REPUBLIQUE DE CÔTE D'IVOIRE
UNION -
DISCIPLINE -
TRAVAIL
MINISTERE DE L'EDUCATIDN NATIONALE
N' d'ordre 60
'\\
"
" " "
CONSEIL AFRICAIN ET MALGACHE'
~"POUR L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
:
MES -
OUAGADOUGOU \\
C. A.
. . .
1\\ Arrivée. '19 .J\\J\\N .1995.~. ~.. ·
! Enregistr~so~~:it~:O' 6· ._.~_ ~.
s-,
-
THESE
Présentée
A LA FACULTE DES SCIENCES DE L'UNIVERSITE D'ABIDJAN
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES
par
Madame Gabrielle
SUJET DE THESE
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES SYSTEMES TERNAIRES
Ga-Ge-Te
ET ln-Ge -Te
Soutenue le 29 Janvier 1981 devant la commission d'examen
Président:
M.
BOKRA
PrDfesseur à la Faculté des Sciences d'Abidjan
Examinateurs:
M.
FLAHAUT
Doyen de la Faculté de Pharmacie de Paris
M.
ROUXEl
Professeur li la Faculté des Sciences de Nantes
M.
KABRE
Maitre de Conférences li r Institut de Mathematiques
et des Sciences physiques de Ouagadougou
Mme EHOl/E
Professeur li la Faculté des Sciencell d'Abidjan

---

A
MON
MAITRE

---

AVANT PROPOS
Ce t~ava~l a été efifieQtué au Labo~ato~e de Ch~m~e
M~né~ale de la FaQulté de~ SQ~enQe~ d'ABIVJAN d~~gé pa~
Madame le P~ofie~~eu~ EHOLIE et au Labo~ato~~e de Ch~m~e
M~né~ale de la FaQulté de~ SQ~enQe~ Pha~maQeut~que~ et
b~olog~que~ de PARIS-Luxembou~g.
Nou~ tenon~ a exp~~me~ a Madame EHOLIE not~e p~o6onde
g~at~tude pou~ la ~oll~Q~tude dont elle nou~ a entou~ée.
Elie a toujou~~ man~6e~té beauQoup d'attent~on pou~ not~e
t~ava~l qu'elle a d~~~gé et n'a jama~ ménagé ~on temp~
et ~a pe~~onne pou~ nou~ p~od~gue~ de nomb~eux Qon~e~l~
jud~Q~eux. C'e~t elle qu~ nou~ a ~n~t~é a la 6onQt~on
d'en~e~gnante et de Qhe~Qheu~ aveQ toute ~a pat~enQe et
~a QompétenQe Qe qu~ nou~ a appo~té un QonQOU~~ ~ne~t~mable
pou~ mene~ a b~en no~ t~avaux.
Qu'elle ~eço~ve ~Q~ no~ ~eme~Q~ement~ et l'exp~e~~~on de
not~e ~~nQè~e attaQhement.
Mon~~eu~ le Voyen FLAHAUT de la FaQulté de~ SQ~enQe~
Pha~maQeut~que~ et b~olog~que~ de PARIS-Luxembou~g, nou~ a
pe~m~ d'e6fieQtue~ de~ t~avaux dan~ ~on labo~ato~~e. Il
n'a Qe~~é de nou~ p~od~gue~ ~e~ enQou~agement~ et de nou~
fia~~e bénéfi~Q~e~ de ~e~ jud~c~eu~e~ Q~~t~que~. Il a b~en
voulu nou~ fia~e l'honneu~ de p~t~Q~pe~ a not~e ju~y de
thè~e. Nou~ tenon~ a lu~ exp~~me~ ~Q~ not~e ~e~pectueux
attaQhement et toute no~e ~econna~~~anQe.
Mon~~eu~ le P~ofie~~eu~ BOKRA, de la FaQulté de~ SQ~ence~
d'ABIVJAN, nou~ a 6a~t de~ ~ema~que~ pe~t~nente~ lo~~ de
l'élabo~at~on de ce mémo~e. Il a b~en voulu aQQepte~ de
p~é~~de~ le ju~y' de Qette thè~e. Nou~ voulon~ le ~eme~Q~e~
et lu~ exp~~me~ not~e p~o6ond ~e~peQt.

---

Ma.~gILé .teuIL-6 .toufLde-6 c.haILge-6 Mon-6ie.ulL .te PILo6e-6-6euIL
ROUXEL de. ta Fac.u.tté de-6 Sc.ienc.e-6 de NANTES et Mon-6ieUIL
KABRE, Ma1tILe de Con6élLenc.e-6 a .t'ln-6titut de Mathématique-6
et de-6 Sc.ienc.e-6 PhY-6ique-6 de OUAGAVOUGOU ont bien vou.tu
paILtic.ipelL a notlLe JUILy de thè-6e et jugeIL notlLe tILavai.t.
NOU-6 .te-6 pILion-6 de bien voutoilL ac.c.epteIL .t'expILe-6-6ion de
notlLe ILe-6pec.tueu-6e gILatitude.
NOU-6 adILe-6-6on-6 no-6 ILemeILciement-6 a tOU-6 .te-6 c.heILc.heuIL-6
et technicien-6 de .ta Fac.u.tté de-6 Sc.ience-6 PhaILmac.eutique-6
et Bio.togique-6 de PARIS-LuxemboulLg en paILticu.tielL a
Mademoi-6e.t.te GUITTARV, Madame OLLITRAULT et Mon-6ieUIL
MAZURIER pOUIL .teuIL -6ympathie et .teuIL aide matéILie.t.te.
En6in i.t nOU-6 e-6t paILticu.tièILement agILéab.te d'expILimeIL
notlLe amitié et notlLe ILeconnai-6-6ance a no-6 c.o.t.tègue-6 de
LabolLatoilLe, en paILt~c.u.t~eIL Madame HOUPHOUET a~n-6i que
Me-6-6~euIL-6 HOUENOU et GUEN pOUIL .teuIL -6out~en molLa.t, .teuIL
con-6tante c.o.t.tabolLation et .ta bonne ambiance qu'~.t-6 ont
-6 U CILé eIL •
NOU-6 ne poulLlLion-6 oub.tielL Madame FONLUPT et Mon-6ieulL
AKA CypILien qui ont paILtic~pé avec. une paIL6aite compétence
a .ta ILéa.ti-6ation de ce mêmo~lLe j qu'~.t-6 en -6o~ent
-6~nc.èILement ILemeILc.~é-6 et a-6-6UILê-6 de notILe vive -6ympathie.

---

s 0 r~~1 AIR E
Pages
INTROPUCTION
1
CHAPITR~ 1 : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
4
1.1. - Le système binaire Ge-Ga
5
1.2. - Le système binaire Ge-In
5
1.3. - Le système binaire Ge-Te
5
1.3.1. - Viag~amme de pha~e~
5
1.3.2. - Le compo~é GeTe
9
1.4. - Le système Ga-Te
1 1
1.4.1. - Viag~amme de pha~e~
11
1.4.2. - Compo~é GaZTe
13
Z (GaTe)
1.4.3. - Compo~é Ga
15
ZTe3
1.4.4. - Compo~é G.;1
~ j(
15
nI
Né
Jl.. t'
0.
1.4.5. - Conclu~ '~~l'&~
15
1.5. - Le système In-T t' C
'(~,
17
1.5. 1. - Viag~a ~ ~ ,iJ
1 7
1.5.2. - Compo~é ~~,t~1
17
1.5.3. - Compo~é
~ I~~eJ~~)
20
I • 5 • 4. - Comp 0 .s é In 3Te 4"""
22
l.5.5. - Compo~é In ZTe3
22
1.5.6. - Compo~é In ZTe5
24
1.5.7. - Conclu~ion
24
1.6. - Le système ternaire Ga-Ge-Te
30
1.7. - Le système ternaire In-Ge-Te
34
1.8. - Conclusion
39
CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
43
II.1. - Préparation des échantillons
44

---

Pages
II.2. - Radiocristallographie
44
II.2.1. - Viagnamme de poudne
44
II.2.Z.
La nadiocni~tallognaphie a
haute tempénatune
44
II.2.3.
Viagnamme~ de di66naction
de monocni~taux
45
II.3. - Analyse thermique différentielle
45
II.4. - Densimétrie
45
CHAPITRE III : ETUDE DU SYSTEME TERNAIRE Ga-Ge-Te
48
111.1. - Découpage du triangle Ga-GeTe
49
111.2. - Etude de la section quasi-binaire
Ga
49
ZTe3-GeTe
111.3. - Section quasi-binaire GaTe-Ge
52
111.3.1. - Viag~amme de pha~e~
54
111.3.2. - Etude cni~tallognaphique
du compo~é tennaine GaGeTe
58
111.4. - Quadrilatère GaTe-Ga
58
2Te 3-GeTe-Ge
111.4.1. - Section Ga
58
ZTe 3-GaGeTe
111.4.2. - Section Ga
60
ZTe 3-Ge
111.4.3. - Coupe GaGeTe-GeTe
62
111.4.4. - Coupe GaTe-GeTe
62
111.5. - Triangle Ga
67
2Te3-Te-GeTe
111.6. - Triangle Ga-GaTe-Ge
72
111.6.1. - Section Ga-GaGeTe
72
111.6.2. - Coupe IV et V
74
111.7. - Conclusion
74
CHAPITRE IV : ETUDE DU SYSTEME TERNAIRE In-Ge-Te
77
IV.1. - Etude du système binaire In-Te
78
IV.Z. - Etude du domaine d'homogénéité ternaire
formé à partir du tellurure de germanium
GeTe
81
lV.2.1" - Rappel 6iblio9~aphiqur
81
IV.2.2. - NOh hé~ultat~
82

---

Pages
IV.3. - Découpage du triangle In-Ge-Te
87
IV.4. - Etude de la section quasi-binaire InTe-Ge
89
IV.S. - Etude de la section quasi-binaire
In
89
2Te 3-Ge
IV.5. - Etude de la section quasi-binaire
In Te
92
2
3-GeTe
IV.7. - Etude du triangle In
97
2Te3-Te-GeTe
IV.7.1. - Fo~muie du eompo~é te~na~~e
97
IV.7.2. - Etude ~t~uetu~aie du eompo~é
InGeTe 3
98
IV.7.3. - Etabi~~~ement du d~a9~amme de
pha~e~ du t~~an9ie ~econda~~e
In zTe3-Te-GeTe
103
IV.r.3.1. - Seet~on InGeTe3-Te
103
IV.r.3.Z. - Sect~on InzTes-InGeTe g
105
IV.r.3.3. - Sect~on In 2Te3-InGeTeg
107
IV.r.3.4. - Seet~on InGeTe3-GeTe
107
IV.r.3.S. - La coupe In 2Te
107
S-GeTe
IV.r.3.é. - La. coupe In 2Te3-"GeTe2"
112
IV.r.3.r. - La. coupe à rS p. cent de Te
114
IV.r.3.S. - Conciu~~on ~u~ le ~ia.n9le
In 2Te3-Te-GeTe
116
IV.8. - Le triangle In
120
2Te3-GeTe-Ge
IV.9. - Le triangle InTe-In 2Te3-Ge
120
IV.l0 - Le triangle In-InTe-Ge
122
IV.ll - Conclusion sur le ternaire In-Ge-Te
123
CONCLUSION
126
BIBLIOGRAPHIE
130

---

GUIDE
DES
TABLEAUX
Pages
TABLEAU l
26
TABLEAU II
PaJt am ètJt e.s des pha.6 e.s t e.Jt n«L« es
40
TABLEAU III
V-i..66Jta~togJtamme. du ~ompo.6ê GaGe.Te.
57
TABLEAU IV
Evolut-i..on de..6 équ-i..l-i..bJte..6 l-i..qu-i..de.-
.6ol-i..de. dan.6 le. teJtna-i..Jte Ga-Ge-Te
76
TABLEAU V
Inde.xat-i..on du d-i..66Jta~togJtamme. du
~ompo.6é InGeTe. 3
100
TABLEAU VI
Evolut-i..on de.6 équ-i..l-i..bJte..6 l-i..qu-i..de-
.6ol-i..de dan.6 le. tJt-i..angle In 2Te. 3-
119
Te-GeTe.
TABLEAU VII
Evolut-i..on de..6 équ-i..l-i..bJte..6 liquide.-
.6ol-i..de. dan.6 le. te.Jtna-i..Jte. In-Ge.-Te.
125

---

GUIDE
DES
FIGURES
Pages
Fig.
1
V~ag~amme de pha4e4 du 4Y4tème Ge-Ga
d'ap~è4 THURMONV et KOWALCHIK (2) ....
6
Fig.
2
V~ag~amme de pha4e4 du 4Y4tème Ge-In
d'ap~è4 HANSEN (3)
.
6
Fig.
3
V~ag~amme de pha4e4 du 4Y4tème Ge~Te
d'ap~è4 LEGENVRE (12) .•.•.••.•••.....
7
Fig.
4
Rég~on du b~na~~e Ge-Te vO~4~ne du compo4é Gere
d'ap~è4 LEGENVRE (13) ••••••••••••••••
8
Fig.
5
V~ag~amme de pha~e4 du 4Y4tème Ga-Te
d'ap~è4 ALAPINI (20) ........•...•....
12
Fig.
6
St~uctu~e c~~4tall~ne de GaTe
d'ap~è4 M, JULIEN-PQUZOL et coll (22J
14
Fig.
7
St~uctu~e c~i4tall~ne de Ga 2Tes
d'ap~è4 M. JULIEN-POUZOL et coll (21).
16
Fig.
8
V~ag~amme de pha4e4 du ~Y4tème In-Te
d'a.p~è4 KLEMM et coll (24) •••••••••••
18
Fig.
9
V~a.9~a.mme de pha4e~ du ~y~tème In-Te
d' a.p~è~ GROCHOWSKI (26) et SHUNK (2 S)
18
Fig. 10
St~uctu~e c~~4tall~ne de In 4Te3
d'a.p~è~ HOGG et SUTHERLANV (21) •••...
19
Fig.
11
St~uctu~e c~~4tall~ne de In
(InTel
2Te 2
d'a.p~è4 HOGG et SUTHERLANV (28)
21

---

Pages
Fig. 12
Vomaine d'homogénéité au voi~inage
de In 2Te3
d'ap~è~ ATROSCHENKO et cott (34)
23
Fig. 1 3
Vomaine d'homogénéité de pa~t et d'aut~e
de In 2Te3
d'ap~~~ HOLMES
(35)
. . • . • . . . . . • . . . • .
23
Fig. 14
St~uctu~e c~i~tattine de In 2Te5
d'ap~~~ SUTHERLANV (36) ••••••••••••
25
Fig.
15
T~iangutation du te~nai~e Ga-Ge-Te
d'ap~~~ ZARGAROVA et AKPEROV (41)..
31
Fig.
16
Vue géné~ate de~ nappe~ de tiquidu~ et
du t~acé de~ vattée~ eutectique~ du
te~nai~e Ga-GeTe
d'ap~~~ ZARGAROVA et AKPEROV (41)..
31
Fig.
17
Le~ di66é~ente~
~ection~ p~opo~ée~
pa~ ZARGAROVA et AKPEROV (41) .....•
32
Fig. 18
Viag~ammede pha~e~ de ta ~ection GeTe-Ga 2Te 3
d' ap~~~ ABRI KOSOV et cott (431 .....
33
Fig.
19
Vue géné~ate de~ nappe~ de tiquidu~ et
du t~acé de~ vattée~ eutectiQue~ du
te~na~e In-Ge-Te
d'ap~~~ ZARGAROVA et AKPEROV (45) ••
35
Fig.
20
Le~ di66é~ente~ ~ection~ du te~nai~e In-Ge-Te
p~opo~ée~ pa~ ZARGAROVA et AKPEROV (45) 36
Fig.
21
La ~ection In 2Te3-GeTe
d'ap~~~ ROGACHEVA et cott (52) ..•..
38

---

Pages
Fig.
22
La ~ection In 2Te3-GeTe
d'ap~è~ ABRIKOSOV et coll (55)
38
Fig.
23
La mic~obalance
-
BERMAN (59)
46
Fig.
24
P~épa~ation~ et coupe~ e66ectuée~
dan~ le te~nai~e Ga-Ge-Te
.
50
Fig. 25
T~iangulation du te~nai~e Ga-Ge-Te et
vue géné~ale de~ nappe~ du liquidu~
et du ~acé de~ vallée~ eutectique~ .
51
Fig.
26
Viag~amme de pha~e~ de la ~ection qua~i-
binai~e Ga 2Te3-GeTe
Ga
53
P = Ga + Ge
Fig.
27
Viag~amme de pha~e~ de la ~ection qua~i-
binai~e GaTe-Ge
.
55
Fig.
28
Vi66~actog~amme du compo~é GaGeTe
56
Fig.
29
GaGeTe ••.••••••....•...••...• "......
59
Fig. 30
V~ag~arnme de pha~e~ de la ~ect~on Ga 2Te3-
Ge .••••••••.••••••••••.••••• ".......
61
Fig. 31
V~ag~arnme de pha~e~ de la coupe GaGeTe-
Gere ....•.••.•...••.•... "
lI....
63
Fig. 32
Viag~arnme de pha~e~ de la coupe GaTe-
GeTe •. 41 •••••••••••••• ellll.eo •• ool......
64
Fig. 33
Local~~at~on de~ inva~iant~ te~na~~e~ dan~
le t~~angle GaTe-Te-Ge
66
Fig. 34
V~ag~arnme de pha~e~ de la coupe 1 du
te~na~~e Ga-Ge-Te
68

---

Pages
Fig. 35
V~ag~amme de pha4e4 de ta coupe II
du ~e~na~~e Ga-Ge-Te
70
Fig. 36
V~ag~amme de pha4e4 de ta coupe III
du ~e~na~~e Ga-Ge-Te
71
Fig. 37
V~ag~amme de pha4e4 de ta 4ec~~on Ga-GaGeTe
73
Fig. 38
P~épa~a~~on4 e~ coupe4 e66ec~uée4 dan4 te
~Y4~ème ~e~na~~e In-Ge-Te
79
Fig. 39
Fig. 40
Va~~a~~on du pa~amè~~e a
dan4 ta pha4e
c
cub~que te tong de ta 4ec~~on InTe-GeTe
d'ap~è4 WOOLLEY (58)
83
Fig. 41
E~endue du doma~ne d'homogéné~~é P~è4 de
de GeTe dan4 te 4Y4~ème In-Ge-Te
d'ap~è4 ROGACHEVA
(53)
.
83
Fig. 42
E~endue du doma~ne ~homboéd~~que au
vO~4~nage de GeTe 4U~ d~66é~en~e4 4ec~~on4
du 4Y4~ème In-Ge-Te
85
Fig. 43
T~~anguta~~on du ~e~na~~e In-Ge-Te e~ vue
géné~ate de4 nappe4 du t~qu~du4 e~ du ~~acé
de4 vattée4 eu~ec~~que4...........
88
Fig. 44
b~na~~e InTe-Ge .....•.........•...
90
Fig. 45
91
Fig. 46
V~ag~amme de pha4e4 de ta 4ec~~on qua4~-
b~na~~e In
.
93
2Te3-GeTe

---

Pages
Fig. 47
Vlag~amrne de pha~e~ du ~y~tlme In 2Te3-
GeTe d'ap~l~ ROGACHEVA ~amenê a l'êchel-
le. a..tomique.
95
8
• •
lt
• • •
III
•
/1
• • • • •
Fig. 48
Vlag~amme de pha~e~ du ~y~tlme In 2Te3-
GeTe d'ap~è~ ABRIKOSOV ~amenê a l'êchel-
le a.tomique .. e •••••••• fi •••••• 0 • 0 Il
96
Fig. 49
VI66~actog~amme du compo~ê InGeTe
99
3
Fig. 50
Vlag~amme de pha~e~ de la ~ectlon InGeTe 3-Te 104
Fig. 51
l nG e.Te 3 •.••.•.....••.••••
106
Il
•
Cl
• • •
li
•
Fig. 52
1 nG eTe 3 Ill..........................
108
Fig. 53
Vlag~amme de pha~e~ de la ~ectlon InGeTe 3-
GeT e.
.
109
Fig. 54
GeTe .,. •••....•..•...•.•• e •••
111
Cl
• • • • •
Fig. 55
Vlag~amme de pha~e~ de la coupe In 2Te3-
"G e.Te "
113
2
8
• • • • • •
Fig. 56
Vlag~amme de pha~e~ de la coupe à 15 p.
c. e. ns: d eTe .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
115
Fig. 57
Locall~atlon de~ lnva~lant~ te~nal~e~ du
t~lang!e ~econdal~e In 2Te3-Te-GeTe
117
Fig. 58

---

l NT R0 DUC T ION

---

-
3 -
zo/ les sections étudiées s'articulant sur les composés
GaGeTe
InGeTe
n'ont pas de signification.
Z'
Z
3°/ certaines imprécisions relatives au système binaire
In-Te nous ont conduit à revoir le diagramme de phases.

