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N° D'ORDRE: 180
FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES
RÉSUMÉ
de
THESE
présentée en vue de l'obtention du titre de
DOCTEUR d'ETAT ès SCIENCES
Option:
Chimie Minérale
par
Jacques ZAR - LETRO
....
"-:.:::-:-:-::-:-:-..
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SYNTHESES ·ET ETUDES ne PHOSPHATES
·CONTENA-N·T L'ELEMENT MV{M = Sb, Nb):
., ..•...•••••••
~.Rhâs~~·(~3_xTl\\1:'x/n]n+) SbaP2014'YH20 0btenuesJ:l;,tç< .. <
.. ··êéq3Ilge Ionfquè (M' =alcalin, alcalino - terreux, métal. de tra'rtsitïmîl .
* Nôl1y~laclcJ.~éèliangeur ionique: HNpOP207,xH:2(1 ....<
* NOqvêâüx oxophosphates et oxophosphatesmîxtës-deNbf
Soutenue le 13 Mars 1993 devant la commission d'examen:
COMPOSITION DU JURY:
PRÉSIDENT:
Rose EHOLIÉ
Professeur à l'Université Nationale de Côte d'Ivoire
EXAMINATEURS:
Faustin SIE SIB
Professeur à l'Université de Ouagadougou (Burkina Faso)
Yves PIFFARD
Directeur de Recherche, /MN de Nantes
Ali KONE
Maitre de Conférences à l'Université Nationale de Côte d'Ivoire
Alain VERBAERE
Professeur à l'Université de Nantes
Pascal V. HOUENOU
Professeur à l'Université Nationale de Côte d'Ivoire

---

A la mémoire de mon Père
A ma Mère,
A Véronique et à mes enfants,
A Daniel, l'ami de toujours,
A mes Frères et Soeurs
A mes Beaux Parents,
En témoignage de ma profonde affection
Ames Amis
A tous ceux qui me sont chers,
En témoignage de ma sincère reconnaissance.
A Madame le Professeur Rose EHûLIÉ
Hommage du profond respect d'un "Collaborateur" à son "Supérieur"

---

AVANT PROPOS
Ce travail est le résultat d'une collaboration fructueuse et
soutenue entre le Laboratoire de Chimie Minérale de la Faculté des
Sciences et Techniques de l'Université Nationale de Côte d'Ivoire, dirigé
par Madame le Professeur Rose EHOLIE et le Laboratoire de Chimie des
Solides de l'Institut des Matériaux de Nantes en France, dirigé par le
Professeur Jean ROUXEL.
Nous profitons de l'occasion qui nous est offerte pour exprimer
notre profonde reconnaissance à tous ceux qui ont contribué à
l'aboutissement de cette thèse.
Nous tenons tout d'abord à remercier Madame le Professeur
Rose EHOLIE et Monsieur le Professeur Jean ROUXEL qui nous ont
permis de réaliser ce travail de recherche. Notre reconnaissance va tout
particulièrement à Madame le Professeur EHOLIE qui a été à l'origine de
notre recrutement à la Faculté des Sciences et Techniques d'Abidjan, ainsi
que de notre intégration dans son équipe de recherche. Elle nous fait
l'honneur de présider ce jury de thèse, nous voudrions qu'elle trouve en ces
lignes l'expression de notre gratitude et de notre attachement sincère pour
la confiance qu'elle nous a témoignée et pour les encouragements et le
soutien qui ne nous ont jamais fait défaut.
A plusieurs reprises, et souvent pendant de longues périodes,
Monsieur le Professeur Michel TOURNOUX nous a accueilli avec
beaucoup de sympathie dans son équipe. Qu'il en soit sincèrement
remercié.
Monsieur le Professeur Faustin SIB SIE, Doyen de la Faculté
des Sciences et Techniques de Ouagadougou au Burkina Faso nous a fait
l'honneur de juger ce travail, qu'il soit assuré de notre profonde gratitude.
Monsieur Yves PIFFARD, Directeur de Recherche au CNRS a
bien voulu nous intégrer dans son groupe de recherche lors de nos séjours
respectifs au Laboratoire de Chimie des Solides de l'Institut des Matériaux
de Nantes. En plus des conseils judicieux qu'il nous a prodigués, de l'amitié
dont il nous a honorée, il a accepté de juger ce travail. Nous lui exprimons,
ainsi qu'à tous ses collaborateurs, notre reconnaissance pour le concours
loyal qui nous a été apporté et surtout pour la grande patience dont nous
avons bénéficié. Par ailleurs leur accueil chaleureux nous a été d'une
grande aide. Nous les en remercions.
Monsieur Ali KONE, Maître de Conférences à la Faculté des
Sciences et Techniques d'Abidjan, a bien voulu faire partie du jury de cette
thèse qu'il en soit sincèrement remercié.

---

C'est avec beaucoup de compétence, de patience, de rigueur et
surtout d'amitié, que Monsieur le Professeur Alain VERBAERE a bien
voulu nous guider dans les "antichambres" de la recherche qui recèlent,
comme nous avons pu nous en rendre compte, bien d'impasses et de pièges.
Nous lui savons gré de nous avoir fait bénéficier de son expérience, en
nous aidant à franchir tous les obstacles que nous avons rencontrés et de
nous avoir encouragé quand le doute s'installait en nous. Qu'il veuille bien
accepter nos très sincères remerciements.
Les conseils, l'expérience, la fermeté et le soutien de Monsieur
le Professeur Pascal Valentin HOUENOU à la Faculté des Sciences et
Techniques d'Abidjan, codirecteur de cette thèse, nous ont été d'une aide
appréciable. Nous tenons à lui exprimer ici notre très profonde gratitude
pour la sympathie et la bienveillance qu'il a toujours manifestées à notre
égard.
Nos remerciements vont également à Monsieur Francis
TAULELLE Chercheur au Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée
de l'Université de Paris VI pour son concours dans l'obtention des spectres
RMN, à Monsieur G. BLASSE Chercheur à l'université d'Utrecht en
Hollande pour la réalisation des Tests sur les propriétés de luminescence, à
Monsieur A.M. FITCH Chercheur à l'Université de Daresbury (Angleterre)
pour sa collaboration dans l'enregistrement du diagramme de diffraction
RX sur poudres, haute résolution, par le rayonnement synchrotron et enfin
au Service Central des Analyses du CNRS de Vernaison en France où ont
été effectuées les analyses chimiques.
Je ne saurais omettre dans mes remerciements Monsieur le
Professeur Michel DANHOT qui m'a initié aux techniques de la
spectrométrie Môssbauer,
Je voudrais pour terminer adresser mes très sincères
remerciements à toute l'équipe du Laboratoire de Chimie Minérale de la
Faculté des Sciences et Techniques d'Abidjan et en particulier à Monsieur
Samuel OYETOLA, Enseignant-Chercheur qui a été la cheville ouvrière
dans la confection de ce mémoire.

---

GUIDE DES TABLEAUX
Tableau II. 1
Résultats relatifs à l'échange des cations métalliques
55
Tableau II.2
Distances intercouches et teneurs en eau des composés
H3_xM'n+x/nSb3P2014,yH20 à T = ambiante et après chauffage à 550 "C
....65
Tableau II.3
Fréquences de vibrations des phases M'3/2Sb3P2014,yH20
hydratées comme traitées à 500 oC
....65
Tableau lIA
Paramètres Mëssbauer des phases H3-3xFexSb3P2014,yH20, à T= 295 K
....73
Tableau II.5
Diagramme RX de poudre de LiNbOP2Û7, 1,8 H20
..122
Tableau II.6
Diagramme RX de poudre de NaNbOP2Û7, 1,2 H20
123
Tableau II.7
Diagramme RX de poudre de KNbOP2Û7, 0,58 H20
..124
Tableau II.8
Diagramme RX de poudre de RbNbOP2Û7, 0,55 H20
124
Tableau II.9
Diagramme RX de poudre de NH4NbOP207, xH20
125
Tableau II. 10
Distance intercouche et teneur en eau des sels ANbOP2Û7, xH20
..125
Tableau III. 1
Teneurs en N et H (en % de masse) pou la formulation NH4NbP208
134
Tableau III.2
Paramètres de maille pour NH4 -, K-, et RbNbOP2Û7
141
Tableau III.3
Diagramme RX de poudre de NH4NbOP207 et NH4NbOP2Û7 HT
..142
Tableau III.4
Conditions et résultats de l'affinement
146
Tableau III.5
Diagramme RX de poudre de Nb3(NbO)2(P04)7........................................... ..159
Tableau III.6
Résultats de l'affinement final.........................................................................
..162
Tableau III.7
Principales distances interatomiques (Â) et angles (0)
..166
Tableau III.8
Pourcentages massiques expérimentaux. Comparaison avec ceux associés à
la composition 1
174
Tableau III.9
Diagramme RX de poudre de la phase Nb2P3012,5
..176
Tableau III. 10
Den.sité.~xpérimentale et densités calculées pour quelques formulations
particulières
..179
Tableau III. II
Résultats de raffinement final
..182
Tableau III.12
Principales distances et principaux angles dans Nb2P3012,5
..183
Tableau III. 13
Diagramme RX de poudre de la phase NbP2Û7,5
..205
ANNEXES
Diagramme RX de poudre des phases échangées
..223

---

GUIDE DES FIGURES
CHAPITRE 1
Page
Figure 1.1 :
Principe du microscope à balayage
9
Figurel.2:
a)
Electrons secondaires
b)
Electrons rétro - diffusés.
10
Figure 1.3 :
Détecteur au silicium.
11
Figure 104:
Principe d'un spectromètre d'absorption atomique.
14
Figure 1.5 :
Dispositif de GREKOV.
14
Figure 1.6:
Comparaison entre microscopes optique (a) et électronique (b).
19
Figure 1.7 :
Microscopie électronique à transmission:
a)
Mode diffraction
b)
Mode image.
20
Figure 1.8 :
Réseau réciproque en diffraction d'électrons.
20
Figure 1.9 :
Représentation des raies Raman.
24
Figure 1.10 :
Influence de la fréquence de rotation sur l'allure d'un spectre [4].
27
Figure 1.11 :
Schémas des deux principaux systèmes d'analyse thermique.
a)
AID de BOERSMA
b)
DSC
28
Figure 1.12 :
Courbes de configuration relative à une transition entre un niveau
fondamental et un niveau excité soumis à un fort
couplage électron -
phonon.
30
Figure 1.13 :
Modélisation de l'influence de la température sur les processus d'extinction
de la fluorescence d'un centre activateur.
a)
Barrière ou énergie thermique DE qu'il faut surmonter pour dissiper
l'énergie sous forme non radiative.
b)
La barrière n'existe pas et toute l'énergie absorbée est dissipée sous
forme non radiative.
31
Figure 1.14 :
Courbes de configuration mettant en évidence l'influence du seuil
d'absorption.
31
Figure 1.15 :
Profil de l'entrefer de l'électro - aimant.
33
Figure 1.16 :
Diagramme d'impédances complexes d'un circuit à deux constantes de
temps.
35
Figure 1.17 :
Schéma des transitions nucléaires.
36
Figure 1.18 :
Représentation des raies d'émission et d'absorption.
37
Figure 1.19 :
Spectre Mëssbauer : Absorption =f(vitesse).
39
Figure 1.20 :
Déplacement des niveaux nucléaires de la source et de l'absorbant donnant
lieu au déplacement isomérique.
40
Figure 1.21 :
Interaction quadrupolaire (Fer 57).
40
Figure 1.22 :
Interaction quadrupolaire de quelques composés ioniques du fer au degré
d'oxydation +2 et +3.
41
Figure 1.23 :
Les interactions magnetiques.
42
Figure 1.24 :
Schéma de principe d'un spectromètre Mëssbauer.
44
Figure 1.25 :
Relation entre signal triangulaire et spectre enregistré.
45
CHAPITRE II
Figure II.1 :
Cliché de diffraction électronique montrant la symétrie hexagonale des
couches de l'acide H3Sb3P2014, yH20.
50
Figure II.2 :
Projection sur le plan (001) d'une couche [(Sb3P2014)3-]n du composé
K3Sb3P2014, xH20.
51
Figure II.3 :
Projection sur le plan (110) de la couche [(Sb3P2014)3-]n.
51
Figure lIA :
Variation de la teneur en eau en fonction de l'humidité relative à 20 "C pour
la phase H3Sb3P2014, yH20 [2].
52

---

Figure II.5 :
Humidité relative au dessus d'une solution de H2S04 de densité connue
(à 20 OC) [2].
52
Figure II.6:
Courbes de titration de l'acide H3Sb3P2014, 6H20 par les hydroxydes
alcalins [2].
56
Figure II.7:
Courbes de titration de l'acide H3Sb3P2014, yH20 par les hydroxydes
alcalino-terreux O,lIN.
56
Figure II.8 :
Thermogrammes des phases M'3Sb3P2014, yH20.
58
Figure II.9 :
Courbes DSC des phases M'3Sb3P2014, yH20.
58
Figure II.10 :
Isothermes d'hydratation des phases M'3Sb3P2014, yH20.
59
Figure II.11 :
Thermogrammes
des
phases
M'3/2Sb3P20 14, yH20
(M' =alcalino - terreux).
61
Figure II.12:
Thermogrammes des phases H3-x(M'n+)x/3Sb3P2014, yH20; n = 3 pour
Fe et 2 pour Cu ; (flux d'air, 2 °C/mn, 20 à 600 OC).
61
Figure II.13:
Thermogrammes des phases échangées au cuivre et au fer.entre 25 et 950
-c ; flux d'air; 5 °C/mn).
63
Figure II.14:
Diagrammes X de poudre enregistrés en chambre de Guinier haute
température (entre 20 et 900 "C, vitesse 7,5 K / h) ; cas de
HCuSb3P2014, xH2Q.
63
Figure II.15:
Diagramme
de
diffraction
électronique
de
HCuSb3 P 201 4
(traité à 600 OC), montrant des taches de surstructure.
64
Figure ll.16.a: Spectres Infrarouge de l'acide H3Sb3P2014, yH20 porté à différentes
températures:
(1)
à l'ambiante;
(2)
à 300 oC pendant 4 heures et
(3)
à 550 -c pendant 2 heures.
69
Figure II. 16.b : Spectres
Infrarouge
des
phases
échangées
par
des
ions
alcalino-terreux:
(1)
Phase Ca1,5Sb3P2014, yH20,
(2)
Phase Sq,5Sb3P2014, yH20 et
(3)
Phase Ba1,5Sb3P2014, yH20.
71
Figure ll.16.c : Spectres
Infrarouge
des
phases
échangées
par
des
ions
alcalino-terreux, traitées à 500° C :
(1)
Phase Ca1,5Sb3P2014,
(2)
Phase Sq,5Sb3P2014 et
(3)
Phase Ba1,5Sb3P2014.
72
Figure II.17:
Spectres Infrarouge des phases échangées au cuivre:
(a)
H2CuO,5Sb3P2014, yH20 ;
(b)
HCuSb3P2014, yH20 et
(c)
Ho,7Cu1,15Sb3P2014, yH2Q.
75
Figure ll.18.a : Spectres Infrarouge des phases échangées au cuivre et traitées à 600 "C :
(1)
H2CuO,5Sb3P2014 ;
(2)
HCuSb3P2014 et
(3)
Ho,7Cu1,15Sb3P2014.
76
Figure II.18.b : Spectres Infrarouge des phases échangées au fer et traitées à 600 "C :
(1)
H2Feo,33Sb3P2014 ;
(2)
HFeo,67Sb3P2014 et
(3)
Ho,8Feo,77Sb3P2014.
77
Figure II.19:
Spectres Môssbaeur de la phase hydratée:
(a)
à la température ambiante;
(b)
à basse température (6 K).
81
Figure II.20 :
Spectre Mëssbaeur de la phase HFeo,67Sb3P2014 hydratée.
83
Figure II.21 :
Spectre Mëssbaeur de la phase Ho,8Feo,77Sb3P2014 hydratée.
83
Figure II.22 :
Spectre Mëssbaeur de la phase H2Feo,33Sb3P2014 déshydratée.
84

---

Figure II.23:
Evolution de l'éclatement quadrupolaire .1 (mm/s) en fonction de la
température
(K)
pour
la
phase
H2 Fe a,3 3 S b 3 P 2 0 1 4
85
déshydratée.
Figure II.24:
Spectres
Môssbaeur
de
la
phase
H2 Fe 0,33 S b 3 P 20 1 4
déshydratée à différents angles œ,
88
Figure II.25:
Spectres
Mëssbauer
de
la
phase
H2 F e 0,33 S b 3 P 20 1 4
déshydratée à différentes températures.
89
Figure II.26:
Spectres Mëssbauer de la phase H2Feo,33Sb3P2014 déshydratée:
(a)
échantillon mélangé avec du sucre (sans broyage) ;
(b)
échantillon broyé avec du sucre.
91
Figure II.27:
Spectres Môssbauer des différentes phases déshydratées:
(a)
H2Feo,33Sb3P2014 ;
(b)
HFeo,67Sb3P2014 et
(c)
Ho,8Feo,77Sb3P2014.
93
Figure II.28:
Projection sur le plan (001) d'une couche [(Sb3P2014)3-ln du composé
K3Sb3P2014, xH2o.
95
Figure II.29:
Diagramme d'impédance complexe obtenu à l'ambiante.
100
Figure 11.30:
Diagramme d'impédance complexe obtenu à 400 oC.
100
Figure II.31:
Variation du logarithme de la conductivité ionique cr (Ocm)-l
102
en fonction de la température T (K) pour les différentes phases au fer.
Figure II.32:
Variation du logarithme de la conductivité ionique cr (Ocm)-l en fonction
de la concentration en fer à 400 oc.
102
Figure II.33:
Structure du composé CsNbOP207 montrant les couches ondulées
[(NbOP2Ü7)-ln.
105
Figure 11.34 :
Structure du composé CsNbOP2Û7 :
(a)
assemblage des polyèdres dans une couche;
(b)
empilement de couches adjacentes montrant les liaisons
terminales
Nb - 0t et P - Oi,
106
Figure II.35:
Thermogramme du composé HNbOP2Û7, xH02.
(sous courant d'argon; vitesse 48 °C/heure)
110
Figure II.36:
Courbe de DSC du composé HNbOP2Û7, xH02.
(vitesse 600 °C/heure)
110
Figure 11.37:
Thermodiffractogrammes de l'acide HNbOP2Û7, xH20 ;
(a)
de 15 à 800 -c (vitesse 8 -c / heure) ;
(b)
à trois températures particulières pour trois phases.
112
Figure II.38:
Acide HNbOP2Û7, xH02 :
(a)
Vue au microscope électronique à transmission de
microcristaux; plaquettes allongées et très minces
(x 50 000) ayant servi à la diffraction électronique;
(b)
Diagramme de diffraction électronique. Zone d'axe [ooll ;
le
faisceau incident est perpendiculaire aux couches.
113
Figure II.39:
Diagrammes X de poudre des phases acides HNbOP2Û7, xH20 :
(a)
x=2;
(b)
x=l;
(c)
x=O
115
Figure II. 40: Spectre Infrarouge du composé CsNbOP207.
116
Figure II.41: Spectres Infrarouge de l'acide HNbOP2Û7, xH20 :
(a)
spectre complet;
(b)
détail.
116
Figure II.42:
Courbes de titration de l'acide HNbOP207, xH20 par les hydroxydes
alcalins et l'ammoniaque.
119
Figure II.43:
Thermogramme de la phase NaNbOP2Û7, 1,2H20.
121

---

CHAPITRE III
Figure 111.1:
Courbes de DSC du composé NH4NbOP2Û7.
a)
DSC (vitesse de 40 K/mn) à température croissante (1) et
décroissante (2).
b)
DSC (vitesse de 10 K/mn) à température croissante.
135
Figure 111.2:
Diagramme X de Guinier en fonction de la température ; Dégradation
thermique de NH4NbOP2Û7.
136
Figure 111.3:
Thermogrammes de NH4NbOP207 à différentes vitesses de montée en
température; (a) : 5 K/mn et (b) : 0,4 K/mn.
137
Figure IliA:
Diagramme X de poudre de NH4NbOP207 obtenu à l'ambiante à l'aide du
système INEL.
140
Figure 111.5 :
Diagrammes X de poudre de NH4NbOP2Û7 en fonction de la température.
140
Figure 111.6 :
Projection de la structure hypothétique associée au groupe spatial P21/m.
145
Figure 111.7 :
Vue selon [100] de la structure du composé RbNbOP2Û7 [11].
145
Figure 111.8 :
Composé NH4NbOP2Û7. Diagramme expérimental (....), profil calculé (-)
et
différence, à la même échelle. La position des raies est indiquée. 5
domaines angulaires sont exclus de l'affinement.
(a)
Domaine complet;
(b) et (c) Détails.
147
Figure 111.9:
Spectres
infrarouges
des
composés
NH4 Nb 0 P 207 (a) et
RbNbOP2Û7 (b).
150
Figure 111.10: Spectres de diffusion raman des composés:
(a) et (c)
NH4NbOP2Û7;
(b) et (d)
RbNbOP2Û7.
151
Figure 111.11: Variation du logarithme de la conductivité du composé NH4NbOP2Û7 en
fonction de la température.
153
cr en ( (Qcm)-l et T en K.
Figure 111.12: Phase Nb3(NbO)2(P04)7 ; Cristaux vus aux MEB à différents
grossissement:
(a) x 600 ;
(b)
x 3900
155
Figure 111.13: Diagramme
X
de
Guinier
en
fonction
de
la
température
Dégradation thermique de Nb3(NbO)2(P04)7 .
156
Figure 111.14: Diagrammes de diffraction électronique de Nb3(NbO)2(P04)7 :
(a)
Zone d'axe [100] avec OId : (k = 2n)
(b)
Zone d'axe [010] avec hOl : (1 =2n et h =2n)
(c)
Zone d'axe [001] avec hkO : (h + k = 2n)
158
Figure 111.15: Composé Nb3(NbO)2(P04)7. Profil observé (....), calculé (-) et différence.
La position des réflexions est indiquée: (a) début du diagramme; (b) fin du
diagramme [agrandi environ dix fois par rapport à (a) pour les intensités
seulement] .
164
Figure 111.16: Vue selon [010] d'une partie de la maille (moitié supérieure, la moitié
inférieure en est déduite par le plan de glissement de type c).
(a)
Nb3(NbO)2(P04)7 ;
b)
Type SC2(W04)3
169
Figure 111.17: Comparaison des types nasicon et SC2(W04)3.
(a)
Type SC2(W04)3 : Projection selon [010] d'une moitié de la maille
de ZQ(P04)2(S04) ~
171
(b)
Type nasicon : Projection selon [OlO]m du nasicon
Figure 111.18: Diagramme de diffraction électronique du composé Nb2P3012,5 zone d'axe
[100] avec extinction des réflexions OId, k = 2n + 1.
175
Figure 111.19: Comparaison
des
diagrammes
X
de
poudre
des
composés
(a)
NiO,5Z!2(P04)3
et
(b)
Nb2P3012,5.
178
Figure 111.20: Diagramme X de poudre du composé Nb2P3012,5 obtenu à l'ambiante à
l'aide du système lNEL.
184
Figure 111.21: Vue d'une partie de l'édifice du composé Nb2P3012,5 (moitié supérieure de
la maille).
184

---

Figure 111.22: Spectres d'absorption infrarouge des composés:
(a)
Nb2P3012,5;
(b)
Nb3(NbO)2(P04)7.
187
Figure 111.23: Spectres de diffusion raman des composés :
(a) et (c)
Nb2P3012,5;
(b) et (d)
Nb3(NbO)2(P04)7.
188
Figure 111.24: Spectres RMN MAS du 31P des composés:
(a)
Nb2P3012,5;
(b)
Nb3(NbO)2(P04)7.
190
Figure 111.25: Spectres RMN MAS du 93Nb des composés:
(a)
Nb2P3012,5;
(b)
Nb3(NbO)2(P04)7.
191
Figure 111.26: Thermogramme du composé Nb2P3012,5.
194
Figure 111.27: Diagramme X de Guinier en fonction de la température; Dégradation
thermique de Nb2P3012,5.
194
Figure 111.28: Composé Nb2P3012,5 ; Représentation de :
(a)
la susceptibilité magnétique en fonction de la température,
(b)
l'inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la
température.
196
Figure 111.29: Spectres d'absorption infrarouge des composés:
(a)
E NbP05 d'après [12]
;
(b)
Nb2P3012,5.
198
Figure 111.30: Préparation de "E NbOP04" ; Image obtenues par MEB :
(a)
Electrons secondaires
(b)
Electrons retrodiffusés
200
Figure 111.31 : Structure du composé ZrP2Û7
201
Figure 111.32: Phase NbP2Û7,5 ; Cristaux de forme cubique vus au MEB
203
Figure 111.33: Diagramme de diffraction électronique du composé NbP2Û7,5
(a)
Mise en évidence de la sursqtructure d'ordre 7
(b)
Même surstructureobservée selon [531]*cet [513]*c
(c)
Zone d'axe de type [100]*c
206
Figure 111.34: Spectre d'absorption infraraouge du composé NbP2Û7,5
207
Figure 111.35: Spectres RMN MAS du composé NbP2Û7,5
(a)
93Nb et
(b)
31p
209

---

SOMMAIRE
INTRODUCTION
2
BffiLIOGRAPHIE
4
I.l
METHODES GENERALES DE SYNTHESE
7
1.1.1
Synthèse par voie sèche
7
1.1.2
Synthèse par voie humide
8
1.2
ANALYSES ELEMENTAIRES
8
1.2.1
Microscopie électronique à balayage et microanalyse
9
1.2.1.1
Principe et appareillage
9
1.2.1.2
Mode de fonctionnement
10
a)
Electrons secondaires
10
~)
Electrons rétrodiffusés
10
1.2.1.3
Microanalyse par rayonnement X
11
1.2.2
Spectroscopie d'absorption atomique
13
1.2.3
Dosage volumétrique
14
1.3
ANALYSES DIFFRACTOMETRIQUES
15
1.3.1
Diffraction des rayons X
15
1.3.1.1
Etudes sur poudres
15
a)
Diffractomètre à compteur tournant.
15
~)
Diffractomètre INEL
15
'Y)
Diffractomètre Siemens D5000
16
1.3.1.2
Etude sur monocristal
17
1.3.1.3
Détermination structurale
17
1.3.2
Diffraction électronique
18
1.3.2.1
Principe et appareillage
18
1.3.2.2
Mode de fonctionnement
19
1.4
ANALYSES SPECTROSCOPIQUES
21
1.4.1
Spectroscopies vibrationnelles
21
1.4.1.1
Spectroscopie d'absorption infrarouge
21
a)
Principe
21
~)
Appareillage
22
'Y)
Echantillonnage
23
1.4.1.2
Spectroscopie par diffusion Raman
23
a)
Principe
23
~)
Appareillage
25
'Y)
Echantillonnage
25

---

1.4.2
Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire
26
1.5
ANALYSES TIIERMIQUES
28
1.6
LUMINESCENCE
29
1.7
MESURE DE LA DENSI1E
32
1.8
MESURE DE LA SUSCEPTIBILI1E MAGNETIQUE
.33
1.9
MESURE DE LA CONDUCfIVlTE PAR IMPEDANCE
COMPLEXE
. 34
1.10
LA SPECTROMETRIE MOSSBAUER DU FER 57
.36
1.10.1
Principe
36
1.10.1.1
Le déplacement chimique
39
1.10.1.2
L'interaction quadrupolaire
40
1.10.1.3
Les interactions magnétiques
.42
1.10.2
Mesures Mëssbauer
43
1.10.2.1
Préparation des échantillons
.43
1.10.2.2
Enregistrement des spectres
43
1.10.2.3
Traitement des spectres
44
BIBLIOGRAPHIE
46
n.l
INTRODUCTION
48
ll.2
ACIDES PHOSPHATOANTIMONIQUES
.49
ll.2.1
Caractéristiques de l'acide H3Sb3P2014, yH20
.49
II.2.1.1
Obtention
49
II.2.1.2
Caractérisation
49
II.2.2
Réactions d'échange
50
II.2.2.1
Echange - Titration par des Hydroxydes
53
II.2.2.2
Echange en solution aqueuse de nitrate
53
II.2.3
Analyses chimiques
54
II.2.4
Caractérisation des phases échangées
57
II.2.4.1
Les phases M'3Sb3P2014, xH20
57
II.2.4.2
Les phases M'3!2 Sb3P2014, yH20
59
II.2.4.3
Les Phases H3-xM'n+x/nSb3P2014,yH20
60
a)
Evolution thermique
60
~)
Analyse diffractométrique
62
II.2.4.4
Etudes vibrationnelles
66
a)
Les phases M'3/2Sb3P2014 hydratés et anhydres (M' = alcalino-
terreux)
68
~)
Les phases H3-xM'n+x/nSb3P2014,yH20
74
II.2.4.5
Etude par spectroscopie Môssbauer
79
a)
Les composés hydratés
80
~)
Les composés déshydratés
82

---

y)
Discussion structurale
94
ll.2.4.6
Mesures de Conductivité ionique
98
ll.2.5
Cas particulier de l'ion uranyle (U022+)
103
ll.3
NOUVELLES PHASES ACIDES PHOSPHATONIOBIQUES ET
PHASES AINbOP207,xH20 OBTENUES PAR ECHANGE
IONIQUE
104
ll.3.1
Introduction
104
ll.3.2
Tentatives d'obtention des acides
107
ll.3.3
Préparations
107
ll.3.3.1
Préparation du précurseur
107
ll.3.3.2
Préparation de l'acide homologue
108
ll.3.3.3
Contrôle
109
ll.3.4
Etude des phases HNbOP2Û7 ,xH20
109
ll.3.4.1
Teneur en eau et comportement
109
ll.3.4.2
Renseignements structuraux
111
ll.3.5
Tests d'échange ionique Phases
118
ll.3.5.1
Courbes d'échange - titration
118
ll.3.5.2
Echanges en solutions de nitrate
120
ll.3.5.3
Caractérisation des sels
..120
ll.4
Conclusion
126
BffiLIOGRAPHIE
..127
Ill. 1
INTRODUCTION
131
Ill. 2
METHODE GENERALE DE SYNTHESE
132
Ill.3
NOUVEAU PHOSPHATE MIXTE: NH4NbOP2Û7
132
Ill.3.1
Synthèse
132
Ill.3.2
Analyses chimiques
133
Ill.3.3
Comportement thermique
134
Ill.3.3.1
Etude par DSC
134
Ill.3.3.2
Etude thermodiffractométrique
134
Ill.3.3.3
Thermogravimétrie
137
Ill.3.3.4
Isothermes de dégradation thermique
138
Ill.3.3.5
Bilan
139
Ill.3.4
Etudes diffractométriques - Structures
139
Ill.3.4.1
Etudes sur monocristal
..139
Ill.3.4
Etudes sur poudre
139
Ill.3.4.3
Structure de NH4NbOP2Û7
143
Ill.3.5.
Etudes complémentaires et discussions
148
Ill.3.5.1
Introduction - Luminescence
148
Ill.3.5.2
Etudes vibrationnelles
..149
Ill.3.5.3
Conductivité
..152

---

illA
NOUVEL OXOPHOSPHATE Nb3(NbO)2(P04)7
153
m.a.t
Synthèse
153
illA.2
Analyses
154
illA.3
Comportement thermique
156
illAA
Etudes diffractométriques - Structure
157
illAA.1
Diffraction électronique
157
illAA.2
Détermination précise de la maille
157
m.a.a.s
Détermination de la structure.................................................................. ..159
illAAA
Affinement final
..161
ill.4.5
Description de la structure - Discussion
.161
ill.4.5.1
Description
161
illA.5.2
Distances interatorniques
165
illA.5.3
Comparaison avec d'autres structures
168
nr.a.s.a
Discussion
..168
m.s
PHASE Nb2P3012,5
172
m.s.i
Introduction
172
ill.5.2
Synthèse
172
ill.5.3
Composition chimique
..172
m.s.a
Etudes diffractométriques - Structure de base
.175
nr.s.a.i
Diffraction électronique
..175
ill.5A.2
Etude à l'aide du système INEL
175
ill.5.5
Densité - Discussion de la formulation
..177
ill.5.6
Affinement structural
..179
ill.5.7
Description de la structure et discussion
183
ill.5.8
Investigations complémentaires
186
ill.5.8.1
Spectroscopie vibrationnelle
..186
ill.5.8.2
Spectroscopie RMN
..189
ill.5.8.3
Conclusion
192
ill.5.9
Comportement thermique et réduction par l'hydrogène
192
ill.5.9.1
Comportement thennique
192
ill.5.9.2
Chauffage en présence d'hydrogène
195
ill.5.1O
Comparaison avec les travaux antérieurs. Conclusion
197
ill.6
PHASE NbP207,5
201
ill.6.1
Travaux antérieurs
201
m.e.z
Préparation - Analyses
202
ill.6.3
Diffraction - Maille élémentaire
204
ill.6.3.1
Diffraction X sur poudre
204
ill.6.3.2
Diffraction électronique
204
m.e.a
Etudes spectroscopiques
207
m.s.a.r
Absorption infrarouge
..207

---

m.6.4.2
Spectrométrie RMN
..20S
m.6.5
Discussion et conclusion
..210
m.7
Remarques sur les propriétés de luminescence
211
ru.s
Conclusion
213
BIDLIOGRAPHIE
215
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
221
ANNEXES
..223

---

INTRODUCTION
!f
1
i1
t!
!l

---

2
INTRODUCTION
Les exigences concernant la protection de l'environnement,
conjuguées avec le développement de l'énergie nucléaire, incitent de nos
jours, de nombreux chercheurs à trouver des moyens de plus en plus
efficaces pour résoudre les problèmes posés par le traitement des déchets
radioactifs,' tels la décontamination des modérateurs de réacteurs, la
décontamination des piscines de stockage.
Les méthodes employées doivent permettre d'atteindre un
coefficient de décontamination assez grand, ainsi que des capacités de
rétention suffisantes afin d'éliminer le plus complètement possible la
radioactivité gênante.
t
La fixation sur échangeur minéral est une méthode très attrayante
pour la décontamination de grands volumes de rejets liquides. Les
1
fixateurs minéraux résistent aux radiations contrairement aux résines
1
organiques, restent stables dans un grand domaine de pH et présentent une
1
grande sélectivité pour certains ions. C'est pourquoi, de nombreuses
études sur des composés minéraux ayant des propriétés de rétention
1
1
d'ions se sont développées. Parmi ces composés les phosphates occupent
1
1
une place de choix.
!
1
En effet, connus pour leurs propriétés d'échangeurs d'ions, les
phosphates demeurent aussi des substances très intéressantes dans des
t
domaines très divers comme la catalyse hétérogène, le magnétisme
observé dans les composés BaM2(P04)z (M =Ni, Co) [1], la conduction
f
ionique avec le NASICON dans les batteries [2], les céramiques dont
r
l'expansion est due au groupe de R. ROY [3 • 5], l'optique non linéaire
!f
dont le KTiOP04 ou KTP reste le composé référence [6], et la
f
i
luminescence avec les composés au néodyme [7 • 12].
i
Lorsqu'il s'agit de phosphates contenant un cation de charge
formelle élevée en coordinence octaédrique, et un cation monovalent A,
1
on observe très souvent des structures à squelette covalent constitué
i
d'octaèdres et de tétraèdres, au sein duquel A est très mobile [13 • 15].
Ainsi,
l'acide
H3Sb3P20 14,yH20 a été préparé à partir de
K3Sb3P2014,XH20 [16], dont la structure est en couches; la réaction
s'effectue par échange ionique K+
H+ en milieu acide nitrique
concentré.
Dans sa Thèse, Sylvie DENIARD-COURANT [16] a montré que
H3Sb3P20 14,XH20 est bon échangeur ionique, et nous avons voulu
compléter ce travail en préparant de nouvelles phases par échange avec
divers cations di ou trivalents, puis en tentant de préciser la situation de
l'ion introduit dans l'espace intercouche.

