R~PUBUQUE DE CôTE-D'IVOIRE
UNION -DISCIPUNE -TRAVAIL
MINISTf:RE DE L'~DUCATION NATIONALE
NO d'ordre 13
THESE
Présentée
A LA FACULTE DES SCIENCES DE L'UNIVERSITE D'ABIDJAN
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES
par
HOUENOU PASCAL VALENTIN
Ma ître-Assistant
SUJET DE THESE
CONTRIBUTION A L'ETUDE DU SYSTEME TERNAIRE
TI - Sn - Se
Diagramme de phases - Etudes structurales
et propriétés physiques des phases
Soutenue le 19 Mars 1983
Président:
M.J. BAUDET
Professeur è Il Feculté des
Sciences d'Abidjan.
EXlminlteun :
M. J. FLAHAUT
Professeur è Il Flculté de
Phermecie de Peris.
M.J. ROUXEL
Professeur è Il Feculté des
Sciences de Nlntes.
M. R. VIANI
Docteur ès Sciences, Mlilr.
Assistent è Il Flculté des
Sciences d'Abidjln.
Mme R. EHOLIE
Professeur è Il Flculté
des Sciences d'Abidjan.

---

A
LAM E MOI RED E
MON
P E R E
A
MA
MERE

---

A
Y V E LIN E
AME S E N FAN T S

---

AME S
F RER E S E T
S 0 E U R
AME S
BEA U X - PAR E N T S
AME SAM l S

---

A
MON
MAr T R E

---

... 11 ne faut pas trop se complaire dans le
passé.:~e que nous avons fait est humain,et l'homme peut
toujours faire davantage.La perfection n'est pas dans le
passé~mais dans l'avenir.
Mgr Isidore de Souza

---

AVANT PROPOS
Ce travail a été effectué aux Laboratoires de Chimie
Minérale de la Faculté des Sciences de l'Université d'Abidjan,
de la Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de
Paris, et au Laboratoire de Chimie des Solides de l'UER de Chimie
de l'Université de Nantes.
Nous sommes heureux d'exprimer ici notre fidèle
attachement et notre profonde gratitude à notre Maître,
Madame le Professeur Rose EHOLIE, qui a bien voulu nous
accepter dans son Laboratoire, nous initier à la recherche et
conduire patiemment les travaux que nous présentons aujourd'hui.
Nous remercions Monsieur le Professeur Jean FLAHAUT
qui a suivi pas à pas nos travaux, nous a acceuilli à plusieurs
reprises dans son Laboratoire à Paris. Vos remarques et
suggestions nous ont été d'une grande utilité. Soyez assuré de
notre profonde reconnaissance.
Monsieur le Professeur Jean ROUXEL de l'UER de Chimie
de l'Université de Nantes nous a acceuilli pendant deux mois
dans son Laboratoire et nous a permis de nous initier
spécialement aux techniques et à l'interprétation de l'effet
MOSSBAUER. Il accepte par ailleurs, malgré ses lourdes
responsabilités, de faire partie du Jury de notre thèse. qu'il
veuille bien trouver ici l'expression de toute notre gratitude.
Monsieur le Professeur Jean BAUDET a bien voulu
accepter de présider le Jury de cette thèse. Nous tenons à lui
témoigner notre sincère reconnaissance,

---

Nos remerciements vont également à Monsieur Robert
VIANI pour ses renseignements et sa participation au Jury de
cette thèse.
A nos collègues, Mesdames KRA Gabrielle, HOUPHOUET
BOIGNY Denise, Messieurs ABBA Abdoulaye et AJAVON Ayité-Iô,
nous disons tout simplement : merci de votre aide et de
votre chaude amitié.
Nous sommes heureux de remercier
- Mademoiselle Sylvie JAULMES du
Laboratoire du Professeur Jean FLAHAUT pour son aide précieuse
dans la détermination des structures cristallines et poùr son
amitié.
- Tous les Chercheurs et Techniciens
du Laboratoire du Professeur Jean FLAHAUT, en particulier
Madame OLLITRAULT-FICHET, Mesdemoiselles GUITTARD et THEVET,
Monsieur P. HENRI FOURCROY qui, chacun à sa manière, nous
ont aidé à résoudre des problèmes spécifiques.
- Monsieur Georges FATSEAS du Laboratoire
du Professeur Jean ROUXEL à Nantes pour son aide dans la
conduite de la spectroscopie MOSSBAUER, nos amis Michel SPIESSER
et Luc GUEN pour leur disponibilité et leur encadrement permanents
tout au long de notre séjour à Nantes. Nous n'oublions pas
Messieurs VERBAERE et OUVRARD.
- La SODEMI à Abidjan et l'ENSTP à
Yamoussoukro qui nous ont permis d'effectuer des mesures dans
leurs Laboratoires.
- Enfin Mademoiselle KAHOU LOU Augustine
et Monsieur GNAPI Jacques, pour la diligence et le soin qu'ils
ont apportés dans la réalisation de ce mémoire.

---

SOM MAI R E
Pages
INTRODUCTION
CHAPITRE l
: BIBLIOGRAPHIE
5
l . 1. - Sy s t ème Tl - Se
5
1.1.1. - V~ag~amm~ d~ pha~~~
5
1.1 .2.
- Etu.d~J.l J.lt~u.c.tu.~a.e.~~ d~~
13
c.ompoJ.léJ.l
T.e.2S~2'
T.e.2S~,
T.e.2S~3
l .1 .3.
- Vomaùl~ u~t~~u.x
17
1.2.
- Système Sn - Se
28
1.2.1.
- V~ag~amm~d~pha~~.ô
28
1.2.2.
- st~u.c.tu.~~~ d~~ pha~~~ SnS~ ~t SnS~2
28
1.3.
- Système Sn - Tl
31
1. 4.
- Système ternaire Tl - Sn - Se
34
1.4.1.
- Stj~tèm~ SnS~2 - T.e.2S~
34
1.4.2.
- Stj~tèm~ SnS~ - T.e.S ~
36
1.4.3.
- StjJ.ltèm~ T.e.2S~ - SnS~
36
1.4.4.
- Etu.d~ du. J.ltjJ.l tèm ~ T.e.S ~ - SnS~2
40
CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
41
II.1. - Préparation des composés
41
II.2. - Analyse radiocristallographique
43
II.3. - Analyse thermique différentielle
44
II.4.
- Densimétrie
45

---

Pages
CHAPITRE III : ETUDE DU SYSTEME TERNAIRE Tl - Sn - Se
46
Il!.l. - Etude des systèmes binaires
46
III.1.1. - SY.6tème. b-i..na-i..lte. Sn - Se.
46
III.l.Z. - SY.6tème. b-tna-i..lte. Tt - Se.
47
III.1. Z.1. D-i..agltamme. de. pha.6e..6
47
III.1 . Z. 2. Stltuc.tUIte..6 de. H. Se.
49
2
III.1.3. - SY.6tème. b.tna-i..lte. Tt - Sn
5Z
III.Z. - Diagramme de phases du système ternaire
52
Tl - Sn - Se : Etude du triangle SnSe -
5Z
Z
TIZSe - Se
III.Z.1. - TIt-i..angutat-i..on
5Z
III.Z.Z. - Etude. du quadlt-i..tatèlte. SnSe.
-
54
2
Tt SnSe.
Se.
2
- Tt
3
2
2 - Se.
III.Z.Z.1. V-i..agltamme. de. pha.6e..6 du
54
.6Y.6tème. qua.6-i..-b-i..na-i..lte.
S nS e. 2 - Tt 2S e.
III.Z.Z.Z. V-i..agltamme. de. pha.6e..6 du
63
.6Y.6tème. qua.6-i..-b-i..na-i..~e.
Sn Se. - TtSe.
III.Z.Z.3. Etude. du .6Y.6tème. qua.6-i..-
65
b-tna-i..lte. T..t SnSe.
2
- Se.
3
III.Z.Z.4. V-i..agltamme. de. pha.6e..6 du
70
quad~-i..tatèlte. SnSe.
-
2
Tt 2S nS e. 3 - Tt 2S e. 2 - S e.
III .2.2.4.1. ~é..e.-i..m-i..tat-i..on 70
de. ..ta zone.
de. dém-i..xt-i..on
te~na-i..~e.
III.2.2.4.2.
Coupe. I :
g7Q
S.nS e. 2- H. 2Se. 2

---

Pages
III . Z. Z. 4 .3.
Coupe. II
:
74
Tt 3SnS e. 4- S e.
III . Z. Z. 4 .4.
Coupe. III
:
74
SnSe. -"TtSe. "
Z
Z
II7.2.2.4.5.
Co u p e. IV
:
77
a 13, 3% a-t. Se.
III . Z. Z. 4 .6.
Co u p e. V :
77
a 80% a-t. Se.
III . Z. Z. 4 .1.
La c. a.t-i.-6 a -t.-i. 0 n
77
d e.-6 -i. nv aIL-i.a n-t.-6
111.2.3. - E-t.ude. du -t.IL-i.angte. T.t SnSe.
-
TtzSe. -
80
Z
3
TtzSe. Z
III . 2 . 3 .1. Coupe. VI
: T.t SnSe.
-
80
4
4
TtZSe. Z
III . 2 . 3 .2. Coupe. VII
:
Pz -
e.
84
3
III . 2 . 3 .3. Coupe. VIII: H - Tt Se.
84
2
2
III . 2 . 3 .4. Co u p e. IX:
T -
U
S8
III . 2 . 3 . 5 . E-t.ude. du -t.IL-i.angte. Tt SnSe. - Sg
2
3
Tt 4S nS e. 4- Tt 2S e. Z
III . 2 . 3 .6. Loc.at-i.-6a-t.-i.on de.-6 -i.nvaIL-i.an-t.-6 9Œ
111.3. - Domaine vitreux
II l .3 . 1.
- Zo ne. v-i.-t.IL e.Me. -6 uIL te. b-i.na-i.IL e. rt - Se.
90
III .3.2. - Zo ne. v-i.-t.Jte.Me. -t.e.ILna-i.Jte.
93\\
CHAPITRE IV : ETUDE STRUCTURALE ET PROPRIETES PHYSIQUES
96
DU COMPOSE T1 SnSe
2
3
IV.l.
-
Préparation des monocristaux
96
IV.2.
-
Etude structurale du triséléniure d'étain IV
97
et de thallium l
: T1 SnSe
2
3
IV . 2 . 1.
- Va nnê.e.-6 cIL-i.,6 :tatto gJtap h-i.qu e.-6
97
IV.2.2.
- Vête.ILm-i.na-t.-i.on de. .ta -6-t.Jtuc-t.uJte.
98
IV.2.3.
- VUC.IL-i.p-t.-i.on de. .ta -6-t.Jtuc-t.uJte.
101
IV.3. -
Spectre MOSSBAUER de l'étain 119 dans T1 SnSe
105
2
3

---

Pages
IV.3.1. - Géné~at~té~ ~u~ t'e66et MOSSBAUER
105
IV.3.Z. - Te~hn~que~ et ~é~uttat~ expé~~mentaux
106
IV.3.3.
- V~~~u~~~on de~ ~é~uttat~
114
IV.4. -
Mesures de conductivité
de
T1 SnSe
115
Z
3
IV.4.1.
Me~u~e~ 6a~te~ ~u~ p~odu~t 60Yldu
115
IV.4.1.1. D~~po~~t~6 expé~~mentat
115
IV.4.1.Z
Ré~uttat~ expén~mentaux
116
IV.4.2.
- Me~une~ de ~oYldu~t~v~té ~un mOYlo~~~~tat 118
IV.4.2.1. Pn~n~~pe de me~une
118
IV.4.2.2
V~~po~~t~6 expén-<..mentat et
121
né~uttat~
IV.5. -
RMN du thallium dans T1 SnSe
123
2
3
IV.6. -
Conclusion sur les mesures physiques de T1 SnSe
2
3
123
CHAPITRE V
QUELQUES MESURES PHYSIQUES SUR T1 SnSe
3
4 ,
125
T1 SnSe
ET T1 Sn Se
4
4
3
2
5
V. 1 .
Spectre MOSSBAUER de l'étain dans T1 3SnSe 4
125
V.2.
Mesure de la conductivité dans T1 SnSe
4
4
125
V.3.
Essai d'étude structurale du composé T1 Sn
3
ZSe 5
127
CONCLUSION
131
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
13 fi

---

GUIDE DES FIGURES
Pages
Fig.
1
Diagramme de phases du système Tl-Se
d'après KABRE (1)
6
Fig.
2
Diagramme de phases du système Tl-Se
d'après KANDA et coll (4)
7
Fig.
3
Diagramme de phases de la portion
T1 2Se-T1 2 6Se 7 4
J
J
d'après TAUSEND et coll (6)
8
Fig.
4
Etude de la portion 75 à 100 % Se
d'après BRATTER (7)
8
Fig.
5
Diagramme de phases du système Tl-Se
d'après MORGANT (8)
10
Fig.
6
Interprétation des domaines au voisinage de TISe
d'après MORGANT (8)
11
Fig.
7
Graphe des températures de recristallisation
des verres sur Tl-Se
d'après ZIRKE (14)
1 8
Fig.
8
Spectre IR de TISe cristallisé
et de TISe amorphe
d'après ZIRKE (14)
19
Fig.
9
Spectre IR des échantillons Tl xSe _
1 x
d'après ZIRKE (14)
20

---

Pages
Fig. 10
Evolution des densités dans le système Tl-Se
d'après CERVINKA (15)
24
Fig. 11
Modèle bidimensionnel schématique des verres
TISe x
d'après CERVINKA (15)
25
Fig. 12
Graphe d'évolution des températures de
recristallisation dans le système Tl-Se
d'après MORGANT (8)
26
Fig. 13
Diagramme de phases du système Sn-Se
d'après KARAKHANOVA (16)
29
Fig. 14
Diagramme de phases du système Tl-Sn
d'après HANSEN (27)
32
Fig. 1 5
Diagramme de phases du système Tl-Sn
d'après ELLIOT (28)
32
Fig. 16
Diagramme de phases du système Tl-Sn
d'après RYOICHI NOZATO (29)
33
Fig. 17
Etude du système SnSe -T1 Se par effet MOSSBAUER
2
2
d'après VASIL'EV (31)
35
Fig. 18
Système TlSe-SnSe
d'après KULIEV (33)
37
Fi g. 19
Diagramme de phases du système T1 Se-SnSe
2
d'après GOTUK (34)
38
Fig. 20
Triangulation partlelle du système Tl-Sn-Se
d'après GOTUK (35)
39

---

Pages
Fig. 21
Dispositif expérimental pour l'utilisation
du thallium
42
Notre diagramme de phases du système Tl-Se
48
Fig. 23
Préparations effectuées dans le ternaire
Tl-Sn-Se
53
Fig. 24
Découpage du ternaire Tl-Sn-Se
55
Fig. 25
Fig. 26
Projection polythermique de SnSe -T1 Se-Se
59
2
2
Fig. 27
Système quasi-binaire SnSe-T1 Se
2
2
64
Fig. 28
Section T1 2SnSe (A)-Se
68
3
Fig. 29
Photographie de la zone de démixtion sur A-Se
69
Fig. 30
Fig. 31
Figo 32
Fig, 33
Coupe IV : à 73,33 % at Se dans le ternaire
78
Fig. 34
Coupe V . "Sn Se "-"Tl Se "
80
.
2
8
2
8
Fig. 35
Courbe d'A.T.D, de l'eutectique ternaire à 200°C
81
Fig, 36
Coupe VI
85

---

Pages
Fig. 37
Coupe VI l
86
Fig. 38
Coupe VI l l
87
Figo 39
Coupe IX
T-U
89
Fig. 40
Délimitation du domaine vitreux
94
Fig. 41
Projection de la demi-maille de Tl SnSe
103
2
3
Fig. 42
Déplacement des niveaux d'énergie (effet
de taille)
107
Fig, 43
Levée de dégénérescence (effet quadrupolaire)
107
Fig. 44
Profil théorique d'un spectre MOSSBAUER
109
Fig, 45
Spectres MOSSBAUER de SnSe
et Tl SnSe
111
2
2
3
Fig, 46
Variation de la conductivité de Tl SnSe
2
3
117
Fig. 47
Circuit équivalent à l'ensemble électrolyte-
électrode
120
Fig, 48
Diagramme d'impédances complexes
120
Fig. 49
Variation de la conductivité de Tl SnSe
2
3
sur monocristal
122
Fig, 50
Variation de la conductivité de Tl 4SnSe4
1 26
Fig. 51
Représentation du sous-réseau quadratique
de Tl 3Sn 2Se 5.
128

---

GUIDE DES TABLEAUX
Pages
TABLEAU l
Indexation des raies de TISeS
1 4
TABLEAU II
Données cristallographiques
15
TABLEAU III
Températures de transition vitreuse et de
recristallisation dans le système TISe x
d'après CERVINKA (15)
22
TABLEAU IV
Principales raies de diffraction du
composé X stable entre 60°C et 100°C
d'après MORGANT (8)
27
TABLEAU V
Distance réticulaires de Tl Se
2
51
TABLEAU VI
Lecture du diffractogramme de Tl 2Sn 2Se
60
S
TABLEAU VII
Lecture du diffractogramme de Tl SnSe
2
3
61
TABLEAU VIII
Lecture du diffractogramme de Tl SnSe
62
4
4
TABLEAU IX
Lecture du diffractogramme de Tl
66
3SnSe 4
TABLEAU X
Evolution des équilibres solides-liquides
A
dans le quadrilatère SnSe 2-A-TI
82
2Se 2-Se
TABLEAU XB
83
TABLEAU XI
Evolution des équilibres solides-liquides
dans le triangle TI2SnSe3-TI2Se-TI2Se2
91

---

Pages
TABLEAU XII
Evolution des températures de cristal-
lisation sur le binaire Tl-Se
92
TABLEAU XIII
Valeurs des températures de cristallisa-
tion des verres sur TI SnSe -Se
2
3
95
TABLEAU XIV
Valeurs des Tc et mesures de densité
sur SnSe 2- 11 TISe 2"
95
TABLEAU XV
Coordonnées atomiques dans Tl 2SnSe 3
102
TABLEAU XVI
Distances interatomiques dans Tl
102
2SnSe 3
TABLEAU XVII
Caractéristiques MOSSBAUER de SnSe 2,
TI SnSe
SnSe
110
2
3 , Tl 3
4
TABLEAU XVIII
Echelle de déplacement isomérique pour
A
des sources 119 Sn
11 2
TABLEAU XVIII
Valeurs de déplacements isomériques
B
connues pour quelques composés
113
TABLEAU XIX
Lecture du diffractogramme de Tl Sn
3
2Se 5
1 29

---

SIGNIFICATIONS DE QUELQUES AI3REVIATIONS UTILISEES DANS L.E TEXTE
at
atome
A T 0
Analyse Thermique Différentielle
A E 0
Analyse Enthalpique Différentielle
1R
Infra Rouge
RMN
Rêsonance Magnétique Nuc16aire
o
dmesurée ou d(A)
distance réticulaire en AngstTon
1Il 0
rapport de' l'intensité 1 d'une raie â
celle 1 0
de
la raie
la plus intense.
Il
est exprimé en %.
6
déplacement isomérique en millimètre
(mm/ S )
éclatement quadrupolaire
(en rnm/s)
h k 1
indices de MILLER
RX
Rayons X
Tg
t emp é Ta t UTe
cl e
t ra n s i t ion
vit r eus e
Tc
température de recristallisation d'un verre.

---

1 NT R0 DUC T ION

---

- 1 -
'1
T n
.....
t:
r· .~.
,
,
i
j'.
1
l"
I.e;
~
.Il.
Il est bien connu que le thallium possède deux états
d'oxydation (+I et +III) en accord avec sa structure électro-
nique externe en 6s 26p 1.
A l'état d'oxydation +III, le thallium s'hybride en
3
sp , ce qui entraine un environnement tétraédrique observé
effectivement dans de nombreux composés binaires. De plus,
en raison de la proximité des niveaux 6s, 6p, 5d, l'hybridation
octaédrique est possible, hybridation que l'on rencontre
surtout dans les complexes.
L'existence du thallium à l'état +I est due à la
forte charge nucléaire qui augmente en même temps que l'effet
d'écran. Ainsi, l'électron p peut participer seul aux
liaisons, ce qui rapproche le thallium des métaux alcalins
et en particulier du rubidium qui a le même rayon que lui.
o
o
R
+
=
1,50 A
Tl
RRb + = 1,49 A
Le thallium l se distingue cependant du rubidium par
son environnement dissymétrique dans de nombreux composés. En
effet, il a été observé que le doublet solitaire reste localisé
dans une orbitale hybride et se comporte comme un atome fictif
dans l'environnement du thallium.
Ce rôle stéréochimique a été observé dans les composés
binaires du thallium à basse coordinence 3 ou 4. Il s'estompe
lorsque la coordinence est élevée.

