N° d'ordre: 329
Année: 1984
pour obtenir
LE DIPLOME DE DOCTEUR-INGENIEUR
Mention: Production et Traitement des Matières Premières Végétales
• CON5E;L ),,;(C/\\'N ET PAALGACHe
par
POUR L'ENSf':K:i!'J[;:'fü;Î'J"i 5UPERd:UR
C. A. M. E. 5. -
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REACTIONS EN MILIEU HETEROGENE
SOLIDE-LIQUIDE FAIBLEMENT HYDRATE
SYNTHESE DU FURYl-2 OXIRANNE
ET DE SES HOMOLOGUES
Soutenue le 12 juillet 1984 devant le Jury composé de :
MM. A. GAS ET,
Professeur INP Toulouse
".,.......... Présidel1t
L. LENA,
Professeur IPSOI-Marseille
Membre
G. MERLE,
Directeur de Recherche Société AGRIFURANNE . Agen
, Membre
A. VERDIER,
Professeur INSA Toulouse
Membre
M. DELMAS,
Professeur INP Toulouse
,
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Le.!.> tJwvaux quA.. 0rU. 6cU-t t'objet de. c.e. mémo-0'te. 0rU. é:té
me.né~ à t ' Ec.ote. IVationate. SUpé.rcie.Ui'te. de ChJJMe. de. Tou.to~e., e.n pevr..ti-
c.uxùJt daM te. Lc{boJta:to-0'1.e. de Clw~e OJtgarUque. et d' AgJtoc.YUm<-e. dùcigé
pCv't J~le-,Bie.~ te-,s P,'t06e-,BeUi'vs A. GASET et M. VEUvlAS.
MOYL6ie.Ui't te. PJto 6e.!.>~ e.év't GAS ET , je. tie.YL6 à vou/s ,'te.me.Jtue.Jt :tJtè~
~inc.èJte.me.rU. de. m' aVO-0't ac.c.u~ daYL6 vo;{:;'te. taboJta:to-0'1.e. et de. m' av 0-0'1.
aidé, ma.tgJté vo,s muttipte-,s oc.c.upatiOYL6, à ob:te.vU,'t une. bOUi'vSe. de. mon
gouv~'tne.me.rU..
VOUiS ave.z e.YL6u-t:te /suA..vi c.e :tJtavcU..t ave.c. :toute. ta ftigUe.Ui't
et :tout te dévoue.merU. quA.. vo~ c.aJtac.:téwerU., n' hé~darU. p~s une ~e.c.onde.
à ,sac.JtiDie.Jt VM we.ek.:.e.nM pouJt:tarU. ~i bie.n méJtdé6, pouJt vutt'.e.Jt à ,sa
p~'t6cU-te héUiS/sde.. Je ne. ~ùUi'taM pM :te-,'1.mi.ne.Jt, ~aYL6 évoque.Jt vo/s qu.a.ti:t~s
de. pédagogue. et ta qua.tdé de.!.> JtuatiOYL6 hwnaine.!.> que vo~ avez ,su :tou-
j OUi'v6 acimUtabte.me.rU. e.n:tJtetel1.-0'1. au ~ un de. :toute t' équA..pe de. ,'tec.he.Jtc.he..
PouJt :tout c.e..ta, VOUi6 Ue-,6, Mon,6ieuJt GAS ET , UN GRANV CHEF.
Ce. mémo-0'1.e a é:té a~~i maJtqué paJt te-,6 e.mphUrU.e-,6 de. ta p~'vson­
na1...J.é de. MOYL6ieUi't te PJt06e-,Be.Ui't VELMAS. Vo~ avez ~uA..vi c.e ;{:;'tava,u
daYL6 ~a c.onc.eption et daYL6 ~a 6ina.tdé ave.c. :tout te pJtc{gma:tiôme. et :toute.
tC{ 6e.Jtve.uJt quA.. VOUi6 c.aJtac.:t~6e.rU..
Vo~ c.OYL6Uû jUMUeuX et VO/6 enc.ou-
hage.me.nM ne. m' orU. jamaM 6cU-t dé6a.u.:t. Me.Jtu pouJt :tout.
Je tie.YL6 à expwne.Jt :toute. ma gJta..Laude. à MoYL6ie.uJt MERLE
Re.!.>poYL6abte. du ~e.c.:teuJt C?Um<-e. de. .ta SouUé AGRIFURANE pouJt :toute.!.> te.!.>
dMc.~~ioYL6 6Jtuc.:tue.~e.!.> que nOUi6 avoYL6 eue.!.> e.YL6e.mbte. et qui 0rU. peJtYriJJ.l
de m<-e.ux oftierU.e.Jt c.e. :tJtava,U. Jete. he.me.Jtue aUJ.)/6i de. paJt:t.<-upe.Jt au
juJty de c.e:t:te. :thè~e.
Que MoYL6ieuJt VERVIER, PJt06e.!.>/6euJt de C?Um<-e OJtgarUque à
t'I.N.S.A. de Tou.to~e, 0'touve iu :toute ma c.oYL6idéhation pouJt avo-0'1.
ac.c.ep:té, en dépd de ~~6 nombJte~~6 pJtéoc.C.UpatiOn,6, de juge.Jt c.e :tJtavcU..t.

---

Que. MOYl.!.>~e.UA LENA, p·'lO 6e...M e.UA à t' l . P. S. O. 1. à MaJù~ uUe.
ve.~e. b~e.Vl ac.c.e.pt(J'l m(J~ ptLL6 v~ 6.6 Jte.m(J'lue.me.vtU pOUA .6 a paJLtA..upattO Vl
au j UAY de. c.e.tte. thiL6 e..
Ef...üabe.-th BORREVON, touXe. t'Mde. que. tu m'(tô appo/uée., MU-...tou.--t
au C.OUM du .6p~Vlt MMt, m'a pe.Jtmù d'appJtéue.Jt tOVl dévoue.me.~t u tOVl
amOL0'l pOUA te. tJtavail b~e.Vl ûMt. Re.ço~ à ..t'lav'6ft6 c.'66 que.tqU'66 mo,t~
t ' e.xpJt(J~.6~O vl de. ma Jte.c.o VlVlCU.M aVlc.e. U toute. ma pJto Û0 Vlde. .6 ympat~e..
Luc. RIGAL, je. ~e.Yl.!.> à te. Jte.me.Jtue.Jt tJt~ .6~Vlc.èJte.me.Vlt pOL0'l
toute. t'aXte.~OVl que. tu (tô poJttée. à moVl ég~'ld. ToVl dévoue.me.Vlt e.t ta
géVl~'lO.6~é à t'e.6ûoJtt m'oVlt été d'uVl C.OVlC.OL0'l.6 ,t'lè.6 pJtéue.u.x.
Je. Vle. .6aUAM.6 oubüe.Jt de. Jte.me.Jtu(J'l MoYl.!.>~e.UA te. PJto6(JHe.UJt TORRES
do vlt te....j c.o Yl.!.> U.t.o ûJtuc.tue.u.x u dé.6 ..tVlté,'l(J~,~ é6 m' 0 vlt été tJt~ u:t<..t'66 toM
de. ta ~ e. au po~vlt de. ta p~~e. aVlaty..uq LLe. de. c.e. tJtavail.
I.t m' '66t . aU.6.6~ ,t'l~ agJtéabte. de. ,'le.me.Jtue.Jt Mo YL6~e.UA te.
P,'loÛ'66,~e.UA VOIGT poUA toute. ta ge.~(J~.6e. qu'il poJtte. à moVl ég~'ld, (Jt
poUA m' avoJA pvunü, e.vl ,~~vaVlt mo vl dOM~e.Jt aupJtè.6 de. ta cL0'le.c.uovl de.
t' Ec.ote., de. v~vJte. c.e.--tte. ave.VltUAe. touto L0~ MVle..
J e. ~e.Yl.!.> à Jte.me.Jtue.Jt MoYl.!.>~e.UA COMMENGES du LaboJtaXo~e. de.
Crurru.e. de. COOJt~Vl~OVl
(C.N.R.S.l pOUA MVl ~Vlt(J'lVe.~OVl daYL-~ c.e.
tJtavMt au ~ve.au de. t'~de.~Mc.~oVl d'66 pJtodi..U:t6 pM R.M.N.
ThéJt~e. CATARELLI, .6aYl.!.> to~ c.e. tftavMt Vle. .6e.JtMt pM à c.e.
.6mde. aujoUAd'h~. Tu t~ M ,~a~Mé tOU.6 t'66 e.û6oJtt-6, c.~Yl.!.>
We.e.R.-e.Vld.o ave.c. toute. ta 6e.Jtve.L0'l e.t tout t'e.VlthOU.6~Mme. q~ t'oVlt
toujoUM c.Mac.té,wé. ToVl amoUA pOL0'l te. tJtavMt b~e.Vl 6Mt .6e. tJtad~t
,t'l~ M.6éme.Vlt à ,t'lav'6ft6 .ta pJté6e.Vlt~OVl de. c.e. tJtavw. M(J'lu ~VlM~me.Vlt.
MOYl.!.>~e.UA SPESSOTTO, vo,t'le. C.OVlC.oUM fu c.Jte.t e.t d~~~VltéJt(JH é
m'a Jte.Vldu de. pJtéue.ux .6e.Jtv~c.'66. Je. VOU.6 Jte.me.Jtue. du ûOVld du c.oe.UA.

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SOM MAI R E
l NTRODUCT l ON
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1
CHAPITRE 1
LES ÉPOXYDES -
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
1.1 LES EPOXYDES DANS LA CHIMIE FINE
_. . .. . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2 LES EPOXYDES DANS LA NATURE
7
1.3 SYNTHESE DES EPOXYDES A PARTIR DES COMPOSES CARBONyLES..........
8
1.4 SYNTHESE OU FURYL-2 OXIRANNE
13
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OPTI MI SAT l ON (~A(.pd~R E 1'1\\ ': .
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~en!~,-~r'::'/
II.1 TECHNIQUE DE SYNTHESE OU FURYL~2 OXIRANNE
15
A - Par le procédé de transfert solide-liquide
15
B - Par couplage du transfert solide-liquide avec les
ul tra-sons
21
B.1 Résultats obtenus
21
B.2 Di scussi ons
22

---

II.2 APPLICATION DE LA METHODOLOGIE DE LA RECHERCHE EXPERIMENTALE
A LA TECHNIQUE DE SYNTHESE DU FURYL-2 OXIRANNE
27
II.2.1 Choix des facteurs, du domaine expérimental et des
-
reponses -td'-
e u lees
. 27
II.2.2 Choix de la matrice d'expériences
30
II.2.3 Calcul des effets principaux et des effets d'interaction.
34
II.2.4 Effet d'interaction température-autres facteurs
39
II.2.4.1 Interprétation des résultats observés
39
II.2.4.2 Traduction des effets d'interaction en terme de
réacti vité rel ati ve
43
II.2.5 Effet d'interaction quantité d'eau-autres facteurs
45
II.2.5.1 Interprétation des résultats observés
45
II.2.5.2 Traduction des effets d'interaction en terme
de réactivité relative
49
II.2.6 Effet d' i nteracti on furfural/se l-autres facteurs
52
II.2.6.1 Interprétation des résultats observés
52
II.2.6.2 Traduction des effets d'interaction en terme
de réactivité relative
57
II.2.7 Effet d'interaction base/sel-autres fpcteurs
58
11.2.7.1 Interprétation des résultats
58
II.2.7.2 Traduction des effets d'interaction en terme
de réactivité relative
63
II.2.8 Effet d'interaction durée de la réaction-autres facteurs.
64
11.2.8.1 Interprétation des résultats observés
64
II.2.8.2 Traduction des effets d'interaction en terme
de réactivité relative
67
II.2.9 Effet d'interaction durée de prétraitement-autres facteurs 68
II.2.9.1 Interprétation des résultats observés
68
II.2.9.2 Traduction des effets d'interaction en terme
de réactivité relative
72
II.2.10 Effet d'interaction vitesse
d'agitation - autres fac-
teurs
72
II.2.10.1 Interprétati on des résul tats observés
72
II.2.10.2 Traduction des effets d'interaction en terme
de réactivité relative
75
II.2.11 Orientation de l'optimisation des conditions opératoires
de la synthèse du furyl-2 oxiranne
75

---

II.3 OPTIMISATION DES CONDITIONS DE SYNTHESE DU FURYL-2 OXIRANNE
78
II.3.1 Choix des facteurs et du domaine expérimental
78
II.3.2 Choix du modèle et du domaine expérimental
80
II.3.3 Choix et construction de la matrice d'expériences
81
II.3.4 Etude des surfaces de réponse
85
11.4 MECANISME REACTIONNEL
99
CHAP ITRE III
ADAPTATION DE LA TECHNIQUE DE SYNTHËSE
DU FURYL-2 OXIRANNE À L'OBTENTION DE NOUVEAUX
ÉPOXYDES FURANNIQUES FONCTIONNALISÉS
111.1 INTRODUCTION •••••••••••••••••••••••••••••.°_
105
0
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
~,
II 1. 2 RESULTATS ET DISCUSSION
105
111.2.1 Aldéhydes furanniques et iodure de triméthylsulfonium .. 105
cr
111.2.2 Furfural et sels de sulfonium
108
111.2.3 Aldéhydes furanniques et sels de thiolanium
110
111.2.3.1 Sels de benzylthiolanium
110
111.2.3.2 Autres sels de thiolanium
114
CONCLUSION ,.,111111111111111111111111111111111111111111111117
CONSIDéRATIONS GËNËRALES EN VUE D'UNE TRANSPOSITION
À PLUS GRANDE ËCHELLE
119
1
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1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 - RECYCLAGE DU SOLVANT (Acétonitrile)
119
II - RECYCLAGE DU SEL DE SULFONIUM
120
III - STABILITE DU FURYL-2 OXIRANNE
121

---

,.~
PARTIE EXPÉRIMENTALE
1- OBTENTION DES REACTIFS ET DES SUBSTRATS
122
II - DOSAGE COULOMETRIQUE DE L'EAU
123
III - SYNTHESE DES EPOXYDES A PARTIR DES ALDEHYDES FURANNIQUES
125
111.1 Par transfert solide-liquide
125
111.1.1 Protocole opératoire des essais du tableau XVII .. 126
111.2 Par couplage du transfert solide-liquide avec les
ul tra-sons
127
Apparei 11 age
127 .
- Principe de la sonochimie
127
- Mode opératoi re
128
III.3 Dosage chromatographique
128
IV - ANALYSE STRUCTURALE
130
IV.l Résonance Magnétique Nucléaire du Proton
130
IV.2 Résonance Magnétique Nucléaire du Carbone 13
136
IV.3 Analyse élémentaire
137
IV.4 Spectres de masse - Identification des ~roduits de la
réacti on
138
IV.5 Plan d'expériences
141
J..l
BIBL l OGRAPH lE,
1
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•
l
,
,
,
1
• •
1
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Les grands maîtres de la Chimie Organique naissante du
siècle dernier et du début de ce siècle ont bâti notre art sur le
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charbon, matériau roi de la révolution industrielle qu'a connu cette
époque. La haute condensation en carbone du charbon n'allait pas sans
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,
quelques inconvénients que le pétrole allait hériter. Dès lors, le
règne de la pétrochimie s'installait et se perpétue avec un bel
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avenir, malgré la hausse des prix du pétrole, grâce à la sophistica-
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~
tion des techniques requises par l'obtention des grands intermédiaires
~
de la chimie organique.
~~
La biomasse n'aurait donc comme source de produits chimiques
à moyens tonnages aucune crédibilité si elle ne permettait d'obtenir
des résultats spécifiques inaccessibles par la voie pétrochimique/du
plus haut intérêt par leurs propriétés intrinsèques comme le furfural.
Le développement de cette chimie s'adresse à une matière première
essentiellement renouvelable, passe par le développement de nouvelles
structures à hautes valeurs ajoutées .
.,.
""~'1.t
t~.
C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail où il sera
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5\\
question de la transformation directe du furfural en furyl-2 oxiranne
~.
et d'une façon plus générale des aldéhydes furanniques issus de la
~i
~;..'t;
biomasse en époxydes correspondants.
.~
Après avoir rappelé succinctement les principaux centres
f?~r:~
:tl
d'intérêt de ces molécules et présenté brièvement les travaux réalisés
'4!.'>.\\
1
au laboratoire sur la préparation du furyl-2 oxiranne, nous proposerons,
en nous appuyant sur la Méthodologie de la Recherche Expérimentale, une
~r~r'
optimisation de ce procédé de synthèse.
§':''1.
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'~.
~'~I\\
rC'
i
:1

---

- 2 -
La deuxième partie verra, dans un premier temps, l'application
des conditions optimales de synthèse définies par le furyl-2 oxiranne
à différents aldéhydes furanniques, et, ~ans un deuxième temps, l'étude
de l'influence de la nature du sel de sulfonium sur le cours de cette
réaction. Enfin, les recherches de nécessaires adaptations en termes
de paramètres réactionnels lorsqu'il s'agit de synthétiser des époxydes
furanniques fonctionnalisés en position 2 et 5 sur 1 'hétérocycle seront
présentées.

---

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H
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1
.J._~.j:...-
.
.1

---

-
3 -
Les époxydes appartiennent à la grande famille des éthers.
Leur structure cyclique oxygénée à trois chaînons confère une réac-
tivité spécifique qui fait de ces molécules des intermédiaires réac-
tionnels particulièrement intéressants.
NUe
"',J "'\\-<
o+C - C 0+
/ "ri '\\
'-EEB
Figure 1 - Schéma de la structure du cycle
époxydique
Les époxydes sont obtenus essentiellement à partir d'alcènes,
d'halohydrines ou de dérivés carbonylés.
C'est uniquement à partir de ces derniers substrats large-
ment présents dans les structures chimiques issues de la dégradation
primaire des polysaccharides naturels que s'orientera notre propos.
Avant d'aborder la synthèse de ces composés, et sans déve-
lopper les différentes applicationsdes époxydes dans de très nombreux
secteurs de l'industrie chimique (1), nous donnerons quelques exemples

---

- 4 -
de leur utilisation relevant du domaine de la chimie fine ainsi qu'un
aperçu des époxydes biologiquement actifs présents à l'état naturel.
1,1 LES EPOXYDES DANS LA CHIMIE FINE
Les époxydes interviennent en chimie fine en tant qu'inter-
médiaires réactionnels, mais aussi en tant que molécules biologique-
ment actives: fongicides (2, 3), phéromones (4,5), etc ...
OOH
'"
Acide époxy-9, 70 d{~ne-J2,75
oc;tadéc.ano:Lque-l.
Fongicide
(7R,8R) VISPALURE
Phê~omone de POSTHERIA VISPAR
LIN (6), MOORE (7), MLOKOWSKI (8) et ROBACH (9) ont montré
le rôle des époxydes dans la transmission de certaines allergies et
dans le traitement de certaines cellules tumorales.

---

-
5 -
;1IJJI~O
/ '
\\\\\\\\H
H
COaCH]
Leu.kotJ1.A~..ène A4
MécüetteUA de -t'1..aV1..,-Sm0B-<-Dn cliXef1.gù{ue
Signalons que MARUNO (10), MORI (11), STILL (12) et
KRAMER (13) ont réalisé la synthèse totale de phéromones ayant un
ou deux cycles époxydiques.
(IS~8S)-(-) VrSPALURE
Phéf1.omoV1.e
La réactivité des époxydes permet de créer des liaisons
carbone-carbone ou carbone-oxygène et de générer ainsi l'activité
biologique de diverses structures (14, 15).

---

- 6 -
o
ë(;=:;;::COOH
OH
P~o~tagfa~dZ~e PGA Z
Il faut signaler enfin que dans le même ordre d'idées,
les époxydes sont les principaux vecteurs de la toxicité des hy-
drocarbures aromatiques polycycliques, ce qui a suscité de nombreu-
ses recherches sur ce type de composés (16, 17, 18).
se
<}OH
Liaisons avec les
'c\\'Îo~ee
,
~
\\I~~'CôÎl
molécules cellulaires
s~oÎl
;==\\OH
ADN, RNA, etc ...
hydrolyse
~
(po
~OH
;=\\H
V III/@
Figure 2 - Mécanisme probable de la toxicité des
hydrocarbures a romati ques (19).

---

-
7 -
1.2 LES EPOXYDES DANS LA NATURE
Quelques époxydes naturels ont été isolés à partir de
plantes, d'insectes ou de micro-organismes.
Ce sont pour l'essentiel:
• des phéromones
o
/
\\
CH 3(CH Z)g - CH - CH - (CHZ)4CH(CH3)3
phéromone
sexuelle d'insectes (ZO)
• des ionophores~
NHCH 3
N
12
Streptolydigine
(Zl)
~ Un ionophore est une molécule capable de complexer un anion et de
l'assister dans son transport à travers une interface lipophilique
par mobilité thermique ou par diffusion.

---

-
8 -
B
des antibiotiques
/1--7JcH3
Hiô --.
CH3
o t
0
~CH,
R
H,
H
H
R = CO(CH=CH)4COOH, H
(~) = FUMAGILINE (22)
(extrait de Aspergillus Fumigatus)
• des antibactériens
o
AJIGUARINE l (23)
(extrait des racines de Ajuga Remota)
Cependant, les très faibles quantités isolées ont suscité le
développement de la synthèse chimique de ces composés avec tous les
problèmes stéréochimiques que cela suppose (24-25).
Quelques époxydes présentés ci-dessus à titre d'exemple
peuvent être en principe obtenus à partir de la fonction carbonyle
dont nous nous proposons de rapporter dans ce qui suit les principales
voies de synthèse connues jusqu'à ce jour dans la littérature.
1.3 SYNTHESE DES EPOXYDES APARTIR DES COMPOSES CARBONYLES
Les premières synthèses d'époxydes à partir de fonction
carbonyle ont été réalisées selon la méthode de DARZENS (26-27).

---

- 9 -
Le schéma réactionnel est le suivant
<:
<: }C~O/CHCOOCH'CH3
}CHO
+ X CH, COOCH,CH,
•
Diffé~entes méthodes utilisant le diazométhane (28) et
les dihalogénocarbènes (29) ont été proposées sans qu'un dévelop-
pement notoire s'en suive.
C'est à partir de la découverte des ylures de soufre par
JOHNSON (30) et la généralisation entreprise par CaREY (31) quelques
années plus tard, que la synthèse des époxydes à partir des aldéhy-
des et des cétones prit son essor.
Les ylures ou réactifs de CaREY sont obtenus à partir des
se l s de sulfoni um grâce à l'arrachement d'un proton en Ci de l' hétéro-
atome par une base.
R
R,EB
e
tB e
ZEB
e
S-CH R ,X
+
A,S
2
•
S - CH R
3
R{
3
+
S H + A X
R{
DOERING (32), TATSUMI (33) et BLAW (34) ont montré que la
stabilité de l 'ylure formé dépend non seulement des effets électro-
statiques mais aussi du recouvrement de l'orbitale 3d vide de l'ato-
me de soufre avec l'orbitale 2p de l'atome de carbone contenant une
paire d'électrons libres permettant ainsi l'existence de formesméso-
mères:
R,EB
8
R,
S -
CH RJ
' "
~
S = CH R3
R/
R/
2
2

---

-
10 -
Les nombreux travaux effectués dans ce domaine ont conduit
les auteurs à formuler quelques hypothèses quant au schéma réaction-
nel probable de la réaction. Celle-ci procède par une attaque nucléo-
phile du méthylène sur le site carbonyle pour donner naissance à une
bétaïne. La décomposition de cette dernière conduit à l'époxyde avec
rétention de configuration.
e
R
0
RI..
J
R1......... E9
8/R3
R5;:
___---1.-_ 11/C / '\\.,.
R1
5 -- C
+
0 C :=O
~
~ - C/// + '/5
R /
"R
RI
R~
/R
R
2
t.
'1~.Rt.
~ -{-"Ç'
6
;s,
R EB R
6
3
2
1
2
bétaine
CDREY et al. (31) ont obtenu par cette voie de très bons
rendements à partir de composés carbonylés diversement substitués.
Mais l'obtention d'époxydes par cette technique implique de nombreu-
ses contraintes expérimentales (milieu strictement anhydre, atmos-
/
l
~
" " ,
phère inerte, bases fortes ,~t'c~ . '.) '-/ée>~ui la péna lise dès que l'on
envi sage un transfert de lé~i~~tiàn91',~-,",P, l us grande échelle.
:1':"'( ('4
\\ >:l
Ki
~it /': ,-~'l'\\
HATCH (35), YA~O: ~36) et~r1[RTZ 1G7) ont apporté des amé-
liorations à cette métho)~g~âCe au dêteDfppement de la catalyse
\\':-;~. ~ \\)\\ '1
par transfert de phase donf~~~~:t,s' général est le suivant:

---

-
11 -
[§R (CH ~EB8 1 R-CHO
2)" 2S-eH R +
•
R -
CH -
CH -
R' + ~(CH2);] S
"
/
2
0
phase organique
t
phase aqueuse
Œ
g€a
€a
e
8
,
R(CH2)"2S-CHR + H20
...
[R(CH2)~2S -CH2R',X +base
....
Lorsque
n est grand (n = 12), le sel de sulfonium joue
à la fois le rôle de réactif et de catalyseur_de transfert.
Dans le même ordre d'idées, FRECHET (38) propose un pro-
cessus triphasique dans lequel le dérivé soufré est fixé sur une
résine échangeuse d'ions.
(- CH 2CH -)n
(-CH 2CH -)n
(-CH 2CH-)"
~ nBuLi•C\\-i66 .~ RCHS- SCH
2
2 R •
Br
Li
~S-CH2R
lRCH,X
(- CH 2CH-)n
(-C~-)"
~ RI H base
"
/
+
C - C
~
/
" / "-
R 1 - R2
R2
0
R
sEB
S-CH 2R
" ......
RCH 2 CH 2R
RCH X
j
2

---

-
12 -
Cette mèthode a le double avantage de supprimer les odeurs
des sous-produits soufrès et de permettre un recyclage aisé du sel
de sulfonium. Elle souffre néanmoins d'un handicap notable constitué
par les inconvénients liés à l'utilisation des sels de thallium lors
de la prèparation des polymères.
Mais, d'une manière générale, cette technique reste limitée
par les rendements moyens en époxyde et surtout par la présence d'une
phase aqueuse fortement basique susceptible de générer des réactions
secondaires (réactionsde CANNIZZARO et d'aldolisation principalement).
D'autre part, cette voie de synthèse ne peut s'~ppliquer
qu'aux composès carbonylés insolubles dans l'eau, ce qui limite for-
tement son utilisation dans le cas des aldéhydes naturels tels que
le furfural, la vanilline, etc ... qui prèsentent une miscibilité no-
table avec l'eau.
Une technique plus récente proposée par TROST (39) utilisant
de l 'hydroxyde de potassium solide dans le DMSO a permis d'atteindre de
bons rendements. Toutefois, cette méthode est dèfavorisée par la néces-
sité de travailler en milieu rigoureusement anhydre.
Enfin, un procédé original proposé par BORREDON (1) permet
de s'affranchir des contraintes associées aux méthodes antérieurement
citées.
Il est caractérisé par la mise en oeuvre d'un hydroxyde al-
calin solide en milieu organique faiblement hydraté.
Une des originalités de notre procédé fut de permettre la
transformation aisée du furfural en furyl-2 oxiranne. Un des objectifs
de ce travail
est
d'optimiser cette synthèse. Celle-ci s'inscrit
dans l'optique de la valorisation chimique du furfural qui est une
substance directement issue des déchets végétaux d'origine agricole.

---

-
13 -
Il convient maintenant de rappeler l'essentiel des travaux
qui ont été consacrés a cette molécvle.
1,4 SYNTHESE DU FURYL-2 OXIRANNE
Peu de travaux ont en effet été consacrés a la synthèse du
furyl-2 oxiranne. NOVITSKII et ses collaborateurs (40) ont les pre-
miers entrepris cette synthèse. A partir
du
bromo-acétyl-furanne
ils obtiennent un rendement de 55 %. Le rendement global a partir du
furfural est inférieur a 10 %.
Apparemment l'application directe des techniques classiques
d'époxydation a partir du furfural n'a jamai~ été abordée dans la
littérature. Les travaux effectués dans notre laboratoire (1) ont
permis de synthétiser pour la première fois le furyl-2 oxiranne a
partir du furfural par un processus de transfert solide-liquide met-
tant en jeu un sel de sulfonium et une base alcaline solide.
Le schéma réactionnel est le suivant:
œe
010\\
CH]
f J - C H + ( CH
CH]CN,60c Il-
~~rCH-CH2 + >5
J )J 5 ,I
+ H 0 + KI
2
o
"
o
KOH
, H20
0
" 0 /
CH]
La formation du furyl-2 oxiranne s'accompagne cependant
de produits secondaires issus de la réaction de CANNIZZARO et de
l' hydro lyse bas i que de l 1 acétoni tri le.
Malgré les hauts rendements obtenus lors de cette pre-
mière approche, l'existence des produits secondaires ci-dessus

---

-
14 -
mentionnés nous oblige, avant d'envisager une extension à plus
grande échelle, à définir les conditions opératoires propices à
réduire leur formation.
Nous utiliserons à cette fin la Méthodologie de la Recher-
che Expérimentale. Ce support micro-informatique permettra de mieux
cerner 16 problèmes posés, tout en tenant compte de l'influence des
paramètres et de leurs interactions éventuelles.

