ACADEMIE DE MONTPELUER
UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
THESE
présentée à l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
pour obtenir le diplôme de DOCTORAT
Spécialité: CHIMIE THEORIQUE CHIMIE PHYSIQUE
(SCIENCES DES MATERIAUX)
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES
ELECTRONIQUES DE QUELQUES BRAIS DE HOUILLE
par
DIBI K. AMBROISE
Soutenue le 28 Avril 1989 devant le Jury composé de :
MM.
M.
MAURIN
Président
J.V.
ZANCHETTA
P.
COUDERC
Rapporteurs
J.C.
GIUNTINI
1
B.
DEROIDE
Atelier Duplication

---

A FLORENCE DIBY
A TOUS LES MIENS
A LA MEMOIRE DE
- Elisabeth BOSSON
- Janneth
OlBY
et tous mes grands parents

---

Ce travail a été initialement entrepris au Laboratoire de
Chimie Physique sous la direction de Monsieur le Professeur ZANCHETTA.
Par la suite cett équipe a été rattachée au Laboratoire des matériaux
solides-associé au C.N.R.S. (LIRA 00407) dirigé par Monsieur le Professeur
MAURIN. Mon intégration dans un milieu scientifique nouveau m'a permis de
bénéficier de nouvelles relations humaines et scientifiques. J'en remercie
le Professeur MAURIN qui de plus me fait l'honneur de juger ce travail en
présidant ce jury. Qu'il trouve ici toute ma reconnaissance et mon plus
grand respect.
Monsieur le Professeur J.V. ZANCHETTA m'a accueilli dans son uni-
té de recherche pour effectuer un D.E.A. et m'a ensuite permis de conti-
nuer mes travaux de thèse dont il n'a cessé de suivre constamment le dé-
roulement. Ses compétences scientifiques,son expérience,sa disponibilité
et ses conseils judicieux m'ont été dlun grand secours. Qu'il soit assuré
de ma très sincère reconnaissance et mon plus profond respect.
Monsieur P. COUDERC, Directeur de Recherche à NORSOLOR est venu
à plusieurs reprises à Montpellier, m'aider à comprendre ce que sont ces
substances complexes appelés brais. Il a non seulement accepté de juger
ce travail mais également dl,en être le rapporteur. Qu'il en soit très vive-
ment remercié.
Monsieur le Professeur J.C. GIUNTINI a pac sa grande disponi-
bilité et ses conseils toujours été d'un grand secours. Aussi il m'est
particulièrement agréable de l'assurer de ma profonde reconnaissance
pour la formation scientifique et humaine qu'il m1a permis d'acquérir à
ses côtés.
J'ai eu un réel plaisir à travailler avec Monsieur B. DEROIDE.
Je tiens à lui assurer de mon entière reconnaissance pour la justesse'
de ses conseils, ainsi que pour sa compétence et sa constante disponibilité.
Il m'honore en acceptant de prendre place parmi les membres du jury. C'est
très sincèrement que je lui témoigne de mon amitié.

---

Je tiens tout particulièrement à exprimer toute ma 'gratitude
à Monsieur le Professeur Jean BAUDET de la Faculté des Sciences et
Techniques d'ABIDJAN pour m'avoir orienté vers l'équipe du Professeur
ZANCHETTA et pour ses précieux conseils.
Messieurs G. COMPAN et E. MAZAUDIER m'ont été d'un apport
essentiel au cours de ce travail. Je voudrais stncèrement les remercier
pour leur disponibilité et leur gentillesse.
Ce travail a pu prendre forme grâce aux efforts de ravissantes
demoiselles: à savoir Melles Sandrine CANDELA, Véronique RAMOND et
Patricia GARCIA. Je tiens tout particulièrement à leur manifester toute
ma reconnaissance et mon amitié.
Je remercie enfin tous les chercheurs et techniciens du Labora-
toire pour l'aide précieuse qu'ils m'ont apportée, l'amitié qu'ils n'ont
cessé de me témoigner.

---

SOMMAIRE
PAGES
INTRODUCTION -------------------------------------------------------
PREMIERE PARTIE: ETUDE DES PERMITTIVITES COMPLEXES
CHAPITRE l ---------------------------------------------------------
4
A - GENERALITES SUR LES SOLIDES AMORPHES ----------------------
4
l - Nature ou caractéristique des matériaux
amorphes --------------------------------------------
4
II - Notion de localisation ------------------------------
5
III - Notion de défaut dans les matériaux
amorphes --------------------------------------------
6
B - MODELES DE TRANSPORT DANS LES SOLIDES NON-CRISTALLINS -----
6
l - Introduction -----------------------------~-~--------
6
II - Structure et modèles de bande -----------------------
7
1 - Propriétés -----------------------------------
7
2 - Modèles --------------------------------------
8
a) Modèle d'ANDERSON -----------------------
8
b) Modèle de MOTT et DAVIS -----------------
11
a) En régime continu -----------------
11
s) Evolution en régime alternatif ----
17
c) Modèle C.B.H. ---------------------------
19
C - PHENOMENE DE POLARISATION ---------------------------------
23
l - Introduction ----------------------------------------
23
II - Etude en régime statique ----------------------------
23
III - Etude en régime alternatif --------------------------
24
IV - Polarisation diélectrique en courant alternatif -----
25

---

v - Mécanismes de polarisation --------------------------
28
CHAPITRE II : ETUDE EXPERIMENTALE ----------------------------------
29
A - CARACTERES GENERAUX DES CARBONES-BRAIS ETUDIES ------------
29
- Introduction ----------------------------------------
29
II - Définition ------------------------------------------
29
III - Caractérisation -------------------------------------
30
- Brais pyrolysés ------------------------------
32
2 - Cas des brais bruts --------------------------
32
B - ETUDE DE LA CONDUCTIVITE EN REGIMES CONTINUS ET
ALTERNATIF ------------------------------------------------
37
- Protocole expérimental ------------------------------
37
- Conditionnement des échantillons -------------
37
2 - Principe de la mesure ------------------------
42
II - Cellule de mesures ----------------------------------
43
III - Appareillage de mesures -----------------------------
47
CHAPITRE III
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETATION -----------
49
A - RESULTATS EXPERIMENTAUX -----------------------------------
49
1 - Brais bruts -----------------------------------------
49
- Mesures de conductivité réelle OI(W) ---------
49
2 - Permittivité réelle E1(W) --------------------
52
II - Brai~ pyrolysés -------------------------------------
56
- Conductivité de polarisation OI(W) -----------
56
2 - Conductivité en courant continu 0DC ----------
61
B - INTERPRETATION DES RESULTATS ------------------------------
63
1 - Brais bruts -----------------------------------------
63
1 - Conductivité de polarisation OI(W) -----------
63

---

2 - Permittivité réelle E1(W) ---------------------
67
II - Brais pyrolysés --------------------------------------
72
- Conductivité en courant continu 0DC------------
72
2 - Conductivité de polarisation OI(W) ------------
79
CONCLUSION ----------------------------------------------------------
92
Références bibliographiques -----------------------------------------
94
DEUXIEME PARTIE: RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE
INTRODUCTION -------------------------------------------------------
97
A - GENERALITES SUR LE PARAMAGNETISME ET LE DIAMAGNETISME -----
98
l - Notion de susceptibilité magnétique -----------------
98
II - Effets affectant la largeur de raie -----------------
105
B - ETUDE EXPERIMENTALE
106
l - Protocole expérimentale -----------------------------
106
- Conditionnement des échantillons -------------
106
2 - Dispositif expérimental ----------------------
108
3 - Traitement des spectres ----------------------
108
a) Détermination des susceptibilité para-
magnétiques -----------------------------
109
b) Détermination du nombre de centres ------
110
II - Résultats expérimentaux -----------------------------
112
- Brais bruts ----------------------------------
112
2 - Brais pyrolysés ------------------------------
116
III - Discusion -------------------------------------------
122
- Facteur g - brais bruts et pyrolysés ---------
122
2 - Largeur et forme des raies -------------------
124
a) Brais bruts -----------------------------
124

---

b) Brais pyrolysés -------------------------
125
3 - Dénombrement des sites -----------------------
125
a) Brais bruts -----------------------------
125
b) Brais pyrolysés -------------------------
129
4 - Comparaison R.P.E. - MESURES ELECTRIQUES -----
130
CONCLUSION ---------------------------------------------------------
133
Références bibliographiques ----------------------------------------
134
CONCLUSION GENERALE ------------------------------------------------
136

---

INTRODUCTION

---

-1-
INTRODUCTION
La longue controverse qui a opposé les concepts d'OrmE
et
de PARTICULE, à propos- de la définition de la matière, s'est
achevée sur un accord qui a satisfait les deux antagonistes. La
notion de dualité ONDE-PARTICULE était née. La généralisation de
cette dualité a induit un ensemble de concepts théoriques qui
permet d'expliquer de façon satisfaisante les propriétés électroni-
ques des milieux ordonnés. Dans ce modèle, l'amplitude des fonctions
d'onde qui décrivent le comportement des particules assurant la
conductivité électrique, est de même nature en tous les points de
l'espace. Les états d'énergie dits délocalisés correspondants sont
exclusivement répartis' dans des bandes drénergie permises (1).
Dans de nombreux cas, on constate à l'échelle microscopique,
qu'autour d'un point du matériau, la périodicité du système et des
grandeurs physiques qui le décrivent. est perturbée par des
"désordres". Cela entrafne une forte modification des propriétés
él ectroni ques. Le terme "désordre" peut soit dési gner des défauts
de réseau ou des écarts à la stoechiométrie. soit être associé
à la notion de position ou d'orientation. L'influence des désordres
sur les propriétés électroniques des solides fut reconnue, en
considéraQt la notion d'écart à la tripériodicité du réseau.
Cependant la démarche théorique pour interpréter les propriétés
des composés désordonnés à l'aide des modèles de bandes adaptés
aux matériaux ordonnés semblait délicate. L'inexistence de théorie
électronique du réseau désordonné semblait un handicap majeur.
L'approche naturelle consistait à utiliser les modèles
connus dans lesquels on introduirait progressivement la notion de
désordre. Ainsi en 1958 ANDERSON (2) montre que ce désordre
a principalement deux conséquences: il entrafne. d'une part un
élargissement des bandes d'énergie permises, et provoque d'autre
part une localisation de tous les états d'énergie électroniques
d'une bande. Dans ce cas un état d'énergie est dit localisé lorsque
l'amplitude de la fonction d'onde correspondante est nulle partout
sauf dans une région limitée de l'espace réel (1)
Vers 1960, ANDERSON puis f1ILLER et ABRAHAMS posèrent les
fondements théoriques des modèles de solides désordonnés en précisant
,

---

-2-
les notions d'états localisés et de sauts discrets des porteurs de
charge entre ces états localisés (1). ANDERSON (2) avait
démontré que lorsque le désordre est important le mouvement des
porteurs n'est plus libre. Il s'effectue par sauts thermiquement
activés: les états de la bande de valence ou de conduction sont
équivalents à des pièges (états localisés). Ceci a lieu à longue
et moyenne distance. Car en général à courte distance l'ordre est
conservé, le désordre n'est pas suffisant pour entraîner la loca-
lisation dans toute la bande; il y a seulement une queue de bande
d'états localisés. Ainsi il existera deux sortes d'états dans les
bandes de conduction et de valence
- les états localisés dans les queues de bandes et ceux du
niveau de FERMI.
les états où les porteurs sont libres de se déplacer
les
états étendus ou délocalisés.
Très tôt les questions suivantes se posèrent: Comment
mieux connaître le matériau désordonné? L'ordre à courte distance
est-il vraiment conservé? Comment les liaisons sont-elles faites?
Pour tenter de répondre à ces questions, une approche
expérimentale qui s'est avérée fructueuse fut menée. Nous ne
citerons que quelques exemples. La microscopie électronique à haute
résolution a relevé des inhomogénéités à très fine échelle et des
"sous-structures" dans des composés considérés comme amorphes
(3)
La Résonance Paramagnétique Electronique (R.P.E.) fournit
une intéressante méthode d'évaluation du nombre de spins libres et
donc du nombre de liaisons non satisfaites dans le matériau par la
mesure du nombre de centres paramagnétiques (4).
La luminescence confirme l'existence d'une bande interdite
dans certains composés amorphes et la présence de niveaux dans cette
bande (5)
Mais la méconnaissance des paramètres électroniques de base
pour le matériau désordonné, tels que la densité d'état, la densité
et l'origine des porteurs, la mobilité, et l'impossibilité de
définir un désordre unique, ne permettent pas de retenir un modèle
unique qui soit satisfaisant. On est alors conduit à envisager de
nouvelles approches théoriques (6). Notons que dans toutes ces
approches, le concept de localisation semble être la charpente dans

---

-3-
l'explication des phénomènes de transport.
L'idée de base est la suivante. Le mouvement d'un électron
se déplaçant est affecté par la présence d'un potentiel qui, en de
rares sites atomiques, n'est plus uniforme par rapport à la distri-
bution régulière rencontrée dans le cristal parfait.
Dans le présent travail, il s'aqit tout d'abord de mesures de
permittivités susceptibles de nous conduire à une description des
propriétés électroniques de quelques échantillons. de brai . En effet
les possibilités d'utilisation industrielle de ces produits rendent
nécessaire une meilleure connaissance de leurspropriétés. Dans
ces conditions, la structure du carbone, leur principal constituant,
peut revêtir une importance capitale, puisque ce sont des composés
amorphes.
La R.P.E. étant une méthode approprlee pour le dénombrement
et l'identification des "défauts" paramagnétiques au sein de ces
matériaux, nous terminerons par cette étude. Le rapprochement de
ces nombres de spins au dénombrement effectué en mesure électrique
montre bien que, dans la détermination des liaisons insatisfaites,
ces deux méthodes sont complémentaires.
Après un rappel succint des propriétés générales des solides
amorphes, nous esquissons un bilan des modèles destinés à expliquer
les propriétés de transport dans ces solides puis rappelons le
phénomène de polarisation dans le premier chapitre.
Dans le second chapitre, après avoir défini et situé nos
matériaux dans l'ensemble des solides non cristallins, nous faisons
une revue synthétique des conditions expérimentales avant d'aborder
l'étude de la conductivité en régimes continu et alternatif.
Enfin nous exposons nos résultats expérimentaux et leur
interprétation au troisième chapitre.
Pour les raisons évoquées précédemment, nous avons jugé
utile dans un dernier chapitre, de compléter les mesures électriques
par une caractérisation de nos composés en R.P.E.

---

1ère PARTIE
ETUDE DES PERMITTIVITES COMPLEXES

---

CHAPITRE
l
GENERALITES
ET
MODELES
DE TRANSPORT
DANS LES
MATERIAUX
AMORPHES

---

-4-
CHAPITRE 1
A- GENERALITES SUR LES SOLIDES AMORPHES
1) Nature ou caractéristique des matériaux amorphes
Dans les matériaux cristallins, en négligeant les effets
avec les phonons, on décrit chaque électron par une fonction
d'ondes de BLOCH de la forme:
ljJ = u(r) eik . r
où u(r) a la périodicité du réseau. Le vecteur d'onde k est un
nombre quantique pour l'électron.
Dans l'étude des propriétés électroniques des composés
amorphes, le caractère aléatoire fait que ce vecteur d'onde
electronique k, perd son caractère initial, ce qui rend la structure
de bande peu significative. La densité d'état au contraire, demeure
un concept très "solide" : elle est en effet déterminée par la
;"iotion d'ordre local dans ces composés (7). Quelle que soit
la nature des états propres cette fonction densité d'état doit
exister.
La nature de ces densités d'états est liée au concept de
LOCALISATION, lequel provient des effets du désordre. L'une des
conséquences principales du désordre est le fait que les électrons
sont confinés spatialement au voisinage d'un site atomique. Cette
situation est d'autant plus probable que le degré de désordre est
important. Les états localisés proprement dits ne sont pas
spécifiques à la phase amorphe mais peuvent aussi apparaître dans
les matériaux cristallins. Par exemple lorsqu'on introduit dans
un réseau parfaitement périodique, un simple défaut, l'équation
de Schrëdinger, caractérisant le système devient
où les solutions de l 'Hamiltonien du réseau parfait Ho sont les
fonctions de BLOCH, et V(r) est le potentiel externe introduit par
le défaut. Selon que l'électron est repoussé ou lié au défaut,
V(r) est positif ou négatif. En fait pour la phase amorphe un

---

-5-
modèle de bande n'est à priori pas justifiable puisqu'une fonction
de BLOCH ne peut être adéquate pour représenter un électron en
l'absence de périodicité de la structure.
II) Notion de localisation (critère de localisation)
ANDERSON définit la localisation de la façon suivante.
A un temps t = 0 un électron est mis sur un site noté o. Si les
états localisés se recouvrent avec ce site, l'électron a une
probabilité finie d'être initialement dans chacun de ces états
propres, et il y a une probabilité finie notée P de redécouvrir
l'électron sur ce site au temps t tendant vers l'infini (t + 00).
De plus, si aucun état localisé ne se recouvre avec le site 0,
l'électron s'éloignera par diffusion et on aura P nul (8).
Donc selon ANDERSON, l'un des critères essentiels est
l'absence de diffusion au zéro absolu. Le comportement de la conduc-
tivité électrique en courant continu quand la température T tend
vers zéro, est essentiellement lié à la diffusion électronique.
On estime que les états d'énergie E sont localisés si la valeur
moyenne de cette conductivité, notée <oE> est nulle à T = 0 K,
puisque les états étendus ont une conductivité de valeur finie
à T = 0 K. En d'autres termes, une conduction entre états localisés
ne peut avoir lieu que par voie de sauts thermiquement activés.
A ce stade une autre question se pose. Comment peut-on
numériquement estimer le degré de désordre nécessaire à la loca-
lisation ?
Pour tenter de répondre à cette question, on fait intervenir
la dimension du système qui influence de façon considérable le
comportement comme lia d'ailleurs montré GUBANOV (9). On
montre (7) que pour un système monodimensionnel, un désordre
si petit soit-il, localisera les états électroniques. Ce qui n'est
pas le cas pour les dimensions supérieures ou égales à 2 pour
lesquelles un certain degré critique de désordre est nécessaire
pour créer une localisation. Généralèment elle a lieu en bordure
de bande. Notons
que les sauts d'ions ou d'électrons entre états
spatialement localisés constituent un mécanisme bien connu de
PERTE DIELECTRIQUE.
Dans ce phénomène de transport par saut, le mouvement des

---

-6-
porteurs de charge
est affecté de façon tout à fait différente
par les intéractions avec les phonons que dans le cas de transport
par bande. Alors que dans le phénomène de bande, l'intéraction
avec les phonons agit comme un mécanisme limitant la mobilité
des porteurs, dans le premier cas c'est un mécanisme rendant possible
le mouvement des porteurs.
III) Notion de défaut dans les matériaux amor~hes (7)
La notion de défaut dans la structure d'un solide amorphe
pourrait à première vue sembler quelque peu étrange. On peut se
demander, en effet s'il n'est pas absurde de parler de défaut dans
une matrice amorphe quand la structure du solide est aléatoire?
Le concept de défaut conserve son sens dans ce type de matériau
bien que naturellement un défaut donné puisse seulement être défini
par rapport à un état sans défaut comme par exemple le réseau
cristallin parfait dans le cas des solides bien organisés.
L'importance des défauts réside dans le fait que nombre
de propriétés des matériaux amorphes peuvent être lIcon trôlées par le
défaut" comme dans le cas en effet des solides cristallins .Parmis elles,
les propriétés magnétiques et vibrationnelles, le comportement
opto-électronique peuvent être cités. Dans beaucoup de cas le
comportement résultant de la présence des défauts peut complètement
dominer celui dû au matériau intrinsèque.
Dans ce qui va suivre nous allons esquisser un bilan des
modèles utilisés pour interpréter les propriétés de ces solides,
en précisant préalablement les matériaux étudiés et leurs caractères
spécifiques.
B- MODELES DE TRANSPORT DANS LES SOLIDES NON-CRISTALLINS
I) 1ntroducti on
Pour mieux appréhender les caractères communs et spécifiques
de nos échantillons parmi les solides non cristallins, l'approche
la plus fructueuse serait de situer les carbones, principal consti-
tuant des brais, dans l'ensemble de ces solides.
Un solide non cristallin, par définition, est caractérisé
par la perte de l'ordre à longue distance résultant de la non

---

-7-
périodicité du réseau. Parmi les multiples raisons de cette absence
d'ordre à longue distance. retenons en particulier les désordres
de position dans les solides monoatomiques et les désordres de
composition dans les solides polyatomiques.
Du point de vue thermodynamique. un solide non cristallin
est une phase généralement instable. pouvant être métastable
(cas des verres). Cet état est obtenu à partir d'une phase stable
par variation brutale d'une variable thermodynamique intensive
(température. pression. potentiel chimique). Cette phase stable
initiale pouvant être aussi bien solide. liquide ou gazeuse.
La transition de l'état cristallin au non cristallin implique une
augmentation de l'énergie libre du système considéré; l'apport
d'énergie pouvant se·faire sous diverses formes.
II) Structure et modèles de bande
Plusieurs modèles théoriques ont été utilisés afin
d'étudie( le comportement de ces solides non cristallins; nous
ne rappelerons que quelques uns.
1- Propri étés
a) Structure et propriétés physiques
Bon nombre d'auteurs attestent que la structure réelle
est intermédiaire entre deux modèles de structures fondamentaux
LI le modèle à microcristallites : le matériau est constitué de
o
domaines de dimension de 10 à 20 A présentant un ordre parfait.
voisin de celui du solide cristallin correspondant. Il y a
discontinuité entre les différents domaines ordonnés.
ii.1 le modèle du réseau continu: il n 'y a pas de discontinuité
dans la structure; les atomes forment un arrangement tridimension-
nel continu. Cet arrangement devient de plus en plus irrégulier à
mesure que l 'o~ s'éloigne de l'atome pris comme origine en raison
du cumul des déformations aléatoires. Si le nombre de coordination
est le même dans tout le matériau. le désordre est dit "topologique".
b) Propriétés vibrationnelles - les phonons
Les propriétés thermiques et élastiques des solides
désordonnes n'ont pas le même intérêt que leurs propriétés
électroniques. Néanmoins l'expérience montre que les propriétés
liées aux vibrations atomiques (capacité calorifique. conductivite
thermique ... ) ont des comportements particuliers.