---

3
Nous avons aussi tenté des échanges partiels avec l'ion uranyle
(U 0 2)2+, le but étant d'obtenir la condensation des couches par
élimination d'eau, et la formation de groupes P207 lors du chauffage.
Les propriétés électroniques de NbV étant différentes de celles de
SbV et de TaV, il était intéressant pour le domaine de la catalyse de tenter,
après la préparation de HSb(P04h [17] et de HTa(P04h [18], celle d'un
acide phosphatoniobique, et de tester ses propriétés d'échangeur d'ions. Il
s'agissait là d'investigations à caractère purement exploratoire.
Tous nos résultats relatifs aux acides phosphatoantimoniques et
phosphatoniobiques ainsi qu'à l'échange ionique sont exposés dans la
première partie de ce mémoire.
Au cours de ce travail, de nouveaux phosphates ou oxophosphates
de NbVont été obtenus. Ces derniers ont pu être identifiés; leur structure
cristalline et leurs principales caractéristiques sont exposées dans la
seconde partie de ce mémoire. Celle-ci présente également des
informations et des précisions importantes sur les phases dites "NbPOS E"
et "NbP207,S" (présentées antérieurement avec ces compositions).

---

4
BIBLIOGRAPHIE
1 -
S. EYMOND, C. MARTIN and A. DURIF
Mat. Res. Bull., 1969, 4, 595.
2 -
J. B. GOODENOUGH, H. Y. P. HONG and J. A. KAFALAS
Mat., Res., Bull., 1976, Il, 203.
3 -
R. ROY, D. K. AGRAWAL, J. ALAMO and R. A. ROY
Mat., Res., Bull., 1984, 19,471.
4 -
G. E. LENAIN, H. A. Mc KINSTRY, S. Y. LIMAYE and
A.WOODWARD
Mat., Res., BulL, 1984, 19, 1451.
5 -
J. ALAMO and R. ROY
J. Mater. Sci., 1980, 21, 444.
6 -
R. F. BELT, G. GASHUROV and Y. S. LIU
Laser Focus, 1985, 11 O.
7 -
H. G. DANIELMEYER and H. P. WEBER
J. Quantum Electron, 1972, QE-8, 805.
8 -
K. OTSUKA and J. YAMADA
AppL phys. Letters, 1975, 26,311.
9 -
S . R. CHINN and H. Y. P. HONG
Opt. Comm., 1975, 15, 345.
10 - H. Y. P. HONG and S. R. CHINN
Mat. Res. Bull., 1976, Il, 421.
Il - H. E. ALEXIEFF, V. P. GAPONTSEV, M. E. JABOTINSKII,
V. B. KRAVTCHENKO and YU. P. ROUDINSKII
Lasemie phosphatnie ctekla Edt. Nauka, Moscow, 1986.

---

5
12 - G. LE POLLES, C. PARENT, R. OLAZCUAGA, G. LE FLEM
and P. HAGENMULLER
C. R. Aead. Sei. Paris, 1988, 306, série II, 765.
13 - A. LACHGAR
Thèse de l'Université de Nantes, 1987.
14 - S.OYETOLA
Thèse de l'Université de Nantes, 1988.
15 -
M. P. CROSNIER
Thèse de l'université de Nantes, 1990.
16 - S. DENIARD - COURANT
Thèse de l'université de Nantes, 1988.
17 - Y. PIFFARD, A. VERBAERE, S. OYETOLA,
S. DENIARD-COURANT and M. TOURNOUX
Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1989, 26, 113.
18 - S. OYETOLA, A. VERBAERE, D. GUYOMARD, Y. PIFFARD
and M. TOURNOUX
Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1989, 26, 175.

---

1
1
i
1
t
1
!
1
~-
,
!
1
1
1
i
CHAPITRE 1
1
f
1
t
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1
1
1
1
i
1
r
1
t1
1
t
t
1
1

---

7
1.1
METHODES GENERALES DE SYNTHESE
Les différentes synthèses sont réalisées soit par réaction d'échange
ionique en solution aqueuse (pour les phases échangées), soit par réaction
à l'état solide (pour les précurseurs des acides et les phases du système
Nb20S- P20S) à partir des produits commerciaux suivants:
Composés
Aspects
Pureté
ongme
AN0 et A(OH)
3
solides blancs
> 99%
Merck
A = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4
A'(OH)2
solides blancs
>99%
Merck
A' = Ca, Sr, Ba
M(N0
et M(N0
3)2'
3)3 *
solides
> 99%
Merck
M=Mg,Mn,Fe,Co,Ni,Cu et Zn
Nb20S
solide blanc
>99%
Merck
Sb
(**)
20S,xH20
solide blanc
NH4~P04
solide blanc
> 99%
Merck
H
(85%)
3P04
liquide incolore
Merck
HN0 (67,5%)
3
liquide incolore
Prolabo
1.1.1
Synthèse par voie sèche
Les différents produits pris en proportions stoechiométriques sont
finement broyés et intimement mélangés dans un mortier en agate. Le
mélange ainsi obtenu, est placé dans un creuset de platine, puis chauffé à
(*) : Ces composés sont hydratés et leur teneur en eau varie de 1 à 3 suivant M pour
atteindre 9 avec M = Fe. Leur coloration est égaIement fonction de la nature de l'élément de
transition.
(**) : Oxyde d'antimoine V hydraté, obtenu par oxydation en milieu H
de Sb
(oxyde
202
203
d'antimoine III). Sa teneur en eau est déterminée par une analyse thennogravimétrique jusqu'à
900°C, température à laquelle on obtient le composé Sb204.

---

8
l'air à 200 "C, en vue d'obtenir in situ de l'anhydride phosphorique
(P
)' par décomposition du dihydrogénophosphate d'ammonium
20 S
(NH4H2P04). Les traitements thermiques sont effectués dans des fours
tubulaires
équipés
de
régulateurs
programmables
de
type
MICROCOR III P, ce qui a pour avantage d'obtenir une régulation
thermique assez précise et surtout de maîtriser le temps de traitement
thermique.
Les réactifs sont ensuite portés à une température maximale T qui
sera fonction de la phase préparée.
1.1.2
Synthèse par voie humide
Qu'il s'agisse de la préparation des acides, ou de la préparation de
leurs dérivés échangés, la méthode utilisée a été la réaction d'échange
ionique en solution aqueuse. Ainsi les acides phosphatoantimonique
(H3Sb3P2014,yH20) et phosphatoniobique (HNbOP207,xH20) sont
obtenus à température T en milieu acide nitrique (9N) par échange
K+ - H+ et Cs+ - H+ respectivement. En effet , une masse de 1 g de
précurseur finement broyé est mise en suspension dans 100 ml de
HN0 9N et maintenue sous agitation pendant quelques heures. Le solide
3
est ensuite séparé de la solution par filtration et remis en présence d'une
solution d'acide dans les mêmes conditions que précédemment. Les
étapes, la température T de réaction, le mode de séparation finale et de
séchage sont autant de paramètres importants. Aussi seront-ils précisés
pour chaque phase acide dans le paragraphe correspondant.
1.2
ANALYSES ELEMENTAIRES
Pour déterminer la composition des phases élaborées nous avons eu
recours à diverses méthodes d'analyses élémentaires, dont la
spectrométrie d'émission X au sein d'un microscope électmique à
balayage, la spectroscopie d'absorption atomique, et le dosage
volumétrique. Dans certains cas nous avons bénéficié de l'apport très
appréciable du Service Central d'Analyse du CNRS à Vernaison.

---

9
1.2.1
Microscopie électronique à balayage et
microanalyse
/.2.1.1
Principe et appareillage
Le microscope électronique à balayage permet la formation
d'images électroniques d'un échantillon. Ce dernier, balayé par un
faisceau très fin d'électrons émet des informations sous la forme
d'électrons secondaires, rétrodiffusés et de rayonnement X. L'image est
formée à partir des électrons émis qui sont transformés en un signal
électrique servant à moduler le faisceau d'un tube cathodique de
télévision. Il y a correspondance ponctuelle entre le balayage de la sonde
et le balayage de l'écran cathodique pour la formation de l'image
(Figure 1.1). La résolution d'un tel microscope est de l'ordre de 100 Â et
les grossissements s'étendent de quelques unités à 50 ou 100.000.
-
l VaHAUTETENSION
.
1- 50 kV
---
v...
ELECfR pNS Eo
~ ~
CONDENSEUR
SPECfROMETRE
..... ~
RAYONS Xl--..:
1
ELECfRONIQUE
DEMESURE
POMPES VIDE
Figure 1.1 : Principe du microscope à balayage.

---

10
/.2.1.2
Mode de fonctionnement
Les deux principaux modes de fonctionnement pour la formation
des images utilisent les émissions d'électrons secondaires et rétrodiffusés.
a) Electrons secondaires
Leur énergie étant faible « 200 eV), ils sont facilement collectés
par le détecteur et proviennent de toute la surface balayée (Figure 1.2.a).
Le signal obtenu est intense avec un faible bruit de fond. Le contraste est
peu marqué mais la profondeur de champ est maximale et l'image
présente un effet de relief important. Les électrons secondaires
proviennent d'une mince couche superficielle de quelques angstrëm
d'épaisseur et leur aire d'émission n'est que très faiblement supérieure à
celle de la sonde. La résolution reste donc étroitement liée au diamètre du
faisceau incident qui est de l'ordre de quelques dizaines d'angstrôms.
f3) Electrons rétrodiffusés
Leur énergie est beaucoup plus importante (quelques centaines
d'eV). Seuls les électrons émis par des zones de la surface "vues" par le
détecteur seront pris en compte dans la formation de l'image
(Figure 1.2.b). Il s'en suit un effet d'ombrage qui augmente le contraste.
Les électrons rétrodiffusés sont émis par une couche d'environ 500 Â
d'épaisseur, la résolution est réduite à une valeur de l'ordre de 1000 Â ou
plus.
Eo
(a)
Eo
Eo
\\
(b)
Figure 1.2 : a) Electrons secondaires
b) Electrons rétro - diffusés

---

1 1
1.2.1.3
Microanalyse par rayonnement X
L'échantillon soumis au bombardement d'un faisceau d'électrons
émet un spectre de rayons X caractéristique des éléments composant la
cible. L'analyse de ce spectre permet donc de remonter à la composition
élémentaire de l'échantillon étudié.
Le rayonnement X est détecté par un cristal de silicium semi-
conducteur dopé au lithium. Un photon X arrive sur le cristal, perd toute
son énergie par effet photoélectronique et produit une rafale de
photoélectrons. Ces derniers excitent les électrons des atomes de Si de la
bande de valence vers la bande de conduction, créant ainsi des paires à
trous (Figure 1.3). La charge totale par photon X, collectée à l'aide d'une
tension de polarisation V sera proportionnelle à l'énergie du photon
incident. Chaque photon incident produit un signal dans le circuit
électronique associé au détecteur. Ces signaux sont comptés à l'aide de
comptages électroniques sous forme d'une intensité moyenne. Le cristal
semi-conducteur Si(Li) joue ainsi le rôle à la fois de détecteur et
d'analyseur. Pour limiter le bruit de fond et éviter la diffusion de Li, le
cristal est refroidi dans un cryostat à azote liquide et protégé par une
mince fenêtre de béryllium.
AMPLI
Eo
n
1
P
PREAMPLI
~ PHOT/LEcrR N
le-
ZONE REFROIDIE A
I
1
1
1
- - - - - f - - CRYOSTAT
FENETRE Be
L'AZOlE LIQUIDE
i)
v
+
OV
Figure 1.3 : Détecteur au silicium.

---

1
!
12
1
1
i
,
1
Le seuil de détection sera d'autant plus bas que le taux de comptage
t
de la raie d'un élément sera plus élevé, c'est-à-dire que l'intensité
1
caractéristique émise sera plus grande.
r
Qualitativement cette technique d'analyse permet de détecter des
f1
éléments à très faible concentration (de l'ordre de 10-3 à 10-4 ppm).
i
f
Du point de vue quantitatif le calcul des intensités des raies émises
est à relier aux concentrations des éléments présents dans la cible. On
utilise un rayonnement X caractéristique de l'élément (Ka. si le numéro
atomique de l'élément Z est inférieur à 35 ; La. pour Z supérieur à 35).
La méthode consiste à comparer l'intensité 1 donnée par l'échantillon à
celle l' produite dans les mêmes conditions pour un témoin de
concentration C' connue. La concentration C est alors donnée par la
1
t:
formule CIC' = K III' où K représente le facteur de correction. Ce
1
f
facteur prend en compte différents effets :
1
* effets subits par les électrons avant d'exciter le rayonnement X
i
à mesurer (ionisation, rétrodiffusion). Ces effets sont liés au
numéro atomique Z de l'élément à doser et correspond à un
1
facteur de correction Kz.
1
•
* effets subits par les rayons X après leur émission (absorption).
1
~'
Ces effets sont les plus importants et dépendent à la fois de la
géométrie du système et de la nature des éléments. Les valeurs
des coefficients d'absorption KA sont tabulées pour chaque
1
1
1
élément.
effets d'émission secondaire (fluorescence) produite pour sa
* plus grande partie par des éléments plus lourds qui émettent des
1
rayonnements d'énergie supérieure au seuil d'énergie Wx
(énergie d'excitation) de l'élément à doser. Ce phénomène
donne lieu à un coefficient de correction de fluorescence Kp-
L'ensemble de ces corrections s'appelle la correction ZAF totale
exprimée au travers du facteur K sous la forme du produit
K = K z KA Kp
La précision de l'analyse dépend donc à la fois de l'incertitude sur
la mesure des intensités et de la précision sur la détermination des
coefficients de correction. Dans de bonnes conditions, la précision
d'analyse est de l'ordre de 1%.

---

13
A l'aide d'un microscope de type JEüL JSM 35C fonctionnant
selon le principe et le mode que nous avons décrits ci-dessus, la
composition et la
morphologie
des
mono cristaux
(aussi
des
microcristaux) obtenus ont été vérifiées systématiquement. Celles des
phases obtenues sous forme pulvérulente ont fait l'objet tout au moins
d'une analyse qualitative.
1.2.2
Spectroscopie d'absorption atomique
L'analyse des éléments alcalins ainsi que celle des ions di ou
trivalents contenus dans les phases échangées ont été réalisées par cette
méthode.
Le principe est simple : un faisceau de lumière rigoureusement
monochromatique de fréquence telle qu'il soit absorbable par l'élément à
doser est envoyé dans une vapeur atomique de cet élément. La mesure de
l'intensité lumineuse, avant et après le passage dans la vapeur atomique
permet de déterminer le pourcentage d'absorption. Dans des conditions
bien déterminées, celui-ci est fonction à la fois de la concentration en
atomes de la vapeur atomique et de la concentration de la solution ou du
produit initial que l'on cherche à déterminer. Pour obtenir ce résultat, les
atomes dans la vapeur (le plus grand nombre possible) doivent se trouver
à l'état fondamental (niveau compatible avec l'absorption).
La vapeur atomique est obtenue par nébulisation dans la flamme,
produite par un brûleur de forme allongée et en pinceau de façon à
permettre une probabilité de rencontre plus grande entre un photon et un
atome.
L'appareillage utilisé est un matériel type PHILIPS comportant
schématiquement (Figure 104) :
* une source lumineuse, organe essentiel dont les caractéristiques
déterminent la qualité de la mesure ;
* un système de production de la vapeur atomique;
* un modulateur permettant d'éliminer les radiations parasites
dues à la flamme ;
* un monochromateur et un récepteur.
Les différentes analyses ont été réalisées sur des échantillons
liquides obtenus par dissolution des phases solides en effectuant une

---

,
14
:1!
fusion alcaline. En effet 50 mg de la phase à analyser sont mélangés à
1
environ 6 g d'hydroxyde de sodium. Le mélange subit une fusion dans un
creuset de nickel. Après refroidissement naturel, le solide obtenu est
1
remis en solution en milieu acide. Ensuite on procède à la mesure.
j
Monochromateur
Amplificateur
j
1
Modulateur
1
1
Jj
l
\\\\
1
i
Galvanomètre
i
f
Photomultiplicateur
Lampe à
1
d'électrons
1
cathode creuse
t!
Figure lA : Principe d'un spectromètre d'absorption atomique
1.2.3
Dosage volumétrique
r
L'azote ne pouvant se prêter de façon favorable aux techniques
1
d'analyse décrites ci-dessus, nous avons eu recours au dosage
f
volumétrique sous la forme de la méthode dite de Grekov [1]. Cette
méthode est une variante de la méthode de Kjeldahl. Elle est basée sur
une réaction avec la potasse fondue qui déplace l'azote sous forme
d'ammoniac. On utilise l'appareillage de la figure 1.5. Le creuset et son
couvercle percé de trous sont en alumine; l'ensemble est chauffé à l'aide
d'une résistance bobinée directement sur le tube et noyée dans du ciment
pour une bonne inertie thermique. On n'obtient de bons résultats que si le
four est préchauffé de façon à porter très rapidement l'échantillon à la
température choisie (environ 500 OC). On ajoute à la prise d'essai, 20 à
30 mg, plusieurs grammes de potasse. Bien conduite, cette méthode
permet de doser l'azote avec une précision de 1 %.
Figure 1.5 : Dispositif de GREKOV

---

15
1.3
ANALYSES DIFFRACTOMETRIQUES
1.3.1
Diffraction des rayons X
1.3.1.1
Etudes sur poudres
Les paramètres de maille ont été affinés par la méthode des
moindres carrés, à partir des diagrammes X de poudre obtenus à l'aide
d'un appareil INEL (l''CuKal = 1,54056 Â) ; mais au préalable la pureté
de la phase est vérifiée à l'aide d'un diffractomètre à compteur classique
(ÀCuKa = 1,5418 Â).
-
.
Les études thermodiffractométriques ont été réalisées à l'air soit
avec
une
chambre
de
Guinier-Lenné
(Nonius
FR
503G,
ÀCuKal = 1,54056 Â) entre 15 et 900 oc (vitesse 7,5 K/heure), soit à
l'aide d'un appareil Siemens type D5000.
ex) Diffractomètre à compteur tournant
C'est un appareil Siemens, très utile pour l'identification des
phases. L'échantillon pulvérulent, soumis à l'analyse, est disposé sur une
plaque de verre dépolie. Celle-ci est ensuite fixée sur une platine
goniométrique qui tourne à vitesse angulaire constante d'un angle 8 alors
que, pendant le même temps, la cellule du compteur recevant le
rayonnement diffracté (en fait le détecteur) tourne d'un angle 28. Le
signal délivré par la cellule est amplifié par un photomultiplicateur et
enregistré sur papier défilant à vitesse constante.
Le diagramme X de poudre ainsi obtenu permet d'identifier et de
caractériser la phase analysée.
f3) Diffractomètre INEL
Il s'agit d'un appareil à compteur fixe équipé d'un détecteur courbe
à gaz (mélange d'argon et d'acétylène) comportant 4096 cellules
élémentaires réparties sur un arc de cercle de 1200 autorisant ainsi une
détection très précise de la figure de diffraction (diffractogramme).
Un analyseur multicanal traite les signaux détectés qui sont ensuite
transférés automatiquement sur micro-ordinateur. Le fichier obtenu subit

---

16
tous les traitements nécessaires à l'extraction d'informations utiles, grâce
à une chaîne de programmes informatiques.
On obtient alors un spectre de raies donnant la position angulaire et
l'intensité des pics de diffraction; la position du pointé des pics sur le
spectre étant améliorée par la correction effectuée par rapport à la
position des raies d'un étalon interne ou externe (en général le silicium).
A partir des données traitées, on peut connaître les distances
interréticulaires et les paramètres de la maille cristalline. Ensuite, par
comparaison des
résultats avec des
tables
donnant les
raies
caractéristiques et les paramètres de maille de divers produits connus, on
peut identifier le composé ou le mélange analysé et observer une
éventuelle évolution des paramètres. On peut également accéder à la
maille cristalline d'un composé inconnu (parfois à la structure cristalline)
si le spectre n'est pas trop complexe.
Du point de vue pratique, l'échantillon broyé (granulométrie
inférieure à 20 um) est introduit dans un capillaire de diamètre 0,3 mm
placé sur un axe en rotation au centre de la géométrie du détecteur
courbe. Le temps d'acquisition est d'environ 30 mn, ce qui est en général
suffisant pour avoir une bonne définition des pics.
Cette technique autorise l'étude des phases oxydables ou
hygroscopiques dans les meilleures conditions.
y) Diffractomètre Siemens D5000
C'est un appareil à compteur tournant utilisant la radiation Ka1 du
cuivre (À. = 1,54056 Â). La différence avec le compteur classique tient au
fait que le D5000 est équipé d'un dispositif chauffant, ou de
refroidissement permettant de réaliser des mesures à des températures
variables et contrôlées, autorisant ainsi une étude de l'évolution du
diagramme de poudre en fonction de la température.
L'échantillon sous forme de poudre est mélangé à un liant inerte
vis-à-vis de la phase à étudier, puis placé en couche relativement mince
sur une plaque en platine. La mesure est faite dans un domaine angulaire
donné et l'acquisition des raies de diffraction est obtenue grâce à un
détecteur fonctionnant pas à pas. Les signaux détectés sont traités puis
transférés sur micro-ordinateur.

---

17
Les diagrammes ainsi obtenus servent de base de données pour une
détermination structurale.
1.3.1.2
Etude sur monocristal
Des monocristaux de certaines phases ont été étudiés par des
méthodes photographiques classiques: Bragg et Weissenberg.
La chambre de Bragg est dotée d'une tête goniométrique
permettant de faire tourner le cristal, selon un axe cristallographique, à
l'intérieur d'une chambre photographique. On observe sur le film des
réflexions aux intersections avec les divers cônes de diffraction. Le film
présente donc des taches alignées sur des strates parallèles ; on détermine
ainsi le paramètre de la rangée autour de laquelle tourne le cristal.
La chambre de Weissenberg se différencie de celle de Bragg par
deux points :
* un cache permet de sélectionner le cône de diffraction à
enregistrer.
* un mouvement de translation déplace le film parallèlement à
l'axe de rotation du cristal. Ce mécanisme donne au film un
déplacement proportionnel à l'angle de rotation du cristal. Deux
réflexions qui seraient confondues lorsque le film est fixe
(chambre de Bragg) seront décalées en hauteur sur le film
mobile.
Cette technique permet d'explorer tout l'espace reciproque
néanmoins, l'obtention d'un plan réciproque déformé rend l'indexation
parfois délicate, notamment pour les grands paramètres cristallins.
Ces différentes techniques permettent ainsi d'accéder aux
paramètres de maille, à la symétrie et aux groupes d'espaces possibles,
tout en servant également à juger de la qualité des cristaux et de leur
sélection pour une détermination structurale.
1.3.1.3
Détermination structurale
Les quelques cristaux isolés n'étant pas de qualité suffisante pour
une détermination structurale, ont seulement servi à connaître les
paramètres de maille. Aussi les seules déterminations structurales
réalisées, l'ont-elles été à partir des diagrammes de RX de poudre obtenus

---

18
à partir de diffractomètres INEL et Siemens en utilisant alternativement
les programmes MPROF (simulation du profil du diagramme),
SHELX-86 (pour la détermination des positions atomiques dans la
maille).
Ces positions introduites comme données pour le programme
MPROF, ont permis un premier affinement de profil. Dès lors, une
succession de calculs de fonction de Fourier différence et d'affinements
de type Rietveld a progressivement permis d'obtenir toutes les positions
atomiques.
Les derniers affinements ont toujours tenu compte du facteur
d'échelle, des paramètres de position atomique, du facteur d'agitation
thermique isotrope B.
1.3.2
Diffraction électronique
Les diagrammes de diffraction électronique ont la plupart du temps
permis soit de vérifier, soit de. déterminer les paramètres de maille et la
symétrie, et ce, grâce à un microscope électronique à transmission de
type JEOL 100 CX.
Cet instrument permet en plus de la diffraction, d'obtenir des
images.
Notons que ces deux types de
renseignements sont
complémentaires, et directement liés par transformée de Fourier.
1.3.2.1
Principe et appareillage
Le principe de cet appareil est basé sur un concept simple. Le
pouvoir séparateur d (et donc la résolution) est directement lié à la
longueur
d'onde
Â.
du
rayonnement utilisé
par la
relation
d = O,6lÂ./nsina, où n est l'indice de réfraction du milieu et a demi
angle d'ouverture du faisceau.
Au niveau de l'appareillage, les éléments de base restent
fondamentalement les mêmes que pour un microscope classique exceptées
les techniques particulières comme le vide poussé, le canon à électrons,
les lentilles électromagnétiques, la haute tension d'accélération. La
figure 1.6 met en parallèle les deux types d'appareil.

---

19
r----_..----
SOURCE
~
àél
--- 1
canon
ectrons _. . ... -
V
+
0
lampe
haute tension· .... _._- -
CONDENSEUR
PREPARATION
OBJECTIF
a == 1 rd
a == 5.1O-\\d
..-f--+---+-- LENTILLES DE PROJECTION
1
Î
1
POMPES
1
1
AVIDE
( a )
(b)
Figure 1.6 : Comparaison entre microscopes optique (a) et électronique (b).
/.3.2.2
Mode de fonctionnement
Dans un microscope électronique à transmission, le diagramme de
diffraction d'un objet se définit comme la transformée de Fourier de la
fonction objet. La lentille objectif du microscope forme le diagramme de
diffraction dans son plan focal et une image de l'objet dans son plan
image. Les autres lentilles situées en-dessous de l'objectif servent à
projeter une image agrandie soit du plan focal, soit du plan image sur
l'écran fluorescent. Suivant le cas, on travaille en mode diffraction ou en
mode image. La figure I.7 schématise les deux modes de fonctionnement.
Dans le mode de diffraction, l'échantillon étant nécessairement très
mince (au maximum 1 J.1m), il y a relâchement important des conditions
de diffraction suivant la direction perpendiculaire à la plus faible
dimension. Il en résulte des noeuds réciproques ayant la forme de fins
bâtonnets perpendiculaires à la cristallite étudiée. La longueur d'onde des
électrons étant très petite, le rayon de la sphère d'Ewald (R = l!Â) est

---

20
grand et intercepte plusieurs bâtonnets d'un même plan. Le diagramme de
diffraction correspond donc à un plan du réseau réciproque très peu
déformé (figure 1.8).
Dans
le
mode
image,
plusieurs
conditions
particulières
d'observation peuvent être sélectionnées à l'aide du diaphragme
d'objectif. En fonction de l'information sélectionnée par le diaphragme,
l'image projetée sera contrastée en champ clair ou en champ sombre.
Figure 1.7 : Microscopie électronique
à transmission:
a ) Mode diffraction
b ) Mode image
a
.
b
1=1)
1(100)/
1
j
(a)
L '
i[001]
(OOI)*_uœIII ,.,_,....I~S.E
1
.
..-.ll~.----
[100]*
m=O
08888 0 N
. . .
88
....
.
~
. . ••• ·200·
.
. . . ,. .... . . ..
(b)
Figure 1.8 : Réseau réciproque en diffraction d'électrons.

