ACADEMIE DE MONTPELLIER
UNIVERSITE
MONTPELLIER
11
-
SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC -
THESE
présentée à l'Université Montpellier Il - Sciences et Techniques du Languedoc
pour obtenir le DIPLOME DE DOCTORAT
Spécialité : CHIMIE DES MATERIAUX
,
1
,
Formation Doctorale : Matériaux de l'Electronique et l'Ionique du Solide
1
1
SPECTROSCOPIE MOSSBAUER DU TELLURE 125
i
APPLICATION A L'ETUDE STRUCTURALE DE VERRES
tl,,
CHALCOGENURES D'ELEMENTS A PAIRE ELECTRONIQUE NON LIEE
\\
par
Grégoire ZEGBE
Soutenue le 2 Octobre 1991 devant le Jury composé de
MM.
M.
MAURIN
Président
G.
LANGOUCHE
Rapporteur
M.
RIBES
Rapporteur
Mme
J.
OllVIER-FOURCADE
Examinateur
MM.
J.C~
JUMAS
Examinateur
M.
TOURNOUX
Examinateur
Atelier Duplication
.!
)

---

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physicochimie des
Matériaux Solides (URA 407 CNRS) dirigé à mon arrivée par Monsieur le
Professeur M. Maurin que je remercie à la fois pour m'avoir accueilli dans
son laboratoire et accepté de présider le jury de cette thèse.
Je remercie vivement notre nouveau directeur, Monsieur le
Professeur M. Ribes, pour l'honneur qu'il me fait en acceptant de
participer au jury et d'apporter ses critiques constructives. Qu'il trouve ici
l'expression de ma respectueuse considération.
Mes remerciements vont à Monsieur G. Langouche, Professeur à
" Instituut voor Kern-en Stralingsfysika Il de Leuven (Belgique) et
Directeur du Groupe Mossbauer d'avoir accepté de participer à ce jury.
Je lui suis très reconnaissant de m'avoir accueilli à trois reprises dans
son groupe de recherche à Leuven. Au cours de ces séjours il m'a fait
profiter des installations Mossbauer et m'a initié à la spectroscopie
Mossbauer du tellure 125 avec gentillesse et compétence.
Je remercie Monsieur M. Tournoux, Professeur à l'Institut de
Physique et Chimie des Matériaux de Nantes, pour le grand honneur
qu'il me fait en acceptant de participer au jury de cette thèse.
Je suis tout particulièrement reconnaissant à Madame J. Olivier-
Fourcade et à Monsieur J. C. Jumas, tous deux Directeurs de Recherche
au CNRS qui ont assuré la direction de cette thèse avec beaucoup de
r
r
compétence et d'efficacité. Je tiens à les remercier pour leur aide
1
quotidienne et la gentillesse dont ils ont su faire preuve à mon égard.
[
r
Qu'il me soit permis d'exprimer toute ma reconnaissance à ceux
t
qui ont participé à l'élaboration de ce travail et en particulier à:
f
f
fii
J

---

- Monsieur R. Fourcade (L. A .M. M .1., URA 79 CNRS, Montpellier)
pour les expériences de diffraction X sur poudre;
- Monsieur L. Martin ( G. E. S., URA 357 CNRS, Montpellier) pour
les mesures d'absorption UV-visible;
- Messieurs J.c. Giuntini et B. Deroide (URA 407 CNRS) pour les
mesures de conductivité électrique;
- Monsieur G. Nabias ( L. P. M., URA 1312 CNRS, E. N. S. C. M.)
pour la réalisation des dépots métalliques.
Que Madame le Professeur R. Eholié, responsable du Laboratoire
de Chimie Minérale de l'Université Nationale de Côte d'Ivoire à Abidjan et
de l'accord de coopération avec l'Université Montpellier 1/, soit
sincérement remerciée pour m'avoir toujours soutenu et pour la
confiance dont elle a fait preuve à mon égard.
Je tiens à remercier le Ministère de l'Education Nationale de Côte
d'Ivoire pour m'avoir accordé quatre années de bourse.
Mes remerciements vont également
au C.N.R.S. et à la
Communauté Flamande (C. G. C.I. C.) qui ont financé mes séjours à
Leuven dans le cadre d'un accord de coopération.
J'adresse toute ma sympathie à Véronique Ramond et Henri
Boissier qui ont contribué grandement à la réalisation de ce mémoire.
Enfin je suis sensible à l'accueil dont ont fait preuve J'ensemble des
personnes du laboratoire enseignants, chercheurs, ingénieurs,
techniciens, secrétaires et particulièrement Amar Bouaza, Françoise Py,
Lahcen Elidrissi, Manfred Womes, Jean-Marc Durand, Valérie Mouton,
Jamal Chab et Pierre Lippens sans qui ces quatre années n'auraient pas
été aussi gaies.

---

A MON SEIGNEUR NOTRE DIEU
A MON EPOUSE
A MA FILLE

---

SOMMAIRE
INTRODUCTION
1
CHAPITRE 1: SPECTROSCOPIE MOSSBAUER DU TELLURE 125... 6
A - GENERALITES
7
EFFET MOSSBAUER
7
1) Définition
7
2) Expression du facteur f
9
1/ - LA SPECTROSCOPIE MOSSBAUER : METHODE ET PARAMETRES MESURES
1) Principe
11
2) Réalisation de la source et de l'absorbeur
14
a) Source
14
b) Absorbeur........
14
3) Paramètres mesurés........................................................................................ 15
a) Interaction monopolaire électrique (déplacement isomérique).... 16
b) Interaction quadripolaire électrique (éclatement quadripolaire). 20
a) Gradient de champ électrique
(3) Eclatement quadripolaire
c) L'interaction dipolaire magnétique
25
111- TECHNIQUE EXPERIMENTALE.
26
1) Description du spectromètre Mëssbauer
26
a) Chaine de détection
27
b) Chaine de mouvement
29
2) Calibration du spectromètre Mëssbauer
30
3) Analyse des données
31
B -APPLICATION AU TELLURE 125
32
1- METHODE EXPERIMENTALE
32
1) Les sources utilisées
:
32
a) 125Sb (Cu)
33

---

b) Mg 125mTe 06
3
33
c) Relations entre les différentes sources
36
2) Préparation des absorbeurs
36
,,- REALISATION D'UNE ECHELLE MOSSBAUER
37
1) Choix des composés de référence
37
2) Interprétation des données
39
a) Caractéristiques de l'élément Te
.39
b) Evolution des paramètres Mossbauer
40
CONCLUSION
44
CHAPITRE Il: LES SUBSTITUTIONS SOUFRE-TELLURE DANS
LES SYSTEMES S-Te, As-S-Te et Sb-S-Te
.45
INTRODuc-nON
46
1- SYNTHESES ET CARACTERISATIONS
.47
1) Synthèses
47
a) Composés de départ
47
b) Système S-Te
47
c) Système As-S- Te
48
d) Système Sb-S-Te
48
2) Techniques de caraetérisation
49
a) Diffraction X sur poudre
49
b) Mesure des masses volumiques
.49
c) Absorption UV-visible
51
d) Mossbauer de 125Te
52
Il - ANALYSES STRUCTURALES
52
1) Système S-Te
52
a) Rappel des structures de S et de Te
52
b) Masses volumiques
54
c) Diffraction X sur poudre
55
d) Spectroscopie Mossbauer de 125Te
59
e) Propriétés optiques (Absorption UV-visible)
64

---

2) Système As-S-Te
65
a) Rappel des structures de AS~3 et AS2Te3
65
b) Diffraction X sur poudre
69
c) Spectroscopie Mossbauer de 125Te
70
3) Système Sb-S-Te
74
a) Rappel des structures de Sb2S3 et Sb2Te3
74
b) Diffraction X sur poudre
77
c) Spectroscopie Mossbauer de 125Te.
80
CONCLUSiON
83
CHAPITRE III: LES SYSTEMES VITREUX CHALCOGENURES
D'ELEMENTS A "PAIRE ELECTRONIQUE NON LlEE"(AslII, Sb lll ,
1
.
TI)
86
1- GENERALITES SUR LES VERRES ET L·ETATVITREUX
87
1) Définition
87
2) Formation
88
a) Aspect structural
88
b) Aspect dynamique
88
c) Aspect thermodynamique
89
d) Détermination du Tg
92
3) Différentes voies d'obtention d'un solide non cristallin
93
a) Formation d'un verre à partir d'une phase liquide
93
b) Formation d'un solide amorphe à partir d'une phase gazeuse
94
c) Formation d'un solide amorphe à partir d'une phase solide
94
4) Approche structurale
95
" - APPLICATIONS A DES VERRES CHALCOGENURES D'ELEMENTS A "PAIRE
ELECTRONIQUE NON LIEE
96
1) Relations mesures physiques-éléments structuraux
96
a) Température de transition vitreuse Tg et de cristallisation Tc
96
b) Gap optique Eg
97
c) Conductivité électrique cr et énergie d'activation Ea
97
2) Rappels sur le système Sb2S3-As2S3-TI2S (coupe à 20 % en TI2S)
98

---

III - INTRODUCTION DU TELLURE DANS CES SYSTEMES EN TANT QUE SONDE
LOCALE MOSSBAUER OU EN TANT QUE FORMATEUR DE RESEAU
100
1) Synthèses et caractérisations
100
a) Synthèses dans les systèmes T'2' r'2 et T,
101
b) Caractérisations
105
2) Etude du système T' 2 : Sb2S3-As2S2,7STeo.2S-TI2S
108
a) Caractéristiques thermiques
108
b) Masses volumiques
110
c) Caractéristiques optiques
111
d) Caractéristiques électriques
11 3
e) Caractéristiques structurales
116
3) Etude du système T"2 : Sb2S2,90Teo.10-As2S3-TI2S
119
~) Caractéristiques thermiques
119
b) Masses volumiques
121
c) Caractéristiques optiques
122
d) Caractéristiques électriques
124
e) Caractéristiques structurales
127
4) Etude du système T1 : Sb2S3-Te~-TI2S
130
a) Caractéristiques thermiques
130
b) Masses volumiques
134
c) Caractéristiques optiques
135
d) Caractéristiques électriques
136
e) Caractéristiques structurales
139
CONCLUSiON
143
CONCLUSIONS
GENERALES
146
BIBLIOGRAPHIE
150

---

---

- 2 -
La communication de l'information constitue un élément essentiel du monde
moderne, qu'il s'agisse de l'information évènementielle par le moyen des
télécommunications ou de la saisie de signaux spécifiques pour des applications
diverses: physicochimiques (spectroscopies), médicales (imageries), chirurgicales
(microchirurgie), industrielles (surveillance, contrôles techniques ou robotique) ou
militaires (pyrométrie, modélisation de terrain).
Dans tous les cas le procédé est identique et obéit aux mêmes impératifs:
- CAPTER, c'est à dire enregistrer l'information et transformer le signal
(physique, chimique, biologique ...) en tension. Il est alors numérisé puis modulé ou
codé afin d'être transmis. Cette opération se fait au niveau des capteurs.
- TRAN5METIRE, à partir de systèmes de transmission divers dont les
caractéristiques dépendent de la distance à parcourir et du débit de l'information. La
fibre optique est actuellement le canal de communication le plus performant. En
effet, les ondes lumineuses, peu sensibles aux perturbations, se propagent
rapidement et permettent le transfert d'un grand nombre d'informations pour les
longueurs d'ondes très sélectives avec un minimum de pertes par absorption ou
diffusion (atténuation). Le matériau utilisé doit avoir en plus une bonne aptitude au
fibrage.
- RECEVOIR, c'est à dire démoduler ou décoder le signal, filtrer les bruits
parasites et les aberrations d'enregistrement et de transmission afin de reconstituer
le message dans les meilleures conditions.
L'optimisation de chacune de ces étapes présente deux aspects (1) qui sont
indépendants:
1 - L'aspect matériaux :
- les composants d'extrémités (émetteurs, récepteurs) qui sont les
systèmes actifs doivent être de plus en plus sensibles et sélectifs en vue
d'applications très spécifiques (propriétés optoélectroniques, photoconduction,
luminescence).
- les canaux de communications et les systèmes de protection

---

- 3 -
(couches d'étanchéités et fenêtres de transparence), qui sont les éléments passifs
des dispositifs, devront présenter de bonnes qualités optiques (faible indice de
ré'fraction, faible coefficient d'atténuation) avec une grande stabilité des propriétés
électroniques et optiques (faible conductivité et large gap, faible constante de
biréfringence sous contrainte, faible coefficient d'expansion thermique).
2 - L'aspect traitement du signal qui prend de plus en plus d'importance
puisque l'information doit être numérisée, codée, modélisée, analysée, filtrée et
synthétisée pour que le message soit correctement perçu.
C'est à l'aspect matériaux que nous nous sommes intéressés. Depuis
quelques années les verres chalcogénures semiconducteurs ont fait l'abject d'une
grande attention pour leurs propriétés optoélectroniques variées. Certains auteurs
comme Borisova (2) relient applications et propriétés électroniques de conductivité:
- 10-13 < cr < 10-18 0-1 cm-1 pour des applications en optique infrarouge ou
comme couche d'étanchéité à l'eau des dispositifs semiconducteurs.
- cr - 10-8 0 -1 cm-1 pour l'utilisation en tant que commutateurs et cellules de
mémoires optiques.
D'autres relient propriétés électriques et structures (3) et essaient de corréler
la propriété (commutation électrique de mémoire) à la transition de phase dans
As2T%.
Sanghera et al. (4) soulignent l'intérêt des chalcogénures comme matériaux
transparents dans le moyen infrarouge (grande stabilité chimique et large domaine
de transparence). Ils montrent par une analyse structurale qu'il est possible de
palier aux inconvénients des hauts indices de réfraction en introduisant un
halogène.
Plus récemment Feltz et al. (5) définissent les critères auxquels doivent obéir
les verres optiques pour la transmission infrarouge en ce qui concerne l'imagerie et
les guides d'ondes : haute transmission, variabilité sélective des indices de
réfraction et de la dispersion, stabilité à l'air, à l'eau et aux contraintes mécaniques
et thermiques. Ces critères sont reliés à des paramètres structuraux. Ainsi la

---

- 4 -
transmission intrinsèque dans le domaine des grandes longueurs d'ondes sera
accrue par la présence de liaisons covalentes plus faibles que l'on peut former par
l'introduction d'atomes lourds. La variabilité de l'indice de réfraction peut être
atteinte en faisant varier la composition du verre ou en réalisant des combinaisons
de verres où l'ordre à courte distance est différent (lentilles).
La stabilité chimique, thermique et mécanique du verre est largement liée aux
grandeurs Tg, Tc, densités qui dépendent fortement de la "connectivité" de la
structure, c'est à dire de l'ordre à moyenne distance.
Toutes ces observations mettent en évidence l'importance de la relation
structu res --. propriétés pour la connaissance et l'amélioration de ces
matériaux.
Elles montrent que certaines propriétés sont liées à l'ordre local (conductivité,
transparence vers les grandes longueurs d'ondes) alors que d'autres résultent de
l'arrangement à moyenne distance et de l'association des unités structurales de
base (gap optique, c'est-à-dire transitions électroniques aux faibles longueurs
d'ondes, propriétés thermiques et mécaniques).
Il n'y a pas de technique directement adaptée à l'établissement de ces
structures. Il faut donc réaliser une analyse à partir de modèles. Plusieurs ont été
développés et des articles récents de Wright et al. (6), Phillips (7) et de Boolchand et
al. (8, 9) mettent en évidence la diversité et les points communs entre ces différentes
approches : modèle du réseau désordonné ("Random network") et modèles des
clusters moléculaires. La complexité du problème est accentuée par la nature
différente des verres selon qu'ils obéissent ou non à la règle des 8-N qui définit un
nombre de coordination type n de l'atome central à partir du numéro N de sa
colonne dans le tableau périodique [n (Ge) = 8 - IV = 4 ; n (As) = 8 - V = 3 ; n (5) = 8 - VI
= 2].
Dans les chalcogénures d'éléments lourds n est souvent supérieur à 8-N et
varie pour le même élément selon la composition. Pour ces systèmes complexes la
description de la structure des verres par un modèle de séparation de phase est très
répandue et semble la plus probable· (7). La nature de chacune des phases peut
être plus proche de l'un ou l'autre des modèles types. Pour les déterminer
expérimentalement, la complémentarité des techniques est indispensable (8, 9) et

---

- 5 -
chaque technique conduit à définir un élément structural de l'ordre local ou de
l'ordre à moyenne distance. Dans un travail récent, Bouaza (10) a établi les
corrélations entre divers paramètres mesurés et la nature des liaisons qu'ils
caractérisent dans les verres du système Sb2S3-As2S3-TI2S, On peut les résumer
ainsi:
- les mesures de Tg, Tc conduisent à définir "aptitude à la cristallisation (Tg-
Tc) inversement proportionnelle à la taille des domaines vitreux. La grandeur Tg
comme la masse volumique p est représentative des liaisons longues de type Van
der Waals et augmente avec le nombre d'interactions de cette nature entre les
différentes phases.
- le gap optique Eg mesurant la force des liaisons les plus longues du motif
de coordination de base permet de déduire leur type. Sa variation non linéaire avec
la composition traduit une forte interaction entre les différentes phases.
- les paramètres Mëssbauer 0 et ~ sont liés à l'ordre local: 0 varie avec la
valeur moyenne <R + 1'> du motif de première coordination (R = distance de l'atome
central avec les premiers voisins les plus éloignés, r = distance avec les premiers
voisins les plus proches) ; ~ est représentatif de la distorsion électrique de ce motif
et augmente en fonction du rapport AIr. L'EXAFS permet d'évaluer les distances <1'>
du motif. L'analyse des paramètres Mëssbauer est donc essentielle pour approcher
l'ordre local (nature des liaisons et géométrie du site).
Pour compléter l'étude faite sur l'élément antimoine (10) et pour mieux dé'finir
le rôle du soufre dans ces arrangements, nous avons introduit le tellure en sonde
locale à partir des phases binaires de départ As2S3_xTex et Sb2S3_x,Tex' pour des
valeurs de x ou x' ne modifiant pas l'arrangement stnJctural d'ensemble.
Pour étudier l'influence de la nature de la liaison sur les propriétés optiques,
nous avons ensuite introduit le tellure en tant qu'élément participant au réseau
formateur dans des verres appartenant aux systèmes ternaires Sb2S3-Te~-TI2S,
Dans chacun des cas, le comportement du tellure a été caractérisé par
spectroscopie Mëssbauer de 125Te.

---

..

---

- 7 -
A - GENERALITES
1 • EFFET MOSSBAUER (11-16)
En 1957, l'effet Mëssbauer fut mis en évidence par Rudolf L. Mëssbauer,
lorsqu'il découvrit une transition gamma de grande énergie avec une largeur
naturelle de raie.
L'effet Mëssbauer donne, avec une grande résolution, de nombreuses
informations concernant l'interaction entre le moment nucléaire présent dans le
noyau étudié et la structure électronique des éléments environnants.
Cet effet permet donc d'obtenir une information sur l'environnement local de
l'atome sonde ou atome Mëssbauer tel que le tellure 125 (125Te) utilisé dans ce
travail.
1) Définition
On entend par résonance Mëssbauer, l'absorption par un noyau d'un
quantum d'énergie, provenant de l'émission d'un rayonnement gamma d'un même
type de noyau, d'énergie égale à l'énergie de la transition nucléaire d'un état excité
à l'état fondamental du noyau absorbeur.
Ainsi le phénomène d'émission et d'absorption résonnantes d'un
rayonnement gamma (1) sans perte d'énergie (due au recul du noyau) et avec un
élargissement thermique minimal est connu sous le nom d'Effet Mëssbauer.
L'énergie du rayon gamma (Ey> doit idéalement être comprise entre 5 KeV et
100 keV. Les énergies inférieures à 5 KeV sont fortement absorbées par la matrice
solide. Celles supérieures à 100 KeV voient leur fraction f ou facteur de Lamb-
Mëssbauer (qui est proportionnelle à exp [- E2 D
y
tendre vers de faibles valeurs.
Ainsi, l'observation de l'effet Mëssbauer dépend de la valeur de la fraction f
(fraction des noyaux qui absorbent sans recul).

---

- 8 -
En effet, dans les états liquides et gazeux, les noyaux peuvent se mouvoir
librement lorsqu'ils émettent un rayonnement gamma ce qui rend impossible
l'observation de l'effet Mëssbauer. Dans l'état solide, le recul peut être absorbé par
l'ensemble du réseau.
L'expression de l'énergie de recul ER :
[1]
avec E.y = Energie de la radiation 'Y
M = Masse du noyau
c = Célérité de la lumière
montre que, plus la masse molaire de l'échantillon est grande plus l'énergie de recul
est petite. Ainsi, l'énergie de recul est éliminée lorsque le recul est communiqué à
l'ensemble de l'échantillon. Ce qui donne lieu à la superposition des raies
d'émission et d'absorption. La figure 1-1 schématise la résonance Mëssbauer.
(a)
Figure 1-1 : Chevauchement des raies d'émission et d'absorption : (a) pour un
atome libre (petite résonance), (b) pour un atome fixe (grande résonance).

---

- 9 -
2) Expression du facteur f
La 'fraction sans recul f ou facteur de Lamb·Mëssbauer représente la
probabilité pour qu'un noyau engagé dans une matrice solide puisse subir une
transition nucléaire résonnante sans qu'il y ait de recul du noyau ou perte d'énergie
en vibration. Elle s'exprime par la formule [2] simplifiée:
[2]
avec ky le vecteur d'onde de la radiation 'Y et <x2> le déplacement quadratique 4
moyen représentant la valeur moyenne de l'amplitude de vibration du noyau autour
de sa position d'équilibre.
Dans le modèle de Debye, <x2> s'exprime par:
eDIT
<x2> = [3 .112 / ( M . ks . 8 0 )] [ 1/4 + (T/80 )2 . fo x .dx /(ex. 1)]
[3]
avec ks la constante de Boltzman
8 0 la température de Debye définie par 11 no =ks 8 0
no la fréquence du mode de vibration
Ainsi la formule générale de f est obtenue en introduisant [3] dans [2].
E>o/ T
f = exp [[ - (3112 ky 2) / (M ks 8 0 )] [ 1/4 + (T/80 )2 . fo x .dx /(ex. 1)] ]
[4]
or
Ky.11 = E/c
alors
<:lDI T
f = exp ([ - (3 E2y ) / (M c2 ks 8 0 )] [1/4 + (T/8 )2 . f
0
o x .dx /(ex. 1)]]
[5]
Le calcul de <x2> et f se fait suivant des approximations dans les trois
domaines de température qui sont T = 0, T «
8 0 et T» 8 0 /2.

---

- 10 -
Approximation pour T =0
2
<X >min = 3112 / 4 M ks So
fmax =exp [- 3112 k2y / 4 M ks So]
soit
[6]
Approximation pour T« Su ou basses températures.
Le calcul donne une dépendance en T2 :
Approximation pour T » aoJ 2 ou hautes températures.
Pour les températures plus hautes la dépendance est linéaire:
[8]
La figure 1-2 donne l'évolution de la fraction sans recul de 125Te en fonction
de la température pour différentes valeurs de So (17).
De même, la figure 1-3 illustre la distribution de l'énergie du rayonnement
gamma dans le cas où il y a une importante fraction sans recul.

---

- 11 -
F
oa
06
Figure 1·2 : Fraction sans recul
(pour 125Te) en fonction de la
04
température (K) pour plusieurs
valeurs de aD (K).
02
o
o
100
200
300
T (K)
F
1-f
Figure 1·3 : Distribution de l'énergie du rayonnement "(.
Il • LA SPECTROSCOPIE MOSSBAUER : METHODE ET PARAMETRES
MESURES
1) Principe
En spectroscopie Mëssbauer l'observation du spectre se fait en utilisant une
source contenant un isotope radioactif donc instable et un absorbant contenant un
atome du même type que l'isotope radioactif mais à l'état stable. Ce dernier servira

---

- 12 -
d'atome sonde dans l'étude de son environnement.
La figure \\-4 schématise une expérience classique de spectroscopie
Mossbauer.
Noyau
Parent
E.Excité
~ l~',y----C
Noyau
Original
Détecteur
E.Fondomentol
.
E.Fondamentol
..
Vitesse Doppler
SOJRCE
ABSORBEUR
Figure 1-4 : Représentation schématique des différents éléments dans une
expérience classique de spectroscopie Mossbauer : la source et l'absorbeur avec
leurs processus nucléaires, le mouvement de la source, les rayons yet le détecteur.
Dans le but d'observer les raies de résonance, la source est animée d'un
mouvement de vitesse v vers l'absorbeur. Ceci a pour conséquence d'augmenter
l'énergie des photons reçus par ce dernier d'une quantité ~E.
[9]
avec Et l'énergie de la transition, v la vitesse Doppler et c la célérité de la lumière.
L'échelle des énergies est exprimée en mm/s.
En fait le déplacement de l'ensemble des atomes émetteurs (source) à une
vitesse Uv" revient à moduler l'énergie du rayonnement y perçue par les atomes
étudiés. Ainsi Et perçue par l'absorbeur diffère de la vraie énergie de transition
d'une petite variation appelée énergie Doppler (~E).
Le spectre Mossbauer représente donc la variation du nombre de photons y

---

- 13 -
transmis par l'absorbeur en fonction de la vitesse Doppler de la source.
L'échelle de cette vitesse est choisie en fonction de l'isotope étudié et du type
d'interaction correspondant. Si l'échelle est trop grande [Figure 1-5 (G)], seuls
quelques canaux seront concernés par la raie de résonance tandis que les autres
canaux n'enregistreront que les transitions parasites (exemple: rayons X). Mais si
elle est trop petite [Figure 1-5 (P)], seule une certaine partie du spectre sera visible,
le reste étant en dehors de l'échelle.
Vitesse
G
V(maX)
Figure 1-5 : Echelle de vitesse.
0
V
.
(mIn)
Enfin, le profil de la raie d'absorption Mëssbauer dépend de l'épaisseur, de la
surface de l'absorbeur et de la durée de vie du rayonnement 'Y de la transition.
En effet, si l'épaisseur de l'absorbeur est trop grande, elle provoque un
élargissement additionnel de la raie d'absorption Mëssbauer. La largeur de la raie
d'émission r est inversement proportionnelle à t1l2"
r~ h/t
[10]
avec t qui représente la durée de vie moyenne du rayonnement 'Y et donc de l'état
excité de la source.
Comme t =t
=
1l2 ln 2 (t1/2
temps de demi-vie) la relation [10] devient:
r =h / t1/2 ln 2
[11 ]
Ainsi d'après [11] la largeur naturelle de la raie d'émission sera petite lorsque
la durée de vie moyenne sera longue.

---

- 14- -
2) Réalisation de la source et de l'absorbeur
a) Source
La source est constituée par un isotope radioactif placé dans une matrice
solide. Cependant, elle doit obéir à certaines conditions, car tous les éléments de la
classification périodique ne peuvent pas réaliser d'absorption résonnante sans
recul. Ainsi il faut que:
- 1s soit grand car l'émission d'un rayonnement 'Y correspondant à des
énergies voisines de 100 KeV doit se faire avec une très grande fraction sans recul.
L'isotope radioactif doit donc être un noyau lourd avec une température de Debye
élevée et des forces interatomiques importantes.
- la radiation 'Y doit être monochromatique, c'est à dire sans élargissement
sensible qui serait provoqué par des effets hyperfins. Pour cela les noyaux
émetteurs doivent être dans des sites ayant une symétrie cubique pour qu'il n'y ait
pas de gradient de champ électrique. Si toutefois cela n'est pas possible on les
dilue dans un métal de structure cubique et ceci lorsque ces noyaux peuvent être
obtenus à "état atomique.
- le numéro atomique Z du matériau d'accueil (matrice solide) doit être assez
faible pour diminuer l'absorption des radiations 'Y par ce dernier. Ceci est nécessaire
pour éviter qu'une transition électronique d'énergie proche de celle 'Y émise puisse
être réalisée.
Une fois toutes ces conditions réalisées, le spectre d'émission de la source
comporte une raie unique.
b) Absorbeur
L'absorbeur est un composé cristallisé ou vitreux contenant le même isotope
que la source mais à l'état stable (fondamental).