---

CHA PIT REl
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

---

-
5 -
l - RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES BINAIRES CONSTITUTIFS
ET SUR LES SYSTEMES TERNAIRES Ga-Ge-Te et In-G~-Te
1.1. Le ~y~tème b~na~~e Ge-Ga
KLEMM et HOHMANN (1), THURMOND et KOWALCHIK (2)
ont étudié ce système. Le diagramme de phase (fig. 1)
caractérisé par un liquidus continu allant du point de
fusion du germanium (958°C) à l'eutectique dégénéré
confondu avec le gallium (f = 29,8°C).
1.2. Le ~y~tème b~na~~e Ge-In
Le diagramme de phases donné par HANSEN (3)
(fig. 2)
résulte des travaux de KLEMM (4) et de KECK (5). Il est
analogue à celui de Gè-Ga : il est caractérisé par un
liquidus continu allant du point de fusion du germanium
à l'eutectique dégénéré qui fond à une température de
156°C. THURMOND (6) situe cet eutectique à 0,05 atomes
pour cent Ge pour une température de 157°C.
1.3. Le ~y~tème b~na~~e Ge-Te
Le diagramme de phases fait apparaître un composé
intermédiaire GeTe autour duquel existe une solution
solide présentant deux variétés allotropiques, a (de bas-
se température, rhomboédrique) et S (de haute température,
cubique à faces centrées). Cette partie du diagramme, de
composition voisine de 50 atomes de tellure pour cent, a
été étudiée par SHELIMOVA et coll (7) BREBRICK (8)
Mc HUGH et TILLER (9) et par KARBANOV et coll (10, 11).
Ces derniers auteurs mettent en évidence à basse tempéra-
ture une autre variété y orthorhombique du type GeS,
succédant à la variété a vers les régions plus riches en
tellure.

---

-
6 -
oDe .---
-,
800
6(10
400
200
29,8°C
o
Ge
20
40
60
80
Ga
Fig. 1
Diagramme de phases du système Ge - Ga
d'après THURMOND et KOWALCHIK
[2 1
ooe
800
600
400
200
156°C
Ge
20
40
60
80
ln
pour cent en masse
Fig.2
Diagramme de phases du système Ge-In
d'après HANSEN r 3]
x
Ref. (4)
•
Ref. (5t

---

- 7 -
O·C
900
Ge + L
800
720'C
700
L
600
~ + Ge
SOO
~+L
430'C
400
400'C
-- 37S'C
300
do + Ge
y+ 0(
200
'Y + Te
T
Ge
20
40
60
80
Te
Fig.3
Di.gr.mm. d. phi••• du .y.time Ge - Te
d'.pril LEGENDRE [12 J

---

- 8 -
fusion congruente
724°C
r~,
700
/
"
/
""
/
"
f3 +Ge / /
""
/
""
600
/
"
l
"
1
\\
1
\\
1
\\
1
P
\\
\\
\\
\\
\\
500
\\
\\
(3+L
\\
1
\\
1
~-
/
.,(4=2Ge+~--_
ot+~
/
43O"C
/
400
e •
• CIl +Te
0( + Ge
1l'+Te
300
50
51
52
at" d. T.
Fig. 4 Région du binaire Ge- T. voisine du composé G.T. d'après LEGENDRE [13 1

---

- 9 -
Etant donné le désaccord sur les températures de
transition de phases et sur la nature de la fusion du
composé, LEGENDRE (12, 13) a repris récemment l'étude
du système Ge-Te (fig. 3). Il a précisé ce binaire au
niveau des compositions proches de 50 atomes de tellure
pour cent (fig. 4) par radiocristallographie, métallo-
graphie, microdureté., calorimétrie différentielle,
dilatométrie, analyse thermique différentielle et
microsonde électronique. Il donne les différentes
températures de transition et il confirme l'existence des
trois variétés allotropiques : la forme a rhomboédrique,
la forme B cubique à faces centrées, la forme y orthorhom-
bique.
Au voisinage de 300°C la forme a rhomboédrique s'étend
entre les compositions 50,1 et 50,6 atomes de tellure pour
cent et la phase y
vient au-delà, entre 50,7 et 51,8
atomes Te pour cent. La transition a t s fait intervenir
un étroit domaine diphasé entre les deux domaines homogènes.
Le composé GeTe, sous sa forme B a une fusion congruente
à 724°C.
L'eutectique, pour la composition de 49,75 atomes de
tellure pour cent, fond à la température de 720°C.
Récemment une nouvelle phase de composition GeTe 4,
stable au dessous de 240°C est signalée par MOORE (14).
Elle cristallise dans le système cubique. Nous n'avons pu
l'observer dans nos essais (produits refroidis lentement
jusqu'à la température ambiante ou trempés).
Ce composé existe sous trois variétés allotropiques :
- la 6o~me a présente une déformation rhomboédrique d'un

---

- 10 -
réseau cubique à faces centrées type NaCl. La distorsion
décroit quand la température augmente et disparait au
niveau de la température de transition (400°C à 430°C)
a :
B à laquelle la structure devient exactement cubique
à faces centrées. D'après GOGISHVILI et coll (15) il
existe des défauts de Schottky symétriques dans le réseau
du germanium et dans le réseau du tellure.
De plus, du fait de l'existence d'un désordre anti-
structural, des atomes de tellure occupent des sites du
germanium et vice-versa.
Cette variété forme un
défaut
de germanium, jusqu'à une
atomes
pour cent à 300°C et 51,2 atomes
- la 6o~me B est cubique de type NaCl.
large domaine d'homogénéité de part et
composition stoechiométrique.
- la 6o~me y est orthorhombique d'après
coll (10, 11). C'est une surstructure du réseau cubique à
faces centrées avec pour paramètres
c '" a ;/2
v = V
o
o
Cette structure s'explique sans doute par la forte
proportion des lacunes de germanium et par une mise en ordre
des défauts ponctuels.
Dans les trois cas, l'environnement des atomes est
octaédrique, aussi bien pour le tellure que pour le germanium.
NABITOVICH et coll (16) ont étudié la structure de GeTe
amorphe. Chaque atome de germanium est entouré par un
tétraèdre constitué de deux atomes de germanium (la longueur

---

- 11 -
o
de liaison Ge-Ge = 2.44 A) et de deux atomes de teliure
o
(la longueUr de liaison GewTe = 2,S9 A). Chaque atome de
tellure est entour~ de deux atomes de germanium,
L'angle valentiel autour du germanium est de 109°, On
d~duit de cet arrangement que les liaisons sbnt toutes
saturEes à l'intérieur d'une épaisseur de quatre couéhes
Te-Ge·Ge-Te. Les paramètres Sont consign@s dans le tableau 1.
Le système Ga-Te (fig. 5) a ~té décrit successivement par
HAHN et KLINGER (17), NEWMAN. BRICE et WRIGHT (18); ALAPINI
et coll (19. 20). Trois composés sont maintenant bien connus
GaTe et Ga
qui fondent de façon congruente respectivement
2Te3
à 8S0oC et 810°C et Ga
qui présente une décomposition
2TeS
péritectique à 49SoC et n'est stable que dans Un étroit
domaine de température (de 400°C à 49S0C), La structure
cristalline de Ga
est cubique de type blende; lacunaire
2Te3
sur les sites du gallium. Les structures cristallines de
Ga
et GaTe ont été résolues respectivement par JULIEN-
2TeS
POUZOL et coll (21, 22), (~ig. 7 et 6).
Un composé de formule Ga
stable au dessus de 610°C
3Te 2,
et subissant une décomposition péritectique à 753°C; a été
signalé par NEWMAN et coll (18). Ce composé n'a pas été
observé par les auteurs précédents, ni par nous-mImes.
En raison de la petite ~tendue de température à Itintérieur
de laquelle Ga2Te est stable, et de la faible vitesse de
S
formation de ce composé, nous n'avons pu ltobserver sur les
produits refroidis lentement jusqu'à la temp@rature ambiante

---

- 12 -
900
1
1
1
1
1
/
750°&
1
1
1
1
1
1
600
1
1
300
29.8°&
Ga
20
40
60
80
re
..
al -Te
p. cent.
Fig. 5 Diegremme de pheses du système Ce- re
d'eprès ALAPINI
r 20 j

---

-
13 -
ou trempés, à l'intérieur du système ternaire Ga-Ge-Te.
Nous ne le ferons donc pas intervenir dans notre étude.
La structure de ce composé a été faite par JULIEN-POUZOL
et coll (22). Elle est monoclinique de groupe spatial B 2/m
(fig. 6). Les atomes de gallium sont tous groupés par paires
Ga-Ga, à l'intérieur desquelles ils sont liés par covalence
o
(distance Ga-Ga = 2,43 A).
Chaque atome de gallium est au centre d'un tétraèdre
peu déformé : un sommet est occupé par un atome de gallium
qui forme la paire avec le précédent et les trois autres
sommets sont occupés par des atomes de tellure. Chaque atome
de tellure est lié à trois atomes de gallium, sensiblement
orientés suivant trois sommets d'un tétraèdre: le quatrième
sommet est vacant et correspond à la paire électronique
6 s2 du tellure qui joue ici un rôle stéréochimique important.
Les paires Ga-Ga et les atomes de tellure forment un
feuillet plan. Les feuillets, identiques, se superposent
les uns parallèlement aux autres, à des distances relativement
grandes, correspondant aux liaisons de Van der Waals entre
atomes de tellure de deux feuillets voisins.
Cette structure présente de grandes analogies avec celle
de GaS (ou de GaSe)
: il s'agit dans les deux cas de struc-
tures en feuillets, formées par les paires Ga-Ga et les
non-métaux. C'est essentiellement la disposition relative
des paires qui les différencie ; elles sont toutes perpendi-
culaires au feuillet dans le type GaS, tandis que deux
sont perpendiculaires et une parallèle au plan du feuillet
dans le type GaTe. Cette similitude des structures explique
le dimorphisme observé pour GaTe par SEMILETOV et coll (23)
qui signalent une forme e hexagonale de type GaS. Nous
n'avons cependant jamais observé cette seconde variété.

---

14-
Fig. 6 Structura cristalline de GaTe d'après M. JULlEN- POUZOL [22J
Vue en projection sur le plan Ox Oy de la maille
monoclinique

---

- 1S -
Sa structure est cubique de type blende, lacunaire sur
les sites du gallium. Aucune mise en ordre des lacunes et
des atomes métalliques n'a pu être obtenue, malgré des
traitements thermiques variés.
Dans cette structure, le gallium est à l'intérieur de
tétraèdres réiuliers de tellure avec pour distance
Ga-Te = 2,SS A.
La structure de ce composé a été résolue par JULIEN-
POUZOL et coll (21). Elle est quadratique de groupe
spatial l 4/ma. Les atomes de gallium sont à l'intérieur
de tétraèdres réguliers de tellure, avec des distances
o
Ga-Te égales à 2,641 A. Ces tétraèdres forment des chaînes
parallèles à l'axe c par partage de deux de leurs arêtes
opposées avec des tétraèdres contigus. Ces chaînes sont
réunies les unes aux autres par l'intermédiaire d'atomes
de tellure situés au centre de carrés formés par quatre
atomes de tellure appartenant à quatre chaînes distinctes
(fig. 7).
o
Les liaisons Te-Te sont très courtes: 3,027 A. Ainsi
les chaînes de tétraèdres (GaTe
sont réunies entre elles
4)
par des ponts Te-Te-Te covalents.
Ainsi dans tous ces tellurures, le gallium est à l'état
trivalent, et à l'intérieur de tétraèdres. Pour la composi-
tion Ga
plus riche en tellure que Ga
l'excès de
2TeS
2Te3,
tellure intervient sous forme d'enchaînement polytellures
Te (Te)4. Pour la composition GaTe, plus pauvre en tellure
que Ga 2Te3, l'excès de gallium intervient sous forme de paire
Ga-Ga

---

16 -
Fig. 7
Structurl cristillini dl GI2TI5 d'Ipris M. JULIEN POUZOL It con (211
Prajlctian dll Itamll dl Il structurl dont Il cati Z lit camprisl
Intrl D,Olt 0.5 plrlllèllmint 1 Il dirlctian e

---

- 17 -
En 1934 KLEMM et VOGEL (24) établirent le diagramme de
phases du système In-Te, (fig. 8) ;
le diagramme de phases
publié par SHUNK (2S) dû à GROCHOWSKI et coll (26), (fig. g)
semble en partie confirmer les conclusions de KLEMM.
En effet, en plus des quatre composés In
InTe,
2Te,
In
In
signalés par KLEMM (24), GROCHOWSKI et
2Te3,
2TeS
coll (26) ont mis en évidence d'autres phases
In3Te4,
In
Le composé In
semble correspondre à la phase
3Te S•
gTe 7
In
de KLEMM.
2Te
Les tellurures d'indium InTe, In
ont des fusions
2Te3
congruentes respectivement à 696°C et 667°C tandis que
In gTe 7, In3Te
In
présentent des décomposi-
4,
3Te S et In 2TeS
tions péritectiques à 462°C, 64g0C, 62SoC et 467°C.
Ultérieurement, la phase décrite successivement suivant
les compositions In
et In
2Te
gTe 7 se verra attribuer, par
la résolution de sa structure, la formule In
HOGG et
4Te3,
SUTHERLAND (27)
Nous avons repris l'étude de ce système binaire In-Te.
Le diagramme de phases (fig. 37) que nous avons établi
confirme les observations de GROCHOWSKI. Toutefois, nous
n'avons pu mettre en évidence le composé In
quelles
3TeS
que soient nos conditions de préparation. Aussi ne ferons-
nous pas intervenir cette phase dans la triangulation du
système ternaire In-Ge-Te.
Rappelons que ce composé, après avoir reçu diverses
formules, est décrit par HOGG et SUTHERLAND (27), à la
suite de la résolution de la structure cristalline, sous

---

-
18 -
700
600
1
1
,
500
1
1
420°C
400
1
1
300
~N
.E
200
155°C
100
20
40
60
80
_ at % Te
Fig, 8
Diagram'lll dl phases du systiml ln - TI d'apris KLEMM It Coll (241
1
1
Lieo-c
700
/.,f--
1
,
600
...... -
........
0
0,5
/
"-
1
\\
500
1
\\
1
\\
J- __423°_C__----''--
--l
400
1
1
1
300 1
1
200
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2
3
4
5
6
at, % Te
Fig, 9
Diagramma dl phases du systèml ln - TI d'aplès GRDCHOWSKI (26) It SHUNK (25)
(1)
ln 9TI7
(4)
In2TI3
(7)
0(
In2Ta3
(2) InTI
(5 ) In3TI5
(8)
/3
In3TI5
(3 )
ln 3 TI4
(6)
182Te5
(9) t3 In2TI3

---

19
v
x
Fig. 10 Structure cristelline dl In.TI3 d'Ipris HOGG It SUTHERLAND (27J
LIs Itamu sambrls It cleill sant rlsp.lctivlmen lUX pasitians
:..!.. It 0
2

---

- 20 -
la forme In
Cette phase cristallise dans le système
4Te 3,
orthorhombique: elle est isomorphe de In
(fig. 10).
4Se 3
Les atomes d 1indium figurent ici soit sous forme d'un
cation monovalent In~ situé dans un prisme à base
triangulaire monocapé de tellure, et a donc la coordinence
7 ; soit sous forme d 1un groupement triatomique In
lié
3
par covalence à 10 atomes de tellure voisins dans lequel
l'indium est trivalent,
L'étude cristallographique de In
a été faite en
2Te 2
1976 par HOGG et SUTHERLAND (28), (fig. 11)
La maille
0
est quadratique de groupe sp
~a~R{C
cm, Les atomes
d'indium ont deux types d;
~. onnem/:("~ tétraédrique
.
C
.>
po~r ~'indium (1) et antip ~. ~'Ifl!,à/l t.,se carrée -:our
l'lndlUID (2), Les atomes d,l diumNl'sQt dans un etat
d' hybridation sp3 et sont ~. 1.1 e
J ~ lent. La liaison
t
. " " ,
est covalente et la longueur dé~~~P
aison In (1)-Te
o
vaut 2,819 A. Les atomes d!indium (2) ont une coordination
o
8 antiprismatique, et sont distants de 3,576 A des atomes
de tellure; ils sont à l'état monovalent.
Lorsque InTe est soumis à un chauffage (400°C - 500°C)
sous haute pression (30 Kbar) une phase du type NaCl est
obtenue. Elle peut contenir un excès d1indium ou de
tellure (GELLER et coll (29)0

---

21
Fig. 11
Structrurl cristillini dl In2TI2 (InTI)
~IP~S HOGG ~ SUTHERLAND (28)
Les Itomls d'indium sont situés i
. 1
3
z:_,_
4
4
It CIUI dl tillure i
z:; 0, 1.
2

---

- 22 -
La structure cristalline de cette phase a été résolue
par GELLER et coll (29)
La symétrie de la maille est
0
rhomboédrique du type anti-arséniure d?étain Sn 4As3 o Cette
structure dérive du type NaCI, et tous les atomes ont une
coordinence 60 Les atomes d fi indium sont entourés par des
octaèdres de tellure ; deux des atomes de tellure sont
entourés par des octaèdres dindium~ et les autres atomes
de tellure par des octaèdres formés de trois atomes d'indium
et trois atomes de tellurec
HAHN et KLINGER (30) décrivent ce composé dans le type
structural de la blende, Puis ZASLASKII et SERGEEVA (31, 32)
mettent en évidence un polymorphisme et JANOWSKI (33)
caractérise les deux variétés.
In
S est stable à une température superleure à 600°C
2Te 3
(33) ou à 620°C (31)0 Elle est cubique de type blende, avec
une distribution statistique des lacunes sur les sites
tétraèdriques du réseau d'indiumo
L'autre variété 0, stable à une température inférieure à
la précédente, est une surstructure du réseau type blende
elle est cubique avec pour paramètre : a ~ 3 a
et pour
o
groupe spatial F 4 3 ma
ATROSHCHENKO et coll (34) signalent un domaine d'homo-
généité au voisinage de In
allant de 59,75 à 59,94 at %
ZTe3

---

23
• \\"
l
"C
~ l .fJ -11I2T13
-...... ......
IIITe • ,8-1112TI3
K
800
"C
vt.+~
673~
669
IIITI + .-11I2TI3
,CIl
l + ..-11I2TI3
665
E
500
59,4
59,8
u
E
..,
- - -.....
•
--~- - -_ ... - ...
400
58
59
80
81
62
83
84
l' " TI
Fig. 12 Domlinl d'homoginiiti lU voisinlgl dl In2TI3
d'Ipris ATRDSCHENKD It Coll (34)
·c
700
850'
650
IIITI·Dilordlrld 11I2TI3
:;'600'
600
hiTI + Drdlrod 11I2TI3
550
50
55
80
65
"' " TI
Fig, 13 Domlinl d'homoginiiti III plrt It Il'Iutr. III In2TI3
d' Iprls HDLMES (35)

---

- 24 -
de tellure (fig. 12), la température de transition
augmentant avec la teneur de tellure de 605°C à 630°C.
Le domaine d'homogénéité signalé par HOLMES et coll (35)
se situe de part et d'autre de la composition In
pour
ZTe3
laquelle la température de transition est maximale : 620°C
(fig. 13).
L'étude cristallographique de la phase In
a été faite
2Te 5
par SUTHERLAND (36). Elle cristallise dans le système
monoclinique à bases centrées. La structure (fig. 14) est
constituée de feuillets perpendiculaires à l'axe c ; chaque
feuillet est formé de chaînes illimitées parallèles à l'axe
a, d'anneaux de deux atomes d'indium et deux atomes de
tellure alternés. Les atomes d'indium ont un environnement
tétraédrique ce qui laisse supposer qu'ils sont trivalents
et dans un état d'hybridation sp3. La longueur de la
°
liaison In-Te est de 2,83 A. Les chaînes d'anneaux In-Te
alternent avec des groupements de trois atomes de tellure
formant des ions polyatomiques (Te
da~s lesquels la
3)2-
longueur de la liaison Te-Te est de 2,84 A et l'angle
Te-Te-Te vaut 100, 1° (fig. 14), disposition caractéristique
d'une liaison de covalence.
1.5.1. - Conclu~~on
On remarquera que les atomes d'indium, lorsqu'ils sont à
l'état trivalent, ont toujours un environnement tétraédrique
de tellure. Dans les tellures d'indium inférieurs, la
diminution de la valence apparente de l'indium se réalise de
deux façons différentes; soit par l'existence d'ions mono-
valents In+, de coordinence élevée (InTe, In
soit par
4Te 3)
l'existence d'enchaînements d'atomes d'indium les uns aux
autres,
(In
dans lesquels l'indium reste trivalent sans pour
3)
autant conserver une coordinence tétraèdrique (In4Te3).