---

21
1.4
ANALYSES SPECTROSCOPIQUES
1.4.1
Spectroscopies vibrationnelles
Les spectres de vibration sont désormais d'un usage courant et
précieux en raison des informations qu'il est possible d'en déduire sur la
structure moléculaire, et du caractère quasi-immédiat de l'interprétation
tout au moins partielle du spectre.
Il nous est apparu nécessaire de présenter succinctement les deux
types de spectroscopie vibrationnelle que nous avons utilisés pour
caractériser certaines de nos phases. Il s'agit de la spectroscopie
d'absorption infrarouge (1 R) et la spectroscopie par diffusion Raman (R)
1.4.1.1
Spectroscopie d'absorption
infrarouge
Elle relève en général de l'étude des spectres intéressant l'énergie
de vibration.
a) Principe
C'est une technique d'analyse qui repose sur la méthode directe
d'étude des transitions du spectre de vibration. La théorie classique
conduit à considérer le moment électrique (Jl) de la molécule de telle
sorte que Jl(t) =JlO + L(ôJllôqu)o qu(t).
* JlO est le moment permanent, nul pour les molécules non
polaires ; il régit l'absorption liée aux transitions entre les
niveaux de rotation pure de la molécule.
* qa est la coordonnée normale de vibration exprimée aussi par
la relation: qa(t) = q& cos(21tvat + Xa).
Comme on peut le voir, c'est le terme dépendant des coordonnées
normales de vibration (~(t)) qui est responsable du spectre d'absorption
correspondant. En effet suivant ce terme, le moment électrique Jl apparaît
comme une superposition de spectres sinusoïdaux, d'où la possibilité
d'absorption d'une onde électromagnétique correspondant aux différentes
fréquences vu'

---

22
Cependant le spectre d'absorption ne se réduit pas seulement aux
fréquences de modes normaux. Avec l'introduction d'une anharmonicité
électrique liée à la présence dans le développement de Il des termes
d'ordre supérieur (du type [Ô21l/ôqa ôq~]qa q~), il apparait dans le
spectre d'une part des harmoniques des fréquences normales, d'autre part
des raies de combinaison: va + v~, va - v~ et de combinaisons plus
complexes 2v
+
a
v ~. Ces différentes fréquences correspondent
généralement à une absorption observable bien que moindre que celles
des fondamentales actives, mais également à la possibilité d'observer la
contribution de la plupart des modes normaux dans les différentes régions
du spectre.
L'intensité d'absorption du mode normal de vibration a étant
proportionnelle au carré du module de (ÔIl/ôqa)O' on peut prévoir pour
un groupe de symétrie donné, que cette quantité est nécessairement nulle
pour les modes appartenant à certains types, avec des fréquences
correspondantes inactives dans le spectre d'absorption. Ainsi dans le cas
d'une molécule présentant un centre de symétrie, pour qu'une vibration
soit active en infrarouge, il faut qu'elle soit antisymétrique par rapport à
ce centre de symétrie.
/3) Appareillage
L'appareillage utilisé est un spectromètre IR à transformée de
Fourier de type FrIR-NICOLET disposant de deux bancs de mesure :
l'un de type 20 SX permettant de travailler dans la gamme de haute
fréquence entre 400 et 4000 cm-1 ; et l'autre de type 20 F permettant de
travailler entre 50 et 650 cm-1, donc dans la gamme de basse fréquence.
Piloté par une source laser He-Ne (émettant dans le rouge,
 = 6328 À), cet instrument est équipé d'un détecteur multicanal de type
DTGS fonctionnant dans le même domaine que l'interféromètre de
Michelson. Ce qui permet de déclencher la mesure dans un domaine
étendu de fréquences. avec un temps de réponse très court et une très
bonne résolution. Comme on le voit, ce type d'appareil présente de
nombreux avantages tels que :
* le temps de réponse très court, d'où mesure assez rapide;
* le gain sur le rapport signal/bruit ;
* la très grande précision dans la résolution des spectres;

---

23
* l'étalonnage automatique;
* le traitement des résultats assisté par ordinateur.
y) Echantillonnage
Les échantillons sont préparés sous forme de pastille. 2 à 3 mg de
produit à étudier sont dispersés sous forme pulvérulente dans environ
200 mg
de bromure de potassium (commercialisé par Merck,
pureté> 99%) préalablement séché. Le mélange est broyé dans un
mortier en agate puis compacté sous une pression correspondant à une
tonne. La pastille ainsi obtenue est alors placée dans le trajet du. faisceau
pour acquisition du spectre.
Tous nos spectres ont été réalisés entre 400 et 4000 cm- 1 sur le
banc de haute fréquence.
1.4.1.2
Spectroscopie d'émission Raman
a) Principe
Bien que les spectres de diffusion Raman utilisent des radiations de
grande énergie, donc correspondant à des transitions électroniques, leur
intérêt, comme celui de l'absorption infrarouge, est de connaître les
vibrations (ou les rotations) de la molécule.
Pour l'étude du spectre de diffusion d'une substance, on opère en
milieu homogène, et on procède à l'excitation à l'aide d'une radiation
monochromatique de fréquence v 0' qui ne produise ni absorption, ni
fluorescence. L'observation perpendiculaire à la direction du faisceau
lumineux incident, montre que la lumière diffusée n'est plus
monochromatique, mais qu'il existe plusieurs raies. La raie centrale (la
plus brillante) du spectre obtenu, correspond à une fréquence identique à
celle de la lumière incidente. Il apparaît dans ce cas un phénomène de
diffusion. Cette raie diffusée pour laquelle v = Voest la raie Rayleigh.
Mais de part et d'autre de cette raie, on observe de nombreuses
raies satellites d'intensité plus faible, et dont les positions, en fréquence,
se situent symétriquement par rapport à la raie Rayleigh v 0 (figure 1.9).
On peut donc dire que ces fréquences sont telles que : v =v0 + vi où vi
peut prendre différentes valeurs vI' "z- v3"vn'

---

24
------- --
-- ~--
Infra- Stokes
Anti-
Rouge
Rayleigh Stokes
Figure 1.9 : Représentation des raies Raman
Les fréquences v ne sont donc pas caractéristiques de la molécule.
Ce sont plutôt les différences vi entre va et les fréquences du spectre de
diffusion v qui sont caractéristiques d'une molécule donnée, quelle que
soit la fréquence de la vibration excitatrice. Elles sont de l'ordre de
grandeur des fréquences de rotation ou de vibration. L'ensemble des raies
de diffusion constitue le spectre Raman. Les raies correspondant à
va - v > 0 (c'est-à-dire la fréquence diffusée inférieure à la fréquence
excitatrice) sont des raies d'absorption ou encore raies Stokes d'intensités
relativement fortes. Par contre les raies correspondant à va - v < 0 sont
des raies anti-Stokes d'intensités beaucoup plus faibles.
L'absorption d'énergie par la molécule est liée à sa polarisabilité.
En effet une molécule soumise à un champ électrique donne lieu à un
moment dipolaire induit. Si le champ initial est oscillant (cas de la
vibration lumineuse), les variations de ce moment provoquent un champ
électrique induit. Et comme dans une molécule il existe des attractions
mutuelles entre électrons d'un atome et noyau d'un atome voisin, cela
engendre le moindre degré de symétrie électronique. Il en résulte que le
moment électrique induit de fréquence va doit s'exprimer par M tel que
M2 = M 2 + M 2 + M 2; où M ,M ,et M sont les trois composantes de
x
y
z
x
y
z
ce moment dans les trois directions de l'espace. La polarisabilité
(a = MIE) s'exprime de la même façon en ses trois composantes
a x ' a y , a z·
Comme on le voit, l'absorption d'énergie par la molécule est
d'autant plus forte que la variation du moment électrique est grande.

---

25
Pour qu'une vibration soit active en spectrométrie Raman, il faut
qu'elle provoque une variation de la polarisabilité de la molécule, et donc
du moment électrique induit comme c'est le cas des vibrations
symétriques dans des molécules présentant un centre de symétrie.
f3) Appareillage
La difficulté principale en spectrométrie Raman provient de la très
faible intensité diffusée (moins de 0,01 % de l'intensité incidente) et de la
nécessité d'avoir une lumière strictement monochromatique, pour éviter
la superposition de plusieurs spectres, correspondant chacun à une
lumière de fréquence donnée.
Il faut donc à la fois une source très puissante et un détecteur très
sensible. Aujourd'hui avec l'avènement des sources Laser qui donnent une
radiation strictement monochromatique de très forte intensité, et des
systèmes de détection multicanaux constitués d'un grand nombre de
photodiodes, on peut obtenir très facilement des spectres de diffusion
Raman avec une amélioration très considérable de la sensibilité et de la
rapidité de la mesure.
En ce qui nous concerne, l'appareillage utilisé est une microsonde
Raman de type DILüR-MICRüDIL 28 équipé d'une source Laser à
l'argon de longueur d'onde  = 514,5 nm et d'un détecteur multicanal
constitué de 512 photodiodes. Les informations recueillies sont ainsi
stockées et traitées grâce à un micro-ordinateur qui permet aussi de
sauvegarder les spectres obtenus.
rJ Echantillonnage
La spectrométrie de diffusion Raman ne nécessite pas comme
l'infrarouge un conditionnement particulier des échantillons. Aussi
avons-nous utilisé nos échantillons sous forme pulvérulente. En effet
quelques milligrammes de microcristaux sont déposés sur une plaque de
verre puis soumis à un faisceau de lumière pour acquisition du spectre.

---

27
a) VRot = 0 kHz
b) VRot = 0,94 kHz
, 1
1
1
1
1
c) VRot = 2,06 kHz
d) VRot =2,92 kHz
l
" ..
1
1
-1
1
1
16
8
0
-8
-16
Fréquence (kHz)
Figure 1.10: Influence de la fréquence de rotation sur l'allure
d'un spectre [4].

---

26
1.4.2
Spectroscopie par résonance magnétique
nucléaire
En plus de la diffraction des rayons X et des spectroscopies
vibrationnelles dans la caractérisation de nos phases, la spectroscopie par
résonance magnétique nucléaire haute résolution, utilisant la rotation à
l'angle magique (RMN-MAS) s'est avérée nécessaire pour l'étude des
groupements Nb0 , p
et P0 .
6
20?,
4
Cette technique permet de s'affranchir des nombreuses interactions
présentes au sein des composés solides, en tentant d'atténuer
considérablement l'effet de l'interaction dipolaire sans affecter d'une
manière notable le déplacement chimique qui constitue ici l'interaction la
plus intéressante puisqu'elle rend compte du couplage entre le noyau et le
système électronique l'environnant. Autrement dit elle renseigne sur
l'environnement du noyau.
En effet comme l'ont montré ANDREW [2,3] et LOWE [4], lors
de la rotation d'un échantillon solide autour d'un axe incliné d'un certain
angle Pm' par rapport au champ magnétique Ho, les interactions qui
traduisent les anisotropies en RMN peuvent être exprimées sous forme de
moyenne; ce qui entraîne la diagonalisation du tenseur correspondant. Il
en résulte une raie fine dont on peut extraire les déplacements chimiques
isotrope et anisotrope.
Du point de vue de l'allure du spectre de raies, on observera une
raie centrale située au déplacement chimique isotrope, ainsi que des
"bandes de rotation" ou raies satellites situées de part et d'autre de la raie
centrale, et espacées régulièrement de la fréquence de rotation v .
r
La figure 1.10 montre l'influence de la fréquence de rotation sur
l'allure d'un spectre.
Expérimentalement les spectres RMN 31p et 93Nb ont été obtenus à
partir d'échantillons sous forme pulvérulente, tournant à l'angle magique
dans un rotor de type ANDREW. Ils ont été enregistrés au Laboratoire
de Chimie de la Matière condensée (Université Paris VI) par Francis
TAULELLE.

---

28
1.5
ANALYSES THERMIQUES
Afin de vérifier leur pureté, ou de les caractériser tout simplement,
les différentes phases isolées ont été soumises aux techniques habituelles
d'analyses thermiques à savoir: l'analyse thermique différentielle (ATD),
l'analyse thermogravimétrique (ATG), et la calorimétrie différentielle à
balayage ou en anglais "differentiai scanning calorimetry" (DSC).
Quand un matériau subit un changement d'état physique tel qu'une
fusion ou une transition d'une forme cristalline en une autre, ou bien, si
ce composé réagit chimiquement, de la chaleur est soit absorbée (réaction
endothermique), soit dégagée (réaction exothermique). De tels processus
peuvent être initiés simplement en augmentant la température du
matériau, et le but des systèmes thermiques différentiels que constituent
l'ATD et la DSC est de déterminer les enthalpies de ces processus en
mesurant le flux de chaleur différentiel nécessaire pour maintenir
l'échantillon de matériau et une référence inerte à la même température.
La différence importante entre ces deux systèmes (ATD et DSC)
réside dans le fait que dans le dernier, l'échantillon et la référence sont
pourvus d'éléments chauffants spécifiques, comme cela est illustré par les
figures I.ll.a et b.
Résistances en Pt
Source unique de chauffage
Eléments chauffants spécifiques
a)
b)
Figure 1.11 : Schémas des deux principaux systèmes d'analyse thermique.
a) ATD de BüERSMA
b)DSC

---

29
Quant à l'analyse thermogravimétrique, elle repose sur la perte de
masse d'un échantillon solide porté à haute température par un chauffage
contrôlé. Elle a pour but essentiel de mettre ainsi en évidence les
différents hydrates stables susceptibles de se former à une température
donnée.
Dans toutes ces analyses un étalonnage préalable est nécessaire pour une
meilleure précision des résultats de mesures.
Les différents échantillons ont été analysés grâce à :
111
une thermobalance Perkin-Elmer TGS2 pour l'analyse
thennogravimétrique
* un microcalorimètre Perkin-Elmer DSC4 pour les expériences
de microcalorimétrie différentielle;
* et un analyseur Perkin-Elmer DTA 1700 pour l'analyse
thermique différentielle.
Les vitesses de montée en température et les atmosphères de
mesures seront précisées pour chaque cas d'analyse.
1.6
LUMINESCENCE
Les phénomènes de luminescence sont dus à l'interaction
rayonnement-matière: un matériau luminescent soumis à un rayonnement
excitateur absorbe de l'énergie qu'il restitue spontanément sous forme
d'un rayonnement généralement moins énergétique (décalage de Stokes).
Le diagramme de configuration schématique de la figure 1.12 explique
cette différence.
Chaque courbe de potentiel représente l'énergie de liaison
(électronique) d'un ion dans une matrice. La forme de la courbe
correspondant au niveau fondamental n'est pas nécessairement identique à
celle du niveau excité et, de façon générale, leurs minima (position
d'équilibre) ne coincident pas (sauf dans le cas des terres rares à basse
température). A chaque niveau électronique sont associés des niveaux
vibrationnels dont le peuplement est fonction de la température. En
raison du couplage électron-phonon, l'absorption d'énergie sous l'effet
d'un rayonnement correspond généralement à une énergie supérieure à la
différence entre les minima (figure 1.12), alors que l'émission, pour la

---

30
même raison, intervient pour une énergie plus faible
les scectres
vibroniques sont alors décalés.
Î :iveau excité e
4IIIIl!E!iiiiii~~ ...=====~~(AC)
@@-(CD)
1
1
1
1
..L
J-
absorption
luminescence
V3
D
V2
~~Vl
............. vo
~....I.ool::...--
- - - ~
niveau fondamental f
Figure 1.12 : Courbes de configuration relative à une transition entre un
niveau fondamental et un niveau excité soumis à un fort
couplage électron - phonon.
La transition à 0 phonon est la transition AC commune aux
spectres d'absorption (dont le maximum est AB) et
d'émission (dont le maximum est CD).
L'influence de la température sur le rendement de l'émission peut
être
comprise
à partir
des
courbes
de
configuration
des
figures 1.13.a et b.
Les courbes du niveau fondamental et du niveau excité se coupent
en T (figure 1.13.a) et, si l'on franchit la barrière de potentiel définie par
~E (énergie d'activation thermique) le retour à l'état fondamental se fera
à partir des niveaux vibrationnels élevés sous forme non radiative
(libération d'énergie sous forme de phonon). Dans le cas de la figure
I.13.b, le décalage de niveau excité par rapport au niveau fondamental est
tel que la barrière n'existe pas et toute l'énergie absorbée est dissipée sous
forme non radiative (il n'y a pas d'émission).

---

3 1
L'influence du seuil d'absorption apparaît sur la figure 1.14.
~~
~r~
b
~
PAS D'EMISSION
a)
b)
Figure 1.13 : Modélisation de l'influence de la température sur les
processus d'extinction de la fluorescence d'un centre
activateur.
a) Barrière ou énergie thermique ôE qu'il faut surmonter
pour dissiper l'énergie sous forme non radiative.
b) La barrière n'existe pas et toute l'énergie absorbée est
dissipée sous forme non radiative.
Figure 1.14 : Courbes de configuration mettant en évidence
l'influence du seuil d'absorption.

---

32
Pour un même décalage entre le niveau fondamental et le niveau
excité, l'énergie d'activation ~E est d'autant plus élevée (si l'on ad.J.uet-à
première approximation que les courbes W 1 et W2 ont la même forme)
que la différence d'énergie entre ces deux niveaux (fondamental et excité)
est plus grande (W - W
2
o> W 1 - Woet ~E2 > ~El)'
L'extinction thermique de la luminescence en raison des transitions
non radiatives se fera donc à température d'autant plus élevée que le seuil
d'absorption sera déplacé vers les hautes énergies.
Cette analyse très simplifiée des paramètres qui déterminent
l'efficacité du phénomène de luminescence en général permet une
approche du cas particulier de la luminescence du niobium, contenu dans
nos composés.
Du point de vue pratique les mesures optiques ont été réalisées à
l'aide spectrofluoromëtre MPF 3 équipé d'un cryostat à l'hélium liquide.
La source d'excitation est constituée d'une lampe flash pulsée de Xe, N2
ou D . La longueur d'onde d'excitation est sélectionnée à l'aide de filtres
2
passe-bande. La longueur d'onde d'émission est déterminée par un double
monochromateur (Jobin Yvon, HRDI).
I. 7
MESURE DE LA DENSITE
Le principe de mesure repose sur l'utilisation de la poussée
d'Archimède: tout corps immergé dans un liquide reçoit une poussée
égale au poids du liquide déplacé par ce corps. Ceci conduit en pratique à
la détermination d'une masse.
La détermination des masses se ramène à deux mesures :
* celle de la masse de l'échantillon;
* et celle de son volume. Celui-ci est déterminé par la force
verticale ascendante exercée sur la substance par un t1uide de
masse volumique connue.
Le liquide pycnométrique doit être fluide, avoir une densité élevée
pour assurer une meilleure précision à la mesure et il doit être inerte vis-
à-vis des échantillons étudiés. Le tétrachlorure de carbone (CCI )
4

---

33
présentant ces caractéristiques a été choisi, étalonné en fonction de la
température par rapport à l'eau distillée.
Afin d'obtenir un mouillage parfait de l'échantillon, il est
nécessaire de pratiquer un dégazage sous un vide primaire de l'ordre de
10-2 torr de l'échantillon. Ceci s'avère être l'opération la plus longue de
cette expérience. De cette façon on a pu mesurer la densité de la phase
Nb P
2 30 12,S'
I. 8
MESURE DE LA SUSCEPTIBILITE
MAGNETIQUE
Une substance magnétique s'aimante dans un champ H. Pour mettre
en évidence cette aimantation, il est nécessaire d'appliquer à une masse m
de substance un champ magnétique non uniforme, caractérisé par le
gradient ÔH/Ôz.
Dans ces conditions, la masse m de l'échantillon est soumise à une
force F = X (m/M) H ôH/ôz avec M = masse molaire.
C'est le principe de la méthode de Faraday. Si la substance est
paramagnétique, la susceptibilité molaire X est positive et la force est
dirigée dans le même sens que le gradient ÔH/Ôz, c'est-à-dire selon
l'axe Z'Z (figure 1.15). La mesure de cette force est faite à l'aide d'une
balance à enceinte étanche et contrôle électronique SETARAM type
MTB 10-8 de sensibilité 1 ug. Le champ magnétique H est généré par un
électro-aimant DRUSH dont les valeurs maximales pour H et ôH/ôz sont
respectivement 7,8 kOe (kiloOersted) et 0,7 kOe/cm. Ces deux grandeurs
ne peuvent être modifiées que de façon correlée. Le produit H.ÔH/ôz est
maximum et constant dans une zone déterminée expérimentalement sur
une substance de susceptibilité connue, le platine par exemple.
Figure 1.15 : Profil de l'entrefer
de l'électro - aimant 1
-

---

34
Les mesures sont faites sous atmosphère d'hélium de 4,2 à 300 K,
grâce à un système cryogénique MERlC. La régulation est assurée par
une sonde à résistance de carbone en dessous de 30 K et une sonde à
résistance de platine de 30 à 300 K.
Un thermocouple Au-Fe et une sonde à résistance de platine
permettent d'apprécier les températures respectivement de 4,2 à 45 K et
45 à 300 K. Entre 4,2 et 30 K on peut travailler conjointement avec une
sonde à résistance de carbone.
Les paliers de température sont obtenus avec une fluctuation de
0,1 K et les valeurs de susceptibilité avec une précision de 10-2 pour un
champ de 7,8 kG (kiloGauss).
1.9
MESURE DE LA CONDUCTIVITE PAR
IMPEDANCE COMPLEXE
Certaines des phases obtenues et principalement les phases
échangées, étant susceptibles d'être des
conducteurs ioniques
(protoniques) [6], nous les avons soumises à des mesures de conductivité
ionique.
La mesure s'effectue sur un échantillon de géométrie déterminée
(pastille dans notre cas). Un film d'or est déposé sur les deux faces
opposées de l'échantillon et joue le rôle d'électrodes. Afin d'éviter les
phénomènes de polarisation, les mesures sont effectuées en courant
alternatif. On obtient alors la valeur de l'impédance Z de l'échantillon en
fonction de la pulsation 00. Les mesures sont faites à différentes valeurs
de 00 et les données obtenues sont représentées sur un diagramme
d'impédance complexe (diagramme de
Nyquist) dans le plan
(Re[Z(oo)], lm[Z(oo)]), la pulsation 00 servant à paramétrer la courbe.
Dans le cas d'un matériau idéal homogène, l'échantillon d'épaisseur
e et de surface s est assimilé 'a un circuit équivalent composé d'une
résistance R et d'une capacité C~ Les valeurs de R et C sont données par
les relations: R = e/( cr s) et C = s ele, Ce = permittivité).

---

35
Sur le diagramme d'impédance, cela conduit à un arc de cercle
centré sur l'axe des réels et l'impédance du circuit équivalent est donnée
par la relation: Z =R/(l + J R C (0).
Le temps de relaxation, qui caractérise le temps de décharge du
condensateur C au travers de la résistance R, s'écrit t =eks =R C.
Dans la réalité, les diagrammes d'impédances complexes sont
composés d'une succession d'arcs de cercles plus ou moins bien définis et
plus ou moins circulaires. Ces différents arcs de cercles sont associés à
des phénomènes dont les temps de relaxation sont bien distincts. Le
problème consiste à attribuer à chaque arc de cercle un phénomène
physique précis (propriété volumique du matériau, joints de grains,
phénomènes de surface, etc ...). La figure 1.16 représente un circuit
équivalent à deux constantes de temps. Une fois l'arc de cercle relatif à
l'électrolyte identifié, l'extrapolation à fréquence nulle (intersection avec
l'axe des réels) conduit à la valeur de la conductivité en courant continu.
Im(z)
RI
Rz
RICI
Cl
Cz
Re(z)
RI
RI + Cl
Figure 1.16 : Diagramme d'impédances complexes d'un circuit à deux
constantes de temps.
Enfin, notons que l'axe reliant les centres des cercles se situe
souvent en-dessous de l'axe des réels. Ceci est interprété par des
phénomènes d'inhomogénéité au sein du matériau ou encore par la
dépendance de e et s avec la fréquence.

---

36
1.10
LA SPECTROMETRIE MOSSBAUER DU
FER 57
1.10.1
Principe
La spectrométrie Mëssbauer consiste en une absorption résonante
d'un rayonnement 'Y par des noyaux.
Un noyau peut se situer sur un état excité à la suite d'une
transmutation nucléaire. En retournant à l'état fondamental, il émet un
i
rayonnement 'Y. Ce noyau est alors appelé source. L'état excité peut aussi
être atteint à partir du niveau fondamental, par absorption d'un
rayonnement 'Y d'énergie convenable. Ce phénomène concernera
l'échantillon étudié ou absorbeur (figure 1.17).
Dans le cas de la spectrométrie Mëssbauer du 57Fe, la source est le
S7CO radioactif qui, par capture d'un électron, se retrouve sous la forme
d'un S'Fe à l'état excité et descend alors à l'état fondamental en émettant
un rayonnement 'Y de 14,4 keV.
--"""'T"'-- noyau radioactif
i
transmutation
nucléaire
Etat excité
----'11---
Eex
-çEex
G&X
y
Eo =Eex - Er
Etat fondamental _---JlL.----L Er
~Er
-L Er
Peuplement du niveau
Peuplement du niveau
Reémission 'Y
excité par transmutation
excité par excitation du
nucléaire
niveau fondamental
Figure 1.17 : Schéma des transitions nucléaires.

---

37
L'énergie du rayonnement émis comporte en fait plusieurs
composantes, d'où la relation: Ey = EO- Er ± Ed avec:
* E =
o E
- E (E
: énergie du niveau excité, et E
f
f : énergie du
ex
ex
niveau fondamental)
* E: énergie de recul du noyau
r
* E : énergie d'élargissement due à l'agitation thermique.
d
Les raies d'émission et d'absorption sont alors respectivement
centrées sur (Bo - Er) et (E +
Q
Er) avec un élargissement identique à
mi-hauteur r comme le montre la figure 1.18.
La largeur à mi-hauteur r (ou largeur naturelle de la raie y) est
reliée à la période du niveau excité 't 1/2 par la relation 't 1/2 r = h Ln2
traduisant le principe d'incertitude d'Heisenbe~ ; h est la constante de
Planck. Dans le cas de l'isotope 57Fe, 't / = 10- s; alors r = 10-9 eV.
1 2
Comme l'énergie de la transition nucléaire, Eo est 10 keV, le
rapport r/Eo est de l'ordre de 10-13,
Ea
ABSORPTION
Eo s Er
Eo - Er
EMISSION
Figure 1.18 : Représentation des raies d'émission et d'absorption.

---

38
Deux cas sont cependant à considérer :
* A l'état libre, on a généralement Er » r, puisque
EIEO = 106. Par conséquent toute possibilité de superposition
de raie d'émission à la raie d'absorption est exclue et aucun
phénomène de résonance ne peut être observé; autrement dit
l'absorption résonante ne peut exister.
* Dans le solide, l'énergie de recul est absorbée par la totalité du
cristal et devient négligeable. Les raies d'émission et
d'absorption se superposent alors parfaitement et l'on peut
observer le phénomène de résonance.
La probabilité d'émission y sans changement d'énergie du réseau,
appelée
facteur
d'émission
sans
recul
f,
est
donnée
par
:
2
f = exp [-e o Xo 2/c2] avec Xo 2 carré moyen de l'amplitude du
déplacement des atomes dans le cristal. Pour que f soit aussi grand que
possible, il faut que e 2 et Xo2 soient petits ; car l'effet Mëssbauer n'est
O
jamais observé avec des radiations d'énergie supérieure à 200 keV, ni
pour des éléments légers. Ainsi l'amplitude de déplacement (bien que
faible) pour des éléments lourds, doit être minimisée en travaillant à
basse température.
Cependant du fait de la valeur infime (10- 9 eV pour le fer 57) de la
largeur des raies d'émission et d'absorption, de très faibles variations de
l'environnement des noyaux absorbants de l'échantillon par rapport à
celui des noyaux de la source suffiront à détruire l'absorption résonante.
Celle-ci sera rétablie en faisant varier, par effet Doppler, l'énergie des
rayonnements y perçue par l'échantillon. Si la source est solidaire d'un
support se déplaçant à une vitesse v, cette énergie pourra s'écrire :
E = E
(l + vIc) avec E
énergie d'émission du rayonnement y de la
Q
Q
source ; c vitesse de la lumière dans le vide. La résonance peut donc être
rétablie et l'absorption aura lieu à une certaine vitesse v. En
spectrométrie Mëssbauer, l'échelle des énergies est représentée par
l'échelle de vitesse en mm/s. La figure 1.19 montre un spectre typique
représentant la variation de l'absorption (%) en fonction de la vitesse
(mm/s).
Dans le solide, les énergies des transitions nucléaires sont
légèrement modifiées par les interactions dites hyperfines entre le noyau,
les électrons et le réseau cristallin. La mesure de ces variations d'énergie

---

39
fournit donc des informations sur la structure du noyau et sur la
répartition électronique environnante.
absorption
(%)
v
vitesse (mm/s)
Figure 1.19 : Spectre Mëssbauer : Absorption = f(vitesse)
On distingue trois types d'interactions qui sont mises en évidence
par effet Môssbauer, Deux sont d'ordre électrostatique (le déplacement
isomérique et l'interaction quadripolaire) et constituent les principaux
paramètres du spectre, la troisième est d'ordre magnétique (interaction
magnétique).
/.10.1.1
Le déplacement chimique
(ou déplacement isomérique)
L'énergie électrostatique d'interaction entre le noyau et la densité
électronique provoque un déplacement des niveaux nucléaires. Ce
déplacement directement lié là la configuration électronique et à
l'environnement atomique du noyau, est différent pour la source et
l'absorbant (figure 1.20). Ainsi le déplacement chimique (noté 8), dû à la
différence de densité électronique au niveau des noyaux de la source et de
l'absorbant a pour expression: 8 =E - Es. La résonance se produit alors
a
pour une vitesse différente de zéro.
La mesure du déplacement chimique permet donc d'accéder aux
informations sur le degré d'oxydation, le nombre de coordination, la
nature des liaisons chimiques mises en jeu par l'isotope étudié.

---

40
,
/
J
1
/
/
/
EeL
Ea
/
Ee
Es
Eo
Er
.... -
....
~/
Er
source
absorbant
Figure 1.20 : Déplacement des niveaux nucléaires de la source et de
l'absorbant donnant lieu au déplacement isomérique.
1.10.1.2
L'interaction quadrupolaire
Elle est observée lorsque la densité électronique au niveau du noyau
n'a pas une symétrie parfaitement sphérique. La distribution asymétrique
des charges au niveau du noyau provoque un gradient de champ
électrique sur le noyau faisant ainsi éclater les niveaux excités en
sous-niveaux (deux dans le cas du fer ; figure 1.21) ; c'est la levée
partielle de dégénérescence. La règle de sélection .1m = 0, ± 1, permet
I
d'observer deux transitions qui génèrent deux raies de mêmes intensités
dans le spectre Mëssbauer,
a
b
s
o
r
p
t
1
1
1
o
.- ....
n
i Ô
.1/2
1
.
Ol------+-----+------+---------i
-4
-2
o
+2
+4
vitesse (mm/s)
Figure 1.21 : Interaction quadrupolaire (Fer 57).

---

41
La figure 1.22 donne les valeurs expérimentales de l'interaction
quadrupolaire pour différents composés ioniques du fer et à différentes
températures.
En complément du déplacement chimique, cette interaction permet
de connaître le degré d'oxydation, la symétrie de l'environnement et la
nature des liaisons.
3,50
-................<,<,
•
-.........' FeS04,7H20
3,00
.......'" FeC12, 4H20
2,50
2,00
1
1,50
1,00
·e
. - e - e -
FeP04,4H20
-JC:--JC__.-Il-
.-----
0,50
Fe(NH4)(HC6H507)2
0,00
-100
o
+100
Température (0 C)
Figure 1.22 : Interaction quadrupolaire de quelques composés ioniques du
fer au degré d'oxydation +2 et +3.

---

42
1.10.1.3
Les interactions magnétiques
Elles sont dues à l'interaction d'un champ magnétique sur le
moment magnétique du noyau. Ce champ magnétique est un champ
interne dû aux électrons environnants lorsque ceux-ci présentent des
moments magnétiques ordonnés (ferro-, antiferro- ou ferrimagnétisme).
Ce champ fait éclater les niveaux nucléaires (en deux pour le
fondamental, en quatre pour l'excité); c'est la levée totale de
dégénérescence. Et conformément à la règle de sélection notée
précédemment, il n'y aura que six transitions possibles correspondant à
un spectre Mëssbauer de six raies comme le montre la figure 1.23.
....
1fil
Il
+3/2
T
+1/2
;1'
1 (spin nucléaire)
... 1/2
"-
3/2
'\\
-3/2
~
...
e'o
H
€a
~
~ ~ ~ ~ ~
~
-1/2
+1/2
,
1/2
.
deplacement
interacnons
chimique
magnétiques
~~
c::
0
.~ fi(\\r--~;1~ r
.-.....
~
fr
0
tI:I
\\
~
\\,
~ : ~ ~ 11
t
__ . ' ___l ___ J--._1
-12
-8
-4
0
+4
+8
+12
vitesse Doppler (mm/s)
Figure 1.23 : Les interactions magnetiques.