---

- 15 -
3) Paramètres mesurés
Le spectre Mëssbauer est la représentation du rayonnement y transmis par
l'absorbeur en fonction de la vitesse Doppler de la source (Figure 1-6).
T
( "10)
Figure
1·6
Représentation
schématique d'un spectre Mëssbauer.
- 0 +
V(mm/s)
Il donne accés aux propriétés microscopiques du matériau étudié (absorbeur)
dans lequel les niveaux nucléaires des noyaux sondes sont vraisemblablement
affectés par la nature chimique de leur environnement.
Ainsi, l'analyse numérique des spectres Mëssbauer permet d'accéder à trois
principales interactions qui sont :
- L'interaction monopolaire électrique (déplacement isomérique) entre les
charges électronique et nucléaire. Elle entraîne une variation du rayon nucléaire
entre les états excité et fondamental du noyau. Enfin, elle informe sur la densité en
électrons s au noyau.
- L'interaction quadripolaire électrique (éclatement quadripolaire) entre le
moment quadripolaire du noyau et le tenseur du gradient de champ électrique local
au niveau du noyau. Cette interaction donne accès au gradient de champ électrique
au niveau du noyau.
- L'interaction magnétique (Zeeman) entre le moment de spin du noyau et le
champ magnétique. Elle permet de caractériser le champ magnétique effectif au
niveau du noyau.

---

- 16 -
a) Interaction monopolaire électrique (déplacement isomérique)
L'interaction monopolaire électrique est indépendante des deux autres
intéractions. Comme indiquées précédemment, les intéractions coulombiennes vont
entraîner le déplacement des niveaux nucléaires (excité et fondamental) lesquels
dépendent de la configuration électronique et de l'environnement atomique autour
du noyau étudié (Figure 1-7a). Dans la pratique, cela se traduit par un déplacement
du spectre Mëssbauer vers les vitesses négatives ou positives de l'axe des vitesses
Doppler (Figure 1-7b).
(a)
lJ6Es r~
[J5Ea E
fE.
fE.
o
,
1
1
1
,
,
(b)
T
(%)
1
1
,
, ,
'-~ -
o + V(mm/s)
Figure 1-7 (a) : Origine du déplacement isomérique. Déplacement des niveaux
nucléaires sans levée de dégénérescence., (b) : Spectre Mëssbauer résultant.
L'expression du déplacement isomérique peut être obtenue connaissant celle
de l'énergie coulombienne BE vue entre un point hypothétique du noyau de charge
(+ Ze) (le noyau étant supposé uniformément chargé), de rayon R et un électron
placé à une distance r de celui-ci.
Supposons le noyau sphérique. Le potentiel électrostatique du point de

---

- 17 -
charge du noyau à une distance r s'exprime par:
V=Ze/r
O~r~oo
[12]
Celui d'un noyau de taille finie est:
V' =Z e / R (3 / 2 - r2 / 2 R2)
r~ R
[13]
V'=Ze/r
r~ R
La variation de l'énergie électrostatique BE due à l'interaction des charges
nucléaire et électronique peut s'écrire:
BE = fo~e (V - V') 41t r2 dr
[14]
où p = - e . 1<p(O) 1 représente la densité d'électron et <p(O) est la fonction d'onde
électronique.
Puisque les états d'énergie du noyau ne sont affectés que par les charges
électroniques qui sont à l'intérieur de la sphère de rayon R supposée uniformément
chargée alors BE s'écrira en substituant [12] et [13] dans [14] et en intégrant:
BE = (2 1t / 5 ). Z e2 1<p(O) 12 . R2
[15]
Le volume nucléaire peut être différent dans chaque état d'excitation alors BE
peut être différent dans chaque état nucléaire. Ainsi la variation d'énergie 'Y ~E au
cours d'une transition nucléaire entre l'état fondamental et l'état excité, à cause de
"l'effet de volume", peut s'exprimer par:
~E = BEe - BEf
= (2 1t /5)Z e2 1<p(O) j2. (R2e - R2f)
[16]
Compte tenu du fait que pendant les mesures de spectroscopie Môssbauer,
le rayonnement 'Y est modulé afin d'amener en coïncidence les raies d'émission et
d'absorption, on peut penser que les variations d'énergie électrostatique BE sont
différentes dans la source et dans l'absorbeur. Ainsi, la source et l'absorbeur auront

---

- 18 -
des densités électroniques différentes ( 1<l>A(O) 12 *1 <1>5(0) 12).
La différence d'énergie électrostatique 8 entre la source et l'absorbeur est
appelée déplacement isomérique. " est exprimé par:
8 =6EA - 6Es
[17]
=(EA - Eo) - (Es - Eo)
8 =EA - Es
soit
[18]
Posons 6R =Re - At
alors
[19]
[20]
En reportant [20] dans [18], adevient:
[21 ]
avec 6R / R = Variation du rayon nucléaire d'excitation et 1<l>A(O) 1 2 -1 <1>5(0) 1 2 =
Variation de la densité en électron s entre les noyaux absorbeur et source.
L'équation [21] montre que aest fonction d'un terme nucléaire Z e2 R2 6R / R
considéré comme constant et d'un terme chimique 1<l>A(O)/ 2 -1 <1>5(0) 12.
Il faut noter que l'équation [21] est l'expression non relativiste de a. Dans le
cas des éléments lourds, la fonction d'onde <1> est sujette à des modifications
considérables et notamment près du noyau à cause des effets relativistes. Par
conséquent, l'expression du déplacement isomérique doit tenir compte d'une
correction relativiste traduite par l'introduction dans l'équation [21] du facteur 8(Z).
Ainsi adevient:
[22]

---

- 19 -
Dans la pratique, les déplacements isomériques doivent être donnés par
rapport à une référence. La figure 1-8 résume la gamme des déplacements
isomériques observées pour 125Te par rapport à ZnTe (11).
S
(mm/s)
Figure 1-8 : Echelle des déplacements isomériques
2
relative à 125Te ; avec pour source 125Sb(Cu).
_
Rb2TeCI6
Rb2Tel3r6
Rb2Tel6
-
Teat,/Ar
Par ailleurs, la densité d'électrons 1 <9a(O) 1 2 est
_
TeOt,
1
due aux électrons s. Cette densité totale d'électrons s
NHt,TeFS
-
Te
au niveau du noyau d'un atome dans un composé
= Te2/Kr
Te02
résulte de deux contributions:
-
TeFt,
-
Te·/Ar
- la contribution des orbitales pleines des
ZnTe
o
-
Cul
niveaux internes
- la contribution des orbitales externes
partiellement pleines (orbitales de valence).
N°2TeQ,
Te0:3
TeF6/Ar
La contribution des électrons de valence à la
TeF(,
densité des électrons s est affectée par les variations
de la structure électronique des niveaux de valence
dues à des influences chimiques. Ces influences se
manifestent de deux façons :
- soit directement en faisant varier la population des électrons s dans les
couches de valence (ex. : électronégativité).
- soit indirectement via l'écrantage des électrons s par les électrons p, d et f.
Leur croissance entraînera la décroissance de 1 <9a(O) 1 2 c'est-à-dire de la densité
des électrons s.
Enfin, notons que la valeur /}. R / R (équations [21] et [22]) est caractéristique
de chaque transition. Si /}.R / R > 0, une augmentation du déplacement isomérique
traduit une augmentation de la densité s au noyau de l'aborbeur. Si /}'R / R < 0, la
même variation du déplacement isomérique traduira une diminution de la densité s.

---

- 20 -
Le tableau 1-1 résume les valeurs de ~RJR de certains atomes Mëssbauer.
57Fe
119S n
121Sb
125Te
Réf.
(12)
(12)
(12)
(18)
~R/Rx104
- 14
+ 1,2
- 6,6
+ 0,85
Tableau 1-1 : Rayons d'excitation nucléaire ~R/R de quelques isotopes étudiés en
spectrométrie Mëssbauer.
En résumé, l'étude du déplacement isomérique permet d'examiner:
- la densité électronique au noyau (état d'oxydation)
- le nombre de coordination
- la nature des liaisons chimiques mettant en jeu l'isotope étudié.
b) Interaction quadripolaire électrique (éclatement quadripolaire)
Dans la discussion précédente sur l'interaction monopolaire électrique, nous
avons supposé que la distribution de charge nucléaire était uniforme et de symétrie
sphérique. Mais il arrive cependant que cette distribution dévie plus ou moins de la
symétrie sphérique suivant chaque état d'oxydation. Cette déviation de la symétrie
sphérique est donnée par le moment quadripolaire électrique eQ.
où P n représente la charge nucléaire et xi' Xj les coordonnées cartésiennes de r
Ainsi le signe de Q mesure la forme du noyau distordu:
Q < 0 le noyau est compressé
.Q > 0 le noyau est étiré
Les noyaux dont les spins 1 sont égaux à 0 ou 1/2 n'ont pas de moment

---

- 21 -
quadripolaire. Par contre ceux dont les spins sont supérieur à 1/2 en possèdent un.
Le moment quadripolaire constant pour un noyau Mëssbauer va interagir avec le
gradient de champ électrique au noyau. La variation de l'énergie d'interaction
quadripolaire provient donc de l'interaction entre le gradient de champ électrique et
le moment quadripolaire du noyau Mëssbauer.
Pour mieux comprendre les différences observées dans les valeurs des
éclatements quadripolaires d'une série de compositions d'un même noyau
Mëssbauer, voyons comment le gradient de champ peut être altéré par des
influences chimiques et physiques.
a) Gradient de champ électrique
Considérons un point de charge q à la distance r (x, y, z) du noyau où il crée
un potentiel V =q / r. Le gradient de champ noté V'E avec E = -\\IV est un tenseur
cartésien avec 3 x 3 éléments.
Vxx
Vxz
'V E = -V' SJV = -
Vyx
Vyz
Vz:x.
Vzz
(i,j=x,y,Z)
Du fait de la symétrie de la matrice V =
ij
Vji avec i ::;: j seulement trois des cinq
éléments indépendants sont dépendants d'après la relation de Laplace [23] :
[23]
En outre, on peut définir un système d'axes unique appelé "axes principaux"
du tenseur du gradient de champ électrique tel que tous les éléments non
diagonaux Vij avec i ::;: j s'annulent. Ainsi dans ce système d'axes le gradient de
champ électrique devient:

---

- 22 -
On pose par convention :
[24]
d'où le gradient de champ électrique n'est défini que par deux paramètres qui sont:
et
" =Vxx - Vyy 1Vzz avec 0 S" S 1
[25]
OÙ" représente le paramètre d'asymétrie.
Deux contributions sont fondamentalement à l'origine du gradient de champ
électrique.
- Contribution du réseau (VzZ}1
Elle est due aux atomes ou ions appelés ligands entourants l'atome
Mëssbauer dans une symétrie non cubique. Ainsi le gradient de champ électrique
vu par l'atome Mëssbauer est:
[26]
avec r le facteur anti-écran de Sternheimer.
- Contribution des électrons de valence (Vzz}val
Elle est due à la distribution non-cubique des électrons des orbitales de
valence partiellement pleines de l'atome Mëssbauer. Ces électrons de valence
feront écran au noyau Mëssbauer vis à vis des électrons des couches internes. Ainsi
dans ce cas, le gradient de champ électrique perçu par l'atome Mëssbauer
s'exprime par:
(Vzz}val (1 - R) avec R le facteur d'écran de Sternheimer
[27]
En général, la composante z du gradient de champ électrique effectif total au
noyau s'écrit en combinant [26] et [27].

---

- 23 -
[28]
Le paramètre d'asymétrie devient aussi :
11 . Vzz = Vxx - Vyy
= (1 - Y ) (Vzz}I111 + (1 - R) (Vzz}val . 11val
[29]
L'équation [29] montre que 11 est fonction d'un terme dépendant des ligands
et d'un autre des électrons de valence.
B) Eclatement quadripolaire
L'interaction entre le moment nucléaire électrique et le gradient de champ
électrique s'exprime par l'Hamiltonien quadripolaire:
H = ( e Q Vzz /4 1(2 1- 1)[ 31/ - 1+ 11 (1/ + Il) /2 ]
[30]
où 1 et li représentent respectivement le spin nucléaire et l'opérateur de spin
nucléaire (avec i = x, y, z).
L'énergie s'écrira pour 1=3/2:
EQ =( e Q Vzz / 4 1(2 1- 1) [ 3 ml2 - 1(1 + 1) ] [ ( 1 + 112 / 3 )1/2]
[31]
Cette interaction a pour effet de lever partiellement la dégénérescence des
états nucléaires de spin nucléaire 1 > 1/2. Ainsi un état 1 de degré de
dégénérescence (21 + 1) éclate en
l, ± ml> états.
Les figures 1-9a et 1-9b montrent l'effet de l'interaction quadripolaire dans un
noyau Mëssbauer (le = 3/2 et If = 1/2).
D'après la figure 1-9a, on voit que le = 3/2 éclate en deux états tandis que If =
1/2 n'ayant pas de moment quadripolaire n'est pas affecté par l'interaction.

---

- 24 -
Les transitions permises entre ces deux états sont dictées par la règle de
sélection ~ ml =0 ± 1.
La distance ~ entre les deux raies (Figure 1-9b) correspond exactement à
l'énergie d'interaction quadripolaire ~EQ.
Déplacement
Eclatement
isomérique
quadripolaire
ml
f~--~--~{
lA t3/2
_1=_3/_2~__...J'
'-------------l---.;... ±1/2
(0)
-----'----------±1/2
1::1/2
_ _ _ _...J'"
T
(%)
o +
V(mm/s)
Figure 1-9 : Eclatement quadripolaire d'un noyau de spin 1=3/2 pour l'état excité.
Cette quantité est appelée éclatement quadripolaire:
~ =(e Q Vzz 12 )( 1 + 112 13) 112
[32]
11=0
~=(eQVzz/2)
[33]
En résumé, la mesure de ~donne accés à :

---

- 25 -
- la nature de l'environnement
- l'état de valence
- le polyèdre de coordination
- la nature des liaisons chimiques
c) L'interaction dipolaire magnétique
L'interaction entre le moment dipolaire magnétique Il d'un noyau (1 > 0) avec
un champ magnétique H au noyau aura pour effet de lever totalement la
dégénérescence des niveaux nucléaires (Figure 1-10)
ml
1
+3/2
/
1 6
/
+1/2
Ir------«~:.
3
5
1
\\
,
--1/2
\\
/1\\2
1=3/2
/ 4
1
"
-3/2
(a)
,r-----.,;.---«'"
r
-1/2
...
1
..
+1/2
T
(%)
1 2 3 4 5 6
~----.::::::::=
6E m (f)
~~
6E m (e)
V(mm/s)
Figure 1-10 : Eclatement dipolaire magnétique sans une perturbation
quadripolaire électrique (H :j: 0, Vzz = 0) (a) et spectre Mossbauer résultant
(schématique). (b). ~Em (f) =gf BNH (éclatement de l'état fondamental) ; ~Em (e) =ge
BNH (éclatement de l'état excité).
Cette interaction est décrite par son hamiltonien:

---

- 26 -
[34]
OÙ gN = Rapport gyromagnétique, SN = Magnéton de Bohr, Iz = Opérateur associé à
la composante du moment cinétique total suivant l'axe 0 z.
En effet, l'interaction dipolaire magnétique génère l'éclatement d'un état
nucléaire 1en 21 + 1 sous états caractérisés par ml et ré~Julièrement espacés. L'écart
entre deux sous états ou valeur propre de l'équation [34] s'exprime par [35] :
[35]
où H représente la valeur du champ magnétique suivant l'axe 0 z.
En résumé, l'interaction dipolaire magnétique permet d'atteindre:
- le champ magnétique effectif au noyau (Heff)
- la température de Curie (Tc)
- les sites magnétiques.
III - TECHNIQUE EXPERIMENTALE
1) Description du spectromètre Môssbauer
Le spectromètre M6ssbauer consiste en deux chalnes principales:
- Une chaîne de détection qui sert à enreçlistrer chaque photon de la
transition provenant de la source et ayant traversé l'absorbant sans être absorbé.
- Une chaîne de mouvement qui sert à imposer une vitesse controlée à la
source par rapport à l'absorbant.
Enfin, le spectromètre est doté d'un système d'acquisition de données qui
enregistre le nombre de transitions (photons) détectées par seconde en fonction de
la vitesse.
Schématiquement ont peut représenter un spectromètre M6ssbauer par la
figure 1-11.

---

- 27 -
50urcel
rAbsorbeur
VIbreur ~
Détecteur
H.T
.-------11....-_... ~ m- L_j::=:::;-.....-..~ __----'
contrôle
PrE?ampli.
de
.........,~
vitesse
Ampli.
Générateur
Analyseur
de
I-r-....,......
monocanal
fonction
'"---.tAcquisition
'"-.&.....--......ues données Entrée
Figure 1-11 : Représentation schématique d'un spectromètre Mëssbauer.
a) Chaine de détection
Elle comporte :
- un détecteur
- une source de haute tension
- un préamplificateur
- un amplificateur
- un analyseur monocanal
Il existe trois types de détecteur qui sont:
- le compteur proportionnel
- le compteur à scintillation
- le compteur semiconducteur
Le compteur semiconducteur est une diode Si ou Ge dans laquelle le
passage d'un rayonnement y provoque une libération locale de charges

---

- 28 -
électroniques et une petite modification temporelle de la tension de la diode barrée.
Cette fluctuation détectée est proportionnelle à l'énergie dissipée donc à l'énergie
de la radiation gamma.
Ce type de détecteur a une résolution impressionnante, la meilleure,
comparée aux deux autres types de détecteurs. Le coût, cependant, est énorme ; il
est au moins dix fois plus cher que les deux autres dont les prix sont du même ordre
de grandeur.
Le détecteur à scintillation consiste en un cristal d'iodure de sodium qui a la
propriété d'émettre la lumière au passage d'un rayonnement gamma. Ce cristal est
monté sur un photomultiplicateur qui transforme l'impulsion de lumière en une
impulsion électrique proportionnelle à l'énergie du rayonnement gamma. L'efficacité
de la détection dépend de l'épaisseur du cristal et. peut atteindre 100 % pour les
photons de quelques KeV. Pour des photons de hautes énergies, il donne en plus
du signal proportionnel à la valeur de l'énergie du photon à détecter une autre
contribution dans le spectre plus ou moins uniforme due à l'effet Compton. Cette
contribution Compton forme un bruit de fond gênant pour la détection de photons de
basse énergie.
La meilleure façon d'éliminer cette contribution est de diminuer l'épaisseur du
cristal d'iodure de sodium jusqu'à obtenir une bonne efficacité pour la détection des
photons de basse énergie.
Le détecteur proportionnel est un détecteur à gaz du type Geiger-Müller. Il est
constitué d'un cylindre métallique avec un diamètre d'environ 5 cm. Il est rempli d'un
gaz rare, qui est ionisé au passage de photons. Il contient aussi du CO2 qui sert à
abaisser la décharge électrique dans le gaz. La résolution de ce détecteur est
nettement supérieure à celle du détecteur à scintillation mais son efficacité est moins
bonne.
Le grand avantage de ce type de détecteur est qu'il est très efficace pour les
faibles radiations.
Dans nos enregistrements Mëssbauer de 125Te, nous utiliserons les
compteurs proportionnel et semiconducteur.

---

- 29 -
L'amplificateur va produire des impulsions qui seront modulées en signal
logique de type standard par l'analyseur monocanal. Les seuils de ce signal sont
ajustés soit à "aide d'un oscillocope soit à l'aide d'un appareil appelé "Analog-to-
Digital-Convector" (AOC) qui traduit la hauteur des impulsions en une adresse pour
la mémoire du système de stockage des données. Ainsi, un signal sorti du détecteur
sera transformé en un signal logique standard.
b) Chaine de mouvement
L'unité principale de cette chaine est le vibreur. C'est une unité électro
mécanique qui transforme une certaine forme d'onde en mouvement mécanique.
Le mouvement du vibreur le plus utilisé par les spectroscopistes est fourni par
un générateur de fonction.
Ce mouvement est un signal en forme de dent de scie symétrique. Il est
appelé mouvement "triangulaire". Ce mouvement (vitesse) varie d'une façon linéaire
à partir d'une vitesse maximale négative ( - Vmax) jusqu'à la même vitesse maximale
mais positive (+ Vrnax). Après cette demi-période, la même vitesse diminue de
nouveau de la même façon jusqu'à ( - Vmax).
Le stockage des données dans le système de stockage se fait de la façon
suivante:
· Sélection du nombre de canaux (256, 512, 1024)
· Répartition du domaine de vitesses en sections et attribution d'un canal à
chaque détection
· Comptage et mémorisation du nombre d'impulsions correspondant à une
même section de vitesse dans le canal correspondant.
Enfin l'automatisation de l'acquisition des données permet de recommencer
la boucle de stockage.
La procédure périodique d'enregistrement des spectres Mëssbauer a pour
conséquence "enregistrement du même spectre deux fois. Une fois en montant de
-Vmax à + Vmax' suivi par l'enregistrement de l'image miroir du spectre en passant
par + Vmax à - Vmax. Le programme d'analyse plie les deux spectres l'un sur l'autre
en vue d'améliorer la statistique. La figure 1-12 représente les signaux provenant du

---

- 30 -
générateur de fonction, de l'avance des canaux et le spectre schématique
correspondant.
Signal
triangulaire
Figure
1-12
Signaux
provenant du gé né rateur de
Départ
r-_n~
fonctions.
Avance
11J11l::-:~:17 ~__ descanaux
1
Spectre
I_~..
1 période
Temps
2) Calibration du spectromètre Mëssbauer
Le résultat d'une expérience Mëssbauer consiste en une série de valeurs
numériques Ni (Ci) , dont Ni est le contenu de chaque canal Ci ' regroupées dans la
mémoire du système de stockage de données.
L'analyse du spectre se fait connaissant la correspondance entre l'adresse
du canal Ci et la vitesse Vi correspondant à ce canal. La calibration du spectromètre
Mëssbauer revient donc à établir cette correspondance, c'est à dire retrouver les
facteurs a et b de l'équation [36].
[36]
Il existe des méthodes absolues pour la détermination de ces facteurs a et b :
- méthodes optiques
- méthode utilisant une source mais nécessitant l'utilisation d'un absorbeur
standard.

---

- 31 -
Exemole : Méthode utilisant une source
Pour les vitesses allant de 10 à 20 mm/s, on utilise la mesure d'un spectre de
calibration d'un absorbeur de fer en utilisant une source de 57Co(Cu). On obtient un
spectre Mëssbauer avec six résonances dont les positions Vi (avec i = 1 à 6) sont
mesurées (Figure 1-13). Les facteurs a et b peuvent être ainsi déduits en attribuant
les adresses des canaux aux six vitesses suivantes :
....
V1 = - 5,4011 mm/s
V =
4
+ 0,7509 mm/s
V2 = - 3,1648 mm/s
Vs = + 2,9872 mm/s
. V =-
3
0,9285 mm/s
V6 = + 5,2235 mmls
-3
10.cou p~ ~~~5:55:"~~:;;:-""""'::::::::-c:;:"'::::=""-::ao~IOféèo~
B1
76
71
Figure
1-13
: Spectre
Mëssbauer d'un adsorbeur
standard de fer.
49
99
149
199
NI. du canal
3) Analyse des données
Un spectre Mëssbauer consiste en une somme de pics de forme
Lorentzienne (résonances Mëssbauer). Chaque résonance peut être caractérisée
par une position Pi' une amplitude Ai' et une largeur r qui est normalement la même
pour toutes les résonances.
Si S est le nombre de coups dans le canal correspondant à la ligne de base
alors la fonction F(v) représentant la forme du spectre Mëssbauer peut s'exprimer
par:
[37]
Expérimentalement les paramètres S, Ai. Pi et r sont obtenus en utilisant la
méthode des moindres carrés non-linéaires. Ainsi les calculs se font de telle sorte
que les corrections sur ces paramètres soient négligeables afin d'aboutir à la
convergence de tous les résultats.

---

- 32 -
B - APPLICATION AU TELLURE 125
La spectroscopie Mëssbauer du tellure 125 a été réalisée à l'Institut voor
Kern-en Stralingsfysika de LEUVEN (Belgique) dans le service du Professeur G.
Langouche.
Au cours de cette étude, nous avons utilisé deux sources différentes
125Sb(Cu) et M93 125mTe 06' Cette dernière a été préparée spécialement pour ce
travail dans le but d'établir une échelle de déplacements isomériques à partir de
composés modèles utilisés comme références. Les interprétations que nous avons
avancées ont été ensuite utilisées pour l'étude structurale des verres
chalcogé nu res.
1 - METHODE EXPERIMENTALE
1) Les sources utilisées
Le tableau 1-2 rassemble les paramètres nucléaires pour l'isotope 125Te. Le
parent radioactif est l'isotope métastable 125mTe. Il peut être obtenu par activation
thermique de l'isotope 124Te ou par la décroissance B" de l'isotope 125Sb.
Abondance naturelle (%)
6,99
Parent radioactif
125mTe
Demi-période de vie (jours)
58
Energie de la transition Mëssbauer (KeV)
35,5
Demi-largeur d'émission naturelle (mm/s)
4,94
Variation du rayon nucléaire d'excitation ~R IR
+ 0,85 X 10-4
Spin { Etat fondamental
1/2
Etat excité
3/2
Moment quadripolaire (Barns)
- 0,30
Tableau 1-2 : Paramètres nucléaires pour l'isotope 125Te.

---

- 33 -
La figure 1-14 représente la décroissance schématique de ces deux isotopes.
125Sb
27an~
,
1
~
~
----"Tres complexe
~-
125mTe
-~-----11/2
145 Kev
58j
60j
- - - - . ; . - - - - - +3/2
~
35-5 Kev
12S
II .
~4Te
Te
- - - -.......- - +1/7
--=
o Kev
Figure 1-14 : Décroissance schématique des isotopes 125Sb (19) et 125mTe.
Dans ce travail, nous avons utilisé deux sources différentes: 125Sb (Cu) et
M93 125mTe 06 dont les 1/2 périodes de vie sont respectivement de 2,7 ans et 58 j.
a) 125Sb (Cu)
Cette source était disponible à l'I.K.S. de Leuven. Elle a été obtenue par
diffusion des porteurs de charges 125Sb dans des feuilles de cuivre de haute pureté.
Elle présente l'avantage d'avoir une grande durée de vie mais l'inconvénient de
posséder un facteur 1 faible « 0,03 à température ambiante).
5
La source M93 125mTe 06 a été réalisée par activation thermique de M93
124Te Os [124Te (n, y) 125mTe ; 124Te (n, y) 125Te] dans un réacteur à haut flux à Mol
(Belgique).

