ACADEMIE DE MONTPELLIER
UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
THESE
présentée à l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
pour obtenir le grade de Docteur de 3ème Cycle
Spécialité: CHIMIE DES MATERIAUX
ETUDE DE L'INFLUENCE DE LA~"
.
•
.'. "
C
<'.C
rn"n! ~u';.,,::
-."
DE FILMS DE POLYACETYLENE SUR LES PROPRIETES
DE TRANSPORT DU COURANT ELECTRIQUE
DALOU
Soutenue
le
19
Octobre
1987
devant
le
Jury
composé
de
:
MM.
M.
MAURIN
Prêsldent
S.
GROMB
J.M.
ABADIE
J.C.
GIUNTINI
J.V.
ZANCHETTA
Atelier Duplication

---

A mes parents
A JEANNETTE pOl.ir sa patience
et son sOl.itien
A tous mes amis

---

REMERCIEMENTS
Ce trovaiZ a été Z'~a~is4 à Z. 'Université des Sciences et Techniques du
Languedoc de Montpellier (France) ~ au laboratoire de Chimie physique
sous la direction de MoMieu::t' Ze Professeur J. v.
ZANCHETTA.
Je tiens à Ze remercier vivement~ pour avoir SU~ par 8es compétences
scientifiques et 8e8 qualités humaines inestimables, m'initier à La
recherche, me permettant ainsi de mener d bien ce travail.
Monsieur J.C. GIVNTINI de Bon laboratoire a dirigé réguLiJrement la
réaZisation de la plupart des mesures. Je le remerde de faire partie
du jury.
La
synth~8e de tous les échantillons de (CH) X trait4s dans aB travail.
a été r4aZis4e par Monsieu:r le ProfesseUI' J.M. ABADIE. Il m'a également
beaucoup apporté par nos diverses entrevues. Je suis honoré par Ba
présence dans le jury.
Monsieur le Professeur MAURIN m'honore 4gaLament en acceptant de pl"ésider
Le jury de cette thJse.
J'e::t:pri.me 4gaLement ma: reconnaissance d Monsieu:r Le Professeur s. GROMB
qui a bien vouLu user de son temps pour juger ce travail,.
Je remercie Mes8ieu:rs EMILE MAZAUDIER et COMPAN GILBERT~ qui ont assu:r~
La réaLisation technique de ce travaiL.
Ce manuscrit n'a pu prendre forme que grâce aux efforts de MademoiseHe
BRIGITrE CLEENWERCK. Qu'eHe trouve L'expression de toute ma reconnaissance.
Je remercie MademoiseHe SANDRINE CANDELA pou:r sa contribution appr~ciab'Le.
Enfin je ne sau:rais oubLier Les nombreux
amis qui m'ont soutenu pendant
tout mon s~jour à MontpeLLier.

---

!:::;C)MM"'"~ l
F~E'-
INTRODUCTION
1
CHAPITRE 1
SYNTHESE ET STRUCTURE Ou POLYACETYLENE
1 -
RAPPELS BIBLiOGRAPHIOUES
5
1 -
1
Synthèse du polyacétylène
5
1 -
2
Structure des films de polyacétylène
7
1 -
3
Détermination de
la microstructure du po-
lyacétylène par spectrométrie
infrarolJqe
10
II -
PRE~ARATION DES ECHANTILLONS ETUDIES
12
Il
-
1
Le système catalytique
12
Il
2
Prépar
horizontau~
13
,-;~y...,A
('"
Il
-
3
Pré ~
ion
S,::-
ilms verticaux
13
G
C
7
~Nde::':
1 1 1 -
MECANISMES JE
ES FIBRILLES DANS LE PD-
LYACETYLENE ,"",
/" ......
15
'------~~v'
"
~\\,e
III
-
1
Croissa'~@l'S ""
fibrilles dans un film hori-
zontal
17
I I I
-
2
Croissance des fibrilles dans un film ver-
tical
19
III
-
3
Composition isom~rique des écnantillons étu-
di és
19
CHAPITRE II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
23
l
-
METHODES DE MESURES
24

---

· "
1 -
1
Le
phénomène de
polarisation
24
r - 2
Constante diélectrique
en courant
alterndtif
27
1 1 -
APPAREILLAGE DE MESURE
30
1 1
-
1
La cellule de mesure
30
1 1
- 2 L'ensemble informatique
35
1 1 -
3
Protocole eXPérimental
37
CHAPITRE
III
CONDUCTIvITE ELECTRIQUE ËN COURANT CONTINU
44
1 -
GENERALITES
45
Il
-
RESULTATS EXPERIMENTAUX
49
II
-
Cas de
l'isomère
C1S
49
II
-
2
Etude de
l'isomère
trans
50
I I I
-
DISCUSSION
82
III
-
1
Cas des films verticaux
82
III
-
2
Cas des films horizontaux
88
III
-
3
Compardison des
energies d'activation des
films horizontaux
et
verticaux
89
CHAPITRE
IV
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE EN FONCTION DE LA
FREGiUENCE
90
1
-
1 NTROOUCT 1 ON
91
II
-
TRANSFORMATIDN CrS-TRANS
93
III
-
ETUDE DE LA CONDUCTIvtTE DE POLARISATION
97

---

CONCLUSION
111
8[BLIOGRAPHIE

---

-1-
r N
TF~C.) DLle: l
r. LJN
Le polyacétyléne,
(CH)~, est connu depuis
longtemps,
puisque
la première synthèse de ce produit remonte ~
BERTHELOT.
En Tait,
jusqu'en 1974,
mal~rè l'intérêt porté à
ce polymère par des
scientifiques de renom
tels que CHAMPET 1ER et NATIA,
ce matériaLI
avait éte obtenu sous forme d'une poudre grise
insoluble.
diffi-
cilement utilisable.
Un film d'aspect
métallique et hautement
cristallin a été obtenu pour
la première fois par
[TD et SHIRA-
KAWA
(1)
en
1974. Le solide se présentait
sous farme fibrillai-
re.
La texture m~me du polymère souleva un grand
intérêt,
comme
en témoigne un certain nambre de recherches dans des secteurs
extrèment variés.
Les propriétés semi-conductrices ont fait
l'objet d'attentions particulières.
En effet,
si
le poly~ère ne
présente pas dans ce domaine,
des propriétés susceptibles
d'applications pratiques,
sous sa forme cis ou trans,
il
n'en
est pas de même
lorqu'un élément
dopant
y est
introdult. La
conductivité s'accroit considérablement,
et
atteind courament
lO~
(O.m)-··1..
On devine donc
les espoirs soulevés par ce
conducteur organique pour des applications potentielles telles
que la recherche de matériaux cristallisés
très conducteurs,
le
stockage et
la production d'énergie
(accumulateurs et cellules
solaires),
les diodes SHOTTKY,
etc . . .
Pourtant
le
(CHl x n'est pas exempt d'inconvénients dont
l'un, majeur,
est qu'il
ne peut
être eKposé à
l ' a i r sans
dommage.
L'oKydation du film entraîne sa détérioratIon dans un

---

-2-
"
délai
suffisament
bref pour
nécessiter
de grandes précautions
pour
sa conservation.
De plus,
le
polymère est
infusible,
inso-
lubIe et mécaniquement relativement
fragile.
Des polymères plus récents
(par
e~emple le potyaniline,
le poly-
pyrollel.
tendent
à
lui
~tre substitués,
notamment dans
la
réalisation de batteries.
Malgré une certaine désaffection.
un peu
injustifiée,
comment
expliquer
l ' i n t é r ê t manifesté néanmoins à
ce polymère?
Plusieurs
raisons militent
en faveur
des études menées sur
ce
composé.
I l
semblerait
que
l'on puisse encore améliorer
ses
caractéristiques et
que
l'aspect
préparatif
n'ait pas fait
l'ob-
jet de
toutes
les attentions souhaitées.
C'est. de plus,
le
prem~er polymèl-e à
pro~riétés remarquables mis en oeuvre;
c'est
donc
en quelque sorte une molécule modéle,
dans
'étude des phé-
noménes de conduction.
C'est dans ce cadre que nous avons entrepris d'étudier ce poly-
mére,
non dopé,
mais en nous
intéressant
aux relations possibles
entre
la morphologie des films et
leurs propriétés,
et plus pré-
cisément entre
la conductivité et
la
nature des films
issus de
différentes préparations.
Dans une première partie,
nous préciserons
les conditions expé-
rimentales retenues pour préparel-
les films,
soit
lorsque
l ' i n -
ter face est
le milieu
liquide réactionnel
(film dit horizontal),
soit
lorsque
le support est
le verre de
la cellule de préparation
lfilm dit
vertical).
Les méthodes
ex pérîmentales destinées aux
mesures des propriétés de
transpOI-t,
seront
e~posées dans une
deuxième partie.

---

-3-
La conductivité en
courant
continu fera
l'objet d'une
troisième
partie.
Enfin,
le quatrième chapitre sera consacré a
l'étude de
la con-
ductivité des films en fonction
de la fréquence du champ alter-
natif.

---

-4-
CHAPITRE 1

---

-5-
E~
~:-il r~ LJ C; T I.J l' -~ f-:::
."
r.> l.J
F)C1L_ V r-.... C.:E:. T- V L_E::: NE:
r
RAPPSLS
BIBLIOGRAPHIQUES
I
-
Synthèse du polyacétylène
Plusieurs méthodes de polymérisation de
l'acétylene
conduisent a
la formation du polyacétylène
(PA),
soi t
sous
forme de film d'aspect metallique
(1)
soit sous forme de
poudre noire,
ou encore de gel
(2,
3)
Depuis plusieurs années,
les études r~alis~es sur
le polyacétylène se sont faites essen-
tiellement sur
les films,
car
ils sant plus facilement mani-
pulables.
Rappelons que
la fabrication de films de polyacé-
tylène se fait
par passage d'acétylène dar1s un réacteur de
verre
(sous une pression de quelques centimètres de mercure
au dessus de
la pression atmosphérique>
contenant une
solution catalytique de type ZIEGLER-NATTA.
Cette derniere
est
formée de
triéthylaluminilJm et de tétrabutylate de
titane
CAl(C~..,H~o;)3) 1
CTi(OC.,H,,,) ... J
dans
le rapport
AlITi=3 a "
la réaction se fait
dans
le toluène
(4-6).
Ces
conditions de préparation des
films sont dites de ITO et al du
nom de
leurs premiers auteurs,
car
elles fLlrent
réal isèes
pour
la première fois par
T.
ITO,
H.
SHIRAKAWA et S.
IKEDA
(1)
Quelle que sait
la forme sous
laquel le on désire fabriquer
le

---

-6-
polymère,
il
ressort des différentes études que
la synthèse
du palyacétylène prend en compte
les
6 facteurs
princîpau~
suivants
(1-9)
la nature du système- catalytique
le temps de vieillissement
du système catalytique
la
température de vieillissement du système catalytique
le
temps de polymérisation de
l'acétylène monomère
la
température de polymérisation de
l'acétylène
la press i an de
, acétylène
1 -
1 - 1
Le systeme cat~lytigue
Différentes etudes'ont m~ntré que
le système catalytique de
type ZrEGL~R -
NATTA conVient
le mieux
pour
Id fabrication
des f i l m s ;
ce complexe est
le plus .actif et
permet
l'obten-
tion de films uniformes
(5).
1- 1-2 Temps et
température de vieillissement du système
catalytique
Le temps de vieil 1 isement
tv varie en général
entre 30 et 60
minutes.
Quant
à
la température de vieillissement Tv,
elle
favorise
l'activité de
l'amorceur
a
l'ambiante.
et
influence
la morphologie et
la composition
isomérique des
films
l4,
9l.

