F;\\CU/J/~ ])/:,5,' ,"'C/rNCE.'; FT7EC//N/QUrS
DOCTEUR3eCYCLE
SIJéciilli{(': Clllrv11E OJ~(J;\\N1QUE
fJOl'
Abr~lhatll VOGLOZIN
]trrlJ])l~ ])I~ I-JA It(~AcrrIVll-'(~
DILS Yl.lUltl~S I)IL I)I-IOSI)I-IOI~IL
SUI{
~
~
~
IJES I-II~l-'I~I{OI)Il~NES SUI3sr]1I'-rUI~S
SOl/lC/I//(' II' 17 (!<'eclI/fJre /987 del'all( fa cO!7lmissioll d'cxallu'll
Présitlen l
:
i\\1. Y. T. N'GUESSi\\N
r t (/JIliIl(/1('1/rs'
MM. II. QLJINIOU
A.1" DJAKOUIŒ
,/- P. PRADERE
N, EBBY
E. DF(JNY

---

Au Docteur Raymond BERNARD,
Illlmaniste Exceptionnel, pour tout son éclairage,
..
A ma femme, à mes enfants
Abriel, Amene] ct
Altinel,
A ma mère, ~ mon père, h mes
parents.

---

Ce
travail
a
été effectué au
Laboratoire
de Chimie
Oryanique Structurale
de l'Université Nationale
de
Côte
d'I-
voire
(Abidjan),
dirigé
par Monsieur
le
Professeur
Y.
T.
N'GUESSAN.
Qu'il
veuille bien
trouver
ici
le
témoignage
de
m~ profonde gratitude pour 1 'intér~t qu'il a
toujours
porté
J
mes efforts
et pour l'immense
part
qu'il
a
prise
~ la ré-
daction
du mémoire.
J'adresse mes respectueux remerciements
~ Monsieur
le
Professeur
H.
QUINIOU de
l'Université de
Nantes,
pour le
qrand honneur
qu'il
me
fait
en
acceptant
de
venir
de
si
loin
pOlir
juger
ce
travail
et pour
toute
l'attention
qu'il
lui
a
tOl/jours portée.
Je prie Monsieur le
Professeur A.
L.
DJAKOURE,
Direc-
telll"
âu
Laboratoire de Chimie
Organique
Biologique,
de
croire
~ ma respectueuse reconnaissance pour avoir accepté de partici-
p ( ' r
au
jury
de
cette
thèse
et
pour
les
nombreuses
attentions
r1nllt
j'ai
bénéfic_ié de
sa
part
depuis
mon
admission
au Labora-
to.Îre.
Je
suis particulièrement
reconnaissant
au
Docteur
J . l'.
PRA DER E,
cha r (] é
deR e che r che
a u
C. N . R . S.
~
l ' U . E . R.
de
Chimie
de
Nantes
qui
s'est
résolument
sacrifié
pour moi
et qui
n'a
jamais
ménagé ses
efforts
pour
l'expcution
des
spectres
et
la
réalisation
de
cette
thèse.
Qu'il
veuille
bien
accepter
le
témoignage
sincère de ma
gratitude.
Je
remercie
vivement
le
Docteur N.
EBBY
du Labora-
tnire
de
Cristallographie pour
sa
participation
très efficace
aux
travaux
de
diffraction
des
rayons
X effectués par mon ami
J.
TENON,
et pour avoir accepté
de
juger
ce
travail.

---

Le Docteur E.
DEGNY, D1recteur
de cette
thèse n'a
jamais ménagé ses efforts
pour m'apporter
son
aide,
sa compé-
tence
et le
reconfort indispensable
aux moments
difficiles,
tout
au long de mes recherches.
J'ai
été particulièrement
scns_ible à
sa
générosité
et
je
le
prie
de
trouver
ici
l'expres-
sion
de ma
profonde
gratitude.
Ma
reconnaissance
s'adresse également
à
Messieurs
les
Professeurs
H.
BODOT et
J.F.
AYCARD,
de l'Université de
Provrnce
(Marseille)
pour
leur bienveillante
participation
à
mcs
efforts
et pour m'avoir
fait
bénéficier de
leurs
connais-
sances et
de
leur
compétence en
analyse
structurale.
Qu'il
me soit
permis
de mentionner ici
les
chercheurs
et
Je
personnel
des
différents
services de la
Faculté
des
Scipnces
et
Techniques,
en
particulier du Laboratoire de
Chimie
Organique pour leur aide
et
leurs
nombreux encouragements.
La
difficile
tâche
de dactylographie
de
ce mémoire
est
revenue
à
Mme
VOGLOZIN C.,
ma
femme.
J'ai
été
toujours
sellsihle aux
nombreux
sacrifices qu'elle a
consentis et
à
toute
son
aide.
Je
l'en
remercie
infiniment.

---

SOM MAI R E
INTRODUCTION
.
ACTION DES PHOSPHORANES SUR LES OXADIENES
l
- ACTION DU MTP SUR LES CETONES r:X., f ETHYLENIQUES .....
7
1.1. Régiosélectivité et influence des subs-
ti tuants
.
1 2
1.2.
Identification des composés cyclohexé-
niques obtenus
.
19
II -
ETUDE DES FACTEURS DANS l,A REACTION DE WITTIG SUR
J,ES CHALCONES
1. • . . . . . . • . . . . . . . • . . . • • . . • • • • . • • . . . . . . . .
31
2.1. Obtention du réactif de Wittig
.
31
2.2. Etude des facteurs de la réaction
.
32
III - APPLICATION AUX ALKYLAMINOPROPENONES
2
.
41
3.1. Description des produits de réaction
.
4 1
3.2. Mécanisme de la réaction
.
43
Conclusion 1
.
45
ACTION
DES PHOSPHORANES SUR LES ACYL- ET THIOACYL-
FORMMHDINES
l
- ACTION DU MTP SUR LES OXA-1 AZA-3 BUTADIENES 3
1.1. Détermination de la structure de 10 :
l'iodure
d'aminovinylphosphonium.........
49
1.2. Mécanisme de la réaction.......
51

---

III - ACTION DU MTP SUR LES THIA-1 AZA-3 BUTADIENES 4 . . . . ~
53
2.1. Détermination des produits de réaction.......
53
2.2. Mécanisme de formation de 1 2 a . . . . . . . . . . . . . . . .
58
Conclusion 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
DETERMINATIONS STRUCTURALES
1 - DONNEES SPECTROSCOPIQUES...
63
II -
SPECTRES ET TABLEAUX DES COMPOSES 2, ~,
~, 12....
63
PARTIE EXPERIMENTALE
1 -
SYNTHESE DES PRODUITS INTERMEDIAIRES.............
86
II - REACTION DE WITTIG SUR LES HETERODIENES SUBS-
'l'ITUES
92
CONCLUSION...............................................
98
BIBL1 OGRAPIHE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
104

---

1 NT R 0 DUC T ION
nL'enseignement
sup~rieur est essen-
tiel
au
développement
régulier des
pays
pauvres n .
Th.
W.
Schultz,
Prix
Nobel
On peut considérer la réaction de wittig comme l'une
des voies d'accès à de nombreux composés insaturés éthyléniques
(1,2).
Son domaine d'application s'est étendu du fait des modi-
fications apportées aux groupements fonctionnels des réactifs
(3,
4).
Cette réaction est surtout utilisée dans de nombreuses
synthèses multiétapes de certains composés naturels
(S)
comme :
-
la synthèse de la vitamine A*
.~
1LiAIH4
•
~rs ylures de phosphore g~néralement utilisés sont des ylures
rie
trjph~nylphosphore (C H ) 3 P=CHR ;
dans
la
suite
du
texte
6
S
nOlis
les
noterons
Ph P=CHR.
3

---

-
2 -
-
la synthèse des prostaglandines F et E
+
CHO
1
1
OCOAr
oIl
__________~.
Prostaglandines
F et E
1
1
OCOAr

---

-
3 -
La réaction de Wittig, comme le montre ces exemples,
est à l'origine,
l'action des ylures de phosphore sur les fonc-
tions carbonylées. Selon la nature de l'ylure,
les doubles liai-
sons éthyléniques obtenues peuvent être substituées ou fonction-
nalisées. Cette réaction permet ainsi de gagner un ou plusieurs
carbones
R_ P =CI-IR
+
O=C/_--~" RCH:=C:
+
R PO
.~
"
3
"'-
\\"J,lllŒ
DE
PHOS-
COMPOSE
ALCENE
OXYDE
DE
PHORE
CARBONYLE
PHOSPHORE
A cause de cette stéréosélectivité, de l'absence de
réactions secondaires dans la plupart des cas, des conditions
douces de mise en oeuvre et de la possibilité d'orienter dans
une large mesure sa stéréochimie inter et intramoléculaire
(5,
7,
8),
la réaction de Wittig que nous venons brièvemeni de
définir,
s'est imposée comme un outil précieux dans la cons-
truction de molécules organiques linéaires ou cycliques. C'est
le c~s par exemple des réactions effectuées par
Le Corre
et
al
(9,
10), pour obtenir des dihydro-2,3 furannes et des benzo-
pyr'l1lnCs.
La réaction de Wittig a été peu appliquée aux systèmes
hétérocliéniques et diéniques hétérosubstitués. Nous nous sommes
proposé d'effectuer cette réaction sur les composés
-
4.
RYO
Nl
N
N
N
/ \\
/ \\
/ \\
2
3
4

---

-
4 -
Plusieurs études
(11,
12,
13,
14)
ont été en effet
consacrées à la réactivité des propénones di substituées
(chal-
cones) ~, des amino-3 propénones
(vinylogues d'amide)
~, des
amino-4 oxa-1 aza-3 butadiènes
(N'-acylformamidines)
l et des
amino-4 thia-1 aza-3 butRdiènes
(N'-thioacylformaminines)!.
Ces études ont porté essentiellement sur des réac-
tions de cyclocondensation. L'action des diénophiles usuels
(acroléine, méthylvinylcétone, etc)
sur les thioacylformamidi-
nes !
conduit par exemple aux thiazines, squelette de base dans
la synthèse des céphalosporines
(antibiotiques)
(15)
R2
(R'
R2
5
ys
+
.-
N
W~
l
COR
COR
R4
R4
4
Mais,
nous connaissons très peu de travaux consacrés
à l~ réaction de Wittig sur ces composés (3,
16,
17).
Il est
donc intéressant d'appliquer cette réaction de Wittig à de tels
systèmes. En effet,
l'action sélective des ylures de phosphore
sur les fonctions carbonyles ou thiocarbonyles des composés l - !
pourrait permettre de remplacer l'hétéroatome par un carbone:
composés l ' - l ' . La synthèse de ces composés permettrait d'accé-
der par cyclocondensation aux hétérocycles carbonés correspon-
dants.
R~
R2Y
R4
N
~N
/ \\
/ \\
,
1 '
2'
3

---

-
5 -
Nous décrirons donc dans un premier chapitre l'ac-
tion du méthyl~netriphénylphosphorane(MTP)
sur les composés
oxyg~nés diéniques ! et ~ ~ dans un deuxi~me chapitre, nous
envisagerons l'étude de la réactivité de ce même phosphorane
sur les N'-acylformamidines l
et les N'-thioacylformanidin~i
Le troisi~me chapitre sera consacré à la détermination et
l'étude spectrales des composés obtenus et décrits précédem-
ment.
Les résultats ainsi présentés devront permettre de com-
parer la réactivité intrinsèque de ces systèmes insaturés.

---

ACTION
DES
PHOSPHORANES
SUR
LES
OXADIENES
INTRODUCTION
ACTION DU MTP SUR LES CETONES O() ~ ETHYLENIQUES
II
ETUDE DES FACTEURS DANS LA REACTION DE WITTIG
SUR LES CHALCONES
III
APPLICATION AUX ALKYLAMINOPROPENONES
CONCLUSION
"La
science
ne vise pas
seulement
A
l'assimilation
des
choses
entre
elles,
mais
aussi
et
avant
tout
A l'assimila-
tion
des
esprits
entre
eux".
G.
BACHELARD
citant
M.
LALANDE,
"Le
Nouvel
Esprit
Scientifique"

---

-
6 -
Dans ce travail,
nous nous sommes intéressé à l'ac-
tion du réactif de Wittig
(le méthylènetriphénylphosphorane)
sur des composés oxygénés comportant une liaison éthylénique
en position 0( • Cette étude a porté essentiellement sur les
propénones
(chalcones)
diversement substituées
(11)
et sur
les diméthylamino-propénones
(vinylogues d'amide)
(13,18)
2
Oll
R
Ph,
MeOPh, etc
0
4
/~Ie
R
Ph, f\\1eOPh ,
4
üJ N
, etc
"'" Me
R
Le réactif de wittig correspondant au méthylènetry-
phénylphosphorane
(MIP)
est ohtenu par l'action du tertiobu-
tylate de potassium sur l'iodure de méthyltriphénylphosphonium
( 1 <1)
+
Ph_P
+
j
+
-111
Ph 3 P.=::: CI1
•
2
Ph 3P-C112
TBuOK
A
YLENE
A'
YLURE
La formation de l'ylure s'effectue donc par l'arra-
chement d'un hydrogène labile du sel de phosphonium en pré-
sence d'une base forte.
Bien que ~ puisse exister é9alement
SOlIS
la forme chargée ~', nous conserverons pour plus de sim-
plicité dans la suite du travail,
le terme ylure sans exclure

---

-
7 -
à priori
la forme ylène
(20)
1 - ACTION DU MTP SUR LES CETONES ~~ ~
ETHYLENIQUES
Selon Coffman et Marwel
(21),
le méthylènetriphé-
nylphosphorane
(MTP)
est généralement formé de cristaux jau-
nps instables qui réagissent avec l'air et l'eau pour donner
l'oxyde de méthyldiphénylphosphine et du benzène *.
Par
ail-
leurs, Wittig et Geissler ont su piéger le MTP sous forme de
bétaIne afin d'en établir la structure
(2
).
C'est le point
de départ de la méthode de synthèse d'oléfines nommée la réac-
tion de Wittig :
+
Ph~1'--CH2
+
Ph~[1
+
o
.)
;; lr~2
BETAINE
OXA PHOSPHETANE
ALCENE
En ce qui nous concerne,
lors de la manipulation
gui
est faite sous atmosphère d'azote, on observe des cris-
.j::\\~llr.;; é11.\\ fOllCJ. (lll /)21].on qu~L GCi:lbJent être le t·]TP c1.6cr1t
11ar les précédents auteurs. Ce composé disparait aussitôt
l'addition du réactif carbonylé. Etant donné son instabilité,
nous n'avons pas pu l'isoler,
ce qui nous a amené à faire la
réaction in situ.
of
Ph
P=CH
+
phH
+
3
2

