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t ' 1:. -,
/UHIYERSITE HtoTIONAlE'\\
~
THESE
N° d'ordre:
présentée à la
Faculté des Sciences et Techniques
de
L'UNIVEI{SITE NATIONALE DE COTE D'IVOII{E
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE TROI8IEME CYCLE
spécialité: Chimie Minérale
par
Gérard Maxime Monboladé AKINOCHO
ETUDE STRUCTURALE ET PROPRIETES
OPTOELECTRIQUES DE QUELQUES COMPOSES
DU SYSTEME TERNAIltE:
i
1
TI-IALLIUM - ETAIN - SELENIUlvI
!~-------
.J
Soutenue publiquement le 04 Octobre 1990
Composition du Jury:
Président:
Madame Rose EHOLIE
Professeur à l'Université Nationale
de Côte d'Ivoire
Examinatcurs : Monsieur Libasse DIOP
Professeur à l'Université CHEICK
ANTA-DIüP du Sénégal
Monsieur N'dédé EI3I3Y
Professeur i\\ I'Uuiversité Nationale
de Côte d'Ivoire
Monsieur Pascal HOUENOU Maître de Conférences à l'Université
Nationale de Côte d'Ivoire

---

A ma M~Tf~ et à mon Père,
A JF3r())Tf~ et à JI(~lRJn~tllh,
A mes SœlJllTfs et JFTfcèTf~s,
En témoignage de ma profonde affection.

---

A tous mes Amis,
En témoignage de ma sincère reconnaissance.

---

A Madame le Professeur Rose !EBOUlE,
Hommage
de
la profonde
affection d'un
"petit-fils" pour sa
"grand-mère".

---

REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie Minérale de la
Faculté des Sciences et Techniques d'Abidjan dirigé par Madame le
Professeur Rose EHOLIE.
Qu'il me soit permis d'exprimer ma profonde gratitude à Madame
le Professeur Rose EHOLIE, qui a bien voulu m'accepter dans son
laboratoire. Qu'elle veuille trouver ici l'expression de mes sincères
remerciements pour sa grande bienveillance et son soutien sans faille.
Monsieur le Professeur Libasse DIOP de la Faculté des Sciences de
l'Université Cheick Anta Diop de Dakar, m'a fait l'honneur de bien
vouloir juger ce travail; qu'il soit assuré de ma profonde gratitude.
Que Monsieur le Professeur N'Dédé EBB Y, Directeur du
Laboratoire de Cristallographie et de Physique Moléculaire de la Faculté
des Sciences et Techniques d'Abidjan, trouve ici l'expression de ma
profonde gratitude pour avoir accepté de juger ce travail.
Je remercie tout particulièrement Monsieur Pascal HOUENOU,
Maître de Conférences à la Faculté des Sciences et Techniques d'Abidjan,
d'avoir accepté de diriger ce travail. J'ai eu beaucoup de plaisir à
travailler avec lui; ses conseils, son expérience et son soutien m'ont été
d'une aide précieuse. Je tiens à lui exprimer ici ma très sincère
reconnaissance pour son aide et pour la bienveillance dont il a toujours
fait preuve à mon égard.
Que Monsieur Jean-Claude JUMAS, Directeur de Recherche au
C.N.R.S., et toute son équipe, veuillent bien trouver ici l'expression de ma
profonde gratitude pour l'aide précieuse qu'ils m'ont fournie lors de mes
différents séjours au Laboratoire de Physicochimie des Matériaux Solides
Inorganiques de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc à
Montpellier.
Il m'est particulièrement agréable d'adresser mes remerciements à
tous les membres de l'équipe du Laboratoire de Chimie Minérale de la
Faculté des Sciences et Techniques d'Abidjan pour leurs conseils judicieux
prodigués tout au long de ce travail et pour le climat chaleureux dont ils
m'ont entouré.
La mise en forme définitive de ce travail a été rendue possible grâce
à la précieuse collaboration de Mademoiselle KAHOU Lou T. Augustine;
qu'elle trouve ici l'expression de mes sincères remerciements.

---

SOMMAIRE
Pages
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 TECHNIQUES EXPERIMENTALES.....................
4
1.1 Préparation des échantillons.
4
1.2 Analyse des échantillons.
4
1.2.1 Diffraction RX
1.2.2 Analyse thermique différentielle
1.2.3 Densimétrie
1.2.4 Détermination structurale et spectroscopie
Mëssbauer
CHAPITRE TI DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES ET
STRUCTURALES RELATIVES AUX COMPOSES
Tl2SnSe3t Tl4SnSe3t Tl4SnSe4 ET A LA PHASE
NON-STOECHIOMETRIQUE DITE Q....................
6
II.1
Bibliographie..
6
11.1.1 Diagrammes de phases.....
6
II.1.1.1 Section SnSe2-Tl2Se
II.1.1.2 Section SnSe- Tl2Se2
TI.1.1.3 Section SnSe- Tl2Se
11.1.2 Etude structurale...........
Il
II.1.2.1 Composé 112SnSe3
II.1.2.2 Phase "Tl3Sn2Ses"
II.1.3 Propriétés physiques..........
19
II.1.3.1 Composé Tl2SnSe3
II.1.3.2 Composé 114SnSe4
II.1.4
Conclusion................
21

---

11.2 Notre étude structurale des composés 114SnSe3, Tl4SnSe4
et de la phase non-stoechiométrique dite Q....................
21
11.2.1 Etude du composé TI4SnSe3..............................
23
11.2.1.1 Elaboration des monocristaux
II.2.1.2 Données cristallographiques
II.2.2 Etude structurale de TI4SnSe4..........................
25
11.2.2.1 Partie expérimentale
11.2.2.2 Affinement de la structure
II.2.2.3 Description de la structure et discussion
II.2.2.4 Conclusion
11.2.3 Etude de la phase non-stoechiométrique dite Q......
38
II.2.3.1 Etude cristallographique
II.2.3.2 Diagramme de phases de la portion
"TI2Sn2Se5"-Tl2SnSe3
II.2.3.3 Indexation des raies de diffraction de Q
II.2.3.4 Conclusion
11.3 Spectroscopie Mëssbauer de l'étain 119 dans Tl4SnSe3-
Tl4SnSe4 et Q..............
46
II.3.1 Généralités sur l'effet Mossbauer....................
46
II.3.1.1 Résonance nucléaire d'absorption l' dans un
cristal
11.3.1.2 Absorption sans recul
II.3.1.3 Interactions hyperfines
II.3.2 Partie expérimentale..........................................
50
11.3.3 Etalonnage et traitement des données..................
50
II.3.4
Résultats..........................................................
51
11.3.4.1 Tl4SnSe4

---

II.3.4.2 Tl4SnSe3
II.3.4.3 Phase non-stoechiométrique Q
II.4 Conclusion..........
59
CHAPITRE III ETUDE DES PROPRIETES OPTOELECTRIQUES DES
COMPOSES Tl2SnSe3, Tl4SnSe3 et T14SnSe4.......
63
Ill. 1
Techniques de mesures...............
63
111.1.1 Propriétés électriques : généralités et techniques
, .
t 1
expenmen a es
.
63
111.1.2 Propriétés optiques : généralités et techniques
, .
t 1
expenmen a es
.
67
111.1.3 Propriétés thermoélectriques : généralités et
techniques expérimentales
.
69
111.2
Résultats et discussions...........................
72
111.2.1 Composé Tl2SnSe3.........................................
72
111.2.2 Composé Tl4SnSe3.........................................
75
111.2.3 Composé Tl4SnSe4.........................................
81
111.3 Etude comparée des composés Tl2SnSe3, Tl4SnSe3,
Tl4SnSe4 et de leurs homologues sulfurés....................
85
CONCLUSION GENERALE...........
89

---

GUIDE
DES
FIGURES
Pages
Figure II-1: Système SnSe2 - Tl2Se
d'après HOUENOU et coll.(2)
8
Figure II-2 : Système SnSe - TISe d'après KULIEV et coll.(4)
9
Figure ll-3 : Système SnSe - T12Se2
d'après HOUENOU et coll.(S)
10
Figure II-4 : Diagramme d'équilibre Tl - Se
d'après MORGANT(6)
12
Figure II-S : Diagramme de phases du système T12Se - SnSe
et Graphe des mesures de microdureté
d'après GOTUK et coll. (7)
13
Figure II-6 : Projection de la demi-maille de T12SnSe3 parallèlement
à la direction b (8)
is
Figure II-7a : Cliché d'un cristal de la phase T13Sn2Ses
obtenu
par diffraction électronique.
D'après VERBAERE et HOUENOU(9)
17
Figure II-7b : Représentation du sous-réseau quadratique
de Tl3Sn2Ses (9)
17

---

Pages
Figure il-S : Variation de la conductivité cr(JlScm-1) de T12SnSe3
d'après HOUENOU(9)
20
Figure 11-9 : Préparations effectuées
dans le ternaire Tl - Sn - Se.
22
Figure Il-l O : Diagramme de diffraction des rayons X sur poudre
relatif à T14SnSe4
26
Figure II-Il : Projection de la structure de Tl4SnSe4
............
sur le plan ( a, c )
35
Figure 11-12 : Groupement tétraèdrique SnSe4
dans T14SnSe4
36
Figure lI-l3a : Polyèdre de coordination de 1'1(1)
dans T14SnSe4
37
Figure lI-l3b : Polyèdre de coordination de Tl(2)
dans T14SnSe4
37
Figure lI-l3c : Polyèdre de coordination de 1'1(3)
dans T14SnSe4
37
Figure lI-l3d : Polyèdre de coordination de 1'1(4)
dans Tl4SnSe4
37

---

Pages
Figure 11-14 : Domaine d'existence approximatif
de la phase Q
41
Figure ll-14bis : Evolution des phénomènes physico chimiques le long
de la portion "TI3Sn2Se5" - TI2SnSe3.
42
Figure 11-15 : Nouvelle interprétation de la portion
"TI3Sn2Se5" - Tl2SnSe3
43
Figure 11-16 : Gamme des déplacements isomériques relativement
à BaSn03
51
Figure ll-17 : Spectres Mëssbauer des composés définis Tl4SnSe3 (a)
et Tl4SnSe4(b).
52
Figure II-18 : Spectres Môssbauer de quelques échantillons du
domaine de non-stoechiométrie de la phase Q
53

---

Pages
Figure III-1 : Détermination des paramètres Zo et <P
63
Figure lll-2 : Montage de Seebeck
71
Figure lll-3 : Log(crT) = f(l03{f) pour Tl2SnSe3
73
Figure Ill-4 : Evolution du coefficient de transmission de Tl2SnSe3
en fonction de la longueur d'onde
74
Figure Ill-ô : S =f(l03{f) pour Tl2SnSe3
76
Figure lll-6 : Log(crT) = f(l03{f) pour Tl4SnSe3
77
Figure 111-7 : Evolution du coefficient de transmission de Tl4SnSe3
en fonction de la longueur d'onde pour différentes
concentrations
79
Figure 111-8 : S = f(l03{f) pour TL4SnSe3
80
Figure 111-9 : Log(crT) = f(l03{f) pour Tl4SnSe4
82
Figure Ill-10 : Evolution du coefficient de transmission de Tl4SnSe4
en fonction de la longueur d'onde
83
Figure III-11 : S =f(103(f) pour TL4SnSe4
84

---

GUIDE
DES
TABLEAUX
Pages
Tableau 11-1 : Lecture du diffractogramme de Tl2SnSe3 (9)
14
Tableau 11-2 : Lecture du diffractogramme de Tl3Sn2Ses (9)
18
Tableau 11-3 : Lecture du diffractogramme de Tl4SnSe3
24
Tableau 11-4 : Distances réticulaires observées, calculées, indexation et
intensité relatives des différents plans de diffraction du
diagramme de poudre relatif à Tl4SnSe4.
27
Tableau Il-S : Données cristallographiques relatives à Tl4SnS4 (20)
et Tl4SnSe4
28
Tableau 11-6 : Constantes cristallographiques et physiques, conditions
expérimentales d'enregistrement des données
et résultats des affinements relatifs à Tl4SnSe4
30
Tableau 11-7 : Paramètres atomiques et d'agitation thermique relatifs à
Tl4SnSe4
31
Tableau ll-8 : Distances et angles interatomiques caractéristiques de la
structure de Tl4SnSe4
32-33

---

Pages
Tableau 11-9 : Lecture du diffractogramme du sous-réseau
quadratique de Q (composition T13Sn2Se5)
45
Tableau II-ID: Paramètres Mëssbauer (à 80 K) pour quelques
compositions du système ternaire Tl -Sn - Se
54
Tableau II-Il : Données Mëssbauer à 80 K de l19Sn relatives aux phases
Tl4SnS4 et T14SnSe4
55
Tableau II-12 : Comparaison entre les proportions SnII/SnIV théoriques
et évaluées à partir des absorptions Mëssbauer
57
Tableau II-13 : Calcul de x à partir de la formulation retenue
pour la phase non-stoechiométrique Q
59

---

INTRODUCTION

---

1
INTRODUCTION
Ce travail s'inscrit dans le cadre des études menées au laboratoire de
chimie minérale de la Faculté des Sciences et Techniques d'Abidjan, sur les
chalcogénures ternaires d'éléments lourds comme l'étain, le thallium et le
bismuth.Ces éléments du bloc p présentent dans leur état d'oxydation le plus
bas (Snll, TIl , Billl) une paire électronique non liée pouvant engendrer des
environnements variés dans les structures cristallines. Ce doublet non liant est
également responsable d'une grande variété de propriétés électroniques.
Ces dernières années, de nombreux chalcogénures ternaires du thallium
et de l'étain ont été mis en évidence et isolés par nombre d'équipes de
recherche( 1-4).
Les perspectives d'application de
ces phases notamment en
microélectronique, en thermoélectricité et dans les cellules photovoltaïques,
nous ont conduit à poursuivre l'étude du système ternaire thallium-étain-
sélénium entreprise par HOUENOU(4).
Nous nous sommes particulièrement intéressés aux phases ternaires
identifiées par HOUENOU(4) qui n'avaient pas fait l'objet d'étude structurale
et d'étude de propriétés physiques.
Par ailleurs nous nous sommes demandés s'il pouvait exister une analogie
entre les composés sulfurés, étudiés par AJAVON(3) et les composés séléniés.
Dans la première partie de notre mémoire nous décrivons les techniques
expérimentales utilisées. Le chapitre suivant est consacré d'abord à un rappel
bibliographique afin de faire la mise au point sur l'existence réelle des phases
ternaires présentes dans le système TI-Sn-Se, leurs caractéristiques
structurales et physiques ; ensuite à une présentation de nos résultats relatifs
aux données cristallographiques obtenues pour quelques composés
par
diffraction X et spectroscopie Mëssbauer.

---

2
Le troisième chapitre a trait à l'étude des propriétés électriques et
optiques de ces composés et à une comparaison avec leurs homologues
sulfurés.
Les conclusions générales sont exposées dans le dernier chapitre.

---

3
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
(1)
S. DEL BUCCHIA
Thèse de Doctorat de 3ème cycle USTL Montpellier, (1981).
(2)
G. EULENBERGER
Z. Naturforsch, (1981), 36b, 687.
(3)
A. L. AJAVON
Thèse de Doctorat d'Etat, Abidjan, n098, (1986).
(4)
P. HOUENOU
Thèse de Doctorat d'Etat, Abidjan, n" 73, (1983).

