THESE
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présentée
A LA FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DE L'UNIVERSITE DE ROUEN
0 _ _
. " .
_
TUE BI
Balo
ETUDE DE LA SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE
DE CHLORO - OLEFINES PAR
REACTION DE
WITTIG-HOHNER IN SITU ..
Soutenue le 12 Septembre 1988
MM COlLiGNON Noël
Professeur à l'INSA de ROUEN
COMBRET Jean-Claude
Professeur à l'Université de ROUEN
PERICHON Jacques
Professeur à l'Université PARIS XII
Mlle OEVAUO Marguerite
Professeur à liNSA de ROUEN

---

A ma soeur ainée
feu
TUE LOU TIHAN Souilla

---

Je remercie Monsieur le Professeur PERICHON de l'honneur qu'il me fait
en acceptant d'être le Président de mon Jury.
Que Messieurs les Professeurs COLLIGNON et COMBRET acceptent l'expression
de ma reconnaissance pour l'intérêt qu'ils ont porté à ce travail en acceptant
de faire partie de mon Jury.
Je remercie Mademoiselle le Professeur DEVAUD pour m'avoir accueilli
dans
son laboratoire et lui exprime toute ma gratitude p6ur son encadrement ,son
encouragement et son concours en toutes circonstances, sans lesquels il m'aurait
été impossible de mener à terme ce travail.
Mes remerciements vont à Monsieur le Professeur DARRIGO pour m'avoir permis
de commencer ce travail et à Monsieur le Professeur VALENTIN pour l'achever dans
l'établissement dont ils eurent et ont la charge.
Mes remerciements vont aussi au personnel des laboratoires de microanalyse,
de RMN et de spectroscopie infra-rouge pour sa collaboration indispensable.
Enfin, je tiens particulièrement à remercier tous les camarades du
laboratoire
et les agents du laboratoire pour le climat d'amitié qu'ils ont su
créer entre nous et pour la disponibilité dont ils ont fait preuve à mon égard
tout le long de ce travail.

---

SOM:MAIRE
pages
I n t r o d u c t i o n
1-3
N o t a t i o n s
4
Nu~érotation d e s
p r o d u i t s
5
C h a p i t r e
I
6-21
Préparations électrochimiques des composés (EtO)20P-CH3
X
-m m
avec m = 1 et 2 et X = Cl et F
r-VéJUv M c.hloJtM
7-16
-1
1.1) Milieu EtOH + 0,1 mol l
de Me
sur électrode de Hg 7-12
4NCl
1.2) Milieu EtOH + AcOH+ AcOLi sur électrode de mercure
12-15
1.3) Milieu EtOH + AcOH + AcOLi sur électrode de carbone
15-16
II -VéJUVM -6lUOJtM
16-21
2.1) Comportement électrochimique/du bromodifluoro-
méthylphosphonate de diéthyle
4
16
2.2) Comportement électrochimique du dibromofluoro-
méthylphosphonate de diéthyle
5
17-21
C h a p i t r e
I I
22-43
Préparation et étude électrochimique de dichloro-oléfines
r-PJté.pCVtation c.lwnique. de. cücJlloJto - o(~
23-24
II -PJté.pcUlatiOH é-le.clJtoc.IUrnique. d~1f§iJ.~;(,~t~HM
25-33
I~~ /
- ,
2.1) Préparation de trichl<F»rn&t'hyl alcools\\.
25
2.2) Comportement électroq~;~ibue Id~ ~éools .8 et 9
25-32
',e '.'
.\\-__.='~._
2.3) Essais de déshYdratat~.~_ qes alcools
(é~t 9r 1
32-33
II l - Ré.dua<'o~l é-le.e-t'todUrnique. d\\::~t.I~.,.... . . ' ;p;~':~ poJttwlt
.
"5-,"".
(\\\\~
e.H 0. un gJtOUPeJl1e.tlt .tJu:.d-u:.oJtome.~ij,;~:;'",e
33-36
3.1) Ethers méthyliques
33
3.2)Tosylates
34-36
IV - CompoJtteJl1e.tlt é-le.CÂ:Jtoc.lWnique dM cUc.lllofIo - O-€.4itlM
37-43
4.1) Dichloro-l,l heptène-l 12
37
4.2) Dichloro-2,2 diphényl-l,l éthylène
13
37-40
4.3)Dichloro-2,2 phényl-l éthylène
14
40-43
C h a p i t r e
I I I
44-57
Réactions de WITTIG-HORNER par voie électrochimique
l - COl11polItemC'tU ue.clJtoc.lWll{quc du tüdlCoJtomé.thy-€.-
pllO.6pllOHate. de d<'UllLl-€.e.
1 Ctl Inâ.{C'u .uviot.i.ou«
46-49
II -Pot.cuwc.j't.uplùe. dc/) méJ.'cwgC'/) cféfI(\\.'é c.ll'tbotlUlé-
piw,)pilc'H'Lte 1
50
III -Réol'JL'I/<' cie ltif rTIl~-!iOP.NG; (H \\du- UCt,t'L,eLf~M
50-57

---

3.1) Benzaldéhyde
50-56
3.2) Hexanal
56
3.3) Benzophénone
56
3.4) Cyclohexanone
56
3.5) Conclusion
57
C h a p i t r e
IV
58-66
Réactions de WITTIG électrochimiques
r-PJté.pcvwLLo n du c.htoJtUJte. de. :tJvi./.; ((üméthy.tcunùlO) (cüc.i11o-
Jto(CÜétllOX-ypho-6pllOJty.t) méthy.t) pllO-6pllOnium 16
60-63
1.1)
Action de la tris(diméthylamino)phosphine sur
le phosphonate
1
60-62
1.2) Action du phosphite de triéthyle sur le chlorure
de tris(diméthylamino)trichlorométhylphosphonium 18
62-63
II - Comp0 Jtt.e.me. n,t é..€. ecoco c.luJn<..q ue. du -6 e..€.
16
64
rII - Réaccio t1-6 de. WITTI G é..€.e.ctJto c.luJn<..QUM e.tlbte. .te. -6 e..€.
16 eX. .te. be.Vlzaldrhyde.
65
C o n c l u s i o n
67-68
P a r t i e
expéri~entale
69-80
R é f é r e n c e s
b i b l i o g r a p h i q u e s
80-82

---

-1-
1 N T R O D U C T 1 ON

---

-2-
Les chlorométhylphosphonates de diéthyle sont des intermédiaires réaction-
nels particulièrement intéressants. Parmi les diverses réactions qu'ils peuvent
donner, on peut citer
- la synthèse d'oléfines par la réaction de WITTIG-HORNER sur un dérivé
carbonylé (1-]),
- la synthèse de produits biologiquement actifs
tels que le glyphosate
dont une des synthèses possibles s'écrit par exemple
Le trichlorométhylphosphonate de diéthyle est très aisément préparé par la
réaction d'ARBUZOV entre le phosphite de triéthyle et le tétrachlorure de
car-
bone
Le mécanisme de cette réaction a été analysé en détail récemment (4), la réaction
est à la fois ionique et radicalaire.
Les dichloro et chloro-méthylphosphonates de diéthyle sont beaucoup plus
difficiles à préparer car la réaction d'ARBUZOV n'a pas lieu entre le chloroforme
ou le dichlorométhane et le phosphite de triéthyle.
Le dichlorométhylphosphonate de diéthyle est préparé
- soit par action de l'éthanol sur le produit résultant de la condensation
du chloroforme sur le trichlorure de phosphore (5) :
CHC1] + PC1]
AIC13 . , .
[Cl
A1C1 - ]
EtOH:>
C1
2Hc-tCl]
4
2HC-PO(OEt)2
- soit par hydrogénolyse d'une liaison C-Cl dans le trichlorométhylphosphonate
de diéthyle par un réducteur comme le phosphite de triéthyle'en présence d'un
donneur de protons (alcool ou thiol) (6,7).
Le chlorométhylphosphonate de diéthyle est préparé par plusieurs méthodes
parmi lesquelles on peut citer l'action du formaldéhyde sur le trichlorure de
phosphore (8) et l'halogénation de l'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle (9).
Les fluorométhylphosphonates de diéthyle sont également des intermédiaires
très illt~ressants car ils permettent par une réaction de WITTIG-HORNER d'accéder
à des fillorooléfines.
De plus ces phosphonates fluorés présentent en général.
une activité biologique plus importante que les analogues chlorés.
flliETON l,L coll.
(10) ont montré que la réaction d'ARBUZOV entre les

---

-]-
bromofluorométhanes et le phosphite de triéthyle permet d'accéder aisément aux
bromofluorométhylphosphonates de diéthyle :
Br]
F C-PO(OEt)2 + EtBr
-m m
Par contre, la synthèse des fluoro et difluoro-méthylphosphonates de
diéthyle est difficile et nécessite l'emploi d'agents fluorants délicats à
manipuler comme par exemple le fluorure de perchloryle (11).
(EtO)20P-CH2Li
CI03F p
(EtO)20P-CH2F + LiClO]
L'hydrogénolyse de liaisons C-X avec X = Cl et/ou Br peut être réalisée
par voie électrochimique de façon très sélective. Cette voie qui a été peu explorée
en chimie organophosphorée peut constituer une méthode simple d'accés aux
chloro, dichloro, fluoro et difluoro-méthylphosphonates de diéthyle
à partir de trihalogénométhylphosphonates de diéthyle.
t
La réduction électrochimique d'une liaison C-X procédant par l'intermé-
diaire du carbanion correspondant, celui-ci peut être piégé sur divers électro-
philes en particulier sur des dérivés carbonylés. Les quelques essais publiés
(12,1]) montrent que la réaction de WITTIG-HORNER par voie électrochimique est
possible.
Nous nous proposons donc, au cours de ce travail, d'étudier
- la préparation électrochimique de chloro, dichloro, fluoro et difluoro-
méthylphosphonates de diéthyle à partir de trihalogénométhylphosphonates de
diéthyle,
- la préparation électrochimique de dichlorooléfines
par une réaction de
WITTIG-HORNER réalisée par voie électrochimique en milieu aprotique
; quatre
dérivés carbonylés ont été testés: l'hexanal, la cyclohexanone, le benzaldéhyde
et la benzophénone. Nous avons envisagé une autre voie d'accés possible, par
réduction électrochimique d'alcools portant en a un groupe trichlorométhyle.
- Enfin, dans une dernière partie, nous exposerons les premiers résultats
concernant la préparation électrochimique de chlorovinylphosphonates par une
réaction de WITTIG entre un dérivé carbonylé et l'ylure obtenu par réduction
électrochimique du sel de phosphonium formé entre le trichlorométhylphospho-
nate de
diéthyle et la trisCdiméthylamino)phosphine.

---

-4-
N o t a t i o n s
Dans tout ce qui suit, les produits portent un numéro, le récapitulatif
de la numérotation est donné sur la page suivante.
Les vagues polarographiques correspondant à un produit donné portent le
même numéro indiqué en chiffres romains.
Lorsqu'on considère plusieurs vagues consécutives, les courants mesurés
sur les paliers sont toujours les courants totaux au potentiel considéré.
Un phénomène de diffusion est caractérisé par les lois de variations du
courant limite de la vague polarographique avec
la pression h de mercure,
- et la période de chute T des gouttes issues du capillaire pour une pression
h fixée.
Ces lois de variation sont de la forme
x
Y
id = kh
et id = kT
Le coefficient de corrélation, obtenu par régression linéaire sur l'
expression logarithmique par la méthode des moindres carrés sera désigné par
la lettre r et est donné entre parenthèses après les valeurs numériques des
coefficients x et y.
La concentration initiale en dépolarisant est notée c, elle est exprimée
- 1
en mo 1 1

---

-5-
N u m é r o t a t i o n
d e s
p r o d u i t s
l : (EtO)PP-CCI
2
: (EtO)20P-CHCI2
3 : (EtO)20P-CH2CI
3 _ e
_ e
- e
l r
:
(EtO)PP-CCI
2 r : (EtO)20P-CHCI
3 r : (EtO) 20P-CH2
2
4 : (EtO)20P-CF2Br
S
: (EtO) 2oP-CFBr2
6 : (EtO) 2oP-CF2H
4 r
(EtO)20P-éF29
S r : ( EtO) 2op-éFBre
7
(EtO)pP-CFBrH
7
: (EtO) 2oP-CFH2
l
2
B r l
CI
B
: CIF-pt-OH
S r :0Cli-fH-OH
2HC- f H- OH
Ph
Ph
Ph
HO
H
'C = C/
Ph""'-
'Cl
HO,
"'-ph
C = C
S r 3 l : /iCO-CH(Ph)CI
H / '
'Cl
_ e
B r '
: HOTH-CHCI
BrS
:
CICH2-rH-OH
Ph
Ph
OH
9 r
9
a c e l3
9 r
:~CI
2 l
"""0
Ph
" 0
: CCI
-OMe
H-OMe
l O d
'c = CCI
......
l
l O r
3C-CH,
.i,
CI 2HC-f
MeO/'
2
Ph
Ph
oc
llr~
cel3
l 0 2 : CI
- Me
3C-CH-03S-C6H4
. Jh
.i z
: CSHUCH = CCl
l 3 : Ph
= CCl
l 4 : PhCH = CCl
2
2C
2
2
l 4 r ; PhCH = éCI El
l 4 r l
: PhQl = CHCI
l 4 l
(EtO)20 P-CCI 2-1H-oH
l 4
(EtO)PP-C~
2
-/CHPh
l 4 3
(EtO)20P-O-yH-CHC1 2
Ph
°
Ph
(EtO)20P-O-ÇH-OH
Ph
l S
Ph
H
2 l
..... C - C /
H /
\\
/
'PO(OEt)2
°

---

-5-
Nu~~rotat~on d e s
produ~ts
l
:
(EtO)20P-CC13
2
: (Eto) PP-CHC1 2
3
: (Eto)20P-CH2Cl
- e
- e
- e
l r
:
(EtO)20P-CC12
2 r : (EtO)PP-CHCl
3 r : (EtO) 20P-CH2
4 : (Eto)20P-CF2Br
S
: (Etû)20P-CFBr2
6 : (Eto)PP-CF2H
4 r
(EtO)2op-èF 2e
S r : (EtO)20p-èFBrG
7
(Eto)20P-CFBrH
7
: (EtO)PP-CFH
l
2
2
8 : C1
H-OH
8 r :GCli-fH-OH
8 r
H-OH
3C-f
l
C1 2HC-f
Ph
Ph
Ph
HO
H
8 r
<, C = C'
8 r
PhCO-CH
8 r
PhCO-CH
2
2 l
2Cl
2 2
3
Ph'
-, Cl
HO,
"ph
8 r
:
C = C
3
8 r 3 l : HCO-CH(Ph)Cl
S r
:
H'/
<, Cl
3 2
HCO-CH2Ph
o
8 r3 3 : PhCH2-CH2OH
S r '
: HO-crH-éHCl,
8 rS
CICH2-<j=H-OH
Ph
Ph
OH
9 r
/ \\ / -
0
9 r
~CC12
l
Ph
l O l
l O d
'c : CCl
MeO/'
2
l l r l
l 0 2
Cl C-CH-O S-C H -Me
3
1
3
6 4
Ph
l 2 : CSHllCH : CC1 2
l 3 : Ph2C = CC1 2
l 4
PhCH : CC1 2
l 4 r : PhCH : éC1 8
l 4 r l
: PhCH : CHCl
l 4
(EtO)20P-CC12-TH-OH
l
l 4 2
(EtO)20P-C~ -/HPh
l 4 3
(EtO)20P-O-yH-CHC12
Ph
o
Ph
(EtO)20P-O-ÇH-OH
Ph
l 5
Q.=CC1 2
lB
Ph
H
2 l
'C-C"'"
HI \\ / '-PO(OEt)7.
o

---

-6-
C H A P I T R E

---

-7-
PREPARATION
ELECTROCHIMIQUE
DES
COMPOSES
a~ec
~
-
l
e t
2
e t
X=
C l
e t
F
I - D é r i v é s
c h l o r é s
Le trichlorométhylphosphonate de di éthyle 1
est aisément préparé par la
réaction d'ARBUZOV entre le phosphite de triéthyle et le tétrachlorure de carbone
qui sert à la fois de réactif et de solvant. Cette réacti?n procède par un méca-
nisme du type SN
+ auquel se superpose un processus radicalaire, le schéma
Cl
réactionnel est le suivant
(4)
P(OEt)3 + CC1 4
.
~
l
-:(EtO)~llj;-CIGëC13
-Et-CCl
" -
3
Y E t C l
Cl-
~
Cl
(EtO)ZOP-Cl
8 ë C13 + (EtO)3 PClZ
(EtO)3 J-CC13
/
CC14
'Il
,/
Z ·CC1
Cl
3
!
2 (Eto)3P
•
Z (EtO)l-CC1 3
(EtO)ZOP-CC1
+ EtCl
3
1
Le rendement de la préparation est excellent
le composé 1
est donc très
facile à préparer.
La réduction électrochimique d'une ou deux liaisons C-Cl en liaisons C-H
nécessite un milieu protique. L'insolubilité du phosphonate
1
dans l'eau nous a
conduit à retenir l'éthanol.
-1
1.1) Milieu EtOH + 0,1 mol 1
de
R
sur électrode de mercure
4NCI
Le trichlorométhylphosphonate de diéthyle 1
est réduit suivant trois vagues
polarographiques i , II et
r r r (fig.l.l).