---

-
8 -
Bien que cette action du MIP soit très couramment
utilisée pour les adéhydes et les cétones non conjugués, con-
duisant à la création d'une double liaison éthylénique
'c= c/, à notre connaissance, les réactions analogues con-
,
/
.
cernant les cétones cA.., r éthyléniques n'ont pas été mises en
évidence.
Dans un article récent,
Potthorf et Breitmaier (16)
signalent l'action du MIP sur les diméthylamino-3 acroléines.
La réaction peut être schématisée comme ci-dessous.
+
H2C = P (Ph) 3
+
(Ph)31'0
R
R
B
N
N
/ \\
/ \\
~Ic
~fe
Me
Me
Ce diène C isolé a été opposé à un diénophile au
cours d'une réaction de condensation de Diels-Alder qui donne
un composé D conformément aux règles de Houk
(22).
R
NO 2
N
Il
/""
~fe
Me
La particularité de cette réaction vient du fait
gue les auteurs ont utilisé un aldéhyde alors que dans notre
cas,
i l s'agit d'une cétone

---

-
9 -
. 2
R
+ 11 zC = P (Ph) 3
Le remplacement d'un oxygène cétonique par un grou-
pement méthylène peut s'expliquer à l'aide d'une réaction com-
portant un intermédiaire à 4 centres comme ci-dessous
(23)
()
JI
/
"""p. '
I~
,
Mais,
l'action du MTP sur la chalcone peut porter
en principe sur deux si tes
(24)
:
la double liaison éthyléni-
"-
gue ou la liaison
C= 0
/
1a
. - - - - C- 0-------..
(J']l)~ro
.
- . )
+ MTr
1b
+ (Ph)
P
3
c=c
La réaction 1b n'a pu être directement observée,
mois la présence de Ph P suggère que cette réaction secon-
3
doire
(lb,
lc)
a
pu avoir lieu avec néanmoins un rendement

---

-
10 -
as.sez faible.
La quantité de Ph P isolée permet d'affirmer
3
que la réaction 1b s'est faite avec un rendement de 6 % en-
viron. Par la suite, nous considérerons la réaction 1a en
tant que réaction principale.
La réaction est effectuée in situ i
le butadiène
formé dans le milieu réactionnel interviendrait dans une
réaction de condensation de Die1s-A1der
(D. A.). On pour-
rait concevoir une autocondensation de ce butadiène au cours
d'une réaction de D. A., une molécule agissant comme diène et
l'autre comme diénophi1e.
Cette molécule comportant deux doubles liaisons, i l
est théoriquement possible que l'une ou l'autre puisse agir
comme diénophi1e, ce qui conduirait à 4 composés différents
conformément aux schémas ci-dessous
+
Le problème se complique du fait qu'il peut subsister
dans le milieu réactionnel de la cha1cone n'ayant pas réagi. On
doit là encore envisager d'autres types de condensations pouvant
conduire théoriquement à 8 composés différents :

---

-11 -
. -
le butadiène est le diène et la chalcone,
le diénophile :
0
p-l+
R4\\ra
~2.-
p-1...
Ri1
-
la chalcone est le diène et le butadiène le diénophile
f)L
"
ou
,
e
+
R4
~\\~ R'2..
Q.1t
R2
 i
~
ou
nP.~
R4
RL
f-
Rl.\\
(
p.,L\\

---

-12 -
Il est enfin possible d'envisager le cas extrême où
se produirait une autocondensation de la chalcone pouvant con-
duire à 4 composés :
Nous nous trouvons donc en face d'une réaction extrê-
mement complexe au cours de laquelle 16 composés différents pour-
raient se former. Il va ~e soi que ces composés n'ont pas tous la
même probabilité de formation,
ce qui nous perme~tra dès le dé-
part et en fonction des règles empiriques
(25,26)
de diminuer leur nombre.
1.1 REGIOSELECTIVITE ET INFLUENCE DES SUBSTITUANTS
L'utilisation des règles de Woodward et Hoffmann pour
. la prédiction des rCactions péricycliques implique que la réac-
tion est concertée. Si l'on suppose donc que la réaction est
"

---

-
13 -
concertée,
la différence d'énergie au cours du processus peut
être calculée par la théorie des pertubations des orbitales
moléculaires
(TPOM). Au cours de l'approche, les orbitales ato-
miques
(OA)
du diénophile et du diène doivent présenter une
orientation qui
permette un recouvrement maximal.
L'étude de
l'état de transition
(fig.
1)
est une méthode adéquate pour
prédire le produit obtenu.
FIGURE l
l
J
l J J
//1
1
-- /
--
'~,."............
La complexité des calculs amène souvent à se contenter
de méthodes plus approchées d~ms lesquelles on se trouve dans
la zone l du chemin réactionnel en espérant que le profil est
conservé au cours de la réaction
(fig.
2) .Les différences d'éner-
gie observées à l'étape l se conservent à l'étape II.
l l
\\ ,
l
FIGURE 2
profil conservé
b
profil croi~é

---

-
14 -
Le cacul nes pertubations permet d'évaluer appro-
ximativement l'énergie de la zone I.
En effet,
lorsque les
réactifs sont suffisamment éloignés
(fig.
3) on peut considé-
rer que l'amorce d'une réaction se fait par l'intermédiaire
des pertubations provenant des orbitales des atomes qui inter-
agissent. Cette énergie de pertubation ôE
peut être calculée
par la formule de Klopman
(27,
28)
d
d'
ORBITALE
m
D
\\-,ad
~a'dl
a
a 1
ORBITALE
n
A
Terme
Electrostatique
o~lno m n
m
n
'\\ L
C
C d
a t..~a d + Cd 1 Ca' Ô~a ' d' 1-
+
2L
(
)
-
E
E
m n
m
n
Terme
Covalent
Dans cette formule de Klopman,

---

- .15 -
qa
et
sont les charges des atomes a
et
d
q . ,
et
qd'
sont les charges des atomes a'
et
d'
a
en
et
cm
sont les coefficients des OA des atomes
a
d
a
et d,
dans
les OM n et m des molécules
A et D respectivement
et
sont les coefficients des OA des atomes
a' et d', "dans les
OM
n et m des molécules
A
et D respectivement
est la différence des intégrales de recouvre-
ment des orbitales m et n sur les atomes
d
et a en allant des réactifs à l'état de
transition
la différence des intégrales de recouvrement
des orbitales m et n sur les atomes d ' e t
a'
en partant des réactifs à l'état de transi-
tion
la distance entre les atomes a
et d dans
un
milieu de constante diélectrique é
la distance entre les atomes a'
et d' dans
un
milieu de constante diélectrique
f
E
et
E
sont les niveaux d'énergie appropriées des
m
n
orbitales.

---

-
16 -
Les produits obtenus sont fonction de la nature de
l'état de transition.
Les règles de WH~supposent que les réac-
,
tifs sont non pola~ses et que la réaction est synchrone (for-
matio~ simultanée des deux liaisonsL Bien que des travaux
récents
(29,30,31)
semblent indiquer ~ue le problème est loin
d'être résolu,
nous allons supposer que la réaction est syn-
chrone et que les entités qui réagissent ne sont pas polarisées
le terme électrostatique peut alors être négligé.
symétrique
()
~
4
f-
Il
1
2
0
0"0
1
non
syme-
trique
5
6
biradical
zwittérion
REPRESENTAT ION SCHEMATIQUE DE L'ETAT DE
TRANSITION
- - -
L'énergie de pertubation devient donc
(CHOcLUtt
HO LUf
2
E
= 2
d
a
ad + Cd' Ca ' a 'd' )
+
cov.
EHO _
ELU
D
A
(CLUCHO~f
LU HO
2
d
a
ad + Cd' Ca' t:.ra 1 d ' )
2
EHO _
ELU
A
D
110 = Haute Orbitale moléculaire occupée ( t-\\ ~5k 0 c. c=- U. ~ll~~ ')
LU = Basse Orbitale moléculaire vacante
( La \\i\\J 'J.l.\\oc..c. lA,\\\\ ~d)
'* WI-\\ -

---

-
17 -
Bien que moins précises, l'utilisation de cette
formule réduite aux orbitales frontières conduit à des prédic-
tions
satisfaisantes. En effet, des calculs des orbitales
moléculaires utilisant les méthodes CNDO
et
MNDO, effectués
au laboratoire
(32,33),
ont permis le cacul des pertubations
dans lesquelles toutes les orbitales Tf des centres réagis-
sants ont été
prises en compte.
L'énergie des pertubations est ensuite calculée
conformément à la relation de Klopman et les intégrales de
recouvrement déterminées selon la formule de Mulliken et al
(34)
=============================================================
(
.
*
. .
Enerql.e en u. a
( Co~posé: Diène
: Diénophile
:---------:---:-------------)
(
- : :
:
X
:
X'
)
(--------:--------:-------------:-------------:-------------)
(
a
: diène
diène
: -0, ntlO.z.
: - O,~ï05:5
)
(--------:--------:-------------:-------------:-------------)
(
b
: diène:
diène
:
-D,...-\\692.
:
-O,Ab'B2
)
(--------:--------:-------------:-------------:-------------)
(
C
:
diène
chalcone: - D,O} A 2
: - 0,0196
)
(--------:--------:-------------:-------------:-------------)
'(
d
: diène
:
chalcone
:
- 0 1 Â 3 8 ~
: - 0, --(li- -t 1
)
(--------:--------:-------------:-------------:-------------)
(
.
e
: chalcone:
diène
: - D, 0862.
: - 0, oS 8 5
)
(--------:--------:-------------:-------------:-------------)
(
f
: chalcone:
diène
: - 0,083 b
:
- O,O.9.A ,.
)
(--------:--------:-------------:-------------:-------------)
(
g
: chalcone:
chalcone
: -
0 l '07:l-.I\\2
: - 0, 0-6.99
)
(--------:--------:-------------:-------------:-------------)
(
h
: chalcone:
chalcone
: _ 0,0 ?> 5 1
: _ 0 03 .., 0
)
1
J========;========~=============;=============;======= ======b
TAB. 1.
: ENERGIE DE PERTURBATION DES PRODUITS POSSIBLES
* :
UNITE
1
kcal/mole
i
eV
;u.a(unité a
, -
-
-
-2'
_tom_ique.J.3
1 kcal /mol el
1
,4,3363.10
,1,5936.10
-
- -
1 eV
123,0609
1
'3,67504.10-
1-
1 u.a
'627,501
'27,2106
1
'--------.....
----'
' - - - - - - '
Tableau
de
conversion pou_~__~E!.~~~__t_~_~ _~_ '_é.r~ergie

---

-
18 -
Schéma X
INTERACTIONS O.M.
ENTRE DIENE ET DIENOPHILE
LUMO
[,UMO
HOMO
HOMO
DIENE
DIENOPHILE
x
Les calculs théoriques r: eu et.kenL militent en faveur
de la formation majoritaire des composés
pZ
et
De plus,
les règles "ortho"
et
"para" de Houk pré-
disent la formation préférentielle de
(37)
Dans ~,
les effets ortho et para s'ajoutent alors que
dans a',
ils n'existent pas. De même, dans le composé ~', les
effets sont plus importants que dans ~, car selon
la règle
d'AIder,
la vitesse d'une réaction de Diels-Alder est élevée
si le diène ou le diénophile est "enrichi" en électron. Ce
phénomène a été expliqué par Nquyen et al à partir des inte-
ractions entre orbi tales frontières
(J 5 );
comme dans d'
le
qrourement attracteur se trouve en "para" au lieu de "méta"
dans g, d' se formera de préf8rence à d.

---

-
19 -
o
11
r2
~R2
moins bi en qu e
cl
d'
Nous allons donner des exemples de produits majori-
taires prévus au cours de réactions de Diels-Alder,
en accord
avec les règles ortho et para de Houk
(35,
36,
37)
+
rî
ortho
+
para
+
ortho et para
groupement
+
.~ attracteur
a

---

-
20 -
1.2 IDENTIFICATION DES COMPOSES CYCLOHEXENIQUES OBTENUS
Comme i l a été roontré précédemment,
les condensations
de Diels-Alder sont susceptibles de conduire à des styryl cy-
clohexènes et à des benzoylcyclohexènes. Nous allons dans une
analyse succ~nte présenter les procédés déterminants ayant
permis une approche de la structure des composés obtenus. Les
tableaux des valeurs et les spectres complets seront présentés
au chapitre III.
La réaction se déroule dans un milieu hétérogène li-
quide-solide en utilisant comme solvant l'éther ou le tétra-
hydrofuranne
(THF)
anhydre ;
la base étant le ter~iobutylate de
potassium et le sel de phosphore,
l'iodure deméthyltriphényl-
~hosphonium*
Dans ces conditions,
la réaction conduit à
partir de la chalcone la,
à l'obtention des composés Sa et 6a.
o
+
la
Ph
H)
LE STYRYL-4 TRIPHENYL-l,3,4 CYCLOHEXENE Sa
.
Spectres d'Infra Rouge et de Masse
Le cyclohexène tétrasubstitué Sa se caractérise par
l'absence d'une raie de vibration de valence du carbonyle (0
Cil
J.R.
(38)
~ Le mode opératoire complet et détaillé de la réaction est
exposé ~
la
partie exoérimentale du mémoire.