---

J
H
~
d
l
l ~
3
l
1
NOI1VSIWIldO
3a
Vl
3S~H1NAS
na
G-lA~n~
3NNV~IXO
~
~Il~Vd
na
lv~n~~n~

---

- 15 -
11-1 TECHNIQUE DE SYNTHESE DU FURYL-2 OXIRANNE
A - PAR LE PROCÉDÉ DE TRANSFERT SOLIDE-LIQUIDE
La mise en oeuvre de bases solides (hydroxydes, carbonates
alcalins) en milieu organique peu hydraté effectuée pour la première
fois dans notre laboratoire a permis la mise au point d'un outil de
synthèse original particulièrement adapté à la génération des ylures
de phosphore (41) et de soufre (1).
La condensation de ces derniers avec la fonction carbonyle
conduit à la formation de l'époxyde correspondant selon le schéma
ré act ion ne1 sui van t :
R"
EB e
KOH
R"
C=O + (CH3)3S,1
CH C N
0
. .
R'/C"O/C H
R.'/
1
H
2
+ (CH 3 )2 5 + KI + H2 0
3
2
Les conditions optimales définies pour cette réaction
offrent de toutes nouvelles possibilités synthétiques, puisque la
transformation du furfural en époxyde correspondant, apparemment
irréalisable en milieu homogène selon la méthode de COREY et coll,
conduit, grâce à cette technique, à un rendement brut de transfor-
mation de 90·% en furyl-2 oxiranne non compte tenu des pertes en

---

-
16 -
furfural ne relevant pas de combinaisons moléculaires, mais plutôt
de phénomène d'adsorption sur la potasse. La prise en compte de ce
phénomène ramène le rendement en furyl-2 oxiranne à 80 %.
~J;-CH
lB e
CH CN , 60 °c
CH
+ ( CH
3
n
3
o
~
Il
3 )
5/1
CH-CH
+
>5
3
KOH
+ H 0 + KI
1
H 0
2
~O;>-
2
" 0 /
2
°
CH 3
L'intérêt potentiel considérable de cette molécule comme
intermédiaire de synthèse ou nonomère de polymérisation nous a conduits
à envisager le développement â plus grande échelle de cette réaction.
Cette première approche vers un développement industriel futur passe
nécessairement par une meilleure connaissance de cette réaction,
débouchant sur sa maîtrise parfaite et qui comprend:
~ la quantification pondérale du rendement en furyl-2
oxiranne après extraction du milieu réactionnel,
~la connaissance de toutes les réactions secondaires
inhérentes au procédé et la quantification des produits qu'elles
génèrent,
~ la détermination de la perte éventuelle en furfural
qui
ne serait pas le fait des transformations moléculaires indiquées
ci -dessus.
L'analyse détaillée du milieu réactionnel obtenu après
plusieurs essais préliminaires (Tableau 1) sur cette réaction a
permis de confirmer nos premiers résultats (1) et apporte un éclairage
nouveau quant à la formation de produits secondaires associés au
furyl-2oxiranne.

---

-
17 -
Nous avons en effet constaté la disparition totale du
furfural et caractérisé sans ambiguïté, après les avoir isolés du
milieu réactionnel outre le furyl-2 oxiranne,de petites quantités
d'alcool
furfurylique, de sel d'acide furoïque et de furyl-2
acrylonitrile. Ces observations s'interprètent aisément dans la
mesure où la génération de ces produits est le fait de réactions
liées à la structure du réactif, du substrat et du solvant en pré-
sence d' i ons hydroxydes que l'on peut vi sua liser sur le schéma
suivant (page 20).
Il s'agit donc à la fois de minimiser la réaction de
Cannizzaro qui, par la dismutation du furfural, conduit à l'alcool
furfuryl i que et au sel de l' aci de furoïque, et de rédui re, voi re
d'inhiber la susceptibilité des protons de l'acétonitrile vis-à-vis
des ions hydroxydes.
Il va de soi que ces réactions sont très largement inter-
dépendantes. Les différents facteurs susceptibles de les favoriser
ne pourront donc être considérés séparément. Ceci limite, pour ne
pas dire exclut, une approche de cette réaction par le biais d'une
étude menée facteur par facteur.
Cette démarche
requiert donc le support de la Méthodologie
de la Recherche Expérimentale (42) qui prend précisément en compte les
effets d'interactions entre facteurs, donc leurs influences sur les réac-
tions susceptibles d'intervenir. Il s'agit, dans un premier temps, de
définir ce qu'il y a lieu d'entendre par facteur susceptible d'influ-
encer le cours de ces réactions, étant entendu que le choix de l'acé-
tonitrile comme solvant n'est pas, eu égard aux travaux réalisés
antérieurement dans notre laboratoire, remis en question (1) .
•
•
•

---

KOH/ Quantité
Vi tes se
Furfura 1/
Vitesse
Durée
Délai de
Epo-
Alcoo l
Ni-
Fur-
Température
1
Nature du
sel
d'eau
d'agitation
sel
d'addition
de ï a
prétrai-
xyde
+
tri le
fura l
Essais
( oC)
CH3b~~
solvant
(m1)
( to urs mi n- 1)
du furfural
réaction
tement
(%)
Acide
(%)
(%)
(mmo les/min)
(min)
(mi n) t
(% )
60
6
0,1
400
1
1
180
Acétonitrile
120
83
11
6
0
1
60
6
0,1
400
1
1
180
Acétonitrile
120
72
20
8
0
2
25
6
0,1
400
1
1
180
Acétoni tri le
120
36
14
0
50
~
60
6
0,1
600
1
1
180
Acétonitrile
120
68
20
12
0
4
60
6
0,1
400
1
1
180
Dioxanne-1,4
120
71
29
0
0
5
60
6
0,1
400
1
1
60
Acétonitrile
10
83
11
6
0
6
60
6
0,1
400
0,8
1
60
Acétonit ril e
15
81
10
9
0
7
60
4
0,1
400
1
1
60
Acétonitrile
15
82
11
7
0
8
60
1
0,1
400
1
1
60
Acétonitrile
15
46
3
-
49
9
~
co
60
6
0,2
400
1
1
60
Acétonitri le
15
80
12
8
0
10
60
6
0,4
400
1
1
60
Acétonitrile
15
75
16
9
0
11
60
6
0,1
400
1
1
60
Toluène
15
70
30
0
0
12
60
6
0,1
400
'l
1
180
D.M.E.
120
63
37
0
a
13
60
6
0,1
600
1
1
180
Acétonitri le
120
80
10
10
0
14
60
4
0,1
600
1
1
180
Acétonitri le
120
82
12
6
0
15
50
6
0,1
600 .
1
0,5
180
Acétonitrile
120
81
7
11
0
16
-10
6
0,1
600
1
1,5
60
Acétonitri le
5
79
9
0
12
17

---

60
6
0,1
400
1
1,5
60
Acétonitrile
5
63
6
31
0
18
60
3
5
400
1
1,5
60
Acétonitrile
5
53
39
8
0
19
K C0
2
3
/sel
60
6
2
400
1
1,5
60
Ethanol
5
0
0
0
100
20
60
6
2
400
1
1,5
60
CH30H
5
0
0
0
100
21
- -
~e
CH3~sB
/KOH
60
6
0,1
400
1
1
180
Acétoni tri le
120
69
20
11
0
22
NB : ces rendements ont été déterminés par RMN du proton.
"délai de prétraitement : durée de formation hypothétique de l'ylure.
.......
~
TABLEAU 1 : RéJ.>lLUa;t;., Ob-te.VLUJ.> .tOM de.!.> e.McUJ.> pJtéLimùuuJteA de. .ta JtéailioVl d'époxydcvttoVl du.. flu.!L6uJLCL.t.

---

-
20 -
![\\~CH ==CH-CN ( E, Z)
/.(0'
~
~-(
(CH3~S+ fJ-Ct-\\-CH2
"
C''S;
o
"cY
o
y/
eCH CN
2
9
EB
o
CH 2S(CH3 )2
@ \\.
Gj'
":::'I~
\\..0~\\. 0
-(0-')"
/
x 2
l
IR COOle, Ka;) + IR CHOH
~o»- -
~o/- 2
Fi gure 3 : Senéma .6irnpUMé de/.) CÜ-66êAe.YLte/.) JtéaC-tioY1J.J inte.Jtve.l1ant
R..oM
de. R..' aC-tio Vl du. .6 e.t de. .6 uR..60vtiu.m .6 u.Jt R.. e. 6M 6MaR.. e.Vl
pJté.6e.Vlee. de/.) ioY1J.J nyMoxyde/.) eVl milieu. aeéto~e..

---

- 21 -
Avant d'aborder l'optimisation de cette réaction, nous
avons voulu connaître son comportement lorsqu'elle est réalisée en
présence d'ultra-sons.
B - PAR COUPLAGE DU PROCÉDÉ TRANSFERT SOLIDE-LIQUIDE
EN PRESENCE D'ULTRA-SONS
L'application des ondes ultra-sonores en Biochimie et en
Médecine dans la caractérisation et le traitement de certaines
maladies a déjà fait l'objet de nombreux travaUK (43,44,45).
Par ailleurs, les plus récents sur l'utilisation des ondes ultra-
sonores en synthèse organique témoignent des avantages qu'apporte
cette méthode sur le rendement et la durée de la réaction.
Le principe de cette technique est rapporté en Partie
Expérimentale.
B.1 PRESENTATION DES RESULTATS
Les résultats rassemblés dans le tableau II rendent compte
de l'effet des ultra-sons en milieu hétérogène solide-liquide .
• Il semble que les ultra-sons accélèrent la vitesse de la
réaction d'époxydation, mais ils conduisent à de nombreuses réactions
secondaires qui n'ont pas toutes été identifiées dans certains cas.
Elles apparaissent sous forme de pertes (essais 1-2)(23-24) .
• L'augmentation de la quantité d'eau semble, en atténuant
l'effet favorable des ultra-sons, favoriser la formation des produits

---

-
22 -
secondaires et engendrer par conséquent une diminution du rendement
en époxyde (essais 3-4) (25-26) .
• Enfin, l'emploi du carbonate de potassium permet d'obtenir
le furyl-2 oxiranne alors qu'il reste inopérant en l'absence des ultra-
sons (essais 5-6) (27-28).
B.2 DISCUSSION
L'accélération de la vitesse d'époxydation en milieu hétéro-
gène solide-liquide lors de l'utilisation des ultra-sons est importante
(tableau II).
Cet effet a été aussi mis en évidence_par ANDO et coll (46)
lors de la synthèse en milieu acétonitrile des cyanures d'acyles
aromatiques en milieu hétérogène solide-liquide. L'usage des ultra-
sons dans ces conditions leur a permis de réduire souvent d'un tiers
la durée de la réaction observée sous agitation mécanique.
Par ailleurs, DAVIDSON et al (47) ont observé les mêmes
effets sur la réaction de N-alkylation des amines en catalyse par
transfert de phase.
Bi en que l' ori gi ne de ces effets ne soit pas connue avec
précision, l'élévation de température et de pression inhérente à la
cavitation permet d'envisager une approche explicative du principe de
ce phénomène. Plus précisément, l'implosion des bulles et l'élévation'
4
de la température et de la pression (environ 10 4o C et 10
atmosphères
respectivement (48)), en désorganisant le réseau cristallin de la
potasse, facilitent l'ionisation de la liaison K-OH et par conséquent
la formation de l 'ylure, mais aussi celle des autres espèces réactives.
n ~H
8
«OY-CH
CH 2 CN
1
IQ I 8

---

-
23 -
De plus, la désorganisation de la surface de la base peut aussi
faciliter la désorption des espèces citées plus haut.
Cet aspect physique des phénomènes de la cavitation a été
révélé par LUCHE etcoll(49) lors de leurs travaux sur la synthèse des
organo-métalliques et souligné
par NEPPIRAS (50) lors d'une mise au
point bibliographique.
Ces hypothèses permettent d'expliquer, dans un premier temps,
l'augmentation de la vitesse de la réaction et la forte proportion de
produits secondaires qui accompagnent la formation du furyl-2 oxiranne.
Lorsque la quantité d'eau augmente (tableau II), la chute du
rendement en époxyde et l 'accroi ssement de l a perte en furfural (24 %)
ainsi que l'augmentation des produits issus de la réaction de Cannizzaro
(12 %) pourront être en partie attribués à la génération de radicaux
libres à partir de l'eau. En effet, sous l'action des ondes ultra-
sonores, l'eau subit une rupt'Jre homol itique pour donner deux radicaux
libres suivant le schéma réactionnel suivant (51,52,53) :
H 0 H
(H 0 H)*
H' + HO'
H" + 02'
HO '
2
HO ' + H'
H O
2
2
2
HO' + HO'
H O
2
2
H" + H"
H2
L'apparition de ces radicaux libres et de l'eau oxygénée
peuvent générer des multitudes de réactions aussi bien avec le furfural
qu'avec les produits de la réaction. Ceci peut expliquer l'importance
de la perte en furfural observée lors de cet essai (tableau II).
Par ailleurs, l'obtention du furyl-2 oxiranne même avec un
faible rendement lors de l'essai non (tableau II) en utilisant K2C0 3

---

.. ,
.... '. - !
!
..
. ,. .
..
.....
.~
~
-.~
-"" "
1
Quantité 1 Nature de 1
Dél ai de
Acide
d'eau
la base
prétrai tement
Température
Epoxyde
+
Ni tri le
Furfural
Perte
Essai
(ml)
(mn)
( oC)
(%)
alcool
(% )
(%)
(% )
(% )
Ultra-sons
0,06
KOH
15
40
71
6
8
4
11
23
Agitation méca-
nique sans
0,06
KOH
15
40
13
6
-
78
3
24
ultra-sons
Ultra-sons
0,16
KOH
15
40
56
12
8
0
24
25
Agitation méca-
nique sans
0,16
KOH
15
40
57
8
5
26
4
26
ultra-sons
Ultra-sons
0,36
K C0
2
N
2
50
3
0
0
96
1
27
3
o!'>
Agitation méca-
nique sans
0,36
K C0
2
50
2
3
0
0
0
100
0
28
ultra-.;sons
~~CH20H
o
œ e
+
-
n
(CH 3)3S , l
U - C H
+ (CH3)3S, 1
o
Il
~~/-CH-CH
o
Base/sel ~ 6
0
, , /
2
o
Furfural/sel = 1
Vitesse d'agitation = 300 tours min- 1
n
-
~ _)L-CH==CH-CN
Duree de la réaction = 40 min
0
. Solvant = acétonitrile
TABLEAU II
Ré.6uJA:a.t6 c.ompCVLé.o de..o e..oMû--ô avec. -€.e..o
uUJLa-,sovu., c,t avec. a9-Lt(~on méc.avuquc.

---

-
25 -
comme base,met en évidence l'effet favorable des ultra-sons dans ce
type de synthèse,dans la mesure 00 la seule utilisation de l'agitation
mécanique dans les mêmes conditions ne permet pas d'obtenir l'époxyde.
Le faible rendement en furyl-Z oxiranne obtenu avec les
ultra-sons est lié à la formation de dioxyde de carbone (COZ) issu de
la réduction des ions carbonates. Or, il est connu que l'apparition de
dioxyde de carbone dans le milieu réactionnel arrête presque instanta-
nément le phénomène de la cJvitation.
L'action inhibitrice du dioxyde de carbone a été interprétée
par GREENSPAN (54) en acceptant a priori l 'hypothèse selon laquelle les
réactions chimiques sont initiées grâce à la décharge électrique créé
par la cavitation.
En effet, cet auteur indique que, dan~ ce cas, les bulles de
COZ en phase aqueuse conduisent le courant électrique. Ainsi il ne peut
exister de différence de
potentiel
suffisamment importante pour pro-
voquer la décharge.
Le fait que le dioxyde de carbone présente le même effet dans
l 'acétonitrile traduit que les propriétés électriques des bulles de COZ
sont conservées dans des solvants autres que l'eau.
CONCLUSION
~ Les ultra-sons permettent, dans des conditions douces (40°C),
de synthétiser le furyl-Z oxiranne pendant un temps relativement court
en milieu faiblement hydraté. Cependant, l'augmentation du taux d'hydra-
tation du milieu défavorise cette réaction en augmentant la proportion
de
produits secondaires.
L'optimisation de cette méthode de synthèse,par une connais-
sance plus approfondie du phénomène de cavitation et de ses interactions
avec les paramètres mis en jeu lors de cette réaction,peut ouvrir une

---

-
26 -
nouvelle voie de synthèse de dérivés naturels fragiles a haute valeur
ajoutée.
Par ail1eurs,la détermination de certaines valeurs caracté-
ristiques des ultra-sons a savoir:
- la fréquence d'émission,
la puissance dissipée dans le milieu réactionnel,
- l'intensité de la source sonore ajoutée à la
conception du réacteur idéal,
sont des facteurs encore mal définis et qui grèvent l'expansion de
cette méthode et son utilisation à l'échelle industrielle.
~ L'utilisation du carbonate de potassium comme base permet
d'obtenir le furyl-Z oxiranne avec un faible rerldement. Ainsi, l'appli-
cation d'une technique de récupération du COZ au fur et à mesure de sa
formation dans le milieu réactionnel augmenterait le rendement en furyl-Z
oxiranne dans la mesure où avec ce type de base il n'y a pas
formation de furyl-Z acrylonitrile et d'alcool furfurylique.
Ces premiers résultats sont encourageants, mais il n'en demeure
pas moi ns qu' ils ne consti tuent qu'une premi ère approche de l'étude des
effets des ondes ultra-sonores sur l'époxydation du furfural. Ils n'ont
pas été développés dans la suite de ce travail compte-tenu des nombreuses
réactions secondaires qu'ils engendrent.
Nous avons donc retenu l'étude du milieu réactionnel en
l'absence d'ultra-sons qui paraît a priori moins complexe et plus
sélective.

---

- 27 -
II-2 APPLICATION DE LA METHODOLOGIE DE LA RECHERCHE
EXPERIMENTALE ALA TECHNIQUE DE SYNTHESE DU
FURYL-2 OXIRANNE
li
Il
II-2-1 CHOIX DES FACTEURS/DU DOMAINE EXPÉRIMENTAL
ET DES RÉPONSES ÉTUDIÉES
Comme il est relativement aisé de se placer dans des
conditions telles que la formation d'acétamide puisse être négligée,
les rëponses ëtudiées devront donc traduire:
+le rendement en furyl-2 oxiranne défini par le rapport molaire
RE = furyl-2 oxiranne formé
x 100
furfural introduit
~ la sélectivité en furyl-2 oxiranne définie par le rapport molaire
SE = furyl-2 oxiranne formé
x 100
furfural consommé
~ le rendement de la réaction secondaire de dismutation de Cannizzaro
défini par le rapport molaire:
R~C = 2 x alcool furfurylique x 100
furfural introduit
~n facteur 2 est introduit pour tenir compte du sel de l'acide furolque
qui reste en partie adsorbé sur la phase solide.

---

-
28 -
~ le rendement de la réaction de formation du furyl-2 acrylonitrile
défini par le rapport molaire:
RN = furyl-2 acrylonitrile formé
x 100
furfural introduit
~ la perte en furfural définie par la relation
PE
furfural consommé
x
100
- RE - Re - RN
furfural introduit
~ le rapport du rendement des deux isomères (E) et (Z) du furyl-2 acrylo-
nitrile défini par la relation:
E/Z = nombre de moles de (E) formées
nombre de moles de (Z) formées
Des essais préliminaires et les résultats antérieurs réalisés
(1) ont permis de sélectionner sept paramètres susceptibles d'influen-
cer les différentes réponses envisagées:
- la température du bain thermostaté (Température),
- le rapport molaire hydroxyde de potassium/sel de sulfonium
(base/sel) ,
- la quantité d'eau introduite initialement dans le milieu
réacti onne l (quantité d'eau),
- la vitesse de rotation de l'agitateur (vitesse d'agitation),
- le rapport molaire furfural/sel de sulfonium (furfural/sel),
- la durée de la réacti on à parti r du début de l' i ntroducti on
du furfural (durée de la réacti on) ,
- le délai de prétraitement qui traduit le temps de réaction
consacré à la formation hypo"thétique de l'ylure avant
additi on du furfural (dé lai de prétra itement) .
-,

---

-
29 -
Les niveaux inférieurs et supérieurs des différents facteurs
définissent le domaine expérimental envisagé (tableau III).
Ni ve.au
Niveau
Code
Facteur
Unité
inférieur
supérieur
( - )
(+)
A
Température
oC
40
50
B
Base/sel
-
3
6
C
Quantité d'eau
ml
0,1
0,4
-1
D
Vitesse d'agitation
tours min
300
500
E
Furfural/sel
-
-
0,8
1
F
Durée de la
min
40
60
réaction
- "
Dé l ai de
G
min
5
15
prétraitement
1
1
TABLEAU III
Domaine expénime~af poun l'étude de l';n6luenQe
de/.) ~n6éJterLto 6a.cteWL6 .
Il est à noter que nous avons considéré comme fixe
- la quantité de solvant: 30 ml
- la vitesse d'introduction du furfural: 3,62
mmoles/min
- laquantité de solvant extractant en fin de réaction:
150 ml d'éther.
- la quantité de furfural introduite
18,12 mmoles

---

-
30 -
II.2,2
CHOIX DE LA MATRICE D'EXPÉRIENCES
L'influence d'un facteur peut, dans une première approxi-
mation, être quantifiée:
- par son effet principal,
- par ses effets d'interactions avec les autres facteurs
La réalisation d'une matrice factorielle à deux niveaux (45)
permet d'estimer les effets principaux et d'interactions de tous les
facteurs étudiés avec la meilleure précision et une bonne efficacité
(46). Cependant, dans le cas de 7 facteurs, la réalisation d'une matrice
7
factorielle complète 2 nécessiterait 128 expériences.
Plusieurs hypothèses, basées sur des observations expérimentales
effectuées lors des essais préliminaires,permettront de réduire le nombre
d'expériences grâce à la mise en oeuvre d'un plan factoriel fractionnaire
~Les interactions d'ordre supérieur à 1 sont négligeables
devant les interactions entre facteurs pris deux à deux (interactions du
premier ordre).
*L'effet de l'interaction durée de la réaction-délai de pré-
tra itement (FG) est négl i geab 1e devant l'effet pri nci pa 1 du facteur
furfural/sel (E).
*L'effet de l'interaction (furfural/sel).:.délai de prétraitement
(EG) est aussi négligeable devant l'effet de la durée de la réaction (F).
*Enfin, l'effet de l'interaction (furfural/sel )-durée de la
réaction (EF) est négligeable devant l'effet de la durée de prétraitement
(G) .
Avec ces hypothèses simplificatrices, la ~atrice factorielle
7
fractionnaire 2 -2 est construite avec les générateurs indépendants
définis par les relations: F = ASCOE
et
G = ASCO (tableau IV).

---

-
31 -
A
B
C
0
E
F
G
Ordre des essais*
-
-
-
-
-
-
+
22
+
-
-
-
-
+
-
6
-
+
-
-
-
+
-
30
+
+
-
-
-
-
+
14
-
-
+
-
-
+
-
23
+
-
+
-
-
-
+
7
-
+
+
-
-
-
+
24
+
+
+
-
-
+
-
8
-
-
-
+
-
+
-
31
+
-
-
+
-
-:
+
15
-
+
-
+
-
-
+
32
+
+
-
+
-
+
-
16
-
-
+
+
-
-
+
18
+
-
+
+
-
+
-
2
-
+
+
+
-
+
-
17
+
+
+
+
-
-
+
1
-
-
-
-
-
+
+
+
21
+
-
-
-
+
-
-
5
-
+
-
-
+
-
-
19
+
+
-
-
+
+
+
3
-
-
+
-
+
-
_.
27
+
-
+
-
+
+
+
11
-
+
+
-
+
+
+
25
+
+
+
-
+
-
-
9
-
-
-
+
+
-
-
28
+
-
-
+
+
+
+
12
-
+
-
+
+
+
+
29
+
+
-
+
+
-
-
13
-
-
+
+
+
+
+
26
+
-
+
+
+
-
-
10
-
+
+
+
+
-
-
20
+
+
+
+
+
+
+
4
~ L'ordre des expériences a été tiré au hasard.
TABLEAU IV : M~ce d'exp~enc~ du p~an 6acto~~ 6~a~onn~e

---

-
32 -
A partir des 27-2 = 32 expériences définies par chaque ligne
de cette matrice, une estimation de tous les effets principaux et des
effets d'interaction
pourra être obtenue (voir calcul des aliases en
Partie Expérimentale).
Les conditions expérimentales et les résultats obtenus sont
rassemblés dans le tableau V.

---

Essais
H (oC)
B
C (ml)
o
-1
E
F (mi n)
G (mi n)
RE (%)
SE (%)
RA (%)
RN (%)
PF (%)
f/Z
(tours mi n
)
32
40
3
0,1
300
0,8
40
15
26
79
4
2
3
4
33
50
3
0,1
300
0,8
60
5
72
72
16
8
4
3,54
34
40
6
0,1
300
0,8
60
5
57
79
3
4
8
4
35
50
6
0,1
300
0,8
40
15
77
84
2
10
5
3,54
36
40
3
0,4
300
0,8
60
5
73
82
5
10
1
4
37
50
3
0,4
300
0,8
40
15
65
77
9
8
11
3,67
38
40
6
0,4
300
0,8
40
15
74
78
10
10
1
4,1
39
50
6
0,4
300
0,8
60
5
86
86
5
2
7
3,48
40
40
3
0,1
500
0,8
60
5
24
51
7
2
14
4,10
41
50
3
0,1
500
0,8
40
15
67
71
2
10
17
3,48
42
40
6
0,1
500
0,8
40
15
76
82
3
5
9
4,40
43
50
6
0,1
500
0,8
60
5
68
70
2
6
20
4,40
44
40
3
0,4
500
0,8
40
15
66
70
6
6
15
3,54
45
50
3
0,4
500
0,8
60
5
78
80
7
8
3
4
46
40
6
0,4
500
0,8
60
5
70
74
2
10
13
3,80
47
50
6
0,4
500
0,8
40
15
74
82
4
8
10
5,25
48
40
3
0,1
300
1
60
15
74
82
10
5
1
.4 ,48
49
50
3
0,1
300
1
40
5
76
79
14
6
0
3,54
w
50
40
6
0,1
300
1
40
5
64
73
15
7
2
4,55
w
51
50
6
0,1
300
1
60
15
82
82
6
10
2
3,89
52
40
3
0,4
300
1
40
5
60
69
7
7
13
3,97
53
50
3
0,4
300
1
60
15
80
82
8
3
6
3,46
54
40
6
0,4
300
1
60
15
70
73
6
6
14
4,44
55
50
6
0,4
300
1
40
5
86
90
6
4
0
3,54
56
40
3
0,1
500
1
40
5
65
69
8
6
16
4,18
57
50
3
0,1
500
1
60
,
15
86
87
2
8
4
3,54
58
40
6
0,1
500
1
60
15
65
72
14
6
5
4,56
59
50
6
0,1
500
1
40
5
63
70
24
3
0
4,65
60
40
3
0,4
500
1
60
15
71
76
8
8
6
4,32
61
50
3
0,4
500
1
40
5
80
83
5
5
6
3,46
62
40
6
0,4
500
1
40
5
60
64
14
6
14
4,43
63
50
6
0,4
500
1
60
15
79
79
12
8
1
3,95
TABLEAU V : COYldLtLOM c.xp(S.fL,tmC',YlxaiC.,s c.:t fLÛUUCL-U ob:tcYlLU>

---

-
34 -
II.2.3 CALCUL DES EFFETS PRINCIPAUX ET DES EFFETS
D'INTERACTION
L'ensemble des calculs est effectué à l laide du programme
"FRACTION" du logiciel N.E.M.R.O.D. (46).
La signification par rapport à l'erreur expérimentale des
différents effets ainsi calculés est déterminée grâce à la répétition
(3 fois) d'un essai au centre du domaine expérimental (tableau VI)
(voir Partie Expérimentale).
Il ressort de l'analyse des effets principaux (tableau VII)
que
~ Tous les facteurs, sauf la vitesse d'agitation, ont un
effet positif sur le rendement en époxyde. La température, et dans une
moindre proportion la quantité d'eau introduite, ainsi que le rapport
furfural/sel ont les effets les plus importants.
~ La température ainsi que le délai de prétraitement et la
quantité d'eau ont un effet favorable sur la sélectivité en furyl-2
oxiranne. Cependant, la vitesse d'agitation a un effet négatif sur
cette réponse.
~ Le rapport furfural/sel et le délai de prétraitement ont
un effet respectivement favorable et défavorable sur le rendement en
alcool furfurylique .
• Seul le délai de prétraitement a un effet positif sur le
rendement en furyl-2 acrylonitrile.
~ Enfin, la vitesse d'agitation a un effet positif sur la
perte en furfural. Il est plus marqué que les effets négatifs des fac-
teurs : température et furfural/sel.