---

-8-
- E VI ecs
1
•
0 , 2 , .
1,0
2,0
____
L.._. __ . .
.......
~
Figure 1.1
Polarogramme du trichlorométhylphosphonate de diéthyle
l
-
-1
- 4 - 1
EtOH + 0,1 mol l
de Et
- c = 5.10
mol l
.
4NCl

---

-9-
Leurs caractéristiques en fonction de la pression h de mercure et de la
période de chute, des gouttes issues du capillaire montrent que la diffusion
régit approximativement le palier des trois vagues (tableau 1.1). On remarque, de
plus, que les courants sur les paliers des trois vagues ne sont dans aucun rapport
simple.
Tableau 1.1 : Caractéristiques des vagues 1, II et III de réduction de 1
; EtOH
-1
+ 0,1 mol 1
de Me
;
en V/ecs ; i en IJA pour h = 60 cm ; x et y exposants
4NCl
E1/2
x
-4
-1
des lois i = kh
k,Y
et i =
; r coefficient de corrélation ; c = 7,3.10
mol 1
Vagues
E
i
xf r )
y(r)
1/ 2
total
r
-0,77
6,3
0,34(0,98)
'0,23 (0,99)
II
-1,32
11,3
0,28(0,99)
0,22(0,99)
III
-1,89
14,6
0,31(0,99,)
0,24(0,96)
Le nombre n d'électrons mis en jeu sur chaque vague, mesuré par coulométrie
à potentiel imposé est donné dans le tableau 1.2. Sur le polarogramme tracé au
cours de la réduction sur la vague 1, on remarque une augmentation des hauteurs
des vagues II et III. Par contre, après réduction sur le palier de la vague II,
la hauteur de la vague III a diminué par rapport à la hauteur de la vague avant
électrolyse.
Tableau 1.2 : Nombre n d'électrons mis en jeu au cours des réductions à potentiel
1
3
1
contrôlé de 1
;
EtOH + 0,1 mol 1-
de Me
; (a) : c = 2.10-
mol 1-
; (b) :
4NCI
2
1
c= 3,6.10-
mol 1-
; V/ecs
E -d
.
-1,0
-1,5
-2,1
-2,1
-1 , 1
-1,5
re uctlon 1
n
(a) 0,46 ___ 1,69 _0,95
(a)4,93
(b ) 0,53
(b ) 1,12
n
2,15
3,10
total
On note que dans tous les cas, le nombre d'électrons mis en jeu est très
inférieur au nombre théorique attendu : 2, 4 et 6.
Les électrolyses préparatives (tableau 1.2 (b)) conduisent à l'isolement
d'un mélange de produits qui, d'après les spectres de résonance magnétique nucléaire
et infra-rouge contient
- sur la vague 1, le dichlorométhylphosphonate de diéthyle
2
(28%) et du
phosphate de triéthyle (72%),

---

-10-
-sur la vague II, le chlorométhylphosphonate de diéthyle
3
(15%) et le
phosphate de triéthyle (85%).
Les dosages sont effectués par intégration des protons CHC1
(5,7 ppm), CH
2
2Cl
(3,6 ppm) et par différence sur les protons O-Et pour le phosphate.
Le phosphate de triéthyle résulte de l'action des ions éthylate formés au
cours de la réduction, sur le trichlorométhylphosphonate de diéthyle 1. En effet,
nous avons constaté que le phosphonate
1
est intégralement décomposé dès l'
addition d'un équivalent d'éthylate de sodium. La liaison P-CC1
est donc beaucoup
3
plus fragile que ne le laissait
prévoir la littérature. La décomposition s'écrit
0.1)
L'anion trichlorométhylure réagit suivant les équations (1.2)
0ëcl
+ EtOH
• CHC1
+ EtO
3
3
0ëcl
Cl
+ :CC1
;0-
--'-----+- polymères
3
2
(1. 2)
:CCl
+ 2 EtO
+
2
H20 -.
11
.. CO + 2 EtOH + 2 Cl
resldue
e
:CC1
+ 3 EtO
+ 2
2
H20 -
- HCOO + 3 EtOH + 2 Cl
residuelle
Les nombreux travaux effectués sur le comportemen<~rochimiqUedes
halogénures RX ont conduit tous les auteurs à proposer
~~i:;récanisme<~réduction
s:~:a:te
~
\\0
(28)
>
[R-X]"
R" + X
R· + e
~ R
<:<::'~:;~;2~f.:Q~n.~<~:s:.
Le transfert du premier électron contrôle généralement la cinétique de la
réduction. De nombreuses réactions consécutives peuvent intervenir. On peut citer
- la dimérisation du radical,
- la réaction de l'anion R
sur l'halogénure non réduit,
- les réactions de transfert d'hydrogène, soit entre l'anion et le solvant,
soit entre le radical et le solvant:
~ -- .->- 1/2 R-R
SH
•
e
... R-H + S
~ S
RX
, -
> R-R + ,X
R
~ SH
1
_ _- ,.........
R-H + S
Enfin, pour les halogénures se réduisant à potentiel peu négatif, il peut

---

-11-
intervenir la formation d'un composé organomercurique, le mercure étant un "bon
piège" à radicaux.
On constate donc bien que la formation du carbure RH nécessite deux
électrons. Cependant, il est fréquent d'observer, au cours des électrolyses, la
mise en jeu de moins de deux électrons par molécule d'halogénure RX. Cette
observation est toujours une conséquence de l'augmentation de la basicité du
milieu lorsque l'électrolyse se poursuit. Il y a
- soit hydrolyse de la liaison R-X par les ions OH
présents dans le milieu,
- soit formation d'oléfines (Z8) .
R-X + OH
_ _ _»~ R-OH + X
R-X + OH
L'isolement du phosphonate 2, après réduction sur la vague l, nous amène
1
à conclure que, dans ce cas encore, on observe sur la vague 1, la coupure
biélectronique d'une liaison C-Cl :
- e
(EtO)ZOP-CC1
+ Ze
---~~ (EtO)ZOP-CC1
+ Cl
Cl.3)
3
Z
l
l r
Cette réduction est suivie par la protonation de l'anion
l r
_ e
. (EtO)ZOP-CC1
+ EtOH
______~~ (EtO)ZOP-CHC1
+ EtO
(1. 4)
Z
Z
l : r
2
Le milieu devenant basique, les réactions de décomposition (1.1) et (l.Z)
interviennent simultanément.
Comme nous l'avons vérifié, le phosphonate 2
est à son tour réduit suivant
la vague II par un processus biélectronique qui conduit, après protonation, au
phosphonate
3
_
El
EtOH
(EtO)ZOP-CHCI
+ 2e _ _ (EtO)ZOP-CHCl + Cl
-----~~ (~tO)ZOP-CHZCl + EtO
(1. 5)
Z
2
2:r
3
Le phosphonate 3
est, à son tour, réduit suivant la vague III, par un
nouveau processus biélectronique suivi d'une protonation.
- e
(EtO)ZOP-CH
+ Ze ~(EtO)ZOP-CHZ + Cl
(1. 6)
2Cl
3
3:r
Pour l'électrolyse préparative à -1,1 V/ecs (tableau 1.2 (b», la compo-
sition du mélange formé. déduite du nombre d'électrons mis en jeu

---

-12-
26% de phosphonate
2
et 74% de phosphate de triéthyle
est en parfait accord avec celle obtenue à partir du spectre de résonance magné-
tique nucléaire du mélange isolé après électrolyse (28 et 72%).
Pour la première coulométrie (tableau 1.2), le nombre d'électrons mis en
jeu à -1,0 V/ecs indique que pour une mole de phosphonate l
0,23 mole de phosphonate 2
et 0,77 mole de phosphate de triéthyle
se sont formés. Le nombre de moles de chloroforme obtenu est inférieur ou égal
à 0,77 mole.
Lorsque la réduction est poursuivie à -1,5 V/ecs, le phosphonate
2
et le
chloroforme sont tous les deux réduits par un processus biélectronique, on a donc
réduit, d'après le nombre d'électrons trouvé
0,23 mole de phosphonate 2
et 0,61 mole de chloroforme.
G-
On remarque donc que la
voie prépondérante d'évolution du carbanion
CC1
est
3
sa protonation.
Pour la deuxième électrolyse préparative (tableau 1.2 (b) à -1,5 V/ecs),
la réduction en phosphonate
3
est en compétition
avec les réactions de décom-
position (1.1) et (1.2). De la composition du mélange formé obtenue par RMN et
du nombre d'électrons mis en jeu, on en déduit que pour une mole de phosphonate
l
au départ, 0,41 mole de chloroforme a été réduit et que 0,27 mole d'éthylate
s'est formé. Or, la solvolyse du carbène formé (0,44 mole) nécessite au minimum
0,88 mole d'éthylate et la solution après électrolyse est basique. On peut donc
conclure que la solvolyse nlest pas la voie principale d'évolution du carbène,
on aurait plutôt une polymérisation.
Il est donc nécessaire, si l'on veut préparer avec un bon rendement, les
phosphonates 2
et
3
,
de travailler en présence d' un tampon acide.
1.2) Milieu EtOH + AcOH + AcOLi sur électrode de mercure
Le domaine d'électroactivité du solvant est limité à -1,7 V/ecs. Les vagues
de réduction II et III sont donc masquées par le mur du tampon.
Le trichlorométhylphosphonate de diéthyle l
est donc réduit uniquement
suivant la vague l (fig. 1.2). Elle est déplacée vers les potentiels négatifs et
elle est régie par la diffusion
[AcOH]
[AcOLi] = 0,1 mol 1-1
-4
-1
c = 3,6.10
mol l
0.95 V/ecs
6,3 ~A
kilO. 5 (0,99)
kTO,22 (0,99)

---

-13-
-E V/ecs
!
; -
1
0,2
1,0
1 ~ 5
•
1
. '
•
__._
--,,-_.
.. -_.-- .. _----- _.- ... _..
.~_
_ _ _
. _
• . . L
. •
• ..1
_ .. _~ __ ._._L.._:...
__ ._
Figure 1.2 : Polarogramme du trichlorométhylphosphonate de diéthyle
l
-1
-1
EtOH + 0,1 mol 1
de AcOH + 0,1 mol 1
de AcOLi
-4
-1
c = 5.10
mol 1

---

-14-
La hauteur de la vague J est nettement supérieure à celle observée au
paragraphe précédent, ce qui est normal puisque les réactions de décomposition (1.1)
et (1.2) n'interviennent plus.
Les électrolyses à potentiel contrôlé mettent en jeu globalement un peu
moins de deux électrons par molécule de phosphonate
1. Les produits formés sont
identifiés par leurs signaux RMN et leurs pics chromatographiques (tableau 1.3).
On constate que, sur la fin du palier de la vague J, on commence à réduire le
phosphonate dichloré 2. La sélectivité de la réduction est satisfaisante si on
opère au tout début du palier de la vague I.
Tableau 1.3 : Produits formés et nombre n d'électrons mis ~n jeu au cours des
1
1
électrolyses du phosphonate
1
;
EtOH + X mol 1-
de AcOH + Y mol 1-
de AcOLi
* + 50% d'eau; c concentration initiale en phosphonate 1 en mol 1- 1
V/
;
ecs
X
Y
c
E
n
Composition x
Rdt %
réduction
1
2
3
0,1
0,1
0,10
-1,4
2,0
88
12
0,45
0,45
0,10
-1,0
1,6
100
0,6
0,4
0,36
-1,4
2,1
67
33
0,6
0,4
0,36
-1,2
1,7
100
80
;~" 1,9
0,2
0,36
-0,7
1 , 6
100
80
Les électrolyses sont très longues car le courant est limité par des
phénomènes d'adsorption. Pour essayer de les modifier, nous avons ajouté de
l'eau et du chlorure de tétraéthylammonium. La formation d'une couche aqueuse
de solvatation ne provoque aucun effet accélérateur.
Une augmentation de la température: électrolyse à 70°C et à -0,7 V/ecs
avec 50% d'eau, a bien accru la vitesse de réduction, mais, une hydrolyse importante
du phosphonate
l
en trichlorométhylphosphonate d'éthyle s'est produite dans ces
conditions. Ce nouveau phosphonate, isolé à la fin de la réduction, n'est effec-
tivement pas électroactif avant le mur du tampon.
H
EtOH, 70°C
20,
0.7)
AcOH, AcOLi
Dans ces conditions, l'électrolyse est certes plus rapide, mais son
rendement est faible : 30%. Le procédé ne peut donc être retenu.
Notons d'autre part que cette hydrolyse pourrait intervenir lors des diverses
électrolyses (tableau 1.3); elle explique alors la mise en jeu d'un nombre d'

---

-lS-
électrons en général un peu inférieur au nombre théorique.
Pour tenter de mettre en oeuvre un procédé plus efficace de préparation
des deux phosphonates 2
et
3 ,
nous avons alors changé la nature de l'électrode
et retenu une électrode de carbone.
1.3) Milieu EtOH + AcOH + AcOLi sur électrode de carbone
Le phosphonate l
présente sur une électrode de graphite, une vague assez
mal définie, située juste avant le mur du tampon.
Les électrolyses ont été réalisées tout d'abord à un potentiel compris
entre -1,3 et -l,S V!ecs. Dans ce cas, les électrolyses sbnt nettement plus rapides
que sur le mercure, mais elles ne sont pas sélectives et conduisent à un mélange
des phosphonates 2
et
3
,
par exemple :
Eréduction
= -1,3 V!ecs : 40% de (EtO)ZOP-CHCI
2
+ 60% de (EtO)ZOP-CHZCl
Z
3
A intensité constante, sur une électrode de graphite, nous avons constaté
une plus grande sélectivité, la coupure de la deuxième liaison C-Cl ne commençant
que lorsque plus de 80% du phosphonate
l
est réduit en phosphonate 2. Par
Z,
contre, si la densité de courant devient supérieure à 100 A!m
la sélectivité
est perdue et en plus, la coupure de la troisième liaison C-Cl intervient ; des
quantités assez importantes de méthylphosphonate de diéthyle sont alors formées.
La sélectivité et la vitesse de réduction sont encore accrues si on
utilise une cathode en feutre de carbone. Dans ce cas, sous une intensité de l,SA,
pour une électrode de lSx lS cm , le mélange formé contient
- plus de 90% de phosphonate
2
après passage de Zx96S00 C par mole de phos-
phonate
l ,
- plus de 90% de phosphonate 3
après passage de 4x96S00 C par mole de phos-
phonate
.i..
Cette augmentation de sélectivité sur feutre de carbone est en parfait
accord avec ce qui précède. En effet, pour obtenir une bonne sélectivité, il
faut opérer à faible densité de courant. Pour avoir une vitesse de production
rapide, il faut augmenter l'intensité. Or, le feutre de carbone présente une très
grande surface par rapport au graphite compact, il est donc possible d'appliquer
des intensités importantes tout en gardant des densités de courant faibles, d'où
l'intérêt de ce matériau.
Ce procédé très simple
électrolyse du phosphonate
l
dans le milieu

---

EtOH + AcOH,+ AcOLi, sur feutre de carbone et sous intensité constante, permet
donc de préparer les phosphonates 2
et 3
avec des rendements voisins de 80ï.
après distillation.
I I - D é r i v é s
f l u o r é s
Les composés de départ sont le bromodifluorométhylphosphonate de diéthyle 4
et le dibromofluorométhylphosphonate de diéthyle 5
qui sont obtenus avec un
excellent rendement par la réaction d'ARBUZOV (la). Nous avons obtenu de meilleurs
rendements en supprimant le solvant ; le mélange des deux réactifs étant réalisé
lentement à 25°C.
CF Br
+ (EtO)3P
(EtO)20P- CF Br
+ Et Br
(1. 8)
m
4 -m
m
3-m
:x:
m
2
:x: = 4
m = 1
:x: = 5
Cherchant à préparer le fluoro et le difluorométhylphosphonate de diéthyle
par réduction électrochimique des composés
4
et S, nous avons directement repris
le milieu qui a permis l'obtention des composés
2
et 3, Cl est-à-dire le tampon
EtOH + AcOH + AcOLi.
2.1) Comportement électrochimique du bromodifluorométhylphosphonate de
diéthyle 4
Dans le milieu EtOH + AcOH + AcOLi,
le phosphonate 4
présente une seule
vague polarographique IV,
régie par la diffusion (tableau 1.4).
Au cours des coulométries à potentiel contrôlé sur le palier de la vague
IV, le nombre d'électrons mis en jeu est égal à Z par molécule de phosphonate 4
Tableau 1.4 : Caractéristiques des vagues de réduction-des composés (EtO)ZOP-CBrF?
-1
-1
-
4
et (EtO)ZOP-CFBr
5
;
EtOH + 0,1 mol l
de AcOH + 0,1 mol l
de AcOLi ;
Z
c = Z,5.1O- 4 mol 1- 1
Composé
4
Composé 5
vague
E1/ V/ecs
2
id IJA
vague
E
V/ecs
1/ 2
id IJA
IV
-1,14
2,Z
V
-0,45
2,5
1
1
V
-l, 15
j
4,8
2

---

-17-
Le composé isolé après électrolyse est le produit attendu 6
correspondant
à la réduction de la liaison C-Br.
(EtO)20P-CF2Br + 2e + H+ _ _...
~ (EtO)20P-CF2H + Br
(1. 9)
4
6
2.2) Comportement électrochimique du dibromof1uorométhy1phosphonate de
diéthy1e S
Le po1arogramme du composé S, dans le milieu EtOH + AcOH + AcOLi,présente
deux vagues de réduction VI et V
(figl.3) qui sont régies par la diffusion. Les
2
courants sur
les paliers des deux vagues sont sensiblement dans le rapport 1/2.
.
.
Les vagues V
et V
sont fortement repoussées vers les potentiels négatifs lorsque
l
2
la concentration augmente. Il n'est donc pas possible de réaliser une électrolyse
significative à potentiel contrôlé sur le palier dé la vague VI sans toucher au
deuxième stade de réduction.
La comparaison des courants limites des composés 4
et S
(tableau 1.4)
indique que les processus sur les vagues V
et V
sont bi et tétra-électroniques.
l
2
Les cou1ométries à potentiel contrôlé sur le palier de la vague V
à -1,4
2
V/ecs, mettent en jeu environ trois électrons par molécule de phosphonate S, c'est-
à-dire nettement moins que la valeur attendue : 4.
L'étude chromatographique des mélanges formés en cours de réduction montre
que la réduction procède par l'intermédiaire du bromof1uorométhy1phosphonate de
diéthy1e
7
Le produit ultime de la réduction est le f1uorométhy1phosphonate
l .
de diéthy1e 7
obtenu avec un rendement de 70i.. D'autre part, nous avons
2 ,
vérifié que le phosphonate
S
est parfaitement stable dans le tampon EtOH + AcOH
+ AcOLi.
Pour expliquer la mise en jeu de moins de 4 électrons au cours des électro-
lyses, nous proposons l'interprétation suivante.
Dans la première étape, la réduction procède par le mécanisme classique
décrit précédemment et conduit au carbanion S r après addition de deux électrons
-
G
(EtO)20P-CFBr2 + 2e
_ _ _ _
,
(EtO)20P-CFBr + Br
(1.10)
S
S r
BURTON et coll. (39) ont montré que l'ion diéthylphosphite réagit sur le
phosphonate
S
avec arrachement d'un brome pos i t i f ; le car ban ion Sr
formé se
décompose en donnant le bromofluorocarbène.
Nous proposons donc deux réactions possibles d'évolution du carbanioll Sr
formé par électrolyse

---

-18-
1
i 2~A
t
-E V lees
,
':::>'
o
1,0
1,5
\\ ..
:... ,
Figure 1.3 :
Polarogramme du dibromofluorométhylphosphonate de diéthyle
5
_
- l
-1
EtOH + 0,1 mol 1
de AcOH + 0,1 mol l
de AcOLi
-1"
- 1
c = 5,2. la
mol l

