THESE
présentée par
DONGUI BINI KOUAME
pour obtenir le titre de DOCTEUR
de l'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE
(arrêté ministériel du 5 juillet 1984)
Spécialité: ELECTROCHIMIE
ELECTRODE METALLIQUE NEGATIVE POUR
GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES "TOUT SOLIDE"
A CONDUCTION PROTONIQUE.
Date de soutenance: 30 Noven1bre 1988.
Président de Jury:
J. ROZIERE.
Examinateurs:
E. GENIES
J. GUITTON
J. JOUBERT
Thèse préparée au Laboratoire d' Ionique et d' Electrochimie du Solide.

---

'\\
INSTITUT NATIONAL POlYTECHNIQUE DE GRENOOlE
Président
Georges LESPIlIARD
Année 1988
Professeurs des Universités
BARIBAUD
Michel
ENSERG
JOUBERT
Jean-Claude
EtlSPG
BARRAUD
Alain
ENSIEG
JOURDAIN
Geneviève
EtlSIEG
BAUDEL ET
Bernard
ENSPG
LACOUME
Jean-Louis
ENSIEG
BEAUrILS
Jean-Pierre
ENSEEG
LES lEUR
Harcel
ENSHHG
BLIMAN
Samuel
ENSERG
LESPINARD
Georges
ENSHMG
BLOCH
Daniel
ENSPG
LOI~GEQUEUE
Jean-Pierre
ENSPG
BOIS
Philippe
ENSHMG
LOUCHET
Fran'Jois
ENSIEG
BONNETAm
Lucien
ENSEEG
MASSE
Phil ippe
ENSIEG
BOUVARD
Maurice
ENSHMG
MASSELOT
Christian
ENSIEG
BRISSONtlEAU
Pierre
ENSIEG
MAlARE
Guy
ENSIHAG
BRUNET
Yves
IUFA
MOREAU
René
ENSHMG
CAILLERIE
Denis
ENSHMG
MORET
Roger
Et/SIEG
CAVAIGNAC
Jean-François
ENSPE
MOSSIERE
Jacques
ENSIMAG
CHARTIER
Germain
ENSPG
OBLED
Charles
ENSHMG
CHENE VIER
Pierre
ENSERG
OZIL
Patrick
ENSEEG
CHERADAME
Herve
UFR PGP
PARIAUD
Jean-Charles
OjSEEG
CHOVET
Alain
ENS ERG
PERRET
René
ENSIEG
COHEN
Joseph
81SERG
PERRET
Robert
ENSIEG
COUMES
André
O~SERG
PIAU
Jean-Michel
O~SHHG
DARVE
Félix
ENSHHG
POUPOT
Cllristian
[tlSERG
DELLA-DORA
Jean-François
ENSIMAG
RAMEAU
Jean-Jacques
O~SEEG
DEPORTES
Jacques
ENSPG
RENAUD
Maurice
UFR PGP
DES RE
Pierre
EljSEEG
ROBERT
André
UFR PGP
DOLMAZON
Jean-Marc
O~SERG
ROBERT
François
ENSIMAG
DURAND
Francis
El'ISEEG
SABONNADIERE
Jean-Claude
ENSIEG
DURAND
Jean-Louis
ENSIEG
SAUCIER
Gabr ielle
ENSIMAG
FOGGIA
Albert
ENSIEG
SCHLEt~KER
Claire
ENSPG
FONLUPT
Jean
mSIMAG
SCHLENKER
Michel
ENSPG
FOULARD
Claude
EUSIEG
SERMET
Pierre
EI~SERG
GANDINI
Alessandro
UFR PGP
SILVY
Jacques
UFR PGP
GAUBERT
Claude
ENSPG
SIRYES
Pierre
ENSHMG
GENTIL
Pierre
ENSERG
SOHM
Jean-Claude
ENSEEG
GREVEN
Hélène
JUFA
SOLER
Jean-Louis
ENSIMAG
GUERIN
Bernard
ENSERG
SOUQUET
Jean-Louis
ENSEEG
GUYOT
Pierre
ENSEEG
TROHPETTE
Phillppe
<::'S:n·1G
IVANES
i-lareel
EUSIEG
VEILLON
Gérard
ENSII-1fIG
JAUSSAUD
Pierre
ENSIEG
ZADWORNY
François
[tjSERG
Personnes avant obtenu le diplôme
D'HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES
BECKER
Monique
DEROO
Daniel
HAl-IAR
Roger
BINDER
ldeneck
DIARD
Jean-Paul
LADET
Pierre
CHASSERY
Jean-Marc
DIDN
Jean-Michel
LATOMBE
Claudine
CHOLLET
Jean-Pierre
DUGARD
Luc
LE GORREC
Bernard
COEY
John
DURAND
Madeleine
MADAR
Roland
COLINET
Catherine
DURAND
Robert
MULLER
Jean
COMMAULT
Christian
GALERIE
Alain
NGUYEN TRONG
Bernadette
CORNUEJOLS
Gérard
GAUTHIER
Jean-Paul
PASTUREL
Alain
COULOMB
Jean-Louis
GENTIL
Sylviane
PLA
Fernand
DALARD
Francls
GHIBAUDO
Gérard
ROUGER
Jean
OANES
Florin
HAMAR
Sylvaine
TCHUENTE
Maurice
VINCENT
Henri

---

CHERCHEURS DU C.N.R.S
Directeurs de recherche 1ère Classe
CARRE
René
LANDAU
loan
FRUCHART
Robert
VACHAUD
Georges
HOPFINGER
Emile
VERJUS
Jean-P ierre
JORRAND
Philippe
Directeurs de recherche 2ème Classe
ALEMANY
Antoine
KLEITZ
Michel
ALLI BERT
Colette
KOFMAN
Walter
ALLIBERT
Michel
KAMARINOS
Georges
ANSARA
Ibrahim
LEJEUNE
Gérard
ARMAND
Michel
LE PROVOST
Christian
nERNARD
Claude
MADAR
Roland
BINDER
Gilbert
MERMET
Jean
BONNET
Roland
MICHEL
Jean-Marie
BORNARD
Guy
MUNIER
Jacques
CAILLET
Marcel
PIAU
Monique
CALMET
Jacques
SENATEUR
Jean-Pierre
COURTOIS
Bernard
SIFAKIS
Joseph
DAVID
René
SIMON
Jean-Paul
DRIOLE
Jean
SUERY
Michel
ESCUDlER
Pierre
TEODOSIU
Christ ian
EUSTA THOPOULOS
Nicolas
VAUCUN
Michel
GUELIN
Pierre
WACK
Bernard
JOUD
Jean-Charles
Personnalités agréees à titre permanent à diriger
des travaux de recherche (décision du conseil scientifique)
ENSEEG
CHATILLON
Christian
SARRAZIN
Pierre
HAMMOU
Abdelkader
SIMON
Jean-Paul
MARTIN GARIN
Régina
ENSERG
BOREL
Joseph
ENSIEG
DESCHIZEAUX
Pierre
PERARD
Jacques
GLANGEAUD
François
REINISCH
Raymond
ENSHMG
ROWE
Alain
ENSI MAG
COURTIN
Jacques
EFP
CHARUEL
Robert

---

C.E.N.G
CADET
Jean
NIFENECKER
Hervé
COEURE
Philippe
PERROUD
Paul
DELHAYE
Jean-Marc
PEUZIN
Jean-Claude
DUPUY
Michel
TAIEB
Maurice
JOUVE
Hubert
VINCENDON
Marc
NICOLAU
Yvan
Laboratoires extérieurs:
C.N.E.T
DEVINE
Rodericq
MERCKEL
Gérard
GERBER
Roland
PAULEAU
Yves
.....................................
...................
+++

---

A mes parents K. DONGUI et K. KRAH
A mes frères, à tous ceux qui me sont chers,
pour leur amour et leur patience.

---

A ceux qui, par
leur disponibilité,
leur compréhension
et leur soutien, ont rendu possible ce travail.

---

Ce travail a été effectué au Laboratoire d'Ionique et d'Electrochimie du Solide de
L'Ecole Nationale Supérieure d' Electrochimie et d' Electrométallurgie de Grenoble, dirigé
par le Professeur M. KLEITZ .
Je remercie Monsieur le Professeur
J.l. SOUaUET
ex-directeur pour la
confiance qu'il m' a accordé en m'accueillant dans ce Laboratoire.
Je ne saurai comment remercier
Monsieur J. GUITION
Professeur
à
l'Université JOSEPH-FOURIER et à l' ENSEEG, qui, grâce à ses qualités pédagogiques et
humaines, a su conduire ce travail avec complaisance et rigueur scientifique. Je suis
heureux de lui exprimer ma profonde sympathie, pour ses compétences scientifiques, sa
disponibilité et pour les encouragements qu' il m'a apporté tout au long de ce travail.
Je suis très sensible à l' honneur que me fait Monsieur J. ROZIERE, Professeur à
L'Université des Sciences et Techniques du LANGUEDOC de MONTPELLIER, en acceptant de
présider le jury chargé de juger cette Thèse.
Je remercie vivement Monsieur J.C
JOUBERT, Professeur à l'Université
JOSEPH-FOURI ER, ENSPG, pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail en acceptant de faire
partie du jury.
Monsieur
M.E. GENIES, Professeur à l'Université JOSEPH-FOURIER et au
Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble, a accepté d'être un des rapporteurs et de
participer au jury. Je le remercie pour ses très utiles remarques et de l'intérêt qu'il a
ainsi manifesté pour ce travail.
Je tiens aussi à remercier Monsieur
M. FORESTIER, Maître de Conférence à
l'I.U.T 1, pour avoir dirigé une partie de ce travail. Pour son aide constante et précieuse,
pour les nombreuses séances de travail que nous avons eues, qu'il trouve ici le temoignage
de ma reconnaissance.
Les analyses Thermogravimétriques (A.T.G) présentées dans ce travail, ont été
effectuées en collaboration avec MICHEL
MERMOUX du S2MC; qu'il trouve ici mes
remerciements.
Je ne manquerai pas de remercier les camarades Chercheurs N' GUESSAN K.,
HAMOUCHE, EHUI B., ZAMOUCHE avec qui j' ai eu des discussions de toutes sortes et en
particulier dans le domaine scientifique.
Ma reconnaissance va également à Madame BARUT pour la frappe de mon dossier
or de Thèse ainsi qu'à Madame D.FOSCALLO
et à Monsieur M. VAUJANY pour leur
collaboration technique et leur bonne humeur.
J'exprime également ma gratitude à Monsieur N. RAPPAPORT qui a assuré le
travail photographique.
Tout au long de la préparation de cette Thèse, j' ai pu apprécier l'esprit amical que
m'ont témoigné tous les membres du Laboratoire. Je voudrais ici leur exprimer ma
reconnaissance.

---

Je tiens aussi à rendre hommage au personnel du CROUS de Grenoble, en particulier
à Madame ROCARD, directrice de la Résidence Universitaire Olympique, pour sa gentillesse
et son sens du devoir. Je pense aussi aux dirigeants et entraîneurs des clubs de Foot ASVO et
NORCAP-OLYmpique pour leur esprit de camaraderie.
Ma plus chaleureuse reconnaissance va également aux familles CARVALLO, AKE,
BRISSY, DAGBA, MAMBO, KONAN J.M,KOKO G., DJOBI, DOUM BIA(pour ne citer
que celles-là), pour leur sympathie et leur esprit de camaraderie.
Que les camarades AKICHY, DIANE, TAHE, VIEYRA, TOUFIK, KITANA, ZIMO,
ZOGBA,NAZAIRE, 2.KONE, AVON, ADOHI, ADOPO, MAMADY, ADAMA, KPASSI,
ABlE,
ADOU,
ASSANE,
GBALLOU&ROSINE,
N'GNAZO,
ELIE,... trouvent ici le
temoignage de sympathie qui leur est dû.
Enfin je voudrais exprimer ma reconnaissance à toute la communauté Ivoirienne,
pour l'ambiance fraternelle qu'elle a su créer par l'intermédiaire de l' AIG (Association
des Ivoiriens de Grenoble).

---

TABLES DES MATIERES
pages
INTRODUCTION.
1
Chapitre
1 BUT DU TRAVAIL.
5
I-A
Principe de fonctionnement des
générateurs "tout solide"
à électrolyte conducteur protonique.
5
1-8
Générateur
"tout solide"
à électrode
négative à hydrure métallique.
6
B - 1 Les hydrures métalliques.
6
B - 2 Association avec un électrolyte aqueux (KOH).
7
B - 3 Association avec un électrolyte solide.
8
1- C
But de notre étude.
1 0
Chapitre
Il
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
concernant les composants de
l'électrode négative
composite.
1 3
II-A
Les électrolytes solides
conducteurs protoniQues.
1 3
A - 1 Conductivité protonique des hydrates.
1 3
A-1 .1
Hydrates de réseau.
1 4
A-1 .2 Hydrates lamellaires.
1 5
A -1 .3 Hydrates de particules.
1 7

---

A- 2 Etude de HUP.
20
A-2.1
Structure.
20
A-2.2 Conductivité.
23
A-2.3 Stoechiométrie en eau de HUP;
analyses thermiques.
24
11-8
L'électrode négative en
zinc anodisé associé à HUP.
26
B - 1 Anodisation du zinc.
26
B - 2 Oxydes et hydroxydes de zinc.
28
II-C
LI électrode négative composite
Zn + sel neutre hydraté,
30
C -1 Le phosphate trisodique,
sel neutre donneur de protons et
accepteur d'ions Zn2+.
30
C-1.1 Structure et données cristallographiques. 30
C -1 .2 Les sites dans le phosphate trisodique.
33
1.2.a Cas du phosphate trisodique pur.
33
1.2.a.1
Site A non occupé.
33
1.2.A.2
Occupation des sites A.
35
1.2.b Phosphate trisodique avec
excès de soude.
3 5
1.2.b.1
Occupation des
sites A par OH- .
35
1.2.b.2
Occupation des
sites A par Na+.
3 6
C-2 Le sulfate de zinc hydraté (ZnS04,7H20)
assurant la réversibilité électrochimique
de l'électrode composite.
3 8
C-2.1
Structure et données
cristallographiques.
38
C-2.2 Etude de la dissociation thermique
des sulfates; les différents hydrates
du sulfate de zinc.
40

---

11- D
Le noir d'acétylène
(N .A).
44
Chapitre
III
METHODE DE MISE EN FORME
DES ELECTRODES COMPOSITES Zn-HUP
ET DES CELLULES ELECTROCHIMIQUES
DESTINEES AUX ETUDES CINETIQUES.
45
III-A
Préparation de HUP.
45
'11- B
Préparation des matériaux
d'électrodes composites.
46
B- 1 Mélange composite "tout solide avec
du zinc préoxydé.
46
B-1.a Préoxydation anodique du zinc
en milieu aqueux.
46
1.a.1 Electrolyte de préoxydation.
47
1.a.2 Cellule de préoxydation du zinc.
4 7
B- 2 Mélange direct de produits commercialisés.
49
111- C
Préparation des électrodes composites
Zn-HUP (type a et b).
50
'" - D
Préparation de la cellule électrochimigue.51
III-E
Dispositif d'études électrochimigues.
52
E-1 Cellule de mesure.
'11- F
Appareillage
électriQue.
53

---

Chapitre
IV
ETUDES CINETIQUES
AVEC l'ELECTRODE DE TRAVAIL
COMPOSITE EN ZINC.
54
IV-A
Méthodes de mesures.
54
-Tension d'abandon (ei=O) stabilisée.
54
-Chronoampérométrie à balayage
linéaire et triangulairedu potentiel
(voltammétrie triangulaire).
54
-Polarisation intensiostatique anodique
(chronopotentiométrie).
54
-Polarisation cathodique potentiostatique.
55
IV-B
Résultats expérimentaux .
55
B -1 Electrode composite de type a
Zn(préoxydé)+HUP + N.NHUP.
55
B-2 Electrode composite de type b :
Zn+sel de Zn + phosphate hydraté/HUP.
57
B-2.a
Influence du degré d' hydratation
du phosphate sur la tenue sous courant
anodique de l'électrode
composite de type b.
5 8
B- 2 .b Mélange composite de type b
avec ou sans HUP.
59
B-2.c Rôle de ZnS04,7H20 et de Na3P04,12H20
dans l'électrode composite de type b.
60
B-2.d
Electrode composite
Zn+ ZnS04,7H20+Na3P04,12H20/HUP. 62
2.d.1 Polarisation anodique intensiostatique
à différentes intensités.
62
2.d.1.1.
Longues décharges.
62
2.d.2 Evolution de l'état de charge
de l'électrode composite
et rechargéabilité.
63

---

2.d.3 Courtes décharges sous de
fortes intensités.
65
Chapitre
V
CARACTERISATION
ELECTRIQUE
ET
THERMIQUE DES COMPOSES
CONSTITUTIFS DE LI ELECTRODECOMPOSITE
Zn+ ZnS04.7H20+Na3P04..12H20/HUP
67
v-A
Conductibilité de Na3~' 12H2Q·
67
V-A.1
Mise en évidence de la conductivité
protonique de Na3P04,12H20.
68
V-A.2
Mise en évidence des protons de conduction,
libérés par Na3P04.12H20 lors de l'insertion
d' ions Zn2+ dans
les sites libres de ce phosphate neutre.
74
v-B
Analyses thermiques des composés
~P04.12H2Q; ZnS04,7H20
et du mélange
.Na P0 .12H
3
4
20 + ZnS04,7H2-O-
78
V-B.1-Na3P04,12H20.
78
V-B.2-ZnS04.7H20.
82
V-B.3-Mélange Na3P04,12H20 + ZnS04.7H20.
84
V-C
Modification de la teneur en eau libre
dans l'électrode composite
lors du passage du courant
86
V-o
Mécanisme réactionnel
de l'électrode composite:
impossibilité de détermination
expérimentale du coefficient
de diffusion de Zn2+.
89
V-D.1-Mécanisme réactionnel.
89
V-D.2-Détermination expérimentale
du coefficient de diffusion de Zn2+.
9 0

---

Chapitre
VI
UTILISATION DE L' ELECTRODE COMPOSITE
Zn+ ZnS0 .7H 0+Na P0 J 2H 0/H U P
4
2
3
4
2
COMME ELECTRODE NEGATIVE
D' UN GENERATEUR "TOUT SOLIDE".
94
V 1- A
Caractéristigues des électrodes
composites positives
.MnQ2 + noir d' acétylène + HUP/HUP
et Pb02 + graphite + HUP/HUP.
95
A-1 MnQ2 + N.A + HUP/HUP.
95
A-1.a
Caractéristiques de Mn02'
96
A-1.b
Processus réactionnels de
l' électrodeMn02-y
(électrode à insertion de protons).
97
A - 2 Etude de l'électrode
Pb02 + graphite + HUP/HUP.
99
A-2.a
Caractéristiques de Pb02.
99
A-2.b
Réactions d'électrode.
100
V 1- B
Réalisation et étude
du générateur électroch imigue "tout solide".
1 0 1
B - 1 Préparation.
1 01
B - 2 Résultats.
1 03
B-2.1
Force électromotrice (fem).
103
B - 2 . 2 Comportement en décharge
intensiostatique.
1 04
B- 2.3 Caractéristiques des
générateurs "tout solide"
Zn/Pb02 (A) et
Zn/Mn02 (B).
1 08
RESUME ET CONCLUSION.
112
BIBLIOGRAPHIE
116

---

',"
'"., .

---

1
INTRODUCTION.
Les générateurs électrochimiques semblent avoir pour origine commune "la pile de
VOLTAH. L'idée de cette invention vint à VOLTA à la suite des expériences qu'il fit sur des
muscles de grenouilles. Il pensa que l'effet qu' il observait pouvait être dû à une force
électromotrice qui prendrait naissance au contact de deux métaux différents. Il construisit
alors un dispositif qui consistait en un empilement de disques de zinc et de cuivre, séparés
par des rondelles de drap imprégnées d'eau ou de tout autre liquide, meilleur conducteur
que l'eau, comme par exemple l'eau salée, lessive,...etc. La force électromotrice donnée par
cet ensemble, était assez importante puiqu' il s'agissait en fait d' élements de pile montés en
série. Mais on assistait à une forte corrosion des électrodes de cette pile, ce
qui conduisait à une baisse assez rapide de la fem •
Un autre dispositif, constitué par des lames de cuivre et de zinc trempant dans un
électrolyte liquide salin, fut réalisé peu après par VOLTA.
Après
VOLTA, un nombre considérable de couples furent expérimentés par de
nombreux inventeurs. Mais dans la plupart des cas les piles réalisées débitaient un courant
dont l'intensité décroissait plus ou moins rapidement au cours du temps. par suite de
l'accumulation sur les électrodes des produits de réactions. Tous les nouveaux types de piles
crées ultérieurement, viseront à combattre ce phénomène dit de polarisation.
En 1810, ZAMBONI réalisa une "pile" dite "sèche" constituée suivant les vues de
VOLTA, par un empilement de disques de papier avec "une face étamée et l'autre recouverte
d'une couche très mince d'oxyde de manganèse en poudre mélangée à de la farine et du lait".
Elle est l'ancêtre des piles dites "sèches" modernes.
La mise au point des piles sèches facilita grandement l'utilisation pratique des
éléments électrogènes. En 1868, LECLANCHE décrivit une pile au dioxyde de manganèse dont
l'usage se répandit très rapidement. L'électrode positive de cette pile est formée d'une
plaque de charbon plongeant dans un mélange dépolarisant de dioxyde de manganèse broyé
avec un volume égal de charbon. L'électrode négative est du zinc et l'ensemble trempe dans
une solution de chlorure d'ammonium. Par la suite, l'électrolyte fut immobilisé au moyen
d'amidon; ce qui rendit la pile aisément transportable. Les réactions aux électrodes de cette
pile sont multiples et très complexes et font intervenir un très grand nombre de
paramètres. En plus des réactions primaires de la décharge, on observe des réactions
parasites telles que: la corrosion, la passivation et la dépassivation du zinc, la précipitation
et la dissolution des produits de réactions en différents endroits, le dessèchement de la
pile, ... etc.
Dans la région cathodique de la pile LECLANCHE (pôle+ de la pile), en décharge on
assiste à une consommation d'ions H+; ce qui provoque une augmentation du pH de cette zone
et donc une baisse de la fem (E) de la pile. Tous ces phénomènes s'accompagnent aussi de la
formation de gaz (H2, CO2, NH3 ...etc.). Afin d'évacuer ces gaz, la pile est imparfaitement
scellée; ceci a pour conséquence le dessèchement par évaporation d'eau et l'entrée d'air
provoquant une attaque du zinc par aération différentielle.