---

- 21 -
m
Le spectre de masse présente un pic de masse
= 412
e
identifiab1e à l'ion molécu1aire. Lianalyse du spectre sous im-
pact électronique montre la formation d'un ion de masse ~ = 206,
correspondant au pic de base du spectre et attribuable au diène
attendu
(39). Ceci permet de penser que ~a correspond à la di-
rnérisation du diène résultant de la réaction de wittig.
Cette constatation est confirmée par le
fragment
de
m
masse
= 307 qui traduit la perte de la chaine exocyclique
e
vinylique de Sa. L'existence simultanée des ions ~ = 307,
e
JE = 115
diune part JE ~ 206, ~ = 91 d'autre part permet de pro-
e
'
e
e
poser le schéma de fragmentation ci-après
Ph
5
412
(70
PI
C~ll
..-
ArCH
Rétro
Ph
diène
h
206 (100 %)
307 Ph
Schéma 1

---

-
22 -
Il est donc possible de proposer pour Sa,
l'une ou
l'autre des structures ci-dessous:
R
4
R
R4
2
R
n2
~
~2
~ 4R
4
R
Selon les règles qui régissent généralement la régio-
sélectivité des réactions péricycliques
(37,40)
la structure
Sai
s'avère être la plus probable, car dans ce cas les substi-
tuants se trouvent en ortro et para ~
les effets sont donc ren-
forcés.
Selon les règles de Woodward-Hoffmann,
nous
sommes, en
présence d'une réaction de cycloaddition à 6 cen-
tres.
Les schémas ci-dessous qui tiennent compte des coeffi-
cients des orbitales atomiques des molécules,
permettent de
comprendre la stéréosélectivité de la réaction. Cette réaction
présente un caractère d'addition cis sur la double liaison et
endo sur le diène
(40).

---

-
23 -
1er cas
2è cas
LU~lO
llmln
"(HIO
=
-4,94 u.a.
= -4,8~ li.a.
Avec ces dispositions des orbitales,
le recouvrement
est maximal favorisant la formation de liaison ~ contrairement
aux autres cas. Avec l'orientation proposée pour le diénophile,
la relation de Klopman donne une somme des coefficients plus éle-
vée que le cas où la deuxième double liaison sert de diénophile.
La formation du composé S est donc nettement favorisée.
Spectre de RMN du proton
Le spectre de RMN du cyclohexène Sa indique la pré-
sence de protons méthyléniques en position S et 6 formant un
système de spin de type ARCn
(43)
dont l'analyse complète n'a
pu été
faite à faible résolution. Cependant, on identifie ai-
sément l'amas de pics
situé
entre
&= 2ppm
et
6 =
2, 7ppm. Le doublet à
6= 4, 2ppm (J = 4Hz) correspond au pro-
ton lié au carbone C . Ce proton forme avec le proton éthyléni-
3
gue à
6 = 6,1ppm (J = 4Hz) lié au carbone C un système de
2
spin f\\X.
Quanl aux protons H
et H '
ils forment un système
7
S
l\\B éthylénique en position trans,
(J
=
16, 5Hz)
ce qui conduit
à 4 raies symétriques. On peut noter que les déplacements chi-
miques de ces protons éthyléniques sont en accord avec les don-
nées ~e la littérature (38 ,44 ). Ils satisfont l~ règle de

---

-
24 -
Pascual,Meier et Simon il propos du calcul du déplacement chi-
mique
6 des protons éthyléniques (44)
Reis
~éthYlèn:
""-C
/
R trans
où Zi sont les incréments correspondant aux substituants Rgem,
Rd s et Rt rans.
Schéma
2
MOLECULE
Sa
L'amas de raies entre
6 = 7 ppm et ~ = 7,30 ppm
correspond aux protons aromatiques;
leur nombre est connu
grâce aux courbes d'intégration des différents spectres de
RMN du proton enregistrés.

---

-
25 -
13
. Spectre de RMN du
C
13
Les spectres de RMN
C sont
relative~ent
simples.
En
effet,
les déplacements chimiques des carbones sp3 d'une part
(lR < J < 54) et ceux des carbones sp2 éthyléniques et aromati-
ques, d'autre part
(110 < 6< 150ppm) sont très différents
(45).
Ils s'expliquent par l'environnement électrique différent de
chacune de ces catégories de noyaux de carbones
(45,46).
Les constantes de couplage JCH mesurées sur les spec-
tres ainsi que le nombre de raies pour chaque noyau de carbone
permettent les attributions,
lorsqu'on compare le spectre dé-
couplé et le spectre non découplé pour le même produit
(fig.'l
Pour le composé Sa,
en superposant les deux spectres, on ob-
serve pour chaque groupement méthylène du cyclohexène que la
raie unique du spectre découplé est transformée en un triplet
(.JC~J = 130 Ilz, système AX 2 )· De même, la raie du carbone C
.
'3
se
transforme en un doublet
(.T
= 132 IIz)
correspondant à
un
CH
systèr1e AX.
.
spectre RX
Les résultats précédents de l'analyse des spectres
d'Infra Rouge
(IR), de Masse, de RMN du proton et du carbone
13 C sont confirnés
par la diffraction des rayons X (47,48).
Il est établi que le cycle central adopte une conformation
"sofa demi-chaise de type d" caractérisée par l'angle dièdre
C -C -C
S
-C
voisin de 0°.
Les angles du cycle sont différents
G
1
Z
les uns des autres et s'expliquent par une compensation due
aux substituants. Ceux-ci présentent tous des carbones d'hy-
bridation sp2 liés aux carbones du cycle. Ces substituants
sont en position axiale ou équatoriale.
Ainsi,
les deux grou-
pements phényles liés aux carbones C
et
C
sont cis-dia-
3
4
xiaux et orthogonaux. La conformation du groupement phényle
lié au carbone Cl met en évidence une déviation à la planéité

---

-
26 -
du système conjugué, expliquée par une interaction de non liai-
son.
Les caractéristiques cristallographiques et la représenta-
tion ORTEP *
de Sa sont présentées ci-dessous
:
Groupe d'espace
P21/c
1
· Masse moléculaire molaire M = 412g mol-
Nombre de molécules dans la maille
Z = 4
a = 9.8S8(3)~
r;:
· Paramètres de la maille
b = 11.9S1(2)Â
{ c = 20.313(3)K
l y=
· Volume de la maille: V = 23S1.6
(2)K3
Longueur d'onde de la radiation utilisée
: ~ (MDK~)=
-1
Coefficient d'absorption : ~(Mo~)
= 0.33cm
Facteur de structure à l'origine:
F(O a 0)
= 880
Facteur de reliabilité
: R = 0.OS3
:=============================================================
(
Longueur de liaison
Angles de valence endocyclique
)
(
l~L
~
~~_~§g~~~
)
(
:
*)
(Liaison
: Composé Sa:
Angle
: Composé Sa:Cyclohexène)
(------------:---------==:-----------:---------==:-----------)
~
C
- C
124,9
123,S
~
1
l '
342
(9)~ C
2
1-C 2-C 3
~
C2
C3
1,
492(10)~ C2-C3-C4
110,8
112
~
(
C3 - C
1,
S83
C -C -C
10S,S
111
)
4
3
4
S
(
)
(
C4 - Cs
1, S4 4
C4 -C S-C 6
112, 0
1 11
)
(
: .
)
(
Cs - C
1,499
C -C
11S,7
1 1 2 , 0 )
6
S
6 -C 1
(
)
(
C
- C
1,496
C -C -C
123,S
1 2 S , S )
6
1
6
1
2
(
.
.
.
.
)
:============~===========._---------_._---------_._----------)
Somme
688,9
6 9 3 , 0 )
Tableau II
J===========~===========J===========)
* ORTEP : O~K RIDGE THERMAL ELLIPSOID PLOT program
** angles de valence Dronosps par Chianq, Bauer ; 1969 (48).

---

-
27 -
Ph
DIAGRAMME ORTEP
DE
Sa
Ph
p
-
DIAGRAMME ORTEP DE
Sf

---

- 28 -
hl
LF BENZOYL-4 TRIPIJENYL-1,3,S CYCLOHEXENE 6a
. Spectres IR et Masse
Le spectre Infra Rouge de cette molécule montre
l'existence d'une absorption à
V =
670 cm-l,
attribuable à
un groupement carbonyle conjugué à un groupement aromaticrue.
Le spectre de masse du composé 6a permet d'identifier
J'ion moléculaire de masse ~ = 414 et l'a~alyse du spectre in-
e
m
dique la formation d'un ion de masse ë = 206 attribuable au diè-
m
ne et d'un ion de masse ë = 105 correspondant au pic parent de
formule
f\\r -
C -
0+.
Le reste de la molécule 6a apparaît
alors à m = 309 (45 %). Nous remarquons également la présence du
~
m
pic de l
ion de masse e = 91 qui ,correspond à l'ion tropylium.
Le schéma de fragmentation du composé 6a est proposé ci-après
(schéI'la 3)
et le spectre est donné au chapitre III.
Ces résultats indiquent crue le composé 6a est le pro-
duit de la réaction de Diels-Alder entre le diène obtenu dans
la ré~ction de wittig et la chalcone. Il est possible d'envisa-
ger pour 68 l'une des structures suivantes:
1'1I~
ç
Pl
6a 1
+
~
11
2
diastéréo-
isomères
Ph
0
~E
-4,86u.a.
rh
=
ou
0
l'J~
6a2
rh
+
~
2
diastéréo-
Pl
isomères
ph
t.E =-4,82u.a.

---

-
29 -
Fragmentation des composés 6
Cas de 6a
414
(18 %)
®
+ PhCQl
206
(70 %)
105
(100
~)
309
(45
%)
Schéma 3

---

- 30 -
Ces formules
satisfont toutes deux aux règles de ré-
gios6lectivité de Houk pour les réactions de Diels-Alder (41,
42).
En
tenant
compte
de la règle d'Alder, il est possible
de retenir pour 6a la structure 6a1. Dans ce cas,
l'effet at-
tracteur d'électrons du groupement carbonyle devient prépondé-
rant.
La stéréochimie en est également facilitée
(voir modèle
moléculaire)
Spectre de RMN du proton
rh
Il
Ph
Le spectre de RMN du proton de ~a indique la présen-
ce de 5 protons portés par des carbones de type
sr!
2 pro-
tons méthyléniques sur le carbone C
à
d = 2,9 ppm (multiplet),
6
3 protons méthyniques à
cf = 3,7 ; 3,9 ; 4 ppm. Ils appa-
raissent dans la même zone que les protons méthoxy-OCH . Ceci
3
est vraisemblablement dû à l'électronégativité du groupement
carbonyle et aux effets d'anisotropie diamagnétique
de ce grou-
pement et des phényles voisins
; ils se présentent sous forme
de multiplets.
L'absence du quadruplet vinylique et la présence
d'un seul proton éthylénique à
J = 6,33 ppm confirment la
structure carbonyle exocyclique proposée
(schéma 4) .
. Spectre RMN du carbone-13
Dans le spectre des composés 6, on note la présence
d'une raie à
195 < cr < 220 ppm caracté;istique de la fonction
carbonyle.
Les constantes de couplage et le nombre de raies pour
les noyaux de carbone
permettent ici aussi d'attribuer les

---

-
31
-
pics ct de vérifier la structure proposée. Nous retrouvons
3
pour ()~, 3 carbones de type sp
et pour 6b ,
5 carbones d'hy-
bridation sp3 à cause des deux groupements méthoxY-OCH 3
(fiq.
4). Ces résultats et l'analyse élémentaire permettent
de retenir la structure 6al
pour 6a.
p
Ph
Ph
Fig.
4
o
Ph
Par ailleurs,
les calculs de pertubations autorisent
la formation préférentielle de ce composé.
Avec les différentes chalcones 1 utilisées co~rne réac-
tifs au cours de la réaction,
i l a été obtenu,
les résultats
réunis dans le tableau ci-dessous
:
Tableau I I I
===============================================================
~-_:~~~~=~=-_:_-----~~---_:_-----~~----_:_--_:_---_:_---~-----~
(
)
( l a
Ph
Ph
60
0 7 )
(
HeOPh
Ph
)
(
lb
35
2 2 )
(
)
(
1c
Ph
MeOPh
42
2 5 )
(
.
)
(
ld
p-CH 3C6H4
OP-ClC 6H4 :
55
1 7 )
(
~v/.~::
)
(
1e
:
Ph
:
~
S
3 1 :
Trace
)
~
0 :
1f
:
Ph
:
31
:
Trace
:
J
L
On peut constater à partir de ce tableau que les ren-
dements en 5
et
6 sont très variables.