---

-
2 -
Les sulfures de thallium étudiés par KABRE (1) don-
nent une bonne illustration des divers états d'oxydation du
thallium et du rôle stéréochimique éventuel du doublet solitaire
du thallium I. Envisageons tour à tour ces composés:
- T1 S
dans cette structure, l'environnement du
2
thallium monovalent est dissymétrique et met
bien en évidence le rôle stéréochimique du
doublet solitaire qui occupe le sommet d'une
pyramide contenant l'atome de thallium et dont
la base triangulaire est constituée par trois
atomes de soufre.
l [
I I I
]
- T1 S
Tl
S3
:
4 3 ou T1 3
le thallium trivalent est ici, comme dans
tous les dérivés chalcogénés à l'intérieur d'un
tétraèdre de soufre. Le thallium à l'état +I a
par contre un environnement très dissymétrique
où intervient le rôle stéréochimique du doublet
2
6s .
- TIS ou Tl l [Tl III S 2J
le thallium III est toujours à l'intérieur
d'un tétraèdre de soufre. Le thallium l a ici
une coordinence élevée (8) et symétrique. Le rôle
2
stéréochimique du doublet 6s
ne se manifeste
plus. On observe toujours la disparition de cet
effet lorsqu'augmente la dilution du thallium
monovalent par un autre type d'atome métallique
(tel que le thallium trivalent).
- T1 2S5 :
c'est un polysulfure en S5 de thallium
monovalent. Le rôle stéréochimique du doublet
est ici difficile à prouver, en raison de la
forme compliquée de l'anion S~-qUi crée néces-
sairement des environnements dissymétriques pour
le thallium.

---

- 3 -
Les séléniures binaires du thallium présentent
certainement les mêmes caractéristiques cristallochimiques,
mais ils sont moins nombreux que les sulfures et leur étude
structurale est encore inachevée.
Depuis quelques années, les chalcogénures ternaires
du thallium font l'objet de nombreux'travaux en raison:
1°/ - du grand nombre de composés ternaires
formés par le thallium, composés dont
l'expérience montre peu à peu l'existence.
Ce nombre élevé de composés est en partie
da à la multivalence du thallium, car bien
III
que TI
n'existe pas seul dans les
chalcogénures, il est stabilisé par la
présence d'autres cations tels que TIl
lui-même comme nous l'avons observé
précédemment dans le cas de TIS.
2°/ - de leurs structures le plus souvent
originales, dues à la grande variété
d'environnement qu'est susceptible
de présenter le thallium monovalent. Et
dans ce domaine les conditions nécessaires
à l'intervention stéréochimique de la
paire isolée ne sont pas encore comprises
avec précision.
3°/ - des propriétés semi-conductrices et
thermoélectriques de tous ces composés.
Nous avons choisi d'étudier le ternaire Tl - Sn - Se
car les deux éléments métalliques possèdent des propriétés cristal-
lochimiques parallèles, marquées par une multivalence et par
l'intervention stéréochimique des doublets solitaires pour les
II
états d'oxydation inférieurs TIl et Sn
.

---

- 4 -
Et si par exemple on pouvait obtenir un composé dans lequel
interviendraient les deux états d'oxydation de chacun des deux
éléments métalliques, l'étude de ses propriétés physiques
serait sans doute riche d'enseignements variés. Pour ce faire,
nous avons été amené à :
- étudier -par analyse thermique différen-
tielle certaines sections diphasées du
triangle de composition Tl - Sn - Se.
- déterminer si possible les structures
cristallines des phases nouvelles ainsi
que leurs propriétés physiques.
- indiquer les états d'oxydation des deux
éléments thallium et étain d'après la
forme de leur coordinence, par spectros-
copie MOSSBAUER et par RMN.

---

CHA PIT REl
BIBLIOGRAPHIE

---

-
5 -
CHA PIT REl
B lB LI OGRAPH I E
1.
1. SYSTEME Tl - Se
1.
1.
1/ VI AGRAMME VE
PHASES
De nombreux auteurs, notamment MURAKAMI
(2), BARONI
(3), KABRE (1), ont étudié ce système. Les composés Tl 2Se et
TISe existent. MURAKAMI
(2), BARONI (3), KANJA et coll (4)
signalent l'existence du triséléniure de thallium T1 Se
2
3 .
D!après YADAV et coll (5), cette phase qui n'existerait qu'à
haute température serait stabilisée dans le système ternaire
Tl - Te - Se.
Le diagramme de phases du système Tl - Se proposé
par KABRE (fig. 1) en 1974 (1), diffère de celui de KANDA et
coll (4),
(fig. 2), notamment par:
1°/ La température de l'eutectique entre Tl Se et
2
TISe (318°C pour KABRE et 284°C pour KAN DA) .
2°/ L'absence de la phase Tl Se
et de la monotoxie
2
3
à 201°C dans la région riche en sélénium. De plus,
KABRE indique qu'entre TISe et Se existe une
seule ligne d'invariance à 195°C correspondant
à l'eutexie entre TISe et Se. Enfin, il situe
l'eutectique à 80 % at Se.
Les travaux de TAUSEND et coll (6), BRATTER et coll
(7) et MORGANT (8)
confirment globalement les résultats de
KANDA et coll (4) dans la région riche en thallium, et
comportent le domaine d'homogénéité signalé par VASIL'EV V.A.
et coll (9) qui s'étend de la composition 33,3 % à 37,5 % at
Se,
(fig. 3, 4,
5).

---

-
6
-
100
TI Se + Se
li>
CI)
li>
CI)
~
10
30
50
70
90
TI
Se
atome
% Se
Fig. 1
Système
T 1- Se
d'après
KABRE
1 1
)

---

-
7 -
800
"'J0
454C
380 -
300
300'
220'
192'C
200
100
...
C")
en
...
c'-l
en
N
N
~
ï=
1="
0
10
20
30
40
50
60
70
ao
90
100
.
TI
Se
Atomic
percent
selenium
Fig.
2
Diagramme
de
phases
du
systeme
T 1- Se
d' après KANDA
et Coll
( 4 )

---

-
8
-
,
400
\\\\\\
350
\\
1
\\\\
\\
u
- 300
~
B
f:!
Cl>
Cl.
E
250
~
200
1 5 Q 1 - - - - - . . - - - - - . - - - - - - + _ - - - - r - - - - - - I
30
40
50
60
70
80
Atomic
percent
selenium ____
Fig.
3
Diagramme
de
phases
de
la
portion
T 12 Se - T 12.6 Se 7,4
d'après
TAUSEND
et
Coll ( 6 )
500
75
80
85
90
95
100
Atomic
percent
selenium
- >
Fig. 4
Etude
de
la
portion
75
à
100
%
at
Se
d'après
BRATTER
et Coll
( 7
)

---

-
9
-
T'C
\\
1
\\
1
1
\\
1
\\
Liquide
1
400
l, + l2
\\
1
1
1
366"
1
l, + TI 2Se
30'"
300
e,
\\
1
1
\\
1
\\
TI
+ TI
B
2 Se
1
1 l3 l4
236"
1
,, 220'
l+TISeB
199"
Se
200
16B"
197"
100
20
40
60
80
TI
Se
moles
% de Se
Fig. 5
Diagramme
de
phases
du
système
T 1- Se
d'après
MORGANT et
Coll
( 8 )

---

-10-
De plus, TAUSEND et WOBIG (6),
(fig. 3), n'ont
pas pu mettre en évidence la phase T1 Se
au cours d'une
2
3
étude calorimétrique de la portion 33,3 % à 75 % at Se ;
en effet, d'après les auteurs, l'étude calorimétrique de
la portion 50 - 75 % at Se devrait montrer, en plus de
l'accident lié au liquidus, un autre correspondant à la
décomposition de T1 2Se , ce qui n'est pas le cas. Par
3
ailleurs, l'eutectique à 202°C est le seul phénomène
présent dans le domaine de composition 50 - 100 % at Se,
d'après les mêmes auteurs.
En 1978, BRATTER et coll (7) ont confirmé les
résultats de TAUSEND en infirmant l'existence de Tl Se ,
2
3
(fig. 4)
; ils ont étudié les clichés de RX à haute tem-
pérature des échantillons de compositions comprises entre
50 et 76 % at Se.
Ils indiquent qu'entre 202°C et 220°C,
les raies du sélénium sont prépondérantes à côté d'autres
raies de faibles intensités qu'ils n'attribuent ni à
TISe, ni à T1 Se
. Pour ces auteurs, la présence de ces
2
3
raies serait due à un défaut de miscibilité totale de
leurs échantillons.
Enfin, l'étude de la portion 75 à
100 % at Se a permis aux auteurs de préciser les limites
de la lacune de miscibilité à l'état liquide existant
au-dessus de 220°C (de 76,3 % at Se à 225 p.p.m. Tl).
MORGANT et coll (8) ont repris l'étude du
système Tl - Se par A. T. D.
(analyse thermique diffé-
rentielle), A. E. D.
(analyse enthalpique différentielle).
L'A. T. D. confirme dans l'ensemble les résul-
tats de TAUSEND et coll (6) et de BRATTER et coll (7),
(fig.
5).

---

-
11
( T1 Se 1
2
+ TI Se fi
TI Se B
197'
Tl Se 01,
-- moles % Se
Interprétation
Fig.
des
6
domaines
de
phases
au
voisinage
de
TISe
d'après
MORGANT
8 )

---

-
1 Z -
Les courbes d'A.B.D. montrent des accidents de faible
intensité à 188°C se situant entre TlZSe et TISe (exception
faite du domaine d'homogénéité au voisinage de T~ZSe).
D'après
MORGANT et coll (8), cet accident ne semble lié à aucune réac-
tion eutectique ou péritectique. De plus, l'analyse dilatomé-
trique du composé TISe permet de conclure à l'existence d'une
transition de phase vers ZOO°C (TISe
est la forme basse
CL
température et TISeS la forme haute température) et d'un petit
domaine TlSe
+
TISeS'
(fig.
6).
CL
Le diagramme de phases (fig.
5) s'interprète comme
suit
Portion Tl - T1 Se
2
L'accident à Z36°C est caractéristique de la
transition de phases du thallium (Tl
~ Tl o ) •
CL
+
1-'
A 301°C, il s'agit de la manifestation de
l'eutectique entre Tl et T1 Se mais dégénéré sur
2
le sommet Tl.
Au-dessus de 366°C, on observe la lacune de
miscibilité à l'état liquide (L 1 + LZ)'
Portion TlZSe - TISe
On y rencontre le domaine d'homogénéité au voi-
sinage de TlZSe, un invariant à 188°C caractéristique
de la réaction eutectoïde.
(TlZSe) + TlSe
t TISeS
CL
Entre (TlZSe) et TISe existe un eutectique fondant
vers 314°C pour une composition d'environ ·~2,5 % at Se.
Portion TISe - Se
Entre TISe et Se, les auteurs observent, toujours
à l'A.E.D.,
deux accidents distincts à 197°C et 199°C
correspondant respectivement aux réactions (TISe
~
CL
+
TISeS + Se) et (L t TISeS + Se).

---

-
13 -
1.
1.
2/ ETUVES STRUCTURALES VES COMPOSES T.e2Se.2~2Se.
e.t
T.e 2Se. 3
D'après KATELAAR et coll (10), le composé TlZSe Z
ou TISe cristallise dans le système quadratique avec pour
paramètres :
°
°
a = 8,OZ A
c = 7,00 A.
Son groupe d'espace est 1 4/mcm. C'est un chalcogénure
mixte de thallium monovalent et de thallium trivalent
TIl
[Tllllse~ isotype de TlZS (1).
Z
Dans ce composé, le thallium présente deux sortes
d'environnement: le thallium trivalent est au centre de
tétra~dres qui forment le long de l'axe C des chaines
infinies par mise en commun d'arêtes opposées parallèles
au plan xyo.
Le thallium monovalent présente une coordinence
symétrique égale à 8, constituée d'un antiprisme à base
carrée lég~rement distordu.
Les 8 distances Tl - Se sont égales.
Ainsi, dans cette structure, le doublet de
thallium 1 n'a aucune influence sur son environnement.
MORGANT et coll (8) attribuent cette structure
à la forme de basse température TISe
.
CI.
Au-delà de ZOO oC, la forma haute température
TlSe a crist~llise dans le syst~me cubique centré
(a = 6,187 A)
: elle est mise en évidence par analyse
dilatométrique et radiocristallographique en fonction de
la température,
(tableau 1).

---

- 14
-
T A BLE A U
l
Indexation des raies de diffraction RX de TISeS'
d'après MORGANT et coll (8)
0
cl A
I/I~
h k l
4,37
5
110
3,09
100
200
2, 526
5
211
2, 1 86
50
220
1 ,959
5
310
1 , 789
90
222
1 , 547
10
400
1 ,385
10
420
~
1/1 0
:
rapport en % de l'intensité l d'une raie
quelconque à celle la de la raie la plus intense.

---

-
1 5 -
- Le composé TlZSe a été étudié par STASOVA et
VAINSHTEIN (11), puis par BARUA et GOSWANI (lZ). Son
o
réseau est quadratique
a = (8,SZ ± O,OZ) A
et
o
c = (lZ,68 ± O,OZ) A. Le groupe d'espace proposé par
STASOVA et VAINSHTEIN est P 4/ncc. Mais la présence de
faibles réflexions 101 et 111 sur les clichés obtenus
par diffraction
électronique
de couches minces, les a
conduit
â retenir finalement le groupe P 4/n. De plus,
ils indiquent la possibilité d'existence d'un domaine
d'homogénéité TIZSe
(x
x
<
1 ,Z). Pour YADAV et coll (5)
TIZSe cristallise dans le système quadratique type Cr B
S 3
(ou groupe d'espace 1 4/mcm avec pour paramètres
o
o
a = 8,56 A
et
c=lZ,47A
- BARONI (3) signale l'existence du composé
Tl Se
â partir d'une étude effectuée sur un cliché de
2
3
poudre mais il ne donne aucun paramètre cristallin.
YADAV et coll (5)
le décrivent dans le système monocli-
nique
o
o
o
a=18,lSA
b = 7,18 A
c = 8,064 A
et
f3
= 135,45 0
Sa structure semble avoir, d'après eux,
d'étroites rela-
tions avec celle de Tl Te
, Ils indiquent cependant que
S
3
leurs résultats ne sont pas reproductibles.
Les renseignements bibliographiques cristallo-
graphiques sont consignés dans le tableau (II).

---

16
T A ' L [ A V
Il
Donnl •• crl.t.llolr~phlqu'l r.l~tlv•• lUX ph ••••
pr' •• nt •• dan. 1•• 'Y'lt ••• Tl-S. et 6n-S.
DI AC ll.»lN [
COHrOSIS
$THEME
PAAAl<CUES
l '
11lUCruU
d •• a
HffMlHO
Dl PlLAUS
CRISTALLIN
14/ac. ni 140
TISo
fc
: 310'C
·· 1,01 A 1
typo TI Sa
l, 171
(10)
quadra' lqu.
c · 7,00 A
C"
quadrll\\q,u.
• · 1,01 A
TlS.
lc
;
lH'C
c · 1,00 A
(1 )
TlS. 1
tubiquc centrf
• · 6,111 A
nt
nc
11 Sa
2
fc
: ao'c
C:h'P~/n n'Il
a · l, II A
10
typa TI S.
_,62
( , 1)
( , 2)
2
qu.dràllqut
c · 12,61 ·
A
A
qUldrltlqu.
• · I,H ·
Iyp. Cr S' S
(1 )
c •
I l , 0 A
fc
: ao'c
a
quad r. t 1 quit
· l , i~ A
(1)
c - 12 ,71 A
T1. S·
l
l
a · li, D."
b
aonocllnlqut
· , , II A
typa Til T. 1
( 1)
c · l ,06~ A
• '" J31.41'
SIlSa
a · 11,496 Jo
ortlulrhOab 1q ue
b · l, 1!i10 ·A
(20)
c
·
· ~ ,10' Jo
a · ~,u ·
Jo
,
ol"thorho.biqut
b
(1T )
· 4,11 A
c
·
· , 1," Jo
eub Iqua
·
(Ill )
·. S,II9 Jo
type H.CI
,
onhorhoab Iqua
• · 4,44 S Jo,
Pbna-D~~
b
, 1,101
(22)
·
Jo
n l 61
c · 4,153 ·Jo.
~Se
p •• udo·
,·c-4,l13A·
(24)
baute
tc.·
quadratiqua
b · 11,101 A
pl r. turt
T.HO·C
cublqut
' . 6,09 A
typa IhCI
( 1$)
1 600'C
SnS'
a
2
fc
6 SI'C
ht:lt.onal
· l,Ill Jo
typa Cd(OIl)2
(26)
:
,
c · 6, III Jo

---

-
17
-
I. 1. 3/ VOMAINE VITREUX VU SVSTEME Tl - Se
ALIEV et TATARINOVA (13) ont préparé pour la
premi~re fois le s6léniure TISe amorphe par sublimation
sous vide; Ils ont étudié ce composé par diffraction
électronique de couches minces. En comparant les courbes
de distribution électronique radiale de TISe cristallisé
et de TISe amorphe, ces auteurs ont observé que dans ce
dernier cas, il existe un ordre â courte distance confir-
mant ainsi la nature vitreuse de l'échantillon. Les
distances interatomiques augmentent en même temps que
diminue le nombre de proches voisins d'un atome. Par
exemple:
dans le séléniure TISe cristallisé, l'une des
°
distances Tl - Se vaut 2,68 A et le thallium se trouve à
l'intérieur d'un t6traèdre de sélénium. Dans TISe amorphe,
°
cette distance vaut 2,90 A et le nombre de proches voisins
(sélénium) n'est plus que 2.
En 1977, ZIRKE et coll (14) ont étudié des
alliages vitreux de thallium et de sélénium Tl Se
x
1 - x
par spectroscopie IR dans le domaine de compositions
o , x , 0,53 ; les verres obtenus sont homogènes (pas de
raies de diffraction aux rayons X et un seul pic de
recristallisation à l'analyse calorimétrique différentielle).
La température de recristallisation augmente avec la con-
centration en sélénium (fig. 7). L'obtention des verres
homogènes dépend des conditions de préparation. Ainsi
dans la région riche en sélénium où il existe une zone de
démixtion, il faut effectuer la trempe des produits dans
l'azote liquide et nettement au-dessus du point critique
454°C.

---

, 8 -
rc
1 0 0 . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
90
80
70
60
50 '--_ _+-..---
.,---
....,..-
--y-
.....,....
---J
70
80
90
100
atome
% Se
Fig.
7
Graphe
des
températures
de
recristallisation
des
verres
en
fonction
de
la
concentration
dans
le
système
T 1- Se
d'après
ZIRKE
el
Coll
(14)

---

19 -
r::::
a-Tl xSel-X
o
'il;
d= 35~m
'"
';:
in
r::::
cv
.=
100
200
300
Fréquence
(cm - 1 )
Fig,
8
Spectre
1 R
de
TISe
cristallisé
et
TISe
amorphe
d'après
ZIRKE
et
Coll
( 14 )

---

-
20 -
+
a -T1xSel_x
d =30 ~m
110
o
100
200
300
400
500
Fréquence (cm -1)
Fig
9
Spectre infra-rouge d'~chantillons amorphes
a-Tl Se 1
avec xc O,24(les
fl~ches indiquent
x
-x
les points correspondant à 100% de transmission)
d'après
ZIRKEet Coll
(14).

