuite
porté à reflux pendant 2 heures. Après filtration du chlorure de lithium
sous argon et concentration des solvants, la distillation sous pression
réduite du résidu conduit à 5 g (Rdt = 80 %) de diméthyl-l,3 di(néopentyl)-2,2
germa-2 diazolidine-l,3.
RMN(C H )
6 6
= 0,91 (s)
°CH
Néopenty1
2
1,08 (s)
°Me
Néopenty1
2,55 (s)
°NMe
2,90 (s)
°CH N
2

---

55
,R3
I I
- 2
Pr~paration du
(Me3SiCH2)2G~NJ
............N
~R3
Dans un ballon de 250 cm3 surmonté d'un réfrigerant
et d'un bouchon à jupe rabattab1e sont placés l,35g (15,3 mmo1es) de
l
,
N,N-dimethy1 ethy1ene diamine dans 40cm3 de THF sec.
18,85 cm3
(30,1 mmo1es) d'une solution
l,6M de BuLi dans l'hexane sont ajoutés
goutte à goutte sur une heure
Le milieu réactionnel est chauffé
au reflux pendant une heure. Il se forme un précipité blanc jau-
nâtre.
Après retour à température ambiante,
4,44
g (13,99 mmo1es)
de (Me3SiCH2)2GeC12 dans 20cm3 de THF sec sont ajoutés goutte à goutte.
Le mélange réactionnel est de nouveau
porté au reflux pendant 2 heures.
Après centrifugation à 3000tr/mn pendant 20 minutes puis concentration
des solvants, le fractionnement du résidu conduit à 3 g de :liméthy1-1,3
di(triméthy1si1y1méthy1)-2,2 germa-2 diazo1idine-~,3 (Rdt = 65 %).
Eb O,05
=
85°C
RMN (C D )
Ô
0,2
10-6
(s)
6 6
SiMe
0,00 . 10-6
(s)
ÔSiCH2
ô
=
2,6
10-6
(s)
N-Me
ôN- CH
=
2,90 . 10-6 (s)
2
Analyse
C
H
N
Cale.
43,25
9,60
8,41
Tr.
43,27
9,74
8,49

---

1
1
56
III -
THERMOLYSE ET CARACTERISATION DE R Ge=0
2
III-l
Ca:t'actérisation
de
[INJOPhYl) 2GeO
]
n
er
1
essai
Dans un ballon purgé à l'argon sont mélangés 0,22 g
(0,518 mmo1es) de diméthy1-1,3 dinéophyl-2,2 germa-2 diazo1idine-1,3 et 0,023 g
(0,518 mmo1es) d'acétaldéhyde. Le milieu réactionnel noircit en même temps
qu'on observe une élévation de température.
Un spectre IR du milieu réactionnel effectué quelques
1
1
1
minutes après le mélange indique une bande)) Ge- O-Ge à
855 cm-
La spectroscopie RMN (C D
) indique la présence de
1
6 6
deux composés:
1
!
6
t
é
entre 1,15 et
1,07. 16
(s)
Me-C
f
t
é N-Me
à
2,17.
10- 6 (s)
6
é
~ h 1
à 1,47.10-
(s. large)
Me neop y
[CNéOPhYl)2CeO
] n
6
é
à
1,38. 10-
(s)
CH -Ge
~
2
i~
i
tr
i
1
La masse moléculaire du dinéophylcyc1ogermoxanne obtenu
t
a été mesurée par cryométrie dans le benzène.
~~:
1
f
Masse cale. (forme dimère)
709
(forme trimère)
1063,8
1
1
Masse Tr.
960
ll!!!t
1
t

---

57
f
r
!
ème
2
essai
1
t
1.
Dans un ballon de 100cm3 contenant 1,971 g (4,64 mmoles)
de diméthyl-l,3 dinéophyl-2,2 germa-2 diazolidine-l,3 dans 3cm3 de benzène,
plongé dans un bain de glace à O°C et muni d'une agitation mécanique, est ajouté
goutte à goutte 0,204 g (4,64 mmoles) d'acétaldéhyde en solution dans 2cm3de
benzène. L'agitation et la température sont maintenues pendant une heure.
L'avancement de la réaction est alors contrôlé au bout de ce temps.
La spectroscopie RMN (C~D~) indique la présence du produit
.
-6
d'insertion de l'acétaldéhyde sur l'imidazolidine germaniée : ô
-
à 4,53.10
CH Me
(quadruplet)
;
il
reste
de l'imidazolidine ge~aniée dans
le milieu:
-6
-6
ô -
à 2,22.10
cycle à
2,75.10
(s)
N Me
(6) et ÔCH2
On rajoute de
l'acétaldehyde et on laisse sous
agitation toute une nuit
avec retour à température ambiante.
La spectroscopie RMN (C D ) indique alors le présence:
6 6
- du
produit de monoinsertion:
-6
Ô
4,53.10
(q)
J=4,76 Hz
CH-Me
6
-6
à
2,15.10-
(s)
et 2,10.10
(s)
-6
Ô
à
1,61.10
(d)
CH-Me
- et du produit de décomposition,
la triméthyl-l,2,3 diazolidine-l,3
1
H/NJ
a
~
cç'y
6
Ô
= 2,15. 10-
(5)
N-Me
1
1
b
1
6
= 1,11.l0-
(d)
(J=6 Hz)
CH3
Le fractionnement du milieu réactionnel conduit à 1,48 g de
1
J
[(NéOPhYl)2GeO
n
Rdt=90%
-1
Eb
IR
\\!
855 cm
O 02 = 280- 305°C
,
Ge-O-Ge
Analyse
C
n
GeO
20 24
C
H
Cale.
68,05
6,85
Tr.
67,95
7,03

---

1
~
58
III-2
n
Dans un ballon de 50cm3 muni d'un réfrigérant sont
placés 1,5 g (4,5 mmo1es) de diméthy1-1,3 di(triméthy1si1y1méthy1)-2,2
germa-2 diazo1idine-1,3 dans 20cm3 de benzène sec. 0,208 g (4,73 mmo1es)
d'acétaldéhyde estdissous dans 5cm3 de benzène et ajouté avec précaution
goutte à goutte à la solution d'imidazo1idine germaniée refroidie à OoC.
1
Un léger reflux de 20 minutes est effectué après retour à température
!
ambiante. La spectroscopie
RMN (C H )
montre alors la disparition
6 6
fi
de l'imidazo1idine germaniée et de l'acéta1dehyde. Après concentration
1
du solvant, la distillation fractionnée conduit à
0,94 g de
[(Me SiCH
3
2) 2 GeO ]
n
Rdt
=
80%
1
~
1
f
Eb
t
O 03 =
160°C
,
1
1
RMN (C D )
ô
=
0,25. 10-6
(s)
6 6
Me Si
3
!f
ôCH2Si
=
0,4 . 10-6 (s)
La détermination de la masse moléculaire par
cryoscopie dans le benzène donne:
Masse cale.
(dimère)
525
Masse tr.
560
On aurait donc
[<Me3SiCH2)2GeO
]
2
Analyse
C H 0Si Ge
8 22
Z
c
H
1
Cale.
1
f
Tr.
1
;,
1
~
~!
1
1
!
r

---

59
III-3
Synthèse et caractérisation de
[(NéOpentYl) 2Ge-oln
Dans un ballon de 50cm3 muni d'un réfrigérant, sont
placés Z,5 g (8,31 mmoles) de diméthyl-l,3 di{néopentyl)-Z,Z
germa-Z
diazolidine-l,3 dans 30cm3 de benzène sec. 0,366 g (8,31 mmoles) d'acétal-
déhyde est pesé dans 10cm3 de benzène sec et ajouté goutte à goutte à la
solution d'imidazolidine germaniée.
Un reflux de 30 minutes est maintenu. La spectroscopie de RMN
indique la disparition totale de l'imidazolidine germaniée et de l'acétal-
déhyde de départ. Après concentration du benzène, la distillation frac-
tionnée du résidu conduit à 1,30 g de [(NéOpentYl) zGeoJ n
(Rdt = 76 i.).
-6
ÔMe
= 1,17.10
(s)
Néopentyl
-6
ô
1,37.10
(s)
CH
Néopentyl
2
La masse moléculaire du germoxanne obtenu a été mesurée par
cryométrie dans le benzène:
Masse cale.
(dimère)
461
(trimère)
692
Masse Tr.
545
Analyse
M
230,87
C
H
Cale.
52,02
9,60
Tr.
52,39
9,62