---

-8-
Le fait expérimental essentiel est "l'exc~s de la capacité
calorifique" aux basses températures. La capacité calorifique d'un
matériau non cristallin est supérieure à celle du même matériau
sous forme cristalline, et présente au voisinage du zéro absolu
une composante proportionnelle à la température. Cette caracté-
ristique parait générale dans les solides non cristallins, en
particulier dans les carbones où cette composante est élevée.
L'existence de ce terme linéaire est anormale car, en théorie
classique du solide, il est associé aux porteurs de charges libres
absents dans ces matériaux amorphes aux basses températures.
Les problèmes d'interprétation théoriques des propriétés
vibrationnelles sont similaires à ceux rencontrés dans l'étude
des propriétés électroniques. En particulier, il est difficile
de calculer les modes de vibrations en raison de l'absence de
symétries cristallines. La question fondamentale est celle de l'existence
d'excitation élémentaire de type phonon liée à la propagation d'une
onde de vibration harmonique. Ainsi des expériences de diffusion
inélastique des neutrons conduisent à admettre l'existence, dans
ces solides non cristallins, d'excitations collectives de type
phonon. Cependant, ce concept doit être utilisé avec prudence et
n'est valable que si la durée de vie d'une telle excitation est
assez grande (10).
2- Modèles
a) Modèles d'ANDERSON
ANDERSON (1958) a prédit qu'un désordre suffisant peut
prod~ire des solutions caractéristiques de l'équation de
SCHRODINGER localisées dans l'espace et donna un critère quantita-
tif de la notion de localisation (11).
a) Formulation du modèle
Nous savons que dans le cas des métaux, la conductivité
est décrite en tenant compte du fait que la densité d'état p(E)
est définie à l'énergie de FERMI. Dans le cas des amorphes, on
considère que la fonction d'énergie potentielle V(x, y, z) n'est
plus une petite perturbation dans l'Hamiltonien; par suite
l'équation de SCHRODINGER s'écrit:
2m
(E - V) \\J; = 0
(1 )
f12

---

-9-
ANDERSON utilise alors l'approximation des liaisons fortes, selon
laquelle cette forme de l'équation engendre une série de puits de
potentiel donnant naissance à une bande étroite d'énergie de largeur
J (fig 1.~.). O~ suppose que les puits sont assez séparés pour
que le chevauchement entre les fonctions d'onde atomique ~(r)
des puits adjacents soit négligeable.
L'intégrale de transfert l, dépendant de la forme des puits
permet de définir la grandeur J. Toutes approximations (12) faites
1 est définie par
1 = 1
exp (-a R)
(2 )
0
a est défini de telle sorte que exp(-aR) traduise la décroissance
de la fonction d'onde ~(r) dans ~n puits avec la distance. Si Wo est le
niveau d'énergie d'un électron de masse m dans un puits:
a = (2m Wo)1/2/~
R est la distance .de l'6-lectron (lU sîte qui crée l~ potentiel.
Pour une fonction d10nde ~ de type hydrogène, SLATER
en
1963, a trouvé pour 10 l'expression suivante (63)
(3)
La masse effective de l'électron m*, au bas de la bande est
(ao=R pour un réseau cth ique simple)
(4)
et la largeur de la bande, J est
J = 2 Z 1
(5)
où Z est la coordinence.
S) Voyons ce qui se passe pour cette bande quand V(x, y, z) est-
non périodique.
Un potentiel non périodique est essentiellement dû à
i./ un déplacement de chaque centre d'une quantité aléatoire
(vibration
du réseau).
ii./ lladdition d'un potentiel aléatoire 1/2 V à chaque puits.

---

-10-
-.--- - -
VIx)
.r
laI
PiE}
VI ..'
Ibl
FIGURE 1
Représentation des puits de potentiel et
variation de la densité d'état en fonction de
l'énergi e E.
a - Cas d'un réseau cristallin
b - Cas du réseau amorphe au sens d'Anderson.

---

-12-
p(E)
E
-a- -
FIGURE 2
Densité d'état dans le modèle d'Anderson.
-a-) Lorsqu'il n'existe pas d'états localisés au centre de la
bande. Les états localisés sont hachurés. E et E' séparant
c
c
les domaines d'énergie où les états sont localisés de ceux
où les états sont non localisés.
-b-) Lorsque tous les états de la bande sont localisés.
p(E)
E
-b-

---

-11-
.Ainsi à chaque puits, ANDERSON introduit une énergie
l
.
potentielle aléatoire T V de telle sorte que l'énergie Eo de
l
l'électron devienne Eo + TV dans le.puits. Il suppose que V prend
toutes les valeurs aléatoires comprises entre ±Va, si Va est la
différence d'énergie (fig 1.b), avec <:V 2 > = Vi. Il montre,
en outre, que dans le cas de l'introduction de Va_, au-dessus
d'une certaine valeur, on doit avoir des états localisés
(limite - Vo/J). Par exemple pour un site octaédrique (Z = 6), on
a Va/J ~ 5 pour l'apparition d'états localisés.
Au fur et à mesure qu'on introduit le désordre Va, on observe un
él argi ssement de l a bande de largeur J
(f ig. 1. b) et une
modification de la nature de la fonction d'onde ~ et enfin
l'apparition d'états localisés en bordures de bande (fig. 2.a).
Si Va continue d'augmenter, le nombre d'états localisés croît et
conduit, à la limite, à une bande totalement remplie d'états par-
faitement localisés (fig 2.b).
b) Modèle de MOTT et DAVIS (12)
a) En régime continu
Dans les semi conducteurs amorphes ou mal organlses,
l'existence des imperfections peut conduire, tout comme dans un
cristal, à des niveaux énergétiques situés dans la bande interdite.
Le problème réside au niveau du mode de conduction. En effet dans
les semi-conducteurs, la conductivité est donnée par l'expression
suivante
cr = q(n ~n + p ~p)
où q est la charge
.d9
l'électrrn } n la densité des
électrons de mobilité ~n et p celle des trous de mobilité ~p.
La différence fondamentale est que dans les semi-conducteurs
amorphes, la mobilité ~ est une fonction de l'énergie E et on
cerne mal la variation de la densité d'état, illustrée sur la
figure 3, en fonction de l'énergie. On procède donc à une
class.ification ; trois mécanismes de conduction
sont envisagés
selon le domaine thermique d'étude (fig 3.p).
(1) Conduction à haute température (dans les états délocalisés
de la BV et de la BC).

---

-13-
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3
!
DENSITES D'ETATS DANS UN SEMI-CONDUCTEUR AMORPHE
1
a- cas d'une bande de mobilité interdite
f
f
b- cas d'un gap énergétique au sens de MOTT.
1

---

-14-
En partant de la formul e de KUBO et GREENWOOD pour T >.0 K,
MOTT obtient une variation de la conductivité de type ARRHENIUS,
pour une conduction électronique:
( 1)
croest la conductivité métallique minimum définie comme la plus
petite valeur non nulle à 0 K. La bande interdite optique évolue
de façon quasi-linéaire en fonction de la température T donc il en
sera de même pour E - E qui reflète l'importance de la bande
c
F
interdite ; on aura dans ce cas :
Ec - EF = E(o) - y T
(2)
où E(o) est l'énergie à T = 0 K.
(II) Conduction li basse température (dans les états localisés
de la BC et de la BV)
Le transport est assuré par des porteurs localisés dans les
queues de bandes, sautant à des énergies voisines de
E et E .
a
b
Si on suppose que ce sont des électrons, ces derniers échangent de
l'énergie avec les phonons, la mobilité de saut étant:
_
WR(EE)
Il!-fop
= J,lo e
----rrr-
où
Ec < E < EA
EB < E < EV
\\/ph R2
lJoo = q
6kT
On obtient la variation de la conductivité:
cr = 01 exp [- (EA - E + W)/kTJ
F
Ici le processus de saut est assuré par effet tunnel après avoir
été thermiquement assisté. Ces sauts se font vers des niveaux
inoccupés des centres voisins les plus proches.
Remarquons que dans le cas (1), la mobilité dans la bande de

---

-15-
conduction est contrôlée par un processus de p,egeage et de
dépiégeage . . Ce-;..rocessus
eX!Jlique
la mobilité de l'électron
et le_concept
de
densité d'états. Au fur et à mesure qu'on dimi-
nue T, la probabilité de dépiégeage à partir de E diminue; par
a
suite le mode de conduction change. Seuls les sauts entre sites
localisés sont possibles grâce aux intéractions des électrons
avec les phonons c'est-à-dire la vibration du réseau. On comprend
donc la variation brutale de la mobilité au niveau de Ev (comme E )
c
(~très élevée dans les EO"'et chute dans les Et (fig. 3).
L'étude des variations de a et ~ permet de déterminer la largeur
des queues de bande (E
- E ) et de positionner le niveau de
c
a
Fermi.
( III) Conduction à très basse température (dans 1es états
localisés au voisinage du niveau de Fermi).
Les porteurs de charge passent essentiellement par effet
tunnel d'.un état localisé proche du niveau de Fermi à un autre
de même nature. Illustrons cela par le schéma suivant:
·-~.5
·W
_ ~ L . o . . . -
_ _ - _
- - -
-
C
A
Soient deu* niveaux A et B (supposés deux états voisins au niveau
de Fermi) séparés par une énergie W, évaluons la probabilité de
saut de l'électron aux faibles températures, de A à B. Cette
probabilité de saut, fonction du facteur de Boltzmann e'W(kT
de la fréquence d'essai vph et du facteur de recouvrement des
fonctions d'onde des centres A et B (exp (-2 aR)) s'écrit
P = vph exp( - -if-) exp( -2 aR)
Notons que, quand la température T diminue vph diminue (c'est-à-dire
les interactions avec les phonons diminuent) donc le saut de A
vers B devient de moins en motns probable. MOTT suggera que, puisque
P diminue (vph~)' l'électron aura tendance à sauter sur une
site C plus éloigné de A et de B mais d'énergie voisine de celle
W
de A à basse température. On aura e / kT
maximum pour le saut
de A à C.
11:
ED :états déloë'alisés -
EL :états localisés

---

-16-
Le problème revient à déterminer le nombre d'états ayant
une énergie Wà la distance R de A.Soit p(V) la densité d'états
ayant l'énergie W, ie nombre d'états N ayant l'énergie Wà la
distance R sera:
4IT
3
3 -
R ~J p(W)
Parmi tous ces états il existe au moins un favorable
dont l'énergie est voisine de celle (de A) du site de départ.
MOTT suppose donc qu'au voisinage de l'énergie de FERMI EF
N est égal à 1, ce qui conduit à :
3
1
1
W=4IT·Rr
P"(Ef)
Il suit que
3
P - 'IJ h . exp( -20< R -
)
-
p
4n R3 p(EF) kT
Nous voulons P maximum, ce qui se produit quand
la dérivée
'de
P est
null~.
Cette condition nous conduit à R t.~
(argument de l'ex~onentielle dans la dérivée, nul) et Pma~~ ;
9
R
)1/4
opt = ( 8ITa p(E ) kT
F
P
[
9
)1/4 ]
= \\lph exp
-2a (
max
8ITa p(E F) kT
L'expression de la conductivité (0 = n ~ q) s'obtient en posant
l
n = kT p(E F) et \\.l = 6" P R2 , soit
3
1
2
9
1/2
~
a
1/4J
o = ----6 q
\\lph p(E F)(
)
exp
1.55 (
(E) kT )
8ITa p(E ) kT
p
F
F
A
ou encore: 0 = 0
exp(-
-1/~) dite formule de MOTT.
0
1
La modélisation du phénomène donne en règle générale
To
o = 0
exp
- (---T--) nJ
[
avec 0 < n < 1
0

---

-17-
8) Evolution en régime alternatif.
Lorsqu'un solide est soumis à un champ électrique de
pulsation w, il apparait une conductivité de polarisation
a(w) tell e que:
a(w) = a'(w) + i 0" (w)
où a'(w) et a"(w)
sont respectivement les parties. réelle
et
imaginaire de la conductivité de polarisation.
Nous représenterons par crAC la partie réelle de la
conductivité déterminée expérimentalement sur un échantillon
lorsqu'il est soumis à un courant de fréquences variables, aDC
étant sa conductivité en courant continu.
A fréquence suffisamment élevée, on admet que (13)
Dans l 'hypothèse du modèle de bande proposé par MOTT
schématisé sur la fig.4, le comportement de la partie réelle de
la conductivité de polarisation en fonction de la fréquence et
de la température sera traduit par trois mécanismes similaires
à ceux exposés lors de l'étude en courant continu. Mais ici
nous nous limiterons uniquement au cas où le transport est
assuré par les électrons dans les énergies sont proches du niveau
FERMI.
Pour les états localisés au voisinage du niveau FERMI
-p(E) étant définie- MOTT et DAVIS, en s'inspirant du modèle
de POLLA~ GE BALLE (14) donnent comme expression de cr'(w) :
p(E F) est la densité d'états électroniques au VOlslnage du
niveau de FERMI, a le coefficient de l'exponentielle décroissante
attachée à la fonction d'onde localisée, west la pulsation du
champ alternatif. Cette expression peut se mettre sous la
forme générale suivan~e
cr'(w) = A wS
avec s < 1

---

-18-
Ina
Ea-Ef+Wl
liT
FIGURE
4
Illustration des différents régimes de conductivité
observables pour un amorphe selon le domaine de T concerné.

---

-19-
c) Modèle CBH (Correlated Barrier Hopping)
En 1972 (15), PIKE proposa un modèle de transfert d'électron
thermiquement activé au-dessus de la barrière de potentiel entre
deux sites ; chaque site ayant un puits de potentiel coulombien
qui lui est propre.
ELLIOTT (16, 17) s'inspirant de ce modèle dans le cadre
de l'approximation par paires, développa le modèle "C.B.H" pour
décrire le comportement des matériaux amorphes en particulier
les chalcogénures (fig. 5).
Oans ce modèle W
Mest l'énergie d'ionisation, R la distance
entre les deux sites et West la hauteur de la barrière que
doit franchir le porteur; c'est une variable aléatoire qui
dépend de R. Nous nous.limiterons ~u'aux hypothèses de base et
aux principales étapes de calcul menant à l'expression a'(w).
Les porteurs de charge provenant d'un site donneur 0-
sont exci~és sur le niveau E (fig. 5). On suppose qu'une
fonction d)onde localisée, à deux électrons, peut exister dans le
domaine des puits de potentiel attachés à chacun des centres.Le
transfert des porteurs de charge entre sites voisins devra
s'effectuer sans recours à l'effet tunnel. Le site 0 est ainsi
transformé en centre 0+. L'énergie W supposée constante est
M
l'énergie nécessaire pour amener deux électrons de l'état 0- à
la bande'd~ conduction (BC) en l'absence d'un centre 0+ très proche.
L'énergie 6 est la différence d'énergie entre les deux puits de
potentiel correspondant aux deux sites.
L'interaction Coulombienne entre deux sites voisins abaisse
l'énergie W, et la barrière de potentiel West reliée
M
à la
distance R par l'équation :
2
4 e n
( 1)
E:
ft
où E: est la constante diélectrique des matériaux, n le nombre
d'électrons qui effectuent le saut ici n = 2.
La partie réelle de la conductivité de polarisation s'écrit
alors (18) :
N2
(1:" ma x
2
w
T
. p(T) dT
(2 )
cr: (w) = Z-
j .a(1:"). 1 + w2 ,2
't mln
j" •. ,.

---

-20-
Bande de conduction
- - .....':::..,- - - 1""""<-::-, -,,7 - - - - /-:' -
...
...
,
#
"",
W
,,.,
1"
M
" \\
1
/ :
\\ \\
,/
\\
1
\\
,
,
1
\\
,
E \\···--··i
' , '
\\ ,
"
l
,
,
. ,
.
~
,
1
c5' 1
~I,c·,
+---R~
FIGURE 5
Schéma du processus de trans port des 2 électrons
+
d'un centre D à un centre voisin D . Le centre
D+ devient alors un centre D-.

---

-21-
où N est la densité fétats localisés conduisant à une densité
volumique de c~ = ~ paires de sites; P(T) dT est la probabilité
de trouver une paire de sites ayant un temps de relaxation compris
entre T et T + dT ; enfin a(T) est la moyenne statistique de la
polarisabilité pour une paire de sites caractérisée par le
temps de relaxation T.
En multipliant par 4, afin de tenir compte du transport
assuré par un doublet électronique, l'expression de a calculée
par POLLAK et GEBALLE (14) est:
2
e
R2
a =
3kT ch 2(fI/kT)
ELLIOTT suppose, en première approximation, que fi = 0, ce qui
conduit à :
(3 )
Le temps de relaxation relatif à la paire est donnée par
l'expression (19)
T = TO exp(W/kT)
(4)
où Ta est de l'ordre d'une période vibratoire atomique.
On tient compte enfin de la structure du matériau en choi-
sissant une répartition aléatoire des sites dans l'espace, soit :
2
P(R) dR = 4rr R dR
(5 )
2
Des relations (1) -et (4) on tire :: dR =
e:R
dT
kT
(6 )
8e2
T
tn portant (3), (5) et (6) dans (2) on obtient
1
cr'(w) =
(7)
i
1
2
Si dans l'espace des distances (R), on considère wT/1 + (WT)
1
1
comme une fonction ë(2) (13), présentant un pic très fin centré
1
1
!
1
r1

---

-
- - - - -
-22-
en WT = 1, l 'int~gration peut se faire en considérant R comme
constante égale à Rw, distance correspondant aux paires
caractérisées par un temps de relaxation T tel que WT = 1.
L'intégration se réduit alors à :
00
WT
dT
rr
R6
(8)
--~2o:"""":'12
- ...-
-
Z -
'w·
1 + W T
'
)
c
de (8) l'éguation (7) devient
2 rr2
a'(w)
N
=
Ë
(9)
24
R est
relié à ~J par la relation (1); on montre en première
approximation que
6kT
2
-6
8e
) (
1
) kM
(10)
(H
- W)
= (
t4
e: ~JM
W T 0
6kT
de l'expression (10) "!t en posant S = l-S = w
on obtient
M
l'expression (9) sous la forme:
'
2
2
2
' ( )
N II
e:
(
Se
)6
W
(_1_ )~
cr
W
=
24
W e:
W T
M
O
(11 )
6kT
s = 1 - s = w;-
soit finalement sous la forme
a'(w) =
ou
a' (w) = A.w5
avec
(12)
A =

---

-23-
C - PHENOMENE DE POLARISATION
Nous allons étudier les propriétés diélectriques des
milieux amorphes riches en carbone en rapportant quelques no-
tions essentielles du phénomène de polarisation diélectrique.
1) Introduction:
Les milieux matériels sont constitués par des assemblages
d'atomes ou de molécules. Lorsqu'un de ces atomes ou une de
ces molécules est placé dans un champ électrique, les charges
positives se déplacent dans le sens du champ et les charges
négatives en sens inyerse. Si à l'origine les centres de
gravité- des deux types de charges colncident, le champ
electrique les sépare; l'élément de volume de l'entité
considérée se comportera alors comme un dipôle. Ce phénomène
de disparsion diélectrique, élucidé par DEBYE (-Polar molecules-),
se rencontre dans les milieux à srtucture moléculaire polarisée
les cristaux ioniques par associations arbitraires des anions
et les cations voisins.
II) Etude en régime (champ) statique (20) :
Si l'on considère deux électrodes distantes de d,
~
séparées par le vide, le champ statique dans l'espace qu'elles
délimitent, lorsqu'une tension V est appliquée entre ces deux
électrodes, s'écrit (0 étant la densité de charge) :
E = 4rr 0
Si à la place du vide on introduit une substance de constante
diélectrique €,
on constate que la d.d.p. diminue et cela se
traduit par la nouvelle formulation de E :
E = 4rr 0
€
En considérant que la densité de charge des électrodes
a diminué d'une quantité P, 'caractéristique de la substance, et
si 0i est l? densité de charge en présence de la substance,
il vient:
0;
= 0 -
P

---

-24-
ce qui conduit à l'expression équivalente suivante
4rr a. = 4rra - 4rr P
,
Le déplacement diélectrique 0 = 4TI0 s'écrira
o =
(2)
E + 4rr P
La quantité P qui a les dimensions d'une charge par unité de
surface s'appelle la polarisation. Elle est due au fait que,
dans le diélectrique, les charges se déplacent autour dlune
position d'équilibre soit par déformation des cortèges
électroniques -particules sans moment dipolaire- soit par
orientation des dipôles lorsqu'il existe un moment permanent.
En fait la relation vectorielle entre le champ électrique
Eet le déplacement diélectrique (induction électrique) 0
s'écrit
~
.....,
o = E: E
(3)
III) Etude en régime alternatif:
Lorsque le champ appliqué est alternatif, ce qui
entraîne une variation périodique des grandeurs E, 0 et P, la
densité de courant i qui traverse le diélectrique est donnée
par la relation
~
1
i = 4IT
(4)
si E et 0 sont en phase (i.e. [= [0 cOSwt et 0 = Do coswt), la
relation (4) indique que le courant est en quadrature avance
sur le champ et qu'en conséquence, par unité de volume du
diélectrique, la puissance dissipée :,
rn
w
H = 2IT
(5 )
dt
o
est nulle.
Si au contraire 0 est déphasé par rapport à E
Il = [0 coswt et 0 = Do cos(wt-~, l'expression (5) conduit
à :
(6 )

---

-25-
. t
Sous forme complexe E* = Eo eJw et D* = Do ej(wt-o) et l'expres-
sion de la constante diélectrique
E* = E' - j EIl
(7)
D*
Comme E* = -r*' l'identification avec la relation (7) conduit à
E
Do
cos 0
=~
0
EIl =
Do
sin 0
(8)
[ 0 -
Il
E
.
-E-'- = tg 0
EIl est appelé le facteur de perte et tg6 l'angle de perte.
Si on élimine sin 0 dans l 'ex~ression (5), on obtient
w =
w [2
Il
(9)
- -
E
Srr
0
La puissance dissipée dans le diélectrique apparait en
fait sous forme de chaleur
d'où le terme de II perte Il attribué
à la grandeur imaginaire EIl (W proportionnelle à EII).
Remarque: Il est important de noter que chaque fois que le
courant n'est pas exactement en quadrature avance sur le champ,
c'est-à-dire chaque fois que Det r sont déphasés, il y a
dissipation d'énergie; la constante diélectrique doit alors
nécessairement etre écrite sous forme imaginaire complexe.
IV) Polarisation diélectrique en courant alternatif (21)
Un corps diélectrique accroît la capacité d'un conden-
sateur en neutralisant les charges à la surface des armatures.
Ces charges contribuaient, dans le vide, à l'intensité du champ
externe. FARADAY a reconnu ce phénomène sous le nom de polarisation
diélectrique. Cette polarisation peut s'expliquer par l'action
d'une chaîne de dipôles qui se forment sous l'influence du champ
appliqué et lient, avec leur extrémité libre les charges de
signe opposé, sur la surface des armatures (fig. 6).
Si Co est la capacité géométrique du condensateur, E la permit-
O
tivité du vide, le courant de charge l , lorsque sous la tension
c

---

-26-
+
+
+
+
+
8
0
8
0
8
\\..+
ffi
G Chorge libre
Dipôle
G Charge liée
FIGURE 6
Représentation schém~iique de la
polarisation diêlectrique.