---

CHAPITRE 1

---

4
CHAPITRE 1
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1.1. fREPARATION DES ECHA~TILLQNS.
Nous avons utilisé pour nos préparations les éléments thallium, étain et
sélénium fournis par PROLABO de pureté
garantie à 99,99% pour le
premier ; 99,9999% pour les deux derniers.
Les échantillons ont été préparés par union directe des éléments pris en
proportions stoechiométriques.Les mélanges sont introduits dans des ampoules
de silice scellées sous vide de 10-3 Torr. Le traitement thermique imposé à
ces mélanges est fonction de leur composition et sera précisé par la suite.
1.2. A...NALYSE DES ECHA~ILLQNS
1.2.1. Di(fractiQn RX
Nous avons identifié nos phases par radiocristallographie à l'aide d'un
diffractomètre Philips type PW4025 en utilisant la radiation Ka du cuivre.
La détermination des paramètres et des symétries des mailles cristallines
a pu être réalisée par orientation de monocristaux en chambre de
Weissenberg.
1.2.2. Analyse thermique
différentielle{ATD}
Nous avons utilisé aussi l'ATD pour caractériser nos produits. Les
échantillons pulvérulents ont été introduits dans des ampoules de silice
appropriées scellées sous vide de 10-3 Torr. L'appareil utilisé est de type
NETZ5CH 4045. Le programme de montée en température étant de 5°C/min.
La lecture des températures a été entreprise de la manière suivante :
- pour les liquidus, les températures correspondent à la fin du
phénomène.

---

5
- pour les autres pics nous avons effectué la lecture au sommet (dans le
cas de pics à sommet arrondi l'intersection des tangentes aux deux pentes du
pic permet d'effectuer la lecture).
Un étalonnage préalable de l'appareil est réalisé à partir de
l'enregistrement de courbe d'ATD d'éléments purs pour lesquels la
température des phénomènes physico-chimiques est connue avec exactitude.
l.2.3. Densimétrie
La mesure de densité par la méthode picnométrique dans le tétrachlorure
de carbone nous' a permis de déterminer le nombre de groupements
formulaires par maille pour chacune des phases étudiées.
l.2.4. Détermination structurale et spectroscopie
Mossbauer de l'étain 119.
Nous avons effectué les mesures au laboratoire de physico-chimie des
matériaux solides de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
(USTL) dirigé par le Professeur Maurin(*). Les généralités sur ces analyses
seront développées lors de l'exposé de nos résultats.
*Nous tenons à remercier Monsieur le Professeur M. MAURIN et ses collaborateurs en
particulier Monsieur J.C JUMAS.
Nos remerciements vont également à Monsieur le Professeur M. TOURNOUX pour les
mesures radiocristallographiques et
en
diffraction
électronique
notamment en
ce
qui
concerne la phase non-stœchiométrique Q.

---

CHAPITRE II

---

6
CHAPITRE II
DONNEES CRISTALLOGRAPHIQUES ET
STRUCTURALES RELATIVES AUX COMPOSES
TI2SnSe3, TI4SnSe3, Tl4SnSe4 ET A LA PHASE
"TI3Sn2Ses" NON STOECHIOMETRIQUE DITE Q
11.1.1. Diagrammes de phases
II.1.1.1. Section SnSe2-TI2Se
En utilisant l'ATD , la diffraction RX et les mesures de micro-dureté,
GOTUK et coll(l), sans proposer un diagramme de phases de la section,
signalent sur cette dernière l'existence du composé 112SnSe3. D'après ces
auteurs 112SnSe3 subit une décomposition péritectique selon la réaction:
Tl2SnSe3 sol ~ TlSnSe2 sol + liquide
Il faut noter que ces auteurs ne proposent aucune interprétation des
phénomènes physico-chimiques qu'ils observent à 210°C, 325°C, 375°C,
475°C et 483°C qu'ils indiquent sur la seule courbe d'ATD (correspondant à
la composition p=65% moles de SnSe2)présente dans leur publication.
Le diagramme de phases proposé plus tard par HOUENOU et colI(2)
fig(IT-l) met en évidence les phases TI2SnSe3, Tl4SnSe4 et Tl2Sn2Se5
(T12Sn2Se5 n'est stable qu'entre 375 "C et 460 OC). HOUENOU signale que
Tl2SnSe3 a une fusion congruente à 472 "C tandis que T14SnSe4 et Tl2Sn2Se5
subissent une décomposition péritectique respectivement à 425 "C et à 460 "C,
Selon cet auteur SnSe et Tl2Sn2Se5 forment un eutectique fondant à 455
"C pour la compositoin p = 48% [p = nombre d'atomes de Tl / (nombre
d'atomes de Sn + nombre d'atomes de Tl)]. Entre Tl4SnSe4 et Tl2Se existe à
la composition p = 90% un eutectique qui fond à 360 "C,

---

7
L'existence des composés Tl2SnSe3 et T14SnSe4 est confirmée par
VASIL'EV par spectroscopie Mëssbauer (3)
//.1.1.2. Section SnSe-TI2Se2
Ce système a été décrit par KULIEV et KAGRAMANYAN(4) en 1978.
Ces auteurs ont mis en évidence aux environs de Tl2Se2 et SnSe deux
domaines d'homogénéité. Dans le diagramme de phases qu'ils ont établi,
existent deux composés définis de formules TlSnSe2 et Tl2SnSe3 tous deux à
fusion non congruente respectivement à 500 OC et 390 OC. D'après ces auteurs
le phénomène physico-chimique
à 410°C est la transition de phases du
composé TlSnSe2. Entre 112SnSe3 et Tl2Se2 existe un eutectique fondant vers
300 "C pour une composition d'environ 90% en atomes de thallium (fig 11-2)
Le diagramme de phases établi par HOUENOU(5) (fig 11-3) présente la
section SnSe-Tl2Se2 comme la juxtaposition de deux sections quasi-binaires
SnSe-Tl2SnSe3 et Tl2SnSe3-Tl2Se2. Il diffère de celui décrit par KULIEV et
KAGRAMANYAN(4). En effet, il observe par analyse radiocristal-
lographique d'échantillons de compositions comprises entre p = 0 et
p = 66,66% une phase nouvelle pour p = 60% à laquelle il attribue la formule
"TI3Sn2Se5" différente de TlSnSe2 signalée par KULIEV (4). Ce composé
subit une décomposition péritectique à la limite de la congruence à 490 "C et
forme avec Tl2SnSe3 un eutectique fondant à 444 "C pour une composition
p = 64%. Par ailleurs, il met en évidence par analyse radiocristallographique
des échantillons deux autres phases respectivement aux compositions suivantes:
- Tl2SnSe3 (p =66,66%) à fusion congruente à 472 "C,
- Tl3SnSe4 (p = 75%) dont la décomposition péritectique s'effectue
à 360 -c.
Enfin, HOUENOU observe un autre eutectique entre Tl3SnSe4 et Tl2Se2
à 90% et dont la température de fusion est 300 "C,

---

8
A
TlZSnSe3
l
TlZSnZSe5
o
Tl4SnSe4
Courbe de Tamman à 455°C
\\
l
I
=oID~~~
700
600
L + SnSe Z
500
400
SnSe z + l 375 0
300
zoo
SnSe z + A
A + 0
100
o
10
20
30
40
50
60
70
80
90
TlzSe
- - - - - ) % en a tomes de Tl
Figure 11-1 Système SnSe - T1ZSe d'après HOUENOU et coll .(Z)

---

l)
1000
900
800
700
!j(I(J
30U
(Y)
200
(Y)
Q)
Q)
l / )
l / )
c
C
1/1
100
, /J
r 1
c
1 -
,-
SnSe
20
40
0
80
T1Se
-------) mole % T1Sc
Fig. 11.2 : SYS TEME TISe _ SnSe D'APRES
KULIEV ET COLL (4)

---

1 0
900
800
700
600
L + SnSe
sO°r--====c::c:r=rrrl
400
20
40
SnSe
l
80
--> % en at ome s de Tl
Fig:11_3: SYSTEME QUASI BINAIRE SnSe_ TI2 Se2
D"APRES
P. HOUENOU (5)

---

1 1
Par contre, il n'observe pas la transition de phases du composé T12Se2
signalée par MORGANT à 188 °C(fig II-4bis)(6).
II.J.J.3. Section SnSe-Tl2Se
La seule description connue à ce jour de cette section est celle de
GOTUK et
coll(7). Ces auteurs ne signalent aucun composé défini sur cette
section qui, selon eux, est une section diphasée (fig II- 5).
11.1.2. Etude structurale
II.J.2.J. Composé Tl2SnSe3
L'étude structurale de ce composé a été réalisée par S.JAULMES et P.
HOUENOU(8).
Il cristallise dans le système orthorhombique de paramètres
a=8,051(3)Â, b = 8,169(3) Â , c = 21,24(1) Â et de groupe d'espace Pnam.
Le tableau II-1 donne l'indexation des raies de diffraction RX de
Tl2SnSe3 (9). Dans la structure(fig II-6) chaque atome d'étain IV est à
l'intérieur d'un tétraèdre déformé présentant des liaisons Sn-Se à fort
caractère covalent. Ce résultat est confirmé par spectroscopie Mëssbauer (10).
Les atomes de thallium occupent deux sites différents; les atomes de Tl(2) sont
dans un antiprisme à base carrée déformée où le doublet 6s2 du thallium
monovalent n'a aucun rôle stéréochimique, tandis que les atomes de 11(1)
situés dans des feuillets perpendiculaires au plan (00l) forment avec leurs
voisins un site très déformé où le rôle stéréochimique du doublet 6s2 est très
prononcé.
Selon HOUENOU (9), la RMN du thallium 1 montre que ce dernier n'est pas
mobile.

---

1 2
liquide
3001--~~{I1
TIf + TI2Se
2360
200
TIOI + TI+Se
100
TISeo.
+ Se
TI
20
40
Se
Atomes %
de Se _
Fig. II_4
DIAGRAMME D'EQUILIBRE TI- Se
D'APRES MORGANT (6)
301
L +TISel
(T12Se) +T1Sef
1990
A-------,-,.,.,..,..---I
1970
30
40
TI
Se
TISe
2
Atomes %
de Se_
Fig.n_4 (bis) : DIAGRAMME D'EQUILIBRE (25%
à 55%
Se) TI- Se SELON
MORGANT (6)

---

13
H, Ko/mm Z
a
, - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
180
140
B
100
600
4S00C
e
A
400~~----------_____1
zoo
TIZSe
ZO
40
60
SO
SnSe
Mole
%
Fig. ]L5: A: DIAGRAMME DE PHASES DU
SYSTEME TI2Se- SnSe
B:GRAPHE DES MESURES DE
MICRODURETE 0/APRES
GOTUK ET COLL. (7)

---

14
TABLEAU 11-1 : Lecture du diffractogramme de T1 2SnSe3
(9)
orthorhombique
a = 8,051(3)Â ; b = 8,169(3)Â
c = 21,24(l)Â
d mesurée en Â
dcalculéeenÂ
I/Io
Indice h k 1
4,06
4,08 }
020
4,03
4,01
52
200
3,95
3,91
201
3,55
3,55
18
006 - 211
3,44
3,43
3
122
3,22
3,28
}
213
25
3,21
3,21
204
3,00
3,03
10
124
2,92
2,93
4
205
2,86
2,87
}
220
45
2,84
2,84
017
2,67
2,68
}
026
2,65
2,66
100
206 - 008
2,60
2,60
302
2,54
2,54
15
033 - 126
2,41
2,43
7
118 - 313 - 304
2,23
2,22
5
208
1,77
1,77
19
309 ou 00 12

---

1 5
c
__.....
tS;;\\
;'
, Q
\\
\\
Se 1 1
\\.
/
<:>
a
Fig. TI.- 6 : PROJECTION QE LA DEMI- MAILLE DE
TI2SnSe3 PARALLELEMENT A LA DI_
RECTION D. LES ATOMES EN TRAITS
PLEINS SONT TELS QUE O,5<b<1 ;
LES ATOMES EN TRAITS TIRETS SONT
TELS QUE O<b<O,5 ; ILS SONT NECES.
SAIRES POUR MONTRER LA COORDINEN_
CE DES ATOMES METALLIQUES (8) .

---

16
1/.1.2.2. Phase "TI3Sn2Se5"
La mise en évidence de cette phase a été conduite par HOUENOU(9).
L'étude sur chambre de Weissenberg d'un monocristal de qualité moyenne
extraite d'une préparation de composition Tl3Sn2Se5 montre que ce composé
possède une maille quadratique de paramètres a = 8,2 A et c = 10,6 A. Les
paramètres
de cette maille
ont
été rapprochés de ceux de Tl2SnSe3
[(a = 8,051[(3) A ; b = 8,169(3) A et c = 21,24(1) Al par cet auteur, le
paramètre c étant dans ce dernier cas le double de celui de Tl3Sn2Se5(9).
En effet, HOUENOU a étudié quelques monocristaux de la composition
T13Sn2Se5 par diffraction électronique et a observé que cette phase présente
un phénomène d'ordre partiel (diffraction diffuse)et est donc probablement
non stoechiométrique. En accord avec l'étude sur chambre de Weissenberg,
cet auteur a observé un réseau quadratique P de paramètres a = 8,2 A et
c = 10,6 A. Mais la présence de tâches supplémentaires faibles toutes situées
en 1 = 1/2+n, impliquent de doubler le paramètre c ; c' = 2c ; ces tâches
supplémentaires sont presque toujours diffuses. Pour un monocristal
cependant HOUENOU a observé des tâches fines de surstructure. Dans tous
les cas, diffuses ou non, les tâches supplémentaires sont groupées par quatre
en carré autour des noeuds l' = 21 impairs noeuds eux mêmes éteints comme
l'indique la figure
(11-7). Cette surstructure d'ordre 7 est probablement
commensurable avec le réseau.
L'étude par diffraction électronique ne prouve pas que T13Sn2Se5 soit
quadratique mais que son sous réseau l'est. Le tableau (11-2) donne la lecture
du diffractogramme de poudre de Tl3Sn2Se5 selon HOUENOU(9).

---

7
FlrJ. n _70
CLICHÉ D'UN
CRISTAL EXTRAIT DE LA PHASE
,
TI3Sn2 Se5
OBTENU
PAR DIFFRACT ION ELEC-
TRONIQUE D'APRÈS VERBAERE ET HOUENOU
LES
TÂCHES DIFFUSES
DE SURSTRUCTURE
(SANS DOUTE D'ORDRE 7) SONT BIEN NET_
TES ET INDIQUENT LE PHÉNOMÈNE DE NON_
STOECHIOMÉTRIE.
C f - - - - - - - -
b
)(
)l
x )l
)(
)(
)(
...
...
)(
x )(
x )t
x
)(
)(
)(
"
x l(
"
l(
l(
)C
>c
li
)(
><
"Lx
.. Lx
x
)f
X
"
X
X
x
Lx
l(
><
x X
X
x
- - . 0
---+0
,
,
FlrJ· IL 7b - REPRESENTATION DU SOUS RESEAU QUADRATIQUE
DE Q (T13Sn2 SeS : 250°C) .
•
NŒUDS H K L L = 2n _ TÂCHES DE SURSTRUCTURE
DIFFUSE EN L = Zn -1 .
FiQ./ _ REPRESENTATION
OF THE TETRAGONAL SUB_ LATTICE
OF Q ( TIZ SnZ S85 : 250°C) .
• H K ~ NODES, ~ =2n i
•
DIFFUSE SUPERSTRUCTURE
SPOTS 1 WITH ~ = Zn - 1

---

1 8
T ABLEA U II -2 : Lecture du diffractogram me de Tl3Sn2Ses
selon HOUENOU(9)
d mesurée en Â
I/Io en %
d
en Â
I/Io en %
4,19
48
2,37
2
3,90
17
2,33
2
3,84
0,6
2,28
2
3,80
8
2,25
7
3,75
9
2,17
4
3,69
6
2,13
4
3,55
20
2,06
6
3,30
11
1,99
8
3,07
100
1,95
11
2,97
41
1,90
12
2,86
43
1,87
61
2,82
38
1,85
24
2,77
19
1,80
10
2,71
63
1,77
26
2,65
69
1,73
14
2,58
35
1,66
33

---

19
11.1.3. Pro.priétés physiques
II.J .3.1. Composé T12SnSej
HOUENOU(9) a entrepris les mesures de conductivité électrique sur
TI2SnSe3. Les résultats qu'il a obtenus, à la fois sur produit fondu et sur
monocristal sont assez concordants. De 300 K à 524 K, la courbe de variation
du logarithme de la conductivité en fonction de l'inverse de la température
absolue est une droite dont la pente conduit à une énergie d'activation de 0,36
eV sur produit fondu et 0,41 eV sur monocristal.
Entre 524 K et 602 K HOUENOU(9) signale une transformation
réversible étalée dans le temps qui n'est pas perceptible à l'ATD(fig ll-8 ).
LAZAREV et coll. (1l) ont mesuré pour un monocristal un gap optique
Eg = 1,3 eV.
II.1.3.2 .Composé T14SnSe4
Les seules études de conductivité électrique connues pour Tl4SnSe4 sont
dues à HOUENOU(9) et DIBy(12). Le matériau aurait selon ces auteurs un
comportement de semi-conducteur. Ils ont obtenu respectivement pour
l'énergie d'activation 0,71 eV et 0,75 eV. Spitzer et coll (13) avaient en outre
déterminé la conductivité thermique de cette phase (K =2,6 mW.cm- 1°C- 1).
LAZAREV et coll. (1l) ont plus tard sur monocristal déterminé pour ce
matériau un gap de 1,4 eV.