---

60
f
IV -
FORMATION DE
R Ge=0
. CARACTERISATION PAR L'OXYDE D'ETHYLENE
2
IV-l
Action de \\;l
sur
!
1
Dans un tube sont mélangés 0,292 g (l,Il mmoles)
d'oxyde de
i
bis(triméthylsilylméthyl)germanium et 0,146 g (3,33mmoles) (excès 300%)
f
d'oxyde d'éthylène dans 2cro3 de benzène. Le tube est scellé et mis à 210°C
une nuit, puis à 220°C pendant 4 heures.
La spectroscopie RMN (C H ) indi.que la formation
6 6
6
Ô
à 3,82. 10-
(s)
CH
1
2
6
ÔMe3si à 0,13. 10-
(s)
V
1
I\\.L- 2
Action de
sur
!É
1
Un mélange de 0,082 g (1,86 mmoles) (excès 350%) d'oxyde
1
,
d'éthylène dans 5cm3 de benzène et
0,149 g (0,42 mmole) de [(NéOPhyl)2Ge-e] 2
est chauffé en tube scellé à 190°C une nuit. La CPV du milieu réaction-
nel indique la formation du dioxolanne attendu, qu'on récupère en partie par
distillation.
Rdt= 25%
6
= 1,18.
10-
(5)
1,33. 10-f (s)
!
-6
3,44.10
(s)
1
1
1
1

---

1
61
1
r
v
SYNTHESAS nE DIOXOLANNES GERMANIES
t
r
1
1
V-l
1
Synthèse de
Ji
i
1
Dans un petit
appareil à distiller sont pesés
i
directement
0,123 g (1,98 mmo1es) d'éthanedio1 et
0,664 g (1,98 mmo1es)
1
de diméthy1-1,3 di(triméthy1si1y1méthy1)-2,2 germa-2 diazo1idine-1,3.
Un léger chauffage conduit à la distillation de la NJN~diméthy1éthy1ène­
1
diamine (Eb=120°C/760) que l'on piège dans un bain de neige carbonique.
Le
fractionnement
du résidu
conduit à
0,42 g de di(triméty1si1y1méthy1)-2,2
germa-2 dioxo1anne-1,3
(Rdt
70%).
-6
0,13. 10
(s)
°Me Si
3
-6
3,82.10
(s)
°CH
1
2
Synthèse de
1
f
1
i
Dans un tube sont mélangés 1,626 g (3,97 mmo1es)
de dich10rure de dinéophy1germanium avec
0,246g
(3,91 rnmo1es) d'éthane-
ii
dio1 et
0,801 g (1,94 mmo1es) de triéthy1amine. L'éthanedio1 n'étant pas
i
soluble dans le benzène, 5 cc
d'éther sont alors ajoutés peur le solubiliser.
Un abondant précipité de chlorhydrate de triéthy1amine es t obtenu. Le contrôle
en CPV (VARIAN 1400) montre qu'il reste du dich10rure germanié. Le tube est
1
scellé et chauffé à 170°C une nuit. Après filtration du chlorhydrate sur
1.~.,
plaque fritté et concentration des solvants, la distillation fractionnée
r
du résidu conduit à 1,21 g de
dinéophyl-2,2 germa-2 dioxolanne-l,3
1
(Rdt = 77 %).
Eb O,03 = 157°C
6
0CH NéoPhyQ
1,21. 10-
(s)
2
°
6
= 1,36. 10-
(s)
!
CH Néophyl
3
l
6
00CH
3,46. 10-
(s)
2
1
!

---

1
62
VI
- SYNTH~SE DE GERMATHIONES
VI - 1
Synthèse du
[!NéOPhyl) 2GeS
L
Dans un tube sont mélangés
0,154 g (0,376 mmoles)
dichlorure de di(néophyl)germanium et 0,0339 g (0,376 mmole) (excès 10%) d'hexa-
méthylcyclotrisilathianne dans 3 cm3 de toluène.Le tube est scellé et
chauffé à 100°C pendant
3 heures. Après refroidissement, un précipité
blanc est récupéré. La recristallisation de ce précipité dans l'éther
de pétrole conduit à 0,064 g de tétranéophyl-2,2,4,4 cyclodigermathianne-l,2
Rdt: 46%
f
= 133°C
RMN (C D )
ô
= 1,48. 10-6 (s)
6 6
Me-Ge
ô
l,55. 10-6 (s)
CH 2
IR
v
-1
400
Ge-S-Ge
cm
c
H
S
Cale.
63,97
7,38
7,59
'Tr.
63,83
7,49
7,21
t
VI
- 2
Synthèse du
NéopentYl)2Ge~ 2
Dans un tube sent mélangés
1,035 g (3,62 mmoles)
de dichlc'rure de néopentyle germanium et 0,0326 g (3,62 IrIIioles) d 'hexa-
méthylcyclotrisilathianne en solution dans 5cm3 de toluène. Le tube est
scellé et chauffé à 120°C une nuit. La r€action
est suivie en
CPV.
On observe
l'apparition de Me SiC1
et la disparition du dichlor.ure de
2
2
de
néopentylgermanium.
Un compesé blanc cristallisé attribué au
(tétranéopentyl)-2,2,4,4 cyclodigermathianne-l,2 est obtenu de façon quanti-
tative et recristallisé dans l'acétone (Rdt = 80 %).

---

63
f
!
1
!
RMN (C D )
6 6
Ô
= 1,22. 10-6
Me
(6)
Ô
= 1,67. 10-6
CH
(6)
2
Analyse
C
H SGe
10 22
C
H
S
Cale.
56,79
Il,00
9,37
Tr.
56,81
10,90
9,50
l!
i
1
J
i
1
1
1

---

i
64
ii,~i
CHAPITRE
III
r
1
1
l
1
REACTIONS DE CYCLOADDITION : ACTION DES GERMANONES
!
it
ET GERMATHIONES SUR QUELQUES DIPOLES-l,3
i1
t
t
,!
t
1
!1.
l - ACTION DE LA DIPHENYLNITRILIMINE SUR LES GERMATHIONES OU
LES GERMANONES
Ph ...
1 - Sur la phényl-méthylgermanone
Mé"'Ge..D
Dans un tube, sont mélangés 0,539 g
(2,16 rnmoles)
de
triméthyl-l,2,3 phényl-2 germa-2 diazolidine-l,3 avec 0,256 g (2,16 rnmoles)
de phénylisocyanate. La réaction est exothermique. Après refroidissement du
milieu réactionnel, on ajoute 0,521 g (2,35 rnmoles)
de diphényl-2,5 tétra-
zole (54) .
Le tube scellé est chauffé pendant 2 h à 160°C. La distillation frac-
tionnée du mélange réactionnel conduit à 0,21 g (Rdt=24 %) de méthyl-2
triphényl-2,3,5 oxa-l germa-2 diazoline-3,4.
Eb
= 190
-195°C
F
0,02
-6
ÔMeGe = 0,65.10
(s)
-6
ÔO-C=N = 131,2.10
-1
IR
\\)
1640 cm
C=N
Méthanolyse
Dans un ballon muni d'une ~gitation, on introduit 0,435 g
(1,16 rnrnoles)
de méthyl-2 triphényl-2,4,5 oxa-l germa-2 diazoli~e-3,4 et
3 cm3 'de méthanol. Le wélange est chauffé 3 h au reflux du méthanol.
Au bout de ce temps, le diméthoxyphényl-méthylgermanium sera carac-
térisé en CPV et la N -phényloxabenzhydrazide recupérée après recrista~
2
lisation dans le benzène
F
= 168°C