---

43
Ces interactions permettent de mesurer le champ vu par le noyau
(proportionnel à la largeur du spectre), la température de transition
magnétique (passage d'un spectre magnétique à six raies à un spectre non
magnétique à une ou deux raies). Elles donnent aussi des informations
supplémentaires pour l'identification des composés.
1.10.2
~esures ~ôssbauer
1.10.2.1
Préparation des échantillons
Les échantillons étudiés sont finement broyés puis pesés en tenant
compte du calcul du coefficient d'absorption [7]. Grâce à ce calcul nous
avons trouvé que la masse optimale de matériau à utiliser pour la
confection d'un échantillon est de l'ordre de 50 à 100 mg. La poudre
pesée est placée à l'intérieur d'un cadre circulaire et enrobée dans une
résine. On obtient ainsi des échantillons dont le diamètre est de 20 mm et
l'épaisseur de 2 à 4 mm. Sauf indication contraire, la plupart des spectres
sont réalisés à la température ambiante.
1.10.2.2
Enregistrement des spectres
Les spectres ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre INEL.
L'énergie du rayonnement 'Y émis est modulée en animant la source
(57 Co/Rh d'activité voisine de la mil1icuries) d'un mouvement
d'accélération constante. Pour cela un signal triangulaire de vitesse,
fourni par le générateur de fonction DFG-1200 est transmis à la source
par l'intermédiaire du transducteur MVTA.
Les rayons 'Y transmis par l'échantillon sont détectés par un
compteur à scintillations MSP-2 constitué d'un cristal d'iodure de sodium
activé, couplé à un photomultiplicateur. Un amplificateur gaussien
CAV.N1 et un sélecteur de bande mono canal SCA.N3 permettent
d'amplifier les signaux correspondant à l'énergie de la transition
Mëssbauer.
Les informations recueillies sont stockées grâce à un analyseur
MCA3/1 multicanaux relié à un microprocesseur ZENITH permettant de
sauvegarder le spectre sur 512 canaux. Dans chaque canal, sont ainsi
stockées les informations correspondant à une même vitesse et le spectre

---

44
résultant est fourni sous forme d'un taux de comptage pour chaque valeur
de la vitesse attachée aux canaux de l'analyseur.
La figure 1.24 représente le schéma de l'appareillage utilisé.
Haut • parleur
Absorbeur
EAimant::J Source
'Y
'Y
Détecteur
(compteur)
Amplificatenlf----.
d.d.p.
~mps
rTE:
' - - - - - 1 Générateur de fonctions
1[tc:ecana
synchronisé avec
. -'-"'-
.
l'analyseur
Analyseur Multicanaux
Figure 1.24 : Schéma de principe d'un spectromètre Môssbauer
1.10.2.3
Traitement des spectres
Les déplacements isomériques sont rapportés à celui du fer
métallique: ô(échlFe) = ô(éch/S) - ô(Fe/S) ; [ô(Fe/S) = - 0,15 mm/s, à
température ambiante]. L'échelle de vitesse a été calibrée à partir du
spectre standard d'un absorbeur de fer métallique (six raies) avec une
source 57Co/Rh. Avec l'appareillage utilisé nous avons obtenu pour le fer
métallique une demi-largeur à mi-hauteur égale à 0,12 mm/s. Cette
information sera à retenir lors: de notre étude, car tout élargissement
significatif par rapport à cette valeur est porteur d'information.
L'utilisation d'un signal triangulaire de vitesse conduit à
l'enregistrement de deux spectres Môssbauer, images l'un de l'autre par
rapport à un plan miroir, sur les 512 canaux de l'analyseur. Le pliage
permet alors de multiplier le taux de comptage par deux et d'éliminer

---

45
l'effet géométrique (figure 1.25). Le spectre résultant est réparti sur 256
canaux et peut être traité par une chaîne de calcul utilisant un programme
basé sur le calcul de l'intégrale de transmission, et écrit par J. Teillet et
F. Varret (Université du Maine, Le Mans) et adapté par J.M. Barbet
(I.M.N, Nantes) pour une utilisation sur micro-ordinateur PC. Selon ce
programme, les raies ont un profil lorentzien.
Il s'agit d'affiner divers paramètres de façon à rendre compte au
mieux du spectre expérimental.
La correspondance entre le
spectre calculé et le
spectre
expérimental définissant la qualité de l'affinement, est contrôlée par deux
tests [8] :
- " chi - carré"
2
(X ) (doit tendre vers 1)
- " misfit " (MF) (doit tendre vers 0).
vitesse
+v
o
-v0'-----......---....1------'------'-.....
nombre
256
512
de coups
.
.....
..- ....
..-.... ,"" : ,....
,.
."
\\,'
\\ '
,...
,-, ,
,
'"
,
-.
: \\)
V
v t
•••----~,
:
: ,
\\ 1
'.'
\\ :
\\ :
v
o "-------_-.a...
--'-
-.L...-..
256
512 nombre de
canaux
Figure 1.25 : Relation entre signal triangulaire et spectre enregistré.

---

46
BIBLIOGRAPHIE
1 -
J. GUY ADER, F. F. GREKOV, R. MARCHAND, J. LANG
Rev. Chem. Min., 1978, 15, 431.
2 -
E. R. ANDREWS, A. BRADBURY, R.G. EADES
Nature, 1958, 182, 1659.
3 -
E. R. ANDREWS, A. BRADBURY, R.G. EADES
Nature, 1959, 183, 182.
4 -
I. J. LOWE
Phys. Rev. Leu., 1959, 2, 285.
5 -
M. MEHRING
Principles of High Resolution NMR in solids. springer
Verlag, 1983.
6 -
S. DENIARD-COURANT, Y. PIFFARD, P. BARBOUX
and J. LNAGE
Solid States lonies, 1988, 27, 189.
7 -
G. J. LONG
Mëssbauer Effect Reference and data Journal,
1983,6(2),42.
8 -
1. J. GRUVERMAN and C. W. SEIDEL
Mëssbauer Effect Methodology, Plenum Press,
New york and London, 1970

---

48
ILl
INTRODUCTION
L'acide Cl -ZrP [1], du fait de ses propriétés remarquables
d'échange, a suscité beaucoup d'intérêts conduisant de nombreuses équipes
de chercheurs à mener des investigations en vue de préciser la nature et
les propriétés de ce matériau, mais aussi pour développer des composés
similaires présentant une structure en couches.
Ainsi dans un passé très récent, la synthèse et l'étude précise des
phases HnSbnP203n+5,yH20 (n = 1, 3, 5,), HTa(P04h, XH20 (20) et
HTa(P04h (3D) ont été réalisées [2, 3].
Ces phases présentant des caractéristiques structurales favorables à
la mobilité ionique, il était alors intéressant d'évaluer leurs propriétés
d'échange. Parmi ces acides, l'acide HSb(P04h, xH20 a été le plus étudié
[2]. En effet cet acide et ses dérivés obtenus au cours de réactions
d'échange partiel avec les ions de transition et principalement avec les
ions cuivrique (Cu 2+) et nickel (Ni2+), ont fait l'objet de tests
catalytiques. Les résultats obtenus indiquent que
ces phases sont des
catalyseurs dotés d'une bonne activité et d'une bonne sélectivité dans les
réactions de, déshydrogénation. De ce fait nous nous sommes intéressés
dans ce travail à l'acide H3Sb3P20 14, yH20 qui présente aussi une
structure en couches comme HSb(P04h, XH20.
En effet le remplacement des protons par d'autres ions de transition
permettrait de synthétiser une série de nouveaux catalyseurs ou de
phosphates métastables inaccessibles par d'autres méthodes. Par ailleurs,
l'échange partiel des protons par un ion convenablement choisi tel l'ion
U022+, conduirait à la condensation des couches à plus haute température.
En vue d'accéder à de nouveaux phosphates acides mettant en jeu du
niobium (V) nous avons entrepris d'effectuer des échanges Cs+/H+ à
partir des composés en couches CsNb (P04h [4] et CsNbOP207 [5] bien
caractérisés.

---

CHAPITRE II
ETUDE DES PROPRIETES
D'ECHANGEURS D'IONS DES
ACIDES
PHOSPHATOANTIMONIQUES ET
PHOSPHATONIOBIQUES

---

48
ILl
INTRODUCTION
L'acide a. -ZrP [1], du fait de ses propriétés remarquables
d'échange, a suscité beaucoup d'intérêts conduisant de nombreuses équipes
de chercheurs à mener des investigations en vue de préciser la nature et
les propriétés de ce matériau, mais aussi pour développer des composés
similaires présentant une structure en couches.
Ainsi dans un passé très récent, la synthèse et l'étude précise des
phases HnSbnP203n+S,yH20 (n = 1, 3, 5,), HTa(P04h, xH20 (2D) et
HTa(P04h (3D) ont été réalisées [2, 3].
Ces phases présentant des caractéristiques structurales favorables à
la mobilité ionique, il était alors intéressant d'évaluer leurs propriétés
d'échange. Parmi ces acides, l'acide HSb(P04h, xH20 a été le plus étudié
[2]. En effet cet acide et ses dérivés obtenus au cours de réactions
d'échange partiel avec les ions de transition et principalement avec les
ions cuivrique (Cu 2+) et nickel (Ni 2+), ont fait l'objet de tests
catalytiques. Les résultats obtenus indiquent que
ces phases sont des
catalyseurs dotés d'une bonne activité et d'une bonne sélectivité dans les
réactions de déshydrogénation. De ce fait nous nous sommes intéressés
dans ce travail à l'acide H3Sb3P20 14, yH20 qui présente aussi une
structure en couches comme HSb(P04h, XH20.
En effet le remplacement des protons par d'autres ions de transition
permettrait de synthétiser une série de nouveaux catalyseurs ou de
phosphates métastables inaccessibles par d'autres méthodes. Par ailleurs,
l'échange partiel des protons par un ion convenablement choisi tel l'ion
U022+, conduirait à la condensation des couches à plus haute température.
En vue d'accéder à de nouveaux phosphates acides mettant en jeu du
niobium (V) nous avons entrepris d'effectuer des échanges CsfIH + à
partir des composés en couches CsNb (P04h [4] et CsNbOP207 [5] bien
caractérisés.

---

49
11.2
ACIDES PHOSPHATOANTIMONIQUES
11.2.1.
Caractéristiques de l'acide
H3Sb3P2014, yH20
II.2.1.1
Obtention
L'acide phosphatoantimonique H3Sb3P2014, yH20 est synthétisé par
réaction d'échange en milieu acide nitrique concentré (8N) à partir du
phosphatoantimonate de potassium K3Sb3P2014, nH20 [6]. A cet effet le
précurseur est réduit en poudre et mis en suspension dans la solution
acide. Le mélange correspondant à 100 ml d'acide pour un gramme de
phosphatoantimonate, est alors chauffé à SO°C et maintenu sous agitation
pendant quelques heures. Le solide est ensuite séparé de la solution par
filtration et remis en présence d'une nouvelle solution dans les mêmes
conditions que précédemment. Au terme de trois étapes le solide est isolé
par filtration, ensuite lavé abondamment à l'eau distillée puis séché à
l'étuve vers 60 -c
Le degré de l'échange, suivi par dosage du potassium dans le filtrat,
est supérieur à 98 %.
II.2.1.2
Caractérisation
L'acide H3Sb3P20 14, yH20 se présente sous forme de poudre
blanche dont l'état de cristallisation n'est pas parfait. Cependant des études
antérieures' [2] précisent sa structure en couches. En effet sa
caractérisation par diffraction électronique montre que les couches
(Sb3P20 143-) n du sel de départ sont conservées (figure ILl). Par
conséquent H3Sb3P2014, yH20 adopte la même structure en couches que
le phosphatoantimonate de potassium avec, répartis entre les différentes
couches, les ions H+ et les molécules d'eau. Les figures II.2 et II.3
montrent respectivement la projection sur le plan (DOl) d'une couche
(Sb3P20143-)n et sur le plan (110).
Il a été observé que dans l'acide après échange, la distance
intercouche dépend étroitement de la quantité d'eau présente entre les
couches, quantité qui elle-même varie avec l'humidité relative (ou RH) de
l'atmosphère de stockage des échantillons. L'isotherme d'hydratation tracé

---

50
à cet effet (figure IIA) présente deux plateaux, le premier correspondant
à 6 H20 et le second à 9,5 H20 par groupement formulaire.
,
,
• •~(J(I •
.~ 'J10
..
..
-;..
i
~.
0 2()
.,
:.
• :1
.u': '
. ,.
"
.:".
'
~.....
.~.
• .. ....
; ,0
1:
('• •
.
~
• :~\\~.-'~r"'J1: 1"
•
•
..
•
'
•
•
Figure II. 1 : Cliché de diffraction électronique montrant la symétrie
hexagonale des couches de l'acide H Sb
P 0
x H 0
3
3 2
14'
2 '
L'examen de la vanation de l'humidité relative (figure ILS) au
dessus d'une solution de H2S04 de densité comme à 20 °C montre que pour
obtenir le composé correspondant à 6 H20 c'est-à-dire 35% d'humidité
relative (RH), il faut maintenir l'échantillon sur une solution de densité
1,31, afin de garder constante la composition de nos échantillons. C'est
donc dans ces conditions que nous les avons stockés.
/ /.2.2
Réactions d'échange
Comme
nous
l'avons
fait
remarquer
ci-dessus,
l'acide
phosphatoantimonique présente donc une tendance à la peptisation en
présence d'eau pour former un gel ou une solution colloïdale dont le pH
est nettement acide.
Ce comportement et la méthode de synthèse de ce matériau laissent
donc penser que le proton est très mobile et par conséquent susceptible de
s'échanger avec d'autres cations. Nous avons entrepris dans ce travail
d'exploiter ces propriétés en substituant les protons par une série d'ions.
Il s'agit d'échange soit total par des ions monovalents (alcalins) ou
divalents (alcalino-terreux), soit partiel par des ions de transitions di ou
trivalents .

---

5 1
Figure II.2
Projection sur le plan (001) d'une couche [(Sb3 P2 °14 )3- ]n
du composé K 3Sb3P2014' x H20.
Figure II.3
Projection sur le plan (110) de la couche [(Sb 3 P2 °14)3-]n .

---

52
10
5
0 + - - - - - ' - - - - + - - - - - - . 1
o
35 50
%RH
Figure lIA : Variation de la teneur en eau en fonction de l'humidité
relative à 20 "C pour la phase H3Sb3P 2 °14, YH 2 ° [2].
100
::r::
0:::
50
35
10
1
1,2
1,4
1,6
densité ~ S04
Figure IL5 : Humidité relative au dessus d'une solution de H S04 de
2
densité connue (à 20 °C).[2]

---

53
Pour les échanges partiels, les compositions M' xH2Sb3P2014, yH20
(x = 1, 1/2 ou 1/3) ont été particulièrement recherchées puisqu'elles sont
susceptibles de donner lieu par chauffage à haute température à la
condensation des couches (Sb3P20143-)n pour conduire à la formation de
nouvelles phases pouvant présenter des propriétés physicochimiques
intéressantes tell'électrochromisme.
Nous avons réalisé les courbes de titration de H3Sb3P2014, yH20
par les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux ainsi que les échanges par
M'2+ (M' = Mg, Mn, Fe, CO,Ni, Cu, Zn) ou M'3+ (M' = Fe), et U022+ en
solution aqueuse de nitrate. Les phases solides obtenues ont ensuite été
caractérisées.
//.2.2.1
Echange - Titration par des
Hydroxydes
Les courbes de
titration par les hydroxydes alcalins ou
alcalino-terreux ont été obtenues à température ambiante, à l'aide d'un
potentiographe Metrohm, couplé à une burette automatique qui délivre
10 ml de solution à l'heure. Une masse connue (environ 400 mg) d'acide
est dispersée dans 50 ml d'eau distillée, puis cette suspension est titrée par
la solution d'hydroxyde environ décinormale.
//.2.2.2
Echange en solution aqueuse de
nitrate
Lors des échanges par un ion de transition, l'acide (environ
400 mg) est ajouté à 100 ml d'une solution de nitrate métallique.
L'ensemble est agité à la température ambiante pendant 48 heures, puis le
solide est séparé, lavé abondamment à l'eau et séché à l'étuve à 60 "C, Les
échanges sont réalisés, soit en présence d'un large excès de sel métallique
(en vue d'un échange complet de protons), soit avec la quantité juste
nécessaire à
l'obtention
de
l'échange
voulu
(échanges partiels).
Le
composé
attendu
répond
alors
à
la
formulation
H3-x[M' x/n]n+Sb3P2014, yH20.

---

54
11.2.3.
Analyses chimiques
Le taux d'échange des protons par les divers cations (utilisés) dans
les produits isolés a été déterminé dans le solide par spectrométrie RX au
sein d'un microscope électronique à balayage et par spectroscopie
d'absorption atomique dans la solution obtenue après fusion alcaline de
l'échantillon. Le dosage des protons résiduels a permis dans le cas des
échanges partiels de confirmer le taux d'échange obtenu.
Le taux calculé étant lié à la teneur en eau de la phase analysée,
celle-ci ( la teneur en eau) a été déterminée par thermogravimétrie.
Le tableau II.l rassemble les résultats relatifs à l'échange des
cations métalliques, tandis que les figures 11.6 et II.7 représentent les
courbes de titration de l'acide H3Sb3P20 14, yH20 par les hydroxydes
alcalins et alcalino-terreux.
Comme on peut le constater dans ce tableau, le plus fort taux
d'échange atteint est 78% et concerne l'ion Fe3+. Jamais un échange
complet des protons n'a été réalisé malgré les larges excès de sel utilisés et
les temps de réaction prolongés.
Par contre avec les hydroxydes, alcalins et alcalino-terreux
l'échange est complet ou quasi complet, c'est-à-dire correspondant à au
moins 96% de la capacité d'échange maximum de l'acide, comme le
suggèrent les courbes de titration obtenues.
Cette observation nous amène à penser que l'échange est plus
favorable en milieu basique. En effet dans ce milieu l'équilibre de la
réaction est déplacé vers la formation du sel et de l'eau selon l'équation :
H3Sb3P2014, yH20 + x (M'n+, nOH-)
..
H3-x[M'x/n]n+Sb3P2014, yH20 + xH20.
Cette réaction bien qu'étant un échange est aussi une neutralisation.
Ce n'est pas le cas avec la solution de nitrate où il s'agit uniquement d'un
échange.
L'allure des courbes de titrations représentées figures II.6 et II.7
correspond à la neutralisation d'un acide fort ; elle est à peu près
identique pour tous les alcalins quelque soit leur taille, sauf pour le
lithium où la courbe présente deux points d'équivalence, le premier
correspondant aux 2/3 de la capacité totale d'échange. Ce comportement
particulier serait d'ordre structural et lié à la nature du lithium (petite
taille et très polarisant) [2].

---

55
Tableau II.1 :
Résultats relatifs à l'échange des cations métalliques.
Eléments
Rapport
Perte
x
y
Taux
cationiques
massique
de masse
(Protons
(Teneur
d'échange
a(%)
p (%)
échangés)
en eau)
%
-
1,468
19,6
1,00
8
33
Mg2+
2,90
19,3
2,00
9
66
3,23
19,2
2,24
9
746*
,
3,21
16,86
1,00
8
33
Mn2+
5,84
18,70
1,84
9
61
-
6,02
18,70
1,90
9
63 *
2,35
17,60
1,00
8
33
Fe2+
4,39
18,99
2,00
9
66
4,99
18,90
2,20
9
73 *
2,30
17,65
1,00
8
33
Fe3+
4,37
19,03
2,00
9
66
5,10
18,90
2,35
9
78 *
3,6
16,51
1,00
7,5
33
Co2+
6,24
16,95
1,80
8
60
6,37
16,35
1,84
8
61 *
3,55
17,42
1,00
8
33
Ni2+
5,66
17,05
1,63
8
39
6,60
19,35
1,99
9,5
66 *
3,70
20,40
1,00
9,75
33
Cu2+
7,10
20,10
2,00
10,0
66
8,00
19,38
2,27
9,70
75,6 *
3,94
17,35
1,00
8
33
Zn2+
7,60
16,71
2,00
8
66
8,22
18,26
2,23
9
74,3 *
x et y sont obtenus à partir des expressions suivantes:
aMA
{JoMA
x =
et y =
f(l-{J-a)+a
18f(1-f3-a)+a
avec
a = % massique ..
0 = masse atomique du cation
{J = % perte de masse
MA = Masse de l'acide anhydre.
* Représente les taux d' échange les plus élevés

---

56
pH
/A
Li
e
Na
/.
K
10
c
Rb
•
Cs
5
:-,.~.
•
00
1
2
3
4
5
Figure IL6 : Courbes de titration de l'acide H3Sb 3P2014 ,6 H20 par
les hydroxydes alcalins [2].
pH
Sr
q
10
- - - - - - - - .
Ba
-: tr>
1
1
1
,
1
Ca
,
1
,
1
8
:
1
,
1
1
1
6
1
1
1
,,
4
-------
---~-:-.........
-----------------
2
04-----+-------+------+------+-~-----f-------J
o
1
2
3
4
4,5
5
V (ml) de l'hydroxyde A(OHh
Figure IL7 : Courbes de titration de l'acide H3Sb.3P2Q4 ' y H20
par les hydroxydes alcalino-terreux O,IIN.

---

57
II.2.4
Caractérisation des phases échangées
//.2.4.1
Les phases M'3Sb3P20 14, XH20
(M' = alcalins)
Ces' phases ayant déjà été caractérisées du point de vue
radiocristallographique [2], nous nous limiterons ici à donner les
informations complémentaires relatives à leur comportement thermique.
En effet les phases M'3Sb3P2014, yH20 obtenues par échange - titration
sont toutes hydratées à la température ambiante. Leur déshydratation a été
suivie par analyse thermogravimétrique (ATG) et par microcalorimétrie
différentielle à balayage (DSC). Toutes les courbes d'ATG enregistrées à
une vitesse de 5 °C/mn montrent que la déshydratation commence dès la
température ambiante (25 OC) et est réversible. Alors que pour les
composés au césium et rubidium la phase anhydre apparaît dès 100 "C,
elle intervient vers 300 oc pour le potassium et seulement vers 400 "C
pour le sodium et le lithium comme on peut l'observer sur la figure II.8.
Ce comportement est également mis en évidence par les courbes de
DSC enregistrées à 10 °C/mn pour Cs, Rb et K (figure II.9). On observe
que non seulement le départ d'eau d'hydratation intervient à plus haute
température lorsqu'il s'agit d'un cation plus petit, mais aussi que cette
déshydratation se fait en plusieurs étapes. Cela va dans le bon sens car il
est connu que plus un ion est petit, plus il est polarisant et plus sa sphère
d'hydratation est importante. Ce qui expliquerait pourquoi la teneur en
eau
des
composés
obtenus
augmente
dans
l'ordre
Cs < Rb < K < Na < Li. Ceci pourrait être interprété par le fait que
pour les phases contenant des cations de petite taille, il y aurait entre les
couches plus de molécules d'eau..
En vue de contrôler la stabilité des phases obtenues du point de vue
de leur teneur en eau, un isotherme d'hydratation a été tracé pour chaque
composé en équilibrant une série d'échantillons pulvérulents dans des
atmosphères à teneur en eau contrôlée. Les différentes pressions partielles
de vapeur d'eau ou humidités relatives (RH) sont obtenues dans des
enceintes contenant P20S (RH =0 %) ou des solutions d'acide sulfurique
de densité connue à 20 "C, Avant le conditionnement dans les enceintes,
l'état
d'hydratation
de
référence
est
déterminé
par
analyse
thermogravimétrique réalisée sur un échantillon équilibré à l'air à 25 "C
La teneur en eau de chaque échantillon est ensuite calculée à partir de
la perte ou du gain de poids par rapport au poids initial. La figure Il.Iû

---

58
la perte ou du gain de poids par rapport au poids initial. La figure 11.10
représente les différents isothermes d'hydratation obtenus. Leur examen
met en évidence le comportement particulier de la phase au lithium. En
effet pour cette phase, l'isotherme présente deux paliers plus ou moins
nets; le premier correspondant à 5,5 H20 et le second à 6,85 H20.
100,0
Cs
Rb
Na
K
Li
85,0
90
210
330
450
570
Température (OC)
Figure 11.8 : Thermogrammes des phases M' 3 Sb 3P20 14 ' YH 0
2
A
15,00
_____
K
0
r.
0
-,,' ..../ ~
Z
,\\
,
~
"\\
Rb
fi,"
~:
/, ,
,
.
,
r
"
1
Cs
o
/ ,
- - " \\ 1
Cl)
i "
.' /'\\
~
.
......
7,50
,
~",
/ '
:
.
cr;s
o
l
' \\
::E
/
:
\\
. / ,
:
\\.
.""
"
,
..
./ - "
,
............-
,--.-- . >
,
!
"
\\... ~----------------
0,00 4--_-_-_-_+_-_+_-_----..J
40
70
100
130
160
190
220
250
Température (OC)
°
Figure 11.9: Courbes DSC des phases M'3 Sb 3 P 2
14, YH20.

---

59
yH20
Li
10
<>
Na
8
D
•
»:
. /
»>
/ .
6
/ .
_..--.----.
•- •.--+
---+-
4
2
O + - - - - + - - - - + - - - - + - - - - + - - - - - - i
o
20
40
.. 60
80
100
RH(%)
Figure II.ID : Isothermes d'hydratation des phases M3 Sb 3P20 14 ' YH 20 .
L'étude de la variation de la distance intercouche en fonction de
l'humidité relative n'ayant pu être réalisée pour des raisons d'ordre
technique , nous ne sommes pas en mesure d'établir une corrélation entre
cette grandeur et la teneur en eau des différents hydrates observés.
Pour les autres composés, on observe un comportement d'ensemble
similaire comme le montrent leurs isothermes caractérisés chacun par un
palier étendu sur un grand domaine d'humidité relative (entre 14 - 75 %
de RH), avec à faible humidité relative un accroissement plus ou moins
rapide de la teneur en eau. On notera également que le palier obtenu
correspond à un nombre avoisinant 4 molécules d'eau par groupement
formulaire.
Ainsi pour ces phases la pression partielle de vapeur d'eau de
l'atmosphère de stockage n'aurait pas une trop grande influence sur leur
teneur en eau.
//.2.4.2
Les phases M'312 Sb3P20 14, yH20
(M' = Ca, Sr et Ba)
L'analyse thermogravimétrique réalisée pour ces phases montre que
leur déshydratation commence dès 45 "C et a lieu de façon rapide en
dessous de 200 "C, Au-delà, elle devient progressive laissant apparaître un

---

60
pseudopalier vers 500 "C, température à laquelle on observerait les phases
anhydres. Des pertes de poids enregistrées on déduit des teneurs en eau à
l'ambiante correspondant à 7,75 ; 5 et 5,85 H20 respectivement pour les
composés au calcium, strontium et barium. Contrairement à ce qui a été
observé pour les alcalins, ici c'est la déshydratation de la phase au barium
(cation plus volumineux) qui a lieu en deux étapes; la première entre
30 OC et 90 "C, la seconde entre 150 et 210 "C, la phase anhydre
n'intervenant que plus tard vers 400 "C. La figure 11.11 regroupe les
différents thermogrammes obtenus.
II.2.4.3 Les Phases H3-xM' n+xlnSb3P2014,yH20
(n = 2 ou 3)
a) Evolution thermique
Nous avons suivi à l'aide de diverses techniques d'analyse thermique
le comportement (thermique) des composés obtenus par suite du
remplacement partiel ou total de l'hydrogène par des ions de transition bi
ou trivalents. La figure 11.12 présente les résultats obtenus avec l'ion
cuivrique à divers taux d'échange (x = 1; 2; 2,27) et pour l'ion Fe3+
(x = 2,21) Les différents thermogrammes ayant des allures similaires
pour les différents ions M', nous décrirons sans différenciation les
résultats obtenus pour ces composés.
L'analyse thermogravimétrique a été réalisée sous flux d'air à une
vitesse de 2 °C/mn entre la température ambiante et 600 "C sur des
échantillons préalablement équilibrés à l'air ambiant. La déshydratation
qui commence dès 30 "C a lieu en deux étapes successives et se poursuit
jusqu'à 250 "C où il apparaît un pseudopalier très prolongé caractéristique
de la phase anhydre ou quasi-anhydre. Les pseudopaliers successifs
observés peuvent être attribués à différents hydrates. Les thermogrammes
obtenus (figure 11.12) présentant une allure semblable, on peut en
conclure que l'accroissement du taux d'échange a peu d'influence sur le
comportement thermique de ces phases. Nous avons abouti à la même
conclusion avec d'autres cations de transition.

---

61
100,0
Sr
Ba
Ca
"\\'.,\\'-,.x-."c-,
'''''''''-.................
----
- - -
-----
--...;;:.::,.::...::..::-=-::..:=-=-:.-=-
--------------------
88,0 -4-----t---+---+---+---t-------t---t--+--+------.J
90
210
330
450
570
Température (OC)
Figure II.U : Thermogrammes des phases M3}~ Sb
°
3 P2
14' YH20.
(M' = alcalino - terreux)
100,0
M' = Fe ; x = 2,21
M' = Cu; x = 1
M' = Cu ., x = 2 27
,
(J)
M' = Cu; x = 2
CZl
tI:l
~ 87,5
~
--
75,O...lf---+----+---t--f-----1f-----t----t---+---+------.J
90
210
330
450
570
Température (OC)
Figure II.l2 : Thermogrammes des phases H 3-xM'~n Sb
°
3 P2
14 , YH2Û ;
n =3 pour Fe , et 2 pour Cu ; (flux d'air, 2 °C/mn, 20 à 600 OC).

---

62
Il est à noter cependant que, concernant l'ion Fe 3+, la
déshydratation se fait en une seule étape. Le palier caractérisant la phase
anhydre est plus net et se situe vers 350 "C.
Des thermogrammes ont également été enregistrés, toujours sous
flux d'air, mais dans d'autres conditions (vitesse de 5 °C/mn, entre la
température ambiante et 950 OC) et dont l'un est représenté figure 11.13.
Ces courbes montrent qu'au-delà de 350 "C, la perte de masse se poursuit
de façon progressive jusqu'à 775 "C où il apparaît un palier
correspondant aux produits de décomposition finale identifiés à
M'IISb206 ou M'IIISb04 et SbO(P04), M'étant l'élément incorporé.
Des composés obtenus après traitement thermique à 350 "C, puis
maintenus en atmosphère humide quelques heures, se réhydratent
totalement indiquant ainsi la réversibilité de leur déshydratation en
dessous de cette température.
[3) Analyse diffractométrique
La figure II.14 représente les diagrammes RX enregistrés en
Chambre de Guinier haute température pour HCuSb3P2014, yH20. Cette
figure montre l'existence entre la température ambiante et 675 "C, de
deux phases. La première s'étendant de 20 "C à 150 "C peut être associée
à un hydrate dont la raie caractéristique de la distance intercouche se
déplace progressivement en fonction de la température. Quant à la
seconde qui apparaît entre 150 "C et 675 "C, il s'agit de la phase anhydre,
H3-x[M' x!o]o+Sb3P2014. Au delà de 675 "C, intervient la décomposition
totale, et l'analyse des raies observées dans ce domaine montre qu'il s'agit
de M'IISb206 ou M'IIISb04 et SbO(P04) comme nous l'avons déjà
signalé.
En diffraction des rayons x, les diagrammes de poudre réalisés à
25 "C sur les différentes phases échangées présentent des similitudes avec
celui de l'acide de départ. Ce qui traduirait une isotypie de ces phases avec
leur précurseur et nous pouvons par conséquent dire que la structure de
celui-ci est conservée mais avec une légère modification de la distance
intercouche.
Pour les phases traitées à 600 "C en isotherme, l'analyse des
diagrammes x ode poudre montre que les différentes raies de diffraction
observée! s'interprètent parfaitement dans la maille hexagonale de
réseau R3m.