---

- 21
-
Les spectres IR de TISe amorphe et de TISe cristallisé
1
1
présentent deux bandes à 97 cm-
et 163 cm-
liées aux
modes de déformation et d'allongement des liaisons dans
les tétraèdres déformés:
dans TISe amorphe,
le thallium
présent à l'intérieur des chaines
1(TISe 2) -1
a un
n
environnement tétraédrique dissymétrique. Deux bandes
faibles à 29 cm- 1 et 49 cm- 1 sont caractéristiques de
TISe cristallisé et disparaissent peu à peu lorsqu 1 on
s'écarte de la composition TISe vers la région riche en
sélénium,
(fig. 8). Dans cette région, pour des composi-
tions comprises entre x = 0,24 et Se, les auteurs observent
la superposition des bandes caractéristiques de TISe
- 1
-1
amorphe,
(fig. 9)
aux fréquences de 134 cm
et 257 cm
correspondent des modes de déformation et d'allongement
des liaisons Se - Se.
CERVINKA et HRUBY (15) ont décrit la structure des
verres dans le système Tl - Se. Ces verres dont le domaine
d'existence s'étend de TlSe
à Se,
ont été préparés par
2
trempe énergique depuis 700 - 800°C. Dans ces conditions,
même le verre de composition TlSe
qui se trouve à l'inté-
9
rieur d'une zone de démixtion paraît homogène au microscope
métallographique. Les échantillons étudiés présentent tous
une transition vitreuse aux environs de 30°C et un seul pic
de recristallisation Tc comme le montre le tableau (III).
Les auteurs font aussi une étude des densités en fonction
de la composi tion des matériaux vi treux
(fig. 10).
A partir de l'analyse des courbes de distribution
de densité électronique radiale, ils concluent que des
anneaux et/ou des chaines de sélénium sont présents dans les
composés vitreux étudiés
(TlSe , TlSe
7' TlSe
2
2
9 , Se).
,

---

- 22 -
Tableau
( I I I
)
températures
de
transition vitreuse;
Tg,
de
recristallisation/Tc~dans le système
TISe
J'après
CERVINKA
et HRUBY
( 15
).
x
Composition
Tg
(
0 C)
Tc
(
0 C)
Jébut
.f i n
TISe
26
28
38
2
-
TISt'2,7
28
30
36
T ] ~ L' ~)
30
34
50
".1 li
34
36
125
.
---

---

-
Z3 -
Dans TlSe g les atomes de thallium sont emprisonnés sous
formes d'ions ou de tétraèdres isolés Tl [Se41
entre des
cycles et/ou des chaines de selénium. Dans TISeZ et TlSe
,7'
Z
les auteurs établissent l'existence des chaines de tétraèdres
Tl [se4l
(deux tétraèdres voisins ayant probablement une
arête commune)
à côté des cycles et/ou des
chaines de sélé-
ni um,
( fi g. 11).
Récemment, MORGANT et coll (8) ont soumis à une
trempe depuis 650°C des échantillons de compositions comprises
entre TISe et Se. D'après ces auteurs,
le domaine vitreux
s'étend de 63,5 mole % Se à Se. Les courbes d'analyse
thermique différentielle de ces échantillons montrent deux
pics exothermiques nets,
c'est-à-dire deux températures de
recristallisation. Pour la composition 72,S mole % Se,
les
auteurs observent des minima pour ces températures
(fig. 12).
Ceci vérifie la règle empirique selon laquelle les composés
vitreux ont une grande stabilité "non liée à une température
de recristallisation élevée" au voisinage des vallées eutec-
tiques
(or l'eutectique entre TISeS et Se se situe vers 74
mole % Se). Les analyses aux RX après la première température
de recristallisation et la deuxième, et après A.D.T.
permet-
tent à MORGANT et coll (8)
de tirer les conclusions suivantes
entre 63 et 80 moles % Se, on observe des raies
floues de Se et TISe
après la 1ère température
x
de recristallisation Tc, qui s'affinent après la
Zème température et deviennent nettes après
A.T.D.
la cristallisation se fait difficilement.
- entre 80 moles% Se et Se,
les auteurs mettent en
évidence entre 60°C et 100°C environ (1er et Zème
Tc), une phase nouvelle dont les principales raies
de diffractions sont données dans le tableau (IV),
mais ils n'en donnent pas la structure.

---

24
12
.... ... .... ..
TISe x
11
.... ... .... ............
10
.... .... ... .... .......
9
... ... .... ....~.:-....
':!
8
'j;i
...
"
"
....
c
...
............
c
' .....
7
... ... .... ...........
6
... ........................
5
"
0,5
0.6
0.7
0.8
0.9
10 y
0
0.5-
10
2
2.7
9.0
x
Fig, 10
Evolution
des
densités
dans
le
système
TI - Se
d'après
CERVINKA
et HRUBY
15
•
Densité
des
échantillons
cristallisés
•
Densités
des
échantillons
vitreux
o
Densité
des
verres
hétérogènes

---

-
25 -
•
TI
0 Se
••••
TI Se 2
TI Seg
T
1
Fig. 11
Modèle
bidimensionnel
schématique
des
verres
TI Se x
d'après CERVINKA et Coll
(15 )
•
TI
o Se
@
Se
terminaux
des chaînes
Se

---

-
26 -
rc
300
\\
\\
1
,
\\
\\
1
,
\\
\\
1
,
\\
.
\\,
,.
l3 T l4
,
1
l +TI SeB
1
1
,,
1
1
1
1
199'
197'
83
• •
•
'y. •
•
+
+
+
+
)(
X
x
)(
x
Y X X
TISe
60
70
80
90
Se
moles
% de Se
Fig, 12
Graphe
d'évolution
des
températures
de
recristallisation
dans
le
domaine
vitreux
du
système
TI- Se
.d·apres
MORGANT et Coll
(8 )
X
1e
Tc

---

-
27 -
T A BLE A U
IV
Principales raies de diffraction
du composé X
stable entre le 1er Tc (60°C) et le 2ème Tc
(100°C) dans le domaine 80 mole % Se et Se d'après
MORGANT
°
d
en A
hkl
,--_d_1 3, 931 1 3, 594 [ 3, 11 8 1 2, 91 9 1 2, 777 1 2,087

---

-
2 fi
-
1.
2. SYSTEME Sn - ::le
1.
2.
1/ DIAGRAMME DE PHASES r6.tg.
13)
Le diagramme de phases du système Sn - Se a 6t§
étudié par KARAKHANOVA et coll
(16).
Deux composés sont présents
: SnSe et SnSe Z à
fusion congruente respectivement à 860°C et 657°C.
Entre
SnSe et SnSe Z existe un eutectique fondant vers 6Z5°C pour
une composition de 61
% at
Se. L'eutectique entre SnSe
et
Z
Se est dégénéré sur le sommet sélénium. SnSe présente une
transition de phase vers
540°C.
R. EHOLIE (17) confirme cette
transition de phase vers
520°C et situe les
températures
de fusion congruente de SnSe et SnSe
à
860°C et 636°C
Z
respectivement.
De plus,
elle infirme l'existence du
composé Sn Se
identifié par BILTZ et MACKEMBURG (18) qui
2
3
existerait à l'état métastable selon PALATNIK et LEVITIN
( 1 9) .
1.
2.
2/
STRUCTUI<E
DES
PHASES SnSe. e..:t SnSe. 2
La forme basse tempéT3ture de SnSe cristallise
dans le système orthorhombique avec pour paramètres
:
0
0
0
a = 11.~96 A.
b = 4.1510 A
et
c = 4,4437 A, d'après
TOTANI et coll
(20).
OKAZAKI
(21)
avait proposé pour la
°
même maille orthorhombique.
les paramètres
a = 4,46 A.
°
°
b = 4,19 A et c = 1'.57 A.

---

-
29
-
T'C
/
900
1
1
1
700
1
5040'C
r - - - -
500 J
1
\\
1
\\
1
\\
1
\\
\\
1
300
220'C
100
o
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Sn
Se
atome
'Ya
Se
Fig.
13
Diagramme
de
phases
du système
Sn - Se
d'après
KARAKHANOVA et Goii
(16)

---

- 30 -
D'après PALATNIK et LEVITIN (19), SnSe cristallise dans
°
le système cubique type NaCl très déformé (a = 5,99 A).
En 1978, WIEDEMEIER et coll (22) ont affiné la structure
de SnSe jusqu'à R = 0,076 à partir de 506 réflexions
dans le groupe Pbnm. Cette structure, comme celle de SnS,
GeSe et GeS, doit être considérée tour à tour comme
différentes configurations d'un processus réactionnel
hypothétique de transition de phase type GeSe + type
TIl + type NaCl. A 807°K, SnSe se transforme en la
forme TIl et fond avant sa possible transition en la
forme type NaCl.
Il s'agit d'une transformation pseudo
°
quadratique orthorhombique
a ~ c = 4,313 A et
°
b = 11,703 A (24).
ALAPINI et coll (25) confirment que le réseau
orthorhombique subit une évolution progressive quand la
température croît et que la forme haute température (non
trempable) possède un réseau cubique type NaCl de para-
°
mètre
6,09 A à 600°C.
D'après DEMBOVSKII (23) la transition de phases
serait du second ordre.
Le composé SnSe , cristallise dans le système
2
hexagonal type Cd(OH)2 (26).
Les paramètres de la maille sont
°
o
a = 3,811 A
et
c' = 6,137 A
Les renseignements bibliographiques sont consignés
dans le tableau (II).

---

- 31
-
1. 3. SYSTEME Sn - Ti
Le diagramme de phases retenu par MAX HANSEN et
coll (27) en 1958 a été revu et corrigé par R.P. ELLIOT en
1965 (28). Le plus récent diagramme à notre connaissance
est dO à NO ZATO et co 11 (29).
(F i g.
14, 1 S, 1 6) .
Dans le diagramme de phases,
(fig. 16), les deux
variétés de thallium donnent naissance à deux domaines
d'homogénéité a hexagonal compact et 8 cubique centré. Ce
dernier présente une réaction eutectoïde à 112°C pour une
teneur de 4,60 pour-cent en atomes d'étain.
8 ... Cl + y
+
La phase cubique à faces centrées, solution
solide interm€diaire
riche en thallium, de large étendue,
se décompose de façon péritectique à 273°C pour une compo-
sition de 16 pour-cent en atomes d'étain.
Un composé de formule T1Sn est mis en évidence.
Il n'est stable que dans un étroit domaine de températures
il présente en effet une décomposition péritectique à 179°C
et subit une décomposition eutectoïde à 160°C en donnant un
mélange d'étain 0 et de thallium y.
Pour une composition de 69 pour-cent en atomes
d'étain, il se forme un eutectique entre T1Sn et étain 0
f 0 n d an t à 1 68 °C.

---

32
-
350
300 ~02'
250
u
~200
~
:;1
~ 150
11)
0(
c..
~ 100
f-
50
13'
oL..--J=:::;::::::::::::;:=:::::;:::::::;==;::::::::::;=:::::;::=.J
o
10
20
30
40
50
60
70
ao 90 100
al % Sn
Sn
Fig.
14
Diagramme
de
phases
du
système
Sn - TI
d'après HANSEN
(27)
350
300
::. 250
~
~ 200 \\
~
1\\
E 150 1 \\
~
1 \\
100
Sn
50
13'
o LL;.-Lt=::;::::::::;::::::======::;::::::;::::::j
o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
TI
'al % Sn
Sn
Fig
15
Diagramme
de
phases
du
système
Sn - TI
d'après
ELLIOT
(28)