---

65
2 - Sur la diméthylgermathione
Me Ge:S
2
Dans un tube, sont mélangés 0,258 g (1,367 mmoles) de
tétraméthyl-l,2,2,3 germa-2 diazolidine-l,3 et 0,184 g (1,37 mmoles) de
phénylisothiocyanate. La réaction est exothermique. Après refroidissement,
on ajoute au mélange 0,306 g (1,378 mmoles) de diphényl-2,5 tétrazole (54). Le
tube scellé est placé à l'étuve à 160°C pendant 2 h.
La distillation du mélange réactionnel conduit à 0,13 g (Rdt:28%'
de diméthyl-2,2 diphényl-3,5 germa-2 thia-l diazoline-3,4
b) ~~~!~~!!~~~_e~E_!~_~§!~~~~_!!
En tube scellé, sont chauffés pendant 2 h à 160°C, 0,548 g
(4,071 mmoles) d'hexaméthylcyclotrigermathiane avec 0,93 g (4,18 mmoles)
de diphényl-2,5 tétrazole (54).
Après distillation du mélange réactionnel, 0,67 g (Rdt:50 %) de
diméthyl-2,2 diphényl-3,5 germa-2 thia-l diazoline-3,4
Eb
}
O,04 = 180°C
}
i.
lH
-6
t
0
= 0,53.10
(s)
1
MeGe
t!
13
6
C
0
136.10-
S-C=N
1
1
-1
IR
1528 cm
VC=N
fi
3 - Sur la méthyl-phénylgermathione
:~eaS
1
l
En tube scellé et pendant 2 h à 160°C, on chauffe un mélange
i
de 0,248 g (1,26 mmoles)
de
triméthyl-2,4,6 triphényl-2,4,6 cyclotri-
!
germathiane avec 0,283 g (1,27 mmoles) de diphényl-2,5 tétrazole (54).
Après distillation fractionnée du mélange réactionnel, 0,345 g
1
[
(Rd~70 %) de méthyl-2 triphényl-2,3,5 thia-l diazoline r 3,4 est obtenu.
!
i1
1

---

66
lH
-6
Ô
0,77.10
(s)
Me-Ge
13C
-6
Ô
= 136,17.10
S-C=N
IR
-1
1530
'JC=N
cm
Dans un tube sec purgé avec de l'argon, sont mélangés 0,307 g
(1,22 mmoles)
de triméthyl-l,2,3 phényl-2 germa-2 diazolidine-l,3 et
0,165 g (1,22 mmoles)
de phénylisothiocyanate. La réaction est exother-
mique. Après refroidissement, 0,290 g (1,30 mmoles)
de diphényl-2,5tétra-
zole (54) sont ajoutés au mélange. Le tube scellé, est placé 2 h à 160°C.
Après distillation, nous avons obtenu 0,29 g (Rdt=60 %) de méthyl-2
1
triphényl-2,3,5 germa-2 thia-l diazoline-3,4 attendue.
!
t
1
f
Analyse
C
H
N
S
1
Cale.
61,4
4,61
7,2
8,2
1
!
Tr.
59,7
4,69
6,5
8,0
1
Méthanolyse
1
1.
Dans le cas de la méthanolyse du méthyl-2 triphenyl-2,4,5 thia-l ger-
ma-2 diazoline-3,4, nous avons caractérisé le phényl-méthyl-diméthoxygermanium
en CPV à partir d'un échantillon de référence et la N -phénylthiabenzhydra.
2
zide par son point de fusion :
4 - Sur la diphénylgermathione
Ph Ges S
2
En tube scellé pendant 2 h, un mélange de 2,3 g
(8,90 mmoles)
de tétraphénylcyclodigermathiane et de 1,98 g (8,90 mmoles) de diphényl-2,5
tétrazole (54) est chauffé à 160°C.
La distillation du mélange réactionnel conduit à"1,46 g (Rdt:72 %)

---

67
1
!!
de tétraphényl-2 t 2 t 3 t 5 germa-2 thia-l diazoline-3 t 4 .
1
t
~.
l
oS-C=N
-1
IR
= 1535 cm
En tube scellé t pendant 2 h à l60 0 Ct on chauffe un mélange de
lt534 g (4,90 mmoles) de diméthyl-lt3 diphényl-2 t 2 germa-2 diazolidine-l,3 ,
!
0t 662 g (5 t 56 mmoles) dephénylisothiocyanate et 1,12 g (5,04 mmoles) de diphé-
i
%
nyl-2,5 tétrazole(54). Le mélange prend une couleur brûne foncée. La distil-
i
lation conduit à lt33 g (Rdt=60 Jo) de tétraphényl-2 t 2 t 3,5 germa-2 thia-l
t
diazoline-3,4.
!
Analyse
f
Cale.
Tr.
1
•1
i~
5 -
Stabilité thermique des germa- oxa- ou thiadiazolines
obtenues
par action de la diphénylnitrilimine sur les
germathiones ou germanones
- A 160°C - Température à laquelle est générée la diphénylnitrilimine à
partir du diphényl-2 t 5 tétrazole t (54), les germa- (thia- ou oxa-)
diazolines ne subissent aucune décomposition.
- A 200°C en tube scellé pendant 12 h
- On observe une thermolyse des
germa- (thia- ou oxa-)diazolines avec formation de cyclogermathiane
i
ou germoxane t de benzonitrile et d'azobenzène.
1
f,
f
1
K
1
,
1
l
J
1
1

---

68
1t
6 - Synthèse de germa- thia- ou oxadiazolines
par
~
!
action du N -phén yl- oxo- ou thiobenzhydrazide sur les
1
2
i
amines germaniées correspondantes
i
[
Dans un ballon à 2 voies, surmonté d'un réfrigérant,
1
[
est placé sous atmosphère inerte, 0,582 g (2,36 mmoles)
de bis(diéthylamino)-
diméthylgermanium en solution dans 4 cm3 de benzène sec. 0,5 g (2,35 mmoles)
de N -phényloxobenzhydrazide (60) est ajouté lentement. Pendant la durée de
2
l'addition, une vigoureuse agitation est maintenue.
Après 3 h d'agitation à température ambiante, nous constatons en
1
CPV, la disparition de l'amine germaniée de départ. Après concentration du
solvant, et distillation du résidu, 0,44 g (Rdt=59 %) de germaoxadiazoline
1
est obtenu.
1
o
= 1,00.10-6(s)
MeGe
A 0,54 g
(2,18 rnrnoles)
de bis(diéthylamino)diméthyl-germanium
en solution dans 2 cm3 de benzène sec, sont ajoutés 0,5 g (2,18 mmoles)
de N -phénylthiobenzhvdrazide (59) en solution dans
le benzène.
2
Après 2 h d'agitation à température ambiante, on observe en CPV
la disparition complète de l'amine germaniée de départ.
Après concentration du benzène sous 10 mm Hg, et de la diéthylamine
formée en cours de réaction, le résidu est distillé.
On obtient 0,52 g (Rdt~72 %) de germathiadiazoline attendue.

---

69
A 0,803 g (2,60 mmoles) de bis(diéthylamino)méthylphényl-germanium
en solution dans 3 cm3 de benzène sec, placé dans un ballon à 2 voies surmonté
d'un réfrigérant, on ajoute lentement et sous agitation, 0,544 g (2,56 mmoles)
de N2-phényloxobenzhydrazide (60). Le benzhydrazide étant peu soluble dans le
benzène, il précipite dans le milieu réactionnel. On observe sa disparition
avec le temps. La solution homogène prend une couleur jaune.
Après 3 h d'agitation à température ambiante, une CPV du mélange
montre la disparition de l'amine germaniée.
Après élimination sous vide du benzène et de la diéthylamine, la
distillation fractionnée du résidu conduit à 0,51 g (Rdt=52 %) de germa-
oxa-diazoline •
F
A 1,35 g (4,37 mmoles)
de bis(diéthylamino)méthylphényl-germanium
dissout dans 2 cm3 de benzène anhydre, sont ajoutés lentement
1 g
(4,38 mmo1es)
de N -phény1thiobenzhydrazide (59) dissout dans 10 cm3 de
2
benzène sec.
Après 2 h d'agitation à température ambiante, la CPV montre la
disparition complète de l'amine germaniée.
Le benzène et la diéthy1amine sont concentrés sous 10 mm Hg et
cette dernière dosée au moyen d'une solution normale d'acide chlorhydrique
en présence d'hélianthine.
Le résidu distillé sous vide conduit à 1,44 g (Rdt=85 %) de germathia-
diazo1ine attendue.
;."