---

-)-
. ! -
1-3 Temps P.t
température de polymérisation de
l'acety-
lène
A la température Tp de -78 0
C,
la polymérisatiol' conduit ~
des films de composition cis élevée
(voi~ §
1-2-2).
Le choi~ du
temps de polymérisation tp se fait
en fonction
de
l'épaisseur
désirée du
fi lm.
1-
1-4 PressIon de
l'acétylène
Les études montrent qu'une augmentation de
la pression du
monomère entraîne un accroissement de
l'activité de
J'amorceur
( 4 ) ,
de
l'épaisseur
et
de
la. densité des
films
(4,51.
1 -
2 Structure des films de polyacétylene
1- 2-1 Morphologie
Les études réalisees en microscopie électronique ~ balayage
(MES)
et en microscopie électronique a
transmission
<TEM)
montrent que les films de polyacétylène ont une structure
fibrillaire,
avec des fibrilles d'environ 200 ~ de diamètre,
orientées de façon aléatoire
(1,7,8,10,11).
La densité calculée sur
la base des dimensions des films est
de 0,4 grammes par cm'l'l,
alors que celle obt~nue par
la

---

-8-
méthode de flottation
(Qui
est un procédé de séparation des
matériau~ des
impuretés en
les mettant en suspension ddllS ce
l'eau additionnée de produit huileu~) est de 1,2 grammes par
cm~'" (17)
cela montre Que
les fibrilles occupent seulemellt
'1/3 du volume offert
par
le film.
L'analyse aux RX
montre Que
les films
préparés dallS les condi-
tions de
ITO et al
(1)
sont polycristallins
(l,
13-16,231.
Les films sont facilement
mdnipuldbles mais
ils s'oKydent et
deviennent alors cassants par une exposition prolongée a
l'air.
1 -2-2 Configuration
L'alternance de
liaisons simples et de
liaisons doubles confére
au polyacétylène deu~ structures planes
c i s e t
t r a ns
(f i 9
1).
La configuration trans est
thermodynamiquemel1t
la plus stable.
L'isomérisation cis-trans peut ~'eff~ctuer soit par dClpage,
soit
pa,-
traitement
thermique sous vide a
température f\\~e. Ainsi
on
obtient un
tau~ d'isomère
trans d'environ
100% a partil- d'un
isomère cis,
après 6 h de traitement
a
115°C,
30 mn a
142°C~
6
mn a
lS00C et 30 s
a
lS00C
(12).
Après environ 20
jours de
/
tra i t~ment a la t,empérature ambiante. on n'obtient que 30%
d'isomères tran~l alors qu'auK
températures supérieures a
IBOQC.
il
se produit une dégradation de
la structure du polyacétylène
( 1 2 ) •
,"'"~IL\\",,,
. "
.
, ' "

---

-9-
Cis-Polyacétylène
Trans-Polyacétylène
Figure 1
Struçtures du Polyacétylêne

---

-10-
1 -
3 Détermination de
la microstructure du polyacét~lène par
spectrometrie
infrarouge
Il
e~iste en fait
plusieurs
techniques de détermination de
la
microstructure dont
la spectrométrie
infrarouge
(1.4,18),
la
RMN à
angle magique
(19,20,21)
ou encore
la rétrodiffusion Ra-
man multicanal
(22).
Pour nos échantillons,
nous avons utilisé la méthode
infraroug~
développee par
SHIRAKAWA
(Il
qui
reste simple et précise.
Dans cette méthode,
on mesure les absorptions relatives aux
intensités des rai~s dues aux
vibrations de déformation des
liaisons C-H hors du plan.
respectivement
à
740 cm-'
pour
l' 1S0-
m~re'cis, et
à
1015 cm-'l
pour
l'isomére trans
(fig 2).
Ainsi
le pourcentaqe des
isom~res cis et
trans est donné par
l~s
relations suivantes
1 • 3
Xcis = 100
1 • 3
A •.• _•••~ ...
Xtrans = 100
,3 A.:-o, .. + A" •. _,~_
o~ A~,_
et A'~r-_'-'_ sont
les absorptions relatives aux
bandes
740 et
lOIS cm'- l ,
le facteur
1,3 étant
le rapport des coef-
ficients d'absorption du
trans et du cis,
calculés ~ partir des
intensités d'absorption respectiv~s.

---

4 1 1
1
1
1
1
1
A bsorbance
Il 7<0
lJ29
2
•
~
~
•
1015
.
"
]044
]Ol]
]057
~l}JJU
\\~----
U
J
0 J ,
cm
,
,
1
500
1500
2500
3500
Figure 2 : Spectre d'absorption d'un film de polyacêtylène prêparê dans les conditions
standard.

---

-12-
II
-
PREPARATION
DES
ECHANTILLONS
ETUDIES
Nous avons
uti 1 isé pour
la
syntt;"?Se de
nos
fi Ims,
la
méthode
développée par
IKEDA et SHIRAKAWA qui
se sont servis du système
catalytique ZIEGLER -
NATTA
(1,23,24).
C'est en effet une
méthode classique,
qui
reste,
pour
l ' i n s t a n t ,
la mei lleure pour
la synthèse de films de bonlle qualité.
Nous
avons préparé ainsi
deux
types d'échanti lIons selon que
la préparation est faite sur
la paroi
verticale du réacteur
(films dlts verticaux),
ou direc-
tement
sur
la surface horizontale du système catalytique
(films
dits horizontaux).
([ -
1 Le système catalytique
Un volume de solution catalytique d'envi rOll
10 à
30 cm~ est
préalablement préparé par
dissolution de Ti{OBu)4 et
de
AIEt 3
dans
le
toluène.
Ces opérations sont
réalisées sous
atmosphère d'azote.
En effet,
le dérivé aluminium est
susceptible de s'enflammer spontanément à
l ' a i r .
La concentra-
'tion de l'amorceur
TiCOBu)4 est de 0,1
mol.l--~, dans
toutes
nos e~pèriences, pour un r~pport [AIEt~l] 1
CTi(OBu)4)
= 4
A titre d'exemple,
pour obtenir
10 cm~ de solution dans
les
conditions décrites précédemment,
on utilise
pour
le catalyseur 0,68 cm~ de Ti(OBul~
-
pour
le cocatalyseur
l,la cm:' de AIEt~
Le contact entre
les deux
espèces chimiques AIEt~ et
Ti(08ul.,
provoque un échauffement,
un dégagement d'éthane et d'éthylène

---

-13-
"
et
l'apparition d'une coloration brune.
Le système catalytique
est
préalablement
"vieilli"
à
la
température ambiante pendant 45
mn puis dégaze et refroidi
à
-78°C,
température à
laquelle
s'effectue
la polymérisation.
La pression de
l'acétylène
(monomère)
est
de 610 mmHg
(4,. 22).
II
-
2 PI-éparation des films horizontauM
(fig.
3-a)
Le système catalytique ayant été préalablement
introduit
par
Q)
dans
le réacteur
®, l'opération de vieillissement '5e fait dans
le milieu réactionnel.
Après refroidissement de
la solution à
-78°C
le ga:;::
est
directement
introduit
dans
le réacteur
2
I
•
pression constante de 610 mmHg
(4,
22>. On observe
très vite
l'apparition d'un film brillant â
la surface horizontale du cata-
lyseur.
L'épaisseur dépendra du
temps de polymérisation.
Après polymérisation~ la solution catalytique e~t
transvasée
dans
CD, puis le fi lm lavé plusieurs fois avec du pentane
stocké sur
la rampe à vide
jusqu'à non coloration du solvant.
f
L'échantillon est ensuite récupéré dans Ul,e boîte è
gants puis
scellé dans un tube de verre et stocké dans un congélateur,
afin
d'éviter
toute réaction d'isomérisation.
II
-
3 Préparation des films verticaux
(fig.3-bl
Le protocole expérimental
ne différe de celui
relatif aux
films
horizontaux Que par
la géométrie du réacteur et
la surface de

---

Vers l a rampe
Tà vi de
J_----------~~-,Robinets
(a)
\\
Rotaflo
Capuchon
<D
à jupe
Film de
PA horizontal
Solution
catalytique
Vers l a rampe
rà vide
<D
Capuchon -~(
(b)
à jupe
Film de
PA vertical
Film de
Solution
PA hori zonta l
catalytique
Figure 3 : Schémasde la fabrication des films de
(CH)X horizontaux (a) et verticaux (b).

---

-15-
polymérisCition.
Avant
l'introduction de
l'acétylènE'l
la solution
catalytiQue étant
toujours refroidie à
-78°C,
an agite
~e
réacteur
® de façon a mOU! 11er unIformément les parais dl.1
tube.
C'est
sur
la surface mouillée que s'effectue donc
la poly-
mérisatian.
Le
film est
lavé et stocké dans
les m~mes conditiol'S
que pour
l'horizontal.
III
MECANISMES
DE
CROISSANCE DES
FIBRILLES DANS.
LE POLYACETYLENE
Dans ce type de catalyse homogène.
l'amarceur est
l'espèce
réduite Ti~-, complexée par
le composé aluminique
(25-27>.
On admet généralement Que
l'amorçage se fait
par
l'espèce active
EtTit08u)u,
AIEt~ avec
intercalation du monomère au niveau
de
la
liaison C-Ti.
On peut noter que.
dans son principe,
la
catalyse ZIEGLER-NATTA relève d'un mécanisme différent de celui
observé dans
la
polymérisation radicalaire ou
ionique. En effet,
dans ce dernier
type de rèaction~ le centre actif se trouve au
bout de la chaîne en croissance et s'éloigne du site amorceur
originel
A (mécanisme a
fig.
4),
alors que dans une polyméri-
sation par coordination,
le monomère vient s'insérer entre
•
l'amorceur
A et
la chaîne en croissance
(mécanisme b fig.
41
La
connaissance des mécanismes de polymérisation permet d'expliquer
en partie
la morphologie du
polymère et
l'influence des condi-
tions expérimentales.
Les mécanismes que
nous présenterons
ici
ont étè proposés dans une communication spèciale par
le profes-
seur J.M.
ABADIE du
laboratoire d'étude des matériaux polymères

---

/
-16-
Illi·
•
•
Surface de la
so,lution ca~.alytique
A
A
Mécanisme a
Polym~risation classique
(radicalaire. ionique)
Mécanisme b
Polymériqaticn ZIEGLER-NATTA
(coordination)
Figure 4 ; Méc~nismes de croissance des fibrilles
dans le (CH)X.
Légende:
~
Amorceur
~
Centre act; f
1
Unité monomère

---

-17-
CL.E.M.P)
à
l'U5TL.
III
-1
Croissance des fibrilles dans un film horizontal
(fig
5-03)
Au début de
l'introduction de
l'acétylène dans
le réacteur,
il
Y
a
dissolution du monomère dans
la solution catalytique aû s'ef-
fectue
l'amorçage.
Très
tôt,
on vait se former
~ la surface, un film de pclyacêty-
lène.
En f a i t ,
si
l'amorçage a
lieu en solution,
l'addition de
Quelques unités monoméres provoque
l'insolubilité de la chaine
en croissance et san rejet,
avec cristallisation du polymère en
surface. Les centres actifs de
la chaîne migrent vers
l 'interface film-solu~ion catalytique. La croissance des chaînes
est alors contr61ée par
la diffusion de' l'acétylène à
travèrs
le
film formé.
On observe bien une diminution de la vitesse de
polymérisation de l 'acétyléne en fonction du
temps,
vitesse qui
dépend également de
l'épaisseur-et de
la densité du film formé.
Des travaux récents
(4) ont montré que la pression,
et également
l'épaisseur du film sont des facteurs
întervenant dans
la den-
sité du film.
En effet,
lorsqu'on passe d'une pressîon d'acéty-
lène de
120 mm
à
610 mmHg,
la masse volumique croît de 0,26 à
0,36 g.cm-~, alors que dans
le m~me temps,
la vitesse de
polymerisation croît de 8,7.
10-'" mol.
1-1 s -1 à. 2.
10-1E!
L'augmentation de
la densité du film avec
l'épaisseur est une
conséquence du mode de polymérisation décrit précédemment.
Cela

---

-18-
I\\cetylène
Film de PA
Solution
catalytique
+.
Amorçage
(b)
__- - - - - - - - - - Paroi de verre
Propagation
Film de PA
-Figure 5
Shémasdu mécanisme de croissance des
fibrilles dans le (CH)x horizontal (a)
et le (CH)X
vertical (b)
(conmunication privée du Prof. J.t·1. ABADIE.)