---

-19-
1-
1
! 2 IJA
t
1,0
1;5
Figure 1.4
Polarogramme du bromod if luorométhylphosphonate de diéthyle
4-
-1
-1
EtOH + 0,1 mol l
de AcOLi + 0,1 mol l
de AcOH
-t,
- 1
c = 6,], la
mol l

---

-zo-
- sa protonation qui donne le phosphonate 7 l '
-
G
+
(EtO)ZOP-CFBr
+ H
p
(EtO)ZOP-CFBrH
(LU)
S r
7 l
- sa décomposition avec rupture de la liaison P-C.
(EtO) ZOP-éFBr e
0.12)
L'anion diéthylphosphite réagit sur le phosphonate S
non électrolysé ou
sur le phosphonate
7 l
en arrachant un brome positif :
ou
(1.13)
Sur la vague V
intervient de plus la réduction biélectronique de la
Z'
deuxième liaison C-Br dans le phosphonate 7 l
-
0
(EtO)ZOP-CFBrH + Ze
- - - ;..... (EtO)ZOP-CFH + Br
( 1. 14)
e
+
(Eto)ZOp-éFH
+ 2 H
------_:. (EtO)20P-CFH2
7 2
. ,
Arr::i(~~~:>-"
,
~-
r»;»
Enfin, le bromofluorocarbène formé da{)~jr~ réac .dn;'\\} 1.1Z) se décompose
suivant des réactions du type (1.2).
i (
-1Il''
~.:\\
. :
\\
.' f:;
Ui
C'
Nous avons vu que la réduction glob~le\\~ur le
~~ ~ de la vague VZ,nécessite
' "
. ' !
approximativement trois moles dé Lect.rons . L~ ...,r
ti
4~·.:':bilan (1.15) , déduite
du mécanisme proposé, rend donc parfaitement c~~t~~~{ésultats expérimentaux.
+
4 (EtO)ZOP-CFBr
+ 6 H + lZ e ~3 (EtO)ZOP-CFH
+ (EtO)20P-Br + 6 Br
+ :CFBr
Z
Z
tH20 ou EtOH
(1.15)
(EtO)ZOP-OH ou (EtO)30P
Dans le cas du composé trichloro
l ,
une décomposition de 11 anion l r ,
analogue à la réaction (1.12) aurait pu être proposée p~ur expliquer la mise en
jeu d'un peu moins de deux électrons lors des électrolyses sur la vague 1. Si
une telle décomposition intervient, elle n'est que mineure, car même en opérant
sur de grandes quantités, nous n'avons pas pu caractériser le phosphate de triéthyle
résultant dela solvolyse du chlorodiéthylphosphate formé intermédiairement.
La décomposition plus facile du carbanion S r , comparée à celle des
carbanions
l r
et
4 r
semble donc résulter de la plus faible électronégativité
du brome.
En conclusion,la réduction électrochimique dans le tampon EtOH + AcOH +

---

-21-
AcOLi est une méthode simple de préparation des halogénométhylphosphonates de
diéthyle (EtO)20P-CH3
X
avec m = 2 et 1 et X = Cl et F. Pour éviter les réactions
-m m
de décomposition de l'intermédiaire carbanionique,il convient d'utiliser un tampon
aussi acide que possible.

---

-22-
C H A P I T R E
I l

---

-Z3-
PREPARATION
ET
ETUDE
ELECTROCHIMIQUE
DE
DICHLORO-OLEFINES
Afin d'identifier et d'interpréter complètement les résultats obtenus au
cours des réactions de WITTIG-HORNER entre le carbanion (EtO)zOP-CCl~formé par
électrolyse du phosphonate
l
et un dérivé carbonylé, nous avons préparé par une
voie différente, les composés attendus et étudié leur comportement électrochimique.
I - P r é p a r a t i o n s
c h i m i q u e s
d e
d i c h l o r o - o l é f i n e s
Plusieurs méthodes sont décrites dans la littérature. Parmi celles-ci, on
peut citer
t
-i) l'alkylation du trichloro-l,l,Z éthylène en présence d'un complexe du
palladium(O) (14),
-ii) la réaction de WITTIG en utilisant comme réactif de départ
- soit la triphénylphosphine (15a),
l
;C=CCl
+ ~CClZ + Z Ph
Z
3PO
- soit la tris(diméthylamino)phosphine(15b),
-iii) l'action du mélange tris(diméthylamino)phosphine + tétrachlorure de
carbone sur un dérivé carbonylé (16), la réaction procédant par l'intermédiaire
d'un alcoolate de phosphonium,
(Me
P + CCl
+ RCHO ~ R-~HO- CI-P(NMe
ZN)3
4
Z)3
CCI
1
3
~ P(NMe2)3
RCH=CCI
+ (Me
PO + (Me
PCIZ
2
ZN)3
ZN)3

---

-24-
-iv) l'addition du dichlorocarbène sur une thiocétone (17)
\\ c=s
~ PhHgBr +
~C=CCIZ + S
1
-v) la réaction de WITTIG-HORNER bien sûr (3)
-vi) la déhalogénation d'un alcool ou d'un éther portant en a un groupe
trichlorométhyle,
- soit par formation intermédiaire du carbanion par échange halogène-
métal (l8)
1
Cl C-C-OR
3
1
- soit par réduction électrochimique directe (19) ou indirecte (ZO).
1
Cr 2+ ou H+
Cl C-C-OH
3
\\
2e
La méthode i) a donné essentiellement le produit de doublement R-R avec
1
R= C
et C
'
SH l l
6HS
La méthode de COMBRET et co-auteurs iii) a permis de préparer le dichloro-l,l
heptène-l, mais elle ne s'applique pas à la préparation du dichloro-2,Z phényl-l
éthylène et du dichloro-2,2 diphényl-l,l éthylène. Ces oléfines ont pu être obtenues
par la réaction de WITTIG ii) ; cependant, la séparation par distillation fractionnée
de l'oléfine et du produit de
chloration du dérivé carbonylé est difficile.
La réaction de SALMOND (lSb) avec la tris(diméthylamino)phosphine et le
benzaldéhyde nia pas donné les résultats attendus et nous avons en fait obtenu
un mélange d'oléfine et de trichloro-Z,Z,2 phényl-l éthanol.
Enfin, aucune des méthodes citées ne nous a permis d'accéder au cyclohexyli-
dène-dichlorométhane.
I I - P r é p a r a t i o n
électrochi~igue d e
d i c h l o r o - o l é f i n e s
La réduction électrochimique des alcools portant en a un groupement trichlo-
rométhyle peut constituer une voie d'accés aux dichloro-oléfines.
Le comportement électrochimique de ces alcools n'a pas été étudié en détail.
En milieu très acide (19), la formation de dichloro-oléfines est observée, le
rendement en courant est faible en raison de la formation simultanée d'hydrogène.
La réduction chimique de ces alcools par les sels de chrome(II), éventuelle-
ment électro-régénérés (ZO) conduit à un mélange contenant la dichloro-oléfine,
la chlora-oléfine et les cétones provenant d'un réarrangement après élimination en a.
13 él imination
réducteur, °C1 C- CR l R 2 OH
2
...............
a
élim:nation et réarranÇlement
~
Il. l CHCI-ClO)R
ou
R 2 CHC1-C(O)R l
j

---

-25-
Les chlora-cétones et la dichloro-oléfine sont également réduites par le
sel de chrome(II) en cétones et monochloro-oléfine.
Ces résultats nous ont conduit à étudier la réduction électrochimique directe
d'alcools, d'éthers ou d'esters portant le groupement trichlorométhyle en a.
2.1) Préparations de trichlorométhyl alcools
L'étude électrochimique a porté sur le trichloro-2,2,2 phényl-l éthanol
8
et sur le trichlorométhyl-l cyclohexanol-l 9
Les méthodes de synthèse électrochimique de ces deux alcools n'ont pas donné
les rendements attendus (40,41). L'action dans le diméthyfsulfoxyde de l'acide
trichloroacétique ou de son sel de sodium sur la cyclohexanone (21,22) conduit à 11
alcool a-trichlorométhylé avec de faibles' rendement,s.
Par contre, la méthode par transfert de phase (23) entre le chloroforme,
un dérivé carbonylé et la soude en présence de chlorure de benzyltriéthylammonium
permet
- dans le cas de la cyclohexanone d'isoler l'alcool 9
avec un rendement de
llordre de 30%,
- dans le cas du benzaldéhyde, de récupérer un mélange d'alcool 8, d'alcool
benzylique et diacide benzoïque, ces deux derniers produits provenant de la réaction
de CANNIZARO.
R1R2C=O
CHC1
. OH-, H2~_~
Cl CG
.-
3
C1
IR 2 (OH)
(2.1)
BzEt
3
3C-CR
3N
X
RI
Ph
R 2
= H
X
8
RI
R
(CH
2
2 ) 5
X
9
2.2) Comportement électrochimique des alcools 8
et
9
-1
+ -
2.2.1) Milieu EtOH + 0,1 malI
de R N X
------------------------------4---
Le trichlorométhylphénylcarbinol
8
est réduit suivant deux vagues po1aro-
graphiques Vlll
et VIII
régies par la diffusion. Les courants limites sur le
i
2,
palier des deux vagues sont sensiblement dans le rapport 1/2 (tableau 2.1).
Le trichlorométhyl-l cyclohexanol 9
ne présente qu'une vague IX dans les
solutions diluées. Lorsque la concentration augmente, la vague se casse en deux
(fig.2.1). La première vague
IX
prend alors un caractère cinétique marqué
1
( l'
= kh 0, 18 )
1
1
a ors que
e palier de la vague IX? reste toujours régi par la
diffusion (i = kh 0,4 et i = k't 0 , 24 ).
-
De plus, on remarque pour les deux alcools, que la première vague est

---

-26-
-E V tees
1,0
2;0
Figure 2.1 : Polarog ramme du t
.
E
rlchlo
.
tOH + 0 , 1 mo l l -1 d
Eromethy1-1 cyclohexanol 9
a)
: c = 4
- 4
e
t 4 Nel
(
.10
-1
( b )
:
c _ 7
mo l l
__ ,3.10-3
-1
mol l

---

-27-
Tableau 2.1 : Caractéristiques des vagues de réduction de l'alcool R1R 2 C(OH)CC13
1
-1
(a) EtOH + 0,1 mol 1-
de Et
(b) MeCN + 0,1 mol l
de Et
-
4NCl
4NCl
-4
-1
c = 6.10
mol l
.
1
R 1 =Ph
= H
a
'3
(a)
1
E /
V/ecs
VIIl
-1,26
VIII
-2,28
IX
-1,49
i
1 2
1
2
~~-~~--------------------~:~----------~:~--------------~:~-------------j
( b )
-1,33
-1,6
-1,48
5,3
8,2
6,0
fortement déplacée vers les potentiels négatifs en présence de chlorure de lithium.
L'addition d'acide ne provoque par contre, aucun déplacement notable de la première'
-1
vague. Enfin, dans le milieu EtOH + 0,,1 mol l
de NH
la vague VIII
est
40Ac,
2
masquée par le mur du tampon.
Les valeurs des potentiels de demi-vague, reportées dans le tableau 2.1 1
indiquent une plus grande réductibilité de l'alcool a, l'effet attracteur du groupe
phényle explique cette évolution.
-1
2.2.2) MeCN + 0,1 mol l
de Et NCI
------------------------4---
Pour l'alc'ool a, les deux vagues VIII
et VIII
sont confondues le long
l
2
de la vague VIII
(fig.2.2). Lorsque la concentration augmente, la vague VIII
l
2
apparait à potentiel plus négatif ; la première vague prend alors un caractère
d'adsorption de plus en plus marqué quand la concentration croit.
Les phénomènes d'adsorption sont toujours plus importants dans l'éthanol
que dans l'acétonitrile. Il faut donc conclure que les deux stades de réduction
se distinguent dans l'éthanol en raison de la formation de produits adsorbés sur
le premier stade qui repousse la deuxième vague vers .les potentiels négatifs.
L'alcool
9
présente à nouveau une seule vague de réduction, identique à
celle observée dans l'éthanol.
Les résultats obtenus dans les deux milieux EtOH et MeCN sont similaires.
Nous les étudierons simultanément, ils sont donnés dans le tableau 2.2.
Apr~s réduction sur le palier de la vague VIII
le polarogra~ne présente
1,
une seule
vague de réduction au potentiel de la vague VIII 2,

---

-28-
~A
[,
t a.b l
(a
VII1 2
~~
VIII,
[b 1
1
J~
Il !
VIII, ~
'0 IJA
~
~ ~~ VIII,
,~.'
-E V/ecs
1
1
0,8
•
';,6
2,4 i
;
1
_. .L ___c·.
- . ' _._. - - - _.-
. .. ----
.
_L-_~
Figure 2.2
Polarogrammes du trichloro-2,2,2 phényl-l éthanol
8
- 1
-4
-1
Ca) : EtOI! + 0,1
mol l
de Et
c = 2,5.10
mol l
4NCl
- 1
-4
-1
Cb )
MeCN + O. l mol l
de Et/~NCl
c = 2,5.10
mol l
- l
-]
-1
CC)
t-leCN + 0, l mol l
de
Et NCI - c
2,3. la
mo l l
4

---

-29-
Tableau 2.2 : Nombre n d'électrons mis en jeu au cours des réductions à potentiel
-1
contrôlé de l'alcool R
C(OH)CC1
- (a) : EtOH + 0,1 mol 1
de Et
ou
1R 2
3
4NCl
-1
Bu
- (b) : EtOH + 0,1 mol 1
de NH
- (c) : MeCN + 0,1 mol 1-1 de
4NBF4
40Ac
1.
Et
- E en V/ecs - c en mol 1-
4NCl
R 1 R 2 1Condi tions
(a)
(a)
(b)
(a)
(a)
(c)
(c)
R 1 =Ph
E
-1,5
-1,5
-1,5
-2,4
-2,15
-1,7
-1,8
réduction
4
R
=H
c
10- 4
10- 3
10- 4
10- 4
10- 3
12.10-
2.10- 2
2
n
1,8
2,0
2,2
4,8
4,8
3,1
4,5
E 'd
.
re uctlon
=
c
n
Pour les deux alcools (tableau 2.2), les résultats montrent que la réduction
sur le premier stade est biélectronique. Pour l'alcool
8
,
le deuxième stade est
également biélectronique.
Les électrolyses préparatives conduisent à des mélanges qui résultent
- soit de la dégradation en milieu basique de l'alcool,
- soit d'une protonation du carbanion issu de la réduction,
- soit d'une élimination en a sur le carbanion issu de la réduction.
En effet, sur le premier stade, la réduction conduit initialement à l'anion
~r (schéma 2.1). D'après les travaux de NORMANT et coll. (18), celui-ci peut se
protoner ou subir une élimination en a ou en ~. L'alcool non réduit peut jouer en
milieu aprotique, le rôle de donneur de protons.
Les produits de ~ élimination n'ont jamais été opservés.
Le réarrangement du carbène formé, après l'élimination en a conduit à des
cétones chlorées elles-même réductibles. Tous les produits susceptibles de se
former sont donnés dans le schéma 2.1. Les divers produits formés sont en général
caractérisés par leur spectre de résonance magnétique nucléaire. Les signaux qui
ont permis l'identification et le dosage par intégration sont reportés dans le
tableau 2.3.
Avec le trichloro-2,2,2 phényl-l éthanol 8, la protonation est la seule
1
réaction observée dans le milieu EtOH + 0,1 mol 1-
de NH
L'alcool 8 r
40Ac.
l
est donc formé quantitativement.

---

-30-
Schéma 2.1
PJtemù.Jt Stade
R
R
R 2
2
1 2_
8
1
1
R -
C-CCI
+ 2e ---+ R -C-CCI
)
R -C-CHCl
I
1
3
I
1
2
I
1
2
OH
OH
OH
x r
x r l
/
~ élimination
Cl
élimination
1
/
R,
RI
1 ••
R -C-CCl
~
I
1
"C-CHR2Cl
#
a
x r 2 l
. /
OH
2e, H+
doublement
R
RI
2
/
R 2
1
1
<,
R -C-C(Cl)=C(Cl)-C-R
C-CH?R 2
I , i
I
0/
~
OH
OH
x r
x r 2 2
4
2e,H+
R 2
...
"'-C-CH
R2
R 2
2R
1
1
O~
I
R -C-CH -CH -C-R
I
1
2
2 1
I
x r 3 2
OH
OH
2e,H+
x r 4 l
RI
Ph
R 2
= H
:x:=
8
RI
R 2
= (CH
5
:x: =
'3
2)

---

-31-
En présence de sels d'ammonium quaternaire, dans l'éthanol ou l'acétonitrile
on a caractérisé à côté du
dichloro-2, 2 phényl-l éthanol S r ~, l' œ-ch Loroacét.o-
phénone ar2~ et le phényl-2 éthanol-l Sr 3 3. Au fur et à mesure que l'élec-
trolyse se poursuit, le milieu devient de plus en plus basique et l'alcool se
dégrade alors.
Tableau 2.3 : Signaux RMN caractéristiques des produits formés au cours de la
réduction électrochimique du trichloro-2,2,2 phényl-l éthanol S
-
6 en ppm/TMS
Produits
Formules développées
6 caractéristique
Sr~
Ph-CH(OH)-CHC1
CH(C1
5,7 doublet J=6Hz
2
2)
Sr2~
Ph-CO-CH
CH
5,1 singulet
2Cl
2(Cl)
S r
Ph-CH
CH
2,8 triplet
3 3
2-CH2OH
2-Ph
a r S
Ph-CH(OH)-CH
CH/Cl)
3,55 doublet J=6Hz
2Cl
S r
Ph-CH(OH)-CH
CH
1,5 doublet
2 3
3
3
Ph-CHC1-COOH
CH(Cl)
5,4 singulet
Ph-CH-CCl
CH
4,67 singulet
'01
2
Ph-CH
CH
4,5 singulet
2OH
2
Le mécanisme de cette dégradation n'est pas connu (24). Nous avons constaté
que, suivant le pH et le temps, il se forme l'acide CL-chlorophénylacétique, le
dichloro-l,l phényl-2 époxyde et le benzaldéhyde qui subit en milieu basique, la
réaction de CANNIZARO, ce qui explique que l'on retrouve toujours de l'alcool
benzylique et de l'acide benzoïque en fin de réduction:
OH
PhCH(OH)CC1
Ph-CHC1-COO
t
Ph-CH---CCl
et PhCHO
3
"
/.
2
o
(2.2)
OH
2 PhCHO
PhCH
+ PhCOOH
20H
Cette dégradation explique également que le nombre d'électrons mis en jeu.
au cours des électrolyses préparatives à -1,5 V/ecs, soit toujours inférieur à
deux moles d'électrons par mole d'alcool S
. Notons de plus, que cette dégrada-
tion est assez
lente, les polarogrammes dans l'éthanol n'étant pas modifiés
immédiatement après l'addition de soude.
Avec le trichlorométhyl-l cyclohexanol-l 9, la protonation est à nouveau
la seule réaction observée en milieu hydroalcoolique à pH 7 ou dans le milieu