---

2U
833
714
630
559
500 455
417
381
358
33"f>
311>
2~4 27,8
T(OK)
13
12
"
10
9
8
7
6
El = 0,36 eV
5
4
3
2
1,2
1,4
1,6
1,8
2,2
2,4
2,6
2,8
3,2
3,4
3,6
103f T
Fig. TI-S : VARIATION DE LA CONDUCTIVITE (f (}Jscm-1)
DE TI2 Sn Se 3 (produit fondu) EN FO NCTION
DE 103f T D'APRÈS HOUENOU (9)

---

21
11.1.4. Conclusion
Il ressort de l'étude bibliographique que l'existence des phases T4SnSe4
et ThSnSe3 est établie de façon certaine par les differents auteurs sur la
section SnSe2-ThSe. Par contre la formation du composé TISnSe2 signalé par
KULIEV et coll.(4) sur la section
SnSe-ThSe2
est
infirmée
par
HOUENOU(5).
Seul le composé ThSnSe3 a fait l'objet d'une étude structurale très
approfondie. Les propriétés physiques des phases ThSnSe3 et T4SnSe4 ont été
étudiées de façon sommaire.
Une étude plus approfondie du système ternaire s'avérait nécessaire tant
du point de vue structural que de celui des propriétés physiques des phases .
Les chapitres qui suivent font état de nos résultats dans ce domaine.
II.2.
R
D
T
T
A
D
P
E
]]4SnSe3,..J]4SnSe4-E..T DE LA PHASE N!lli:
STOECHIOMETRIQUE "TI3Sn2.s..e.s" DITE 0
La figure (11-9) représente le ternaire TI-Sn-Se ainsi qu'une quarantaine
de points figuratifs des différentes compositions qui furent l'objet de nos
investigations.

---

Î Î
Se
n
Fig.:IT_ 9
PREPARATIONS EFFECTUEES DANS LE TERNAIRE
TI_Sn_Se

---

23
Il.2.1. Etude du composé Tl4SnS el
Il.2.1.1. Elaboration des monocristaux
La mise en évidence de cette phase inédite résulte de la recherche de
nouvelles phases que nous avons entreprise dans le système Tl-Sn-Se après une
comparaison systématique des résultats obtenus par certains auteurs lors de
leur étude de ce système et du ternaire Tl-Sn-S (1-6) et (14-16).
En étudiant la section SnS-Tl2S, S.DEL BUCCHIA et coll.(14) ont mis en
évidence les phases T12Sn2S3 et T4SnS3.En vue d'obtenir leurs homologues
'séléniés nous avons entrepris une sélection systématique de monocristaux. Nos
essais n'ont été concluants que pour la phase T4SnSe3.
Les cristaux ont été obtenus par union directe des éléments pris en
proportions définies par la formulation. Les mélanges ont été portés
progressivement à 450 "C où un palier a été maintenu pendant 21 jours avant
de procéder à une descente progressive de 10 "C par 48 heures jusqu'à la
température de 250 "C où un recuit de 3 jours a été réalisé.
Il.2.1.2. Données cristallographiques
L'étude des monocristaux (qui sont des plaquettes grises ayant un bel
éclat métallique) en chambre de Weissenberg établit que Tl4SnSe3 est
quadratique de groupe d'espace P4/ncc avec les paramètres a = 8,57 Â ;
c = 12,74 Â. La densité mesurée (dm = 8,38) en accord avec celle calculée
(dc = 8,35) permet de placer 4 groupements formulaires par maille.
Bien que les paramètres de Tl2Se [ a = 8,52Â ; c = 12,68 Â (17, 18)]
soient voisins de ceux de TI4SnSe3, aucune ambiguïté n'est possible eu égard
aux groupes d'espace respectifs P4/n et P4/ncc et à l'existence des raies
caractéristiques des deux phases pour des compositions comprises entre
T14SnSe3 et Tl2Se. Le tableau (11-3) donne notre lecture du diffractogramme
RX de T14SnSe3.

---

24
TABLEAU 11-3 : Lecture du diffractogramme RX de T1 4SnSe3
a =8,568 A ; c = 12,742 A
groupe d'espace P4/ncc
d
d
mesurées
calculées
h k 1
1/10
4,396
4,388
112
f
3,666
3,666
121
mF
3,562
3,553
022
tf
3,466
3,476
1 1 3
tf
3,284
3,281
122
mF
3,187
3,185
004
f
2,988
2,985
104
mF
2,843
2,843
213
FF
2,710
2,707
130
F
2,646
2,648
311
f
2,557
2,555
204
f
2,450
2,448
214
tf

---

25
Ces résultats à première vue indiquent que cette phase est isotype de
Tl4SnS3a dont la structure lamellaire a été décrite par S. DEL BUCCHIA et
coll(l9), (a =8,305 Â; c =12,647 Â; groupe d'espace P4/ncc).
A notre connaissance nous sommes les premiers à signaler l'existence
d'une telle phase.
Il.2.2. Etude structurale de T14S!1S.L4
//.2.2.1. Partie expérimentale
Le composé T14SnSe4 est préparé à partir du mélange stoechiométrique
des éléments très purs en tube scellé sous vide de 10-3 Torr. Le mélange est
porté à 435 "C et y est maintenu pendant 70 jours. Un refroidissement lent
jusqu'à la température ambiante permet l'obtention de monocristaux. Ceux-ci
sont de couleur grise, d'un bel éclat métallique et de forme parallélépipédique
présentant des troncatures.
L'étude cristallographique préliminaire effectuée sur monocristal à l'aide
d'une chambre de Weissenberg a permis de montrer que TI4SnSe4 cristallise
dans le système monoclinique suivant le groupe d'espace P21/c. Les
paramètres de maille ont été affinés à partir des données du diagramme de
diffraction des rayons X sur poudre (fig II-10). Le tableau II-4, rassemble les
distances réticulaires observées et calculées, l'indexation et l'intensité relative
des différents plans de diffraction du diagramme de poudre. Le tableau II-5
permet de comparer les paramètres de maille de 114SnSe4 à ceux observés
pour Tl4SnS4 (20). L'examen de ces valeurs conduit à penser que ces deux
phases sont isostructurales.
Pour l'étude structurale, les mesures d'intensité ont été effectuées à l'aide
d'un diffractomètre automatique à quatre cercles NONIUS CAD4
utilisant
la radiation Ka du molybdène rendue monochromatique par une lame de
graphite (Â. =0,7107 Â). La stabilité des mesures d'intensité et de l'orientation
du cristal dans le temps a été périodiquement contrôlée à l'aide de trois
réflexions standards distribuées dans l'espace réciproque. Pour minimiser les
erreurs dues à l'absorption, l'enregistrement des intensités a été effectué au

---

\\Q
N
~
\\1
12
13
14
15
Fig. TI_IO: DIAGRAMME DE DIFFRACTION DES RAYONS X SUR
.
0
POUDRE RELATIF A TI4 SnSe 4
(Cu Ka 1,5418 A )

---

27
TABLEAU II-4 : Distances réticulaires observées (d obs)' calculées (d cale)'
indexation (h k 1) et intensités relatives (1110) des différents
plans de diffraction du diagramme de poudre relatif à Tl4SnSe4
h
k
1
d(obs.)
d (cal.)
1/10
0
0
4
3.851
3.856
100
1
2
0
3.748
3.746
39
-1
2
1
}
3.725
3.717
}
28
2
1
0
3.717
1
1
3
3.610
3.610
15
1
2
1
3.533
3.561
17
-1
2
2
3.509
3.508
19
2
1
1
3.456
3.463
30
-2
1
3
3.334
3.336
19
0
2
3
3.252
3.253
21
-1
2
3
3.180
3.180
44
-2
1
4
2.976
2.982
88
1
2
3
}
2.896
2.893
}
57
0
1 5
2.896
-1
2
4
2.826
2.829
39
2
1
3
}
2.767
2.764
}
28
3
0
0
2.763
-3
1
1
2.674
2.680
35
-1
3
1
2.644
2.645
49
3
1
0
}
2.625
2.623
}
41
-1
0
6
2.622
1
3
1
2.585
2.585
22
-1
3
2
1 2
4
}
2.564
2.562
2.564
} 38
2
0
4
2.561
-3
1
3
2.560
-1
2
5
}
2.505
2.504
}
24
3
1
1
2.504
2
1
4
2.446
2.449
26
-1
3
3
2.428
2.427
23
-3
1
4
2.413
2.413
24

---

28
Tableau II-S : Données cristallographiques relatives à Tl4SnS4 (20)
et Tl4SnSe4 (écart-types entre parenthèses)
Tl
Tl
4SnS4
4SnSe4
Système cristallin
Monoclinique
Monoclinique
Groupe d'espace
P2 yc
P2 yc
a (À)
8,357 (3)
8,491 (6)
b (À)
8,246 (3)
8,400 (7)
Paramètres
c (À)
15,334 (5)
15,802 (13)
~ (0)
103,69 (3)
102,53 (4)
volume
1026,7
1100,2
minimum d'absorption en tenant compte de la morphologie du monocristal
utilisé. Les données ainsi enregistrées ont été corrigées des facteurs de
LORENTZ et de polarisation ainsi que des erreurs dues à l'absorption. Les
facteurs de diffusion atomique que nous avons utilisés sont ceux donnés par
"International Tables for X-Ray Cristallography" (21) et les programmes de
calculs cités en annexe.
Dans la plupart des figures illustrant cette structure , les atomes ont été
représentés par leurs ellipsoïdes d'agitation thermique (50% de probabilité) à
l'aide du programme ORTEP (22).
Il.2.2.2. Affinement de la structure
La structure de Tl4SnSe4 a été affinée par la méthode des moindres
carrés à matrice complète.
Par isotypie avec la structure de TI4SnS4 (20), les atomes de thallium,
d'étain et de sélénium ont été localisés dans les mêmes positions que celles
occupées par le thallium, l'étain et le soufre dans la structure de 114SnS4.

---

29
Dans un premier temps, nous avons tenu compte d'une agitation
thermique isotrope pour tous les atomes puis dans la phase finale d'une
agitation anisotrope pour les atomes les plus lourds de thallium et d'étain et
isotrope pour les atomes de sélénium. Les résultats de ces affinements sont
rapportés dans le tableau 11-6.
En fin d'affinement le calcul d'une série différence de Fourier ne laisse
apparaître aucune anomalie avec des résidus de 5,99 e/A3
au voisinage des
atomes lourds qui ne font que souligner des corrections d'absorption
imparfaites.
Les paramètres atomiques et d'agitation thermique finals sont rassemblés
dans le tableau 11-7.
//.2.2.3. Description de la structure et discussion
Les angles et distances caractéristiques de la structure de Tl4SnSe4 sont
rassemblés dansle tableau II-S.

---

30
Tableau 11·6
Constances cristallographiques et physiques,
conditions expérimentales dtenregistrement
des données et résultats des affinements
relatifs à TI4SnSe4.
Constantes cristallogrnphiQues et physiQlles
Système cristallin
Monoclinique
Groupe d'espace
P21/C
Paramètres de la maille
a = 8,481 (2)Â
b = 8,411 (2)Â
c = 15,800 (5)Â
~ = 102,39 (2)0
Volume de la maille
1100,8
Â3
Densité calculée
7,56
Nombre de motifs par maille
4
Coéfficient d'absorption linéaire
750,47 crrr!
Mesures d'intensités
Type de balayage
CI) - 8
Largeur de balayage ( 0 )
~CI) = 1,20 + tg8
Vitesse de balayage
variable avec l'intensité
Mode
"Bisect"
Domaine angulaire (28 0)
4 -70
Nombre de reflexions mesurées
4117
Stabilité des intensités des réflexions standards
±2%
Résultats des affinements
Nombre de réflexions utilisées avec cr(I)/(I) S 0,30 :
720
Affinement isotrope
Nombre de variables
37
R (coefficient de reliabilité = :LIKFo-IFcll/DŒo)
0,073
Affinement anisotrope
Nombre de variables
61
R (coefficient de reliabilité =LIKFo-IFcll/DŒo)
0,069
Résidu final
5,99 e/Â3

---

31
Tableau 11-7 : Paramètres atomiques et d'agitation thermique relatifs à
Tl 4SnSe4 (écart-types entre parenthèses)
Atomes
Position
xIa
y/b
z/e
B-I8}t2<u 2 >1 (A2)
Tl(l)
4e
0,5328(4)
0,5217(5)
0,1221(2)
1,80 (8)
Tl(2)
"
0,7042(5)
0,8948(5)
0,1371(3)
2,11 (8)
Tl(3)
"
0,8911(5)
0,3262(5)
0,1155(2)
1,71 (7)
Tl(4)
"
0,1031(4)
0,7015(5)
0,1349(2)
1,65 (7)
Sn
"
0,2967(7)
0,1147(8)
0,1209(4)
0,70 (9)
Se(l)
"
0,6720(11)
0,1255(12)
0,9697(6)
0,4 (1)
Se(2)
"
0,0922(11)
0,0580(13)
0,2118(6)
0,6 (2)
Se(3)
"
0,2021(11)
0,1435(11)
0,5283(6)
0,4 (2)
Se(4)
"
0,4383(11)
0,6913(13)
0,2806(5)
0,4 (1)
Le facteur d'agitation thermique anisotrope est de la forme :
(U .. ::x: 10 4 )
1 J
Atomes
U11
Un
U33
U12
Un
Un
Tl(1)
72(6)
299(30)
769(73)
-43(21)
87(31)
55(77)
Tl(2)
103(9)
217(30)
1265(73)
22(21)
375(41)
- 46(96)
Tl(3)
47(6)
199(30)
1181(73)
-21(16)
230(41)
-142(77)
Tl(4)
44(6)
285(30)
863(73)
6(21)
138(31)
278(77)
Sn(l)
13(9)
174(40)
382(110)
74(32)
56(41)
138(115)