---

- 27 -
jwt
V = Vo e
, le condensateur prend la charge Q, est:
I
= ~i
= jwc = jw Co Er
avec (Er = E/E
c
O)
Mais simultanément, un courant I p da aux pertes, en :
phase avec la tension, peut apparaître et slajouter à I
tel que
c
le courant total qui traverse le condensateur s'écrira :
La réponse en fréquence de ce circuit est appelée facteur
de DISSIPATION et est donnée par
tg Ii"= ~ =
1
le
wRC
Les vecteurs polarisation P (densité de charges liées),
Ô (flux électrique), Ê (densité de charges libres) sont reliés par
la relation len module)
Le facteur x = P/EoE = E -1 est appelé susceptibilité du
r
diélectrique.
JI
1
En champ stati que on avai t Ps = 47T (ES -1) E, or la
polarisabilité totale est la somme de la polarisation due aux
dipôles permanents et celle des particules Poo définie par
1
.
Poo = 47T( Eoo-1) E.
En alternatif cette polarisation totale s'écrira
p=p
+p
=
1
00
S
4rr
L'expression de 0* = E* + 47TP* conduit à
E exp (jwt)
o
soit comme 0*
E*E* = (El-jE ")E*

---

- 28 -
En identifiant parties réelles et parties imaginaires, on obtient
ES - E
E'
'"
= E +
'"
2
1+w 2 T
E" =
wr
(ES
22
- E",)
1 + w T
V) Mécanismes de Polarisation
Nous ne retenons ici que les trois mécanismes essentiels.
La matière, du point de vue diélectrique, est constitué
d'un noyau atomique positif entouré d'un nuage d'électrons
négatifs. Un champ électrique externe provoque un léger déplacement
des électrons par rapport au noyau: il y a formation de moments
dipolaires induits qui engendre la polarisation électronique.
Quand des atomes de différents types forment une
molécule, leurs électrons ne se répartissent pas uniformément.
Les nuages d'électrons se déplacent vers l'atome le plus
attractif; les atomes prennent ainsi des charges de polarité
opposée. Le champ éJectrique agissant sur ces réseaux de charges
tend à modifier les positions d'équilibre des atomes eux-mêmes.
Ce déplacement des atomes ou groupes d'atomes les uns par rapport
aux autres crée un second type de moment dipolaire. induit ; il
représente la polarisation atomique du diélectrique.
La di str-j buti on di ssymétri que des charges entre des
atomes différents d'une même molécule donne naissance aux moments
dipolaires permanents, qui existent même en l'absence d'un
champ extérieur. Ces moments sont soumis à un couple qui tend à
les orienter dans la direction du champ, ce qui peut provoquer
une polarisation d'orientation (ou dipolaire).

---

CHAPITRE
II
ETUDE
EXPERIMENTALE

---

-29-
CHAPITRE II
ETUDE EXPERIMENTALE
Avant d'aborder cette étude, il est indispensable de définir
nos composés et de préciser leurs caractères spécifiques.
A- CARACTERES GENERAUX DES BRAIS ETUDIES
I-Introduction
Dans le cadre général de l'étude des matériaux non cristallins
dont nous venons d'indiquer les grandes lignes, les carbones occupent
une place privilégiée.
En effet, ces solides ont la propriété remarquable de passer
d'un état amorphe à un état cristallisé par suite de traitement
thermique. Nos brais ayant une forte teneur en carbone, nous estimons
que ce genre d'étude est susceptible de mieux les caractériser en
vue de leur valorisation.
Les motivations liées à l'étude de la structure et des
propriétés physiques et chimi ques des ca rbones furent, à l 'ori gi ne,
d'ordre essentiellement technologique (fabrication du graphite
artificiel par exemple). Elles ont évolué en raison de l'intérêt fon-
damental dû à la progressivité de leur cristallisation par traitement
thermique. Mais il faut préciser quelle famille de composés est
généralement par le terme carbone.
II-Définition
Le brai est le concentrat de la distillation des goudrons de
houille. Il est composé essentiellement de dérivés aromatiques lourds,
peu ou pas distillables. Les caractéristiques du brai dépendent de la
nature du gougron de départ mais aussi des divers traitements thermi-
ques qu'a pu subir le brai lors de son élaboration.
En général on distingue deux catégories de brai :
-les brais de distillation directe généralement issus de goudrons
fortement aromatiques et riches en produits lourds (fig.8-b).
-les brais de maturation obtenus par traitement thermique d'un brai
de distillation incomplète. Ce traitement thermique a pour rôle de

---

-30-
favoriser les réactions de polycondensation des entités aromatiques de
façon à obtenir un produit plus riche en carbone (densification). Ce
traitementthermi~ue
est généralement fait sur des brais issus de·
goudrons pauvres en carbone, dont le taux en dérivés po1yaromatiques
lourds est faible. (voir le principe de fabrication des brais page
.30 bis ).
Bien qu'ils soient, pour la plupart, formés exclusivement
d'atomes de carbone, les solides connus sous le nom de " brai" cons-
tituent de part leur structure po1yaromatique un ensemble vaste et
diversifié. Il existe donc un grand nombre de structures intermédiaires
possibles, dépendant du produit de départ et du traitement
thermique subi.
III-Caractérisation (1, 10)
1)Brais pyro1ysés~Cokes de brai
Dans une première approche, il est possible de caractériser
un coke de brai par la plus Haute Température de Traitement (HTT) à
"
laquelle i1a été porté (fig. 7). I1existe en effet une relation uni-
voque entre d'une part, la température et la durée du traitement et
d'autre part, le degré d'organisation de la structure.
Rappelons que par pyrolyse certains composés organiyues
donnent des solides tout d'abord désordonnés, "les carbones", qui
crista11isent.p~ogressivement
sous l'effet de la température pour
aboutir aux graphites polycristallins. Cette transformation s'opère
en deux étapes :
1°) La carbonisation qui intervient entre SOO°C et 1S00°C
2°) La graphitisation qui apparaît dans le domaine de 1S00°C
à 3JOO°C (généralement au-dessus de 2000°C)
Il existe donc trois phases principales au cours desquelles les
propriétés physiques, en particulier les propriétés de transport élec-
triques subissent de fortes modifications.
a) Aspect chimique
Du point de vue chimique, ces trois phases de l'évolution
coke de brai sont assez nettement différenciées. La pyrolyse est la
destruction du composé de départ par élimination des produits
volatils
pour aboutir à un solide riche en carbone, avec passage
possible par une phase liquide. La carbonisation est l'achèvement
progressif de ce processus. La proportion d'hétéro-atomes
~
.
(principalement des atomes d'hydrogène) peut servir à caractériser le

---

-3D bis-
PRINCIPE DE LA FABRICATION DES BRAIS
D'après P. COUDERC (44)
A)
DISTILLATION DIRECTE
DISTILLATION
HUILES
GOUDRON
BRAI
PRESSION ATMOSPHERIQUE ~--------~
OU PRESSION REDUITE
B)
DISTILLATION AVEC TRAITEMENT THERMICUE
DISTILLATION
HUILES
GOUDRON
BRAI INT.
PRESSION ATMOSPHERIQUE
MATURATION PAR
TRAITEMENT THERMIQUE
H. LOURDES
BRAI INT.
SUIVIE D'UN
FLASH

---

- 31 -
x
10-2
x /
/
soo
700
9.00
1100
.
Figure 7
Variation de la conductivité en cGurant continu en fonction de la
température de traitement (HTT) (d'après (1 )).

---

- 32 -
coke de brai ou "carbone" dans le cadre d'une pyrolyse. Enfin
1a graphiti sati on porte 1a structure du "carbone pur" à des
degrés de crista11inités croissants.
b) Aspects structural et physique
Du point de vue structural, l'évolution se résume
en un passage de la forme d'ordre présentée par un solide
moléculaire par l'intermédiaire d'une structure désordonnée,
vers une nouvelle forme d'ordre dont le terme ultime est, sous
certaines conditions, le graphite cristallisé·
Les propriétés physiques suivent une évolution parallèle.
Alors que le matériau de départ présente les propriétés
classiques de solides moléculaires (isolant électrique), les
carbones prégraphitiques possèdent les caractères de semi-conduc-
teurs désordonnés pour présenter, éventuellement, en fin d'évolu-
tion, le comportement semi-méta11i~ue du graphite.
2) Cas des brais bruts
a) Introduction
L'exploitation et l'emploi industriel rationnel des
brais exigent une bonne compréhension de leurs propriétés physiques
et chimiques, ainsi que la connaissance de leur comportement et
de leurs caractéristiques à la suite de toute sorte de transforma-
ti ons.
Une bonne caractérisation doit permettre de distinguer
tous les brais, mais doit aussi permettre de prévoir l'évolution
des propriétés en fonction des emplois que l'on en fera.
Il est aussi intéressant de rapprocher leur comportement des
propriétés générales des composés à structure carb9née et dans le
contexte des modèles théoriques des propriétés moléculaires. Bien
que d'une façon générale les brais appartiennent à la classe
relativement réduite des hydrocarbones aromatiques et pyro1yti-
ques, la nature et 1'origine des difficultés de caractérisation
sont liées au nombre considérable de leurs constituants.
WAGNER et al. (22) montrent que la plupart des propriétés
générales des brais telles que le rendement en coke, le point de·
ramollissement, peuvent être décrites comme fonctions linéaires
des pourcentages de trois
résines différentes.

---

- 33-
La conversion des brais en carbone est un processus
complexe impliquant une multitude de transformations physiques et
chimiques parmi plusieurs de leurs constituants. Des études menées
sur ces composés (23) montrent que la polycondensation, la perte en
hydrogène et le réarrangement moléculaire sont les processus
dominants durant la transformation du brai en coke. Des radicaux
libres stables se forment durant la polycondensation et le réarrange-
ment
moléculaire.
b)Composition chimique
Les brais sont un mélange complexe d'hydrocarbones poly-
nucléaires aromatiques et de composés hétérocycliques comme le
schématise les figures 8 a-,b-,c- dans le cas d'un brai de houille.
Lorsque ces produits sont tr~ités thermiquement, ils subissent une
série de transformations physiques et chimiques conduisant à la
formation d'une matrice carbonée
infusible désigné sous le
nom de COKE. La conversion du brai en coke implique généralement
un état liquide ,intermédiaire qui consiste en fait à un début
d'organisation des constituants moléculaires. Cette phase liquide
uonne naissance à des particules de ME50PHA5E. A ce stade mésophasique
il y a développement d'une anisotropie qui subsiste durant les proces-
sus de cokéfaction et carbonisation. La cokéfaction apparait l'étape
la plus appropriée pour étudier la carbonisation et par suite la
conversion du c~ke en carbone prégraphitique qui est un processus qui
relève de l'état solide (24).
M. ZANDER (25) précise que dans la plupart des brais, les
systèmes dans lesquels les unités aromatiques sont reliées par de
simples liaisons carbone-carbone composent la classe dominante. Les
phénols, les aromatiques et les dérivés carbonyles sont aussi présents.
c)Caractéristiques spécifiques*
Les caractéri~tiques les plus utilisées pour estimer la
qualité d'un brai sont le point de ramollissement, la teneur en
. insolubles dans différents solvants, la densité, le carbone fixe,
les rapports atomiques C/H du brai èt des insolubles, le taux de
cendres et la viscosité apparente. Ces grandeurs sont issues des
normes bien précises (AFNOR, A5TM).
* Ces renseignements nous ont été fournis par NOR50LOR (groupe ORKEM)
'.

---

-34-
~
CH]
Cil, .
FIGURE 8 a- : Exemple d'arrangements moléculaire

---

-34 bis-
DISTILLATION DIRECTE •
IlIJLE5
\\GOUDRON DE DEPART
BRAl DE DJ5TlLLATIDN DIRECTE
FIGURE 8-b: Illustration schématique d'une distillation directe d'un goudron
D'après
COUDERC (44)

---

- 3 4 ter-
BRAI INTERMEDIAIRE
~OiOO
O
0
~ATURATION
o 00
CONTRDLEE
000'0'0
f'\\.n
0&0
0 Oï 0
UQoâJ
CYOO
AUGMENTATION DE LA TENEUR EN CARBONE FIXE
+ BONNE AffINITE BRAI/COKE
MATURATION NON CONTRDLEE
TEMPERATURE TROP ELEVEE
OU
DUREE TRDP LONGUE
AUGMENTATION DE LA TENEUR EN CARBONE FIXE
+ PERTE DE L'AfFINITE BRAI/COKE
unité polyaromatique
oo " " pluspetite
/
groupe méthyl e
FIGURE 8-c : Exemple de maturation
D'après COUDERC (44)

---

- 3 5-
En effet, les brais contrairement à la plupart des
composés minéraux, ne possèdent pas de température définie de
fusion. Lorsqu'ils sont chauffés à partir de l'état solide, on
assiste à un ramollissement progressif qui permet de passer de
façon continue à l'état liquide. L'aptitude d'un brai à fluer au
cours de ce changement d'état,permet de mesurer une valeur
caractéristique définie comme le POINT DE RAMOLLISSEMENT.
Alors que le terme CARBONE FIXE donne une idée du ren-
dement en coke d'un brai (pourcentage de résidu issu du chauffa-
ge du brut dans un four sous atmosphère inerte), le rapport
atomique C/H est défini comme le rapport du nombre d'atomes de
carbone au nombre d'atomes d'hydrogène obtenu à partir de l'ana-
lyse élémentaire (1,6~C/H ~1,8 pour les brais de houille).
Les brais sont aussi des mélanges complexes d'un grand
nombre de molécules de polarité et de masse moléculaire variables-
Ils peuvent être fractionnés par dissolution dans les solvants
organiques appropriés pour définir ainsi leur teneur en insoluble s.
Les résines Cl (5 à 15%"de la masse totale du brai) constituent la
fraction insoluble dans la quinoléine, ce sont des particules de
noir de carbone; les résines 6(15 à 25% de la masse totale du
brai) sont insolubles dans le toluène ou le benzène et solubles
dans la quinoléine; et enfin les résines y constituent la frac-
tion soluble dans~le ben~ne ou le toluène.
J.A. SHARP (26) a suivi l'évolution de la résistivité
électrique au cours du traitement thermique.En utilisantles équa-
tions de diffusion de NERNST-EINSTEIN et de viscosité de STOKES-
EINSTEIN, il déduit une expression qui indique que la résigtivité
Est une fonction croissante de la viscosité (fig. 9 et fig. 10 ) ;
le mécanisme général de diffusion serait contrôlé par la viscosité.
J.A. SHARP conclut que la composante structurale de la viscosité
doit avoi rune infl uence -sur le mouvement des espèces porteuses, de
courant à travers la matrice hydrocarbonée du brai.
La RMN du
~C est également largement utilisée pour
déterminer l'aromaticité des brais, e"le renseigne sur les struc-
tures des groupes aliphatiques fixés sur les noyaux (longueur,
ramification) .

---

- 36 -
m)L
1
logp( n
log Tl (m Pa)
1
1
1
,
la [
1
18
~
1
J7
8
1
JG
~
\\
\\
\\
6
\\
5
\\
J
\\
4
\\
\\
J \\\\\\,"-.....-
3
2
f
1-1 x 103 (KI
FI GUf\\t 9 : Variation de 1a vi scosité et de la résistivité en fonction
de la température suivant une loi de type Arrhénius
viscosité
D'après (26)
résistivité
r-
I
4
2
oL..~L-~'---1_~_-----l-------'----'--.J
o
2
4
6
log Tl (mPa)
FIGURE 10 :Variation de la résistivité en fonction de la viscosité
D'après (26)

---

- 37 -
M. ZANDER (27) a montré par cette méthode que le temps de rela-
xation spin-réseau Tl dépend du nombre de spins électroniques
non appariés de même que les propriétés constitutionnelles et
rhéologiques de ces matériaux.
Ces spins contenus dans le système carboné peuvent altérer Tl'
I.C. LEWIS (24) montre de son côté que non seulement
on observe une décroissance régulière du rapport H/C au cours
du traitement thermique (fig. 11), mais que le processus de
déhydrogénation est accompagné par une croissance continuelle
de la taille des molécules aromatiques et le développement d'une
large concentration des radicaux libres stables.
B - ETUDE DE LA CONDUCTIVITE EN REGIMES CONTINU ET ALTERNATIF
Les échantillons étudiés ont été fournis par NORSOLOR.
Les expériences portent sur les sept échantillons suivants (dont les
caractéristiques générales sont résumées dans le tableau 1)
· Brai n° 213/84
• Brai n° 411/83
Brai n° 398/83
• Brai n° 393/83
Brai n° 603/82
Brai n° 577/82
• Brai n° 344/81
ainsi qu'une mésophase pure réf. 623/87 .
1 - PROTOCOLE EXPERIMENTAL
1) Conditionnement des échantillons
a) Brais bruts
L1échantillon est finement broyé puis étalé sur les
deux faces des électrodes plates. L'ensemble est porté, à l'étuve,
à une température t ~ 140°C pendant environ 15 à 20 minutes
(temps nécessaire selon la quantité de produit, au ramollissement).
Précisons que cette température n'est pas susceptible de modifier
les caractéristiques du produit de départ. Ensuite, on met les
deux électrodes en contact, en pressant légèrement pour homogénéi~
ser la surface du film ainsi obtenu. On remet l lensemble à l'étuve
pendant 3 à 5 minutes avant de l'exposer à l'air à la température
ambiante.

---

- 38 -
0.6
u
....
J: 0.3
•
02
•
01
400
500
600
700
800
900
1000
Tem~rature (OC)
FIGURE 11
Evolution du rapport CI H en fonction
de
la
température de traitement (HTT) d'un brai de
pétrole

---

~ 344/81 577/82 603/82 411/83 393/83 398/83 213/84
Paramètres
Point de
ramol isserr,cnt
90
93
90
70
90
90
tl9
( oC)
rendement en %
de carbone fixe
56,2
57,3
53,7
45,6
51,6
52,4
55,9
,
Rés i ne a en 7.
12,3
14,2
7,3
3,6
6,8
8,4
13 ,9
W
1.0
C/H
4,3
2,2
2,4
- 3
2,3
3,9
3,9
(résine a)
C/H
1,86
1,72
1,72
1,68
1,72
1,78
1,80
~(, de mésophase
-
7,3
6,90
-
3,9
-
-
Masse volumique
-3
1,335
1,311
1,305
1,275
1,293
1,312
1,331
g cm
TABLEAU 1 : Caractéristiques générales des brais étudiés.

---

- 40 -
Nous avons obtenu ainsi des films d'épaisseur variant
de 0.1 à 0.5 mm et de compacité égale à l'unité. Le matériau
étant très résistif seule cette façon nous permet de mesurer des
résistances raisonnables d'une part. et d'éviter d'éventuels
contacts électriques (si les films sont trop minces), au cours
de l'étude thermique. entre les deux électrodes rigides.
b) Brais pyrolysés:Cokes de brai
Nous avons préparé des "CARBONES" à partir de ces brais
par traitement thermique aux températures (HTT) 550°C. 600°C, 65UoC
700°C, 800°C et 1 ooooe de la manière suivante. A l'aide d'un
four tubulaire à mouffle régulé à 2°C près, un protocole de
montée de température identique a été utilisé pour tous les
composés. La plus haute température à laquelle la matière
première carbonée a été portée est le facteur conditionnant la
structure et les propriétés électroniques des "carbones" obtenus.
Le traitement a lieu à l'aide d'une rampe de 80°C/heure
mise en oeuvre après que la température de 200°C ait été atteinte.
suivie par un pall.ierd'une heure à la température de traitement
désirée (HTT), et un retour lent (par arrêt du four) à la tempéra-
ture ambiante. L'ensemble de ces opérations est effectué sous
balayage d'azote. Le schéma du montage est illustré sur la
figure 12. Cette durée a été choisie car des études sur un coke
de brai effectuées par GASPAROUX (28), montrent que le palier
d'une heure est suffisant pour s'affranchir des effets cinétiques.
Ces températures de traitement ont été choisies proches de la
pseudo-transition (fig. 7) définie précédemment (29, ~), c'est-à-dire
de telle sorte que la cristallinité des échantillons et leur
conductivité électrique en courant continu, varient le plus
possible en fonction de la plus haute température de traitement.
Les produits obtenus n'ayant pas l'aspect mass if, nous l es avons
finement broyés puis tamisés (~ ~100~m). Les échantillons sont
donc étudiés sous forme de poudre comprimée sous pression sans
liant et d'épaisseur variant de 0,30 à 0,50 mm.
c) ~les ure ty pe
Quelle que soit la forme sous laquelle se présente
l't!chantillon. les conditions de mesures doivent respecter les
critères suivants:
1
J

---

- 41 -
Echantil10n
N2
RAMPE.
Eau
barboteurs
Figure12
Schéma de ~ontage d'un traitement the~ique

---

-42-
-le circuit électrique doit assurer les meilleures ga-
ranties tant dans le domaine continu
qu'alternatif.
-l'atmosphère régnant sur l'échantillon doit être con-
trOlée (vide dynamique ).
-la température de l'échantillon est fixée à ~ 1K .
Les conditions d'expérimentation sont telles que la loi
d'Ohm est toujours vérifiée.Elles ont déjà été largement décri-
tes dans des travaux antérieurs; mais nous les rappelons suc-
cintement dans le cas de nos échantillons.
Pour éviter les problèmes d'adsorption de gaz atmos-
phériques (02 ,et en particulier H 0 ), les mesures sont effec-
2
tuées sur des échantillons soumis à un vide dynamique primaire
(P = 1Pa ).Ceux-ci sont portés à la température T choisie,plus
haute température de mesure et maintenus jusqu'à ce que la
valeur de la mesure relative à la propriété étudiée (ici la
résistance R, donc la conductivitéO") soit constante.Cette
opération peut durer ,selon le matériau étudié 72 heures à une
semaine.L'étude de la propriété est alors effectuée en fonc-
tion de la température entre les valeurs To (plus basse tempé-
rature que le dispositif expérimental permet d'atteindre) et T.
Ce protocole repose sur le constat expérimental suivant: les
matériaux que nous étudions sont sensibles à l'environnement
gazeux, particulièrement à la vapeur d'eau.
2)Principe de la mesure
-
On assimile donc l'ensemble électron-échantillon à un
circuit R-C en parallèle.L'application au diélectrique d'un
champ alternatif de pulsation w s'accompagne d'une réponse
fournie par le système. On accède à cette réponse grâce à un
analyseur d'impédance permettant de relever les valeurs de la
conductance (G =1/R) et de la capacité de l'échantillon dans un
domaine de fréquence compris entre 5H~
et 13 MHz.
L' impédance d'entrée de 1 'apparei lest supéri eure à
10Mn et la capacité peut être mesurée jusqu'à 10pF avec une
précision de 10-2 pF.