---

63
100,0
Cu 2+
3+
-.\\
Fe
,
III
M'
Sb0
(1)
\\«<--<,-,-~->---_L
4
C/l
o:
~
__< <
<
II
+ SbO(P04)
~ 92,5
M' Sb206
tf2
1
T
«--«-<-««<-« .......««««<__.
zone de réversibilité 1
1
...................................
85,0 ~---+--+---+---'----t------+----+--+----+----il----
40
130
220
310
400
490
500
670
760
850
Température (OC)
Figure 11.13 : Thennogrammes des phases échangées au cuivre et au fer.
(entre 25 et 950 OC ; flux d'air; 5 °C/mn)
- 20 0 e
~ 150 "C
-
675 "C
- 830 "C
10
20
30
40
50
60
70
~
28(°)
Figure 11.14 : Diagrammes X de poudre enregistrés en Chambre de
Guinier haute température (entre 20 et 900 "C,
vitesse 7,5 K / h) ; cas de HCuSb:3P20 14. x H2 O.

---

64
La confirmation d'un tel réseau est donnée par l'étude en
diffraction électronique d'un cristal de la phase au cuivre. Comme on peut
l'observer sur la figure II.15, le diagramme obtenu indique une structure
hexagonale mais avec un réseau complexe comportant le sous réseau R3m
et des taches de surstructure. Ces taches de surstructure impliquent une
période difficile à établir avec vraisemblablement doublement des
paramètres c et a. La symétrie réelle ne peut être indiquée, faute d'avoir
pu s'assurer de l'absence de maclage du cristal étudié.
Figure IL 15: Diagramme de diffraction électronique de HCu Sb') P') 014
(traité à 600 OC), montrant des taches de su rs tru ctûre.
L'exploitation des différentes techniques de caractérisation utilisées
a permis d'aboutir à des résultats rassemblés dans le tableau 11.2.
Les différents diagrammes de RX de poudre obtenus, sont tous
fournis en annexe à la fin de ce mémoire.

---

65
Tableau II.2 :
Distances intercouches et teneurs en eau des composés
H3-x[M' x/n]n+Sb3P20 14, yH20 à T = ambiante et après chauffage à
T = 550 oc
Température ambiante
T = 550°C
Eléments
M
x
y
dint (Â)
dint (Â)
1
8
10,65
5,80
Mg2+-
2
9
10,75
5,83
2,24
9
10,74
5,83
1
8
10,85
5,88
Mn2+
1,84
9
Il,13
5,96
1,90
9
Il,22
5,96
1
8
10,65
5,73
Fe2+
2
9
10,75
5,72
2,2
9
10,63
5,71
1
8
Il,26
5,77
Fe3+
2
9
Il,26
5,75
2,35
9
15,11
5,74
1
7,5
10,63
5,78
Co2+
1,8
8
10,16
5,87
1,84
8
10,17
5,87
1
8
10,58
5,76
Ni2+
1,63
8
10,75
5,80
1,99
9,5
10,73
5,81
1
9,75
10,80
5,74
Cu2+
2
10
Il,15
5,79
2,27
9,70
10,58
5,80
1
8
10,59
5,70
Zn2+
2
8
10,64
5,82
2,23
9
10,76
5,82

---

66
II.2.4.4
Etudes vibrationnelles
Les composés obtenus par échange avec les ions alcalino-terreux et
les cations bi ou trivalents ont fait l'objet d'études vibrationnelles IR et
Raman en vue de vérifier la présence de protons dans l'édifice structural
et les vibrations typiques des couches.
Les mesures IR ont été effectuées sur des échantillons pulvérulents
dispersés dans du KBr anhydre puis pressés sous forme de pastille. Pour
les études Raman, nous avons utilisé les échantillons sous forme de
poudre.
Pour l'attribution des fréquences, nous avons considéré en
particulier les études antérieures IR et Raman des composés analogues,
c'est-à-dire des phosphates et diphosphates de Sbv , Nbv et Tav, contenant
éventuellement un alcalin, des protons et/ou des molécules d'eau. En effet
l'étude de NbOP04 a [7,8] et celle de K3Sb3P2014 [9] ont montré que
les vibrations des groupes P04 sont fortement couplées à celles des
liaisons M-O, lorsque M est un cation de charge élevée. De tels couplages
pouvant influencer de façon sensible les fréquences observées, nous nous
sommes appuyés sur l'étude générale de niobates [10-12], des
phosphatoantimonates de potassium, des acides phosphatoantimoniques
[9,13], des phosphates contenant du niobium (V) [7,14], et de séries
analogues de phosphates contenant Sbv , Nbv ou TaV et un alcalin [15].
Plusieurs caractéristiques intéressantes ressortent de ces travaux
antérieurs. Elles permettent surtout d'attribuer des bandes aux fréquences
de vibrations observées dans nos spectres. Il est toutefois important de
rappeler que les modes de vibrations sont ici le plus souvent fortement
couplés et que, lorsque nous attribuerons à une bande tel ou tel vibrateur
(P-O,
Nb-O), cela signifiera que ce vibrateur est celui qui contribue
majoritairement à cette bande de fréquences.
Parmi les liaisons P - 0, il convient de distinguer ici :
* les liaisons P - Ot. où Ot est un atome d'oxygène "terminal",
c'est-à-dire lié fortement à l'atome de phosphore, et
éventuellement faiblement à un alcalin. La liaison P - Ot est plus
courte que les autres liaisons P - 0 et les fréquences de
vibration vas P - Ot situées dans le domaine 1200 -1300 cm- 1
caractérisent cette liaison. Corrélativement, les vibrations
Vs P-Ot peuvent donner lieu à des bandes de fréquence aussi

---

67
basse que 900 crrr ! environ. Si Or est lié en plus à un
hydrogène, la fréquence du mode vas P - Ot est abaissée. Un
faible abaissement peut être révélateur d'une liaison hydrogène
P - O, .... H, et un fort abaissement révélateur d'un OH
"terminal" ;
-
* les liaisons, P-O(-MY) et les groupes P043- assez réguliers, qui
donnent des bandes de vibration vas et Vs dans un domaine plus
restreint, environ de 930 à 1200 crrr l;
* les liaisons P - 0 - P, qui apparaissent dans les diphosphates. us
modes vas et v s sont respectivement attendus vers 950 ~~
740 cm- I [16] ;
* les modes de déformation Ô O-P-O qui apparaissent vers
600 crrr l.
Pour ce qui concerne les liaisons Nb-O, pour Nb en site octaédrique
on distingue parallèlement :
* les liaisons Nb - Or, de type niobyle, plus courtes que les autres
liaisons Nb - 0, et qui donnent naissance à des bandes dans le
domaine
800 - 960 cmL. La fréquence de
vibration.
d'élongation est corrélée à la distance Nb - Ot.
* Les liaisons "normales", Nb - 0 - (P) et Nb - 0- (Nb), où
l'oxygène est lié à deux éléments pentavalents. La fréquence de
vibration d'élongation est ici dans le domaine 400 - 600 crrr l ,
environ,
Une liaison Nb-O, (a priori courte) est accompagnée d'une liaison
Nb .... 0 opposée longue. Celle-ci ne se manifeste pas nécessairement par
un mode particulier.
La situation de Sb" est différente de celle de Nbv car dans les
oxydes Sbv exerce une coordinence octaédrique en général assez
régulière. Sb" ne forme pas, en raison de sa configuration électronique en
d 10, de liaisons Sb - Ot. TI nous suffit donc de distinguer ici :
* les liaisons Sb - 0 - (Sb), avec des bandes dans le domaine
620 - 780 crrr ! et
* les liaisons Sb - 0 - (P), un peu plus longues, avec des bandes
dans le domaine 450 - 600 cm-I .
Les caractéristiques qui viennent d'être indiquées seront mises à
profit à plusieurs reprises dans la suite de ce mémoire.

---

68
a) Les phases M' 312Sb3P2014 hydratées et
anhydres (M' = alcalino-terreux),
Rappelons que les phases M'3/2Sb3P20l4, yH20 dérivent de l'acide
H3Sb3P20l4, yH20 par suite d'un échange ionique par titration avec les
hydroxydes alcalino-terreux. Etant donné que H3Sb3P20l4, yH20 est un
composé en couche comme son précurseur au potassium, les vibrateurs
mis en jeu ici restent les mêmes que pour ce dernier. Ainsi nous allons
particulièrement suivre la variation des fréquences des modes vas et Vs
des liaisons P-Ot puis des liaisons P-O(-Sb) et les groupes P043- assez
réguliers. La figure II.16.a représente les spectres infrarouge de l'acide
phosphatoantimonique (jouant ici le rôle de référence) à diverses
températures. La figure II.16.b se rapporte aux phases échangées n'ayant
subi aucun traitement thermique tandis que la figure II.16.c concerne
celles traitées à 500 "C, Tous ces spectres ont été réalisés entre 4000 et
400 cm-l.
Concernant l'acide, le spectre de la phase hydratée (figure II.16.a)
est assez proche de celui déjà obtenu par HUSSON et al [9]. Il présente
trois domaines caractéristiques :
* le domaine 3200 - 3600 cm-l où il apparaît un massif culminant
à 3435 crrr l avec des épaulements à 3490 et 3298 cm-l. Ces
différentes fréquences peuvent être associées aux vibrations des
liaisons OH de molécules d'eau assez faiblement liées aux
couches anioniques ;
* le domaine 2200 - 3200 cm- l correspondant à des OH
diversement en interaction avec les couches ;
* le domaine 950 - 1300 crrr! typique des vibrations vas et Vs des
liaisons P-O.
La bande à 1674 cm-1 est attribuable à des vibrations 8H20.
On notera sur ce spectre la présence des différents modes de
vibrations déjà observés dans le cas de K3Sb3P2014, yH20 à savoir: les
vibrations d'élongation des liaisons Sb - O...Sb qui apparaissent ici à
792 et 725 cm-l ;
* les vibrations d'élongation des liaisons Sb -0 - P et les
vibrations de déformations angulaires 8 O-P-O et 8 Sb-O-P
apparaissant entre 550 - 650 cm-1 ;

---

69
0,36
-.0
('l
r-
-
-.0
~
00
0,27
...,
-
('l
(1)
-
0,15
0,05 +--~-~~~~~~~~......1L,-~
4000
3200
2400
1600
800
0,52
A
B
S
0,38
°R
(2)
B
A
0,24
N
C
E
0,10
4000
3200
2400
1600
800
1,00
0,70
(3)
0,40
0,10
4000
3200
2400
1600
800
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure II.16.a : Spectres Infrarouge de l'acide H 3 Sb 3 P20 14.y H fJ
porté à différentes températures :
(1)
à l'ambiante ;
(2)
à 300 "C pendant 4 heures et
(3)
à 550 "C pendant 2 heures.

---

70
*
enfin les vibrations de déforrnations angulaires et leur
couplage dans le domaine 400 - 550 cm-1.
Comme on peut le voir, le domaine le plus intéressant à suivre reste
le domaine 1050 - 1300 crrr J parce que typique du mode vas des
liaisons P - Ot.
La figure II.16.a.(2) montre le spectre IR de l'acide traité à 300 "C
en isotherme pendant 4 heures.
On remarquera que ce spectre est identique dans son ensemble à
celui de la phase hydratée, tant du point de vue de l'allure, de l'intensité
que de la position des bandes à ± 1 crrr l près. Ceci est a priori surprenant
car sylvie DENIARD [2] dans ses travaux a montré qu'à 300 "C l'acide se
déshydrate totalement. C'est aussi la température limite de réversibilité de
la déshydratation de l'acide. Par conséquent nous pensons qu'il s'est
produit une réhydratation totale de l'échantillon lors de la réalisation du
spectre.
Par contre à 550 "C (figure II.16.a.(3)), le spectre semble
différent; les bandes observées entre 1600 - 3600 cm- 1 n'existent plus
que sous forme de traces. Ce qui confirme le lien de ces bandes avec les
molécules d'eau en interaction avec les couches. On notera l'apparition de
nouvelles bandes de vibration dont une, caractéristique du mode vas de la
liaison P - Ot , est située à 1164 cm-1 traduisant ainsi un abaissement de
fréquence de l'ordre de 50 cm-1 par rapport à la phase hydratée. Un tel
abaissement est révélateur de l'existence de liaisons P - aRt, le proton ici
étant plus ou moins fortement lié à l'oxygène Ot. Pour les autres bandes
c'est le phénomène inverse qui est observé. En effet la bande à 967 crrr l
non seulement augmente en fréquence, mais éclate en deux bandes à 1043
et 1020 crrr l soit une variation de 76 et 53 crrr l. Une augmentation du
même ordre est à noter également pour les autres bandes. Un tel
phénomène peut être attribué à un renforcement de liaisons au sein des
couches anioniques qui ne subissent plus les interactions des molécules
d'eau et des espèces protonés en général, en raison du chauffage réalisé.
Pour les phases échangées, aussi bien hydratées que traitées à
500 "C, les figures II.16.b et II.16.c présentent quelques exemples de
spectres ; les différentes fréquences de vibrations observées sont
rassemblées dans le tableau II.3. Ces fréquences se rapportent aux modes
de vibrations Vas et Vs des liaisons P - Or, P - a (- Sb).

---

7 1
0,48
0,34
(1)
0,19
0,05 ~--.-----,--",-=-.p=~~...=----.-----,------,
4000
3200
2400
1600
800
N
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~~~
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B
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S
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1,13
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(2)
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B
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A
0,79
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3200
2400
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1,77
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-
0,61
0,03 ~L,----.--.;:=:::..__---.--......!.......:---.-----.-----.
4000
3200
2400
1600
800
Nombre d'ondes (cm-t)
Figure II. 16.b : Spectres Infrarouge des phases échangées par des ions
alcalino-terreux :
°
(1)
Phase Ca 1,5 Sb3 P20 14 ' YH2°
(2)
Phase Sr 1,5 Sb3 P20 14' YH2
(3)
Phase Ba 1,5 Sb3 P20 14 , YH2 O.

---

72
0,49
0,38
(2)
V)
0,27
C'l~
O-t"\\
~t"\\
-
'"
0
co
so
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0,15
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3200
2400
1600
800
co
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B
0,55
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C
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0, 13 L~~----=::::::::::;::::=::;::=-~=---'-'----..-~
4000
3200
2400
1600
800
0,48
0,33
(3)
0,18
0,03 -I==':"'-~--=_......-------.---"-=--~~~
4000
3200
2400
1600
800
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure II.16.c : Spectres Infrarouge des phases échangées par des ions
alcal ino-terreux , traitées à 500 0 C:
(1)
Phase Ca 1,5 Sb3 P20 14
(2)
Phase Sr 1,5 Sb3 P20 14
(3)
Phase Ba 1,5 Sb3 P20 14

---

73
L'examen de ce tableau permet de constater par rapport à l'acide,
une hausse de fréquences des bandes situées dans la région 1200 - 1350
cm-1 typique des modes de vibration Vas des liaisons P - Ot. Ce qui
indique que les interactions de l'oxygène O, avec les éléments alcalino -
terreux sont moins fortes qu'avec le proton dans la phase acide.
Néanmoins une comparaison par rapport à la nature de l'alcalino -
terreux permet de s'apercevoir que ces mêmes bandes connaissent un
léger abaissement de fréquence dans l'ordre ci-après: Ca2+ (1317 crrr l) >
Sr2+ (1310 crrr l) > Ba2+ (1297 cm-1). Un tel abaissement suggère que la
liaison P - Ot .... M' devient de moins en moins forte du calcium au
baryum. En d'autres termes plus le cation est de grande taille, plus il est
lié à l'oxygène o,
Tableau 11.3 :
Fréquences de Vibrations des phases M'3/2Sb3P2014, yH20, hydratées
comme traitées à 500 "C.
Phases étudiées
Fréquences observées (cm -1)
H3Sb3P2014, yH20
1213
967
792
726
H3Sb3P2014
1164
1043
1020
837
730
Ca3/2Sb3P2014, yH20
1314
1271
1223
961
746
Ca3/2Sb3P2014
1317
1251
997
925
752
Sr3/2Sb3P2014, yH20
1315
1220
962
769
732
Sr3/2Sb3P20 14
1310
1062
987
934
734
Ba3/2Sb3P2014. yH20
1272
1225
960
750
Ba3/2Sb3P2014
1297
1235
1066
954
915
En dehors de ces bandes caractéristiques les autres domaines ne
présentent pas de différences particulières. Ce qui montre que la nature
du cation est sans influence notable sur les modes de vibration typiques
des couches qui ne subissent pas de déformations significatives.

---

74
La figure II.17 montre les spectres de vibrations IR, réalisés à
température ambiante, de phases diversement échangées au cuivre. lis sont
représentatifs du cas des autres éléments étudiés.
L'examen de ces spectres montre que de façon générale le taux
d'échange a peu d'effet sur l'allure des spectres, la position des bandes de
vibration, leur nombre et ce, quelque soit la nature de l'élément M'. On
notera que les spectres sont quasiment superposables.
Quant à leur allure les différents spectres présentent deux régions
bien distinctes :
* la première, restreinte, comprise entre 3200 - 3650 crrr l, est
marquée par un massif très large à la base avec un sommet plus
ou moins résolu.
* la seconde, plus étendue allant de 1650 à 400 crrr l, constitue le
domaine de plusieurs bandes de vibration (on en dénombre six)
de formes et d'intensités relatives diverses, mais qui restent
globalement les mêmes quand on passe d'un élément à un autre.
Ce résultat corrobore ceux de la radiocristallographie qui a mis en
évidence l'isotypie de ces phases avec leur précurseur acide, et indique
que le squelette covalent dans ces phases subit peu de modification en
fonction de la nature du cation introduit.
La comparaison avec l'acide de départ ne montre aucune différence
notable.
On observe sur les figures II.18.a et b, les spectres IR des phases au
cuivre et au fer traitées en isotherme à 600 "C, Ces spectres ne présentent
plus qu'une seule région pourvue de bandes de vibration intenses
s'étendant entre 1350 et 400 cm- l . Cette zone est caractérisée par la
présence d'une bande très intense qui, de par sa position (1000-950 cm-l )
pourrait être associée au mode de vibration symétrique de la liaison
P - Ot (vs P - Ot) ou aux modes vas et Vs P - 0 - (Sb).
On notera également une nette différence entre ces spectres et ceux
des phases au fer (Fe3+). En effet, malgré leur allure générale très
proche, les spectres des phases au Fe3+ se caractérisent par des bandes de
vibrations vas et Vs de la liaison P - 0 apparaissant respectivement vers
1205 crrr l et 1015 crrr l.

---

75
1,48
(a)
0,98
8
('1
....
00
('1
0,48
N
('1
0,02
4000
3200
2400
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800
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A
B
1,48
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S
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B
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1,17
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....
0
(c)
\\0
0,69
0,21
4000
3200
2400
1600
800
Nombre d'ondes (cm-t)
Figure II. 17 : Spectres Infrarouge des phases échangées au cuivre :
(a) H 2 CUO,5 Sb 3 P2014'Y H 20 ;
°
(b) HCu Sb 3 P 2
14 ,yH20 ;
(c) H O,7 CU1,15 Sb3P2014,yH20.

---

76
1,37
0,95
(1)
0,53
0,11
4000
3200
2400
1600
800
'<t
00
0'>
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1,15
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0,77
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......
B
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0,39
00
......
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E
0,01
4000
3200
2400
1600
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4000
3200
2400
1600
800
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure Il.l S,a : Spectres Infrarouge des phases échangées au cuivre
et traitées à 600 oc :
(1) H2 Cu 0,5 Sb 3P20 14
;
(2) HCu Sb 3 P2 0 14 ;
(3) H 0,7 Cu 1,15 Sb 3 P2 0 14 .

---

77
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00
0
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0-
0,40
0-
M
M
0,02
4000
3200
2400
1600
800
•
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure n.18.b : Spectres Infrarouge des phases échangées au fer
et traitées à 600 oc :
(1) Hz FeO,33Sb3 P2 014
(2) HFeo,67 Sb3 P2 014 ;
(3) H 0,8 Fe 0,77 Sb 3P20 14'

---

78
Ces spectres se distinguent également par les bandes de vibration
d'élongation des liaisons Sb - O...Sb vers 820 cm- l ; autrement dit, à des
fréquences plus basses pour les modes vas P - Ot, et plus élevées pour les
modes Vs P - Ot et les vibrations d'élongation de Sb-O ..Sb par rapport
bien sûr aux autres phases et en particulier aux phases au cuivre (Cu2+).
Bien qu'appartenant à la même famille, les cations mis en jeu
diffèrent cependant par leur degré d'oxydation (tous les autres ions sont
divalents, seul le fer est trivalent). De ce fait, le fer est plus polarisant et
aura par conséquent tendance à se lier davantage à l'oxygène Ot de la
liaison P - Ot comme c'est le cas avec le proton. Cela conduit à un
abaissement de fréquence de vibration pour les modes vas et une
augmentation de celle des modes Vs de la liaison P - Ot tels qu'observés
expérimentalement.
Il est à remarquer par ailleurs que lorsqu'on passe des phases
hydratées aux phases chauffées, il se produit un renforcement des liaisons
P-Ot... (M'n+) (n = 2 ou 3) caractérisé par une augmentation de leurs
fréquences de vibration d'une centaine de cm- l passant ainsi d'environ
1200 à 1300 crrr l , Le chauffage a donc pour effet d'amoindrir sinon
d'anihiler les différentes interactions dues à la présence de molécules
d'eau ou d'espèces protonés R30+ entre les couches.
En guise de conclusion à ces études vibrationnelles, nous pouvons
dire que les couches sont globalement conservées, en accord avec les
résultats radiocristallographiques. Il est possible qu'une légère
modification intervienne dans le mode d'empilement de ces couches du
fait de l'échange. Mais il est difficile de soutenir cette hypothèse faute de
preuve.
La présence des protons est confirmée sous la forme de la liaison
P - ORto Nous avons également pu mettre en évidence que la liaison
P - Ot...M' (M' = alcalino - terreux) est renforcée avec des ions de petite
taille, donc plus polarisants. Ainsi l'ordre suivant a été établi :
P - Ot - Ca2+ > P - Ot - Sr2+ > P - Ot - Ba2+.

---

79
//.2.4.5
Etude par spectroscopie Môssbauer
des échantillons H(3-3x)FexSb3P20 14,yH20
Parmi les différents objectifs poursuivis dans ce travail, la
localisation dans l'espace intercouche des divers cations étudiés reste un
problème fondamental.
Un calcul théorique de sites a été réalisé dans le cas des ions Cu2+ et
Fe 3+ , sur la base des distances intercouches obtenues à partir
d'échantillons déshydratés de phases échangées au 2/3 des protons. TI en
résulte trois types de sites avec les caractéristiques suivantes:
* un site volumineux de coordinence 12 ;
* un site de coordinence 8,
* et un site de coordinence 5.
Dès lors il a paru nécessaire de conforter ce résultat par une étude
expérimentale. Aussi avons-nous choisi la spectrométrie Mëssbauer du fer
comme la méthode d'étude la mieux adaptée.
Le principe de la méthode et les techniques expérimentales ayant été
exposés dans le chapitre l, nous allons nous limiter ici à présenter et à
discuter les résultats obtenus pour trois compositions étudiées
correspondant à des taux d'échange différents (x = 0,33 ; 0,66 et 0,77).
Le tableau lIA rassemble les différents paramètres Môssbauer
obtenus au cours de l'étude tant pour les composés hydratés que pour les
composés traités en isotherme à 500 oc ("composés anhydres"). Ces
paramètres ont été affinés à partir des spectres expérimentaux.
Tableau II.4:
Paramètres Mëssbauer des phases H(3-3x)FexSb3P2014, à T= 295 K
Composés hydratés
Composés "anhydres"
8
/).
r
X2
MF
8
/).
r
X2
MF
x
(mm/s) (mm/s) (mm/s)
Kmmls) (mm/s) (mm/s)
0,33
0,37
° 0,82 0,94 0,002 0,44 1,77 0,20 1,34 0,003
0,44
1,79
0,17
0,66
0,39
0,65
0,42
0,80 0,006
1,30 0,001
0,42
0,96
0,27
0,43
1,76
0,18
0,77
0,39
0,69
0,31
0,89 0,003
2,00 0,003
0,40
0,93
0,26

---

80
a) Les composés hydratés
La dénomination "composés hydratés" concerne les produits tels
qu'on les obtient après échange et filtration, c'est - à - dire sans aucun
traitement thermique ultérieur.
Cas pour x = 0,33
Pour le composé le moins riche en fer (x = 0,33), le spectre est
tout - à - fait inhabituel. On peut le considérer, en première
approximation, comme un singulet extrêmement élargi. La figure II.19.a
donne le spectre expérimental, ainsi qu'une reproduction effectuée par le
calcul. Il faut souligner que cette reproduction ne prétend pas représenter
la réalité physique du matériau et qu'elle a été réalisée dans le seul but
d'estimer la largeur du spectre et le déplacement isomérique. Le
déplacement isomérique correspond bien à du fer(III), ce qui était
attendu. Quant à la largeur de raie, elle est considérable, et ceci rappelle
les spectres obtenus pour des systèmes où intervient la relaxation
spin - spin [17, 18]. Il s'agit là d'un phénomène dont les conséquences
Mëssbauer peuvent être fort complexes. Le traitement rigoureux des
spectres
correspondants
nécessite l'utilisation de
programmes
informatiques particuliers dont nous n'avons pas disposé. Il en résulte que
seule une approche qualitative pourra être menée ici. Les composés pour
lesquels survient ce type de spectre sont caractérisés par une grande
dilution de l'élément Mëssbauer. C'est le cas par exemple de molécules
biologiques, telle l'hémine ferrique [18 - 20]. C'est aussi le cas de
FeCI3, 6H20. Dans une telle situation, du fait de la grande distance
fer - fer, le temps de relaxation spin - spin est grand, si bien que les
informations reçues par le noyau sont incomplètement moyennées à
l'échelle du temps de mesure [18]. Il en résulte un spectre élargi,
phénomène inverse du "motionnal narrowing". La distance fer - fer
critique pour que survienne ce genre de comportement est de l'ordre de
6 Â. Il n'est donc pas surprenant de l'observer pour cet échantillon où le
fer est véritablement très dilué.
Si on abaisse la température de mesure, l'effet de relaxation
s'atténue et l'on doit finir par obtenir un spectre quadrupolaire classique.
C'est effectivement ainsi que se comportent l'hémine ferrique et
FeCI3, 6H20 [17,18]. Cependant, pour notre composé, un spectre obtenu
à 6 K (figure II.19.b) ne montre aucun changement notable par rapport

---

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1
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vitesse (mm/s)
Figure II. 19 : Spectres Mëssbaeur de la phase hydratée H 2 Feo 33Sb 3P2014 .
(a)
à la température ambiante;
,
(b)
à basse température (6 K).

---

82
au spectre à température ambiante. Ceci peut s'interpréter en considérant
que dans notre matériau, les distances fer - fer sont sensiblement
supérieures à la distance critique, ce qui conduit à une contribution très
importante du phénomène de relaxation, même encore à 6 K. Il faudrait
sans doute descendre à une température encore plus basse pour s'en
affranchir et observer le spectre quadrupolaire classique.
Cas pour x = 0,66 et 0,77
Les spectres obtenus pour ces composés (figure 11.20 et 21) sont
plus classiques, et donc plus faciles à interpréter. Dans les deux cas, il
s'agit de doublets quadrupolaires. Les déplacements isomériques
correspondent encore ici à du fer(lII). Quant aux éclatements
quadrupolaires, leur valeur est faible, conformément à ce que l'on peut
attendre pour cet état d'oxydation.
Ces deux spectres sont beaucoup moins larges que celui obtenu pour
x = 0,33 ; mais les largeurs de raies affinées restent néanmoins très
supérieures à la largeur instrumentale. Ceci signifie que le signal
expérimental, artificiellement traité comme un signal unique, correspond
en fait à la somme de plusieurs contributions. Ces diverses composantes
ont à peu près le même déplacement isomérique car les spectres sont
symétriques, mais elles présentent entre elles de légères différences
d'éclatement quadrupolaire, ce qui explique les largeurs de raies affinées.
Tous les ions Fe(III) ne présentent donc pas exactement le même
environnement, ce qui est caractéristique des matériaux désordonnés. En
comparant les paramètres affinés pour les deux teneurs (0,66 et 0,77), on
constate que la largeur de raie est moins importante pour le composé le
plus riche en fer, ce qui signifie que la distribution d'interactions
quadrupolaires y est moins large. Le composé correspondant (x = 0,77)
reste cependant désordonné, mais moins que son homologue en x =0,66.
{3) Les composés déshydratés
Un chauffage effectué à 500 "C à l'air permet d'éliminer l'eau qui
s'était introduite entre les feuillets lors de la réaction d'échange, et
d'obtenir ainsi une meilleure organisation du matériau, les couches
(Sb3P20143-)n pouvant alors établir des interactions que ne contrariera
plus la présence de couches d'eau. Les spectres Mëssbauer sont
profondément modifiés par ce traitement.

---

83
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2
3
vitesse (mm/s)
°
Figure 11.20 : Spectre Môssbaeur de la phase HFe 0,67Sb 3 P 2
14 hydratée.
•
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•
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•
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0
1
2
3
vitesse (mm/s)
Figure 11.21 : Spectre Mëssbaeur de la phase H o,8 Fe 0,77 Sb 3 P2014 hydratée.

---

84
Cas pour x = 0,33
Le spectre est largement modifié par ce traitement : au lieu du
signal très élargi pour l'état hydraté (figure 11.19), on observe maintenant
un doublet quadrupolaire parfaitement résolu (figure II.22). La largeur
_de raie est supérieure à la largeur instrumentale, ce qui signifie que le
matériau n'est pas parfaitement ordonné, mais le désordre est moins
important que dans les échantillons hydratés.
Le déplacement isomérique est caractéristique du fer à l'état
d'oxydation (III). Par contre, l'éclatement quadrupolaire est beaucoup
plus important que les valeurs habituellement observées pour du fer(ill)
et évoquerait plutôt la présence du fer(II). L'hypothèse du fer(lI) est
difficile à envisager à cause du déplacement isomérique et des
considérations chimiques : il serait en effet très surprenant que le
traitement thermique réalisé provoque une réduction du fer(III) en
fer(lI).
•
. ,
... IiI
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-3
-2
-1
0
1
2
3
vitesse (mm/s)
Figure 11.22 : Spectre Môssbaeur de la phase H2 Fe 0 33Sb 3 P20 14 déshydratée.
,
Le fer(III) et le fer(lI) se distinguent généralement par la grandeur
de l'éclatement quadrupolaire, en principe inférieur à 1 mm/s environ
pour le premier, très souvent supérieur à cette valeur pour le second.
Cependant, une autre caractéristique permet aussi de les différencier: il
s'agit de l'évolution thermique de l'interaction quadrupolaire. Dans le cas
du fer(III), la configuration électronique dS étant sphérique, l'interaction

---

85
quadrupolaire provient d'une dissymétrie des charges environnantes
(anions et cations). En revanche, pour le fer(ll), c'est le cortège
électronique d6, non sphérique, qui apporte la contribution prédominante
à l'interaction quadrupolaire. Pour des spectres effectués à haute
température, l'éclatement quadrupolaire doit dans ce dernier cas
s'atténuer en raison de la dégénérescence thermique des niveaux
électroniques. Inversement, en réalisant des spectres à température
décroissante, on doit assister pour ce fer(ll) à une augmentation
significative de l'éclatement. Par contre, pour le fer(lII), la répartition
des charges environnantes ne sera pas modifiée de façon considérable
(dilatation ou contraction thermique) par une variation de la température,
et en conséquence l'éclatement quadrupolaire restera quasi - inchangé. TI
s'agit là d'un moyen très sûr pour différencier fer(II) et fer(III).
Bien que l'état d'oxydation (III) attribué au fer ne semble guère
contestable, nous avons préféré vérifier que l'éclatement quadrupolaire
présente bien le comportement thermique attendu. Nous avons alors
réalisé des spectres à température décroissante. Effectivement, l'évolution
observée est très faible (figure 11.23), à peine supérieure à la marge
d'erreur (0,01) de nos calculs. Il s'agit donc bien de fer à l'état (III), et la
forte valeur de l'éclatement quadrupolaire doit alors être attribuée à une
dissymétrie extrêmement importante du site occupé. Des distorsions aussi
importantes sont rarement observées, mais quelques exemples en sont
fournis [21] par des complexes azotés du fer(lII).
~ (mm/s)
1,81 ._ _._-_._~
1,79
.-------
1,77
•
1,75 +-----+----+------+----+---+-----+---'
50
250
300
°
100
150
200
Température (K)
Figure ll.23 : Evolution de l'éclatement quadrupolaire ~ (mm/s) en fonction de la
température (K) pour la phase H2 Fe Q,33Sb 3 P2014 déshydratée.

