THESE
présentée
pour l'obtention du
DIPLOME de DOCTEUR de 3e CYCLE
,
a
L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
par
Jacques ZAH LETHO
Formation et étude par résonance paramagnétique
'électronique des complexes du tétrachlorure du
vanadium aveç des coordinats
O-,N-,et P- donneurs.
soutenue le
19/12/1983
devant la commission composée de
P.SILBER
Président
R.SCHAAL
J.LIVAGE
Examinateurs
E.SAMUEL
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SOMMAIRE
1
1.
1NTRODUCTI ON, .• , • , , . , , • , , •• , • , , , , , . , , • , , , • •. , • . , , , , , . , , , .. ,
.
2.
PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA SPECTROSCOPIE
UV-VISIBLE ET DES IONS Dl DU VANADIUM
·.······· 5
2.1. L'ion dans un champ de .ligands ; modèle des
orbitales moléculaires
2.2. Spectroscopie électrontque des complexes Dl .••••••....•• , •.•...•... 10
2.2.1. Règles de sélection
'" ._
11
2.2.2. Exemples de spectres électroniques
de complexes possédant une symétrie axiale
11
2~3. Résoriance paramagnétique électronique (RPE)
1
des· camp l exes' D •••
13
1
•
,
•
Il
• •
,
• • • •
,
• • •
l
,
• •
,
• • • • • ,
• • • • • • •
,
•
,
•
•
•
•
•
..
•
•
•
• •
2.3,1, Lié1ectron. 1; Ore, t , • '! •• t •• , .••••••• , •• t ••••••••• t ••• , • , , .... • " 14
2.3.2. L'ton dl(S ;:: 1/2) dans lJn champ de
1i gands . , ,
15
2.3.3. Technique expérimentale
,
24
3,
PROTOCOLE EXPER1MENTALE ••.•..•.•••...• , .•.••...•................... 30
3.1. Choix, purification des solvants et prépa~
ra t ton de réact ifs. , . , , . . . , . t • , • • • • , • • , • • • • • •••• , , • , • • , , , • • t .. • • • • •• 31
3,2. Préparation des complexes d'additi'on .•• , •..•.••..••.••
3,2.1. Campl exes avec 1es 1tgands phosphores....................... 36
3,2,2. Campl exes avec 1es ligands àrseni és ..•...•.•.••..•... ,
39
3.2.3, Complexes avec 1es 1i gands azotés........................... 40
3.2.4. Camp l exes avec 1es 1i'gands oxygénés •••••• ,.................. 43
3,3. Apparei' 11 age. , , , , , , , , . t, , , , t • , ••••••••• , Il •• , •• , , • , • , •• , , , • , • , •••• • , 43
3,3,1, Etude "RPE .. "" •.• ,.,.,', .• ,"',.,." .... ,',.,' r • , , , , r • , , • "
43
3,3,2. Etude U~, V•~Vfs;" Dl e, • , •• , • , • , •.••• , ••• , •• , , • , t , • , , , , , , ••• , , • t 43
4.
COMPLEXES YC1 .nL(L = ligands As~,O·tN. et P.donneurs~
46
4
4.1. Propriétés phys tco... chimiques des tétraha1ogénures
de van ad;'um. '" . ! , , • • • , • • • • . • • • . , • • • . • • • • • • • , • , , • , , • • , • , • . , ! • , • , • t , •• 46
4.2. Etudes RPE des complexes d'addition du tétrachlo~
rure de vanadium."
,
,
,.,., .. ,.,'.".51
4.3, Etudes par spectroscopie électronique des
composés d'addition du VC1
75
4
4.4.
Interprétation et discussion des résultats
spectroscopiques (RPE et UV-visible) des
comp1exes étud i és . . . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79
4.4.1. Interprétation des résultats élec-
troniques et RPE
79
4.4.2. Exploitation des résultats en
tenue de 1i ai sons ch imi ques .. . . .. .. .. .. .. .. .. •. .. .. .. .. . .
83
4,4.3. Discussion du modèle de liatson
87
4,4,4, Etudes comparatives des paramètres
RPE dans la série des composés étudiés
91
5,
ETUDE DE LA TRANSfORMATION DES COMPLEXES VC1 .2L
4
EN CDMPLEXESVANDYLES, ET LEUR REACTIVITE VIS A VIS
DE CO
et 02 MOLECULAIRES... • .. • • • • • .. • .. • .. .. .. .. • .. • .. .. .. .. • .... 96
2
5:1.
Préparation des complexes vanadyles et des produits
de réactions avec CO2 et °2
: .............................•... 97
5.2.
Résultats et discussion
~
103
6.
CONCLUSION GENERALE., ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••.••••• 120
7.
BIBLIOGRAPHI E, , t ••• , • , • , •••••• , ,
123
t
. . . .
t
• • • •
,
• • • • • • • •
,
• •
,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• •
- 1 -
1. INTRODUCTION
Depuis la découverte par K. ZIEGLER et G. NATTA (1) des
complexes organométalliques doués de propriétés catalytiques et la syn-
thèse par CHATT (1) des complexes de coordination comportant des liaisons
métal-carbone, la recherche relative à ce type de composés siest étendue
par la suite à un nombre important de métaux de transition conduisant à
la découverte quasiment continuelle de molécules nouvelles douées de
propriétés intéressantes et souvent inattendues. Bon nombre dlentre elles
ont révélé des propriétés catalytiques et ont fourni des éléments de dé-
part pour des synthèses en chimie fine. Certains complexes ont donné lieu
à des applications pratiques à grande échelle.
Un trait commun à tous les composés de coordination est
llassociation dlun métal central à des coordinats (ou ligands) appropriés.
Liart de la synthèse en ce domaine consiste à rendre cette association
compatible pour conduire dans le cas idéal à des composés définis qui prê-
tent à des études structurales détaillées.
A défaut on cherche à identifier les espèces fournies par des
techniques appropriées en solution, ce qui conduit à la détection des in-
termédiaires réactionnels et oriente le choix de la nature des transforma-
tions que lion veut réaliser au moyen de ces complexes. Ce dernier mode
d'investigation est riche en informations car il permet souvent pour utili-
ser une expression imagée, de "voir la molécule à l'oeuvre" et de déduire
des hypothèses sur les mécanismes de réactions.
En particulier pour des espèces organométalliques radicalaires
generees par voie photochimique (2), électrochimique (3) et pour les autres
molécules paramagnétiques, parmi les méthodes spectroscooiques, la RPE consti-
tue une technique de choix d'une extrème sensibilité pour leur caractérisation
en solution.
Ainsi, G. OLIVE et S. OLIVE (4) ont utilisé cette technique
pour étudier des catalyseurs ZIEGLER à base de Titane. De même, BRINTZINGER
- 2 -
a mis en évidence au moyen de la RPE des complexes métastables du Ti(III)
(S) à liaison Ti-carbone ,Ti-hydrogène et Ti-azote. De tels types de compo-
sés sont quelquefois impliqués ou peuvent servir de modèle dans des réactions
catalytiques (polymérisation, hydrogénation) et d'activation de l'azote
moléculaire.
Plus récemment il a été mis en évidence par RPE l'existence de
complexes "hydrures" de Niobium et de Tantale de formule CP2(M)H2 générés
photochimiquement (6). On a montré que des complexes analogues étaient des
intermédiaires dans les réactions d'échange H-D dans le benzène (7).ELSON
et KOCH ont également étudié par RPE la fixation d'oléfines sur de tels
comp 1exes (7).
Si l'on se réfère à la littérature, on constate que la majori-
té des complexes de coordination formés avec le Vanadium IV et caractérisés
2
par RPE sont dominés par des complexes contenant l'ion vanadyle V0 +tandis
que très peu seulement dérivent de l'ion simple v4+, (8,9-16). En effet,
les complexes dérivant des tétrahologénures de Vanadium préparés et carac-
térisés par RPE ne sont pas nombreux. On met cette lacune au compte du fait
que les halogénures de Vanadium (IV) et principalement le VC1
sont très
4
sensibles à la fois à la solvolyse et à la réduction. Ainsi avec les alcools
(17) et les amines (18) on observe une coupure par solvolyse de deux liai-
sons V-Cl; et avec les dialkylsulfures (19), les alkylcyanures (20) et les
pyridines (21) il se produit une réduction suivie de la fonnation des com-
posés de coordination du V(III). Les seuls complexes contenant des liaisons
V-C, V-O, V-N et V-S et ayant fait 1'objet d'une étude spectroscopique RPE
sont (II-CSHS)2VC14 (22), (acac)2VC12' (bipY)2VC12 et (S2CN ET2)2VC12 (23).
A notre connaissance, aucune littérature ne fait état de l'exis-
tence de complexes dans lesquels l'atome de V(IV) est directement lié à
un atome de P ou de l'As. Ainsi, nous avons entrepris la synthèse et l'étude
des composés du tétrachlorure de Vanadium au degré d'oxydation IV avec une
variété de molécules donneurs potentielles comme les phosphines, les arsines,
les ligands azotés et oxygénés, dans l'espoir d'étendre le domaine de com-
plexes déjà connus et surtout dans le but d'étudier l'influence du ligand
- 3 -
sur l'environnement électronique du métal et sur la délocalisation de
1
l'électron célibataire (3d ) vers les ligands.
Ceci devrait nous donner des renseignements directs sur l'en-
vironnement du métal et ses modes d'interactions avec les ligands qui
l'entourent.
Ces renseignement sont précieux pour la réalisation de. nou-
velles synthèses.
Rappelons que ce travail est une suite chronologique des
recherches menées depuis un certain nombre d'années dans le laboratoire.
Déjà en 1978 Gérard LABAUZE (24) étudiait l'influence des phosphines (ou
phosphites) sur l'environnement électronique des métaux de transition tels
que le Niobium et le Tantale (IV). En étudiant les composés de tétrahalogé-
nure de Vanadium nous apportons un complément spectroscopique aux recherches
relatives aux complexes des éléments de transition de la colonne VA.
Ces composés, généralement de type VC1 .2L ou VC1 .L selon le
4
4
ligand utilisé sont très sensibles à l 'air et se transforment rapidement
en composés vanadyle V0 2: Ces observations ont été faites par plusieùrs
auteurs mais aucun nia cherché à élucider par quelle voie (hydrolyse ou
oxydation) cette transformation avait lieu. Dés lors, il nous a semblé
utile de se pencher sur le problème en vue d'apporter si possible une solu-
tion.
Parallèlement nous avons porté notre intérêt sur l'étude de la
réactivité des complexes obtenus vis-à-vis des molécules simples telles que
l'oxygène et le CO .
2
On sait en effet depuis GRIGNARD que le CO
peut réagir avec les organomé-
2
talliques RMX en s'insérant au sein de la liaison métal carbone. Deux équi-
pes japonaises (25) ont réussi à insérer du CO
au sein d'une liaison fai-
2
sant intervenir un métal de transition: le Cobalt. Depuis, des réactions
analogues ont été réalisées avec des métaux variés (Fe, Cu, Ti, Ho ... ) et
étendues aux liaisons M-H, M-C, M-N et H-O (26). Le CO
peut également se
2
fixer sur les complexes de métaux de transition.
La première fixation di-
recte a été réalisée par l 'équipe de VOL'PIN en U. R. S. S. sur le complexe
- 4 -
de Rhodium (27). Des réactions semblables ont été observées depuis,
dans lesquelles CO
est fixé
2
à des métaux tels que Pt, CO, Ni, Ru (28).
De tels composés permettent de réaliser des réactions catalytiques telles
que la carboxylation d'une oléfine, d'un alcool ou d'une amine.
Les complexes des métaux de transition réagissent avec l'oxy-
gène moléculaire pour donner des complexes dioxygénés (ou oxygénés).
Ces complexes sont très intéressants dans la mesure où ils jouent un rôle
important aussi bien dans les processus biologiques qu'en catalyse.
C'est pourquoi, ils ont donné lieu à des recherches très vastes ces der-
nières années (29 -58). Il faut noter que la RPE appuyée par la spectros-
copie électronique, et la théorie des Orbitales Moléculaires (DM) aidant,
ont apporté beaucoup dans l'étude de ces complexes et plus particulièrement
dans la connaissance de la manière dont la molécule d'oxygène se lie au
métal central de transition.
Les seuls complexes oxygénés de Vanadium connus jusqu'ici sont
des vanadates (59-61) contenant un ion vanadyle et dans lesquels l'atome
de ·Vanadium est au degré d'oxydati~n +5.
Nous avons pour notre part entrepris de faire réagir un
complexe simple de type VC1 . 2L avec de l •oxygène moléculaire pour étudier
4
sa réactivité par RPE.
Le but recherché dans ce travail est de parvenir, au moyen de
la RPE, à des informations précises sur les différents transferts électro-
niques entre le métal et les ligands dans la série des composés étudiés.
- 5 -
2. ASPECTS
FONDAMENTAUX DE LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE
ET DE LA RPE DES IO~S Dl DU VANADIUM
De part leur nature et leurs propriétés, les ions de transi-
tion nécessitent pour leur étude structurale des méthodes spectrales
telles que la spectroscopie électronique UV- visible et la spectroscopie
RPE. En effet, ces techniques d'étude apportent de précieux renseignements
sur la structure électronique du métal dans le complexe et aussi sur la
structure chimique du complexe lui-même. Elles permettent ainsi d'étudier
les interactions métal-ligands (ou coordinats), et de connaître la symétrie
moléculaire du complexe.
Pour l'interprétation des spectres obtenus, s'impose la connais-
sance des niveaux d'énergie de 1lion métallique dans le champ des ligands.
Nous allons présenter brièvement dans cette partie,
quelques
concepts utiles à la prévision et à l'interprétation des spectres UV- vi-
sibles et RPE relatifs aux seuls complexes des ions dl.
L'étude des complexes de coordination passe nécessairement par
11 examen des niveaux d'énergie et leur modification suivant qulon se trou-
ve en présence de 1lion libre du métal ou de 1lion dans le complexe.
Aussi, nous est-il apparu important de donner quelques notions sommaires
de spectroscopie de l'ion libre. Il est également indispensable pour expli-
quer la nature des liaisons dans les complexes de coordination de connaître
les niveaux d'énergie en utilisant le modèle électrostatique ou le modèle
des orbitales moléculaires qui rendent mieux compte du type de liaison
établie entre 1lion métallique et le ligand.
Par souci de faciliter la compréhension de ce chapitre nous
nous intéresserons uniquement aux propriétés spectroscopiques et magné-
tiques des ions dl dans un champ de ligands.
- 6 -
2.1. L'ion dans un champ de ligands: modèle des orbitales moléculaires
Pour caractériser et décrire la nature des liaisons dans les
complexes de coordination, on dispose d'un certain nombre de théories élec-
troniques telles que la théorie de la liaison de valence, la théorie des
orbitales moléculaires, la théorie du champ cristallin ou du champ des li-
gands. Dans la théorie de la liaison de valence les atomes liés conservent
leur individualité propre, leurs orbitales atomiques internes n'étant pas
modifiées. Par contre, la théorie du champ cristallin admet que l'ion mé-
tallique est soumis à un potentiel électrostatique de charges ponctuelles
négatives isosymétriques du site dans lequel il se trouve; en d'autres
termes, les liaisons établies entre le métal central et les ligands sont
purement ioniques. Mais dans les complexes de coordination
les effets
électrostatiques ne sont pas prépondérants, car les liaisons sont covalen-
tes et les recouvrements des fonctions d'onde sont importants. D'où l'in-
suffisance du modèle du champ cristallin.
Cependant, lorsqu'un ion de transition est situé dans un
environnement cubique (Oh ou Td), les orbitales (n + 1)s et (n + 1)p
(n : nombre quantique principal) qui sont stabilisées par l'effet de cova-
lence, gardent en général une énergie plus élevée que celle des orbitales nd,
de sorte que le modèle du champ cristallin conduit au bon terme fondamental.
Pour rendre compte de la totalité des phénomènes expérimentaux
dans les complexes de coordination, il faut nécessairement tenir compte de
la possibilité de liaison covalentes (liaison TI en particulier) et des
transferts électroniques métal ~ligands et ligands ~métal. C'est dans
ce cas qu'intervient la théorie du champ des ligands qui procède à la fois
suivant le modèle du champ cristallin et celui des orbitales moléculaires.
La détermination des niveaux d'énergie dans un complexe de métal
de transition nécessite la solution de l'équation
H~ = E~
{l}
où H représente l'opérateur hamiltonien électronique du complexe à plusieurs
électrons et ~ la fonction d'onde de l'opérateur.
- 7 -
En omettant le couplage spi n-orbite, H peut s'écrire
H = 2
H'?
+ P
II
{ 2}
.,=1 '
i>j=l
r ij
avec H., hamiltonien monoélectronique contenant 3 termes et qui est de la forme
Z
N
Z
H~ = _II t>. - -l1 - z _L_
{3}
,
2 ,
ri
l=l r li
Dans les expressions {2} et {3}, n indique le nombre d'électrons de l'ion M
ZM le numéro atomique; r· et r .. respectivement la distance de l'électron i
,
, J
au noyau et la distance interélectronique (électron i et j) ; N est le nombre
de ligands L, ZL le numéro atomique et r li la distance de l'électron au noyau
du ligand.
Les deux premiers termes de 1 'hamiltonien monoélectronique expri-
ment l'énergie cinétique des électrons et l'énergie potentielle résultant de
leur attraction par les noyaux du métal et des ligands. Le terme 1/rij rend
compte des répulsions électroniques. Si on néglige ce terme, chaque fonction
propre de H s'exprime sous la forme d'un produit de n fonctions monoélectro-
niques ~,.(i) fonctions propres de H~. En vertu de 1 'indicernabilité des élec-
,
.
trons et du principe de PAULI, ce produit est remplacé par un déterminant
de type séculaire dans lequel interviennent également les fonctions de spin.
La méthode des orbitales moléculaires consiste à chercher pour
fonction propre approchée de 1 'hamiltonien complet {2} une expression sous
forme de déterminant de slater. Comme pour H, les orbitales moléculaires "O.W'
fonctions propres de Hi forment des bases pour les représentations irréduc-
tibles (R.I) du groupe de symétrie du complexe étudié. Ainsi, on indique les
orbitales moléculaires par les RI qui leur correspondent.
En général et en pratique on donne aux DM la forme de combinai-
sons linéaires d'orbitales atomiques. L'approximation est dite LCAO.
On pose alors :
'i'.
= PIC.
,
v=
, ~ v
où les ~
sont les orbitales atomiques de base et Cl'
les coefficients numé-
v
v
riques variationnels qui rendent compte de l'importance relative des diffé-
- 8 -
e
FIGURE 2: Diagramme d'énergie des ccaM" dans le complexe u~aC15)2
à 1létat fondamental
- 9 -
rences orbitales. On les détermine en minimisant l'énergie électronique
totale.
Modèle des orbitales moléculaires dans un complexe de symétrie D
ou C '
4h
1v
L'étude par résonance paramagnétique électronique des comple-
xes d'addition des tétrahologénures de Vanadium avec des ligands divers
tels les phosphines, arsines, les ligands azotés et oxygénés montre que dans
la plupart des cas, ces complexes ont une symétrie C
ou D
4v
4h .
En étudiant les structures et spectres électroniques, HARRY B.
GRAY et CURTIS R. HARE (62) ont montré par le modéle des orbitales moléculaires
2
que les ions V0 + ou MOCl 2
s - présentent une structure tétragonale ayant
la symétrie C
ou D
4v
4h comme l'indique la figure 1.
~x
k:----I------=-CI4
M
CI~:
Cla
1
FIGURE 1. STRUCTURE GEOMETRIQUE DE (MOCl s)2-
En symétrie C4v ou 04h' le diagramme d'énergie calculée suivant
le modèle de C. J. BALLHAUSEN et H. B. GRAY (63) et donnant 11 ordre des
orbitales moléculaires est représenté figure 2.
Ce diagramme indique que pour ces complexes dl, l'orbitale métal-
lique dxy (B
pour C
ou B
pour D ) est non-liante et renferme l'électron
2
4v
2g
4h
célibataire. Cette orbitale et les trois orbitales excitées qui forment en-
semble le siège des transitions électroniques sont exprimées par Mc GARVEY (64)
.. 10 -
comme suit
2.2. Spectroscopie électronique des complexes dl (65)
Les spectres d'absorption des complexes qui font l'objet de
notre étude présentent l'aspect général qu'on attend d'un complexe de tran-
sition dans le domaine des transitions électroniques. En effet, dans la ré-
gion visible ou le proche infrarouge (8000-28000 cm- l ) les bandes d'absorp-
tion sont de fa'ible intensité. Ces bandes, dites d-d, correspondent à des
transitions sur l'ion central. Dans l'ultraviolet ou parfois à la limite du
domaine visible, des bandes beaucoup plus intenses correspondent à des
transitions intéressant le métal et les ligands; ce sont des bandes de trans-
fert de charge. Elles sont le plus souvent larges, parfois très larges.
Cela provient du fait qu·on obtient une enveloppe de toute une série de
transitions entre différents états vibrationnels des mêmes termes fondamen-
tal et excité. La présence d'une distorsion par rapport à la symétrie idéale
et l'effet du couplage spin-orbite tendent également à élargir les bandes.
Dans les complexes des éléments de transitions, les bandes ob-
servées sont de nature dipolaire électrique et elles s'effectuent suivant
certaines règles de sélection liées à la symétrie du champ cristallin de
l lion dans le complexe.
- 11 -
En absence de couplage spin-orbite et en supposant les noyaux
fixes, les règles de sélection pour les complexes, dites règles de LAPORTE,
sont les suivantes :
- Les transitions entre des termes de différentes multiplicités
de spin
sont interdites.
- Les transitions d-d pures sont interdites.
Les règles de LAPORTE ne sont pas rigoureusement respectées.
En particulier, ce sont généralement des bandes d-d en principe
interdi-
tes qui donnent aux complexes leurs couleurs caractéristiques. A l 'origine
de cette activation des bandes d-d on a :
- Le couplage spin-orbite qui mélange des termes possédant des multiplicités
de spin différentes ;
- Le couplage vibronique qui, par intervention des modes de vibration anti-
symétriques de l •octaèdre , détruit le centre de symétrie de manière instan-
tanée
- Les distorsions de la géométrie se traduisant par le mélange des orbitales
d et p.
2.2.2. g~~~Qlê~_9ê_~eêf~rê~_~lêf~r2~ig~ê~_9ê_f2~elê~~~_EQ~~~9~~~_~~~_~~~~~ri~
axiale
------
Suivant la nature des ligands, leur addition avec le tétrahalo-
génure de Vanadium conduit à des composés de type VC1 .2L ou VC1
4
4.L (symé-
trie D ) qui par hydrolyse ou oxydation donnent VOC1 .2L ou VOC1
4h
2
2.L (symé-
trie C4v )' La structure géométrique de ces composés est la même que celle
représentée figure 1. Ils peuvent être considérés comme possédant une symé-
trie octaédrique dans laquelle la non équivalence des six ligands entourant
l'ion métallique introduit une distorsion tétragonale ayant pour conséquence
l'ordre des énergies des orbitales d de l'ion VIV comme le montre la figure 3.
IV
Notons que V
étant un ion 3d 1, les énergies relatives des orbitales condui-
sent immédiatement aux énergies relatives des termes.
- 12 -
,- -'
2
2A 19 (dZ )
"
".
,
<
,
2E
,
"
g
"
,
" ......
,
,
2
1
2
2)
B19 {dx - v
,
,
20
<" "
-'
" ...
"
2E9 (dxz,dVZ)
"
"
" ......
