N° d'ordre: 903
THESE
présentée
A L'UNIVERSITE PAUL SABATIER DE TOULOUSE (SCIENCES)
en vue de l'obtention
DU TITRE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITE
PAUL SABATIER
Spécialité : PHYSICO - CHIMIE DU MIUEU ATMOSPHERIOUE
par
Georges
KOUADIO
ETUDE DE L'ORIGINE DES ACIDES ORGANIQUES
DANS L'ATMOSPHERE D'UNE fORET
EQUATORIALE (LE MAYOMBE)
Soutenance
le
2 Juillet 1991
Composition du JURY:
MM.
J. FONTAN,
Professeur Université Paul Sabatier, Toulouse
Président
J. BAUDET,
Professeur Université d'Abidjan, Abidjan
Examinateur
B. CROS,
Maitre de Conférence Université M. N'gouabi, Congo Examinateur
R. DELMAS,
Directeur de Recherche C.N.R.s , Grenoble
Rapporteur
R. LESCLAUX,
Directeur de Recherche C.N.R.S, Bordeaux
Rapporteur
J. SERVANT,
Directeur de Recherche C.N.R.s, Toulouse
Directeur de thèse
Recherches effectuées au Laboratoire d'Aérologie -118, route de Narbonne
31062 Toulouse CEDEX

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REMERCIEMENTS
Ce travail a été effectué au Laboratoire d'Aérologie, dirigé par M. Jacques
FONTAN, Professeur à l'Université Paul Sabatier puis M. Daniel GUEDALlA,
Directeur de Recherche au C.N.R.S. Je les remercie tous deux pour l'acceuil
qu'ils m'ont réservé dans leur Laboratoire et pour leurs encouragements.
Je suis sincèrement reconnaissant envers Messieurs Jacques FONTAN,
d'avoir bien voulu
présider au Jury de ma thèse, Robert DELMAS, Directeur
de Recherche au C.N.R.S à
Grenoble et
Robert LESCLAUX, Directeur de
Recherche au C.N.R.S à Bordeaux, qui ont accepté de jUQer mon travail auprès
de la commission des thèses et qui m'ont fait l'honneur d'etre membres de mon
jury.
J'adresse mes remerciements les plus respectueux à Messieurs Jean
BAUDET, professeur à l'Université d'Abidjan, qui m'a aidé dans le choix du Labo-
ratoire d'accueil et Bernard CROS, maître de Conférences à l'Université Mariem
N'gouabi de Brazzaville, pour leur participation au jury.
Mes remerciements vont à l'endroit de Monsieur Jean Pierre Lacaux,
Directeur du centre de Recherche Atmosphérique de Campistrous pour toute la
contribution qu'il a apportée à ce travail, ainsi qu'à toute l'équipe franco-
congolaise pour leur aide sur le terrain à Dimonika au Congo.
J'adresse également mes remerciements les plus sincères à Mesdames
Delapart et Macaigne, deux techniciennes qui m'ont aidé à la prise en main des
appareils et donné beaucoup de leur sympathie et de leur générosité en me sou-
tenant dans mes efforts.
Ce travail a pu être mené à bien grâce à l'encadrement et au suivi dont
j'ai bénéficié auprès de Monsieur Jean SERVANT, Directeur de Recherche au
C.N.R.S. Il m'a aidé avec patience et humour à découvrir la complexité de la chi-
mie atmosphérique au travers de l'étude de l'origine des acides organiques dans
l'atmosphère de la forêt du Mayombe.
Les précieux conseils qu'il m'a prodigués
et sa constante disponibilité m'ont aidé à franchir les étapes difficiles de ce tra-
vail. Qu'il trouve ici l'expression d'un grand merci à la grandeur de son huma-
nisme et de sa compréhension.
Je tiens à remercier chaleureusement tous ceux du Laboratoire qui m'ont
apporté leurs concours et soutien dans la réalisation de ce travail.
Enfin camarades et amis du Cl, de l'A.C.1. T et de Rangueil ,je ne sau-
rais vous oublier. Merci à vous tous.

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" Et si la forêt cessait de converser
quelle langue l'Homme Dieu parlerait-il?"

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RESUME
Cette étude qui concerne l'acidification des précipitations est la première entre-
prise en région de forêt équatoriale. Le but visé est la détermination de l'origine des
acides organiques dans l'atmosphère de la forêt du Mayombe, à Dimonika au Sud
Congo.
La physique de l'atmosphère dans les forêts Congolaise et Amazonienne a permis
de cerner les points essentiels, de dynamique et de transferts dans et au-dessus des cou-
verts forestiers de la zone intertropicale, relevant d'un intérêt pour la chimie de l'atmo-
sphère.
On a développé des techniques de prélèvement et de conservation qui ont permis
la collecte de différents échantillons (précipitations, brouillards, espèces végétales et
coupelles exposées à l'air).
Grâce à la technique d'analyse de chromatographie en phase liquide, qu'on a
adapté aux mesures aux bas niveaux de concentration, les principaux ions ( acides orga-
niques, Cr, N03- ,SO/, NH/, K +, Na+, cl+ ) observés dans ces échantillons ont été
dosés.
Une analyse de la composition chimique des précipitations sur une période clima-
tique complète a permis de donner les caractéristiques chimiques essentielles de ces
eaux, de déterminer le dépôt humide des ions et de préciser l'influence des différentes
sources de gaz et particules selon les saisons.
Les acides organiques majeurs observés étaient le formique, l'~'létique et le propio-
nique à des concentrations couvrant une gamme deO,6 à 22 J.Léql . Leur contribution
maximale à l'acidité libre a été estimée égale à 44% en saison sèche et à 77% en saison
humide. Une nouvelle détermination de la solubilité de ces acides montre que celle - ci
augmente aux bas niveaux de concentrations.
On a montré le rôle joué par la forêt sur la chimie relative aux acides organiques.
Elle agit comme source d'acides organiques et d'aldéhydes pré~urseurs degces aClde~
Les émissions directes par la végétation étaient égales à 3,1 x 10 ; 7,8 x 10 ; 8,4 x 10
-2 -1
molécules cm
s
respectivement pour les acides formique, acétique et propionique.
Pour la pemière fois on détermine les aldéhydes présents dans l'atmosphère d'une forêt
tropicale. Ce sont le formaldéhyde et le propionaldéhyde à une teneur moyenne dans
les eaux de précipitations égale à 160 ppbv.
La chImie de l'atmosphère dans et au-dessus de la forêt du Mayombe est sous la
dépendance d'apports de matière des zones de savane avec une influence des feux de
biomasse durant les deux saisons sèche et humide. L'ozonolyse de l'isoprène constitue
environ le tiers de la production d'acide formique dans l'air. La contribution de la
source d'acide organique en phase aqueuse pourrait être importante. L'étude du couple
HCHO- HC02H montre que 30% environ de l'acide formique dans l'atmosphère serait
consécutif à une chimie aqueuse.
Un phénomène de couplage avec échange d'air entre la couche d'harmattan et la
couche de mousson probablement au niveau du golfe de Guinée a été mis en évidence,
il serait général sur les zones cotières de l'Afrique soumises au régime de mousson. Ce
couplage modifie la chimie de fond de l'air d'une forêt naturelle par le fait de la pré-
sence de l'ozone et des oxydes d'azote et la rend approximative pour la détermination
de l'origine des acides organiques.
Mots clés:
forêt équatoriale, acide organique, acidité, émission acide, origine acide.

---

ABSTRACf
This study concerning the acidification of rainwaters is the first carried out in a tro-
pical forest of Mrica.The aim is to determine the origins of organic acids in the atmo-
sphere of the Mayombe forest at Dimonika, in the southern part of Congo.
The comparison of the atmospheric physic in the Amazonian and Congolese
forests has allowed to determine the principal results which are of interest in atmosphe-
ric chemistry.
Technics of sampling and preselVation have been worked to measure concentrations
of organic and mineraI ions in rainwaters, condensed water of fogs, air and tree-Ieaves.
Thanks to analysis by the liquid chromatography which has been adapted to mea-
-
-
2-
+
+
surements at low levels the more abundant (organic acids, Cl, N0 ,S04 ,NH
3
4 ,K ,
+
2+
Na , Ca ) in the samples have been measured.
Through a complete study of the chemical composition of precipitation, the quality
of waters during dry and wet seasons has been estimated, the wet deposition of different
ions measured and the influence of sources of gas and particulate matter evaluated.
The major organic acids obselVed were formic, acetic and propionic at concentrations
-1
between 0,6 to 22 J.léql . Their contribution maximum to free acidity was estimated
equal to 44% during dry season and to 77% in wet season. A new determination of the
Henry law coefficient of these acids shows that this coefficient increases at the lower
concentrations.
The forest plays a role on the chemistry relative to the organic acids. It is a source of
acids and aldehydes precurseurs of these acids.The direct emissions by vegetation were
9
9
9
- 2 -1
equal to 3,1 x 10 ; 7,8 x 10 and 8,4 x 10 molecules cm
s respectively for formic, ace-
tic and propionic. For the first time aldehydes present in the atmosphere of a tropical
forest is measured. They are formaldehyde
and propionaldehyde at concentration of
160 ppbv in rainwaters. The atmospheric
chemistry inside and above the Mayombe
forest is under the dependance of supply of matter from the savannah zones, with an
influence of biomass burning during the dry and wet seasons. The ozonolysis of isoprene
gives about one third of HC0 H in air. Formation of organic acids in aqueous phase
2
could be important. The study of the HCHO- HC0 H system shows that about 30% of
2
HC0 H in the atmosphere could be formed through this way.
2
A coupling of exchange of air between the Harmattan and the monsoon layer, pro-
bably above the Guinea golf, has been shown and seems to be quite general over the
coast3;1 zones of Mrica where the moonson
takes place. This coupling modifies the
natural atmospheric chemistry above the forests. The increase of ozone and nitric oxydes
makes the determination of organic acids origins more difficult.
Keys words: Tropical forest, organic acid, acidity, acid emission, acid origin.

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TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE
page
1
CHAPITRE 1 : PHYSIQUE DE L'ATMOSPHERE DANS LES ZONES
DE FORETS TROPICALES
6
INTRODUCTION
6
1. Etude en saison sèche des paramètres dans la forêt du Congo
8
1.1. Echange radiatif
8
1.2. Caractéristiques thermodynamiques
8
1.3. Budget de l'énergie
11
1.4. Evolution diurne
13
1.5. Evolution Journalière des mo~ents turbulents
13
2. ContrOle de l'ouverture des stomates
15
3. Paramètres au-dessus de la forêt du Congo
18
4. Paramètres de la forêt Amazonienne en saison sèche
19
4.1. Etude du transport turbulent au - dessus de la forêt
21
4.2. Structure et formation de la couche de mélange au - dessus
de la forêt
22
4.3. Flux de matière sous le couvert végétal
24
5. Paramètres turbulents Dans la forêt d'Amazonie
26
5.1. Echange turbulent entre la forêt et l'atmosphère
26
5.2. Mécanismes d'échanges nocturnes entre la forêt et
l'atmosphère
27
5.3. Les échanges atmosphère - biosphère de gaz en traces
28
CONCLUSION
29
CHAPITRE 2 : ANALYSES ET EXPPERIENCES
31
INTRODUCTION
31
1. Site expérimental et situation météorologique
33

---

,
1.1. Description du site experimental
33
1.2. Situation météorologique
33
2. Procédure d'échantillonnage et conservation des échantillons
38
2.1. Echantillonnage
38
2.2. Conservation des échantillons
42
3. Appareillage utilisé et condition de travail
44
3.1. Le chromatographe Dionex 4000i
44
a. le module de dégazage éluant
45
b. le module de pompe à gradient
45
c. le module chromatographique
45
3.2. Conditions de travail et optimisation
47
a. qualité de l'eau
47
b. choix de l'éluant et du régénérant
47
c. mode et volume d'injection
49
d. choix du type d'éluant
49
4. Calibration et mesure de la concentration des ions
51
5. Essai d'identfication d'un acide organique par CLHP
53
6. Détermination du coefficient de la loi d' Henry des monoacides
organiques
63
7. Dosage des aldéhydes et photooxydation des acides et aldéhydes
en phase liquide en présence des radicaux hydroxyl ( OH )
68
7.1. Dosage des aldéhydes
69
7.1.1. Choix de la méthode d'analyse
69
7.1.2. Mise au point de la méthode
70
a. les travaux de Lowe ( 1981) et Kalabokas (1987)
70
b. la colonne de séparation
71
d. la cellule de détection
72
7.2. Photooxydation des acides organiques et des aldéhydes en
présence des radicaux OH en phase aqueuse
77
a. dispositif expérimental
77
b. analyse et détermination, des constantes de vitesse
78
c. résultats
79
CONCLUSION
82
CHAPITRE 3: CHIMIE DES PRECIPITATIONS DANS LE MAVOMBE
84
INTRODUCTION
84
1. Composition chimique moyenne des eaux de précipitations et
dépôt humide
85
2. Evolution saisonnière des ions organiques
88

---

3. Acidité des eaux de précipitations: contribution des acides
organiques
92
4. Evolution de la composittion chimique et du dépôt au
cours d'une pluie convective
95
5. Composition chimique et type de précipitation
97
6. Relation entre ions organiques et ions inorganiques
101
7. Influence des sources de gaz et de particules sur la
composition chimique des précipitations
103
CONCLUSION
108
CHAPITRE 4 :
ORIGINE DES ACIDES ORGANIQUES DANS L' ATMOSPHERE
DE LA FORET DU MAYOMBE
INTRODUCTION
110
1. Etude des sources des acides organiques
111
1.1. Sources photochimiques
111
1.1.1. Chimisme en phase gazeuse
111
1.1.2. Chimisme en phase aqueuse
113
2. Les autres sources d'acides organiques
126
3. Détermination de l'origine des acides organiques dans l'air de la
forêt du Mayombe
128
3.1. Saison sèche
128
3.1.1. Acides organiques dans l'air de la couche limite de la 128
forêt du Mayombe
3.2.2. Discussion
130
3.2. Saison humide
135
3.2.1. Flux d'acides organiques dans l'air de la couche
limite atmospherique de la forêt du Mayombe 135
3.2.2. Discussion
137
4. Apport des feux de biomasse et estimation de la contribution
de l'oxydation de l'isoprène à la teneur d'acide organique
138
CONCLUSION
143
CONCLUSION GENERALE
145
ANNEXE
_ 151·
"
BIBLIOGRAPHIE
165

---

1
INTRODUCTION
GENERALE
On a accordé depuis plusieurs années une importance spéciale aux
recherches sur l'acidité des eaux de précipitations recueillies aux latitudes moyennes
avec les émissions de gaz de caractère acide dues aux activités domestiques et
industrielles. Il est clairement apparu dans ce cas que les dérivés nitrés et soufrés
jouent un rôle prépondérant dans cette acidité. Cela a conduit d'une manière géné-
rale, à chercher si J'acidité des eaux de précipitations dans les zones peu polluées ou
reculées était simplement réglée par la dissolution du CO atmosphérique avec un pH
2
égal à 5,65 ou s'il n'existait pas aussi des gaz d'origine naturelle capables d'abaisser
le pH de ces eaux. On a montré en effet que deux acides organiques faibles, J'acide
formique HCOOH et l'acide acétique (CHaCOOH), sont assez abondants dans
l'atmosphère des zones continentales, pour contribuer à une acidité supplémentaire
avec un pH inférieur à 5 (Galloway et al., 1982 ; Keene et al., 1983). D'après Jes
observations in situ on est arrivé à Ja conclusion que ces deux acides organiques
étaient d'une manière ou d'une autre issus directement ou indirectement de la végé-
tation, par émission directe, oxydation d'hydrocarbures émis par la végétation et
brûlage de la biomasse. Des zones d'observation idéales pour étudier les sources
atmosphériques des acides organiques sont les forêts tropicales humides qui repré-
sentent l'un des deux écosystèmes les plus productifs du globe. Elles offrent
l'inconvénient d'être difficiles d'accès ce qui a jusqu'ici limité les études scientifiques
en particulier la micrométéorologie près du sol et la météorologie à grande échelle.
Aujourd'hui, les études se sont développées pour deux raisons: ces forêts ont
d'abord une importance économique mondiale avec leurs ressources en bois et en
matériel génétique des plantes sauvages qui sert à "agriculture, et ensuite en chimie
de l'atmosphère avec J'émission et l'absorption de gaz carbonique (C0 ) , de l'émis-
2
sion de méthane (CH ) et de J'hémioxyde d'azote (N 0). Ces gaz ont des propriétés
4
2
radiatives et jouent un rôle significatif dans le climat à l'échelle mondiale.

---

2
L'étude de la physico-chimie de l'atmosphère des forêts tropicales
humides a débuté dans les années 1970 en Côte d'Ivoire dans le Laboratoire du Pro-
fesseur Jean Baudet de l'Université d'Abidjan avec le soutien du Laboratoire du Pro-
fesseur Jacques Fontan de l'Université Paul Sabatier à Toulouse. Ce fut un travail uni-
versitaire conduisant à des thèses de doctorat ainsi Crozat (1978) a montré que la
végétation de la forêt tropicale émet dans l'atmosphère des particules riches en
potassium, Delmas (1980) que les sols sont des sources non négligeables de
l'hydrogène sulfuré (H S) et puis Servant et aL, (1984) que l'émission des dérivés
2
nitrés ( NO + N0 , NH ) des sols est suffisamment importante pour jouer un rôle dans
2
3
la chimie de l'atmosphère, en particulier dans la formation de l'ozone (O~. Le rôle
des acides organiques dans l'acidité des eaux de précipitations a été montré aux
cours des années 1983 et 1984 (Lacaux et aL, 1987). On a enfin mis en évidence un
phénomène fondamental dans cette région soumise en permanence à la mousson et
à l'harmattan, c'est l'interdépendance, en ce qui concerne les échanges de matière
via l'atmosphère, de la forêt tropicale, de la savane et de l'océan (Delmas et Servant,
1987). Cette interdépendance rend les études de chimie atmosphérique beaucoup
plus délicates en particulier la quantification de l'intensité d'une source d'un composé
donné parce qu'il peut être fourni simultanément par les trois milieux naturels soumis
aux vents dominants de cette région.
Une dizaine d'années plus tard cette recherche a été poursuivie dans la
forêt du Mayombe dans le sud du Congo par le Laboratoire du Professeur Bernard
Cros de l'Université Mariem N'Gouabi à Brazzaville. La micrométéorologie sous le
couvert végétal a été étudié à l'aide d'une tour instrumentée ainsi que la formation des
particules; Clairac (1984) a montré l'existence d'une production intense d'aérosols.
Ensuite une étude c~limique de la matière particulaire a établi que l'origine de cette
matière en suspension dans l'air de la forêt était naturelle ( Clairac et aL, 1986 ).
L'étude que nous présentons dans ce travail a été réalisée dans ce site mais avec le
support du Centre National de Recherche Scientifique et du Ministère de l'Environ-

---

3
nement dans le cadre du programme DECAFE (Dynamique et Chimie de l'Atmos-
phère en Forêt Equatoriale) qui est le volet français du programme international Géo-
sphère -Biosphère. A partir de 1986 ce programme a donné lieu à un autre type de
recherche ptus complet où 1a physique et la chimie ont été couplées dans une cam-
pagne de mesure de forêt au Nord Congo. Elle a réunit en 1988 une trentaine de
scientifiques français allemands et africains.
Les recherches de chimie atmosphérique dans la forêt amazonienne ont
débuté vers 1980 par l'étude de l'aérosol
(Lawson et Winchester, 1978 ; Leslie,
1981). A la suite d'un rapport de l'Académie des Sciences Américaines (NAS, 1984)
sur le rôle des tropiques dans la chimie atmosphérique mondiale, l'Administration
Nationale de l'Aéronautique et de l'Espace Américaine (NASA) et l'Institut National de
Recherche Spaciale Brésilien (INPE) ont financé deux campagnes de mesures dans
la forêt brésilienne près de Manaus. Elles ont réuni une centaine de scientifiques avec
des moyens très importants au sol et aéroportés. La première campagne ABLE 2A
menée en saison sèche de Juillet à Septembre 1985 ont montré que les sources
atmosphériques de HCOOH et CH COOH étaient la végétation de jour, et l'oxydation
3
de "isoprène par l'ozone pour HCOOH, la végétation était un puits la nuit pour ces
deux acides organiques. Ces acides étaient présents dans l'atmosphère sous forme
gazeuse, et étaient incorporés à la phase particulaire dans des feux de brousse, enfin
que l'acidité de l'eau de pluie était dûe à 80% à ces acides organiques (Andreae et aL,
1988 ; Jacob et Wofsy, 1988; Andreae et aL, 1989). Pendant la campagne effectuée
en saison humide (ABLE 2B ) les principaux résultats concernant les acides orga-
niques ont été les suivants: à 150m d'altitude, les concentrations dans l'air de
HCOOH, CH COOH et CH C(O)COOH étaient trois fois moindres qu'en saison sèche
3
3
et deux fois plus élevées que dans l'atmosphère libre. Les émissions directes de la
végétation ne rendent compte que d'une petite fraction des concentrations mesurées,
ce qui suggère des sources atmosphériques. Les sources envisagées auparavant
telles que l'oxydation de l'isoprène par l'ozone, les réactions de CH C0 + H0 ou
3
3
2
CH 0 , l'oxydation en phase liquide de CH 0 sont trop lentes, il est donc possible
3
2
2

---

4
d'envisager soit que le bassin de l'amazonie est soumis à des sources extérieures ou
que des réactions atmosphériques inconnues existent et soient d'intensité élevée
(Talbot et al., 1990).
On remarquera que le modèle utilisé pour décrire la formation des acides
organiques dans l'atmosphère est encore incomplet et que le travail en laboratoire est
toujours nécessaire, la publication des résultats obtenus en atmosphère contrôlée
pour l'oxydation d'isoprène par l'ozone par Zahn et aL, (1990), sera d'un intérêt pri-
mordial dans l'interprétation des données obtenues in situ.
Mon travail de thèse est inclus dans le thème général des recherches sur
la chimie des précipitations dans l'atmosphère d'une forêt tropicale africaine, il a
débuté en 1986 au sein du programme DECAFE. L'objet de cette thèse est de déter-
miner l'origine des acides organiques présents dans les eaux de précipitations
recueillies dans l'air de la forêt du Mayombe, au sud du Congo. Le travail présenté
comporte quatres chapitres.
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur la dya-
namique et les transferts dans et au - dessus d'une forêt tropicale, en vue de faire
ressortir les principaux
résultats ayant un intérêt direct pour la chimie de l'atmo-
sphère.
Le second retrace le parcours expérimental et analytique qui a conduit à
l'aquisition des données sur le terrain et en laboratoire pour élucider l'objectif visé.
Le troisième traite de l'étude de la chimie des précipitations dans le
Mayombe. Cette étude vise essentiellement à définir les caractéristiques chimiques
des précipitations en relation avec les conditions météorologiques dominantes pen-
dant les saisons humide et sèche à Dimonika. On tentera de rechercher les relations
entre les ions organiques et les ions minéraux et des ions organiques entre eux,
ainsi que le dépôt humide de l'ensemble de ces espèces chimiques. Il sera aussi
abordé l'influence des sources de gaz et particules sur la composition chimique des
précipitations. Cette approche de l'étude de la chimie des précipitations sera utile
dans l'orientation de la recherche de l'origine des acides organiques observés.

---

5
Le quatrième chapitre concerne la chimie relative aux acides organiques,
le point clé de nos investigations. On cherche à savoir si les acides sont formés
dans l'air ou dans les eaux de pluie, à partir des hydrocarbures émis par la végétation
de la forêt ou des savanes avoisinantes, ou sont - ils émis directement par la forêt
(feuilles ou sols). Quel est de l'apport des feux de brousse, sources éventuelles
de composés atmosphériques. La contribution relative des sources principales à la
teneur des acides organiques dans l'atmosphère de forêt du Mayombe est estimée
en considérant l'ensemble des résultats des divers échantillons analysés durant les
saisons sèche et humide.

---

6
CHAPITRE 1
PHYSIQUE DE L'ATMOSPHERE DANS LES ZONES
DE FORETS TROPICALES
INTRODUCTION
On a assisté ces dernières années à un développement considérable des
recherches en chimie de l'atmosphère, en particulier loin des zones de pollution. En
effet, la composition de l'air atmosphérique a été modifiée de manière sensible avec
l'ère industrielle. La teneur en méthane (CH ) a doublé de 600 ppb à 1700 ppb (Khalil
4
et Rasmussen, 1982; Craig et Chow, 1982; Rasmussen et Khalil, 1984 ), la teneur en
dioxyde de carbone (C0 ) est passé de 280 ppm à 350 ppm (Siegenthaler et Oes-
2
chger, 1987 ; Barnola et aL, 1987), tandis que celle du dioxyde d'azote (N0 ) de 285
2
à 307 ppb (Khalil et Rasmussen,1988). Des changements significatifs s'observent par-
ticulièrement dans l'Hémisphère Nord pour des gaz réactifs tels que °, CO, NO
3
x'
etc.... Pour bien analyser ces changements à l'échelle mondiale il faut aussi connaître
l'importance des principaux écosystèmes qui règlent en partie la composition de
l'atmosphère, l'émission ou l'absorption des gaz en traces tels que CO, CH , NO
4
x'
acides organiques, .... L'exemple d'un tel écosysteme est celui représenté par les
forêts tropicales humides.
La description de la chimie atmosphérique pour être complète c'est à dire
être modélisée, nécessite d'une part la connaissance des chaînes de réactions chi-
miques, et d'autre part les processus physiques qui règlent les échanges de matière
dans l'écosystème, en
particulier au niveau des stomates des feuilles des arbres
dans une forêt, entre la végétation et l'atmosphère de la couche de surface, et ensuite

---

7
dans la couche limite planétaire et l'atmosphère libre. Dans les zones tropicales il faut
en outre considérer les saisons sèche et humide, la saison humide est couplée à des
phénomènes de convection profonde qui peuvent intéresser la stratosphère dans le
cas de la vapeur d'eau par exemple.
C'est dans cette optique que des campagnes de mesures alliant chimie et
physique de l'atmosphère ont été effectuées en Amazonie, campagnes ABLE 2A et
2B, et au Congo, campagne DECAFE. On présente dans ce chapitre les principaux
résultats de la physique de l'atmosphère obtenus pendant ces campagnes et qui ont
un intérêt direct avec la chimie atmosphérique.

---

8
1. ETUDE EN SAISON SECHE DES PARAMETRES DANS LA FORET DU
CONGO (Lyra, 1990; Fontan et al., 1990)
1.1. ECHANGE RADIATIF
Dans une clairière la variation du flux d'énergie lumineuse (0,2 - 2,5 ~m) atteint
~
~
1000 W m au maximum à 11 h T.U, la composante UV (0,290 - 0,385 nm ) 50 W m .
Dans la forêt une partie seuleument de cette énergie est reçue par le sol.
L'albédo pour des inclinaisons du soleil supérieures à 40° est égale à 0,14. Dans la
figure 1.1 on donne la densité de surface foliaire et le flux lumineux moyen en fonction
de l'altitude au dessus du sol. Dans une végétation dense moins de 50 % de l'énergie
lumineuse pénètre et 1 à 5 % atteint le sol. Le facteur de transmission est caractérisé
par une expression exponentielle:
T
= exp(-B L)
où B est le coefficient empirique d'extinction et L l'indice de la surface foliaire. Les
auteurs ont estimé B compris entre 0,22 et 0,38 et L entre 10 et 16 pour une atténua-
tion au sol de 97 à 99 %.
1.2. CARACTERISTIQUES THERMODYNAMIQUES
Le champ de température potentielle (8) et de la teneur en eau (Figure 1.2)
montre le jour, une augmentation de la stabilité thermique avec une teneur en eau qui
décroît avec l'altitude; la nuit le gradient est neutre et la teneur en eau constante. Les
échanges entre le sol et le stratum de masse foliaire maximum, à 66% de la hauteur
maximale, prend place en général la nuit ou le jour à contre gradient.
Le gradient thermique entre 2 et 24 m est supérieur à 5° C /100 m durant la phase

---

Figure 1.1:
(A) Profil vertical de la densité de végétation (en %, normalisé par la cou-
ronne dense de la canopée). (B ) Profil vertical du rapport entre le rayonnement global
mesuré à l'intérieur de la canopée (Rg) et le rayonnement mesuré dans une clairière
( R g top) pour un jour nuageux. (C) Trois "photos ciel -total" prises à 1,8 m de
hauteur dans la forêt montrant la transparence de la couronne dense de la canopée.
(Lyra, 1990)

---

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(e) 0'14(11J)
(A) :1157(:'0)
(-) 100'(11J)
Ca) nOZ(nJ)
Figure 1.2:
(A) Variation diurne de la tempéraJure potentielle (0 C) (traits conti-
nus) et du rapport de mélange (g kg.l) (traits pointillés ) sous la canopée .Car du 19
Février 1988. La ligne en pointillée horizontale représente la hauteur de la canopée dense;
les lignes pointillées verticales le lever et le coucher du soleil La partie droite de la figure
présente des profils moyennés de température et d'humidité à différentes heures de la
journée. (B) Idem à (A) ,pour la vitesse du vent (m s·l) (traits conJùzus) et la concen-
tration d'ozone (ppb ) (traits pointillés). (C) Idem à (A) et (B) , pour l'écart à la salU-
ration (g kg-l). ( Lyra, 1990)
,,'

---

11
-1
diurne et le gradient de la hauteur est inférieure à 5 g kg
/100 m. Le maximum de la
température potentielle est atteint à 13 h T.U comme dans les couches supérieures et
est carrelé dans toute la végétation ce qui signifie que la forêt entière est soumise à
l'influence de la couche de surface (C.S.). En-dépit de la stabilité thermique des effets
dynamiques se propagent verticalement dans la forêt. Les vitesses horizontales du
-1
vent sont toujours très faibles inférieures à 20 cm s . Il est difficile d'établir une rela-
tion directe entre les profils de la densité de la végétation et des paramètres atmos-
phériques. La forêt le jour joue le rôle de filtre pour les échanges dynamiques.
Durant la transition jour et nuit, un refroidissement radiatif au sol et sommet de la
végétation contribue à une homogénéisation des profils verticaux, des paramètres
physiques et certainement des composés chimiques émis au sol qui s'accumulent le
jour.
1.3. BUDGET DE L'ENERGIE
En considérant que la photosynthèse est un terme négligeable et qu'il n'y a pas
d'advection, le budget de l'énergie (Os) peut être écrit:
Os = Oa + Ow + Ov + Og
avec les indices a et w pour l'énergie sensible et la chaleur latente emmagasinée dans
l'air, v la chaleur emmagasinée par la biomasse, g la chaleur transmise au sol.
La figure 1.3 donne la variation diurne de la chaleur et de la vapeur d'eau dans
une clairière (a), à 28 m au-dessus de la végétation (b) et 1,5 m au-dessus du sol
sous la végétation (c). Près du sol le cycle diurne de la chaleur est identique à celui
observé au-dessus de la végétation et dans la clairière avec un flux de chaleur maxi-
male le matin et une dimunution presque linéaire jusqu'à la fin de l'après-midi. Il y a
cependant deux différences: l'amplitude des phénomènes est réduit d'un facteur 3
environ et la phase de la variation diurne est retardée de 1 à 2 heures. Près du sol, le
cycle de la vapeur d'eau a des amplitudes plus importante que dans les deux autres

---

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coucher du
soleIl
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Figure 1.3: Variation diurne du taux de réchauffement ( 0 )
et du taux d'évolution
du rapport de mélange ( • ) . (A ) dans une clairière au -dessus de la canopée dense
(1,25 H) (B); et près de 1a surface dans la/oret (0,05 H) (C). Les levers et les cou-
chers du soleil sont indiqués. Cas du 19 Février 198& ( Lyra, 1990)

---

13
sites et suit celui de la chaleur. Au cours de la journée la teneur en vapeur d'eau dans
l'air est proche de la saturation.
Le bilan d'énergie du 19 Février 1988 montre qu'il faut prendre en compte tous
les termes.
Le matin, l'air s'échauffe, l'évaporation est élevée entre 7h et 9h T.U puis
devient plus faible, le sol s'échauffe l'après midi et se refroidit la nuit, la végétation
emmagasine de l'énergie le jour et la restitue la nuit. Ce jour là, de 7h à 17h T.U l'éner-
gie a été emmagasinée pour 55 % par la végétation, 20 % par le sol, 15 % a servi à
l'évaporation et 10 % au réchauffement de l'air.
1.4.
EVOLUTION DIURNE
La mesure de l'intensité turbulente dans une vingtaine de cas à 1,5 m et 22 m
au-dessus du sol ne montre pas de différence significative.
1.5. EVOLUTION JOURNALIERE DES MOMENTS TURBULENTS
L'amplitude de la variation des déviations standards de la vitesse a y et de la
-1
température a
sont comprises entre 0,01 et 0,8 m s
pour a
T
y et 0,006 et 2° C pour
a
• Les variations journalières de a
sont données à la figure 1.4. Elles mon-
T
y
et aT
trent un maximum au milieu du jour et de la nuit, et un minimum au lever et au cou-
-1
-1
cher du soleil. Pour a y les maxima sont égaux à 0,65 m s
et 0,3 m s
pour les
-1
minima à 0,05 et 0,15 ms; pour a , les maxima sont égaux à 0,18° C et 0,045 ° C
T
-1
et les minima à 0,01 et 0,02 ms.
Le maximum diurne de a
correspond à une instabilité thermique maximale,
T
cette instabilité explique aussi le maximum de fluctuation de la température. Le maxi-
mum nocturne de
a y
correspond aussi à l'instabilité thermique sous le couvert
végétal.
Les variations de a et a
T
y ne sont pas corrélées la nuit, le jour
a y est plus
important certainement à cause des mouvements horizontaux sous le couvert végé-
tal.

---

14
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Figure 1. 4: Variation diurne de UT ( à droite) et
de
Uv
(à gauche J, les échelles
venicales sontlogaritmiques. Chaque valeur représente une moyenne sur une heure. La
déviation standard caractérise la dispersion des valeurs. Elle est également sensible au
nombre de valeurs prises en compte. (Lyra, 1990 J
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Temps
Fi
ce 1. 5 : ( a J Conductance moyenne de surface obtenue sur trois safs!Jns à Manaus.
(br Chafezulatente (moyenne de septjours, de beau temps,durantlaperiode du 6 au 27
Septembre 1983 J. (c J F1ux d'isoprène issu du modèle de Jacob et WolSY (ABLE - 2 A,
1988 J.

