SYNTHESE ET ETUDE DES COMPOSES A'MVP20S
(A = K, Rb, Cs; M = Sb, Nb, Mo, Ta)
ET DES ACIDES ECHANGEURS IONIQUES
HMV(P04)2,xH20 (M = Sb, Ta).
NOUVEAUX 1YPES DE LUMINOPHORES POTENTIELS:
LES PHASES (MoIII 1/ 2MV3/2)(P04)3 et (M'"1 1/ 2MV1/2)P20 7
(M' = Sb, Bi, Ln ; M = Sb, Nb, Ta).
; CONSEIL AFRICAIN ET MALGACHE l'
POUR L'ENSEiGNEMENT SUPERiEUR.
THESE
C. A. M. E. 5. -
OUAGADOUGOU
Arrivée 'D9.JtJIN'1~195
.
Enregistré sous n' "# Q. 0 -5,1.', .
-
-~.-~"':"=""';;'.....,L;~._..;.-
_ _
Présentée à l'ISITEM - Université de Nantes
par
Samuel OYETOLA
pour obtenir le titre de
Docteur de l'Université de Nantes
Spécialité : Sciences des Matériaux
Soutenue le 30 Juin 1988
devant la Commission d'Examen:
M.
M. TOURNOUX
Président
Mme. R. EHOLIE
M.
J. ROUXEL
M.
G. LE FLEM
E~aminateurs
M.
G. FEREY
M.
A. YERBAERE

---

=
2
•Je dois beaucoup à de nombreuses personnes...
malheureusement je ne peux les citer IOules dans
mes remerciements. POUT arri~e' à mener à bien
ce tra>ail,
il m'a
fallu :
posséder certaines
connaissances, ~tre intéressé par le sujet mais
aussi amir l'esprit libre, Ces conditions ont été
réunies car j'ai été bien enlOuré par mes parents,
professeurs, col/egues et amis·,

---

S
SOMMAIRE
1 N T R 0 DUC T ION
9
T E C H N JOU E S
EXP E R 1 ME N T A L E S
12
Méthodes générales de synthèse
13
Analyses thermiques (ATD, DSC ET TG)
13
Analyses élémentaires
14
Etudes diffractométriques sur poudres
14
Etudes sur monocristal, détermination des
structures cristallines
lS
PREMIERE
PARTIE
16
1 - LES PHOSPHATES MIXTES AIHYP208• A • K. Rb. Cs
17
M• Sb. Nb. Ta. Mo
1.1 - Introduction
17
1.2 - Synthèses
18
1.3 - Classification structurale des phases
en couches A,I M'(X04)2' A' • alcalin, NH4• Tl,
M' • cation au degré d'oxydation III ou V,
X • S, Se, p. Cr, Mo, Il
18
1.4 - Phases ASb(P04)2 - Structures de RbSb(P04)2
et CsSb(P04)2
23
1.5 - Composés au niobium
28
1.5.1 - Structure de RbNbO(P207)
29
1.5.2 - CsNb(P04)2
34
1.6 - Cas du molybdène V
35
1.7 - Composés en couches ATa(P04)2' A • K, Rb, Cs
36
1.8 - Discussion
37

---

6
Il • LES ACIDES HMY(P04)2'xH20, M• Sb, Ta
40
II.1 - Introduction
40
II.2 - Synthèses
41
II.2.1 - Synthèses par échange ionique
41
II.2.2 - Synthèses par voie sèche
41
11.3 - Les acides HSb(P04)2,xH20
42
II.3.1 . Domaine réversible de déshydratation
42
Il.3.2
Etude des phases du domaine de
décomposition thermique irréversible
45
II.3.3
Préparation et structure cristalline
de SbO(P04)
47
II.3.4 . Phase Sb2(P04)3 ; Discussion
53
II.4 - les acides en couches HTa(P04}2,xH20
56
II.4.1
Mise en évidence· Etude du domaine
de déshydratation réversible
56
IL 4.2 - Phases du doma i ne de thermolyse
irréversible
62
II.4.3
Caractérisation des phases intermédiaires
- Investigation dans le système Ta-P-O
64
ILS - l'acide HTa(P04)2 3D
66
II.5.1 - Comportement thermique
66
II.5.2 - Structure cristalline
67
II.6 - Echanges ioniques
74
11.6.1
Introduction
74
II.6.2 - Conditions expérimentales d'échange
74
II.6.3 - Cas de HSb(P04)2.xH20
75
II.6.3.1
Titration par les hydroxydes
al cal ins
75
II.6.3.2
Echange par Nd 3+ et Eu3+
76
II.6.4 - Cas de HTa(P04)2.xH20
78
11.6.4.1. - Titration par les hydroxydes
alcalins
78
Il.6.4.2 - Echange par Nd 3+ et Eu3+
79
II.6.5 - Cas de HTa(P04)2 3D
80

---

7
SEC 0 N Q E
PARTIE
81
1. - INTROOUCTION
82
Il - PHASES (M,IIII/2MY3/2)(P04)3' M' • Sb, B\\, Ln ;
83
M• Sb, Nb, Ta
Il.1 - Introduction
83
Il.2 - Préparations
83
11.3 - Phases (M' 1I11/2SbV3/2)(P04)3' H' • Sb, Bi, ln
86
Il.3.1 - (Bil/2SbV3/2) (P04)3' un nouveau type
de squelette R2(X04)3
86
Il.3.2 - (lnl/2sbV3/2) (P04)3' ln • Nd, Eu
101
Il.3.3 - Sb2(P04)3 et le système Sb2(P04)3
- (Ndl/2SbV3/2)(P04h
102
Il.4 - Phases (H' III1/2NbV3/2)(P04)3' H' • Sb, Bi, Nd
105
11.4.1 - (M' IIIl/2Nb3/2)(P04)3' M' • Sb, Nd
lOS
11.4.2 - (Bi I/2Nb3/ 2)(P04l)
105
11.5 - Phases (M'lI 11/2Ta3/2)(P04l) , M' • Sb, Bi, Nd
106
II.5.1 - (Sbllll/2Ta3/2)(P04)3
106
11.5.2 - Autres phases
107
11.5.3 - Problème de la phase Ta-P Nasicon
107
11.6 - Tests préliminaires de luminescence
108
11.6.1 - Introduction
108
II. 6.2 - Résultats
109
11.7 - Conclusion
III
III - PHASES (M,Illl/2MYl/2)P207' M' • Sb, B\\, Ln
))2
M • Sb, Nb, Ta
111.1
Introduction
]]2
111.2
Préparations
1)3

---

8
111.3 - Phases (H,1111/ZSbV1/Z)PZ07
115
111.3.1 - Structures de (Sbllll/ZSbVI/Z)PZ07 Q et ~
115
111.3.Z -
(8il{tSbVl{t)PZ07 e~ solution solide
(Sb
x8i
I/Z-xSb I/Z)PZ07
127
111.4 - Phases (H,1111/ZHVI/Z)PZ07' H • ~b, Ta
127
111.4.1 - Phases obtenues
127
111.4.Z - Structures
128
111.4.3 - Problème des phases "TaPZ07•5 cubique"
et ~bPZ07.5
130
111.5 - Tests prél iminaires de luminescence
137
111.5.1 - Introduction
137
111.5.Z - Résultats et discussion
137
111.6 - Conclusion
138
CONCLUSION
6ENER ALE
P ERS P E C T 1 V E S
140
B 1 B LlO 6 R A PHI E
144
A N N E X E
1
Diagrammes
X de
poudre
relatifs
aux
composés
de
la
première
partie
152
A N N E X E
2
Diagrammes
X de
poudre
relatifs
aux composés
de
la
seconde
partie
170
ANNEXE
3
Données
relatives
au
tableau
A.II.7
(seconde partie)
192

---

9
INTRODUCTION

---

10
L'intérêt
manifesté depuis
plusieurs années pour l'acide dit
a-ZrP (Zr(HP0 )2,H 0), ses dérivés et ses homologues (1-3) provient des
4
2
propriétés présentées par certains d'entre eux dans des domaines tels que
l'échange ionique, la catalyse et la conduction protonique.
En
vue
d'obtenir
de
nouveaux
composés
susceptibles
d'être
encore
plus
performants
dans
ces
doma,i nes,
la
synthèse
de
phases
•
•
.
.4'fr'-AINE.•v
.
similaires
a
ete
entreprise
au
l'aborato.lre{-~ Celles-cl
résultent
de
V
Û""/
~ <"
l'association
de
cations
Sb
à [!}Jes
groupemeni~ phosphates, ce qui
· · ? ( ,.. p ,~ ES. \\ ~t
h
b'
augmente
l a
cova l ence
des
l la l,\\s_o~~au~sell;, lue
C arpentes
1
ou
tridimensionnelles.
Ainsi
les
acidè,~~SbnP2P3n~lxH20, n ~ 1,3,S, ont
été préparés par échange ion i que, à 'part i~;~~i:~mposés KnSbnP203n+S (4-
10).
Ces
acides
et
ces
composés
sone' caractérisés
par
une
charpente
(SbnP203n+S) à fortes liaisons covalentes. Pour la valeur de n égale à l,
les
phases HSb(P04)2,xH20 obtenues ont une structure en couches, sont
fortement acides et présentent de nombreux points communs avec a-ZrP (10-
12) .
Dans ce contexte, notre premier but fut, tout en participant à
l'effort de caractérisation précise de HSb(P04)2,xH20, de synthétiser et
d'étudier des composés homologues contenant à la place de SbV un autre
élément MV : NbV,
Ta V et
aussi
Mo V.
Nous
pouvions en
effet
escompter
obtenir
des
acides
ayant
des
propriétés
similaires
à
celles
de
HSb(P04)2,xH20 mais aussi certaines' particularités: un acide contenant
Ta V est plus difficilement réductible alors que des composés au niobium
ou au molybdène mettent plus facilement en jeu des états électroniques
transitoires correspondant à une réduction.
Dans
certains
phosphates
contenant
un
cation
au
degré
d'oxydation IV tel que Zr lV , celui-ci est susceptible d'être remplacé par
un couple (M' 1I1 MV) sans vari ati on fondamentale de la structure, M'III

---

11
étant un cation assez gros : Sb IlI ou terre rare. Ceci nous a conduit l
entreprendre l'investigation des systèmes M'Z03-MZOS-PZOS' M' • Sb,
Bi,
Ln
et
M· Sb,
Nb,
Ta,
dans
le
but
d'obtenir de
nouveaux
matériaux
luminescents. Cette possibilité est a priori
vraisemblable puisque
le
remplacement par exemple de Zr IV par (Nd ll1 + SbV) peut
s'accompagner
d'un ordre entre Nd IIl et SbV susceptible de conduire à des distances
minimales Nd-Nd élevées. Ceci est de nature à permettre une luminescence
intense,
même en présence d'une concentration élevée en néodyme
(pas
d'extinction due à la concentration).
L'exposé de nos résultats tient donc en deux parties:
La
première
se
rapporte
aux
phases
de
formul e
générale
AIMVPZOS,xHZO, A· H, alcalin et M· Sb, Nb, Ta, Mo ; elle développe une
caractéri sat ion préci se de ces phases et de
la plupart
des
composés
obtenus par traitement thermique des formes acides.
La seconde décri t l a synthèse et l'étude de phosphates mixtes
(M'IllI/ZMV3/Z)(P04)3 et (M'1llI/ZMVI/ Z}PZ07 . En vue d'une application
éventuelle en luminescence (mini lasers, luminophores), nous avons choisi
en priorité dans ce travail
les cas où M' • Sb,
Bi,
Nd et Eu,
pour
M• Sb, Nb ou Ta.

---

12
TECHNIQUES EXPERIMENTALES

---

13
METHODES GENERALES DE SYNTHESE
La méthode de synthèse généralement employée consiste à obtenir
in situ l'anhydride phosphorique nécessaire par décomposition thermique
de NH 4H2P04 (Produit Merck n' 1126, pureté supérieure à 99\\). Ce dernier
est mélangé à un ou plusieurs oxydes (Sb203, Sb20S,xH20, Nb20S' Ta20S ou
(et)
Bi 203) et éventuellement à un nitrate (AN03, A K, Rb, Cs,
3
Ln(N03)3,6H20, Ln· La, Nd, Eu, Gd). Sb20S,xH20 est obtenu, selon une
méthode déjà décrite (13) par action de H202 sur Sb203. La valeur de x
est déterminée, avant les synthèses, par TG. Les autres réactifs sont des
produits COll1llercialisés de pureté supérieure à 99\\. Un excès plus ou
moins important de NH 4H2P04 par rapport aux proportions stoechiométriques
est souvent nécessaire pour l'obtention de réactions complètes en raison
de pertes par volatilité de l'anhydride phosphorique.
Le mélange est d'abord chauffé à 300 ou 400'C pendant au moins
4 heures, dans un creuset de platine, afin de décomposer NH4H2P04. A ce
stade, le degré d'avancement des réactions est variable; la température
est ensuite portée à la valeur requise T et maintenue pendant environ
IS heures. Les produits sont alors broyés, quelquefois pressés sous forme
de pastille et portés à nouveau à la température T pendant IS heures. Ce
processus est éventuellement répété.
Dans certains cas,
des méthodes
particulières doivent être employées: elles seront décrites dans les
paragraphes correspondants.
ANALYSES THERMIQUES CAIO. ose ET TG)
Les thermogrammes ont été réalisés à l'aide d'une thennobalance
Perkin-Elmer TGS-2 à des vitesses comprises entre S et 300 K/h. Celles de
DSC
(microcalorimètre
Perkin-Elmer
DSC-4)
et
d'ATD
(Perkin-Elmer
OTA 1700) ont été obtenues pour des vitesses compri ses ent re 120 et
600 K/h. L'atmosphère choisie est le plus souvent l'air (en particulier
pour les thermogrammes susceptibles de mettre en jeu Sb IlI ), mais aussi
dans certains cas l'azote ou l'argon. La réversibilité des processus de
déshydratation thermique
a été examinée
à différentes
températures:

---

14
après
retour
à température
ambiante,
la
masse
de
l'échantillon
est
enregistrée sous atmosphère humide puis le diagramme X réalisé. En cas de
doute sur la totale réversibilité, un nouveau cycle thennogravimétrlque
permet de trancher.
ANALYSES ELEMENTAIRES
la
composition
des
monocristaux
obtenus
a
été
vérifiée
systématiquement. Celle des phases obtenues sous fonne pulvérulente a
fait
l'objet
au
moins
d'une
analyse
qualitative;
la
microanalyse
quant i tat i ve a permi s de vérifi er, sur des mi crocri staux, la compos i t i on
des phases obtenues lors de l a synthèse de mélanges.
Pour toutes ces
analyses, un microscope type JEOl JSM 35C équipé d'un système d'analyse
par spectroscopie en dispersion d'énergie a été utilisé.
l'analyse des
éléments alcalins a été faite par spectrométrie de flamme. Dans certains
cas
la
dissolution
des
solides
nécessite
une
fusion
alcaline.
l'éventuelle
teneur
en
phosphore
des
filtrats
a été
déterminée
par
colorimétrie.
ETUDES DIFFRACTOMETRlQUES SUR POUDRES
Sauf cas exceptionnel s (phase disponible seulement sous fonne
de que l ques monocri staux, absence d' hypothèse concernant le réseau), les
paramètres de maille ont été affinés par moindres carrés,
à partir des
diagrammes X de
poudre
obtenus
à
l'aide
d'un
appareil
Guinier-
Nonius FR552
(ÀCuKo, · 1,54056 A,
cristal
monochromateur
en
quartz,
Pb(N03)2 utilisé comme étalon).
les
intensités
relatives
dans
les
diagrammes X sont données à partir, soit d'estimations visuelles,
soit
des
valeurs
calculées
à l'aide du
programme
lazy·Pulverix
(14).
les
tableaux relatifs aux diagrammes X de poudre sont tous fournis en annexe
à la fin de ce mémoire, leur numéro est précédé du symbole A (Annexe).
Oes
diagrammes
de
diffraction
électronique
ont
fréquemment
permis, soit de vérifier, soit de déterminer les paramètres de maille et
la symétrie. Ils ont été obtenus à l'aide d'un microscope JEM 100 CX muni
d'une platine goniométrique.

---

IS
Les dlagrarrmes de diffraction neutronique ont été réalisés à
l'Institut Laüe-Langevln
à Grenoble:
le dlffractomètre DIB
a penals
d'obtenir le diagramme de Sb2(P04)3 lors de la dégradation de HSb(P04)2 ;
le
diffractomètre
DIA
a
conduit,
par
exploitation
quantitative
du
diagrarrme,
à
la
détermination
de
la
position
des
protons
dans
HTa(P04)2 3D (~. 1,9109 A). Lors de cette détermination, seuls des
paramètres d'agitation thermique isotrope ont été pris en compte pour la
simulation du diagrarrme.
Les études thermodiffractométriques ont été réalisées à l'air
avec
une
chambre
de
Guinier-Lenné
(Nonius FR S03 G,
radiation Ka
du
1
cuivre)
entre
IS
et
9S0'C:
la
température
était
soit
augmentée
progressivement
(vitesse de montée en température inférieure à 9 K/h)
dans
le domaine
désiré,
soit maintenue
constante
à diverses
valeurs
success ives afi n d'obtenir des di agrarrmes X suffi sarrment
intenses pour
les différentes phases.
ETUDES SUR MONOCRISTAL. DETERMINATION DES STRUCTURES CRISTALLINES
Les
monocristaux
obtenus
ont,
pour
chaque
phase,
été
systématiquement
étudiés
selon
les
méthodes
diffractométriques
classiques: Bragg, Weissenberg et Buerger.
A chaque fois que la qualité des cristaux le permettait, les
intensités diffractées ont été collectées à l'aide d'un diffractomètre
automatique Nonius CAO 4 utilisant la radiation MoKa (monochromateur en
graphite). Pour le traitement des données, la détermination structurale
et l'affinement,
la chaine de programme SDP PLUS (version 19B2) (IS) a
été utilisée. Dans tous les cas, la position des cations les plus lourds
était obtenue par interprétation de la fonction de Patterson puis celle
des atomes légers par le calcul de séries de Fourier-différence. Lorsque
plusieurs
groupes
spatiaux
étaient
compatibles
avec
les
intensités
observées, le choix du groupe spatial résul tait des diverses tentatives
d'affinement dans chacun des groupes possibles. Les derniers affinements
ont toujours
pris
en compte
les phénomènes de dispersion
anomale et
d'extinction secondaire.

---

16
PREMIERE
PARTIE

---

17
1 - LES PHOSPHATES MIXTES AI~Y~08' A • K. Rb. Cs; M• Sb. Nb. Ta. Mo
1.1 - INTRODUCTION
Le but de nos investigations dans les systèmes A20-M20S-P20S
était double:
- d'une part, obtenir des séries de composés qui, bien définis d'un point
de vue cristallochimique, puissent par la suite constituer des références
de
par
leurs
propriétés
spectroscopiques
(infrarouge,
Raman,
RMN
du
phosphore) pour l'étude de phosphates difficiles à caractériser (absence
de monocristaux, mauvaise cristallinité),
- d'autre
part,
disposer
de composés
précurseurs
pour
la
formation
d'acides par échange ionique. Il fallait donc synthétiser des matériaux
ayant une structure à squelette covalent 'ouvert', permettant la mobilité
ionique. Ceci nous a conduit à rechercher en priorité des structures en
couches, similaires par exemple de celles de Q-ZrP (16) ou de KSb(P04)2
(6,9), et par conséquent à tenter la synthèse de phases AM(P04)2 où A soit
un ion alcalin volumineux.
Il
existait
déjà
avant
notre
travail
des
informations
fragmentaires sur ces systèmes, certaines structures cristallines avaient
même été déterminées: RbTa(P04)2 (17). CsTa(P04)2 (18), CsNbO(P207) (19),
KNbO(P207) (20) et KSb(P04)2 (6).
Les
phases
obtenues,
de
formule
générale
AMP 20B• ont des
structures bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Pour chaque type de
squelette covalent obtenu, a été tenté l'échange ionique en milieu acide
qui
avait
permis.
à
partir
de
KSb(P04)2'
d'obtenir
les
acides
HSb(P04)2,xH20 (9-10).

---

18
1.2 - SYKJlIESES
les composés AMP208 (H • Sb, Nb, Ta) sont obtenus par la méthode
générale de
synthèse,
à partir des
proportions stoechiométriques.
la
température finale T du traitement thermique est de 850·C.
Dans le cas où H· HoV,
les réactifs utilisés
sont:
AN03•
2 NH4H2P04, 5/6 Ho03 et 1/6 Ho. la première étape consiste alors à
chauffer le mélange AN03, 2 NH4H2P04 et 5/6 Ho03, à l'air, à 600'C pendant
5 heures.
le produit ainsi
obtenu est ensuite broyé avec la quantité
nécessa i re de Ho métallique pui s chauffé dans un tube de sil i ce scellé
sous vide, pendant 15 heures à 800·C.
Des
monocristaux
incolores
de
RbNbO(P207),
RbSb(P04)2 et
CsSb(P04)2 sont obtenus lorsque la température finale est portée à 950·C.
1.3 - CLASSIFICATION STRUCTURALE DES PHASES EN COUCHES A, IM'(X0 4)2'
A' • alcalin. NH4, Tl, M' • CATION AU DEGRE D'OXYDATION III OU V.
X • S. Se, P. Cr. Mo. Il
La plupart des phases obtenues ont des structures en couches
similaires: les polyèdres au sein desquels les liaisons ont un caractère
cova lent
domi nant
y
sont
associ és
de
la
même
façon,
les
cat ions
monovalents
assurent
la
liaison,
essentiellement
ionique,
entre
les
couches. En ne considérant que l'association des polyèdres au sein des
couches covalentes,
il
est possible de comparer ces phases à de très
nombreux
composés
antérieurement
étudiés.
Ainsi
l'acide
Q-ZrP
(Zr(HP04)2,H20) présente des couches similaires ; c'est aussi le cas des
acides homologues de Q-ZrP : H1V (HX04)2,xH20 avec HIV = Ti, Zr, Hf, Si,
Ge, Sn, Pb, Ce et X • P, As (3.12.21-22). les sels de ces acides, obtenus
par échange ionique, sont connus pour contenir les mêmes couches, mais il
existe peu de renseignements précis sur leur structure exacte.
De nombreux
autres
composés
présentent des
couches et
une
formu lat i on semblabl es à celles des phases que nous avons obtenues : il
s'agit de sulfates A'HdIl(S04)2' H' = Sc, V, Cr. Fe, Al, Ga, In, Tl (23-
29),
sélénates
A'HdIl(Se04)2'
H' = Al,
Fe,
Ga
(30),
molybdates
et

---

19
tungstates A'H,JII(Ho04)2 et A'H,I1I(W04)2' H' • Sc, Cr, Fe, Al, Ga, ln,
Y, terre rare (31-32), chromates A'H,JII(cr04)2' H' • Al, Cr, Fe (33-36)
et phosphates A'H'Y(P04)2' H' • As, Sb, Ta (6,12,17,18). A' est un alcalin
ou pseudo alcalin, H' est un métal au degré d'oxydation III ou Y.
Avant
de
décrire
les
structures
adoptées
par
les
phases
AHV{P04)2 obtenues, il est utile de classer celles des composés en couches
A'H'(X0 4)2: cinq types structuraux peuvent être distingués; ils ne
diffèrent que par la symétrie des couches et (ou) leur mode d'empilement.
le tab1 eau 1.1 et l es fi gures 1.1 • 1.5 permettent de comparer
ces
cinq
types.
le
type 1 (fig. 1.1)
peut
être
considéré
comme
le
prototype car les couches y ont la plus haute symétrie possible. les
octaèdres H'06 partagent tous leurs sommets avec des tétraèdres X04.
Chaque groupe X04 est lié à trois octaèdres H'06 par trois de ses
sommets; le quatrième sOlTl1let n'est pas partagé avec H' et pointe vers
l'espace intercouche occupé par A'.
le type 1 est caractérisé par la
présence de plans miroirs (fig. 1.I{a)).
Figure 1.1
(a) Vue selon [001] d'une couche du type 1
(b) Projection schématique (vue selon [010]) des types 1 et III.
les cercles pleins et ~;des représentent les cations A' et M' respectivement en cote 0 et 1/2. les
lignes continues remplacent les plans des atomes d'oxygène, c'est-A-dire les arêtes des tétraèdres et
des octaèdres; les flèches en continu et en pointillé représentent les liaisons terminales P-O
respectivement en cote 0 et 1/2.

---

1
1
Groupe
Composé
Di stance
Exemples d'autres composés
0
Type
de paralilêtres
Z
Spatial
typique
mercouche (A)
appartenant à ce type
1
P3ml
KAl(Mo04)2
a ; 5.545
7.07
1
CsCr(Mo04)2
(31)
(32 )
c ; 7.070
RbSdW04)2
( 31)
II
C2/m
KFe (S04) 2
a; 8.152
7.85
2
KV(S04)2
(27)
; 4.707 13
NaAl (S04)2
(25)
(23)
b;5.153
c ; 7.877
KCr(Cr0 4)2
(33 )
fi ; 94.90°
KFe(Cr0 )2
(34 )
4
NaAl(Cr0 4)2
( 35)
RbTa(P0 )2
4
(17)(45)
CsTa(P04)2
( 18)
111
P321
KAl(S04)2
a ; 4.71
8.01
1
NH4Ga(S04)2
(25-26)
(25)
c ; 8.01
RbAl(S04)2
(25-26)
N
o
IV
R32
RbdII(SO )
a ; 4.930
8.36
3
NH4In(S04)2
(25-26 )
4 2
(25)
c ; 25.08
\\ ~;,o.-l· C"( I~ KTl(S04)2 (25-26)
"O\\/7 .~
. ~...-
() \\~
NH4V(S04)2
(28 )
li (
.b.
R)
(6 )
~t ) ~f
( ce travail)
V
KSb(P04)2
a ; 4.762
~3'
RbSb(P0 4)2
~.~
.c"j
c ; 25.409
-)0&
i~
~. : ':f;:.:S ;Jr/
VI
P3
CsSb( P04)2
a ; 4.825
9.23
1
(ce travail)
c ; 9.226
TABLEAU I. 1
Classification des différents types.

---

21
les autres types, Il à Y, sont des distorsions de 1 par rotation
des tétraèdres X04 autour d'un axe soit parallèle au plan des couches
(type Il,
fig. 1.2),
soit
perpendiculaire
aux
couches
(types III
à Y,
fig. 1.3 et
1.4).
la
rotation
peut
déformer plus ou moins
l'octaèdre
M'06 : dans les types III et IV, elle conduit presque à une coordinence
trigonale prismatique de M'
(fig. 1.3). Dans les types 1 à III, A'
est
placé pratiquement de la même façon par rapport aux couches adjacentes
(fig. 1.1(b), 1.2(b»
; dans les types IV et V, A' est placé différelTfllent
car
l'empilement
des
couches
correspond
à
un
réseau
rhomboédrique
(fig. I.S).
Cependant,
la sphère de
première
coordination de A'
varie
assez
peu
dans
les
cinq
types
(octaèdre
plus
ou
moins
aplati
perpendiculairement aux couches).
Notons toutefois que, dans le type Il,
la coordinence de A' atteint dix (octaédrique avec quatre atomes d'oxygène
supplémentaires) dans RbTa(P04)2 (17). Signalons également que nous avons
regroupé
dans
le
type II
non
seulement
les
composés
dont
les
couches
présentent
la
symétrie
2/m
(groupe
spatial
C2/m)
Mais
aussi
quelques
composés où la symétrie des couches est encore plus faible: c'est le cas
de CsCr(Cr04)2 (36) et TlFe(Cr04)2 ~ (34) (présence d'un miroir et d'un
centre ï mais absence d'axe 2) et de NaFe(Mo04)2 (31) (présence seulement
d'un centre i).
M.
0
•
.
'.
\\
0
A' "
b
\\
~
c
•• •
~ 0 •
•
(a)
(b)
Figure 1.2 - Structure dans le type Il
(a) vue selon [001]* d'une couche
(b) Projection schématique suivant [010] lA c-.orer ave< 1. fig. J.l(b»).

---

22
Figure 1.3
Yue selon [001] d'une couche
dans les types III et IY.
a
b_--~---J
Figure 1.4
Yue selon [001] d'une couche dans
les types Y et YI.
b _ -
.J
[2'Ol==-l
Fi gure 1. 5
. ---=- ~
Projection schématique
i
~ C/3
(vue selon [010]) dans les types
IY et Y
CI
(réseau rha!t>oédrique.
~ comparer avec les fig. I.I(b)
t
•
et 1.2(b».
o
•

---

23
Par ailleurs,
d'un
point de vue
purement géométrique,
nous
pouvons retrouver la même association de polyèdres dans
la glasérlte
K3Na(S04)~ (37) et dans K2CsSc(P04)2 (38). Ce dernier contient des couches
(Sc(P04)2 -ln qui sont celles du type 1. Certes la glasérite et quelques
séries qui en dérivent, comme par exemple Na3Ln(X04)Z' Ln
terre rare,
D
X • P, V, As (39), n'ont pas des structures en couches du point de vue
cristallochimique,
cependant les types ! ~ V peuvent être considérés
comme des structures glasérite lacunaires ordonnées. Nous reviendrons plus
en détail sur la structure de K2CsSc(P04)2'
Signalons enfin que,
pour les composés A'H' (X04)2' d'autres
types structuraux sont bien sûr également rencontrés: notamment, lorsque
la taille de H' augmente, des structures dérivées du type scheelite sont
fréquentes (31,40) ; c'est souvent le cas lorsque X • Ho, Wet H' • terre
rare.
1.4 . PHASES ASbCP04)2 • STRUCTURES DE RbSb(P04)Z ET csSbCP04)2
Le caractère en couches des composés A'!Sb(P0 4)2' A' = alcalin,
NH 4, était déj~ postulé en 1966 par Winkler et al. (12). Ces composés
étaient obtenus par échange ionique en milieu aqueux, à partir de l'acide
HSb(P04)Z,xH20. Un diagramme X de poudre était donné pour NaSb(P04)Z sans
information sur la maille élémentaire. Plus récemment,
la structure de
KSb(P04)Z a été déterminée au laboratoire (6) ; elle définit le type V.
Les
composés
ASb(P04)Z' A· K, Rb, Cs, sont préparés par
réaction ~ l'état solide selon la méthode générale de synthèse. Leur
diagramme X de poudre est donné en (6) pour A = Ket au tableau A.I.2 pour
A • Rb, Cs.
Des monocristaux incolores sont obtenus lorsque la température
de synthèse est él evée à 950'C : ceux de RbSb (P04)Z sont des pl aquettes
hexagonales, avec des grandes faces (001) ; ceux de CsSb(P0 4)2 sont des
aiguilles allongées selon [001]. Le tableau 1.3 rassemble les paramètres
de maille.

---

24
TABLEAU 1.3
Constantes radiocristallo9raphiques relatives aux phases en couches
ASb(P04)2 (A • K, Rb, Cs).
Phase
KSb( P04)2
RbSb(P04)2
CsSb(P04)2
a (A)
4,7623(4)
4,7824(8)
4,8246(8)
c (A)
25,409 (4)
26,264(9)
9,226(2)
V (A3)
499,06
520,23
185,98
Z
3
3
1
Groupe spatial
R3
R3
P3
Référence
(6)
ce travail
ce t rava il
les monocristaux de RbSb(P04)2 sont de Qualité médiocre, très
fréquemment maclés,
avec des défauts d'empilement selon ë révélés en
diffraction X par des traînées diffuses parallèles à ë.
l'examen des
clichés
de
Weissenberg
indique
cependant
Que
RbSb(P04)2 est très
probablement isotype de KSb(P04)2 (type V).
Un petit cristal
(0,02 x 0,02 x 0,08 "",3) de CsSb(P04)2 a été
sélectionné pour la détermination structurale du composé au césium. Les
conditions de collection des données sont indiquées au tableau 1.4. Compte
tenu des faibles dimensions du cristal, les corrections d'absorption ont
été négligées. Des précisions sur les dernières étapes de l'affinement
figurent au tableau 1.4. le maximum de densité électronique observée sur
la fonction Fourier-différence finale est de 2,0 e/A3.
le tableau 1.5 indique les paramètres de position et d'agitation
thermique de CsSb(P04)2' les principaux angles et distances interatomiQues
sont donnés au tableau 1.6.
Le
composé
CsSb(P04)2 présente une structure originale en
couches et constitue un nouveau type (type VI) dans la classification Qui

---

25
TABLEAU 1.•
Données expérimentales relatives aux mesures d'Intensité et i l'affinement
de la structure de CsSb(P04)2'
Mesures d'Intensité
Appareillage
Diffractomètre automatique
Nonius CA04
Longueur d'onde (A)
MoK-
a
À
0,71069
#
Mode de balayage
foI-29
Largeur de balayage (')
A 101 a 1,0 + 0,35 tan 9
Domaine angulaire enregistré (9')
1,5 - 35,0
Nombre de réflexions indépendantes
258
observées avec
0(1)/1 < 0,33
(utilisées dans l'affinement)
Affinement
Nombre de variables (facteurs
12
d'agitation thermique isotrope)
R-};(IIFo\\- IFcll)/}; IFol
0,039
R.. = [};w(IFol - IFcl)2/};w Fo2JI/2
0,044
avec w - 1/(1 + [(Fobs-Fmoy)/FmaxJ2)
Nombre de variables (facteurs
21
d'agitation thermique anisotrope)
R -
0,028
R..-
0,032
Paramètre d'extinction affiné g a
1,1(1) x W6

---

26
TABLEAU 1.5
Paramètres de position et d'agitation thermique dans CsSb(P04)2
(groupe spatial P3).
Atome
Posit ion
x
y
z
8 (A2)+
CS
la
0
0
0
1,64(2)
Sb
lb
0
0
1/2
0,33(1)
P
2d
1/3
2/3
0,6881(4)
0,64(3)
0(1)
2d
1/3
2/3
0,848(1)
1,1(1)
0(2)
6g
0,351(1)
0,056(1)
0,3754(6)
0,88(8)
Atome
~11
P22
P33
P12
P13
P23
CS
0,0215(3) 0,0215
0,0056(1) 0,0215
0
0
Sb
0,0032(2) 0,0032
0,00160(9)0,0032
0
0
P
0,0073(7) 0,0073
0,0026(3) 0,0073
0
0
0(1)
0,016(3)
0,016
0,0031(9) 0,016
0
0
0(2)
0,008(2)
0,014(2) 0,0031(5) 0,010(2)
0,003(2)
0,001(2)
+ Le facteur d'agitation thermique isotrope équivalent est défini par:
8 = 4/3 rI p. . a· i·
••
1 J
1
J
lJ
Le facteur d2agitatio2 thermiq~e anisotrope est de la forme:
exp [-(PlI h + P22 k + P33 l
+ P12 hk + P13 hl + P23 kl)]
TABLEAU 1.6
Distances (A) et angles (e) pour les différents polyèdres de coordination
dans CsSb(P0 h
4
Sb-0(2)
1,952(4) (6x)
0(2)-Sb-0{2)
180,0
-0(2)
88,8(2)
-0(2)
91,2(2)
P-O(I)
1,474(9)
0(1)-P-O(2)
112,2(2)
-0(2)
1,555(4)
O(2)-P-0(2)
106,6(2)
Cs-O(I)
3,121(4) (6x)
O(1)-Cs-O(l)
180,0
-0(2)
3,809(4) (6x)
-0(1 )
101,3(2)
-O( 1)
78,7(2)

---

27
vient d'être proposée. Les couches covalentes [Sb(P04)2 -ln y sont quasi
identiques l
celles du type V (observées dans KSb(P04)2 et RbSb(P04)2'
voir figure 1.4).
L'octaèdre Sb06 est alors presque régulier, avec six
distances Sb-O égales et des angles O-Sb-O très proches de 90'. Dans le
tétraèdre
po., la liaison poO formée avec l'atome d'oxygène 0(1), non
partagé avec Sb, est significativement plus courte que les trois autres
liaisons. Cette caractéristique est de règle dans un tel enchaînement de
polyèdres.
Les types V et VI diffèrent par l'empilement des couches et par
la situation du cation A par rapport l
ces
couches.
Dans
CsSb(P04)2
(fig. 1.6),
si
l'on excepte la distorsion des couches
elles-mêmes,
la
situation est tout à fait semblable à celle du type 1. comme le montrent
les figures 1.1 (b) et 1.7 (b).
Figure 1.6
Vue de la coordination
octaèdrique de l'atome de
•
césiua situé entre les couches
dans le composé CsSb(P04)2
(type YI).

---

28
Il est Intéressant de comparer les structures de CsSb(PO.)2 et
de K2CsSc(PO.)2 qui se rattache au type 1 par la symétrie des couches
[Sc(PO.)23-]n' Nous pouvons comparer la structure de ces deux phosphates à
l'aide des figures 1.1 (a), 1.4 et 1.7. Ils diffèrent en premier lieu par
la présence ou l'absence de deux ions K+ excédentaires par césium et,
lorsqu'il
y a un
seul cation
A au lieu de trois,
les
couches
se
distordent,
le paramètre a diminue de 5,.8 à .,82 A et la distance
intercouche c augmente de 7,92 à 9,23 A(fig. 1.7). Nous pouvons remarquer
Que dans le type 1 Qui concerne en général des molybdates et tungstates,
c'est au contraire le paramètre c Qui diminue légèrement (par rapport à c
dans K2CsSc(PO.)2)' Ceci est probablement dû en premier lieu à la taille
relativement
grande
des
tétraèdres
MoO.
et
WO.,
taille
Qui
permet
l'établissement d'un grand paramètre a et par conséquent des couches très
rapprochées, même en présence d'un gros cation A.
1.5 - COMPOSES AU NIOBIUM
Deux
phosphates
de
niobium
et d'alcalin
ont
été
signalés
antérieurement à ce travail: KNbO(P207)
(20)
et CSNbO(P207) (19). Il
s' ag it de pyrophosphates où appara i ssent le groupe P207 et le groupement
ni obyl e
NbD
et
QU i
par
conséquent
ne
rentrent
pas
dans
la
classification précédente. Dans KNbO(P207), l'assemblage des groupements
P207 et des octaèdres Hb0 forme un squel ette tridimensionnel
6
(20) ; dans
CsNbO(P207), les mêmes polyèdres s'associent pour former des couches très
ondulées, liées entre elles par Cs (19).
Nos
tentatives
de
préparation
ont
conduit
aux
composés
KNbO(P207) (déjà connu (20»), RbNbO(P207) et CsNb(P04)2' le tableau 1.7
résume les résultats; dans le cas de CsNb(PO.)2' les paramètres de maille
ont été affinés de façon satisfaisante, sur la base de l'isotypie avec
CsTa(PO.)2'
dans
le système monoclinique.
le tableau A 1.8 donne les
diagrammes X de poudre des composés obtenus.