"
<
21
"
29
" " .......
t
2B29 (dXV)
v(IVJ
Ion libre
+
champ
Oh
+
champ tétragonal
Figure 3
Energies relatives des termes de 1 lion V4+ dans un champ octaédri-
que et un champ tétragonal
Une ambiguité demeure quant aux énergies relatives des orbitales d
(ou termes). Si la distorsion n'est pas trop forte nous avons la situation
représentée figure 3, avec :
2
2
2
2
B
E
2g <
9 <
Big <
Aig
Si par contre la distorsion est très forte nous avons
2B
2
< 2E < 2A
2g <
B1g
g
19
Dans le premier cas nous aurons les transitions électroniques suivantes
2E •
2B
9
2g
2
2B
B1g •
2g
2A •
Sa
19
29
- 13 -
Ces transitions sont permises de spin mais interdites orbitalement.
Aussi seront-elles de faibles intensités par rapport aux transitions per-
mises telles que les transferts de charge.
En spectroscopie électronique, il est possible de lever l'am-
biguité sur l'ordre des énergies des orbitales en opérant sur monocristaux
en lumière polarisée. Cela permet de déterminer la symétrie des orbitales
impliquées dans les transitions.
En ce qui nous concerne, il n'est pas aisé d'obtenir des mono-
cristaux. Slil arrive de les obtenir (cas des complexes VC1 .2PR
4
3,
R = Ph, allyl, isopropyl), on ne peut les conserver très longtemps car ils
sont très sensibles à l'air.
Cependant la technique de la RPE en solution permet de remédier
à ce problème.
1
2.3. Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) des complexes d
La spectroscopie par Résonance Paramagnétique Electronique
(RPE) est d'une utilisation répandue dans l'étude des complexes des métaux
de transition. Son champ d'application comprend aussi l'étude des métallo-
protéines et des métalloenzymes. Cette grande variété d'applications demande
une parfaite connaissance des spectres obtenus à partir des complexes plus
simples.
Llinterprétation des spectres RPE et la description des paramè-
tres qui en découlent relèvent du formalisme de 1'hamiltonien de spin agis-
sant sur les fonctions d'onde IMs >. Ce formalisme présente un avantage cer-
tain qui est celui de pouvoir tenir compte des différentes autres interactions
en ajoutant à 1'hamiltonien des termes appropriés. Ainsi pour l'ion d'un
complexe placé dans un champ magnètique, 1'hamiltonien peut s'écrire:
{1}
où chacun des termes représente une interaction donnée.
6
1
HE(10 Cm- ) exprime l'interaction coulombienne et renferme les termes cinéti-
- 14 -
ques et potentiels des électrons ;
4
1
HCL (10 Cm- ) indique l'interaction du champ de ligand
2
3
-1
HLS (10 -10 cm ) rend compte du couplage spin-orbite.
HLS = À.L.S.
{2}
HSH de l'ordre du cm- 1 désigne la perturbation Zeeman électronique et s'écrit
A
A
A
HSH = Se(L + geS) H
{3}
Cette perturbation rend compte de l'interaction du moment angu-
laire orbital et du moment de spin avec le champ magnétique appliqué.
L'hamiltonien {Il devient alors:
A
A
~
H = HE + HCL + À.L.S + Se(L + geS) H
{4}
où Àest la constante de couplage spin-orbite, l et S respectivement les
....
vecteurs de moment angulaire orbital et de moment de spin, H le vecteur de
champ magnétique appliquée, Se étant le magnéton de Bohr électronique
e h
-2
-1
(Se = 2mc = 0,92731.10
erg
Gauss
), et ge le rapport gyromagnétique de
l'électron (ge = 2,0023 pour l'électron libre).
L'effet Zeeman électronique lève la dégénérescence des sous-
niveaux de spin 1 Ms>
entre lesquels on peut induire des transitions dipo-
laires magnétiques permises par la règle de sélection /:;. MS = il.
En pratique on travaille à fréquence v fixe (95000 MHz) en
bande X,(plus pratique et très souvent utilisée) et on fait varier le
champ magnétique dans lequel est placé l'échantillon de façon à satisfaire
la condition de résonance entre les sous-niveaux de spin. On détecte alors
non pas l'absorption magnétique, mais sa dérivée par rapport au champ.
Le champ magnétique de résonance Ho est mesurée avec une préci-
sion de l'ordre du Gauss par une sonde à résonance nucléaire.
2.3.1 L'électron libre
Un électron libre possède un spin S auquel est associé un moment
- 15 -
magnétique
{5 }
Placé dans un champ magnétique Ho, cet électron subit une interaction qui
peut se décrire par l 'hamiltonien de spin:
~
H = - 11 H = 9 Q H ~
{6 }
"'e
0
elJe 0-
Si l'on choisit l'axe Z colinéaire au champ magnétique Ho, l'hamiltonien
devient
H = ge8eHoSz
{7}
En faisant agir cet hamiltonien sur les fonctions de spin ~ms> de l'électron
caractérisées par les deux valeurs propres +1/
et -1/ , il devient:
2
2
~
HI m > = 9 8 HoS m > = 9 8 Hom 1 m >
S
e e
z s
e e
s
s
HI ms> =± 1/2 ge8eHoi ms>
{8}
Le champ magnétique lève la dégénérescence de spin. On obtient deux niveaux
dont l'énergie dépend de Ho (C'est l'effet Zeeman électronique).
La RPE consiste à induire des transitions dipolaires magnétiques
entre ces 2 sous-niveaux au moyen d'une onde hyperfréquence de fréquence v
telle que
hv = ge8eHo = t:.E
{9 }
avec h = constante de Planck = 6,62517 10- 27 erg.S.
A - ION DE SPIN NUCLEAIRE "1" NUL : Facteur 9
Lorsqu'un électron appartient à un ion situé dans un champ de ligands,
l'expression hv = ge8Ho reste valable à condition de remplacer ge par g.
Ce paramètre qui peut varier entre 0 et 10 s'appelle le "facteur g".
C'est un tenseur qui reflète la symétrie du complexe et pour lequel il
existe un système d'axes x, y, z qui le rend diagonal. Les trois paramè-
tres gx' gy' gz sont alors les composantes principales et x, y, z les
axes principaux du tenseur g. La valeur moyenne de 9 = 1/ 3(gx+ gy+ gz)
seulement en solution.
- 16 -
Lorsque la symétrie du complexe est cubique, on a gx = gy = gz
et 9 se réduit alors à un scalaire isotrope.
En symétrie non cubique le facteur 9 devient anisotrope. Ainsi, en symétrie
axiale (tétragonale ou trigonale) on a 2 valeurs de 9 : g~ pris colinéaire
à 1'axe ~rincipal z, d'où gz = g~;
gx et gy pris perpendulaires à l'axe z,
d'où 9 = 9 = 9
x
Y
Jo •
En symétrie orthorhombique, ou plus basse on a 3 valeurs de gx ~ gy ~ gz'
Dans le cas d'un radical libre organique en sulution, 9 est
toujours voisin de ge = 2,0023. Par contre pour les complexes des métaux
de transition on observe souvent des déviations importantes par rapport à
ge et des anisotropies très prononcées.
C'est le couplage spin-orbite À.L.S qui est responsable de l'im-
portante anisotropie du facteur 9 ainsi que de sa déviation par rapport à
ge' Pour les ions dl, la sous-couche à laquelle appartient l'électron céli-
bataire étant moins qu'à moitié pleine la constante de couplage spin-orbite
À est positive, et 9 est inférieur à ge'
Il s'avère que le couplage spin-orbite À.L.S permet l'interaction
entre le niveau fondamental et les autres niveaux excités. La déviation ~g
par rapport à ge est inversement proportionnelle à l'énergie des transitions
~E entre niveaux fondamental et excité.
Pour un complexe dl de symétrie non cubique, si l'électron céli-
bataire est dans une orbitale d non dégénérée, il est possible de calculer
la valeur de 9 à partir de la théorie de perturbation de premier ordre (66).
Les résultats de ce calcul expriment les valeurs de 9 le long des trois
directions x, y, z sous la forme:
9 = 9 - ~ (au premier ordre)
{10}
e
~
où ge = 2,0023, À est la constante de couplage spin-orbite et ~ représente
l'énergie entre le niveau fondamental contenant l'électron célibataire et
le niveau excité auquel il est couplé par l'interaction spin-orbite.
- 17 -
Le diagramme suivant donne les valeurs du coefficient n et les directions
du champ magnétique pour lesquelles le mélange (ou couplage) a lieu.
Figure 4
Diagramme représentant le mélange entre les dif-
férentes orbitales avec les valeurs de n correspon-
dantes.
L'électron célibataire dans les complexes dl de symétrie D4h
(ou C ) occupe l'orbitale b
comme état fondamental.
4v
2g
2
Pour les complexes MOC1
- et les ions V02+ les énergies rela-
S
tives aux orbitales d augmentent dans l 'ordre b
a
2 < e < ~ < 1
Par contre pour les complexes de type MX .2L (symétrie D h) il demeure une
4
4
ambiguité sur l'ordre des orbitales e
et b
g
l 9
- Si la distorsion axiale est faible, l'on aura e
< b
et les paramètres
g
la
de l 'hamiltonien de spin sont donnés par la théorie de~ orbitales molécu-
laires simplifiée (premier ordre)
8À
2
Ct 2 B
1 1
g = a
-
;q
~e
ôE id(XY)_d(x 2_y 2-)1
{ Il}
2
2
2À Ct 1 YI
9 = 9
-
.L
e
ôEld(xy·~d(xz),d(yz)1
- 18 -
m
+3/2
+1/2
-1/2
-3/2
---, ----r-
I
,
1
1
1
j
+1/2
+3/2 .
FIGURE 5:
Décomposition hyperfine magnétique pour un
système
S = 1/2 et l = 3/2
- 19 -
OÙ Ct l' '\\
et y
sont les coefficients (ou proportions) respectifs d'orbi-
tales atomique; d(xy), d(x 2_y2) et d(xz), d(yz) dans les orbitales molécu-
laires du niveau fondamental (b
) et des niveaux excités (b
,e).
2g
19
g
La formule {Il} prévoit un gg > g~.
- Si la distorsion axiale est importante (champ de ligand fort), l'ordre
des niveaux des orbitales d sera bIg < eg ; gU< gl avec les mêmes expressions
qu 1 en{11}.
La RPE tout en nous permettant de lever cette ambiguité apporte
des renseignements précieux pour l'interprétation complète des spectres
électroniques UV-visible (paragraphe 2.2.2).
B - INTERACTION ELECTRON-NOYAU : STRUCTURE HYPERFINE
Si le sp"in nucléaire l de l'ion n'est pas nul, celui-ci
interagit avec le spin électronique. Cette interaction électron-noyau
est dite hyperfine. Chaque sous-niveau de spin électronique se décompose
en (21 + 1) sous-niveaux nucléaires correspondant aux (21 + 1) valeurs de
MI' Les transitions RPE ayant lieu sans changement du spin nucléaire
(60\\ = ±l ; l'lM I = 0) on observera expérimentalement (21 + 1) raies (figure 5).
On peut rendre compte de l'interaction hyperfine en introduisant
un nouveau terme dans l 'hamiltonien de spin. Celui-ci s'écrit alors:
."\\
t ' o , . .
'"
H =
6.H.9.S + S.A.I et il agit sur les fonctions d'onde de
o
spin électronique et nucléaire 1 ~\\' r'11 >.
Comme le facteur g, A est un tenseur diagonal s'il est rapporté
à ses axes principaux. Selon la symétrie du champ cristallin auquel l'ion
est soumis, il existe des valeurs différentes du tenseur A.
- En symétrie cubique les trois composantes hyperfines sont égales, A est
alors isotropè.
- En symétrie axiale, A est anisotrope
en prenant l laxe de symétrie de
- 20 -
la molécule collinéaire à l'axe principal OZ on aura
- En symétrie orthorhombique ou plus basse, les trois composantes hyper-
fines sont différentes :
En première approximation toutes les raies hyperfines sont équi-
distantes et leur séparation est une mesure du paramètre d'interaction
hyperfin A. Ce tenseur a les dimensions d'une énergie et varie entre 10- 1
2
1
et 10-
cm- . En RPE c'est une perturbation qui modifiera simplement l'al-
lure du spectre.
La grandeur tensori e11 e "A" recouvre des phénomènes phys i ques
différents selon que les spins électroniques appartiennent à des électrons
Il Sil ,
" p" ou "d". On distingue deux types de couplages:
- les couplages isotropes qui font intervenir les électrons "S "
- les couplages anisotropes qui font intervenir les électrons "P" ou "d"
1)- Couplage isotrope, interaction de contact ou de Fermi
La composante isotrope du couplage hyperfin est dO au fait
que les électrons "5" ont une certaine probabilité de présence sur le
noyau et viennent en "con tact" avec les spins nucléaires. L'interaction
est proportlonnelle à la denslté de spin sur le noyau l~ol2 et au moment
magnétique nucléaire. On l'écrit:
(en Gauss)
{l2}
.2)- Couplage anisotrope, interactlon dipolalre
La probabilité de présence des électrons "p" ou "d" sur le
- 21 -
noyau est nulle. Le couplage hyperfin découle alors de l'interaction
classique de deux dipôles magnétiques S et l placés dans un champ magné-
tique. Cette interaction dipolaire dépend de la distance électron-noyau Il rJI
(elle varie en 1/r3) et de la direction de , 'orbitale occupée par rapport
au champ magnétique. Elle constitue donc la composante anisotrope du cou-
plage hyperfin et a pour expression
2
A .
= 1/
g B g B 3 COS
(8-1)
< 3cos 2 ta-1»
{13}
anlSO
2 e e n n
3
\\
<r >
En posant P = geBegnBn ~ grandeur caractéristique de l lion libre
<r >
consideré, la relation {13} devient:
1 2 2
Aaniso =2 P (3 cos
8-1) < 3 cos a-1>
{14}
8 est l'angle entre H et l'axe Z du système.
a est 1'angle entre "r ll et l'axe Z du système et dépend de l'orbitale
considérée.
Pour une symétrie axiale, on prendra Z le long de la distorsion
et l'on au ra :
- Pour une orbita 'e IJpI~
A
= A
= 4 P
aniso
zz
"5"
Aaniso
= (Axx ' Ayy ) = ~ P
5
- Pour une orbitale Ild", les valeurs au paramètre
Aaniso
dépendent de l'orbitale fondamentale considérée:
4
* Pour Ilélectron en d 2 Aaniso = A
Z
zz = 7 P
Aaniso = Axx ' A - ~ P
yy
7
* Pour l lélectron en dxz ' dyz on aura
A .
2
am so
= A
= 7 P
zz
- 22 -
*
2 2
Pour l'électron en
d(x -y ), ~(xy) on aura
4
Aaniso = Azz =- 7 P
A
= A
A
=+ 2 P
aniso
xx' yy
7
- Pour une orbitale s de symétrie sphérique, la constante
hyperfine anisotrope est nulle
A
= 0
aniso
_3)~ Exemples de complexes dl
En général, dans les complexes de métaux de transition,
l'électron célibataire ne se trouve pas dans des orbitales "s " "p" ou
"d" pures. L'état fondamental est une combinaison linéaire de ces orbita-
les atomiques. De plus, les électrons paramagnétiques des orbitales I~ ,
ou "d" peuvent polariser des électrons "s" des couches internes et présen-
ter ainsi une composante isotrope du tenseur de couplage hyperfin. Celui-
ci s'écrira alors comme la somme d'une contribution isotrope A
et ani-
iso
sotrope Aaniso
A = A.
+ A .
1S0
amso
Pour les complexes dl, l'électron célibataire occupe l'orbi-
tale moléclaire b
(d x y). Les composantes du tenseur hyperfin au pre-
2g
mier ordre (64) s'écrivent
4 / 3
Ali = Aiso - - aï P + (g/I -2,0023) P + - (g. -2,0023) P
7 7 ·
{15 }
Ai. = A.
+ I
2
11
1S0
7 al P +14 (g.L -2,0023) P
alest le coefficient de l'orbitale atomique (d xy ) dans l'orbitale molécu-
laire (b
).
2g
Dans le cas considéré, l'orbitale (n+l) s de symétrie alg ne
peut se combiner avec l 'orbitèle ndxy dans le terme fondamental. Il devrait
- 23 -
en résulter un couplage de Fermi nul. En fait A
reste important car
iso
il existe une polarisation des orbitales internes (ls2, 2s2,
ns2)
pouvant produire une densitè de spin électronlque non nulle sur le
noyau (67).
On remarquera que dans les expressions {15}, il apparaît
dans la partie anisotrope du tenseur de couplage hyperfin, en plus des
termes dipolaires (Ad
= -j at P et Ad = ~ ai P), d'autres termes dus
au couplage spin-orbite.
C - IiHERACiION DE L' ELECTRON AVEC L' ATOnE DONNEUR
DU LIGAND - INTERACTION SUPERHYPERFINE.
Lorsque l'ion paramagnétlque est entouré de ligand possédant
des spins nucléaires IL non nuls, il intervlent un couplage superhyperfin
entre le moment de spin électronique et le moment de spin nucléaire des
1 i gands .
Le phénomène est fondamentalement le même que pour les coupla-
ges hyperfins. Deux différences permettent cependant de les distinguer.
a/- L'électron et le noyau n'appartiennent pas au même
atome. La distance qui les sépare est plus grande que celle de l'électron
avec l'ion métallique et les interactions plus faibles. Les couplages
superhyperfins viendront s'ajouter comme une perturbatlon de la structure
hyperfine. Ils auront pour effet de diviser chaque raie hyperfine en
(2I L + 1) raies supernyperflnes distantes de aL .
8/- Les raies de structure superhyperfine {s. h. f.) n'ont
pas toutes la même intensité. Pour n ligands équivalents entourant l'ion
paramagnetique et de spin nucléaire n IL' il Y aura {2nI L + 1) raies de
structure s.n.f dont les intensltés sont proportionnelles aux coefficients
du polynôme (1 + X)n.
- 24 -
Comme le paramètre de couplage hyperfin A, le paramètre aL
est un tenseur. Dans son expression interviennent différentes interactions
telles que:
- L'interaction avec les orbitales "S" des ligands, due à
la densité de spin électronique transférée des orbitales da du métal vers
les orbitales "S" des ligands. Cette interaction contribue à la composante
isotrope as du tenseur de couplage s.h.f.
- L'interaction avec les orbitales "p" des ligands a ' due
p
aux transferts
a et n vers les orbitales P des ligands et contribuant
à la composante anisotrope du tenseur de couplage s.h.f.
- L'interaction dipolaire qui correspond au couplage dipolaire
entre le spin électronique localisé sur l lion métallique et les spins
nucléaires des ligands; elle est une partie de la composante anisotrope
du tenseur de couplage s.h.f. et notée ad.
Pour des composés à symétrie axiale, les valeurs des compo-
santes du tenseur de couplage s.h.f. aL sont données par les expressions
suivantes
L'étude par RPE des composés paramagnétiques se fait géné-
ralement soit en solution,soit sur des solides. Pour les complexes de co-
ordination qui font l'objet de ce travail on se limitera à leur étude en
solution fluide ou en solution gelée.
- 25 -
A - SOLUTION FLUIDE
Un composé paramagnétique en solution fluide donne gene-
ralement un spectre RPE isotrope. La fréquence de réorientation des
molécules dans la solution est supérieure à la fréquence de résonance
RPE de sorte que les mouvements moléculaires annulent les effets d'aniso-
tropie des tenseurs 9 et A.
On mesure ainsi les valeurs moyennes de <g> et <A>, reliées
aux composantes principales du tenseur considéré.
- en symétrie axiale :
1
<g>
+ 20 )
= 3" (g"
-1
<A>
1
+ 2r.. )
= 3" (A"
.l'
B - SOLUTION GELEE
Lorsque le complexe paramagnétique se présente sous forme de
solution gelée, les mouvements moléculaires sont bloqués et la fréquence
de réorientation des molécules devient inférieure à la fréquence de réso-
nance RPE. Toutes les orientations du champ directeur Ho par rapport aux
axes du tenseur 9 deviennent probables.
En symétrie axiale, les résonances sont réparties statistiquement
entre 1es valeurs de champ HU et Hl auxquels correspondent 1es paramètres
gl/ et gl· En tenant compte du fait que le nombre de molécules donnant une
résonance à une valeur donnée de champ est d'autant plus grand que l'on
est proche de Hi (toutes les orientations du plan xy contribuent à Hl)' on
observe en absorption le spectre a) de la figure 6.
En ajoutant la contribution d'une certaine largeur de raie
pour chaque orientation, le spectre réel en absorption est b) et sa déri-
vée par rapport au champ -spectre expérimental- est c).
- 26 -
Abs
Abs
a)
•
•
•
•
•
•
-
•• 1··
•
•
••
••
•
••
...
.-
1 :
...•.
.
~...
••••••
~.
~
•
•
:1
~
•
•....
H
1
1
•
H - hv
H - hv
. 1 - -
"...-9"p
9JJ1
l
,
1
1
1
1
1
1
1
cj
1
1
.-. 1
: : 1
1
••
~,
:
• 1
1
.t!':
1.
: : f
....
.
.
• •
•
• 1
• 1 •
.-
•
.. .........
:.
••
1
r 1
•
1
: 1
•
/•
1
: 1 :
• •
1
•t 1;.~
.~
9"
9.1
FIGURE 6:
Spectres d'absorption magnétique ( a et b )
et RPE ( c ) d'un composé de symétrie axiale
en solution gelée avec S = 1/2 et 1 = a
- 27 -
AJ.
- - - - - - IJjJ~
-
(d)
FIGURE 7:
Spectre RPE d'un composé de symétrie axiale en
-
solution gelée ou S = 1/2 et 1 =3/2 .
a)
Structure hyperfi ne pour H..L. à Z
b)
Structure hyperfi ne pour H// à Z
c)
Absorption magnétique en fonction du champ
d)
Spectre RPE
- 28 -
Si l'ion considéré possède un spin nucléaire l, et un tenseur
hyperfin anisotrope, on obtient un spectre compliqué (comme le montre la
figure 7) établi pour un ion de symétrie axiale (Cu 2+) de S = 1/
et
2
3
l = /2'
C - CORRECTIONS DU SECOND ORDRE. EQUATION DE BREIT-RABI
Pour certains ions de métaux de transition comme le Vanadium,
la constante de couplage hyperfin A est importante (environ 200 Gauss).
Dans ce cas, les raies hyperfines ne sont plus équidistantes; la distance
entre elles augmente lorsqu'on va vers les champs forts. Il faut alors
tenir compte des corrections du deuxième ordre (voir spectre fig. 8).
La position de chaque raie doit être corrigée en utilisant
l'équation de BREIT-RABI (68) :
- pour un composé en solution fluide, la position du champ
central Ho correspondant à <g>, se définit par rapport à la raie hyper-
fine ml par :
- pour un composé de symétrie axiale en solution gelée, les
valeurs de champ relatives à go et g1 sont données par:
Ho// = HQ(m ) + Alf ml + & {I(I+1)-mi}
I
2H o ll
2
2
H01 = H1 (m ) + AJ.mJ + A:H:IA~ {I(J+Jl-miJ
J
Afin de s'affranchir des corrections du second ordre qui
varient en mi, on mesure les distances ~H entre raies ml et -ml' on
obtient alors:
- 29 -
D - LARGEUR DE RAIE : INFLUENCE DE QUELQUES FACTEURS
Afin de rendre négligeables les interactions dipolaires entre
ions voisins, ainsi que les interactions d'échanges magnétiques, il est
souhaitable de travailler sur des solutions de faible concentration en
ions paramagnétiques.
Néanmoins, il découle du principe d'incertitude d' HEISENBERG
que les raies spectrales possèdent toujours une largeur intrinsèque.
Pour des solutions diluées de composés paramagnétiques, cette largeur sera
influencée par certains facteurs importants.
C'est le mécanisme par lequel l'énergie magnétique absorbée
par l'ion paramagnétique est transférée aux modes de vibrations du réseau.