---

25 -
,
Fig. 14
Structure cristalline de InzTes d'eprh SUTHERLAND et Coll (36)
Les etomes en trlits pleins et en trlits pointillb corrllpondent
rllpectivement lU puitiDn li =D et lI:o!.
2

---

TABLEAU l - Paramètres des phases binaires
°
Composé
TO fusion Oc
Structure cristalline
Domaine de stabilité
Paramètres en A
et groupe spatial
GeTe
724°C
a
rhomboédrique
t < 430°C à 400°C selon
a = 5,97
congruent
R 3 m
la composition
Ci.
= 88,35° (7)
z = 4
B
c.f.c type NaCl
t
>
400°C à 430°C
a = 5,99
Fm3I:l
z = 4
(11)
y
orthorhombique
t < 375°C pour % atome
a = 11 ,76
Pnma
Te > 50,6
b = 4,15
(10)
c = 4,36
z = 4
GeTe
240°C
cubique
t
4
< Z40°C
a = 11,09 (14)
incongruent
Ga3Te Z
753°C
610°C < t
< 753°C
(18)
incongruent
GaTe
850°C
monoclinique
a=12,76
congruent
b = 4,03 (1 7)
c = 14,99
13 = 103,9
z = 12
1
N.B. - Les chiffres entre parenthèses indiquent les
références bibliographiques.
N
0\\

---

~
0
Composé
TO fusion Oc
Structure cristalline
Domaine de stabilité
Paramètres en A
et groupe spatial
c_
GaTe
Cl.
monoclinique
:a = 17,40
B 2/m
'b
,
,
= 10 46 (22)
:c = 4,08
0 2 6 '
: Cl.
= 104
:z = 12
à=11,95
'b
,
.
= 4 04
(23)
c = 14,82
Cl.
= 104 0
z = 12
8 h~xagonale type
a = 4,06
GaS
b = 16,96
P 6
z = 4
3/mmc
Ga2Te3
835°C
cubique type blende
a = 5,87 (24)
congruent
Fd3m
orthorhombique
a = 4,1
b = 23,62 (18)
N
c = 12,5
-...J
z = 8
Wurtzite instable
t > 670°C
(17 )

---

°
Composé
TO fusion Oc
Structure cristalline
Domaine de stabilité
Paramètres en A
et groupe spatial
°
Ga
495°C
quadratique l 4/m
400°C < t
2Te 5
< 495°C
a = 7,91 A
°
incongruent
b = 6,85 A
z = 2
(21)
In
462°C
orthorhombique
a = 4,45 (37)
4Te 3
incongruent
b = 12,58
c = 15,36
a = 15,63
b = 12,76
c = 4,44 (27)
z = 4
InTe
696°C
quadratique l 4/mcm
a = 8,44 (37)
congruent
c = 7,17
a = 8,45
c = 7,15 (28)
z = 8
N
c.f.c. type NaCl
00
a = 6,18 (29)
(sous haute pression)

---

Composé
TO fusion Oc
Structure cristalline
Domaine de stabilité
°
Paramètres en A
et groupe spatial
In 3Te
650°C
4
rhomboédrique
a = 13,8
incongruent
type Sn
- R 3 m
4As3
Ct
= 11,7° (29)
-
In
667°C
cubique type blende
a = 6,15
2Te 3
congruent
F "4 3m
Ct
cubique F ~3 m
t < 520°C
a = 18,40
13 blende
t > 620°C
a = 6,16
(31 )
13 blende
t > 600°C
a = 6,18
Ct
structure de blende
ordonnée
t < 600°C
a = 18,43 (33)
hexagonale type
a = 4,28
Bi Te
(29)
Z
3
c = 29,5
(sous haute pression)
In
625°C
3Te 5
(26)
incongruent
-
In
°
2Te 5
467°C
Monoclinique C 2/c
a = 4,39 A
incongruent
°
b = 16,39 A
°
c = 13,52 A
13 = 91,65°
z = 4
(36 )
1
N
a = 4,36
\\D
b = 16,12
c = 13,36 (37)
Ct
= 91°41

---

- 30 -
1.6. Le ~y~tème te~na~~~G~-Ge-Te
Le système ternaire Ga-Ge-Te a été décrit en 1968-197Z
par NASIROV. ZARGAROVA et AKPEROV (38 à 4Z). Ces auteurs
mettent en évidence deux composés ternaires GaGeTe
et
Z
Ga2GeTe3~ situés sur la section GaTe-GeTe qu'ils décrivent
comme un quasi-binaire. L'étude cristallographique montre
que ces deux composés cristallisent dans le même système
hexagonal, de groupe d'espace P6/mm, et sont isotypes de
GaTe; les paramètres cristallins valent (40), (TABLEAU II)
°
°
GaGeTe
a = 4,OZ A
c = 16,8Z A
Z
°
°
Ga
a = 4,05 A
c = 16,87 A
2GeTe3
GaGeTe
a une fusion congruente à 750°C, tandis que Ga
Z
ZGeTe 3
subit une décomposition péritectique à 680°C. ZARGAROVA et
AKPEROV (41) proposent la triangulation du système ternaire
Ga-Ge-Te (fig~ 15) et donnent une vue générale des nappes
du liquidus (fig. 16). Ils décrivent les cinq sections
suivantes dont la première serait quasi-binaire (fig. 17)
GeTe-GaTe ; GeTe-Ga ; GaGereZ-Ga ; GaGeTeZ-Te ; GaGeTeZ-Ge
Il ressort cependant de l'examen de la figure (16) que la
section Ge-GaTe est très certainement un quasi-binaire.
Plus récemment ABRIKOSOV et coll (43) ont décrit le
système quasi-binaire GeTe-Ga
(fig. 18) avec un
2Te3
eutectique fondant à 636°C pour une composition de 55 atomes
de Ge pour cent atomes Ga + Ge. Il existe dans ce système un
petit domaine d'homogénéité à partir de GeTe, dont la limite
est située à 5 moles Ga
pour cent d'après SYSOEVA et
ZTe 3
coll (44) ou Z moles pour cent à 600°C d'après ABRIKOSOV
et coll (43).

---

_ 31
1000
Fig. 15 Trilngulltion du ternlire GI-Ge-Te
d'Iprès ZARGAROVA et AKPEROV '41 )
Phlses en équilibre dlns le binlire GI -Te
d'Ipr.s ZARGAROVA Pt AKPEROV (41]
(1) l
(4) l+ &12T13
(7) TI' &lT'3
(10) &lT, • &l3T12
(2) l,'l2
(5) l+6ITI3
(8) &lT13 ·6I2rI3
(11) l ' 6I3T12
(3) l '&eTI
(e) l+TI
(9) &lrl • &l2T13
(12) 101' &13T12
TI
Fil_ 16 Vue lIinerele des nippes d. Iiquidus et du trld des vlllées (41 J eutectiques du terneire
Ge-G.-T.
d'.pris ZARGAROVA .t AKPEROV

---

_ 32
I"C
I"C
100
100
100
\\
1
1
800
1
1
400
1
7
400
1
10 1
1
1
11
1
aoo
aoo
1
1
1
20
1
S,T.
40
10
10
S,
G.lII
20
40
10
SIT,
MDI " -
l'C
100
100
100
100
400
400
aoo
200
.,( - 6.6,T'2 • T.
Gdill2
40
10
10
10
10
SI
60
10
S,
SIGIT'2
It "
_
Il "
_
It "
_
Fig.17 Les différentes sections propos"s par ZARGAROYA et AKPEROY [41 1
Ph..es en iquilibre
seclion GITI - SITI
.Iclion S,TI - 01
'Iclion Sille TIZ - 61
(1)
L
(1) L
(1)
L (2) L1 + LZ
(2)
L + f3
(2) L + 61
(21 L1 + LZ + 613TIZ
(3)
L + GIGITlz
(3) L + GI + 61TI
(3)
L + 013 TIZ
(4)
L+61TI
(4) L + SI + 6181TIZ
(4) L + 01
(5).
L + S'ZSIT'3
(5) L + SI + SI20lTI3
(5)
L + 01 + 013TIZ
(1)
SITI
(1) L + GI + GIT,
(1) L + hT, + 01
(7)
hTI + SI2GITI3
(7) L l' GI + GIzTI3
(7) L + 618IT12
(1)
GIGITI2 + GI2hTI3
(1) SI + SIT, +S13T12
(8)
L + GlhTIZ + 01
(1)
P + G161TI2
(1) SI + GITI + 01201T'3
(1) 01 + oIIIITIZ +0120,TI3
(10) ~
(10) GI + SISITI2+0120IT'3
(10) el + 81281TI3 + 81TI
(11) a(
(11) &1 + 616ITI2+0.TI
(,,) al + 81TI + 813T'2
(12) GI + GITI
(12) L + al3TI2 + Oe
(13) GI + GI + 613TI2
(13) el + SI + 013112

---

-
33 -
re
636·
500
1'- Gill • GI2l13
ill-Gill +/1- Gill
320·
300
ill-Gill
Cl - Gill· GI2l13
Gill
20
40
60
80
Fig. 18 Di.grlmml dl phlll dl Il IIction Gill - GI2l13
d'Iprit ABRIKOSOV (43)

---

- 35 -
ln
Te
mole" Gele
Fia. 19 VUB a'drlll d.. nlPP" dB Iiquidui It du trlcé d.. Villé.. IUtBctiqUBI du t.rnlirB In-G. -T.
d'Iprb ZARGAROVA Bt AKPEAOV (45)

---

-
36
-
t'C
ve
800
1000
800
aoo
/
1
,
1
1
1 1
600
\\,
1
1 1
400
2 1
1 1
1
400
1
4
1 1
1
6
1 1
1
1
1
,
200
1 :
f
1
1 1
1
a
1
1 1
1
GeTe 20
40
aD
80
ln
GeTe
20
<tG
80
80
InTe
It %
It'C
r-e
L+ 01 + In8eT'2
800
800
•
800
L + Ge
800
800
800
400
400
0(
+ InGITe2 + Oc
400
/
5
1
200 1 2
3
1
200
cl
+ TI
200
1
4
1
30
50
70
90
40
80
40
80
80
ln
Te
In6eTI2
O.
In6eTe2
In6eTI2
8t %
Fig, 20
Les différentes sections du ternaire ln - Ge -Te proposées par
ZARGAROVA et APKEROV (45)
Ph.... en équilibre:
Slction GeT. -lnTe
s.ction GeTe - ln
section InG .T'2 . In
(1)
cl
(,) GI + GITe
(1 )
InGIT82 + GI + In2GeTI3
(2)
~
(2)
GI + GITI + 1nGITI2
(2) In2GITI3+ GI + InTI
(3)
L + IJ
(3)
G.I + InGITI2 + In2GITI3
(3)
GI + InTI + In9TI7
(4 ) _ + InGITI2
(4)
GI + InTI + In2GITI3
(4)
GI + ln + In9TI7
(5) L + InGITI2
(5)
GI + InTI + In9TI7
(5)
L + GI + In9TI7
(a) InGITI2 + In2GITI3
(8)
GI + In9TI7 + ln
(8) L + In9TI7
(7) In2 GITI3 + Y
(7)
L + 01 + In9TI7
(7)
L + ln3TI4+ GI
(8) L + In2GITI3
(s)
L + InTs + GI
(8)
L + GI + InTI
(9) L + y
(9)
L + In2GITI3
(9)
L + GI
(10) r
(10) L + Ge + InGITI2
(10)
L + GI + InGITI2
(11) L + GI
(11 ) L + InGITI2
(12) L, + L2 + In9TI7
(13 ) L, + L2
(,4) L + ln + In9TI7

---

- 37 -
De l'étude des propriétés thermodynamiques, magnétiques
et électriques de ces composés (40, 42, 46 à 51), il ressort
qu'il n'y a pas de changement radical dans la nature des
liaisons chimiques ni dans l'ordre à courte distance dans ces
deux phases pendant le chauffage et la fusion.
La section In
a été étudiée par ROGACHEVA et coll (52,
2Te3-GeTe
53), (Fig. 21), PALATNIK et coll (54) et ABRIKOSOV et coll (55,
56)
(fig. 22). Elle se présente comme une section à simple
eutectique et à deux eutectoides.
L'eutectique fond à 615°C pour une composition de 12 %
mole de GeTe (52) ou à 612°C pour une composition de 31 %
mole de GeTe (55) selon les auteurs. Les réactions eutectoides
qui ont lieu à 220°C (ou 255°C) et à 500°C correspondent
respectivement aux transitions de phases des solutions solides
observées du côté de GeTe et de In 2Te3.
Vers In
le domaine d'homogénéité a une faible étendue,
2Te3
la limite étant de 6 % mole de GeTe dans In
à 615°C (52)
2Te3
ou de 8 % mole de GeTe dans In
à 612°C et les températures
2Te3
inférieures (55).
La solution solide du côté de GeTe est très étendue,
(70 % mole de In 2Te3 dans GeTe à 615°C et 8 % de mole de
In 2Te3 à 200°C (52) ou 18 % de mole de In2Te3 à 612°C et
2 % de mole de In 2Te3 à 255°C et les températures inférieures
(55)). Elle a une structure type NaCl. Le nombre de lacunes,
diminuant avec l'augmentation de la teneur en indium (53), a
pour effet de faire :
- augmenter l'angle du rhomboèdre
- diminuer le volume de la maille
- baisser la conductivité électrique et la conductivité
thermique
- augmenter le pouvoir thermoélectrique.

---

38 _
"c
•
1100
fJ
~
r
1
400
.,
1
,
1
, 1
220'
200 .~,-,,-_......~~--
1
« + 1
40
110
110
' 12,85T' 3
M.l. "
Fig. 21
Di.gr.mm. d. ph.... d. 1•••ction 11I2T'3-G.T.
d·.prh ROGACHEVA (52)
"c
700
•
,8-GaT'.l
1l12'
.. -'azTI3 + ,4-G.TI
,.-'1ZT.)+ «- 'IZT'3
500'
500
•
....~
«-'azT'3 + ~-GaT.
~
1
IJ
300
255'
IW- 'azT'3
+« - GaT.
20
40
110
80
G.T.
Mol. "
Fig. 22 Di.gr.nllll' d. ph.... d. 1. . .clion In2T'3· G.T.
d'.prh ABRIKOSOV (55)

---

- 39 -
Une étude de propriétés physiques (53, 54)
(pouvoir
thermoélectrique, conductivité électrique, spectres de
Moessbauer) montre que ce domaine d'homogénéité est plus
étendu le long de la section In ZTe 3-GeTe.
ZHDANOVA et coll (49) et BUSHMARINA et coll (51) ont
étudié également cette solution solide à partir de mesures
physiques effectuées sur des alliages appartenant princi-
palement à la section InTe-GeTe (f.e.m. thermique, conduc-
tivité électrique, coefficient de HALL-NERNST, d'ELLIN-
GHAUSEN et d'expansion thermique, résistivité électrique).
Il en ressort que la température de la transition de
phase de GeTe varie entre 360°C et 430°C selon la teneur
en tellure; elle est encore abaissée par l'introduction
d'indium.
Il est à noter que ces auteurs (49, 51) ne signalent
pas les deux phases observées sur la section InTe-GeTe
par ZARGAROVA et coll (40, 4Z, 45)
tandis que GLAZOV (46,
47) et DOVLETOV (48, 50) ont fait des mesures physiques
sur ces deux phases.
Une étude antérieure de la solution solide de InTe
dans GeTe avait été faite par WOOLLEY (57, 58) à partir
des propriétés des alliages de la section InTe-GeTe. Il
avait mis en évidence la phase GelnZTe qui n'a été
signalée par aucun autre auteur et que nous n'avons pu
identifier au cours de nos travaux.
Pour la suite de nos travaux nous avons fait abstraction
des composés binaires GeTe
Ga
4,
3Te Z et GaZTe 5.

---

TABLEAU II - Paramètres des phases ternaires
°
Composé
TO fusion Oc
Structure cristalline
Paramètres en
A
et groupe spatial
0
GaGeTe
congruent
Hexagonal
a = 4,OZ A
(38)
Z
°
750°C
P 6/rnm
c = 16,8Z A
°
Ga
incongruent
Hexagonal
a = 4,05 A
ZGeTe 3
(38)
°
680°C
P 6/rnrn
c = 16,87 A
0
InGeTe
congruent
cubique
a = 6,OZ A
(38)
Z
750°C
°
In ZGeTe
incongruent
3
cubique
a = 6,06 A
(38)
GelnZTe
(57)
.f"-
a

---

- 41 -
Nous n'avons' pu mettre en évidence le composé de formule
GeTe
en effectuant des recuits au-dessous de 240 cC,
4
température à laquelle la phase GeTe
se décomposerait (14).
4
Quoiqu'il en soit, dans l'étude des ternaires nos échantil-
lons sont recuits à des températures toutes supérieures à
240°C; il est donc normal, si cette phase existe, que nous
ne l'observions pas.
ALAPINI et coll (20) ont fait une étude complète du
système binaire Ga-Te en 1979 ; ils nlont pas retrouvé la
phase Ga
mise en évidence par NEWMAN et coll (18) en
3Te 2
1961, dans un domaine de température allant de 610°C à
753°C. Nos différents essais n'ont pas permis d'observer
ce composé.
La température de recuit (300~C) des échantillons du
triangle secondaire Ga
est nécessairement
2Te 3-Te-GeTe
inférieure à la température de IVeutectique ternaire de
ce triangle (E
365°C)
; la phase Ga
stable entre
2
2Te 5,
400°C et 495°C (20) ne se manifeste donc pas dans ces
conditions opératoires.
Lorsque nous avons entrepris nos travaux, la mise au
point de SHUNK (25) sur le système In-Te n'étant pas encore
faite, nous avons repris cette étude afin d~ définir la
composition exacte des phases binaires qui interviennent
dans le ternaire.
L'étude complète des systèmes ternaires a fait l'objet
de nos investigations pour les raisons suivantes ~
1°/ L'attribution d'une même maille et de paramètres
presque identiques à deux composés de formules très
différentes l'une de l'autre parait impossible, Nous
verrons par la suite que ces composés nVexistent pas.

---

- 4Z -
Zo/ Les sections étudiées s'articulant toutes sur les
pseudo-composés GaGeTe
et InGeTe
n'ont pas de signification.
Z
Z
De plus les sections GaTe-GeTe et InTe-GeTe ne sont pas des
quasi-binaires. Elles sont en réalité des coupes dans les
systèmes ternaires.