---

29
TABLEAU 1.7
Paramètres de maille des composés au niobium.
Phase
KNbO(P 207)
RbNbO(P 207) CsNb(P04)2 CsNbO(P207)
a (A)
5,171(1)
5,169(2)
5,191(3)
8,692(2)
4,925(1)
b (A)
Il ,843(3)
Il, 816 (5)
12,005(6)
5,233(1)
8,887(2)
c (A)
11,727(3)
Il,703(4)
Il ,867(6)
8,847(2)
18,365(5)
~ (')
90,98(2)
90,89(4)
90,35(5)
93,18(3)
95,42(2)
V (A3)
718,1
714,6
739,5
401,9
800,1
Z
4
4
2
4
Groupe
spati al
P2 1!n
P2 1!n
C2!m
P2/n
Référence
(20)
ce travail
ce travail
ce travail
(19)
Squelette
tridimensionnel
comme dans
Type II
couches
KNbO(P 207)
ondulées
1.5.1 - Structure de RbNbOCP 2Q71
Des monocristaux
du
composé
au
rubidium,
aiguilles
incolores
allongées selon [100], sont obtenus lorsque la température T est de 950·C.
L'isotypie entre les composés ANbO(P 207), A = K, Rb, a été vérifiée grâce
à une détermi nat i on structurale complète,
avec
un cri s ta1 de dimens i on
0,08 x 0,02 x 0,03 mm3 .
Les
conditions
d'enregistrement
et
d'affinement
ainsi que les résultats sont indiqués aux tableaux 1.9, 1.10 et LI!. La
figure 1.8 IIlOntre la position de Rb+ dans des
tunnels délimités par le
squelette
tridimensionnel
[NbO(P 207)-]n.
Ce
dernier
est
constitué
d'octaèdres Nb06 et de groupes P207 : chaque Nb06 est 1ié à cinq P 0
2 7
distincts par cinq de ses sommets (fig. 1.9) ; son sixième sommet (0(7))
est 'non partagé' et pointe vers un tunnel
parallèle à a. Chaque P 0
a
2 7
également un sommet non partagé (0(6)) qui pointe vers ce tunnel.

---

30
TABLEAU 1.9
Données expér1mentales relatives aux mesures d'1ntensité
et i l'affinement de la structure du composé RbNbO(PZ07).
Mesures d'intensité
Appareillage
Diffractomètre automatique
Nonius CAD4
Longueur d'onde (A)
MoK6
À • 0,71069
Mode de balayage
loI-Z8
Largeur de balayage (')
Aloi • 1,0 + 0,35 tan 8
Domaine angulaire enregistré (9')
1,5 - 35,0
Nombre de réflexions indépendantes
639
observées avec
a(l)/l < 0,33
(utilisées dans l'affinement)
Affinement
Nombre de variables (facteurs
50
d'agitation thermique isotrope)
R-I(iiFol-IFCliJ/IiFol
0,055
Rw. [Iw(IFol - !FcIJZ/!w FoZ]l/Z
0,067
avec w • l/(l+[Fobs-FmoyJ/Fmax]Z)
Nombre de variables (facteurs
70
d'agitation thermique anisotrope pour
les atomes Rb, Nb et P)
R -
0,046
0,056
Paramètre d'extinction affiné g -
1,3(5) x 10"7

---

31
TABLEAU 1.10
Paramètres de position (+) et d'agitation thermique
dans la phase RbNbO(PZ07).
Atome
x
y
Z
B (A2)+
Nb
0,2567 (3)
0,ll18(l)
0,1744(1)
0,50(2)*
Rb
0,259]( 4)
0,3726(2)
0,9580(2)
1,62(3)*
PO)
0,2584(9)
O,2010{J)
0,6618(4)
O,55(7)*
P(2)
0,2501(9)
O,0690(4)
0,8706(4)
0,59(7)*
O{l)
O,206{l)
O,HOO)
-0,01l(1)
1,4(2)
0(2)
O,451{l)
0,488(1)
O,673(1)
0,9(2)
0(3)
0,519(3)
0,258{l)
0,653(1)
1,1(2)
0(4)
0,729(3)
0,320(1)
0,293(1)
1,3(2)
0(5)
0,480(3)
0,978(1)
O,154(1)
1,4(2)
0(6)
0,231(3)
0,096(1)
0,596(1)
1,5(2)
0(7)
0,290(3)
0,121(1)
0,318(1)
2,3(3)
0(8)
0,551(3)
0,212(1)
O,137(1)
1,1(2)
Atome
PlI
Nb
0,0033(3) 0,00098(7) 0,00104(6)
0,0098(5) -O,OO03(3) -0,0009(2)
Rb
0,0176(6) 0,0016(1)
0,0036(1)
-0,0003(6) -0,0034(4)
0,0008(2)
P(l) 0,005(1)
0,0008(2)
0,0011(3)
0,000(1)
0, OOO( 1)
0,0005(5)
P(2) 0,008(1)
0,0003(2)
0,0012(2)
0,002(1)
0,002(1)
0,0005(5)
+ Tous les atomes sont en position générale
- 1 1 - 1
1 - 1 1
(x,y,z
x+ 2'Y+2,z+ï
x,Y,z
x+ 2'Y+2,z+2)
* atomes affectés de coefficients d'agitation thermique anisotrope.
Le facteur d'agitation thermique isotrope equivalent est défini par
B • 4/3 XI p.. a· a·
.•
1J
1
J
lJ
Le facteur d'agitation thermique anisotrope est de la forme
exp [-(PlI hl + Pl2 k2 + P33 12 + P12 hk + P13 hl + P23 kl)]

---

32
TABLEAU J.ll
Distances (A) et angles (0) pour les différents polyèdres
de coordination dans la phase RbNbO(P207).
Octaèdre Nb0f)
Nb-O(1 )
2,21(2)
0(1)-Nb-0(2)
84,1(6)
-0(2)
1,99(2)
0(1)-Nb-0(3)
79,3(6)
-0(3)
2,01(2)
0(1)-Nb-0(5)
86,4(6)
-0(5)
2,00(2)
0(1)-Nb-0(7)
176,8(8)
-0(7)
1,72(2)
0(1)-Nb-0(8)
82,6(6)
-0(8)
2,00(2)
0(2)-Nb-0(3)
88,7(7)
0(2)-Nb-0(5)
88,8(7)
0(2)-Nb-0(7)
96,9(8)
0(2)-Nb-0(8)
166,7(6)
0(3)-Nb-0(5)
165,7(6)
0(3)-Nb-0(7)
97,7(8)
0(3)-Nb-0(8)
88,6(7)
0(5)-Nb-0(7)
96,6(8)
0(5)-Nb-0(8)
90,6(7)
0(7)-Nb-0(8)
96,4(8)
0(1)-0(2)
2,82(2)
0(2)-0(3)
2,80(2)
0(3)-0(8)
2,81(2)
O( 1) -0(3)
2,70(2)
0(2)-0(5)
2,79(2)
0(5)-0(7)
2,79(2)
0(1) -0(5)
2,89(2)
0(2)-0(7)
2,78(2)
0(5)-0(8)
2,84(2)
0(1)-0(8)
2,79(2)
0(3)-0(7)
2,82(2)
0(7)-0(8)
2,78(2)
tétraèdre P(I)04
P(I)-0(3)
1,52(2)
0(3)-P(I)-0(4)
103,3(9)
-0(8)
1,53(2)
0(3)-P(I)-0(6)
115,0(9)
-0(4)
1,58(2)
0(3)-P(I)-0(8)
107,9(9)
-0(6)
1,49(2)
0(4)-P(I)-0(6)
111,8(9)
0(4)-P(I)-0(8)
103,2(9)
0(6)-P(I)-0(8)
114,4(9)
0(3)-0(4)
2,44(2)
0(3)-0(8)
2,47(2)
0(4)-0(8)
2,44(2)
0(3)-0(6)
2,54(2)
0(4)-0(6)
2,55(2)
0(6)-0(8)
2,54(2)
tétraèdre P(2)04
P(2)-0(1)
1,50(2)
0(1)-P(2)-0(2)
114,8(9)
-0(2)
1,52(2)
0(1)-P(2)-0(4)
104,5(9)
-0(4)
1,62(2)
0(1)-P(2)-0(5)
116,2(9)
-0(5)
1,54(2)
0(2)-P(2)-0(4)
106,8(9)
0(2)-P(2)-0(5)
109,1(9)
0(4)-P(2)-0(5)
104,4(9)
0(1)-0(2)
2,55(2)
0(1)-0(5)
2,59(2)
0(2)-0(5)
2,49(2)
0(1)-0(4)
2,47(2)
0(2)-0(4)
2,52(2)
0(4)-0(5)
2,50(2)
groupe P207
P(I)-P(2)
2,939(9)
P(l)-0(4)-P(2)
132,9(9)
distances Rb-O
Rb-O(I)
3,19(2)
Rb-0(6)
3,23(2)
Rb-O( 7)
2,94(2)
Rb-0(3)
3,07(2)
Rb-0(6)
2,97(2)
Rb-O(7)
3,23(2)
Rb-0(4)
3,03(2)
Rb-0(6)
2,76(2)
Rb-0(8)
3,24(2)

---

33
Figure 1.8
Vue selon [100] de la
structure du composé
RbNbO(P207)'
Les cercles pleins et vides
représentent les ions Rb+
respectivement en cote
x '" 3/4 et x '" 1/4.
les poly~res les plus foncés
sont en cote x ::E 3/4 et les
autres en cote x ~ 1/4.
Figure 1.9
Vue selon [Oïl]
d'un fragment de
la structure
montrant les
1ili sons ent re
1es octaèdres
Nb06 et les
groupes P207 dans
le composé
RbNbO(P207)·
Le tableau 1.11 présente une 1iste de distances et angles dans
RbNbO(P207)' L'octaèdre Nb06 est assez régulier, c'est le décentrage de Nb
dans l'octaèdre qui conduit pour les liaisons Nb-O à une distance courte
(1,72 (2) Al,
quatre
distances
moyennes
(pratiquement
2,00 A)
et
une

---

34
distance longue (Z,ZI (Z) A)
(fig. 1.10).
La distance courte s'établit
avec O{l), sorrmet non partagé avec P. Une coordinence similaire associée
aux mêmes
caractéristiques d'enchaînement
se
présente
pour Moy
dans
K4MoBPIZOSZ (41).
Figure J.I0
Yue selon [100] de l'octaèdre Nb06 montrant
0(7)
le décentrage de l'atome de niobium (voir
également le tableau J.ll).
Dans RbNbO{PZO]), les deux P0 4 qui constituent le groupement
P20] sont assez semblables bien que ce dernier n'ait qu'un sonmet (0(6))
non partagé avec Nb (fig. I.B). Les deux distances P(I)-0(4) et P(2)-0(4)
avec l'oxygène pontant y sont les plus longues (I,SB{2) et 1,62(2) A). Les
deux distances les plus courtes, P(I)-0(6) et P{Z)-O(I) s'établissent,
l'une avec un oxygène non partagé (0(6)), l'autre avec un oxygène (O{I))
faiblement lié à Nb.
Le groupement P20] n'a pas de symétrie particulière; la valeur
de son angle P-O-P (133') s'inscrit dans le très vaste domaine des valeurs
déjà observées dans des pyrophosphates mixtes (41-43). Tout en conservant
des tétraèdres constitutifs P04 assez réguliers, un groupe P20] peut se
distordre à des degrés di vers et de façons diverses, assurant ai ns ides
connexions variées entre polyèdres.
Dans KNbO{P 20]) et RbNbO(P20]), les ions K+ ou Rb+ sont au sein
de vastes tunnels; cependant nos tentatives d'échange des Ions K+ par
traitement acide de KNbO{P20]) conduisent à une dissolution du sol ide,
sans échange décelable.
Dans le cas du césium,
le composé CsNb(P04)2 que nous avons
préparé à BSO'C a une structure en couches. Celle-ci est différente de la
structure de CsNbO{P20]), de même composition globale; ce dernier était
préparé à température inférieure à BOO'C (19).

---

35
le diagralll11e X de poudre de CSNb(P04l z est quasi identique ~
celui de CsTa(P04l z : comme nous le verrons au paragraphe 1.7, ceci montre
que CSNb(P04l z appartient au type II.
Il
n'a
pas
été
possible,
en
appl iquant
~
CSNb(P0 l
4 z le
traitement acide qui permettait la synthèse de HSb(P04l z,xHZO ~ partir de
KSb(P0 l
4 z, d'obtenir l'échange des
ions Cs+.
Des
tests
très
récents
indiquent cependant que l'échange Cs+-K+ est obtenu par traitement de
CSNb(P04l z en milieu KN03 fondu. le composé obtenu a en effet un
diagramme X très
proche
de
celui
de
KTa(P04)Z' Si, comme nous le
supposons, Il s'agit d'un composé métastable en couches KNb(P04)Z' son
traitement en milieu acide pourra
peut-être conduire
par la suite à
l'acide original HNb(P04l z,xHZO.
1.6 - CAS DU MOlYBDENE Y
les synthèses ont permis d'obtenir la phase KMoO(P z07l. les
diagrammes X de poudre ainsi que l'étude de petits monocristaux permettent
de conclure à l'isotypie entre KMoO(P Z07) et KNbO(P Z07) (groupe spatial
PZ 1!n). les paramètres de maille de KMoO(PZ07) sont:
a • 5,09Z(4) A, b· 11,719(9) A, c = 11,483(6) A, P = 90,96(7)'
le tableau A I.IZ donne le diagramme X de poudre. Dans le cas où A • Rb,
Cs, plusieurs phases non identifiées sont obtenues.
Nous verrons au paragraphe suivant que les composés au tantale
ont une structure en couches, de type Il. En conséquence, parmi les phases
AHP Z08, A • K, Rb, Cs, M= Sb, Nb, Ta, Mo, nous pouvons remarquer dès à
présent
l'originalité
des
composés
ANbO(P Z07), A = K,
Rb,
Cs
et
KMoO(P Z07) : leur structure et le fait qu'intervient le groupement PZ07
plutôt que deux groupes P04 semblent di rectement assoc iés à l a tendance
qu'ont NbY et MoY à former des groupements NbO et MoO. Cette tendance a
déjà été remarquée, notamment dans les composés MO(P04) a (11 = Nb, Mo)
(44).

---

36
1.7 - CQ"POSES EH COUCHES ATaCP0412' A• K. Rb. Cs
Chernorukov
et
al.
ont
signalé
l'existence
de
phosphates
à
structure en couches A'Ta(P04)Z' A' • li, Na, K, Rb, Cs (45). Ces composés
étaient obtenus par échange ionique à partir de HTa(P0 4)Z,ZHZO et des
chlorures
d'alcalin
à
ZOO-400·C.
la
détermination
des
structures
cristall ines de RbTa(P04)Z (17) et CsTa(P04)Z (18) montre que ces deux
phases sont isotypes de KFe(S04)Z et appartiennent ainsi aux composés en
couches de type II. Dans le cas de CsTa(P04)Z' le groupe spatial donné
antérieurement est pI (18), mais l'examen des paramètres de maille et de
position atomique révèle que,
compte tenu des écarts-type
publ iés,
le
groupe spatial
peut parfaitement être CZ/m, comme pour RbTa(P04)Z' Nous
avons
donc
affiné
(sans
difficulté
particulière)
les
paramètres
de
CsTa(P0 4)Z (et de CsNb(P04)Z isotype) dans le système monoclinique.
Nous
avons
préparé les
phases ATa(P04)Z' A = K, Rb, Cs. le
composé au potassium s'hydrate lorsqu'il est exposé à l'air. les études
par TG et ATD et 1es di agrammes X effectués entre l' ambi ante et 500·C.
montrent
que
l'hydrate
obtenu
est
KTa(P04)Z' HZO. Ce dernier perd
réversiblement une molécule d'eau vers 60·C.
le processus d'hydratation
s'accompagne d'une légère augmentation de la distance intercouche (de 8,09
à 8,89 A).
les diagrammes de diffractions X et électronique indiquent que
KTa(P0 4)Z est isotype de RbTa(P04)Z (type il).
le composé KTa(P0 4)Z,HZO a très certainement une structure en
couches mais son diagranrne X de poudre est très différent de celui du
composé anhydre et les paramètres de maille n'ont pu être déterminés. Nous
pouvons supposer que, dans l' hydrate,
1a structure des couches et (ou)
leur empilement sont profondément modifiés par rapport au type II.
les tableaux 1.13 et A 1.14 indiquent les paramètres de maille
et les diagrammes de poudre. Nos résultats sont en accord globalement avec
ceux antérieurement décrits (17-18,45), ils précisent les paramètres de
maille et la symétrie de KTa(P04)Z'

---

37
TABLEAU 1.13
Constantes radlocrfstallographlques relatives
aux phases en couches ATa(P04)2 (A. K, Rb et Cs).
Phase
KTa (P04)2
RbTa(P04)2
CsTa( P04)2
a (A)
8,524(2)
8,618(4)
8,610(1)
8,705(1)
8,706( 4)
b (A)
5,200(1)
5,212(1)
5,2156(6)
5,226(1)
5,217(3)
c (A)
8,094(2)
8,433(3)
8,420(1)
8,857(2)
8,852(4)
a (')
90,05 (4)
P (')
92,90 (2)
93,31 (4)
93,18 (1)
93,11 (2)
93,20 (4)
-y (.)
90,07 (4)
V (A3 )
358,3
378,1
377 ,5
402,3
401,4
Z
2
2
2
2 +
Groupe
pi +
Spatial
C2/m
C2/m
C2/m
Référence
ce travail
ce travail
(17)
ce travail
(18)
+
Les param~tres de maille données dans (18) correspondent au groupe
spatial Pl pour Z • 1 ; les paramètres donnés dans ce tableau ont été
calculés pour le même réseau et pour Z • 2 (mode C)
Nous
verrons
que
le
traitement
acide
de
KTa(P04)2 permet
d'obtenir l'acide HTa(P04)2,2H20.
1.8 - DISCUSSION
Parmi
les
composés
en
couches
dont
nous
discutons
ici,
CsSb(P0 4)2 constitue le premier exemple d'un nouveau type (VI), où les
couches sont celles du type V. Par rapport au type l, nous observons dans
V
et
VI
une
rotation
des
octaèdres
et
tétraèdres
autour
d'axes 3 (ffg. 1.1 (a)
et
1.4).
Une
telle
rotation
implique
une

---

38
contraction notable du paramètre a de la maille hexagonale et il
est
possible d'évaluer quelles sont les limites d'une telle variation en se
restreignant aux hypothèses suivantes
la symétrie demeure trigonale, 3.
- les polyèdres sont réguliers.
- les distances 0-0 sont de 2,50 et 2,76 A respectivement dans les
tét raèdres et 1es octaèdres (c'est 1e cas en moyenne pour l es couches
[Sb(P04)2-]n)'
- lad i stance 0-0 mi nima1e ent re deux atomes d'oxygène n'appartenant pas
au même polyèdre est de 2,80 A.
La valeur maximale, a
5,26 A, correspondrait
3
à un phosphato-
ant imonate
hypothét i que
de
type 1.
La
valeur
mi ni ma1e
théor iQue,
a
4,78 A, est très proche de celles observées dans KSb(P0
3
4}2 (4,76 A) et
CsSb(P04}2 (4,82 A). Ces composés correspondent donc à peu près à la
distorsion maximale dans le cadre de leur symétrie. Ce problème soulève
celui plus général du choix du type structural parmi les types possibles
ici.
De nombreux facteurs
interviennent;
pour les phases A'M' (X0 4}2'
outre les charges et l'ionicité des diverses liaisons, vont intervenir les
tailles relatives de A', M'
et X.
En omettant les phosphates et les
sélénates pour lesquels les données sont relativement peu nombreuses, la
prise en
compte du rayon
rA'
et
du
rapport
rH,/rX
(46)
fournit
le
diagramme de la figure 1.11.
Dans ce diagraflllle, nous observons que le type 1 se manifeste
uniquement
pour
les
molybdates
et
tungstates,
où
X est
de
taille
relativement grande (les carrés vides signalent des composés de type 1 Qui
n'existent
Qu'à
haute
température).
Les
types III
et
IV
concernent
uniquement des sulfates, avec X plus petit. Le type Il, avec un domaine
Qui semble très étendu, permet d'accolTll1oder certains cas limites;
il
concerne plutôt Na+,
parfois K+
(les
composés de Li+
sont
soit non
obtenus,
soit
de
structure
différente).
Les
disques
noirs
avec
un
astérisque signalent un type Il où la symétrie des couches est inférieure
à 2/m.

---

39
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" 6
6
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1
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~
Type IV
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'0
1.2
rA'
Parmi les sulfates. certains composés apparaissent simultanément
sous les formes III et IV. lIous remarquons que la taille de A' ne semble
pas influer sur le choix entre III et IV.
A titre de comparaison.
indiquons que sur le diagralll1le,
les
phosphates pour lesquels H = Sb, Nb, Ta (types II, V et VI) se situeraient
entre les sulfates et les chromates.

---

40
Il - LES AClpES HMY1f24lz~O, " • Sb, Ta
II.1 - INTRODUCTION
Pl us i eurs
auteurs
ont
antéri eurement
rapporté
l' exi stence
d'acides HM(P04)2,xH20 et indiqué que leur structure est analogue à celle
de l'acide a-ZrP. Dès 1966, Winkler et al. décrivent la préparation de
HSb(P04)2,xH20 à partir de SbC1 5 et de H3P04 concentré. Ces auteurs
abordent
la
question de
ses
propriétés d'échange
ionique
et
de
sa
structure
cristalline
et
identifient
l'hydrate
correspondant
à
x a 2 (12).
En
1981, Chernorukov et a1. donnent le di agralll1le X d'une
phase dite SbP05 obtenue par dégradation thermique de HSb(P04)2 (11). Cet
auteur rapporte en 1981,
l a synthèse et la dégradat i on thenni que de
HTa(P04)2,xH20 (47). Ce composé était obtenu par réaction entre H3P04 et
une solution de tantale dans HF concentré. En 1985 est mise en évidence
la capacité d'échange ionique de ce composé (45).
Très
récemment,
la
synthèse et
l'étude
précise des
phases
HSb(P04l2,xH20 (teneurs en eau de constitution, structure, isothermes
d'échange,
mobilité
protonique,
propriétés
catalytiques)
ont
été
effectuées
au
laboratoire
(10).
Ce
travail
reposait
en
partie
sur
1' i nterprétat i on des thermogrammes ; notre parti cipat i on à ce trava il a
consisté à identifier les produits de dégradation thermique de HSb(P04)2
et ainsi à confirmer les valeurs de x dans les phases HSb(P04)2,xH20.
Certains
des
résultats
que
nous
allons
exposer
sont
en
contradiction avec ceux de Chernorukov et al. (11,47). la différence des
méthodes de synthèse des acides en constitue une explication plausible.

---

41
Enfin, en 1983. Nikolaev et al. ont rapporté la synthèse et la
structure cristall ine d'un autre acide. HTa(P04)2' dont la structure est
tridimensionnelle
(18).
En
cas
d'ambiguïté,
nous
le désignerons
par
HTa(P04)2 3D.
Il.2 - SYNTHESES
Il.2.1 • . Synthèses par échange ionique
les composés HM(P04)2' xH20 (M. Sb, Ta) sont préparés de la
même façon par traitement acide en milieu HN03 (9N) de KSb(P04)2 ou
KTa(P04)2 : ces derniers sont obtenus à 8S0'C selon la méthode générale
de synthèse, puis les deux composés HM(P04)2,xH20 sont préparés selon la
méthode
précédell1Tlent
exposée
(9-10).
avec
l es
mêmes
techni ques
de
contrôle: le produit initial, finement broyé, est mis en suspension dans
la solution acide Il raison de 10 9 par litre. l'agitation est maintenue
pendant trois heures puis la solution est renouvelée. Après trois cycles
de traitement, le solide est séparé de la solution par centrifugation et
lavé plusieurs fois.
Sa teneur en potassium est contrôlée
(elle est
toujours inférieure Il 2% de la teneur initiale).
Dans le cas du composé au tantale, l'acide obtenu se distingue
par deux caractéristiques: d'une part, il ne forme pas de gel dans l'eau
et peut être séparé de la solution par simple filtration; d'autre part,
il
est partiellement hydrolysé dès que le milieu est
insuffisall1Tlent
acide. l'hydrolyse partielle se manifeste par un colmatage du dispositif
de filtration et par la formation d'un peu de TaO(P04) ~. En conséquence,
HTa(P0 4)2,xH20 est préparé Il température ambiante (et non Il SO'C) et les
lavages sont effectués avec une solution d'acide nitrique de pH 3-4.
11.2.2 - Synthèses Dar voie sèche
l'acide
HTa(P04)2 3D est préparé par réaction Il 400'C de
NH4H2P04 et Ta20S dans le rapport molaire initial 6/1, pendant 60 heures.
le produit obtenu
après
lavage Il l'eau contient de nombreux petits
monocristaux incolores allongés selon [010). lorsque le rapport atomique

---

42
initlal P/Ta est compris entre 2 et 3, un mélange de HTa(P0 4)2,xH20 et
HTa(P04)2 3D est obtenu; si ce rapport est inférieur à 2, nous obtenons
HTa(P04)2,xH2D et Ta2oS'
Des tentatives de synthèse effectuées lors de la rédaction de
ce mémoire montrent qu'à 300'C, la réaction de NH4H2P04 avec Ta20S dans
le rapport molaire 6/1 conduit essentiellement à HTa(P04)2,xH20. Nous
pensons que cet acide
pourra ainsi
être obtenu quantitativement par
simple réaction vers 300'C et
lavage.
Les mêmes types de
réactions
effectuées
avec
Sb20S,nH20
et
NH 4H2P04
semblent
conduire
au
phosphatoantimonate en
couches NH 4Sb(P04)2
la dégradation thermique
ménagée
de
ce
dernier
à
470'C
donne
1ieu
à
la
formation
de
HSb(P04)2,xH20.
De telles synthèses à température relat i vement basse sont plus
simples à mettre en oeuvre que celles impliquant un échange ionique.
Nous rappellerons d'abord brièvement les principaux résultats
précédemment
acquis
au
laboratoire
(10);
ils
concernent
le
domaine
réversible de déshydratation.
11.3.1 - Domaine réversible de déshydratation
La
figure ILl
montre
le
thermogramme
de
HSb(P04)2,xH20
(produit initial exposé à l'air à IS'C), pour une vitesse de montée en
température très faible, 7 K/h. L'atmosphère statique était l'air. [n-
dessous de S60'C, la déshydratation thermique est totalement réversible.
la conjugaison des études par TG, ATD, OSC. diffractions X. électronique
et neutronique permet de mettre en évidence cinq phases entre 2S et S60'C
(10). Le tableau ILl résume ces résultats; il indique en particulier le
domaine d'existence des phases en température (à l'air) et leur teneur en
eau x.
(es
phases
HSb(P04)2,xH20 ont une structure constituée de
couches
analogues
à celles
du
composé
initial
KSb(P0 4)2 (type V).

---

43
l'empilement des couches pr~sente des d~fauts et, pour cette raison, n'a
pas pu être d~terminé. La distance intercouche a cependant ~té donnée
pour chaque phase(10).
" MASSE
figure 11.1
Composé HSb(P04)2'xH20
thermogrammes relatifs à
OO""olNE
Dl
différentes vitesses de
montée en température.
..,
''''
..,
....
. "
Nous remarquerons que la conservation des couches de KSb(P04)2
dans
les
phases
acides
est déduite
essentiellement
de
la
symétrie
hexagonale dans le plan des couches, et de leur paramètre a ; la valeur
a ~ 4,8 Aest en effet très proche de celle observée dans ASb(P04)2' avec
A ~ K, Rb et Cs.
TABLEAU 11.1
Différents hydrates de HSb(P04)2,xH20 mis en évidence.
Température
25-65
65-90
90-140
170-210
230-560
( 'C)
Teneur en eau
2
1,25
0,7-0,4
0,33
0,17 -0
x
distance
intercouche
10,4
9,3
7,8
7,8
7,8
(A)

---

44
Ces résultats ont été confirmés et complétés par les isothermes
d'hydratation et l'étude de la conductivité protonique (10).
Les
valeurs
de
x obtenues
reposent
sur
l'hypothèse
selon
laquelle le palier du therrnogramme compris entre 450 et 560'C correspond
à l'acide "anhydre" HSb(P04)2' L'identification des phases obtenues par
chauffage au-delà de 560'C permet de la vérifier. Les travaux antérieurs
de Chernorukov et al. concernant la phase finale obtenue par dégradation
à 9S0'C (11) ne peuvent pas être pris en compte à cet effet car la phase
dite SbPOS' précédenrnent décrite, n'a rien de commun avec aucun des
phosphates d'antimoine Que nous avons obtenus. La figure 11.2 reproduit
le therrnogramme
et
la
courbe d'ATO d'un
produit
auquel
Chernorukov
attribue
la
formulation
HSb(P04)2,lH20.
Les
désaccords
les
plus
importants entre les résultats de cet auteur et les nôtres portent sur la
teneur en eau et la distance intercouche à l'ambiante, sur l'étendue du
domaine de réversibilité et sur la nature des produits de dégradation. Le
diagramme X de poudre publié pour le composé correspondant à x = 0 est
par
contre
Quasi
identique
à
celui
Que
nous
obtenons.
De
telles
différences sont, au moins en partie,
attribuables à une plus faible
cristallinité de l'acide antérieurement préparé (ceci peut à la limite
mettre en jeu une partie amorphe). Cette interprétation est étayée par
l'expérience acquise
pour l'acide Q-ZrP,
dont
la
teneur en
eau,
la
di stance i ntercouche et le comportement thermique dépendent du degré de
cristallinité (3, 48).
" MASSE
' 0 0 ' : . - - - - - - - - - - - - - - - ,
TG
Figure 11.2
80
Thermogramme et courbe d'ATO de
ATO
l'acide HSb(P04)2.1H20, d'après (11).
80
200
&00
&00
900
Irel

---

45
Il.3.2 - Etude des phases du domaine de décomposition thermique
irréversible
La décomposition thermique de HSb(P04)2 a été étudiée par TG et
thermodiffractométrie X et neutronique entre 15 et 950'C ou 1020·C. La
figure 11.1 montre les thermogrammes obtenus à l'air pour différentes
vitesses de montée en température.
Bien que ces vitesses
influent de
façon évidente et prononcée sur les courbes obtenues, nous n'avons pas
observé de
différence
dans
la
nature
des
phases
mises
en
jeu.
La
cinétique de volatilisation semble donc en être la cause.
Le produit obtenu à 900-950'C se décompose si la température
est élevée
au-delà de
970'C
environ;
il
conduit
à SbP04 dont la
structure cristall ine est
connue
(49).
La
figure II.3
ainsi
que
les
tableaux
A Il.2
et
A Il.3
donnent
les
diagrammes X des produits de
o
-600 C
o
-700 C
o
-800 C
1
1
1
1
10
20
30
40
Figure 11.3
Diagramme x de Guinier en fonction de la température
dégradation
thermique de HSb(P04)2 (vitesse = 3,5 K/h).

---

46
dégradation thermique. le tableau Il.4 résume les résultats. les domaines
de température indiqués ne sont pas déduits seulement des thermogralTl11es
et des thermodiffractogralTl11es mais aussi de dégradations isothermes de
HSb(P04)2,xH20, Il l'air, Il diverses températures, suivies de l/étude des
diagrammes X des produits obtenus.
TABLEAU 11.4
Phases observées lors de la décomposition thermique de HSb(P04)2"
Domaine de température
Phases observées
Remarque
('C)
- 400 - 560
HSb(P0 4)2
560 - 690
Phase A
Rapport atomique
(Sb2(P04)3)
Sb/P = 213
Phase B (SbPOS1
700 - 750
+ un peu de
SbP04
Composition SbP05
Phase B
selon l/hypothèse
750 - 9S0
(SbP05)
et la perte de
masse en ATG
> 970 environ
SbP04
Des études par TG couplées à l/analyse par spectrométrie de
masse des
effluents
de dégradation
ont
été réalisées
au
Centre de
Recherche de la Société Shell-Recherche à Grand Couronne. Elles montrent
que la dégradation thermique de HSb(P04)2 est liée à un départ d'eau et
aussi
d'oxygène
(le dispositif ne permet
pas de détecter
le départ
d'oxyde de phosphore).
La phase A contient Sb lII et SbV cOlllTle l'indiquent le départ
d/oxygène lors de sa formation et l'apparition de phase B accompagnée
d'un peu de SbP04 lors de sa décomposition. Suivant l'interprétation
développée ultérieurement nous l/appellerons Sb2(P04)3.

---

47
la phase B a effectivement la composition SbPOS ; l'analyse
chimique sur monocristal et la détermination de la structure cristalline
la con f i rment.
II.3.3 - préparation et structure çr1stalline de SbOCP0 4)
la phase B (SbPOS) est obtenue à l'air par la méthode générale
de synthèse:
les produits initiaux sont NH4HZP04 et SbZOS,nH20; la
température T
900°C, est maintenue pendant IS heures. la phase obtenue
D
contient des cristaux
incolores en forme d'aiguilles
allongées
selon
[102]. la détermination de la structure cristalline a été effectuée à
partir d'un petit cristal
de dimensions
O,OZ x O,OZ x 0,10 mm3,
Elle
montre que SbPOS est un oxyphosphate, nous le fonnulons donc dès à
présent SbO(P04). Le tableau ILS indique les paramètres de maille et la
symétrie.
TABLEAU 1L S
Constantes radiocr1sta110graph1ques relatives au composé SbO(P04).
Symétrie
Monoclinique
a (A)
6,791 (1)
b (A)
8,033 (1)
c (A)
7,046 (l)
~ (0)
I1S,90 (1)
V (A3)
34S,76
Dcal (g·cm- 3)
4,470
DObS (g·cm- 3)
4,42 ± 0,07
Z
4
groupe d'espace
CZ/c
/I(cm- I ) pour
83,7
ÀKo • 0.71069 A
les conditions d'acquisition des données et celles des derniers
stades d'affinement sont indiquées au tableau Il.6. Compte tenu de la
taille du cristal et de la valeur
du coefficient
d'absorption linéaire
(/1 • 83,7cm- l ), les corrections d'absorption ont été négligées. La valeur

---

48
maximale de la densité électronique observée sur la fonction Fourier-
différence finale est de 0,8 e/A3.
TABLEAU II. 6
Données expérimentales relatives aux mesures d'intensité et a
l'affinement de la structure du composé
SbO(P04).
Mesures d'intensité
Appareillage
Diffractomètre automatique
Nonius CAD4
Longueur d'onde (A)
MoKa
À = 0,71069
Mode de balayage
loi - 2 8
Largeur de balayage (')
Aloi ~ 1,0 + 0,35 tan 8
Domaine angulaire enregistré (S')
1,5 - 35,0
Nombre de réflexions indépendantes
481
observées avec
0(1)/1 < 0,33
(utilisées dans l'affinement)
Affi nement
Nombre de variables (facteurs
15
d'agitation thermique isotrope)
R = ! (11Fol - IFcll) / ! IFol
0,032
Rw • [!w( 1Fo 1 - 1Fc 1)2/!w Fo2]1/2
0,042
avec w • 1
Nombre de variables (facteurs
36
d'agitation thermique anisotrope)
R •
0,028
Rw •
0,035
avec w = 1/(I+[(Fobs - Fmoy.)/Fmax.]2)
Paramètre d'extinction affiné 9 =
0,67(2) x 10- 5

---

49
Le
tableau 11.7
Indique
les
paramètres
de
position
et
d'agitation thermique des atomes.
TABLEAU Il.7 - Paramètres de position atomique et d'a9itation thermique
dans le composé SbO(P04)
Atome
Position
x
y
z
Beq (A2)
Sb
4a
0
0
0
0,387(6)
P
4e
0
0,3348(3)
1/4
0,54(4)
0(1)
4e
0
0,9105(9)
1/4
0,7(1)
0(2)
8f
0,5884(7)
0,2751(6)
0,6254(7)
0,74(8)
0(3)
8f
0,1848(7)
0,4440(7)
0,4012(8)
0,93(8)
Beq • 4/3 ~i~jI~ijâiâj
Atome
P22
Sb
0,00317(6) 0,00127(5) 0,00242(6)
0,0009(3)
0,00280(9) 0,0004(3)
P
0,0043(4)
0,0011(3)
0,0043(3)
o
0,0038(5)
0
0(1) 0,007(1)
0,0018(8)
0,003(1)
o
0,004(2)
0
0(2) 0,0052(8)
0,0022(6)
0,0064(8)
0,004(1)
0,007(1)
0,004(1)
0(3) 0,0041(8)
0,0035(6)
0,0080(8)
-0,003(1)
0,006(1)
-0,004(1)
Le facteur d'agitation thermique anisotrope est de la forme
2
2
12
exp [-(PlI h + P22 k + P33
+ P12 hk + P13 hl + P23 kl)]
La
structure
de
l'oxyphosphate
d'antimoine V SbO(P04) est
tridimensionnelle.
Elle
fait
intervenir
des
octaèdres
Sb06 et des
tétraèdres P04. La structure de SbO(P04) peut être décrite corrane formée
de chaînes
d'octaèdres
Sb06 partageant chacun deux sommets, chaînes
parallèles à ë (fig. 11.4). Ces chaînes sont reliées entre elles par les
tétraèdres P0 4. Chaque tétraèdre P04 est lié à quatre octaèdres Sb06
distincts dont deux appartiennent à la même chaîne (fi9. 11.5). Chaque
octaèdre Sb06 est lié à deux octaèdres (dans la même chaîne) et à quatre
tétraèdres. Une telle association des polyèdres est également observée
dans
YO(S04) P (50),
YO(P04) P (51) et dans plusieurs sulfates ou
sélénates
monohydratés
H(X04),H20
(52-58).
En
ce
qui
concerne
ces
monohydrates,
une
étude
théorique
systématique
des
différents
modes

---

50
d'enchaînement d'octaèdres et de tétraèdres a été réal isée (59) : elle
conduit
l
huit
types
seulement
de
structures
possibles.
Si
nous
appliquons cette classification aux composés HO(X04) dans lesquels H et X
forment respectivement des octaèdres H06 et des tétraèdres X04• les
composés MoO(PO.l
(60).
NbO(P04) ct (61). TaO(P04) ct (*) (44). VO(Ho04)
(62) et VO(S04) ct (63) se rangent alors dans le deuxième type dans lequel
chaque tétraèdre relie quatre chaînes d'octaèdres par ses quatre sommets
(fig. II.6). Les composés SbO( P04), VO(S04) P et VO(P04) p se rangent eux
dans le troisième type.
Figure 11 •• :
Vue selon [100] de la
structure du composé
SbO(PO.) •
(le$ polyèdres les plus foncés sont
en cote x • 1/2 et les autres en
cote x • 0).
Figure ILS
Vue selon [0011 d'un fragment de la
structure montrant un tétraèdre
reliant trois chaines d'octaèdres et
un octaèdre lié à quatre tétraèdres
dans le composé SbO(P04).
Dans cette série,
l'association des polyèdres est trldimenslonne11e IUlS la plupart des c~sé:s
sont l
caractère bidünensionnel car, au sein des octaèdres 1«)6'
se .anifeste une distance Mi-O
courte et une autre longue. ce qui conduit A une coordinence presque pyr~idale A base carrée pour
Mi. C"est dans TaO(PO ) 0 que les valeurs des distances N-Q sont les moins dispersées.
C

---

SI
Figure 11.6
Vue en perspective d'une partie de
.1
la structure du composé TaO(P04) Q
(quadratique).
AS Z05 (soit AsO(As04)) (64), NbO(P04) ~ et TaO(P04) ~ (65-66)
ne correspondent à aucun des types prévus par la classification mais nous
y retrouvons une caractéristique de SbO(P04) ; les octaèdres M06 (M = As,
Nb ou Ta) y forment des chaînes. Les fi gures 11.7 et 11.8 montrent que
ces chaînes forment des rubans qui sont un fragment de structure Re03'
Dans
chaque
cas,
chaque
tétraèdre
relie
deux
octaèdres
d'une
même
cha îne ; dans As Z05 (fi g. 11.8). chaque tétraèdre ne rel ie que deux
chaînes, dans NbO(P04) ~, il rel ie trois chaînes (fig. 11.7).
Le tableau 11.8 indique les principaux angles et distances dans
SbO(P04). Le tétraèdre P04 est presque régulier tandis que dans
l'octaèdre Sb06 plus irrégulier, les deux distances Sb-O(l) (1,903(3) A)
sont significativement plus courtes que les quatre autres (1,985(5) et
1,99Z(5) A).
Ces
deux distances
plus courtes
s'établissent
avec
les
atomes d'oxygène
non partagés
avec
le
phosphore.
Signalons que
les
octaèdres V06 sont encore plus irréguliers dans VO(S04) ~ (50) et
VO(P0 4) ~ (51) ..

