ACADEMIE DE MONTPELLIER
UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
THE S E
présentée à l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
pour obtenir le diplôme de DOCTORAT
Spécialité : MILIEUX DENSES ET MATERIAUX
"CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA
PHOTODISSOLUTION DE L'ARGENT DANS LES FILMS
MINCES DE CHALCOGENURES SEMICONDUCTEURS
VITREUX DE TYPE GeSe3"
par
KONAN
Kouakou
Soutenue le 10 Avril 1989 devant le Jury composé de :
MM.
M.
AVEROUS
Président
S.R.
ELLIOT
S.
PEYTAVIN
J.
CALAS
G.
GALIBERT
Atelier
Duplication
-

A la mémoire de ma mère,
A mon épouse Y. A. Marie KONAN,
A notre adorable petite fille Iris-Michelle RONAN
A mon père,
A tous mes parents,
A toutes mes
connaissances.
j

REMERCIEMENTS
Ce travail a été effectué dans le laboratoire de Monsieur le
Professeur M. AVEROUS, dans le cadre du Groupe d'Etudes des Semiconducteurs·
(G.E.S.J de l'u.S.T.L. de Montpellier.
Je le remercie vivement de la confiance qu'il m'a accordée en m'accueillant
dans son laboratoire et pour l'honneur qu'il me fait en acceptant la
présidence de ce jury.
Qu'il trouve ici l'expression de ma profonde reconnaissance.
Cette thèse doit beaucoup à l'étroite collaboration que j'ai eue
constamment avec Monsieur le Professeur J. CALAS. Il a suivi jour après
jour l'évolution de ce travail avec un grand intérêt. Ses conseils et
ses encouragements m'ont permis de mener à te~e cette thèse. Sa parti-
cipation au jury confi~e bien son attachement à cette étude.
Qu'il trouve ici l'expression de mes remerciements et de ma profonde
reconnaissance.
La présence de Monsieur S.R. ELLIOT, Professeur à l'Université
de Cambridge me fait un grand honneur. Malgré ses lourdes responsabilités,
il a accepté de se déplacer pour être membre de ce :ury et surtout d'être
rapporteur de cette thèse.
Qu'il en soit vivement remercié.
Je remercie tout particulièrement Monsieur le Professeur S. PEYTAVIN
qui, non seulement m'a beaucoup aidé à la mise au point des échantillons
à partir desquels sont obtenues les couches minces, mais aussi a accepté
d'être membre de ce jury et rapporteur de cette thèse.
... /' ..

Monsieur G. GALIBERT, Ma~tre de Conférence a porté un grand
intérêt à cette étude. Constamment disponible à mon égard, ses conseils
et encouragements m'ont pennis de bien mener à tenne ce travail.
C'est un honneur qu'il me fait en participant au jury. Qu'il trouve ici
l'expression de mes remerciements et de ma profonde reconnaissance.
Je remercie M.E.G. RAFIK pour l'importante collaboration que
nous avons eu et pour son dévouement à l'égard de cette étude.
Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur L. MARTIN
pour son aide tout au long de ce travail, en particulier pour les
mesures au spectroscope.
Je remercie également Messieurs L. DATAS et A. ROSSI pour les
mesures et photographies au microscope électronique à balayage.
Mes remerciements vont aussi à Monsieur C. MERLET pour les
analyses à la microsonde.
Monsieur J. BERTRAND a assuré la mise en fonne d'une partie
des figures expérimentales; qu'il en soit vivement remercié.
Que Madame M. VERDIER trouve ici l'expression de mes sincères
remerciements pour le soin qu'elle a apporté à la mise en fonne de
cette thèse.

SOMMAIRE
Pages
INTRODUCTION
1
l - GENERALITES
1
II - INTERET DES VERRES DE CHALCOGENURES
2
11-1- Utilisation des verres de cha1cogénure
en micro1ithographie
2
11-2- Avantages offerts par les verres de
cha1cogénure
3
11-3- But de ce travail
4
CHAPITRE l - PHOTODIFFUSION DE L'ARGENT DANS LES VERRES
DE CHALCOGENURES
8
l - 1 - SITUATION ACTUELLE DU SUJET AU POINT
DE VUE EXPERIMENTALE
8
1-1-1- Composé As 2S3
8
1-1-2- Composé As 2Se3
13
1-1-3- Composé As 30S70
15
1-1-4- Composé Ge30S70
16
1-1-5- Composé GeSe2
18
1-1-6- Composé GeSe3
18
1-1-7- Composés divers
20
1-1-8- Conclusion
21
l - 2 - MECANISME DE PHOTODIFFUSION
23
1-2-1- Mécanisme d'une barrière de
potentiel à l'interface Ag-
cha1cogénure
23
1-2-2- Réactions chimiques à l'état solide
entre Ag et cha1cogénure
28

CHAPITRE I l ~ CINETIQUE DE PHOTODIFFUSI0N DE
L'ARGENT DANS LE GeSe3
31
II - 1 - PREPARATION DES COUCHES MINCES DE GeSe3
31
11-1-1- Fabrication du verre massif GeSe3
31
11-1-1-1- Préparation de l'ampoule
31
11-1-1-2- Echantillonnage
31
11-1-2- Dépôt des couches minces de GeSe3
32
11-1-2-1- Appareillage
32
11-1-2-2- Substrats
32
11-1-2-3- Evaporation
33
11-1-3- Caractérisation
33
11-1-3-1- Analyse de la composition
34
11-1-3-2- Vérification de l'amorphicité
des couches
34
11-1-3-3- Etats de surface
34
11-1-3-4- Mesures d'épaisseurs
34
II - 2 - CINETIQUE DE PHOTODIFFUSI0N - PRINCIPE
D'ETUDE
40
11-2-1- Photodiffusion en fonction de
l'intensité de la lumière utilisée
40
11-2-1-1- Introduction
40
11-2-1-2- Dispositif expérimental
41
11-2-2- Etudes en fonction de la longueur
d'onde
41
II - 3 - RESULTATS EXPERIMENTAUX
42
11-3-1- Photodiffusion de l'Ag dans le
GeSe3 en fonction de la puissance
de l'illumination
42
11-3-2- Sensibilité spectrale de la
photodiffusion
43
11-3-3- Comparaison: Illumination côté
Ag et côté GeSe3
44
II - 4 - CONCLUSION
60

CHAPITRE III ~ ETUDES OPTIQUES
61
III - 1 - INTRODUCTION
61
III - 2 - CALCUL DES COEFFICIENTS DE REFLEC-
TION R ET DE TRANSMISSION T DES COUCHES
MINCES DE CHALCOGENURE
62
111-2-1- Cas d'une seule couche
62
111-2-2- Cas de deux couches minces
64
111-2-3- Cas d'une couche absorbante sur
un substrat de verre épais
67
III - 3 - CALCUL DES CONSTANTES OPTIQUES n ET k
68
111-3-1- Principe de calculs
68
111-3-2- Tracés théoriques
69
III - 4 - METHODES EXPERIMENTALES
69
111-4-1- Réalisation des couches minces
69
111-4-2- Résultats expérimentaux
71
111-4-2-1- Echantillons de GeSe3
71
111-4-2-2- Etude de la couche du P.R.
73
111-4-2-3- Echantillons de P.R. obtenus
par diffusion latérale
74
111-4-2-4- Relation entre épaisseur du
P.R. et épaisseurs de l'Ag
et du GeSe3
75
111-4-2-5- Diffusion de l'Ag en fonction
du temps à l'obscurité
76
III - 5 - CINETIQUE DE PHOTODIFFUSION DE
L'ARGENT DANS LE GeSe3
76
III - 6 - CONCLUSION
97
RESUME ET CONCLUSION
98

ANNEXE 1. .:. RAPPELS SUR L'EQUATION DE FICK ET
SES SOLUTIONS
101
ANNEXE II - THEORIE OPTIQUE ~ REFLECTION ET
TRANSMISSION DE LA LUMIERE
108
- PROGRAMME DE CALCULS
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
138

l N T R 0 DUC T ION

INTRODUCTION
l
GENERALITES
Un
verre
est
habituellement défini comme étant un
solide· non
cristallin ou un solide amorphe,
mais tout solide non cristallin n'est
pas un verre [1].
D'une
manière
générale,
l'état amorphe correspond à
un
corps
solide dépourvu de réseau cristallin.
Il ne présente pas de spectre de
diffraction
fin lorsqu'on le soumet aux mesures
couramment
utilisées
pour déterminer la structure des solides (RX, e , neutrons, etc ... ).
L'état
complètement
désordonné
de la
matière
pose
d'énormes
problèmes
d'études puisqu'on ne peut lui appliquer les concepts de
la
physique
des
solides
cristallins.
Contrairement
à
la
structure
cristalline,
le vecteur d'onde dans la structure amorphe n'est pas
un
bon
nombre quantique.
Les densités d'états électroniques et la
bande
interdite
existent
mais
les
méthodes élaborées pour
le
calcul
de
structure
de
bande fine qui nécessitent la connaissance
précise
des
positions atomiques ne sont pas adaptées.
Les verres de chalcogénures sont des corps amorphes basés sur les
éléments de la colonne VI du tableau périodique:
il s'agit du
soufre
(S),
du sélénium (Se) et du tellure (Te) appelés chalcogènes. Les plus
connus
sont
les
composés binaires Germanium-Chalcogène
et
Arsenic-
Chalcogène.
Ils
constituent la classe de matériaux amorphes dont
les
propriétés
suscitent
un grand intérêt
depuis
plusieurs
années.
En
dehors
de leurs propriétés de commutation à seuil et commutation
avec
mémoire
[2,3],
leur
principale
propriété qui intéresse actuellement
chercheurs
et industriels est leur aptitude à absorber facilement
une
couche métallique, en particulier l'argent.
Les
semiconducteurs
amorphes
sont
des
semiconducteurs à grand gap
(2eV) ; leur résistivité est très élevée (1018 à 1012 n cm).
1

II ..... INTERET DES VERRES DE CHALCOGENURES
11-1 Utilisation des verres de chalcogénure en microlithographie
Les
verres
de
chalcogénures jouent un rôle très
important
en
microlithographie.
Lorsqu'on
expose
à
la
lumière
un
système
de
couches
Ag-
chalcogénure,
l'argent
diffuse à l'intérieur de ce
chalcogénure.
Ce
phénomène
appelé
photodissolution
a
été mis
en
évidence
pour
la
première fois par Kostyshin et al en 1966 [4].
Le choix de l'argent comme élément diffusant est dû à sa mobilité
ionique très élevée par rapport à celle des autres métaux (cuivre,
or,
etc ... )
[5].
Néanmoins,
certains auteurs ont fait des études avec le
cuivre
[3,6,7]
et
le zinc [8] et ont
constaté
une
photodiffusion
beaucoup plus lente.
Les
recherches
pour
la miniaturisation des
circuits
à
haute
intégration ont conduit à développer de nouvelles techniques surtout en
microlithographie. Les différentes
étapes
du
procédé
microlithogra-
phique
sont
illustrées sur la fig.
1;
la
fig.
II
représente
une
comparaison entre procédés sec et humide.
Dans ces procédés, les
couches de
chalcogénures
peuvent
être
déposées
soit
par
pulvérisation
cathodique
RF
(Sputtering),
par
évaporation
flash
ou par une
technique
récente
P.E.C.V.D.
(Plasma
Enhanced
Chemical
Vapor
Deposition)
sur
un
substrat
de
surface
suffisamment plane (polymère de planarisation).
Leur
sensibilisation
à l'Ag s'effectue par immersion
dans
une
solution
aqueuse
d'Ag
(AgN03 ou KAg(CN)2) ou
par
évaporation
d'Ag
métallique ou d'un composé d'Ag (Ag2S, Ag2Se, AgCl).
Sou~
l'effet
d'une
insolation
du
système
Ag-verre
de
chalcogénure, l'Ag diffuse dans le verre.
La désensibilisation consiste à enlever la couche d'Ag en surface
1
n'ayant
pas réagi avec le verre en utilisant de l'eau régale
(ou
un
mélange KI + 12) ou par usinage ionique.
Enfin,
le
développement par voie humide (solution alcaline)
ou
1
par voie sèche (plasma:
CF4 ou SF6) permet. d'éliminer le chalcogénure
des
parties non insolées.
2

Le
développement
par voie humide pose des difficultés liées
au
risque de décollement des parties insolées.
Le
développemen~
par
une
solution
alcaline
après
la
désensibilisation
est
l'étape
qui
confère au
système
Ag-verre
de
chalcogénure le caractère négatif.
En effet,
après l'insolation et la
désensibilisation,
les
solutions alcalines n'attaquent pas les
zones
photodiffusées
alors
qu'elles
dissolvent
le
chalcogénure.
Cette
différence
de
comportement est due à la présence de l'Ag qui
modifie
les propriétés du chalcogénure.
11-2 Avantages offerts par les verres de chalcogénure
Les
couches
sensibles
utilisées
jusqu'à
présent
en
microlithographie
sont
essentiellement de
type
polymère
organique.
Malgré leur grande sensibilité,
elles présentent l'inconvénient d'~tre
généralement
de
type
positif
et
de
nécessiter
un
procédé
de
développement
humide.
Leur
utilisation
constitue
un
handicap
à
l'amélioration
du processus microlithographique ; par exemple,
il est
difficile d'obtenir des résolutions importantes (inférieures au micro-
métre) [9].
L'intérêt des résists inorganiques (verre de chalcogénure) est de
présenter
plusieurs
avantages
en
microlithographie
même
si
leur
sensibilité
reste faible par rapport à celle des
résists
organiques.
Lorsqu'ils sont sensibilisés à l'Ag,
ils deviennent de type négatif et
permettent
d'obtenir des résolutions très élevées (estimée à 10 A pour
le GeSe3 par exemple).
L'effet de bord abrupt (edge sharpening) produit par la diffusion
latérale
d'atomes
d'Ag
en surface prés du bord
de
l'image
pendant
l'illumination compense les effets de diffraction de la lumière [lOJ et
permet
donc
de descendre en dessous des limites
habituelles
données
1
pour la résolution avec un éclairement de longueur d'onde À.
En outre,
ces matériaux présentent une bonne' absorption U.V.
et
j
offrent une bonne résistance au plasma d'oxygène qui sert à enlever
le
l
polymère
de
planarisation.
Ils sont sensibles dans tout
le
spectre
électromagnétique
(U.V.
lointain,
R-X,
faisceaux d'ions et d'e-
de
faible
énergie) et peuvent s'inscrire dans un processus tout sec
[10-
3

11] .
L'utilisation
des verres de cha1cogénure dans la technologie
de
fabrication des circuits à haute intégration V.L.S.I.
(Very Large Sca1e
Integration)
nécessite
une
bonne
connaissance
du
processus
de
photodiffusion
de
l'Ag.
C'est
pourquoi,
les
divers
travaux
de
recherches se concentrent sur la détermination du mécanisme fondamental
de
ce phénomène même si les applications en microé1ectronique
donnent
déjà
des résultats satisfaisants [12].
La compréhension du
mécanisme
n'a
pas
beaucoup
progressé à cause des difficultés
à
contrôler
le
processus de photodiffusion. En effet, les cha1cogénures sensibilisés à
l'Ag sont très instables [10]. Cette instabilité est due à la diffusion
presque
spontanée
de
l'Ag
de sorte
que
les
conditions
initiales
d'expérimentation sont trés difficiles à maîtriser.
Aussi, le processus interfacia1 entre l'Ag et le cha1cogénure est
mal connu, ce qui rend les interprétations difficiles.
11-3 But de ce travail
A
la suite d'études différentes,
il est ressorti que parmi
les
cha1cogénures
le
composé
Ge Se1_x était un des
corps
qui
pouvait
x
s'avérer des plus performants [13].
L'IRME
(Institut de Recherches de Matériaux Electroniques)
dont
nous
faisons
partie a
donc
décidé
l'étude
de
ce
composé.
La
caractérisation de la diffusion de l'Ag nous est donc échu.
Pour ceci nous avons dans un premier temps réalisé des couches de
Gex
Se1_x par évaporation flash et nous avons plus précisément
étudié
le GeSe3.
Par
des mesures optiques nous avons obtenu les
coefficients
de
réflection et de transmission et ce pour GeSe3 et le produit de photo-
diffusion (appelé au cours de ce travail produit réactif ou PR).
Nous avons alors mis au point une méthode
originale
de calcul
numérique
permettant
d'atteindre
les
indices
n
et
k
des
corps
considérés
en ne faisant
aucune simplification
quant
aux
formules
rendant
compte des phénomènes interférentiels des différentes
couches
utilisées.
4

Parallèlement,
des
mesures de résistance électrique pendant
la
migration de l'Ag ont permis d'approcher la cinétique de migration.
Enfin,
ayant réalisé un modèle théorique du type Ag,
PR,
GeSe3' nous
avons
pu
constater
que
les
tracés
théoriques
du
coefficient
de
réflection
étaient
semblables
à
ceux
que
nous
obtenions
expérimentalement.
En effet, nous
avons
mesuré la variation, à À - constante du
coefficient de réflection R de la couche Ag,
PR,
GeSe3
lors
de
la
migration
de l'Ag.
Ceci a permis de mettre en évidence
la
structure
homogène du PR et l'existence d'un profil en marche d'escalier pour les
différents composants Ag, PR et GeSe3 pendant la photodiffusion.
5

1Oèpot
Lsensibilisation
3Insolation =..=_...-<:=...=..,..;.
0 ; :'
....-==....=~....~
4.Oèsensibihsatian
50èvelappement
6rranstert par RiE.
7Er1/ëvement du Ge·Se
. P:QLb
Fig. l
Différentes étapes du procédé microlithographique
6

VOIE HUMIDE
VOIE SECHE
Oêp6t de polymére
Depot de polymère
Ctourne!te)
(plasma)
,.
Depôt de chalcogénure
Dépôt de chalcogénure
(pulvérisation -
(tournette)
,
évaporacion • PECVD )
,
Sensioilisation
Sensioilisation
par évaporation
A"gNO:i - KAg (eN1
CA<lz S - A9 Se - Age!)
7
Insolation
uv - e - ions - RX
Désensibiiisation
Dësensibilisatjo~ par
Eau - Régale! KI • 12
,
usinage ionique
Développement
Développement
humide
par plasma
solution alcaune
C~~ - Sf6
,.
Transfert"
de tïmage
Transfert de limage
. par voie humide
par RIE
Fig.
II
Comparaison entre procédés sec 'et humide.
7

CHA PIT R E l
PHOTODIFFUSION DE L'ARGENT DANS LES VERRES
DE CHALCOGENURES

CHA PIT R E
l
- - - - - - - -
PHOTODIFFUSION DE L'ARGENT
DANS LES VERRES DE CHALCOGENURE
l
- 1
'SITUATION ACTUELLE DU SUJET AU POINT DE VUE EXPERIMENTAL
La
photodiffusion de l'argent dans les verres de chalcogénure
a
fait l'objet de nombreuses études depuis que Kostyshin et al [4] l'ont
mise en évidence pour la première fois en 1966.
Malgré
l'abondance des méthodes d'études,
il n'y a actuellement
aucune
théorie
relative
à ce phénomène,
ni un
mpdèle
solide
pour
expliquer son processus.
Dans
ce
chapitre
essentiellement
consacré
à
l'étude
bibliographique,
nous
passerons
en
revue
tous
les
principaux
chalcogénures
étudiés.
En
effet,
le
comportement
du
système
Ag-
chalcogénure varie avec la nature du chalcogénure.
1-1-1
Composé AS 2 ~3
La
plupart
des
études de photodiffusion de
l'argent
ont
été
effectuées avec le composé As 2S3 .
D. Goldschmidt et P.S. Rudman [14] ont été les premiers auteurs à
étudier
la photodiffusion de l'~g dans As 2S3 à partir de la variation
de la résistande électrique de la couche d'Ag pendant l'illumination.
Leurs
échantillons
sont
constitués
d'une
couche
d'épaisseur
comprise
entre 500 et 2500 À déposées sur 300 À
illuminés du côté AS 2 S3.
8

Le
principe
de
mesure
est
basé sur la
variation
aR
de
la
résistance de la couche d'Ag pendant la photodiffusion :
1
( PAg (do-~d)
PAg (do)
aR-
)
w
do - ~d
do
l,
W,
do
et
~d désignent respectivement la
longueur,
la
largeur,
l'épaisseur initiale et la variation d'épaisseur de la couche d'Ag.
PAg (d) représente la résistivité de l'Ag en fonction de son épaisseur;
elle est malheureusement difficile à déterminer.
Cette étude a montré que la photodiffusion de l'Ag dans As 2S3 se
compose
de trois parties :
la première partie représenterait le temps
d'induction
où la photodiffusion serait pratiquement
inexistante;
la
deuxième partie se caractériserait par une augmentation régulière de la
quantité d'Ag qui photodiffuse;
enfin, la troisième partie indiquerait
la
fin
de la photodiffusion où
l'augmentation
régulière
précédente
serait fortement ralentie.
Ces
auteurs
ont
montré
que
l'épaisseur
du
produit
réactif
(résultant
4e
la photodiffusion) varie linéairement avec le
temps
t
d'illumination (pendant la deuxième partie du phénomène).
Si la variation linéaire de l'épaisseur du P.R. (Produit Réactif)
en
fonction de t semble se confirmer avec d'autres auteurs comme
nous
le verrons plus loin, la notion du temps d'induction est discutable; en
effet,
selon B. Singh et al [10], la photodiffusion de l'Ag dans As 2S3
est presque spontanée donc à priori il n'y a pas de temps d'induction.
De plus, la détermination de la variation des épaisseurs d'Ag, du
P.R.
et
d'As 2S3 restant est rendue très imprécise en fin de
photodiffusion
parce que la résistivité d'une couche très
mince
d'Ag
n'est
pas une constante.
On a donc recours à une mesure expérimentale
de la résistivité de couches d'Ag de plus en plus minces,
ce qui donne
une loi P (dAg) [fig. 11-3].
Pour
d
<
Ag
150 A,
il se produit un phénomène d'i10ts d'Ag et la
résistivité P croit très vite quand d varie légèrement.
9