---

-
32 -
II - ETUDE DES FACTEURS DANS LA REACTION DE WITTIG
SUR LES CHALCONES
La multitude des composés possibles ainsi que cer-
tains rendements faibles obtenus nous ont amené à étudier tous
les facteurs susceptibles d'orienter la réaction. Cette pros-
pection permettra d'optimiser les conditions de rendement maxi-
mUM et de vérifier la reproductivité de cette réaction.
L'étude a porté essentiellement sur les conditions
d'obtention de l'ylure de phosphore,
sa concentration relative,
la base utilisée,
l'influence de la température, de la durée,
4
de la nature du solvant et de celle des substituants R2
et
R
de la chalcone.
2.1
OBTENTION DU REACTIF DE WITTIG
Le réactif de wittig à savoir le méthyl~netriphényl­
nl1osJ'horane
(MTP)
dépend du sel de phosphonium et de la base.
Bien que nous ayons utilisé le même sel de phosphonium
(l'iodure
de méthyltriphénylphosphonium), nous lui avons opposé diffé-
rentes bases afin de déterminer celle qui favorise une meilleure
obtention de l'ylure de phosphore. On note que la présence de
l'eau dans le milieu réactionnel en favorisant la formation de
phosphine et d'hydrocarbure
(schéma
5 )
à partir de l'iodure
de méthyltriphénylphosphonium diminue le rendement de l'ylure
quelle que soit la base utilisée. Pour cette raison, nous avons
effectué les premiers essais sous atmosphère d'azote.
+
HzO
Schéma 5

---

-
33 -
Dans ces conditions,
les essais ont porté sur les
bases successives à savoir la potasse
(KOH) , le carbonate de
potassium (K C0 ), l'hydrure de sodium (NaH) ,
le tertiobuty-
2
3
late de potassium (TBuOK).
Il apparaît alors que ces bases
réagissent les unes ~ieux que les autres sur l'iodure de mé-
thyltriphénylphosphonium.
Le tertiobutylate de potassium est
la meilleure base. La potasse et le carbonate de potassium ne
réagissent qu'en présence d'eau. La réaction devient donc dif-
ficile et le rendement de l'ylure de phosphore plus faible.
Par
exemple avec TRuOK,
l'action de l'eau se traduit par
TBuOK
+
TBuOH
+
KOH
La réactivité croissante de la base peut être ainsi schématisée
< KOH
< NaH
< TBuOK
Il est à noter que la présence d'eau dans le milieu
réactionnel agit sur la base de façon défavorable.
Dans ces
conditions,
s ' i l est nécessaire d'utiliser un milieu légèrement
aqueux,
il faut envisager une quantité de sel et de base légère-
ment supérieure à la quantité stoechiométrique prévue pour le
comrosé carbonylé.
2.2 ETUDE DES FACTEURS DE LA REACTION
2.2.a INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
Nous avons voulu savoir si la température pouvait
influencer la réaction de Wittig sur les chalcones.
Pour cela,
la réaction a été faite successivement aux températures sui-
vantes 0°(,
25°C,
40°C,
67°C dans le THF en utilisant comme
composé test deux chalcones
:
la
et
le.
Après la formation complète de l'ylure,
la chalcone

---

- 34 -
est ajoutée goutte à goutte. Dans le cas de l'autocondensation
du diène,
le composé 5 se forme dès l'addition de la chalcone
et ceci à toutes les températures étudiées. S'agissant du com-
posé 6,
le cas où la chal cane en excès joue le rôle de diéno-
phile,
le cyclohexène n'est formé que beaucoup plus tard (10 à
15 mn)
aux températures de 2SC,
40°C et 67°C. A O°C, nous n'ob-
servons pas de trace de ce composé 6 même après deux heures de
réaction.
Ces résultats tendent à montrer que la réaction
d'autocondensation du diène se déroule rapidement à toutes 'les
températures alors que celle de cyclocondensation du diène et
de la chalcone nécessite plus de chaleur. Les rendements rela-
tifs d~deux produits de la réaction varient en fonction de la
température.
.....
Pour tenter d'expliquer qualitativement le mécanis-
me d'obtention des cyclohexènes ~
et
6, nous nous sommes basé
sur un certain nombre d'observations expérimentales. La réac-
tion débute toujours par la formation de ~, le composé ~ n'ap-
parait que plus tard.
Lorsque la température augmente, on constate une
amélioration en rendement aussi bien pour le composé 5 que le
composé 6.
En chauffant 5 puis 6,
on s'est assuré de l'absence
d'une réaction de rétro Dièls-Alder
2
+

---

-
35 -
Par ailleurs,
les auteurs qui ont travaillé sur la
réaction de Wittig ne signalent pas qu'elle est équilibrée.
En conséquence,
les réactions
(2)
et
(3)
schématisées ci-
dessous, apparaissent comme des réactions concurrentes ; le
diène formé réagit avec la chalcone résiduelle de la réac-
tion
(1).
---i"~ 5
+
J'1TP
t 1 )
l31~ ---"~6
Ceci nous permet de représenter qualitativement la
cinétique de la formation des cyclohexènes 5
et
~ par le mé-
cùnisme ci-dessus. On peut qualitativement poser que
k
»
2
La réaction de formation des cyclohexènes est contrô-
lée Dar la vitesse de réaction la plus lente
(à savoir V)
c'est-à-dire la formation du diène:
v = k,. [S:halconi]
2.2.b
ETUDE EN FONCTION DU TEMPS
Cette étude est menée à 25°C en suivant la réaction
par chromatographie sur couche mince de gel de silice, par ob-
servations des taches données par la chalcone d'une part et
les composés 5
et
6 d'autre part.

---

- 36 -
Au bout de deux heures,
le taux de transformation
de la chalcone est de 50 % environ,
le compos~ majoritaire
obtenu ~tant 5.
La vitesse de la réaction est ensuite plus lente et
ce n'est qu'après 24 heures qu'on observe un taux de trans-
formation de la chalcone de l'ordre de 90 % avec un rendement
plus élevé aussi bien pour 5 que pour 6.
Les r~sultats obtenus pour trois chalcones diff~ren­
tes figurent sur le tableau ci-dessous.
Il est à noter que ces
observations sont indépendantes du type de chalcone.
=====~================================================
=======
Rendement approximatif en %
)
:----~-----:-----:-------:---:------)
Composé
p2
p 4 : après 2h:
12h
2 4 h )
:----------:-------------:----------)
(
5 :
6
5 :
6
5:
6
)
(----------:----:--------:----:-----:-----:-------:---:------)
(
1a
: ph:
Ph
: 45:
5
60:
7
: 75:
8
)
(----------:----:--------:----:-----:-----:-------:---:------)
(
1b
: Ph : MeOPh
: 3 a : 2 a
35:
25
: 4 0: 3 a
)
(---------_._--_._------_._--_._---_._---_._-----_._--._-----)
(
1e
~ ph ~ 00
~ 2a ~ - ~ 31 ~ trace ~ 45; trace )
(
: :
\\ / ;
i
:
;
: :
)
L==========~====~========~====~=====~=====~=======~===~======)
Tableau IV
2.2.c ETUDE EN FONCTION DE LA CONCENTRATION EN
PE~CTIF
DE WITTIG
Le r~actif de wittig
(MTP)
utilisé en proportions
stoechiométriques
(1:1) donne les résultats que nous avons
analysés lors de l'étude en fonction du temps.
Lorsque le rapport de moles entre l'ylure de phos-
phore
(MTP)
et la chalcone est porté à
3 :
2
, on constate
que la réaction se fait dans un temps plus court.
Par consé-
quent,
la vitesse de la r~action est aussi fonction de la

---

-
37 -
de la concentration en ylure.
V 1" ,
Clene
k [chalconeJ Lylure J
2.2.d ETUDE EN FONCTION DE LA CONCENTRATION EN CHALCONE
Dans
les proportions en chalcone de
(1
:
1),
(2
3) ,
(1 : 2)
respectivement,
on constate une accélération de la
réaction à mesure que la quantité en chalcone augmente : ce
..
gui montre que la vitesse de la réaction est bien celle que
nous avons surygérée:
V " ,
d lene
k [
chalcone·· ] [yI ure
l
L'augmentation de la proportion en chalcone agit
nettement sur l'amélioration du rendement en composé ~ : ce
qui semble aller dans le sens du mécanisme proposé, puisque
la vitesse d'obtention du composé 6 est fonction de la chal-
cone.
2
Vs
-= k
[dièn~
Z
k 3 [chaIcon~ [diènëJ
2.2.e INFLUENCE DU SOLVANT
La réaction de Wittig peut être mise en oeuvre
dans un milieu homogène protique ou aprotique mais,
l'on

---

-
38 -
constate qu'elle est alors largement tributaire des condi-
tions réactionnelles
(49).
En milieu hétérogène solide-liquide,
la réaction
se déroule plus facilement.
Il suffit d'effectuer la réac-
tion dans un solvant propice à l'obtention de rendements
très satisfaisants. Pour cette raison nous avons utilisé suc-
cessivement l'éther éthylique,
le THF,
le benzène,
le dimé-
thoxy-1,2 éthane
(monoglyme)
sur les chalcones ~
et 1e.
Nous
avons constaté que les rendements croissent selon l'ordre
suivant des solvants :
benzène <
éther
< diméthoxy-1 ,2 éthane < THF
Il est possible d'attribuer cette différence de
rendement à ~a polarité du solvant
(4~ et à son pouvoir so-
lubilisant, ces deux paramètres jouant simultanément.
:==========================================================:
)
Solvant
: Benzène: Ether Ethyl·:" Monoglyme" : THF )
:
:
:
: )
-------------------- -------- ----------- ----------- ---- )
)
Il
= moment dipo-
)
laire
)
en Debyes D
o
1 , 1 5
1 , 71
:1,75)
)
(1 coulomb. 1 cm)
)
(
)
(====================~========~===========~===========~====)
c'est donc le "THF" qui a été le plus souvent uti-
lisé au cours de notre travail. Quand nous en manquons, nous
utilisons alors le monoglyme ou l'éther éthylique.
2.2.f INFLUENCE DES SUBSTITUANTS DE LA CHALCONE
2
4
Nous avons remarqué que les substituants R
et
R

---

-
39 -
de la chalcone influencent à la fois
les produits de la réac-
tion
et le sens de la réaction de Diels-Alder.
Selon la nature des substituants,
les rendements
relatifs des produits ~
et
6 varient énormément. Le tableau
IV
rapporte tous les rendements obtenus avec les différen-
2
4
tes chalcones. On voit qu'avec la chalcone 1a
(R =R =Ph),
le composé 5 est beaucoup plus abondant que le composé 6.
Par
2
contre, qua~d R
= MeOPh et R4 = ph (chalcone 1b), le r~pport
des rendements en 5
et
6 est
plus
proche de 1.
On peut penser que des effets électroniques, orbi-
talaires et stériques agissent sur la compétition entre les
deux réactions de cyclocondensation. Il a déjà été montré
comment le calcul théorique a déterminé les orientations des
réactifs de la réaction de Diels-Alder et a indiqué le pro-
duit majoritaire. De même,
i l a été signalé que les substi-
tuants influencent les coefficients des orbitales atomiques
interagissantes. Une réaction entre un diène portant des
qroupements électron-attracteurs et un diénophile portant lui
aussi des groupements attracteurs d'électrons ou entre un diè-
!
ne et un diénophile tous deux avec des groupements électron-
donneurs sera peu favorable.
Cette réaction serait contraire à
la règle d'AIder et correspondrait à l'exemple ci-dessous
LllMO
(le
V
/
110"'10
-10,geV
.6.E
("OMO diène-LUMO diénophile)
9,ScV
6]:
(Lm'1O diène-HOMO diénophile)
10,4eV
c~~ Je r6actifs h substituants électron-attracteurs (28)

---

-
4 (' -
Ces effets électriques et orbitalaires
rendent
compte des règles de régioselectivité de Houk. Ainsi, plus
2
le groupement R
est attracteur d'électrons plus le rende-
ment en composé 6 sera élevé relativement à celui du compo-
sé 5 et plus le rendement global de la réaction sera aussi
4
élevé.
Plus le groupement R
sera attracteur d'électrons
plus le rendement en ~ sera grand par rapport à celui de 6.
Nous pensons que nous disposons là d'un moyen de synthèse de
l'un ou l'autre des deux composés de réaction et les résul-
tats obtenus
(tableau IV)
confirment l'analyse et les tra-
vaux théoriques.
Il a été constaté que les différents facteurs inter-
venants ne modifient pas les produits de la réaction ; leur
influence porte essentiellement sur les rendements.
La combi-
naison des différents résultats de l'étude permet de trouver
les conditions expérimentales conduisants aux meilleurs ren-
dements.
En résumé,
les conditions optimales de la réaction
se présentent comme suit :
- un milieu absolument anhydre n'est pas nécessaire
- on peut chauffer le milieu réactionnel, ce qui permet
de réduire la durée de la réaction à 2 heures environ au
lieu des 12 ou 14 heures habituelles
-
le THF ou à défaut le méthoxy-1,2 éthane
(monoglyme)
semblent être les solvants les mieux adaptés ;
-
la proportion relative du sel de phosphonium doit être
portée à 3 :
2 ;

---

-
41
-
-
la base utilisée pour former l'ylure de phosphore doit
être le tertiobutylate de potassium
(TBuOK).
Les conditions ci-dessus sont celles que nous avons
adoptées dans la suite du travail.

---

-
42 -
III APPLICATION AUX ALKYLAMINOPROPENONES
Les alkynaminopropénones ou vinylogues d'amide l
possèdent une structure de chalcones dans lesquelles le substi-
4
tuant R
est remplacé par le groupement alkylamino -N(R) 2
Par cette analogie,
i l est intéressant de chercher à
connaître la réactivité des phosphoranes sur ces composés.
3.
1 DESCRIPTION DES PRODUITS DE REACTION
L'action du méthylènetriphénylphosphorane sur le vi-
nylogue d'amide 2a conduit dans les conditions expérimentales
utilisées à isoler les composés cycliques S'a et 6'a.
La àéter-
mination structurale de ces compo~és a été effectuée.
+
5~
+
N
H cl "'CH
3
2a
3
a)
DH1EllIYLMlINO-3 DIMETHYLAMINOVINYL-4
DJPIIENYL-l,4
CYCLOHEXENE S'a

---

-
43 -
. Spectres d'Infra Rouge et de Masse
Le spectre d'Infra Rouge indique l'absence d'une
raie de vibration de valence du carbonyle, mais,
plutôt la pré-
1
sence de la raie du groupement diméthylamino N(CH )2
:V = 1160crn .
3
Le spectre de masse présente un pic de masse ~ = 346
e
identifiable à l'ion moléculaire. Le pic de masse ~ = 173 cor-
e
respond au monomère du diène attendu et constitue le pic de
base. Avec le pic de masse ~ = 70 r97 Il, il permet de penser
e
que le composé S'a. provient de la dimérisation du diène résul-
tant de la réaction de Wittig sur 2a.
Spectres de RMN du proton et du carbone-13
Le spectre de R~1N du proton du composé S'a est analo-
gue de celui du composé Sa. On y identifie deux protons vinyli-
ques à
r\\ = S, 7 S pprn et
6 = 5,85 pprn formant un quadruplet
(2doublets J
= 15,5 Hz), un proton éthylénique à
~ = 6,1 pprn
(.1
=
Il l-lz).
La présence de protons du groupement diméthylamino
à
.(
= 3,34 pprn (2 singulets l caractérise la dimérisation du
diméthylamino-4 phényl-2 butadiène non isolé. Ce résultat est
renforcé par les multiplets à
~
compris entre 2,3 et 2,5 pprn.
Le spectre de RMN du carbone 13 confirme cette consta-
tation et permet de proposer pour 5'a la structure ci-dessous.