---

2
La limitation de la corrosion du zinc et de l' hydrolyse des gels, permettrait de
réaliser une pile parfaitement scellée.
L'utilisation dans le modèle LECLANCHE d'un électrolyte de pH très inférieur à S,
donnerait une pile de fem plus élevée; mais cela n'est pas possible car d'une part la
corrosion du zinc serait très rapide et d'autre part Mn02
se réduirait en espèce soluble
Mn2+ susceptible de se redéposer sur le zinc.
Dans le domaine des systèmes secondaires, l'élement de PLANTE fut le premier à
connaître un succès réel. Celui-ci consistait en deux lames de plomb séparées par une toile
grossière plongeant dans une solution d'acide sulfurique diluée. L'accumulateur est ensuite
formé au moyen d'un courant fourni par une pile. Pendant la décharge de cet accumulateur,
la concentration de l'électrolyte (H2S °4)' décroît. Le rendement énergétique d'un
accumulateur au plomb atteint
90% dans les meilleures conditions. Par suite des pertes
dues aux actions locales (corrosion, attaque chimique de l'électrode négative par l'acide,
court-circuit de couples locaux, ...etc.), et au dégagement de gaz au cours des charges à fort
régime, le rendement en énergie est au maximum de l'ordre de 7S% à 80%.
Les quelques considérations historiques précédentes et la situation de
ce problème tout à fait d'actualité, montrent à quel point les difficultés à
surmonter
pour
obtenir
un
parfait
accumulateur
ou
une
pile,
sont
nombreuses.
Les problèmes les plus délicats à, résoudre dans les générateurs, semblent être liés
à l'électrolyte. Grand nombre de systèmes primaires ou secondaires conçus, contiennent un
électrolyte liquide (le plus souvent une solution aqueuse concentrée de potasse ou d'acide).
L' état liquide permet d' obtenir un très bon contact avec les électrodes et d' avoir des
générateurs de grande puissance. Mais les mobilités des anions et des cations sont voisines,
ceci est la cause des inconvénients suivants:
- corrosion des électrodes,
- consommation du solvant (eau) par électrolyse lors des recharges,
- dégagement gazeux qui empêche la conception de systèmes parfaitement
étanches; les systèmes dits étanches ont en réalité une soupape qui permet l'évacuation des
gaz provenant de la corrosion des électrodes.
- formation de dentrites de zinc lorsque cette électrode est polarisée
cathodiquement; cela conduit à des générateurs non rechargeables.
En fait les piles dites "sèches" sont des systèmes liquides; elles contiennent des
électrolytes liquides absorbés dans différents supports. La réalisation de tels sytèmes n' a
donc pas résolu les problèmes (cités ci-dessus) de corrosion de passivation des électrodes.
Les difficultés mécaniques de construction des élements et des matières premières
employées, font que les générateurs sont d'un prix de revient élevé. Cependant. les

---

3
caractéristiques d'un grand nombre de piles et d'accumulateurs déjà existants, sont
intéressantes pour diverses applications. Aussi leur étude et leur amélioration sont
actuellement entreprises par différents constructeurs et laboratoires de recherche.
Une partie des recherches menées pour résoudre les problèmes cités ci-dessus.
tendent à remplacer les électrolytes (liquides) jusque-là utilisés dans les générateurs. par
d'autres types d' électrolytes sans toutefois que cette substitution restreigne les
possibilités et les domaines d'utilisation de ces systèmes. C'est sans doute dans ce sens que
les générateurs connus actuellement pourront être considérablement améliorés.
Les
électrolytes
solides
semblent
pouvoir
apporter
des
améliorations;
l'utilisation
(1)
de
tels
électrolytes
permettrait
dans
certains cas, de remédier à tous les inconvénients causés par l'état liquide
Les recherches faites sur ces électrolytes ont été orientées dans trois directions:
- les électrolytes solides minéraux vitreux, dont les plus performants sont
à base de sulfure, tels que Li2-GeS2-UI, Li2S-P2Ss-LiI.
-les complexes polymères organiques-sels tels que P.O.E (polyoxyde
d'éthylène)-LiCI04,
P.O.P (polyoxyde de propylène)-LiCI04'
-les
électrolytes
solides
minéraux
cristallisés:
alumine
p
(11AI203-Na20) et HU0 2.P0 4 .4H 20
(HUP:
hydrogénophosphate
d'uranyle).
respectivement conducteur par Na+ et H+.
Les seuls systèmes " tout solide " actuellement commercialisés sont les piles
Ag/RbA94IS-AgIl12 et les piles au lithium Li IUII Mn02 p dont les caractéristiques sont:
f.e.m
E=2,8 V; énergie massique =120Wh/kg.
Voulant mettre au point un générateur" tout solide ", toujours fiable et dont la
puissance massique soit plus élevée que celle des générateurs solides à électrolyte
conducteur par ion lithium (U+), et utilisant les mêmes électrodes que dans les
générateurs à électrolyte aqueux, P. de lamberterie (2) et H. Kahil (3) ont étudié la
possibilité de réaliser des électrodes négatives et positives associées à un électrolyte solide
minéral cristallisé conducteur protonique. Ces deux chercheurs ont montré que le meilleur
conducteur protonique cristallisé disponible actuellement pour cette application est
l'hydrogéno-phosphate d'uranyle (HU02P04,4H20) communément désigné par
HU P et qui présente une conductivité de 5. 10-3 ({} .cm) -1 à 25°C; pour un électrolyte
solide, cette conductivité est très élevée. En effet dans ce cas, le seul porteur de charge
mobile est le cation H+ (4). \\1 est associé à un anion immobilisé dans un réseau cristallin.
Le blocage de l'anion interdit le déroulement des réactions
néfastes de
corrosion, de passivation et d'électrolyse du solvant; on peut dans ce cas réaliser
des systèmes parfaitement étanches. HUP a toutefois un inconvénient: il est très sensible à

---

4
la déshydratation mais ceci peut être évité si le système est parfaitement scellé.
L' étude de P. de Lamberterie (2 & 5) a porté sur la mise au point d'une
électrode
composite "tout solide" MHx IHUP (où MHx représente un hydrure métallique). Quant à
H.Kahii (3 & 6), son étude a porté sur l'électrode HUP/Mn02+HUP+ noir d'acétylène.
L'association de ces deux électrodes [positive de H. Kahil (3) et
négative de
P.deLamberterie (2)], en utilisant
HUP
comme électrolyte, donne un générateur" tout
solide" rechargeable, de puissance massique très supérieure à celle des générateurs" tout
solide" utilisant une électrode négative en lithium. De plus ce générateur est stable à l'air
ambiant et les électrodes ne sont pas corrodées par HUP bien que ce dernier soit très acide.

---

---

5
BUT DU TRAVAIL.
I-A-Principe de fonctionnement des générateurs
"tout
solide"
à
électrolyte
conducteur
protonique.
Un générateur "tout solide" à électrolyte conducteur protonique est un système
électrochimique (1 & 4) au sein duquel il y a pendant une décharge ou une charge, un
déplacement réversible de protons depuis (ou vers) le coeur de l'électrode négative vers
(ou depuis) l'électrode positive.
Le schéma du principe de fonctionnement idéal d'un tel générateur est représenté
sur la figure 1.1.
C.P
e-
décharge
e-
e-
charge
e-
Fig.-1.1- Principe de fonctionnement idéal d'un générateur "tout solide"
à électrolyte conducteur protonique
(C.P.) (4).
Plusieurs électrolytes solides conducteurs protoniques (C.P.) ont été étudiés avec
succès, notamment HUP.
La réalisation d'un tel générateur exige de grandes précautions dans le choix des
matériaux d'électrodes.
Au niveau de l'électrode positive, le problème de l'échange de protons avec le C.P
ne se pose pas à condition de choisir des composés du type M'Oy habituellement utilisés
comme pôle positif des générateurs à électrolyte aqueux. Les plus performants de ces
composés sont Mn02 et Pb02; ce sont de très bons échangeurs de protons. Leur association
avec un C.P ne pose donc pas de problème d'échange de protons.

---

6
Ce problème réside par contre à l'interface électrolyte/électrode négative dans ce
type de générateurs; une électrode négative idéale devrait être constituée d'un matériau
dans lequel existe un couple redox interne à bas potentiel, capable d'échanger des protons
avec HUP.
Les premières électrodes négatives de générateurs "tout solide"
à électrolyte
conducteur protonique, ont été constituées d' hydrures métalliques (2). Ces matériaux sont
capables de capter ou de libérer de l' hydrogène et d'être stables dans les conditions
ambiantes. Leur utilisation est donc compatible avec un conducteur protonique. Le schéma du
principe de fonctionnement d'un générateur "tout solide" ayant pour électrode négative un
hydrure, est représenté sur la figure 1.2
C.P
Fig.-1.2- Schéma d'un générateur "tout solide" à électrolyte conducteur protonique
à électrode négative à hydrure (2).
1-8- Générateur
"tout
solide" à électrode négative
à hydrure
métallique.
Dans ce paragraphe, nous rappelons les études électrochimiques réalisées
antérieurement et les inconvénients des électrodes à hydrure. Nous exposons ensuite les
solutions que nous nous sommes proposés d'étudier pour remédier à ces inconvénients.
1-8-1- Les
hydrures
métalliques.
Des éléments très divers et de nombreuses phases ont la propriété de se combiner à
l'hydrogène pour former des composés que l'on regroupe sous le nom d' hydrures. Ces
hydrures sont souvent classés selon la nature de la liaison avec l' hydrogène, en trois
principaux groupes: salins, covalents, métalliques.

---

7
1-8-2- Association
avec un
électrolyte
agueux
(KOH).
Les premières utilisations d' hydrures en tant qu'électrodes d'accumulateurs, ont
débuté dans les années
70. Les essais ont été fait dans des accumulateurs du type
nickel/hydrogène. Dans ce type d'accumulateur, l' hydrogène est stocké dans un hydrure
sous une pression relativement basse (2 à 6 atm.), au lieu d'être stocké sous forme gazeuse
à une pression beaucoup plus importante (30 à 50 atm.). L'énergie volumique de
('accumulateur est ainsi augmentée.
Le schéma réactionnel de l'électrode négative de cet accumulateur, peut être
représenté par:
2H20
2e-
- - _ . : : . .
+
" " ' : ; ; ' " - - -
H2
+
20W
étapes électrochimiques
concurrentes.
H20
+
e-
>
Hads
+
OH-
....
M
+
Hads
MH x
stockage de l' hydrogène.
"'
EARL et DUNLOP (7) ont réalisé un accumulateur de ce type en utilisant LaNis
comme matériau d'électrode négative et KOH comme électrolyte. Cet accumulateur présente
une capacité théorique de 370 Ahlkg (8), calculée d'après la stoechiométrie LaNisHs. Ces
auteurs ont remarqué une baisse de la capacité après 30 à 40 cycles.
JUSTI et COLL.
(9) ont quant à eux, effectué des recherches sur le système
titane-nickel. Les composés définis
TiNi
et
Ti2Ni sont connus pour avoir une masse
spécifique plus faible et une grande capacité d'absorption d' hydrogène, et en outre une
bonne résistance à la corrosion en milieu
KOH. Ces auteurs ont étudié des électrodes
constituées d'un mélange des deux composés, ainsi que des composés purs pris séparement.
Sur des électrodes mixtes
TiNi ITi2Ni, une capacité de 300 à 500 Ah/kg est
obtenue. Après 60 cycles charge-décharge, les électrodes riches en Ti2Ni présentent une
perte de capacité de
50%; les électrodes riches en TiNi, présentent la même baisse
seulement après 300 cycles.
En résumé sur les applications en solution aqueuse, hormis LaNis pour lequel les
résultats divergent selon les auteurs, l'utilisation d'électrodes négatives à hydrure est
actuellement limitée par la perte de capacité au cyclage. Le mode de préparation des alliages
ainsi que le mode d' hydruration (chimique ou électrochimique) influencent en grande
partie l'utilisation ultérieure du matériau.

---

8
1-8-3- Association
d" un
hydrure avec un électrolyte solide.
Les études entreprises antérieurement sur l'association d'un hydrure et d'un
électrolyte solide (notamment
HUP), sont peu nombreuses. Celles-ci sont consacrées
essentiellement à la mesure, sous courant nul ou très faible de la tension aux bornes d'une
cellule dont une électrode est formée d'un métal ou d'un alliage susceptible de s' hydrurer.
Par contre, l'aspect stockage d'énergie, c'est à dire le générateur "tout solide", n' a pas
été étudié de manière concrète. Quelques essais ont cependant été fait dans ce sens.
P. de LAMBERTERIE(10) a étudié la cinétique d'une électrode constituée par
l'association des hydrures Ti2Ni et TiNi avec HUP, et a ensuite mis au point un générateur
"tout solide" Ti1 1NiH 2/HUP/Mn02-Y'
,
L'étude concernant la réversibilité des électrodes constituées de composés obtenus
à partir de Ti2NiITiNi, a montré que cette réversibilité dépendait fortement de la charge
chimique initiale présente dans l'alliage. De plus, la capacité de l'électrode est fonction de
la composition de celle-ci, c'est à dire des proportions de Ti2Ni et de TiNi dans le mélange
global.
P. de LAMBERTERIE (10) a pour cela orienté son étude dans deux directions: l'une
en fonction de la quantité d' hydrogène contenue initialement dans le composé, l'autre en
fonction de la surcharge électrochimique.
Les électrodes du type
Ti 1 1NiH1 5 obtenues à partir de l' hydrogénation sous
.
.
pression d'alliages fondus, ont permis
d'effectuer une surcharge électrochimique
réversible, jusqu' à l'état
Ti1,1 Ni H2
correspondant à une capacité de
120 Ah/kg
d'hydrure. Les différents états d'hydruration donnent des électrodes de tension à l'abandon:
- Ti1 1NiH 1 5 (état initial)
,
,
ei=O
+ 200 mV
- Ti 1 1Ni H1 62
,
.
ei=O
- 30
mV
ei=O
= - 70
mV
- Ti1,1Ni H1,5 (obtenu à partir de
ei=O
+ 150 mV.
l'état précédent)
P. de LAMBERTERIE
(10) a montré que le composé
Ti 1 1NiH2 est capable de
,
fournir des protons à HUP jusqu'à l'état Ti 1 1NiH1 5 et que cet échange est réversible.
,
,
Les tensions à l'abandon de cette électrode, évoluent du premier état au second, entre - 70
et 150 mV par rapport à l'électrode de comparaison HUP/Pt-H2-vap. d'eau.
Cet auteur (2) a réalisé le générateur Ti1 1NiH 2 /HUP/ Mn02-Y . La f.e.m de cet
,
générateur, après pastillage, est de 1V. Après recharge intensiostatique à
i=500 IlA/cm2

---

9
pendant 15heures, sa tension reste stable à 1,3 V.
Les bilans des demi-réactions de charge et de décharge peuvent s'écrire:
décharge
------...
......- -
+
0,5 H+
+
0,5 e-
charge
décharge
(+): Mn02
+
0,5 H+
+
0,5 e-
---~
----- MnOOHo5,
charge
En décharge, il y a transport d'hydrogène de l'électrode négative vers la positive.
Les valeurs théoriques suivantes ont été obtenues:
- Wm = 87,9 Whlkg (énergie massique)
- Cm = 76,4
Ahlkg
(capacité)
Ces valeurs sont calculées par kilogramme de matière active (c'est à dire sans
tenir compte de la masse de HUP dans et entre les électrodes).
Le générateur "tout solide"
mis au point par P. de LAMBERTERIE (2), est
rechargeable, est stable à l'air ambiant, a une puissance très supérieure à celle des
générateurs "tout solide" utilisant une électrode négative en lithium, de plus l' hydrure
n'est pas corrodé par HUP (bien que HUP soit très acide). Cependant ce générateur a
une fem
inférieure à celle des générateurs à électrolyte aqueux,
utilisant les
même matériaux d'électrodes. De plus ont observe pour ce générateur une forte perte de
capacité au cyclage. Le mode de préparation des alliages ainsi que le mode d' hydruration
(chimique ou électrochimique) influencent en grande partie l'utilisation d'électrodes
négatives à hydrure.
La faiblesse de la f.e.m du générateur Til, 1NiH2 IHUPI Mn02-Y' est imposée par
la valeur de la tension de l'électrode à hydrure. En effet la tension a l'abandon de l'électrode
HUP/Til 1NiH2, n'est que de
- 0,070 V; elle n'est pas assez négative. La tension à
,
l'abandon de l'électrode HUP/Mn02, est de 1,25 V par rapport à HUP/Pt-H2-vap.d' eau.
Pour obtenir des générateurs
"tout solide"
de fem élevée, des auteurs comme
G.W.MELLORS (11) et T. TAKAHASHI (12) ont mis au point et breveté des systèmes du
type:

---

1 0
C.P
Mn+
Fig. -1.3- Schéma d'un générateur "tout solide" à électrolyte conducteur protonique
et à électrode négative en métal (M) (11).
(M
pouvant être soit Zn soit Pb ou Fe ...etc).
Ces générateurs ont certes des fem plus élevées que celles des systèmes "tout
solide" à électrode négative à hydrure, mais la capacité de ces premiers est pratiquement
inexistante. En effet, les cations
Mn+
produit en décharge par l'électrode négative, ne
peuvent pas migrer dans le conducteur protonique; il se crée une polarisation de
concentration à l'interface électrode négative/électrolyte. Il n'y a donc pas d'échange d'ion
en les deux électrodes du générateur; on comprend difficilement comment de tels systèmes
peuvent reéllement fournir du courant en décharge si les espèce ionique de l'électrode
négative ne peut traverser l'électrolyte pour atteindre l'électrode positive. De plus
l'électrode négative ne peut fournir à l'électrolyte les protons consommés par l'électrode
positive lors de la décharge.
I-C- But de notre étude.
Dans le but de réaliser un générateur "tout solide", à conduction protonique, de fem
supérieure à celle. de Ti 1,1NiHx /HUP/ Mn02 (2) et ayant une bonne capacité en décharge,
nous nous sommes proposés de mettre au point une électrode dont la tension soit plus
négative que celle de l'électrode à hydrure métallique. Cette électrode négative devra pouvoir
échanger des protons avec l'électrolyte solide HUP. Nous avons donc pensé à l'association
de matériaux d'électrode tel qu'un métal M et son ion Mn+ avec un hydrate capable de
fournir des protons; la tension à l'abandon de cette électrode devrait alors à peu près
correspondre à la tension thermodynamique du couple M n+ / M. Le schéma du principe de
fonctionnement de nos générateurs "tout solide" est le suivant:

---

1 1
C.P
Fig. -1.4- Schéma du principe de fonctionnement de nos générateurs "tout solide".
L'électrode négative est soit du type (a) soit du type
(b) que nous préciserons
ci-dessous.
Le bilan global des réactions en charge et décharge des électrodes du type (a) et
(b), peut être schématisé comme suit:
décharge
+
M + n<H 0> ~ <M{OH)n>
< nH > + ne
2
t
charge
(eau structurale)
CI)
C)
...
ca
oC
u
Electrode négative composite
M étant un métal (ex: Zn)
C.P: Conducteur Protonique (HUP)
Fig. -1.5- Bilan global des réactions aux électrodes (a) et (b).

---

12
Pour mener à bien notre étude, deux voies d'association du métal M avec son ion
Mn+, semblent s'offrir à nous:
a)- oxydation anodique partielle du métal dans un électrolyte aqueux saturé
en ions métalliques. La préoxydation a pour but de former autour des grains de métaux
initiaux M, une couche d' hydroxyde
M(OH)n,mH20 ou un oxyde poreux M20 nlmH 20
stable (m étant le plus grand possible).
b)- mélange direct d'un métal
M et d' un de ses sels hydratés. Ce sel
pouvant être soit M2(S04)n, mH20 ou soit M20 n, mH20 (m étant le plus grand possible).
Les molécules d' eau (mH20) dans les différentes composants, interviendront dans
l'échange de protons entre l'électrode et l' électrolyte HUP.
Notre choix de métal, s'est porté sur le zinc
dont le faible coût et ses
remarquables propriétés électrochimiques, font de lui le matériau d' électrodes négatives le
plus
utilisé
actuellement
dans
les
générateurs
électrochimiques.
La
tension
thermodynamique du couple
Zn 2+/Zn
est de -0,760 V/ENH . La tension à l'abandon de
notre électrode sera à priori beaucoup plus négative que celle de l'électrode
HUP/Ti 1,1 NiH x• et par conséquence la fem du générateur Zn IHUPI Mn02 sera plus
importante que celle de Ti1, 1NiH x IHUP/Mn02.

---

QIIIIQ
~ JlillIBillJtC!DCGm~

---

13
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
concernant les composants de l'électrode négative
composite.
11- A Les
électrolytes
solides
conducteurs
protoniques.
Abstraction faite des polymères organiques, dans grand nombre d'électrolytes
solides l'anion auquel est associé le cation M+ est immobilisé soit dans un réseau cristallin,
soit dans un squelette macromoléculaire désordonné. Ce piégeage de l'anion bloque, pour des
raisons cinétiques, le déroulement de tous les mécanismes néfastes (corrosion,
passivation ...etc.) observés lors de l'utilisation de solutions électrolytiques liquides.
L'immobilité de l'anion entraîne pour les générateurs à électrolyte solide, l'absence de
corrosion et de passivation des électrodes. Dans ces conditions, l'électrolyte peut coexister
avec des couples très réducteurs à l'électrode négative et très oxydants à l'électrode
positive.
Parmi les conducteurs ioniques solides, les conducteurs protoniques occupent de
nos jours
une place de choix en raison de leur bonne conductivité et de leur stabilité
satisfaisante à l'atmosphère ambiante et à température ordinaire.
Nous présentons dans ce paragraphe les caractéristiques d'un certain nombre de
conducteurs protoniques solides, notamment celles des hydrates solides et précisons
le
choix de l'électrolyte que nous utilisons dans la constitution des électrodes et générateurs
"tout solide". Nous donnons ensuite les caractéristiques des différents composés utilisés dans
la réalisation de ces électrodes et générateurs.
II-A-1
Conductivité
protonique
dans
les
hydrates.
La mobilité protonique dans ces composés est liée à la présence de molécules d'eau
ayant des mouvements de translation ou de rotation aisés. P. BARBOUX (13) a étudié dans sa
thèse, l'hydratation et la déshydratation des conducteurs protoniques hydratés. Celui-ci
distingue 3 évolutions de la conductivité protonique des hydrates en fonction de la pression
partielle d'eau, selon la disposition des molécules d'eau dans le composé:

---

14
Fig.- 11.1- Ex: Structure de HU02P04,4H20 (HUP).
Reproduction de la référence(13).
La figure 11.2 ci-dessous donne la teneur en eau du HUP en fonction de la pression
partielle* d' eau (humidité relative) dans la cellule d' étude.
~5
1:
4
3
2
P/Ps (
)
O-t--___,r---.....,...--~--,.--""T"""-___,.__-....,...--...,......----,.....--_i
o
20
40
60
80
100%
Fig.-11.2-Teneur en eau d' un hydrate de réseau.
Reproduction de la référence(13).
*
La pression de vapeur d'eau est le rapport de la pression de vapeur d' eau mesurée
au dessus de l'échantillon, à la pression de vapeur d' eau Ps que l'on observerait dans les
mêmes conditions au-dessus de l' eau pure. Cette pression de vapeur d' eau est appelée
humidité relative et est comprise entre 0 et 100%.

---

1 5
or-1
3
-Eq
~a
'0
2
or-
-
t)
1
)
O;------r--~-___._--_r__-"""T'"--r__-"""T'"--~-.........-____i
o
0
20
40
60
80
100 /0
Fig.-11.3- Conductivité (J d' un hydrate de réseau en fonction de la teneur en eau.
Reproduction de la référence(13).
III-A-1.2
Hydrates
lamellaires.
Fig.-II.4- Ex: Structure de V20S,nH20.
Reproduction de la référence(13).

---

16
~ 6
c
5
4
3
2
1
P/Ps (Hi')
a a
20
40
60
80
100 0/0
Fig-II.S- Teneur en eau d'un hydrate lamellaire en fonction de l' humidité relative.
Reproduction de la référence (13).
12
10
""';-E(.) 8
Na
' 0
or-
6
-b 4
2
P/Ps (
)
0
0
20
40
60
80
Fig.-11.6- Conductivité
0' d'un hydrate lamellaire en fonction de l' humidité relative.
Reproduction de la référence (13).

---

17
II-A-1.3
Hydrates
de
particules.
Fig.-11.7-Ex: Structure de
Ce(HP04)2,4H20.
Reproduction de la référence (13).
5~----------------------....,
3
2
1
)
O+----,...--..,r---"T"""'"---r----r--T"""'"""-""T"""---r--of'---i
o
20
40
60
80
Fig.-11.8- Teneur en eau d' un hydrate de particules.
Reproduction de la référence (13).

---

1 8
~
12
-ëCJ. 10
C
I!)
0
,...
8
-
b
6
4
2
0
0
0
20
40
60
80
100 /0
Fig.-11.9- Conductivité cr d'un hydrate de particules.
Reproduction de la référence (13).
L'analyse des différentes courbes (figure 11.1
à
11.9) ci-dessus, a permis à
P.BARBOUX (13) de faire les intéressantes remarques suivantes:
- Dans le cas des hydrates de réseau comme HUP, la stoechiométrie en
eau et la conductivité évoluent très peu avec l' humidité relative. La courbe cr = f(P/P5) est
concave et on obtient très rapidement un palier; cette forme de courbe correspond à un
phénomène de chimisorption limité à une couche. Il s'agit dans le cas de HUP, de la
monocouche d'eau intercalée au sein du réseau lamellaire de HU02P04'
- Au niveau des hydrates particulaires , on observe une augmentation
rapide du nombre de molécules d'eau et de la conductivité en fonction de l' humidité relative.
La forme des courbes cr = f(P/Ps) est convexe; elle correspond à une physisorption pure
qui met en jeu des forces de liaison très faibles entre la surface solide et les molécules
absorbées. Les interactions
H20 - réseau sont très faibles ce qui entraîne une grande
mobilité des molécules d'eau à la surface des fibres.
- Enfin dans le cas des hydrates
lamellaires, on observe un
comportement hybride dans lequel les courbes
cr = f( P/P5 ) sont convexes aux faibles
valeurs de P/Ps puis concaves aux grandes valeurs de P/Ps; elles sont dûes à une
physisorption multicouches. Le début du plateau représente l'adsorption de la première
monocouche; le reste de la courbe correspond à l'adsorption des couches suivantes. La
première couche est assez fortement liée au réseau solide tandis que les suivantes sont
quasi-liquides. On observe donc dans le cas des hydrates lamellaires, deux régimes de
conductivité:

---

1 9
A faible pression, on a un comportement intrinsèque avec une
conductivité faible et qui évolue lentement avec P/Ps.
. A plus forte pression, lorsque la première couche d' eau est intercalée, la
conductivité augmente rapidement avec P/P5 car l'eau est de type quasi-liquide.
Les résultats de cette étude montrent clairement que des trois familles d'hydrates
conducteurs protoniques, les composés hydrates de réseau semblent être les plus stables à
température et pression ordinaire.
Pour la réalisation des électrodes et générateurs
"tout solide", nous utiliserons
donc un électrolyte solide hydrate de réseau.