---

-
35 -
RE
SE
RC
RN
PF
Essais
1
57
72
G
4
12
29
56
71 ,36
4
4
15
30
56
72
6
5
11
31
Vari ance
0,2
0,6
1,15
0,6
4,41
Ecart-type
0,04
0,36
1,32
0,36
2,1
Température =45°C ; Base/sel = 4,5 ; Quantité d'eau = 0,25 ;
Vitesse d'agitation = 400 trs mn- 1 ; Furfural/sel = 0,9 ;
Durée de la réaction = 50 min; Délai de prétraitement = 10 min.
RE : rendement en furyl-2 oxiranne
SE : sélectivité de la réaction en furyl-2 oxiranne
RC : rendement global de la réaction de Cannizzaro
RN : rendement en furyl-2 acrylonitrile
PF : perte en furfural
TABLEAU VI
Répétab-<-üté de/.) f1..iû, uLta;v., e-xpéJUme-ntaux

---

-
36 -
Facteurs
RE
SE
RC
1
RN
PF
1
i
1
Température
(A)
+7
+3,2
-
-
-1,2
Base/sel
(B)
+2,8
-
-
-
-
Quantité d'eau
(C)
+4
+1,3
-
-
-
Vitesse d'agitation
( D)
-0,9
-2,7
-
-
+2,3
Furfural/sel
(E)
+3,4
-
+2,3
-
-1,6
Durée de la réaction
( F)
+1,8
-
-
-
-
Délai de prétraitement
(G)
+1,6
+2
-1
+0,6
Il
-
RE : rendement en furyl-2 oxiranne
SE : sélectivité de la réaction en furyl-2 oxiranne
RC : rendement global de la réaction de Cannizzaro
RN : rendement en furyl-2 acrylonitrile
PF : perte en furfural
TABLEAU VII
E6Il eu p!U.-Vlupaux de--!> 6adeUJ1.-6

---

-
37 -
Il serait cependant prématuré de conclure sur l'influence
de ces différents facteurs sans tenir compte des effets d'interaction
susceptibles d'intervenir entre eux (tableau VIII).
Ainsi il apparaît que de nombreux effets d' interaction
sont
du même ordre de grandeur que les effets principaux de certains facteurs
et qu'ils seront susceptibles de limiter les effets de ces derniers.
Les effets principaux des facteurs ainsi que leurs effets
d'interaction
sont illustrés a l'aide des diagrammes d'interaction
Ceux-ci sont construits en portant la moyenne des réponses obtenues
pour les deux facteurs considérés a chaque combinaison des niveaux infé-
rieurs et supérieurs: (+,+) ; (+,-) ; (-,+) ; (-,-). (Figure 4) .
..
(+)
Facteur V
-
Y (-,+)
y (+,+)
( - )
(+)
Facteur U
V (-,-)
Y (+,-)
( - )
Figure 4 : DA.-agJtamme. d',éMeJLactiOVl.
Nous envisagerons successivement le cas de chaque
facteur.

---

-
38 -
Interaction
RE
SE
RC
RN
PF
1
AB
-2
-
-
1
-
-
AC
-1,7
+1,4
-
-1,3
-
AE
-
+1,4
-
-
-2
AG
-1,5
-1,2
-
-
+1,3
BC
-1,1
-
-
-
-
BD
-1 ,6
-
+1,6
-
-
BE
-4,2
-2,4
+1,9
-
-
BF
-1,5
-
-1,1
-
+2,2
BG
+1,1
-
-
-
-
CD
-
-
-
-
-1,4
CE
-3,4
-1,2
-1,1
-
+1,5
-
CF
-
+1
-
-
-
CG
-2,4
-2,7
+1,8
-
-
DE
-
-
+1,1
-
-1,5
OF
-2,4
-
-
-
-
DG
+3,2
+1,6
-
-
-
TABLEAU VIII
l VLte..f1.Qdt0 Vl.J.J de. pJtC2JnJ.eJt 0JtdJte. e.VLtJte. .tru., cü 66éJte.YLt6
ûacte.~ pJt~que.me.VLt ~OVl.J.J~dêJtêru., ~~g~6~~~vru.,

---

-
39 -
II.2,4 EFFET D' INTERACTION TEMPÉRATURE - AUTRES FACTEURS
II.2.4.1 INTERPRETATION DES RESULTATS OBSERVES
Chacune des réponses sera étudiée séparément .
•
Le. Jte.Vlde.me.n.J:. e.Vl 6UJLI:f.t-2 Ox.~'laVlVle.
Bien que les interactions de la température avec le rapport
base/sel (AB: -2) avec la quantité d'eau (AC: -1,7) avec le délai de
prétraitement (AG: -1,5) soient limitantes, l'effet principal positif
de ce facteur reste prépondérant sur le rendement en furyl-2 oxiranne.
Une augmentation de la température de 40 à 50°C améliore
sensiblement le rendement en furyl-2 oxiranne .
•
Sé.te.dévdé e.Vl flLU'lI:f.t-2 Ox./..,'laYlVle.
Les interactions température-quantité d'eau (AC: +1,4) et
température-furfural/sel (AE : +1,4) sont positives. Ceci se traduit
sur le diagramme d'interaction correspondant par des moyennes maximales
pour les combinaisons A(+) C(+) ; A(+) E(+) : (figures 5 et 6).
C
Quanti té d'eau (ml)
(+)
0,4
7·3
@
( - )
(+)
.. A
40
50
Température (OC)
73
77
( - )
0,1
Fi gure 5 : VA.-agJtamme. d' A.-n.J:.e.JtadéoVl : :te.mpéJta-tUJLe.
quan.J:.A..:té d'e.au

---

E
Furfural/sel
( +)
1
72
@
( - )
(+)
A
~
40
50
Température (OC)
74
78
( - )
0,8
Figure 6 : V~ag~amm~ d'~nt~a~to~ : tempé~azun~
~appo~ ÜunÜunaf/0~t
Par contre l'effet de l'interaction température-délai de
prétraitement (AG: -1,2) est négatif. Par conséquent, les combinaisons
A(+) G(+), A(-) G(+) et A(+) G(-) conduisent à des valeurs voisines
(figure 7).
G
Délai de prétraiteme nt (mi n)
( +)
15
@
@)
( - )
(+)
fl
40
50
empérature
T
(OC)
70
@
( - )
5
Figure 7
V~ag~amm~ d 1 .tnt~ailio~ : temp~azU/L~
dé.tM d~ p~é~a-d~m~nt

---

-
41 -
.. Re.l1de.me.nt de. .ta !téaC.-tzoH de. Cavu1-Lzzc(/w
Les interactions de la température avec les autres facteurs
sont négligeables sur le rendement en alcool furfurylique, tout comme
l'effet principal de ce facteur .
•
Re.l1de.me.nt e.11 6u/t1j.t-2 aC/t1j.to~ae.
Seule l'interaction température-quantité d'eau (AC: -1,3) est
importante et négative sur le rendement en furyl-2 acrylonitrile. Dans
ces conditions, les combinaisons A(+) C(+) et A(-) C(-) limiteront con-
jointement la formation de ce produit (figure 8).
C
Quantité d'eau (ml)
(+)
0,4
-
8
®
( - )
(+)
A...
40
50
Tem pérature (OC)
®
8
( - )
0,1
Figure 8 : V~a9~amme. d'~nt~ae.-tZol1 : te.mp~atuAe.
qu.a~é d' MU.
•
P~e. e.11 6Wt6WtaJ:.
L'effet d'interaction température-furfural/sel (AE : -2)
sur la perte en furfural (PF) va dans le même sens que les effets
principaux des facteurs pris séparément. Ce qui se traduit sur le

---

- 42 -
diagramme d'interaction par une perte moyenne minimale a haute tempéra-
ture et pour un rapport furfural/sel élevé (figure 9).
E
Furfural/sel
( +)
1
9
®
( - )
( +)
A
40
50
Te mpérature (OC)
8
10
( - )
0,8
Figure 9 : Viag~amm~ d'int~a~on : t~mp~~atun~
6un6U!LCLt/ -6 el.
L'interaction température-délai de prétraitement (AG: +1,3)
a un effet opposé a celui de l'effet principal de la température.
De ce fait, la perte moyenne en furfural est identique pour les trois
combinaisons A(+) G(+), A(-) G(+), et voisine de celle obtenue pour
A(+) G(-) (figure 10) .
G
Délai de prétraitemen t (mi n)
( +)
15
(])
(])
( - )
( +)
A
40
50
Tem pérature (OC)
10
®
( - )
5
Figure 10
Viag~amm~ d' int~a~on : t~p~M;tLl.~~
d~iai d~ p~~~ad~~nt

---

- 43 -
II.2.4.2 TRADUCTION DES EFFETS D'INTERACTION
EN TERME
DE REACTIVITE RELATIVE
L'effet principal positif de la température prenant le pas
sur les différents effets d'interaction, le passage du niveau inférieur
40°C au niveau supérieur 60°C :
- améliore le rendement en furyl-2 oxiranne,
- favorise la sélectivité en furyl-2 oxiranne. Toutefois,
l'influence de la température devient moins importante lorsque le délai
de prétraitement (G) est élevé,
- diminue la perte en furfural, dès lors qu'elle est associée
a un rapport furfural/sel (E) pris à son niveau supérieur. Comme dans le
cas de la sélectivité, l'influence de ce facteur devient négligeable
lorsque la durée de'prétraitement (G) est élevée,
- contribue légèrement à la diminutio~ de la formation du
furyl-2 acrylonitrile,
- n'a aucun effet appréciable sur la formation de l'alcool
furfurylique.
Afin d'obtenir une information complémentaire sur l'influence
de ce facteur, dans un intervalle expérimental plus vaste, 5 essais ont
été menés entre 0 et 70°C (tableau IX).
Ils confirment pour l'essentiel les observations précédentes
quant à la localisation dans les conditions optimales actuelles de la
température à 60°C. Ils font apparaître un nouvel élément constitué par
la perte de sélectivité à température élevée. Ceci est simplement dû à
la dégradation progressive du furyl-2 oxiranne, ce qui situe définitive-
ment la position optimale de ce facteur.

---

- 44 -
Température
RE (%)
SE (%)
RC (%)
RN (%)
PF (%)
RF (%)
Essais
CCc)
0
30
66
7
4
4
55
64
25
46
78
6
39
65
[
5
4
1
1
1
1
40
57
84
4
3
2
34
66
60
86
93
5
5
3
0
67
70
78
84
7
8
7
0
68
1
RE : rendement en furyl-2 oxi ranne
SE : sélectivité de la réaction en furfural
RC : rendement global de la réaction de Cannizzaro
RN : rendement en furyl-2 acrylonitrile
PF : perte en furfural
O - C H 0H
2
o
ffi
e
+ (CH 3)3S 1 1
f[~CH
o
Il
---------~(~-jIIIIlI... n CH-CH
Z(O/- "0
2
1
o
CHlN : 30 rnl
Température: 0-70°C (A+)
Hydroxyde de potas si urn/ se l : 6 (B+)
O-eH=CH-CN
o
Quantité d'eau: 0,2 ml (C/2)
Vitesse d'agitation: 300 tours min- 1 (D- )
Furfural/sel : 1 (E+)
Durée de la réaction: 60 min (F+)
Délai de prétraitement : 15 min (G+)
TABLEAU IX : Re~deme~ d~ pnod~ de ta néa~o~ e~ ùo~~o~
de ta tempéna;tUJte.

---

- 45 -
II,2,5 EFFET D'INTERACTION QUANTITÉ D'EAU -
AUTRES FACTEURS
II.2.5.1 INTERPRETATION DES RESULTATS OBSERVES
• ReYl.dement eVl. éU!1.ljt-2 O;(AjWVl.Vl.e
L'effet principal du facteur quantité d'eau sur le rendement
en furyl-2 oxiranne est positif. Cependant il sera nettement atténué
par ses interactions négatives et importantes avec:
- le rapport furfural/sel (CE: -3,4), ce qui homogénéise les
moyennes pour les combinaisons C(+) E(+), C(-) E(+) et C(+) E(-)
(figure 11).
E
Furfural/sel _
(+)
1
@
©
( - )
(+) C
0,1
0,4 Qu antité d'eau (ml)
SB
@
( - )
0,8
Figure Il : V~ag~amme d'~nt~actioVl. : qua~é d'eau
6U!1.6U!1.at/ -6 et
- le délai de prêtraitement (G) :
l'effet de l'interaction (CG: -2,4) est plus important en
valeur absolue que l'effet principal de (G : +1,6). C'est donc une
diminution du délai de prétraitement associée a une augmentation

---

-
46 -
de la quantité d'eau qui conduira au meilleur résultat (figure 12).
G
Délai de prétraitement (mi n)
( +)
69
n
( +)
C
15
Qu antité d'eau
61
@
(m l )
( - )
Figure 12 : V~ag~amm~ d'~nt~a~ton : qua~~ d'~au
déiu d~ p~éVLcUt~m~nt
Les effets d'interaction (AC: -1,7) et (BC : -1,1) sont
plus faibles que les effets principaux des facteurs pris séparément.
L'augmentation simultanée des trois facteurs concernés
(A,B,C) sera favorable sur cette réponse (A(+) C(+) et B(+) C(+))
(figures 13 et 14).
C " Quantité d'eau (ml)
(+)
0,4
68
@
( - )
(+) A
40
50
Te mpérature (OC)
5.6
74
( - )
0,1
Figure 13 : V~ag~amm~ d'~nt~a~on : qua~é d'~au
t~pé~a.:tuJt~

---

- 47 -
C
Quantité d'eau (ml)
(+)
0,4
71
@
( - )
(+)
B
e/sel
3
6
Bas
61
69
( - )
0,1
Figure 14 : V~ag~amm~ d'~ylt~a~o~ : qua~é d'eau
ba6 e//6rU
•
La /6é-tec..;ttvdé e~ ÛU/l.lj-t-2 oXAAamle.
L'effet positif de la quantité d'eau (+1,3) est du même
ordre de grandeur que l'effet négatif de son interaction avec le rapport
furfural/sel (E) (CE: -1,2). L'augmentation de la quantité d'eau lors-
que le rapport furfural/sel est pris à son niveau supérieur n'a aucun
effet sur la sélectivité en furyl-2 oxiranne (C(-) E(+) et C(+) E(+))
(figure 15).
E
Furfural/sel
(+)
1
®
®
( - )
C
0,1
0,4
Qu antité d'eau
13
79
(m l )
( - )
0,8
Figure 15 : V~ag~amme d'~rlt~ac..;tto~ : qua~é d'eau
ÛMÛMai/ /6 rU

---

-
48 -
L'effet négatif de l'interaction (CG: -2,7) est plus
important que les effets principaux des facteurs pris séparément
(C : + 1,3 ; G : +2). Les combinaisons C(+) G(-) et C(-) G(+) con-
duiront donc à des résultats légèrement meilleurs que la combinaison
C(+) G(+) (f i gure 16)
p.
G
Délai de prétraitemen t
(mi n)
(+)
15
@
®
( - )
(+)
C
0,1
0,4
uantité
Q
d'eau
(ml)
7D
@
( - )
5
-
Figure 16 : V~ag~amm~ d'~~t~actio~ : Quantit~ d'~au
dét~ d~ p~é~~~~m~~.
L'interaction quantité d'eau-température (AC: +1,4) et
quantité d'eau-durée de réaction (CF: +1) vont dans le même sens que
les effets principaux des facteurs. Ce sont donc les combinaisons
A(+) C(+) et C(+) F(+) qui conduisent aux meilleures sélectivités moyennes
en furyl-2 oxiranne (figures 5 et 17).
F
Durée de la réaction
(min)
(+)
60
74
@
( - )
(+)
C
0,1
0,4
Qu antité d'eau
7"6
76
(m l )
( - )
40
Figure 17 : V~ag~amm~ d'~~~actio~ : Quantité d'~au
d~~~ d~ ta ~éactio~.

---

- 49 -
Bi en que l'effet pri nc i pa 1 de 1a quantité d \\eau soit
négligeable sur les autres réponses, ce facteur interviendra par ses
interactions avec d'autres facteurs ayant un effet principal signifi-
catif :
~avec le rapport furfural/sel sur le rendement en alcool
(CE: -1,1) et la perte en furfural (CE: +1,5),
• avec la durée de prétraitement sur 1a formation de
l'alcool (CG: +1,8),
.avec la vitesse d'agitation sur la perte en furfural
(CD: -1,4).
L'analyse de ces interactions sera envisagée lors de l'étude
de l' i nfl uence des facteurs correspondants.
II.2.5.2 TRADUCTION DES EFFETS D'INTERACTION
EN TERMf
DE REACTIVITE RELATIVE
Il apparaît que l'augmentation de la quantité d'eau introduite
de 0,1 à 0,4 ml permet:
+ Une amélioration du rendement en furyl-2 oxiranne pondérée
par les effets d'interaction
mettant en jeu ce facteur, en particulier
pour un rapport furfural/sel (E) élevé.
+Une meilleure sélectivité en furyl-2 oxiranne lorsque la
température et la vitesse d'agitation sont élevées. Toutefois la sélec-
tivité s'avère très sensible aux effets d'interaction. En particulier,
pour des délais de prétraitement élevés, l'augmentation de la quantité
d'eau se traduit par une moindre sélectivité.
De la même façon que pour la température et afin d'obtenir
une information complémentaire à des taux d'hydratation du milieu

---

-
50 -
réactionnel plus élevés, 5 essais ont été menés avec des quantités d'eau
introduites comprises entre 0 et 5 ml (tableau xl.
Il ressort nettement que dans les conditions expérimentales
choisies, 1 '~ugmentation de la quantité d'eau au-delà de 1 ml se traduit
par une chute importante de sélectivité avec en corollaire l'apparition
d'une proportion croissante de produits de la réaction de Cannizzaro et
de fury1acry1onitri1e ainsi qu'une perte en furfural plus importante.
Par ailleurs, il faut préciser que, lorsque le taux d'hydrata-
tion atteint 4,6 %en volume (2 ml d'eau), le milieu réactionnel devient
quasiment homogène et nous place en dehors du domaine d'application de
notre méthode.

---

-
51 -
Quantité d'eau
introduite (ml)
RE
RC
RN
PF
Essais
0
0
a
a
a
69
0,1
85
5
6
4
70
1
75
10
6
9
71
2
63
14
8
10
72
-
5
55
18
12
15
73
RE : rendement en furyl-2 oxiranne
SE : sélectivité de la réaction en furyl-2 oxiranne
RC : rendement global de la réaction de Cannizzaro
RN : rendement en furyl-2 acrylonitrile
PF : perte en furfural
n. CH OH
'0»- 2
G)
e
f J - C H
+ (CH3)3S, 1
n.
o
Il
CH CN • 40
CH-CH
3
.
ml
'0Y- "/ 2
o
Température: 600C (A+)
0
n.
KOH/sel : 6 (B+)
Quantité d' eau : 0,5 ml (C)
'O»-cH=CH-GN
Furfural/sel : 1 (E+)
Durée de la réaction : 60 min (G+)
Délai de prétraitement (15 min (G+)
TABLEAU X : IYLMu.e.YLc.e. du. tau.x d'hyMa..ta;t{.oYL f.>LUt fa. f.>Ue.etivUé de.
la. ILéa.etioYL.

---

- 52 -
II,2.6 EFFET D'INTERACTIONS RAPPORT FURFURAL/SEL -
AUTRES FACTEURS
II.2.6.1 INTERPRETATION DES RESULTATS OBSERVES
• RevLdement en tlu/tyt- 2 0 u!l.anne
L'effet d'interaction
furfural/sel - base/sel (BE: -4,2)
est négatif et plus important que les effets principaux positifs de
ces deux facteurs (B : +2,8 ; E : 3,4). De ce fait, ce sont les combi-
naisons B(-) E(+) et B(+) E(-) qui conduisent à des moyennes de rende-
ment en furyl-2 oxiranne légèrement sUPérieures (figure 19).
,
E
Furfural/sel
(+)
1
-
@
71
( - )
(+)
B Base/sel
3
6
59
@
( -)
0,8
Figure 19 : V~ag!l.amme d'~nte.!l.actioVL
tlM tlMat/ /s et
bCUJ e/.6 et
De même l'effet d'interaction
furfural/sel - quantité d'eau
(CE: -3,4) est opposé à l'effet du facteur furfural/sel (E : +3,4). Les
combinaisons C(+) E(+) et C(-) E(+) conduisent à des moyennes identiques
(figure 11). Ce cas précis qui fait apparaître l'anihilation de l'effet
principal du rapport furfural/sel par l'interaction (CE) met en valeur
l'efficacité de la Méthodologie de la Recherche Expérimentale.

---

- 53 -
•
Séze~v~é eV! 6u./i.yz-2 oWcU'lYle
Bien que le rapport furfural/sel n'ait pas d'effet signifi-
catif sur la sélectivité en furyl-2 oxiranne, ce facteur interviendra
sur cette réponse par ses interactions avec
- Le rapport base/sel (BE : -2,4) (fi gure 20).
E Furfural/sel
( +)
l
@
75
( - )
( +)'
B Base/sel
3
-6
73
®
( - )
0,8
Fi gure 20 : V~éag/1.amme d' ;'nt~'1.a~oYL
6M 6MM/,~ eZ
bcv~ el;., eZ

---

-
54 -
- La température (AE : +1,4) (cf figure 6, § II.4.2.1).
- La quantité d'eau (CE: -1,2) (cf figure 15, § 11.2.5.1) .
•
L'e.tS6u pILÙlUpCÜ. du. ltappO/!;t FUlttSUltai/;"eJ. u c.e.u.x du A.-1Ue.!tCLc..UOVL
FLU!.tSUlta1./;.,eJ. - Ba;.,e./;.,eJ.
(BE: -1,1) FLLlttSUlta1./;"eJ. - v,{;tu;.,e. d'agdaD.oH
(DE: +1,1) sont favorables à la formation de l'alcool furfurylique
(figures 21 et 22).
E
Furfural/sel
( +)
1
8
@
( - )
( +)
B Base/sel
3
6
-
7
4
( - )
0,8
Figure 21 : VA.-agltamme. d'A.-IUe.!ta~éoVL
nUltnUltCLt/;., eJ.
ba;., e./ ;., eJ.
~
E
Furfural/sel
( +)
1
9
@
( - )
(+)
D Vitesse
300
500
d' agitation
7
4
(tours min- 1)
( - )
0,8
Figure 22 : VA.-agltamme. d'A.-IUe.!tac..UoVL
nUltnUltCLt/ ;., eJ.
vdu;.,e. d'agda-tioVL

---

- 55 -
Par contre l'effet de l'interaction furfural/sel - quantité
d'eau (CE: -1,1) est négatif. C'est donc la combinaison C(-) E(+) qui
conduira aux rendements moyens en alcool furfurylique les plus élevés
(fig ure 23).
E
Furfural/sel
(+)
1
@
8
( - )
(+)
C
0,1
0,4
QL antité d'eau
(m l )
5
6
( - )
0,8
Figure 23: V-tag!1..amme. d'-tVLte.!1..ac.;tton
nUJtnUJtai//) et
quq.n:t.-Gté d'e.au
• Re.VLde.me.nt e.VL n~'1..y!-2 aCJtLJ!o~e.
Le rapport furfural/sel n'a pas d'effet significatif sur le
rendement en nitrile. Il en est de même pour les effets d'interaction
mettant en jeu ce facteur .
• Pe"ue. e.VL nUJtnUJtai
L'effet négatif de l'interaction température - furfural/sel
(AE : -2) va dans le même sens que les effets principaux des deux
facteurs (A : -1,2 ; E : -1,6). De ce fait, la prise en compte des
deux facteurs à leurs niveaux supérieurs
A(+) E(+) conduira à la
diminution de la perte en furfural (cf figure 9, § II.2.4.1).
Par contre, bien que négatif, l'effet de l'interaction vitesse
d'agitation - furfural/sel (DE: -1,5) limitera l'effet négatif du facteur
furfural/sel, à cause de l'effet positif du facteur vitesse d'agitation.

---

-
56 -
Par suite, les combinaisons D(-) E(+) et D(-) E(-) conduiront a des
moyennes minimales identiques et voisines de D(+) E(+) (figure 24).
E
Furfural/sel
( +)
1
®
6
( - )
{ +)
D Vitesse
300
500
d' agitati on
(tours min- 1)
®
12
( - )
0.8
Fi gure 24
V;'agi1.arnme d' -<..Vltei1.ac...t-é0 VL
nU/'1.nLUtcl1./h u-
vdv~/:, e d' agda-t{o YI
Enfin, l'interaction positive quantité d'eau - Furfural/sel
(CE: +1,5) se combinera a l'effet négatif du facteur (E) lorsque l'on
prendra (C) a son niveau inférieur (figure25).
E
1'- Furfural/sel
(+)
1
0
7
( - )
(+)
C Quantité d'eau
0,1
0,4
(ml)
la
8
( - )
0,8
Figure 25
V;.agi1.arnme. d' ;'Vltei1.ac;t;o VL
nLUtnLUtcU./h e...t
quan;t{;té d'eau

---

- 57 -
II.2.6.2 TRADUCTION DES EFFETS D'INTERACTION
EN TERME DE
REACTIVITE RELATIVE
L'augmentation du rapport furfural/sel de 0,8 à 1
~a une influence nettement favorable sur le rendement en
alcool furfurylique, en particulier lorsque la vitesse d'agitation ou le
rapport base/sel sont élevés, ou que la quantité d'eau est minimale,
~est sans incidence sur la formation du furyl-2
acrylonitrile,
~limite la perte en furfural dès lors que la quantité
d'eau est faible ou que la température est élevée.
Il semble que ce soit la réaction de Cannizzaro qui soit
essentiellement responsable de la baisse de la ~électivité en furyl-2
oxiranne lorsque le rapport base/sel augmente:

---

- 58 -
II.2,7 EFFET D'INTERACTION
RAPPORT BASE/SEL -
AUTRES FACTEURS
II.2.7.1 INTERPRETATION DES RESULTATS OBSERVES
Rel1.de.menX en. 6u/tlj-t-2 oX-UtCLVlV1.e
L'effet d'interaction base/sel - délai de prétraitement
(BG : +1,1) va dans le même sens que les effets principaux des deux
facteurs (B : +2,8 ; G : +1,6). Par conséquent la meilleure moyenne
sera obtenue pour la combinaison B(+) G(+) (figure 26).
G
Délai de prétraite ment (min)
(+)
15
67
@
( - )
(+)
B
Base/sel
3
6
66
69
( - )
5
Figure 26 : V-tCLgJtamme d'-tnXeJtCLe-UOYL
ba!.J e/.6 et
dé-tu de pJtêbtcU.;temer1X
De même l'effet de l'interaction négative
base/sel - vitesse
d'agitation (BD: -1,6) se combine à l'effet principal des deux facteurs
pour conduire à la meilleure moyenne pour la combinaison B(+) D(-)
(fig ure 27) .

---

- 59 -
D
Vitesse d'agitation (trs min- 1)
(+)
500
67
69
B
Base/sel
66
@
( - )
300
Figure 27 : Viag~amm~ dfint~aetion
bCUJ~/hû
v.-GtMh ~ d' ag.-Gta<..o V!
Par contre, toutes les autres interactions significatives
mettant en jeu le rapport base/sel sont limitantes :
+avec le rapport furfural/sel (BE: -4,2)
(cff i gure 19, § 2. 6. 1) ,
~ avec la température (AB: -2). De ce fait les
combinaisons A(+) B(-) et A(+) B(+) conduiront à des
moyennes voisines (figure 28).
B
Base/sel
(+)
6
67
@
( - )
(+)
.. A Température
40
50
( oC)
57
@
( - )
3
Figure 28 : Diag~amm~ d'int~aetioV!
bah ~/ h e,t
temp éAa.tLv'l~

---

- 60 -
~ avec la durée de réaction (BF : -1,5). Les combinaisons
B(-) F(+) et B(+) F(+) conduisent à des rendements moyens voisins
(figure 29).
[t.
F Durée de la réactio n (mi n)
70
@
B
Base/sel
63
@
-
Figure 29 : V~aghamme d'~nteha~on
bG/5e/!.Id
dUhée de ta ~éaGtton
• et enfin avec la quantité d'eau (BC : -1,1)
(cf figure 14, § II.2.5.1).
Bien que le facteur base/sel n'ait pas d'effet principal
significatif sur les autres réponses, il intervient à travers ses interac-
tions avec les autres facteurs.

---

-
61 -
•
Sé.tc.ctiv~té en (ju/Llji- 2 oÜ/Larme
Seule l'interaction base/sel - furfural/sel (BE: -2,4) a un
effet significatif et négatif sur la sélectivité en époxyde. Ce qui se
traduit par de meilleures sélectivités lorsque les facteurs base/sel et
furfural/sel seront en proportions inverses, c'est-à-dire lorsqu'une
quantité de base maximale est associée à une quantité de furfural mini-
male et réciproquement (cf § II.2.6.1, figure 20). Cette constatation
doit être rel iée à l'influence de cette interaction sur l a formation de
l'alcool .
•
ReVliieJtHul-t de .ta ,'Léawon de CanrU.zzcvLO
Comme nous l'avons décrit au paragrapAe précédent, l'effet
de l' i nteracti on furfural/sel - base/se l (BE : +1,9) se combi ne à l'effet
principal du facteur
E (2,3)
pour conduire à des moyennes de rendements
maximales lorsque les deux facteurs sont pris au niveau supérieur
(cf § II.2.6.1, figure 21).
De même, comme dans le cas du facteur furfural/sel, l'interac-
tion base/sel - vitesse d'agitation (BD: +1,6) est positive et les com-
binaisons B(+) 0(+) et B(-) D(-) conduiront à des moyennes plus élevées
(figure 30).

---

-
62 -
~
-1
D
Vitesse d'agitation (tours min
)
(+)
500
6
®
( - )
(+)
B Base/se1
3
6
CV
7
( - )
300
Fi gure 30 : VJ.agJtamme. d' J.YLte.Jtae-:tZoVl. : bcv~e./l)Û
V-UeA-6e. d'agdati.oVl.
A l'inverse, l'interaction base/sel - durée de la réaction
dont l'effet est négatif (BF : -1,1) se traduira par des moyennes de
rendements plus faibles pour les combinaisons B(+) F(+) et B(-) F(-)
(figure 31).
F
Durée de la réaction (mi n)
(+)
60
9
®
( - )
(+)
B Base/sel
3
6
(1)
10 .
( - )
40
Figure 31 : VJ.agJtamme. d'J.nte.Jta~toVl. : ba.oe./-6û
d~ée. de. La Jtéae-:tZoVl.