---

302·
300
~~.
21.5%
~~~
2730
13't.j ~
______
250
L~"'" r----.. -....,
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1/
""'1'" r-----~
_~ ~
J 232'
200
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0
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1
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160'
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4.6 %
ci.
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6.0%
1
j
1 1
~+!L
50
1
1 1
J
o
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TI
Sn
COMPOSITION ( al % Sn )
VJ
VJ
Fig. 16
Diagramme de phases du système Sn - TI d"après NOlArO el COLL (29)

---

-
34 -
1. 4. SYSTEME TERNAIRE Tl - Sn - Se
Lorsqu'en 1976, nous entreprenions l'étude du
ternaire Tl - Sn - Se, aucune investigation n'y avait été
entreprise. Seul SPITZER (30) prévoyait l'existence des
composés T1 SnSe
et T1 SnSe
2
3
4
4 . Il a étudié les propriétés
thermoélectriques du dernier composé. Depuis, un certain
nombre de publications ont paru sur ce sujet.
1. 4. 1/ SYSTEME SnSe 2 - Tl 2Se (6~9' 17)
Au cours de leur étude de ce système en 1976,
VASIL'EV et coll (31) ont mis en évidence les deux phases
T1 SnSe
et T1 SnSe
par spectroscopie de résonance y
2
3
4
4
nucléaire à 80 o K. Les auteurs indiquent que le composé
T1 SnSe
devrait être à décomposition péritectique et que,
2
3
dans sa structure, on devrait mettre en évidence l'anion
2-
SnSe
. Enfin, les auteurs donnent les diffractogrammes RX
3
des phases en présence dans le système SnSe
- T1 Se.
Z
2
En 1977, GOTUK et coll (32) étudient ce système
par A.T.D., par diffraction RX et mesures de microdureté.
Ils ne proposent aucun diagramme de phases bien que pour
eux, ce système corresponde à un quasi-binaire à l'état
solide et non à l'état liquide. Le caractère non quasi-
binaire à l'état liquide est dû,
d'après eux, au fait qu'à
la température de décomposition péritectique de T1 SnSe
se
2
3
produit la réaction :

---

35
vitesse v (nlRl/sl
- 1
o
....
,e, •
" ..'.
.....
··
····· a
0,9
· ·
'.
··
· .
· .
··.
r:
.
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·
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of
.
...
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·
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...
0,9
.'.
.,
...
..
....'.
" .':.
..
.
·.
.
.
.
·.
·
.
B
.
·.
. ·
· ·
0,9
·. ··.
' ..'
..
Fig. 17
Etude
du
système
par
effet
Mossbauer
par
VASIL 'EV
et
Coll
( 31
a
et
s:

---

- 36 -
T1SnSe Z
l"d
+
liquide
so l
e
et non
T1 SnSe
Z
3 ~ SnSe Z + liquide
(nous faisons remarquer que le composé T1SnSe ' s'il
Z
existe, ne peut se situer que sur la section SnSe - T1Se).
De plus, les auteurs ne donnent aucune interprétation des
phénomènes physico-chimiques qu'ils observent à Z100(,
3Z5°(, 375°(,
475°( et 483°(, et qu'ils indiquent sur la
seule courbe d'A. T.D. présente dans leur publication et
correspondant à la composition p = 65 % moles SnSe '
Z
Enfin, les auteurs signalent que dans le domaine de
concentrations compris entre 33,3 et 75 % moles de SnSe Z
se produit une réaction complexe.
I.
4.
2/ SYSTEME SI1Se -
T.e.Se. (6ig.
18)
Il a été décrit par KULIEV et KAGRAMANYAN (33),
en 1978. (es auteurs mettent en évidence aux environs de
T1Se et SnSe deux domaines d'homogénéit~. Dans ce
diagramme de phases existent deux composés définis de
formules T1SnSe
et T1 SnSe
tous deux à fusion non
Z
Z
3
congruente respectivement vers 500 0( et 390°(. Le
phénomène physico-chimique observé vers
0
410 ( est la
transition de phases du composé T1SnSe ' Entre T1 SnSe
Z
Z
3 et
T1Se existe un eutectique vers
0
300 ( pour une composition
d'environ 90 % en atomes de thallium.
I. 4. 3/ SYSTEME T.e.ZSe. - SI1Se
Le seul diagramme de phases connu est dû à GOTUK
et coll (34),
(fig. 19). Il a été publié en 1978.
Les auteurs l'ont établi en utilisant l'A.T.D.,
les rayons X et les mesures de microdureté.

---

- 37 -
rc
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
M
N
cu
en
cu
c
en
en
c
100
N
en
l -
I -
n Se
20
40
60
80
Sn Se
_
mole
%
Sn Se
Fig. 18
Système
TISe - Sn Se
d'après
KULIEV
et
Coll
( 33 )

---

- 38
-
H. kg / mm 2
a
r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
180
B
140
100
rc
600
A
~oo'c
400 -r:::==-......---------------------~
zoo
20l
40
60
80
Sn Se
Mole
%
Fig. 19
A -
Diagramme
de
phases
du
système
TI 2 Se - Sn Se
B -
graphe
des
mesures
de
microdureté
GOTUK
et
Coll
(34)

---

- 39 -
Se
Fig. 20
Triangulation
partielle
du
système
TI - Sn - Se
par
GOTUK
et
Coll
(35)
1
TL 1, SnSeL.
2
TL2SnSe3
3
TLSnSe2

---

- 40 -
Dans ce système, ils mettent en évidence deux domaines
d'homogénéité autour de Tl Se et SnSe respectivement.
2
A 480°C ils observent une transition eutectofde pour 92
moles % SnSe due à la transformation polymorphique de
SnSe vers 525°C (point e) .
1. 4. 41 ETUVE VU SYSTEME TtSe - SnSe Z
GOTUK et coll (35)
le décrivent comme une coupe
dans le ternaire par les moyens d'investigation déjà
signalés précédemment en 1. 4.
3 . Aucun diagramme de phases
n'est proposé en dehors de deux courbes d'A.T.D. correspon-
dant aux compositions 20 et 50 % moles de SnSe
. Pour la
2
première fois, les auteurs donnent un découpage partiel du
triangle Se - TIZSe - SnSe dans lequel figurent les deux
composés ternaires TISnSe
et Tl SnSe
(fig.
20).
2
2
3

---

CHA PIT RE II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES

---

- 41
-
CHA PIT RE II
TECHNIQUES EXPtRIMENTALES
II. 1. PREPARATION DES COMPOSES
Nous avons utilisé les produits suivants
:
- thallium RECTAPUR fourni par PROLABO de pureté
garantie à 99,99 pour-cent
- étain de KOCH-LIGHT LABORATORIES LTD de pureté
garantie à 99,9999 pour-cent
- sélénium de KOCH-LIGHT LABORATORIES LTD de pureté
garantie à 99,9999 pour-cent.
Nos échantillons ont été préparés par union
directe des éléments en proportions stoechiométriques
dans une ampoule de silice scellée sous vide de l'ordre
3
de 10-
Torr. Le mélange ainsi réalisé est porté à 600°C
pendant quelques heures, puis soumis à un recuit convenable et
trempé dans un mélange eau-glace ou dans l'air liquide suivant
le cas. Nous obtenons ainsi des mélanges bien homogènes et cris-
tallisés.
Le thallium est un poison. De plus il s'oxyde
facilement à l'air. Son utilisation directe est donc
impossible. C'est pourquoi nous avons adopté le dispositif
de la figure
(21) pour nos préparations.
On pèse un tube de silice vide avec un bouchon
(Poids Pl)' On y introduit rapidement 0,2 à 0,3 g environ
de thallium (le thallium est préalablement décapé à l'acide
sulfurique 1/3, lavé dans un mélange eau-alcool, et séché
avec du papier Joseph).

---

42
t ;:
E
:ê
1'0
.s::
1-
:J
"
...
"0
.;
...
c:
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I l
....
"
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...
III
..
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o
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III
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o
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\\
1
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I l
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..
0
... ..
.~
.fO
- -
-Cl: .....

---

-
43
-
On fait le vide dans le tube et on accélère le
départ de l'alcool par soufflage d'air chaud. L'opération
dure dix minutes environ. Une fois le vide fait et le
thallium sec, on introduit de l'azote sec dans le tube,
(fig. 21), en tournant le robinet T en position d'arrivée
de l'azote.
On retire alors rapidement le tube de silice
que l'on bouche immédiatement, on le pèse (Poids P ).
2
Le poids de thallium est alors donné par :
P = P
- P
2
1
Les autres éléments sont ensuite pesés rapidement
et introduits dans le tube de silice. On fait le vide dans
le tube à nouveau et on scelle. La préparation est alors
prête à subir les traitements thermiques voulus. Les pesées
sont faites au 1/10 de mg près.
Afin d'éliminer les erreurs de mesure, nous avons
répété nos manipulations. Par ailleurs on admet comme négli-
geable l'erreur commise lorsqu'on remplace l'air par llazote
dans le tube.
II. 2. ANALYSE RADIOCRISTALLOGRAPHIQUE
Nous avons utilisé les méthodes radiocristallogra-
phiques avec le rayonnement K
du cuivre pour identifier les
a
phases cristallines et mesurer les distances interréticu-
laires. Les diffractogrammes ont été obtenus à llaide d1un
diffractomètre à poudre PHILIPS "type PW 4025". Les intensités
des raies ont été déterminées en mesurant la hauteur H et la
largeur à mi-hauteur L. La raie 100 est celle dont le produit
H x L est le plus grand.

---

CHA PIT RE III
ETUDE DU SYSTÈME TERNAIRE TL - SN - ·SE

---

-
46
-
CHAPITRE
III
ETUDE DU SYSTËME TERNAIRE TL - SN - SE
1II. 1. ETUDE DES SYSTEMES BINA IRES
III.
1.
1/ SYSTEME BINAIRE Sn - Se.
Nous avons préparé et vérifié l'existence des
composés SnSe et SnSe
' Nous avons observé que le composé
Z
SnSe fond â 870°C) température proche de celle trouvée par
R.
EHOLIE (866°C)
(17).
Il présente en outre une
transi tion
de phases vers 540°C. Pour SnSe
nous trouvons comme tempé-
Z
rature de fusion 640°C au lieu de 636°C (17). Entre SnSe Z
et SnSe) apparaît un eutectique fondant vers 635°C pour une
composition en atomes de sélénium de 61 pour-cent. Nous
avons vérifié que l'eutectique entre SnSe
et Se est bien
Z
dégénéré sur le sommet sélénium. Le diffractogran@e du
composé Sn Se
préparé par union directe des éléments à
Z
3
600°C et recuit à 300°C présente des
raies de SnSe
et
Z
SnSe Z ; nous confirmons ainsi la conclusion de KHARAKANOVA
et coll (16) et de R.
EHO~IE (17) selon laquelle le composé
Sn 2Se ne se forme pas dans le système Sn - Se. Nos résultats
3
étant en bon accord avec celui de K~~RAKANOVA) nous avons
admis son diagramme en y faisant toutefois figurer les tempé-
ratures que nous avons nous-même observées.

---

-
47
-
III.
1.
2/ SYSTEME BINAIRE Tl - Se
III.
1.
2.
1/ V-i.agltamme de pha..o e.6
Compte tenu des opinions divergentes et parfois
contradictoires qui ont été émises à propos du système
Tl - Se, il n'est pas possible d'interpréter le diagramme
ternaire Tl - Sn - Se sans une étude approfondie dudit
binaire.
La préparation de la phase T1 Se n'est pas aisée
2
en effet, nous avons toujours observé que le tube de silice
contenant la préparation, présente des fêlures.
Si lIon admet
que ce phénomène est lié à la tension de vapeur de T1 Se, il
2
semble curieux cependant qu'il se manifeste seulement aux
endroits du tube en contact avec le produit.
Il est peu
probable qu'une dilatation de T1 Se soit responsable d'un
2
tel phénomène : les fêlures apparaissent même lorsque le
tube de préparation est en position horizontale.
En défini-
tive,
lorsqu'on observe attentivement la surface de
l'échantillon en contact avec le tube, on remarque sur ce
dernier de nombreuses cavités semblables à première vue à
des globules d'huile à la surface de l'eau:
ceci montre
bien que le tube a été attaqué. A notre connaissance, ce
fait n'a jamais été signalé par les nombreux auteurs qui
ont étudié le système Tl - Se.
En ré al i té,
la rsq ue le tube con tenan t
le s é lémen ts
Tl et Se en proportions stoechiométriques est chauffé à 280°C
au lieu de
500 - 600°C, les fêlures n'apparaissent pas et le
produit obtenu est d'un bel éclat métallique.
Le diagramme de phases que nous proposons à la
figure
(22) est celui que nous avons établi avant la publi-
cation des travaux de MORGANT (8).

---

-
48
-
500
1
1
1
1
1
,
LI + L2
1
400
1
1
375·C
1
1
1
300.J----- """I·,...,.C-----:----'i 1
3O
1
1
IlTl 2 Se)+
1
1
lTI Se
,
L+TI Se
1
,
225·
~I
1, + Se
200
1
1
TI
+ T1 Se
1
TI Se
+ Se
2
0(
1
1
100
o
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
--.~ al % Se
Fig.
22
Diagramme
de
phases
du'
système
TI - Se

---

-
49 -
Depuis, nous avons essayé en vain de mettre en évidence
par trempe depuis l'état liquide d'une part, et d'autre
part par rayons X haute température,
la variété de haute
température de T1Se signalée par ces auteurs. Un cliché
RX de "T1 Se " réalisé dans les mêmes conditions ne
Z
3
laisse apparaître aucune phase nouvelle et montre de
toute évidence pour nous qu'il n'existe pas de réaction
péritectoïde (T1Se
~ Se + T1Se ) telle que l'a signalée
a
S
MO.RGANT (8). Enfin, nos vérifications sur le domaine
d'homogénéité basé sur T1ZSe indiquent que, s'il existe,
ce domaine n'est pas caractérisé par des variations de
paramètres de la maille dudit composé.
III.
1.
2.
2/ StJtuc.tuJte..6 de. r.e. se.
2
Au cours de notre étude du système SnSe Z - T1ZSe
(que nous décrivons plus loin), nous avons extrait du
mélange à n = 85 % at
Tl (n = at Tl/at Sn + at Tl), un
monocristal. Son étude par diffraction RX a montré qu'il
s'agit de la phase T1ZSe décrite par différents auteurs
(5),
(11),
(lZ). Le tube de silice contenant le produit n'a
pas été attaqué. L'examen des clichés d'oscillation de
WEISSENBERG et de précession permet de faire les observations
suivantes:
C.e.ic.hé o.6c.illant :
il y a une symétrie autour de la
o
strate équatoriale, le paramètre d'oscillation est a = 8,54 A.
stJtate 0 (WEISSENBERG)
: on observe deux rangées perpen-
diculaires b* et c* . Il Y a une symétrie en intensité, en
o
0
position autour de ces deux axes. Les paramètres mesurés sur
o
0
lt
>l-
les axes bo et Co sont respectivement 8,57 A et 6,33 A.

---

-
50 -
S:tlLa:te. 1 (WEISSENBERG!
:
il existe une symé trie autour
de deux axes à 90 0
et on observe qu'il y a une extinction
sur deux sur la strate 0, ce qui permet de mul tiplier le
0
paramètre c par 2 d'où c = 1 2,66 A.
La strate 0 du cliché de précession (l'axe de
précession étant l'axe (OOl))permet de vérifier l'existence
d'un axe de symétrie d'ordre 4, et montre que le réseau est
quadratique avec pour paramètres
o
o
a = 8,57 A
c = 12,66 A
Les conditions d'existence sont
hkO
h + k = 2 n
hOl
1 = 2 n
hhl
1 = 2 n
001
Q = 2 ri)
Le seul groupe compatible avec ces conditions est
P4/ncc.
Sur nos clichés de WEISSENBERG et de précession,
nous n'avons pas retrouvé les réflexions 101 et 111 signalées
par STASOVA et coll (11). Aussi, maintenons-nous comme groupe
d'espace pour T1 Se P4/ncc.
2
Il ne nous a pas été possible de poursuivre l'étude
du cristal par la détermination de la structure en raison de
sa qualité moyenne. Mais, à notre connaissance, nous sommes
les premiers à proposer une étude d'un monocristalde T1 Se
2
par diffraction RX,
les études antérieures ayant été faites
par diffraction électronique.
Nous avons affiné sur calculateur les distances
réticulaires du composé T1 Se. Elles ont été indexées dans le
2
groupe P4/ncc.

---

-
51
T A BLE A U V
Distances réticulaires
D'aprês BARUA
D'après VASIL'EV
ct GOSI'IANI (1 2)
Notrc travail
et coll ( 9)
1
0
0
0
IlIo
d(A)
hkl
l/le
d(A)
IlIa
d(A)
hkl
m
6,02
110
30
4,08
tf
4,37
1 1 2
\\<,
4,25
200
10
3,74
f
3,67
1 21
m
3,64
21 1
50
3,52
ttf
3,55
022
"
3,25
212
50
3,36
tf
3,28
1 22
m
3,01
220
40
3,20
ttf
3,1 7
004
s
2,78
301
20
3,10
tf
3,03
220
s
2,68
310
40
2,93
ttf
2,97
104
"
2,49
31 2
80
2,84
TF
2,84
213
V'oo'
2,34
321-115
40
2.75
f
2,81
114
\\<'
2,13
400
40
2,71
f
2,73
222
w
2,02
330
100
2,63
F
2,71
130
ln
1 ,91
420
5
2,47
ttf
2,65
131
5
2,39
ttf
2,55
204
20
2,32
ttf
2,44
214
15
2,29
ttf
2,1 9
224
25
2, 21
f
2,07
233
25
2,06
tf
2,05
016
10
2,01
tf
'1 ,92
420
10
1,96
tf
1,85
126
15
1,88
20
1 ,77
20
1 ,74
10
1,69
10
1,67
15
1 ,64
30
1,59
s
strong
F
fort
rn
medium
TF
très fort
t tf
:
wcak
f
faiblc
plus faible quc
vcry ,",'eak
tf
très faible
tf

---

-
52 -
Dans le tableau (V) nous comparons nos résultats à ceux
de BARUA et coll (12) et de VASIL'EV et coll (9). Nous
sommes en désaccord avec ces derniers qui situent la raie
. °
la plus intense à une distance réticulaire de 2,63 A.
Par contre avec BARUA et GOSWANI, nous obtenons un bon
accord pour les distances réticulaires des deux raies
°
les plus intenses et ceci à 0,04 A près.
III.
1.
3/ SYSTEME BINAIRE Tl - SI'l
Nous avons préparé et vérifié les phénomènes
physico-chimiques liés à la phase T1Sn et à l'eutectique
entre T1Sn et l'étain ô (à 168°C et pour une composition
d'environ 69 % at Sn).
III. 2. DIAGRAMME DE PHASES DU SYSTEME TERNAIRE Tl - Sn - Se
Etude du triangle SnSe 2 - T1 Se - Se
2
III.
2.
1 /
TRI ANGU LA TI ON
Nous avons effectué environ
220
préparations
réparties essentiellement sur 24 coupes et sections dans
le ternaire,
(fig.
23).
Le découpage du diagramme ternaire a été effectué
en utilisant la méthode en croix de GUERTLER (37) et la
règle de RHINES (38) décrites par R. EHOLIE (17).
Nous avons mis en évidence dans ce diagramme ter-
naire les composés suivants

---

-
53 -
Se
Sn
Tl
Fig. 23
Préparations éffectuées dans le ternaire

---

-
54
-
Le composé ternaire T1 Sn Se
et la phase
2
2
5
binaire T1Sn sont stables dans un étroit domaine de
températures
(entre 375°C et 460°C, et entre 160°C et
179°C respectivement).
En faisant donc abstraction de
ces deux composés, le découpage â la température am-
biante du triangle en accord avec l'examen cristallo-
graphique des différentes compositions est donné par
la figure
(24).
Nous verrons que les sections SnSe
- T1 Se,
2
2
T1 SnSe
- T1 Se
et T1 SnSe
- Se sont des sections
2
3
2
2
2
3
quasi-binaires.
111.
z. z/ ETUVE VU QUAVRI LA TERE SrtSe.
- TlZ$rtSe. 3 - TlZSe.
- Se.
Z
Z
111.
Z,
Z,
1/
V-<"agJtamme. de. pha..o e..o du. .0 fj.o -tème.
qu.a.o-<"-b-<"rta-<"Jte. SrtSe.
- TlZSe.
/6-<..g.
25)
Z
Nous avons publié ce système en 1976 (39).
Les compositions sont définies dans le rapport
atomes
(Tl)
n
=
(0 -< n
<100%)
L'examen par diffraction des rayons X des produits