---

70
Détermination de la masse moléculaire par cryométrie dans le benzène:
Masse moléculaire
Calc.
391
Tr.
412
A 0,812 g (2,19 mmoles) de bis(diéthylamino)diphényl-germanium
dissout dans 2 cm3 de benzène sec, sont ajoutés lentement 0,5 g (2,19 mmoles)
de N2-phénylthiobenzhydrazide (59) dissout dans 8 cm3 de benzène sec. La réac-
tion est immédiate. Le benzène ainsi que la diéthylamine formée sont concen-
trés sous 10 mm Hg. Le résidu est ensuite distillé et conduit à 0,783 g
(Rdt:79 %) de germa-thiadiazoline attendue.
I I - ACTION D'OXYDES DE NITRILE SUR LES GERMATHIONES
Synthèse de l'oxyde de triméthyl-2,4,~ phénylnitrile (67) (70) (71)
Dans un ballon de 250 cc et sous agitation, on mélange 4,255 g
(26,1 mmoles) de mésitylbenzaldoxime avec 52,2 cm de solution de NaOH 2N. On
maintient le milieu réactionnel à
OcC. On ajoute alors 4,176 g de brome
(26,1 mmoles) en solution dans 33,4 cm3 de CC1 . On ajoute le brome goutte à goutte
4
sur une heure. On laisse revenir à 25°C et on laisse une heure sous agitation
supplémentaire. On sépare les deux phases. On récupère la phase inférieure que
l'on sèche sur Na S0
anhydre. Puis on évapore le solvant sous 12 mmHg
2
4
et on recristallise le précipité dans le méthanol.
1
1
t
f11
f
p
J

---

71
Poids obtenu
Rdt = 38,1 %
ô
6
= 6,47 .10-
(s)
CH phényl
1 -
Action de l'oxyde de benzonitrile sur
(Me Ge S)
-----=--=--=-~=---=..:=----=~:..::..::=..::.::..==..:=--=::..=..:=----:..:..:...
2 - - 3
A une solution dans le DMF de 0,099 g
(0,637 mmoles) (excès 10%) de
chlorure d'acide benzhydroxamique et de 0.072 g (0,534 mmoles)
d'hexa-
méthylcyclotrigermathiane sont ajoutés goutte à goutte (en 20 mn),
0.077 g (0,762 mmoles) de triéthylamine.
Après 30 mn d'agitation à température ambiante, la réaction n'est
pas terminée (Rdt ~ 28 %).
On concentre le DMF. on le remplace par C H
et on ajoute 50 % de
6 6
plus de Et N. On laisse sous agitation une nuit à température ambiante.
3
Après concentration du benzène. on obtient le diméthyl-2,2 phényl-4
germa-2
oxathiazole-l.3,5 avec un rendement de 78 % déterminé par RMN.
b) Q~~~~_~~_~~~~~~~!E~!~_EE~E~E~_~~!~~_l~ZL_l§~L
1
Dans un ballon de 100 cc à 2 voies surn.onté d'un réfrigérant et
i
!
muni d'une ampoule a brome
, sont mélangés 0.605 g (5 mmoles)
de
1
benzaldoxime en solution dans 10 cc de DMF. 0.89 g
(5 mmoles)
de
N-bromosuccinimide dissoute dans le m1n1mum de DMF et 0.673 g (5 mmoles)
1
t
d'héxaméthylcyclotrigermathiane également dissout dans le minimum de DMF.
Au moyen de l'ampoule à brome. 0.505 g (5 mmoles)
de Et N sont ajoutés
3
1
goutte à goutte.
1
La réaction est exothermique. On maintient l'agitation pendant
~.
1 heure à température ambiante. On concentre le DMF, on le remplace par
C H
et on vérifie en RMN la disparition du signal méthyle de l'héxaméthyl-
6 6
cyclotrigermathiane. Le précipité de bromhydrate est filtré.
Après évaporation du benzène et recristallisation dans l'éther.
on obtient 1,01 g (Rdt=80 %) de diméthyl-2,2 phényl-4 germa-2 oxa-
thiazole-l,3.5.
0,62 ppm (s)

---

1
!i
72
~
1
i,
i
f
1
1
i
2 - Action de l'oxyde de trim~thyl-214,6 ph~nylnitrile
,
,j
Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant
) sous atmosphère inerte
j
t
i
et muni d'une agitation, on mélange 0,25 g
(1,86 mmoles) d'hexaméthylcyclo-
i~
trigermathiane avec 0,4 g
(2,48 mmoles) (excès 33 %) de l'oxyde de
j
-~
triméthyl-2,4,6 phénylnitrile
en solution dans le benzène.
Au moyen d'une ampoule, on ajoute lentement et goutte à goutte
0,37 g
(3,66 mmoles) de Et N en maintenant une agitation constante. On
3
obtient une solution homogène légèrement jaune.
Après 5 heures d'agitation à température ambiante, la réaction
n'est pas terminée.
Après une nuit d'agitation
dans les mêmes conditions, on obtient
un précipité blanc finement divisé. L'analyse ID1N du mélange indique la
consommation totale du (Me GeS)3. On filtre et on sèche le précipité. On
2
obtient 0,38 g (Rdt = 70 %) de diméthyl-2,2 mésityl-5 germa-2 oxathia-
zole-l,3,4 attendu .
.11MN (CDC1 )
3
-6
0MeGe =
1,10.10
(s)
-6
0M ( ~.
1) = 2,23 et 2,27.10
(s)
e meslty
Analyse
C
H
NOSGe
12 17
C
H
N
S
1
l
Cale.
48,71
5,75
4,74
10,80
Tr.
49,00
5,91
5,10
10,45
1
1
III - ACTION DES NITRONES SUR LES GERMATHIONES
1
1 - Pr~paration de la N-ph~nylhydroxylamine (88)
J
On agite vigoureusement une émulsion de nitrobenzène technique
1
(1,025 mole, soit 126,18 g)
dans 2 litres d'eau et 1,17 mole (63 g) de
1
chlorure d'ammonium. On ajoute progressivement en 15 à 20 minutes, 155 g
1
(2,025 at. gr.) de poudre de zinc titrée à environ 85 % de façon à ce que
f
la température ne dépasse pas 65°C. On essore l'oxyde de zinc précipité à
.1
la trompe à eau, et on sature le filtrat avec du chlorure de sodium
r
1
i,

---

73
(750 g environ). On refroidit la liqueur à oDe; la phénylhydroxylamine,
peu soluble, cristallise en longues aiguilles jaunes.
Après recristallisation dans le benzène, on obtient 75,9 g (Rdt:68 %)
0\\ N-phénylhydroxylamine.
P.F = 8l-82°e
2 - Préparation de la N.a-diphénylnitrone (89)
Une solution de 27,3 g (0,250 mole) de N-phénylhydroxylamine
dans 50 cc d'éthanol est traitée avec 26,5 g (250 mmoles) d'aldéhyde
benzoique. La réaction est exothermique. Le mélange est gardé une nuit
à l'obscurité. On récupère de 71 à 90 % de N-a-diphénylnitrone suivant
les essais.
Purification de la nitrone
Après avoir éliminé l'éthanol par essorage à la trompe à eau, on
lave la nitrone avec de l'éther sec. La phénylhydroxylamine et le benzal-
déhyde en excès très solubles dans l'éther, sont éliminés. On sèche la
nitrone sous vide.
3 - Action de la C,N-diphénylnitrone sur les cyclogermathianes
~
t
Quel que soit le cyclogermathiane utilisé, nous procèderons
1
t
de la même façon. Dans un tube, seront mélangés en quantités stoechiomé-
î1
triques le cyclogermathianne et la e,N-diphénylnitrone (pour les germa-
~1
thiannes les quantités sont exprimées en unités Me GeS et pour la e,N-
2
diphénylnitrone les quantités utilisées sont de l'ordre de 3 mmoles).
1
Le tube une fois scellé est maintenu à 160°C pendant deux heures.
!
Après refroidissement, le mélange réactionnel est dilué dans du benzène
1
Dans chaque cas nous donnerons l'analyse des spectres de RHN après
1
réaction, puis le mélange réactionnel est distillé et nous préciserons les
t
pourcentages de produits obtenus.
1

---

74
Cas de (Me GeS)3
2
L'analyse RMN dans C D
du milieu réactionnel indique, après
6 6
réaction :
-6
~
â
= 3,90.10
(s)
CH
/S-C-C H
attribués
Ge,
!
à
6 5
-6
Me 2
âMe
0,73.10
(s)
0- -C H
6 5
(32%)
-6
âMe
0,53.10
(s)
attribué à (Me GeO)n
(30%)
2
-6
0,85.10
(s)
°Me
attribué à (Me GeS)3
(38%)
Z
La distillation du mélange réactionnel conduit à PhCH=NPh (68%)
Ebo,4 = llO-130°C, F = 53°C et à (MeZGeO)n (75%) Eb
= lZO°C .
lO
Par analyse de RMN du milieu réactionnel dans C D , il a été possible
6 6
d'attribuer, après réaction
6
0CH = 4,0.10-
(s) à
(Z5 %)
-1
et par analyse IR, la bande d'absorption
vGe-OGe à 850 cm
au germoxane
(EtZGeO)n •
La distillation du mélange réactionnel conduit à
(Et GeO)3
(69%)
Eb
= 147°C
Z
lO
PhCH=NPh
(53%)
Eb
4
llO-130°C
O,
F = 53°C
4 -
Action de ~ a- tertidJ utylphénylni trone sur (!'É 2 ceS) 3
Un mélange équimoléculaire d'hexaméthylcyclotrigermathiane et
de N-tertiobutylnitrone est placé en tube scellé et chauffé 2 h à 160°C.
L'analyse de RMN du mélange réactionnel dans le C D montre
6 6
l'apparition de :
-6
(MezGeO)n
(58%)
0,53.10
(s)
-6
t-But\\'=CHPh
(56%)
à 6
= 8,10.10
(s)
CH
6 -
= 1,23.10- 6 (s)
t-Bu