---

52
lb)
(a)
Figure Il.7 - Structure du composé NbO(P04) ft. d'après (65).
(a)
Vue selon [010].
(b) : Projection d'un fragment de la structure selon [100]*.
(a)
(b)
Figure 11.8 - Structure du composé AsO(As04). d'après (64)
(a)
Projection idéalisée d'une partie de la structure selon [110]*.
(b) : Vue en perspective.

---

53
TABLEAU Il.8 - Distances (A) et angles (') pour les différents polyèdres
de coordination dans la phase SbO(P04)
Sb-0(I)(x2)
1,903 (3)
O(I)-Sb-O(I)
180,0(4)
Sb-O(Z)(xZ)
1,985(5)
0(1)-Sb-0(2)(x2)
93,1(2)
Sb-O(3) (xZ)
1,99Z(5)
O(I)-Sb-O(Z)(xZ)
86,9(2)
0(1)-Sb-0(3)(x2)
88,5(2)
0(1)-Sb-0(3)(xZ)
91,5(2)
0(2)-Sb-0(2)
180,0(3)
0(2)-Sb-0(3)(xZ)
91,1(2)
0(2)-Sb-0(3)(x2)
88,9(2)
0(3)-Sb-0(3)
180,0(3)
P-O(Z)(xZ)
1,540(5)
O(Z)-P-O(Z)
110,0(4)
P-0(3)(xZ)
1,5Z0(5)
0(2) -P-O(3) (x2)
109,8(3)
0(Z)-P-0(3)(xZ)
108,8(3)
0(3) -P-0(3)
109,5(5)
O(I)-O(Z)(xZ) Z,674(6)
0(1)-0(2)(x2) 2,823(8)
0(1)-0(3)(x2) 2,789(5)
0(1)-0(3)(xZ) Z,719(6)
0(Z)-0(3)(xZ) Z,840(7)
0(2)-0(3)(x2) 2,784(7)
O(Z)-O(Z)
Z,5Z3(9)
0(Z)-0(3)
Z,504(7)
0(Z)-0(3)
Z,488(7)
0(3)-0(3)
Z,483(9)
Il.3.4 - Phase Sb2~)3 i discussion
la
phase A,
formulée
SbZ(P04)3' est également obtenue par
synthèse à part i r de NH4H2P04 et de Sb205,nH20 dans 1e rapport molaire
3/1.
la
température T m 650'C
est
maintenue
pendant
ZO heures;
la
réaction doit être effectuée à l'air pour prévenir la formation de SbP04.
Sb2(P04)3 est un produit blanc dont le diagramme X de poudre,
bien que plus complexe, présente de grandes analogies avec d'une part
celui du composé ZrZ(P04)ZS04 ~ (67-68), d'autre part celui de la phase
(HdI/2SbV3/2) (P04)3' Cette dernière (cf. paragraphe Il.6.3.Z) résulte de
la dégradation
thermique de Nd 1/ 3Sb(P04)Z,x'HZO, obtenue par échange
ionique à partir de HSb(P04)Z,xHZO. Ces analogies, ajoutées au fait que
la phase A contienne Sb III , nous ont conduit à supposer que cette phase
fonnulée Sb2(P04)3 correspond à la composition (SbIIIl/ZSbV3/Z) (P04)3 et
que sa structure est apparentée à celle des phases RZ(X04)3' telles
FeZ(Mo04)3 (69-72),
SCZ(W04)3 (73) ou Zr2(P04)JS04 ~ (68). Ainsi, la
synthèse de
phosphates contenant
le couple H 111_MV dans
les
sites

---

54
lV
octaédriques occupés par Zr
dans Z~~(P04)2S04 ou dans le Nasicon était
envisageable.
même pour des
Ions H Il
aussi
gros que
Sb llI
ou
ln lIl
(ln • terre
rare) ;
nous
le véri fierons
dans
l a seconde
part 1e de
ce
mémoire.
l'étude de Sb2(P04)3 par diffraction électronique (fig. 11.9 et
11.10) montre que la symétrie est monocl inique. les caractéristiques de
la maille sont indiquées au tableau Il.9, où les paramètres peuvent être
comparés à ceux de phases liées au type SC2(W04)3'
Dans le réseau de Sb2(P04)3' nous observons sur les clichés de
diffraction électronique (voir fig. 11.9) un sous-réseau de taches plus
intenses et une surstructure d'ordre 2 selon b ; le plan hOl (fig. Il.10)
présente une extinction systématique pour h+l ~ 2n+l. les réflexions OKO
révèlent des taches de très faible intensité pour k • 4n ; la condition
d'existence k • 2n ne peut être affirmée avec certitude,
par contre les
observat i ons
montrent
que
les
réfl ex ions
OKO
avec
K· 2n+ 1
sont
d'intensité quasi
nulle
lorsque nous
nous éloignons des conditions de
double diffraction. Deux remarques relatives à la symétrie peuvent être
fa ites
Sb2(P04)3 possède un sous réseau associé au groupe spatial PZ}/n,
- la symétrie réelle qui prend en compte la surstructure selon b.
est soit PZ)/n. soit Pn. et en tout cas au moins pseudo PZ}/n.
En comparant ces caractéristiques à celles des phases liées au
type SC2(W0 )3 (tableau Il.9), nous pouvons supposer que Sb
4
2(P04)3 est de
type FeZ (504) 3 monoc lin i que. avec une surstructure due à l'ordre Sb l Il
SbV. La surstructure est parfaitement cohérente avec le groupe PZ)/n et
Z • 8 :
la lllaille contient alors 4 Sb IIl
équivalents et
3 fois
4 SbV
équivalents.
Nous
discuterons
du type structural
de Sb2(P04)3 dans la
seconde part i e car une autre
i sotypi e peut également être envi sagée a
priori.
le tableau A Il.2 donne le diagramme X de poudre de SbZ(P04)3'
les réflexions de surstructure n'y sont pas observées.

---

55
Fi gure 11.9
Diagrammes de diffraction électronique de Sb 2(P04)3 ; surstructure
d'ordre deux selon [010] :
(a) zone d'axe [100]. (b) zone d'axe [001].
Fi gure 11.10
Diagramme de diffraction électronique de Sb 2(P04)3' zone d'axe
[010] : condition d'existence, h + l = 2n. des réflexions hOl.

---

56
TABLEAU Il.9 - Constantes radlocrlstallo9raphlques du composé
SbZ(P04)3'
Comparaison avec celles d'autres phases RZ(X04)3
Phases
Sb2(P04)3
Fe2(S04)3
Zr2(P04)2S04 ~
SC2(W04)3
(monoc li nl que)
Système Monoclinique
Monoclinique Orthorhombique
Orthorhombique
a (A)
ll,94S(4}
ll,66S(4}
12,3742(9}
13,330(3}
b (A)
17,447(S}
8,SS8(4}
8,867(2}
9,S12(4}
c (A)
8,345(4)
8,310(2)
8,951(1)
9,596(4}
{J (')
91,12(3}
90,76(3}
Y (A3)
1738,8
829,5
982,2
1216,7
Z
8
4
4
4
groupe
P2 1/n
P2 1/ n
Pbcn
Pbcn
spatial
voir le texte
Référence
ce travail
(96)
(68)
(73)
Il.4.1 • Mise en évidence· Etude du domaine de déshydratation réversible
les études par TG, ATO, thermodiffractométrie, diffraction X et
électronique
ont
été
mises
en
oeuvre.
la
figure 11.11
donne
les
thermogralll1les réal i sés à différentes vitesses de montée en température.
Ces vitesses n'influent sur la nature des phases que dans le domaine de
déshydratation irréversible.
Ce dernier s'étend au-delà de 570'C.
le
produit des dégradations finales à 1000'C est TaO(P04) ~, déjà identifié
(65-66).

---

57
... MASSE
FI gure 11.11
Composé HTa{P04)Z'xHZO
thermogrammes relatifs à différentes vitesses de
montée en température.
la
perte
de masse
observée
entre
50
et
500'C
correspond
pratiquement au départ de deux molécules d'eau et le produit anhydre
HTa(P04)Z est obtenu entre 500'C environ et la limite de réversibilité
570·C.
Plus
de 90% des molécules d'eau
initialement
présentes
sont
perdues dès 100·C. le fait que l'échantillon soit préalablement placé
sous pression de vapeur d'eau à lO'C, ne modifie pas de façon sensible sa
teneur en eau. la situation
est
donc
beaucoup
plus
simple
que
dans
le
cas
de
HSb(P04)Z,xHl O:
nous
observons,
à
l'ambiante et
à
l'air, l'hydrate HTa(P04)Z,lHZO et, entre 100 et 570'C, HTa(P04)Z quasi
anhydre ou anhydre. Si la vitesse de montée en température est supérieure
à 60 K/h,
la
thermolyse
irréversible
n'est
pas
décelée
avant
630'C
environ.
les résultats de Chernorukov et al. (47) diffèrent de façon
notable
des
nôtres:
ces
auteurs
rapportent
l'existence
de
HTa(P04)Z,xHZO, avec x ~ 0 et l, mais obtiennent en plus en TG un palier
bien net, associé à x· l, autour de 150·C.{fig. Il.12). Ils observaient
la thermolyse irréversible dès 500'C, mais dans les g1êmes conditions,
nous obtenons
son début vers 650·C.
De plus,
le diagranme X publié

---

58
"MASSE
1 TG
'OO~
_ _ .1
_
• • 0
figure 11.12
Thermogramme et courbe d'ATD de
HTa(P04)2.xH20. d'après (47).
fi gure 11.13
•
Courbe d'ATD de l'acide
o
o
~
HTa( P04)2· xH20
(vitesse de montée en tempér~ture de
3Dl;/h).
200
-
600
1n:1
antérieurement est le même pour x = 1 et 2 (47) mais différent de celui
que nous obtenons. Une différence de cristall inité semble insuffisante
pour expl iquer de tels désaccords. La pureté de leur produit peut être
mise en doute (présence d'autres phases plus ou moins amorphes) à moins
qu'il
ne s'agisse d'une autre variété.
Néanmoins.
la phase HTa(P04)2
anhydre rapportée par Chernorukov et al. a un diagramme X très proche de
celui que nous observons.
La figure Il.13 montre notre courbe d'ATD de HTa(P04)2,2H20. Le
premi er phénomène endothenni que. est associ é au départ quas i complet de
l'eau
entre
les
couches;
le
second
est
associé
à
une
transition
réversible qui intervient vers 606'C (vitesse de 30 K/h en ATD), juste
avant
le
début
de
la
thermolyse
irréversible.
Cette
dernière
est
décelable dès 630'C pour des échauffements de l'ordre de 10 à 100 K/h et
dès 570'C lors de thermolyses
isothermes prolongées.
La
figure Il.14
donne
des
thennodiffractogrammes X
obtenus
dans
le
domaine
de

---

59
réversibil ité.
Trois
phases
identifiables
sont
observées;
leurs
caractéristiques sont résumées dans le tableau 11.10. Les
températures
indiquées
sur
ce
tableau
sont
déduites
de
diagrammes X effectués
à
température constante ou
associés
à des
vitesses d'échauffement
très
lentes (3 K/h).
o
-100 C
o
-600 C
Figure 11.14
Diagramme X de Guinier en fonction de la température: HTa(P04)2.xH20
dans le domaine de réversibilité (vitesse = 7.5 K/h)

---

60
TABLEAU 11.10
Phases identifiées dans le domaine de dégradation thermique réversible
de HTa{P04)Z'xHZO.
x dans
x < 0,2
2
HTa(P0 4)2,xH2O
Quasi anhydre
x '" 0
Domaine
d'observation
15 - 50
50 - 540
540 - 600
en température
(' Cl
dint (A)
9,52
6,80
7,14
monoclinique
monoclinique
Réseau
hexagonal
mode C
(à 470'C)
mode C
a(A)
8,835 (2)
9,01
( 1)
5,174 (2)
paramètres·b(A)
5,209 (7)
5,131 (7)
'c(A)
9,524 (5)
6,80
(1)
7,141 (9)
p(') 1 90.60
(3)
90,8
(1)
Le phénomène décelé en ATD vers 610'C peut être associé à la
transition
monoclinique -- hexagonal.
Elle
se
manifeste
à
des
températures variant de 606 à 618'C pour des vitesses d'échauffement
allant de 30 à 120 K/h. Cependant 1es thermodi ffractogrammes X montrent
Que la transition s'effectue dès 540'C environ pour des vitesses très
inférieures. Bien que la transition inverse ne soit pas décelée en ATD.
cette
transition
est
réversible
car
la
phase
finale
obtenue
par
réhydratation à l'air lors du refroidissement est identique à la phase
initiale (avec x • 2). Le désaccord entre les températures de transition
obtenues en ATD (606'C) et en thermodiffractométrie X (540'C) pourrait ne
pas être dû seulement aux conditions
instrumentales mais aussi
à la
teneur en eau.
la transition monocl inique
-- hexagonal
pourrait en
,
effet être conditionnée par l'absence totale d'eau entre les couches, la
1enteur de la réhydratat i on exp1i quera it que la trans it i on inverse ne
soit pas décelée en ATD.

---

61
Les diagrammes X des phases pour lesquelles x = 0 et x = 2 sont
bien expliqués par les mailles indiquées au tableau II.10.
Pour la phase
quasi
anhydre
(x < 0,2),
les
diagrammes
de
diffraction
électronique
montrent que l es couches ont un réseau pseudo-hexagonal
(fi g. II .15)
et
un empilement défectueux (présence de traînées diffuses selon c*). Malgré
les
difficultés
liées
à
la
mauvaise
cristallinité
dans
la
direction
perpendiculaire
aux
couches,
l'étude
indique
que
le
réseau
est
peu
différent d'un réseau monoclinique dont l'angle fi s'écarte peu de gO'.
Il
est possible de rendre compte du diagramme X de cette phase à 470-550'C
avec
les
paramètres
de maille
monoclinique
indiqués
au
tableau II.10 ;
signalons cependant que d'autres mailles
similaires
testées
en
symétrie
monoclinique donnent des résultats presque aussi satisfaisants.
Figure II.15
Diagramme de diffraction électronique de HTa(P04)2.xH20 : zone d'axe
[001] montrant la symétrie pseudo hexagonale des couches.
En
résumé,
nous
observons
l'évolution
suivante
lorsque
la
température est lentement élevée de 15 à 600'C et que la teneur x en eau
décroît
pour x = 2 :
la maille est monoclinique,
assez
proche de
celle
déjà décrite pour CsTa(P04)2 ; HTa(P04)2,2H20 se rattache au type II.
- pour la phase quasi
anhydre
(0 < x <
0,2) : à 50'C l'éclatement
de certaines
raies
(par rapport aux raies observées à 470-550'C)
montre
que la symétrie est triclinique.
Une évolution régulière marquée par la

---

62
coalescence
progressive
de
ces
raies,
se
produit
à
mesure
que
la
température s'élève. La maille rendant compte du diagramme X à 470-550'C
semble monoclinique et correspond à une faible distorsion d'un réseau
hexagonal.
- pour x D 0, la phase finale anhydre a la symétrie hexagonale. La
distance intercouche y est plus grande que dans la phase monoclinique
quasi anhydre. Son paramètre a (a • 5,17 A) est trop faible pour que les
couches
soient
de
type 1.
La
transition
monoclinique-hexagonal
est
réversible, elle intervient à une température proche de 600·C.
Le tableau A 11.11 rassemble les diagrammes X de poudre des
trois phases. Nos résultats, les modes de préparation et les propriétés
d'échange confirment que les phases HTa(P04)2,xH20 ont une structure
constituée de couches similaires de celles de Q-ZrP.
Leur structure
exacte est difficile à préciser, même pour la phase anhydre hexagonale
dont la maille "apparente" (déduite du diagramme X de poudre) est petite
et plus symétrique. Nous pouvons remarquer que l'absence d'eau entre les
couches (et sans doute l'élévation de la température) correspond(ent)
dans cette phase à une valeur dint plus grande que dans la phase quasi
anhydre alors que la périodicité au sein des couches varie très peu
(moins de l').
II.4.2 - phases du domaine de thermolyse irréversible
Les
thermogrammes
représentés
à la
figure Il.11
dépendent
fortement de la vitesse de chauffage dans ce domaine. Cette dépendance
est 1iée à la nature des produits intermédiaires de dégradation. Dans
tous les cas, le produit final obtenu au-delà de 1000'C est TaO(P04) p.
a) Lorsque la vitesse de montée en température est supérieure ou
égale à 120 K/h, le pal ier obtenu en TG autour de 800'C correspoDd à la
perte en masse d'une demi -molécule d'eau. La phase obtenue a une maille
hexagonale
avec
les
paramètres
(déterminés
par
diffraction
électronique) :
a = 5,223(1) A et c • 18,03(2) A

---

I l
63
les réflexions
pour
lesquelles 1· 3n + 1 sont
systématiquement
d'intensité faible: il existe donc un sous-réseau avec Co • 6,01 A. les
microcristaux de cette phase ont un faciès identique à celui observé pour
l/acide
initial
(minces
plaquettes
anguleuses,
irrégulières);
ils
contiennent en
inclusion
des
domaines
de
la
phase de
type
nasicon
mentionnée plus loin.
l' ensemb1 e de ces observat i ons la i ssent supposer qu'il
s'agit 1à
d/une phase métastab1e TaP 207,5' résultant de la condensation des couches
de l'acide lors d'un chauffage brusque, avec élimination de H20. Un tel
phénomène a été observé lors de la dégradation de Q-ZrP (74-75) ; il
conduit à une variété métastab1e de ZrP207 où les couches initiales sont
condensées (75).
le tableau A II.12 indique le diagramme X de poudre de cette phase.
Nos résultats diffèrent de ceux de Chernorukov et al. qui obtiennent,
dans les mêmes conditions, une phase complètement différente (47).
b) Aux vitesses moyennes, environ 15 à 100 K/h, des mélanges sont
obtenus corrrne phases intermédiaires entre 600 et 900·C.
Il
s/agit de
mélanges de la phase décrite en a) et de celles mentionnées ci-dessous en
c) .
c) A très faible vitesse de montée en température, ou lors des
dégradations isothermes, des mélanges de deux phases en proportions à peu
près constantes sont obtenus entre 600 et 900'C environ. la figure II.16
représente un thennodiffractograrrrne acquis à la vitesse de 3 K/h. Ces
phases
se
décomposent
lentement
autour
de
800-820'C
pour
donner
TaO(P04) ~.
la plus abondante des deux phases dans le mélange a un diagrarrrne X
typique d'une phase de type Nasicon:
nous la désignerons
par Ta-P
Nasicon.
la Illise en évidence du mélange, l'identification des phases et la
nécessité de comprendre quel mécani sme permet à un phosphate de tantale
d'adopter la structure Nasicon (ou une structure dérivée) nous ont incité
à entreprendre l'étude du système Ta-P-O.

---

64
-.
o
l'
'-/e
-600 C
"
_.
J,fb~:
" b-'
. . .
'
':,
"".-'
,•
'.
>'
,
,
-'
;
1
1
.
•
,
~<
,
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1
1
! ?;~ 1
'.
tt ~
.
,
ij
;
i\\
r
d
~.' ,r-~
4 ,Ïj,t
...
J
.. 00
40
2-
Fi gure 11.16
Diagramme X de Guinier en fonction de la température
dégradation
thermique de HTa(P04)2 ('ile"e = 3 K/h).
II.4.3 - Caractérisation des phases intermédiaires - Investigation dans
le système Ta-P-O
Plusieurs
phases
du
système
Ta-P-O
ont
été
signalées
antérieurement
(44,65-66,76-79).
Deux d'entre elles,
TaO(P0 4) a et {J,
sont bien caractérisées
(44,
65).
Les
investigations
que
nous
avons
menées n'ayant pas pour but principal
la connaissance du système lui-
même, nous nous sommes restreints aux synthèses par réaction à l'état
solide et
aux
rapports
atomiques
initiaux
1/4 ~ Ta/P ~ J.
Nous
nous
limiterons
à
l'exposé
des
résultats
essentiels,
sauf
pour
certaines
phases décrites ou discutées dans la seconde partie de ce mémoire.
Des conditions de synthèse très diverses ont été utilisées
variation des
proportions
initiales,
du
traitement
thermique
et
des
réactifs
de
départ
(NH 4HZP04•
H3P04•
PZOS'
TaZOS'
TaO(P0 4) (J,
HTa(P04)Z.xHZO, HTa(P04)Z 3D). Les résultats peuvent être décrits de la
façon suivante, en fonction du rapport atomique Ta/P et de la température
finale de synthèse;

---

65
a) Pour Ta/P. l, la phase TaO(P04) ~ se forme aisément pourvu que
la température dépasse 7S0·C.
b) Pour Ta/P initial < 1/2 et si la température n'excède pas SOO'C,
les
acides
phosphatotantaliques
sont
obtenus
(HTa(P04)2.xH20
et
HTa(P04)2 30), mélangés ou non à l'oxyde Ta20S'
c) Pour un rapport Ta/P égal ou légèrement inférieur à 1/2 et des
températures comprises entre 500 et 8S0'C environ, se forment des phases
apparentées que nous désignons par "TaP207,S C" bien que leur formule
exacte puisse encore être discutée. Le signe distinctif "C" se rapporte
au mode de réseau C. Ce dernier est monocl inique ou orthorhombique. Il
s'agit probablement de vari antes di versement ordonnées d'une structure
tridimensionnelle Ta2(P04)2P207' Le tableau A Il.13 donne le diagramme X
et la maille de la variété monoclinique fréquemment obtenue.
d) Dans certaines préparations où TaO(P04) ~ était utilisé à la
pl ace de Ta20S comme produit de départ, la phase cubi que déjà observée
par Haider (78) se forme à côté d'autres phases. Cet auteur lui attribue
la formulat i on TaP 207,5 et l a classe, avec NbP207,5' dans l es composés
dont
la
structure est
liée au
type ZrP207. Nous la désignons par
"TaP207,S cubique" ; sa structure est étudiée et discutée en détail dans
la seconde partie.
e) Diverses préparations correspondant à Ta/P ~ 1/2 à 2/3 (synthèse
à 700'C environ) ou à Ta/P - 1/3 à 1/4 (synthèse à 800-900'C) contiennent
la phase Ta-P Nasicon. Celle-ci n'a jamais été obtenue seule. Le rapport
Ta/P
y
semble
proche
de
2/3
mais
sa
composition
exacte
demeure
incerta i ne. L'analyse par mi crosonde donne Ta/P '" 2/3 ma i s ce résultat
est imprécis (forte absorption de PKq par Ta dont le niveau M est alors
excité) .
La
parenté
de
cette
phase
avec
le
type
Nasicon
semble
indiscutable: les diagrammes de Ta-P Nasicon et de TiTa(P04)3 sont très
proches et ce dernier constitue un squelette de type Nasicon vide. De
plus le réseau de Ta-P Nasicon, déterminé par diffraction électronique,
correspond à une surstructure du réseau habituel (R3m) ; il sera décrit
dans la seconde partie.

---

66
Notre
Investigation
dans
le
système
Ta-P-O
a
permis
de
caractériser
les
phases
intermédiaires
de
la
dégradation
thermique
irréversible de HTa(P04)2 : l'une est 1iée au type Nasicon, l'autre est
celle que nous avons appe11ée "TaP207,S Co. Aucune des phases observées
ne
correspond
au
produit
obtenu
par
Chernorukov (47)
lors
de
la
dégradation thermique de HTa(P04),2H20.
Soulignons brièvement le fait que plusieurs phases de formule
TaP207,S (ou au moins une composition très proche) se manifestent: phase
hexagonale, phase cubique et phases C, monoc1 inique ou orthorhombique.
Lors des synthèses, 1e t ra itement thermi que 1nfl ue sur la nature de la
phase obtenue.
Les températures de synthèse (1 imitées par la stabi 1ité
thermi que des phases) sont probablement 1nsuffi santes pour assurer une
situation d'équilibre. Les seules phases préparées quantitativement entre
500 et 1000·C ont été TaO(P04) pet "TaP207,S C" monoclinique.
Il.5.1 - Comportement thermique
Ce composé ne fonne pas d'hydrate.
La figure 11.17 montre le
thennogralll1le d'un produit placé pendant 24 h sous
pression de vapeur
d'eau Il 20·C.
La courbe donnée correspond Il une vitesse de montée en
température de 30 K/h. A des vitesses différentes, la courbe se déplace
légèrement mais la nature des produits de dégradation est inchangée.
"1. MASSE
'''''t----------...
90
Figure 11.17
Thermogramme de l'acide
80
._.----._... ""1"",
HTa(P04)2 3D
(vitesse de montée en température de
4""
600
tte)
3D K/~J.

---

67
les courbes ATO et OSC ainsi Que les thermogrammes ne révèlent
aucun phénomène avant 6Z0·C. température à laquelle débute la dégradation
Qui est Irréversible. Les thennodiffractogrammes X et les diagrammes X
des produits de dégradation isotherme montrent Que les phases obtenues
sont, comme pour HTa(P04)Z.xHZO lors d'un chauffage lent :
.
d'abord
un
mélange de
phase
Ta-P Nasicon
et
d'un
peu
de
"TaPZ07,5 C"
puis TaO(P04) P Qui apparaît progressivement à partir de 800·C.
Il.5.2 - Structure cristalline
Notre étude par diffraction X d'un monocristal de HTa(P04)Z 30
confirme et complète les informations structurales récemment données sur
cette phase (18). La symétrie est orthorhombique, groupe spatial Pnma. Le
diagramme X de poudre de HTa(P04)Z 30 est indiqué au tableau A Il.14. Le
tableau Il.15 donne les conditions d'acquisition des intensités (obtenues
avec un cristal de dimensions 0,03 x O,lZ x 0,04 mm3) et les conditions
des derniers stades d' affi nement. Les correct ions d' absorpt ion ont été
effectuées. La fonct ion Fouri er-d ifférence fi na le présente un max imum de
1,8 e/A3 sans signification apparente mais aussi un pic (1,3 e/A3) Qui,
de par sa position, peut être associé à la position du proton.
L'exploitation
Quantitative
d'un
diagramme
de
diffraction
neutronique sur poudre, effectuée à l' I.L.L. de Grenoble, confirme les
résultats et précise la position du proton dans HTa(P04)Z 3D. Cette
position est déduite d'une
série de
Fourier et de l'affinement.
La
figure 11.18 permet de comparer diagramme observé et calcul é (pri se en
compte seulement de l'agitation thermique isotrope).
Les facteurs de
reliabilité sont satisfaisants
RNucl • 100 l 1 lobs - S Icalc 1 / l lobs ~ 5,3
Rprofil • 100 l 1 Yobs - S Ycal c 1 / l Yobs • 10,Z
avec 1 • intensité intégrée d'une réflexion
y • intensité en un point du diagramme
S • facteur d'échelle

---

68
TABLEAU Il.15
Acquisition des données et affinement pour l'acide HTa(P04)2 3D
Acquisition des données
Appareil
Diffractomètre Nonius CAD4
Radiation
HoKo
~ • 0,71069 A
Mode de balayage
101
-
2 8
Angle de balayage
Aloi· 1,0 + 0,35 tan 8
Domaine angulaire de 8 (0)
1,5 - 35,0
Nombre de réflexions indépendantes
avec 0(1)/1 < 0,33
835
(utilisées dans l'affinement)
Affinement
Nombre de variables (facteurs
31
de température B isotropes)
R • I 1Fo 1 - 1Fe Il) / I 1Fo 1
0,037
Rw • [!w(iFol - IFcl )2/Iw Fo2]1/2
0,044
avec w • 1/(1 + [(FObs-Fmoy)/Fmax]2)
Nombre de variables (facteurs
62
d'agitation thermique anisotrope)
R
0,026
0,031
Paramètre d'extinction g
8(1) x WB
Le tableau 11.16 rassemble les paramètres de maille observés.
Les
paramètres
de
position
et
d'agitation
thermique
figurent
au
tableau 11.17.
Le
tableau Il.18
indique
les
distances
et
angles
interatomiques les plus importants.
EL

---

69
•
1
1
1
1
• 0
•
Fi gure 11.18
Diagrammes de diffraction neutronique de HTa(P04)2 3D
( ••• ) expérimental et (--) calculé.
TABLEAU 11.16
Constantes radiocristallographiques de l'acide HTa(P04)2 3D.
Système
Orthorhombique
a
15,705 (5)
15,7044 (3)
15,694 (3)
Paratmètres (A) b
5,237 (2)
5,2421 (1)
5,239 ( 1)
c
7,880 (3)
7,8828 (2)
7,878 (2)
d'après
diffraction X
di ffract ion
(l8)
de neutrons
Dcalc(gcm-3)
3,841
groupr spat ia l
Pnma
Il(cm- ) pour
172,5
À • 0,71069 A

---

70
TABLEAU Il.17
Paramètres de position atomique, dans l'acide HTa(P04)2 3D, obtenus par
diffraction neutronique.
Les valeurs obtenues par diffraction Xsont Indiquées entre parenthàses.
Atome
x
y
z
B (A2)
Ta
0,1429(2)
1/4
0,0248(5)
0,59(7)
(0,14234(3))
(0,02471 (5))
(0,548(4))
P(I)
0,0416(3)
3/4
0,2166(6)
0,9(1)
(0,0437(2))
(0,2153(3))
(0,59(4))
P(2)
0,1710(3)
3/4
0,7523(7)
0,55(9)
(0,1710(2) )
(0,7562(3))
(0,61(4))
0(1)
0,0888(3 )
3/4
0,6684(6)
1,46(8)
(0,0893(5))
(0,667(1))
(1,4(1))
0(2)
0,3162(2)
0,4848(7)
0,3720(4)
1,22(6)
(0,3176(4))
(0,487 (1))
(0,3720(8) )
(1,5(1))
0(3)
0,4019(2)
0,4902(7)
0,6808(3)
0,88(6)
(0,4014(3))
(0,486(1))
(0,6787(7))
(1,1(1))
0(4)
0,2496 (3)
3/4
0,6398(6)
0,95(9)
(0,2501(5))
(0,639(1))
(1,2(1))
0(5)
0,4683(3)
3/4
0,4069(5)
0,98(8)
(0,4679(5))
(0,405(1))
(1,0(1))
0(6)
0,0107(3)
3/4
0,3950(6)
0,83(8)
(0,0104(5))
(0,395(1))
(1,3(1))
H
0,0477(6)
3/4
0,507(1)
2,8(2)
Les valeurs B entre parenthèses sont les facteurs B équivalents
isotropes associés aux tenseurs d'agitation thermique anisotrope
Beq • 4/3 ~ ~
' .. ~. i.
1 J
lJ
1
J
TABLEAU 11.17 suite - Paramètres d'agitation thermique anisotrope dans
l'acide
HTa(P04)2 (valeurs obtenues à partir de la diffraction X).
Atome
'Il
'22
'33
'12
'13
'23
Ta
0,00071(1) 0,00326(7) 0,00235(3)
0
-0,00047(6)
0
P( 1)
0,00077(8) 0,0049(7)
0,0020(3)
0
0,0001 (3)
0
P(2)
0,00068(7) 0,0068(7)
0,0017(3)
0
0,0008(3)
0
o(1) 0,0013(3) 0,018(3)
0,004(1)
0
-0,0008(9)
0
0(2)
0,0014(2)
0,013(2)
0,0065(8) -0,000(1 ) -0,0008(7)
-O,OIl(2)
0(3)
0,0013(2)
0,007(2)
0,0052(7)
0,002(1)
0,0006(6)
0,004(2)
0(4)
0,0015(3)
0,01l(2)
0,004(1)
0
0,0038(9)
0
0(5)
0,0008(2)
0,009(2)
0,005(1)
0
0,0017(9)
0
0(6)
0,0013(3)
0,017(3)
0,003(1)
0
-0,0010(9)
0
La forme du facteur d'agitation thermique anisotrope est
exp [-('11h2 + '22k2 + '3312 + '12hk + '13hl + '23kl)]

---

71
TABLEAU Il.18 - Distances (~) et angles (0) dans l'acide HTa(P04)2 3D
Ta
-0(2)
(2x)
1,948(2)
0(2)-Ta
-0(2)
91.1(2)
-0(3)
(2x)
1,965(2)
-0(3)
(2x)
90,5(1)
-0(4)
1,915(2)
-0(3)
(2x)
178,5(1)
-0(5)
1,978(2)
-0(4)
(2x)
90,2 (1)
-0(5)
(2x)
90,0(1)
O(3)-Ta
-0(3 )
87,8(2)
-0(4)
(2x)
91,1(1)
-0(5)
(2x)
88,7(1)
0(4)-Ta
-0(5)
179,8(2)
P(1)-O(3)
(2x)
1,566(3)
O(3)-P(I)-O(3)
107,1(2)
-0(5)
1,506(5)
-0(5)
(2x)
108,4(1)
-0(6)
1,487(5)
-0(7)
(2x)
110,8(1)
0(5)-P(I)-0(7)
1ll,2(2)
P(2)-0(1)
1,451(5)
0(1)-P(2)-0(2)
(2x)
112,8(1)
-0(2)
(2x)
1,550(3)
-0(4)
117,1(2)
-0(4)
1,545(5)
0(2)-P(2)-0(2)
103,8(2)
-0(4)
(2x)
104,4(1)
O(I)-H
1,426(8)
0(1)+0(6)
173,5(5)
0(6)-H
1,057(8)
P(I)-0(6)-H
127,6(7)
0(1)-0(6)
2,479(5)
P(2)-0(1)-H
144,0(7)
Nos résultats confirment la structure du squelette (Ta(P04)2)n'
La figure Il.19 montre l'association tridimensionnelle des octaèdres Ta06
et tétraèdres P04 : les octaèdres partagent tous leurs sOll11lets avec des
tétraèdres P04 ; chacun des deux tétraèdres P04 indépendants rel ie, par
trois de ses sommets, trois octaèdres; son quatrième sOll11let est libre et
situé à courte distance (2,479(5) A) d'un autre sommet libre (non partagé
avec l'atome de tantale). Le proton est situé entre ces deux sOll11lets
proches.
La figure Il.20 montre plus en détail la liaison hydrogène qui
s'établit (voir aussi tableau Il.18 pour les distances).
La liaison P-OH qui s'établit entre l'atome de phosphore P(1)
et l'atome d'oxygène 0(6), est plus longue que la liaison P(2)-0(1), où
l'atome d'oxygène 0(1) est plus faiblement lié au proton.