---

-32-
-1
EtOH + 0,1 mol l
de NH
L'alcool dichloro 9 r
est donc obtenu quantita-
40Ac.
1
tivement dans ces conditions. Il est caractérisé par son proton CH(C1
qui est
2)
observé en RMN à 5,5 ppm.
-1
Dans le milieu MeCN + 0,1 mol l
de Et
on retrouve le produit de
4NCl,
protonation 9 r
'
accompagné de la cycloheptanone 9 r
provenant du réar-
1
2 2
rangement du carbène intermédiaire. Nous avons, en effet, vérifié qu'au potentiel
de réduction, la chloro-2 cycloheptanone 9 r
est bien réductible au potentiel
2 1
d'électrolyse ( E
= -l,53V/ecs dans EtOH + Et
Mais, on observe de plus,
l/ 2
4NCl).
les produits de doublement du carbène, en particulier le bis(hydroxy-l cyclohexyl)
-1,2 éthane 9 r
Ces produits sont à nouveau accompagnés des produits de
4.1'
dégradation de l'alcool 9, en particulier de la cyclohexanone (24).Les composés
9 r
'
9 r
et 9 r4.1 ont été caractérisés par leurs pics chromatographiques.
2 2
2.1
Pour l'alcool 8
et sur le deuxième stade, la réduction initiale entraine
la rupture d'une liaison C-Cl. Le carbanion 8 r '
formé, peut se protoner ou
subir une élimination en a ou en ~. Le produit de ~ élimination, à nouveau, nia
pas été observé. Le schéma réactionnel 2.2 explique les résultats observés
Schéma 2.2
Deuuème Stade
H
H
1
e
1
_
+
H
Ph-C-CHCl
+ Ze ___ Ph-C-CHCl
----~:~ Ph-CH(OH)-CH
1
2
2Cl
1
OH
8 r '
/
OH
-,
8 r s
~ élimination
a. él imination
~
Ph
H
J;
Ph
1
••
"C=CHCl
Ph-C -CH
""C=CH
Ph-CO-CH
H /
3
1
HO/
2
OH
l+ 8r2 2
2e,2H
H
/
"'C=CHPh
Ph-CH(OH)-CH
HO/
3
/
8 r 2 3
+
Ph-CHZ-CHO
2e.2H
)
Ph-CH2-CH20H
l:3r 3 2
8.1:"33
Au potentiel de la vague VIII
les dérivés carbonylés 8.1:"22
et
2,
Br:-
sont r du i rs en alcools. Nous avons donc bien isolé, en fin cie réduction,
3 2
é

---

-33-
un mélange des quatre alcools :
l'alcool dichloro Br l
non complètement réduit,
l'alcool monochloro a r S '
le phényl-2 éthanol-2 Br
et le phényl-2 éthanol-l
Br
.
2 3
3 3
La réduction met donc bien en jeu plus de quatre électrons par molécule d'alcool a.
Deux observations restent à expliquer
- l'influence des ions Li+ sur le potentiel de demi-vague,
- le caractère cinétique de la vague IX
lorsque la concentration augmente.
l
La stabilisation de l'anion
Br par complexation avec le cation Li+ devrait
normalement déplacer le premier stade de réduction vers les potentiels positifs. Il
faut donc admettre une complexation initiale du cation Li* par l'alcool a.
Tant qu'à la déformation de la vague IX
par augmentation de la concentration,
l
elle suggère plus l'existence d'un maximum de deuxième espèce qu'un processus
1
chimique; les caractéristiques du capillaire ont d'ailleurs une grande influence
sur l'observation ou non de cette anomalie.
La réduction électrochimique des alcools portant en a un groupement trichloro-
méthyle ne permet donc pas de préparer directement l'oléfine dichlorée correspon-
dante. Cependant, il est possible d'obtenir quantitativement par électrolyse
dans le milieu EtOH+ NH
l'alcool portant en a de la fonction hydroxy, un
40Ac,
groupement dichlorométhyle. Une déshydratation consécutive pourrait permettre dl
obtenir les dichlorooléfines correspondantes.
2.3) Essais de déshydratation des alcools a r
et9r
l
l
Les essais de déshydratation par l'acide sulfurique et l'anhydride phospho-
rique sont négatifs.
Le pentachlorure de phosphore a été utilisé récemment pour déshydrater des
alcools hydroxy-a phosphoniques en alkénylphosphonates'(32).
Dans le cas des alcools
Br l
et 9 r l ' nous avons observé une faible
déshydratation accompagnée par des réactions secondaires
- de régénération des alcools
B et 9,
- et d'halogénation sur le cycle.
Par contre, l'utilisation du mélange P4010 + PCI
a considérablement accru
S
la vitesse de déshydratation de l'alcool 9 r l
au détriment des réactions d' halo-
génation. Cette méthode peut donc être valablement appliquée à la préparation du
cyclohexylidène-dichlorométhane
l S .

---

-34-
rvOH
O = C C I
+ traces
+
~CHC12
Z
(2.3)
9 r
l 5
l
r-YCHC12
traces
~\\Cl
Cl
La déshydratation de 11 alcool 8 r l
par ce mélange est plus difficile et
seules de faibles quantités de dichloro-2,2 phényl-l éthylène ont pu être obtenues.
La déshydratation de 11 alcool 9 r l
est donc une possibilité intéressante
pour préparer le cyclohexylidène dichlorométhane l 5 .
I I I - R é d u c t i o n
é l e c t r o c h i m i q u e
d ' é t h e r s
e t
d ' e s t e r s
p o r t a n t
e n
CL un
g r o u p e
t r i c h l o r o m é t h v l e
3.1) Ethers méthyliques
Le remplacement de la fonction hydroxy par un groupe méthoxy favorise,en
principe llélimination en ~ (18) ; de plus,
il
permet d'éviter la protonation
inter ou intra-moléculaire.
Nous avons donc examiné le comportement des deux éthers homologues des
alcools
8
et 9
,c'est-à-dire
le trichloro-l,l,l méthoxy-2 phényl-2 éthane
l O l
et le trichlorométhyl-l mé t hoxy -J cyclohexane l l l '
Ces deux composés ont été préparés selon la méthode de MERZ et coll. (23),
l'agent méthylant est ajouté en fin de réaction
R 1
OH
R 1
.0Me
Me
CHC1
2S04,
3
"C/
""-C/
(2.4)
BZEt3N+OH-
R / " CC1
2
3
R
/
' " CCI
2
3
R
= Ph R
l
2 = H
l O l
R 1 = R 2
I I I
Ces deux éthers présentent une seule vague polarographique de réduction.
Son potentiel de demi-vague donné ci-dessous
1
4
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
, c = 3.10-
mol 1-
4NCl
l O l
vague Xl : E
= -1,36 V/ecs
l/ 2
vague XII: E
= -1,37 V/ecs
l/ 2
est voisin de celui des vagues VIII
et IX des alcools correspondants. Elle est
I
régie par la diffusion.

---

-35-
-1
En milieu pro tique (EtOH + 0,1 mol 1
de NH
l'éther 10
est
40Ac),
1
réduit sur le palier de la vague Xl par un processus biélectronique en dichloro-
1,1 mé t hoxy-Z phény l.e Z éthane 10r"1 . Dans ce cas, comme on s'y attendait, la
protonation du carbanion formé intermédiairement, l'a emporté sur tous les autres
processus.
-1
+
En milieu aprotique (MeCN + 0,1 mol 1
de p-CH
- S0
Et
),
3-C6H4
3
1 '
4N
électrolyse de l'éther
1 0
donne le produit de protonation et le produit de
1
dégradation de l'éther en milieu basique. MERZ et coll. (23) ont, en effet, montré
que l'éther
10
se décompose en milieu basique en dichloro-l,l méthoxy-Z
1
phényl-Z éthylène l a d . Les proportions des deux produits : 50/50, qui sont
obtenues à partir du spectre RMN, sont en excellent accord avec le nombre d'
électrons mis en jeu: l au lieu de Z.
Le schéma de réduction s'écrit donc
Ph
OMe
Ph
OHe
'Ph
OHe
" c /
2e
' c /
5H
"C/
(2.5)
/
'--
H/
"
H
"'-
H
. CC1
/
CC1
/
<,
CHCl
3
Z
Z
10 1
10r"1
l a d
Pour l'éther
1 1 1 '
le seul produit isolé après réduction en solution dans
l'acétonitrile est le dichlorométhyl-l méthoxy-l cyclohexane. Cependant, l'
électrolyse ne met en jeu qu'un électron environ. L'éther se dégrade donc à
nouveau en milieu basique, mais les produits de dégradation n'ont pas été carac-
térisés. La réduction électrochimique suit donc la réaction tZ.6).
rvCCl3
j V C C 1
2e
Z
5H
.
a C H C l z
)
(2.6)
11\\--1\\ ONe
~OMe
Dans les deux cas, aucun produit d'élimination en a ou en ~ n'est observé.
Le groupe méthoxy a donc augmenté considérablement la vitesse de protonatiùn du
carbanion formé intermédiairement.
3.2) Tosylates
Le groupement paratolu~ne sulfonate qui est un meilleur groupe partant,
pourrait favoriser l'élimination en ~.

---

-36-
-E V /ecs
0,4
, ,0 .
2,0
Figure 2.3
Polarogramme du p-toluène sulfonate de trichloro-2,2,2 phényl-l éthyle
l 0 2
-1
-4
-1
MeeN + 0,1 mol l
de Et
- c = 6,2.10
mol 1
4NCl

---

-37-
Le paratoluènesulfonate de l'alcool
8
est obtenu quantitativement par
la méthode de transfert de phase
(33).
(2.7)
Par contre, l'alcool 9
est beaucoup plus difficile à tosyler par cette
méthode, car une partie importante de l'alcool se dégrade au cours de la réaction.
Le tosylate
l l 2
est obtenu de préférence par action du chlorure de paratoluène
sulfonyle sur l'alcool
9
en présence de
triéthylamine.
1
Dans le milieu MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
le polarogramme du tosylate
4NCl,
l 0 2
présente deux vagues polarographiques de hauteurs identiques
(fig.2.3).
1
Elles sont régies par la diffusion , les potentiels de demi-vague ont les valeurs
suivantes
vague X
E
= - 0.84 V/ecs
; vague X
= -2,02 V/ecs
2
1/ 2
2 : E1/2
Dans le même
solvant, le polarogranune du tosylate l l 2 ne présente qu'une
seule vague XI
qui est située sensiblement au potentiel de la vague IX.
2
Les électrolyses à potentiel contrôlé sur le palier des vagues X et XI
2
2
mettent en jeu exactement deux électrons par molécule de tosylate. L'élimination
en ~ est la seule réaction observée et l'on obtient avec un rendement quantitatif
le dichloroéthylène cherché.
2e
(2.8)
)
RI =Ph
R2 = H
Dans le milieu MeOH + LiCl, la vague X2 est masquée par le mur du tampon.
A nouveau, les électrolyses sur le palier des vagues X ou XI
ont donné
2
2
exclusivement le dichloroéthylène. L'élimination en ~ est donc très rapide et
reste même en milieu protiquebien
supérieure à la cinétique de la réaction de
protonation du carbanion.
Cette méthode qui semble tr~s générale, permet de préparer avec un rendement
quantitatif les Jichloro~tllylènes en utilisant des réactifs classiques et peu
coûteux. Le pro cé dé parai t donc intéressant et consti tue une nouvelle voie d' ac cé s
aux dlchloroéthvlènes.

---

-38-
IV-
C o m p o r t e m e n t é l e c t r o c h i m i g u e
d e s
d i c h l o r o o l é f i n e s
Il est important de savoir si les dichlorooléfines formées au cours des
réactions de WITTIG-HORNER réalisées par voie électrochimique sont électroactives
dans les conditions d'électrolyses utilisées.
Quelques diaryl-l,l dichloro-2,2 éthylènes ont déjà été étudiés électro-
chimiquement en solution dans le diméthylformamide (27). Les produits de réduction
dépendent de l'électrolyte support. En présence de sel d'ammonium quaternaire,
on observe essentiellement la
formation de diaryl-l,l chloro-2 éthylène puis de
diaryl-l,l éthylène; le réarrangement du carbanion intermédiaire en dérivé
acétylénique est favorisé par l'addition d'un sel de lithium et une forte densité
de courant.
Nous avons étudié le comportement électrochimique dans l'acétonitrile, des
dichlorooléfines préparées chimiquement.
4.1) Dichloro-l,l heptène-l 22
Le polarogramme du dichloro-l,l heptène-l présente une vague située vers
-2,7 V/ecs. Située trop près du mur du tampon, elle n'a pu être étudiée. On peut
donc considérer que le dichloro-l,l heptène
22,
s'il se
forme au cours des
réactions de WITTIG-HORNER électrochimiques ne sera pas réduit.
Il en est vraisemblablement de même pour le cyclohexylidène dichlorométhane.
4.2) Dichloro-2,2 diphényl-l,l éthylène
23
La présence de substituants aromatiques accroit comme toujours la réduc-
tibilité du produit.
En solution diluée, le polarogramme du composé 23
présente deux vagues
XIII
et XIII
(fig.2.4). Les courants sur les paliers des deux vagues sont
l
2
sensiblement dans le rapport 2/3.
Lorsque la concentration augmente, la vague XIII
se déforme et un pic
l
parasite apparait sur sa montée. La hauteur de la première vague devient alors
voisine de la moitié du courant total de réduction sur le palier de la vague
XIII
(fig. 2.4).
l
Dans les solutions diluées, la diffusion régit sensiblement le palier des
deux vagues (tableau 2.3).
Les coulométries ont été réalisées sur les paliers des deux vagues XlIII
et XIII 2.
La réduction sur le palier de la vague XLIII met sensiblement en jeu 4

---

-39-
tla !-lA
[
-E Vtees
·2,'5
'>
1.5
2,0
Figure 2.4:
Polarogramme du dichloro-2,2 diphényl-1,l éthylène
l 3
-1
MeCN + 0,1 mol l
de p-CH 3-C6H4-SOjNEt 4
- 4
-1
(a)
c = 3,7.10
mol l
_
?
-3
~1
(b)
: c -
1,~.10
mol l

---

-40-
Tableau 2.3 : Caractéristiques des vagues polarographiques des composés PhRC~CC12
-1
-4
-1
- 3
-1
MeCN + 0,1 mol 1
de Et
- c = 3,3.10
mol 1
- * c = 1,3.10
mol l
4NCl
V/ecs.
R
vagues
x( r )
y(r)
-1,91
10,6
0,32(0,99)
0,32(0,99)
Ph
-2,27
14,6
0,36(0,99)
0,08(0,91)
1
XIV
-2,08
12,0
H
l ,'< XIV
-1,90
19,0
0,0
1
i ,,;':. XIV
-2,12
37,0
0,37(0,99)
0,19(0,99)
2
~f~
XIV
-2,47
47,0
0,42(0,96)
0,13(0,99)
3
moles dl électrons par mole de composé 13 . Sur le polarogranune de la solution
électrolysée, il subsiste la
vague XIII
La poursuite de la réduction sur cette
2.
vague nécessite environ 2 moles d'électrons supplémentaires (tableau 2.4).
Tableau 2.4 : Nombre n d'électrons mis en jeu au cours des coulométries à potentiel
-1
-1
contrôlé du composé PhRC=CC1
MeCN + 0,1 mol 1
de Et
c mol 1
- V/ecs
2-
4NCl
R
c
E réduction
n
---iJl~ E réduction
n
1
n total
-3
6,5.10
-2,20 V
2,7
-2,40 V
3,3
6,0
H
6.10- 2
-1,86 V
2,0
Les électrolyses préparatives ont été uniquement réalisées sur le palier
de la vague XlIII' Suivant la quantité d'électricité qui est passée, on isole
- après passage de 4x96 500 C, le diphényl-1,1 éthylène,
- après passage d'une quantité d'électricité inférieure à 4x96 500 C par mole
de
1 3 , un mélange de chloro-2 diphényl-l,l éthylène et de diphényl-1,l éthylène.
En solution dans l'acétonitrile, nous n'avons pas identifié le composé
acétylénique.
Suivant la vague XlIII' on observe donc la coupure simultanée des deux
liaisons C-Cl selon les équations de bilan :

---

-41-
8
SH
Ph
= CC1
+ 2e
Ph
CCI + Cl
Ph
= CHCl
(2.9)
---
...
2C
2
2C
2C
- G
SH
Ph
CHCl + 2e
>-
Ph
CH
+ Cl
Ph
CH
(2.10)
2C
2C
2C
2
Le long de la vague XIII
la réduction du diphényl-l,l éthylène par un
2,
un processus biélectronique est observée :
(2.11)
Le rapport des courants sur les paliers des vagues XlIII et XIII
doit donc
2
bien être dans le rapport 2/3.
D'autre part, il est vràisemblable que la cassure de la vague XlIII lorsque
la
concentration augmente est due à des phénomènes d'adsorption qui déplacent
légérement vers les potentiels négatifs, le deuxième stade de la réduction
(équation 2.10), ce qui explique que le rapport des hauteurs des deux vagues
devient voisin de 1/2.
1
En conclusion, dès que le potentiel devient inférieur à -1,8 V/ecs, le
dichloro-2,2 diphényl-l,l éthylène est susceptible de se réduire.
4.3) Dichloro-2,2 phényl-l éthylène
l.4
Cette oléfine l.4
présente des caractéristiques polarographiques un peu
différentes de celles du composé précédent.
En solution diluée, le polarogramme présente une seule vague polarographique
XIV (fig.2.5). Lorsque la concentration augmente, une vague se dessine nettement
au pied de la vague XIV puis une deuxième vague apparaît à potentiel plus négatif
(fig.2.5). On retrouve alors un polarogramme analogue à celui du dichloro-2,2
diphényl-l,l éthylène (tableau 2.3) à la même concentration.
Lorsque le polarogramme présente trois vagues consécutives, la vague XlVI
présente un caractère cinétique marqué, les paliers des vagues XIV
et XIV
sont
2
3
régis par la diffusion.
Les
coulométries réalisées le long des vagues XlVI et XIV
(tableau 2.4)
2
mettent en jeu un nombre d'électrons qui augmente légérement
lorsqu'on se déplace
vers le palier de la vague XIV
Après réduction, il subsiste une vague ayant un
2.
potentiel de demi-vague un peu moins négatif que celui de la vague XIV 3
3
1
E
- 2,36 V/ecs pour c = 5.10-
mol 1-
1/ 2
La réduction poursuivie à un potentiel égal à -2,4 V/ecs met en jeu nettement plus
de 3 moles d'électrons par mole de
l . 4 .
Globalement, toutes les vagues de réduc-
tion ont disparu après passage de 6 moles d'électrons par mole d' oléfine l.4 .