---

75
ei d'autre ~art, la présence de :
-6
(Me GeS)3
~{40%)
2
0Me = 8,5.10
(s)
PhCH = Nt-Bu
~
= 1,25.10-6 (5)
+
t-Bu
o
'5'" Action de la N--tertiabutylphényloxaziridine sur ( Jte 2 GeS)n
Un mélange equimoléculaire de N-tertiobutylphényloxaziridine
synthétisée selon (90) et d'hexaméthylcyc1otrigermathianne est chauffé à
60°C'en 1'resence d'uri 'équivalent de triéthylamine en tube scellé pendant
,','-, <- ,'24 'li~ Après ouvëitu~e ~ù' 1:ûbè,'ia RMNdu melange reactionnel montre la
~: ~-, .' cdi~p'aiTti-On' 'comPlète âe's' prod(d ts iedépart:, l'apparition quasi quantita-
--C,tive de PhCH = Nt-Bu
'(so-1~a'n.t C
-6
IT )
0CH = 8,1.10
(5)
6 6
-6
~t-Bu = 1,26.10
(5)
-6
- et de
-(Mé GeO)
,
= 0,52.10
(5).
2
n
à'

---

76
CHAPITRE
IF
SYNTHESE ET EVOLUTION CONFIGURATIONNELLE DE DIOXOLANNES
, ET DITHIOLANNES GER~1ANIES A GERt1ANlUM CHIRAL.
l -
SYNTHE SE
DES DICHlORURES GERMAKIES
l
-
1
Synthèse du
PhMeCeCl 2
3
Dans un ballon de 500 cm
muni d'un refrigérant
et d'une an.roule à brorr..e sont placés 60 g (360 mmoles) de
Phenylmethyl-
genmane (7y)
. 276,9 g (1,8 moles) de tétrachlorure de carbone sont ajoutés
:,J
"'gout~êàgoutte'sou~ agitation: La'téaction peut démar~er instantanément, sinon
le mélange est légèrement chauffé au reflux. Àprès refroidissement du mi-
-liëû-rêactionnél ,: on tern:irie là, '[faction en tube scellé à 90 D C en pré-
. :sénce de quelques cristaux' d 1 AIBN.
Après concêntration du CC1
:restant
4
le ftactionnement du résidu
conduit à 76,33g de dichlcrure de phényl-
rnéthylgerrnanium
( Rdt:= 90%
Eb
=
102°C
lü
-6
6
=
1,33.10
(s)
Me
-6 (m)
°ph
entre
7,3 et 7,8.10
r - 2 Synthèse du tBuPnG6Cl..,"'
a) Synthèse
du
~BuGeC13
"', -'
"
55; 5 "g "(169mmol es) ci~êthe!'atede germanoch lO.roforn.e
- - préparés selon
(91)
sont placés dans un èal'l~n 6.e 500 cm] m~ni c: 'un
refrigérant.
34 g (j67 rnmoles)
de chlorure de tertiobutyle sont
ajoutés goutte à goutte. Le mélange réactionnel est porté au reflux pen-
dant 4 heures et cn ob~erve la disparition
de l'étherate de germanochlo-
roforme. L'excês de
chlorure de tertiobutyle
et l'éther sont chassés â la
trompe à eau et ur IJl'écij:-irf b] anc j eur.êtrE' éJpperai t
qu'on sub lime sous
0,5 r,ur de Hg et conddt ~ 20,8 g de t-BuGeC1
(Rdt = 52 %).
3
(80) ).
-6
é-
=
1,0.10
(s)
tRn

---

77
Un essai de synthèse de tBuGeC1
par l'action
3
3
de
80 cm
d'une solution l,58 N (126,4 mmoles) de chlorure de tertiobutyle
3
magnéSium sur 20 g (93,1 mmoles) de GeC1
dans 150 cm
d'éther conduit; à
4
un abondant dégagement gazeux que ilon fait barbofèr
dans 150 cm3 d'une solution
2,164 M de Brome dans le tetrachlorure de carbone. Le contenu du barboteur
est concentré et le fractionnement du résidu conduit à 4 g de dibrorno-1,2
méthyl-2 propane (Rdt = 20 %) .
Eb
= 70-BO°C
40
=
3,83.10- 6 (s)
,
i
=
1,90.10-6 (s)
i1!
De même l'action du chlorure de tertiobutyle
mAgnésium sur leph~ny1trichlorogermaniumne conduit pas au phényl-
tertiobutyldichlorogerrnaniurn.
1
1
1
- '--.
'.
3
1
Dans uri -ballon de 250'crn 'surmonté d'un refrigé-
rant sont placés 5,0 g (21,1 mrnoles) de tertlobütyltrichlorogermanium dans
l
3
3
100 cm
d'éther. 100 cm
(23,1 nnnoles) d'une solution
0,231N de bromure
de phénylmagnésium
sont ajoutés goutte à goutte. Il
apparaît un précipité
blanc laiteux. Le mélange
réactionnel est porté au reflux pendant 3 heures
puis est
hydrolysé au moyen d'une solution de HCl â 10% et extrait â l'éther
- -, -,. "pentafle: -Après ·séChage.sur' CàC1 2'une nuit· et'èoncentration des solvants
',-,-I
;:le~fractibfliiéinent ~du:rêkidu coriautt'â - 3',48' i de: tBuPhGeC1 (Rdt = 60 1:)
t
2
!
i
Eb
=
124-l29°C
1
6
~
.. ,..
20
n
= 1,5512
D
1
i
RMN(C D )
é
= 1,06.10- 6 (~)
6 6
tBu
j
-6
~
7,0 à 7,7.10
(rn)
°ph
t
Analyse
C10H14C12Ge
1
r
C
H
Ge
~
Cale.
43,24
5,08
26,13
Tr.
42;81
4,83
26,63
1

---

78
l - 3
Synthèse de iPrPhGeCl 9
a)
Synthèse de
iPrPhGeH 2
3
Dans un ballon de 500 cm
surmonté d'un refrigé-
3
, rant 'et' dJune ampoule à brome sont 'placés
l50cm
(334 rmnoles ) d'une
solution 2,226 N de chlorure d' isopropylmagnésium.
22,33 g (119 rmnoles)
de
phénylchlorogermane
sont ajoutés goutte à goutte.
Il se fait un
précipité blanc laiteux. Le mélange réactionnel est porté au reflux pen-
dant
3 heures puis hydrolysé au moyen d'une solution d'HCl 10% et extrait
à l'éther. Après séchage sur CaCl z une nuit et concentration du solvant
le fractionnement
du résidu conduit à 14 g d'isopropylphenylgermane -
( Rdt = 60%)
Eb
= 61°C
5
20
n
= 1,5210
D
6
-6
4,46.l0- (d)
J
2 Hz
GeH
-6
1,30.10
(m)
°GeCH
.
-6
1,10.10
(d)
J = 6 Hz
°CH3
b),Prêparation de iPrPhGeC1 2
3
Dans un ballon de 100 cm
surmonté d'un refri-
gérant
et d'une ampoule à brome sont placés 2,0 g (10,2 mmoles) d'isopropyl-
phenYlgermane.
7 ,-90g'(5l, 3 mmoles)
de tétrachlorure de carbone sont aj ou-
tés
sous agitation mécanique.Le mélange réactionnel est chauffé en tube
C ~ë: ': ~!' l, s'te 1c-1'é'i'" 9O'C'pe'r1'Ô'àftt S'heures': -en, pr€sen-ee'de
quelques cristaux d' AIBN.
-, -, -"
'Aprês'cohèeï1'uation" duL"tétrath-lbî'û'te de c'àrbone'-'t'estant, le fractionnement
du résidu conduit à 1,7 g
d'iPrPhGeCl
,
(Rdt = 63 %)
2
Eb
= 113°C
6
20
n
= 1,5422
D
-6
RMN (CC1 )
6
7,50.10
(m)
4
C H
6 5
-6
=
2,00.10
(m)
°GeCH
-6
1,26.10
(d)
J
8 Hz
°CH J
Analyse
C H
C1 Ge
8 I2
2
C
H
Cl
Calc.
38,15
4,80
28,17
Tr.
39,24
4,62
28,30