---

20
II-A-2
Etude de HUP.
Le meilleur hydrate solide conducteur protonique disponible actuellement pour la
réalisation des générateurs "tout solide",
est l' hydrogénophosphate d'uranyle
(HU02P04,4H20), communément désigné par HUP. Sa conductivité à 250 C est de l'ordre
de
5.10-3 (n.cmt1• Il présente l'avantage de se mettre en forme très facilement par
pastillage, mais aussi l'inconvénient d'être très sensible à la déshydratation.
Nous donnons dans ce paragraphe, les caractéristiques essentielles de ce composé
(HUP) qui servira d'électrolyte dans nos différentes réalisations d'électrodes et de
générateurs "tout solide".
II-A-2.1
St ru ct u re.
La structure de
HUP est représentée sur les figures 11.10 et 11.11; le réseau des
molécules, est représenté sur la figure 11.12.
?
'.0
o. ~
~~~
W~c~~
,
\\
, 1 .
1.
\\
\\
'.
"\\
~-~~~'
~~
,
\\1
\\ 1 1
1
1
1
\\
1
1
0.0
J'.0
® H 0
2
Ooxygène d'un ion uranyle
(al
Fig.-11.10- et
-11.11- Structure lamellaire de
HU02P04.4H20.
Reproduction de la référence
(14) & (15).
Les distances
0-0 pour les liaisons hydrogène (lignes pointillées), ont pour
valeur:
(a)= 2,56 À;
(b)= 2,83 À;
(c)=(d) par symétrie = 2,81 À.

---

21
Valeur des angles:
(ab)= 116,2 0;
(ac)= 121,7 0
(ad)=
99,8 0;
(bc)=
113,9 0;
(bd)=109,3 0 et
(cd)=
90,0 o.
Fig-11.12 - Réseau de molécules d'eau
Fig.-11.13- Représentation des couches
projetées sur le plan [001].
d'ions (U02P04)-.
Reproduction de la référence (16) & (17).
Dans ce composé, les ions H+ ainsi que les molécules d'eau, occupent les espaces
qui se trouvent entre les couches d' ions (U02P04)-. Au niveau d'une couche, chaque ion
U022+ est coordonné à quatre groupes de phosphate, et chaque phosphate est lié à quatre
groupes d' uranyle; l' ensemble forme un arrangement d' octaèdres et de tétraèdres. Les
molécules d' eau sont localisées à z= 1/4 et z= 3/4. Chaque molécule d'eau participe à
quatre liaisons hydrogène; il y a donc plus de liaisons hydrogène disponibles que d'ions H+.
Pour dix sites de liaisons hydrogène, il y a neuf protons à placer dans ces sites. Il reste donc
un site disponible. La figure 11.14 donne la disposition des liaisons hydrogène entre les
molécules d' eau:

---

22
1 H bol'd
•
Fig. -11.14- Schéma de principe des liaisons hydrogène entre les molécules d'eau
et leur environnement d'après M. PHAM THI et AL. (18).
Les carrés de molécules d' eau engendrent:
- 4 liaisons hydrogène avec les phosphate des plans (U02P04)nn-,
- 4 liaisons hydrogène entre elles,
- 4/2 liaisons hydrogène avec d' autres carrés.
Cela représente
10 liaisons hydrogène dans lesquelles
9 H+
sont à répartir
(3H20 et 1H30+).
L' importance du nombre de liaisons hydrogène dans HUP, suggère un mécanisme de
conduction de type GROTTHUS (13). Celui-ci consiste en un saut des ions H+ le long des
molécules d' eau avec réorientation de ces dernières; la barrière énergetique se situant au
niveau de cette réorientation et non à celui du saut de protons.
0-{)0
Transfert au sein d' une liaison hydrogène.
000
Réarrangement du réseau favorable au
saut suivant par la rotation des porteurs
- - '
~
du proton [translocation
(19)].
00-0
Etape suivante.
Fig. -11.15- Processus de conduction de HUP.
Reproduction de la référence
(19).

---

23
II-A-2.2
Conductivité de
HUP.
La conductivité protonique de HUP dépend de nombreux facteurs; parmi ceux-ci, la
pression de vapeur d'eau semble jouer un rôle particulièrement important.
SHILTON
et
HOWE
(17 & 20) ont effectué des mesures de conductivité à
température ambiante sur des pastilles de HUP. Pour cela, ils ont utilisé des électrodes de
palladium, et ont trouvé une conductivité égale à
4.10-3 (n.cm)-1. Ces mesures ont été
effectué en courant alternatif avec une gamme de fréquences allant de 150 Hz à 20kHz.
BIRCHALL (21) a également effectué des mesures de conductivité en utilisant des
électrodes de platine, et a remarqué que cette conductivité varie avec la pression de vapeur
d'eau présente dans la cellule de mesure. Lorsque l' hydrogène utilisé est sec, la
conductivité est de l'ordre de 0,6.10-3 (n.cmt 1, puis diminue progressivement pour
devenir très faible après
12 heures de temps. Pour un gaz hydrogène humide, la
conductivité est de l'ordre de 1,6.10-3 (n.cm)-1, et reste constante.
H. KAHIL (22) a étudié l'influence de la perte relative en eau interne, à l'air
ambiant, sur la conductivité de
HUP. Les variations de cr en fonction de -[ôm/mo(H20)]
sont reportées, pour différentes températures, sur la figure 11.16.
1
cs 1
{j
1
1
10
Fig.-11.16- Relation entre la conductivité et le taux de perte d'eau de pastille
HUP placées à l'air ambiant à divers températures.
Reproduction de la référence (22).
Ces courbes mettent en évidence un dessèchement progressif de
HUP et une
diminution simultanée de sa conductivité.
On remarque sur chaque courbe 3 domaines: a; ~; y.
- Domaine (a): Juste après fabrication la baisse de la teneur en eau est

---

24
faible -[~m/mo(H20)] < 4%; la conductivité est élevée, mais dépend beaucoup d'une faible
diminution de cette teneur en eau. Il est à noter que ce premier domaine n'existe que lorsque
la durée de séchage de la poudre n' a pas excédé 4 heures.
- Domaine (~): pour une baisse de 5 à environ 14% de la teneur en eau,
la conductivité reste encore élevée et dépend peu de cette teneur en eau.
- Domaine (1): pour une baisse de plus de
14% environ de la teneur en
eau, la conductivité est plus faible et dépend de la teneur en eau.
Au début du dessèchement -[~m/mo(H20)] < 4% , la forte valeur de 0" provient de
la présence d'un excès de liqueur mère acide. Une fois cet excès d'eau évaporé, ce sont les
grains qui permettent le transport des protons ; les joints de grains encore partiellement
humides et acides, assurent les ponts indispensables de conductivité entre les grains.
La quantité d'eau dans les joints de grains de pastilles compactes, ne dépassent pas
6% de l'eau totale; le dessèchement affecte énormément les grains qui perdent jusqu' à
54% de leur eau de structure (à 41 0 C).
Cette évolution générale est représentée schématiquement par un déplacement
progressif de l'eau:
_ _ _ _>
H20 atmosphère.
Pour obtenir la meilleur conductibilité possible à température ordinaire, sans
risque de corrosion ou attaque chimique, ce sont des poudres de HUP dans l' état ~ qu'il
faut utiliser. Elles représentent un véritable électrolyte solide et leur composition est
pratiquement HU02P04,4H20.
Si la poudre de HUP est conservée à température ambiante et est protégée par une
atmosphère humide ou si elle est bien scellée, le dessèchement restera limité et la
conduction protonique gardera une valeur acceptable; cette valeur se situera dans le domaine
~.
L'association de HUP avec une électrode hydratée peut aussi être une arme de lutte
contre le dessèchement de HUP à l'air ambiant.
II-A-2.3 Stoechiométrie en eau de
HUP; analyses thermiques.
La courbe d'analyse thermogravimétrique (A.T.G) et d'analyse thrmique
différentielle (A.T.D), sont représentées sur la figure 11.17.

---

25
oN
!:
o
n'
ATG
0N
::r:
0
....
0
""' N
cr =:
T
T
1
,
t
a
200
400
600
·C
~oo
600
·C
25
200
Fig.- 11.17- Analyses thermiques de HUP,
(balayage O2 ; vitesse de chauffe G oC/minute)
Reproduction de la référence (13).
La perte de masse totale, après chauffage à 700 oC, correspond à 4,5 moles de
H20 par unité formulaire, soit:
- - - >
+
Les courbes d'analyses thermiques montrent que le départ d'eau s'effectue en trois
étapes:
- 3 moles de H20 partant rapidement vers 130 oC.
- - - >
- 1 mole ensuite vers 200 oC.
- - - >
Il est vraissemblable que ce départ entraîne la fixation du proton sur le réseau
solide, ce qui explique sans doute la bosse exothermique qui suit le pic endothermique.
- La dernière demi-mole d'eau partirait enfin à haute température (vers
GOO°C). Elle correspondrait à la condensation de deux groupements phosphate:
>

---

26
11-8
L'électrode négative en zinc anodisé,
associée à HUP,
11-8-1
Anodisation
du
zinc
L'examen du diagramme tension-pH du
zinc (figure 11.18) en présence de
solutions aqueuses montre que ce métal ne présente aucun domaine de stabilité commun avec
l'eau; ce caractère réducteur devrait avoir comme conséquence une action relativement
rapide des solutions aqueuses sur le zinc.
Dans les milieux peu alcalins, la solubilité du zinc est faible et le métal a tendance
à se recouvrir d'une couche d'oxyde ou d' hydroxyde Zn(OH)2 .
A
pH élevé, il y a dissolution du zinc et dégagement d' hydrogène. En fait,
la
surtension d'hydrogène étant élevée sur le zinc très pur, ce dernier est relativement stable
sauf s' il se trouve mis en contact avec les métaux comme le platine (métaux à faible
surtension d' hydrogène) ou avec le carbone. En milieu fortement alcalin, le zinc existe en
solution sous forme d'anions complexes.
-2 -1
0
1
2
J
4
5
6
7
6
9
10
II
12
13
14
15
16
2.2
, ' ,
2,Z
E(V'z
:
~
2
$,
'Y
1,8
1.8
,
,
1,6
1.6
Zn Oz
,,
. 1,4
I.~
o
1
-1
1
1
I,Z
1,2
-®--
6
·6
1
1
,
.1
---
1
·6
1
1
·4,
0,9
0.8
- _
1
1
.1
- .... -L
7:
(1
1 - _
1
0,6
0,6
:l
---- J,_
0,4
O.'
:
'
~
:
O.Z
0,2
,
:
o "'0-_
Zn (OH):z
:
o
z"....
,
1
,
'
-0,2
-0,2
----
1
:
:
'
l
,
-0,4
-0.4.
1
:
-.....
,
. -0,6
-0.6
-- ~:az :
-O,B~~9'~~~~~~~~é=:LJJ
- ..:-
:
ZnOz' -0,8
--
-1
0 · 1 - . -e
:
-1
,
-I,Z
-1.2
-1,4.
Zn
" /1.
-1,6
-1,6
O·Z·"'-6
-1,8
-1,8
-Z
-1
0
1
Z
J
4
5
6
7
6
10
1\\
IZ
13
14
ISplt16
Fig.-11.18-
Diagramme d'équilibres tension-pH du système zinc-eau, à 25°C.
[Figure établie en considérant Zn(OH)2-e]
Reproduction de la reférence (25)

---

27
Le comportement du zinc sous courant anodique a fait aussi l'objet de beaucoup
d'études; les principaux efforts ont porté sur l'étude de la dissolution anodique et sur les
phénomènes de passivation qui lui sont liés.
Si l'on excepte les solutions de pH faiblement alcalin pour lesquelles le zinc se
passive même pour des densités de courant très faibles, le comportement anodique de ce
métal est caractérisé par une période de dissolution à l'état actif, suivie d'une passivation
par des couches recouvrantes qui sont essentiellement constituées d'oxydes ou d'hydroxydes.
Par passivation du zinc lors de polarisations anodiques en milieu alcalin, on observe d'après
H. HUBER (26), des structures particulières d'oxydes de zinc qui se présentent sous forme
de bâtonnets formés eux-mêmes de très fins cristaux agglomérés.
Le mécanisme de cette dissolution anodique a été traité par T.P. DIRKSE (27). Cet
auteur a travaillé à des températures comprises entre
0
et 45°C dans des solutions de
potasse (KOH) de 10 à 40% exemptes de zincate. Dans le schéma ci-dessous, il résume les
réactions possibles lors de l'anodisation du zinc en solution alcaline saturée en zincate:
ELECTRODE DE ZINC
,.;.:.:.;.;.:.:.:.:.:.;.;.;.;.:.:.;.;.:.:-:.:.:.:.:.:.:.:.:.;.:.;.:.:.:.;.:.:.:-:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.;.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.;.:.:.:.:.:.:.;.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.;.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.;.:.:.:.:.:.:J
t
(2 e·)
Zn + 20H .
Zn(OH~
ELECTROLVIE
~=======... Zn(OHh( ~Of ~"!:::::=::::::::::::i.. Zn(OH~(~O)2
1~~~
-20H
- H 0
2
ZrO
précipitation
Fig. -11.19- Résumé des réactions lors de l'anodisation du zinc en milieu alcalin.
Reproduction de la référence (27).

---

28
Le passage Zn{OH)42- à ZnO est une étape très lente; elle n' a lieu que si le processus
d'anodisation dure longtemps.
Lors d'une anodisation de courte durée de Zn dans une solution KOH saturée en
zincate, la réaction est probablement limitée à:
Zn
+
20H- - - - - >
Zn{OH)2
+
11-8-2
Oxydes et hydroxydes de zinc:
Dans une étude détaillée des hydroxydes et oxydes de zinc, F. JOLAS (28) dénombre,
pour l'hydroxyde de zinc, une forme amorphe et cinq formes cristallines. Selon cet auteur,
certains indices permettent de supposer deux autres formes cristallines. Il existe également
deux formes cristallines d'oxydes de zinc.
Le tableau Vl.a rassemble les différentes formes d' hydroxydes et d'oxydes avec leur
produit de solubilité et les variations d' enthalpie libre correspondant à la réaction:
Zn
+
- - - >
Zn{OH)2
+
respectivement:
Zn
+
~O
- - - >
ZrO
+
Types
1 S= [Zn2+].[OH-]2
1
Forme.
Zn{OH)2
1,66.10- 16
- 18,48
gélatineuse.
amorphe
a-Zn{OH)2
1,43.10- 16
- 18,58
gélatineuse; plaques
1
minces hexagonales.
p-Zn{OH)2
1,90.10- 17
1
-
19,78
1 plaques minces
y-Zn{OH)2
1,40.10- 17
1
-
19,92
1
bâtonnets.
e-Zn{OH)2
8,41.10- 18
1 -
20,23
1
pyramides rhombiques.
Zno
6,86.10- 17
1 -
18,98
1 fuseaux.
Tableau -ll.a- Caractéristiques des oxydes et hydroxydes de zinc.
Reproduction de la référence
(28).

---

29
Thermodynamiquement, la plupart de ces produits sont moins stables que la variété
E-Zn(OH)2' comme le montrent les valeurs d' enthalpie libre de formation; toutes les
autres formes d' hydroxydes tendent à évoluer vers la variété
E-Zn(OH)2
qui est la
combinaison la plus stable dans le système Zn - H20 à la température ambiante. La variété
E-Zn(OH)2 se forme à partir de solutions de zincate peu sursaturées.
En milieu fortement alcalin, on obtient la variété
y-Zn(OH)2.
Selon F. JOLAS (28), a-Zn(OH)2
est un composé qui se forme par précipitation
incomplète de sels de
zinc
à des
pH
d'environ
7.
Le
~-Zn(OH)2' obtenu par
transformation de l' hydroxyde amorphe ou par hydrolyse d'une solution très diluée de
zincate, se présente sous forme de plaques accolées. Malgré son instabilité, il ne subit
pratiquement pas de transformation en milieu neutre ou légèrement alcalin.
L'oxyde ZnO est obtenu par déshydratation spontanée de l' hydroxyde amorphe; il
prend souvent la forme de fuseaux accolés.

---

30
II-e
L'électrode
négative
composite
Zn + sel neutre hydraté:
II-C-1
Le
phosphate
trisodigue,
sel neutre donneur de protons
et accepteur d' ions Zn 2+.
II-C-1.1
Structu re
et
don nées
crista lIograph ig ues.
Le phosphate trisodique est obtenu par action de la soude (NaOH) sur l'acide
phosphorique (H3P04)' Dans le composé obtenu, coexistent des phases solides très
hydratées contenant un excès de soude par rapport au phosphate trisodique pur. D'après
WENDROW et KOBE (29), deux combinaisons existent à 25°C:
BELL (30) conclut aussi à l'existence de deux combinaisons, mais avec des valeurs
différentes pour la proportion moléculaire de soude (NaOH):
-pour l'une, 1/5 (NaOH)
au lieu de 1/4 (NaOH).
-pour l'autre,
0 (NaOH).
Cette dernière (exempte de soude) est la forme commerciale nommée
"dodécahydrate" (Na3P04,12H20) de l' o-phosphate trisodique, dont les données
cristallographiques
(31 ),(32) sont les suivantes:
-structure hexagonale,
a = b = 11,91 À;
c = 12,69 À.
-12 molécules par maille.
- densité d = 1,589.
Ce composé (Na3P04,12H20) est obtenu par recristallisation dans l'eau à 25° C,
de [Na3P04,12H20];1/5 (NaOH) qui se forme lors du mélange de solutions d'acide
o-phosphorique et de soude dans le rapport moléculaire de 1 à 3.
L'étude de la structure cristalline montre que ce composé doit plutôt se formuler

---

31
[Na(OH2h2]'P04. En fait chaque ion Na+ se lie en propre à 4 molécules d'eau (H20).
D' après les travaux de EKKEHART TILLMANNS et de WERNER H. BAUR (33),
Na3P04,12H20 est un composé "bidimensionnel"; il est formé de couches de groupements
Na(OH2)4 au sein desquelles, les tétraèdres
P043- sont isolés les uns des autres. Les
différents groupements
[Na(OH2)4] dans une couche, mettent en commun certaines de
leurs molécules d'eau pour former des octaèdres dont les centres sont occupés par les Na+
de la structure. La figure 11.20 montre la projection de la structure de
Na3P04,12H20
dans le plan [000].
Fig. -11.20- Vue partielle de la structure cristalline de Na3P04, 12H20.
Projection dans le plan [0001]
[Reproduction de la référence (33)]
Les molécules d'eau sont notées W. Les côtes (suivant "axe
c) des oxygène de
molécules d'eau «0 (W) » et des atomes de Na, sont précisées sur cette figure.
Chaque octaèdre de la figure 11.20 est un groupement de formule [Na(OH2)6]' On
distingue 4 types de molécules d'eau par octaèdre:
- 2 molécules d'eau dont les oxygènes sont notés O(W3)' Chaque O(W3)
appartient à 2 octaèdres voisins.

---

32
- 2 molécules d'eau notées O(W4)'
- 1 molécule d'eau notée O(Ws). Chaque O(Ws) appartient à 2 octaèdres
de couches voisines; les liaisons entre les différentes couches de la structure se font par
l'intermédiaire des molécules d'eau notées Ws.
- 1 molécule d'eau d'oxygène O(Ws). Cette molécule d'eau Ws appartient en
propre à un seul groupement octaèdrique [Na(OH2)s].
Sur la figure 11.20, 6 molécules d'eau Ws appartenant à 6 octaèdres disposés en
forme de cercle, délimitent un espace libre. Cet espace est un site libre noté
A
sur la
figure; A
est un site de structure octaédrique.
La cohésion de la structure de Na3P04,12H20
est assurée d'une part, par les
liaisons O(Wn)-O(Wn,) des molécules d'eau et d'autre part, par les liaisons hydrogène
entre les molécules d'eau et les oxygènes des groupements
P043- «O(W)-+ 0 ». Sur la
figure 11.21, sont représentées les différentes liaisons hydrogène entre les molécules d'eau
des couches de groupements [Na(OH2)S] et les oxygène des groupements P043- du réseau.
Na
O(W6)
Fig. -11.21- Liaisons hydrogène dans Na3P04' 12H20.
Reproduction de la référence (33).
Les flèches indiquent les liaisons hydrogène.

---

33
La longueur des différentes liaisons hydrogène varie entre 2,691 A et 2,822 A:
- 0(W3)~ 0(1 )
= 2,743 A
- 0(W3)~
0(2)
2,821 A
- 0(W4)~
0(2)
2,822 A
- 0(W5)~
0(2)
= 2,691 A.
F. REMY et H. GUERIN (34) ont confirmé par analyse radiocritallographie,
l'isomorphisme existant entre l'orthophosphate trisodique dodécahydraté
Na3P04,12H20,
de symétrie hexagonale, et les orthoarsénite et vanadate correspondants. Les composés du
type Na3X04,12H20 sont de façon générale, non stoéchiométriques car ils contiennent très
souvent un excès de soude (NaOH). TILLMANNS et BAUR (33) généralisent la formule de
ces composés par:
[Na3X04·(NaOH)0 à 0,25], 12H 20;
X
étant soit
P (phosphore), soit
As
(arsénite) ou V (vanadate).
II-C-1.2
Les sites dans le phosphate trisod igue.
Les sites
A
créés dans les différentes couches de la structure, peuvent se
présenter sous 3 formes. Ces 3 cas d'occupation des sites correspondent en fait à 2
types de composés:
II-C-1.2.a
Cas du phosphate trisodigue pur.
a.1 Site
A
non occupé.
Le phosphate trisodique correspondant à ce cas, a pour formule: Na3P04,12H20.
Sur les figures 11.22 et 11.23, sont présentées les différentes liaisons hydrogène
des molécules d' eau Ws qui délimitent le site A.

---

34
O(W6)
O(W6')
1/2 H
H
A
Na
O(W6)
1/2 H
O(W6)
O(W6")
Fig.-11.22- Délimitation du site A.
Reproduction de la référence (33)
O(WS)
H
1/2 H
o
1/2 H
A( )
O(W6)
Na
1/2 H
1/2 H
1/2 ~
~
~ O(W6")
Fig-11.23- Liaisons hydrogène autour du site octaèdrique A.
Reproduction de la référence (33).
A()- O(Ws) = 2,2 A

---

35
IL est supposé que les côtés O(WS}- O(Ws,} et O(Ws} - O(Ws,,} de l'octaèdre
qui délimite le site A, correspondent à des liaisons hydrogène. Ainsi ,seuls 6 côtés (donc
6 hydrogènes) sont disponibles sur les 12 hydrogène des 6 molécules d'eau Ws.
Chaque O(Ws} a un 1/2 hydrogène non lié. Tous les O(Ws} sont symétriquement
équivalents. La distance O(Ws} -
A est de 2,2 A.
a.2 Occupation des sites
A.
L'occupation des sites
A par un anion ou par un cation, semble insolite mais
apparait néanmoins comme la seule explication rationnelle des résultats de notre travail que
nous exposerons par la suite. Cette occupation des sites A n'est possible que grâce à la
flexibilité des liaisons hydrogène dans la structure de Na3P04.12H20.
Nous verons que le fonctionnement en charge et en décharge de notre électrode
négative ne peut s'expliquer que par la possibilité d'insérer des ions Zn 2+ (ions provenant
de l'oxydation du métal Zn) dans les sites libres de Na3P04.12H20. Cette insertion d' ions
Zn2+ dans Na3P04,12H20, s'accompagne de la libération de protons par cet hydrate; ces
protons sont alors captés par HUP.
II-C-l.2.b Phosphate trisodigue avec excès de soude
Nous avons vu que dans le composé obtenu par action de NaOH sur du H3P04 ' il Y a
toujours un excès de soude par rapport au phosphate trisodique; ce composé a pour formule:
b.l
Occupation des sites
A par
OH-.
Dans un premier cas , 1/3
des sites
A
sont occupés par
OH-. Ce facteur
d'occupation
des
sites,
correspondrait
à
un
composé
de
formule
[Na3P04.(NaOH}o 17], 12H20. Sur la figure 11.24, sont indiquées les liaisons autour de
,
.
O(Ws} quand le site A est occupé par OH-.

---

36
~H O(W5)
O(WS~
@
~-~@'"-------.
l:(WS)
A(OH)
H
Na
@ O ( W S " )
Fig.-11.24- Liaisons autour de O(Ws) quand le site A est occupé par OH-.
Reproduction de la référence
(33).
O(W s) ~ O(Ws) = 2,711 Â
O(Ws) ~ A(OH) = 2,700 Â
O(W s) _ Na
=
2,462 Â.
Dans cette structure, chaque O(Ws) reçoit une liaison hydrogène de O(Ws) et en
donne à A(OH-); chaque A(OH-) possède un hydrogène. Bien que A(OH-) soit entouré de
6 molécules d'eau
Ws, A(OH-)
n'est capable de recevoir que
5 liaisons hydrogène
provenant des 6 O(Ws) qui l'entourent. Cette occupation d' un site A par OH- semble
nécessiter la libération d'un proton lié à une molécule d' eau Ws.
b.2 Site
A
occupé par
Na+.
Dans un deuxième cas le facteur d' occupation des sites par Na+ est de 213 et de
1/3 pour OH-. Dans cette structure, chaque molécule d' eau W6 est liée à A(Na) et donne
une liaison hydrogène à O(W5). L' autre hydrogène de Ws reste non lié.
Les liaisons autour de
O(Ws)
quand le site
A
est occupé par
Na+, sont
représentées sur la figure 11.25.

---

37
@ O(W5)
@
O(WS')
A(Na)
O(wS)
Na
e O(WS")
o(Ws) - A(Na) = 2,45 A
O(Ws)- Na
= 2,462 A
Fig. -11.25- Liaison autour de O(Ws) quand A est occupé par Na+.
Reproduction de la référence
(33).
Lorsque le site A est occupé par Na+, O(Ws) -A(Na) est de 2,45 A; dans le cas
d'une occupation par OH-, la distance O(Ws) -+ A(OH-) atteint la valeur de 2,7 A. Cette
dernière est plus longue à cause de la liaison hydrogène formée par O(Ws) et OH-.

---

38
II-C-2
Le sulfate de zinc hydraté
(ZnS0
0)
4 , 7H 2
assurant
la
réversibilité
électrochimique
de l'électrode composite.
II-C-2.1
Structure
et
données
critallographiques.
Le sulfate heptahydraté de zinc cristallise dans un système orthorhombique: les
cristaux sont isomorphes du sulfate de magnésium MgS04,7H20.
D'après les auteurs tels que WESTENBRINK
(35), les caractéristiques de la
maille cristalline de ZnS04,7H 20 seraient:
- a = 11,85 Â
- b = 12,09 Â
- c = 6,83
Â.
HAMM EL (36) donne:
a =11,7 Â
;
b = 11,9 Â ;
c = 6,78 Â.
La figure 11.26
montre la projection de la structure cristalline de
ZnS04,7H 20
selon l'axe c.
® Zn
® H20 en
@
H20 (1)
@ S
® H20 (2)
®
@
H20 (3)
@
€~ H
®
09
2 0 (4)
® H20 (5)
Gv
® H20 (6)
o
5A
1
1
1
1
1
1
Fig.- 11.26- Structure cristalline orthorhombique de
ZnS04,7H 20, projetée sur l'axe c.
Reproduction de la référence
(37)

---

39
Les chiffres à l'intérieur des cercles, désignent la côte des atomes ou molécules
suivant l'axe c.
La septième molécule d'eau de ZnS04.7H20 n'est pas liée à l'atome de zinc.
D'après le spectre d'absorption infrarouge, 6 des 7 molécules d'eau seraient
fortement
liées
au cation
Zn2 +
;
la formule de ce composé doit s'écrire:
[Zn(OH2)6S04],H20. Chaque cation
Zn2+
s'entoure de
6 molécules d'eau qui lui
confèrent un environnement octaédrique. La 7 ème molécule d'eau n'est pas liée à Zn2+.
Son départ de la structure, créerait des sites vacants.
La figure -11.27- montre la disposition de
6
molécules d'eau autour de l'ion
Zn2+.
~O(5)
~O(2)
@ - -
----@i10(3)
i10 (1 )
~O(4)
i10(6)
Fig.-11.27-Disposition des molécules d'eau autour de
Zn2+.
Reproduction de la référence (37).
Les groupements S042- dans ZnS04.7H20, ont une structure tétraédrique.
La distance Zn-OH2 (1 à 6) varie entre 1,95 A à 2,13 A alors que celle entre
Zn 2+ et un oxygène du groupement S042- est de "ordre de 3,9 A à 6,1 A.
La 7ème
molécule d'eau de cette formule, est très loin de
Zn2 +
[Zn-OH2(7)=4,1 A J.
L'entropie du sulfate de zinc heptahydraté est de
92,9 cal/oc/mole à
298,16K(38). La chaleur de dissolution à 25°c est 4000 cal/mole.

---

40
L'enthalpie de la réaction,
+
entre 21,5 et 50°C est 15000 cal/mole
(39).
Pour la réaction:
Zn(OH2)6 S04,H20
;;;====~
ZnS04,H20
+
.6.H=
89000 cal/mole.
Le sulfate de zinc heptahydraté est légèrement efflorescent à la température
ordinaire. Après pulvérisation, il ne contient plus que
6,65 molécules dt eau. La
déshydratation se poursuit lentement jusqu'au point correspondant au sel à
6 H20.
Ensuite, la vitesse de déshydratation augmente rapidement. Entre
115° C à
210° C un
palier indique le monohydrate. Au dessus de 270° C le sel est anhydre.
II-C-2.2
Etude
de
la
dissociation
thermique
des
sulfates;
les différents hydrates du sulfate de
zinc.
La bibliographie consacrée aux hydrates de sulfates de
zinc est extrêmement
abondante. Parmi les travaux anciens, figurent d'abord ceux qui signalent l'existence
d'associations trouvées principalement par cristallisation à différentes températures de
solutions aqueuses de sulfates ou par chauffage d' hydrates; MARIGNAC (40) et
WYROUBOFF(41) signalent de cette façon un hexahydrate, quant à
PIERRE (42), il a mis
en évidence
un pentahydrate. On relève aussi un hydrate à 7/2 H20 (43;44 &45)
et un
dihydrate selon
ROHMER
(46). La cristallisation de solutions de sulfates fournirait trois
hydrates stables, le 7H20, 6H20 et le 1H20 ; et deux hydrates instables: le 4H20 et le
2H20.
D' autres
études de
diagrammes d'équilibres
des
systèmes: sulfates
hydratés-solution saturée-vapeur d'eau, ne signalent que trois hydrates: le 7H20, le
6H20 et le 1H20 .
Les résultats non concordants des divers travaux relatifs à la dégradation
thermique du sulfate de Zn heptahydraté, ont incité certains auteurs tels que G.PANNETIER
et A.MICHEL (47) à reprendre cette étude par différentes méthodes susceptibles de se
compléter: analyse thermopondérale, analyse thermique différentielle (A.T.D), dosage en
continu de la vapeur d'eau émise, conductométrie et analyse radiocristallographique.
Ces méthodes permettent de mettre en évidence l' hexa et le monohydrate comme

---

41
phases intermédiaires de la déshydratation. Les étapes rencontrées lors du passage de l'hexa
au
monohydrate, seraient en fait attribuables à des phénomènes de
"fusion" et
d'évaporation causés par l'eau présente au sein du milieu réactionnel et provenant de la
transition:
----;>
Parmi les premières études thermopondérales de la dissociation du sulfate de zinc
heptahydraté, il faut signaler les résultats de VALLET et BASSIERE (48 & 49) obtenus en
1939. Ceux-ci trouvent dans les étapes de la déshydratation, le 6, le 4 et le 1 H20. Le
4H20 est mis en évidence indirectement par une analyse mathématique des courbes de perte
de poids en fonction du temps, pour une température linéairement croissante. La même
année Mme DEMASSIEUX et FEDEROFF (50) ne considèrent comme hydrates apparaissant
au cours de la déshydratation, que le 6 et le 1H20. Ces travaux sont repris et confirmés en
1957 par Mmes DEMASSIEUX et MALARD (51). Entre temps WHEELER et FROST (52),
MOON
et
TOMPKINS (53), en étudiant la déshydratation sous différentes pressions
(inférieures à
10 mm de Hg), mettent en évidence une phase amorphe comme étape
intermédiaire entre le
6H20 et le 1H20. Ce travail est confirmé par CHICHARA et
SEKI(54) qui distinguent dans les étapes de la déshydratation, d'abord le 6H20, puis un
changement polymorphique et enfin le 1H20; ils supposent que le passage:
- - - >
s' accompagne d'une pseudo- réversibilité:
- - - - >
PAULIK
et
ERDEY (55) en utlisant l'analyse thermique différentielle
(A.T.D),
affirment par contre, un passage direct du
7H20 au 1H20.
MURGULESCU et SEGAL (56 & 57), dans une étude cinétique en régime isotherme,
mettent aussi en évidence l' hydrate à 4H20 comme étape intermédiaire.
Même les travaux effectués après (58; 59 & 60), sont loin d'être concordants;
ainsi BUI-NAM (58) signale les étapes suivantes évaluées en molécules d'eau par molécule
de sulfate:
7~ ~ 7ex; 7ex ~ 6 ; 6 ~ 5;
5 ~ 1 ; 1 ~ O.
FRUCHART (59) considère d'autre part que les passages successifs sont les
suivants:
7 ~ 6~
6~ ~ 6ex; 6ex
~ 5
5 ~ 1
1 ~ 0,75
0,75 ~O.

---

42
CAILLIERE et POBEGUIN (60) ne distinguent que les transitions 7~1 ;1 ~ O.
Ces résultats confirment ceux de PAULIK et
ERDEY (55).
G. PANNETIER et A. MICEL (47) ont obtenu par analyse thermique différentielle et
thermogravimétrique simultanées, les courbes de la figure 11.28.
Thermogravimétrie
ATD
E
0
~
Boe
..
i
a
50
100
150
200
250
300
Fig.-11.28-
A.T.D et A.T.G simultanées, (130°clh).
Reproduction de la référence (47).
La courbe thermogravimétrique obtenue présente deux paliers bien nets, l'un DE
à 120-185°C, l'autre FG débutant à 293°C.
Les pertes de poids qui correspondent à ces paliers peuvent, d'après les
auteurs(47), se traduire par:
x étant peu différent de
0,15
(en effet, quelles que soient les précautions prises, le
produit initial a un déficit en eau par rapport à la formule de l'heptahydrate). Une analyse

---

43
radiocristallographique ne semble pas déceler toutefois la présence de phases autre que
l'heptahydrate.
Les diagrammes de rayons
X
obtenus avec les produits restants en fin
d'expériences (A.T.D et A.T.G) sont conformes aux données de la littérature sur le sulfate
de Zn anhydre. Ceux obtenus à partir du produit pris au palier DE de thermogravimétrie
sont conformes aux valeurs fournies pour le monohydrate.
La courbe d' A.T.D présente par contre 5 autres pics correctement résolus, ce qui
indique que le passage de l' heptahydrate au monohydrate comporte en fait plusieurs étapes.
G.PANNETIER et A. MICHEL (47) proposent donc comme étapes de déshydratation
du sulfate heptahydraté, les suivantes:
ZnS04,6H 20
+
(1-x)H20 restant liée
superficiellement (
~H
faible).
ZnS04,6H 20 + (1-x)H20 libre __> "fusion" avec début de décomposition.
Départ de l'eau provenant du passage
«(7-x)
~
6»
et du début de la
décomposition
«6 ~ 1 ».

---

44
11-0
Le noir d' acétylène
(N.A)~
Grâce à la structure en chaîne de ses fines particules, ce matériau, léger et bon
conducteur électronique, est très utilisé dans les applications chimiques et électrochimiques
(catalyse, électrocatalyse et générateur). Nous décrivons en bref ses caractéristiques
essentielles.
Le noir d' acétylène résulte de la décomposition exothermique de l'acétylène:
_ _ _ _:>
2C
+
226kJ.
Cette réaction se fait à une température supérieure à
18000 C
et en l'absence
d'air. La propriété la plus importante du noir d' acétylène est selon
Y. ASADA (61), son
"haut dégré de structure carbone ". Ses fibres forment un réseau tridimensionnel
compressible et élastique comme une éponge capable d' absorber une grande quantité de
liquide (quelques
cm 2/g) et des électrons de conduction. Le tableau Il.b
suivant donne
quelques caractéristiques physiques du noir d'acétylène.
Diamètre moyen
=
40 J..lm;
1
surface = 65m2/g.
résistance à 50 kg/cm2
=
0,22 cm; 1 carbone = 99,7 %
hydrogène
0,1%
1 oxygène = 0,02 %
pouvoir absorbant
= 2,8 cm3/g
d' huile
Tableau -ll.b- Caractéristiques physiques essentielles du noir d'acétylène.
RemarQue: Pour une meilleure compréhension du principe de fonctionnement du
générateur "tout solide" que nous avons mis au point dans ce travail, nous avons jugé utile
de rappeler au tout début du chapitre VI, les caractéristiques essentielles des oxydes utilisés
dans les électrodes positives associées à l'électrode négative (objet réel de notre étude).

---

---

45
METHODE DE MISE EN FORME
DES ELECTRODES COMPOSITES Zn-HUP
ET DES CELLULES ELECTROCHIMIQUES DESTINEES AUX
ETUDES CINETIQUES.
La cellule électrochimique d'étude cinétique comporte 4 parties:
- l'électrode de travail ( électrode composite)
- l'électrolyte: HUP
- la contre-électrode (CE)
- l'électrode de référence (REF).
Puisque les électrodes composites contiennent
HUP, nous commencerons par
décrire la préparation de cet électrolyte.
III-A- Préparation
de
HUP.
Les produits utilisés dans la préparation de la poudre de HUP sont:
- nitrate d'uranyle U02 (N03)2 R.P. Prolabo.
- acide orthophosphorique R.P. normapur 85% ; d=1,70.
La poudre de HUP est préparée à partir d'une solution de nitrate d'uranyle par
addition d'acide orthophosphorique:
La nature du précipité obtenu dépend en fait du rapport moléculaire:

---

46
-pour a < 1/3, il ne se forme pas de précipité
-pour 1/3 < a < 2 , on obtient le phosphate monoacide HUP
-pour 2 < a < 3, on obtient un mélange de sels monoacide et neutre
-pour a > 3 ,on obtient le phosphate neutre [( U02 b (P04)2].
Afin de maintenir la valeur du rapport
a
comprise entre 1/3 et 2, nous avons
procédé comme suit:
-dissolution de 3g de nitrate d' uranyle dans 9ml d'acide phosphorique
molaire,
-ajout de GOml
d' eau.
La valeur du rapport a est alors de 0,75; la précipitation est totale après environ
1heure. Le précipité filtré et séché pendant G heures à température et atmosphère
ambiantes, donne une poudre de HUP que nous utiliserons dans la mise en forme de nos
électrodes composites Zn- HUP. Le séchage de HUP doit être effectué de manière identique
pour chaque cellule; ceci conditionne en grande partie la
reproductibilité des cellules
obtenues.
111- B-
Préparation
des matériaux
d' électrode.
Notre étude a porté sur deux types de mélanges composites" tout solide" et donc
sur deux types d'électrodes:
a )- Zn préoxydé + HUP + N.A (noir d' acétylène)
b)- Zn + Na3P04,12H20 + ZnS04,7H20 avec ou sans HUP.
111-8.1- Mélange composite "tout solide"
avec du Zn préoxydé.
11I-8.1.a- Préoxydation anodique du Zinc en milieu aqueux.
Les produits utilisés sont:
- poudre de zinc (Zn granulaire fourni par la société Wonder)
- poudre de ZnO (oxyde de zinc)
- solution de KOH (potasse) 1 M.

---

47
111-8.1.a.1-
Electrolyte
de
prétraitement.
Le prétraitement de nos poudres de Zn
est effectué dans des solutions alcalines
(KOH) préalablement saturées en
Zn02K2 (zincate de potassium). En effet pour lutter
contre la forte solubilité du zinc en milieu alcalin, nous avons jugé nécessaire de saturer
auparavant la solution de KOH en ions Zn022-. Nous avons pour cela ajouté à nos solutions
de KOH, un excès de poudre de ZnO; le mélange obtenu est porté à ébullition pendant quelques
minutes pour faciliter la dissolution de ZnO. Le bilan de la réaction probable de dissolution
de ZnO dans la potasse est:
Cette solution est
filtrée à chaud pour éviter la reconstitution de
ZnO; le filtrat
qui va servir d' électrolyte pour la préoxydation du zinc. contient donc une forte quantité de
zincate de potassium.
11I-8.1.a.2 - Cellule
de
prétraitement
du
zinc.
Le dispositif de préoxydation anodique du zinc est représenté sur la figure 111.1.
+
KOH
saturée
~---~~--------électrode
de travail
en 2n0 2 -
2
( pt)
contre
électrode
L_!-
--l~~~!f!~if:_----disque de
(pt)
plati ne
Fig. -111.l-dispositif d'anodisation du zi nc.
La poudre de Zn mélangée ou non au noir d' acétylène, est déposée sur un disque de
platine servant à la fois de support et d' amenée de courant pour
l'électrode de travail
pulvérulente (anode).

---

48
Au cours de l'oxydation anodique du zinc, on observe un dégagement gazeux sur les
électrodes avec dépôt de zinc à la contre-électrode de platine.
Selon les cas, nous avons fixé soit l'intensité (de 0,1
à 0,45 A /cm 2 pour 3g de
Zn), soit la durée de préoxydation.
Le bilan très global de la réaction d'oxydation du zinc en milieu KOH saturé en
Zn022- . conduit probablement à la formation de Zn(OH)2 à la surface des grains de zinc;
on l'écrira schématiquement:
Zn + 20W
_ _ _>
Zn(OH)2
+
2e-
Si le processus d' anodisation du zinc dure trop longtemps, on aboutit à la formation
d'une couche poreuse très hydratée de ZnO autour des grains de zinc.
La poudre de zinc oxydé est ensuite filtrée, lavée à l'eau puis sèchée à l'air libre à
la température ambiante. La photo Ill.a montre la taille des grains de zinc préoxydé.
Photo -III.a- poudre de zinc préoxydée pendant 4H15mn à i =0,45 Ncm 2 .
Cette poudre préoxydée mélangée à de la poudre de HUP et à du noir d'acétylène,
constitue l'électrode négative que nous noterons type
a:
Zn (partiellement préoxydé) + HUP + N,A: la composition de cette
électrode peut s'écrire:

---

49
L' homogénéisation de ces différents mélanges constituant l'électrode négative, a été
effectuée grâce à un "mélangeur" (appareil effectuant des mouvements de rotation autour
d'un axe horizontal).
111-8-2- Mélange
direct
de
produits
commercialisé§.Io
Dans ces mélanges constitutifs des électrodes composites, nous avons associé les
produits suivants:
- Zn (poudre fine)
Prolabo.
Prolabo.
Prolabo.
Prolabo.
Prolabo.
En fait, avant de retenir la composition
(Zn - ZnS04,7H20 - Na3P04,12H20) qui
semble être la meilleure de nos électrodes, nous avons essayé toute une série d'associations
de ces différents produits; ainsi donc nous avons testé les mélanges suivant comme
électrodes:
- Zn - ZnS04,7H20 avec ou sans HUP.
avec ou sans HUP.
Pour chaque électrode, les produits associés sont pesés et placés dans une boîte
cylindrique ( 2 cm de diamètre, 3 cm de hauteur). A l'aide d'une spatule, on mélange le
contenu de la boîte. Cette boîte est ensuite fermée et placée pendant environ 30 mn dans un
" mélangeur "; ce
"mélangeur" est un appareil électrique effectuant des mouvements de
rotation autour d'un axe horizontal assurant ainsi une homogénéisation des composés
formant l'électrode négative que nous désignerons par électrode de type b.

---

50
III-C-Préparation
des électrodes
composites Zn
-
HUP.
(type a ou b)
L'ensemble négative-électrolyte est constitué de deux couches réalisées en une seule
opération par pressage dans un moule Perkin-Elmer. La poudre de HUP obtenue
précédemment est introduite dans le moule de pressage; avec un piston, on tasse légèrement
à la main cette poudre de façon à rendre homogène sa surface. Le mélange homogénéisé
composite composant l'électrode, avec ou sans HUP est ensuite introduit dans le moule.
L'ensemble est soumis à une pression
de 7Vcm 2 pendant 1 heure. Après démoulage, on
obtient un disque cylindrique de 13mm de diamètre et d'une épaisseur de l'ordre de 2mm:
cette pastille est représentée sur la figure 111.2.
Electrode
composite
Electrolyte
(HUP)
Fig. -111.2-
Schéma de la pastille: électrode de travail-électrolyte.
L'interface électrode composite-HUP ainsi obtenu est mécaniquement très solide,
l'électrode composite étant liée de façon très intime avec l'électrolyte. La photo IV.b montre
l'interface électrolyte (partie gauche )- électrode composite (partie droite de la photo );
l'électrode composite (mélange métallique ) constitue l'électrode de travail de la cellule
électrochimique pour études cinétiques.
Photo -II I.b-
Photo de la pastille (prise sur la tranche):
-partie gauche: HUP
- partie droite: électrode composite.

---

51
111-0- Préparation
de
la
cellule
électrochimigue.
La face de la pastille, opposée à celle de l'électrode de Zn, est disponible pour la
constitution d'une électrode de comparaison ainsi que celle d'une contre-électrode. Ces deux
dernières sont réalisées par dépôt d'une couche de platine à partir d'une laque (platine en
poudre dispersée dans un solvant organique, laque Emetron ). Ces deux électrodes n'occupent
qu'une partie de la surface du disque de HUP, ce qui évite un court-circuit entre elles. La
figure II\\.3 montre la disposition de ces deux électrodes.
/
C E
\\
H U P
REF
Fig.-11\\.3 - Face du disque opposé à l'électrode de travail composite.
CE et REF sont toutes les deux en présence d'un mélange gazeux H2-vapeur de
P. de Lamberterie (62 & 63) a montré que l'eau dans le mélange gazeux, joue un
rôle important dans le mécanisme d' oxydo-réduction de l' hydrogène H2 moléculaire à
l'interface HUP- Pt ; le bilan correspond à la réaction
suivante:
Pt
Le processus à l'électrode H2' H20 vapeur/Pt/HUP, présente une bonne
réversibilité et une bonne stabilité à condition que cette électrode soit en permanence au
contact du mélange gazeux hydrogène-vapeur d'eau nécessaire à la rapidité de la réaction
dans le sens anodique.
Il n' y a pas de polarisation de concentration en H+ à l'intérieur de HUP: le système
H2-H20 vapeur/PVHUP peut, dans un montage à trois électrodes, servir d'électrode
impolarisable de comparaison (63).

---

52
1I1-E- Dispositif
d'études
électrochimigues.
La pastille ci-dessus est placée dans un dispositif qui assure les contacts
électriques et isole les deux atmosphères (air du côté de l'électrode de travail et H2-vapeur
d'eau du côté de la contre-électrode et de l'électrode de référence).
Ill-S.a- Cellule
de
mesure,
La cellule électrochimique de mesure est représentée sur la figure IliA. Elle est
constituée de deux compartiments étanches, chacun étant situé de part et d'autre de la
pastille:
-t--t------'@
@---if------'--t-
~~~=R-~._-@
-+----'0
t--0
I+-------'----t-......
-~~t----'!?:t,:
@
el-~
1
2
....---t-+-+-t----. -+---(1)
®-~ - -
'-'---- - -
®
( a )
( b )
Fig. -iliA - cellule de mesure:
( a ) : ouverte
( b ) : fermée.
La pastille est représentée en (4). Celle-ci repose sur une rondelle métallique en