---

15
Les cospectres montrent une corrélation négative dans les basses et moyennes
fréquences, pour les hautes fréquences, la corrélation tend vers une valeur légère-
ment supérieur à 1. Les hautes fréquences observées entre 2 h et 6 h T.U. pourraÎent
être liées à un jet nocturne dans les basses couches; entre 8 h et 10 h T.U les bases
fréquences augmenteraient avec l'augmentation de l'instabilité dans la couche de
surface suivie d'une organisation de plus en plus efficace de la convection profonde
au cours de l'après - midi. Au coucher du soleil après 17h et 18h T.U les mouve-
ments internes dans la forêt augmentent puis décroissent avec la stabilité dans la
couche de surface. La stabilité de la couche de surface supprime tout échange de la
forêt avec les couches supérieures à la végétation.
Il semble donc que la turbulence dans la forêt correspond à des échelles de
longeur comprises entre 0,5 et 200 m.
2. CONTROLE DE L'OUVERTURE DES STOMATES
L'ouverture des stomates contrôle en grande partie la perte d'eau d'une forêt.
Quand l'énergie est disponible le flux de vapeur d'eau est réglé pour maintenir la
balance entre ce 1~ux et celui de l'eau disponible dans le sol. \\1 est possible de penser
à une régulation chimique mais l'interrelation entre stomate - humidité des sols est
faible et non linéaire, le contrôle dépend de plusieurs facteurs (Schuttelworth,1989).
On définit pour discuter cette relation, d'un terme de conductance de la surface
de la végétation gs qui dépend de six facteurs. Le premier terme est spécifique d'une
-2
forêt donnée qui n'a pas de stress et reçoit un flux solaire de 1000 W m ,le
deuxième terme correspond au changement de la surface foliaire au cours des sai-
sons, le troisième terme est une fonction de stress, le quatrième terme est un facteur
de stress pour déficit en eau de l'air atmosphérique, le cinquième terme est un terme
de stress avec la température, le sixième terme est un terme de stress avec l'humidité
du sol.
Pour calculer le flux de l'évaporation (Schuttelworth et aL, 1984) ont montré que

---

16
l'équation de (Mc Naughton et Jarvis,1983) considérant une limite asymptotique don-
née par une végétation étendue, avec une résistance de surface fixée, dans une
atmosphère limitée correspondait bien à l'évaporation mesurée. L'énergie de chaleur
latente était de 70% environ de l'énergie incidente, ce qui-signifie que la végétation
exerce un contrôle sur l'évaporation même si l'eau est totalement disponible dans le
sol.
Pour Manaus, la moyenne sur trois saisons de la conductance de surface est
donnée sur la figure 1.5 . On a porté aussi le flux de chaleur latente nécessaire à
l'évaporation et le flux de d'isoprène donné par le modèle de (Jacob et Wofsy, 1988).
A 3% près on a la conductance de la surface Cs donnée par:
1
= p .x
.xE
p
la densité de l'air
.x
la chaleur latente de vaporisation
qw(T): l'humidité spécifique à saturation à T et l'altidude z
q
: l'humidité spécifique à l'altitude z
.xE
: le flux de chaleur latente émise par la forêt dans l'atmosphère.
L'émission de l'isoprène par la végétation a été modélisée pour la forêt tropi-
cale d'Amazonie par (Jacob et Wofsy,1988). Le 'flux d'isoprène E dépend de la tem-
pétature (Lamb et aL, 1985) et du flux lumineux (Tingey et al.,1979)
T
10,2
E= 8 X 11)7 { exp 0,2 ( T - 298 ) } J exp { - - - - - - - - - } ds
1 + exp (- 0,0064 ( I(s) -11))
o
s
avec
1 (s) = la exp ( - - - - )
cos a

---

17
T : température
cr : flux lumineux du soleil
1 : Intensité lumineuse active pour la photosynthèse au sommet de la végétation.
0
s: est la variable d'intégration qui varie entre 0 et T; T = 3 est la longueur
optique de la végétation.
On considère que 1 est égal à 50% du flux lumineux du soleil, la constante 8 x
0
7
10 est choisie pour que le flux rende compte de la concentration d'isoprène mesurée
à 12h T.U au cours de la campagne de ABLE 2A par (Zimmerman et al., 1988).
On voit que la conductivité est élevée dès 6h du matin alors que le flux de cha-
leur latente est faible, c'est à dire que le terme qw(f) - q(f) est faible, l'humidité de
l'air est proche de la saturation. L'après midi de 12h à 18h les deux courbes sont voi-
sines. On voit aussi que la modélisation du flux d'isoprène suit de près celle du flux de
chaleur latente, le matin entre 6 h et 10 h l'évaporation est supérieure à l'émission
d'isoprène de 70% environ, mais ne représente pas la quantité d'isoprène émise au
cours de la journée. On peut donc se demander pourquoi un tel accord des flux de
deux substances d'origines tout à fait différentes. Il semble que la matin le flux de
vapeur d'eau soit supérieur à celui de l'isoprène. Cela pourrait s'expliquer par le fait
que l'isoprène est en train de se former dans la feuille ou que la surface des feuilles
est totalement mouillée; l'après-midi quand l'humidité relative est presque constante
qw(f) -q(f) = constante, les deux varient en phase.
A partir de ce moment là, le facteur principal paraît être celui de la conductance
gs déterminée par l'eau. Ce résultat pourraît être généralisé aux acides organiques,
bien qu'il serait souhaitable d'étudier les mécanismes responsables de ces mono-
acides, sont-ils liés directement à la photosynthèse? A l'heure actuelle on sait sim-
plement qu'il sont en solution dans la sève des cellules végétales contiguës aux sto-
mates où la photosynthèse a lieu.

---

18
3. PARAMETRES AU· DESSUS DE LA FORET DU CONGO
La paramétrisation de la couche limite planétaire dans une région équatoriale est
différente de celle des latitudes moyennes (Thom et al., 1975 ; Jarvis et al., 1976 ;
Shuttleworth et al., 1979 ) avec:
- l'abscence d'une composante horizontale de la force de coriolis.
- la contribution à la Hottabilité par le flux d'évaporation.
- l'instabilité de certaines cellules dues à la convection associée à la formation des
nuages, ces cellules se répartissent suivant des lignes.
Pour décrire la couche située au - dessus de la forêt on a étudié le transfert de la
quantité turbulente par l'équation classique, dans des conditions de neutralité de la
stabilité thermique, avec
ux
ux =
k ln [ (z - d) lZo ]
U est la vélocité de friction, k la constante de Von Karman (souvent égal à 0,4 ), Zo la
x
rugosité aérodynamique, et d le déplacement du plan de référence au dessus de la
végétation.
Les valeurs de Zo et d sont déterminées à partir de cette expression par la
-1
mesures des profils de vent. Pour un vent de 5 m s à 120 m , on a calculé :
-1
d = 29m
Zo = 4,5 m
U
= D,55 m s
x
Ces valeurs sont comparables à celles trouvées pour la forêt amazonienne par
(Molion et aL, 1983 et Sellers et aL, 1989). De manière générale au-dessus d'une forêt
dense tropicale le transport turbulent est plus important que celui que l'on peut
déduire de la théorie de la similitude. On a noté que la diffusivilité turbulente de la
chaleur latente et sensible sont comparables (Shuttelworth, 1989). On a montré que le
rapport de b égal au flux de chaleur sensible sur le flux de chaleur latente variait au
cours d'une journée de subsidence entre 0,39 et 0,66 et au cours d'une journée de
convection locale entre 0,62 et 1,32 ; soit approximativement un facteur 2 d'augmen-

---

19
tation.
Le coefficient d'échange turbulent est calculé par la formule ~ = k Ux z = 0,44 u z.
~
2
~
A 50 m au- dessus de la forêt pour un vent de 5 m s
~ est égal à 11 ms.
Dans la couche de surface (couche de mousson), on a d'abord le matin une
homogénéisation des paramètres dynamiques gouvernés par les flux au sol, puis à
11 h T.U le développement d'une convection nuageuse qui affecte les couches d'air
situées jusqu'à 1500 m ou 3000 m.
L'augmentation de la hauteur de la couche de surface le matin s'effectue à une
-1
-1
vitesse de 2 à 7 cm s
puis de 5 à 19 cm s
avec la convection nuageuse. Dans
l'après-midi il est difficile de calculer cette vitesse.
Les transferts dûs à la turbulence peuvent être calculés par une paramétrisa-
tion classique de la convection selon ( Deardoff,1970), un exemple est donné sur la
figure 1.6.
On peut souligner l'importance de la couverture nuageuse dans le budget
d'énergie mais aussi pour la chimie de l'atmosphère. Par exemple, pour une couver-
ture nuageuse de 4/8 d'une épaisseur de 1300 m, composée de cellules nuageuses
d'une durée de vie comprise entre 10 et 20 mn, le renouvellement de l'air dans la
-1
couche de surface correspond à 1 à 0,5 ms. La vitesse au sommet de la couche de
-1
surface est donc égale à 0,5 ms, un ordre de grandeur supérieur à celui de la
vitesse d'entraînement. Dans ces conditions il faut considérer une chimie en phase
liquide qui vient succéder à celle en phase gazeuse du matin.
4. PARAMETRES DE LA FORET AMAZONNIENNE· SAISON SECHE
Les données ont été obtenues près de Manaus (2°57' S ,59°57' W) à diffé-
rentes époques par Shuttleworth entre 1983 et 1988 et au cours de l'expérience ABLE
2A en 1985, destinée à l'étude de la chimie atmosphérique au - dessus de la forêt. Les
expériences de physique ont été effectuées à l'aide d'une pylône d'une hauteur de 45
m qui dépassait d'une dizaine de mètres le sommet de la végétation.

---

20
convection nU8qeuse
protonde
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Figure 1. 6:
Schéma conceptuel des échanges dans et au- dessus de la lorêt . L'échelle
verticale est logaritmique. A gauche est montrée la structure de la forêt et 1évolution de la
nébulosité. Au milieu, illustration des flux dans la forêt ( laminaire près de la surface, tur-
bulent au niveau de la canopée ) j convection thennique au- dessus, puis convection nua-
geuse), dans la basse troposphère convection nuageuse profonde. A droite sont données
les longueurs et les vitesses caractéristiques depuis le solJusqu'à la basse tropossphère.
( Lyra, 1990)

---

21
4.1. ETUDE DU TRANSPORT TURBULENT AU - DESSUS DE LA FORET
La première question que se sont posée les auteurs (Fitzjarrald et al.,1988)
est relative à la notion de déplacement du plan zéro au - dessus de la forêt pour iden-
tifier les profils de vents logarithmiques qui sont observés au - dessus d'un terrain
plat. Il apparaît que cette notion est limitée en particulier parce que l'échelle de dissi-
pation de la turbulence n'augmente pas avec l'altitude juste au dessus de la forêt.
Le bilan des flux de chaleur latente, chaleur sensible, de la chaleur stockée
par la biomasse et le sol n'est pas équilibré avec le flux net solaire il reste un résidus
négatif qui ne s'explique pas.
On observe fréquemment des petits flux de chaleur négatifs au - dessus de
l'après - midi associés à l'apparition des nuages, il y a des points préférentiels où des
mouvements verticaux peuvent se développer.
Il existe aussi des pénétrations de coup de vent dans la canopée qui
devraient être étudiés pour comprendre comment se fait le renouvellement d'air à
l'intérieur de la végétation.
·2
Enfin le flux maximum de chaleur latente observé, 650 W m ,est beau-
-2
coup plus important qu'au-dessus de l'océan tropical, de 100 à 200 W m suivant les
conditions météorologiques. En outre le flux maximum de chaleur sensible est de 5 à
10 fois celui observé au - dessus de l'océan, cependant sur une période de 24 h le
transport d'eau est équivalent car il est effectué en continu jour et nuit sur l'océan.
Ces flux plus importants conduisent à une formation plus rapide et plus profonde de
nuages. En conclusion la forêt tropicale humide est un environnement typiquement
continental.

---

22
4.2. STRUCfURE ET FORMATION DE LA COUCHE DE MELANGE
AU DESSUS DE LA FORET
Un refroidissement de la couche supérieure de la végétation conduit la nuit à
une inversion de température qui débute parfois avant le coucher du soleil. Le flux de
chaleur sensible reste négatif toute la nuit entière. Peu après le lever du soleil une
couche de mélange se développe au - dessus de la végétation avec un flux de cha-
-1
leur sensible positif. La vitesse maximum peut atteindre 10 cm s deux heures après
le lever du soleil (Martin et aL, 1988). Cette couche de mélange atteint 1100 m vers
-1
11 h 40mn avec une vitesse moyenne de 5 cm s et plafonne à 1250 m vers 16h avec
-1
une vitesse moyenne de 1,2 cm s (Figure 1.7)
On peut estimer le flux de vapeur d'eau au niveau supérieur de la couche de
mélange par une équation du budget:
Fq ,0
-
F q ,h
=
dt
h
qm est la valeur moyenne de la vapeur d'eau dans la couche, Fq,o et Fq'h les flux de q
à la surface et au sommet de la couche, h la hauteur de la couche de mélange. On a
par exemple les résultats suivants (Figure 1.8). On voit que Fq'h doit approcher de
600 W m 2 pour produire une couche de mélange.
Une application de ce modèle est le calcul du flux d'une quantité X quel-
conque telle que la vapeur d'eau (q) ou une substance en traces on écrit:
le flux de X à la hauteur h est proportionnel au gradient de X au sommet de la couche
et à la vitesse d'entraînement (Wen) donnée par (dhjdt) - wh' avec wh la vitesse de
subsidence. (Driedonks,1982) a présenté une série de comparaison de différentes
paramétrisation et montré que celle qui vient d'être présentée, quoique simple donne

---

23
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2
J
" 5 6 7 8 9 10 Il 12 IJ 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2J
LS
Temps local (heure)
CS
Figure 1.7: Données combinées des dates du 23,25,26, 29, 31 Juillet et 2, 3, Août
1985.La courbe supérieW'e montre les contoun de la tempérawe virtuelle Sv mesurée à
l'aide de ballon captif. Les hauteurs de couche de mélange sont marquées par + pOW' les
sondages à l'aide de ballon captif, et par 0 à l'aide de radiosonde. Le sommet de la
couche nocturne stable par •• Les trois graphes du bas montrent le flux de chaleW' w't '
, la température 1; le /lux d'hwnidité w' q' , l'hwnidité spécifique q, le flux incident du
rayonnement solaire R" leflux radiatifnet R,., pOW' une série temporelle. Toutes les
grandeurs étaient mesurées à 45 m,sauf w 't'et w' q à 40 m. LS et CS désignent
le lever et le coucher du soleil approximativement. Le trait plein indique la hauteur de la
couche de mélange. Les hauteurs moyennes LCL à l'intérieW' de la couche de mélange
(L) détenninées par radiosondes sont représentées. (Martin et aL,1988)

---

24
des résultats satisfaisants.
Ces résultats sont valables pour l'atmosphère où il n'y a pas de nuages for-
més par une convection profonde et s'étendant à des distances de plusieurs cen-
taines de kilomètres si le couvert végétal change peu.
4.3. FLUX DE MATIERE SOUS LE COUVERT VEGETAL
Sous le couvert végétal, en saison sèche, le flux turbulent doit être très faible et ne
peut pas être estimé à partir des mesures physiques.
Des mesures de chimie ont permis de mettre en évidence d'abord, à l'aide d'une
boîte posée sur le sol, un flux de NO du sol, et ensuite un gradient de concentration
d'un facteur 4 entre le sol et 6 m d'altitude en fin d'après-midi et au début de la nuit
(20 h - 23 h T.U ). En supposant un régime d'équilibre le coefficient de diffusion turbu-
-1
2-1
lente moyen etait égal à 2,2 - 1,1 x 10 m s (Kaplan et al.,1988). Ce coefficient est
relativement important puisqu'il correspond à celui entre 21 h et 24h sur le plateau de
Saclay en Septembre (Servant, 1967). Une explication pourraît être un vent horizontal
sous le couvert végétal généré par un effet de chéminée dû à des clairières.
Le calcul de ce coefficient de diffusion turbulente permet de fournir une
valeur du dépôt des molécules d'ozone sur le sol de la forêt avec une mesure du gra-
dient de concentration entre 0 et 6 mètres effectuée en parallèle avec celui de NO. Il
faut remarquer que ce calcul de coefficient de turbulence effectué avec des mesures
de CO près du sol 4 jours auparavant rNofsy et al., 1988) donne une valeur 50 fois
2
plus faible. Il existe donc de grandes variations des échanges verticaux près du sol
d'un jour à l'autre dans la forêt.

---

25
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17
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Temps local ( heure)
Figure 1. 8: Flux d'entraînement calculés à partir d'un simple bilan. F
o'
F", h
et
F", 0 - F", h sont représentés. ( Martin et al, 1988)
",
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6
12
18
Temps local
(heure) .
Figure 1. 9:
Conductance et flux de la déposition d'ozone SUT la végétation et le sol esti-
més par modèle.
--- .. -- - _.... _. --~---- -------~ .----- -------

---

26
5. PARAMETRES DANS LA FORET D'AMAZONIE· SAISON HUMIDE
Une campagne d'étude de la physicochimie de l'atmosphère de la forêt amazo-
nienne a été effectuée en saison humide d'Avril à Mai 1987. Cette étude est compa-
rable à celle effectuée en saison sèche (1985), au sol la station expérimentale est
située dans la forêt de Ducke près de Manaus pour profiter de la tour qui dépasse les
arbres les plus élevés.
5.1. ECHANGE TURBULENT ENTRE LA FORET ET L'ATMOSPHERE
(Fitzjarrald et al., 1990)
La mesure du vent horizontal montre qu'en général il est faible, inférieure à 4
-1
m s
et qu'en dépit de la présence d'une convection avec pluie pendant plusieurs
jours, les échelles de mouvements, que produit la variation du vent horizontal, sont
les mêmes que ceux observés au-dessus d'une prairie plate pendant la saison sèche.
3
A un certain niveau au - dessus de la végétation la "skewness" w de la
vitesse verticale change de signe, comme on l'observe au-dessus d'un terrain plat. Le
2
moment W 8, qui est le terme de transport vertical du budget du flux de chaleur tur-
bulente est inférieur à zéro le jour et tend vers zéro la nuit. La variance du terme de
2
transport mécanique (w ) est inférieur à zéro le jour et supérieur à zéro la nuit au -
dessus de la végétation.
Des mouvements verticaux dans la végétation sont observés mais ils sont
faibles et correspondent à des mouvements au-dessus de la végétation. La végéta-
tion opère comme un filtre, les fréquences supérieures à 0,03 Hz sont réduites d'un
facteur 100 .
On observe aussi des phénomènes transitoires pendant les périodes de tran-
sitions et cela jusqu'au sol. Le passage de nuages isolés avec pluie conduisent à un
mélange profond. Il faudra prendre en compte ces phénomènes isolés et extrêmes
dans une modélisation Mure.

---

27
Les auteurs proposent des relations empiriques pour les flux d'énergie et de
chaleur.
2
-1
H
= - 82
+ 197 av
R =0,95
0,4 < av ( III S ) < 1,2
2
-1
H
= - 89,3 + 90,6u
R
=0,87
1,0 < U(Ill S )
< 2,6
2
LE(W III ) = 207 U - 244
-1
Pour les gaz en traces, le terme de déposition (ou d'émission) wq/llq ",,15 cm s
autour de midi.
5.2. MECANISMES D'ECHANGES NOcruRNES ENTRE LA FORET ET
L'ATMOSPHERE [Fitzjarrald et Moore, 1990]
En général une inversion de température maintient une couche stable au -
dessus de la forêt. Certaines nuits des flux de chaleur et de vapeur d'eau sont obser-
vables 4 à 8 fois par nuit d'une durée égale de 10 mn à 1h. En examinant les fré-
quences de l'énergie on observe une déperdition de "énergie dans la forêt.
Un modèle d'événements avec une onde due à une résonnance à une
certaine "fréquence" est identifiable pour la vitesse verticale et la température dans la
végétation. L'onde apparaît quand U augmente avec la destruction du jet nocturne
dans la couche de surface. L'origine et la stabilité de ce jet est comparable à celui
d'une brise de rivière liée à la différence de température entre rivière et terre.
Ainsi au - dessus de la canopée U augmente avec des petites fluctuations
de pressions et du gradient de pression jusqu'à un point de résonnance avec une
constante de forçage, la fréquence de forçage augmente avec la vitesse du vent. Cet
événement se termine quand la résonnance disparaît avec un forçage constant
quand la fréquence de flottabilité dans la couche change et que le mélange turbulent
se réduit à do /dz. Ces événements conduisent à une ventilation de la forêt et par
exemple à l'échange de gaz émis dans la forêt comme le CO par exemple.
2

---

28
5.3. LES ECHANGES ATMOSPHERE - BIOSPHERE DE GAZ EN TRACES
Ces échanges ont été étudiés pour le CO et 1'° (Fan et al., 1990) et
2
3
222
pour le CO et Rn
(Trurnbore et al., 1990).
2
222
Le Rn
étant émis par le sol il permet de calculer et de vérifier à quelle
222
vitesse le CO émis au sol quitte la forêt la nuit. Le vitesse d'évasion de Rn
et de
2
-1
-1
CO est en moyenne égale à 0,33 ± 0,15 cm s ,et 0,20 ± 0,36 cm s de 19 h à 7 h,
2
-1
la conductance moyenne est égale à 0,18 cm s et correspond à un renouvellement
de l'air sous la canopée (41 m) égale à 5,5 h la nuit.
Le jour l'ozone est absorbé par les plantes, le flux correspondant à cette
absorption augmente avec l'ouverture des stomates, vers midi il est maximum.
D'après les mesures effectuées par (Fan et al., 1990) et le modèle de la conductance
des feuilles on obtient les courbes suivantes montrant la variation du flux d'ozone au
cours de la journée (Figure 1.9).
La courbe d'absorption de l'ozone par la forêt suit au cours de la journée une
allure parrallèle à celles de l'émission d'isoprène et le flux de chaleur obtenues en
période sèche. Cette variation de l'émission diurne - ou de dépôt - par les feuilles peut
donc à priori être généralisée à d'autres gaz en traces dans l'air atmosphérique.

---

29
CONCLUSION
L'étude de la physique de l'atmosphère dans les zones de forêts tropi-
cales a permis de cerner les mécanismes de transferts forêt - couche limite - basse
troposphère et les processus dynamiques qui les accompagnent.
Elle a l'intérêt d'apporter au chimiste de l'atmosphère des éléments complé-
mentaires essentiels à la compréhension et à l'interprétation des observations et des
mesures faites dans l'air d'une forêt tropicale. Dans cette approche microdynamique
on retiendra les points clés suivants.
Du fait de la faible pénétration du rayonnement solaire sous la canopée, l'énergie
UV nécessaire à la production photochimique est faible à l'intérieur de la forêt.
L'existence d'accumulation de constituants chimiques à l'intérieur de la forêt indique-
rait que leurs sources ont leur origine sous la canopée et même au sol. Sinon on ne
pas peut l'expliquer en évoquant un processus de transfert de ces constituants des
couches au - dessus de la canopée.
Les caractéristiques thermodynamiques de la forêt montrent que le cycle diurne
des conditions climatiques sous la canopée est marqué par une forte stabilité diurne
qui limite les transferts verticaux. La forêt entière est soumise à l'inUuence de la
couche de surface. Le jour la forêt joue le rôle de filtre pour les échanges dyna-
miques, seul le sommet de la canopée participe aux échanges, mais les transferts
sont faibles et se font à des vitesses de l'ordre de la vitesse de frottement. Les carac-
téristiques relatives à la quanti'fication de ces transferts ne reposent actuellement sur
aucune base théorique à cause de l'hétérogénéité du milieu. Par contre la nuit une
inversion de température maintient une couche stable au - dessus de la forêt et le
développement d'une situation faiblement convective favorise l'établissement de
transferts verticaux sous la canopée. La stabilité apparaissant au sommet de la cano-
pée interdit tout échange avec la couche limite. La turbulence dans la forêt corres-
pond à des échelles de longueur comprise entre 0,5 et 200 mètres.
Il est important de connaître le coefficient de transfert caractérisant les

---

30
échanges à travers les couches atmosphériques et gérant le temps de confinement
des divers constituants. Car ce coefficient est indispensable pour le calcul des flux à
partir de mesure de gradient de concentration. Il est possible de l'estimer dans le cas
d'une couche limite de surface rencontrée au dessus de la forêt pendant la journée
par le truchement de la mesure du profil du vent. Mais dans la couche limite équato-
riale proprement dite sa détermination est rendue difficile à cause des différences de
comportement particulier à cette couche limite comparée à celle des latitudes
moyennes à partir de laquelle les théories de bases ont été établies.
Les études sur la physique de l'atmosphère en région de forêt tropicale sont
récentes. Et il ne se dégage encore pas de loi universelle en raison de la structure
propre de la forêt considérée. Chaque forêt mérite donc une étude particulière avec
des approches diférentes de celles couramment utilisées dans les régions de forêt de
latitude moyenne. Cette étude est jugée complexe du fait d'interaction d'échelle dif-
férente englobant la convection profonde et la circulation météorologique à grande
échelle. On tentera d'expliciter la situation météorologique qui prévaut sur le site expé-
rimentai de notre étude.
Les émissions directes de vapeur d'eau, d'isoprène, et d'acides organiques
sont liées à l'ouverture des stomates. Il est donc possible de caler les émissions des
acides organiques sur celle de l'isoprène.

---

31
CHAPITRE 2
EXPERIENCES
ET
ANALYSES
INTRODUCTION
Les études sur les acides organiques présents dans l'atmosphère des forêts
tropicales d'Amazonie par Keene et Galloway (1986), Andréa et aL, (1987) ont été
effectuées par la chromatographie en phase liquide. Elles ont été réalisées aussi par
chromatographie en phase gazeuse au Japon par Satsumahayashi et aL, (1989) et
aux Etats-Unis par chromatographie gazeuse associée à la spectrométrie de masse
par Kawamura et Kaplan (1984). Cette seconde méthode est très sensible, mais plus
délicate à mettre en oeuvre, elle permet par contre de mesurer les diacides en général
liés à la phase solide de l'aérosol atmosphérique. Récemment la société Chrompack
a proposé une nouvelle colonne remplie de CP-Cyclodex a-236 M et une dérivatisa-
tion rapide des acides en quelques secondes par le dichlorotétrafluoroacétone
(DCTFA) dans un milieu d'acétonitrile + pyridine (Chrompack,1990). Cette étude a
été réalisée par le Dr Husek de l'Institut de Recherche de l'Endocrinologie à Prague,
mais selon l'auteur elle reste à être approfondie et testée sur un plus grand nombre
d'acides (Dr Husek, communication personnelle). La chromatographie en phase
liquide reste cependant très compétitive parce qu'elle permet de travailler à bas
niveau et de mesurer aussi tous les ions minéraux présents dans les eaux de pluie et
l'air qui peuvent servir à définir les sources des molécules dissoutes dans les eaux de
pluie (océans, plantes, feux de brousse, sol, photochimie atmosphérique...). 1\\ suffit
alors d'un seul appareil doté de plusieurs colonnes pour faire l'ensemble du travail
analytique. Ce travail a été mené en collaboration avec M. Lacaux, pour la collecte
des échantillons sur le terrain, et leur répartition entre trois laboratoires. A Lanneme-

---

32
zan au Centre de Recherches Atmosphériques de Campistron, la mesure du pH des
échantillons a été effectuée au moyen d'un ionomètre ORION 901 avec une élec-
+
+
trode ROS, calibré avec des solutions étalons à pH 4,01 et 6,87. Les cations (Na ,K ,
2+
Ca ) ont été analysés par absorption atomique (Perkin Elmer 305) avec une flamme
après addition de lanthane. Au Centre des Faibles Radioactivités à Gif sur Yvette,
Mme Cachier a dosé le carbone dans des particules insolubles. A Toulouse, au labo-
ratoire d'Aérologie, nous nous sommes intéressés principalement au dosage des
acides organiques, et à d'autres ions complémentaires ayant une implication dans la
recherche de l'origine des acides organiques. Dans ce chapitre, nous décrivons les
principaux points expérimentaux qui ont servi dans ce travail d'analyse.

---

33
1. SITE EXPERIMENTAL ET SITUATION METEOROLOGIQUE
1.1. DESCRIPTION DU SITE EXPERIMENTAL
La République Populaire du CONGO est située de part et d'autre de
l'équateur entre 3°N et 50 S de latitude, 11° et 18° Est de longitude. Dans la forêt du
Mayombe, au sud du Congo, le site d'étude se trouve à Dimonika (4° S,12° 30 E) à
80 km de Pointe Noire. C'est une région montagneuse de 60 à 100 km de large,
s'étendant le long de la côte atlantique sur 1000 km de l'Angola au Gabon (Figure
,
2.1). Elle présente un relief très accidenté de type appalachien. L'altitude des som-
mets croît progressivement d'Ouest en Est, et atteint un maximum à 900 mètres,
l'altitude moyenne est de 650 mètres. La couverture végétale est celle d'une forêt de
type subtropicale, dense, humide et sempervirente bordée au sud et à l'est par des
savanes. Le sommet de la strate végétale couvrante la plus dense atteint 30 m de
hauteur avec des émergents de 60 m. Du fait de la densité de la végétation, seule-
ment 10% du flux solaire incident atteint le sol.
1.2. SITUATION METEOROLOGIQUE
Dimonika, comme toute la région congolaise est en permanence sous l'influence
de différents types de masses d'air (nature et origine), dont dépend son climat. Ce
climat évolue au cours de l'année en fonction de la position du soleil par rapport à
l'équateur et est aussi lié aux positions relatives de la zone de convergence intertropi-
cale (Z.C.I.T) et de la zone de confluence interocéanique (Z.C.1.0). La Z.C.I.T est une
zone de basse pression qui sépare les flux d'air originaires de l'hémisphère Sud (Flux
de mousson et alizés du Sud-Est) et ceux qui proviennent de l'hémisphère Nord
(alizés du Nord-Est). La Z.C.1.0 est la zone qui délimite l'influence des masses d'air
des océans Atlantique et Pacifique. Les limites supérieures en juillet et inférieures en
janvier de ces deux surfaces de discontinuité sont présentées sur la figure 2.2 a ,b.

---

34
Il"10 1:
Forêt t
Savane
,.. .a tG lo_
t
•
Océan
Atlantique
ZAIR(
Figure 2.1: Position géographique de la station de collecte de Dimonika (Congo).
(Lacaux et aL, 1990)
- - - - - - - - - - - - -
- - , k:1
5
D'EST
3
2
o
Odau
0
10
200
300
40
km
Atlantique
Mayombe
Pointe
Loubomo
Bruzaville
Noire
Figure 2.3 :: Distribution verticale des masses d'air sur le Sud du Congo, en saison sèche
(06-10) et en saison humide (12-04 ).Les lignes a et b indiquent les altitudes haute et basse
de la couche de mowson. ( Lacaux et al, 1990)

---

35
Elles déterminent la pluviométrie (Figure 2.2.d) et l'établissement des saisons sèche
et humide. La carte générale de la végétation de l'Afrique, (Figure 2.2.c) liée au
régime pluviométrique, présente les principaux écosystèmes: forêt, savane, désert.
L'analyse des trajectoires de masses d'air (Cros et aL, 1988) montre que
durant toute l'année, le Congo est soumis dans les basses couches à un flux de
mousson de Sud-Ouest d'une épaisseur de l'ordre de 1 à 2 km, au-dessus de cette
couche et jusqu'à 4 km d'altitude existe un flux de Sud-Est durant la saison sèche
(Juin à Octobre) et de Nord-Est durant la saison humide (Décembre à Mai). Dans les
hautes couches (atmosphère libre), l'écoulement de l'air est dominé par le flux per-
manent d'Est (Figure 2.3). Un phénomène particulier affecte les basses couches de
l'atmosphère durant la saison sèche, la couche de mousson est fortement refroidie
par l"'upwelling" (remontées d'eau froide) de Benguela, ce qui induit une forte stabilité
de cette couche limitant les convections et les échanges avec les niveaux supé-
rieurs. Dans le sud du pays, où se trouve
notre site expérimental, la couche de
mousson a une hauteur moyenne de 1000 mètres (1000 - 1500 m) en saison sèche,
les précipitations sont alors de type exclusivement stratiforme, la couverture nua-
geuse est presque totale, avec un ensoleillement très faible de l'ordre de l'heure par
jour. Une carte d'occurence des nuages à sommet froid déterminé au moyen des
images IR du satellite Météosat (Lahuec, 1988) montre, pendant la période expéri-
mentale au mois de Juillet 1987 (Figure 2.4.a), une absence totale de nuages convec-
tifs, la température de l'eau de mer est basse et de l'ordre de 23°C. La position de la
Z.C.I.T, déterminée par les faibles valeurs des occurences de nuages froids, est à
environ 200 N durant cette période. En effet en cette période (hiver austral), les anticy-
clones de l'Hémisphère Sud se renforcent et repoussent l'équateur météorologique
(Z.C.I.T) vers le Nord.
Durant l'été austral, le ·nux de mousson se réchauffe et on note sur la
carte d'occurence du mois de Janvier 1987 (Figure 2.4.b) une zone importante avec
des nuages convectifs au niveau de Dimonika, la température de l'eau de mer est
élevée (27°C) et la position de la ZCIT est à environ 3°N. C'est la saison des pluies
avec des précipitations fréquentes et abondantes produites par des lignes de grains

---

36
d
0 0-500
1 ~::ISoo-looO
Bm 1000-1500
.1500-1000
-
Figure 2.2 : A l'échelle de l'Afrique, position de la ligne de discontinuité ZCIT (zone de
convergence intertropicale) et de la zone de convergence interocéanÙJ'fe (ZC/O) en Janvier
(a) et Juillet (b),carte de la végétation (c) et de la pluviométrie (d). ( Lacaux et aL, 1990)
Mois
Pluviométrie moyenne
Période expérimentale
(1979 - 1984)
(1987· 1988)
Janvier
245
49
Février
246
118
Mars
11)7
277
Avril
200
280
Mai
94
127
Juin
5
4
Juillet
3
6
Août
6
6
Septembre
44
47
Octobre
70
62
Novembre
11)7
194
Décembre
181
305
Total
1508
mm
1483
mm
Table:-u 2.1 : Pluviométrie moyenne (mm) sur la période 1979 - 1984 et sur la période
expénmentale 1986 -1987 à la station de Dimonika dans la forêt du Mayombe

---

37
20N
JANVIER 1987
ION
0 0 1
mU]] 1-2 Z
1.=::;:::;:;/ ]-10%
E3 II-In
I::~;:~:ij »20:
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JUILLET 1987
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~II-I91.
l'
, ~'O 1
:.:.:.:.:~
'-
Figure 2.4 : Pourcentage d'occurences de nuages froids (température du sommet plus
0
froide que -40 C) en Juillet et Janvier 198Z Le nombre d'images IR de Météostat pris en
compte est de 177. Les températures de l'eau de mer sont en dégrés Ce/dus. Le site expé-
rimental Dimonika (Congo) est indiqué par un point noir. ( Lacaux et al., 1990)

---

38
(squall-lines), des orages locaux et des pluies de mousson. La pluviométrie moyenne
et la pluviométrie durant notre période expérimentale sont présentées à l'échelle de
l'Afrique sur la figure 2.2.d) et au niveau de notre station de collecte dans le tableau
2.1. En altitude, l'alizé continental de Nord-Est peut atteindre la région de Dimonika;
cet alizé chaud et sec, issu de l'anticyclone saharien est un facteur d'inhibition plu-
viométrique. Sa venue s'accompagne d'une diminution des précipitations.
A l'échelle de la forêt, signalons que le jour, le rayonnement solaire
réchauffe la canopée et génère des turbulences d'origine thermique au niveau du
feuillage supérieur. En dessous de la canopée, l'air est stable. En fin d'après-midi, le
feuillage supérieur se refroidit plus vite que le sol sous le couvert; par la suite, les pro-
fils de température varient très peu et il se crée une situation légèrement instable
accentuée par l'inertie thermique des sols. Le jour, les échanges à travers la canopée
sont réduits, et sous le couvert la production photolytique doit être faible puisque le
rayonnement solaire n'y parvient que dans une faible proportion. La nuit, la forêt
apparaît comme une source légèrement plus chaude que son environnement et il se
crée une situation faiblement convective favorisant l'établissement des transferts ver-
ticaux. Dans la couche planétaire durant les heures d'ensoleillement, l'échange entre
la vallée et la couche de mousson est réduite (Clairac, 1986). Le temps de transit de
l'air dans la couche limite de la côte atlantique de Pointe Noire à la station de
recherche de Dimonika est égal à 18 ± 6 heures.
2. PROCEDURES D'ECHANTILLONNAGE ET CONSERVATION DES
ECHANTILLONS
2.1. ECHANTILLONNAGE
Pour collecter les échantillons de pluie, nous avons utilisé un collecteur auto-
matisé (Figure 2.5) mis au point par Lacaux (1979). Nous l'avons placé à 600 mètres
d'altitude au coeur de la forêt de Mayombe. Il est conçu de façon à recueillir les pré-

---

39
8
/'
1
1
9
4
·
·
··
±:::::::~ ---t·i-···--
--:
·
.
·• 5
.~_
6
7
Figure 2.5: Bloc schématique de l'appareil de collectioret de la mesure de la précipita-
tion (1) Pluviomètre, (2) Conduit d'écoulement, (3) Electrodes, (4) Interface electro-
nique (5) SynchronisateuT et échangeur de flacons, (6) Imprimeur de temps d'échantil-
lonnage, (7) Appareil de collection, (8) Entonnoir de collecte, (9) Tube flexible en
polyethylène , (10) Distributeur, (11) Support d'échantillon, (12) Flacon d'échantillon
en polyéthylène
(Lacaux et al, 1980)
2
Surface de collecte
490 cm
Volume de chaque échantillon
49 à 196 cm
Intensité de précipitation correspondante
là4mm
Nombre d'échantillons
10(+1)
Intensité totale des précipitations collectées
10 à40 mm
Enregistrement du temps
1 seconde
Alimentation électrique
(autonomie)
batterie 12 Volts ( 1 mois)
Dimensions
70 x 40 x 120 cm
Poids
40 kg
Tableau 2.2 : Caractéristiques techniques du collecteur automatique séquentiel