La relaxation spin-réseau prévoit une largeur de raie propor-
tionnelle à ( 2 UTI)-l, où Tl est le temps de relaxation associé au trans-
fert d'énergie des états de spin à ceux de vibration du réseau.
Tl est une constante de temps sensible:
- à la température; un abaissement de température augmente Tl'
en favorisant l'interaction spin-réseau et donc entraine un affinement de
raies,
- à la présence d'états électroniques proches; s'il existe
des interactions entre les niveaux excités très proches et le niveau fon-
damental contenant l'électron célibataire, Tl décroît fortement et les
raies RPE s'élargissent. Si le niveau fondamental est dégénéré on n'observe-
ra pas de spectre sauf en baissant la température,
- à la constante spin-orbite (62) ; le temps de relaxation
est inversement proportionnel au carré de la constante spin-orbite.
Une faible constante conduit à un temps Tl important et par conséquent à
des raies hyperfines moins larges.
- 30 -
En milieux visqueux et pour des molécules paramagnétiques de
taille importante, les mouvements moléculaires sont ralentis et le spectre
observé n'est pas isotrope. Il apparait dans le spectre une certaine aniso-
tropie qui a pour effet l'élargissement des raies ou une~ssymétrie dans le
spectre.
Ces anisotropies résiduelles sont fonction de la température.
Cependant, les interactions d'échange (fréquence de collisions entre ions
paramagnétiques) et la viscosité varient en sens inverse avec la tempéra-
ture. Il est donc nécessaire de trouver une température optimale. En effet,
à haute température les interactions d'échange deviennent rapidement plus
importantes que les mouvements de réorientation des molécules, et on peut
ainsi obtenir une structure hyperfine complètement déformée.
Une autre source d'élargissement des raies en solution peut être
l'interaction chimique entre le solvant et les ligands dans la formation
du complexe. Ces échanges chimiques produisent de fortes perturbations sur
les états de spin électronique
du système influant ainsi sur le temps de
relaxation.
La présence d'une structure superhyperfine non résolue contri-
bue également à l'élargissement des raies hyperfines.
3. PROTOCOLE EXPERIMENTAL
Les complexes formés et certains des réactifs nécessaires à
•
leur préparation sont excessivement sensibles à l'air et à 1'humidité.
Cela impose des opérations laborieuses et entrai ne une rigueur extrème
dans la purification des réactifs, des solvants et du matériel en contact
avec ceux-ci.
- 31 -
Pour des complexes en solution comme ceux qui font l'objet
de notre étude, on opère dans un ballon à col rodé, muni d'un robinet laté-
ra l avec un orifi ce obturé par un caoutchouc spéci al IISELF-SEAU NG II
(figure 8), au travers duquel on injecte gràce à une seringue munie d'une
aiguille hypodermique les réactifs et les solvants. De petites quantités
de complexes sont préparés dans un réacteur RPE en pyrex spécialement conçu
et représenté(figure 9}.Cette technique bien que peu rigoureuse est très
aisée et rapide, et donne des résultats très satisfaisants.
3.1. Choix, purifications des solvants et préparation des réactifs
Toutes nos études RPE et UV-visible ont été réalisées dans le
Toluène (dans la presque totalité des cas), dans le tétrahydrofuranne (THF)
et le dichlorométhane (CH C1 ) qui nous ont apparu
comme des solvants les
2 2
mieux indiqués.
En effet, la chimie des complexes de coordination (ou organomé-
talliques) met souvent en" jeu des espèces réactives. Il faut donc utiliser
des solvants organiques inertes, afin de minimiser les reactions IIparasitesll
dues aux solvants, comme par exemple la solvalyse, la réduction et les
interactions solvant-ligand. Il y a aussi d'autres facteurs qui viennent
appuyer ce choix :
- ces solvants sont peu ou pas polaires, donc pas de nécessité
de travailler en tube capillaire;
ils forment un très bon gel à basse température, ce qui
permet de réaliser des spectres à froid.
Les solvants, conservés sous atmosphère inerte (argon) doivent
être d'une pureté extrème. Ils sont, après les purifications habituelles
adaptées à leur nature chimique, distillés plusieurs fois sous atmosphère
inerte en présence dé déshydratants très efficaces et ne risquant pas
d'être entrainés dans le distillat.
- 32 -
cal paur ..self-suling"
argon
~---~.==
vide
tube rp...::,B_ _....
FIGURE 9:
Réacteur RPE
FIGURE 8: Ba110n à co1 rodé
- 33 -
Toluène
Le toluène commercial (5. D. 5.) est traité à l'acide sulfuri-
que concentré (100 ml/1 litre) et lavé plusieurs fois par une solution
aqueuse de bicarbonate de sodium à 5%. Il est ensuite séché sur chlorure
de calcium, puis sur potasse et enfin sur hydrure de calcium. Il est conser-
vé sur potasse et avant chaque usage distillé sous atmosphère inerte d'ar-
gon en présence d'hydrure double de lithium et d'aluminium (A1LiH ).
4
Le tétrahydrofuranne commercial (J. T. BAKER) est séché sur
potasse ou sur hydrure de calcium. Il est ensuite dépéroxydé par passage
sur une colonne d'alumine neutre activé puis distillé une première fois
sur naphtalène-sodium et une deuxième fois sur hydrure double d'alumium
et
de
lithium (A1LiH ) juste avant usage.
4
Dichlorométhane
---------------
Le dichlorométhane commercial (Prolabo) est traité comme le
toluène et stocké dans un récipient sombre qui le protège des rayonnements
UV, et où il est maintenu à reflux sous atmosphère d'argon sur hydrure
de calcium. Il est distillé en présence d'hydrure double d'aluminium et
de lithium (A1LiH ) et sous argon au fur et
4
à mesure des besoins.
Tétrachlorure de Vanadium
-------------------------
Le tétrachlorure de Vanadium commercial (VENTRON) est un
liquide rouge brun visqueux et fumant à l'air. Il est d'une pureté
suffisante pour être utilisé tel quel.Il est conservé en "rotaflo" sous
atmosphère d'argon; de cette façon il garde toutes ses propriétés.
Les phosphines et phosphites sont des produits commerciaux
- 34 -
(STREM) liquides à température ambiante. Ils sont assez purs et ont
été utilisés tels quels.
Les phosphines étant sensibles à 1'air sont conservées sous argon ou sous
vide dans des ampoules scellées. Les phosphites
sont insensibles à
11 oxygène, mais ils sont .normalement conservés à l'abri de 1 'humidité dans
un II rotaflo" de stockage sous argon et sur tamis moléculaire.
La triméthylarsine d'origine commerciale (VENTRON) est un
liquide à température ambiante. Jugée suffisamment pure, elle a été utili.
sée telle quelle. Elle est conservée à 1 labri de 1 'air dans un "rotaflo"
sous argon.
La pyridine utilisée est d'origine commerciale (MERCK)~liquide
à température ambiante, elle est très hygrocospique. Elle est donc séchée
à reflux sur du KOH et distillée ensuite sous argon en présence d'hydrure
de calcium (CaH 2) juste avant usage.
La tertiobutylpyridine jugée pure a été utilisée telle quelle.
Les autres dérivés liquides de la pyridine utilisés ont subi préalablement
le même traitement que la pyridine avant d'être distillée par la méthode
dite "FLASW compte tenu de leur faible quantité. C'est une méthode qui
consiste a condenser le produit dans un ballon maintenu à la température
de - 120°C (environ). Cette opération permet de le séparer des fractions
lourdes.
- 35 -
La pyrazine et la bipyridine sont des produits commerciaux
(Aldrich) solides. Avant usage, ils ont été séchés par chauffage
sous vide ou recristallisés.
: La triméthyamine N(CH )3 et la diméthylamine N(CH3)2H sont
3
des composés liquides incolores très volatils; par conséquent, elles
sont conservées en rutaflo sous atmosphére d'argon et à basse température .
.Ce sont des produ,i ts commerci aux suffi samment purs pour être util i sés tels
quels.
Dioxane
Le dioxane est un liquide d'origine commerciale (Prolabo).
Il est distillé sans traitement préalable en atmosphère d'argon sur
hydrure de calcium juste avant usage.
L'acétylacétone ou la (2,4-) pentanedione d'origine commerciale
(Prolabo) est traitée à la soude 2N et lavée à l'eau plusieurs fois. Elle
est ensuite séchée sur du Na S0
anhydre et maintenu au reflux sur CaH .
2 4
2
Elle est distillée avant usage en atmosphère d'argon sur hydrure double
d'aluminium et de lithium (A1LiH ).
4
La benzophénone est un produit solide commercial (Prolabo).
Elle est recristallisée dans de l'éthanol ensuite séchée sous vide puis
stockée sur P 0 dans un dessicateur pour être prélevé au fur et
2 5
à mesure
des besoins.
- 36 -
3.2. Préparation des complexes d'addition
VC1 4.2PR3 en solution dans le Toluène
R = Me, Et, isoprop.
Les réactions de formation de ces complexes ont été réalisées
en excès d1halogénure dans un appareil de verre préalablement purgé, et
représenté figure 8. Sur 2.10-3 mole (385,5mg de tétrachlorure de Vana-
dium dissout dans 15 ml de toluène on ajoute goutte à goutte et à froid
(O°C), 4.10- 3 mole de phosphine tout en agitant grâce à un barreau aiman-
té. La réaction est instantanée; il appara1t une solution mauve avec un
précipité huileux également mauve. On laisse agiter quelques heures à
température ambiante.
En raison de l'aspect visqueux du précipité obtenu, nous
n'avons pas tenté de le séparer.
La caractérisation des espèces formées par RPE a été effectuée
sur la solution surnageante.
VC1 4·2L ..
L-= P(t(Bu)3' P(Et Ph 2), P(Me Ph ).
2
La formation de ces complexes a lieu sous vide dans un tube
réacteur RPE (et non pas comme ci-dessus, en raison de leur extrème sensibilité),
en pyrex purgé, contenant un barreau aimanté (voir figure 9). Sur une solution
3
10- mole de V~4 dans le toluène (2 ml), on verse à basse température.(-300C)
3
2.10- mole de phosphine par petites portions et sous argon. On scelle alors
le tube sous vide et on laisse agiter à température ambiante (20°C) pendant
quelques heures. On observe une solution mauve avec l'apparition d'un précipité
également mauve mais d'aspect visqueux.
La caractérisation du complexe formé a été faite en solution
- 37 -
dans le toluène.
En raison des faibles~ quantités des espèces formées et de
l'aspect des précipités obtenus, nous n'avons pas envisagé de séparer
le solide.
La réaction d'addition du tétrachlorure de Vanadium avec la tri-
phénylphosphine a été réalisée en excès de phosphine. Dans deux ballons rodés
contenant un barreau aimanté et du toluène fraichement distillé, on dissout
respectivement 2.10- 3 mole de tétrachlorure de Vanadium et 4.10-3 mole de
triphenylphosphine. A température ambiante (20°C) on ajoute goutte à goutte
la solution de phosphine à la solution d'halogénure, tout en maintenant une
forte agitation. La réaction est progressive; au fur et à mesure de l'addi-
tion on observe l'apparition d'une solution mauve et d'un précipité abondant
également mauve. Cette coloration reste·~tab}e jusqu'! la fin 'de l '~ddtttQn.
On laisse poursuivre l'agitation pendant quelques heures.
Les études RPE et UV-visible de l'espèce formée ont été effectuées
sur la solution mauve surnageante.
Grâce à un dispositif approprié nous avons pu séparer le solide
sous atmosphère d'argon et le sécher sous vide pendant plusieurs jours. Une
fois isolé, le solide n'est plus soluble dans le
toluène alors qu'il l'est
suffisamment dans CH C1
et relativement dans le THF.
2 2
On a pu réaliser une étude de microanalyse sur le solide.
La solution mauve scellée sous argon en tube RPE, laisse pousser,
après un séjour d'environ un mois dans le réfrigérateur, des cristaux mauves
de forme géométrique bien définie, vue au microscope ortique. Sur ces cris-
taux, il a été envisa9é des études cristallographiques aux RX. Mais leur
séparation s'est avérée une opération très délicate
car malgré de menues
précautions prises, nous n'avons pas pu éviter leur transformation en complexe
vanadyle.
- 38 -
La réaction de formation de ce complexe a été réalisée sous
argon et en excès de phosphine comme précédemment. En effet dans un ballon
rodé on dissout 4.10-3 mole de triphénylphosphine déshydratée par chauffage
et sous vide,
dans du dichlorométane (CH2C1 2) fraîchement distillé.
2.10-3 mole de VC1 4 dissout dans le même solvant est versée goutte à goutte
et à O°C sur la solution de phosphine. La réaction est progressive et
laisse appara'tre au fur et à mesure de l'addition une solution "indigo"
qui se stabilise. Après l'addition totale de la solution rouge brun d'halogé-
nure, il se dépose un léger précipité bleu-violet. On laisse agiter pendant
quelques heures.
La caractérisation par RPE et par la spectrographie UV-visible
a été réalisée sur la solution surnageante.
Le précipité obtenu a pu être isolé sans cependant faire l'objet
d'une étude de microanalyse.
Le"mode de préparation de ce complexe est le même que celui du
complexe d'addition avec la triphénylphosphine, mais à une différence près,
dans le cas présent la réaction se fait en excès d'halogénure de Vanadium.
On obtient un complexe mauve comme dans tous les autres cas.
L'espèce formée n été caractérisée par RPE et par spectroscopie
UV-visible.
Le précipité mauve obtenu a été séparé sous atmosphère d'argo~.
Il ressemble d'aspect au solide obtenu à partir de la triphénylphosphine.
- 39 -
Complexe VC1 .2P(OR)3
4
R = Et, Me
A basse température (O°C), on ajoute goutte à goutte, une
solution 4.10- 3 mole de phosphite à une solution 2.10-3 mole de tétrachlo-
rure de Vanadium dans 10 ml de toluène. La solution rougeâtre de Vanadium
vire instantanément au marron. On laisse agiter quelques heures; il n'ap-
paraît aucun précipité.
La caractérisation des espèces formées a été réalisée par RPE
ej par spectroscopie UV-visible sur la solution marron obtenue.
Complexe VC'4. 2P(tBu).Cl
Dans les mêmes conditions expérimentales que ci-dessus on
fait réagir la phosphine halogénée avec le tétrachlorure de Vanadium.
La réaction est immédiate et donne une solution mauve avec un précipité
pâteux.
Les études de caractérisation ont été réalisées sur la solution
surnageante.
Le seul complexe arsenié étudié a été obtenu avec la triméthyl-
arsine As (CH3)3
Dans un ballon à col rodé, on fait réagir à O°C, 4.10-3 mole
de ligand arsine avec une
solution 2.10-3 mole de VC1
dans 10 ml de toluène.
4
La
réaction est violente, mais donne instantanément une suspension marron
orangée. Après quelques heures d'agitation à température ambiante, on laisse
décanter.
La solution surnageante est alors prélevée et introduite sous
- 40 -
atmosphère d'argon dans un tube RPE scellé aussitôt après.
Llespèce formée est ensuite caractérisée par RPE et par
spectroscopie UV-visible.
La séparation du solide marron orangé a été effectuée à 1labri
de l'air et de 1'humidité.
Complexes avec la pyridine et ses dérivées substituées
(Et-py, tBu-py, thienylpy =~
La réaction de formation des complexes d'addition du tétra-
chlorure de Vanadium avec la pyridine et les pyridines substituées a été
réalisée en milieu rigoureusement anhydre, en tubes réacteurs
RPE, et sous
vide.
Dans des conditions douces (-30°C) on ajoute 10-3 mole d'halo-
génure à 2.10-3 mole de ligand, et on scelle alors sous vide. On laisse
agiter à température ambiante. Il se forme immédiatement un complexe "marron
rouge Jl foncé.
Les espèces formées ont été caractérisées par RPE et par la
spectroscopie UV-visible.
Bien qu1ayant obtenu de faibles quantités de complexes, nous
avons pu séparer les solides des complexes avec la pyridine et la 2-2 Thiényl-
pyridine1 scellés sous vide ces produits sont stockés à température ambiante.
- 41 -
Complexe d'addition VC1 . bipyridine
4
La réaction a été effectuée dans un ballon rodé en excès
d'halogénure et a -30°C pour éviter une réaction violente. Sur une solution
3
2.10-
mole de VC1
dans le toluène fraîchement distillé, on verse 4.10-3
4
mole
de ligand en maintenant une forte agitation, la réaction est immédiate
et conduit à un complexe marron. On laisse agiter à température ambiante
pendant quelques heures. En laissant décanter, il se sépare une solution
jaune pâle qui ne donne aucun spectre.
On envisage alors de séparer le précipité marron foncé. Isolé
et séché sous vide le solide obtenu est dissout dans le dichlorométhane et
donne une solution rouge.
La caractérisation de l'espèce formée a été alors réalisée
par RPE sur cette solution.
Complexe d'addition VCl .2 Pyrazine
4
Le mode et les conditions de préparation de ce complexe sont
les mêmes que précédemment, sauf que dans le cas présent la réaction a lieu
en excès de ligand. La réaction est progressive et on obtient,à l'addition
totale du tétrahalogénure au ligand,un complexe marron.
Les études spectrales ont été faites sur la solution surnagean-
te de l'espèce formée dans le toluène.
A l'abri de l'air et de toutes traces d'humidité, le précipité
formé a été séparé et scellé sous vide pour subir une étude de microanalyse.
Complexe avec les amines aliphatiques
Les amines aliphatiques telles que la diméthylamine et la tri-
méthyl ami ne réagi ssent instantanément dans le tol uène avec du VC1A pour donner
respectivement des mélanges "jaune or" et "lilas". Bien qu'on opère à froid
(O°C) la réaction est violente.
Les études spectroscopiques RPE et UV-visibles ont été réalisées
sur les solutions surnageantes. Les solides obtenus ont été séparés et analysés.
- 42 -
bouchan "self - sealing"
vide
1
•
argon
S.V.l
1 ! ! S. V. l
.,ide
argon
S.V.l
tube R. P. E
"
. cuve U.V
FIGURE 11:
Cuve U.V.
FIGURE 10: Tube RPE.
- 43 -
La réaction d'addition de VC1
avec les ligands oxygenes comme le
4
1,4-dioxane, le tétrahydrofuranne, la benzophénone et l'acétylacétone, a été
effectuée à basse température (O°C) et à l'abri de l'air. L'opération abou-
tit dans tous les cas à une suspension marron rouge.
La caractérisation des espèces formées a été réalisée sur les so-
lutions surnageantes.
Tous ces complexes sont très sensibles à l'air et à 1'humidité,
3.3.
Appa rei 11 age,
3.2.1.
Etude RPE
L'appareil
utilisé est un JEOL ME 3X, travaillant en bande X à
une fréquence de 9200 GHz.
La puissance admise sur 1léchantillon a été gardée assez faible'
(10MW) pour éviter la saturation du signal RPE. La modulation d'amplitude
du champ magnétique a été réglée de manière à être inférieure au cinquième
des raies 1es ;pl us fi nes observées ,de façon à éviter 1a di stors i on du spectre.
Les mesures de champ magnétique ont été effectuées au moyen d'une
sonde R.M.N. du proton (BRUCKER).
Les solutions à étudier sont introduites dans un tube en quartz
de 15 à 20 cm de hauteur et d'environ 3 à 4 nm de diamètre. Pour permettre
l'étude en atmosphère inerte, ces tubes sont soigneusement dégazés et main-
tenus sous argon par un dispositif spécial (figure 10).
3.3.2.
Etude U.V.~visible
L'appareil utilisé est un "CARY 14" travaillant dans les trois gam-
mes de longueur d'onde:
°
0
source U.V.
2000 A-3500 A
°
0
source visible : 3000 A-6500 A
o
0
source IR
6000 A-26000 A
Les solutions à analyser sont introduites dans une cuve en quartz
permettant la fermeture par un bouchon en Téflon. Pour effectuer l'étude en
atmosphère contrôlée, ces cuves sont soigneusement dégazées et purgées sous
argon à l'aide d'un dispositif spécial (fioure 11).
Tableau l : Constantes physiques relatives au vanadium
et aux ligands êtudiês.
Element
Isotope
abondance
moment
spin
moment
naturelle %
magnêtique liN
nuclêaire
quadrupolaire
(etl/4irMc)
(h/211 )
(l0-24cm2)
y
50;51
0,24;99,76
3,341;5,139
6;7/2
P
31
100
1.130
1/2
As
75
100
1.434
3/2
N
14; 15
99,635;0,365
0,403;-0,283
1; 1/2
o:::t
0
16; 17
99,96;0,04
/
;-1,893
0;5/2
o:::t
ion
configuration
-3
êlectronique
<r
>(II.a)
P(Gauss)
Aiso(ns)'
A(cm- 1)
3d1
(Gauss)
51 y4+
3,6765
184
932,3
250
31 0
3p3
P
3,266
252
3676
/
75A~
4p3
6,8542
1
3431
/
14No
2p3
3,0205
/
557
/
B = 0,92731 x 10- 20 erg/gauss
e
-23
e = 0,50505 x 10
erg/gauss
N
IIN= gNONI.
( erg/gauss
- 45 -
TABLEAU ïI: Nomenclature des ligands utilisés.
P(CH3)3
= P(Me)3
= triméthylphosphine
P(C 2HS)3
= P(Et)3
,. triéthylphosphine
P(CH3)(CSHS)2
,. P(Me)( Ph)2
=diphénylméthylphosphine
P(CZHS)(CSHS)Z
:a
P( Et)( Ph) 2
=diphényléthylphosphine
P(CSHS)3
= P(Ph)3
= triphénylphosphine
P(iC3H7)3
,. P(isopr)3
,. triisopropylphosphine
P(tC4Hg)3
,. P(tBu)3
:a tritertiobutylphosphine
P(CSHU )3
,. P(CY)3
• tricyclohexylphosphine
P( CSHSi( OCZHS)2
:a
P(Ph)(OEt)Z
=diéthoxyphénylphosphine
P(t-C4Hg)ZCl
• P(tBu)ZCl
• ditertiobutylchlorophosphine
P(OCH3)3
,. P(OMe)3
=triméthylphosphite
P(OCZHS)3
,. P(OEt)3
,. tri~thylphosphite
AS(CH3)3
=As(Me)3
,. triméthylarsine
CSHSN
• Py
,. pyridine
3-(C2HS)-CSH4N
=3-Etpy
,. 3-éthylpyridine
4-(CZHS)-CSH4N
,. 4-Etpy
,. 4-éthylpyridine
Z-(t-C4Hg)-CSH4N
,. Z-tBupy
,. 2-tertiobutylpyridine
Z.Z'-(CSH4N)-CSH4N
:a
bipy
:a
Z,Z'-bipyridine
2,Z-(C4H3S)-CSH4N
• thiénylpy
,. 2,2'-thiênylpyridine
C
,. Pyz
4H4NZ
,. pyrazine
NH(CH3)Z
:a
NH(Me)Z
=diméthylamine
N(CH 3)3
= N(Me)3
=triméthylamine
C4HaO
,. THF
= tétrahydrofuranne
1,4-C4HaOz
= OIOX
= l,4-dioxane
CSHçCO-CSH
=
S
PhCOPh
= benzophénone
- 46 -
4.
COMPLEXES VC1 4;nL (L = ligands A -' 0-, N- et P- donneurs).
s
RESULTATS ET DISCUSSION.
La chimie du vanadium est particulièrement riche et variée.
A l'état fondamental, la configuration électronique du vanadium est 4s 2
3 d3 ; aussi
peut-il former des composés aux différents états d'oxyda-
tion allant de
+ 5(dO) à -1(d6). Mais du point de vue spectroscopique
1
l'état d'oxydation (+ 4), 3d
est de loin le plus intéressant et par con~
séquerit le plus étudié. En effet, la littérature foisonne d'articles rela-
tifs à la formation des complexes d'addition impliquant cet état d'oxyda~
tion sous la forme d'ion vanadyle (V02+) ou de l'acide de Lewis (tétrahalo-
génures) .