---

CHA PIT RE II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES

---

- 44 -
II - TECHNIÇUES EXPERIMENTALES
II.1. P~épa~at~on de~ échant~llon~
Tous les échantillons ont été préparés par union
4
directe des éléments de pureté garantie (10-
p. cent)
et pris en proportions stoechiométriques. Les constituants
sont introduits dans des ampoules de silice scellées sous
vide de 10- 3 Torr. Les conditions de chauffe résultent
de la connaissance du diagramme de phases. Le mélange est
d'abord porté progressivement à 1000 0C (1200°C pour les
échantillons contenant du gallium) pendant un jour, puis
trempé dans un bain eau-glace. Il est ensuite broyé, et
selon le système étudié, l'échantillon est recuit pendant
une durée d'une semaine à un mois à une température
inférieure à celle du dernier phénomène thermique observé
sur les thermogrammes.
La forte énergie de liaison Ga-Ga dans le liquide et
la faible volatilité du gallium nous obligent à effectuer
les combinaisons des éléments à des températures très
élevées (1200°C). Sans cette précaution, on obtient des
mélanges complexes de phases hors d'équilibre.
II.2. Rad~oc~~~tallog~aph~e
Les diagrammes de poudres sont obtenus à l'aide d'un
diffractomètre Philips type PW 4025. Nous avons utilisé
le rayonnement ka
du cuivre. Les intensités des raies
ont été mesurées en évaluant la surface des pics et en
affectant le coefficient 100 à la raie la plus intense
En ce qui concerne les transitions de phase en

---

-
45 -
particulier celle de GeTe, nous avons été amenée à
l'étudier par diffraction de Rayons X à haute température.
Ces manipulations ont été faites à l'aide d'une chambre
de GUinier-Lenné utilisant le montage Guinier-Seeman-Bollin.
L'appareil et son principe de fonctionnement sont décrits
par L. GUEN (59).
Les monocristaux sont triés à la loupe binoculaire et
orientés à l'aide de clichés oscillants. La détermination
des éléments de symétrie du réseau et des paramètres
cristallins est faite à l'aide de clichés de Weissenberg
et de précession.
Les échantillons à analyser (300 mg) sont placés dans
de petites ampoules de silice à parois minces, scellées sous
vide de
3
10-
Torr. Les ampoules sont mises dans des gaines
de platine, au contact de thermocouples en platine/platine
rhodié. L'appareil utilisé est un appareil Netzsch étalonné
à l'aide des pics de fusion du germanium, du tellure et de
l'étain.
La vitesse de montée en température est habituellement
de 5°C min~l mais, pour différencier des pics très proches,
,
.
d
2°C
.
-1
nous avons recouru a une vltesse
e
mln..
II.4. Ven~~mét~~e
Nous avons utilisé une microbalance de torsion Berman
(fig. 23) provenant de la modification de la microbalance
type "C" Roller-Smith. Le principe est décrit par HARRY
BERMAN (60) BANNISTER et coll (61) et WINCHELL et coll (62).

---

46 -
t
~ t
l
@
Fig. 23 Microbalance Berman (59)
1.
Yi. pour régler l'horizontelité
2.
Bulle de nlveeu
3.
Bouton de IIlequege du fléeu
4.
Bouton de réglege de le piete -forme
5.
Récipient de cri.tel
8.
Index de l'échelle de p....
7.
Index du vernier
8.
Levier
9.
Bouton d'Iiu.tlmlnt du zéro (pI' vi.illie : lU milieu dl Il flce Irri're)
10. Porte -échlntillon Il doullii plltllu
Il. Contrepoids corrl.pondlnt lU porte ichlntillon cllillré pour rll plléll dln. Il tolulJnl
12. Contrepoids lugmlntlnt Il
portée de Il 1I111nce
13. Pinier pour piser dl' échltillon. trieble.
14. Porte échlntillon pour utili.lr le pinier (13)
15. Contrepoids corre.pondlnt i (13) It (14) celibré pour le. plsée. dln. Il liquide
18· Contrepoids corre.pondlnt i (131 It (141 cllibré pour les pe.ées dln. l'Iir
17. Thermomlltre dln. Il chlmbrl de pldl (pI. vi.ibll .ur Il figure)

---

- 47 -
La portée de la balance est de 25 mg (75 mg avec les
contrepoids) avec une précision de 0,01 mg.
Pour procéder à une mesure, on place la substance sur
le plateau supérieur du porte échantillon afin d'avoir
son poids dans "l'air" P
et ensuite pour obtenir son
1,
poids dans le "liquide" P
on le pose dans le plateau
2,
inférieur en forme de panier qui plonge dans le liquide.
D'après le principe de la poussée d'Archimède la
différence de poids P
- P
est égale au poids de liquide
1
2
déplacé. Puisque le volume de liquide déplacé est égal au
volume du corps :
la densité du corps par rapport au liquide =
Si la densité du liquide par rapport à l'eau est égale
à X à la température de la pesée, le poids spécifique de
l'échantillon est égal à :
Le liquide employé est le toluène car il a une très
faible tension superficielle (29 tandis que celle de l'eau
est de 73) et mouille bien le solide. De plus il est d'une
très grande pureté et la variation de poids spécifique est
rlégligeable d'un lot à l'autre par rapport à la précision
de la balance.
L'avantage de la méthode est dû au fait qu'elle utilise
de très petites quantités. La mesure est simple et rapide
(5 minutes) et elle donne une précision satisfaisante (10- 3).

---

CHA PIT RE
III
ETUDE DU
SYSTEME TERNAIRE GA-GE-TE

---

III - ETUDE DU SYSTEME TERNAIRE Ga-Ge-Te
Cette étude a nécessité la préparation de deux cents
compositions groupées essentiellement en dix coupes (fig, 24).
111.1. Vécoupage du tniangle Ga-Ge-Te
L'étude du système Ga-Ge-Te nous a permis de mettre
en évidence un composé ternaire GaGeTe situé sur la
section GaTe-Ge. Le triangle Ga-Ge-Te est découpé en six
triangles secondaires (en ne faisant pas intervenir
Ga
)
auxquels correspondent 6 invariants ternaires. Le
2Te S
découpage du triangle Ga-Ge-Te conformément à la figure (2S),
est en accord avec l'étude cristallographique des différents
échantillons obtenus par recuit.
Il ressort de l'étude des cinq sections d'équilibre
diphasé contenues dans le système ternaire que deux d'entre
elles, Ga
et GaTe-Ge, sont des sections quasi-
2Te 3-GeTe
binaires. Elles découpent le système ternaire en trois
régions indépendantes les unes des autres qui feront
l'objet d'investigations séparées; ce qui nous pèrmettra
d'étudier six autres coupes dans le ternaire, en particulier
la coupe GaTe-GeTe.
Cette section n'a pas été étudiée par NASIROV et coll
(38 à 40) ni par ZARGAROVA et AKPEROV (41, 42) mais par
ABRIKOSOV et coll (43) et par SYSOEVA et coll (44).
Nous avons préparé une quinzaine d'échantillons en
faisant varier les proportions du mélange Ga
que
2Te 3-GeTe
nous exprimons par le rapport
Ge
p
c
Ga + Ge
(0 < p < 1)

---

T.
Fig. 24
Préparations et coupes effectuées dans le ternaire Ga -Ge -Te .

---

re
Fig. 25
Triangulation du ternaire Ga - Ge - Te et vue générale des nappes du liquidus et du tracé
des vallées eutectiques
Sections quasi-binaires
Sections diphasées
Coupes dans le ternaire
Vallées eutectiques
00 Zone de démixtion

---

préparés à 1200~C et recuits à 640°C, ne révèlent que les
raies des composés binaires Ga
et GeTe.
2Te 3
Le paramètreodu réseau cubique de Ga
reste constant
2Te3
et égal à 5,91 A en présence de GeTe. Par contre les
paramètres de GeTe dans sa forme rhomboédrique, montrent
°
°
une faible variation e~ passent de ah ~ 8,38 A et ch = 10,76 A
pour GeTe à ah = 8,35 A et ch = 10,72 A pour une composition
de 2 moles Ga
p. cent sur des produits obtenus par
2Te 3
refroidissement lent.
En accord avec ABRIKOSOV et coll (43) nous confirmons la
présence d'un étroit domaine d'homogénéité dans GeTe, par
contre nous n'avons pas mis en évidence celui près de
Ga
signalé par ces mêmes auteurs.
2Te3
Le diagramme de phases (fig.
26) montre que le système
Ga
est un système
2Te 3-GeTe
à simple eutectique. L'eutecti-
que e
se situe à une composition de 59 at. Ge p. cent
7
d'après la courbe de TAMMANN et fond à 650°C. Rappelons que
ABRIKOSOV et coll (43) situent cet eutectique à 55 at. Ge
p. cent pour une température de 636°C. De part et d'autre de
cette section, la vallée eutectique descend soit vers
l'eutectique ternaire El
(640°C) soit vers l'eutectique
ternaire E
(365°C)
(fig. 25). Ainsi, dans la section
2
Ga
l'eutectique e
a la forme d'une selle. Par
2Te3-GeTe
7
ailleurs, la vallée eutectique issue de P
ne rencontre pas
2
cette section mais descend vers l'eutectique El
(640°C). De
toutes ces observations, il résulte que cette section est
une section quasi-binaire.
111.3. Sec~~on qua~i-binaine GaTe-Ge
NASIROV et coll (38 à 40, ZARGAROVA et AKPEROV (41, 42)
niont pas étudié cette section bien qu'elle apparaisse
COIT:~'Tle 'In quas i - binaire dans la repré senta t ion ternaire de
ces derniers E..ute ur s (41)
(fig. 16).

---

-
54 -
Le diagramme de phases a été étudié à partir d'une
vingtaine d'échantillons préparés à 1200°C et recuits à
700°C après trempe et broyage. Les thermogrammes obtenus
par A.T.D. ont permis de construire le diagramme de
phases (fig. 27). Nous notons l'existence d'un composé
défini de formule GaGeTe. Cette phase subit une décompo-
sition péritectique à soooe suivant la réaction :
+
GaGeTe + L + Ge.
Entre GaTe et GaGeTe se forme un eutectique eS qui fond
à 790°C pour la composition de 31 at. Ge p. cent. La réaction
eutectique est la suivante :
+
L + GaTe + GaGeTe
Les diffractogrammes nous confirment l'existence de la
phase GaGeTe. En effet pour la composition p = 0,5 toutes
les réflexions obtenues (fig. 2S) sont nouvelles et ont
pu être indexées dans le système rhomboédrique,
(Tableau III)
Pour les échantillons correspondant à 0 < p < 0,5 les
diffractogrammes révèlent la présence de mélange de GaGeTe
et GaTe tandis que pour les compositions 0,5 < p < 1 nous
observons des mélanges de GaGeTe et Ge.
De plus, de part et d'autre de cette section, la vallée
eutectique eS descend (fig. 25) vers le péritectique
ternaire P
(720°C) et vers l'eutectique ternaire E
(inf.
1
à
3
29°C). Cette section est en forme de selle et est un quasi-
b~.naire. La vallée péritectique issue de P
(700~), allant
2
vers P
(~ 29°C) coupe la section au point p.
3

---

- ss -
900
Fig. 27
Diagramme de phase de la section quasi-binaire GaTe - Ge
Ge
P Ge + Ga
Phases en équilibre: (1)
G8Te + G8GeTe
( 2)
G8GeTe+ Ge
....
(3)
L + Ge
(4)
L + Ge + GaGeTe
(5)
L + G8Te

---

-
56 -
00
o
.....
o
Ol
0
...ci'
0,1,19
N
00
0,0,21
• ~
ou 0,2,7
.......
.. ..
ft
. .
-, ..
.. .~
1,1,9
• •
U1.
"
a
N!
0
1,0,16
OOQ.
• 0:
.. ..
... ..
CD
a
.....
CD'
~
.-
1,\\0
G'
•
G'
•
..
...
0
0,0,15
1,0,11
108
w
o
105
;='======================::::1 009
N
o
...::::::===-- 006

---

- 57 -
TABLEAU III -
Diffractogramme du Composé GaGeTe
Intensité des pics
Distances interéticu-
Indices de Miller
0
laires en A
27
5,786
006
100
3,863
009
3
3,471
101
9
3,424
102
3
3,245
104
17
3,129
105
<
1
2,891
0,0,12
1
2,859
107
8
2,728
108
3
2,341
1,0,11
6
2 ,311
0,0,15
4
2,120
1,0,13
28
2,023
110 et 0, 1 , 14
3
1 ,926
0,0,18
15
1 ,843
1,0,16
6
1 ,790
119
<
1
1 ,699
205
11
1 ,650
0,0,21 et 027
2
1 ,619
0,1,19
<
1
1 ,554
1 ,0,20
4
1 ,468
2,0,13
2
1 ,439
1,0,22
1
1 ,430
2,0,14
<
1
1 ,386
1,0,23
<
1
1 ,363
0,2,16
3
1 ,290
1,0,25
2
1 ,280
127et1,1,21
< 1
1 ,266
128

---

-
58 -
111.3.2. - ~~g~~_~~~~~~~~2a~~p~~~gg_~g_~e~p~~~_~~~~~~~~
GaGe.Te.
Ce composé se présente sous forme de petits cristaux
lamellaires, très facilement clivables, enchevêtrés les
uns dans les autres. Il est difficile d'obtenir dans la
masse polycristalline des monocristaux de bonne qualité.
L'étude structurale a donc été faite sur des monocristaux
imparfaits à l'aide de diagrammes de Weissenberg et de
précession.
Le composé GaGeTe cristallise dans un réseau rhomboédri-
que de paramètres, en notation hexagonale:
o
a = 4,05 Ao
c = 34,65 A
La maille rhomboédrique contient deux masses formulaires
la densité calculée est 5,46 ; celle mesurée est 5,3. En
dehors de la condition - h + k ~ 1 = 3 n présentée par toutes
les réflexions observées (Tableau III) (en notation hexagonale)
il n'existe pas d'autres conditions. Les groupes spatiaux
possibles sont donc R 3 et R 3.
111.4. Quad4~latè4e. GaTe.-G~Te.3-Ge.Te.-Ge.
Quatre sections ont été étudiées à l'intérieur de cette
région. Elles permettent de situer les invariants ternaires
P
Pz et E • De plus elles montrent l'existence d'une zone
1,
1
ternaire de démixtion liquide refermée sur elle-même.
Par recuit des matériaux vers 650°C, seules les phases

---

-
60 -
GaGeTe et Ga
sont présentes. Les différents paliers
ZTe 3
observés à l'A.T.D. reçoivent tous une interprétation
(fig. Z9)
En particulier l'invariant à 7Z0°C correspond
0
au péritectique ternaire Pl de classe II
Le point El représente la traversée de cette section
par la conodale minimale issue du sommet GaTe. De plus
ce diagramme manifeste bien le caractère péritectique du
composé GaGeTe.
La région comprise entre p = 0,15 et 0,40 est très
voisine du péritectique ternaire Pl et on observe sur les
diagrammes d'A.T.D. des pics parasites correspondant à
celui-ci. Nous avons fait abstraction de leur présence dans
le diagramme (fig. 30). On observe l'invariant à 700°C dû
au péritectique ternaire Pz de classe II donnant la réaction
La traversée de cette section, en E ' par la conodale
Z
minimale issue du sommet GaGeTe permet de localiser cet
invariant dans le ternaire. Les vallées issues de Pl et
de p se dirigeant vers l'invariant P
coupent cette section
3
respectivement en Oz et oZ.
Une seconde caractéristique de cette section est la
mise en évidence d'une discontinuité dans la pente du
liquidus, qui correspond à la présence d'une lacune de
miscibilité ternaire se refermant sur elle-même et que

---

-
61 -
900
1
1
1
1
1
800
6
le
li
le
3
l<
l<
le
0,'
0,2
0,3
0,4
0,5
0,'
0,7
0,8
0,8
Fig 30
Diagramme de phases de la section Ga21e3 - Ge
Ge
p " Ge+GI
Phases en équilibre:
11)
Ga2Tea + Ge
15) L + Ga2T83
12) L+Ga2Tea + GaGeTe
(6) L + Ge
la) L+Ge+ GaGeTe
(71 L,+L2
(4) L+ GaGeTe

---

- 62 -
nous retrouverons plus nettement dans la section Ga-GeTe.
Cette zone de démixtion s'étend entre les compositions
p
= 0,52 et p = 0,80 environ.
La monotexie qui se manifeste
par le palier de 840°C fait intervenir la réaction:
Cette coupe (fig. 31) a nécessité la préparation d'une
quinzaine d'échantillons.
Les thermogrammes ont pu être interprétés entièrement.
Ainsi la péritexie P
s'y manifeste par un invariant à 700°C
2
et l'eutexie ternaire E
par l'invariant à 640°C. Ces deux
1
invariants sont vus ici par les intersections respectives
TI
et
des conodales minimales issues du sommet Ge et
3
c 3
dirigées vers l'un et l'autre de ces invariants.
Il faut noter que la zone de démixtion ternaire liquide-
liquide se refermant sur elle-même traverse cette coupe. Les
domaines d'équilibre triphasé L
+ L
+ Ge qui la bordent
1
2
nécessairement dans sa partie inférieure reçoivent ici une
description hypothétique.
Cette coupe décrite comme une section quasi-binaire par
ZARGAROVA et AKPEROV (41) avec deux composés définis, reçoit
ici une interprétation toute différente (fig. 32). Il s'agit
d'une simple coupe dans le ternaire, rencontrant successive-
ment trois triangles de composition et ne contenant pas de
composés ternaires. Les paliers observés à 720°C, 700°C et
640°C correspondent respectivement aux trois invariants,

---

-
6,)
-
aoo
600
6
400
7
200
c
.2
-u...CI)
Ga GeTe
0,6
0,7
o,a
0,9
Ge Te
Fig. 31
Ge
Diagramme de phases de la coupe GaGeTe - GeTe
p = Ge +Ga
(1) Ll+L2
(4)
L + Ge + GaGeTe
(7) Ge + GeTe + G82Te3
(2) LI + L2 + Ge
(5)
L + Ge + Ga2Te3
(a)
L+Ge+GeTe
(3) L + Ge
(6) G8+Ga2Te3 + GaGeTe

---

-
64 -
800
1
74S'C
3
720'C
--t
8
700
700'C
13
7
ese-c
---------
12
840'C
10
eoo
11
0,2
0,3
0,4
0,8
0,7
0,8
0,8
O.T.
DI••,.mml dl ph... d. 1. oouP' O.T.· O.T. P
O.
O. + Oa
Phil.. In 6qulllbr. dlna ,.. do",.In.. tr.y.,.é. par ,. CDupe O.T. - OeTe
(1) L.
(1) L+ a.o.TI ... O.
(8) 010.T.+OI+0121'13
(13)
L+OeTa
(li) 1,.,+ QIjI"e
(e) L+ a.
(10) 0.0eT. + 012T13+0aT.
(3) L.'" (,I{lQlJft,.. G!ITI
(7)
L +0. + aIZT'3
(11) a'~3+ alTI + a.
(.. ) l, t OIlQIffiJ
(li)
L+ a.a.T. + O.
(12) L + alTI + a.