L'étude
spectrale
a
permis de montrer
que
la
photodiffusion
élevée
aux
faibles
longueurs d'onde est due
à
l'absorption
de
la
lumière
dans
As 2S3 à l'interface Ag-As2S3 alors que la faible
photodiffusion
observée
aux
grandes longueurs
d'onde
est
due
aux
photoélectrons
éjectés
de l'Ag dans As 2S3 . Dans la région spectrale
étudiée,
la photodiffusion augmente avec l'augmentation de l'intensité
de l'illuminatation.
La méthode de variation de la résistance électrique de la
couche
d'Ag
a
été utilisée par Tamaki Yaji et Shoichi
Kurita [15]
sur
des
échantillons Ag-As 2S3 . L'illumination est faite du côté Ag d'épaisseur
200 A déposé sur 1 ~m d'As 2S3 . La cinétique de photodiffusion proposée
est
identique
à
celle donnée plus haut par D.
Goldschmidt
et
P.S.
Rudman.
En outre, ces auteurs ont fait une étude de la densité optique
des échantillons pendant l'illumination pour confirmer leurs résultats.
D.
Goldschmidt et al [16] ont étudié le profil de
concentration
de
Ag
dans
la
zone photodiffusée par
la
méthode
RBS
(Rutherford
Backscattering). Cette technique leur a permis de conclure qu'un modèle
de
photodiffusion sur des échantillons de 600 à 1900 A d'As 2S3 ne peut
être établi avec un coefficient de diffusion D constant.
M.T. Kostyshin et Yu.V. Ushenin [17] ont proposé une cinétique de
photodiffusion
à partir de la variation des spectres
de
transmission
optique
de
la zone illuminée de l'échantillon composé de 200
A d'Ag
déposé
sur 600 A d'As 2S3 . La source d'illumination est un Laser He-Ne

-
0,63 ~m).
Les spectres ont été relevés dans la région
spectrale
voisine de 1,6 ~m.
Considérant
que dans cette région l'absorption dans
l'As 2S3
dans
la zone photodiffusée est faible par rapport à celle de l'Ag,
la
variation
des
spectres
de transmission est liée à
la
variation
de
l'épaisseur d'Ag.
Ainsi,
selon M.T.
Kostyshin et Yu.V.
Ushenin,
dans un premier
temps
l'épaisseur
de
la
zone
photodiffusée
suit
une
loi
en
exponentielle de t;
ensuite lorsque la quantité d'Ag dissoute varie de
2,5
A à 15 A,
l'épaisseur du P.R.
varie en
t l / 2 .
Cette
variation
désignée
par x
peut être liée à l'intensité l de
l'illumination
par
2
l'expression x
- ~o (l.t - Ho) où ~o et Ho sont des constantes.
10

H.
Kokado
et
al
[18]
ont
établi
une
comparaison
entre
photodiffusion
avec
illumination
et sans
illumination.
La
couche
d'As S
(épaisseur
non précisée) est déposée sur des bandes
d'Ag
de
Z 3
1000 A d'épaisseur et l'illumination est faite du côté AS ZS3.
La
photodiffusion
est
suivie
par
la
méthode
&MX
(Electron
Microprobe
X-ray
analysis).
En
absence
d'illumination,
la
photodiffusion est observée par la même méthode.
Les
auteurs
ont
déduit
de
ces
études
qu'en
absence
d'illumination,
la photodiffusion n'a pas de direction
préférentielle
alors qu'en présence d'une illumination, la photodiffusion observée est
transversale.
Selon
eux,
la
profondeur
x de
la
zone
photodopée
satisfait A l'équation
~
- Kl
dt
abs + (K'/x) I abs

I abs est le nombre de photons absorbés par unité de temps A
l'interface Ag - AS ZS3, K et K' étant des constantes.
Le
premier terme Kl abs traduit la faible photodiffusion dont la
profondeur x est donnée par x - At. (A est une constante).
Le
second
terme (K'/x)Iabs décrit la photodiffusion effective
dont la profondeur x est proportionnelle A t l / Z.
Yasuhiro
Yamomoto
et
Tadatsugu Itoh [19] ont
fait
une
étude
comparative
du
profil de concentration de l'Ag dans AS ZS3 selon que
AS ZS3 est préirradié ou non. Cette étude a été faite par la méthode RBS
sur
des échantillons Ag-As ZS3 avec l'épaisseur d'AsZS3 comprise entre
1000
A et ZOOO A et celle d'Ag entre ZOO A et 500 A.
Ces auteurs
ont
montré
qu'en photodiffusion normale (c'est-A-dire sans
pré irradiation
de As ZS3),
le profil de concentration de l'Ag (pourcentage dissout non
précisé)
qui est uniforme chute brutalement A partir d'une
"certaine"
profondeur de photodiffusion. Par contre, lorsque AS ZS3 est préirradié ,
la
photodiffusion
de
l'Ag
est
plus
rapide
mais
le
profil
de
. concentration présente une "queue".
Il

V.M. Lyubin et A.V. Kolobov [20] ont montré que la photodiffusion
du
zinc ou du cadmium dans As 2S3 est beaucoup plus lente que celle de
l'Ag sans en donner la cinétique.
M.
Janai [21]
a
supposé que si le coefficient d'absorption du
P.R.
(produit
réactif)
formé
est
supérieur
à
celui
de
l'As 2S3 ,
l'illumination
y
est atténuée et l'épaisseur x du
P.R.
satisfait
à
l'expression x
A Ln (l+Bt) où A et B sont des constantes.
Pour des faibles temps d'illumination, la variation x de l'épaisseur du
P.R. dépend linéairement du temps telle que x-Ct (C est une constante).
Janusz
Plocharski
et
al
[22]
ont
effectué
une
étude
de
fluorescence de R-X sur le P.R. obtenu pour déterminer les quantités de
soufre, d'arsenic et d'Ag.
Leurs échantillons sont constitués d'une couche d'Ag d'épaisseur
comprises
entre
50
A et 220 A sur laquelle est
déposée
une
couche
d'As 2S3 de 3500 A d'épaisseur.
Ils sont éclairés avec une
lampe
de
mercure de
11 mW/cm2 dans la région spectrale de 4000 A à 7600 A.
Aprés
l'illumination,
les
échantillons sont traités
dans
une
solution
normale
de NaOH pour enlever l'As 2S3 n'ayant pas réagi. Le
P.R.
obtenu
est
analysé
par la méthode
de
fluorescence
R-X
pour
déterminer les quantités de soufre, d'arsenic et d'Ag.
Ces
auteurs
ont
donné
dans
leur article
[22]
des
figures
décrivant
l'évolution
des quantités de l'arsenic,
du
soufre
et
de
l'argent
au cours de l'illumination des échantillons Ag-As 2S3 . Ils en
ont déduit que le profil de concentration d'Ag dans le P.R.
formé
est
de type nstep-like n.
Selon T.
Wagner et al [23],
le temps d'induction disparait avec
l'augmentation
de la quantité du soufre dans les composés As 2Sx d'une
part
et
d'autre
part
avec
l'augmentation
de
l'intensité
de
l'illumination.
La quantité d'Ag photodiffusée transversalement dépend
linéairement du temps.
La diffusion latérale augmente assez rapidement
lorsque x ~ 60at.%
12

1-1-2- Composé As 2Se3
E.A.
Lebedev
et
al [24] ont utilisé la
méthode
des
traceurs
radioactifs pour suivre la photodiffusion de l'Ag dans du massif As 2Se3
en présence d'un champ électrique.
Leurs échantillons massifs d'As 2Se3
ont
une
forme
cylindrique de 8 à 10 mm de diamètre et de 2
à
4
mm
d'épaisseur.
Les
couches
d'Ag
sont déposées sur les deux
faces
de
l'As 2Se3 avec des épaisseurs comprises entre 10 et 1100 À.
Lorsque
l'électrode positive correspond au côté de l'échantillon
portant
le
dépôt
initial
d'Ag
radioactif,
on
observe
une
électromigration
élevée;
dans
le
cas contraire,
il n'y
a
pas
de
migration.
Ce résultat a amené les auteurs à conclure que l'Ag diffuse
sous forme d'ions Ag+ dans le massif As 2Se3'
Le
profil de concentration d'Ag au cours de la
migration
n'est
pas
uniforme et dépend de la quantité initiale de l'Ag.
Les temps mis
en
jeu
pour cette électromigration sont de l'ordre de 30 mm
pour
de
faibles épaisseurs initiales d'Ag (20 à 100 À) et de 5 heures pour
des
épaisseurs initiales élevées (supérieures à 1000 À).
Pour les faibles épaisseurs d'Ag, la diffusion est décrite par la
deuxième
loi
de
Fick.
Cette loi tenant compte du
champ
électrique
s'écrit :
aC(x,t)
a2c
ac
D
at
: = r a
-
~E a
x
x

C(x,t) désigne la concentration des ions Ag+ dans la direction x du
champ électrique au temps t.
D est le coefficient de.diffusion supposé constant.
E
représente la valeur du champ électrique et ~ la mobilité
des
ions
Ag+.
La solution de l'équation de Fick ci-dessus s'écrit
Co
( x - ~Et)2
C(x, t)
exp
[ -
4 Dt
13

Pour des épaisseurs importantes d'Ag,
l'Ag se comporte comme une
source
infinie
de
sorte
qu'il reste à la surface
de
l'As 2Se3 une
quantité
d'Ag non dissoute;
l'équation de Fick ci-dessus n'est
plus
valable
dans
ce
cas et on observe une décroissance
monotone
de
la
concentration de l'Ag.
On verra en annexe l les lois de Fick et leurs solutions dans les
cas appropriés.
E.
Nebauer
et
al [25] ont étudié la diffusion du
cuivre
dans
As 2Se3 en présence d'un champ électrique par la méthode des traceurs
radioactifs
décrite
plus
haut.
Ils ont montré
que
le
Cu
diffuse
également
sous
forme
d'ions Cu2+ et que la
cinétique
de
diffusion
satisfait à l'équation de Fick.
Une
étude comparative de la diffusion de l'argent,
du cuivre et
de l'or dans As 2Se3 a permis aux auteurs d'établir que
D
,
D
Ag
Cu et DAu désignent respectivement les coefficients de diffusion
de l'argent, du cuivre et de l'or dans As 2Se3.
~Ag' ~Cu et ~Au désignent respectivement la mobilité des ions Ag+, Cu?+
et Au2+
M.. Yamaguchi
et
al
[26] se sont
intéressés
à
la
diffusion
latérale
de
l'Ag dans As 2Se3. L'échantillon étudié consiste en une
couche
d'Ag
(épaisseur non précisée) déposée sur 500 A de
As 2Se3 et
éclairé
du côté Ag avec une lumière de longueur d'onde égale à 3800
A
et de 4 mW/cm2 d'intensité.
Cette
étude
a
montré
que
la
diffusion
latérale
n'est
pas
spontanée.
En effet, elle apparait au bout d'un temps t s correspondant
au
temps de saturation de la diffusion transversale dont
les
auteurs
ont admis la description en t 1/ 2 .
Ce temps t s appelé temps d'induction
pour
la
diffusion latérale n'est pas le même que celui décrit par
D.
Go1dschmidt et P.S. Rudman [14] et dépend de l'épaisseur
de
As 2Se3;
alors
que l'avancement du front de photodiffusion latérale n'en dépend
pas.
14

La
diffusion
latérale
est due à l'excés de
la
quantité
d'Ag
[4,26].
M.
Yamaguchi
et al ont montré que la quantité d'Ag
dissoute
dans
As 2Se3 (diffusion transversale) est fonction de la quantité
initiale
de
l'Ag.
Selon eux,
80% de cette quantité
(non
précisée)
peuvent
être
dissouts dans 500 A d'As 2Se3 et la diffusion latérale
apparait avec les 20% restants à travers la région déjà photodopée.
1-1-3 . Composé AS30~70
L'étude de la photodiffusion de l'Ag dans As 30S70 faite par A.P.
Firth
et
al
[27]
est basée sur la
mesure
de
la
réflectivité
de
l'échantillon
Ag-As 30S70 au cours de l'illumination. La couche de
As 30S70 d'épaisseur comprise entre 5000 et 7000 A est déposée sur 5000
A d'Ag.
La source d'irradiation est une lampe de mercure de 300 mw qui
éclaire une surface d'environ 1 cm2 de l'échantillon côté As 30S70 .
Un laser He-Ne (À - 0,63 ~m) de faible puissance dont le faisceau
est
"chopé" tombe au centre de la zone éclairée.
Le faisceau réfléchi
est détecté puis amplifié pour la mesure.
Pendant l'illumination,
les auteurs considèrent l'existence de 3
couches
distinctes:
l'Ag,
le P.R.
et l'As 30S70 . Ils proposent un
modèle
optique en considérant la couche d'Ag suffisamment
épaisse
de
sorte qu'on a un système à 2 couches (P.R.
et As 30S70 ) sur un substrat
Ag.
Connaissant les caractéristiques optiques (indice n et coefficient
d'extinction
k)
de
chaque
corps
en
présence,
ce
modèle
devrait
permettre
la détermination de leur comportement cinétique au cours
de
l'illumination
à
condition
de connaitre la loi
de
composition
des
épaisseurs.
Les
mesures d'épaisseurs ont montré que pour une épaisseur
d'Ag
qui se dissout dans une épaisseur d'As 30S70 , l'épaisseur du P.R. formé
est
la somme des épaisseurs initiales de l'Ag et de
l'As 30S70 . Aussi
selon les
mêmes
auteurs [27],
pour une
épaisseur
donnée
d'Ag,
il
faudrait
trois
fois
plus
d'épaisseur
d'As 30S70
pour
dissoudre
totalement l'Ag.
La
comparaison
du spectre de réflectivité en fonction du
temps
avec
celui
obtenu par calculateur à partir d'un
modèle
numérique
a
permis de montrer que l'épaisseur du P.R.
varie comme t 1/ 2 au cours de
15

la photodiffusion.
P.J.S. Ewen
et al [2S] ont étudié la cinétique de photodiffusion
de l'Ag en fonction de la composition de la couche d'As-S.
La
méthode
d'étude
est
à peu prés la même que celle décrite plus haut.
Mais
la
source
d'illumination
est
une lampe de
tungstène
dont
la
lumière
incidente sur l'échantillon a une puissance de 75 mW/cm2 .
La
mesure
de
réflectivité
est faite à partir
de
la
lumière
réfléchie de cette même source (et non par un faisceau laser He-Ne).
Les
résultats
obtenus
montrent
que
l'épaisseur
de
la
zone
photodopée varie linéairement avec t l / 2 .
La variation de la vitesse de photodiffusion présente un
maximum
pour
la composition As 33S67 puis chute d'un facteur 2 à la composition
As 20SS0 '
Si
par
contre les auteurs utilisent une lampe
de
mercure,
la
vitesse
de
photodiffusion
obtenue est maximale pour
As 34S66
et
l'épaisseur
de la zone photodiffusée présente une
dépendance
"super"
linéaire avec le temps.
1-1-4 - Composé Ge3~70
T.
Kawaguchi
et
al
[29]
ont
proposé
une
cinétique
de
photodiffusion
de
l'Ag
dans
Ge30S70
à
partir
des
spectres
de
transmission.
L'épaisseur
du
Ge30S70 étudiée est inférieure à SOO
A
afin d'éliminer les phénomènes dus aux interférences sur les spectres.
Dans cette étude,
l'Ag a été déposé sur le Ge30S70 à l'ambiante,
ce
qui
a entraîné la formation d'une fine couche de
produit
réactif
(P.R.)
avant l'illumination de l'échantillon.
Une lampe de mercure de
3,S mW/cm2 a servi de source pour illuminer l'échantillon côté Ag.
Une
valeur de À commune
à tous les spectres de
transmission
a
été
mise
en
évidence.
Cette
valeur
notée
À*
est
appelée
point
d'isotransmission
[29,30].
Pour
cette valeur,
la
transmission
est
indépendante du temps d'illumination.
Selon ces auteurs, À* traduirait
la
distribution
uniforme de l'Ag dans le P.R.
formé et la fin de
la
photodiffusion est marquée par le fait que le dernier spectre ne
passe
pas par
*
À
.
16

Leur théorie optique élaborée donne la relation
Ln [ T(t)/T(o)]
Ky

y
est
l'épaisseur de l'Ag dissout au temps t et K
une
constante
dépendant
de
~ à travers les coefficients d'absorption
des
diverses
couches
en
présence pendant la photodisso1ution.
T(t) et
T(o)
sont
respectivement
la transmission au temps t d'illumination et
au
temps
t-O (date de l'illumination).
La
représentation schématique donnée par ces auteurs montre
une
diminution
globale de l'épaisseur de l'échantillon Ag-Ge30S70 au cours
de l'illumination.
Pour éviter la formation initiale d'une fine couche de
P.R.,
la
couche
d'Ag
est
déposée
sur le Ge30S70 maintenu
cette
fois
à
la
température
de l'azote
liquide [30].
Les
spectres
de
transmission
obtenus
dans
ce cas font apparaitre que ~* ~e s'observe pas
dès
les
deux
premiers
spectres
mais se manifeste un peu plus tard
avec
une
valeur
plus
faible;
la
relation
optique
donnée
plus
haut
reste
cependant valable.
La sensibilité de la photodiffusion de l'Ag dans le Ge30S70 a été
mise
en
évidence
par Shigeo Maruno et Seiji Ban [31]
selon
que
le
Ge30S70 est pré irradié ou non.
Lorsque
le
Ge30S70.est pré irradié ,
son f~ont
d'absorption
se
déplace vers les faibles longueurs d'onde (photob1eaching). A partir de
deux
couches
de Ge30S70
de 5000 A dont l'une
est
pré irradiée ,
une
couche d'Ag de 1000 A est déposée sur chacune
d'elles.
L'illumination
de ces deux échantillons est faite du côté Ag dans les mêmes conditions
expérimentales.
L'étude
de
la densité optique de ces échantillons à partir
des
spectres
de
transmission a montré que la photodiffusion de
l'Ag
est
plus
rapide lorsque le Ge30S70 n'est pas préirradié.
Elle devient
de
plus
en plus lente lorsque le temps de
pré irradiation
augmente.
Les
auteurs
se sont limités à cette comparaison sans proposer de cinétique
de photodiffusion dans chaque cas.
On
peut supposer que la pré irradiation apporte des changements
structuraux assez importants qui défavorisent la photodiffusion.
Par contre,
P. Süptitz et A. Fisher [32], Y. Yamamoto et T. Itoh
17