Avant d'étudier les composés de coordination, il serait opportun
d'examiner les propriétés des acides de Lewis que sont, en fait, les halogé-
nures de vanadium (IV).
4.1.
Propriétés physico-chimiques des Tétrahalogénures de Vanadium
Les tétrafluorures et tétrahalogénures sont les premiers halo-
génures connus du vanadium tétravalent, C'est tout récemment que le tétra-
bromure a été préparé (70), mais il est instable à température ambiante.
Seul l'iodure n'est pas connu.
Selon Ruffet et Lickfett (71) le tétrafluorure de vanadium (VF4)
est préparé en faisant agir l'acide fluorhydrique anhydre sur le tétrachlo-
rure refroidi au dessous de -28°C et en laissant peu à reu la température
s'élever jusqu'à O°C, On obtient ainsi un composé solide poudreux de couleur
brun jaune, très hygroscopique; soluble dans l'eau en bleu, dans l'acétone
en vert; très peu soluble dans l'alcool et le chloroforme. L'étude de ses
propriétés magnétiques (1,18 BM ) 80 0 K) (72) montre que la molécule de VF4
est octaédrique, ou tétraédrique mais avec des interactions anti-ferromagné-
tiques responsables de la variation de son moment magnétique.
- 47 -
On prépare le tétrachlorure par action du chlore sur le vanadium,
o~ par action de CC1 4 sur V20s chauffé au rouge (73). Le résultat de cette
synthèse à température ambiante est un liquide visqueux rouge-brun fumant
à
l'air, qui, en solution aqueuse donne une liqueur bleue ne contenant plus
que du chlorure de vanadyle (VOC1 2). Mais dans le benzène comme dans le
chloroforme le VC1
se dissout sans modification (74).
4
Par une méthode de diffraction électronique, LIPSCOMB et
WHITTAKER (75) ont montré que la molécule de VC1 4 est un monomère de structu-
re tétraédrique
régulière avec les distances V~Cl = 2,03~± 0,02 À. Les
propriétés magnétiques et spectrales (76) mesurées à la fois en solution
et en phase vapeur, confirment cette structure avec une distorsion JahrrrTeller(77).
L'on peut dire, selon la théorie de la liaison de valence, que
le vanadium dans sa combinaison avec les halogénures utilise des orbitales
atomiques hybrides d3s , d'où le diagramme suivant mettant en évidence
l 'électron céli~ataire 3d!.
t t~ t~ t~
ITJJ
3d
4s
4p
L1ion V4+ dans la combinaison VX
(X = halogène).
4
L'électron célibataire confère ainsi à la molécule VX
des
4
propriétés paramagnétiques. En effet, VC1
est paramagnétique mais faiblement.
4
Cela est en accord avec la
présence de l'électron célibataire dans un ni-
veau dégénéré et antiliant, ce qui explique la difficulté des études RPE.
En présence des bases de Lewis (ligands contenant des atomes
donneurs tels que le phosphore, l'arsenic, le soufre, le selenium, l'azote
et l'oxygène) les halogénures du vanadium tétravalent réagissent pour donner
des composés d'addition qui sont dans la plupart des cas des complexes hexa-
- 48 -
coordinés de type VX .2L. Cependant le tétrafluorure de vanadium forme
4
des composés 1:1
avec les amines, la pyridine et le tétrafluorure de
sélenium (72,78).
Avec des molécules donneurs ne contenant pas d'hydrogène
mobile, le tétrachlorure de vanadium (IV) forme des complexes stables.
Ces réactions d'addition s'effectuent dans des conditions douces (fai-
bles concentrations de la molécule donneur, basse température) pour
éviter des réactions de réduction qui interviennent souvent après coordi-
nation avec les bases tertiaires. Ainsi de nombreux complexes d'addition
penta ou hexacoordinés ont été isolés. Ils présentent presque tous les
mêmes caractéristiques: leur extrème sensibilité à l'air et à 1'humidi-
té. Leur préparation est donc faite en milieu rigoureusement anhydre
et sous atmosphère de gaz inerte (argon) pour prévenir la formation
d'espèces oxovanadium (IV).
Avec des ligands unidentates il se forme normalement des
complexes
1:2
de configuration octaédrique cis ou trans caractérisés
par spectroscopie infrarouge en basses fréquences dans la région de
vibration métal-halogène (79,80). Le plus intéressant de ces complexes
est celui formé avec l'O-phénylènebisdiméthylarsine (VC'4.2diars) (81)
dans lequel le nombre de coordination est de 8 conférant ainsi à la
molécule une structure dodécaédrique (D
) caractérisée par la diffrac-
2d
tion des rayons X. Cependant certains ligands unidentates donnent avec
le tétrachlorure de vanadium (IV) des composés d'addition 1:1 (82,83)
pentacoordinés.
Avec des ligands bidentates (contenant deux atomes donneurs),
c'est une règle, on obtient des composés de type VC1 4 pour lesquels deux
types de structures sont envisageables ; dans un cas les deux atomes
donneurs du ligand se fixent sur un même atome métallique, et dans l'autre
cas le ligand bidentate constitue un pont entre deux atomes métalliques.
Des études infrarouges et de solubilité confirment ces résultats (84,87)
De la réaction du tétrachlorure de vanadium (IV) avec un
certain nombre de ligands dont l'atome donneur est P, As, S, il résulte
une oxydation de la base et une réduction du vanadium (IV) en vanadium (III).
Ces réactions sont observées avec la triphenylarsine, la triphenylphosphi-
ne, la diphosphine
et les dialkylsulfures dans le tétrachlorure de carbone (86)
- 49 -
Mais il demeure un doute sur le degré d1oxydation du vanadium dans ces
complexes car on~nla jamais pu observer une réduction ou une oxydation
intégrale.
La formation de ces complexes met en présence des acides
de Lewis avec les bases de Lewis; ce qui laisse entendre qu'au cours de
la réaction d'addition il se produit des transferts de paire libre
d'électrons desligands donneurs vers les halogénures des métaux de
transition accepteurs, ou des échanges d'électrons des orbitales pleines
des métaux vers les orBitales vides des ligands. Ainsi les liaisons dans
ces composés d'addition vont être discutées en terme de contribution
"a " donneur et de contribution "TI " accepteur.
Ces deux effets n donneur-accepteurn ont été principa-
lement examinés sur des complexes phosphines grâce à des techniques
spectroscopiques telles que la RMN (88) et l'infrarouge,
Raman (89,90)
Mais les déplacements chimiques et les constantes de couplage
31 p
ont des significations physiques très complexes pour clarifier et sépa-
rer les deux effets JI TI accepteur -a donneur"· (91). Les résultats infra-
rouges ne permettent pas non plus de distinguer entre les deux effets,
la contribution obtenue étant un~ moyenne ..
Avec des composés diaddition du tétrachlorure de niobium
et des ligands 0- et N· ~donneurs~ BEREMAN (79~ a obsery! à partir des
données spectroscopiques R,P.E, que la délocalisation électronique vers
les orbitales P(;) des chlores est plus importante pour les ligands donneurs
"N" que pour les donneurs "0" ; le pouvoir nucléophile du ligand influe
sur la densité électronique autour du métal.
Pour une étude directe de la liaison chimique dans ces
complexes, il existe des techniques plus appropriées comme l'ESCA (spectro-
scopie photoélectrique R.X.) (92) et le Mossbauer (93)~ Cependant, ces
techniques restent précaires et difficiles à réaliser. La résonance
paramagnétique électronique bien que très peu utilisée dans ce domaine
d'étude
(94, 95, 96) , a déjà permis d'avoir d'importants renseignements
sur les différents échanges électroniques entre le métal et le ligand.
Clest pourquoi, en utilisant cette technique, nous espérons pouvoir mieux
connaître la nature de la liaison chimique à partir du modéle qu'offrent
les complexes paramagnétiques qui font l'objet de notre étude.
- SO -
Tableau III: Angles de cône des ligands phosphines et
phosphites utilisés.
Ligands
Complexes
angle de cône
angle de cône
(IMMIRZI MUSC,O)
(TOLMAN)
P(OCH3)3
(107 ~ 2)g
P(OC 2HS)3
(109 ~ 2)g
(118 ~ 4)g
P(CH 3)3
HPdCIL (trans)
129,S-131,8
(132 ~ 4)g
2
P(C
118,9-119,9
2HS)3
PtL 4
P(C
(C
4H9)3
IrHL 2 4H6)
13S,2-136,7
(130 ~ 4)g
(160 ~ 10)g
P(iC
(C
3H7)3
Ir L2 3HS)
137,8
+
Ir(CO)3 L2
118,3-117,7
P(Me)lh
PdC1 L
12S
(122 ~ 4)g
2 2
PtL
113,1
4
P(Me)( Ph) 2
AuLlF6
126,2
(136 ~ 4)g
MoH L
4 4
116,8
IrL 4BF4
124..123,6
P(Ph)( OEt) 2
(121 ~ ~)~
P(Et)(Ph)2
0
(140 ~ 2)g
P(Ph)3
(14S ~ 2)~
P(CY)3
(179 ~ 10)g
P(tBu)3
/
(182 ~ 2)g
"" Cfp/
::0.:.
,
1
/
,~
YIlIII
FIGURE 12: Représentation de l'angle de cone des phosphines
sur le métal : ~~ - PR3·
- 51
4.2. Etudes RPE des complexes d'addition du tétrachlorure de Vanadium
4.2.1. Résultats et description des spectres (en solution).
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
De nombreuses études(97)
montrent que les effets stériques
dus aux substituants des ligands phosphorés, jouent un rôle important
sur le comportement de ces ligands et sur leurs complexes avec les mé-
taux de transition. Tolman (21) a ainsi représenté le volume moléculai-
re des phosphines PX3 (X =alkyl) par un angle de "cône" formé nar le
métal et les trois substituants du phosphore (voir fig. 12). Les résul-
tats obtenus à partir d'une série de complexes des métaux lourds du
groupe VIII sont réunis dans le tableau III
1)
Phosphines de volume moléculaire important.
Les phosphines tertiaires, P(isoproP)3' P(CY)3' P(tBu)3
de volume moléculaire important (angle de cône compris entre 160 et 185)
réagissent avec le tétrachlorure de vanadium pour donner des composés
d'addition paramagnétiques détectables par résonnance paramagnétique
électronique.
Le spectre RPE de ces complexes en solution dans le toluène
présente à la température ambiante (20°C) 8 raies hyperfines dues à l'in-
teraction de l'électron célibataire 3d' avec le noyau de l'ion vanadium
51V4+
de spin 1 = 7/2 (99,76%). Chacune de ces raies hyperfines se
décompose en triplets d'intensité ~.2.3. indiquant l'interaction super-
hyperfine de l'électron avec deux noyaux de phosphore équivalents de spin
nuc1éa ire 1. (1 = 1 /2, 100%).
Comme l'a observé G.H. Olivé (98) , la largeur des raies
varie avec la taille des molécules et cela affecte considérablement les
snectres. Ainsi, alors que le spectre isotrope est entièrement résolu
pour le ligand P(isoprop)3 (spectre la), il n'en est pas de même pour-les
ligands P(tBu)3 et P(CY)3 dont la structure superhyperfine des raies laté-
ralès reste noyée dans la largeur des raies (spectre lb). Dans le dernier
cas cité, la taille importante des complexes formés ralentit les mouvements
moléculaires à température ambiante. L'anisotropie des tenseurs "g" et "a"
n'est pas complètement annulée, la largeur des raies s'en trouve ainsi
affectée.
- 52 -
,44G ,
(3 )
1
3450 G
44G
~
1
3425 G
VC1 4,2PR3 (Toluène)
a) R = isopropyl,
b) R = tBu,Cy,
SPECTRE 1
- 53 -
Le spectre des solutions ;gelées (- 140°C) est caractêr;sti-
que d'un ion
51V4+ (S = 1/2)
dans un champ de ligand à symétrie axiale
(spectre 2 b ). La ~tructure hyperf"ine est constituées de deux séries
de composantes pa ra11 èl es et perpendi cul aires de 8 raies chacune. Les
raies parallèles mieux résolues et facil~nent dlscernables de chaque côté
du spectre se décomposent chacune en triplets.d'intensité 1.2.1, attri-
buables à l'interaction superhyperfine de l'électron 3d1 avec deux noyaux
équivalents de phosphore. Les raies perpendiculaires par contre sont
difficil~nent identifiables : les premiers signaux internes de chaque
côté du spectre n'appartenant manifestement pas aux composantes paral-
lèles, sont attribués
aux raies perpendiculaires correspondant à
ml = ~ 7/2 (spectre 2 a;
grandes flèches).
Ces résultats aussi bien à température ambiante qu'à basse
température démontrent que les espèces obtenues en solution
sont des
composés d'addition 1:2
de type VC1 4·2L (L = (i - Pr)3P' (CY)3P, (t-Bu)3P )
de symétrie axiale avec deux atomes de phosphore en positions équivalen-
tes.
Les valeurs des tenseurs HgJ' s'écartent de celles de l'ion
libre. Cet écart est principalement dO à la constante de couplage spin-
orbite et au champ de ligand octaédrique. On observe aussi que les valeurs
des tenseurs "gJ/, sont inférieures à celles des tenseurs perpendiculaires
"g1.. Cette situation est caractéristique des composés paramagnétiques
octaédriques des métaux de transition où la distorsion axiale est impor-
tante (8) l
Les valeurs des tenseurs de couplage hyperfins isotropes
sont de l'ordre de 100 G. On effectue la correction de second ordre en
utilisant l'équation de BREIT-RABI
afin d'annuler les effets d'élar-
gissement des raies à champ fort. Les tenseurs de couplage superhyperfins
a(P) sont pratiquement isotropes et de l'ordre de 25 G.
Les valeurs de tous les paramètres RPE sont réunies dans
le tableau IV.
2'
Phosphines de volume moléculaire moyen.
Avec des phosphines dissymétriques (angle de cône compris
entre 135 et 140°C) on obtient les mêmes résultats que précedemment. Mais
avec la triphénylphosphine, il n'en va pas de même, car dans ce cas la
- 54 -
(a)
i'li 1 3425 G
1.
·1:
"
1 3425 G
~.2PR3
(Toluène)
a) R = isopropyl.
b) R = tBu,Cy.
SPECTRE 2
- 55 -
réaction dépend du solvant.
Dans le toluène, les phosphines tertiaires
((CH 3)(C6H5)2 P, (C2H5)(C6H5)2 P et (C6H5)3 P réagissent pour donner
des solutions mauves.
L'étude RPE de ces solutions à température ambiante (20°C)
donne un spectre isotrope de 8 raies caractéristique de l'interaction
hyperfine entre l'électron 3d! et le noyau de l'ion 51V4+. Chaque raie
hyperfine se décomposp en triplets de structure superhyperfine et dont
les intensités sont 1.2.1. Bien que le spectre soit entièrement résolu,
il est encore affecté par la largeur des raies due à la taille des molé-
cules formées. Cependant les mouvements moléculaires sont relativement
rapides amoindrissant ainsi les effets d'anisotropie des tenseurs g et
A (spectre 3a).
A basse température (-140°C) on observe un spectre aniso-
trope comportant 8 raies parallèles et 8 raies perpendiculaires de
structure hyperfine. Chaque raie de chaque composante se décompose en
3 raies d'intensité 1.2.1 indiquant l'interaction superhyperfine entre
l'électron 3d' et les noyaux de deux ligands phosphores équivalents.
Le spectre est caractéristique d'un ion 51V4+ dans un champ de ligands
à symétrie axiale (sp~ctre 3b).
Ces résultats indiquent que les espèces formées sont de
type YC1 4·2L (où L = (CH3)(C6H5)2 P, (C2H )(C H )2 P, (C H )3
5
6
p'
5
6 5
ayant une symétrie axiale avec deux ligands phosphore en positions
équivalentes.
On observe des différences entre les valeurs du tenseur J1 gl1
du complexe et celles de l'électron libre ge = 2,0023. Cette déviation
est due au champ du ligand octaédrique et la constante de couplage
spin-orbite. Par ailleurs, la composante parallèle du tenseur II gll
est inférieure à la composante perpendiculaire ( go < gl)' Cela indique
une distorsion axiale importante.
Le couplage hyperfin liA" et ses différentes composantes paral-
lèles et perpendiculaires ont des valeurs très voisines de celles des complexes
précédents. Les couplages superhyperfins eux, sont quasiment isotropes.
Dans le dichlorométhane (CH 2 C1 ), la triphenylphosphine réagit
2
avec le tétrachlorure de vanadium pour donner une solution bleue ayant une
- 56 -
(a)
r
3425 G
1.
1:
,1
"
li'
1:Il
li
l,
i:Il
!i1
1
1
il
fi
1
:
1
1
3425 G
1
VC14·2PR(C~5~ (Toluène)
R = Me,Et,Ph.
SPECTRE 3
- 57 -
propriété thermochrome. En effet, cette solution bleue à température ambian-
te (20°C) devient mauve à basse température (-140°C), et ce phénomène est
réversible.
L'étude RPE donne à 20°C un spectre isotrope de 8 raies hyperfi-
nes indiquant l'interaction de l'électron 3d 1 avec le noyau 51 V. Chaque raie
hyperfine se décompose en doublets d'intensité 1.1. montrant l'interaction
superhyperfine de l'électron célibataire avec le noyau d'un seul ligand phos-
phore. (spectre 4a).
A basse température (-140°C) on obtient un spectre anisotrope,
t - . t·
d'
.
51V4+ d
h
d l ·
d -
-t·
. 1
t
carac erlS lque
un lon
ans un camp
e
19an
a syme rle aXla e, e
constitué de 8 raies hyperfines suivant les orientations parallèles et per-
pendiculaires des mouvements moléculaires. A champ faible et au centre du
spectre, il apparaît sur chaque composante des raies de structure superhyper-
fine et d'intensité 1.1, confirmant ainsi le
résultat obtenu à température
ambiante.
A partir de ces résultats, l'espèce formée serait un composé
d'addition 1 : 1 de type VC1 4• L (où L = (C6H 1 P), ayant une symétrie axiale
5 3
avec un ligand phosphine
1°) en équilibre entre les deux sites de coordination du tétra~
chlorure de 51V comme indiqué ci-dessous
L
C1~\\ /C1
- - - - - - " ,
V
C 1 / ~C1
2°) ou occupant un site de coordination, l'autre l'étant par
la molécule du solvant.
Il apparaît une légère différence dans les valeurs du tenseur A
avec celles des complexes précédents (VC1 4.2L). Par contre, les valeurs du
tenseur superhyperfin a(31P) restent isotropes et de même ordre que celles
déjà observées.
a)
Phosphines de volume moléculaire faible.
Dans le toluène les phosphines tertiaires (CH3)3P et (C2H5)3P
(angle de cône inférieur à 135°C) donnent avec le VC1
des solutions mauves
4
- 58 -
(a)
3425 G
T = 20° c
T = -130° C
425 G
T = 20° c
3425 G
(d)
vC'4,P(C~sl3 (CH2C'2)
SPECTRE 4
- S9 -
avec un précipité huileux.
En solution fluide l'étude RPE de l'espèce paramagnétique formée
donne un spectre isotrope de 8 raies hyperfines. Chacune des raies se décompo-
se en triplets d'intensité 1.2.1. Cette structure superhyperfine peut être
attribuée sans ambiguité à la présence de deux ligands phosphines équivalents.
Toutes les raies sont bien résolues, et présentent chacune une largeur inférieure
à S G (spectre Sb).
A basse température (-140°C) et en solution gelée, on obtient un
spectre anisotrope constitué de deux composantes parallèles et perpendiculai-
res de 8 raies hyperfines, et caractéristiques d'un ion
4
y + dans un champ de
1igand,ià symétrie axiale (spectre Sb). Sur chacune des composantes il apparaît
des triplets d'intensité 1.2.1. montrant l'interaction superhyperfine de
1
l'électron 3d
avec deux noyaux équivalents de phosphore.
Ce résultat confirme celui obtenu
à la température ambiante
et démontre également que l'espèce paramagnétique formée est un composé de
type YC1 4.2L (où L = (CH3)3P et (C2HS)3P) et de symétrie axiale avec une
forte distorsion.
Comme pour les autres complexes phosphines, on observe une dif-
férence dans les valeurs du tenseur g avec celle de l'ion libre en raison du
couplage spin-orbite et du champ du ligand avec g < g .
Les;va1eurs du tenseur hyperfin liAI! sont très voisines de celles
des autres complexes phosphines hexacoordinés YC1 .2L, de même que les valeurs
4
du tenseur superhyperfin a(31 p) qui restent isotropes.
Tous les paramètres RPE mesurés sont regroupés dans le Tableau IY
b) Influence de la nuc1éophi1ie
Les phosphites P(OR)3 (R = Me, Et) et 1'ha10phosphine P(tBu)2C1
donnent des réactions qui se démarquent des phosphines vis à vis du tétrachlo-
rure de Vanadium. Alors qu'on obtient des solutions rouge-brun avec 1esphos-
phites, les ha10phosphines donnent des solutions mauves contenant des espèces
paramagnétiques détectables en RPE.
En effet ces solutions donnent a température ambiante (20°C) un
spectre isotrope de 8 raies hyperfines caractéristiques de l'interaction
entre l'électron 3d1 et le noyau de S1 y4+. Contrairement aux complexes phos-
phines on n'observe pas de structure superhyperfine. Et cependant la largeur
- 60 -
(a)
3400
1
3530 G
VC1 .2PR
4
3 R =Me,Et.
SPECTRE 5
- 61 -
des raies reste inférieure à 20G (spectre 6a).
A basse température (-140°C) on obtient un spectre anisotrope
caractéristique de S1 v4+ dans un champ de ligands de symétrie axiale, et
constitué de deux séries de composantes parallèles et perpendiculaires de
8 raies chacune. Il n'appara't aucune structure superhyperfine. Autrement
dit l'électron célibataire reste largement localisé sur le métal de sorte
que son interaction avec les noyaux des ligands axiaux n'est pas détectable.
Le tenseur g affecté par l'effet du champ de ligands et de la
constante de couplage spin-orbite s'écarte de ge de l'électron libre. Ses
composantes parallèles et perpendiculaires restent du mème ordre que celles
des complexes précédents avec g < g attribuable à la forte distorsion dans
la symétrie de la molécule.
Le tenseur hyperfin A et ses composantes anisotropes A et A sont
légèrement supérieurs en valeurs à ceux des complexes phosphines.
Ces résultats sont attribués à la présence en solution des espèces
VC1 4.2P(OR)3 (où R = Me et Et) et VC14.2P(R)2Cl (R = tBu) ou aux espèces
VC1 4· P(OR)3Tous les paramètres spectroscopiques RPE sont consignés dans le
Tabl eau LV •
c) Cas de la Diéthoxyphenylphosphine : (C6H ) (C
S
2HSO)2P.
Les groupements phenyl et diéthoxyl du ligand (C6HS) (C2HSO)2P
lui confèrent des propriétés particulières. Mise en présence de VC1 4 dans
le toluène, cette phosphine donne une solution mauve d'espèces paramagnéti-
ques de coordination S et 6.
En effet, l'étude de cette solution donne manifestement à tempé-
rature ambiante (20°C) une superposition de deux spectres isotropes compor-
tant en prédominance des doublets plus ou moins parfaits et des triplets
non définis. Cependant, l'apparition d'un triplet à peine résolu au milieu
du spectre, et l'inversion de celui-ci vers les champs forts renforcent cette
idée.
1
Dans un cas on a une interaction s.h.f. de l'électron 3d
avec
un
seul noyau du ligand phosphine, tandis que dans l'autre l'interaction
a lieu avec deux noyaux équivalents de phosphore (spectre 7a).