---

- 34 -
Cette décroissance de 124Te (Figure 1-14) est une réaction de capture de
neutrons:
124Te +
n -> 125mTe +"(
124Te +
n -> 125Te +"(
[38]
Le choix de M9
125mTe 06 comme source au détriment des sources
3
universellement utilisées telles que Zn 125mTe , Sn 125mTe, Pb 125mTe, 125Sb (Cu)
est dû au fait que ces dernières possèdent une faible température de Debye eo
résultant d'un faible facteur fs' Le tableau 1-3 suivant montre comparativement eo et
fs de M9 125mTe 06 et Zn 125mTe à différentes températures.
3
Zn 125mTe
e o (K)
250
160
f (300 K)
0,20
0,05
f (77 K)
0,53
0,30
f(4 K)
0,68
0,55
Tableau 1·3 : Caractéristiques comparées des sources M9
125mTe 06 et Zn
3
125mTe.
Compte tenu du facteur fs élevé pour M9 125mTe 06 (Tableau 1-3). Les
3
mesures de spectroscopie Mëssbauer avec cette source, peuvent être réalisées
aussi bien à l'azote liquide qu'à l'hélium liquide. La figure 1-15 donne un exemple
d'enregistrement effectué avec un absorbeur de M93TeDs.
Synthèse de Mg~~
Le composé M93Te06 a été obtenu par différentes voies selon les auteurs
(20-22). Ainsi Newnham et al. (21) le préparent en faisant réagir dans l'état solide

---

- 35 -
MgO et Te~ à 900°C à l'air.
Nous avons effectué la synthèse dans un four à partir de 19,5 mg de MgO et
20 mg de 124Te chauffé à l'air à 900°C. Le produit de la réaction M9 124Te Os a été
3
identifié et caractérisé par diffraction X sur poudre.
L'activation thermique de l'isotope 124Te a été effectuée dans un réacteur à
haut flux pendant deux mois. Ainsi le composé M93 124Te Os se transforme en M93
125mTe Os de durée de vie égale à 58 jours qui décroît vers M93 125Te Os.
La figure 1-16 schématise la synthèse de M93 125mTe Os.
-3
10.Cps
Figure 1-15 : Spectre
47
Mossbauer
de
M93TeCs enregistré à 4
45
K en utilisant comme
source Mg3 125mTeOs.
43
41
-10
-5
o
5
10
V(mm/s)
Figure
1-16
Représentation
MgO
+
124Te - - - -... Mg 124TeO
schématique de la synthèse de M93
3
6
125mTe Cs.
2mois
/-\\ctivation ~hermique
(Réacteur)
( 1\\ 1 ... )
M931251Te06
Mg 12STeO
3
6

---

- 36 -
c) Relations entre les différentes sources
Nous avons utilisé comme origine des déplacements isomériques celui
observé pour un absorbeur M93 125Te Os obtenu avec la source M93 125mTe Os. Le
tableau 1-4 résume les correspondances que nous avons établies avec les
absorbeurs concernés.
Absorbeur
Source
a
1,12(4)
1,23(4)
1,31 (4)
Tableau 1-4 : Déplacements isomériques des diverses sources.
Plusieurs échantillons mesurés avec les deux sources ont permi de mettre en
évidence un décalage de 1,34 (4) mm/s.
La relation suivante :
BMg3TeQ) = BSbCu + 1,34
permet de faire le lien entre les deux sources utilisées. Cette valeur de 1,34 mm/s
est comparable à celle déterminée précédemment par Langouche (22) qüi est de
1,27 (3) mm/s.
2) Préparation des absorbeurs
Les absorbeurs sont préparés en mélangeant l'échantillon broyé
(microcristallin ou vitreux) à une poudre de polyéthylène. Le mélange ainsi obtenu
est compacté à 5aoC sous pression pour obtenir une pastille de 25 mm de diamètre.
La masse d'échantillon est calculée pour avoir une concentration en 125Te de
1 mg/cm2.
Toutes nos mesures ont été effectuées en refroidissant source et absorbeur à

---

- 37 -
la température de 4 K.
Il - REALISATION D'UNE ECHELLE MOSSBAlIER
1) Choix des composés de référence
L'étude de "environnement local du tellure peut se faire en comparant ses
paramètres hyperfins (B et ô) avec ceux de composés dont la structure est connue.
Ainsi dans notre travail, nous avons procédé tout d'abord à la réalisation d'une
échelle de déplacements isomériques. Pour cela nous avons utilisé quelques
composés de références dont les caractéristiques structurales sont rassemblées
dans le tableau 1-5.
Formules
Réf.
Type structural
Coordination
Longueurs des
du tellure
liaisons
Mg3TeOs
(20)
°
1,91 A
6
ZnTe
(23)
wurtzite
4 Zn
2,64 A
SnTe
(23)
NaCI
6 Sn
3,16 A
PbTe
(23)
NaCI
6 Pb
3,23 A
Sb2Tea
(24)
3 Sb + 3 Te
2,98 A- 3,74 A
et 6 Sb
3,17 A
FeTe
(25)
4 Fe
2,62 A
Te
(26,27)
2Te
2,83 A
Te~
(28)
40
1,88 à 2,07 A
Tableau 1-5
Caractéristiques structurales des composés utilisés comme
. .
références.
Nous avons choisi ces composés qui permettent de couvrir le domaine allant
du tellure (VI) au tellure (IV). Ils mettent en évidence divers types de coordination
pour le tellure avec des liaisons tellure-ligand de nature différente.
Le déplacement isomérique de M93TeOs a été pris comme origine et le
tableau 1-6 donne les paramètres Mëssbauer que nous avons obtenus au cours de

---

- 38 -
notre étude. Dans ce tableau, nous reportons également quelques valeurs prises
dans la littérature qui concernent des composés halogénés où le tellure" ou IV a un
caractère plus ionique.
Ô (mm/s)
.1 (mm/s)
r (mm/s)
Mg
a
a
3TeOs
6,30 (7)
ZnTe
1,12(4)
a
6,23 (6)
SnTe
1,23 (4)
a
6,83 (6)
PbTe
1,31 (4)
o
6,49 (7)
Sb Tea
1,38 (4)
a
2
6,86 (4)
As Tea
2
1,39 (4)
3,64 (4)
6,83 (9)
FeTe
1,40 (4)
2,1 (1)
7,9 (1)
Te
1,73 (4)
7,74 (3)
6,00 (6)
Te~
1,82 (4)
6,18 (2)
5,70 (5)
TeC~*
1,98 (8)
6,2 (1)
5,8 (2)
TeBr2*
2,27 (5)
4,4 (2)
9,4 (2)
TeC4*
2,34 (1)
4,70 (8)
6,5 (2)
* Référence (29)
-xil.Cps ~
---,
257
0
Tableau 1-6 : Déplacements isomériques
(ô) par rapport à M9
247
3TeOs, éclatements
quadripolaires (.1) et largeurs de raies (r)
237 ...........
"""---_ _- - '......
relatifs aux composés de référence (écarts-
-10
-5
o
5
10
V(mrrys)
types entre parenthèses).
(a)
La figure 1-17 donne deux exemples
1Q3.CpS ~
---,
de spectres Mëssbauer du tellu ra 125
395
relatifs
à
SnTe
sans
éclatement
quadripolaire (a) et à Te qui met en évidence
385
un éclatement important (b).
Fi 9 u re 1-17 : Spectres Mëssbauer de
_10
-S
o
5
10
125Te relatifs à SnTe (a) et Te (b).
V(mm/Sl
(b)

---

- 39 -
2) Interprétation des données
a) Caractéristiques de l'élément Te
Ses caractéristiques sont résumées dans le tableau 1-7.
Configuration électronique:
[Kr] 4d105525p4
Température de fusion:
449,5°C
Rayons ioniques (30) :
Te2-
2,21 A
Te4+
0,52 A
coordination 3
0,66 A
coordination 4
0,97 A
coordination 6
Te6+
0,43 A
coordination 4
0,56 A
coordination 6
Rayon covalent
1,37 A
Electronégativité
2,01
Tableau 1-7 : Caractéristiques de l'élément tellure.
A l'état fondamental le tellure possède deux paires libres, 55 et 5p et deux
électrons célibataires 5p. Il peut engager ces électrons de façon très diverses ce qui
entraîne une grande variété d'état d'oxydation et de coordination conduisant à des
natures de liaison différentes.
On peut schématiser ces divers comportements par le nombre d'électrons mis
en jeu par cet élément :
- 2 électrons p :
· formation de liaisons ioniques (Te2+ ou Te2-)
· formation de 2 liaisons covalentes Tell ou métalliques T8tJI.
- 4 électrons p :
· formation de liaisons ioniques (Te4+)

---

- 40 -
· formation de liaisons covalentes (TelV) Le nombre de coordination
n'est pas limité à 4 grâce à la présence des orbitales 5d vides utilisables pour former
des liaisons covalentes de type p3, p3d, p3cJ2 et p3cf3 associées à des géométries
classiques (Figure 1-18). Le tellure se comporte alors comme un élément à paire (31)
tel l'antimoine (32, 33).
[a]
[ b]
[cl
[d]
[ e]
[f]
[9]
Figure 1-18 : Géométries type des coordinations des éléments à paire comme
l'antimoine 24. L'activité stéréochimique de la paire libre représentée par l'orbitale
hachurée augmente de [b] à [1].
- 6 électrons: 4 électrons pet 2 électrons s
· formation de liaisons ioniques (Te6+)
· formation de 6 liaisons covalentes (TeV1) sp3cJ2 dans une coordination
octaèdrique peu déformée.
A partir de ces constatations, il est intéressant d'établir un bilan électronique
simplifié permettant de comprendre l'évolution des déplacements isomériques et
éclatements quadripolaires qui peuvent être affectés directement par la variation de
densité s ou indirectement par l'effet d'écran des électrons pou d (Tableau 1-8).
b) Evolution des paramètres Mossbauer
La figure 1-19 représente l'échelle des déplacements isomériques que nous
avons obtenue.
Pour corréler ces différents types de liaisons aux paramètres hyperfins
mesurés par la spectrométrie Mëssbauer rappelons les facteurs influençant B et 11.

---

- 41 -
Paires s
Paires p
Paires d
Géométrie
Exemple
NL
L
NL
L
~
Te6+
0
0
0
0
0
octaèdre
Tev1
0
1
0
3
2
octaèdre
M9aTeCs
Te2-
1
0
3
0
0
tétraèdre
ZnTe
Tell
1
0
1
2
0
angulaire
0
Ter.A
1
0
1
2
0
angulaire
Te
Telv
1***
0
0
3
0
pyramide trigonale
1** ,
0
0
3
1
bypyramide trigonale
Te~
1*
0
0
3
2
pyramide à base carrée
1
0
0
3
3
octaèdre
Te2+
1
0
1
0
0
angulaire
TeBr2
Te4+
1
0
0
0
0
octaèdre
TeCI4
o participe à des interactions longues entre chaînes.
* le nombre de * traduit la plus grande activité stéréochimique de la paire s.
Tableau 1-8 : Répartition électronique dans les composés rendant compte de la
formation de liaisons (NL = non liantes, L = liantes).
Le déplacement isomérique 5 s'exprime par:
5 =(4 7t / 5) Z e2 5(Z) . R2 ( ~R / R) .[ 1CPA(O) 12 -1 CPs(O) 12]
Le terme chimique 1 CPA(O) 1 2 -/ CPs(O) 1 2 dépend fortement des populations
des orbitales externes. Puisque la variation du rayon nucléaire ~R / R est positive
dans le cas du tellure, une diminution du déplacement isomérique correspond à une
perte de densité s au noyau et (ou) à une augmentation d'effet d'écran des
électrons pou d.

---

- 42 -
L'éclatement quadripolaire:
traduit la symétrie électrique du site. Toute distorsion à cette symétrie (activité de la
paire, non équivalence des liaisons ou des ligands) provoque une augmentation de
ce paramètre.
Ainsi Te6+ et Te4+ constituent les deux extrémités de "échelle puisque Te6+ a
une densité s minimum et que Te4+ a une densité s maximum sans effet d'écran
avec des éclatements quadripolaires nuls.
Dans le domaine intermédiaire allant de Te2+ à Te2- deux situations doivent
être envisagées :
- de Te2+ à Tell en passant par Te'V , l'augmentation de la covalence
s'accompagne d'une augmentation de l'effet d'écran (1 paire p non liante à 1 paire
p non liante + 2 paires p liantes) et d'une augmentation de "activité stéréochimique
de la paire libre s (synonyme de perte de densité s).
Ces deux effets provoquent ainsi une diminution du déplacement isomérique et une
augmentation de l'intéraction quadripolaire. Cette situation est caractéristique des
éléments à paire (33).
- de Te2- à Te", l'augmentation de la covalence s'accompag ne d'une
diminution de l'effet d'écran (3 paires p non liantes à 1 paire p non liante + 2 paires
p liantes) qui entraîne une augmentation du déplacement isomérique et de
l'intéraction quadripolaire.
Les déplacements isomériques suivent bien cette évolution comme le montre
la figure 1-19 qui sera largement utilisée tout au long de ce travail.

---

- 43 -
Covalence'/
Covalence/'
~ ~
6=0
6=0
6:1=0
6=0
T~+
T~I
T~-
T~
T~+
!
!
!
1
~~
T~
T~
1
Figure 1 -19: Echelle et interprétation qualitative des déplacements isomériques ô
(m~s) par rapport à M93TeCs.

---

- 44 -
CONCLUSION
Cette étude générale sur la spectroscopie Mëssbauer dans le cas de 125Te a
permis de définir les paramètres hyperfins, 5 (déplacement isomérique) qui
caractérise l'ordre local et la nature des liaisons, t:. (éclatement quadripolaire) qui
mesure la symétrie électrique du site et les distorsions et r (largeur de raie) qui met
en évidence le nombre de sites et le désordre. Ces paramètres conduisent à la
caractérisation de l'environnement local, électronique et atomique, de l'élément
considéré (ici le tellure).
Le tellure,. de part sa configuration électronique externe [Kr]4d 105s2 5 p4,
peut suivant le nombre et le type d'électrons mis en jeu see comporter comme un
élément à paire électronique non liée (TelV) ou comme un chalcogène (Te-II).
L'interprétation des données Mëssbauer, rendue délicate par des largeurs de
raie élevées (- 5 - 6 mm/s), nécessite l'établissement d'une échelle de
déplacements isomériques que nous avons réalisée à partir de quelques composés,
de structure connue, utilisés comme références. Le déplacement isomérique qui
varie faiblement (- de 0 à 2 mm/s) sur toute la gamme des degrés d'oxydation
observés pour le tellure ne traduit que de faibles modifications de l'effet d'écran des
électrons p ou d. L'analyse structurale à partir de l'échelle nécessite donc la prise
en compte des trois paramètres 5, t:. et r et permet d'énoncer les règles générales
d'interprétation suivantes:
- Tf!>+ et Te4+ ---. '1'5(0) minimum pour Te6+ et '1'5(0) maximum pour Te4+
conduisent à des valeurs de 5 extrèmes pour un éclatement quadripolaire nul.
- de Te2+ à Tell en passant par Telv -
diminution de 0 et augmentation de t:.
provoquées par l'augmentation de covalence (augmentation de l'effet d'écran).
Quand le tellure joue le rôle de l'élément à paire.(Telv) l'augmentation de covalence
se manifeste par une augmentation de l'activité stéréochimique de E.
• de Te2- à Tell --+ augmentation de 0 et t:. due à une augmentation de la
covalence (diminution de l'effet d'écran). Dans ce cas le tellure joue le rôle de
chalcogène.

---

lES 'SU~ST~TUT~ONSSOUFRE-TELLURE
DANS lIES SYSTEMIES S-Te. As-S-Te et Sb-S-Te

---

- 46 -
INTRODUCTION
Quelques travaux antérieurs concernant les substitutions S-Te ou Se-Te ont
été publiés et sont relatifs à des études par spectroscopie Mëssbauer de 125Te (34)
ou de 125Te et 1291(35).
Les valeurs importantes des éclatements quadripolaires observées pour les
compositions Tea,02SeO.98 (L\\ = 10,44 mmls) et Tea.014 SO.996 (L\\ = 11,93 (6) mmls)
par rapport à celle relative à Te (L\\ = 7,77 (6) mm/s) ont été attribuées à une
augmentation de la covalence des liaisons (34). La formation de chaînes
polymérisées Teo.5SeO.5 ou de cycles S7Te a été discutée (35).
Plus récemment l'obtention de verres dans le système S-Te a été mise en
évidence et leurs propriétés optiques caractérisées (36).
La délimitation du domaine vitreux et l'étude des caractéristiques thermiques
par analyse thermique différentielle (A.T.D.) du système A~S3-As2T% ont été
déterminées par Easton et Edmond (37). Les propriétés optique, magnétique et de
transport de ce même système ont été mesurées par Kosek et al. (38, 39).
Ces auteurs expliquent la non linéarité des variations de propriétés optiques
et magnétiques dans le domaine
riche en soufre par l'existence de divers
mécanismes de substitution SeTe dans la matrice vitreuse.
Enfin le diagramme de phase du système Sb2S3-Sb2T% a été établi par
Ivlieva (40).
Dans ce système l'existence d'un étroit domaine de solution solide basé sur
la structure de Sb2S3 est signalée.
Nous présentons dans ce chapitre l'étude détaillée des systèmes SeTe, As-S-
Te etSb-S-Te par les mesures des masses volumiques, de diffraction RX sur poudre,
de spectroscopie Mëssbauer de 125Te et d'absorption optique.

---

- 47 -
1 - SYNTHESES ET CARACTERISATIONS
1) Synthèses
a) Composés de départ
Le soufre et le tellure utilisés dans la synthèse des compositions du binaire S-
Te sont des produits commerciaux Aldrich de pureté 5N.
Les composés de départ AS2T8:3 (41) Sb2S3 (42-44) Sb2T8:3 (24) sont des
phases binaires cristallisées. Ils ont été préparés par réaction directe à partir des
éléments As, Sb, Te et S en quantités stéochiométriques pesées à 0,1 mg près. Le
mélange homogénéisé par broyage dans un mortier en agathe est ensuite introduit
dans une ampoule de silice scellée sous vide secondaire (1 O-s torr). Préalablement
cette ampoule est nettoyée à l'aide d'un mélange H20/ HN03 / HF puis rincée à
l'alcool (C2HsOH). Elle est ensuite dégazée sous vide primaire (10-3 torr) afin
d'éliminer les traces d'eau adsorbées. Les mélanges de départ sont portés à une
température légèrement supérieure à celle de la fusion:
Le sulfure d'arsenic As2S3 ne peut être obtenu cristallisé par ces méthodes
de synthèse dans l'état solide. Dans ce travail, il a été synthétisé dans les mêmes
conditions que les compositions vitreuses étudiées par la suite. " a donc été obtenu
vitreux par trempe dans un mélange eau-glace de la composition stoechiométrique
maintenu à 700°C durant trois jours (Tf(AS2S3) =300 oC ).
b) Système S-Te
Les différents mélanges réactionnels obtenus après pesée des éléments en
quantités stoechiométriques sont maintenus à GOO°C pendant 2 jours. Après
refroidissement lent dans le four fermé, les produits de réaction sont obtenus sous
forme de lingot polycristallin, noir pour les compositions proches du tellure ou jaune
ocre pour celles proches du soufre.
Les différentes compositions sont obtenues d'après l'équation [1 J.

---

- 48 -
(1 - x) S + x Te ~ ~-xT9x
[1 ]
avec x la fraction molaire en Te.
c) Système As-S-Te
Les différentes compositions As2Sa_yTay de ce système ont été préparées de
deux manières différentes :
- Soit à partir du mélange des éléments pesés en quantités
stéochiométriques correspondant à une composition donnée.
- Soit en partant des phases binaires As2Sa et AS2TSJ. Dans ce cas, les
différentes compositions sont obtenues d'après l'équation [2] :
[2]
Si on pose y = 3x avec x la teneur en AS2TSJ. on retrouve la formule globale
As2Sa_yTay qui définit chaque composition du système.
La synthèse des différentes phases s'est faite par réaction directe à une
températue de 700°C maintenue pendant 3 jours, suivie d'une trempe dans un
mélange eau-glace.
d) Système Sb-S-Te
Les compositions étudiées correspondent à la formule globale Sb2S3_y,Tey..
Comme pour le système précédent, toutes les compositions ont été préparées selon
les deux méthodes décrites.
Les différentes compositions sont obtenues à partir du mélange des
chalcogénures binaires Sb2Sa et Sb2TSJ d'après l'équation [3] :
[3]
avec x' la teneur en Sb2TSJ. Si on pose y' = 3x', on retrouve'la formule globale de

---

- 49 -
La préparation des différentes compositions de ce système s'est faite par
réaction directe dans l'état solide à 400°C dans un four pendant une semaine. Les
produits de réaction sont obtenus sous forme de lingot polycristallin noir après
refroidissement lent.
2) Techniques de caractérisation
a) Diffraction X sur poudre
La diffraction des RX sur poudre a permis de délimiter les différents domaines
de solution solide présents dans les systèmes S-Te et S~S3-Sb2T8:3 et d'étudier
l'évolution des paramètres de maille sur ces domaines. En ce qui concerne le
système As2SS-As2T8:3, cette technique a permis de délimiter le domaine vitreux.
L'ensemble des mesures a été réalisé grâce à un diffractomètre Phillips
utilisant le rayonnement Ka du cuivre (Â. = 1,5418 A) piloté par un microordinatelJr
BFM 186 (45).
La qualité des enregistrements a été optimisée grâce à un procédé
d'accumulation.
Enfin, les paramètres de maille des différentes solutions solides ont été
affinés à partir des paramètres du soufre a et du tellure pour le système S-Te et de
ceux de Sb2SS pour le système Sb2SS-Sb2T8:3. Dans ce dernier système, nous
nous sommes limités alJ seul domaine de solution solide basé sur Sb2SS (40).
b) Mesure des masses volumiques
Nous avons utilisé la méthode pycnométrique avec immersion dans le
benzène.
Le pycnomètre à la forme d'un petit ballon à fond plat et à col semi-capillaire
surmonté d'un rodage femelle (Figure 11.1).

---

- 50 -
Le col de ce ballon comporte un fin repère circulaire sur lequel on ajuste le
niveau du liquide.
La poudre finement broyée de poids constant est introduite dans le
pycnomètre. On ajoute le benzène à l'aide d'une seringue.
Pour avoir un mouillage aussi parfait que possible de la poudre, on agite
vivement afin de provoquer le dégazage complet.
On thermostate à 25 oC pendant 2 heures le pycnomètre ainsi rempli. Le
benzène étant assez volatil, on ajuste le niveau sur le trait de repère par simple
évaporation.
A la sortie du thermostat, le pycnomètre est séché aussi soigneusement que
possible pour éliminer le liquide thermostatique (eau). La pesée n'est effectuée
qu'après équilibre thermique entre le pycnomètre préalablement bouché et
l'atmosphère de la balance.
La pesée est effectuée à l'aide d'une balance Melttler AE 166 mono plateau
qui donne une précision de l'ordre de 1/1 Oème de mg.
Pour obtenir les masses volumiques désirées, nous avons effectué les
pesées suivantes :
ml = masse du pycnomètre vide
m2 = masse du pycnomètre + benzène
m3 = masse du pycnomètre + poudre
m4 = masse du pycnomètre + poudre + benzène
Le calcul de la masse volumique du solide Ps connaissant celle du benzène
PB revient à chercher la masse du volume V1 occupé par le solide ( figure 11-1).
Soit
V = volume du pycnomètre
V2 =V-Vl
m(V) = masse du volume V
m(V1) = masse du volume V1

---

- 51 -
m(V2) = masse du volume V2de benzène
ms = masse du solide
+-_ _Bo.d'lon
[4]
m s = m3 - M1
m(V) = m2 - m1
m(V2) = m4 - m3
Figure 11-1 : Schéma du
pycnomètre utilisé.
or
m(V) = m(V1) + m(V2)
alors
m(V1) = m(V) - m(V2)
= (m2 - m1) - (m4 - m3)
m(V1) = (m3- m1) - (m4 - m2)
En substituant dans [4] les expressions de ms et m(V1)' on obtient finalement
l'équation [5] de la masse volumique:
[5]
c) Absorption UV-visible
Les mesures de spectroscopie dans le domaine U.V. - visible des composés
étudiés ont été réalisées en transmission à l'aide d'un spectrophotomètre
BECKMAN ACTA MIV à double faisceau opérant à la température ambiante entre
l'U.V. et l'I.R. de 0,2 ~m à 2,5 ~m. Les échantillons utilisés se présentent sous forme
de pastilles compactées à partir de poudre de verres mélangée à du KBr avec une
concentration en poids de 1 à 2 %. Les pastilles ont un diamètre de 13 mm et une
épaisseur d'environ 0,4 mm.
Ces mesures permettent de déterminer le seuil d'absorption optique ).,g dû
aux transitions électroniques et de calculer la valeur du gap optique Eg pour le verre
considéré:

---

- 52 -
Eg = h cO•.g
où h est la constante de Planck et c la célérité de la lumière dans le vide.
d) Mossbauer 125Te
L'environnement local de Te dans tous ces systèmes a été étudié par
spectroscopie Mëssbauer de 125Te (plus particulièrement développée dans le
chapitre 1).
Il - ANALYSES STRUCTURALES
1) Système S-Te
a) Rappel des structures de S et de Te
A l'état solide,
le soufre élément peut présenter des formes
structurales.cycliques ou polymérisées (46). La forme stable à température ambiante
a-Se présente une structure orthorhombique, groupe d'espace Fddd, avec pour
paramètres a = 10,46 A, b = 12,88 Aet c = 24,48 A(14). Les cycles Se (Figure 11-2 a)
sont disposés en couches successives. Au sein d'une couche et selon la direction
orthogonale au plan moyen des molécules Se, les cycles sont empilés avec un
décalage se produisant une fois sur deux. D'une couche à l'autre cette même
direction tourne de 90° (Figure 11-2 b). Les longueurs de liaison S-S dans les cycles
sont de 2,05 A.
5~
Figure Il ·2 a: Cycle Se d'après (47)

---

- 53 -
Figure 11-2 b: Projection de la
structure de ex-Sa selon une
direction perpendiculaire aux
plans moyens de la moitié des
molécules d'après (48).
Le tellure élément cristallise dans le système hexagonal, groupes d'espace
P3121 ou P3221 avec a =4,457 Aet c =5,929 A. Sa structure (26, 27) est basée sur
des chaînes infinies [Te1 qui se développent parallèlement à la direction [001] avec
des longueurs de liaisons Te-Te de 2,835 A et des distances Te-Te inter-chaînes de
3,495 A(Figure 11-3).
Figure 11-3 : Représentation de la structure de Te d'après (26).

---

- 54 -
b) Masses volumiques
La mesure des masses volumiques a été réalisée sur le système binaire
S1-XTex pour des valeurs de x comprises entre a et 1 (Tableau 11-1). L'évolution des
valeurs de p en fonction de la teneur en Te, représentée figure 11-4, nous a permis de
mettre en évidence l'existence de trois zones. Nous attribuons les deux zones
extrêmes à deux domaines de solutions solides respectivement basées sur les
structures de Te et S.
La solution solide basée sur la structure du tellure, S1-XTex, existe pour des
valeurs de x comprises entre 0,8 et 1,0. Celle basée sur la structure du soufre
concerne un domaine plus restreint où x est compris entre a et 0,05.
x
p (g/cm3)
1,00
6,01
l'
0,95
5,85
(g/cm3)
6·0
.'
,
0,90
5,72
,
:
0,80
5,40
,,
,
i
,,
0,75
5,22
,-
I
5·0
1
0,70
5,11
1
1
1
1
0,50
4,17
"
1
,
0,33
3,43
i
,,
,
0,20
2,85
4-0
1
,
1
,,
0,05
2,16
,
,,
.
0,02
2,10
,,
,
1
a
,
2,06
3·0
,
f
,,
,,
,,
1
,
Tableau 11-1 : Masses volumiques de
,,
;
diverses
compositions
du
système
2·0 5 0·2 0·4 0·6 0·8 Te
- - +
S 1-xTex mesurées par pycnométrie.
x
Fig u re 11-4 : Variations de p en
fonction de la composition.

---

- 55 -
c) Diffraction X sur poudre
l'étude par diffraction des rayons X sur poudre a permis de caractériser
chaque composition de ces différents domaines par des diagrammes de poudre très
comparables à ceux du soufre alpha (0 < X S 0,05) ou du tellure (0,80 S x < 1) avec
de légers déplacements des raies. Par isotypie avec ces deux structures de base les
paramètres de maille ont été affinés pour chaque composition dans une maille
orthorhombique (0 S x S 0,05) ou hexagonale (0,80 S x S 1). les résultats sont
rassemblés dans les tableaux 11.2 et 11.3 et représentés sur les figures 11-5 , 11-6 et Il -7.
x
a (A)
b (A)
c (A)
V (A3)
0
10,446(6)
12,852(7)
24,45 (1)
3282,5
0,02
10,454(6)
12,868(7)
24,50(1 )
3296,0
0,035
10,452(6)
12,870(7)
24,49(1 )
3295,1
0,05
10,451 (6)
12,866(7)
24,49(1 )
3292,9
0,10
10,451 (6)
12,863(7)
24,48(1 )
3290,9
0,20
10,49(1 )
12,86(2)
24,45(5)
3296,7
0,33
10,49(2)
12,86(2)
24,41(6)
3294,9
Tableau 11-2 : Paramètres de maille de quelques compositions du
système
S1-xTex (0 S x S 0,33) [système orthorhombique].
x
a (A)
c (A)
V (A3)
0,80
4,459(1 )
5,911 (2)
101,8
0,85
4,459(1 )
5,912(1 )
101,8
0,90
4,461 (1)
5,919(1 )
102,0
0,95
4,457(1 )
5,927(1 )
102,0
1
4,459(1 )
5,934(2)
102,2
Tableau 11-3 : Paramètres de maille de quelques compositions du système S1-xTex
(0,80 < x < 1) [système hexagonal].