---

32
Tableau 11-8 : Angles (0) et distances (A) interatomiques caractéristiques
de la structure de TI4SnSe4 (écart-types entre parenthèses)
Iétraèdres SnSe4
Sn-Se(1)
2,523 (12)
Se(1)-Sn-Se(2)
109,9(4)
Sn-Se(2)
2,523 (11)
Se(1)-Sn-Se(3)
112,0(4)
Sn-Se(3)
2,527 (11)
SeC 1)-Sn-Se(4)
111,4(4)
Sn-Se(4)
2,533 (11)
Se(2)-Sn-Se(3)
108,0(4)
Se(2)-Sn-Se(4)
109,1(4)
Se(3)-Sn-Se(4)
106,3(4)
Polyèdres de coordination des atomes de thallium
Tl(1)-Se(4) 3,132 (9)
Se(1 )-11(1)-Se(2)
119,3 (3)
Tl(1)-Se(4) 3,160 (11)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
79,7 (2)
Tl(1)-Se(3) 3,195 (10)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
82,6 (2)
Tl(1)-Se(1) 3,584 (10)
Se(1)-TI( 1)-Se(2)
76,2 (3)
Tl(1)-Se(2) 3,676 (10)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
154,9 (3)
Tl(l)-Se(3) 3,747 (10)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
83,4 (2)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
73,9 (2)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
76,2 (2)
Tl(1)-Tl(2) 3,445 (6)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
114,3 (2)
Tl(1)-Tl(3) 3,476 (5)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
123,7 (2)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
102,7 (3)
<3,42>
Se(1)-TI(1)-Se(2)
79,2 (3)
Se(1)-TI(1)-Se(2)
91,0 (1)
Tl(2)-Se(4) 3,170 (11)
Se(1)-TI(2)-Se(1)
73,1(3)
Tl(2)-Se(1) 3,244 (11)
SeC1)-TI(2)-Se(2)
87,1 (3)
Tl(2)-Se(1) 3,278 (10)
Se(1)-TI(2)-Se(3)
75,6 (3)
Se(1)-TI(2)-Se(4)
83,7 (3)
Tl(2)-Se(2) 3,527 (10)
Se(1)-TI(2)-Se(2)
158,1 (3)
Tl(2)-Se(3) 3,580 (10)
Se(1)-TI(2)-Se(3)
86,4 (2)
Tl(2)-Se(2) 3,864 (11)
SeC1)-TI(2)-Se(4)
80,6 (3)
Tl(2)-Se(4) 3,918 (10)
Se(2)-TI(2)-Se(3)
97,9 (3)

---

33
Tableau 11·8 (Suite)
Tl(2)-Tl(1) 3,445 (6)
Se(2)-Tl(2)-Se(4)
88,1 (3)
Tl(2)-Tl( 4) 3,760 (5)
Se(3)-Tl(2)-Se(4)
158,1 (3)
Tl(2)-Sn
3,880 (7)
<3,51>
Tl(3)-Se(2) 3,170 (11)
Se(1)-Tl(3)-Se(2)
98,6(3)
Tl(3)-Se(1) 3,170 (11)
Se(l)-Tl(3 )-Se(2)
146,5(3)
Tl(3)-Se(3) 3,170 (11)
Se(I)-Tl(3)-Se(3)
85,3(3)
Tl(3)-Se(2) 3,170 (11)
Se(I)-Tl(3)-Se(3)
98,0(3)
Tl(3)-Se(3) 3,170 (11)
Se(I)-Tl(3)-Se(4)
77,1(2)
Tl(3)-Se(4) 3,170 (11)
Se(2)-Tl(3)-Se(2)
96,0(1)
Se(2)-Tl(3)-Se(3)
157,1(3)
Tl(3)-Tl(1) 3,170 (11)
Se(2)-Tl(3)-Se(3)
81,4(3)
Tl(3)-Tl(4) 3,170 (11)
Se(2)-Tl(3)-Se(4)
86,9(3)
Tl(3)-Sn
3,170 (11)
Se(2)-Tl(3)-Se(3)
92,9(3)
Se(2)-Tl(3)-Se(3)
114,0(3)
Se(1)-Tl(3)-Se(4)
73,8(2)
<3,32>
Se(3)-Tl(3)-Se(3)
75,7(3)
Se(3)-Tl(3)-Se(4)
115,9(2)
Se(3)-Tl(3 )-Se(4)
166,5(3)
Tl(4)-Se(1) 3,137 (l0)
Se(I)-Tl(4)-Se(2)
80,7(3)
Tl(4)-Se(2) 3,244 (lI)
Se(I)-Tl(4)-Se(2)
167,1(3)
Tl(4)-Se(4) 3,253 (9)
Se(l)-Tl(4)-Se(3)
97,0(3)
Tl(4)-Se(3) 3,275 (l0)
Se(l)-Tl(4)-Se(3)
84,1(3)
Tl(4)-Se(2) 3,433 (10)
Se(I)-Tl(4)-Se(4)
81,2(2)
Tl(4)-Se(3) 3,545 (10)
Se(2)-Tl(4)-Se(2)
90,2(2)
Se(2)-Tl(4)-Se(3)
110,6(3)
Tl(4)-Tl(3) 3,613 (6)
Se(2)-Tl(4)-Se(3)
164,4(3)
Tl(4)-Tl(2) 3,760 (5)
Se(2)-Tl(4)-Se(4)
81,4(3)
11(4)-Sn
3,871 (8)
Se(2)-Tl(4)-Se(3)
94,8(2)
Se(2)-Tl(4)-Se(3)
104,3(3)
Se(2)-Tl(4)-Se(4)
88,4(2)
<3,32>
Se(3)-Tl(4)-Se(3)
74,4(3)
Se(3)-Tl(4)-Se(4)
167,6(3)
Se(3)-Tl(4)-Se(4)
93,1(3)

---

34
La structure peut être décrite par un arrangement de tétraèdres (SnSe4)
reliés entre eux par l'intermédiaire des polyèdres de coordination des atomes
de thallium indépendants (fig II-11).
Les tétraèdres SnSe4 (fig 11-12) sont peu déformés et les distances
Sn-
Se (2,527Â en moyenne) indiquent que ces liaisons ont un caractère covalent
marqué (somme des rayons ioniques rSn4++rSe2-=O,69 Â+ 1,98Â=2,67Â
(23»). Ce type de coordination tétraédrique a également été rencontré dans la
structure de Tl2SnSe3 (8) où deux tétraèdres SnSe4 partagent une arête pour
former le groupement moléculaire (Sn2Se6)4- qui met en évidence des
longueurs de liaison Sn-Se variant de 2,503 Â
à 2,610 Â (2,553 Â en
moyenne) et des déformations plus importantes des unités tétraédriques.
Les polyèdres de coordination des atomes de thallium sont représentés
sur la figure II-13. Par analogie avec le sulfure Tl4SnS4 (20) la description
de l'environnement des atomes de thallium peut se faire en tenant compte des
liaisons Tl-Se de longueur inférieure à la somme des rayons ioniques et de
celles comprises entre la somme des rayons ioniques
(3,48 Â) (24) et la
somme des rayons de Van der Waals (3,86 Â) (25).
Dans ces conditions, l'environnement de 6 atomes de sélénium pour
1'1(1) , Tl(2) et 1'1(3) (Fig II-13 a ,II-13b et 11-13c) est classique pour un
élément à paire non liée, avec trois liaisons Tl-Se courtes (3,16 Â ; 3,23 Â
et 3,13 Â
respectivement en moyenne) et trois liaisons Tl-Se plus longues
(3,67 Â ; 3,72 Â
et 3,51 Â
en moyenne).
Pour l'atome Tl(4)
(Figll-13d) les six atomes de sélénium forment un octaèdre plus régulier avec
des longueurs de liaisons plus homogènes. L'effet stéréochimique de la paire
non liante est donc moins prononcé pour cet atome.
Par rapport à T14SnS4, il apparaît une évolution de l'environnement des
atomes de thallium dans T14SnSe4 où on observe une légère augmentation de
l'indice de coordination pour les atomes
Tl(1) et 11(2): (3 + 3 )Se contre
(3 + 2)S. Par contre les atomes 1'1(3) et Tl(4) gardent la même coordinence
mais on passe nettement d'un environnement (4 + 2)S à (5 + l)Se pour Tl(4).

---

a
Ir.
~I
\\\\-\\-----------.-.---
~
-
-
\\
\\
\\
\\
\\
\\
\\
@
6)
\\
\\\\
\\
\\
\\
\\
\\
6)
\\
G
\\
\\
\\
\\\\\\
CS)
\\
~
\\
\\
\\
6)
\\
CS)
\\
\\
\\
\\
\\
\\
\\
G
6)
\\
\\
\\
\\
\\
\\
\\
6)\\:)
EV
SB
<::»
6)
\\
\\.
.c
Fig. n_11 : PROJECTION DE LA STRUCTURE DE TI4SnSe4
SUR LE PLAN
(0:,7)

---

36
Se(4 )
Fig . .II. _12: GROUPEMENT
TETRAEDRIQUE
SnSe4

---

37
-,.\\'~...~~..f>'\\\\\\'\\\\'1'~~~'-'
o
b
, .
-c
SeC 2)
SeC 2)
~
t';'
li
i':
~~
Se(I)
c
d
Fig. ][_13
POLYEDRES DE COORDINATION DES 4 POSITIONS
INDEPENDANTES DU THAL-LIUM
[a: TI(I) ; b: TI(2);
c: T1(3) ET d:TI(4) J DANS TI4SnSe4

---

38
Cependant, comme cela a été observé pour Tl3SbS3 (26) , la localisation
du doublet 6s2 dans l'environnement des atomes de thallium peut se faire en
ne considérant en première approximation que les trois liaisons courtes Tl-Se
pour les atomes 11(1), Tl(2) et 11(3). Le polyèdre des atomes de thallium
serait alors une pyramide quasi-régulière à base triangulaire (constituée par
les atomes de sélénium) dont l'un des sommets est occupé par l'atome de
thallium. L'activité stéréochimique de la paire 6s2 des atomes de thallium
s'exerce alors selon la direction opposée à la liaison Tl-Se la plus courte.
//.2.2.4. Conclusion
Les composés Tl4SnSe4 et Tl4SnS4 sont isostructuraux. Cependant la
substitution du soufre par le sélénium conduit à la formation de groupements
SnSe4 moins déformés à partir de liaison Sn-Se plus covalente. Les
modifications observées dans l'environnement des atomes de thallium
traduisent une diminution de l'activité stéréochimique de la paire électronique
non liée du TlI. Pour Tl(4), cette activité diminue probablement compte tenu
du fait qu'on passe d'un environnement (4 + 2) à (5 + 1). L'étude des
propriétés physiques de Tl4SnSe4 permettront de voir l'influence éventuelle
de ces différences.
II.2.3. Etude de la phase non-stoechiométrique dite Q
//.2.3.1. Etude cristallographique
La non-stoechiométrie pressentie après l'essai d'étude structurale du
composé Tl3Sn2Se5 par HOUENOU (9) nous a amené à préparer dans le
ternaire des échantillons de compositions voisines de celle de ce composé
(fig 11-9).
Nous avons étudié l'influence de la température sur la formation de cette
phase en faisant des recuits à 250 "C et à 450 "C qui ont duré 72 heures. Les
échantillons ainsi préparés sont alors réduits en poudre puis soumis à l'analyse
radiocristallographique.
L'examen des diffractogrammes RX conduit aux conclusions suivantes :

---

39
- nous confirmons l'existence de la phase dite Q pour la composition
Tl3Sn2Se5 à 250 -c
- dans nos conditions expérimentales nous n'avons pas identifié la phase
TlSnSe2.
- au-dessus de la section SnSe-Tl2SnSe3:
l'ensemble des préparations révèle essentiellement, après analyse des
clichés obtenus, un mélange des phases Tl2SnSe3 et SnSe2 à 250 "C, de Q et
SnSe2 à 450 -c.
- au-dessous de la section SnSe-Tl2SnSe3
l'analyse des clichés obtenus dans cette zone nous montre tant à
250 "C
qu'à
450 "C que tous nos échantillons sont en fait un mélange des phases Q
et T14SnSe4.
- sur la section SnSe-Tl2SnSe3
les diffractogrammes RX montrent à 250 "C un étroit domaine
d'existence de la phase Q entre les échantillons de compositions respectives
Tl3Sn2Se5 et Tl31 ,33Sn18,66Se50. Ce domaine semble s'élargir à haute
température. Sur l'ensemble du domaine d'existence de Q, on observe à
450 "C une variation du paramètre "a" entre 8,36 Â et 8,43 Â alors que "c"
reste pratiquement constant
(c = 10,66 Â),nous avons observé à 250 "C sur
le diagramme RX des échantillons de compositions : TI3,2Sn1,8Se5 et
TI32,66Sn17,33Se50, la présence de raies caractéristiques des phases Q et
TI2SnSe3, ce qui implique l'existence d'un domaine diphasé entre Q et
Tl2SnSe3.
L'analyse des clichés des échantillons de compositions: T129Sn21Se50;
TI28,66Sn21,33Se50; TI5,7Sn4,3Se10; TI27,33Sn22,66Se50 et
TI5,4Sn4,6Se10 conduit à confirmer l'existence d'un domaine diphasé entre
SnSe et "Tl3Sn2Se5".

---

40
Ces observations indiquent que la phase Q présente sur le quasi-binaire
SnSe-T12SnSe3 est non-stoechiométrique. La figure 11-14 représente son
étendue dans le ternaire 11 - Sn - Se à 250 et 450 "C,
Nous avons alors entrepris par ATD une étude fine de la portion
"T13Sn2Se5"-T12SnSe3 afin de préciser le domaine d'existence de la phase Q à
haute température .
II.2.3.2. Diagramme de phases de la portion
"TI3Sn2Ses"-TI2SnSe3
Les courbes d'ATD que nous avons réalisées pour les échantillons de
cette portion, nous ont permis de constater une certaine évolution des
températures des phénomènes physico-chimiques, par exemple : la courbe
d'analyse thermique différentielle de l'échantillon de composition p = 62%
présente deux pics (fig 11-14 bis). Pour p = 64%, nous observons trois
pics.Au delà et jusqu'à 66,66%, seuls deux pics sont présents dont l'un semble
correspondre à un phénomène invariant à 437 "C (fig 11-14 bis) ; en accord
avec les résultats de la radiocristallographie, le diagramme de phases de la
portion "T13Sn2Se5"-T12SnSe3 s'interprète comme suit (fig 11-15) :
le domaine d'existence de la phase Q à 250 "C s'étend de la composition
T13Sn2Se5 à la composition T13,ISnl,9Se5. Il s'élargit lorsque la température
croît et est maximal pour la composition T16,5Sn3,5Sel0 à la température de
l'eutectique, entre Q et T12SnSe3 existe un eutectique fondant à 437 "C, Mais
sa composition voisine de celle de T12SnSe3, reste difficile à préciser.
Cette description est finalement différente de celle de HOUENOU (5) qui
situe l'eutectique à 444 "C et qui ne prenait pas en compte le domaine
d'homogénéité de la phase Q.