---

- 44 -
Ce corps de cellule a une hauteur de 40 cm pour la
raison suivante: que l'échantillon soit chauffé à l'intérieur
de la cellule, ou que le corps de cellule plonge dans un vase
de Dewar contenant de l'azote liquide, la température au
niveau des parties métalliques supérieures doit rester
sensiblement voisine de la température ambiante. En effet,
des variations trop fortes de température au niveau du joint
torique pourraient entraîner des défauts d'étanchéité.
2) Le plateau porte-échantillon (1.fig.13)
Il assure la tenue mécanique du porte-échantillon
ainsi que le passage étanche des câbles de mesure, des fils
de chauffage du porte-échantillon et enfin d'un thermo-coup1e
permettant de repérer la température de l'échantillon.
Chaque câble de mesure, à l'intérieur de la cellule,
est isolé électriquement et entouré d'une tresse métallique
reliée au blindage d'une fiche BNC étanche (3.fig.13)
'.
assurant la jonction électrique avec l'appareillage de mesures.
3) Le porte-échantillon (fig.14)
Il comprend deux parties. La première est constituée
d'une boîte cylindrique en acier inoxydable Ci) supportant
une résistance chauffante en fil coaxial à gaine d'acier
inoxydable, d'une résistance de 15 n au mètre ~). L'intérieur
du cylindre est revêtu d'un isolant électrique ~ Un couvercle en
acier(]>permet d'obturer cette boîte et reçoit trois boulons
placés à 120°.
Les électrodes de mesures@constituent la deuxième
partie
elles sont cylindriques, en acier inoxydable et reposent
sur le fond de la boîte cylindrique. L'électrode inférieure est
creuse et reçoit dans son logement l'électrode supérieure dotée
d'un anneau iso1ant@. tes deux électrodes sont reliées aux
câbles de mesures au moyen de fiches banane. L'électrode
supérieure comporte un petit puits dan? lequel vient se loger
l'extrémité électriquement isolé du thermocouple chrome1-a1ume1@.
Enfin par l'intermédiaire d'une ga1ette(§)deux bou1ons(])sup-
portés par le couvercle du porte-échantillon, bloquent les deux
électrodes l'une contre l'autre. Cela assure une bonne cohésion
entre l'échantillon pulvérulent et celles-ci.

---

- 45 -
1
3
4
5
2
6
8
7
10
9
1
Couvercle de cellule
6
Corps de cellule
2
Pri ses de vid e et P (H 20)
7
Por te
échantillon
j
3
8
Electrode
-"
.
Pas sa ge e ta ncheBNCmesures)
su pe rIe ure
4
Passage etanche (resistances) 9
Electrode
inférieure
5
rê te de cellule
10
Résistance
cha uffan t e
Figure 13: Cellule de mesures

---

.:..
.-,
,;. 46 -'
2 )-------+-
1
3 bou l0 ns
a 120°
7
Isola nt
2
Rés i s ta nc e cha uf fan t e
8
Thermocouple
.3
Couvercle
9
Jonction cable de mesure
4
Paroi du porte- échantillo n 1 0
Echantillon pulvérulent
5
Galette
isolante
1 1
Anneau
isolant
6
Electrodes
FIGURE 14: Porte-échantillon et Electrodes.

---

- 43 -
L'appareil est informatisé et un programme élaboré
au laboratoire permet d'obtenir les parties réelle et imaginaire
de la permittivité complexe s*(w) ou la partie réelle a'(w) de
la conductivité.
Le matériau jouant le rôle du diélectrique dans le
condensateur, peut être assimilé au schéma équivalent ci-après
(31) :
i
1
~lesures
où Rme et Cme représentent les résistance et capacité mesurées.
Plusieurs auteurs (32) ont discuté la validité des
schémas équivalents et aboutissent à la conclusion que Rme et
Cme sont les résistance et capacité propres de l'échantillon.
II - CELLULE DE MESURE
L'ensemble permettant la mesure se subdivise en trois
parties distinctes:
- le corps de la cellule
- le plateau porte-échantillon
- le porte-échantillon
1) Le corps de la cellule
Il est constitué d'une enveloppe en verre (6.fig.13)
dont l'extrémité supérieure est reliée de façon étanche à une
platine métallique dont le rôle est de supporter et de fixer
le plateau porte-échantillon. L'étanchéité entre ces deux parties
est assurée au moyen d'un joint torique. Cette cellule comporte,
en outre, à sa partie supérieure deux robinets à vide, permettant
des jonctions rapides à l'aide de systèmes de type "mécavide".
L'une des ouvertures est reliée au groupe de pompage; l'autre
permet soit de placer une jauge de contrôle du vide, soit
d'injecter un gaz d'échange.

---

- 47 -
L'ensemble électrodes-échantillon, constitue un conden-
sateur plan cylindrique dont le diélectrique est l'échantillon.
Cet ensemble est soumis à l 'action d'une presse dont la force
est voisine de 6 tonnes, avant d'être placé dans la cellule.
III - APPAREILLAGE OE MESURES
Les mesures sont réalisées au moyen du système
schématisé ci-après:
KE ITHLEY
r -
°OC
197
1 Cellule
de
1
MESURE
1
IANALy:::>tUR
'-- HP 4192 A
PLOTTER
CALCULATEUR
IMPRIMANTE
f-
HP
MX
t--
7470 A ~
86
82F/T III
"
v
0' (w)
: f(w)
E ' :
f(w)
~
1) Analyseur HP 4192A
La cellule de mesure est reliée à cet analyseur par
quatre câbles blindés. Le rôle de l 'analyseur est précisé dans
le principe de la mesure.
2) Un micro-ordinateur HP 86
Il permet de piloter l'analyseur par l'intermédiaire
d'une interface. L'imprimante MX 82F/T III et le PLOTTER 7470 A
permettent la sortie des résultats sous forme numérique ou
graphique.
3) Multimètre numérique
.
Nous avons utilisé deux appareils KEITHLEY du typP.
197 et 617. Il permet de déterminer les valeurs de la conductivité
en courant continu. Utilisé systématiquement et parallèlement
à l'analyseur, il permet
..)',.".

---

- 48 -
d'une part, lorsque la conductivité mesurée, crAC' ne
dépend pas de la fréquence, de vérifier que
crAC = crOC donc d'apprécier une bonne cohérence des
résultats.
- d'autre part, quand crAC dépend fortement de la fréquence,
d'atteindre crOC qui devient très faible.
Les impédances d'entrée des KEITHLEY 197 et 617 sont
respectivement 200 M~ et 200 T~.

---

CHAPITRE
III
R~SULTATS
EXPERIMENTAUX
ET
INTERPRETATION

---

- 49 -
CHAPITRE III
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETATION
A - RESULTATS EXPERIMENTAUX
l - BRAIS BRUTS
Les mesures ont été effectuées sur chaque échantillon,
entre To = 203 K (la plus basse température que le vide régnant
dans la cellule de mesure, nous permet d'atteindre en plongeant
celle-ci dans un Dewar rempli d'azote liquide donc sans
introduction de gaz d'échange) et T = 31 3 K (pl us haute
température à partir de laquelle l'échantillon se ramollit)
on enregistre une mesure tous les dix degrés.
1) Mesures de conductivité réelle cr'(w)
Nous nous limiterons à quelques courbes, les plus
caractéristiques, pour des raisons de clarté de représentation.
Les figures 15 et 16 représentent, en échelle
logarithmique, deux exemples, les plus significatifs, des
variations de la conductivité en fonction de la fréquence, relatives
aux brais étudiés. Nous constatons que dans le domaine de
fréquence exploré (10 -10 7 Hz), les graphes logcr'(w) en fonction
de logf (f = w/2rr) font apparaître des fonctions quasiment
linéaires. Nous remarquons aussi que tous les brais étudiés ont
12
1
une très faible conductivité électrique (de l'ordre de 10-
(rlm)
).
Nous avons par ailleurs calculé les valeurs de la
pente s des droites log cr'(w) = log f à différentes températures
de mesures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2
ci-après pour deux échantillons traduisant l'allure générale
de tous les échantillons.

---

log [aA.C. C{]-1 nr1) ]
"- 5
..
ln
-7
o
T= 3 03 K
log[f(Hz)]
_9
2
4
6
FleURE 15: Variation" en échelle logarUtt,,1<t."f. de. la conductivité avec la fréquence à une
température de mesure (brai 411/ 8 3}

---

- 51 -
-5
x
x
x
x
XX
X
X
X
X
X
X
X
X
)(
X
X
-7
X
X
X
)(
X
X
X
X
X
T= 3 03 K
X
X
X
X
X
X
X
X
X
-9
log[f(Hz)]
3
5
7
FIGURE 16 : Variation, :en échet~e logarithmique, de la conductivité
avec la fréquence à une température de mesure (brai 21 ~84)

---

- 52 ""
TABLEAU 2: Variation de la pente s avec
la température de mesure.
a-brai 213/84
b-brai 411/83
(
)
)
(T(k)
s )
(T(k)
s )
(
:
)
(
:
)
(--------------: -------------) (--------------: -------------)
( 3 1 3
0, 80
)
(
313
:
0,75
)
(
:
)
(--------------:-------------) (
:
)
(--------------:-------------)
(
300
:
0,81
)
( 3 0 0
0 , 7 6 )
(
:
)
(--------------:-------------) (
:
)
(--------------:-------------)
(
273
:
0,84
)
( 2 8 3
0 , 7 9 )
(
:
)
(
(--------------:-------------)
:
)
(--------------: -------------)
(
233
:
0,87
)
( 2 1 3
0 , 8 6 )
(
:
)
(
:
)
(--------------:----~--------)
(--------------:-------------)
( 2 1 3
0, 89
)
( 2 0 3
0 , 8 7 )
(
:
)
(--------------:-------------) (
:
)
(--------------: -------------)
( 2 0 3
0 , 9 0 )
( 1 9 3
0 , 8 8 )
(
)
(
)
Nous remarquons que s varie avec la température.
Ce paramètre croit lorsque la température T diminue. La figure
17 présente l'évolution de s en fonction de la température
de mesure, pour les divers échantillons étudiés (précision environ 2%).
2) Permittivité réelle
La figure 18 illustre la variation de la permittivité
réelle en fonction du logarithme de la fréquence par une
courbe très représentative des résultats expérimentaux.
Pour une température donnée, nous avons tenté de
classer ces brais en suivant cette loi d'évolution de E' en
fonction de logf; nous constatons que E' du 623/87 est légèrement
plus élevé.Les comportements en fonction de la température T sont
identiques mais, par contre, dépendent de la nature du brai consi-
déré comme le montre la figure 19 (E' est indépendante de la tempé-
rature T).Ce résultat est extrêmement important et sera commenté
par la suite.

---

s
• Brai 344/81
1
~
• Brai 213/84
..
• Brai 393 183
0
Brai
603/82
â
Brai
577 1 82
0.9sl
~~
0
Brai
411 1 83
0.90
1
VI
w
0.85
0.80
0.7 5
T (K)
o
100
200
300
FIGUKE 17 : Variation de la pente S en fonction de la température de mesure de quelques brais étudiés

---

- 54 -
4
e' (u SI)
Brai
344/81
T = 213 K_ 253 K_ 273 K_ 313 K
3
2
1
log (f)
.
2
4
6
FI(;UFŒ î8 :Variation de la pennittivité réelle en fonction de fréquence

---

Es [u.s.L]
• Brai 3441 81
, Brai 213/84
• Brai 3931 83
4
0
Brai 603/82
Â
Bra i 5771 82
0
Brai 411 1 83
x Brai 6231 87
3
xxxxxxxxx
x
xx
x
x .-Mésophase pure
<..Tl
<..Tl
" . ! ! ! !
! !
! !
2
o~t~~ ~~~i~o~o~
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1
••••••••••
T [K]
100
200
300
400
FIGURE 19 : Variation de la pernlittivité statique. . en fonction de la température de ~esure de quelques
brais étudiés

---

- 56 -
II . Brais pyrolysés:Cokes de brai
Nous nous sommes limités à l'étude complète en
courant alternatif des pyrolysés issus des brais 213/84 et
411/83 qui paraissent se distinguer nettement à la suite de
leur étude à l'état brut et par leur compositions en carbone
fixe etc ...
Les mesures ont été effectuées, pour chaque échanti 1-
lon, entre To = 183 K (plus basse température .de notre dispos.i-
tif expérimental"z'.u c~urs de ces mesures,sans injection de gaz
d'échange) et T = 403 K.
Nous allons présenter, dans ce qui suit, quelques courbes caracté-
ristiques traduisant les variations de la conductivité en
fonction de la fréquence et de la température.
1) Conductivité de Polarisation o'(w)
Pour une température donnée, nous représentons les
variations de la conductivité, en échelle logarithmique, en
fonction de la fréquence, pour chaquecoke aux diversesHTT
sur les figures 20 et 21.
Les figures 22 èt23 traduisent les variations de
la conductivité en fonction de la fréquence, en échelle
logarithmique, pour chaque HTT, à différentes températures
de mesure.
Nous remarquons d'une manière générale que l'influ-
ence de la fréquence sur la conductivité sensible sur les
composés préparés aux HTT inférieures à 600°C, s'atténue
lorsque lEt HTT croît (fig. 21). En ce qui concerne les
échantillons traités aux HTT supérieures ou égales à 600°C,
nous observons une conductivité, indépendante de la fréquence
au-dessous de 100 KHz, puis croissant avec cette fréquence
au-dessus de cette valeur. Pour les HTT.supérieures ou égales à
700°C, nous avons mesuré uniquement la composante 0DC ;
la composante o'(w) apparait dans ce cas à très haute fréquence.
Il est par ailleurs important de noter que pour une fréquence
donnée, la conductivité croît avec la température de mesure
(fig. 22). Pour chaque HTT, nous remarquons aussi que
l'influence de la fréquence diminue lorsque la température de

---

T = 333
T = 213
1
log [0 A. C. (n- m-1) ]
log [0 A. C. ( n-1m-1 ) ]
)C)O(>OOOOOOOOOO<)OC()OC)( X
700
700
_1
_1
)C)OOOOO()QCDCCDCC ~x
650
~
_ 3 1-
_3
ClCIOOllOOIOO'IIIIIIII.~1-w 'Cl
U"l
·.....1
600
~
~nnooot:XI1l:<
+
++
++
++
++
1"
++
+
_5
++
++
_5
t
.t
+
.t
600
++++
~
550
++++
•• 111+1+++++++++++++++
log [f(HZ)l
loglf(Hz)]
++++++++++++++++'f*+
1
2
4
6
2
4
6
a
L
FIGURE 20 : Variation, en échelle logarithmique, de la conductivité en courant alternatif, en fonction 0':: la fré-
quence ,pour une ter.lpérature de mesure, ,cjonnée (brai 213/84)

---

T = 333 K
T = 313 K
log [ crA. C. (,Q-1m_1)]
log [ 0 A.C. (.Q-1 m-1)]
_ 1
700
700
)C~gCQ~allltOOOOOC
-1
) ( ) ( ~
650
~0Cl00000'~
'Jo.
650
~
-3
-3
OOCI:J)OOXODOQOOO 0C0000000000ClQ
01
0:>
++
.t
++
,.+
1
...:
600
;
."h
+++++~+++++++++++++~-
ri
5 50
6 00
..#
/1b;
1111
++++++++++++++++++++~A~
-5
âM.61:.1:.111:.1:.116611661:.1:.11
-5
550
6tr
6
I1MM6Ml:AMU6116116/i.
log [f(Hz))
log [f (Hz) )
2
4
6
2
4
6
a
b
FIGURE 21 :Variation, en échelle logarithmique, de la conductivité en courant alternatif en fonction de la frequence
pour une de mesure donnée (brai 411/83)

---

. a-
HTT 600
b- HTT 650
_3
log [aA.( .( Q-1 nf1 ) ]
o
log [a A.C( Q-1nf1)]
f1~,~
-4
~
T=333K
~ooo<>-
Il
-2
T=313K
cP" 1
00000
t
OOOOOOOO000000000000000
t
<.J1
+
~
:t
T = 213 K
~x
+
:
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx~o
+
+
-5 ~
+
+
i
T=153K
/
000000OOOOOOOOOO0000 000000000000
t
l
-4
.t
T = 203 K
~+
++
++
+
T = 100 K
+++
++++++++++++++++++
+
+++++ + +++ + + + ++ +++++
log[f(Hz)J
log[f(Hz)}
2
4
6
2
4
6
FIGURE 22 :Variation de la conductivité en fonction de la fréquence. en échelle logarithmique. à différentes
températures de mesure (b6ai 213/84 )

---

a.;. HTT 600
b- HTT 650
-2
-1
1
log [(J
( il-1m-1) 1
A.C.
1
log [(JA.C. (il nf) 1
-4
j
T= 333 K
./1••
T =333 K
o
cr.•••
--";z::;J/1
T= 300 K
T= 303 K
••
000000000
1
OOOOCDOOOOOOOOOOOOOOClQClDOO~-
-s
•
-3
•
l
•
m
•
o
••••1
T =2 23
J
•
•
•
•
-6
••
T = 210 K
••
....
.........................
log [f ( Hz) ]
log[f(Hz)]
-7
-4
2
4
6
2
4
6
FIGURE 23 :Variation de la conductivité en fonction de la fréquence, en échelle logarithmique, à diffé.
rentes telilpératures de mesure (brai 411/83)

---

- 61 -
mesure augmente (fig. 22).
Nous avons déjà indiqué que la permittivité réelle
était non seulement indépendante de la température de mesure
et de la fréquence mais qu'elle dépendait de la nature du brai à
l'état brut. Nous avons remarqué qu'elle augmente de façon
significative en fonction de la température de pyrolyse.
2) Conductivité en courant continu crOC
Parallèlement à la mesure en courant alternatif,
nous avons effectué des mesures directes de conductivité en courant
continu. Nous avons ainsi vérifié que la valeur de la conduc-
tivité crOC issue de ces mesures s'accorde parfaitement avec la
valeur extrapolée à très basse fréquence, par mesure à
l'impédance-mètre.
La remarque essentielle à retenir est que la pyro-
lyse permet de différencier ces deux brais étudiés. On remarque
en effet, que les valeurs crOC des échantillons issus du brai
213/84 sont plus faibles que celles des échantillons du brai
411/83 pour les HTT inférieures ou égales à 615°C. A partir de
cette température, c'est le phénomène inverse que lion
observe comme l'illustre la figure 26. Ce comporte~ent peut
s'expliquer de manière suivante: le brai 411/83 contient
une grande quantité de résinesdistillables; l'élimination
donc de ces résines se fera plus rapidement par rapport au
brai 213/84 qui en contient moins. Ceci pourrait se
tra-
duire
par la valeur élevée de crOC pour le brai 411/83 avant
la pseudo-transition qui marque la fin de cette élimination.
Donc avant la pseudo-transition la création possible de nombreux
petits amas mésophasiques favoriserait la conductivité du brai 411/83.
Par contre, au fur et à mesure que la pyrolyse progresse leur état
de structuration étant, en moyenne, moins bien que ceux du 213/84
la conductivité diminuerait.