---

40
cipitations avec un dégré élevé de propreté, éliminant en particulier le dépôt particu-
laire avant la tombée de la pluie. Dans le tableau 2.2, sont données les caractéris-
tiques techniques principales de cet appareil. La surface de collection est égale à 490
2
cm , les eaux sont recueillies dans 11 flacons en polyéthylène de 250 ml et la hauteur
totale de pluie échantillonnée peut être ajustée de 10 à 40 mm. Les échantillons de
volume constant sont collectés sur un intervalle de temps variable qui est enregistré.
Une batterie permet au collecteur de fonctionner automatiquement comme un détec-
teur de précipitation avec une mesure de l'intensité, son autonomie est supérieure à
plus d'un mois. Après chaque précipitation, le collecteur est rincé à l'eau déionisée
pour une nouvelle collecte. La pollution organique et inorganique des eaux collectées
pendant le prélèvement est très faible et n'a jamais été mesurable.
L'eau condensée des brouillards stagnant au-dessus de la forêt du Mayombe a
été collectée à l'aide d'un appareil construit pour cette étude par Lacaux . Il est simi-
laire à celui utilisé par Jacob et aL, (1984). Il s'agit d'un système à bras tournant dans
l'air, muni à ses deux extrémités de deux flacons en polyéthylène permettant de
collecter l'eau condensée du brouillard par impaction. Cet appareil était calibré en
laboratoire par une collecte d'aérosols et sur le terrain par des collectes d'eau liquide
. Les résultats obtenus donnent une efficacité globale de collecte égale à 60 %. Dans
le Mayombe l'eau condensée du brouillard matinal était collecté entre 6 h et 8 h du
3
matin. Le volume de l'air balayé était égal à 58 m et celui de l'eau recueillie de 1,5 à
10,5 ml.
2
Près du sol, des coupelles en polyéthylène d'une surface de 45 cm
3
contenant 15 cm d'eau déionisée (18 Mo) étaient exposées de jour ou de nuit en
quatre sites différents, en forêt et en clairière. L'exposition le jour commençait à 7h et
se poursuivait jusqu'à 18h et la nuit de 18h 30 à 6h. Pour éviter toute pollution due aux
débris des végétaux, les coupelles étaient recouvertes par une grille en plastique. Le
contenu de chaque coupelle était recueilli dans un flacon en polyéthylène. Ce sys-
tème d'une mise en oeuvre très simple permet de piéger les acides organiques dans

---

41
l'air en considérant qu'il s'établit un équilibre entre l'eau contenue dans la coupelle et
l'air environnant. En effet l'équilibre entre un acide organique dans l'air et l'eau déio-
nisée est décrit par les temps caractéristiques du transfert du gaz ( 1"Dg ) et de la dif-
fusion dans la phase aqueuse ( "'Da)' Il a été montré que pour un gaz soluble dans
une gouttelette :
1"Dg =
"Da = - - - -
2
3 Dg
7f
Da
avec
a : rayon de la gouttelette
2
-1
Dg : constante de diffusion en phase gazeuse (cm s )
2
-1
Da: constante de diffusion en phase aqueuse (cm s)
2
-1
Pour modéliser la chimie des gouttelettes de pluie on peut prendre Dg = 1,1 cm s
-5
2-1
et Da = 2,0 x 10 cm s
(Lelieved, 1990). Par conséquent "Da est 100 fois plus
grand que 1"Dg' Dans des expériences sur l'absorption de HCOOH de l'air dans
-5
2-1
l'eau désionisée on a estimé Da = 0,48 x 10
cm s ,une valeur 4 fois moindre que
celle utilisée dans le modèle de Lelieved.
Pour les coupelles utilisées
avec une
couche d'eau de 0,22 cm d'épaisseur, 1"Da est donc égal à 3 h à pH = 4,5. Par
conséquent l'équilibre entre l'air et l'eau déionisée était toujours établi dans nos
expériences qui duraient 12h. Dans le cas des brouillards cet équilibre est toujours
-2
atteint parce que 1"Da est seulement de l'ordre de 5 x 10
s.
Cinq espèces végétales parmi les plus abondantes sur le site expéri-
2
mental ont été prélevées de jour à 1,5 m au-dessus du sol . L1ne section de 25 cm de
3
chaque type de feuille a été trempée dans 10 cm d'eau déionisée (18 Mo) pendant
10 mn . La solution de trempage est recueillie dans un flacon en polyéthylène fermé
hermétiquemment . Après le trempage on n'observe aucune altération de l'aspect
physique de la section de feuille à l'oeil nu. Mais il est possible que certaines cellules
de la feuille éclatent au contact de l'eau déionisée. Néanmoins d'un point de vue chi-

---

42
mique les acides malique et pyruvique des cellules mésophyles qui sont au contact
de l'air n'ont pas été détectés. Ces acides aident au transport du CO dans les sites
2
principaux de la photosynthèse des plantes tropicales ayant un mécanisme en C (
4
Struyer, 1981). L'éclatement des cellules n'a donc pas été apparemment important au
cours de ce trempage.
Le facteur de dilution lié au trempage d'une feuille a été estimé égal à 50
environ. La pression partielle Pgaz en équilibre avec le contenu en eau d'une feuille
est calculée par la formule:
x
Pgaz = - - - - - - - -
H ( 1 + 10 pH - pKa )
Pgaz : pression partielle du gaz dans l'air ( atm)
-1
X
: concentration totale de l'acide mesurée (mole 1
)
-1
-1
H
: constante de la loi d'Henry (mole 1 atm)
pKa : pH auquel la moitié de l'acide en solution est dissocié
pH
:pH du contenu en eau de la feuille
2.2 CONSERVATION DES ECHANTILWNS
Jusqu'à une date récente
les quelques mesures effectuées sur les
acides organiques se sont révélées peu fiables à cause des difficultés de conserva-
tion. En effet ces constituants sont sujets à une dégradation rapide sous l'effet de
l'activité microbienne. Nous avons testé deux méthodes de préservation des échan-
tillons. L'une consistant à une congélation immédiate des échantillons à 4° C après
leur collecte et l'autre à l'addition de chloroforme ( 1ml pour 250 ml d'eau de pluie) .
Les résultats de ces deux méthodes dans le cas de l'acide formique, l'acide le plus
sensible à la dégradation microbienne , sont présentés sur la figure 2.6 . Les deux

---

43
/.0
-. 0-'V::t
•
..-::
Jo
t.Ll
...J
•
r
• 0.98
t.Ll
0
Z
•
0
U
20
' - '
::r:
0
•
0
u
::r:
la
•
la
20
)0
/.0
·1
HCOOH ( + HCLJ. IJéql
Figure 2.6 : Comparaison des concentrations en fonnate dans les eaux de pluie du Sud
Congo par congélation (axe des y) et par addition de 1% de chlo'Ofonne ( axe des x )
( Lacaux et aL, 1190)
Figure 2.7: Ch'Omatographe Dionex 4000i

---

44
voies de préservation sont comparables avec un dégré de corrélation égal à 0,98.
Nous avons choisi d'utiliser le mode de préservation par congélation immédiate après
collecte des échantillons. Les échantillons congelés ne subissent pas de perte signifi-
cative de leur teneur chimique avant trois à quatre semaines. Les échantillons sont
acheminés congelés sur Toulouse par transport aérien pour les différentes analyses.
3. APPAREILLAGE UTILISE ET CONDITION DE TRAVAIL
Au cours de ce travail, nous avons utilisé deux types d'appareil de chro-
matographie en phase liquide à haute performance (CLHP) de la société américaine
Dionex. La première phase des analyses à été effectuée sur le modèle 10 et la
deuxième avec le modèle 4000i. Nous nous sommes plus particulièrement servi du
second chromatographe. Nous donnons une description détaillée du modèle 4OOOi,
l'une des versions actuellement les plus élaborées des chromatographes fournis par
la société Dionex. Les conditions de travail optimales ayant permis la réalisation de
meilleures analyses sont traitées.
3.1. LE CHROMATOGRAPHE MODELE 40001
Le chromatographe 4000i (Figure 2.7 ) est composé de trois modules de base:
- Le module de dégazage d'éluant (M.D.E)
- Le module chromatographique de base à haute pression (C.B.M)
- Le module de pompe à gradient (M.P.G)
Ce modèle présente l'avantage d'être conçu avec des matériaux synthétiques, non
métalliques, éliminant les sources de contaminants et de corrosion. Les sources de
fuite sont pratiquement inexistantes grâce à une meilleure tenue de raccords pneu-
matiques de la porte d'injection de l'échantillon jusqu'à la sortie du détecteur. Il offre
de nouvelles possibilités d'analyse grâce à son module de pompage haute pression
(4000 psi) à gradient programmable, à de nouvelles colonnes à base de polymères

---

45
ou de silice, et à un système de neutralisation chimique à micromembrane. Avec son
module conductimétrique une correction de température automatique est possible. Le
débit de la pompe est stable et on obtient une meilleure stabilité de la ligne de base.
a. LE MODULE DE DEGAZAGE D'ELUANT
Le M.D.E permet de dégazer les éluants et de les maintenir pressurisés
avec un gaz inerte, de préférence l'hélium. On évite ainsi la formation de bulles d'air
qui entraîneraient le désamorçage de la pompe. On élimine aussi le dioxyde de car-
bone (C0 ) dissous dans l'éluant qui est une source de carbonatage, surtout quand
2
on utilise une solution de soude comme éluant.
b.
LE MODULE DE POMPE A GRADIENT
Avec le chromatographe modèle 10, il n'était pas possible de faire une
élution avec un gradient. On travaillait en régime isocratique, c'est-à-dire avec une
composition de l'éluant constante. En élution avec un gradient, on fait varier la com-
position de l'éluant durant la séparation. Cela est rendu possible par le M.P.G à l'aide
d'une pompe à double piston, pilotée par un microprocesseur et qui permet de pom-
per un mélange de quatre éluants à des débits précis et à des compositions variables,
définis par un programme.
c. LE MODULE CHROMATOGRAPHIQUE
Le C.B.M est équipé d'un système hydraulique (Figure 2.8) comprenant une
vanne d'injection, une vanne de sélection des colonnes, une cellule de détection et
les différents tubes de connexion. Dans ce compartiment sont installées les colonnes
utilisées pour l'analyse des différentes espèces chimiques.
La technique employée pour doser les ions présents dans les échantil-
lons
est la chromatographie par échange ionique. Elle réalise le couplage de la

---

46
ENTREE
REGENERANT 1
REGENERANr 2
ELUENf
1
SORTIE·
1
EVACUATIOl\\--.!.
1
1
1
VANNE
:
e
cs. : COLONNE DE
D'INJEcnON
~ _ _ 7. - --
SEPARATION
(REMPLISSAGE)
SORTIE
REGENERANT
_
EN ORCUrr
COLONNE DE
COLONNE DE
- - - - HORSORCUrr
NElJrRAUSATION
NEllTRAUSATION
DEŒCfEUR
EXœRlEUR
CELLULE
SORTIE
EVACUATION
Figure 2.8: Schéma du circuit hydraulique du module c1lromatographe
Figure 2.9 : Appareil de traitement de l'eau: ELGASTAT UHQ
------_.~-_.~-
._-- - - - - - - - - - - - -

---

47
détection conductimétrique avec les séparations sur résines échangeuses d'ions
comportant des groupements fonctionnels uniquement en surface.
Pour pouvoir mesurer les espèces ioniques d'abord séparées sur une première
colonne (colonne de séparation), l'effluent passe par une deuxième colonne (colonne
de neutralisation) qui abaisse au maximum la conductivité de l'éluant et permet ainsi
la détection des ions en traces à faible conductivité.
3.2. CONDmONS DE TRAVAIL ET OPTIMISATION
La réalisation d'une bonne analyse en chromatographie dépend de la conju-
gaison de plusieurs facteurs. Les plus essentiels sont examinés dans les paragraphes
suivants.
a. QUALITE DE L'EAU
L'eau utilisée était obtenue par l'appareil ELGASTAT UHO réunissant plu-
sieurs techniques de purification (figure 2.9). L'eau partiellement purifiée dans l' UHOS
est stockée dans un réservoir de 4 litres et est entraînée à l'aide d'une pompe de
recirculation à travers quatre cartouches de purification UHO (1, 2, 3, 4). L'eau est
irradiée par des rayons UV (UHO 6) avant de s'écouler à travers un "stylopréleveur".
La qualité de l'eau est continuellement mesurée par un résistivimètre à compensation
de température. Celle utilisée pour les analyses était de 18 Mo. Cette qualité de l'eau
était exigée à cause de l'extrême sensibilité des colonnes aux contaminants.
b. CHOIX DE L'ELUENT ET DU REGENERANT
L'éluant et le regénérant spécifiques à chaque type de colonne utilisé sont
donnés dans le tableau 2.3. pour chaque catégorie d'espèces à doser. Pour les
monoacides
organiques, on utilise la colonne
de séparation
HPICE-A51
avec

---

48
Espèces
Colonne de
Nature et débit
Mode
chimiques
séparation
neutralisation
éluant
régénérant injection
Monoacides
organiques
HC02H
HPICE-ASI
AMMS-ICE
HCI
TBAOH
CH3CÜ2H
(exclusion ionique)
0,00lN
SmM
Boucle 200 pl
-1
CH3CH2CÜ2H
0,8 ml mn
5 psi
Anions
-
•
2-
a
Cl ,NO) , 504
HPIC-ASSA
AMMS
NaOH
H~04
Boucle SOpl
+ ions organiques
(échange ionique)
40 mM -1
25 mM
1 mlmn
10 psi
Cations
+
+
+
Na , NI-Lt , K
HPIC • CS)
CMMS
DAP.HCI
TBAOH
Boucle SOpl
(échange ionique)
b
SmM
-1
lm/mn
5 psi
a Possibilité de gradient d'éluton (séparation de 36 anions), de préconcenlration de l'échantillon sur une colon
neAGSA.
b Eluant (25mM HCI /0,25 mM DAP. HCI )
Tableau 2.3: Conditions opératoires générales sur le chromatographe Dionex 4000 i

---

49
l'emploi de HCI comme éluant à une composition de 0,001 N et une colonne de sup-
pression ou de neutralisation à micromembrane (AMMS-ICE ) avec le tétrabutylam-
monium de soude (TBAOH) comme regénérant à une concentration de 5 mM.
C. MODE ET VOLUME D'INJECfION
Avec une boucle de 50 ~I on est arrivé à convenablement doser les ions
minéraux. Pour les acides, il était nécessaire d'utiliser une boucle de 200 ~1. L'aug-
mentation plus importante du volume de la bouche d'injection, par exemple 500 ~I,
provoque un élargissement important des pics et entraîne une perte de sensibilité.
Avec un débit d'éluant plus élevé cet effet est compensé. L'utilisation de la boucle de
500 ~I conduit aussi à une interférence du pic négatif de l'eau avec celui de l'acide
formique, quand on dose des teneurs élevées. Cette interférence est éliminée soit par
acidification, soit par dilution de l'échantillon. Le remplissage de la boucle d'injection
est faite manuellement à l'aide d'une seringue et l'injection s'effectue automatique-
ment par une vanne commandée par de l'air comprimé.
d. CHOIX DU TYPE D' ELUTION
Deux modes d'élution sont possibles: isocratique ou avec gradient. Pour les
analyses en routine, nous avons choisi le mode d'élution isocratique, plus facile à
mettre en oeuvre et permettant d'obtenir des résultats précis et reproductibles. L'élu-
tion avec gradient a été utilisée pour la recherche d'autres espèces anioniques jus-
qu'à 32. Sa mise en oeuvre est très délicate. La durée d'une analyse est plus longue
(environ 45 mn). Trente deux minutes pour l'élution des pics et environ une quinzaine
de minutes de reéquilibrage de la colonne avant de passer à une autre injection. Il a
été utile de mettre au point l'élution avec gradient, avec préconcentration de l'échan-
tillon sur la colonne TAC1 pour déterminer les ions pyruvate, méthacrylate et oxalate.
Le chromatogramme de la figure 2.10 donne une illustration de la réalisation d'un gra-
dient. La colonne de séparation utilisée était l' HPIC-AS5A. Elle permet dans la pre-

---

50
PROGRAMME GRADŒNT
CONDmONS OPERATOlRES
Colonne:
HPIC -AS.SA
TE.\\{FS
%E I
Elu:uJu:
0,75 mM NaOH (E,>
%El
200mM NaOH (Ez)
0
100
0
10
100
0
Dtbit tluaat:
·1
lmlma
15
85
15
Rtgtatraat:
20 mN craéde salfarique
JO
57
43
Débit rtgtatr:uJt:
·1
JO.l
100
15 ml ma
0
Boucle de coaccalration:
043
TAC 1
100
0
5
1
IDE."lTJACAnON DES PICS
6
1 ACETATE
2 ACTOE INCONNU
3
FOR.\\tATE
4
ME1l{,\\CR ~TE
(
+ pynrvaic )
5 CHLORURE
6
/llT'TRATE
-
7 SULFATE
8
OXAlATE
<
9 Doa idUlitil!
uJ.
la Doa idcnlitit
:2
1
9
3
~I 1~ 1
rl,(1
ro
5
10
20
TEMPS D'ELlmON ( ma)
Figure 2.10: Exemple de chromatogramme montrant une élution parvadient sur la
colonne HP/C- AS5A pour la recherche d'autres anions organiques (méthacrylate, pym-
vate, oxalate) dans un échantillon. d'eau de pluie de la forit du Mayombe à Diminika.

---

51
mière phase du gradient de faire éluer les monoacides organiques avec l'éluant faible
E et dans la seconde phase avec un éluant plus fort E d'obtenir d'autres anions.
1
2
4. CALIBRATION ET MESURE DE LA CONCENTRATION DES IONS.
Pour déterminer la concentration des ions on se référe aux données (temps
de rétention, facteur de réponse) fournies par une solution étalon qui est préparée à
partir de produit de très grande pureté contenant l'ion à doser. Nous avons utilisé de
préférence des sels. Les sels d'acides organiques par exemple se prêtent mieux à
l'analyse des ions organiques par rapport aux produits gazeux d'acides organiques,
-1
volatiles et difficiles à manipuler. Les solutions étalons de 1 g 1 (1000 ppm) étaient
obtenues par dissolution de la quantité correspondante du produit pur contenant
3
l'espèce chimique dans 100 cm d'eau désionisée filtrée (18 Mo), auquel on ajoute du
chloroforme ( 1ml de CHCI pour 250 ml de solution) pour leur conservation. Les diffé-
3
rents tests de stockage de ces solutions ont montré qu'elles pouvaient servir durant
45 jours sans décroissance significative du soluté organique. Les solutions de cali-
bration avec des concentrations variables sont obtenues par dilution à la pipette Gil-
son (classe P200 - P10oo) des solutions étalons. Après une calibration individuelle ini-
tiale des acides, une calibration simultanée par la suite n'a pas révélé de différence
notable. La seconde calibration est proche de celle d'un échantillon contenant plu-
sieurs acides et semble par conséquent plus représentative. Les courbes d'étalon-
nage obtenues pour les ions formate, acétate, et propionate sont données à la figure
2.11 avec des coefficients de corrélation de 0,99. Cependant en pratique, comme le
mentionne Legrand (1985), au lieu de faire un étalonnage avant la mesure d'un
échantillon, il suffit pour une série d'analyse de 10 à 20 échantillons de faire trois
injections successives d'un étalon ayant une concentration du même ordre de gran-
deur que celui des échantillons au début et à la fin des analyses. Les variations
constatées du facteur de réponse au cours d'une même série d'analyse n'étaient pas
importantes et n'excédaient pas 5%. L'apparition de variations plus grandes (15 à

---

52
•
,
o
2
•
10
ex lee.
ex , •••••
......
3
Ul
U
~
~ 2
'"
o
2
•
•
Il
o
o
2
4
•
•
CONcamlAT10N (,pb)
Figure 2.11: Courbes d'étalonnage des acides/onniquei, acétique et propionique
(colonne HP/CE· ASI , éluant HCI ( 1 mM, 1 ml mn" J,régérant TBADH ( 5mM)
Boucle 200 ,.1 ,AT = 512 , Gamme échelle 10 ,,5). Corrélation 0,99

---

53
20%) est liée à l'état de la colonne (contamination, saturation, etc...).
La concentration des ions était obtenue en utilisant la méthode de l'étalon-
nage externe; l'une des trois principales méthodes (normalisation interne, étalonnage)
de l'analyse quantitative employées en CLHP (Rosset et aL, 1982). Cette méthode
était plus adaptée à nos mesures du fait de la reproductibilité du dosage des solutions
étalons. A un temps de rétention donné, on compare la hauteur du pic du chromato-
gramme de l'échantillon à celle du pic du chromatogramme de l'étalon. La concentra-
tion de l'ion à doser est calculée à partir du produit de la concentration de l'étalon et
du rapport des pics (échantillon/étalon).
5. ESSAI
D'IDENTIFICATION
D' UN ACIDE ORGANIQUE PAR CHROMATO-
GRAPHIE EN PHASE LIQIDDE
Les acides organiques généralement observés dans les eaux de précipitations
en zone intertropicale sont les acides formique et acétique. En plus de ces acides on
a toujours observé l'acide propionique en quantité moindre et un autre acide abon-
dant qui est élué après l'acide propionique. Cet acide était aussi présent de façon fré-
quente dans les échantillons de brouillards, de feuilles et de coupelles d'eau expo-
sées à l'air.
Pour identifier cet acide nous avons comparé dans les mêmes conditons opéra-
toires son temps de rétention à celui de solutions d'acides organiques disponibles
chez les fournisseurs ou fabricants de produits chimiques (Aldrich, Dionex, etc...).
Dans le tableau 2.4, on donne le temps de rétention et le pKa des 22 acides utilisés
pour l'identification de cet acide inconnu. Le chromatogramme de la figure 2.12
montre l'élution simultanée de 11 de ces acides qui sont très bien séparés. Il n'était
pas possible de faire éluer les autres acides en même temps, car certains ont des
temps de rétention très rapprochés, par conséquent très difficilement séparables et
cela même en améliorant les conditions de séparation (débit et!ou concentration de
l'éluant plus faible). Parmi les pics coéluants, on peut citer celui du chloroacétique, du

---

54
Acide
Formule
Masse (g)
Temps (mn) pICa (2,50C)
organique
chimique
molaire
d'élution
Oxalique
H02CCOili
90
6,09
2,75
Pyruvique
CH3COCOili
88
6,56
2,40
Malonique
H02CCH2COili
104
6,96
2,83
Chloroacétique
CICH2COili
94,5
8,85
2,85
Succinique
H02CH2CH2C02H
118
8,90
4,16
Glycolique
OHCH2COili
80
9,05
3,83
Lactique
CH3CH(OH)COili
90
9,13
3,OB
P propiolactone
.,. CH2CH2CO --
72
9,87
dl -2 hydroxy butyrique
CH3CH(OH)CH2COili
104
9,99
3,65
dl-3 hydroxybutyriquc
CH3CH2CH(OH)C02H
104
10,02
4,70
Formique
HCOili
46
10,06
3,75
4 - hydroxybutyriquc
OHCH2CH2CH2COili
104
4,72
Acétique
CH3C02H
60
11,49
4,75
dl Q hydroxyvalérique (vaJérolactique)C3H7CH(OH)C02H
118
12,33
Propionique
CH3CH2C02H
74
13,45
4,87
Acrylique
CH2=CHC02H
72
14,18
Isobutyrique
(CH3)2CHC02H
88
14,90
4,84 (18)
Inconnu
RC02H
14,95
Carbonique
H2C03
62
15,42
6,75/10,25
dl Q hydroxycaproique
C4H9CH(CO)C02H
132
16,36
Butyrique
CH3CH2CH2C02H
88
16,71
4,81(20)
Méthacrylique
CH3CH2:: CHC02H
85
19,03
4,66
Tableau 2.4: Ordre d'élution des acides organiques intervenant dans l'identification
de l'acide inconnu sur une colonne de séparation à exclusion ionique (HPICE -ASl,
éluant HCl: ImM, 0,5 mM, 0,8 ml mn- ; régénérant TBAOH: 5 mM, 3 - 5 psi)

---

55
l
;i
2
IDENTIFICATION DES PICS
.......
-<
1.
PYRUVATE
u.i
2..
MALONATE
3.
Vl
SUCCINATE
6
=-
4.
LACfATE
-
S.
FORMATE
UJ
~
6
ACETATE
-
3
7
VALEROLACfATE
>
1
-
8
PROPIONATE
t3
9
ISOBUTYRATE
:J
8
10.
HYDROXYCAPROATE
0
z
11.
METHACRYlATE
0
u
9
11
T
~
,
6
4
8
12
15
do
TEMPS O'ELlITION ( ma)
Figure 2.12: S~paratioll de II acides organiques intervenant dans l'identification de l'acide inconnu sur
une coloune de s~paration HPlCE- AS1 ( éluant HCI, ImM ct 0,8 ml mn-1 ). Boucle de 50 JJl • Atténua-
tion = 512
Gamme d'échelle
:
10 pS.
Tous les ions sont ct des concentrations de 10 ppm excepté le
valirolactate
(5 ppm) . E. A: Echelle arbitraie.
2
IDENTIFICATION DES PICS
1
1. ISOBlJfYRATE
2. ACIDE INCONNU
3. HYDROXYCAPROATE
Ô
6
,12
18
TEMPS D'ELUTION ( mo)
Figure 2.13 : Siparal;on de l'acide inconnu des tIddes isobutyrique ( 1~ ppm) et hydroxycaproique (20
ppm) tJjoutû ct un Ichantil1on. Conditions opiratoiru idmtiqua .t cella dk1iles et la figure 2.12.

---

56
succinique, du glycolique et du lactique, de même que ceux des trois hydroxybuty-
riques et du formique.
Selon l'ordre d'élution basé uniquement sur la valeur du pKa : pour les mono-
acides à chaîne carbonée linéaire (sans substitution de H par d'autres groupements
tels que OH, CHa' CI, ... ), l'acide qui élue après le propionique est l'acide butyrique
mais cet acide ne correspond pas à l'acide inconnu, les monoacides à chaîne linéaire
ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 4 sont élués après l'acide buty-
rique. Cela s'explique par le mécanisme d'absorption sur la colonne utilisée (HPICE-
AS1), l'augmentation de la chaîne carbonée de l'acide le rend hydrophobe et conduit
à son élution plus tardive. Par conséquent les monoacides à chaîne carbonée linéaire
de plus de 4 atomes de carbone sans substitution de H par d'autres groupements ne
présentaient pas d'intérêt pour l'identification de l'acide inconnu, il fallait alors consi-
dérer ceux comportant des groupements OH, CI, CHa' ou un groupement fonctionnel
carboxylique. L'addition de tels groupements conduit les acides à éluer plus rapide-
ment car plus hydrophyles. Dans ce cas la prévision de l'ordre d'élution est incertaine.
Ceci a conduit au choix des acides comportant un nombre de carbone ne dépassant
pas six et disposant d'un groupement OH, CHa' CI, et COOH.
Nous avons testé d'abord l'influence du groupement OH sur l'ordre d'élution.
Pour cela nous avons choisi les trois hydroxy de l'acide butyrique, c'est-à-dire
CHaCH2CH{OH)C02H, CHaCH{OH)CH2C02H, CH2{OH)CH2CH2C02H. Si l'on se
référe uniquement au pKa de ces acides on doit s'attendre à ce que ces trois acides
éluent après l'acide formique. Ce n'est pas le cas pour les hydroxybutyriques avec le
groupement OH en position Cl et fJ , néanmoins le 4 hydroxybutyrique obéit à cette
prévision. En comparant les temps de rétention de ces hydroxybutyriques à celui du
butyrique, on peut dire que la substitution d'un atome d'hydrogène par un groupe-
ment OH a pour effet de diminuer le temps de rétention. Une observation similaire est
faite pour CHa{CH2)aC02H et CHa{CH2)4C02H avec leurs hydroxy respectifs, ainsi que
pour les couples CHaC02H et CH2{OH)C02H et CHaCH2C02H et CH2{OH)CH2C02H.
Dans le cas du groupement CHa la réduction des durées d'élution est moins pronon-
cée que celle du groupement OH. Quant au groupement CI, son effet est similaire à

---

57
celui du groupement OH, cela
est mis en évidence par le couple CHaC0 H et
2
CICH C0 H. On ne peut cependant pas faire abstraction de l'influence de la diffé-
2
2
rence de pKa notable entre ces deux acides, ce qui laisse entrevoir une prédomi-
nance du pKa dans l'ordre d'élution par rapport à l'effet du groupement CI.
Les investigations se sont étendues aux diacides H02CC02H, H02CCH2C02H, et
à un lactone CCH2~H2CO~ au delà de 4 carbones les hydroxy sont très instables
et ont tendance à former des lactones. Nous avons aussi distingué l'acide inconnu
de deux autres acides formés formés par ozonolyse de l'isoprène: CH2CH2C02H et
CH3C(O)C02H (figure 2.13 )
En définitive, parmi tous les acides ayant servi à l'identification de l'acide inconnu,
aucun d'eux n'a rigoureusement le même temps de rétention que lui, mais deux
acides
sont
très
voisins,
il
s'agit
des
acides
CH3CH2(CHJC02H et
CH3(CH2)3CH(OH)C02H. En les faisant éluer ensemble tous les trois le chromato-
gramme de la figure 2.14 montre que ces acides sont bien distincts. Cependant un
autre acide, l'acide carbonique, s'est révélé coéluer à quelques secondes près avec
l'acide inconnu avec l'impossibilité de séparer ces deux acides par la colonne HPICE-
AS1 utilisée. Ce qui laisse à penser que l'acide inconnu pouvait être l'acide carbo-
nique.
Pour vérifier ce point nous avons conduit des expériences complémentaires en
utilisant deux autres types de colonnes (HPIC-AS4A et HPIC-AS5A) permettant de
faire éluer les acides organiques et l'acide carbonique avec un mécanisme d'élution
différent de celui de l'HPICE-AS1. Les deux premières colonnes sont basées sur un
mécanisme à échange ionique et l'HPICE-AS1 à exclusion ionique. Avec la colonne
HPIC-AS5A, la sensibilité pour doser l'acide inconnu était faible. Une préconcentration
de l'échantillon a été nécessaire, elle a été suivie d'une analyse par élution graduée.
Le chromatogramme de la figure 2.15 montre l'élution du pic de l'acide inconnu dans
le domaine des monoacides organiques avec l'éluant faible Et, tandis que le carbo-
nate est élué plus tard avec l'éluant fort E • Du fait de l'interférence du carbonate
2
avec le pic du nitrate important, nous n'avons pas pu identifier le carbonate dans
l'échantillon. Par ailleurs le pic de l'acide inconnu interférait dans son domaine d'élu-

---

58
2
IDENTIACATION DES PICS
1. PYRUVAT'E
2.
fOR.\\(ATE
3. ACETATE
.c. PROPIONATE
3
.5. BlITY1lATE
6. 1S0BUTYR.ATE
,,-..
7. MEfACRY1..ATE
.(
pj.
1
-
UJ
~
4
6
~
o
z
8
5
7
6
,
,
o
1
4
8
2'0 »
TEMPS D'ELtTnON (ma)
Figure 2.14: Chromatogramme illustrant la non correspondance des acides pyruvique et
méthacrylate ( résultant de l'ozonolyse de l'isoprène) avec l'acide inconnu. Conditions
opéraoires identiques à cel/es de lafigure 212.

---

59
CONDmONS OPERATOIRES
PROGRAMME GRADIENT
ColoQDe:
HPIC ·AS5A
TEMPS
crr,E1
crr,Ez
Elu:LDlS :
0,75 mM NOlOH (E.)
200 mM NOlOH (Ez)
0
100
0
10
100
0
D~bil 4!lu:LDl:
·1
1 ml IDa
1.5
as
15
R4!g4!a4!r:LDl:
30
20 IDN d'Jcide sulfurique
51
43
D~bil r4!g4!a4!r:uu:
1.S IDllDa••
JO,1
100
0
4)
Boude de coac.ealutioa:
100
TAC 1
0
5 6 7
IDE:'fT1f1C\\ nON DES PICS
2
1 ACETATE
2 ACIDE lf-lCONNV
J
fORMATE
4
METM,\\CR Y\\..,\\ TE
~
( • p~"~'c )
«
5 CHlORl.'RE
ui
6
tlmlATE
7
-1
SVLFATE
0-
(
~
.oul~'c)
::s.
a .0" idcn'Û1t
' - '
~:>-t>::J~0u
J
1
t
1
i
•
o
5
10
20
TEMPS O'ELU1l0N ( lDD)
Figure 2.15: C/iromatogramme d'élution par gradient du pic de l'acide inconnu dans le
domaine des acides organiques (éluant El) sur la colonne HPIC-AS5A (avec concentra-
tion de l'échantillon sur une la colonne ATCl ) Conditions opératoires données ci-dessus
---_ ..~-------- --"::."---

---

60
tion avec ceux d'autres acides tels que le propionique et l'acétique. Mais l'estimation
de la concentration de ce pic par référence à un mélange étalon acétique plus pro-
pionique, était largement supérieure à la somme des concentrations de ces deux
acides mesurés initialement sur l'HPICE-AS1. Ce qui suggérait que ce pic est celui
d'un acide organique autre que l'acide carbonique. Pour confirmer les résultats obte-
nus nous avons sur la colonne HPIC-AS4A injecté des fractions de l'éluant, corres-
pondant au pic de l'acide inconnu prélévées après passage sur la colonne HPICE-
AS1. Ce qui signifie que dans cette expérience la solution analysée contient unique-
ment l'acide inconnu. On s'affranchit des problèmes d'interférences rencontrés avec
la colonne HPIC-AS4A. Le premier chromatogramme (a) de la figure 2.16 montre
l'élution de deux pics nettement séparés relatifs à un échantillon auquel on a ajouté
du carbonate. Le chromatogramme suivant (b) montre que lorsqu'on augmente d'un
facteur 2 la concentration de carbonate contenu dans l'échantillon, on observe que le
pic (1) ne varie pas tandis que le pic (2)
double. On en déduit que le pic (2) est du
carbonate et le pic (1) est celui de l'acide inconnu. Compte tenu de la
limite de
détection assez élevée (> 25 ppm) du carbonate, nous avons eu recours à un calcul
théorique pour estimer la part d'acide carbonique qui pouvait vraisemblablement
être dans nos échantillons.
Dans l'air atmosphérique avec P (C0 ) = 340 ppm et un rapport de phase (quantité
2
de gaz dissoute dans la phase aqueuse relativement à la phase gazeuse) égal à 2,9
~
~
x 10 (Lelieved, 1990) ou 8,7 x 10 (Graedel et Weschler, 1989), les concentrations
2-
dans les échantillons aqueux de H CO
2
a + HCOa + COa seraient comprises entre 0,19
et 0,58 ppmv. Ce qui représente seuleument 3 % de la concentration du pic de l'acide
inconnu dans les brouillards et 18% dans les eaux de pluie.
On peut donc conclure de façon définitive que l'acide inconnu est un acide orga-
nique différent de l'acide carbonique et qu'il a un temps d'élution très proche des
acides isobutyrique et hydroxycaproique. Sa teneur moyenne a été estimée dans
différents échantillons en se basant sur le pic étalon de l'acide isobutyrique. Elle varie
entre 2 et 20 ppmv (Tableau 2.5). La chromatographie en phase liquide avec les
colonnes dont nous disposons n'est pas suffisante pour son identication.

---

61
1
1
1
(a)
(b)
IDENTIFICATION DES PICS
I.ACDE INCONNU
......
2.CARBONAm
<
t1Ï
~
tI)
~
~-t:>~0u
2
2
1
1
11 '
.
,
1
1
i
1
~
0
2
4
6
b
1
2
4
6
TEMPS O'ELUTION ( mn)
Figure 2.16: Chromatogramme d'élution d'une solution contenant uniquement de l'acide
inconnu (prélèvement d'éluant durant l'élution du pic de l'acide inconnu sur la colonne de
séparation HP/CE-ASl) avec addition de carbonate, sur la colonne de séparation HP/C -
AS4A. Eluant tétraborate de sodium ( 5 mM, à 1/ mn-Il (a) carbonate ( 50 ppm) ; (b)
carbonate ( lOO ppm)

---

62
Nature
Période
Concentration
Site expérimental
échantillon
moyenne (ppmv)
Sèche
Précipitations
(30 Juil.- 30 Oct.) 1987
9,6
Dimonika
Humide
(7 Nov.- 7 Mai ) 1988
3,2
Dimonika
Sèche
Brouillard
( 17 Juin - 07 Sept.)1987
21,2
Dimonika
Sèche
Coupelles
(Juin - Juillet ) 1987
15,2
Dimonika
Sèche
( Juin 1988)
2,3
Dimonika
Humide
(Nvembre 1988)
4
Dimonika
Tableau 2.5: Teneur moyenne de l'acide inconnu basée sur l'étalon de l'acide carboni-
que dans les échantillons de précipitations, brouillards, coupelles d'eau exposées à l'air
durant les périodes sèche de 1987 - 1988 et humide 1988 à la station de Dimonika.