---

-42-
-E V/ecs
1
1
.,
2,0
2,5
Figure 2.5 : Polarogramme du dichloro-2,2 phényl-l éthylène l 4
-1
MeCN + 0,1
mol l
de Et 4NCI
-4
-1
(a)
: c = 3,25.10
mol l
-3
-1
(b) : c = 1,4.10
mol l

---

-43-
Les électrolyses préparatives à -2,15 V/ecs conduisent à un mélange qui
contient du phénylacétylène (71%) et du styrène(29%). Le nombre de moles d'
électrons mis en jeu est égal à 2,53.
Ces résultats nous conduisent à l'interprétation suivante.
-1
Dans le milieu MeCN + 0,1 mol 1
de Et
après addition de 2 électrons,
4NCl,
le carbanion formé
~4r
subit deux réactions concurrentes :
- l'élimination du deuxième ion chlorure suivie d'une transposition en phényl-
acétylène,
la protonation en chloro-2 phényl-l éthylène qui est donc réduit à son tour
à ce potentiel.
La réduction sur les vagues XlVI et XIV
suit donc les équations (2.12)
2
_
0
PhCH = CC1
+ 2e
_ _ _ _~,. PhCH = C-Cl
+ Cl
2
~4
(2.12)
H,
_0
Cl
+
"c = C:
PhCH
2e
')-
= CHCl
PhCH == CH + Cl
Ph/I
lSH
H-C - C-Ph
PhCH = CH2
Cette interprétation est en parfait accord avec les résultats de llélec-
trolyse préparative. D'après la composition du mélange isolé, on aurait du
mettre en jeu
0,71 x2 + 0, 29x4 = 2,58 moles dl électrons par mole de ~4
La valeur expérimentale: 2,5] est donc parfaitement concordante.
Le passage par l'intermédiaire de 11 anion 14.r est confirmé par l'isolement
du chloro-2 phényl-l éthylène formé quantitativement après réduction à -1,9 V/ecs
-1
dans le milieu EtOH + 0,1 mol 1
de Et
Dans ce milieu, la protonation
4NCl.
est donc plus rapide que l'élimination de l'ion Cl
On peut dlailleurs noter que plus
llacétonitrile est anhydre, plus le pourcentage en phénylacétylène est important.
Le chloro-2 phényl-l éthylène présente en solution dans l'acétonitrile,
deux vagues de hauteurs identiques ayant les potentiels de demi-vague :
E
= - 2,1 V/ecs
et E
= - 2,4 V/ecs
l/ 2
l/ 2
Le chloro-2 phényl-l éthylène est donc
bien réductible à -2,15 V/ecs, potentiel
des électrolyses préparatives ; il est réduit en styrène qui est réduit le long
de la deuxième vague.
Sur le palier de la vague XIV
le phénylacétylène et le styrène se rédui-
3,

---

sent , les potentiels de demi-vague de ces deux composés ont les valeurs suivantes
PhC == CH :
E
= - 2,33 V/ecs dans le DMF + Et
(27)
1/ 2
4NBr
PhCH = CH
= - 2,40 V/ecs dans MeCN + Et
2
E1/ 2
4NCI
Les réactions
globales de réduction s'écrivent donc
PhC == CH + 4e + 4H+
...
PhCH2-CH3
(2.13)
2H+
PhCH = CH
+ 2e +
1>
PhCH
2
2-CH3
La réduction globale du. composé
l 4
en éthylbenzène implique donc bien
la mise en jeu de 6 électrons.
En reprenant les résultats obtenus pour la première coulométrie (tableau 2.4),
après réduction à -2,2 V/ecs, le mécanisme (2.12) conduit à un mélange ayant la
composition suivante :
65% de phénylacétylène et 35% de styrène,
qui réduit à -2,4 V/ecs nécessite
0,65x4 + 0,35x2 = 3,3 moles d'électrons par mole de l4,
valeur identique à la valeur expérimentale.
L'évolution du polarogramme quand la concentration augmente est plus dif-
ficile à expliquer. Des observations identiques ont déjà été faites et aucune
interprétation nIa été proposée. Il est certain que la présence de traces d'eau
et des phénomènes d'adsorption jouent un
rôle.
En conclusion, dès que le potentiel de réduction devient inférieur à
-1,9 V/ecs, le dichloro-2,2 phényl-1 éthylène se réduira.

---

-45-
C H A P I T R E
I I I

---

-46-
REACTIONS
DE
WITTIG-HORNER
PAR
VOIE
ELECTROCHIMIQUE
Les réactions de WITTIG-HORNER avec le trichlorométhylphosphonate de diéthyle
ne peuvent être réalisées qu'en milieu aprotique.
La possibilité de réaliser par voie électrochimique des réactions de WITTIG-
HORN ER à partir du carbanion ~r a déjà été envisagée (12,13). D'après les résul-
tats publiés, le diméthylformamide est un meilleur solvant que l'acétonitrile
pour la réaction réalisée par électrolyse. Les rendements en dichloroéthylènes
sont plus importants si l'aldéhyde ne possède pas d'hydrogène trop acide. Les
cétones aliphatiques sont peu réactives dans l'acétonitrilè. Les cétones aromati-
ques ne réagissent pas. Enfin, le perchlorate de lithium inhibe complètement la
réaction sur le benzaldéhyde alors qu'un effet exac~ement opposé a été observé
par la voie organométallique en solution dans le tétrahydrofuranne (3).
La réaction attendue procède par le mécanisme bien connu donné dans le
schéma 3.1.
Schéma 3.1
-
e
(EtO)20P-CCI3 + 2e
_ _ _-'~~ Cl
+ (EtO)20P-CCI2
SH
.... (EtO)20P-CHCI2
.i.
~r
2
X l
X
l 2
R
= CSH ll R :1
H
1
X
l 3
R 1
R2
Ph
X
l 4
R 1
Ph
R2 = H
X
l 5
R l
R
(CH
2
2)S

---

-47-
La décomposition de la bétaine en phosphate et oléfine a vraisemblablement
lieu par l'intermédiaire d'un composé
cyclique (29). Pour des anions phospho-
nates peu stabilisés par résonance, la bétaine évolue préférentiellement vers le
~-hydroxyphosphonate }Cl'
Ainsi, l'anion chloro-1 éthylphosphonate de diéthyle se condense rapidement
sur les dérivés carbonylés en donnant le ~-hydroxyphosphonate quantitativement si
on réalise l'hydrolyse acide à basse température (30). Si la réaction de conden-
sation est réalisée en présence d'oxyde de tris(diméthylamino)phosphine, on
obtient l'époxy-phosphonate par une réaction de DARZENS (30,31).
On peut donc raisonnablement envisager, au cours des réactions de WITTIG-
HORNER par voie électrochimique, parallélement à la formation du dichloroéthylène,
1
la formation du phosphonate
2
et des phosphonates
:x: l
et
:x:
.
2
Les difficultés d'élimination du diméthylformamide nous ont conduit à retenir
tout d'abord comme solvant l'acétonitrile ou des solvants oxygénés tels que le
tétrahydrofuranne et le diméthoxyéthane.
Quatre dérivés carbonylés ont été choisis pour tester la réaction
l'
hexanal • le benzaldéhyde, la cyclohexanone et la benzophénone.
Avant de donner la composition des mélanges formés par électrolyses, nous
allons tout d'abord décrire le comportement polarographique du trichloro-
méthylphosphonate de diéthyle en milieu aprotique seul, puis
en présence
des
dérivés carbonylés choisis.
I-Co~porte~ent électrochi~igu8 du
trichloro~éthvl­
p h o s p h o n a t e
d e
d i é t h v l e
l
e n
~ilieu a p r o t i g u e
(DMF
e t
MeCN)
En présence de sels d'ammonium quaternaire, la réduction a lieu suivant les
trois vagues l, II et III (fig.3.1).
La hauteur de la vague III est difficilement
mesurable en raison de la diminution très importante de la période de chute des
gouttes dans cette zone de potentiel. Les hauteurs ne sont dans aucun rapport
simple. Elles sont proportionnelles à la concentration et la diffusion régit
approximativement le palier des trois vagues (tableau 3.1). Le potentiel de demi-
vague
de la vague Il est un peu plus négatif que celui du composé
2
pur ,l'
écart étant plus important dans l'acétonitrile que dans le diméthylformamide.

---

-48-
4 IJA
Il
-E V/ecs
0,2
1 ,0
2,0
-_._
_.-
_
- -' -
, ' - ,
-
..
"- - ..- -
...-.-
.
-
.
-------
Figure 3.1
PolarograITU:1e du trichlorométhylphosphonate de diéthyle
l
-1
MeCN + 0,1 mol l
de p-CH3-C6H4-S03NEt4
-3
-1
c = 1,6.10
mol l

---

-49-
Tableau 3.1 : Caractéristiques des vagues polarographiques du phosphonate l
dans
1
le diméthylformamide ; (a) : + 0,1 mol 1-
de p-CH3-C6H4-S03Et4N ; (b) + 0,1 mol l
-4
-1
de LiCl ; c = 3,35.10
mol l
Vagues
E
V/ecs
x( r )
1/ 2
I
(a)
1
-0,89
2,7
0,28(0,99)
0,28(0,99)
1
II
1
,
-1,73
5,4
0,2.5(0,99)
0,26(0,99)
III
-2,34
7,2
1
--------------------------_._----------------------------------------
l
(b)
,
-0,92
2,0
0,43(0,99)
0,18(0,98)
D'après les résultats publiés dans la littérature (3), les sels de lithium
stabilisent les carbanions
l r et
2 r . Cette stabilisation doit donc être observée
en polarographie.
En présence de sels de Li t.hi um ; la vague I de réduction du phosphonate l
est légérement déplacée vers les potentiels négatifs (tableau 3.1). La vague de
+
réduction des ions Li
masque la vague III et partiellement la vague II.
Normalement, une forte stabilisation des carbanions issus d'un processus
+
électrochimique, par complexation par les ions Li
entraine un déplacement très
marqué de la vague de réduction vers les potentiels positifs. On peut donc conclure
que, dans l'acétonitrile et le diméthylformamide, cette stabilisation n'existe pas.
On observerait plutôt une complexation des ions Li+ par le phosphonate
l ,
complexation également responsable du déplacement de la vague l vers les potentiels
négatifs dans le milieu Et OH + AcOH + AcOLi.
Tableau 3.2 : Nombre n d'électrons mis en jeu et produits formés au cours des
-1
électrolyses à potentiel contrôlé du phosphonate l ; (a) : DMF + 0,1 mol l
de
1
-1
p-CH3-C6H4-S03Et4N : (b) : DMF + 0,1 mol 1-
de LiCl ; (c) : MeCN + 0,1 mol 1
de Et
; V/ecs ; c : concentration initiale en phosphonate l
.
4NCl
E
Conditions
n
Produits formés
réduction
-l,a
(a) c == 2.10- 3
0,8
puis -1,9
"
0,9
total
1,7
-3
-1,9
(a)
c=2.10
1 , 7
-1,4
(b)
c=O, la
1,1
75%
25%
-1,6
(c)
i
c=0,15
2,4
5%
32%
63%
1

---

-50-
Les coulométries ont été réalisées sur le palier des vagues l et II. Elles
nécessitent un nombre d'électrons inférieur au nombre théorique attendu, soit
Z et 4 moles d'électrons par mole de phosphonate ]. (tableau 3.Z).
Les résultats obtenus sont donc comparables à ceux décrits dans le milieu
EtOH + Et
A la réduction biélectronique d'une liaison C-Cl, suivie par la
4NC1.
protonation du carbanion formé par un donneur de protons (l'eau résiduelle), se
superpose la réaction de coupure de la liaison P-CC1
en milieu basique. Les
3
résultats sont comparables dans l'acétonitrile et le diméthylformamide j les sels
de lithium n'ont pas modifié
les réactions.
Les réactions observées sur les vagues l et II s'écrivent donc
-
g
(EtO)ZOP-CC1
+ Ze
______~. (EtO)ZOP-CC1
+ Cl
3
Z
a
l r
-
8
(EtO)ZOP-CC1
+ HZO résiduelle
(EtO)ZOP-CHCI
+ OH
0.1)
-
Z
Z
l r
2
(EtO)ZOP-CCl
+ OH
(EtO)ZOP-OH + G)ëC1
3
3
GëCl
produits d'hydrolyse ou polymère
3
-
G
-
(EtO)ZOP-CHCl
+ Ze
_____~> (EtO)~OP-CHCl + Cl
Z
..
2
2 r
-
8
(EtO)ZOP-CHCl
+ HZO résiduelle ~ (EtO)ZOP-CH
+ OH
O. Z)
2Cl
(EtO)20P-CCl3 + OH
.. (EtO)ZOP-OH + GêC13
GëCl
_ _ produits
'!"
CHCl
oU:CCl
d'hydrolyse ou polymère
3
3
Z
Remarquons que l'augmentation des hauteurs des vagues II et III, après
électrolyse sur le palier de la vague l, prouve bien que c'est l'espèce protonée
qui est réduite le long de la vague suivante. Les protonations à la surface de la
goutte en polarographie n'étant pas complètes et la réaction de coupure de la
liaison P-CC1
intervenant, il est donc
bien normal que les hauteurs des vagues
3
l, II et III ne soient dans aucun rapport simple.
I I - P o l a r o g r a p h i e
d e s
~élanges d é r i v é
c a r b o n v l é -
p h o s p h o n a t e
l
L'addition d'un dérivé carbonylé a peu d'influence sur le polarogramme du

---

-51-
phosphonate
l
,
ce qui laisse mal augurer de l'issue de la réaction.
En présence de sel d'ammonium quaternaire, seule la hauteur de la vague II
est augmentée après addition de benzaldéhyde et de benzophénone. En effet, le
dérivé carbonylé est réduit à ce potentiel et l'on constate que le courant total
est la somme des courants du phosphonate seul et du dérivé carbonylé seul , sa
vague de réduction ayant le potentiel de demi-vague donné ci-dessous
-4
-1
PhCHO
c = 3,8.10
mol l
E
= -1,71 V/ecs
1/ 2
-4
-1
c = 3,8.10
mol l
E
= -1,66 V/ecs
1/ 2
L'hexanal
et la cyclohexanone ne sont pas réductibles dans le domaine d'
électroactivité du tampon; le polarogramme du phosphonata l
n'est pas affecté
en présence de ces deux dérivés carbonylés.
En présence de sel de lithium, la hauteur de' la vague l augmente après
ajout d'hexanal et surtout de cyclohexanone.
A la vague II, se superpose comme dans le cas précédent, la vague de réduc-
tion du benzaldéhyde et de la benzophénone bien que les potentiels de demi~vague de
ces deux dérivés soient considérablement abaissés dans ce milieu :
MeeN + LiCl saturé: PhCHO: E
= -1,23 V/ecs
1/ 2
Ph
E
-1,47 V/ecs
2CO:
1/ 2
En conclusion,il semble donc que dans les conditions po1arographiques
(solutions très diluées), la réaction
de WITTIG-HORNER attendue ne se produise
pas.
I I I - R é a c t i o n s
d e
WITTIG-HORNER
i n
s i t u -
E l e c t r o l y s e s
préparati~es.
Les résultats des électrolyses préparatives seront examinés pour chaque
dérivé carbonylé successivement.
3.1)Benzaldéhyde
c'est le dérivé carbonylé le plus réactif. Les essais ont été réalisés en
faisant varier divers paramètres
- le potentiel et le courant d'électrolyse,
- la nature des électrodes,

---

-52-
- l'électrolyte support et le solvant,
- et le rapport [PhCHO]/[(EtO)20P-CC13] qui sera désigné par la suite par q.
L'identification des divers produits repose essentiellement sur les spectres
de résonance magnétique nucléaire. L'intégration d'un signal caractéristique
d'un produit permet l'évaluation des pourcentages des principaux produits formés.
L'interprétation du spectre RMN est toujours confirmée en vérifiant que le massif
du groupe phényle correspond bien au point de vue intégration, aux divers produits
attribués. La même vérification est effectuée pour les groupes O-Et.
Les signaux caractéristiques utilisés, en particulier dans le tableau 3.4,
sont reportés dans le tableau 3.3.
Ayant toujours réussi à former à l'état pur ,un des produits de la réaction,
les compositions qualitatives des mélanges ont pu être vérifiées par chromato-
graphie en phase gazeuse.
On peut admettre que les compositions des mélanges données dans le tableau
3.4 sont données à 10% près.
Tableau 3.3 : Signaux RMN caractéristiques des produits formés par réaction de
WITTIG-HORNER entre le trichlorométhylphosphonate de diéthyle l e t le benzal-
déhyde - 0 en ppm/TMS
Produits
1
Formules développées
o caractéristique
2
(EtO)20P-CHC12
CH(C1
5,71 doublet J
2Hz
2)
3
(EtO)20P-CH2Cl
CH
3,59 doublet J = 10Hz
2(Cl)
14
Ph-CH=CCl
CH
6,80 singulet
2
Ph-CH=CHCl
CH
6,6 AB
J=14Hz
(EtO)20P-O-CH(Ph)-CHC12
CH(Ph) : 5,45 ddoublet J=7Hz
~HC12
: 5,95 doublet J=8Hz)
(EtO)20P-O-CH(OH)-Ph
CH
5,7 doublet J=8Hz
Ph-C:CH
CH
3 ppm
Ph-CH(OH)-CH
CH
: 2,63 doublet J=6Hz
2CN
2CN
(CH(OH) : 4,9
triplet)