---

-19-
conduit A un tassement des chaînes au fur et a mesure de
leur
croissance.
Par ailleurs,
la position des centres actifs responsables de la
polymerisation se trouve bien a
l'interface film-solution
catalytique,
ce qui explique bien la brillance du film côté acé-
tylène que
l'on peut observer à
l'oeil
nu,
alors que
la face du
film Côté solution est terne.
III -2 Croissance des fibrilles dans un film vertical
(fig 5-b)
La paroi
de verre étant mouillée par
la solution catalytique,
l'amorçage se fait directement au contact du verre.
La tension
superficielle ainsi exercée par
la paroi
provoque une répulsion
des centres actifs,
avec une inversion par rapport au processus
décrit dans
la fabrication des films hori-zontaux.
Dans ce cas-ci,
les centres actifs sont en contact direct avec
le monomère.
On peut donc considérer que
la partie du film en
contact avec le verre est
très compacte,
mais sur une faible é-
paisseur. Dans ce type de film,
le Côté brillant est celui en
contact avec
le verre,
alors que
le Côté centre actif est mat.
III -3 Composition isomérique des échantillons ètudiés
La méthode de SHIRAKAWA (1)
nous a permis de déterminer pour
tous
nos films
<horizontaux et verticaux)
une composition de 80 à 85%
de polymère cis. Cela montre, à
l'évidence, que
la composition
cis trans est
indépendante du mode de dépôt des films.
Les échan-

---

-20-
tillons que nous avons étudié sont répertoriés dans
les tableau~
1 et
II,
indiquant également
les épaisseurs des films obtenus.
Il est
important de noter,
au sujet des surfaces de dépôt des
films,
qu'il est difficile d'obtenir des films verticau~ de
grande épaisseur
()120.
lO-~ml. alors qu'inversement,
il
est
délicat de fabriquer
des films horizontaux de faible épaisseur
«100.
IO-hm).
Numéro de
381
379-1
379-2
386
376
l'échantillon
épaisseur
en .m
20
76
100
105
120
Tableau
1
Films verticaux
-'
,~~
CAM E
-l'.;:'.;!
[ ~J
\\' '." ~-
~
.
.
Numéro de
390
l 'éct'lanti lIon
K~3
". , --VI'
382
385
!
,'-.i~Ç
.
'fi ..
épaisseur
en .m
70
145
180
300
400
Tableau II
Films horizontaux
Ces échantillons ont
été obtenus dans
les conditions de polymé-
risation dites "standard",
c'est
~ dire correspondant aux choix
des différents paramètres suivants
-
température de vieillissement du système catalytique,

---

-21-
'.
Tv = 20°C
temps de vieillissement du système catalytique,
tv = 45 mn
température de polymérisation de
l'acétylène,
Tp = -78°C
temps de polymérisation de
l'acétylène,
lmn < tp < bOrnn
concentration en amorceur
[Ti(OBu) •. J = 0,1
mol.l- 1
rapport
molaire cocatalyseur-catalyseur,
[AIEt~] /
[Ti(OBu),.) = 4
pression de
l 'acétylène,
p~c = 610 mm de mercure
Ces conditions expérimentales permettent en effet d'obtenir un
matériau hautement
fibrillaire,
ce qui
correspond a
une optimi-
sation de
la consommation d'acétylène
(4).
Notons cependant que,
pour ce Qui
est du paramètre Tv, de
récents travdUW
(22)
préconisent
la valeur de -40°C, car il a
été observé qu'à cette
température une hamagénéïte de morpholo-
gie dans l'epaisseur du film l alors que dans les autres cas, on
a une heterogenéïté plus ou moins prononcée du matériau. Compte
tenu de
la grande dimension des échantillons que nous avons pré-
pare, dictee par
les dimensions des électrodes de mesures,
nous
avons étudie seulement deux paramètres
l'épaisseur du film,
e
:
20~m < e
< 400~m
la nature de
la préparation de l'echantillon
(film hori-
zontal ou vertical>.
Certaines études
(4,221 ont montré une évolution de
la morpho-
logie du polyacétylene en fonction des différents paramétres de
synthèse (Tv,
tv.
Tp,
[Till
Al/Ti et P AC )'

---

-22-
Nous avons donc
tenté de mettre en évidence
l'influence de
la
méthode de préparation sur
la conductivite électrique des
films.Comme
nous
l'avons mentionné,
la
nature des films
(horizontaux et verticaux) conduit à
des matériaux sensiblement
différents.
De plus, on peut supposer que
l'épaisseur est un
paramètre important dans
les caracteritiques des films:
compa-
cité,
structl.J're
interne,
etc

---

-23-
CHAPITRE II

---

-24-
TECt--~N I r~LJr~S
EX P E R l
ME=-=NTALE.:..S
1
METHODES DE MESURE
1 -1 Le phénomène de polarisation
Les milieux matériels sont constitués par des assemblages d'a-
tomes et de molécules.
Lorsqu'une de ces molécules,
ou
l'un de
ces atomes est placé dans un champ électrique,
les charges
positives sont déplacées dans le sens du champ, et
les charges
négatives en sens
inverse. Si
les centre de gravité des deux
ty-
pes de charges coïncident,
le champ
les sépare,
l'élément
de 110-
Iurne se comporte comme un dipôle.
Ainsi,par exemple,
dans un milieu à
structure moléculaire,
cha-
cune des molécules peut ~tre assimilée à un dipale électrique
actif par
les actions Qu'elle ~xerce a des distances grandes par
rapport à
ses propres dimensions.
Un cristal
ionique peut
également ~tre formellement décomposé en dipôles électriques en
associant arbitrairement des anions et des cations voisins.
Les charges" 1 iées"
d'un mi lieu peuvent éÇlalement
être considé-
rées Comme une distribution de dipôles électriques.
Cette répar-
tition volumique de dipôles produit un champ électrique qui
crée
une diminution du champ appliqué
initialement.
Puisqu'il
y a
un Çlrand nombre de molécules dans un petit volume,
on peut considérer que l'on a une distribution continue de
dipôles qui,
d'un point de vue macroscopique,
peut
se caractéri-

---

-25-
ser par une densité de moments électriques au voisinage de
chaque point. Le champ vectoriel P issu de ces moments par unité
de volume est appelé polarisation,
et représente en fait
le mo-
ment dipolaire par unite de volume.
Un élément
de volume dv a
donc
pour moment dipolaire
dp = P
dv
Dans le cas géneral,
P = a en l'absence de champ élect~ique eM-
terieur.
L'apparition .d'une polarisation induite dans un diélec-
trique soumis A un champ constitue le phénomène de polarisation.
On distingue trais types de polarisation
la polarisation électronique,
qui
résulte de
la déforma-
tion des nuages électroniques sous
l'action d'un champ
électrique
la polarisation ionique qui 'rés~lte'd'un déplacement
d'ions
(+l
et
(-)
en sens contraire
la polarisation d'orientation due ~
l'orientation de di-
pôles permanents sous l'effet du champ appliqué,
ce phé-
nomène étant contrarié par
les interactions moléculaires.
1 -1-1 La polarisation èlectronique
Sous l'action d'un champ électrique,
les électrons d'un atome
initialement neutre peuvent se déplacer par rapport au noyau;
les centres de gravité des charges positives ne cOlncident plus
avec ceu~ des charges négatives.
On crée ainsi
un moment dipo-
•
laire induit .Te' = ~~, ou Cl: e est le tenseur des polar"i-

---

-26-
sabilités électroniques ~
ce type de palari~a~ion est ~~pel@ pa-
lari?atian électra~ique.
~
-1-2 La polarisation atomique
4
Lorsqu'on applique un champ électrique E sur une molécule qui
ne
comporte pas de moment dipolaire permanent,
an provoque un dé-
.placement des atomes les uns par
rapport
au~ autres,
créant
ainsi un dipôle de moment électrique ~a
Ê. Ou ". "st
le tenseur des polarisabilités atomiques.
Cette polarisation est
appelée polarisation atomique.
l
-1-3 La polarisation d'orientation
Considérons une molécule comportant des dipôles permanents en
l'absence de champ électrique.
Ces dipéles sont orientés au ha-
sard avec
une moyenne non nul!e grâce à
l'agitation
thermique.
._------ "-----_._-_.. _.
•
•
- - - - - - - - - ~ - - - - -
Sous l'effet d'un champ électrique,
taus
les dipôles s'orientent
dans
la direction du champ
c'est
la polarisation d'orientation
de moment électrique mg <
On démontre que
la composante moyen-
ne du moment mu dans
la direction du champ E s'écrit
<m~) =
<E>
= (XelE
3kT
aü U est
le marnent électrique permanent
0..
=
(scalaire)
est
la polarisabilité d'orientation
3kT

---

-27-
k = constante de 801tzman
T = température des molécules soumises à
l'action du champ Ë.
La polarîsabilite totale d'une substanCe diélectrique est
la
somme des
trois palarisabilités qui
sont
indépendantes les unes
des autres
Cl.,
= O:e
+ cx a
+
a<:l
1 -
2 Constante diélectrique en courant
alternatif
1 -2-1 Hystérésis diélectrique
L'expérience montre d'une part que
la polarisation d'un diélec-
trique n'apparaît pas
immédiatement,
et
d'autre part qu'un can-
densateur reste chargé pendant un certain temps après coupure
des circuits.
Cela signifie que
la polarisation et
la dépolari-
satien d'un diélectrique ne sant
pas des phénomènes
instantanés.
En courant alternatif,
la pola~isation P, et par consequent,
l'induction électrique t sont donc en retard 6ur le champ élec-
trique -
E. Ce retard se traduit par un déphasage ~ e~tre les vec-
teurs Ô et Ê. Pour conserver la relatio~ Ô : EE e~ régime stati-
que, an écrit que E la co~sta~te diélectrique est u~e gra~deur
complexe que
l'o~ notera €··{w)
l -2-2 Pri~cipe des mesures
Considérons un condensateur dont
les armatures sont séparées par

---

-28-
un diëlectrique de constante diélectrique relative e~, sa capa-
cité C s'écrit C = ErCe"
C~. étant
la capacité du condensateur
dans le vide
j
son admittance complexe est alors
G = j€.-
Co
(Il
Pour un isolant parfait,
e~ est réel.
Cependant,
dans
le Las
général,
tous
les corps étant
plus ou moins conducteurs,
les
phénomènes d'hysterésis
interviennent
e,_
est donc complexe
et s'écrit
E,_'"
= e ..... '
je,.."
( 2 )
L'application d'une tension alternative V au diélectrique dans le
condensateur donne donc naissance a un courant
i
i
= G
v
( 3 )
au encore en tenant compte de
(Il
et
(2)
i
= CoW€,.."V + jCoe,..'Vw
(4)
L'équation
(4) nous montre que
le courant dans
le condensateur
réel est la somme des deu~ courants :
V
iRP
= C""WE._ "V
(=
( 5 )
Ro
V
i Cp =
jCo::,w E ... ' V
(=
( 6 )
11 jC",W
On peut donc
traiter
le condensateur réel
comme une capacite
sans perte Cp = Co~ ... '
en parallèle avec une résistance:
1
C",WE._ "

---

-29-
••
Les grandeurs Cp et R~ représentent respectivement
les mesures
de
la capacite et de la résistance du diélectrique place entre
les armatures du condensateur plan
e
Re =
p
( 7 )
S
S
Co =
€
•.
( 8 )
e
avec P
résistivité du diélectrIque
s
:
surface
e
épaisseur
e~.
permittivité du vide.
Des équations
(5),
(7)
et
(8l,
on
t i r e
rf'(wl
E,.."
=
( 9 )
€ ,.
Où 11' (la)
est
la conductivité du diélectrique.
€,."
est appelé perte diélectrique ou absorption diélectrique.
Les relations
(6)
et
(9)
sont
la base de
la théorie de DEBYE.
Elles ont
l'avantage de prévoir
le comportement d'un diélectri-
que réel
soumis à
un champ alternatif,
et permettent de décrire
les phénomènes,
sans référence a une théorie moléculaire parti-
culière.
De plus,
la connai5~ance de~ pertes diélectriques per-
met de déterminer
la conductivite réelle a' (w),
comme le montre
tré~ simplement
la relation (9).
Rappelons enfin Que dan~ un diélectrique,
il existe souvent
plusieurs types de dipôles.
Si
en présence d'une distribution de
temps de relaxation g< f)
telle Que g(''[)d l représente
la fraction

---

-30-
de molécules dont
le
temps de relaxation est
compris entre T
et
J
T + et':r telle que
gCTJd'l;:
= l,
en écrit
une expression générale
de la permittivite complexe:
e-
J
=
E:",
+
(E:_' -
e:.",)
( 10)
Où E_ est
lié aux champs statiques
E",
traduit
la contribution due à
la polarisabilité des
molécules.
De l'expression de e-", on d~duit :
g< 'r)dT
E'
= ~~ ~ (E. - E~ J J
( 1 1 )
1 + wl'!r
E"
= (E. -
E.J
J "'
g('l'ldt
( 12 l
1 + we~
II
-
APPAREILLAGE DE MESURE
II
-
1 La Cellule de mesure
Elle se Subdivise en trois parties
-
le corps de cellule
-
le plateau support du porte-échantillon
le parte-échantillon
II -
1-1 Le corps de cellule (fig 6)
Il
est COnstitue d'une enveloppe d~ verre
(~
fig.
6)
dont
l'extrémite est reliée de façon etanche à
une platine métallique