obtenus par recuit à 300°C (plus de 20 échantillons) ou par
refroidissement lent montre la présence de deux phases
intermédiaires pour les compositions n = 0,66 et n = 0,80
soit T1 SnSe
et T1 SnSe
,
2
3
4
4
Par contre, pour les échantillons
(0 < n <66%)
trempés à 420°C,
les clichés de rayons X révèlent en plus
des raies de SnSe
et T1 SnSe
de nouvelles raies,
2
2
3

---

-
55 -
Se
A = TL 2SnSe3
X = TL3SnSe l,
y
= TL 3Sn2Se S
o = TLl.Sn Sel.
Sn
TL
Fig.
24
Découpage du triangle de composition TL - Sn - Se en triangles
sècondaires à la température ambiante

---

-
56
-
TI 2 Sn2 Ses
D
TI
Sn Se
4
4
Courbe
de Tamman à
455· c
Courbe
de Tamman à 425'c
~/
700
600
l + Sn Se2
500
455'
400
Sn S82 + 1
380
300
Sn Se2 +A
A + 0
200
o
100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Sn Se2
TI 2 Se
% en
atome:>
de TI
Fig.
25
Système
Sn Se2 - TI 2 Se

---

- 57
Pour la composition n = 50 % le diagramme de rayons X est
exempt des raies des phases citées ci-dessus. Nous avons
donc attribué à cette nouvelle phase la formule Tl Sn Se .
Z
Z
5
L'analyse thermique différentielle est effectuée
avec une vitesse d'échauffement de 5°C par minute. Les
températures indiquées sur le diagramme de phases, figure
(Z5) correspondent aux phénomènes thermiques observés en
température croissante. Ce diagramme de phases révèle
l'existence de trois phases en accord avec les diffracto-
grammes de rayons X :
Pour le composé Tl Sn Se
Z
Z
5 , les essais de trempe
ont montré qu'il n'existe qu'entre 375°C et 460°C. Il n'est
donc stable que dans un domaine étroit de température~ Sa
localisation a été faite par la courbe de TAMMANN sur les
pics à 375°C ; le maximum de la courbe correspond à la
composition n = 50 %'. Entre 50 et 66,66 % at Tl, le dia-
gramme de phases présente un liquidus plat et le palier
à 460°C est pratiquement inexistant. Aussi,
faisons-nous
figurer ce dernier en tirets.
L'analyse thermique différentielle fine condui te
avec une vitesse d'échauffement de ZoC par minute a permis
de mettre en évidence les faits suivants
- pour les échantillons de composition
o < n < 48% les courbes d'analyse ther-
mique montrent outre les pics du
liquidus, des pics à 375°C et 455°C.
- pour les composi tions 48 % < n < 50 % on
voit apparaître sur les courbes d'analyse
thermique des pics à 375°C et 460°C.

---

..
58 -
Nous interprétons ces températures de la façon
suivante:
la température à 460°C est la décomposition
péritectique du composé TlZSnZSe S'
Ce composé subit une décomposition péritectoïde
à 375°C, en donnant un mélange de SnSe
et Tl SnSe
. Pour
Z
Z
3
la composition n = 48 %, Tl Sn
Z
ZSe 5 forme un eutectique
avec SnSe
fondant à 455°C.
Z
- Tl SnSe
: fond de façon congruente à
Z
3
472°C: on note un maximum de liquidus
au niveau de ce composé.
- T1 SnSe 4 : subi tune décomposi tion
4
péritectique à 4Z5°C. La courbe de
TAMMANN localise cette phase à la
composition n = 80 %.
Il apparaît un eutectique entre Tl SnSe
et
4
4
T1 Se pour une composition
2
at Tl
n = 90 % (n = at Tl + at Sn) fondant à 360°C.
Les vallées eutectiques qui, dans le ternaire se
raccordent à la section sont en forme de selle (fig.
26).
La section SnSe
- TlZSe est donc un quasi-binaire.
Z
Les tableaux (VI, VII, VIII)
correspondent aux
lectures des diffractogrammes de RX des phases TlZSnZSe '
S
T1 SnSe , T1 SnSe . Les raies de diffraction de Tl SnSe
2
3
4
4
2
3
ont pu être indexées et affinées dans le système ortho-
rhombique
(groupe d'espace Pnam). Nous étudierons sa
structure au chapitre IV.

---

1
s.
g./
/
Coupe V
80
_ _ ._~upe IV
Fig.26
Projection polythermique du diagramme SnSe2 - Tl2Se -Se
sur la partie correspondante du triangle de concentration
Sn - Tl - Se
A
Tt 25nSl'1
X
Tl 3SnSl'l.
D'
TIl. SnSl'l.

---

-
60 -
T A BLE A U
VI
Lecture du diffractogramme de T1 Sn Se
2
2
5
d
0
1/1
en %
d
0
1/1
en %
en A
0
en A
0
4,10
36
2, 54
32
4,00
11
2,48
6
3,76
9
2,41
8
3) 52
78
2, 24
45
3,32
10
2 , 1 5
1 2
3, 24
21
2, 1 2
1 2
3,01
60
2,04
14
2,96
63
1 ,90
10
2,90
59
1 ,84
19
2,80
21
1 , 8 2
28
2,75
27
1 , 7 7
100
2,68}
100
1 , 74
32
2,65
2,60
32
1 , 62
25
1 , 53
21
1 , 51
1 7

---

- 61-
T A BLE A U
VII
Lecture du diffractogramme de
T1 SnSe
2
3
0
dmesurée
ù
0
en A
calcuJ.,ée en
A
1110
Indice
h k l
4,06
4,08
020
4,03
4,01
}
52
200
3,95
3 , 91
201
3, 55
3, 55
18
006 - 21 1
3 ,44
3,42
3
1 22
3,22
3, 28
3 , 21
3 , 21
}
213
25
204
3,00
3,03
10
1 24
2,92
2,93
4
205
2,86
2, 87
2,84
2,84
}
220
45
017
2,67
2,68
}
026
2,65
2,66
100
206 - 008
2,60
2,60
302
2, 54
2,54
1 5
033
- "26
1
2 , 4 1
2,43
!
7
11 8 - 313
- 304
2, 23
2, 22
5
208
1 , 77
1,77
1 9
309 ou 00 1 2

---

- 62 -
rAB L E A li
VIII
Lecture du diffractogramme de T1 SnSe
4
4
0
dmesurée
d
0
en A
. Il 10 .
mesurée en A
1/1 0
3,87
67
2,44
22
3,79
10
2,41
19
3,74
49
2,33
1
3,57
5
2, 29
5
3, 51
}
2, 27
1 2
26
3,47.
2, 24
8
3,36
}
2, 1 7 .
}
1 5
13
3,34
2,16
3,25
10
2, 1 2
}
10
3,18
33
2, 11 .
3,02 }
2,08
1 2
65
2,99
1 ,93
}
24
48
1 ,92
2,90
2,83
53
1 ,89
}
55
1 ,87
2,77 }
29
2,78.
1 ,82
10
2,68
1 , 78
47
1 5
2,66
1 ,75
10O
10
2,63
1 , 71
45
1
1 ,69
10
2, 58 }
44
1 ,67
24
2, 57
1 ,66
29
2, 51
10
2,45
27

---

- 63 -
111. 2.
2.
21 V..i.agJz.amme. de. pha.6 e..6 du .6 Y.6-tème.
qua.6..i.-b..i.na..i.Jz.e. SnSe. - TiSe.
(6..i.g.
271
Ce système que nous avons décrit en 1979 (40),
est la juxtaposition de deux quasi-binaires SnSe -
Tl SnSe
et Tl SnSe
- TISe.
Z
3
Z
3
Les compositions des différents échantillons
sont définies dans le rapport n = atomes Tl/atomes Tl +
atomes Sn.
Les ampoules contenant ces échantillons sont
portées à 600°C pendant quelques heures; les recuits sont
ensuite effectués à 300°C pendant 3 jours, puis suivis
d'une trempe.
Portion SnSe - Tl SnSe
(0 ~ n ~ 67 %)
Z
3
L'analyse radiocristallographique d'échan-
tillons de compositions comprises entre n = 0 et
0,60 révèle la présence de SnSe et d'une autre
phase. Pour n = 60 % le diffractogramme est exempt
des raies de SnSe et caractéristique de cette nou-
velle phase à laquelle nous attribuons la formule
T1 Sn
3
ZSe S (phase Y).
De n = 60 % à 67 % (phase A : Tl SnSe ) on
Z
3
observe un mélange de Y et A.
L'examen des courbes d'analyse thermique
différentielle conduit aux résultats suivants
le composé Y présente un~ décomposition péritec-
tique à la limite de la congruence, à 490°C. Entre
Y et A existe un eutectique fondant à 444°C pour
une composition voisine de n = 64 %.

---

64
T"c
900
800
700
600
L+ Sn Se
<490'
r---=::::::~~:::::JC::1t==:l=J=J=J=J
500
<411'
-----~-~--~-~--~-~--
400
300
200
'"
...
'"
M
..
..
en...
en
en
c:
100
c:
c:
en
en
en
..
M
M
f-
f-
f-
Sn Se
l
20
40
60
80'
%
en
atome
de
TI
Fig.
27
Système
quasi· binaire
Sn Se - TI 2 Se2
y
TI 3 Sn Ses
2
X
TI 3 Sn Se"

---

- 6S -
De n = 6 % à 60 % on observe un faible pic
à 411°C.
L'examen des courbes dIA. T.D. d'échantillons de
compositions comprises dans le triangle secondaire
SnSe - y - T1 SnSe
4
4 (quand on considère le ternaire
Tl - Sn - Se) montre que ce pic appartient à llin-
variant dudit triangle. C'est probablement en raison
d'une dissociation au cours des chauffages que ce
pic, étranger à cette section, y est observé.
Notons enfin que le système SnSe - Tl SnSe
est un
Z
3
système quasi-binaire puisque les températures eutectiques de
part et d'autre de la section sont inférieures à 440°C. La
transition de phases de SnSe vers S40°C n'est pas rencontrée ici.
Portion Tl zSI?-Se 3 - TISe (67
~ n ~
100)
L'analyse radiocristallographique et l'analyse
thermique différentielle utilisées conjointement ont
permis de mettre en évidence une nouvelle phase pour
n = 7S %, de formule T1 SnSe
3
4 ,
(composé X) qui se dé-
compose de façon pérltectique à 360°C. Les composés X
et TISe forment un eutectique fondant à 300°C pour une
composition d'environ 90 %'. Là aussi l'eutectique est
en forme de selle et cette section est encore un
quasi-binaire.
Il ne nous a pas été possible d'observer sur la sec-
tion Tl SnSe
que
Z
3 - TlZSe Z la transition de phases de TlZSe Z
MORGANT et coll (8) situent vers ZOO°C, même par recuit de nos
échantillons à 100°C.
III.
2.
2.3/ Etude. du .o!i.otème. Qua..oi-bil'l.a.i1te.
Nous avons établi le diagramme de phases de cette
section par A.T.D., radiocristallographie et métallographie.
Les échantillons ont été recuits à 100°C.

---

-
66 -
tA BLE A U
IX
Lecture du diffractogramme de T1 SnSe
3
4
0
dmesurée en A
1/10 en
%
4,00
}
25
3,97
3,66
7
3,35
1
3,30
1
3, 1 7
9
3, 11
2
2,90
3
2,86
100
2,76
1 6
2,74
2
2,67
8
2,62
8
2, 54
1
2, 52
2
2,31
2
2,23
2
2, 1 9
4
1 , 99
2
1 ,98
}
1
1 ,97
1 ,90
7
1 ,89
1 ,83
5

---

-67
-
Ce diagramme de phases présente deux paliers
à 328°C et 220°C.
(Fig.
28),
L'allure de la courbe permet de penser à l'exis-
tence d'une zone de démixtion à l'état liquide. Nous
l'avons mise en évidence de la façon suivante:
5 échantil-
lons appartenant à la section et dont les compositions sont
comprises entre n'
l'l:
84 et 97 ~ (n' = at Se/at Se + at Sn)
ont été trempés depuis 500°C après un recuit prolongé
(1 semaine) à cette température. L'examen des surfaces
polies au microscope métallographique montre pour n' = 84,8 %
un mélange de deux phases cristallisées. Pour les composi-
tion-s n' = 87,5 et 89,60 la:démixtion , bien que présente, est
difficile à voir. Pour n = 92,4 et 96,4,
la démixtion .est
nettement visible comme le montre la figure
(29)
(n' = 96,4)
la ligne de séparation des deux phases correspond à la zone
de plus faible dureté plus usée au cours du polissage.
L'échantillon de composition n'
= 89,6
trempé
depuis 600°C est vitreux (nous y reviendrons plus loin en
III. 3). Recuit à 250°C, il contient essentiellement les
raies du composé T1 SnSe
, Après un recuit
2
à 150°C apparais-
3
sent en plus les raies du sélénium. Ces observations nous
permettant d'interpréter les domaines existants dans le
diagramme de phases de la figure
(28).
Le liquidus issu de T1 SnSe
atteint la zone de
2
3
démixtion en Al
(n' = 86 %),
(fig.
28). Cette démixtion
s'étend jusqu'à une composition proche de Se et est
caractérisée par la réaction :
-+
+
L2 + T1 2SnSe 3
La ligne invariante à 220°C correspond à l'eutecti-
que dégénéré sur le sélénium :

---

-
68
-
rc
700
600
1
1
1
1
1
1
500
J
Liquide
472' C
/
,
2 Liquides
,.,
400
1
1
LI + A
1
1
\\
328'c
\\
L2 +A\\~
\\~Se
300
L2 + A
A +Se
220'C
.. .
. .
200
100
A + Sn
80
84,53 85,5 86, 7
8~ 5 89,6
92,31
9~8
Se
_ _
% en
al
Se
Fig. 28
Section
TI
Sn Se
(A) - Se
2
3

---

- 69 -
FIGURE 29
Photographie de la démixtion observée
sur l'échantillon de composition n' =
96,4
(n' = at Se/at Se + at Sn)
sur la section quasi-binaire T1 SnSe
- Se
2
3

---

- 70 -
+
L
+
Tl 2SnSe 3 + Se
Les températures des invariants
(205°C,
217°C)
de part et d'autre de la section Tl SnSe
- Se étant
2
3
inférieures à celle de l'eutectique à 220°C, la section
Tl SnSe
- Se est un quasi-binaire.
2
3
III. 2. 2. 4/ Viag~amme de pha~e~ du quad~i~atè~e
SYlSe 2 - T~2SYlSe3 - T~2Se2 - Se (6ig. 26)
Tous les échantillons de ce quadrilatère ont é.
recuits à 100°C ou 150°C.
III.
2.
2. 4. 1 / Vé~imitation de ~a zone de
La démixtion observée sur le quasi-binaire
TI SnSe
- Se s'étend de part et d'autre de cette section.
Z
3
Nous avons pu délimiter son étendue (fig.
26)
grâce à
l'étude des coupes que nous décrivons ci-après.
GOTUK et coll (32) signalent que cette section
n'est pas un quasi~biija~re. Toutefois ils ne proposent
aucun diagramme de phases.
Sa description est cependant d'une importance
capitale puisque cette coupe traverse successivement trois
domaines triphasés SnSe
- Tl SnSe
- Se, Tl SnSe
-
2
2
3
2
3
Tl SnSe
- Se et Tl SnSe
- Tl Se
- Se.
3
4
3
4
2
2

---

-
71
-
Il s'agit en fait de décrire deux domaines indépendants
limités par le quasi-binaire T1 SnSe
- Se. Considérons
Z
3
tour à tour les "segments" SnSe
- "T1 SnSe " et
Z
Z
4
"T1 ZSllSe 4" - T1ZSe Z de la section SnSe Z - T1ZSe ' cette
Z
dernière coupant T1 SnSe
- Se au point de composition
Z
3
"T1 SnSe ", point AI,
(fig. 30).
Z
4
(6.[9.
30)
Nous y observons trois invariants à 375°C, 3Z0°C
et ZO 5 oC •
La température de 375°C correspond à la décompo-
sition eutectoïde du composé T1 Sn
, phénomène que nous
Z
ZSe 5
avons observé sur le quasi-binaire SnSe
- T1ZSe (39). De
Z
plus, la vallée eutectique issue de El
(fig. Z6) à 455°C
traverse cette coupe en a à 375°C (il s'agit donc, à cette
temp~rature de la superposition de deux phénomènes). Cette
vallée continue sa descente au-delà de notre coupe, rencon-
tre la zone de démixtion en L
à 3Z0°C et, du fait de cette
1
démixtion, est rejetée en L ' d'où elle se dirige vers
Z
l'eutectique ternaire El
(Z05°C) du triangle SnSe
-
Z
T1 SnSe
- Se situé très près du sommet ,Se. En dehors de e,
Z
3
(fig.
Z6), trace de la conodale minimale issue de T1 SnSe
Z
3
et se dirigeant vers L , il n'a pas été possible de détermi-
1
ner sur la coupe l les traces des conodales relatives à LZ
et El issues du même sommet T1 SnSe
. Les points L
et El
Z
3
Z
sont en effet pratiquement confondus avec le sommet Se.
Enfin, compte tenu de l'étroit domaine de stabilité
du composé T1ZSnZSe S' et surtout de la très faible largeur
des surfaces de cristallisation qui lui correspondent, il est
difficile de distinguer les phénomènes thermiques qui lui
sont propres et donc d'en donner une représentation.

---

- 72 -
r c
700
20
40
50
60
66
75
85
95
%
en
atome TI
Fig.
30
Coupe
1
Sn Se2 - TI 2 Se2
A·
Tl2SnSe )
A:
Tl 2SnSel,
X: Tl) SnSel,
,: L1 + SnSe2
2: L1 + SnSe2 + A
) : L+ A
l,:
L2+ A + SnSe2
5 : L, + L2 + A
fi : L2 + A
7 : SnSe2+ A+Se 8: L1 + A + X
10 : L' + A
11 : L2 + A
12 : '-'2+ A + X
13: L2+ X
11, : ~2+A+Se
15 : L2 + A+Se
16 : L2 +X + Se
17: L + Tl2Se2
18 : L + X +Se
19 : X + Tl2Se2 + Se
7.0 : X + A + Se

---

- 74 -
III.
2.
2.
4.
3/ çq~e~_!I_:._r-f3~~~~4-:_~~ (6-<-9. 31)
~~_~_~~_~~L~~_~~_~_~~_~~
Elle présente l'intérêt de traverser les princi-
paux domaines rencontrés dans le triangle TI SnSe
- TIZSe
-
Z
3
Z
Se. De plus on y retrouve la trace E~ de la conodale
minimale à Z70°C issue du sommet TI SnSe
et se dirigeant
Z
3
vers L1 (fig. Z6). Enfin, nous y situons les limites de la
zone de démixtion en M et Ml
(M' proche du sélénium).
A Z17°C se manifeste l'invariant péritectique très
proche de Se. Au-dessous de cette température, la section
T1 SnSe
- Se peut être considérée comme une section diphasée
3
4
ainsi que le montre d'ailleurs les raies de diffraction des
échantillons étudiés. En effet, recuits à Z50°C, les échan-
tillons présentent les raies des composés TI SnSe
et
Z
3
T1 SnSe , A 150°C, les raies observées sont celles de
3
4
T1 SnSe
3
4 et Se.
(6-<-g. 32)
Cette coupe diffère de SnSe
- TIZSe
par le
Z
Z
fait qu'elle traverse la zone de démixtion, comme le
montre l'interprétation des différents domaines, Les traces
€3 et E4 des conodales relatives à la température de
l'invariant ternaire à ZOO°C et issues respectivement des
sommets T1 3SnSe 4 et TIZSe Z se rapprochent; ceci indique
qu'en nous éloignant de ces sonooets, nous nous rapprochons
de l'eutectique ternaire du triangle T1 SnSe
- TIZSe
- Se
3
4
Z
(fig.- Z6).
D
Il

---

75
-
1
1
1
T'C
1
1
J
1
500
1
1
1
1
1
1
1
1
1
l'I
+ l'2
1
400
1
1
1
1
1
M \\
1
l'2+ A
1.'2
,
....
...-
"
...
../
l+Se
300
l'1+l'2+ A
t.tv1'
1.'2+ A+ X\\
L'2 + A + X
1'2+A +S.
X+ Se
270'
200
217'
X + Sa
100
14,59
12,09
10
8
5.98
4,3
1,33
067
,
Se
%
en atome
Sn
Fig. 31
Coupe
Il
A:
Tl 2SnSe]
X:
TL ]SnSel,

---

- 76 -
T"C
700
2
500
13
14 \\
3
\\1
L, .. SnS.z
340'C
L,,, L .+ SnS.!
4
320'C
300
5
LZ" SnS'2 .. A
20S'C
100
18
19
17
SnS'2 + A + S.
10
30
50
70
90
% en alome
TI
....
"
Fig. 32
Coupe
III
:
Sn Se2 - TI Se2
(X
A: Tl2 Sn Se 3
TlS~ ;: Tl2Se2
6 :
L1 + L2 +A
7 : L2 + A
8: [1 + L2 + A
9 : Ll + A
10 : Ll +A +X
11 : L'l + X
12 : 1.'2 + X
13 : L2 + A + X
li, : L2 + A
15 : L2 + A +Se
16 : L2 + X + Se
17 : X + TISe + Se
18 : SnSe'2+ A + Se 19: A + X +Se

---

1
i
- 77 -
1
,
1
r
R
[
r
~
îl-
à 73
____ 1. 33 % at Se..
_
I
Elle s'interprète comme la coupe précédente
puisque nous y retrouvons les mêmes domaines sauf au
voisinage de la composition "SnZ6,66Se73,33" où apparaît
le domaine LZ + SnSe Z + Se, domaine que nous ne faisons
pas figurer sur notre coupe.
1
1
Dans cette coupe, nous nous intéressons
!
1
essentiellement à la localisation de l'invariant ternaire
\\f
à 200°C de composition TIZSSnO,66Se74,33 comme nous
l'indiquons en III. 2.
2. 4.
7 .
III.
2.
2.
4.
6/ çe!!e~_~ : 16-i.9' 34)
1
à 80 % at Se..
------------
1
Nous retrouvons encore ici les mêmes représen-
tations de surface que pour IV, excepté ce qui est
relatif à l'eutectique final à ZOO°C. En effet, cette
coupe se trouve au-delà de l'eutectique ternaire EZ à
200°C mais avant le "segment" L,
- L2 (fig. Z6),
[
L2 étant très proche du sélénium. La vallée contenant
L2 + Tl SnSe
à 217°C,
(fig.
Z6),
1
3
4 + Se issue de II I
traverse la coupe V en a
très près de ES' trace de la
Z
conodale minimale issue du sommet Se, et se dirige vers
EZ à ZOO°C.
1
1o-i.9'
1
26)
Les différentes coupes précédentes nous ont
1
permis de mettre en évidence 3 invariants ternaires
1
f
relatifs aux trois triangles secondaires constitutifs du
quadrilatère SnSe
- TI
- TISe - Se.
Z
zSnSe 3
1
l

---

- 78 -
T'c
1
500
1
1
i
12 liq
1
3
1
1
l1 + SnSe2
1
l1 + l2. + SnSe2
1
1
1
300
l2 + SnSe2 + A
5
1
205"C
200'C
i
1
l+X+T12Se2
18
19
17
~
100
1
r
f
1
f
66,66
75
90
100
r
-
% en
al TI
1
Fig.
33
Coupe
IV
à
73,33
% atome
Se
dans
le
ternaire
1
r
A: TL2SnSe3
TLSe ~ Tl2 Se 2
r
1 : Liquide
2 : 2 liquides
3: l1 + SnSe2
t. : l1 + l2 + SnSe 2
5: l2 + SnSe2 + A
6:l1+l2+ A
7 : l2 + A
8:1.'1+l'2+A
g:1'1+ A
'0: 1.', + A + X
'1 : 1.', + X