---

53
acier inoxydable (2), assurant les sorties de courant de
l'électrode de référence et de la
contre- électrode. Ces contacts reposent sur le socle (1). La pièce (3) assure le maintien de
la pastille et permet l'étanchéitée, par le joint (5) de l'enceinte située sous l'échantillon.
Sur la partie supérieure de la pastille, se trouve une pièce en acier inoxydable (6) qui
assure la sortie le contact avec l'électrode de travail. L'entrée du mélange gazeux
H2-vap.d' eau se fait en (9) et la sortie en (10). Les tubes (11) et (12) permettent la
circulation éventuelle d'un autre gaz dans le compartiment supérieur. Le couvercle (7) est
fixé au socle par l'intermédiaire d'écrous (8). La figure 111.5
montre la disposition de la
cellule électrochimique (pastille) à l'intérieur du dispositif d'études ( les numéros se
réfèrent à la figure 111.4 ).
T
AIR
REF
Fig.-1I1.5- Disposition de la cellule électrochimique (pastille)
à l'intérieur du dispositif d' études
(les numéros se réfèrent à la figure 111.4).
III-F- Appareillage
électrique.
Pour nos mesures électrochimiques, nous avons utilisé les appareils électriques
suivants:
- potentiostat Tacussel type PRT 20-2X
- table traçante X-Y SEFRAM type TRP n° 13
- enregistreur Servotrace SEFRAM
- millivoltmètre ARIES 2000
- milliampèremètre Tacusel
- une boîte de commutation automatique A.T. ,I.P.
- un impédancemètre HP 4192A piloté par un ordinateur APPLE Ile.