---

72
Figure 11.111
,
Project1on de la structure de
1
1
,
l'ac1de HTa(P04)2 3D
selon [010].
OM:
OH
les polyèdres plus cla1rs et les cercles
1
Dl6PH
(protons) correspondent A la cote lf4, les
1
polyèdres plus sombres et les disques noirs
1
1
A la cote 3/4. la flèche désigne un site
1
1
disponible en cote 1/4.
c
0(2)
Oll)
f1gure JI.20
\\
\\
\\
Déta1l de la structure de l'ac1de
\\
"
HTa(P04)2 3D avec le groupement OH et la
OUI)
11a1son hydrogène.
Tous les atomes. sauf 0(2) et 0(3) sont A la même cote. sur un
plan m1r-o;T.
0<"
Le squelette observé dans HTa(P04)2 3D délimite des cavités non
occupées
le site désigné par une flèche sur la figure Il.111 est situé à
2,92 A du centre de ci nq atomes d'oxygène;
au total,
douze
atomes
d'oxygène
situés
à
des
distances
comprises
entre
2,92
et
3,40 A
-
délimitent le site. Les cavités constituent des tunnels, parallèles à b,
dont les goulots d'étranglement ont un rayon de 2,27 A (distance au
centre des plus proches anions) ; ces tunnels communiquent entre eux par

---

73
des passages l peine plus grands que ces goulots. De tels sites et de
telles
communications
entre
ces
sites
sont,
du
point
de
vue
des
dimensions, comparables l ceux observés dans la structure Nasicon (80-
84) : la structure serait géométriquement favorable l la mobilité ionique
d'ions éventuels tels li+ ou Na+ si ceux-ci pouvaient être introduits
sans distorsion de la structure d'accueil par échange ionique.
Nous pouvons remarquer que les squelettes tridimensionnel s de
HTa(P04)2 3D et de Aln(Ho04)2 (A· K, Tl, Rb, Cs) (31,85-86) résultent de
la même association tridimensionnelle de polyèdres.
Ils ont la même
symétrie. la comparaison des figures Il.20 et Il.21 montre
que ces deux
squelettes sont une simple distorsion l'un de l'autre. la principale
différence entre eux est non pas l'existence de grands sites susceptibles
d'accueillir le gros cation A mais la présence ou l'absence de liaison
hydrogène
forte,
qui
permet ou non
la
proximité d'atomes
d'oxygène
terminaux
des
tétraèdres:
l'absence
de
proton
impl iquerait
nécessairement une forte distorsion du squelette de l'acide HTa(P04)2 3D.
C'est peut être la ra ison pour laquelle l'échange H+ -
li + n'a pas été
observé dans ce composé (cf. II.6.3), car l'échange partiel conduirait l
une distorsion locale forte, incompatible avec la matrice non échangée.
Figure II. 21
Projection de la structure
de Kln(Mo04)2 selon [OID),
d'après (86).
aL
c

---

14
Il.& - ECHANGES IONIQUES
Il.&.1 - Introduction
la capacité des acides en couches HH(P04)2,xH20, H D Sb, Ta, de
donner lieu à l'échange ionique avait déjà été signalée avant ce travail.
Pour H· Sb,
la capacité d'échange
en milieu
aqueux
avec
les
ions
alcalins a été indiquée, sans plus de renseignements (12) ; pour M• Ta,
l'échange
étudié
mettait
en
jeu
les
ions
alcalins
et
la
réaction
s'effectuait entre HTa(P04)2,xH20 et le chlorure ou l'hydroxyde alcalin à
200-400·C (45).
His en présence d'eau, l'acide HSb(P04)2,xH20 forme un gel ou
une solution colloïdale; ce n'est pas le cas de HTa(P04)2,xH20 qui forme
alors une suspension. Il a été montré au laboratoire que HSb(P0 4)2,xH20
donne lieu à l'échange du proton par Ag+, Cu 2+ (10).
Nous avons réal isé les courbes de titration de HH(P04)2,xH20,
M• Sb, Ta, par les hydroxydes alcal ins ainsi que les échanges par Nd3+
et Eu3+, en solution aqueuse. les phases solides obtenues ont ensuite été
caractérisées.
Il.&.2 - Conditions expérimentales d'échange
les courbes de titration par les hydroxydes alcal ins ont été
obtenues à température ambi ante, à l'a ide d'un potent iographe Metrohm
couplé à une burette automatique.
Une masse connue (400 mg
environ)
d'acide est dispersée dans 50 ml
d'eau puis la solution d'hydroxyde
(environ 0,1 N) est versée à raison de 10 ml/heure.
lors des échanges par une terre rare, l'acide (environ 400 mg)
est ajouté à 50 ml d'une solution de nitrate de lanthanide. l'ensemble
est agité pendant 3 heures pui s 1e solide est séparé, 1avé à l'eau et
séché à l'étuve à 60·C. les échanges sont effectués, soit en présence

---

7S
d'un excès de terre rare (échanges compl ets des protons), soit avec la
quantité juste nécessaire pour l'obtention de l'échange voulu (échanges
partiels). Le taux d'échange par la terre rare est déterminé par analyse
du
filtrat
par gravimétrie
(précipitation de
l'oxalate,
calcination,
pesée de l'oxyde Ln203' contrôle du produit par diffraction X) et par
titrage en retour (complexatlon de Ln3+ par un excès de titriplex III
(sel disodique de l'acide éthylènediaminetétra-acétlque)
et dosage de
l'excès par du sulfate de zinc en présence d'orangé de xylénol).
Il.6.3.1 - Tltratlon par les hydroxydes alcalins
Les courbes de t i trat i on sont représentées ~ la fi gure II. 22.
Leur allure correspond ~ la neutral isation d'un acide fort, elle est à
peu près la même pour Li+, Na+ et K+ qui sont échangés ~ plus de g8\\. Le
taux d'échange est moindre pour Rb+ et Cs+, probablement pour des raisons
ci nét i ques.
L'échange de NH4+ est, dans 1es mêmes cond it ions, quas i
total. Les sels obtenus par titration sont anhydres pour K+, NH4+, Rb+ et
Cs+.
ceux
de
Li +
et
Na +
sont
hydratés.
Tous
ont
un
état
de
cristall isation médiocre.
Les sels ASb(P04)2' A = K, Rb. Cs, sont les
mêmes que ceux obtenus par synthèse directe ~ haute température et déjà
décrits au paragraphe 1.4.
_D. __
o
~
',11 • •
o
_ _ .N'
•
Figure 1I.22
Courbes de
tltrations relatives
au composé
HSb( P04)2'xH20.
o
2
3
•

---

76
Le composé
NaSb(P04)2,xH20 peut égal~nt être obtenu par
synthèse
directe
à
SOO·C.
Au
contraire.
liSb(P04}Z,xHZO semble
métastable:
chauffé
à
SOO-600'C,
il
se' transforme
lentement
et
irréversIblement en une phase (probablement USb(P04)2} qui peut être
obtenue directement à SOO·C, par la méthode générale de synthèse.
Le
tableau Il.19
résume
nos
résultats
concernant
la
caractérisation des sels obtenus.
TABLEAU 11.19
Données cristallographique et teneurs en eau des phases
HSb{P04}2'xH20 {t • 20·C}.
H
x
a (A)
c (A)
dint (A)
li
" 2,3
4,791(3)
28,20(2)
"
9,4
Na
" 4,3
-
-
'" 13,2
K
0
4,7623(4 )
25,409(4)
8,47
Rb
0
4,782(l}
26,26(1}
8,75
Cs
0
4,825(1)
9,226(2)
9,226
NH4
0
4,780(l}
25,99(6}
8,66
Le réseau du composé au sodium n'a pas pu être déterminé, il
semble que la structure des couches, tout en demeurant pour l'essentiel
semblable à celle observée dans l'acide, soit quelque peu modifiée. La
teneur en eau des sels hydratés (cas de Li+ et Na+) varie réversiblement
et de façon très complexe entre l'ambiante et 450·C.
Il.6.3.2 - Echange par Nd 3+ et Eu3+
Dans une solution comportant un excès d'ions Nd3+ ou Eu3+, les
protons sont échangés à 98% au moins. Pour des concentrations inférieures
à celles pouvant donner au maximum 80\\ d'échange des protons, nous avons
obtenu l'échange maximal, c'est à dire une solution finale ne contenant
pas de quantité décelable d'ions ·lanthanidlques·. La réaction d'échange
s'écrit :

---

77
Les sol ides obtenus pour Ln· Nd et Eu, avec 1/9 i Y i 1/3,
sont de crista1linité très médiocre; les seules raies nettes et intenses
dans
les
diagrammes X sont
celles
qui
correspondent
~ la distance
intercouche dint . Dans tous les diagralMles, les raies de l'acide initial
sont absentes. Ces solides sont, ~ l'air et ~ température ambiante, des
hydrates;
l'étude de leur comportement thermique a été entreprise,
notal1lllent pour vérifier la réal ité de l'échange, pour les composés au
néodyme (plusieurs tests ont montré que les composés ~ l'europium ont un
comportement semblable).
Le
tab1 eau 11.20
résume
1es
résultats
des
thennogralMles
effectués ~ l'air, dans le domaine de déshydratation réversible, pour des
vitesses de montée en température de 37 ~ 50 K/h. Les composés sont quasi
anhydres
ou
anhydres
dès
500-600'C;
leur
décomposition
thermique
irréversible intervient vers 700-800'C. Le thermodiffractogramme de la
phase Nd I/3Sb(P04)2 ,x' H20 obtenu par échange ionique révè1 el' exi stence
de deux phases: l'une de l'ambiante à 150'C, avec dint • 10,7 A, l'autre
de 150-750'C, avec dint • 8,7 Aà 750'C.
TABLEAU 11.20
Caractéristiques des phases (NdyHl_3y)Sb(P04)2,x'H20.
Principaux hydrates observés en TG
Valeur
Taux
Teneur en
de
d'échange
eau x'
et d
x' pour 1a
x' pour la
int
y
des
à 20'C
(A
température ('C)
température ('C)
protons
1/3
100%
2,8
10,7
2,3
75
1,9
120
1/4
75~
2,7
10,7
1,9
115
1,7
145
1/6
5~
2,8
10,7
1,9
85
1,1
150
1/9
33~
3,0
10,6
l ,7
90
1,0
140

---

78
les
produits
finaux de
la thermolyse
à 850-900'C
ont des
diagrammes X de
poudre
qui
ne
diffèrent
que
par
un
très
faible
déplacement
des
raies
en
fonction
de
y
(teneur
en
néodyme).
Ces
diagrammes sont très voisins de ceux de ZrZ(P04)ZS04 p ou SCZ(W04)3 (nous
verrons
dans
la
seconde
partie
la
raison
de
cette
similitude qui
n'entraîne pas l'isotypie de ces phases). l'interprétation selon laquelle
ces produits de thermolyse se formulent (lna/zSb"'(I_a)/zSbV3/Z)(P04)3 a
pu être vérifiée ; cOlll1le pour SbZ(P04)3' il s'agit de phases formant un
squelette (M'II'I/zMV3/ Z)(P04)3' Elles peuvent être obtenues directement
par voie sèche à partir de NH4HZP04' d'oxydes et de nitrates. Elles
seront examinées dans la seconde partie de ce mémoire.
Nous
noterons
en
conclusion
les
remarquables
capacités
d'échange de HSb(P04)Z,xHZO vis à vis d'ions très variés. le fait qu'au
laboratoire l'échange par d'autres
ions
(alcalino-terreux,
métaux de
transition) et l'insertion d'amines et de diamines soient actuellement
réalisés confirme cette propriété. Ceci permet d'envisager la synthèse de
phases métastables variées par échange suivi de thermolyse.
II.6.4.1. - Titration par les hydroxydes alcalins
Bien que cet acide soit en partie hydrolysé en présence d'eau,
1es t itrat ions ont été effectuées. les courbes obtenues (fi gure II .23)
présentent quelques différences avec celles vues au paragraphe 11.6.3.1 :
le
premier
point d'équivalence
correspond,
pour li+,
Na+ et K+,
à
l'échange quasi total des protons (au moins 98%) mais il est situé à un
pH voisin de 4 et suivi d'une seconde neutralisation vers pH 8-9. Celle-
ci ne provient pas d'une réaction avec le sel formé. Elle provient très
probablement
de
l'acidité
du
produit
de
l'hydrolyse
partielle
de
HTa(P04)2,xH20. le fait que les courbes, pour li+, Na+ et K+, présentent
un point d'équivalence très proche de celui calculé pour l'échange total
des protons, laisse penser que les taux d'hydrolyse sont très faibles et
que la pureté de l'acide initial est satisfaisante.

---

79
pH
...._. .......
~-
_ .
o
o
,
o
,
3
•
mt"q OWIg de HTalPO... ~.2~O
Fi gure 1r. 23
Courbes de titratlons relatives au composé HTa(P04)2.xH20.
Dans
le
cas
de
Rb+
et
Cs+,
les
taux
d'échanges
sont
respectivement de 61
et
56~ seulement,
probablement pour des
raisons
cinétiques; les sels correspondant à Rb+ et Cs+ sont de cristallinité
médiocre, moins bonne que celle des sels ATa(P04)2,xH2D, A D Li, Na, K,
qui
forment
divers
hydrates.
En
particulier,
les
diagrammes X des
composés KTa( P04)2' xH20 obtenus par échange et par synthèse di recte à
850'C sont très peu différents
seul le profil des raies change.
Il.6.4.2 - [change Dar Nd 3+ et Eu 3+
Nous avons réal isé l'échange d'au DlOins 9~ des protons par
Nd 3+
et
Eu 3+.
Les
composés
Lnl/3Ta(P04)2,x~20
obtenus
sont
de
cristallinité médiocre;
ils contiennent environ trois molécules d'eau
par groupement formulaire à l'ambiante et à l'air (d int " 10,5 A pour
Ln
Nd et Eu) ; la figure 11.24 montre leur thermogranvne réal isé
D
à la
vitesse de 60 K/h. A 650'C, les produits sont anhydres ; leur dégradation
thermique intervient lentement, et au-delà de 850'C, elle conduit à un
mélange de TaO(P04) Pet d'une phase non identifiée.

---

80
......
FI gure 1J. 24
Thermogrammes des phases
Lnl/3Ta(P04)2·xH20
(vitesse de IZIOntée en t~rature de
60 IVhl.
..
(1) Ln • Eu
(2) Ln • Nd.
r ( l )
(21
...,
....
200
Irel
En
conclusion,
HTa(P0 4)2,xH20, par certains aspects, semble
moins
intéressant
en
général
que
HSb(P04)2,XH20, puisqu'il subit une
légère hydrolyse dans l'eau, et ne donne pas lieu à la formation de gel.
Néanmoi ns.
il
possède
de
bonnes
propriétés
d'échangeur
d'ions
et
permettra
ainsi
de
synthétiser
de
nombreuses
phases
métastables
en
couches.
Il n'est pas possible de titrer HTa(P04)Z 3D par LiOH. Un pH
él evé
s' établ it
dès
que
les
premières
gouttes
d' hydroxyde
sont
introduites dans la suspension. Si on stoppe l'adjonction d'hydroxyde, il
n' appara ît
pas
de
rel axat i on
du
système,
le
pH
demeure
constant.
Le
diagrallllle X de poudre de la phase sol ide obtenue demeure inchangé.
Ces
résultats montrent que
l'échange H+ -
Li+ n'est pas réalisable malgré
l'existence
de
vastes
cavités
intercolllllunicantes
dans
le
sol ide.
L'explication pourrait être d'ordre cristallochimique et liée aux fortes
liaisons "hydrogène" mises précédemment en évidence et discutées.

---

81
SECONDE PARTIE

---

82
1. - INTRODUCTION
Dans la premi ère part ie, nous avons formul é certa i ns composés
S III
y )
obtenus : Sb2(P04)3 et
(Nda/2 b
(l-a)/2Sb 3/2 (P04)3' Leur structure
cristalline, eu égard à leur formulation et à leur diffractogramme,
semble a priori s'apparenter à celle de SC2(W04)3 (73) et Zr2(P04)2S04 p
(68). Cette dernière présente aussi des relations avec la structure de
type Nasicon. Les résultats exposés dans cette seconde partie permettent
de confirmer les formulations proposées en première partie, ainsi que
cette parenté structurale. En conséquence, ils' ag i t de phases dont 1e
squelette tridimensionnel est constitué de tétraèdres P04 partageant tous
leurs sommets avec des octaèdres MY06 et H'III06 . Les octaèdres partagent
tous 1eurs sOl1'l1lets avec les tétraèdres. Ces caractéri st i ques sont bi en
cell es de la structure Nasicon (par exemple NaZr2(P04)3 (84,87)). Cette
parenté structurale montre qu'au sein des octaèdres zr06• Zr1Y peut être
remplacé par SbY et M,III, M' c Sb, Nd, Eu.
,
Lors
de
l'investigation
des
systèmes
H 203-H20S-P20S
avec
H' = Sb, Bi, terre rare (Nd et Eu essentiellement) et H = Sb, Nb, Ta, les
synthèses ont conduit à deux grandes catégories de phases :
- les phases (M,III1/2MY3/2)(P04)3 dont la structure est plus ou
moins liée aux types SC2(W04)3 ou Nasicon.
- les phases (H,III1/2HY1/2)P207 dont la structure est plus ou
moins liée à la structure type ZrP207 (88).

---

83
Il.1 - INTRODUCTIQN
De nombreuses phases possèdent un squelette tridimensionnel
R2(X04)3 constitué de l'association d'octaèdres R06 et de tétraèdres X04.
Si nous nous 1imitons à celles dont tous les octaèdres R06 ne partagent
leurs sommets qu'avec des tétraèdres X04 (c'est à dire absence de sommet
cOlllllun entre deux R06). ces phases peuvent être classées selon le mode
d'association des polyèdres du squelette; nous distinguons alors les
types
- langbéinite. K2H92{S04 l3' avec un squelette [H92{S04 l32-1n {89l.
- grenat.
A3R2(X04)3' où A occupe des sites de coordinence 8
{90,91l.
- nasicon, NaxR2{X04)3' où x
0 dans (TaTil(P04l3 (92-93) et x
g
a
4
dans Na4Zr2(Si04)3 (94),
- SC2{W04)3 (73), qui est orthorhombique; ce type donne lieu à une
distorsion monoclinique dans Fe2(S04)3 (95.96), Fe2{Mo04)3 (69-72).
Nous
allons
décri re
dans
ce
qui
su it
un
nouveau
type
d'association et préciser quelles sont les analogies et les différences
entre ces types de squelettes.
Il.2 - PREPARATIONS
la plupart des phases ont été obtenues par notre méthode
générale de préparation.
le tableau 11.1 rassemble les conditions de
synthèse
des
phases qui
ont
pu
être
préparées,
soit
seules,
soit
accompagnées d'autres phases en proportions très faibles.
la valeur T
ind iquée est la température fi na1e de synthèse ; rappe 11 ons que cette
synthèse inclut une première étape à 400·C.

---

84
TABLEAU 11.1
Conditions de synthèses des phases (M,1111/zMY3/Z)(P04)3'
Température
Phase
Réactifs
T (·C)
Remarque
Durée (h)
particulière
Atmosphère
1 Sb
1"
V
2OS,xH2O
6S0
échauffement lent
(Sb
1/2Sb 3/2)(P04)3
20
entre 600 et 6S0·C
3 NH4H2P04
Air
WC/hl
1 Bi 203
8S0
{Billll/2SbV3/2){P04)3
3 Sb2OS,xH2O
IS
12 NH4H2P04
Air
peut être préparé
2Nd(N03)3,6H2O
800
par échange total
(Ndllll/2SbV3/2) {P04)3 3 Sb20S' xH20
IS
de HSb(P04)2,xH2O
12 NH4H2P04
Air
puis thermolyse à
la température T
2xNd{N03)36H20 x~0,3 x~0,3 même remarque que
(,III
V
)
(l-x)Sb203
6S0
7S0
pour
M
1/2Sb 3/2){P04 3
(Nd~2Sb~L~){P04)3
M' • (NdxSb1_x)
3 Sb2OS,nH2O
IS
IS
lS
cange
12 NH 4H2P04
Air
Air
partiel pour
obtenir x < 1
1 Sb203
7S0
{Sbllll/2NbV3/2)(P04)3
3 Nb20S
60
12 NH4H2P04
Azote
Phase toujours
1 Bi 203
600 - 8S0
mélangée à une
quantité
(B" III
V
PO )
l
1I2Nb 3/2){
4 3
3 Nb20S
IS
importante
12 NH4H2P04
Air
d'autres phases
{en particulier
(Bil/2Nbl/2)P207)

---

85
TA8LEAU Il.1 (su\\te)
2Nd(NOÛ3· 6H20
600
(Ndllll/2Nb3/2)(P04)3
3 Nb20S
15
12 NH4H2P04
Air
1 Sb203
750
Présence d'un peu
3 Ta20S
60
de Ta20S
12 NH4H2P04
(Sbllll/2TaY3/2)(P04)3
6 HTaP208.xH2O
Présence de très
Azote
peu de
1 Sb203
TaOP04 p
1 Bi 203
600 - 850
Phase toujours
3 Ta20S
15
mélangée à une
12 NH4H2P04
Air
quantité
importante
(BiII11/2TaY3/2)(P04)3
d'autres phases
6 HTaP208.xH2O
850
(en particulier)
1S
(Bil/2Tal/2)P207
1 Bi 203
Air
"cubique"
Phase toujours
2Nd(N03)3,6H2O
850
mélangée à une
quantité
(Nd 1/ 2Ta3/2) (P04)3
3 Ta20S
IS
importante
12 NH4H2P04
Air
d'autres phases
(en parti cul ier
(Ndl/2Tal/2)P207)
1
la phase (EUl/2SbY3/2)(P04)3 a été obtenue par échange ionique
à partir de HSb(P04)2,xH20. suivi d'une dégradation thermique à 8S0·C de
EUl/3Sb(P04)2.x'H20 (cf. première partie. II.6).
Certa i nes phases rattachées à cell es que nous étudi ons ont pu
ëtre décelées dans 1es préparat ions ma i s toujours accompagnées d'autres
phases (en particulier. très souvent. de la phase (M,I1Il/2MYl/2)P207)'
Ainsi
les
composés
(Bil/2Ta3/2)(P04)3'
(Bil/2Nb3/2)(P04)3
et
(Ndl/2Ta3/2)(P04}3 ont été décelés mais non isolés.

---

86
a) Détermination de la structure cristalline
Des monocristaux de (Bil/2SbV3/2}lP04}3 sont obtenus lorsque la
temp~rature T de
synthèse
est
port~e à 900'e
et
maintenue
pendant
24 heures.
Il
s'agit de petits prismes hexagonaux incolores.
l'~tude
structurale a ~t~ effectu~e à partir d'un petit monocristal de dimensions
0,04 x 0,04 x 0,05 mm3. le tableau Il.2 indique les paramètres de maille
et
la
sym~trie.
les
conditions
d'enregistrement
des
intensit~s
diffract~es et celles des derniers stades d'affinement sont indiqu~es au
tableau Il.3. le maximum de densit~ ~lectronique observ~e sur la fonction
Fourier-d;ff~rence finale est de 0,6 e/A3. le tableau Il.4 indique les
paramètres
de
position
et
d'agitation
thermique
des
atomes.
Nous
remarquons que l'atome Bi lI) est situ~ très près de l'origine dont la
sym~trie de site est 3 ; cet atome occupe donc statistiquement, à 5~,
une position décentrée dans son polyèdre de coordination.
TABLEAU 1I. 2
Constantes radiocristallographiques relatives à la phase
(BilI11/2SbV3/2)(P04}3'
Système
Rhomboédrique
a (A)
17,034 (2)
c (A)
21,260 (4)
V lA3)
5342,1
Dcalc(g·cm-3)
4,266
Z
24
Groupe spatial
R~
11 (cm- 1) pour
150,2
À Ka
0,71069 A
g
le
tableau A II.5
donne
le
diagramme X
de
poudre
de
(Bil/2SbV3/2}(P04}3'

---

87
TABLEAU Il.3
Données expérimentales relatives aux mesures d'intensité et l
l'affinement
de la structure du composé (BilIIl/2SbY3/2)(P04)3'
Mesures d'Intensité
Appareillage
Diffractomètre automatique
Nonius CAD4
longueur d'onde (A)
MoKa
À = 0,71069
Mode de balayage
101 -
2 B
largeur de balayage (')
Aloi • 1,0 + 0,3S tan B
Domaine angulaire enregistré (a')
I,S - 3S,0
Nombre de réflexions indépendantes
1487
observées avec
o{I)/1 < 0,3
(utilisées dans l'affinement)
Affinements
Nombre de variables (facteurs
93
d'agitation thermique isotrope)
R· l <IlFol - IFclll1 l IFol
0,038
Rw • [Iw( IFol
IFcl )2/Iw Fo2]1/2
0,04S
avec w • 1/(1 + [(FObs-Fmoy/Fmax]2
Nombre de variables (facteurs
131
d'agitation thermique anisotrope pour
les atomes Bi, Sb et P)
R •
0,034
0,040
Paramètre d'extinction affiné g =
1,4(2) x 10-8

---

88
TABLEAU II.4
Paramètres de position et d'agitation thermique dans le composé
(BIIIIl/2SbY3/2)(P04)3·
Atome
x
y
z
B (A2)*
Bi(l)
0,0
0,0
0,0079(1 )
1,09(3)
Bi(2)
0,5
0,0
0,0
0,83(1)
Sb(l)
0,0
0,0
0,5
0,33(2)
Sb(2)
0,0
0,0
0,28181(8)
0,32(2)
Sb(3)
0,5
0,0
0,5
0,39(2)
Sb(4)
0,50980(6)
0,02409(5)
0,23722(5)
0,31(1)
P(I)
0,3403(2)
0,0393(2)
0,7899(2)
0,37(6)
P(2)
0,0247(2)
0,1783(2)
0,2063(2)
0,57(6)
P(3)
0,1479(3)
0,1226(3)
0,3892(2)
0,78(7)
P(4)
0,0554(3)
0,2254(3)
0,9580(2)
0,94 (7)
0(1)
0,1093(8)
0,0579(8)
0,3329(6)
1,2(2)*
0(2)
0,0956(8)
0,3693(8)
0,1306(6)
1,5(2)*
0(3)
0,2020(9)
0,4683(9)
0, 2796( 7)
1,8(2)*
0(4)
0,2620(8)
0,4075(8)
0,6404(6)
1,3(2)*
0(5)
0,0438(8)
0,1098(8 )
0,5503(6)
1,2(2)*
0(6}
0, 0465( 7)
0,1051 (7)
0,2283(6)
1,1(2)*
0(7)
0,0246(8)
0,4546(8)
0,1632(6}
1,2(2)*
0(8)
0,2356(9)
0,4164(9)
0,0503(7)
1,9(2}*
0(9)
0,2983 (7)
0,1602(7)
0,0799(6)
1,1(2)*
0(10)
0,2549(7)
0,1964(7)
0,7493 (6)
1,1(2)*
o( 11)
0,2594(9)
0,4657(9)
0,5248(7)
2,0(2}*
0(12)
0,3071 (8)
0,2627(8)
0,1793(7)
1,6(2)*
O( 13)
0,2098(8)
0,0781(8}
0,1932(6)
1,5(2}*
0(14 )
0,2280(8}
0,2585(8)
0,0627(6)
1,4(2)*
0(15)
0,3219(8)
0,0487(9}
0, 7242( 7)
1,6(2)*
0(16)
0,1342(8}
0,0899(8)
0,0517(6)
1,4(2)*
* Facteur d'agitation thermique isotrope. Les autres atomes sont
affectés de facteurs d'agitation thermique anisotrope à partir
desquels sont calculés les facteurs Béq selon la formule:
Beq = 4/3 ~ ~ P â â
1 J
i j
i
j

---

89
TABLEAU II.4 (suite)
Atome
~23
Bi(l) O,OOOGl(3)
ft!
0,00122(G)
ft
0
0
Bi(2) 0,000G8(2) 0,00102(2) 0,00047(1) 0,OOOGl(3) 0,00033{S)-0,00013(4)
Sb{l) 0,00048{S)
~11
0,00009(4)
ftll
0
0
Sb(2) 0,00033(3)
ft
0,00022(3)
~!
0
0
Sb(3) 0,00033(3) 0,00O!4(3) 0,00031(2) O,00049{S) O,OO024(8) O,OOOGS{G)
Sb(4) 0,00018(2) 0,0002G(2) 0,00027(1) 0,00013(4)-0,000S{S)
0,00008(3)
P{I)
0,0004G(9) 0,00022(9) 0,00034(7) O,OOOS{I)
O,OOOO{I) -0,0002{l)
P(2)
O,OOOS{I)
O,OOOS{I)
0,00042(7) 0,0004(1) -0,0004(2) -O,OOOI(2)
P(3)
O,OOOS{l)
0,0012(1)
0,00041(7) 0,000G(2) -O,OO02(2)
0,0002(2)
P(4)
0,0005(1)
0,0021(1)
0,0002G(7) 0,0012(2)
0,0000(2)
0,0004(2)
Le facteur dzagitati02 thermiq~e anisotrope est de la forme :
exp [-( ft ll h + 622 k + ft33 1 + 612 hk + 613 hl + 623 kl)]
b} Description de la structure cristalline
La structure de (Bi l/2SbY3/2){ P04)3 constitue un nouveau type
de squelette R2{X04)3 où tous les octaèdres ROG partagent leurs sommets
avec des tétraèdres X04 et tous 1es groupes X04 partagent 1eurs sommets
avec des octaèdres ROG.
Les cat ions R, Bi 111 et SbY, sont situés sur deux types de
files
parallèles
à
l'axe ë.
Dans
le
premier
type
(I),
les
files
coïncident avec les axes ternaires j
dans le second (11),
les files
passent par le centre de la maille ou par les positions équivalentes à ce
centre (figure 11.1). Les files du second type sont ainsi trois fois plus
nombreuses Que celles du premier type. En tenant compte des tétraèdres
P04 autour des cations Bi et Sb, la structure peut être considérée comme
un arrangement tridimensionnel des deux types de chaînes. Le terme de
chaine est quelque peu abusif pour celles de type 1 puisqu'elles sont
périodiquement interrompues, nous l'emploieront toutefois par commodité.
Ces chaînes sont représentées ici sur deux figures: sur la figure JI.2,
elles
sont
séparées
les
unes
des
autres
pour
plus
de
clarté

---

90
Figure 11.1
•
Projection des cations R (Bi et Sb)
sur le plan (001),
•
montrant la position des files
AI.
•
de type 1 (triangles) et
•
•
de type Il (cercles).
Cnaine 1
Chaine Il
Cnaine Il
1
Figure 11.2
Vues selon [120]
des chaines
(séparées pour plus
c
de clarté).
nous pOuvons observer l a façon dont les octaèdres (Bi0
et Sb0 ) sont
6
6
rel il\\s les uns aux autres par l' interml\\diaire des tétraèdres P{)4' la
figure 11.3 représente un fragment réel de la structure, elle montre les
liens entre les chaînes.
le
tableau 11.6
donne
la
liste
des
principales
distances
interatomiQues. Celles-ci sont tout à fait conformes à la cristallochimie
lll
V
Bi
, de Sb
et des phosphates. Au sein de l'octaèdre Bi(1)06' Bi(l)

---

91
occupe une position légèrement décentrée par rapport au site de symétrie
ï situé à l'origine: cette situation implique deux groupes de trois
distances Bi (1)-0(16), qui révèlent l'activité stéréochimique de la paire
6s2 de Bi(1). Une telle activité ne se manifeste pas pour Bi(2) qui est
situé sur un centre de symétrie.
Chaine 1
Chaine Il
Chaine Il
1
1
1
Figure 11.3
Vue selon [120] d'un fragment réel
de la structure de
(Bi 1/2SbV3/2) (P04)3'
c
les octaèdres SbV06 sont dans l'ensemble quasi réguliers; le
plus distordu est Sb(4)06 pour lequel les distances Sb(4)-0 varient de
1,906(6) à 1,970(5) A et les angles 0-Sb(4)-O de 85,1(2) à 94,6(2)'. les
quatre types de tétraèdres P04 sont tous liés à trois octaèdres Sb06 et à
un octaèdre 8i06. Dans les tétraèdres. les atomes d'oxygène partagés avec
Sb
correspondent
à
des
distances
P-O
comprises
entre
1,525(5)
et
1,558(5) A,
ceux
partagés
avec
Bi
forment
des
liaisons
P-O
significativement plus courtes: de 1,453(6) à 1,483(6) A.

---

92
TA8LEAU Il.6
Distances (A) dans les différents polyèdres de coordination
dans la phase (Bl1/2Sb3/2)(P04)3
Octaèdre 81(1)06
Octaèdre 81(2)°6
Bl(I)-0(16)
(3x)
2,222(6)
Bi(2)-0(3)
(2x)
2,360(6)
-0(16)
(3x)
2,382(6)
-0(10)
(2x)
2,410(5)
-0(15 )
(2x)
2,276(5)
0(16)-0(16)
(6x)
3,494(8)
0(16)-0(16)
(6x)
2,984(9)
0(3) -0(10)
(2x)
3,269(7)
-0(10)
(2x)
3,474(8)
-0(15)
(2x)
3,275(7)
-0(15)
(2x)
3,283(8)
0(10)-0(15)
(2x)
3,285(7)
-0 (15)
(2x)
3,344(8)
Octaèdre Sb(1)06
Octaèdre Sb(2)06
Sb(I)-0(5)
(6x)
1,951(5)
Sb(2)-0(1)
(3x)
1,945(5)
-0(6)
(3x)
1,926(5)
0(5) -0(5)
(6x)
2,825(8)
-OC 5)
(6x)
2,691(8)
0(1) -0(1)
(3x)
2,794(9)
-O( 6)
(3x)
2,757 (7)
-0(6)
(3x)
2,706(7)
0(6) -0(6)
(3x)
2,691(8)
Octaèdre Sb(3)06
Octaèdre Sb(4)06
Sb(3)-0(9)
(2x)
1,926(4)
Sb(4)-0(2)
1,934(6)
-0 (12)
(2x)
1,918(5)
-0(4)
1,953(5)
-OC 13)
(2x)
1,962(5)
-0(7)
1,970(5)
-0(8)
1,906(6)
0(9) -0(12)
(2x)
2,697(7)
-OC 11)
1,933(6)
-0(12)
(2x)
2,738(7)
-0(14)
1,942(5)
-0(13)
(2x)
2,816(7)
-0(13)
(2x)
2,681(7)
0(2) -0(4)
2, 800( 7)
0(12)-0(13)
(2x)
2,741(7)
-0(7)
2,641(7)
-0(13)
(2x)
2,746(7)
-0(8)
2,709(7)
-O( 11)
2,711(8)
0(4) -0(8)
2,788(B)
-O( 11)
2,659(7)
-0(14)
2,784(7)
0(7) -0(8)
2,738(7)
-OC 11)
2,789(8)
-0(14)
2,804(7)
0(8) -0(14)
2,641 (7)
0(11)-0(14)
2,849(7)

---

93
TABLE ]].6 (suIte)
Tétraèdre P(I)04
Tétraèdre P(2)04
PP) -0(2)
1,547(6)
P(2) -0(6)
1,541(5)
-0(7)
1,532(5)
-0(10)
1,475(5)
-0(12)
1,525(5)
-0 (11)
1,550(6)
-0(15)
1,457(6)
-0(13)
1,544(5)
0(2) -0(7)
2,412(7)
0(6) -0(10)
2,502(7)
-0(12)
2,502(S)
-0(11 )
2,345(7)
-0(15)
2,4S7(7)
-0(13)
2,495(7)
0(7) -0(12)
2,461(7)
O( 10) -O( 11)
2,552(7)
-0(15)
2, 489( 7)
-0 (13)
2,535(7)
0(12)-0(15)
2,479(7)
0(11)-0(13)
2,496(8)
Tétraèdre P(3)04
Tétraèdre P(4)04
P(3) -0(1)
1,535(5)
P(4) -0(4)
1,535(5)
-0(3 )
1,453(6)
-0(9)
1,558(5)
-O( 5)
1,542(5)
-0(14)
1,548(5)
-O(S)
1,556(6)
-O( 16)
1,483 (6)
0(1) -0(3)
2,50S(7)
0(4) -0(9)
2,466(7)
-0(5)
2,488(7)
-0(14)
2.439(7)
-0(8)
2.379(7)
-0 (16)
2,552(7)
0(3) -0(5)
2,482(7)
0(9) -O( 14)
2,524(7)
-0(8)
2,509(S)
-0 (16)
2,503 (7)
0(5) -O(S)
2,51S(7)
0(14)-0(16)
2,502(7)
Dans le composé
(BiI/2SbV3/2)(P04)3'
la plus courte distance
Bi-Bi
est é9ale à a/2,
soit S,52 A.
Souli9nons dès maintenant que les
distances Nd-Nd ou Eu-Eu sont
du
même
ordre
de
grandeur
dans
les
V
composés
isotypes
(M'lIlI/2S b
3/2)(P04)3' M' = Bi.
Nd,
Eu
(cf.
paragraphe suivant 11.3.2). De telles distances sont d'un grand intérêt
de par leur valeur élevée car elles impliquent des' interactions M'III.
M,III
indirectes,
faibles.
Elles
sont
de
nature
à
permettre
une
luminescence intense.

---

94
c) Comparaison avec les squelettes similaires R2~13 ; types
langbéïnite. grenat. nasicon et Sç2~13
Dans le type qui vient d'être décrit et dans les types grenat,
nasicon et SCZ(W04)3' les paramètres de maille présentent des similitudes
et(ou)
des
relations.
C'est
également
vrai
pour
les
variétés
monocliniques du type SCZ(W04)3 : par exemple dans FeZ(S04)3 monoclinique
(96) et dans FeZ(Ho04)3 (71,7Z). Ainsi,
les réseaux de type nasicon,
SCZ(W04)3 et (8il/ZSbV3/Z)(P04)3 peuvent être décrits par une maille
pseudo cubi que correspondant à celle du réseau du grenat. Une tell e
relation n'existe pas dans le cas du type langbéinite.
Ces relations entre les réseaux ne sont pas fortuites; elles
sont liées aux positions relatives qu'occupent les cations R dans les
squelettes
RZ(X04)3: ces cations, situés au sein d'octaèdres R06,
forment un empilement cubique centré,
soit exactement
(grenat),
soit
légèrement déformé (nasicon, SCZ(W04)3' (Bi 1/zSbV3/ Z)(P04)3). Outre des
relations entre paramètres de maille, ceci implique certaines similitudes
entre les diagrammes X de poudre des composés liés aux différents types:
par
exemple
les
diagralll1lE!s X des
phases
(Bil/ZSbV3/Z)(P04h
et
ZrZ(P04)ZS04~'
respectivement
rhomboédrique
et
orthorhombique
(type
SCZ(W04)3)' présentent une ressemblance globale remarquable.
Soul ignons d'emblée que les cinq types de squelette RZ(X04)3
que nous comparons ne sont pas de simples distorsions
les uns des
autres;
l'enchaînement
des
octaèdres
R06 et tétraèdres X04 y est
différent: en particulier, malgré les rapprochements déjà faits à juste
titre
entre
les
types
grenat et SCZ(W04)3
(70),
il
est
abusif de
considérer,
comme
le dit Wells (91),
que
le
type
SCZ(W04)3 est un
squelette grenat vide (sans les cations en coordinence 8). Les points
communs concernent
uniquement
la disposition des octaèdres R06. Les
composés de
type Nasicon ont une maille
hexagonale
ou
monoclinique
(groupe spatial R3c ou CZ/c) (84,87,97,98) ; nous utiliserons la maille
monocl inique
(87)
qui
est liée à la maille hexagonale de
la façon
suivante :
-
-
bm = bh
cm • (-Z ah - bh + Ch) /3

---

95
La figure 11.4 rappelle la comparaison précédel1lllent faite des
types nasicon et SCZ(W04)3 (68) : nous pouvons observer l'existence d'une
part de mêmes couches constitutives, d'autre part de motifs RZX3018
(fig. ]1.5) formés de deux octaèdres reliés par trois tétraèdres. Une
telle
unité
existe
aussi
dans
les
types
langbéinite
et
(Bil/ZSbV3/Z)(P04)3 mais pas dans le grenat.
La figure Il.6 permet d'observer la disposition cubique centrée
(distordue ou non) des cations R des squelettes RZ(X04)3 dans grenat,
ScZ(W04)3 et nasicon.
Dans le squelette du grenat, R est situé sur un axe ternaire,
exactement au centre d'un cube formé par ses 8 plus proches voisins R (à
une distance de aJ3/4) (voir fig. Il.6 (a)). Les six seconds plus proches
voisins R (à une distance de a/Z) sont les centres des six autres cubes
les plus proches.
Dans le cas du type SCZ(W04)3' l'arrangement cubique centré des
octaèdres
R06
est
légèrement
distordu,
comme
l'indiquent
la
figure ]1.6 (b) et les valeurs du tableau A 11.7 (ce dernier est donné
dans l'annexe 3).
Dans le nasicon, l'arrangement cubique est encore un peu plus
distordu
(cf. tableau A Il.7),
si
bien
que
le
cation
R ·central·,
appelé X, est plus loin du sommet H (fig. Il.6 (c)) que des ·centres· des
plus
proches
cubes.
Lorsque
le
réseau
nasicon
est
effectivement
rhomboédrique, un axe ternaire passe par B, X et H ; les distances R-R le
long d'un
tel
axe
sont
alternativement
courtes
(4,75 A)
et longues
(6,63 A).
Lorsque la distance R-R
est longue,
il
existe entre
les
cations R un vaste site; ce dernier est occupé par Ha dans HaZr2(P04)3
(84,87).
Ce
site
est
situé
à
mi-distance
de
X et
H sur
la
figure Il.6 (c).