---

63
Elle nécessite la mise en oeuvre d'autres techniques par exemple la chromatographie
en phase gazeuse couplée avec la spectroscopie de masse, permettant d'obtenir sa
masse moléculaire et la résonnance magnétique nucléaire pour mettre en évidence
d'éventuels groupements hydroxyl (OH) ou méthyl (CH:J. Ce travail n'a pas pû être
entrepris dans le cadre de cette thèse car il demande une longue préparation.
6. DETERMINATION DU COEFFICIENT DE LA LOI D'HENRY DES
MONOACIDES ORGANIQUES
La détermination du coefficient d'Henry (H) des monoacides: formique, acétique,
propionique et isobutyrique a été effectuée pour vérifier que la valeur de ce coefficient
ne variait pas en fonction de la concentration des acides, et pour obtenir les valeurs
de H pour les acides propionique et isobutyrique qui n'existaient pas dans la littéra-
ture.
Nous avons choisi une méthode d'équilibre: une solution d'acide organique est équi-
brée avec un volume d'air à l'aide d'un barbottage. Après un temps donné on mesure
la perte d'acide de la solution. Le calcul de H est effectué à l'aide de la formule sui-
vante (Mackay et aL, 1979):
Log (
) = - (D/HVRT) x t
Co
avec
Ct :concentration du soluté après un temps t (M)
Co : concentration initiale du soluté (M)
-1
o :débit de l'air (\\ mm )

---

64
3
V : volume du soluté (cm)
-2
-1
·1
R : constante (8,206 x 10 M atm K )
T : température (K)
t : durée du barbottage de l'air (mn)
La détermination expérimentale de H doit par ailleurs satisfaire aux condi-
tions suivantes; (a) le volume de la solution doit rester constant, (b) l'expérience doit
être réalisée à température constante, (c) la pression partielle de l'acide doit être
faible comparée à la pression totale du système pour que l'équilibre soit atteint à 99%
EXPERIENCE ET RESULTATS
Le dispositif expérimental est représenté sur la figure 2.17. L'air du barbot-
tage est aspiré à travers des tubes en téflon. Il est d'abord purifié par un filtre de
quartz (Pallflex 2500 QAST, ~=47mm) impregné de KOH (1%). Il passe ensuite dans
3
deux barbotteurs en téflon CV = 78 cm ) placés en série, dans le premier l'air est
saturé en vapeur d'eau, dans le second il barbotte dans la solution aqueuse d'acide
3
organique (V = 4 cm ). Cette solution est acidifiée par HCI (pH = 2 ; 0,01 N) pour que
les acides organiques soient sous forme gazeuse, leur pKa étant supérieur ou égal à
3,75. Une pompe à air et un compteur à gaz sont placés derrière les barbotteurs, la
température de la solution de barbottage est mesurée à ± O,1°C près. Le barbottage
-1
dure 50 minutes. A un débit d'air égal à 4 1 mn ,une température comprise entre 23
et 24 oC, la perte d'acide de la solution de barbottage est comprise entre 10% et 30%.
-5
2
D'autre part, la surface interfaciale minimale doit être supérieure à 3,4 10 cm pour
que l'équilibre entre l'air et la solution soit supérieure à 99% (Mackay et al., 1979).
-3
Dans notre expérience, le temps de résidence d'une bulle est égal à 10 mn. Avec un
-3
3
diamètre D = 0,2 cm, le volume d'une bulle d'air est égal à 4 x 10 cm. Par consé-
4
quent le nombre de bulles par unité de temps est égal à 25 x 10 , ce qui correspond à
2
4
une surface interfaciale égale à 24 cm , soit 10 fois supérieure à la surface interfaciale
minimale exigée, l'équilibre entre l'air de barbottage et la solution est donc toujours

---

65
AIR
TlŒRMOMETRE
AIR
...
( 41mn t )
1
1
' - oj
•
•
'"
-
A LTRE. KOH ( 1%)
~
-
B
~;::
l
~
U
~
TEf\\.Ol'l
0
MANOMETRE
~
0
0
0
C
0
0
tJ
"
0
•
EAU
EAU • ACIDE
( wDditioa.aemeDt):
( ~quilibre )
( V=4ml ,pH=2)
Figure 2.17 : Systeme de mesure du coefficient de la loi d'Henry des acides organiques par
la technique de barbottage

---

66
réalisé. Les conditions (a, b, c) exigées pour déterminer H sont satisfaites avec une
variation de température de ±O,5 oC. L'erreur absolue est estimée à 12%. Les
constantes H étaient déterminées trois fois pour chaque acide organique avec les
valeurs Ct mesurées après chaque expérience.
Les valeurs du coefficient H déterminées pour les concentrations des
5
acides organiques de 1, 10 et 10 ppmv en solution aqueuse sont données dans le
tableau 2.6. Pour les quatre acides aux basses concentrations de 1 à 10 ppmv, les
valeurs de H augmentent d'un facteur 1,5 à 3,6 respectivement pour les acides pro-
pionique et acétique. Aux niveaux de concentrations généralement observées in situ
de l'ordre du ppm les valeurs de H de ces acides sont comparables. Elles varient
3
3
-1
entre 5,7 x 10 (acide isobutyrique) et 13,4 x 10 (acide formique) M atm.
5
Les valeurs de H mesurées à 10 ppmv sont prises comme référence pour com-
parer nos résultats à celles trouvées dans la littérature. Pour l'acide formique, la valeur
3
-1
de H utilisée par Keene et Galloway (1986) égale à 5,6 x 10 M atm à 25° C. Cette
valeur est similaire à celle obtenue par nos expériences. Cependant Chamedeis et al.,
3
-1
(1983) ; Jacob (1986) utilisent dans leur modèle une valeur égale à 3,7 x 10 M atm.
Cette valeur plus faible a été mesurée à l'aide de valeurs de l1G plus anciennes. Pour
l'acide acétique, avec les mêmes conditions, la valeur de H mesurée est égale à 6,4 x
3
-1
10 M atm
et est inférieure de 27% à celle calculée par Keene et Galloway (1986).
Cette différence peut en partie s'expliquer par l'incertitude sur la valeur de l1G qui a
été utilisée pour le calcul de H. Dans nos expériences, l'erreur absolue est estimée à
12%. La dispersion des résultats sur une détermination de H n'est seuleument que de
8%. Dans ces conditions en l'absence de données dans la littérature on peut considé-
rer que nos mesures de H des acides propionique et isobutyrique sont correctes.

---

67
Acide
Concentration
Température
Coefficient de Henry (H)
)
-1
(pprnv)
( 10 x M atm .)
1
13,4 :t 1,6
Formique
10
297,O:t 0,5
10,3 :t 1,2
oS
10
5,7 :t 0,7
1
9,3 :t 1,1
Acétique
10
296,O:t 0,5
Il,2 :t 1,3
oS
CH C0 H
10
6,4 :t 0,8
3
1
1
6,2 :t 0,7
Propionique
10
296,1 :t 0,5
6,7 ± 0,8
3,5 :t 0,4
1
•
Isobutyrique
10
296,7 ± 0,5
oS
CH CHC0 H
10
1,6 :t 0,2
3
2
CH]
• acide proche de l'acide inconnu
Tableau 2.6 : Détermination du coefficient de la loi d'Henry (H) à différentes concen-
trations d'acides carboxyliques observés dans les eaux de précipitations.

---

68
7. DOSAGE DES ALDEHYDES ET PHOTO-OXYDATION DES DES
ACIDES ET ALDEHYDES EN PHASE-LIQUIDE EN PRESENCE DES
RADICAUX HYDROXYL
INTRODUCTION
Des modélisateurs ont proposé la formation de l'acide formique en phase
liquide à partir de la photo-oxydation de la formaldéhyde (Chamedeis et Davis, 1983 ;
Jacob et Wofsy, 1986). Cette chimie en phase liquide est complexe et le manque de
données rend la modélisation incertaine. Elle n'a pas été faite pour l'acétaldéhyde et
le propionaldéhyde. Ces aldéhydes étant oxydés pour la majeure partie par les radi-
caux OH, comme le formaldéhyde, nous nous sommes d'abord proposé de mesurer
leurs vitesses d'oxydation en laboratoire. Les monoacides organiques correspondant
à ces aldéhydes étant aussi oxydés par les radicaux OH, nous avons du mesurer
leurs vitesses d'oxydation dans les conditions physico-chimiques identiques. A l'aide
de ces expériences il est possible d'obtenir le bilan d'une réaction mettant en évi-
dence les conditions de formation de ces monoacides organiques en phase liquide.
Elles paraissent nécessaires pour comprendre les mesures obtenues sur le terrain et
comparer à priori l'importance des différentes sources atmosphériques connues.
Dans cette perspective, nous avons mis en oeuvre la méthode chimique d'analyse
des aldéhydes par CLHP, avec utilisation du réactif dinitro 2,4 phénylhydrazine (2,4
DNPH), adaptée à leur mesure dans les échantillons de pluie d'après les travaux de
Lowe et aL, 1981 et Kalabokas, 1987 ). Afin de disposer des données sur les
constantes de vitesse des réactions mises en jeu en solution aqueuse, nous avons
irradié par rayonnement UV en présence d'eau oxygénée qui fournissait les radicaux
OH les principaux aldéhydes et acides observés dans les échantillons collectés. Les
produits stables formés au cours de ces réactions ont été déterminés.

---

69
7.1. DOSAGE DES ALDEHYDES
7.1.1. CHOIX DE lA MEHODE D' ANALYSE
Pour mesurer les aldéhydes on a recours à des techniques d'analyse
directes ou indirectes dans l'air. Parmi les moyens de mesures directes on peut citer
la spectroscopie infrarouge par transformation de Fourier (IRTF) et l'absorption diffé-
rentielle dans le proche ultra-violet. Ces deux techniques permettent une analyse mul-
tipolluants et présentent une bonne sensibilité avec une limite de détection pouvant
atteindre le ppb. Leur inconvénient est l'encombrement, la diffusion du faisceau lumi-
neux sur le trajet optique et le coût élevé. La mesure directe est parfois d'une mise en
oeuvre délicate et ne donne pas souvent les meilleurs résultats attendus. On peut uti-
liser aussi des mesures basées sur la méthode de dérivation. Elle consiste à faire
réagir le composé à analyser avec un réactif pour former un produit stable et détec-
table par chromatographie en phase gazeuse ou liquide. En chromatographie
gazeuse on utilise le réactif 2,4 DNPH. L'échantillon est prélevé sur un piège conte-
nant le réactif, dans de l'oxygène liquide. L'analyse se fait à l'aide d'une colonne
capillaire en verre à une température de 200° C à 240° C; associée à l'ionisation de
flamme (280° C à 290° C). La limite de détection obtenue est de l'ordre du pp,m. La
reproductibilité est bonne. Mais par cette voie, on provoque une décomposition ther-
mique des composés lourds et une détérioration de la colonne (Hoshica et aL, 1976 ;
Papa et al., 1972). Le prélèvement de l'échantillon peut aussi se faire sur du tamis
moléculaire imprégné du réactif. Dans ce cas l'analyse se fait sur une colonne de
verre à 24°C avec détection par spectroscopie de masse. Le constituant a une bonne
stabilité sur le tamis moléculaire à la température ambiante. La limite de détection est
meilleure et de l'ordre de 0,1 ppb. Cette procédure permet de doser uniquement le
formaldéhyde (Yokouchi et aL, 1979). En phase liquide, la méthode colorimétrique
avec l'utilisation de l'acide chromotropique comme réactif a été d'abord utilisée pour
doser uniquement le formaldéhyde (Fushini et aL, 1980; Rickard, 1984). Ensuite pour

---

70
doser simultanément plusieurs aldéhydes, une méthode d'analyse rapide, sans trai-
tement ultérieur de l'échantillon et à bas niveau de concentration, a été réalisée en uti-
lisant la CLHP, c'est la technique moderne la plus performante. La méthode consiste
. àlaire réagir un aldéhyde avec un réactif 2,4 DNPH pour former un dérivé de dinitro-
phénilhydrazine. Le schéma réactionnel est le suivant:
C'est une réaction d'addition nucléophile sur le constituant carboné, suivi de la for-
mation de l'aldéhyde-dinitrophénylhydrazone et de l'eau. Ce dérivé présente une forte
absorption dans l'ultra-violet à des longueurs d'ondes comprises entre 254 nm et 365
·1
·1
nm, avec un coefficient d'extinction de l'ordre de 20000 1mole
cm
qui permet le
dosage à bas niveau par une colorimétrie dans l'ultra-violet. C'est cette méthode de
dosage des aldéhydes par CLHP avec utilisation du réactif 2,4 DNPH qui a été mise
en oeuvre au cours de ce travail, en s'appuyant principalement sur les travaux de
Lowe et Kalabokas. Dans le paragraphe qui suit, nous traitons de la mise en oeuvre
de cette méthode.
7.1. 2. MISE AU POINT DE LA METIlüDE
a. LES TRAVAUX DE LOWE et al., ( 1981) ET DE KALABOKAS ( 1987)
Lowe et collaborateurs ont montré que le pH et la quantité de 2,4DNPH ont
une influence sur la formation de l'hydrazone à doser. Une solution aqueuse de pH 3
·1
contenant 60 g ml
de 2,4 DNPH, est la condition optimale pour un rendement effi-

---

71
cace de la réaction de dérivatisation, sans influence significative de la température.
En poursuivant l'amélioration de cette technique d'analyse, Kalabokas a mis en évi-
dence le fait que la réaction de dérivatisation se fait plus rapidement dans l'acétonitrile
- que dans l'eau et la solubilité des hydrazones est beaucoup plus grande dans l'acé-
tonitrile. Ceci évite les problèmes de saturation qui peuvent se poser avec l'eau.
Le protocole opératoire utilisé est celui adopté par Kalabokas..On prépare une
-1
solution de stockage de 60 g ml
de 2,4 DNPH en diluant dans de l'acétonitrile une
solution mère contenant 0,4g/1oo cc de 2,4 DNPH dans CH CN+0,4 ml de H S0 •
3
2
4
Le 2,4 DNPH employé est recristallisé trois fois dans du 1- butanol pour éliminer les
impuretés carbonylées. Les échantillons d'aldéhydes sont obtenus en additionnant à
1 ml d'eau de pluie collectée, 1 ml de la solution de stockage. Le mélange contenu
dans un flacon en verre de pyrex hermétiquement fermé, est laissé 24 h à tempéra-
ture ambiante pour permettre la formation complète de l'hydrazone puis conservé
par congélation à 4° C et à l'obscurité jusqu'à l'analyse. Les tests de conservation
effectués sur les aldéhydes formique et acétique par cette méthode n'ont pas révélé
de variation significative de leur concentration au bout de deux semaines.
Les solutions de calibration sont obtenues en faisant réagir 0,023 M d'un
aldéhyde avec 4g de 2,4 DNPH ,recristallisé dans un mélange eau - éthanol (30/100)
contenant 20 ml d'acide sulfurique concentré. Après filtration, les dérivés de la 2,4
DNPH sont recristallisés dans l'éthanol. La calibration est faite à partir de solution
d'étalonnage obtenue par dissolution des dérivés de la 2,4 DNPH dans de l'acétoni-
trile.
b. LA COLONNE DE SEPARATION
La colonne de séparation utilisée est la Chromspher C18 mise au point
r
par le 0 Ir. H. Van Langenhove, du laboratoire de Chimie organique en Belgique et
commercialisée par la société Chrompack. Cette colonne offre la possibilité d'analy-
ser les aldéhydes aliphatiques de C à C • Le principe d'élution de ces composés (les
1
11
aldéhyde-zones) est fondé sur la chromatographie de partage à polarité inversée, uti-
lisant une phase stationnaire apolaire (silice greffée C18) et une phase mobile polaire

---

72
constituée par un mélange de deux liquides de polarités différentes . Les aldéhyde -
zones ( hydrazones) à éluer se partagent suivant un coefficient spécifique entre les
deux liquides de la phase mobile, dont le moins polaire est absorbé préférentiellement
-sur la phase-stationnaire . Il en résulte que les composés polaires sont élués les pre-
miers , et les hydrazones les moins solubles dans la phase mobile sont éluées les
dernières.
Les différents aldéhydes ont été d'abord recherchés dans les eaux de
pluie en utlisant une élution graduée. Ensuite les échantillons ont été analysés par
élution isocratique avec le mélange acétonitrile - eau (60%/40%), car les aldéhydes
observés étaient essentiellement le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le propional-
déhyde. La concentration de ces aldéhydes était déterminée par comparaison de la
hauteur de pic d'un étalon à celle d'un échantillon. Les courbes de calibration qui ont
été tracées à cet effet ( Figure 2.18 ) présentent une relation linéaire entre la réponse
du pic et la concentration dans une gamme de 100 à 1000 ppb, avec une corrélation
supérieure à 0,97.
c . lA CELLULE DE DETECTION
N'ayant pas le module de détection uv qui équipe l'appareil de chromato-
graphie en phase liquide, nous avons dû concevoir une cellule adaptée à notre colo-
rimètre (Bosch et Lamb type 5000) permettant d'avoir une sensibilité suffisante pour
traiter le problème posé par notre recherche. En colorimétrie associée à la chromato-
graphie, la sensibilité est proportionnelle à la longueur d'absorption optique de la
solution à analyser mais dépend aussi du volume de la solution. Ce volume doit être
petit et adapté aux caractéristiques de la colonne:
2
11"
16

---

73
100
CH,CHO
80
20
°4__~
~_-:!:- __~~:--~~
o
2
4
6
8
10
COr<:amtAnOH ("..
60
CH]CHzCHO
50
.. 4D
•
~ 30
5
~ 20-
.JO
Figure 2.18: Courbes d'étaIonage des aldéhydes (HCHO, CHjCHO, CH~HzCHO) .
Colonne Cltromsplter
C18, Eluant (CH~N / H1fJ ; 60% /40%; 0,5 ml mn-l ) ;
Boucle 10,JI , Détection UV: 356nm; Gammeédzelle 0,01 V. Corrélation 0,99.

---

74
avec:
3
V : volume de la cellule de détection (cm )
k' : facteur de capacité
L : longueur de la colonne (cm)
N : nombre de plateaux
H : hauteur équivalente
de : diamètre intérieur de la colonne
l:e : porosité
x : fraction de la variance due à la colonne chromatographique
D'après les caractéristiques de la colonne données dans le Tableau 2.6 il faudrait
un volume de la cellule ~ 4 pl pour une valeur de x = 0,23 , soit une perte de réso-
lution < 10%. En général les détecteurs uv fabriqués par les constructeurs (Dionex
par exemple) ont une cellule d'un volume de l'ordre de 8 pl. Compte tenu des pro-
blèmes de connexion (volumes morts) et des contraintes liées au dispositif optique du
colorimètre (largeur de la fente), la cellule réalisée est tube capillaire en verre de forme
cylindrique ayant une longeur totale de 50 mm, avec un diamètre extérieure de 2 mm
et un diamètre intérieur de 1,5 mm. Elle se glisse dans un tube de laiton qu'on loge
verticalement dans le boitier du colorimètre ( Figure 2.19 ). Le volume actif de la cel-
lule déterminé par la zone éclairée est égal à 35 pl. Par ailleurs nous avons estimé la
concentration minimale d'hydrazone détectable en utilisant la loi de Beer- Lambert ( A
-7
-1
= l: 1c). Elle est égale à 3,3 x 10 mole 1 pour une absorptivité molaire des hydra-
4
- 1 - 1
zones égale à 2 x 10 mole 1 cm, une épaisseur de soluté de 0,15 cm (diamètre
intérieur de la cellule) et un bruit de fond du photomultiplicateur et de l'électronique
-2
associée de 10 A. En considérant une injection de 10 pl de soluté et un facteur de
dilution apporté par la colonne
égal à 25, la quantité minimale d'aldéhyde-zone
détectable est 25 ng.
En se référant au chromatogramme présenté à la figure 2.20 nous avons
estimé le facteur de résolution obtenu avec cette cellule. Bien qu'ayant un volume
quatre fois plus grand que celui du fabricant, on obtient un facteur de résolution égale

---

75
Longeur
L
20 cm
Diamètre inttrieur
de
3
mm
Facteur de capacité
k'
5,7
Nombre de plateaux
N
7750
Porosité
Cc
0,7
Tableau 2.7: Caractéristiques techniques de la colonne de séparation des
aldéhydes (Chromspher C18)
ElUANT
F~===E"=··,~'Ç==3-:,.--: f-
TU81! tH
......
l1J8!! I!N
TEFLON
""OU INOX
CfllUU!
lN VUR!!
Evaeuation
Figure 2.19: Schéma de la cellule de détection réalisée pour celle étude (mesure des aldé-
hydes )

---

76
CONDmONS OPERATOIRES
Colonne de ~paratioa
Cbromspber C18
Eluant
AdtonîtriJe + Eau ( 60%/40%)
-1
Dtbit
0,5 ml ma
TemiXrature
Ambiante
Dttecteur
UV 356 am (ecUule
dans de travail)
Boucle d'injedioa
10 ,.1
1
IDENTIFlCATION DES PICS
1. fORMALDEHYDE
2. ACETALDEHYDE
3. PROPIONALDEHYDE
2
UJ
U
z-<c:a~a
3
CI)
c:a
-<
4
8
TEMPS D'ELUTION (ma)
Figure 2.20 : Chromatogramme illustrant l'élution d'un étalon de formaldéhyde, d'acétal-'
déhyde et de propionaldéhyde ( 500 pplJf.1 avec la cellule de détection réalisée. Gamme
de 'échelle 0,01 ft:

---

77
à 0,94 calculé à partir de la relation Rs = 1,18 (~-t} ) x (w} - w ) avec t et w dési-
2
gnant respectivement le temps de rétention et la largeur à mi - hauteur du pic consi-
déré. Le seuil de détection le plus élévé est donné par le propionaldéhyde et est
égal à 34 ppbv.
Dans ces conditions il est apparu possible d'envisager le dosage des
aldéhydes dans les eaux de pluie à un niveau de concentration supérieur à 100 ppbv.
7.2 PHOTOOXIDATION DES ACIDES ORGANIQUES ET DES ALDEHYDES
EN PRESENCE DES RADICAUX OH EN PHASE AQUEUSE
L'expérience a consisté à irradier à l'aide de lampes UVune solution aqueuse
d'un mélange d'acide organique ou d'aldéhyde et d'eau oxygénée pendant un certain
temps. L'eau oxygénée sous irradiation sert de source de radicaux OH. La constante
de vitesse de la réaction étudiée est déterminée en suivant la décroissance du sub-
strat carbonylé en fonction du temps et en la comparant à celle d'une réaction de
référence de constante de vitesse connue. Le formaldéhyde et l'acide formique ont
été choisis comme référence respectivement pour l'étude des réactions d'oxydation
des aldéyhdes et des acides organiques en présence de radicaux OH. Les produits
stables de la réaction sont déterminés par chromatographie en phase liquide.
a. DIsposmF EXPERIMENTAL
Le dispositif expérimental est constitué d'une boîte de pétrie en verre ayant une
2
surface de 65 cm et une épaisseur de 1,3 cm et de deux lampes UV (lampe UV Phi-
Iipps type TL 20 W/10, de 59 cm de longueur) fixées sur un cadre rectangulaire sou-
tenu par deux trépieds. Les lampes émettent un flux lumineux intense entre 280 nm et

---

78
340 nm (maximum à 315 nm) avec un spectre comparable à celui du soleil. La boîte
de pétrie contient un mélange de ~02 et de substrat carbonylé (aldéhyde ou acide)
et est recouverte hermétiquement par un film en téflon (d'épaisseur 0,5 mm) transpa-
rent à la lumière solaire pour éviter les- pertes d'acides ou d'aldéhydes volatils. La
hauteur des trépieds est réglable et permet de moduler le flux de photons pour obte-
nir un temps de réaction de l'ordre de l'heure. Plusieurs tests ont conduit au maintien
de la distance lampe - cuve à 10 cm pour un mélange réactionnel constitué de 50
ppm de ~02 et 5 ppm de substrat carbonylé.
b. ANALYSE ET DETERMINATION DES CONSTANTES DE VITESSE
La concentration du substrat carbonylé était mesurée avant et après une
heure d'irradiation, par chromatographie en phase liquide avec détection UV pour les
aldéhydes, et par conductimétrie pour les acides organiques. Pour éviter toute dété-
rioration de la colonne de séparation on ajoutait à la fraction de volume de solution à
2-
injecter, la quantité de sulfite (S03 ) nécessaire pour éliminer l'excès d'eau oxygénée.
H 0 était dosé par iodométrie classique.
2
2
Pour déterminer la constante de vitesse, on considère que le seul puits du
substrat carbonylé est le radical OH. Etant donné que H 0
ne varie que de 2%
au
2
2
bout d'une heure, la concentration de OH varie par conséquent aussi très peu. Dans
ces conditions les équations de vitesse des deux réactions (1) et (2) dans le cas des
aldéhydes
RCH(OH)2
+ OH - - - > Acides
(1)
HCH(OH)2 +
OH
(2)
d[RCH(OH)z]
=
k [OH] [RCH(OH)z]
dt
=
kr [OH] [HCHO]

---

79
En combinant ces deux équations on en tire la relation suivante:
ln (1 - a /100 )
In(l- a r /100)
avec:
-1
a
: pourcentage de décroissance du substrat carbonylé exprimée en % h
a r : pourcentage de décroissance du substrat carbonylé de référence exprimée en %
-1
h.
C.
RESULTATS
Cas des aldéhydes
kr
La réaction CH2(OH)2 + OH + 02
> H20 + HC02H + H02 avec kr = 2,0
9
-1 -1
X 10
mole 1 s
proposée par Markcovic et Schested (1972) a été utilisée comme
réaction de référence. Après un temps de réaction de 60 mn, la diminution de la quan-
tité de formaldéhyde, d'acétaldéhyde et de propionaldéhyde observée est respective-
ment de 15%, 48%, 50% (Tableau 2.7 ). Ce qui correspond pour une moyenne de
trois expériences effectuées dans les mêmes conditions opératoires à des constantes
9
-1
-1
de vitesse relatives égales à 8,0 ± 0,5 x 10 mole 1 s pour l'acétaldéhyde et à 8,5
9
-1
-1
± 0,5 x 10 mole 1 s pour le propionaldéhyde. Ces deux constantes de vitesse sont
du même ordre de grandeur et 4 fois plus élevées que celle du formaldéhyde.
L'identification des produits stables formés à partir des différentes réactions
a montré que l'aldéhyde conduit à la formation majoritaire de leur acide correspon-
dant; ainsi les aldéhydes formique, acétique et propionique donnent respectivement
les acides formique, acétique et propionique. Lorsque la chaîne carbonée de l'aldé~
hyde devient plus longue, la cassure de la molécule donne lieu à des acides plus
légers; c'est le cas par exemple du propionaldéhyde qui donne en plus du propio-
nique les acides formique et acétique.

---

80
"1
a
·1
·1
Composts
Dtcroissance ( % b
)
Constante de vitesse ( mole
1 s
)
carbonylts
9
b
HCHa
15
2
x
10
9
48
8,0
:!:
0,5
x 10
9
CH3CHZCHO
50
8,5
:!:
0,5
x
10
9
HCOz"
45
2,5
:!:
x 10
9
CHJCa;
20
0,9
:!:
0,04 x
10
9
CHJCHzCOz-
30
1,5
:!:
0,5
x
10
<5
1,6
:!:
x
108 b
8
<5
< 1,6
:!:
0,9
x 10
8
<5
< 1,6
:t
0,9
x 10
1
moyenne de 3 exptriences: b constanre de vires.sc de rcftrencc
Tableau 2.8 : Constantes de vitesse expérimentales de réaction
d'oxydation de
composés carbonylés ( aldéhydes et acides) avec les radicaux OH en phase aqueuse

---

81
Cas des acides organigues
Les acides organiques présents en phase aqueuse subissent une dissociation
partielle en fonction du pH de la solution et de leur pKa. Selon l'état dans lequel se
trouve l'acide en solution, son oxydation par les radicaux OH se fera plus ou moins
rapidement. En effet si l'on considère les deux réactions suivantes pour l'acide for-
mique:
8
-1
-1
k = 1,6
1
x 10 mole 1 s
(2)
HCOO· + OH + O2 - - > CO +
2
OH + H02
k
9
1 1-1 -1
2 = 2,5 x 10 mo e
s
proposées respectivement par Scholes et Wilson (1967) et Anbar et Neta (1967); on
constate que l'acide sous sa forme dissociée s'oxyde plus rapidement que sous sa
forme moléculaire car la constante de vitesse k est environ 15 fois plus grande que
2
k • Dans ces conditions et compte tenu des pH des gouttelettes d'eau du nuage où
1
se forme l'acide, nous avons opéré avec des solutions à pH voisin de 5,4. A ce pH
l'acide se trouve en majeure partie sous sa forme dissociée. La partie moléculaire
restante est très faible, de l'ordre de 1% et ne réagit pas ou très faiblement au bout
d'une heure de temps de réaction. En effet à pH compris entre 1 et 2 où l'acide est
entièrement sous forme moléculaire, l'irradiation de la solution en présence de OH ne
conduit pas à une réduction significative de la concentration d'acide au bout d'une
heure « 5% ). Les constantes de vitesse des
réactions
CH C0
+ OH et
3
2
-
9
~
~
CH CH C0
+ OH sont respectivement égales à (0,9 :t 0,04) x 10 mole 1 s ;
3
2
2
9
- 1 - 1
(1,5 :t 0,05) x 10 mole 1s . L'oxyadation des ions acétate et propionate se fait donc
en moyenne 3 fois moins rapidement que celle de l'ion formate. Ils est donc prop-
bable d'observer une accumulation de ces deux acides produits en phase aqueuse
par leurs aldéhydes précurseurs.

---

82
CONCLUSION
Cette partie de notre travail regroupe tous les principaux aspects expérimen-
taux et analytiques servant de support aux investigations sur la recherche de l'origine
des acides organiques.
Deux techniques de prélèvement d'échantillons construits par M. Lacaux ont
servi dans ce travail.
Un collecteur automatique séquentiel évitant le dépôt sec
d'aérosols avant le début de la pluie est utilisée pour récolter les eaux de précipita-
tions et un système de bras tournant dans l'air pour recueillir l'eau condensée des
brouillards stagnant au-dessus de la forêt.
Nous avons mis en oeuvre une méthode simple et originale d'exposition des
coupelles d'eau pour le piègeage des acides organiques dans l'air près du sol.
Le problème de la conservation de la teneur chimique des échantillons a été
résolu en employant la méthode de congélation. Elle s'est avérée à 98% près aussi
efficace que la méthode de chloroformation.
La chromatographie en phase liquide à haute performance a été choisie à
cause de sa rapidité et sa capacité de dosage multiélémentaire, sans traitement
préalable des échantillons pour leurs analyses. Nous avons adaptée cette technique à
la mesure des espèces chimiques aux bas niveaux de concentration. Notamment
pour les acides organiques où par une préconcentration de l'échantillon sur une
colonne adéquate le seuil du ppb était atteint.
Nous avons appliqué la technique de chromatographie en phase liquide
à l'identification d'un nouvel acide organique. Cet acide est proche des acides iso-
butyrique et dl ct hydroxycaproïque. Il est probable que cet acide puisse jouer un rôle
important dans l'acidité des précipitations si l'on se référe à sa "concentration hypo-
thétique" basée sur l'étalon de l'acide isobutyrique. L'utilisation d'autres techniques
comme la spectroscopie de masse et la résonance magnétique nucléiare sont indis-
pensables pour préciser la nature exacte de ce composé.
Nous avons mis au point la méthode de dosage des adéhydes par la

---

83
chromatographie en phase liquide avec utilisation du réactif 2,4 DNPH. Elle a permis
de rechercher les principales aldéhydes présentes dans l'atmosphère de la forêt du
Mayombe et de les doser à un seuil de concentration supérieur à 35 ppbv. Grâce à
cette méthode nous avons déterminé-jes constaAtes-de-vitesse relative des réactions
des aldéhydes acétique et propionique avec les radicaux OH en phase aqueuse.
9
9
- 1 - 1
Elles sont respectivement égales à (8,0 ± 0,5) x 10 et (8,5 ± 0,5) x 10 mole 1s
pour CH CHO et CH CH CHO et montrent que l'oxydation de ces aldéhydes est en
3
3
2
moyenne 4 fois plus rapide que celle de HCHO.
Nous avons procédé à une nouvelle détermination du coefficient de la loi
d'Henry des acides organiques (formique, acétique, propionique et isobutyrique) à
différentes concentrations à l'aide de technique de barbottage d'air dans une solution
aqueuse.
Les valeurs de ces coefficients mettent en évidence l'augmentation de la
solubilité des acides organiques aux bas niveaux de concentrations et sont d'un
3
-1
même ordre de grandeur voisin de 5 x 10 M atm . Les constantes de vitesse rela-
S
- 1 - 1
tive des ions organiques CH C0 ( k = 9,3 ± 0,4 x 10 mole 1s ) et CH CH C0 (
3
2
3
2
2
9
k = 1,5 ± 0,5 x 10 ) ont été aussi déterminées et indiquent que la destruction de
ces ions dans la phase aqueuse par les radicaux OH se fait environ 2 à 3 fois moins
rapidement que celle de HC0 •
2
Le dosage des principaux ions dans les différents échantillons que nous
avons effectué permettra dans la suite de ce travail de faire d'une part une étude de
chimie des précipitations et d'autre part une recherche de l'origine des acides orga-
niques.

---

84
CHAPITRE 3
1
1
1 CHIMIE DES PRECIPITATIONS DANS LE MAYOMBE 1
1
1
INTRODUCTION
Les études sur la chimie des précipitations en zone de forêt intertropicale
sont relativement récentes et peu nombreuses à cause des conditions expérimentales
difficiles pour la collecte et la préservation des échantillons. Les quelques études
effectuées ont été faites en Amazonie et en Australie par Galloway et aL, (1982) ;
Keene et aL, (1983); Sanhueza (1986); Ukens et aL, (1987) ; Ayers et aL, (1988) ;
Andreae et aL, (1988,1990); et en Côte d'Ivoire par Lacaux et aL, (1987).
Après avoir résolu le délicat problème de la collecte et de la conservation des
échantillons, on se propose d'examiner les résultats des mesures effectuées sur les
échantillons d'eau de pluie collectés dans l'atmosphère de la forêt du Mayombe au
Sud du Congo.
Le but de cette investigation est d'une part de faire ressortir les caractéristiques
essentielles des précipitations et de rechercher l'influence relative de sources de gaz
et de particules sur la composition chimique des précipitations. D'autre part de trou-
ver les relations qui peuvent exister entre les ions inorganiques et les acides orga-
niques afin de disposer d'indices aidant à la recherche de l'origine de ces acides.