---

- 56 -
Dans le domaine de solution solide °S x
i
(Al .
S 0,05 basée sur la structure de a-Sa (Figure lI-
10 S0
/A-·------I
S) [système orthorhombique, groupe d'espace
10·46 ur
.-
'ln--f'
Fddd] l'introduction de tellure provoque une
augmentation des paramètres a, b et c qui se
. traduit par une augmentation d'environ 0,4 %
du volume de la maille. Au delà de la
composition x = 0,05 l'apparition de trois raies
de diffraction (d
=
1 = 9,50 A,
d2 2,347 A,
d
=
3
2,235 A) qui ne s'indexent pas dans la
maille orthorhombique précédente laisse
supposer un changement structural. Si l'on fait
abstraction de ces trois raies le paramètre b
reste constant, le paramètre a augmente pour
prendre la valeur de 10,49 Aet le paramètre c
24-36
diminue sensiblement jusqu'à la composition
2432 ~.........-....---.---,
5
Q.1
Q.2
Q.3
04
x = 0,33 correspondant à la formule globale
~
Te~.
Figure Il -5: Evolution des paramètres de maille a, b et c de la maille
orthorhombique relative à a-58 pour le système 5 1-xTex avec 0 ~ x S 0,33.
Ces légères variations montrent cependant que nous sommes en présence
d'un arrangement structural différent et non dans une zone de mélange entre la
solution solide a-Sa et la solution solide Te.
Les variations d'intensité des raies d1, d2 et d3 ne sont pas identiques sur
l'ensemble du domaine 0,05 S x ~ 0,33. La première raie d1 prés,ente une intensité
maximum pour la composition x = 0,20 puis diminue nettement alors que les
intensités des deux raies d2 et d3 augmentent jusqu'à la composition x = 0,33
(Figure 11-7). Ces raies peuvent s'indexer dans la maille orthorhombique de a-Sa
avec changement de groupe d'espace (passage d'un groupe Fddd à un groupe P)
ou dans la maille monoclinique de y·5 7 (49). Ceci peut traduire l'existence de
déformations importantes dans les cycles. Les deux raies d2 et d3 que l'on retrouve
dans le diagramme de diffraction du ·tellure sont compatibles avec l'existence de
chaînes.

---

- 57 -
(a)
5
i5
25
(b)
5
i5
25
(c)
5
i5
25
Figure 11·6:
Diagrammes de diffraction des rayons X (Â. = 1,5418 A) pour trois
compositions du système S1-XTex: (a) x =0,10 ; (b) x =0,20; (c) x =0,33.

---

- 58 -
0
a(A)
I ___;. __L_ -(--
446
4·44
0
c(A)
Dans le domaine de solution solide basée sur la
structure du tellure (Figure 11-7) [système hexagonal,
5·94
,
groupe d'espace P3
~'
121 ou P3221] le paramètre a reste
, ,
/l'"
5·92
à peu prés constant sur toute l'étendue du domaine
,
I---i""
alors que le paramètre c diminue légèrement jusqu'à la
5·90
composition x = 0,85. Pour les valeurs de x < 0,85 on
v(Îi)
observe alors des valeurs constantes des paramètres
,
102·2
, ,
en accord avec l'existence d'un mélange.
,
, ,
, ,
.---'"
101·8
101:4
Figure 11-7: Evolutio.n des paramètres de maille a
0.7
0.8
0·9
Te
et c de la maille hexagonale relative à Te pour le
~
x
système S1-XTex avec 0,80 $ x $ 1.
Dans la structure du sou'fre alpha, constituée de cycles S8' la substitution
soufre - tellure semble s'effectuer globalement selon un mécanisme comportant trois
étapes. Dans un premier temps, la substitution dans les cycles S8 d'un atome de
soufre par un atome de tellure plus volumineux conduisant à la formation de cycles
S7Te se traduit par une augmentation des paramètres de la maille orthorhombique
(0 $ x $ 0,05). La différence de volume entre soufre et tellure ne permet pas de
poursuivre cette substitution dans les cycles. L'addition de tellure provoque alors
l'ouverture des cycles S7Te sans modification importante du réseau dans le
domaine 0,05 < x $ 0,20 que nous noterons a' (Figure 11-5). Dans une troisième
étape, quand la proportion de tellure augmente 0,20 < x $ 0,33 la mémoire du cycle
disparaît pour laisser place à un arrangement en chaînes noté 00. On observe alors
une diminution du paramètre c et une augmentation du paramètre a (Figure 11-5).
Dans la structure du tellure, construite à partir de chaînes infinies (Te)., se
développant selon la direction du paramètre c de la maille hexagonale, la
substitution tellure-soufre se traduit par une contraction de la maille due à la
diminution du paramètre c. Celle-ci est provoquée par la différence de taille entre le
tellure et le soufre qui forment alors des chaînes infinies (TeS).,.

---

- 59 -
d) Spectroscopie M6ssbauer de 125Te
Les paramètres M6ssbauer obtenus sont rassemblés dans le tableau 11-4.
x
8 (mm/s)
L\\ (mm/s)
r(mm/s)
0,05
1,75(2)
S,1S(4)
6,2(S)
0,10
1,72(2)
7,77(3)
6,04(7)
0,33
1,79(2)
7,54(3)
5,63(6)
0,70
1,80(2)
7,67(3)
5,84(7)
0,80
1,82(2)
7,75(4)
5,83(8)
0,90
1,79(2)
7,63(4)
5,96(8)
0,95
1,73(2)
7,73(4)
5,76(8)
1
1,72(2)
7,74(3)
6,16(8)
bleau 11-4 : Paramètres M6ssbauer de 125Te relatifs au système ~-xTex.
Tous les spectres Môssbauer se présentent sous forme de deux bandes
d'absorption symétriques correspondant à une intéraction quadripolaire due aux
transitions :
± "1/2 ,--~~ ± 1/2
± "1/2
~ ± 3/2
caractéristiques du tellure 125.
La figure II-S, montre un exemple de spectrE! M6ssbauer obtenu pour la
composition x = 0,33.
Figure Il • 8: Spectre M6ssbauer de
360
125Te relatif à la composition x = 0,33
356 "
(Te~)
352
-'î5--~10:---_"":"5-0~-:5:----::10;::--~15
V(mm/s)

---

- 60 -
Sur l'ensemble du système, les
d
différents paramètres Mossbauer 0
(mm/~
(Figure 11-9a), ô (Figure 11-9b) et r (Figure
1,85
l l
11-9c) évoluent globalement très peu
1,75
l l
lorsque la teneur en soufre augmente.
l l
1,65
t:,
La configuration électronique
(mm/s)
8,1
autour du Te, 552 5p 4 explique la faible
variation des paramètres quand cet
7.9
élément est à l'état d'oxydation Il ou IV.
17
Il
En effet la densité s au niveau du noyau,
l
1
7.5
exprimée par le paramètre 0, reste à peu
1
(mm/s)
prés constante et n'est affectée que par
6,2
l
l
l'effet d'écran des électrons p liants et
l
l
5,8
non liants. L'échelle des déplacements
1
l
isomériques (Figure
11-10) met en
5,L. 0 0.2 o.L. 0,6 0.8 1
évidence ces évolutions directement liées
-x
au nombre et à la nature des liaisons.
Te
Figure Il - 9:
Evolution des paramètres Mossbauer de 125Te relatifs au système
S - Te : (a) déplacement isomérique 0, (b) éclatement quadripolaire ô et (c) largeur
de raie r.
Dans la solution solide S1-xT8x tous les déplacements isomériques se situent
autour de la valeur caractéristique du tellure métal. Ceci permet d'attribuer l'état
d'oxydation Il au Te sur toute la tranche de composition avec engagement de ses 2
électrons p célibataires dans des liaisons covalentes. Une augmentation des
valeurs de 0 traduit donc une diminution de "effet d'écran des électrons p qui
accompagne la formation de liaisons moins covalentes ou moins métalliques. C'est
la situation observée dans le domaine 1 > X 2 0,80 où le déplacement isomérique
augmente légèrement (de 1,72 à 1,82 mm/s). Les valeurs constantes de l'éclatement
quadripolaire (7,7 mm/s) et de largeur de raie (5,8 - 6,0 mm/s) indiquent que
l'introduction du soufre dans les chaînes infinies (Teh, se fait sans modifier de façon
importante la symétrie du site du tellure ce qui est en bon accord avec l'étude par
diffraction X.

---

- 61 -
Covalence / '
Covalence/'
~ ~
~=O
~=O
~:#O
~=O
T~+
VI
Te
T~-
,
T~
T~+
!
!
!
!
~tY
Tl}!
Tr-
,
I
Figure Il ·10: Echelle et interprétation qualitative des déplacements isomél;ques
B{mm/s) par rapport à M93TeCs.

---

- 62 -
Dans le domaine de solution solide basée sur la structure du soufre, les
évolutions observées sont plus complexes. Le déplacement isomérique ô diminue
dans le domaine 0 < x S 0,10 mais les valeurs de 8 ne sont pas homogènes. Pour la
composition x = 0,05 la valeur plus élevée de 8 traduit une augmentation de
covalence avec distorsion du site compatible avec l'existence de cycles S7Te déjà
signalée (35,50). L'abaissement de 8 pour la composition x = 0,10 peut
correspondre à l'ouverture de ces cycles.
Par ailleurs, les paramètres Mëssbauer de la composition x = 0,33 sont en
accord avec l'existence de chaînes formées à partir de liaisons moins covalentes.
Les travaux de Boolchand et al. (34) montrent qu'il existe une évolution
linéaire de l'éclatement quadripolaire 8 en fonction de R-3, R représentant la
longueur de la liaison covalente X-X (X = S, Se, Te). A partir de cette droite (Figure
II-11) et connaissant les valeurs de 8, nous avons évalué les valeurs des distances
Te-X (X = S ou Te) dans le système S-Te.
6-
(mm/Sl
12
10
Figure 11-11 : Evolution de 8 en
8
fonction de R-3 (Te-Te = 2,83 A)
6
d'après (34).
2
0"'----'-_-'------'''''--........_-'--___'''''--_ _
o
1
2
3
4
5
6
7
100xR-~A~
L'équation de la droite 8 = f (R-3) est:
8 =150 R-3 + 1,1 5
[4]
avec 8 exprimé en mm/s et R-3 en k 3.

---

- 63 -
Les valeurs de R calculées pour les compositions S1-xTex, à partir de la figure
11-11, sont rassemblées dans le tableau 11.5.
Composition
~
R
S1-xTex
(mm/s)
(A)
* SO,98Tea,02
11,2(2)
2,47
SO,95Tea,05
8,18(4)
2,77
SO,90Tea,10
7,77(3)
2,83
SO,66Tea,33
7,54(3)
2,86
SO,20Tea,80
7,75
2,83
SO,10T%,90
7,63
2,85
SO,05Tea,95
7,73
2,84
Te
7,74
2,83
(*) Composition prise dans (35).
Tableau 11-5 : Longueur de liaisons R (Te-S) calculées à partir des valeurs de ~
selon les travaux de Boolchand et al. (34).
0
R(A)
L'évolution
des
valeurs de R en fonction de
3/0
la composition (Figure 11-12)
~
~
montre que dans le domaine
2/8
0
0,8 ~ x < 1 la symétrie du site
de Te n'est pas notablement
2/6
perturbée car toutes les
distances Te-S sont très
proches des distances Te-Te
2/4
dans le métal. Elles sont
comprises entre 2,83 et 2,85
~2
A.
5
0,2
0/4
0,6
0,8 Te
~
x Te
Figure 11-12 : Evolution des longueurs de liaisons R (Te-S) calculées à partir des
valeurs de ~ selon les travaux de Boolchand et al. (34) dans le système S - Te.

---

- 64 -
Le raccourcissement de la longueur de liaison Te-S dans le domaine 0 < x S
0,05 confirme la persistance de la struture en cycle du soufre observée par
spectroscopie Mëssbauer dans une configuration plus ou moins contrainte.
Les liaisons Te-S les plus longues sont observées pour la composition Te~.
Cet allongement doit correspondre à une intéraction plus grande entre chaînes.
Ceci a été observé pour le binaire Se-Te (51).
e) Propriétés optiques (Absorption UV-visible)
La mesure par transmission des seuils d'absorption optique (Â.g) nous a
permis de déterminer les valeurs du gap optique Eg pour quelques compositions du
domaine 0 S x S 0,33. Au delà de cette valeur les gaps optiques sont trop faibles
pour être mesurés par cette méthode. Les résultats sont rassemblés dans le tableau
11.6 et la figure, 11-13 montre l'évolution de Eg en fonction de x.
x
Â.g (mm)
Eg (eV)
0
0,42
3,02
0,02
0,44
2,82
0,035
0,42
2,95
0,05
0,41
3,02
0,10
0,39
3,18
0,20
0,37
3,35
0,33
0,36
3,44
Tableau 11.6 : Seuil d'absorption optique Â.g et gap optique Eg dans le système
S1-xTex (0 S x S 0,33).
On constate que l'introduction de Te dans les cycles provoque une diminution
du gap pour la composition x =0,02. Au delà de cette composition, on observe une
augmentation non linéaire de Eg jusqu'à la composition x =0,33. Ces résultats sont
en accord avec une substitution soufre tellure en plusieurs étapes.
L'augmentation du gap est liée à la covalence du réseau constituant

---

- 65 -
l'ossature de la structure (33). L'introduction du tellure dans les cycles a-Sa diminue
la covalence du réseau par un allongement des liaisons S-S imposé par les liaisons
Te-S très courtes.
Eg(ev)
La réorganisation structurale en
chaînes s'accompagne d'une augmentation
J·5
de covalence du réseau soufre dû à
/ / / - ' "
J4
l'allongement des liaisons Te-S.
,-/
1
1
1
J.J
1
,
1
1
Au delà de cette composition les
1
,
,
1
],2
spectres de transmission optique ne
1
,
1
1
présentent pas d'absorption dans tout le
],1
1
1
1
1
domaine de radiation étudié ce qui traduit
,
f1
l'apparition du caractère métallique (gap
],0
1
1
1
nul), dû à l'existence d'une intéraction
1
' ,
2·9 '1
:.1
interchaînes plus importante.
"
"
~
2-8 ~---r-~-""-----'
5
0·1
0·2
O·J
04
- - +
X
Figure Il.13 : Variation du gap Eg (eV) en fonction de x pour le système ~.xTE!x
(0 :5 x :5 0,33).
2) Système As-S-Te
Nous nous sommes limités à l'étude du système As2S3-As2Tea.
Les compositions définies par l'équation [2] seront représentées par la
formule AS2S3_yTey avec y = 3x, x étant la fraction molaire en AS2Tea.
a) Rappel des structures de As2S3 et AS2 Te3
Les données cristallographiques relatives à ces deux phases sont
rassemblées dans le tableau 11-7.
La structure de As2S3 (52) est formée de couches parallèles au plan (010)
(Figure 11-14).dans lesquelles chaque atome d'arsenic est lié à trois atomes de
soufre et chaque atome de soufre partagé par deux atomes d'arsenic.

---

- 66 -
L'environnement
des
atomes
d'arsenic
qui
occupent
deux
sites
cristallographiquement distincts, est classique pour un élément à "paire électronique
non liée" (31-33, 53-55). Dans les deux cas, il est de type 3 + 3 + E (E = paire non
liée) avec trois atomes de sou'fre situés à une distance moyenne de 2,28 A et trois
autres plus éloignés à une distance moyenne de 3,45 A (Figure 11-15). La cohésion
entre couches est assurée par ces liaisons secondaires plus faibles.
Phases Réf. Système cristallin Groupe
Paramètres
d'espace
a
b
c
As2Sa (52)
, monoclinique
P21/m
11,475
9,577
4,256
90,68
As2Tea (41 )
monoclinique
C2/m
14,339(1) 4,006(5) 9,873(5) 95,0
Tableau 11·7 : Données cristallographiques relatives à As
Tea.
2Sa et AS2
Figure 11-14: Mise en évidence de
la structure en couche de As2Sa :
(a) projection sur le plan (010)
(b) projection sur le plan (001).
S;
As)'
(b)

---

- 67 -
Figure 11-15 .: Environnements des atomes d'arsenic dans la structure de As2S3.
La structure de AS2Te.a (41) peut être décrite à partir de rubans qui se
développent selon la direction [010] (Figure 11-16). Ces rubans sont constitués par
une double chaîne d'octaèdres AsTes qui partagent des arêtes. Un deuxième type
d'arsenic situé en bordure de chaque chaîne à laquelle il est relié par trois liaisons
As-Te fortes (2,74 A en moyenne) assure la cohésion entre les rubans par
l'intermédiaire d'interactions As-Te plus faibles ~ 3,22 A). Dans cette structure
l'arsenic qui occupe deux sites distincts présente donc deux types d'environnement:
octaèdrique déformé 3 + 3 + E (3 distances As-Te de 2,82 Aet 3 distances As-Te de
2,91 A) et pyramidal 3 + 2 + E (3 distances As-Te de 2,74 A et 2 distances As-Te de
3,22 A).
Les trois
atomes de tellure,
indépendants d'un
point de vue
cristallographique, sont reliés à trois atomes d'arsenic avec des distances
moyennes respectivement de 2,82 A, 2,83 Aet 2,82 A.
Dans le système As2S3-As2Te.a les compositions que nous avons étudiées
correspondent au domaine vitreux signalé dans la littérature (37). Il est donc
intéressant de décrire le modèle structural préconisé pour ces phases vitreuses et
principalement pour As2X3 ( X = S, Se).

---

- 68 -
Figure 11·16 : Projection de la structure de AS2T&.3 sur le plan (010) d'après (41).
De nombreux auteurs, parmis lesquels Phillips (56, 57) ou Wells et
Boolchand (58), décrivent la structure vitreuse des phases As2Sa et As2Sea par un
modèle structural basé sur la séparation de phases.
a)
b)
o
• •
As
S
Te
Figure 11-17 : Mise en évidence des sites A et B. (a) structure de As2Sa cristallisé
(b) fragment moléculaire AssXs limité par des liaisons X-X d'après Wells et
Boolchand (58).

---

- 69 -
Ce modèle fait apparaître la formation de grosses "molécules cycliques"
("outrigger") AssS s ou AssSes (Figure 11-17). Dans ces groupements apparaissent
des liaisons X-X conduisant à l'existence de deux types de site pour l'élément X : le
site A comparable à celui rencontré dans les phases cristallisées (As-X-As) et le site
B caractérisé par une liaison homopolaire X-X (As-X-X).
Ces deux types de sites ont été caractérisés par spectroscopie Mëssbauer de
125Te et 1291 (58, 59). Le site A (As-Te-As) présente un éclatement quadripolaire.1
voisin de 8 mm/s alors que le site B (As-Te-X) se singularise par un.1 > 10 mm/s.
b) Diffraction X sur poudre
L'exploration de ce pseudobinaire par diffraction des rayons X sur poudre
nous a permis de mettre en évidence "existence d'une large zone vitreuse
s'étendant de y = 0 à y = 1,50 (50 % en AS2T%) domaine plus étendu que celui
trouvé par Easton et Edmond (37) sur ce système.
Au delà de la composition As2S1,5T~,5 les diffractogrammes présentent des
raies de diffraction caractérisant la cristallisation de AS2T% (Figure 11-18).
(a)
15
10
5
e
(b)
15
10
5
e
Figure 11·18 : Diagrammes de diffraction X sur poudre relatifs à quelques
compositions As2S3_yTay p.. = 1,5418 À).
(a) y = 0,15 composition vitreuse, (b) y = 2 composition partiellement cristallisée.

---

- 70 -
c)Spec~oscopieA4ossbauerde 125Te
Les spectres Mëssbauer des diverses compositions vitreuses étudiées se
présentent sous forme de deux bandes d'absorption symétriques, plus ou moins
bien résolues correspondant à l'interaction quadripolaire due aux transitions:
± 1/2 ~ ± 1/2 et ± 1/2 ~ ± 3/2 (Figure 11-19).
Le traitement de ces spectres a donc été conduit dans l'hypothèse d'un
doublet quadripolaire. Les paramètres obtenus sont rassemblés dans le tableau 11-8
et leurs évolutions en fonction de la composition représentées sur la figure 11-20.
x
Y
AS2S3_yTey
ô(mm/s)
~(mm/s)
r(mm/s)
0,033 0,10
As2S 2,90Teo, 10
1,57(4)
10,11(5)
6,0(1 )
0,050 0,15
As2S2,85Teo, 15
1,46(4)
10,27(3)
6,06(7)
0,083 0,25
AS2S 2,75Teo,25
1,59(4)
9,03(3)
6,53(7)
0,166
0,50
As2S2,50Teo,50
1,46(4)
9,35(3)
5,69(6)
0,333 1,00
As2S2Te
1,65(4)
7,36(3)
5,90(6)
0,500
1,50
AS2S 1,50T~ ,50
1,52(4)
7,06(3)
6,08(6)
1,000 3,00
As2Te./
1,39(4)
3,64(4)
6,83(9)
(* cristallisé)
Tableau 11·8 : Paramètres Mëssbauer de 125Te relatifs aux compositions vitreuses
As2S3_yTey du système (1-x) As2S 3 - x AS2T&.3
Pour AS2T&.3 cristallisé le déplacement isomérique ô = 1,39 mmls est
caractéristique du tellure au degré d'oxydation formel (- Il). L'éclatement
quadripolaire faible (~ =3,64 mm/s) est en accord avec les données connues (58) et
avec l'existence de trois sites peu distordus dans la structure (3 liaisons Te-As de
longueur moyenne voisine de 2,82-2,83 A). La largeur de raie r = 6,83 mm/s traduit
l'existence de ces trois sites peu différents.

---

- II -
0
~o
~vo
"'
0
=...g7
182
'"
~O
0
11IC
"U
0
d
III
'" a
.,
·tO
10
010
~
'0
V')OCltr
lMit'
1I11)(1t' '-/s'
"'Ioclt' tMlll
l.locU, t-/,1
.,
0'0
ID
010
ID
nloeu, ~/,I
l'Iocltr ~,I
,.loeU, '-fIl
Figure 11·19: Spectres Mossbauer de 125Te relatifs à diverses compositions du
système
(1-x) As2S3 - x AS2T6J.
(a) x =0,033;
(b) x = 0,050;
(c) x = 0,083 ;
(d) x = 0,166; (e) x =0,333; (f) x =0,500 et (g) x = 1 (As2T6J cristallisé).

---

- 72 -
Dans le domaine vitreux (0,033 s; x s; 0,500) les variations non linéaires des
paramètres Mëssbauer ô et ~ (Figure 11-20) sont en accord avec le modèle structural
basé sur la séparation des phases (58). Par ailleurs, ces variations indiquent que la
substitution soufre-tellure ne s'effectue pas de façon continue et statistique sur
l'ensemble des sites possibles mais préférentiellement sur un type de site bien
déterminé selon la composition.
3
(mm/s)
1,70
1,S0
1.30 !----'-_....L...----L._........_
t::.
(mm/s)
Figure Il
• 20: Evolution des
12
paramètres Mëssbauer en fonction de
x pour les
compositions du système
10
(1-x)
As 2 S 3 - x AS 2Te3: (a)
8
déplacement isomérique ô / M93TeCs,
(b) éclatement quadripolaire
6
~ .
4
2\\.-----1._--1..._-'--_..1....-_
o 0,2 0,4 0,6 na
1
~S2TE\\3
Les déplacements isomériques ô varient de 1,46 à 1,59 mm/s et sont ici aussi
caractéristiques du tellure au degré d'oxydation formel (- Il). Par rapport à AS2T&j
cristallisé, ces valeurs plus élevées sont provoquées par une diminution de l'effet
d'écran des paires p qui pour le tellure (- Il) est synonyme d'une augmentation de
covalence des liaisons As-Te et donc d'un racourcissement de leurs longueurs dans
le réseau essentiellement As2S3.
Dans la région proche de As S
2
3 et pour des valeurs de y s; 0,15 (s; 5 % en.
AS2T&.3) les éclatements quadripolaires importants et supérieurs à 10,1 mm/s sont
caractéristiques du site B précédemment défini (As-Te-S) et donc de la formation de
liaison chalcogène-chalcogène Te-S. Dans ce domaine la largeur de raie voisine de

---

- 73 -
6,0 mm/s est compatible avec l'occupation d'un seul type de site pour Je tellure.
Dans le domaine où 0,50 S y S 1,50 (De 16,6 % à 50 % en AS2Tea) les
éclatements quadripolaires moins importants et qui varient de 9,35 mm/s à 7,06
mm/s peuvent caractériser le site A (As-Te-As) qui a tendance à devenir majoritaire
pour y = 1,50. La diminution de Ô. résulte de l'addition des sous-spectres relatifs aux
sites B (ô. > 10 mm/s) avec ceux relatifs aux sites A (ô. - 7 mm/s) en proportion
variable. La largeur de raie inférieure ou voisine de 6 mm/s permet de penser que
dans ce domaine le site A est largement majoritaire.
La composition y ::: 0,25 (8,3 % en AS2Tea) est intermédiaire entre ces deux
domaines et la largeur de raie plus importante de 6,53 mm/s peut s'expliquer par
une proportion plus équilibrée entres sites A et B.
Si on étudie de façon plus détaillée l'évolution des paramètres 8 et ô. (Figure
11-20) on peut remarquer qu'elle s'effectue en "dents de scie" et en opposition, les
maxima de 8 correspondant à des minima de ô.. Nous interprétons ces variations par
un mécanisme de substitution S-Te s'effectuant par étapes distinctes.
Dans un premier stade, la substitution S-Te s'effectue sur un site B (As-Te-S)
et conduit à un 8 = 1,57 mm/s. Cette valeur notablement plus élevée que celle
trouvée pour AS2TS:3 cristallisé (8 = 1,39 mm/s) où les longueurs des liaisons As-Te
sont voisines de 2,82 Arend compte de l'augmentation de la covalence des liaisons
As-Te et Te-S imposée par la géométrie du site B (As-S - 2,28 A et S-S - 2,05 A)
avec de fortes contraintes. Quand la proportion de tellure augmente toujours dans
ces sites B, on peut supposer que la diminution de la valeur de 8 qui devient égale à
1,46 mm/s est provoquée par une interaction entre sites B adjacents qui entraine un
allongement des liaisons As-Te et Te-S tout en diminuant les contraintes du réseau.
Dans un deuxième stade, la substitution S-Te concerne alors les deux sites A
(As-Te-As) qui entourent chaque atomes d'arsenic. Le même processus peut alors
être imaginé pour chacun de ces sites A puisqu'on observe deux maxima pour les
valeurs de 8 (1,59 mm/s pour y = 0;25 et 1,65 mm/s pour y = 1,00) suivis de deux
minima. A partir de la composition y =1,00 où tous les sites A sont utilisés par cette

---

- 74 -
substitution, la variation de B est approximativement linéaire jusqu'à AS2T&.3 qui ne
met en évidence qu'un seul type de site pour le tellure qui n'engage des liaisons
qu'avec l'arsenic (As-Te-As).
1
As
3) Système Sb-S-Te
Dans ce cas nous avons étudié le système (1-x') Sb2S3 - x' Sb2T&.3.
Les compositions définies par cette équation seront représentées par la
formule Sb2S3_y·Tey. avec y' =3 x',
a) Rappel des structures de Sb2S3 et Sb2Te3
Les données cristallographiques relatives à ces deux phases sont
rassemblées dans le tableau 11-9.
Phase
Réf.
Système cristallin
Groupe
Paramètres (Â)
d'espace
a
b
c
Sb 2S3 (42-44)
orthorhombique
Pnma
11,3107(9) 3,8363(4) 11,2285(5)
Sb 2T&.3 (24)
rhomboédrique
R3m
4,264(1 )
30,458(7)
Tableau 11·9 : Données cristallographiques relatives à Sb2S3 et Sb2T&.3.
La structure de Sb2S3 (stibnite) (42-44) peut être décrite à partir de bandes
(Sb4SS)n qui se développent selon la direction [010] (Figure 11-21).
Ces bandes sont formées à partir de doubles chaînes de pyramides SbllS s.
Elles sont renforcées par des enchaînements de pyramides trigonales SblS3 (Figure
11-21). La cohésion entre ces bandes est assurée par trois liaisons longues Sbl",SII
complétant ce motif octaèdrique.