---

79
1 - 4
Synthèse du
tBuMeGeCl 2
a)
Synthèse du tertiobutylgermane
Dans un ballon de deux litres surmonté d'un
refrigérant à -30 o e et d'une ampoule à brome sont placés 55,59 g (1,462
3
moles) de LiAlH
dans 500 cm
d'oxyde de butyle.
115,13 g (487 mmoles)
4
3
de tertiobutyltrichlorogermanium dans 100 cm
d'oxyde de butyle sont
ajoutés goutte à goutte et une réaction exothermique est observée. Le melan-
ge réactionnel est porté au reflux léger pendant une heure. Par fractionnement,
on recueille dans un récepteur refroidi à la neige carbonique, 46 g de
tertiobutylgermane (Rdt = 82 %).
Eb
:::
20 0 e
760
6
~~ (produit pur)
o
1,15.10-
(q)
tBu
-6
= 3,61.10
(10 raies)
J
0,2 Hz
b)-
Syhth~se -du-tertlobutylchlorogermane
3
Dans un ballon de 250 cm
à deux voies sur-
monté d'un refrigérant droit à -30 o e et d'un bouchon rodé sont placés 45 g
(339 mmoles) de tertiobutylgermane.
69,10 g (254,5 mmole$) de chlorure
mercurique sont ajoutés par petites fractions-
- Le mélange r~aàionnel' èst laissé sousagitatîon lè temps néces saire à la
réaction qui peut durer dè 3 fb-urs à' une s'eIIiaineet on vérifie de temps en
temps l'évol~tion de la réaction en RMN (apparition
du signal GeH
et dis-
2
parition du signal GeH ).
Après séparation du mercure formé au cours
3
de -la réaction deux
fractionnements "conduisent -à 38 g de tertiobutyl-
chlorogermane. (Rdt=67% )
-6
RHN (produit pur)
=
1,23.10
(t)
-6
5,25. 10
(10 raies)
J
v,2 Hz

---

80
c)
Synthèse du méthyltertiobutylgermane
3
Dans un ballon de 500 cm
surmonté d'un refri-
gérant
à -30°C sont placés 38 g (227 mmoles) de tertiobutylchlorogermane
3
3
dans 250 cm
d'oxyde de butyle.
l50cm
d'une solution 4,22 N (634 rnmoles)
de chlorure de
méthylmagnésium
est ajouté goutte à goutte. Une réaction
légèrement exothermique est observée et le mélange réactionnel est porté
au reflux pendant 6 heures. Le fractionnement de ce mélange conduit à
28 g de mé~hyltertiobutylgermane (Rdt = 84 %).
Eb
= 72-76°C
760
-1
IR ~ Y
= 2081 cm
GeH
-6
RM~ (produit pur )
Ô
= 1,10.10
(s)
tBu
-6
= 3,75. 10
(q)
J
4 Hz
d)
Synthèse du méthylterti6butyldichlorogermanium.
10,0 g (68 mmoles) de méthyltertiobutylgermane et
52,29 g (340 mmoles) de tétrachlorure de carbone sont mélangés dans un tube de
Carrius en présence d'AIBN.
Le tube est scellé et chauffé à 90°C 14 heures. Le
fractionnement du mélange réactionnel conduit à Il,3 g de dichlorure de
.
.
'-
'
..... ~
méthylt~rtiobutylgermanium (Rdt = 77 %).
Eb
160°C
760
F.
= 95°C
-6
RMN (C D )
6
= 0,96.10
(s)
6 6
tBu
-6
6
0,61.10
(s)
Ge-Me
Analyse
C H
C1 Ge
S I2
2
H
Cl
Ge
C
Cale.
27,84
5,60
32,88
33,66
Tr.
27,49
5,52
33,31
. 32,63

---

Cl
II -
SYNTHESE DES DIOXOLANNES GERMANIES
II -
1
Synthèses du
II -1 - 1
Synthèse en milieu protique
al__~~~!~~_~~_~~~~~~i~~~2L2_~~E_!~_EE~E~~~~!~!_!:~
3
Dans un ballon de 100 cm
muni d'un refrigérant
et d'une ampoule à brome sont placés 2,5 g (33,5 mmoles) de propanediol 1-2
et quelques cristaux de sulfate d'ammonium.
10,34 g (33,5 mmoles) de
bis(diéthylamino)phénylméthylgermanium sont ajoutés goutte à goutte. Le
mé-lange réactîonnel èst porté a~ reflux pendant
4 heures. Le fractionnement
-du mé'langé réactionnel conduit à 4,8 g de diméthyl-2,5 phényl-2 germa-2
dioxolanne-l,3
(Rdt: 60%).
-1
IR
= 1060 cm
v Ge-O-C
ê
=
6
0,65.10- (5)
Ge-Me
6
1,10.10-
(d)
J = 6 Hz
6
4,4 à
3,2. 10- (m)
~e
-~L~~~~!:[~~~~LEE~E~~~~!~l_l:L~~E__~~~~~(N)~~~~~ (92)
~e
- Synthèse du tétraméthyl-l,2,3,4 diphényl-2,3 cyclodigermazane
Dans
un ballon de un litre à trois voies, sur-
monté d'un refrigérant à -30°C et d'une ampoule à brome et muni d'~ne agi-
3
tation mécanique sont placés 58,36 cm
d'une solution 1,6M de BuLi dans
3
l'hexane (93,3 mmoles) puis 60 cm
de THF sec. Un courant de méthylamine
séché sur potasse est maintenu à travers la solution fortement agitée
jusqu'à ce que l'on observe un reflux persistant. Un abondant précipité
blanc de rnéthylamidure de lithium se forme. On maintient le mélange réac-
tionnel sous agitation 3 heures à température ordinaire.

---

82
1
Au moyen de
l'ampoule à brome on ajoute 10,0 g (42 mmoles) de dichlorure
3
de méthylphénylgermanium en solution dans 20 cm
de THF sec sous
forte agitation. Après addition complète,
le mélange réac-
tionnel
est chauffé au reflux
pendant une heure. Ce mélange est centrifugé
et les solvants concentrés sous pression normale. Le fractionnement du
résidu conduit à 3,28 g N-methyl, methylphenylcyclodigermazane (Rdt=40%).
Eb
= 197°C
0,07
-6
Ô
=
2,55. 10
(5)
NMe
-6
ô
M = 0,8 à 0,5. 10
(m)
Ge- e
Action du propanediol 1-2 sur le
tétraméthyl-l,2,3,4
diphényl-2,3 cyclodigermazane
Dans un petit appareil à distiller sont
placés 3,069 g (7,9 mmoles) de germazane et 0,783 g (10 mmoles) de
propanediol-l,2. Après chauffage et distillation de la méthylamine, le
fractionnement du résidu conduit à 1,5 g de diméthyl-2,5 phényl-2 germa-2
dioxolanne-l,3 ayant les caractéristiques physiques et spectrales identiques
à celles précédemment décrites (Rdt = 60%).
c)
Réaction de déshydrohalogénation entre PhMeGeCl
et le
_______________________________________________2-
__
propanediol-l,2
--------------nans·un ballon de 250 cm3 muni d'un refrig~rant
et d'une ampoule à brome sont placés 3,225 g (42 mmoles) de propanediol-l,2
3
dans 200 cm
de benzène sec et B,57 g (84 mmoles) de triéthylamine.
10 g (42 mmoles) de dichlorure de méthylphénylgermanium sont ajoutés
goutte à goutte. Il apparaît un précipité
de chlorhydrate de triéthyl-
amine. Le mélange réactionnel est
porté au reflux 3 heures. Après filtra-
tion sous argon du précipité de chlorhydrate et concentration du solvant
le
fractionnement du résidu
conduit à 7,OB g de dioxolanne gerrnanié
( Rdt= 70%)
Eb
= 127°C
S
Les caractéristiques spectrales de ce produit sont identiques à
celles précédemment citées.
ff
f
1
(