---

- 44 -
hl
HENZOYL-4 BI S-DH1ETIIYLJ\\MJNO-3 ~ 5 PT-lENYL-1 CYCLOIIEXENE 6' a
La détermination structurale de 6'a a été effectuée
sur les mêmes bases que celle de S'a.
Le spectre d'Infra Rouge indique la présence du grou-
-1
pement carbonyle à J= 1~73 cm
Le spectre de masse présente un
m
m
pic de masse
ë = 173, un pic à
ë = 175
et un pic remarquable
à
m
303.
Ce dernier semble provenir de l'élimination d'une
e
m
w01écule d'amine secondaire. Le pic de masse
-
= 70
justifie
e
la présence de ce groupement dans le composé 6'a
Les spectres de RMN du proton et du carbone-13 per-
mettent ne préciser la structure 6'a et de lui attribuer cette
formule
Ph
Ph
N
/ \\
3.2 MECANISME DE LA REACTION
Il est identique à celui de la
réaction sur les chal-
cones et peut être ainsi présenté :

---

-
45 -
2
+
avec
R = Ar
l
+ 2'
ParallèJement à nos travaux,
Potthorf et coll
(16)
ont montré que l'action du méthylènetriphénylphosphorane sur
l'acroléine substitué en
3
par un groupement alkyle et en
4
par le groupement diméthylamino permet d'isoler à très basse
température
(-70°C)
l'aminobutadiène monomère correspondant.
Ils ont également montré la réactivité de ce composé en le fai-
sant réagir sur un diénophile électron-attracteur.
Les résultats
satisfaisants qu'ils ont obtenus confirment les nôtres.

---

-
46 -
CONCLUSION 1
Nous constatons après cette étude que les ylures de
phosphore, en particulier le rnéthylènetriphénylphosphorane
(~1TI') possèdent sur les composés oxadiéniques (chalcones, vi-
nylogues d'amide)
une réactivité 1,2. L'action du ~1Tr sur les
propénones substituées ~ et sur les diméthylaminopropénones ~
aboutit à des composés de cyclocondensation à partir de l'ad-
duit diénique de la réaction de Wittig.
Il est à noter qu'en
1958,
les équipes de Herz et Lewis d'une part, de Jacobs et
Goodrow d'autre part
(50,51)
ont proposé une structure pour le
composé 5a
(le styryl-4,
triphényl-1,3,4 cyclohexène), obtenu
au cours d'une réaction différente de la nôtre. Depuis,
aucune
autre équipe à notre connaissance n'a obtenu ces composés cyclo-
hexéniques tétrasubstitués. Ce travail met donc au point une
méthode expérimentale qui permet d'obtenir très aisément les com-
posés cyclohexéniques 5 et 6.
Ces nroduits peuvent être très utiles dans la synthèse
de molécules de composés naturels polycycliques polysubstitués.
L'obtention de ces composés,
en confirmant d'une part l'effica-
cité,
la stéréosélectivité et la régiosélectivité de la réaction
de wittig, d'autre part l'exactitude des méthodes théoriques
empiriques ou très élaborées, constitue un outil efficace de la
synthèse organique.

---

@
ACTION DES PHOSPHORANES SUR LES ACYL- ET THIOACYL-
FORMAMIDINES
ACTION DU MTP SUR LES OXA-l AZA-3 BUTADIENES 3
II
ACTION DU MTP SUR LES THIA-l AZA-3 BUTADIENES 4
"La
v~ritable pens~e scientifique est m~­
taphysiquement
inductive
et
1 'exp~rience
scientifique
est
ainsi
une
raison
con-
firm~e" .
G.
BACHELARD,
"Le
Nouvel
Esprit
Scientifique"

---

-
47 -
L'étude menée sur la réaction de Wittig opposée aux
chalcones et l'intérêt suscité par le mécanisme dégagé nous
amènent à tenter une généralisation sur des hétérodiènes tels
que les oxa-1 aza-3 butadiènes 3 et les thia-1
aza-3 buta-
diènes 4.
Il est en effet bien connu que ces composés subissent
des réactions de cyclocondensation de type 4 + 2 •
. obtention de thiazines
(15)
co
+
IlCH2
N
/"-
. Obtention de
thiazoles
(52)
Ar~s
CH 3
1
~~ + Cl-C_-= C-OC H25
_\\ 1
+
1
Li
·0
N
/ \\

---

-
4~ -
Le remplacement de l'oxygène et du soufre dans les
composés 3
et
i par le groupement méthylène devrait conduire
à l'aza-3 butadiène 9 analogue aux butadiènes substitués ob-
tenus lors de la réaction de Wittig sur les chalcones.
t<,L.
R'- ya (s:
VCPh)3
Il
~Y + (Ph)_ro
N'î
CH Z
N~
j
N
N
/ \\
/ \\
3
4
9
Cette réaction est d'autant plus intéressante qu'elle
n'a pas été,
à notre connaissance appliquée à de tels systèmes
dont l'intérêt pourtant est bien connu
(53). La sélectivité de
la réaction des alkylidènephosphoranes sur de tels composé5
pourrait se porter sur la liaison CO ou CS d'une part, sur la
liaison C=-N d'autre part car, il est connu que les ylures de
phosphore ne réagissent pas avec les liaisons multiples éthy-
léniques C= C et acétyléniques
C
C
non activées
; ces
liaisons ne sont pas suffisamment électrophiles. Par contre,
ces ylures pourront réagir avec les liaisons multiples soit
polaires par nature
(C= 0
; C=N
; C= S ; ete),
soit symétri-
ques mais activées par des groupements attracteurs
(S
;
Z4).
C'est le cas des composés 3
et
4.
1 - ACTION DU MTP SUR LES OXA-l AZA-3 BUTADIENES 3
Compte tenu des résultats obtenus par l'action du
~ITJ1 sur les chalcones, on pourrait s'attendre que dans un

---

-
49
-
premier temps,
la réaction se traduise par le remplacement de
l'oxygène ppr le groupement méthylène,
le composé ~ pouvant n'être qu'un intermédiaire dans cette ré-
action, en conduisant éventuellement, comme précédemment à des
cyclocondensation.
Il se trouve que le composé soit éloigné de
la structure de 9. Nous nous trouverions donc en présence d'un
mécanisme totalement différent de celui du chapitre précédent.
1.1
DETERMINATION DE LA STRUCTURE DE 10
L'IODURE
D' A~lINOVINYLPI-lOSPI-lONIUM
a
Mode d'obtention
L'acylformamidine
(oxa-1
aza-3 butadiène)
3 ct été
préparé par action de l'orthoamide sur les benzamides corres-
pon0ants
(54).
Les rendements de ces réactions sont supérieurs
/ '
+
(RO)ZCH-N .............
-2,ROH
Rdt
>
85
%
n
..--
CI-I- N",
3

---

-
50 -
La réaction entre le
méthylènetriphénylphosrhorane
(~lTP) et l' acylformamidine 3a a été effectuée dans le THF en
présence de TBuOK. Après hydrolyse en milieu acide,
les pro-
duits réactionnels 10
et
11 ont été isolés. Bien que satis-
faisants,
les rendements
(60 % environ)
ont été jugés peu éle-
vés. Nous avons cherché les causes de ce fait à partir de
l'augmentation du nombre de composés de réaction entre l'arrêt
de l'agitation du milieu réactionnel et la fin de l'hydrolyse.
En répétant la manipulation, mais sans hydrolyser,
nous nous
sommes rendu compte du fait que l'hydrolyse détruisait le pro-
duit lQ et favorisait également sa dissolution dans l'eau. L'a-
mélioration ainsi apportée à la manipulation,
a eu pour effet
d'augmenter de façon nette le rendement
de
la
réaction
( l<'cI t ); R5 %).
b
Analyse spectrale
. Spectres d'Infra Rouge et de Masse.
Dans le spectre d'Infra Rouge, on n'observe plus la
- 1
bande d'absorption caractéristique de C=O
(1
685 -
1 660 cm )
mais,
la vibration de valence de C- N (1
300 cm -1)
persiste.
On observe également la présence des bandes d'absorption des
lia i sons P - Ph à 1 440 cm -1. On peut alors penser que la liai-
son
C= 0 n'existe plus dans le composé 1 Oa. Par contre,
la
-1
bande large à 3 son cm
indique un azote quartenaire dans la
molécule.
m
Le spectre de masse présente un pic de masse
= 332
e
identifiable à l'ion moléculaire. Cet ion est aussi le pic de
base du composé. Cette constatation traduit la grande stabilité
de cet ion moléculaire. La présence des pics de masse ~ = 262
e
(20
ID
'f,),
~ = 183 (40 %), 'E = 103 (20 %)
-
= 70 (60 %) explique
e
e
, e

---

-
51
-
que la formule brute de 10a serait C
H
NP et que les frag-
22
23
ments suivants seraient observés:
Ph P (262),
PhP
(108),
3
(CII_)7NCII=CH
(70) .
.)
'-
Il est donc possible d'envisager pour 10a une for-
mule du type
CH-
. Spectre de RMN du proton et du carbone-13
1
Le spectre de RMN
H de ce composé indique la pré-
sence de protons méthyliques au nombre de 6 formant un doublet
très voisin qui caractérise
le
groupement
diméthylamino
à
~ = ~,10 et 3,13 ppm. On identifie aisément deux protons éthy-
léniques à
[= 4,4 ppm et 6,60 ppm formant des triplets. Ces
triplets proviennent vraisemblablement du couplage de ces pro-
tonsJentre eux
(J y" = 14,5 Hz) et du couplage avec le phospho-
re
(-.1 Im= 14,5 Ilz
J PH = 1~ Hz)
(55).
Ces valeurs montrent que
les deux protons sont en position E (trans)
et que le phosphore
et le proton de
N-CH (à
6 = 6,6 ppm) sont en position Z (cis).
Les hauteurs d'intégration observées permettent de remarquer
la présence de 15 protons aromatiques à
~ compris entre 7,4
et 7,7 ppm.
On peut alors confirmer la structure de 10a par
cette formule spatiale.
l
)

---

- 52 -
Le spectre de RMN du carbone-13 permet de retenir
pour 10a cette st.ructure. En effet, on observe à
~ = 36 et 43 ppm
2 quadruplets
CJ = 140 Hz) en spectre non couplé. Ces raies
représentent les deux groupements méthyles du diméthylarnino.
Ce sont les seuls carbones saturés du composé 10a. Les car-
bones
ç- P
et
Ç.-N apparaissent respectivement à
b = 57,Oppm
(1 Jc_p= 90 Hz) et
6 = 155 ppm CJ _ =
C p
18 Hz). La non équiva-
lence des carbones
ÇH
de -NC CH
3
3 )Z-
peut s'expliquer par
un empêchement à la rotation au niveau de ce groupement et
indiquer une structure conjuguée du vinylphosphonium
Le mécanisme réactionnel que nous proposons ci-dessous
explique la nature et la présence du contre-ion r-.
1.2 MECANISME DE LA REACTION
On peut proposer pour l'obtention de 10a un mécanisme
en tenant compte du fait qu'on obtient le benzamide 11a.

---

-
53 -
On pourrait envisager un mécanisme débutant par l'at-
taque de l'ylure sur le carbone
-CH situé entre les deux
azotes du composé 3.
Ar~~
CH
/ -
2
~
+
~ Il
"::
-.--------
P (Ar) 3
3
N
-
/
"-
1
~
H
N~;(Ar)3
Arlf:~jt
N~p(ArI3
N
/""-
+ HI du milieu
Ar
OH
r>(
N)
~ ~p(ArI3
/"-
Ar
OH. .A
+
YO
""
+
N-CH:=CH-P (Ar) 3
lÎJH
/
1-
NH 2
Ar = C H
10
11
6 S
solide blanc
F = 132°C
\\N-
=(CH
)
N-
Schéma 6
I
3 2

---

- 54 -
II. ACTION DU MTP SUR LES THIA-l AZA-3 BUTADIENES ~
Les produits de réaction obtenus avec les composés i
sont généralement éloignés des azadiènes attendus et le mécanis-
me de leur formation ne serait pas celui dégagé pour les chal-
cones.
2.1 DETERMINATION DES PRODUITS DE REACTION
~) MoJc d'obtention
La manipulation est identique à celle décrite précé-
demment, mais, elle est beaucoup plus lente. Le thioacylforma-
midi ne est ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel contenant
le méthylènetriphénylphosphorane formé. Alors que dans le cas
des acylformamidines l,
la réaction très rapide est arrêtée au
bout de 2 H environ,
dans le cas des thioacylformamidines i, il
aura fallu laisser agiter le milieu réactionnel pendant plus
de 12 H pour espérer que le composé 4 ne réagisse complètement.
On rappelle que le mode opératoire a été ici aussi amélioré
comme précédemment. On isole alors plusieurs composés.
h)
Détermination des structures:
Si l'on se réfère au mécanisme précédent
(cas des
acylformamidines),
la réaction devrait conduire au même iodure
de vinylphosphonium 10.