---

-53-
3.1.1) ;!~~~~~!~~~~_~_e~~~~~!~!_~~~~~~!~_~~~_~~~b~~~_~~_~~~~~~~
(ons U+ .
Comme nous l'avons déjà signalé, les ions Li+ stabilisent le carbanion
phosphonate
l r
formé par voie chimique et favorisent la réaction de WITTIG-HORNER
(2,3). Par contre, par voie électrochimique, VAN TILBORG (13) observe une inhi-
bition totale de la réaction.
Cette observation est confirmée par nos propres essais.
Dans une solution dlacétonitrile saturée en chlorure de lithium, les électro-
lyses sur des mélanges PhCHO/ l , à -0,8 et -l,a V/ecs nlont conduit qu'à la forma-
tion du phosphonate
2.
Dans une solution MeCN + 0,1 mol 1-1 de perchlorate de lithium à -1,0 V/ecs,
des traces de phosphate de diéthyle et de phényl-1 ~ichloro-2,2 éthyle
l 4 3
accompagnent le phosphonate
2
après électrolyse.
Le nombre d'électrons mis en jeu est toujours inférieur à 2, car on retrouve
bien sûr, la réaction de coupure de la liaison P-CC1
en milieu basique.
3
Les ions Li+, complexés par le phosphonate l , s'opposent donc à la réaction
. de WITTIG-HORNER par voie électrochimique.
Solvants oxygénés
L'utilisation de
solvants oxygénés n'améliorent pas non plus le rendement
de la réaction.
Dans le milieu THF + 0,1 mol 1-1 de tétrafluoroborate de tétrabutylammoniL~
à -1,4 V/ecs, donc à un potentiel situé juste avant les vagues de réduction du
benzaldéhyde et du phosphonate 2, les résultats sont également négatifs. Le
mélange isolé après électrolyse, contient l'aldéhyde non réduit bien sûr et le
phosphonate
2.
Dans le diméthoxyéthane en présence de paratoluène sulfonate de tétrabutyl-
ammoniL~ ou de trifluorométhylsulfonate de lithium, à -1,0 V/ecs, les électrolyses
sont à nouveau négatives. On retrouve à nouveau à la fin de la réduction, l'al-
déhyde et le phosphonate 2.
Dans les mélanges acétonitrile-diméthoxyéthane en présence de sel d'a~no­
nium quaternaire à -1,0 V/ecs. on observe la formation d'un mélange de phényl-l

---

-54-
dichloro-2,2 éthylène ~4 , de phosphate ~43 et d'un produit qui pourrait
résulter de l'addition de l'anion diéthylphosphate sur le benzaldéhyde.
L'acétonitrile est donc nécessaire à l'observation d'une réaction entre le
carbanion ~r
et le benzaldéhyde. Les solvants oxygénés tels que THF et DME n'
ont aucun effet positif sur la réaction.
Les conditions de la réaction chimique ne peuvent donc être employées.
L'influence du potentiel de réduction et du rapport q sera donc étudiée
en utilisant comme solvant ltacétonitrile.
Potentiel
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3.3.
1
Tableau 3.3 : Composition(obtenue par RMN) du mélange des produits formés par élec-
trolyse entre le benzaldéhyde et le phosphonate
~ et nombre n d'électrons mis en jeu
-1
calculé par rapport au phosphonate ~
; MeCN + 0,1 mol l
de Et
; V/ecs ;
4NCI
cathode de mercure ;
Proportions
E
n
% Produits formés
réduction
[PhCHO] / [~]
~4
~4r~
~44
~43
1/1
-1,0
0,6
40
45
15
1/5
-1,0
0,5
trace
100
1/2
-1,5
-
100
2/1
-1,6
3,7
34
28
38
1/1
-1,7
1,8
47
18
35
1/2
-1,7
1,4
100
2/1
-1,7
3,4
29
29
23
18
1/1
-1,9
4,8
PhC=CH seul produit isolé
Lors des électrolyses à un potentiel contrôlé, compris entre -1,0 et -1,5
V/ecs sur cathode de mercure (tableau 3.3), on remarque que la diminution du
potentiel favorise la formation du dichloro-2,2 phényl-1 éthylène ~4 . Nous avons
déjà signalé que des phénomènes d'adsorption interviennent, les interactions
mercure-anion ~r
diminuent quand le potentiel diminue, ce qui facilite donc
bien la réaction de condensation sur le benzaldéhyde.
Lorsque le potentiel devient plus négatif (-1,7 V/ecs), on se trouve

---

-55-
simultanément au potentiel de la vague II de réduction du phosphonate 2
et de la
vague de réduction du benzaldéhyde. On a donc bien observé
- d'une part, le produit de la réaction de WITTIG·HORNER dérivant de l'anion
(EtO)20P-ëHC1~ c'est-à-dire le chloro-2 phényl-1 éthylène 14r1 '
- d'autre part, les produits de réduction du benzaldéhyde, c'est-à-dire, l'
alcool benzylique, le produit de cyanométhylation : l'hydroxy-3 phényl-3 propio-
nitrile et son produit de déshydratation : le cinnamonitrile (25,26) ( ces
produits ne sont pas reportés dans le tableau 3.3 qui est relatif aux seuls
produits formés entre le benzaldéhyde et le phosphonate
1
).
\\
Enfin, à potentiel beaucoup plus négatif (-1,9 V/ecs), le dichloro-2,2
phényl-1 éthylène devient réductible. On isole donc uniquement le produit de
réduction de la dichlorooléfine qui est le phénylacétylène en milieu parfaitement
anhydre.
Rapport [PhCHOJI [J EtO )20P-CC'3J = q
A -1,0 V/ecs, l'addition d'un excés de trichlorométhylphosphonate de diéthyle
a considérablement favorisé la formation du phosphate de diéthyle et de phényl-1
dichloro-2,2 éthyle 14
.
Ce phosphate pourrait donc provenir d'une réaction
3
entre le phosphonate 1
et l'anion formé dans la première étape de la réaction
de WITTIG-HORNER (schéma 3.1).
En effet, nous avons vu que la liaison P-CC1
est très réactive vis à vis
3
des ions alcoolate, le phosphate 14
se formerait donc par le mécanisme :
3
SH
+ (EtO)20P-CC13
(3.3)
Un autre produit a parfois été caractérisé. D'après son spectre de résonance
magnétique nucléaire, il pourrait s'agir du phosphate de diéthyle et d'hydroxy-1
phényl-1 méthyle 14
résultant de l'addition de l'anion diéthylphosphate sur
4
le benzaldéhyde.
H
H - . r">.
SH
1
C = 0 + O-PO(OEt)2
(EtO) OP-O-C-OH
2
Ph/
~
1
Ph

---

-56-
Les résultats obtenus (tableau 3.3) ne permettent pas de dégager les facteurs
favorisant la formation de ce phosphate
1 44
Enfin, dans tous les cas, on trouve en plus le phosphonate 2, résultant
de la protonation de l'anion 1 r .
En conclusion, pour obtenir par réduction à potentiel contrôlé, le dichloro-
2,2 phényl-1 éthylène 14 , i l faut donc
- opérer en milieu parfaitement anhydre pour éviter la
réaction
de coupure
de la liaison P-CC1
résultant de l'augmentation de la basicité du milieu provoquée
3
par les réactions de protonation des espèces anioniques formées,
- travailler de préférence avec un léger excés d'aldéhyde,
- rester à des potentiels correspondants au palier de la vague 1.
1
Cependant, même dans ces conditions, le rendement en dichloro-2,2 phényl-1
éthylène 14
reste très faible
(inférieur à 10i.). Ces conditions ne sont donc
pas valables pour préparer des quantités notables de dichloroéthylène 14
2
durée d'électrolyse supérieure à 2j pour 10-
mole de phosphonate
1
- rendement inférieur à 10%.
Nous avons donc envisagé de travailler sur une électrode de feutre de
carbone à intensité contrôlée.
Il est plus intéressant d'opérer à intensité constante si lion veut préparer
des quantités appréciables de produit.
De plus, l'électrode de feutre de carbone slétant révélée particulièrement
favorable à la préparation des phosphonates
2
et 3, nous avons réalisé divers
essais avec une cathode de feutre de carbone associée soit
-
à une anode soluble
en aluminium,
soit à une anode en platine dans une cellule à deux compartiments séparés
par une paroi frittée.
La méthode à anode soluble a été décrite et mise au point par PERICHON et
coll. (34) ; elle a permis de réaliser de nombreuses réactions carbanioniques par
voie électrochimique. Le procédé a l'avantage de limiter les pertes dues à la
chute ohmique, ce qui permet d'obtenir sans difficulté des intensités élevées. De
n+
plus, la formation d'ions
M
à l'anode permet de travailler en présence de très
n
peu d'électrolyte support. Enfin, les ions
M + en réagissant sur les ions OH

---

-57-
susceptibles de se
former à la suite des réactions de protonation par l'eau
résiduelle vont empécher la réaction de coupure de la liaison P-CC13.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3.4.
Tableau 3.4 : Composition (obtenue par RMN) du mélange des produits formés entre
le benzaldéhyde et le phosphonate l , au cours des électrolyses à intensité
1
constante sur cathode de feutre de carbone; (a) : MeCN + 0,1 mol 1-
de
p-CH3-C6H4-S03Et4N, anode en Pt, diaphragme; (b) : DMF, anode en Al ; c concen-
1
tration intiale en phosphonate
1
en mol 1-
; V/ecs
Proportions
i A
c
x produits fo.rmés
[PhCHO] / [1]
1 4
14:r
Styrène
1 4
1 4
1
3
4
1/2
(a)
0,2
0,20
18
82
traces
traces
1/1
(a)
0,2
0,20
50
50
2/1
(a)
0,2
0,20
42
16
42
2/1
(a)
0,4
0,40
34
26
40
2,4/1
(b)
0,1
1,15
80
20
trace
Les électrolyses sont arrêtées lorsque la quantité d'électricité théorique,
c'est-à-dire (2x96500xnombre de moles de 1) est passée.
Pour les essais dans l'acétonitrile avec un diaphragme (tableau 3.4 (a)),
on a caractérisé à nouveau le phosphonate 2
et, une partie importante de l'oléfine
1 4
a été réduite en styrène. Le rendement global en composé 14
est à nouveau
faible. La majeure partie du phosphonate 1
s'est décomposée,si bien que la
quantité dl électricité qui a passé a servi essentiellement à réduire la dichloro-
oléfine
1 4
en styrène.
Pour favoriser la formation de l'oléfine 14, il faut donc faire en sorte
que le phosphonate
1
ne se dégrade pas par augmentation de la basicité du
milieu. Il faut donc augmenter la concentration pour minimiser l'action de l'eau
résiduelle toujours présente. Il devient donc nécessaire pour pouvoir réaliser
l'électrolyse sans difficulté d'utiliser le procédé à anode soluble (34). D'autre
part, nous avons utilisé le diméthylformamide au lieu de l'acétonitrile car celui-
ci est un meilleur solvant des sels d'aluminium.
Dans ces conditions, nous avons obtenu le composé 14
avec un rendement
en produit distillé égal à 70%.
Le dichloroéthylène
l 4
est accompagné de son produit de réduction. Dans

---

-58-
le résidu
de distillation, on retrouve des traces de phosphate
14
.
Enfin,
4
on remarque bien que la majeure partie des
anions
1 r formés a réagi sur le
benzaldéhyde, car le phosphonate 2
n'est formé qu'à l'état de traces.
Le procédé à anode soluble a donc permis de favoriser la réaction de WITTIG-
HORNER aux dépens de la réaction de protonation du carbanion 1 r et de toutes
les réactions secondaires qui suivent.
L'électrolyse entre une cathode en feutre de carbone et une anode soluble
en aluminium dans une solution- très concentrée dans le diméthy1formamide permet
donc d'obtenir le dichloro-2,2 phényl-l éthylène avec un bon rendement.
3.2) Hexanal
La réduction réalisée à potentiel contrôlé dans l'acétonitrile à -1,0 V/ecs
sur un mélange hexanal/phosphonate
1
dans les pr~portions 2/1 a donné le
dichloro-1,1 heptène-1
12 avec un rendement de 20%. On retrouve le phosphonate
2
et des produits d'aldolisation.
Par contre, le rendement de la réaction est amélioré
lorsqu'on réalise la
réduction sur une cathode de feutre de carbone et une anode d'aluminium à intensité
constante. Le rendement en dichloroéthylène
12 distillé est égal à 50%. On
retrouve un peu de phosphonate
2
et des produits d'aldolisation.
3.3) Benzophénone
Tous les essais réalisés à potentiel constant sur le palier de la vague l,
sur cathode de mercure dans l'acétonitrile ou le diméthylformamide n'ont donné
aucun produit de condensation. A potentiel plus négatif (-1,6 V/ecs), on réduit
séparément le phosphonate 1
et la benzophénone.
Dans les conditions du procédé à anode soluble, le dichloro-2,2 diphényl-l,
1 éthylène
13
est obtenu avec un rendement de 40%.
3.4) Cyclohexanone
A nouveau, les
électrolyses à potentiel contrôlé sur cathode de mercure
se sont soldées par des échecs.
Par contre, le procédé à anode soluble a permis d'obtenir le cyclohexylidène
dichlorométhane
l S
avec un rendement en produit distillé de 35%. On a caractérisé

---

-59-
de plus, le phosphonate
2
formé en quantités un peu plus importantes que dans les
cas précédents et des produits d'aldolisation.
3.5) Conclusion
Les résultats obtenus pour ces quatre dérivés carbonylés montrent que
- l'électrode de feutre de carbone est beaucoup plus active pour réaliser la
réaction de WITTIG-HORNER in situ,
- le diméthylformamide est un bien meilleur solvant que l'acétonitrile,
- le procédé à anode soluble à intensité constante permet d'obtenir rapidement
des quantités appréciables de produit.
On remarque d'autre part que pour les dérivés carbonylés énolisables, on
retrouve en fin de réaction, des quantités plus importantes de phosphonates
2.
Le dérivé carbonylé joue donc le rôle de donneur de protons vis à vis de l'anion
1
1...r
et on retrouve donc la réaction de décomposition du phosphonate 1..., ce qui
entraine donc une diminution du rendement de la préparation.
Les observations faites lors des électrolyses à potentiel contrôlé sur
cathode de mercure ont permis de proposer un mécanisme de formation du phosphate
1...44
De plus, on peut penser que les résultats donnés par VAN TILBORG et coll.
(13) lorsqu'il réalise ses électrolyses à potentiel très négatif, jusqu'à -2,0 V/ecs
pour des cétones et aldéhydes aliphatiques, sont sujet à caution. En effet, bien
qu'il obtienne les deux phosphonates 2
et
3
,
il ne caractérise que le dichloro-
éthylène alors que nous avons
vu que l'anion 2 r
peut réagir sur le dérivé
carbonylé. Enfin, il ne signale pas la réaction de coupure de la liaison P-CC13.
Avec l'électrode de feutre de carbone et l'anode soluble, il a été possible
de faire réagir les cétones aromatiques qui sont peu réactives du point de vue
chimique (3). Pour les autres dérivés, les rendements sont voisins des rendements
chimiques (2,3).

---

-60-
C I 4 A P I T R E
I V

---

-61-
REACTIONS
DE
WITTIG
ELECTROCHIMIQUES
Le tris(diméthylamino)phosphine réagit facilement sur les tétrahalogéno-
méthanes pour donner un sel de phosphonium (35-38) qui est facilement isolable
(38). L'étude du mécanisme de cette réaction a permis à BURTON et coll. (35-37)
de montrer qu'elle procède par:
- arrachement d'un halogène positif,
- puis expulsion d'un ion halogénure et formation d'UR carbène,
x
- puis addition d'un carbène sur la phosphine,'
(Me
P + :CX
,.
[(Me2N)3~':'" ex; ]
2N)3
2
- et enfin, transfert d'un halogène positif.
[(Me2N)3~- ex~'J + (Me2N)3~ - X - (Me2N)3~ - cX + (Me
P
3
2N)3
Ces quatre étapes permettent en particulier de rendre compte du mélange
formé lorsqu'on opère en milieu protique. Celui-ci contient le sel
(Me2N)3~ - CHX et l'halogénure CHX
2
3
qui proviennent donc des protonations de l'ylure et du carbanion ex~
BURTON et coll. ont également montré que des sels de diphosphoniums dérivant
de la tributylphosphine pourraient être obtenus par un mécanisme analogue (37).
[Bu3~ - ex~ + BU3~ - X ]
t
[Bu ~ - CX
- ~Bu3J X
3
2
Compte-tenu de ces résultats, nous avons pensé qu'il devrait être possible,
de préparer des chlorovinylphosphonates par une réaction de WITTIG réalisée par
voie électrochimique en partant de trichlorométhylphosphonate de diéthyle.
La premère étape consiste alors à préparer le sel de phosphonium selon l'
équation (4.1).
"- ..:~ ,