12: L'2 + X
13: l'2 + A + X
li,: l'2+A
15: l2 + A + Se·
16: 1.'2 + X + Se
17: X + Tl Se + Se
18 Sr6e2+A+Se
19
A + X + Se
f!
1

---

1
~!~.
-79-
1
!
1
L'eutectique E
à ZOSoC et le péritectique n
à Z17°C
1
1
r
sont situés très près du sommet sélénium. En joignant les
!
conodales minimales partant des sommets Tl SnSe
3
4 , TlZSe Z
et Se et relatives à l'invariant ternaire à ZOOoC
1
(eutectique), nous aboutissons au point E
de composition
1
Z
TlZSSnO,66Se74,33' dont nous donnons la courbe d'A.T.D.
1
à la figure
(3S). Le tableau (X)
donne l'évolution des
équilibres 'solides-liquides dans le quadrilatère étudié.
1
Pour la compréhension du texte, nous sommes obligés d'y
t
faire intervenir le composé T1 Sn Se
et' de subdiviser
Z
Z
S
t
le tableau (X)
en (X
- A) et (X
- B). Ces résultats
ont fait l'objet d'une publication (41).
1
f
1
!
t
Cette étude est particulièrement difficile en
raison du faible écart entre les températures des différents
invariants (330°C - 3Z0oC - 310°C - Z90°C) et de la faible
étendue des surfaces de cristallisation.
!
III. 2. 3. 1/ çq~e~_~!_.:._r~4~~~~4-:_r~2~~2
1
~_:_~~_r~L~~_r~_:_~~_~~
l
r
1
Tous les échantillons recuits à Z500C ont été
soumis à l'analyse thermique différentielle et à l'analyse
radiocristal1ographique. Le diagramme de phases (fig. 36)
ne fait apparaître aucun composé défini. L'analyse radio-
cristallographique révèle par ailleurs pour nos échantil-
lons un mé lange de raies de T1 4SnSe 4 et T1 Se Z.
Z
Entre le composé Tl 4SnSe et T1 Se se forme un
4
Z
Z
eutectique pour une composition d'environ 9Z % en atomes
de thallium et qui fond à une température de 330°C.

---

- 80 -
T'C
600
500
L,
2
10
11
400
L, + SnSe2
8
/
s1/:
300
4
L2 + S"S82 +
L2 + SrïSe2 + A
20S'C
16
17
18
100
SnSe2 + A + Se
.. Sn Ses" 16.66 33.33
50
66.66. 83.34 .. TI See"
2
2
%
al
TI
Fig.
34
A: Tl2SnSe3
X: Tl3SnSel,
Tl Se = TL 2Se2
6: L2 of- A
7:
L2 + A
8: t2 + A + X
9: L',
.. A
10; L', of- A + X
11: L', + X
12: L'2 + X
13: L'2 + X + Se
'8
X + TL2Se2+ Se
19
L2 + A + Se

---

-
81
-
température
200' c
Fig.
35
Courbe
d'A T 0
de
l'eutectique
ternaire
à
200' c

---

TAIlLEAU
x. - A
Lvolutioo de.
~quilibre•• olide.-liquide. dan. II trian~l. SDSe
-
T1 SnSe) -
Se
1
2
2
A 1 T1 2SnS. 3 ; l : T1 250 2S'5 1 X 1 Tl)SnSI 4
Binaire SDSt
- Se
Qu.,i-biDaire SDSe
- ).
Ternaire SDSe
-
Jo.
-
Se
Qua.i-bioair. A-S.
2
2
2
.
t 1
455" C
IL :: SnSe
+
2
l 1
,
1
)75'C
+ SnSe
1L 1
+ AI
2
)2B"C
J2\\l'C
-1
...
... L
L
+
J
AI
2
1
...
+ Jo.,,+ SDSI
l t 1+ L2
2
. 220'C
·1
t) ,; ·:t20" C
IL :: 50S·
+
2
sel
Li L :. ). +
El: 205" C
Z
Sel
iL :: SDSt
... Jo. + Sel
t
2
1
co
N
. -
'-~--""""''''''-'''''-'''''-~--"'''r-'--'-'-'-'.~~"-~~,~--~.----'''''-''''''''---'''1"''''''''''-;''--'''''''-';._~'_._....-:"""""'~._-. - _
..-:,-~'--.._-....,...",......._",-,-_._,.,,--~ ......_-.-.---,..'---"--..,-...........,.,.~,~_·
.."",-'....~..P"'l'!'""",.."I"'.-.-.--_·"l"·..,..':""~_.."-~·,·...~""'~~i,~~; __~""'·........,·.,.....-'''''-.._"J''..-.'''''''','"''"r".,,.,_..•~"".,~.".._,...'~"J.~~'-

---

/
TABLEAU
X - B
Evolution d6' équilibre • • olide.-liquide. d.n. le ,trianele T1 SDSe,3 - T1Se -
Se
2
A
:
T1 2SnSe) : X : T1,3SnSe 4
Qu"i-bin.ire A - Se
Tereaire A - TISe -
Se
Qu.ai-bin.ire A - TlS •.
linaire T1S. -
S.
Pl
,360'C
- --,L + A ..
... X 1
32S'C
&2 : JOO'C
-1 L1 ~ L2 + AI
1L :: uSe
+ xl
210'C
lL' +A~L2+X
1
-h
1
t
• 220'C
J
y L2 ; A + Se 1
1 J
2J7'C
e
:
20,3'C
2
~L+A:X+Sel
IL~T1Se + sel
~ :t fOO'C
1 L :; 115.
+ X + Se~
co
lN
____,"'1'""",.~-~_......--...",..,~",---~-_ .._~-,-.. ..",
_~~:"f""'~~!:r~""""""I:"""'.
-"1

---

t
- 84 -
r
1
1
1
!
Le liquidus issu de T1 Se
est difficile
!
à
2
2
observer même sur des courbes d'analyse thermique
1
,
différentielle réalisées avec une vitesse de 2°/mn. Le
t
point de fusion de T1 Se
(336°C) est en effet voisin de
i
2
2
1
celui de l'eutectique (33üOC).
1
!f
Nous avons vérifié que la vallée eutectique qui,
~l
dans le ternaire se raccorde en ce point, y présente la
1
!
température la plus élevée.
(A cet effet, nous avons étudié
r
par A.T.D., des échantillons de compositions situées de
1
i
part et d'àutre de notre section). Cependant, elle n'est
1
~
i
pas une section quasi-binaire mais simplement une section
diphasée à la température ambiante, en raison de l'incon-
gruence de T1 SnSe .
4
4
Par ailleurs, la vallée péritectique lssue de Pz
sur SnSe
- TlZSe traverse la coupe VI vers 83 % at Tl en
2
03 à 42üoC, cette position étant très approximative (fig.
26).
Elle s'appuie en e
sur le point figuratif de
3
l'eutectique binaire à 316°C pour un pourcentage constant
en atomes de sélénium de 43,33 % dans le ternaire (fig.26). Elle
traverse les différents domaines caractéristiques du
triangle T1 SnSe
- T1 Se
- T1 Se, sauf le domaine
4
4
2
2
2
L + T1 SnSe
- T1 Se . Le point a
est le passage de la
4
4
2
2
3
vallée eutectique issue de E
sur la section quasi-binaire
4
SnSe
- TlZSe. La conodale minimale issue du sommet T1 Se
2
2
et relative à l'invariant eutectique à 31üoC (fig. 26)
traverse la coupe VII en E .
4
Elle s'appuie sur le point H (section SnSe
-
2
TlZSe) et le composé défini T1 Se
.
2
2

---

85
-
T'C
500
400
L • 0
L • TI2Se2
[
1
_
336'C
330' C1-
- -__-
--.-3-..:-~--.....-_--+-
·_ _;
300
200
100
TI~SnSe.
82.3
08.8
92
97. 40
1\\Se
f
2
!
10)
f
%
Atome
TI
1
f
Fig.
36
Coupe
VI
TI,Sn Se, - TI Se
1
l
2
1
i
i

---

- 86 -
~
1
f
400
1
1
!
1
1
l + (Til So) + Tlt Sot
300
1
D +(TI280) + TI2802
1
!
1
200
1
1
1
1
1
1
100
1
1
1
f
1
P2
85
87
89
92
94
96
99 83
% It TI
1
1
Fig. 37
Coupe VII
P2 - e3
o : TI4SnSe4
1
1
1
1
!

---

87
400
300
D .. T12Se2+ (TIZSe)
200
100
H %6,66 89,33 9:3,80 93,33 96,33
TI2Se2
% BI TI
Fig. 38
Coupe VIII
H· TI2Se2
o : TI4SnSe4

---

-
88
-
t
1
1
!
La vallée eutectique issue de E
sur Tl SnSe
- Tl Se
3
4
4
2
2
1
traverse en a
cette coupe, et descend vers l'eutectique
4
ternaire à 31üoC (L :t. Tl SnSe
+ Tl Se
+ Tl Se).
Le
4
4
2
2
2
1
point eS trace de la conodale minimale issue du sommet
t
Tl SnSe
permet de déterminer la position de l'eutectique
1
4
4
ternaire E3 dont la composition est TlS2,66Sn3,33Se4ü
r
(fig.
26)
: pour cela, nous avons joint les deux conodales
1
minimales Tl SnSe
- eS et Tl Se - e ·
4
4
2
4
1
1
L'allure de la courbe et l'interprétation des
!
~
différents domaines de la figure
(26) en accord avec les
coupes VII et VIII permettent de dire que l'eutectique à
31üoC se situe pratiquement en E
sur la présente coupe
3
et est caractérisé par la réaction :
L :t. Tl SnSe
+ Tl Se
+ Tl Se
4
4
2
2
2
111. 2. 3. 5/ Etude du t~ia~gle Tl2S~Se3
- Tl4S~Se4
1
Tl
[
2Se 2 IOig. 26)
Nous avons étudié dans ce triangle une ving-
1
taine d'échantillons répartis sur 3 coupes. Compte tenu de
la faible étendue de ce triangle, l'interprétation et la
délimitation des différents domaines d'existence de phases
sont difficiles. Aussi, le tracé des vallées eutectique
et péritectique est hypothétique et les localisations en
IT
et
2
E4 des invariants à 32üoC et 29üoC sont approxima-
tives. Ces deux invariants sont en tout cas caractéristiques
1
i
des équilibres
32üoC
+
+
Tl SnSe
4
4 + Tl SnSe
3
4
29üoC
+
L
+

---

1
t'
-
89-
1
i
!
1
1
1
1
1
,
400
t---j---.-----=-=----------'=----"'----------l 310
300
o.. 112882 • (11258)
200
100
T
50
51,33
53,33
55,33 56,66
u
% l' TI
Fig. 39
Coupe IX T - U
D: TI 4SnSe4

---

-90-
!
Dans le triangle T1 SnSe
- T1 Se - T1 Se
2
3
2
2
2,
seul l'eutectique à 310°C a pu être localisé avec une
\\
assez bonne précision en E , Sa composition est:
3
T1 52 , 66 Sn 3 , 33 Se 44'
1
Le tableau (XI) donne l'évolution des équilibres
solides-liquides,
1
r
III, 3. DOMAINE VITREUX
1
Lors de l'étude du quasi-binaire T1 SnSe
- Se,
2
3
nous avions eu à examiner aux rayons X le produit de
\\f
composition n' = 89,60 (n' = at Se/at Sn + at Se), trempé
depuis 600°C. Le diffractogramme 'RX correspondant présente
le halo caractéristique des verres, Nous avons alors pensé
qu'une zone vitreuse pourrait exister sur ce quasi-binaire
1
et recouvrirait probablement une partie du système ternaire
1
Tl - Sn - Se.
1
Mais puisqu'il existe déjà, d'après certains
1
auteurs
(8, 13, 14, 15), un domaine de verres sur le
système binaire Tl - Se, nous avons entrepris d'y vérifier
au premier chef certains résultats, en particulier l'éten-
due de la zone vitreuse ainsi que les valeurs de Tg et Tc,
compte tenu des désaccords observés dans la bibliographie.
III,
3,
1/ ZONE VITREUSE SUR LE BINAIRE Tt - Se.
Nos échantillons ont été trempés après un recuit
prolongé (1 semaine) à 900°C. Nous n'obtenons des verres
homogènes
(absence d'agrégats cristallisés) que lorsque les
échantillons sont contenus dans de petites ampoules de sili-
ce (tube d'A.T.D.). Le tableau XII rassemble nos résultats,

---

!ti
-
91
-
!
1
1\\
Tableau Xl
Evalut ion de s équilibres solides - Li~uides dans le triangLe
Tl2snse3
-
TL2se
TL2se2
1
A: TL2snse3
0: TLL. Sn SeL.
TL2se2
TLse
1
X: TL3snseL.
1
f
binaire
ternaire
quasi -binaire
quasi-binaire
ternaire
quasi-binaire
Tl2 Se - Tl2 Se2 Tl2S~ - D - Tl2Se
A - Tl2Se
D - Tl2Se2
X - D - Tl2Se2
A - Tl2Se2
P2:L.25°C
IL+A;t(}+ni<;,~"J;>Kl-l'----'.J----lp-----.
i. L.: 360'C
Pl : 3600(
IL~D+Tlpel
....-_-Ij\\JL:L-tA~X+Tl2Se21
1
1
~3 : 330'C
!
~~O+Tl2Se21
1
"2 ; 320'(
IL+A~D+xl
1
e3 : 3l6'C
rL ~Tl2 Se+n5;1
1
l
E.: 310'C
~
L....-._-'1lILlL~D+Tl2Se+Tl{,.:Jl....=:;vr)l'.J.'-_E------l ~
1
t
I? : 1]nooc
IIL~X+TL2Se21
1

---

- 92 -
T A BLE A U
XII
Evolution des températures de recristallisation
sur le binaire Tl - Se
n = at Se/at Tl + at Se
\\
1
1
1
n
1er Tc
2ème Tc
1
l
1
n = 0,65
79
11 6
t
n 1:: 0,70
79
1 28
1
n· = 0,75
45
79
t
n = 0,80
49
79
1:
fi'
n = 0,90
76
!1
1
f
1
1
!

---

- 93 -
La zone vitreuse s'étend d'une composition
proche de "T1
11
2Se
jusqu'au sélénium, ce qui est en bon
3
accord avec les résultats de MORGANT (8). Comme lui, nous
observons pour chaque échantillon au moins deux Tc, avec
des minima de températures vers 75 % at Se, donc au
voisinage de l'eutectique binaire entre T1Se etSe dont la
position se trouve â nouveau approximativement confirmée.
Cependant, nos valeurs de Tc sont en général supérieures
â celles données par MORGANT.
Nous retrouvons aussi la
}
phase X signalée par ce dernier entre les deux Tc. Enfin,
1
il ne nous a pas été possible de préciser les températures
de transition vitreuse qui, vraisemblablement, se situe-
1
raient vers l'ambiante (tableau XII).
III.
3.
2/ ZONE VITREUSE TERNAIRE
1
!
Les verres ternaires ont été préparés dans les
mêmes conditions que les verres binaires. Nous indiquons
dans la figure
(40), l'étendue du domaine vitreux.
Il
recouvre entièrement celui de la démixtion ternaire que
1
nous avons précédemment délimitée (fig.
26).
1
Notre travail a porté spécialement sur l'étude
~f
de quelques échantillons de la section quasi-binaire
1
1
T1 2SnSe 3 - Se et de la coupe SnSe 2 - "TISe 2". Les tab leaux
i
(XIII et XIV) donnent les valeurs de Tc
les Tg n'ont pu
(
être observées. Dans le cas de T1 SnSe
- Se, les valeurs
2
3
de Tc ne varient pratiquement pas. Par contre, dans le cas
des ve rre s sur SnSe 2 - "TISe 2'"
le s valeurs de Tc diminuent
de la composition n = 0,70 â n = 0,90 (n = at Tl/at Tl +
at Sn). De plus, la densité des verres augmente de n = 0,70
â n = 0,90 en même temps que la concentration en thallium.

---

- 94 -
Se
1
1
1
1
!!
1
1
!
!
11
1
1
!i
!
Sn
Tl
Fig. 40
Délimitation du domaine vitreux
•
verres homogènes
~ verres hétérogènes
1
1
f

---

- 95 -
T A BLE A U
XIII
Valeurs des températures de recristallisation
des verres
(Tc) sur le quasi-binaire TJ. SnSe
Z
3 -Se
n'
= at Se/at Se + at Sn
T
= temp&rature de transition vitreuse
c
lt
1
n'
Tg(OC)
T (OC)
c
-
84,50
"-
11 8
89,60
-
11 3
94,30
-
1"J 9
T A BLE A U
XIV
1
Valeurs de T
et mesures de densités
(d)
c
t
de quelques verres sur la coupe SnSe Z -
"TISe II
Z
1
n = at TIl at Tl + at Sn
n
T (OC)
Tc(OC)
d
g
0,70
-
103°C - 1 Z2oC
6,30
0,80
-
79°C
6,46
0,90
-
79°C
6, 55

---

CHA P ITR E IV
ETUDE STRUCTURALE
ET PROPRIËTËS PHYSIQUES
1
l
fl
1

---

f
- 96 -
1
!
t
t
1
ETUDE STRUCTURALE ET PROPRItTtS PHYSIQUES
1
DU COMPOSt TL2~3
1
r
IV. 1. PREPARATION DES MONOCRISTAUX
1
Nous avons utilisé plusieurs méthodes de prépara-
tions
1
1°/
En faisant un transport par le chlore ou
par l'iode, il se forme préférentiellement des
1
[
iodures ou des chlorures binaires par suite de
la décomposition des phases du système Tl - Sn -
Se.
t
2°/
La deuxième méthode utilisée consiste en
t
l'union directe à 600°C des éléments
(Tl, Sn, Se)
1
introduits en proportions stoechiométriques dans
3
une ampoule de silice scellée sous vide de 10-
f
Torr. L'ensemble est recuit à 350°C pendant un
mois et enfin trempé. Les cristaux se développent
in situ dans la masse cristalline.
3°/
Dans une troisième méthode, nous portons
directement le mélange réactionnel à 410°C pendant
un mois; cette température étant d'une part supé-
rieure à celle de fusion des trois éléments
thallium (301°C), étain (23Z0C) et sélénium (ZZO°C);
et d'autre part inférieure à la température de
fusion de la phase TI ZSnSe 3 (47Z0C). En général le
produit obtenu est hétérogène (étain et thallium
libres, séléniures binaires de l'étain et du thal-
lium) .

---

- 97
-
4°/
Nous avons essay~ de_pr€parer
sans succês des
monocristaux des phases T1 SnSe , T1 Sn Se
2
3
3
2
S
en utilisant la m~thode des fondants. Le
fondant utilis€
est le m~lange eutectique de
composition 41 % mole KCl et 59 % mole LiCl
f 0 n dan t à 3 5 2° C.
Nous avons utilis~ un m~lange correspon-
dant â 80 % en poids de l'eutectique pour
20 % de produit en poudre, le tout recuit à une
temp~rature de 410°C, au-dessus du point de
fusion du m~lange eutectique mais au-dessous du
point de fusion des compos~s ~tudiés :
IV. 2. ETUDE STRUCTURALE DU TRISELENIURE D'ETAIN IV
ET DE THALLIUM l
: T1 SnSe
(42)
2
3
IV.2.
1/ VONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES
Le cristal que nous avons ~tudi~ a ~t~
obtenu
par la seconde m~thode. Comme tous les monocristaux de
T1 2SnSe , il se pr~sente sous forme de plaquette noire
3
ayant un bel ~clat m~tallique. Il a la forme d'un paral-
l~l€pipêde de dimensions 390 x 194 x 31 ~m.
L'~tude des clichés d'oscillation de WEISSENBERG
et de pr~cession montre une sym~trie orthorhombique. Les
paramêtres du r~seau affin~s au diffractomêtre automatique sont
°
o
°
a = 8,051
(3) A
b = 8,169
(3) A
c = 21,24 (1) A

---

-
98 -
En plaçant 8 masses formulaires Tl 2SnSe 3 par
maille, on calcule une masse volumique (7, 20
Mg ,m - 3)
en bon accord avec la masse volumique mesurée (7,10 ± 0,05)
Mg m- 3
Les réflexions observées sur les clichés de
WEISSENBERG des strates Okl, 1kl et 2kl vérifient les
conditions de présence suivantes
° k 1
k + 1 = 2 n
h
h ° 1
=
2 n
ce qui est compatible avec les deux groupes spatiaux Pnam
et Pna2 .
1
~
IV. 2. 2/ VETERMINATION VE LA STRUCTURE
Les intensités de 2852 réflexions ont été
mesurées sur un diffrac·tomètre automatique à quatre
cercles (Syntex P2,) en utilisant la radiation Ka du
molybdêne (monochromateur· à lame de gr aphi te) jusqu'à
un angl~ 2$': = 'r;O~ ; 1 'appareil ~ffectue un balayage en
Cil
-
.20. dans l'intervalle d'angle 20, - 0,7 0 et 202 + 0,7 0 ,
0, et 02 étant respectivement les angles de diffraction
correspondant aux longueurs d'onde k
et k
du molybdène).
Q2
La stabilité des mesur~s est contrôlêé par
la vérifica-
tion des intensités de deux réflexions choisies comme
référence ( 2 ° ° et
° 2 ° ) toutes les cinquantes
observations. Par rapport à l'ensemble des réflexions de
référence, nous n'avons pas observé de variation d'intensi-
té supérieure à 2,2 %.
Seules sont conservées 1636 réflexions dont les
intensités mesurées l sont telles que l > 2 cr CI), l'écart-
type a (1) étant déduit des taux de comptage effectué par
l'appareil. Les intensités ont été corrigées des facteurs
de Lorentz et de polarisation.
~
Etude faite par Sylvie JAULMES.

---

- 99 -
Nous avons dit précédemment qu'il existe deux
groupes spatiaux possibles pour le composé Tl SnSe . Cette
2
3
ambiguité a pu être levée: en effet, la répartition
statistique des facteurs de structures normalisées E en
fonction de leur intensité, donne les résultats suivants
Valeurs théoriques
Expérience
centrosymé-
non centro-
trique
symétrique
2
<E >
1
1
1
<E 2-1>
1 , 1 7
0,97
0,74
< 1El>·
0,71
0,80
0,89
Ces résultats tendent à indiquer que le groupe
est centrosymétrique, (soit Pnam), ce qui a été confirmé
par les affinements ultérieurs.
Les facteurs de structures normalisés ont été
calculés en utilisant les valeurs du coefficient global
de température (B = 1,7 ;2) et du facteur d'échelle déter-
miné par la méthode de WILSON. Cent vingt
valeurs de E
supérieures à 1,35 ont été retenues pour la méthode de
l'addition symbolique suivant le programme LSAM de GERMAIN
et WOOLFSON (43). Les réflexions suivantes ont été choisies
c~mme ensemble de dF-part :
h .k 1
E
2 2 1
3,08
+
336
3,39
+
origine
1 2 3
2,03
+

---

- 100 -
0 2 6
3,48
A
626
3,28
B
046
3,24
C
C'est à partir de ces réflexions que les phases
ont été calculées. Parmi cinq solutions possibles, celle
dont la figure de mérite est la plus élevée conduit ~ une
répartition électronique où l'on peut identifier les
atomes lourds du cristal : deux atomes de thallium et un
d'~tain. Avec les phases ainsi obtenues, un nouveau calcul
de densité électronique donne les positions de quatre atomes
de sélénium. Les affinements ont été réalisés par la méthode
des moindres carrés à l'aide du programme de BUSING (44).
En l'absence des corrections d'absorption,
l'absorption étant déjà visible sur les clichés de WEISSEN-