---

3 l Hd ~ ~ 8 0 l l g l g

---

-
166 -
~ PERTE EN FURFURAL
• 30000E+O 1
• SOOOOE+Ol
.12000E+02
.70000E+Ol
.70000E+Ol
.SOOOOE+Ol
.80000E+Ol
.SOOOOE+Ol
***** ANALYSE DE LA VARI.~~CE *****
SOURCE DE
SOHlvlE DES
DEGRES
CARRE
RAPPORT
VARIATION
CARRES
LIBERTE
MOYEN
REGRESSION
• SOOOOOOE+O 2
S
.1000000E+02
10.00 (<10%)
RESIDU
.2000000E+Ol
2
.1000000E+Ol
-------------
TOTAL
•S 200000E+0 2
7
ECART-TYPE DE L'ESTIMATION •••
:
.100000E+O 1
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2)
:
.9615
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2A):
.86S4
DEGRE DE LIBERTE •••••••••••••
:
2
VARIABLE
COEFFICIENT
F. INFLATION
ECART-TYPE
T. EXPERIMENTAL
XO
.4000003E+O 1
0.00
.7071069E+OO
S.6S7 (<10%)
Xl
.2S00000E+Ol
1.00
• S 773S03E+00
4.330 (>10%)
X2
-.2886837E+OO
1.00
• S7736 72E+OO
-.SOO (>10%)
X11
.S499997E+Ol
1.13
.1000000E+Ol
S.SOO (>10%)
X22
.116 6662E+O 1
1.13
.1000000E+0 1
1. 16 7 (> 10% )
X1X2
-.S773669E+00
1.00
.llS4734E+Ol
-.SOO (>10%)
***** RESIDUS *****
NUMERO
Y.EXPERIMENTAL
Y.CALCULE
DIFFERENCE
NORMEE
1
.3000000E+Ol
.4000003E+O 1
- • 100000 3E+O 1
-1.0000
2
.SOOOOOOE+Ol
.4000003E+Ol
.9999971E+OO
1.0000
3
• 1200000E+O 2
.1200000E+02
.0000000E+Ol
0.0000
4
.7 OOOOOOE+O 1
.7000000E+Ol
•OOOOOOOE+O 1
0.0000
S
.7 OOOOOOE+O 1
• 6999999E+O 1
.1430S11E-OS
.0000
6
• SOOOOOOE+O 1
.4999999E+Ol
.9S36743E-06
.0000
7
• 8000000E+O 1
.7999999E+Ol
.1430S11E-OS
.0000
8
• SOOOOOOE+O 1
.4999999E+Ol
.9536743E-06
.0000
1
\\.,

---

-
165 -
* RENDEMENT EN FURYL-2 ACRYLONITRILE
.70000E+Ol
.60000E+Ol
.50000E+Ol
.50000E+01
.50000E+Ol
.50000E+Ol
.60000E+01
. 60000E+O 1
***** N~ALYSE DE LA vARIANCE *****
SOURCE DE
SOMME DES
DEGRES
CARRE
RAPPORT
VARIATION
CARRES
LIBERTE
HOYEN
REGRESSION
.3375000E+Ol
5
.6750000E+00
2.70 (>10%)
RESIDU
.5000000E+OO
2
.2500000E+00
-------------
TOTAL
.3875000E+Ol
7
ECART-TYPE DE L'ESTIMATION ..• :
.500000E+00
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2) :
.8710
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2A):
.5484
DEGRE DE LIBERTE ..•.....•.... :
2
VARIABLE
COEFFICIENT
F. INFLATION
ECART-TYPE
T. EXPE RIMENTAL
XO
.6500004E+01
0.00
.3535535E+OO
13.385 (<10%)
Xl
.0000000E+Ol
1.00
.2886751E+00 -
0.000 (>10%)
X2
.0000000E+Ol
1.00
.2886836E+OO
0.000 (>10%)
XlI
-. 15 00004E+O 1
1.13
.5000001E+00
-3.000 (>10%)
X22
-.8333378E+OO
1.13
.SOOOOOlE+OO
-1.667 (>10%)
XIX2
-.llS473SE+Ol
1.00
.S 7736 72E+OO
-2.000 (>10%)
***** RESIDUS *****
NUMERO
Y.EXPERIMENTAL
Y.CALCULE
DIFFERENCE
NORMEE
1
.7000000E+Ol
.6S00004E+Ol
.4999962E+OO
1.0000
2
· 6000000E+O 1
.6 500004E+O 1
-.SOOO038E+OO
-1. 0000
3
•SOOOOOOE+O 1
.SOOOOOOE+Ol
.0000000E+Ol
0.0000
4
•SOOOOOOE+O 1
.SOOOOOOE+Ol
. OOOOOOOE+O 1
0.0000
S
.SOOOOOOE+Ol
.SOOOOOOE+Ol
.4768372E-06
.0000
6
· SOOOOOOE+O 1
.SOOOOOOE+Ol
.4768372E-06
.0000
7
•6000000E+O 1
.6000000E+Ol
.4768372E-06
.0000
8
.6000000E+Ol
.6 OOOOOOE+O 1
.4768372E-06
.0000

---

-
164 -
'~
* RENDEMENT GLOBAL DE LA REACTION DE CANNIZZARO
.30000E+Ol
. 60000E+O 1
.40000E+Ol
.60000E+Ol
• 70000E+O 1
.50000E+Ol
.60000E+Ol
.SOOOOE+Ol
***** lli~ALYSE DE LA VARIANCE *****
SOURCE DE
SOMME DES
DEGRES
CARRE
R...<\\PPORT
VARIATION
CARRES
LIBERTE
MOYEN
REGRESSION
.283333lE+Ol
5
.5666662E+OO
.13 (>10%)
RESIDU
.8 666669E+O 1
2
.4333334E+Ol
-------------
TOTAL
• 1150000E+02
7
ECART-TYPE DE L'ESTIMATION •••
:
.208167E+Ol
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2)
:
.2464
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2A):-1.6377
DEGRE DE LIBERTE •••••••••••••
:
2
VARIABLE
CO EFFICIENT
F. INFLATION
ECART-TYPE
T. EXPERIMENTAL
XO
.4 S00002E+O 1
0.00
.1471961E+Ol
3.057 (>10%)
Xl
-.1666667E+OO
l.00
.12018S1E+Ol
-.139 (>10%)
X2
.288683 5E+O 0
l.00
.1201886E+Ol
.240 (>10%)
Xll
.4999981 E+OO
l.13
• 2081666E+O 1
.240 (>10%)
X22
.1499997E+Ol
1.13
.2081666E+Ol
.721 (>10%)
X1X2
.5773673E+OO
l.00
• 2403772E+0 1
.240 (>10%)
***** RESIDUS *****
NUMERO
Y. EXPE RIME NT.t\\L
Y.CALCULE
DIFFERENCE
NORMEE
1
• 3000000E+O 1
.4500002E+Ol
-.1500002E+Ol
-.7206
2
• 6000000E+O 1
.450000 ZE+O 1
• 1499998E+O 1
.7206
3
• 4000000E+O 1-
.483 3333E+O 1
-.8333335E+OO
-.4003
4
.6000000E+Ol
.5166667E+Ol
.8333335E+OO
.4003
5
• 7000000E+O 1
.6166666E+Ol
.8333340E+00
.4003
6
• 5000000E+O 1
.5833333E+Ol
-.8333330E+OO
-.4003
7
• 6000000E+O 1
.5166666E+Ol
.8333340E+OO
.4003
8
• 5000000E+O 1
.5833333E+Ol
-.8333330E+OO
-.4003
-,\\

---

-
163 -
f
~ RENDEMENT APRES SOIXANTE MINUTES DE REACTION
• SOOOOE+02
.80000E+02
.76000E+02
.80000E+02
.79000E+02
.79000E+02
.75000E+02
.74000E+02
***** fu~ALYSE DE LA VARIfu~CE *****
SOURCE DE
SOMt'fE DES
DEGRES
CARRE
RAPPORT
VARIATION
CARRES
LIBERTE
HOYEN
REGRESSION
.3870831E+02
5
.7741662E+Ol
3.72 (>10%)
RESIDU
.4166692E+Ol
2
.2083346E+Ol
-------------
TOTAL
.4287500E+02
7
ECART-TYPE DE L'ESTIMATION •••
:
• 144338E+O 1
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2)
:
.9028
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2A):
.6599
DEGRE DE LIBERTE •••••••••••••
:
2
VARIABLE
CO EF FICIENT
F. INFLATION
ECART-TYPE
T. EXPE RIMENTAL
XO
.8000005E+02
0.00
.1020624E+Ol
78.383 (<10%)
Xl
- .116 666 7E+O 1
1.00
.8333359E+00 -
-1.400 (>10%)
X2
-.2886827E+OO
1.00
.8333603E+00
-.346 (>10%)
Xll
-.2000038 E+O 1
1.13
• 1443380E+Ol
-1.386 (>10%)
X22
:".3666718E+Ol
1.13
.1443380E+Ol
-2.540 C>10%)
XIX2
.5196309E+Ol
1.00
.1666721E+Ol
3.118 C>10%)
***** RESIDUS *****
NUMERO
Y. EXPE RIME NTAL
Y.CALCULE
DIFFERENCE
NORMEE
1
• 8000000E+O 2
.8000005E+02
-.5340576E-04
-.0000
2
• 8000000E+O 2
.8000005E+02
-.5340576E-04
-.0000
3
.7 600000E+O 2
.7683335E+02
-.8333511E+OO
-.5774
4
• 8000000E+O 2
.7916668E+02
.8333206E+OO
.5773
5
.7900000E+02
.7816667E+02
.8333282E+OO
.5773
6
.790 OOOOE+O 2
.7983334E+02
-.8333435E+OO
-.5774
7
.7 500000E+O 2
.7416667E+02
.8333282E+OO
.5773
8
.7 400000E+O 2
.7483334E+02
-.8333435E+OO
-.5774

---

-
162 -
~ RENDEMENT APRES CINQUANTE MINUTES DE REACTION
.82000E+02
.82000E+02
.75000E+02
.79000E+02
.78000E+02
.80000E+02
.75000E+02
.7 4000E+O 2
***** fu~ALYSE DE LA VARIANCE *****
SOURCE DE
SOMME DES
DEGRES
CARRE
RAPPORT
VARIATION
CARRES
LIBERTE
MOYEN
REGRESSION
.6937500E+02
5
.1387500E+02
18.50 (<10%)
RESI DU
.15 OOOOOE+O 1
2
.7500001E+OO
-------------
TOTAL
.7087500E+02
7
ECART-TYPE DE L'ESTIMATION •••
:
.866025E+OO
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2)
:
.9788
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2A):
.9259
DEGRE DE LIBERTE •••••••••••••
:
2
VARIABLE
COEFFICIENT
F. INFLATION
ECART-TYPE
T. EXPE RI HE NTAL
XO
•8200005E+O 2
0.00
.6123726E+OO
133.905 (<.10%)
Xl
-.1500000E+Ol
1.00
.5000000E+OO
-3.000 (>10%)
X2
-.8660506E+OO
1.00
.5000147E+OO
-1.732 (>10%)
XII
-.5000038E+Ol
1.13
.8660256E+üO
-5.774 (<10%)
X22
-.5333374E+Ol
1.13
.8660256E+OO
-6.158 (<10%)
XIX2
.5196309E+Ol
1.00
.1000029E+Ol
5 • 19 6 (> 10% )
***** RESIDUS *****
NUMERO
Y• EXPE RIME NTAL
Y.CALCULE
DIFFERENCE
NORMEE
1
• 8200000E+O 2
.8200005E+02
-.5340576E-04
-.0001
2
• 8200000E+O 2
.8200005E+02
-.5340576E-04
-.0001
3
.7 500000E+0 2
.7 550002E+O 2
-.5000153E+OO
-.5774
4
.7 900000E+0 2
.7 850002E+0 2
.4999847E+00
.5773
5
.7 800000E+0 2
.7750002E+02
.4999847E+OO
.5773
6
•8000000E+0 2
.8050002E+02
-.5000153E+OO
-.5774
7
.7 500000E+O 2
.7450002E+02
.4999847E+OO
.5773
8
.7 400000E+O 2
.7450002E+02
-.5000153E+OO
-.5774

---

-
161 -
~ RENDEMENT APRES QUARANTE MINUTES DE REACTION
• 83000E+02
.83000E+02
.79000E+02
.7 SOOOE+02
.80000E+02
.8S000E+02
• 76000E+02
.7 SOOOE+02
***** ANALYSE DE LA VARlfu~CE *****
SOURCE DE
SOMME DES
DEGRES
CARRE
RAPPORT
VARIATION
CARRES
LIBERTE
NOYEN
REGRESSION
.9733329E+02
S
.1946666E+02
3.6S (>10%)
RESIDU
.1066671E+02
2
.S3333S4E+Ol
-------------
TOTAL
.1080000E+03
7
ECART-TYPE DE L'ESTIMATION •••
:
• 230941E+O 1
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2)
:
.9012
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2A):
.6S43
DEGRE DE L IBE RTE •••••••••••••
:
2
VARIABLE
COEFFICIENT
F. INFLATION
ECART-TYPE
T. EXPERIMENTAL
XO
•830000SE+O 2
0.00
.1632997E+O 1
SO.827 (<10%)
Xl
.6666666E+00
1.00
.1333336E+Ol
.SOO (>10%)
X2
-.1732104E+Ol
1.00
.133337SE+Ol
_
-1.299 (>10%)
Xll
-. 6000038E+O 1
1.13
• 2309406E+O 1
-2.S98 (>10%)
X22
-.3333374E+Ol
1.13
.2309406E+Ol
-1.443 (>10%)
X1X2
• 8083140E+O 1
1.00
.26667S0E+Ol
3.031 (>10%)
***** RESIDUS *****
NUMERO
Y.EXPERIMENTAL
y. CALCULE
DIFFERENCE
NORMEE
1
• 8300000E+0 2
.830000SE+02
-.S340S76E-04
-.0000
2
• 8300000E+O 2
.830000SE+02
-.S340S76E-04
-.0000
3
.7 900000E+O 2
.7766668E+02
.1333321E+Ol
.S773
4
.7 SOOOOOE+O 2
.763333SE+02
-.13333S1E+Ol
-.S774
S
•8000000E+O 2
.813333SE+02
- .13333S1E+Ol
-.S774
6
• 8S00000E+O 2
.8366668E+02
.1333321E+Ol
• S 773
7
.7 600000E+O 2
.773333SE+02
- .13333S1E+Ol
-.S774
8
.7 SOOOOOE+O 2
.7366668E+02
.1333321E+Ol
• S 773

---

-
160 -
~ RENDEMENT AP'RES TRENTE MINUTES DE REACTION
• 83000E+O 2
.81000E+02
.79000E+02
.60000E+02
.81000E+02
.83000E+02
.81000E+02
.78000E+02
***** fu~ALYSE DE LA VARIANCE *****
SOURCE DE
SOMME DES
DEGRES
CARRE
RAPPORT
VARIATION
CARRES
LIBERTE
MOYEN
REGRESSION
.3455000E+o3
5
.6910000E+02
2.47 (> 10%)
RESIDU
.5600001E+02
2
.2800000E+02
-------------
TOTAL
.4015000E+03
7
ECART-TYPE DE L'ESTIMATION •••
:
.529150E+Ol
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2)
:
.8605
COEFF.REGRESSION rillLTIPLE (R2A):
.5118
DEGRE DE LIBERTE •••••••••••••
:
2
VARIABLE
COEFFICIENT
F. INFLATION
ECART-TYPE
_ T. EXPERIMENTAL
XO
.8200005E+02
0.00
.3741658E+Ol
21.915 (<10%)
Xl
.6500000E+Ol
l.00
.3055051E+Ol
2. 128 (> 10%)
X2
-.1443419E+Ol
1.00
.3055140E+Ol
-.472 (>10%)
Xll
-. 1250005E+O 2
l.13
.5291503E+Ol
-2.362 (>10%)
X22
.2499954E+Ol
1.13
.5291503E+Ol
.472 (>10%)
X1X2
.288684 2E+O 1
l.00
.6110281E+Ol
.472 (> 10%)
***** RESIDUS *****
NUMERO
Y. EXPERIMENTAL
Y.CALCULE
DIFFERENCE
NORMEE
1
• 8300000E+O 2
.8200005E+02
.9999542E+00
.1890
2
.81 OOOOOE+O 2
.8200005E+02
-.1 000046E+O 1
-.1890
3
.7900000E+02
.7599999E+02
.3000008E+Ol
.5669
4
.6000000E+02
.6299999E+02
-.2999992E+Ol
-.5669
5
.81 OOOOOE+O 2
.8400000E+02
-.3000000E+Ol
-.5669
6
.8300000E+02
.8000000E+02
.3000000E+Ol
.5669
7
.8100000E+02
.8400000E+02
-.3000000E+Ol
-.5669
8
.7 800000E+O 2
.7 500000E+0 2
• 3000000E+0 1
.5669

---

-
159 -
t
RENDEMENT APRES VINGT MINUTES DE REACTION
• SOOOOE+02
.81000E+02
.72000E+02
.41000E+02
.81000E+02
.83000E+02
.79000E+02
• 82000E+O 2
***** A;:~ALYSE DE LA VARIANCE *****
SOURCE DE
SOMME DES
DEGRES
CARRE
RAPPORT
VARIATION
CARRES
LIBERTE
MOYEN
REGRESSION
.117 /f375E+04
5
.2348750E+03
2.17 (>10%)
RESIDU
.216 5000E+0 3
2
.1082500E+03
-------------
TOTAL
.1390875E+04
7
ECART-TYPE DE L'ESTIMATION •••
:
.104043E+02
COEFF.REGRESSION MULTIPLE (R2)
:
.8443
COEFF.REGRESSION ~ruLTIPLE (R2A):
.4552
DEGRE DE LIBERTE •••••••••••••
:
2
VARIABLE
COEFFICIENT
F. INFLATION
ECART-TYPE
T. EXPE RIMENTAL
XO
.8050005E+02
0.00
.7356972E+Ol
10.942 (<10%)
Xl
.9499999E+Ol
1.00
.6006940E+Ol
1.582 (>10%)
X2
• 2886827E+OO
1.00
. 6007117E+0 1 .
.048 (>10%)
Xll
-. 2400005E+O 2
l.13
.1040433E+02
-2.307 (>10%)
X22
.8999954E+Ol
l.13
.1040433E+02
.865 (>10%)
XIX2
.1732101E+Ol
1.00
.1201423E+02
.144 (> 10%)
***** RESIDUS *****
NUMERO
y. EXPERIMENTAL
Y.CALCULE
DIFFERENCE
NORMEE
1
• 8000000E+0 2
.8050005E+02
-.5000458E+OO
- .0481
2
.8100000E+02
.8050005E+02
.4999542E+00
.0481
3
• 7200000E+O 2
.6599999E+02
.6000008E+Ol
.5767
4
• 4100000E+O 2
.4699999E+02
-. 5999992E+0 1
-.5767
5
.8100000E+02
.8700000E+02
-. 6000000E+O 1
-.5767
6
.8300000E+02
• nOOOOOE+02
.6000000E+Ol
.5767
7
.7 900000E+O 2
.8500000E+02
-.6000000E+Ol
-.5767
8
.8200000E+02
.7600000E+02
.6000000E+Ol
.5767

---

-
158 -
~ RENDEMENT APRES DIX MINUTES DE REACTION
***** lli~ALYSE DE LA VARIfu~CE *****
SOURCE DE
SOHME DES
DEGRES
CARRE
RAPPORT
VARIATION
CARRES
LIBERTE
HOYEN
REGRESSION
.2493500E+04
5
.4987000E+03
2.05 (>10%)
RESIDU
.4860002E+03
2
.2430001E+03
-------------
TOTAL
.2979500E+04
7
ECART-TYPE DE L'ESTIMATION •••
:
.155885E+02
COEFF .REGRESSION MULTIPLE (R2)
:
.8369
COEFF. REGRESSION HULTIPLE (R2A):
.4291
DEGRE DE LIBERTE . . . . . . . . . . . . .
:
2
VARIABLE
COEFFICIENT
F. INFLATION
ECART-TYPE
T. EXPE RIHENTAL
XO
.6400003E+02
0.00
.1102271E+02
5.806 (<10%)
Xl
.2000000E+02
1.00
.9000001E+Ol
2.222 (>10%)
X2
• 1154735E+Ol
1.00
.9000265E+Ol
.128 ()10%)
Xl!
-.2700003E+02
1.13
• 1558846E+02-
-1.732 (> 10%)
X22
-.31 00004E+O 2
1.13
.1558846E+02
-1.989 ()10%)
XIX2
-.4618938E+Ol
1.00
• 1800053E+02
- • 257 (> 10% )
***** RESIDUS *****
Nill1ERO
Y•EXPE RIHE NTAL
Y.CALCULE
DIFFERENCE
NORMEE
1
• 6400000E+O 2
.6400003E+02
-.3051758E-04
-.0000
2
.6400000E+02
.6400003E+02
-.3051758E-04
-.0000
3
.6 600000E+O 2
.5700000E+02
.9000000E+Ol
.5774
4
.8000000E+Ol
.17 OOOOOE+O 2
-.9000004E+Ol
-.5774
5
• 3400000E+02
.4 300000E+O 2
-.8999996E+Ol
-.5773
6
.3000000E+02
.2099999E+02
• 9000006E+O 1
.5774
7
.3600000E+02
.4500000E+02
-.8999996E+Ol
-.5773
8
• 3600000E+O 2
.2699999E+02
.9000006E+Ol
.5774

---

************ MATRICE (X'X) ************ MATRICE D'INFORMATION
XO
Xl
X2
Xli
X22
XIX2
XO
•800000E+O l
Xl
•OOOOOOE+O l
.300000E+Ol
X2
.00UOOOE+Ol
. OOOOOOE+O l
.299982E+Ol
Xli
.300000E+Ol
.00OOOOE+Ol
.00OOOOE+Ol
.225000E+Ol
X22
.300000E+Ol
.00UOOOE+Ol
.000OOOE+Ol
. 750000E+OO
.225000E+Ol
XIX2
.000000E+Ol
.000000E+Ol
.0OOOOOE+Ol
.00000OE+Ol
.00OOOOE+Ol
.749956E+00
*********** MATRICE (X'X)-l ***********
MATRICE DE DISPERSION
Xo
Xl
XL
XII
X22
XIX2
XO
.500000E+OO
f->
Xl
.000000E+Ol
.3J3333E+00
Vl
--.J
X2
.OOOOOOE+O l
.000000E+Ol
.333353E+00
Xli
-.500000E+00
.OOOOOOE+O 1
.000000E+Ol
.100000E+0 l
X22
-.5 OOOOOE+O 0
•OOOUOOE+O 1
.000000E+Ol
.333334E+00
• l OUUOOE+O l
XIX2
.00000UE+Ol
.000000E+Ol
.000000E+Ol
.000000E+Ol
.OOOOOOE+Ol
.133341E+Ol
DETERMINANT =
.6074286E+02
TRACE (X'X)-l
.45001E+Ol
********* FACTEURS D'INFLATION *********
XO
=
0.000
Xl
=
1.000
X2
=
1.000
Xli
=
1.125
X22
=
1.125
XIX2 =
1.0UO

---

-
156 -
~ MATRICE DU MODELE POLYNOMIAL DU SECOND DEGRE ET
RESPONSES
EXPERIMENTALES
X
X 2
X 2
Xl
X
X X
0
2
l
2
1 2
10
1.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
· 8000000E+0 2
.3000000E+Ol
20
1.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
· 8000000E+O 2
. 6000000E+O 1
30
1.0000
1.0000
0.0000
1.0000
0.0000
0.0000
· 7600000E+0 2
. 4000000E+O 1
40
1.0000
-1.0000
0.0000
1.0000
0.0000
0.0000
· 8000000E+O 2
.6000000E+Ol
50
1.0000
.5000
.8660
.2500
.7500
.4330
. 7900000E+02
.7 OOOOOOE+O 1
60
1.0000
-.5000
-.8660
.2500
.7500
.4330
.7 900000E+O 2
~_5 OOOOOOE+O 1
70
1. 0000
.5000
-.8660
.2500
.7500
-.4330
.7 500000E+O 2
.6 OOOOOOE+O 1
80
1.0000
-.5000
.8660
.2500
.7500
-.4330
. 7400000E+02
.5 OOOOOOE+O 1

---

-
155 -
* MATRICE DU MODELE POLYNOMIAL DU SECOND DEGRE ET REPONSES
EXPERIMENTALES
x
X 2
X
2
X X
o
Xl
X 2
l
2
I
2
10
1.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
.6400000E+02
.8000000E+02
.8300000E+02
.8300000E+02
.8200000E+02
.7000000E+01
.3000000E+Ol
20
1.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
. 6400000E+02
.8100000E+02
.8100000E+02
.8300000E+02
.8200000E+02
.6000000E+Ol
.SOOOOOOE+01
30
1.0000
1.0000
0.0000
1.0000
0.0000
0.0000
.6600000E+02
.7200000E+02
.7900000E+02
.7900000E+02
.7SUOOOOE+02
• S OOOOOOE+O 1
. 1200000E+O 2
40
1.0000
-1.0000
0.0000
1.0000
0.0000
0.0000
.8000000E+01
.4100000E+02
.6000000E+02
.7S00000E+02
.7900000E+02
.SOOOOOOE+01
.7000000E+Ol
sa
1.0000
.5000
.8660
.2S00
.7S00
.4330
.3400000E+02
.8100000E+02
.8100000E+02
.80000ODE+02
.7800000E+02
.SOOOOOOE+Ol
.7000000E+01
60
1.0000
-.SOOO
-.8660
.2S00
.7S00
.4330
.3000000E+02
.8300000E+02
.8300000E+02
.8S00000E+02
.8000000E+02
.SOOOOOOE+01
.SOOOOOOE+01
70
1.0000
.SOOO
-.8660
.2S00
.7S00
-.4330
.3600000E+02
.7900000E+02
.8100000E+02
.7600000E+02
.7S00000E+02
.6 OOOOOOE+O 1
. 8000000E+O 1
80
1.0000
-.SOOO
.8660
.2S00
.7S00
-.4330
. 3600000E+02
.8200000E+02
. 7800000E+02
.7S00000E+02
.7400000E+02
.6000000E+01
.SOOOOOOE+01

---

0998°
OOOço-
08
0998°-
OOOço
OL
0998°-
OOOç 0-
09
0998°
OOoço
oç
0000°0
0000°1-
Ory
0000'0
0000 '1
OE
0000°0
0000'0
OZ
0000'0
0000'0
01
ë':X
IX
1~31H300 30 3JI~1~W *
-
t>S1 -

---

-
153 -
~ RAPPORT [/Z
***** ANALYSE DE LA VARIANCE ******
EFFET
SOrtNE CARRES
NB.LIB.
CARRE MOY.
RAPPORT
SIGNlF .
L 0
.50609 7E+{) 3
1
. 50609 7E+{) 3
14163 .
**
L 1
.131220E+0 1
1
. 131220E+Ol
36.721
*
L 2
.690313E+00
1
.690313E+OO
19.318
<1 (J/~
L 3
.5445 OOE-O 1
1
.544500E-Ol
1.5238
>10%
L 4
.605007E-02
1
.605007E-02
.16931
>10%
L 5
.262813E+{)0
1
.262813E+OO
7.3547
>10%
L 6
.604997E-02
1
.604997E-02
.16930
>10%
L 7
.112501E-03
1
.112501E-03
.31483E-02
>10%
L 8
.255612E+OO
1
.255612E+00
7.1531
>10%
L 9
.336200E+OO
1
.336200E+OO
9.4084
<10%
110
.270113E+00
1
.2?Ol13E+OO
7.5589
>10%
L11
. 140450E+O 0
1
.140450E+OO
3.9304
>10%
L12
.544497E-Ol
1
.544497E-Ol
1.5237
>10%
113
.208012E+OO
1
.208012E+00
5.3211
>10%
114
.404999E-02
1
.404999E-02
.11334
>10%
115
.122513E+OO
1
.122513E+OO
3.4284
>10%
L16
• 136122E-0 1
1
.136122E-Ol
.38093
>10%
117
.884450E+OO
1
.884450E+OO
24.751
*
L18
.105125E-Ol
1
.105125E-0 1
.29419
>10%
L19
.544500E-Ol
l
.544500E-Ol
1.5238
>10%
L20
.449999E-Ol
1
.449999E-Ol
1~2593
>10%
L21
.137813E+OO
1
. 137813E+00
3.8566
>10%
L22
.499969E-04
1
.499969E-04
.13991E-02
>10%
L23
.312498E-03
1
.312498E-03
.87451E-02
>10%
L24
.183013E+OO
1
.183013E+00
5.1215
>10%
L25
.288800E+OO
1
.288800E+OO
8.0819
>10%
L26
.227813E+OO
1
.227813E+OO
6.3752
>10%
L27
.882000E-Ol
1
.882000E-Ol
·2.4682
>10%
L28
.480500E-Ol
1
.480500E-Ol
1. 3447
>10%
L29
.201613E+OO
1
.201613E+OO
5.6420
>10%
L30
.500000E-02
1
.500000E-02
.13992
>10%
L31
.136125E-Ol
1
.136125E-Ol
.38094
>10%
RESIDU
.714684E-Ol
2
.35 7342E-0 1