[19] ont montré que dans les composés GeSe3 et As 2S3 , la préirradiation
au
contraire
favorise
la photodiffusion de l'Ag.
On
peut
donc
en
conclure
que le rayonnement n'a pas le même effet suivant
le
composé
étudié.
1-1-5- Composé GeSe2
J.
Rennie et S.R. Elliot [33,34,35] ont étudié la photodiffusion
de
l'Ag
dans
le
GeSe2 en utilisant
indépendamment
la
méthode
de
diffraction X,
la méthode de la variation de la résistance
électrique
et la méthode RBS.
La
hauteur des pics de diffraction étant associée à la
présence
de
l'Ag,
la
variation
de cette hauteur est directement
liée
à
la
variation
de
l'épaisseur
de la couche d'Ag [33].
La
cinétique
de
photodiffusion
établie à partir de ces mesures est la même
que
celle
proposée par D. Go1dschmidt et P.S. Rudman [14].
La
méthode
RBS
[34] a mis en évidence la nature
en
forme
de
marche
de
la
distribution de l'argent dans le GeSe2'
Elle
a
aussi
montré que l'épaisseur de la zone photodopée varie linéairement avec le
temps t d'illumination.
La
quantité
d'Ag photodiffusée par unité de
temps
varie
avec
l'intensité lumineuse 1 suivant une loi en 1°,8 [37].
1-1-6- Composé GeSe3
K.
Ba1asubramanyam
et
A.L.
Ruoff
[38] ont
fait
une
étude
comparative de la sensibilité de la photodiffusion de l'Ag en
fonction
de l'angle de dépôt du GeSe3' La source d'Ag est une couche d'Ag2Se qui
se
forme,
à la surface de GeSe3'
lors de l'immersion des couches
de
GeSe3 dans une solution aqueuse d'AgN03 (0,025 M).
Pour
un
même temps d'immersion dans AgN03'
la couche de
GeSe3
déposée à 80° absorbe beaucoup plus d'Ag que la couche de GeSe3 déposée
à 0°.
Les
échantillons ainsi obtenus sont illuminés avec
un
faisceau
d'électrons.
Dans le cas du dépôt à 80° la diffusion d'Ag est beaucoup
plus
rapide;
cependant,
on
obtient
une
meilleure
résolution
en
18

micro1ithographie avec le GeSe3 déposé A 0°.
Une comparaison similaire a été établie par S.
Rajagopa1an et al
[39].
Le
résultat de cette comparaison est le même que
celui
donné
précédemment.
P.
Süptitz
et
A.
Fisher
[32] ont
étudié
la
photodiffusion
latérale de l'Ag dans le GeSe3'
L'échantillon étudié est une couche de 800 Ad'Ag déposée sur 300
A de GeSe3 afin d'avoir une diffusion latérale importante.
Les
résultats obtenus sont semblables A ceux de M. Yamaguchi et al [26] sur
As 2Se3 c'est-A-dire la photodiffusion latérale est fonction de
la
quantité initiale d'Ag et elle se manifeste A la fin de la diffusion en
profondeur.
En
outre,
P.
Süptitz
et A.
Fisher ont montré
que
la
diffusion
latérale dépend des conditions initiales de traitement de la
couche
de GeSe3'
En effet,
pour GeSe3 pré irradié ou recuit avant
le
dépôt de l'Ag, la diffusion latérale est plus rapide qu'avec une couche
de
GeSe3
non
traitée.
Les auteurs [26 ,32]
n'ont
proposé
aucune
cinétique pour la diffusion latérale.
B. Singh et K.L. Chopra [40] ont étudié la photodiffusion de l'Ag
et du Cu en considérant l'angle de dépôt du GeSe3'
Les couches d'Ag et
du
Cu
sont
obtenues
en immergeant les couches de GeSe3
de
5000
A
respectivement
dans une solution d'AgN03 (0,025 M) et de
CUS04. (0,12
M).
Les
échantillons
ainsi obtenus sont illuminés avec une lampe
de
mercure de 55 mW/cm2 .
Quelque soit l'angle de dépôt du GeSe3' la quantité initiale d'Ag
adsorbée
A
la surface du GeSe3 est plus élevée que celle
du
cuivre.
Lorsque
l'angle de dépôt augmente,
la cinétique d'absorption du métal
(Ag ou Cu) augmente mais la vitesse de photodiffusion reste plus élevée
dans le cas de l'Ag.
La
cinétique d'absorption du métal proposée par ces auteurs
est
donnée par la relation
A - Ao (1_e- D1t )

A
est la quantité d'Ag ou de Cu (exprimée en masse
par
unité
de
surface) absorbée A l'instant t.
Ao est la quantité initiale de métal adsorbée A la surface du
GeSe3' Elle varie de 150 ~g/cm2 A 80° A 17 ~g/cm2 A 0°.
19

Dl représente
la vitesse d'adsorption du métal à la
surface
du
GeSe3'
1-1-7- Composés divers
Y.
Leung et al [41,42] ont étudié la photodiffusion de l'Ag dans
la couche de GeSeg par le procédé microlithographique. Les échantillons
sont
obtenus
en
immergeant les couches de GeSeg (2000
A)
dans
une
solution
d'AgN03 et de KCN pendant 15 mm.
L'épaisseur d'Ag2Se (source
d'Ag) ainsi déposée est d'environ 1500 A.
A
partir
de cette étude,
les auteurs ont mis en
évidence
une
diffusion
latérale dont la cinétique selon eux satisfait à la
loi
de
Fick (voir annexe 1).
C
2
C(x,t) - ----
0
exp [-x /4Dt]
- J
2 wDt
Les
différentes
quantités
dans cette expression ont
déjà
été
décrites plus haut.
La photodiffusion de l'Ag dans les couches de systèmes As-S,
As-
SeTe et As-S-Se (pourcentage atomique non précisé) pour des
épaisseurs
de 100 à 200 A et de 5000 A pour les chalcogénures a été étudiée par la
variation
des
spectres de transmission des échantillons
[43].
Cette
étude
réalisée par 1.
Schimizu et al a montré que la transmission des
échantillons
Ag-chalcogénures
qui était faible
avant
l'illumination
augmente
avec
le
temps
d'illumination
pour
se
rapprocher
de
la
transmission du verre seul.
Le
front
d'absorption
des spectres de
transmission
situé
au
départ dans les grandes longueurs d'onde se déplace vers des
longueurs
d'onde
plus faibles pendant la photodiffusion.
Ces auteurs n'ont
pas
proposé
de cinétique de photodiffusion,
se contentant de conclure que
l'Ag ne fait que modifier la structure des chalcogénures.
M.I.
Mitkova et Y.
Fallman [44] ont étudié la photodiffusion de
l'Ag
dans
des couches de GeSeGa ou GeSeln (pourcentage
atomique
non
précisé).
Les
échantillons
étudiés
ont
été
conçus
suivant
la
configuration
"sandwich" c'est-à-dire sur un substrat recouvert
d'une
20

couche de Sn02 semitransparente,
les auteurs ont déposé successivement
la
couche
de
chalcogénure
(500
À)
et
la
couche
d'Ag
(300
À).
L'illumination est faite du côté Ag avec une lampe au mercure de 500 Y.
La photodiffusion observée est faible par rapport à celle observée dans
les chalcogénures d'arsenic. Pour l'accélérer, les auteurs ont appliqué
un
champ
électrique
à
l'échantillon
pendant
l'illumination
avec
l'électrode
positive
ou
négative
associée
à
la
couche
d'Ag.
La
photodiffusion
dans ces deux cas de polarisation n'a
présenté
aucune
différence.
En
outre,
aucun composé intermédiaire n'a été
identifié
entre l'Ag et les chalcogénures GeSeGa ou GeSe1n.
1-1-8-
Conclusion
Au
vu
de toutes ces études,
les modèles
cinétiques
proposés
dépendent aussi bien de la composition des chalcogénures que du procédé
expérimental utilisé.
L'existence du temps d'induction reste discutable puisqu'il n'est
pas confirmé par tous les auteurs.
Quant
à
la
cinétique de photodiffusion,
elle
est
décrite en
général
selon les auteurs,
soit par une fonction linéaire de t,
soit
par une fonction linéaire de t l / 2 .
L'apparition
d'un composé nouveau appelé P.R.
(produit réactif)
entre
l'Ag et les chalcogénures a été mise en évidence au cours de
la
photodiffusion surtout par les études optiques.
Si la photodiffusion est essentiellement transversale,
il existe
aussi une photodiffusion latérale due à l'excés de la quantité initiale
d'Ag
[4,26].
Ces
2 types de photodiffusion sont
illustrés
sur
la
figure l-l-ci-après.
21

illumination (hv)
illumination (hv)
! L 1
~ j, j,
Ag--+ L--~---:-..,
//! ...".
, .
....

-
,
. . .
.",
f.
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: .... : •••" •• ~ .. _.1 .... • .. : .. A
A
Fig. 1-1 :
.
Schema s i mp lifié de la photodiffusion
A : photodiffusion tansversale
B : photodiffusion latérale.
22

1 - 2
MECANISME DE PHOTODIFFUSION
Plusieurs modèles ont été proposés pour expliquer le phénomène de
photodiffusion
de
l'argent dans les verres de cha1cogénures.
Il
est
admis dans la littérature que la photodiffusion s'observe
généralement
lorsque
l'échantillon Ag-Cha1cogénure est illuminé avec une énergie au
moins
égale à
celle du gap du cha1cogénure.
Cependant,
si
elle
se
produit
avec
des énergies élevées,
elle est possible aussi pour
des
énergies plus faibles [14,17].
1-2-1
Mécanisme d'une barrière de potentiel à
l'interface ~
cha1cogénure
Lorsqu'on
illumine l'échantillon Ag-cha1cogénure,
l'Ag
diffuse
perpendiculairement
à
la
surface illuminée alors
qu'en
absence
d'illumination
on
observe une diffusion thermique qui
n'a
pas
de
direction
préférentielle.
A
partir
d'études
photoélectriques
à
l'interface
Ag-As 2S6 ,
H.
Kokado
et
al
[18,45]
ont
su~posé
la
participation
d'un
champ
électrique
dans
le
processus
de
photodiffusion.
Selon
eux,
la
réaction chimique entre
l'Ag
et
le
cha1cogénure
produit
des
états
électroniques
localisés
dans
l'Ag
entrainant
ainsi
la
formation
d'une
barrière
de
potentiel
à
l'interface.
Ce potentiel est supposé avoir un minimum au voisinage de
l'interface comme l'indique la figure 1-2.
Lorsque les photons sont absorbés par le cha1cogénure (éclairement côté
As S
2 6 ) . à
l'interface,
il
y a création
de
photoporteurs
(paires
électrons-trous). Les trous sont capturés par l'Ag en surface et les e
sont
entrainés
par
le
potentiel interfacia1
à
l'intérieur
du
cha1cogénure
pour être piégés.
Ces e1ectrons sont associés aux atomes
de cha1cogène pour accroitre l'affinité des ions Ag+.
Le
champ
d'attraction ainsi créé par les ions Ag+ et
les
ions
négatifs
de cha1cogène est suffisamment important pour
surmonter
la
barrière cinétique de réaction.
S.T.
Lakshmikumar
[46]
a
proposé
un
modèle
à
partir
de
considération
des structures de bandes des cha1cogénures (composé
non
précisé).
Il
part
du
fait
que
les
cha1cogénures
sont
des
23

semiconducteurs
naturellement de type p à grand gap et suppose que
le
P.R.
[Ag2Se (S)] formé est ausi de type P mais de gap plus faible de
sorte que la jonction créée est une hétérojonction de type pep indiquée
sur la figure 1-3 ci-dessous :
~
I~
Ag
:hdcoqen i de
Fig. 1-2
Modèle de bandes proposé
par H. Kokado et al [18,45].
Eg2
Eg,
- - r - - - -----r--Ferml
V1Barrier Lm'
Fig.
1-3:
Diagramme des bandes d'énergie au voisinage de l'interface
dans une hétérojonction pep [46].
24

Le
champ
électrique
créé
à
l'interface
au
niveau
de
l'hétérojonction serait augmenté par l'excitation optique des
porteurs
à
travers l'interface et accé1erait la migration des ions Ag+ dans le
cha1cogénure.
H.
Kokado et al [18] ont noté qu'en absence
d'illumination,
la
diffusion
qui
est
essentiellement thermique
n'a
pas
de
direction
préférentielle
cette
remarque
est
contraire
à
celle
de
S.T.
Lakshmikumar.
En
effet
selon
lui,
la diffusion qui se
produit
en
l'absence
d'illumination est due à la présence d'un
champ
électrique
dont la direction est celle de la diffusion.
Le modèle proposé par A.
Matsuda et M. Kikuchi [47] est basé sur
la considération énergétique des bandes schématisée sur la figure 1-4:
Ag
,
Fig. 1-4
Modèle des bandes d'énergie [47]
25

Les
atomes
d'Ag
sont ionisés
en ions
Ag+ par les
photons
incidents
puis accélérés dans le chalcogénure.
La force qui
entraîne
ces
ions
Ag+
dans
le chalcogénure
résulterait
de
l'existence
du
gradient de potentiel à l'interface.
La vitesse de photodiffusion est -proportionnelle à l'intensité de
l'illumination
absorbée
dans
l'As S
2 3
à
l'interface.
Si
la
photodiffusion
se
produit
avec des énergies radiatives
élevées
(au
moins égales à celle du gap du chalcogénure),
celle qui se produit aux
faibles
énergies
serait due aux photoélectrons éjectés de
l'Ag
dans
As S
2 3 [14] .
Cependant
toutes les explications qui considèrent que l'effet du
rayonnement
lumineux sur Ag décompose celui-ci en Ag++e- doivent
être
mises en doute,
l'énergie nécessaire pour ioniser l'Ag étant
beaucoup
plus
grande
(de
l'ordre
de
4
eV)
que
celle
pour
laquelle
la
photodiffusion appara1t.
Le mécanisme de photodiffusion suggéré par D. Goldschmidt et P.S.
Rudman [14]
aux grandes longueurs d'onde (faibles énergies)
ne
parait
pas convaincant à cause de la raison ci-dessus évoquée.
Selon
eux,
le
processus
de photodiffusion
pour
les
faibles
longueurs
d'onde
pourrait
être dû à la création d'états
excités
de
courte
de
durée
de
vie
dans
As S
qui
abaisserait
la
barrière
2 3
interfaciale.
Le
modèle
de
bande proposé par T.
Suzuki et al
[48]
est
le
suivant :
-~;:::::a..c++~------4-
v.b.
h
Fig. 1-5
Modèle des bandes d'énergie [48].
26

Selon
ces
auteurs,
il
Y
a
formation
d'un
composé
Ag-S
(pourcentage
atomique non précisé) entre l'Ag et l'As S
.
Les e- dans
2 3
As S
~ont excités dans la courbure de la bande de conduction de
As S
2 3
2 3
et
se
déplacent vers une position de potentiel plus bas où
ils
sont
piégés
par des niveaux de piéges.
Les trous de la bande de valence se
déplacent
dans l'Ag pour former des ions Ag+.
Ces ions Ag+ se meuvent
dans
la
couche Ag~S sous l'effet du champ électrique généré
par
les
ions Ag+ et les e- ~our être collectés à l'interface Ag-S/AS S .
2 3
D'après la théorie de G.
Kluge [49] sur les chalcogénures de
Ge
et de As (composés non précisés),
l'interface Ag-P.R peut être décrite
comme
une jonction métal-semiconducteur assimilable à une barrière
de
Schottky. Cette jonction est responsable du phénomène de photodiffusion
par création de paire e
- trous.
L'absorption de la lumière dans le métal et le P.R.
contribue
à
la
génération du processus avec formation d'ions Ag+.
La cinétique de
photodiffusion
peut ainsi s'expliquer par le déplacement des ions Ag+
dans
le
P.R.
grâce
à
leur mobilité
élevée.
La
même
réserve
que
précédemment doit être faite quant à l'ionisation de l'Ag.
L'existence
d'une
barrière
de
Schottky
à
l'interface
Ag-
chalcogénure a été proposée par A.A. Simashkevich et s.o. Shutov [50].
Le
processus
interfacial proposé par G.
Kluge est représenté sur
la
figure ci-dessous.
..
6:,, ' ....
,
~-------- 'e
a
1
A~"
r, - -- - - - - TT-
Qf----------f~
Fig. 1-6
Schéma de génération e
- ions Al' interface Ag/P. R (49).
27

1-2-2·· Réactions chimigues ! l'état solide entre ~ et cha1cogénure
L'intéraction
entre
la lumière et les verres
de
cha1cogénures
produit
des
changements physico-chimiques dans la
structure
amorphe
thermodynamiquement à l'état métastab1e [51].
Lorsqu'on éclaire l'échantillon Ag-cha1cogénure avec une
énergie
voisine
du
gap
du cha1cogénure,
les centres de charge 0+
et 0- du
cha1cogénure sont désionisés pour créer des états métastab1es 0° [52,53]
Ces états 0° piégent les e- libérés par l'Ag suivant la réaction
Il
Y a formation d'un front d'ions Ag+ qui sont attirés à
l'intérieur
du cha1cogénur~ par les états 0-.
Selon
T.
Suzuki et al [48],
lorsque l'interface
Ag/As 2S3 est
illuminée, le soufre est le premier à diffuser dans la couche d'Ag pour
former
un
composé Ag-S (pourcentage atomique non précisé) suivant
la
réaction :
ou
- - - - - - + )
Ag - S
Les
ions Ag+ et S2- proviennent de l'intéraction entre la
lumière
et
l'échantillon Ag-As 2S3 .
Ce même mécanisme a été proposé par Y. Yamamoto et T. Itoh [19].
Pour
G.
Kluge [49],
la photodiffusion se résume à une réaction
d'intercalation
de la substance amorphe;
cette réaction est
décrite
par le processus suivant
ou
C °
2
représente
les
états
métastab1es
créés
à
partir
de
la
désionisation des centres de charges du cha1cogénure.
28

H.
Kokado et al [45] ont proposé un modèle de photodiffusion qui
se résume par les réactions électrochimiques ci-dessous
(Ag) dans le chalcogénure -------+) Ag+ + e-
- - -
~.
T-

les e- libérés par l'Ag sont piégés par les centres de piége
T
du
chalcogénure.
Les
états
T- ainsi créés deviennent un pôle
attractif
pour les ions Ag+.
o. Goldschmidt et P.S. Rudman [14] ont proposé un mécanisme de
photodiffusion décrit par les processus suivants :
- création d'états excités par l'illumination dans AS 2 S3
hv
- ces
états
excités
contribuent
à
abaisser
la
barrière
'interfaciale de Ag-As 2S3 et favorisent la diffusion de l'Ag:
hv
----») AS 2 S3 (Ag)
Le
mécanisme
de photodiffusion proposé par
B.
Singh
et
K.L.
Chopra
[40]
avec le composé GeSe3 est identique à celui
déjà
décrit
plus haut [45]. La comparaison de la photodiffusion dans les couches de
GeSe3
déposées
à
0° et BOO a montré que la photodiffusion
est
plus
rapide dans les couches déposées à BO°.
Les auteurs ont expliqué cette
différence
par
le fait qu'à BOO' les couches
ont
une
microstructure
colonnaire
avec une densité surfacique de liaisons libres élevées,
ce
qui a pour conséquepce l'accélération de la photodiffusion de l'Ag.
J.C.
Phillips
[5] suggère un modèle de photodifussion basé sur
des
considérations thermodynamiques en tenant compte de la chaleur
de
formation
des
différents
composés
en
présence
au
cours
de
l'illumination (Ag, P.R. et chalcogénure en général).
1-2-3 -Conclusion
A
travers les différents mécanismes
proposés,
des
différences
apparaissent
surtout
dans
les explications
relatives
au
processus
29

interfacial
Ag-chalcogénure.
Cependant,
deux
interprétations
sont
possibles :
- soit
on
assiste à un phénomène de photodiffusion dû au
champ
interne
d'une
jonction,
champ dont l'action est
renforcée
lors
de
l'éclairement.
- soit il s'agit d'une réaction de type chimique favorisée par la
lumière à travers peut être les changements structuraux induits dans le
chalcogénure.
On
peut
cependant
envisager
que
ces
phénomènes
soient
complémentaires.
Aussi,
i l
se
dégage
de
ces
expériences
que
la
migration
de
l'Ag
se
fait
sous
forme
ionique
Ag+
(une
seule
manipulation semble s'opposer à cette hypothèse [44]) .
De
plus,
on
peut envisager l'existence de centres
piéges
dans
les
chalcogénures,
centres
piéges
qui,
chargés
négativement
lors
de
l'illumination constituent des pôles attractifs pour les ions Ag+.
30

CHA PIT R E
I I
CINETIQUE DE PHOTODIFFUSION DE L'ARGENT
DANS LE GeSe 3

CHA P I T R E
II
CINETIQUE DE PHOTODIFFUSION DE L'ARGENT
DANS LE GeSe3
II - 1
- PREPARATION DES COUCHES MINCES DE GeSe3
Tous
les échantillons étudiés dans cette thèse ont été
préparés
par
nos
soins.
Les
couches
minces
de
GeSe3
sont
obtenues
par
évaporation
thermique
sous
vide
à
partir
du
verre
massif
GeSe3
préalablement réduit en poudre.
11-1-1
Fabrication du verre massif GeSe3
Le
verre massif GeSe3 est préparé par réaction directe entre
le
germanium
et le sélénium.
Cette réaction directe s'effectue sous vide
dans une ampoule de silice.
11-1-1-1
Préparation de l'ampoule
L'ampoule de silice utilisée est préalablement nettoyée av~c
une
solution
d'acide
fluorhydrique
pendant
environ
ving
minutes
(un
nettoyage
trop prolongé entraine l'attaque de l'ampoule par
l'acide).
Elle
est
ensuite
lavée à l'alcool puis rincée à l'eau
distillée
et
séchée dans une étuve.
Pour éliminer l'eau absorbée par l'ampoule,
on
effectue
un
dégazage en la portant au rouge par chauffage
sous
vide
primaire.
11-1-1-2
Echantillonnage
Le
germanium et le sélénium utilisés sont des produits
de
très
haute pureté :
Ge
Aldrich SN, pureté
99,9999 %, (copeaux)
Se
Aldrich SN, pureté
99,9999%, (billes)
Ces
deux produits sont séparément réduits en poudre
puis
intimement
mélangés
dans
les
proportions
stoéchiométriques
convenables
avant
d'être introduits dans l'ampoule.
Les proportions sont déterminées par
pesées
sur une balance Nett1er en vue d'obtenir la composition
GeSe3'
31