---

-
65 -
péritectiques P, et Pz et eutectique E"
propres aux
triangles correspondants.
Les points IT ,
sont les intersections avec
4
IT 4 et E 4
le plan de la coupe des conodales minimales GaGeTe-P"
GaGeTe-P
et Ge-E,.
Z
La traversée des vallées aboutissant aux péritectiques
P, et Pz ne se manifeste que par un faible minimum a
de
4
la courbe du liquidus pour la première et par une simple
discontinuité de la courbe de liquidus a 4 pour la seconde,
en accord avec ce que l'on observe sur la section
Ga
(fig. 30).
ZTe 3-Ge,
De l'ensemble des deux sections Ga
et
ZTe 3-GaGeTe
GaZTe3-Ge et des coupes GaGeTe-GeTe et GaTe-GeTe, nous
pouvons attribuer aux invariants ternaires les significa-
tions suivantes :
l'eutectique ternaire E, à 640°C ~orrespond à
l'équilibre
il se trouve sur la conodale minimale issue du sommet Ge
rencontrant les coupes GaGeTe-GeTe et GaTe-GeTe respective-
ment en E
et
(fig. 33). Sa composition est de
3
E 4
30,6 p. cent de Ge
'8 p. cent de Ga et 5',4 p. cent
de Te.
le péritectique ternaire Pz à 700°C correspond à la
réaction de classe II

---

1
1
1
1
_ 66
1
1
'te
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
\\
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
'1
1
h
1
J.'-
1
.~------
• ._._._.r- G.l'
1
4
.
1
/
1
/
1
1
1
1
1
1
1
1
1
fil-
1
33 1O••lill'i" dIS
1
i
'an'
....i...
,. \\f,ang"
• " •••i'"
1
Gale -le· Ge
1
1
Section, "ua"b,nai'es
1
Se.:t\\O'"
di,ba,.e,
1
conoda'e' ""n,,,,a\\"
--
---
--
1
Cou,e' dan' \\e
1
~a"'e'
teIlla'"~
_0-
eutectique' .t
es
1
,e"tect\\qu
1
1
1
1

---

- 67 -
il se trouve à l'intersection de la conodale minimale
issue de GaGeTe passant par €z
et ~4 et de celle issue
de Ge passant par ~3 (fig. 33).
Il a pour composition 26,8 p. cent de Ga
21,8 p. cent
de Ge et 51,4 p. cent de Te.
- le p6ritectique P1 à 720°C correspond également à une
r6action de classe II
~
L + GaTe + Ga ZTe 3 + GaGeTe
il se trouve à l'intersection de la conodale minimale
issue de GaTe passant par €1
et de celle issue de GaGeTe
passant par TI4. Il a pour composition 36,7 p. cent de Ga
8,7 p. cent de Ge et 54,6 p. cent de Te (fig. 33).
Nous pouvons donc donner à partir des quatre sections
Ga ZTe3-GeTe, GaTe-Ge, Ga ZTe3-GaGeTe, Ga
(dont les
ZTe 3-Ge
deux premières sont des quasi-binaires) et des deux coupes
GaGeTe-GeTe et GaTe-GeTe, l'allure des vallées eutectiques
et l~emplacement des invariants ternaires P , Pz et E
1
1•
Rappelons que ce triangle fait intervenir un seul
composé intermédiaire binaire Ga
ayant une zone de
2Te5
stabilité comprise entre environ 400°C et sa température
de décomposition péritettique : 495°C. Il en résulte que
nous ne l'observons pas dans les produits recuits au
dessous de 400°C et que nous ne le ferons pas figurer dans
C,~ ternaire. Cependant, en toute logique, une ligne
péritectique devrait partir du point P1 et rencontrer la
vallée eutectique en un point péritectique ternaire • Nous
n'avons observé aucun pic d'analyse thermique attribuable

---

- 68 -
700
L
600
500
x
x
400
39S'C
-------------.:..:.--~f*_~--'--~
)(
L + G82Te3 + Te
360'C
G82Te3 + GeTe + Te
300 L....-----.------.,...----_---.......- __-r--..,......-..,..........,....J
2
3
4
S
6
7
8
9
"Ge 1t4Te SS.6"
Fig. 34
Diegremme de pheus de Il coupe 1 du tlrneire Ge-Ge -TI
en ebscisse =Ils numéros des échentillons

---

- 69 -
à ce péritectique sans doute parce que, dans nos conditions
de préparation, le composé GaZTes ne se forme pas.
Dans la description de cette région du ternaire,
ZARGAROVA et AKPEROV (41) ont fait intervenir une vallée
eutectique refermée autour du "composé" GaGeTe
Nous avons
Z'
effectué trois coupes l, II et III à l'intérieur de ce
triangle, afin de mettre en évidence les deux vallées
eutectiques vues par les auteurs précédents.
- la coupe l (fig. 34) met bien en évidence son intersec-
tion par les deux vallées eutectiques issues des eutectiques
des binaires Ga-Te et Ge-Te en aS et aS' Le point ES est
l'intersection de cette section avec la conodale minimale
issue de Te et se dirigeant vers l'eutectique ternaire EZ
(fig. 33).
- dans la coupe II (fig. 35) on ne voit plus que
l'intersection d'une seule vallée eutectique en a . Le point
6
E
est l'intersection de la conodale minimale issue de GeTe
6
et se dirigeant vers l'eutectique E
(fig. 33). On note
Z
quelques pics supplémentaires qui sont représentatifs à 418°C
de l'eutectique du système Ga-Te et à 410°C imputable à un
défaut d'équilibre du système.
- la coupe III (fig. 36) reçoit une interprétation
analogue, à la différence près que, ne s'appuyant pas comme
la précédente sur un composé défini, on voit apparaître en E 7
l'intersection de la conodale minimale issue du sommet GaZTe3
et se dirigeant vers l'eutectique ternaire E
et en
Z
E 7 celle
issue de GeTe et se dirigeant aussi vers E
(fig. 33).
Z
L'eutectique ternaire E
fondant à la température de
Z'
365°C, a la composition suivante: 9,3 p. cent de Ga ;
12,7 p. cent de Ge et 78 p. cent de Te. Il correspond

---

-
70 -
700
600
L + Ga2Te3
L + GeTe
530·C
•
500
L + Ga2Te3 + GeTe
)(
x
x
x
400
x
x
x
360·C
x
Ga 2 Te3 + G eTe + Te
3001------.....,.-----r-----r---""'T"--,.....--..........J
2
3
4
5
6
G02T83
..G80.30 T80.70"
Fig. 35
Diagramme de phlles de Ja coupe Il du ternaire Ga - Ge - Te
)(
t· enregistrées lors du chauffage
•
t" enregistrées au refroidissement.
en abscisse =numéro des échantillons

---

-
71 -
500
L
L + GeTe
'",
400
)1.
X
x
\\
\\
L
,
+
\\
Ga 2Te3 + GeTe\\
x
x
35S'C
300
RS
Rg
Fig. 36
Diagramme de pha,.. de la coupe III
du ternaire Ga - Ga . re
)( t'enregistrées lors du chauffage
• t'enregistrées au refroidissement
en abscisse =numéro des échantillons

---

- 72 -
exactement à l'emplacement de l'eutectique ternaire E3
de ZARGAROVA et AKPEROV (41) mais est à une température
nettement plus élevée.
111.6. T~~angle Ga-GaTe-Ge
Cette région fait intervenir les deux triangles secon-
daires Ga-GaTe-GaGeTe et Ga-GaGeTe-Ge. Une section et deux
coupes ont été construites afin de définir le trajet des
vallées eutectiques.
Il est à noter dès l'abord que les deux invariants
ternaires se trouvent nécessairement au voisinage immédiat
du sommet Ga, à une température voisine de 29,SoC et peuvent
être considérés l'un et l'autre comme dégénérés. Ils font
intervenir les équilibres suivants :
L t Ga + GaTe + GaGeTe
+
L + Ge + Ga + GaGeTe
Ces deux invariants sont nécessairement réunis aux deux
invariants du binaire GaTe-Ge par deux vallées sensiblement
parallèles.
111.6.1. - See~~on Ga-GaGeTe
Cette section (fig. 37) a nécessité la préparation d'une
vingtaine d'échantillons portés à 1200 cC et recuits à 700 cC.
La discontinuité dans la pente du liquidus met en
évidence une lacune de miscibilité liquide qui s'appuie
d'ailleurs sur la monotexie observée sur le binaire Ga-Te.
Les faibles accidents thermiques observés à 760°C pour les
compositions p = 0,3 à p = 0,5 peuvent être interprétés

---

-
73 -
tOC
800
500
3
400
300
200
100
29'C
4
5
0,1
0,2
0,3
0,4
GaG eTe
Fig. 37
Diagramme de phases de la section Ga - GaGeTe
p = ---!L
Ga+G8
Phases en équilibre:
(1)
L, + L2
(5)
Ga + GaTe + GaGeTe
(2)
L + Ge
(6)
L + Ga + GaTe
(3)
L + GaGeTe + Ge
(7)
L + Ga
(4)
L + Ga + GaGeTe

---

- 74 -
comme liés à la zone de démixtion voisine.
La description de la reglon du diagramme située près
du sommet Ga est purement hypothétique étant donné que
les invariants ternaires E
et P3 sont tous deux très
3
probablement dégénérés.
Le palier au voisinage de Z9°C manifesterait la péritexie
P
de classe II, qui fait intervenir la réaction
3
+
L + Ge + GaGeTe + Ga
L'eutexie E
dont la température est inférieure à celle
3
de la péritexie précédente, correspondrait à la réaction
+
L + Ga + GaTe + GaGeTe
Les thermogrammes observés pour ces deux coupes sont de
mauvaise qualité. Ceci peut s'expliquer par l'influence de
la zone de démixtion qui se manifeste par des paliers à
760°C. Nous avons pu seulement en déduire le passage des
vallées eutectique et péritectique issues respectivement
de eS et p allant vers E
et P
invariants dégénérés sur
3
3
le gallium.
111.1.
Conctu~ion ~u~ te ~e~nai~e Ga-Ge-Te
La construction de ce diagramme nous a paru nécessaire à
la suite des interprétations erronées faites à son propos
par les auteurs russes, qui devaient être corrigées par
une étude plus complète.
Les deux composés GaGeTez et Ga
décrits par
ZGeTe 3
NASIROV et coll (40) n'ont pas été retrouvés dans nos essais.

---

- 75 -
Signalons que la structure hexagonale du type GaS attribuée
à chacun de ces composés ne peut correspondre à la réalité,
car dans le type GaS, les atomes ont les positions suivantes
1
Ga
= 2
x = 3
y
3
z = 0,1710
S
= 1
= 2
x
3
y
3
z = 0,6016
Il n'y a donc pas dans la maille le nombre de sites
métalliques nécessaires à l'existence de ces structures.
Il serait indispensable qu'au moins une surstructure soit
présente.
Le composé GaGeTe que nous décrivons ici possède une
maille hexagonale qui diffère de celle des composés précédents
par le doublement du paramètre. Cependant cette maille ne peut
être confondue avec celle du type GaS car la réflexion la plus
intense a pour indice 009, et ne peut recevoir d'indice dans
une maille hexagonale de paramètre C deux fois plus petit.
La section GaTe-GeTe n'est pas un quasi-binaire comme le
décrivent ZARGAROVA et AKPEROV (41), mais une simple coupe
dans le ternaire qui rencontre successivement 3 triangles de
composition. L'allure du liquidus que nous obtenons est très
différente de celle des auteurs russes. Le maximum de la
courbe du liquidus, situe à p = 0,50 et attribué à la fusion
congruente de GaGeTe
par ZARGAROVA et AKPEROV (41), est
2
observé ici vers p = 0,33 et correspond à la traversée de
la section Ga
au niveau de laquelle le liquidus
2Te3-Ge,
atteint des températures élevées. En effet, cette section
bien qu'étant une coupe dans le ternaire, a un comportement
presque quasi-binaire sur une assez grande étendue de
composition (de p = 0,42 à Ge).
L'évolution des équilibres liquide-solide dans le
ternaire Ga-Ge-Te est donnée dans le tableau IV. Ces
travaux ont fait l'objet de deux publications (67, 68).

---

TABLEAU
IV· Evolution dOl 6qull1bru lIqulde-Jolide
dOrllle UrnalreCO:-~.·------------------------
TERNAlkE
bHl'lre Co-Te
Binaire Ga·Cc
soctlon quasi-binaire
CoTe-Ce
@f'ct-':on qultSi"'binaire
CilZl~J-CtTe
,
1
l
,
E
30S·C
'4
418·C
Z
.7 6~O"C
L ;
Ca
• Te
CeTe • C'2Te3
ZTe3
1
)
ilL :
Cl
• Ger~ • re
lTe 3
- 1
(
1
Ga
•
ZTe 3
C.Te • T.
1
Pl
.~
780'C
no'c
'8 HO"C
1
1 l : ~eT~ .. Ga2T~3 1
...
1
1
1
1
,
1
1
E, 640"C
t
"
7;3'C
1
1 .
1
r
1
1
1
1--'-.: c•• Co" ,
~
1
1
Ca r'
• c.r•• c.
2
3
1
1., " . 29,,'C
1
1
P3 t" < 19,5"C
1
1
1
1
1
L :
Ca • Ce
i~ .. Ge :: CaGeTe • c.
\\
1 1
1
1
L • CaCeT.- Co
1
1
1
1
e
t • zy'c
1
E3 , " < 1' 3 e t e6
6
1
/
~ 1
1
'.J
1
1
L :
Ca • GaTe
t
1
~ c... Galr .. G»GcT~
C}\\
C. + CiTe + GaCer~
1
1
!
!
I
j
l

---

CHA PIT RE
IV
ETUDE DU SYSTEME TERNAIRE IN-GE-TE

---

-
78 -
IV - ETUDE DU SYSTEME TERNAIRE In-Ge-Te
Deux cent quatre-vingts échantillons de compositions
différentes réparties sur neuf sections et trois coupes
ont permis l'interprétation de ce système ternaire (fig. 38).
IV.7. Etude du ~y~tèrne binai~e In-Te
Compte tenu de certaines imprécisions dans l'étude
bibliographique de ce système nous avons jugé utile de
reprendre l'interprétation du diagramme de phases du
système In-Te.
Cette étude a nécessité une trentaine d'échantillons,
préparés par chauffage des éléments à 1000 oC, et recuits
à 350°C. Les produits ont été examinés par diffractions
de rayons X et par analyse thermique différentielle.
Nous obtenons un diagramme de phases (fig. 39) en
accord avec celui cité par SHUNK (Z5), (Fig. 9), à la seule
exception du composé In
que nous avons pu mettre en
3Te 5
évidence.
Pour In
et InTe, les maximums observés dans la
ZTe3
courbe de liquidus ne correspondent pas aux compositions
idéales. Comme GROCHOWSKI (Z6) nous constatons que In ZTe3
est plus pauvre en tellure et InTe plus riche en tellure
que leur composition idéale, d'après la position des
maximums du liquidus. Nous admettons que ces compositions
représentent les limites de domaine d'homogénéité que
nous figurons en traits pleins et que les autres limites
correspondent aux compositions idéales ; nous représentons
ces dernières en pointillé.

---

-
79
-
Te
In~--------:----------------------_""":~
Fig.38
Prip.r.tions et coupes iff.ctuies dens le système tern.ire ln - Ge - Te

---

-
80_
1
t-e
1
1
1
1
1
812'
858'
1
.00
1
15
1
0,50
0,52
0,54
0,58
0,58
0,80
InTI
In3TI4
InzT'3
800
11
1
\\
10
1
L,
LZ
\\
L1
1
1
480'C
480'C
P,
430'
P3
9
400
420'C
1
2
1
1
200
1
.....- - - -
--
3
4
5
6
7
'6
ln
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,8
0,7
0,'
0,'
Te
Fig.39 Dilgrlmme de phl.e. du .,.t'me ln - Te
f:
Te
ln - Te
Phl.e. en équilibres
(1)
ln + In4Te3
(5)
In3Te + In2Te3
(g)
l + In2Tes
(2)
l1 + In4Te3
( 6)
In2Te3 + In2Tes
(10)
l + In2Te3
(3)
In4Te3 + InTe
(7)
In2Tes + Te
(11 )
l ... InTe
(4)
InTe + In3Te4
(8 )
l +Te

---

- 81 -
IVoZo
Etude du domaine d'homogénéité te~nai~e no~mé a pa~ti~
du tellu~u~e de ge~manium GeTe
La transition rhomboédrique cubique de GeTe est très
probablement une transition de deuxième ordre (7)0 Cette
transition ne s'accompagne d'aucune discontinuité dans les
fonctions thermodynamiques E enthalpie libre et S entropie,
ou de la variable V volume molaire. Par contre une discon-
tinuité apparait pour les dérivées premières de ces
grandeurs thermodynamique en particulier : la chaleur
spécifique, le coefficient de dilatation thermique et la
compressibilité. A l'analyse thermique différentielle, la
transition se manifeste par un très faible pic endothermique
(en température croissante) correspondant non à une chaleur
de transition, mais à la discontinuité de la chaleur
spécifique.
Du point de vue structural, le passage de la forme
rhomboédrique à la forme cubique se fait sans discontinuité,
l'angle ~ du rhomboédre allant de 88,09 0 à la température
ordinaire jusqu'à 90 0 à la transition. Les deux groupes
d'espace R 3m pour le rhomboédre et Fm3m pour le cube,
sont compatibles avec une transition du deuxième ordre. La
forme de haute température n'est pas trempable comme on
l'attend de ce type de transition. Elle n'a jamais été isolée
quelles que soient les conditions de préparation et de
trempe brutales.
Les domaines d'homogénéité obtenus à partir de GeTe ont
fait l'objet de plusieurs travaux sur les sections
- InTe-GeTe (49), (51), (53), (54), (56), (58).
- GeTe-In ZTe3 (53), (54), (56).
- GeTe-In
(53), (54).
3Te 4
- GeTe-"In
(54)
ZTe"

---

- 82 -
A partir de produits obtenus par trempe depuis l'état
liquide, WOOLLEY (58) observe un trés grand domaine
d'homogénéité cubique allant de 5 % de moles de InTe à
74-75 % moles de InTe avec une variation de paramètre a
°
°
de 5,96 A à 6,06 A (fig. 40). Pour les échantillons recuits
à 400°C et trempés, le domaine rhomboédrique s'étend
jusqu'à 5 % de moles de InTe. Au delà de cette proportion
WOOLLEY observe un domaine cubique ayant pour limite 8 % de
moles de InTe.
ROGACHEVA et coll (53) préparent leurs échantillons par
trempe à partir du liquide suivi d'un recuit soit à 220°C,
300°C, 400°C ou 500°C. Ils observent que le domaine est le
plus étendu le long de la section GeTe-In
et se retrécit
2Te3
très rapidement de part et d'autre de cette section (fig. 41)0
IV.Z.Z. - No~ Aé~ultat~
-------------
Nous avons étudié le domaine formé à partir de GeTe dans
le ternaire In-Ge-Te le long de diverses sections GeTe-In 2Te 5,
GeTe-In
GeTe-InTe et GeTe-In. Nos échantillons sont
2Te3,
préparés à 1100 0C puis recuits à 400°C et trempés.
Afin de donner une représentation des paramètres de la
maille rhomboédrique qui mette en évidence le passage à la forme
cubique, nous utiliserons les grandeurs c/13 et al2 où c et
a sont les paramètres de la maille hexagonale équivalente.
Lorsque le réseau est cubique ces grandeurs deviennent égales
et ont pour valeur commune le paramètre a
de la maille
c
cubique.
La limite de l'étendue du domaine rhomboédrique est la
suivante le long des sections étudiées avec P t '
=
In
a omlque
In + Ge
(fig. 42)
:

---

- 83 -
+1
)(
8.2
l'a
8.1
)
V
. /
8.0
----~
---
5.9 o
20
40
80
80
100
GeTe
InTe
Mol" InTe
Fig. 40 Variation du paramètre ac dans la phase cubique
le long de la section InTe - GeTe d'après WOOLLEY (58)
• 1
a 2
A3
.4
I.A : ~
• 3
5,98
5,96
b
5.94 '----.,.-""':'!:""-............_
54
5
55
80
CJO,975Te
fO In,lt" 20
Ge
Te,It "
O,97!1e
Te, at "
Fig.41
Etendue du domaine d'homogénéité près de GeTe dans le système In-Ge-Te
et variation du paramètre a dans la forme rhomboédrique d'après ROGACHEVA (53)
• 1 : 200'C
'" 1 : Ge0,975 Te- In2Te
0
2:
JOO'C
0
2: Ge0,975 Te -lnTe
'" J : 400'C
• J: Ge0,975 Te -ln2TIJ
• 4: 550'C