---

85
1. COMPOSmON CIDMIQUE MOYENNE DES EAUX DE
PRECIPITATIONS ET DEPOT HUMIDE
Durant une période climatique complète couvrant la période de Novembre
1986 à Septembre 1987 au total 169 échantillons discrets correspondant à 51 évé-
nements pluvieux ont été collectés. La concentration de chacune des espèces chi-
n-tiques d'un évènément pluvieux est obtenue à partir de la moyenne des concentra-
tions des échantillons discrets recueillis au cours d'une pluie. On donne en annexe 1
les tableaux A, B, et C des concentrations de tous les ions relatives aux 51 événe-
ments pluvieux ainsi que les dates de prélèvements, la hauteur de pluie et le pH. Le
tableau 3.1 donne la composition chimique moyenne des précipitations pondérée par
la hauteur de pluie durant la période expérimentale complète et selon les deux sai-
sons à Dimonika ( Lacaux et al., 1990)
2-
Les anions minéraux N0 , CI, S04 ' présentent de fortes teneurs, avec une
3
-1
moyenne de 33 ± 4 liéql . Les ions organiques ont des teneurs plus faibles couvrant
·1
une gamme de concentration variant de 3,9 à 8,9 liéql , avec le formate plus abon-
+
+
dant suivi de l'acétate et du propionate. Les cations NH4 et K sont présents une
une teneur moyenne du même ordre de grandeur que celui de l'ion formate soit
-1
+
2+
7,9 ± 1,3 liéql . On observe pour Na et Ca
des valeurs de concentrations proche
-1
de celles des ions minéraux égales respectivement à 27 et 34 liéql .
Les ions chlorures et sodium sont dans un rapport moyen égal 1,3 ; proche à
11 % près de celui de l'eau de mer (1,2). L'évolution temporelle ( Figure 3.1) de ces
deux ions est marquée par une tendance similaire indépendante du type de nuage ou
de la saison, avec une corrélation de 0,87. Elle traduit l'influence permanente de l'air
d'origine marine alimentant la couche de mousson sur la composition chimique des
+
précipitations. Ce qui explique la forte teneur de CI (l'anion le plus abondant), de Na
et probablement aussi celui des ions sulfates par sa composante marine.
Les ions calcium avec une concentration élevée sont en grande partie représen-
tatif de l'apport de la source terrigène. En effet les déserts africains (Sahara du Nord,

---

86
·1
·2
·1
Concentration (péql
)
Dépôt humide
( pmole m
j
)
Espèces
chmimiques
Total
Humide
Sèche
Total
Humide
Sèche
HCOOHT
8,9
7,9
10,4
52
80
12,7
CH3COOHT
4,5
5,4
3,3
24
38
4
CH3CH2COOHT
3,9
4,6
2,8
25
41
3,3
cf
36
20
60
106
145
51
17,4
11,4
50
69
89
40
35
14,9
64
42
51
56
27
17,3
41
88
125
37
6,1
3,1
10,5
15,7
21
8,3
34,5
17,5
58
37
45
50
NH,/
17,9
113
19,5
15,8
25,1
114
224
31,6
Nombre d'évènement
51
30
21
51
30
21
a Dépôt humide = ~ i
(G x bp i)
; i =é~nement de pluie ; bp =bauteur de pluie coUectée ;
Ci .. concentration de l'événement de pluie
Tableau 3.1 : Concentration moyenne et dépôt humide des eaux de précipitations
collectées à Dimonika sur une période climatique complète et durant les saisons
humide ( Novembre 1986 à Mars 1987 ) , sèche (Juin 1987 à Septembre 1987)

---

87
• Na
-;
200
.n
...
r • 0,11
0-
..'"'150
en
%
o
~
~ 100
...Z
lAI
U
z
8 50
HO"
. DEe..
J~".
fE.8.
"86
Figure 3.1: Evolution temporelle, évènement par évènement, des concentrations en Na +
et CI- en péq 1-' à Dimonika, coefficient de corrélation linéaire r= O,8Z
5
4
3
2
1
. 0 ~.....L-t...l...-l...,}.,.L---I-T-J.-,L+-L-~L....-LIpJI-~---L.,;u..-~_
F~ ACT APT 0- NO:J- SO,.'1, N~ + K+ û 2+. H+
Figure 3.2: Rapport des concentrations de saison sèche et hwnide des espèces chi-
miques des eaux de précipitations de la forêt du Mayombe. ( FOT : formique total;
ACT : acétique total; AP T : propionique total
;
[RCDOH]T = [RCOOH]
+[RCOO-] )

---

88
Namibie du Sud) contiennent de grandes quantités de gypse (CaSaJ qui sont trans-
portées sur de grandes distances par les alizés de Nord-est en saison humide et de
Sud-est en saison sèche. Dans les eaux de pluies recueillies en Côte d'Ivoire (Lacaux
. et a1.,1987), la quantité de calcium soluble est un bon indicateur des masses d'air de
Nord - Est contenant des particules terrigènes provenant de l'hémisphère Nord.
Pour la majorité des espèces, les concentrations en saison humide sont
d'un facteur 3,5 ± 0,7 plus faibles comparées aux valeurs de saison sèche (Figure
3.2). A l'exception des acides acétique et propionique qui ont des concentrations
plutôt faibles en saison sèche d'un facteur 0,6. L'acide formique et de l'ion hydro-
gène ont en saison sèche des concentrations 1,6 fois plus forte qu'en saison humide.
Les différences prononcées des concentrations des espèces chimiques entre
les saisons se retrouvent dans leur dépôt humide. En général le dépôt humide des
espèces chimiques est plus élevé en saison humide qu'en saison sèche (Figure 3.3) ;
sauf dans le cas des ions sulfate et calcium pour lesquels on observe des dépôts pra-
tiquement similaires pendant les deux saisons. Le dépôt humide en calcium soluble
-2
-1
(13 mmole m an) obtenu est 1,6 fois plus faible que celui observé dans les préci-
-2
-1
pitations de Côte d'Ivoire ( 20 mmole m an) du fait de l'éloignement de la source.
La différence de dépôt entre les deux saisons peut s'expliquer par une pluviométrie
en saison humide d'un facteur environ 10 fois plus grande qu'en saison sèche. Mais
cette différence est fortement atténuée pour les epèces chimiques ayant une concen-
tration nettement plus élevée en saison sèche. Les acides acétique et propionique
ont des concentrations légèrement plus grandes en saison humide et elles contri-
buent à rehausser leur dépôt humide en cette saison comparativement à la saison
sèche.
2. EVOLUTION SAISONNIERE DES IONS ORGANIQUES
La figure 3.4 présente l'évolution des concentrations des ions formate,
acétate et propionate de Novembre 1986 à Septembre 1987 pour l'ensemble des 51
événements pluvieux. Les concentrations sont extrêmement variables et couvrent une

---

89
240
IS:SJ Humide
mm
Sèche
200
--.
"-,
N.E
16
v
ëE~
'-"
120
v
-0
-ë
='
.c::
80
...co0-'V0 40
Figure 3.3:
Dépôt humide ( pmole m -2 [1) des espèces chimiques à Dimonika durant les
saisons sèche et humide _ FOr (Fomtate total),
ACT (Acétate total) , APT ( Prop;oflate
total)
40
30
....,
z
o
20
1
~
Formate
10
o
u
i\\·A
:
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1
Acétate
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w.
roplOnate
o
o
-f0
20
30
~
60
EVENEMENT MOYEN DE PLUIE
Figure 3.4 :
Variation au cours d'une période climatique complète des acides organiques
o~servés dcuu les eaux de précipitations du Mayombe. i Formate,
+ Acétate, • Pro-
plonate.

---

90
-1
gamme de concentration très large de 0,6 à 35 péql . La concentration moyenne sur
-1
la période expérimentale est égale à 8,9 ; 4,5 ; 3,9 péql respectivement pour le for-
mate, l'acétate et le propionate.
Pour mieux illustrer le comportement saisonnier de ces ions, on a calculé
leurs valeurs moyennes mensuelles en utilisant les mesures faites chaque mois. Elles
sont représentées sur la figure 3.5. Pour les mois d'Avril, de Mai, d'octobre, on ne dis-
pose pas de données.
La variation saisonnière de l'ion formate est nettement plus prononcée que celle
des ions acétate et propionate. Elle se traduit par de très fortes concentrations en sai-
son sèche par rapport à la saison humide. En début de chaque saison les teneurs
sont plus élevées et décroissent au cours des autres mois. La gamme de concentra-
tion de l'ion formate est d'un facteur 10 et de 3 pour les deux autres ions. En effet en
-1
Novembre la teneur d'acide formique est de 8,8 péql ,elle augmente sensiblement et
-1
atteint la valeur maximale mensuelle en saison humide égale à 13,4 péql
en Janvier.
Cette augmentation de concentration en Janvier est liée à la faible quantité d'eau de
pluie tombée pendant ce mois. De Février à Mars la décroissance est nette et régu-
lière. La baisse de concentration de Janvier à Mars est d'environ 80%. En Juin la
hauteur de pluie collectée est plus faible ( < 1 mm) la concentration d'acide est la plus
-1
grande et est égale à 25 péql . De Juin à Septembre la décroissance est quasi régu-
-1
-1
lière, la concentration passe de 25 péql à 6,5 péql . Dans le même temps la hauteur
de précipitation a augmenté d'un facteur 20. Plus particulièrement en Septembre où la
couverture nuageuse est très importante. Par conséquent la hauteur de précipitation
contribue à un abaissement de la concentration par un effet de pluviolessivage de
l'atmosphère. D'une manière générale quand la hauteur d'eau enregistrée augmente
la concentration diminue. Mais il n'existe pas de relation de proportionalité entre ces
deux grandeurs. Cela tient à la variabilité des sources de ces acides.
Le cycle saisonnier des concentrations des acides acétique et propionique
n'apparaît pas aussi clairement. Les concentrations pendant les saisons sèche et
humide sont peu différentes.

---

91
25
__
20
' -
- 15
z
~ 10
111
U
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---J'--'.........
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J
F .
J
J
A
Figure 3.5:
Evolution mensuelle des concenJrations d'acides organiques des précipita-
tions de laforêt du Mayombe
(a) Fonnate , (b) Acétate ,(c) Propionate.
100
H
...
~ so
..~
NOV.
DEC.
JAN.
FU.
.AJN
JUl
AU
SEPT.
19116
19117
Figure 3.6 : Evolution temporelle de la concentration ( Iléq(l) de l'ion hydrogène
durant une période climatique complète à Dimonika (Sud Congo)

---

92
3. ACIDITE DES EAUX DE PRECIPITATIONS: CONTRIBUTION DES
IONS ORGANIQUES
L'évolution temporelle de l'acidité de Novembre 1986 à Septembre 1987 est
présentée évènement par événement sur la figure 3.6 et suivant les saisons et le type
de précipitations dans le tableau 3.2. Après une étude de la pluviométrie (section 5) ,
on a choisi comme critère du type de précipitations la hauteur de pluie H mesurée de
chaque événement. Pour H > 15 mm on a des évènéments convectifs et pour H < 5
mm des évènéments stratiformes.
+
~
La teneur moyenne des ions H est égale à 19 ~éql correspondant à un pH
de 4,72 caractérise l'acidité des précipitations dans le Mayombe. En valeur moyenne
+
-1
l'acidité est plus élevée en saison sèche ([H ] = 25 ~éql ) et d'autant plus faible que
les précipitations sont de type stratiformes. On note aussi de très fortes valeurs de
l'acidité en début de saison sèche de Juin à Juillet 1987 (Figure 3.7), avec une valeur
de pH minimale de 3,94 le 21 Juin 1987. Cette différence d'acidité est liée à un apport
d'éléments basiques plus impotants en saison sèche neutralisant les espèces acidi-
fiantes.
L'acidité de la précipitation inclue deux composantes: l'une minérale provenant
des acides forts HN0 et H S0 et l'autre constituée par les acides faibles HC0 H,
3
2
4
2
CH C0 H et CH CH C0 H. La connaissance de la concentration totale des acides
3
2
3
2
2
organiques, leur constante de dissociation et le pH de l'échantillon, permettent de
calculer les concentrations des acides dissociés par rapport aux acides non disso-
ciés. La constante de dissociation de tout acide faible RC0 H est définie par:
2
KRC02H =
(1)
La conservation de la masse se traduit par:
+
[RC0 H] =
[RC0
(2)
2
] + [H ]
2

---

93
Nombre
pH
d'tvènement
Toute la ~riode
Nov.1986 - Sept. 1987
51
4,7
19
SalsoB humide
Nov. 1986 - Mars 1987
- Pluies convectives (H> 15 mm)
10
4,8
14,8
• Pluies stratiCormes (H<5mm)
U
4,9
12,9
SaisoB sèche
Juin 1987 - Sept. 1987
Pluies stratiCormes
21
4,6
25,2
Tableau 3.2 : Acidité moyenne suivant les saisons et le type de précipitations à Dimo·
nika (Sud Congo).

---

94
La combinaison des relations (1) et (2) conduit à :
KRCOOH x [RC02H] T
[RC0 ]
=
(3)
2
[ H +]
K
+
RCOOH
Par suite on détermine pour un nombre n d'acides donné dans le cas général , la
contribution maximale de ces acides à l'acidité libre par la relation suivante :
~ i {( K RCOOH x [RC02Hh) x ([H+] X [KRCOOH] rI }
%a.l = - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - x 100
(4)
avec
a.1 : acidité libre
i : nombre d'acides organiques
Dans cette étude (i = 3) ; les acides qui interviennent sont le formique, l'acétique et le
propionique. Par conséquent la relation (4) devient:
Kr [HC02H]r
Kp [CH3CH2C02H]r
- - - - - + - - - - - -
[H+] + Kr
[H+] + Kp
% a.! =
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - x 100
(5)
avec
+
[H ] : concentration de l'ion hydrogène mesurée
[RCOOH]T = [RCOO] + [RCOOH]g : concentration totale d'acide organique mesu-
rée par HPICE- A51.
~,Ka' ~: constante de dissociation respective des acides formique, acétique et
propionique .
+
Les termes au numérateur représentent respectivement la concentration des ions H

---

95
libérés par les acides organiques.
La contribution maximale des acides organiques à l'acidité libre estimée est
égale à 77% en saison humide et à 44% en saison sèche. Les valeurs obtenues se
situent dans la gamme de celles observées dans d!autres régions de la zone intertro-
picale [fableau 3.3). En Côte d'Ivoire la contribution des acides organiques est seu-
2-
leument de 33 % résultant de fortes teneurs en ions minéraux SO4 et N0 observés
3
dans cette région. En Australie et en Amazonie elle varie entre 64 % et 86%.
L'ensemble de ces résultats confirme le caractère général de l'acidification des préci-
pitations des régions de la zone intertropicale, avec une forte proportion d'acidité libre
due aux acides organiques. Ce qui est contraire à l'acidification des précipitations
dans les régions industrialisées où cette acidité est largement dominée par les acides
minéraux.
4. EVOLUTION DE LA COMPOSmON CIDMIQUE ET DU DEPOT AU
COURS D'UNE PLlliE CONVECTIVE
Le collecteur automatique permet de fractionner l'événement pluvieux en une série
d'échantillons discrets. Il a été choisi de collecter une hauteur d'eau de 1 mm dans le
premier échantillon, puis une hauteur de 3,5 mm pour les autres échantillons. Cette
procédure permet de collecter des pluies stratiformes dont la hauteur moyenne est de
l'ordre de 1mm dans le premier échantillon et de mettre en évidence dans le cas des
pluies convectives, le fort lessivage au début de la pluie. On présente sur la figure 3.7
l'évolution au cours du temps de la composition chimique et du dépôt humide pour
les quatres pluies convectives les plus importantes (10 échantillons discrets, au cours
de l'évènément pluvieux) représentant 32 mm de hauteur d'eau. Le cas présenté est
une moyenne de quatre évènements (16 et 18 Novemmbre 1986, 15 et 24 Février
1987 : voir annexe Tableau D) qui réprésente la tendance générale de l'évolution au
cours d'une forte pluie (hauteur d'eau 32 millimètres; intensité maximale intégrée sur
-1
l'intervalle de 3,5 millimètres de 80 mm h , Figure 3.7.a ). La
concentration de

---

98
..: 100 a.
l00'r:---~----------=:-or---'
...
b
.:- 80
.. .....
60
...
.
..
...... -
-
-
2-
•
(NO] + a + 50. J
-
ë
•
•
•
•
•
..
10
20
30
10
20
30
H(mm)
H(IIU1I)
1 0 0 , . - - - - - . . . . . - - - - - - - - - - - = - - - - - .
J~
100
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C
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•
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10
20
30
10
20
30
H(mm)
H(mm)
Figure 3.7: Evolution de la composition chimique (
péq[l;
) et du dépôt
humide ( % ; - - - - ) au cours d'une pluie convective ( le cas présenté est la
moyenne des quatre.s évènements du 16 et 18 Novembre 1986 ; 15 et 24 Février
1987)
(a) Intensité en mm h -1 et acidité {H+J;
(b) somme des anions miné-
raux {NOJ- + sot + Cf J ; (c) somme des acides org~ {HCOi + CH~02­
+ CH~H~OiJ ; (d) des cations {Na ++ NH4+ + K+ + Ca + J

---

99
nuage, l'évolution du contenu en eau liquide est présentée au cours du passage
er
d'une ligne de grains enregistré le 1 Juillet 1988 au Nord Congo ( figure 3.10). La
mesure a été faite au moyen d'un distromètre qui donne chaque minute le spectre
granulométrique des gouttelettes de pluie ( Campistron et aL, 1987). Le contenu en
-3
-1
eau liquide maximum est de 3,3 g m avec une intensité de 90 mm h dans la partie
convective de la ligne de grains. Dans la partie stratiforme de cette ligne de grains
après un temps supérieure à 60 mn, le contenu en eau liquide du nuage décroît un
-3
-1
atteint une valeur moyenne de 0,3 g m et une intensité de de 5 mm h .
La composition chimique durant la période expérimentale de Novembre 1986 à
Septembre 1987, pour les évènéments convectifs et stratiformes est donnée dans le
tableau 3.4. Pour les ions minéraux (exception faite pour l'ion calcium), la teneur chi-
mique des précipitations stratiformes est en moyenne 5,8 ± 0,9 plus élévée que celle
des pluies convectives. L'ion calcium est d'un facteur 10 fois plus fort dans les pluies
stratiformes. Pour les ions organiques et l'ion hydrogène le rapport moyen entre les
pluies stratiformes et convectives est d'un facteur 2.
Ce rapport est du à l'amplitude des variations de concentration de gaz et de
particules dans les couches où se forment les nuages et à la dilution produite par le
CEL différent suivant les types de nuages. Dans l'exemple présenté à la figure 3.8 le
rapport du CEL du nuage convectif et du nuage stratiforme est en moyenne de l'ordre
4. Cela explique en partie le facteur observé entre la teneur chimique des pluies stra-
tiformes et convectives. La différence est attribuable à un enrichissemment des
concentrations dû à l'apport variable d'autres sources. Mais aussi à une efficacité du
pluviolessivage différente selon les espèces chimiques. Par exemple le fort enrichi-
sement de l'ion calcium dans les pluies stratiformes indique une variation de l'inten-
sité de la source en particules terrigènes, mais aussi la production par les feux de
végétation d'aérosols contenant du calcium. En particulier on retrouve de très fortes
concentrations (180 éql-1
JJ
) dans les pluies stratiformes au début de la saison sèche
de juin à juillet. Le rapport moyen entre les concentrations d'acides organiques des
pluies stratiformes et convectives est d'un facteur 2 fois plus faible comparée à celui

---

100
•
•
•
•
•
•
•
1
•
•
•
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TEMPS ( D1lnUlcs l
-3
Figure 3.8: Contenu en eau liquide (CEL) en g m
pendant le passage d'une ligne de
grain le 1/07/1988 dans le Nord Congo à Enyélé. (Lacaux et al, 1990)
Tableau 3.4: Composition chimique moyenne des précipitations convectives et strati-
fonnes à Dimonika sur toute la période expérimentale.

---

101
de la teneur en eau des deux types de précipitations. Une explication possible est liée
au pKa des acides et au pH des gouttelettes d'eau du nuage, entraînant une disso-
ciation partielle de ces acides consécutive à un dégré de lessivage modéré par rap-
port aux autres espèces entièrement ionisées.
6. RELATION ENTRE IONS ORGANIQUES ET IONS ORGANIQUES-
INORGANIQUES.
La recherche d'une simple corrélation entre les ions organiques montre que la
valeur de coefficient de corrélation entre ces acides est inférieure à 0,5 durant la sai-
son humide. En saison sèche on observe une faible corrélation de 0,61 entre les ions
acétate et propionate (Tableau 3.5). Dans le Tableau 3.6 sont rapportés les résultats
de coefficient de corrélation obtenus entre les acides formique, acétique, propionique
et les ions inorganiques. En période humide les ions formate et acétate présentent
des valeurs de coefficient de corrélation inférieures ou égales à 0,6. Le propionate est
corrélé à un dégré plus élevé égal 0,68 et 0,75 respectivement avec les ions sodium et
chlorure. En saison sèche les ions acétate et propionate présentent de faibles corré-
lations avec les autres ions (r<O,6). Le formate par contre est corrélé avec les ions
chlorure (r= 0,72) et nitrate (r = 0,67).
L'ensemble de ces résultats suggèrent différentes sources d'acides
organiques. Ils sont en général faiblement corrélés avec les ions inorganiques durant
les deux saisons. Cependant on peut noter que la corrélation des ions propionate et
du formate avec l'ion chlorure respectivement de 0,75 en saison humide et de 0,72
en saison sèche laisse penser probablement à une source marine éventuelle pour ces
acides. Mais le fait de ne pas retrouver cette corrélation durant les deux saisons tra-
duit vraisemblablement la diversité des sources d'acides durant ces saisons et ne
permet pas de conduire plus loin les investigations sur la recherche de lien entre les
acides et les autres ions inorganiques par les méthodes de corrélation.

---

102
Saison
Humide
•
Saison
Sèche·
lODS
Formate
Acétate
Propiooate
Formate Acttate
Propionate
organiques
Formate
1
1
Acttate
0,41
1
0,05
1
Propionate
0,31
0,48
1
0,48
0,61
1
• Nombre d'évènements : Saison humide ( 30) ; Saison sèche (21)
Tableau 3.5: Coefficients de corrélation entre les ions organiques des eaux de préci-
pitations de la forêt du Mayombe à Dimonika durant les saisons humide et sèche.
Saison
Humide·
Saison
Sèche •
lODS
Formate
Acttate
Propionate
Formate
Acttate
Propionate
minéraux
cf
0,25
0,33
0,68
0,72
0,06
0,52
0,38
0,53
0,24
0,67
- 0,02
0,53
0,28
0,60
0,55
0,34
- 0,01
0,29
+
Na
0,36
0,34
0,75
0,43
0,23
0,39
+
K
0,43
0,40
0,16
0,57
-0,09
0,32
2+
Ca
0,38
0,46
0,59
0,59
- 0,05
0,31
+
NH.t
0,43
0,50
0,63
a Nombre d'évènements : Saison humide ( 30) ; Saison
sèche (21)
Tableau 3.6 : Coefficient de corrélation entre les ions organiques et inorganiques dans les
eaux de précipitations de la forêt du Mayombeà Dimonika durant les saisons
humide et sèche

---

103
7. INFLUENCE
DES
SOURCES DE
GAZ
ET
DE
PARTICULES SUR LA
COMPOSITION CHIMIQUE DES PRECIPITATIONS
La composition chimique des précipitations est sous la dépendance de l'origine
des masses d'air qui interviennent dans la formation du nuage. Ces masses d'air sont
chargées en différentes espèces chimiques dont les sources vont influer sur la com-
position chimique des précipitations. Les caractéristiques des principales sources qui
peuvent influer sur le contenu chimique de l'air à Dimonika, en fonction des saisons et
du déplacement des masses d'air correspondantes, sont résumées dans le tableau
3.6. Les cartes de végétation à l'échelle de l'Afrique et à l'échelle locale (Figure 2.2),
montrent que les pluies receuillies à Dimonika sont sous la dépendance des sources
biogéniques de forêt, des sources de savane et de désert. Ces écosystèmes vont
émettre au niveau des sols et au niveau de la végétation des composés azotés ( NO,
NOz' NH3, HN03, PAN, aérosols, ...) et des composés soufrés ( HzS, SOz' aérosols
etc...) et des composés organiques ( hydrocarbures, aldéhydes, acides, aérosols)
qui vont tendre dans l'atmosphère vers des dégrés d'oxydation supérieurs. De même
les feux de végétation peuvent influer sur le contenu de l'air de la forêt du Mayombe,
par le biais d'émissions de gaz et d'aérosols transportés par les masses d'air venant
de l'hémisphère Sud pendant la saison sèche (Juin à Octobre) et de l'hémisphère
Nord pendant la saison humide (Novembre à Mai). On estime que 70% de la surface
des savanes africaines est brûlée chaque année, le début des feux coïncidant avec un
décalage de l'ordre d'un mois avec le début de la saison sèche. Pour étudier
l'influence des différentes sources sur la composition chimique des précipitations on a
choisi d'une part de comparer les différentes concentrations des pluies stratiformes
durant les deux saisons car les pluies produites en saison sèche sont uniquemment
de type stratiformes; d'autre part de montrer comment se manifeste l'influence des
masses d'air provenant des savanes sur la composition chimique des précipitations
quelles soient stratiformes ou convectives.
En général les ions minéraux sont enrichis durant la saison sèche d'un facteur
1,6 ± 0,3 ; avec en particulier un enrichissemment 2 fois plus important pour les ions

---

104
Saison sèche:
Juin à Octobre
Hauteur d'eau
140 mm
Type de précipitation
stratiforme
Sources possibles
- marine (flux de mousson)
- biogénique (forêt)
- feux de biomasse (local et savanes de
l'hémisphère du Sud)
- terrigène (désert du Kalahari et Namibie)
Sai son humide: Novembre à Mai
Hauteur d'eau
1360 mm
Type de précipitation
convective et stratifonne
Sources possibles
- marine (flux de mousson)
- biogénique ( forêt)
- feux de biomasse ( savane de l'hémisphère
Nord
- terrigène (désert du Sahara)
Tableau 3.7: Types de précipitations et sources potentielles de gaz et particules suivant
les saisons à Dimonika

---

105
sulfates et nitrates (Tableau 3.8). Contrairement aux ions minéraux les valeurs de
concentration des acides organiques sont plus faibles en saison sèche, excepté
l'acide formique qui a une concentration quasi similaire durant les deux saisons.
Compte tenu de la variabilité de l'intensité des sources durant les saisons on peut
considérer que les feux de végétation contribuent de façon relative à l'enrichissement
des espèces chimiques, notamment dans le cas des acides organiques. Cependant
ils peuvent être un facteur d'enrichissement significatif pour "les ions sulfates et
nitrates. En effet durant l'expérience ABLE 2A faite en Amazonie, il a été mis en évi-
dence l'existence de concentrations plus élévées en gaz et particules dans les
panaches produits par les feux de végétation (Andreae et aL, 1988). En particulier la
concentration en nitrate était 3 fois plus importante dans le panache comparé à celle
2+
de la couche limite. Nous avons utilisé les ions Ca
et CI pour caractériser l'air des
couches d'harmattan et de mousson. Ces deux ions n'ayant pas une origine com-
mune on ne devrait pas à priori s'attendre à observer des corrélations significatives
entre ces deux ions. Cependant l'analyse des concentrations de ces deux ions dans
les pluies stratiformes et dans les pluies convectives laisse apparaître une forte cor-
rélation entre ces deux ions (r= 0,8). Cela s'explique dans les deux cas par un
mélange de l'air des couches d'harmattan et de mousson soit avant la formation du
2+
nuage soit durant sa formation. La variabilité du rapport Ca JCI (0,4 à 1,6 ) met en
évidence le caractère complexe des processus de mélange de ces deux masses
d'air. Cependant dans le cas des pluies stratiformes on peut expliquer la variabilité du
2+
rapport Ca JCI
par une teneur différente des deux espèces chimiques d'un jour à
l'autre. L'aspect topographique du site peut par génération d'ondes de relief induire
des fluctuations sur le mélange des deux masses d'air.
Dans le cas d'une pluie
2+
convective, la variation de Ca JCI au cours d'un évènement pluvieux est probable-
ment liée au processus de capture directe d'air de la couche d'harmattan durant la
convection par le biais de la relaxation des cellules nuageuses.
Cette étude nous a permis, dans le but de mieux élucider l'apport de matière
2+
de la savane, de considérer une analyse complète de la teneur de Ca en fonction de

---

106
-1
Concentrations (Iltql
)
Es{Jèces
Humide
Sèche
Sèche/Humide
Chimiques
HCOOHT
9,5
10,4
1,1
CHJCOOHT
8,6
3,3
0,4
CH2CHJCOOHT
6,2
2,8
0,5
-
Cl
33
60
1,8
NOJ-
16
50
3
2-
S04
2S
64
2,6
+
Na
29
41
1,4
K+
5,3
10,5
2
2+
Ca
32
59
1,9
Nl-Lt+
21
+
H
16
25
1,6
Nombre d'évènements
U
21
Hauteur de pluie par
tvènements
1,4 mm
1,2 mm
Tableau 3.8: Composition chimique moyenne des précipitations stratifonnes durant
les saisons humide (Novembre 1986 à Mars 1987 ) et sèche ( Juin 1987 à Septembre
1987) dans la forêt du Mayombe à Dimonika

---

107
2+
-1
la teneur en eau du nuage. Il en ressort que les concentrations de Ca
> 10 jléql
2+
-1
correspondent à une hauteur de pluie H <6 mm et celles de Ca
< 10 jléql à H > 6
mm. Ainsi à l'aide d'un critère chimique on peut comme il a été fait à la section 5
caractériser le type de précipitation.
Ce critère sera esseAt~el dans- la détermination
des sources importantes d'acides organiques.

---

108
CONCLUSION
La chimie des précipitations dans l'atmosphère de la forêt du Mayombe au
Sud du Congo, a permis de faire ressortir les points essentiels suivants.
Les précipitations ont un caractère acide, avec un pH moyen de 4,72 corres-
+
-1
pondant à une une teneur moyenne globale d'ions H égale à 19 Jjéql . L'acidité
varie au cours de la saison. Elle est légèrement plus élevée en saison sèche (pH =
4,6) qu'en saison humide (pH = 4,8). Cette acidité .est largement dominée par une
proportion assez importante d'acides organiques, estimée à 77 % en saison humide
et à 44 % en saison sèche. Ce résultat confirme le caractère général de l'acidification
des précipitations en zones tropicales et équatoriales avec une contribution d'acides
organiques à l'acidité libre variant entre 25 et 80 %.
La composition chimique des précipitations est sous l'influence de trois sources
différentes : marine, émissions biogéniques ( forêt et sols) et apport des savanes ou
des feux de végétation. La source marine contribue à une forte teneur de CI, faisant
+
de cet ion le plus abondant des anions. \\1 est fortement carrelé avec l'ion Na , avec
+
~
un rapport CI INa
voisin de celui de l'eau de mer. L'ion S04
a pratiquement la
même teneur que l'ion CI et cela serait dûe probablement à un apport marin et à
l'influence de l'advection de masse d'air d'origine des zones de savanes avoisinantes
2+
à la zone d'étude. Le cation le plus abondant est Ca . Sa forte concentration met en
évidence l'apport de matière des régions de savanes notamment de gypse (CaS04).
Cet ion se trouve être corrélé avec l'ion CI d'origine différente dans les précipitations
de type stratiformes et convectives caractérisées respectivement par une hauteur de
pluie inférieure à 5 mm et supérieure à 15 mm. \\1 y a donc vraisemblament un
mélange d'air des couches de mousson et d'harmattan au - dessus de la mer ou au-
dessus de la forêt durant les périodes de convection profonde.
L'influence de différentes sources se traduit par un fort dépôt humide des
2-
+
2+
ions CI, S04 ,Na, Ca
,N0 égal respectivement à 106,42, 89, 37,69 mmole
3
-2 ·1
m
j . Les ions minéraux sont en moyenne 3 à 4 fois plus faible en saison humide

---

109
qu'en saison sèche. Cette dimunition peut s'expliquer soit par la teneur en eau du
nuage liée au type de précipitation, soit par l'apport de matière de la savane ou des
feux de végétation, en particulier lorsqu'on compare la teneur des ions en considérant
les deux types de précipitation.
L'étude de la composition chimique et du dépôt humide au cours des pluies
convectives intenses révèlent que la concentration de l'ensemble des anions miné-
2-
raux [NOa + CI + SO4 ] des anions organiques [ HCOOHT + CHaCOOHT +
+
+
+
2+
CH CH
2
aCOOHT ] et des cations [Na
+ K + NH4 + Ca ] décroit très fortement
dans les premiers millimètres de pluie, mettant en évidence le fort lessivage au début
de la pluie, puis la dilution de la concentration quand l'intensité augmente.
Les ions organiques (formate, acétate, propionate) couvrent une gamme de
-1
concentration moyenne de 4 à 9 Iléql
avec un dépôt humide en moyenne 2 à a fois
plus faible que celui des ions à fort dépôt humide. L'évolution temporelle des acides
organiques dans les eaux de pluie laisse apparaître un cycle saisonnier bien marqué
pour le formate et moins prononcé pour l'acétate et le propionate. Elle est interprêtée
comme une conséquence de la variabilité des sources d'acides organiques et de
l'effet du pluviolessivage de l'atmosphère. Il n'a pas été observé de corrélation signifi-
cative des ions organiques entre eux. Les coefficients de corrélation des ions orga-
niques avec les ions organiques sont en général inférieur ou égal à 0,6 . Ces résultats
n'ont pas permis d'établir une relation évidente entre les ions organiques et
l'ensemble des ions analysés compte tenu de l'interférence des différentes sources
dont la quantification est complexe. Par conséquent la détermination des sources des
acides organiques demandait une autre approche du fait de leurs diversités.

---

110
CHAPITRE 4
ORIGINE DES ACIDES ORGANIQUES DANS
L'ATMOSPHERE DE LA FORET DU MAYOMBE
INTRODUCflON
La détermination de l'origine des acides organiques a fait l'objet de
nombreuses investigations, plus particulièrement dans l'atmosphère de la forêt ama-
zonienne. La modélisation de l'ozonolyse de l'isoprène proposée par Jacob (1986)
pour expliquer la formation de l'acide formique donne des résultats qui prennent en
compte qu'une partie de l'acide mesuré in situ. En fait les sources de ces acides sont
diverses et leur détermination est parfois complexe à cause de la difficulté à les isoler
dans la nature. Le problème est de pouvoir, malgré la synergie de nombreux facteurs
à la fois d'ordre météorologique et physico-chimiques, estimer la contribution relative
de ces différentes sources. On sait que les acides organiques peuvent être émis
directement par les végétaux (Talbot et al., 1990) ; par les feux de biomasse (Helas,
1990). Ils peuvent se former en phase aqueuse à partir de l'oxydation des aldéhydes
dissoutes dans les gouttelettes d'eau du nuage par les radicaux OH.
Mais cette
source ne serait guère importante d'après les modèles (Chamedeis et Davis, 1984 ;
Jacob (1988) ; Lelieved ,1990). L'oxydation d'hydrocarbures autres que l'isoprène
pourrait aussi conduire à la formation d'acides organiques.
Dans ce chapitre nous nous proposons à partir des différents résultats
d'échantillons de l'atmosphère de la forêt du Mayombe de déterminer l'origine des
acides organiques.