---

-31-
dont
le rôle est de fixer
le plateau support du porte-échantil-
lon,
l'étancheité entre ces deux parties étant assurée au moyen
d'un
joint
torrique.
Le corps de cellule comparte en outre à
la
partie supérieure deux ouvertures commandées par des robinets à
vide dont
les extrémités permettent des
jonctions rapides à
l'ai-
de de systemes
"type mécavide",
l'une sur
un capteur
de pres-
sion. et
l'autre sur une pompe à
~ide primaire à
trave~s un piè-
ge à azote liquide.
Enfin la hauteur du corps de cellule doit être assez grande
(420
mm dans notre cas) pour que la température au niveau du
joint
torri~ue reste voisine de
l'ambiante car de trap fortes varia-
tions de
température à ce niveau entraîneraient des fuites,pré-
judiciables à
la qualité du vide.
Il -
1-2 Le plate'au support du porte-échantillon
(<D fig. 6)
Il assure le support mecaniquedu porte-échantillon et comporte
le passage étanche des cables de mesure, des fils de chauffage,
et un thermocouple permettant de repérer
la température de l'é-
chantillon.
Chaque câble de mesures,
à
l'interieur de la c:ellu-
le,
est
isolé électriquement et entouré d'une ,tresse métallique
reliée au blindage d'une fiche B.
N. C etanche (<8>
fig.
6)
as-
surant
la
jonction électrique pour
le relevé des mesures.
II -
1-3 Le porte-échantillon
(fig.
7)

---

1
Couvercle de cellule
6
Corl>s de cellule
2
Pri ses de vid e et P tH 201
7
Porte
echantillon
3 . Passage etancheBNClnesuresJ
8 ElectrGde superieure
4
Passage etanche lresistances) 9 Electrode inferieure
5
Tete de cellule
10 Resistance
chauffante
Figure 6 : Schéma de la cellule ,de meSure.

---

-33-
Il comprend deux parties.
La première est constituée d'une boîte
cylindrique en acier
inoxydable
4
comportant
tout autour une
résistance chauffante en fil
coaxial
~ gaine d'acier
inoxydable,
d'une valeur de
15 n au mètre
® .L'intérieur de la boîte est
rev'êtu d'un
isolant
électrique
(2) . Un couvercle en acier ®
comportant
trois boulons placés à
120 0
assure
l'obturation de
la
ba i te.
La seconde partie est constituée de deux électrodes ~e 'mesures
@
Ce sont deux
pièces cylindriques planes
en cuivre,
de 50
mm de diamètre,
1962,5 mme
de surface et 5 mm d'épaisseur,
qui
reposent sur
le fond de
la boîte cylindrique.
Les deux électro-
des sont reliées aux cables de mesures au moyen de fiches banane.
Une galette cylindrique de nylon
® permet~~ l'aide de deux bou-
lons
CD supportés par le couverc le du porte-échant ilIon Q) Ide
bien appuyer les électrodes l'une contre l'autre pour a5surer un
bon contact avec
l'échantillon Qui est pris en sandwich.
Cette galette comporte en outre un passage permettant au thermo
coup le chrornel-alumel
® d' aller au contact de l'électrode Su-
perieure_
L'ensemble électrodes-échantillon forme un condensateur plan
cylindrique,
l'échantillon constituant
le diélectrique.
L'intensité variable du courant traversant
la
rési5tance de
chauffage est fournie par
une alimentation stabilisée.
Enfin,
la langueur du corps de cellule est suffisante pour que
la partie où repose
le parte-échantillon puisse être immergée
dans un dewar contenant de l'azote liquide,
sans que
le plateau
supérieur sait refroidi
au dessous de 0 0
C.
,
On peut ainsi
porter

---

-34-
2}---+1
3 }----J!
.,
•...'
i+------jlI7'I--{8
'.
'.
..
.
,
,<
' _ ' _ ' _ 0 _ 0 ·
-_.-.-._-
'.
"_ ._0_'_"
9
1}--l'H--1h
- _ . - . _ . - .
1
3 boulons
a 1200
7
Isolant
2
Résistance chauffa n te
B
Thermocoupl e
3
Couvercle
9
Joncti on cable de mesure
4
Paroi duporte-échantillon
10
Echantillon pulvérulent
5
Galette
isol ante
11
An ne au
i sola nt
6
Ele c trod es
Figure 7
Schêma du porte-échantillon

---

-35-
l 'echantillon ~ des températures variant de 77 K à
400 ~lK.
II
- 2 L'ensemble informatique
Toutes
les mesures ont été réalisées au moyen d'un analyseur
d'impédence totalement informatisé
le shéma de principe est
indiqué ci dessous
(fig. 8).
Kei thley ~----o.
197
Ode
Analyseur H
4192 A
Ploter
.çellculateur
flT9 r 1rœ.nte
HP
MX
7470 A
86
82 FIT III
O.c • f(.)
Figure 8
Sch~rna de l'ensemble inform~t;q~e.
rr - 2-1 L'analyseur HP4192A
C'est un analyseur
d'impédance qui
permet de relever
les valeurs
de la conductance et de
la capacité de l'échantillon à chaque
fréquence. Le domaine de fréquence utilisé est compris entre
5 Hz et 13 MHz. Le constructeur
indique qu'il
est possiole de
mesurer des résistances entre 10'-'" 0 et
13.
10,(" n
et
des
capacités entre 0,1
pF et
100 mF avec une précision de
1%. La
tension cppliquée pour nos mesures est de IV.

---

-36-
II -2-2 Le micro-ordinateur HP 86
Il permet de piloter
l'analyseur p.ar
l'intermédiaire d'une in-
terface IEEE.
A l'aide d'un programme réalisé dans le cadre du
laboratoire,
on peut accéder- aux
valeurs des permittivités,
donc
aux conductivités réelles de l'échantillon.
Une impr-imante MX82F /
TIll et un piotter HP7470A permettent
la
sor-tie des résultats sous forme numérique ou graphique.
II -2-3 Le multimëtre Keithley 197
C'est un multimétre numérique permettant de déterminer
les va-
leurs de la conductivité en cour~nt continu. Utilisé systemati-
quement et parallëlement à
l 'analyseur-,
il permet
d'une part,
lor~que la conductivité mesurée,
~AC
ne dépend
pas de la fr-équence,
de ver-ifier que ~AC
- ~DC
donc une bonne
cohér-ence des résultats
-
d'autre part, quand ~AC
dépend fortement de la fréquence,
d'at-
teindr-e ~C
lorsque l'extrapolation à
fr-équence nulle parait
délicate.
L'impédance d'entrée donnée par-
le constructeur est de 220 MO,
cependant
les cables-coaxiauK standards utilisés dans nos monta-
ges ont une impédance d'isolation de l'ordre de 60 MO.
Il serait
judicieux donc de rejeter
toute valeur- de résistance mesurée au
dessus de 60 MO. La resolu'tion garantie par Iii' constr-ucteur est
de 1 mO pour- des valeur-s n'exédant pas 200 0 et de 10 kO quand

---

-37-
la résistance est de l'ordre de 200 Mn.
Le champ électrique
moyen appliqué aU cours des mesures est de 1,84
pour
les films
horizontaux et de "7,14
10 .... Vm- t
pour
les films verticaux.
II -
3
Protocole eKpérimental
II -3-1 Etalonnage de la cellule
Malgre toutes les précautions,
le montage est affecté d'une fai-
ble capacité parasite intrinsèque.
Il
nous a donc fallu étalon-
ner
la cellule de mesure afin de déterminer cette capacité.
Pour
cela,
nous avons déterminé,
pour plusieurs épaisseurs de
galettes de tefton,
les pertes diélectriques du circuit équiva-
lent R-C parallèle en fonction de
la fréquence.
En portant
les
capacités en fonction de l'inverse des épaisseurs de teflon a
une fréquence donnée
(fig.
9),
nous avons détermine par extra-
polation a
épaisseur
infinie,
une capacité parasite de 3pF,
ce
qui correspond a une erreur relative d'environ 4X sur
les me-
sures.
Nous avons également porté .sur
1 a
figure
10,
le rapport
€'mesurée
1
E'théorique en fonction de
l 'épaisseur gr~ce à
des
feuilles de mylar,
ce qui
nous permet à
une épaisseur donnée de
l'échantillon de déterminer
la vraie valeur de E'
à
partir de
celle mesurée.

---

-38-
100
50
Co
1
2
3
Figure 9
Etalonnage de la cellule pour les mesures
de capacité a l'aide de feuilles de téflon.

---

-39-
,
1
(. mes
(.. thé or
~-----~-
---"-
"
0,5
20
40
60
"Figure 10
Etalonnage de la cellule pour la mesure
des permittivités à l'aide de feuilles de mylar.

---

-40-
•
Ir -3-2 Conditignnement des échantillons de polYdcétylène
••
On découpe le film de polyacétylène selon les dimensions des
élect~Qdes de cuivre entre
les~uelles il est
inséré.
Les élec-
trodes sont ensuite positionnées dans
le porte-échantillon, qui,
â
son tour est placé au fond du corps de cellule
( 6
fig.
bl
grâce au plateau support.
L'ensemble est relié à
~ne pompe à vi-
de primaire réalisant un vide de l'ordre de lo-e à
lO-:~ mbar
(fig.
I l ) .
Vers le lecteur
Vers la pompe à
de tempêra ture
vide primaire
+---
1 ~ Vers l'analyseur
Chauffage
':::14=== ) Vers le capteur
+---
,
de pression
Piège
Porte-êchant i 110n
Azote liquide
Cellule de
mesure
Figure 11
Schéma d'ensemble du montage expérimental.

---

-41-
Avant
t~ute mesure,
il convient de s'assurer de
la fiabilité des
contacts film-électrode.
L'importance des résistances de contact
est a relativiser,
en général,
dans la mesure Où
le film est
très résistant m~me sous
la forme
trans du polymère.
On constate
toutefois que la nature des contacts demeure d' import,ance.
La
reprise successive des mesures sur un film donné ne conduit pas
toujours à
des résultats parfaitement reproductibles.
La quali-
té
de la surface des électrodes n'est pas en cause.
En effet,
le
surfaçage des électrodes est relativement aisé.
Deux difficultés subsistent toutefois:
l'alignement des deux électrodes l'une par rapport a
l'autre
n'est pas nécessairement parfaitement assuré,
quand on réalise
que certains films étudiés ont une épaisseur de l'ordre de
quelques dizaines de microns.
en consîdérant,
dans les meilleurs cas,
que
l'alignement des
électrodes est parfait,
un probleme subsiste.
Pour
les films
les plus fins,
la définition de
la surface des électrodes est
du mime ordre de grandeur que l'épaisseur du film.
1-1
fallait
donc
trouver un matériau conducteur susceptible de se déformer
léqerement en suivant
les imperfections des électrodes et des
films.
Nous avons adopté du graphite sous une forme dite "papyrex"-
se présentant sous la forme de feuilles souples faciles a décou-
per.
On obtient ainsi
un contact
"gras"
acceptable.
Dans
tous
~
Fourni
par
la société Le Carbone Lorraine
•

---

-42-
les cas,
la reproductibilité des mesures a été assurée, dans de
bonnes conditions, et
les valeurs des résistances électriques
obtenues par cette méthode se sont révélées plus faibles qu'avec
les électrodes métalliques nues.
Le graphite est
une substance suffisamment
inerte,
en particu-
lier vis-à-vis du
(CH)~ pour que nous puissions supposer que
toute diffusion dans
le polymère soit négligeable.
Il -3-3 Oega2age et
isomérisation du film de polyacétylène
Le film préalablement conservé sous ampoule scellée à
-30°C est
introduit à
température ambiante entre les électrodes de mesu-
res, puis mis sous vide
(lO-~ à
lO-~ mbar).
L'opération dure,
dans
les conditions habituelles,
de 4 à
5 mi-
nutes de sorte que l'on considère qu'il
n'y a
pas altération du
polyrnére dans l'air.
Le film est maintenu deux
jours sous vide.
Il est ensuite soumis
"in-situ" a. un traitement thermique afin d'obtenir, a. partir de
la conformation cis de départ,
le polymère trans.
Le temps de
montèe à
température est de l'ordre de O,3°C mn-l,
jusqu'à ob-
tention de la température de transition,
c'est-à-dire 150°C.
Le film est maintenu à
cette température pendant
1 heure, ce qui
parait suffisant pour obtenir les conformations trans.
II -3-4 Conduite d'une mesure
Le polymere trans étant obtenu,
la temperature de
la cellule est