---

86
Dans le contexte théorique, le spectre à température ambiante de
notre échantillon déshydraté (x = 0,33) (figure 11.22) présente encore une
autre singularité : la dissymétrie du doublet quadrupolaire, dont la raie à
droite (raie notée Ij ) est nettement moins intense que la raie à gauche
(raie notée 12). Ce phénomène peut avoir deux origines :
* la première possibilité est l'effet Goldanskii-Karyagin [22,23].
Dans ce cas, la dissymétrie du doublet quadrupolaire provient
d'une anisotropie vibrationnelle de l'atome résonnant. Pour des
spectres réalisés à température décroissante, les vibrations
s'atténuent, et le doublet quadrupolaire doit alors tendre à
devenir plus symétrique.
* la seconde explication envisageable est d'origine angulaire. En
effet, les intensités respectives (Ii et 12) des deux composantes
d'un doublet quadrupolaire sont fonction de l'angle e que fait la
direction du rayonnement y avec l'axe principal du gradient de
champ électrique, cet axe principal étant défini par la symétrie
du site occupé par le fer : Il = k . [l + cos? e ], et
12 = k . [(5/3) - cos2e ], où k est une constante.
Dans le cas d'une poudre où les cristallites sont orientées de façon
parfaitement aléatoire, la valeur moyenne de cos2e est 1/3, et le rapport
(Il / 12) est par conséquent égal à 1. L'effet de moyenne statistique conduit
donc à un doublet symétrique. Dans le cas d'un monocristal, l'axe
principal est orienté de la même façon pour tous les atomes de fer
occupant un même site cristallographique. Il y a alors pour tous ces fers
un angle unique entre les rayonnements y et l'axe principal du gradient de
champ électrique. En conséquence, les deux composantes du doublet
quadrupolaire présenteront les intensités correspondant à - l'angle
unique e ; par exemple pour e = 0, (Il / 12) = 3, et pour e = 90 0,
(11 / 12) = 3/5. Les deux intensités pourront aussi être égales si
[1 + cos 2e ] = [(5/3) - cos 2e ], ce qui conduit pour e à la valeur
"magique" 54°44'.
En fait la dissymétrie d'origine angulaire peut aussi survenir pour
une poudre, lorsque celle - ci est constituée de cristallites à morphologie
sensiblement anisotrope. Si par exemple les cristallites sont en forme de
plaquettes, ce qui est précisément le cas des composés lamellaires dont il
est ici question, ces cristallites tendront à s'empiler les uns sur les autres,
et la poudre obtenue présentera une orientation préférentielle. Cette
orientation ne sera pas respectée de façon aussi parfaite que dans

---

87
un monocristal, néanmoins, la distribution des angles 8 individuels sera
très éloignée d'une loi aléatoire, l'effet de moyenne ne jouera donc plus
parfaitement, et le doublet sera alors dissymétrique.
Si, dans le cas précis d'un monocristal, on réalise plusieurs spectres
correspondant à diverses orientations de l'échantillon par rapport aux
rayonnements y, on provoque de spectre à spectre une variation de l'angle
8, et l'intensité des deux composantes du doublet va évoluer, avec
changement du rapport des intensités. Une poudre orientée, assimilable à
un monocristal imparfait, réagira d'une façon analogue. Cependant,
lorsqu'on observe expérimentalement une telle évolution du rapport
(11/12), il faut être très prudent quant aux conclusions à en tirer.
En effet, si on modifie l'angle d'attaque de l'échantillon par les
rayonnements y, on modifie par là - même l'épaisseur d'échantillon qu'ils
traversent selon une loi en 1/sina, a
étant l'angle que font les
rayonnements y avec la surface de l'échantillon. Cette augmentation de
l'épaisseur traversée peut provoquer un phénomène de saturation, qui
tend à "écrêter" les raies intenses. Par conséquent, en tournant
l'échantillon par rapport aux rayonnements y, on peut voir le rapport des
intensités du doublet (Il / 12) changer sans que cela provienne
obligatoirement d'un effet angulaire.
Nous avons effectué plusieurs expériences destinées à identifier dans
notre cas l'origine de la dissymétrie du doublet:
* Nous avons d'abord tourné l'échantillon pour modifier l'angle
a, et donc l'éventuel angle préférentiel 8. Dans la configuration
expérimentale habituelle, le rayonnement y est perpendiculaire à
la
surface de
l'échantillon (a = 90 ° ). Grâce à L,ü
porte - échantillon pivotant, nous avons fixé l'angle a à 70 pnjs
50 o. On observe alors une augmentation du rapport (Il 1 v2,~
(figure.ll.24). Ceci est un bon argument en faveur d'une origine
angulaire de
la dissymétrie, mais comme cela a été
précédemment indiqué, il faut rester prudent au vu de ce seul
résultat.
* En conséquence, nous avons rétabli la configuration usuelle
(a = 90 ° ) et avons alors réalisé des spectres à température
décroissante. Aucune évolution notable du rapport (11/ IZ) ne
survient (figure ll.25), ce qui élimine l'hypothèse d'un effet

---

88
• •
1
a=90°
bll2 = 0,67
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•
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•
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•
1
1 ..
a=70°
bll2 = 0,82
a=SO°
bll2 = 0,92
-3
-2
-1
° 1
2
3
vitesse (nnnn/s)
Figure II.24: Spectres Mëssbaeur de la phase H2 Fe 0 33Sb 3P2014
déshydratée à différents angles a.
'

---

89
Azote liquide
-3
-2
-1
0
1
2
3
vitesse (mm/s)
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.1
•
1ft
•
Ambiante
-3
-1
0
1
2
3
vitesse (mm/s)
Figure II.25 : Spectres Mëssbauer de la phase H2 Fe 0 33Sb 3 P2014
déshydratée à différentes températures. '

---

90
Goldanskii - Karyagin. Il s'agit donc bien d'un phénomène
angulaire lié à l'orientation préférentielle.
* Cette conclusion a été vérifiée à l'aide d'une technique
particulièrement simple décrite par Greedan [24]. Cette
méthode consiste à broyer l'échantillon avec du sucre. La
présence de cet additif permet de tendre vers une orientation
aléatoire des cristallites étudiées car, durant le broyage, ils
adhèrent à toute la surface des particules de sucre, ces particules
présentant quant à elles une morphologie relativement isotrope.
Pour s'affranchir d'éventuelles perturbations liées à la
saturation, deux échantillons ont été préparés avec exactement
les mêmes quantités de matériau et de sucre. Les deux
constituants ont été broyés ensemble pour l'un des échantillons,
et mélangés délicatement à la spatule pour l'autre, destiné à
servir de référence. Pour cet échantillon référence, le spectre
présente la dissymétrie déjà observée (figure II.26.a, à
comparer avec la figure II.22). Pour l'autre échantillon, cette
dissymétrie est fortement atténuée (figure II.26.b). Le rôle de
l'orientation préférentielle se trouve donc ainsi établi sans
ambiguité, grâce à ces trois expériences complémentaires. Nous
reviendrons ci - dessous sur cette orientation préférentielle de
l'axe principal du gradient de champ électrique pour en discuter
l'origine structurale.
L'origine angulaire de la dissymétrie du doublet étant clairement
établie, c'est sur cette base qu'a été réalisé l'affinement qui conduit au
spectre représenté par la ligne continue sur la figure II.22. La valeur ainsi
calculée par le programme pour l'angle S est de 70 0 environ. Cependant,
contrairement à un monocristal, une poudre orientée ne conduit pas à une
valeur unique de l'angle S mais à une distribution, non aléatoire,
caractérisée par une certaine loi de répartition. Or, la grandeur qui
gouverne le rapport (Ij /12) n'est pas l'angle S, mais cos2S. Le calcul
mène donc à la valeur moyenne cos2S, dont nous ne pouvons pas déduire
celle de l'angle S dans la mesure où nous ignorons les caractéristiques de
la loi de distribution. La valeur de l'angle S telle qu'elle est ici indiquée
correspond à arccos[(cos2S) 1/2 ]. Elle ne doit donc pas être considérée
comme représentant rigoureusement la réalité physique du composé, mais
seulement comme une indication.

---

91
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1
2
3
vitesse (mm/s)
Figure II.26 : Spectres Mëssbauer de la phase H2 Fe O,33 Sb 3 P2014 déshydratée:
(a) échantillon mélangé avec du sucre (sans broyage) ;
(b) échantillon broyé avec du sucre.

---

92
Cas pour x = 0,66 et 0,77
Les spectres de ces composés (figure II.27.b et c) comportent deux
doublets: pour ces deux formulations, le fer occupe donc deux types de
sites, au lieu d'un site unique comme dans le cas pour x =0,33 (le spectre
correspondant à x = 0,33 est rappelé par la figure 11.27.a, pour plus de
commodité).
L'un de ces doublets est constitué par les deux raies les plus
externes, il sera appelé doublet 1. Il est identique à celui qui vient d'être
décrit ci - dessus pour x = 0,33 ; ce qui signifie que pour x =0,66 et 0,77
une partie du fer occupe le même site que celui qui était peuplé pour
x = 0,33.
Le doublet supplémentaire sera quant à lui appelé doublet 2. Son
apparition traduit l'occupation d'un nouveau site par le fer. Tout comme
le doublet 1, le doublet 2 présente un déplacement isomérique
caractéristique du fer(II1), mais cette fois l'éclatement quadrupolaire est
plus faible (site moins distordu) et ne pose donc plus le problème soulevé
précédemment par celui du doublet 1.
L'observation de ces deux spectres laisse à penser que le doublet 2
pourrait être lui aussi dissymétrique. Cela n'est cependant pas
incontestable, car les quatre raies des deux doublets se recouvrent
(partiellement) deux à deux, ce qui fausse l'appréciation visuelle des
intensités. De fait, les affinements menés sur la base d'un doublet 2
symétrique donnent des résultats satisfaisants. Par ailleurs, si l'on affine
l'angle e relatif à ce doublet, on trouve pour les deux spectres (x =0,66 et
0,77) des valeurs voisines de 50 0, très proches par conséquent de la
valeur "magique" 54 044' pour laquelle un doublet est parfaitement
symétrique. Le calcul conduit donc plutôt à un doublet 2 symétrique, mais
il paraît quand même prudent de ne pas conclure de façon formelle à ce
sujet.
La contribution du doublet 2, si elle intervient pour x =0,33, y est
négligeable. Notable pour x = 0,66, elle s'accentue encore pour x =0,77.
Afin de donner un aspect plus quantitatif à ces observations, nous avons
affiné les pourcentages de l'absorption totale attribuables à chacun des
deux doublets (l'absorption totale est donnée par l'aire comprise entre la
ligne de base et la courbe). Bien qu'en toute rigueur cela ne soit
qu'approximatif, nous considérerons comme cela se fait très souvent que
ces pourcentages de l'aire totale représentent aussi les pourcentages du fer

---

93
•
. ,
... "
Il
1
•
'"
- :
' .
Ca)
-3
-2
-1
0
1
2
3
vitesse (mm/s)
. ,
". lA
(b)
1
1
-3
-2
-1
0
1
2
3
vitesse (mm/s)
'-.~ ."
.'
(c)
1
1
-3
-2
-1
0
1
2
3
vitesse (mm/s)
Figure II.27 : Spectres Mëssbauer des différentes phases déshydratées :
(a) H 2 Fe O,33Sb 3P20 14
(b) HFeO 67
,
Sb3 P2 014 ;
(c) H 0,8 Fe 0,77 Sb 3P20 14'

---

94
total occupant chacun des deux sites. En multipliant pour chaque
échantillon la teneur totale x en fer par le pourcentage affecté à chacun
des deux sites, on peut exprimer la quantité de fer présente, par
groupement formulaire, sur chaque site. De cette manière, on trouve:
* 0,33 Fe en site 1 et 0,00 Fe en site 2 pour x = 0,33
* 0,35 Fe en site 1 et 0,31 Fe en site 2 pour x = 0,66
* 0,33 Fe en site 1 et 0,44 Fe en site 2 pour x =0,77.
Il apparaît donc clairement que le site 1 est peuplé aux faibles
teneurs en fer, c'est - à - dire au début de l'échange. Pour x = 0,33, ce
site est saturé. Ensuite, lorsque l'on poursuit l'échange, c'est un nouveau
site qui accueille le fer supplémentaire par rapport à la teneur particulière
x = 0,33.
y) Discussion structurale
Lorsqu'on l'utilise dans le cadre d'une cristallochimie du fer un peu
plus classique que celle développée ici, la spectrométrie Mëssbauer
permet souvent de déterminer, outre l 'état d'oxydation du fer, la
géométrie du (des) site(s) occupé(s). En effet, dans beaucoup de cas, il
s'agit simplement de trancher entre environnement octaédrique et
environnement tétraédrique. Lorsque tel est le choix à faire, les composés
susceptibles de servir de référence ne manquent pas, et souvent le
déplacement isomérique peut alors à lui seul apporter une solution. Le cas
de nos composés n'offre pas cette possibilité, car les sites susceptibles
d'être occupés par le fer y présentent des géométries inusuelles pour
lesquelles nous ne disposons pas de composés références.
Si l'on examine la charpente structurale des phosphatoantimonates
(figure II.28), on y trouve pour le fer deux types de sites:
* un site de coordinence 8 (noté site 1 sur la figure 11.28), avec
six atomes d'oxygène pratiquement coplanaires, à une distance
d = 2,6 Â du centre de l'hexagone qu'ils dessinent, et deux
atomes d'oxygène (des deux couches adjacentes) pointant
respectivement au - dessus et en dessous de ce centre dont ils
sont distants de 1,8 Â.
* un site de coordinence 12 (noté site 2), constitué par quatre
triangles d'atomes d'oxygène. Les distances au centre du site sont
de 2,7 Â pour les six plus proches atomes d'oxygène, et de 2,9 Â
pour les six autres

---

95
a
Figure II.28: Projection sur le plan (001) d'une couche [(Sb3 P2 °14 )3-]n
du composé K 3Sb3P2014' x H20 .
A :plus proches voisins à 2,7 Â (6 atomes).
Site 2
(coordinence: 12) { ,.
. . ,
: plus proches voisins à 2,9 Â (6 atomes).
...... ..;1.
Site1: Fenêtre hexagonale. @

---

96
La maille élémentaire contient un site de chaque espèce.
Comme les spectres Môssbauer comportent pour x = 0,66 et 0,77
deux composantes relatives à deux environnements différents du fer, il est
évident que pour ces teneurs les deux sites cristallographiques
envisageables sont peuplés, contre un seul pour x =0,33. Si maintenant on
désire savoir quel est le site occupé en premier (jusqu'à x = 0,33), il va
falloir attribuer chacun des doublets 1 et 2 à une géométrie de site, et c'est
précisément ce qui va être discuté ci - dessous.
Dans le site l , les deux familles de distances données ci - dessus sont
très différentes. Il s'agit donc d'un site très distordu auquel il est tentant
d'attribuer le site à grand éclatement quadrupolaire (doublet 1). De plus,
la notion de deux distances courtes est quelque peu relative, et le fer(III)
pourrait évehtuellement s'accommoder d'une position au centre de ce site,
avec deux voisins très proches et six autres beaucoup plus éloignés. Du
fait de la géométrie de ce site, on peut attendre pour le gradient de champ
électrique un axe principal orienté selon la droite qui joint les deux
atomes d'oxygène proches, c'est - à - dire selon l'axe ë. Cet axe est
perpendiculaire aux grandes faces des plaquettes qui constituent nos
poudres. Ces plaquettes ayant tendance à se déposer à plat lors de la
confection de l'échantillon Mëssbauer, l'axe ë, et donc l'axe principal,
devrait alors être orienté de façon préférentielle selon la normale à la
surface de l'échantillon. Le spectre de la figure II.27.a ayant été réalisé
avec les rayonnements y perpendiculaires à cette même face, l'angle e,
entre les rayonnements y et l'axe principal, devrait s'affiner à une valeur
proche de zéro. Or, tel n'est pas du tout le cas, puisque nous trouvons 70 0
environ, valeur plus proche de 90 0 que de 0 o. Dans la mesure où nous
avons eu raison d'attribuer le doublet 1 au site de coordinence 8, le fer ne
doit donc pas occuper le centre du site. Par contre, on peut envisager qu'il
s'écarte du centre et se place dans le plan hexagonal médian, recherchant
une coordinence pseudo - tétraédrique constituée par les deux atomes
d'oxygène situés au-dessus et en dessous de ce plan et par deux atomes
d'oxygène voisins de l'hexagone. La distance entre les deux premiers
atomes d'oxygène est de 3,6 Â, contre 2,8 Â entre les deux derniers. Dans
ce cas également, l'environnement du fer serait très distordu et pourrait
peut - être correspondre à l'éclatement quadrupolaire le plus important.
De plus, l'axe principal du gradient de champ électrique pourrait alors
n'être plus' situé selon l'axe ë. Il pourrait par exemple être situé
pratiquement dans le plan hexagonal, ce qui fournirait un modèle plus
cohérent vis - à - vis de nos résultats expérimentaux. En effet, la valeur

---

97
70 0 serait alors raisonnable, compte - tenu des désorientations qui
existent toujours dans une poudre dite orientée. De plus, si l'axe principal
est situé pratiquement dans le plan hexagonal, il le sera toujours, quel que
soit le côté de l'hexagone vers lequel le fer choisira de s'excentrer, et son
orientation vis - à - vis des rayonnements y sera toujours à peu près la
même, en accord avec le spectre dissymétrique observé.
Dans le second site, les distances d'atomes d'oxygène - centre du site
sont très supérieures aux distances habituelles Fe(III) - O. On peut donc
penser que, dans ce site, le fer ne peut occuper que des positions
excentrées. Comme ce grand site offre plusieurs faces de dimensions assez
voisines, on peut imaginer que le fer pourra y choisir de s'approcher de
telle face ou de telle autre, de façon à peu près indifférente. Il en
résulterait pour chacun des atomes de fer un gradient de champ électrique
dont l'axe principal aurait une orientation déterminée par rapport à celle
de la face triangulaire voisine. Ces faces ayant des orientations variées, il
en serait de même des divers axes principaux. Ceci provoquerait alors un
effet de moyenne et, en dépit de l'orientation préférentielle, le doublet
quadrupolaire 2 pourrait alors être symétrique. Cependant, il faut
rappeler que la symétrie de ce doublet est vraisemblable, mais qu'elle
n'est cependant pas établie de façon tout - à - fait certaine, contrairement
à la dissymétrie du doublet 1.
Il faut souligner que l'interprétation donnée ci - dessus utilise
beaucoup le conditionnel. Bien sûr, elle est auto - cohérente, mais elle
repose sur trop de suppositions pour être autre chose qu'une base de
travail destinée à susciter la discussion. Cependant, même si le problème
structural posé n'est pas résolu de façon définitive, l'apport de la
spectrométrie
Mëssbauer
apparaît
d'importance
capitale,
tout
spécialement pour des composés dont la mauvaise organisation cristalline
pénalise un certain nombre de techniques classiques. On peut même dire
que, dans le cas présent, la spectrométrie nous a fourni davantage
d'information que n'importe quelle autre technique. Dès lors, on peut
donc raisonnablement envisager de préciser le modèle structural sur la
base des résultats acquis ici, grâce à la réalisation d'une étude EXAFS.
Nous avons vu ci - dessus que, lors de l'échange, les atomes de fer
peuplent d'abord le site 1 (jusqu'à x = 0,33), le site 2 n'étant impliqué
qu'ensuite. Or, chacun des deux sites possibles (voir ci - dessus) pourrait
accueillir un atome de fer par groupement formulaire. Quelle que soit la
géométrie précise du site 1, ce site admet donc un taux d'occupation

---

98
maximal voisin de 1/3. Il peut paraître a priori surprenant que deux sites
soient concernés à partir de 0,33, alors qu'un seul aurait pu suffire
jusqu'à x = 1, qui est la limite théorique du phénomène. Cependant, ce
type de comportement n'est pas réellement inédit puisqu'il a déjà été
observé, grâce aussi à la spectrométrie Mëssbauer [25], pour la famille
FexZrX2 (X = S ou Se). Dans cette série, l'atome de fer occupe d'abord
des sites octaédriques, et vient ensuite peupler des sites tetraédriques alors
que les précédents ne sont pas cristallographiquement saturés. Dans le cas
de nos composés échangés, le taux maximal d'occupation est une valeur
fractionnaire simple (1/3), qui pourrait bien par conséquent être propice à
l'établissement d'une surstructure. Les diagrammes RX ne sont pas d'une
qualité suffisante pour permettre l'observation d'éventuelles raies de
surstructure. Nous avons donc soumis notre échantillon pour x = 0,33 à
des expériences de diffraction électronique dans le but de pouvoir ainsi
trancher quant à l'existence d'une surstructure. Là encore, l'organisation
cristalline de l'échantillon s'avère insuffisante : parmi les nombreuses
cristallites étudiées, aucune ne fournit une figure réellement correcte.
Aucune tache de surstructure ne se manifeste, mais les taches relatives à la
sturcture elle - même sont de qualité médiocre. En conséquence, on ne
peut pas affirmer que l'absence de taches établisse l'absence de
surstructure.
//.2.4.6
Mesures de conductivité ionique
dans les phases échangées
Compte tenu de leur mode de préparation, les phases échangées
contiennent des protons et, de ce fait, peuvent présenter des propriétés de
conductivité protonique.
Les conducteurs protoniques, sous forme d'hydrates, contenant des
éléments au degré d'oxydation élevé comme Sb, Ta, Nb, et qui sont aussi
de bons échangeurs ioniques, permettent d'envisager des applications
pratiques comme le stockage électrochimique de l'énergie, les capteurs à
hydrogène, les dispositifs d'affichage à électrochromes etc ...
La similitude de nos phases avec ces composés nous a amené à tester
leur aptitude à la mobilité ionique à partir des mesures de conductivité.
Celles - ci ont été réalisées pour les phases échangées au Fe3+ (déjà
caractérisées par la spectrométrie Môssbauer), sur des échantillons

---

99
préchauffés sous forme pulvérulente à 550 "C pendant 5 heures, puis
compactés ensuite sous une pression de 6 ronnes/cm- en pastilles de 8 mm
de diamètre pour une épaisseur d'environ 1 mm.
Nos mesures ont été effectuées entre 200 et 600 "C en utilisant la
méthode des impédances complexes, et à l'aide d'un impédancemètre
Hewlett-Packard 4192 A délivrant un courant alternatif dont on peut faire
varier la fréquence entre 5 Hz et 13 MHz sous une tension choisie de
50 mV. Les diagrammes d'impédance obtenus sont caractéristiques d'un
conducteur ionique. Ainsi, comme on peut le remarquer sur les figures
11.29 et II.30, ces diagrammes présentent des arcs de cercle à hautes
fréquences, facilement exploitables et permettant de déterminer les
impédances R.
Le
diagramme de la
figure
II.29 de
par son allure est
caractéristique du phénomène de joints de grains généralement observé à
basse température; il apparaît ici en dessous de 150 "C
Dans tous les cas le phénomène de diffusion représenté par une
droite (en bout de l'arc de cercle, figure 11.30) est observable à basse
fréquence.
La variation de la conductivité ionique cr en fonction de la
température T s'écrit généralement sous la forme d'une loi d'Arrhénius
du type:
cr =~ exp (-~) avec s, : énergie d'activation
T
KT
Cette énergie d'activation peut être obtenue dans la pratique en
traçant la droite log cr =f(l03ff) de pente (- EafK).
La figure II.31 montre la variation de la conductivité ionique
représentée en diagramme d'Arrhénius pour les différentes phases
au Fe 3+.

---

100
Im(Z) (n)
80
3
Echelle: 16 x 10
64
48
•
32
• •
16
0
Re(Z) (n)
16
48
80
112
144
Figure 11.29 : Diagramme d'impédance complexe obtenu à l'ambiante.
Im(Z) (n)
3
Echelle : 30 x 10
300
240
180
120
60
o
Re(Z) (n)
60
120
180
240'
300
360
420
480
540
600
Figure II.30 : Diagramme d'impédance complexe obtenu à 400 "C.

---

101
De façon générale, les trois courbes présentent une cassure au
voisinage de 475 "C, Avant cette température on observe deux types de
courbes. Pour la phase riche en protons la courbe présente une pente
légèrement différente des autres avec une énergie d'activation de 0,14 eV.
Pour les deux autres de plus en plus riches en cation Fe3+ les courbes ont
une pente légèrement plus forte mais identique et caractérisée par une
même énergie d'activation de l'ordre de 0,17 eV.
Au - delà de 475 "C toutes les courbes ont la même pente dont on
déduit une énergie d'activation de l'ordre de 0,33 eV. Un tel
comportement suggère qu'il s'agit d'un même processus de conduction
dans les trois cas.
Le régime pour lequel l'énergie d'activation avoisine 0,17 eV
constituerait le siège d'une mobilité relativement facile des ions alors que
le second régime serait le siège d'une mobilité plus faible.
Il est par ailleurs possible que les ions Fe3+ participent à la
conduction. Ce qui se traduirait par une augmentation de la conductivité
avec la concentration en Fe 3+ comme cela est représenté sur la
figure II.32.
La valeur de l'énergie d'activation , d'environ 0,33 eV a déjà été
observée pour la phase essentiellement protonnée H3Sb3P2014,yH20 [2]
entre -10 "C et la température ambiante (25 OC). Par analogie nous.
pensons que le second régime de pente plus forte est lié à la conduction
protonique.
De cette étude nous pouvons retenir que ces phases présentent une
aptitude à la mobilité ionique. Des investigations complémentaires sont
cependant nécessaires pour conclure de la contribution des protons et des
ions Fe3+ dans la mobilité ionique observée dans ces phases.

---

102
Log cr
600
500
400
300
200
-5,0
-60
,
-7,0
1,5
2,0
Figure II.31 : Variation du logarithme de la conductivité ionique
cr (n cm) -1 en fonction de la température T (K) pour
les différentes phases au fer.
Log cr , - - - - - - - - - - - - - ,
-6,0
-6,5
-7,0
H
50
Fe
%Fe
Figure II.32: Variation du logarithme de la conductivité ionique cr (n cm)-1
en fonction de la concentration en fer à 400 "C,

---

103
11.2.5
Cas particulier de l'ion uranyle (U022+)
Les caractérietiques structurales de l'acide H3Sb3P20 14, yH20
permettent d'envisager des échanges partiels de protons par des ions de
grande taille en vue d'obtenir des phases de composition compatible avec
une condensation lors du chauffage, par élimination d'eau, et formation
de groupes P207 maintenant l'écartement des couches.
En effet lors du chauffage, les couches se rapprochent et
s'interpénètrent au fur et à mesure que l'eau intercouche est éliminée du
solide. La condensation peut être facilitée par un écart intercouche
compatible, avec rapprochement des P - 0 terminaux. Ceci ne peut être le
cas que si l'ion considéré est très volumineux. C'est la raison pour
laquelle nous examinons particulièrement le cas de l'ion uranyle U022+.
L'échange réalisé en solution aqueuse de nitrate d'uranyle a conduit
à un taux d'échange maximum de 73 %, comme c'est le cas avec les autres
cations étudiés.
Eu égard à l'objectif poursuivi nous nous sommes intéressés au cas
où seulement 1/3 des protons est échangé.
Les études par thermogravimétrie montrent qu'à la température
ambiante la phase comporte 9 molécules d'eau et qu'à 400 "C elle devient
anhydre. En thermodiffractométrie, la décomposition est observée vers
750 "C où il apparaît le diagramme RX de la phase SbPOs.
Les différents tests de déshydratation, réhydratation effectués ont
permis d'observer que la phase se réhydrate complètement en 8 jours CL.
atmosphère humide, en retrouvant le même diagramme RX de départ
Toutefois l'état de cristallisation demeure imparfait.
Les diagrammes de RX de poudre réalisés sur des échantillons
traités en isotherme entre 750 et 900 "C présentent très peu de raies ~t
sont de ce fait difficilement exploitables.
Comme on le voit toutes les tentatives menées ne montrent aucun
indice d'une condensation quelconque.
Signalons toutefois que le squelette recherché a été obtenu par
C. PAGNOUX
[26] dans le cas d'un germanate préparé à haute
température.

---

104
IL3
NOUVELLES PHASES ACIDES
PHOSPHATONIOBIQUES ET PHASES
A1NbOP
OBTENUES PAR ECHANGE
20 7,xH20
IONIQUE ; A = Li, Na, K, Rb, Cs, NH •
4
11.3.1
Introduction
La synthèse d'un acide phosphatoniobique susceptible de donner lieu
à échange ionique étant un des buts principaux de notre travail, deux types
de voies de préparation ont été testés :
* d'une part l'obtention par synthèse directe en faisant réagir
NH
ou H
avec Nb
à des températures
4H 2P0 4
3P0 4
20 5
relativement basses (de l'ordre de 200 à 400 OC) à l'air.
* d'autre part l'obtention par voie indirecte en deux étapes
principales
: synthèse d'un précurseur à température
relativement élevée (environ 600 à 900 OC) puis échange
ionique. Cette stratégie est celle qui avait déjà permis d'obtenir
plusieurs
phases
acides
phosphatoantimoniques
et
phosphatotantaliques [2, 3, 13].
La première voie a conduit à des phases originales, mais pas aux
acides recherchés. Il était bien sûr nécessaire de s'en assurer et donc
d'étudier ces phases : elles sont décrites dans la seconde partie de ce
mémoire.
Pour la seconde voie, les précurseurs potentiels suivants ont été
préparés : KNbOP 207' RbNbOP207' NH4NbOP207' CsNb(P04)2 et
CsNbOP 2°1' Les trois premiers sont basés sur la même structure, à
caractère tridimensionnel (cf. seconde partie) et les deux derniers ont
chacun une structure particulière, en couches.
Dans le précurseur CsNb(P0
l'ion Cs+ est situé entre des
4)2'
couches [Nb(P0
analogues à celles présentes dans le composé
4)2-]n
KSb(P0
[3, 4] qui est précurseur de HSb(P0
xH
4)2
4)2'
20 [27]. L'atome
de niobium est en coordinence octaédrique.
Dans le composé CsNbOP20 (qui a la même composition que
7
CsNb(P0
l'ion Cs+ est situé entre des couches ondulées [NbOP
4)2)'
207-]n
résultant de l'assemblage de groupements diphosphates P °
2
7 et

---

105
d'octaèdres Nb0 [28] (voir figure 11.33). Au sein de l'octaèdre Nb0 ,
6
6
Nb est excentré de façon à former un groupement NbO, c'est - à - dire
une liaison Nb - O, courte avec un atome d'oxygène terminal O, (non lié
au phosphore). Cet excentrage implique une liaison Nb - ° opposée
longue, plus longue que la distance moyenne Nb - O.
Figure 11.33 : Structure du composé CsNbOP 2°7 montrant
les couches ondulées
[(NbOP
) - ] 0 '
207

---

106
La figure II.34 montre les caractéristiques principales de la
structure, avec en (a) l'assemblage des polyèdres dans une couche et en
(b) la façon dont deux couches adjacentes sont empilées. Dans ces couches
chaque P20 est relié à quatre octaèdres par cinq de ses sommets et
7
chaque Nb0 partage cinq de ses sommets avec quatre groupements P20T
6
La figure II.34.b montre les liaisons terminales Nb - O, et P - O, (O, lié
seulement à Nb ou seulement à P) pointant vers l'espace intercouche, où
se situe Cs. La symétrie est monoclinique, de groupe spatial P2
avec
1/n,
les paramètres: a == 4,925(1) Â ; b == 8,887(2) Â ; c == 18,365(5) Â et
~ = 95,42(2) 0 [28].
(a)
(b)
Figure II.34 : Structure du composé CsNbOP 20 7 :
(a) assemblage des polyèdres dans une couche;
(b) empilement de couches adjacentes montrant les
liaisons terminales Nb - °t et P - °t .