---

log [ cr
(g-1 m-1) ]
d.c.
-1
-2
~/A'
-3
2 Brai 213/84
~
411/83
...
,~ Bra i
(J)
.
1
N
-
f
-4
-5
-6
HTT [ 0 c ]
600
700
800
900
1000
FIGURE 24 : Logarithme de la conductivité en fonction de la température
de traitement thermique des brais
411/83 et 21:Y84

---

- 63 -
B - INTERPRETATION DES RESULTATS
1 - Brais bruts
Pour confirmer la validité
de
l'hypothèse
d'un modèle
de saut de porteurs de charge au sein des brais, comme le laissent
prévoir la linéarité de log[a'(w)] en fonction de
log f et la variation de s en fonction de T, nous allons
examiner la loi théorique qui rend compte de ce phénomène
(modèle C.B.H.).
1) Conductivité de Polarisation al(w)
Pour une température donnée, la partie réelle de la
conductivité varie, en fonction de la fréquence, suivant une
loi expérimentale de la forme (33) :
s (T)
a' (w) = An) w
La dépendance en fréquence dans le modèle C.B.H.
apparaît dans 11 exposant s. Le problème consiste à déterminer
la loi dtévolution de s en fonction de la température T. Le
paramètre s une fonction complexe d'un certain nombre de
paramètres, dont la température, peut se mettre sous la forme
théorique suivante (34) :
6kT
s = 1 - - - - - - - - - -
s est donc à la fois dépendant de la température et de la
fréquence. s croît avec la fréquence w (35) et conformément
à l'hypothèse des sauts thermiquement activés,- s décroît
quand T augmente. Les valeurs du paramètre s, sont d'autant
plus faibles que le milieu est conducteur.
Nous avons porté sur la figure 17 les valeurs de
s à différentes températures de mesure, pour chaque échantillon.
La figure 27 illustre la variation de s (T/1-s) en fonction
de T suivant la loi de LONG (36) :

---

- 64 -
...L
3
(x1 0 ) [K]
• Brai 344 1 81
1-S
.1
Brai
213/84
• Brai 393/83
2.5
0
Bra i
603/82
6-
Brai
577 1 82
0
Brai
411 1 83
x
Mésophase pure
2
1.5
1
0.5
o
T [K]
100
200
300
FIGURE 2 b: Variation de TI (~S) en fonction de la température de
mesure des brais étudiés

---

-65-
Nous avons vu que s dépend de T. Ce résultat est en
effet, compatible avec 11hypothèse de sauts électroniques entre
sites localisés, avec un seuil énergétique corrélé à la distance
de saut qui prévoit un tel comportement.
Nous avons donc paramétré nos résultats expérimentaux
par méthode numérique en utilisant les formules présentées au
chapitre I-B.L'énergie W
Met les densités de sites responsables de
la conduction, N, sont calculées d'après les expressions (11) et
(12). Le tableau 3 rassemble les résultats de ce paramétrage pour
1'ensemb1e des échantillons étudiés. La valeur de W
M (dans ce
tableau) s'accorde bien avec celle déterminée, à température nulle
par 1'expression de LONG. Selon la relation (12) et connaissant
les grandeurs A et W
M, le paramètre essentiel pour la détermina-
tion de N, est la constante diélectrique statique ES .On remarque
que ES (permittivité à basse fréquence), pour chaque échantillon,
est indépendante de la température de mesure. Le nombre de sites
ainsi déterminé ne dépend pratiquement pas de la température,cornme
le prévoit d ' ai11eurs ce modèle, par contre varie selon le-brai.
L' ana1yse des données expérimentales par le lissage de
la loi de LONG rend compte de la parfaite linéarité des graphes
T/1-s en fonction de la température de mesure T (fig.25). La com-
paraison ces courbes met en évidence la singularité de la méso-
phase pure (réf.624187) qui est de plus le meilleur conducteur
parmi les échantillons étudiés.Sa valeur de W
Mest donc la plus
basse. On constate par ailleurs, par cette exploitation des don-
nées expérimentales, qu l i1 y a une assez grande différence ces
brais étudiés. En effet,i1 devient maintenant clair, que le
paramètre WMest caractéristique d'un brai donné. On discutera
à nouveau ce point avec E1(W). Les valeurs de W
Mcomparées à
ce11 e de 1a mésophase pure réf.623 /87 sont résumées dans 1e
tableau 4.

---

- 66 -
{
:
21
_3
•
% de
J
~
BRAI
: ES (US!)
:
WN (eV):
Nx10-
(m
) ~
C/H
:
MESOPHASE j
(------------: -----------: ----------: ----------------: -------: ------------)
(
344/81
:
2,4
:
'1,40
5,0
:
1,86
:
)
(
.
. ,
. .
)
(------------;-----------;----------;----------------; -------; ------------)
(
213/84
:
2, 3
:
1, 3 0 :
5
: 1, 80:
-
)
(-----------_:_---------_:_--------_: ---------------_:_-----_: ------------))
(
:.
: :
: :
(393/83
11
1,25
0 , 1 6 :
1,72:
3,9
)
,
)
(
..
. . . .
..
..
..
" "
. . . .
(------------ .. ----------- ----------
" " ---------------- ------- .. ------------)
..
" "
..
(
603/82:
1,5
:
1,20:
0,41
: 1,72:
6,9
)
(
.
. ,
. .
)
(------------;-----------;----------;._---------------;-------;------------)
(
577/82
:
2,2
:
1,15:
2,4
: 1,72:
7,3
)
(
.
"
. .
)
(------------;-----------;----------;----------------; -------;------------)
(
411 /83
2, 04
1, 1
1, 5
: 1, 68
:
)
(
:
: :
: :
)
(------------:-----------:----------:----------------:-------: -~é~~ph~~-;-)
(62:Y87
:
2,50
:
0,50:
0,26
:
-
:
)
(
:
pure
_)
TABLEAU :5
,
Récapitulatif rassemblant ES' Ww N, le rapport C/H et le %de
mésophase des brais étudies.
)
~
BRAI
:
WM (eV)
~
(--------------: ---------------)
(344/81
:
1,40
)
~ ------------.-~ ---------------~
(213/84
1 , 3 0 )
( .
:
)
(.. _------------:---------------)
(393/83
1 , 2 5 )
(
:
)
(--------------:---------------)
(603/82
1 , 2 0 )
(
:
)
(--------------: ---------------)
(577/82
1 , 1 5 )
(
:
)
(--------------:-----~---------)
(
411/83
:
1,1
)
(
:
)
(--------------:---------------)
(623/87
0 , 5 0 )
(
)
TABLEAU 4
Valeurs de W en fonction du brai.
M

---

- 67
-
Nous avons déjà signalé que E'(W) dépendait du brai
consideré. Nous allons tenter d'analyser cette grandeur sur
le plan qualitatif puis théorique.
2) Permittivité réelle E'(W)
La permittivité réelle est liée à l'environnement
sur les sauts d'électrons entre sites localisés. L'hypothèse
de base du modèle, consiste à représenter, l'échantillon par
une population de dipôles. Cela permet d'établir une relation
entre la partie réelle de la permittivité du composé et la
composante réelle de la conductivité de polarisation (6).
Cela signifie qu'on doit pouvoir décrire les variations, en
fonction de la température, de la permittivité réelle, à une
fréquence donnée. Les courbes de la figure 26, représentant
El (10KHz) en fonction de T (K) le montrent très bien.
Nous avons déduit par extrapolation, ~ basse fréquence
les valeurs de la constante diélectrique statique ES
pour chaque échantillon; puis nous avons représenté lag (Es.T)
en fonction de 103 /T (K). Nous remarquons que (fig. 27 et2.a)
log (Es.T) varie de façon linéaire avec 1/T.
Rappelons que ONSAGER a proposé une expression
permettant d'évaluer la constante diélectrique d'un tel système,
en partant de la formule de DEBYE (37) :
do) - Eo
do) + 2Eo
où E(O) = E et E sont respectivement les permittivités
oo
à
s
fréquences nulle (w = 0) et très élevée (w ~ 00), E la constante
O
12
diélectrique du vide (E
= 8,85 x 10-
U.S.I.), N la densité
O
de dipôles de moment ~.
On peut montrer ( «) 2
) que la loi d'évolution
de ES se met sous la forme:

---

- 68 -
1
,
E (10KHz)
•
mesuree
)C
calculée
•
•
•
li(
x
•
•x
)(
)(
)(
2
•
•
•
2131 84
. .
.
~
577182
1, 5 ~
•
•
•
•
•
•
•
•
603182
T (K)
1
1
200
250
300
..
FIGURE 26: Variation de la pennittivité réelle, E; àune fréquence donnée
en fonction de lA température de ~esure

---

l 0 9 ( t; sT)
• BR AI
344 1 81
10
o BRAI
411/83
3
-
-
)( BRAI
6 03 1 B2
•
~
n
----• •
u
•
V'
•
V'
-
-&
1
- f " I
O"l
lD
_
"
V
"M"
"
M
:
0
-
"
u
u
2,5 1-
u
1
1O~ T- ( K)
3,5
4
4,5
3
Figure 2.7 : Variation de log(EsT) en fonction de 4-

---

L0 9
(f, sT)
10
0
Bra i
398/83
+
Bra i
213 /84
•
Bra i
577/82
3
L
• Brai
393/ 83
-
0
e
e
e
e
Q
...
_
+
"'"
e
8 -
+
1
0
e-
-
-e.-...-..
""~--+I-__.....
-....J
-
~
C )
-
--
-+
c--.
-..
-------
2,5
•
1O~ 1 1(K)
2
3,5
4
4,5
3
Figure28 : Variation de log(EsT} en fonction d~,1~
:

---

-71-
On voit donc que le modèle adopté rend compte qualita-
tivement de l'évolution de la permittivité.
Une interpretation possible des résultats expérimentaux est
fondée sur l 'analyse des graphes ES= f(T) ou EI(W)= f(T), en compa-
raison avec les valeurs des énergies potentielles W
M. En effet les
grandeurs El et W
Mconduisent indiscutablement à distinguer et donc
à classer les brais avec une assez grande cohérence.
On remarque (fig. 19) que la mésophase donne sans ambiguïté
la permittivité la plus élevée. Cela slaccompagne (fig.25) de la
valeur la plus faible de W
M. Les arrangements mésophasiques, ensembles
aromatiques polycondensés, à orientation préférentielle, favorisent
les sauts électroniques entre sites. Le brai 213/84 a une structure
à entités aromatiques très développées (distillation directe) se
trouve également bien placé.
Il en est de même du brai 344/81 qui conduit à des
val eurs
de E' comparables.
Les brais 603/82 et 393/83 correspondent à des milieux
moyennement ou fortement maturés, avec apparition de pontages
entre ensembles aromatiques polycond~nsés. Il s'agit donc de
solides moins favorables dans leur organisation structurale. On les
trouve très nettement déplacés vers les faibles permittivités.
Il apparaît clairement que El est d'autant plus élevé
que
l 'organisation interne du brai est grande, c'est-à-dire que les
entités aromatiques ont des dimensions importantes et une bonne
orientation préférentielle. Le brai
411/83 est un brai intermé-
diaire, plus difficile à classer, même sur le plan des normes
industri ell es.
Dans ce contexte les produits contenant, au départ, de
la mésophase nlont pas de caractéristiques dues à cette présence
mésophasique. En effet, cette structure nlest pas représentative
d'une organisation de la matrice brai, car il peut y avoir phénomène
de pontage entre les unités aromatiques.
Il semble donc que l 'étude des permittivités réelles est un
moyen assez remarquable de classer les brais bruts entre eux.
Il y a dans l 'ensemble une cohérence assez intéressante avec les
valeurs de W
M (fig.25). On observe toutefois une inversion entre les
échanti llons 577 /82 et 603/82 qui correspondent, cependant, à des
produits maturés moyens ou mauvais.

---

- 72 -
II - Brais pyrolysés:Cokes de brai
Lors d'une étude de l'ensemble des propriétés
physiques des matériaux amorphes, IOFFE et REGEL (38) ont
déduit une règle empirique d'après laquelle un solide
semi-conducteur à l'état cristallin, conserve ses propriétés
semi-conductrices à l'état désordonné, en dépit de la perte
de l'ordre à longue distance. Cependant certains solides
semi-métalliques à l'état cristallin sont semi-conducteurs à
l'état désordonné: c'est le cas des carbones. En effet, comme
l'illustrent les courbes des figures 20, 21, les propriétés de
transport des carbones traités à des températures inférieures
à 1 500°C évoluent très rapidement sous l'effet du traitement
thennique (oOC croit quand on passe de HTT 550°C à HTT 1 OGO"'C).
Les mesures de conductivité mettent en évidence le
passage, sous l'influence du traitement thermique, d'un
comportement isolant (0 faible et fortement dépendant de l~
température T et de la fréquence) à un comportement semi-conducteur
(0 élevée et indépendante de la fréquence f). On rapproche
ce fait expérimental à des pseudo-transitions dites 'isolant
semi-conducteur dans les carbones.
1) Conductivité en courant continu
Rappelons que selon le domaine thermique d'étude,
on peut s'attendre à des comportements différents de la conducti-
vité en courant continu 00C en fonction de la température.
La conductivité a été mesurée dans les conditions
expérimentales décrites précédemment. Nous avons porté, pour
les échantillons étudiés, le logarithme de la conductivité 0nr
n
en fonction de T
oùn = -1 et- 1/4 sur les figures 2'3 à 34 .
Les résultats montrent que la conductivité
s'exprime sous l'une des deux formes:
= 00 exp (-E/kT)
(1)
A exp (_B.T- 1/ 4)
( 2)
Nous avons tenté les deux représentations sur chaque échantillon.
Nous avons choisi chaque fois celle qui semble le mieux convenir.

---

log[ooc (n m)-1]
-2
-3
1
'-J
w
-4
•
10~ f\\( K4'4)
22 (4-Z3 K)
25 (.255 1<)
30 (lZ3 X)
FIGURE29
: Logarithme de la conductivité en fonction de T-1/4[brai 213/84
HTT 650)

---

log [00 ( (il mr1 ]
4
5
'-J
+:.
6
'J
-
1O~ T-\\ (K-'l4)
•
23 (353K)
24 (300 J<)
25 (2531<)
FIGURE30 : Logarithlile Je la conductivité en fonction deT-V4(brai 411/83 HTT l'fin)
\\ t'·

---

-2
1og[OdC(nmr1]
1
.....,
(Jl
-3
...
"
3
10
1
x T-1(K- )
-4
3 (333K)
4 (,Z48K)
FIGURE31 : Loaarithme de la conductivité en fonction de
T- 1 (brai 411/83 HTT 650 )

---

log[ooc
1
(.Qmr ]
o
- 0.5
'-J
0'\\
-1
~
T (K)
2
3 (333 K)
4 (24-8K)
5 (200K)
_1
FIGURE 32 : Logarithme de la conductivité en fonction de
T 1 (brai 213/84
HTT 70C)

---

2 (500 K)
3 (~5.3 K)
4 (l481<.)
log [Odc(ilm1 )]
103)( T-1 ( K-1)
-0.5
_1
-...,J
-...,J
-1.5
•
10~ f1~1J4)
-2
23( 3531
24 (500 K)
25 (2531<)
26 (218K)
1
4
FIGURE ·33: Logarithme de la conductivité en fonction de
ï- etT-1/ (brai 411/83
HTT 700)

---

2
3 (533 K)
4 (.248K)
5 (ZODK)
1
log [cr D( (n m-1
3
-1
-1
) 1
10)CT
(K)
3
4
,
'-.l
co
5
2
1
10
T-1/~
)Ct
( K- /4 )
23 (353 K)
24 (.300K)
25(~53K)
FI GURE 34 : Loga rithrne de 1a conducti vité en fonction de
r 1et r V4( bra i 213/84 flTT 600)

---

-
-
- - - - -
- 79 -
Cette dernière forme représentant correctement les
résultats relatifs aux brais pyro1ysés aux plus basses
HTT alors que la forme (1) caractérise les produits de HTT plus
élevées. Une loi de vari~tion telle que (2) a été interprét~e
théoriquement par MOTT (t2) en se fondant sur 1'hypothèse
d'états énergétiques localisés dans une ~bande énergétique
interdite~.· Ces hypothèses impliquent un transfert électronique
à distance de saut variable. Lorsque la densité d'états est
faible une telle loi est attendue, mais lorsque la densité de ces
états énergétiques augmente, le phénomène d'échange électronique
peut faire intervenir les états dé10ca1isés (non observJs ici) et une
loi d'activation thermique
de
cOC) telle que (1)
est alors observée (42). A partir des résultats obtenus, sans
pouvoir faire un dénombrement précis des sites impliqués ici,
nous sommes amenés à penser qu l i1 y a donc une augmentation
de ces sites quand HTT croît.
Nous allons vérifier ou confirmer cette hypothèse
par l'étude de la partie réelle de la conductivité de
polarisation en fonction de la fréquence et de la température.
2) Conductivité de Polarisation
Les courbes représentatives de la conductivité de
polarisation en fonction de la fréquence présentées ci-dessus
laissent apparaître un comportement différent et plus complexe
que dans la plupart des composés généralement étudiés pour
lesquels un comportement du type CD est observé (fig.3S )
log !SAc
1
1
®
1
109f
®
logf
1
Type@
T ypeG)
FIGURE 35
CONDUCTIVITE DE POLARISATION

---

-8 0 -
Théoriquement deux régimes sont observables: le
reglme G) basse fréquence et le régime ® haute fréquence
la conductivité totale s'exprimera par la relation:
0A étant la conductivité en courant continu et oB la conductivité
de polarisation. La conductivité 0A est fonction de la température
T uniquement par contre oB est fonction de wB (avec B < 1)
et de T.
Dans 1e cas des bra i s pyro 1ysés. 1e comportement
expérimenta 1ement observé est schémati sé sur 1a fi gure 35 (type '©).
Cela conduit à supposer que la conductivité 0AC est la somme
des contributions des trois régimes qui ont été identifiés.
C'est-à-dire qu ' i1 est possible d'écrire:
- aux plus faibles fréquences. régime 1. 0A s'identifie
à 00C' car fonction de la températureT uniquement.
- le régime 2 est observé aux fréquences intermédiaires.
Il est caractérisé par un comportement linéaire de la conductivi-
té avec aB = Aw. A ~ 1 et pratiquement indépendant de T.
- aux fréquences les plus élevées. régime 3. la conductivité
de polarisation suit une loi du type:
a
= A(T) ws(T)
(avec s < 1)
C
Ainsi le régime 2 se comporte plutôt comme le ferait
un filtre ne laissant passer que les hautes fréquences; la
fréquence de coupure pouvant être déterminée.
Pour rendre compte de ce fait il parait convenable de représenter
l'échantillon par deux circuits RC parallèles montés en série
(37). Un tel comportement a été prévu lorsque les contacts
intergranulaires (39) ne peuvent être négligés devant les
caractéristiques intrlnsèques du matériau. Les composés étudiés
se présentent sous forme de poudre de granulométrie calibrée

---

-8 1 -
(non compactable), entraînant donc l'apparition de phénomènes
de joints de grains. Dans ces conditions, si chaque grain est
caractérisé par le circuit a> ( fig. 36), l'ensemble de
la cellule de mesure est aussi équivalent à un circuit pour
lequel nous allons chercher à établir la loi d'évolution de
crAC en fonction de la fréquence (w).
Nous présenterons ici les hypothèses de base du
modèle utilisé à cet effet pour interpréter nos résultats
expérimentaux. Mais avant d'aborder le modèle proprement
dit nous allons rappeler brièvement les expressions
traduisant l'évolution de R2 et C2, respectivement résistance
et capacité, dues aux contacts intergranulaires.
1
- Expressions de C2 et R2
Logw
,w t
w
Nous avons deux reglmes câractérisés par le domaine de fréquence
exploré
a / au-dessous de la fréquence dite de coupure Wc nous
avons le régime dû aux contacts intergranulaires. L'allure
de la courbe permet de dire qu'il existe une loi d'évolution
de la conductivité cr en fonction de la pulsation w (en fait
w = 2nf) de la forme:
cr (w) = Awc
d'où log A = log[cr(w)] - log Wc

---

- 82 -
®
CD
1
1
~
c,
~
""----
~
FIGURE36: Schéma de l'ensemble
échantillon-grains
<Ir-- échantillon intrinsèque
~ eontacts intergranulaires

---

-8 3 -
b / au-dessus de wc' nous estimons que le filtre coupe
les basses fréquences et que clest dans ce domaine (w ~ wc)
qui une conductivité de polarisation intrinsèque (due à
l'échantillon) est observable.
Ecrivons que la pente est l'unité pour la partie
Wc
de la courbe en-dessous de wc. Si nous choisissons Wl = ~'
on aura:
Désignons par S et e la surface et l 'épaisseur de
l'échantillon et calculons R et C
2
,
résistance et capacité
2
liées aux contacts intergranulaires. On a
R2
e
1
2
e
=s O(Wc)=S -
1
R~ q W2
o(wc)
+
1-
- 2 -
R
S
2
2
soit
=
e
+ R~ C2 W2
o(wc)
2
c
i l
Ainsi nous obtenons le système suivant
2
Par différence on obtient:
1 + R~ q
·2
W2
C
- -
2
S
3e
1
= --S--
e
+
R2
X -
o( wc}
ce qui nous conduit enfin aux expressions de C et R
2
2

---

- 8 4 -
/2
C (w)
S
a( wc)
= -
2
3
e
Wc
R (w)
3 e
=
2
S
a(wc)
~ - Présentation du modèle
L'échantillon étudié étant illustré par l'ensemble
des circuits CD et G) de la figure36, soient ZI (w) et Z2(W)
leur impédance respective. L'impédance totale du circuit
équivalent s'écrira :
(1)
Z(w) = - - - - - - +
Z étant de la fonne Z = a + j;b, la relation (1) se ramène à
Z(w) =R(w) + - - - - - j w
+
(2 )
1 + R~C~w2
RI
où R(w) =
est la résistance caractéristique de
1 + R2 C2 w2
lléchantillon étGdi~.
Ainsi nous constatons que la résistance réelle que
l Ion mesure, dans un certain domaine de fréquence, est:
Rr = Re (Z) = RI (w) + R2(w)
El (w) :: R(wB
R2
Rr .: R( w) + 1 + R~C~ w2
Avant de poursuivre notre raisonnement, rappelons
quelques hypothèses générales. En effet en régime alternatif
quelque soit le modèle envisagé, on admet que les expressions
suivantes sont valides (40) :
a(w) =a' (w) + i a "( w)
avec
'r-
w2 ,
al(w) =--}
a(R)
P(R)
dR
(4 )
1 + w2,2
KO

---

-8 5 -
N
w
OIl(W)
= - ra(R) P(R)
dR
(5)
et
2
+
2
W 't 2
Ra
--
e 2 R2
a(R) =
où
12 kT
(6 )
L'expression du temps de relaxation 1 dépend par
contre du modèle de conduction envisagé.
i. Modèle C.B.H. (Correlated Barrier Hopping)
-J 't = 'taexp W
- -
( 8)
kT
W -W=~
l,
(9 )
M E R
ii. Q.M.T. (Quantum Mechanical Tunneling)
't = 'ta exp 2aR
Nous nous limiterons au modèle C.B.H. Ainsi
l'expression (8) permet d'écrire
2.
dl
=
~
1 d(W/kT)
or d(W/kT)
1
= -
dR d'après (9) , il vient que
kT
€
R~
d 1
ce qui entraîne l' expressi on suivante de R
1
4 e2
R
1
1
=- - .
E
kT
["QM
- Ln hha) ]
kT

---

- 86 -
Ainsi l'expression (4) devient:
[--1
cr
.....:N..:....2_2~;::...--
-+--':"::'-:-,-2- - .
1 ( w)
= _Tt
w
d,Il,
( 10):
De même m'expression (5) se réduit à
cr "( w)
11
N2 E
[: R'
d,
=
w
( 11)
,
24
+ W 2 ,2
Nous savons aussi que cr"(w)est reliée à la permit-
tivité complexe de la substance étudiée par la relation:
La capacité de l'échantillon est donnée par la relation
s
( 12)'
e
et sa résistance
e
( 13)
cr 1 (w)
s
Ainsi la conductivité crAC effectivement
mesurée est donnée
par l'expression:
e
cr AC
s
soit
e
a AC =
e
R
s
( 14)
2
- +
-
s
1 + R~ C~
W2
Avec cette nouvelle formulation de crAC nous avons
tenté de paramétrer nos résultats expérimentaux a l'aide des
diver.s modèl es théoriques.
Sur 1a fi gure ~ 7
.. nous présentons quelques
courbes paramétrées, les plus caractéristiques des deux familles
de brai.