---

-43-
~amenée à
l'ambiante,
puis
les mesures sont effectuées entre
-30°C et 140°C.
Un certain nombre de cycles sont effectués par
montées et descentes en température.
jusqu'à obtention de
mesures stables et reproductibles.
Les premières mesures ne sont en effet pas représentatives et
montrent des écarts relatifs pouvant atteindre 40" par rapport
aux
mesures retenues,
après plusieurs cycles.
Il
n'est .pas
possible de maintenir ·dans ces conditions
le f~lm trop
longtemps
dans
la cellule
les traitements
thermiques successifs finis-
sent par provoquer une dégradation du film,
aisément décelable
par
l'incohérence des mesures relevées.
Il
parait
e,ssentiel
de
rejeter
les premières et
les dernières mesures et de ne conser-
ver Que les valeurs.
aussi
bien des pertes diélectriques Que des
propriétés électriques obtenueS en 't:our'ant 'continu,
conduisant à
des grandeurs stables reproduites ~u cours des cycles succes-
sifs.
Une mesure dans ces conditions' nécessite une semaine d'expéri-
mentation.
Nous préciserons aussi
Que
les Quelques mesures sur
l'isomère
cis ont été réalisées dans des conditions
légérement différentes
de celles Que nous venons de citer. En effet,
dans ce cas,
nous
avons utilisé la méthode classique des Quatre contacts,
la con-
ductivité étant ainsi
mesurée dans
le sens de la
longueur du
film.
Alors Que
la m~me conductivité a été mesurée pour
le trans
perpendiculairement a~ film,
conformément à
notre montage expé-
rimental.
C'est pourquoi
nous nous abstiendrons de
tirer certai-
l'les conclusions.

---

-44-
CHAP ITRE 111

---

-45-
C::ONDLJCT:r v . r ' - E
EL_EC'rr~ I QUE
E N
COLJRANT
C:ONT I N U
1
GENERALITES
L'étude des propriétés électriques du polyacetylene a
fait
l'ob-
jet d'un nombre
important de
travaux.
Ceux-ci
se justif~aient.
car
les espoirs fondés sur ce matériau de structure simple é-
taient considérables. Les applications espérées faisaient appel,
dans une très
large mesure,
aux
propriétes conductrices surpre-
nantes (notamment des produits dopes)
du polymère. Sa stabilite
dans le temps a
été
très largement étudiée et
l'on sait que sa
conservation doit être réalisée en l'absence d'oxygène,
et au-
tant que possible à
température inférieure à
l'ambiante.
Nous ne rapporterons que quelques résul tats nous parai'ssant si-
gnificatifs
constituant un ChOl~ parmi
les nombreux
memoires
l
parus.
L'étude en courant continu du polyacètylène indique un compor-
tement de semi-conducteur
intrinSèque,
la
largeur de bande
interdite se situant autour de
1 à
1,5 eV
(6).
Les valeurs de
conductivite demeurent mediocres en l'absence de dopage.
Elles
sont de l'ordre de 10-- lo (}-~ m-~
pour
l'isomère cis et de
10- 3
(}-1.
m-I
dans
le cas de
l'isomère trans (28,
29).
Ces valeurs restent discutables.
En effet,
il existe une assez
grande disparité entre les résultats qui
ne s'expliquent sure-
ment
pas par
les différentes méthodes de mesure,
mais bien par

---

-46-
la nature des films etudies et donc des methodes préparatives.
Ces dernières ne sont pas toujours précisées,
alors que l'on
connaît
l'importance des paramétres de préparation sur
la mor-
phologie des films obtenus.
Par e)(emple, on sait depuis
1961
(30, 31) que la conductivité du
(CH)~ est fortement
influencée par son degré de cristallini-
té,
et bien sûr,
la nature de l'atmosphère ambiante.
Ce derni.er
paramètre est facilement maîtrisé par des mesures menées sous
vide.
De plus, des mesures systématiques ont été effectuées sur des
films dopés a l ' iode
(22), montrant clairement
l'influence de la
température de vieillissement, du temps de vieillissement, de la
,
température de polymérisation,
etc
... , sur la conductivité e-
lectriCiue. Si
le taux de dopage joue un rôle important,
la ciné-
tique correspondante a été également largement étudiée (32).
Il est donc clair Que l'étude des propriétés de transport ne
pouvait ~tre abordée qu'après la mise au point de protocoles ex-
périmentaux précis permettant de développer une morphologie
précise des films.
C'est à cette seule condition que des mesures
comparatives pouvaient ètre etablies.
L'analyse des différents tr'avaux montrent que,
pour
les produits
non dopés,
les modes de représenta.tion en fonction de la tempè-
rature, sont généralement du type T--I
(33,
34)
(représentation
semi-logarithmique). Les auteurs,
A notre connaissance,
ne pré-
-1/3
-1/4
sentent pas de variation en T
et
r
, alors que le mode de
transport avancé se recommande souvent de sauts entres sites
localisés. Un essai
timide est toutefois rapporte
(351. On note,

---

-47-
..
en général qu'une
loi u = A exp(-E~/kTl Q~ E_ est l'energie
d'activation,
est observée
(35).
Les valeurs de E~ sont rela-
tivement élevées.
Les valeurs correspondant aux composés trans
sont moins élevées que celles des composés cis. Nous mentionnons
ci-dessous quelques unes d'entre elles,
rapportées par différents
auteurs.
d'aprés
d'après
d'aprè5
(36-39)
(28)
(36)
Eil
(eV>
pour
le
trans
0,30
0,30
0,30
Ec
( eV>
pour
le cis
0,45
0,5
0,43
Différents modèles explicatifs ont été proposée afin de rendre
compte de
la conductivité des polymères non dopés.
Certains
s'appuient sur
la
théorie de PEIERLS
(40).
d'autres se fondent
sur
le modèle de
"soliton"
(41)
avec
apparition d'états
local i -
ses.
Il
semble que cette approche reprecisee par KIVELSON.
rela-
tive au
transport de charge par sauts d'electrons entre solitons
ait quelque succès
<35,
42).
Notons,
pour mémoire,
quelques approches par élaboration de
circuits équivalents de la conductivité par sauts
(331.
Nou~ avons déja précisé que la méthode de
préparation des films
de
(CH)~ conduit a
des composés de morpholoqies différentes
(fibrillaire,
globulaire,
. . . l.
11
était assez
naturel de supposer que
la morphologie dépendait

---

-48-
également de l'épaisseur des films.
La microscopie électronique
a précisé que ce dernier paramètre avait une
influence certaine
(4,
43).
L'idée n'est d'ailleurs pas nouvelle.
En effet,
des
travaux
datant de plus de 20 ans
(44,
45)
ont montré que
la conductivité
électrique, en courant continu,
de certains polymères de conduc-
tivité mayenne
(polyamides,
polycarbanates,
. . . ) dépendait de
l'épai5seur des échantillons. En fait,
l'observation est faite à
des
tensions asse2
élevées
(10 6
V/ml,
le champ électrique étant
toutefois une fonction
linéaire de la densité de courant.
Dans
ces conditions,
la conductivité "apparente"
varierait
inverse-
ment avec
l'épaisseur du solide.
jusqu'a une certaine épaisseur.
Au delà de 300 ~m,
la conductivitédeviendrait progressivement
. independante de
l'épaisseur.
Un phénomene du mpme type a été observé dans
l'étude de la
permittivité "apparente"
de certains diélectriques,
qui dépen-
drait de
leur épaisseur.
Ainsii'.la permittivité à
basse fréquen-
ce
(~loe Hz)
avait un accroissement
linéaire avec
l'épaisseur
de monocristaux de borax
(46).
Les auteurs
interprètent
les résultats en supposant que le phé-
nomène est dû à
la création de charges d'espace pour une densité
élevée de porteurs.
Nous avons donc etudié un certain nombre de films de
(CH>x
préparés soit
"verticalement"
soit
"horizontalement", suivant un
protocole precis et
identique dans
tous
les
cas,
l'épaisseur
constituant
la variable.

---

-49-
II
RESULTATS EXPERIMENTAUX
Rappelons ici
que nos
travaux ont porté sur
les études de con-
ductivité électrique de l'isomère trans du polyacétylène.
Comme
nous
l'avons déjà précisé,
deux
raisons ont
justifié ce choix
sous cette conformation,
le polymère est
thermodynamiquement
plus stable,
et,
de plus,
à
cause de
la très grande résistivité
<10- 1 '::> -10- 0
0-1.
m-1.)
de
l'isomère cis,
la technique experimen-
t,ale couramment utilisée ne permet pas
la mesure de sa conducti-
vité.
Néanmoins,
nous avons réalisé Quelques mesures sur un seul
échantillon çis
(nO
772),
qui
n'est pd5 répertorié dans
les
ta-
bleau)(
et
I l du chapitre
J,grâce à un arrangement expérimental
fondé sur
la méthode des quatre contacts (emprunte A l'équipe du
Professeur ALI8ERT -
USTL).
Le but était essentiellement d'obtenir
un ordre de grandeur des valeurs de conductivité de
l'isomére
cis et de vérifier que la transition cis-trans était realisée
dans de bonnes conditions expérimentales.
II -
1 Cas de l'isomère cis
Nous rapportons brievement
ici
les résultats obtenus avec
l'é-
chantillon 772. A cause de
la résistance élev~e de
l'echantillon
nous n'avons pu réaliser
les mesures que dans un domaine étroit
de température
<253 - 413 K).
Dans ce cas,
il est très diffici le de faire un choix entre les
différentes lois de variations en fonction de la
tempèrature

---

-50-
l couramment utilisées,
comme
le montrent à
titre d'exemple
les figures
12,
13,
14.
Il
-
2 Etude de
l ' isomère trans
Nous avons donc étudié les deux categories d'échantillons prépa-
rés comme nous
l'avons déjà précisé dans
le chapitre I l dont
nous presenterons séparément
les résuitats relatifs aux films
déposés verticalement et horizontalement.
II
- 2-1
Echantillons verticaux
L'étude du
logatithme de la conductivité en courant continu
(a oc
),
en fonction de
la
température "et
pour
différentes é-
paisseurs des films,
conduit aux résultats rapportes sur les fi-
gures
15 à
19.
Parmi
les lois de variations e~. température,
nous avons adopté
la
loi
en T-l
(représentation '!:'>emi-logarithmique>,
car elle
s'est avérée généralement
la meilleure dans
le c~s de nos échan-
tillons,
en accord d'ailleurs av~c des résultats antérieurs,
comme nous l'avons vu.
En effet, comme on peut le constater,
il est parfois difficile
de choisir entre plusieurs représentations en fonction de T
Dans certains cas (figures
18,23,25
),
il apparait que la
loi T-' rend mieux compte des variations expérimentales.
Lorsqu'il était difficile d'effectuer un choix,
nous avons

---

-51-
o
•
m
m
-
m
u
Cl
o
C\\
o
-

---

J
logo OC lJ'im )
_10,5
,<.nN
,
_11
14,4
14.6
14.8
Figure 13 : Etude du (CH)X 772-ci<

---

-53-
' 0
o
x
-
o
'"
u
-
-uoo
01
o
-

---

-54-
_1
log [ooclQ ml 1
1
log 6 = 1. 00
0
o
_3
-5
3 ..l
10 T
1
2
Figure 15 : Etude du (CH)X 381-Trans
Echanti 11 on vertical
e·= 20 ""

---

-55-
1
o
-1
-3
-5
_1
3
_1
10 T
1
2
3
Figure 16-a : Etude du (CH)X 379-2-Trans
Echantillon vertical
e = 76 "'"

---

-56-
-5
-6
-1
"
-1
3 _1
10 T
2
3
Figure 16-b
Etude du (CH)X 379-2-Trans
Ecbantil10n vertical
e ,,;; 76 ].lm