L'ampoule contenant le mélange est scellée sous vide secondaire (10- 4 à
10- 5
Torr)
puis portée dans un four muni d'un
thermo-coup1e
pour
y
subir
un
traitement
thermique.
Les points de
fusion
du
germanium
(937°C)
et du sélénium (220°C) étant très différents,
il y aura
dans
l'ampoule
une
forte
tension
de vapeur
(due
au
sélénium)
pouvant
entra1ner son explosion.
Pour éviter ce risque et permettre une
bonne
réaction,
on
procède
à une montée lente en
température
(6°Cjheure)
jusqu'à 950°C.
Lorsque cette température est atteinte, on effectue une
agitation
de
l'ampoule
pour
obtenir une
bonne
homogénéisation
du
produit.
Cette
étape
qui
dure environ huit jours
est
suivie
d'un
refroidissement
lent à l'intérieur du four afin de conduire
au
verre
11-1-2
Dépôt des couches minces de GeSe3
Plusieurs types de dépôt permettent d'obtenir les couches minces:
entre
autres,
il
y a la pulvérisation
cathodique
(sputtering),
la
technique
(récente)
de
PECVD
(Plasma
Enhanced
Chemica1
Vapor
Deposition) et l'évaporation "flash" sous vide.
Dans
le
cadre de notre travail,
les couches
minces
de
GeSe3
étudiées
ont
été obtenues par évaporation "flash" sous vide
dans
un
groupe de pompage ALCATEL.
11-1-2-1
Appareillage
L'évaporation "flash" consiste à chauffer sous vide le matériau à
déposer
pour
condenser
sa
vapeur en couche mince
sur
la
pièce
à
recouvrir (substrat).
Le
groupe de pompage est constitué d'une enceinte d'évaporation,
d'une
pompe
primaire
pouvant
atteindre 10- 2
mbar
et
d'une
pompe
secondaire
allant
de 10- 2 à 10- 5 mbar.
La pompe secondaire
est
une
pompe
à
diffusion
d'huile munie d'un
piége
à
azote
liquide.
Son
refroidissement
est
assuré
par une circulation
d'eau.
Les creusets
d'évaporation ut~lisées sont des nacelles en tantale.
11-1-2-2
Substrats
Les
couches
sont
déposées sur des lamelles
de
pyrex
carrées
(20x20) mm2 d'épaisseurs comprises entre 0,1 ~t 1 mm.
Avant
les
dépôts,
les lamelles sont nettoyées à l'alcool,
rincée
à
32

l'eau distillée puis à l'acétone en vue d'obtenir des surfaces
propres
nécessaires à une bonne adhérence des couches.
Le porte-substrat situé
dans l'enceinte d'évaporation est placé à 40 mm environ au-dessus de la
source
d'évaporation.
La
figure
11-1
représente
l'ensemble
des
dispositifs d'évaporation du GeSe3'
11-1-2-3
Evaporation
Le
massif GeSe3 est introduit dans la source d'évaporation
sous
forme
de
poudre.
Deux jauges (primaire et secondaire) du
groupe
de
pompage permettent de suivre la pression dans l'enceinte d'évaporation.
La
pression d'évaporation est indiquée sur la jauge
secondaire.
Plus
cette
pression
est basse.
plus la couche obtenue
est
exempte
d'impuretés gazeuses.
Compte tenu des points de fusion du germanium et du sélénium trop
différents,
les
dépôts
des
couches ont été
faits
par
évaporation
"flash".
Ce
type
d'évaporation
permet d'obtenir une constance
dans
la
composition entre la couche déposée et le produit de départ.
Pour minimiser l'effet du dégazage du matériau à évaporer, on lui
fait
subir
un
préchauffage
à une température
voisine
de
celle
à
laquelle
on effectue le dépôt.
Pour éviter de recouvrir
le
substrat
pendant
ce préchauffage.
un cache-creuset amovible est placé entre la
source d'évaporation et le substrat.
Les
conditions
expérimentales requises pour
effectuer
un
bon
dépôt sont les suivantes :
produit à évaporer
GeSe3 en poudre
- source d'évaporation: nacelle en tantale
- distance source-substrat : 40 mm environ
- pression d'évaporation: 2.10- 6 mbar
- type d'évaporation: flash
- température du substrat: ambiante ou azote liquide.
Après les dépôts, les couches restent sous vide dans l'enceinte pendant
une
demi-heure
environ
afin d'éviter les
chocs
thermiques
pouvant
entraîner leur décollement.
11-1-3- Caractérisation
33

11-1-3-1
Analyse de la composition
Avant
toutes
études,
nous
avons
pris
soin
de
contrôler
la composition des couches obtenues.
L'analyse
de
la composition est faite à la microsonde
CAMEBAX.
Les résultats obtenus confirment bien la composition attendue, c'est-à-
dire GexSel_ x avec 0.24 < x < 0.26.
11-1-3-2
Vérification de l'amorphicité des couches
La
figure
11-2
représente le spectre de
diffraction
des
R-X
obtenu sur une couche de GeSe3'
Aucun pic ne se dégage de ce
spectre,
ce qui montre que les couches sont amorphes.
11-1-3-3
Etats de surface
Les
photos n° 5,6 et 7 ont été prises au microscope électronique
à balayage (JEOL type JSM 35).
Elles montrent les états de surface des
couches avant le dépôt de la couche d'argent.
Les photos n° 5 et 6 ont
été prises perpendiculairement à la surface de la couche.
Les
surfaces
présentent une bonne homogénéité
qui
caractérise
l'état amorphe des couches.
La différence entre les aspects est due
à
la quantité d'or déposée (pour métalliser la couche) avant la prise des
photos.
la
photo n° 7 a été prise sous un angle de 60° par rapport à
la
surface de l~ couche. Elle est aussi homogène avec une topographie plus
accentuée due à la présence de la couche d'or.
11-1-3-4 Mesures d'épaisseurs
La
mesure des épaisseurs est très importante quand on étudie les
couches minces. La nécessité de déterminer précisément ce paramètre est
due au fait que plusieurs propriétés surtout optiques en dépendent.
Les
épaisseurs des couches étudiées ont été mesurées à
l'Alpha-
Step
Profiler
(Tencor Instruments) et au
microscope
électronique
à
balayage.
Les
mesures
obtenues dans les deux cas
sont
suffisamment
proches pour considérer qu'elles sont bonnes .
. Les épaisseurs ainsi mesurées sont comprises entre 0,3 et 3 ~m et
dépendent de la quantité du produit que l'on a évaporé.
34

les
détails donnés ci-dessous représentent quelques exemples
de
mesures au microscope électronique à ba1ayge.
Mesures d'épaisseurs au microscope é1ectronigue ! balayage
Les
photos n° 1,2 et 3 ont été prises au microscope électronique
à
balayage
(JEOL type JSM 35) sur la tranche des couches
en
vue
de
mesurer leurs épaisseurs.
Avant la prise des photos, on effectue un dépôt d'une fine couche
d'or sur la tranche puisque les couches ne sont pas conductrices.
Soit D,
l'épaisseur mesurée sur la photo
l'épaisseur réelle d
de la couche est donnée par la relation
o
d
G
où G est le grandissement affiché sur la photo.
Trois
nombres sont affichés sur les photos.
De gauche à droite,
le premier nombre indique la tension d'accélération (en kV) du faisceau
d'électrons
tombant sur l'échantillon.
Le deuxième nombre indique
le
grandissement
de
la
photo
(par
exemple
203
signifie
que
le
grandissement
G
3
20.10 ).
Le dernier nombre indique
simplement
le
numéro de la photo.
Ainsi,
sur les photos n° 1 et 2, G - 20.000 et sur la photo n° 3
G - 10 000.
Il suffit donc de mesurer l'épaisseur sur les photos
pour
obtenir
l'épaisseur réelle des couches à partir de la relation
donnée
plus haut.
A
partir
des
photos n° 1,2 et 3,
on
obtient
les
épaisseurs
réelles respectivement égales à 2,30 ~m ; 0,70 ~m et 2,40 ~m.
La
photo n° 4 a été prise avec un autre microscope
électronique
(Cambridge Instruments 360). Cet appareil donne directement l'épaisseur
réelle de la couche comme affichée sur la photo (distance 1,35 ~m).
35

photo n° 1
photo n°
2
36

photo n°
3
photo n° 4
37

photo n°
5
photo n°
6
38

photo
7
39

II - 2
CINETIQUE DE PHOTODIFFUSION - PRINCIPE D'ETUDE
Les
méthodes
d'études
de la photodiffusion
exposées
dans
le
chapitre l sont très variées. Nous avons adopté le type d'étude proposé
par
D.
Go1dschmidt et P.S.
Rudman pour étudier la photodiffusion
de
l'argent dans le GeSe3 en fonction d'une part de l'intensité et d'autre
part de la longueur d'onde de la lumière utilisée.
11-2-1
Photodifussion en fonction de l'intensité de la
lumière
utilisée
11-2-1-1
Introduction
Le
principe de mesure est basé sur la variation de la résistance
électrique
de
la couche d'argent au cours
de
l'illumination.
Cette
variation est donnée par la relation
1
PAg (do - ~d)
w
do - ~d

aR
désigne la variation de la résistance électrique de
la
couche
d'Ag pendant la phase d'éclairement.
1
et w représentent respectivement la longueur et la largeur
de
la couche d'Ag,
PAg
(d)
désigne
la
résistivité de l'Ag
en
fonction
de
son
épaisseur d,
do
est l'épaisseur initiale de la couche d'Ag et ~d
l'épaisseur
d'Ag photodiffusée.
La figure 11-3 montre la variation de la résistivité de la couche
d'Ag en fonction de son épaisseur.
L'obtention
expérimentale
de aR permet de
calculer
le
nombre
d'atomes d'Ag qui ont photodiffusé.
Pour cela, il est nécessaire de connaître la variation de
PAg (do - ~d)
en
fonction
de (do
- ~d).
Cette
variation
do - ~d
obtenue à partir de la figure 11-3 est représentée figure 11-4.
40

11-2-1-2
Dispositif expérimental
L'échantillon
est
constitué d'une couche de
GeSe3
d'épaisseur
comprise entre 0,3 et 3 ~m sur laquelle on dépose par évaporation
dans
un autre bâti d'évaporation de type ULTEK une couche d'Ag de 500 à 1500
A sous forme de bandes.
Il peut être aussi conçu
en déposant le GeSe3
sur les bandes d'Ag préalablement déposées sur le substrat.
Les bandes
d'Ag
ont
une
largeur de 1 mm de sorte que le faisceau
laser
couvre
entièrement
la
zone
à
illuminer.
Pendant
l'illumination
d'un
échantillon,
les
autres
sont
cachés
par
un
masque
(il
y
a
5
échantillons sur chaque substrat, cf. figure 1I-5-A).
Pour
mesurer
la
variation de la résistance
électrique
de
la
couche d'Ag,
des contacts électriques sont réalisés sur les extrémités
des bandes d'Ag à l'aide de fils d'or très fins et de laque d'Ag.
Ces
fils
d'or
sont
reliés par
l'intermédiaire
d'un
circuit
imprimé
à
un
ohmmètre.
[Electromètre
Keithley
617
progammable]
connecté à une table traçante.
(Fig. 1I-5.B et C).
La
source d'illumination est un laser continu (ITL 5000) ou
une
lampe
U.V.
dont la longueur d'onde est fixée à 4000 A en utilisant un
filtre
interférentiel.
Le laser peut délivrer huit
longueurs
d'onde
dont un doublet
4570 A
4880 A
4660 A
4970 A
4760 A/4730 A
5010 A
5140 A
Les principales caractéristiques du faisceau continu sont
diamètre du faiseau
0,65 mm
divergence maximale
0,95 mrad
- puissance délivrée: réglable de 0 à 100 mW.
11-2-2
Etudes en fonction de la longueur d'onde
Les dispositifs expérimentaux sont identiques à ceux décrits plus
haut. Le balayage en longueur d'onde est effectué à partir de la source
laser. La puissance lumineuse reste constante pour toutes les longueurs
d'onde.
41

II - 3
RESULTATS EXPERIMENTAUX
11-3-1
Photodiffusion de l'Ag dans le GeSe3 en fonction de la
puissance de l'illumination
L'étude
de
la
photodiffusion
a été
effectuée
en
fixant
la
longueur
d'onde
de l'illumination à 4S70 A puis en faisant varier
la
puissance
mesurée
à
l'aide d'une
cellule
photoélectrique
(Spectra
Physics).
Les
échantillons sont constitués d'une couche de GeSe3 de
1
~m
sur laquelle on a déposé 1300 A d'Ag (fig.
II-S-A). L'illumination est
faite du côté Ag.
Les
variations
~
mesurées
sont
dues
à
la
variation
de
l'épaisseur de la zone illuminée de la couche d'Ag.
Les
figures
11-6
et 11-7
représentent les variations
~
en
fonction du temps d'illumination. Les courbes sont représentées sur une
échelle
Log-Log
pour
mettre
en
évidence
les
variations ~ très
importantes.
Trois
parties
se dégagent de ces courbes:
il y
a
la
partie
horizontale
que beaucoup d'auteurs appellent temps d'induction (c'est-
à-dire la phase où la photodiffusion serait inexistante).
En
fait,
il n'en est pas ainsi car nous pensons
que
l'échelle
choisie masque la faible photodiffusion initiale.
La partie courbe des
figures
représente
la
deuxième
partie

la
photodiffusion
est
importante.
Enfin, la partie verticale ascendante traduit la fin de la
photodiffusion.
En
effet,
la couche d'Ag n'est plus homogène
et
se
présente
sous forme d'ilots,
ce qui fait croître instantanément
~ à
des valeurs très élevées.
Les
variations
~
sont
traduites
en
nombre
d'atomes
d'Ag
photodiffusés (fig. 11-8 et 11-9) en fonction de l'exposition lumineuse
It
où l est la puissance de l'illumination et t
le temps.
Les courbes
des
figures
11-8
et
11-9)
sont obtenues
à
partir
de
la
mesure
expérimentale de ~ puis en tenant compte de la figure 11-4.
Elles ne
présentent
pas
de temps d'induction mais
plutôt
une
photodiffusion
initiale faible. Le nombre d'atomes d'Ag photodiffusés augmente ensuite
rapidement pour tendre vers une saturation.
42

Le
temps
t correspondant à la saturation de
la
photodiffusion
augmente
quand la puissance de l'illumination diminue.
Sur la
figure
II-6,
i l
passe de 10 mn pour 80 mW/cm2 à 200 mn pour
2
7,5 mW/cm.
La
figure
11-10
donne la variation de t en fonction de la
puissance
de
l'illumination.
Cette
variation
montre
que t
devient
très
faible
lorsque la puissance de l'illumination augmente.
La
figure
11-11
représente la vitesse de photodiffusion
(c'est-à-
dire aN/~t) qui est le nombre d'atomes d'Ag photodiffusés par unité
de
temps)
pour
une
variation aR - 5 0 en fonction de
la
puissance
de
l'illumination.
Cette
vitesse
qui
est
faible
pour
les
faibles
puissances d'illumination croit très vite quand la puissance
augmente.
C'est
ce
qui
explique
le fait que le temps t de
saturation
de
la
photodiffusion
est faible pour les valeurs élevées de la puissance
de
l'illumination.
11-3-2
Sensibilité spectrale de la photodiffusion
Les
conditions de mesures de aR sont les mêmes que précédemment.
Les
variations aR sont mesurées en fonction de la longueur
d'onde
de
l'illumination à une puissance fixée à 42 mW/cm2 .
La
figure
II -7
représente
aR en fonction de t
pour
chaque
longueur d'onde.
Les trois parties qui se dégagent de ces courbes
ont
été décrites plus haut.
La
figure
11-12
représente
la
variation
du
temps
t
de
saturation
de
la photodiffusion en fonction de la longueur d'onde
de
l'illumination.
Cette
variation
montre
que t est
faible
quand
la
longueur
d'onde
est
faible
et augmente
quand
la
longueur
d'onde
augmente.
Ce
qui
signifie
aussi que la
photodiffusion
est
rapide
lorsque l'énergie photonique augmente.
Partant du tracé de la figure
11-9 nous obtenons la figure 11-13
qui donne la variation de la vitesse de photodiffusion (aN/~t) pour une
variation
aR -
50 en fonction de la longueur d'onde.
Cette
variation
montre
que
la
vitesse de photodiffusion décroît
quand
la
longueur
d'onde augmente.
La courbe de la figure
11-14
montre la variation aR
en
fonction
du
temps
t d'illumination pour À
4000
À
avec
une
puissance de 0,55 mW/cm2 .
La source d'illumination dans ce cas est une
lampe
U.V.
focalisée
sur
l'échantillon à
l'aide
d'un
condenseur.
43

L'échantillon
est constitué d'une couche de GeSe3 de 1 ~m sur laquelle
on a déposé une couche d'Ag de 500 A.
Le temps mis en jeu pour saturer
la photodiffusion est de 20 mn malgré la faible puissance utilisée.
La
forte
sensibilité
de la photodiffusion de l'Ag
dans
GeSe3
sous
illumination U.V. est ainsi mise en évidence.
11-3-3
Comparaison ~ Illumination côté ~ et côté GeSe3
Pour observer la photodiffusion, l'échantillon peut être illuminé
du
côté
Ag ou du côté GeSe3'
La source d'illumination est
un
laser
continu
(PHS,
LHGR,
À
5435
A) d'une
puissance
de
32
mW/cm2 .
L'échantillon est constitué d'une couche de GeSe3 de 1 ~m sur
laquelle
on a déposé 500 A d'Ag.
La courbe (a) de la figure 11-15 représente la variation 6R en fonction
de
t
pour
une
illumination côté
Ag
la
courbe
(b)
représente
l'illumination du côté GeSe3'
Le
temps
mis
en jeu pour saturer la photodiffusion est
plus
faible
quand
on
éclaire du côté Ag.
Cela semble contredire le fait
que
la
photodiffusion s'observe lorsque l'illumination atteint l'interface Ag-
GeSe3'
En effet,
si on tient compte des coefficients d'absorption
de
l'Ag
et
du
GeSe3 à
À -
5435 A,
le
nombre
de
photons
atteignant
l'interface est dix fois plus élevé quand on éclaire du côté GeSe3 ; la
photodiffusion
devrait être alors plus élevée donc plus rapide dans ce
cas.
44

ARRIVEE D'AZOTE LIQUIDE
1/
PORTE- ECHANTILLON
ENCEINTE SOUS VI DE
SUBSTRAT (VERRE PYREX) -I--~~ .r-_- NACELLE EN TANTALE
~
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0
ALIMENTATION
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Fig. 11-1
Schéma du dispositif d'évaporation du GeSe3
45

1 ( échelle arbitraire)
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10
ITtnr12
14
16
18
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'1Il20 "III
22
24
- 2_8 0
Fig.
II-2
Spectre de diffraction R-X sur une couche mince de GeSe 3

30 r----r-.----:I---'l----r-----r------,
ta Hl-cm ot 100A
25
oSA /5 ec }
'l
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4
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E
u
20
o
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15
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~
~
~
~
la
>
U1
o
100
200
300
400
500
600
Film Thic\\<J1ess
A
1
Fig. 11-3
Résistivité électrique de couches minces d'Ag d'après [14].
47

~? (Q)
d
20
15
+
la
5
o
20
40
60· d{om)
Fig. II.4
Courbe PAg(d)/d obtenue à partir de la figure II.3
PAg(d)
représente
la
résistivité de la couche
d'Ag
en
fonction de son épaisseur d.
48

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A
1
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2Q ••
cuivre
n-
~ ~ e c
B
c .-
fils d'or
D--
~
4 - -
support (pyrex)
w
~
w
-
.....
.....
échantillons
_ _ circuit
f -
imprimé
LASER
hv
c
ILT 5000

ou
lampe
U.V.
Fig. II. 5
A : configuration des échantillons Ag-GeSe) déposés sur
substrat de verre (pyrex).
B
disposition
des échantillons sur
la
plaquette
de
circuit imprimé.
e : Méthode de mesure de 6R au cours de l'illumination.
49

R(Q)
1
2
5


10
1
10
t (m in)
Fig. II. 6
Variation de la résistance de la couche d'Ag en fonction
du temps d'illumination.
2
1
l
- 80 mTJ/cm
2
l
- 64 mTJ/cm2
épaisseur initiale d'Ag
1300 A
2
3
l
- 42 mTJ/cm
épaisseur GeSe3
1 Jjm
4
2
l
- 35 mTJ/cm
À -
4570 A
5
2
l
- 7.5 mTJ/cm
50

R(Q)
1 2 3
4



10
1
10
t(min)
Fig. II. 7
Variation de la résistance de la couche d'Ag en fonction
du temps d'illumination.
1
À -
4570 A
2
À -
4660 A
l
- 42 m'W/cm2
3
À -
4960 A
épaisseur Ag
1300 A
4
À -
5145 A
épaisseur GeSe3
1 jJm.
51

/
../
..
0
/
0 -
/ ' "
0"""
0.8
/A
/
1/
1
.