---

96
Figure Il.4 •
Comparaison des types nasicon et SC2(W0 )3 d'après (68).
4
f·
(a) Projection selon
[010] d'une moitié de
la maille de
Zr2(P04)2(S04) P
(type SC2(W04)3).
(b) Projection selon
[010]. du nasicon.
c.
-
Figure 11.5
Représentation d'un motif R X 0 .
2 3 18

---

97
8
L
~ (e)
H
8
Fi gure 11.6
Disposition cubique centrée (distordue ou non) des cations R des
squelettes R2(X04)3 dans : (a) grenat, (b) ScZ(W04)3, (c) nas1con.
les chiffres entre parenthèses indiquent le nambre de liens T entre l'at~ Rcentral- X et ses voisins
(A, 6 •...• Hl.
Dans le composé (Bil/ZSbV3/Z)(P04)3' l'arrangement des cations
R (Bill! et SbV) est également pseudo cubique centré.
Il
existe six
cations R non équivalents et donc six types de pseudo cubes (fig. Il.7)
(tableau A.II.7).
La comparaison des quatre types de squelette RZ(X04)3 peut être
effectuée
en
étudiant
l'enchaînement
des
octaèdres
R06
par
l'intermédiaire des tétraèdres X04. l'enchaînement de deux R06 voisins,
lorsqu'il existe, est assuré par une arête de X04 que nous appellerons un
lien T (liaison par un tétraèdre). Comme R06 est toujours lié à 6 X04 et
que
chaque
X04 partage tous ses sommets, chaque R06 peut établir
18 liens T avec des R06 voisins. Nous allons indiquer la façon dont
s'établissent ces liens dans les quatre types que nous comparons. Le type

---

98
langbéinite sera décrit séparément puisque l'arrangement des R06 y est
très di fférent.
~... 1
~... D
Figure )).7
Vue en perspective montrant
l'arrangement pseudo-cubique
centré des atomes Bi et Sb dans
(B11/ZSbY3/Z)(P04)3
(chaque sommet des pseudo-cubes correspond
soit ~ un atome de bismut~. soit ~ un atome
d' Mt imoine)_
Dans les quatre cas, un lien T s'établ it entre chaque R06 et
chacun de
ses six seconds voisins R06. Les différences portent donc
seulement sur les 12 liens T établis avec les huit plus proches voisins
R06, aux sonmets de chaque cube, conme le montrent les figures 1I.6 et
II.8. Le nombre de liens T entre deux R06 voisins peut alors varier de 0
à 3. Si k, l, m et n voisins R0
sont respectivement liés
6
à l'octaèdre
central par 0, 1, 2 et 3 liens T, une distribution des liens T peut être
décrite par (klmn) où :
k + 1 + m + n = 8
(nombre de voisins)
l + 2m + 3n s 12
(nombre de liens T)
Cette
description
conduit
aux
distributions
suivantes
(figures II.6 et II.8) :
- dans le grenat: (2060)
Il n'existe pas de lien T entre les R06 situés sur le même axe
ternaire (ces octaèdres sont reliés par le cation en coordinence 8).

---

99
. dans SC2(1I04)3 : (0521)
n • 1 implique l'existence des unités R2X3018 de la figure Il.5 .
. dans le nasicon : (1331)
là aussi n • J.
dans (Bil/2SbV3/2)(P04)3
pour les 6 R06 non équivalents
8i(l)06
(2060)
Sb(2)06
(1331)
8i(2)06
(0440)
Sb(3)06
(0440)
Sb(l )06
(0602)
Sb(4)06
(0440)
Les distributions observées pour Bi(l) et Sb(2) sont similaires
de celles observées respectivement dans le grenat et le nasicon ; les
autres sont originales (fig. 11.8).
+Sb(2)
Sb(4
(2)
Figure 11.8
Vues en perspective
des arrangements
pseudo cubiques
centrés des atomes Bi
et Sb de coordinence
octaèdrique.
les chiffres entre parenthèses
: Sb(2)
indiquent le nombre de liens T
entre l'atome ~centralft et ~es
vOlsins aux sommets du "cube~.
Bi(2)
Sb(3)

---

100
la l angbéïnite peut, dans une certa 1ne mesure,
être comparée
aux types précédents : les caractéri st 1ques générales de
son squelette
trld imens 1onne l sont l es mêmes et celui -c i cont ient des unités R2X3018,
Dans la langbéinlte, un octaèdre R06 est, par 18 liens T, enchainé à 13
autres octa~dres. 1,2 et 3 liens T s'établissent avec respectivement 9, 3
et 1 octaèdres R06 voisins.
d) Sites dans les squelettes R2lXQ4l 3
Certains des squelettes R2(X04)3 que nous comparons existent en
l'absence totale de cations occupant leurs sites. Ce n'est pas, à notre
connaissance, le cas du grenat. Par contre cette situation est fréquente
dans le type SC2(1I04)3 : citons à ce titre des tungstates et molybdates
de A1 3+,
Sc3+,
Cr3+,
Fe3+,
In 3+,
ln 3+ (73,99-105) ainsi
que Fe2(S04)3
monoclinique (95,96) et Zr2(P04)S04 p (68).
Un squelette de type nasicon "vide" est observé dans les phases
H1VW V(P0 4)3' avec H = Ti, Ge et H' = Sb, Nb, Ta (92,93), ainsi que dans
Fe2(S04)3 rhomboédrique (95,106). les sites du squelette nasicon ont déjà
fait l'objet d'études détaillées motivées par la conductivité ionique du
nasicon (94,107). Dans Na4Zr2(Si04)3' les sites suffisamment vastes pour
accueillir
du
sodium
sont
occupés
en
totalité.
Dans
Fe2(S04)3
rhomboédrique,
le
squelette
nasicon
est
vide
et
légèrement
distordu
(106) ; il y existe deux vastes sites li placés entre deux octaèdres non
reliés par des liens 1.
les distances entre les sites li et les atomes
d' oxyg~ne les plus proches sont alors de 2,74 et 2,54 A ; la
fonnul e
incluant
ces
sites
est
liFe2(S04)3
et
correspond
à
la
structure
de
NaZr2(P04)3'
Dans
l a
phase
Zr2 (P04)2S04 P, nous observons deux types de
sites vides li susceptibles d'accueillir des ions Na+. Ces sites sont de
multiplicité 2 par rapport à la fonnulation,
cependant l'occupation de
l'un deux n'est possible qu'à 5~ compte tenu des distances entre sites
équivalents; les distances entre le site () et les atomes d'oxygène les
plus proches
sont 2,45 et 2,40 A.
L'occupation maximale
de
ces sites
correspond à la fonnule
{)3Zr2(P04)2S04'

---

101
Dans le composé (Bil/2SbY3/2)(P04)3' il existe un site 6 situé
à mi-distance de Bi(1) et Sb(2)
(qui ne sont liés par aucun lien T) et
susceptible d'accueillir un ion Na+.
La distance entre le site 6 et
l'atome d'oxygène le plus proche est de 2.61 A. Ce site est semblable à
celui
de
Na
dans
NaZr2(P04)3'
La
formule
incluant
ce
site
est
61/4(Bil/2SbV3/2)(P04)3'
Nous avons
vu que ces composés
peuvent
être
préparés
par
réaction à l'état solide ou par échange suivi de thermolyse. L'étude par
diffraction électronique du composé avec Ln ~ Nd montre que celui-ci a un
réseau
rhomboédrique
similaire
de
celui
de
(Bil/2SbV3/2) (P04)3'
L'isotypie
entre
ces
deux
composés
est
également
indiquée
par
la
diffraction X sur poudre et par le fait que le composé intermédiaire
(Ndl/6Bil/3SbV3/2)(P04)3 ait pu être obtenu.
D'après
son diagramme X
(tableau A Il.8)
(EUl/2SbV3/2) (P04)3
est
également
de
type
(Bil/2SbV3/2) (P04)3
(tableau A Il.5).
Les
paramètres
des
mailles
hexagonales peuvent être comparés au tableau Il.9.
TABLEAU 11.9
Paramètres de maille de quelques composés (Lnx/28i(I_X)/2SbV3/2)(P04)3'
Phase
a (A)
c (A)
V (A)3
(Bi 1/ 2Sb3/2) (P04)3
17,034 (2)
21,260 (4 )
5342,1
(Nd 1/ 2Sb3/ 2) (P04)3
17,115 (4 )
21,295 (7)
5402,4
(Ndl/6Bil/3Sb3/2) (P04)3
17,110 (4)
21,289 (9)
5397,0
(Eu l/2Sb3/2) (P04)3
17,072 (4)
21,211 (6)
5396,1
Les diagrammes Xde poudre des composés au néodyme sont donnés
au tableau A Il.10.

---

10Z
Nous
avons
précédemment
décrit
la
maille
monoclinique
de
SbZ(P04)3' proposé la formulation (Sbllll/ZSbY3/Z)(P04)3 et remarqué la
similitude
entre
le
diagramme X
de
Sb2(P04)3
et
ceux
de
(Ndl/2SbY3/2)(P04)3 d'une part, et Zr2(P04)3S04 ~ d'autre port.
Les
composés
de
la
solution
solide
éventuelle
(Sb1111/2SbV3/2)(P04)3 - (Ndl/2SbY3/2)(P04)3
ont
été
préparés;
ils
peuvent
être
obtenus
soit
por
réaction
à
l'état
solide,
soit
par
dégradation
thermique
à
800 - 900·C
des
phases
en
couche
(NdyHl_3y)Sb(P01)~,x'H20
obtenues
par
échange
ionique.
Les
composés
obtenus,
(Nd 1 X/2Sb111(1_X)/2SbY3/2)(P04)3
semblent
parfaitement
isotypes
de
(Bil/2SbV3/2) (P04)3 pour D,DI ~ x ~ 1. Le tableau Il.11
indique les mailles de plusieurs de ces composés. Leurs diagrammes X de
poudre sont donnés aux tableaux A Il.10, A Il.12 et A Il.14.
TABLEAU 11.11
Paramètres de maille des composés (NdX/2Sblll(1_X)/2SbV3/2)(P04)3
en fonction de x.
valeur de
x
a (A)
c (A)
y (A3)
D,OS
16,925 (4)
21,189 (7)
5257
0,25
16,979 (5)
21,212 (9)
5296
D,56
17,044 (2)
21,232 (3)
5342
1
17,115 (4)
21,295 (7)
5402
Pour x inférieur à 0,01 environ, le diagramme X de Sb2(P04)3
apparaît (avec un réseau monoclinique).

---

103
La
figure Il.9
indique
la
variation
du
volume
de
maille
rapporté à un motif R (P0
Z
4)3 en fonction de la teneur x en néodyme.
,
,1
,
,
/
/
Figure II.9
/
,
Volume de maille
,t.
,t'
/
(rapporté
,
à un motif R2(P04)3)
,
,
des composés
y
V
(NdX/lSbIII (I_X)/lSb 3/ 2) (P04)3
en fonctlon de x.
4'{
88.
;•
la brusque variation de volume vers x
0,01 n'est due, ni au
3
changement
de
symétrie
(rhomboédrique-monoclinique),
ni
à l'influence
d'un
éventuel
phénomène
d'ordre:
il
s'agit
nécessa irement
d'un
changement de type structural car la maille observée dans Sb Z(P04)3 est
incompatible
avec
la
structure
type
(Bil/ZSbV3/ 2)(P04)3
dont
(Nd1/2SbV3/2){P04)3 est isotype (la maille imposerait que les chaînes 1
et II décrites dans (Bil/2SbV3/2)(P04)3 soient équivalentes).
le
sous-réseau
observé dans
Sb2(P04)3 est très semblable à
celui de FeZ(S04)3 monoclinique. le diagral11lle X de poudre calculé pour
Sb2(P04)3 en utilisant les positions atomiques données pour FeZ(S04)3
monoclinique (96) est quasi identique au diagralTllle expérimental; il en
reproduit qua l itat i vement toutes l es nuances : ceci montre qu'au mo i ns
1es cat i ons sont di sposés de la même façon dans 1es deux composés. le
même diagralTllle calculé pour un rayonnement neutronique est beaucoup plus
sens i bl e à la position des groupements
P04 ; sa comparai son avec un
diagraltllle effectué à l' I.l.l.
lors de la thermolyse de HSb(P04)2,xH20
donne encore un accord assez satisfaisant (fig_ 11.10). Nos résultats
permettent de dire que la structure de SbZ(P04)3 est de type ScZ(W0 l),
4
avec
une
distorsion
monoclinique
proche
de
celle
de
Fe2(S04)3
monoclinique et une surstructure due à un ordre entre Sb III et SbV. la

---

104
substitution d'environ
1\\ de Sb lll
par Nd lll
suffit
à modifier
la
structure en induisant le type (Bi 1/2SbY3/2) (P04)3'
Fi gure II .10
Diagramme de diffraction
neutronique de Sb2(P04)3 :
(a) expérimental,
(b) calculé.
(b)
Nous trouvons dans les tableaux 11.13 et A II.14 les paramètres
de
maille
et
les
diagralll1les X
. de
poudre
des
phases
(Lnx/2Sb"'(1_X)/2SbV3/2)(P04)3'X'" 1/2, de type (Bil/2SbV3/2)(P04)3 pour
Ln • La, Nd, Eu, Gd.
TABLEAU II.13
Paramètres de maille des composés
(lnX/2Sblll(1_X)/2SbY3/2) (P04)3'x '" 1/2.
Ln
a (A)
c A)
V (A3)
La
17,047 (4)
21,219 (5)
5340
Nd
17,044 (2)
21 ,232 (3)
5342
Eu
17,052 (3)
21,277 (5)
5358
Gd
17,056 (5)
21,261 (5)
5356

---

IDS
Ces deux phases ont des diagrammes X de poudre quasi identiques
à
celui
de
Zr2(P04)2S04 p.
Ces
diagrammes
sont
indiqués
au
tableau A 11.15. Le tableau n.16 permet de comparer les paramètres de
leur ma i 11 e orthorhombique. Ces composés sont donc très probabl ement
isotypes de SC2(1I04)3 ; cependant il s présentent certainement un ordre
cationique H,III_NbY et l'examen de la
structure laisse prévoir que
celui-ci impliquerait une surstructure donc des mailles réelles multiples
de celles indiquées au tableau Il.16.
TABLEAU Il.16
Paramètres de maille des phases {M,1111/2NbV3/2){P04)3 (M' • Sb, Nd)
comparaison avec ceux du composé Zr2{P04}2S04 ft
(groupe spatial Pbcn, Z • 4).
Phase
a (A)
b (A)
c(A)
III
y
)
12,056 (2)
8,658 (1)
8,719 (1)
(Sb
1/2Nb 3/2)(P04 3
(III
Y
)
12,081 (5)
8,673 (6)
8,739
Nd
1/2Mb 3/2)(P0
(4)
4 3
Zr2(P04)2S04 ft
(68)
12.3742 (9)
8,867 (2 )
8,951 (1)
Une phase à laquell e nous pouvons at tri buer cette fonnul e est
obtenue lors des tentatives de synthèse de 500 à 900'C mais elle est
toujours accompagnée d'une quant ité importante d'autres phases, où la
phase (Bi1/2Nbl/2)P207 est majoritaire.

---

106
Cette
phase
est
obtenue
par
réaction
à l'état
sol ide;
la
mei 11 eure méthode cons i ste à ut il i ser come
réact i f de départ
l' ac ide
HTa(P04)2,xH20.
Le diagralll1le X de cette phase (tableau A Il.17) est similaire
de
celui
de
(TiTa)(P04)3 (92) ; il est parfaitement expliqué par la
maille
donnée
au
tableau Il.18.
Ces
remarques
impliquent
que
(SbIIII/2Ta3/2)(P04)3 ait une structure de type nasicon vide, Sb III et Ta
occupant les sites R octaédriques du squelette R2(X04)3 du nasicon.
TABLEAU 11. lB
Paramètres de maille des phases de type nasicon ;
comparaison avec ceux du composé (TiTa}(P04}3.
Phase
a (A)
b (A)
c(A)
(SbIIII/2Ta3/2)(P04)3
8,662 (2)
22,155 (1)
1439,4
Ta·p
nasicon
8,637 (2)
22,146 (6)
1430,6
(TiTa)(P04)3 (92)
8,570 (5)
21,99
(1 )
1398,7
Les
diagrammes
de
diffraction
électronique
confirment
l'existence
du
réseau
de
base
du
nasicon ;
ils
révèlent
en
plus
une
surstructure d'ordre trois selon
[012]* de la maille hexagonale.
Cette
surstructure est vraisemblablement liée à un ordre cationique SbIII-Ta ;
elle implique une maille réelle monoclinique.

---

107
II.5.2 • Autres phases
Plusieurs
phases
appartenant
à
la
famille
des
composés
à
squelette R2(X04)3 d'après l'allure générale de leur diagramme X ont été
déce lées dans nos préparat ions. Cependant elles n'ont pu êt re 1so1ées ;
ces
phases
étaient
toujours
mélangées
en
particulier
à
des
phases
(M,lIll/2Tal/2)P207'
C'est
le
cas
de
(Bil/2Ta3/2)(P04)3
et
(Nd 1/ 2Ta3/2) (P04)3'
Il.5.3 - Problème de la phase Ta-P Masleon
Nous
étudions
ici
ce
problème
car
le
diagramme X
(tableau A Il.17)
de
cette
phase
est
Quasi
identique
à
celui
de
(SblIll/2Ta3/2)(P04h:
sa
structure
dérive
du
type
nasicon.
la
formulation de la phase Ta-P Nasicon semble a priori être proche de
Ta2P3012,5'
les diagrammes de diffraction électronique montrent
Que
ce
composé
a
un
sous -ré seau
correspondant
à
l a
ma i 11 e
donnée
au
tableau 11.18.
Une surstructure d'ordre 3 observée selon [101) * de la ma i lle
hexagonale implique une maille réelle triple, de symétrie monoclinique.
Malgré de
nombreuses tentatives,
la phase n'a pu
être
ni
isolée, ni obtenue sous
forme de Quelques monocristaux.
Nous pouvons
seulement discuter des structures possibles selon sa formulation;
- pour un squelette nasicon vide, la composition devrait être en
R2(X04)3' soit pour nous Ta2P30l2 hypothétique; nous pouvons envisager
que la formule soit Ta201/2(P04)3 avec 1/2 oxygène supplémentaire qui
participerait à une coordinence inhabituelle, 6 + 1. du tantale
(une
telle coordinence semble n'avoir jamais été observée).
si
le
rapport
réel
Ta/P
est
différent
de
2/3,
plusieurs
hypothèses peuvent
être
avancées.
D'une
part
une
partie des
sites
d'octaèdres
pourraient
être
lacunaires,
la
formulation
serait;
(Tal,8 00,2)(P04h. Un tel mécanisme ne peut pas être exclu; en effet

---

108
l'étude
de
"TaP207,5 cubique "au paragraphe 1l1.4.3.b semble le
confirmer. D'autre
part certains des octaèdres Ta06 pourraient être
remplacés par un ou plusieurs groupes P04. C'est également possible si
nous considérons que le composé Si 5P6025 dérive lui aussi du nasicon ; sa
fonnule [Si 3(Si 20)](P04)6 traduit le fait que, par rapport au squelette
nasicon, 1 octaèdre Si06 sur 4 est alors remplacé par un groupement
Si 207 (108).
Ces
hypothèses
ne
représentent
sans
doute
pas
toutes
les
possibilités envisageables car le type nasicon présente une assez grande
"souplesse" ; le fait que Ti 2P30n ,5 s'y rattache également (109.110) et
la structure de Si 5P6025 en témoignent.
11.6 - TESTS PRELIMINAIRES DE LUMINESCENCE
11.6.1 - Introduction
Tous les tests de luminescence ont été réalisés au Laboratoire
de Physico-Chimie de Matériaux Luminescents,
de l'Université de Lyon
(Professeur G. Boulon)(*). Nous nous limitons dans ce mémoire à un bref
exposé des résultats.
III
!Il
V
(
)
.
Les
phases
(Ln
x/2 Sb
(l-x)/2Sb 3/2) P04 3 obtenues, SOlt
par dégradation thermique de HSb(P04)2,xH20 échangé partiellement ou
totalement par Ln3+, soit par réaction à l'état solide, sont isotypes du
composé (Bil/2SbV3/2)(P04)3 (la structure de ce dernier est décrite au
paragraphe 11.3.1). Compte tenu de la valeur élevée de la plus courte
distance Bi-Bi (8,52 A) dans ce composé, l'étude de leurs propriétés de
luminescence est a priori intéressante. Les premiers tests concernent le
cas Ln • Nd.
La luminescence de phosphates mixtes contenant des ions terres
rares a fait l'objet de nombreuses études (voir par exemple (111-114)).
Le diagramme des principaux niveaux d'énergie électronique de l'ion Nd3+
est donné par la figure 11.11. Les longueurs d'onde des raies d'émission
• Nous tenons' remercier Monsieur le Professeur 6. Boulon d'avoir accepté de prendre en charge l~
réaltsatton de ces tests.

---

109
intervenant
dans
les
luminophores
et
les
matériaux
laser
y
sont
mentionnées en nanomètres. Pour les mini lasers au néodyme, le phénomène
d'auto-extinction, da à la concentration en ion Nd3+ , pour l'émission
4F3/2 - 4111/2 résulte pd nci pa1ement du processus de relaxation croi sée
impliquant les niveaux 4F3/ 2, 41 15/ 2 et 419/ 2 (114). Pour éviter cette
relaxation croisée, l'éclatement du niveau fondamental (4I g/ 2) doit être
inférieur à 470 cm- 1 (115).
Fi gure 11.11
Principaux niveaux d'énergie électronique
de l' i on Nd3+.
Il.6.2 - Résultats
Les figures Il.12 et Il.13 indiquent les spectres d'émission de
(Ndx/2Sblll(1_X)/2SbV~2)(P04)3
correspondant
respectivement
aux
transitions 4F3/ 2 -
111/ 2 et 4F3/ 2 - 41g/ 2 de Nd3+. Les spectres sont
acquis
à
température
ambiante,
pour
différentes
valeurs
de
x;
l'excitation est obtenue à l'aide d'une lampe au xénon (bande large).
La concentrat i on en ion Nd 3+ i nf1 ue fortement sur l' i ntens i té
des raies d'émission; cette intensité est maximale pour x = 0,25 ; le
spectre
présente
alors
une
bande d'émission
intense
et
relativement
étroite ; ces caractéri st i ques sont tout à fa i t
cell es requi ses pour
l'application au sein d'un mini laser

---

1
- - - - - - - { , )
Fi gure 11.12
Spectres d'émission des composés
(Ndx/2Sblll(I_X)/2SbYJ/2)(P04)J
(intensité arbitraire), relatifs i
' - - - - - ( 3 )
i
4
4
la trans tion
fJ/2 ----+
111/ 2,
,
(1) x • 0,05 ; (1) x • 0,10 ;
,,,
(J) x • 0,15 ; (4) x • 0,25
,
1\\
"
1
1
,
\\
(5) x • O,JO.
"
,,
,
,
"
..
~---
" -"~-Cc)
(s)
,llMlI
(1)
'1
Fi gure Il.1J
(2)
Spectres d'émission des composés
(Ndx/2Sblll{1-xl/2SbYJ/2)(P04)J
(3)
(intenslté arbltra re), relatifs à la
transition
4FJ/2
~ 41 9/ 2,
(1) x • 0,05 ; (2) x • O. 10 ;
(c)
(J) x • 0,15 ; (4) x • 0,25
(5) x • D,JO.
(s)
...
'"
""
.\\ INn!

---

111
Il.7 - CONCLUSION
Le
tableau Il.19
résume
les
résultats
cristallochimiques
obtenus pour les phases (M,III1/ZMY3/Z)(P04)3 qui ont été isolées.
TABLEAU 11.19
Récapitulation des types structuraux des phases (M,llll/2MY3/2)(P04)3
MY
Sb
Nb
Ta
M' III
Sb
SCZ(1I04)3
SCZ(1I04)3
Nasicon
(monoclinique)
(orthorhombique)
Nouveau type
Bi
(rhomboédrique)
Nd
(Bil/ZSb3/Z)(P04)3
SCZ(1I04)3
(rhomboédrique)
(orthorhombique)
Eu
(BiI/ZSb3/Z)(P04)3
(rhomboédrique)
La synthèse quantitative de certaines de ces phases a nécessité
de nombreuses tentatives. Pour MY : Ta, nous remarquons que l'utilisation
de l'acide HTa(P04)Z,xHZO à la place de TaZOS conduit dans l'ensemble a
de
meilleurs
résultats.
Notre
travail
apporte
des
faits
nouveaux,
fondamentaux et généraux sur la synthèse et la cristallochimie des phases
RZ(P04)3 où R est en partie un lanthanide. Bien d'autres composés
similaires pourront être obtenus, au besoin par le processus d'échange
suivi de thermolyse qui nous a conduit à (Ndx/ZSbIII(I_X)/ZSbY3/Z)(P04)3'
Ces
dern i ers
composés
se
di st i nguent
par
leur
comportement
de
luminescence: le maximum d'intensité en luminescence du néodyme y est
observé
pour
X· O,ZS;
le
composé
correspondant
présentera
des
performances susceptibles d'application en tant que mini laser si la
croissance de monocristaux s'avère possible.
Les applications doivent
aussi être envisagées en luminescence pour d'autres lanthanides que Nd.

---

112
111.1 - INTRODUCTION
La structure de ces phases est plus ou moins directement liée à
celle de
ZrPZ07 (figure I1I.l). ZrPZ07 est de symétrie cubique; son
squelette
tridimensionnel
est
formé
d'octaèdres
zr06 reliés par des
groupements
PZ07 (88). Il est le prototype de la série RIVP207 avec
R· Si,
Ge.
Sn,
Pb, Ti,
Hf,
Ho,
Ce,
Re,
Th,
U (1l6-1Z0).
Les
études
structurales ainsi que des études par spectroscopies infrarouge et Raman
ont été
réal i sées
pour la plupart de ces composés a fi n de détenni ner
s'ils
contiennent
ou
non
un
groupement
PZ07
"linéaire"
(angle
P-O-P • 180')
(lZ1-1Z7).
Le problème se pose dans de nombreuses
phases
mais
le
cas
de
ZrP 207 peut être pris à titre. d'exemple: le groupe
spatial est Pa3, avec a • 8,25 A, et il existe une variété cubique avec
le paramètre a' • 3a (88). Il faut indiquer que, dans ZrP207 de paramètre
a,
le facteur d'agitation thennique obtenu pour l'oxygène "pontant" du
groupe P207 est anormalement élevé; bien que le groupe spatial implique
la linéarité du P207, il ne s'agit que d'une situation moyenne, soit dans
l'espace, soit dans le temps:
le groupement P207 n'est pas tout à fait
linéaire.
Il
en est de même dans la variété de paramètre a'. Ja, où la
di stors i on des groupements PZ07 par rapport à la linéarité est ordonnée
(c'est du moins
l'interprétation proposée car aucune structure n'a pu
être déterminée).
Fi gure Il I.l
Structure du composé cubique
ZrPZ07, d'après (88).

---

113
Deux autres phases, contenant un élément MY, ont une structure
qui semble étroitement liée au type ZrP Z07 d'après leur diagramme X :
NbPZ07,S (128) et TaPZ07,S (76,78). Les auteurs antérieurs ont remarqué
la très grande simi 1itude entre ces phases et ZrPZ07 ilia i s la façon dont
elles sont 1iées au type ZrPZ07 n'a pas été étudiée; nous discuterons
dans ce chapitre le cas de la phase que nous avons appellée "TaPZ07,S
cubique".
111.2 - PREPARATIONS
La plupart des phases sont obtenues par la méthode générale de
synthèse.
Le
tableau 111.1
rassemble
les
conditions
optimales
de
préparat ion pour 1es composés obtenus seul s ou accompagnés d'une fa i b1e
quantité d'autres phases (ces dernières étant le plus souvent celles de
formule générale RZ(P04)3)' Dans le cas où H ~ Ta, de meilleurs résultats
sont obtenus en utilisant comme réactif l'acide HTa(P0 4)2,xHZO au lieu de
l'oxyde TaZOS'
TABLEAU 111.1
Conditions de synthèse des phases (M,IIII/ZMVI/Z)PZ07.
Température
Remarque sur la
Phase
Réacti fs
T (·C)
sur la synthèse
Durée (h)
ou sur le produit
Atmosphère
fi nal
1 SbZOS,xHZO
400
60
5 NH
III
V
4HZP04
Air
(Sb
I/Z Sb I/Z)PZ07 ~ 1 SbZOS,xHZO
500
obtention de
60
quelques cristaux
6 NH4HZP04
Air
1 SbZOS,xHZO
600
Présence d'un peu
30
4,ZNH4HZP04
Air
de SbZ(P04)3
II 1
V
(Sb
I/ZSb I/Z)PZ07 Q 1 SbZOS,xHZO
650
obtention de
60
quelques cristaux
Z NH4HZP04
Air
1 8i Z03
500
(Bil/ZSbVI/Z)PZ07
1 SbZOS,xHZO
15
10 NH4HZP04
Air

---

114
TABLEAU
111.1 (suite)
2 HTaP2Oa,2H2O
SOO
Présence d'un
(Sbllll/2Tal/2)P207
1 Sb203
20
peu de
6 NH4H2P04
Azote
(Sb l/ 2Ta3/2) (P04)3
1 Bi 203
SSO-900
Excès initial de
(Bil/2Tal/2)P207 0
1 Ta20S
15
phosphore
x NH4H2P04
Air
important et
(x • 9 ; 10)
indispensable
1 Bi Z03
400-S00
1 Ta20S
60-15
Présence de très
9 NH4H2P04
Air
peu de Ta20S
(Bil/2Tal/2)P207
2 HTaP2OS,ZH2O
700
"cubique"
Past lllage
1 Bi 203
15
6 NH4H2P04
Air
nécessaire
2Nd(N03)3,6H20 700 puis 700
1 Ta20S
15-15
9 NH4H2P04
Air
(Ndl/2Tal/2)P207
2 HTaP 2OS,2H2O 7S0-S00
Pastillage
1 Nd 203
10-10
nécessaire
présence
6 NH4H2P04
Air
d'un peu de
(Nd l/ 2Ta3/2) (P04)3
2Eu(N03)3,6H2O 700-1000
présence de très
(EuI/2Tal/Z)P207
1 Ta20S
30-10
peu de Ta20S
9 NH4H2P04
Air
1 Bi 203
750-750
(Bil/2Nbl/2)P207
1 Nb20S
5-15
a,4 NH4H2P04
Air
Pastillage, après
2Eu(N03)3, 6H20
700
une étape à S30'C
(EuI/2Nbl/2)PZ07
1 Nb20S
15
pendant 15 heures.
Le produit obtenu
9 NH 4HZP04
Air
n'est pas
monophasé

---

liS
,)11
V )
111.3 • pHASES CH
1/2~ 1/2 P227
Pour M' • Nd, Eu, les diverses conditions de synthèse employées
ne permettent pas d'obtenir les composés (M,IIII/2SbVI/2)P207 en quantité
décelable dans les préparations.
Pour M' • Sb,
deux phases distinguées
ici par a et fJ sont mises en évidence: l'une, (SbIlI1/2SbV1/2)P207 a,
est
obtenue
en
même
temps
qu'un
peu
de
Sb2(P04)3'
l'autre,
(SbIIIl/2SbV1/Z)P207 p, peut être isolée;
pour les phases a et fJ des
monocri staux
peuvent
être
obtenus.
la
phase
(Bi I/ZSbV I/Z)PZ07 est
éga 1ement préparée.
El1 e est i sotype de (Sb I Il1/2 SbV1/2) P
fJ
Z07
et forme
avec lui une solution solide totale.
a) Détermination des structures cristallines
les
monocristaux
sont,
pour
les
formes
a
et
fJ,
de
fines
plaquettes
rectangu la ires
i nco1ores,
avec de grandes faces
(010) .
les
études structurales ont été effectuées à partir de petits monocristaux de
dimensions
0,06 x 0,05 x 0,02 mm3
(phase al
et
O,OB x 0,06 x D,DI mm3
(phase fJ). Pour a et p, les symétries sont respectivement monoclinique et
orthorhombique i les paramètres cristallins et la symétrie sont indiqués
au
tableau 111.2.
Pour la phase a,
les
paramètres ont
été affinés
à
partir
de
Z5
réflexions
recherchées
automatiquement
par
le
di ffractomètre.
les
di agranmes
de
poudre
sont
i ndi qués
au
tableau A 111.3. les conditions d'enregistrement des intensités figurent
au
tableau 111.4,
ainsi
que
les
résultats
des
derniers
stades
d' affi nernent, effectués après correct ion du phénomène d' absorpt ion. Dans·
le stade final d'affinement, des facteurs d'agitation thermique isotrope
sont conservés
pour
les
atomes
les
plus
légers afin de maintenir le
rapport
nombre
de
données/nombre
de
paramètres
supérieur
à
9.
les
fonctions Fourier-différence finales
ont des maxima sans signification
particulière inférieurs à 1,6 e/A3. le tableau 111.5 donne les paramètres

---

116
de position et d'agitation thermique. Nous pouvons remarquer que, pour la
phase a,
plusieurs
atomes
d'oxygène
ont
des
para~tres
d'agitation
thermi que anormalement él evés. Une seconde étude structurale condui te à
partir d'un autre cristal
de cette phase a abouti
à des
résultats
pratiquement
identiques;
les
valeurs
trop
élevées
de
certains
paramètres B ne peuvent cependant être expliquées par des considérations
cristallochimiques : elles pourraient être dues, soit à une très faible
distorsion triclinique, soit à la présence de défauts. Quoiqu'il en soit,
le tableau 111.6 montre que toutes les distances interatomiques obtenues
sont en très bon accord avec la cri sta 11 ochimi e des phosphates et de
l'antimoine III ou Y.
TABLEAU 111.2
Constantes radiocristal1ographiques relatives aux composés
(Sbllll/2SbYI/2)P207
111
bY
)
( I I I
y )
(Sb
1/2S 1/2 P207 Q
Sb
1/25b 1/2 P207 P
Symétrie
Monocl inique
Orthorhombique
a (A)
8,008(1)
8,018(1 )
b (A)
16,015(3)
16,134(3)
c (A)
8,135(5)
8,029(5)
ft (.)
90,17(2)
-
Y (A3)
1053,8
1038,6
Dcalc(g·cm-3)
3,73
3,78
Z
4
4
Groupe spatial
PZl/c
Pna2 1
jj (cm- 1) pour
58,2
59,2
ÀHoKa • 0,71069 A

---

117
TABlEAlJ JJJ.4
Données expérimentales relatives aux mesures d'lntenslt6 et aux
affinements des structures des phases (SbIIIl/2SbYl/2}P207
Kesures d'1ntenslt6
Appareillage
Diffractomètre automatique
Nonius CAD4
longueur d'onde (A)
MoKa
À • 0,71069 A
Mode de balayage
101-29
largeur de balayage
â 101 ~ 1,0 + 0,35 tan 9
Domaine angulaire d'enregistrement
1,5 - 30,0
9 (')
Nombre de réflexions mesurées
6336 (phase a) 3326 (phase ~)
Nombre de réflexions indépendantes
avec 0(1)/1 < 0,33
1092 (phase a) 858 (phase ~)
(utilisées dans l'affinement)
Affinements
phase a
phase p
Nombre de variables
(facteurs d'agitation thermique
82
81
isotrope)
R • }; 1
IFol - IFcl 1) / l IFol
0,046
0,041
Rw • [Iw( 1Fol - IFcl)2;Iw Fo2Jl/2
0,056
0,053
avec w • 1/(1 + [(Fobs-Fmoy)/FmaxJ2)
Nombre de variables
112
91
(facteurs d'agitation thermique
Sb et P
Sb
anisotrope pour les atomes)
R •
0,041
0,041
0,050
0,052
Paramètres d'extinction affinés 9 ~
0,8(1 )xl0- 7
O,3(I)xl0- 7

---

118
TABLEAU Il 1.5
Paramètres de positions et d'agitation thermique dans les phases
(SbIIIl/2SbYI/2)P207
A. Phase «SbIIIl/2SbYl/2)P207 Q
Atome
x
y
z
B (A2)
Sb( 1)
O,IS20(1)
0,12809(7)
0,4697 (l)
0,69(1)*
Sb(2)
0,3729(1)
0,63266(8)
O,SI93(1)
0,87(1)*
P(I)
O,0313(S)
0,3206(3)
O,S961(S)
0,92(7)*
P(2)
O,S379(S)
O,331S(3)
O,88SS(S)
0,92(7)*
P(3)
O,2497(S)
0,4069(3)
O,3S77(6)
1,12(7)*
P(4)
O,2214(S)
0,5718(3)
0,9317(6)
0,98(7)*
0(1)
0,072(1)
0, S834 (7 )
0,048(1)
1,0(2)
0(2)
0,229(1)
0,6278(9)
0,789(1)
I,S(2)
0(3)
0,373(1)
0, S864(8)
O,OSO(I)
1,4(2)
0(4)
0,376(1)
0,3281(7)
-0,017(1)
0,9(2)
OIS)
0,236(2)
0,4770(9)
0,887(2)
l, 8( 2)
0(6)
O,37S(2)
0,3399(9)
0,368(2)
2,2(2)
0(7)
0,490(1)
O,6S82(8)
0,296(2)
1,4(2)
0(8)
0,133(2)
0,333(1)
0,744(2)
3,2(3)
0(9)
0,147(1)
0,6617(8)
0,380(2)
1,4(2)
O( 10)
O,3S4(1)
O,7S96(8)
0, S63 (1)
1,1(2)
0(11 )
0,163(2)
O,41S(I)
0,189(2)
3,6(3)
0(12)
0,090(2)
O,38S(1)
0,466(2)
4,8(4)
O( 13)
0,308(3)
0,490(1 )
0,411(3)
S,O(S)
0(14)
0,063(2)
0,237(1)
O,SI8(2)
4,1(4)
* Il
s'agit de facteurs d'agitation thermique équivalents calculés à
partir des facteurs d'agitation thermique anisotrope selon la formule:
Beq • 4/3 ~ ~ p.. a. â.
1 J
lJ
1 J
Atome
Sb(l) 0,00138(9) 0,00072(3) 0,0037(1) -0,0003(2)
0,0008(2) -0,0008(2)
Sb(2) 0,0039 (1) 0,00091(3) 0,0024(1)
0,0002(2)
0,0000(2) -0,0003(2)
P(I)
O,0021(S)
0,0013(2)
O,0033(S)
O,0002(S)
0,0018(9) -O,009(S)
P(2)
O,OOI9(S)
0,0013(2)
0,0034(6)
O,OOI8(S)
0,0022(9)
O,OOI0(S)
P(3)
O,0049(S)
0,0012(2)
0,0030(S)
O,OOI2(S) -0,0002(9)
O,0004(S)
P( 4)
0, 0018(S)
0, 0008( 1)
0, 0063( 6) -0, 0006( S)
0, OOOS (9)
0,0001 (6)
Le facteur d'agitation thermique anisotrope est de la forme
exp [-(PlI h2 + P22 k2 + P33 12 + P12 hk + P13 hl + P23 kl)]

---

119
TABLEAU 111.5 (suite)
B. Phase (Sbllll/2SbYI/2)P207 p
Atome
x
y
z
8 (A2)
Sb(l)
0,5194(1)
0,37770(9)
0,250
0,47(1)*
Sb(2)
0,5167(2)
0,13168(7)
0,7780(2)
0,66(2)*
P(I)
0,4284 (7)
0,4289(4)
0,6333(7 )
0,56(7)
P(2)
0,6120(7)
0,3264(3)
0,8717(7)
0,61(8)
P(3)
0,3916(7)
0,1863 (4)
0,3781(8)
0,74(8)
P( 4)
0,6248(7)
0,0939(4)
0,1549(7)
0,73(8)
0(1)
0,364(2)
0,842(1)
0,517(2)
1,5(3)
0(2)
0,470(3)
0,984(1)
0,617(3)
3,3(4)
0(3)
0.576(2)
0,720(1)
0,844(3)
1,9(3 )
0(4)
0,457(3)
0,864(1)
0,810(3)
2,9(4)
0(5)
0,255(2)
0,665(1)
0,771(2)
1,4(3)
0(6)
0,031(2)
0,071(1)
0,476(2)
1,5(3)
0(7)
0,299(2)
0,429(1)
0,231(2)
1,1(2)
0(8)
0,440(2)
0,5905(9)
0,276(2)
0,8(2)
0(9)
0,367(2)
0,167(1)
0,557(2)
1,0(2)
O( 10)
-0,008(2)
0,8285(9)
0,534(2)
0,9(2)
O( 11)
0,439(2)
0,7434(9)
0,261(2)
1,1(2)
0(12)
0,119(2)
0,0226(9)
0,163(2)
0,6(2)
O( 13)
0,282(2)
0,374(1)
0,637(2)
0,7(2)
O( 14)
0,206(2)
0,664(1)
0,407(2)
0,8(2)
Atome
Sb(l) 0,0015(1)
0,00050(3) 0,0019(1)
0,0001(1) -0,0001(3) -0,0004(1)
Sb(2) 0, 0028( 1)
0,00060(3) 0,0025 (1) -0,0001 (1) -0, 0005( 3)
0,0003(2)
b) Description des structures cristallines. comparaison avec lrPzQ7
Dans les deux phases, Q et p, le polyèdre de coordination de
Sb111 peut être considéré comme un octaèdre, même s'il est très distordu.
Dans
ce
cas,
les
structures
cristallines
consistent
en
squelettes
tridimensionnels
formés
d'octaèdres
Sb06 (Sb11106 et SbV06) et de
groupements P207 partageant des sommets (figure 111.2) : chaque octaèdre
Sb06 partage tous ses sonmets avec six groupes P207 di st incts et chaque

---

120
groupement P207 est relié à six octa~dres distincts. Ces caractéristiques
sont celles déjà observées dans ZrP207 (88).
( a)
1
l b .
:
a
1
1
.
1
(bl
Figure 111.2 - Projection des structures de :
(a) (Sbllll/2SbYl/2)P207 Q, suivant [100].
(b) (Sbllll/2SbYl/2)P207 P. suivant [001].