---

-62-
(4.1)
Le sel de phosphoniurn, après une réduction électrochimique à 2 électrons
donne l'ylure qui, par condensation sur un dérivé carbonylé, conduit au chloro-
vinylphosphonate souhaité.
(4.2)
1
Cl
Rl-CCI-PO(OEt)Z
= C,/
-+---
J
1
O-C-R
<, PO(OEt)2
1
j
R 2
L'élimination de l'oxyde de triphénylphosphine étant difficile, nous avons
retenu la tris(diméthylamino)phosphine comme phosphine de départ.
I - P r é p a r a t i o n
du
c h l o r u r e
d e
tris(diméthyl~ino)
d i c h l o r o ( d i é t h o x v p h o s p h o r v l ) m é t h y l p h o s p h o n i u m
16
1.1) Action de la tris(diméthylamino)phosphine sur le phosphonate 1
La réaction qui est très exothermique aété réalisée dans les proportions
stoechiométriques à froid dans trois
solvants différents
l'hexane,l'éther et l'acétonitrile, tous anhydres,
puisque, comme nous l'avons vu, les intermédiaires carbanioniques peuvent être
hydrolysés.
Les proportions stoechiométriques sont imposées par le fait que la
tris(diméthylamino)phosphine peut jouer le rôle de réducteur vis à vis du
sel de phosphonium.
~~~~_!~~~~~~~, après réaction à basse température, on sépare deux fractions
- une huile insoluble dans l'hexane qui est essentiellement constituée par
un mélange des composés (Me2N)3PO,
(Me2N)3PC1(OH) et (Me2N)3PClZ'
- et un mélange
soluble dans l'hexane qui contient de faibles quantités

---

-63-
de phosphonate
2 , de l'oxyde de tris(diméthylamino)phosphine et un mélange
de sels de phosphonium
dont le plus réductible présente une vague polarographique
située vers -0,7 V/ecs.
Q~~ê_~~~~b~!_~~bY~!~, les résultats sont sensiblement les mêmes. On observe
une précipitation du dichlorure de tris(diméthylamino)phosphine. Dissous dans 11
éther, on retrouve un mélange identique au précédent.
Q~~ê_!~~~~~9~!~E!!~' le milieu réactionnel noircit immédiatement et on
obtient uniquement et quantitativement le phosphonate 2
et l'oxyde de tris
(diméthylamino)phosphine
Les essais de séparation du mélange soluble dans Ilhexane et l'éther par
chromatographie sur alumine sont peu concluants. Pav contre, sur une résine
échangeuse de cations, nous avons pu séparer
- le mélange phosphonate 2 + oxyde de tris(diméthylamino)phosphine,
- des sels de phosphonium .
Par un retraitement sur une résine échangeuse de cations, nous avons
réussi à séparer
- le chlorure de tris(diméthylamino)chlorométhylphosphonium
l 7 ,
- du mélange
contenant le chlorure de tris(diméthylamino)trichlorométhyl-
phosphonium
l a
et peut-être le sel l 6
Le sel l a est caractérisé en résonance magnétique nucléaire par son
doublet des protons méthyle à Z,9 ppm et sa vague polarographique de réduction à
-0,7 V/ecs.
Le schéma réactionnel proposé par BURTON et coll. (37) permet d'inter-
préter les résultats observés. En effet, la première réaction entre la phosphine
et le phosphonate l
est donc l'arrachement d'un halogène positif
(4.3)
l
lx-
La réaction sur l'eau résiduelle explique la formation du phosphonate 2
et du chlorohydroxotris(diméthylamino)phosphore
H
résiduelle
20
PCI(OH) +
~
(Me
(EtO)ZOP-CHCI
ZN)3
Z
2
(4.4)
La formation des sels de phosphonium
l 7
et
l B
implique la décompo-
sition de l'anion lx-
en carbène par expulsion de l'anion diéthylphosphite.
En effet, la formation du dichlorocarbène permet de retrouver les étapes de

---

-65-
Une réaction d' ARBUZOV entre le sel
~a et le phosphite de triéthyle
peut être envisagée pour accéder au sel
~6.
Le sel ~a
est facilement obtenu par action du tétrachlorure de carbone
sur la tris(diméthylamino)phosphine :
(4.10)
La réaction d'ARBUZOV qui s'écrit
---;~
Cl
(4.11)
~6
est réalisée sans difficulté au reflux du chloroforme et cette voie nous a donc
permis d'accéder au sel
~6 dans des conditions satisfaisantes.
1
I I -
Co~porte~ent électrochi~igue du
s e l
~6
1
En solution dans le milieu MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
le sel
~6
4NC1,
présente une seule vague polarographique régie par la diffusion. Son potentiel
de demi-vague est voisin de -1,6 V/ecs (fig. 4.1).
Les électrolyses à potentiel contrôlé à -1,9 V/ecs mettent en jeu un peu
moins de deux électrons par molécule de
~6. Après réduction, nous avons récupéré
un sel qui présente sensiblement les mêmes caractéristiques RMN que le sel
~6.
Son analyse montre qu'il s' agit du sel
2 0
de formule :
On peut donc conclure que ce dérivé
2 0
provient de l' hydrolyse de l'
ylure résultant de l'addition de deux électrons sur le sel
~6.
(4.12)
[(Me2N)3~-,H - PO(OEt)2]
Cl
2 0
L'ylure possède donc une stabilité satisfaisante et on peut espérer quI

---

-66-
- E V /ecs
1,0
2,0
Figure 4.1
Polarogramme du sel de phosphonium
lE>
- 1
MeCN + 0,1 mol l
de Et 4NCI

---

-67-
il réagisse sur un dérivé carbonylé. Cependant, la faible réductibilité du sel
de phosphonium risque de limiter son emploi à des dérivés carbonylés peu
réductibles.
I I I -
Réact~on de
WITTIG
électroch~~~gue e n t r e
l e
se~
16
e t
l e
b e n z a l d é h v d e .
Les essais ont été uniquement réalisés avec le benzaldéhyde.
Lors des électrolyses à potentiel contrôlé à -1,9 V/ecs, c'est-à-dire
sur le palier de la vague XVI et de la première vague de réduction du benzal-
déhyde, on ne récupère aucun produit de condensation.
1
Par le procédé à anode soluble et après passage de deux moles d'électrons pa;-
mole de sel de phosphonium
16, nous avons récupéré un produit unique auquel on
peut attribuer la formule
21
La formation du composé
21 peut s'interpréter de la façon suivante.
Après addition de 2
électrons sur le sel
16, on obtient l'ylure qui réagit
de façon classique sur le benzaldéhyde
pour donner la bétaine
~ (Me2N)3P = CC1- PO(OEt)2
lPhCHO
(Me2N)3F~TCC1---PO(OEt)2
.>' /
1
.
o -CH-Ph
(4.13)
Ph
H
2e
Ph.
Cl
l
' C - C /
"C-C"""
H / ' \\
/
""-PO(OEt)
H"."""-
\\
l "PO(OEt)
o
2
o
2
21
Celle-ci, au lieu de se décomposer avec élimination d'une molécule dIoxyde
de tris(diméthylamino)phosphine, donne la tris(diméthylamino)phosphine et l'
époxyde chloré qui se réduit dans les conditions d'électrolyse en composé 21

---

-68-
On peut également envisager une déshalogénation de l'époxyde chloré par la
tris(diméthylamino)phosphine.
Cette étude préliminaire nous a donc permis de mettre au point la synthèse
du sel de phosphonium ~6
qui constitue un intermédiaire intéressant de
formation d'une liaison P-C.

---

-69-
C O N C L U S I O N

---

-70-
Au cours de ce travail, nous avons donc pu mettre au point une méthode
de préparation très simple des chloro- dichloro- fluoro- et difluoro-méthyl
phosphonates de diéthyle. Elle consiste à réduire électrochimiquement en milieu
protique (EtOH + AcOH + AcOLi) une ou deux liaisons C-Cl ou C-Br dans les
trihalogénométhylphosphonates de diéthyle correspondants ,préparés par la
méthode d'ARBUZOV.
La réaction de WITTIG-HORNER entre l'anion
C1
issu de la
2é-PO(OEt)2
réduction électrochimique du trichlorométhylphosphonate pe diéthyle et un
dérivé
carbonylé peut être facilement réalisée en milieu concentré par
électrolyse à courant constant avec une. anode soluble. Aldéhydes et cétones
aliphatiques et aromatiques réagissent par ce proéédé.
Les dichloro-oléfines peuvent être obtenues par une deuxième méthode
électrochimique. L'électrolyse d'un tosylate portant en ~ de la fonction ester
un groupe trichlorométhyle conduit quantitativement à l'oléfine dichlorée.
Les
premiers essais entre l'ylure provenant de la réduction électro-
chimique du sel [(Me2N)3~-CC12-PO(OEt)2Jet le benzaldéhyde ont
permis d'
isoler un époxy-phosphonate.
Enfin, l'étude de l'ensemble des produits formés au cours des différentes
électrolyses, nous a permis de proposer, en accord avec les résultats de la
littérature, un certain nombre de mécanismes réactionnels.

---

-71"-
P A R T I E
E X P E R I M E N T A L E

---

-72-
Les
spectres RMN sont tracés en solution dans le tétrachlorure de carbone
ou le chloroforme deutéré. Les déplacements chimiques de l'hydrogène sont donnés
en ppm par rapport au tétraméthylsilane, les déplacements chimiques du phosphore
31 sont donnés en ppm par rapport à H
à 85%.
3P0 4
Les chromatographies en phase gazeuse sont réalisées sur une colonne SE30.
l)Préparation du trichlorométhylphosphonate de diéthyle
l
Deux moles de phosphite de triéthyle (332g) en solution dans 8 moles de
tétrachlorure de carbone (1232g) sont portées à reflux pendant 8h. Après évaporatic:
de l'excés de tétrachlorure de carbone, le trichlorométhylphosphonate de diéthyle
est distillé sous vide.
-1
Eb
= 120°C; Rdt = 90%
v(e-el) = 750 cm
19
2) Réduction électrochimique du trichlorométhylphosphonate de diéthyle
l
La cellule à électrolyse est constituée de deux compartiments généralement
séparés par un verre fritté n02. Le phosphonate
l
est introduit, sous atmosphère
inerte, dans le catholyte qui est agité magnétiquement. L'anode est en graphite
ou en platine.
Le tampon, pour les électrolyses préparatives, a la composition suivante
-1
-1
-1
EtOH + 1 mol 1
de AcOLi + 2,5 mol 1
de AcOH + 1 moll
de
l
Les électrolyses à potentiel contrôlé sont réalisées à l'aide d'un poten-
tiostat TACUSSEL PRT laa-IX. Les intensités régulées sont obtenues avec un
générateur à courant continu SODILEC.
L'électrolyse est suivie par RMN et/ou polarographie. Après arrêt, le
catholyte est récupéré. Après évaporation de l'éthanol, addition d'eau, extrac-
tion par le dichlorométhane puis neutralisation par une solution de carbonate de
sodium, et évaporation, on récupère le produit de réduction.
2
Cathode de mercure de la cm
: E = -1,2 V/ecs ; n= 1,7
durée de l'
électrolyse 5,5 j pour lOg de l
;
Rdt en phosphonate 2
= SO%
2
:
6(C-H) = S,7l ppm d, J(P-H) = 2Hz;
l
\\I(C-Cl) = 760 cm-
~~~~E~_~~_~~E~~~~(Carbone de Lorraine VG 2000, lSx lS cm) : l = 1,S A
durée de l'électrolyse 3j pour 255,5 g de l
(1 mole) , n = 4 ; Rdt en phosphonate
3
après distillation = SO%
6(CH
= 3,S9 ppm, d. J(P-H)
la Hz
2)
l
\\I(C-Cl) = 84S cm-

---

-73-
3) Préparation du bromodifluorométhyl et du dibromofluorométhyl-phosphonates de
diéthyle 4
et 5
2,1 g (10 mmoles)de dibromodifluorométhane sont ajoutés lentement à 25°C
à 3g (10 mmoles) de phosphite de triéthyle. Après introduction, le mélange est
porté à reflux puis distillé sous vide.
Rdt = 80i.
Analyse : Tri. (Calci. pour CSH10BrF203P)
C 23,0(22,49)
H 3,9(3,77)
RMN 4
:
OC 31p ) = 1,6 pprn , J(p-F) = 95 Hz
Même mode opératoire pour le dibromofluorométhylphosphonate
5
obtenu à
partir du tribromofluorométhane.
Eb
= 135°C ; Rdt = 80i.
16
Analyse: Tri.(Calci. pour CSH10Br2F03P) : C 18,5(18,31)
H 3,2(3,07)
4) Réduction électrochimique des phosphonates 4
et 5
-1
Le tampon a la constitution suivante: EtOH + 0,25 mol 1
de AcOH + 0,1
1
mol 1-
de AcOLi
Mode opératoire identique à celui du paragraphe 2. Le potentiel est égal
à -1,4 V/ecs.
~!~~~E9!Y~~_~~_~__ ~~E_~~~~9~~_~~_~~E~~E~
Rdt quantitatif en difluorométhylphosphonate de diéthyle 6
RMN : 6
:
6(CH
= 1,4 ppm t (6H, J= 7Hz), 6(CH
4,27 ppm dp (4H) ,6(CH)
3)
2)=
5,87 hexa (lH, J(P-H)= J(F-H) = 24 Hz)
Rdt en fluorométhylphosphonate de diéthyle7
= 70i.
2
RMN: 7
:
6(CH
= 1,36 ppm t (6H, J = 7 Hz), 6(CH
= 4,22 ppm (4H) , 6(CH
2
3)
2)
2-F)=
4,6 dd (2H, J(P-H) = 5 Hz, J(F-H) = 46 Hz)
5) Préparation du dichloro-1,l heptène-1
l 2
Nous avons repris le mode opératoire donné par COMBRET et coll. (16b).
On opère dans les proportions CSH11CHO/(Me2N)3P/ CC1
1/3/4 dans le mélange THF/
4
CH
2/1 à -78°C.
2Cl 2
RMN : l 2 : 6(CH)= 5,78 ppm t , J= 7 Hz,
2,15 ppm q mal résolu
1;
IR:
v(C=C) = 1620 cm-
v(C-CI) = 885
6) Préparation du dichloro-2, 2 diphényl-1,l éthylène l3
Nous avons repris le mode opératoire décrit dans la littérature (15a). L'
oléfine est recristallisée dans le méthanol à froid, après distillation.
1
IR:
l 3 :
v(C=C) = 1600 cm-

---

-74-
7) Préparation du dichloro-2,2 phényl-1 éthylène :1.4
Nous avons repris le mode opératoire décrit dans la littérature (lsa).
Le dichlorophénylméthane distille en tête.
RMN ::1.4
6(CH) = 6,80 ppm s
1
IR:
v(C=C) = 1610 cm-
8) Préparation du trichloro-2,2,2 phényl-1 éthanol
S
Une solution contenant 3 moles de chloroforme, l mole de benzaldéhyde et
0,01 mole de chlorure de benzyltriéthylammonium est refroidie à DoC. On ajoute
lentement, sous agitation vigoureuse et à DoC, 100 ml d'une solution aqueuse de
soude à 50%. Après 4h d'agitation vigoureuse, 2s0g de glace pilée sont ajoutés
puis on neutralise à l'acide chlorhydrique concentré, puis on extrait à l'éther.
La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de
sodium, puis elle est séchée sur sulfate. de magnésium et distillée sous vide.
r
Eb
= 140°C . Le produit est ensuite recristallisé à froid dans le pentane.
l
RMN
8 :
6(CH) = 5 ppm s,
6(OH) = 4 ppm s
9) Préparation du trichlorométhyl cyclohexanol
9
On opère suivant le mode opératoire précédent; l'agitation est maintenue
4h de plus à 2SoC. L'alcool est distillé
sous vide puis recristallisé dans le
pentane. F = s8°C j Rdt = 30%
RMN : 9
6(OH) = 2,13 ppm Sj 1,4- 2 ppm m (10 H)
10) Réduction électrochimique du trichloro-2,2,2 phényl-l éthanol 8
Les électrolyses sont réalisées sur cathode de mercure à potentiel contrôlé.
Après réduction, le catholyte est repris et évaporé sous vide. Le résidu après
acidification ou non, est repris à l'éther anhydre, ce qui permet de séparer le
sel d'ammonium quaternaire. L'évaporation de l'éther laisse un résidu qui est
analysé.
Premier stade
*
1
2
1
EtOH + 0,1 mol 1-
de NH
à -1,5 V/ecs- c= 4.10-
mol 1-
- n = 2,1
40Ac
Le produit de réduction est le dichloro-2,2 phényl-léthanol
8r:1. - Rdt
quantitatif.
RMN : 8 r
: 6( CH- OH) =4,83 ppm d ,J= 6 Hz,
6(CHC1
= 5,7 ppm, d, J = 6 Hz
1
2)
*
1
2
1
EtOH + 0,1 mol 1-
de Bu
à -1,5 V/ecs - c=8.10-
mol 1-
- n = 1
4NBF4
Le mélange réduit contient 74% de dichloro-2,2 phényl-1 éthanol
8 r
et
1
26% dl a-chloroacétophénone
8 r
Les produits de décomposition de l'alcool sont
2 1.
essentiellement le benzaldéhyde, l'alcool benzylique et l'acide benzoique.
D'après le nombre d'électrons, 50% de l'alcool se sont décomposés.

---

-75-
)'C
-1
-1
EtOH + 0,1 mol l
de Et
à -1,5 V/ecs - c = 0,1 mol l
- n = 1,85
4NCl
Le mélange isolé contient le phényl-2 éthanol 8 r
et des produits
3 3
de décomposition, essentiellement l'alcool benzylique et l'acide a-chlorophényl-
acétique.
RMN : 8 r
:
o(CH
= 2,8 ppm, t , é(CH
= 3,8 ppm t
3 3
2-Ph)
20H)
On peut donc estimer d'après le nombre d'électrons mis en jeu que 70% de
l'alcool 8
se sont décomposés au cours de l'électrolyse.
','c
-1
/
- 2 - 1
MeCN + 0,1 mol l
de Et
à -1,5 V ecs - c = 2.10
mol l
- n = 1,8
4NCl
Le mélange contient 73% de dichloro-2,2 phény l.r l éthanol 8 r
'
18% de
1
chloro-2 phény l l éthanol 8 r 5
et 9% d
r
I a Lcoo L
benzylique.
D'après le nombre d'électrons mis en jeu, on trouve que 18% de l'alcool se
se sont décomposés.
Deuxième stade
1
1
*EtOH + 0,1 mol 1-
de Bu
à -2,4 V/ecs - c = 0,1 mol 1-
4NBF 4
Le mélange réduit contient les chloro-2 et dichloro-2,2 phényl-l éthanols
8 r
et les phényl-1 et -2 éthanols
8 r
et 8 r
1
2 3
3 3
RMN
o(CH) = 4,5 ppm ,t ; o(CH
= 3,55 ppm, d, J=6Hz
2)
Il) Dégradation du trichloro-2,2,2 phényl-1 éthanol 8
Après 2j, une solution de 0,5 g d'alcool 8
dans 20 ml de solution de
1
soude 0,1 mol 1-
dans l'éthanol est évaporée. Les produits formés sont extraits
à l'éther et caractérisés en RMN. A côté de l'alcool non décomposé, on a iden-
tifié, l'alcool benzylique, l'acide a-chlorophénylacétique et le dichloro-1,l
phényl-2 époxyde.
RMN : Ph-CH(Cl)-COOH
é(CH)
5,4 ppm, s :
23%
Ph-CH-CCl
éCCH) = 4,67 ppm, s : 59%
\\
1
2
o
: é(CH
=4,5 ppm, s
18%
2)
12) Réduction électrochimique du trichlorométhylcyclohexanol 9
Même mode opératoire qu'au paragraphe Il
* EtOH + H
1/1 - tampon pH =7 à -1,5 V/ecs, solution saturée
20
Le produit de réduction est l'alcool dichlorométhylcyclohexanol
9 r 1.
RMN : 9 r
:
é(CH) = 5,53 ppm , s ; 6(OH) = 2,2 ppm , s
1
*
1
2
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -1,7 V/ecs - c=9.10-
mol 1-
- n = 2,2
4NCl
Le mélange isolé contient principalement l'alcool dichlorométhylcyclohexanol
9 r
et un produit de doublement qui est le bis
1
'
la cycloheptanone 9 r 2 2