/0
1
2/
3./
4./
.
0.6
..
7
1
/
)
0.4
1 .
..
1 .1
/..
li
0.2
/
0
/ ..
/
.
./ /+
.y.
- -
a
50
100
150
200
250
exposition
Fig. II. 8
Variation de la quantité d'atomes d'Ag photodiffusée en
fonction de l'exposition I.t .
t - temps d'illumination.
l
l
- 80 m'W/cm2
À -
4570 A
2
2
1 - 64 m'W/cm
épaisseur Ag
1300 A
3
l
- 42 m'W/cm2
épaisseur GeSe3
l pm
2
4
1 - 35 m'W/cm
52

quantité d'Ag diffusée
(10 17 at./cm 2)
.
1
/+
1
"
!
"

/
1
+
1
"
/
1
1
"

+
0.6
"
+
/
1 21

+
3/

1
4j.
1
1
"
1
"

+
"
1
0,4
1
J
+
1
/
/"
+
"
/
/

/
j+
/
"

/
/
/
...
1
"
0,2

/+
,,/"
~
j
+
+"
"
,,~
t
../
;/
..y

"
/
+'V
, / ' /

___
/
"
"~

a
100
200
300
400
500 exposition
Fig. II. 9
Variation de la quantité d'atomes d'Ag photodiffusée en
fonction de l'exposition It
t - temps d'illumination
l - 42 mW/cm2 .
1
~ - 4570 A
2
~ - 4660 A
épaisseur Ag : 1300 A
3
~ - 4960 A
épaisseur GeSe3 : 1 pm.
4
~ - 5145 A
53

\\+
200
150
100
50
+~ +-
o
20
40
60
Fig. II.10: Variation du temps t de saturation de la photodiffusion en
fonction de la puissance de l'illumination.
À -
4570 A
épaisseur Ag : 1300 A
épaisseur GeSe3
1 pm.
54

+
20
15
la
5
+
+
o
20
40
60
Fig. Il.11
Vitesse de photodiffusion (quantité d'atomes d'Ag photo-
diffusés par unité de temps ôN/ôt) en fonction de
la puissance de l'illumination pour une variation ôR - 50.
ss

100
75
50
2S
460
480
500
520
À(nm)
Fig. 11.12
Variation du temps t de saturation de la photodiffusion
en fonction de la longueur d'onde de l'illumination.
2
l - 42 mY/cm
épaisseur Ag : 1300 A
épaisseur GeSe3 : 1 ~m.
56

liN lLit (al.! cm~ s )
4
+"""+
3
2
+
1
O~--_-----l_--_----J..._--_--1.._- __
440
460
480
500
À(nm)
Fig. II.l3
Vitesse de photodiffusion (quantité d'atomes d'Ag photo-
diffusés
par
unité de temps AN/~t) en fonction
de
la
longueur d'onde de l'illumination pour une variation
~ - 5 O.
57

R
( Q)

10 0
la
20
Fig. II .14
Variation de la résistance de la couche d'Ag en fonction
du temps d'illumination.
À -
4000 A
épaisseur Ag : 500 A
l - 0,55 mW/cm2
épaisseur GeSe3 : 1 pm.
58

R(Q)
10 8
a
la 6
10 4

la 2 t
· ft ••-;-.
. . . - - .
-. . .
.
0'1
LI"\\
a
50
100
t (mi n)
Fig. 11.15 : Variation de la résistance de la couche d'Ag en fonction
du temps d'illumination.
À -
5435 A
épaisseur Ag : 500 A
2
1 - 35 m'W/cm
épaisseur GeSe3 : 1 ~m.
a : éclairement côté Ag
b : éclairement côté GeSe3

II - 4 - CONCLUSION
En
présence
d'une
illumination l'Ag diffuse dans
les
couches
minces de GeSe3' Cette photodiffusion est sensible aussi bien
à
la
puissance qu'à la longueur d'onde de l'illumination. La sensibilité est
très élevée lorsque la longueur d'onde se rapproche de l'U.V.
Contrairement
aux autres cha1cogénures tels que As 2S3 ou As2Se3'
la
photodiffusion
ne s'arrête pas quand on
supprime
l'illumination.
L'existence d'un temps d'induction n'est pas confirmée, mais il y a une
photodiffusion initiale faible [55].
Pour
de
faibles
temps
d'illumination,
on
observe
une
photodiffusion
initiale

l'épaisseur
du
P.R.
varie
faiblement.
Lorsque t augmente, la variation d'épaisseur du P.R. devient importante
; la cinétique de photodiffusion peut alors être décrite par une loi du
type ~x - at où ~x représente la variation d'épaisseur du P.R.
et t le
temps d'illumination; a est une constante qui représente la vitesse de
photodiffusion.
60

CHA PIT R E
III
ETUDES
OPTIQUES

CHA PIT R E
III
ETUDES OPTIQUES
111-1 INTRODUCTION
Dans
le chapitre précédent,
nous avons étudié la photodiffusion
de l'Ag dans les couches minces de GeSe3 en suivant la variation de
la
résistance
électrique
de
la
couche
d'Ag
au
cours
du
temps
d'illumination.
Afin d'améliorer les résultats obtenus, nous avons été
conduits à envisager une étude o~tique.
La
détermination de la cinétique de photodiffusion de l'Ag
peut
être
étudiée
à partir de l'évolution de la
réflectivité
du
système
multicouches formé par le substrat (verre de pyrex),
le GeSe3' le P.R.
(Produit
Réactif) et l'Ag.
Cela suppose au préalable la
connaissance
des
paramètres optiques des différentes couches (ni'
k i ) et la loi de
composition
des
épaisseurs.
De
plus,
il
est
nécessaire
que
les
différentes interfaces soient bien définies en particulier celles entre
le P.R. et l'Ag d'une part et entre le P.R. et le GeSe3.d'autre part.
Expérimentalement, la migration de l'Ag entraine la variation des
épaisseurs
des
deux couches GeSe3 et P.R.,
l'Ag
étant
en
quantité
suffisante pour être considéré comme ayant une épaisseur semi-infinie.
Dans ce travail, on déterminera les constantes optiques de chaque
constituant (GeSe3 et P.R.) en fonction de À. Pour cela, il s'agira de
mesurer
expérimentalement
les
coefficients
de
réflection
et
de
transmission R et T en fonction de À. Malheureusement, s'il est assez
aisé d'exprimer R et T en fonction des indices n et k (expressions 111-
4 et 111-5) de la couche, il est impossible mathématiquement d'inverser
les
fonctions
R(n,k) et T(n,k) pour obtenir analytiquement n(R,T)
et
k(R,T).
Il
faudra donc faire appel à des techniques
numériques
pour
accéder aux valeurs de n et de k à partir de R et T expérimentaux.
Nous
donnons dans les pages qui suivent les principaux résultats
établis
à partir de la théorie de Heavens [59] dont les
détails
sont
consignés en annexe II.
61

111-2 CALCUL DES COEFFICIENTS DE REFLECTION R ET DE TRANSMISSION T
-
-
- - -
-
DES COUCHES MINCES DE CHALCOGENURE
111-2-1 Cas d'une seule couche
On
considère une couche absorbante mince déposée sur un substrat
absorbant. (voir figure 111-1).
Pour la couche d'épaisseur dl' l'indice est n1 - n1-ik1'
Pour le substrat, n2 - n2-ik2'
La matrice correspondante s'écrit
1
gl+ih1
III-1
[ gl+ih1
1
]

2nOk1
hl - --~=-----
(nO+n1)2 + k 2
1
62

q2 - e01 sin 71

21f
21f
°1 - -
k1d1
et
71 - -
n1 d1
(exprimés en radians)
À
À
Le coefficient de réflection de la couche s'écrit alors
2
2
t12
+ u12
R
2
2
P12
+ q12
En remplaçant t12' u12' P12 et q12 par leurs valeurs, le coefficient de
réflection s'écrit
R

63

Dans le cas d'un substrat transparent,
k 2-O et le coefficient de
transmission s'écrit:
T
Pour une couche non absorbante sur un substrat transparent,
B - D -
0
et
2
2
g1 +g2
+ 2g1g2 cos 2"'(1
R
2
2
1 + gl
g2
+ 2g1g2 cos 2"'(1
III-2
_
n2
(1+gl)2 (1+g )2
2
T
2
2
nO
1 + gl
g2
+ 2g1g2 cos 2"'(1
111-2 - 2 Cas de deux couches minces
Pour
deux couches minces absorbantes sur un substrat
absorbant,
on a les expressions suivantes :
64

111-3
a
P3 - e 2 cos ""2
_ e- a 2
t 3
(g3 cos ""2 + h3 sin ""2)
u3 - e-a 2 (h3 cos ""2 - g3 sin ""2)
_ ea 1
r2
(g2 cos ""1 - h2 sin ""1)
r12 - r2 + glv2 - h1"'2
s12 - s2 + h1v2 + gl"'2
v12 - v2 + gl r 2 - h1s 2
"'12 - "'2 + h1r 2 + gls 2
65

Le coefficient de réflection pour la 2è couche s'écrit
R
III-4
2
P13
Si
le
substrat
est transparent,
le coefficient de
transmission
du
système s'écrit:
T
III-S
2
P13
Dans le cas où les deux couches sont transparentes,
de même
que
le substrat, on a
(en radians)
on obtient
66

Les
coefficients
de
réflection et de
transmission
s'écrivent
alors
2
2
2
t13
+ u13
n3
113
R
et
T
III-6
2
2
2
2
P13
+ q13
nO
PB
+ q13
111-2-3 Cas d'une couche absorbante sur un substrat de verre épais
C'est le cas réel qui se présente lorsqu'on veut déterminer n
et
k
de
la couche de GeSe3 ou du P.R.
La plupart des auteurs
négligent
l'influence
du substrat alors qu'il intervient au
niveau
énergétique
par
la
réflection
sur
l'interface lame de
verre-air
ou,
dans
le
meilleur des cas, font intervenir une formule approchée.
Nous
avons préféré traiter ce problème en considérant
le
verre
comme une deuxième couche qui aurait seulement un rôle de modification
des énergies transmises mais qui, vu son épaisseur élevée par rapport à
À,
ne pourrait créer de phénomène interférentiel.
Pour
cela,
nous
avons
utilisé un
artifice
mathématique
qui
consiste
à
annuler l'effet interférentiel de la couche sans
négliger
son
effet
de
réflection.
Il
suffit
en
effet
de
faire
varier
numériquement
l'épaisseur du verre de quelques longueurs d'ondes et de
moyenner les résultats obtenus pour annu11er les effets interférentiels
de ces couches artificiellement introduites.
La valeur maximale des variations de l'épaisseur de la couche
du
substrat
est
alors
égale à la précision de la mesure
qui
détermine
l'épaisseur de la couche.
Le
détail de ce calcul numérique est indiqué en annexe II
dans
le programme de calcul que nous avons réalisé.
67

III - 3 CALCUL DES CONSTANTES OPTIQUES
111-3-1 Principe des calculs
Les
valeurs
de
n
et k sont
obtenues
à
partir
des
mesures
expérimentales
des
coefficients
de
réflection
R
et
de
transmission T des couches étudiées.
A
partir des formules 111-4 et III-S,
un programme de calcul
à
l'ordinateur
a
été
mis
au point tenant
compte
de
l'épaisseur
du
substrat [voir annexe II].
L'argument
~2
dans
les
formules
111-4
et
111-5
des
fonctions
trigonométriques
introduites par le substrat est incrémenté depuis
sa
valeur
initiale
2~
n2d2/À d'une quantité de 2~/j telle
que
1
~
j(entier)
~ 10.
Pour chaque valeur de j,
on obtient une
valeur
de
la
transmission
T
et de la réflection R
du
système
complet.
Les
j
j
valeurs
successives
T
(et R ) sont
additionnées
puis
les
sommes
j
j
obtenues sont divisées par j pour donner les valeurs finales de R et T.
I l
est
évident que plus j est grand,
meilleure
est
l'approximation
induite
par
la méthode.
Cependant,
le temps de calcul
doit
rester
acceptable.
Ce
qui
explique
la
valeur
de
j
10
utilisée
habituellement.
On
peut
dire
aussi que cela revient à
prendre
une
valeur
moyenne
identique
des
fonctions
trigonométriques
dues
au
substrat tout en ne négligeant pas la couche.
En
ce
qui concerne le tracé des courbes R et T - Cte dans
le
plan
(n,k),
on procède de la façon suivante:
n et k sont considérés comme
des
paramètres qui sont incrémentés à chaque fois d'une quantité ~n et
~k
(voir
figure).
A
chaque couple de valeur
ni
et
k i ,
et
après
application
de
la
correction
au
substrat
(voir
ci-dessus)
le
calculateur
obtient
les valeurs correspondantes de R
et
de
T.
Ces
valeurs
sont
comparées aux grandeurs expérimentales obtenues pour
la
même longueur d'onde. Si elles sont comprises dans la marge d'erreur
R
±
±
exp
aR (et T
~T)
exp
les valeurs correspondantes de n et
k
sont
retenues
ce qui donne un point dans le système d'axes (n,k).
Dans
le
cas contraire,
ni et k i sont à nouveau incrémentés et ainsi de suite.
La plage étudiée varie de n - 1,2 à 3,6 et de k -
2.10- 2 à 8.10- 2 .
68

111-3-2 Tracés théorigues
Nous
avons
tracé
(Fig.III-3)
les
courbes
R
et
T
en
fonction
de
n
et
k
pour
d/À-0,9.
Les
valeurs
de
R
et
T
peuvent
varier dans une plage de 70 à 10%.
Nous nous sommes limités à
ces
valeurs
pour
ne
pas
a110urdir le
graphe
et
rester
dans
la
fourchette
de nos résultats expérimentaux.
L'échelle choisie pour
le
coefficient
d'extinction
k est compatible avec celle
du
GeSe3'
En
effet,
pour
ce
composé k est de l'ordre de 10- 2 .
De
ce
fait,
les
échelles utilisées pour les couches métalliques [55]
(variant de 1 à 5)
n'ont pas ici un grand intérêt. Par contre, pour l'indice de réfraction
n,
l'échelle choisie varie de 1 à S.
On peut voir sur la figure 111-3
que
pour
des valeurs de R et T données,
il y a
plusieurs
solutions
mathématiques pour n et k.
Par exemple, pour R -
50%
et T -
30%, nous
avons
deux valeurs distinctes de n (3,4 et 3,6) et deux valeurs à
peu
près semblable du k correspondant.
Un graphique à échelle plus étendue
ferait
apparaitre
d'autres
valeurs
théoriques
susceptibles
de
satisfaire à ces mêmes conditions.
D'autre part, plus le quotient d/À est grand, plus la largeur des
oscillations
des
courbes
théoriques devient petite
et
les
valeurs
théoriques
de n et k ( points d'intersection de R et T) deviennent
de
plus
en plus proches.
A partir des valeurs telles que d/À ~
l,S,
la
différence
entre deux valeurs consécutives de n et de k est égale à la
précision de la méthode employée et ne permet plus d'atteindre n et
k.
Pour obtenir des valeurs précises de n et de k,
nous nous limiterons à
des valeurs telles que d/À ~ 1,5.
111-4 METHODES EXPERIMENTALES
111-4-1 Réalisations des couches minces
Par rapport à notre travail précédent [56], des modifications ont
été
apportées
dans
la' réalisation des
différentes
couches
minces
étudiées. La méthode de dépôt des couches minces de GeSe3 et la méthode
de
mesure des épaisseurs ont été décrites dans le chapitre
précédent.

La figure 111-4 est une photographie (prise au microscope électronique)
d'une couche de GeSe3 sur son substrat de pyrex. Cette photographie est
prise sur la tranche de la couche.
On remarque un bon parallélisme des
faces et une structure homogène du GeSe3. La surface totale d'une telle
couche
est
de
(15x15)mm2 .
Les couches d'Ag sont évaporées
dans
un
groupe d'évaporation
de type ULTEK,
suivant les échantillons,
avant
ou après le GeSe3. Il est apparu impératif de refroidir le système soit
pendant le dépôt d'Ag sur GeSe3 soit pendant le dépôt de GeSe3 sur
Ag.
En
effet,
lors
des
dépôts à l'ambiante,
la lumière émise
par
les
sources
d'évaporation
amorce le processus de diffusion
de
l'Ag.
Le
refroidissement
devrait
alors permettre de réduire
cette
diffusion.
Pour
les
échantillons
où la couche d'Ag se présente
sous
forme
de
bandes, l'épaisseur de ces bandes peut être constante ou variable. Pour
obtenir les épaisseurs variables,
le substrat est décalé par rapport à
l'axe
de la source évaporatrice de sorte que le flux d'évaporation
de
l'Ag
ne
soit
pas
constant
en
tout
point
du
substrat.
Ce
type
d'échantillon
permet
de
calculer
les
quantités
optimales
d'Ag
à
utiliser pour obtenir une photodiffusion totale dans le GeSe3.
Le
refroidissement
du
système lors des
dépôts
s'effectue
en
maintenant
le substrat à la température de l'azote liquide.
Après les
dépôts,
les échantillons restent pendant quelques temps sous vide pour
leur
permettre
d'atteindre
lentement
la
température
ambiante
et
d'éviter les chocs thermiques qui peuvent entrainer leur décollement.
Les
échantillons sont ensuite conservés dans l'obscurité
totale
jusqu'à
leur utilisation,
mais le mieux est de les utiliser
le
plus
rapidement possible car même à l'obscurité il y a une diffusion.
La figure 111·5 est une photographie (au microscope électronique)
d'une couche de P.R.
sur le substrat de pyrex. La couche de P.R. a été
obtenue par diffusion en profondeur de l'Ag par rapport à la surface du
GeSe3.
On
peut aussi voir "une petite boule" d'Ag restée à la surface
du P.R.
Cette couche, comme nous le verrons plus loin est la somme des
deux
épaisseurs
initiales
des
couches
d'Ag
et
de
GeSe3
(epR-eAg+eGeSe3)·
Les
figures 111-6 et 111-7 sont des photographies
réalisées
au
microscope
électronique
de
couches de P.R.
obtenues
par
diffusion
latérale.
Sur la figure 111-6, on peut remarquer l'homogénéité du P.R.
Cette
homogénéité
est identique à celle de la couche de GeSe3
de
la
70

figure 111-3. La figure 111-7 représente un décollement de la couche de
P.R. par rapport au substrat. Un mauvais contrôle du refroidissement ou
de
la remise à la température ambiante pendant ou après le
dépôt
est
sans doute à la base de ce décollement.
L'intérêt
d'une telle photo est que l'échelle étant plus
petite
que
celles
des
photos
précédentes,
on
observe
une
assez
grande
dimension
de
la
couche
de
P.R.
ce qui
permet
de
visualiser
la
régularité de l'épaisseur.
111-4-2 Résultats expérimentaux
111-4-2-1 Echantillons de GeSe
- - - 3
Les
couches de GeSe3 sont obtenues par les méthodes décrites
au
paragraphe
11-1.
Sur ces couches,
nous avons relevé au
spectroscope
(Beckman
double
faisceau)
les
courbes
de
transmission
T
et
de
réflection R (figure 111-8) de la lumière dans la région
spectrale
de 0,4 à 3 Jjm.
Les
mesures de R et T en utilisant les extremums du spectre sont
peu
précises
du fait de leur non reproductibilité due
aux
états
de
surface.
Aussi,
avons-nous préféré en nous servant des courbes-enveloppes
de
R et T
calculer les valeurs moyennes associées.
D'autres
auteurs
[57,58] ont ~ussi employé des méthodes analogues.
Cette méthode permet
d'obtenir des valeurs expérimentales reproductibles dans toute la gamme
de
longueur d'onde utilisée avec une plus grande précision que par
la
méthode des maxima.
La courbe de la figure 111-8
montre les
variations
de
R
et
T
en fonction de la longueur d'onde pour un échantillon de GeSe3 de
0,65
Jjm d'épaisseur. On peut remarquer que jusqu'à 0,55 Jjm, le GeSe3 absorbe
la
totalité
du
rayonnement ensuite il
devient
transparent
puisque
l'énergie de l'éclairement est inférieure à la valeur de son gap.
Les
valeurs de R et T étant ainsi déterminées,
nous les
introduisons
dans
notre
programme
de
calcul
afin
de
tracer
leurs
variations
respectives
et
paramétriques dans le plan des n et k.
D'autre
part,
nous
avons tracé les familles de courbes obtenues en fonction de
d/À.
71