---

107
11.3.2
Tentatives d'obtention des acides
phosphatoniobiques.
Les traitements en milieu acide nitrique (9N) dans le domaine
20 - 80 -c de ANbOP207' avec A = K, Rb, ou NH4 et de ANb(P04)2
avec A = Cs ne permettent pas de réaliser un échange A+ - H+ décelable.
Dans le cas du composé CsNb(PO4)2' favorable a priori pour la
mobilité ionique, deux autres types d'essais ont été effectués.
Le premier consiste à chauffer le composé dans l'acide benzoïque
fondu à 200 oC, pendant 48 heures. L'échange n'est pas observé (car il se
traduirait par une phase avec une distance intercouche probablement
moindre).
Le second comporte deux étapes :
* d'abord un traitement par KN0 fondu à 350 "C pendant
3
environ 4 jours, en vue de réaliser l'échange Cs + - K+ et
d'obtenir le composé métas table en couches KNb(P04)2
(a priori assez réactif),
* puis un traitement du produit obtenu en milieu acide nitrique
concentré en vue de l'échange K+ - H+.
Le diagramme X de poudre du produit final ne présente pas les
caractéristiques attendues en cas de succès; il s'apparente plutôt à celui de
NbOPO4 ~ et ne semble pas correspondre à une structure en couches. En
résumé, il semble que KNb(P04)2 ait été obtenu puis hydrolysé lors du
traitement acide.
Le dernier précurseur testé, CsNbOP207' a permis l'obtention de
l'homologue acide. Sa préparation, sa caractérisation et ses principales
propriétés sont exposées ci-dessous.
11.3.3
Préparations
II.3.3.1
Préparation du précurseur
CsNbOP20 7
Le composé CsNbOP207 est obtenu à partir d'un mélange en
proportions stoechiométriques de CsN0 , Nb
' et NH
3
20 S
4H 2P04.

---

108
Le mélange finement broyé est chauffé à l'air, dans un creuset de platine,
d'abord à 350 "C pendant 3 heures, puis à 600 "C pendant 15 heures.
Après broyage, le produit est enfin chauffé à 800 "C pendant 24 heures.
Le contrôle par la diffraction RX montre que l'on obtient bien la phase
précédemment décrite [28].
11.3.3.2
Préparation de l'acide homologue
par échange ionique.
L'échange Cs+ - H+ est réalisé à la température ambiante (23 OC),
en milieu HN0 (9N), à partir de CsNbOP207' avec le mode opératoire
3
suivant: environ 1 g de CsNbOP 207 finement broyé est mis en suspension
dans 100 cm3 d'acide HN0
(9N). L'agitation est assurée pendant
3
2 heures, avant renouvellement de la solution. Après trois cycles
(agitation + renouvellement) le solide est séparé par filtration sur verre
fritté, lavé et séché. Contrairement à HSb(P0
xH
4)2'
20 [3], l'acide
obtenu ne forme pas de gel dans l'eau.
Les étapes de lavage puis séchage (après filtration) constituent les
points délicats de la préparation. En effet de nombreux essais ont montré
que l'hydrolyse des couches peut intervenir soit partiellement lors du
lavage (colmatage du dispositif de filtration lors des lavages effectués à
l'eau), soit totalement (lors du séchage à l'étuve, ou même lentement après
le séchage). Ainsi, nous avons montré que HNbOP207,2H20 est
totalement hydrolysé après quelques mois en dessiccateur. La diffraction
RX et la diffraction électronique montrent que le produit d'hydrolyse est
une phase constituée de couches présentes dans NbOP0 ex (il pourrait
4
s'agir de NbOP04,3H20 [29]).
Lors des séchages à l'étuve, l'hydrolyse était parfois inexistante,
parfois totale, le tout étant très difficilement reproductible.
Le mode opératoire suivant s'est avéré être reproductible et
satisfaisant :
* lavage par une solution diluée d'acide nitrique (pH 3) ;
* séchage par lyophilisation. Le solide est alors mis en suspension
dans 25 cm3 de solution d'acide nitrique (pH 3). La température
imposée sous le récipient est de 18 à 24 "C ;
* séchage à l'étuve à 100°C.

---

109
L'acide phosphatoniobique monohydraté HNbOP207' H20 ainsi
obtenu est cristallin, et peut être conservé pendant de nombreux mois en
atmosphère sèche. Toutefois, en présence d'air humide, il peut s'hydrater
rapidement en HNbOP207' xH 20, x # 2 et son hydrolyse lente est à
attendre.
/ /.3.3 .3
Contrôle
Le dosage des ions césium dans le filtrat (par spectroscopie
d'absorption atomique) et dans le solide (par spectrométrie X au sein d'un
microscope électronique à balayage) indique que l'échange Cs+- H+ est
complet.
Les titrations de l'acide, qui seront exposées plus loin, confirment
que notre mode opératoire conduit bien à l'échange complet et ainsi à
HNbOP
xH
20T
20.
11.3.4
Etude des phases HNbOP207 ,xH20
//.3.4.1
Teneur en eau et comportement
thermique
La conjugaison de diverses méthodes d'investigation a permis de
déterminer et d'étudier les différentes phases existantes (avec différentes
valeurs de x) ainsi que leur comportement thermique.
La figure 11.35 montre la courbe de thermogravimétrie (TG) d'un
échantillon fraîchement préparé, après lyophilisation (température de
chauffage de l'échantillon de
18 "C, c'est-à-dire sans séchage
complémentaire à l'étuve).
D'autres courbes TG ont été obtenues, pour différents échantillons,
différentes vitesses d'échauffement et différents gaz vecteurs. Si l'on
excepte les petites différences dues aux vitesses d'échauffement et à la
teneur en eau, toutes ces courbes conduisent aux mêmes conclusions, à
savoir des pertes de masse données vers 530, 100 et éventuellement 50 "C
(seulement pour des échantillons plus hydratés).
La figure II.36 montre la courbe de DSC d'un échantillon séché à
l'étuve vers 80 - 100 "C et exposé à l'air pendant plusieurs jours.

---

110
Masse (%)
100
95
Domaine de réversibilité
90
85
50
150
250
350
450
550
-----..
Température CC)
Figure 11.35 : Thermogramme du composé HNbOP.2 0
.
7 ' xH 20
(sous courant d'argon; vitesse 48 °C/heure)
1
o
Cl
Z
~
40
100
160
220
280
340
400
460
520
580
---.
Température (OC)
Figure II.36 : Courbe de DSC du composé HNbOP 2 0., , xH
.
20
(vitesse 600 °C/heure)

---

111
Les deux phénomènes thermiques qui y apparaissent peuvent être
associés aux deux pertes de masse vers 100 et 530 "C sur la figure 11.35
(le décalage en température peut être dû simplement à la grande
différence de vitesse d'échauffement).
En dessous de 490 "C, les pertes de masse sont réversibles. Elles
sont associées, comme nous le verrons, à une variation de la distance
intercouche dint" Il s' agit donc de déshydratations réversibles. Au-delà de
490 "C intervient une décomposition thermique irréversible.
Dans les acides en couches HM(P04)2,xH20, M = Sb ou Ta, la
teneur en eau est nulle ou quasi nulle dès 350 "C [3]. Nous pouvons donc
supposer que le quasi-palier observé de 120 à 500 "C (figure 11.35)
correspond à la phase" anhydre" HNbOP207. Les pertes de masse
observées vers 50 et 100 "C correspondent alors pratiquement chacune à 1
H20.
Les courbes TG conduisent ainsi à trois phases pour lesquelles
x # 2, 1 et 0 respectivement. Les diagrammes de diffraction RX
enregistrés en température sur chambre de Guinier-Lenné confirment ces
interprétations. La figure II.37 met en évidence trois phases :
* de 15 à 50 "C, avec dint= 9,4 Â (x = 2)
* de 50 à 100 "C, avec dint = 7,9 Â (x = 1)
* de 100 à 490 "C, avec d
=
int
8,5 Â (x # 0)
Elle montre qu'à 490 "C apparaît la décomposition thermique en un
mélange de deux phosphates de niobium qui seront décrits dans la seconde
partie: NbP207,S accompagné d'un peu de Nb2P3012,S'
//.3.4.2
Renseignements structuraux
Des échantillons ont été étudiés par diffraction RX et diffraction
électronique.
La diffraction électronique (cf. figure II.38) n'a pas permis
d'obtenir le réseau complet en raison du mauvais état de cristallisation de
l'acide : des traînées diffuses perpendiculaires aux couches rendent très
hasardeuse une étude précise puisque les couches sont toujours à peu près
perpendiculaires au faisceau incident lors des études. Ces traînées diffuses
indiquent la présence de défauts d'empilement des couches.

---

112
-
15°C
-
50 "C
-
100 "C
(a)
_
300 "C
-
490 "C
10
20
30
40
•
:1
,
1·
•• •
(b)
.
ir. l.. J
. 1': /' J
••
.~.
10
20
30
40
Figure 11.37 : Thermodiffractogrammes de l'acide HNbOP207 ' x ~ 0;
(a) : de 15 à 800 "C (vitesse 8 "C / heure) ;
(b) : à trois températures particulières pour trois phases .

---

113
(a)
(b)
Figure II.38: Acide HNbOP207' x ~O :
(a)
Vue au microscope électronique à transmission de
microcristaux; plaquettes allongées et très r.i.nces
(x 500(0) ayant servi à la diffraction électronique,
(b)
Diagramme de diffraction électronique.
Zone d'axe [001] ; le faisceau incident ~:,; ;.:~;.' .,or:diculaire
aux couches.

---

114
La période au sein des couches est par contre accessible à l'étude.
La figure 11.38 correspond à une zone d'axe [001] ; les paramètres a* et
b* déduits de cette figure sont très proches de ceux du précurseur
CsNbOP
Ce résultat, joint au caractère bidimensionnel de
20 7.
HNbOP 207,xH20, permet d'une part de vérifier qu'il s'agit bien des
couches présentes dans le précurseur, d'autre part de savoir que les
couches ne sont pas très distordues par rapport à celles du précurseur.
La figure 11.39 donne les diagrammes X de poudre des trois phases
acides. Pour la phase HNbOP207,H20, il est possible de proposer les
paramètres de la maille monoclinique suivants
: a = 4,891 (2) Â
b = 8,815(6) Â ; c = 1554(1) Â ; ~ = 90,59(6)°.
Ces paramètres sont proches de ceux de CsNbOP
si l'on
20 7,
excepte c qui correspond sensiblement à deux fois la distance intercouche.
Pour les deux autres phases, il est seulement possible d'indiquer la
distance intercouche :
*
pour x = 2, dint =9,4 Â
*
pour x # 0, d
= 8,5 Â
int
Notons que d
est plus grande pour x # °que pour x = 1. Une telle
int
augmentation de d
lorsque x atteint zéro a déjà été observée pour
in t
HTa(P04)2,xH20 [3] ; elle indique que H20 favorise l'établissement de
liaisons hydrogène unissant ainsi deux couches adjacentes. Lorsque x passe
de 2 à 1 puis 0, la distance intercouche diminue d'abord de 9,4 à 7,9 Â
puis augmente de 7,9 à 8,5 Â.
Remarquons enfin que la distance minimale 7,9 Â est sensiblement
égale à l'épaisseur d'une couche (mesurée comme l'épaisseur de la tranche
incluant exactement tous les centres des atomes d'une même couche) ; les
couches ne sont donc jamais interpénétrées de façon notable.
Afin d'accéder à des informations complémentaires sur le plan
structural, nous avons soumis l'acide HNbOP
et le sel
20 7,xH 20
CsNbOP 207 à une étude vibrationnelle à savoir la spectroscopie
infrarouge.
Les figures lIAO et lIAI présentent les spectres d'absorption
infrarouge acquis pour le précurseur CsNbOP207 et pour un échantillon
HNbOP207'xH20 avec x sensiblement égal à 1.

---

115
%
80,0
60,0
(a)
40,0
10,0
10
20
30
40
50
60
%
80,0
60,0
(b)
40,0
10,0
10
20
30
40
50
%
80,0
60,0
(c)
40,0
10,0
10
20
30
40
50
Figure 11.39 : Diagrammes RX de poudre des phases acides HNb0I207' x fi20
(a) : x = 2 ; (b) : x = 1 ; (c) : x = 0

---

116
1,15
A
B
S
0,81
o
R
B
0,47
A
N
C
E
0, 13 l------,....----,--..,------.------=:::",~~____r_-.,...._____,
4000
3200
2400
1600
800
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure II. 40 : Spectre Infrarouge du composé CsNbOP207 .
.....
0\\\\0
0,80
~O\\
~
.....
0,56
\\0
'<t
V>
a)
0,32
V>
.....
V>
A
M
B
S
0,084000 3200 2400 1600
800
°R
Nombre d'ondes (cm -1)
B
.....
A
\\0
V> 0\\
00
0\\
N
0
\\ 0 \\ 0
C
~ 8.-
3,46
.....
E
0
(")
0\\
0\\
00
.....
2,48
.....
b)
1,50
0,52 l---~---.-~-...,.--~~~c--~~
1750
1450
1150
850
550
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure Il, 41 : Spectres Infrarouge de l'acide HNbOP20 7, H20 :
(a)
spectre complet
; (b)
détail.

---

117
Dans le composé de référence CsNbOP207' la quasi-totalité des
bandes située~ de 1300 à 600 cm-1 est due essentiellement aux vibrations
des groupes P207' Il est possible d'effectuer certaines attributions, avec
les correspondances suivantes :
* domaine 1200 - 1300 cm-1 : vibrations d'élongation des liaisons
courtes P-O (la distance P-O est de 1,476(9) Â d'après [27]) ;
t
t
* bandes à 764 cm-1 et dans la région 950 cm-1 : vibrations v et
as
VS P-O-P, typiques de P2°7 ;
* bande à 643 cm-1 : vibration de déformation angulaire oO-P-O;
* bandes de 1000 à 1200 cm-1 : autres élongations P-O.
Pour les vibrations des liaisons Nb-O, il faut distinguer la vibration
de la liaison courte Nb-O, (distance 1,723(9) Â d'après [27]), qui doit
donner (au moins) l'une des bandes situées vers 920 - 980 cm-l, et celle
des liaisons moyennes (distances Nb-O de 2,018 à 2,038 Â) qui doivent
constituer l'essentiel des bandes situées entre 400 et 600 cm-1.
Les figures 11.40 et II.41 montrent les grandes ressemblances entre
les spectres de l'acide et ceux du composé précurseur. La similitude des
deux composés s'en trouve confortée. En particulier, on retrouve
presqu'inchangées toutes les bandes intenses situées entre 1000
et 400 cm- 1.
Nous allons donc nous intéresser surtout aux différences entre les
spectres, liées à la présence de protons et de H 0 .
2
Sur la figure II.41.a, les deux bandes plutôt intenses situées vers
3515 et 1652 cm- 1 correspondent aux
vibrations v et 0 H 0
2
respectivement. La valeur 3515 cm- 1 est une fréquence relativement
élevée, ce qui indique la présence de molécules de H 0 assez faiblement
2
liées au couches anioniques. La région 2600 - 3400 cm-1 correspond à des
OH diversement en interaction avec les couches. Le très faible épaulement
situé vers 1730 cm- 1 est le seul indice de l'existence de groupes H 0 +.
3
Ceux-ci seraient des espèces transitoires peu nombreuses.
La région 1150 - 1600 cm- 1 est également très intéressante. D'une
part les bandes situées vers 1240 et 1189 cm-l, typiques des liaisons P-O ,
t
sont nettement abaissées en fréquence (figure II.41.b ) par rapport au cas
du césium. D'autre part les bandes situées vers 1400 - 1500 cm-1 peuvent

---

118
parfaitement correspondre aux vibrations 8 OH de groupements
HP207[16].
En résumé, les spectres IR permettent de supposer que le proton
acide, dans HNbOP 207,H20, est lié à un atome d'oxygène terminal lié au
phosphore, formant ainsi un groupe HP20T Les molécules H20 seraient
alors assez faiblement liées aux couches. Rien dans les résultats ne suggère
un allongement de la liaison Nb-0t' qui serait dû à une liaison hydrogène
forte, et qui devrait impliquer une bande d'absorption dans la région
700 - 900 cm-1 (ce qui n'est pas observé).
II.3.S Tests d'échange ionique. Phases
ANbOP 207,xH20 A = alcalin, NH •
4
Des tests ont été réalisés, en vue d'évaluer la possibilité d'échanger
les protons de l'acide phosphatoniobique par d'autres ions. Afin d'éviter
une hydrolyse partielle de l'acide (à craindre de toute évidence compte
tenu des problèmes d'hydrolyse exposés ci-dessus au paragraphe II.3.3.2),
nous avons choisi de réaliser en premier des réactions susceptibles de
s'effectuer à des pH faibles.
Les sels résultant de ces réactions ont été caractérisés, en particulier
dans le but de confirmer que les échanges ont bien eu lieu.
11.3.5.1
Courbes d'échange - titration
Une masse de 110 mg de l'acide HNbOP207,H20 a été mise en
suspension dans 50 ml d'eau. La suspension est alors dosée par adjonction
(2,5 ml/heure) d'une solution équimolaire de AOH et ACI (0,09 N
environ) à l'aide d'un titroprocesseur automatique Metrohm 702 S M.
La figure 11.42 montre les courbes de titration obtenues. Pour
toutes ces courbes, le point d'équivalence théorique correspondant à la
titration de tous les protons se situe autour de 4 cm3 en abscisse (4,05 cm3
pour une solution titrante 0,09 N).
Compte tenu de la nature de la solution ajoutée, les deux réactions
suivantes peuvent avoir lieu (nous supposons qu'il n'existe qu'une phase
solide) :

---

119
1)
HNbOP
+
20
xH
x' AOH ---->
7,
20
(Ax,Hl_x,)NbOP207' xH20 + x'/2 H20
2)
HNbOP207' xH20 + y ACI <===>
(AyH1_y)NbOP207' x'H20 + y HCI
pH
12
---.:::::::
~_.--
10
1/',
!ri
_.-------------
8
/: 1---
-
-
Cs
/Il
--------
6
~b
/J/:
_
4
Na
iIj/
-------_. Li
2
- - - - - - - NH4
o L....-__----l
----L.
---L..
- - ' -
.....J
o
2
4
6
8
10
V (ml) de l'hydroxyde A(OH)
Figure II.42 : Courbes de titration de l'acide HNbOP
°
207 ' H2
par les
hydroxydes alcalins et l'ammoniaque.
L'équilibre 2 correspond simplement à un échange, avec libération
de protons. La réaction 1 est à la fois un échange et une neutralisation.
Toutes les courbes de la figure II.42 montrent clairement un abaissement
du pH au début de la réaction. Ceci implique que les réactions 1 et 2
interviennent toutes deux, au moins au début de la titration. Les courbes
obtenues sont celles de la titration d'un acide fort par une base forte (sauf
bien sûr pour A+ = NH4+). Les résultats suggèrent que l'échange H+ - A+
est rapide et quasi complet dans presque tout le domaine 0 - 3 cm3 en
abscisse.
Les points d'équivalence (voir figure 11.42) sont obtenus pour des
volumes en général inférieurs au volume théorique (proche de 4 cm3) .
Les différences semblent être supérieures à celles associées à l'imprécision
expérimentale (0,05 cmô). C'est vrai en particulier dans le cas où A = Cs.
Comme les courbes ne montrent pas d'irrégularités qui traduiraient la
présence d'acides faibles (produits d'hydrolyse), nous pensons que ces
différences sont dues soit au fait que l'échange n'est pas complet (cas du

---

120
différences sont dues soit au fait que l'échange n'est pas complet (cas du
Césium notamment), soit à l'imperfection de l'acide préparé et soit à
l'incertitude sur le volume théorique.
Ces tests montrent assez clairement que l'acide phosphatoniobique
est échangeur d'ions.
11.3.5.2
Echanges en solutions de nitrate
d'alcalin
Les tests ont ensuite été complétés par des réactions d'échange dans
des solutions aqueuses de AN0 0,1 M, avec A = Li, Na, K, Rb et Cs :
3
150 mg d'acide sont ajoutés à 50 ml de solution et la suspension est agitée,
à température ambiante, pendant 24 heures. Nos conditions opératoires
correspondent à un large excès d'ions A+ puisque la quantité de nitratè
mise en oeuvre équivaut à environ 10 fois celle calculée pour l'échange
complet H+ - A".
Après filtration, lavage à l'eau, séchage à l'étuve à 75 "C et
exposition à l'air pendant plusieurs heures, le solide est ensuite mis en
solution par fusion alcaline, avant l'analyse de l'alcalin par spectroscopie
d'absorption atomique.
Ces analyses montrent que l'échange H+ - A+ est au moins de
l'ordre de 95% dans tous les cas, sauf pour l'ion Cs+ : il est alors de 80%
(l'analyse est beaucoup plus imprécise dans le cas du césium). Cette
remarque à propos du taux d'échange du Césium va dans le même sens
que celle faite précédemment pour les courbes d'échange - titration. Les
taux d'échange obtenus après un seul traitement sont dans l'ensemble très
élevés ; ceci caractérise un bon échangeur ionique.
11.3.5.3
Caractérisation des sels
ANbOP20 7,xH20
Les sels obtenus par les réactions ci-dessus sont de cristallinités
diverses : la cristallinité est plutôt bonne pour A = Li, Na, et très
mauvaise pour A = Cs (avec un échange incomplet). Les autres cas sont
intermédiaires. Si l'on excepte les largeurs de raie, le diagramme RX de
poudre du composé au césium est quasi identique à celui du composé
CsNbOP2?7 précurseur.

---

121
Les sels ont été étudiés par diffraction RX, thermogravimétrie et
analyse OSC. Ce sont tous des produits hydratés qui perdent de l'eau dès
que la température est portée au-dessus de 30 "C. La perte de masse est
alors progressive et complexe, et ne devient négligeable que vers 450 "C
ou même 550 "C. Les produits de décomposition contiennent tous, les
phases NbOP0 ex et (ou) ~.
4
Comme pour les hydrates en couches, la distance intercouche
diminue lors du chauffage, en relation avec la perte de masse, dans le
domaine de déshydratation réversible.
Si l'on excepte le cas du césium (pour lequel l'échange est très
incomplet), les composés les plus stables thermiquement sont ceux au
potassium et au rubidium (décomposition thermique à 675 et 595 "C
respectivement), le moins stable à l'opposé étant celui au lithium
(décomposition à 500 "C environ).
La figure II.43 donne un thermogramme représentatif des courbes
obtenues, du point de vue de leur allure.
Dans l'ensemble et qualitativement, toutes les caractéristiques qui
viennent d'être mentionnées sont similaires de celles des sels des acides en
couches HMSb(P04)2,xH20, M = Sb, Ta. Les tableaux 11.5 à II.9 donnent
les diagrammes RX de poudre des sels exposés à l'air. ambiant, et le
tableau II.! 0 rassemble les distances intercouches (d
) et les teneurs en
int
eau (x)
100,0
92,0 -'+---+---+-----r-----t-----t------t------t------t-----t-------'
30
90
150
210
270
330
390
450 510
570
Température (OC)
Figure II.43 : Thermogramme de la phase NaNbOP20 , 1,2 H
7
20.

---

122
Tableau 11.5 :
Diagramme RX de poudre de LiNbOP207,1,8 H20
h
k
1 dobs(Â) dcal(Â)
IlIa
h
k
1 dobs(Â) dcal(Â)
IlIa
° ° 2 9,355 9,333 100 1 2 2 3,035 3,037 40
° 1 1 8,037 8,048
7
1 2
-3
2,974
2,974
13
° 1 2 6,457 6,448 92 ° 1 6 2,938 2,937
6
° 1 3 5,105 5,103 41 ° 3 1 2,938 2,936
6
° ° 4 4,669 4,666
4
1
1
-5
2,918
2,919
14
1
1
° 4,258 4,251 12 ° 2 5 2,864 2,863 15
1
1
-1
4,218
4,216
5
° 3 2 2,833 2,833 14
° 1 4 4,131 4,135 24 1 2 3 2,833 2,832 14
1
1
1
4,077
4,078
3
1 2
-4
2,762
2,761
8
° 2 2 4,021 4,024 10 1 1 5 2,705 2,704
3
1
° -3 3,986 3,991 23 1 1 -6 2,607 2,608
7
1
1
-2
3,986
3,986
23
1
3
-1
2,525
2,525
6
1
1
2
3,762
3,761
36
1
1
6
2,422
2,423
7
° ° 5 3,731 3,733
5
1 3
-3
2,387
2,384
Il
1
1
-3
3,644
3,643
9
1
3
3
2,309
2,309
3
° 1 5 3,443 3,444
4
1
1
-8
2,115
2,115
3
1
2
° 3,276 3,278 80 2 1 -5 2,058 2,058
7
1
1
-4
3,276
3,270
80
1 4
° 2,024 2,025
4
2
2
1
3,199
3,197
5
2
2
3
1,966
1,966
4
1
2
-2
3,146
3,152
3
2
2
-5
1,911
1,911
14
1
° -5 3,088 3,089 17

---

123
Tableau II.6 :
Diagramme RX de poudre de NaNbOP207,1,2 H20
h
k
1 <Îobs(Â) dcal(Â)
1/10
h
k
1 <Îobs(Â) dcal(Â)
IlIo
° ° 2 9,944 9,943 100 1 2 2 3,039 3,039 14
° 1 1 8,089 8,101 15 ° 3 2 2,834 2,834 10
° 1 2 6,619 6,618 14 ° 3 3 2,701 2,700 4
° 1 3 5,311 5,310 80 ° 2 6 2,653 2,655 7
° ° 4 4,974 4,971 5 1 3 -2 2,481 2,480 8
1
1
° 4,249 4,247 12 2 ° -2 2,412 2,412 5
1
° -3 4,128 4,130 22 1 3 2 2,412 2,413 5
1
1
1
4,075
4,074
25
2
° 2 2,293 2,293 5
1
° -2 4,048 4,049 20 1 1 7 2,262 2,263 4
0
2
2
4,048
4,050
20
1
3
-5
2,187
2,189
4
1
1
-3
3,741
3,744
25
2
2
2
2,037
2,037
6
1
0
-4
3,683
3,675
8
2
2
-4
2,024
2,025
8
° 2 3 3,683 3,686 8 1 4 -2 1,993 1,993 3
1
1
3
3,425
3,429
6
1
2
8
1,908
1,911
7
1
1
-4
3,391
3,395
7
2
1
-7
1,908
1,905
7
0
° 6 3,315 3,314 3 1 1 9 1,882 1,887 7
1
° 4 3,291 3,291 16 2 3 -1 1,882 1,879 7
1
2
° 3,268 3,269 42 ° 4 6 1,841 1,843 4
1
2
-2
3,176
3,176
53
1
1
4
1,841
1,840
4
1
1
4
3,085
3,085
16
° 3 9 1,769 1,770 4
1
1
-5
3,054
3,053
10
° 5 3 1,713 1,714 4

---

124
Tableau 11.7 :
Diagramme RX du composé KNbOP207 0,58 H20
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
8,211
25
3,877
16
2,774
8
2,014
17
7,794
57
3,740
18
2,712
6
1,964
Il
6,005
67
3,520
100
2,523
13
1,942
10
5,854
9
3,440
10
2,478
5
1,910
4
4,630
86
3,319
6
2,395
12
1,877
13
4,433
17
3,263
84
2,306
4
1,861
6
4,262
18
3,119
66
2,279
7
1,821
4
4,121
23
2,959
47
2,241
9
1,683
5
4,021
87
2,909
26
2,205
5
1,600
6
3,914
34
2,801
7
2,050
7
1,518
6
Tableau II.8:
Diagramme RX du composé RbNbOP207 0,55H20
dobs(Â)
IlIa dobs(Â)
IlIa dobs(Â)
IlIa dobs(Â)
IlIa
8,654
15
3,506
20
2,921
18
2,059
6
8,570
14
3,486
19
2,711
6
2,019
18
7,881
17
3,460
6
2,425
23
2,014
9
6,170
29
3,274
33
2,406
5
2,008
7
4,808
100
3,164
57
2,398
9
2,002
6
4,257
43
3,007
17
2,267
7
1,886
6
4,009
66
2,995
7
2,252
25
1,875
9
3,941
40
2,971
37
2,242
8
1,863
14
3,641
71
2,959
30
2,077
9
1,729
15

---

125
Tableau ll.9:
Diagramme RX du composé NH4NbOP207' XH20
dobs(Â) IlIa
dobs(Â)
IlIa dobs(Â) IlIa
dobs(Â)
IlIa
8,440
75
3,74A
8
2,797
17
2,075
4
7,894
48
3,642
19
2,687
16
2,028
27
6,132
100
3,591
67
2,542
9
1,998
22
4,752
81
3,492
14
2,506
14
1,946
5
4,467
6
3,280
57
2,429
7
1,615
9
4,262
5
3,154
37
2,411
4
1,592
4
4,212
8
2,995
28
2,375
14
1,582
6
4,024
68
2,976
17
2,279
6
1,483
6
3,982
14
2,946
33
2,256
12
3,948
27
2,836
17
2,240
13
Tableau 111.10:
Distance intercouche et teneur en eau des sels ANbOP207,xH20
(exposés à l'air).
A
Li
Na
K
Rb
(Ha.2Csa.8)
NH4
x
1,8
1,2
0,58
0,55
0,63
dint(Â)
9,33
9,94
8,21
8,65
9,15
8,44
Les paramètres de la maille ont pu être déterminés à partir du
diagramme RX de poudre, dans le cas de A = Li, et Na (système
monoclinique) :
a(Â)
b(Â)
c(Â)
~(O)
A = Li
4,855(1)
8,919(2)
18,737(4)
95,01(2)
A=Na
4,867(1)
8,870(2)
20,006(5)
96,31(2)

---

126
Dans les cas où A = K, et Rb, seules quelques raies peuvent être
bien indexées et nous pensons que la symétrie est triclinique. Les
diagrammes X sont de qualité correcte mais insuffisante (raies trop
larges) pour qu'une indexation fiable soit obtenue dans ce système. Même
l'utilisation d'un programme de recherche automatique des paramètres n'a
pas résolu le problème.
Dans le cas du lithium et du sodium, tout indique que l'eau présente
peut pour l'essentiel être située entre les couches. Pour le potassium et le
rubidium, la distance intercouche ne varie pratiquement pas au chauffage
et la teneur en eau x est faible: la situation de H20 est donc beaucoup
moins sure. Toutefois, si la structure n'est pas très distordue par rapport à
celle du précurseur, son examen laisse penser qu'une molécule d'eau peut
être présente en même temps que K+ ou Rb+ entre les couches.
II.4 Conclusion
L'évaluation
des
propriétés
d'échange
de
l'acide
phosphatoantimonique a été effectuée à partir de titrations avec des
hydroxydes, et par l'échange en solution aqueuse de nitrate. Alors que
l'échange est total en présence des hydroxydes, il reste partiel en solution
de nitrate. Ces études révèlent un comportement d'acide fort pour
H3Sb3P2014, yH20 et montrent en outre que ce composé est un très bon
échangeur d'ions.
Les phases au fer qui ont fait l'objet d'études par mesure de
conductivité ionique et par spectrométrie Môssbauer, ont permis de
montrer l'aptitude à la mobilité ionique de ces phases, et de préciser la
nature des sites occupés par l'ion Fe 3+ (les autres cations aussi
éventuellement) dans l'espace intercouche.
Par échange Cs" - H+ réalisé à 23 "C en milieu acide nitrique à
partir du composé CsNbOP207' nous avons réussi à préparer un nouvel
acide à structure en couches: HNbOP207,xH20 qui s'est avéré un bon
échangeur d'ions.