---

- 75 -
c
a
a)
b)
Figure 11-21 : Projection d'une bande (Sb4Ss)n sur le plan (010) d'après (42) ; (a)
les polyèdres de coordination de l'antimoine: pyramide trigonale SblS3 et pyramide
à base carrée SbllS s ; (b) représentation des liaisons chimiques.
Les atomes d'antimoine occupent donc deux sites cristallographiques
distincts (Figure 11-22). L'environnement de Sb, est pyramidal avec des longueurs de
liaison Sb-S moyennes de 2,53 A, celui de Sbll est pyramidal à base carrée avec
des liaisons Sb-S moyennes de 2,60 A. Dans les deux cas l'activité stéréochimique
de la paire non liée E de l'antimoine est importante.
Les atomes de soufre S, et SIII sont liés à trois atomes d'antimoine dans la
double chaîne de pyramides avec respectivement des longueurs de liaisons
moyennes de 2,72 A et 2,63 A. L'atome de soufre Sil situé en bordure des bandes
est lié à deux atomes d'antimoine Sbl situés à 2,54 A. Ce dernier atome de soufre Sil
participe à la cohésion de la structure par l'intermédiaire d'une interaction plus faibl~
avec un atome Sbl d'une bande adjacente situé à la distance de 3,17 A.

---

- 76 -
(a)
Figure 11·22 : Environnement des atomes d'antimoine dans la structure de Sb2S3.
(a) Sbl et (b) Sbll•
La structure de Sb2TS:3 (24) consiste en un empilement compact odes
atomes de tellure selon la direction [00.1] (Figure 11-23a). Les atomes d'antimoine
situés entre ces divers plans occupent des sites octaèdriques. Cet arrangement fait
apparaître des doubles couches d'octaèdres SbT% qui résultent de l'association de
deux couches identiques du type de celles rencontrées dans la structure Cdl 2
(Figure 11-23b).
(CI>
Figure 11·23 : (a) Structure cristalline de Sb2T6J d'après (24), (b) Doubles couches
(Sb2T6J)n'

---

- 77 -
L'octaèdre autour de l'antimoine est peu déformé avec 3 liaisons Sb-Te de
2,98 Aet 3 liaisons Sb-Te de 3,17 A(Figure 11-24). L'activité stéréochimique de E est
très faible. Les deux atomes de tellure indépendants, TSJ à l'extérieur des couches,
et TSJI à l'intérieur des couches sont reliés à trois atomes d'antimoine avec des
longueurs de liaison de 2,98 et 3,17 A.
Figure
11-24
:
Environnement
octaèdrique des atomes d'antimoine
dans la structure de Sb2T8:3.
Tell
b) Diffraction X sur poudre
Le diagramme de phase du pseudobinaire a été étudié par Ivlieva (40).
Il
présente un domaine de solution solide basé sur Sb2S3. Ce domaine s'étend de
Sb2S3 à Sb2S2,98Teo,02'
Nous avons entrepris l'affinement des paramètres des phases riches en
Sb2S3 en vue de réévaluer l'étendue du domaine de solution solide et d'étudier
l'influence de Te lorsqu'il substitue le soufre.
La figure 11-25 présente les diffractogrammes de certaines compositions de ce
système. Les diffractogrammes des compositions 0 ~ x' ~ 0,033 sont identiques avec
de légers décalages des raies et une évolution des intensités des pics de diffraction.
A partir de x' =0,033 jusqu'à x' =0,20 les diffractogrammes sont presque identiques
aux précédents avec seulement un dédoublement de la raie à e = 8,71°. Les
compositions au delà de x' = 0,20 jusqu'à x' = 0,80 présentent un mélange avec
apparition des raies relatives à Sb2Tea. A partir de x' =0,80 jusqu'à Sb2T8:3 (x' =1)
tous les diffractogrammes présentent majoritairement les raies de Sb2T8:3.

---

- 78 -
5
15
25
5
15
<'5
5
15
25
3
13
(a)
(b)
Figure 11-25 : Diagramme de diffraction X sur poudre de quelques compositions
étudiées (À = 1,5418 À). (a) Sb2S3_y,Tey. avec y' = 0 ; 0,02 ; 0,05 ; 0,10 (b) mélanges
Sb 2S2,9Teo,1 - Sb2T8:3 avec y'= 2,10; 2,40; 2,70 et 3.

---

- 79 -
L'affinement des paramètres a été effectué sur les compositions suivantes :
x'= 0 ; 0,017 ; 0,033 ; 0,05 ; 0,10. en prenant comme référence la structure de Sb2S3
(orthorhombique). Le tableau 11-10 rassemble les résultats obtenus. La figure 11-26
montre la variation des paramètres de mailles en fonction de la composition.
Figure 11·26 : Variations des
paramètres a, b et c en fonction de
la composition.
a0
(A)
11,3 ~
D'après la figure 11-26, on
0---
y
constate que pour une faible
11,1
quantité de Te introduit dans la
b
0
maille de Sb S
2
3, les paramètres
(A)
a, b et c croissent de x' = 0 à x' = 3,85 -
J.
y
~
0,017. Lorsque la teneur en Te
:lm
1
1
augmente seuls b et c croissent
c
de la composition x' = 0,017 à
0
(A)
0,033 ; a reste constant.
11,4 ....1--
L'évolution du volume V de
1;,2
la maille est irrégulière .En effet,
V
(Â3)
de x' = 0 à x' = 0.017 le volume
4BB
augmente brusquement en rela-
tian directe avec l'introduction de
Te plus volumineux que
S dans
Sb 2S3. La croissance de V de 4ü4
x'=0,017 à 0,033 et de 0,033 à
0,10 est beaucoup moins rapide
que précédemment ce qui laisse
0
0,02
0,04
impossibilité
0,06
0,08
0,1
supposer
une
i>
.
d'introduction de Te dans S~S3 à
x5b2Te3
partir de x'=0,033 .

---

- 80 -
Compositions
Sb2S3
Sb 2S2,9STao,os Sb2S2,9Tao,1 x' =0,05 x' =0,10
Paramètres
de maille
a (À)
11,22(3)
11,25(2)
11,24(3)
11 ,25(2) 11 ,25(3)
b (À)
3,834(7)
3,834(5)
3,838(6)
3,835(6) 3,839(7)
c (À)
11,27(2)
11,30(2)
11,31 (2)
11 ,31 (2) 11 ,31 (2)
v (À3)
485,0(1 )
487,6(1 )
488,1 (1)
488,2(1)
488,7(1)
Tableau 11-10 : Paramètres de maille de quelques compositions du système
Sb 2S3 - Sb2T&j.
Cette étude permet donc de dire qu'il existe un domaine très restreint de
solution solide basée sur la structure de Sb2S3 dans le domaine 0 ~ x' ~ 0,033
correspondant à la substitution de S par Te.
c)SpeCU05COpŒ~655bauerde 125Te
Les spectres Mëssbauer des différentes compositions que nous avons
étudiées présentent tous une interaction monopolaire électrique sauf
Sb2S2,9STee,os qui montre l'existence d'une interaction quadripolaire électrique
correspondant aux transitions:
± 1/2 ~ ± 1/2, ± 1/2 --+ ± 3/2
(Figure 11-27).
Ces spectres ont donc été analysés avec une seule raie d'absorption à
l'exception de celui de Sb2S2,9STao,os pour lequel l'interaction quadripolaire est
évidente. Les paramètres obtenus sont rassemblés dans le tableau 11-11 et leurs
variations en fonction des compositions représentées sur la figure 11-28.
Pour Sb2T&j, comme dans le cas de AS2T&j cristallisé, le déplacement
isomérique ô = 1,38 mm/s est caractéristique du tellure au degré d'oxydation formel
(- Il). En accord avec la structure cristalline, l'éclatement quadripolaire est nul et la
largeur de raie de 6,86 mm/s s'explique par la présence de deux sites différents
mais comparables pour le tellure.

---

1\\2
1117
~lII1
!
!
010
Il
011
""acitl IooIsi
"'Iac;ll iIoIsi
Figure 11-27 : Spectres Mëssbauer de 125Te relatifs à diverses compositions du
système (1-x') Sb2S3 - x' Sb2Tea. (a) x' = 0,017 ; (b) x' = 0,033 ; (c) x' = 0,10; (d)
x'=0,33 ; (e) x' = 0,10 ; (1) x' = 0,66 ; (9) = x' =0,90 ; (h) x' =1.

---

- 82 -
x'
y'
Sb2S3_y·Tey.
ô(mm/s)
6(mm/s)
r(mm/s)
0,017
0,05
Sb2S2,95Teo,05
1,62(4)
6,53(3)
6,89(8)
0,033
0,10
Sb2S2,90Teo,1 0
1,36(4)
7,48(4)
0,10
0,30
Sb2S2,70Teo,30
1,48(4)
6,7(1 )
0,33
1
Sb2S2Te
1,38(4)
6,93(5)
0,5
1,5
Sb2S1.5T~.5
1,39(4)
6,93(5)
0,66
2
Sb2ST~
1,33(4)
6,58(6)
0,90
2,70
Sb2SO,30T&Z,70
1,34(4)
6,90(8)
0,95
2,90
Sb2SO.10T&Z,90
1,42(4)
6,99(7)
1
3
Sb2T~
1,38(4)
6,86(4)
Tableau 11-11 : Paramètres Mëssbauer de 125Te relatifs au système S~S3-
Sb2T~.
$
(mm/S
(a)
16
Figure 11-28 : Evolution des
15
paramètres Mëssbauer en
fonction de x' pour les
14
/
compositions du système
(1-x') Sb2S3 - x' Sb2T9.3
13
t
(
1
(a) Ô, déplacement isomé-
r
rique/Mg3TeCs
(mm/~
(b)
(b) r, largeur de raie.
8
7
1\\
(
y
6 ~
5
o 0,2 0,4 0,6 0,8
1
~

---

- 83 -
Dans tout le domaine allant de la composition x' = 0,33 à Sb2Te.a les
paramètres Mëssbauer sont à peu prêt constants en accord avec nos résultats de
diffraction X qui indiquent l'existence du mélange Sb2S3_y·Tey. - Sb2Te.a.
Pour le domaine de solution solide basé sur la structure de Sb2S3 (x' ~
0,033), on observe tout d'abord une élévation notable du déplacement isomérique
qui prend la valeur de 1,62 mm/s pour la composition x' = 0,017. Comme dans le cas
du système As2S3-As2Te3. cette élévation de B peut s'interpréter par une
augmentation de la covalence de la liaison Sb-Te dont la longueur va diminuer à
cause de la géométrie des sites occupés par le soufre dans la structure de Sb2S3.
L'éclatement quadripolaire de 6,53 mm/s traduit la distorsion de ces sites et la
largeur de raie de 6,89 mm/s est un indicateur sur le désordre dans ce site.
Pour la composition x' = 0,033 on observe une diminution importante de B qui
prend la valeur de 1,36 mm/s. Comme pour le système précédent, nous interprétons
ce comportement par .un effet concurrentiel de sites adjacents également substitués
dont les interactions vont provoquer l'allongement de ces liaisons Sb-Te tout en
diminuant les contraintes du réseau par création d'interactions Te-Sb. La largeur de
raie plus importante de 7,48 mm/s permet de penser qu'une interaction
quadripolaire faible, et non résolue expérimentalement, aurait pu être considérée
pour traiter ce spectre.
On peut émettre l'hypothèse que la substitution S- Te s'effectue
principalement sur les atomes de soufre Sil extérieurs aux rubans précédemments
décrits (Figure 11-21). Cette substitution va provoquer un renforcement des liaisons
entre rubans par l'intermédiaire d'interactions Te...Sb. Cette observation permet
d'expliquer le faible domaine de solution solide basée sur la structure de Sb2S3.
CONCLUSION
Ces études ont permis de caractériser les substitutions soufre-tellure dans
plusieurs systèmes pour lesquels la nature des liaisons engagées est différente:
- système S-Te
- système As-S-Te
- système Sb-S-Te

---

- 84 -
Les mesures que nous avons effectuées nous ont permis d'interpréter les
caractéristiques Mëssbauer du tellure 125 à partir de données structurales connues.
La complexité du comportement du tellure liée à sa configuration électronique
implique qu'il faut analyser tous les paramètres avec précautions.
Les fluctuations sur le déplacement isomérique sont faibles (environ 0,4
mm/s) puisqu'elles ne traduisent que des modifications d'effet d'écran des paires
liantes et non liantes. Ce paramètre doit toujours être associé aux valeurs:
- des éclatements quadripolaires dont les variations sont beaucoup
plus importantes (de 0 à 12 mm/s) puisqu'elles sont liées aux distorsions des sites;
- des largeurs de raie qui permettent d'évaluer qualitativement le
nombre de sites différents ou le désordre dans ces sites.
On peut schématiser l'ensemble des situations observées par quelques cas
types qui sont rassemblés dans le tableau 1/-12 et sur la figure 1/-29.
Motifs de base
Enchaînement
ô(mm/s)
~(mm/s)
Sb-Te-Sb
couche
1,38
0
1
Sb
As-Te-As
couche
1,39
3,6
1
As
Sb-Te-Sb
chaînes
1,62
6,5
As-Te-As
chaînes
1,65
7
(site A)
S-Te-S
chaînes
1,79
7,54
Te-Te-Te
chaînes
1,72
7,74
As-Te-S
macro cycles
(site B)
AssXs
1,57
10,11
S-Te-S
cycles S7Te
1,69-1,75
8,18-11,2
Tableau 11-12 : Divers enchaînements types caractérisés par Mëssbauer de 125Te

---

- 85 -
6
(mm/S)
Cycles
10
la
Chomes
5
Couches
o
o
1,20
1,50
1,80
t5 (mm/s
Figure 11-29 : Diagramme permettant de relier les paramètres B et 6. aux divers
enchaînements.

---

lIES SYSTEMleS VITREUX CHAlCOGENURIES
D'ELEMENTS A -PAIRIE ElECTRON~QUE NON l~EE·
(Asm. Sbm• T~~)

---

---

- 87 -
1 • GENERALITES SUR LES VERRES ET L'ETAT VITREUX (60)
1) Définition
Les verres sont des matériaux solides non cristallins obtenus par figeage de
liquides surfondus. De nombreuses substances ou éléments peuvent se solidifier
sous cette forme ; soit isolément, soit en association avec d'autres substances ou
éléments.
On distingue trois grandes catégories d'éléments intervenant dans la
composition des verres * :
- Les éléments formateurs de réseau, dont les oxydes peuvent former un
réseau stable: B, Si, P, Ge, As.
- Les cations modificateurs de réseau (surtout les ions de métaux alcalins ou
alcalino-terreux) dont les oxydes sont incapables de former par eux-mêmes un
réseau vitreux mais sont susceptibles de réagir avec les précédents et de
s'incorporer dans leur résea.u.
- Les éléments à caractère intermédiaire (AI, Ti, V, Fe...) dont les oxydes
peuvent jouer le rôle de formateur ou de modificateur.
A côté de ces éléments, il existe des espèces chimiques pouvant donner des
verres. On peut citer les halogénures (ZnCI2 , BF2...), les chalcogénures dans les
systèmes binaires ou ternaires contenant les éléments S, Se et Te en association
avec les éléments des groupes IV, V (Si, Ge, As, Sb). Des nitrates, sulfates,
carbonates vitrifient à condition qu'interviennent plusieurs cations dans les
compositions. Des solutions aqueuses d'acide (HCI, H2S04 , HCI04), de bases
(KOH, LiOH), de sels (LiCI) refroidis rapidement donnent des verres. Enfin des
verres métalliques sont obtenus par hypertrempe d'alliages liquides métal-
métalloïde (Au, Pt, Fe, Ni-C, Si, Ge, P, B) ou métal-métal (M-Cu, Ni-Nb, Zr-Co...avec
M = Mg, Au, Zn).
* Les références bibliographiques concernant ce vaste domaine ont été
rassemblées dans les thèses de B. Barreau (61) et A. Bouaza (10).

---

- && -
" existe cependant plusieurs modes d'obtention de solides non cristallins.
Ainsi certains procédés peuvent conduire à des solides amorphes impossibles à
obtenir à partir de liquides. Les modes d'obtention dépendent de la forme du
matériau recherché (massive ou couche mince). Ils sont fonction de la matrice des
éléments mis en jeu et de leur composition. Par exemple dans un système ternaire
contenant un domaine vitreux, les compositions à l'intérieur de ce domaine peuvent
être obtenues vitreuses par simple trempe après la fusion. Par contre les
compositions situées à l'extérieur de ce domaine sont obtenues vitreuses grâce à
des procédés de refroidissement beaucoup plus énergétiques (vitresses de trempes
voisines de 105 à 106 aC/s). Le principe de ces procédés consiste en la projection
du matériau sur un substrat solide froid et bon conducteur thermique. Enfin les
compositions proches de la limite du domaine vitreux peuvent vitrifier par trempe
rapide.
2) Formation
L'étude des conditions de vitrification des matériaux à partir de la phase
liquide a été faite en tenant compte de données structurales, cinétiques ou
thermiques.
a) Aspect structural
Les considérations structurales sont basées sur des ~oncepts
cristallochimiques (62, 63) et sur la connaissance de la nature et de l'énergie des
liaisons chimiques (64, 65).
b) Aspect dynamique
Les conditions cinétiques étudiées par Turbull et Cohen (66) s'intéressent au
processus de nucléation et de croissance cristalline. Ils définissent les vitesses
limites de nucléation vN et de croissance Vc et stipulent qu'un verre se formera
lorsque , v et v' représentant respectivement les vitesses de nucléation et de
croissance. :
- v < vN (apparition de peu de germes dans le milieu)
- v > vN avec v' < Vc (pas de développement des germes présents dans le

---

- 89 -
milieu).
Uhlmann (67) a considéré le problème autrement sachant que certains
matériaux vitri'fient à partir d'une phase liquide si le refroidissement est rapide.
cristallisent s'il est lent. Il a cherché à déterminer la vitesse critique de trempe,
vitesse la plus faible permettant de conserver le matériau dans un état désordonné.
c) Aspect thermodynamique
Pour mieux cerner cet aspect, suivons l'évolution d'une grandeur
thermodynamique telle que le volume spécifique V ou l'entropie S du verre en
fonction de la température.
Rappelons les équations:
(aGfcH)p =- S et (aGJaPh =V
Une transformation du 1er ordre (ex. : liquide
solide cristallin) provoque une
discontinuité de la variation du volume en fonction de la température (Figure 11I-1).
A
v
iq-Jide
sul-fondu
<.5>
18
verre
C /
liquide
_-7
s~cble
Figure 11I-1 : Variation comparée
v
-
-
/
du volume spécifique (ou de
2_
V
_ -;;-"
1
1 /
-
D /
l'entropie) des composés vitreux et
--
cristallisés en fonction de la
température.
Tg.,
T
Lorsqu'on refroidit un liquide stable (AB) et que l'on dépasse le point de
fusion sans contraction du volume, on entre dans le domaine du liquide surfondu
(BC) avec changement de pente à la température (Tg). A partir de cette température
le liquide se fige et acquiert les propriétés mécaniques d'un solide désigné sous le
nom de verre. Cette cassure (point C) caractéristique du passage liquide surfondu --

---

- 90 -
--> verre correspond à la transition vitreuse Tg (symbole donné par Tamman en
1933 qui signifie "glass temperature").
La figure 111-2 schématise la croissance de la capacité calorifique Cp (ou du
coefficient de dilatation a) en fonction de la température. Ces grandeurs sont
respectivement les dérivées premières des fonctions S et V :
Cp =T (aS/aT)p et a =(1N) (aVlaT)p
Leur décroissance avec discontinuité depuis les valeurs du liquide jusqu'à
celles du solide met en évidence le changement de pente observé à la figure 111-1.
Cp
liq.Jide
surfordu
( a)
r-----
-
t- --r-~
1
t
1
1
6quide
Figure
111-2
Evolution
1
stable
verre:
schématique de Cp (ou a) en
! 1
fonction de la température.
cris toi
Ta
Tg
Tf
T
Dans un liquide pouvant donner un verre, la viscosité augmente quand la
température diminue. Le changement de pente se produit pour des valeurs de
viscosité de 1013_10 14 poises et correspond au figeage progressif du liquide
permettant le développement d'entités structurales.
La position de ce changement de pente peut se déplacer vers des
températures plus basses si le refroidissement est effectué plus lentement (Figure 111-
1 : refroidissement 1 plus lent que 2, T91 < T92). Cette température correspondant à
la transition vitreuse est donc une fonction de la vitesse de refroidissement. Il existe
cependant une limite inférieure pour Tg notée To (température idéale de transition
vitreuse déduite des données thermodynamiques du cristal et du liquide surfondu).
" faut donc substituer à la grandeur Tg la notion d'intervalle de transition
vitreuse. Ainsi le Tg n'est pas une caractéristique thermodynamique puisqu'il varie

---

- 91 -
en fonction des cinétiques de trempe.
La figure 111-3 montre l'évolution du volume spécifique en fonction de la
température pour un matériau refroidit à trois vitesses différentes V1' v et v2'
v
Figure
111-3
Evolution
schématique du volume spécifique
d'un matériau refroidi avec des
1
1
1
vitesses différentes.
Tg., T Tg T9z
T
Ces différences de volume correspondant à des différences structurales
entraînent des modifications de propriétés.
Ainsi on constate que les verres figés rapidement seront moins denses,
auront un indice de réfraction plus faible, une viscosité moins élevée et une plus
grande conductivité (GO).
En refroidissant le liquide surfondu à la vitesse intermédiaire v (v1 < v < v2)
puis en le soumettant à un traitement thermique isotherme T' (T9 1 < r < T92) le
verre se contracte en A (Figure 111-3). On donne à ce phénomène le nom de
stabilisation (GO).
Ainsi pour éliminer les contraintes engendrées par un refroidissement, le
verre est stabilisé à une température inférieure à son Tg mais comprise dans
l'intervalle de transition vitreuse. Habituellement cette température est prise égale à
Tg - SO°C.
L'état vitreux possède un excès d'entropie à 0 K par rapport à son homologue
solide ordonné. Au refroidissement la différence des pertes d'entropie SI et Sc du
liquide et du solide ordonné s'exprime par la relation:
.
T
~S =S,- Sc =(~H.rrf) +l (CPI- CPc) (aTm
TF
Si on prend T =Tg alors ~S est l'excès d'entropie du verre obtenu par rapport

---

- 92 -
au solide ordonné.
avec Sv (0 K) = entropie résiduelle du verre, Sc (0 K) = entropie du cristal et
~Hf=enthalpie de fusion.
Sv(O K) = 0 est une mesure du désordre persistant à 0 K. Le verre n'est donc
pas dans un état d'équilibre thermodynamique ce qui implique qu'on ne puisse
définir un ordre pour la transformation vitreuse.
Par ailleurs, Kauzmann (68) a démontré que le liquide surfondu ne pouvait
aller au delà de To. En effet en extrapolant la portion de la courbe V ou S = f(T)
correspondant à la surfusion au delà d'une certaine température To (Figure 111-1),
l'entropie du liquide surfondu devient inférieure à celle du solide ordonné; ce qui
est contraire au troisième principe (~ Sv < 0). Pour cette température To, qui serait la
plus basse atteinte par Tg, l'excès d'entropie du verre par rapport à la phase
ordonnée s'annule.
To, température idéale de transition vitreuse, n'est pas accessible
expérimentalement contrairement à Tg qui correspond à l'apparition de
mouvements locaux. Les mouvements correspondent à une relaxation structurale et
expriment un réarrangement atomique local: le liquide évolue à une température
donnée vers la configuration moléculaire la plus stable, la vitesse de réarrangement
diminuant avec la température. Ainsi le liquide se fige lorsque cette vitesse est du
même ordre de grandeur que celle de la variation des contraintes extérieures
imposées (vitesse de refroidissement) (61) et qu'il y a changement de pente dans
les courbes représentant les propriétés physiques en fonction de la température.
d) Détermination du Tg
Dans la pratique courante la température de transition vitreuse Tg d'un verre
est déterminée par dilatométrie, analyse thermique différentielle (A.T.D.) ou mesure
de la conductivité.
L'analyse thermique différentielle est la méthode utilisée dans notre étude.

---

- 93 -
Elle se résume à la mesure de la différence .1T de la température entre
l'échantillon étudié et un échantillon inerte lorsque la température T de chauffage
varie linéairement en fonction du temps.
Au chauffage, un effet endothermique témoigne de l'augmentation de .1Cp la
capacité calorifique du verre. La température de transition vitreuse correspond au
point d'inflexion de la courbe .1T = f(T) (Figure 111-4).
Exo
1
Figure 111-4:
Détermination
schématique du Tg en A.T.D.
ïemps
3) Différentes voies d'obtention d'un solide non cristallin
Un solide non cristallin peut être obtenu essentiellement par trois voies
différentes :
- En bloquant (c'est à dire en conservant) le désordre structural d'une phase
liquide (~verre).
- En profitant du caractère désordonné d'une phase gazeuse (~ solide
amorphe).
- En désorganisant une phase cristalline (~ solide amorphe).
a) Formation d'un verre à partir d'une phase liquide
L'aptitude à la vitrification d'une substance dépend :
- de sa composition
- de la vitesse de trempe à laquelle le liquide est refroidi.
La vitesse de refroidissement ou de trempe dépend d'un certain nombre de

---

- 94 -
facteurs (diffusivité thermique, transfert du rayonnement, forme géométique de
matériau, condition de surface).
Sarjeant et Roy (69) donnent "expression d'une vitesse critique de trempe Vc
au-dessous de laquelle apparaît la cristallisation :
vc = (2 . 10-6 . Ks .Tf2 / a3 . Tl )
avec Ks, la constante de Boltzmann, Tf la température de fusion du liquide, Tl sa
viscosité et a3 le volume des groupements moléculaires dans le liquide. Il résulte de
l'expression de Vc qu'un liquide aura une aptitude à la vitrification lorsqu'il aura une
température de fusion basse et une taille importante (ou polymérisation) des
espèces diffusantes.
b) Formation d'un solide amorphe à partir d'une phase gazeuse
La condensation d'une vapeur sur une paroi portée à une température
suffisamment basse pour réduire la mobilité des atomes déposés peut conduire à la
formation d'une structure désorganisée, généralement sous forme de couche mince.
Les procédés utilisés sont:
- les dépôts non réactifs (évaporation sous vide, pulvérisation cathodique,
implantation ionique)
-
les dépôts réactifs (dépôts chimiques à partir d'une phase vapeur,
pulvérisation réactive, dépôts massifs).
c) Formation d'un solide amorphe à partir d'une phase solide
Dans ce cas on obtient une structure désordonnée en détruisant "ordre
cristallin par un processus d'amorphisation.
Les procédés utilisent soit l'action des radiations soit des actions
mécaniques.