En effet, si d est constant, À varie de façon continue de 0,50 ~m à 2,5
~m. En dessous de 0,60 ~m la transmission est nulle puisque la totalité
de
l'énergie des photons est absorbée.
Nous voyons donc que pour
une
épaisseur
d-0,65 ~m de GeSe3 nos rapports extrêmes
sont (0,5 ~ms À S
2,5 ~m) d/À - 1,3 et d/À - 0,26.
Comme
nous l'avons déjà indiqué plus haut,
les valeurs de d/À >
1,5 ne permettent pas d'obtenir n et k avec une grande précision. Aussi
pour rester dans la plage de précision acceptable,
nous avons
utilisé
pour
ce type de mesure des échantillons ayant moins de l~m d'épaisseur
(0,33
à
0,90
~m) ce qui vue la méthode employée
pour
les
réaliser
(évaporation
flash)
est plutôt un avantage
qu'un
inconvénient.
Par
cette
méthode
il
est plus simple de faire
des
échantillons
minces
que des échantillons épais.
Les courbes de R et T (constants et donnés) une fois tracées présentent
des
points
d'intersection; ce
sont
ces points
qui, réalisant
les
conditions
expérimentales,
déterminent
les
valeurs
de
n
et
k
correspondantes.
La
figure
111-9 correspond aux tracés de
R et T
donnés
dans
le plan (n,k) en fonction de d/À.
La
précision expérimentale des mesures de R et T est de
l'ordre
de
0,5%. Le pas d'exploration donné au calculateur est ~n - 0.02 et ~k
0.002.
On voit sur la figure 111-9-1
que les solutions théoriques de
n
et
de
k
(points
d'intersection
des
courbes
de
R
et
T)
sont
suffisamment
espacées
pour
donner
des
valeurs
relativement
précises.
Dans le cas de cette figure,
d/À - 0,5
et À - 1,3 ~m;
on a
en
effet n de l'ordre de 2,8 et k presque nul (on est dans l'infrarouge et
l'échantillon est pratiquement non absorbant R + T
0,99).
La figure 111-10-2 (R -
23,5% et T - 19%) ne permet pas à priori de
savoir
les
valeurs
de
n et k puisqu'il
y
a
plusieurs
solutions
possibles.
L'étude
de ce seul tracé ne permet donc pas de
déterminer
avec certitude .1a valeur de n.
La
détermination relativement aisée des vraies valeurs de n et k
aux
valeurs faibles de d/À permet alors de suivre l'évolution
de
ces
72

solutions
graphiques
et
de positionner sans
ambiguïté
aux
valeurs
élevées
de
d/À la seule vraie intersection,
solution
des
grandeurs
cherchées en fonction des mesures réalisées. On. voit donc en partant de
2
la
figure
111-9-1 que la sélection n -
2,85 et k - 0,2.10-
qui
est
sans
ambiguïté
nous positionne l'intersection des courbes de R
et
T
qu'il
faut
suivre
lorsque À varie.
La comparaison dans
l'ordre
de
croissance de d/À des figures 111-9-1,
111-9-2,
111-10-1 et
111-10-2
permet
alors
(on
pourrait
aller plus loin
en
longueur
d'onde
et
augmenter
la finesse de la variation de À) de suivre la seule
"vraie"
intersection solution des valeurs de n et k de notre échantillon.
Nous
avons,
sur
les différents graphiques,
symbolisé par
une
croix la seule solution acceptable à nos résultats.
Les
variations de n et k en fonction de À sont
alors
raportées
sur la figure 111-11 .
. 111-4-2-2
Etude de la couche du P.R.
Les
couches de P.R.
sont obtenues par diffusion transversale ou
par
diffusion latéral de l'Ag.
La méthode d'exploitation des
mesures
optiques est la même que celle appliquée à la couche du GeSe3 seule.
Le
problème qui se pose alors est de savoir si la quantité
d'Ag
déposée
sur
GeSe3 a totalement ou partiellement diffusé au
cours
de
l'illumination.
Nous
devons
pour cela déterminer le rapport
optimal
entre les épaisseurs de l'Ag et du GeSe3 qui permet la diffusion totale
de l'Ag pour saturer la couche de GeSe3'
Des
couches de GeSe3 avec des dépôts d'Ag
d'épaisseur
variable
ont
permis
de
montrer qu'une migration totale de
l'Ag
est
obtenue
lorsque
le
rapport
des épaisseurs GeSe3/Ag est de l'ordre
de
trois
(c'est-à-dire par exemple 0,4 ~m pour Ag et 1,4 ~m pour
GeSe3)'
Après
la
détermination
de
ce
rapport
optimal,
nous
avons
réalisé
une
diffusion
transversale
(ou en profondeur de la couche de
GeSe3)'
La
caractérisation
optique
(mesures de R et T du P.R.) va tout
de
même
poser des problèmes malgré les précautions prises. Des traces d'Ag sous
forme
d'ilots (voir photos figure 111-5) créent un état de surface qui
ne permet pas des mesures correctes.
73

Nous
avons
donc été conduits à utiliser la
diffusion
latérale
pour
caractériser le P.R.
En effet, sur des échantillons ou la surface d'Ag
est
inférieure à celle de GeSe3'
il apparait une diffusion
latérale.
L'extension de la zone du P.R. ainsi obtenue par diffusion latérale est
fonction de la quantité initiale d'Ag déposée sur le GeSe3'
Nos caractérisations optiques vont donc porter sur le P.R. obtenu
par
diffusion latérale puisqu'il présente un état de surface
de bonne
qualité parce qu'exempt d'i1ots d'Ag.
111-4-2-3 Echantillons de P.R. obtenus par diffusion latérale
Dans
un premier temps,
nous avons étudié des échantillons
dont
les
épaisseurs
de GeSe3 varient de 0,89 à 1 ~m et celles de
l'Ag
de
l'ordre 1 ~m.
Le P.R.
obtenu présente une épaisseur de l'ordre de 1,7
~m.
Cette
épaisseur
correspond aux mesures
d'optimatisation
de
la
couche d'Ag que nous avons faites sur la diffusion en profondeur.
Mais
de
telles épaisseurs ne permettent pas d'obtenir les valeurs de n et k
avec précision dans la région spectrale étudiée car les valeurs de
d/À
sont
trop
élevées.
Néanmoins,
elles
permettent
des
mesures
du
coefficient
d'absorption Q dans la zone où l'énergie de l'illumination
est supérieure au gap du matériau.
Les
variations
de Q sont représentées sur la figure
111-12
et
sont
comparées à celles du coefficient d'absorption du GeSe3
pur.
On
voit que le coefficient a'absorption du P.R.
est nettement supérieur à
celui du GeSe3'
Entre ces deux corps,
il y a un facteur 3 du point de
vue absorption. Dans les deux cas, Q a été obtenu
par approximation en
utilisant la relation classique :
1
Q
[2 Log (l-R) - Log Tl
d
d
est
l'épaisseur de l'échantillon.
R et T sont les coefficients
de
réflection et de transmission.
Par
la
suite,
nous
avons
réalisé
des
échantillons
dont
l'épaisseur de GeSe3 est de 0,3 ~m et celle de l'Ag 0,13 ~m.
74

Avant le dépôt de l'Ag, nous avons irradié aux U.V. une moitié de
la couche de
GeSe3 (voir figure 111-13-1). l'Ag est ensuite déposé sur
une
moitié
de la surface du GeSe3 [la surface de la couche
d'Ag
est
ainsi
inférieure à celle de la couche de GeSe3.(figure 111-13-2)].
La
couche d'Ag est alors soumise aux U.V,
ce qui fait apparaitre le
P.R.
dans
les zones pré irradiée et non pré irradiée du GeSe3 (figure 111-13-
3). La largeur de la couche latérale du P.R. ainsi obtenue dans la zone
pré irradiée
est
plus importante que celle obtenue dans
la
zone
non
préirradiée.
Les
mesures expérimentales de R et de T des P.R.
dans les
deux
zones
conduisent
à des valeurs identiques de n et de k dans la
plage
des valeurs de d/~ utilisées (0,293 ~ d/~ ~ 0,792).
Ces
valeurs de n et de k sont représentées sur la
figure
111-14.
Il
n'apparait aucune différence entre les P.R. obtenus avec préirradiation
et
sans pré irradiation du GeSe3'
Les P.R.
obtenus dans les deux
cas
sont
donc
identiques,
mais la vitesse de diffusion latérale dans
le
GeSe3
préexposé
aux U.V est plus élevée que celle dans le
GeSe3
non
préexposé.
111-4-2-4 Relation entre épaisseur du P.R. et épaisseurs de
l'Ag et du GeSe .
3
Au cours de la photodiffusion, il y a modification des épaisseurs
de l'Ag et du GeSe3'
Il est intéressant en effet de suivre l'évolution de
l'épaisseur
du P.R. par rapport à celles de l'Ag et du GeSe3' Toutes les épaisseurs
sont
mesurées
à
l'Alpha-Step
Profiler (Tencor
Instruments)
et
au
microscope électronique.
A
cause
du mauvais état de surface après la diffusion
de
l'Ag
dans le GeSe3'
l'Alpha-step ne donne pas les mesures d'épaisseur
avec
une bonne précision. Par contre, la précision est meilleure lorsque les
mesures
sont
faites
au
microscope
électronique
(fig.
111-5).
En
diffusion
latérale
cependant,
les
mesures
à
l'Alpha-step
et
au
microscope électronique sont identiques et précises.
Nous donnons
sur
la
figure
111-15 l'évolution de l'épaisseur du P.R.
en fonction
des
épaisseurs initiales d'Ag et de GeSe3'
Parmi les valeurs
d'épaisseur
du P.R. représentées, une seule provient de la diffusion transversale ;
75

les autres étant dues à la diffusion latérale. Cette représentation sur
la figure 111-15 montre que :
eAg + eGeSe3
L'épaisseur
du
P.R.
à la fin de la photodiffusion est donc
la
somme des épaisseurs initiales de l'Ag et du GeSe3'
De tels
résultats
ont été donnés dans les références [27,37].
Néanmoins
il
y a des auteurs [29,30] qui,
ayant travaillé
sur
le
Ge30S70
n'ont
pas
trouvé un
résultat
semblable,
mais
plutôt
une
diminution
globale de l'épaisseur du P.R.
par rapport à la somme
des
épaisseurs initiales de leurs échantillons.
111-4-2-5- Diffusion de l'Ag en fonction du temps! l'obscurité
Les courbes de la figure 111-16 donnent la variation de R et de T
du
produit réactif en fonction du temps.
Le P.R.
est obtenu ici
par
diffusion
transversale
de
l'Ag dans le GeSe3 à
l'obscurité
pendant
quarante
cinq
jours.
Les
spectres
de R et T
ont
été
relevés
au
spectroscope
dont
le faisceau lumineux a été la
seule
illumination
subie par l'échantillon.
Comme nous l'avons signalé précédemment [56].
une
faible
diffusion
existe toujours et ne peut
pas
être
arrêtée.
L'arrêt
apparent observé par certains auteurs [Rudman] est sans
doute
dû au fait que les mesures de contrôle n'étaient pas assez étalées dans
le temps.
III - 5 - CINETIQUE DE PHOTODIFFUSION DE L'ARGENT DANS LE GeSe3
Les résultats expérimentaux précédents nous permettent maintenant
de
pouvoir élaborer un modèle de photodiffusion de l'Ag dans le GeSe3'
Pour
cela,
nous
allons
considérer
l'échantillon
comme
étant
un
empilement de couches de type substrat de verre, couche d'Ag, couche de
P.R.
(qui
se
forme)
et
couche
de
GeSe3'
A
partir
de
cette
considération,
nous allons étudier comment évolue l'épaisseur du
P.R.
au cours du temps.
De
telles
études
ont
été
réalisées
par
d'autres
auteurs
[28,30,37].
76

Le montage expérimental utilisé est représenté sur la figure 111-17. La
photodiffusion
de l'Ag est obtenue à partir du Laser Argon (ILT
5000)
et
le
laser He-Ne (633 nm) de faible puissance permet de mesurer
les
coefficients
de
réflection
et
de
transmission.
Les
résultats
expérimentaux sont rapportés sur la figure 111-18.
Deux lasers sont en effet nécessaires.
Nous avons vu que plus la
longueur
d'onde était courte (À < 0,5 ~m) plus la vitesse du phénomène
était
grande.
Un très bon rendement est particulièrement obtenu
dans
l'U.V.
Mais
le problème de mesure est lié à l'obtention de R et T
or
dans l'U.V. R et T sont pratiquement nuls (voir par ex. fig.lll-l6).
En
effet
à
ces longueurs d'ondes
l'énergie
des
photons
est
supérieure au gap de GeSe3 et la totalité de l'énergie du flux lumineux
est absorbé par le matériau.
Par
contre
dès
que
nous
arrivons
à
des
longueurs
d'ondes
supérieures à 0,6 ~m les coefficients R et T sont aisément mesurables.
D'où
l'utilisation de deux lasers:
l'un relativement puissant,
dans le bleu afin de créer le phénomène de photodiffusion, l'autre dans
le rouge et de puissance très faible pour mesurer R et T.
On
voit
qu'à
la
puissance
utilisée,
le
phénomène
de
photodiffusion
dure quelques centaines de minutes environ.
En
effet,
les valeurs de la résistance électrique de la couche d'Ag tendent
vers
une
valeur
fixe
et le coefficient de réflection ne
varie
plus.
Ce
coefficient
donné à une échelle arbitraire varie environ de 60%
entre
le début et la fin de la photodiffusion.
On peut aussi remarquer
que
les valeurs de la réflectivité présentent des oscillations.
Nous
avons
cherché
à
modéliser
les
couches
utilisées
en
s'intéressant
à
la réflection aux
interfaces
air-GeSe3'
GeSe3-P.R,
P.R.-Ag.
La couche d'Ag est suffisamment épaisse pour consider qu'elle
est semi-infinie. A partir des formules d'Heavens (voir figure 111-1
et
expressions
111-4
et
111-5) on peut alors tracer le
coefficient
de
réflection
R en fonction du temps au cours du déplacement du front
de
photodiffusion.
Les valeurs utilisées dans ce modèle sont :
2
GeSe3 (el - 0,6 ~m
nI - 2,8 et k l - 10- )
P.R. (n2
3 et k
5. 10- 2)
2
Ag
(eAg
0,4 ~m).
77

On
appelle do l'épaisseur initiale de la couche de GeSe3 et
dl
et
d2 les épaisseurs des couches de GeSe3 et du P.R.
au cours de
la
photodiffusion. (Fig. 111-19).
Les relations entre ces quantités peuvent se traduire par
~l
s
do (1 - w )
d2
P wS do
où west une fonction linéaire du temps t d'illumination et varie de
a
à
1.
s et p dans le tracé de figure sont pris respectivement égaux
à
0,5 et (3/4,
4/4,
5/4).
Les différents tracés obtenus présentent des
variations
analogues
aux
tracés
expérimentaux et
à
ceux
d'autres
auteurs [28,37].
Les
variations
de
R obtenues
expérimentalement
(Fig.
111-20)
et
vérifiées
par le modèle théorique envisagé permettent de supposer
que
la
photodiffusion de l'Ag engendre la formation d'un composé
homogène
stable
et qu'une frontière réelle apparait entre le GeSe3 dopé et
non
dopé.
78

Fig. 111-1
Couche absorbante mince sur un substrat absorbant.
Fig. 111-2
Deux couches absorbantes sur un substrat absorbant.
79

T
(k)
---}
• •
R
- + - i -
810-2
a
: T -
30%
b : T -
610-2
40%
c
: T -
50%
410-2
d
: T -
60%
o
co
e : T - 70%
210-2
a'
: R -
10\\
(n)
o
0,8
1,2
1,6
2
2,4
2,8
3,2
3,6
b'
: R - 20\\
Fig. 111-3 : Courbes théoriques de R et T dans le plan (n,k) pour
c'
: R -
30\\
dl) - 0,9 ;
- 0,65 ~m ; ) - 0,720 A.
eGese3

Fig. III-4
Photographie de la tranche d'une couche de GeSe3'
81

Fig.
II l - 5
Tranche
d'une couche de
P.R.
obtenue
par
diffusion transversale.
Fig.
III - 6
Tranche
d'une
couche de P.R.
obtenue
par
diffusion
latérale.
82

Fig.
111-7
Décollement d'une couche de P.R.
(obtenue par diffusion
latérale)
par rapport au substrat.
83

R%'; T%
100
50
..:t
co
o
600
800
1500
2300
À(nm)
Fig.
III·8
Coefficients de réflection R et de transmission T d'une
couche de GeSe3 d'épaisseur 0,65 ~m.

(k)
dllanda: .5
CeSe3 seu 1
couche du 22-03-88
d:tl ,SSO
&1:0,004
31<:0,0004
&R:&T:tl ,5;:
R=2S,5ï.
1:73,5;:
1.2 1.4 1.6 1.8 2
2.2 2.4 2.6 2.8 3
3.2 3.4 3.6
Fig. 111-9-1-
Représentation de R et T donnés dans le plan (n,k) pour
d/À - 0,50 (À - 1,3 ~m).
d/landa: .663
Ge5e3 seul
couche du 22-03-88
d:tl, &50
&1:0 ,004
&1<:0,0004
&R:AT:0.5;:
R:26.5;:
T:72;:
1
1
l(\\t~
(n)
\\
1.2 1.4 1.6 1. 8 2
2.2 2.4 2.6 2.8 3
3.2 3.4 3.6
Fig. 111-9-2 : Représentation de R et T donnés pour
d/À - 0,663.
(~ - 0.98~m).
85

d/latlda: .942
CeSe3 seul
couche du 22-93-88
d:O.658
&1:9,91
. 1<:9.901
M=AT:8.5y.
R:21'l.
1=7Q.5ï.
f\\:~1
1.2 1.4 1.& 1.8 2
2.2 2.4 2.& 2.8 3
3.2 3.4 3.&
Fig. 111-10-1 : Représentation de R et T donnés pour
d/À - 0.942 (À - 0.69~m)
(k)
8[-0 2
CeSe3 seul
couche du 22-03-88
d:O.650
&1:0.004
td<~.OOO4
6[-0 2
~:&l :9.5y.
R=23.5y.
T:19y.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
(n)
1
1
1
1.2 1.4 U
1.8 2
2.2 2.4 2.& 2.8 3
3.2 3.4 3.6
Fig. 111-10-2 : Représentation de R et T donnés pour
d/À - 1.181 (À - 0,55~m)
86

n
k
~--------....,.....----------r--------"""'--
4
n
~
3
(
-"'~~.~_.!.._----.....ft_-------_...


2
1
)
k
o
0,5
1
1,5
Fig. 111-11
Variation de n et k pour GeSe3 d'épaisseur
d -
0,65 ~m en fonction de À.
87

8-
a
6
b

2
o
1,5
1,75
2
2,25
2,5 E(eV)
Fig. 111-12 : Comparaison des coefficients d'absorption
a
du P.R.
(courbe a) et du GeSe
(courbe b).
3
88

,.
1
~- _..~
--l
.- .. .; ,
.. .. ..
<--- masque
, .
.
. · ..-
.-
1
1.
, .' .~ C..
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• ";
1
·. l
,. .
,
. . ..\\,
, . .
1
. .. • •.
"
... '. 1
1
' .. '
\\
. .' .
"
-II'
~
_J
-
--
Fig. III-13-1
Exposition aux U.V. d'une moitié de la couche de GeSe3
1
A g - -......
'
1
1
1
1t
';._-'

GeSe
pré exposé
l(

'(
."
" . '
•• ,
3
01"
1'.
1 ·'1
,. ~
1l.
' ..•. r •
+--' GeSe
non préexposé
aux U.V.
...
J ,
, . .
1
"""
..
~"I··. .....
...
3
,
"J .. ~ l' . . ." ..
"
,.
A
... ~
• • • •
Fig.
III-13-2
Dépôt de la couche d'Ag sur une moitié de la couche
de GeSe3'
~_ _ P.R.
P . R . - - -.....
Fig. III-13-3
Exposition aux U.V. de l'échantillon Ag-GeSe3
89

n
k
4
n
_JI,


JI

3

"

"
'"
r

2
1
k
o

0,5
1
1,5
Fig. 111-14 : Variation de n et k du P.R. en'fonction de ~ .
• zone pré irradiée
Xzone non préirradiée.
90

2
+x
1
o
1
2
Fig. 111-15 : Evolution de l'épaisseur du P.R. en fonction des
épaisseurs initiales de, ~'Ag et du GeSe3 .
+
mesures issues de la photodiffusion latérale
~
mesures issues de la photodiffusion transversale.
91

8%;T%
1
JOor 1
1
~
=r
1
1 : R (t - 0)
1
1 2 : R (t - 7 jours)
2
3
4
3 : R (t - 12 jours)
5
50~ / /
"'-/JJ/\\Vj \\V/
'" /1 4 : R(t- 23 jours)
5 : R (t -
44 jours)
N
C7\\
T
,,/-
T (t -
44
~"
jours)
fI
1
/ , / - - - -
O
.... "-""" 1
Il
400
600
800
1500
2300
À(nm)
Fig. 111-16 : Variation de R et T du systèmè Ag-GeSe3 en fonction
du temps à l'obscurité.

laser He-Ne
chopper
atténuateurs
miroir
laser ions Ar
ou
lampe U V 1-..
_
ave c fi Itres
échantillon
photodiode
détection
synchrone
table
traçante
R
t(s)
Fig. 111-17
Montage expérimental pour la mesure du coefficient
de réflection R au cours de la photo-diffusion.
93

R (échelle arbitraire)
R(n)
I
i
i
&.
-106
1 :
Variation de la réflectivité
105
de l'échantillon Ag-GeSe3
au cours de
l'illum1nation.
104
~
103
2:
Variation de la résistance
102
électrique de la couche d'Ag
o:;t
0'>
au cours de l'illumination.
10
'.
1
o
50
100
150
t(mn)
Fig. 111·18 : Mesures simultanées du coefficient de réflection de
l'échantillon et de la résista~ce électrique de la couche d'Ag au
cours de la photodiffusion.

,
.
,
... ~ '
~
ft
GeSe
..
., -
"
.
," ... ........ ".,;
,
..
..
do
3
~
. .. " ~. L
0,8
Ag
0,6
GeSe
d1
3
0.4
R.R
d2
Ag
\\l''l
(7\\
0,2
o
0,2
0,4
0,6
0,8
1
w
Fig. 111-19 : Coefficient de réflection R théorique
5- 0,5
; courbe 1 : p - 3/4 ; courbe 2 : p - 4/4 ; courbe 3 : p - 5/4.