---

"* RAPPORT E/Z
-
152 -
EFFET
COEFFICIENTS
REPONSE
L 1 =
-.202500
Y( 1) =
4.000000
L 2 =
.146875
Y( 2) =
3.540000
L 3 =
.412500E-Ol
Y( 3) =
4.000000
L 4 =
-.137501E-Ol
Y( 4) =
3.540000
L 5 =
.906250E-Ol
Y( 5) =
4.000000
L 6 =
.137 500E-0 1
Y( 6) =
3.670000
L 7 =
.187501E-02
Y( 7) =
4.100000
L 8 =
.893748E-Ol
Y( 8) =
3.480000
L 9 =
.102500
Y( 9) =
4.100000
LlO =
.918750E-Ol
Y(lO) =
3.480000
L11 =
.662500E-Ol
Y(11) =
4.400000
L12 =
.412499E-0 1
Y(12) =
4.400000
L13 =
.806250E-Ol
Y(13) =
3.540000
L14 =
.112500E-Ol
Y(14) =
4.000000
L15 =
.618750E-Ol
Y(15) =
3.800000
L16 =
.206247E-Ol
Y(16) =
5.250000
L17 =
-.166250
Y(17) =
4.480000
L18 =
-.181250E-Ol
Y(18) =
3.540000
L19 =
-.412500E-Ol
Y(19) =
4.550000
L20 =
-.375000E-Ol
Y(20) =
3.890000
L21 =
-.656250E-Ol
Y(21) =
3.970000
L22 =
.124996E-02
Y(22) =
3.460000
L23 =
-.312499E-02
Y(23) =
4.440000
L24 =
-.756251E-Ol
Y(24) =
3.540000
L25 =
-.950000E-Ol
Y(25) =
4.180000
L26 =
-.843750E-Ol
Y(26) =
3.540000
L27 =
-.525000E-Ol
Y( 27) =
4.560000
L28 =
.387500E-Ol
Y( 28) =
3.650000
L29 =
-.793750E-Ol
Y( 29) =
4.320000
L30 =
-.125000E-Ol
Y(30) =
3.460000
L31 =
.206250E-Ol
Y(31) =
4.430000
Y(32) =
3.950000
REPONSES AU CENTRE DU DOMAINE ••...••.....•..
3.120000
3.400000
3.480000
VALEUR DE BO CALCULEE A PARTIR ••........•.•.
*DE LA MATRICE FACTORIELLE .••....•.
3.976875
*DES POINTS CENTRAUX ...•.•••..•..•.
3.333333
*DE L'ENSEMBLE DES POINTS ...•......
3.921715
VALEUR DU BIAIS (TE&~S CARRES) •..••.•..•.•.
.643542

---

-
151 -
~ LA PERTE EN FURFURAL
***** &~ALYSE DE LA VARIANCE ******
EFFET
SOMrΠCARRES
NB.LIB.
CARRE MOY.
R..JU'PORT
SIGNlF •
L 0
.166753E+o4
1
.166753E+04
384.82
*
L 1
.475312E+02
1
.475312E+02
10.969
<10%
L 2
.253125E+01
1
.253125E+Ol
.5S414
>10%
L 3
.281250E+00
1
.281250E+00
.64904E-Ol
>10%
L 4
.378125E+Ol
1
.378125E+Ol
.87260
>10%
L 5
.227812E+02
1
.227812E+02
5.2572
>10%
L 6
.153125E+Ol
1
.153125E+Ol
.35337
>10%
L 7
.227 S12E+02
1
.227812E+02
5.2572
>10%
L 8
.175781E+03
1
.175781E+03
40.565
*
L 9
.16 5312E+O 2
1
.165312E+02
3.8149
>10%
LlO
.253125E+Ol
1
.253125E+Ol
.58414
>10%
111
.195312E+02
1
.195312E+02
4.5072
>10%
112
.632812E+02
1
.632812E+02
14.603
00%
113
.165312E+02
1
.165312E+02
3.8149
>10%
114
.5 77812E+O 2
1
.577812E+02
13.334
00%
L15
.37S125E+Ol
1
.378125E+Ol
.87260
>10%
116
.812812E+02
1
.812812E+02
18.757
<10%
L17
.132031E+03
1
.132031E+03
30.469
*
118
• 112812E+O 2
1
.112812E+02
2.6034
>10%
L19
.137812E+02
1
.137S12E+02
3.1803
>10%
L20
.750312E+02
1
.750312E+02
17.315
<10%
L21
.7 S1250E+OO
1
.781250E+00
.18029
>10%
L22
• 528125E+O 1
1
.528125E+Ol
t.2188
>10%
L23
.262812E+02
1
.262812E+02
6.0649
>10%
L24
.690 312E+0 2
1
.690312E+02
15.930
00%
L25
.153125E+Ol
1
.153125E+Ol
.35337
>10%
L26
.378125E+Ol
1
.378125E+Ol
.87260
>10%
L27
.195312E+02
1
.195312E+02
4.5072
>10%
L28
.153125E+Ol
1
.153125E+O 1
.35337
>10%
L29
.157531E+03
1
• 15753lE+o3
36.353
*
L30
.253125E+01
1
.253125E+Ol
.58414
>10%
L31
.528125E+Ol
1
.528125E+Ol
1. 2188
>10%
RESIDU
.866666E+Ol
2
.433333E+Ol

---

-
150 -
* PERTE EN FURFURAL
EFFET
COEFFICIENTS
REPONSE
L 1 =
-1.21875
Y(
1)
3.000000
L 2 =
-.281250
Y(
2)
4.000000
L 3 =
-.937500E-Ol
Y( 3)
8.000000
L 4 =
.343750
Y(
4)
5.000000
L 5
-.843750
Y( 5)
1. 000000
L 6
.218750
Y( 6)
11.000000
L 7
-.843750
Y(
7)
1.000000
L 8
2.34375
Y( 8)
7.000000
L 9 =
-.718750
Y(
9)
14.000000
LlO =
-.281250
Y(10)
17.000000
L11 =
.781250
Y(ll )
9.000000
L12 =
-1. 40625
Y(l2)
20.000000
L13 =
-.718750
Y(l3)
15.000000
L14
1. 3437 5
Y(l4)
3.000000
L15
-.343750
Y(l5 )
13 .000000
Ll6
-1.59375
Y(l6)
10.000000
L17
-2.03125
Y(17)
1.000000
L18
-.593750
Y(l8)
0.000000
Ll9
-.656250
y(l9 )
2.000000
L20
1.53125
Y(20)
2.000000
L21
-.156250
Y(21)
13.000000
L22 =
.406250
Y(22)
6.000000
L23 =
-.906250
Y(23)
14.000000
L24 =
-1.46875
Y(24)
0.000000
L25
.218750
Y(25)
16.000000
L26
-.343750
Y(26)
4.000000
L27
-.781250
Y(27)
5.000000
L28
-.218750
Y(28)
0.000000
L29
2.21875
Y(29)
6.000000
L30 =
.281250
Y(30)
6.000000
L31 =
-.406250
Y(31 )
14.000000
Y(32)
1.000000
REPONSES AU CENTRE DU DOMAINE ...•.•.. ; ....••
12.000000 15.000000 11.000000
VALEUR DE BO CALCULEE A PARTIR .••••••.•.....
*DE LA MATRICE FACTORIELLE ••.•••...
7.218750
*DES POINTS CENTRAUX .•••...•••...•.
12.666667
*DE L'ENSEMBLE DES POINTS .•.....•••
7.685714
VALEUR DU BIAIS (TERMES CARRES) ••.•••.......
-5.447917

---

-
149 -
~ RENDEMENT EN FURYL-2 ACRYLONITRILE
***** fu~ALYSE DE LA VARIfu~CE ******
EFFET
SOMME CARRES
NB.LIB.
CARRE MOY.
RAPPORT
SIGNlF •
L 0
• 133903E+04
1
.133903E+04
4017.1
**
L 1
.153125E+Ol
1
.153125E+Ol
4.5938
>10%
L 2
.281250E+OO
1
.281250E+OO
.84376
>10%
L 3
• 528125E+O 1
1
.528125E+Ol
15.844
<10%
L 4
.3 78125E+O 1
1
.378125E+Ol
11. 344
<10%
L 5
.525312E+02
1
.525312E+o2
157.60
*
L 6
.781250E+00
1
.781250E+OO
2.3438
>10%
L 7
.153125E+Ol
1
.153125E+01
4.5938
>10%
L 8
.281250E+OO
1
.281250E+OO
.84376
>10%
L 9
.153125E+Ol
1
.153125E+Ol
4.5938
>10%
110
.781250E+OO
1
.781250E+OO
2.3438
>10%
111
.253125E+Ol
1
.253125E+Ol
7.5938
>10%
112
.703125E+Ol
1
.703125E+Ol
21.094
<10%
113
.165312E+02
1
.165312E+02
49.594
*
Ll4
.227812E+02
1
.227812E+02
68.344
*
115
.112812E+02
1
.112812E+O 2
33.844
*
L16
.378125E+Ol
1
.378125E+Ol
11. 344
<10%
117
.703125E+Ol
1
.703125E+Ol
21.094
<10%
118
.312500E-Ol
1
.312500E-Ol
.93751E-Ol
>10%
119
.137812E+02
1
.137812E+02
41. 344
*
L20
.112812E+O 2
1
.112812E+02
33.844
*
L21
.137812E+02
1
.137812E+02
41.31+4
*
L22
.781250E+OO
1
.781250E+OO
2.3438
>10%
L23
• 528125E+O 1
1
.528125E+Ol
15.844
<10%
L24
.312500E-Ol
1
.312500E-Ol
.93751E-Ol
>10%
L25
.153125E+Ol
1
.153125E+Ol
4.5938
>10%
L26
.703125E+Ol
1
.703125E+Ol
21.094
<10%
L27
.312500E-Ol
1
.312500E-Ol
.93751E-Ol
>10%
L28
.253125E+Ol
1
.253125E+Ol
7.5938
>10%
L29
.281250E+OO
1
.281250E+00
.84376
>10%
L30
.281250E+OO
1
.281250E+00
.84376
>10%
L31
.312500E-Ol
1
.312500E-Ol
.93751E-Ol
>10%
RESIDU
.6 66660E+O 0
2
.333330E+OO

---

-
148 -
~ RENDEMENT EN FURYL-2 ACRYLONITRILE
EFFET
COEFFICIENTS
REPONSE
L l
.218750
Y(
1)
2.000000
L 2
.937500E-Ol
Y( 2)
8.000000
L 3
-.406250
Y(
3)
4.000000
L 4
.343750
Y(
4)
10.000000
1.5
-1. 28125
Y( 5)
10.000000
L 6
-.156250
Y( 6)
8.000000
L 7
.218750
Y( 7)
10.000000
L 8 =
.937500E-Ol
Y( 8)
2.000000
L 9 =
.218750
Y(
9)
2.000000
LLO =
-.156250
Y(lO)
10.000000
LU =
-.281250
Y( Il')
5.000000
L12 =
.468750
Y(l2)
6.000000
113=
.718750
Y(l3 )
6.000000
L14 =
.843750
Y(l4)
8.000000
LIS
.593750
Y(15)
10.000000
L16
-.343750
Y(l6 )
8.000000
117
-.468750
Y(l7)
5.000000
118
.312500E-Ol
Y(l8 )
6.000000
119
.656250
Y(l9)
7.000000
L20
-.593750
Y(20)
10.000000
L21
.656250
Y( 21)
7.000000
L22 =
.156250
Y(22)
3.000000
L23 =
.406250
Y(23)
6.000000
L24 =
.312500E-Ol
Y(24)
4.000000
L25
-.218750
Y(25)
6.000000
L26
-.468750
Y(26)
8.000000
L27
.312500E-Ol
Y(27)
6.000000
L28
.281250
Y( 28)
3.000000
L29
-.937500E-Ol
Y(29)
8.000000
L30 =
-.937500E-Ol
Y(30)
5.000000
L31 =
.312500E-Ol
Y(31)
6.000000
Y(32)
8.000000
REPONSES AU CENTRE DU DOMAINE
4.000000
4.000000
5.000000
VALEUR DE BO CALCULEE A PARTIR ..•...........
*DE LA MATRICE FACTORIELLE •....••..
6.468750
*DES POINTS CENTRAUX •....•••.•.••.•
4.333333
*DE L'ENSEMBLE DES POINTS .........•
6.285714
VALEUR DU BIAIS (TERMES CARRES)
.
2.135417

---

-
147 -
~ RENDEMENT GLOBAL DE LA REACTION DE CANNIZZARO
***** ANALYSE DE LA VARI.~~CE ******
EFFET
SOMt-ΠCARRES
NB .LIB.
CA..'lliE MOY.
RAPPORT
SIGNIF •
L 0
.18911ZE+04
1
.189112E+04
1418.3
*-;(
L 1
.125000E+OO
1
.lZS000E+00
.93750E-Ol
>10%
L Z
.31Z500E+Ol
1
.31ZS00E+Ol
Z.3438
>10%
L 3
.61Z500E+Ol
1
.612500E+Ol
4.5Sl38
>10%
L 4
.101Z50E+OZ
1
.101250E+OZ
7.5933
>10%
L 5
• 112500E+O 1
1
.11Z500E+ül
.84375
>10%
L 6
• lZ5 OOOE+O 0
1
.lZ5000E+00
.93750E-Ol
>10%
L 7
.lZ5000E+00
1
.lZ5üOOE+OO
.9375üE-Ol
>10%
L 8
• 11Z5 OOE+O 1
1
.11Z500E+Ol
.84375
>10%
L 9
.31Z500E+Ol
1
.31ZS00E+Ol
Z.3438
>101~
LlO
.781Z50E+OZ
1
.781Z50E+OZ
58.594
*
Lll
.1051ZSE+03
1
.10S12SE+03
78.844
*
LlZ
.31ZS00E+Ol
1
.312S00E+Ol
Z.3438
>10%
Ll3
• llZS00E+O 1
1
.11Z500E+Ol
.84375
>10%
Ll4
.361ZS0E+OZ
1
.361Z50E+OZ
Z7.094
*
LiS
• 361Z50E+O Z
1
.361Z50E+OZ
27 .094
*
Ll6
.16 ZOOOE+O 3
1
. 16Z000E+03
lZ1.50
*
Ll7
.4S0000E+Ol
1
.4 50000E+O 1
3.3750
>10%
Ll8
.11ZS00E+03
1
.11ZS00E+03
84.375
*
Ll9
• 12S000E+O Z
1
• 1ZS OOOE+O Z
9.3750
<10%
LZO
.405000E+OZ
1
.40S000E+OZ
30.375
*
LZl
.000000E+Ol
1
.000000E+Ol
0.'0000
>10%
LZZ
.Z4S000E+OZ
1
.Z45000E+OZ
18.375
<10%
LZ3
.500000E+00
1
.SOOOOOE+OO
.37500
>10%
LZ4
.40S000E+OZ
1
.40S000E+OZ
30.375
*
LZS
.800000E+ol
1
• 800000E+O 1
6.0000
>10%
LZ6
.6 OSOOOE+O 2
1
.60S000E+OZ
45.375
*
L27
.500000E+OO
1
.SOOOOOE+OO
.37500
>10%
LZ8
• ZOOOOOE+O 1
1
• ZOOOOOE+O 1
1. 5000
>10%
LZ9
.40S000E+OZ
1
.40S000E+OZ
30.375
*
L30
.SOOOOOE+OO
1
.5 OOOOOE+O 0
.37500
>10%
L31
.lZS000E+OZ
1
• lZS000E+O Z
9.3750
<10%
RESIDU
• Z66666E+O 1
Z
.133333E+Ol

---

-
146 -
* RENDEMENT GLOBAL DE LA REACTION DE CANNIZZARO
EFFET
COEF FICIENTS
REPONSE
L 1 =
.625000E-01
Y( 1) =
4.000000
L 2 =
.312500
Y( 2) =
16.000000
L 3 =
-.437500
Y( 3) =
3.000000
L 4 =
-.562500
Y( 4) =
2.000000
L 5 =
-.187500
Y( 5) =
5.000000
L 6 =
-. 625000E-0 1
Y( 6) =
9.000000
L 7 =
-.625000E-01
Y( 7) =
10 .000000
L 8 =
-.187500
Y( 8) =
5.000000
L 9 =
-.312500
Y( 9) =
7.000000
LlO =
1. 56250
Y(10) =
2.000000
L11 =
1. 81250
Y(11) =
3.000000
L12 =
.312500
Y(12) =
2.000000
L13 =
.187500
Y( 13) =
6.000000
L14 =
-1.06250
Y(14) =
7.000000
L15 =
-1.06250
Y(15) =
2.000000
L16 =
2.25000
Y(16) =
4.000000
L17 =
-.375000
Y( 17) =
10.000000
118=
1. 87500
Y(18) =
14.000000
L19 =
.625000
Y(19) =
15.000000
L20 =
-1.12500
Y(20) =
6.000000
L21 =
0.00000
Y(21) =
7.000000
L22 =
-.875000
Y(22) =
8.000000
L23 =
-.125000
Y(23) =
6.000000
L24 =
1.12500
Y(24) =
6.000000
L25 =
.500000
Y(25) =
8.000000
L26 =
1. 37 500
Y(26) =
2.000000
L27 =
.125000
Y( 27) =
14.000000
L28 =
.250000
Y( 28) =
24.000000
L29 =
-1.12500
Y(29) =
8.000000
L30 =
.125000
YOO) =
5.000000
L31 =
-.625000
Y(31) =
14.000000
Y(32) =
12.000000
REPONSES AU CENTRE DU DOMAINE ••••.••.•••••••
6.000000
4.000000
6.000000
VALEUR DE BO CALCULEE A PARTIR •..•••••..•.•.
*DE LA MATRICE FACTORIELLE ••...•...
7.687500
*DES POINTS CENTRAUX ., •••••••••••..
5.333333
*DE L'ENSEMBLE DES POINTS .•••.•••••
7.485714
VALEUR DU BIAIS (TERMES CARRES) •...•••••••..
2.354167

---

-
145 -
~ SELECTIVITE EN FURYL-2 OXIRANNE
***** .~~ALYSE DE LA VARIANCE ******
EFFET
SOMl'IE CARRES
NB.LIB.
CARRE MOY.
RAPPORT
SlCNU.
L 0
.187119E+06
1
.187119E+06
.5610SE+06
**
L 1
.318781E+03
1
.318781E+03
955.88
**
L 2
.262812E+02
1
• 262812E+O 2
78.805
*
L 3
.781250E+00
1
.781250E+00
2.3426
>10%
L 4
.577812E+02
1
.577 B12E+O 2
173.26
*
L 5
.632812E+02
1
.632812E+02
189.75
*
L 6
.703125E+Ol
1
.703125E+Ol
21.083
<10%
L 7
•812812E+O 2
1
.812812E+ü2
243.72
*
L 8
.236531E+o3
1
.236531E+ü3
709.25
**
L 9
.227812E+o2
1
.227812E+02
68.310
*
LlO
.903125E+01
1
.903125E+01
27.081
*
Ll1
.236531E+03
1
.236531E+03
709.25
**
112
.262812E+02
1
.262812E+02
78.805
*
L13
• 528125E+O 1
1
.528125E+01
15.836
<10%
114
.427812E+02
1
.427812E+02
128.28
*
L15
.132031E+03
1
.132031E+03
395.90
*
L16
• 528125E+O 1
1
.528125E+Ol
15.836
<10%
L17
.690312E+02
1
.690312E+02
206.99
*
L18
.185281E+03
1
.185281E+03
555.57
**
L19
· 528125E+O 1
1
.528125E+Ol
15.836
<10%
L20
.475312E+02
1
.475312E+02
142.52
*
L21
.703125E+01
1
.703125E+Ol
21.083
<10%
L22
.690312E+02
1
.690312E+o2
206.99
*
L23
.378125E+01
1
.37 8125E+O 1
11. 338
<10%
L24
.227812E+02
1
.227812E+02
68.310
*
L25
• 16 53 12E+O 2
1
.165312E+02
49.570
*
L26
.945312E+02
1
.945312E+02
283.46
*
L27
.300312E+02
1
• 300312E+O 2
90.050
*
L28
.903125E+01
1
.903125E+Ol
27.081
*
L29
.165312E+02
1
.165312E+02
49.570
*
130
.281250E+OO
1
.281250E+OO
.84334
>10%
L31
.153125E+01
1
.153125E+01
4.5915
>10%
RESIDU
.666992E+OO
2
.333496E+OO

---

-
144 -
~ SELECTIVITE EN FURYL-2 OXIRANNE
EFFET
COEFFICIENTS
REPONSE
L 1 =
3.15625
Y(
1)
79.000000
L 2 =
.906250
Y(
2)
72.000000
L.3 =
-.156250
Y(
3)
79.000000
L 4
1. 3437 5
Y( 4)
84.000000
L 5 =
1.40625
Y( 5)
82.000000
L 6 =
-.468750
Y( 6)
77.000000
L 7 =
1.59375
Y( 7)
78.000000
L 8 =
-2.71875
Y( 8)
86.000000
L 9 =
.843750
Y( 9)
51.000000
LlO =
-.531250
Y(10)
71.000000
Lll =
-2.71875
Y(11)
82.000000
L12 =
.906250
Y(12)
70.000000
L13 =
-.406250
Y( 13)
70.000000
L14 =
-1.15625
Y(14)
80.000000
115
2.03125
Y(15)
74.000000
L16
.406250
Y(16)
82.000000
L17
1.46875
Y(17)
82.000000
L18
-2.40625
Y(18)
79.000000
L19
.406250
Y(19)
73.000000
L20 =
-1. 218 75
Y(20)
82.000000
L21 =
.468750
Y(21)
69.000000
L22 =
1.46875
Y( 22)
82.000000
L23 =
-.343750
Y(23)
73.000000
L24 =
.843750
Y(24)
90.000000
L25
-.718750
Y(25)
69.000000
L26
-1.71875
Y(26)
87.000000
L27
.968750
Y(27)
72.000000
L28
-.531250
Y(28)
70.000000
L29
-.718750
Y(29)
76.000000
L30 =
-.937500E-Ol
Y(30)
83.000000
L31 =
.218750
Y(31 )
64.000000
Y( 32)
79.000000
REPONSES AU CENTRE DU DOMAINE
72.000000 71.000000 72.000000
VALEUR DE BO CALCULEE A PARTIR •••.••••••••.•
*DE LA MATRICE FACTORIELLE ••.••.••.
76.468750
*DES POINTS CENTRAUX ••••••....•••••
71.666664
*DE L'ENSEMBLE DES POINTS ••..•....•
76.057144
VALEUR DU BIAIS (TERMES CARRES) .••.....•...•
4.802086

---

-
143 -
~ RENDEMENT EN FURYL-2 OXIRANNE
***** ill~ALYSE DE LA VARIANCE ******
EFFET
SOMME CARRES
NB. LlB.
CARRE MOY.
RAPPORT
SIGNIF .
L 0
• 153181 E+O 6
l
.153181E+06
.28520E+07
**
L l
• 15 6800E+O 4
l
• 156800E+04
29193 •
**
L 2
.242000E+03
l
.242000E+03
4505.6
**
L 3
.136125E+03
l
. 136125E+03
2534.4
**
L 4
• 528125E+O 3
l
.528125E+03
9832.7
**
L 5
. 980000E+02
l
.980000E+02
1824.6
**
L 6
· 405000E+O 2
l
.405000E+02
754.04
**
L 7
.325125E+03
l
.325125E+03
6053.2
**
L 8
.281250E+02
l
• 281250E+O 2
523.64
**
L 9
.245000E+02
l
.245000E+02
456.15
*
LlO
.845000E+02
l
.845000E+02
1573.2
**
Lli
.190 125E+O 3
l
.190125E+03
3539.S
**
L12
.125000E+OO
l
.125000E+OO
2.327 3
>10%
L13
•405000E+O 2
1
.405000E+02
754.04
**
L14
.720000E+02
l
• 720000E+02
1340.5
**
Lls
.7812s0E+o2
1
.781250E+02
1454.5
**
Li6
• 364500E+O 3
1
.364500E+o3
6786.3
**
L17
.• 101250E-H)2
1
.101250E+02
188.51
*
Li8
• 561125E+03
1
.'-
• 561125E+O 3
10447 •
**
Li9
• 128000E+0 3
1
• 12S000E+03
2383.1
**
L20
.364500E+03
1
.364500E+03
6786.3
**
L21
.351125E+03
1
.3s1125E+03
6537.3
**
L22
.30012sE+o3
l
.300125E+03
5587.8
**
L23
.lS0s00E+o3
l
• 180500E+03
3360.6
**
L24
.800000E+Ol
1
.800000E+Ol
148.95
*
L25
.312s00E+Ol
1
.312500E+Ol
58.182
*
L26
.ss12s0E+02
1
.551250E+02
1026.3
**
L27
.245000E+02
1
.24s000E+02
456.15
*
L28
.18 OOOOE+O 2
1
.180000E+02
335.13
*
L29
.7S12s0E+02
1
.781250E+02
1454.5
**
130
.2812s0E+o2
1
.281250E+o2
523.64
**
L31
.9 SOOOOE+O 2
1
.9 80000E+O 2
'lS24.6
**
RESIDU
.107422E+OO
2
.537109E-Ol

---

-
142 -
~ RENDEMENT EN FURYL-2 OXIRANNE
EFFET
COEFFICIENTS
REPONSE
L 1
7.00000
Y(
1)
26.000000
L 2 =
2.75000
Y(
2)
72.000000
L 3 =
-2.06250
Y( 3)
57.000000
L 4 =
4.06250
Y(
4)
77 .000000
L 5 =
-1.75000
Y( 5)
73 .000000
L 6 =
-1.12500
Y( 6)
65.000000
L 7 =
3.18750
Y(
7)
74.000000
L 8 =
-.937500
Y( 8)
86.000000
L 9 =
-.875000
Y(
9)
24.000000
LlO =
-1.62500
Y(10)
67.000000
L11 =
-2.43750
Y( 11)
76.000000
L12 =
-.625000E-Ol
Y(12)
68.000000
Ll3=
1.12500
Y(13)
66.000000
L14
-1.50000
Y(14)
78.000000
L15
1. 56250
Y(15)
70.000000
L16
3.37500
Y(16)
74.000000
L17
-.562500
Y(17)
74.000000
L18
-4.18750
Y(18 )
76.000000
L19
2.00000
Y(19 )
64.000000
L20
-3.37500
Y(20)
82.000000
L21
3.31250
Y( 21)
60.000000
L22 =
3.06250
Y(22)
80.000000
L23 =
-2.37500
Y( 23)
70.000000
L24 =
-.500000
Y(24)
86.000000
L25
.312500
Y(25)
65.000000
L26
-1.31250
Y(26)
86.000000
L27
.875000
Y(27)
65.000000
L28
.750000
Y(28)
63.000000
L29
-1.56250
Y(29)
71.000000
L30 =
.937500
Y(30)
80.000000
L31 =
1. 75000
Y(31 )
60.000000
Y(32)
79.000000
REPONSES AU CENTRE DU DOMAINE •.•.•..•••••..•
56.000000 56.400002 56.400002
VALEUR DE BO CALCULEE A PARTIR •.......••.•.•
*DE LA MATRICE FACTORIELLE ••.•••...
69.187500
*DE S PO INT S CENTRAUX ••••.•......•••
56.266666
*DE L'ENSEMBLE DES POINTS •.••••••••
68.080002
VALEUR DU BIAIS (TERMES CARRES) .••••••••••..
12.920834

---

-
141 -
IV,5 PLAN D'EXPÉRIENCES
DEPOUILLEMENT DES PLANS D'EXPERIENCES
~ PRINCIPAUX ALIASES
*****
RELATION DE DEFINITION
*****
l =+ABCDEF=+ABCDG
***** ENSE}lBLE DES GENERATEURS
*****
l
=+ABCDEF=+ABCDG=+EFG
***** ENSEMBLE DES ALIASES
*****
LOi =+A
102 =+B
L03 =+AB
L04 =+C
L05 =+AC
L06 =+BC
L07 =+DG
L08 =+D
L09 =+AD
110 =+BD
111 =+CG
L12 =+CD
L13 =+BG
114 =+AG
115 =+G
+EF
116 =+E
+FG
117 =+AE
L18 =+BE
L20 =+CE
L23 =+DF
L24 =+DE
L27 =+CF
L29 =+BF
L30 =+AF
Ul =+F
+EG

---

Fragmentation par impact électronique (70 eV)
"
Fragmentation par ionisation chimique (NH )
"
3
"
Il
Composés
Poids moléculaire
Autres fragments
Poids moléculaire
Autres fragments
1-p
110
98
81
69
53
39
110
81
69
1-u
98
81
69
53
39
98
81
69
1-v
128
97
81
69
51
41
128
110
\\
"
"
1-w
151
134
121
97
80
69
52
43
"
151
134
128
III
""""
1-x
119
90
80
64
52
39
- "
119
80
"""
1-y
137
116
92
70
64
52
39
"
137
116
"
Il
\\1
0-->
\\1
ol'>
o
1-z
137
119
90
64
52
39
"
137
119
"
Il
"
Il
1-z'
59
44
"\\1
-
-
"
Il
Il
\\1
,
\\1
TABLEAU XXX
SpecbLM de m~He - Identi6-éca;UoVl dM p!todu..-Uo de fa -'té.ac;tÙJVl