---

---

54
ETUDES CINETIQUES
AVEC LI ELECTRODE DE TRAVAIL COMPOSITE EN ZINC.
Dans ce chapitre, nous décrivons les manipulations conduites pour tester nos
électrodes composites en zinc. Nous donnerons par la suite les résultats expérimentaux
obtenus et essayerons de les interpréter.
IV-A- Méthodes
de
mesures:
- tension dl abandon (el=o)
stabilisée.
Après montage de la cellule électrochimique dans le dispositif représenté sur la
figurell1.4
et mise en circulation du balayage par le mélange gazeux hydrogène-vapeur
d'eau, nous avons pour chaque électrode, mesuré la tension à l'abandon. Pour les différentes
cellules électrochimiques préparées de différentes manières, la valeur de la tension à
l'abandon initiale est comprise entre -0,200 V et -0,740 V . Toutes les valeurs des
tensions sont données par rapport à " électrode de comparaison H2 + vapeur H20 /PtlHUP.
- Chronoampérométrie à
balayage
linéaire et
triangulaire
du
potentiel
(
voltammétrie
triangulaire).
Cette méthode consiste à appliquer entre l'électrode de travail et l'électrode de
comparaison, une tension qui est fonction linéaire du temps et à enregistrer les variations
de courant qui en résultent. Le tracé 1 = f ( e ) obtenu constitue la caractéristique du
système étudié. Tous les balayages de tension ont commencé vers les tensions les plus
négatives ( polarisation cathodique ). Cette expérience est faite successivement sur des
électrodes neuves ou sur des électrodes ayant subi des polarisations anodiques ou cathodiques
intensiostatiques décrites ci-dessous.
- Polarisation
intensiostatigue
anodigue:
(chronopotentiométrie)
Elle consiste à imposer au système initialement stabilisé, un courant anodique de
valeur fixée et à enregistrer la valeur de la tension d'électrode en fonction du temps e=f(t).
Ces polarisations anodiques correspondent en fait aux décharges de cette électrode
lorsqu'elle constitue l'électrode négative d'une pile complète.

---

55
- Polarisation
cathodigue
potentiostatigue.
Cette méthode consiste à imposer une tension cathodique à l'électrode de travail et à
enregistrer l'intensité
en
fonction
du
temps.
Les
polarisations
cathodiques
potentiostatiques ont été effectuées soit sur des électrodes neuves soit sur des électrodes
ayant déjà subi des polarisations anodiques intensiostatiques.
Une polarisation cathodique correspond en fait à une charge ou une recharge de cette
électrode lorsqu'elle est utilisée comme électrode négative d'une batterie complète.
IV-B
Résultats
expérimentaux.
La
mise
au
point
des
électrodes
stables
et
reproductibles
Zn(préox.)+HUP+N.AlHUP
(électrode type a) et Zn+ZnS04,7H20+Na3P04, 12H20 IHUP
(type b), a exigé une très longue optimisation des paramètres de leurs compositions et de
leurs procédés de mise en forme. Nous exposons dans ce chapitre, les résultats des
manipulations qui ont conduit à retenir les compositions ci-dessus.
IV-S.1
Electrode composite de type
a:
Zn
(préoxydé)+HUP+N.A.lHUP
Le produit de fin de préoxydation obtenu suivant le mode décrit au paragraphe
111-8.1,
est
utilisé
dans
la
confection
de
pastilles
de
composition
Zn(anodisé)+HUP+N.AlHUP.
La tension à l'abandon d'un tel système, est de l'ordre de -0,660 V par rapport à
l'électrode de comparaison H2+vapeur d' eau/PtlH UP.
La courbe de voltammétrie triangulaire relative à cette électrode, est représentée
sur la figure IV.1.
il}'41
Fig. -IV.1
Courbe de voltammétrie triangulaire:
- (1) de l'électrode Zn(préoxydé) + HUP + N.A IHUP.
- (2) de l'électrode Zn(non préoxydé) + HUP + N.AlHUP (v= 50mV/s)

---

56
Sur cette figure IV.1 (courbe 1), on observe que pour de faibles polarisations
autour de la tension d'abandon, des courants importants traversent l'électrode. Cette
électrode peut être aussi cyclée (c'est-à-dire subir des décharges et recharges).
A titre de comparaison, nous avons pour montrer l'intérêt de la préoxydation du
Zinc, représenté sur la figure IV.1 (courbe 2),le résultat d'une voltammétrie triangulaire
effectuée sur une électrode Zn(non préoxydé) + HUP + N.NHUP. On note que la tension à
l'abandon ei=O est beaucoup moins négative que celle de Zn(préoxydé) + HUP + N.NHUP
et que les polarisations anodiques et cathodiques sont élevées:
le cation
Zn2+ ne peut
migrer dans HUP.
La figure IV.2 représente la courbe de polarisation anodique intensiostatique
(décharge sous courant) de l'électrode Zn(préoxydé) + HUP + N.NHUP.
-0,60
N
J:
........
-0,61
->
2
- -0,62
Q)
i =100 /lA/Cm
-0,63
-0,64
-0,65
t (mn)
-0,66
0
1 0
20
30
40
50
Fig. -IV.2-
Courbe de polarisation anodique intensiostatique
à i= 100 JlA/cm 2.
On note sur cette figure que le potentiel de l'électrode sous ce courant de
polarisation (i=100 JlA/cm 2) (intensité considérée comme élevée pour un système tout
solide à température ambiante), reste constant; la chute ohmique dans l'électrode est faible.
Les tests de voltammétrie triangulaire (figure IV.1) et de polarisation anodique
(figure IV.2) ou cathodique permettent de conclure qu'il y a un échange de protons entre
HUP et l'électrode négative
Zn (préoxydé)+HUP+N.A
et que cet échange est réversible.
Le bilan global des réactions en charge et décharge de cette électrode, doit pouvoir
s'écrire:

---

57
décharge
Zn(OH)2
+
2H+
+
2e-
>-
oq;
Zn
+
2H20
1
Î
i
charge
couche
électrolyte
N.A
dans la couche
de préoxydation
(HUP)
superficielle.
La formation de molécules d'eau lors de la charge cathodique de l'électrode, empêche
la déshydratation interfaciale électrode/HUP.
L' électrode
Zn (préoxydé) + HUP + N.A IHUP
présente certes de bonnes
caractéristiques (tension à l'abandon fortement négative, bonne tenue sous de fort courant
de décharge ...etc.), mais la reproductibilité des résultats obtenus dans l'étude de tel
système, semble être liée à de nombreux paramètres (notamment l'anodisation du zinc).
En fait les réactions d'anodisation ne se limitent pas seulement à la formation de
Zn(OH)2' <xH20>; les réactions d'anodisation sont plus complexes que ne le laissent croire
les formules bilans données au paragraphe III.B. Répétons une fois de plus que ce sont ces x
H20 qui donnent la capacité de cette électrode composite Zn (préoxydé) + HUP + N.NHUP.
L'énumération des différents hydroxydes ou oxyde de zinc (voir paragraphe II.B )
pouvant se former en milieu neutre ou en milieu alcalin, montre à quel point les équilibres
sont complexes et dépendent de petites variations des conditions d' anodisation.
Pour réaliser une électrode fiable et reproductible, il semble nécessaire d'associer
des composés dont la structure et la formule chimique soient bien établies; certains
produits chimiques du commerce semblent être les mieux choisis.
IV-B.2
Electrode composite de type
b:
Zn + sel de Zn + phosphate hydraté
Les produits utilisés dans cette manipulation sont:
- un métal (M):
Zn.
- phophates:
Na3P04,12H20;
Na4P207,10H20 (hydrates)
Na4P207 (anhydre)

---

58
IV-B.2.a
Influence du degré d' hydratation du phosphate
sur la capacité d'une électrode composite de type
b.
Afin de choisir un hydrate qui facilite l'échange de protons entre notre électrode
composite et l'électrolyte solide conducteur protonique (HUP), nous avons effectué les
essais suivants:
- ex)
réalisation des électrodes composites
(1) Zn + ZnS04,7H20 + N.a.:3.EU4,12l:i2Q.. (hydrate)
(2) Zn + ZnS04,7H 20 + tia.4P2Q.7,l..Ol:!2Q.. (hydrate)
(3) Zn + ZnS04,7H20 + tia.4E2Q.7 (anhydre).
Les trois phosphates ci-dessus renferment respectivement
12 moles de H20 ,
10H20 et sans H20 par unité formulaire de composé.
Après une charge cathodique potentiostatique (à -0,740 V pendant 2 heures), la
tension à l'abandon de chacune de ces électrodes est de
-0,735 V environ (la tension à
l'abandon initiale étant de -0,730 V) par rapport à l'électrode de comparaison
H2+vap.d'eau/Pt/HUP.
-~) polarisation anodique intensiostatique à
i = 40mNcm2
des électrodes
composites (1), (2)
et (3). L'évolution pendant quelques secondes de la tension de ces
électrodes composites au cours de cette polarisation, est représentée sur la figure IV.3.
0,2 ~----------------------------,
2
i - 40 mA/cm
N
:::t:
:::=::..
è:. -0,0
Q)
-0,2
Zn + znso ,7H 0
4
2
-0,4
-0,6
(1 )
+ Na P o4,12H 0
3
2
t(s)
-0,8 -t-------------"T"'""----------------!
o
1 0
20
Fig. -IV.3- Evolution de la tension des électrodes composites (1), (2) et (3)
au cours d'une polarisation anodique intensiostatique à i = 40 mNcm2.

---

59
On remarque sur cette figure que lors d'une polarisation anodique à i = 40mNcm 2
(intensité considérée comme très élevée pour les systèmes "tout solide"), la tension de
l'électrode composite contenant le phosphate anhydre (3), croît très brutalement
au bout
de quelques secondes. Quant à l'électrode (2) renfermant le phosphate à 10H20, sa tension
évolue de façon continuelle mais moins brutalement que pour la (3). Par contre la tension
de l'électrode composite au phosphate à 12 H20 (1), reste stable pendant les quelques
secondes que durent ce test.
Parmi les trois compositions d'électrode, la (1) paraît le mieux répondre à nos
objectifs; elle a une tension à l'abandon fortement négative (-0,730 V), une bonne tenue
sous de forts courants anodiques de polarisation, et elle aura donc une bonne capacité. Elle
semble échanger parfaitement des protons avec la couche électrolytique HUP. Pour la suite
de
notre
étude
nous
retiendrons
comme
composition
d'
électrode
négative:
Zn+ZnS04,7H20+Na3P04,12H20.
La tension à l'abandon initiale (-0,730 V) des électrodes(1), (2) et (3) est
VOISine de la tension thermodynamique du couple
Zn 2+/Zn; cette valeur semble être
imposée par l'association de Zn métallique avec le sel ZnS04,7H20 contenu dans le mélange
solide.
IV-B.2.b
Mélange composite avec ou sans HUP.
Pour faciliter dans les générateurs "tout solide"
le transport des protons des
électrodes composites vers la couche électrolytique (C.P : HUP), on ajoute généralement de
la poudre de HUP dans les masses actives. Pour juger de l'opportunité de la présence de
HUP dans notre électrode composite, nous avons ajouté ce composé au mélange précédent.
Nous avons donc réalisé l'électrode suivante: Zn +ZnS04,7H20 +Na3P04,12H20+HUP/HUP
que nous noterons (1').
Après une charge cathodique potentiostatique à
-0,740 V, la
tension à l'abandon de cette électrode est de -0,735 V (la tension à l'abandon initiale étant
de - 0,730 V), c'est-à-dire la même valeur que celle de l'électrode sans HUP dans le
mélange composite.
Nous représentons sur la figure IVA (courbe 1'), l'évolution de la tension de
l'électrode composite (1 ') soumise à une polarisation anodique intensiostatique à
i=40mA/cm 2 pendant quelques secondes. A titre de comparaison nous
avons reporté la
courbe (1) de la figure IV.3.

---

60
t(s)
-0,8 -t---.....,....----,----.,.......----r-----,-----i
a
1a
20
30
Fig. -IVA- Evolution de la tension des électrodes composites (1') et (1)
( avec ou sans HUP), au cours de quelques secondes
de polarisation anodique intensiostatique à i = 40 mNcm2.
Les courbes (1) et (1') de la figure IVA, diffèrent très peu l'une de l'autre; le
transport des protons de l'électrode (1) vers la couche électrolytique semble se faire aussi
parfaitement que dans l'électrode (1'). Il est donc inopportun d'ajouter dans la composition
de l'électrode négative mise au point, une quelconque quantité de
HUP. Le mélange
Zn+ZnS04,7H20+Na3P04' 12H20 peut assumer seul le transport des protons vers la couche
électrolytique.
IV-B.2.c
Rôle de
ZnS0 ,7H 0
et de
NA P0 .12H 0
4
2
3
4
2
dans
l'électrode composite.
Nous avons vu au cours des expériences précédentes que l'électrode
Zn+ZnS04.7H20+Na3P04,12H20
a une tension à l'abandon très négative(-O,730 V
environ)
et qu'elle a une bonne tenue sous de forts courants de décharge(de l'ordre de
100mNcm2) et donc une bonne capacité.
Dans ce paragraphe, nous précisons le rôle de chacun des constituants notamment
celui de ZnS04,7H20 et de Na3P04,12H20 dans l'électrode composite. Pour cela, nous
allons comparé les caractéristiques des trois électrodes composites suivantes:
Zn + ZnS04.7H20
( 1)
Zn + Na3P04,12H20
( Il )
Zn + ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20
(III)
(1 )

---

61
La tension à l'abandon initiale (mesurée par rapport à l'électrode de comparaison
H2+vapeur d' eau/PVHUP) des électrodes (1)
et
(III),
est de l'ordre de - 0,730 V; celle
de (II) n'étant que de - 0,680 V/H2.
Nous avons dans un premier temps fait subir à chacune de ces électrodes, une
charge potentiostatique à -0,740 V pendant environ 2 heures. Après coupure du courant,
la tension de chacune de ces trois électrodes se stabilise à la valeur de - 0,735 V.
Nous effectuons ensuite pendant quelques secondes sur chacune de ces électrodes,
une polarisation anodique intensiostatique (à i = 40 mNcm2 ) . L'évolution de la tension des
électrodes composites (1),
(II)
et
(III) au cours de cette polarisation intensiostatique, est
représentée sur la figure IV.5.
0,20 - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
2
i = 40 mA/cm
('II
::I:
-:> -0,00
-
Zn + ZnSQ /
-0,20
,7H 20 (1)
-0,40
-0,60
-0,80 -t------r-----r-----....,....-----.,r-------.-------1
o
1 0
20
30
t (s)
Fig. -IV.5- Evolution de la tension des électrodes (1),
(II)
et
(III)
au cours d'une polarisation anodique intensiostatique de 40mNcm2
pendant quelques secondes.
La courbe montre qu'au cours de cette polarisation, la tension de l'électrode (1),
croît très brutalement (en moins de 10 secondes). Il en est de même pour l'électrode
Zn+Na3P04.12H20
(II), mais moins rapidement. L'électrode (II) semble avoir, en débit
de sa mauvaise tension à l'abandon initiale, une meilleure capacité que l'électrode (1).
Pour ce qui est de l'électrode (III), la courbe montre que sa tension varie très peu

---

62
pendant les quelques secondes que durent la polarisation anodique intensiostatique. Elle a une
bonne tension à l'abandon après préparation (-0,730 V) et une meilleure tenue sous
courant anodique que les deux premières
[(1 )et (II)].
La tension de l'électrode composite Zn + ZnS04,7H20 +Na3P04,12H20 semble être
fixée par l'association de Zn et de ZnS04,7H20 (cette tension est pratiquement celle du
couple Zn2+/Zn); cette association a aussi l'avantage de minimiser la corrosion du métal
Zn lors des différentes polarisations de l'électrode composite (III). Quant à Na3P04,12H20
sa présence dans un tel mélange ne vise purement qu'à améliorer la capacité de l'électrode.
IV-B.2.d-Electrode composite Zn+ ZnS0 1.7H 20 + Na PO 1.12H20.
3
Des études précédentes, il ressort que la meilleure électrode composite est donnée
par l'association Zn + ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20
(Zn-ZnS04,7H20
imposant une
tension initiale de l'ordre de -0,730 V et
Na3P04,12H20 donnant une bonne tenue
anodique à l'électrode composite). Nous donnons dans ce paragraphe les résultats des études
cinétiques effectuées sur cette électrode.
V-B.2.d.1-Polarisation
anodique
intensiostatique
à
différentes
intensités.
L'évolution de la tension de l'électrode en fonction du temps, au cours d'une telle
polarisation pour différentes intensités, est représentée sur les figures IV.G
et IV.7. Ces
polarisations ont soit duré plusieurs minutes ( longues décharges) ceci pour de moyennes
intensités (i < 10 mNcm2 ) et dans le but de tester la capacité, soit duré quelques secondes
(brèves décharges ) sous de très fortes intensités (i> 10 mNcm2 ) dans le but d'étudier la
cinétique de la réaction d'électrode.
V-B.2.d.1.1-Longues décharges.
Chaque polarisation anodique intensiostatique a été effectué après une charge
potentiostatique préalable à -0,740 V pendant environ deux heures.
Sur la figure IV.G, nous représentons les courbes de polarisation sous différents
courants.

---

63
0,2 - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . ,
~
;:::;. -0,0
>
1
2
2,5 mA/cm
-
-0,2
2
i =
r
1,5 mAlcm
-0,4
-0,6
t (mn)
-0,8
A-------r------r----------,....---------l
o
100
200
Fig.-IV.6- Evolution de la tension de l'électrode
au cours des polarisations anodiques intensiostatiques :
(1)
i = 1,5 mNcm2
(2)
i = 2,5 mNcm2
(3)
i = 5 mA/cm2
(4)
i = 7,5 mNcm2 .
Sous des intensités de décharge égale à
7,5 mNcm2 (4),
5 mA/cm2 (3) et
i=2,5 mNcm2 (2), la tension de l'électrode présente une dérive rapide et tend en quelques
minutes vers des valeurs positives.
Pour i = 1,5 mNcm2 ( intensité également considérée comme élevée pour un
système "tout solide" à température ambiante), la tension de l'électrode reste pratiquement
constante pendant plus de 120 mn et croît ensuite brutalement vers les valeurs positives.
Si on arrête cette décharge avant le point de transition (8), l'électrode retrouve
rapidement sa tension à l'abandon initiale -0,730 V. Par contre si l'arrêt de la décharge
est effectué au point (C), la tension de l'électrode décroîtra lentement pour se stabiliser au
bout de quelques heures à ei=O = -0,650 V.
IV-B.2.d.2
Evolution de l'état de charge de l'électrode
composite
et
rechargéabilité.
L'état de charge de cette électrode peut être, comme dans le cas de l'électrode de
type ( a), testé par voltammétrie triangulaire.
Dans son état initial et après une charge potentiostatique préalable à
- 0,740 V

---

64
pendant
quelques minutes,on obtient la courbe A de la figure IV.7 montrant la grande
réversibilité de cette électrode.
Après une décharge anodique intensiostatique partielle à i = 1,5 mNcm2 (point 8
de la courbe 1 de la figure IV.6), on obtient la courbe de voltammétrie 8 de la figure IV.7.
A
j(mA
1
,B
50
VB.
0
'.
eIV)/p
~
-0,500
J
1- _2)
Fig.-IV.7- Courbes de voltammétrie triangulaire d'une électrode dans l'état:
A:
état initial (état chargé)
8:
électrode déchargée jusqu'au point (8) de la figure IV.6.
8' : Electrode 8 ayant subi une polarisation potentiostatique
à - 0,740 V pendant environ 2 heures.
Si on recharge potentiostatiquement cette électrode à - 0,740 V pendant environ
deux heures (le temps que l'intensité traversant l'électrode descende jusqu' à 10 IlA/cm2
environ), on obtient la courbe de voltammétrie
8' de la figure IV.7. Cette courbe montre
que l'état initial (A) a presque été retrouvé par la recharge potentiostatique à - 0,740 V.
Si par contre on décharge complètement (point C de la courbe 1 de la figure (V.6)
l'électrode dans les mêmes conditions (i = 1,5 mAlcm2 ) que ci-dessus, la courbe C de
voltammétrie triangulaire obtenue est représentée sur la figure IV.a.

---

65
A
ilmA
-50
V'
'--tr'=
0
~
-0,500
rlViI
~
1
[-20
Fig.-IV.8- Courbes de voltammétrie triangulaire d'une électrode dans l'état:
A:
état initial (état chargé)
C:
électrode déchargée jusqu'au point (C) de la figure IV.S.
C': Electrode C après une polarisation potentiostatique
à - 0,740 V pendant environ 2 heures.
Cette courbe montre que l'électrode est devenue complètement inactive. Une
recharge potentiostatique à - 0,740 V pendant environ deux heures, permet cependant de
récupérer environ
50% de l'état initial chargé (voir courbe
C' de la figure IV.8).
IV -B-2.d .3-Courtes décharges sous
de
fortes
intensités.
L'évolution sous de fortes intensités, de la tension de l'électrode composite
Zn+ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20 est représentée sur la figure IV.9.

---

66
0,2 . , . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
~
2
--:;:-
160mA
150mA
125 mA/cm
-(1) -00
,
-0,2
2
100 mA/cm
-0,4
2
-0,6
40 mA/cm
20mA
10 mA
tes)
-0,8
°
10
20
30
Fig.-IV.9- Evolution de la tension de l'électrode sous intensités de courant anodique
pendant une brève période (quelques secondes).
Sous des courants allant de 10 mAlcm2 à 40 mAlcm2 , la tension de l'électrode
reste pratiquement stable pendant les quelques secondes que durent la polarisation. A partir
de 100 mAlcm2, on observe une dérive de plus en plus rapide.

---

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---

67
CARACTERISATION ELECTRIQUE ET THERMIQUE
DES COMPOSES CONSTITUTIFS DE LI ELECTRODE
COMPOSITE Zn + ZnS0 ,7H 0 + Na P0 ,12H 0.
4
2
3
4
2
Puisque " échange de protons entre notre électrode négative et la couche
électrolytique HUP, semble se faire par l'intermédiaire des molécules d'eau contenues dans
le mélange composite, il est bien évident que la capacité de celle-ci et celle qui en résulte
pour le générateur "tout solide", dépendent étroitement de la teneur en eau structurale.
Pour une bonne utilisation de ce générateur "tout solide"
dans les conditions ambiantes, ces
constituants et notamment ceux de l'électrode négative, devront être stables et bons
conducteurs à 25 oC.
C'est pourquoi nous étudions dans la première partie de ce chapitre, la conductivité
(cr) de Na3P04,12H20 et dans la seconde partie, la stabilité thermique de l'eau structurale
des composés présents dans l'électrode négative composite; cette dernière étude se fera par
des analyses thermogravimétriques (A.T.G) et analyses thermiques différentielles (A.T.D).
V-A- Conductibilité de
Na PO
0,
3
l ' 12H 2
Nous avons vu dans les chapitres précédents, qu'une des explications rationnelles de
la
réversibilité
électrochimique
de
l'électrode
composite
Zn+ZnS04,7H20+Na3P04,12H20/HUP et particulièrement de son bon fonctionnement lors
d'une polarisation anodique, est que les ions Zn2+ formés par l'oxydation du métal Zn,
pénétrent dans les sites libres du réseau cristallin de Na3P04,12H20 et y provoquent le
départ de protons à partir des molécules d'eau délimitant ces sites. Ces protons vont
diffuser dans l'électrode composite jusqu' à la couche électrolytique conductrice protonique
(HUP).
Cet
échange
Zn 2 +/2H+, n' a pu cependant être prouvé dans les
expériences précédentes.
Même si l'occupation des sites libres de Na3P04,12H20 par des cations tels que Na+
(cas de Na3P04,12H20; O,25NaOH) a été déjà confirmée par de nombreux auteurs, la
possibilité de conduction protonique de cet hydrate neutre, ne semble pas à notre
connaissance, avoir été étudiée. C'est ce que nous allons faire dans la première partie de ce
chapitre.
Une fois cette conductivité mise en évidence, nous montrerons qu'il y a création de
protons
de
conduction
dans
notre
électrode
composite
négative
Zn+ZnS04,7H20+Na3P04,12H20/HUP lors de sa polarisation anodique.

---

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un '(apo4leo) l!eAeJl ap apOJlOal9 ,1 la (apoue) apoJpal9-aJluOO el 8JlUa anb!ldde uo
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Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y Y X Y X Y X Y Y Y Y Y Y X X Y Y
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anO!UOlOJd
9l!/\\!l0npuoo el
ap
aouap!/\\9
ua aS!1I\\I -~'\\f-A
89

---

69
Au cours de cette électrolyse, la seule réaction possible à l'anode (CE) est
l'oxydation de l' hydrogène gazeux; les protons issus de cette oxydation, pénétrent dans
l'hydrate neutre, alors qu'à la cathode (électrode de travail T), la seule réaction possible est
la formation d' hydrogène. L'évolution de la tension de cette électrode de travail (T) par
rapport à l'électrode de référence (en supposant cette référence stable), au cours de
l'électrolyse, est représentée sur la figure V.2:
1-r--------------------------,
('Il
J:
0
i =0
-
>
l
-Q)
-1
III
-2
t (mn)
-3 +---,,.....----r---...,.......--.------r---r---.....---,,.....----r----!
o
100
200
300
400
Fig. -V.2- Evolution de la tension de l'électrode de travail (cathode)
lors de l'électrolyse de la cellule électrochimique
H2-vap.d' eaul Pt 1 Na3P04, 12H20 1 Pt 1H2-vap.d' eau.
(CE = anode)
(T = cathode).
On peut observer sur cette courbe qu'au tout début (quelques minutes) du passage du
courant, la tension entre l'électrode de travail et la référence, chute brutalement jusqu'à
-2V/H2 (rappelons que la différence de potentiel entre T et REF est nulle initialement).
Après quelques minutes d'électrolyse, la variation de la tension de l'électrode de
travail(T), change de sens; on assiste alors à une augmentation progressive de cette tension
qui va au bout de 170 mn (2H50 mn), se stabiliser à une valeur de - 0,5 V/H2 .
On peut donc diviser la courbe de la figure V.2, en 3 grandes parties
1, 1\\ et
III
chacune d'elles exprimant le comportement électrique de l' hydrate neutre Na3P04,12H20
au cours de l'électrolyse à
i = 200 IlAlcm2. Par de méthodes d'impédance et de
voltammétrie, nous étudierons les modifications qui s'opèrent dans cet hydrate neutre .