---

83
II - 1 - 2
Synthèse en milieu aprotique
a)
3,0 g (9,78 mmoles) de
dibutyl-2,2 méthyl-5
3
stanna-2 dioxolanne-l.3
dans
100 cm
de THF sec sont placés dans un bal-
3
lon de 250 cm
surmonté d'un refrigérant. Par l'ampoule à brome et sous
agitation, on ajoute goutte à goutte une solution de 2,304 g (9,78 mmoles)
3
de dichlorure de phenylmethyle germanium dans 20 cm
de THF sec. Le mélan-
ge réactionnel est porté au reflux pendant 3 heures
et on suit la dispa-
rition du
dichlorure en CPV. Après concentration du solvant, le fraction-
nement du résidu conduit à 1,88 g de dioxolanne germanié (Rdt~81 %).
Eb
07
=
92-98°C
O,
La spect:roscopie-de RMN du produit montre qu'il s'est formé un mélange de
dioxolanne germanié (ayant les mêmes caractéristiques spectrales que précé-
demment) et du Bu SnC1 . Après deux distillations,
ces produits demeurent
2
2
inséparables. Un essai de complexation du Bu SnC1
par CH
2
2
3CN/hexane (1-1)
n'entraîne pas la séparation attendue.
- Synthèse de (Octyl)2Sn(OMe)2 (93)
3
40 cm
de méthanol sec sont placés dans un bal-
3
lon
de 250 cm
surmonté d'un refrigérant. On ajoute par petites fractions
0,973 g {42 mmoles) de sodium. Après un léger reflux de 30 minutes, 8,0 g
3
'C
(19,}'minoles) d'- (Octyl)2SnC1Z- dans 30 cm
de- méthanol sec sont ajoutés
goutte à goutte. Le mélange réactionnel est porté au reflux 2 heures.
Après filtration du NaCl formé et concentration du solvant, le fraction-
nement du résidu
conduit à 4,9 g d'(Octyl)2Sn(OMe)2
(Rdt=63%)
Ebo 06 = l69-l90°C
,
-6
3,80.10
(8)
6
é
1,3 à 0,9. 10-
(m large)
oct yI

---

84
/oyMe
- Synthèse de (OctYl)2sn,,~
Dans un ballon de 100 cm3 sont placés 3,14 g
(7,7 mmoles)de (Octyl)2Sn(OMe)Zdans
15 cc d'éther sec. 0,586 g (7,7 mmoles)
de propanediol-l,Z dans 10 cm3 d'éther sec sont ajoutés goutte à goutte. La
réaction s'effectue sous simple agitation pendant 1 heure à température
ambiante, et il se fait un précipité blanc qu'on filtre sur plaque frittée.
Après séchage à la pompe à vide on obtient 2,6 g de poudre blanche: le
méthyl-4 dioctyl-2,2 germa-2 dioxolanne-l,3
(Rdt = 81%).
F
> 260°C
1
/oyHe
- Réaction d'échange entre PhMeGeCl
et (OctYl)2sn~0~
1
Z
l
te
r
Dans un ballon de 100 cc surmonté d'un réfrigérant,
!~
sont placés 1,576 g (3,76 mmoles) de (OctYl)2S~Medans 20 cm3 de THF sec.
1
0,886 g (3,76 moles) de PhMeGeC1
dans 10 cm3 de
1
THF sont ajoutés lentement
2
t'
f:
sous agitation. Le mélange réactionnel est porté au reflux 3 heures. Après
f1
concentration du solvant, le fractionnement du résidu conduit à 0,071 g de
~
/Oyt1e (d
8 %)
•
1 "
-"
h '
PhMeG~
R t:
0, produ~t ayant
es memes caracterlstlques p ys~ques
tf
et spectrales
que celles précédemment citées page 41.
f
1
f1
c) ~~~~!~~~-~~~~~~~g~-~~!E~-~~~~~~iQ~~)2~!_!~_~~~~~!~!~_~~
[,
EE~E~~~~~~!:l.l~
f
1
Dans un petit appareil à distiller, sont placés
1
3 g (13,2 mmoles) de PhMeGe(OMe)? et 2,16 g (13,9 ITmoles) de diacétate de
orooanediol-l,2 (réf q4). Le mélange réactionnel est porté au reflux et
f
l'acétate de méthyle distillé au fur et à mesure de sa formation (Eb
=
760
f1
Le fractionnement du résidu conduit à 1,7 g de dioxolanne germanié (Rdt
~!
Eb
= l35-140°C
17
1
Mêmes caractéristiques physiques et spectrales que celles déjà citées page 41.
1
~
1
f!1
f1
1

---

85
d) ~~~~!!~~_9~~~~~~g~_~~!E~_~~~~2~i~~t2)2e!_!~_~i~~~!~!~_~~
EE~E~~~~i~!_!:~
Dans un ballon de 100cm3 surmonté d'un réfrigérant,
sont placés Z,073 g (lZ,9 mmoles) de diacétate de propanediol-l,Z , puis
4,0 g(IZ,9 mmoles) de PhMeGe(NEtZ)Z' Le mélange réactionnel est porté au
reflux Z4 heures et l'évolution de la réaction est suivie en
RMN (C 6H6) par
l'apparition du signal méthyle du N-diéthylacétamide. Le fractionnement
du mélange conduit à 1,Z3 g de diméthyl-Z,5 phényl-Z germa-Z dioxolanne-l,3.
(Rdt = 40%)
Le produit a les mêmes caractéristiques physiques et spectrales
que celles déjà citées page 41.
I I -
2
Synthèse du
t-BUPhGe/°I~
'0
Dans un ballon de Z50 cm3 surmonté d'un réfrigérant
et d'une ampoule à brome, sont placés 1,368 g (18 mmoles) de propanediol-l,Z
dans 150 cm3de C H
sec et 3,638 g (36 mmoles) de triéthylamine. 5 g (18 mmoles)
6 6
de PhtBuGeCl
dans ZOcm3 de C H
sont ajoutés goutte à goutte sous agitation.
Z
6 6
Il se fait un précipité gélatineux de chlorhydrate de triéthylamine. Le
mélange réactionnel est porté au reflux 3 heures et on suit la disparition du
tBuPhGeCl
en CPV. Après filtration sous argon du précipité de chlorhydrate de
Z
triéthylamine sur plaque frittée et concentration du solvant, le fractionnement
du résidu conduit à 3,9 g de méthyl-4 tertiobutyl-Z phényl-Z germa-Z dioxo-
lanne-l,3 (Rdt = 77 %).
Eb
= lZO-12ZoC
5
ZO
n
= 1,5275
D
(cf. Tableau page 4 1)

---

86
Analyse
C
H
Ge
Cale.
55,58
7,17
25,84
Tr.
55,30
7,10
26,72
I I -
3
Synthèse de i P r P h V 11:;
Dans un ballon de 250cn
muni d'un réfrigérant et
3
d'une ampoule à brome, sont placés 1,15 g (15 mmoles) de propanediol-l,2
dans 150 cm3 de C H
sec et 3,065 g (30 mmoles) de triéthylamine. 4,0 g
6 6
(15 mmoles) de iPrPhGeC1
dissous dans 20cm3 de C H
sec sont ajoutés goutte
2
6 6
à goutte sous agitation. Il se fait un précipité de chlorhydrate de trié-
thylamine. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 3 heures et
on vérifie la disparition du di chlorure en CPV. Après filtration sous
argon du précipité de chlorhydrate
sur plaque frittée et concentration du
solvant, le fractionnement du résidu conduit à 2,4 g de méthyl-4 isopropyl-2
pMnyl'-2 germa-2 dioxolanne-l,3 (Rdt = 51 %).
Eb
132°C
8
20
n
= 1,5275
D
RMN (CC1 )
(cf. Tableau page 41)
4
Analyse
C12Hl802Ge
C
H
Ge
Cale.
54,00
6,79
27,20
Tr.
53,15
6,72
27,81