---

121
Fi gure 11 1. 3
Structure du composé
ZrP207(88) •
La structure de ZrPZ07 (figure 111.3) est de type NaCl si nous
considérons seulement les positions relatives des octaèdres zr06 et des
groupements PZ07, Dans la phase (SbIIIl/ZSbVl/z)PZ07 p, la disposition
des
polyèdres est presque la même
que dans
le composé
ZrPZ07 ; les
connexions entre polyèdres sont les mêmes dans le composé ZrPZ07 et dans
la phase p qui constitue une distorsion du type ZrP Z07, avec un ordre
Sb l II -SbV.
Dans
l a
phase
(Sb l II l/ZSbVI/Z) PZ07 a, l'arrangement des
polyèdres est beaucoup plus déformé par rapport au type NaCl mais la
comparaison
avec
ZrPZ07 est encore possible: les schémas de la
figure 111.4 montrent la disposition des polyèdres; ils montrent aussi
l'ordre Sb1II.SbV, qui conduit il doubler l'un des paramètres du réseau
par rapport au type ZrPZ07.
Les formes a et p ne sont pas une simple distorsion l'une de
l'autre. Dans la phase
p, comme dans ZrPZ07, un octaèdre est entouré de
1Z octaèdres il la distance d'environ 8//2 A ; cet octaèdre est connecté il
chaque autre de la même façon, d'une part par un lien T, d'autre part par
deux arêtes d'un groupement PZ07 (fig. 111.2 (b), 111.3 et 111.5 (b».

---

122
'f>-.-o-.-~
,
,
~ @ <?
,
,
@---o---@
(a)
s;
o ,--@---O---·®----O-;
Fi gure JI I. 4
1: .1/e
0
:
1
1.3/e
Représentation schématique
@:o @ 0
@\\
z.3/e
(vue selon [001]) de :
!
: @
o :-:!i----O--- ~·-·O-'
1.114
(a) zrp~OI'
(b)
(b) (Sb 1 1/2SbYI/2)P207 P.
(c) (SbIIII/2SbYI/2)P207 o.
Dans la forme o. il exi ste troi s types de connexi ons entre un
octaèdre et ses 12 voisins. Ces trois types sont désignés par l, II, III
sur la figure JlI.5 (a). Les figures Jll.2 et 111.5 montrent clairement
la différence structurale entre les fomes 0 et P : les moitiés gauches
des mailles.sont, sur la figure 111.2, quasi identiques, mais, du fait de
la
symétrie,
les
moitiés
droites
sont
différentes.
La
figure 111.5
explicite cette différence; les squelettes sont constitués de couches
parallèles au plan a, ë, ces couches sont toutes équivalentes mais ne
sont pas reliées de la même façon dans les deux cas. Au sein d'une
couche, les connexions entre un octaèdre et ses voisins sont toutes du
type 1.
A la
jonction
entre
les
couches
marquées
A et
B sur la
figure 111.5 (a), les connexions sont de types II et III, tandis que de A
à C sur la figure 111.5 (b), elles demeurent du type 1.
Le tableau 111.6 indique les principaux angles et distances.
Nous pouvons constater que les octaèdres Sb III 06 sont très irréguliers.
beaucoup plus dans la forme ~ que dans la forme o. En fait, dans les deux
cas, quatre atomes d'oxygène sont situés près de l'ion Sb III (distances
de 2,05 à 2,27 A, valeur moyenne 2,15 Al et deux autres atomes d'oxygène
sont
à
plus
longue
distance.
L'activité
stéréochimique
du
doublet
électronique 5s2 de Sb III explique cette situation; elle conduit à une
coordinence 4 + E, formant une bipyramide trigonale.

---

123
B
l.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
,, a
'-1
'b
1
1
1
(a)
A
c
1
1
1
1
1
1
1
1
c
1--1
'b
1
1
,
(h)
Fi gure II I. 5
Projections montrant les différentes couches (A, B et C) et
les différents types de connexion (l, II et III)
(a) (Sbllll/2SbYI/2)P207 a, vue selon (001).
(b) (Sbllll/2SbYl/2)P207 p, vue selon (100).

---

124
TABLEAU II!.6
Distances (A) et angles (0) pour les différents polyèdres de coordination
dans les phases (SbIIIl/2SbYl/2)P207
1lI
y )
(Sb
1/2Sb 1/2 P
(SbIIIl/2SbYl/2}P207
207 Q
~
OCtaèdre SbY06
Sb(1)-O(l}
l,9S(1}
Sb(l}-O(3)
1,91(2}
-0(4}
l,9S(1}
-O(S}
1,94 (1)
-0(5)
1,94(1)
-0(6}
2,OO(2}
-0(8}
l,9S(2}
-O( 7}
1,96(1 }
-O( Il}
l,9l(2}
-0(10}
1,9l(2}
-0(14)
1,92(2}
-O( 12)
1,93(l}
0(1}-Sb(I}-0(4}
178,8(S}
O(3}-Sb(l}-O(S}
92,7 (7)
-O( S}
as,9(S)
-0(6)
90,3(8)
-0(8}
as,9(6}
-0(7}
91,1(7}
-0(11)
as,8(6}
-O(lO}
89,7(7}
-O( 14)
90,O(7)
-0{l2 )
17B,0{8}
0(4}-Sb(1}-0{S}
90,3{S}
0(S}-Sb(I}-0(6}
91,4(7}
-0{8}
90,6{6}
-0(7}
17S,S(7}
-O( 11)
92 ,0(6)
-0(10)
as,6(7)
-O( 14}
90,6(6}
-O( 12}
86,6(6}
0(S}-Sb(I}-0(8}
as,7(6}
0(6} -Sb( 1} -0(7}
86,3(7}
-O{ 11)
89,9(7)
-0(10)
180,0(7)
-0{14}
l7l,3{7}
-O( 12}
87,8(6)
O{B)-Sb(I}-O(II}
177 ,3(7}
0(7}-Sb(I}-0(10}
93,7(6)
-0{14}
82,7(8)
-0(12 }
89,5(6)
0(11}-Sb(I}-0(14}
98,7(8}
0{10}-Sb(I}-0(12}
92,2(6)
octaèdre Sb III06
Sb(2)-0{2}
2,49(1)
Sb(2)-0(1}
2,19(2}
-0(6}
2,27(1}
-0(2)
2,74(2)
-0(7}
2,10(1)
-0(9)
2,22(2}
-0(9)
2,20(1)
-O( 11)
2,OS(1}
-0(10 }
2,07{l)
-0{l3)
2,41{l)
-0(13 }
2,SO(2}
-0(14 }
2,13(1}
0(2}-Sb(2}-D{6)
94,2{S)
O{l) -Sb(2) -0{2}
129,8(6)
-0(7}
17D,S{S}
-0{9}
IS3,1(6)
-0(9)
93,9(4)
-O{ll}
78,1{6}
-0{10}
81,O{S}
-0{l3}
92,0(6)
-D( 13}
100,6{6}
-0{l4}
83,9{6}

---

125
TABLEAU
JJJ.6 (suite)
0(6)-Sb(2) -0(7)
84,5(5)
0(2)-Sb(2)-0(9)
76,8(6)
-0(9)
155,5(5)
-OC Il)
148,1(6)
-0(10)
78,8(5)
-0(13)
82,3(6)
-0(13 )
120,4(6)
-0(14)
109,2(6)
0(7) -Sb(2) -0(9)
83,7(5)
0(9) -Sb(2) -OC 11)
77,9(6)
-0(10)
89,6(5)
-0(13)
96,3(5)
-0(13)
88,1(6)
-0 (14)
82,6(6)
0(9)-Sb(2)-0(10)
79,6(5)
0(11)-Sb(2)-0(13)
81,6(5)
-OC 13)
80,7(6)
-0(14 )
86,1(5)
0(10)-Sb(2)-0(13)
160,3(6)
0(13)-Sb(2)-0(14)
167,7(5)
tétraèdre P(I)04
P(1) -0(8)
1,47(2)
P(1)-0(6)
1,50(2)
-0(9)
1,48(1)
-0(8)
1,59(2)
-0(12)
1,56(2)
-0(12)
1,58(2)
-0(14)
1,51(2)
-0(13)
1,47(1)
0(8) -P(1) -0(9)
114,4(8)
0(6)-P(1)-0(8)
104,0(9)
-0(12)
107(1)
-0(12)
104,7(9)
-0(14)
1ll(1 )
-OC 13)
117,1(9)
0(9)-P(I)-0(12)
105,0(9)
0(8)-P(I)-0(12)
103,8(8)
-0(14)
113,2(9)
-0(13)
113,5(8)
0(12)-P(I)-0(14)
105(1)
0(12)-P(I)-0(13)
112,5(8)
tétraèdre P(2)04
P(2) -0(3)
1,59(1)
P(2)-0(8)
1,60(2)
-0(4)
1,53(1)
-0(10)
1,55(2)
-0(7)
1,50(1)
-OC 11)
1,49(2)
-0(10)
1,50(1)
-0(14)
1,49(2)
0(3)-P(2)-0(4)
104,3(7)
0(8) -P(2)-0(10)
104,2(8)
-0(7)
107,4(7)
-OC 11)
105,9(8)
-0(10)
106,3(7)
-0(14 )
105,4(8)
0(4)-P(2)-0(7)
112,6(7)
0(10)-P(2)-0(11)
lll,7(9)
-0(10)
109,7(7)
-0(14)
lll,3(9)
0(7)-P(2)-0(10)
116,3(7)
0(11)-P(2)-0(14)
117 ,2(9)
tétraèdre P(3)04
P(3)-0(6)
1,48(2)
P(3)-0(3)
1,55(2)
-OC 11)
1,55(2)
-0(4)
1,56(2)
-0(12)
1,60(2)
-0(5)
1,50(2)
-0(13)
1,48(2)
-0(9)
1,48(2)
0(6) -P(3) -OC 11)
114,7(9)
0(3) -P(3) -OC 4)
lOS
(1)
-0(12)
112
(1 )
-OC 5)
105
(1)
-0(13 )
115
(1)
-0(9)
114
(1 )
0(11)-P(3)-0(12)
98
(1 )
0(4)-P(3)-0(5)
107
(1)
-0(13)
109
(1 )
-0(9)
110
(1 )
0(12)-P(3)-0(13)
lOS
(1 )
0(5)-P(3)-0(9)
113,7(9)

---

126
TABLEAU 111.& (suite)
tétraèdre P(4)04
P(4)-0(1)
1,55(1)
P(4)-0(1)
1,51(2)
-0(2)
1,47(1)
-0(2)
1,50(2)
-0(3)
1,5B(1)
-0(4)
1,56(2)
-0(5)
1,57(1)
-0(7)
1,57(2)
0(1)-P(4)-0(2)
116,4(7)
0(1)-P(4)-0(2)
117
(1)
-0(3)
102,4(7)
-0(4)
lOB
(1)
-0(5)
lOB, 5( 7)
-O( 7)
113,1 (9)
0(2)-P(4)-0(3)
111,3(7)
0(2)-P(4)-0(4)
lOB
(1)
-0(5)
113,7(B)
-0(7)
109
(1)
0(3)-P(4)-0(5)
103,2(7)
0(4)-P(4)-0{7)
99
(1)
angles P-O-P
P( 1) -0(12) - P(3)
140(1)
P(I)-0(B)-P(2)
133,3(9)
P(2)-0(3)-P(4)
132,5(9)
P(3)-0(4)-P(4)
146
(2)
les octaèdres SbV06 sont assez régul iers, 1es di stances SbV_O
allant de 1,91(2) à 2,00(2) A. les angles P-O-P des groupements P207 vont
de 132,5(9) à 146(2)· ; les distances poO dépendent des connexions que
les atomes d'oxygène assurent entre polyèdres: les plus courtes (1,47(2)
à 1,50(2) A) correspondent aux atomes d'oxygène liés aussi avec Sb111 et
les plus longues (1,56(2) à 1,60(2) A) sont celles associées aux atomes
d'oxygène pontant des groupements P207. Toutes ces caractéristiques sont
habituelles dans la cristallochimie des pyrophosphates.
c) Tentatives de transformation
=-
Il
8
. la forme Il (monoclinique) est obtenue à température plus élevée
que la forme Il (orthorhombique). le réseau est plus symétrique pour Il ;
par contre la phase Il est non centrosymétrique et les octaèdres Sb 111 06 y
sont plus distordus. la transformation Il -
Il ou Il -
Il
n'a pas pu être
décelée, ni par échauffement ou refroidissement lent, ni par chauffages
isothermes à diverses
températures.
les seules modifications parfois
observées lors de ces tentat ives ont été des décompos i t ions thermiques
(formation de Sb2(P04)3' SbO(P04) et (ou) SbP04). Ces résultats sont à

---

127
rapprocher du fait que la transformation
==,
ct
Implique la rupture de
liaisons SbV·O.
111.3.2 -
(l!1/2~Vl/2)f2Q7 et solution solide
(~lllxl!llll/2-X~Yl/2)f207
Le
composé
(Bil/2SbVl/2)P207
est
lsotype
de
la
phase
(Sbllll/2SbVl/2)P207 , et forme avec elle une solution solide totale. Les
tableaux 111.7 et A 111.8 donnent respectivement les paramètres de maille
et
les
diagrarrmes
X
de
poudre
pour
x • 0,
1/4 dans
(SblllxBillll/2_xSbVl/2)P207'
TA8LEAU 111.7
Paramètres de maille des phases (SblllxBl1111/2_XSbY1/2)P207 ,
Phases
(SblI11/4BlII11/4SbY1/2)P207
(BI Il 11/2SbY1/2)P207
a (A)
8,057(4)
8,061(4)
b (A)
16,249(8)
16, 396( 7)
c (A)
8,083(4)
8,117(3)
V (A3)
1058,3
1072,9
mai 11e
Orthorhombique
Orthorhombique
Groupe spatial
Pna2 1
Pna21
111.4.1 - phases obtenues
Nous regroupons ici les composés au niobium et au tantale car
presque toutes les phases correspondantes obtenues présentent les mêmes
caractéristiques:
elles semblent de symétrie cubique,
d'après
leurs
diagrarrmes X de poudre, avec un paramètre a proche de celui du composé
ZrP207' Le tableau 111.9 rassemble les paramètres de ces phases.

---

128
TABLEAU III.'
Paramètre de .a\\lle des phases (M,llll/2MYl/2)P207 cub\\ques.
Phase
a (A)
Phase
a (A)
(Sb1/2Ta1/2)P207
8,171 (1)
(Eu1/2Tal/2)P207
8,297 ( 1)
(Bl1/2Ta1/2)P207
8,253 (2)
(Gd1/2Ta1/2)P2 07
8,267 (1)
(Nd1/2Ta1/2)P207
8,269 ( 1)
(Bi1/2Nb1/2)P207
8,236 (1)
La phase (Bil/2Ta1/2)P207 cubique peut être préparée entre 500
et 850·C. Pour des températures de synthèse supérieures (de 850 à 950'C)
et en présence d'un excès initial relativement important de NH 4H2P04, une
variété monoclinique, que nous appellons (Bi1/2Ta1/2)P207 0, est obtenue.
Les phases (H,III1/2Nb1/2)P207' H' a Sb, Nd, n'ont pas pu être
obtenues: lors des tentatives de synthèse, ce sont alors des mélanges
contenant (H,I1I1/2Nb3/2)(P04)3 qui se forment.
Enfin la phase (Eu1/2Nb1/2)P207 semble avoir été isolée, elle
serait pseudocubique ; lIlalgré un faible dédoublement de plusieurs raies
de di ffract ion, ell e semble devoi r être rattachée aux phases cubi ques
d'après
son
di agranme X de
poudre.
Le
tabl eau A II 1.10
donne
les
diagrammes X de poudre.
111.4.2 - Structures
Des
monocri staux
obtenus
au
sei n
des
préparat ions
de
(Bi 1/2Tal/2) P207 0 ont été étudiés. Les cri staux sont très fréquel1111ent
maclés; l'étude d'un très petit monocristal a montré que la symétrie est
monoclinique et que (Bi1/2Ta1/2)P207o est très probablement isotype de
(Sblll1/2SbV1/2)P207 o. L'angle p est quasi égal à 90' et le diagramme X
de poudre de (Bi1/2Ta1/2)P207 0
(tableau A III.ll) semble celui
d'une
phase orthorhombique. Le tableau 111.12 compare les paramètres de maille
affinés à partir du diagranme X de poudre (en prenant p a 90') et ceux

---

129
déterminés sur monocrlstal
l l'aide du diffractomètre automatique
(1
partir de 25 réflexions) avec les paramètres de (Sbllll/2SbYl/2}P207 o.
TABLEAU 111.12
Paramètres des phases (B11/2T81/2)P207 0 et (SbII11/2SbY1/2)P207 o.
Phase
a (A)
b (A)
c (A)
6 (O)
8,276(2) 16,376(4} 8,417(1}
90 (fixé lors
de l'affinement)
(Bll/2Tal/2}P207 a
8,268(2) 16,366(3} 8,415(8}
90.02(4}
(Sbl111/2SbVl/2}P207 a
8,OSS(1) 16,015(3} 8,135(5}
90,H(2}
Les
transformations
cubique ~ a
des
deux
variétés
de
(Bil/2Tal/2}P207
n'ont
pas
pu
être
réalisées,
même
par
chauffages
isothermes prolongés l diverses températures.
Le problème de la structure cristalline des phases cubiques
n'est pas actuellement résolu. Tout Indique une relation étroite avec la
structure de ZrP207 : composition, paramètre de maille, diagral1llles X. La
structure
exacte
pourrait
être
similaire
de
celle
de
(Sbllll/2SbVl/2)P207~' avec un ordre M' IlI_MV et une symétrie réelle
éventuellement non cubique ou bien une maille réelle plus grande que la
maille déduite du diagramme X de poudre.
L'ensemble des phases dites cubiques que nous venons de décrire
semble
constituer
une
série
isostructurale.
Les
deux
composés
il
l'europium, en particulier (Eul/2Tal/2}P207' manifestent une luminescence
notable;
comme
le
maximum
d'intensité
de
luminescence
n'est
pas
nécessairement proportionnel il la teneur en europium, nous avons l titre
de
test,
vérifié
l'existence
de
solution
sol ide
entre
(EuIIIl/2TaVl/2}P207 et
(Bil/2Tal/2}P207
et
préparé des
échantillons
correspondant
il
diverses
compositions
de la
solution
solide
totale
(EuxBil/2_xTal/2)P207'
Leur
diagramme X de
poudre
est
donné
au
tableau A 111.13.

---

130
a) Préoaratjon
Ces phases ont été précédemment signalées (76,78,128), nous les
obtenons dans certai nes de nos préparat ions.
le produ i t
précédel1lllent
formulé NbP207,5 (128) est obtenu par chauffage de Nb205 et NH4H2P04 à
400'( pendant 2 h puis à des températures allant de 650 à 950'C. le
rapport atomique initial P/Nb est de l'ordre de 2,5, le temps de maintien
à la température finale T est de 60 h (T ~ 650'C) ou 6 h (T ~ 950'C). Des
monocristaux de forme cubique sont obtenus lorsque le mélange de Nb205 et
de NH 4H2P04 dans le rapport molaire 1/6 suit le traitement thermique
suivant: chauffage pré1 iminaire à 400'C (2 hl. montée rapide à 750'C,
maintien de la température pendant 5 h, refroidissement lent (3 K/h) de
750 à 400'C, puis refroidissement naturel.
la phase 'TaP207 5 cubique" n'a pas été isolée. Quelques petits
,
.
monocristaux
de
cette
phase
(petits
octaèdres
réguliers)
croissent
lorsque TaO(P04) 8 est mélangé à un très grand excès de NH4H2P04 (rapport
atomique initial P/la ~ 10) et que le mélange subit le même traitement
thermique
que
celui
qui
vient
d'être
décrit
ci -dessus
pour
des
monocristaux de NbP207,5. les monocristaux de "TaP207,5 cubique" sont
alors
obtenus en même
temps que d'autres phases du
système Ta-P-O
(présence notal1lllent de phase "TaPZ07,5 CO).
b) Structure crjstaline de "TaPzQ7,5 cubique"
Les
études
par
diffraction X effectuées
pour
plusieurs
monocristaux montrent que cette phase possède un sous-réseau cubique. Les
diagrammes
de
Weissenberg
révèlent
en
outre
l'existence
d'une
surstructure. La RIa i11 e réelle n'a pas pu être détel"lli née avec cert itude
car les réflexions de surstructure sont toutes de très faible intensité
et le nombre de celles qui sont observables est trop faible. Le sous-
réseau cubique a un paramètre a· 8,109(1) A ; le tableau A 111.14 donne
le diagral1llle X de poudre calculé.
Les réflexions associées au sous-réseau peuvent nous renseigner
sur la structure moyenne dans la maille cubique de paramètre a ; nous en

---

131
avons entrepris la détermination. Les tableaux 111.15 et 111.16 indiquent
les
paramètres
cristallins
et
les
conditions
d'enregistrement
des
intensités diffractées. Ces dernières ont été collectées à partir d'un
monocristal
octaédrique
de
dimensions
O,OS x
O,OS x O,OS 11I1I3 ;
les
corrections d'absorption ont été effectuées.
TABLEAU 111.15 - Paramètres cristallins du sous-réseau de
°TaP201,5 cubique"
Symétrie
Cubique
a (A)3
8,1086(9)
V
(A)
3
533,1
Dcal c (g.cm" )
4,555
Z
4
Groupe spatlal
1
Pa~
~ (cm- ) pour
À Ho K Q • 0,11069 A
209,5
TABLEAU Il 1.16
Conditions d'enre9istrement des intensités diffractées
Apparei 11 age
Diffractomètre automatique
Nonius CA04
Longueur d'onde (A)
M0Ko
À· 0,71069 A
Mode de balayage
lol-29
Largeur de balayage (0)
A lol • 1,0 + 0,35 tan 9
Domaine angulaire (9')
1.5 - 35,0
Nombre de réflexions indépendantes
observées avec 0(1)/1 < 0,33
163
(utilisées dans l'affinement)

---

13Z
Le groupe spatial est Pa3 (comme dans ZrPZ07) et les positions
atomiques sont très proches de celles rapportées par Chaunac (88) pour
ZrPZ07·
Plusieurs
séries
d'affinements
ont
été
effectuées;
nous
examinons d'abord nos premiers résultats. Au tableau 111.17 sont indiqués
les
para~tres atomiques
obtenus
lorsque
les
facteurs
d'agitation
thermique
isotrope
sont
considérés;
ils
peuvent
être
comparés
aux
résultats de Chaunac (88).
TABLEAU 111.17
Paramètres de position et d'agitation thermique isotrope.
Phase
Atome
x
y
z
B (A2)
Facteurs de
confi ance
"TaP207,5
Ta
°
°
°
1,088(7)
P
0,3913(9) 0,3913
0,3913
0,90(5)
R • 0,023
cubique'
O( 1)
0,406 (1) 0,437 (1) 0,212 (1) 2,83 (2)
Rw . 0,026
0(2)
°
°
0,5
7,6 (8)
Zr
°
°
°
1,40 (8)
ZrP207
P
0,396 (1) 0,396
0,396
1,2
(2)
R a O,128
0(1)
0,227 (4) 0,420 (4) 0,448 (4) 4,9
(7)
réf. (88)
0(2)
°
°
0,5
7,8
(2)
A ce stade, les positions occupées et les paramètres atomiques
correspondent à la formule TaP207 et non à TaP207,5 ; les facteurs de
re1iabilité sont très satisfaisants et la fonction Fourier-différence a
des maxima de 1 e/A3 seulement. La forte agitation thermique de l'atome
0(2)
peut
être
associée
au
même
phénomène
que
dans
ZrP207 ; les
facteurs B des
atomes
Ta,
P et
0(1)
sont
légèrement
supérieurs
aux
valeurs communément obtenues. Cet ensemble de résultats suffit en 1ui-
même à confirmer l'étroite relation structurale entre "TaP207,5 cubique"
et ZrP 207.
D'autres conditions d'affinement, très diverses, ont également
été employées. Elles incluaient, pour tout ou partie des atomes, la prise
en compte de l'agitation thermique anisotrope, de taux d'occupation des
positions ou (et), pour l'atome 0(2),
l'affinement des coordonnées xyz.
Les
résultats
de
ces
affinements
permettent
d'apporter
quelques

---

133
précisions sur le contenu de la maille DlOyenne et de proposer une autre
formulation.
Lorsque des
facteurs
d'agitation
thermique
anisotrope
sont
at tri bués à tous l es atomes, nous obtenons l es résultats 1ndi qués au
tableau 111.18 ; le fait marquant est une amélioration de la reliabillté,
la fonction Fourier-différence est quasiment inchangée. les maxima de
cette
fonction
(1 e/A3)
ne
semblent
pas
avoir
de
signification
structurale, aucun atome d'oxygène supplémentaire rendant compte de la
formule
TaP207,S
(il
y en
aurait
2 par
maille)
n'est
décelé.
La
poss i bil i té d'un défi ci t en Ta et P a donc été envi sagée et l es taux
d'occupation de ces éléments ont été affinés dans diverses conditions. le
tableau 111.19 présente des résultats qui peuvent être comparés à ceux du
tableau précédent.
TABLEAU 111.18
Paramètres de position et d'agitation thermique anisotrope.
Nombre de paramètres affinés
18
Nombre de réflexions
163
R
0,018
par~tre
0,020
d'extinction g
x 10- 7
2,3(1)
Atome
x
Y
z
Béquiv (A2)
Ta
0
0
0
1,097 (2)
P
0,3924(2)
0,3924
0,3924
0,96
(1)
0(1)
0,4073(9)
0,4366(9)
0,2120(8)
3,0
(1)
0(2)
0
0
0,5
7,8
(2)
Atome
Pu
P22
P33
P12
Pl3
P23
Ta
0,00417(2)
Pu
Pu
0,0019(2)
P12
P12
P
0,0037(2)
Pu
PH
-0,0005(4)
P12
P12
0(1)
0,013(1)
0,014(1) 0,0061(8) -0,001(2)
0,004(2)
0,008(2)
0(2)
0,030(2)
Pu
PH
0,01(2)
P12
P12

---

134
TABLEAU 111.19
Nombre de paramètres affinés
20
Nombre de réflexions
163
R
0,015
Rw
0,018
Paramètre d'extinction 9
3, O{l) x 10- 7
Atome
Taux
x
y
z
Béquiv (A2)
d'occupation
Ta
88,7(1)' 0
0
0
1,093 (1)
P
92,9(7)'
0,3925(2)
0,3925
0,3925
1,12(1)
0(1)
10~
0,4075(8)
0,4370(8)
0,2117(7)
3,7(1)
0(2)
100\\
0
0
0,5
9,2(2)
Atome
PlI
P22
P33
PI2
PB
P23
Ta
0,00415(2) PlI
Pu
0,0020(2)
PI2
PI2
P
0,0042(1)
PlI
PlI
-0,0004(4)
PI2
PI2
0(1)
0,017(1)
0,018(1) 0,0076(7) -0,001(2)
0,004(2) 0,009(2)
0(2)
0,035(2)
PlI
PlI
0,03(1)
PI2
PI2
Les taux d'occupation obtenus pour les positions des atomes de
tantale et de phosphore diffèrent
selon
les conditions d'affinement
(agitation thermique isotrope ou anisotrope, affinée ou non, pour tout ou
partie des atomes;
position de l'atome 0(2)
affinée ou non).
Pour
l'atome Ta, le taux ne varie que dans un faible domaine (de 88,7(1) à
95,7(2)', tandis que pour l'atome P il n'est obtenu inférieur à 10~ que
lorsque le taux d'occupation de Ta est affiné simultanément; il varie
alors de 91(1) à 95,0(7)'. Malgré la dispersion de ces résultats et
l'imprécision qu'elle implique. les affinements révèlent un contenu à peu
près constant de la maille; les maxima de la fonction Fourier-différence
varient peu, de 0,7 à 1,1 e/A3 • Les meilleurs résultats correspondent
tous à un taux d' occupat ion de la pos it ion de l'atome Ta de l'ordre de

---

135
90-91l, tandis que pour l'atome P ce taux est plus incertain, de l'ordre
de 93 à 95l. Ces résultats concordent assez bien avec le nombre des
atomes
d'oxygène
observés dans
la
maille,
la
formule
serait
alors
Tal-xPl,8+x07 avec x de l'ordre de O,OS à 0,1. Une telle composition est
très
proche
de
celle
de
laP207•5, puisque TaP207,5 équivaut à
Tao, 93 Pl ,8707'
l'analyse
élémentaire
de
IIOnocr1staux
de
·TaP207,5
cubique· a été effectuée à l'aide de la microsonde électronique de
l'IFREHER de Brest. le témoin utilisé est HTa(PO.)23D monocristallin.
Cette analyse fournit pour le rapport atomique P/Ta, la valeur moyenne
2,04 et l'incertitude sur une telle détermination est de l'ordre de 1 à
2\\.
Selon ce résultat d'analyse,
la formule
serait:
TaO,92Pl,SS07'
l'accord avec la formule
estimée à partir des affinements
(environ
TaO,92Pl,SS07 à TaO,90Pl,9007) est satisfaisant.
En
conclusion,
la
structure
de
·TaP207,5 cubique·
est
étroitement liée à celle de ZrP207. Elle en diffère par le fait que, par
rapport au type ZrP207, une fraction de près de ~ des sites de Ta ainsi
qu'une fraction d'environ 6\\ des sites de P sont alors inoccupés. De
telles vacances supposent localement une perturbation de la structure et
ceci
est
vraisemblablement
à
l'origine de
la
surstructure mise
en
évidence. Notre étude ne permet pas de préciser quelle est la nature
d'une telle perturbation.
les distances et angles interatomiques (Tableau 111.20) n'ont
qu'une signification limitée puisqu'ils sont calculés pour des positions
atomiques moyennes. Cependant leur calcul a été effectué, il conduit à un
octaèdre la06 quasi régul ier (angles O(l)-la-O(l) de 89,6 et 90,4(2)'),
où les
six distances Ta-O(I)
sont
de
1,942(4) A.
Par
rapport
aux
distances attendues, la distance P-0(2), 1,511(1) A est plus courte;
ceci est à rapprocher du facteur B élevé de l'atome 0(2) et au fait que
localement cet atome n'est pas rigoureusement en 0,0,1/2.

---

136
TABLEAU 111.20
Dtstances (A) et angles (0) prtncfpaux dans la phase "TaP207,5 cubique".
(6x)
Ta - 0(1)
1,942(4)
(6x)
0(1) - Ta - O( 1)
89,6(2)
90,5(2)
(3x)
P - 0(1)
1,515(4)
P - 0(2)
1,511(1)
(3x)
0(1) . P - 0(1)
106,8(2)
j(3X)
0(1) - P - 0(2)
112,0(2)
c) Cas de NbPzQ',5 - Discussion
L'étude de plusieurs monocristaux de NbP 207,5 par les méthodes
diffractométriques X confirme les résultats antérieurs (128) déduits de
diagrammes X de poudre: la maille est pseudocubique, avec a '" 8,06 A.
Tous
les
cristaux
étudiés
sont
maclés,
ce
qui
exclut
une
étude
structurale plus approfondie. le maclage et le très faible écart à la
symétrie cubique sont révélés, sur les diagrammes de Weissenberg, par un
très faible dédoublement des taches de diffraction. Aucune réflexion de
surstructure éventuelle n'est observable.
le diagramme X de poudre de NbP207,5 permet de supposer que sa
structure présente de grandes simi 1itudes avec celle de ZrP207. Cette
hypothèse soulève les mêmes problèmes de formulation et de structure que
ceux évoqués pour "TaP207,5 cubique" : la composition globale NbP207,5
(ou une composition proche) ne peut correspondre à une structure dérivée
du type ZrP207 que si des al térations de la structure intervi ennent par
endroits.
Une telle situation ne peut pas correspondre à la maille
pseudocubique observée (cette maille est trop petite) et, quelle que soit
la structure exacte, ou bien cette maille n'est qu'une maille associée à
la structure moyenne (comme dans le cas de "TaP207,5 cubique"), ou bien
il existe une surstructure. le fait que, pour des cristaux maclés, une
telle surstructure n'ait pas été observée en diffraction X n'exclut
nullement cette dernière possibilité.