---

4 1
Se
t
Sn
Tl
Domaine de 0 à 250°c
Domaine de 0 à 450°c
A:
Fig.1I_14: DOMAINE D/EXISTENCE APPROXIMATIF DE LA
PHASE Q

---

42
1
1
1
1
1
1
--------r1 :
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
4870C
419°C
,
1
4430C
466°C
p= 62 %
p= 64%
~.Ô:
1
1
1
1
: 4JOOC
1
1
1
437°C
p= 65,5 %
Fig.1I_14 bis: EVOLUTION DES PHENOMENES PHYSICO_
CHIMIQUES LE LONG DE LA PORTION Il
Il
G
TI3Sn2Se5
- T12Se2' CETTE FI URE
MONTRE LES COURBES D'ATD POUR LES
COMPOSITIONS P=62%, p=64% ET p=65.5%
NOMBRE at TI
P=NOMBRE at TI NOMBRE of Sn
LA COURBE p= 65.5% A ETE ENREGISTREE
SUR UN APPAREIL DIFFERENT DE CELUI
DES COURBES
p=62% ET' p=64%

---

43
r - - - - Q + L
600
r----A+ L
500
A+ L
Il)
li>
en
c
en
C\\J
;::
~---.----+------.----r------.--r---'--r---r----
- . - - -
- - .
5
66
67
68
-.66,66.
A: TI2SnSe3
Q : 'T13Sn2 Se5"
Fig.ll_ 15
DIAGRAMME DE PHASES DE LA PORTION
TI3 Sn2 Se5- TI2 SnSe3 (60 à 66,66%
ct TI )
NOMBRE of TI
P= NOMBRE ct TI + NOMBRE of Sn

---

44
//.2.3.3. Indexation des raies de diffraction de la phase non-
stoechiométrique Q
Le tableau (11-9) présente notre lecture du diffractogramme RX de la
phase Q. L'indexation des raies a été effectuée dans le système quadratique
primitif proposé par HOUENOU (9). Nous avons constaté qu'il s'avère
difficile voire impossible d'indexer certaines raies dont les intensités relatives
ne sont pourtant pas insignifiantes. Nous avons été amené à supposer que ces
raies n'étaient pas caractéristiques du sous-réseau de la phase Q mais liées au
phénomène de surstructure.Des études plus fines sont en cours afin de
confirmer ou d'infirmer l'hypothèse émise.
//.2.3.4. Conclusion
L'étude cristallographique de nos phases nous a permis de confirmer
l'existence de la phase non-stoechiométrique Q dans le ternaire TI-Sn-Se.
L'étendue de son domaine d'homogénéité dans le ternaire, permet d'envisager
sa présence, au moins à haute température dans le diagramme de phases
des
sections
SnSe - Tl2SnSe3 et SnSe2 - Tl2Se (figll-9).
Pour le composé Tl4SnSe3 nous avons pu déteminer les paramètres de
la maille cristalline ainsi que sa symétrie.
La résolution de la structure de la phase Tl4SnSe4 nous a permis
d'établir que le site de l'étain est tétraèdrique et régulier.
Il nous a semblé important d'effectuer sur toutes ces phases la
spectroscopie Mëssbauer de l'étain 119 afin de confirmer d'une part
l'hypothèse de non-stoechiométrie de la phase Q et d'autre part de préciser la
nature du site de l'étain au sein des phases Tl4SnSe3 et T14SnSe4. Enfin la
détermination des paramètres Mëssbauer permettrait d'évaluer le degré de
covalence des liaisons étain-sélénium dans les phases Tl4SnSe3 et Tl4SnSe4.

---

45
TABLEAU 11-9 : Lecture du diffractogramme du sous-réseau
quadratique de Q composition T13Sn2Ses
(recuit à 250°C)
a = 8,387(4) A c = 10,669(7) A
h k 1
dobs.
d
I/Io(%)
cal.
200
4,188
4,193
87,3
201
3,897
3,903
12,8
003
3,553
3,556
27,5
212
3,064
3,068
99,2
220
2,961
2,965
68,7
221
2,857
2,857
21,9
203
2,712
2,712
100
310
2,650
2,652
80,2
213
2,579
2,581
25,2
312
2,373
2,375
-
320
2,321
2,326
6,8
223
2,274
2,277
21,6
204
2,248
2,251
7,8
214
2,171
2,174
5,5
400
2,094
2,097
7,0
401
2,056
2,057
23,8
4 1 1
1,996
1,998
9,3
330
402
} 1,947
1,947
11,4
323
412
1,898
1,901
11,3
420
1,873
1,875
48,4
421
1,846
1,847
12,1
403
1,805
1,806
26,9
006
1,778
1,778
8,9

---

46
n.s, SPECTROSCOPIE....MOSSBAUER DE L'ETAIN 112.
1!ANS....TI4SnSe3...:..Il4SnSe4 ET LA PHASE N.!lli:
TR
E
Il.3.1. Généralités sur l'effet Mossbauer
L'une des techniques de résonance très utilisée dans l'étude structurale
des milieux solides est la spectroscopie Mossbauer(27).
L'absorption résonante sans recul des rayons 'Y se produit parfois lorsque
le noyau d'un atome est excité par le rayonnement 'Y émis par un noyau d'un
même isotope qui passe de l'état excité à l'état fondamental: c'est l'effet
Môssbauer.
II.3 .1.1. Résonance nucléaire d'absorption r dans un cristal.
Dans ce qui suit les lettres en caractères gras représentent des vecteurs.
Lorsque dans un cristal, un noyau de masse mj et de quantité de
mouvement Pj émet un rayon 'Y avec l'impulsion 11.k, il se produit une
modification de l'état d'oscillation du cristal du fait de l'impulsion de recul.
La quantification de l'énergie interne du cristal impose au cristal des valeurs
discrètes de l'énergie de recul (28).
La variation d'énergie de translation du cristal âEt est telle que :
âEt =(P -11k)2/2M - p2/2M
- P : impulsion du cristal avant l'émission du rayonnement
- M : masse globale du cristal
- (P -11k)2/2M : énergie de translation après l'émission 'Y
- p2/2M : l'énergie cinétique du cristal avant l'émission 'Y.

---

47
Il s'en suit que:
~Et = (t-.k)2/2M -Pt-.k/M
- (t-.k)2/2M : énergie de recul
• Pf.k/M : tenue Doppler.
Lors de l'émission 'Y l'énergie totale du noyau émetteur subit une
variation ~Etotal dont l'expression est donnée immédiatement après l'émission
par la relation :
~Etotal =(t-.k)2/2mj - Pjt-.k/mj
~Etotal est également la variation de l'énergie totale du cristal.
TI vient que l'énergie interne du cristal subit une variation :
~E = ~Etotal - ~Et
= 1/2[(t-.k)2/mj -(t-.k2)/M] + [Pf.k/M - Pjt-.k/mj]
=
(a)
+
(b)
(a) : énergie de recul
(b) : énergie Doppler.
La masse totale M du cristal étant infiniment plus grande que celle mj du
noyau j, les termes faisant intervenir M, sont alors négligeables au regard de
ceux où apparaissent mj dans (a) et (b). De ce fait on a :

---

48
En admettant que le cristal est au repos dans le référentiel du
laboratoire, âE représente alors l'énergie d'oscillation du cristal c'est à dire
celle des phonons.Pendant l'émission y l'état d'oscillation du cristal peut être
modifié:
- soit par excitation des oscillations ce qui équivaudrait à une perte
d'énergie du quantum émis
- soit par une désexcitation des oscillations qui engendrerait un gain
d'énergie du quantum.
-
II .3.1.2. Absorption sans recul
Lorsque l'énergie interne du cristal ne subit aucune modification à l'issue
de l'émision y, on se trouve dans le cas d'un réseau recevant une impulsion
sans gagner de l'énergie. Le processus d'émission est alors libre de tout recul
(29). Ceci n'est possible que si la longueur d'onde À du rayon yest supérieure
à l'incertitude âx sur le lieu du noyau émetteur.
II.3 .1.3. Interactions hyperfines
Pendant l'absorption nucléaire y, les interactions du noyau avec son
environnement engendrent des déplacements et des éclatements des pics
d'absorption. Ce sont les principaux paramètres du spectre Mëssbauer,
a) Déplacement isomérique "ô"
C'est le paramètre qui traduit les interactions entre le noyau et la densité
électronique au niveau du noyau. Ces interactions induisent des déplacements
des niveaux excités et fondamental différents pour la source et l'absorbeur. La
densité électronique au noyau étant non nulle pour les seules orbitales s, le
déplacement isomérique donnera donc des informations sur :
- la densité électronique au noyau
- l'état de valence des liaisons chimiques
- l'indice de coordination des sites .

---

49
Ainsi une augmentation du déplacement chimique traduit une
augmentation de la densité électronique.
La connaissance de l'état de valence, de l'indice de coordination et de la
nature des liaisons est obtenue par comparaison avec des références.
b) Eclatement quadripolaire 8E
En absence de symétrie sphérique de la distribution de la charge
nucléaire, il apparait au noyau un moment quadripolaire Q(30). La distribution
asymétrique des charges au noyau induit au niveau de ce dernier un gradient
de champ électrique qui par interaction avec Q conduit à un couplage
quadripolaire.
Pour l'étain 119 le couplage lève partiellement la dégénérescence des
niveaux nucléaires et on observe alors deux transitions permises qui
correspondent à un spectre présentant un doublet d'absorption. La valeur de
8E correspond à l'écart entre les deux pics et B est défini en considérant le
milieu de l'écart entre les deux pics.
L'éclatement quadripolaire permet d'accéder :
- à la nature de l'environnement
- à l'état de valence
- au polyèdre de coordination
- aux liaisons chimiques avec les ions voisins.
Il renseigne donc sur la symétrie du site.

---

50
Il.3.2. Partie expérimentale
Les composés 114SnSe4, Tl4SnSe3 et la phase non stoechiométrique dite
Q sont préparés à partir du mélange (dans des rapports définis par leur
formulation) des éléments très purs en tube scellé sous vide de 10-3 Torr. Les
différents mélanges sont portés à 873 K pendant 48 heures. Des recuits
effectués à 523 K pour Tl4SnSe4 et 114SnSe3 et à 723 K pour la phase Q
suivis de trempe dans un mélange eau-glace sont nécessaires à l'obtention de
produits homogènes. Les produits ainsi obtenus sont identifiés par analyse
radiocristallographique.
Les spectres Mëssbauer du noyau 119Sn sont enregistrés à l'aide d'un
spectromètre ELSCINT AME 40 équipé d'un analyseur multicanaux
PROMEDA 01.
La source de rayons 'Y est constituée par l'isotope 119Sn, inclus dans une
matrice de stannate de baryum BaSn03, d'activité nominale 10 mCL
Les absorbeurs sont préparés à partir de poudres obtenues par broyage
des diverses compositions étudiées, mélangées à de la graisse A-piezon.
Compte tenu de la présence dans les échantillons d'atomes absorbants comme
le thallium, le meilleur rapport entre la statistique de comptage et l'amplitude
de l'absorption
Môssbauer est obtenu pour une concentration en étain de
12 mg/cm2. Pendant toute la durée de l'acquisition du spectre, l'absorbeur est
maintenu à la température de l'azote liquide (80 K) dans un cryostat à
circulation.
Ainsi nous avons étudié les phases TI4SnSe3, Tl4SnSe4 et quatre
compositions de la phase non stoechiométrique Q du système ternaire Tl-Sn-
Se dérivée de la structure de Tl2SnSe3 (5).
Il.3.3.
Etalonna~e et traitement des données
L'origine des vitesses est définie par le spectre de BaSn03 enregistré à
293 K.
L'échelle des vitesses est calibrée à partir du spectre standard d'un
absorbeur de fer métallique en utilisant une source 57Co.

---

51
L'analyse des spectres est réalisée à l'aide du programme de calcul décrit
par Rubenhauer et Sirchall (31) qui permet l'ajustement spectre expérimental-
spectre
calculé
par
l'affinement
des divers
paramètres Mëssbauer
(ô = déplacement isomérique ; ~ = éclatement quadripolaire; r = largeur de
raie à mi-hauteur). La qualité de l'affinement est contrôlée par des tests
"chi carré" et misfit(32)
11.3.4. Résultats
La figure (11-16) illustre la gamme des déplacements isomériques
observés pour l'étain par rapport à BaSn03 et les figures (11-17 et TI-18)
représentent les spectres expérimentaux et calculés. Les paramètres Mëssbauer
des différentes compositions étudiées sont regroupés dans le tableau (TI- 10).
Sn02
K2SnFs BaSn03
nO
-1
o
+1
+2
+3
+4
Ô(mm/s)
Figure II-16 : Gamme des déplacements isomériques
relativement à BaSn03
II.3.4.1. T14SnSe4
Pour T14SnSe4, le déplacement isomérique observé est caractéristique de
l'étain IV en coordination tétraédrique. Ceci est en accord avec la structure de
Tl4SnSe4 (33) qui met en évidence des groupements tétraédriques SnSe4 peu
distordus avec des liaisons Sn-Se à caractère covalent (2,53 A en moyenne)
(fig TI-12).
La faible distorsion de ces groupements SnSe4 est confirmée par un
éclatement quadripolaire nul. Ces données concernant l'étain IV en
coordination tétraédrique dans une phase séléniée sont tout à fait en accord
avec celles déjà observées dans Cu2CdSnSe4 (ô =1,69 mm/s,
~ = 0) où
la longueur de liaison moyenne Sn-Se est de 2,51 A (34)

---

-6,70
+3,30
-,
. .
..
. "
. :
..' . . . .. . .'
....
.
..
e
. .'
'"
...'
.." .,'
.2
-
. . "
Cl.
'-
~
.0
<X:
. .
1,78 L.--
------l
a
-6,70
+6,50
"
, ..
. .
. ....
.
.
.
.
.
. ....
.
. .
..
"
.,' .
. .. '. ...
0
.
..
" .
',':
. '
.'
.
..
.
~
' .
't
"
•
,:
..
'.,' .
. ' . .,' \\:.: . .
0
'.
. .
. . .
c
0
-c,'-01/1
.0
<X:
2,67 l.----
----I
b
Il
Fig. II_17 : SPECTRES MOSSBAUER DES COM_
POSES DEFINIS
(a)
TI4 SnSe3
(b )
TI 4 SnSe4

---

-4,70
l,50 2,19 3,66
-+6,
-610
1146 2,15 3,82
+6~
-
..
.... -........
..
't")
o I-=a. •.~ .'. fi".. '.::i.
' ..~"'~,,::,
:'.:"~
f')
:
', ~
.
"
../ ..:"
~
..
:
..
,.
~ - .,~
,.
o
...... ,.... : ' :
~
o
c
c
.2
o
::::
a.
a.
...
...
o
CIl
o
tIl
.0
.0
ct
ct
5,28
5,53 1
•
1
TI5,SSn4,2 SelO
TI 3 Sn2 Se5
-6,70
-.6,70
1,412,14
. .
,
. . ,
... ~-::-.
~
o
.......:-
: ..
-
-,
:-., :~..
of:-:':.:.'.:'?:.:.:.~..'.,":":"
0 " -
' "
.~,.,
0.:::
• .
••• '. ".-
c
.2
Q.
c
...
.2
o
Q.
'"
.0
...
ct
o
tIl
.0
ct
4,91 1
l
5,56;
1
TI
T1
3 0Sn'S,66Se5I,33
6 ,2 Sn3,SSelO
Il
.
Fig. n, 18: SPECTRE MOSSBAUER DE QUELQUES ECHANTILLONS
....".Ql.L..."~""jJ.E,, ..'".fiQ1i.,~_STOECHIOMEIBIE
DE LA PHASE

---

54
TABLEAU ll-lO : Paramètres Mëssbauer (à 80K) pour quelques compositions
du système ternaire TI-Sn-Se
B
ô.
r
Contribution
Formule
mm/s
mrn/s
mm/s
*
T14SnSe 3
3.30( )
0
1,86( )
100
T14SnSe 4
1,67( )
0
0,87( )
100
1,84(2)
0,71(2)
1,08(7)
74(2)
Tl s,sSn4,2 Se 1Q
3,66(4)
0
1,3 (1)
26(2)
1,81(2)
0,69(2)
1,18(7)
85(2)
Tl 3Sn2Se S
3,82(9)
0
1,5 (3)
15(3)
1,82(1)
0,67(2)
1,04(5)
89(2)
Tls,2Sn3.SSe10
3,89(8)
0
1,2 (3)
11(2)
* intensité relative du pic d'absorption Mëssbauer (en pourcentage)

---

55
La comparaison avec les données obtenues pour son homologue sulfuré
isostructural T14SnS4 (8 = 1,35 mm/s, ~ = 0,24 mm/s) (35) montre bien que la
substitution du soufre par le sélénium se traduit par la formation de
groupements tétraédriques moins distordus avec des liaisons SnN -Se plus
covalentes (tableaull-11).
Tableau 11-11 : Données Mëssbauer à 80 K 119Sn relatives
aux phases T14SnS4 et T1 4SnSe 4
Phase
Référence
5·
l1
r
mm/s
mm/s
mm/s
T14SnS4
(3S)
1.35*
0,24
0,88
T14SnSe4
(3)
-0,236**
T14SnSe4
ce travail
1,67*
°
0,87
* Par rapport à BaSn03 (293 K)
** Par rapport à Mg 2Sn (77 K)