En solution gelée(-140°C) on obtient un spectre anisotrope
beaucoup plus "représentatif" que le spectre isotrope, et comportant une
série de deux conlposantes parallèles et perpendiculaires. Chacune des raies
- 62 -
(a)
1
3425 G
VC1 4·2P(OR}3 (Toluène)
13425 G
VC1 4·2P(tBu)2Ç] (Toluène)
SPECJRE 6
- 63
-_ _--
..
"
(a)
3425 G
-_._------...
1
425 G
VC14.nP(C~~2~~ n =1,2. (Toluène)
SPECTRE 7
- 64 -
hyperfines (h.f.) se décompose en triplets (qui sont prédominants dans le
spectre), indiquant 1'interactiàn s.h.f de l'électron célibataire 3d1avec
deux noyaux équivalents de phosphore. Il apparaît sur les bas côtés (les
deux extrémités) du spectre des doublets d'intensité 1.1., montrant la pré-
sence d'un seul ligand phosohine lié a l'atome de vanadium (spectre 7b).
Ces résultats confirment l'existence en solution de deux espè-
ces penta et hexa-coordinées avec une symétrie axiale.
Comme dans les cas précédents le tenseur g isotrope influencé
par la constante de couplage spin-orbite et le champ de ligands, s'écarte
de g de l'électron libre. La distorsion dans la molécule étant importante,
on observe g < g
Les valeurs du tenseur hyperfin isotrope A des deux espèces
sont voisines. On observe A > A et 1 'isotropie du tenseur s.h.f a(31 p).
Tous les paramètres mesurés sont consignés dans le Tableau IV.
B.
COMPLEXES ARSENIES
Nous n'avons étudié qu·un seul exemple de complexe arsenié ;
celui obtenu avec la triméthylarsine. Dans le toluène, le tétrachlorure de
vanadium réagit instantanément avec la (CH3)3As pour donner une suspension
"marron orangé".
L'examen de la solution surnageante par RPE donne! la tempéra·
ture ambiante (20°C) un spectre isotrope de 28 raies bien distinctes, quel-
ques unes d'entres elles présentant des épaulements (spectre 8a). Comme
l'interaction de l'électron 3d1 avec le noyau de vanadium ne donne que 8 raies,
Tl est que d'autres interactions sont a considérer. Il est exclu de penser
a un mélange de produits car on obtiendrait un spectre absolument différent
de celui observé.
L'interaction de 1'électron avec un ou deux noyaux équivalents
de 75As (1 = 3/2) donne respectivement un spectre de 32 et 56 raies. Manifes-
tement il faut considérer dans le cas présent une interaction avec au moins
un atome de 75As .
En solution gelée (-170°C) on observe un spectre anisotrope
caractéristique d'un ion V4+ dans un champ de ligands a symétrie axiale avec
deux composantes parallèles et perpendiculaires. A champ faible il apparaît
sur chaque raie parallèle hyperfine un septriplet d'intensité 1.2.3.4.3.2.1,
- 65 -
(a)
, 3430 G
1
3430 G
VC1 4,2As(Me)3 (Toluène)
SPECTRE 8
- 66 -
indiquant l'interaction s.h.f. de l'électron célibataire avec deux noyaux
équivalents de 75As (spectre 8 b).
L'espèce formée est alors de type VC14.2(CH3)3As ayant une
symétrie axiale avec deux noyaux équivalents de 75As en position trans.
On observe un écart du tenseur g avec celui de l'électron libre
(ge = 2,0023) du à l'effet de la constante de couplage spin-orbite et au
champ de ligands. On trouve également que le tenseur g est inférieur à g
cela est caractéristique des composés paramagnétiques octaédriques dans les-
quels la distorsion axiale
est importante.
Les valeurs des tenseurs hyperfins isotropes A et anisotropes
( Ali' Al ) sont du même ordre que ce11 es obtenues avec 1es 1i gands pFlosphi-
nes. Le tenseur superhyperfin a (75As ) est quasiment isotrope. Les valeurs
de ses composantes isotrope et anisotrope sont voisines et légèrement supé-
rieures à celles observées avec les complexes phosphines.
Tous les paramètres mesurés sont réunis dans le Tableau IV
C.
COMPLEXES AVEC LES AMINES
Le tétrachlorure de Vanadium réagit différemment selon qu'il
est mis en présence d'une amine aliphatique ou aromatique.
Avec la pyrazine, et la bipyridine, le VC1
réagit pour donner
4
des complexes IImarron rouge foncé ll qu'on peut caractériser en solution par
RPE.
En effet, à l'ambiante (20°C) on obtient un spectre isotrope
de 8 raies indiquant l'interaction hyperfine dé ~ 'électron célibataire 3d1
avec le spin nucléaire de l'atome de Vanadium (Iv = 7/ 2, 100%). Contraire-
ment aux complexes "phosphines" et "arsines", on n'observe pas de structure
superhyperfine (s.h.f.), probablement très faible (2,8 G )( 99
et donc
noyée dans la largeur de raie 15 Gauss environ) (spectre 9 a).
En solution gelée (-130°C) on obtient un spectre anisotrope
de structure hyperfine caractéristique d'un ion V4+ dans un champ de ligands
de symétrie axiale, et constituée par conséquent, de deux séries de composan-
tes parallèles et perpendiculaires. Comme on peut l'observer (spectre 9 b),
il n'appara1t aucune structure (s.h.f.) mais le spectre présente une raie
centràle très intense due probablement à une forte distorsion axiale de la
- 67 -
1
3425 G
1 3425 G
Spectre typique de VC'4.2L. L =PyridinetN(Me)3tPyrazine.
SPECTRE 9
- 68 -
molécule paramagnétique. Cette hypothèse est d'ailleurs soutenue par les
valeurs des tenseurs g <.g .
Ces résultats nous suggère la formation des espèces de type
YC1 4.2L avec les deux ligands en position trans.
Contrairement à la pyrazine (ligand comportant deux atomes
d'azote donneurs) la bipyridine présente un comportement particulier qui
serait da à sa structure. Dans le toluène le complexe formé ne donne aucun
spectre RPE, tandis que dans le dichlorométhane on obtient à l'ambiante(20°C)
un spectre isotrope mais assymétrique de 8 raies hyperfines assez larges
(spectre la a).
En solution gelée (-lS0°C) on observe un spectre différent de
celui des autres complexes azotés (spectre la b) mais résolu, laissant dis-
tinguer les composantes parallèles et perpendiculaires. Cette différence de
spectres est attribuable à une différence de symétrie. Nous nous trouvons
probablement en présence d'une configuration cis induite par la nature du
, igand.
Avec les ligands alkylés (Me2 NH et M N) le VC1
e3
4 donne des
solutions "jaune or" et mauve dont les spectres RPE présentent 8 raies hyper-
fines à ~empérature ambiante, indiquant l'interaction du spin électronique
avec le spin nucléaire de l'atome de vanadium. Les spectres en solution gelée
(-140°C) sont semblables à ceux obtenus avec les complexes de la pyridine
et de ses dérivés substitués.
Cependant, avec la diméthylamine, on observe à l'ambiante,
un élargissement important des raies (31,S G) comparativement au complexe
de la triméthylamine (11 G). Sur le spectre à froid (-lS0°C), il apparaît
sur les composantes parallèles à champs faibles des raies secondaires qu'on
n'observe pas à champs forts (spectre Il b). Ces
différents résultats spectro-
scopiques indiquent la formation de deux espèces très peu différentes 1lune
de l'autre que nous notons M (majoritaire 8S%) et m (minoritaire 15%). Les
proportions sont déduites des intensités des raies.
Les paramètres déduits de ces différents spectres sont résu-
més dans le Tableau IV.
- 69 -
(a)
1 3450 G
1 3450 G
VC1 4.bipy ( solvant: 50% Toluène-50% THF )
SPECTRE 10
- 70 -
(a)
..91G ...
1
3450 G
VClq.2N(Me)2~
(Toluène)
SPECTRE Il
- 71 -
D.
COMPLEXES OXYGENES
Comme avec les ligands azotés, le tétrachlorure de VanadiunJ
réagit également avec les ligands donneurs oxygénés tels que les éthers et
les cétones pour donner des composés paramagnétiques détectables en solution
par RPE.
Pour tous les composés étudiés, on obtient les mêmes types de
spectres isotropes â température ambiante, composés de 8 raies hyperfines
bien définies. Il n'appara1t aucune structure superhyperfine (s.h.f.), confor~
mément aux prévisions.
En solution gelée (-140°C) tous les spectres sont également iden~
tiques et caractéristiques d'un ion V4+ dans un champ de ligands à symétrie
axiale, avec par conséquent deux séries de composantes parallèles et perpen-
diculaires indiquant l'anisotropie des tenseurs g et A.
La similitude des spectres, la quasi identité des valeurs des
tenseurs g ainsi que celles des tenseurs de couplage hyperfins, suggèrent
que tous ces complexes présentent la même symétrie. Les espèces formées sont
des composés he~acoordinés de type VC1 4.2L ou VC1 .L avec les deux ligands
4
en position axiale. Ainsi contrairement à ce qu'ont rapporté BRIDGLAND et
FOWLES (86 ) la molécule de dioxane se comporterait comme un ligand uniden-
tal semblable â la pyrazine.
Dans tous les cas on observe un écart de la valeur du tenseur g
de celle de g
de l'électron libre ( ge = 2,0023), avec g < g expliqués
précédemment.
Les valeurs des tenseurs de couplage hyperfins sont par contre
nettement supérieures à celles observées jusqu'ici, indiquant une forte loca-
lisation de l'électron célibataire 3d1 dans l'orbitale métallique fondamen-
tale.
Tous les paramètres RPE déduits de ces spectres sont rassem-
blés dans le Tableau IV.
REMARQUES
L'examen des différents spectres enregistrés, aussi bien avec
les complexes azotés qu'avec les complexes oxygénés, montre qu'il se produit
une baisse d'amplitude des raies lorsqu'on part des champs faibles vers les
champs forts. Cette baisse se traduit par un élargissement des raies. Cela
est dG aux ariisotropies résiduelles des tenseurs g et A qui sont fonction de
- 72 -
<.J
0
0Ln
.-l
1
1\\
1-
~
1
J
~]
1
1
N
.-l
~
l.I.I
._~
0::::
1
C.!:l
1-
u
~
0
l.I.I
Ci'\\:)
1
_ M
0..
-t
q-
V)
M
QJ
j
~
0
~
\\QJ
QJ
~
~
0-
IQJ
0
~
N
..-
~
0
QJ
+.J
~..
QJ
QJ
~
ttl
VI
X
~
0
....
ttl
"t:I
Cl
~i LJ-:t:1-1\\...J
- 73 -
A(C)
(c)
COHPLElŒS
< 9 >
9
< a >
6
9.1.
< A >
Ali
aN
.1.
-.1.
C
c
C
G
G
G
VC1 4,2P(CH )3
1.980
1.966
1.987
91.2
165,0
54,3
28.0
3
27.5
28,3
VC14,2P(C2"5)3
1.981
1.969
1,987
91,0
161,2
55,6
26.7
26.8
26,6
VC1 4,2P(C"3) (C6"5)3
1,980
1,967
1,986
92,0
163,3
56,0
26,3
25.5
26,7
VC1 4·t1(C2"5)(C6"5)3
1,981
1.968
1,987
91,3
164.0
55,0
25,4
25,0
25,5
VC1 4,2P(C6"5)3
1.988
1.9b5
1,999
93,0
165.0
57,0
25.0
26,0
24,0
VC1
"5)3 (d)
1.975
',959
1,982
95,0
174,0
56,0
26,7
27,0
26,6
III
4, P(C6
w
VC1 , 2P(1C 8 )3
1.979
1.969
1.983
93.0
164.4
57,0
26,0
24.5
26,7
llG
4
3 7
0
, 2P(tC4"9)3
1,970
1,939
1.986
97.2
178,0
57,0
23,0
21,6
24,0
:c
VC14
'" VC14, 2P(C6"11)3
1.982
1,970
1.987
90,6
166,0
22,6
24,0
en
53,0
22,0
0
VC1 4,2P(C6"5) (OC2"5)2(d) 1.979
1,969
1,984
95,2
167,6
59,02
31,15
31,2
31.1
::
'" VCl
1,976
100,0
60,0
33,0
35,4
4, P(C6H5)(OC2"5)2
1,957
1,986
180.0
34.5
VC14,2P(tC4R9)2Cl
1.967
1.937
1,981
112.3
196,0
70,0
VC14,2P(OCH3)3
1.965 .
1,937
1,979
113,5
196.0
71,5
VC14,2P(OC2"5)3
1,966
1,936
1.980
113,0
195
72
VCl ,2Aa(0I )3
1.980
1,969
1.985
93,0
172,0
53,5
29,5
29,4
30,5
4
3
.VCl ,2Py
4
1..975
~,959
1,981
101,2
177 ,a
61,6
VC1 ,2(3-It-Py)
1,973
1,958
4
1,980
101,4
176,0
60,0
VC1 ,2(4-Et-Py)
4
1.974
1,959
1,982
102.0
176.5
58,2
VCl ,2(4-tBu-Py)
1,974
1,966
4
1,979
102,0
166.2
54,0
VC1 ,2(2-ThienylPy)
1.975
1,957
4
1,982
102,0
177 ,5
60,0
III
VC1 , bipy
1.980
1,969
4
1.985
99,34
165,5
66.3
~
...~ VC1 ,2Pyz
1,973
1,961
4
1.9~2
102,0
174.6
59.4
VC1 , 2N(He)3
1,970
1,945
4
1,!ld4
103,1
183.10
61.3
VC1 ,2N(He)2" H
1.974
4
1,959
1.980
100.3
182.0
61,4
VC1 ,
4
2TH'
1,966
1.946
1,980
111,5
189,5
68,0
VC1 , 2 DIOl'
1.966
1,944
III
4
1,980
111,5
191,2
68,5
w
:l'.
~
VC1 , 2(PbCOPh)
4
1,946
1.917
1,945
113,15
191.5
75.0
~
0
TABLEAU IW: Paramltre_ RF! de_ complexes VC1 ,nL (n-I,2 et L- P-, As-. H- et 0- donneur)
4
Prl!cieion: g - .1 0,001 ; A -10,5 G ; a(L) -10,2 C,
(e)
valeure calculées
(d): doublet
H
majoritaire;
m
minoritaire
- 74 -
\\VC14·2As(r~e)3
absorbance(echelle arbitraire)
- - - - - -lVC1 .2PR
Toluèn
4
3
: 1
_______ VC1
·2P(OR)3
: 1
4
~ ,
~ 1
.: \\
: 1
~ 1
~ 1
,...,,
~ \\
: \\
: \\
.
•
.
•..
.
\\
..
.
. .
....
...
\\
.
"\\
.
"\\\\
\\
e. _..
"
-e. ... '",
'.
...
'.
...
.....
..
..........
'.. ....
....~~ .
..
400
600
800
1000
1::!00
1t (nm)
SPECTRE 13
- 75 -
MI. En effet de nombreuses études de la largeur des raies d'espèces parama-
gnétiques en solution, réalisées par RPE (68)
montrent que celle-ci peut
se mettre sous la forme
'?
(9-9)6H)'-
avec a = anisotropie de g indépendant de M-
2
~e
I
h
b = produit des anisotropies de g et A dépendant de MI
( g - g
) (A
- A
aH.
b =
't e
2
h
2
(A
- A )2
c = anisotropie de A dépendant de M =
Le
l
2
h
Comme on peut l'observer, ces différentes expressions dépendent des
anisotropies et varient avec le champ magnétique. Ce qui expliquerait
l'importance de l'élargissement des raies observé à champs forts.
4.3.
Etudes par spectroscopie electronique des composés d'addition du VC1 4
Les spectres électroniques des espèces formées à partir de diffé-
rents types de ligands (phosphorés: phosphines, phosphites et halophosphi-
nes) azotés et oxygénés ont été réalisés sur des solutions dans le toluène.
A. SPECTRES DES COMPLEXES A LIGANDS DONNEURS "PHOSPHORE".
Dans tous les cas on observe trois bandes d'absorption dans le visible
et le proche infrarouge. En plus de ces bandes, il existe dans la région de
l'ultra-violet, une bande très intense.
Cependant, avec la triphénylphosphine où la réaction d'addition avec
le VC1 4 a été conduite dans deux milieux (toluène et CH C1 ) différents, on
2 2
n'observe pas le même type de spectre. Dans le toluène le spectre présente
trois bandes d'absorption, dont deux dans le visible (570nm et 750nm) et la
troisième dans le proche infrarouge (870nm), tandis que dans le dichlorométhane
(CH 2C1 Z) on n'en observe que deux, dans le visible (515nm et 655nm).
Nous pensons que ce résultat correspond bien à la formation de deux
espèces différentes. de type 1:2 (dans le toluène) et 1:1 (dans le CH C1 )
2 2
- 76 -
absorbance (echelle arbitraire)
. i
~ l
~ 1
.~ \\·:\\··~\\·~1·:1·~·\\i\\•.~\\~ ....•..•.....•vc'4.2(tBupy)
11.q\\\\.:1.
.
.
....
~\\
.
•
..'.
~\\.\\" ......
'..._.. ...
.,
,
..
,
0• ...
\\
/
..
\\
1
\\
1
"•..\\ \\
, - /
\\ ..\\..~
-"",..
~ ----
..~.•••..•••........
-
400
600
saD
1000
SPEClRE 14
- 77 -
comme cela a été mis en évidence en RPE.
Nous attribuons ces différentes bandes à des transitions d-d du
champ de ligand octaédrique.
Tous les résultats déduits des spectres sont résumés dans le ta-
bleau V.
B.
SPECTRE DU CO~PLEXE ARSENIE VC1 4· 2Asr~3
Le spectre a été réalisé sur la solution de préparation du complexe
dans le toluène.
Toutes les bandes d'absorption observées sont situées dans le visi-
ble à 450nm, 530nm
et 740nm.
Nous attribuons ces bandes aux transitions d-d du champ de ligand
octaédrique.
Les résultats tirés de ce spectre sont aussi consignés dans le
tableau V,
C,
SPECTrŒS DES COMPLEXES p.. LIGANDS DON~!EUP. l'AZOTE"
Notons que les espèces fornlées à partir des différents ligands azotés
sont extrèmement sensibles à l'air et à la moindre trace d'humidité. Aussi
n'y a t-il que très peu de ces complexes qui ont fait l'objet d'une étude de
spectroscopie électronique.
Avec la 2-thiénylpyridine, le spectre présente une seule bande
d'absorption se situant dans le visible (646nm) ; ce qui n'est pas le cas
de la tertiobutylpyridine (tBu-py) qui donne deux bandes d'absorption:
une dans le visible à 700nm et l'autre dans le proche infrarouge à 850nm.
Comparativement aux amines aromatiques, les alkylamines NHr~e2 et
NMe ) présentent une situation beaucoup plus complexe. Par exemple la diméthy-
3
lamine donne deux bandes d'absorption, l'une bien résolue située à712,5nm
l'autre plus large qui semble être l'enveloppe de deux bandes très proches
placées chacune à 780nm et 828nm. A la limite du visible
il apparaît une
bande très intense à 350nm qu'on peut attribuer à la bande de transfert de
charge. Un tel spectre semble plutôt appartenir à deux espèces très voisines
l'une de l'autre. Ce qui confirmerait les résultats obtenus en RPE où le spectre
- 78 -
absorbance (echell'e arbitraire)
•••••••
•
- - - - V C 1
·2(PhCOPh)
•
4
•••••••
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• ..
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• ..
•
•
• •
• •• •••••••••••
400
600
800
1000
S~ECTRE 15
- 79 -
de la solution gelée montre l'existence de deux composés
un majoritaire (85 %)
et un minoritaire (15 %).
Avec la triméthylamine, en plus des trois bandes prévues par la
théorie (chapitre 2.2.2.), on observe deux autres bandes supplémentaires.
Toutes ces bandes apparaissant dans le visible 505nm, 605nm, 725nm, 770nm, et
dans le proche infrarouge à 850nm. On remarque que les absorptions à 725nm et
à 770nm appartiennent à une même bande large.
Par analogie au composé de la diméthylamine et compte-tenu du fait
que la plus basse symétrie (C
) ne peut donner que quatre bandes d'absorption,
2v
le type de spectre obtenu semble appartenir à deux espèces différentes :
une paramagnétique (car détectable en RPE) et l'autre diamagnétique.
Les paramètres découlant des différents spectres sont rassemblés
dans le tableau
V.
D,
SPECTRES DES CnMPLEXES ft LIGANDS DONNEURS "OXYGENE"
Suivant le type de ligand, le spectre
présente une ou plusieurs
bandes d'absorption. Ainsi avec la benzophénone, on observe une seule bande
très large dans le visible à 430nm et une bande très intense dans l'ultra-
violet vers 332nm ; tandis que le 1,4-dioxane donne deux bandes d'absorption
dans le visible vers 500nm et 775nm.
Les paramètres résultant de ces spectres sont consignés dans le
tableau V.
4.4. Interprétation et discussion des résultats spectroscopiques (RPE et
UV-visible) des complexes étudiés.
L'étude par la méthode de la résonance paramagnétique électroni-
que (RPE) a montré que les espèces formées en solution aprotique sont des
composés hexacoordinés de type VC1 4.2L ou pentacoordinés VC1 .L (avec
4
L = ligand à donneur P, As, N et 0).
Cette technique a également penllis de mettre en évidence:
- la symétrie axiale dans ces complexes;
- la présence de deux ligands équivalents en position t4a~~
- 80 -
1
TRANSITIONS
d - d (cm- )
COMPLEXES
2
2
2 B
B
~B
2 B
~E
2g
"A 1g
2g
18
19
g
VC1 4• 2P(Me) 3
21276
15285
12987
VC1 4• 2P(Et)3
20200
16050
12900
VC1 4• 2P(Me) (Ph) 3
20000
14815
12121
VC1 4• 2P(Ph)3
17544
13423
11494
x
VC1
19417
15267
4• P(Ph)3
VC1 4• 2P(CY)3
20000
17241
14286
VC1 4• 2P(tBu)2Cl
17391
14705
12500
VC1 4• 2P(OMe)3
19920
13793
12048
VC14• 2P(OEt)3
20400
13590
11360
VC14• 2AS (Me) 3
22222
18868
13513
VC1 4• 2(2-thienyl py)
15480
VC14• 2(4-tBu py)
14286
11765
VC1 4• 2N(Me)3 al
19802
16528
12987
bl
19802
13793
11765
VC1 4• 2N(Me)2 H MI
14035
12820
ml
14035
12077
VC1 4• 2 DIOX
20000
12903
VC1 4• 2(PhCOPh)
23223
1
Tableau V : Energies (cm- ) des diffêrentes transitions d-d,
observêes dans les complexes VC1 .nL (n-l,2)
4
(x)
: spectre réalisé dans le CH C1
2
2•
- 81 -
dans les comolexes hexacoordinés.
Cela indique que l'atome de Vanadium se trouve dans un environ-
nement octaédrique avec une distorsion tétragonale suivant 1laxe des ligands,
impliquant ainsi une symétrie moléculaire D h pour les complexes hexacoordinés
4
et C4v pour les complexes pentacoordinés.