---

70
Pour mettre en évidence le seul effet du courant i (200 J-lNcm2 pendant 4heures)
sur la conductivité protonique de Na3P04,12H20, indépendamment de tout effet
d'hydratation par la vapeur d'eau, nous avons préalablement fait séjourner une pastille
identique, à i =0 et pendant 4heures, sous atmosphère humide (H2-vapeur d'eau). Les
résultats de cette expérience seront donc à comparer à ceux obtenus lors du passage du
courant i = 200 J.LAIcm2.
(1) Pour 0 < 1< 4 mn d'électrolyse à
i - 200 uA/cm2:
Dans les premiers instants ( 0 < t < 4 mn) d'électrolyse (partie 1 de la courbe de la
figure V.2), la tension très négative (- 2 V/H2) enregistrée aux bornes
de l'électrode de
travail (cathode), provient de la forte chute ohmique dans l' hydrate neutre Na3P04,12H20.
Ce composé semble conduire difficilement le courant pendant cette période; il est donc
initialement un mauvais conducteur protonique. Les tests d'impédance aux bornes de la
cellule
(figure V.2) et de voltammétrie à la cathode (électrode de travail T) (figure V.2)
dont nous donnons ici les résultats, confirment cette observation.
20000 - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
-a
-
315 kHz
N
E
..
(1 )
)(
)(
10000
)(
x
)(
x
x
(2)
x
x
)(
)(
x
x
5,36 Hz
Re Z (Q)
)(
O.--*---.-----r---...---....,....-----t........---~---Ilf--r---__1
o
10000
20000
30000
40000
Fig. -V.3- Diagrammes d'impédance de la cellule électrochimique
H2-vapeur d' eau/Ptt Na3P04,12H20/PtlH2-vapeur d' eau:
(1)- : à t = 0
(2)- : après 4 heures de séjour à i = 0 dans la cellule d'étude.
(3)- : après 4 heures d'électrolyse forcée à i = 200 J-lNcm2.
a)
La conductivité de Na3P04,12H20 est déterminée à partir de l'impédance Z obtenue
à l'intersection de l'arc de cercle de la figure V.3 avec l'axe des réels, suivant la formule:
cr = (1/ Z).(e/S)

---

71
avec:
cr (n- 1.cm- 1 )
: conductivité de NasP04,12H20 en présence de H2-vapeurd' eau.
e(cm) : épaisseur de la pastille = 0,3 cm.
S( cm 2): surface de la pastille = 1,33 cm2.
ZA 1= 3,36.104 .0;
crA1 = 0,7. 10-5 .o-1.cm -1 (conductivité de NasP04,12H20
à t= 0 en présence de H2-vapeur d'eau).
ZA2 = 2,4. 104 .0;
crA2 = 10-5 .o-1. cm -1 .
ZAS = 2,88. 10S .0;
crAS = 8.10-5.o-1. cm -1.
L' humidification pendant 4 heures, multiplie donc la conductivité ( cr) de
NasP04,12H20 par 2 mais la valeur obtenue reste très inférieure à celle de HUP
(HU02P04.4H20) (cr(HUP)=4.1O-S .o-1.cm -1
à 25 0 C); NasP04,12H20 est un mauvais
conducteur protonique.
Sur la figure VA
est représentée la courbe de voltammétrie à l'électrode de travail
avant le passage du courant (i = 200 ~cm2 pendant 4 heures).
r - - -......----------,il,l.:A)
_200
Fig. -VA- Courbe de voltammétrie à l'électrode de travail
(cathode au cours de l'électrolyse):
v = 30 mV/s
(1)-
: à
t =0
(2)- : après 4 heures de séjour, à i = 0 , dans la cellule d'étude.
(3)-
: après 4 heures d' électrolyse forcée
à i =200 ~cm2.

---

72
b)
Nous voyons sur la courbe de voltammétrie (1) (figure VA) effectuée au
même moment (avant l'électrolyse) sur l'électrode
T
que pour une forte polarisation
cathodique de celle-ci (- 0,520 v/H 2 par rapport à la tension d'abandon), l'intensité
cathodique n'est que de
-60~. Au cours de cette polarisation cathodique transitoire, il
semble qu'il n' y ait que très peu de protons du phosphate neutre hydraté qui se réduisent
sur l'électrode de travail (T) qui en présence de l'électrolyte Na3P04,12H20 est très peu
réversible. Na3P04,12H20 semble donc contenir très peu de protons mobiles.
L' humidification pendant 4 heures à
i = 0
ne fait que multiplier par deux les
intensités cathodiques qui restent faibles.
(II)
Pour 4 mn < t <170 mn (2H 50 mn) à i = 200 uAlcm2 .
La remontée de tension (partie Il de la courbe de la figure V.2) observée après
environ 4 mn d'électrolyse, correspond à une baisse de la chute ohmique dans
Na3P04,12H20. La conduction protonique de Na3P04,12H20 semble donc s'améliorer au
cours du passage forcé du courant.
( III )
Pour 2H 50 mn < t < 4heures .
A partir de 2H 50 mn de passage du courant, la tension de la cathode (T), se stabilise
à une valeur d'environ - O,5V/H2 (partie III de la courbe de la figure V.2).
Les tests d'impédance et de voltammétrie effectués après le passage du
courant(c'est-à-dire à t = 4 heures) sont représentés sur les figures V.3 (courbe 3) et VA
(courbe 3).
La nouvelle conductivité de Na3P04,12H20 (après 4 heures d'électrolyse) est
crA3=8.10-Sn- 1.cm- 1; cette valeur reste donc inférieure d' 1 ordre de grandeur environ à
celle de HUP, mais est très supérieure à la valeur obtenue après 4 heures d' humidification
à i = O. Par électrolyse on a donc fortement amélioré la conduction protonique de "hydrate
neutre Na3P04,12H20 .
La courbe de voltammétrie (3) de la figure
VA
montre aussi que l' élecrode de
travail (T) est devenue plus réversible. Pour une polarisation cathodique de -0,520 V/H2,
il passe cette fois sur cette électrode de travail (T), un courant cathodique de
- 800 !lA.
Après 4 heures d'électrolyse, Na3P04,12H20 échange donc beaucoup plus de de protons
avec l'électrode de travail (T).
L'augmentation de la conductivité (grande valeur pour ZA3) de Na3P04,12H20 et la
bonne réversibilité de la cathode observée après les 4 heures d'électrolyse forcée, peuvent
donc être attribuées à l'effet du courant
i
traversant la cellule; l' humidité du mélange
gazeux
arrivant aux électrodes, n'intervient que pour une faible part dans ces
améliorations du comportement électrique de la cellule électrochimique.

---

73
En conclusion de ce paragraphe, nous pouvons dire que l' hydrate neutre
Na3P04,12H20 (mauvais conducteur dans son état initial) peut être transformé en un bon
conducteur protonique, par passage du courant dans une cellule électrochimique dans
laquelle il est utilisé comme électrolyte et dont l'anode est une électrode H2/Pt.
Dans les premiers instants du passage du courant, les protons consommés à la
cathode ne proviennent que de la dissociation des molécules d'eau internes de
Na3P04,12H20. Cette réaction de dissociation est lente et la chute ohmique est importante.
Par la suite, ces protons seront remplacés par ceux issus de l'oxydation de l' hydrogène
gazeux à l'anode (Pt) et qui, sous l'effet du courant, sont injectés dans " électrolyte. Notons
que la réaction d'oxydation de H2 sur une électrode en platine en présence de vapeur d'eau,
est rapide. Les protons injectés dans le phosphate neutre, semblent beaucoup plus mobiles
que les protons "arrachés" aux molécules d'eau d' hydrate. La stabilisation de la tension de
l'électrode de travail (cathode lors de l'électrolyse), a lieu lorsque la concentration des
protons mobiles «H+» est homogène dans tout l'échantillon; à partir de ce moment, la
réaction de formation d' hydrogène gazeux à la cathode, n'est plus limitée par la libération
de <H+> par les molécules d'eau de structure. Na3P04,12H20 devient alors un bon
conducteur protonique.

---

74
V-A.2
Mise en évidence des protons de conduction libérés par
N a P 0
3
4' 12 H 20 lors de
l'insertion d'ions Zn 2+
dans les
sites libres de ce phosphate neutre.
Le but de l'étude suivante est de montrer que lors d'une polarisation anodique de
l'électrode composite
Zn+ ZnS04,7H20 + Na3P04, 12H20 /HUP, il y a pénétration d'ions
Zn2+ dans les sites libres de Na3P04,12H20 provoquant ainsi la libération de protons de
conduction à partir des molécules d'eau du réseau.
Nous avons pour cela procédé à une expérience identique à la précédente mais en
remplaçant la contre-électrode (anode):
H2-vapeur d' eau/Pt/phosphate neutre,
par Zn+ ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20 (électrode composite décrite plus haut).
L' électrolyte dans cette nouvelle cellule électrochimique étant aussi une couche de
Na3P04,12H20.
Puisque l'électrolyte est le même dans les 2 cas et qu'il est capable de capter des
protons à l'anode, si les Zn2+ formés à cette électrode provoquent la libération de protons
mobiles dans la couche composite, ceux-ci vont migrer et diffuser dans l'électrode et dans
la couche électrolytique (phosphate neutre)
et être détectés de la même manière que
précédemment à l'électrode de travail en platine.
Le principe de cette étude est décrit sur la figure V.S.
Fig.-V.5- Schéma de la cellule électrochimique permettant la mise en évidence
de la production de protons de conduction par pénétration des ions Zn2+
dans les sites libres de Na3P04,12H20.

---

75
Par
compactage
d'une
couche
de
mélange
composite
Zn+ZnS04,7H20+Na3P04,12H20 et d'une couche de Na3P04.12H20 de même épaisseur que
dans la cellule précédente, dans le même moule et à la même pression que dans la réalisation
de la cellule de la figure V.1, nous avons obtenu une pastille à faces très planes. La couche
de mélange composite servira dans l'étude électrochimique à trois électrodes qui va suivre,
de contre-électrode (CE); les deux autres, électrodes de travail(T)
et référence (REF) qui
seront en présence d' un mélange gazeux H2-vapeur d'eau, sont obtenues par dépôt de deux
couches séparées de platine sur la face opposée à CE.
Nous appliquons aux bornes (entre l'électrode composite CE et l'électrode T) de
la cellule électrochimique ainsi réalisée, un courant identique à celui de l'expérience
précédente • pendant la même durée (i =200 ~cm2 pendant 4 heures) et faisons les
mêmes déterminations électrochimiques qu'avec la cellule précédente.
Sur la figure V.6, est représentée la courbe d'évolution (courbe B) de la tension de
l'électrode de travail (cathode) lors de la polarisation. A titre de comparaison nous y avons
reporté la courbe A de la figure V.2
(CE = H2-vap. d'eau/Pt).
~
---> 0
-
i =0
CI)
(A)
(B)
-1
-2
t (mn)
-3 -t--"""T'"--.,--......- - r - - - - . - - , - - " " " T ' " - - . , - - - r - - - - i
o
100
200
300
400
Fig.-V.6-Courbes d'évolution de la tension de l'électrode de travail (cathode en
platine)
lors des polarisations à i = 200 ~cm2:
(A)-
de la cellule électrochimique à
CE (anode = H2-vap. d' eau/ Pt / Na3P04,12H20).
( B ) -
de la cellule électrochimique à CE (anode = Zn + ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20).

---

76
On observe sur cette figure qu'au tout début de l'application du courant
(i=200JlA/cm2 ), les tensions des cathodes (A) et (B), chutent brutalement mais évoluent
en sens inverse quelques minutes après:
dans le cas (A) on observe une diminution
beaucoup plus rapide de la chute ohmique alors que celle de (B) varie très lentement.
Pour
déterminer
la
conductivité
de
l'électrolyte
de
la
cellule
Zn-composite/Na3P04,12H20/PtlH2-vap.d' eau, nous avons effectué avant et après le
passage du courant, des tests d'impédance; les courbes relatives à ces mesures sont
représentées sur la figure V.7.
20000 - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
a-
-
315 kHz
N
)()()()( *
,
)1(
E
~)()(
)(
ï
.z.*
)(
)#C
)(
(1)
.;c
)(
10000
~
)(
XC
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
~)I(*~~
(2)
)(
13000 kHz
x )fC
5,36 Hz
Re Z (Q)
o •
xI
1
o
10000
20000
30000
40000
Fig.-V.7- Diagramme d'impédance de la cellule électrochimique (B )(CE = Zn
composite)
(Zn + ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20 1 Na3P04,12H20/PtlH2-vap.d' eau):
(1)-: à t = 0 .
(2)-: après 4 heures d'électrolyse forcée à i = 200 JlNcm2.
De ces courbes on déduit que l'électrolyte de la cellule B a la même conductivité
initiale que celui de la cellule A (0'81 = 0'A1 = 0,7.10-5 n- 1.cm-1 ). Après
4 heures de
passage du courant dans la cellule électrochimique B
la conductivité de son électrolyte
devient 0'82=3.10-5n- 1.cm-1 qui est inférieure à 0'A3 .
Les courbes des tests de voltammétrie effectués pour étudier la réversibilité de

---

77
l'électrode de travail (T) du système (8), sont représentées sur la figure v.a .
Fig.-V.a- Courbe de voltammétrie à l'électrode de travail du système (8):
( 1 ) - à t = O.
( 2 ) - après 4 heures de polarisation à i = 200~cm2.
La comparaison des courbes (1) et (2) de la figure v.a, montre que le passage de
200 IlNcm2 pendant 4 heures, a sérieusement amélioré la réversibilité de l'électrode de
travail en platine. En effet initialement polarisée à
-0, 400 V/H 2 lors d'un test de
voltammétrie, il ne passe dans cette électrode que
- 60 J,tA,
mais après
4 heures sous
200 ~cm2, on obtient pour la même polarisation en voltammétrie, un courant cathodique
10 fois plus important . Notons toutefois que le passage du courant a rendu le phosphate
neutre moins conducteur dans le cas 8 à anode (CE)en Zn composite que dans celui de A où
l'anode est H2/Pt.
En
conclusion, les résultats des deux expeflences décrites dans ce
par a g ra p he,
montrent
que
l'électrode
de
travail
(cathode)
H2-vap.d'eau/PtlNa3P04,12H20 se comporte presque de la même manière avec une anode
H2-vapeur d'eau / PtI Na3P04,12H20 qu'avec l'anode Zn-composite/Na3P04,12H20.
Ceci
prouve
donc
(ce
qui
était
bien
notre
but)
que,
polarisée
anodiquement,
l'électrode
Zn+ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20
fournit des
protons mobiles par l'intermédiaire des
molécules d'eau présentes dans le
phosphate neutre contenu dans ce mélange composite; il y a, au cours de
cette polarisation, échange d'ions
Zn2+/2H+
entre le zinc et le phosphate
neutre.

---

78
V-B- Analyses thermiques
des
composés
Na PO
0; ZnSO
0
3
4' 12H2
4' 7H 2
et du mélange
Na PO 4' 12H 0 + ZnS0 ,7H 0.
3
2
4
2
Les
analyses
thermogravimétriques
(A.T.G)
et
les
analyses
thermiques
différentielles (A.T.D) ont été effectuées sur des composés préalablement pressés à 7Vcm2
et remis en poudre par broyage. L'analyse au rayon X des poudres obtenues dans ces
conditions, donne des spectres identiques à ceux des échantillons initiaux (non pressés). Le
pressage ne semble donc pas avoir modifié la structure cristalline de ces composés ni celle
des mélanges étudiés. Le phosphate de sodium hydraté neutre et le sulfate de zinc hydraté
pressés séparement à 7Vcm 2 ou pressés mélangés,repondent donc en gros à la même
formule chimique que les produits initiaux (non pressés à 7Vcm 2): NasP04,12H20 et
ZnS04,7H20.
Toutes les analyses thermiques dont les résultats vont être exposés dans ce
chapitre, ont été effectuées sous vide et jusqu'à une température d'environ 375°C.
Les courbes d' A.T.G et d' A.T.D du composé NasP04.12H20, sont représentées sur
la figure V.9 et V.10.
La perte de masse totale après chauffage à 375°C, correspond à 10,6 moles de H20
par unité formulaire de composé.
10
A.T.G
0
-10
-20
i 0)E-
-30
E
-<]
-40
-50
-GO
0
1 0 0
2 0 0
Fig.-V.9- diagramme d'analyse thermo-gravimétrique (A.T.G) de NasP04,12H20.
(masse de l'échantillon - 109.5 mg) vitesse de chauffe: 3°C/minute.

---

79
A.T.O
o
"0
s:::
(1)
)
100
200
300
Fig.-V.10-diagramme d'analyses thermo-différentielle (A.T.D) de Na3P04,12H20.
vitesse de chauffe: 3°C/minute.
Les courbes de la figure V.9
et
V.10, indiquent que le départ d'eau de
Na3P04,12H20, ne s'effectue que pour des températures supérieures à SO°C. Cette perte
d'eau se fait en plusieurs étapes:
- 5,4 moles de H20 partent jusqu'à 150°C,
- 4,8 moles partent ensuite vers 200°C,
- puis 0,4 mole part vers 250°C,
Le départ des deux premiers types d'eau de Na3P04,12H20, est caractérisé en
A.T.D par un large phénomène endothermique qui caractérise la désorption d'entités
moléculaires
H20 (figure
-b).
-A 375° C, le composé contient encore 1,4 mole de H20; il est probable
que la perte de cette eau s'effectue à des températures supérieures à 350°C . Il s'agit là.
d'eau beaucoup plus fortement liée au réseau cristallin.

---

80
Les analyses thermiques effectuées nous ont donc permis de distinguer dans
Na3P0412H20, quatre types de molécules d'eau; ces résultats sont en accord avec ceux de
TILLMANNS et WERNER (33) qui dénombre (cf paragrphe II-C.1 ):
-(1)
des molécules H20 notées Ws, soit H20(WS).
0' après la représentation de cet auteur (33):
( 1 )
chaQue H20(W6) est liée à :
2,462 A
1 atome de Na du réseau:
Na
(liaison
covalente)
2,711A
°(
°
H 2
W s)
>
H 2 ( W 5)
(liaison hydrogène)
2 liaisons hydrogène avec H20(WS') et H20(WS") (les 2 H20(WS) les
plus proches):
3,237 A
3,237 A
_ _ _ _ _> H20(W S")
( 2 )
Les différentes liaisons de H20(W5) sont:
2,465 A
1 liaison covalente avec 1Na du réseau:
H20(W5)
Na.
1 liaison hydrogène avec 1 molécule H20(W5') d'une couche voisine:
2,745 A
2 liaisons hydrogène avec 2 oxygène (0) de groupement P043-:
2,691 A
2,691 A
(P043-) ° <
H20 (W 5)
> 0(P043-)

---

81
( 3 )
Les liaisons de H20(W4):
2 liaisons covalentes avec Na et Na':
2,369 Â
2,411 Â
Na
H20(W4)
Na'
2 liaisons hydrogène avec 2 atomes d'oxygène de groupement P043-:
2,807 Â
2,822Â
( 4 )
Les différentes liaisons de H20(W3):
2 liaisons covalentes avec Na(1) et Na(2):
2,419 Â
2,475 Â
Na(1 )
H20(W3)
Na(2)
2 liaisons hydrogène avec 2 atomes d'oxygène de groupement P043-:
2,743 Â
2,821 Â
(P043-) 0<
H20(W3)
>0' (P043-)
Les molécules H20(WS) et H20(WS) ont chacune une seule liaison covalente avec
un atome de Na du réseau. Ces molécules ne sont reliées aux autres H20 de la structure
cristalline que par des liaisons hydrogène qui correspondent à un phénomène de
physisorption pure et qui mettent en jeu des forces de liaison très faibles entre le réseau et
les molécules d'eau. Les interactions du type 1
[H 20(W s)-réseau et H20(WS)-réseau]
sont très faibles ce qui à notre avis, entraîne une grande mobilité de ces molécules d'eau
dans le réseau cristallin: le large pic endothermique observé dans nos expériences d' A.T.D
entre 25° C et 200° C
correspond probablement à la perte des entités moléculaires
H20(WS) et H20(WS).
Le pic que nous observons à une température supérieure à 200° C
doit
correspondre à la perte de molécules d' eau de type 3 et 4. En effet ces molécules d' eau ont
chacune deux liaisons covalentes avec deux atomes Na du réseau cristallin et deux liaisons
hydrogène avec des groupements
P043-;
les interactions
H20(W 4)-réseau et
H20(W3)-réseau sont très fortes ce qui rend ce type de molécules d' eau pratiquement
immobiles dans la structure cristalline de Na3P04.12H20.
En résumé: les résultats des
A.T.G
et
A.T.D
montrent que
le phosphate
trisodique dodécahydrate ne commence à perdre de son eau interne qu'à une température de
l'ordre de 60° C. Porté à une température de 150° C ce composé ne perd que 5 à 6 de ses
molécules d'eau. Na3P04,12H20 est donc stable à température ambiante. Son
domaine de stabilité est même supérieur à celui de HUP qui bien que très lentement perd
son eau dès 25°C.

---

82
Nous pouvons supposer que ce sont les molécules d' eau de type 1 et 2 [H20(W6)
et H20(Ws)] (les plus mobiles du réseau) qui échangent des protons avec les ions Zn2+
lors de la polarisation anodique de l'électrode composite Zn +Na3P04,12H20+ZnS04,7H20,
fournissant ainsi des protons à la couche électrolytique HUP.
Les courbes d' A.T.G et d' A.T.D relatives à ZnS04.7H20. sont représentées sur la
figureV.11
et V.12. La perte de masse totale, après chauffage à 375°C. correspond à 7
moles de H20 par unité formulaire. soit:
20 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
A.T.G
o
-20
ON
~Î
:I:
CD
-40
<:l
°N
-60
:I:
,....
T (OC)
-80
0
100
200
300
400
Fig.-V.11- diagramme d'analyse thermo-gravimétrique de ZnS04,7H20.
(masse de l'échantillon = 150 ma)
vitesse de chauffe: 3°C/minute.

---

83
A.T.O.
)
100
200
300
Fig.-V.12- diagramme d' analyse thermo-différentielle de ZnS04.7H20.
vitesse de chauffe: 3°C/minute
La courbe d' A.T.G. exprime que ZnS04,7H 20 ne commence à perdre son eau qu'à
une température de l'ordre de
55° C; comme le phosphate de sodium 12H20. il est. lui
aussi. stable à température ambiante. Cette perte d'eau s'effectue en 2 étapes:
6 molécules d'eau partent jusqu'à 150°C.
55°C à 150°C
_ _ _ _ _> ZnS04,H 20
+
6H20
La dernière molécule d'eau est ensuite perdue vers 350°C.
150°C à 375°C
ZnS04. H20
>
ZnS04
+
H20
La courbe d' A.T.D présente par contre 5 pics correctement résolus, ce qui indique
que le passage de l' heptahydrate au monohydrate comporte en fait plusieurs étapes. Ces
résultats sont en accord avec ceux obtenus par GUY PANNETIER et ANDRE MICHEL (47).

---

84
Les analyses thermiques ont été effectuées sur des échantillons de masse égale à
120 mg qui se composent comme suit:
-
44,4% de ZnS04.7H20 (soit 53,3 mg des 120 mg du mélange).
-
55,6% de Na3P04.12H20 (66.7 mg pour 120 mg de mélange).
Ces proportions de
ZnS04,7H20 et Na3P04.12H20 sont les mêmes que dans
l'électrode composite Zn + ZnS04.7H20 + Na3P04.12H20, à savoir 200mg de ZnS04,7H20
pour 250 mg de Na3P04,12H20.
Les courbes d'analyse thermogravimétrique (A.T.G) et d'analyse thermique
différentielle (A.T.D) relatives à ces mélanges, sont représentées sur les figures V.13
et
V.14.
La perte de masse totale du mélange, après chauffage à 375°C, correspond à 16,2
moles de H20 par unité formulaire de mélange.
10
A.T.G.
0
-10
-20
-
-30
j!E
-40
<::J
-50
-60
0
100
200
300
400
Fig.-V.13- diagramme d'analyse thermo-gravimétrique
du mélange ZnS04,7H20 + Na3P04.12H20.
(masse de l'échantillon = 120 mg)
Vitesse de chauffe: 3°C/minute.