---

-
55 -
l\\r
S
~//
------.....
l;- ' /
CH2
Il
~/
',"",(
p(l\\r'3
4
N
/ " ' -
+
III c1u milieu
l\\r
SH
l\\r
·Iî ~ "fS
'1
NII 2
13
TIr
Cr"r:
n
)
sol:ide jaune:
r =11()O(
Schéma 7
(C"~IJN-
.
/

---

1
j
-
56 -
1
Cette réaction est obtenue avec
un très bon rendement
1
(90 % environ)
lorsque Ar = C H CH S.
6 S
2
1
Dans le cas où Ar = C H ' on obtient 8 % environ du
6 S
sel ci-dessus et 85 à 90 % d'un composé de structure:
Ar
S
y
N~
~p(Ar)3
établie grâce aux spectres d'Infra-Rouge, de Masse, de RMN du
proton et du carbone-13 et l'analyse élémentaire.
Spectre d'Infra Rouge et de Masse
Le phosphorane ~ se caractérise par la présence
d'une raie de vibration de valence du
C==S en Infra Rouge
(J =
1
1678
cm- ), des raies de vibration de valence du P-Ph
( Y=
1
1 440 cm- ) et d'une raie de vibration d'amide secondaire
( y = 1 550- 1 460 cm-1 ) .
Le spectre de masse de ce composé ~ présente un pic
moléculaire de masse I]} = 423,1 (OS %),
JE = 262,1
(100 % : pic
e
e
de base), ~ = 58 (25 %) permettent de penser que le composé
12a possèderait la structure proposée~
Cependant, i l existe dans le spectre des pics qui
tendent à faire accepter l'idée d'une forme limite cyclique
Pour le composé 12a : ~ = 319
(17 %). JE = 314 (27 %).
- -
e
- e

---

-
57 -
FRAGMENTATION DE 12a
422 , 1
-~
-
C~CN
~10(18%)
-lB
- sc ~ \\'
S8(20%)
287(4S%)
sfB t ·pep~\\B
~ 2 ( 13 0,,) 2(i 2 ( 1() () %)
IOS(47%)
58(20°,,)

---

-
58 -
. Spectres de RMN du proton et du carbone-13
1
Dans le spectre de RMN
H de 12a,le phosphore inter-
vient par ses différents couplages avec les protons voisins ;
son spin en effet, est égal à S = ! et il possède une abondance
isotopique importante.
Les deux protons du groupement vinyle apparaissent
à
b = 4,98 ppm (quadruplet : J
= 07. Hz
2.rPH = 26,5 Hz
HH
et b = 9,2 ppm (quadruplet : J
=
07 Hz
-<rPH =
40 Hz
HH
3
Il n'existe pas de proton
lié à un carbone de type sp
On n'observe donc pas de groupement -N(CH }2
dans le com-
3
posé.
Nous pouvons actuellement préciser davantage la str~c­
ture de 12a. Les valeurs des constantes de couplage indiquent
que les deux protons vinyliques sont en position E {trans} et
4
que le proton lié au carbone C
lui-même lié au phosphore, sort
dans le spectre aux champs faibles et se trouve très rapproché
du phosphore. Ces indications justifieraient une structure con-
juguée du phosphorane 12.
13
Dans le spectre de RMN
C de 12a, la raie du thiocar-
bonyle visible à
6 = 198 ppm, confirme la structure nroposée.
Toutefois,
l'intensité relativement faible de cette raie pro~
vient d'un temps de relaxation relativement élevé pour ce car-
bone. L'absence de carbone aux champs très forts,
de carbones
quaternaires dans le spectre renforce l'idée du départ du grou-
pement
N(CH )2. Q-P et Q-N résonnent à
= 77,6 et 161,5 ppm.
3
Les produits de réaction avec les N'-thioacylforma-
midines 4 possèdent des structures analogues de 12a et elles
sont confirmées par les différentes analyses spectrales.

---

-
59 -
Les études de diffraction aux rayon~ X menées par Bon-
ny
et
Bonot (56)
apportent une preuve supplémentaire de
structure des composés 10
et
12.
2.2 MECANISME DE FORMATION DE 12a
Ce composé peut résulter d'un mécanisme où apparaît
l'élimination de l'amine secondaire.
En effet, on peut envisa-
ger la formation d'un
zWitterion provenant de la tautomérie
du composé V se faisant sur l'azote:
+
N
/"-
t
~_Addition 1,4
CYC10COndensa~
po
~ (Ph) 3
~ H
V
~lltomérie sur -N(
(~
N
1\\
~A~S-
/N\\
~~P(Ph)3 j
Ar
S
'li
"1(
/ !Z
Ar
S........... p (Ph) 3
1
!
-1
N",,-~~;
po
(Ph)
~
3
Ar yS
Ar =
C H
=
Ph
6 5
N~
...........
~
N -
= -N (CH
)
P(Ph) 3
/
3
2

---

-
60-
En attendant des investigations plus précises, on peut
considérer que lorsque Ar = C H CH S le soufre de ce groupement
6 S
2
contribue à renforcer le caractère négatif du soufre du thiocarbo-
ny]e.
Ceci a pour conséquence 0e favoriser la tautomérie où l'hy-
.......
=
nrogène se porte sur Je soufre du
......... C
S et non sur l'azote N (CH 3 ) 2.
Les deux chemins réactionnels sont à rapprocher de
ceux observés par Guemas et coll
(52)
lors de l'action des li-
thiens sur les thioacylformamidines.
L'obtention de ces 2 produits
(10 et 12)
incite à penser que l'élimination de l'amine qui con-
duit au phosphorane ~ peut s'effectuer à partir d'un intermé-
diaire réactionnel linéaire de type V et non à partir du produit
cyclique V'.
Cependant,
il n'est pas possible d'exclure une réac-
tivité 1,2 de l'ylure sur les N'-thioacylformamidines.
L'obten-
tion de sulfure de phosphine Ph PS
(Rdt = 6 %)
à basse température
3
(0 -
10°C)
permet de supposer qu'il s'est formé,
soit du sel de
phosphonium lQ et du thioamide 11 sur lequel le méthylènetriphé-
nylphosphorane
(MTP)
restant a réagi,
soit de l'azadiène
1'CH 2
l\\r -C ........ N=CH-N (CH
) 2'
avec libération de sulfure de phosphine
3
Ph PS.
Dans ce cas le rendement de cette réaction serait de
3
-~re de 6 %. Des manipulations sont en cours au laboratoire
tablir avec précision la provenance du sulfure de phosphine.
"
'.

---

-
61
-
CONCLUSION 2
La réactivité des ylures de phosphore sur les oxa-1
et thia-1-aza-3 butadiènes 3
et
4 peut se résumer selon le
schéma ci-dessous :
+
avec
:
)N = N(CH3 )2
(b)
: : P
= P(C H
6
S)3
(a):
Addition
1,4
(b):
Cyclo-
condensa-
tion
4+2
( 1 ) :
Tautomérie
sur
(2):
Tautomérie
sur
X.----------=--::--......J...--
---,
(1)
X = 0, 5
X = 5
(~F
)(H
-
-
-5-
s -
~
~~I)'-J
N
\\p~= 'I(~~"P.~
N)
î
~p(
+ )
")
N
NH
N
/ \\
/\\. l /\\.. ...
)NH+l?
~/
~p-
12
'"

---

- 62 -
Avec les azadiènes,
le sens de l'attaque de l'ylure
de phosphore est donc 1,4 surtout avec les acylformamidines.
La rapidité de cette réaction sur les acylformamidines démon-
tre bien le caractère très polaire de la liaison
;;C= 0 ;
4
le caractère électrophile du carbone C
est ainsi grandement
accru et la fixation du nucléophile est davantage favorisée
(57,58L La réactivité de
l'ylure de phosphore sur les fonctions
amines telles que celles des acyl- et thioacyl-formamidines,
avait déjà fait l'objet de communication en 1977
(59)
et con-
firme la réaction décrite
+
14
2
/n
+
(Ph)
P==CJ-I-C
+
(Ph)3 PCII 3'Cl
3
~
1
N-R
1 5
3
!R3_CHO1
N-R
R -
Cl-I= CH -C-::/
+
2
" R
16
La réaction ci-dessus nous permet également de penser
gue le phosphorane II plus conjugué encore que ~ pourrait être
plus réactif que ce dernier.
D'un autre côté,
l'existence d'une
forme cyclique non stable de 12 conduit à l'idée que si les subs-
tituants du phosphore étaient moins encombrants que le phényle
(par exemple" ; C"3-
;-C 211 ), la forme cyclique pourrait être
5
plus abondante. La constante de couplage J des protons éthylé-
niaues fait entrevoir en effet, une structure Z (cis)
et favo-
rise la tendance à la cyclisation à 6 centres
(60).

---

-
63 -
Nous remarquons enfin que le sel de. phosphonium .lQ
s'obtient aussi bien à partir des acylformamidines que des
thioacylformamidines. Seules les conditions ex~érimentales sem-
blent un peu différentes : il est plus facilement obtenu avec
les acylformamidines.
Il est intéressant de signaler l'analogie
de la réaction effectuée par F. Plenat
(61)
sur les chalcones
avec les ylures mixtes de phosphore et de silicium. Cette ré-
action aboutit aussi à un sel de phosphonium. On obtient des
silanolates d'alcadiène-1,3 yl-1
phosphonium isolés sous forme
de bromure :
Wittig
, ./
RCH
C { - S l -
+
~
- P O
""
/ '
ReHO
+
" " P =CH- Si /
.---
"'"
petterson--) ;-~H=CHR,
/SiO
CC
qlll
donne avec
R' ,
+
\\
H
1
R PCH=C-C=C ........
3
\\
' R
X
R'
avec
X
Déjà, i l est possible de signaler la réactivité du
phosphorane 12a sur l'iodure de méthyle ICH . La méthylation de
3
12a se porte sur l'atome de soufre
(14).
Le spetre de RMN de ce
sel est présenté à la figure 22:
Ph~SCH3
------t.~ J
1
+
~P(Ph)3
l

---

DETERMINATIONS
STRUCTURALES
DONNEES SPECTROSCOPIQUES
Il
SPECTRES ET TABLEAUX DES COMPOSES 2J QJ 10J ET 12
"La
meilleure
justification
de
la
science
est
dans
son
progrès même.
Si
la
recher-
che,
si
la
confrontation
de
cette
science
avec l'univers
cessait,
nous
n'aurions
fait
que changer nos
vieux
dieux
pour
de
plus puissants".
Pierre
AUGER
"L'homme
microscopique;
p.
9

---

- 64
-
1
13
1 - DONNEES SPECTROSCOPIQUES RMN (H
C)J
I,R, ET MASSE
J
Les spectres RMN l H, 13 C ont ~t~ enregistr~s au moyen
de spectrom~tres BrDker WH 90
(90 MHz) et BrDker WM 250
(250 ~llIz).
Les d~placements chimiques sont exprimés en ppm par
rapport au HiS utilis~ comme r~f~rence interne en R~iN 1H
et
13(".
Les constantes de comp l age son t d '
onnees en Her t z.
Les spectres ont été effectu~s dans le chloroforme
deutérié
(CI1cl~).
Abréviations utilisées
(s)
singulet
(q)
quartet
(d)
doublet
(dd)
doublet doublet
(t)
triplet
(m)
multiplet
Les spectres I.R. ont ~té enregistrés à l'aide d'un
spectrophotom~tre UNICAM sr 1 100. Les mesures sont faites
sur les substances dispersées dans le bromure de potassium KEr.
En spectrométrie de masse, nous avons utilisé un
spectromètre VARJAN MAT 311
à double focalisation,
de type
Nier-Johnson à g~ométrie inversée
(62).
II - SPECTRES ET TABLEAUX DES COMPOSES 2J QJ 10 ET 12

---

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Composés
( P[)r1)
J
en Hz
,
T l' S
2
4
1
N°
i
R
i R
1
H2
1
H3
1
E 5
H6
1
H7 ; Hg
Har
1
Me
:
(d)
6
1
( )
( )
5,95;
6, 05 1
,98-7,28
.
23
1 25
: ,
In
,
m
(2d)
1
(m)
1
[j
: 1 142
i
6 ,
1
'
C H I~J=
1
1
Sa
C6 HS
6 5
3,6 1 J= 3 , _6----r-----_._. g_ =..!?_! 5 1_ _
,1
Sb
p-CH 0C H
C H
i . . 6.,2. 4,05(d) 2,06(m) 12,45(m) 5,9 et 6
6
1
,60-6,95
3
6 4
6 5
:
!
(2èil
(ml.
3,7(25)
~ J= 4,3
J=
4,3
:
J'=
16,4
7
-7,4(m)
P-CH30C6~J-----6-,-i\\4~-06(d-)----;~~~~:-r-2-,-45(m) ~9 (~~)
1
5c
r
C H
6
6,6 (~f'9-5
3,7(25)
6 5
i
J
= 16,4
7
-7,5(m)
!
-'--
-+----__ .
-+-
..J
I J -::~ \\/~~
1
1
=
5,65
;
5,75 6,7 -7,05
1
2
'
(2d)
(m)
2,25(5)
1
5d
p-CH C H
p-CIC H
4
4
J=
3 6
6
4,7~ J=4 75 ,04(m)j2,3 (m)
, .
1
J
= 16,5
1
1
6,3514,2
'2,14 (m)\\2,50(m)
5,90
;
6,0
6,5 -6,80
5e
C H
6 S
-0
,
1
(2d)
(m)
1
1
J=:::sJ :,:~7~
1
1
5
1
1____
... s,~s=, 1::~ 6,9S=::~:(m)
----0
5f
1
C H
t
2,20(m)\\2,70(m);
(2d)
(m)
6 5
6,90-7,35
1
J=4, 3
J=
4, 3
~,J = 16
-N (
3 ) !
6,1
4,25
2,3
(m)
-:~~_.-_._--
1
2, 5
r1
5'a
C H
CH
3,34
(25)
6 S
2 \\
1
1
J
= 15,51 7 ,20-7,35
1
J=
4Hz
1
0'\\
U1

---

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§ 1
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,
i
(ppm)
J (Hz'
(T.
~1.
S.)
IR
(KBr)
compose~
·i··
..
·_·
r
4
1 1
H
H
1
N°
1
2
R :
R
H
1
H
H
Me
2
3
4
S
6
Rar
CO(cm-
1
;, --
~-~-
------- _.-
----.-_ ....-
1
1--- --------
1 - ---- 1 ,1 --(d)-
1
6
3
(2d)
1
1670
1
6a
C H
C H
3,9(~)
4 (m)
3,7(m)
7 -
7,3;
1
6 S
6 S
i
J
= 3,6
J
= 2,8
~---;-------- ._----~---------_.-------_.- -- -.- ._- .,_.._-------~---~-_._---_._--,-
-----_.~------_._- -- --_._- - - -
~
--
6 , 1
(d)
3
(2d)
6 , 8 -
7,6;
3,9 (m)
(m)
3,7(2s)
1670
6b
p-MeOC H
C H
6 4
6
S
J= 4,7
J
= 2,8
J
= ~,61
i
2,8
.. --_._-- - .- ----
- -
-~--.
1
6 , 1
(d)
6d
H
3,9(rn)
4
(t)
3,7(rn)
~-CH3C6H4 p-C1C
3
(2d)
6,7-7,05i 2,3(S)
1672
6 4
,J
= 3,6
J
= 2,8
-
3,05(2)
~r6H5 '-N(CH 1 6,1 (d) 14 (m) 4,1 (t), 3,9(rn)
7,20-7,35: 3,34
1673
3 2
( 2 ~)
1
1
1
J
= 3,6
J
= 2,8
- _ - - - : .
~
<J'I