---

-76-
hydroxy-1 cyclohexyl)-1,2 éthane 9 r
On retrouve également de la cyclohe-
4 l .
xanone provenant de la dégradation de l'alcool
9
.
13) Déshydratation du dichlorométhylcyclohexanol 9 r l
5 ml de benzène contenant 0,5 g dialcool 9 r
'
19 d'anhydride pho spho r i qu,
l
et 0,2g de pentachlorure de phosphore sont agités à la température ambiante pendant
24h. Après hydrolyse, neutralisation à l'hydrogénocarbonate de sodium et extractio~
au pentane, la phase organique séchée est évaporée et analysée. 50ï. de l'alcool
ont été déshydratés en cyclohexylidène dichlorométhane
l S .
1
IR :
l S
:
v(C=C) = 1625 cm-
14) Préparation du trichloro-1,1,1 méthoxy-2 phényl-2 éthane lOl
On reprend le mode opératoire du paragraphe. 8, mais on ajoute en plus
1,2 mole de sulfate de diméthyle. Après addition de la solution de soude à OOC, le
,
mélange est agité 2h à 30-35°C, puis il est porté au reflux pendant 30 min.
Après refroidissement, le traitement du milieu réactionnel est analogue
à celui décrit pour llalcool 8. Après évaporation de l'éther, le composé métho-
xylé est recristallisé dans le méthanol à froid.
RMN : lOl
:
6(CH) = 4,60 ppm, s ; 6(CH
= 3,43 ppm, s
3-O)
15) Préparation du trichlorométhyl-1 méthoxy-1 cyclohexane
I I I
Même mode opératoire que ci-dessus.
Le composé méthoxylé est distillé sous vide (23).
RMN
l l l :
6(CH
= 3,57 ppm, s
3-O)
16) Réduction électrochimigue du trichloro-1,1,1 méthoxy-2 phényl-2 éthane
l O l
*
1
2
1
EtOH + 0,1 mol 1-
de NH
à -1,5 V/ecs - c = 5.10-
mol 1-
- n = 1,7
40Ac
On isole le d i ch Lo r o l , 1 méthoxy-2 phényl-2 éthane lOr l
r
RMN
l O r
6(CHC1
5,66 ppm, d, J = 5Hz; 6(CH-Ph)
4,33 ppm , d , J
5Hz
l
2)
6(CH
3,30 ppm, s; 6(Ph) = 7,3 ppm, s
3-O)
*
1
2
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de p-CH3-C6H4-S03Et4N à -1,7 V/ecs - c = 5.10-
mol 1-
-
n = 1,0
On isole un mélange 50/50 dl éther lOr l
et de dichloro-1, 1 méthoxy-2
phényl-2 éthylène lOd.
RMN : lOd : 6(CH
= 3,37 ppm, s
3-O)
17) Réduction électrochimigue du trichlorométhyl-1 méthoxy-1 cyclohexane I I I
*
1
2
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -1,6 V/ecs - c = 6.10-
mol 1-1 - n = 1,1
4NCl

---

-77-
On isole uniquement du dichlorométhyl-1 méthoxy-1 cyclohexane 11r1.
RMN
18) Préparation du p-toluène sulfonate de trichloro-2,2,2 phényl-1 éthyle 102
40 ml de solution aqueuse de soude à 15% sont ajoutés lentement à 12 g d'
alcool
B
en solution dans 50 ml de benzène. Après addition de 0,5 g de chlorure
de benzyltriéthylammonium, on ajoute à 20°C, 10,2 g de chlorure de p-toluène
sulfonyle en solution dans 50 ml de benzène, puis 50 ml de dichlorométhane.
Après 4 h d'agitation, ·les deux phases sont séparées. La phase organique
est lavée jusqu'à
l'obtention d'une solution aqueuse neutre. Après séchage, la
phase organique est évaporée. Le solide formé est recristallisé dans le mélange
chloroforme-éther de pétrole.
Rdt quantitatif - F = 128°C
Analyse: Tr%(Calc% pour C15H13C1303S) :. C 47,6(47,45)
H 3,3(3,45)
RMN : 102 : 6(CH) = 5,87 ppm , s;
6(CH
= 2,33 ppm, s
3)
19) Préparation du p-toluène sulfonate de trichlorométhyl-1 cyclohexyle 11 2
4g d'alcool
9
, 3,5 g de chlorure de p-toluène sulfonyle , 2,6 ml de
triéthylamine en solution dans 20 ml de benzène sont agités pendant 3j à la
température ambiante. Après addition de 40 ml d'éther anhydre, le chlorure de
triéthylammonium qui a précipité est filtré. L'évaporation du filtrat conduit
au tosylate liquide 11 2
20) Réduction électrochimique du tosylate 102
LI électrolyse est réalisée sur 2 g de tosylate 102 en solution dans
-1
-1
30 ml de MeCN + 0,1 mol 1
de Et
ou 30 ml de MeOH + 0,1 mol l
de LiCl, à
4NCl
-1,4 V/ecs.
Après réduction, le catholyte est évaporé sous vide et extrait au pentane.
Après évaporation, on isole quantitativement le dichloro-2,2 phényl-1 éthylène
1 4
pur.
21) Réduction électrochimique du tosylate
1 1 2
Mode opératoire identique au précédent.
22) Réduction électrochimique du dichloro-2,2 diphényl-1,1 éthylène
13
*
1
2
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -1,91 V/ecs - c = 2,4.10-
mol 1-
- n = 3,8
4NCl
Le produit isolé est le diphényl-1,l éthylène pur.
7,2 ppm, s
*
1
2
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -1,9 V/ecs - c = 4.10-
mol 1-
- n
2,6
4NCI
. '

---

-78-
Le produit isolé est un mélange de diphényl-1,1 éthylène et de chloro-2
diphényl-1,1 éthylène.
RMN : Ph
: é(CH)
6,47 ppm, s
2C=CHCl
23) Réduction électrochimique du dichloro-2,2 phényl-1 éthylène
1 4
*
1
1_
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -2,15 V/ecs - c = 0,13 mol 1-
n = 2,53
4NCl
Le mélange, isolé après extraction à l'éther de pétrole, contient du
phénylacétylène (71%) et du styrène (29%).
RMN :é(=CH) = 3,0 ppm, s
-1
-1
~': EtOH + 0,1 mol l
de Et
à -1,9 V/ecs - c = 0,13 mol l
- n = 1,6
4NCl
Le produit extrait à l'éther de pétrole après évap?ration de l'éthanol est
le chloro-2 phényl-1 éthylène trans
1 4 r 1.
RMN : 14:r
:
é(CHCl) = 6,6 ppm spectre AB, J = 14 Hz
1
~4) Réduction électrochimique de mélanges PhCHO/(EtO)20P-CC13
Cathode de mercure- Potentiel contrôlé
~':
-1
MeCN + 0,1 mol l
de Et
à -1,0 V/ecs , q = 1
4NCl
La fraction extraite à l'éther de pétrole contient le dichloro-2,2 phényl-1
éthylène 14, le phosphate
1 4
et le phosphate
1 4
4
3
RMN : 14
:
é(CH-Ph) = 5,7 ppm, d, J(P-H) = 8 Hz ,
4
La fraction extraite à l'éther est un mélange de phosphate 14
et de
4
phosphate 14
,
3
*
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -1,0 V/ecs, q =0,2
4NCl
La fraction extraite à l'éther ne contient que le phosphate
1 4
,
3
RMN
1 4
: é (CH-Ph) = 5,45 ppm, dd,
J(P-H) = 7 Hz ,é(CHC1
= 5,95 ppm, d,
3
2)
J = 5 Hz
*
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -1,5 V/ecs, q = 0,5
4NCl
Le seul produit isolé est le chloro-2 phényl-l éthylène
1 4 r 1.
*
-1
MeCN + 0,1 mol l
de Et
à -1,6 V/ecs, q = 2
4NCl
La fraction extraite à l'éther de pétrole est un mélange de dichloro-2,2
phényl-l éthylène, de chloro-2 phényl-l éthylène, de phosphate
1 4
et de phos-
4
phate 14 3,
La fraction extraite à l'éther contient les produits dérivant de la
réduction électrochimique du benzaldéhyde, c'est-à-dire l'alcool benzylique et

---

-79-
l'hydroxy-1 phényl-1 propionitri1e.
*
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -1,7 V/ecs, q = 2
4NCl
Les deux fractions extraites ont une composition voisine
du cas précédent.
-1
-;, MeCN + 0,1 mol 1
de Et
à -1,7 V/ecs, q = 0,5
4NCl
Le produit extrait à l'éther de pétrole est le chloro-2 phény1-1 éthylène.
*
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -1,7 V/ecs, q = 1
4NCl
Le mélange extrait à l'éther de pétrole est constitué de dichloro-2,2
phényl-1 éthylène, de chloro-2 phényl-1 éthylène et de phosphate l 4 3.
Le phosphate pur
l 4
est extrait à l'éther.
3
*
1
MeCN + 0,1 mol 1-
de Et
à -1,9 V/ecs, q = 1
4NCl
La fraction extraite à l'éther est le phénylacéty1ène.
* Enfin, dans presque tous les cas, on a retrouvé suivant le potentiel, les
phosphonates 2
et
3
qui n'ont pas été reportés.
L'électrolyse est réalisée sur une électrode de feutre de carbone de 2x5 cm.
L'anode est une tige d'aluminium de 0,5 cm de diamètre.
La
solution à électrolyser contient 5 ml de phosphonate
l , 5 ml de
dérivé carbonylé, 7 ml de diméthylformamide et 0,5 g de chlorure de tétraéthyl-
ammonium.
L'intensité appliquée est de 0,1 A. La durée d'électrolyse est calculée
sur la base de 2 moles d'électrons par mole de phosphonate
l
.
Après réduction, la solution est reprise à l'eau et à l'éther. La phase
aqueuse est acidifiée et extraite à l'éther. La phase organique, après séchage
sur sulfate de magnésium est distillée sous vide.
Benzaldéhyde : Rdt après distillation = 70% en composé
l 4
En tête de distillation, on obtient un peu de chloro-2 phényl-1 éthylène.
Dans le résidu de distillation, on trouve le phosphate l44.
Hexanal : Rdt après distillation = 50% en composé l 2
Dans le résidu de distillation, on trouve du phosphonate
2
et des produits
d'aldolisation.
Benzophénone : La réaction est réalisée sur 4g de benzophénone.
Le mélange isolé contient en proportions équimolaires la benzophénone qui
n'a pas réagi et le dichloro-2,2 diphényl-l,l éthylène
l 3 .

---

-80-
Cyclohexanone : Rdt après distillation : 35% en composé 15
Dans le résidu de distillation, on trouve de faibles quantités de phosphonat"
2
et des produits d'aldolisation.
25)Action de la tris(diméthylamino)phosphine sur le phosphonate
1
1,63 g (10 mmoles) de tris(diméthylamino)phosphine sont introduits dans
30 ml d'éther anhydre sous argon, puis 2,55g (10 mmoles) de phosphonate
1
en
solution dans l'éther anhydre sont introduits lentement à -40°C. Après retour à
la température ambiante sous agitation, le précipité blanc de dichlorotris(dimé-
thylamino)phosphore est filtré.
Analyse: Tr?(Cal? pour C6H18C12N3P) : C 31,3(30,78)
H 9,2(7,75)
N 17,2(17,95)
Le filtrat après évaporation conduit à un liquide visqueux dans lequel
on a caractérisé par chromatographie en phase gazeuse et RMN, le phosphonate 2
et l'oxyde de tris(diméthylamino)phosphi~e.
Ce liquide, repris à l'éthanol, est chromatographié sur une résine DOWEX
cationique sous forme H+
Le mélange phosphonate + HMPT n'est pas retenu. Les sels
de phosphonium sont élués par une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol.
En utilisant la méthode statique, on sépare deux fractions :
la première est un mélange des sels 16 + 18, 18
est majoritaire,
la deuxième qui cristallise lentement correspond approximativement au
chlorure 17
Analyse : Tr? (Cale? pour C7H20C12N3P,0,1 EtOH)
C 33,80(34,18)
H 8,3(8,20)
N 16,4 (16,61)
RMN : 17
: é{CH
= 2,73 ppm, d, J(P-H)
10 Hz
3)
Vague polarographique de réduction : E
-1,3 V/ecs
l/ 2
26) Préparation du chlorure de tris(diméthylamino)trichlorométhylphosphonium 18
Dans un ballon refroidi à -70°C, contenant 10 ml d'éther anhydre et 1,8g
de tétrachlorure de carbone, on introduit lentement sous argon et sous agitation
10 ml d'éther anhydre contenant 2 g de tris(diméthylamino)phosphine. Après retour
à la température ambiante, le sel 18
est filtré.
RMN : 6(CH
= 2,9 ppm , d, J(P-H) = 10 Hz
3)
La première vague polarographique de réduction du sel 18
a un potentiel
de demi-vague égal à -0,7 V/ecs.
27) Préparation du chlorure de tris(diméthylamino[(diéthoxyphosphoryl)dichloro
méthyl phosphonium]
1 6
Le sel 18
préparé précéderrunent est introduit dans 10 ml de chloroforme

---

-82-
,
REFERENCES
BI B L I O G R A P H IQUES
-
..\\'

---

-83-
1- H. Hoffmann, F. Mauer, U. Priestnitz et H.J. Riebel, Ger. Offen, 2,929, 645
Chem. Abstr., 1981, 94, 208 338
2- D. Seyferth et R.S. Marmor, J. Organometal. Chem., 1973, 59, 237
3- P. Savignac, J. Petrova, M. Dreux et P. Coutrot, Synthesis, 1975, 8, 535
4- S. Bakkas, M. Julliard et M. Chanon, Tetrahedron, 1987, 43, 501
5a- J.C. Elkaim et J.G. Riess, Tetrahedron Letters, 1975, 49, 4409
5b- A.M. Kinnear et E.A. Perren, J. Chem. Soc., 1952, 3437
6- R.E. Atkinson, J.I.G. Cadogan et J. Dyson, J. Chem. Soc.(C), 1967, 2542
7- P.J. Bunyan et J.I.G. Cadogan,
J. Chem. Soc., 1962, 2953
8- W.R. Griffiths, J.C. Tebby et H. Coates, Phosphorus, 1976, 6, 223
9- R.E. Atkinson, J.I.G. Cadogan et J.T. Sharp, J. Chem. Soc.(B), 1969,138
10- D.J. Burton et R.M. Flynn, J. Fluorine Chem., 1977, 10, 329
11- G.M. Blackburn, D. Brown, S.J. Martin et M.J. Parratt, J.C.S. Perkin 1,1987,181
12- F.Karrenbrock, H.J. Schafer et 1. Langer, Tetrahedron Letters, 1979, 31, 2915
1
13- W.J.M. Van Tilborg et C.J. Smit, Rec. Trav. chim. pays-Bas, 1980, 99, 202
14- V. Ratovelomanana, "G. Linstrumelle et J.F. Normant, Tetrahedron Letters,
1985, 26, 2575
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15b- W.G. Salmond, Tetrahedron Letters, 1977, 1239
16a- J.C. Combret, J. Villieras et G. Lavielle, Tetrahedron Letters, 1971," 1035
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17- D. Seyferth, W. Tronich, R.S. Marmor et W.E. Smith, J. Org. Chem., 1972, 37, 1537
18- J. Villieras, C. Bacquet et J.F. Normant, J. Organometal. Chem., 1975, 97, 325
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22- P.J. Atkins, V. Gold et W.N. Wassef, J.C.S. Perkin II, 1984, 1247
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24- W. Reeve, J.R. McKee, R. Brown, S. Lakshmanan et G.A. McKee, Can. J. Chem.,
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-84-
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37- D.J. Burton, J. Fluorine Chern., 1983, 23, 339
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41- T. Shono, N. Kise, M. Masuda et T. Suzumoto, J. Org. Chern., 1985,50,2527

---

-64-
formation du sel 18
(35-37).
----------
.• (EtO)20P
+ :CC1
(4.5)
2
_ _ _
,. (Me2N)3P -
ëCl~ _H_+----'» [(Me2N)3P -CHC12]
P-C1L
1 9
(Me
(4.6)
2N)3
1 8
La protonation de l'ylure donne un deuxième sel de phosphonium 19
qui
n'a pas été caractérisé.
L'arrachement d'un chlore
positif sur ce sel par.la tris(diméthylamino)
phosphine ou l'anion diéthylphosphite (39) explique la formation du sel 17.
[(Me
+(Me
P ----~ [(Me2N)3P- Cl ~CIHC-- P(NMe
]
2N)}-CHC1 2]
2N)3
2)3
l
ou (EtO)20 P-
.
H+
(4.7)
[CIH
-
P(NMe
3]
2C
2)
17
Le sel de phosphonium 16 attendu résulte lui -aussi de la décomposition
de l'anion
l r en carbène mais avec expulsion d'un ion Cl
suivant le schéma
e
_
--
C1
-
PO(OEt)2
...
CIC -
PO(OEt)2 + Cl
(4.8)
2C
G
(Me2N)3P + CIC-- PO(OEt)2
----_~ [(Me2N)3P- CC1- PO(OEt)2]
l (Me,")}-Cl
(4.9)
[(Me
P -
CCI
PO(OEt )2]
2N)3
2 -
1 6
Les quantités de sel
1 6
formées sont toujours. très faibles. La décom-
position (4.8) est donc plus lente que la décomposition (4.5).11 n'est guère
possible d'obtenir le sel 16
par cette voie.
Cependant, cette étude nous a permis de confirmer la formation d'un
intermédiaire carbène dérivant de l'anion l r , formation que nous avons invoquée
lors de l'étude électrochimique des phosphonates 1
et
5
au chapitre 1.
1.2) Action du phosphite de triéthyle sur le chlorure
de tris(diméthyl-
amino)trichlorométhylphosphonium 18

---

"
v
Etude de la synthèse électrochimique de chlora-oléfines par une' réaction de
WITTIG-HORNER in situ
présentée par TUE BI BaIa
Les dichloro-oléfines peuvent être préparées par une réaction de WITTIG-
HORNER entre un dérivé carbonylé et l'anion
C1
issu de la réduction
2é-PO(OEt)2
électrochimique du trichlorométhylphosphonate de diéthyle.
L'étude électrochimique du trichlorométhylphosphonate de diéthyle nous
a permis de proposer une méthode de préparation des dichloro et chloro-méthyl-
phosphonates de diéthyle par électrolyse à courant constant sur une cathode de
l
feutre de carbone. Cette méthode peut également être appliquée à la préparation
par électrolyse des difluoro et fluoro-méthylphosphonates de diéthyle à partir
des composés bromofluorés correspondants.
Pour obtenir de bons rendements en dichloro-oléfines, nous avons montré qu'
il est nécessaire d'électrolyser des solutions concentrées de dérivé carbonylé
et de trichlorométhylphosphonate dans le DMF avec une anode soluble et une
cathode de feutre de carbone. Aldéhydes et cétones aliphatiques et aromatiques
réagissent par ce procédé.
Parallèlement, nous avons étudié le comportement électrochimique des
dichloro-oléfines
préparées précédemment. Celles-ci
peuvent également être
obtenues par réduction électrochimique de tosylates dialcools portant un groupe
trichlorométhyle.
Enfin, dans une dernière partie, nous avons étudié la préparation du sel de
phosphonium
de
formule (Me2N)3P-CClz-PO(OEt)2" Sa réduc~ion électrochimique
en présence de benzaldéhyde donne un époxy~phosphonate"
Mots -Clés
Trihalogénophosphonates
Réduction électrochimique
Réaction de WITTIG-HORNER
Electrolyse
Dichloro-oléfines
Polarogt;aphie
Trichlorométhyl alcools

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