D'après le diagramme des énergies représenté à la figure 3, l'élec-
1
tron célibataire 3d
de l'atome de vanadium réside dans le niveau fondamen-
tal b2g (ou B ) correspondant à la configuration électronique d{xy)l. Ce
29
niveau est une combinaison des orbitales dxy du métal et Px, Py des atomes
de chlore,
Les résultats RPE appuient cette hypothèse car en supposant l'elec-
tron célibataire:
dans le niveau eg{Eg,d{xz,yz) ) qui est un niveau dégénéré, on aurait
un temps de relaxation très court de sorte qu'à température ambiante, on
n'observerait aucun spectre RPE, (chapitre 2.3.3.0).
dans le niveau a
(A
1g
1g :dz 2), on aurait un moment orbital nul avec
une valeur de g très proche de celle de ge = 2,0023, et une valeur de cou-
plage superhyperfin du 31 p beaucoup plus importante (200 Ct) comme cela a été
observé dans les complexes du Cobalt, CO{CN)SPR 3- (93), CO{TPP)PR
3
3 (94) ;
dans le niveau b1g{B
: d(x 2_ y2)), on aurait une symétrie moléculaire
19
tétraédrique. Il est connu que pour les composés de ce type les bandes de
transition d-d sont dix fois plus intenses qu'elles ne le sont dans les
complexes octaédriques. (65)
Les spectres électroniques obtenus présentent des bandes de faible
intensité indiquant la formation d'espèces octaédriques. Par ailleurs les
spectres RPE et les paramètres qui en résultent, présentent une analogie avec
2
les complexes octaédriques VO{H 20)5 + (63) et VO(TPp)2+ (100) pour lesquels
il a été établi une configuration électronique d(xy)l.
En nous appuyant sur toutes ces indications et sur le diagramme des
énergies orbital aires nous pouvons proposer une interprétation des spectres
électroniques.
Comme on peut l'observer dans le Tableau V
les complexes phosphorés
présentent dans leur ensemble trois bandes d'absorption dont les intensités
(spectre 13) montrent qu'elles sont seulement permises de spin, et donc dues
à des transitions d-d.
- 82 -
Nous pouvons sans ambiguité attribuer les bandes observées vers
2
les fortes énergies (20 000cm- ) aux transitions b
~
~lg' Pour les
29
complexes avec la triphénylphosphine et 1'ha1ophosphine, ces transitions
1
interviennent à des énergies plus basses (vers 17 OOOcm- ). On attribue les
1
bandes vers 15 000cm-
aux transitions
b 2~b1
alors que les transitions
b '
~ e interviennent vers 12 000cm:1 9
9
29
9
Les mêmes attributions ne sont pas valables avec le complexe de
la triphényphosphine en solution dans le CH C1
mais nous pouvons, sans hé-
2 2
siter, attribuer la bande 19 417cm- 1 à la transition b2g~ a1g . Quant à
1
la bande observée à 15 267cm- , elle correspond (compte-tenu de l'importance
de la largeur de la bande) soit à la transition b2 ~b1 soit à b2g~
g
9
g'
l'une masquant l'autre.
Les complexes arseniés présentent également trois bandes d'absorption
-1
correspondant respectivement aux transitions b2g~ a1g (22 200cm ),
b
-1
-1
2g ~b19 (18 800cm
) et b2g ~ eg (13 500cm ). Comparativement aux
phosphines on constate que l'arsine augmente considérablement les énergies
de transition du champ de ligand octaédrique.
Avec les complexes azotés, des difficultés expérimentales ne nous
ont pas permis d'observer toutes les bandes prévues par la théorie, (à sâvoir
leur extrème sens"ibi1ité à l'air et à toute trace d'humidité; leur instabilité
à forte dilution: exemple de la tertiobuty1pyridine). Ainsi nous pouvons
1
attribuer la seule bande observée à 15 480cm- , pour le complexe avec la
thiény1pyridine, à la transition b
~ e . Pour le complexe VC1 .2(tBu-py),
2
4
1
la bande à 14 286cm-
correspond à fa trans~tion bgg~blg tandis que la
bande observée dans le proche infrarouge (11 765cm
1) correspond à la tran-
sition b2g ~ e de plus faible énergie.
g
Dans le cas des composés obtenus avec les a1ky1amines, les attri-
butions s'avèrent plus délicates dans la mesure où il slagit de mélanges de
produits. Cependant pour réaliser un bon accord entre les résultats RPE et
les résultats électroniques, nous proposons les attributions suivantes:
- Complexe VC1 .2N(H)(Me)2 ; la transition b
4
2q ~ e
sleffectue
à 12 820cm- 1 pour le composé majoritaire et à 12 077cm-- 1 pour fe composé
minoritaire. La transition b
~ b
pour les deux composés s'effectue à
2
1
la même énergie (14 035Cm- 1).gQuant àgla transition b29~ a , elle est
1g
masquée par le transfert de charge
qui apparaît à la limite du visible vers
- 83 -
400nm.
1
- Complexe VC14.2N(r~e)3 ; les absorptions apparues à 12 987cm-
et à 16 528cm- 1 correspondent respectivement aux transitions b2g~b1g
1
pour l'espèce paramagnëtique, tandis Gue les absorptions observées à 11765cm-
correspondent aux mêmes transitions pour l'espèce diamagnétique. La transi-
1
tion b
~ a pour les deux espèces se confond à 19 802cm-
29
1g
Toutefois cette interprétation des résultats nécessite un examen
plus approfondi pour les attributions relatives aux différentes espèces.
La séparation de ces espèces permettrait de mieux les caractériser, mais
ceci présente des difficultés sérieuses.
Comme pour les complexes aminés, tous les complexes oxygénés nlont
pas été caractérisés en UV-visible à cause des difficultés expérimentales
et de l 'extrème sensibilité des espèces obtenues. Seuls les complexes dérivés
de la benzophénone et du dioxane ont pu être examinés. On attribue ainsi
pour la benzophénone, la seule bande observée vers les fortes énergies (23 223cm-
à la transition b ~a1
; alors que pour le 1,2-dioxane la transition de
29
Q-1
plus basse énergie (12 90.}cm
) correspond à b2g~e , et la transition de
plus forte énergie (20 000cm- 1) à b
~ a ,
9
2g
1g
Toutes ces bandes correspondent à des transitions d-d et sont
en fait interdites, mais on les observe parce qu'elles sont activées par
le couplage vibronique (chapitre 2.2.1).
Les différents paramètres spectroscopiques obtenus expérimenta-
lement contribuent directement aux diverses interactions pouvant intervenir
entre le métal et les ligands dans les complexes de coordination du genre
de ceux qui font l'objet de notre étude. Aussi peut-on les traduire en terme
de liaisons chimiques.
Une étude approfondie de chacune de ces interactions peut apporter
de précieuses informations sur la nature des liaisons et des transferts élec-
troniques métal-ligands, ainsi que des renseignements à la fois sur les états
excités et le niveau fondamental des orbitales moléculaires.
L'~nte~a~on hyp~6~ne qui rend compte du couplage entre le spin
nucléaire de l'ion V4+ et du spin électronique 3d 1 dépend de deux facteurs:
- la nature de l'orbitale moléculaire dans laquelle réside l'élec-
tron célibataire;
- 84 -
- et la densité électronique (ou densité de spin) sur le métal ;
autrement dit du coefficient de 1'orbitale atomique (a.A.) du
métal dans l'expression de l'orbitale moléculaire (a.~1.).
Pour les complexes étudiés, et qui se sont révélés de symétrie
octaédrique avec une distorsion tétragonale (04h ou C )' les constantes
4v
de couplage hyperfin (A
' A et A ) sont liées aux paramètres de 1'hamil-
iso
tonien du premier ordre par les relations :
4 2 3
A = A
( l)
iso - 7 al P + (g" - ge)P + 7 (g~- ge)P
(2)
A = A.
+ 2
2 P + 11 (g~ - 9 )P
1S0
7 al
14
e
on montre que :
1
<A> = 3(A + 2A ) = Aiso + (giso - ge)P
(3)
P = 9 8 gN8N<-1-> pour l'ion V4+ est connu (tableau 1).
e e
r 3
2
al
représente la probabilité de présence (ou de densité de spin de l'élec-
tron célibataire dans l'orbitale fondamentale d(xy).
Comme on peut le voir, ces expressions montrent que l'examen du
couplage hyperfin par RPE permet de déterminer très finement les coefficients
des a.A. du métal entrant dans la formation des a.M. du complexe, et par con-
séquent d'évaluer la covalence de la liaison métal-chlore.
On peut également déduire de ces expressions le signe algébrique
ces constantes- (A A et A). Il est connu que pour l'ion V4+, IIp" est positif.
Selon Freeman et Watson (67) A
est négatif. Les valeurs expérimentales
iso
de 9 et
imposent que A
' A et A soient négatifs.
iso
Van~ i'~xp~~~~on du 6act~~ g,interviennent toutes les interactions
subies par l'ion métallique dans le champ de ligand, telles que: la répul-
sion électronique, le champ cristallin, la distorsion axiale, le couplage
spin-orbite. Nous avons vu que pour les composés de symétrie 04h (ou C4v )
les valeurs du facteur 9 au premier ordre sont données par les équations :
2
2
8Àal2J
~/I = g
(4)
e -
- - - - -
ôE(dxz, dyz - dxy)
(5)
dans lesquels À représente la constante de couplage spin-orbite
- 85 -
a2, S2 et
y2 étant les proportions respectives des orbitales dxy, dx 2_y2
1
1
l
et dxz, yz dans l'ü.M. du niveau fondamental et des niveaux excités.
Cependant il n'est pas toujours aisé de différencier, au moyen
des seules valeurs de S2 et y2, la contribution des divers ligands. Par
l
l
exemple, dans le cas qui nous concerne, le niveau "eg" fait intervenir un
mélange d'orbitales des chlores et des ligands donneurs; y2 qui est fonction
1
de la densité de spin électronique sur les orbitales dxz, yz du métal, ne
peut permettre de distinguer entre la contribution de la liaison métal-chlore
et celle de la liaison métal-ligands donneurs. Par contre le coefficient S2
représentant la densité de spin électronique sur 1'orbitale dx 2_y2 du mé- 1
tal, peut fournir des renseignements sur la liaison métal-chlore, car le
niveau "bIg" est une combinaison linéaire de l'orbitale métalli0ue dx 2_ y2
avec celle des chlores (px, py).
De même que ~a ~~uct~e hYP~1~ne peut nous permettre de déter-
miner la probabilité de présence de l'électron dans l'ü.A. de l'ion vanadium,
~a ~~UQ~e ~upe~hyp~~~ne (~.h.6.) peut nous permettre de connaître la
densité de spin électronique transférée vers les ligands donneurs, Différentes
interactions interviennent dans ce transfert électronique :
a) IYLt~acUoM aveQ ~u o~6U~u ".6" du Ugand6)t dues à la
densité de spin transférée des orbitales d du métal vers les orbitales s
cr
des ligands. Celles-ci contribuent à la composante isotrope a(l) du tenseur
1
8'TF
l
12( l)2
1
0
l
2
de couplage s.h.f. et 1 on a : a(l) =21 SNPN ~o(ns)
ans
= a(s)(a ns ) (101)
aO
8'1T
S I~l
1
(s) =-- gN N o(ns)1 2 représente le couplage d'un électron ns des ligands
3
donneurs.
(al )2 donne le caractère "Sil de l'orbitale du ligand donneur dans la liai-
ns
son M-l du complexe. Ce terme montrera l'importance du transfert cr dans la
liaison.
b) IYLtMamo~ aveQ ~u o~bLta1.e~ "p" du Uga.n.d6 dues aux trans-
ferts électroniques cr et '1T des orbitales métalliques vers les orbitales np
des ligands donneurs. Elles contribuent à la composante anisotrope du tenseur
de couplage s.h.f, et on le note a '
4
p
1
a(p) = + S-geSegnSn~ > représente l'inter-
action anisotrope d'un électron np des ligands donneurs.
(al )2 mesure le caractère J1 pll de l'orbitale des ligands dans la liaison M-L.
Cen~erme renseignera sur la valeur du transfert '1T-accepteur des ligands dans
le complexe.
- 86 -
2
2
COMPLEXES
IÀiSOI
a (dxy)
62(di_y )
i(dxz,dy:)
(aL. ) 2
lahol
1
1
lUI
1
VC1 ,2P(CH )3
87,2
0,66
0,41
0,51
28,0
0,0077
4
3
VC1 ,2P(C H )3
87,0
0,63
0,42
0,58
26,7
0,0073
4
2 5
VC14,2P(CH ) (C H ) 2
87,6
0,64
0,39
0,57
26,3
0,0072
3
6 5
VC1 4,2P(C H ) (C H )2
87,5
0,65
-
-
-
0,0069
2 5
6 5
VC14,2P(C H )3
90,4
0,64
0,38
0,1
25,0
0,0068
6 5
VC1 ,
4
P(C 6H )3
90,2
0,70
0,46
-
26,7
0,0073
5
VC1 ,
4
2P(iC 3H7)3
88,6
0,65
-
-
26,0
0,0071
VC1 ,
4
2P(tBu)3
91,3
0,70
-
-
23,0
0,0063
VC14, 2P(C H )3
86,9
0,68
0,39
0,60
22,6
0,0062
6 II
VC14,2P(C H ) (OC H )2
90,7
0,69
-
-
31,15
0,0085
6 5
2 5
VC14,P(C H ) (OC H ) 2
95,4
0,71
-
-
34,5
0,0095
6 5
2 5
VC14,2P(tBu)2C1
106,0
0,74
0,64
0,70
-
-
VC14,2P(OCH ) 3
106,7
0,73
0,61
0,76
-
_.
3
VC14,2P(OC2H )3
106,2
0,71
0,63
0,68
-
-
5
VC14,U8(CB3) 3
89
0,72
0,37
0,65
29,5
0,0086
.
VC1 ,2Py
4
96,2
0,71
-
-
-
-
VC1 ,2(3,ltpy)
96,1
0,75
-
-
-
-
4
VC14,2(4-Etpy)
96,7
0,78
-
-
-
..-
VC1 ,2(tBupy)
4
96,9
0,88
0,29
0,59
-
-
VC1 ,bipy
95,2
4
0,59
-
-
-
-
VC14,2(2-Thiaaylpy)
96,9
0,76
0,45
-
-
-
VC1 , 2Pyz
96,S
0,76
0,45
-
-
-
4
VC1 ,
4
2H(CB3) 3
97,2
0,73
0,63
0,62
-
-
VC1 ,
4
2HIl(CB )2 a
95,1
0,69
0,42
0,78
-
-
3
b
95,1
0,68
0,55
0,59
-
-
VC1 ,
4
2 !HF
104,9
0,76
-
-
-
-
VC1 ,
4
2(0101)
105,0
0,75
0,57
-
-
-
VC1 , 2(PhCOPh)
102,8
0,68
-
-
-
-
4
Tableau VI
: Coefficients respectifs cl.. orbitale. atomiqu..
clry, clx2 - y2 It dxz, clyz cl&D& le. orbitale.
lIlo1'culaire. b21, big' It Il'
- 87 -
c) Int~actionh d{po~~ correspondant au couplage dipolaire
entre le spin électronique
localisé sur 1lion métallique et les spins nu-
cléaires localisés sur les ligands, et notées a(d) = 2geSegNSN
(101)
3
r
Les paramètres a et a mesurés expérimentalement sur les spectres
sont reliéS aux paramètres précédents par:
a
= a(s) + 2a(d) + 2a(p) (6)
a
= a(s) - a(d) - a(p)
(7)
on montre que :
<a> = 1/3 (a + 2a ) = a(s). (8)
A la base de ces différentes indications, on peut discuter du
type (ou modèle) de liaison
établie
dans les complexes étudiés.
4,4.3.
Discussion du modèle de liaison
A. LIAISON METAL-CHLORE
Comme nous venons de le rapporter ci-dessus, 11 importance du trans-
fert électronique à travers la liaison métal-chlore peut être mesurée à partir
de la valeur du paramètre af déduit des constantes dlinteraction hyperfine.
On note que pour a2 = l, le transfert Métal-chlore est nul et la liaison
l
entièrement ionique. Lorsque a 2 = 0, le transfert est total et la liaison
l
devient entièrement covalente. On voit ainsi que plus a 2 diminue, plus la
1
liaison est covalente. Autrement dit a 2 traduit non seulement l'importance
l
de la covalence mais aussi celle de la délocalisation de l'électron céliba-
taire vers les ligands chlores.
Les différentes valeurs calculées pour a 2 à partir des paramètres
1
RPE hyperfins, et relatives aux complexes hexa- et pentacoordinés du vanadium,
sont résumées dans le tableau VI) dans lequel figurent également les valeurs de
S2 et de y2.
l
l De l'examen de ce tableau il ressort que: a 2 comme S2 (seuls
l
l
coefficients se rapportant à la liaison métal-chlore) varient suivant la
nature du ligand. Mais bien que variant dans le même sens que a 2 , les valeurs de
e2 (0,3 à 0,50) suggèrent que 1létat excité dx 2_y2 est très peulmétallique,
l
et qulil faut considérer le paramètre a 2 pour mieux rendre compte de la na-
l
ture de la liaison métal-chlore.
Pour les ligands phosphines symétriques (PR ) ou dissymétriques
3
(PRR2), on observe une décroissance des valeurs de a2 à partir de la valeur
l
- 88 -
limite de 1, traduisant une tendance à la covalence, alors qu'avec les arsines,
les phosphites et halophosphines, c'est le phénomène inverse qu'on observe
(a 2 =0,7).
l
Pour les ligands N et O-donneurs, a 2 est du même ordre (~ 0,75).
l
De ces observations nous déduisons que dans les complexes étudiés,
la distribution électronique
n'est pas la même selon qu'on est en présence
des phosphines, des phosphites et halophosphines, des ligands N- et O-donneurs,
et des ligands arsines. Cette distr'ibution est largement influencée par le
pouvoir .nucléophile (ou pouvoir cr donneur) des ligands.
En effet pour des ligands de fort pouvoir cr donneur (mesuré par
la décroissance du paramètre ( 2 ) tels que les phosphines symétriques ou
l
dissymétriques R..a. de.YL6Ué. éle.c..tJtorUqu.e. (Ou. déloc..aL<Aa..û.oYl.) .6Wt le. métal e..6t
impo~ante.
alors qu'elle est faible pour des ligands moins nucléophiles.
L'influence marquée du pouvoir cr donneur des ligands phosphines
sur la liaison métal-chlore
peut être attribuée au fait que le doublet libre
du phosphore participe d'une manière appréciable à l'établissement de la
liaison métal-ligand donneur, repoussant ainsi l'électron célibataire du
métal vers les ligands chlores et rendant la liaison métal-chlore plus
conyalente, Ce qui n'est pas le cas avec les phosphites, les halophosphines,
les ligands N- et 0- donneurs et les ligands arsines, 00 l'électron céliba-
taire a tendance à rester localisé sur le métal.
Un phénomène similaire a été mis en évidence par spectroscopie
infrarouge sur des complexes carbonylés du Ni (89-90) et a été associé à
un effet inductif des ligands phosphines.
Le couplage A
déterminé
iso
à partir du paramètre expérimental <A>
moyen varie de la même façon que a 2 • C'est un paramètre généralement associé
l
à la probabilité de présence de l'électron non apparié sur le noyau du métal.
Considérée comme une perturbation qui n'intervient donc que pour des électrons
"Sil, elle est isotrope. Les électrons II pll et "d ll qui ont une densité de spin
électronique nulle sur le noyau ne devrait pas présenter de couplage isotrope.
Cependant des couplages isotropes <A>(V) de valeurs importantes
sont observés dans cette étude comme en témoigne le tableau VI. On expli-
que ce résultat par le mécanisme de la polarisation des électrons II SII appa-
1
riés de la couche interne par l'électron célibataire 3d . Si a(~) et e(t)
sont les deux électrons appariés de la couche interne 3s, ils seront in-
fluencés par l'électron non apparié 3d1 selon qu'ils auront ou non le même
- 89 -
spin avec celui-ci. Le noyau subira alors beaucoup plus l'influence de l'un
soit a(+) que l'autre 8(t), de sorte qu'il reste sur le noyau une densité
de spin électronique apparente de signe opposé à celui de l'électron céli-
1
bataire 3d
noté 8(t). Ce mécanisme est illustré ci-dessous par la figure
(al
(bl
FIGURE 13:
Polarisation des électrons s • par un électron
d t de spiD 8; (a) orbitales s internes et (b)
orbitales s externes.
B. LIAISONS METAL-LIGANDS DONNEURS
Dans ce paragraphe nous allons nous intéresser uniquement aux
liaisons méta1-phosohore et métal-arsenic, représentant les seuls cas où
il a été observé une interaction superhyperfine (s.h.f.) avec le ligand
donneur. L'étude de cette interaction peut en effet apporter d'utiles rensei-
gnements sur la nature des liaisons citées ci-dessus. Pour cela il est né-
cessaire d'évaluer l'importance des .tJL('.yz),~Vtt.6 l a "Ou "'TT" des ligands phosphi-
nes et arsines.
Les spectres RPE en solution fluide et en solution gelée, permet-
tent de déterminer respectivement les cour1ages isotropes a(s), et les cons-
tantes a et a à partir desquels on peut atteindre la composante anisotrope
de l'interaction (s.h.f.) ; l'autre composante de type dipolaire est évaluée
à partir des distances métal-phosphore et métal-arsenic. La connaissance
de ces différents paramètres permettra d'estimer la densité de spin électro-
nique sur le noyau des ligands donneurs.
- 90 -
°
la distance V-P a été évaluée à partir de la liaison V-N(2,5A)
dans le complexe VOC1 .2N(Me)3 (102).plus la différence des rayons covalents
2
de P et N comme l'ont proposé G.H. Olivé et S. Olivé (98). On obtient alors
°
r(V-P) = 2,75A. Pour la distance V-As, elle a été prise équivalente à la
°
distance de la liaison Ti-As (2,7lA) dans le complexe TiC1 4.2Diarsine (81)
puisque Ti 4+ et V4+ sont deux ions de transition de la même série 3d et qui
°
pour la même charge possèdent les mêmes rayons ioniques (0,6A) (103).
En admettant que l'électron non apparié reste localisé sur le noyau
du métal à une distance r du ligand, le couplage dipolaire s'écrit:
2geBe9NBN°
a(d)
(101)
=
3
r
°
On obtient pour r(V-P) = 2,75A, a(d)~ 0,40 Gauss
°
r(V-As) = 2,7lA, a(d)~ 0,20 Gauss
a(dipolaire) étant connu, on déduit des expressions 7) et 8) relatives aux
paramètres a
et a , les valeurs de a(p) pour chaque complexe phosphine et
arsine. On obtient ainsi à titre d'exemple, pour les composés de même symé-
trie VC1 4.2P(Me)3 et VC14.2As(~e)3 respectivement a(p) = 0,65Gauss et 0,25 Gauss.
Ces différentes valeurs montrent que les composantes anisotropes
du tenseur superhyperfin a(l),l = P,As sont négligeables et a(l) est purement
isotrope comme en témoignent les valeurs expérimentales (tableau II).
Ce résultat est très important et indique que le transfert Il,,.H
entre les orbitales du métal et les orbitales vides du ligand donneur est
alors principalement de type "0'11.
le caractère "s " notée (al )2 de cette liaison 0' dans 1'orbitale
ns
moléculaire fondamentale est déterminé à l'aide de l'expression de a(s).
(
)
_ 8'"
1
l
12 ( l )2
a s
- 3 geBegNBN ~o(ns)
ans
(lOI)
(n) = 3 pour P et 4 pour As)
(a~s)2 est évalué en prenant le rapport de a(s) observé sur ae(s)
calculé pour un électron non apparié résidant entièrement dans l'orbitale ns
du ligand donneur. Selon Atkins et Symons(104), aO(s) = 8". g B gNB~,I~l(
)12=364C
3
e e
Il
0 ns
pour le phosphore et 3430G pour l'arsenic.
les complexes phosphines donnent (a~s)2 = 0,007 et les arsines
(ae~)2 = 0,0086. Dans les deux cas il reste faible traduisant ainsi une
faible délocalisation de 1 'électron célibataire sur les orbitales 0' du phosphore
et de l'arsenic.