---

87
ryHe
II -
4
Synthèse de &BUMeGeV
La synthèse est conduite selon le même mode opératoire
que précédemment avec4,0 g(18 mmoles) de tBuMeGeC1
' 1,41 g (18 rnrnoles) de
2
propanediol-l,2 et 3,74 g (37 mmoles) de Et N, et conduit
à 2,5 g de
3
diméthyl-2,4 tertiobutyl-2 germa-2 dioxolanne-l,3 (Rdt = 63 %).
(Cf. Tableau page 41)
S
Me
III -
SYNTHE SE DE DITHIOLANNES GERMANIES RR'Ge~ r
'S
Synthèse de
/S1Me
III - 1
PhMeGe"s
3
Dans un ballon de 250 cm
surmonté d'un réfrigérant
et d'une ampoule à brome, sont placés 4,589 g (42,44 mmoles) de propane-
3
dithiol-l,2 dans 150 cm de benzène sec et 8,573 g (84,88 mmoles) de trié-
thylamine. 10 g (42,44 mmoles) de PhMeGeC1
dans 40 cc de benzène sec sont
2
ajoutés goutte à goutte sous agitation mécanique. Il se fait un précipité
gelatineux de chlorhydrate de triéthylamine. Le mélange réactionnel est
porté au reflux 3 heures
et on vérifie la disparition du dichlorure en
CPV. Après filtration sous argon et sur plaque frittée du ,chlorhydrate de tri-
éthylamine et concentration du benzène,
le fractionnement du résidu conduit
à 8,95 g de
diméthyl-2,4 phényl-2 germa-2 dithiolanne-l,3.
Rdt :- 78 %
Eb
= 166°C
lO
20
1,6192
nn
RMN (CC1 )
(cf. Tableau page 42)
4

---

88
Analyse
C H S Ge
lO 14 2
C
H
S
Ge
Cale.
44,29
5,20
23,66
26,79
Tr.
44,14
5,26
23,03
27,84
/syMe
III - 2
Synthèse de ~uPhGe
........S
La synthèse est conduite selon le même mode opéra-
toire que précédemment avec 5 g (18 mmoles) de ~BuPhGeC12' 1,947 g (18 mmoles)
de propanedithiol 1-2 et 3,638 g (36 mmoles) de Et N et conduit à 3,6 g de
3
méthyl-4 tertiobutyl-2 phényl-2 dithiolanne-l,3 (Rdt = 64 %).
Eb 8 = 173°C
n;O= 1,5882
RMN (CC1 )
(Cf. Tableau p.
42 J.
4
Analyse : C13H20S2Ge
C
H
S
Ge
Cale.
49,88
6,44
20,48
23,19
Tr.
49,88
6,45
20,17
23,72
S'7-"e
III - 3
Synthèse de
iPrPh Ge(~--1
La synthèse est conduite selon le même mode opéra-
toire que précédemment avec 4 g( 15,1 mmoles) de iPrPhGeC1 , 1,64 g (15,1 rnmoles)
2
de propanedithiol
,
3,065 g (30,2 rnrnoles) d'Et N et conduit à 2,5 g de
3
mêthyl-4 isopropyl-2 pnényl-2 germa-2 dithiolanne-l,3( Rdt = 65%).
Eb
l64-l67°C
S
20
n
= 1,6010
D
RMN (CCl )
(cf. Tableau page 42)
4

---

89
Analyse
C
H
s
Ge
Cale.
48,20
6,06
21 .44
24.27
Tr.
48,30
6,19
21 .14
25.16
syMe
I I I -
4
Synthèse de tBuMeGe~~~
Elle s'effectue également comme précédemment avec
4 g (18 mmoles) de tBuMeGeC1
• 1.678 g (18 mmoles) de propanedithiol-l.2
2
et 3,74 g (37.1 mmoles) de triéthylamine et conduit à 2.6 g de
diméthyl-2.4 tertiobutyl-2 germa-2 dithio1anne-1.3 (Rdt=57 %).
J
f
1
li
Eb
IOOoC
6
n 20
1,5336
1
D
f
RMN (CC1 )
(cf. Tableau page 42)
4
1
Analyse
C
H
1
s
Cale.
38,29
25,55
Tr.
37,80
24,17
ftf~!
1
1
1
1
1
li
1
if
t!
1
1
t

---

lJ
J
90
B l B LlO G R A PHI E
1 - P. PETRENKO-KRITCHENKO, V. OPOTSKY,
Ber. (1926), 2131
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91
12 - A. STOCK, C. SOMIESKI, Ber., 52 (1919), 695
13 - A. STOCK, C. SOMIESKI, Ber., 52 (1919), 1851
14 - F.S. KIPPING, Proc. Roy. Soc., Ser. A, 159 (1937), 139
15 - K.S. PITZER, J. Amer. Chem. Soc., 70 (1948), 2140
16 - C.A. COULSON "Valence", Oxford University Press, London, 1961
17 - R.S. MULLINKEN, J. Amer. Chem. Soc., 72 (1950), 4493
18 - F.G.A. STONE, D. SEYFERTH, J. Inorg. Nuc1. Chem., l (1955), 112
19 - L.H. SOMMER, L.J. TYLER, J. Amer. Chem. Soc., ~ (1954), 1030
20 - N.S. NAMETKIN, V.M. VDOVIN, L.E. GUSELNIKOV, V.I. ZAV'YALOV, Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim (1966), 584
21 - L.E. GUSELNIKOV, N.S. NAMETKIN, Chem. Rev., ~ (1979), 529
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l
22 - C.M. GOLINO, R.D. BUSH, L.H. SOMMER, J. Amer. Chem. Soc., 2l (1975), 7371
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23 - R.D. BUSH, C.M. GOLINO, G.D. HOMER, L.H. SOMMER, J. Organometa1. Chem.,
80 (1974), 37
f1l~
24 - T.J. BARTON, E. KLINE,
3rd International Symposium on Organosi1icon
Chemistry, Madison, Wis. (1972)
25 - C.M. GOLINO, R.D. BUSH, D.N. ROARK, L.H. SOMMER, J. Organometa1. Chem.,
66 (1974), 29
1
t
26 - J.M. DUFF, A.G. BROOK, Cano J. Chem. 1l (1973), 2869
f,
27 - W. ANDO, A. SEKIGUCHI, T. MIGITA, J. Amer. Chem. Soc., 2l (1975), 7159
28 - W. ANDO, A. SEKIGUCHI, J. Organometa1. Chem., 133 (1977), 219
1
1
,
29 - T.J. BARTON, W.F. GOURC, 5th International Symposium on Organosi1icon
,
Chemistry, Karlsruhe, 1978, Abstracts, p. 244
,t"i1
30 - T.H. LANE, C.L. FRYE, J. Organometal. Chem., 172 (1979), 213
}
!
i
31
L.H. SOMMER, J. Mc LICK, J. Organometa1. Chem., 101 (1975), 171
1
32 - C.M. GOLINO, R.D. BUSH, L.H. SOMMER, Abstracts, 167 th National Meeting
1
of the American Chemical Society, Los Angeles, Calif., April (1974)
f
nO ORGN 005
33 - G. DOUSSE, Thèse d'état, Toulouse (1977)
1
34 - H. LAVAYSSIERE, J. BARRAU, G. DOUSSE, J. SATGE, M. BOUCHAUT, J. Organometal.
Chem., 154 (1978), C9
1
f
f
1
r

---

92
35 - M. MASSOL, D. MESNARD, J. BARRAU, J. SATGE, C.R.Acad.Sci. Paris, Ser. C,
272 (1971), 2081
36 - J. BARRAU, M. BOUCHAUT, H. LAVAYSSIERE, G. DOUSSE, J. SATGE, He1v. Chim.
Acta, ~ (1979), 152
37 - J. BARRAU, M. BOUCHAUT, A. CASTEL, A. CAZES, G. DOUSSE, H. LAVAYSSIERE,
P. RIVIERE, J. SATGE, Synth. React. Inorg. Meta1-org. Chem., 9
(1979), 273
38 - H. LAVAYSSIERE, G. DOUSSE, J. BARRAU, J. SATGE, M. BOUCHAUT, J. Organometa1.
Chem., 161 (1978), C59
39 - J. BARRAU, M. BOUCHAUT, H. LAVAYSSIERE, G. DOUSSE, J. SATGE, Synth. React.
Inorg. Meta1-org. Chem., 10 (1980), 515
40 - M. BOUCHAUT, Thèse de spécialité, Toulouse (1979)
41 - R. FUCHS, L.O. MOORE, D. MILES, H. GILMAN, J. Org. Chem., 21 (1956), 1113
42 - T.G. SE1IN, R. WEST, Tetrahedron 1 (1959), 97
l
43 - D.
SEYFERTH, J. Amer. Chem. Soc., ~ (1957), 2738
44 - J.C. MENDE1S0HN, F. METRAS, J.C. LAHOURNERE, J. VALADE, J. Organomet.
Chem., ~ (1968), 327
J
45 - C.H. YODER et J.J. ZUCKERMAN, J. Amer. Chem. Soc., 88 (1966), 2170
1
46 - C.H. YODER et J.J. ZUCKERMAN, J. Amer. Chem. Soc., ~ (1966), 4831
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