BERG, il n'a pas été possible d'affiner la structure à moins
de
2
R = ir. (F
- F2) 2/ r. F4 ) = 0, 20 10 r s qu' 0 n ut i 1 i sai t
.'w
W
0
c
w 0
les dimensions brutes du cristal, simplement observées au
microscope.
En effet, à cause de la forme du cristal
(lamelle
très fine) et de la présence d'atomes de thallium dans le
composé T1 2Snse , l'absorption est rès importante (coeffi-
3
1
cient d'absorption linéaire ~ = 89,7 mm- ) et varie
beaucoup avec la direction du faisceau de rayons X au sein
du cristal. Il a été indispensable d'en assurer la correction
de façon précise. Les dimensions du cristal, dont la forme
est parfaitement connue (la grande face est 0 0 1) ont été
affinées par le programme FACIES (45) d'après les données
recueillies dans le balayage en ~ des 6 réflexions retenues
dans le programme LSAM. On obtient 101 mesures en tout.

---

- 101
-
Avec les dimensions ainsi obtenues (390 x 194 x
32 ~m), la correction d'absorption a été exécutée par le
programme du Laboratoire de T.A. IBERS d'après la méthode
analytique décrite par de MEULENAER et TaMPA (46).
Après plusieurs cycles d'affinement, les facteurs
d'agitation thermique anisotrope sont introduits pour tous
les atomes. La correction d'extinction secondaire a été
effectuée à l'aide du programme de BECKER et COPPENS (47).
Le facteur R atteint alors la valeur 0,065 pour 1636 réflexions
indépendantes, compte tenu de la dispersion et de la dif-
fusion
anomale. Un meilleur accord n'a pu être obtenu, sans
.
doute en raison de l'importance des corrections d'absorption.
Les coordonnées atomiques sont données dans le
tableau (XV) et les distances interatomiques dans le tableau
(XVI) .
IV.
2. 3{ VESCRIPTION VE LA STRUCTURE (61.9.411
Chaque atome d'étain est à l'intérieur d'un tétra-
èdre déformé de sélénium j
les quatre distances. Sn - Se ont
o
une longueur moyenne de 2,55 A et correspondent à des
liaisons principalement covalentes. Les tétraèdres sont
associés par deux en partageant une arête, et forment un
groupement (Sn Se )4-. Cette disposition est en désaccord
2
6
avec l'hypothèse de VASIL'EV et coll (9) selon laquelle
l'anion simple snse~- existerait dans la structure de ce
composé.
Les deux sites d'atomes de thallium ont des
environnements très différents l'un de l'autre. Les
atomes Tl (2) ont une coordinence élevée, égale à 8 ;

---

T A BLE A U
XV
Coordonn~es
atomiques et coefficients de tempêrature anisotropes
°2
(en A )
avec leurs ~çarts-types entre parenthèses.
Atomes
:x.
y
z
1\\11
11 22
1\\33
6 12
1\\13
1\\23
Tl (1)
0,2749(1)
0,0538(1)
0,00657(4) 0,0139(2)
0,0157(1) 0,00132 (1)
0,0036(1)
-0,00077(4)
- 0 , 001 56 ( 5)
Tl (2)
0,3229(1)
-0,0122(1) 0,16815(4) 0,0080(.,1) 0,0091 (1) 0,00139(1)
- 0,0001 (1)
0,00008(4)
0,00047(4)
Sn
0,1764(2)
-0,0081 (1 ) 0,66577(5) 0,0061 (i) 0,0065 (1) o ,00066( 2)
0,0012(1)
0,00001 (5)
0,00003(6)
Se (1)
0,3373(3)
0,1621 (3)
0,75
0,0060(4) 0,0057 (3)
0,00086(4)
0,0002(3)
0
0
Se ( 2)
-0,0096(3)
0,1661(3) 0,25
0, 0055( 4) 0,0061 (3) 0,00088(4)
-0,OD04 (3)
0
0
Se(3)
0,1252(2)
0,3149(2)
0,10579(8)
0,0062(3) 0,0062(2)
0,00082(3)
-0,0007 (2)
0,00007(7)
-0,00018(8)
Se (4)
0,0122(2)
0,1698(2) 0,59162(8) 0,0075(3) O,0070( 2) 0,00103(3)
0,0010(2)
-0,00040(9)
0,00043(8)
T A BLE A U
XVI
Distances interatomiques avec leurs écarts-types entre parenthèses
compte tenu des ~carts-types sur les paramètres de la maille
n(l)
- Se(4)
3,lJ8(2)
n (2)
- Se (3)
3,206(2)
Sn - Se(3)
2,503(2)
n(l)
- Se (3)
3,186(2)
n (2)
- Se (4)
3,339(2)
Sn - Se (4)
2,518(2)
n (1)
- Se (3)
3,232(2)
n(2)
- Se(3)
3,380(2)
Sn - Se (2)
2,582(2)
n(l) - Se(4)
3,456(2)
n(2)
- Se(4)
3,403(3)
Sn - Se (1)
2,610(2)
n ( 1)
- Se ( 4 )
3,619(4)
n(2) - Se (1)
3,430(2)
n (1)
- Se (3)
3,681(2)
n(2)
- SeO)
3,465(3)
n(2)
- Se(2)
3,509(3)
n(2)
- Se(2)
3,583(3)
..
.....
o
N
_ _ _.,
,
".__,_.~~..".,"~.,~_ ....~'~,~~ .•_ ••__.~~
~"'''''.._,,.,_..._._.....,~,,__...'"'..,......_ ....,'....,__ ~..._ _.........~~,_"
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....,..,..,-

---

1f1
- 103 -
~!
,
1
i
1
FIGURE
(41)
Projection ge la demi-maille de T1 SnSe
parallè-
2
3
lement à la direction ti. Les atomes en traits pleins sont
tels que
0,5 < b < 1
les atomes en traits tirets sont
tels que
a < b < 0,5
ils sont nécessaires pour montrer
la coordinence des atomes métalliques.

---

- 104 -
ils sont à l'intérieur d'un antiprisme à base carrée
déformée et échangent avec les huit sommets des liaisons
probablement essentiellement ioniques, de longueur
o
moyenne 3,43 A. Cet environnement est finalement peu
dissymétrique, et on peut penser que, dans ce cas, le
2
doublet 6s
du thallium monovalent n'a pas de rôle
stéréochimique. Deux antiprismes voisins ont en commun
une base carrée : ceci explique que les deux atomes Tl (2)
voisins se trouvent à distance relativement courte l'un
o
de l'autre (3,49 A), bien que nettement supérieure à celle
.
0
observée dans le thallium métallique (3,36 A). Les deux
atomes Tl (2) ainsi disposés sont entourés par quatre
4-
groupements (Sn Se )
, l'axe Tl - Tl étant parallèle aux
2
6
axes Sn - Sn et à l'axe c. Ainsi, tous les atomes de
sélénium qui forment l'environnement de ces deux atomes de
thallium, sont engagés dans les tétraèdres
(Sn Se )
Z
6
(fig. 41).
Les atOmes Tl (1) ont une coordinence de 6 avec
un environnement très dissymétrique, comportant deux
o
liaisons courtes (3,14 A en moyenne), deux liaisons
o
longues (3,66 A) et deux liaisons de longueurs intermé-
o
diaires (3,34 A). On peut concevoir, dans ce cas,
2
l'intervention stéréochimique du doublet 6s
. Les atomes
de thallium sont disposés dans un feuillet perpendicu-
laire à 0 0 1, qui est enserré entre les paires de
tétraèdres
(Sn Se ) et les paires d!antiprismes formés par
2
6
Tl (2). Dans ce feuillet,
les atomes Tl (1), bien que
situés à des distances assez grandes les uns des autres
o
(3;740 (2) A), se"voient" relativement bien. Une semblable
disposition est également caractéristique du rôle stéréo-
2
chimique des doublets 6s , car comme toujours, en pareil
cas, les doublets se localisent au voisinage l'un de
l'autre, et donc nécessairement entre les deux noyaux.

---

- 105 -
IV. 3. SPECTRE MOSSBAUER DE L'ETAIN 119 DANS Tl zSnSe 3
IV.
3.
1/ GENERALITES SUR L'EFFET MOSSBAUER
Nous avons réalisé le spectre MOSSBAUER du noyau
de l'étain 119 dans Tl zSnSe dans le but d'avoir des
3
informations précises sur l'état de valence de cet atome
(Sn) et la nature des liaisons qu'il établit avec ses
proches voisins.
L'effet MOSSBAUER consiste en l'émission (par
une source) et l'absorption (par un absorbant) d'une
radiation y par un noyau libre de recul.
Parmi les interactions hyperfines entre le noyau
et son environnement, nous parlerons spécialement des
interactions électrostatiques.
Elles sont de deux ordres
il existe un effet de taille et un effet de forme.
L'effet de taille se traduit par un déplacement
des niveaux d'énergie nucléaire ou déplacement isomérique
(ou chimique)
(fig. 4Z). Il est lié à la probabilité
I~(o) 2
1
non nulle des électrons s au noyau.
En pratique, on mesure le déplacement isomérique
Q de la source
(s) par rapport à l'absorbant (a). On montre
(48) et nous l'admettrons que
où
e
est la charge de l'électron
z
le numéro atomique de l'atome considéré.
R
le rayon de la sphère nucléaire unifor-
mémen t chargée.

---

11
- 106 -
!
i
1
âR
la variation de ce rayon (toujours
faible) lorsqu'on passe de l'état
fondamental à l'état exité.
L'effet de forme se traduit par l'éclatement
quadrupolaire. En effet, lorsque la distribution de charges
nucléaires n'est pas rigoureusement sphérique
(ce qui est
toujours le cas lorsque le spin nucléaire est supérieur à
1/~ on peut attribuer au noyau des moments électriques
multipolaires d'ordre de multipolarité paire. Parmi ces
moments, seul le moment quadrupolaire Q a une influence
mesurable sur la structure des niveaux d'énergie.
Il y a
couplage entre le gradient de champ électrique eq et le
moment quadrupolaire. Il en résulte une levée de dégéné-
rescence partielle ou totale d'ordre ZI + 1 pour un état
nucléaire de spin I. La variation d'énergie correspondante
est définie en pratique par
- - Z
lâEI = IZEpl = leZqQ 11+~1
n = paramètre d'assymétrie.
La figure (43) résume l'évolution des niveaux
l ~ .
d
119 S
·
.
nuc ea~res pour un noyau
e
n soum~s success~vement
à un effet de taille et à un effet de forme. On y observe
que l'état fondamental est dégénéré d'ordre 2 mais que
l'effet quadrupolaire ne lève pas cette dégénérescence.
Par contre, l'état excité est dégénéré d'ordre 4 et la
dégénérescence est partiellement levée par l'effet
quadrupolaire.
IV. 3. 2/ TECHNIQUES ET RESULTATS EXPERIMENTAUX
La résonnance MOSSBAUER est obtenue par effet
DOPPLER

---

107
1
1
1
l
,
-------------..,...--t-'
.
1
élll londlmlRlll
'
_ _ _--=-:..:..:....:..:.::..:..:.==:....-
Ef
...1._ _..(......
AE1
noylU ponctull
noyau Iphiriqui
Fig. 42
Déptacements des niveaux d'énergie du à la
variation du rayon nucléaire (effet de taille)
1
1
l i E Z
,-..------------
_. .. ·· ..····l·........·.... ··
1
1
illl ucilé
J d J/Z
1
! I/Z
dip/aclmlnl isomériqui
tellllmlnl qUld rupolliri
6111 londll\\)lnlll
J 51/Z
Fig. 43
Levée de dégénerescence des niveaux d'énergie consécutive à la modification
de la forme du noyau (effet quadrupolaire)

---

- 108 -
on anime la source (ou l'absorbant) d'un mouvement de
translation avec une vitesse V pour compenser l'influence
de l'environnement diff!rent entre la source et l'absorbant
(la technique a été décrite par Georges FATSEAS (49) ).
Le spectre MOSSBAUER obtenu est alors une courbe
qui représente les impulsions y transmises par l'absorbant
(ou taux de comptage) et ceci en· fonction de la vitesse èe
la source. Comme l'indique la figure (44), le nombre de
coups N(v) est minimum à la résonnance.'
Les mesures de spectroscopie MOSSBAUER ont été
réalisées à la température de 300 0 K sur des échantillons
en poudre (mélangé à de l'araldite rapide) à l'aide d'un
spectromètre de type ELSCINT à accélération constante, à
signal de vitesse triangulaire et équipé d'une source
casn 1190
de 1mCi environ. La concentration en étain naturel
3
est de l'ordre de 1Smg/cmZ. Les spectres obtenus présentent
6
un niveau continu entre 2.10 6 et 3.10
coups par canal et
une profondeur d'absorption moyenne de 1 à 3 %. Ils ont été
tous ajustés sur calculateur avec un doublet quadrupolaire
plus ou moins résolu ; les valeurs du déplacement isomérique
(ô) par rapport à a - Sn (forme stable de l'étain à la tem-
pérature ambiante), de l'éclatement quadrupolaire .IÀEI, et de
la largeur de raie totale à mi-hauteur (r exp ) sont illustrés
par chaque composé, dans le tableau (XVII) et la figure (45).
Le choix de 6 - Sn ~omme origine permet de savoir au prime
abord s'il s'agit dans notre composé d'étain divalent ou
tétravalent. En effet, dans le premier cas, le d!placement
isomérique est positif par rapport à a - Sn, négatif dans
le second cas.

---

- 109 -
!!
N (00)
1
if
1
f
;:i!1
~!
1
!
N Ivl
- - -
- -
- -
-
-
-
-
-
-
-
V (mm/ )
S
Fig.
44
Profil théorique d'un sPectre Mossbauer en l'absence
d'effet quadrupolaire

---

- 110 -
T A BLE A U
XVII
Déplacements isomériques Q par rapport à 6 - Sn,
interactions q~adrupolaires I~EI et largeurs to-
tales à mi-hauteur r
de e - Sn, SnSe '
exp
Z
TI ZSnSe et TI SnSe
3
3
4 . Toutes les valeurs sont
données avec une erreur de O,OZmm/s.
0
lŒ
r exp
Composé
mmls
mmls
mmls
B - Sn
°
°
0,99
SnSe
-1 , Z1
0,18
0,90
Z
TI SnSe
-0,93
0,76
0,97
Z
3
Tl SnSe
-0,95
0,70
0,91
3
4
1
1
1

---

11 2 -
l')
"'"N
l')
-N
~
N
0
0 0
0
0
0
0
0
0 0
0
0
ci
0
ci
+. +t +.
+.
+. +.
+.
+.
l')
COO
lI'l - l')
co
l')
~ ","1I'l
m. 01 0
ln
or:
-...:..:
"+ N
N
l ' )
+
+ +
+
+
+
+
Sn02
Il
OMTFJ'
~- Sn
}!-Sn
Sn11
CtSn03
Pd (Sn) Pd3Sn
MU2Sn (NI
BaSn03
MU2Sn (R)
0
0.5
1.0
1.5
2.5
3.0
3.5
06placlment isom6rique (mm/si par rapport i
BaSn03
Tableau
XVIII
Echelle de déplacement isomérique pOur des Sources 119 Sn
A
et des matériaux de références (51)
R:
temp~ralure ambiante
N:
llmp~ralure de r azote liquide

---

- 113
-
T A BLE A U
XVIII B
Valeurs de déplacement isomériques connues
pour quelques composés
Ô
par
ô(mm/s) par
(mm/s)
Composés
rapport il B (' n
3c')n,)3
rapport à 8 - Sn
(50)
SnF
- 0,40
- 2,96
4
Sn0 2
°
-
2,56
SnS
+ 1 ,2O
- 1 ,36
2
SnTe
+ 1 ,25
- 1 ,31
4

---

- 11 4 -
IV. 3. 3/ VISCUSSION VES RESULTATS.
D'après le tableau (XVII), la largeur de raie
pour TI ZSnSe est comparable
' ce qui
3
à celle de SnSe Z
montre que dans ce composé, il n'existe qu'un seul site
pour l'étain. Par ailleurs, la valeur du déplacement
isomérique de Tl SnSe
étant négative p~r rapport
z
à a - Sn
3
nous en déduisons qu'il s'agit d'un site d'étain tétravalent.
Enfin, cette valeur reflète un caractère covalent des
liaisons qu'établit l'étain avec ses proches voisins. A titre
de comparaison en tenant compte du tableau de corrélation
(XVIII ), nous indiquons quelques valeurs connues de dépla-
A
cement isomérique 0 (50). Tableau (XVI l la) .
Dans le cas de TI SnSe
, VASIL'EV et coll (31)
Z
3
avaient reporté une valeur de 0 = - O,Z36 mm/s à 77°K par
rapport à MgzSn. En tenant compte d'une augmentation de
l'ordre de 0,07 mm/s (50) de 77°K à 300 0 K d'une part, et du
tableau de· corrélation (XVIII ) d'autre part (51), nous
A
obtenons que 0 = - 0,88 mm/s, ce qui est assez proche de
notre valeur
ô = - 0,93 mm/s.
Le composé SnSe
présente une interaction quadrupo-
Z
laire nettement plus faible que celle de TI SnSe
(spectre
Z
3
ayant la forme d'un singulet élargi). Ainsi dans ce dernier,
l'étain aurait un environnement de symétrie plus basse que
la symétrie octaédrique à distorsion très faible observée
dans la structure de SnSe
' Il faut donc admettre que l'envi-
Z
ronnement tétraédrique de l'étain dans TI SnSe
est distordu,
Z
3
cette distorsion pouvant être corrélée avec les résultats de
l'étude structurale selon laquelle les quatre distances Sn -
Se sont légèrement différentes.
°
[Z,503(Z)
;
Z,518(Z)
;
Z,58Z(Z)
2,610(Z) A]

---

-
11 5 -
L'analyse ci-dessus suppose toutefois une contri-
bution électronique nulle. En toute rigueur, nous devons
prendre en considération une faible population des orbitales
5s et 5p de l'étain. Une telle situation est raisonnable
compte tenu de la covalence des liaisons indiquée par la va-
leur du déplacement isomérique. Dans ce cas, l'éclatement
quadrupolaire de Tl SnSe
relativement élevé pour un environ-
2
3
nement tétraédrique pourrait s'expliquer par la présence à la
fois d'une distorsion du tétraèdre et d'une contribution
d'électrons Sp. Une discussion quantitative sur ce point
exigerait la connaissance de la levée de dégénérescence des
orbitales Sp par le champ cristallin et de leurs populations
respectives, ainsi qu'une connaissance précise des liaisons
chimiques (degré de covalence, hybridation spd).
IV. 4. MESURES DE CONDUCTIVITE DE
Tl 2SnSe 3
IV.4. 1/ MESURES FAITES SUR PROVUIT FONVU
On sait que l'évolution de la conductivité cr
dépend de la température selon la loi d'ARRHENIUS
00
-
E/kT
Ù E
~
l'~
.
cr = -r e
0
represente
energle
d'activation, k la constante de BOLTZMANN et T la tempéra-
ture de l'expérience en degré KELVIN.
En général, le coefficient ~ varie très peu avec
la température. Dans ces conditions, la courbe Log cr = f(l/T)
est une droite de pente - E/k.
IV.4.1. 1/ V~6po~~t~6 expé4~mental
La cellule de mesure est constituée par un tube en
pyrex de 8mm environ de diamètre traversée en sa base par deux
électrodes de tungstène ; nous y introdu,isons 2 à 3 grammes de
produit en poudre.

---

- 1 J 6 -
L'ensemble est ensuite scellé sous vide de façon que la
cellule de mesure ait une longueur de 3 cm environ. Afin
d'assurer un bon contact avec les électrodes, le produit
a été ensuite fondu vers SOO°C puis recuit à ZOO°C et
refroidi lentement.
La cellule de conductivité est ensuite placée
dans un four, puis reliée par des fils conducteurs en
cuivre à un conductimètre type PW 9S0S PHILIPS dont la
sortie amplifiée de 100 mV est reliée au gain Y d'une
table traçante XY type TGM 161 SEFRAM. Un thermocouple
en nickel chrome-nickel allié, placé sur la cellule de
mesure est relié à la voie X (horizontale) de la table
traçante. La voie X indique directement, en fonction du
calibre choisi, la d.d.p. qui existe aux bornes du thermo-
couple, d'où on tire la température réelle au niveau de la
cellule.
IV.4.1.
2/ Ré~ult~t~ expéAimentaux
Après les mesures, la cellule a été brisée; le
produit analysé aux RX ne montre pas de modification de son
spectre. On peut vérifier que les électrodes sont intactes.
La figure
(46) donne la courbe de la conductivité
en fonction de 1/T.
A la température ambiante, le composé Tl SnSe
a
Z
3
une résistance de l'ordre de ZO Mn. Sa conductivité
augmentant globalement avec la température, il s'agit donc
d'un semi-conducteur.
De 300 0 K à 5Z4°K, Tl SnSe
possède une énergie
Z
3
d'activation de l'ordre de 0,36 ± 0,04 eV et la courbe est
une droite.

---

-117-
..
833
71l,
630
559
SOO
l,55
l,17
381
358
333
313
29l,
278
T (OK)
Log 0-
n
12
11
10
9
8
7
b
El = 0,36 eV
5
l,
3
2
1,2
1,l,
3
1,6
1,8
2
2,2
2,l,
2,6
2,8
3
3,2
3,l,
3,6
10 11'
Fig. 46
Vdriëltion de ld conductivite 0- ( f-J S cm-1 ) de TL 2 SnSe3 (produit fondu)
en fonction de 10 3/T

---

- 11 8 -
Entre 5Z4°K et602°~.nous
observons une transition étalée
dans le temps. L'A.T.D. réalisée à une forte sensibilité
ne présente aucun accident thermique dans cet intervalle
de températures. De plus, ce phénomène est réversible.