---

-8 7 -
- 4
Ech an t i II 0 n
A (H TT 5 5 O· ( )
-6
log[f(Hzl]
3
4.
5
6
FIGURE 37 : Conductivité de polarisation (.0 valeur calculée) comparée
aux valeurs expérimentales ( - - j ;(brai 21:1'84 HTT550)

---

-8 8 -
Comme nous le constatons, il Y a un bon accord entre les
deux courbes théoriques et expérimentales; cela traduit donc de
fa~on satisfaisante la validité de nos hypothèses. Les tableaux
5 et 6 , 7 et 8
regroupent les paramètres déduits de ce type
de
dépouillement. On remarque que les nombres de sites
responsables
de la conduction diffèrent d'un facteur 5 et les
énergies W
M~our les deux familles de brai sont assez voisines.
Le paramètre S suit la m~me loi précisée dans le cas des produits
bruts.
Il est tout de même essentiel de noter qu'aux températures
de mesure relativement élevées (à partir de l'ambiante 298 K) le
modèle ne rend compte que de la partie haute fréquence des courbes
expérimentales. L'ordre de grandeur des paramètres WMassez faible,
ne permet pas de calculer théoriquement de manière correcte la
conductivité aux basses fréquences.
Il a alors été impossible d'exploiter valablement les
résultats expérimentaux des brais traités aux HTT supérieures ou
égales à 650°C.
Ainsi nous pouvons conclure que grâce à cette hypothèse
de contacts intergranulaires , nous avons pu exploiter de manière
satisfaisante des courbes expérimentales qui, à première vue,
semblaient inexploitables à 1laide des modèles classiques
général ement adaptés au comportement du type(D.
L'int~rprêtation relevant d'un modèle C.B.H. tenant
compte des effets de contacts, il est donc clair que le
mécanisme de conduction dominant est assuré par des sauts
électroniques
entre états localisés. L'énergie W
M. serait, en
première approximation, assimilable à la largeur de bande
in terd i te.

---

-8 9 -
(
_20
_3
(T(K)
TC
ES
(USI)
W (eV)
M
Nx10
m
s
(
.
.
.
.
. )
(-----------:------------:-----------:----------: --------------:-------)
•
- 1 1 ·
.
.
.
(
183
: 1 x 10
:
2,62
:
0,50:
9,3
: 0,71
)
(
.
.
.
.
. )
(-----------:------------:-----------:----------:--------------:-------)
·
- 1 1 ·
.
.
.
(
213
: 1 x 10
:
2,76
:
0,50:
9,6
: 0,62
)
(
.
.
.
.
. )
(-----------:------------:-----------:----------:--------------:-------)
·
_ 1 1 ·
.
.
.
(
243
: 1 x 10
2,78
0,50
8 , 8 :
0,52
)
(
:
:
:
:
: )
(-----------.------------.-----------. ----------.--------------. -------)
·
- 1 1 ·
.
.
.
(
273
: 1 x 10
:
2,9
:
0,50:
8,6
: 0,33
)
(
:
:
:
:
: )
(-----------. ------------. -----------. ----------.--------------. -------)
·
_ 1 1 '
.
.
.
(
288
: 1 x 10
:
2,8
:
0,50:
8,0
:
0,31
)
(
:
:
:
:
: )
(-----------.------------.-----------. ----------. --------------.-------)
·
- 1 1 '
.
.
.
(
298
: 1 x 10
:
2,74
:
0,50:
7,0
: 0,26
)
(
)
TABLEAU 5
: Brai 213/84 (HTT 550)
Valeurs des paramètres ES' l'énergie W,
M la pente s et la concentration
des porteurs de charge N, déduits des résultats expérimentaux par
exploitation numérique du modèle CBH.
: :
)
_21
_3
T(K)
T C :
E
(US!)
:
W (eV)
f4
Nx10
m s )
(
:
: s :
:
: )
(-----------.------------.-----------. ----------.--------------.-------)
·
- 1 1 '
.
.
.
(
203
: 1 x 10
:
3,65
:
0,55:
4,7
: 0,68
)
(
:
:
:
:
: )
(-----------.------------. -----------. ----------.--------------.-------)
•
_ 1 1 '
•
•
•
(
213
: 1 x 10
3,72
0,55
4 , 7 : 0,65
)
(
:
:
:
:
: )
(----------- ------------ ----------- ---------- -------------- -------)
:
_ 1 1 :
:
:
:
(
243
: 1 x 1°
: 3,82
:
0,55:
4, 7
: 0, 55
)
(
:
:
:
:
: )
(-----------. ------------.-----------.----------.--------------. -------)
•
- 1 1 ·
•
•
•
(
263
: 1 x 10
:
3, 94
:
0,55:
4,0
: 0,52
)
(
:
:
:
:
: )
(-----------.------------.-----------.----------. --------------.-------)
·
- 1 1 ·
.
.
.
(
283
: 1 x 10
:
3,96
:
0,55:
4, °
: 0,46 )
(
)
TABLEAU 6
Bra i 411/ 83 (HTT 55 0)
Valeurs des paramètres ES' l'énergie W, la pente s et la concentration
M
des porteurs de charge N, déduits des résultats expérimentaux par
exploitation numérique du modèle CBH.

---

-90-
T
_2
_22
_3)
(
W (eV)
: T(K)
s
: -1-- x 10
Nx 10
m)
M
(
: : : - s :
)
(---------------------;-------: --------: -------------: --------------)
(
0,55
:
203
: 0,70
6,85
1 , 0 )
(
: : : :
)
(---------------------:-------: --------: -------------: --------------)
(
0,55
:
213
: 0,68
6,65
1 , 0 )
(
: : : :
)
(---------------------: -------:--------: -------------: --------------)
(
0,55
:
223
: 0,65
6, 45
1, 1
)
(
: : : :
)
(---------------------:-------:--------: -------------:--------------)
(
0,55
:
233
: 0,63
6,29
1 , 1 )
(
: : : :
)
(---------------------:-------: --------:-------------: --------------)
(
0,55
:
243
: 0,60
6,07
1, 1
)
(
: : : :
)
(---------------------: -------:--------:-------------:--------------)
(
0,55
:
253
: 0,57
5,88
1 , 1 )
(
: : : :
)
(---------------------. -------. --------. -------------. --------------)
(
0,55
;
263
; 0,53
;
5,59
;
1,1
)
(
)
Variation de 5,
T__
et N e~ fonction de la température
1-5
de mesure. (Brai 213 HTT 600)

---

-9 1
-
(
~ W~l
2
22
3
(eV)
T (K)
s
_T_' x 10-
N X 10-
x m-
)
(
;
;
;
1 - s ;
)
(-----------;---------;-------;---------------; -------------------)
(0,55
213;
0,67;
6,45
4 , 2 )
(
;
; ;
;
)
(-----------;---------;-------;---------------;-------------------)
(0,55
223; 0,63;
6,03
4 , 2 )
(
;
; ;
;
)
(-----------;---------;-------;---------------;-------------------)
(0,55
233; 0,60;
5,83
3 ; 9 )
(
;
; ;
;
)
(-----------;---------;-------;'---------------;-------------------)
(0,55
243; 0,57;
5,65
4 , 1 )
(
;
; ;
;
)
(-----------;---------;-------;-----~---------;-------------------)
(0,55
253; 0,53;
5,38
4, °
)
(
;
; ;
;
)
(-----------;---------;-------;---------------;-------------------)
(
0,55
263;
0,49:
5, 16
4 , 2 )
(
;
; :
;
)
(-----------;---------;-------;---------------;-------------------)
(
0,55
:
273
; 0,45;
4,96
;
3,8
)
(
; , ; ;
;
)
(-----------;---------:-------;---------------;-------------------)
(0,55
283
0,41
4,79
3 , 9 )
(
)
TABLEAU 8
Variation de s,
T_ et N en fonction de la
1-s
température de mesure (brai 411/ 83 HTT 600).

---

- 92 -
Ir apparaît que le mécanisme de conduction, dans ces
matériaux amor-phes, est assuré par des sauts de porteurs de
charges entre états localisés. La définition plus précise d'un tel
processus nécessiterait un domaine thermique d'étude assez étendu; ce
qui n'a pas été le cas en ce qui concerne les produits bruts; mais le
nombre d'études effectuées (41, 42, 43) sur ce genre de composés
carbonés atteste que notre hypothèse est tout à fait vraisemblable.
Il a été possible de lier d'une manière significative
le paramètre W
Mà la nature du brai. Cela est apparu dans l'analyse
du paramètre s directement fonction de l'énergie potentielle des sites
responsables de la conduction. La conductivité de polarisation conduit
à distinguer les brais entre eux.
Il est assez satsfaisant de constater que ces résultats
concordent avec ceux issus des permittivités électriques réelles.
Cette dernière grandeur, dont la détermination est souvent délicate,
a permis de classer les brais bruts d'une manière convaincante. Ce
résultat remarquable, est complémentaire des mesures des pertes
diélectriques, tout en apparaissant plus sûr.
On constate également que la valeur de W
Mest une fonction
décroissante du pourcentage de mésophase des brais, ce qui est intéressant,
si on remarque aussi que le nombre de sites varie dans le même sens.
La mésophase apparaît comme le siège de sites intervenant de façon
privilégiée dans le processus de transport.
Lorsque le produit est progressivement soumis à des
températures croissantes de traitement, il se produit une organisation
cristalline. La température correspondant à l'apparition d'un ordre
est d'environ 600°C; au-delà de cette température, la valeur élevée de
la conductivité 00C laisse supposer la naissance de crista11ites dont
la taille ou le nombre augmente avec la température de traitement.
Le changement notable de l'organisation du matériau se
traduit par une forte augmentation de la conductivité; ce qui laisse
supposer l'apparition d'un chemin de percolation dans l'échantillon.
L'utilisation du modèle C.B.H. rend compte dans tous les cas de la

---

-
- - - - - - - - - - - - - -
- 93 -
conductivité de polarisation. De plus l'analyse de nos résultats montre
que le degré d'organisation croit de HTT 550°C à HTT 700°C. Précisons
que la validité du modèle C.S.H. tenant compte des effets de contacts
intergranu1aires se limite à HTT 600°C car pour les HTT supérieures ou
égales à 650°C, la cristallinité croissant, la résistance intrinsèque
du matériau est du même ordre de grandeur de celle des contacts
intregranu1aires, ce qui complique l'interprétation de la
conductivité de polarisation.
Ces travaux mettent en évidence l'intérêt de la pyrolyse
comme un moyen d'investigation de la nature des brais, par leur devenir
dans un processus de cokéfaction. Là encore les résultats sont cohérents
avec l'image que l'on peut se faire des deux composés choisis à savoir
les brais 411/83 et 213/84. Il est évident que seule une étude
systématique, de l'ensemble des brais permettra de conclure d'une
façon plus nette.

---

- 94 -
Références bibliographiques
1 - J.C. GIUNTINI, Thèse d'Etat, Montpellier, (1981).
2 - P.W. ANDERSON, Absence of diffusion in certain random lattices, (1958).
3 - J.N. ROUZAUD, Thèse d'Etat, Orléans, (1984).
4 - F.M. ROCHE, Thèse d'Etat, Montpellier, (1984).
5 - R.A. STREET, LM. SEARLE and I.G. AUSTIN, J. Phys.,C6, 1830, (1973)
Phi 1. Mag., 30, 1183, (1974) ; Ibid., 29, 1157, (1974).
6 - S.R. ELLIOT, Advances in physics, 36-2, 135, (1987).
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---

2ême PARTIE
RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE

---

- 9 7-
1NTRODUCTI ON
Les propriétés électriques des semiconducteurs amorphes
sont décrites et interprétées par des modèles théoriques ayant pour
charpente le concept d'état
localisé, d'une manière générale. Bien
que l'expérience mettant en évidence une raie de résonance
correspon-
dant à un spin électronique, dans les composés à structure essentiel-
lement carbonée soit très ancienne, l'interprétation complète des
grandeurs observables s'avère souvent délicate. Les raisons essentiel-
les sont d'une part le pseudo-polymorphisme de ces composés qui con-
duit à une grande diversité des résultats (1), et d'autre part un
certain nombre d'effets venant limiter voire compliquer l'exploita-
tion du phénomène résonantie1. Nous reviendrons ultérieurement sur
ces effets.
On montre (2-5) que dans ces matériaux diamagnétiques
dans leur état fondamental, un paramagnétisme sous-jacent peut être
observé par suite d'une excitation optique.
Dans le contexte de ce travail il nous a paru intéressant
d'aborder l'étude par RPE des brais bruts et traités à différentes
HTT. En effet comme nous l'avons déjà vu, plusieurs études menées sur
les brais (8) montrent qu'ils sont principalement constitués d'unités
po1yaromatiques (Cf 1ère partie). L'une des préoccupations consiste
à connaître la nature des radicaux libres et leur rôle dans les proces-
sus de conversion. Ces derniers résultent fondamentalement de la
rupture des chaînes. Ainsi, comprendre la nature et le comportement
de ces espèces, pourrait participer au choix de processus de conver-
sion éventuels appropriés et efficaces et à la production éventuelle
de combustibles synthétiques. En outre, la combinaison des informations
issues de cette technique avec celles tirées des mesures électriques
pourrait nous permettre d'élargir notre évantail de renseignements en vue
de mieux caractériser ces brais.

---

-
- - - - - - - - - - - -
- 9 '8 -
A - GENERALITES SUR LE PARAMAGNETISME ET LE DIAMGNETISME
Avant de donner quelques indications sur le phénomène
de Résonnance Paramagnétique Electronique et de préciser son
principe, il nous semble utile de rappeler quelques notions
élémentaires de magnétisme.
En effet, à l'exception des corps ferromagnétiques
qui conservent un moment magnétique en l'absence de champ, le
diamagnétisme est une propriété générale de la matière; le
paramagnétisme ne constitue qu'un cas particulier. Cette
dernière cumposante, souvent masquée (cas des carbones) lors
de mesures dites "statiques" par le diamagnétisme, n'est alors
visible que par voie "dynamique".
l - Notion de susceptibilité magnétique
1) Cas des solides isotropes
On sait qu'une propriété physique d'un corps est
dite isotrope lorsque sa valeur ne dépend pas de la direction
suivant laquelle elle est mesurée (remarquons que la notion
d'isotropie n'a de sens que par rapport à la propriété mesurée
bien que, par écart de langage, on dit souvent solides ou corps
i sot ropes) .
Lorsqu'un corps isotrope de masse m est placé dans
un champ magnétique H, il acquiert un moment magnétique:
-+
-+
M
= m x H
La grandeur x est appelée susceptibilité magnétique massique de
la substance et dépend du systême d'unité choisi. Les substances
telles que la susceptibilité x est négative sont dites diamagnéti-
ques par opposition à la valeur de x positive, caractérisant les
corps paramagnétiques.
2) Cas des solides anisotropes
Dans ce cas, le champ H et le moment magnétique
forment un angle e non nécessairement nul. Ainsi Met Hsont
reliés par un tenseur de rang 2 appelé tenseur des susceptibilités

---

- 9 -9 -
selon l'expression·;
+
+
M. = x.. R
1
1J
Dans un référentiel orthonormé, on démontre que le tenseur x est
symétrique c'est-à-dire x.. = x··. Il existe un référentiel dans
lJ
Jl
lequel ce tenseur se réduit à ses éléments diagonaux x , x
et
xx
yy
x
. Les trois axes de ce référentiel sont appelés axes de
zz
susceptibilités principales.
Lorsque le support du vecteur champ est un axe princi-
pal, l'angle e est nul et les grandeurs x.. (i = x, y, z) sont les
susceptibilités principales de la
"
substance dite anisotrope. La
théorie magnétique (10) conduit à l'expression de la susceptibili-
té moyenne X(Xl = xxx' x -
= x
2
Xyy et x3
zz )
1
x = -- (x
+ X
+ X )
3
l
2
3
siM
=xaH,M
=x~HetM =xyHavec<a2+~2+y2>=--1.
x
1
Y
2
Z
3
3
Dans le cas d'une poudre, qui nous intéresse ici, si
elle est constituée de monocristaux isotropes ou de faible anisotro-
pie, orientés au hasard, la seule mesure dans la direction du
champ permet d'accéder à x. Par contre si elle est comprimée,
l'effet d'orientation implique systématiquement trois mesures
1
(c'est-à-dire x , x et x ) et X = -3(x
+ X
+ X ) ; mais on
1
2
3
1
2
3
constate souvent, pour les plaques parallépipèdes, que x
- x et
_
1
1
2
donc x = -2(2x + X ).
1
3
3) Principe de la R.P.E.
La R.P.E. est une technique de spectroscopie d'absorp-
tion qui permet de détecter le paramagnétisme, ~n particulier,
et c'est notre cas, lorsqu'il est sous-jacent, la substance
étant globalement diamagnétique. Elle s'applique aux ions, aux
radicaux libres et aux électrons de conduction des métaux, ces
entités étant caractérisées par la présence d'un ou plusieurs
électrons célibataires, impliquant l'existence de moments
magnétiques qui sont à l'origine du paramagnétisme.

---

- 10 a -
La méthode consiste à étudier les transitions entre
sous-niveaux ZEEMAN créés par l'application d'un champ magnétique à
une substance. L'énergie d'intéraction entre un moment magnétique
+
+
~ et un champ magnétique Ho est égale à :
+
+
E = -~ • Ho
Dans le cas de l'électron libre où ~ = ~e = lf $, $, vecteur lié
au spin électronique, cette expression devient:
E = ga $ . Ho
où a est exprimé en unité de champ magnétique et S en unité ~
(S=ml1).
1
D'une manière générale, on a pour l'électron ms =± :2 :
le spin peut s'orinter dans le sens de Ho ou en sens inverse
(ms est le nombre quantique magnétique de spin), ce qui engendre
deux valeurs de l'énergie
:t gaHo et - :t gaHo. La différence
d'énergie entre ces états est égale à gaHo.
+
L'application d'un champ magnétique extérieur Ho a
donc pour effet de lever la dégénérescence double du niveau d'éner-
gie de spin et de les séparer en deux (la> et la»
avec un écart
énergétique proportionnel à l'intensité du champ Ho. C'est l'effet
ZEEMAN :
E = gaHo
+
Un champ hyperfréquence, appliqué perpendiculairement à Ho, induit
les transitions entre les états la> et la>, dites de type résonan-
ti el, lorsque sa fréquence est tell e que
( Fi gure 1) :
C'est la condition de résonnance. En pratique on travaille à
fréquence fixe et on fait varier Ho jusqu'à obtenir la
résonance
(pour notre cas ~o= 9,5 GHz)·
4) Signification physique du facteur g (12)
En supposant que le spin $ de l'électron soit soumis

---

- 101 -
Energie
~--------I-----1-----H
absorption
Â1
dér i vée
~
Figure 1 - Eclatement des niveaux d'énergie de l'électron sous
l'action du champ magnétique app1iqué.