---

85
A.T.O.
100
200
300
400
Fig.-V.14- diagramme d'Analyse Thermo-Différentielle
du mélange ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20.
Vitesse de chauffe: 3°C/minute.
Les courbes d' A.T.G et d' A.T.O de la figure V.13 et V.14, indiquent que le départ
d'eau du mélange chauffé jusqu'à 350°C, s'effectue en 3 étapes:
1,2 mole de H20 part rapidement vers 100°C;
14 moles de H20 partent ensuite vers 150°C;
Enfin 1 mole de H20 part vers 350°C;
Tout comme le composé ZnS04,7H20, le mélange Na3P04,12H20 + ZnS04,7H20 ne
perd de l'eau que si la température de chauffe est supérieure à 55° C. Jusqu'à 100° C, ce
mélange ne perd qu'environ 1 mole d'eau. A 150° C la perte d' eau est de 14 moles, ce qui
correspond bien à la somme des pertes d'eau observées lors de l'analyse des composés
Na3P04,12H20 et ZnS04,7H20 pris séparement. Le mélange de ces deux composés est aussi
stable que les composés pris séparement; les électrodes et générateurs "tout solide"
contenant ce mélange peuvent -clonc être conservés à température ambiante sans de gros
risques de perte de capacité.

---

86
v-c Modification de la teneur en eau libre dans l'électrode
composite lors du passage du courant.
D'après les résultats des expériences décrites au paragraphe V-A, il Y a lors de la
polarisation anodique de l'électrode
Zn + Na3P04,12H20 + ZnS04,7H 20, libération de
protons par les molécules d'eau entourant les sites libres du phosphate neutre dans lesquels
s'insèrent les ions Zn2+. Après le passage d'un courant anodique pendant un temps t dans
cette électrode, il doit donc exister un lien étroit entre la quantité de zinc oxydé en Zn2+ et
la diminution de la teneur en eau moléculaire libre.
Pour le montrer, nous avons réalisé plusieurs cellules électrochimiques
équivalentes ayant notre électrode composite pour anode. Par mesure de précaution, bien
que les constituants
Na3P04,12H20
et
ZnS04,7H 20
soient stables à température
ambiante, nous avons enrobé chaque cellule électrochimique. Ce qui nous a obligé à ne pas
utiliser la contre-électrode
HUP/PtlH 2-vapeur d'eau, mais une cathode à oxyde
métallique composite
(HUP/Mn02+ noir d'acétylène + HUP); la cellule électrochimique
ainsi réalisée correspond au générateur "tout solide" que nous décrirons au chapitre VI; les
points d'arrivée et de sortie du courant de la cellule enrobée étant
2
plaques en inox
appliquées sur les électrodes (cf. figure VI.1).
Nous avons ensuite effectué sur chacune de ces cellules, des décharges de quantité
d'électricité qn = in . tn (in étant la densité de courant imposée et tn la durée de décharge;
n est le numéro de la cellule).
Avant et après ces décharges, nous avons prélevé de la poudre de l'électrode de zinc
composite et avons réalisé des analyses thermo-gravimétrique (A.T.G). Les résultats sont
représentés sur la figure V.15:
1 0 . , . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
A.T.G
o
-10
(5)
,--~:::::====__-----==(4)
- 2 0
(3)
-----;:;-;-========~(2)
(1 )
T e ' C)
-so -+-------...,.-------~------"""r"---~-....;.____j
o
1 0 0
2 0 0
soo
400
-(1):
avant les tests de décharge. -(2): déchargé avec q = 12,96 Coulombs.
-(3): déchargé avec q = 32,4 C.-(4): q = 47,79 C.-(5): q = 53,61 C.

---

87
La courbe d' A.T.G 1 est relative à un échantillon n'ayant pas subi de décharge.
Puisque
les constituants de l'électrode de zinc composite, sont stables à température
ambiante et que lors des décharges les cellules électrochimiques sont parfaitement scellées,
l'écart entre la courbe 1 et chacune des courbes 2, 3
et 4, peut être attribué au seul
effet du passage du courant. Notons que ces courbes sont parallèles, ce qui veut dire
qu'aucune transformation fondamentale de structure à part la dissociation de l'eau
moléculaire, n'est intervenue pendant le passage du courant. Soulignons aussi que cette
décharge correspond bien à une dissociation de l'eau moléculaire libre dont la quantité
diminue au cours de l'oxydation. Le départ des protons doit donc être suivi d'une fixation
des OH- restant sur les Zn 2+ s'insérant dans les sites libres.
Les
différents
écarts
sont
comparés
aux
quantités
d'électricité
(q)
correspondantes, dans le tableau suivant:
q (C)
12,96
32,4
47,79
53,61
~m(mg)l
2,4
6
6,8
1
9,6
Tableau -V.a- Perte de masse des échantillons
Zn + ZnS04,7H20 + NasP04,12H20
en fonction de la quantité d'électricité (q).
En supposant que pour 1 mole de Zn oxydé en Zn 2+, il Y a 2 moles de H20 de
NasP04.12H20
décomposées, libération de
2H+ et fixation de 20H- sur Zn2+, nous
avons calculé selon ce modèle, la diminution de la quantité d'eau libre de chaque échantillon
en fonction de la quantité d'électricité. Les valeurs obtenues sont reportées dans le tableau
suivant:
q (C)
1
12,96
32,4
47,79
53,61
~m(mghhéo 1
2,4
6,04
8,9
9,99
Tableau -V.b- Masse d'eau théorique dissociée dansZn + NasP04,12H20 + ZnS04,7H20
en fonction de la quantité d'électricité (q).
Nous constatons que pour ces quelques valeurs de quantité d'électricité étudiées, les
valeurs théoriques de masse d'eau dissociée sont du même ordre de grandeur que celles
obtenues par
A.T.G (valeurs expérimentales). Nous représentons sur la figure V.16,
l'évolution de la quantité d'eau libre dissociée en fonction de la quantité d'électricité
soumise à l'électrode composite.

---

88
10
El
M
0 )
· Points théor
- ·
·
E
a
· Points expér
"
-
·
E 8 -
-<]
a
6 -
·
4 -
·
2 -
q (C)
o «"F---~-"""T""----'--"T,--""---r----'r----r-
, - - - r - - r - . -........-...,
o
10
20
30
40
50
60
Fig. -V.16- Evolution de la quantité d' eau libre dissociée par insertion de Zn2+
en fonction de la quantité d'électricité à laquelle est soumise
l'électrode composite.
Tout comme la masse de zinc oxydée lors de la polarisation anodique de l'électrode
composite, la masse d'eau interne dissociée semble varier de façon linéaire avec la quantité
d'électricité
(q = i.t).
En
résumé: la capacité électrique (Ah) de l'électrode composite est
donc bien directement liée à la quantité d' eau
interne dissociable sous
l'effet de l'insertion de cation
Zn 2 +
dans l'électrode.

---

89
v-o- Mécanisme réactionnel de l'électrode composite;
impossibilité
de
détermination
expérimentale
du coefficient de diffusion de Zn 2 +.
V-O.1- Mécanisme
réactionnel.
Les résultats de nos précédentes études, nous permettent de proposer l'équation
suivante
comme
mécanisme
réactionnel
de
notre
électrode
composite
Zn+ZnS04,7H20+Na3P04.12H20/HUP en décharge et recharge:
( 2 )
1)
HUP
électrolyte)
électrode
composite
(1) - décharge.
(2) - charge.
(1'1 dépendant du taux de décharge ou de charge).
La fixation des ions Zn2+ dans les sites libres et la libération des protons dans le
phosphate neutre peuvent être schématisées comme suit:

---

90
1/3 H+
~H20(W6)
1/3~
+
(6 . 1/3 H = 2 Ht
( 6 . 1/3 OH = 2 OH- )
Fig. -V.17- Processus de libération de protons par Na3P04,12H20
par insertion d'ions Zn2+ dans les sites libres.
(rayon ionique de Zn2+ = 0,74 A )
Le zinc oxydé, diffuse dans les sites libres de Na3P04.12H20
et provoque la
libération de protons H+ qui à leur tour vont diffuser dans l'électrode jusqu'à l'électrolyte
HUP.
V-D.2-Détermination expérimentale du coefficient de diffusion de
Zn 2 +.
Nous avons au paragraphe IV-B.2, étudié l'évolution de la tension ej de l'électrode
Zn+ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20 IHUP, pour diverses intensités anodiques pendant des
temps très brefs (quelques secondes) (cf. figure IV.9). Pour mettre en évidence la diffusion
des ions Zn2+ dans l'électrode lors des polarisations anodiques, nous représentons sur la
figure V.18, l'évolution de la tension
ej de l'électrode en fonction de log ../1. Ces courbes
sont déduites de la figure IV.9.

---

91
0,2 ""T'"""--------------------:::::::OO--------,
:::I:
-
~ -0,0
CI)
-0,2
-0,4 1
-<---------~1~00:;;m~A:-.
---1
_--"---<.....
.......-;......
-0,6
40 mA
-
20 mA
10 mA
log{vt)
-0,8
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Fig.-V.18- Evolution de la tension d'électrode en fonction de log @t
pour diverses intensités anodiques.
L'équation des droites ei = f(..Ji} pour i = 10 mA, 20 mA, 40 mA, est la suivante:
e10 mA = -0,7384 + 0,0689 log.rt.'
8 20 mA = - 0,6981
+ 0,0683 log.rt.'
e40 mA = -0,6681 + 0,0683 log-Yt
On remarque que pour les intensités
i = 10 mNcm2 ,
20 mNcm2 et 40 mA
/cm 2, les courbes ej=f(log..Ji), sont des droites parallèles de pente de l'ordre de 0,06. La
tension de l'électrode sous des intensités faibles, semble donc dans les premiers instants de
la polarisation anodique, obéir à une loi de type diffusionnel:
ej = cte + 0,06 10g...Jt
D'après la théorie de HUGGINS (64;65), dans le cas d'une réaction d'électrode de
type diffusionnel,
ei peut s'écrire:
ej = eO + 0,06 log[2.i. ~ /K].

---

92
En supposant que la réaction de décharge anodique de notre électrode composite, est
entièrement contrôlée par la vitesse de diffusion de Zn 2+ dans Na3P04,12H20 et que cette
diffusion est plane et semi-infinie au tout début du passage du courant, on peut écrire
d'après la théorie de HUGGINS (65), que la concentration
X / V en sites occupés varie
selon:
XI V = [Xmax / V] - [(2i --ft) / (nFS v nO)]
- i : densité de courant (courant de décharge).
- t : temps de passage du courant.
- S : surface active de l'électrode composite.
- 0 : coefficient de diffusion de Zn2+ dans Na3P04,12H20.
-Xmax : nombre de sites maximal dans Na3P04,12H20
- X : nombre de sites occupés de façon homogène après une décharge de durée t.
Dans le cas de faibles intensités anodiques (quelques mA)
pour des temps brefs
(quelques secondes), K peut s'écrire:
K = [Xmax / V]. [nFS -.J nO].
L'utilisation
des courbes
ej
=
f(log-.J'i)
devrait
permettre
d'
accéder
expérimentalement
d' abord à la valeur de
K
et ensuite à celle de
0Zn2+.
Pour
déterminer
K, il faut connaître la valeur de
eO , ce qui dans cette étude ne semble pas
évident. En effet lors du passage du courant, les grains de Zn sont en présence d' ions Zn2+
qui sont repartis dans 2 phases:
Compte tenu de la grande quantité de ZnS04,7H20 dans le mélange composite, on
peut supposer constante l' activité de Zn2+ dans cette phase. Mais dans Na3P04,12H20, le
courant provoque une variation d' activité de
Zn2+. La tension standard
eO
de notre
électrode composite est donc différente de la tension thermodynamique du couple Zn/Zn2+
et eO n'est donc pas simple à déterminer ni celle de K.
Même si K était facile
à déterminer, il nous serait difficile d' accéder
expérimentalement à la valeur de 0Zn2+ car la quantité
XmaxIV (concentration en sites)

---

93
du phosphate neutre Na3P04,12H20 utilisé, n'est pas définie; de plus, compte tenu de la
nature complexe de notre électrode composite (mélange ternaire), il nous est très difficile
de donner dans ce travail une valeur exacte de la surface active S de l'électrode. Même en
supposant que la répartition des particules Zn,
ZnS04,7H20 et de Na3P04,12H20 soit
homogène et que toutes ces particules sont au même potentiel dans l'électrode, il est tout de
même difficile de calculer S car les dimensions des grains des composés commerciaux que
nous avons utilisés, n'ont pas été précisées, ni bien sûr l'aire de leur interface de contact
électroactive.
C'est pourquoi nous nous sommes limités dans ce travail au tracé des courbes
ej=f(log-{1) qui permettent d'affirmer que l'échange de protons entre l'électrode négative
composite et l'électrolyte HUP, est contôlée par la diffusion de Zn2+ dans Na3P04,12H20.

---

lWIJO[bO®LA\\IJO@OO [ID[g [b° [g[b[g©IJOO@[ID[g
~[fQ~~OO®@ ~~{la=a~@~OO®~[F.>@ ~~ îJ ~a=a~@
©@[M][MJ[g [g[b[g©IJOO@[ID[g OO[g@LA\\IJOW[g
[ID°lWOO @[gOO[gOOLA\\IJ[glWOO
ooIJ@lWLr ®@[bD[ID[g°O

---

94
UTILISATION DE L'ELECTRODE COMPOSITE
Zn + ZnS0 ,7H 0 + Na3P04,12H~
4
2
COMME ELECTRODE NEGATIVE D'UN GENERATEUR
"TOUT SOLIDE".
Nous
avons
vu
au
paragraphe
V-D
que
l ' é 1 e ct r 0 d e
Zn+ZnS04,7H20+Na3P04,12H20 est capable de fournir des protons à HUP et que cet
échange est réversible. Cette électrode peut donc fonctionner comme électrode négative d'un
générateur électrochimique si toutefois on peut l'associer à une électrode positive (+)
capable d'échanger à haut potentiel, des protons avec HUP. Ce genre d'électrode est
maintenant connu:
il s'agit de
Pb0 2+Graphite + HUP ou Mn02 + N.A + HUP;
la réversibilité
électrochimique de cette dernière a été établie(2).
Dans ce chapitre nous présentons donc les résultats obtenus dans l'étude des
générateurs "tout solide"
Zn + ZnS04,7H20 + Na3P04, 12H20 /HUP/ Mn02
et
Zn + ZNS04,7H20 + Na3P04,12H20/ HUP / Pb02 (66).
Le schéma de principe de ces générateurs est représenté sur la figure VI.1.
électrolyte
..
..
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
Fig.- V1.1- Schéma de principe du générateur "tout solide".

---

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'aÔJe409P ua al!l!Oel 'al!sodwoo a"!l!sod assew el suep aluasgJd dnH ap aJpnod el -
'a-II a4deJÔeJBd ne sa9uuop 91l? IUO aU~IAI90e ,p J!OU np sanb!ISPl?IOeJBO sal -
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SaA!lISod
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96

---

96
VI-A-1.a
Caractéristiques
de
Mn °2 .
Ce composé peut être soit d' origine naturelle, soit artificielle. Ce qui est convenu
d'appeler "dioxyde de manganèse " peut correspondre à trois grands types de structures
cristalli nes:
- la variété ~, quadratique.
- ta variété a, quadratique.
- la variété Ramsdellite orthorhombique.
Du point de vue des produits artificiels le composé "Mn02 gamma" a été signalé
pour la première fois par GLEMSER en 1939. A ce type, l'on rattache le type dit "rho"
qui peut correspondre simplement à une structure gamma mieux cristallisée.
Le y- Mn02
a été décrit à l'aide d' un modèle d' intercroissance aléatoire de
domaines de pyrolysite dans une matrice de ramsdellite (DE WOLFF)(70).
De formule chimique voisine de y-Mn02' le composé E-Mn02 a été caractérisé par
DE WOLFF et COLL (1978). La structure de ce dernier est basée sur un réseau hexagonal
compact d' atomes d' oxygène avec une distribution statique des Mn4+ dans la moitié des
sites octaédriques.
De nombreux défauts sont présents dans ces matériaux (y-Mn02 et E-Mn02) et
leur non- stoechiométrie est en partie expliquée par la substitution partielle de
0 2- par
OH- et par la présence de Mn3+. Les composés y-Mn02 et E-Mn02 sont les constituants des
piles non rechargeables de type "LECLANCHE" (71 ;72;73;74), où le porteur de charges est
H+. Ces composés se préparent facilement par voie chimique ou électrochimique.
Des travaux récents effectués sur le dioxyde de manganèse, il se dégage
qu'actuellement on tend à admettre que c'est dans les groupes "gamma" ou "rho" que l'on
rencontre les composés ayant la plus haute réactivité électrochimique et d'ailleurs
catalytique.
Du point de vue composition chimique, beaucoup d'auteurs ont très longuement
discuté de la formule à donner à ces composés. Il apparaît que l'on doit tenir compte d'un
certain nombre de faits bien connus et bien établis:
- ces variétés contiennent toujours une certaine quantité d'eau interne qui
existe, soit sous la forme moléculaire H20, soit sous la forme de groupes OH acides, qui
confèrent d'ailleurs à ces composés des propriétés d'échangeurs d'ions ( H+ par exemple).
La présence des groupements OH a été avancée la première fois par BRENET(75).

---

97
- les dioxydes
gamma (y ) ne répondent jamais à la formule
stoechiométrique Mn02. Par suite du fait même de la présence, des groupes acides OH, ce
composé doit nécessairement comporter dans sa formule des ions Mn4+ et des ions Mn3+.
Sur ces données, les auteurs tels que BRENET, LANSON, VETTER et JANAEKE et
d'autres, ont cherché à établir la formule chimique possible pour ces composés. Dans toutes
les formules avancées, il semble que l'on puisse considérer que y-Mn02 représente une
véritable solution solide du groupement
MnOOH
dans les groupes
Mn02'
Ainsi,
apparaissent les ions Mn3+ et Mn4+ et les groupes acides OH.
Pour étudier les mécanismes de l'électrode positive Mn02+N.A+HUP/HUP,
H.KAHIL(67&68) a adopté la formule BRENET-COEFFIER qui s'écrit:
Cette formule fait appaître les ions Mn3+ et Mn4+ et les groupes acides OH.
Si n= 2
et
m= 0, on retrouve la formule de
~-M n°2. Pour permettre de
concevoir l'existence des groupements OH
acides,
n
est un coefficient inférieur à 2.
L'on introduit aussi dans cette formule, une certaine quantité d'eau moléculaire interne
(mH 20) .
VI-A-1.b
processus
réactionnels
de
l'électrode
Mn0 -y
2
(électrode à
insertion
de protons)
Lors de la décharge de cette électrode positive, la réaction de réduction cathodique
fait passer le manganèse du dégré d'oxydation (+IV) au degré (+111) selon un mécanisme
dont le bilan est (n
initial = no, m initial = mo ) :
- - - >
et qui correspond à une insertion de protons dans Mn02'
Sur (mo-m) on peut faire 3 hypothèses:
. (mo-m) > 0 : cela signifierait que lors de l' électroréduction (décharge
du générateur), y-Mn02
céderait de l'eau à l'électrolyte
HUP; ce qui constituerait un
moyen de ralentir la déshydratation de HUP au cours de la décharge du générateur.

---

98
.
mo-m < 0:
cela signifierait que lors de la décharge du générateur,
y-Mn02
pompe de l'eau au milieu électrolytique
HUP. Cette condition favorise la
déshydratation de HUP.
D'après F. TEDJAR et J. GUITTON (76&77), le déplacement des protons dans les
variétés y-Mn02 et e-Mn02. est semblable à celui observé dans l'électrolyte
HUP; les
protons se déplacent en effectuant des sauts d'une molécule d'eau à une autre selon un
mécanisme du type GROTIHUS.
H.KAHIL (67) a montré que la réduction cathodique de l'électrode positive
Mn02+HUP+N.NHUP est très rapide. La détermination des coefficients de diffusion de H+
dans HUP (10-7 cm2/s) et dans y-Mn02 (10- 10 cm2/s), ont permis de montrer que l'étape
Iimitante de la réduction cathodique de l'électrode est la diffusion du proton dans le dioxyde
de manganèse; sous courant, la polarisation de concentration se situe donc dans Mn02 et non
dans HUP.

---

99
VI-A-2
Etude de l'électrode
Pb0 +graphite+HUP/HUP.
2
L'étude préliminaire de cette électrode a été effectuée par A. LOUIS (78). D'après
les résultats de ce dernier, l'électrode
Pb02+grap.+HUP/HUP possède une tension à
l'abandon stable (1,5 V); elle a aussi une excellente tenue sous de fortes intensités de
décharge (10 mA environ).
Les mécanismes internes de cette électrode n'ont pas été étudiés dans ce présent
travail; ils feront l'objet d'un futur sujet de recherche dans notre équipe.
Le dioxyde
Pb02 utilisé dans cette composition, a été prelevé sur des batteries
sèches au plomb, à l'état chargé. Ce composé est mélangé à de la poudre de graphite qui
assure tout comme le noir d' acétylène, la bonne conductivité électronique de la masse
positive.
VI-A-2.a
caractéristig ues
de
Pb0 2 .
Le problème du "dioxyde plomb" est complexe et comparable à celui posé par les
"dioxydes de manganèse".
En effet, les "dioxydes" de plomb existent sous divers formes critallographiques. De
nombreuses études ont été faites, auxquelles s'attachent une énorme bibliographie; nous
nous contenterons de citer ici quelques noms: BODE et ses collaborateurs en particulier,
BURBANK, FAIVRE-KATZ, RUETSCHI, BRENET et ses collaborateurs, et bien d'autres encore.
Du point de vue critallographique, les formes les plus fréquemment envisagées et
qui sont bien établies sont:
-la variété
~-Pb02
qui est isostructurale du rutile
Ti02
et donc de
-la variété cx-Pb0 2 orthorhombique.,
Du pont de vue formalisme, on peut envisager que ces oxydes ne répondent pas
rigoureusement à la formule Pb02' Des auteurs comme BAGSHAW, ANDERSONS et STAN ont
envisagé une formule comme
PbOn,(2-n)H20 ou Pb02H4-2n . Dans tous les cas on
envisage les seuls ions Pb4+. BRENET, en 1976, par analogie avec les dioxydes de Mn, a
envisagé une formule:
(Pb02)2n-3(PbOOH)4_2n, mH20.
Cette formule implique l'existence d'ions Pb3+ dans le solide; elle peut s'écrire,
comme pour y-Mn02:

---

100
VI-A-2.b
réactions
d'
électrode
Si on adopte pour Pb02 ' le formalisme de
BRENET, le bilan des réactions en
charge et décharge de l'électrode Pb02+graphite+HUP/HUP, pourrait être:
décharge
[(Pb02)2n-3
(PbOOH)4-2n. mH20]
+
2(n-1)H+
+
2(n-1)e-",<
.,.
PbO +
(m+1)H20.
charge
Au cours de la décharge, il y aurait formation de molécules d'eau au pôle (+). Mais
ceci reste à être vérifié par un travail approfondi qui n'entre pas dans le cadre de notre
étude essentiellement axée sur l'électrode négative.

---

101
VI-B- Réalisation et étude
du générateur électrochimique "tout solide".
La chaîne galvanique que nous avons mis au point, correspond au schéma de
principe suivant:
Zn+ZnS04,7H20+Na3P04,12H20 IHUPI
Pb02+HUP+graphite
pôle(-)
pôle(+)
ou
En décharge le pôle (+) est une cathode et le pôle (-), une anode. En recharge il y a
une inversion de polarité; le pôle (+)
devient une anode et le pôle (-),
une cathode.
Aussi, pour éviter toute confusion, nous parlerons plutôt dans la suite de cet exposé, de pôle
(-) et pôle (+)
et non d'anode et de cathode.
VI-B-1-
Préparation.
La préparation des générateurs est identique à celle décrite au paragraphe III-C.
Dans un premier temps on procède au mélange de chacune des deux masses actives
composites qui constitueront les deux électrodes. Les différents composants du générateur
sont ensuite placés dans le moule de pressage.
L'électrolyte HUP est introduit le premier dans le moule de pressage. A l'aide d'un
piston cylindrique cette poudre de HUP est tassée de façon à rendre plane les deux faces. Sur
chaque face de l'électrolyte, on étale une des deux poudres d' électrodes (électrode négative
et électrode positive).
La poudre d' électrode négative du générateur, est un mélange de:
500 mg de Zn + 250 mg de Na3P04, 12H20 + 200 mg de ZnS04.7H20 (masse
totale = 950 mg).
Le pôle (+) en Pb02 comprend:
200 mg de Pb02 +20 mg de graphite + 300 mg de HUP (masse
totale=520mg) .
Le pôle (+) en Mn02 associe:
35,7 mg de Mn02 + 4,3 mg de noir d'acétylène (N.A)+ 300 mg de HUP
(masse totale=340mg).
L'électrolyte a une masse de 300 mg.
Dans le moule de pressage, chaque générateur se présente sous la forme de trois
couches distinctes:

---

102
(A) Zn+ZnS04,7H20+Na3P04,12H20 IHUPI Pb02+graphite+HUP.
(8) Zn+ZnS04,7H20+Na3P04.12H20 IHUPI Mn02+N.A +HUP.
Ces trois couches sont ensuite soumises à une pression de 7 tonnes/cm2 pendant
environ 1 heure. La pastille démoulée se présente sous la forme d'un cylindre de 13 mm
de diamètre et d'une épaisseur de l'ordre de 3 mm.
Il est délicat d'éviter de court- circuiter les deux pôles du générateur lors du
pastillage de celui-ci. En effet. au cours du pressage à 7 tonnes/cm2 des trois couches. des
grains de noir d'acétylène ou de graphite (carbone assurant la conductibilité électronique de
la masse positive), peuvent traverser l'électrolyte
HUP et provoquer un contact
électronique entre les deux électrodes. Il en est de même si ces grains adhèrent aux parois
du cylindre et recouvrent lors du démoulage, l'enveloppe externe de la pastille. Pour éviter
ce court-circuit. nous grattons après démoulage, la tranche de la pastille pour éliminer les
moindres traces de noir de carbone sur la couronne extérieure de la couche d'électrolyte
HUP. Pour éviter la traversée de
HUP par le noir d'acétylène, nous n'avons pas pu
descendre en-dessous d'un millimètre d'épaisseur pour la couche d'électrolyte. Les deux
couches extrêmes de la pastille [électrode positive (+) et négative (-)], restent donc bien
séparées l'une de l'autre par l'électrolyte HUP (voir figure
VI.3); ceci nous a limité dans
l'optimisation des masses de composants des cellules réalisées.
La masse totale de chaque générateur ainsi préparé est:
(A): 950 mg (-)
+ 520 mg (+)
+ 300 mg
(électrolyte)
= 1770 mg.
La masse totale des deux électrodes de (A) étant de 1470 mg.
Les dimensions de cette cellule sont: 13 mm de diamètre et 4 mm d'épaisseur.
(8): 950 mg (-)
+ 340 mg (+)
+
300 mg
(électrolyte) = 1590 mg.
La masse totale des deux électrodes du système (8) est
1290 mg.
Les dimensions de ce générateur sont: 13 mm de diamètre et 2,5 mm d'épaisseur.
Zn
+
2 mm
ZnS0 ·7t\\0
Na 3 PO4. 12 t\\
4
électrolyte
HUP
1 mm
~f----------------~~
Diamètre = 13 mm
Fig. -VI.3- Schéma du générateur.