---

56
//.3.4.2. Tl4SnSe3
Pour TI4SnSe3, le déplacement isomenque (0 = 3,30 mm/s) est
caractéristique de l'étain II. Cette valeur est tout à fait comparable à celles
publiées pour SnSe (36-38) qui vont de 3,31 à 3,44 mm/s. Dans la structure de
SnSe (39) l'étain II a un environnement caractéristique d'un élément à "paire
électronique non liée" constitué par 3 atomes de sélénium situés à une distance
moyenne de 2,80 Â et 3 autres atomes plus éloignés à une distance moyenne
de 3,39 Â. Pour Sn Se cet octaèdre déformé entraîne un éclatement
quadripolaire de 0,75-0,80 mm/s (36-38). Cette comparaison permet d'émettre
l'hypothèse que pour Tl4SnSe3 l'étain II présente également une coordination
du même type avec des distorsions plus faibles puisque l'éclatement
quadripolaire est nul. Cette hypothèse est par ailleurs en accord avec les
données cristallographiques qui montrent une isotypie possible avec Tl4SnS3
(19), phase dans laquelle l'étain II présente une coordination octaédrique
déformée avec des liaisons Sn-S longues (3,18 Â).
Pour cette stoechiométrie la substitution du soufre par le sélénium
n'entraîne pas de modification dans la coordination de l'étain II qui reste
octaédrique. La comparaison avec les données Mëssbauer obtenues pour
Tl4SnS3 (40) (0=3,02 mm/s ; ~ = 1,06 mm/s) indique une augmentation du
caractère ionique des liaisons SnlI-Se.
//.3.4.3. Phase non-stoechiométrique Q
Au
cours
de notre
étude cristallographique de
quelques phases
du ternaire Tl-Sn-Se, nous avons précédemment établi l'existence de la phase
non-stoechiométrique
Q et admis en accord avec
HOUENOU (9)
l'hypothèse de son affiliation structurale avec la phase Tl2SnSe3 qui ne
contient que de l'étain tétravalent (10). Selon l'hypothèse que nous avons
admise, Q dériverait de Tl2SnSe3 par substitution partielle thallium
monovalent [probablement Tl(I)] par de l'étain divalent et des lacunes.
Les données Mëssbauer des compositions étudiées (tableau 11-12)
permettent de confirmer l'existence de l'étain sous deux états différents
d'oxydation :

---

57·
TABLEAU n-12;
Comparaison entre proportions Sn nI Sn Nthéoriques
et évaluées à partirdes absorptions Môssbauer pour Q
Théorique
Mëssbauer
Formule
~SnSe
'Tl 2SnSe3
'SnSe2
°sJV
n SJI
R*
°SoIV
n Soli
R
Tl
18,42
81,58
0
3,10
0,70
4,43
3,14
0,66
4,76
6 • 2Sn3 .sSe 10
25,00
75,00
0
1,50
0,50
3
1,54
0,46
3,35
Tl 3Sn2 Se S
Tl s,sSn4.2 Se lO
30,95
69,05
0
2,90
1,30
2,23
2,63
1,57
1,68
IV
II
R* -n Sn
/nSn
- le déplacement isomérique (1,78 à 1,84 mm/s) est en accord avec une
coordination tétraédrique de l'étain IV. L'éclatement quadripolaire
(0,67 à 0,73 mm/s) traduit la déformation de ces groupements
tétraédriques (tableau fi-10) .
- le déplacement isomérique (3,5 à 3,89 mm/s), caractéristique
de
l'étain II, indique pour cet élément un indice de coordination élevé
(6 ou plus) et donc un caractère essentiellement ionique. L'éclatement
quadripolaire nul montre que cet environnement est peu distordu
(tableau 11-10).
Les proportions d'étain fi et d'étain IV peuvent être évaluées à partir des
spectres Mëssbauer par la mesure des aires relatives à l'absorption due à
l'étain II et à l'étain IV. En effet, si A représente l'aire de l'absorption
due
à n atomes
d'étain on
peut écrire
que A = n . f (f = facteur de Lamb
Mëssbauer). La valeur de f (f = probabilité de transition par absorption
résonante sans recul) dépend du noyau étudié et de l'environnement.

---

58
En prenant comme valeurs de f celles observées pour SnSe (fSnII =0,46) et
SnSe2 (fSnN =0,78) (37,41) on obtient les valeurs rassemblées dans le tableau
11-12. Pour les compositions TI6,2Sn3,8SelO et T13Sn2Ses les rapports
R = nSnll/nSnl V théoriques et expérimentaux sont assez concordants. Par
contre pour TIS,8Sn4,2SelO et T130Sn18,66SeSl,33 les concentrations
expérimentales en étain II déduites des spectres Mëssbauer sont plus élevées
puisque Rexp< Rth.
Pour interpréter ces résultats nous avons admis deux hypothèses:
- le mécanisme dominant consisterait comme nous l'avons déjà indiqué
en une substitution d'une partie du 111 par du SnII et des lacunes. Dans
ces conditions puisque la structure de la phase Q dérive de celle de
T12SnSe3 (8) on peut formuler la phase Q :
- la seconde hypothèse consisterait à ajouter au mécanisme précédent la
création de lacunes sur le site de l'étain IV soit:
Les valeurs de x et de R calculées à partir des formules générales des
différentes compositions et des hypothèses (a) et (b) sont rassemblées dans le
tableau ll-13.
Les valeurs de R déduites de l'hypothèse (b) semblent en bon accord avec
les résultats expérimentaux obtenus par spectroscopie Mëssbauer.
Compte tenu de ces résultats, l'étain II occupe vraisemblablement un site
unique différent de ceux laissés vacants par le thallium 1 et l'étain IV.

---

59
TABLEAU II-13 : Calcul de x* à partir de la formulation
o
IV
II
[TI 2(1_X)
2xlSn
Sn
XSe3
Formule
X1
R1 = nSn4 +/nSn2+
x2
R2
Rexp.
T1 6,2Sn 3,SSe 1Q
D,ID
10
0,07
4,55
4,76
T13Sn 2Se s
0,142
7,04
0,10
3
3,35
T1s ,sSn 4,2Se lO
0,183
5,46
0,13
2,23
1,68
T1 30Sn 1s ,66Se s 1,33
0,196
5,10
0,075
4,08
4,32
x : valeur apparaissant dans la formule
o
IV
I I '
(1)
[T12(1_x)
2 xl Sn
Sn
x Se3
o
IV
[T12(1_x )
2x][Sn(1-x)D
II
xlSn
3 xSe3
(2)
R = n Sn l'1nSrP
Les indices 1 et 2 sont relatifs respectivement aux hypothèses (1) et (2).
II.4.~
Au terme de l'étude structurale, la spectroscopie Mëssbauer nous a
permis d'établir la présence de l'étain uniquement divalent dans le composé
TI4SnSe3. Le site de l'étain dans ce composé est probablement octaèdrique
et peu distordu. Les liaisons SnlLSe sont à caractère essentiellement ionique.
Pour Tl4SnSe4 nous avons pu confirmer les résultats structuraux. Les
paramètres Mëssbauer (0 = 1,67 mm/s ; Li = °)indiquant que Tl4SnSe4 ne
renferme que de l'étain tétravalent situé dans des sites tétraèdriques peu
distordus avec des liaisons Snl V-Se à fort caractère covalent.
Enfin nous avons pu confirmer que la phase Q est un composé mixte de
l'étain. Les résultats expérimentaux sont compatibles avec la formulation
suivante de la phase Q :
[Tl2(l-x)D2x] [SnIV(l-x) Dx]SnII3xSe3
( 0,07 < x < 0,13).
Dans le chapitre III, nous allons étudier les propriétés optoélectriques
des composés définis T12SnSe3, T14SnSe3 et T14SnSe4 en liaison avec les
données structurales que nous venons d'examiner.

---

60
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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---

CHAPITRE III

---

63
CHAPITRE III
ETUDE DES PROPRIETES OPTOELECTRIQUES
DES COMPOSES TI2SnSe3, Tl4SnSe3 et Tl4SnSe4
1/1.1.1. ProJJriétés électriques : rénéralités
et techniques eX]lérimentales
L'étude des propriétés électriques a nécessité l'utilisation de deux
méthodes de mesures de conductivité électrique . En effet compte tenu de la
nature lamellaire du composé T14SnSe3 et des limites de l'appareil de mesure
par impédances complexes , nous avons fait appel dans le cas de ce composé à
la méthode dite de mesure direct sur produit fondu . Les deux méthodes sont
décrites ci-après.
La méthode par impédances complexes repose sur la détermination
de la résistance ohmique R de l'échantillon . Les mesures effectuées en
courant alternatif permettent par l'utilisation d'une large gamme de
fréquences de limiter les phénomènes de polarisation aux électrodes . La
détermination de la conductivité se fait à partir du tracé des diagrammes
d'impédances complexes qui sont la représentation dans le plan complexe des
variations de l'impédance Z* = Z j<\\> = Z ( cosè - jsinè ) du système
électrolyte-électrode en fonction de la fréquence de mesure. Le tracé de ces
diagrammes donne pour un électrolyte à une température donnée, des points
expérimentaux décrivant un arc de cercle passant au voisinage de l'origine et
dont le centre est situé au-dessous de l'axe des réels. Quand on effectue les
mesures à des températures différentes, les arcs de cercle pour un échantillon
donné ont leurs centres respectifs sur une droite située au-dessous de l'axe des
réels et faisant un angle
CJ.1C/2 (CJ. étant un réel positif inférieur à l'unité)
(fig 111-1) .

---

64
1Z 1 Sin4»
Fig. ilL 1: DETERMINATION DES PARAMETRES
Zo ET <1'

---

65
Les variations de l'impédance sont représentées par l'expression
analytique suivante:
z* = Zo / [ 1 + (jo)'to)] ï-œ avec
't
= temps de relaxation
Zo = abscisse du point d'intersection avec l'axe des réels
co = fréquence angulaire .
L'un des modèles permettant l'interprétation de cette équation a été
proposé par D.RAVAINE et J.L.SOUQUET (1). Le système électrode-
échantillon est assimilé à une résistance R en parallèle avec une capacité C, et
selon les équations de MAXWELL on peut écrire l'impédance sous la forme :
z* =RIO + jcoRC)
avec R = 1/(J.e/s
C = EoErS/e
(J = conductivité ohmique réelle et indépendante.
Er = permitivité de l'échantillon.
EO = permitivité du vide.
e = épaisseur de l'échantillon.
s= section de la pastille.

---

66
La courbe exprimant les variations de l'impédance dans le plan complexe
est alors un demi cercle centré sur l'axe des réels et compris entre l'origine et
le point d'abscisse R lorsque RC et co sont de même ordre de grandeur ( Ceci
n'est valable que pour un échantillon qui n'est ni isolant, ni très conducteur) .
Le produit RC est homogène à un temps de relaxation de conduction.
L'analogie entre l'arc de cercle théorique et ceux obtenus pour les
diagrammes d'impédance complexe permet d'identifier :
Zo à R et to à RC =eoer / cr d'où cr =( 1/ Z ) . e/s .
Nous avons effectué les mesures sur des pastilles obtenues à partir des
échantillons pulvérulents compactés sous vide de 10-3 Torr à la pression
d'environ 9 t /cm2. La compacité est alors voisine de 0,9 . Nous avons ensuite
métallisé la surface de ces pastilles par dépôt de laque de platine.
Les mesures d'impédance sous vide ont été réalisées à l'aide d'un
impédancemètre HEWLETT-PACKARD type 4192 pouvant permettre de
balayer des fréquences de 5 Hz à 13 MHz. Avec ce dispositif il est possible
d'atteindre des modules d'impédance de 1 n à 106 n avec des arguments
variant de 0° à 90°, les intensités de courant variant de 10-6A à 10-2 A en
fonction de l'impédance de l'échantillon . Cet impédancemètre est solidaire
d'un micro ordinateur muni d'une console et d'une table traçante qui permet
l'automatisation de la manipulation .
Dans la méthode dite du produit fondu l'échantillon pulvérulent est
introduit dans une cellule en pyrex à électrodes de tunsgtène dont on a au
préalable déterminé la constance de cellule . Après avoir scellé la cellule sous
un vide de 10-3 Torr l'ensemble cellule-échantillon est porté à la température
de fusion du produit à étudier (ce procédé permet d'assurer le contact
cellule-échantillon) , puis un recuit à une température convenable est réalisé .
La cellule reliée à
un conductimètre
est introduite dans un four, le
conductimètre lui-même étant relié à son tour à la voie Y d'une table traçante
type SEFRAM TGM 164 .Enfin un thermocouple type AOIP T 103 lié à la
cellule est connecté à la voie X de la table traçante. On peut alors enregistrer
l'évolution de la résistance ou de la conductance de l'échantillon en fonction
de la température.

---

67
Cette technique avait été développée dans le laboratoire de Chimie
Minérale de la Faculté des Sciences et Techniques (FAST) d'Abidjan (2).
Nous avons vérifié la pureté de nos échantillons avant chaque mesure à
l'aide des diffractogrammes de poudre caractéristiques. Cependant, dans le cas
des mesures sur produit fondu, afin de s'assurer que celui-ci n'a pas réagi
avec les électrodes, nous avons procédé à la fin des mesures à une seconde
vérification par diffraction RX .
111.1.2. propriétés optiques ; eénéralités et
techniques expérimentales
L'incidence d'une radiation électromagnétique sur un matériau solide
s'accompagne généralement d'une interaction avec ce dernier par transmission
d'énergie. Selon la structure cristalline on observe soit des transitions
électroniques, soit des vibrations de réseau encore appelées absorption
multiphonon. Généralement les deux modes de transmission sont présents dans
le solide.
Les transitions électroniques qui accompagnent l'impact d'une onde
électromagnétique sur un matériau solide engendrent l'excitation des atomes
du matériau par absorption de photons dont les énergies sont supérieures ou
égales au gap optique Eg de l'échantillon. La longueur d'onde À.g définissant
la limite de transmission optique vers l'ultra violet est donnée par l'expression
À.g= h C / Eg
où h est la constante de Planck et C la vitesse de la lumière dans le vide. La
variation du coefficient d'absorption Cl en fonction de la longueur d'onde est
du type:
Cl ( À. ) = Clo exp ~/À.
(3)
Cl et ~ étant des paramètres dépendant de la température .

---

68
S'agissant de l'absorption multiphonon, l'interaction entre les charges
mobiles des noeuds d'un réseau et une onde électromagnétique incidente
engendre une absorption d'énergie semblable à un processus de résonnance .
En effet seules quelques longueurs d'onde Àp sont absorbées dans le spectre
continu du rayonnement incident par les vibrations du réseau . Pour un réseau
diatomique, la longueur d'onde Àpl du mode fondamental le plus haut en
fréquence sera :
Àpl = 7t C ( 2~ / 'C ) 1/2 (4)
où ~ = MI.M2 / (MI+M2 ) est la masse réduite d'une paire d'atomes de
masses molaires Ml et M2 . 'C étant la constante de rappel entre les deux
atomes et C la vitesse de la lumière. L'absorption d'un photon par le réseau
s'accompagne de l'apparition de plusieurs ondes élastiques ( phonons ). Dans
l'infra rouge ( 1 R ) le coefficient d'absorption œen fonction de la longueur
d'onde est donné par la formule:
œ ( À ) = no exp ( - y / À )
où no et y sont des paramètres dépendant de la température. Pour des
matériaux contenant des impuretés, les pertes d'énergie extrinsèque
correspondant aux vibrations harmoniques des impuretés M - OH, M - Se, M -
S, M -0 (M étant un métal) deviennent importantes; Il est donc indispensable
de préparer les échantillons avec le plus grand soin, de préférence en milieu
inerte . Les pertes d'énergie du rayonnement peuvent être également le fait
d'une hétérogénéité du matériau qui provoque une diffusion non négligeable
au sein de l'échantillon. L'utilisation d'éléments lourds augmente ~ et diminue
'C, ceci peut entrainer un déplacement de la coupure infra rouge vers les
grandes longueurs d'onde.