---

-
139 -
~ le (dihydroxy-1,2 éthyl)-2 furanne (l-v)
fJ-CH-C~H
o
6H
+1' (hydroxy-4 butyronitrile)-2 furanne (l-w)
~ CH-CH-CH-CN
((,0»- 1
2
2
OH
+le furyl-2 acrylonitrile (E) et (Z)
(l-X)
UCH=CH-CN
o
+le furyl-2 propénamide
(l-Y)
~ CH=CH-C-NH2
~O»-
g
+1' (hydroxy-3 propionitrile)-2 furanne (l-Z)
U-CH-CH -CN
2
o
6H
~ l'acétamide (l-Z')
CH-c-NH 2
3
TI
o

---

-
138 -
IV,4 SPECTRES DE MASSE - IDENTIFICATION DES PRODUITS
DE LA RÉACTION
L'identification des différents composés du milieu réactionnel
a été complétée par l'utilisation de la spectrométrie de masse. L'appa-
reil utilisé est de type NERMAG R15-10 couplé avec un chromatographe de
type GIRDEL équipé d'une colonne capillaire (QUARTZ CP SIL 5, 25 m,
o = 0,32 mm).
Les conditions opératoires pour l'analyse chromatographique
sont les suivantes:
- Température du four: programmation de température de
60 à 200°C, 4°Cjmn
- Température de l' injecteur : 230°C
- Pression d'entrée azote: 0,25 bar.
Les spectres de masse ont été réalisés par impact électronique
pour une énergie d'ionisation de 70 eV et par ionisation chimique en
présence d'ammoniac (NH ).
3
L'examen des deux séries de spectres ont permis d'identifier
les composés suivants:
+le furyl-2 oxiranne (l-p)
n CH-CH2
~-;>- " /
o
0
+l'alcool furfurylique (l-u)
O C H20H
o

---

-
137 -
IV.3 ANALYSE ÉLÉMENTAIRE
Les résultats obtenus par microanalyse élémentaire C, H, 0, Br
de quelques époxydes sont rassemblés dans le tableau suivant
1
% théorique
Produit
Forme
Poids
% calculé
moléculaire
moléculaire
1
C
H
°
Br
65,45
5,49
29,06
1-p *"
C H 0
-
8 6 2
110
65,39
5,55
29,06
76,58
6,34
17,08
1-f
C12H1202
188
-
76,60
6,38
17,02
1
59,28
1-k
C H 0
170
5,49
35,32
1
-
8 lO 4
59,34
5,49
35,17
r
-
67,70
6,45
25,80
1-n
C H 0
-
7 8 2
124
67,74
6,45
25,81
1-i
C12Hll °2Br
267
1 53,93
4,11
11 ,98
29,99
53,93
4,12
11,98
29,97
*" furyl-2 oxiranne
TABlEAU XXIX: Rê./!JuLta-u de i'aYlCLtY-6e éiémeYltcu:,,'te de quuQUe-6
épo x.yde-6

---

-
136 -
IV.2 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE DU CARBONE-13
Les spectres de RMN 13 C ont été enregistrés sur
90 MHz avec le chloroforme deutéré comme solvant et le TMS comme
étalon interne et avec un nombre de balayage variant en fonction des
composés.
1
Composés
Cl
Lc! IC
C
C
3
1 C4
L
L~~__r~ 7
8
9
1 CIO
CIl
1
C12
1
C
1
:
3
n-s 6
I l,0_;J;-C
<1
H-e HL
-
142,90 1109,80/110,70 1150,40147,80/46,30/
"0 1
1
1
1
1
' 3
8 9
-n~H-gH 7\\;'10
142,90 1109,801110,70 1149,90' 59,50 i 56,201136,501 125.601 128,501 127,901 127,6! 126,70
1"0-4 "0"
'UI
12 11
1
2
3
8 9
n
1
5
6
7F\\!9--
1
l"dtC,ti-~H~1:l
143
110,10! 110,80 i 149,40159,001 56,201135,60i 127,201131,71122,3
r
1
,00
o
1211
1
!
3
l
,
-- rtï1s
6
7
8
9
i
1
J'<eY:t-C,tiÜS:H -g-o-c H,-C H]
143,60 ! 111,001 111,40 1 147,90 i 54,05
51,6°1168,201
61,90
14 ,20
,
3
'n
1
5
6
7
1,,,';+-CH-CH-eH
142,70 i 110,30' 110,701150,60 i 55,70
53,20 i 17,60
J
(El
04
'0"
1
,
2
3
n 5 6 7
(".;+-CH-CH-eH
142,70 i 108,901 i09,20 1149,801 55,27
52 '04j13 ,30
1
(ZJ
1 04
'0"
.
1
TABLEAU XXVIII
Vépfac.e.me.Y&t6 c.YUm<.qu~ de.,~ c.aJtbon.~ de. que.lqu~
épo xljde.,~

---

-
135 -
1
1
1 Produi t 1
_
.".
l
'
3R
CH,
fi'I.
I~
iPP'!
(pp.1
f
Hl
"
1
c' H
(.,
0
HO _
("'i
. 1
"IR
'H"
2R 1
H
''"H
°[-,J
'
t(_/-
-'
(ppm)
,
4R
" ' O '
r-
,~co"" ~~" I;;~",)I ~f 1
0
m,'
l'
{Co]'
:;t;~56
"-1~T~"rcP'L
::'
1
1_'
C H , - f 3 - -
1
3,3]
1
-
1
-
1
j
0
l
H
",," ,~p
lentr"2,,ns
3 ,80
et 3-40,8 ppm
,
ppm
l1'dssif compris
1
entre 3 ppm
l-d
1
H
3,97
- U - C H
a
2aCH2-U-
et 3,46 ppm
a
massif compr'is
I-b
~O
H
entre 3 ppm
3,87
et 3,3 ppm
massif compri s
entre 6,6ppm
I-j
~O
OBr
4,33
3,93
'
et 8 pom
1
massif
mass i f compri s
compri s
1- l
~O
HZ
1
-C-ü-C-CH
3,97
3,20
'
entre 4 ppm
1
entre
J
Il
1
1 ppm et
o
et 4,50 ppm
H3
1,66 ppm
C H J
2,63
mass if compri s
mas si f
I-m
0-
HZ
entre 4 ppm
compri s
a
- C-o-C-'CH
4,33
et 4,50 ppm
entre
J
Il
1
o
1 ppm et
H3
Oi
1,66ppm
massif compri s
l-h
0-
4,27
13,76
entre 7 ppm
1
-
a
et7,3ppm
1
" °
déplacement chimique du proton du groupement R.
HR
TABLEAU XXVII
Vépfac.e.me.n,U c.JU.m,[quu du pJto:to ViJ.J du gJtoupeme.nt
o~~~e. e.:t c.e.ux du gJtoupe.me.nt R :

---

-
134 -
1
8 H
1
cS H
Produi t
cS H
1 cS
CH
cS OH
cS CH
R'
R
1
(p p~)
2
3
2
3
(ppm)
(ppm)
(pprn)
(ppm)
(ppm)
H2
H3
1
1
1-a
HO-GHU
H
6,40
6,30
-
4,30 ! 4,43
-
1
2
0
1
1
H2
H3
1-e
C H U
H
6,37
5,97
-
-
-
2,23
3
0
Hl
H2
H,l
'+.
1-d
~H20C.Q H
6,57
6,40
-
4,0
-
-
H2
Hl
1-b
D
6,43
-
-
-
-
-
H
0
H2
Hl
1-j
D
.VSr 7,77 -
-
-
-
-
0
H2
Hl
1-1
Je(
, -CaGEt
6,57
-
-
-
-
-
0
H2
Hl
mass if compris
1-m
-caaEt 7,53 entre 6,60 ppm
-
-
-
H U
3
0
et 6,80 ppm
H2
Hl
CI
mas s i f compri s
1-h
H U
{ j 7,33 ~ntre 6,23 ppm -
-
-
3
0
et 6,66 ppm
TABLEAU XXVI
Vép-e.ac.emen;t~ c.fWn-<'quu du pJr.otorv.. du gJr.oupemen:t R'; R':"'CH-CH-R
" /
o

---

-
133 -
0
0
J
1
1
0 H4
1
H5
R
H4 HS
J RH4 JRH S
Pr'oduit
R
R
(ppm)
(ppm)
(ppm)
4,5
2,5
1-p
n
H
3 2
3 1
4
5
ou
ou
1
~'"'/-
,
,
o
2,5
4,5
1
1-n
![J.-
CH 3
3,93
3,48
1,39
4
-
5
o
n
1-n
CH 3
3,57
3,2
1,33
2,25
-
5,5
o
0-
-«)
l-f
4,30
3,80
7,26
3,41
-
.
mass ifs
~
0
entre
1-;
~,",'y.-
1 \\ Br
4,33
3,84
7,20-7,25 2,1
-
-
o
et
-
7,48-7,53
CH 2
CH 3
J H6H7 JHfiCH::l
0-
r.i6
1
4,10
3,94
2
1-k
1 \\
-C-0-C-CH 3
4 251 30
1 75
7
o
Il
1
"
,
o
H7
TABLEAU XXV : Vépiac~m~~ chim;qUe4 et can6tante4 d~ caupiag~ du matin a~ann~
et du g~aup~m~nt R :
R'-CH4""CH-R
'0/
5

---

-
132 -
oH
oH
oH
J
J
J
Produ; t
Rf
1
R
1
2
3
HI H2
HI H3
H2H3
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(Hz)
(Hz)
(Hz)
H')
H]
1
l-p
' H U
7,6
6,5
6,6
0,5
1,75
3
H
1
0
I-n
H l>
1 \\
CH
7,38
6,29-6,39
3,25
3
1
H2
H]
I-n
HtJ
C H
7,34
6,29-6,39
3,24
1
3
H2
H]
I-f
H:Q-
{)
7,31
6,27
6,38
1
1,75
3,5
-
H2
H]
1-;
HJ[§
{ }Br 7,43 6,37 7,00 0,75 1,75 3,5
1
0
H2
H]
HQ
l-k
-n-O-CH -CH
7,39
6,36
6,53
0,75
1,5-2
3,5
1
0
,
2 3
0
TABLEAU XX IV : Vépfac.emeYlU c.hA.mJ.qUe!.:> e;t c.on;.,tan:te!.:> de c.oupfage de!.:> pJtoton;.,
du gJtoupemen:t R' de!.:> époxyde!.:>
Rf-CH-C H-R
' 0 /

---

-
124 -
Dans notre cas, le dosage a été réalisé à l'aide d'un appareil
TACUSSEL de type U AQUAV1T 2.
L'espèce titrante (1 ) est générée dans la cellule de titrage
2
elle-même, par l'intermédiaire d'une électrode de platine de grande sur-
face, alimentée par un circuit coulométrique délivrant un courant régulé
d'intensité constante. Le point final du dosage est déterminé à l'aide
de deux électrodes indicatrices, par potentiométrie à courant imposé.
La masse d'eau contenue dans l'échantillon est directement
affichée en microgrammes.
Eau additionnée en début
Quantité d'eau contenue dans
de réaction dans la phase
la phase organique après
Essais
organique
(ml)
réaction
(ml)
-
0,4
0,18
49
0,1
0,07
33
0,4
0,19
37
0,4
0,1
39
0,4
0,1
55
0,4
0,088
61
0,4
0,13
53
0,1
0,099
57
0,1
0,086
59
0,1
0,087
35
0,1
0,07
41
0,1
0,07
43
0,4
0,09
46
0,4
0,2
44
0,1
0,09
50
0,4
0,21
62
TABLEAU XXIII: Taux d'hydnatatio~ de la phahe o~ganique avant et
ap~èJ.:, ~é.adto~

---

-
123 -
On mélange mole à mole le diméthylsulfure ou le tétrahydro-
thiophène et l 'halogénure d'alkyle en présence d'un solvant (acétone,
acétonitrile). On laisse sous agitation à température ambiante de Ih à
48h selon la nature du sel. Les cristaux du sel de sulfonium apparais-
sent progressivement. Le sel est ensuite filtré. Il est prêt à l'usage
sans aucune autre purification.
* Les solvants utilisés sont des produits commerciaux. Ils
o
sont séchés et conservés sur tamis moléculaire (4 A).
II - DOSAGE COULOMETRIQUE DE L'EAU
La quantité d'eau présente dans les solvants et dans la phase
liquide du mélange réactionnel est déterminée directement par titrage
coulométrique, méthode dérivée de celle de Karl FISCHER (47) et décrite
par MEYER et BOYD (76) et par BIZOT (77).
PRINCIPE ET MODE OPERATOIRE
Cette méthode est basée sur le fait que l'iode a la propriété
de réagir avec le dioxyde de soufre en présence d'eau selon le schéma
réactionnel suivant:
12 + 502 + 2 H20 ----...... 2 HI + H2S04
En fait, cette réaction s'effectue en deux étapes, en présence
de pyridine et de méthanol :
1
2· 12 + 5°2 + 2 C5H5N + H20 ----.. C5H5NH l + C5H5NH, 503
C H NH, 503 + CH 0H ---------~.
C
5 5
3
5H5NHCH 3-S0 4

---

-
122 -
l - OBTENTION DES REACTIFS ET DES SUBSTRATS
* Le furanne carboxaldéhyde-Z (furfural) est fourni par
la Société AGRIFURANE. Il est distillé sous pression réduite avant
o
son utilisation. Il est conservé sur
tamis moléculaire (4 A) pour
éliminer les traces d'eau, et placé à l'abri de la lumière pour limi-
ter son auto-oxydation.
* Le nitro-5 furanne carboxaldéhyde-Z est synthétisé dans
notre laboratoire.
* L'hydroxyméthyl-5 furannecarboxaldéhyde-Z et ses dérivés
- l'oxyde de bis(carboxaldéhyde-5 furyl-Z),
- le furanne dicarboxaldéhyde-Z,5
sont également synthétisés dans notre laboratoire.
* Le méthyl-5 furannecarboxaldéhyde-Z est un produit commer-
cial. Il est utilisé sans aucune purification.
* Les bases (KOH et KZC0 ) et l'iodure de triméthylsulfonium
3
sont également des produits commerciaux.
* Les autres sels de sulfonium sont synthétisés à partir du
diméthylsulfure ou du tétrahydrothiophène et d'un halogénure d'alkyle
diversement substitué
selon le mode opératoire suivant:

---

:!
.
il
d
~
~ l l 3
3
X
d
3
~ l W
3
I-N
~
l 3

---

-
121 -
Le meilleur rendement
(72 %)
a été obtenu à 74°C. Malheureuse-
ment, cette température favorise la polymérisation du furyl-2 oxiranne.
Ces premières tentatives ouvrent une voie de récupération du
sel utilisé. L'amélioration de la technique de récupération permettra
de réduire le coût à la production du furyl-2 oxiranne.
III - STABILITE DU FURYL-2 OXIRANNE
La stabilité d'une molécule constitue un facteur économique
non négligeable.
Il est donc judicieux, étant donné que le furyl-oxiranne
est un composé peu connu, de se préoccuper de sa stabilité . Nous avons
de ce fait effectué, par analogie avec les travaux de WATSON et YOUNG
(75)
surle phényloxiranne des essais de pyrolyse sur le furyl-2 oxiranne
en contrôlant à intervalles réguliers
(30 rnn)
par résonance magnétique
nucléaire et par chromatographie en phase gazeuse les transformations
moléculaires susceptibles de se produire en fonction d'un apport thermique
croissant.
En effet, ces deux auteurs ont observé que l'oxyde de styrène
conduit, dans ces conditions, exclusivement par arrangement thermique
au phényléthanal sans trace d'acétophénone entre 200 et 320°C. Ils suggè-
rent que la réaction procède par ouverture homo ou hétérolithique du cycle
époxydique suivie d'un réarrangement dans un processus à quatre centres
(cf § III. 3.1).
Cependant, contrairement à l'oxyde de styrène, le furyl-2
oxiranne se polymérise, sans isomérisation, aux environs de 107°C. Seule
sa coloration change au fur et à mesure que la température augmente,
passant du jaune-citron au rouge-brun.
Le fait que le furyl-2 oxiranne ne conduit pas, dans des condi-
tions analogues à l'aldéhyde correspondant, peut être en partie attribué
à la faible aromaticité du noyau furannique.
Les phénomènes de conjugaison
qui sont plus marqués avec le noyau phényle permettent d'expliquer la sta-
bilisation des espèces intermédiaires, qui conduisent à la formation de
l'aldéhyde.
Ce n'est pas le cas pour le dérivé furannique.

---

- 120 -
II - RECYCLAGE DU SEL DE SULFONIUM
La récupération du diméthylsulfure libéré au cours de la
réaction permet de le faire réagir sur l'halogénure de méthyle. On
reforme ainsi le sel de départ.
R"
EB8
C=O + <CH
KOH
>- R"C -CH
+f<CH
3 )3 S ,X
2
3 )2 S]
R'/
C H3C N , H20
R'/ "'0/
...
CH CN
3
CH 3 X
Néanmoins, le diméthylsulfure bien qu'étant gazeux dans les
conditions de la réaction (T p = 32,5 sous 760 mm Hg), est très délicat
à récupérer à cause de sa falnle concentration dans le milieu réaction-
nel. De ce fait, nous avons été amenés à l'entraîner par un courant
d' azote et de le faire barboter dans une solution d'iodure de méthyle
refroidie à -18°c. Les rendements en sels formés sont très faibles
(:el0%).
Une autre tentative effectuée selon le principe du DEAN et
STARK surmonté par deux réfrigérants alimentés par un bain alcoolique à
-28°C a permis d'obtenir les résultats rassemblés dans le tableau XXII.
Température de
(CH ) 2S
(%)
Essais
récupération
(0 C)
3
X
60
59
100
74 .~
72
101
Durée de récupération : 60 mn
~ température de la réaction
~ élévation thermique de 14°C du milieu réactionnel
TABLEAU XXII
Taux de. ILé.c.upéACLtiOVl du ciUnUhyL6uJ.6U!Le.
à 60 e.t 74°C

---

-
119 -
CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES EN VUE D'UNE TRANSPOSITION
À PLUS GRANDE ÉCHELLE
Dans le souci de produire le furyl-2 oxiranne à un prix
compatible avec l'économie des matériaux qui l'intègrent, le recyclage
d'une partie des réactifs s'avère nécessaire. Cette opération peut
concerner essentiellement le solvant et le diméthylsulfure libéré
lors de la formation du furyl-2 oxiranne. Nous nous intéresserons
également à la stabilité thermique de cette molécule.
l
-
RECYCLAGE DU SOLVANT
(ACETONITRILE)
Malgré les réactions secondaires qu'il engendre, l'acétonitrile
est le solvant le plus approprié pour la technique de transfert solide-
liquide
(72-1). De plus son bas point d'ébullition
(81,6°c sous 760 mm Hg)
rend son recyclage facile et peu coüteux. Le vide produit par une trompe à
eau (19 mm Hg)
suffit pour effectuer sa récupération dans de bonnes condi-
tions de rendement.
-
Rappelons très succinctement les principales caractéristiques
physico-chimiques de l'acétoriitrile
(73,74).
- aspect physique:
liquide incolore, odeur éthérée
solubilité:
soluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques
- masse moléculaire: 41,05
- point de fusion:
-41°C
- point d'ébullition: 81,6° sous 760 mm Hg
- densité: 0,7868
- densité de vapeur:
1,42
. d'
d
- f
.
20
-
ln lce
e re ractlon n
1,3441
D
- constante diélectrique
37,5
E 20
- moment dipolaire
(~)
11,48 c-m
- point éclair sous coupole ouverte: S,6°c
-
taux maximum admis dans le sang : 12 mg/l
3
-
valeur limite des vapeurs dans l ' a i r :
70 mg/m
(U.S 1974)
tension de vapeur :
la mm Hg à -16,3°c
40 mm Hg à + 7,7°C
100 mm Hg à
27°C
400 mm Hg à
62,5°C

---

3ll3HJ3 3aN~~8 Snld ~
NOI1ISOdSN~~1 3Nn,Π3nA N3 S3l~~3N38 SN011~~3alSNOJ

---

-
118 -
La prise en compte de ce résultat et l'utilisation du
carbonate de potassium a permis enfin de réaliser, pour la première
fois, la synthèse stéréospécifique d'époxyesters caractérisés sans
ambiguïté, au même titre que l'étude des oxirannes synthétisés dans
.
1
13
17
ce travall par RMN du
H,
C et
O.

---

-
117 -
L'optimisation de la synthèse du furyl-2 oxiranne par
transfert de phase solide-liquide en milieu organique peu hydraté,
grâce à l'application de la Méthodologie de la Recherche Expérimentale,
a permis d'obtenir cette réaction directement à partir du furfural et
de l'iodure de triméthylsulfonium avec un rendement maximum de 93 %
et de minimiser considérablement l'importance des réactions secondaires.
7
Pour ce faire, un plan factoriel 2 -2 a été défini qui a, entre autres
choses, mis en évidence la complexité de la réaction illustrée par
l'importance prise par les interactions entre facteurs principaux de
la réaction souvent supérieure aux effets de ces derniers pris sépa-
rémment.
Les informations ont été utilisées à travers une matrice
d'expériences de DDELHERT pour définir des conditions optimales de
condensation qui laissent bien augurer du transfert de cette réaction
à plus grande échelle.
Ces éléments, exploités en terme de mécanisme réactionnel,
confirment le rôle déterminant des réactions à l'interface solide-liquide
dans ce type de processus.
La transposition directe de cette technique de synthèse à dif-
férents aldéhydes furanniques, notamment l 'hydroxyméthyl-5 furfural, a
permis d'obtenir, pour la première fois,dans des conditions remarquables
de rendement et de sélectivité, les oxirannes correspondants.
L'étude de la synthèse du furyl-2 oxiranne à partir de diffé-
rents sels de sulfonium proposée ensuite a mis en évidence l'intérêt
présenté par les dérivés bromés des sels de sulfonium.

---

NOl Snl J N0 J
1
i..
1
'1
!
il
Il
- -

---

-
116 -
permet la génération d'un ylure très réactif sans pour autant initier
des réactions de dégradation rédhibitoires.
fi'
•
•
Ces réactions ouvrent donc, en ce qui concerne la synthèse
d'époxydes fonctionnalisés,
de très larges horizons par la très grande
variété des composés carbonyles et des sels de sulfonium susceptibles
d'être utilisés. A ceci il faut ajouter que l'extrême simplicité du
protocole opératoire et les rendements très élèvés obtenus font que
le transfert à l'échelle industrielle de ces réactions étudiées à
1'heure actuelle au laboratoire (71) devrait être effectif dans un
proche avenir.

---

Produi ts
Epoxyde
N°
R
Sels de sulfonium
Conditions opératoires
secondai res
Furfural
Essais
(% )
(% )
(%)
.
Solvant: acétonitrile
1-k
0-
K C0 /sel : 6
2
3
79
a
21
99
0
Température : 60°C
GS-CH2-COOEI,~r Furfural/sel : 1
H 0 : 1 ml
1-1
Ô
2
Durée de la réacti on :
88
a
12
100
0
60 min
Délai de prétraitement :
15 min
Substrat/sel : 0,5
,....
1-m
0-
J
G
CH
e
œs-tH-cOOEt,Br
27
a
73
101
,....
ln
0
Solvant: acétonitrile
KOH/sel : 6
Température : 60°C
0-
GS-CH 2CH
~r
Furfural/sel : 1
1-n
H20 : 0,1 ml
J '
67
33
a
102
Durée de la réaction:
0
60 min
Délai de prétraitement :
15 mi n
GS-CH 2-R', Br~
R-C~P
'H
R-CH - C H - R'
............ 0 /
TABLEAU XXI
Ré-6LLt:tedl, de4 e.MaA.J.> e.tlne.ctL(~ ave.c. d--<-nnéILe.n:U -6e.-Ùl de. bILomL(fLe. d'al.l<.yt:tiLLotavuum.

---

-
114 -
111.2.3.2 AUTRES SELS DE THI0LANIUM
La transposition directe des conditions optimales de synthèse
du furyl-2 oxiranne à la condensation entre le furfural et le sel
d'éthylthiolanium conduit à un bon résultat (tableau XXI). La différence
essentielle avec le comportement des sels de benzylthiolanium dans ce cas
est la présence d'une proportion notable d'isomère Z (E/Z = 1,22) qui
s'explique par les contraintes stériques moindres au niveau de la bétaïne
intermédiaire, lors du remplacement du groupe phényle par un groupe méthyle.
Ces proportions ont été déterminées par chromatographie en phase gazeuse
et confirmées par RMN du proton et de l'oxygène 17 (cf. Partie Expérimen-
tale).
Par contre, la potasse s'est révélée totalement inadaptée à
la synthèse des époxyesters obtenus exclusivement à ce jour par la
réaction de DARZENS (26-27):
R -CHO + CI-CH2"COOR
BASE
~ R-CH-CH-COOEt
..... 0/
qui a l'inconvénient majeur de ne pas être spécifique quand on connaît
l'intérêt considérable des époxydes à stéréochimie définie comme induc-
teurs de centres chiraux.
L'utilisation du carbonate de potassium permet de résoudre
simultanément ces deux problèmes et de réaliser, pour la première fois,
une synthèse stéréospécifique d'époxyesters. Il va de soi que ces réac-
tions n'ayant pas été optimisées, on est en droit d'attendre dans le
travail en cours à l 'heure actuelle sur ces molécules, une augmentation
très sensible du rendement.
Le comportement du carbonate de potassium n'est en soi pas
surprenant quand on sait l'intérêt des ions carbonates largement
démontré au laboratoire dans les réactions de transfert solide-liquide
mettant en oeuvre les ylures de phosphore (58)et les oxyanions phosphorés
(70). Il se résume très simplement en une modulation de la force basique qui

---

-
113 -
Partie Expérimentale (RMN, 1H, 13C, 170 , chromatographie en phase
gazeuse montrent que la réaction est stéréospécifique. En effet, seul
l'isomère E est obtenu avec les sels de benzylthiolanium.
Ce résultat conforme aux observations de GOSSELCK et coll. (67)
dans des réactions analogues en milieu homogène anhydre s'explique
aisément si l'on considère que l'évolution de la bétaïne intermédiaire
se fait pour l'essentiel sous contrôle thermodynamique (68).
La conformation la plus favorable où les interactions stéri-
ques sont minimisées conduit en effet obligatoirement à l'isomère E :
niOle
~
H
«0~J~
~
,H
l
"/
~,"",;>IIII/,
C~'
~
' /
C
/' ~:s®-.f
4
•
o
c"o/ ~
C
H6
!
0
A ceci il faut ajouter que si les époxydes benzofuranniques
synthétisés
sont incolores et stables,
ils
peuvent s'oxyder légèrement
à l'air et prennent alors une coloration jaune-citron à l'exception du
m-chlorophényl-1
furyl-2 oxiranne qui s'isomérise à température ambiante
(20°C) pour conduire quantitativement, en trois jours, à la furylcétone
correspondante selon le schéma réactionnel suivant (69) :
CI
n-
.
CI
U - C H - C H
· U-C-CH-O"
O
"o/~-
o
"
2
o
-
Cette réaction résulte simplement du déficit électronique
créé au niveau du carbone porteur du cycle benzénique par le chlore en
position méta sur ce dernier qui facilite la rupture hétérolytique entre
ce carbone et l'oxygène de l'oxiranne. Le réarrangement qui s'en suit
conduit à la furyl m-chlorobenzylcétone.

---

-
112 -
Epoxyde
Sels de sulfonium
Alcool +
Nitrile
Perte
Essais
(%)
acide (%)
(%)
(%)
œe
88
6
4
2
74
(CHJhS,1
EB e
(CH 3 )3 S ,Br
93
2
3
2
91
GS-CH3'?
71
6
12
5
92
GS-CH3,~r
81
4
8
3
93
.
......... EB
~ c--?o
.:::::.S-CHJ
• ~ CH-CH
l.(oT
2
<Z_r '- /
"H
Température : 52°C
o
0
KOH/sel : 3
H 0 : 0,2 ml
2
Vitesse d'agitation: 300 tours
Furfural/sel: 1
Durée de la réaction: 60 min
Délai d'attente: 5 min
TABLEAU XIX: InûLuence de La n~e du ~eL ~~ La ~éa~on d'époxydation
du û~6~cU..

---

- - - - - - - - -
Produits*'
N°
R
Sels de sulfonium
Epoxyde
Furfural
Essais
Conditions opératoires
secondaires
(%)
(%)
1-f
~S-CH2~ ~'~r
100
0
0
94
Solvant: acétonitrile
GS-CH
2-g{ ';; ,~r KOH/sel : 6
l-g
Température : O°C
0
100
0
95
0-
Durée de la réaction :
40 mi n
Substrat/se l : 1
0
1-h
GS-CH
2{ Sl,~r HZO : 0,1 ml
95
0
5
96
Délai de prétraitement :
Z mi n
.....
.....
.....
1-i
100
0
0
97
GS-CHr~ }Br,~r
,
1- j
-0
Substrat/sel = 0,5
96
4
0
98
0
~ Les produits secondaires sont constitués essentiellement par des produits de la réaction de Cannizzaro.
GS-CH2 Bre
-R',
o
~
R-CH-CH-R
(E)
R-C~
........... H
............... 0 /
.. TABLEAU XX
Réfl/LUa:t6 defl eM~ enneuuéfl avec. di,vVl.J.J M.l.fl de bfLOmWU!.. de bc.vtzy-€;thLOR..ct~ÜLtI1 rii.. n6éfLcmmevt-t flubfl..:t/dué.,).