R (échelle arbitraire)
Ag-. al
~
P R .
c
"..:;:.::--."~1' i"
GeSe -
1
b .:',:: :':':;':;~"~'
3
-:
: . .:.'.:
. e -<lf._
._ ,,:
.
substrat ---.
j j j
illumination (hv)
o
220
440
660
tfs)
Fig. 111·20 : Coefficient de réflection R expérimental,
96

III - 6
CONCLUSION
Nous avons développé une méthode de détermination des
constantes
optiques
n
et
k
d'un
matériau à
partir
de
mesures
optiques
de
réflection
et
de
transmission d'une couche déposée sur
un
substrat
d'épaisseur
suffisante
pour
qu'il ne crée
pas
d'interférences.
Il
s'agit
d'une méthode de calcul numérique utilisée pour les
métaux
et
étendue ici à un semiconducteur.
Les
valeurs
de
n
et k pour le GeSe3 et
pour
le
produit
de
photodiffusion ont été
obtenues
dans
la
gamme
spectrale
telle que
0,4 ~m < À < 3 ~m.
La mesure de la variation du coefficient de réflection du système
GeSe3-P.R.-Ag
au
cours
de
la
photodiffusion
à
longueur
d'onde
constante,
due
à
la variation en épaisseur du
système
multicouches
considéré a permis de mettre en évidence le déplacement de
l'interface
GeSe3iP.R. ; ce qui démontre qu'il y a bien modification structurale du
GeSe3
lors
de la photodiffusion et une distribution uniforme de
l'Ag
dans le P.R. obtenu.
Le
modèle théorique proposé pour le système mu1ti-couches
formé
par
GeSe3-P.R.-Ag
en accord avec les résultats expérimentaux
obtenus
confirme l'existence d'une interface bien définie.
97

RESUME
ET
CONCLUSION

RESUME ET CONCLUSION
L'utilisation des verres de cha1cogénure (sensibilisés par l'Ag)
dans
la
technologie
de
production
V.L.S.I.
passe
par
une
bonne
connaissance du processus de photodiffusion de l'Ag dans ces matériaux.
Dans le chapitre I, nous avons passé en revue tous les principaux
cha1cogénures
étudiés.
Les
modèles
cinétiques
proposés
par
les
différents
auteurs
dépendent
aussi
bien
de
la
composition
des
cha1cogénures que du procédé expérimental utilisé. Certains auteurs ont
montré
que
la
cinétique
de
photodiffusion
de
l'Ag
dans
les
cha1cogénures satisfait une loi en t~.
D'autres par contre ont
trouvé
que la cinétique de photodiffusion suit la loi de diffusion de Fick.
Les
rappels
de
la loi de diffusion de Fick
et
ses
solutions
donnés
en
annexe
l ne concordent pas avec les
allures
des
courbes
données par ces auteurs [41,42], sauf dans le cas d'étude sur du massif
As2Se3 [24] en présence d'un champ électrique.
Dans le présent travail, nous avons étudié dans le chapitre II la
cinétique
de
photodiffusion de l'Ag dans le GeSe3 en utilisant
comme
source d'illumination des échantillons un laser ou une lampe U.V.
La mise en oeuvre de cette étude a été confrontée à des problèmes
liés
à
la
fabrication des échantillons.
En effet,
lors des dépôts de
la
couche
d'Ag
sur la couche de GeSe3 (ou inversement),
la
lumière
et
éventuellement
la chaleur émises par la source d'évaporation
engendre
le processus de diffusion avant même qu'on commence les mesures. Seules
de délicates expériences "in situ" permettraient une approche
correcte
de ces phénomènes à température ambiante.
Pour
éviter la diffusion de l'Ag pendant les évaporations,
nous
avons
fabriqué
des
échantillons
en
maintenant
le
substrat
à
la
température
de l'azote liquide.
Ce procédé nous a permis
de
bloquer
cette
diffusion initiale,
mais l'inconvénient dans ce cas est que les
échantillons
se
craquellent
souvent à cause
des
chocs
thermiques.
Lorsque le substrat n'est pas refroidi,
les échantillons sont
soumis
aux
mesures
dès leur sortie du bâti d'évaporation afin de réduire
au
maximum la diffusion amorcée au cours des évaporations.
98

La
cinétique
de photodiffusion a été étudiée
en
utilisant
la
méthode proposée par D. Go1dschmidt et P.S. Rudman [14]. En effet, nous
avons
mesuré
les
variations
âR
de
la
couche
d'Ag
au
cours
de
l'illumination des échantillons.
Nous avons montré que la photodiffusion de l'Ag dans le GeSe3 est
sensible
aussi
bien
à
la
puissance
qu'à
la
longueur
d'onde
de
l'illumination.
Cette
sensibilité est élevée dans l'U.V.
et augmente
avec la puissance de l'illumination; mais il faut tenir compte du fait
qu'il
y
a
éventuellement
une
contribution
thermique
due
à
l'échauffement de l'échantillon. C'est pourquoi, nous avons utilisé des
puissances d'illumination en-dessous de 100 mW/cm2 .
Nos
résultats
renforcent
l'hypothèse
de
la
cinétique
de
photodiffusion
décrite par une loi de variation de l'épaisseur du P.R.
proportionnelle
au
temps
d'illumination.
Contrairement
aux
autres
cha1cogénures
tels
que
As 2S3 ou As2Se3'
il n'existe
pas
de
temps
d'induction
mais
on
observe une photodiffusion faible
au
début
de
l'illumination.
De
plus,
même
à l'obscurité l'Ag diffuse
de
façon
irréversible.
Enfin,
le
rapport entre l'épaisseur initiale
d'Ag
et
celle
de la couche de GeSe3 où a lieu la photodiffusion est
d'environ
1/3.
Dans le chapitre III, nous avons effectué une étude optique de la
photodiffusion.
Nous
avons développé une méthode de calcul
numérique
pour déterminer les constantes optiques n et k d'une couche de matériau
déposée
sur
un substrat ayant une épaisseur suffisante
pour
ne
pas
créer d'interférences.
Cette méthode qui repose sur la
détermination'
expérimentale
de
la
transmission
et de
la
réflection
du
système
multicouche
a déjà été utilisée pour des métaux.
Nous l'avons étendue
au cas d'un semiconducteur.
Les valeurs de n et k pour le GeSe3 et
le
produit
de
photodiffusion
ont
ainsi
été
obtenues
dans
la
gamme
spectrale
0,4
~m < ~ < 3 ~m.
Lors de la photodiffusion de
l'Ag,
il
apparait un système multicouche. Si l'épaisseur de l'Ag est suffisante,
on
peut exprimer analytiquement le coefficient de réflection R
de
ce
système
(substrat
de
verre inclus) pour un éclairement
du
côté
du
substrat.
La
comparaison
entre le modé1e théorique établi
avec
les
valeurs
de
n
et k de chaque couche et
les
résultats
expérimentaux
montrent
l'existence
d'une interface bien définie entre PR
et
GeSe3
d'une part et entre Ag et PR d'autre part.
99

Par
ailleurs,
nous
avons
montré
que
lorsque
le
GeSe3
est
préalablement
illuminé
avant
le
dépôt
de
l'Ag,
la
vitesse
de
photodiffusion
augmente
et si l'Ag est
en
quantité
suffisante,
il
apparait une photodiffusion latérale très importante.
De plus, pour un
même
temps d'illumination de l'échantillon la dimension de la zone
de
photodiffusion
dans
la zone pré irradiée du GeSe3 est plus
importante
que celle dans la zone non pré irradiée du GeSe3'
Nous
avons
établi
avec
les
mesures
d'épaisseur
que
la
photodiffusion s'accompagne d'une augmentation d'épaisseur de la couche
de GeSe3 conformément à la relation ep.R. -
e Ag + eGeSe3'
Les
matériaux
amorphes ne satisfaisant pas aux concepts
de
la
physique des solides cristallins, l'ensemble des résultats obtenus pose
de
grandes
difficultés
d'interprétations et restent
donc
sujets
à
discussion.
Plusieurs
interprétations
nous
paraissent
cependant
possibles :
- soit
la photodiffusion est due à un champ interne de
jonction
dont
l'action est renforcée lors de l'éclairement.
L'existence de
ce
champ interne serait à l'origine de la diffusion à l'obscurité.
- soit
comme
nous
l'avons vu au chapitre l,
il
s'agit
d'une
réaction
de
type
chimique favorisée par la
lumière
à
travers
des
changements
structuraux induits dans les chalcogénures.
C'est ce
qui
expliquerait
le
fait
que lorsque le GeSe3 est pré irradiée
avant
le
dépôt de l'Ag, la photodiffusion observée est beaucoup plus importante.
Il
se
dégage des interprétations du chapitre l que
l'Ag
migre
sous
forme
d'ions
Ag+ dans les
chalcogénures,
mais
une
seule
expérimentation semble s'opposer à cette hypothèse.
- On
peut aussi envisager l'existence dans les chalcogénures
de
centres
piéges
dus
à
la
lumière,
centre
piéges
qui,
chargés
négativement attirent les ions Ag+.
- Enfin,
on
peut
supposer
que
tous
ces
phénomènes
soient
complémentaires.
Pour
essayer
de résoudre les difficultés posées au
niveau
des
interprétations,
il
serait souhaitable
d'envisager
des
études
de
photodiffusion
sous
champ
électrique d'une part et d'autre
part
en
fonction
de
la température
ces deux facteurs pouvant permettre
de
mieux comprendre le
phénomène de photodiffusion.
100

A N N E X E S

A N N E X E
l
- - - - -
RAPPELS SUR L'EQUATION DE FICK ET SES SOLUTIONS
l
FORMULATION DE L'EQUATION DE FICK
Soit
un
cylindre
parallèle à l'axe de diffusion d'un
flux
de
particules.
La
section
de
ce cylindre est
prise
égale
à
l'unité
(fig.l ci-dessous).
p
p'
J~)
x
x+dx
Fig.
1. Représentation schématique de flux de diffusion
On
considère
un
petit
volume limité par les
plans
P
et
P'
d'abscisses x et x+dx.
Le flux à travers Pest J(x) et celui à travers
P'
est
J(x+dx).
La quantité de matière accumulée par unité de
temps
dans
le petit volume dx est égale au flux entrant J(x) moins
le
flux
sortant J(x+dx).
Durant
le
temps dt,
il Y a un accroissement [J(x) - J(x+dx)]
dt
du
nombre
de particules.
L'application de la formule des
accroissements
finis donne cet accroissement égal à - 8J/8x dx dt.
Cette
quantité est égale à la variation du nombre de
particules
dans
le volume dx c'est-à-dire dcdx
où de désigne la variation de
la
concentration des particules. Cette égalité se traduit par la relation:
101

ac
aJ
(1)
at
cette équation est appelée équa-
ax
tion de conservation.
Par
analogie avec la loi de Fourier pour l'écoulement de la chaleur ou
la loi d'ohm pour l'écoulement de l'électricité,
on admet généralement
que le flux J est proportionnel au gradient de concentration.
Cette proportionnalité est définie par :
dc
J -
- D
(II)
dx
L'expression
(II)
représente
la
première
équation
de
Fick.
La
combinaison
des expressions (1) et (II) donne la deuxième équation
de
Fick, soit
ac
a
ac
(D
- )
at
ax
ax
La
quantité D est appelé coefficient de diffusion supposé généralement
indépendant de x. L'expression ci-dessus devient alors:
ac
D
(III) :
Cette relation est appelée la
at
deuxième éq~ation de Fick.
II
SOLUTIONS DE L'EQUATION DE FICK APPLIQUEES AUX PRINCIPAUX CAS
RENCONTRES
11-1
Diffusion! partir d'une source plane infiniment mince
On considère qu'au temps t - 0,
toute la matière diffusante
est
rassemblée
dans le plan x-O.
C'est le cas où une couche très
mince
est
prise
en "sandwich" entre deux échantillons infiniment longs
par
rapport à l'épaisseur de la couche.
Soit
M la quantité de matière diffusante par unité
de
surface
située initialement dans le plan x-O. Les conditions initiales et aux
limites sont les suivantes
t
0
x
0
M
t
>
0
f~:
M
cdx
102

La.
géométrie du problème ainsi posé impose une solution de
type
exponentielle de (- x2 ). Cette solution est de la forme:
_ x2
exp
(IV)
40t
A t > 0,
M
r: [ -
dx
exp
On effectue un cHangement de variable en posant que
x2
L'expression ci-dessus devient alors
40t
1 2
M - 2 A 0 /
dv. Puisque
on obtient
M
A
, d'où la solution finale
2 .r;ro
M
C(x,t)
exp
[ -
(V)
Une telle fonction est représentée par la figure 2 ci-dessous
c
Fig.
2
Courbes
concentration-pénétration
pour
des
durées
t
croissantes dans le cas du dépôt mince (sandwich).
103

11-2
Cas d'une diffusion dans un échantillon semi-infini
C'est
le
cas où toute la matière
diffusante
d'épaisseur
très mince est rassemblée à la surface de l'échantillon.
On obtient la
solution C (x,t) en intégrant l'expression (IV) de 0 à + ~, soit :
x 2
_v2
l
7r
/ 2
M - A t- l / 2
exp (- -----) dx.
Puisque
e
dv -
4Dt
2
La solution cherchée dans ce cas est
M
x 2
C (x,t)
exp (- - - )
(IV)
r;Dt
4Dt
Cette fonction est représentée sur la figure 3 ci-dessous.
c.
x
o
Fig.
3
Courbes
concentration-pénétration
pour
des
durées
t
croissantes
dans
le
cas d'une diffusion dans
un
échantillon
semi-
infini.
104

- - - - - - ~
11-3
Distribution initiale infinie
Dans
ce
cas,
la substance diffusante
(d'épaisseur
infiniment
grande)
est
accolée
à
la surface (en x -
0)
de
l'échantillon
de
longueur
infinie.
La
concentration C(x,t) cherchée est la
somme
de
toutes
les
contributions
dues à toutes les couches
d'épaisseur
dE
situées à gauche du plan x-O.
En fait, il s'agit d'intégrer l'expression (V) de x à l'~ puisque
toute l'épaisseur de la substance diffusante peut être considérée comme
un empilement de couches minces d'épaisseur dE.
Si on désigne par CodE la quantité de matière dans une
épaisseur
dE à t - 0, la concentration au temps t sera:
CodE
2
dc -
exp [- E /4Dt] par analogie avec l'expression V.
2JrrDt
Co
[
2
Ainsi
C(x,t)
exp [-E /4Dt]dE
2JrrDt x
E2
v2
En posant
i l vient
4Dt
~ L~
2
C(x,t)
exp [-v ]dv
fi
x/2jOt
ou encore
2
2
C(x,t)
exp (-v )dv
fX/2jOt
-
exp (-v ) dv
o
105

F"
2
C(x,t)
foX/2JDt
[ - -
exp (-v )dv
2
o
On pose que 8(y) -
2
fi{ jY
0
exp (_v2) dv.
8(y)
est
appelée fonction erreur.
On trouve ses
valeurs
numériques
habituellement dans des tableaux.
La solution C(x,t) cherchée peut alors s'écrire
C(x,t)
~[1_8(-X-)1
2
2 ./Dt
Une telle fonction est représentée sur la fig. 4, ci-dessous
.... c
1
----.------:-+-----.,;::::-.-~==---......;;=-_+ :r:
Fig.
4
Courbes
concentration-pénétration
pour
des. durées
t
croissantes dans les conditions de milieu infini.
III
DIFFUSION DANS UN CHAMP ELECTRIQUE
En présence d'un champ électrique, le flux s'écrit
ac
J -
- D
+
D'c
ax
106

L' équa tion de conservation devient
ac
a2c
ac
VIII
Da;r
D'
at
ax
C'est l'équation de Fick en présence d'un champ électrique.
Dans
le
cas
d'une diffusion à partir d'une source
plane
infiniment
mince, la solution C(x,t) de l'équation ci-dessus·s'écrit
M
(x-D't)2
C(X,t)
exp
[ -
(IX)
2lrrDt
4Dt
Cette fonction est représentée sur la fig.5 ci-dessous
c
,
1
,,,,,
1
1
,
/
/
/
,-'
,
,
......
x
Fig. 5
Courbe représentant la solution du "sandwich" en présence d'un
champ électrique.
En
la comparant à la fig.2,
on s'aperçoit que la courbe
de
la
fig.2 est déplacée d'une quantité ~ - D't sur la fig.5.
D'
désigne
la vitesse constante de ce déplacement dû
au
champ
électrique.
On trouvera une résolution rigoureuse de l'équation (VIII) par la
transformation de Fourrier dans la référence [58].
107

A N N E X E
II
- - - - - -
THEORIE OPTIQUE ~ REFLECTION ET TRANSMISSION DE LA LUMIERE
l - EQUATIONS DE MAXWELL
Dans
un
milieu
isotrope,
les
lois
électromagnétiques
sont
représentées par les expressions suivantes :
- div Ô
f
div ~
r
div ~
}j div Il
0
~
~
aH
- rot ~
- }j
at
~
~
aE
- rot Il
r ~
+
f
at
~ et Il décrivent le champ électromagnétique.
~ et Ô définissent l'action de ce champ dans le milieu.
r
conductivité du milieu
f
constante diélectrique du milieu
}j : permittivité magnétique du milieu.
Dans un milieu non magnétique pour lequel la densité de charges r
est nulle, les équations de Maxwell deviennent:
~
~
aH
- rot ~
- }jo
at
~
~
~
aE
- rot Il
rE
+
f
at
l
- div ~
0
- div Il
0
108

-+
-+
-+
-+
8H
8
-+
rot rot l - - JJ
rot
- JJo
(rot it)
0
8t
8t
-+
8E
8 2Ë
- JJo [ f'
+ f
8t
8t2
-+
-+
-+
_ 'i1 2
En
utilisant
la
relation rot rot
grad div
,
on
obtient
les
équations différentielles suivantes
-+
8E
8 2Ë
2
'i1
l
f' JJo
+ JJOf
A
8t
8t2
-+
8 2i{
2
'i1
n
8H
f' JJo
+ JJOf
B
8t
8t2
La
solution de l'équation A pour la composante Ex du champ
électrique
est de la forme
*
n z
Ex
Eo exp
± iw (t - - )

c
*2
2
f'JJ o
n
c
(f JJo ± i - )
w
L'expression de Ex représente une onde qui se propage dans la direction
z avec une constante de propagation n* qui est une quantité complexe en
général.
II . REFLECTION ET TRANSMISSION DE LA LUMIERE
11-1 Lois de Descartes, Coefficients de Fresnel
Dans ce qui suit, on utilisera les notations suivantes
109

±
- E
représente
np
l'amplitude
du vecteur
champ
électrique
de
l'onde
qui
se
propage
dans
le
ne
milieu
parallèlement
au
plan
d' inc idence.
±
- Ens
représente
l'amplitude
du vecteur
champ
électrique
de
l'onde
qui
se propage dans le ne milieu perpendiculairement
au
plan
d'incidence.
- Les
signes
+
et - désignent
respectivement
les
amplitudes
incidentes et réfléchies.
- Les
mêmes
notations
sont
utilisées pour
le
vecteur
champ
magnétique H.
11-1-1
Réflection
et transmission
à
la
surface
d'un
milieu
transparent
E
-
op
x
Fig.l
Représentation schématique des amplitudes des vecteurs
champ
électrique.
On
considè~e une onde plane monochromatique tombant à la surface
d'un milieu transparent.
Le plan d'incidence est défini par xoz et
le
110

point
d'incidence
est
défini
par z-O pris
comme
origine
du
plan
d'incidence.
+
+
Soit
Eop et Eos les amplitudes du vecteur champ électrique
tombant à la surface du milieu et Eop et Eos les amplitudes réfléchies.
+
+
Les amplitudes transmises sont définies par E1p et E1s .
Les
facteurs
de
phase
associés
aux
amplitudes
incidentes,
réfléchies et transmises sont respectivement donnés par les expressions
suivantes
211' nox sin rpo
211' noz cos rpo
exp i [ wt -
À
À
211' nox sin rpo
211' noz cos rpo
exp i [ wt -
+
À
À
211' n1x sin rp1
211' n1z cos rp1
exp i [ wt -
À
À
rpo et rp1 sont respectivement les angles d'incidence et de transmission.
A la surface du milieu, z-O : les expressions ci-dessus deviennent :
exp i [ wt -
I I
exp i
[ wt -
exp i
[ wt -
A
la
surface
du milieu où z-o (origine
des
coordonnées)
les
composantes des champs électrique et magnétique dans les directions x
et y sont données par :
111

E
+
-
ox
( Eop + Eop ) cos 'Po
-
E
+
oy
Eos
+ Eos
H
+
ox
(
no
-Eos
+ Eos-) cos 'Po
H
+ - E -)
oy
no ( Eop
op
pour le milieu d'indice no
et
E
+
lx
Elp cos 'Pl
+
Ely
Els
H
+
lx
- nl Els
cos 'Pl
pour le milieu d'indice nl"
L'application
des
conditions aux limites amène à
égaliser
les
quantités
définies pour le milieu d'indice no à leurs
correspondantes
définies pour le milieu d'indice nl"
On
obtient
ainsi
les
amplitudes réfléchies et
transmises
en
fonction des amplitudes incidentes, soit:
112