---

-"C,••~ •• ,•• c,~"'. __ c'~'··'_··"'---'~'rrT-"·-'-~-'---"~--'--'Ï.ËS'
CYCLOHÊXENE'S' S " '5~' 6',' 6 1 .-- (RMN -..-=cT'..-- ..H.--
(ppm)
; J(Hz)
Composés
j
1J CH = 130 - 132 ; 2J CH = 92
_~.
r - - -
.
_ _
T - - - -
2
1
R
_4
N°
J:{
1
Csp3
il.
Csp
l
"t\\..
;
,
. .
..
.- .
.
.
~-
1"
\\
1
/C=O
- Me
1
1
2 .
1
.-.---.. --1
i
!
1
1
1
i
1
Sa
C H
C H
1
6 5
6 S
23,1
à
48,31 4
1
1 21
à 143
,28
-
-
!
1
1
!
i
!
----.
1
j
1
i
.
1
i
à
1
à
5d
1
18,9
47,7i 6
: 122,7
139,9 1
i
p-CH3C6H4P-CIC6H4
-
18,94 ;
19,OS
1
1
,
1
1
i
;
._---._-----
1
\\ - -
- - - - - . _ - - - - - _. --. "_.-
1
;
6a
C H
C H
36,4 à 52
4
120
à 146
6 5
6 5
1
1 27
203
-
\\
1
6b
CH OC H
3
6 4
C H
30,5 ft
S3,5 6
1 1 1
à
6 S
142,7 ,27
197
53,40 ;
53,47
,
- - _ _ _ _•. 1
•...
.... _.
~
-
---
1
-N (CH-3~~I---:_---à-·-~~-:_:-.. ~-~-:14~----'C~;
i
--
-
.~_
6 1 a
C H
6 5
37
i
44
1
1
.
:
1
1
~
• _ _ _._
.
-
0"1
-....J

---

Tableau VIII
:
Composés 1Q et ~ (RMN 1H , RMN 13c , IR)
Ph
s
/Ph
c
~
p-p\\,
\\-\\oc
~
4
®
Ph
..J""-. N
_
f),/
.
I~ 'JII
. /
-CH-C.H-r-Ph
'Ph
)
N~
CI1 3
le
"Ph
10
-12
r-
Composés
6 \\1 (ppm); LT (Hz)
è 13C (ppm); J (Hz)
IR
-1
r-l~l-=I '{
2
4
R
R
Il
H
N(CH )21
Ar
C=P
1 C=N
"c=s
vc(e: )
3
4
3
1 ·r~-I-·-
-6-;53(t)·4~45·!t) 3,13 (S)
et
7,60-7,76
57
155
1 _
J4,3=J 34
(m)
(dd)
(dd)
~:~: ~
1 10 a
1
Ole6H5
1 H
: :
:
J
3,15(5)
4 ,p=13
6,53(t)
4,45(t)
3,13(5)
7,60-7,76
57
155
10
s
J} 4=14,5 J
C H CH S
H
4 3= J 34
et
6
5
2
,
"
(m)
(dd)
(dd)
J
=14,5
J
=13
3,15(5)
HP
HP
9,2(q)
1 5(g)
6,9-7,6
12a 1
S
C H
JI
r= 7
J
= 7
(m)
6 5
H
HH
77,6
16T,5
198(5) 1 1678
(dd)
(m)
1
1
1
1
1 JHP~_...~~JHP=26,51
1
1
l
I l !
0'1
(»

---

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C'"
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H
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L
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C
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1
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1-

---

Fig.
1 0
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PARTIE EXPERIMENTALE
SYNTHESE DES PRODUITS INTERMEDIAIRES
II
REACTION DE WITTIG SUR LES HETERODIENES
SUBSTITUES
"On
ne se
serait
pas
~cart~ beaucoup des
fondements
de
la
th~orie ~labor~e par
A.
Smith
en
disant
qu'un
jour
la
richesse
des
nations serait
repr~sent~e par les
facultés
acquises des
sujets
économiques
éducation,
expérience,
aptitudes et
sant~".
Th.
W.
Schultz,
Prix Nobel
"Il
n'est
de
richesse
que d'hommes"
p.
178

---

- 87 -
Les produits de réaction ont été purifiés par chroma-
tographie sur gel de silice
(Merck Kieselqel 60).
Les points
de fusion ont été déterminés à l'aide d'un microscope RCH
(C.
Reichert)
à platine chauffante Kofler,
après que les produits
aient été recristallisés dans des solvants appropri€s
et séchés
sous vide.
Les analyses élémentaires ont été effectuées par les
services de microanalyse du C.N.R.S. de Vernaison
(France).
1 - SYNTHE SE DES PRODUITS INTERMEDIAIRES
1.1 SYNTHESE DE L'IODURE DE METHYLTRIPHENYLPHOSPHONIUM
Une solution ~e 110 g
(0,42 mole)
de triphénylphos-
phine 1'.l'h
dans 100 ml de benzène anhydre est placé dans un
3
ballon sous pression d'azote.
La solution est refroidie dans
un bain de mélange de sel et de glace. On ajoute goutte ~
goutte et sous agitation Mécanique 82,3S g
(D,SR mole) d'iodu-
re de méthyle
CIl I. Ensuite,
le ballon est fermé et laissé à
3
la température ambiante
(environ 2So C),
pendant deux jours.
Le solide blanc obtenu est recueilli dans son ml ùe
bpnz~ne et filtré
il est recristallisé dans du chloroforme,
filtré à chaud et dans lequel on ajoute goutte à goutte de
l'acétate d'éthyle.
La solution se trouble progressivement et
les cristaux précipitent.
IJs sont filtrés et séchés à l'étuve

---

-
88 -
à
!IIO°C. On obtient l'iodure de m~thylènetriphénylphosphonium
(F = lR3 -184°C,
Rendement = 93 %).
1.2
SYNTHESE DES CHALCONES
A une quantité équimolaire d'acétophénone et d'aldé-
hyde aromatique dissouts dans l'~thanol, on ajoute goutte à
goutte et sous agitation mécanique,
une solution de soude ZN.
La temp~rature doit être maintenue à 25°C grâce à une addition
très lente de la solution de soude.
On poursuit l'agitation
pendant une demi-heure à 3 heures. Le produit solide obtenu est
essoré,
lavé à l'eau puis recristallisé dans l'éthanol.
-
Diphényl-l,3
Propène-20ne-l
: benzalcétophénone la
Ph - CH==CH -COPh
On place dans un ballon
(tricol)
Zg (0,1 mole) d'ac~­
toph6none et 10,6g
(0,1 mole) de benzaldéhyde. L'agitation dure
2 hCllrcs et le précipité formé
(mettre le mélange au frigidaire
pendant une nuit s ' i l n'y a pas formation de solide),
est essoré
lavé puis séché. Après recristallisation,
dans l'éthanol 2 95 %,
on obtient 1?,??
(Rendement:
84 %) de benzalcétophénone,
F = :'11-57°C.
-
p-Méthoxyphényl-l
phényl-3 propène-2 one-l
lb
Ph- CH=CH-COC H 0CH
6 4
3
A partir de
lSg de
p-Méthoxyphénylacétophone
10,og de benzaldéhyde, on obtient 21r,
CRdt
:
Ho %) du composé
lb,
F = 66°C.

---

- 89 -
- p-Méthoxyphényl-3 phényl-l propène-2 one-l
lc
A partir de 13,6g d'anisaldéhyde
(p-Méthoxybenzal-
déhyde)
et de 12 g d'acétophénone on obtient 20 p,
(Rdt = 83 ~)
de lc,
r: = 79°C.
- p-Chlorophényl-3 p-toluyl-l propène-2 one-l
ld
CLC 6H4 - (CH )2-COC6H4CH3
A partir de 15,5 g de p-Méthylacétophénone et de 13 g
de p-Chlorobenzaldéhyde, on obtient 23 g
(Rdt = 86 %)
de ld,
f
= 146°C.
- ~-furyl-3 phényl-l propène-2 one-l
le
On ctissout 12 g d'acétophénone et 9,6 r. de 2-fural-
déhyde dans 40 ml d'éthanol; on ajoute goutte à goutte 10 ml
de soude à 10 %. L'agitation dure 2 heures et la solution qui
s'échauffe peu à peu, passe du jaune au rouge foncé.
On la lave
avec environ 150 ml d'eau distillée et l'huile formée est ex-
traite deux fois avec 80 ml d'éther éthylique. Les phases or-
ganiques ainsi récupérées sont réunies,
lavées à l'eau distillée
et séchées sur Na S0 . On chasse l'éther et la distillation est
2
4
poursuivie sous vide. On recueille d'abord des traces de fural-
déhyde et d'acétophénone,
puis la température se stabilise. On
recueille 15,5 ?
(Rdt =63 %)
de furfurylidèneacétophénone le
Eb
=1 8 ~ oC.
8

---

-
90 -
-
Phényl-l ~-thiényl-3 propène-2 one-l
lf
A partir de
12 g d'acétophénone et de Il,2 ~ de
2-thiénaldéhyde, on obtient 19,3 g (Rdt :
86 ~) de thiénily-
dèneacétophénone lf F :
55°C.
1.3
SYNTHESE DES VINYLOGUES D'AMIDE
a)
OBTENTION D'ENOLATES DE SODIUM DES ALDEIIYllES
j3 -CETONIQUES (AI<.YL-3 OXA-3 PROPANALS)
Sous agitation et à reflux,
on ajoute lentement à
250 ml d'éthRr anhydre contenant en suspension 4,6
9
(0,20 noIe)
de sodium finement divisé,
un mélange de 0,20 mole d'anylméthyl-
cétone et de 0,20 mole de formiate d'éthyle dissouts au préa-
lable dans 250 ml d'éther anhydre. L'addition est lente et dure
environ 1 heure;
l'agitation se poursuit pendant encore 4 heu-
res.
Le dérivé sodé de l'aldéhyde
~ -cétonique se présente sous
l'aspect d'un précipité blanc marron qui est essoré,
lavé à
l'éther anhydre,
puis séché à l'étuve avec précaution.
A partir de 30 g
(0,20 mole)
de p-Méthoxyacétophéno-
ne et de 14,8 g
(0,20 mole)
de formiate d'éthyle,
on obtient
35 9
(Rdt = 87 %) d'énolate de sodium
F : 214-215°C.

---

-
91
-
-
Ph-COCH=CI10Na
Rdt = 95 % ~ F = 198-200°C
b) SYNTHESE DES AMINO-3 ARYL -1 PROPENE-2 ONE-l
OU VINYLOGUES D'AMIDE
Mode opératoire
A 10 g
du dérivé so~dé précédent, en suspension dans
3
GO cm
d'éthanol, on ajoute le chlorhydrate finement broyé en
quantité stoechiométrique. On observe la précipitation progres-
sive de cristaux jaunâtres
(cas des amines aliphatiques)
ou jau-
nes dorés
(cas des amines aromatiques). Après chauffage de 10
minutes au bain-marie, on dilue le mélange réactionnel avec un
égal volume d'eau.
Après refroidissement de quelques heures,
le
précipité est essoré, abondamment lavé à l'eau, séché, puis re-
cristallisé dans l'éthanol ou l'ether de pétrole jusqu'à un
point de fusion constant.
Dans la préparation d'aminopropénones fondant assez
bas, on évapore l'alcool et l'eau sous vide. Le résidu de la
distillation est repris par de l'~ther ou de l'éther de pétrole
bouillant. Par concentration puis refroidissement,
le solvant
laisse déposer des cristaux bien formés.
c'est ainsi que nous
avons pu synthétiser toute une série de vinylogues d'amide.
- Diméthylamino-3
Phényl-l
propène-2 one-l
2a
Rdt = 65 %
F := 88°C
- p-Méthoxyphényl-l Diméthylamino-3 propène-2 one-l
2b
Rdt = 70 %
F:= 115°C
- Diéthylamino-3
Phényl-l propène-2 one-l
2c
Rdt = 60 %
F :=
95°C
Diéthylamino--3
p-Méthoxyphényl-l
propène-2 one-l
2d
Rdt = 65 %
F = 125°C

---

-
92 -
1 .4
SYNTHESE DES FORr-1AMIDINES
Ces composés ont été préparé selon le mode opératoi-
re décrit dans la littérature
(15 ,54).
NH 2
AMIDE
/
ORTHOAMIDE
THIOM1I DE
A une quantité équimolaire d'amide ou de thioamide,
on ajoute de l'orthoamide.
Ces produits sont commerciaux
(Jansen) .
On maintient le mélange sous agitation magnétique
penoant environ 30 minutes
; on chauffe 5 minutes au bain-marie
pour achever la réaction.
Après évaporation de l'alcool formé,
on purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice
;
(éluant : éther de pétrole ou hexane/acétate d'éthyle:
RO/20)
La rccristallisation se fait dans l'éthanol.
La pureté des pro-
duits a été contrôlée par chromatographie en couche mince.
- N,N-diméthyl
N'-acylbenzoformamidine
3a
Rdt = 90 %
F = 76°C
- N, N-djJTléthyl
N' -thiobenzoylformamidine
4a
Rdt = 90 %
r = 59-61°C
-
N,N-diméthylamino méthylène dithiocarbamate de
benzyle
:
4b
Rdt = 90 %
F
93-94°C