---

- 84 -
0
section GeTe-In 2Te 5 Pat. = 0, 13 (Pmol = 0,0695) et a = 5,95 A
c
0
section GeTe-In ZTe3 Pat. = 0,12 (Pmol = 0,064) et ac = 5,96 A
0
section GeTe-InTe
Pat. = Pmol = 0, 11 et a
= 5,96 A
c
0
section GeTe-In
Pat. = Pmol = 0,12 et a c = 5,97 A
Dans tous les cas les paramètres atteignent les valeurs
caractéristiques du réseau cubique. La question est de savoir
si un réseau cubique prend la suite du réseau hexagonal dans
un même domaine d'homogénéité. Au plan expérimental on
n'observe pas de variations significatives du paramètre
lorsque la composition change, ce qui pourrait signifier
l'absence de domaine. Cependant WOOLLEY (58) a obtenu un
très large domaine dans le système GeTe-InTe, par trempe
depuis l'état liquide (jusqu'à PInTe = 0,75) et n'observe pas
de variation significative du paramètre entre les compositions
PInTe = 0,15 - 0,20. L'absence de variation dans notre cas ne
signifie donc pas nécessairement absence de solution solide
cubique.
On observe sur les diffractogrammes de rayons X, lorsque
la teneur en indium augmente, la présence des réflexions
caractéristiques des phases du ternaire. On peut par
conséquent définir la limite de l'étendue du domaine cubique
par l'absence de raies étrangères sur les diffractogrammes.
Dans le système GeTe - In
les réflexions de InGeTe
2Te 5
3
sont présentes dès l'échantillon P t = 0,14 (p
1
= 0,075)
a
mo e
comme la limite du domaine rhomboédrique est la composition
Pmol
= 0,13, le domaine cubique,s'il existe,a une étendue
e
trés étroite: il se situe entre les compositions
Pmol e = 0,13 et Pmol e = 0,14
Dans le système GeTe-In
les réflexions de In
2Te 3,
ZTe3
n'existent pas pour Pat = 0,15 (Pmol e = 0,081) mais sont

---

- 8S -
C/VJ
--'" - x -
.2L _ _
eTe
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
In2Te5
C/'/3
a c
aV2x
x
9
x
; eTe
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
In2Te3
,,
2
C/t/J
°
GeTe
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
InTe
•",2
i,1
ac
,0
8'12
,9
x
x
GeTe
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
ln
Fig. 42
Etendue du domaine rhomboédrique au voisinage de GeTe sur différentes sections
du système ln-Ge -Te i partir de produits recuits i 400'C
f =
ln
In+Ge

---

- 86 -
observées pour P t = 0,16 (p
1
=0,087). On peut admettre
a
mo e
alors que le domaine cubique a une étendue très restreinte
entre PIn = 0,12 et 0,15 (Pmole = 0,065 et 0,081).
Dans le système GeTe-InTe, on observe le mélange de
In
et de Ge en dehors du domaine, conformément au
2Te 3
diagramme de phases pour Pat
1
= 0,15, les réflexions du
,mo e
germanium sont encore faiblement visibles. Le domaine cubique
pourrait donc exister ici entre Pat,mole = 0,12 et Pat,mole= 0,14
Dans le système GeTe-In, pour P t
le = 0,14 , on observe
a ,mo
des traces infimes de GeTe, cette composition peut être
considérée comme la limite du domaine cubique qui s'étend donc
entre Pat,mole = 0,12 et Pat,mole = 0,14.
Cependant ces conclusions ne sont valables que si l'on
admet que les diffractogrammes ont une sensibilité suffisante
et permettent de déceler 1 pour cent d'une phase cristalline
étrangère.
D'autre part il n'est pas concevable, dans le cadre de la
théorie des équilibres de phases, que deux domaines d'homogé-
néité de structure différente soient en continuité sans être
séparés par un domaine diphasé. Ce domaine diphasé peut
évidemment être extrêmement étroit, et ne pas être décelable
dans nos conditions expérimentales.
Toutefois, si l'on ne peut tirer un argument bien net des
observations purement cristallographiques, l'examen en
chambre Guinier -. Lenné en température croissante, apporte
une réponse sans ambiguité. En effet, le fait d'observer
la transition vers 220°C prouve que le domaine cubique de
haute température ne s'étend pas jusqu'à la température
ordinaire. En conséquence, le domaine d'homogénéité de basse
température ne peut être que rhomboédrique et cesse dès que
le réseau atteint les paramètres caractéristiques du cube.

---

- 87 -
A l'intérieur de ce domaine d'homogénéité et compte tenu
de l'approximation de nos mesures, les paramètres hexagonaux
équivalents varient de façon linéaire en fonction de la
composition, exprimée en rapports atomiques.
Nous n'observons pas le minimum du paramètre a, situé
entre 5 et 10 atomes d'indium pour cent selon les sections,
signalé par ROGACHEVA et coll (53)
(fig. 41).
IV.3. Vécoupaae du t~ianale In-Ge-Te
L'étude de ce système a révélé l'existence d'une phase
ternaire de composition InGeTe
non décrite jusqu'ici. Ce
3
composé subit une décomposition péritectique ternaire à
5Z0°C selon la réaction.
Les diffractogrammes de poudre des échantillons nous ont
amenés à découper ce système en neuf triangles secondaires
(fig. 43).
Parmi les neuf sections qui s'appuient sur les composés
définis et déterminent le découpage précédent, trois d'entre
elles sont des quasi-binaires :
InTe-Ge
In ZTe3-Ge
In ZTe3-GeTe
Les trois sections quasi-binaires délimitent dans le
diagramme ternaire quatre régions indépendantes les unes des
autres et que nous étudierons successivement.

---

- 88 -
re
Fig- 43
Triangulation du ternaire ln-Ge -Te et lIue générale des nappes du liquidus
et du tracé des lIallées eutectiques
Sections quasi-biliaires
- Domaine d'homogénéité cubique
Sections diphasées
Domaine d'homogénéité rhomboédrique
Coupes dans le ternaire
- Conodalesminimales
Vallées eutectiques et peritectiques

---

- 89 -
IV.4. Etude de la Ject~an Qua~~-b~na~~e InTe-Ge
Cette section apparait comme une section quasi-binaire
dans la représentation ternaire (fig. 10) de ZARGAROVA et
AKPEROV (45) bien que ceux-ci ne l'aient pas décrite, ni
d'autres auteurs par ailleurs.
Son étude a nécessité la préparation d'une quinzaine
d'échantillons portés à 1100°C puis recuits à 550°C dans
lesquels les proportions de InTe et GeTe, exprimées par le
Ge
.
~
l'~
0
1
rapport P = In + Ge' varlent regu lerement entre
et
.
Les diffractogrammes de poudre ne faisant apparaître
que les réflexions de InTe et de Ge, cette section ne fait
intervenir que des équilibres diphasés.
Le diagramme de phases,
(fig. 44), obtenu à l'aide des
thermogrammes d'A.T.D. montre que nous avons un système
à simple eutectique.
L'eutectique e
fond
7
à 670°C pour la composition PGe = 0,18.
La vallée eutectique descend de part et d'autre de cette
section vers l'eutectique ternaire E
(56Z0C) et vers le
4
péritectique ternaire P
(430°C), (fig. 43). Il en résulte
4
que cette section est une section quasi-binaire.
Cette section n'a fait jusqu'à présent l'objet d'aucune
étude. Nous avons préparé une dizaine d'échantillons dans
les mêmes conditions que précédemment.
Les diffractogrammes de poudre ne révèlent que les
réflexions de In
et de Ge.
ZTe3
D'après le diagramme de phases (fig. 45) la section
In ZTe 3-Ge est un système à simple eutectique.

---

-
90 -
x
températures enrégistrées au chauffages
•
courbe de Tammann
t'C
1000
800
L +
Ge
&70'C
600
InTe + Ge
•
400
200
InTe
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Ge
Fig. 44 Diagramme de phases de la section quasi -binaire InTe - Ge
p _
Ge
- ln + Ge

---

- ..i91
-
tOC
x
températures enrigiltrie au chauffage
•
courbe de lammann
1000
800
L+GI
850'1:
600
~ Inzll3+ GI
567·C
oJ.
IAZll3 + GI
400
200
1"21-3 0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
G_
Fig. 45
Diagramme de phases de la section qUlli-bin.ire In21e3 - Ge
fi = Ge
ln + Ge

---

-
92 -
Le palier à 650°C correspond à l'eutexie. L'eutectique e 8
fond à cette température pour la composition p= 0,27. La
vallée eutectique descend de part et d'autre de cette section
vers l'eutectique ternaire E
(540°C) et vers le péritectique
3
ternaire P3 (570°C) (fig. 43). Cette section étant diphasée et
ayant une forme de selle est une section quasi-binaire.
Le palier à 567°C est dû au polymorphisme de In
Dans
2Te 3.
l'étude du système binaire In-Te cette transition varie avec
la composition en tellure :
- de 605°C à 630°C d'après ATROSHCHENKO et coll (34), (fig. 12)
- de 550°C à 640°C d'après GROCHOWSKI et coll (26)
de 600°C à environ 615°C d'après HOLMES et coll (35),
(fig. 13).
L'introduction du germanium a pour effet d'abaisser la
température de transition; en effet ABRIKOSOV (55) signale
cette transition à 500°C dans le système In
(fig. 48)
2Te 3-GeTe
que nous confirmons d'ailleurs (fig. 46).
Cette section a été étudiée par ROGACHEVA et coll (52)
ABRIKOSOV et coll (55).
L'interprétation de cette section a nécessité la
préparation d'une vingtaine d'échantillons. L'examen cristal-
lographique de ces échantillons ne révèle que les raies des
composés In
et GeTe. Cette section est une section
2Te 3
d'équilibre diphasé.
Le diagramme de phases (fig. 46) est caractéristique d'un
système à simple eutectique. L'eutectique e g fond à 620°C
pour la composition de 36 atomes de Ge pour cent, alors que
ROGACHEVA (52) le signale à 615°C pour 12 atomes pour cent
(fig. 47) et ABRIKOSOV (55) à 612°C pour 15 atomes pour
cent (fig. 48).

---

-
93
-
800
1.
&00
,. Gill
~ IR2l13 + ~ Gele
SOft
400
CIl 1R2l13
+
" Gill
200
,,,
1
., In2fe3
+
fS Gill
CIl Gill
1
1
1
1
1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,&
0,7
o,a
0,9
GeYe
Fig. 46
Diagramme de phlles de la section ln2Te3 -GeTe
f = GII
Ge+ ln

---

- 94 -
Lfeutectique e
a une forme de selle. En effet de part
9
et dfautre de cette section, la vallée eutectique descend
soit vers lfeutectique ternaire E3 (540°C) soit vers le
péritectique ternaireP,
(520°C),
(fig. 43). Nous pouvons
donc en déduire que cette section est un quasi-binaire.
Le palier observé à 220°C par ROGACHEVA et coll (52) et
à 255°C par ABRIKOSOV et coll (55) nfa été retrouvé ici
qufau niveau de la composition p = 0,90 et il ne se
manifeste que par un très faible pic endothermique. Son
existence a été confirmée par un diagramme de diffraction
de rayons X en chambre chauffante Guinier Lenne, dans lequel
la transition rhomboédrique t cubique est observée au
voisinage de 220°C. Nous avons choisi pour cette étude la
composition p = 0,92, située en dehors du domaine dfhomogénéité
de basse température, afin de bien mettre en évidence la
température minimale du domaine de haute température.
Lfétendue du domaine de haute température évaluée à partir
des enregistrements dfA.T.D. est très grande au niveau de la
température eutectique. La composition limite du domaine
P = 0,45 est voisine de celle déterminée par ROGACHEVA et coll
p
= 0,37,
mais par contre très différente de celle déterminée
par ABRIKOSOV et coll p = 0,75.
Le palier situé à 500°C correspond à un phénomène semblable
au précédent, mais propre aux domaines dfhomogénéité formés à
partir des deux variétés de In 2Te
Cependant la constance du
3.
paramètre de In
sur des produits obtenus par trempe
2Te
à 600°C,
3
mais ayant le type structural de la forme de basse température,
ainsi que la présence sur les diffractogrammes des réflexions
de GeTe dès la composition p = 0,02, montrent que le domaine
dfhomogénéité dans la forme de basse température de In 2Te3,
sfil existe,a une étendue extrèmement faible. Un diagramme de
diffraction de rayon X à haute température met en évidence
la transition entre les deux formes à la température de 5S0°C.

---

-
95 -
800
x
600
400
f3 + If
220"C
200
0( +
't
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Ge'e
Fig. 47
Diagramme de phase du système In2TeJ - GeTe d"après ROGACHEVA (521
ramené a l'échelle atomique.
0(
solution solide rhomboédrique de ln dans GeTe
ft solution solide cubique de ln dans GeTe
"li solution solide sur structure du type blende de Ge dans In2TeJ
~ solution solide blende de Ge dans InzTeJ

---

- 96 -
" GeTe + L
600
~ GeTe
~ In2Te3+ ~GeTe
400
ollnzTe3 + li GeTe
"(GeTe +~GeTe --\\---14
200
el. GeTe
• In2Te3 + "(GeTe
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
GeTe
Fig. 48 Diagramme de phases du système In21e3 Gele
d'après ABRIKOSOV ramené à l'échelle atomique. (55)

---

-
97
-
v• t . L' é.tude. du tJt.-i.a.ngle.I n
e. 3-T e.-Ge.T e.
2T
L'étude de diverses compositions de ce ternaire met en
évidence un composé ternaire inconnu jusqu'ici de formule
InGeTe
Cette phase subit une décomposition péritectique
3.
ternaire de classe III à 520°C selon la réaction :
Il ne nous a pas été possible d'obtenir des monocristaux
de ce composé ; en effet quelles que soient les méthodes
opératoires utilisées :
- recuit de 15, 30, 60 ou 90 jours avec ou sans pastillage
- transport à l'iode
- fondant
nous n'avons obtenu que des cristaux de tellure ou des phases
binaires voisines. L'étude de ce composé ternaire sera faite
uniquement à partir du diffractograrnme de poudre.
C'est à partir des 2 séries d'observations suivantes que
nous pouvons proposer une formule :
1) 1
~
d ...
Ge
~
1'"
e compose correspon
a un rapport G
+
l
ega
a
.
e
n
1/2. En effet, des teneurs supérieures en germanium ou en
indium conduisent à la présence soit de GeTe soit de In 2Te3
ou de In 2Te 5.
2) nous avons pensé dans un premier temps, que le composé
appartenait à la section In
et lui avons attribué
2Te 5-GeTe
la formule In 2Ge
Cependant pour la composition In
2Te 7.
2Ge2Te 7,
les diffractogrammes montrent toujours la présence de faibles
.
réflexions du tellure. Les cristaux trouvés dans la masse sont
des cristaux de tellure ou de tellurure de germanium ou d'indium.

---

-
98 -
Toutes les compositions de la section InZTeS-GeTe montrent
à l'A.T.D. des pics relatifs aux invariants ternaires du
triangle InZTeS-Te-GeTe que l'on ne devrait pas observer si
la composition ternaire était localisée sur cette section.
Pour la compos i tion InGeTe
les diffractogrammes ne
3
présentent que les raies de la phase considérée, tandis que
les thermogrammes d'A.T.D. sont exempts des pics relatifs aux
invariants ternaires (fig. 49).
La résolution de la structure cristalline de cette phase
permettrait de vérifier la formule proposée : InGeTe 3.
En l'absence de monocristaux, nous avons entrepris une
analyse systématique du diffractogramme. En effet, celui-ci
est extrêmement simple et peut se prêter à une approche
simplifiée. Mais en raison de la symétrie probablement élevée
de l'arrangement du tellure dans cette structure, plusieurs
mailles sont susceptibles de donner une représentation des
diffractogrammes.
1°) Représentation hexagonale
.........................
Le diffractogramme s'interprète dans une maille hexagonale
°
°
de paramètres: a = 4,09 A
c = 7,09 A
Toutes les réflexions possibles y sont observées (tableau V)
On remarque que la valeur i = 1,733 = 13 laisse présager
la possibilité d'autres représentations.
°3
Le volume de cette maille hexagonale V= 102,7 A , est
beaucoup trop petit pour contenir un nombre entier de formule

---

-
99 -
d: 1,254
d: 1,316
d:1,338
d: 1,420
•::1 a
:;,;
·Ir.. -..•
~-- ,-
ft
d:1,550
e, S-
. .
ID
.. ...
d:1,586
• •
Il
a
CD a
• •
Il
CL
CL a:.
•
ID
ft
...
CI
d: 1,728
•. a
,.CI
d:1,772
..
I l
d:1,966
d: 2,052
d: 2,360
d =2,513
d=3,178
d= 3,541
d:7,1091
U1L..--
....-._

---

100
-
TABLEAU
V - Indexation du diffractogramme du composé InGeTe 3
indices cubiaues
Raie
d
indices
hexagonaux
nb
o
proport
indice
a en A
A
6,22
7 ,109
2
10,05
B
1 2,55
3,541
002
8
220
10,01
C
14
3, 178
101
10
310
·10,05
D
17 ,85
2,513
102
1 6
400
10,05
E
19,05
2,360
003
18
411.330
10,01
F
22,05
2,052
110
24
422
10,05
G
23,05
1 ,966
103.111
26
510.431
10,02
H
25,75
1 ,772
004.112
32
440
10,02
200
l
26,52
1 ,726
201
34
530.433
10,06
J
29,05
1 ,586
104.202
40
620
10,03
K
29,80
1 ,550
113
42
541
10,04
L
32,85
1 ,420
005.203
50
710.550
10,04
543
M
35,15
1 ,338
210.114
56
642
10,01
N
35,80
1 ,316
211.104
58
730
10,02
°
37,90
1 ,254
212.204
64
800
. 10,03
o
o
a = 4,09 A
~ = 1,733
a = 10,03 A
o
C = 7,09 A
V = 1009,03 ~3
0 3 2
V = 102,71 A
avec Z = 3 ; d = 5,32
d = 5,63 avec Z = 6
aucune extinction : maille.P!imitive
h + k + l = 2 n
maille
centrée

---

- 101 -
InGeTe
Le nombre de formules Z contenues dans la maille
3"
est donné par la relation : Z = ~d
dans laquelle d = densité expérimentale soit d = 5,85
m = masse d'une molécule = M soit m = 946,72 10- 24g
N
d'où
Z = 102,7 x 5,85 = 0,635
946,72
Ce nombre est peu différent de %' et nous conduit à
admettre la présence dans la maille de %
In, %
Ge, 2 Te.
3•
La masse volumique calculée est alors de 5,32 g/cm
La répartition des atomes d'indium et de germanium peut
être envisagée de deux façons, en tenant compte de l'environ-
nement tétraèdrique du germanium et de celui soit octaédrique
soit tétraèdrique de l'indium.
1/ Les atomes métalliques d'indium et de germanium occupent
partiellement et de façon désordonnée deux sites du réseau.
Ces deux sites sont nécessairement distincts car l'environnement
de l'indium et celui du germanium par le tellure sont
certainement différents l'un de l'autre.
2/ Les atomes métalliques sont distribués de façon ordonnée
sur les sites métalliques, ce qui crée nécessairement une
surstructure. Il faut alors admettre que les réflexions propres
à la surstructure ne sont pas visibles sur les diffractogrammes.
La deuxième possibilité ne nous parait pas devoir être
retenue, car l'un des deux atomes - l'indium - possède un
facteur de diffusion important, et sa mise en ordre devrait
se manifester par des réflexions supplémentaires d'intensité
..
non négligeable. Or il n'apparait sur les diagrammes aucune
réflexion nouvelle.
Ainsi décrit suivant la premlere hypothèse, ce composé
parait posséder le type structural de Cu RX
décrit par
2
BALLESTRACCI et BERTAUT (63), et retrouvé par JULIEN-POUZOL