Eon
no cos ~l - ni cos ~o
rl
E
p
op+
no cos ~l + ni cos ~o
+
~
2 no cos ~o
t lp
Eop+
no cos ~l + ni cos ~o
III
Eo;
no cos ~o - ni cos ~l
ris
Eos+
no cos ~o + ni cos ~l
+
Els
2 no cos ~o
t ls
Eos+
no cos ~o + ni cos ~l
A partir de ces expressions, on montre que
et
rl p et ris sont les coefficients de Fresnel de réflection.
t lp et tls sont les coefficients de Fresnel de transmission.
Les coefficients de réflection et de transmission (rapport des énergies
et
non
plus
des amplitudes des champs) s'expriment en
fonction
des
coefficients de Fresnel par :
2
2
113

En incidence normale,
2
R
(
et
T
11-1-2 Réflection à la surface d'un milieu absorbant
A
partir
des
expressions
définies
dans
le
cas
de
milieu
transparant,
on
remplace
n par n - n - ik (quantité complexe)
pour
tenir compte de l'absorption du milieu.
no sin rpo
La loi de Descartes donne sin rpl -
nl - ikl
rpl
est
donc une quantité complexe qui ne représente plus
l'angle
de
réfraction sauf dans le seul cas où rpo - rpl - ° (incidence normale).
Pour rpo - rpl - 0, les coefficients de réflection de Fresnel deviennent
Les ~oefficients de réflection deviennent alors
(n
2
o -nl)2 + k1
(no+nl)2 + k12
114

11-2 Réflection et transmission de la lumière par une couche
Fig.2
Représentation du chemin optique.
11-2-1 Méthode de sommation
Les
amplitudes
des faisceaux réfléchis successivement
dans
le
milieu no sont donnés par
et ce1~es des faisceaux transmis successivement par
On désigne par 61' le changement.de phase d'un faisceau qui traverse la
couche.
L'amplitude totale réfléchie est donnée par
l1S

R -
A partir de la définition des coefficients de Fresnel (III), on a
1 - r 2
1.
ce qui donne
R -
(IV)
L'amplitude totale transmise est donnée par:
T -
(V)
Les coefficients de réflection et de transmission sont donnés par
les
expressions :
2
2
r1
+ 2r1r2 cos 201 + r2
oR
RR*
(VI)
1 + 2r1r2 cos 201 + r12r22
T
T T*
(VII)
En incidence normale,
nO - n1
r1 - nO + n1
n1 - n2
r2 - n1 + n2
116

R et T s'écrivent alors
11-2-2
Méthode utilisant les amplitudes
Fig.3
Représentation des amplitudes du vecteur champ électrique.
On
considère
une
onde
incidente sur une
couche
d'indice
nl
d'épaisseur dl comprise entre deux milieux d'indices na et n2·
Les amplitudes incidente et réfléchie du vecteur champ électrique
à la surface de la couche sont désignées par EO+ et EO-.
117

A l'intérieur de la couche, les amplitudes transmise et réfléchie
sont désignées par E + et E -,
1
1
Dans
le milieu d'indice n2'
l'amplitude transmise est
désignée
par E +
2
Le
plan d'incidence est défini par xoz et le point d'indice
par
z-O
à
l'interface nO/n1'.
L'axe z est perpendiculaire au plan
de
la
couche.
On
désigne
par xm la quantité 2~ cos ~m/~ relative à chaque
milieu.
Les
composantes
de Ê et H suivant les directions x
et
y
sont
données par les expressions ci-dessous dans chaque milieu.
(E
+ e- ixoz + E
- ei~oz) cos ~O
Op
op
ixoz
(Eos+ e- ixoz + Eos- e
)
(- E
+ e- ixoz + E
- e ixoz ) nO· cos ~O
os
os
pour le milieu d'indice nO'
Pour le milieu (la couche) d'indice n1' on a
-
E
+ e- ix1z
1x
(E1p
+ E1p e ix1z ) cos ~1
+
-
Ely
(E
e- ix1z
1s
+ E1s e ix1z )
-
H
e ix1z )
1x
( - E
+ e- ix1z + E
1s
1s
n1 cos ~1
-
H
(E
+ e- ix1z
1y
- E1p eix1z) n1
1p
Et
enfin
pour
le
milieu
d'indice
n2'
les
expressions
sont
les
suivantes
118

E
+ e- ix2z
2x
E2p
cos ({)2
E
+ e- ix2z
2y
E2s
H
+ e- ix2z n
2x
- E2s
cos lp2
2
H
+ e- ix2z
2y
E2p
n2
Aux interfaces nO/nl et nl/n2' z - a et z - dl
En
applicant les conditions aux limites (conservation des
composantes
tangentielles de Ê et H), il vient
+
(E
E
-)
+
cos
E
-)
op
+
op
({)O
(Elp + lp
cos ({)l
(E
+
E
-)
+
E
-)
op
-
op
(E
nO
lp
- lp
nl
-
-
Eos+ + Eos
E
+ + E
ls
ls
+
+
( - Eos
+ Eos-)
(-
nO cos ({)O
E
+ E
-)
ls
ls
nl cos ({)l
pour l'interface nO/nl·
et
+
-ixldl
-
ixldl
+
- ix 2dl
(Elp e
+ Elp e
) cos ({)l
E2p
e
cos ({)2
+
-ixldl
ixldl
+
- ix2dl
(Elp
e
- Elp
e
) nl
E2p
e
n2
+
-ixldl
ixldl
+
- ix2dl
Els
e
+ Els
e
E2s
e
+
-ixldl
ixldl
+
- ix2d l
( -E ls
e
+ Els
e
) nl cos ({)l
- E2s
e
n2 cos ({)2
pour l'interface nl/n2.
En incidence normale, cos ({)O - cos ({)l - cos ({)2 - 1.
119

Les expressions précédentes deviennent :
+
+
E
-
Eop + Eop
E1p + 1p
(E
+ - E -)
+
E
-)
op
op
(E
nO
1p
- 1p
n1
+
-
E
+
-
Eos
+ Eos
1s
+ E1s
( -
+
+
Eos
+ Eos-) nO -
( - E
+ E
-)
1s
1s
n1
+
- ix1d1
iX1d1
+
-ixZd1
E1p e
+ E1p
e
EZp e
+
- ix1d1
iX1d1
+
-ixZd1
(E1p
e
- E1p
e
) n1
EZp e
nZ
+
- ix1d1
iX1d1
+
- iXZd1
E1s
e
+
E1s
e
EZs
e
+
- ix1d1
iX1d1
+
-ixZd1
(-E1s
e
+ ~ls
e
) n1
EZs e
nZ
Ces
expressions
dans
le plan parallèle (p) sont
identiques
à
celles
dans le plan perpendiculaire (s) au plan d'incidence.
On
peut
donc supprimer les indices (s) et (p).
Les expressions ci-dessus deviennent alors
D'où l'on tire
(VIII)
E -
o
pour l'interface nO/n1"
1Z0

Pour l'interface n1/n2' on a
d'où
+
- ix1d1
+
- ix2d1
El
e
1/t2 E2 e
(IX)
+ix1d1
+
- ix2d1
El
e
r2/t 2 E2
e
En considérant les expressions (IV) et (V)
on peut écrire
1
que
-2i6 1
rI + r2 e
+
E
. E
O
-216
O
1
1 + r1 r 2 e
et
(X)
-i6
+
1
- ix2d1
t 1 t 2 e
+
E2
e
EO
-2i6 1
1 + r1r2 e
121

II
3
Généralisation
à
un
système
de
couches
méthode
matricielle
Fig. 4
Systèmes multicouches
122

On
considère
un
système de n couches traversées par
une
onde
plane monochromatique.
Les
composantes
dans
les directions x et y de ~ et de n dans la me
couche s'écrivent
E
+
mx
(E mp
+
+
e-ixmz
E-
(E mp
ei~z) ~
mp
2 11'
~ cos l'pm
À
m-l
On pose
Cm
L
di
i-l
Pour
la me surface séparant les (m-l)e et me couches,
on écrit
comme
dans le cas d'une couche
E-m-l,p eixm_l Cm) cos l'pm-l
(E+
eixm Cm + E-
eixm Cm)
mp
mp
cos l'pm
~-l
(E+
e-ixm_l Cm
- E-
1
e ix -1 Cm)
m-l,p
m-.p
-111
pour la composante P.
et pour la composante S, on a
+
E m-l , s
+
E- m_l s

+
E ms
E-
eixm Cm
ms
+
(- E m-l
e-ixm_l Cm
+
E-
ix
1 C )
s
,
m-l , s e
m-
m ~-l cos l'pm-l
+
(- E ms
e - ix
Cm
+
-
-111
E ms
Dans
le
cas
d'une incidence normale,
cos l'pm-l - cos
l'pm
1.
Les
expressions ci-dessus deviennent :
123

+
E m-l,p
e -ix_I Cm
+
E-
ix
l C
-III
m-l,p
e
m-
m
+
E mp
+
+
~-l (E m-l,p
( +
- ix _ C
-
ix _ C
~
E mp e l l l
m - E mp elll
m)
Ces
expressions sont identiques dans les plans (p) et (s) et
se
réduisent donc à deux équations sans indices
(2)
l
- r
En utilisant la relation
.3!L
m
------=-, on obtient
~-l
-
ix - l C
E
l e -111-
m-
m-
En
posant
ôm
~Cm
suivi
d'un
changement
d'origine,
les
expressions ci-dessus s'écrivent:
124

+
io
+
i o -
E m-l
(e
m-l E m + r m e m-l E m)/tm
(r
e-iom_l E+
+ e-iom_l E- )/t
m
m
m
m
et peuvent s'exprimer sous forme matricielle
+
E m-l
1
tm
Pour
un
système de n couches,
une relation entre E+n+l et E+o
permet d'obtenir le coefficient de transmission.
De même, une relation
entre E- o et E+o permet d'obtenir le coefficient de réflection.
A partir de la relation matricielle, on peut établir une relation
de récurrence
(Cl)
(C
+
2)
.. .. .. .. . ..
(Cn+l )
( E n+l
)
tl t2
tn+l
E- +
n l

Dans
le (n+l)e milieu,
il n'y a pas d'amplitude
réfléchie.
On
écrit donc que
En+l
O.
On pose
[ a :] (Cl) (C2) .............. (Cn+l)
c
A partir de la relation de récurrence, on obtient l'amplitude réfléchie
E" -
R
c
0 _
-
- -
et l'amplitude transmise
E +
o
a
125

+
En+l
T -
E +
o
a
Par
suite,
les
coefficients.
de réflection et de
transmission
sont
donnés par :
cc*
R
-
RR*
(XII)
aa*
et
*
*
*
(t 1 t 2 ..... t n+l)
T -
TT*-
aa*
Pour une seule couche, on a :
[ eîÔl + rl r2 e-îôl
]
r
eiôl + r
e-iôl
1
2
12fi

c
R
a
+
(XIV)
T
Ces
deux relations sont identiques à celles obtenues précédemment
par
la méthode des sommations (expressions (IV) et (V».
Dans
le cas d'une couche non absorbante déposée sur un
substrat
transparent,
rl'
r2
et
05
sont
1
des réels et
les
coefficients
de
réflection et de transmission s'écrivent
r 2 + 2 rl r2 cos 2 05 1 + r 2
R
1
2
T
On
peut
généraliser
les
expressions
obtenues
pour
R
et
T
dans
le
cas
d'une couche à un système
de
n
couches
en
utilisant des relations de récurrence.
Dans
le (n+l)e
milieu,
les coefficients de Fresnel rn+l et t n+l sont
remplacés par les coefficients r'n+l et t'n+l tels que
rn+l eiSn+l + r +2 e-iSn+l
n
r'n+l
eiSn+l + rn+l r +2 e-iSn+l
n
t'n+l
127

Le
produit
de
matrice (Cl (C 2) ... (Cn+1 ) est donc remplacé par la
matrice
r' n+1 eiSn]
[
e-iSn
et dans l'expression de T 1 t
devient t'
n+1
n+1
1~8

III APPLICATION DE LA METHODE MATRICIELLE A L'EVALUATION
DES COEFFICIENTS DE REFLECTION ET DE TRANSMISSION
Dans
le cas n couches absorbantes,
les coefficients de
Fresnel
sont complexes ; nous nous limiterons au cas d'une incidence normale.
Les indices des (m_1)e et me couches sont notés :
~-1 - ~-1 - i~_l et ~ - ~ - i~
r m - ~ + ihm et t m - 1 + ~+ihm pour la me surface de séparation.
(~-1 - ikm_1) - (~ - ikm)
i h
~-1 - ~
r m - ~ + '1II - --=--=----=--
~-1 + ~
(~-1 - ikm_1) + (~ - i~)
Par identification, on obtient
2
2 2 2
n m-1 + k m-1 - n m - k m
~ -
(~-1 + ~)2 + (~-1 + ~)2
~ - (~-1 + ~)2 + (km-1 + ~)2
Soit
d -
l'épaisseur de la (m_1)e couche;
le facteur de
phase
m 1
s'écrit: exp iO m_1 - exp i2~/À (~-1 - ikm_1)dm_1
Soit : exp iOm_1 - exp(am_1) exp i(7m_1) où
2~
2~
a m_1 - ~ km_1 dm- 1 et 7m-1 - ~ ~-1 dm-1
129

Tous
les éléments de la me matrice étant complexes,
on les écrit
sous la forme :
(XVI)
Les éléments du produit de matrices (Cl) (C 2) seront notés
Signalons
pour lever l'ambiguïté que les produits de matrice
de
type
(Cl) (Cn) où n > 3 n'existent pas.
La
loi de multiplication des matrices permet d'obtenir les éléments du
produit
de
matrices
(Cl)
(C
(C _
2)
n 1 )
par
les
relations
de
récurrence suivantes :
P1,n+1
P1nPn+1 - q1nqn+1 + r1nt n+1 - Slnun+1
q1,n+1
q1nPn+1 + P1nqn+1 + Slnt n+1 + r1nun+1
r1,n+1
P1nr n+1 - Q1nSn+1 + r1nvn+1 - Slnwn+1
Sl,n+1
Q1nr n+1 + P1nSn+1 + Slnvn+1 + r1nwn+1
t 1 ,n+1
t 1nPn+1 - u1nQn+1 + v1nt n+1 - w1nun+1
130

La me matrice relative à la me surface s'écrit
(Cm)
[ ei6m-1
rm .i6m- 1 ]
r
e- i6m-1
e- i6m-1
m
Pm +
iqm
r m +
m
[
iS
]
t m + i~
vm + iWm
Par identification,
P
- eQ m-1 cos
m
"Ym-1
qm - eQ m-1 sin "Ym-1
r
- eQ m-1
m
(~ cos "Ym-1 - hm sin "Ym-1)
S
-
eQ m-1 (~ cos "Y
m
m-1 + ~ sin "Ym-1)
t
- e- Q m-1 (~ cos "Ym-1 + hm sin "Ym-1)
m
~- e-Qm-1 (~ cos "Ym-1 +~ sin "Ym-1)
v
- e- Q m-1 sin
m
"Ym-1
-Q
1
W - - e
m-
sin "Ym-1
m
131

EROGRh~E DE CALCULS DES VALEURS DE n ET k
A PARTIR DES GRANDEURS EXPERIMENTALES R ET T POUR UN
FILM MINCE DEPOSE SUR UN SUBSTRAT EPAIS DE VERRE
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j2:
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1 ..:;. :
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lacate 1 ,45:pr-int"d/lamca="; tint (c1~1l)OO+O.005))I::'C.(H)
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hl =2*nO*k 1! ( \\ nü+'l: :···2+~~1.·····2)
h2=2*(nl*k2-n2*kl):{(nl+n2)A2+(kl·k2)~2)
r 1 0=1): t 10=0
~amm21=2*p*nl*ol
g~mma2=2*p*n2~o2
fcn-
:. =("! te
f·)
;2'.mm2.2=g amma2-+1.).;.:;:"'p· 1·:
f l=e::p ~3l;;-;a:;
~2=~1*COs{gammal~
p3=f2*cDs(gamma2)
q2=+1*:in(g~mmal)
q3=~2*sin:;3min2~)
.·2=f:·~c~;: (ç:,;,.;n:rlal)
w2=-~3+=ln;gamm21)
~2=f~*(g2*ccs~g3mma1)+~2*sln'~a~mal))
t.3=~4+(g3*cos(gamma2~~~3*s:~~gamma2»)
u:=~~~r~3*CC~;;2mm~2\\-]3.s~~:~a~ma2)
~2=fl~{Ç=*ccs(~amm~1\\-~2~Sl~!çamina:)
'2l ..= i: 2 ~ ..; :. *i=- '.:-;-; i '* I~::
2~=LL2~~!*o2~gl~~:
e3=v2+g1~r2-hl*5:
e4=~2~·hl*r~~g1~s2
eO=el~p3-e2*q3+e3*t3-~~*u3
e5=e2*p3+e~~~3~~4*~:~e:*~3
~:=~2~;1*t2-hl*~2
j==q2~n:*t2~gl~u2
b3=r2+g1*v2-~1*w2
b4=s2+hl*v2+g1*w2
b0=bl*p3-b2*qT+b3*t3-b4*u3
b5=b2*p3+b1*q3+b4*t3+b3*u3
r=(eO-2+e5-2)/(bO-2+b5 A2)
al=(1+g1)*<1+g2)*(1+g3)-h2*h3*<1+g1)
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135

PROGRAMME DE SIMULATION DE LA VARIATION DE LA
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g3=(n2A2-n3A2+k2A2-k3~2)/(
(n2+n3)A2+(k2+k3)A2)
hl =2*nO*k 1 / ( (nO+n 1 ) ..."2+'~ 1····2)
h2=2* (n 1 *~~2-n2*k 1. ) .1 ( (n 1 +n2) ·····2+ (k 1. +k2;' ····2)
h3=2*(n2.k3-n3*k2)!('n2+n3)~2+lk2+k3)A2)
alphal=2*o*kl+~~
al~ha2=2*p*k2*o2'
gamma1=2*p*nl*o~
gamma2=2*p*n2*o2-
f l=e~·:p (alphal)
f2=e:~p (al pha2)
f3=1 If 1
f4=1/f2
p2=f1*cos(gamma1)
p3=f2*ccs(gamma2)
q2=f1*sin(gammal)
q3=f2*sin(gamma2)
v2=f3*ccslgammal)
w2=-f3*sin(gammal)
t2=f3*\\g2*cos(gamma1)+h2*sin(;ammal)j
t3=f4*(g3*cos(gamma2j+h3*sin(gamma2jj
u2=f3*(h2*cos(gamma1)-g2*~in(gammal»
u3:f4*(h3*cos(gamma2)-g3*sin(gamma2»
136

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s2=fl*'r2*c=E{samm~1~+~~*~in~g3mmal)
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~2=~2+~1*p2+g1~q:
~3=v2+g1~~2-ht*s2
e4=w2+hl+.r2+g1*s2
eO=el*o3-e2+.q3+e3*t3-e4+.u3
e5=e2+.p3+el*q3+e4*t3+e3*u3
bl=p2+g1+.t2-hl*u2
b2=q2+hl+.t2+gl*u2
b3=r2+g1+.v2-hl+.w2
b4=s2+hl+.v2+g1+.w2
bO=bl+.p3-b2*c3+b3*t3-b4*u3
j5=~2~~3+b:*q3+c4*t3+b3*u3
r= (-:.:)·····2+e5-··.. :: i / le ~~C'····-2 ...;-~.5·-···2)
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a3=hl*(1+g2)*(1~;3)~~~~~~·g~j~(:+~1)
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y=int(-184+.t+184)
pset
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137

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.".
"
,",-
~s\\lllé
.. les f;lms de .cha1cogénures amorphes GeSe
ont été obtenus:'par évaporation flash.
J:
L'arsent déposé sur ceux-ci diffuse dans 3 GeS~~ quand les échantillons sont éclairés
',par un rayonnement adapté: la vitesse du phénomène croH quand la longueur d'onde
, de l'éclairement diminue de l'I.R. à 1I U.V. La relation entre 11 intensité lumineuse
et la vitesse de photodisso1ution est aussi donnée.
,
La cinétique du phénomène a été étudiée par deux techniques, à savoir la mesure de :
la résist~ncede la couche restante dlAg et la mesure de la réf1ecttvité en fonction
du temps pendant la photodiffusion. Cette dernière méthode nécessite la connaissance
des c~nstantes optiques de chaque composant (GeSe
et région photodopée). Une nouvellE
1
m~thode pour 'obtenir ces valeurs n et kest propoSée, qui prend en compte l'effet d~
substrat. Un modèle cinétiqu~ pour la photodisso1ution est comparé avec les résultats
expérimentaux: le meilleur accord est obtenu quand la cinétique de photodiffusion :
décrit une loi en t 1/ 2. Les interfaces entre les composants durant la migration de Ag
sont du type "marche dl esca 1i erll •
.
Mots-clés :
Chal cogénures
Amorphes
Photodiffusion
Constantes optiques
".. Evaporation flash
Films minces
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~. > Cinétique de photodiffusion .
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