Des résultats analogues ont été obtenus par Wasson et Al(126,127)
- 91 -
sur des espèces oxovanadium (IV) de type VO(S2 P(OR3)2)2 et VO(S2As (CH3)2)2
dans lesquelles R = groupements a1ky1sson aryles. Ces composés sont de
symétrie C
et les couplages observés (48,SG pour P et 44,6 G pour As)
2v
sont attribués à un recouvrement adéquat de l'orbitale métallique fondamen-
tà1e 3dx 2- y2 avec les orbitales 3s du phosphore et 4s de l'arsenic. On a
donc une interaction directe, comme le montre la figure ci-dessous.
R'
s o s "
R'
~ /"'~11 / " /'
1':
: Vi
: ,1'
/.~../"", /' ~
RO
S
S
OR
Interaction directe "trans annu1aire" des orbitales
les orbitales 3s du phosphore.
Cependant le résultat obtenu dans la série des composés étudiés
n'est pas inattendu, car l'orbitale moléculaire fondamentale 3dxy contenant
l'électron célibataire, ne comporte pas d'orbitales atomiques du ligand donneur.
Le couplage observé est donc dû principalement à une interaction indirecte
(par polarisation) contrairement aux composés du Cobalt (II) :
CO(CN)~- PR (93) et CO(TPP)PR (94)
3
3
Dans ces complexes de symétrie D
le couplage (s.h.f.) est im-
4h
portant, de l'ordre de 200G, car l'électron non apparié (3d?) du métal ré-
sidant dans l'orbitale moléculaire al' peut se délocaliser directement dans
l'orbitale cr du phosphore grâce à un recouvrement possible entre cette or-
bitale et celles du métal.
A. OBSERVATIONS GLOBALES SUR LES PARAMETRES RPE
Notre étude a porté sur quatre catégories de ligands définis par
leurs atomes donneurs respectifs: P, As, N et O.
Les couplages hyperfins relatifs à ces différents atomes donneurs
varient suivant la séquence O>N>As>P, qui est également celle de l'é1ectro-
négativité de ces éléments.
C'est l'effet attendu car l'oxygène étant plus é1ectronégatif,
demeure le moins coordinant de tous. En effet, il est le moins polarisable
- 92 -
(polarisabilité 1,6 par rapport à 1,76 pour l'azote) (103) ; de ce fait, son
doublet est moins disponible de telle sorte que la densité électronique sur
le vanadium est la moins affectée. Il en résulte une valeur élevée de cA>,
l'électron se trouvant plus près du noyau métallique.
Autrement dit, l'importance du couplage hyperfin mesuré par cA>
est liée à la distance électron-noyau-cA> diminue lorsque l'électron s'éloigne
du noyau pour se rapprocher des ligands, donc quand la covalence de la liai-
son augmente. On peut ainsi établir une correlation entre cA> et le degré
de covalence de la liaison métal~ligand.
Il est bien établi que 1'acidité ~ (ou le pouvoir ~ accepteur)
des atomes donneurs comme P, As, N, a liés aux mêmes groupements (R), décroit
dans l'ordre:
PR3", As>NR3"'OR (46). En d'autres termes le phosphore est
2
moins basique (ou moins cr donneur)que l'azote. On s'attend à une constante
hyperfine cA> plus élevée; or, on observe l'inverse.
Un tel résultat peut s'expliquer de la façon suivante
1) D'abord pour la simple raison que dans les composés étudiés, nous avons
montré par RPE, l'existence d'une liaison de type cr entre le métal et le
ligand donneur (chapitre 4.4.3.B). Dans ce cas le retour ~ n'est pas envi-
sageable comme pour les complexes carbonyles substitués.
2) Ensuite dans la classification des acides e~ bases de Lewis établie par
Pearson (47), l'azote est considérée comme une base dure et le VC1
peut,
4
à la limite, être pris comme un acide dur. L'interaction entre réactifs durs
étant essentiellement ionique, et celle entre réactifs durs et mous plus ou
moins covalente, il n'est pas surprenant d'observer une augmentation de la
valeur de cA> en passant du ligand phosphore au ligand azote. Cela est tout
à fait conforme à la correlation entre <A> et le degré de covalence de la
liaison, faite ci-dessus.
Dans la série des pyridines, l'effet de substitution sur le noyau
pyridine est à peine appréciable. Néanmoins, c'est plus net dans la tertio-
butylpyridine (tBupy).
Dans la série des phosphines la filiation est à peu près respec-
tée. Les moins basiques ont la constante hyperfine cA> la plus élevée. Cela
est plus marqué pour la chlorophosphine P(tBu)2cl car l'atome de chlore la
rend la moins basique de toutes.
Cette filiation se répercute égaiement sur le couplage superhyper-
fin a(P) ; lorsque cA> augmente, on observe une baisse de ca>(P) d'une ma-
nière générale. En effet, l'interaction (s.h.f.) varie en fonction des ligands
- 93 -
phosphines coordinés sur le métal. Elle est nulle ou trop faible pour être
visible avec les ligands phosphites ou halophosphines. Elle reste de l'ordre
de 26 G pour toutes les phosphines symétriques ou dissymétriques.
Cette variation peut être justifiée par le fait que dans les
composés hexacoordinés VC1 .2L, la liaison métal-ligand-phosphore, qui est
4
purement de type ç devient plus covalente dans les complexes d'addition avec
les phosphines symétriques ou dissymétriques qu'avec les phosphites ou halo-
phosphines. Plus le li9and possède un fort pouvoir cr donneur, plus le couplage
électron-noyau du phosphore est important. Le mécanisme de la polarisation
proposé précédemment (chapitre 4.4.3.A) rend mieux compte de ce résultat.
Ce résultat est en accord avec le classement fait par Tolman (90) des phos-
phines d'après leur pouvoir donneur en tenant compte des facteurs électro-
niques et stériques. Il est satisfaisant de remarquer que deux approches
différentes donnent des résultats concordants.
La polarisation des électrons "cr~ (s) du phos~hore par l'électron
célibataire 3d! du vanadium est très sensible à la distance entre ces deux
noyaux. Plus la distance diminuera, plus le couplage (s.h.f.) sera important
car en ce moment, les électrons de la paire libre seront d'avantage engagés
dans la liaison cr, donc plus près du métal facilitant ainsi leur polarisa-
tion par l'électron non apparié. C'est ce c,ue l'on observe pour les ligands
de fort pouvoir cr donneur.
Pour tous les complexes étudiés on observe g < g nous attribuons
cela à la forte distorsion tétragonale existant dans ces complexes.
On observe également que d'une série à l'autre, il y-a un accrois-
sement du facteur <9> quand le couplage hyperfinJ<A> diminue. Auparavant,
nous avons dit que <A> diminue avec la covalence. Ainsi l'accroissement du
facteur g serait dû à l'effet de la covalence qui réduit au premier ordre
sa contribution orbitale rapprochant ainsi sa valeur de celle du spin seul.
B. COMPARAISON AVEC LES CO~PLEXES DU NIOBIUM (IV)
Les complexes d'addition du tétrachlorure de niobium avec des
ligands phosphines (48), azotés (49)
et oxygénés (SO) sont connus. Ils ont
tous été caractérisés par RPE et présentent une symétrie tétragonale D .
4h
L'étude comparative des paramètres RPE de ces différents composés
avec ceux de leurs homologues du tétrachlorure de vanadium qui font l'objet
- 94 -
de notre étude, montre que, quelque soit le métal considéré
la liaison métal-phosphore est identique, de type principalement cr,
les valeurs du tenseur superhyperfin étant les mémes.
la délocalisation électronique vers les orbitales pTI des chlores
pour les ligands phosphines est indépendante de la nature du métal, (preuve
du non-engagement probable de ces orbitales dans la liaison M-P).
Par contre pour les ligands N- et a-donneurs, la covalence TI de
la liaison métal-chlore est sensible & la fois &la nature du métal et &
la nature du ligand:
a) Pour les ligands a-donneurs le transfert vers les orbitales pTI
du chlore est plus important dans les complexes de vanadium que dans ceux
du niobium.
b) Pour les ligands N donneurs le transfert est plus important
pour les complexes du niobium que pour ceux du vanadium.
Cependant, en considérant le même métal, on constate que le pou-
voir nucléophile des ligands N et a est sensiblement le même dans les com-
plexes du vanadium, alors que dans les complexes du niobium, il est plus
important pour l'azote que
pour 1'oxygène. Ceci peut être attribué & la
distance électron-noyau (M) plus importante pour le Nb que pour le V(ou rayon
ionique).
Mais un phénomène remarquable qui mérite d'être signalé, lié &
cette propriété, est la possibilité pour le Nb dlaccueillir un nombre de
ligands supérieur au vanadium, si ces ligands sont de volume moléculaire
faible. Ainsi PMe donne des complexes VC1 .2PMe
alors que NbC1
donne
3
4
3
4
NbC1 ,4PMe
4
3 (48) de coordination
8, ce qui est inhabituel. Le spectre
RPE de ce dernier met en évidence ce mode de coordination.
Pour ces cOMplexes hexacoordinés de niobium et de vanadium, la
différence entre les valeurs de gQ et g~ tient & la distorsion axiale
g > C
: cas du Nb pour une distorsion faible
w
-,L
gu < g1 : cas du V pour une distorsion importante.
Par ailleurs, l'écart observé entre les valeurs de <g> et celles du
facteur ge de l'électron libre dépend de la constante de couplage spin-orbite.
Plus la constante spin-orbite À est grande et plus important est ~g. Clest
ce qui est effectivement observé dans cette étude :
~g(Nb, À = 750 cm- 1) > ~g(V.À = 250 cm-1)
En considérant les valeurs du couplage hyperfin dans les deux types
de comrlexes, on constate que, quel que soit le paramètre envisagé: <A>, An
- 95 -
ou A~, il est presque deux fois fois plus important pour Nb que pour le V :
A(51 V) < A(93 Nb )
Freeman et Watson (6n dans leur analyse des différentes contributions des
orbitales ns internes à la densité de spin totale sur le noyau, ont montré
que A
est généralement négatif, aussi bien pour les ions de la première
iso
que ceux de la seconde série de transition; mais en valeur absolue A.
est
1S0
environ deux fois plus important
pour les ions de la seconde série en
n
raison d'une très forte contribution des orbitales 4s pour les ions 4d .
- 96 -
5. ETUDE DE LA TRANSFO~MATION DES CO~1PLEXES VCl q .2L
EN COMPLEXES VANADVLES ; ET DE LEUR REACTIVITE
VIS A VIS DE CO2 ET O2 MOLECULAIRES
La chimie du vanadium-(IV) est dominée par l lion vanadyle (V0 2+)
et ses composés . Cette entité est très stable et forme par conséauent une gran-
de variété de co~plexes dans lesouels elle maintient une existence discrète.
Ces complexes sont généralement de type VOC1 2Ln ( L = ligand donneur).
Le vanadium dans ces complexes a une confi~uration électronique
dl, ce oui confère à ces complexes des prooriétés importantes similaires à
2+
leurs homologues de Cu
(107).
La pureté isotopique du vanadium (IV) (51 V4+, 99,76 %) et son
sDin nucléaire élevé (1 = 7/2), concourent à Taire de ces systèmes dl un
"outil Il !Jarticul ièrement intéressant pour des étude~ exnériment?les et théo-
riques dans le domaine de la spectroscopie RPE.
Si les composes du type VOL n ont été très étudiés par RPE (99,100,
10B,109),ce nlest pas le cas de leurs homologues de type VOC1 2Ln qui semblent
être relativement négligés à l'exception de VOC1 2L2 (L =CH3CN, OPPh3)(110).
En revanche ils ont été (surtout) caractérisés par la seule méthode de vibration
infrarouge dont l'interprétation ne permet pas de déterminer avec certitude
la stéréochimie des complexes(110,111).
Dan~ ce travail nous présentons l'étude oar RPE, IR, UV-visible
et la diffraction des RX, des composés similaires; nous présentons aussi
des résultats relatifs à llactivation de CO 2 et O2 oar le comrlexe hexacoor-
diné VC1 4.2P(C6H5)3'
La oremière fixation directe du CO 2 sur un composé de coordina-
tion contenant un métal de tr~nsition a été réalisé Dar llé~uioe de VOL1PIN
(27)' ~ur le complexe de ~hodium. Avec le titane et le vanadium,on réalise
plutôt une réaction d1insertion en présence du ma~nésium dans les systèmes
MC1 4/Mg/THF/N2 (M = Ti, V) (26).
- 97 -
Avec 11 oxygène les complexes des ~étaux de transition de la
première série réagissent pour donner des co~posés dioxygénés doués de pro-
priétés catalytiques et bio1o~iaues : on les considère aussi comme des
transporteurs d'oxygènes, répartis en trois catéoories : les hémo (Hb) et
myoglobines (Mb) ; les hemerythrines ; et les hemocyanines (112). Tous
ces complexes utilisent soit le fer, soit le cobalt pour fixer 1•oxygène
moléculaire. Il a été découvert dans les vacuoles des cellules sanouines de
certaines ascidies (ex: les tuniciers), une protéine contenant du vanadium
1l haemovanadine, capable de fixp.r réversib1ernent le dioxY9ène. Ce qui met
en évidence l'intérêt biologique des complexes dioxygénés du vanadium.
Cependant à en juger par la littérature, les seules espèces ob-
tenues avec la vanadium sont des vanadates (59,61).
Nous avons alors entrepris de faire réagir le complexe VC1 .
4
2P (C6H5)3 avec le CO2 et dioxygène (02) dans le double but de tester sa
réactivité vis à vis de ces molécules simples, et de juger de sa capacité
de les activer.
5.1. Préparation des complexes vanady1es et des produits de réactions
avec CO2 et 02
A/ Complexes vanady1es
Les composés hexacoordinés de type VC1 4.2L ou VC1 4.L selon le
ligand utilisé, sont très sensibles à l'air et à 1'humidité, et se trans-
2
forment en composés vanady1es (V0 +).
Ce phénomène a été observé par plusieurs auteurs (86,113,114),
mais les voies oar lesquelles cette transformation a lieu ne semblent pas
élucidées.
Dans notre étude, nous avons utilisé deux procédés différents
pour la préparation de ces espèces vanady1es
1°/ Par hydrolyse lente
Des solutions de VC1 4.2L soumises à une hydrolyse lente à l'air,
laissent déposer des cristaux verts de VOC1 2L' ? (LI: OP(Ph)3' OP(isoproP)3)
ou bleus de VOC1 2.L .H 0 (L = 3Etpy,J,4 dioxane).
2 2
- 98 -
2°/ Par oxydation contrôlée
Sur des solutions de complexes VC1 4.2L on fait passer un cou-
rant d'oxygène anhydre, à l'aide d'un système approprié permettant de
contrôler la quantité d'oxygène consommée. Cette réaction directe aboutit
dans tous les cas à des espèces vertes non hydratées.
Remarque: dans les deux Modes de préoaration, les réactions semblent être
des réactions 00 deux atoMes de chlore sont reMplacés par un atome d'oxy-
gène. Mais en plus de cette "pseudo-substitution" il se produit une oxyda-
tion des ligands phosphines qui serait catalys~e par l'ion V4+.
L'analyse quantitative des espèces vanadyles dérivées de la
triphénylphosphine et du dioxane a donné les résultats ci-dessous
1
1
COMPOSES
i
~
i
j
1
C
!
H
C1 2
P
"1
V
1
%massique~
1
!
i
,
1 trouvé
1
1
62,20 :
4,47
1
9,70
8,54
j
7,02
1
;
(C36H30C1203P2)V
~
,
1
(1)
: cal cu le
62,25
4,32
,
10,2,3
8,93
7,35
i
-
i
: trouvé
24,63
4,88
i
24,12
1
17,35
l
I( C H C1 0 )V
6 14
2 5
1 cal cul é
25,00
4,86
1
24,65
-
17,70
(2)
1
!
De ces résultats on déduit les formules suivantes
VOC1 2.20P(Ph)3 dérivé de la triphénylphosphine (1) et
VOC12.3/2(C4H802).H20 dérivé du dioxane (2).
B/ Réaction de VC1 4.2P(Ph)3 avec CO2
Ce complexe a été Mis en évidence dans le toluène à oartir de
VC1 4.2P(Ph)3 préparé suivant le mode opératoire décrit dans le chapitre
(3.3.2.)
Grâce à un dispositif approprié Maintenu dans des conditions
riqoureusement anhydre, on fait passer un courant de CO 2 sur une suspension
mauve de VC1 4.2P(Ph)3 dans le toluène pendant environ trois heures, tout en
contrôlant la consommation apparente de CO2, la suspension deMeure inchanaée
laissant l'impression que la réaction n'a pas lieu.
- 99 -
Mais une étude de spectre RPE Met en évidence la formation
d'une nouvelle espèce différente de VC1 4.2P(Ph)3' En effet, alors que le
complexe de départ donne un spectre de 24 raies (8 groupes ~e triplets)
à llambiante, le produit dérivé de la réaction avec le CO 2 en présente 16
d'intensité 1.1. (8 groupes de doublets). Ceci indique l'expulsiol"! rl'un
ligand phosphine sur le métal. Faute d'éléments plus précis, il nlest pas
possible à l'état actuel des choses, de spéculer sur le déroulement de
cette réaction.
CI Réaction de VC'4. 2P (Ph)3 avec O2
Les complexes dioxyqénés des ~étaux de transition de forme
générale ~02 (M = atome central métallique enteuré de liaands appropriés)
présentent un intérêt tout particulier aussi bien sur le plan biologique que
catalytique. La littérature abondante qui traite de ce problème est bien
la preuve (29-58) .
Dans ces esoèces dioxygénées, l'oxY9ène peut se trouver sous la
-
2-
forme d'un ion superoxo (02 ) ou d'un ion peroxo (02 ). Dans le premier
cas on parlera de complexes superoxo et dans le second de complexes peroxo.
Les différents états formels d'oxydation de l'oxègène coordiné
peuvent être illustrés par l léouation ci-dessous:
O
+ë • 02-
+ë
2-
+2ë • 20 2-
2
- -
... 0
(1 )
2
De ces états dépendront les propriétés magnétiques des comple-
xes. Ainsi les composés superoxo seront généralement paramannéti~ues pour
un nombre impair d'électrons et diamagnétiques pour un nombre pair tandis
que la majorité des complexes oeroxo seront dismagnétiques.
Suivant que le complexe est superoxo ou peroxo, monomère ou
dimère, il adoptera l lune des géométries suivantes (51) :
O~O
0
superoxo
~
M/ "'o/M
la
Tb
- 100 -
peroxo
rra
IIb
Des travaux parus récemment (58,115) sur les complexes dio-
xyoénés du cobalt (III) montrent Gue:
- les espèces peroxo mononucléaires sont obtenues soit par-réaction du
cobalt (1) avec l'oxygène moléculaire, soit par réaction du cobalt (III)
avec de l'eau oxygénée H202 suivant l'équation:
(L
=
4
2 Lioands diarsines)
- les espèces superoxo mononucléaires également du cobalt (III) dérivent
de deux réactions analogues
(3)
En examinant les équations (2) et (3), on s'aperçoit que les
membres de gauche représentent des réactions d'oxydation du métal central
suivie d'une réduction concomitante de l'oxygène moléculaire de deux ou
une unité respectivement; tandis qu'à droite on a des réactions de substi-
tution de ligand.
Ces deux cas, bien qu'isolés résument un ~hénomène général
qu'on peut formuler de la façon suivante: les réactions de formation des
composés dioxygénés entre les complexes métalliques et l'oxygène moléculaire
sont seulement observées avec:
1° - Les complexes métalliaues contenant des métaux à un degré d'oxydation
bas.
2° - Les espèces dioxygènes déjà réduites (02- et 0/-).
Le transfert d'un ou de deux électrons du métal central vers
le dioxygène coordiné dépend de la stoechiométrie de la réaction d'addition
et de la nature du métal de transition (116).
- 101 -
Ainsi on a observé la forMation des co~posés peroxo du ti-
tane Ti{OEP){02){117)
et superoxo du vanadium (II){118)
Pour notre part nous décrivons le mode ne préparation d'un com-
posé que nous avons isolé à partir d'une réaction ,wec l'oxygi"ne !"ol"'cu-
laire de VC1 ,2P{Ph)3 décrit précédemment.
4
On procède dans la preMière étape à la réduction du vanadium
(IV) en vanadium (III) en présence d'aluminium métallioue activé par une
solution aqueuse chaude de Ag{N03)2. La réaction de réduction a lieu en
solution dans le THF (tétrahydrofuranne) fraichement distillée et débar-
rassée de toutes traces d'humidité et d'oxygène; elle aboutit à une so-
lution homogène de couleur vert-jaune différente du vert bleuté caracté-
ristique d'un ion vanadyle.
Cette solution à la température ambiante ne donne pas de 2
spectre RPE, ce qui est compatible avec la formation d'une espèce 3d
qui est du vanadium (III).
Dans la deuxième étape, on fait passer sur la solution de va-
nadium réduit un courant d'oxygène moléculaire (02) anhydre. Cette opé-
ration donne immédiatement une solution rouge saumon ~ui laisse préci-
piter des cristaux très fins de couleur rose.
Ces cristaux séchés sous vide ont donné l'analyse ci-~essous.
La formation d'un composé dioxygéné de formule moléculaire: VC1 3.P{Ph)3.
2{THF).02 concorde avec ces résultats. La précision sur le pourcentage
de V laisse néanmoins à désirer.
~ C
H
Cl
P
V
% massiques
;!
1
,
1
,
Expérimental
51,13
5,35
18,15
5,54
7,5
:
1
!
Théorique
52,39
5,20
17,88
1
j
5,20
8,56
j
1
,
1
L'étude RPE réalisé à la fois dans le toluène et le tétra-
hydrofuranne (THF) indique oue ce composé est paramagnéti~ue. Nous l'avons
étudié également par infrarouge.
- 102 -
(,)
o
o
('t)
.-1
1
IL
1-
- 103 -
Remarque: Si on utilise le toluène comme solvant la réaction n'a pas lieu.
5.2. Résultats et discussion
A/ Complexes vanadyles
1°/ Etude RPE
Nous avons entrepris de suivre par RPE la fornation des espè-
ces vanadyles de formule générale VOC1 2.2L(L = OP(Ph)3' OP(isoproP)3'
3-Etpy. et 1,4-dioxane) en solution dans le toluène, à l'exception de
l'espèce dérivée de la 3-Etpy. ~ont l'étude a été faite dans le THF.
A la température ambiante on observe des spectres isotropes
de 8 raies caractéristiques de 1'interaction ~yperfine de l'électron non
1
apparié 3d
avec le spin nucléaire du vanadium (I = 7/2). Ces spectres
dans tous les cas sont identiques et indépendants de l'encombrement stéri-
que des ligands.
Ce n'est plus le cas lorsqu'on est en solution gelée où il se
présente deux situations :
a) avec les ligands OP(Ph)3' OP(isoproP)3 et 3-Etpy, on obtient des spectres
anisotropes de structure hyperfine caractéristiques dl un ion V0 2+ dans un
champ de ligands à symétrie axiale, comportant des composantes parallèles et
perpendiculaires bien résolues.
b) Avec le ligand dioxane, l'allure du spectre indique au'on a une espèce
d'une symétrie peut être plus basse que l'axiale. Mais l'analyse complète du
spectre n'est pas évidente. (Spectre 16)
Au vu de ce résultat ainsi que celui de la microanalvse, nous
proposons la structure suivante, sous toute réserve
FIGURE 14:
Représentation géométrique du complexe [ VOCI2.c4Hao2.H2o J(2/3/2)
- 104 -
COMPLEXES
<9>
<·A>
(Gauss)
(Gauss)
(Gauss)
VOCI 2020P{isopropyl)3
1,966
1',936
1,978
111,5
196,5
69,0
VOC1 2020P{Ph)3
1,968
1,940
1,980
113
199
73,0
VOC1202{3-EtpY)o~20
1,974
1~946
1,976
103,4
177 ,4
61,7
VOC12oC4H802H20) (2/3/2)
1,977
1,944
1,993
108
199,6
62,2
VC13oP{Ph)3oTHFo02{1/2/1) a)
1,966
1,945
1,983
111,5
190,0
69,7
b)
1,967
1,947
1,983
110,6
189,0
70,S
Tab' eau VII ; paramètres RPE des composés vanadyl es
et du complexe VC13oP{Ph)302THFo02
a) dans le Toluène
b) dans le THF
-1
0
COMPLEXES
V( VeO,) (cm· )
d{V=O)(A)
V{V-Cl){cm- 1)
VOC1 2020P(Ph)3
1005
1,53
380
VOC1 2020P{isopropyl)3
995
l,56
370
VOC1 202{3-Etpy):H O
980
1,58
305
2
Tab' eau VIII: Fréquences de vi brati on
des liaisons v=o et V-Cl.