---

111
1. ETUDE DES SOURCES DES ACIDES ORGANIQUES
1.1 SOURCES PHOTOCHIMIQUES
1.1.1. Chimisme en phase gazeuse
La chimie de l'air de la couche limite planétaire de la forêt amazonienne a
été modélisée durant les saisons sèche et humide pour déterminer la production des
acides organiques en phase gazeuse. Le modèle utilisé était basé sur la photochimie
de l'isoprène ( CsHa ) en présence des oxydes d'azote (NOJ et de l'ozone ( 0a)'
décrite et adaptée en faisant référence aux schémas réactionnels issus des travaux
de (Lurmann et aL, 1986) et de ceux de (Moortgat et aL, 1989 a,b). L'isoprène réagit
avec OH (radical hydroxyl ), 0a et NOa ( trioxyde d'azote) pour donner une variété de
composés carbonylés dont les acides organiques. Les principaux mécanismes réac-
tionnels conduisant à la formation des acides organiques sont donnés en annexe 1 .
L'acide formique est produit par hydrolyse des biradicaux de Criegee
CH COO issus de l'addition de l'ozone sur la double liaison C=C de l'isoprène, de
2
la méthylvinylcétone et de la méthacroléine (Hatekeyama et aL, 1981). De la même
.
.
.
.
façon les biradicaux CH C(CH
2
a) CHOO
et CHaC(O) CHOO
obtenus respective-
ment par réaction d'addition de l'ozone sur l'isoprène et la méthylvinylcétone,
s'hydrolysent pour donner les acides méthacrylique et pyruvique. L'acide acétique est
fourni par la réaction des radicaux CHaCOa avec CHa0 et H0 • La principale source
2
2
du péroxyacétyl (CHaCOa) est la photolyse du méthylglyoxal issu de la décomposition
de l'isoprène.
La chimie de l'air de la couche limite planétaire de la forêt Amazonienne
relative à la formation des acides organiques en phase gazeuse pourrait se résumer
par l'oxydation de l'isoprène par l'ozone. Cette chimie n'est valable qu'à de faibles
teneurs de NO du même ordre de grandeur que celles observées dans l'air de la forêt
Amazonienne où le NO est principalement produit par les sols (Torres et Buchan,
1988). Cela a conduit à négliger la production d'acides organiques à partir des réac-

---

112
tions RCHO + H0 • notamment pour l'acide formique comme l'avait proposé (Su et
2
aL, 1979). Le seul modèle à l'heure actuelle à partir duquel on peut expliquer la forma-
tion des acides organiques en phase gazeuse est le modèle de Jacob et Wofsy (1988
; 1990). Les concentrations prédictives des acides organiques obtenues par le tru- -
chement de ce modèle sont rapportées dans le Tableau 4.1 pour les saisons sèche et
humide de la forêt Amazonienne.
La première observation qui ressort de ce tableau est l'abscence de don-
nées en période sèche pour l'acide acétique. Cela s'explique par l'évolution des
recherches pour mieux expliciter les sources atmosphériques des acides organiques.
En effet la première version du modèle de Jacob et Wofsy ne prévoyait pas la possibi-
lité de formation de l'acétique par l'oxydation de l'isoprène par l'ozone. C'est récem-
ment que les études de laboratoire de Moortgat et aL, (1988 a,b) ont permis de
prendre en compte la formation de l'acide acétique à partir des radicaux CH C0 ,
3
3
suceptibles d'être produits par l'oxydation des hydrocarbures biogéniques ou par
décomposition du peroxyacétylnitrate (Jacob et Wofsy, 1990). La deuxième observa-
tion concerne les valeurs de concentrations atmosphériques de la saison sèche par
rapport à celles de la saison humide, elles sont en moyenne 3,6 fois plus élévées.
Cela s'explique par la différence de photochimie entre les deux saisons. Cette diffé-
rence est liée à la teneur de NO et de 0 : en saison sèche la concentration de NO est
3
suffisamment élévée, entre 10 et 60 ppt (Torres et Buchan, 1988) pour conduire à
une production photochimique significative d'ozone. Par contre en saison humide,
Bakwin et aL, (1990) mentionne que la production de NO par les sols est 5 fois plus
faible. La teneur de NO est d'environ 5ppt et réprésente un puits net pour l'ozone
dont la concentration en saison humide est deux fois plus faible qu'en saison sèche
(Browell et aL, 1990). A ce pouvoir oxydant de l'atmosphère faible en saison humide,
s'ajoute le phénomène de lessivage de l'air qui est nettement plus important compa-
rée à la saison sèche. En effet la pluviométrie varie d'un facteur 4 de la saison sèche
à la saison humide. Les acides organiques ont un temps de séjour plus long vis à vis
du dépôt humide qu'en saison sèche.
Pour valider le modèle proposé les principaux acides organiques prédits ont

---

113
Concentration
(ppt )
Acide
Saison humide
organique
Saison sèche
Formique
500
156
153
Acétique
Méthacrylique
100
27
Pyruvique
20
5
Tableau 41 : Concentration des acides organiques dans l'atmosphère de la forêt
Amazonienne d'après le modèle de Jacob et Wofsy ( 1988, 1990) pendant les saisons
sèche ( ABLE 2 A ) et humide (ABLE 2 B)
Concentration
( ppt )
Acide
organique
Saison sèche
Saison humide
Formique
1600
±
600
430
±
225
Acétique
220
±
100
340
±
155
Propionique
180
±
60
25
±
15
Tableau 4.t : Concentration des acides organiques mesurés dans l'atmosphère de
la forêt Amazonienne durant les périodes sèche (ABLE 2A) et humide (ABLE 28)

---

114
été mesurés dans l'air de la forêt Amazonienne. Les résultats obtenus sont rapportés
dans le tableau 4.2.
Les concentrations en saison humide sont en moyenne 3 fois
plus faibles pour l'acide formique, 5 fois pour l'acide acétique, et 7 fois pour l'acide
pyruvique que celles en saison sèche.
Les variations des concentrations des acides organiques données par le modèle
et celles mesurées sont affectées de la même manière par la saison. La différence
majeure entre les valeurs prévues par le modèle et celles mesurées est que les pre-
mières sont significativement plus faibles que les secondes. La valeur de l'acide for-
mique mesurée est 3,2 à 2,7 fois plus élevée que la valeur prédite par le modèle, res-
pectivement en saison sèche et humide. On observe de la même manière une diffé-
rence d'un facteur 9 en saison sèche, et de 5 en saison humide pour l'acide pyru-
vique, et uniquement en saison humide de 2,2 pour l'acide acétique. Ces observa-
tions indiquent que les voies de production proposées par le modèle sont insuffi-
santes pour expliquer la teneur des acides dans la couche limite planétaire de la forêt
Amazonienne. Par conséquent il existe d'autres sources possibles de ces acides.
1.1.2. Chimisme en phase aqueuse
La méthode de dosage des aldéhydes que nous avons mis au point a permis
d'obtenir à notre connaissance les premiers résultats concernant la teneur des aldé-
hydes dans les eaux de précipitations dans l'air d'une forêt tropicale. En se proposant
de faire de telles mesures notre but était d'arriver à déterminer à l'aide de résultats
expérimentaux la contribution des aldéhydes à la teneur des acides organiques
observés dans les eaux de pluie.
Les concentrations des aldéhydes étaient déterminées à plusieurs niveaux d'alti-
tude, au sol et au sommet de la tour à l'aide de coupelles d'eau et dans la couche
limite planétaire par la collecte d'eau de pluie. Les résultats sont donnés dans le
tableau 4.3. Ils indiquent que les valeurs des concentrations les plus élevées des trois
aldéhydes sont observées au sommet de la tour à quelques mètres au - dessus de la

---

115
Concentration
( ppbY)
Nature
Nombre
•
Echantillon
Echantillon
HCHO
CH3CHO
CH3CH2CHO
Eau de pluie
5
160 ±
25
460
±
70
155
±
16
b
CoupeUes
6
412
±
80
483
±
22
147
±
35
c
CoupeUes
6
<20
<25
<34
• aldéhyde (non identifié) coéluant avec l'acétaldéhyde
b
coupeUes d'eau exposées au sommet de la tour
c coupeUes d'eau exposées au niveau du sol
Tableau 4.3 : Teneur des aldéhydes dans les échantillons collectés dans l'atmosphère
de la forêt du Mayombe durant la campagne du IS au 30 Mai 1990 à Dimonika.

---

116
*
canopée. Ces valeurs sont comparables dans le cas de l'acétaldéhyde et du propio-
naldéhyde à leurs valeurs mesurées dans les eaux de pluies, égales respectivement à
460 ± 70 ppbv et ppbv et 155 ± 16 ppbv.
La~répart~tion des concentrations- avec l'altitude entre le sol et la couche limite
montre que la végétation exposée à la lumière est certainement une source de ces
aldéhydes, en particulier pour la formaldéhyde.
Au sol sa concentration est inférieure à la limite de détéction, en altitude au
niveau de la couche des nuages stratiformes elle est de 2,5 fois inférieure à celle
observée au sommet de la tour météorologique. Cela est aussi vrai pour les autres
aldéhydes si l'on considère leurs pressions partielles. Au niveau des nuages à 1r C
la solubilité est deux fois plus grandes qu'au sol, les pressions partielles sont donc
deux fois moins importantes qu'au sommet de la tour météorologique.
Pour discuter de la chimie en phase aqueuse relative en la formation des acides,
nous avons esayé par une approche théorique de suivre l'évolution du couple aldé-
hyde-acide dans la masse d'air du nuage en formation. On considère une parcelle
d'air ayant une teneur en eau donnée, au sein de laquelle la seule source d'acide
organique est l'oxydation de l'aldéhyde dissout dans les gouttelettes par les radicaux
OH. Les principales sources de radicaux OH en phase aqueuse ( OHaq) sont les
réactions de 02 + ° ; la photolyse de H
3
20 2 et l'absorption de OH gazeux (OHg).
Le schéma ci-dessous présente les différents processus simplifiés intervenant dans
le bilan global des réactions mises en jeu dans la production de l'acide. Le système
étudié comprend les phases gazeuse et liquide.
AÎI1.

---

117
Une aldéhyde est présente dans l'air du nuage au moment de sa formation.
Une partie de cette aldéhyde se dissout dans les gouttelettes d'eau du nuage et est
oxydée par les radicaux OH. Cette première étape conduit à la formation de l'acide.
Dans une seconde étape l'acide qui s'est dissocié en fonction-du pH des gouttelettes
et de son pKa est sous deux formes : moléculaire et dissocié. Sous ces deux formes
l'acide est oxydé pour donner des produits. A l'échelle du temps de séjour des gout-
telettes dans l'air du nuage, on considère que la réaction d'oxydation de l'acide sous
forme moléculaire est négligeable comparée à celle de l'état dissocié. Pour simplifier
notre étude on ne tient pas compte des processus de transfert entre les phases gaz
et liquide du nuage lesquels sont rapides à l'échelle de temps considérée.
L'évolution temporelle du couple aldéhyde - acide au sein des phases liquide et
gaz se traduit par les équations suivantes:
pour l'aldéhyde:
dn
dx
- - = - a n +
dt
dt
(1)
dt
dt
pour l'acide:
dN
dy
- - = an - b Nd -
dt
dt
(2)
dN 1
dy
- - -
dt
dt
avec
n
: quantité d'aldéhyde en phase liquide
n
: quantité d'aldéhyde en phase gazeuse
1
Nd : quantité d'acide en phase liquide
N : quantité d'acide en phase gazeuse
1
x : fraction d'aldéhyde passant en phase gazeuse

---

118
y : fraction d'acide passant en phase liquide
a
: taux de partage à l'équilibre de l'aldéhyde entre les phases liquide et gazeuse
( n = a n1)
a' : taux de partage à l'équilibre de l'acide entre les phases liquide et gazeuse
(N = a' N1 )
t
: temps
a : vitesse d'oxydation de l'aldéhyde
b : vitesse d'oxydation de l'acide dissocié
Les équations (1) et (2) conduisent aux relations suivantes permettant
une suivie temporelle de l'évolution de la quantité d'aldéhyde ou d'acide au sein des
différentes phases au cours de la formation du nuage. Si nous considérons la
phase liquide du nuage on a :
pour l'adéhyde,
(3)
a a
avec
).
=
et
no:
quantité initiale d'aldéhyde en phase liquide
a
+ 1
pour l'acide, on suppose deux cas:
a} nt est constant, l'air du nuage est constamment renouvellé avec une source conti-
nue d'aldéhyde. On a alors:
- - { 1 - exp ( - /-" t) }
(4)
b a'
/-' =
et
/-" =
k = 1a (pka • pH )
a' + 1
k +1
b} n décroit avec le temps, "air du
nuage n'ast pas renouvellé et il n'y a pas for-
mation d'aldéhyde in situ. On a alors:

---

119
{ exp (-Àt) - exp (- I-L't) }
(S)
b(I-L'- À}
Les relations (3) et (S) associées aux mesures expérimentales effectuées sur le
terrain et en laboratoire permettent de discuter de la formation en phase aqueuse
d'un acide organique à partir de son aldéhyde précurseur. Nous avons porté la dis-
cussion uniquemment sur le couple HCHO - HC0 H pour lequel nous disposons
2
des données nécessaires. Pour les couples CHaCHO - CHaC0 H et CH
CHO-
2
aCH2
CHaCH C0 H les données sont incomplètes. Par exemple le pic observé dans les
2
2
échantillons collectés qui coélue avec CHaCHO ne peut pas être du CHaCHO compte
tenu de la faible solubilité de ce dernier, environ 1000 fois plus faible que celle du for-
maldéhyde. La solubilité du propionaldéhyde par contre n'est pas connue.
Pour le couple HCHO - HC0 H considéré les conditions d'application des rela-
2
tions (3) et (S) sont données dans le tableau 4.4. La parcelle d'air du nuage consi-
déré est à une température de 290 K et à une pression de 800 mb avec un pouvoir
-1a
oxydant caractérisé par une teneur moyenne de radicaux OH (aq) égale à 4 x 10
-1
mole 1 • D'après les mesures granulométriques des pluies tropicales effectuées par
Campistron et aL, (198?) les nuages de type stratiforme et convectif ont une teneur en
-a
-a
eau moyenne L égale respectivement à O,S g m et à 1,S g m . Sur cette base on a
distingué d'une part la formation d'acide organique dans une pluie convective et
d'autre part dans une pluie stratiforme.
D'un point de vue théorique la figure 4.1.a décrit l'évolution de la concentration
de HCHO au sein de la phase liquide en fonction du temps de séjour des gouttelettes
-3
-a
d'eau du nuage pour L= O,S g m et L= 1,S g m . L'aldéhyde décroit de façon régu-
lière au cours du temps. Cette décroissance est beucoup plus rapide dans le cas
d'une pluie convective que dans celui d'une pluie statiforme. En effet le terme À qui
gouverne cette décroissance en exponentielle de l'aldéhyde est fonction du taux de
partage de l'adéhyde entre les phases liquide et gazeuse, c'est à dire de Ct. Or Ct varie
linéairemment avec L. Par conséquent lorsque la teneur en eau du nuage augmente

---

120
Données
Références
1
R (mole r' alll)·IK"')
.. 8,026 x 10
constante de gaz parfait
p ( m.b)
= 850
Lacaux et al.,(1990)
pression
T(K)
.. 290
Lacaux et al.,( 1990)
température
ou
[OHI (mole ri)
= 4 x lU
Jacob (1986)
k ( mole ri s ., )
.. 1,6 x
•
l
10
Lelieved (1990)
constante de vitesse de la r~action
HCHO + OH
kl (mole r' S·I)
J
constante de vitesse de la réaction
.. 2,5 x 10
Lelieved (1~90)
HCOI ' + OH
K (mole ri )
J
= 2,) x 10
Eric A.Betterton (1988)
constante d'hydratation de IICIIO
·1
·1
J
H, ( mole 1 atm )
=2,97 x 10
Eric A.Detterton( 1988)
coefficient de la loi d'Henry de HCIIO
Hl (ma1e r' atm.')
J
a 1J,4 X 10
Cette ~tude
coefficient de la loi d'Henry de liCOl1-1
Tablcau 4.4 : Conditions d'alJIJlicaliun dcs équalions (J) el (S) pour l'évolution
lcmporelle du couple HCIIO· IICOl ll au scin dc la phase lolale (gaz +liquide)
du nuage

---

'>'
->
J:J
J:J
C.
C.
C.
C.
-0
-2
CI
.5
.5
...
....
...
~
~
~
~
a
ë
tv
:t
~
u
U
:t
:::
0'
0 1
,
,
I l !
1
!
1
1
1
l
,
!
1
l
,
1
1
l
,
o
5
10
o
5
10
)
)
Temps (
Temps ( 1 10 s)
1 10 s)
Figure 4.1 : Evolution temporelle de la teneur de HCHO/no au sein de la phase liquide du
nuage selon les conditions du tableau 4.4. (a) pluie stratifonne (L= 0,5 g m"J ); (b) pluie
convective ( L = 1,5 gin.J) . no: concentration initi/ale de HCHO en phase liquide.

---

122
la quantité d'aldéhyde présente en phase liquide augmente aussi et son oxydation est
accélérée. La différence de décroissance de l'aldéhyde au sein des deux types de
nuage est donc essentiellement due à leur teneur en eau, pour des concentrations de
OH
identiques. L'oxydation de l'aldéhyde estd'-un facteur envimn -3 fois plus rapide
aq
dans le cas d'une pluie convective que pour une pluie stratiforme.
Les figures 4.2.a et 4.2.b sont relatives à l'évolution de la quantité de HC0 H dans
2
la phase liquide en fonction du temps de séjour des gouttelettes d'eau du nuage et
-3
concernent respectivement les pluies stratiformes (L=O,5 g m ) et convectives ( L =
-3
1,5 g m ). Pour les deux types de nuages on observe une augmemtation rapide de la
quantité d'acide formée présente en phase liquide depuis une valeur initiale nulle jus-
Il
Il)-1
qu'à un maximum ( N
=
max
{(Ilano/b) x ( IIIIl') <Il'-
) } qui diminue quand le pH des
gouttelettes d'eau du nuage augmente. Puis elle décroit avec une pente diminuant
avec une augmentation de pH. La quantité maximale d'acide est atteinte au temps t
-1
2
2
max = (Il' -Il)
x Log (Il' Ill) et varie avec le pH . Pour la gamme de pH considéré ce
temps se situe entre 2000 et 4000s. Après le temps t max (t>5000s) la quantité
d'acide formée décroit de manière plus rapide dans le cas d'une pluie convective que
dans le cas d'une pluie stratiforme. Cette décroissance rapide est liée à une atténua-
tion plus faible du terme exp(- Il t ) de l'équation (5) qui augmente quand la teneur en
eau du nuage diminue.
D'un point de vue pratique, nous considérons la durée du temps de séjour des
gouttelettes d'eau de chaque type de nuage et la teneur en HCHO mesurée dans les
échantillons de pluie pour estimer la contribution de la source aqueuse de HC0 H
2
à sa teneur dans l'air de la forêt du Mayombe. En moyenne on considère le temps
moyen de séjour de l'air du nuage égal à 1h ( Chameides, 1984, Jacob,1986). Mais ce
temps est variable selon le type de précipitation. /1 est peut être plus faible pour une
pluie convective (15mn) ou plus importante pour une pluie stratiforme (3-5h)
(Lelieved, 1990). Ainsi pour déterminer la teneur de HC0 H en phase liquide on se
2
référe à la partie de la courbe de la figure 4.2.a comprise entre 1000s et 4000s dans le
cas d'une. pluie convective et à la partie comprise entre 4000s et 10000s de la figure
4.2.b dans le cas d'une pluie stratiforme. La teneur de HCHO mesurée dans l'eau

---

11
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
(h)
......
">'
:.
.I:J
.0
c..
Co.
c..
Co
-
....
2
3
.....
.s
.....
-1
...
i
~'" ~
...
-
:t
tIJ
==
l.oJ
H
0
0
u
u
::
:I:
-
0'
I l !
1
1
1
1
1
1
1
o
5
10
o
5
10
:1
:1
Temps ( lE 10 s)
Temps ( r 10 s)
Figure 4.2 : Evolution temporelle de la teneur de HCOOH/no au sein de la phase liquide
du nuage selon les conditions du tableau 4.4. à différenJu valeun dt pH: (1)
oJ
pH -= 4,
(2) pH = 4,5 ; (3) pH = 5; pH =5,5. (a) pluie strati{onne (L= 0,5 g m ); (b) pluie
convective ( L =1,5 g moJ). no: concentration initilale de HCHO en p/lase liquide •
.
.......-_ ...-_..

---

124
de pluie au moment de la précipitation est égale à 160 ppbv. Cette précipitation est
soit de type convectif ,soit de stratiforme . En se reportant à la figure 4.1 ; pour L =
-3
1,5 g m on détermine la teneur initiale d'aldéhyde présente en phase liquide com-
-3
prise entre 185 et 285 ppbv et pour L= O,5g-m-e1le varie entre-1-98 et 274 ppbv. La
quantité d'acide au sein de la phase liquide qui en découle est égale à 85 -154 ppbv
pour une pluie convective et à 144 - 274 ppbv pour une pluie stratiforme. Par suite
en considérant le pH moyen mesuré des pluies convectives (pH = 4,8 ) et strati-
formes ( pH =4,6 ), la contribution de la source aqueuse d'acide formique dans
l'atmosphère au- dessus de la forêt du Mayombe serait égal à 8 - 13 pptv et 19 -22
pptv respectivement pour des pluies convectives et stratiformes.
Si l'on considère la teneur de HC0 H dans l'air de la forêt du Mayombe
2
estimée à partir des concentrations de HC0 H mesurées dans les précipitations en
2
saisons sèche et humide, la contribution de la source aqueuse représente en toute
saison le tiers de HC0 H
présent dans l'air. La chimie en phase aqueuse dans l'air
2
non pertubé de la forêt du Mayombe pourrait être importante dans la formation des
acides organiques.
Par conséquent elle nécessite d'être mieux préciser par des
mesures simultanées de H 0
en phase aqueuse, d'aldéhyde et d'acide pour l'évé-
2
2
nement de pluie considéré. Des variations de la teneur en OH
selon la saison peu-
aq
vent être importantes. Elles sont liées à celles de 03 et de H0 • Le dégré d'ensoleille-
2
ment et le lessivage sont des facteurs à prendre aussi en compte dans cette variabilité
car ils influent sur la chimie aqueuse d'une atmosphère de forêt topicale humide. Les
précurseurs de OH
conduiraient à obtenir une chimie en phase aqueuse relative-
aq
ment moins importante en saison humide car ils présentent généralement en cette
saison des concentrations plus faibles.
La comparaison de cette étude avec le récent travail sur la question effec-
tué par Lelieved et al., (1990) laisse apparaître des points de différences. Concernant
l'oxydation de HCHO au sein du nuage on constate qu'elle se fait d'un facteur 2,2 fois
plus rapidement dans le cas de Lelieved ( Figure 4.3.a) pour des valeurs de OH , de
aq
température, et de L quasi similaires à celles utilisées pour cette étude. Cette diffé-
rence est à mettre au compte de la valeur du coefficient de la loi d'Henry prise par

---

0.5
~O
( a)
0.4
40
~
(b)
.. O.~
......
-
0
ë
.sa
=
--
u
u•
.1:1
---
=
---
•
A.
0.2
-
ë.
20
A.
A.
I l
,-
--
U1
0.1
f
---
,...
....,
....
~
----~
10
fi-
;"
-
-
/
-
/
---
0
\\
1
!
1
!
!
1
1
1
1 ~
1
!
0
0
5000
10000
a
5000
10000
Temps(s)
Temps (s)
Figure 4.J: Rapport de mélange simulé de (a) flCHO, (IJ) HC01H dam la p/lase totale
( liquide + gaz 1d'ulIlIllage près de l'équateur il 3 km d'altitude avec p = 850 mb. T= 283
K, L = 0,4 g /11' • pH = 5 (Lelieved. 1990: caurbes Cil traits pleills)
comparé à cette
étllde (traits elf poimillés)

---

126
l'auteur dans son modèle. Cette valeur est ancienne comparée
à celle que nous
avons utilisé.
Selon Lelieved (1990) la simulation de la chimie en phase aqueuse du couple
HCHO - HC0 H (Figure 4.3. b) conduit à une production de HC0 H total
2
2
(liquide +gaz) dans un nuage de type convectif égale à quelques dizaines de ppt. Il en
déduit que dans ce type de nuage la chimie aqueuse n'est pas une source importante
d'acide organique. Elle le serait plutôt pour les nuages stratiformes où il obtient une
teneur de HC0 H total égale 10 - 20 ppt. Concernant cette étude on montre par
2
contre que dans les nuages convectifs cette source aqueuse peut se revéler impor-
tante. Car avec une teneur en eau du nuage environ 4 fois plus grande et une
concentration de HCHO rehaussée par l'émission des végétaux; on obtient une
teneur de HC0 H total quasi similaire à celle prédite par Lelieved pour les nuages
2
stratiformes. Dans le cas des pluies stratiformes la production de HC0 H est nette-
2
ment plus significative, elle est d'un facteur 2 fois élévée que la valeur trouvée par
Lelieved dans son modèle. La normalisation des courbes obtenues dans cette étude
avec celles de Lelieved (1990) confirme les différences observées et met en évidence
la simulitude des approches (figure 4.3).
1.2. LES AUTRES SOURCES D'ACIDES ORGANIQUES
Les concentrations d'acides organiques mesurées dans l'air et dans les précipita-
tions sont parfois élevées pour être uniquement explicables par une chimie en phase
gazeuse et aqueuse. D'autres sources potentielles généralement difficiles à quantifier
ont été évoquées par différents auteurs pour rendre compte des différences
observées.
Keene et Galloway (1986) ont émis l'hypothèse que les émissions des végétations
sont responsables des teneurs élevées de HCOOH et CH COOH obsevées en zones
3
continentales durant la saison de croissance des plantes. Pour Talbot et al.,(1988)
cette hypothèse peut être soutenue par la forte dépendance saisonnière de ces

---

127
acides observés en phase gazeuse à l'est de la Virginie en zone tempérée. D'autres
sources primaires d'acides organiques comprenent les feux de biomasse et les sols.
Les mesures d'acides organiques faites par Helas et aL, (1990) durant l'expérience
oECAFE à Imfondo ont- montr-é -qu'~I-ya une forte corrélation entre les acides orga-
niques et l'ozone. La concentration élevée de l'ozone dans la couche d'harmattan
serait due à l'émission de composés précurseurs par les feux de biomasse. San-
hueza et aL, (1990) rapportent que les sols secs de savane contribuent notablement à
la présence des acides formique et acétique dans l'atmosphère tropicale en période
diurne.
Les microbes des végétaux émettent les acides organiques (Rozychi et Strzelczyk,
1986). Les bactéries dans les gouttelettes de pluie seraient une source d'acides
organiques pour l'atmosphère mais la question reste spéculative (Talbot et aL, 1990).
De façon générale, il apparaît que les sources d'acides organiques sont en grande
partie liées à la végétation, soit par des émissions directes ou par oxydation d'hydro-
carbures biogéniques. Il est donc essentiel de conduire des réactions en laboratoire
pour élucider toutes voies d'oxydation d'hydrocarbures biogéniques susceptibles de
conduire à la formation d'acides organiques. C'est dans ce sens que les études expé-
rimentales de Zahn et aL, (1990) peuvent servir à mieux élucider les schémas réac-
tionnels conduisant à la formation des acides organiques proposés par les modé-
listes. En effet, Zahn et al., (1990) ont montré, à partir de leurs travaux préliminaires,
que l'oxydation de l'isoprène par "ozone conduit à la formation d'acide formique,
mais sans acide pyruvique ni acide méthacrylique. Cependant un autre acide,
l'hydroxylméthylformate était identifié. Ces résultats montrent que les données expé-
rimentales sont indispensables pour valider les modèles.

---

128
3. DETERMINATION DE L'ORIGINE DES ACIDES ORGANIQUES
DANS L'AIR
DE LA FORET DU MAYOMBE.
3.1. SAISON SECHE (Servant et aL, 1991)
Pour discuter des sources des monoacides organiques dans l'atmosphère au-
dessus de la forêt du Mayombe nous avons effectué une comparaison de la pression
partielle (Pgaz) déterminée pour chaque acide à différentes altitudes avec son point
de compensation.
Les acides organiques dosés dans les échantillons de coupelles, brouillards et
pluies, donnent initialement des résultats relatifs à la quantité de gaz dissoute dans la
phase liquide à l'équilibre avec l'air. On a montré que cet équilibre était réalisé pour
ces différents échantillons. Connaissant la valeur du coefficient de la loi d'Henry de
l'acide, en appliquant cette loi on détermine la concentration dans l'air de l'acide
(Pgaz )
L'analyse de la teneur en acide de la sève des feuilles permet de déterminer le
point de compensation où une feuille devient une source ou un puits pour un acide.
L'émission directe des acides est possible quand leur Pgaz dans l'air est inférieure à
celle correspondant au point de compensation.
3.1. 1. Acides organiques dans l'atmosphère au- dessus de la forêt du Mayombe
Les valeurs de Pgaz des monoacides carboxyliques dans l'air au niveau du
sol et au-dessus de la canopée sont calculées à partir des concentrations de ces
acides dans l'eau déionisée des coupelles exposées à l'air et dans l'eau condensée
des brouillards collectés. Les résultats sont donnés dans les tableaux 4.5 et 4.6. Les
valeurs de Pgaz des acides formique, acétique, propionique ont été calculées en
tenant compte du pH, de la température et du coefficient H mesuré. Dans l'air près du

---

129
Ppz
( ppbv)
Formique
Acétique
Propionique
N" du Site
Jour
Nuit
Jour
Nuit
Jour
Nuit
1
Forêt
0,21
0,19
0,25
0,06
0,18
0,33
2
Clairière
O,U
0,61
0,16
0,13
0,06
0,24
3
Forêt
0,50
0,17
0,07
0,19
0,17
0,59
4
Clairière
0,22
0,05
0,23
0,03
0,42
0,45
Moy. Forêt
0,35
0,18
0,16
0,12
0,17
0,46
Moy. Clairière
0,17
0,33
0,29
0,08
0,24
0,34
Moy. : Moyenne
Tableau 4.5: Teneur des acides organiques dans l'air de la forêt du Mayombe mesurée
au niveau du sol par exposition de coupelles d'eau d~ionisée durant la p~riode du
13 juillet au 14 Août 1987 )
Ppz
(ppbv)
. . .
Date (1987)
Formique
Acétique
Proplomque
17 /06
0,48
0,51
22
0,66
0,40
28
0,38
0,66
N
29
O,U
0,40
o
13/07
0,18
0,31
N
14
0,13
0,55
18
0,23
0,38
M
02/OS
0,70
1,1
E
07
0,23
3,3
S
14
0,16
0,64
U
07/09
0,31
0,99
R
11
0,12
0,15
E
16
0,10
1,2
20
0,18
33
Moyenne
0,28
0,99
•
le propionique était masqué par l'acide inconnu
Tableau 4.6 : Concentration des acides organiques dans l'air de la couche de brouillard
au- dessus de la forêt du Mayombe à Dimonika au Sud du Congo

---

130
solon ne note pas en moyenne de variation systématique des concentrations des
différents acides excepté pour l'acide propionique où les concentrations sont plus
élevées la nuit en forêt et en clairière. Les pressions partielles Pgaz sont comprises
entre 100 et 400 ppt. Au niveau du brouiUard -~es valeurs de ta- pression partielle
moyenne Pgaz dans l'air sont égales à 280 ppt, 990 ppt respectivement pour les
acides formique et acétique. En général les valeurs individuelles varient d'un facteur 5
au maximum sauf pour l'acide acétique avec un facteur 20. L'acide propionique n'a
pu être dosé dans les brouillards à cause de l'interférence par l'acide inconnu beau-
coup plus abondant.
Pour les Pgaz en équilibre avec la masse foliaire les résultats sont portés sur le
tableau 4.7. Les valeurs de Pgaz sont variables d'une espèce à l'autre pour un gaz
donné. Les concentrations moyennes quelque soit le gaz sont en général de
quelques ppb. Pour les acides acétique et propionique elles ne seraient que de l'ordre
de 500 ppt si l'on ne prenait pas en compte une espèce plus riche que les autres. Il y
a donc vraisemblablement des variations d'un ordre de grandeur de Pgaz d'une
espèce arborée à l'autre dans la forêt du Mayombe.
Dans le tableau 4.8 sont données les valeurs de Pgaz dans la couche limite cal-
culée à partir des analyses des précipitations. Ces valeurs sont de l'ordre de 100 ppt
pour les trois acides carboxyliques identifiés.
3.1.2. Discussion
Dans les bassses couches de l'atmosphère les sources d'acides organiques sont
à priori celles de la forêt, la végétation, le sol et la litière ; et dans les couches supé-
rieures de l'atmosphère la photochimie et les apports lointains. La collection de l'eau
des brouillards étant effectuée avant 8 h du matin les composés éventuels dérivés de
la photochimie ont été formés les jours précédents. Avec le ralentissement des
échanges verticaux en période nocturne dans les bassses couches les concentra-
tions des acides émis par la forêt augmentent. Cependant les échanges de matière
étant variables d'une nuit à l'autre, les accumulations de matière le sont aussi. On
peut aussi supposer que la nuit ou le jour dans les zones peu éclairées, les stomates

---

131
Ppz
( ppbv)
Esspèces
végétales
Formique
Acétique
Propionique
1
4,7
0,18
0,35
2
3,6
JO-
0,35
3
1,2
0,81
2,2
4
0,1
0,36
0,42
5
0,5
0,76
0,42
Moyenne
2,0
0,53
0,71
1 Sterculiac.eak (cola); 2 Lecythydaceak (combretodendron africanun); 3 Commelinaceak (Palisota)
4 Clusiac.eak (Symphonie glob~re); 5 Marantac.eak (Sarcophrynium)
- Cette valeur plus élevée que les autres n'est pas prise en compte dans le calcul de la moyenne.
Tableau 4.7 : Concentration des acides organiques dans l'air (Pau) en équilibre
avec la phase liquide des feuilles d'arbres de la forêt du Mayombe à Dimonika
au Sud du Congo.
Précipitations
Air
Acide
[AH +A-]( Min
-
Max)
P pz (Min
-
Max
)
-1
organique
(IJéql
)
(ppbv )
Formique
10
( 0,57
35 )
0,082
( 0,001
.
0,59 )
Acétique
3,2 ( 0,98
S,6 )
0,13
( 0,020 -
0,28 )
Propionique
2,8 ( 0,73
8,5
)
0,14
( 0,020 -
0,51 )
Nombre d'échantillon
21
21
Tableau 4.8: Concentration des acides organiques dans les eaux de précipitations
collectées à Dimonika (Sud Congo) durant la période du 7 Juin 1987 au 30
Septembre 1987 (Moyenne de 21 évènements pluvieux avec un pH moyen de 4,6)
et valeurs de Ppz correspondants dans l'air à l'altitude du nuage à 17°C

---

132
étant fermés, l'émission directe des acides est fortement réduite.
Au sol d'après le tableau 4.5 on ne note pas de variation systématique
de la concentration de l'acide dans l'air entre le jour et la nuit. Il n' y a donc pas une
source locale importante.
La comparaison des valeurs de Pgaz aux différentes altitudes montrent que
les valeurs sont plus élevées dans les basses couches de l'atmosphère. Ce qui sup-
pose l'existence d'une source entre le sol et la canopée. Les valeurs de Pgaz
(Tableau 4.8) moins élevées que celles définies par le point de compensation
(Tableau 4.7) indiquent que la végétation est certainement une source de ces acides
organiques.
La seule étude comparable à celle-ci est celle de Andreae et aL, (1988).
Durant la campagne d'Amazonie à "Duke Forest Reserve" près de Manaus au Brésil,
la distribution verticale de la concentration des acides formique et acétique a été
déterminée entre 1,5 m et 28 m d'altitude, le 3 Août 1985 ; à 28m le point de prélève-
ment était situé à 5m au-dessus du sommet des arbres. Une augmentation des
concentrations a été observée à tous les niveaux au cours de la journée de 8 h 00 à
18 h 00 (H.L), avec un gradient positif avec l'altitude. Dans leur discussion les auteurs
estiment que la source importante des deux acides organiques peut être la végétation
d'autant que les variations de leurs concentrations sont corrélées. Cependant
l'oxydation par l'ozone de l'isoprène émis par la végétation était aussi une source très
probable et aurait fournit un tiers de la concentration maximale observée à 28 m (3
ppb environ) ; mais par contre elle ne fournirait pas d'acide acétique. La concentra-
tion maximale de cet acide environ 4 ppb à été observée à 18 m. Ces observations ne
permettent pas une conclusion définitive sur l'intensité des émissions de la végéta-
tion. Durant les expériences de saison humide effectuées en Avril et Mai 1987 la pro-
duction biogénique des acides carboxyliques est décrite avec plus de précision
(Talbot aL, 1990). Premièrement, il est observé que les émissions directes contribuent
de manière significative aux concentrations observées à l'intérieur et au-dessus de la
canopée. La preuve de ces émissions directes est fournie en enfermant une portion
de branche d'arbre par un sac de téflon. La pression partielle Pgaz de HCOOH et

---

133
CH COOH mesurée dans les sacs en téflon était aussi élévée que 7 ppb. Cettte valeur
3
est comparable à celle du point de compensation obtenue au cours de ce travail pour
HCOOH (2 ppb). Deuxièment les contributions des sources biogéniques de ces
acides carboxyliques dans l'air-de -la forêt amazonienne-sont estimées en utilisant le
modèle de Jacob et Wofsy (1990). Comme la constante de temps pour l'élimination
des acides de la couche limite dans ce modèle est égale à un jour, une valeur compa-
rable au temps de transit de l'air sur la forêt du Mayombe, les résultats de ce modèle
sont intéressants pour cette discusssion.
Les Pgaz des différents acides carboxyliques au niveau du nuage sont de 15%
à 75% plus fortes que celles estimées au niveau du sol dans la zone forestière. Par ail-
leurs les valeurs de Pgaz dans l'air étant plus faibles que le point de compensation
donnée par un acide, la forêt (végétation + sol ) constituerait donc la source des
acides. Mais les valeurs obtenues dans le Mayombe sont 4 fois plus élévées que
celles calculées en Amazonie. Cette différence serait due à l'utilisation dans le modèle
photochimique de l'intégration des émissions. Les émissions instantanées sont cer-
tainement 3 à 4 fois plus élévées. Par conséquent les valeurs Pgaz au niveau du
nuage dues aux émissions de la végétation dans le Mayombe serait de 0,1 ppb pour
3
HCOOH, CH COOH et CH
COOH. La teneur en eau de 0,1 à 0,2 g m du nuage
3
aCH2
n'a pratiquement aucune influence sur le calcul de Pgaz' L'influence de la tempéra-
ture est moins de 25% et correspond à une incertitude de ~ C sur la température de
formation de la phase liquide au niveau nuageux. Il apparaît donc que le principal
facteur pouvant être considéré dans la variation de ces trois acides est le transport
vertical. Il est probable que le transport de matière des émissions de savane soit en
partie responsable de cette variation. En effet on note que les valeurs élevées de Pgaz
2+
sont associées aux fortes valeurs de Ca
dans les échantillons de pluie ( Tableau
2+
4.9). Lorsque la concentration de Ca
dans la pluie augmente d'un facteur de 6
celles de HcoàH et CHaCH COOH augmentent respectivement d'un facteur de 3 et
2
2+
2. Le transport de Ca
est effectué dans la couche des alizés. Comme l'atmosphère
2+
au-dessus de la forêt est stable, l'injection de Ca
dans la couche de mousson inter-
vient probablement au niveau de l'océan. Généralement les fortes concentrations de
2+
Ca
dans la pluie sont associées à celles de CI
comme si ces deux ions ont la
même source.