---

- 102 -
-+
à un champ "effectif" Heff défini par
-+
-+
Heff = 9 . Ho
9 étant ici un tenseur, on obtient le facteur 9 (scalaire) comme
étant le module du vecteur H
/ Ho:
eff
d (
+
+
k)
9 = mo
n X 9xx 1 + n y 9yy J + n Z 9zz
et
sont les cosinus directeurs de Ho selon les axes 0x'
n x' n y
n z
Ô et Ô •
y
z
La 9randeur du facteur 9 est donc donnée par le
module du vecteur H
/ Ho dont l'extrémité décrit un ellipsoïde
eff
de demi-axes 9 ,9
et 9
. L'équation de cet ellipsoïde rap-
xx
yy
zz
porté aux demi-axes doit s'écrire (9
n , 9
n
et 9
n
étant
-+
~
. xx
x
yy
y
zz
z
les coordonnées de Heff/Ho) :
92
n 2
92
n 2
+ ----'y
....y'---=-y_ + _=zz=----=z=---_ =
2
2
9yy
9zz
ou encore n 2 + n 2 + n 2 = 1 ce qui est bien vérifié puisque les
x
y
z
n. (i = x, y, z) sont les cosinus directeurs de Ho.
1
On peut donc représenter le facteur 9 par le mo-
dule dlun vecteur dont l'extrémité décrit un ellipsoïde de
demi-axes 9 ,9
et 9
. Suivant une direction (e,~) du champ
xx
yy
zz
Ho, le facteur 9 prend une valeur déterminée. Si l'on se place
dans le cas d'une symétrie axiale (oz étant l'axe principal),
car 9 est lié à la symétrie de l'environnement des espèces
parama9nétiques, on aura: 9xx = 9yy = 91. et 9zz = 9" et par
suite 9 devient:
Si lion tient compte de la relation fondamentale hv = 9SH, il y
aura résonance pour un champ H lorsque:
hv
H = -
S

---

- 103 -
5) Effets intervenant dans le phénomène
de résonance
(32, 33)
Ces effets sont essentiellement liés à la conductivi-
té électrique et la géométrie (monocristal, poudre, etc ... ) de
l'échantillon étudié.
La résonance dans un monocristal conducteur (le
graphite par exemple) est due à la diffusion des électrons de
conduction. La position et la largeur de la raie de résonance
dépendant de l'orientation du cristal dans le champ magnétique.
Dans le cas des poudres, l es choses sont compl i quées car il peut
y avoir une matrice conductrice avec des électrons célibataires
(la poudre étant constituée de pseudo-monocristaux de taille
variable). En effet lorsque les cristallites sont orientés
suivant une distribution sphèrique à l'intérieur d'un grain,
celui-ci est dit magnétiquement isotrope: la raie de résonance est
symétrique et a la forme d'une Lorentzienne. Mais lorsqu'il
existe une orientation préférentielle, on parle de grain anisotro-
pe, la distribution, inconnue, peut varier d'un grain à l'autre.
La structure de la raie de résonance est plus complexe (absence
de symétrie de la raie, raie caractéristique d'une symétrie
axiale ... ).
6) Introduction à la présente étude
Comme toute substance carbonée, les brais sont
vraisemblablement globalement diamagnétiques. Le diamagnétisme
doit s'apparenter à ce lu; des carbones dits de IIbasse température ll •
Le paramagnétisme radicalaire est alors soit analysable par une
mesure de diamagnétisme statique, en faisant varier la température.
En effet, l'évolution du diamagnétisme est représentative de la
composante paramagnétisme liée aux électrons libres localisés.
La méthode de R.P.E. permet de visualiser, seule la
composante paramagnétique.
Il faut noter que l'analyse des phases carbonées en
fonction de la température de traitement, montre que (Figure 2,
(1))
le paramagnétisme peut être de deux types:

---

- 104 -
x,
(unit;j arbitrairts)
o
HTT (OC)
FIGURE 2
Evo7-utions des deux contributions au paramagnétisme des carbones
graphitisab7-es avec ta température de traitement

---

- 1D5 -
a - Un paramagnétisme de spins libres, attribué a des centres
localisés obéissant à la loi de Curie ou de Curie-Weiss. C'est
le cas des carbones obtenus par traitement thermique à basse
température (~ SOaCC).
b - Un paramagnétisme faisant apparaître une participation
croissante de la composante de Pauli caractéristique des électrons
de conduction et apparaissant pour des traitements thermiques
plus élevés.
On peut donc retenir que dans une gamme de température
(environ de soacc à 2 aaDCC) les carbones présentent simultanément
un paramagnétisme de porteurs de charge et un paramagnétisme de
centres localisés, bien que l'on ne détecte toujours qu'une seule
raie de résonance.
II - Effets affectant la largeur de raie
La largeur de la raie de résonance est liée aux méca-
nismes de relaxation des spins pendant le phénomène de résonance.
L'étude des intéractions possibles entre les spins électroniques
et leur environnement (1-7) montre que 1 'intéraction spin-orbite
permet de rendre compte des échanges rapides d'énergie entre les
spins électroniques et le réseau.
Nous ne retiendrons ici que l'influence du mouvement des dipôles
et des effets d'échange entre spins.
1) Influence du mouvement des dipôles
Dans un réseau de dipôles magnétiques, l'intéraction
dipolaire est, généralement, la cause essentielle d'élargissement
de là raie de résonance. Si nous supposons notre échantillon
constitué d'une population de dipôles, examinons l'effet du
mouvement de ces derniers sur la largeur des raies.
La largeur de raie diminue si les noyaux se déplacent
rapidement les uns par rapport aux autres. L'effet du mouvement
des noyaux sur le temps de relaxation spin-spin Tz ' et sur la
largeur de raie peut s'expliquer de façon très simple. D'après
les équations de BLOC~, nous savons que Tz est une mesure du
temps nécessaire aux spins pour être déphasés d'un radian à
cause des perturbations locales de i 'intensité du champ magnétique.

---

- 106 -
Si les atomes sont en mouvement rapide les uns par rapport aux
autres, le champ local agissant sur un spin donné fluctue
rapidement de la valeur +B i à la valeur -Bi (Bi ~ ~a où a est
la distance entre plus proches voisins et ~ le moment dipolaire,
voir figure 3) pendant le temps T. Pendant le temps T la préces-
sion du spin voit sa phase augmenter par rapport au mouvement
permanent dans un champ Bo • Le rétrécissement de la raie inter-
vient pour des faibles valeurs de T.
2) Influence des échanges
Soit un corps paramagnétique avec une interaction
d'échange J entre les spins électroniques des plus proches
voisins. On observe, dans ces conditions. une largeur de raie
plus faible que celle prévue par l'interaction dipolaire. Cet effet
appelé "rétrécissement par échange" est assez marqué lorsque
les interactions spin-spin sont prépondérantes dans le milieu.
On interprète la fréquence d'échange w
~ J~
ech
comme une fréquence de saut 1/T. Par généralisation de la rela-
tion ~W = 1/T2 • (~w largeur à mi-hauteur de la courbe d1absorption),
on obtient la largeur de la raie rétrécie par échange
~W ~ (~ w)~ / W h
ec
où (~w)~ = y2< B~ > est le carré de la largeur dipolaire statique
1
en absence d1échange.
B - ETUDE EXPERIMENTALE
1 - Protocole experimental
1) Conditionnement des échantillons
Les échantillons bruts ou traités thermiquement se
présentent sous forme de poudre obtenue à partir de produits
massifs finement broyés puis tamisés tel que le diamètre des
grains soit inférieur ou égal à 100 ~ m.
Pour chaque échantillon, des quantités d'environ
2 à 10 mg de produit ont été introduites dans des tubes de pyrex

---

- 107 -
Bi
+1
r-
r-
r-
r--
r - - - '
o
t
-1 ""---
..... ....
.....
""'--
L..-
.... r-. '--
~
Figure 3
Déphasage (mesuré par rapport a spin subissant le champ
appliqué Bo) d'un spin pour lequel le champ local passe
de +1 a -1 après des intervalles de temps 't

---

- 108 -
(de diamètre interne de 2 mm)
puis soumis à ~n vide dynamique
primaire pendant environ une demi-heure (pour "éviter l'influence
de l'oxygène de l'air sur les spectres R.P.E., phénomène
extrêmement connu sur les carbones). Les tubes sont ensuite
scellés sous vide à la température ambiante; nous avons effectué
des mesures à la température variable de 77 K à 298 K. Nous avons,
par ailleurs, à titre comparatif, effectué quelques mesures sur
les mêmes échantillons en atmosphère ambiante.
Dans ce qui suit nous allons décrire le dispositif
expérimental puis la technique utilisée pour le traitement des
spectres avant de présenter nos résultats expérimentaux.
2) Dispositif expérimental
Les mesures sont effectuées en bande X, dans une
cavité double dont l'emploi est indispensable pour une déter-
mination précise des densités de sites paramagnétiques et des
facteurs de décomposition spectrale g. Un pont de mesure BRlIKER
et une détection synchrone P.A.R. permettent d'observer le phénomè-
ne de résonance paramagnétique. Pour pouvoir déterminer avec
preclslon le nombre de spins, compte tenu de la nature des
spectres, nous avons employé une méthode numérique de traitement
des signaux. Nous avons donc été amenés à réaliser le couplage
du spectromètre avec un micro-ordinateur. Un convertiseur
analogique-numérique permet d'enregistrer sur micro-ordinateur,
la dérivée de l'absorption pour chaque valeur du champ balayé.
Pour la détermination des facteurs g, un étalon
primaire (DPPH de facteur g = 2,0036) a été utilisé. Cet
étalon a été contrôlé par magnétisme statique, afin de s'assurer
de la décomposition totale du radical. Avec un étalon secondaire
de DPPH (raie d'absorption proche d'une raie de LORENTZ), nous
avons déterminé le nombre de sites du brai 213/84 afin que son
spectre nous serve de référence pour le dénombrement des autres
échantillons.
3) Traitement des spectres
Les facteurs g des échantillons sont déterminés
par comraraison avec le facteur 9 de llétalon DPPH.

---

- 109 -
L'évaluation du nombre de centres est comme nous
allons le voir beaucoup plus délicat.
a / Détermination des susceptibilités paramagnétiques
On sait que l'aire sous la courbe de résonance est
directement proportionnelle à la susceptibilité paramagnétique
de l'échantillon:
rH2
x
~
p
J x~(H) dH
Hl
Deux difficultés surgissent.
L'intégration peut être effectuée par voie numerlque
par un dispositif informatique assurant l'acquisition des données
et leur traitement.
Il est souvent très aisé dès l'instant où la courbe
est représentée par une fonction de Lorentz (ou de Gauss) comme
le prévoit la théorie, de calculer cette intégrale à partir de
la courbe dérivée par d.~H~p où d est l'amplitude de la raie et
~H
la largeur entre points d'inflexion. Cette opér.ation ne peut,
pp
à l'évidence, être menée si l'on n'est pas sûr de la forme de la
raie.
Si, comme nous le verrons, les raies observées sont
très différentes des fonctions de Gauss ou de Lorentz, seule la
procédure par traitement informatique convient.
Toutefois, nous avons également expérimenté une
méthode (14) qui conduit
à des résultats comparables à ceux
obtenus par traitement numérique. Elle consiste à montrer que
la multiplication de l'amplitude de la raie d par le carré de
la largeur d'un lobe au 1/10 de son amplitude donne l'aire
exacte sous la courbe d'absorption.

---

- 11 0 -
l
---------- ---~-
1
Jd,.
1
1
,
1
1
H
Nous avons vérifié
(tableau 1) que cette méthode conduit à des
r~sultats comparables à ceux obtenus par voie informatique.
Les ecarts observés sur les raies étudiées, et traitées par la
méthode d. 6Hz, sont de l'ordre d'un facteur 3 ou 4, par rapport
pp
aux 2 méthodes précédentes, ce qui confirme immédiatement ce que
l'analyse des spectres montre, c'est-à-dire que les raies sont
complexes.
b / Détermination du nombre de centres
La mesure du nombre de centres dépend de la loi de
variation des susceptibilités magnéti~ues du corps étudié et de
l'étalon utilisé. En effet:
N, h
ec
=
N't
e .
n'a de sens
que si le paramagnétisme est dans les deux cas, non
seulement bien évalué mais de plus.de même nature. Nous avons
vérifié par des mesures comprises entre 298 K et 77 K que les
brais suivent pratiquement une loi de Curie tout comme l'étalon.
Nous avons trouvé en effet :
ecuri e (DPPH) :: 0 ± 1 K
ecurie (échantillon) :: - 7 ± 1 K

---

- 11 1 -
1
1
N.g
N . g )
(
voie numérique
voie d.~H1o
)
(
:
:
)
(------------------------ :-----------------:---------------)
( 3 4 4 / 8 1
9,3
x 10 18
10
X 10 18
)
(
:
:
)
(-------------------------: ------------~;---:------------~;-)
( 5 7 7 / 8 2
1,03 x 10
1,4
x 10
)
(
:
:
)
(-------------------------:------------~;---:------------~;-)
( 4 1 1 / 8 3
3,6
x 10
3,8
x 10
)
(
:
:
)
(-------------------------: ------------~;---:------------~;-)
( 3 9 3 / 8 3
8,8
x 10
13
x 10
)
(
:
:
)
(-------------------------:------------;;---: ------------~;-)
( 3 9 8 / 8 3
8,29 x 10
6,14 x 10
)
(
:
:
)
(-------------------------:------------~;---: ------------î;-)
( 2 1 3 / 8 4
1,2
x 10
1,3
x 10
)
(
)
TABLEAU
Résultats comparatifs des dénombrements des sites par les
méthodes numérique: et d.~Hio'

---

- 112 -
En ce qui concerne la méthode d'acquisition et d'in-
tégration numériques. un programme élaboré au la'boratoire. permet
de tracer la courbe dérivée. le spectre d'absorption. ainsi que
la courbe intégrale. Une correction de dérive de la ligne de base
est effectuée numériquement à chaque étape du traitement.
L'intégrale double ainsi obtenue est proportionnelle au nombre
d'espèces paramagnétiques responsables de l'absorption. dans le
cadre d'une loi de Curie.
Les écarts observés sur l'évaluation de ce nombre
par la méthode dt.H2ppet par voie numérique. montre. à l'évidence.
que les raies observées ne sont pas analysables par des fonctions
simples du type Gauss ou Lorentz.
II - Résultats expérimentaux
Nous nous sommes assurés qu'il n'y avait pas de
phénomènes de saturation liée à la puissance utilisée. Une mesu-
re systématique en fonction de la puissance du générateur montre
que certains signaux peuvent faire l'objet du phénomène de
saturation. Afin d'éviter cet inconvénient et obtenir ainsi les
valeurs réelles du nombre de centres paramagnétiques, nous avons
utilisé pour toutes les expériences une puissance de l'ordre de
1 mV. L'utilisation de puissances inférieures pose des problèmes.
dans le cas de notre montage, car la détection du signal pourrait
ne plus se faire dans le domaine linéaire.
1) Brais bruts
La figure 4 rapporte quelques spectres caractéris-
tiques des brais étudiés.
On constate par simple visualisation que les raies
observées ont des ailes très élargies. Une comparaison avec des
fonctions de Lorentz ou de Gauss normalisées. dans les mêmes
conditions. montre l'écart important dès le point d'inflexion
de la courbe d'absorption
(figure 5). Une autre façon plus
simple d'observer l'écart avec une raie théorique consiste à
porter la largeur de raie pic-à-pic (courbe dérivée) pour une
fonction de Lorentz et pour la courbe expérimentale. Le résultat
sur un brai caractéristique (n0213/84) est porté sur la figure 6.

---

-11 3 -
t -:10 éJ
1
a-
b-
c-
FIGURE 4 :Spectres RPE représentatifs des brais bruts
a-bra i 344 /81
b- bra i 411 /83
c- brai 398/83

---

"
dX
dH
-- -- -- - -- - - - - - - - - - -~-:_:-.-------------
.po
.. ... .... ................ ... ........
H
FIGURE 5: Evolution cOillparative de la dét'ivée de la courbe (i'db~orption d'une coul'"beexp~rir.:H1tale et c~es courbes
théoriques normalisées(a-experimentale ; b-LüRENTZ ; c-GAUSS )

---

6. H (BRAI)
10
U1
5
6.H(Lorentz)
o
1
2
3
FIGURE G : Evolution de
Hpp a'une loi expérimenta 1e par rapport à une loi de LOIWnZ
~-courbe expérimentale; b-courbe de LORENTZ

---

PAP..M1ETRES
((
: tîH
(GAUSS):
Facteur 9
: N x 10- 18 x cm- 3
:
ECHANTILLÛ"J
.
p p .
.
.
(
1
•
•
•
•
(-------------------------:---------------:------------------:-------------------:
(
344/81
:
1,4 ± 0,1
: 2,0024 ± 0,0001:
12,4 ± 0,2
(
. .
.
.
·
.
.
.
(-------------------------:---------------:------------------:-------------------:
(
577/82
:
2,3 ± 0,1
: 2,0024 ± 0,0001:
13,5
± 0,2
(
.
,
.
.
,.
.
.
.
(-------------------------: ---------------:------------------:-------------------:
(
411/83
:
1,8 ± 0,1
: 2,0026 ± 0,0001:
4,6
± 0,2
(
. .
.
·
.
.
(-------------------------:---------------:------------------:-------------------
(
393/83
:
3,4 ± 0,1
: 2,0024 ± 0,0001:
11,4
± 0,2
(
"
.
·
.
.
(-------------------------:---------------:------------------:-------------------
-....J
(
398/83
:
4,0 ± 0,1
: 2,0024 ± 0,0001:
10,9
± 0,2
(
"
.
·
.
.
(-------------------------:---------------:------------------: -------------------
(
213/84
:
1,8 ± 0,1
: 2,0026 ± 0,0001:
15,9
± 0,2
(
TABLEAU 2 : Valeurs expérimentales de ~H~p ,ce 9 ,et de N

---

-116
-
Il apparaît difficile d'expliquer l'origine de la forme
de la raie. Il pourrait y avoir superposition de deux signaux de
largeurs différentes correspondant à des intensités comparables ...
Seules des expériences de saturation pourraient vraisemblable-
ment apporter quelques renseignements.
Le tableau 2 rapporte les largeurs des raies, le
facteur de décomposition spectrale g et le nombre de centres para-
magnétiques, N, responsables du signal observé.
Tous les spectres sont quasiment centrés autour d'une
valeur de g voisine de 2,0025 ± 0,0001, proche de la valeur de
l'électron libre (ge = 2,0023).
Le tableau 3 rassemble les valeurs de N, comparé
au taux de carbone fixe
du rapport C/H et du pourcentage de résines CI..
2) Brais pyrolysés:Cokes de brai
L'étude a porté sur une série d'échantillons provenant
des brais 213/84 et 411/83 traités, avec un temps de rémanance d'une
heure, sous atmosphère inerte, à des températures comprises entre
550°C et 1 OOO°C.
La
figure
7
rassemble deux
spectres
caractéristiques des échantillons traités
à
550 et 700°C.
On constate comme pour les brais bruts un élargis-
sement notable des raies par rapport aux fonctions de Lorentz
et de Gauss. De plus les valeurs entre les points d'inflexion,
Lill
, sont nettement plus faibles quecelles des brais bruts
pp
jusqu'à des HTT inférieures ou égales à650°C. L'ensemble des
résultats est consigné dans le tableau 4.
Nous avons
porté
les largeurs de raies LiH
et le
pp
nombre de centres r-aramagnétiques en fonction de HTT sur les
fi gures 8 et 9.
On retrouve le comportement bien connu lié aux substances
carbonisées à basse température, c'est-à-dire qu'il y a un retré-
cis~ement de la raie au moment où le nombre de centr~paramagné­
tiques est maximum. C'est en fait, une règle générale, dans ce
type de processus.

---

r
~
:
N x 10- lB x 9- 1 :
~~. C fixe
~~ résine a ~ C/H (atomique) ~
( ECHANT! LLON
; ;
) )
(-------------------------:-----------------:----------- ---------------) -----------------)
(
344/81
:
9,3 ± 0,1
:
56,2
:
12,3
)
1,86
)
(
:
: :
)
)
(-------------------------:-----------------:-----------;---------------) -----------------)
(
577/82
:
10,3 ± 0,1
:
57,3
;
14,2
)
1,72
)
(
:
: :
)
)
(-------------------------:-----------------:-----------:---------------) -----------------)
(
411/83
:
3,6 ± 0,1
:
4 5 , 6 :
3,6
)
1,68
)
(
:
: :
)
)
(-------------------------:-----------------:-----------:---------------) -----------------)
.......
.......
00
(
393/83
:
8,8 ± 0,1
:
5 1 , 6 :
6,8
)
1,72
)
(
:
: :
)
)
(-------------------------:-----------------:-----------:---------------)-----------------)
(
398/83
:
8, 9 ± 0, 1
:
5 2 , 4 :
8,4
)
1, 78
)
(
:
: :
)
)
(-------------------------:-----------------:-----------:---------------)-----------------)
(
213/84
:
12,0 ± 0,1
:
55,9
:
13,9
)
1,80
)
(
:
: :
)
)
TABLEAU 2
: Va leurs de N comparées au rapport C / H ft aux taux de ca rbone-fi xe et de
rés i nes 0<.

---

-119
-
a-brai 213/84 HTT 550
'----~--------
B-brai 213/84 HTT 700
FIGURE 7 :Spectres RPE
à deux températures de traitement thermique
réprésentatifs de 1 lensemble des échantillons pyrolysés

---

-120 -
(
~X10-21Xg-l
llH
(G)
g )
~ ECHANT!LLON
~
~
pp
~
~
(-------------------------:------------------:---------------:------------------)
(
213-550
:
5,80 ± 0,02
:
1,40 ± 0,01
: 2,0024 ± 0,0001
)
(
:
:
:
)
(-------------------------:------------------:---------------:------------------)
(
213-600
:
10,20 ± 0,02
:
0,70 ± 0,01
: 2,0024 ± 0,0001
)
(
:
:
:
)
(-------------------------:------~-----------:---------------:------------------)
(
213-650
13,27 ± 0,02
1,40 ± 0,01
: 2,0024 ± 0,0001
)
( -
:
:
:
)
(-------------------------:------------------: ---------------:------------------)
( 2 1 3 - 7 0 0
7,66 ± 0,02
:
3,51 ± 0,01
: 2,0024 ± 0,0001
)
(
:
:
:
)
(-------------------------:------------------:---------------:------------------)
( 2 1 3 - 8 0 0
0,12 ± 0,02
: 15,44 ± 0,01
: 2,0024 ± 0,0001
)
(
:
:
:
)
(-------------------------:------------------: ---------------: ------------------)
(
* 213-900
0,07 ± 0,02
)
(
)
(
)
(
411-550
10,90 ± 0,02
1,40 ± 0,01
2,0024 ± 0,0001
)
(
:
:
:
)
(-------------------------:------------------:---------------:------------------)
(
411-600
11,73 ± 0,02
0,88 ± 0,01
: 2,0024 ± 0,0001
)
(
:
:
:
)
(-------------------------:------------------:---------------:------------------)
(
411-650
15,14 ± 0,02
0,70 ± 0,01
: 2,0024 ± 0,0001
)
(
:
:
:
)
(-------------------------:------------------:---------------:------------------)
(
411-700
11,38 ± 0,02
1,05 ± 0,01
: 2,0024 ± 0,0001
)
(
:
:
:
)
(-------------------------:------------------:---------------:------------------)
(
411-800
0,59
± 0,02
: 29,01 ± 0,01
: 2,0024 ± 0,0001
)
(
:
:
:
)
(-------------------------:------------------:---------------:------------------)
(""411-900
0,03
±0,02
)
(
)
TABLEAU 4 :Valeurs expérimentales de N , 6H pp ,et 9 relatives aux
échantillons pyrolysés
* :Les signaux sont très élargis;le rapport signal sur bruit est très
défavorable.L'intégration par voie informatique a
été possible mais
l'évaluation de g et llH pp est délicate.