---

-
110 -
11.2.3 ALDËHYDES FURANN1QUES ET SELS DE TH10LANIUM
II.2.3.1 SELS DE BENZYLTHIOLANIUM
L'adaptation des conditions d'époxydation du furfural a été
réalisée dans un premier temps avec des sels de benzylthiolanium. Les
résultats obtenus rapportés dans le tableau XX font état de rendements
tout à fait remarquables en époxyde furannique disubstitué, à porter
naturellement au crédit de la méthode de synthèse.
Ils ont été obtenus moyennant un délai de prétraitement réduit
au strict minimum (2min) à une température de O°C. Cette modification de
la technique opératoire est simplement due à la forte sensibilité des
sels de thiolanium à ces deux facteurs contrairement aux sels de trimé-
thylsulfonium.
La différence de stabilité entre ces deux types de sels en
milieu hétérogène solide-liquide est liée en grande.partie à la déloca-
lisation de charge induite par le cycle aromatique. Celle-ci diminue la
densité électronique sur le carbone en a du soufre limitant ainsi
l'adsorption de l'ylure à la surface de la base et réduisant d'autant
sa stabilité, par conséquent sa durée de vie:
GS-~H-{ ~ .. ~ GS-CH4~=~
Cet effet, considérablement amplifié dans le cas du sel de
phénacylthiolanium, permet d'expliquer sa très probable dégradation
qui fait que lors de son utilisation nous n'avons pas noté la formation
de l'époxyde correspondant.
De plus, les diverses techniques d'analyses appliquées à
l'élucidation structurale des époxydes synthétisés rapportées en

---

-
109 -
Cette différence de réactivité est liée dans une large mesure
à la différence d'acidité entre les protons en a de l'atome de soufre.
En effet, lors d'un échange isotopique en présence de soude deutérée
(NaOD), les protons du sel de triméthylsulfonium sont échangés avec une
vitesse beaucoup plus grande que ceux de leurs homologues thiolanium
(CD3)2~~D3' X-:98 %apres trois heures de reaction (32) contre 51 %
de
~S-'C03
après huit heures et demie de réaction (64).
O2
Cette observation est en accord avec les résultats rapportés
dans le tableau XIX 00 on note une diminution de la sélectiv~té de la
réaction lorsque l'on passe du sel de triméthylsulfonium au sel de thio-
lanium.
De plus, la grande réactivité du cycle thiophénique liée à
l'acidité des protons méthyléniques en a de l'atome de soufre, explique
l'apparition des produits secondaires (1), ce qui grève encore leur
utilisation.
Certes les sels de thiolanium sont sensiblement moins perfor-
mants que les sels de triméthylsulfonium mais ils ont en corollaire
l'avantage de permettre l'introduction sur le cycle de l 'oxiranne d'un
deuxième substituant en position 2 en remplaçant simplement, lors de
leur synthèse, le bromure ou l'iodure de méthyl par un homologue
d'alkyle fonctionnalisé.
L'intérêt synthétique d'une telle démarche est considérable
d'autant que la technique classique en milieu strictement anhydre n'est
guère appliquée avec ce type de sels que dans des cas très spécifiques
comme d'ailleurs la catalyse par transfert de phase (65). CHUCHE et
coll (66), en utilisant cette dernière technique, obtiennent, à titre
d'exemple, des rendements en époxydes vinyliques inférieurs à 40 %.
(1) Ces produits secondaires sont observés lors des analyses par chroma-
tographie en phase gazeuse. Ils correspondent à des pics de faibles
surfaces traduisant leurs faibles proportions. Ils sont cumulés avec
les pertes en furfural.

---

-
108 -
dans la mesure 00 la rupture de la liaison C-S qui précède la formation
de l'époxyde sera peu affectée par une modification limitée de la densité
électronique du cycle furannique, eu égard à l'effet d'écran du méthylène.
A ceci il faut ajouter qu'à la différence de la réaction de Wittig, la
forte polarisabilité de la liaison carbone-soufre associée à la moindre
affinité du soufre pour l'oxygène exclut un intermédiaire réactionnel du
type (63) :
CH 3
1
CH3-
T1 n
o----rzo;,>
H
La généralisation de cette réaction autour du cycle furanni-
que est donc tout à fait concluante.
Il s'agit maintenant d'examiner le comportement de sels de
su lfoni um différents à l a foi s au ni veau de l'envi ronnement du soufre et
de la nature de l'halogène, mais choisis de telle façon qu'ils permettent
la transformation du furfural en furyl-2 oxiranne, système modèle de ce
travai l .
II 1.2.2 FURFURAL ET SELS DE SULFON l UM
Les résultats du tableau XIX montrent que pour un sel donné,
la nature du contre-ion halogénure influe notablement sur le rendement
en furyl-2 oxiranne et la sélectivité de la réaction.
Par ailleurs, à contre-ion identique, toutes choses étant
égales, les ylures de diméthylsulfure conduisent à un meilleur rendement
en furyl-2 oxiranne que leurs homologues thiolanium (tableau XIX).

---

-
107 -
L'extrême sensibilité de ce substrat aux agents basiques
même relativement faibles comme le carbonate de potassium résulte
simplement de la très forte réactivité du carbone du groupement carbo-
nyle due à la présence du groupe nitro en position 5 sur l 'hétérocycle.
Ceci permet d'expliquer l'exceptionnelle aptitude à la polymérisation
du nitro-5 furannecarboxaldéhyde-2 et de ses dérivés constatée
dans ce
travail et dans d'autres réactions mettant en jeu un agent alcalin (61).
L'incidence de substituants à effets inductifs positifs ou
négatifs plus atténués est, par contre, sans effet
considérable
sur
la réactivité du groupe carbonyle de l'aldéhyde furannique considéré
vis-à-vis des espèces anioniques générées dans le milieu réactionnel.
Ce résultat est particulièrement important en terme synthétique puisqu'il
permet notamment de réaliser, pour la première fois, la synthèse
- de l J (hydroxyméthyl-5 furyl) -2 oxi ranne à parti r de
l 'hydroxyméthyl-5 furfural obtenu au laboratoire selon une technique
opératoire originale à partir du fructose et de divers polysaccharides
naturels (62). Une nouvelle voie de fonctionnalisation du plus haut
intérêt potentiel vers de nouvelles structures est à créer à partir de
l'ouverture de l'époxyde,
- du (furyl) dioxiranne-2,5 : agent réticulant d'un
nouveau type, homologue du (phényl) dioxiranne-2,5, susceptible d'appor-
ter à des compositions macromoléculaires à définir,le caractère ignifuge
et antibactérien inhérent au cycle furannique,
- du (méthyl-5 furyl)-2 oxiranne qui constitue une valo-
risation originale du méthyl-5 furfural, principal sous-produit des
chaînes de fabrication du furfural.
Les résultats s'interprètent aisément en terme de mécanisme
réactionnel à partir de la bétaïne intermédiaire
H
CH3-~-CH2-b-O
1
1
0
CH
IQI e
3

---

-
106 -
Produits secondaires
N°
R
KOH/sel Substrat/sel
Epoxyde
alcool
Nitrile
Essais
( ~Io )
+
acide
( ~Ia )
( %)
l-a
2--O-
85
10
HO- CH
3
1
5
86
0
1
l-b
~o
6
0,5
86
10
4
87
1
2--O-
l-c
N0
3
1
0
0
0
88
°
-
l-d
V
QCHpCH
6
0,5
94
4
2
89
2
-"
l-e
3--O-
CH
3
1
94
2
4
90
0
@8
R_C'i°
(CH )S,1
3
- - - - - - - - - - + .
R -
CH -
CH 2
......... H
Température : 52°C
........... 0 /
Quantité d'eau: 0,65 ml
Vitesse d'agitation: 300 tours/min
Durée de la réaction: 40 min
Délai de prétraitement : 5 min
°
Acétonitrile sur tamis moléculaire (4 A) : 30 ml
TABLEAU XVIII : Epoxydation d'ald~hyd~ nunann{queA QZv~em~~t ~ub~titué~
~n po~-Won 5.

---

-
105 -
III - 1 INTRODUCTION
L'efficacité particulière des ylures de soufre lors de
l 'époxydation du furfural permet d'envisager la généralisation de
cette méthode de synthèse vers l'obtention de nouveaux époxydes
furanniques.
Pour ce faire, la réactivité de différents aldéhydes
furanniques et de différents sels de sulfonium sera successivement
étudiée en appliquant, dans un premier temps, les conditions opéra-
toires relatives à l'optimum du réseau de DüELHERT (Chapitre II,
§ I1.3.4).
La synthèse de quelques époxydes furanniques fonctionnalisés
sera ensuite abordée à partir du furfural et de sels de sulfonium déri-
vés du tétrahydrothiophène en adaptant, si nécessaire, les conditions
opératoires définies au deuxième chapitre.
III - 2 RESULTATS ET DISCUSSION
111.2.1 ALDÉHYDES FURANNIQUES ET IODURE DE
TRIMÉTHYLSULFONIUM
Les résultats obtenus lors de la transposition directe des
conditions optimales de synthèse du furyl-2 oxiranne à partir du fur-
fural et de l'iodure de triméthylsulfonium à différents aldéhydes et
dialdéhydes furanniques confi rment le remarquable potentiel de technique
de synthèse vis-à-vis de ce type de structure (tableau XVIII).

---

CHA PIT REl 1 1
ADAPTATION DE LA TECHNIQUE DE SYNTHÈSE
DU FURYL-2 OXIRANNE À L'OBTENTION DE
NOUVEAUX ÉPOXYDES FURANNIQUES FONCTIONNALISÉS

---

-
104 -
de cette réaction à différents aldéhydes furanniques et différents
sels de sulfonium que nous allons entreprendre devraient ainsi largement
y contribuer, notamment grâce aux informations fournies par la variation
des substituants autour de l'atome de soufre du groupe carbonyle.

---

-
103 -
De toute évidence ces deux expériences qualifient clairement
le rôle décisif que joue l'état solide de la base, d'autant que l'inso-
lubilité quasi-totale de la potasse dans l'acétonitrile n'est en rien corn"
pensée, en terme de dissolution dans le milieu réactionnel, par l'eau
initiale ou générée dans la réaction puisque cette dernière est localisée
sur la phase solide.
C'est donc à partir de ce système hétérogène solide/liquide
clairement défini que nous allons visualiser dans un schéma réactionnel
global les différentes réactions conduisant aux produits identifiés
sans ambiguïté dans le milieu réactionnel par chromatographie en phase
gazeuse, spectrométrie de masse (cf Partie Expérimentale, tableau XXX).
La condensation de l'ylure de soufre avec le furfural et la
formation d'alcool furfuryl ique et d'acide furoique résultant de la
réaction de Cannizzaro décrites par ailleurs n'appellent pas de commen-
taires particuliers (1).
Par contre, la formation de furyl-2 acrylonitrile fait appa-
raître autour du rapport E/Z des deux isomères une variation notable
allant de 3,5 à 5,25 (tableau V) pour une température de la réaction
allant de 40°C à 50°C. Si l'on prend en compte les résultats du plan
factoriel (tableau V), il semble donc que la température a un effet
notable sur la réaction de déshydratation puisque le pourcentage
d'isomère E augmente aux plus basses températures. Cela pourrait donc
signifier que cette réaction ne serait pas,comme l'ont décrit GOKEL
et coll (60) exclusivement sous contrôle thermodynamique. Néanmoins la
plus faible quantité de fury1-2 acrylonitrile produit dans une réaction
qui n'est ici que secondaire ne permet pas de conclure. L'optimisation
de cette réaction étudiée à l 'heure actuelle devrait permettre d'appor-
ter ces précisions (59).
Les autres réactions, somme toutes classiques, traduisent pour
l'essentiel la dégradation du furyl-2 oxiranne, du furyl-2 acrylonitrile
qui correspond
aux pertes en furfural.
L'étude complète de ce mécanisme réactionnel à partir de la
stabilité relative des espèces anioniques intermédiaires devrait per-
mettre d'éclairer les derniers points obscurs (59). La généralisation

---

-
102 -
I~~bQig~~_ge~~~~g!~~ : cf Partie Expérimentale.
Schéma réactionnel
es
...
e
e
(CH3~S, 1 + K 0 H
CH -5-(CH
0
2
3)2 + K 1 + H2
.,. CH C N
3
phase solide
phase liquide
i"O-eHO+CH3CN
+ O - C H O
.
a
a
~
- ~
milieu réactionnel nOl
milieu réactionnel n02
Des expériences en cours au laboratoire (59) devraient per-
mettre
dans un proche avenir, de préciser ce point capital
relatif
au mécanisme de cette réaction.
A ceci il faut ajouter que la faible réactivité de la phase
liquide ne saurait être attribuée intégralement à une forme réactive
du sel de sulfonium non adsorbée sur la phase solide basique étant
donné que le prélèvement de la phase liquide malgré les précautions prises
(cf Partie Expérimentale) laisse passer des microparticules de potasse
chargées en sel de sulfonium.

---

-
101 -
~ La part prise par la phase solide, nécessairement sa
surface en contact avec la phase liquide, et la phase liquide proprement
dite dans la condensation, apparaît clairement lorsque les deux phases
résultant de la mise en présence du sel de sulfonium et de la potasse
dans l 'acétonitrile sont séparées et mises en réaction avec le furfural
dans deux réacteurs différents (cf Partie Expérimentale).
Les résultats obtenus rapportés dans le tableau XVII (essai 85)
montrent sans ambiguïté que l'essentiel du sel de sulfonium est certes
adsorbé, mais sous une forme à déterminer, à la surface de la base.
Ceci n'apporte néanmoins pas d'éléments quant à l'importance du déplace-
ment de l'équilibre sel/ylure, à la base de la réaction principale de
formation du furyl-2 oxiranne, dans un sens ou dans l'autre, dans cette
phase préliminaire.
El)
9
...
e
œ-
(CH)3S " 1 + KO H
...
CH 2-S-(CH])2 + H 20 + KI
Essai 85
Mélange réactionnel
Rendement (%)
CD
CD
Furyl-2oxiranne
10
80
Alcool furfurylique
-
3
Furyl-2 acrylonitrile
-
5
TABLEAU XVII : R~a~v~~ comp~~~ d~ ta ph~~ ~olid~
et d~ ta p~e. liq0d~ du milie.u Jtéac.-
Ü.OYlYlÛ Jt~iLUaYrt de. t' ;'Yrte.Jta~oYl
pot~,6~l6Ù de. -6ui6oYl-i-UJn av~c. te. 6uJt6UJtai

---

-
100 -
fJ-y H-CH,OH
o
OH
fil. c_Q,6,X e
'0711o+
t
r---- --------,1
O C H20H
o
n
1
H-CH,:
:<Zo))-c'.9':
J
' - - - - - - T
1
1
1
1
1
+ fJ-CHO
o
~
fil. CH=CH-C-NH2
((o/-
~
![];'ÔI8) ffi/CH3
ï \\ tH-<:H'G\\;H
t H20
o
3
~
Io-CH=CH-CN!
n CH-CH, +(CH ),S
3
<zo))- "0/
t-H 0
2
l
1
r:------,
fil.
,e
1
CH-CH-CN'" fJ:J....<H +
((O/-,
O:a
CH-C,:"NH
L~_H..3~~_l ~
2
2
3
JI
o
1
OH
+
n CH-CH2
l.!.. 0Y- "0/
PH AS E
~
P H A S E
LIQUIDE
LIQUI DE
fil. CH-CH-CH-CN
<Z07 1
2
2
OH
Fi gure 51

---

-
99 -
La valeur élevée du rendement (93 %), la consommation
totale du furfural ainsi que 1a limitation des réactions secondaires
placent ce procédé de synthèse dans des conditions propices a un transfert
a plus grande échelle.
L'ensemb1e de ces résultats et leurs analyses vont nous
permettre
- de proposer un schéma réactionnel puis de le discuter,
- d'exploiter ensuite tous ces renseignements au niveau
de la généralisation de cette voie de synthèse aussi bien à l'égard des
sels de sulfonium qu'à celui d'autres dérivés aldéhydiques.
II - 4 SCHEMA REACTIONNEL
Les travaux antérieurs réalisés au laboratoire (1,41) et les
lignes qui précèdent ont mis l'accent, essentiellement en termes d'hypo-
thèse, sur le rôle déterminant des phénomènes
d'interface dans les
réactions de transfert solide/liquide en milieu organique peu hydraté.
Deux faits expérimentaux très simples, réalisés dans ce travail
confortent ce raisonnement :
~ L'eau introduite en début de réaction ou générée pendant
son avancèment reste localisée sur la surface solide puisque l'eau dosée
dans le milieu réactionnel selon la technique de Karl-Fisher. (57) est
quasiment absente de la phase organique (cf Partie Expérimentale,
tableau XXIII). La solvatation spécifique que l'eau exerce sur le potas-
sium à l'instar des éthers couronnes (58) sera donc effective exclusive-
ment à l'interface solide-liquide. Cette constatation est capitale dès
l'instant où l'on admet que la réactivité des différents intermédiaires
réactionnels anioniques dépend
fondamentalement de l'état de solvata-
tion du cation potassium qui leur est nécessairement associé lors de
leur génération.

---

_--,··v·"".....,
- 98 -
Afin de vérifier cette proposition nous avons effectué un essai
(tableau XVI bis,
essai 84) en présence d'un excès de sel (furfural/
sel = 0,72). La valeur élevée du rendement (93 %) en furyl-2 oxiranne
conforte cette hypothèse. Elle permet d'expliquer la baisse importante
et progressive du rendement en furyl-2 oxiranne observée précédemment
ainsi que la forte proportion de produits secondaires et de perte en
furfural enregistrées (figures 48-51).
Epoxyde
Alcool
Nitrile
Perte
Quantité d'eau
Furfural/sel
Essai
(rn l )
(%)
+ acide
(%)
(%)
(% )
0,2
1
88
6
4
2
74
0,4
1
82
5
6
7
82
0,65
1
87
5
7
1
83
0,65
0,72
93
3
4
°
84
1
Conditions opératoires :
Température = 52°C
KOH/sel = 3
Vitesse d'agitation = 300 tours min- 1
Durée de la réaction = 30 min
Délai de prétraitement = 5 min
TABLEAU XVI bi s
Re.VLde.me.~ d~5 cü-ri ri éJte.i'!M p''lod~ ri OJUnéJ5 au C.OuJL.6 de. .ta.
~éac.tioVL d'époxydatiOVL
Le rendement global de la réaction de Cannizzaro reste limité
à 3 %, celui du furyl-2 acrylonitrile
à 4 %, tandis que la perte en
furfural est nulle.
La mise en oeuvre de la Méthodologie de la Recherche Expérimen-
tale a permis d'optimiser la transformation directe du furfural en furyl-2
oxiranne.

---

- 97 -
Il ressort, en terme général, de l'analyse des surfaces de
réponse que :
Pour une température moyenne voisine de 52°C, le rendement
en furyl-2 oxiranne augmente très rapidement dans les vingt premières
minutes de la réaction, se stabilise à un maximum compris entre 85 et
90 %, puis diminue progressivement jusqu'à la fin de la réaction.
Cette stabilisation et cette diminution sont li'ées :
- à l' aba i ssement de la concentrati on en furfural,
- à l'action concurrentielle des réactions secondaires,
- et à la dégradation probable de certains produits de
la réaction. Cette dernière
est
plus importante lorsque la quantité
d'eau et la température sont prises à leurs valeurs maximales.
Par ailleurs les deux singularités observées entre 15 et 30
minutes liées aux effets de la quantité d'eau sur le rendement
en furyl-2 oxiranne seront interprétées ultérieurement en
liaison avec la discussion du mécanisme de la réaction.
~La limitation de la proportion des produits secondaires et
celle de la perte en furfural
sera
délicate
dans la mesure où les
conditions opératoires correspondant au minimum de formation des produits
de la réaction de Cannizzaro et de la perte en furfural se trouvent être
celles d'un rendement maximum en furyl-2 acrylonitrile .
• La poursuite de la réaction au-delà de 30 minutes est
défavorable à l'obtention sélective du furyl-2 oxiranne.
Les prévisions précédentes obtenues par extrapolation sont
vérifiées expérimentalement (tableau XVI bis, essais 74,82 et 83).
Le fait qu'un rendement en furyl-2 oxiranne supérieur à 90 %
n'ait pas pu être atteint lors de l'essai 83 est probablement lié à
l 'hydrolyse du sel de sulfonium lorsque la quantité d'eau est importante
(0,65 ml).

---

-
96 -
60 minutes
1
0.64! X2
Quantité d' eau (ml)
~r-i-
_
1
6
1
44J~
1
~
1
I~
+-1 Xl
Température (OC)
1
o l6~------- l,
Figure 50 : Courbe d'isoréponse de la perte en furfural
en fonction de la température et de la quantité
d'eau après 60 minutes de réaction.

---

- 95 -
60 minutes
6)4
5;8 5}4 5;2
56
~~
Température (OC)
- -·-1
Figure 49 : Courbe d'isoréponse du rendement en furyl-2
acrylonitrile en fonction de la température et
de la quantité d'eau après 60 minutes de réaction.

---

- 94 -
60 mi nutes
(ml )
0,64
VJ~
5
+1 X1
Température (OC)
~""~~~'?
"- ~~
.~ri\\ "
~ 016,
Figure 48 : Courbe d'isoréponse du rendement en alcool
furfurylique en fonction de la température et de
la quantité d'eau après 60 minutes de réaction.

---

- 93 -
60 minutes
~~,
'1~
1
Quantitéd.'eau ( 1)
/
+1
m
-
/ /
/"'
# ; ~;>/------
j '
76
77
78
56
+,
X1
Température (OC)
0,16
Figure 47 : Courbe d'isoréponse du rendement en furyl-2
oxiranne en fonction de la température et de la
quantité d'eau après 60 minutes de réaction.

---

-
92 -
50 minutes
Quantité d'eau (ml)
/~~ ~
7776
---J
1
56
1
/
(
( 1
JJz-
. /
~
J
/
1-
J
)
1 /~ 1. Xl
.
1
441.' ,,c. ,/ ,L
>
1
/
Température
(0 C)
/
/ ;' II
/
1
1
/
/
.
1
/
/
1
81
8.0 7978
82
J7~7S
82
' / / '///
.
/
//'
/ / /;//
@'
Figure 46 : Courbe d'isoréponse du rendement en furyl-2 oxiranne
en fonction de la température et de la quantité d'eau
après 50 minutes de réaction,

---

-
91 -
40 mi nutes
XI
Quantité d'eau (ml)
0,64 L1
70/~
72
74 76
82
78
80
.1
_1
X,
56 JjIo=
44
Température (oC)
78
76
/
74
/
/ ;
72/
/ 1//70
0,16'_1
Figure 45 : Courbe d'isoréponse du rendement en furyl-2
oxiranne en fonction de la température et de la
quantité d'eau initiale après 40 minutes de réaction.

---

-
90 -
Il apparaît qu'au-dela
de 30 minutes, le rendement en
furyl-2 oxiranne décroît avec le temps dès lors que la température est
supérieure à 50°C (figures 45,46). L'optimum du rendement est obtenu
au bout d'une heure pour une diminution simultanée de la température
et de la quantité d'eau (figure 47).
8~Q!~!:g~~~
Evolution des réactions secondaires
-----------------------------------
Quant aux produits secondaires, leurs-faibles concentrations
dans le milieu réactionnel ne nous a pas permis de suivre leurs évolu-
tions en fonction du temps. Leurs quantifications ont été effectuées à
la fin de la réaction (60 minutes). Il en est de même pour la perte en
fu rfura l .
~ Le rendement global de la réaction de Cannizzaro (figure 48)
est maximum aux valeurs extrêmes de la quantité d'eau et dépend très peu
de la température. Le minimum pour cette réponse se situant au centre du
domaine.
~ Par contre, le rendement en furyl-2 acrylonitrile est maximum
lorsque le rendement de la réaction de Cannizzaro est minimum (figure 49).
Cette observation traduit très simplement les difficultés présentées par
la réduction simultanée de ces deux principaux produits secondaires.
~ La perte en furfural augmente lorsque l'on s'oriente vers les
valeurs extrêmes de la température mais présente un minimum au voisinage
du domaine (figure 50).

---

- 89 -
30 mi nutes
X2
Quantité d'eau (ml)
0,641 ,1
\\84/
63 66 69 72 75
78
81
81
78
-1
+1
Xl
~
44
56
Tempéra ture (oC)
84
0,16
1
1
_
Figure 44 : Courbe d'isoréponse du rendement en furyl-2
oxiranne en fonction de la température et de
la quantité d'eau initiale pour une durée de
réaction de 30 minutes.

---

- 88 -
20 minutes
X2
Quantité d'eau (ml)
0,64 1 1
•
(
50556065 70 75
80
80
75
70
.1
.1
56
56
Xl
Température (oC)
85
0,16 1_1
Figure 43 : Courbe d'isoréponse du rendement en furyl-2 oxiranne
en fonction de la température et de la quantité d'eau
après 20 minutes de réaction.

---

- 87 -
Le rendement et la sélectivité en furyl-2 oxiranne sont exprimés
en pourcentage.
10 minutes
x,
~ Q:antité d' eau (ml)
0,641.1
20
30
40
50
60
60
_1
.1
44
56
X 1
Tempéra ture (oC)
0,16 1
1
-
Figure 42 : Courbe d'isoréponse du rendement en furyl-2 oxiranne
en fonction de la température et de la quantité d'eau
après 10 minutes de réaction.

---

- 86 -
Nous allons donc analyser, dans un premier temps chacune des
surfaces de réponses pour chaque intervalle de temps.
G Après 10 minutes de réaction, le rendement en furyl-2
oxiranne atteint déjà une valeur de 60 % pour une température voisine
de 5l,5°e et pour une quantité d'eau de 0,4 ml (figure 42).
De plus, il ressort de cette figure que la vitesse de forma-
tion du furyl-2 oxiranne est beaucoup plus rapide au centre du réseau
de DOEHLERT qu'en tout autre point .
• Après 20 minutes de réaction (figure 43)
la recherche de
l'optimum de rendement en furyl-2 oxiranne peut se faire paradoxalement
suivant deux orientations différentes pour une température de 50 0 e, à
savoir:
- augmenter
- ou diminuer la quantité d'eau.
Un rendement minimum en furyl-2 oxiranne est obtenu entre deux valeurs
extrêmes .
• Les deux directions d'optimisation observées dans la
figure 43 se retrouvent après 30 minutes de réaction (figure 44)
avec un léger déplacement de l'optimum vers une valeur de la tempéra-
ture voisine de 53°e.

---

-
85 -
II,3.4 [TUDE DES SURFACES DE RÉPONSE
L'ensemble des conditions expérimentales et des résultats
obtenus après la réalisation des essais aux sept points définis par la
matrice de DOEHLERT, est rapporté
dans le tableau XVI.
Le calcul des coefficients des différents modèles polynômiaux
et le tracé des courbes d'isoréponses (figures 46-54) sont effectués à
l'aide du logiciel N.E.M.R.O.D. (55).
Facteurs
10 mn
20 mn
30 mn
40 mn
50
mn
60 mn
Essai
U
U
1
2
RE 1 SE
RE
SE
RE
SE
RE
SE
RE
SE
1
PF
SE
Re
RN
( oC) (ml)
50
0,4
64
83
80
88
81
84
83
83
82
82
5
80
6
6
75",1;
56
0,4
66
99
72
89
79
83
79
79
75
75
12
76
4
5
76
-
44
0,4
8
44
41
80
60
86
75
87
79
89
7
83
6
5
77
53
0,6
34
83
81
83
80
80
79
79
78
78
7
79
7
5
78
47
0,2
30
96
83
87
83
1:55
85
85
80
80
5
79
5
5
79
53
0,2
36
81
79
87
81
81
76
76
75
75
8
75
6
6
80
47
0,6
36
80
81
81
78
78
75
75
74
74
5
74
5
6
81
~ L'essai 75 a été répété deux fois pour vérifier la fiabilité des moyens de dosage.
Les résultats obtenus sont identiques.
RE : rendement en furyl-2 acrylonitrile
SE : sélectivité de la réaction en furyl-2 oxiranne
o
Re : rendement de la réaction de Cannizzaro
RN : rendement en furyl-2 acrylonitrile
PF : perte en furfural
TABL~AU XVI: E~~~~ ~é~~ à r~ de fa m~~e de VOEHLERT

---

- 84 -
~ Il est facile de construire une nouvelle matrice d'expérien-
ces de OüEHLERT. Elle utilise une partie des points expérimentaux déjà
effectués et permet d'étendre l'information dans une direction qui se
révèle favorable (figure 41).
X (Quantité d'eau)
2
3 (81%)
(83%)
Xl
(Température)
\\
\\
1
\\
/
\\ \\
1
~\\
/
"4f !--,.) 1
/
1
- - -
1
(81%)
~\\---
8
/
\\
1
/
\\
/ \\j' 1
\\
1
\\
1
\\ 1
W---- - 101
9
Les chiffres donnés entre parenthèses indiquent les rendements
maximum en furyl-2 oxiranne. ob tenus.
Fi gure 41
Co nobw.wo Vl -6 é.QueVlc..é.e pOUlt f' agJtaVlcL0)M?.men.t du Jté./) eau
de VOELHERT

---

-
83 -
-0,5,
= 47°C
X2
Xl = 0,5, U
E:ssai 81 ~ Xl
1 = 53 Q C
~ Essai 78
=
( X
0,866,
= 0,6 ml
X = 0,866, U
2 =
2
2 = 0,6 ml)
( 1)
Xl
Xl = 0, U = 50°C
1
(2 )
\\
=
= 0,4 nil
Xl = 1, U1 = 44 °C (~ai 77
X2
0, U2
Xl = l, Ul = 56'C
\\ Essai 76
X = 0, U = 0,4 ml
X ;:: 0, U = 0,4 ml
2
2
2
2
(6 )
-0,5, U
Xl = 0,5, U
1 = 47°C
1 = 53°C
Essai 79
~ Essai 80
-0,866, U
X = -0,866, U = 0,2 ml)
2 = 0,2 ml
lx -1-X2=
2
2
Fi gure 40 : RéM.au wu:.n0Jtme de VOELHERT en. cUmeMioYJ.;~ deux..
En dehors du fait qu'une telle matrice permette d'obtenir
un bon modèle prévisionnel avec un maximum d'efficacité, celle-ci
possède trois avantages permettant une bonne séquentialité de la
démarche
~ Du fait du mode de construction de la matrice, il est
toujours possible d'ajouter un ou plusieurs facteurs. La nouvelle
matrice est alors construite à partir de la matrice pour 2 facteurs,
en conservant les points expérimentaux déjà réalisés (56) .
• La comparaison des résultats obtenus aux trois points
expérimentaux du simplex initial permet d'orienter le développement
de la matrice d'expériences complète, en fonction de l'orientation
mise en évidence.
En effet, le rendement trouvé au point (2) du réseau étant
inférieur (76 %) à celui du centre d'intérêt (83 %), nous avons évité
d'orienter la construction de ce réseau vers une augmentation de la
température.