---

- 95 -
4) Approche structurale
L'absence d'ordre à longue distance rend difficile la détermination structurale
des verres. Dans le passé plusieurs modèles ont été proposés avec une constante
évolution et sont discutés dans une publication récente (6).
D'une manière générale, l'ordre à courte distance dans les verres est lié aux
structures cristallines apparentées, mais en ce qui concerne l'ordre à moyenne
distance on ne rencontre que des hypothèses qui donnent lieu à un certain nombre
de modèles dont les principaux sont:
- le modèle de réseau désordonné continu ou "continuous random network"
(70-72). La construction de ce modèle est basée sur l'enchaînement désordonné de
groupements supposés rigides, qui en s'enchaînant, provoquent un désordre faisant·
varier les angles des liaisons formant ponts. On rencontre surtout le modèle
tétraèdrique désordonné qui donne une bonne représentation de la structure de Si
et Ge amorphes. Outre les cycles d'ordre 6 (un cycle est une boucle passant une
fois seulement par n atomes Si différents à travers n ponts Si-O-Si) qui sont les
seuls à être présents dans le Si ou Ge cristallin, ce modèle comporte des cycles
d'ordre 5 ou 7.
- le modèle quasi-cristallin ou "Molecular phase separation" (7, 8, 9, 73).
Dans ce modèle on suppose l'existence de microdomaines dont la structure
s'apparente à celle d'un cristal, séparés par des zones de transition. " existe donc
un ordre à courte distance, mais l'étendue de celui-ci ne doit pas dépasser une
certaine longueur pour que les expériences de diffraction X ne mettent pas en
évidence "existence d'un ordre. La difficulté dans ce modèle réside dans la
description de l'interconnexion entre microdomaines.
Ces deux modèles peuvent décrire de façon schématique la structure des
verres qui en fait peut résulter de la combinaison de ces deux approches (74).
Quel que soit le modèle plusieurs éléments structuraux doivent être définis:
- l'unité structurale de base définie par le nombre de coordination de
l'élément formateur de réseau et la géométrie du site (liaisons courtes et angles de

---

- 96 -
liaison). Dans de nombreux verres l'unité structurale est souvent le tétraèdre. Dans
les systèmes plus complexes, auxquels appartiennent les verres d'éléments à paire,
il existe plusieurs unités structurales plus ou moins associées (pyramide,
bipyramide etc... ).
- la connexion des unités structurales qui se manifeste par le nombre de
sommets, d'arêtes ou de faces partagés et qui peut être définie par le nombre
d'unités structurales voisines reliées à l'unité de base (liaisons longues). Ces deux
éléments, unité de base et connexion, définissent l'ordre à courte distance « 5 A).
- la topologie du réseau qui définit la dimensionnalité prédominante de
l'arrangement et qui constitue "ordre à moyenne distance « 10-20 A). Aucune
mesure expérimentale directe ne permet d'atteindre ce paramètre qui doit être
évalué à partir de modèles calculés.
- les fluctuations à longue distance. Bien qu'il n'y ait pas d'ordre à longue
distance, il peut cependant exister des modifications de densité de compositions
provenant d'une séparation de phase.
Il - APPLICATIONS A DES VERRES CHALCOGENURES D'ELEMENTS
A "PAIRE ELECTRONIQUE NON LIEE"
1) Relations mesures physiques-éléments structuraux
Ces considérations ont permis "approche structurale du système vitreux
Sb2S3-As2S3-TI2S étudié par Bouaza (10). L'ordre local autour de l'antimoine et de
l'arsenic a été déterminé par spectroscopie Mëssbauer de 121 Sb et EXAFS au seuil
K de l'arsenic (75, 76) puis discuté à partir des données thermiques, mécaniques et
électriques (77) selon l'approche physicochimique précédemment mise au point sur
les chalcogénures d'éléments à paire (33).
Pour cela chaque grandeur physique a été reliée à un élément structural.
a) Température de transition vitreuse Tg et de cristallisation Tc
Plusieurs articles généraux (78-80) permettent de penser que la condition

---

- 97 -
nécessaire à la formation de verres réside en l'existence de liaisons fortes à
caractère covalent formant des groupements moléculaires qui subsistent au cours
de la transition de l'état solide à l'état liquide. La température de transition vitreuse
Tg mesure alors la fluidité de ces motifs les uns par rapport aux autres et correspond
à l'étape de rupture des liaisons les plus faibles.
La température de cristallisation Tc mesurant l'aptitude à cristalliser, la
différence &T =Tc - Tg rend compte de la stabilité du verre. La résistance cinétique à
la cristallisation sera d'autant plus grande que le &T sera élevé (79). Nous verrons
que la conductivité peut être reliée au &T.
b) Gap optique Eg
Le gap optique Eg est l'image directe de la force de liaison covalente (81) du
réseau formateur. Dans les motifs de coordination les liaisons les plus faibles, qui
dans le cas des éléments à paire (Sblll ou AslII) sont les liaisons longues établies
avec les deuxièmes proches voisins, constituent le haut de la bande de valence. La
mesure du gap sera ainsi une mesure du type de liaison existant dans le
microdomaine entre les motifs de base.
L'évolution du gap en fonction de la composition permet alors d'étudier
"interaction entre les différents domaines (82).
Il sera donc intéressant d'étudier les variations des Tg en fonction des gaps
optiques Eg qui permettent de mettre en évidence le rôle de la coordination et de la
polymérisation.
c) Conductivité électrique 0' et énergie d'activation Ea
La conductivité dépend du nombre de porteurs et de leur mobilité. Les
relations entre l'énergie d'activation (énergie nécessaire pour fournir des porteurs
ou pour les rendre mobiles) et le gap optique apporteront des informations sur le
rôle du réseau formateur et sur l'effet concurrentiel des divers éléments en
présence.
Cet ensemble de considérations peut être représenté très schématiquement

---

- 98 -
sur la figure 111-5.
@
,,,
3
il
-
Figure III -5: Relations schématiques entre grandeurs physiques (Tg, Eg, Ea, a) et
structure des verres.
2) Rappels sur le système Sb2Sa-As2Sa-TI2S (coupe à 20 % en
TI 2 S)
L'ensemble des données thermiques, électriques et optiques de la coupe à

---

- 99 -
,
,
,
1
,
,
,
'
>400
"
>400
1
"
,'T
, , '
c
1
1
'.'
1
n
1
1
1
1
1
1
300
15,'
-'
I~_---
13
.-
200 1~13
~~1,7
15
Tg
19
.J"
"~?--E-9---"";'~
E(eV) ~...)
1~'---
_---1.9
. (
.
1:_------
1,8
",
"
,
"
1,6
.........,
16 " " E
"
,.'
a
1,4
""...
""
...
"
Egh
1,2
" . . . , '
17
19
13
"',15,'
16
_._---.
1 •
' : ' _ - _ . -
G,st
-6
"';'_
13
E
•
u
c:
-bClo-1_7
-8
-9
20
40
60
80
----.%AS S
2 3
Figure III ·6 : Evolution des comportements thermique, électrique et optique pour

---

- 100 -
les verres du système Sb2S3-As2S3-TI2S,
L'analyse des données sur cette coupe à 20 % en TI2S peut être résumée
dans un modèle de séparation de phase de la façon suivante :
- pour les compositions riches en arsenic (> 60 % en As2S3) le réseau
formateur est basé sur des enchaînements d'unités structurales AsS3 avec des
microdomaines basés sur l'arsenic.
- pour les compositions riches en antimoine « 30 % en As2S3) le réseau
formateur est basé sur des enchaînements de bipyramides SbS4.
- pour les compositions intermé~iaires (de 30 à 60 % en As2S3) les deux
réseaux formateurs semblent être concurrentiels.
L'hypothèse de formation de microdomaines et leurs connexions impliquent
l'existence de liaisons S-S et une évolution de la nature des liaisons Sb-S ou As-S.
Pour étudier ces phénomènes, nous avons introduit le tellure en sonde locale
par l'étude des systèmes Sb2S3-As2S2,7STeo,2S-TI2S, Sb2S2,90Teo,10- As2S3-TI2S
ou en formateur de réseau dans le système Sb2S3-TeSz-TI2S.
III • INTRODUCTION DU TELLURE DANS CES SYSTEMES EN TANT
QUE SONDE LOCALE MOSSBAUER OU EN TANT QUE FORMATEUR
DE RESEAU.
1) Synthèses et caractérisations
Notre démarche dans l'étude des verres de chalcogénures de Sblll, AslII et Til
dans lesquels le tellure est utilisé comme sonde locale ou formateur de réseau a été
conduite en deux étapes :
- synthèse et caractérisation par diffraction X et A.T.D. des phases vitreuses
- étude de ces phases par diverses mesures (masse volumique, conductivité
électrique, absorption UV et spectroscopie Mëssbauer de 125Te).

---

- 10 l -
Les pseudoternaires concernés par cette étude sont:
· Sb2S3-As2S2,7STea,2S-TI2S noté T' 2
· Sb2S2,90Tea,10-As2S3-TI2S noté T"2
· Sb2S3-Te~-TI2S noté T 1
en relation avec le système de base Sb2S3-As2S3-TI2S noté ici T 2'
Pour les systèmes T' 2 et T"2' les compositions de départ ont été choisies de
façon à ce que l'introduction du tellure se fasse en solution solide de substitution
(soufre par tellure) avec une proportion de tellure suffisante pour permettre l'étude
Mëssbauer. Pour le système T1 le choix de Te~ correspond à un réseau covalent
Te-S.
a) Synthèses dans les systèmes T'2' r'2 et T1
Dans tous ces systèmes après avoir délimité le domaine vitreux, les
synthèses ont été effectuées sur la tranche à 20 % en TI2S (Figure 111-7 et Tableau 111-
1).
Pour chaque système et pour une composition donnée les sulfures de départ
sont mélangés puis finement broyés dans un mortier en agathe afin d'obtenir une
bonne homogénéité. Le mélange est introduit dans une ampoule de silice
préalablement nettoyée, dégazée à chaud sous vide primaire puis scellée sous vide
secondaire. Le tube subit ensuite une montée lente en température dans un four
jusqu'à SOO°C, température à laquelle il est maintenu pendant 2 heures.
Afin d'éliminer les nombreuses bulles de gaz contenues dans les zones
d'inhomogénéité du liquide en fusion nous avons procédé à une étape d'affinage.
Cette étape consiste à suspendre le tube de préparation contenant le
mélange à une tige métallique reliée à un vibreur de 50 Hz de fréquence. " est
maintenu sous agitation pendant 16 heures à SOO°C. Le tube est ensuite
rapidement trempé dans un mélange d'eau, de glace et de sel. La figure III-S montre
le schéma du four utilisé.
Enfin, pour éliminer les contraintes consécutives à la trempe, le verre est
stabilisé par recuit à une température légèrement inférieure à celle de la transition

---

- 102 -
vitreuse Tg (Tg - 50°C) pendant 24 heures.
AS2S2,75 TeO,25
Composition
N° du verre
%TJ2S
% Sb2S3
% AS2S 2,75Teo,25
V'
20
80
0
0
V'
20
70
10
1
V'
20
60
20
2
V'
20
50
30
3
V'
20
35
45
4
V'S
20
30
50
V'
20
20
60
6
V'
20
10
70
7
V'
20
0
80
8
Tableau 111-1 : (a) Compositions étudiées dans le système T'2 .

---

- 103 -
Composition
N° du verre
%TI2S
% Sb2S2,9Teo,1
% As2S3
V"
20
SO
0
0
V"1
20
70
10
V"
20
65
15
2
V"
20
60
20
3
V"
20
50
30
4
V"
20
35
45
5
V"
20
30
50
6
V"
20
20
60
7
V"S
20
10
70
V"
20
0
SO
9
Tableau 111-1 : (b) Compositions étudiées dans le système T"2 .

---

- 104 -
Composition
N° du verre
% TI2S
% Sb2S3
% Te8..z
Vo
20
ao
0
V1
20
75
5
V2
20
65
15
V3
20
50
30
V4
20
40
40
V5
20
35
45
V6
20
20
60
V7
20
10
70
Va
20
0
ao
Tableau 111·1 : (c) Compositions étudiées dans le système T1 .

---

- 105 -
't><l
+
4
Figure 111-8 : Montage du four permettant
de réaliser des trempes.
10°C; 4 - Vibreur (f =50 Hz).
1
3
-
- - - -
-
-
-
- -
- - - - -
- - - - -
- - -
- - - - -
- -
- - - - -
- - -
- - - - - -
- - -
-
- -
b) Caractérisations
La caractérisation des différentes compositions a été réalisée par: diffraction
X sur poudre, ATD, pycnométrie, spectroscopie d'impédance, absorption UV-visible
et spectroscopie Mëssbauer.
Toutes ces mesures ont été effectuées sur des échantillons obtenus dans les
mêmes conditions de synthèse (trempe et recuit).
La diffraction des rayons X sur poudre a permis de délimiter le domaine
vitreux dans le système T1 (Figure 11I-7c) et de vérifier la nature vitreuse des
compositions sur la tranche à 20 % en TI2S des systèmes T'2 (Figure 111-7a) et T"2
(Figure 111-7b).
Les caractéristiques thermiques des verres de ces pseudoternaires ont été
déterminées par A.T.D. L'appareil utilisé permet de travailler sous atmosphère inerte
dans un domaine de température allant de l'ambiante à 900°C avec l'alumine
comme référence. Les échantillons finement broyés, sont introduits dans des tubes
de silice (5 mm de diamètre) scellés sous vide. La vitesse de chauffe était de
260°C/heure. Les thermogrammes obtenus nous ont permis d'atteindre les
températures suivantes :
- Tg : Température de transition vitreuse
- Tc : Température de cristallisation

---

- 106 -
• Tf : Température de fusion
Leur connaissance est très importante car elles conditionnent les voies
d'obtention des verres. Elles peuvent limiter l'utilisation de ces matériaux dans des
systèmes électriques ou électroniques devant travailler à haute température. La
stabilité de ces matériaux est aussi mise en évidence par la résistance cinétique à la
cristallisation notée /).T ( = Tc· Tg) (79).
Les compositions vitreuses étudiées ont fait l'objet de :
• mesures de masse volumique par pycnométire à 25°C dans le benzène.
- mesures de conductivité effectuées par la méthode des impédances
complexes (83).
Les échantillons utilisés sont sous forme de disques de 13 mm de diamètre et
d'épaisseur d'environ 0,1 mm. Chaque face de l'échantillon est recouverte d'une
couche conductrice d'or finement déposée par pulvérisation.
La cellule de mesure a été construite au laboratoire (Figure 111-9).
Figure 111-9 : Schéma de la cellule de mesure:
2
1 • Thermocouple; 2 - Robinet de mise sous vide;
3 - Ressort ; 4 - Disques d'arrivée de courant en
acier inoxydable; 5 - Echantillon.
1 ---f+-iHilI
.. _-r--~
5 --t:::::::±b'~
La mesure des impédances est assurée par un impédancemètre Hewlett
Packard type 4192 A. Il permet un balayage de fréquences de 5 Hz à 13 MHz, de

---

- 107 -
mesurer des modules d'impédance de 1 à 106 , des arguments allant de 0 à 90°
avec des intensités de courant évoluant de 10-6 A à 10-2 A en fonction de
l'impédance de l'échantillon.
La conductivité <1 de chaque composition est obtenue par la formule suivante
<1= e/(Z. S)
avec Z l'impédance obtenue à partir du tracé des diagrammes, e l'épaisseur du
disque et S sa surface.
Les caractéristiques optiques et nucléaires ont été obtenues par absorption
UV-visible et spectroscopie Mëssbauer de 125Te.
La validité des mesures de masse volumique de conductivité électrique et
d'absorption UV a été vérifiée pour certains composés connus. L'ensemble des
résultats est rassemblé dans le tableau 111-2.
p (g/cm3)
Ea (eV)
Eg (eV)
Composition
Présent
Littérature
Présent
Littérature
Présent
Littérature
travail
travail
travail
As2S3
3,10
3,2 (84)
2,32(85,86)
As2S2,75Teo,25 3,37
1,61
Sb 2S3
4,50
4,3 (87)
1,18*
1,12 (88)
1,69
1,7 (86)
0,59**
Sb2S2,90Teo,1 0 3,79
1,75
(* de 150 oC à 200 oC; ** de 100 oC à 150 OC)
Tableau 111-2 : Caractéristiques physiques, électriques et optiques de quelques
composés de départ.

---

- 108 -
a) Caractéristiques thermiques
Les résultats expérimentaux obtenus sont rassemblés dans le tableau 111-3
puis représentés sur la figure 111-10.
Compositions
Tg (Oc)
Tc(OC)
Tf(OC)
ôT(OC)
*
V'
202
249
47
0
V'
197
255
397
58
1
V'
193
281
375
88
2
V'
189
350
3
V'
185
4
V'S
179
V'
175
6
V'
168
7
V'
162
8
[* d'après (10)]
Tableau 111-3 : Caractéristiques thermiques des phases vitreuses de la tranche à
20 % en TI2S du système T' 2 .
Toutes les caractéristiques thermiques de ce système sont du même ordre de
grandeur que celles du système de référence.
Ainsi lorsque la teneur x en As2S 2,7STeo,2S augmente ou observe que:
- le Tg diminue sur toute la tranche de composition avec une légère
inflexion à x =0,45.
- le Tc croit de x =0 à x =0,20 mais n'est plus observable au delà de
cette composition.
- comme le Tg, le Tf diminue jusqu'à x = 0,30 ; composition à partir de

---

- 109 -
laquelle il n'est plus observable.
T
En
conséquence
p~
Tf
directe de l'évolution de Tg
(OC)
+~ Tc
.-")
et Tc, /!,. T augmente. Les
470
Tc (T2)
accroissements de /!,.T et de
e---..,. Tg
Tc avec la teneur en As ont
430
6.T
0--+
été observés par certains
Tg (T
0 -
2 )
auteurs dans l'étude des
caractéristiques thermiques
390
des systèmes dans lesquels
intervient l'arsenic (79, 89,
350
~ ///
90). Ils concluent que As est
/
/
inhibiteur de cristallisation et
280
expliquent ce comportement
par une décroissance du
nombre total de configu-
240
rations structurales possibles
lorsque sa teneur augmente.
200
Ceci est en accod avec le fait
que
As
a
tendance
à
160
satisfaire la règle de l'octet
(8-N). Ainsi dans le cas du
système T'2' l'augmentation
70
de
la
teneur
en
As 2 5 2,75TeO,25 accroit la
30
stabilité des compositions
0
Q2
0,4
0,6
0,8
vitreuses de la tranche à 20
;)
X
% en TI25 qui se manifeste
AS2S27sTe025
par la disparition de Tc et la
OU
t
,
croissance de /!,.T.
XAS2S3
Figure 111·10 : Evolutions des caractéristiques thermiques relatives au système T'2
comparées à celles relatives au système T2.

---

- 110 -
La comparaison entre T 2 et T'2 montre que "introduction du tellure affecte peu
ces paramètres thermiques. On observe cependant une réduction de la zone
intermédiaire avec passage direct du réseau formateur à dominante antimoine au
réseau formateur à dominante arsenic. Cette transition s'effectue dans la zone 45-50
% en As2S2,7STeo,2S.
b) Masses volumiques p
Globalement elles sont comprises entre 4,77 et 4,15 g/cm3 . Le tableau 111-4
récapitule tous les résultats qui sont illustrés par la figure 111-11.
Compositions
p (g/cm3)
f 3
*
(g/cm)
V'o
4,77*
~/8
V' 1
4,67
V'2
4,57
V'3
4,45
V'4
4,40
V'5
4,34
V'6
4,20
V'7
4,15
V'8
4,41
[* d'après (10]
Tableau 111-4 : Masses volumiques des
verres du système T' 2 .
o
0,4
0,8
-xAS252,7sTeQ2S
ou
XAS253
Figure 111-11 : Variation des masses volumiques p relatives aux compositions
étudiées du systèmes T'2 et comparaison avec celles relatives au système T 2'
Les masses volumiques décroissent lorsque x varie de a à 0,70 avec un léger

---

- III -
décalage entre x = 0,30 et 0,45. La masse volumique de la composition x=0,80
située sur le binaire TI2S-As2S2,7STea,2S est notablement plus élevée.
La comparaison entre T2 et T'2 montre que "introduction du tellure n'abaisse
que très faiblement les masses volumiques des compositions vitreuses ternaires
avec le même type d'évolution qui met en évidence l'existence de deux zones.
c) Caractéristiques optiques
Les résultats obtenus, tableau 111-5 montrent que le seuil d'absorption À-g se
situe dans le domaine visible (0,55 - 0,75 J,Lm) pour x s 0,30 et le proche IR pour x>
0,30. Les valeurs calculées des gaps optiques Eg correspondants sont comprises
entre 1,94 et 1,59 eV, ce qui classe ces matériaux parmi les semiconducteurs à large
gap.
Compositions
À-g (J,Lm)
Eg (eV)
*
V'
0,64(1 )
1,94(2)
0
Eg
V'
0,66(1 )
1,88(2)
x_ T2
1
(eV
o_T2
V'
0,68(1 )
1,82(2)
2
V'
0,71 (1)
1,75(2
2~
3
V'4
0,77(1 )
1,61 (2)
V's
0,77(1 )
1,61 (2)
1,9
V'
0,78(1)
1,59(2)
6
V'
0,78(1 )
1,59(2)
7
V'
0,78(1 )
1,59(2)
17
8
[* d'après (1O]
15
Tableau
111-5 : Valeurs du seuil
0
Q2
Q4
06
oa
-
d'absorption optique À-g et du gap optique
xAS2.52 75 TeQ25
ou
'
Eg des verres du système T'2 .
xAS253
Figure 11I-12 : Evolutions des gaps optiques Eg relatives aux systèmes T'2 etT2.
Si on considère les évolutions des valeurs de Eg en fonction de x
représentées à la figure 111-12, on observe deux domaines:

---

- 112 -
- 0 s; X S; 0,45 : dans ce domaine l'introduction de As2S2,75Teo,25
provoque une diminution de Eg lorsque x croit.
- 0,50 s; x s; O,SO : dans ce domaine les valeurs de Eg sont à peu prés
constantes.
Les valeurs de Eg constantes dans le domaine 0.50 S; x < O.SO sont
comparables à celle de AS 2S2,75Teo,25 (1.61 eV). Cette remarque confirme le
caractère ionique du thallium pour l'ensemble du système (75).
L'introduction du tellure dans As2S a diminue la covalence du réseau
formateur à dominante antimoine-soufre proportionnellement à la valeur de x. La
covalence du réseau arsenic-soufre est diminuée globalement mais reste constante
sur le domaine à dominante arsenic et ne présente pas d'interactions avec le
réseau antimo.ine. On peut donc penser que dans ce domaine (0,50 S; x < 0.60) la
structure du verre n'est pas modifiée par l'introduction du tellure.
Les variations de Eg en fonction de Tg (Figure 111-13) confirment cette
hypothèse puisqu'on constate que:
- dans le domaine 0,45 $ x S; O,SO Eg reste constant lorsque le Tg varie, ce qui
indique que seules les liaisons les plus longues sont concernées (longueur ou
nombre) sans modification de la nature des liaisons les plus courtes;
- pour x < 0,45 le gap optique Eg
Eg
(eV>
augmente avec Tg. Ceci signifie que les
a
2,0
•
liaisons
entre les différentes phases du
domaine où le réseau formateur est à
dominante antimoine sont renforçées
1,8
entrainant plus d'interactions entre ces
divers microdomaines.
1.6
150
170
190
21) Tg(OCl
Figure 111-13 : Variation des gaps optiques des verres du système T' 2 en fonction
des températures de transition vitreuse.

---

- 113 -
d) Caractéristiques électriques
La variation du logarithme de la conductivité en fonction de l'inverse de la
température absolue est représentée sur la figure 111-14. Les courbes
expérimentales obtenues sont des droites vérifiant une loi de type Arrhénius
caractéristique d'un comportement semiconducteur dans le domaine de
température étudiée :
cr = cro exp [- Ea / Kg T]
Les valeurs de l'énergie d'activation et de la conductivité à 160 oC sont
rassemblées dans le tableau 111-6.
Compositions
Ea (eV)
log cr1S0
V'o
2.07
V'
10-8
-8
1
1.36
V'
8,1.10-9
2
0,89
- 8,08
V'3
0,81
9,5.10-9
- 8,02
V'
2,7.10-9
4
1,04
- 8,57
V's
0,92
3,2.10-9
- 8,49
V's
0,77
3,6.10-9
-8,44
V'7
0.64
1,2.10-9
- 8,92
Tableau 11I-6 : Energie d'activation Ea (eV) et conductivités cr (0 cmt1 à 160°C
des compositions étudiées du système r 2-
La conductivité à 160 oC varie entre 10-8 et 1,2.10-9 (0 cm)-1 (Figure 111-14).
Comme dans le système de référence T 2 nous sommes en présence de
semiconducteurs à haute résistivité.
Pour x S 0,30 la conductivité est à peu prés constante (log cr - - 8). Dans le
domaine 0,45 < x < 0,70 la conductivité qui globalement a diminué correspond à un
log cr - - 8,5 .

---

- 114 -
logo-
( n.cm)j
v,'
-6
1 - -
+~v2
~~v3
.~V4
*-vS
o~V6
-7
x-+ V7
-8
-9
-10
2
2,5
3
~
1000/ T( K)
Figure 111-14 : Variation de log cr en fonction de 1Q3fT pour les compositions
létudiées du système T' 2.

---

- 115 -
Le point situé à la composition x = 0,70 dans la troisième zone présente une
conductivité voisine de celle de As2S3 de l'ordre de 10-9 (il cm)"1.
1,8
log~1
1A
(.n.cmf
-8
1,0
0,6 1-----'-_-'------'_......
-8,5
o 0.2 OA 06 oa
-x:A.s2Sz75Te025
ou
xAs253
Figure 111-16 : Variation des
a 0,2 0,4 0,6 0,8
..
énergies d'activation Ea (eV) en
fonction de la composition pour
les systèmes T'2 et T2.
Figure 111-15 : Variation de log 0-
(à 160 OC) en fonction de la
composition pour le système T' 2.
Dans le ternaire T 2 les mesures de conductivité ne faisaient apparaître que
deux domaines. L'introduction de tellure modifie la conductivité du domaine où le
réseau antimoine reste formateur.
L'évolution des énergies d'activation Ea en fonction de x n'est pas continue
(Figure 111-16). Elle présente deux zones:
- entre x =0 et x =0,30, elle décroît de 2.07 à 0,81 eV.

---

- 116 -
- au-delà de x =0,45 et jusqu'à x =0,70, elle diminue de 1,04 à 0,77 eV.
Dans tous les cas, on peut dire que les énergies d'activation des
compositions vitreuses de ce système sont inférieures à celles de leurs homologues
du système de référence.
Dans le premier domaine ( 0 S x < 0,45 ) où le réseau formateur est à
dominante antimoine la diminution de Ea est en accord avec la diminution du gap
optique qui traduit la diminution de la covalence du réseau antimoine - soufre
(même évolution que pour T2)'
Dans le deuxième domaine ( 0,50 < x < 0,80 ) où le réseau formateur est à
dominante arsenic avec un gap optique constant la diminution de l'énergie
d'activation traduit la participation du tellure aux mécanismes de conductivité.
e) Caractéristiques structurales
La caractérisation structurale des phases vitreuses de la tranche à 20 % en
TI2S du système T'2 a été réalisée par spectroscopie Mëssbauer de 125Te. Les
spectres obtenus sont représentés sur la figure 111-17 ; l'ensemble des paramètres
Mëssbauer relatifs aux verres étudiés sont rassemblés dans le tableau 111-7 et leurs
variations en fonction de la composition reportées sur la figure 111-18.
Compositions
ô(mm/s)
.1.(mm/s)
r(mm/s)
V'
1,48(4)
7,9(1 )
6,29(3)
3
V'
1,50(4)
8,00(5)
6,2(1 )
4
V'
1,56(4)
8,85(2)
6,28(4)
6
V'
1,59(4)
9,36(1 )
6,25(4)
8
As2S2,75Teo,25
1,59(4)
9,03(3)
6,53(7)
Tableau 111-7 : Paramètres hyperfins de 125Te relatifs aux phases vitreuses de T'2'

---

- 117 -
q,
l'!I
1'Jll
381
~
j1'JI
...
~316
~l'Jj
'"
°
l'li
311
1ge
366
1'Jl
° Go
°
°
-\\0
.)
10
-ID
-5
10
Yelocity iJIIsl
Yelocltr lia/51
(a)
(c)
15
290 • 0
0ci"ll
le
288
~
~
~
~- Il
;2lIi
S!
28e
12
Il
-10
-)
10
-10
-)
10
Yelocitr iJIIsl
Yelocltr iJIIsl
(b)
(d)
Fi 9 ure 111-17 : Spectres Mëssbauer de 125Te relatif au système T' 2
(a) V'3
(b)
V'4 ; (c) V's et (d) V'a"

---

- 118 -
Pour x ~ 0,45 (V'3 et V'4) les
h
(mm/s)
valeurs de 0 et !::i. sont pratiquement
16
constantes et caractérisent des motifs
1,5
de bases intermédiaires entre les
1,'; 1---'-_.......---'-_""------'-_""-----'-----"
motifs:
Sb - Te - Sb ou
As - Te - As
6.
1
1
(mm/sl
Sb
As
9
et
Sb - Te - Sb ou As - Te - As.
8
précédemment définis (Tableau 11-12).
7
61-----'-_................._ .......---'-_.......--'----'
On peut donc émettre l'hypothèse qu'il
r
(mm/sl
7
s'agit de motifs du type Sb - Te - Sb
1
As
6
impliqués dans des chaînes (ou des
5'--........._'----'-
---'-
--'----'
a
0,2
0,';
0.6
08
couches) à dominante antimoine.
-x;A.s252J5Teo,25
Figure 11I·18 : Variations des paramètres Mëssbauerde 125Te en fonction de la
composition.
L'existence de ces motifs entraîne l'établissement d'interactions au sein du
réseau formateur à dominante antimoine entre le macrodomaine antimoine - soufre
et les petits microdomaines arsenic - soufre.
Pour x > 0,45 (V'6 et V'S) l'augmentation des valeurs de 0 et !::i. qui deviennent
comparables à celles observées pour As2S2 75Tao 25 (Tableau 111-7) prouve que
,
.
dans cette zone à dominante arsenic, il y a formation de liaisons chalcogène-
chalcogène. En effet, les paramètres Mëssbauer caractérisent la présence de sites A
(As-Te-As) et B (As-Te-S) (Tableau 11-12) existant dans la structure de As.zS3 vitreux.
Les valeurs de !::i. laissent supposer que la proportion des sites A et B est équilibrée.
Sur l'ensemble du domaine étudié les valeurs de r constantes et supérieures
à 6,20 mm/s sont en accord avec l'existence de plusieurs sites.
La figure 111-19 permet de situer les valeurs des paramètres relatifs au
système T' 2 par rapport aux cas types étudiés précédemment.