---

69
Au plan expérimental, la détermination de la coupure infra rouge À-g
pour nos échantillons a été menée à partir des mesures de spectroscopie dans
le domaine allant de l'ultra violet au visible(*). Ces mesures sont réalisées en
transmission à l'aide d'un
spectrophotomètre BEKMAN ACTA M IV à
double faisceau opérant de 0,2 um à 2,5 um à la température ambiante. Les
échantillons lors des mesures sont sous forme de poudre compactées à partir
des phases mélangées au KBr avec des concentrations de 1 à 4 % en masse.
Ces pastilles ont alors un diamètre de 13 mm et une épaisseur d'environ
0,5 mm. La validité de cette méthode a été vérifiée par N. REY (5) et
P. ROUQUETTE (6) qui ont obtenu des résultats compatibles à partir de
pastilles et d'un monocristal de la phase TlSbS2.
111.1.3. Propriétés thermoélectrigues : 2énéralités et
technigues expérimentales
Il est bien connu (7) (8) (9) qu'un bon thermoélément doit posséder un
facteur de mérite
Z = (S2 0) / K élévé c'est à dire qu'il doit avoir
simultanément un coefficient de Seebeck S élevé, une faible conductivité
thermique K et une forte conductivité électrique 0' . Ces conditions étant
contradictoires, il s'agit de trouver un compromis. Pour le chimiste, le
problème serait de synthétiser des matériaux présentant de très faibles
vibrations de réseau ce qui réduirait la transmission de la chaleur, ceci n'est
réalisable que si le matériau possède une structure assez compacte avec des
liaisons covalo-ioniques mettant en jeu des atomes lourds. Afin d'augmenter la
conductivité du matériau, il faudrait trouver le dopage adéquat.
Au cours de notre travail nous n'avons pas pu accéder aux mesures de
conductivité thermique. Cependant en l'absence d'effet Hall, la mesure du
coefficient de Seebeck nous permettra d'avoir des informations sur la nature
des porteurs de charge.
(*)Les mesures d'absorption optique sur pastilles ont été effectuées en collaboration avec
Monsieur
L.
MARTIN
du
groupe
d'Etude
des
Semiconducteurs
qu'il
trouve
ici
l'expression de mes sincères remerciements.

---

70
Du point de vue théorique l'effet Seebeck a été découvert en 1822 :
J. SEEBECK a constaté que le circuit formé par deux fils conducteurs de
natures différentes soudés en leurs extrémités JI et J2 (fig III-2) est le siège
d'une force électromotrice (fem) dès que les jonctions sont portées à des
températures différentes. Le sens du courant généré est fonction de la position
de la jonction la plus chaude. Cette fem dite de Seebeck est définie par la
formule:
E =VAB(T1 - T2) où VAB
est une caractéristique du couple de matériaux formant le circuit.
Le pouvoir thermoélectrique SAB du couple de matériaux (A-B) quant à
lui est défini comme étant la dérivée partielle de E par rapport à la
température :
SAB =oE/oT =0 VAB(T1 - T2)/oT
SAB peut être dissocié en deux termes correspondant à la contribùtion de
chaque matériau telle que :
SAB =SA - SB
SA et SB sont le pouvoir thermoélectrique absolu des matériaux respectifs A
et B.
L'étude du pouvoir thermoélectrique absolu d'un semi-conducteur peut
renseigner sur le type de conduction et sur la nature des porteurs de charge.
En effet pour les semi-conducteurs classiques le coefficient de Seebeck
augmente avec la température alors qu'il diminue dans les mêmes conditions
pour les métaux. De plus un coefficient de Seebeck négatif traduit une semi
conduction de type "n" et elle est de type "p" si S est positif(*).
(*) Les mesures des propriétés thermoélectriques ont été entreprises avec la collaboration
de l'équipe du Professeur TEDENAC de l'USTL à Montpellier ; je l'en remercie très
vivement.

---

7 1
(A)
(B)
Figure 111-2: Montage de Seebeck

---

72
111.2. B.ESllL...TATS ET DISCUSSIONS
111.2.1. Composé T12SnSe l
Du point de vue conductivité électrique nous avons repris les mesures de
conductivité pour la phase Tl2SnSe3 afin de vérifier les résultats de
HOUENOU(10) et d'entreprendre une interprétation cohérente de toutes les
proprétés physiques à partir du même échantillon.
La figure llI-3 représente la variation du logarithme de la conductivité
en fonction de l'inverse de la température pour Tl2SnSe3. Les mesures ont été
réalisées par la méthode des impédances complexes de 282K à 403 K. La
conductivité à 293K pour cette phase est de 2,68.10-6 a-lcm- l. Dans
l'hypothèse d'une variation linéaire de la conductivité, nous avons déterminé
une énergie d'activation de l'ordre de 0,43 eV.
Ce résultat est en bon accord avec ceux de HOU EN OU (10) sur produit
fondu (0,41 eV) et sur monocristal (0,36 eV). L'interprétation de cette valeur
ne
pourra être valablement conduite qu'en présence
de
mesures
complémentaires notamment du gap optique.
La mesure du gap optique a été entreprise en transmission. La variation
du coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde a permis de
constater pour Tl2SnSe3 un saut d'absorption correspondant à Àg = 860 nm
(fig llI-4). Le gap optique est alors Eg = 1,43 eV. Cette valeur nettement
supérieure au double de l'énergie d'activation (Ea = 0,43 eV) indique que
dans le domaine de tempéraures exploré, Tl2SnSe3 est un semi-conducteur
extrinsèque.
Afin d'explorer les perspectives d'utilisation de Tl2SnSe3 en
thermoélectricité, nous avons entrepris l'étude du coefficient de Seebeck en
fonction de la température. Compte tenu des limites de l'appareil utilisé pour
nos mesures, nous avons opéré entre 273K et 323K. A la température
ambiante (293 K) le coefficient de Seebeck est positif et vaut 446,6 Il VK -1.
Tl2SnSe3 est donc un semi-conducteur de type p. Quoiqu'il en soit cette
valeur de S étant éloignée de celle d'un thennoélément idéal tel que défini par
IOFFE (-175 IlVK-l)(9) ou CHASMAR et STRATfON (250 IlVK- 1) (11),
il est inutile de poursuivre plus en avant une étude dans le domaine de la
thermoélectricité, d'autant plus que Tl2SnSe3 présente une faible conductivité.

---

73
Log crT
(0-1 .crn-t)
-2
-3
-4
·5
-6
·7
-8 +---,.--r-----.--,--r---,---r---r----y------r-.lr-
1000rr(K)
,
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
Figure 111-3 : Log
(0'1')

---

70
1
•
•
"<:t
•
•
r--
• • • •
• • • •
1
• • • • •
•
•
•
•
50r
•
•
•
•
•
•
30~
•
•
•
•
•
•
•
10~
•
•
• •
.. • • • • •
900nm
1300nm
1700nm
2100nm
,
2500nm
,
,
,
.
,
1
1
1
aOOnm
Fig. ][_4: EVOLUTION DU COEFFICIENT DE TRANSMISSION DE TI2 SnSe3
EN FONCTION DE LA LONGUEUR D'ONDE

---

75
Cependant, la variation du coefficient de Seebeck en fonction de l'inverse
de la température peut nous apporter des renseignements utiles.
Ainsi l'augmentation de S avec la température (figill-5) indique que dans
le domaine des températures exploré, la conduction est essentiellement le fait
d'un seul type de porteurs de charge et que par conséquent pour ce matériau
nous sommes encore loin du régime intrinsèque.
111.2.2. Composé Tl4SnSe 1
L'étude de la conductivité électrique de ce matériau par la méthode des
impédances complexes nous a donné des résultats qui ne sont ni cohérents ni
reproductibles. Des observations similaires avaient été faites pour le composé
T14SnS3a (12).
Les mesures ont été donc menées par la méthode dite du produit fondu.
Le domaine de températures exploré part de 145 K à 619 K. La conductivité
que nous avons
mesurée
à
293 K
pour
notre
matériau
est de
4,46.10-4 n-1cm-1. Les figures (lll-6a et Ill-6b) représentent pour Tl4SnSe3
la variation du logarithme de la conductivité en fonction de l'inverse de la
température. La courbe de la figure(III-6a) comporte deux parties linéaires
distinctes, correspondant respectivement à des énergies d'activation pour les
basses températures de 0,30eV et au-delà de 417 K à 1 eV environ. L'écart
important entre ces deux valeurs peut être dû, en absence de tout accident
thermique à cette température sur le diagramme d'ATD, à l'ionisation des
niveaux d'impureté, à une contribution ionique à la conduction ou à une
modification structurale. Mais dans ce dernier cas la phase haute température,
si elle existe n'a pas pu être obtenue par trempe depuis 723 K.
Il ne faudrait cependant pas donner une signification absolue à ces
valeurs somme toute moyennes car, comme Tl4SnS3a (12), T14SnSe3 est
lamellaire et présenterait une certaine anisotropie des propriétés physiques
donc de conduction.

---

76
460
440
420
400
380 +---r-----r---r-r--....------r---.---r-.---~~__r--"T__,
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
Figure 111-5
S = f( 10 3/T) pour T1 2SnSe3

---

Log (oT)
77
10
\\
o
-10 4-----r----,r--~____r----.r---.,__---r-_,--r--__,__----._.,
1
2
3
4
5
6
7
Fig ure I I I - 6 : Log (aT) = f( 1a3 / T)
pou r T14 SnSe 3
Log (01')
7
6
5
4
3 + - - - . - - - , . . . . - - - . - - - , . . . . - - - . - - - - r - - - - . - - - - ,
l03/T(K)
1 ,6
1 ,8
2,0
2,2
2,4
Fig ure I l I - 6 (bis) : Log (aT) = f ( 1a3 / T)
(T ) 417 K)

---

78
Les mesures optiques ont été entreprises dans le but d'une interprétation
cohérente des mesures de conductivité électrique. Pour le composé TI4SnSe3
la qualité de l'enregistrement obtenu est très sensible à la concentration du
matériau dans la pastille utilisée comme le montre la figure lll-7. Nous avons
néanmoins pu obtenir pour une pastille contenant 4% de Tl4SnSe3 un saut
d'absorption net pour Â.g = 1560 nm (fig. Ill-7), le gap optique est donc
Eg = 0,78 eV. Cette valeur du gap est relativement proche du double de
l'énergie d'activation ( Ea1 =0,30 eV) obtenue en-dessous de 417 K.
Il semble donc que dans ce domaine de températures le matériau ait
pratiquement atteint le régime intrinsèque. L'énergie d'activation obtenue au
delà de 417 K serait vraissemblablement en liaison avec une modification
structurale du matériau.
Du point de vue pouvoir thermoélectrique, comme pour la phase
Tl2SnSe3 les mesures ont été menées entre 273 K et 323 K. La courbe
donnant l'évolution du coefficient de Seebeck indique que le pouvoir
thermoélectrique S décroît quand augmente la température (fig. 111-8). Une
telle situation peut s'expliquer dans le cas d'un semi-conducteur comme l'a
indiqué A.PRADEL (13) par l'augmentation de la contribution des porteurs de
charge minoritaires, augmentation en accord avec celle de la conductivité
électrique. En effet dans un semi-conducteur, la conductivité électrique
globale est la somme des conductivités respectives O'p des trous et O'n des
électrons ( O'p et en positifs ).
De même le coefficient de Seebeck du matériau peut s'exprimer en
fonction des coefficients de Seebeck des trous Sp et des électrons Sn ainsi que
de O'p et O'n.
S =(SnO'n +SpO'p) /(O'n +O'p)
Sn et Sp étant de signes contraires (Sn<O et Sp>O). S ayant entre 273 K et
323K des valeurs globalement positives pour TI4SnSe3, son évolution en
fonction de la température traduit une augmentation de la concentration en
porteurs de charge minoritaires ( c'est-à-dire des électrons). Un tel apport
d'électrons indique que notre matériau évolue probablement vers le régime
intrinsèque.

---

•
•
•
0,5%
• • • • •
• •
•
0\\
•
r-
70
• • •
•
•
1°1.
• •
• • •
• • • •
°
• •
•
• ••
• • •
• •
• •
2%
• •
••
50
•
•
•
. .
•
••••••
•••
• •
• • • • •
• • •
30
• •
* *
1
4°
* * *
10
* * *
. . .
* * *
*
*
. . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
*
*
*
10
*
*
*
*
***** * *
* * * * -* *
**
*
*
*
*
* * * * *
700
900
1300
1700
2100
2300
2500 >'(nm)
Fig. ][.7: EVOLUTION DU COEFFICIENT DE TRANSMISSION DE TI4SnSe3 EN
FONCTION DE LA LONGUEUR Dt ONDE POUR DIFFERENTES CON_
CENTRATIONS

---

80
620
600
580
560
540 -+-.....J;.t-----.r---~__r______,.-~__r_~-~___r_~___.
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
Figure 111-8 : S = f'( 10 3/T) pour T1 4SnSe3

---

81
111.2.3. Composé Il4SnSe4
L'étude de la conductivité électrique de TI4SnSe4 a été réalisée par la
méthode des impédances complexes. La figure (111-9) représente la variation
du logrithme de la conductivité en fonction de la température. La conductivité
à 293 K pour ce matériau est égale à 3,6.10- 8 a-lcm- l. L'énergie
d'activation obtenue au-delà de 364 K ( 0,83 eV) est compatible avec celles de
HOUENOU (10) ( 0,71 eV) et DIBY (2) ( 0,75 eV), bien que plus élevée.
Comme pour les autres matériaux déjà étudiés l'interprétation de cette valeur
ne peut être faite qu'après l'étude des propriétés optiques de TI4SnSe4.
L'étude des propriétés optiques de Tl4SnSe4 révèle un saut d'absorption
pour la longueur d'onde Àg = 780 nm (fig 111-10) ce qui correspond à un gap
optique Eg = 1,59 eV. Cette valeur est pratiquement égale au double de
l'énergie d'activation (Ea = 0,83 eV) au-delà de 364 K et est en accord avec
les résultats de LAZAREV et coll (14) (l,4 eV) quoique plus élevée. On peut
raisonnablement retenir que le régime intrinsèque est pratiquement atteint
compte tenu de la courbe de variation de la conductivité déjà présentée dans
les figures (III-9a et 111-9b).
A propos du pouvoir thermoélectrique l'étude de son évolution en
fonction de la température pour TI4SnSe4 révèle une diminution de S en
relation avec l'augmentation de la température (fig III-11). Une telle
évolution avait précédemment été observée pour le composé TI4SnSe3. Le
coefficient de Seebeck ayant des valeurs positives, on peut admettre que de
273 K à 323 K, TI4SnSe4 est un semi-conducteur de type p. La diminution de
S peut s'interprèter dans le cadre d'une contribution croissante des électrons à
la conduction quand augmente la température. Ces électrons provenant
probablement de l'ionisation des niveaux d'impuretés, nous pouvons
raisonnablement penser à l'évolution du matériau vers le régime intrinsèque.
Ce qui intervient dès 364 K quand on considère les mesures de conductivité.