---

134
·1
Concentration
( Min
Max ) , JJéql
2+
Forte teneur de Ca
Faible teneur de Ca2+
Ca2+
144 (43
- 254 )
25 (
10
- 42 )
HC02H
20
( 10 -
35
)
6,5 (
0,6
14 )
CH3C02H
3,2 ( 1,6 -
5,6
)
3,2 (
1,1
- 4,7 )
CfuCH2C02H
4,1 (1,8 -
8,5
)
2,3 (
0,7
- 4,4 )
Nombre
d'évènement
6
15
2
Tableau 4.9: Concentration du calcium dissout (Ca +) et des acides organiques
[AH +A-] dans les eaux de précipitations collectées dans l'air de la forêt
du Mayombe à Dimonika au Sud Congo du 7 Juin au 30 Septembre 1987

---

135
3.2 SAISON HUMIDE
La pluviométrie en période humide est environ 10 fois plus élevée qu'en période
sèche. L'atmosphère est donc plus lessivée et le temps de résidence des acides
organiques dans l'air plus court. Le dépôt humide constitue le puits essentiel des
acides organiques et est représentatif des apports de différentes sources des acides
organiques dans l'atmosphère au-dessus de la forêt.
A partir du dépôt par les précipitations en saison humide nous avons estimé
les principales sources des acides organiques. L'apport de la savane et l'émission
directe des acides par les végétaux sont déterminés en considérant le niveau de
2+
Ca
. L'intensité de la source liée à la photochimie atmosphérique au-dessus de la
forêt est calculée à partir du dépôt humide en soustrayant l'émission directe des
végétaux et l'apport de la savane.
3.2.1. Flux d'acides organiques dans l'air de la couche limite atmosphérique de la forêt
du Mayombe.
Dans le tableau 4.10 on rapporte les principaux résultats concernant les flux de
chaque acide : dépôt humide, émission directe des végétaux, apport de la savane et
photochimie de l'atmosphère. Le flux lié au dépôt humide est égal au produit de la
concentration mesurée dans chaque pluie par la hauteur de pluie collectée. Ce flux
pour les acides formique, acétique et propionique est respectivement égal à 5,6 x
10
10
10
-2
-1
10
; 2,6 x 10
; 2,9 x 10
molécules cm
s . Le flux d'émission directe d'acide
organique par les végétaux est calculé pendant la saison sèche en considérant une
épaisseur de la couche de mousson égale à 600 m pour une durée de trajet d'air de
2+
18 heures environ et pour des teneurs d'acides liées aux plus faibles valeurs de Ca
.
9
9
9
-2
-1
Les valeurs calculées sont égales à 3,1 x 10 ; 7,8 x 10 ; 8,4 x 10 molécules cm s
pour les acides considérés. Pour déterminer le flux relatif à l'apport de la savane on a

---

136
-3 ·1
Flux
( molécules cm s
)
Acide
TotaJ
Emission des
Apport de la
Sources atmosphériques
organique
dépôt humide
végétaux
savane
9
Formique
5,6
x 1010
3,1
x
10
2,7
x 1010
2,6 x 1010
9
Acétique
2,6
x 1010
7,8
x
10
2,S
x 1010
-0
x 1010
9
10
1010
9
Propiooique
2,9
8,4
x
1,8
x
2,6 x la
Tableau 4.10: Estimation des flux d'acides organiques à la station de Dimonlka,
de dépôt humide, de l'émission directe des végétaux, de l'apport de la savane et
des sources atmosphériques

---

137
2+
utilisé l'ion calcium Ca
comme élément caractéristique des sources de savane. Le
calcul est basé sur le dépôt humide de cet ion dans deux cas de figures suivants.
2+
2+
-1
2+
Pour de fortes teneurs de Ca
(Ca
> 10 ",éql , h < 6 mm) , le flux de Ca
est le
témoin de l'apport de matière (dont les acides orgaRiques) 138f-les -masses d'air d'ori-
2+
2+
-1
gine de savane. Pour les faibles teneurs de Ca
(Ca
< 10 ",éql ,h >6 mm) le rap-
2+
2+
port du flux de Ca
avec celui de l'acide indique la part d'acide lié à Ca
dans les
masses d'air de savane advectées.
A partir de ces deux cas de figures on en déduit le flux d'acides organiques lié
10
à "advection des masses d'air de la savane. Il est égal respectivement à 2,7 x 10 ;
10
10
-2
-1
2,5 x 10 ; 1,8 x 10 molécules cm s pour les acides formique, acétique et propio-
nique.
3.2.2. Discussion
Le flux des différents acides lié à l'apport des sources provenants des savanes
constitue une part importante du dépôt total estimé. Ce flux représente la source
dominante d'acide acétique et serait au mimimum égal à 96% du tlux total. Mais si l'on
tient compte de l'émission directe des végétaux qui correspond à environ 30% du
dépôt total on peut considérer que l'apport de la savane est au plus égal à 70%. Dans
ces conditions la source atmosphérique de l'acide acétique est pratiquement négli-
geable. Si l'on se référe au modèle de Jacob cette repartition des sources de l'acide
acétique paraît possible dans la mesure où ce modèle ne prévoit pas la formation de
cet acide par l'ozonolyse de l'isoprène qui constitue l'hydrocarbure le plus abondant
en zone de forêt. Pour les acides propionique et formique l'apport de la savane est
respctivement égal à 62% et 48% du flux total. L'émission directe due aux végétaux
est relativement faible dans le cas de l'acide formique, environ 6% et elle est égale à
30% pour l'acide propionique. Les sources atmosphériques évaluées en faisant la
somme des flux égale au flux total sont respectivement égales à 44% pour l'acide
formique et à 8% pour l'acide propionique .

---

138
4. APPORT DES FEUX DE BIOMASSE
ET
ESTIMATION DE LA
CONTRIBUTION DE L'OXYDATION DE L'ISOPRENE
A LA TENEUR
D'ACIDE ORGANIQUE
Les feux de biomasse sont reconnus avoir une influence sur la composition chi-
mique des constituants en traces dans l'atmosphère. Durant la campagne ABLE 2A
en Amazonie les concentrations de différentes espèces mesurées dans les panaches
de feux étaient d'un facteur 2 à 3 fois plus élévées comparées à celles de la couche
limite (Andreae et al., 1988).
Pour examiner la contribution des feux de biomasse à la teneur des acides orga-
niques et des anions minéraux observés dans "air de la forêt du Mayombe, on a
opéré sur une série d'échantillons de pluie de saison sèche (1987) et humide (1988)
une analyse par élution gradient. Les principaux anions dosés étaient HCOO,
2-
2-
CH COO , H C =CH (CHJCOO
0
3
2
1 C2 4 ' CI , N03 ' SO4 . Parmi ces ions nous avons
utilisé l'ion oxalate comme élément de référence de l'apport des feux de biomasse.
Les valeurs moyennes des concentrations de ces différents ions en période sèche et
humide sont données dans le tableau 4.11.
Nous avons rapporté aussi dans ce
tableau les résultats relatifs aux mesures de ces ions effectuées dans les panaches
de feux en Amazonie durant la saison sèche. Pour chaque ion X nous avons déter-
miné le rapport [X]/[oxalate].
Dans les eaux de précipitations du Mayombe ce rapport est égal à 1,9 ; 1,4
et 3,1 ; 1,7 respectivement pour les ions formate et acétate durant les périodes sèche
et humide. Dans les panaches de feux ce rapport est égal à en moyenne à 0,55 ±
2-
0,05 pour ces mêmes ions. Les ions minéraux (CI, N0 et S04 ) présentent des
3
rapports largement supérieurs à ceux des ions organiques avec des valeurs respec-
tives égales à 36, 27, 34 en saison sèche et 15; 6,3; 10,7 en saison humide.
Dans les panaches de feux ce rapport est variable. Il a une valeur égale à 0,7 pour
les ions chlorure et à 2,7 ± 0,2 pour les ions nitrates et sulfates.
Dans tous les cas les rapports [X]/[oxalate] sont supérieurs dans les eaux
de précipitations de la forêt du Mayombe à ceux des panaches de feux de biomasse

---

139
•
b
Concentration moyenne
Rapport [X]/[Oxalate]
Mayombe
Amazonie
Mayombe
Amazonie
(pluie)
(panache)
(pluie)
(panache)
[X], lAéql
[X], ppt
Saison
Saison
Acide
Sèche
Humide
Sèche
Sèche
Humide
Sèche
Formique
2,8
6,3
69
1,9
3,1
0,6
Acétate
2,0
3,5
48
1,4
1,7
0,5
c
Méthacrylate
( + pyruvate)
0,08
0,16
9
0,1
Oxalate
1,5
2,0
97
1
1
1
chlorure
52
31
78
36
15
0,7
Nitrate
40
13
302
27
29
3
Sulfate
50
22
328
34
27
2,5
b
• Nombre d'échantillons:
Sèche (5); Humide (14) ;
Moyenne de 4 panaches de feux
C
coélution des deux pics sur la colonne HPIC- AS5A.
Tableau 4.11: Teneur des anions organiques et minéraux dans des échantillons
de pluies de période sèche (Octobre 1987) et de période humide (Janvier à Mai 1988 )
collectés dans la forêt du Mayombe à Dimonika et dans les panaches de feux de la
forêt Amazonienne (ABLE 2 A)

---

140
de la forêt Amazonienne. Cela nous a conduit aux estimations suivantes de la contri-
bution des feux de biomasse à la teneur des ions examinés. Concernant les ions for-
mate et acétate cette contribution est égale respectivement à 18% et 32% en période
humide, à 28% et 39% en période sèche. Concernant les ions minéraux l'apport des
feux est égal pour les ions chlorures à 2 % en saison sèche et à 4% en saison
humide et pour les ions sulfates et nitrates à 10% en période sèche et respectivement
à 28% et 40% en période humide. Concernant les acides organiques cet apport des
feux de biomasse est égal à 30% en saisons sèche et humide pour l'acétique et varie
de 30% (en saison sèche) à 20% (saison humide) pour le formique.
Ces résultats laissent apparaître que l'air forêt du Mayombe est soumise à
l'influence des feux de biomasse durant les deux saisons. Cette influence des feux
sur la teneur des ions organiques ( formate et acétate) est pratiquement similaire
durant les périodes humide et sèche avec une production d'acétate plus importante
par les feux comparée à celle du formate. Helas et aL, (1990) ont montré que l'acide
acétique est émis directement par les feux et peut aussi se former par photochimie à
partir de composés précurseurs dans les panaches de feux. Tandis que l'acide for-
mique serait uniquement formé par la seconde voie. Dans le cas des ions minéraux,
l'influence des feux à la teneur des ions chlorures est pratiquement négligeable et cela
s'explique par l'apport dû à l'advection d'air d'origine marine qui est la source
majeure de CI . Pour les ions sulfates et nitrates la marque de l'influence des feux
plus importante en saison humide s'explique par l'influence des alizés de l'hémi-
sphère Nord et par une source locale forte de ces ions en saison sèche qu'en saison
humide.
Pour déterminer la contribution de l'oxydation de l'isoprène par l'ozone à la for-
mation d'acide organique dans l'air de la forêt du Mayombe nous avons utilisé l'acide
méthacrylique car il est l'acide le plus abondant à être formé après l'acide formique
(Jacob et Wofsy, 1988). Cet acide cependant est aussi émis par les feuilles. Nous
avons mesuré par désorption un rapport [méthacrylate]/[formate] de 1/2 à 1/3 dans
les feuilles. Donc la contribution calculée de
l'oxydation de l'isoprène à la teneur

---

141
d'acide organique est une valeur maximale.
Très peu de mesures ont été faites concernant l'acide méthacrylique. Pour-
tant la connaissance de sa concentration reste un point essentiel pour pouvoir valider
le modèle proposé par Jacob et Wofsy (1988}.Dans-les-eaux-de précipitations du
Mayombe sur la série d'échantillons examinés pour cette discussion nous avons
identifié un pic éluant pratiquemment au même temps de rétention que les ions
méthacrylate et pyruvate sur la colonne de séparation HPIC-A85A. Ce même pic a été
observé par désorption des feuilles. Compte tenu du pKa de ces acides et du pH de
la phase liquide de la feuille il est peu probable que le pic dosé soit de l'acide pyru-
vique. En effet avec un pK = 2,4 et à pH =6 de la phase liquide de la feuille, l'acide
a
-4
pyruvique
à
une
concentration
telle
que
[pyruvique]gaz
=
2,5
x
10
[pyruvate] dissocié. Pour une valeur de point de compensation de la feuille pour un
acide égale en moyenne à 2 ppb la teneur de l'acide pyruvique dans l'air est égale à
-4
5 x 10 ppb. Ce qui signifie qu'il est peu probable que l'émisson de cet acide par les
feuilles soit mesurable. Pourtant les valeurs de pyruvate rapportées par Andreae et
aL, (1990) tendent à montrer le contraire puisqu'il reconnait l'un des acides émis par
les végétaux (dans les expériences d'enfermement de branches d'espèces végétales
dans des sacs en téflon) comme étant de l'acide pyruvique. Ce point mérite des pré-
cisions supplémentaires. Compte tenu de ces observations nous avons considéré le
pic observé comme étant celui du méthacrylate. Les valeurs de sa concentration
-1
-1
mésurées
couvrent une gamme inférieure à 0,02 péql
à 0,52 péql durant les
périodes sèche et humide. En saison humide la valeur moyenne de la concentration
-1
de l'ion méthacrylate est égale à 0,16 péql et est en saison sèche une valeur deux
fois plus faible. Les récentes mesures effectuées par Andreae et aL, (1990) dans les
eaux de précipitations d'Amazonie en saison humide donnent des valeurs compa-
rables à celles observées au cours de cette étude avec une valeur moyenne de 0,081
-1
péql .
Le rapport moyen [formate]/[méthacrylate] déterminé dans le Mayombe
durant les saisons sèche et humide est égal respectivement à 34 et 40. Ce rapport est
assez élévé comparé à celui prédit par le modèle de Jacob et Wofsy (1988) compris

---

142
entre 5 et 10. Dans ces conditions nous avons estimé la production maximale d'acide
organique par l'ozonolyse de l'isoprène égale à 25 % en saison humide et 30% en
saison sèche. A partir des données de pluie en saison humide d'Amazonie durant
.- ABLE 28 le rappport(formate]j[méthacrylate] est égal 108 (Andreae et aL, 1990).
Pour ces auteurs l'influence des émissions de feux de biomasse ne fait pas de doute
et elles viendraient d'Afrique.

---

143
CONCLUSION
-- OuranUasaisonsèche entre le niveau du sol et à une altitude de 100 m où sta-
gnent l'eau condensée des brouillards au-dessus de la forêt du Mayombe, la majeure
partie des acides organiques dans l'air proviennent des émissions de la végétation.
Durant la période où les expériences ont été effectuées la végétation n'était certai-
nement pas un puits pour ces acides dans l'air. Mais sous d'autres conditions le rôle
de la végétation pourraît être différent compte tenu du point de compensation.
Au niveau du nuage la pression partielle des acides est en moyenne égale à 0,1
ppb. Soit un dixième de la valeur du point de compensation déterminé par la masse
foliaire des arbres de la forêt. Par conséquent l'émission directe de ces acides par la
végétation est la source principale.
Durant la saison humide on observe une contribution moins importante des
sources directes d'acides organiques liées aux émissions des végétaux. Par contre
une source extérieure d'acides organiques liée à l'advection des masses d'air des
régions de savanes contribuent de façon significative à la teneur des acides dans l'air
de la forêt du Mayombe. Cette source extérieure représente environ 50 à 70% des
acides formique, acétique et propionique dans l'atmosphère de la forêt du Mayombe.
On montre que l'apport des feux de biomasse avec l'ion oxalate comme élément de
référence se manifeste durant les deux saisons sèche et humide et constitue 20 à
30% de l'apport des acides formique et acétique lié à la savane.
L'ozonolyse de l'isoprène n'est pas une source importante d'acides orga-
niques excepté pour l'acide formique. A partir du rapport moyen formate sur métha-
crylate on montre qu'environ 25 à 30% de l'acide formique provient de l'oxydation de
l'isoprène par l'ozone.
Les premières mesures d'aldéhydes dans l'atmosphère de la forêt du
Mayombe ont permis de mettre en évidence que la forêt tropicale humide par émis-
sion directe d'aldéhydes par la masse foliaire de ses arbres augmente leurs concen-
trations dans l'air la surplombant. En effet la teneur du formaldéhyde dans l'air de la

---

144
forêt du Mayombe est plus grande d'un facteur environ 10 à celle donnée par oxyda-
tion du méthane qui est la source principale de HCHO dans les zones réculées.
L'étude du chimisme en phase aqueuse relative à la formation d'un acide orga-
nique a été faite en- considérant le couple HCHO - HC0 H. On montre que cette chi-
2
mie aqueuse pourrait constituer une source non négligeable d'acide formique dans
l'air. Les résultats obtenus indiquent qu'environ un tiers de l'acide formique produit
dans l'air de la forêt du Mayombe serait du à une source aqueuse.

---

145
CONCLUSION GENERALE
Le travail effectué s'inscrit dans le programme des recherches DECAFE (Dyna-
mique Et Chimie de l'Atmosphère en Forêt Equatoriale). Nous nous sommes intéres-
sés à l'étude de la chimie relative aux acides organiques. L'objectif principal était de
comprendre le maillon de la chimie conduisant à la formation des acides organiques
dans l'air et dans les eaux de pluie de l'atmosphère d'une forêt de la zone intertro-
picale africaine. On visait essentiellement la détermination des acides organiques pré-
sents dans les eaux de précipitations, la recherche de leurs origines et la définition du
rôle de la forêt dans cette chimie liée aux acides organiques.
Le site expérimental est dans la forêt du Mayornbe à Dimonika (5° 10S, 12°30E)
dans le Sud du Congo. Ce site peut être considéré comme point de référence pour
une étude de " chimie naturelle" car il est éloigné des zones soumises à une forte
pression anthropique ou à l''influence d'une pollution de type industrielle.
L'étude de la physique de l'atmosphère des forêts tropicales (forêts Congolaise
et Amazonienne) ont permis d'appréhender les mécanismes qui interviennent dans la
dynamique interne et extérieure à la forêt, puis les transferts forêt -atmosphère. Il res-
sort de cette étude les points suivants.
Dans une forêt tropicale sous le couvert, la production photochimique est faible
car le rayonnement solaire n'y parvient qu'en proportion très réduite. La forêt est
soumise à l'influence de la couche de surface en considérant les caractéristiques
thermodynamiques. Le jour elle joue le r~le de filtre pour les échanges dynamiques.
La nuit une inversion de température maintient une couche stable au-dessus de la
forêt et le développement d'une situation faiblement convective favorise l'établisse-
ment des transferts verticaux. La turbulence de la forêt correspond à des échelles de
longueur comprise entre 0,5 et 200 mètres. Il apparaît aussi que la couverture nua-

---

146
geuse joue un rôle important dans le bilan de l'énergie et dans la chimie de l'atmo-
sphère. Un point à noter est que les théories classiques admises pour l'étude de la
couche limite au-dessus d'un couvert plat et homogène se heurte à des difficultés
dans leurs applications à l 'étude -de-~a Gouche - Iimit-e dévéloppée au.,dessus d'une
forêt tropicale à cause de l'absence de force de coriolis, et de la contribution de la
flottabilité par le flux d'évaporation. En outre une forêt tropicale a aussi ses propres
caractéristiques propres et il apparaît indispensable pour les études de physico-
chimie d'obtenir des données de dynamique à l'échelle locale qui prennent en
compte les spécificités de la forêt, afin de mieux élucider certaines observations aux-
quelles le chimiste de l'atmosphère se trouve confronter. Par exemple le phénomène
de convection nuageuse faisant intervenir un couplage de la chimie en phase
gazeuse à celle de la phase liquide ou bien le phénomène d'évaporation de l'eau.
Cette étude a permis de mettre aussi en évidence que les émissions directes de
vapeur d'eau, d'isoprène, d'acides organiques sont liées à "ouverture des stomates
et qu'il est possible de caler ces émissions sur celle de l'isoprène.
Pour l'étude de la chimie atmosphérique dans la forêt du Mayombe, un protocole
expérimemtal original a été mis en oeuvre pour la collecte des échantillons sur le ter-
rain et leur analyse en laboratoire. On s'est servi d'un collecteur automatique pour le
prélèvement séquentiel des échantillons d'eau de pluie. Un système de bras tournant
dans l'air muni à ses extémités de deux flacons a été mis au point pour préléver les
échantillons de brouillards. Une méthode simple et peu onéreuse consistant à l'expo-
sition à l'air de coupelles d'eau a été utilisée pour le piégeage des acides organiques
présents dans l'atmosphère. La préservation de la teneur chimique des échantillons a
été assurée par congélation et s'est avérée aussi efficace que la méthode par addition
de chloroforme. Une technique d'analyse de choix, la chromatographie en phase
liquide à haute performance a été adaptée à la mesure des ions en traces dans les
différents échantillons collectés. Elle a permis de doser les ions organiques soit par
élution isocratique, soit par gradient avec préconcentration de l'échantillon. Les ions
2-
+
+
+
2+
inorganiques (CI, N0 , S04 ,K ,NH
3
4 ,Na, Ca
) ont été aussi dosés au moyen de
cette technique et ont servi à une étude complète de la chimie des précipitations. On

---

147
a mis au point la technique de dosage des aldéhydes par chromatographie en phase
liquide avec utilisation du réactif 2,4 DNPH à un seuil de détection de 35 ppbv. Elle a
été appliquée à la recherche des principales aldéhydes dans l'atmosphère de la forêt.
Celles identifiées étaient le formaldéhyde et le propiooaldéhydeà une teneur
moyenne égale à 160 ppbv dans les eaux de précipitations. Un autre aldéhyde
coéluant avec l'acétaldéhyde a été observé et ne serait pas ce dernier à cause de sa
faible solubilité.
Les ions organiques majeurs observés dans les échantillons de pluie étaient
·1
le formate, l'acétate, le propionate, à des teneurs variant de D,57 à 35 Jjéql ; 0,98 à
·1
·1
28 péq 1 ; 0,73 à 22 Jjéql respectivement. Une nouvelle détermination du coefficient
de la loi d' Henry à différentes concentration en solution aqueuse a permis de montrer
que la solubilité de ces acides augmente aux bas niveaux de concentrations. Cette
solubilité est d'un facteur 2 à 3 plus élévé comparée à celles généralement utilisés
dans les modèles de chimie en phase aqueuse. Un autre acide a été découvert pour
la première fois dans les eaux de précipitation. Il était aussi présent dans les brouil-
lards et les coupelles exposés à l'air. Après comparaison de son temps de rétention à
celui de 22 autres acides organiques par chromatographie en phase liquide, nous
sommes parvenus à l'encadrer par les acides isobutyrique et dia hydroxycaproïque. Il
est probable que cet acide émis par les sols puisse jouer un rôle important dans l'aci-
dité des précipitations si l'on tient compte de sa "concentration hypothétique" (basée
sur le facteur de réponse donné par le pic de l'étalon de l'acide isobutyrique) plus
élévée comparée à celle de l'acide formique. Des recherches complémentaires sont
donc à mettre en oeuvre pour définir de manière précise cet acide. Cela nécessite
l'emploi d'autres techniques comme la spectroscopie de masse couplée à la chro-
matographie liquide ou gazeuse et la résonance magnétique nucléaire.
Une analyse complète de la composition chimique des précipitations a per-
mis de mettre en évidence le caractère acide des précipitations avec un pH moyen de
+
-1
4,72 correspondant à une teneur en ions H
égale à 19 Jjéql . Cette acidité est
variable au cours de la saison avec une contribution maximale des acides organiques
estimée égale à environ 44 % en saison sèche et à 77% en saison humide. Ces

---

148
résultats sont comparables à des études similaires faites dans d'autres régions tropi-
cales et confirment le caractère général de l'acidi'fication naturelle des précipitations
dans les régions non polluées. Ils sont contraires aux observations faites dans les
régions polluées où l'acidité est pour l'essentie~ dûe-aux-anions minéraux (sulfates
et nitrates) avec une part d'acidité organique négligeable. On a montré que la
concentration moyenne
des ions mesurée dans les eaux de
précipitations plus
élévée en saison sèche qu'en saison humide, est liée à la teneur en eau du nuage
qui différe selon le type de nuage caractérisé par la hauteur d'eau collectée. L'étude
de l'évolution de la composition chimique au cours d'une pluie convective met en évi-
dence la forte décroissance de la concentration de l'ensemble des anions minéraux,
organiques et des cations dans les premiers millimètres de pluie, puis la diminution de
la concentration quand l'intensité de la pluie augmente. Cependant pour chaque ion
des irrégularités dans cette décroissance de la concentration ont été observées et
seraient dues à une variabilité de la teneur en eau du nuage durant le lessivage de
"air. Il est donc indispensable pour mieux expliquer ces observations de faire des
études plus fines concernant la teneur en eau du nuage précipitant. La comparaison
des teneurs des ions dans les précipitations de même de type (stratiformes) en sai-
sons sèche et humide a permis de mettre en évidence la variabilité de leurs sources
au cours de la saison. Le site de Dimonika est soumis à l'influence de différentes
sources. La forte corrélation observée entre les ions chlorure et sodium au cours du
temps indique l'influence permanente des apports de matière par les masses d'air
2+
d'origine marine qui se traduit par un fort dépôt humide de ces ions. Les ions Ca
trouvés en forte teneur à Dimonika met en évidence l'influence des apports de matière
des régions de savanes transportés par les alizés des deux hémisphères. L'étude
classique de simple corrélation entre les ions organiques et minéraux et des ions
organiques entre eux, durant les périodes sèche et humide n'a pas fait ressortir des
valeurs significatives conduisant à une étude plus approfondie. Néammoins elle a
mis en évidence le fait que la recherche des sources d'acides organiques dans la
forêt du Mayombe
nécessitait une autre approche à cause de la variabilité des
sources et de la topographie du site.

---

149
A partir de l'analyse de l'eau condensée du brouillard stagnant au-dessus de
la forêt, de la solution de désorption des feuilles des espèces végétales les plus abon-
dantes, de coupelles exposées à l'air, et des précipitations; la comparaison de la
teneur de "air en acide à différents niveaux d'altitude de l'atmosphère de la forêt a été-- -----
faite. Cela a nécessité une nouvelle détermination du coefficient de la loi d'Henry des
principaux acides organiques à différentes concentrations faisant ressortir une aug-
mentation de la solubilité de ces acides aux bas niveaux de concentration. On montre
que la forêt joue un rôle dans la chimie de l'air relative aux acides organiques par un
9
9
apport directe d'acide organique avec des émissions égales à 3,1 x 10 ; 7,8 x 10 ;
9
-3
8,4 x 10 molécules cm
respectivement pour les acides formique, acétique et pro-
pionique. En considérant le point de compensation d'un acide donné par son émi-
ssion directe dans l'air on montre que la forêt serait la principale source de ces acides
durant la période sèche.
2+
En saison humide, sur la base du dépôt humide des ions Ca
et organiques,
nous avons estimé les principales sources des acides organiques (émissions
directes, apports de la savane, et sources atmosphériques). Il ressort de cette inves-
tigation que l'apport d'acides organiques par l'advection des masses d'air provenant
des régions de savanes avoisinantes à la forêt constitue la source majeure des acides
acétique et propionique. Pour l'acide formique les sources atmosphériques et l'apport
de la savane sont pratiquemment équivalentes.
L'oxydation de l'isoprène par l'ozone n'est pas une source essentielle dans la
production des acides organiques excepté pour l'acide formique. Dans l'atmosphère
au-dessus de la forêt du Mayombe on a estimé qu'environ le tiers de la production de
HC0 H serait attribuable à l'ozonolyse de l'isoprène pendant le transit de l'air de la
2
couche
des alizés au-dessus de la forêt.
La contribution des feux de biomasse
représente une part non négligeable de l'apport de matière des savanes avoisinantes
à la forêt. En utilisant l'ion oxalate comme référence on estime qu'environ 20 à 30%
des acides formique et acétique réprésentent la composante feux de biomasse de la
source liée à la savane de ces acides. L'influence des feux de végétation sur la chi-
mie de l'air dans la forêt est présente à Dimonika en toute saison.

---

150
La chimie en phase aqueuse des acides organiques a été étudiée au travers
du couple HCHO - HC0 H en considérant les caractéristiques des eaux de précipita-
2
tions (pH, type de nuage, composition chimique) collectées dans l'atmosphère de la
forêt du Mayombe. Il ressort de cette étude qu'environ 20 à 30% de l'acide formique
présent dans l'atmosphère proviendrait d'une chimie en phase aqueuse. Afin de
mieux préciser l'importance de cette chimie aqueuse relative à la formation d'acides
organiques il est indispensable de conduire des mesures simultanées d'acides orga-
niques, de radicaux OH (aq) et d'aldéhydes précurseurs de ces acides.
La forêt du Mayombe que nous considérions avant de commencer
cette étude comme un site de référence pour une étude de " chimie atmosphérique
naturelle" ne l'est pas réellement à cause de l'apport de matière de la savane. En effet
à travers cette étude on a mis en évidence un phénomène de couplage avec échange
d'air entre la couche des alizés et la couche de mousson probablement au niveau du
golfe de Guinée; il serait général sur les régions côtières de l'Afrique soumises au
régime de mousson. Ce couplage modifie la chimie de fond de l'air de la forêt du
Mayombe par le fait de la présence d'ozone et d'oxydes d'azotes et la rend assez
approximative notamment pour la détermination de l'origine des acides organiques.
L'abscence de modèle photochimique pertinent basé sur des résultats de laboraoire
et l'apport de sources extérieures n'ont pas permis de proposer une description
détaillée de la chimie atmosphérique des acides organiques dans l'environnement
atmosphérique des forêts tropicales.

---

151
ANNEXE
DESCRIPTION DU MODELE DE CHIMIE EN PHASE GAZEUSE DE LA
fORMATION DES ACIDES ORGANIQUES PROPOSE PAR JACOB ET
WOfSY(1988,1990).
Le modèle de Jacob et Wofsy (1988) repose sur l'ozonolyse de l'isoprène,
l'hydrocarbure non méthanique le plus abondant trouvé dans l'atmosphère des zones
de forêts. Ce modèle est issu de la simulation de la chimie en phase gazeuse de la
troposphère reculée d'après le mécanisme standard de la famille des constituants
HXOy -NXOy -CH -CO donné par Logan et aL, (1981), en y ajoutant en plus la photo-
4
chimie de l'isoprène proposée par Uyod et aL, ( 1983) et les constantes de vitesse de
Lurmann et al.,(1986). La constante de vitesse de la réaction de l'isoprène avec OH a
11
été considérée égale à 2,5 x 10 exp (409 fT) selon la recommandation d'Atkinson (
1986). Les auteurs ( Jacob et Wofsy ) ont modifié certains mécanismes de Uyod et
al.,(1986), en particulier en incluant les réactions de radicaux R0 avec H0 et en
2
2
considérant de façon explicite la formation des acides organiques.
L'isoprène réagit avec
OH, ° , N0 pour produire la methylvinylcé-
3
3
tone et la méthacroléine. Les biradicaux de Criegge précurseurs des acides orga-
niques sont produits par l'addition de l'ozone sur les doubles liaisons C =C de l'iso-
prène, de la méthylvinylcétone, de la méthacroléine, et par conséquent de la cassure
des liaisons C - ° et 0- ° (L1yod et aL, 1983). Les principales réactions sont
les suivantes:

---

152
CHzCH(CH:JCHz + 0 --~) 0,5 CHzO + O,2CH
3
zCHC(0)CH3
(ISOPRENE)
(METHYLVINYLCETONE)
+ 0,3 CHzC(CH3)CHO + 0,2' CHzOO'
(M ETIiACROlEINE)
+ 0,06 HOz
+ 0,2 CHzCH 'C(OO') CH3
.
(MVKO)
+ 0,3 CHzC(CH3rCHOO'
(MADO)
·17
l'
1
3 · 1
k = 1,17 x 10
mo ecu es cm s
L = 1 Jour
CHzCHC(0)CH3 +
0 3 --~> 0,5 CHzO + 0,2 • CHzOO' + 0,21 HOz
(METYIVlNYLCETONE)
+ 0,2 CH3C(Or CHOO' + 0,15 CH3CHO
(MCRG)
+ -V,5 CH3C(0)CHO + O,15CH3C(0)Oz
CH2C(CH3)CHO
+ 0 3
(METIlACROlEINE)
+ 0,2 CH3' C(OO')CHO
(MGlYO)
.
L'hydrolyse de CHzOO conduit à la formation de HCOOH (Hatakeyama et aL, 1981).
--~) HCOOH
+
(ACIDE FORMIQUE )
·18
3
·1
k = 4 x 10
molécules cm 5
r = 4805

---

153
De la même manière on aurait aussi la formation des acides pyruvique et méthacry-
lique avec la même vitesse de réaction
CH3C(0)'CHOO' + H20 --~) CH3C(0)COOH
+
H20
(MCRG)
(ACIDE PYRUVIQUE)
CH3C(CH3rCHOO' + H20 -~') CH2C(CH3)COOH
+
H20
(MAOO)
(ACIDE METHACRYLIQUE)
Les biradicaux MGLVO et MVKO ayant le radical carbone complètement substitué
parralssent ne pas pouvoir donner d'acides organiques, ils sont décomposés pour
donner des produits non réactifs.
L'ozonolyse de l'Isoprène conduit à la formation des acides formique
pyruvique. et méthacrylique.
Les récents travaux de laboratoire de Moortgaat et aL, (1989ab) ont conduit Jacob
et Wofsy à prendre en compte dans leur modèle la formation de l'acide acétlque
selon les principaux mécanismes suivants :
O2
CH3C03 + CH30 2
)
CH30 2 + CH20 + H02 + CO2
k = 1,8 x 10'; exp (-1800 fT) molécule·' cm3 s·'
CH3C03 + CH30 2
, CH3COOH + CH20
+ O2
k = 4,1 X 10.15 exp (- 2100/1) molécule·' cm3 s·'
CH3C03 + H02
') 0,67 CH3C(0)00H + 0,33 CH3
0,33 CH3COOH + 0,67 O2 + 0,33 0 3
k= 4,3 x 10 ·13 exp (-1043/1) molécule·1 cm3 S·1

---

154
k
·12
r n · ·1 3·1
4 = 2,8 x 10
exp (- 530
molecule
cm s
Dans ce modèle la principale source du radical peroxyacetyl ( CH COJ est la photo-
3
lyse du methylglyoxal, suivie de l'oydation de l'acétaldéhyde par OH puis de la réac-
tion des radicaux MROz ( produits par la réaction de methylvinylcétone avec OH )
avec NO.

---

155
Tableaux A, B C: Concentrations en ("éqrl
t
) des évènements moyens des eaux de
pluie collectées l la .allon de Dlmonlka dans la forêt du Mayombe au Sud Congo
durant la période expérimentale de Novembre 1986 à Septembre 1987.