---

103
VI-B-2
Résultats.
VI-B-2.1
Force
électromotrice
(te m).
Juste après préparation et démoulage, chaque générateur présente, suivant la
nature du pôle positif (+), une fem initiale Ein de l'ordre de:
systèmes
Ein(V)
1,85
Tableau -VLa- Fern des générateurs juste après l'opération de démoulage.
Rappelons que les tensions à l'abandon des électrodes étudiées séparément, sont:
électrodes
tension à l'abandon
( V / H 2
HUP / Mn02+HUP+N.A
+1,25
HUP / Pb02+HUP+grap.
+1,51
Tableau -VLb- Tension à l'abandon des électrodes.
Par conséquent les fem théoriques [E = e(+) - e(_)l de ces générateurs devraient
être:
systèmes
E (V) = [e(+) - e(_) 1
Tableau -VLc- Fern des générateurs.

---

104
Nous observons une nette différence entre les valeurs des fem
Ein et E. Cette
différence peut être expliquée par un certain nombre de problèmes qui se posent à nous lors
du pastillage des générateurs, à savoir que les deux électrodes sont, pendant cette étape de la
préparation, court-circuitées par l'intermédiaire du moule métallique de pressage; il y a
donc décharge de notre générateur lors de sa préparation.
Ce moule métallique est cependant nécessaire pour pouvoir résister à la très forte
pression (7Vcm2) imposée lors du pastillage de nos générateurs. Il est donc nécessaire de
les recharger juste après les avoir sorti du moule.
Une étude systématique des accumulateurs nécessiterait l'usage au pastillage, d'un
moule téflon né.
Dans cette étude nous nous sommes contentés d'utiliser le même type de moule
(moule métallique) employé dans la préparation des électrodes séparées (demi-piles),
étudiées dans les
chapitres précédents (cette disposition ne provoque aucun court-circuit
lors du pastillage ).
Les mesures électriques ont été effectuées à l'air ambiant. Avant toute étude
cinétique de nos systèmes, nous les chargeons à un potentiel très voisin de la valeur attendue
pour leur fem; cette opération de recharge consiste à opposer à Ein du générateur, une
tension constante de valeur supérieure ou égale à
Eth
jusqu'à ce que l'intensité devienne
négligeable (k 10 Il).
La tension à l'abandon du générateur
Zn / Pb02 (A), après démoulage, est de
2,05V;
celle de
Zn / Mn02 (B) après démoulage, est de 1,85 V. Après une recharge
potentiostatique pendant environ 30 mn, les tensions à l'abandon, des générateurs (A) et
(B), restent stables à des valeurs très voisines de leurs fem théoriques:
2,25 V pour le système Zn / Pb02 (A)
1,98 V pour le système Zn / Mn02 (B).
VI-B-2.2
Comportement
en
décharge
intensiostatigue.
Les décharges qui suivent ont été menées après les recharges initiales décrites
ci-dessus.
pans
une
première
série
d'expériences, on a effectué des décharges
intensiostatiques sous de fortes intensités pendant des durées courtes (quelques secondes).
Les évolutions de la d.d.p U(t) sont représentées sur les figures VIA et V1.5.

---

105
2,6
Zn composite/HUP/Pb0
->
2
-~
2,4
1 mA/cm
2mA
2,2
4mA
2,0
8mA
10mA
1,8
14mA
1,6
16mA
t (5)
1,4
0
2
4
6
8
1 0
12
Fig.-VI.4-Evolution de la d.d.p
U(t} du générateur Zn/Pb02 (A)
sous des courants de forte intensité.
2 , 0 . , . . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
Zn Composite/HUP/Mn0
:;:-
2
-
::)
1,8
2
1 mA/cm
- - - - - - - - - - - - - - - - - -
2 mA
1,6
3mA
1,4
4mA
1,2
5mA
t (s)
1,0
0
2
4
6
8
1 0
1 2
Fig. -V1.5 - Evolution de la d.d.p.
U(t} du générateur
Zn/Mn02 (B) sous des
courants de forte intensité.

---

106
Dans le cas du système
Zn/Pb02 (A), on voit sur la figure VIA que pour des
intensités de décharge de 1 mA, 2 mA ou même 4 mA, la d.d.p varie peu et ne s'écarte pas
trop de la valeur de 2,5 V au bout de 10 secondes. Mais pour une intensité de l'ordre de
10 mA, dès le début de la décharge, on tombe très rapidement à une d. d. P de 2 V qui reste
constante pendant plus de 10 secondes. On peut remarquer qu'avec des intensités de l'ordre
de 16mA, malgré la forte chute initiale, la
d.d.p reste largement supérieure à
1,5 V
pendant quelques secondes.
Dans le cas de ZnlMn02 (8), pour une intensité de courant de décharge de 1mA, on
remarque, sur la figure V1.5, une dérive beaucoup plus importante de ta courbe
U(t). Il
semble que pour ce système il soit impossible d'effectuer des décharges sous des intensités
supérieures à 5mA, même pour des temps très courts.
Dans une deuxième série d'expériences. nous avons procédé à des décharges
intensiostatiques sous des courants plus faibles que ci-dessus, pendant des durées
relativement longues (quelques heures). Les courbes U(t) correspondant à ces décharges,
sont représentées sur les figures VI.6 et V1.7.
3-r------------------------------.
-
Zn composite/HUP/Pb02
>
-
~
~~:::::::===::=--
0,25 mA/crJ
2
0,50 mA
2
1,25 mA/cm
3mA
t (h)
1-+---"T'"""--r-----,.---,---"""T""--"'T"'"""---r------,r---------.----1
o
2
4
6
8
1 0
Fig.-VI.6- Evolution de la d.d.p U(t)du générateur Zn/Pb02 (A)
sous des courants de moyenne intensité.

---

107
2,0
Zn composite/HUP/Mn~
->-~ 1,9
1,8
1,7
2
1,6
0,25 mA/cm
0,50 mA
1,5
1,4
t (hl
1,3
0
2
4
6
8
1 0
12
Fig. -V1.7 - Evolution de la d.d.p. U(t) du générateur Zn/Mn02 (8)
sous des courants de moyenne intensité.
Les courbes U(t) relatives au système Zn/Pb02 déchargé à 0,5 mA ou à 0,25 mA
(figure VI.6), se présentent sous forme de droites de pente faible. Pour ces intensités, la
d.d. p du système n'atteint la valeur de 2 V qu'au bout de huit heures de décharge environ.
Ces courbes U(t) semblent présenter un palier plus ou moins net.
Pour des intensités de décharge un peu plus élevées (1,25 mA à 3 mA), la d.d.p
aux bornes du système (A), atteint en moins de deux heures la valeur de 2 V.
La fin de la décharge des cellules (A) ou
(8), est marquée par une baisse assez
brutale de la d.d.p qui atteint alors des valeurs de l'ordre de 1,6 V à 1,5 V; à ce moment il
faut nécessairement envisager la recharge de la cellule.
A titre de comparaison nous avons reproduit dans le tableau suivant, quelques
caractéristiques de générateurs "tout solide" au lithium:
électrodes
électrolytes
fem(V)
densités de courant Imax (mNcm 2 )
Li- 12
Lil
2,8
10-50 ~
Li-A92Cr04
Lil
3,2
10-50 ~
Tableau-Vl.d-: caractéristiques de quelques générateurs "tout solide" au Lithium.

---

108
On peut noter que les densités de courant anodiques admises par nos générateurs
"tout solide" Zn composite/HUP Pb02
ou Zn composite/HUP Mn02, sont très supérieures
à celles des générateurs "tout solide" au lithium indiqués dans le tableau Vl.d.
VI-B-2.3
Caractéristiques
des
générateurs
Zn/Pb0
(A)
2
et Zn/Mn0 2.{ B)
Comme pour tout générateur, les
grandeurs importantes pour comparer nos
cellules à d'autres systèmes, sont:
- leur capacité C
- leur puissance P
- et leur énergie E
Chacune étant calculée par unité de masse ou de volume.
Nous avons calculé ces grandeurs pratiques en utilisant sur les courbes de décharge
des figure VI.6 et VI.7 (décharges longues à différentes intensités) et en prenant comme
d.d.p de coupure, 2 V dans le cas du générateur Zn/Pb02 et 1,5 V dans le cas de Zn/Mn02.
Dans les tableaux Vl.d et Vl.e, nous donnons des valeurs par kilogramme et par
décimètre cube de matières d'électrodes non optimisées (c'est-à-dire en tenant compte des
masses d' électrodes données au paragraphe VI-B-1).
i(mA)
1 Cm(Ah/kg)
0,25 1
2,80
0,48
6,25
1,401
18,28
0,50 1
3,42
0,96
7,69
2,80 1
22,50
1,25 1
2,14
2,40
4,81
7,031
14,06
3,00 1
0,51
5,77
1 ,15
16,87
3,38
Tableau - Vl.e- Caractéristiques du générateur Zn/Pb02 (A).

---

109
i(mA)
1 Cm(Ah/kg)
0,25 1
2,27
0,44
3,98
0,83
7,43
0,50 1
1,77
0,88
3,09
1,65
5,77
0,75 1
1,52
1,33
2,66
2,48
4,96
Tableau -VI.f- Caractéristiques du générateur
Zn/Mn02 (8).
En se basant sur les bilans des réactions aux électrodes:
dans le cas du générateur (A):
décharge
(-) Zn +
>
"'"charge
décharge
PbOOH
charge
La capacité, l'énergie et la puissance massiques théoriques sont:
- Cm (A)
=
341,61 Ah/kg
Pour une décharge à
i = 0,25 mA et pour une d.d.P moyenne de 2,125 Ventre
2,25 et la d.d.P de coupure de 2 V,
- Em (A)
=
725,92 Wh/kg,
- Pm (A)
72,9 Wlkg.
Dans le cas de (8):
décharge
(-) Zn +
"'"charge
décharge
MnOOH
charge

---

110
- Cm (8)
394,81 Ahlkg.
Pour une décharge à i = 0,25 mA et pour une d.d.P moyenne de 1,71 Ventre 1,98
V et la d.d.P de coupure de 1,5 V,
- Em (8)
686,97 Whlkg,
- Pm (8)
68,70 Wlkg.
Ces valeurs sont calculées par kilogramme de matière active optimisée
(c'est-à-dire en ne tenant compte que des composés intervenant dans les demi-réactions).
Ces valeurs théoriques sont supérieures à celles des générateurs du même type
utilisant une électrode négative à hydrure métallique.
Les valeurs pratiques des générateurs de composition non optimisées, rassemblées
dans les tableaux Vl.d et
Vl.e, montrent que pour une même intensité du courant de
décharge, le système Zn/Pb02 présente des caractéristiques beaucoup plus interessantes
que celles de Zn/Mn02'
Nous remarquons aussi que la perte de capacité est beaucoup plus rapide dans les
générateurs
Zn/Pb02 et ZnlMn02 que dans les électrodes étudiées séparement en
présence d'hydrogène gazeux et de vapeur d'eau. Plusieurs hypothèses peuvent expliquer
cette différence:
- l'étude de l'accumulateur a été effectuée à l'air ambiant et donc dans un
environnement dont le taux d'humidité est inférieur à ce qui règne dans la cellule d'étude
électrochimique des demi-piles (cellule avec arrivée d'hydrogène gazeux + vapeur d' eau).
La déshydratation des accumulateurs et notamment de leur électrolyte
HUP, semble être
plus rapide dans les générateurs que dans le cas des demi-piles étudiées en présence de
vapeur d'eau.
Ce dessèchement de
HUP semble être à la base de l'augmentation de la chute
ohmique observée lors du cyclage de l'accumulateur Zn/Pb02'
- le court-circuit qui s'opère pendant le pastillage des générateurs, peut
être aussi une étape destructrice des accumulateurs.
Ces systèmes peuvent être stables à l'air ambiant si le taux d'humidité est assez
élevé et stable dans leur environnement. En effet, conservés dans des conditions d' humidité
très basse, les sels et l'électrolyte entrant dans la composition du générateur, se
déshydratent; ceci conduit à une baisse énorme de la capacité du générateur. Pour une longue
conservation 1 Il est donc utile d'enrober* les pastilles à l'aide d'une résine qui les protège
contre un éventuel dessèchement.

---

111
\\1 semble aussi très important de souligner l' abscence de corrosion des électrodes
de ces générateurs "tout solide" par l'électrolyte HUP bien que ce dernier soit très acide
(environ
8moles/l).
*
Pour enrober la pastille, on sert très fortement (ceci pour assurer un bon contact)
sur chacune des deux électrodes, une plaque métallique de diamètre légèrement supérieur à
celui de la pastille; on applique ensuite dans l'espace comprise entre les parties
débordantes des plaques, une résine (de l'araldite par exemple) de façon à recouvrir toute
la couronne du générateur. Les deux plaques ainsi solidement liées aux deux électrodes,
serviront de prises de contact.

---

---

112
Résumé et conclusion.
Notre but dans ce travail a été de réaliser une électrode métallique pouvant servir
d'électrode négative dans un générateur "tout solide" à électrolyte conducteur protonique
utilisable à température ambiante. Il est important de rappeler que le seul générateur de ce
type à avoir jusqu'ici été étudié, a pour électrode négative un hydrure métallique et comme
électrode positive un oxyde métallique à conduction mixte électronique et protonique(Mn02
ou Pb02). La fem d'un tel générateur est faible, de même que sa capacité utile (en Ah).
C'est l'électrode négative qui en est la cause, car la tension de l' hydrure métallique n'est
pas suffisamment négative (la tension de Ti1 1NiH 1 62/HUP n'est que de -0,070 V/H2).
,
,
Pour obtenir une électrode de tension suffisamment négative, nous avons utilisé un
mélange composite mettant en jeu un couple redox métallique capable d'échanger des
protons avec l'électrolyte conducteur protonique. Nous avons été amenés à interposer entre
la couche métallique et la couche électrolytique, une phase solide hydratée susceptible
d'échanger à la fois des ions métalliques avec le métal et des protons avec l'électrolyte.
En décharge, les ions formés par l'oxydation du métal, pénétrent dans la couche
hydratée et y provoquent le départ de protons. Le principe de fonctionnement de cette
électrode composite est le suivant:
décharge
+
M+ n<H 0> ~ <M(OH)n>
< nH > + ne
2
t
charge
(eau structurale)
cu
C)
l -
ca
oC
o
Electrode négative composite
avec
M = métal (ex: Zn, Fe, Pb...etc.)
et
C.P = conducteur protonique (ex: HUP)
La capacité (en
Ah)de l'électrode est étroitement liée à la teneur en eau de la
couche intermédiaire.

---

113
Le métal choisi dans cet travail, à été le zinc. Pour atteindre notre but, nous avons
réalisé 2 types d'électrodes composites métalliques négatives:
(a) -
Zn préoxydé + HUP + N.A / HUP.
(b) -
Zn + ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20 / HUP.
Dans le premier cas (a), la poudre de zinc est préalablement anodisée dans une
solution aqueuse de potasse afin de former autour des grains de zinc , une couche de
Zn(OH)2,xH20 la plus hydratée possible, donnant ainsi une bonne capacité à l'électrode. La
tension d'abandon de cette électrode est de -0,660V/H2 et sa polarisation est faible pour
des courants anodiques de l'ordre de 100 J,JA/cm2 (densité de courant considérée comme
élevée pour des systèmes "tout solide" à température ambiante). Mais cette électrode est
très peu reproductible car il est difficile de bien contrôler les paramètres du prétraitement
du zinc utilisé dans le mélange composite.
Ceci nous a donc conduit à la réalisation du 2 ème système (b) dans lequel nous
avons associé à la poudre de zinc, des composés commerciaux (un phosphate neutre et un
sulfate de zinc hydratés).
Le sel ZnS04,7H20 dans le mélange composite permet, en présence du métal Zn
d'obtenir une tension d'électrode proche de celle couple
Zn 2+/Zn. Le phosphate
Na3P04,12H20 quant à lui joue, par l'intermédiaire de ses sites libres et de ses molécules
d'eau, le rôle de la couche intermédiaire nécessaire pour le bon échange de protons entre
l'électrode composite et la couche électrolytique.
Des études de conductibilité effectuées sur ce phosphate neutre hydraté. montrent
que tel, il est mauvais conducteur protonique. Mais par passage de courant dans une cellule
électrochimique dans laquelle il est utilisé comme électrolyte avec une anode
H2/Pt, on
améliore énormement sa conductivité; en moins de 4heures, elle s'approche d' 1 ordre de
grandeur de celle de HUP. Na3P04.12H20 peut alors conduire des protons de ses sites
libres jusqu'à la couche électrolytique.
Les analyses thermiques des sels Na3P04,12H20 et ZnS04,7H20 montrent que ces
composés sont stables à température ambiante; il en est de même de " électrode constituée
par ces composés. Ces analyses thermiques montrent aussi que lorsque ces composés sont
associés à Zn et que celui-ci est polarisé anodiquement, leur teneur en eau libre diminue
proportionnellement à la quantité d'électricité utilisée.
L'électrode composite(b) obtenue a une tension à l'abandon voisine de la tension
thermodynamique du couple
Zn2+/Zn (- 0,736 V/H2 ) et est beaucoup plus négative que
celle des électrodes à hydrure métallique.
Les tests de décharge effectués, indiquent que cette électrode se polarise très peu
même pour des intensités de l'ordre de 100 mAlcm2(pendant quelques secondes), et qu'elle
est rechargeable et réversible.

---

114
En décharge, les ions Zn2+ formés par l'oxydation du métal Zn, pénétrent dans les
sites libres du phosphate neutre (Na3P04,12H20) et y provoquent le départ de protons à
partir des molécules d'eau délimitant ces sites. Ces protons diffusent dans l', électrode
composite jusqu'à la couche électrolytique conductrice protonique (HUP). La capacité de
l'électrode est donnée par le nombre de sites libres de Na3PO4, 12H20 succeptibles de fixer
des ions Zn2+. En recharge c'est le processus inverse qui se produit.
Le double échange d'ions Zn2+ et H+ entre le zinc et le phosphate neutre d'une part
et de H+
entre l'électrode composite et la couche électrolytique d'autre part, se réalise
aussi bien en décharge qu'en recharge de l'électrode.
Même si le mélange composite ternaire permet d'obtenir une électrode métallique
négative de bonnes caractéristiques, l'étude de sa cinétique pose de grands problèmes quant
à la détermination de la surface active; c'est pour cette raison que nous n'avons pas pu
accéder au coefficient de diffusion des ions Zn2+ et H+ dans l'électrode. Toutefois, le tracé
des courbes ej = f(log vt} (tension sous courant anodique dans les premiers instants de la
décharge) nous permet de dire que le double échange Zn 2+ /H+ (entre le zinc et le phosphate
neutre) et H+élecl H+HUP (entre l'électrode composite et la couche électrolytique) est
contrôlé par la diffusion des ions dans Na3P04,12H20.
Comme l'électrode composite Zn
+ ZnS04,7H 20 + Na3P04,12H20 échange
parfaitement des protons avec HUP, elle peut servir d'électrode négative dans un
générateur
"tout solide"
dont l'électrode positive est conductrice mixte (protonique et
électronique). C'est pourquoi nous l'avons associée à une électrode positive à oxyde
métallique conductrice mixte
(H+, e-}(Mn02 ou
Pb02); les générateurs ainsi réalisés
sont les suivants:
- (A)
Zn + ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20 / HUP /Pb02 + graphite + HUP.
- (B)
Zn + ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20 / HUP /Mn02 + N.A + HUP.
Le principe de fonctionnement de ces générateurs peut être schématisé comme suit:
électrolyte
.
..
-
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
Zn + ZnS04
Np. ~pn <
3
""tI <
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
La fem est: EA = 2,24 V; Es = 1,98V.

---

115
Ces valeurs
sont
très
supérieures
à celles
des
générateurs
"tout
solide"
Ti1,1Ni1,62/HUP/Mn02
ou Pb02.
Les générateurs A et B sont rechargeables et ont une bonne capacité utile. Ces
systèmes sont stables à l'air ambiant si le taux d' humidité est assez élevé et stable dans
leur environnement, de plus les électrodes ne sont pas corrodées par l'électrolyte HUP
bien que ce dernier soit très acide.
En conclusion nous pouvons dire que nous avons réussi à mettre au
point
une
électrode
métallique
de
tension
négative,
utilisable
dans
un
générateur
"tout solide" à
électrolyte conducteur protonique.
Les débits
importants
des
générateurs
réalisés,
n'ont
été
obtenus
que
grâce
à
l'association du
métal
à
un
sel
de
zinc
neutre (ZnS04,7H20)
et à un
phosphate
neutre
hydraté
(Na3 PO 4,1 2 H 20);
ce
dernier
possède
la
particularité de présenter un assemblage de molécules d'eau délimitant des
sites libres suffisamment grands pour accueillir les ions
Zn 2 + issus de
l'oxydation du métal
Zn. En l'absence de ce sel hydraté, les ions métalliques
(Zn 2+
)
ne
pourraient
diffuser
et
migrer
dans
la
couche
électrolytique
conductrice protonique et le générateur se
polariserait instantanément au
cours de sa décharge.

---

---

116
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69
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Publ. I.C. Mn02 Sampie Office, Box 6116, Cleveland Ohio, 1981.
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Manganèse Dioxyde Symposium, Clevand, 1975,
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Thèse Grenoble (INPG), (14/10/1988).
78
A. LOUIS.
D.E.A.
Electrochimie, LIES (INPG), (1987).

---

MINISTERE DE L'EDUCATION NATIONALE
Direction des Enseignements Supérieurs,
SERVICE DES B1BUOTHEOUES
OBJET 1Catalogue automatisé des THESES soutenues.
THESE de L' INPG.
NOM de "auteur: DONGUI BINI KOUAME
Etablissement:
IN PGooENSEEG.
Risumé:
Deux électrodes composites métalliques de tension suffisamment négative pour gér:u~(ateyr "tout
solide" à ~Iectrolyte conducteur protonique (HU02P04,4H20: HUP), ont été~lisès~!:'
(1)
poudre d~ Zn partiellement préoxydé + HUP,
e
=
-O,6IOV/HUP-Pt-H2' <
(11) poudre de Zn + ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20.
e
=
.O,73~)V/HUP-Pt-H2'
Lors d'une oxydation anodique du zinc, ces électrodes fournissent des protons à
l'électrolyte(HUP). La faible polarisation de l'électrode (II) même pour des densités de courant
de l'ordre de 10mAlcm2, a permis de réaliser les générateurs "tout solide":
,
.
(-)Zn+ZnS04,7H20 + Na3P04,12H20 1 HUP 1N.A + HUP Pb02 (A) ou Mn02 (B)(+).
Ces générateurs, stables à l'ambiante, ont pour fem 2,45V(A) et 1,98 V (B), pour capacité utile
2,80Ah/kg(A) et 2,27Ah/kg(B)(pour i=O,25mA); Ils sont rechargeables.
.
M.gJs,·Clés;
• Electrode négative,
• générateur "tout solide",
• phosphate hydraté neutre Na3P04,12H20,
.. Electrolyte solide,
• conducteur solide protonique (HUP).
-

---