---

-
82 -
Les points complémentaires sont obtenus en soustrayant
successivement, pour chaque facteur, les coordonnées de chaque point a
tous les autres; ce qui conduit a la matrice d'expériences:
Point expérimental
Xl
X2
( 1)
°
°
( 2)
1
°
(4) :: (1)-(2)
-1
°
(3 )
0,5
0,866
(5) == (1)-(3)
-0,5
-0,866
•
(6) == (2)-(3)
0,5
-
-0,866
(7) == (3)-(2)
-0,5
0,866
Les points expérimentaux ainsi définis sont répartis sur
un 'cercle de rayon 1 et définissent un hexagone (figure 40). Les
résultats correspondants sont présentés dans le tableau XVI,
page 85.

---

- 81 -
Il apparaît donc clairement que la qualité des estimateurs
dépend de la matrice de dispersion, c'est-à-dire de la matrice du
modèle.
Le.. ch.o-<-x de..-ô e.xpé/ue.n.c~j à ,'léaV--h V1.. ~j-t cie nc dé.-t~'lm-<-n.cU',-,t POUA
.ta QLW.Wé. du ~j,tùna.;t:.-<-ovvj d~j coe..-6D-<-e.-ée.n.:tj ob-te..n.U/j pcv'l .ta mé..thode.. d~j
mo-<-n.cf.,'lU Ca.J1JLé.,j. Ve.. .ta même.. baÇ-O n., ce.. cho-<-x ,j ~'La ~jô e..vl.--t-ée.i pOU/t ta plté.-
U6-<-On. de.. .ta pltévù-<-on. du lté,ju1;ta.,to Ob.te..n.M daVl.-6 .te.. doma-<-n.e.. e..xpé,;Uine..n.-
.tal gltâce.. au modè.te. calculé.
II.3.3 CHOIX ET CONSTRUCTION DE LA MATRICE D'EXPÉRIENCES
L'objectif que nous nous sommes fixés, dans la perspective de
l'optimisation de la réaction, est d'obtenir un modèle permettant une
bonne prévision dans l'ensemble du domaine expérimental. Une matrice de
OOEHLERT (56) permet d'obtenir un tel modèle po~r un nombre limité
d'expériences.
En dimension 2 (2 facteurs), elle est construite à partir
d'une matrice simplex (Tableau XV) où Xl représente la température et
X la quantité d'eau introduite initialement.
2
Point expérimental
Xl
X2
(l )
0
0
( 2)
l
0
( 3 )
0,5
0,866
TABLEAU XV
Ma..t!t-<-ce.. du ~-<-mp.te..x é.téme..n..ta.-<-!te..
du Ité~e..au de.. VOEHLERT

---

- 80 -
II ,3,2 CHOIX DU MODÈLE
Un modèle polynômial est la plupart du temps un bon modèle
empirique permettant de représenter les fonctions de réponse
(42).
Le choix du degré du polynôme est lié à la taille du domaine
expérimental et à l.a courbure de la fonction de réponse. Les réponses
obtenues lors de la réalisation de la matrice factorielle fractionnaire
nous conduisent à proposer un modèle polynômial du second degré avec les
termes d'interactions du premier ordre:
y =
2
2
6
+ SlX
X
X
0
l + 6U Xl
+ 62 2 + S22X2 + 6l2 l X2 + e
e : erreur expérimentale.
La réalisation de N expériences définit alors un système de
N équations à 6 inconnues que constituent les coefficients Si du polynôme,
ce qui peut se traduire par la relation matricielle:
y=
XS+s
avec
Y : matrice colonne des réponses expérimentales Yi
6
: matrice colonne des coefficients 6i du polynôme
s
: matrice colonne des erreurs expérimentales
X : matrice du modèle construite à partir de la matrice
d'expériences
La méthode des moindres carrés permet de calculer une
estimation des coefficients du polynôme. Les estimateurs bi des
coefficients Si seront alors obtenus grâce à la relation
B = (X'X)-l X'V
où:
B est la matrice colonne des estimateurs bi des coefficients
X' est la transposée de la matrice du modèle
(X'X)-l
matrice de dispersion, est l'inverse de la matrice
d'information

---

-
79 -
Les réponses étudiées sont :
- le rendement en furyl-2 oxiranne
- la sélectivité en furyl-2 oxiranne
le rendement global de la réaction de Cannizzaro
- le rendement en furyl-2 acrylonitrile
- et la perte en furfural
en fonction du temps, de la température et du taux d'hydratation
initial.
Le domaine expérimental est défini autour du centre d'intérêt
constitué par l'essai 74 (rendement en furyl-2 oxiranne = 88 %) avec les
pas de variations pour les deux facteurs principaux rapportés dans le
tableau XIV.
Facteur
Unité
Centre d'intérêt
Pas de variation
U.o
-
6U
,
i
U : température
oC
50
6
1
U : quantité d'eau
2
ml
0,4
0,24
TABLEAU XIV: Ce.i'UJte. d'"én):éAê.X. eX. pM de. vcttùa.ti..on dlù~ 6aue.u;v., pOLU!..
l'op~a.ti..on de. la ~éa~on
Les coordonnées codées Xi sont définies à partir des
coordonnées réelles (U ) par la relation
i
U.. - U 0
,
.,
X. =
,
6U.,
Il sera alors possible de représenter le système étudié par
un modèle mathématique reliant les réponses Yi étudiées aux variables
Xi envisagées.

---

-
78 -
Dès l'instant où la température et le taux
d'hydratation ont
comme nous l'avons montré lors de l'analyse des résultats du plan frac-
7
tionnaire 2 -2, un effet tout à fait déterminant sur la synthèse du
furyl-2 oxiranne, l'optimisation de cette réaction s'effectue à partir
d'une variation relative de ces deux facteurs, les autres étant fixés
au niveau concernant la deuxième combinaison optimale définie ci-dessus.
11-3 OPTIMISATION DES CONDITIONS OPERATOIRES DE LA
SYNTHESE DU FURYL-2 OXIRANNE
Il s'agit de réaliser, à partir des éléments fournis par le
7
premier plan fractionnaire 2 -2, une seconde matrice d'expériences
permettant l'étude des courbes d'isoréponse. Celles-ci sont la visua-
lisation spatiale des réponses des deux facteurs essentiels, température
et taux d'hydratation, en fonction du temps de réaction.
II.3,1 CHOIX DES FACTEURS ET DU DOMAINE EXPÉRIMENTAL
Les facteurs suivants sont fixés à leurs niveaux les plus
favorables compte tenu de leurs effets principaux et de leurs effets
d'interaction:
- le rapport molaire base/sel = 3
B(-)
- la vitesse d'agitation = 300 trs/min
D(-)
- le rapport Furfural/sel = 1
E (+)
- le délai de prétraitement = 5 min
G(-)

---

-
77 -
Combinaison
RE (%)
SE (%)
RC (%)
RN (%)
PF (%)
Essai
CD
86
90
6
4
0
55
(0
88
88
6
4
2
74
* L'écart à 100 est constitué par du furfural qui n'a pas réagi.
RE : rendement en furyl-2 oxiranne
SE : sélectivité de la réaction en furyl-2 oxiranne
RC : rendement global de la réaction de Cannizzaro
RN : rendement en furyl-2 acrylonitrile
PF : perte en furfural
TABLEAU XII : Ré!.JuUa;0~ ob-te.YLU!.J POUft tu c.omb-<'YLwoYV~ CD et CD
La réalisation de cet essai a conduit à des résultats analogues
à ceux de la première combinaison (tableau XIII). Mais il y a consommation
totale de furfural. Ce fait est important du point de vue technique bien
qu'il soit accompagné d'une légère perte de la sélectivité en furyl-2
oxiranne (2 %).
Facteurs
Niveaux
Valeurs
Température (A)
+
50°C
Base/sel (B)
-
3
Quantité d'eau (C)
+
0,4 ml
Vitesse d'agitation (0)
-
300 tours min-1
Furfural/sel (E)
+
1
Durée de la réaction (F)
+
60 nijn
Délai de prétraitement (G)
-
5 mi n
TABLEAU XIII
N-<.ve.aux et val!.-e.uM pw
pM tu naue.wt.ô
pOU/!. ta de.ux-<.ème. c.omb-<.YLwoYL.

---

- 76 -
permis de définir la combinaison de niveaux des différents facteurs
susceptibles d'améliorer le rendement en furyl-2 oxiranne tout en mini-
misant le flux des produits secondaires (tableau XI).
Facteurs
Niveaux
Valeurs
Température (A)
+
50 0 e
Baselsel (B)
+
6
Quantité d'eau
(e)
+
0,4 ml
Vitesse d'agitation"
( D)
-
300 tours min- 1
Furfura lise l ( E)
+
1
Durée de la réaction (F)
:.
40
mi n
Délai de prétraitement (G)
-
5 mi n
TABLEAU XI
Nive.au. dM ilaue.wvs pOM ta pJte..nU..èAe. c.ombblcU!.lOVl
La réalisation de cet eS5ai déjà rapporté (essai n° 55)
permet d'atteindre une bonne sélectivité en furyl-2 oxiranne
(tableau XII). Néanmoins, dans ces conditions, la conversion du
furfural n'est pas totale, ce qui perturbe l'extraction du furyl-2
oxiranne (propriétés physico-chimiques voisines) et pourrait grever
notre méthode dans une perspective de développement à grande échelle.
De ce fait, nous avons choisi de tester une deuxième combi-
naison, hybride de la première, afin d'anihiler l'effet rédhibitoire
d'un reste de furfural dans le milieu réactionnel (tableau XIII).

---

- 75 -
II.2.10.2 TRADUCTION DES EFFETS D'INTERACTION
EN TERME
DE REACTIVITE RELATIVE
L'augmentation de la vitesse d'agitation de 300 à 500 tours
par minute :
~défavorise le rendement en furyl-2 oxiranne dès lors
qu'elle est associée à un rapport base/sel, une durée de réaction ou à
un délai de prétraitement élevés,
~défavorise la sélectivité en furyl-2 oxiranne lorsque
le délai de prétraitement est pris indifféremment au niveau inférieur ou
supérieur,
+favorise la formation de l'alcool furfurylique lorsque
les rapports furfural/sel ou base/sel sont maximum,
+favorise l a perte en furfural,.
+n'a pas d'effet sur la formation du furyl-2 acrylonitrile.
II,2,11 ORIENTATION DE L'OPTIMISATION DES CONDITIONS
OPËRATOIRES DE LA SYNTHËSE DU FURYL-2 OXIRANNE
A partir de l'analyse complète que nous avons menée sur les
effets principaux et les effets d'interaction
des différents facteurs
étudiés, il ressort que:
- la température (A),
- la quantité d'eau (C),
- le rapport molaire Furfural/sel (E),
- et la durée de réaction (F)
ont des effets favorables prédominants quant à l'amélioration des
réponses attendues. La connaissance de ces deux types d'effets nous a

---

-
74 -
~
D
Vitesse d'agitation (tours min-,l)
(+)
500
li
9
( - )
(+) C
0,1
0,4 Quantité d'eau (ml)
CD
7
-
( - )
300
Figure 39
V;agJtamme. d'ùt-te./wc...:tlOYl : v~~!JJ.Je. d'ag~oYl
qu.ayu:-ûé d' e.au.
De même, l'effet de l'interaction vitesse d'agitation -
furfural/sel (DE: -1,5) est comparable et du même ordre que l'effet
principal du facteur furfural/sel (E : +1,6). De ce fait les combinai-
sons D(-) E(+),
0(-) E(-) et D(+) E(+) conduiront aux mêmes résultats
( fig ure 24).

---

- 73 -
Par contre, l'interaction vitesse d'agitation - délai de pré-
traitement (DG: +3,2) est positive et limitera la contribution des
facteurs mis en jeu (cf II.9.1, figure 35).
•
Sé.temvdé en. nuJ1.Ij.t-2 o:UJtan.n.e
Comme dans le cas du rendement en furyl-2 oxiranne, l'effet
de l'interaction vitesse d'agitation - délai de prétraitement (DG: + 1,6
est positif et limitera la contribution des facteurs impliqués
(cf § II.2.9.1, figure 37)
•
Le Jten.dement de .ta Jtéamon. de Can.ruzzafto
Bien que n'ayant pas d'effet principal significatif sur cette
réponse, l'effet de la vitesse d'agitation favorise la formation de
l'alcool par ses interactions avec:
- le rapport base/sel (BD: +1,6) (cf § II.2.7.2, figure 30)
lorsque celui-ci est maximum
- le rapport furfural/sel (DE: +1,1)(cf § II.2.6.1, figure 22)
lorsque celui-ci est maximum.
•
Le Jtc:n.dement en. nuJ1.Ij.t-2 aCAIj.tovU;û'U.1.e
La vitesse d'agitation n'a pas d'effet sur la formation du
furyl-2 acrylonitrile.
•
La peJr./te en. nuJ1.nuJ1.a.t
L'effet de l'interaction vitesse d'agitation - quantité d'eau
(CD: -1,4) est négatif. Compte tenu de l'effet principal positif de 0
(0 : +2,3), c'est donc la combinaison D(-) C(-) qui conduira à la perte
en furfural minimale (figure 39).

---

- 72 -
II.2.9.2 TRADUCTION DES EFFETS D'INTERACTION
EN TERME
DE REACTIVITE RELATIVE
L'augmentation du délaide prétraitement de 5 à 15 min
~améliore le rendement en époxyde lorsque le rapport
base/sel est maximum. Par contre cette augmentation a peu d'effet sur
cette réponse lorsqu'elle est associée à une température ou à une
quantité d'eau élevées. Enfin, elle diminue le rendement lorsqu'elle
est associée à une vitesse d'agitation minimale,
~n'agit pratiquement pas sur la sélectivité en furyl-2
oxiranne lorsqu'elle est associée à une température, une quantité d'eau
maximale et une vitesse d'agitation minimale.
+favori se la réacti'on de Canni zzaro lorsque l a quanti té
d'eau est élevée.
~minimise la formation du furyl-2 acrylonitrile,
~augmente la perte lorsque la température est élevée.
II.2.10 EFFET D'INTERACTION VITESSE D'AGITATION -
AUTRES FACTEURS
II.2.10.1 INTERPRETATION DES RESULTATS OBSERVES
~ Ren.dement en. oUJtyt-2 o:U!tarme
Les effets des interactions négatifs vitesse d'agitation -
base/sel (BD: -1,6) et vitesse d'agitation - durée de la réaction
(CF: -2,4) vont dans le même sens que les effets principaux des facteurs
mis en jeu. De ce fait, les combinaisons B(+) D(-) et D(-) F(+) donneront
les meilleures moyennes de rendement en furyl-2 oxiranne (cf § II.2.7.1,
figure 27 et § II.2.8.1, figure 33).

---

-
71 -
G
Délai de prétraiteme nt
(mi n)
(+)
15
@
8
( - )
( +) C ~
0,1
0,4 Qua ntité d' eau (ml)
11
®
( - )
5
Fi gure 38
V-<'ag!1..amme.. d' ùLte..l1..ac;Uon. : déla-é de.. p!1..étlta-U:e..me..VIÂ:
qu.al'l/tUé d' e..au.
•
Le.. !1..e..n.de..me..VIÂ: e..n. bUJ'tyl- 2 aCJlylo nJ.ÂJLil.e..
Seul l'effet principal du délai .de prétraitement est signi-
ficatif
et positif sur cette réponse, mais de moindre importance
(G : +0,6) .
•
La pwe.. e..n. bu.!1..bu.!1..af
L'interaction délai de prétraitement - température (AG: +1,3)
a un effet pos itif sur l a perte en furfural. Cependant, à cause de
l'effet principal de la température (A: -1,2), la combinaison A(+) G(-)
conduira à une perte minimale en furfural
(cf § II.2.4.1, figure 10).

---

-
70 -
et D(-) G(-) permettront d'obtenir des moyennes voisines et supérieures
à celles de la combinaison D(+) G(+) (figure 37).
p.
G
Délai de prétraiteme nt (min)
(+)
15
@
@
( -)
(+)
D
300
500
Vi tesse d'agitation
®
7b
(tours mn-l)
( - )
5
Fi gure 37 : V-<'.agltamme d' ùl-f.eJtadZoVl : dé.ta,L. de plté:t'tcU.;temeVLt
vdco-6e d'agdrnoVl
• ReVldemeYl-t de .ta l'téac.;t(o Vl de CaVlVlù zcv'to
L'effet de l'interaction: délai de prétraitement - quantité
d'eau (CG: +1,8) est positif et supérieur à l'effet principal négatif
du délai de prétraitement (G : -1).
De ce fait les combinaisons C(-)
G(+) et C(+) G(-) limiteront le rendement en alcool furfurylique
(fi gure 38).

---

- 69 -
Par contre les effets des interactions: délai de prétraitement -
quantité d'eau (CG: -2,4) (cf § 11.2.5.1, figure 12) et délai de prétrai-
ment-température (AG: -1,5) sont négatifs. Ainsi les combinaisons A(+)
G(+) et A(+) G(-) conduiront à des moyennes identiques (figure 36).
~
G
Délai de prétraitemen t (mi n)
(+)
15
65
@
( - )
( +)
A
40
50
Te mpérature
59
@
( - )
5
Fi gure 36 : V-<-agJtamme. d' -tY1.te.ltac-uon : déR-a-<- de. pJté-t'r.CI-Je.me.nt
t e.mpé.Jr.MLULe.
• SUe.c-Uvaé. e.n 6LULyR--2 oXÂ./tanne.
L'effet de l'interaction délai de prétraitement - quantité
d'eau (CG: -2,7) est négatif et supérieur en valeur absolue à l'effet
principal du délai de prétaitement (G :+2). La combinaison C(-) G(+)
conduira à une moyenne légèrement supérieure à celles des combinaisons
C(+) G(+) et C(+) G(-) (cf § 11.2.5.1, figure 16).
De même l'effet de l'interaction délai de prétraitement -
température (AG: -1,2) est négatif et limitera les effets principaux
des deux facteurs. C'est ainsi que les combinaisons A(+) G(+) et A(+)
G(-) conduiront à des moyennes voisines
(cf § II.2.4.1, figure 7).
Enfin l'effet de l'interaction délai de prétraitement -
vitesse d'agitation (DG: +1,6) est positif et limitera les effets
principaux des deux facteurs, si bien que les combinaisons D(-) G(+)

---

- 68 -
II,2,9 EFFET D'INTERACTION DÉLAI DE PRÉTRAITEMENT -
AUTRES FACTEURS
II.2.9.1 INTERPRETATION DES RESULTATS OBSERVES
• Re.n.deme.i'U: e.n. nWLljl- 2 Ox.AJr..ctn.n.e.
L'effet de l'interaction délai de prétraitement - vitesse
d'agitation (DG: +3,2) est positif et va dans le même sens que l'effet
principal de (G : +1,6) mais opposé à celui de la vitesse d'agitation
(0 : -0,9). Ainsi des moyennes identiques seront observées lorsque les
deux facteurs seront pris simultanément à leurs niveaux inférieurs
0(-) G(-) ou supérieurs 0(+) G(+) (figure 35).
G
Délai de prétraitemen t (mi n)
( +)
15
.."
6'8
@
( - )
( +)
0
300
500
Vi tesse d'agitation
@
63
(tours min- 1)
( - )
5
Figure 35 : Viag~amme. d'in.te.~action. : délai de. ~é~aiteme.n.t
vde.-6,6 e. d' agdatio n.
L'effet de l'interaction délai de prétraitement -
rapport base/se l (BG : +1,1) va dans le mêm e sens que l es effets pri nci-
paux des deux facteurs mis en jeu. Par conséquent, la meilleure moyenne
de rendement en furyl-2 oxiranne sera obtenue lorsque les deux facteurs
seront pris aux niveaux supérieurs
B(+) G(+) (cf § II.2.7.1, figure 26).

---

- 67 -
•
La pe/lte en 6u.Jt6u./Laf
Bien que la durée de réaction n'ait pas d'effet principal
significatif sur la perte en furfural, l'effet de son interaction avec
le rapport base/sel (BF : +2,2) est positif. Par suite, les combinai-
sons B(+) F(-) et B(-) F(+) minimiseront la perte en furfural
(cf § 11.2.7.1, figure 32).
II.2.8.2 TRADUCTION DES EFFETS D'INTERACTIONS EN TE~~E
DE REACTIVITE RELATIVE
L'augmentation de la durée de réaction de 40 a 60 min.:
• amé 1i ore 1e rendement en furyl-2 oxi ranne lorsque 1a
vitesse d'agitation est minimale. Cependant lorsque le rapport base/sel
sera élevé, l' augmentati on de 1a durée de réacfi on 1imi tera l'effet
favorable de ce facteur à cause de l'augmentation de la perte en furfural,
~ améliore la sélectivité en furyl-2 oxiranne lorsqu'elle
est associée a une quantité d'eau maximale,
~ limite la formation des produits de la réaction de
Cannizzaro, lorsque le rapport base/sel est élevé,
+n'a pas d'effet sur la formation du furyl-2 acrylonitrile.

---

- 66 -
•
Sé.-teGUvdé en 6u/1.U-t-2 OX-0'1.anne
Seule l'interaction durée de la réaction quantité d'eau
(CF: +1) a un effet significatif positif. Une augmentation de la
quantité d'eau
C(+) F(+)
conduira à la meilleure moyenne
(fig ure 34).
F
Durée de la réaction (mi n)
(+)
60
6f5
@
( - )
(+) C
0,1
0,4 QL antité d'eau (ml)
64
71
( - )
40
-
Figure 34
V-<'ag;wmme d' -Î..VLtV1.aGtto n : dUJ'1.ée de -ta ,'1.é.aGttaVl
qu..aYlt.-Lté. d'eau..
•
ReVldemeVLt eVl dc-oo-t nU!1.nU!Ujüqu..e
L'interaction durée de la réaction - base/sel (BF : -1,1)
a un effet négatif qui contribuera lorsque les deux facteurs seront
pris au même niveau à limiter la formation de l'alcool furfurylique
(cf § II.2.7.1, figure 31).
•
ReVldemeVLt evt ~e
Aucun effet mettant en jeu le facteur durée de réaction
n'est significatif sur le rendement en furyl-2 acrylonitrile.

---

-
65 -
de la durée de réaction (F : +1,8) et négatif de la vitesse d'agitation
(D : -0,9) pour conduire au rendement en furyl-2 oxiranne le plus élevé
pour la combinaison D(-) F(+) (figure 33).
F ~ Durée de la réaction
(+)
60
.
@
67
( - )
(+)
D
Vitesse
300
500
d'agitation
66
69
(tours min-l)
( - )
40
Fi gure 33
V-tagJtamme. d' Â.J1t.e.Jtac.:Uo Vl : dUi'té e. de. .ta ,'téac.:Uo Vl
Vdrv.:,,5 e. d' agd~uoVl
Par contre, l'effet négatif de l'interaction durée de la
réaction - rapport base/sel (BF :-1,5) limitera l'effet positif du
facteur: durée de réaction (figure 29).

---

- 64 -
les facteurs: température, durée de la réaction ou quantité d'eau sont
pris à leurs niveaux supérieurs. Lorsque le rapport furfural/sel sera à
son niveau maximum, l'augmentation du rapport base/sel aura même un effet
défavorable,
~ améliore la sélectivité, à condition que le rapport
furfural/sel soit minimum. Lorsque ce rapport sera à son niveau maximum,
l'augmentation du rapport base/sel se traduira par une diminution de la
sélectivité. Ce résultat peut être attribué pour une part à l'influence
favorable de ces deux facteurs sur la réaction de CANNIZZARO.
Par contre, lorsque la vitesse d'agitation est minimale, l'aug-
mentation du rapport base/sel limite légèrement la formation de l'alcool
furfurylique. Ce résultat sera inversé si la vitesse d'agitation est prise
à son niveau maximum. De la même façon, aux faibles durées de réaction, l"a
formation de l'alcool furfurylique est favorisélê par cette augmentation,
le résultat s'inversant pour des durées de réaction plus élevées,
~ n'a pas d'effet sur la réaction de condensation en
furyl-2 acrylonitrile,
~ diminue les pertes en furfural lorsque la durée de
réaction est minimale. Inversement, c'est une diminution du rapport
base/sel qui sera nécessaire lorsque la durée de réaction est élevée.
II,2.8 EFFET D'INTERACTION
DURÉE DE LA RÉACTION -
AUTRES FACTEURS
II.2.8.1 INTERPRETATION DES RESULTATS OBSERVES
• R~nd~m~nt ~n nunyt-2 o~ann~
L'effet négatif de l'interaction durée de la réaction -
vitesse d'agitation (OF: -2,4) se combine à l'effet principal positif

---

-
63 -
.. Re.ndem('.YLt e.n nu/1.Y.t- 2 ac..Jr.Y.to l't-UJL,U'-e.
Aucune influence notable n'est observée pour ce facteur à
l'égard de la formation du nitrile .
•
La pvr.te. e.Vl nU/1.oU/LeU.
Bien que n'ayant pas d'effets principaux significatifs,
l'effet pos i ti f de l' i nteracti on base/sel - durée de la réacti on
(BF : +2,2) conduit à de moindres pertes pour les combinaisons B(+) F(-)
ou B(-) F(+) (figure 32).
F
Durée de la réacti on
(+)
60
CD
'9
-
( - )
(+)
B
Base/sel
3
6
1'0
®
( - )
40
Figure 32 : VJ..agJtamme. d'J..YLte.JtawoYL
bM e./<s e..t
duJtée. de. .ta JtéawoVl
II.2.7.2 TRADUCTION DES EFFETS D'INTERACTION
EN TERME
DE REACTIVITE RELATIVE
L'augmentation du rapport base/sel de 3 à 6 ;
+a une influence favorable sur le rendement en époxyde
lorsque le délai de prétraitement est élevé et pour une faible vitesse
d'agitation. Par contre, aucune influence notable n'est observée lorsque

---

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J. Am. Chem. Soc., 102, 7927 (1980).

---

INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE
DE TOULOUSE
DECISION
Le Président de l'Institut National Polytechnique de 'IOUIDUSE
vu
les dispositions de l'article 11 de l'arrêté du 16 avril 1974
sur le DIPLCME DE IXX:;I'EUR - INGENIEUR
vu
le rapport de thèse établi par un des membres du jury
AUTORISE
Monsieur KOUA ai Koua
à présenter une thèse en soutenance pour l'obtention du
DIPLCME de IXX:;I'EUR - ThlGENIEUR devant un jury canposé de
M. GASET
Professeur à
l'I.N.P.T.
Président
M. LENA
Professeur IPSOI - Faculté de
St-Jérôme à MARSEILLE Cédex
Membres
M. MERLE
Directeur de Recherches
Sté AGRIFURANE à BON-ENCONTRE
M. VERDIER
Professeur INSA à TOULOUSE
M. DEL.'1AS
Professeur à l'LN.P.T.
A 'IDUIDUSE, le
19 Juin 1984
Le Président de l'I.N.P.T.
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Professeur J. NOUGARO

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KOUA Oi Koua
Réactions en milieu hétér,ogène solide-liquide faiblement hydraté.
Synthèse du furyl-2 oxiranne et de ses homologues
Thèse Docteur-Ingénieur: Chimie Organique - Production et Traitement
des Matières Premières Végétales: Toulouse, INP : 1984 ; n° 329.
Résumé
La synthèse du furyl-2 oxiranne réalisée selon un protocole opératoire
original mettant en oeuvre un transfert solide-liquide en milieu organique peu
hydraté a été optimisé au moyen de la Méthodologie de la Recherche Expérimentale.
L'application de cette technique à des sels de sulfonium autre que l'iodure de
triméthy1su1fonium associés à différents aldéhydes furanniques a permis la
synthèse de nouveaux époxydes furanniques.
MOTS-CLES
- Transfert solide-liquide
- Epoxydes
- Al déhydes
- Furfural
- Sel de sul fonium
- Base solide
JURY et date de soutenance
12 J ui 11 e t 1984
Président
1"11"1.
GASET
Membres
LENA
MERLE
VERDIER
DELMAS
DEPOT à la Bibliothèque Universitaire en 2 exemplaires.

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