---

137
111.5 - TESTS PRELIMINAIRES DE LVKINESCENCE
III.S.} - Introduction
Du point de vue luminescence, Eu3+ est actuellement utilisé au
plan industriel en tant que luminophore dans YV04 dopé à l'europium; la
transition mise en jeu est alors 500 -- 7F2 .
Les composés (EuIIlxBiIIII/2_xTaVl/2)P207' x • 1/8, 1/4 et 3/8,
et (Eulll}/2TaVl/2)P207 ont été isolés; leur spectre d'émission dans la
région correspondant aux transitions 50%__ 7F) et 500
-- 7F2 peut donc
être
étudié.
Pour
la
transition
Do -- 7F}.
doivent
apparaître
(2j + 1) • 3
raies
d'émission
pour
un
ion
Eu3+;
la
transition
500 -- 7F2 se manifeste par 5 raies.
Les
spectres
d'émission
ont
été
enregistrés
à
température
ambiante et à 77 K. la radiation excitatrice (~ • 3650 Al provenant d'une
lampe au mercure.
111.5.2 . Résultats et discussion
La figure 111.6 donne les spectres d'émission de Eu3+ dans les
composés à l'europium; ils peuvent être comparés à celui de YV04(Eu3+l
(YV04 dopé à l'europium). l'émission la plus intense est observée pour
(Eul/2Tal/2lP207' l'intensité de luminescence est alors environ cinq fois
plus faible que celle de YV04(Eu3+l.
Les spectres obtenus suscitent au moins deux remarques d'ordre
structural :
- d'une part la plupart des raies sont assez larges et leur largeur
est sensiblement la même à l'ambiante et à 77 K. Ceci révèle un certain
désordre
cristallin,
plutôt
inattendu
dans
le
cas
de
(Eullll/2TaVl/2lP207'
- d'autre part le nombre des raies observées indique sans ambiguïté
qu'il existe au moins deux sites cristallographiques distincts pour Eu3+
dans tous les composés. En effet. pour la transition 500 -- 7Fl • le
nombre de raies observées est d'au moins 5 à 6 (au lieu de 3 pour un seul

---

138
site) et la transition 50
- - 7
0
Fz se manifeste par plus de 5 raies. Ceci
conduit à deux interprétations possibles: les mailles réelles sont peut
être plus grandes que les mailles cubiques déduites des diagrarrmes de
poudre ou bien, si les mailles précéderrment indiquées sont correctes, la
symétrie est inférieure à la symétrie cubique.
Figure III.5
Spectres d'émission
des composés
(EuxBil/Z_xTal/Z)PZ07
et YV04(Eu3+) :
T."'" \\\\:1)
T.77K
(a) : (1) x • 3/8 ;
.
(Z) x • 1/8 ;
~
- ....
••
(3) x • 1/4.
(b) : (4) x • l/Z,
intens1t~ réduite d'un facteur Z
1
par rapport aux tntensitès de la
fIgure 111.6 (a)
;
(5) YV04(Eu3+),
intensith réduite d'un facteur 5
par rapport 6 celle de (4).
111.5 • CONCLUSION
Le tableau III.ZI rassemble les principaux résultats d'ordre
structural concernant les phases (M,IIIl/ZMVl/Z)PZ07- Ces dernières ainsi
que NbP Z07,5 et "TaPZ07,5 cubi que" ont toutes une structure déri vée de
celle de ZrP Z07" Soulignons Que la structure exacte des phases dites
cubiques au tableau 11I.9 n'est pas actuellement établie; leur maille
n'est déduite que de diagrames de poudre et, compte tenu du contenu de
cette maille (Z M'III, Z MV et 4 PZ07), elle ne peut traduire à la fois

---

139
la périodicité et la symétrie qu'en l'absence d'ordre M,III_MY. Les tests
préliminaires de luminescence effectués sur la phase (EUIII1/2Ta1/2)P207
indiquent
que,
pour
l'essentiel,
Eu lII
occupe
deux
sites
cristallographiquement
distincts.
Ceci
montre
qu'un
ordre
EuIII_TaY
s'établit (même s'il est imparfait) et par conséquent la ma ill e cub! que
donnée
pour
cette
phase
n'est
certainement
pas,
à
l'échelle
microscopique, la maille réelle: celle-ci est, soit plus grande, soit
non cubique.
TABLEAU 1II.21
Récapitulation des résultats concernant les phases (M,III1/2MY1/2)P207
(paramètres en A ou 0)
H • Sb
H • Nb
H • Ta
1
JI
Forme Q
Forme ft
P2 1/c
Pna21
H' • Sb
a·
8,088(1) a·
8,002(3)
non obtenue
cubique
b • 16,015(3) b • 16,116(3)
a • 8,171(1)
c •
8,135(5) c • 8,020(2)
ft • 90,17(2)
Pna21
forme
a·
8,061(4)
P2 1/c
H' • Bi
b • 16,398(7)
cubique
a • 8,27
forme
c •
8,117(3)
a • 8,236(1)
b • 16,37
cubique
isotype de II
c • 8,416 a-a,253(2)
ft • 90,0
i sotype
de 1
H' • Nd
non obtenue
non obtenue
cubique
a - 8,269(1)
pseudo-
H' • Eu
non obtenue
cubique
cubique
a ~ 8,26
a • 8,297(1)

---

140
CONCLUSION
GENERALE
PERSPECTIVES

---

141
Les résul tats présentés dans ce mémoi re se rapportent 11 des
composés
a
priori
très
différents
si
nous
nous
référons
11
leurs
propriétés et cependant très proches si nous considérons que les uns sont
en fait 11 la base de la synthèse des autres.
Afin de préparer des phases acides HHV(P04)2,xH20, M• Sb, Nb,
Ta, Ho, ayant une structure en couches analogue 11 celle de a-ZrP, les
phases A1HVPzOS'
A = K, Rb, Cs, ont été synthétisées par réaction 11
l'état solide. La caractérisation structurale de ces phases montre que la
plupart présentent des couches iono-covalentes (MV(P04)2-)n qui sont des
variantes de celles de a-ZrP. Au sein de la classification structurale
proposée, CsSb(P04)Z constitue le premier exemple d'un nouveau type. Les
couches
(Sb V(P04)2-)n y sont pratiquement identiques 11 celles de
A1SbV(P04)2' (A = K, Rb).
Le traitement des phases en couches KMV(P04)2' M= Sb, Ta, en
milieu acide permet d'obtenir les acides correspondants HHV(P04)2,XH20.
Ces phases acides en couches, de cristallinité relativement bonne, sont
probabl ement mi eux défi ni es que l es composés antérieurement préparés.
L'étude complète de leur comportement thermi que l' i nd ique et permet de
préciser leur composition. L'échange complet des protons par des cations,
en milieu aqueux, confirme cette conclusion.
Notre étude met en évidence les propriétés d'échange ionique
des
acides
en
couches
HHV(P04)2,xH20, M· Sb, Ta et les produits
résultant de tels échanges sont caractérisés.
La
phase
HTa(P04)2 3D
(structure
tridimensionnelle)
est
préparée di rectement par réaction 11 l'état solide. Malgré sa structure

---

142
relat ivement
"ouverte"
(ce
phosphate
acide
présente
des
tunne1s
intercommunicants), cet acide ne donne pas lieu à échange ionique et ceci
est probablement lié à la force de la liaison hydrogène mise en évidence.
Les acides en couches ont par contre des propriétés d'échanges très
intéressantes ; il est 1ég1t ime de penser qu' 11 s seront à la base de la
synthèse de phases nouvelles très diverses, le processus général étant
l'échange des protons en phase li qu ide pui s 1a condensat ion des couches
en température.
La caractérisation de produits obtenus lors des dégradations
thermiques ou des synthèses de 1uminiphores potentiels nous a conduit à
déterminer la composition et la structure cristalline de plusieurs phases
originales. C'est le cas en particulier des phosphates mixtes d'antimoine
(Sbllll/ZSbYI/Z)PZ07 a
et
p
et
(Sbllll/ZSbY3/Z)(P04)3
et
de
l'oxyphosphate SbO(P04).
L'objectif du travail
exposé dans la seconde partie de ce
mémoire n'était pas l'élude des propriétés de luminescence éventuelles,
ni même la préparation d'une série exhaustive de composés. Il a consisté
essentiellement en
la mise
au point
de la synthèse
et
en
l'étude
cristallochimique
des
phases
(M'llll/ZMV3/Z)(P04)3
et
(M' 11l1/ZMVl/Z)PZ07, où M' • Sb, Bi, Nd, Eu. Un résultat particulièrement
significatif
concerne
la
détermination
de
la
structure
de
(Bil/ZSbY3/Z)(P04)3 construite COII'IIIe celles du grenat, du nasicon et de
SCZ (W04)3' par mi se en comun de somets oxygénés entre octaèdres et
tétraèdres présents dans un rapport de 2 à 3. Dans ces quatre types
structuraux,
la disposition
relative
des
octaèdres est
en
première
approximation cubique centrée. Le type structural original que nous avons
mis en évidence diffère des précédents par la présence de modes originaux
de connexion des octaèdres par l'intermédiaire des tétraèdres, modes qui
se manifestent dans cette structure à côté de ceux déjà observés dans le
grenat et le nasicon.
L'état actuel
des connaissances sur ces phases et sur les
di phosphates que nous avons caractéri sés suggère des prolongements de
notre travail : outre un travail fondamental axé sur la cristallochimie
et la spectroscopie d'émission, il apparaît intéressant en particulier de
mettre
en
oeuvre
la
croissance
cristalline
de

---

143
(SbllI3/SNdIlII/SSbV3/2}{P04)3 puisqu'un monocrlstal de ce composé est
susceptible d'application au sein d'un mini-laser. D'autres solutions
solides sont mises en évidence pour ces orthophosphates et di phosphates ;
une étude plus exhaustive de ces phases incluant
l'évolution de la
luminescence en fonction de leur composition et l'utllisation d'autres
ions ln3+ (ou des combinaisons de tels ions) constituent les premiers et
principaux prolongements possibles de cette partie de notre travail.

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152
ANNEXE
1
Diagrammes X de poudre relatifs
aux composés
de la première partie

---

153
TABLEAU A.1.2
Diagrammes X de poudre des composés RbSb(P04)2 et CsSb(P04)2
RbSb( P04)2
CsSb(P04)2
h k l
dobs (A)
dcalc(A)
1
h k l
dobs (A)
dca1c(A) 1/10
o 0 3
8,759
8,755
F
001
9,215
9,226
19
006
4,379
4,377
m
002
4,604
4,613
21
101
4,098
4,091
m
1 0 0
4,176
4,178
56
012
3,950
3,950
m
101
3,810
3,806
19
1 0 4
3,504
3,503
F
102
3,094
3,097
100
107
2,780
2,781
f
1 1 0
2,412
2,412
28
o 1 8
2,574
2,573
F
1 1 1
2,334
2,334
2
110
2,390
2,391
F
004
2,307
2,306
2
1 1 3
2,307
2,307
m
1 1 2
2,138
2,138
19
1 0 10
2,219
2,218
m
2 0 0
2,089
2,089
8
116
2,098
2,098
F
104
2,020
2,019
25
202
2,046
2,046
m
2 0 2
1,904
1,903
24
024
1,975
1,975
F
114
1,666
1,667
15
119
1,851
1,850
m
2 1 0
1,579
1,579
8
208
1
1,752
211
1,557
1,557
2
o
1,751
0 15
1,751
1 m
204
1,549
1,548
12
o 1 14
1,708
1,709
f
o 0 6
1,538
1,538
3
1 1 12
1,614
1,614
m
2 1 2
1,494
1,494
23
o 2 11
1,564
115
1,466
1,466
2
1,563
211
J
1,563
t m
3 0 0
1,392
1,393
9
1 2 2
1,553
1,554
m
302
1,332
1,332
4
214
1,524
1,523
F
214
1,303
1,303
14

---

154
TABLEAU A.I.B{a)
Diagramme 1 de poudre du composé KNbO{P207)
hkl
dobs(A)
dca1c(A)
1
hkl
dobs(A)
dca1c(A)
1
011
8,329
8,314
m
141 J
2,509
002
5,865
5,851
2,507
f
114
2,505
j f
021
5,281
5,274
m
141
2,501
2,501
f
012
5,250
5,243
m
133
2,454
2,454
tf
111
4,418
4,411
f
133
2,429
2,431
f
111
4,372
4,368
f
124
2,351
120
3,893
3,890
202
2,350
F
12,349
f
034
2,348
1
112
3,706
12!
1
221
2,327
3,705
3,704
m
013
3,704
1
f 2,326
124
2,325
i f
112
3,658
3,655
f
015
2,295
2,296
tf
122
3,257
) 3,256
)
222
2,204
2,205
tf
023
3,255
f
143
2,135
122
3,222
3,222
f 2,134
f
213
2,134
f f
103
130
j
3,137
2,120
3,135
3,133
j
231
f
105
12,117
2,120
f
151
2,116
1
103
3,092
3,090
f
223
2,037
131
3,033
f 2,035
)
13,031
j
232
2,035
tf
f
113
3,032
152
131
3,019
3,019
f
053
j
2,022
2,022
2,021
t f
040
2,953
2,954
f
240
004
2,925
2,925
f
061
j
1,945
1,943
1,942
J F
014
2,838
2,840
f
016
1,924
132
,
2,772
241
1,923
1,922
f
033
2,771
2,771
f
204
1,922
123
2,770
1
144
1
1,921
1
132
2,751
2,751
f
200
2,584
2,584
f

---

155
TABLEAU A I.8(b)
Diagramme X de poudre du composé RbHbO(P207)
hkl
dobs(A)
dcalc(A)
111
hkl
0
dobs(A)
dca1c(A)
1110
021
5,371
5,356
55
124
2,361
2.362
14
012
5,330
5,319
40
221
2,339
2,338
8
111
4,431
4,430
47
143
2,169
2,169
11
111
4,414
4,413
46
105
2,152
2,153
9
120
3,926
3,926
75
151
j 2,144
2,144
11
031
3,792
3,792
19
231
1
1
013
3.753
3,757
100
213
2,130
12,128
Ils
11
112
3,725
2,129
1
121
j 3,720
3,722
j 29
006
1,978
11,976
30
112
3,705
3,705
061
15
1,973
1
122
3,281
3,281
240
61
1,963
1,963
49
122
3,264
3,267
016
66
1,949
1,951
5
10~
3,154
3,155
214
21
1,934
1,934
8
103
3,138
3,137
18
214
1,920
1,922
7
131
23~
1
3,065
81
15~
j
1,912
1,910
3,061
4
131
3,059
1
1,911
1
040
3,000
3,001
34
233
1
j
j
004
2,966
2,967
13S
1,903
1,903
7
9
014
2,881
2,880
054
35
1,866
1,866
3
132
2,798
2,800
161
22
j
1,845
12~
1
132
j
2,793
161
1,844
1,844
2
2.793
13
116
2.791
j
1,822
1,823
5
200
2,595
2,595
162
53
1,778
1,780
6
141
2,536
2,536
10
126
1,769
1,770
10
211
126
1
2,478
9
234
j
1,763
2,478
1,761
14
13~
t
t
1, 760
1
202
124
j
2,373
145
1.748
1,750
13
2,368
2,372
j 12

---

156
TABLEAU A.J.B(c)
Diagramme X de poudre du composé CsHb(P04)2
hkl
dobs (A)
dcale (A)
1
hkl
dobs(A)
dcale(A)
1
001
8,829
8,814
f
222
1,973
1,976
Dl
110
4,487
4,481
m
114
002
4,418
4,417
1,956
f
023
j
1,959
1,956
1 m
200
4,343
4,341
m
402
1,904
1,906
Dl
111
4,048
4,044
f
130
1,710
201
3,992
3,984
m
1,709
314
J
1,706
J m
111
3,952
3,951
m
024
1,686
1,688
f
201
3,811
3,813
f
420
1,670
112
3,195
3,192
1,668
F
20S
1
1,669
1 f
112
3,102
3,102
m
510
1,646
1,648
m
202
3,011
3,013
Dl
314
1,623
1,626
f
003
2,946
2,945
f
132
1,599
1,601
m
020
2,615
2,616
F
2N
1,595
1,596
f
310
2,532
2,532
F
132
1,586
1,589
f
022
2,251
2,251
III
422
1, 584
l,5S5
Dl
312
2,244
2,244
m
512
1,569
1,571
f
004
2,209
2,208
tf
224
1,548
1,551
f
221
2,187
2,187
f
422
1,539
1,541
f
400
2,171
2,170
f
512
1,515
1,518
f
312
2,151
2,152
f
330
1,492
1,494
Dl
222
2,021
2,022
Dl
006
1,472
204
2,014
2,014
133
1,470
f
1,472
f
513
J
1,471
1
114
2,004
2,004
m
402
1,991
1,992
f

---

157
TABLEAU A.l.IZ
Diagramme Xde poudre du composé KMoO(PZ07}.
h k 1
dobs(A)
dca1c(A)
1
h k 1
dobs(A)
dcalc(A)
1/10
011
8,234
8,201
Dl
2 1 2 j
2,296
2,295
) f
002
5,766
5,741
f
2 2 1
2,295
)
021
5,233
5,219
m
1 2 4
2,286
2,286
f
210
5,165
5,155
Dl
015
2,252
2,253
tf
I I I
4,353
4,349
f
2 2 2 J
2,174
2,173
I I I
4,302
4,303
f
o 5 2
2,170
1 f
210
3,842
3,843
F
143
l 2,106
2,108
f
013
3,639
3,638
F
1 0 5
2,106
112
3,595
3,596
f
151
2,096
122
3,212
134
f
12,095
1
f
3,209
2,095
1
023
3,204
1
1 0 5
2,082
2,080
f
1 2 2
3,175
3,175
m
213
2,070
2,070
f
1 0 3
3,080
3,084
f
232
j
2,008
2,008
1 tf
1 0 3
3,032
3,035
f
223
2,007
131
2,995
3,000
m
1 5 2
131
2,984
053
1
2,001
1,999
1,999
1 f
J 2,983
1 1 3
2,982
1 m
o 6 1
1,926
1,925
m
o 4 0
2,927
2,930
m
2 0 4
1,920
1,920
m
400
2,869
2,870
Dl
144
J
1,894
1,893
J tf
410
2,788
2,788
Dl
241
1,891
1 2 3
1
2,739
2 0 4
2,737
F
1 1,890
1,889
tf
033
2,734
016
1 3 2
2,716
2,716
m
233
1,872
1,874
tf
2 0 0
2,546
2,546
F
2 1 4
1,863
1,865
tf
141
2,482
2,484
f
233
1,851
1,852
141
2,475
2,475
f
062
J
1,849
ltf
2 1 1 J
2,439
o 5 4
2,435
1 f
l 1,851
1,815
f
114
2,429
242
133
2,419
2,421
f
o 6 3
1,737
1,740
tf
133
2,397
2,397
f
1 6 2
1,732
1,735
tf
o 4 3
2,326
2,326
tf
036
1,719
1,718
f
1 2 4
2,314
2 5 1
1,708
034
12,313
f
1,706
2 0 2
2,313
1
126 1
1,704
1f
1 5 4
1,703
2 5 1 J
1,702
J f

---

ISS
TABLEAU A.I.14(a)
Diagramme Xde poudre du compos. KTa(P04)2.H20
dobs(A)
1
8,89
F
5,27
m
4,47
f
4,33
m
4,18
m
4,15
m
4,06
m
3,86
f
3,47
f
3,36
m
3,33
m
3,06
f
2,775
f
2,535
m

---

159
TABLEAU A.I.14(b)
Diagramme X de poudre du compos' KTa(P04)2
hkl
dobs(A}
dcalc(A}
1
hkl
dobs (A)
dca1c(A}
1
001
8,092
8,084
F
022
2,186
2,187
Il
110
4,438
4,437
m
312
2,164
2,164
f
200
4,257
4,257
m
400
2,128
J 2,127
002
4,040
4,042
m
221
2,125
J f
11]
3,935
3,934
F
312
2,081
2,080
f
20]
3,847
401
2,034
2,033
tf
J 3,848
111
3,847
1 tf
004
2,022
2,021
tf
201
3,691
3,690
m
222
1,967
1,967
Il
]12
3,026
3,028
F
402
1,924
202
3,007
3,008
f
222
11,925
1,924
f
J
112
2,951
2,947
F
31~
1,871
202
2,860
2,860
1,871
m
023
J
1,871
J
f
020
2,598
2,600
m
20~
1,862
1,862
f
310
2,490
2,491
m
11~
1,858
1,858
f
021
2,474
2,475
f
402
1,844
1,845
f
31]
2,410
2,411
f
114
1,821
1,821
f
311
2,352
2,351
f
313
1,790
1,790
f
20~
2,331
22~
1,736
1,735
f
11~ 12,331
2,331
1 m
13]
1,666
1,665
Il
]13
2,277
2,277
f
420
1,649
1,647
tf
220
2,220
2,219
tf

---

160
TABLEAU A.l.14(c)
Diagramme X de poudre du composé lbTa(P04)2
hkl
dobs(A)
dca1c(A)
1
hkl
dobs(A)
dcalc(A)
1
001
8,442
8,419
m
222
1,994
1,995
m
110
4,467
4,457
m
402
1,961
1,962
f
200
4,306
4,302
m
222
1,947
1,946
m
002
4,213
4,209
m
204
1,934
1,935
m
111
3,992
3,989
m
313
1,922
1,921
m
111
3,897
3,891
f
023
1,909
1,909
tf
201
3,749
3,744
m
114
1,881
1,882
m
112
3,107
402
1,873
1,872
m
J 3, 106
202
3,099
F
J
204
1,848
1,849
f
112
3,018
3,016
F
313
1,827
1,826
tf
202
2,929
2,925
m
223
1,771
1,771
m
020
2,609
2,606
m
130
1,703
1,703
m
310
2,513
2,512
m
005
1,683
1,684
f
021
2,491
2,489
tf
131
1,672
1,673
f
113
2,406
2,407
f
420
1,658
1,659
f
113
2,345
2,343
tf
314
1,653
1,655
m
220
2,230
2,229
f
510
1,634
1,634
m
022
2,217
2,216
f
132
1,584
1,585
m
312
2,205
2,207
f
132
1,573
1,572
m
400
2,153
2,151
f
422
1,566
1, 567
m
401
2,113
512
1,552
312
12,113
2,1ll
f
1,550
J
404
J
1,550
1 m
004
2,106
2,105
f
422
1,519
1,520
f
401
2,055
2,056
tf

---

161
TABLEAU A.J.14(d)
Diagramme X de poudre du composé CsTa(P04)2
hkl
dobs(A}
dcal c(A)
1
hkl
dobs(A}
dca1c(A}
1
001
8,856
8,844
m
222
1,976
1,976
f
110
4,485
4,479
m
114
1,961
1,961
f
002
4,429
4,423
m
204
1,929
1,929
tf
200
4,350
4,346
m
402
1,910
1,910
m
111
4,042
4,041
f
m
1,807
1,808
f
201
3,816
3,820
f
130
1,708
112
3,192
314
11,708
1,707
1 m
13,192
202
3,187
1 F
024
1,687
1,688
m
112
3,106
3,104
st
131
1,681
1,680
tf
202
3,019
3,019
m
420
1,671
020
2,612
2,613
m
20S
11,670
1,670
f m
310
2,534
2,534
F
510
1,650
1,650
m
113
2,495
2,495
tf
314
1,627
1,628
m
022
2,251
2,250
m
132
1,599
220
2,238
2,239
1,597
f
224
1
1,596
1 m
004
2,211
2,211
f
422
1,586
1,585
m
400
2,173
2,173
f
512
1,573
1,572
m
221
2,157
224
1,551
1,552
f
312
12,155
2,155
1 f
422
1,541
1,542
f
222
2,021
2,021
m
512
1,519
1,520
f
114
2,004
2,005
f
404
1,508
1,509
tf
402
1,994
J ,994
f
330
1,493
1,493
m

---

162
TABLEAU A. JI. 2
Diagramme X de poudre du composé SbO(P04).
h k l
dobs (A) dca1c(A) 1/10
h k l
dobs(A)
dca1c(A) 1/10
1 1 0
4,850
4,863
100,0
3 1 ~
1,898
0,0
111
4,740
4.734
12,5
o 2 3
1,870
0,5
o 2 0
4,020
4,016
28,6
202
1,836
1,835
1,3
021
3,390
3,393
8,3
1 3 2
1,792
1,793
4,2
111
3,339
3,338
6,0
1 3 ~
1, 761
0,0
112
3,216
3,215
64,5
204
1,753
1,754
6,3
o 0 2
3,170
3,169
9,5
1 1 3
1,730
0,0
200
3,055
3,054
33,0
241
1,728
0,1
2 0 2
2,929
2,930
5,8
331
1,720
0,1
221
2,590
2,591
4,0
332
1,703
1,703
3,2
o 2 2
2,489
2,488
27,0
042
1,696
10,3
130
2,451
2,452
23,7
1,696
402
1
1 1,696
3,7
131
j
1
2,435
0,0
311
1,692
0,5
2,433
220
2,431
9,3
1,690
114
1
1 1,690
8,8
2 2 2
2,366
2,367
8,0
240
1,677
1,678
5,0
112
2,313
2,313
9,7
222
1,669
1,669
12,0
1 1 ~
2,244
0,2
242
1,656
1,656
11 ,6
131
1
1
2,163
3,0
330
1,621
1,621
11,1
2,163
3 1 1
2,162
0,2
314
1,612
1,613
3,7
132
3 1 2 1
12,129
8,6
2 2 4
1,607
l,60S
6,5
2,128
2,128
15,1
004
1,585
1,5S5
2,7
221
2,045
0,1
3 3 ~
1,57S
0,2
040
2,008
2,00S
6,1
422
1,562
1,562
6,2
310
1,974
11,972
j 15,4 150 1,554
1,554
4,8
2 2 ~
1,969
3,1
1 5 1
1,549
0,0
o 4 1
1,915
0,2

---

163
TABLEAU A.II.3
Diagramme X de poudre de la phase (Sbllll/ZSbV3/Z)(P04)3'
h k 1
dobs(A)
dca1c (A) 1
h k 1
dobs(A)
dca1c(A) 1
200
5,973
5,971
tf
161
2,680
121
5,417
5,413
f
12,677
242
2,676
1F*
1 2 1
5,355
5,352
f
203
j
2,503
2,501
040
4,362
4,362
F
261
2,501
iF
221
4,273
4,273
TF
261
2,489
2,489
F
2 2 1
4,215
4,213
TF
440
2,464
2,464
F
002
4,174
4,172
F*
2 2 ~
2,438
2,439
F*
022
3,762
3,764
f
402
3,687
12,405
141
2 2 3
2,406
F
13,676
141
tf*
3,668
1
062
2,384
2,385
ttf
320
3 0 1 j
3,622
422
2,359
3,622
J 2,356
3,620
f*
J ttf
422
2,353
301
3,566
3,566
f
3 0 ~
2,306
2,301
ttf
202
3,390
3,389
tf
3 6 1
2,253
2,253
ttf
3 2 1
3,347
3,344
f
o 8 0
2,180
2,181
ttf
321
3,302
3,301
tf
442
2,135
2,136
m
241
3,261
3,258
tf
4 4 2
2,105
2,107
m
241
3,230
3,232
tf
004
2,086
042
3,016
3,015
TF
2,084
460
1
2,083
J f*
400
2,986
2,986
F
224
1,931
1,932
m
340
2,939
2,940
tf
182
1 4 2
2,912
2,913
tf
2 2 4 i
1,911
1,912
1,910
1m*
1 6 0
420
1
263
1,895
1,897
m
2,823
2,825
ttf
044
1,879
1,882
m*
242
) 2,706
2,707
tf
5 6 1
1,807
1,808
f
* raie large

---

164
TABLEAU A.II.II(a)
Diagramme X de poudre de l'acide HTa(P04)l,lHZO.
h k 1
dobs (A)
dca1c(A)
1
h k 1
dobs(A)
dcalc(A) 1/10
001
9,481
9,524
m
l 2 2
2,034
2,034
m
o 0 2
4,764
4,762
f
023
2,013
110
4,494
4,487
m
402
2,012
J
2,012
J f
2 0 0
4,418
4,417
f
4 0 2
1,995
1,996
f
I I I
4,068
4,067
F
223
11,836
1,837
m
201
3,990
3,991
mF
403
l,80S
1,804
f*
112
3,273
3,274
F*
024
1,757
112
202
t
3,257
115
1,756
3,257
m*
1
3,256
1
205
1
f
1,756
2 0 2
3,221
3,222
m
3 1 4
1,736
1,737
tf
o 2 0
2,605
2,604
F*
1 3 0
1,703
1,704
m
203
2,565
,
420
1,685
1,684
f
, 2,564
310
2,563
F
131
1,678
J
l F
o 2 1
2,513
2,512
F
131
1,677
1,676
311
2,483
2,481
m
4 2 1
1,660
1,661
mF
3 1 1
2,469
2,470
m
5 1 1
1,645
1,645
m*
022
2,286
2,285
f
224
1,636
1,637
f
312
2,266
2,266
f
224
220
2,245
2,243
f*
404
1,627
J
1,628
f*
400
2,209
2,209
f
132
l,60S
221
2,183
2,181
m
1 3 2 J l,60S
1,603
1f*
401
2,157
2,156
f
422
1,592
1,592
f
4 0 1
2,146
2,147
f
512
1,583
1,584
f
114
2,108
512
1,573
1,574
f
204
12,106
2,105
1 f*
* raie large

---

165
Tableau A.II.II (b)
Diagramme X de poudre de
HTa(P04)2 l 470·C (monoclinique).
h k. 1 dobs(A)
dcalc(A)
1
h k. 1
dobs (A)
dcalc(A)
1
o 0 1
6,810
6,804
TF
400
-
2,252
200
4,510
4,503
m
220
-
2,229
-
110
4,460
4,459
F
401
-
2,147
-
201
3,783
3,780
mF
401
-
2,129
-
-
1 1 1
3,743
3,741
m
221
-
2,123
201
-
3,731
221
2,115
2,114
mf
-
I I I
3,724
3,717
TF
3 1 2
-
2,073
002
-
3,402
3 1 2
2,050
-
} 2,048
} f
202
-
2,733
o 2 2
2,048
-
-
1 1 2
·
2,714
2 0 3
-
2,037
-
202
2,697
113
-
2,027
}2'692
} mF
1 1 2
2,696
1 1 3
2,016
}2,015
} f
310
2,588
2,591
mF
203
2,014
-
o 2 0
·
2,566
402
-
1,890
-
-
311
·
2,431
222
1,870
1,871
f
311
·
2,412
402
-
1,866
021
-
2,401
222
1,858
1,859
f
-
o 0 3
-
2,268
313
-
1,717

---

166
Tableau A.II.II (c)
Diagramme X de poudre de l'acide HTa(P04)2 l 540-600·C (hexagonal).
1
h k 1
dobs(A)
o 0 1
7,161
7,141
mF
1 0 3
2,102
1 0 0
4,490
4,480
mF
1 1 2
2,097
2,095
ttf
1 0 1
3,792
3,795
F
202
1,896
1,898
ttf
o 0 2
3,571
o 0 4
1,785
102
2,790
2,792
f
1 1 3
1,752
110
2,585
2,587
m
210
1,691
1,693
ttf
] 1 ]
2,43]
2,432
tf
1 0 4
1,659
o 0 3
2,380
2 1 1
1,648
1,648
ttf
2 0 0
2,240
2 0 3
1,631
2 0 1
2,139
2,138
ttf
212
1,530
1,530
ttf

---

167
TABLEAU A.] 1.12
Diagramme X de poudre du composé TaP207,5 obtenu par dégradation
thermique de HTa(P04)2,2H20 lors de la thermogravigétrie i vitesse
supérieure ou égale i 120 K/h
h k 1
dobs(A)
dcalc(A)
]
003
6,042
6,010
f
100
4,535
4,532
f
103
3,620
3,619
f*
104
3,199
3,196
f*
110
2,614
2,617
f*
112
2,512
2,513
f*
106
1
2,505
J
113
2,396
2,399
f*
200
2,266
2,266
f
114
1
2,263
1
203
2,120
2,120
m*
115
1
2,118
1
116
1,972
1,973
f*
206
1,810
1,809
f
210
1,712
1,713
11*
213
1,648
1,647
11*
300
1,512
1,511
11I*
* raie large

---

168
TABLEAU A. JI.13
Paramètres de 3a\\lle et
Dfagramme X de poudre de la phase "TaP207,S C" monoclfque
Symétrfe
Monoclique
Mode de réseau
C
a (A)
15,178(7)
b A)
5,246(2)
c (A)
6,472(3)
P (')
92,52(6)
V
(A3)
514,8
h k l
dobs(A)
dca1c(A)
1
h k l
dobs(A)
dca1c(A)
1
200
7,578
7,582
f
420
2,157
2,157
m
201
5,039
5,030
mF
203
2,097
2,097
f
110
4,963
4,957
mF
4 2 1
2,061
2,062
ttf
2 0 1
4,812
4,816
mF
2 0 31
2,044
2,050j
f*
I I I
3,960
3,962
mF
022
2,037
1 2,035
1 f*
I I I
3,913
3,907
m
6 0 2
2,035
4 0 0
3,790
3,791
f
710 j
2,002
2,002 l f
310
3,632
3,640
TF
512
2,001
002
3,234
3,233
F
1 1 ~ l 1,985
1,987 1 f
112
2,728
2,726
f
2 2 2
1,981
112
2,690
2,690
f
8 0 1 l 1,839
1,841 1 mF
5 1 0 l 2,624
2,626 l
403
1,839
m
020
2,623
422
1,814
1,815
f
5 1 1
2,464
2,466
mF
6 2 1
1,767
1,766
mF
3 1 2
2,458
2,456
mF
712
1,733
1,734
tf
5 1 1
513
1,697
1,698
tf
2,396
2,401 1
tf
601 1
2,390
603 l 1,676
1,677 1 f*
312
2,380
2,380
f
131
1,675
2 2 1
2,327
2,326
f
330
1,653
1,652
m
221
2,303
2,303
f
223
1,614
1,615
mF
* raie large

---

169
TABLEAU A.II.14
Dla9ramme Xde poudre de l'acide HTa(P04)2 30
h k l
dobs (A) deil c (A)
1/1 0
h k 1
dobs(A)
deale(A)
1/10
101
7,048
7,043
100
3 1 3
2,143
2,142
3,6
3 0 1 1
4,361 1
7 0 21
1,948
1,950 1
2.4
2 1 0
4,371
4,357
79,1
521
1,949
1 1 1
4,207
4,203
74,6
4 2 2
1,903
1,907
9,8
400
3,930
3,926
16,2
5 1 3
1,880
1,881
9,7
102
3,818
3,822
3,1
6 0 31
1,851
1,854 1
4,7
202 1
3,522 1
6 2 0
1,851
4 0 1
3,517
3,514
8,9
123
1,841
1,842
5,6
311
3,350
3,351
11 ,8
223
1,804
1,805
3,9
302 1
3,148 1
2 1 4 1 1,794
1,795 1
4,8
4 1 0
3,145
3,142
7,4
522
1,791
212
2,926
2,922
63
323
1,748
1,748
9,7
402
2,782
2,781
8,5
703 1 1,705
1,706 1
6,7
312
2,702
2,698
3,5
230
1,704
020
2,622
2,619
14,5
131
1,694
1,695
6,8
5 1 1
2,548
2,549
18,2
423 1 1,676
1,677 1
4,5
o 1 3 1
622
1,676
3 0 3
2,349
2,348
5,7
8 1 2 1 1,666
1,666 1
16
610
2,341
2,341
9,6
721
1,665
113
2,323
2,322
8,4
911
1,620
1,620
8,7
321
2,245
2,245
10,2
9 0 21
1,594
1,596 1
1,1
403
2,183
4 3 0
1,595
022
2,181
2,181
12,1
6 0 4 1 1,573
1,574 1
1,6
602
2,180
803
1,573
420
2,179
232
1,564
1,564
9,7
701
2,158
2,158
7,1

---

170
ANNEXE
2
Diagrammes X de poudre relatifs
aux composés
de la seconde partie

---

171
TABLEAU A 11.5
hkl
dobs(A)
dca1c(A) 1/1
hkl
0
dobs(A)
dcalc(A)
1/1 0
113
5.467
5.447
10
2 2 9
2.066
2.066
2
211
5 404
5 393
11
o 2 10
2.043
2.043
3
024
4.316
4.312
100
066
2.020
2.020
2
220
4.259
4.258
95
262
2.008
2.009
4
312
3.818
3.818
5
428
1.924
1.924
19
223
3.651
3.650
16
624
1.908
1.909
22
042
3.482
3.484
5
4 3 7
1.894
1.895
3
125
3.383
3.381
4
o 7 5 f
321
3.340
3.342
5
5 3 5
1.888
1.888
1.888 f
3
116
3.273
3.271
2
1 3 10
1.887
232 1 3.220
3.225 1
5
713 1 1.882
1.884 1
3
410
3.219
5 4 1
1.881
4 0 4
3.029
3.030
63
265 1 1.843
1.843 1
2
315
2.948
2.948
4
4 0 10
1.842
4 1 3 1 2.928
2.931 l
4 4 6
1.824
6
1.825
2
o 5 1
2.922
6 3 3 1 1.797
1. 798 1
3
241
2.765
2.764
3
271
1.796
226
2.725
2.724
5
084
1.742
1. 742
4
217
2.667
2.667
6
4 5 5
1.726
1.726
3
235
2.647
2.648
9
2 4 10
1.690
1.691
4
208
2.501
2.500
19
6 4 2 1 1.670
1. 671 1
5
244
2.469
2.469
39
2 5 9
1.670
600
2.458
2.459
25
2 2 12
1.635
1.636
12
425
2.334
2.331
3
2 6 8
1.620
1.621
13
048
2.157
2.156
10
4 6 4
1.612
1.610
17
039 1 2.129
2.129
13
280
1.610
1.609
16
440

---

172
Tableau A.II.8
h k 1
dobs(A)
dcalc(A)
1
h k 1
dobs(A)
dcalc(A)
1
113
5,460
5,454
tf
244
2,474
2,473
F
211
5,420
5,405
tf
o 6 0
2,463
2,464
mF
024
4,319
4,317
F
6 0 0
J
220
4,265
4,268
F
o 4 8
2,158
2,158
m
312
3,823
3,826
ttf
4 4 0
2,135
2,134
m
223
3,655
3,657
f
428
1,926
1,926
F
125
3,385
3,385
ttf
624
1,913
321
3,354
3,350
ttf
419
1,908
F
1,907
404
3,033
3,035
F
149
1
J
315
2,950
2,952
ttf
5 4 1
1,886
1,886
ttf
143
2,940
2,937
f
271
1,799
1,800
f
036 J
ttf
o 5 10 J 1,727
1,727 J
2,882
2,878
ttf*
306
8 1 1
1,725
241
2,773
2,770
ttf
4 6 1
1,690
1,691
tf
226
2,728
2,727
ttf
2 2 12
1,636
1,637
m
217
2,673
2,670
f
268
1,623
1,624
m
235
2,651
2,652
f
2 8 0
1,613
1,613
F*
208
2,501
2,502
m
820
J
. * raie large