---

- 119 -
fi
mm/s
Cycles
10
1
1
•
Choïnes
Figure 111·19 : Situation des données
CJ
Mëssbauer relatives au système T'2
5
Couches
par rapport aux divers enchaînements
types.
V3~ ,&va
o '--'-_-'---'---U..----:J1'........:.1..:.L1_....L...---'-_"----_
1,20
'\\.50
1.80 o(mm/51
a) Caractéristiques thermiques
Les paramètres thermiques des verres du système (0,8 - x) Sb2S2,goTeo,10 - x
As2S3 - 0.2 TI2S (0 S X S 0,8) sont rassemblés dans le tableau 111-8 et leurs
variations en fonction de x représentées sur la figure 111-20. La composition x = 0
n'est obtenue que cristallisée.
Compositions
Tg(OC)
Tc(OC)
~T
V"
190
210
20
1
V"
188
224
36
2
V"
186
250
64
3
V"
180
268
88
4
V"
171
5
V"6
169
V"7
169
V"a
169
V"g
162
Tableau 111·8 : Caractéristiques thermiques des phases vitreuses de la tranche à
20 % en TI2S du système T"2'

---

- 120 -
L'évolution de ces différents
paramètres (Figure '"-20) en
fonction de la teneur x en As2S3
nécessite une observation par
tranche de compositions. Ainsi on
constate que lorsque la teneur en
As2S3 augmente:
350
,
,
,
- le Tg décroît réguliè-
280
rement pour x $ 0,50, reste voisin
de 169°C jusqu'à x = 0,70, puis
diminue pour x = 0,80.
2~0
- Tc et 6. T croissent de
200
x=O,10 à x = 0,30 composition à
partir de laquelle ils ne sont plus
160
Tg
observables.
- aucune phase vitreuse de
70
cette tranche de composition ne
présente de température de fusion
30
visible en A.T.D.
0
Q2
O/~
0,6
0,8
:>
xAs253
Figure 11I-20 : Evolution des caractéristiques thermiques relatives au système T"2
comparées à celles relatives au système T2'
En comparant ces résultats à ceux du système T2' on peut dire que:
- les Tg de T"2 sont inférieurs à ceux de T 2 sur toute la tranche de
composition. De même les Tc observés sont inférieurs. Ceci montre que les verres
de r 2 sont moins stables que ceux de T2 dans le domaine à dominante antimoine

---

- 121 -
pour lequel les valeurs de /:1T sont plus petites;
- l'introduction de Te dans S~S3 affecte peu Tg mais influe sur Tc et Tf.
Cependant on observe comme dans le cas du système T' 2 une réduction du
domaine intermédiaire (45-50 %) correspondant au passage direct du réseau à
dominante antimoine au réseau à dominante arsenic.
b) Masses volumiques p
Les valeurs des masses volumiques des échantillons étudiés (Tableau 111-9)
sont comprises entre 4,41 et 4,10 g/cm3 sur la coupe à 20 % en Tl2S et décroissent
entre ces deux valeurs en fonction de la teneur x en As2S3 (Figure 111-21). en restant
globalement inférieures à celles des verres du système T2'
Compositions
p (g/cm3)
f
3
<g/cm)
x_T2
~,8
o_T2
V"
4,41
1
V"
4,40
3
V"
4,32
4
~,6
V"
4,23
5
V"
4,24
6
V"
4,18
7
~,~
V"
4,10
9
4,04*
[* d'après (10)].
~,2
~,O 1.......--'-_.........._"""-----'
Tableau 111-9 : Masses volumiques
o
des verres du système Til2
Figure 111-21 : Variation des masses volumiques p relatives aux compositions
étudiées du système r'2 et comparaison avec celles relatives au système T2'

---

- 122 -
On observe tout d'abord une faible diminution de p jusqu'à x = 0,20. Cette
diminution est ensuite plus importante et non linéaire de x =0,20 à x =0,50 puis de
x = 0,50 à x = 0,80. A partir des masses volumiques on peut donc imaginer trois
domaines:
- 0 s; x s; 0,20 où le réseau formateur est à base antimoine;
- 0,20 < x < 0,50 où les deux réseaux formateurs à dominante
antimoine et arsenic sont en concurrence;
- 0,50 < x S O,800ù le réseau formateur est à dominante arsenic.
La comparaison entre T"2 et T2 montre que l'introduction du tellure dans
Sb 2S3 n'abaisse que faiblement les masses volumiques des compositions
vitreuses du système T"2 .
c) Caractéristiques optiques
Les résultats obtenus (Tableau 111-10) montrent que pour le système étudié, le
seuil d'absorption se situe dans le domaine visible. Globalement les valeurs
calculés de Eg sont comprises entre 1,88 eY et 2,14 eV. Les valeurs obtenues pour
ce système sont du mëme ordre de grandeur que celles du système T2'
Compositions
Â.g (JJ.m)
Eg(eY)
Y"o*
0,70(1 )
1,77(2)
Y"1
0,69(1 )
1,80(2)
Y"2
0,67(1 )
1,85(2)
Y"
0,65(1 )
1,90(2)
3
Y"4
0,65(1 )
1,90(2)
Y"s
0,62(1 )
2,00(2)
Y"s
0,62(1 )
2,00(2)
Y"7
060(1 )
2,07(2)
Y"8
0,60(1 )
2,07(2)
Y"g
0,58(1 )
2,14(2)
2,16**
(* composition cristallisée; ** d'après (10)]
Tableau 111-10 : Yaleurs du seuil d'absorption optique Â.g et du gap optique Eg
des verres du système T"2 .

---

- 123 -
Lorsque la teneur en As2S3 augmente le gap optique des phases vitreuses
ternaires varie en fonction de x selon deux droites de pentes différentes
représentées sur la figure 111-22.
En effet, Eg croit linéairement
Eg
(eV)
pour 0,10 ~x ~ 0,20 et 0,45 ~ x S O,SO.
2,2
Remarquons que pour x S 0,10,
Eg est presque semblable à celui de
Sb2S2,90Teo,10 (1,75 eV). De même
pour les phases riches en élément
formateur arsenic, Eg est du même
ordre de grandeur que celui de As2S3.
o
Q2
OA
0,6
Q8
-xi\\s2~
Figure 111-22 : Evolution des gaps optiques Eg relatifs aux systèmes T"2 et T2'
Comme pour le système Tt2' le thallium intervient dans la structure du verre
en tant que modificateur.
Globalement l'introduction de tellure par comparaison avec le système T2
diminue la covalence des liaisons sur l'ensemble du système. On observe encore ici
deux domaines respectivement à dominante antimoine (0 S x S 0,20) et arsenic
(0,50 ~ x S O,SO). On peut remarquer que la zone pour laquelle l'antimoine est
l'élément formateur est réduite par rapport au système T2'
L'introduction de tellure diminue la covalence des liaisons Sb - S dans le
premier domaine et As - S dans le deuxième domaine et ce proportionnellement à
la teneur en tellure. Dans le domaine intermédiaire (0,20 < x < 0,45) la variation non
linéaire de Eg en fonction de x traduit l'existence d'une interaction importante entre
le réseau antimoine et le réseau arsenic (S2).
Cette hypothèse est confirmée par la figure 111-23 qui montre la variation de
Eg en fonction de Tg. Ces deux domaines sont caractérisés par une évolution
importante de Eg pour des valeurs de Tg.voisines.

---

- 124 -
Ceci traduit la modification de la
covalence du réseau formateur sans
modification de la structure du verre
Eg
(eV)
puisque le nombre ou la longueur des
2,3
liaisons les plus longues (entre macro et
microdomaines) ne sont pas affectés.
Dans le domaine 0,20 < X < 0,45
2,1
les variations de Eg sont fonction de Tg et
traduisent une forte interaction entre les
deux réseaux formateurs.
1,9
Figure 111-23 : Evolution des gaps
1,7 '-----'-_........_ ......---1._---1.._....1.0.._0+
optiques Eg en fonction des valeurs de
150
170
190
210 TgrC)
Tg pour le système T"2
d) Caractéristiques électriques
Comme dans les systèmes précédents la mesure des conductivités
électriques a été effectuée par la méthode des impédances complexes. Les
variations du logarithme de la conductivité des phases étudiées sont représentées
sur la figure 111-24. Elles sont toutes des droites à l'exception de la composition
cristallisée x = 0 (20 % T12S-80 % Sb2S2•90Tee., 0) qui présente une cassure à
150°C. Elles vérifient toutes la loi d'Arrhénius. La conductivité cr est donc
thermiquement activée comme celle des phases des systèmes T2 et T' 2.
Les mesures de conductivités n'ont pas pu être réalisées au delà de x =0,50
de la tranche à 20 % en TI2S. Ces phases présentent une grande résistivité dans
l'intervalle de température balayé.
La figure 111-25 représente l'évolution du logarithme de la conductivité à
180°C (tableau III-11) en fonction de la teneur en A~S3.
A 180 oC, la conductivité diminue globalement lorsque la concentration en
As2S3 augmente. Dans la zone où le réseau formateur est à dominante antimoine
(x~ 0,20). Cette diminution est très nette (Figure 111-25).

---

- 125 -
logo-
(n.cm)j
-6
-7
-8
-9
2
2,5
3
1000/T( K)
Figure 111·24 : Variation de log CI en fonction de 103/T pour les compositions du
système T"2 .
Par rapport au système de référence T 2' l'introduction de tellure
entraîne une augmentation de la conductivité pour des valeurs de x ~ 0,30 (Figure
111-25).
Les énergies d'activation représentées sur la figures 111-26 augmentent
lorsque x augmente. Elles sont inférieures à celles du système de référence pour x S
0,20 mais deviennent supérieures pour les autres compositions.

---

- 126 -
Compositions
Ea (eV)
*
V"o
2,51.10-7
- 6,6
1,04
0,63
V"
7,94.10-8
-7,1
1
0,73
V"
2,51.10-8
-7,6
1,15
3
V"
2,51.10-8
-7,6
1,20
4
V"s
1,58.10-8
-7,8
2,07
[* cristallisé]
Tableau 111·11 : Valeurs de 0'180<C et Ea pour des verres du système T"2
Eo
( eV)
2,2
1,8
1,4
-8
1,0
-9 "'-----'-_"""----"_ _
o Q2 Q4
Q6
Q8
-
Xp.S25:3
0,6 ~---'-_....o.----'_.....I
a 02 Q4 06 08
Figure 111·25 : Variation de log cr (à
-XAS25:3
180°C) en fonction de la composition
pour les systèmes T"2 et T2'
Figure 111·26 : Variation des énergies d'activation Ea (eV) en fonction de la
composition pour les systèmes T"2 et T2'

---

- 127 -
Dans le domaine où le réseau formateur est à dominante antimoine (x ~ 0,20)
la diminution de l'énergie d'activation par rapport au système de référence et son
évolution en fonction de x indiquent que le tellure participe au mécanisme de
conduction.
e) Caractéristiques structurales
Les spectres Mëssbauer du tellure 125 enregistrés à la température de
l'hélium liquide pour différentes compositions du système T"2 situées sur la coupe à
20 % en TI2S sont représentés sur la figure 111-27.
L'analyse par le calcul de ces différents spectres nous a permis d'atteindre
les paramètres Mëssbauer rassemblés dans le tableau 111-12 dont les variations en
fonction de la ~omposition sont représentées sur la figure 111-28.
Compositions
Ô (mm/s)
D. (mm/s)
r (mm/s)
1,36(4)
Sb2S2,90Teo.10
o
7,48(4)
*
V"o
1,54(4)
8,71 (3)
6,70(3)
V"
1,60(4)
9,96(3)
6,56(7)
1
V"
1,70(4)
11,58(3)
6,11(6)
3
V"
1,64(4)
12,10(3)
6,21 (7)
4
V"6
1,63(4)
12,15(3)
6,18(7)
V"s
1,79(4)
12,64(3)
5,8(1 )
[* cristallisé]
Tableau 111-12 : Paramètres hyperfins de 125Te relatifs aux phases vitreuses de
T"2·
*
Pour la composition V"0 (80 % Sb 2S2,90Teo,1 0 20 % TI2S) cristallisée
l'augmentation de ô par rapport à la valeur observée pour Sb2S2,90Teo,1 0 (ô = 1,36
mm/s) traduit une augmentation de la covalence des liaisons Sb-Te avec
probablement évolution de la coordination du tellure d'un site Sb-Te-Sb vers un site
1
Sb

---

- 128 -
Sb-Te-Sb dont les caractéristiques Mëssbauer ont été définies dans le tableau 11-12,
liIr-~-_-_------,
........
.. ,
»J
'-.-
'~V'-,~.
' .
1.
-1'
"
(a)
(b)
"
, '
JI!
III
1I\\
Jll
·If
v'.'
.\\
(c)
(d)
NI , ,
N
"
~
jlQ
}\\
,
' '.\\o'l ,
-
, '
~2i1
~/ , ,,
III
111
l'A
\\.,'
olf
-i
"
")al" _"
(e)
(f)
Figure 111-27 : Spectres Mëssbauer de 125Te relatifs au système T"2 : (a) V"o ; (b)
V"1 ; (c) V"3 ; (d) V"4 ; (e) V"s et (f) V"s.

---

- 129 -
Cette évolution est sans doute la conséquence de l'introduction du thallium
dans la structure en couche de Sb2S2,90Tee,10 qui provoque la rupture de ces
couches pour ne laisser que des enchaînements Sb-Te-Sb.
~
(mm/sI
1,9
11
'\\5L..-......L..-----JL...--L----'_...........- - - - L _..........---O
Fi 9 u re
111·28
:
Variation des
b.
(mm/sI
13
paramètres Mqssbauer de 125Te
relatifs aux compositions de la tranche
11
à 20 % en TI2S de T"2 en fonction de
9
la composition.
7>-------'-_-'------'_---'-_""""-----'-_........--....
r
(mm/sI
7 r ---.--.-__-..L-__
5
31--.---I-_""""------'_-.L-_-'-----'-_.........----L
o
0,2
0,8
Pour les compositions vitreuses et dans le domaine où le réseau
formateur est à dominante antimoine (x S 0,20) on observe une augmentation des
valeurs de Bet ~ (Figure 111-28). Pour x = 0,20 ces valeurs sont caractéristiques de la
formation de liaisons chalcogène-chalcogène, ici Te-S dans des cycles ~Te ou des
macrocycles AssXs (site B du tableau 11-13). Cette hypothèse confirme que dans le
domaine 0,20 < x < 0,45 où les deux réseaux formateurs à dominante antimoine et
arsenic sont en concurrence il existe des interactions fortes entre les différentes
phases qui coexistent et explique donc les variations des gaps optiques en fonction
des compositions (Figure III - 22) ou des Tg (Figure III -23) observées
précédemment.
Pour les autres compositions, les éclatements quadripolaires très importants
(> 12,10 mm/s) n'augmentent que très légèrement et peuvent caractériser des
environnements très distordus comme ceux rencontrés dans des cycles S7Te ou
plus complexes.

---

- 130 -
Le déplacement isomérique
t::.
mm/s
constant pour x = 0,30 et x = 0,45
augmente nettement pour x = 0,70.
10
_1
Cette augmentation traduisant une
Chaînes
covalence plus grande est en accord
avec la formation de tels cycles
c=J
5
Couches
complexes. La figure 111-29 permet de
situer les paramètres obtenus pour ce
Vé 'f6'4' Vj
va
système T"2 par rapport aux cas types
o '---L..--.....;L..-....I.........u....--'-~I--Io-l.lII--J...---!.1L....-...J...-_
précédemment caractérisés.
1,20
1,50
1,80
Slmm/s)
Figure 111-29 : Situation des données Mëssbauer relatives au système T"2 par
rapport aux divers enchaînements types.
a) Caractéristiques thermiques
L'ensemble des thermogrammes obtenus en A.T.D. est présenté sur la figure
111-30. Les résultats expérimentaux sont rassemblés dans le tableau 111-13 puis leurs
variations en fonction de la composition représentées sur les figures 111-31 a et b.
Compositions
Tg(OC)
Te, (OC)
Tez(OC)
TC:3(OC)
Tf(OC)
!:J.T(OC)
A
B
C
D ou D'
Va
202
249
47
V1
193
222
229
248
422
29
V2
173
203
211
244
339
30
V3
145
182
193
361
37
V4
137
168
184
200
342
31
Vs
133
165
179
195
311
32
Vs
122
155
197
313
33
V7
121
141
190
305
20
Va
82
115
121
139
275
39
Tableau 1/1-13 : Caractéristiques thermiques des phases vitreuses de la tranche à
20 % en TI2S du système T1 .

---

- 131 -
Comme le montre la
~T
~
figure 111-30, les thermogrammes
Va
des compositions étudiées
\\
mettent en évidence un premier
accident endothermique (A) qui
1
A
C
1
est attribué à la transition
Endo
v1
vitreuse (Tg). On observe
ensuite
plusieurs
pics
A
1
exothermiques (B, C, D ou D')
v
que nous avons interprété
2
comme étant des cristallisations
(Tc1'
T~, TCJ) et à des
v
1
3
températures plus élevées la
B \\
C
fusion plus ou moins complexe
qui
se
manifeste
par
un
accident endothermique.
L'existence de ces trois
pics de cristallisation, qui
correspondent
à
la
recristallisation
d'espèces
différentes, permet de penser
que nous sommes en présence
d'une séparation de phases au
sein de ces verres.
o 100 200 300 400 500 T(OC)
Figure 111·30 : Thermogrammes relatifs aux compositions étudiées sur la coupe à
20 % en TI2S du système T1.

---

- 132 -
On peut remarquer d'après la figure 111-31 (a) que lorsque la teneur en Te~
augmente :'
- Tg (correspondant à l'accident A) et T~ (correspondant à l'accident
C) diminuent sur la totalité de cette coupe de composition constante en 1125 (20 %).
- TCj (correspondant à l'accident B) suit la même évolution dans le
domaine 0,05 S x S 0,45 où il est observable.
- T~ (correspondant à l'accident 0 pour 0,05 SX S 0,45 ou D' pour 0,60
Sx S 0,70) présente des valeurs qui ont tendance également à diminuer.
L'évolution des valeurs de Tf est présentée sur la figure 111-31 (b).
Globalement elles décroissent avec l'augmentation de la teneur en Te~ en passant
par des minima pour x= 0,15 et x = 0,45.
L'évolution de ces trois paramètres thermiques peut être scindée en
trois parties en fonction de la teneur en Te~ :
- une zone où le réseau formateur est à dominante antimoine - soufre pour x
S 0,30 caractérisée par le pic exothermique C dont l'intensité diminue quand x
augmente.
- une zone où le réseau formateur est à dominante tellure - soufre pour x ~
0,60 caractérisée par la disparition du pic exothermique B et l'apparition du pic
exothermique D' lorsque la teneur en Te~ augmente.
- une zone intermédiaire pour 0,30 < x < 0,60 où les deux réseaux formateurs
à dominante antimoine et tellure sont en concurrence.
Notons que la composition x = 0,80 située sur le pseudobinaire Te~ - TI2S
se singularise par trois pics exothermiques à T = 115°C, 121 oC, 139°C non résolus.
Le diagramme de diffraction X de sa phase cristallisée est comparable à celui de
Te~. Ce qui nous amène à la conclusion suivante :Tc (x = 0,80) = 115°C * (B), Tc (x
= 0,80) = 121°C * (C) et Tc (x = 0,80) = 13goC * (D').

---

- 133 -
-400
T
(oC)
+~ TC3
250
• .-, TC2
o~ Tc1
+~ Tg
350
200
300
150
o Q2 DA 0,6 0,8
>-
xTe52
100
(b)
Figure 111-31 : Evolution des
caractéristiques thermiques en
o 02 0-4 Q6 Q8
>
fonction de la composition.
(a) Températures de transition
vitreuse (Tg) et de cristallisation
(Te,. TCz. TOj).
(a)
(b) Températures de fusion (Tf).

---

- 134 -
b) Masses volumiques
Les valeurs des masses volumiques p des différentes compositions de la
tranche à 20 % en TI2S de ce système sont regroupées dans le tableau 111-14 et leur
évolution en fonction de la composition représentée sur la figure 111-32.
Compositions
p (g/cm3)
f
3
4,77
(g/cm)
3,93
~,8
3,90
3,30
2,90
3,44
3,50
3,34
~,2
Tableau 111-14
Masses volumiques
des verres du système Tl'
Sur cette coupe, les masses
3,6
volumiques présentent des valeurs
décroissantes de 4,77 g/cm3 à 3,34
g/cm 3 lorsque la teneur en TeS2
augmente avec un minimum très marqué
pou r x = 0,45 (p = 2,90 g/cm 3 )
correspondant également
3,0
à un minimum
de Tf. Comme pour les caractéristiques
thermiques, l'évolution des masses
o
0,4
0,8
volumiques met donc en évidence
>
l'existence des trois domaines que nous
venons de définir.
Figure 111·32 : Variations des masses volumiques p (g/cm3 ) en fonction de la
composition.

---

- 135 -
c) Caractéristiques optiques
L'étude de l'absorption U.V. sur cette tranche de composition nous a permis
d'accéder aux valeurs des seuils d'absorption Âg et de calculer les gaps optiques
Eg correspondants pour x S 0,45 et x = 0,80. La détermination du seuil d'absorption
optique des compositions comprises entre x = 0,45 et 0,80 n'a pas pu être possible.
Les spectres de transmission en fonction de la longueur d'onde présentent tous un
fond plat régulier sur toute la gamme de longueur d'onde balayée.
La figure 111-33 montre l'évolution des valeurs de Eg regroupées dans le
tableau 111-15 en fonction de la teneur en Te~.
Compositions
Âg (Jlm)
Eg (eV)
Eg
(eV)
2P
Va
0,64(1 )
1,94(2)
V1
0,78(1 )
1,59(2)
V2
0,79(1 )
1,57(2)
Va
0,80(1 )
1,55(2)
1,7
V4
0,87(1 )
1,42(2)
Vs
0,90(1 )
1,37(2)
Va
1,13(1 )
1,10(2)
1,~
Tableau 111-15 : Caractéristiques
optiques des verres de la tranche à 20 %
en Tl2S de Tl'
1,1
+
a
n2
n~
no
as
-----.
XreS2
Figure 111-33 : Variations des gaps optiques (eV) en fonction de la composition.
Les valeurs de Âg montre que les seuils d'absorption optique se situent pour
toutes les phases vitreuses étudiées dans le proche infra-rouge. Cependant si on
considère l'évolution de Eg en fonction de x, on observe deux domaines (Figure 111-
33) pour x ~ o.

---

- 136 -
- 0 < X S 0,30 : dans ce domaine le gap Eg.nettement inférieur à celui de Va
(1,94 eV) reste voisin de 1,57 eV et varie très peu en fonction de x
- 0,30 < X S D,BD : dans ce domaine l'introduction de Te~ provoque la
diminution de Eg en fonction de x.
Dans ce système le tellure affecte très peu la covalence du réseau à
dominante antimoine, domaine que nous pensons faiblement modifié. Ceci est
confirmé par la figure 111-34 qui montre que Eg reste à peu prés contant lorsque le Tg
varie pour 0 < x S 0,30.
Eg
x TeS2
leVJ U80
<U45
U30
0
L'introduction de tellure modifie le
2,0 ...<..-----..;>~--. - - -...)
nombre de domaine antimoine - soufre mais
non la nature des liaisons dans ce domaine
1,8
où il y a peu d'interaction entre les différents
réseaux.
1,6
Pour 0,30 < x < 0,45 les variations de
Eg en fonction de Tg traduisent une forte
interaction
entre
les
deux
réseaux
1,';
formateurs.
1,2
80
120
160
200
Tg"C)
Figure 111-34 : Variations des gaps optiques en fonction des valeurs de Tg (oC).
d) Caractéristiques électriques
Les courbes des logarithmes des conductivités en fonction de l'inverse de la
température absolue sont représentées sur la figure 111-35. Elles sont toutes des
droites et vérifient donc une loi de type Arrhénius. L'ensemble des résultats
expérimentaux est regroupé dans le tableau 111-16, à l'exception de ceux concernant
la composition x = D,BD dont la conductivité est trop élevée pour être mesurée dans
les conditions expérimentales utilisées.

---

- 137 -
logo-
1
(n.cmf
Figure 111-35 : Variations de log 0 en fonction de 103/T pour les compositions
étudiées.
Les variations du logarithme de la conductivité à 100°C (log (100) et de
l'énergie d'activation en fonction de la composition sont respectivement
représentées sur les figures 111-36 et 111-37.
Compositions
Ea (eV)
2,07
1,15.10-9
- 8,94
0,66
2,63.10-8
-7,58
0,42
1,00.10-7
-7
0,65
1,40.10-6
- 5,85
0,59
3,00.10-7
- 6,53
0,44
3,80.10-6
- 5,42
0,50
4,57.10-5
- 4,34
0,54
Tableau 111-16 : Caractéristiques électriques de quelques compositions vitreuses
de la tranche à 20 % en TI2S de T1 .

---

- 138 -
logO"
-1
-1
ncm
-~
Ea
-6
(eV)
2,2
-8
1,8
-10 ~---'-_'-----'------''---'----'_'''''''''-.I
o
Q2
0,6
0.8
1,4
Figure 111·36 : Variation de log (j (à
1,0
100°C) en fonction de la composition.
0,6
a. 2 I--.....L.._..L-----L_-J
o
0,2
0.4
0.6
0,8
~
TeS2
Fig u re 111·37 : Variation de l'énergie
d'activation
Ea en
fonction
de
la
composition.
La conductivité à 100°C varie entre 1,15.10-9 (0 cm)-1 et 4,57.10-5 (0 cm)-1 et
classe ces verres dans la catégorie des semiconducteurs à haute résistivité.
En comparant (j (x = 0,45) des systèmes T2, T' 2' T"2 et T l' on constate que
(j100 (T1) > (j180 (T2)
(j180 (12) > (j160 (T'2)'
Globalement (j100 croît sur toute la tranche de composition lorsque la teneur
en Te~ augmente (Figure 111-36). Mais sa croissance est marquée entre x = 0,40 et
x = 0,45 par un décalage brutal laissant penser à un changement de type de

---

- 139 -
conduction dans le domaine x ~ 0,45.
L'évolution de l'énergie d'activation Ea (Figure 111-37) n'est pas aussi
régulière. Elle met en évidence deux zones x < 0,15 et x > 0,45 séparées par une
zone intermédiaire où Ea est maximum pour x =0,30.
Pour x < 0,15, l'introduction de Te~ dans le réseau à dominante antimoine
abaisse les valeurs des énergies d'activation des phases vitreuses concernées
(sans modification du gap optique).
Pour x > 0,45, Ea croit très peu. Ce domaine correspond à la zone à
dominante tellure.
Le domaine compris entre x = 0,15 et x = 0,45 est la zone intermédiaire dans
laquelle l'effet concurentiel des deux éléments formateurs de réseau est maximum.
e) Caractéristiques structurales
Les mesures de spectroscopie Mëssbauer réalisées sur les compositions
vitreuses de la tranche à 20 % en TI2S de ce système en utilisant M93TeCs comme
source a permis de mettre en évidence pour toutes ces phases une interaction
quadripolaire (Figure 111-38).
Les paramètres obtenus sont regroupés dans le tableau 111-17 et leurs
évolutions en fonction de la composition représentées sur la figure 111-39.
Compositions
ô(mm/s)
6(mmls)
r(mm/s)
V2
1,81 (4)
10,95(5)
7,82(3)
V3
1,77(4)
10,97(4)
7,90(9)
V4
1,80(4)
11,02(7)
8,1 (1 )
Vs
1,75(4)
10,83(5)
8,1 (1 )
Vs
1,70(4)
8,02(3)
6,55(7)
V7
1,73(4)
7,45(3)
6,77(6)
Va
1,64(4)
7.05(2)
6,94(6)
Tableau 111-17 : Paramètres hyperfins des compositions vitreuses de la tranche à
20 % en TI2S du système T1 .