---

-
10Z -
et coll (64, 65) dans de nombreux systèmes soufrés et séléniés
CUZX - R
et par PARDO et coll (66) pour les tellurures
ZX 3,
correspondants. Ce type structural fait intervenir un site de
non-métal toujours saturé et deux sites métalliques qui
peuvent être l'un et l'autre lacunaires. Il permet un large
domaine d'homogénéité :
Cette dernière composition correspond à la formule Cu3RX3.
Cette facilité à accepter une proportion élevée de lacunes
sur les deux sites, nous conduit à admettre qu'il peut en
être de même dans notre cas avec
De plus les environnements observés dans cette structure
sont compatibles avec ceux des différents atomes :
- le cuivre est dans un site tétraèdrique, environnement
habituel du germanium
- la terre rare R est dans un site octaédrique, qui peut
convenir à l'indium, élément qui accepte des environne-
ments assez variés et en particulier octaédriques.
Les intensités des diffractogrammes ne peuvent être
calculées que si l'on connait les paramètres z de position
du tellure et du germanium. Dans l'état actuel de cette étude,
une telle évaluation est aléatoire.
Zo) Représentation cubique
. o t '
• •
O G t I
• •
e
• •
e e o e l l l
• •
o o
En raison de la relation 13 existant entre les paramètres
a et c de la maille hexagonale précédente, le même diffrac-
togramme peut recevoir une seconde description, dans un réseau