---

173
Tabl eau A.1l .10
D1agrammes Xde poudre des composés (NdIIIX/2B1111(1_X)/2SbV3/2)(P04)3
h k 1 dobs(A)
dca1c(A)
1
h k 1
dobs(A)
dcalc(A)
1
113
5,468
5,464
tf
2 1 1
5,427
5,418
tf
0"
5 3 5 11,894
} 1,89'1 tf*
o 2 4
4,329
4,324
mF
173/713
1,892
220
4,282
4,279
mF
4 4 6 }
1,832 }
1,830
ttf
312
3,839
3,835
ttf
1 2 11
1,830
223
3,667
3,665
f
3 2 10 }
l,80S }
l,80S
tf
125
3,396
3,391
ttf
271
1,804
321
3,359
3,358
ttf
544
}
1,788 }
1,787
ttf
4 0 4
3,043
3,041
F
7 2 2
1,785
315
2,960
2,958
ttf
084
1,749
1,750
tf
143/413 2,944
2,943
f
o 5 10
1,731
1,730
tf
2 4 1
2,777
2.777
tf
2 4 10 } 1,694
1.695
tf
2 1 7
2,673
2,673
tf
461
235
2,656
2,657
f
529/259
1,675
1,676
tf
2 0 8
2,505
2,505
f
2 2 12
1,639
1,639
m
2 4 4
2,479
2,479
F
268
1,626
1,627
m
060/600 2,469
2,470
F
464
}
1,620
1,618
} F
505
2,433 }
280/820
1,617
}2,425
ttf
4 3 1
2,421
2 7 7 } 1,556
1,556
tf
o 4 8
2,161
2,162
f
1412/4112
440
2,137
2,139
m
1 6 10
o 2 10 }
2,047 }
191
1,550
2,044
ttf
1,548
tf
621
2,046
651
1
066/606 2,029
2,028
ttf
4 5 8
1,545
428
1,928
1,930
mF
1 3 13 }
1,522 }
8 0 8
1,521
f
6 2 4
1,916
1,918
mF
1, 521
* raie large

---

174
Tableau A.II.ID (suIte)
b) eompos~ (NdIIIl/6BIIIIl/3SbY3/2)(P04)3
h k 1
dobs (A)
deale (A)
1
h k 1
dobs (A)
dcalc(A)
1
113
5,467
5,462
tf
2 5 0
211
5,433
5,416
tf
5 2 0 !2,'69 J 2,373 1ttf
o 2 4
4,321
4,322
F
009
2,365
220
4,280
4,277
F
o 6 3 J 2,333
2,322
ttf
3 1 2
3,837
3,834
ttf
603
2 2 3
3,667
3,663
f
048
2,162
2,161
m
3 2 1
3,354
3,357
ttf
440
2,133
2,139
mF
404
3,036
3,040
F
428
1,928
1,929
mF
315
2,961
2,957
ttf
624
1,912
1,917
mF*
1 4 3 J
8 1 1
1,731
1,729
ttf
2,940
2,942
tf
413
529
1,674
1,675
ttf
241
2,773
2,776
ttf
259
J
226
2,729
2,731
ttf
o 3 12 } 1,672
1,670
ttf
2 1 7
2,671
2,673
tf
3 0 12
235
2,653
2,656
f
2 2 12
1,639
1,639
f
244
2,479
2,478
F
5 0 11
1,622
1,620
f
060 }
280
2,470
2,470
F
600
820
l, } l,ml
,613
mF*
547
1,610
* raie large

---

175
Tableau A.II.IZ
Diagrammes Xde poudre des phases (NdX/ZSbIII(I_X)/ZSbY3/Z) (P04)3'
A:
(NdO,OZSbIIIO,48Sb3/Z)(P04)3
B:
(NdO,IZSbIIIO,38Sb3/Z)(P04)3
A
B
h k l
dobs (Al deale (A)
dobs (A)
deale (A)
1
1 1 3
5,407
5,422
5,414
5,433
tf
211
5,349
5,360
5,362
5,376
tf
024
4,294
4,293
4,290
4,300
f
220
4,236
4,231
4,251
4,248
f
015
4,071
4,073
4,072
4,076
ttf
312
3,798
3,796
3,807
3,807
tf
2 2 3
3,629
3,630
3,639
3,639
f
125
3,668
3,666
3,372
3,372
tf
321
3,322
3,321
3,330
3,331
tf
2 3 2
3,205
3,215
1 3,202
1 3,211
1 tf
140
3,199
3,209
404
3,015
3,014
3,020
3,021
f
315
2,935
2,934
2,940
2,940
ttf
143
2,913
2,914
2,920
2,922
ttf
217
2,656
2,656
2,660
2,660
ttf
235
2,634
2,634
2,640
2,640
tf
208
2,492
2,491
2,494
2,494
f
2 4 4
2,454
2,455
2,461
2,461
f
060
2,443
2,443
2,451
2,451
m
048
2,147
2,147
2,151
2,151
tf
309
2,119
2,121
2,124
ttf
2,123
440
2,115
2,116
1
2,122
ttf
428
1,916
1,914
1,920
1,919
m
6 2 4
1,898
1,898
1,903
1,903
m

---

176
TABLEAU A.II.14 - Diagrammes Xde poudre des phases
(Lnx/ZSblll(I_X)/ZSbV3/Z) (P04)3
A:
(Eu l1 11/4Sbl 111/4SbV3/Z)(P04)3
B:
(Gdllll/4Sbllll/4SbV3/Z)(P04)3
A
B
h k. 1
dobs (A) deale (A)
dobs (A)
deale (A)
1
113
5,459
5,453
5,451
5,451
tf
211
5,399
5,399
5,395
5,400
tf
024
4,316
4,316
4,311
4,314
F
220
4,261
4,263
4,258
4,264
F
223
3,652
3,654
~
3,654
3,643
}
f
4 0 1
3,643
3,638
3,638
125
3,388
3,384
3,384
3,383
ttf*
321
3,343
3,346
3,343
3,346
ttf*
116
3,273
3,274
3,275
3,272
ttf
140
-
3,222
3,223
tf
404
3,031
3,033
3,028
3,033
F
1 4 3
2,933
2,934
-
-
ttf
2 1 7
2,672
2,669
2,670
2,668
ttf
235
2,651
2,651
2,651
2,650
ttf
244
~
2,471
2,471
2,471
} 2,462
l m*
060
2,461
2,462
o 4 8
2,157
2,158
2,156
2,157
ttf
309
2,129
2,131
2,128
2,130
tf*
4 2 8
o 1 11
}
1,925
1,925
1,924
1,918
l 1,918
m*
1,916
}
624
419
}
1,911
1,911
1,910
1,906
} 1,908
f*
1,905
l
2 2 12
1,637
1,637
1,635
1,636
f
2 6 8
}
1,623
1,622
1,620
~ 1,619
}
f
5 0 11
1,618
1,617
280
5 4 7
}
1,611
1,612
1,609
m*
1,606
} 1,607
1,605
}
* raie 1arge

---

177
TABLEAU A.II.14 (sutte)
(Lallll/4Sbllll/4SbV3/2)(P04)3
III
bill
V
(Nd
0,285
O,22Sb 3/2) (P0
h k 1
4)3
1
dobs(A)
dca1 (A)
dobs(A)
dca1 (A)
113
5,456
5,443
5,442
5,445
tf
211
5,413
5,396
5,392
5,396
tf
o 2 4
4,309
4,308
4,310
4,309
F
220
4,259
4,262
4,257
4,261
F
015
4,084
4,079
-
-
ttf
2 1 4
-
-
3,845
3,846
tf
3 1 2
-
-
3,816
3,820
tf
223
3,649
3,650
3,651
3,650
tf
006
3,536
3,536
-
-
ttf
125
3,381
3,378
3,381
3,379
tf
321
3,342
3,342
3,345
3,344
f
116
-
-
3,270
3,268
tf
232
.
-
l
3,226
3,225
l f
140
3,220
3,222
3,221
4 0 4
3,028
3,030
3,028
3,030
tf
315
-
-
2,944
2,947
ttf
143
2,933
2,932
2,929
2,932
f
036
-
-
2,875
2,873
ttf
241
-
-
2,769
2,766
tf
226
-
-
2,723
2,722
ttf
2 1 7
-
-
2,666
2,665
tf
235
2,644
2,647
2,648
2,648
f
o 1 8
-
-
2,611
2,612
ttf
152
-
-
2,573
2,572
ttf
208
2,496
2,496
2,498
2,497
m
2 4 4
l
2,469
2,470
2,463
2,469
m*
060
2,461
2,460
2,460
m
4 3 1
-
-
2,410
2,411
ttf
063
-
-
2,326
2,324
ttf*
1 1 9
-
-
2,273
2,274
ttf
o 4 8
2,153
2,154
2,154
2,155
f
440
-
-
309
2,126
2,126
l 2,129
2,130
2,127
l f*
229
-
-
2,064
2,064
ttf
262
-
-
2,009
2,010
tf
615
-
-
1,991
1,989
tf*
4 2 8
1,922
1,922
1,922
1,923
m
6 2 4
1 1,905
1,910
1 1,905
1,910
m*
4 1 9
1,903
1,903
o 7 5
-
-
l 1,888
1,889
1 tf*
5 3 5
-
-
* raie large

---

178
labl eau A.11.15
Diagrammes X de poudre des composés (M,llI1/2NbY3/2)(P04)3' M' • Sb, Nd
a) composé
(SbllI1/2NbY3/2)(P04)30
h k 1
dobs(A)
dca1c(A)
1
h k 1
dobs(A)
dca1c(A)
1
2 °° 6,042
6,028
ttf
004
2,181
2,180
ttf
I I I
5,480
5,474
f
4 2 2
2,152
2,151
m
002
4,360
4,360
m
323
2,069
2,069
f
°2 ° 4,341
4,329
f
133
2,019
2,019
f
211
4,298
4,303
TF*
°2 4 1,947
1,947
f
°2 1 3,875
3,877
f
233 ~ 1,939 1,939 F
1 1 2 ~
3,705
~
042
3,699
F*
1 2 1
3,691
124
1,922
1,922
f
31O
3,645
3,645
F .
611
l,91O
l,910
F
311
3,363
3,363
m
5 2 2
1,897
1,897
f
2 1 2
3,270
3,271
F
6 °2 ~ 1,825
1,825
f
022
3,070
3,072
TF
333
4 °° 3,011
3,014
F
513
1,814
1,815
tf
122
2,976
2,977
f
612
-
~
1,786 ~
1,786
tf
312 ~
2,796
~
621
1,784
2,795
ttf
3 2 1
2,790
44O
1,759
1,758
tf
222
2,735
2,737
tf
324
1,753
1,752
f
4 1 1
2,707
2,706
ttf
342
1,747
1,746
ttf
113
2,686
2,686
mF
115
1,693
1,693
mF
213
2,505
2,506
F
2 1 5
1,645
1,645
f
231
2,495
2,494
F
424 ~
1,635
1,635
F
4 °2 ~
2,479
~
2 5 1-
2,477
F
42O
2,474
442
1,629
1,631
f
322
2,440
2,441 .
tf
613
ttf
631 ~
1,624 ~
1,622
TF*
4 1 2
2,385
2,383
l,62O
313
2,273
2,272
ttf
* raie large

---

179
Tableau A.II.15
(suite)
III
bY
(
)
b) composé (Nd
1/2N 3/2) P04 3'
h k 1
dobs (A)
dcalc(A)
1
h k l
dobs(A)
dca1c(A)
1
1 1 1
5,497
5,485
tf
422
2,156
2,156
tf
002
4,370
4,370
f
141 J
2, 073 J
2,074
tf
211
4,318
4,312
F*
3 2 3
2,073
o 2 1
3,892
3,885
tf
o 2 4
1,950
1,951
tf
3,713
1 1 2 J 3,706
233 1
1,943 1
tf
1,940
f
1 2 1
3,698
J
o 4 2
1,942
3 0 1 1
3,657
522
1,899
1,901
f
3,649
m
310
3,653
J
6 0 21
l, 829 1
1,829
ttf
3 1 1
3,373
3,370
tf
333
1,828
2 1 2
3,281
3,278
tf
513
1,819
1,818
ttf
o 2 2
3,075
3,078
m
6 1 2 J
1,789 }
J,788
ttf
4 0 0
3,020
3,020
f
6 2 1
1,788
122
2,980
2,983
ttf
1 1 5
1,696
1,696
tf
2 1 3
2,512
2,5Il
tf
2 3 1
2,498
2,499
m*
* raie large

---

180
TABLEAU A.II.I7 - Diagrammes X de poudre des phases
(SbIIIl/2T&3/2) (P04)3 et Ta-P Nasleon
h k 1
(SbIIII/2Ta3/2)(P04)3
Ta-P Nasleon
1
dobs(A)
deale(A)
dobs(A)
dealc(A)
012
6,202
6,209
6,197
6,198
m
1 0 4
4,445
4,456
4,445
4,450
F
110
4,331
4,329
4,320
4,318
F
113
3,739
3,735
3,731
3,727
f
202
3,555
3,552
-
-
ttf
024
3,105
3,106
3,099
3,099
m
2 1 1
116
l
2,812
2,804
2,810
2,810
l 2,808
2,806
!m*
018
2,598
2,598
-
-
ttf
2 1 4
2,523
2,524
2,517
2,518
m
o 3 0
300
l 2,499
2,500
l 2,491
2,493
m*
o 0 9
2,460
2,462
-
-
ttf
208
2,229
2,228
2,225
2,225
tf
220
2,164
2,165
2,159
2,159
tf
1 0 10
2,125
2,125
-
-
ttf
1 3 1
2,071
2,065
o 3 6
2,071 l
2,067 l
tf
3 0 6 1
2,070
1
2,066
1
312
2,045
2,045
-
-
ttf
1 2 8
1,981
1,981
1,978
1,978
f
o 1 11
1,947
1,945
1 3 4
l 1,941
1,944
1,943
l f*
o 2 10
1,907
1,908
-
-
ttf
401
2 2 6 l 1,868
1,869
1,868
l 1,864
1,863
1,864
l f
o 4 2
1,849
1,849
-
-
tf
4 0 4 l 1,776
1,776
-
-
2 0 11
1,774
-
-
l ttf
039
309
l 1,754
1,754
-
-
ttf
2 1 10
1,746
1,746
1,743
1,743
tf
1 3 7
1,739
1,738
tf
1 0 13
-
-
318
-
-
l 1,660
1,661
1,660
) ttf
3 2 4
1 2 11 l 1,643
1,643
1,639
1,642
l 1,638 l 1,640
l f
1 4 0
4 1 0 l 1,637
1,637
l 1,632
1,632
l m
o 2 13
-
-
o 4 8
1,553
1,553
l 1,550 1,550
ltf
1 3 10
1,517
1,517
1,514
1,514
f
051
1,497
1 4 6
1,497
1
l
1,496
1,492
1,493
416
1
1f*
2 3 8
l 1,461
1,462
1,458
2 1 13
1,461
l 1,459
1,459
l tf
2 0 14
-
-
1,457
1,457
ttf
* raie large

---

181
TABLEAU A.III.3 (a) - DIagramme Xde poudre calcul' de la phase
(SbIIII/2SbYI/2)P207 a
h k 1
dcalc(A)
1/10
h k l
dca1c(A)
1/10
-
020
8,008
6,0
2 1 2
2,827
14,9
o 1 1
7,253
7,3
212
2,819
23,3
-
110
7,220
2,3
151
2,797
10,0
021
5,707
1,0
151
2,796
8,6
120
5,690
0,8
2 2 2
2,696
0,5
-
1 1 1
5,407
24,8
300
2,696
0,5
-
1 1 1
5,393
26,8
1 4 2
2,693
1,4
-
121
4,667
43,6
013
2,674
0,6
121
4,658
28,1
060
2,669
1,6
031
4,463
1,8
o 2 3
2,568
1,4
-
130
4,455
1,0
113
2,541
1,1
o 0 2
4,067
80,8
113
2,536
7,5
200
4,044
4,1
160
2,535
2,1
-
o 4 0
4,004
100,0
2 3 2
2,529
7,1
-
012
3,942
8,2
311
2,529
12,0
210
3,921
70,9
3 1 1
2,525
15,2
-
131
3,910
1,9
2 3 2
2,523
6,9
131
3,905
6,3
052
2,516
1,0
-
102
3,638
6,2
2 5 0
2,511
13,7
-
102
3,630
6,4
123
2,450
29,6
220
3,610
13,5
1 2 3
2,446
5,3
-
041
3,592
12,6
321
2,440
1,2
-
112
3,548
10,2
3 2 1
2,436
9,8
-
112
3,540
6,3
161
2,421
15,1
-
211
3,536
4,9
1 6 1
2,419
11,5
-
122
3,312
3,2
3 3 0
2,407
1,3
122
3,306
3,3
1 5 2
2,402
2,5
-
221
3,303
6,4
251
2,398
0,7
-
221
3,296
9,8
242
2,334
3,6
-
141
3,285
9,3
242
2,329
1,3
-
141
3,281
4,1
1 3 3
2,318
2,7

---

182
TABLEAU A.JIJ.3(a) (suite)
o 3 2
3,235
5,0
1 3 3
2,315
6,0
-
2 3 0
3,223
17 ,0
331
2,309
9,8
132
3,001
1,4
331
2,306
8,9
-
-
231
2,999
2,5
3 0 2
2,250
5,2
051
2,980
1,0
043
2,245
0;9
-
202
2,872
3,5
302
2,244
0,8
202
2,864
1,5
340
2,236
2,6
-
042
2,853
26,1
2 1 3
2,233
1,5
240
2,845
0,9
260
2,228
2,2
071
2,202
2,0
072
1,994
1,0
223
2,165
2,8
270
1,991
6,5
-
1 4 3
2,165
1,5
420
1,961
0,7
322
2,161
l ,1
081
1,944
1,5
-
-
3 4 1
2,158
l, 1
172
1,937
1,2
341
2,155
0,7
172
1,935
0,8
-
-
252
2,138
8,0
421
1,907
2,7
2 5 2
2,135
8,0
421
l,90S
0,8
-
-
171
2,125
1,3
3 1 3
1,901
1,9
171
2,125
7,2
o 3 4
1,900
2,3
3 3 2
2,069
0,7
3 1 3
1,896
2,4
004
2,034
2,3
430
1,891
0,7
-
400
2,022
4,4
1 8 1
1,890
2,7
o 1 4
2,018
4,3
181
1,890
1,5
153
2,004
3,2
323
1,857
5,0
-
o 8 0
2,002
4,1
163
1,853
11,7
-
351
2,000
3,2
1 6 3
1,851
2,8
3 5 1
1,998
1,9
134
1,849
l, 1

---

183
TABLEAU A.III.3 (b) . D'agramme X de poudre calculé de la phase
(Sbllll/2SbYl/2)P207 ~
h k 1
dcalc(A)
1/10
h k 1
dcalc(A)
1/10
o 2 0
8,067
4,1
331
2,294
0,6
o 1 1
7,188
2,0
o 6 2
2,234
2,9
1 1 0
7,180
5,9
203
2,226
4,4
121
4,641
100,0
170
2,215
3,3
o 3 1
4,468
1,8
213
2,205
1,9
130
4,466
2,8
3 1 2
2,204
0,8
040
4,033
71,7
2 6 1
2,152
l ,1
002
4,014
55,S
341
2,147
0,7
200
4,009
66,1
223
2,146
0,6
131
3,903
0,5
322
2,145
0,9
210
3,891
2,9
171
2,135
0,9
140
3,603
9,5
252
2,131
1,0
o 2 2
3,594
15,7
233
2,057
1,3
2 0 1
3,587
16,8
332
2,056
2,8
1 1 2
3,504
2,1
080
2,017
2,3
141
3,287
13,0
004
2,007
2,7
122
3,280
13,3
400
2,005
2,7
2 2 1
3,277
9,7
276
1,998
0,8
2 3 0
3,214
3,8
351
1,994
0,9
051
2,994
2,1
410
1,989
2,4
1 5 0
2,993
1,5
1 8 0
1,956
0,7
1 3 2
2,986
1,6
024
1,948
0,8
o 4 2
2,845
28,5
401
1,945
0,6
2 4 0
2,843
21,9
172
1,939
0,8
202
2,837
27,4
1 1 4
1,933
2,4
2 1 2
2,794
3,6
181
1,900
0,7
142
2,682
0,8
424
1,891
1,7
241
2,680
1,5
313
1,878
0,7
2 2 2
2,676
1,7
4 3 0
1,878
1,8
160
2,549
0,7
163
1,846
12,9
250
2,514
0,6
3 6 1
1,845
17 ,3
2 3 2
2,509
1,1
223
1,841
11,1
113
2,508
0,6
2 5 3
1,832
0,8
311
2,505
1,4
352
1,832
1,7
1 6 1
2,430
35,9
082
1,802
10,4
1 2 3
2,422
41,3
280
1,802
7,2
321
2,419
36,5
044
1,797
7,3
152
2,400
0,6
4 4 0
1,795
6,1
251
2,399
1,1
204
1,795
7,4
033
2,396
3,1
402
1,793
7,7
3 3 0
2,393
0,9
272
1,789
0,6
2 4 2
2,320
30,8
214
1,784
1,4
133
2,296
2, 1
412
1,782
2,5

---

184
Tableau A.I1L8
Diagrammes X de poudre des phases (SbIIIX/2Billl(1_X)/2SbYl/2)(P04)3'
(Bil/4Sbllll/4SbYl/2)P207
(Bil/2SbYl/2}P207
h k 1
dobs (A) deal e (A)
dobs (A) deale (A)
1
121
4,667
4,670
4,697
4,691
TF
040
4,066
4,062
4,105
4,099
F
002
4,048
4,042
4,065
4,059
F
2 °°
4,031
4,029
4,030
4,030
F
21O
3,909
3,910
tf
022
3,617
3,619
3,630
3,637
m*
2 °1
3,606
3,606
3,616
3,610
m*
141
3,313
3,309
3,332
} 3,323
}
m
1 2 2
3,303
3,301
3,315
221
3,298
3,296
3,301
3,304
f
051
3,015
} 3,014
}
tf
15O
3,014
°4 2
2,868
2,865
2,883
2,884
f
24O
2,863
2,861
2,876
2,874
m
2 °2
2,853
2,853
2,862
2,860
m
161
2,444
2,447
2,467
2,466
m
123
2,435
2,438
2,447
2,448
m
321
2,433
2,432
2,437
2,436
m
242
2,333
2,335
2,346
2,346
m
2 °3
-
-
2,245
2,246
f
°°
-
-
2,031
2,029
tf
4
181
-
-
1,929
1,929
tf
1 6 3
1,859
1,859
1,870
l,87O
f
361
1,855
1,856
1,865
1,865
f
3 2 1
1,852
1,852
1,855
1,857
f
* raie large

---

185
(Btl/2Nbl/2)P207
(Sbl/2Tal/2)P207
h k l
dobs (A) deal e (A)
dobs (A) deale (A)
1
1 1 1
4,759
4,755
4,711
4,717
F
200
4,122
4,118
4,083
4,085
TF
201
3,685
3,683
3,654
3,654
m
211
3,367
3,362
3,331
3,336
mf
220
2,915
2,912
2,890
2,889
F'
311
2,485
2,483
2,464
2,464
mF'
222
2,378
2,378
2,359
2,359
mf
320
2,284
2,284
-
2,266
tf
3 2 1
2,203
2,201
-
2,184
tf
400
2,061
2,059
2,044
2,043
mF
331
1,889
1,889
1,874
1,874
F
420
1,840
1,842
1,826
1,827
F'
422
1,681
1,681
1,668
1,668
F
1 1 5
1,584
1,585
1,573
1,573
mF
333
}
}
* raie large

---

186
TABLEAU A.III.IO • Suite
(Eul/ZTal/Z)PZ07
(GdI/ZTal/Z)PZ07
h k 1
dobs (A) deal e (A)
dobs (A) deal e (A)
1
I I I
4,795
4,790
4,779
4,773
F
200
4,149
4,148
4,141
4,136
TF
2 °1
3,712
3,710
3,701
3,697
m
211
3,387
3,387
3,377
3,375
mf
220
2,938
2,933
2,923
2,923
F*
311
2,503
2,502
2,493
2,493
mF*
2 2 2
2,396
2,395
2,385
2,386
mf
400
2,073
2,074
2,068
2,067
mF
331
1,904
1,903
1,897
1,897
F
420
1,854
1,855
1.848
1,848
F*
422
1,693
1,694
1,687
1,687
F
115
i 1,596 1,597
i 1,591 1,591
mF
333
* raie large

---

IB7
TABLEAU A.III.IO • Suite
(Bi1/ZTal/Z)PZ07
(NdI/ZTa I/Z)P Z07
h k l
dobs (A)
deale (A)
dobs (A)
deal e (A)
1
1 1 1
4,759
4,765
4,772
4,774
F
ZOO
4,130
4,126
4,137
4,135
TF
201
3,696
3,691
3,700
3,698
m
211
3,372
3,369
3,371
3,375
mf
220
2,919
2,918
2,924
2,924
F*
311
2,489
2,488
2,494
2,493
mF*
2 2 2
2,383
2,382
2,387
2,387
mf
3 2 0
-
2,289
2,293
2,293
tf
400
2,063
2,063
2,066
2,067
mF
331
1,893
1,893
1,897
1,897
F
420
1,845
1,845
1,850
1,849
f*
224
1,684
1,685
1,688
1,688
F
115
} 1,588
1,588
1,591
1,591
mF
333
* raie large

---

188
TABLEAU A.III.IO
dobs(A)
1
5,611
m*
5,041
f*
4,645
F
4,141
TF
4,118
F
3,936
m*
3,864
f*
3,756
f
3,742
m
3,696
TF
3,675
f
3,648
f
3,559
m*
3,486
tf*
3,390
tf
3,376
tf
3,357
m
3,087
f*
3,077
f*
3,006
m*
2,905
f
2,893
TF
2,593
f*
2,567
f*
2,521
m
2,498
f
2,464
f
2,454
m
2,450
F
2,439
m
* raie peut-être associée à une phase étrangère.

---

189
TABLEAU A. 111.11
Diagramme X de poudre de la phase (811/2T81/2)P207 0 (réseau orthorhombique)
h k 1
dobs(A)
dcalc(A) 1
h k 1
dobs(A) dca1c (A)
1
I I I
5,546
5,552
m
153
2,063
2,063
ttf
1 2 1
4,782
4,787
mF
080 1
1 2,047
002
4,211
4,209
mF
3 5 1
2,046
200
4,143
4,138
J f
f
072
2,045
o 4 0
4,099
4,094
mF
o 2 4 1
2,038
2,038
210
4,017
4,012
mF
270
1 ttf
2,037
1 0 2
3,757
3,751
f
313 1
1,952
1,953
f
220
3,691
3,693
tf
421
1,951
1
112
3,660
3,657
f
430 1
1,934
1,935
f
122
3,415
3,411
tf
1 8 1
1,934
1
2 2 1
3,384
3,382
tf
163
1,903
1,904
m
141
3,364
3,364
tf
o 4 4
1,871
1,872
f
2 3 0
3,290
3,297
f
2 1 4
1,863
1,863
f
o 4 2
2,935
2,935
f
402
1,857
1,857
f
2 4 0 1
2,910
2,906
f*
280 1
1,833
1,835
) f
2 1 2
2,904
272
1,833
1 5 1
2,863
2,864
f
2 3 4 )
1,774
1,774
2,623
1 tf
1 1 3 ) 2,623
f
343
1,773
3 0 1
2,621
4 3 2 l
1,757
1,758
173
1,756
) f
232 !
061
) 2,596
2,595
1 f*
371
1,745
1,745
f
160
2,592
)
4 4 2
1,690
1,691
f
3 1 1 ) 2,589
2,588
) f
3 8 0
)
1,645
1,644
tf
o 5 2
2,585
2 5 0
2,569
2,568
tf
1 1 5 !
3 7 2
1,643
1,641
1,641
f
1 2 3
2,527
2,527
mF
324
1,639
J
321 1 2,499
2,497
o 10 0 )
033
1 ttf
1,638
1,638
2,495
192
1,637
ltf
161
2,478
2,477
f
2 5 4
1,627
1,628
f
133
2,389
2,389
tf
5 1 1
1,616
1,616
1,615
) f
3 3 1
2,362
2,363
f
452
1
213
2,297
2,299
ttf
521
) 1,901
1,903
2 2 3
2,235
2,234
ttf
433
m
2 5 2
2,192
2,192
f
135
171
2,175
2,175
f
1 10 1 ) 1,578
1,579
1,578
) m
004
2,103
2,104
f
205
1,560
1,559
f
4 0 0
2,069
2,069
f
* raie large

---

190
Tableau A.III.13
Diagrammes X de poudre des phases (Eux/zBil/Z_xTal/Z)PZ07.
(EullI3/SBil/STal/Z)PZ07
(Eul/SBi3/STa1/Z)PZ07
h k 1
dobs (A) dcal c (A)
dobs (A) dcalc (A)
1
I I I
4,787
4,786
4,778
4,778
F
2 °°
4,142
4,145
4,135
4,136
F
102
3,706
3,707
3,696
3,699
f
112
3,385
3,384
3,371
3,377
f
22O
2,934
2,931
2,927
2,925
F
311
2,501
2,499
2,495
2,494
F
222
2,393
2,393
2,390
2,388
f
4 °°
2,071
2,072
2,06S
2,068
f
331
1,903
1,902
1,897
1,898
m
42O
1,854
1,854
1,849
l,85O
F
224
1,692
1,692
1,688
1,688
m
1 1 5
l 1,595 1,595
l 1,592 1,592
m
3 3 3
44O
1,465
1,465
1,462
1,462
f
315
1,402
1, 401
1,398
1,399
f
6 °°
l
-
1,382
1,383
tf
442
-
6 °2
-
1,307
1,308
tf
335
1,265
1,264
1,261
1, 261
f

---

191
TABLEAU A.III.14
Diagramme X de poudre (calculé) de "TaP207,S" "cubique"
(les réflexions d'intensité relative inférieure l 1 ne sont pas indiquées).
hkl
dcalc(A)
1/1
hkl
0
dcalc{A) 1/ 10
1 1 1
4,682
77
41O
1,967
3
200
4,055
100
4 1 1
1,911
1
210
3,626
20
331
1,860
20
211
3,310
17
420
l 1,813
28
2 2 0
2,867
47
2 4 0
311
2,445
55
2 4 1 l 1,770
2
222
2,341
17
421
2 3 0
2,249
3
422
1,655
23
400
2,027
4
5 1 1 l 1,561
27
333

---

192
ANNEXE
3
Données relatives
au tableau A.II.7
(seconde partie)

---

193
TABLEAU A. II. 7
Distances (A) et angles (0) pour l'arrangement cubique des cations en
coordinence octaédrique dans : a) grenat, b) ZrZ(P04)ZS04 P, c) Masicon,
d) (Bi 1/ ZSb3/ Z)(P04)3'
a) (ABCEOFGH) est un cube *
X-(A,B,
H) • (a /3)/4
avec a • paramètre de maille du grenat
X-(I,J,
N)·
a/2
a '" 12,5 A
b) (ABCOEFGH) est un pseudo-cube
XA • 5,314 ; XB • 5.873 ; XC • 5,330
XO· 4.786
XH • XF • 5.570, XE = XG • 5,536
XH • XN • AE = BF • CG = OH • 6,221
XI • XL = AB = AD • GF = GH = 6,293
XJ • XK = CB = CD = EF = EH = 6,307
....--.....
.........
/ ' .
/'..
/ ' .
/ ' .
CBF = EHO = OCG = AEF • JXN = JXH • 85,70
...-....
.........
/'...
/ ' .
/'...
/'...
BFG = AOH = CGH = BAE = LXN • LXH = 94,70
A A A A A / ' o .
BCG = AEH = CDH = BFE = KXN = KXH = 94,17
/'0.
A
/'0.
/'0.
/'0.
/'...
CGF = DAE = DHG = ABF = IXN = IXH = 85,83
Â
Â
Â
Â
A
/'\\
EFG = EHG = AOC = ABC = IXJ = KXL • 89,45
/'0.
/'...
/'0.
FGH = BAD = IXL = 90.67
"""
A.
A
FEH = BCO = JXK = 90,42
/'..
c) (ABCDEFGH) est un rhomboèdre avec a • 6,346 A et Q = 88' (ABC)
XB = 4.746
XH • 6,627
XA • XC = XF = 5,178
XE = XO = XG = 5,826
X-(I.J, .... ,N) = a = 6,346
~ A,B •... Msont les 14 cations en coordinence octaédriQue représentés dans la figure II.6 autour du
cation ·central~ x.

---

194
d) 1) Pseudo-cube (ABCOEFGH) de centre Bl(l)
X • Bi(I); A· Sb(4); B • Sb(4); C • Sb(2); 0 • Sb(4); E • Sb(2);
F • Sb(4); G • Sb(4); H • Sb(4).
XA • XB • XO • XF • XG • XH • 4,999; XC • XE • 5,993.
AB a AD • OH • GH • GF • BF • 6,128
AE • EF • EH • CD • BC • CG • 6,032.
A
A
A
A
A
A
~
~
A
EFG • EAB = EHO = ADC • CGH = CBF = EFB • EAO = EHG •
/'..
/'..
/'..
COH = CGH = ABC = 98,95;
GG = CAO = 6HG = GH = fGH = ~ • 80,28;
AÊF = AÊH • liÊF = 6êG- = BCG- = BêD = 81, 82.
2) Pseudo-cube (ABCOEFGH) de centre Bi(2)
X • Bi(2); A = 5b(2); B = Sb(4); C • Sb(4); 0 = Sb(4); E = Sb(4);
F • Sb(4); G = Sb(2); H = Sb(4).
XA = XG = 5,038;
XB = XH • 5,469;
XC = XE = 5,056;
XO = XF = 5,529.
AB = GH = 6,138; AD = GF = 6,137; AE = CG = 6,032;
CD • EF = 6,064; CB • EH = 6,064; BF • OH = 6,128.
A
/ '
A
A
EAB • CGH = 90,08; ABC = EHG = 83,07;
A
/ '
A
A
EAD = CGF = 91,10; ABF = OHG = 89,23;
A
/ '
A
A
BAD = FGH = 96,15; CBF = OHE = 90,88;
BCG = ÂÊH • 89,79; ~ = ((G = 83,07;
A
A
A
A
BCO = FEH = 97,70; AOH = BFG = 88,23;
A
A
A
A
OCG = AEF = 90,83; COH = BFE = 89,85.
3) Pseudo-cube (ABCOEFGH) de centre Sb(l)
X = Sb(I); A = Sb(4); B = Sb(4); C • Sb(2); 0 = Sb(4);
E = Sb(2); F • Sb(4); G • Sb(4); H • Sb(4).
XA
• XB
• XO
• XF
= XG • XH • 5,483; XC • XE = 4,640.

---

195
AB
,. AD
,. DH
,. GH
,. GF
,. BF
,. 6,067;
AE
,. EF
,. EH
,. CD
,. BC ,. CG ,. 6,138.
GG,.~,.fHiJ,.ÂÔC'.éGii.éBF,.~,.
/"0-
/ '
/ '
/ '
/ '
EAD
,. EHG
,. CDH
,. CGF = ABC
,. 83,08;
bFG • GD • 6HG ,. Gl • fGil • (8F ,. 97,67.
~ • ÂÊH ,. ~ .62G ,. ~ = ~ ,. 96,15.
4) Pseudo-cube (ABCDEFGH) de centre Sb(2).
X • Sb(2); A,. B;(2); B ,. Sb(3); C • Bi(I); D,. Sb(3);
E • Sb(I); F ,. B;(2); G • Sb(3); H • B;(2).
XA ,. XF ,. XH = 5,038; XD = XB • XG ,. 5,493; XC = 5,993; XE = 4,640.
AB • AD ,. DH • GH ,. GF ,. BF • 6,061;
AE = EF = EH = CD = BC = CG • 6,061.
'GG = @ = Q) = iAlJ = ~ = 6B = 90,73;
~ = 6GH = (8F = ~ = ~ ,. 6GF = 90,74;
A / ' A / ' A / ' o .
DCB ,. DCG = BCG ,. AEH ,. FEH ,. AEF =
~ =~ = ~ = 89,26; ~ = ~ • ~ = 89,28.
5) Pseudo-cube (ABCDEFGH) de centre Sb(3) .
X .Sb(3)jA • Sb(2); B = Sb(4); C • Sb(4); D = Sb(4);
E ,. Sb( 4); F ,. Sb(4); G ,. Sb(2); H = Sb(4).
XA
• XG ,. 5,494; XB
,. XH
,. 5,013;
XE
= XC
= 5,603; XD • XF ,. 4,947.
AB
,. GH
= 6,033; AD
• GF
= 6,031; AE
= CG = 6,137;
CD = EF
= 6,129; CB = E H = 6,130; BF = OH = 6,064.
A
A
A
A
EAB
= CGH
• 91,10; ABC
= DHG = 98,95
t;D = éGF = 90,08; ~ = ~ = 89,79
A
A
A
A
BAD
= FGH
= 81,33; CBF ,. OHE = 89,85
A
A
A
A
BCG
= AEH
= 89,22; ADC = EFG
= 98,97

---

196
.fÊH
/""-..
• 80,27; AOH
• ~ • 90,84
/'...
/'..
/'..
• AEF
• 88,23; COH
• BFE
• 90,87.
6} Pseudo-cube (ABCOEFGH) de centre Sb(4}
X • Sb(4}; A • Bi(l}; B • Sb(3}; C • Bi(2}; O. Sb(3};
E • Sb(3}; F • Bi(2}; G • Sb(l}; H • Bi(2}.
-~-~~~
XA· 5,000; XB • 4,947; XC • 5~,O\\~5;\\IXDe.,,~)~13; XE • 5,603;
/~'
XF • 5,469; XG • 5,481; XH •
Q';:\\
;g529.
,"
(i\\
,'?!' (c ~ M~~ '7"'\\
AB • AE • BF • CG • CO • OH • 'HG-=-EF • 6,061;
FG = AD = 6,059; BC = 6,062; ~H'>6'063/:l.,,,è>!
,
."
/'.
A
/'..
A..
/'..~~
/'..
A
BCG = OCG = AEH = 89,25; BCO = ABF =~EF = FEH = OHG - 89,26;
/'..
A / ' . . / ' . .
/'..
/'..
ADH = FGH = 89,27; DAB· BFG • 89,28; ABC = 90,72; EHG = 90,71;
Q . G = ~ = 90,73; ~ = fuH = 'BFt • ~ = 90,74;
~ =1FG =@ = 90,75.

---