---

- 121 -
-21
1
1
N )C 10 )C g-
1
1
• 6. Hpp
15
1
3
1
+
N
/
10
2
5
1
600
700
FIGURE 8: Concentration en espèces paramagnétiques ,tl,et largeur piC-à-pic~H[)p' en
fonction de la température de traiter.1ent thenlliCjue (brai 213/84 )
1
/
1
1
,
1
• ~Hpp
,
4
+
N
1 5
3
1 0
2
5
1
HTT [0 C1
600
700
FIGURE 9: Concentration en
espèces ~arar.1agnÉt1l.1UeS, N, et l argeur pic-à-pic~Hp~ en
fonction de la température de traitement therE1iC1ue (brai 411/ 83 )

---

- 122 -
III - Discussion
Il ressort de l'analyse de nos résultats expérimentaux
que le paramagnétisme observé est un paramagnétisme de spins libres
attribués aux centres localisés. Ces conclusions, comme nous
l'avons déjà noté, sont applicables à un très grand nombre de
composés à forte teneur en carbone ayant fait l 'objet de travaux
abondants sur des substances pyrolysées ou sur
des charbons
(1, 15, 29). La susceptibilité paramagnétique de l'ensemble des
brais bruts et pyrolysés HTT ~700°C obéit a une loi de Curie-Weiss avec
une température de Curie très faible.
Dans le calcul du nombre de centres paramagnétiques
nous n'avons pas tenu compte de ce paramètre, pour effectuer les
comparaisons avec les étalons à notre disposition.
1) Facteur 9 - Brais bruts et pyrolysés
Nous discuterons globalement les résultats relatifs
aux brais bruts et les brais pyrolysés.
Du point de vue théorique, le facteur 9 ou plus precl-
sement la quantité 6g = 9 - 9
(g
étant le facteur de décomposition
e
e
.
spectrale dans le cas de l'électron libre) dépend de l'orienta-
tion du champ magnétique H à cause de l'effet de l'intéraction
ZEEMAN.
La théorie des perturbations permet d'écrire 9 sous
la forme (17) :
<o/Li/n > <n/Lj/o>
g .. = 9 6 .. - 2À
l J
e l J
En - Eo
où i, j correspondent aux axes de coordonées, 6 .. le symbole de
l J,
Kronecker, 0 l'état fondamental et n les différents états excités.
L'expression ci-dessus montre que l'écart de 9 par rap-
port à ge dépend du couplage entre l'état
fondamental et les
différents états excités. Lorsque les états excités sont dus à des
transitions d'une orbitale semi-pleine à une orbitale vide, les
termes (En - E ) et
o
À sont positifs. Cela conduit à des valeurs
de 9 inférieures à ge. Par contre si l'électron est excité d'une

---

· -123 -
orbitale pleine à une orbitale semi-pleine, le terme (En - E ) est
o
négatif (À pris négatif par convention) et cela engendre des valeurs
de g supérieures à ge' Les valeurs de g observées dans notre
étude relèvent de ce dernier mécanisme.
La valeur de g est sensible à l'environnement
moléculaire de l'électron non apparié. Elle peut contribuer à
l'identification des espèces paramagnétiques par simple comparai-
son de la valeur observée soit à des valeurs théoriques soit à des
valeurs connues de certaines espèces paramagnétiques.
Rappelons que dans le cas de l'électron libre (c'est-
à-dire en l'absence d'influence atomique ou moléculaire) la
valeur de g est de 2,0023. Mais si l'électron est localisé sur
une molécule, les valeurs de g se déplacent légèrement. Les brais
étant constitués entre autres d'entités polyaromatiques, les
valeurs de g observées dans notre étude, confirment bien l 'hypo-
thèse de centreslocalisés. La présence d'hétéroatomes associés
conduit en général à une augmentation appréciable de g par ap-
parition d'un moment orbital lié à des atomes de soufre et
d'oxygène, par exemple, non négligeable. Des travaux (16) ont
montré, en effet, que dans le cas des houilles, les valeurs de
9 augmente systématiquement avec la teneur en hétéroatomes. Il
est difficile compte tenu de la précision de nos mesures de
tirer une conclusion, les valeurs de g étant toutes comprises
entre 2,0024 et 2,0026 (valeurs spécifiques aux hydrocarbones
aliphatiques avec des radicaux 0). Ces valeurs sont toutefois
extrêmement proche de g de l'électron libre. Les brais contien-
nent outre du carbone et de l'hydrogène (85 à 90 % de carbone)
des hétéroatomes en très petites quantités, comme l'azote,
l'oxygène, le soufre etc ... Des valeurs de g aussi proches de
2,0023 militent donc en faveur de taux très faibles d'hétéroato-
mes. La connaissance précise de ces taux aurait pu conduire à
des corrélations. Aucune corrélation n'apparaît entre g et le
taux de carbone fixe de nos composés.
La pyrolyse, à cause du départ de l 'hydrogène, enri-
chit le milieu en carbone. On comprend pourquoi les échantillons
issus du traitment thermique ont une valeur de g centrée autour
de 2,0024 ± 0,0001, En effet, l'apparition de microdomaines (U.S.8)

---

- 124 -
(30,31) à caractéristiques aromatiques de dimensions limitées,
ne permet pas à l'électron d'avoir une composante orbitale
décelable, et conduit donc à des valeurs plus faibles pour g.
L'augmentation de g, pourrait être observée, dans la
mesure où la croissance des U.S.B. est imporante (donc pour des
HTT plus élevées) et conduit à un début de délocalisation. Ce
dernier devrait modifier les lois de variations de x , ce qui
-
p
n'est pas le cas. Il y a donc autocohèrence, entre les valeurs
de g qui demeurent pratiquement constantes et la loi
de Curie
observée .
Les températures de traitement utilisées dans ce
travail sont donc trop faibles pour conduire à des valeurs
sensiblement supérieures à 2,0026. La constance de g pourrait
être attribuée à l'arrangement moléculaire intervenant à la
suite du traitement thermique.
2) Largeur et forme des raies
a / Brais bruts
Les largeurs de raies sont mesurées après mise
sous vide primaire (1 Pa) à la température ambiante pendant
1 heure environ. Le rétrécissement attendu des raies est notable
et caractéristique d'interactions dipolaires avec l'oxygène atmo-
sphéri que.
La largeur et la forme des raies renseignent sur
l'environnement du centre paramagnétique.
Alors que les interactions dipolaires entre les spins électroni-
ques et le champ magnétique contribuent à l'élargissement de la
raie de résonance, les interactions dites d'échange peuvent con-
sidérablement retrécir cette raie. Les valeurs assez faibles de
~H
mesurées à la température ambiante nous amènent à penser
pp
que seules les interactions d'échange sont prépondérantes
dans les brais.
Il nlest pas apparu de corrélation simple entre la
largeur de raie des différents brais et les autres caractéristi-
ques physicochimiques.

---

- 125 -
b / Brais pyro1ysés!Ckes de brai
La figure 11 (1ère partie) montreJà 1 l évidence/qu'au
cours du traitement thermique, le rapport C/H augmente dans ces
substances organiques.
En effet/une croissance graduelle de ~Hpp avec
l'augmentation de la teneur en carbone a été observée dans ces
substances à l'état pyro1ysé (18,19,20,21). Nous remarquons, dans
le cas des brais; que ~H
croît considérablement à partir de
pp
700 à 800°C. La décroissance initiale de ~Hpp est probablement due
à un début de dé1oca1isation de 11é1ectron puisque la structure du
brai évolue au cours du traitement thermique. Mais lorsque cette
dé1oca1isation devient forte, elle accroît les intéractions électron-
électron ce qui engendre un élargissement de la raie. On cons-
tate que ce dernier effet apparait à des températures de traitement
supérieures ou égales à 800°C.
Le comportement des échantillons traités est analogue
à ce qui est observé sur des substances carbonées après traitement
thermique.
La largeur de raie passe par un minimum alors que le
nombre de centres paramagnétiques croît. Le minimum est différent
dans le cas des deux brais choisis. Cette différence parait signi-
ficative, 650°C pour le brai 411/83 et 610 pour le 213/84.
On constate que le minimum est déplacé vers les basses températures
pour le brai le plus riche en carbone fixer
Les largeurs de raies dépendent de la température de
mesure avec rétrécissement à basse température. Cela indique des
interactions du type spin-réseau non négligeables.
3) Dénombrement des sites
a / Brais bruts
Nous avons évalué par voies numerlque et d.~Hro'
le nombre de sites paramagnétiques N des différents brais étudiés
tableau 1). Il ressort de l'analyse du tableau 2 que le taux
de carbone fixe est un facteur essentiel. En effet, les spins libres
sont localisés dans les liaisons carbone-carbone. On constate en
général que plus la proportion de carbone est élevée

---

- 126 -
plus le nombre de sites N est grand., Dans le cas présent, il s'agit
non pas de taux de carbone contenu dans le brai, mais de carbone
fixe comme nous l'avons défini. Ce paramètre nia pas la signification
initiale simple. Les corrélations observées sont donc à considé-
rer avec beaucoup de précautions. Toutefois on remarque que le
brai 411/83 qui a le plus faible taux de carbone fixe, a la
plus faible valeur de N.Cette tendance moins nette est observée dans le cas
du rapport C/H. Le nombre de site est le plus faible pour la valeur C/H la
plus petite (411/83).
Nous avons porté sur les figures 10 et 11 la varia-
tion du nombre de sites en fonction du taux de carbone fixe et de
résine a. On observe une bonne corrélation, entre N et les deux
paramètres choisis.
Le fait que N et ce carbone fixe soient liés va
au-delà de la simple corrélation habituelle N = f(% C). En
effet, compte tenu de la définition du carbone fixe, il y a
également une corrélation avec l'aptitude du brai à limiter les
pertes en carbone. Cela peut également rendre compte de la
faible teneur en hétéroatomes du brai de départ limitant les
départs rie carbone.
Dans tous les cas il est raisonnable de penser que
le taux de carbone fixe est directement lié au taux de carbone
initial dans le brai.
Il est intéressant de noter que la même corrélation est
retrouvée dans le cas des résines a qui représentent, on le rap-
pelle, les insolubles dans la quinoléine.
Certains brais sont riches en mésophases. C'est le
cas des brais 577/82 et 393/83. La présence de mésophase, est
caractéristique de l'existence de microdomaines dans le milieu
amorphe, conférant une anisotropie locale. Nous avons simplement
constaté que le nombre de sites paramagnétiques varie dans le
même sens que la proportion de mésophase. Les résultats sont
portés dans le tableau ci-dessous.

---

~"'
N)l1 0-18)1 g-1
f
10
N
-.....J
5
0/0 (fixe
45
50
55
FIGURE 10 : Evolution du nombre d'espèces paramagnétiques en fonction du taux de carbone- fixe
.,

---

N )1 1( 18)1 g-1
•
10
N
co
5
0/0 Résine a
5
10
1 5
FIGURE 11: Evolution du nombre d'espèces paramagnétiques en fonction du taux de résine

---

- 129 -
)
TAUX DE
N x 10 18 X g 1
~H
(GAUSS)
)
( BRAI
: MESOPHASE
:
:
pp
~
(---------------:------------:------------------:---------------)
(577/82
7,3
10,3
2 , 3 )
(
:
:
:
)
(---------------:------------:------------------:---------------)
(
39 :1 8 3
3, 9
8, 9
3, 4
)
(
:
:
:
)
~----~;;;~;-----~ -;é;~~h~;~--~-------~~:;-------~-----;~~-------~
(
_.
pure
)
On peut penser raisonnablement que les
microdomaines à caractère aromatique marqué, stabilisent mieux le
sites paramagnétiques liés à des ruptures de liaisons avec
apparition d'électrons célibataires. Conjointement la largeur de
raie varie en raison inverse du nombre de centres.
b / Brais pyro1ysés:Cokes de brai
Rappelons qu'au cours du traitement thermique,
il y a brisure
des liaisons et formation de radicaux libres
avec élimination concomitante de matière volatile. Les figures
8 et 9 montrent que la concentration en espèces parama9nétiques
N est maximum pour une température de traitement comprises entre 600 et
650°C pour les deux brais étudiés. Cette densité de sites N présente,
au-delà de cette valeur de HTT, une loi de décroissance comparable
pour les deux types de brai.
On sait (24) que durant la carbonisation, il y
a départ d'hydrogène par scission des liaisons homo1ytiques et
les spins non appariés sont stabilisés dans les squelettes
aromatiques. L'évolution de N
en
fonction de HTT est donc
due à la rupture des liaisons carbones qui commence vers 500°C.
La combinaison des entités radica1aires formées par brisure
de ces
liaisons, comme l'indique la décroissance de N à partir de 650°C,
est attribuée a une réorganisation du milieu.
Certains auteurs affirment que cette fluctuation
importante de N avec HTT peut rendre le brai approprié pour la
liquéfaction (15).
De pl us) 1e maximum de N = f( HTT) pourrait
correspondre à un début d'apparition, dans le matériau, de
microcrista11ites qui diminueraient ainsi le nombre d'espèces
responsables du paramagnétisme et accroissant du coup le désordre

---

- 1 JO -
à longue distance dans le matériau.
Nous avons simplement réalisé un traitement à
1 aaaeC des deux brais et constaté, que le signale RPE n'était
plus présent. Ce résultat comme pour beaucoup de substances
carbonisées confirme 1 'hypothèse selon laquelle à partir du
maximum, la diminution du nombre de centres paramagnétiques est
due à une organisation assez notable du matériau. L'absence
de signal peut s'expliquer par une diminution du temps de
relaxation spin-réseau qui engendrerait l'élargissement de la raie
observé pour 1es HTT supéri eures à 800 ou 900 ee. Le nombre de centres
serait donc une "estimation" du degré de crista11inité du
maté ri au.
Nous pouvons donc approximativement schématiser la
pyrolyse d'un brai comme s'effectuant en trois étapes.
- Une première étape, dite préliminaire, caractérisée par le
départ d'hétéroatomes et apparition de nombreux spins localisés
(N élevé).
- Dans le stade suivant, les systèmes aromatiques grossi-
ssent pour donner naissance à une structurebipériodique (27,28).
Nse stabiliseà une valeur maximum.
- Enfin, dans le dernier stade, un réseau tridimensionnel:
se construit peu à peu. Cela engendre la décroissance de N ;
l'organisation tripériodique est conditionnée par une réorganisation
des liaisons.
4)
Comparaison
R.P.E. - MESURES ELECTRIQUES
A ce stade de notre étude, il nous a par~ intéressant
de comparer les nombres de sites obtenus par RPE au dénombrement
effectué à partir des mesures électriques. Le tableau 5 rassemble les
résultats de cette étude, en ce qui concerne les échantillons pour
lesquels la détermination des densités de sites a été possible pour
les deux méthodes.
Nous constatons que les nombres de sites obtenus par
mesures électriques sont nettement plus faibles par rapport aux
espèces paramagnétiques dénombrées par RPE.

---

-1 31
-
24
3
:
21
N x 10
x m
N x 10
x m
)
(
)
(
BRAI
:
Par R.P.E.
: Par mesures électriques
)
(-------------------:------------------:--------------------------)
(
344/ 81
12,4
3 ,5
)
(
:
:
)
(-------------------: ------------------:--------------------------)
( 5 7 7 / 8 2
13,5
2 , 1 )
(
:
:
)
(-------------------: ------------------:--------------------------)
(
411/ 83
4, 6
1, 5
)
(
:
:
)
(-------------------:------------------:--------------------------)
(
3 9 3/8 3
11 , 4
0, 17
)
(
:
:
)
(-------------------:------------------: --------------------------)
(
213/84
.
15,9
5
)
(
)
TABLEAU 5
Dénombrement des espèces paramagnétiques (R.P.E.) et des sites
localisés en mesures de conductivité.

---

-132 -
Cette différence signifie que seule une portion de ces espèces
est responsable du transport de courant au sein de ces brais.
L'écart signifierait aussi que
toutes les espèces paramagnétiques
ne peuvent constituer, en tant qu'entité, des sites localisés au
sens de MOTT et ANDERSON (2 , 26 ). On peut, en effet, considérer
que le Il site Il est un ensemble"macromoléculaire"de cycles aromati-
ques , susceptible de piéger un électron dans le processus de
transport du courant. Donc , un seul électron est impliqué, quel
que soit le nombre d'électrons célibataires (liaisons brisées)
présents sur le "site ". L'écart, peut donc f:tre important entre
défauts et " sites" au sens des "états localisés"

---

- 1 3 3-
CONCLUSION
L'absence de structure hyperfine, comme on pouvait s'y
attendre, limite, bien sOr, la quantité d'information que lion pour-
rait obtenir des spectres, en particulier avec la localisation des
électrons. Néanmoins on peut supposer que la forme du spectre résul-
te d'une seule réson~nce et que la raie met en évidence l'existence
d'un seul type d'espèce paramagnétique.
Le comportement du nombre de centres paramagnétiques en
fonction de la température de traitement n'apporte pas de résultat
sensiblement nouveau par rapport à ceux obtenus dans les milieux
soumis à carbonisation.
Par contre, on observe une corrélation intéressante entre
le nombre de sites des produits de départ et le taux de carbone fixe
et de résine a • Il Y a peut être là, grâce à une mesure simple, un
moyen de distinguer ces substances complexes.
Il n'est pas apparu de relation simple entre le nombre
de centres paramagnétiques et le nombre de sites participant à la
conduction. Indépendemment de la comparaison des nombres déduits de
ces techniques qui diffèrent parfois de plus d'un facteur 1000, aucune
véritable corrélation ne semble pouvoir être établie. Cela stigmatise
la grande complexité d'origine ee ces milieux, même après évolution
par traitement thermique, par rapport à ce que lIon peut observer
sur des solides paraissant proches comme les charbons.

---

- 134 -
Références bibliographiques
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---

- 135 -
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33 - P. DELHAES, Carbon, 6, 257, (1968).

---

CONCLUSION
GENERALE

---

tti 2i4 ; . 4 $ #
•
- 136 -
CONCLUSION GENERALE
Un des objectifs de ce travail consistait à vérifier que
dans ces milieux carbonés les comportements en matière de transport
de courant électrique et de résonance paramagnétique électronique
étaient voisins de ceux très généralement observés dans des solides
où la phase carbonée j~ue un rôle essentiel.
Sur ce plan nos résultats sont conformes à ce que l'on pou-
vait attendre. Les conductivités de polarisation montre que, dans
tous les cas
(échantillons bruts et pyrolysés juqu'à 650°C), le pro-
cessus de transport est dO à des sauts de porteurs de charge entre
"états localisés". Le modèle utilisé correspond à un pbénomène ther-
miquemement activé (Correlated Barrier Hopping) ce qui sur le plan
phénomélogique paraît satisfaisant. A cette occasion, nous avons pro-
posé une méthode originale de traitement de données tenant compte des
problèmes de joints de grains. Cela pourrait être ressenti comme une
faiblesse liée à ce type d'investigation. Il ne faut toutefois pas
oublier que beaucoap de solides sont à l'état pulvérulent et que si
lion veut éviter l'utilisation systématique d'un liant, cette méthode
paraît conduire à des résultats quantitatifs acceptables.
La Résonance Paramagnétique Electronique a conduit à des
résultats de même nature que ceux obtenus sur des substances organiques
carbonisées à des températures comparables. Nous avons effectué une
analyse fine de la forme des raies et montrer ainsi toutes les précau-
tions qulil fallait prendre sur ce type de composé pour éviter des
erreurs importantes.
Il paraissait également essentiel non seulement de tenter
de préciser la nature des sites responsables de la conduction électri-
que (ensembles aromatiques) que l'on pourrait appeler U.S.B. (Unités
Structurales de Base) mais également de distinguer les brais entre
eux. Sur ce plan les résultats ont été intéressants notamment
dans le cadre de l'étude des permittivités électriques réelles .
..

---

-137 -
Le paramètre W
Mapparaît également comme uh moyen intéressant de
classer les brais bruts.
La pyrolyse menée seulement sur deux échantillons très
différents a mis en évidence dans les deux cas une pseudo-transition
ainsi qu'un comportement sensiblement différent des deux brais.
Les spectres de RPE observés sur les brais bruts ont conduit
~ des relations entre nombre de centres paramagnétiques et le taux
de carbone fixe et de résine a • On observe également une augmentation
nette du nombre de centres avec la proportion de mésophase présente
dans ces solides.
Il ne fa i t pas de doute qu 1 une étude systématique de ces
brais en fonction de la température de traitement devrait apporter
des informations complémentaires sur leur nature en analysant leur
aptitude ~ créer des unités conductrices.
Ce travail a cependant dégagé des méthodes générales d1étude
de ces milieux extrêment complexes, difficile d'accès, qui nous parais-
sent intéressantes.

---

1989
NOM DE L'AUTEUR
DIBI KADIO AMBROISE
UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC-MONTPELLIER II
RESUME
Une série de brais bruts et pyrolysés a été étudiée à l'aide de mesures de
pertes diélectriques et de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE).
On constate que, sous l'action d'un champ électrique alternatif de pûlsation w,
il apparaît, dans ces matériaux, une conductivité réelle de polarisation a'
(w) relevant d1un modèle CBH (Correlated Barrier Hopping) indiquant que le
transport du courant alternatif, dans ces matériaux, est assuré par des sauts
discrets d'électrons entre sites localisés appelés U.S.B. On calcule W
M, éner-
gie potentielle des porteurs de charges dans leur site, et N, leur nombre.
W
Mapparaît c~~me un paramètre permettant dé distinguer les braiS bruts entre
e~x. On constate une corrélation remarquable entre les permittivités réelles
et la nature des brais.
Dans le cas des pyrolysés, on constate que West inversement proportionnelle
à la plus Haute Température de Traitement (H~T).
L!étude par RPE ne fait pas apparaître de corrélation simple avec les résultats
de conductivité électrique. Le nombre de sites RPE est nettement plus élevé
que celui déterminé par la conductivité. Des corrélations entre N et quelques
caractéristiques telles que la proportion de carbone fixe, le taux de résines ü
et le pourcentage de mésophase ont été établies. Ces relations semblent indi-
quer que le nombre de centres paramagnétiques est une fonction croissante de
la richesse du milieu en mésophase.
MOTS-CLES
Brai
Conductivité de Polarisation
Pertes diélect~iques
Conductivité continue
Mésophase
Transport par sauts
Carbone fixe
Unités moléculaires aromatiques
Résine ü
Pyrolyse
R.P.E.
Contacts intergranulaires
Modèle C.B.H.
Pseudo-transition

---