---

-57-
-5
_6
-1
-8
140
160
Figure 16-c
Etude du (CH)X 379-2-Trans
Echantillon vertical
e = 76 lJm

---

-58-
••
-5
-6
_1
l(
-8
l(
l(
23
25
Figure 16-d
Etude du (CH)X 379-2-Trans
Echantillon vertical
e = 76 um

---

-59-
log
1
1
log
6
=0.28
0
o
-1
1
2
3
fi9ure 17 : Etude du (CH)X 379-I-Trans
Echant1110n vertical
e = 100_ ~m
•

---

-60-
j
log [OOClil m) 1
1
o
log'o = 0.24
_1
-3
-5
-1
1
2
3
Figure 18-a : Etude du (CH)X 386-Trans
Echantillon vertical
e = 105 .m

---

-61-
2
6
1
8
:3
_1
lOT
2
:3
Figure 18-b : Etude du (CH)X 386-Trans
Echantillon vertical
e = lOS J,.lm

---

-62-
-5
_6
-8
150
160
Figure 18-c
Etude du (CH)~ 386-Trans
Echantillon vertical
e :;;; 105 um

---

-63-
5
6
1
8
2 _"
10 T r.
2~
23
figure 18-d : Etude du (CH)X 386-Trans
Echantillon vertical
e = 105 \\.lm

---

-64-
1
o ! Log 60 = 0.1
-1
-3
-5
-1
1
2
Figure 19
Etude du (CH)X 376-Trans
Echantillon vertical
e = 120 \\Jm

---

-65-
~etenu systematiquement
la représentation en T-l
paur campa-
re,
les différentes valeurs des conductivités
lorsque le paramé-
tre "épaisseur"
était pris en compte.
Puisque les
lois de variations thermiques
paraissaient
identiques,
il etait donc possible d'évaluer
l'influence de
l'épaisseur
des
films sur
les valeurs de conductivite.
II -
2-1-1 Conductivité et éoaisseur des films
L'ensemble des résultats expérimentaux est
justifiable d'une
loi
fréquemment
utilisée du type
( -
). Ou E_
kT
est
l'énergie d'activation
liée au système,
sans que nous cher-
chions à
attribuer à
ce terme un conce~t precis.
Afin de mettre en évidence
l'influence éventuelle de
l'épaisseur
du film,
nous avons
tout d'abord choisi
de déterminer
le terme
pré-e~ponentiel a~.
Nous avons donc e~trapolé a
température
infinie
la conductivité aOe
Il apparaît
nettement sur
les figures
15,
16-a,
17,
lB-a,
19), que
compte tenu du domaine de température espéré,
on peut obtenir des
écarts
importants sur
la valeur de U o
ainsi
obtenue.
En parti-
culier
les points a haute température sont
exclus,
car
le film se
détériore très rapidement.
Les performances de
l'appareillage n'ont
.
pas permis d'obtenir des valeurs a des
températures suffisamment
basses.
Les valeurs de u= ont donc été déterminées par e~-
trap~lation manuelle,
en cherchant visuellement
la meilleure
droite.
Les résultats ont été comparés a ceux obtenus par un

---

_1
00 ( il m )
10
x
5
,
'"
'",
x
x
x
e (}lm)
50
10 0
150
Figure 20 : Etude ~e 00 en fonction de 1 lépaisseur pour
les films verticaux.

---

-67-
"
traitement
par
la méthode des moindres carrés.
Naturellement,
ce
sont ces derniers Qui ont été retenus.
Toutefois,
il
nous pa-
raît utile de préciser Que les valeurs obtenues dans
les deu~
cas ne diffèrent que de très peu. L'erreur,
dans
l'évaluation de
u~ ne peut donc e~pliquer l'écart observé en fonction des
différentes épaisseurs des films,
e
(fig.
20).
S'il est
indéniable que les valeurs extrapolées peuven~ être
discutables,
elles ne sauraient remettre en question,
à
notre
avis,
l '·allure générale de
l'évolution de crr..
= f(e),
montrant
que la conductivité diminue quand
l'épaisseur augmente. On
constate que la conductivité 0'0 pourrait être une fonction
linéaire de
l'épaisseur.
Le choix d'une relation entre conducti-
vite et épaisseur,
néces~ite la mise en oeuvre d'une fonction
analytique,
tributaire d'un mécanisme ou d'une phénémologie.
Nou~ verrons,
comme pour
le~ films
"horizontaux", qu'un modèle
qualitatif de type e~plicatif ne conduit pas toujours à
un
fonction analytique simple et représentative.
Nous avons également représenté la conductivité en courant
continu, UT,
à
la temperature T = 300 K <voisine de la tem-
pérature ambiante),
pour
laquelle les écarts de conductivité
paraissent plus nets,
rendant
le phénomène observé moins discu-
table.
II - 2 -1-2 Calcul
de l 'cnergie d'activation
Les résultats de ce calcul sont rapportés dans
le tableau sui-
1

---

-68-
vant~ Où E....
est une valeur
moyenne de
l'énergie d'activation.
Numero
e(j-lm)
E ... (ev)
Ect'lanti lIon
381
20,
0,43 !
0,02
379-2
76
0,44 + 0,01
-
379-1
100
0,51
+
0,01
-
386
105
0,48 !
0,01
376
120
0,51
+
0,01
-
On constate
que
l'énergie d'activatipn varie relativement peu
avec
l'épaisseur.
En fait,
si on
tient
compte de
l'erreur
por-
tant sur
O"~.
{cf
fig.
15,
16-a,
17,
lB-a,
19),
on peut
tabler
raisonnablement sur une valeur moyenne unique pour tous
les films
qui
serait
E_ = 0,47 ! 0,04 eV
Nous aurons
l'occasion de reprendre cette question dans la
discussion,
car
la constance d~ E_ peut
trouver une eMplication
qualitative
elle milite également
en faveur
du seul
paramètre
a"
(ou O"T)
pour caractériser
l'épaisseur d'un Echantillon.
II -
2-2 Echantillons horizontaux
Nous aVons mené la mime étude que ddns
le CdS des échantillons
verticdUx
(fig. 21-251.

---

-69-
-1
log 6 = -2
0
-3
-5
-1
-9
3 _1
10, T
1
2
3
Figure 21
Etude du (CH)X 390-Trans
Echantillon horizontal
e = 70 um

---

-70-
_1
log [cr OC (il mIl
1
1°9 6 =0.88
0
o
-1
-3
-5
-1
3 _1
10 T
1
2
Figure 22 : Etude du (CH)X 383-Trans
1
Ech~ntil1on horizontal
e ::= 145 J,lm
f

---

-71-
_1 1
log [<1
(J7.m)
0C
1
log
6 =1,1
0
o
-1
1
_3
-s
3
j
10
T
-9
1
2
3
Figure 23-a : Etude du (CH)X 384-Trans
Echantillon horizontal
e = 180 um

---

-72-
log
-5
-6
-1
_Il
2
3
Figure 23-b:
Etude du (CH)X 384-1rans
Echantillon horizontal
e = 180 \\.lm

---

-73-
4
6
)(
"
)(
8
130
140
Figure 23-<. , Etude du (CH)X 384- Trans
Echantillon horizontal
e ,; 180 J,Jm

---

-74-
5
6
1
x
8
22
23
Figure 23-d : E,ude du (CH)X 384-1rans
Echantillon horizontal
e = 180 \\.lm

---

-75-
1
log [oOC(Q.mr ]
log 6
~ 1,32
0
1
o
-1
-3
-5
-7
-9 L -_ _~~_ _-----:;--_ _----:~_ _~
1
2
3
Figure 24 : Etude du (CH)X 382-Trans
Echantillon horizontal
e=300pm

---

-76-
1
o
-3
-5
"
-1
3 _1
10 T
1
2
3
Figure 25-a : Etude du (CH)X 385-Trans
Echantillon horizontal
e = 400 IJm,

---

-))-
_1
log[o
(J'?mll
. oc
-4
-5
-6
'.
-1
3
_1
10 T
2
3
Figure 25-b : Etude oU (CH)X 385-Trans
Echantillon horizontal
e = 400 1Jm

---

-78-
-4
• • • •
• •
•
-5
• •
•
•
•
•
-6
•
•
•
_1
•
• •
•
•
3 r-1/3
10
•
140
160
Figure 25-c · E:tude du (CH)X 385-Trans
·
:chantillon horizontal
e = 400 \\.lm

---

-79-
-4
• ••
• •
•
-5
• •
•
•
•
•
-6
•
•
•
_1
•
• •
•
•
•
-8
23
24
2S
Fi9ure 2S-d : Etude du (CH)X J8S-Trans
Echantillon horizontal
e = 400 l1m

---

-80-
II -
~-2-1 Conductivite et épaisseur des films
Les résultats sant rapportés sur
la figure 26.
On constate que l'é-
volution de
loga o
= f(e)
ne peut en aucun cas relever d'une
fonction linéaire.
Le point obtenu à une épaisseur
inférieure à
100 ~m nous a posé
quelques problèmes de détermination,
liés à
la
te~ture même du
.
film.
L'épaisseur de ce dernier a évolué au cours des expérien-
ces par perte de solvant.
Nous pensons cependant que
l'allure de
la courbe est représentative.
On voit que,
contrairement au cas des films
"verticaux",
la
conductivité croît faiblement
lorsque
l'épaisseur croît, ce résul-
tat étant du moins qualitativement explicable.
II - 2-2-2 Calcul
de
l'énergie d'activation
Les résultats sont consignés dans
le tableau ci-après.
Numéro
e (f-Im)
E_(ev)
Echantillon
390
70
0,53 +
- 0,01
383
145
0,53 + 0,01
-
384
180
0,55 ~ 0,01
382
300
0,52 +
-
0,01
385
400
0,44
~ 0,01
L'énergie d'activation demeure sensiblement constante
jusqu'à
une epaisseur de film de 300 f-Im.
On observe une valeur plus

---

-1
log[oo (il m) 1
i
l
1
f
i
e(j..I.m}
o
100
200
300
,"-
,
-1
-2 L
i
"Figure 26 : Etude de lcg 00 en fonction de l'épaisseur
pour les films horizontaux.
·'_~""'·'=""""=""•."="f~"'_="*_.•••••*_•••=_.•,.••_..••..•.••••,•••._.=._~_._~J( _,_.._,_._.,.,_•••,•.•.••••.•,_ ~
* "
= _ ,•••••,=,.,._,•..•"
,
_•.•.•"._ *••,•••, ,40 ".,
'.'.".4.,•.•••,,,
,_
_.*
#
_

---

-82-
faible pour
le film
le plus épais.
En tenant compte des quatre premières valeurs,
cela conduit à
une moyenne de 0,53 eV.
L'ensemble des mesures donne une valeur
moyenne de 0,51 eV.
Dans
les deux CdS,
les moyennes relatives au
film horizontal
sont
superieures à celles calculées pour
le film
vertical.
III
DISCUSSIDN
I I I
-
1 Cas des films
verticaux
Les résultats expérimentaux montrent donc
que
la conductivité
électrique est une fonction décroissante de
l'épaisseur des
échanti lIons.
Une explication simple peut être avancée sur un plan qualitatif.
'.
En effet,
dans ce cas particulier,
les centres actifs selon que
nous l'avons suggéré au chapitre 1
sont bloqués sur
la surface
du matériau de départ,
c'est-~-dire le verre.
Ces centres occasi-
onnent une participation constante au processus de conductivité.
Cela revient à
dire que
la surfac~ de verre-support crée une con-
centration en défauts
largement superieure a
celle du film massif.
Le transport du courant électrique se fait
donc
a
travers une
couche mince adhérant à
la parai
de verre,
de conductivité su-
périeure à celle des couches suivantes.
La conductivite globale
•
du matériau est donc
fonction de
la partion
la mains conductri-