- 105 -
Une étude par diffraction des rayons X de ce composé serait sou-
haitable pour confirmer cette structure.Mais à l'air il est très hygrosco-
pique et devient déliquescent, ce qui rendrait délicate une telle étude.
Tous les paramètres RPE déduits des spectres isotropes et aniso-
tropes relatifs aux différentes espèces étudiées sont rassemblés dans le
tableau 'VII .
2°/ Etude par spectroscopie infrarouge
L'existence de l'entité V02+ dans les espèces vanadyles peut être
mise en évidence par la spectroscopie de vibration infrarouae BARRACLOUGH
et al(119) ont ainsi examiné les spectres de plusieurs complexes oxovanadium
(IV) ; ce qui leur a permis de mettre en évidence l'influence de l'environne-
2
ment de l'espèce V0 + sur sa fré~uence de vibration.
En procédant de façon similaire, nous avons enre9istré les spec-
tres des composés VC1 4.2P(Ph)3 et VOC1 2.2L (L = OP(Ph)3' OP(isoproo), 3-Etpy)
en suspension dans le Nujol) entre 4000 et 250 cm-l, spectres ~ue nous avons
comparés à ceux des .ligands libres P(Ph)3' OP(Ph)3 et 3-Etpy. Nous avons ain-
si attribué les bandes à 1005 cm- l et 980 cm- l respectivement aux bandes de
vibration de la double liaison V = 0 de VOC1 2.20P(Ph)3 (car cette bande est
absente dans les spectres de VC1 4.2P(Ph)3' P(Ph)3 et OP(Ph)3' et de VOC1 2.
2(3-Etpy).
On remarque que ces bandes sont très caractéristioues : larges
et très intenses.
Lorsque VC1 4.2P(Ph)3 et VC1 4.2(3-Etpy) sont traités avec de l'eau
lourde (50 %de 018), on observe un abaissement des bandes de vibration de V=
o d'environ 40 cm- l pour le dérivé de la phosphine et de 20 cm- l pour le dé-
rivé de la pyridine, par rapport à leurs fréaoences initiales respectives
(qui restent toujours présentes: parce que l 'hydrolyse a été réalisée avee
H 0 contenant 50 %d'oxy~ène 018).
2
Les fréquences de vibration des liaisons V = 0 et V - Cl rela-
tives à chacune des eSDèces étudiées sont consignées dans le tableau VIII.
- 106 -
- ...
8.0
10 .
12
14
16
18
20
t
· r
100
' j -1: :.
11:ll117u:r 1.t711
( t
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i
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101,9 (6)
0(1) -
V - 0(2)1l
104,1 (1)
101,2 (6)
0(1) -
V - 00)
180,00
0(1) -
V - 0(1)1l
150,8 (2)
154,4 (1)
ClJtIPLF:XES
VOCl
10P(C,.,"5»)
VOCl
101'(11':)11 ) J
VOCl
Z (J-f,try) "ZO
2
2
7
2
LIAISONS
Cl(l) -
V - CI(l)
155,1 (2)
158,1 (1)
16),11
(6)
N(I) - V - N(l)
113,1
(1)
V -
O( 1)
0(1) -
V - Cl(I)
102,8 (1)
101,9 (5)
98,14 ()
V - 0(2)
1
CO
0(1) - V - Cl(l)
a
102,1 (7)
99,8 (5)
V - 0(2)·
~
1
0(1) -
V - N(I)
9),44 (8)
V - O(J)
0(1) - V - N(l)
V - Cl(I)
0':') - V - Cl(I)
V - Cl(Z)
"(1) - V - Cl(l)
V - N(I)
0(1)1l_ V - -1 (1)
v - N(2)
0(1) Il_ V - Cl(l)
r - O(Z)
1,49" (9)
1,49"
(5)
Cl(I) -
V - N(I)
P _ 0(2)·
1,494 (9)
1,494 (5)
Cl(I) - V - N(l)
.
Distances (A) de liaiAon dans l'~nvlr~nn~m~nt
Cl(I) -
V - 00)
Tableau Ixa
llll\\lédlat dt! l'atoml' d.. VAnadium.
N(I) - v - 00)
V - 0(2) - P(I)
- 109 -
3°/ Etude par diffraction des rayons X
Seules les espèces vanadyles avec OP(Ph)3' OP(isoproP)3 et de
3-Etpy. ont donné des monocristaux de forme géométrique bien définie et de
tailles convenable.
A partir de l'étude RPE de ces espèces en solution, on déduit
qu'elles sont de symétrie axiale avec les 2 atomes de chlore
en position
mutuellement trans. Mais sous forme solide deux structures sont envisagea-
bles : la forme cis et la forme trans. Pour distinguer entre ces deux rossi-
bilités nous avons eu recours à l'étude par diffraction des rayons.
Cette étude montre que tous les trois complexes considérés ci-
dessous cristallisent dans le même système Monoclinioue avec évidemment des
paramètres de maille différents. On obtient pour:
- C14H20C12N202V,o VOC12(C14H20N20l
, M= 370,0 de groupe spatial C2/C, z=
4 ; a = 13,281(S)A, b = 13,989(10)A,
°
°3
C = 9,277(S)A, ~ = 90,S3(SjC ; V=1723A
d(calc)= 1,426 ; R = 0,043.
- C36H30C1203P2V,
VO~12(C36H3002P2)
,M = 779,0 (en incluan; la Molécule
de solvant CH 2C1 2), groupe spatial P21/C, Z = 4, a = 9,497(4)A, b = 1S,284
o
°
~
03
(8)A, c = 16,19(1)A ; ~ = 118,10(2) C ; V = 2073A , d(calc)= 1,2S
R = 0,083.
Les distances et anales de liaison donnés respectivement dans les
tableaux 'lXa
et IXb
ont été sélectionnés dans l'environnement immédiat de
l'atome de vanadium.
Les figures (1Sa), (1Sb) et (1Sc) montrent les géométries respec-
tives des différents complexes avec la no~enclature des atomes.
L'examen des tableaux de valeurs et des fiqures suggère· que pout'
la molécule de VOC1 2.2(3-Etpy).H20, l'atome de vanadium est lié à 6 autres ato-
mes (nombre de coordination 6)
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FIGURE 15: VUE EN PERSPECTIVE DES COMPLEXES VANADYLES
avec la nomenclature des différents atomes
a) Molécule de VOC1 2,20P(iC3H7)3
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CSI-r-.; ..'~J
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b) Molécule de VOC1 2.20P(Ph)3
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c) Molécule de VOC12.2(3-Etpy).H20
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- 111 -
alors que Dour les cOMplexes VOC1 2.20P(C6H5)3 etVO~12.20P(iC3H7)3' il est
pentacoordiné (nombre de coordination 5).
On a donc deux géométries différentes
1 -
Dans le composé dérivé de l'éthylpyridine on a un arrangement trans,
des ligands pyridine ; les atomes d'azote de ces 1i9ands et les deux atomes de
chlore fon~ent la base carrée d'une bipyramide dont les deux sommets axia1ement
opposés sont occupés, l'un par l'atoMe d'oxygène doublement lié au vanadium,
et l'autre par la molécule d'eau (H20). Cette conforMation est d'autant olus
juste que l'angle de liaison 0 = V - OH2 est de 180,00oC.
La distance de liaison V = 0 1,580(4)
est en parfait accord avec
celle observée dans le composé VOC1 2.2NMe3 (l,59 ± 0,2) (102) . Ceoenrlant les
°
°
longueurs des liaisons V - Cl (2,392A) et
V - N (2,159A) diffèrent de celles
°
°
de ~dernier comoosé (respectivement 2,250A et 2,175A).
Comme 1 'a rapporté WET et al (120) pour le complexe hexacoordiné
de tungstène (VI),W0 2C1 2.20P(C6H5)3 dans lequel on observe des liaisons °
O---Cl, il s'établit ici plusieurs liaisons hydrogène de longueur 2,395 A
entre les atomes de chlore et ceux d'hydrogène de la mo1ecu1e d'eau,contri-
buant ainsi à la stabilité de la géométrie de la mo1écu1e;ces interactions
intramoléculaires
concourent également à 1'orientation de1a molécule suivant
le plan bë comme le montre la figure (16).
La faible déviation entre les ano1es de liaison Cl - V - N (89,19°C)
et Cl - V - N ( ) (89,84°C) indique que le complexe est Quasiment centrosymé-
trique.
L' assemb1age des molécules dans la maille cristalline est illus-
trée par la figure (17 ). Elle représente é~a1ement une vue stéréoscopique des
motifs moléculaires dans l'unité de maille.
2 - Dans les complexes dérivés des oxydes de phosohines, la géométrie
est d'une pyramide tétragona1e avec un arranaement trans des ligands OP(C6H5)3
et OP(iC3H7)3. Les atomes d'oxygène de ces ligands et les deux atomes de chlore
forment la base carrée de la pyramide, le sommet étant occupé par 11 atome
d'oxygène doublement lié au vanadiuM.
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FIGURE 16
Orientation des molécules de VOCl 2.2(3-Etpy).H20
FIGURE 17
Assemblage des molécules de VOCl .2(3-Etpy).H 0
2
2
dans le plan avec les liaisons hydrogène (H---Cl)
dans une unitê de maille cristalline.
- 113 -
Une géométrie analogue, avec un arranaement trans des lioands
o - donneurs, a été observée dans le complexe VOC12.2(t~u) ; tmu étant la
tétraméthylurée (121).
Cependant les distances des liaisons simples V - 0, V -Cl et
de la double liaison V = 0 diffèrent quelque peu. Elles sont respectivement
de 1,976(6) ; 2,294(4) ; 1,560 (1) pour le VOC1 2.20P( C3H7~; de 1,983(9) ;
2,317(6) ; 1,530(2) pour le VOC1 2.20P(C6H5)3 et de L,UO(2); 2,340(5) ; 1,61
(2) pour le dérivé de la tétrar.1éthylurée.
Nous attribuons cette déviation au désordre de conforMation ob-
servé avec les complexes vanady1es étudiés et qui n'existe oas dans leur ho-
mo10~ue de la tetraméthylurée.
Ce désordre est beaucoup plus prononcé pour le dérivé VOC1 .20P
2
C3H7)3 que pour le dérivé VOC1 2.20P(C6HS)3,comme en témoi~nent les valeurs
des distances et anqles de liaison dans l'enVironnement immédiat de l'atome
de vanadium. Ce désordre est également mis en évidence par les fiqures (lSa)
et (1Sb). En effet, comme on peut le voir, l'atome de vanadium n'est pas
situé au centre du plan de base formé par les atomes de chlore et d1 0xyoène
provenant des ligands; il se met soit au-dessus du plan (présentation en
trait noir), soit en
dessous (trait blanc). Cette instabilité de position
crée le désordre observé
et influence principalement les an01es de liaison
autour de l'atome de vanadium.
Il est également important de noter que dans la maille cristalline
du complexe de l'oxyde de triphenylohosphine, on observe la présence de la mo-
lécule de solvant (CH2C1 2) non liée. Cette observation n'a pas été faite avec
le dérivé de la triisopropy1~hosphineoxyde.
Un examen d'ensemble des résu1t~ts relatifs à chacun des complexes
étudiés montre que les valeurs des distances de liaison V = 0 décroit dans
l'ordre : (3-Etpy).~ OP( C3H7}3~ OP(C6HS)3 alors Due celles de leurs fré-
quences de vibration suivent la séquence inverse: OP(C6H )3 ~ OP( C H )3>
S
3 7
(3-Etpy). AutreMent dit pour une distance de liaison faible on a une fréquence
de vibration élevée. Cette variation de la distance de liaison en fonction de
la fréquence de vibration est illustrée par la finure (18).
- 114 -
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- 115 -
J. SELBIN et al (122) on~ étucié l'effet de olusieurs ligands
donneurs (bases de Lewis) sur la frêquencede vibration de la liaison V = a
dans divers complexes vanady1es. Ils ont montré ~ue l'augmentation du pou-
voir donneur, donc la basicité du ligand se traduit par la baisse de la fré-
quence de V = O.
En nous apouyant sur ce travail nous pouvons faire un classement
des ligands utilisés dans notre étude en fonction de leur basicité, suivant
1a séquence
(3-Etpy) > OP( C3H7)3 > OP(C6H5)3
Les résultats RPE semblent être en accord avec ce classement mais
pas de façon spectaculaire car les valeurs du coup1aQè hyperfin
A déduites
des spectres isotropes pour les composés VOC1 2.20P( C3H7)3 et VOC1 2.20P(Ph)3
sont très voisines.
B/ Complexe "dioxygéné"
1°/ Etude RPE et UV visible
Le mode de préparation et les résultats de microana1yse suggèrent,
avec la réserve qui s'impose en l'absence du dosage quantitatif de l'oxygène,
la formation d'un dérivé dioxygéné de formule moléculaire VC13.P(Ph)3.2THF.02.
Mis à part les complexes dioxygénés du cobalt (III) (123) et du titane (IV)
(124,125), ces types de composés ont été très rarement caractérisés par RPE.
L'étude de leurs propriétés magnétiques est surtout basée sur la détermination
de leur moment magnétique (51) .
L'espèce obtenue avec le vanadium a été suivie en RPE en solution
dans le toluène et dans le THF. On observe à température ambiante des spectres
isotropes de 8 raies habituels
Les spectres dans les deux milieux sont identiques montrant ainsi
qu'ils ne sont nullement influencés par l'effet ëe solvant.
Les spectres en solution ~e1ée sont également identiques mais
anisotropes avec deux séries de composantes parallèles et perpendi~u1aires; ils
montrent l'existence d'une espèce de symétrie axiale.
On montre nar cette étude Que le composé VC13.P(Ph)3.2THF.02 est
paramagnétique en solution.
- 116 -
absorbance (echelle arlJltraire)
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___________Toluène
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H
Spectre UV- visible de VC13.P(Ph)3.2THF.02
- 117 -
Les paramètres RPE sont rassemblés dans le tableau VII.
Une étude électronique UV-visible a éoalement été réalisée et
elle montre une différence de comportement du complexe vis à vis du solvant
contrairement à ce qui a été observé en RPE. Dans le toluène on obtient un
spectre électronique présentant deux bandes de faible absorption dans le vi-
sible à 7700A (12987 cm- 1) et à 5100 A (19608 cm- 1), avec une troisième ban-
de très intense située à la limite du visible vers 4000 A (25000 cm- 1). On
retrouve les mêmes bandes d'absorption dans le THF mais déplacées vers les
plus hautes énergies respectivement à 7450 A (13423 cM- 1) , 4900 (20408 cM- 1)
et vers 3900 A(25641 cm- 1).
Les bandes de faibles intensités sont dues à des transitions
d - d, alors que les bandes de fortes intensités correspondent aux trans-
ferts de charae.
2°/ Etude de vibration Infraroune
Sur la base des résultats de microanalyse et de RPE, on ne peut
pas tirer des renseionements précis sur l'identité du produit isolé.
L'étude IR s'avère alors nécessaire pour distin~uer entre les
deux classes (superoxo et peroxo) caractérisées Dar les fréquences de vibra-
tion de la liaison 0 - 0 : pour les complexes superoxo la fréquence
(0-0)
apparait entre 1075 et 1195 cm- 1 tandis qu'on l'observe entre 742 et 932
cm- 1 pour les complexes peroxo (55)
La figure (19)
montre
le spectre IR du composé de formule
hypothétique VC1"3.P(Ph)3.2THF.02 (en suspension dans le Nujol) enregistré
entre 4000 cm- 1 et 250 cm- 1 sur le spectrophotomêtre PERKIN-ELMER 337. On
y observe par rapport au spectre du complexe de départ VC1 4.2P(Ph)3' l'ap-
parition d'une nouvelle bande très caractéristique à 860 cm- 1 qui disparait
dans le spectre du produit exposé à l'air ambiant. Nous l'attribuons à la
bande d'extension de la liaison 0 - o.
Un résultat analogue a été obtenu avec le complexe dioxygéné
du titane, Ti(OEP).02(117) dont la structure peroxo a été bien établie par
RX et pour lequel la fréquence
(0 - 0) est située à 895 cm- 1.
En nous appuyant sur ce travail nous formulons que le cOMPlexe
dioxyqéné du vanadium obtenu est du type reroxo.
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800
600
1 1 1 1 1 1 1 1
400
1 1 1 1 1
250
~
h
FIGURE 19:
Spectre.IR de VC13.P(Ph)3.2THF.02
- 119 -
Les complexes peroxo évoquent la présence de l'espèce dianio-
ni que
2
(°
-). Ce qui sous entend que lors de la formati on du composé VC1
2
3.
P(Ph)3.2THF.02' il s'est produit un transfert de deux électrons du V (III)
vers l'oxygène moléculaire coordiné. En d'autres termes la fOrMation du
complexe est intervenue à la suite d'un processus "dloxydo-réduction" :
oxydation du vanadium (III) en vanadium (V) suivie d'une réduction concomi-
2
tante de l'oxygène moléculaire en un ion peroxo -(°
-). Dans ce cas on a un
2
système dO, donc di amagnéti que. ~1ême en admettant que l es deux électrons
transférés gardent leurs spins parallèles ( S = 1), on obtiendrait en RPE un
spectre de structure fine, donc différent de celui obtenu.
Les études RPE menées à la fois dans le toluène et dans le THF
montrent le contraire. En effet, à l'ambiante comme en solution gelée, on
observe des spectres caractéristiques de l'interaction hyperfine d'un élec-
tron célibataire (5 = 1/2) avec le spin nucléaire de llion vanadium (IV).
Il est cependant important de remarauer que la structure d'un
complexe n'est pas toujours la même à l'état solide et en solution. Il peut
par exemple se produire une modification de structure en solution oui con-
duirait à l'équilibre suivant
Cet équilibre met en évidence la présence dans le milieu, d'un
dérivé superoxo dans lequel coexistent deux systèmes à un électron chacun :
le système dl dü au vanadium (IV), et l'anion 02(-). Déjà à température am-
biante le système dl peut donner un spectre RPE ; c'est ce que nous observons.
Mais il peut aussiinteréagir avec l'anion °2(-), laquelle interaction dépend
de deux facte~rs :
- soit l'électron transféré sur le dioxygène reste entièrement localisé sur
celui-ci ; si la distance entre les deux noyaux (vanadium et oxygène) est
importante, l'interaction sera très faible donc peu perceptible en RPE.
- soit l'électron est délocalisé vers le noyau du vanadium (~istance rédui-
te entre les deux noyaux), l'interaction rlevient forte et donc détectable
en RPE mais
en portant l'échantillon à la température de l'hélium liouide.
C'est une opération très délicate oui nécessite un appareillage relativement
sophistiqué et pas aisée à réaliser.
- 120 -
Toute~is une étude de diffraction de RX par un monocristal du
complexe obtenu serait souhaitable pour confirMer l lattribution faite au pro-
~it de la structure peroxo. Malheureusement nous avons obtenu des cristaux
très fins maclés non adaptés à ce genre d'étude.
6. CONCLUSION ~ENERALE
La formation dlun complexe de coordination engendre des proprle-
tés nouvelles im~ortantes par rapport à l lion de transition libre. Le contrô-
le de ces propriétés et leur application à des fins pratiques nécessitent la
parfaite connaissance de la structure électronique, et des modes de liaison
de llion métallique dans l'édifice du complexe.
Dans ce travail nous avons tenté de faire le lien entre les deux
aspects: propriétés chimioues et structure électronique, en essayant de dé-
terminer la manière dont la variation de la nature des coordinats apporte
une modification de la répartition électronique autour du métal central.
Pour ce faire, nous avons été amenés à
1°/ étudier la formation des composés paramagnétiques dladdition
de VC1 4 avec les phosphines, les arsines, et les amines.
2°/ la transformation de ces complexes en composés vanadyles,
ce qui a conduit à la préparation de nouveaux composés.
3°/ leur réactivité vis à vis des petites molécules (le CO2 et
lloxygène).
Simultanément, et à l laide de techniques apnronriées comme la
résonance paramagnétique électronique (RPE) et la spectroscopie visible-UV,
nous avons pu accéder à des précisions sur:
- la nature des liaisons
impliquées dans ces composés (degré de délocalisa-
tion de l'électron célibataire entre le métal et les ligands qui l 1 entourent)
- la grandeur des coefficients des orbitales moléculaires, et par conséquent
une évaluation de la covalence des liaisons métal-lioands mises en jeu.
- 121 -
A la lumière de nos résultats expérimentaux, nous pouvons
conclure que:
1°/ Le tétrachlorure de vanadium donne avec les phosphines des
complexes mauves qui peuvent être sous la forme de solides cristallins ou
d'huile, tandis que les pyridines et les donneurs oxygénés conduisent à
des composés "marron-rouges Il •
2°/ Les composés ainsi formés sont paramagnétiques et donc dé-
tectables par RPE, ce qui nous a permis de Mettre en évidence par l'étude
des spectres la formation de complexes hexacoordinés de type 1/2, VC1 4.2L et
de complexes pantacoordinés de type 1/1, VC1 4.L (L étant dans ce cas: P(C6HS)3'
P(C6HSî (OEt)2' bipy) tous de symétrie axiale avec les ligands L en position
trans.
3°/ A partir de la détermination de la densité de spin sur le
noyau et de sa délocalisation vers les ligands, il est possible de classer
les liqands donneurs utilisés en fonction de leur Douvoir nucléophile crois-
sant. On a ainsi
(}<N < As- P
Il est à noter que dans la série des phosphines,le classement est
le même que celui obtenu par TOLMAN au moyen des valeurs des fréquences C-O
dans des complexes carbonyles substitués.
4°/ L'hydrolyse des complexes hexacoordinés VC1 4.2L conduit soit
à la formation d'espèces vanadyles bleues hydratées de coordination 6, soit
à la formation d'espèces vertes non hydratées de coordination 5 ; tandis que
leur oxydation conduit uniquement à des composés verts pantacoordinés.
Nous avons montré par l'étude de diffraction des rayons X que
ces dérivés vanadyles cristallisent dans le système ~onoclinique, chacun
conservant son individualité propre. Nous avons pu faire ainsi une corrélation
entre les distances de liaison V = 0 et leurs fréouences de vibration.
5°/ Les complexes de type VC1 4.2L à l'image du dérivé de la tri-
phenylphosphine, réduits avec l'aluminium dans le THF, réagissent avec l'oxy-
gène ; on a pu ainsi isoler un composé qui répond à la formule
VC1 3·P(C6H5)3·(THF)2·(02) ;
- 122 -
L'étude par infrarouge permet de proposer une structure d'un com-
plexe de coordination du vanadium avec l'oxygène moléculaire.
Outre l'intérêt fondamental que présente cette étude, la connais-
sance de la nature des espèces et de leurs propriétés offre un intérêt cer-
tain pour les utilisations pratiques de ces complexes en catalyse et en bio-
lo~ie.
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