---

82
Log (aD
-2
-4
-6
-8
III
III
III
III
III
-10
III
III
III
-12
lO3/T(K)
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
Figure 111-9 .. Log (aT)
= f( 10 3/T) pour T14Sn Se 4
Log (aD
-2
-3
-4
-5
-6
-7 +---r----r----r----,----r-----r-----r-----,
1000/T(K)
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
Fig ure 111- 9 (bis)
Log (aT) = f ( 10 3 / T) T >3 6 4 K
pour T14Sn Se 4

---

If / li (%)
M
00
70
••• ••••••••
• • • • • • • •
•
•
•
•
50
•
•
•
•
•
30
•
•
•
•
•
10
•
• • • • • • • •
700
1100
1500
1900
2300
>..( nm)
Fig. ][_10: EVOLUTION DU COEFFICIENT DE TRANSMISSION DE TI4SnSe4
EN FONCTION DE LA LONGUEUR D'ONDE

---

84
1400
S Cl! V.K-1)
1300
1200
Figure 111-11 : S = f(10 3fT) pour T14SnSe 4

---

85
SuSe3,
Le tableau III rassemble les principales caractéristiques électriques et
optiques pour TI2SnSe3, TI4SnSe3, Tl4SnSe4 et celles de leurs homologues
sulfurés.
Si on considère les trois séléniures, on observe qu'à la température
ambiante, la conductivité augmente lorsqu'on passe successivement de
Tl4SnSe4 à Tl2SnSe3 puis à Tl4SnSe3 cependant qu'on assiste à une
diminution du gap optique. L'étude structurale de Tl4SnSe4 et de 112SnSe3
montre que pour ces deux phases, l'environnement de l'étain est tétraèdrique
avec des longueurs de liaison quasi-analogues (2,53 Â et 2,55 Â
respectivement en moyenne). Toutefois, compte tenu des valeurs de
déplacement isomérique (l,67 mm/s et 1,73 mm/s respectivement), l'effet de
covalence des liaisons Sn-Se est plus marqué dans Tl2SnSe3 que dans
TI4SnSe4. Cet effet est probablement responsable de la faible conductivité
globale de ces deux matériaux par rapport à Tl4SnSe3 puisque pour ce
dernier, la spectroscopie Mëssbauer a montré un fort caractère ionique des
liaisons
SnU-Se et une délocalisation du doublet 5s 2 de l'étain
(Ô = 3,30 mm/s). En effet, une telle délocalisation accroît la possibilité de
peupler directement les bandes de conduction par les électrons non liés.
Les études effectuées dans les chapitres précédents ont montré une
isotypie entre Tl4SnSe4 et Tl4SnS4, Tl4SnSe3 et T4SnS3a. Ces analogies
permettent une comparaison aisée des caractéristiques optoélectriques de ces
phases séléniées avec celles de leurs homologues sulfurées.
La comparaison des propriétés électriques de Tl4SnSe3 et 114SnS3a
révèle que le sulfure est moins conducteur que le séléniure. Le gap optique
mesuré est en accord avec les mesures de conductivité Tl4SnSe3
(E g = 0,78 eV) ayant une bande interdite plus étroite que Tl4SnS3a
(Eg = 1,13 eV). La spectroscopie Mëssbauer indique une plus forte présence
au noyau des électrons 5s2 de l'étain dans Tl4SnSe3 (Ô = 3,30mm/s et
Ô = 3,02mm/s respectivement).

---

86
TABLEAU III : Caractéristiq ues physiq ues et cristallographiq ues
des phases T1 2Sn Se 3' T1 4Sn Se 3. T1 4Sn Se 4 et des sulfures
correspondants
Pouvoir
Paramètres
Conductivité
Energie
Données
gap
thenn~
Composés
électrique
Mëssbauer
à 293K
d'activation
optique
cristallographiques
à 293K
-1
mrn/s
(n -l
1)
em-1 )
(eV)
(eV)
ÛlV.K-
a = 8,051(3) A
0 = - 0,92*[16]
0,43
1,3 [14]
b = 8,169(3) A
0 = 1,73**[16]
-6
TI
SnSe
2,68.10
2
3
0,36 (1)
455.8
c = 21,24(1) A
r = 0,97*[16]
1,43
0,41 (1)
Pnam
~ = 0,76*[16]
0 = -1,20*[16]
a = 7,419(3) A
0 = 1,42[15]
b = 3,842(1) A
r = 0,80*[16]
1,7 [14]
TI 2 SnS
11
-
3
c = 23,268(8) A
r = 0,92[15]
3,8.10-
0,68
1,44
~ = 95,47(3)
~ = 0,66*[16]
cu:
~ = 0,45[15]
a = 8,57 A
0 = 3,30
0,30 t < 144°C
4
0,78
564.3
TI
SnSe
c = 12,74 A
r = 1,86
4,46.16
4
3
0,99 t < 144°C
P4fnee
~ = 0
a = 8,300 A
0 = 3,02
TI
SnS
c = 12,647 A
r = 1,18
3.10 - 6
0,89
1,13 [12]
-
4
3 a
P4fncc
~ == 1,01
a = 8,481(2) A
0 = -0,4[17]*
0,83
1,56
b = 8,411(2) A
0 = 1,6
-8
0,71 [10]
1233,1
T1
SnSe
e = 15,800(5) A
r
= 0,87
3,6.10
4
4
1,4 [14]
0,75 [2]
~ =102,39(2)°
~
=0
P2 fe
1
a = 8,357(3) A
2,0 [14]
b = 8,246(3) A
0 == 1,35[15]
0
TI
SnS
-
4
4
c = 15,334(5) A
2,3.10 - 10
0,68
1,31[15]
r = 0,88[15]
~ =103,69(2)°
~ =0,24[15]
2,03
P2 fe
1
Paramètres obtenus par rapport à ~Sn.
**
Paramètres rapportés à BaSn03 (présente étude).
Les écarts-types sont donnés entre parenthèses.

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87
Ces observations montrent que l'évolution des propriétés optoélectriques est
en relation avec l'environnement de l'étain pour la phase T4SnX3 (X =Se,
S).
Pour ce qui concerne les composés T4SnSe4 et T4SnS4, les valeurs
respectives de conductivité électrique; 3,6.10-8 n- 1cm-1 et 2,3.10-10 n-
l cm-l et de gap optique 1,56 eV et 2,03 eV révèlent que Tl4SnSe4 est
meilleur conducteur.
Les paramètres Mëssbauer respectifs (5 = 1,67 et 1,35 mm/s ~ =°et
0,24 mm/s) indiquent que les liaisons SnIV-Se sont plus covalentes que les
liaisons SnIV-S tandis que le site de l'étain est plus symétrique dans le
séléniure. Selon la théorie des groupes, un plus fort caractère covalent des
liaisons Sn-Se pourrait résulter d'une hybridation nsnp de l'étain. Une telle
hypothèse est en accord avec l'évolution observée au sujet de la symétrie du
site. Cette hybridation induit des orbitales hybrides dont le nombre accroît
la population d'électrons célibataires pouvant induire une augmentation de la
conductivité par leur circulation d'une orbitale à l'autre.
Toutefois nous devons prendre garde à pousser plus avant nos
interprétations puisque les mécanismes de conduction ne sont pas connus de
façon certaine. Par exemple, pour Tl4SnSe4 les valeurs d'énergie
d'activation et de gap optique laissent supposer un régime intrinsèque à
l'ambiante, le régime extrinsèque semble dans les mêmes conditions être la
règle avec T4SnS4.
Enfin, pour ThSnSe3 et Tl2SnS3, bien que les conductivités
électriques soient différentes et que les gaps optiques soient sensiblement
égaux, une comparaison des propriétés optoélectriques est difficile en raison
de la différence structurale entre ces deux composés.
Finalement, les caractéristiques électriques et optiques des composés
TI4SnSe4, Tl2SnSe3 et Tl4SnSe3 par rapport à leurs homologues sulfurés
sont en bon accord avec les positions respectives du sélénium et du soufre
dans la classification périodique des éléments, si on exclut la valeur du gap
optique obtenue par AJAVON (15) [ Eg = 1,31 eV] pour T14SnS4 qui est en
désaccord avec celle de LAZAREV et coll (14) [2,0 eV] et notre mesure
[Eg =2,03 eV].

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88
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
(1)
D. RAVAINE et J. L. SOUQUET
J. Chem. Phys., (1974), ~, 693.
(2)
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(3)
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Phys. Rev., (1953), 92, 1324.
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et J. OLIVIER-FOURCADE
Solid. St Common, (1986),,22,899.
(7)
E. ALTENKIRCH
Electrothermishe Kalteerzengung und reversible Elektrishe Heizung,
Physikalishe Z, (1909), lQ, 506.
(8)
E. ALTENKIRCH
Elektrothermishe Kalteerzengung und reversible
Elektrishe Heizung, Physikalishe Z, (1911), 12,920.
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Semiconductor thermoelements and electronic cooling Infosearch
Londres.,( 1957).
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J. Electron. Cont.,(1959),1, 52.
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S. DEL BUCCHIA
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(13)
A. PRADEL
Thèse de Doctorat de 3ème cycle, USTL Montpellier, (1981).
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---

89
(15)
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(16)
P. HOUENOU, A.-L. AJAVON et G.A. FATSEAS
C.R. Acad. Sc., Paris, (1982), 225., 455.
(17)
L. N. VASSIL'EV, A. Sh. BAKHTlYAROV,Yu. P. KOSTIKOV
et P. P. SEREGIN
Izv. Akad. Nauk. SSSR., Neorg. Mater., (1976), 12 (1), 117.

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CONCLUSION
GENERALE

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90
CONCLUSION GENERALE
Notre travail a porté sur l'étude des propriétés structurales et
optoélectriques de quelques phases du système ternaire thallium - étain -
sélénium. Pour ce faire nous avons utilisé des techniques variées : la
densimétrie, la radiocristallographie, l'analyse thermique différentielle, les
spectroscopies RX et Mëssbauer.
Au terme de notre étude, nous avons confirmé l'existence du composé
"Tl3Sn2Se5" qui n'est qu'une composition de la phase non-stoechiométrique
dite Q dont nous avons délimité le domaine d'existence dans le ternaire à
250 "C et à 450 "C. Ce domaine très étroit à 250 "C s'élargit quand
augmente la température. Le sous réseau de Q selon notre étude est
quadratique avec le paramètre "a" qui varie de 8,2 Â à 8,4 Â, le paramètre
"c" étant pratiquement constant et égal à 10,7 Â.
L'étude par spectroscopie Mëssbauer de l'étain 119 de quelques
compositions appartenant à ce domaine à 450 "C nous a permis d'établir
qu'il s'agit d'un composé mixte de l'étain Il et de l'étain IV. Nous avons en
outre proposé un mécanisme de non-stoechiométrie pour la phase Q dont la
structure dérive de celle de Tl2SnSe3 selon la formulation :
[TI2(1-x)DxHSnIV(1-x}Dx]SnII3xSe3 avec 0,07 < x < 0,13.
Au cours de notre travail, nous avons identifié
le composé inédit
Tl4SnSe3 et proposé une indexation de ses raies de diffraction. Ce composé
cristallise dans le système
quadratique avec les paramètres a =8,57 Â
; c = 12,74 Â ; le groupe d'espace étant P4/ncc. En l'absence d'étude
structurale complète sur monocristal, la spectroscopie Mëssbauer montre
que cette phase ne comporte qu'un seul site d'étain divalent ayant un
environnement d'au moins six sélénium avec des liaisons étain - sélénium à
fort caractère ionique cependant que le doublet 5s2 de l'étain est délocalisé.
L'étude des propriétés électriques et optiques de Tl4SnSe3 a prouvé qu'il
s'agit d'un matériau semi-conducteur de type p à 293 K, de conductivité
électrique moyenne et de bande interdite égale à 0,78 eV.

---

91
Nous avons également confirmé que le composé Tl2SnSe3 est un semi-
conducteur. Les mesures de la conductivité électrique, du gap optique et du
pouvoir thermoélectrique nous ont permis d'établir que 112SnSe3 est un
semi-conducteur extrinsèque de type p (Eg= 1,43 eV) entre 283 K et 403 K
qui présente une faible conductivité électrique à 293 K .
Enfin, nous avons résolu la structure de 114SnSe4 qui est monoclinique
de groupe d'espace
P21/c
dont les
paramètres
sont a = 8,481(3) Â
; b = 8,411(3) Â; c = 15,800(5) Â et J3 = 102,39(2)°. Nous avons pour la
première fois proposé une indexation des raies de diffraction pour ce
composé. La structure présente un seul site d'étain tétravalent et quatre
positions indépendantes du thallium. Malgré l'isotypie observée entre cette
structure et celle de 1'14SnS4 (16), des différences existent quant à
l'environnement des atomes de thallium. En effet pour les atomes 11(1) et
1'1(2) nous avons observé une légère augmentation de l'indice de
coordination qui passe de (3 + 2)S dans le sulfure à (3+3)Se dans 114SnSe4.
Les atomes 1'1(3) et TI(4) par contre gardent la même coordinence mais on
passe d'un
environnement
(4 + 2)S à (5 + l)Se pour 1'1(4). La
spectroscopie Mëssbauer de l'étain 119 nous a permis de confirmer le
caractère covalent des liaisons SnIV-Se ainsi que la symétrie du site de
l'étain telle que le laissait entrevoir la structure. Les mesures physiques nous
ont conduit à confirmer la nature semi-conductrice de ce matériau et à
établir qu'il s'agit d'un semi - conducteur intrinsèque au - delà de 364 K
(Eg = 1,59 eV).
Les valeurs de gap égales respectivement à 1,43 eV et 1,59 eV pour
112SnSe3 et 114SnSe4 situées dans le domaine admis pour le spectre solaire
font de ces composés des semi-conducteurs potentiels pour l'élaboration de
cellules photovoltaïques. Celle-ci nécessiterait des mesures complémentaires
par effet Hall aux fins de déterminer la concentration et la nature des
porteurs de charge en vue de dopages appropriés. La préparation de
monocristaux de taille convenable s'avère donc indispensable.

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ANNEXE
PROGRAMMES DE CALCULS UTILISES
POUR LES RESOLUTIONS STRUCTURALES
POWDER
Affinement des paramètres de maille par moindres
carrés (O. LINDQUIST et F. WENGELIN, Arkiv for
Kemi., 1967, 28, 179).
DATAPH
Corrections de Lorentz, de polarisation, d'absorption
(R. COPPENS et W.C. HAMILTON, 1968).
DRF
Calculs des synthèses de Patterson, Fourier, série
tridimensionnelles (A. ZALKIN, 1968).
MULTAN 80
Détermination de structures cristallines à l'aide du
processus d'addition symbolique (P.MAIN, Department
of Physics, University of New-York).
LINUS
Affinement de structures par moindres carrés à matrice
complète (P. COPPENS et W.C. HAMILTON, Acta
Cry st., 1970, A24, 71).
DISTAN
Calcul des angles et distances interatomiques
(A. ZALKIN, 1968).

---

ORTEP
Tracés avec représentation des atomes avec leurs
ellisoïdes d'agitation thermique (C.K. JOHNSON,
1965).
Ces
programmes, adaptés à l'origine par E. PHILIPPOT
(Laboratoire de Physicochimie des Matériaux UA 407 CNRS, USTL,
Montpellier),
sont disponibles
dans la
librairie du
CNUSC
(Montpellier) où nous avons effectué une partie des calculs. Leur
adaptation par B. DUCOURANT (Laboratoire de Chimie Minérale D,
UA 79 CNRS, USTL, Montpellier) sur microordinateur, nous a permis
de réaliser la plupart de ces calculs sur microordinateur BFM 187).

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Vu et approuvé
Abidjan, le 5 Septe bre 1990
LeDOYEND
A
SCIENCES E T
•
Vu et permis d'imprimer,
Abidjan, le 5 Septembre 1990
LE RECTEUR DE L'UNIVERSITE
NATIONALE D,"
'IVOIRE
"* ."
••

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