---

-83-
ce du film.
Elle sera d'autant
moins élevée que l'épaisseur du
film sera grande, ce Qui est observé sur
la figure 20.
Ce processus, comme nous
l'avons déjà mentionne, a été observé
sur des polymères différents
44
J.
Il
est ainsi
rapporté dans
ces
travau~ que la conductivité est une fonction linéaire de
l'épaisseur des films à
hygroscopicité non négligeable.
Une
explication est avancée faisant
intervenir
la présence_du voisi-
nage des surfaces de contact diélectrique-métal' d'une charge
d'espace liée à
la concentration de porteurs ioniques résultant
de la présence simultanée dt impuretés ionisables et d'eau.
Dans
le cas des films de polyacétyléne,
cette charge d'espace
serait créée par
les centres actifs bloqués en surface. Sur un
plan quantitatif. on peut
tenter de rendre compte des résul-
tats observés.
Nous avons déja r-emarqué que l'énerg.ie d'activa-
tion déterminée e~périmentalement est pratiquement constante
quelles que soient les épaisseurs des films.
Cela montre que
l'épaisseur du milieu n'influe~·-.ni sur
la nature.
ni sur
la mo-
bilité des porteurs:
seuls le~ contacts interfibrillaires
joueraient un r5le et se révéleraient donc de même nature,
l'épaisseur du film augmentant. Cela nous a suggéré de considérer
le film vertical de polyacétyléne comme constitué de deux résis-
tances en série. La premiére, R.,
contribuerait de façon cons-
tante a
la conductivité dès que l'épaisseur des fi~ms serait suffi-
sante a
la deuxième,
R_. constiturait
la partie variable de
la ré-
sistance, due a
la diffusion des porteurs dans
le film.
La conductivité s'e~prime de façon générale sous la forme

---

-84-
a = E~
I-l ~
n,
Ch
= I-l
q
n
" mobilité des porteurs, q
charge)
dans
le cas d'un type de
(
porteur unique.
Le nombre de porteurs par unité de volume,
n,
est supposé constant.
Les porteurs proviennent en effet de
la
couche crée au contact du verre,
et qui
correspond chimiquement
à
l'élément
actif.
Soit
N
v
Oû V est
le volume total
du film entre les électrodes de mesureS
et N le nambre de porteurs.
Cela conduit,
donc pour une surface donnée des électrodes,
à
l'équation suivante
N
K'
a "" K
q
=
Ou K et K' sont des cons-
e
e
tantes.
On obtient une fonction du type:
a
e
= constante au encore
une fonction
1 inéaire
loga = ('(loge).
Nous avons porté sur
les
l
figures 27 à
29,
les résultats relatifs à
0'«-
= f( _ _ l,
e
"" fCe)
log "De
et
= f(log el
a
la
log
"De
température T = 300 K.
On constate sur
la
figure 27 et sur
la fi-
gure28 le m~me comportement.

---

_1
00 ln.m)
1 0
,ex>'",
5
-2
.1..Q... (e en pm)
o
e
1
2
3
4
FIgure 27
Etude de "0 : f(i) pour les f1lms
verticaux.

---

-86-
••
o
o
E
N
::i.
-QI
v.
E
-~
...
~
"
0
~
0
"
0
a.
~
...
~
-
~
-" '"
.....
.--.
" '"
U
'"
M
E
ci
'"
0
"
....
0>
-
0
-
U
""x
0
" "
0
"0
'"<.>
-
"
"0
'-~
" ~
C7l
~
"
0
"" >
-
'"'""~"0>~...
...
'"
CIO
,
1
1

---

-07-
QI
-CIo
-
1
1
î
1
~
~
11
-'-
j
~
0
l,
"-
,
lI'I• -~ '"
l
~
0
•
'" e
0
M
~
-
.... •
1-
'ï~
• .,
1
E
u
e x
Q
~
...
C:
1
'" u
0
~
,
-
~
U
'-
C
~
~
" >
0
., ~
-CI
" E
~
,-
~
.., ....
0
-
a-
N
i
.,
1
'-
~
'"
~
"-
..,
....
a>
,
1
1

---

-88-
III -
2 Cas des films horizontaux,
Si
l'on considere
les points correspondant
à
des épaisseurs
supérieures à
100 }lm,
la figure 26 montre que
la conductivité est
pratiquement
indépendante de
l'épaisseur.
La concentration de
porteurs serait donc constante. Compte tenu du mécanisme proposé
afin d'interpréter
la synthèse du polyacétylène
(cf chap Cl,
cela semble monter
que
les sites actifs au cours de
leur dépla-
cement
induisent
la présence de porteurs de charge de ~açon uni-
forme.
On remarque
ici
aussi
que l'énergie d'activation varie
peu avec
l'épaisseur.
Cela confirme que dèlns ·ce
type de composé,
la mobilité et
la nature des porteurs ,sont
indépendantes de
l'épaisseur. Cette hypothèse est conforme au modéLe de transport
de-courant électrique par soliton
(42).
Nous n'a~ons pas tenu compte déliberément du point correspondant
à
la plus faible épaisseur
<70 l'tm).
En ·e'ffet,
nous a~on'.Oi dejà
mentionné les difficultes à
obtenir des épaisseurs de films
horizontaux faibles,
et celles liees en particulier A ce film.
Nous n'a~ons donc pu confirmer';. par une nou~elle préparation la
position de ce point.
Néanmoins,
nous a~ons cru bon de
le
maintenir sur la courbe a titre indicatif.
On ne peut toutefois rejeter
l'hypothése d'un accroissement de
la conductivité avec
l'épaisseur. On sait en effet que la
densité des films horizontaux croît a~ec leur épaisseur
(22)
Une plus grande densité du matériau est de nature à
améliorer
les contacts entre fibres des films,
et donc
leur conductivité.
Cela pourrait expliquer
les cas considérables entre le film
le
moins épais et
le plus délicat â préparer.
et de plus faible

---

-89-
compacité, et
l'ensemble des autres films.
rII
-
3 Comparaison des énergies d'activation des films
verticaux et horizontaux
Les valeu,s trouvées dans
les deux
types de films sont du même
ordre de grandeur. La faible différence observée sur
les valeurs
moyennes pourrait être liée à
la différence de densité des films
suivant
leur mode de dépôt.
En effet,
le film vertical,
déposé
sur une paroi de verre,
s'avère plus dense.
Cela correspond bien
à
une énergie d'activation qui,
pour
l'ensemble des films
verticaux étudiés,
est très
légèrement plus petite que celle des
films horizontaux.
Le mécanisme fondamental
de transport demeure dans
les deux cas,
strictement
identique
il s'agit de
la création d'un soliton.
Il
n'y a donc pas de raison évidente pour supposer que l'énergie
nécessaire à ce processus soit diffèrente Suivant
le mode de
dépôt. Cela explique à
notre sens,
les deux valeurs rapportées,
0,47 ~ 0,04 eV pour le film vertical et 0,5 ± O,O~ eV pour
le
film horizontal, qui sont très proches.

---

-90-
,
CHAPITRE IV
1
Cl
j
J
1
1
j
j
1
1
l,1

---

-91-
CONDUC'-XVITE
ELEC'-RIQWE
EN
FDNCTION
D~
LA
FREGl.JENCE
l
INTROOUCTION
Il est actuellement
bien établi
après
les
travaux de MO TT et AN-
DERSON et ELLIOn (47, 48) que les mesures des conductivites élec-
1
triques a fréquence variable constituent une méthode de chaix pour
déterminer
le mode de transport dans des matériaux faiblement con-
ducteurs.
Chaque fois qu'il
est
impossible d'expliquer
le passage du
courant par
le mouvement de porteurs délocalisés,
la recherche
d'une dépendance entre ~anductivité et' fréquence,
aew)J
permet
d'obtenir,
au moins qualitativement, un modèle de transport.
On sait que les différents développements proposés sur ce sujet
ont
largement fait appel a
la notion de "sauts de porteurs entre
sites localisés". Ce type de théorie a permis d'expliquer
le phé-
nomène de conduction dans un nèmbre considérable de composés
cristallins ou non (49-51),
Il est vrai qu'une approche plus ré-
cente sensiblement différente est également possible,
fondée sur
des fluctuations de potentiels, èt permet d'expliquer de façon
saisissante les résultats expérimentaux
<52).
Elle semble, pour
l'instant,
avoir moins de succés que les théories plus ancien-
nes.
Il paraissait
logique que ce type d'approche soit mis en oeuvre
pour le (CH)K.
Rappelons que quelques travaux ont porté sur
le composé trans

---

-92-
il s'agissait en géneral
de polymère dopé.
L'ensemble des résul-
tats expérimentaux conduit a des valeurs de courbes relevant
d'une
loi
expérimentale du
type
s
~(W)
=
Aw ,
Sans toutefois que
ceux-ci soient nécessairement analyses dans
le cadre de cette
10 i .
Les travaux de EPSTEIN et al
{35l
rapportent des résultats a des
lois en
if,,13 et w'::"<!o respectivement
pour
les composés
cis et trans.
Une recherche d'expression analytique foncée sur
les travaux de KIVELSON
(42) est proposée.
Assez curieusement,
les auteurs notent que ~(w) est constant a des températures 'o'oi-
sines de l'ambiante.
Deux points expérimentaux soutiennent cette
assertion, ce qui
parait contestable.
D'autres travaux consacrés
a
l'isomère trans
(34), étudié a basse température, conduisent à
des résultats comparables. L'approche théorique fondée sur
la
notion de transport par sauts prenant quelque distance par rap-
port au modèle de KIVELSON.
Le manque de coïncidence entre théo-
rie et expérience constitue,
à
notre avi~, une faiblesse mar-
quant les limiteS de ces modèles.
L'essentiel de
l'approche théorique repose
l'expression des
densités de niveaux dans l'approximation des "paires étendues"
(32), qui consiste a considérer un circuit équivalent formé
d'une paire de siteS arbitraires,
~n tenant
compte de
l'action
du circuit extèrieur.
Ces sites sont caractérisés par
leurs ten-
sions respectives,
la distance intersite et
la conductance entre
les deux sites.
Cela nous a encouragé à
effectuer
l'étude expérimentale de
la
conductivité en fonction de
la fréquence.
du
(CHl x .

---

-93-
Le but esse~tiel de cette étude est de proposer des mesures plus
précises ~omportant un nombre de points expérimentau~ important
permettant
de
juger,
sans
ambiguïté,
l ' a l l u r e
des
courbes
crCIIf).
Comme on le verra,
nous ne trouverons pas,
dès que les points
expérimentaux seront
très rapproches,
la simplicité apparente
des résultats mentionnés dans
les travaux antérieurs.
Il nous a paru intéressant de tenter d'étudier
par cette voie,
la cinetique de la
transformation polymère cis -
polymère trans,
et de comparer nos résultats à quelques travaux antérieurs
(22).
Ënfin, comme dans le cas des mesures en courant continu,
l'étude
d'échantillons d'épaisseur différente semblait susceptible d'ap-
porter quelques modifications supplémentaires.
Nous verrons que
les résultats se sont révélés moins simples que l'analyse des
rares travaux précédents le laissait supposer.
II
TRANSFORMATION crS-TRANS
Comme nous l'avons mentionné dans la partie experimentale,
le
l'
film est chauffé "in-situ"
jusqu'à la température supasèe de
transition. Le chauffage pouvant être programmé dans
le temps,
une cinétique peut ~tre réalisèe. La mesure s'est révélée plus
délicate que prèvue. En effet,
le polymère est porté è
140°C et
on effectue, à
cette température,
les mesures de ~(w) en fonc-
tian du temps~ Il
est clair que le montage expérimental permet
d'atteindre la temperature de 140 4 C,
l'échantillon étant sous
vide au mieux au bout d'environ 4h.
Il est donc certain qu'une

---

Cîs T Trans
-5
3
2
1
log f(Hz)
-6
0
1
2
3
..
5
6
7
ligure 30
Courbes'de la transformation cis-trans
du (CH)X 772
"-----

---

-95-
proportion non négligeable d'îsomère trans a
été
formée avant.
que
la
température de
140°C sait attelnte.
Cela apparaît
sur
la
figure
30.
Ou l'écart entre les valeurs de
O'"(w)
caractér-îstîQues du
début
et de
la fin
de
la
transformation
est
relativement faible.
Les pifférences observées nous paraissent
significatives de
la fin de
la transformation cis-trans.
-
Recherche d'un ordre cinétique
La
figure 30 montre que
le comportement
observé de O'"(W)
ne con-
duit
pas à
une
loi
aussi
slmple que A.WS
.
Nous
aurons par
la
suite
l'occasion de discuter
de ce phénomène.
La
m~me figure
montre qUe
le changement de phase dû a
l'élévation
de
la température ne parait pas
introduire de modification très
sensible dans
l'allure des courbes donnant
la
conductivité
tota-
'le en fonction de
la
fr~quence. Le mécanisme élémentaire,
lié au
transport du courant
serait donc
de même nature pour
les deu~
isomères.
Compte tenu de
la comple~ité des courbes observées,
il
nous a
paru,
dans ul'e premIère analyse,
de caractériser chaque étape de
la
transformation par
la composante continue de
la conductivité.
Cette dernière peut donner,
en effet,
une bonne
indication sur
la cinétique de
transformation.
La conductivi té en courant
continu peut
être obtenue
(cf
chapitre
II)
par
examen de
la par-
tie
indépendante de
la fréquence de la conductivité
totale.
Les
différentes valeurs sont obtenues par
"extrapolation horizonta-
le"
sur
l'axe des ordonnées.