Nous y reviendrons au paragraphe IV.6.
IV.4. 2/ MESURES DE CONDUCTIVITE DE Tl 2SnSe 3 SUR MONOCRISTAL
Ayant isolé et identifié un monocristal de taille
convenable du composé TI SnSe , nous avons entrepris l'étude
Z
3
de la conductivité par l'établissement de son diagramme
d'impédance complexe, ce qui permettrait de vérifier les
résultats obtenus sur produit fondu.
rV.4.2. 1/ P~~nQ~pe de me~u~e
On peut étudier le comportement électrique global
d'une cellule constituée par une phase ionique ou moléculaire
placée entre deux conducteurs électroniques par la méthode
des diagrammes d'impédance complexe décrite par COLE et COLE
(52) puis par BAUERLE (53). On sépare ainsi dans l'interpré-
tation des résultats le rôle du matériau solide de celui des
électrodes. En effet, l'ensemble peut §tre décrit en considé-
rant qu'il s'agit de deux circuits résonnants montés en série,
chacun constitué respectivement par une résistance ohmique R1
(électrolyte) ou R
(électrodes) montée en parallèle avec une
Z
capaci té C,
(é lec trolyte) ou Cz (électrodes) (fig. 47).
Soit Z l'impédance totale d'un tel circuit dans
lequel passe un courant de pulsation w, Z, et Zz respectivement
celles de l'électrolyte et des électrodes. Nous pouvons écrire:
,
1 =
Z1
~ + j wC 1

---

-
11 9 -
1
1
'Z2= R + jwC z
soit
Z
z =
=
Z'
+
j Z"
Z' et Z" parties réelle et
imaginaire de Z,
A une température T donnée,
si on fait varier w,
on peut tracer le graphe de -Z" = f(Z'), La courbe obtenue
a l'allure indiquée sur la figure
(48). Elle est constituée
de deux demi-cercles en général, l'un caractéristique des
~lectrodes (basses fréquences) et l'autre lié à l'électrolyte.
La résonnance de l'électrolyte est obtenue pour une pulsation
w
= 1/R
1
C
1 1 et celle des ~lectrodes pour une pulsation
Wz = 1/RZCZ' Les deux demi-cercles empiètent pour les valeurs
intermédiaires entre w
et wZ,Le cercle relatif à l'électrolyte
1
a son centre sur un diamètre qui fait un angle a'I (a < TI/Z)
avec l'axe des réels Z', La valeur de cet angle est liée
au temps de relaxation des dipôles électriques,
Lorsque w = 0, Z" = 0 et Z' = R
+ R
1
Z' Dans ces
conditions par extrapolation, on obtient R
comme nous
1
l'indiquons en pointillé sur la figure
(48), Cette valeur
R
est liée à la conductivité 0
du matériau par la relation
1
1
1
l
o
=
-
l est l'épaisseur de la pastille,
1
R1
s
s la su rface ,
00
-
E/kT
=
T e
La pente - E/k de la droi te
Log 0
, T
Log
- E/kT
ooe
1
permet de connaître l'énergie d'activation E,
En pratique, on peut atteindre le même résultat en
traçant
1
la courbe
Log ~,T
3 1
= f(~),

---

-
1 20 -
Fig. 47
Circuit équivalant à l'ensemble
électrolyte - électrode
_ Z"
'/R,C,
Fig. 48
Diagramme d'impédances complexes

---

Le monocristal utilisé a été métallisé dans le
sens de la longueur aux deux extrémités â l'aide d'une
laque d'or. Deux fils d'or servant d'électrodes ont été
soudés ~ ces extrémités ~ l'aide de la même laque. L'en-
semble est placé dans un micro four régulé (sous atmosphère
d'hélium) dans une enceinte en laiton. Deux thermocouples
type chromel-alumel placés au niveau de l'échantillon servent
l'un ~ la régulation thermique, l'autre à repérer la tempéra-
ture sur un millivolmètre. La tension de chauffage du
microfour est affichée manuellement à partir d'un autotrans-
forma teur :
L'arrivée du courant électrique sur les électrodes
se fait par l'intermédiaire de deux cables coaxiaux. La
cellule est refroidie par une jaquette d'eau extérieure.
Nous avons effectué nos mesures de 300 à 6ü2°K dans
le Laboratoire du Professeur TOURNOUX à Nantes, à l'aide du
dispositif expérimental décrit par GANNE (54). L'impédance-
mètre est du type HEWLET-PACKARD modêle 4800 A.
La courbe expérimentale obtenue est celle de la
figure
(49). Elle représente le graphe
3
1
Log CT . rr:) = fCl}-) .
1
Cette courbe est peu différente de celle obtenue sur produit
fondu. L'énergie d'activation est de l'ordre de 0,41 eV au
lieu de 0,36 eV précédemment. Enfin nous retrouvons la
1
transformation étalée dans le temps à partir de 524°K, ce qui
t
tend 1 prouver que ce phênomlne est liê au matêriau !tudiê.
1
1.

---

-
1 22 -
or:
833
71L.
630
559
500
L.55
L.27
381
358
333
313
29L.
278
T (OK)
Log(l'T)
R
5
L.
~,... "
3
1
~1,
2
1
1
1,
0
- 1
-2
-3
-L. , 1,2 1,L. 1,6 1,B
2
2,2
2,L.
2,0
2,8
3
3,2
3,L.
3,0
10 3/T
~
E".ig. 49
Viariation de log (b .T) en fonction de 10 3/T pour un monocristal de
Tl2 SnSe3 (Méthode d'impédances complexes; avec R en Kn)

---

-
1 Z3 -
IV. S. RMN DU THALLIUM DANS LE COMPOSE TI SnSe
Z
3
Lors de l'étude de la conductivité, nous avions
observé qu'il n'était pas possible de faire les mesures en
courant continu, ce qui pourrait provenir de phénomène de
charge aux électrodes. Aussi avons-nous entrepris une étude
du thallium par
l'ésonance
magnétique nucléaire (RMN) pour
tenter de caractériser l'éventuel processus de diffusion de
cet atome dans la structure de TI SnSe .
2
3
L'expérience a été réalisée par OUVRARD à Nantes en
RMN pulsée sur un spectromètre BRUCKER SXP à la fréquence de
40 MHZ. Le signal détecté a toujours été très faible quelles
que soient les conditions d'enregistrement et malgré d'im-
portantes accumulations de signaux.
Nous pouvons en déduire que le thallium est peu
mobile.
IV. 6. CONCLUSION DES MESURES PHYSIQUES EFFECTUEES SUR Tl SnSe
2
3
L'effet MOSSBAUER a permis d'établir que l'étain
est tétravalent dans Tl SnSe
et que les liaisons Sn - Se
2
3
sont à caractère covalent. Compte tenu des informations
structurales en notre possession concernant le composé
Tl 2SnSe 3 qui ne présente aucun site lacu~aire, la conduction
ionique est exclue à priori et si elle existe, elle doit être
faible;
il faudrait admettre pour l'expliquer une certaine
mobilité du thallium. Or, l'étude par RMN du thallium montre
que cet atome n'est pratiquement pas mobile. Ce résultat est
en bon accord avec la faible conductivité que nous avons
observé.
Par ailleurs, la transformation étalée dans le temps
entre 524°K et G02°Kne semble pas accompagnée d'une modifica-
tion structurale.

---

-
1 24
-
On peut supposer que cette transition qui nécessite une
faible énergie, concernerait les atomes de thallium
numérotés 1 (fig. 26) dont l'environnement deviendrait
symétrique par la perte de l'activité stéréochimique du
doublet 6s 2 . Malheureusement nous n'avons pas pu faire
une étude par RMN entre 524°K et 602°K pour détècter éven-
tuellement le signal correspondant.

---

CHA PIT RE V
SPECTRE
~SSBAlIER DE L'ÉTAIN DANS TL3SNSE4_
MESURE DE CONDUCTIVITÉ DE TL4SNSE4_
ESSAI D'ÉTUDE STRUCTURALE DU COMPOSÉ TL3~2~5_

---

-1 25-
ç HAPI T RE V
SPECTRE MOSSBAUER DE L't:TAIN DANS TL3SNSE4_
rESURE DE CONDUCTIVITt: DE TL4SNSE4_
N'ayant pu disposer de monocristaux pour déterminer
la structure du composé T1 SnSe
, nous avons réalisé son
3
4
spectre MOSSBAUER sur un 6chantillon en poudre.
Les valeurs
de d6placements
isomériques
(-O,9Smm/s),
de
l'effet quadrupo-
laire
IO,70mm/s,
de
largeur totale à mi -hauteur (O,91mm/s) l,
sont comparables à celles
trouvées dans
le cas de Tl ZSnSe 3,
On peut donc dire qu'il n'existe dans T1 SnSe
qu'un seul site
3
4
J'étain tétravalent à caractère covalent marqué dans un
environnement tétraédrique distordu.
v . 2. ~1 ES UHEDE LA CON DUC T l VIT E l) E Tl 4 Sn Se 4
L'existence de ce composé est désormais bien établi
(9)
(30)
(39). Mais ici encore,
l'êtude structurale n'a pas été
possible.
Enfin nous n'avons pu obtenir de spectre MOSSBAUER
pour ce composé,
même en diminuant de 15 à Smg la concentration
en 8tain de l'échantillon.
Cette dernière difficulté
résulte-
rait à la fois de
la faible activité de la source de
rayonnement
y et
de
la forte
absorption due à la présence en proportion
Importante d'atomes de thallium.
L'étude de
la conductivité a été conduite sur produit
fondu après un recuit à 200°C, compte
tenu de la non congruence
d \\J co mp osé Tl 4 Sn Se ~ .

---

-
126 -
554
500
455
417
381
360
33-3
310
Log d- r-=-
• ....l...-_ _.L.-_---l._ _----L.._ _....L..-_ _.l-_---I._ _---l...-
_
la
9
8
7
6
5
4
•
•
•
3,5 "-----r---.------r-----r--.---,---,..-.!....-----!.,-...!.---
1,70 1,80
2
2,2
2,4
2,6
2,8
3
3,2
la 3/T
;a.
Fig. 50
Variation de La conducti~ite .r (10- 4 Scm-1 ) en fonction de la 3/T
de TL 1, SnSe4

---

1 28
c'
" le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
le
x
le
le
le
le
le
X
X
)(
X
X
X
X
X
X
/
)(
)(
X
)(
X
X
le
1
- r -
I
)(
)(
)(
)(
)(
)(
le
-------,.......'
....'
•
nœud Il k r avIC r =2 n
)(
nœud de ·surstructure diffuse" en l': 2n+ 1
Fig. 51
Représentation du sous-réseau quadratique de TlaSn2Ses
Les points notés x correspondent aux tâches de surstructure

---

- 129 -
;,
T A BLE A U
XIX
j
r
~
Lecture du diffractogramme de T1 Sn Se
3
2
5
1
i
1
1
0
0
d
en
mesurée
A
1/1 0 en %
d
en A
1/1
mesurée
0
en %
4,19
48
2,37
2
3,90
17
2,33
2
3,84
0,6
2,28
2
3,80
8
2,25
7
3,75
9
2, 17
4
3,69
6
2,13
4
3,55
20
2,06
6
3,30
1 1
1 ,99
8
3,07
100
1 ,95
11
2,97
41
1 ,90
1 2
2,86
43
1 ,87
61
2,82
38
1 ,85
24
2,77
19
1 ,80
10
2,71
63
1 ,77
26
2,65
69
1 ,73
14
2,58
35
1 ,66
33

---

- 130 -
Dans tous les cas, diffuses ou non, les taches
supplémentaires sont groupées par quatre en carré autour
des noeuds l' = 2 1 = Zn + 1, noeuds eux-mêmes éteints
comme l'indique la figure
(51).
L'étude en diffraction électronique ne prouve pas
que la phase soit quadratique mais que le sous-réseau l'est.
Nous donnons dans le tableau ( XIX) les résultats
du diffractogramme de T1 Sn Se '
3
Z
S

---

CO NCL US ION

---

1
!
1
- 131 -
1
c 0 f'~ C L ~ S l
1
1
L'étude du système ternaire Tl - Sn - Se nous a paru
intéressante par le fait qu'il fait intervenir les deux éléments
1
t
à valences multiples que sont l'étain et le thallium. Cette
étude a nécessité la mise en oeuvre de techniques telles que
l'analyse thermique différentielle, la diffractioü RX sur poudre
1
Cà la température ambiante, à haute température) et sur monocris-
!~
tal à l'aide d'un diffractomètre à quatre cercles Syntex PZ , la
1
diffraction électronique, la métallographie, les spectroscopies
RMN et MOSSBAUER, la conductimétrie, la densimétrie.
1
Au cours de notre travail, nous avons d'abord repris
l'étude du système binaire Tl - Se en raison de nombreuses
discordances relevées dans les travaux passés. Nous lnfirmons
ainsi à notre tour l'existence du composé TI Se . Malglé
Z
3
l'usage de techniques variées, nous n'avons pas pu mettre en
évidence l'existence de la phase TISeS de MORGANT stable au-
dessus de ZOO°C. Par contre, nous sommes en accord avec cet
auteur quant à l'étendue et aux propriétés thermiques du domaine
vitreux. Du point de vue structural, nous avons été le premier
à étudier sur monocristal les paramètres et le groupe spatial
du composé TIZSe. Malheureusement la mauvaise qualité du mono-
cristal que nous avons utilisé ne nous a pas permis de
déterminer sa structure complète.
Nous nous sommes ensuite intéressé
au système
ternaire Tl - Sn - Se. Nous y avons mis en évidence cinq
combinaisons ternaires dont quatre sont stables à la température
ambiante(TI 3Sn Se
SnSe , TI SnSe , TI SnSe
Z
S' TI Z
3
4
4
3
4) et une stable
entre 375°C et 460°C. Ceci conduit à un découpage du ternaire en
13 triangles secondaires, correspondant à 13 invariants ternaires.

---

- 13 Z -
Les combinaisons précédentes sont réparties sur trois sections
quasi-binaires :
- Sur la section SnSe Z - TlZSe, les composés
définis présents sont : Tl ZSn Se stable
Z
5
au-dessus de 375°C, Tl SnSe
Z
3 à fusion
congruente à 47ZoC (en désaccord avec
KULIEV et coll (33) qui lui attribuent une
décomposition péritectique à 390°C, T1 SnSe
4
4
à fusion incongruente à 4Z5°C ( L + Tl SnSe
Z
3
:
T1 4SnSe4). Entre SnSe Z et Tl ZSn ZSe 5, nous
avons localisé à n = 48 % (n = at Tl/at Tl +
at Sn) un eutectique fondant à 455°Co Pour
n = 90 % il apparaît un autre eutectique
entre T1 4SnSe4 et TlZSe dont la température
de fusion est 360°C.
La section SnSe - TlZSe Z est en réalité la
juxtaposition de deux quasi-binaires SnSe -
Tl zSnSe 3 et Tl ZSnSe 3 - TlZSe Z' Sur la section
quasi-binaire SnSe - Tl ZSnSe 3 , nous avons mis
en évidence le composé défini de formule
T1 Sn
3
ZSe 5 à décomposition péritectique à la
limite de la congruence à 490°C. Il forme
en outre un eutectique avec Tl ZSnSe 3 à 444°C
pour n = 64 %. Sur le quasi-binaire Tl SnSe
Z
3 -
TI ZSe apparaît un composé intermédiaire
Z
T1 3SnSe4 à décomposition péritectique à
360°C (L + Tl ZSnSe : T1
3
3SnSe 4 ), Avec
TlZSe Z' il forme un eutectique pour n = 90 %
qui fond à 300°C.

---

-
133 -
- Sur la section quasi-binaire Tl SnSe
- Se,
2
3
nous avons mis en évidence, pour la pre-
mière fois par métallographie et A.ToD.,
une zone de démixtion liquide-liquide
au-dessus de 328°C qui s'étend de la compo-
sition n' = 85,5 % (n 1 = at Se/at Se +
at Sn) à Se. L'eutectique de la section
(L t Tl 2SnSe 3 + Se) à 220°C est dégénéré
s ur Se.
Nous avons aussi établi pour la premlere fois et avec
beaucoup de difficultés, le diagramme de phases du quadrllatère
SnSe
- Tl
- Tl Se
2
2SnSe 3
2
2 - Se. Nous avons ainsf montré que ce
quadrilatère est subdivisé en trois triangles secondaires par les
trois quasi-binaires précédents (SnSe
- T1 Se , Tl SnSe
-
2
2
2
3
4
T1 Se , Tl SnSe
- Se). L'étude de cinq coupes (SnSe
~ T1 Se ,
2
2
2
3
2
2
2
Tl 3SnSe 4 - Se, SnSe - "TISe ", coupe à 73,3 et 80 % at Se)
2
2
basée sur les résultats de l'A.T.D., des RX nous permettent de
tirer les conclusions suivantes :
Le quadrilatère possède une étroite zone de démixtion
liquide-liquide à laquelle se raccordent une vallée eutectique
(L + Tl SnSe
) à 320°C et une vallée péritectique
2
3 + SnSe 2
(L + Tl SnSe
SnSe
2
3 + TI 3
4 ) à 270°C. Ces deux vallées aboutissent
respectivement à l'eutectique ternaire à 205°C (L t Tl SnSe
2
3 +
SnSe 2 + Se) et au péritectique de classe II à 217°C
(L + Tl SnSe
t Tl SnSe
2
3
3
4 + Se), tous deux situés très près du
sommet sélénium. L'eutectique ternaire (L t Tl SnSe
3
4 + TISe + Se)
à 200°C a la composition Tl 25SnO 66Se74 33' Enfin le quadrilatère
,
,
SnSe
- Tl SnSe
- TISe - Se possède un domaine vitreux qui
2
3
4
recouvre entièrement la zone de démixtion précédente.
Dans le triangle Tl SnSe
- Tl Se - TISe,
2
3
2
nou~ avons
mlS en évidence trois invariants ternaires à 310°C

---

- 134 -
(L t T1 4SnSe 4 + T1 2Se + TISe: eutectique), à 320°C
(L + T1 2SnSe 3 : T13S~Se4 + T1 4SnSe 4 : pêritectique) et à 290°C
(L ~ T1 4SnSe 4 + T1 3SnSe 4 + TISe: eutectique),
Du point de vue structural, nous n'avons pas réussi à
isoler pour T1 SnSe
3
4 de monocristaux de bonne qualitê, La
spectroscopie MOSSBAUER nous permet cependant de dire que dans
ce composé, l'étain se trouve dans un environnement tétraédrique,
les liaisons Sn - Se êtant à caractère covalent dominant, L'étude
de la conductivité de T1 SnSe
4
4 montre qu'il s'agit d'un semi-
conducteur. Par ailleurs, l'examen sur chambre de WEISSENBERG
d'un monocristal de mauvaise qualité de T1 Sn
3
2Se s et l'usage
de la diffraction êlectronique laissent supposer que ce composê
est probablement non stoêchiométrique, Il possède un sous-réseau
°
°
quadratique P (a = 8,1 A
c = 10,6 A) et des taches de sur-
structures regroupées par 4 en carré autour des noeuds
réciproques 1 = n + 1/2, noeuds eux-mêmes éteints.
L'originalité de notre travail réside aussi dans le
fait que nous sommes les premiers à réaliser une étude
approfondie du composê T1 SnSe
2
3 " En effet, nous avons dêterminé
sa structure sur monocristal en utilisant la diffraction sur cham-
bre
de
WEISSENBERG et un diffractomètre automatique à 4 cercles,
o
Il cristallise dans le système orthorhombique ( a = 8,051 A,
°
°
b =. 8,169 A,
c = 21,24 A). Son groupe d' espace est Pnam. Dans
sa structure, nous avons mis en évidence deux sortes d'atomes
de thallium monovalent : les atomes de thallium numérotés
2[Tl(2)J ont un environnement symétrique de 8 atomes de sélêniumo
Par contre, Tl(1) a un environnement distordu de 6 atomes de
2
sêlênium où se manifeste le rôle stérêochimique du doublet 6s ,
Nous montrons aussi pour la première fois à notre connaissance,
que le thallium l peut se rencontrer dans un même composé avec
CT]
sans intervention du doublet solitaire 6s 2,

---

-
135 -
L'utilisation de la spectroscopie MOSSBAUER sur l'étain permet
de confirmer les résultats de l'étude structurale selon laquelle
le seul site d'étain tétravalent est distordu dans Tl SnSe ,
Z
3
L'étude de la conductivité montre que ce composé est un semi-
conducteur. La RMN du thallium +1 révèle que cet ion n'est pas
mobile, ce qui est en bon accord avec la structure du composé
Tl SnSe
dans lequel il n'existe aucun site lacunaire.
Z
3
En définitive, les combinaisons chalcogénées du
thallium se sont révélées au cours de nos investigations sur
le ternaire Tl - Sn - Se, d'une richesse surpr~nante, mais
aussi d'une très grande difficulté d'étude, liée en grande
partie à l'impossibilité de préparer des monocristaux de la
plupart des combinaisons observées. Cependant, le diagramme
de phases que nous avons déjà établi, précisant ainsi la
composition et le comportement thermique des espèces ternaires,
permettrait dans l'avenir, par l'usage de méthodes appropriêes
s'appuyant sur nos conclusions, de résoudre peu à peu ces
difficultés.

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j
Faculté des Sciences
1
1
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f
l
1
1
î!
TOURE
SALIOU
1
1
1
~
Vu et permis d'imprimer
ABIDJAN, le 8 Février 1983
Le Recteur de l'UNiversité d'ABIDJAN
TOURE BAKARY

---