---

- 103 -
cubique. On peut en effet vérifier que les ~ sont proportion-
nels à la suite des nombres entiers donnée ddans le tableau
V.
On remarque que ces nombres sont tous pairs; mais il n'est
pas possible de faire appel aux nombres deux fois plus petits,
car parmi ceux-ci figurerait pour la réflexion M, le nombre 28
auquel ne correspond aucun indice cubique. Le réseau cubique
ainsi défini a pour paramètre :
o
o
a = 10,03 A ~ 0,03 A
Cette maille contient six formules et a une densité égale
à 5,63 en accord avec l'expérience (d = 5,85).
La parité de la somme h + k + 1 est caractéristique d'une
maille centrée.
Il ne nous a pas été possible de trouver un type structural
connu qui puisse permettre l'interprétation de la structure
précédente.
En conclusion de cette analyse des diffractogrammes de
InGeTe
il semble impossible de choisir entre les deux
3,
représentations ci-dessus, tant que nous ne pourrons disposer
d'un monocristal.
IV.1.3. - ~~~~~~~~~~~~~_~~_~~~g~~~~~_~~_p~~~~~_~~_~~~~~g~~
~~~Q~~~~~~_!~2I~3:I~:@~r~
L'étude de quatre sections et de trois coupes à l'intérieur
de cette région a permis de déterminer les invariants
ternaires Pl' PZ' El et EZ·
L'interprétation du diagramme de phases de cette section a
été obtenue à l'aide d'une douzaine d'échantillons recuits à
350°C. Les diffractogrammes de poudre correspondant

---

- ]04
-
t·C
600
x
InGeTIIJ+ Te
200
InGele]
L..-~""'-''''''-'--r--__-'T---r---r-"""T''"-........-~-...---1 Te
A B
c
D
E
F
G
H
J
K
Fig.50
Dilgrlmme de phlses de Il section InGeTeJ - Te

---

- 105 -
présentent uniquement les réflexions du tellure et de
InGeTe
Cette section est donc diphasée.
3.
Le diagramme de phases (fig. 50) obtenu à partir des
produits recuits à 350°C reçoit une interprétation
satisfaisante. On observe en particulier les deux paliers
à 410°C et 400°C correspondant au passage des deux vallées
eutectiques en a et a, l'une allant de P
à E
et l'autre
1
1
Z
descendant vers E
et E
(fig. 43 et 57).
Z
1
La péritexie du composé InGeTe
se manifeste par un
3
palier à 520°C. La conodale minimale issue de GeTe
aboutissant au péritectique ternaire P
rencontre cette
1
section en a 1.
Les diffractogrammes de poudre, d'une dizaine d'échantil-
lons recuits à 350°C, présentent uniquement les réflexions
de In
et InGeTe
Cette section est donc diphasée.
ZTe 5
3.
Les paliers observés sur le diagramme de phases (figo 51)
reçoivent tous une interprétation
· Le palier à 430°C correspond à la péritexie Pz du
triangle InZTe3-InGeTe3-InZTe5.
· La péritexie ternaire P
est caractérisée par le
1
palier à 5Z0oC.
La conodale minimale issue du sommet In
se dirigeant
ZTe 3
vers cet invariant se manifeste sur cette section par le
point TI
(fig. 57).
6
· La traversée de la vallée eutectique issue de e g se
dirigeant vers P
se situe au point a
et se manifeste
1
6
par le palier à 550°C (fig. 57).

---

-
106 -
&00
..
500
..30·C
"00
6
0,1
0,2
0,3
0,"
InGITI3
Fig. 51
Diagramml dl phull dl la section
In2TI5-lnGeTI3
f=~
ln +Ge
(1) l + f3GITI
(4)
l + oe'llIlTI! + InGITI!
(2) l + elln2TI3 + ,sGITI
(5)
l + 0( InlTI3 + InlTIS
(3) l+.,(llIlTI3
(8)
ln ZTIS + InGITI!

---

- 107 -
Les échantillons recuits à 450°C présentent des
diffractogrammes qui révélent les réflexions de InGeTe 3
et 0In
La section In 2Te3-InGeTe est donc diphasée.
3
2Te3.
Le diagramme de phases (fig. 52) reçoit une interprétation
satisfaisante. Le palier à 520°C correspond à la péritexie
ternaire P1. La vallée eutectique issue de e g (fig. 57) allant
vers P
coupe cette section en 05 à 608°C, température du
1
palier correspondant.
Le caractère diphasée de cette section se manifeste par
la présence des réflexions des phases InGeTe
et 0GeTe sur
3
les diffractogrammes de poudre des échantillons recuits à
200°C.
Le diagramme de phases (fig. 53) présentent deux paliers
- l'un à 220°C correspondant à la transition de
-+
phase °GeTe + SGeTe
- l'autre à 380°C caractérise
l'eutexie du
triangle Te-GeTe-InGeTe 3
Les diffractogrammes de poudre d'une vingtaine d'échantil-
lons recuits à 320°C confirment l'existence d'une phase
ternaire de composition InGeTe
En effet pour l'échantillon
3.
correspondant à la composition P
= 0,5 à part quelques
Ge
réflexions de très faibles intensités dues au tellure toutes
les autres réflexions obtenues sont nouvelles et ont pu être

---

- 108 -
700
2
SOB'C
x
"t("
x
600
"\\ \\
\\
3
\\
\\
\\
\\
520'C
X
500
4
B
400 L-_---,r--_..,-_ _, -_ _....._-.I
0,1
0,3
0,4
InGeTe3
Fig. 52
Diagrlmme dl phil" de Il IIction
I~2Te3 - InGeTe3
(,)
L + ~ 102TI3
(3)
L + .,(ln2T13 + PGITI
(2)
l + PSITI
(4)
.,(ln2T13 + InGITI3

---

-
J09 -
•
800
600
400
7
le
e'
0,7
0,8
0,9
InOeTe3
oeTe
Fig. 53
Dilgrlmme de ,be... dl Il lection InOeTe3 - OeTe
(1) L + POITI
(II) olGITI
(2) ~GITI
(e) otGITI+flGeTI
(3) L + '~GeTI3 + (3 Girl
(7) 'IGITI3 + «GITI
(4) "IGITI3+~GeTI

---

- 110 -
indexées comme nous l'avons montré précédemment. Les échantil-
lons plus pauvres en germanium révèlent la présence de
In
et InGeTe
et ceux plus riches en germanium la présence
2Te5
3
de GeTe et InGeTe 3.
Les différents paliers du diagramme de phases (fig. 54)
reçoivent tous une interprétation :
- le palier à 380°C correspond à l'eutectique E
du
2
triangle Te-GeTe-InGeTe
qui fond selon la réaction
3
+
L + Te + SGeTe + InGeTe 3
La conodale minimale issue du sommet InGeTe
se dirigeant
3
vers cet invariant se manifeste sur cette coupe par le
point E
(fig. 57)
2
l'eutectique E
se manifeste par le palier à 395°C.
1
Il fond selon la réaction
Le point E 2 est l'intersection de la conodale minimale
provenant du sommet InGeTe
allant vers E
avec cette coupe.
3
1
- le palier à 430°C caractérise la péritexie P2 du
triangle In2Te3-InGeTe3-In2Te5
Le péritectique P
donne à cette température la réaction
2
suivante, de classe II :
Le point TI
est l'intersection de la section par la
2
conodale minimale issue du sommet InGeTe
et aboutissant au
3
péritectique P2.

---

-
111-
tac
100

---

- 112 -
- l'invariant P
à 520°C correspond à la péritexie
1
ternaire de classe III qui se manifeste par la
réaction
Les conodales minimales issues des sommets InGeTe
et
3
In
se dirigeant vers P
rencontrent cette section
2Te3
1
respectivement en n Zet n Z'
- le palier à 540°C correspond à la traversée en a 2
de la vallée eutectique
- le palier à 220°C, indiqué en pointillé car nous ne
l'avons pas observé sur nos thermogrammes, correspond
à l'eutectoide et de la solution solide SGeTe'
Nous observons un large domaine d'homogénéité de In 2Te3
dans GeTe (SGeTe) dont l'étendue maximale atteint environ
P
= 0,55 à 540°C.
Ge
Les diffractogrammes de poudre, d'une vingtaine d'échantil-
G:
lons recuits à 350°C (de composition définies par p = In
Ge)
révèlent les réflexions suivantes :
- pour 0 < p < 0,4 de In
InGeTe
et In
2Te 3,
3
2Te 5
- pour 0,4 < p < 0,5 de InGeTe
et des traces de celles de
3
Te et In 2Te5
- Pour 0,5 < p < 1 de InGeTe
GeTe et de Te,
3,
Cette section est donc une simple coupe dans le ternaire
rencontrant successivement les trois triangles secondaires
suivants:
In2Te3-In2Te5-InGeTe3
In 2Te5-Te-InGeTe 3
Te-GeTe-InGeTe 3

---

] 13 -
..
600
590'C
2
3
520'C
)C
)C
500
5
6
430'C
)C
)C
400
12
380'C
e:3
8
0,2
0,3
0,4
0,5
0,&
0,7
0,8
0,9
"GeT8 2"
Fig. 55 Dilgrlmme de phlles de Il coupe In2Te3 -"GeTe{
p =
Ge
Ge + ln
Phlses en équilibres
(1) L + P6n2Te3
(7)
L + J'GeTe + Te
(2)
L + fiGeTe
(8) InGeTe3 + Te + J'GeTe
(3) L +
(1)
Cl( In2Te3
+ '-GeTe
L + InGeTe3 + Te
(4)
L + InGeTe3
(10) L + In2Te5 + InGeTe3
(5) L + -11I2Te3 + InGeTe3
(11) In2Te5 + InGeTe3 + ,6GeTe
(e) L + l'GeTe
+ InGeTe3
(i2) In2Te3 + In2Te5 + InSeTe3

---

- 114 -
Le diagramme de phases (fig. 55) nous indique que la
vallée eutectique traverse cette section en a
à 590°C
3
t
température à laquelle nous observons également la
transition de phase
Le palier à 5Z0°C correspond à la péritexie ternaire P1.
A cette température apparait la surface correspondant à
l'existence de InGeTe
en présence de liquide. Cette surface
3
présente deux points inférieurs t situés de part et d'autre
de la section InGeTe
et correspondant respectivement aux
3-Te
paliers de l'eutectique E
à 395°C et de l'eutectique E
1
Z à
380°C. L'allure de cette surface est hypothétique t car ses
limites ne se manifestent pas par un phénomène thermique
à l'A.T.D.
Les conodales minimales issues du sommet InGeTe
se
3
dirigeant vers les invariants P t P
et E
rencontrent
1
Zt E1
Z
cette coupe respectivement en TI 3 t TI 3 t c3 et c3 ; c3 et TI3
étant les intersections de la coupe avec celles issues du
sommet GeTe (fig. 57).
IV.1.3.1. - La coupe à 15 % de tellu~e
• • • • • • • • • • • •
(1
• • • • • • • • • •
8
• •
Les produits recuits à 300°C présentent des diffracto-
grammes qui révèlent les réflexions des phases Tet In zTe 5
et InGeTe
pour les composés riches en indium
3
t par contre
les échantillons plus riches en germanium renferment les
phases Tet GeTe et InGeTe
Ceci confirme le découpage du
3•
ternaire.
Les différents paliers du diagramme de phases (Fig. 56)
reçoivent tous une interprétation :
- L'invariant à 380°C correspond à l'eutexie EZ

---

-115--
re
600
2
o
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Fig. 56 Diagramme de phases de la coupe i 15" Te
f=~
Ge+ ln
Phases en équilibres
TI + 102TI5 +
loGITI3
(8)
L+ In2T85
TI + loGITI3+ ,. GITI
(e)
L + - 102T83 + 102T8fj
L + TI + I1GITI
( 10)
L + - 102T13
L + "GITI + loGITI3
(11) L + loGITI3 + 0( 102TI3
L + loGITI3+ TI
( 12)
L + loGITI3
1
L + loGITI3 + 102TIS
(13 )
L + "GITI
L + TI + 102TIS

---

- "6 -
les points E ,
4
E 4 représentent les traversées de
cette coupe par les conodales minimales issues des
sommets GeTe et InGeTe
(fig. 57).
3
- l'eutexie E, se manifeste par le palier à 395°C.
Les conodales minimales issues de InGeTe
et In
3
ZTe 5
traversent la coupe en E 4 et E4' .
- le palier à 430°C caractérise la péritexie Pz ; les
traversées TI
et
4
TI 4 de cette section par les conodales
minimales issues des sommets In
et InGeTe
ZTe 3
3
permettent de localiser cet invariant.
Les vallées eutectiques issues de P, allant respectivement
vers Pz et E, traversent cette coupe en a 4 et a4 (fig. 54).
Cette étude nous a permis de localiser les invariants
ternaires: E"
EZ' Pl' Pz (fig. 57).
l'eutectique E
du triangle Te-GeTe-InGeTe
Z
3 qui pour
la composition de Z,3 p. cent de In, ",7 p. cent de
Ge et 86 p. cent de Te, fond selon la réaction
suivante à la température de 380°C
+
L + Te + SGeTe + InGeTe 3
Il a pu être localisé, grâce aux conodales minimales
issues de InGeTe
et GeTe traversant respectivement les coupes
3
- In ZTe
en
5-GeTe
E Z
- In Te -"GeTe " en E' et E"
Z
3
Z
3
3
-
à 75 p. cent de Te en E 4 et E4
- pour la composition de '4,3 p. cent de In, Z,3 p. cent
de Ge et 83,4 p. cent de Te, l'eutectique E, du

---

1
1
1
1
1
le
1
1
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1
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t
1
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1
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1
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Sections
1
_ _ -
Coupes
_
1
_
Conoda'es
_ __
""n,,,,a'es
Vanées
1
eututiQues et peri\\lctiQue,
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

---

- 118 -
du triangle In
fond à 39SoC
2Te S-Te-InGeTe 3
selon la réaction :
Les intersections des conodales minimales issues des
sommets de InGeTe
et In
avec les coupes
3
2Te3
- In
en
2Te S-GeTe
E Z
- In2Te3-"GeTe2" en E3
- à 7S p. cent de Te en E" et E'"
4
4
ont permis de situer cet invariant dans le triangle.
- à 430°C l'invariant P
du triangle In
2
2Te 3-
In
fond selon la réaction péritectique
2Te S-InGeTe 3
de classe II :
Sa composition a pu être déterminée grâce aux intersec-
tions n 3, n , n
et
2
4 et ~4 des conodales issues de InGeTe3
In
avec les différentes coupes étudiées. Elle est de
2Te S
17,3 p. cent de In, 6 p. cent de Ge et 76,7 p. cent de Te.
- enfin l'invariant Pl du triangle InGeTe 3-In2Te3-
GeTe correspond à la péritexie ternaire de la phase
InGeTe
qui se décompose à S200C selon la réaction
3
de classe III
-+
InGeTe 3 + L + ~I T
+
SG T
n
e
e e
2
3
Les traversées de la section et des coupes étudiées par
les conodales minimales issues des trois sommets du triangle
en ~3' ~2' ~2,nl et ~3 permettent de situer cet invariant à
21,3 p. cent de In, 6 p. cent de Ge et 72,7 p. cent de Te.

---

TABLEAU YJ - Evolution de~ êquiliLres liquide-solide dan~ Je tri~n&le In
- T e - GeTc
ZTc 3
binaire
J0
Tern ... ire
-----;:-:; c ti 0 Il -li li ôls i - t... in" ire 1 b i na i r (; Ge Te - : (;
1
21c 3-1e
l IlZY 1:3 - GeTe
1
..
1
Cg 620"'C
J
1'1520°C
L-
In 2T<:3 • GeTe
1
_.
1
I
' L
~
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I-+---
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1
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~G T
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InGeTe 3,
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1
L TIn.,'''' '. InucTe
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3
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Il
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1
Pl
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1 J
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----
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L + IniTe3:'
In 21<:5 T InGeTe 3
1
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\\ L + In,le S + InGeTe.
Il.
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-
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E
3rlO"'C
~
j
C.ï 410°C
\\0
,_L
~._._ --------tl
___. ~_~_~~:~~~~:~~~~t~~~~_e__
Le péritectiquc Pz est de classe Il
Le péritectique Pl est de classe III

---

- 120 -
Les vallées eutectiques peuvent être délimitées grâce
à leurs traversées de la section et des coupes étudiées en
a 1 , al' a2 , a3 , a4 et a40
L'évolution des équilibres liquide-solide est donnée
dans le tableau VI.
Cette région, représentant un triangle secondaire du
système ternaire et étant limitée par deux sections quasi-
binaires et par un binaire à simple eutectique, ne renferme
qu'un seul invariant, l'eutectique ternaire E
qui a pour
3
composition 28 p. cent de In, 20 po cent de Ge et 52 p. cent
de Te et fond à 540°C selon la réaction
-+
L + GeTe + Ge + al
T
n
e
2
3
Ce domaine correspond à deux triangles secondaires
séparés par la section In
Nous nous sommes limitées
3Te 4-Ge.
à l'étude de cette section (fig.
58) dans la région pour
laquelle PGe < 0,5. En effet pour les échantillons plus
riches en germanium leurs compositions étant très proches
de celles de la section In
leur étude ne nous
2Te 3-Ge,
apporterait pas d'informations supplémentaires.
Cette investigation nous a permis de localiser le passage
de la vallée eutectique en a
à 640°C.
7
La grande proximité des deux sections quasi-binaires
In
et InTe-Ge fait que, dès
2Te 3-Ge
P = 0,30, on observe dans
les thermogrammes d'A.T.D. de la seconde les pics relatifs
à la première, en particulier ceux propres à l'eutectique
binaire e
à 650°C.
2

---

121
..
800
600
400 I..----.----,----.-------r---.......- - - - - -
0.1
0,3
0,4
0,5
P _ Ge .
In3Tè4
-In + G.
Fig. 58
Di.gr.mme de phlses de 1. section In3Te4-Ge
Ph.... en iquilibre
(1)
Ge + In3T84
(4)
L + Ge + In2T83
(2)
L + 102Te3 + In3Te4
(5)
L+Ge
(3)
L + In2Te3

---

- 122 -
L'invariant à 580°C correspond au péritectique P3 du
triangle In
étant la traversée de cette
3Te 4-In 2Te3-Ge, n 7
section par la conodale minimale issue du sommet In 2Te3.
La péritexie P
pour la composition de 51,1 p. cent de Te,
3,
9,2 p. cent de Ge et 39,7 p. cent de In, donne la réaction
suivante :
l'eutectique E
du triangle InTe-In
fond à
4
3Te 4-Ge
560°C pour la composition: 8 p. cent de Ge,
42,6 p. cent de In et 49,4 p. cent de Te, selon la
réaction
IV.I0. Le tA~angle In-InTe-Ge
Ce triangle est formé de deux triangles de composition,
qui ont un sommet commun constitué par le composé In 4Te3
à fusion non congruente. Les deux invariants ternaires sont
formés d'un péritectique et d'un eutectique reportés dans
le triangle In-In
(fig. 43).
4Te 3-Ge
Le péritectique ternaire P
du triangle In
4
4Te3-InTe-Ge
fait intervenir la réaction de classe II à la température
de 430°C :
Il a pour composition 62,7 p. cent de In, 6,7 pour cent
de Ge et 30,6 pour cent de Te.
L'eutectique ternaire ES du triangle In-In 4Te3-Ge
pratiquement dégénéré sur le sommet indium, fait intervenir

---

- 1Z3 -
l'équilibre suivant pour une température inférieure à 156°C
Il semble par ailleurs que la démixtion liquide observée
sur le binaire In-In
se développe quelque peu dans le
4Te 3
ternaire.
Nous n'avons pas étudié ce triangle de façon plus
approfondie.
IV.II. Conelu~~on ~u~ le te~na~~e In-Ge-Te
Comme pour le système ternaire précédent nous infirmons,
par l'étude du système ternaire In-Ge-Te, les résultats des
auteurs russes.
Nous n'avons pas retrouvé les composés InGeTe
et
Z
In
décrit par NASIROV (40) qui cristallisent dans le °
ZGeTe 3,
système cubique avec pour paramètre respectivement a = 6,OZ A
°
et 6,06 A.
La section InTe-GeTe n'est pas une section quasi-binaire,
c'est une coupe dans le ternaire rencontrant trois triangles
secondaires :
InTe-In 3Te4-Ge
In3Te 4-In ZTe 3-Ge
In ZTe 3-GeTe-Ge
Par contre les sections In
In
et InTe-Ge
ZTe 3-GeTe,
ZTe 3-Ge
sont des sections quasi-binaires.
La phase InGeTe
que nous avons mise en évidence subit une
3
décomposition péritectique ternaire de classe III à 5Z0°C

---

- 1Z4 -
selon la réaction
Elle cristallise soit dans le système cubique avec pour
°
paramètre a = 10,03 A soit dans le système hexagonale avec
°
°
pour paramètre a = 4,09 A et c = 7,09 A, (l'ambiguité doit
être levée par une étude cristallographique dès l'obtention
d'un monocristal de ce composé).
L'étude d'un domaine d'homogénéité de l'indium dans le
tellurure de germanium GeTe dans les sections InZTeS-GeTe ,
In
InTe-GeTe et In-GeTe à 400°C montre l'effet
ZTe3-GeTe,
stabilisateur de l'indium sur la forme haute température de
GeTe (type NaCI) non trempable et délimite les domaines
rhomboédrique
(basse température) et cubique
(haute
température trempable).
Nous avons donné une interprétation complète de ce
système ternaire en localisant avec précision les
invariants ternaires et les vallé~s eutectiques.
Le tableau VII résume l'évolution des équilibres liquide-
solide du système ternaire In-Ge-Te.

---

125
'L\\ELu\\lJ VII
Evolution des 6quilibres liquidc-so]id~
dans le ternaire In-Ge-Te
.IJJ~
l"'~--I~~---~\\~~-----
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Il,
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1 1
1
1
"2 430'C
1
1
l
T
1
.--,- .,.-{
670·C

---

CON C LUS ION

---

-
127 -
A la suite d'imprécisions sur le binaire In-Te et de
certaines interprétations que nous avons jugé erronées, nous
avons entrepris l'étude compléte des systèmes ternaires
Ga-Ge-Te et In-Ge-Te.
1/ Système Ga-Ge-Te
Le diagramme de phases de ce système a été étudié par
A.T.D., cristallographie et examen métallographique d'environ
deux cents échantillons essentiellement groupés sur dix
coupes dans le système ternaire.
Un composé GaGeTe, situé sur la section GaTe-Ge a été
caractérisé. Il subit une décomposition péritectique à SOO°C
selon la réaction :
GaGeTe t
L + Ge
et cristallise dans un réseau rhomboédrique de paramètres
°
°
a = 4,05 A et c = 4,65 A en notation hexagonale et de groupe
spatial R 3 ou R 3. Sa densité mesurée est de 5,3 en accord
avec la densité théorique 5,46.
Nous avons étudiée chacune des cinq sections d'équilibre
diphasé, contenues dans le système ternaire. Deux d'entre
elles, Ga
et GaTe-Ge sont des sections quasi-
2Te 3-GeTe
binaires. Par contre la section GaTe-GeTe décrite par
ZARGAROVA (41) comme quasi-binaire est en réalité une coupe
dans le ternaire, rencontrant successivement trois triangles
secondaires GaTe-GaGeTe-Ga
; Ga
et
2Te 3
2Te3-GaGeTe-Ge
Ga 2Te3-Ge-GeTe, et faisant intervenir des équilibres triphasés.
Par ailleurs six autres coupes ont été décrites en
particulier la coupe GaTe-GeTe.
Nous avons pu ainsi confirmer l'absence du domaine

---

-
1Z8 -
d'homogénéité dans Ga
et la présence d'une étroite
ZTe 3
solution solide dans GeTe en accord avec ABRIKOSOV (43)
sur la section Ga ZTe3-GeTe.
L'A.T.D. et l'examen métallographique des échantillons
ont montré l'existence d'une zone ternaire de démixtion
liquide renfermée sur elle-même ainsi qu'une lacune de
miscibilité à l'état liquide à partir d'un palier monotec-
tique du binaire Ga-Te et s'étendant dans le ternaire
jusqu'à la section Ga-GaGeTeo
Nous avons enfin proposé une triangulation et donné une
vue générale des nappes du liquidus en localisant de façon
précise, les eutectiques, péritectiques, monotectiques, zones
de démixtion et conodales minimales.
Z/ Système In-Ge-Te
Les deux composés InGeTe
et In
n'ont pu être obtenus
Z
ZGeTe 3
quelles que soient nos conditions de préparation. Par contre,
nous avons pu isoler un composé de formule InGeTe
De grandes
3 0
difficultés ont été rencontrées dans la préparation des
monocristaux. Nous avons toujours obtenu soit les binaires,
soit une maille beaucoup trop petite. Cette difficulté est
dûe probablement à un défaut d'équilibre thermodynamique.
Toutefois, à défaut d'un bon monocristal et à partir d'un
diffractogramme de poudre relativement simple, nous avons pu
indexer les différentes réflexions soit dans un système cubique
o
avec pour paramètre cristallographi~ue a = 10,03 ~ soit dans
un système hexagonal avec a = 4,09 A et c = 7,09 A. Une
ambiguité subsiste ; aussi ce travait devrait-il connaître
des développements cristallographiques ultérieurs dans la
détermination de la structure de InGeTe 3.
Le triangle In
a été étudié de façon très
ZTe 3-GeTe-Te
appronfondie par la localisation des différents invariants et
par le tracé de différentes nappes du liquidus.

---

-
1Z9 -
Compte tenu de la grande proximité de deux sections
quasi-binaire In ZTe3-Ge et InTe-Ge et des interférences
des phénomènes thermiques observés sur les thermogrammes,
nous nous sommes limités à la localisation des invariants.
La section InTe-GeTe sur laquelle s'appuient les composés
InGeTe
et In
décrits par ZARGAROVA (45) n'est pas une
Z
ZGeTe 3
section quasi-binaire. Il ressort de notre étude que cette
section est une coupe dans le ternaire rencontrant trois
triangles secondaires :
Nous avons délimité une solution solide de l'indium dans
le tellurure de germanium GeTe à 400°C, sur les sections
suivantes :
In ZTe 5-GeTe
In ZTe3-GeTe
InTe-GeTe
In-GeTe
Ce domaine se présente sous deux formes
- la forme cubique de faible étendue
- la forme rhomboédrique dont le domaine est plus large.
L'indium a pour effet de stabiliser la forme haute
température type NaCl de GeTe non trempable. La solution
solide cubique est par contre trempable.
Ce travail mérite d'être poursuivi par la détermination
de la structure de InGeTe
et par l'étude des propriétés
3
semi-conductrices des deux nouvelles phases GaGeTe et
InGeTe 3·

---

- 130 -
BIBLIOGRAPHIE
1 -
W. KLEMM et E. HOHMANN
Z.
an. 0 Jz.g.
ch e.m.,
1 Cl 4 8,
25 6,
24 4
2 - C.D. THURMOND et M. KOWALCHIK
Be.ll .6 y.6 t e.m Te.ch.
J.,
1 Cl 60, li,
16 9
3 - HANSEN
Con..6titution. 06 binaJz.y alloy.6. Mc. GJz.aw Hill Book Compan.y
164-165
4 - W. KLEMM et L. KLEMM
Z.
anoJz.g. che.m.,
1948,
256,
244-245
5 - P.H. KECK et J. BRODER
Phy.6.
Re.v.,
1953, iQ,
521-522
6 - C.D. THURMOND
J.
Ph y.6. C h e.m.,
1 9 5 3, ~ , 8 2 1 - 830
7 - L.E. SHELIMOVA, N.K. ABRIKOSOV et V.V. ZHDANOVA
Ru.6 .6. J.
l n. 0 Jz. g.
c h e.m.,
1 9 6 5,
10
(5)
8 - R.F. BREBRICK
J.
Ch e.m • Ph y.6. Sol.,
19 5 6, J:!.. ' n. 0 9, 14 9 5
9 - J.P. Mc HUGH et W. TILLER
TJz.an..6.
A. l • M. E.,
1 960,
2 18,
1 81
10 - S.G. KARBANOV, V.P. ZLOMANOV et A.V. NOVOSELOVA
Vokl.
Akad. Nauk. SSSR.,
1968, l!!, 832

---

- 131 -
11 - S.G. KARBANOV, V.P. ZLOMANOV et A.V. NOVOSELOVA
lzv.
Akad.
Nau.k.
SSSR.,
Ne.oJtg.
Mate.Jt,
1969, i, 111
12 - B. LEGENDRE
Thè~e., VoctoJtat è~-Scie.nce.~, PaJti~, 1916
13 - B. LEGENDRE et C. SOULEAU
C.R.
Acad. Sc.,
PaJti~, 1911, 284 C, 315
14 - A.G. MOORE, C. MAGHRABI +, J.M. PARKER
J.
Mat e.Jt • Sc.,
19 1 8,
13 l e.tt e.Jt~, 1 121 - 30
15 - o. Sh. GOGISHIVILI, V.S. KONONYKHIN, I.P. LAVRINENKO et
S.P. LALYKIN
lzv.
Ak.a.d. Nau.k.
SSSR.,
Ne.oJtg.
Mat,
1915,.!...i,
nO
11,
1914-80
16 - I.D. NABITOVICH, Ya. I. STETSIV, A.M. ANDREIKO et
R. Ya YURECHKO
KJti~tal,
1915, !Q, 1260- 63
17 - H. HAHN et W. KLINGER
Z.
anoJtg.
Allg.
che.m.,
1949,
250,
135
18 - P.C. NEWMAN, J.C. BRICE et H.C. WRIGHT
Ph'<'lip~ Re.~. Re.pt~.,
1961, J.i., 41-50
19 - F. ALAPINI et M. GUITTARD
C.R. Acad. Sc.,
PaJti~, 1916, 282 C, 543
20 - F. ALAPINI, J. FLAHAUT, M. GUITTARD, S. JAULMES et
M. JULIEN-POUZOL
J. Sol. State.. Che.m.,
1919,!!, 309-319

---

- 132 -
21 - M. JULIEN-POUZOL, S. JAULMES et F. ALAPINI
Ac.ta. Cte.Y.6t.,
1911, B 33,
2210-12
22 - M. JULIEN-POUZOL, S. JAULMES, M. GUITTARD et F. ALAPINI
Ac.ta Cte.tj.6t.,
1919, ~' 2848-51
23 - A. SEMILETOV et V.A. VLASOV
Kte...Ütàllogte.a6,[a,
1963, 8 (6),
811
24 - W. KLEMM et H.U.V. VOGEL
Z. anote.g.
Che.m.,
1934, 219,
45-64
25 - F.A. SHUNK
Con.6t'[tut,[on 06 b,[nate.y alloy.6
(.6e.c.ond .6uppléme.nt) ,
Mc.. gte.a.w H,[l.e. Book c.ompany
(453-55).
26 - E.G. GROCHOWSKI, R.D. MAS ON , A.G. SCHMITT et H.P. SMITH
J.
Phy.6.
Che.m. Sol'[d.6,
1964,!!, 551-558
27 - J.H.C. HOGG et H.H. SUTHERLAND
Ac.ta Cte.tj.6t.,
1913, ~' 2483-81
28 - J.H.C. HOGG et H.H. SUTHERLAND
Ac.ta Cte.tj.6t.,
1916, ~' 2689-90
29 - S. GELLER, A. JAYARAMAN et G.W. HULL Sr
J.
Phtj.6. Che.m. Sol'[d.6.,
1965,!§.., 353-61
30 - H.HAHN et W. KLINGER
Z. anote.g.
c.he.m.,
1949, 260, 91-109
31 - A.I. ZASLAVSKII et V.M. SERGEEVA
F,[z. Tve.te.dogo Te.la.,
1960, i, 2812-80

---

- 133 -
32 - A.lo ZASLAVSKII, V.M. SERGEEVA et I.A. SMIRNOV
F,[z.
Tve.Jtdogo Te.la.,
1960, !, 2885-93
33 - D. JANOWSKI
Ann.
Phy.6.
ILe.,[pz,[g),
1969, Q,
11-9
34 - L.V. ATROSHCHENKO, L.P. GAL'CHINETSKII, V.M. KOSHKIN et
L.So PALATNIK
lzv.
Akad.
Nauk.
SSSR.,
Ne.oJtg. Mat.,
1965,
(12),
2140-50
35 - P.J. HOLMES, I.C. JENNINGS et J.E. PARROT
J.
Phy.6.
Che.m. Sol'[d.6.,
1962, Q,
1-5
36 - H.Ho SUTHERLAND, J.H.Co HOGG et P.D. WALTON
Acta Cil. y.6 t.,
1 9 7 6, ~,
2 5 3 9 - 2 54 1
37 - Ya. I. GERASIMOV, A.S. ABBASOV et A.V. NIKOLSKAYA,
Vokl.
Akad.
Nauk.
SSSRo,
1962,
147,835-838
38 - Y.N. NASIROV, M.lo ZARGAROVA et M.M. AKPEROV
Vokl.
Akad.
Nauk.
Aze.Jtb., SSR,
1968, !i,
1
39 - Y.N. NASIROV, M.I. ZARGAROVA et M.M. AKPEROV
Vokl.
Akad. Nauk.
Aze.Jtb., SSR,
1968, !i, 28
40 - Y.N. NASIROV, M.I. ZARGAROVA, R.S. GAMIDOV et M.M. AKPEROV,
lzv.
Akad.
Nauk. SSSR.,
Ne.oJtg. Mate.Jt,
1970,6
(5),990-1
41 - M.I. ZARGAROVA et M.M. AKPEROV
Az e.Jt ba j d z h • Kh,[m • Zh.,
1 97 2, !,
1 2 4 - 9
iL - M.I. ZARGAROVA
Vokl.
Akad.
Nauk.
Aze.Jtb., SSR,
1972,28
(2),27-31

---

- 134 -
43 - N.K. ABRIKOSOV, G.I. DANILOVA-DOBRYAKOVA et
R.V. SHALAMBERIDZE
Izv. Akad. Nauk. SSSR., Neo~g. Mate~., 1916, l!, 605-9
44 - L.M. SYSOEVA, E.Y. LEVet N.V. KOLOMIETS
F,[z. Tekh. Poiue.~ov., 1910, i, 1359-1364
45 - M.I. ZARGAROVA, M.M. AKPEROV
Izv. Akad. Nauk. SSSR., Neo~g. Mate~., 1913, ! (1), 1138
46 - V.M. GLAZOV, K. DOVLETOV, K. ATAEV, Kh. ERNIYAZOU et
K. TASHLIEV
T~. Tu~km.
Poi'[tekh. In.6t., 1912, l!, 136-41
47 - V.M. GLAZOV, K. DOVLETOV, K. ATAEV et K. TASHLIEV
··-Izv. Akad. Nauk. Tu~km. SSR., Se~ F,[z. Tekh, khim,
Geo.e.. Nauk , 1913, !, 10 1- 4
48 - K. DOVLETOV, N.K. SAMAKHOTINA
Izv. Akad. Nauk. Tu~km. SSR., Se~. F,[z. Tekh, khim,
Geoi. Nauk, 1915, É., 39-43
49 - V.V. ZHDANOVA, B.F. GRUZINOV, P.P. KONSTANTINOV, E. Ya LEV
et L.M. SYSOEVA
Izv. Akad. Nauk. SSSR., Neo~g. Mate~., 1915,11 (2),
365-66
50 - K. DOVLETOV, N.K. SAMAKHOTINA
Izv. Akad. Nauk. Tu~km. SSR., Se~. F,[z. Tekh., kh,[m
Ge0 L, Nau k , 19 1 6, !, 2 8 - 3 2
51 - G.S. BUSHMARINA, T.B. ZHUKOVA, E. Ya LEVet L.M. SYSOEVA
F,[z. Tekh. Poiup~ovodn., 1911, 11 13J, 461-15

---

- 135 -
52 - E.I. ROGACHEVA, N.M. PANSENKO et A.I. MELIKHOVA
Izv.
ARad. NauR SSSR., Ne.oJt.g.
Ma,teJt..,
1914,
10 (10),
1800-1804
53 -E.I. ROGACHEVA, A.N. MEL IKHOVA , L.G. VOINOVA et P.P. SEREGIN
Izv.
ARad.
NauR. SSSR., NeoJt.g. Ma,teJt..,
1911,
13
(4J,
636-40
54 - L.S. PALATNIK, E.I. ROGACHEVA, A.N. MELIKHOVA et N.I. DZYUBENKO
Izv.
ARad.
NauR. SSSR., NeoJt.g. Ma,teJt..,
1911, l i (4J, 591-95
55 - N. Kh. ABRIKOSOV, G.T. DANILOVA-DOBRYAKOVA et B.G. ROBARIDZE
Izv.
ARad.
NauR. SSSR., NeoJt.g. Ma,teJt..,
1914,
10 (8),1426-30
56 - N. Kh. ABRIKOSOV, G.T. DANILOVA-DOBRYAKOVA
Izv.
ARad. NauR. SSSR., NeoJt.g. Ma,teJt..,
1916,
12
(1),
1204-08
57 - J.C. WOOLLEY, E.W. VILLIAMS
J. El e c.,tJt. 0 c h em . So c , , 1964, 111
12 ) ,
210-15
58 - J.C. WOOLLEY
J. Elec.,tJt.oc.hem. So c . , 1965, 11 2 ( 9 J , 906-8
59 - L. GUEN
Thè~e, Voc.,toJt.a,t-e~-Sc.~enc.e~,
Ab~djan,
15
60 - H. BERMAN
AmeJt.~c.an M~neJt.alog~~,t,
1939, !i,
11), 434-440
61 - F.A. BANNISTER, M.H. HEY
M~neJt.al Mag., 1938, !i, 30
62 - H. WINCHELL
Am. M~neJt.al,
1938, g, 805

---

- 136 -
63 - R. BALLE8TRACCI, F. BERTAUT
Bull. Soc.
6~anc. M~ne~al. C~~~t., 1965, !!, 515-9
64 - M. JULIEN-POUZOL, M. GUITTARD et J. FLAHAUT
Bull. Soc.
Ch~m., 1968,533-536
65 - M. JULIEN-POUZOL, M. GUITTARD
Ann . Chbn .,
191 2, l, 2 5 3- 26 2
66 - M.P. PARDO, J. FLAHAUT
Bull. Soc.
Ch~m., 1911, J...Q, 3471-4
67 - G. KRA,
C.R.
889 - 892
68 -
G. KRA, R. EHOLIE
Ann.

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Vu et approuvé
ABIDJAN, le 12 Décembre 1980
Le Doyen de la Faculté des Sciences
~
TOURE Bakary
Vu et permis d'imprimer
ABIDJAN, le 12 Décembre 1980
Le Recteur de l'Université d'ABIDJAN
V. CH. DIARRASSOUBA

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