---

-
93 -
- N,N-diméthyl N'-thiobenzoylacétamidine
4c
Rdt = 90 %
F = 113-114°C
- N,N-diméthyl N'-thiobenzoyléthoxycarbonyl-1
formamidine
Rdt = 90 %
F = 124°C
II -
REACTION DE WITTIG SUR LES HETERODIENES SUBSTITUES
2.1 ACTION DE L'YLURE DE PHOSPHORE
(MTP)
SUR LES OXADIENES
SYNTHESE
DES
CYCLOHEXENES 5 ET 6
Mode opératoire
Dans un ballon
(tricol)
de 250 ml,
se trouvent en
suspension dans un solvant anhydre.
(éther éthyliaue, THF,
monoglyme),
1,12 g (0,010 mole) de TBllOK et 4,04 g (0,010 mole)
d'iocture cte méthyltriphénylphosphonium
(ou des quantités multi-
ples selon le cas), et sous atmosphère d'azote.
L'agitation àu mélange continue environ 30 minutes,
le temps d'observer la coloration jaune persistante de l'ylure.
Ensuite,
0,010 mole de CII C1
pour faciliter la dissolution
2
2
(ou des quantités multiples)
de la chalcone ou du vinylogue d'ami-
de sont ajoutés goutte à goutte. L'agitation se poursuit environ
12 heures avant que l'on n'évapore sous vide le solvant. L'huile
recueillie est dissoute dans de l'éther et hydrolysée avec 5 ml
de IIRr
lN.
La phase éthérée est lavée plusieurs fois avec 15 ml
ou plus d'eau distillée. La phase aqueuse est reprise plusieurs
fois avec de l'éther. Les phases éthérées réunies sont séchées
sur N:1 S0
puis on chasse l'éther par évaporation sous vide.
2
4
L'huile obtenue est lavée plusieurs fois avec de l'he-
xane puis avec un mélange d'hexane et d'éther pour isoler

---

-
94 -
le maximum d'oxyde de triphénylphosphine Ph PO.
Alors on pro-
3
cède à la chromatographie sur colonne de gel de silice de
l'huile obtenue après évaporation de l'hexane pur jusqu'à
l'extraction du composé cyclohexénique 2, puis le mélange he-
xane-éther à 10 %.
On obtient ainsi les composés présentés dans les ta-
bleaux suivants
:

---

_ _ _
_
... _
............. .a..L4J .. ~~.L~.L.Iu
.......
..J
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Composés
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Rdt
l
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N°
R
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H
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H
C H
% : C 93,20
H 6,79
Sa
C
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6 S
6 S
56
1
32'28
Tr.
:
93,34
6,90
Sb
p-CH OC H -
C H
124
35
C34H3202
Calc.
% :
C 86,44
H 6,77
o 6,7
3
6 4
6 S
Tr.
: C 86,25
H 6,86
6, 7
Sc
C H
p-CH OC H
127
42
6 S
3
6 5
C34H3202
-
sd1
p-CH C H
n-C1C H
168-170
25
3 6 4
6 4
C34H30C12
-
sd2
p-CH C H
p-C1C H
142-144
30
3 6 4
6 4
C34H30CL2
-
1
0
Se
1
C H
6 5
-Q;
110-112
31
C28H2402
Calc.
% :
C 85,71
H 6,12
a 8,16
Tr.
:
85,23
6, 15
8,30
5f
C H
6 s
-0 116-118 31 C28H24S2 Calc. % : C 79,24 H 5,66 S 15,09
Tr.
:
79,04.
5,62
15,70
-
I CR 3
Calc.
% :
C 83,24
H 8,67
N 8,09
S'a
C 8
- N
119°C
33
6 5
C24H30N2
Tr.
:
82,97
8,73
8,25
1
'" CH 3
1
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R
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1
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C
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Calc.
% : C 85,99 H 6,28 °
6a
C H
i,73
H
146
07
31
26
1
6 5
C6 5
1
Tr.
:
85,58
6,35
7,82
1
1
C33H3003
Calc.
% : C 83,54 H 6,32 ° 10,12
6b
p-CH
C H
C H
178
1
22
30 6 4
6 5
Tr.
:
83,66
6,48
10, 1 5
6c
C H
p-CH OC H
180
25
\\
6 5
3
6 5
C33H3003
-
C33H28oC13*
Calc.
% : C 77,50 H 5,48 °
- 3 , 13
6d1
p-CH C H
p-C1C H
194-196
1 7
3 6 4
6 4
Tr.
:
77,56
5,40
3, 17
6e
C H
6 S
0
-
trace
C27H2203
-
S
6f
C H
6 5
0
-
trace
C27H22oS2
-
CH]
6'a
C H
6 5
-NI
128°C
1 5
C23H28N20
Calc.
% : C 83,13 H 8,43 ° 4,81
'"
Tr.
:
83,56
8,35
4,72
'CH 3
'-Cl
0'\\
* Cl 13,89
13,Bo

---

-
97 -
2.2 METHODE D'ACCES AUX COMPOSES
10
ET
12
REACTIOtl DE WITTIG SUR LES FORHAMIDINES
Le mode opératoire général est celui déjà décrit
pour les chalcones. Cependant,
pour les N'-acylformamidines,
une agitation de quelques heures suffit pour que toute la forma-
midine réagisse ; la réaction est très rapide, mais on ajou-
te goutte à goutte le réactif pour maintenir la température
,
à peu près constante. Dans le cas des N-thioacylformadine,
l'a0itntion devra durer environ 12 heures.
La séparation des produits de réaction peut s'effec-
tuer sans hydrolyse : on essore le milieu réactionnel pour
éliminer le reste de sel de phosphonium. Le sel est ensuite lavé
avec du chlorure de méthylène.
La solution obtenu est évaporée
et l'huile dissoute dans de l'éther. Le nouveau phosphorane 12
ou le sel d'aminovinylphosphonium ~ est recristallisé deux ou
trois fois dans un mélange d'acétate d'éthyle et de chlorure
de méthylène.
La solution éthérée restante est ensuite évapo-
rée et l'huile résiduelle est chromatographiée sur une colonne
de gel de silice,
éluant acétate d'éthyle/chlorure de méthylène
RO/20

---

Tableau XI
Composés 10 et 12
---- ----_..
----
- ,-------
1
1
1
Composés
1
1
FOC
' Rdt
,
Analyse
2
4
R
%
N°
X
R
i!
,
,
C
H
NP
22
Cale.
23
% :
C76,30 H6,64 N4,OS P8,96
i
1
10a
0
C H
H
198
,
6 S
1
85
Tr.
1
:
76,34
6,59
4, 10
8,90
i
1
i
1
1
:
~ C H 5PN Cale. % : C76,S9 HS,20 N3,30 57,56
:
1
,.
27 22
,
1
12a
i
5
1
C H
H
178
70
i
i
6 S
Tr.
:
1
75,64
5 , 1 1
3,16
7 , 71
i
1
1
i
1
!
,
1
C
,
22 H23 NP
Cale.
%
:
C76,30 H6,64 N4,OS P8,96
i
lOb
1
S
!C 6 HSCH 2S-
H
198
78
1
1
,
,
!
1
Tr.
:
75,34
6,59
4, 10
8,90
1
1
,
1
,
!
1 le
S
!
C H
-CH
224
6
72
S
3
-
1
12d
S
C H
6 S
- CO C H
148
68
-
2 2 5
\\0
1
00

---

-
99 -
CONCLUSION GENERALE
Le travail présenté dans ce mémoire étudie la réac-
tivité des ylures de phosphore
sur
les composés hétérodiéni-
ques et diéniques hétérosubstitués tels que les chalcones,
les
vinylogues d'amide,
les N'-acylformamidines et les N'-thioacyl-
formamidines
1-4
.,
.,
N
/'"
1
2
3
4
VINYLOGUE
N '-ACYLFORNA-
N' -THIOACYLFOR-
ClfJ\\LCONE
D'AMIDE:
MIDINE
NAMIDINE
Il convient de mentionner la différence de régiosé-
lectivité du méthylènetriphénylphosphorane
(MTP)
sur
les oxa-
diènes
et
2,
les acylformamidines 3 et les thioacylformami-
dines
4.
AVEC LES OXADIENES
et
2
L'action du méthylènetriphénylphosphorane
(MTP)
sur
les oxadiènes conduit à deux composés originaux :
le styryl-
cyclohexène ~ et le benzoyl-cyclohexène ~. Ces composés permet-
tent de proposer un mécanisme en deux étapes. La première cor-
respond à la réaction de wittig et traduit la réactivité 1,2 des
oxadiènes
(réactivité du carbonyle). On obtient l'homologue
carboné qui peut, dans une deuxième étape,
réagir sur la chalcone
restante ou se dimériser selon la réaction de Diels-Alder.

---

-
100 -
+ 1'/2'
5
+ MTP
+ 1/2
6
1/2
1'/2'
Ces composés 5
et
6 obéissent aux règles de régio-
sélectivité de Ilouk et satisfont les résultats des calculs théo-
riques menés au laboratoire. La structure de c.es cycloadduits a
été confirmée par diffraction des rayons X.
Par ailleurs,
l'étude des facteurs qui influencent
la réaction
(température, durée,
réactif de Wittig,
chalcone,
solvant,
substituants)
a permis de proposer un mode opératoire
qui optimise les rendements de cette réaction.
AVEC LES OXA-1 AZA-3 BUTADIENES ET LES
THIA-1 AZA-3 BUTADIENES
3
ET
4
Les produits obtenus par l'action du MIl' sur les
acyl et thioacylformamidines montrent que le mécanisme de la
réaction est très différent de celui des chalcones et viny-
logues d'amide.
Les composés originaux lQ
et
12 obtenus ont
en effet, une structure très éloignée de celle de l'hétérodiène
attendu.
L'iodure de vinylphosphonium lQ et le phosphorane 12
permettent de retenir un mécanime débutant par une attaque pré-
férentielle du méthylènetriphénylphosphorane
(MIr)
sur le

---

-
101
-
carbone figurant entre les deux azotes,
suivie par une tau-
tom~rie soit sur l'hétéroatorne en position 1, soit sur l'hété-
roatorne en position
5
V
. /
p -
+
Il .........
N1
CH
avec :
2
"N = N(CH3)2
lia)
?'\\
(b)
/'
:::::P
= P(C H
6
5)3
. /
(ol):
1Iddition
1,4
(b):
Cyclo-
conden sa-
tion
4+2
( 1 ) :
Tautomérie
sur
(2):
Tautomérie
sur
X r - - - - - - , , - - : : : - - - - ' - - - - - - - - , - N : : : : . .
( 1)
X
=0, 5
X = 5
(2)
'C..- X
Il
+ /
NH
) N-CH=CH-P- + Il
"
-""" 'C-:;::::.".....
1
~ H2
10
11 QU 1'3

---

-
102 -
La voie
(1)
conduit à l'élimination d'un amide alors
que
(2)
aboutit à l'élimination d'une amine secondaire. La dif-
férence de réactivité entre les acylformamidines et les thioa-
cylformamidines réside dans la différence d'électronégativité
de l'oxygène et du soufre et les produits de réaction des thio-
acylformamidines, dépendent de la nature du substituant en po-
sition
2 . La détermination des structures des composés lQ
et
12 a été faite par étude en spectroscopie
(RMN, Masse, IR)
et
par analyse cristallographique.
Il convient de préciser que ces
études ont suggéré de notre part une optimisation du mode opé-
ratoire et ont conduit à une amélioration notable des rendements
des composés obtenus.
Au terme de ce travail,
il apparaît clairement que
la réactivité des ylures de phosphore sur les hétérodiènes
1-4 est de deux ordres.
Sur les chalcones,
il s'agit d'une réactivité 1,2
confirmée par l'étude théorique menée au laboratoire. On retient
alors
que
l'action du MIP sur les oxadiènes conduit au
butadiène attendu mais, celui-ci n'est qu'un intermédiaire
pour des réactions de cyclocondensation dont les résultats sont
en accord avec les règles de régiosélectivité de Houk déduites

---

-
103 -
de la
théorie des orbitales moléculaires et par application
de la relation de Klopman et de la formule de Mulliken. Ce
résultat de l'étude de la réactivité des phosphoranes sur
les oxadiènes est confirmée par la diffraction des rayons X.
En ce qui concerne les oxa-1
aza-3 butadiènes et
les thia-1 aza-3 butadiènes,
il est essentiellement question
d'une réactivité 1,4 avec élimination d'amide ou d'une réacti-
vité 1,4 avec départ d'amine; ceci conduit respectivement
soit à un sel de phosphonium 10 soit à un phosphorane 12 tous
deux originaux.
Les composés 5, ~, ~ et 12 ouvrent de nombreux
champs d'application et d'investigations.
En effet,
en confir-
mant le calcul théorique et les règles de Houk,
les composés
5 et ~ permettent d'entrevoir des réactions supplémentaires
d'allongement de chaînes carbonées et de synthèse de composés
polysubstitués. Quant aux composés 10 et 12,
ils orientent la
poursuite du travail dans plusieurs directions à savoir :
L'étude des facteurs intrinsèques de l'action des ylures
de phosphore sur les oxa-1
aza-3 butadiènes 3 et thia-1-
aza-3 butadiènes 4
- diversification des phosphoranes
2
4
- diversification des substituants R
et R
- réaction de Wittig-Horner
(action des phosphonates
sur les hétérodiènes substitués).
2
Application à la réactivité sélective des ylures de soufre.
3
Avec le composé 10 ou/et 12

---

1
J
1
-
104 -
1
1
1
réactions de Wittig successives, de Wittig inter et
l
1
intra-moléculaires,
1
1
- études théoriques et études cristallographiques,
-
étude de semiconductivité
(composé lQ),
1
1
1
-
additions nucléophiles
(composé ~), cyclocondensation
1
1
4 + 2 avec les diénophiles éthyléniques et acétyléni-
ques, 2 + 2
avec les chlorures d'acide; cycloconden-
sation interne par chauffage dans le diazométhane NZCHZ'
Notre travail apparaît donc comme une introduction
à un vaste champ de recherches dans un domaine qui jusqu'ici
n'a pas fait l'objet d'investigations
développées. La nature
des composés originaux mis en évidence ainsi que les mécanis-
mes réactionnels proposés permettent d'espérer pour l'avenir,
des résultats très im~ortants.
. - - . - - - . - - .
"L'Enseignement
devrait
~tre ainsi
celui
qui
reçoit
le recueille
comme
un
don
inestimable mais
jamais
comme
une contrainte
pénible . . . C'est
le
rôle
essentiel
du Pro-
fesseur
d'éveiller la
joie de
travailler et
de connaître . .. ,
car l'effort
tenace pour
comprendre
et
le
travail
intellectuel pour
recevoir et pour
traduire
transforment
1 'homme" et en
font
un HOMME.
Albert EINSTEIN,
Prix Nobel,
"COlIi-ien·t
Je
Vois Le Monde",
pp.
29;
31.

---

-
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..' "
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Ldjan, le 23 NovembrEi 19B?
R~ DE L'U\\lIVERSITE
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---