---

- 140 -
Il
. , '
~~
... ~,"
. ....
... "
....,
~11
\\
: : . \\
-II
-'"
....._~
,-
.:r
1.,
•
y:,.\\'"
•
::
...:.J.
'~.•"
: .f\\..:.
t
'\\~
"1
••~~ •
• '.
~ ~ ~ - ' - - - ~ - - '
,.
·11
\\ .
Il
-II
.\\
(a)
(e)
Il
(b)
(f)
~
Il
•
~~"
..:..."
"ys
... 11
•
•
~-
!I"
Il
·11
.\\
Il
.....
'II
-\\
,' ...."
(c)
(g)
-II
-\\
Il
"1C11, ...."
(d)
Figure 111·38 : Spectres Mëssbauer de 125Te relatifs aux compositions étudiées:
(a) V2 ; (b) V3 ; (c) V4 ; (d) V5 ; (e) VS ; (f) V7 et (g) V8.

---

- 141 -
L'évolution de ces paramètres met
en évidence très nettement deux zones :
~
(mmjSJ
1,9
- 0,10 S x s 0,45: dans ce
domaine les valeurs de a, t:. et r restent à
1,7
peu près constantes. Les déplacements
isomériques a (1,75 à 1,81 mm/s) élevés
1,5
...........
..........
...........-----11-.........---....
et de l'ordre de grandeur de celui
o
Q2
o,~
0.6
observé
pour
Te02
(1,82
mm/s)
0.8
permettent de penser que dans ce
-xTeS2
domaine le tellure adopte le degré
Ô.
(mmlS)
d'oxydation formel IV. On peut donc
12
penser qu'il joue le même rôle que
l'antimoine
et
qu'il
adopte
une
coordination de type bipyramidale. Les
10
éclatements quadripolaires t:. élevés
(10,83 à 11 ,02mm/s) peuvent alors être
B
interprétés
comme
traduisant
la
dissymétrie électrique du site provoquée
61.....-..........._1.....-..........._ 1 . . . . -...........----J1....-.........----J
par l'activité stéréochimique importante
o
0,2
0.6
0.8
de la paire libre du tellure IV. Dans ce
domaine on ne peut cependant pas
exclure la formation de cycles 57Te ou
r
(mm/s
plus complexes qui conduirait également
9
à des valeurs de a et t:. élevées. Les
t
•
largeurs de raies r (7,82 à 8,1 mm/s)
7
paraissent
être
en
accord
avec
l'existence de ces deux types de sites.
SL...----L._-'------JI....-.....I-_...L-----L_.........----l
o
0.2
0.6
Q8
Figure 111-39 : Evolution des paramètres Mëssbauer relatifs à 125Te en fonction de
la composition. (a) Déplacement isomérique Ô (mm/s), (b) Eclatement quadripolaire
t:. (mmls) et (c) Largeur de raie r (mm/s).

---

- 142 -
Dans ce domaine les données Mëssbauer de 125Te permettent donc de
conclure que le tellure s'insère dans le réseau formateur à dominante antimoine de
deux façons:
- par formation d'enchaînements de bipyramides trigonales TeS4
- par formation de cycles plus ou moins complexes (S7Te par exemple).
- 0,60 S x S 0,80 : dans ce deuxième domaine les valeurs de S
globalement inférieures (1,64 à 1,43 mm/s) et l'abaissement important des valeurs
de Ô. (7,05 à 8;02 mm/s) permettent de penser que le tellure est dans l'état
d'oxydation formel (II). La structure du verre dans ce domaine, à dominante tellure,
semble donc être construite à partir d'enchaînements S-Te-S.
La diminution des valeurs de r (6,55 à 6,94 mm/s) permet de confirmer qùe le
tellure n'est plus que dans un même type de site.
La figure 111-40 permet de situer les paramètres Mëssbauer observés pour ce
système par rapport aux cas types étudiés.
6
mm/s
Cycles
10
Chaînes
5
Couches
Va
6'7~3~2
o I.......J._..L--I.....u.--JI.-~I-.L...ul..:..1...u...---,-_
120
150
180 cf(mm/s}
Figure 111-40 : Situation des paramètres Mëssbauer relatifs au système T1 par
rapport aux enchaînements types étudiés.

---

- 143 -
CONCLUSION
La détermination de la structure d'un verre est un problème complexe
puisqu'elle ne peut être atteinte directement par une mesure expérimentale. Elle ne
peut être approchée que par des modèles conçus à partir de l'interprétation de
diverses caractérisations.
Dans ce chapitre nous avons tenté de relier les caractéristiques thermiques,
électriques et optiques à des mesures d'ordre local effectuées ici par spectroscopie
Môssbauer de 12STe.
Le système T2' Sb2S3 - As2S3 - TI2S, nous a servi de référence ainsi que le
modèle structural qui avait été proposé par Bouaza (10) à partir de mesures EXAFS
au seuil K de l'arsenic et Môssbauer de 121 Sb. Sur la coupe de composition
constante en TI2S (20 %) la structure de ce système vitreux a été décrite à partir de
trois zones différentes (x représentant la teneur en As2S3):
- domaine 1( 0 s x S 0,30) où le réseau formateur est à dominante antimoine
basé sur des enchaînements de groupements SbS3 et SbSs (coordination
moyenne de l'antimoine = 4) interrompus par des microdomaines de pyramides
AsS3
- domaine Il (0,60 S x S O,aO) où le réseau formateur est à dominante
arsenic selon un modèle proche de celui de As2S3 constitué de grosses molécules
cycliques caractérisées par les sites A (As - S - As) et B (As - S - S - As)
- domaine III (0,30 < x < 0,60) où les deux réseaux formateurs
concurrentiels forment des domaines de taille équivalente.
Sur l'ensemble du système le thallium semble intervenir simplement comme
un élément modificateur pouvant influer sur la taille des divers domaines.
La structure de ce système est donc décrite pour chaque domaine par un
modèle de séparation de phases. A l'intérieur de chaque domaine ces phases
jouent des rôles différents et contribuent à l'existence de macrodomaines formateurs
et de microdomaines modificateurs pour les zones où le réseau formateur est à
dominante antimoine ou arsenic (1 ou III). Dans la zone intermédiaire (II) les deux
macrodomaines formateurs interagissent plus ou moins fortement.

---

- 144 -
L'introduction de tellure dans ce système de référence en tant que sonde
locale par l'intermédiaire du réseau arsenic (système T' 2 où As2S3 est remplacé
par As2S2,75Tea,25) ou du réseau antimoine ( système T'2 où Sb2S3 est remplacé
par Sb2S2,90Tea,1 0) ou en tant qu'élément formateur (système T1 où As2S3 est
remplacé par Te~) a permis de caractériser les domaines " Il et III par différentes
mesures (thermiques, physiques, électriques et optiques) et structurales (Mëssbauer
de 125Te). Ainsi pourT'2 et T"2 l'introduction de tellure in'f1uence peu les valeurs
de Tg et Tc et agit principalement sur les valeurs de Tf. Elle réduit la zone
intermédiaire Il pour T' 2 et dans le cas de T"2 diminue l'étendue de la zone •. Elle
abaisse les masses volumiques et diminue globalement la covalence du réseau
arsenic - soufre de T' 2 et celle des réseaux antimoine - soufre et arsenic - soufre de
T"2' Pour le système T l' la même description que celle proposée pour T 2 peut être
avancée dans laquelle le réseau à dominante arsenic (III) est remplacé par un
réseau à dominante tellure.
D'un point de vue structural on peut résumer les résultats obtenus de la façon
suivante:
- pour le domaine 1: l'introduction de tellure à partir du réseau arsenic (T'2)
modifie le microdomaine arsenic - soufre (pyramides AsS3) qui coexiste avec le
macrodomaine antimoine - soufre par la formation d'enchaînements Sb - Te - Sb ou
1
As
Sb - Te - As ce qui provoque l'atténuation de la séparation des phases dans cette
zone 1et augmente la dimensionalité du réseau formateur.
L'introduction de tellure à partir du réseau antimoine (T"2) ne modifie pas la
structure du macrodomaine antimoine - soufre et du microdomaine arsenic - soufre
mais provoque la formation d'une troisième phase (cycles S7Te).
On peut donc dire que pour ce domaine Ile tellure introduit en tant que sonde
locale ne donne pas une image directe de la structure mais apporte des
informations sur l'existence des divers macro et microdomaines et sur leurs
interactio ns.
- pour le domaine III : l'introduction de tellure à partir du réseau arsenic
(T' 2) permet de caractériser le macrodomaine arsenic - soufre par la mise en
évidence des sites A et B et donc de la formation de liaisons X - X du type de celles
rencontrées dans la structure du verre As2S3.

---

- 145 -
L'introduction du tellure à partir du réseau antimoine provoque alors la
modification de cette zone par formation d'une troisième phase où la présence de
cycles 57Te est décelée.
On peut donc énoncer pour ce domaine la même conclusion que
précédemment en ce qui concerne les informations sur l'existence et les interactions
entre les diverse phases et dire que pour cette zone le tellure est une bonne sonde
locale lorsqu'on l'introduit à partir du réseau arsenic.
- pour le domaine Il : l'introduction de tellure à partir du réseau arsenic a
tendance à réduire cette zone (T' 2) ou au contraire à l'élargir (T"2) en mettant en
évidence les interactions entre les différents réseaux formateurs.
Pour le système T1 où le tellure est introduit en tant qu'élément formateur on
retrouve comme dans les cas précédents les zones l, Il et III:
• domaine 1 : constitué d'un macrodomaine à dominante antimoine - soufre
et de microdomaines tellure - soufre (bipyramides Te54 et cycles 57Te). Dans ce cas
le tellure joue simultanément le rôle de l'élement à paire (Te54) ou de chalcogène
(cycles 57Te) et aucune interaction entre ces phases n'est mise en évidence.
- domaine III : constitué d'un macrodomaine tellure - soufre à base
d'enchainnements 5 - Te - 5 et d'un microdomaine antimoine - soufre.
- domaine Il : où les deux réseaux formateurs sont en concurrence et
interagissent fortement entre eux.
Cette conclusion structurale ne peut être qu'une approche qui sera utilement
complétée par d'autres caractérisations: Mossbauer 1215b, EXAF5 aux seuils K de
As et 5, Lili de 5b et Te et diffusion Raman.

---

CONClUS~O~IS GENERALES

---

- 14-7 -
L'étude de ces systèmes vitreux chalcogénures mettant en jeu des éléments
à .. paire électronique non liée" comme AslII, Sblll ou TIl a été réalisée à partir du
système Sb2S3 - As2S3 - T12S (10) que nous avons utilisé comme référence. Dans
ce système nous avons introduit le tellure, soit par substitution au soufre en tant que
sonde locale, soit à la place de l'arsenic en tant qu'élément formateur. Dans tous les
cas sa caractérisation a été suivie par spectroscopie Mossbauer de 125Te.
Cette technique, particulièrement adaptée pour l'étude de l'ordre local,
permet de caractériser les sites occupés et la nature des liaisons chimiques mises
en jeu. Pour le tellure, qui présente la particularité de pouvoir jouer le rôle d'un
chalcogène (comme le soufre) ou d'un élément à paire (comme l'antimoine ou
l'arsenic), l'interprétation des données Mossbauer est délicate puisque les
déplacements isomériques varient faiblement et ne traduisent que des modifications
d'effet d'écran révélateurs de liaisons chimiques de nature différente avec des
largeurs de raie importantes (- 5 - 6 mm/s). Pour cette raison nous nous sommes
attachés à définir une échelle de données caractéristiques de structures connues
permettant de dégager une systématique d'interprétation tenant compte
simultanément des paramètres 5, A et r.
Les substitutions soufre - tellure étudiées dans les systèmes S - Te, As - S - Te
et Sb - S -Te nous ont permis de caractériser, par spectroscopie Mossbauer mais
avec le concours d'autres mesures, les divers comportements de l'élément tellure
dans:
- des cycles S7Te fortement distordus et très covalents;
- des chaînes S - Te - S covalentes comme dans TeSz;
- des chaînes Te - S - Te à caractère plus métallique;
- des sites As - Te - As ou As - Te - S - As , notés A et 8 et qui permettent de
décrire les" outrigger" de la structure de As2S3 vitreux (système As • S - Te)
• des sites Sb - Te - Sb ou Sb - Te - Sb (système Sb· S - Te)
1
Sb
Ces caractérisations ont permis de choisir les compositions utilisées pour

---

- 14.8 -
introduire le tellure en tant que sonde locale dans le système de référence Sb2S3 -
As2S3 - Tl2S à partir du réseau arsenic (As2S2,75Teo,25) pour le système T'2 Sb2S3
- As2S2,75T8o,25 - TI2S ou du réseau antimoine (Sb2S2,90T8o, 10) pour le système
T"2 Sb2S2,90Teo,10 - As2S3 - TI2S ou en tant qu'élément formateur (Te~) pour le
système T 1 Sb 2S3 - Te~ - TI2S.
Dans tous les cas et comme pour le système de référence la structure de ces
verres peut être décrite par un modèle de séparation de phase pour chaque
domaine où le réseau formateur peut être à dominante antimoine - soufre
(domaine 1) , à dominante arsenic - soufre ou tellure - soufre (domaine III) ou
pour la zone intermédiaire où les deux réseaux formateurs dominants sont
concurrentiels (domaine Il). L'introduction de tellure dans ces systèmes a permis
de caractériser par spectroscopie Mëssbauer de 125Te chacun de ces domaines et
de proposer des hypothèses structurales en accord avec les mesures thermiques,
physiques, électriques et optiques:
- domai ne 1 : constitué d'un macrodomaine formateur antimoine - soufre
coexistant avec un microdomaine arsenic - soufre pour le système T' 2 ,ces deux
phases étant en interaction, ou avec un microdomaine arsenic - soufre et une
troisième phase cyclique (S7Te) pour le système T"2 sans interactions fortes entre
ces trois phases. Pour le système T1 le macrodomaine antimoine - soufre coexiste
avec un microdomaine tellure - soufre constitué de bipyramides trigonales TeS4
sans interactions entre ces deux phases.
- domaine III : constitué d'un macrodomaine formateur arsenic - soufre,
caractérisé par les sites A et B conduisant aux enchainnements type As2S3 vitreux,
en séparation de phase avec des microdomaines antimoine - soufre (T' 2) ou
antimoine - soufre et cycles S7Te (1""2)' Pour T1 le macrodomaine formateur est
basé sur des enchainnements S - Te - S différents.
L'analyse de ces résultats a permis de montrer que le tellure pouvait être
utilisé en tant que sonde locale s'il était introduit à partir du réseau arsenic (T' 2)' ou
en tant que modificateur de réseau s'il était introduit à partir du réseau antimoine
(T" 2) et enfin en tant que formateur dans le cas du système T 1 .
L'interprétation de l'ensemble des données est donc indispensable pour
tenter l'approche structurale de ces systèmes vitreux complexes.

---

- 149 -
La spectroscopie Mëssbauer qui peut apporter de nombreuses informations
sur l'ordre local ( < 5 A ) doit alors être couplée à d'autres techniques
expérimentales comme l'absorption X, la diffusion X aux grands angles ou la
diffusion Raman.

---

---

- 151 -
(01)
"Le courrier du CNRS" , Dossiers Scientifiques Signaux et Images
Ed. Presses du CNRS, Paris (Juin 1991).
(02)
Z.U. BORISOVA
"Amorphous and Liquid Semiconductors",
Proceeding of the Fifth International Conference on Amorphous and Liquid
Semiconductors,Garmisch-Partenkirchen, Federal Republic of Germany , 397
(1974)
(03)
N.S PLATAKIS
J. Non-Crystalline Solids, 24, 365 (1977).
(04)
J.S. SANGHERA, J. HEO et J.D. MACKEZIE
J. Non-Crystalline Solids, 103, 155 (1988).
(05)
A. FELTZ, W. BURCKHARDT, B. VOIGTet D. L1NKE
J. Non-Crystalline Solids, 129, 31 (1991).
(06)
A.C. WRIGHT, RA. HULME, D.1. GRIMLEY, RN. SINCLAIR, S.W. MARTIN, D.L
PRICE et F.L. GALEENER
J. Non-Crystalline Solids, 129, 213 (1991).
(07)
J.C. PHILLIPS
Phys. Rev. B, 36, 8, 4265 (1987).
(08)
P. BOOLCHAND et J. HERNANDEZ
Phosphorus and Sulfur, 38, 305 (1988).
(09)
P. BOOLCHAND, RN. ENZWEILER, RL. CAPPELLETTI,
W.A. KAMITAKAHARA, Y. CAl et M.F. THORPE
Solid State lonics, 39, 81 (1990).
(10)
A. BOUAZA
Doctorat Chimie des Matériaux, Montpellier (1988).

---

- 152 -
(11)
G.M. BANCROFT
Mëssbauer spectroscopy.
Mc Graw-Hill Book Campany (UK) Iimited (1973).
(12)
A. VERTES, L. KORECZ and K. BURGER
Mëssbauer spectroscopy.
Elsevier Scientific Publishing Company (1979).
(13)
"Mëssbauer Isomers Shifts"
North-Holland Publishing Company (1978).
(14)
U. GONSER
Mëssbauer spectroscopy
Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1975).
(15)
G. LANGOUCHE
Introduction à la spectroscopie Mëssbauer.
(Syllabus du cours) Kinshasa (1990).
(16)
J. AHMAD
Master of Science Degree, Leuven (1987).
(17)
J.G. STEVENS, K.M. WHATLEY, P.C. NEWMAN, M.A. GOFORTH et
J.C. PARKER
Tellurium 125
Mëssbauer Effect Data Center, University of North Carolina, Asheville (1986)
(18)
T. MIURA
Hyperfine Interactions, 28, 857 (1986).
(19)
M. PASTERNAK, M. VAN DER HEYDEN et G. LANGOUCHE
Nuc/. Inst. Meth. Phys. Res., B4, 152 (1984).
(20)
H. SCHULTZ et G. BERYER
Acta Crystallogr., 815 (1971).

---

- 153 -
(21)
R.P. NEWNHAM, J.F. DORRIAN and F.P. MEAGHER
Mat. Res. 8ull., 5, 199 (1970).
(22)
G. LANGOUCHE
Hyperfijninteraktiestudies met behulp van Mossbauersptetroskpie.
I.K.S., Katholieke Universitât Leuven (1986).
(23)
R.W.G. WYCKOFF
Crystal structure, vol. 1 Interscience Publishers, John Wiley and Sons,
New-York. London Sydney (1965).
(24)
T.L. ANDERSON et H.8. KRAUSE
Acta Crystallogr., 830, 1307 (1974).
(25)
A.J.C. WILSON
Structure Reports, N.V.A. Oosthoetc's Vitgevers Mij Utrecht., vol. 18, 197
(1974).
(26)
P. CHERIN et P. UNGER
Acta Crystallogr., 23, 670 (1967).
(27)
C. ADENIS, V. L1NAGER et O. L1NDOVIST
Acta Crystallogr., C45, 941 (1989).
(28)
O. L1NDOVIST
Acta Chem. Scand., 22, 977 (1968).
(29)
Y. MAHMAD, P. 800LCHAND, S.S. HANNA et 8.8. TRIPLETI
Journal de Physique, C6, 12,35,6 (1974).
(30)
R.D. SHANNON
Acta Crystallogr., A32, 751 (1976).
(31)
E. PHILIPPOT
J. Solid State Chem., 38, 26 (1981).

---

- 154 -
(32)
A. IBANEZ, J. OLIVIER-FOURCADE, J.C. JUMAS, E. PHILIPPOT et
M. MAURIN
Z. Anorg. Alig. Chem., 540/541,106 (1986).
(33)
J. OLIVIER-FOURCADE, A. IBANEZ, J.C. JUMAS, M. MAURIN, 1. LEFEBVRE,
P. L1PPENS, M. LANNOO et G. ALLAN
J. Solid. State. Chem., 87, 366 (1990).
(34)
P. BOOLCHAND, T. HENNEBERGER et J. OBERSCHMIDT
Phys. Rev. Letters, 30 (26), 1292 (1973).
(35)
C.H.W. JONES et M. MAUGUIN
J. Chem. Phys. 67 (4), 1587 (1977).
(36)
D. JECU, J. JAKLOVSZKY, A. TRUTIA, 1. APOSTOL, M. DINESCU,
LN. MIHAILESCU, G. ALDICA, M. POPESCU, N. VLAHOVICI, S. ZAMFIRA et
E.ANDREA
J. Non-Crystalline Solids, 90, 319 (987).
(37)
D.J. EASTON et J.T. EDMOND
Phys. Stat. Sol. (a), 81, K 103 (1984).
(38)
F. KOSEK, Z. CIMPL, R. HLADINA, J. TULKA et J. KOCKA
J. Non-Crystalline Solids, 37, 31 (1980).
(39)
F. KOSEK, J. TULKA, Z. CIMPL et J. KOCKA
Mat. Res. BulL, 20, 1 (1985).
(40)
V.1. IVLlEVA
Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 7, 1334 (1971 ).
(41 )
G.J. CARRON
Acta Crystallogr., 16, 338 (1963).
(42)
S. SCAVNICAR
Z. Kristallogr., 114, 85 (1960).

---

- 155 -
(43)
P. BAYLISS et W. NOWACKI
Z. Kristallogr., 135, 308 (1972).
(44)
0.0. Mc KEE et J.T. Mc MULLAN
Z. Kristallogr., 142, 447 (1975).
(45)
G. MASCHERPA, R. FOURCADE et B. DUCOURANT
Licence CNRS-ANVAR (1989).
(46)
F. MICHAUD
Doctorat Chimie-Physique, Chimie Théorique, Montpellier (1989).
(47)
P. COPPENS, Y.W. YANG, R.H. BLESSING, W.F. COPPER et F.K. LARSEN
J. Am. Chem. Soc., 99 (3), 760 (19n).
(48)
J. DONOHUE
The structure of the elements, J. Wiley Interscience Pub., 324 (1974).
(49)
R. STEUDEL
Z. Naturtorsch., 35 b, 1378 (1980).
(50)
Von M. PUPP et J. WEISS
Z. Anorg. AlIg. Chem., 440, 31 (1978).
(51)
H. SKAI, M. YAO, M.INUI, K. MARUYAMA, K. TAMURA, KTAKIMOTOet
H. ENDO
J. Phys. Soc. Japan, 57 (10), 3587 (1988).
(52)
J.E. MULLEN et W. NOWACKI
Z. Kristallogr., 136,48 (1972).
(53)
R.J. GILLESPIE et R. NYHOLM
Quart. Rev. Chem. Soc., 11 339 (1957).
(54)
R. FOURCADE et G. MASCHERPA
Rev. Chim. Miner., 15, 295 (1978).

---

- 156 -
(55)
J. GALY, G. MEUNIER, S. ANDERSON et A. ASTROM
J. Solid State Chem., 13, 142 (1975).
(56)
J.C. PHILLIPS
J. Non-Crystalline Solids, 34, 153 (1979).
(57)
J.C. PHILLIPS
J. Non-Crystalline Solids, 43, 37 (1981).
(58)
J. WELLS et P. BOOLCHAND
J. Non-Crystalline Solids, 89, 31 (1987).
(59)
1. ZITKOVSKY et P. BOOLCHAND
J. Non-Crystalline Solids, 114, 70 (1989).
(60)
J. ZARZYCKI .
"Les verres et l'état vitreux" , Masson, Paris (1982).
(61)
B. BARREAU
Doctorat es-Sciences Physiques, Montpellier (1983).
(62)
V.M. GOLDSCHMIDT
1. Math. Naturwiss. K1, 8(7), 156 (1926).
(63)
W.M. ZACHARIASEN
J. Amer. Chem. Soc., 54, 3841 (1932).
(64)
K.H. SUN
J. Amer. Cer. Soc., 30, 277 (1947).
(65)
H. RAWSON
C.R. IVe Congrès International du Verre, Paris (1956).
(66)
D. TURNBULL et M.H. COHEN
J. Chem; Phys., 52, 3038 (1970)

---

- 157 -
(67)
D.A. UHLMANN
J. Non-Crystalline Solids, 7, 337 (1972).
(68)
W. KAUZMANN
Chem. Rev., 43, 219 (1948).
(69)
P.T. SARJEANTet A. ROY
Mat. Res. Bull., 3, 265 (1968).
(70)
A. J. BELL et P. DEAN
Philos. Mag., 25, 1381 (1972).
(71 )
D.E. POLK et D.S. BOUDREAUX
Phys. Rev. Letters, 31, 92 (1973).
(72)
P.H. GASKELL et I.D. TARRANT
Philos. Mag. B42, 265 (1980).
(73)
J. GROTHAUS et P. BOOLCHAND
J. Non-Crystalline Solids, 72, 1 (1985).
(74)
S.A. ELLIOTT
J. Non-Crystalline Solids, 81, 71 (1986).
(75)
J. OLIVIER-FOURCADE, J.C. JUMAS, N. REY, E. PHILIPPOT et M. MAURIN
J. So/id State Chem., 59,174 (1985).
(76)
A. BOUAZA, J. OLIVIER-FOURCADE, J.C. JUMAS, M. MAURIN et H.
DEXPERT
J. Chim. Phys., 86, 7/8, 1579 (1989).
(77)
J. OLIVIER-FOURCADE, A. BOUAZA, J.C. JUMAS et M. MAURIN
J. Non-Crystalline Solids, 111, 277 (1989).
(78)
P. BOOLCHAND
Comments Cond. Mat. Phys., 12 (4), 163 (1986).

---

- 158 -
(79)
S. MAHADEVAN, A. GIRIDMAR et AK. SINGH
J. Non-Crystalline Solids, 88, 11 (1986).
(80)
K. WHITE, R.L. CRANE et J.A SNIDE
J. Non-Crystalline Solids, 103, 210 (1988).
(81)
J.P. DENEUFVILLE et H.K. ROCKSTAD
Prec. 5th International conf. on amorphous and liquid semiconduetors, 419
(1973).
(82)
L. TICHY, A. TRIS KA, M. FRUMAR, H. TICHA et J. KLiKORKA
J. Non-Crystalline Solids, 50, 371 (1982).
(83)
D. RAVAINE etJ.L. SOUQUET
J. Chem. Phys., 5,693 (1974).
(84)
J. TAUC
Optical preperties of amorphous semiconduetors in amorphous and Iiquid
semiconductors, Ed. J. Tauc, Plenum, London and New-York, 209 (1974).
(85)
F. KOSEK, Z. CIMPL et L.A. 8AIDAKOV
Czech. J. Phys., 825, 1402 (1975).
(86)
M.A IOVU, M.C. IOVU et S.D. SHUTOV
Physics of Semiconduetors, 111 (1979).
(87)
Y. KAWAMOTO et S. TSUCHIHASHI
Yogyo-Kyokai-Shi, 77(10), 328 (1968).
(88)
J. OLiVIER-FOURCADE, L. IZGHOUTI, J.C. JUMAS et E. PHILIPPOT
Rev. Chim. Minér., 20, 385 (1983).
(89)
J. CORNET et D. ROSSIER
J. Non-Crystalline Solids, 12, 61 (1978).
(90)
M. SUGI, S. IZIMA et M. KIKUCHI
J. Non-Crystalline Solids. 5, 358 (1971).

---

1991
ZEGBE Grégoire
UNIVERSITE DES SCIENCES
ET TECHNIQUES
DU
LANGUEDOC
(Montpellier
Il)
RESUME
La spectroscopie Mossbauer du tellure 125 est développée pour mettre en
évidence l'intérêt de son application à l'étude structurale de verres chalcogénures
d'éléments à paire libre comme l'antimoine, l'arsenic ou le thallium. Les
substitutions S-Te, ont été étudiées dans les systèmes S-Te, As~S-Te et Sb-S-Te et
la spectroscopie Mossbauer de 125Te couplée aux techniques classiques de
caractérisation a permis d'identifier les divers types d'enchaînements possibles. Ces
résultats sont alors utilisés pour décrire la formation de verres dans les systèmes
plus complexes As 2S2,75Tea,25 - Sb2S3 - TI2S, As2S3 - Sb2S2,90Teo, 10 - TI2S et
Sb S
2
3 - Te~ - TI2S. L'intérêt d'utiliser le tellure comme sonde locale Mossbauer est
alors discutée.
MOTS
CLES
• Spectroscopie Mossbauer de 125Te
- Sonde locale
- Eléments formateurs de réseau
- Verres chalcogénures
- Eléments à paire non liée
- Degré d'oxydation
- Propriétés électroniques

---