---

-97-
Admettons, ce qui
se fait
généralement,
que
la conductivité
mesurée ~ un
instant
t
est égale a
la somme de deux
termes rE'-
présentant respectivement
la contribution de
la phase trans et
celle de la phase cis.
El' appelant a
le taux
de
transformation
(compris entre 0
E't
I l ,
cr,o-',,,.
la conductivité de
la forme cis
et a~ •.• ,~_ celle de l'isomère trans,
on peut considérer que
la conductivite mesurée,
c:r~,_(t) '" a(t)
C1 t ,- ....,_ +
[l-o:(tU
cr-=-, ....
lT .., __ ( t l
soit
odt)
'"
a ..... _,·,. -
<r cc '._
Afin de déteminer
l'ordre de
la réaction,
nous avons porté sur
la figure 31, a(t)
et
logoCtl
en fonction du
temps correspon-
dant donc
respectivement
a des cinétiques d'ordre 0 et 1. Les
deux représentations ne permettent pas d'effectuer un choix
d'ordre de réaction dans
le cadre de cette isomérisation.
Il
est
probable que cette transformation relève d'un mécanisme complexe
pouvant conduire a un ordre fractionnaire,
ou plus simplement a
1
l'absence d'ordre.
Des travaux"récents
l22.
53)
ont également
1
.i
conduit leurs auteurs a constater que la cinétique n'est pas
1
simple.
1
1
III
ETUDE
DE LA
CONDUCTIVITE DE POLARISATION
1
i Nous avons déja mentionné que, dans le cas où le phénQ~ènede
transport est dû a des sauts discrets d'électrons entre des
!
1
états localisés.
la
loi expérimentale observée est de la forme

---

-98-
Où
cr' (W-')
est
la conductivité de polarisation et
w
la pulsation
du champ électrique appliqué
A
et s
sant des paramètres.
Cette lai est
le plus sauvent analysée en déterminant
l'évolu-
tian de
l'exposant s en fonction de
la
température.
Dans
le cas
du polyacétyléne,
5 est généralement
indépendant de
la
température de mesure
(35),
ce qui
correspond bien à
une inter-
prétatian fondée sur
l'hypothése dite des
"paires étendues"
(34).
La
loi
fait
alors
l'objet -d'une
interprétation
liée
a. la
recherche d'une distribution de
type gaussienne.
Nos résultats expérimentaux pour
les films verticaux
(fig.
32)
et
les films horizontaux
(fig.
33)
s'apparentent à
une évolution
analogue. On constate bien Que
la conductivité croît
lorsque
la
fréquence de mesure augmente.
Nous avons
tenté de déte~miner sur
les cou~bes expérimentales
~elatives aux
films ho~izontaux et ve~ticaux du polymére
trons,
la valeur
du paramétre s.
Nos résultats ont été dans
l'ensemble
s
très difficiles à
analyser dans
le cadre de
la
loi en
,
w
En
.
effet, comme on peut
le constater plus particulièrement
sur
les
figures 32-b.
33-a et 33-d,
il
e~iste des écarts assez
importants à cette lai,
avec apparition de phénomènes résonan-
ciels pouvant être attribués à
l'interface électrode-échantil Ion.
Les mesures ont donc été systématiquement effectuées à
des
températures suffisament élevées pour
tenter de
limiter
les
phénomènes parasites et d'obtenir des résultats analysables.
Sur
lJn plan théorique,
ce traitement ne constitue pas
la solution
la
plus adaptée.
Nous avons obtenu
les résultats mentionnés dans les deux

---

-99-
tableaux ci-dessous.
Tableau
l
e(J-lm)
20
. 70
100
105
<s,
0,5
0,25
0,8
0,75
Echantillons verticaux
trans
Tableau
II
e ()-lm l
145
180
300
"00
<s,
0,5
0,25
0,75
0,25
Echantillons hori'zontaux
trans
Variation de
la
pente s
en fonction
de
l'épaisseur
des films.
Nous avons également étudié la capacitance
(représentée
ici
par
la permittivité réelle €')
en fonction de
la fréquence.
Les
figures
34 à
36 rapportent
les résultats obtenus.
On note qu'a
haute "fréquence,
E'
(donc
la
capacitance)
évolue vers une
valeur
constante. Ce résultat a été mentioné dans d'autres
travaux
(34).
Sans préjuger de
la signification du paramètre s,
on
trouve pour
un échantillon donné
(vertical
ou horizontal),
quelle que soit

---

-100-
son épa~sseur. une valeur constante en fonction de
la températu-
re de mesure.
Les variations de 5 ne sont
pas monotones!
ce qui
parait surpre-
nant.
Les essais ont été effectués sur chaque échantillon,
en
fonction de
la
température et ont conduit aux
valeurs moyennes
portées dans
les
tableaux
1 et
II.
Compte
tenu de
la dispersioll
des résultats.
il
est
impossible d'effectuer des comparaisons
entre les films verticaux et horizontaux. Les valeurs de 5
les
plus 'élevées sant proches de celles rapportées dans des travaux
antérieurs
(35),
et caractérisent bien un comportement canductif
par sauts discrets entre paires étendues.
Les valeurs
très faibles
(0,25)
demeurent
lnexplicables dans
le
cadre des modèles développés sur ces matériau~.

---

-101-
Echantillon (CH\\ 381
1
T = 100·C
Trans
2
T = 90·C - Tran,
3
T = 80·C - Trans
4
T = 100·C - Cis
-4
-5
•
•
x
,f
x
•
x
-6
•
..x
"
x
x
x
©
1
x
x
XX
x)( )( )(
log f (Hzl
z
4
6
8
Figure 32-a
Etude de la conductivité en fonction de la fréquence
pour les films verticaux.

---

-102-
Echantillon (CH)X -379-2 Trans
e = 76 "m • T = 150'C
_4
""
J
logf(Hz)
-s
2
4
6
Figure 32-b :Etude de la conductivité en fonction de la fréquence
pour les films verticaux.

---

_1
loglaAc(nm) )
-3
1 - Echantillon (CH)X 386 Trans
e = 105 om. T = 130'C
2 - Echantillon (CH)X 381 Trans
-4
• : 20 "m, T = 60'C
,-o~,
-5
cr>
<D
logtlHz)
1
3
5
1
9
Figure 32-c : Etude de la conductivttê en fonction de la fréquence
p'our les films verticaux.

---

-104-
.,
_1
log [crAC ( il m) J
,,"
l(
1
1 . - Echantillon (CIJ)X 382 Trans
1 • = 300 ,m. T = 130°C
< -
:
Echantillon (CH)v 385 Trans
"
• = 400 ,m. T = 90°C
-4
J
l(
l(
l(
l(
l(
)(
xxx
l(
x
x
x
x
x
x x
Jl
(j)
x~
)()()(JCxXXx x x x x ,
-5
)()CX)(xxxxxx/
~
logf(Hzl
2
4
6
B
"Figure 33-a : Etude de la conductlvité en fonction
de la fréquence pour les films horizontaux.

---

_1
log 10AC Will) 1
-3
1 - Echantillon (CH)X 383 Trans
T = 100°C
e = 145 "m
®
2 - EChantilloQ.(CH)X 384 Trans
e = -180 \\.lm
-5
(j)
3 - Echantillon (CH)x 382Trans
e ". 300 lIm
,
-
4 - Echant; lIOn (CH)X 385 Trans
a<.n,
e = 400 "m
-1
<D
log f (Hz)
2
4
6
Figure 33-b : Etude de.la. conductivité en fonction
de la. frêquen~e pour les films horizontaux,

---

-1
log [ aAC (Q III 1 )
-3
1 - Echantillon {CH)X 383 Trans
e = 145 um
®
JCC(.
lO~
~)QIOC;tç,"
2 - Echantillon (CH)X 384 TranS
-5
p
= 180 um
4
- Echantillon {CH)X 385 Trans
e = 400 um
,
-g
T = 120°C
<D
,
-1
logf (Hz)
2
4
6
'Figure 33-c : Etude de.la conductivité en fonction
·de \\ a fréollence pour les films hari zontaux.

---

_1
log [0AC (n m) )
-4
."x
1 - Echantillon (CH)X 384 Trans
x
e = 180 "m
"
"
x
2 - [chantillon (CH)X 385 Trans
"
}"
e=400"m
<D
X
T = 140=C
X
x
.-
X
x
x
,
"x
-o~
x
,
x
x
:x
lX
(2)
1
XXXxx:;!/
logf (Hz)
-5
1
:3
5
1
---- ~
, -
------:.....:;.
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ . _ , - '- - -

---

-108-
•
t
4
X)OOOOO()OOOOO""O(X~
logflHzl
o
2
4
6
-
Figure 34 : Etude des permittivités d'un film
de (CH)X vertical cis
(CH)X 381
e = 20 "m
T = 80=C

---

-109-
c.
20
~
'5
':c
'0
......
5
~~t"'-"OOOOOOCXX)(X
logflHz)
2
4
6
8
Figure 35 : Etu~e des permittivités d'un film
de (CH)X vertical trans
(CH)X 386
e = 105 vm
T = -40°C

---

-llO-
,
f.
20
1 5
'le
1 0
'le\\
5
-'-
1og f (Hz)
2
4
6
Figure 36 : Etude des permittivités d'un film
de (CH)X horizontal trans
(CH)X 383
e = 145 .m
T " 40'C

---

-1l2-
..
pêché de faire une approche quantitative
fondée.
Il
est
~
remarquer
que
les
résultats rapportés d~ns la plupart
des
travaux
cités dans CP mémoire
étonne~t souvent par
le
manque
de points expérimentaux,
servant
de
base
à
des
théories certes
intéreSsCintes.
,:>
\\1.,
constitUI~'9~nii.~~~~"ère
Une partie de ce travai 1
approche,
imparfaitJd"T,,~
tres
limitee et certes
..\\.iilces milieux
en
\\ '
----j -"'jI
fonction
de
1<:3.
fréquence.
Peu de
~'q,U1-~~~ pub! iés dans ce
<~,
e,v'V
~"'fI"men~
domaine,
ce qui
nous avait
pCiru encou~t pour
tenter
de
les
compléter
en
tenant
compte
de
la
morphologie des films.

---

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•
.~

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Erra tà
~'p.21Iigne l5:pas de "qu'" celJant le "à".
-r.47 tab1eau,3è ligne,lè coJonne:lire Ea au lieu de Ec.
-~.84 ligne 5:1ire créée.
-p.88 avant-dernière ligne:lire "i 'écart Il au l~elJ de "l es cas".
-;:..95 ligne 18:lire "nécessaire deI<.

---

- ANNEE : 1987
- NOM de l'AUTEUR: BALOU BI JEROME
- UNIVERSITE DES SCIENCES et TECHNIQUES DU LANGUEDDC
RESUME :
la conductivité électrique a ëté déterminée en courant continu
et en fonction de la fréquence, sur deux types de films de polyacétylène
les films préparés à la surface du catalyseur (films dits horizontaux) et
ceux préparés sur la paroi verticale du réacteur (films dits verticaux).
Il s'agissait de relier la morphologie des films aux propriétés de transport.
le mode de dép~t des films conduit à des composés de morphologies différentes.
Cela conduit â des comportements opposés dans l'étude de la conductivité
électrique : la conductivité des films verticaux est une fonction décroissante
de leur épaisseur j le phénomène inverse est observé dans le cas des films
horizontaux.
La conductivité de polarisation correspond à une loi du type A wS • L'analyse
du paramètre s ne conduit pas à une évolution monotone.
On n'observe pas de modification significative de a'(w) en fonction de la
nature des films et de leur épaisseur.
- MOTS CLES :
POL YACETYLENE
HORIZONTAUX
CDNDUCTIVITE EN CONTINU
VERTICAUX
EPAISSEUR
CONDUCTIVITE DE POLARISATION
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
. ::~:-
. -, .
-, .
.

---