---

156
A.
ACIDES ORGANIQUES
OATE;
H(rnln)
1
02-Nov-86
0.99
6.50
4.75
1.27
5.14
2
03-Nov-86
2.26
5.92
14.25
3.82
12.05
3
15-Nov-86
12.41
4.70
7.01
1. 79
2.40
4
16-Nov-86
37.28
5.15
2.96
2.87
1.80
5
18-Nov-86
32.52
5.14
8.89
1. 75
3.35
6
24-Nov-86
1.10
4.24
13.43
28.15
21.94
7
27-Nov-86
8.27
4.64
7.91
1. 70
1.23
8
29-Nov-86
0.48
4.60
11. 70
13.60
0.69
9
01-Dec-86
3.21
4.57
6.53
10.80
3.43
10
'03-Dec-86
25.15
4.86
4.17
2.56
2.66
11
08-Dec-86
1.97
4.70
5.94
13.01
1.51
12
10-Dec-86
1.21
4.84
15.40
8.41
2.25
13
19-Dec-86
36.26
4.64
8.69
4.62
2.74
14
20-Dec-86
6.88
5.10
2.66
2.66
4.33
15
21-Dec-86
0.68
4.60
9.06
11.15
2.47
16
23-Dec-86
8.49
4.70
10.89
4.52
4.81
17
24-Dec-86
32.51
4.69
5.24
1.49
2.28
18
28-Dec-86
5.96
4.45
21.80
10.11
2.52
19
30-Dec-86
1. 30
4.50
3.49
1.12
0.70
20
31-Dec-86
30.10
4.75
14.65
1.68
1. 87
21
14-Jan-87
0.54
4.69
14.30
3.55
14.11
22
30-Jan-87
2.20
4.82
12.53
6.84
6.93
23
02-Feb-87
14.19
4.58
2.23
J. 30
8.18
24
05-Feb-87
8.06
4.41
5.34
7.31
6.93
25
11-Feb-87
12.02
4.57
11.80
2.38
7.78
26
15-Feb-87
33.70
4.76
1.30
1.81
2.27
27
16-Feb-87
19.06
4.70
3.30
2.54
4.96
28
24-Feb-87
26.17
4.90
3.04
2.02
2.35
:
29
03-Mar-87
1.22
4.72
2.41
1. 43
3.23
30
04-Mar-87
16.90
4.72
2.44
2.77
2.13
31
07-Jun-87
0.70
4.22
15.00
5.61
8.55
32
21-Jun-87
0.24
3.94
34.98
2.81
6.41
33
17-Jul-87
0.98
4.14
22.06
2.64
1. 79
34
30-Jul-87
1.13
4.90
9.99
3.01
2.14
35
09-Aug-87
0.57
4.40
13.75
2.64
1. 79
36
10-Aug-87
2.51
5.29
24.99
2.81
4.27
37
01-Sep-87
1.08
5.11
0.57
0.98
0.73
38
03-Sep-87
0.81
4.47
7.59
3.24
2.44
39
04-Sep-87
0.63
4.20
1.89
3.24
'2.44
40
05-Sep-87
0.58
4.21
1.89
3.24
2.44
41
07-Sep-87
0.76
4.91
0.57
0.98
0.73
42
08-Sep-87
1. 67
4.77
3.46
4.23
3.43
43
09-Sep-87
1. 37
4.38
2.20
4.23
3.43
44
12-Sep-87
1.06
4.20
5.50
4.23
3.43
45
14-Sep-87
1.68
4.73
9.99
3.01
2.14
46
16-Sep-87
0.88
5.03
6.86
3.24
1.81
47
21-Sep-87
0.62
4.86
13.73
3.24
1.81
48
24-Sep-87
1.25
4.96
4.99
3.52
3.11
49
27-Sep-87
1.20
4.38
14.35
3.40
2.57
50
28-Sep-87
4.22
4.94
12.13
3.20
1.87
51
30-Sep-87
1.28
4.50
11.00
4.68
2.16

---

157
B. ANIONS MINERAUX
t-
S0.f
-
1
02-Nov-86
0.99
6:50
8.40
2'7.71
72.72
2
03-Nov-86
2.26
5.92
9.45
26.19
33.79
3
15-Nov-86
12.41
4.70
5.41
7.95
4.31
4
16-Nov-86
37.28
5.15
3.52
6.14
2.63
5
18-Nov-86
32.52
5.14
2.83
1. 51
2.33
6
24-Nov-86
1.10
4.24
23.98
72.12
63.94
7
27-Nov-86
8.27
4.64
7.79
16.39
18.20
8
29-Nov-86
0.48
4.60
11.20
10.38
8.20
9
01-Dec-86
3.21
4.57
8.83
16.85
22.59
10
03-Dec-86
25.15
4.86
5.07
3.62
6.89
11
08-Dec-86
1.97
4.70
9.31
6.93
13.30
12
10-Dec-86
1. 21
4.84
16.49
42.55
18.89
13
19-Dec-86
36.26
4.64
6.80
8.83
16.37
14
20-Dec-86
6.88
5.10
1. 71
2.23
0.73
15
21-Dec-86
0.68
4.60
48.80
17.47
22.18
16
23-Dec-86
8.49
4.70
7.82
7.15
4.58
17
24-Dec-86
32.51
4.69
6.43
6.93
10.83
18
28-Dec-86
5.96
4.45
23.17
14.25
11. 03
19
30-Dec-86
1.30
4.50
14.60
40.88
11. 49
20
31-Dec-86
30.10
4.75
7.81
5.96
11.00
21
14-Jan-87
0.54
4.69
16.51
12.63
55.64
22
30-Jan-87
2.20
4.82
18.34
13.26
62.70
23
02-Feb-87
14.19
4.58
10.72
11. 54
34.18
24
05-Feb-87
8.06
4.41
20.71
12.81
14.25
25
11-Feb-87
12.02
4.57
6.63
6.64
17.02
26
15-Feb-87
33.70
4.76
7.18
8.96
12.43
27
16-Feb-87
19.06
4.70
8.73
15.01
12.95
28
24-Feb-87
26.17
4.90
5.80
6.50
6.72
29
03-Mar-87
1.22
4.72
10.07
11.05
17.77
30
04-Mar-87
16.90
4.72
5.28
5.64
12.49
31
07-Jun-87
0.70
4.22
113.46
88.77
139.61
32
21-Jun-87
0.24
3.94
250.18
164.57
253.96
33
17-Jul-87
0.98
4.14
95.14
91. 70
156.99
34
30-Jul-87
1.13
4.90
29.09
30.85
44.94
35
09-Aug-87
0.57
4.40
124.14
175.91
123.62
36
10-Aug-87
2.51
5.29
22.06
21.24
20.36
37
01-Sep-87
1.08
5.11
35.86
46.47
21.81
38
03-Sep-87
0.81
4.47
55.17
82.97
ê6.19
39
04-Sep-87
0.63
4.20
41. 38
119.50
45.08
40
05-Sep-87
0.58
4.21
47.06
80.62
48.89
41
07-Sep-87
0.76
4.91
25.09
36.46
25.23
42
08-Sep-87
1.67
4.77
22.61
29.45
18.62
43
09-Sep-87
1.37
4.38
32.63
55.04
32.80
44
12-Sep-87
1.06
4.20
22.06
78.36
19.29
45
14-Sep-87
1.68
4.73
38.62
55.62
37.83
46
16-Sep-87
0.88
5.03
16.54
27.12
21.20
47
21-Sep-87
0.62
4.86
39.30
27.41
41.61
48
24-Sep-87
1.25
4.96
8.42
17.14
18.14
49
27-Sep-87
1.20
4.38
18.24
45.14
41.88
50
28-Sep-87
4.22
4.94
5.98
7.64
20.27
51
JO-Sep-87
1. 28
4.50
16.85
60.78
65.58
--_.............--------- -----

---

158
c. CATIONS
pH
NH~
02-Nov-86
0.99
6.50
73.50
8.69
47.74
6.38
03-Nov-86
2.26
5.92
36.06
16.36
52.87
3.04
15-Nov-86
12.41
4.70
7.58
12.19
4.35
0.56
16-Nov-86
37.28
5.15
3.70
4.88
2.63
0.71
18-Nov-86
32.52
5.14
2.89
5.22
2.22
2.40
24-Nov-86
1.10
4.24
75.86
34.71
52.47
5.54
27-Nov-86
8.27
4.64
13.83
8.68
16.48
0.93
29-Nov-86
0.48
4.60
11.47
20.24
9.37
3.32
01-Dec-86
3.21
4.57
9.57
14.83
26.82
1.69
03-Dec-86
25.15
4.86
4.25
3.83
1. 58
0.68
08-Dec-86
1.97
4.70
14.70
11.00
10.68
4.59
10-Dec-86
1.21
4.84
57.59
21.27
18.46
12.74
19-Dec-86
36.26
4.64
4.05
6.77
15.28
2.49
20-Dec-86
6.88
5.10
0.98
20.36
0.68
0.81
21-Dec-86
0.68
4.60
0.98
22.66
12.54
8.93
23-Dec-86
8.49
4.70
11.03
9.72
5.30
1.83
24-Dec-86
32.51
4.69
4.90
4.34
8.96
1.39
28-Dec-86
5.96
4.45
21. 33
15.81
10.57
3.26
30-Dec-86
1.30
4.50
13.44
25.38
15.99
5.67
31....Dec-86
30.10
4.75
3.19
6.55
10.17
2.31
14-Jan-87
0.54
4.69
29.40
38.01
49.91
5.87
30-Jan-87
2.20
4.82
42.17
30.94
38.06
3.67
02-Feb-87
14.19
4.58
9.87
14.17
14.57
1.20
05-Feb-87
8.06
4.41
21.04
22.90
14.26
3.19
11-Feb-87
12.02
4.57
10.81
23.74
16.86
1.59
15-Feb-87
33.70
4.76
7.19
8.59
12.95
1.13
16-Feb-87
19.06
4.70
6.94
10.41
13.95
1.45
24-Feb-87
26.17
4.90
5.23
8.63
7.31
0.87
03-Har-87
1.22
4.72
15.23
10.22
16.39
1. 64
04-Har-87
16.90
4.72
5.99
5.83
8.68
1.20
07-Jun-87
0.70
4.22 151.90
-
93.31
25.50
21-Jun-87
0.24
3.94 171. 50
N
97.65
40.80
17-Jul-87
0.98
4.14 198.20
66.21
36.17
30-Jul-87
1.13
4.90
53.90
0
6.08
2.55
09-Aug-87
0.57
4.40 245.00
N
31.03
40.80
10-Aug-87
2.51
5.29
41.65
6.08
2.55
01-Sep-87
1.08
5.11
34.30
li
19.53
12.75
03-Sep-87
0.81
4.47
26.95
e
73.78
25.50
04-Sep-87
0.63
4.20
29.40
S
54.25
2.55
05-Sep-87
0.58
4.21
41.65
U
43.40
2.55
07-Sep-87
0.76
4.91
26.95
ft
21. 70
2.55
08-Sep-87
1. 67
4.77
13.23
6.04
2.55
09-Sep-87
1. 37
4.38
19.39
E
37.87
2.55
12-Sep-87
1.06
4.20
9.80
20.62
2.55
14-Sep-87
1.68
4.73
36.75
39.06
2.55
16-Sep-87
0.88
5.03
24.50
16.49
2.55
21-Sep-87
0.62
4.86
34.30
110.67
2.55
24-Sep-87
1.25
4.96
17.15
9.98
2.55
27-Sep-87
-
1.20
4.38
25.32
40.69
2.55
28-Sep-87
4.22
4.94
10.44
17.88
2.55
30-Sep-87
1.28
4.50
20.86
51.50
2.55
P U
>."' ..4'

---

159
l
Tableaux D : Concentrations (Iléqr ) des acides organiques, des anions minéraux et des
cations dans les séries de pluies convectives du 16, 18 Novembre 1986 et du 15, 24
Février 1987 à la station de Dimonika dans la forêt du Mayombe•
. _·
..
.
_
~_4._

---

160
Dl. ACIDES ORGANIQUES
Série du 16 Novembre 1986
1
0.65
16.94
11. 32
2.74
2
3.45
3.96
1.18
1.37
3
3.06
0.66
1.18
1. 37
4
3.29
5.28
5.41
1. 37
5
3.72
7.26
4.06
1. 78
6
3.41
8.58
8.96
6.17
7
3.86
0.31
1.18
0.73
8
3.85
0.31
1.2
0.73
9
3.86
0.31
1.2
1. 47
10
3.18
0.31
1.81
2.98
11
4.95
1.14
1.81
0.73
Série du 18 Novembre 1986
1
0.68
4.4
1.18
1. 37
2
3.14
27.72
1.18
1.37
3
3.5
5.28
3.75
4.11
4
4.05
12.98
3.55
1. 37
5
4.14
2.2
1.18
1. 37
6
3.72
27.72
1.18
7.54
7
3.97
0.66
1.18
7.95
8
3.49
0.66
1.18
3.29
9
2.78
1.54
1.18
1. 23
10
3.05
2.2
1.18
1. 23
Série du 15 Février 1987
1
0.98
1. 08
1. 35
2.88
2
3.58
1.08
1. 35
1. 23
3
3.42
1.08
1. 35
1. 23
4
3.7
1.08
1. 35
1. 23
5
3.93
1.08
2.53
2.47
6
3.53
2.18
2.2
3.84
7
3.72
2.18
1.35
3.84
8
3.34
1.08
2.53
1.23
9
3.85
1.08
2.7
1.23
10
3.65
0.6
1.01
3.84
Série du 24 Février 1987
1
0.75
24.86
1.18
13.97
2
3.51
2.2
1.01
2.06
3
3.08
10.12
2.87
6.44
4
3.18
5.72
2.87
0.96
5
3.45
2.2
0.85
2.19
6
3.38
1.12
0.85
1.1
7
2.99
1.12
1.69
1.1
8
3.13
1.12
0.85
2.19
9
2.6
3.74
6.42
3.56
10
3.18
2.2
2.87
3.15

---

161
02. ANIONS MINERAUX
Série du 15 Novembre 1986
1
0.65
23.21
21.84
10
2
3.45
8.57
20.8
7.6
3
3.06
1.48
4.62
2
4
3.29
8.57
24.23
24
5
3.72
1.18
5.2
1. 01
6
3.41
0.56
3.47
0.4
7
3.86
0.28
0.71
0.24
8
3.85
0.64
0.35
0.13
9
3.86
0.84
0.35
0.13
10
3.18
0.2
0.35
0.13
11
4.95
1.4
2.31
1.2
Série du 18 Novembre 1986
1
0.68
18.06
11.88
14.38
2
3.14
2.52
2.66
3.2
3
3.5
1.57
1. 79
2.13
4
4.05
1.46
1.48
2.13
5
4.14
0.95
1.04
0.9
6
3.72
1.2
1.04
0.9
7
3.97
7.11
1. 73
10.98
8
3.49
1.06
1.04
0.88
9
2.78
1.06
0.31
0.53
10
3.05
0.28
0.31
0.27
Série du 15 Février 1987
1
0.98
27.52
8.84
10.34
2
3.58
9.24
6.36
6.8
3
3.42
7.34
7.07
6.26
4
3.7
42.42
13.44
11.15
5
3.93
9.69
6.36
5.17
6
3.53
5.43
5.3
2.99
7
3.72
9.8
15.6
5.33
8
3.34
10.16
12.23
16.93
9
3.85
5.82
6.41
4.99
10
3.65
7.28
8.01
4.99
Série du 24 Février 1987
1
0.75
20.64
36.03
5.33
2
3.51
7.59
11.21
7.46
3
3.08
21.48
12.81
11.18
4
3.18
3.42
8.01
6.85
5
3.45
3.86
3.99
1. 71
6
3.38
5.57
3.2
1.14
7
2.99
1.15
3.2
3.42
8
3.13
11.98
3.99
15.42
9
2.6
9.63
8.32
4
10
3.18
7.81
3.12
6.66

---

162
DJ. CATIONS
eo..J
of'
+
Nt:\\."
Ki"
}.l'
H(rtltr\\)
NH4
Série du 16 Novembre 1986
1
0.65
22.05
4.84
34.72
5.36
2
3.45
9.8
16.17
11. 72
1.79
3
3.06
4.9
8.09
3.26
0.51
4
3.29
4.9
4.84
4.34
0.51
5
3.72
4.9
3.25
0.43
0.51
6
3.41
2.45
2.42
0.43
0.51
7
3.86
0.98
1. 93
0.22
0.51
8
3.85
2.45
1. 43
0.87
0.51
9
3.86
0.98
1.6
0.22
0.51
10
3.18
0.98
9.68
0.22
0.51
I l
4.95
2.45
2.42
0.43
0.51
Série du 18 Novembre 1986
1
0.68
10.24
26.4
23.79
3.32
2
3.14
10.05
12.43
3.39
0.51
3
3.5
0.98
9.13
0.22
0.51
4
4.05
4.9
7.48
0.22
0.51
5
4.14
0.98
3.3
0.22
0.51
6
3.72
2.45
2.48
1.3
.0.51
7
3.97
0.98
5.01
8.68
15.53
8
3.49
0.98
0.83
0.22
0.51
9
2.78
1.57
0.83
0.22
0.51
10
3.05
2.45
0.83
0.65
0.51
Série du 15 Février 1987
1
0.98
24.5
18.04
30.38
3.32
2
3.58
12.25
9.57
8.94
0.99
3
3.42
5.88
9.57
9.46
0.77 1
4
3.7
15.14
13.81
43.4
2.04
5
3.93
9.31
10.62
11.2
2.04
6
3.53
4.75
8.47
5.64
0.51
7
3.72
4.9
9.57
9.98
0.77
8
3.34
2.45
4.24
7.81
0.97
9
3.85
2.45
6.38
5.9
0.59
10
3.65
2.45
2.15
8.68
0.77
Série du 24 Février 1987
1
0.75
39.64
44.94
23.35
4.59
2
3.51
11.27
13.75
9.68
0.77
3
3.08
17.15
16.23
13.02
2.04
4
3.18
7.35
11.22
3.39
0.77
5
3.45
2.45
5.01
3.21
0.77
6
3.38
0.98
2.48
6.81
0.77
7
2.99
0.98
12.49
1.3
0.77
8
3.13
0.98
5.01
10.94
0.77
9
2.6
0.98
3.74
8.42
0.77
10
3.18
7.5
6.22
10.98
0.77

---

163
,
2+
Tableau E : Concentrations des acides organiques suiYUt la teneur. de Ca
dans les
eaux de précipitations l la station de Dimonika daus la forêt du Mayombe au Sud
Congo.
* Ca.i +>.-f 0t é1e-i tt H<51l\\1W\\.
1
02-Nov-86
0.99
73.50
4.75
1.27
5.14
2
03-Nov-86
2.26
36.06
14.25
3.82
12.05
3
24-Nov-86
1.10
75.86
13.43
28.15
21.94
4
29-Nov-86
0.48
11.47
11.70
13.60
0.69
5
08-0ec-86
1.97
14.70
5.94
13.01
1.51
6
10-0ec-86
1.21
57.59
15.40
8.41
2.25
7
30-0ec-86
1.30
13.44
3.49
1.12
0.70
8
14-Jan-87
0.54
29.40
14.30
3.55
14.11
9
30-Jan-87
2.20
42.17
12.53
6.84
6.93
10
03-Mar-87
1.22
15.23
2.41
1.43
3.23

---

164
Tableau F : Concentration (,.&éqr1) des acides organiques dans les coupelles d'eau expo-
sées à l'air au niveau du sol pendant le jour et la nuit en quatre sites différents, en forêt
et en clairière.
1
4.66
15.00
2.83
0.68
191.45
2
5.3
102.61
0.67
0.68
209.99
3
5.3
4.57
0.58
0.74
209.69
4
4.67
1.74
0.83
0.81
128.52
5
4.7
90.43
17.50
6.76
176.14
6
4.96
39.35
11.67
0.88
155.51
7
5.06
61.30
10.67
0.74
114.93
8
5
23.48
0.58
0.74
162.34
9
4.7
1.74
0.83
0.81
219.15
10
4.23
10.87
0.75
0.61
151.99
11
5
14.35
0.75
0.85
127.84
12
4.95
1.41
0.67
0.68
145.75
13
4.41
37.39
2.17
0.68
130.43
14
5
1. 41
0.58
0.74
223.57
15
4.7
1.85
0.83
0.81
178.11
16
5.09
5.43
0.75
1.69
211. 65
17
4.4
43.48
0.83
13.51
198.86
18
4.47
27.17
1.67
3.51
165.97
19
5
36.30
10.67
0.68
131.72
20
4.47
102.17
0.58
0.68
181.57
21
4.37
58.04
0.83
0.81
220.17
22
4.45
36.09
1.58
5.07
159.09
23
4.5
101. 30
0.75
0.14
154.83
24
4.86
24.13
0.67
0.68
163.03
25
4.52
21. 74
4.17
0.74
163.03
26
4.7
21.09
0.58
0.68
160.98
27
1
5
1.85
0.83
5.00
163.35
28
4.47
202.83
0.75
5.00
146.31
29
5.41
14.35
0.75
0.84
340.91
30
4.86
116.09
15.00
0.88
148.22
31
5
69.35
2.83
0.74
238.09
32
5.3
4.78
9.00
0.68
219.15
33
4.7
1. 74
1.67
16.89
217.33
34
5.39
97.83
0.75
18.51
217.33
35
4.8
0.22
0.17
0.14
174.72
36
4.97
91.30
3.33
0.88
207.83
37
4.25
10.22
10.67
0.74
143.33
38
5
10.87
0.58
0.68
340.91
39
4.87
1.85
0.83
25.27
113.64
40
4.96
14.35
0.75
16.89
223.01
41
4.76
54.35
0.75
0.84
167.61
42
5.53
9.78
1.67
3.51
67.28
43
4.63
1.20
0.75
0.74
131. 70
44
4.7
1.09
0.58
0.74
128.51
45
4.88
1.85
0.83
18.51
187.50
46
4.75
10.87
0.75
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LISTE DES FIGURES
Figure 1.1: (A) Profil vertical de la densité de végétation ( en %, nonnalisé par la cou-
ronne dense de la canopée). (8 ) Profil vertical du rapport entre le rayonnement global
mesuré à l'intérieur de la canopée (Rg) et le rayonnement mesuré dans une clairière
(Rg top) pour un jour nuageux. (C)
Trois "photos ciel -total"
prises à 1,8 m de
hauteur dans la forêt montrant la transparence de la couronne dense de, la canopée.
(Lyra, 1990)
Figure 1. 2 :
(A) Variation diurne de la température potentielle (0 C) (traits conti-
nus) et du rapport de mélange (g kg -1) (traits pointillés) sous la canopée .Cas du 19
Février 1988. La ligne en pointillée horizontale représente la hauteur de la canopée dense,.
les lignes pointillées verticales le lever et le coucher du soleil. La partie droite de la figure
présente des profils moyennés de température et d'humidité à différentes heures de la
journée. (8)
Idem à (A) ,pour la vitesse du vent (m sol ) (traits continus) et la concen-
tration d'ozone (ppb ) (traits pointillés ). (C) Idem à (A) et (8) , pour l'écart à la satu-
l
ration (g kg- ). (Lyra, 1990)
Figure 1.3: Variation diurne du taux de réchauffement ( 0 )
et du taux d'évolution
du rapport de mélange (*) . (A ) dans une clairière au -dessus de la canopée dense
( 1,25 H)
(8),. et près de 1a suiface dans la forêt (0,05 H) (C). Les levers et les cou-
chers du soleil sont indiqués. Cas du 19 Février 1988. ( Lyra, 1990)
Figure 1.4: Variation diurne de UT ( à droite) et
de
Uv (à gauche ), les échelles
verticales sont logaritmiques . Chaque valeur représente une moyenne sur une heure. La
déviation standard caractérise la dispersion des valeurs. Elle est également sensible au
nombre de valeurs prises en compte. ( Lyra, 1990 )
Figure 1.5: ( a) Conductance moyenne de suiface obtenue sur trois saisons à Manaus.
(b) Chaleur latente (moyenne de sept jours, de beau temps ,durant la période du 6 au 27
Septembre 1983). (c ) Flux d'isoprène issu du modèle de Jacob et Wof.sy (ABLE - 2 A,
1988 ).
Figure 1. 6:
Schéma conceptuel
des échanges dans et au- dessus de la lorêt . L'échelle
verticale est logaritmique. A gauche est montrée la stmcture de la forêt et 1évolution de la
nébulosité. Au milieu, illustration des flux dans la forêt ( laminaire près de la suiface , tur-
bulent au niveau de la canopée ),. convection thennique au- dessus, puis convection nua-
geuse), dans la basse troposphère convection nuageuse profonde. A droite sont données
les longueurs et les vitesses caractéristiques depuis le sol jusqu'à la basse tropossphère.
( Lyra, 1990)

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Figure 1.7: Données combinées des dates du 23,25, 26, 29, 31 Juillet et 2,3, Août
1985.La courbe supérieure montre les contoun de la tempéraure virtuelle Sv mesurée à
l'aide de baIlon captif. Les hauteun de couche de mélange sont marquées par + pour les
sondages à l'aide de baIlon captif, et par
à l'aide de radiosonde. Le sommet de la
couche nocturne stable par •. Les trois graphes du bas montrent le flux de chaleur w't '
, la température 7; le flux d'humidité w' q' , l'humidité spécifique q, le flux incident du
rayonnement solaire Rs , le flux radiatifnet Rn, pour une série temporelle. Toutes les
grandeun étaient mesurées à 45 m,sauf w ' t'et w' q à 40 m. LS et CS désignent
le lever et le coucher du soleil approximativement. Le trait plein indique la hauteur de la
couche de mélange. Les hauteurs moyennes LCL à l'intérieur de la couche de mélange
(L) détenninées par radiosondes sont représentées. ( Martin et aL, 1988)
Figure 1.8: Flux d'entraînement calculés à partir d'un simple bilan. Fq , 0; Fq , h
et
Fq , 0 - F q, h sont représentés. (Martin et al., 1988)
Figure 1.9: Conductance et flux de la déposition d'ozone sur la végétation et le sol esti-
més par modèle.
Figure 2.1: Position géographique de la station de collecte de Dimonika (Congo).
( Lacaux et aL, 1990)
Figure 2.2 : A l'échelle de l'Afrique, position de la ligne de discontinuité ZCIT (zone de
convergence intertropicale) et de la zone de convergence interocéanique (ZCIO) en Janvier
(a) et Juillet (b),carte de la végétation (c) et de la pluviométrie (d). ( Lacaux et al, 1990)
Figure 2.3 :: Distribution verticale des masses d'air sur le Sud du Congo, en saison sèche
(06-10) et en saison humide (12-04 ).Les lignes a et b indiquent les altitudes haute et basse
de la couche de mousson. ( Lacaux et aL, 1990)
Figure 2.4 : Pourcentage d'occurences de nuages froids (température du sommet plus
froide que _400 C) en Juillet et Janvier 1987. Le nombre d'images IR de Météostat pris en
compte est de 177. Les températures de l'eau de mer sont en dégrés Celcius. Le site expé-
rimentaI Dimonika (Congo) est indiqué par un point noir. ( Lacaux et aL, 1990)
Figure 2.5: Bloc schématique de l'appareil de collectioœt de la mesure de la précipita-
tion (1) Pluviomètre, (2) Conduit d'écoulement, (3) Electrodes, (4) Interface electro-
nique (5) Synchronisateur et échangeur de flacons, (6) Imprimeur de temps d'échantil-
lonnage, (7) Appareil de collection, (8) Entonnoir de collecte, (9) Tube flexible en
polyethylène , (10) Distributeur , (11) Support d'échantillon, (12) Flacon d'échantillon
en polyéthylène
(Lacaux et al., 1980)
Figure 2.6 : Comparaison des concentrations en fonnate dans les eaux de pluie du Sud
Congo par congélation (axe des y) et par addition de 1% de chlorofonne ( axe des x )
( Lacaux et aL , 1190)
Figure 2.7: Chromatographe Dionex 4000i
Figure 2.8: Schéma du circuit hydraulique du module chromatographe

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Figure 2.9: Appareil de traitement de l'eau: ELGASTAT UHQ
Figure 2.10:
Exemple de chromatogramme montrant une élution par gradient sur la
colonne HP/C- AS5A pour la recherche d'autres anions organiques (méthacrylate, pyru-
vate, oxalate) dans un échantillon d'eau de pluie de la forêt du Mayombe à Diminika.
Figure 2.11: Courbes d'étalonnage des acides fonnique, acétique et propionique
(colonne HP/CE- AS1 , éluant HCI (1 mM, 1 ml mn- ) ,régérant TBAOH ( 5mM)
Boucle 200 III ,AT = 512 , Gamme échelle 1°~). Corrélation 0,99
Figure 2.12: Séparation de 11 acides organiques inetrvenant dans l'identification de
l'acide inconnu sur une colonne de séparation HP/CE- AS1 (éluant HCI, 1 mM à 0,8 ml
mn-] ) .Boucle de 50 111. Atténuation = 512. Gamme d'échelle: 10 ~. Tous les ions
sont à des concentrations de 10 ppm excepté le valérolactate ( 5ppm ). E.A: Echelle
Arbitraire.
Figure 2.13:
Séparation de l'acide inconnu des acides isobutyrique (10ppm ) et hydroxy-
caproïque (20 ppm ) ajoutés à un échantillon. Conditions oppératoires identiques à celles
décrites à la figure 2.12.
Figure 2.14: Chromatogramme illustrant la non correspondance des acides pyruvique et
méthacrylate ( résultant de l'ozonolyse de l'isoprène) avec l'acide inconnu. Conditions
opéraoires identiques à celles de la figure 2.12 .
Figure 2.15: Chromatogramme d'élution par gradient du pic de l'acide inconnu dans le
domaine des acides organiques (éluant EÛ sur la colonne HP/C-AS5A (avec concentra-
tion de l'échantillon sur une la colonne ATC1 ) Conditions opératoires données ci-dessus
Figure 2.16: Chromatogramme d'élution d'une solution contenant uniquement de l'acide
inconnu (prélèvement d'éluant durant l'élution du pic de l'acide inconnu sur la colonne de
séparation HP/CE - AS1 ) avec addition de carbonate sur une la colonne de séparation
HP/C - AS4A. Eluant tétraborate de sodium ( 5mM, à 1/ mn-])
(a)
carbonate ( 50
ppm) (b) carbonate (100 ppm )
Figure 2.17: Systeme de mesure du coefficient de la loi d'Henry des acides organiques par
la technique de barbottage
Figure 2.18 : Courbes d'étalonage des aldéhydes (HCHO, CH3CHO, CH3CH2CHO) .
Colonne Chromspher
C18, Eluant (CH3CN / H20 ,. 60% /40% j 0,5 ml mn-] );
Boucle 10 ~ , Détection UV: 356 mnj Gamme échelle 0,01 V. Corrélation 0,99.
Figure 2.19: Schéma de la cellule de détection réalisée pour cette étude (mesure des aldé-
hydes )

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Figure 2.20 : Chromatogramme illustrant l'élution d'un étalon de fonnaldéhyde, d'acétal-
déhyde et de propionaldéhyde ( 500,ppb) avec la cellule de détection réalisée. Gamme
de 'échelle 0,01 ~
+
Figure 3.1: Evolution temporelle, évènement par évènement, des concentrations en Na
et Cl - en JJéql - 1 à Dimonika, coefficient de corrélation linéaire r = 0,87.
Figure 3.2: Rapport
des concentrations de saison sèche et humide des espèces chi-
miques des eaux de précipitations de la forêt du Mayombe. FOT : fonnique total; ACT
: acétique total; APT: propionique total ; [RCOOH j T = [RCOOHj +[RCOO"j
Figure 3.3 : Dépôt humide (mole lJI1102 / ) des espèces chimiques à Dimonika durant les
saisons sèche et humide. FOr (Fonflate total),
ACT (Acétate total ) , APT ( Propionate
total)
Figure 3.4:
Variation au cours d'une période climatique complète des acides organiques
observés dans les eaux de précipitations du Mayombe.
Fonnate,
Acétate,
Pro-
pionate.
Figure 3.5: Evolution mensuelle des concentrations d'acides organiques des précipita-
tions de la forêt du Mayombe
(a) Fonnate , (b) Acétate , (c) Propionate.
sauveFigure 3.6 : Evolution temporelle de la concentration ( JJéq(l ) de l'ion hydrogène
durant une période climatique complète à Dimonika (Sud Congo)
Figure 3.8: Contenu en eau liquide (CEL) en g m -3 pendant le passage d'une ligne de
grain le 1 /07/1988 dans le Nord Congo à Enyélé.

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LISTE DES TABLEAUX
Tableau 2.1 : Pluviométrie moyenne ( mm) sur la période 1979 - 1984 et sur la période
expérimentale 1986 - 1987 à la station de Dimonika dans la forêt du Mayombe
Tableau 2.2 : Caractéristiques techniques du collecteur automatique séquentiel
Tableau 2.3: Conditions opératoires générales sur le chromatographe Dionex 4000 i
Tableau 2.4: Ordre d'élution des acides organiques intervenant dans l'identification
de l'acide inconnu, sur une colonne de séparation à exclusion ionique (HPICE -ASl,
l
éluant HCI : ImM, 0,5 mM; 0,8 ml mn- ; régénérant TBAOH: 5 mM, 3 - 5 psi)
Tableau 2.5: Teneur moyenne de l'acide inconnu basée sur l'étalon de l'acide carboni-
que dans.les échantillons de précipitations, brouillards, coupelles d'eau exposées à l'air
durant les périodes sèche de 1987 - 1988 et humide 1988 à la station de Dimonika.
Tableau 2.6 : Détermination du coefficient de la loi d'Henry (H) à différentes concen-
trations d'acides carboxyliques observés dans les eaux de précipitations.
Tableau 2.7 : Caractéristiques techniques de la colonne de séparation des
aldéhydes (Chromspher C18)
Tableau 2.8 : Constantes de vitesse expérimentales de réaction
d'oxydation de
composés carbonylés ( aldéhydes et acides) avec les radicaux OH en phase aqueuse
Tableau 3.1 : Concentration moyenne et dépôt humide des eaux de précipitations
collectées à Dimonika
sur une période climatique complète et durant les saisons
humide (Novembre 1986 à Mars 1987) ,sèche (Juin 1987 à Septembre 1987)
Tableau 3.2 : Acidité moyenne suivant les saisons et le type de précipitations à Dimo·
nika (Sud Congo).
Tableau 3.3: Acidité moyenne et contribution organique à l'acidité des pluies en région
tropicale
Tableau 3.4: Composition chimique moyenne des précipitations convectives et strati-
formes à Dimonika sur toute la période expérimentale.
Tableau 3.5: Coefficients de corrélation entre les ions organiques des eaux de préci-
pitations de la forêt du Mayombe à Dimonika durant les saisons humide et sèche.

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Tableau 3.6 : Coefficient de corrélation entre les ions organiques el inorganiques dans les
eaux de précipitations de la forêt du Mayombe à Dimonika durant les saisons
humide et sèche
Tableau 3.7: Types de précipitations et sources potentielles-de gaz et particules suivant
les saisons à Dimonika
Tableau 3.8: Composition chimique moyenne des précipitations stratiformes durant
les saisons humide (Novembre 1986 à Mars 1987) et sèche ( Juin 1987 à Septembre
1987) dans la forêt du Mayombe à Dimonika
Tableau 4.1 : Concentration des acides organiques mesurés dans l'atmosphère de
la forêt Amazonienne durant les périodes sèche ( ABLE 2A) et humide ( ABLE 28)
Tableau 4.2 : Concentration des acides organiques dans l'atmosphère de la forêt
Amazonienne d'après le modèle de Jacob et Wofsy ( 1988, 1990) pendant les saisons
sèche ( ABLE 2 A ) et humide (ABLE 2 8)
Tableau 4.3 : Teneur des aldéhydes dans les échantillons collectés dans l'atmosphère
de la forêt du Mayombe durant la campagne du 15 au 30 Mai 1990 à Dimonika.
Tableau 4.4 : Conditions d'application des équations (3) et (5) pour l'évolution
temporelle du couple HCHO - HCOzH au sein de la phase totale (gaz + liquide)
du nuage
Tableau 4.5: Teneur des acides organiques dans l'air de la forêt du Mayombe mesurée
au niveau du sol par exposition de coupelles d'eau déionisée durant la période du
13 juillet au 14 Août 1987 )
Tableau 4.6 : Concentration des acides organiques dans l'air de la couche de brouillard
au- dessus de la forêt du Mayombe à Dimonika au Sud du Congo
Tableau 4.7: Concentration des acides organiques dans l'air (Pgaz) en équilibre
avec la phase liquide des feuilles d'arbres de la forêt du Mayombe à Dimonika
au Sud du Congo.
Tableau 4.8: Concentration des acides organiques dans les eaux de précipitations
collectées à Dimonika (Sud Congo) durant la période du 7 Juin 1987 au 30
Septembre 1987 (Moyenne de 21 évènements pluvieux avec un pH moyen de 4,6)
et valeurs de Pgaz correspondants dans l'air à l'altitude du nuage à 17°C
Tableau 4.9: Concentration du calcium dissout (Ca2+) et des acides organiques
[AH +A"] dans les eaux de précipitations collectées dans l'air de la forêt
du Mayombe à Dimonika au Sud Congo du 7 Juin au 30 Septembre 1987
Tableau 4.10: Estimation des flux d'acides organiques à la station de Dimonika,
de dépôt humide, de l'émission directe des végétaux, de l'apport de la savane et
des sources atmosphériques

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Tableau 4.11: Teneur des anions organiques et minéraux dans des échantillons
de pluies de période sèche (Octobre 1987) et de période humide (Janvier à Mai 1988 )
collectés dans la forêt du Mayombe à Dimonika et dans les panaches de feux de la
forêt Amazonienne (ABLE 2 A)

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Servic. Centr.1 Dffs.t
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