---

127
BIBLIOGRAPHIE
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Inorg. Chem., 1969, 8 (3), 431.
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Londres, 1971, 162.
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---

129
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M. EHLERT, and D. R. CORBIN and M.A. SUBRAMANIAN
J. Solid State Chem., 1988, 77, 376.
25 -
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Nouv. J. Chim., 1985,9 (7),519.
26 - C. PAGNOUX, A. VERBAERE, Y. PIFFARD, M. TOURNOUX
Eur. J. Solid State Inorg. Chem., soumis
27 - Y. PIFFARD, A. VERBAERE, S. OYETOLA, S. DENIARD -
COURAND and M. TOURNOUX
Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1989 26, 113.
28 - V. P. NIKOLAEV, G. G. SADIKOV, A. V. LAVROV
et M. A. PORAI - KOSHITS
Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1980, 250 (1), 96.
29 - N. G. CHERNORUKOV, N. P. EGOROV and I. R. MOCHALOVA
Russ. J. Inorg. Chem., (Engl.Transl.), 1978, 23, 1627.

---

CHAPITRE III
SYNTHESE ET ETUDE DE
NOUVEAUX PHOSPHATES OU
PHOSPHATES MIXTES DE
NIOBIUM (V)
__J

---

13 1
IIL1
INTRODUCTION
Les nouveaux composés décrits dans ce chapitre sont obtenus par
chauffage des réactifs les plus fréquemment utilisés lors de synthèses
d'oxydes contenant du niobium (V) ou de phosphates, c'est à dire Nb205
et NH4H2P04 [ou (NH4)2HP04]. Certains d'entre eux ont été décelés dans -
des préparations à caractère exploratoire, où NH4H2P04 était remplacé
par P20 ou par une solution aqueuse concentrée de H
5
3P04.
Parmi les phosphates et oxophosphates de niobium (V) déjà signalés
avant ce travail, il convient de mentionner ceux qui ont été bien
caractérisés. On peut alors distinguer:
* ceux dont la structure cristalline est établie : Nb9P025 [1],
NbOP04 a [2] et ~ [3], (NbO)2P4013 [4], et Nb2(P04)3 [5].
Ce dernier est un phosphate mixte de Nb (IV) et de Nb (V) ; sa
structure est celle d'un squelette de type Nasicon [6] vide.
* ceux dont les caractéristiques structurales essentielles sont
connues: NbOP04,xH20 [7,8], NbOPO4,2H3PO4,5H20 [8], et
Nb2(OH)iHP04)(P04)2,xH20 [7,9], avec une structure basée
sur les couches NbOP04 présentes dans la forme a de NbOP04.
Dans ces phases, H20, HP04, et (ou) P04 sont situées entre les
couches. Il est important de citer également le composé
NbP 207,5 [8,10,11], que nous avons aussi préparé et étudié.
Dans sa thèse [11], S. Oyetola a décrit le problème structural
posé par NbP 207 5' dont la formule semble en contradiction
,
avec le type structural (type ZrP 207). Nous reviendrons en
détail sur cette question et nous apporterons quelques éléments
de réponse.
* celui enfin, dont la structure est inconnue : la variété de NbP05
dite ê afin de bien la distinguer de NbOP04 a et f3 [12].
Nous nous proposons ici de décrire la synthèse, la formulation et la
structure de nouvelles phases, ainsi que quelques unes de leurs propriétés,
et nous montrerons que "e NbP05" pose en fait le même type de
problème structural que NbP207,5"
L'une des phases obtenues, NH4NbOP 20
présente un
7,
comportement particulier en luminescence ; elle a de ce fait été l'objet

---

132
d'un effort particulier de caractérisation. Nous tenterons d'interpréter les
résultats obtenus.
111.2
METHODE GENERALE- DE SYNTHESE
Sauf les cas particuliers, qui seront décrits séparément, la méthode
générale de synthèse utilisée est la suivante : Nb
et NH H
4
20 5
4
2PO
(produits commerciaux de pureté supérieure à 99%) sont pesés, broyés, et
mélangés intimement. Le mélange est chauffé dans un creuset de platine, à
l'air. Le programme thermique suivi à l'échauffement, la température
maximale atteinte T, le temps de traitement à la température T et la
composition initiale du mélange sont chacun un paramètre influant sur les
phases obtenues. Signalons en particulier l'importance du programme
thermique à l'échauffement, qui est apparu comme un paramètre au
moins aussi essentiel que les autres. En effet des essais systématiques ont
montré que Nb205 semble ne pas réagir avant que la température dépasse
240 "C environ, et du fait que des phosphates de niobium (V) se forment
ou non à basses températures (notamment vers 300 OC) détermine en
grande partie les phases qui seront obtenues à température plus élevée.
Ces résultats laissent penser que les synthèses s'effectuent hors équilibre.
La vitesse de refroidissement a été celle imposée par le refroidissement
naturel du four.
Sauf exception qui sera signalée, tous les produits obtenus sont
blancs, comme on peut s'y attendre dans le cas de composés contenant le
niobium au degré d'oxydation V.
111.3
NOUVEAU PHOSPHATE MIXTE
NH4NbOP20,
111.3.1.
Synthèse
Le composé NH
207 est aisément obtenu seul par la méthode
4NbOP
générale de synthèse, dans les conditions suivantes :

---

133
* rapport atomique initial Nb/P = 1/3 (masse des réactifs de
l'ordre de 2 g) ;
* échauffement à 200 "C (en 1 heure), maintien à cette
température pendant 2 heures ;
* échauffement à 300 "C (en 1 heure) ;
* chauffage à T = 300 "C pendant environ 40 heures ;
* refroidissement naturel dans le four.
Le produit est ensuite lavé à l'eau tiède, à l'éther, à l'alcool et à
l'acétone, afin d'éliminer l'excès d'oxyde de phosphore, puis séché à
l'étuve à 100 "C.
La phase obtenue contient en général des monocristaux, en forme
d'aiguille, et qui sont exploitables de par leur taille.
Remarquons qu'un excès initial assez important de NH
est
4H2P04
nécessaire à une synthèse quantitative et que la température Test
légèrement supérieure au seuil de dégradation thermique (environ
290 "C, comme nous allons le montrer).
111.3.2.
Analyses chimiques
Le rapport atomique Nb/P a été évalué par microsonde
électronique, à l'aide d'un microscope électronique à balayage ; les
valeurs obtenues varient de 1/1,8 à 1/2,0 selon les cristaux analysés. Ce
type de dètermination, appliqué à d'autres phosphates de niobium bien
définis (NbOP0 a par exemple ), fournit en général un rapport Nb/P
4
légèrement inférieur à la valeur réelle, et nous pouvons en déduire que ce
rapport est très proche de 1/2 dans la phase analysée.
Des analyses complémentaires ont été effectuées au Service Central
d'Analyse du CNRS à Vernaison: le dosage de l'azote et de l'hydrogène
conduit aux valeurs données au tableau III.1. Ces valeurs sont en très bon
accord avec celles calculées pour la composition NH
208.
4NbP
Conformément aux résultats des dosages et aux conclusions donnés
plus loin, nous formulerons la phase: NH
207"
4NbOP

---

134
Tableau III. 1 :
Teneurs en N et H (en % de masse) pour la formulation NH
208
4NbP
Elément
N
H
% obtenu
4,48
1,33
% calculé
4,65
1,34
111.3.3
Comportement thermique
Nous avons pu mettre en évidence une transition de phases ainsi que
la décomposition thermique par divers types d'investigation.
111.3.3.1
Etude par DSC
La figure III.1.a montre deux courbes de DSC à température
croissante et décroissante (vitesse de 40 K/mn). Un phénomène
endothermique réversible est observé à 220 "C environ. Des courbes
semblables ont été obtenues à d'autres vitesses, pour plusieurs
échantillons. Toutefois, sur l'une de ces autres courbes, un second
phénomène thermique, très faible, a été décelé vers 80 "C, comme le
montre la figure III.1.b. Il n'a jamais pu être reproduit.
111.3.3.2
Etude
thermodiffractométrique
La figure III.2 montre le diagramme RX de poudre enregistré en
fonction de la température, sur chambre de Guinier-Lenné (vitesse
7,5 K/heure, radiation CuKa). Cinq domaines de température peuvent y
être distingués: entre la température ambiante (20 OC) et 215 "C environ,
puis entre 215 et 285 "C, on observe deux phases très semblables; des
raies qui sont séparées dans la première ne forment plus qu'une seule raie
dans la seconde (voir figure 111.2).

---

135
a)
(2) _ _
50
80
110
140
170
200
230
260
t
b)
0
~U.l
50
80
110
140
170
200
230
260
Figure Ill. 1 : Courbes de OSC du composé NH4NbOP207.
a)
OSC (vitesse de 40 K/mn) à température croissante (1)
et décroissante (2).
b)
OSC (vitesse de 10 K/mn) à température croissante.

---

136
-
20°C
-
200°C
-
300°C
-
800 "C
1
1
1
1
10
20
30
50
28 (degré)
Figure III.2 : Diagramme RX de Guinier en fonction de la température;
Dégradation thermique de NI-4 NbOP2 0 7 ,

---

137
Vers 285 "C intervient une décomposition thermique irréversible
conduisant à un mélange constitué de NbP207 5 (majoritaire) et d'un peu
,
de Nb
,S (phase qui sera décrite par la suite).
2P30 12
Vers 780 "C apparait le diagramme de NbOPO4 ~ (métastable à
.cette température), qui se transforme progressivement en variété a à-
partir de 830 "C,
Il convient de signaler la similitude entre les diagrammes RX de
poudre des deux phases NH
2°1'
4NbOP
111.3.3.3
Thermogravimétrie
La
figure
III. 3
montre
deux
courbes
d'analyse
thermogravimétrique réalisée à deux vitesses d'échauffement assez
différentes. Pour des vitesses intermédiaires, des courbes intermédiaires
ont été observées. Les deux courbes de la figure 111.3 ont une allure
générale analogue, avec une perte de masse nette à partir de 300 - 350 "C
environ. La décomposition ayant été observée vers 285 "C pour une
vitesse d'échauffement de 0,12 K/mn en thermodiffractométrie, cette
perte de masse peut donc être associée à la dégradation thermique, qui est
irréversible et très lente vers 300 "C,
100
.... ,
\\
\\
\\
\\
95
\\
\\
\\ , .... ,
\\
\\
\\
\\ ....
Domaine de
--
0,4 K/mn
85
réversibilité:1
1
1
1
1
40
180
320
460
600
Température (OC)
Figure Ill.3 : Thermogrammes de NI-4 Nb0P.l 07 à différentes vitesses de
montée en température; (a) : 5 K/mn et (b) : 0,4 K/mn

---

138
Les produits de dégradation thermique ont été identifiés par
diffraction RX de poudre, en arrêtant l'échauffement à diverses
températures comprises entre 300 et 650 oc. Dans certains cas, la
température atteinte était maintenue constante pendant environ 15 heures
tout en suivant bien sûr la perte de masse. Alors le produit obtenu ne
contient plus la phase initiale mais plutôt un mélange des phases NbP207,5
et Nb
0
2P3
12,5' dans des proportions légèrement variables (la première
phase étant en général très majoritaire).
Bien que les courbes représentées sur la figure III.3 révèlent deux
pertes successives qui suggèrent une décomposition en deux étapes, les
produits de dégradation sont toujours le mélange ci-dessus. Dès lors on
peut penser que la première perte (vers 390 "C sur la figure III.3.a )
correspond essentiellement à une perte de NH et 1/2 H 0 , et la seconde
3
2
uniquement à une fraction de P205'
Cette interprétation n'est pas dans tous les cas en bon accord
quantitatif avec les masses en jeu; la décomposition peut s'écrire:
-
NH + 1/2 H
3
20 + (l-x) NbP207 5
,
+ x/2 Nb2P30 12,5 + x/4 P20 5
avec x de l'ordre de grandeur de 0,1.
Il n'est pas aisé de calculer avec exactitude la perte de masse
théorique car x est difficile à préciser; il n'est pas exclu que des traces
d'azote et d'hydrogène restent dans NbP207,5 et Nb2P3012,5" Cependant,
les pertes observées demeurent, à environ 0,01 % près, égales aux pertes
impliquées par notre interprétation. De plus, l'expérience acquise au
laboratoire de chimie des solides de Nantes [13] montre que la
décomposition des phosphates mixtes d'ammonium et d'antimoine (V)
(comparable au niobium (V» peut être très complexe. Nous pourrions
être dans un tel cas.
111.3.3.4
Isothermes de dégradation thermique
Deux isothermes ont été réalisées, en portant rapidement
l'échantillon à la température choisie :
* l'une à 360 "C, qui donne un mélange de NbP °
2
7 5 et
,
Nb2P3012,5' où Nb2P3012,5 est majoritaire.

---

139
* l'autre à 280 oC, sous vide dynamique, en vue de favoriser la
formation d'une phase métastable pouvant conduire à la réaction
hypothétique: NH4NbOP207 -
HNbOP207 + NH3·
Cette réaction n'est pas observée, la nature des produits de
dégradation étant la même que précédemment.
111.3.3.5
Bilan
Une transition réversible induisant l'existence de deux variétes de
NH
207 a été mise en évidence. Ces deux phases semblent très
4NbOP
proches
d'un
point
de
vue
structural.
En
cas
d'ambiguïté
NH
207 HT désignera la phase de plus haute température, observée
4NbOP
entre 219 et 285 "C environ.
Une seconde transition pourrait exister (vers 80 OC), ce qUI
supposerait l'existence d'une troisième phase.
111.3.4
Etudes diffractométriques - Structures
111.3.4.1
Etudes sur monocristal
Plusieurs
cristaux
ont
été
étudiés
selon
les
méthodes
photographiques usuelles, ce qui a permis d'obtenir une valeur approchée
des paramètres de la maille : symétrie monoclinique, a =:: 12,0 Â,
b =:: 5,2 Â, c =:: Il,7 Â, P =::
92,6°,
ainsi
que
les
extinctions
systématiques : 0 k 0 ; k = 2n + 1.
Les diagrammes de diffraction montrent un maclage systématique
des cristaux [plan de macle (l 0 0)], ainsi qu'un mauvais état de
cristallisation, ce qui exclut une détermination précise sur monocristal.
111.3.4.2
Etudes sur poudre
Plusieurs diagrammes de diffraction RX sur poudre ont été réalisés
à l'aide de différents appareils, à des températures comprises entre 20 et
300 "C, afin de disposer de données précises.
La figure IlIA représente le diagramme X obtenu à la température
ambiante (25 OC) à l'aide du système INEL. La figure III.5 permet de

---

140
6000
4000
'Cl)
......
.-
o:
1::
Cl)
......
..5
2000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figure IIIA : Diagramme RX de poudre de NH4NbOP207 obtenu à
l'ambiante à l'aide du système INEL.
Figure IIL5 : Diagrammes RX de poudre de NH4NbOP207 en fonction
de la température.

---

141
comparer le début des diagrammes obtenus à 20, 150 et 300 "C, avec le
même système. On observe sur cette figure :
* la similitude globale des trois diagrammes,
* des raies qui sont dédoublées à 20 et 150 "C, et qui n'en font
plus qu'une seule à 300 "C,
* de faibles nuances entre les diagrammes à 20 et 150 "C, nuances
portant sur l'intensité de quelques raies.
La phase NH4NbOP207 HT a un diagramme RX de poudre très
semblable à ceux de KNbOP207 [14] et RbNbOP207 [11], ce qui permet
de supposer l'isotypie. Dès lors, il faut considérer NH4NbOP207 comme
une variante du type RbNbOP207 qui est de symétrie monoclinique.
Le tableau 111.2. permet de comparer les paramètres de la maille
obtenus avec ceux de KNbOP20 et RbNbOP
7
207.
Les diagrammes RX de poudre des composés NH4NbOP207 et
NH4NbOP207 HT sont donnés dans le tableau III.3.
Tableau IIL2 :
Paramètres de la maille pour NH4-, K-, et RbNbOP207
Composé
Remarques
a (À)
b (À)
c (À)
13 (0)
[réf.]
(appareil)
Nf4NbOP2Û7
T ambiante
12,0807(7) 5,1755(2)
Il,8263(5
92,439(4)
[ce travail]
(INEL)
)
Nf4NbOP207 HT
T = 245 oC
5,195(3)
Il,999(3)
II,877(3)
90,41(4)
[ce. travail]
(D5000)
KNbOP207
5,171(1)
Il,843(3)
Il,727(3)
90,98(2)
[14]
RbNbOP207
5,191(3)
12,005(6)
Il,867(6)
90,35(5)
[11]
Les affinements de paramètres ont été effectués lors des tentatives
de simulation de diagramme, à l'aide du programme GSAS [15].

---

142
On remarque dans ce tableau que dans tous les cas la symétrie est
monoclinique avec des
paramètres
similaires,
mais
que
l'axe
monoclinique b est différent dans NH4NbOP207' avec une valeur f3 moins
proche de 90°.
Tableau ilI.3 :
Diagrammes
RX
de
poudre
des
phases
NH Nb °P 2°7 et
4
NH4NbOP207 HT
Diagramme RX du composé NH4NbOP207
h
k
1
dobs(Â)
dca1(Â)
1110
h
k
1 dobs(Â) dcal(Â)
1110
1
0
-1
8,623
8,623
34
1
0
-4
2,895
2,897
5
1
0
1
8,277
8,268
24
0
2
0
2,587
2,586
14
0
0
2
5,905
5,907
30
3
1
-3
2,513
2,512
5
2
0
-1
5,463
5,466
13
2
1
-4
2,391
2,392
2
1
0
-2
5,395
5,395
16
5
1
-2
2,077
2,076
2
2
0
1
5,282
5,282
14
3
2
-2
2,055
2,056
3
1
0
2
5,218
5,219
15
2
2
3
2,021
2,020
2
1
1
-1
4,434
4,435
6
6
0
0
2,010
2,010
2
1
1
1
4,386
4,385
3
6
0
-1
1,996
1,996
2
2
1
0
3,925
3,926
100
6
0
1
1,968
1,968
11
1
0
-3
3,788
3,791
13
4
2
0
1,963
1,963
Il
2
1
-1
3,756
3,757
10
0
2
4
1,946
1,945
3
1
1
-2
3,733
3,734
6
4
2
1
1,928
1,928
6
2
1
1
3,696
3,696
25
1
2
4
1,913
1,912
4
2
1
-2
3,111
3,312
Il
2
1
-6
1,782
1,779
7
2
1
2
3,230
3,229
13
3
2
-4
1,770
1,771
2
3
1
-1
3,093
3,091
16
2
3
0
1,658
1,657
6
3
1
1
3,042
3,040
7
5
2
-3
1,629
1,629
6
4
0
0
3,016
3,016
4
2
3
2
1,591
1,591
7
0
0
4
2,952
2,953
7
6
2
1
1,566
1,567
8
4
0
-1
2,952
2,952
7
2
1
-7
1,566
1,566
8

---

143
Diagramme RX du composé NH4NbOP207 HT
dobs(Â)
IlIa dobs(Â)
IlIa dobs(Â) IlIa dobs(Â)
IlIa
8,500
18
3,767
8
3,092
18
2,013
2
-
5,927
6
3,724
10
2,965
3
1,973
2
5,341
18
3,304
2
2,891
2
1,966
4
5,250
2
3,282
3
2,604
3
1,933
2
4,426
3
3,248
2
2,591
3
1,752
2
3,936
100
3,145
3
2,555
2
1,661
2
Il convient tout d'abord de rappeler brièvement la structure de
RbNbOP207 [11]. La figure IIL6 montre l'enchaînement tridimensionnel
d'octaèdres Nb0 et de groupements diphosphates par mise en commun
6
de sommets, délimitant des tunnels, parallèles à l'axe b, et qui abritent des
cations monovalents. Si l'on excepte les atomes d'oxygènes notés 0(6) et
0(7), chaque atome d'oxygène est lié à un atome de niobium et de
phosphore. Certaines des distances P-O et Nb-O s'écartent notablement
des distances moyennes habituellement observées dans la cristallochimie
du phosphore et du niobium:
* l'atome de niobium est décentré au sein de l'octaèdre Nb0 , ce
6
qui conduit à une distance Nb-O courte (groupement niobyle
NbO(7)), à quatre distances moyennes quasi-égales, et à une
distance longue (Nb - 0(1)).
* chaque atome de phosphore établit une distance courte
(P(2) - 0(1)) et P(1) - 0(6)) et une distance longue avec
l'atome d'oxygène pontant (0(4)) du groupement diphosphate
P20T
Les atomes d'oxygène 0(6) et 0(7) n'étant pas partagés par deux
polyèdres, les liaisons terminales courtes P(1) - 0(6) et Nb - 0(7)
constituent deux caractéristiques importantes du type structural.

---

144
Le groupe spatial obtenu pour KNbOP 20 et RbNbOP
7
20 7
est P2/n.
Il est important de signaler que, compte tenu de la valeur de ~
(proche de 90°) et des positions atomiques, la symétrie est proche d'une
symétrie orthorhombique, avec le groupe spatial Pmnb, (équivalent à
Pnma). La comparaison des figures III.6. et IIL7. permet de voir que,
par une légère rotation des polyèdres, il peut s'établir un plan miroir m,
parallèle à (1 0 0), plan de symétrie pour les octaèdres Nb0
et les
6
tétraèdres PO 4' L'ion monovalent, Nb, P, et la plupart des atomes
d'oxygène seraient alors sur un tel plan miroir.
Le symbole complet de Pmnb étant P2
2
2/b, on observe
1/m
1/n
que le groupe spatial réel, P2/n, en est un sous-groupe. Le changement
d'axe monoclinique (a et b inversés dans un cas comme indiqué au
tableau IIL2) peut donc s'expliquer en supposant que dans NH
207
4NbOP
le groupe spatial est P2/m ou P2 , qui sont sous-groupes monocliniques
1
de Pmnb (P2/m 2/n 2/b).
Nous avons tenté de vérifier nos interprétations et d'obtenir
davantage de précisions structurales par des affinements de type Rietveld,
c'est à dire par affinement à partir de diagrammes X de poudre. Deux
enregistrements de diagramme ont été réalisés :
* l'un à la température ambiante (25 OC), pour NH
207'
4NbOP
avec un système INEL (radiation CuKa l' 15 heures
d'accumulation) ;
* l'autre à 245 "C, pour NH
207 HT, avec un appareil
4NbOP
Siemens D5000 (même radiation, 1 minute de comptage par
pas; pas de 0,02 ° en 28).
Dans les deux cas, le programme d'affinement OSAS a été utilisé
Examinons tout d'abord les résultats relatifs à NH
2°1' Les
4NbOP
positions atomiques de départ ont été déterminées à partir de celles de
RbNbOP 207' en faisant l'hypothèse du groupe spatial P2/m, ce qui
correspond à 20 positions atomiques indépendantes (les atomes
d'hydrogène étant négligés pour le calcul). Le fond continu a été simulé à
l'aide d'une série de Fourier à 10 coefficients affinés. Les autres
paramètres affinés étaient: 7 paramètres de profil de raie, 4 de maille, 1
d'échelle, 1 de décalage d'origine, 44 de positions atomiques et

---

145
c
.....
Figure III.6 : Projection de la structure hypothétique associée
au groupe spatial P2i/m.
Les octaèdres et groupes diphosphates hachurés sont en cote 3/4 ;
les autres en cote 1/4.
c
--..
Figure III.? : Vue selon [100] de la structure du composé RbNbOP207 [11].

---

146
4 d'agitation thermique (un seul par type d'atome). Cinq petits domaines
angulaires ont été exclus de l'affinement car ils contenaient soit une raie
d'impureté, soit une raie parasite.
Le tableau IlIA résume les conditions et les résultats de
l'affinement, et la figure III.8 permet de comparer les profils calculé et
expérimental.
Tableau IlIA :
Conditions et résultats de l'affinement.
Groupe spatial
P2I/m
Formule
NH4NbOP207
Z
4
Domaine zo (0)
7 - 113
Nombre total de réflections
1174
Nombre total de paramètres
71
RIot. (pour 1055 réflections)
10,4 %
Rp
7,1 %
Rwp
8,8 %
Rexp
5,9 %
Les résultats du tableau IlIA, la figure 111.8. et la fonction
Fourier - différence (maxima résiduels compris entre -3,0 et + 2,6 e.A-3)
montrent sans ambiguïté la validité de notre interprétation : la structure
de NH
est une variante du type RbNbOP
Cependant,
4NbOP 207
20 7.
certains résultats ne sont pas pleinement satisfaisants quantitativement. En
effet, la figure représentant la structure obtenue est peu différente de la
figure 111.7., mais les paramètres atomiques obtenus impliquent quelques
distances interatomiques qui s'éloignent de 0,2 à 0,3 A des distances
attendues pour une telle structure. Pour cette raison, nous ne fournirons
pas ici les paramètres atomiques ni les distances, considérant que l'étude
n'a pas permis une détermination suffisamment précise. Signalons
toutefois que les facteurs d'agitation thermique isotropes B obtenus
2
restent compris entre 0,2 et 1,7 A .

---

147
6000
(a)
4000
2000
סס
oo
1
•
..... ..-, f'" •• '= 1"
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
6000
4000
(b)
2000
0000
Il
Il
1'11
........
ef lit
10
20
30
40
50
500
400
(c)
300
200
100
1111_1 • • •" • • • _ _
1
,
. _ .
..
000
50
60
70
80
90
28 (0)
Figure Ill.8 : Composé NH4NbOP207
Diagramme expérimental (....), profil calculé (-) et
différence, à la même échelle. La position des raies est
indiquée. 5 domaines angulaires sont exclus de l'affinement,
(a) Domaine complet; (b) et (c) Détails.

---

148
Deux raisons au moins peuvent expliquer les difficultés rencontrées:
*
d'une part, il existe un autre groupe spatial possible, P2 , non
1
centrosymétrique, qui implique 24 positions atomiques
indépendantes et 71 paramètres de position atomique. Ce
nombre est plutôt élevé ; de plus, on peut s'attendre dans notre
cas à l'existence de fortes et nombreuses corrélations du fait de
la pseudo-symétrie orthorhombique déjà mentionnée. Un test de
doublage de fréquence, effectué à Montpellier (Laboratoire de
M. Maurin), a donné lieu à un très faible signal, ce qui tend à
indiquer une non-centrosymétrie et rend probable le groupe
spatial P2 . Les tentatives d'affinement menées dans ce groupe
1
ont échoué (divergence), probablement en raison du nombre
élevé de paramètres et de corrélations.
*
d'autre part, les figures IlI.8 (a) et 1II.8 (c) montrent que de
très nombreuses raies se chevauchent dans le diagramme. Cela
traduit une limitation du nombre réel d'informations qu'il
comporte. Au moment de la rédaction de ce mémoire, des
expériences de diffraction, à differentes températures, utilisant
le rayonnement Synchrotron sont en cours dans l'espoir
d'obtenir un diagramme de diffraction mieux résolu, et donc
porteur de plus d'informations.
Des affinements analogues ont été menés pour la phase
NH
207 HT (température de 245 OC). Le dispositif n'ayant pas
4NbOP
permis, à une température supérieure à celle de l'ambiante, d'obtenir un
diagramme de diffraction RX de poudre intense, nous avons dû nous
limiter à affiner les paramètres de la maille en utilisant comme
paramètres de positions atomiques ceux de RbNbOP207'
111.3.5.
Etudes
complémentaires
et
discussions
111.3.5.1. Introduction - Luminescence
L'étude structurale n'ayant pas permis d'obtenir des données
suffisamment précises, plusieurs investigations complémentaires ont été
menées. Le but était principalement une étude comparative de
NH
207 et RbNbOP207' En effet, tous deux donnent lieu dès la
4NbOP
température ambiante à une luminescence associée au niobium. L'effet

---

149
étant nettement plus intense dans le composé à l'ammonium, alors que les
structures sont très similaires, il était intéressant du point de vue
fondamental de préciser les coordinences dans NH
2°1' Cette étude
4NbOP
sera développée plus loin.dans le paragraphe IlL7.
111.3.5.2. Etudes vibrationnelles
Les figures III.9. et IIL10. permettent de comparer les spectres
d'absorption infrarouge (LR.) et ceux de diffusion Raman (R.) de
NH4NbOP207 et RbNbOP207'
En I.R., les bandes de vibration d'élongation N-H sont observées
dans le domaine 2700-3350 cm- 1 et la bande vers 1440 cm- 1 correspond à
la distorsion Ô H-N-H (figure IIL9 (a)). Les autres bandes d'absorption,
de 1350 à 400 cm-1 sont très similaires en position et en intensité pour les
deux composés à l'ammonium et au rubidium; ceci est tout à fait
conforme aux résultats structuraux.
Il est possible, en LR., d'effectuer les attributions suivantes:
* domaine 1300 - 1150 cm- 1 : vibrations d'élongation typiques
des liaisons P-Ot,
*
bandes vers 1050 cm-l, vibrations v P-O-(Nb),
* bandes des régions 950 et 750 cm-l, vibrations vas et Vs P-O-P,
* bandes vers 610 cm-1, vibration de déformation angulaire
Ô O-P-O,
* de 550 à 400 cm-l, vibrations d'élongation Nb-O-(P).
Les vibrations Nb-O t ne donnent pas lieu à des bandes identifiables
sans ambiguïté. Il est possible qu'il s'agisse des bandes situées vers
920 cm -1. En effet, dans NbOP0 o., la bande LR. à 890 cm- 1 est
4
attribuée à Nb-O [16], pour une distance Nb-O de 1,78 Â [17] ; dans
t
t
RbNbOP207' la distance Nb - O, est de 1,72 Â [11], ce qui peut tout à
fait correspondre à la fréquence de 920 cm-1 environ.

---

150
1,28
0\\
-.:t
0\\
....
0\\
0\\
1,11
<"'l
2;
....
on
0,94
0\\
....
....
UJ
U
Z
<t:
0,77
<"'l
(a)
o::l
~
....
~
0
\\0
CI)
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0,60
-.:t
o::l
....
\\0
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....
N
<"'l<"'l
;:;
\\0
0,43
<"'lon
"<t.
N
<"'l
<"'l
0,26
0,09
4000
3600
3200 2800
2400
2000
1600 1200
800
400
Nombre d'ondes (cm")
0,658
0,578
-.:t
N
N
s
....
0,498
\\0
~
....
UJ
on
....
U
<"'l
-.:t
-.:t
Z
r-
~
<
0,418
-.:t
o::l
(b)
~
0
CI)
o::l
0,338
\\0
....
<
\\0
0,258
0,178
0,098
4000
3600
3200 2800
2400
2000
1600 1200
800
400
Nombre d'ondes (cml)
Figure III.9 : Spectres infrarouges des composés NI-4NbOP207 (a) et
RbNbOP
(b).
20 7

---

151
(a)
1350
1250
1150
1050
1050
950
;!
'V
......
0
0
......
......
Ir)
;g
......
(b)
Ir)
M
e-
~
~
\\D
C7\\
......
C'l
......
......
......
......
......
1350
1250
1150
1050
1050
950
(c)
950
850
750
650
650
550
450
350
(d)
950
850
750
650
650
550
450
350
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure 111.10 : Spectres de diffusion raman des composés
(a) et (c)
NH4NbOP207
(b) et (d)
RbNbOP207.

---

152
En diffusion Raman (figure UL10.), les deux spectres présentent
également une très grande similitude ; en fait ces deux spectres sont
quasiment identiques dans tout le domaine exploré (250 - 1400 cm-l) et
les seules différences notables concernent :
* des déplacements très faibles, de l'ordre de quelques cm-l,
* une raie supplémentaire à 1029 cm- l dans le cas de
NH
207 (domaine de vibrations P-O-(Nb)),
4NbOP
* le domaine 1205 - 1275 cm-l.
Dans ce dernier domaine (celui des vibrations P-O ) , une seule raie,
t
à 1263 cm-l, apparaît dans le cas de RbNbOP207 et deux raies sont à plus
faibles fréquences, 1233 et 1210 cm", pour NH
0
Ceci suggère,
4NbOP2 T
dans le cas de NH
207' d'une part une symétrie plus basse, comme
4NbOP
c'est le cas si le groupe spatial est P2 , d'autre part une (ou des)
l
distance(s) P - O, plus longues, ce qui suppose la formation de liaisons
hydrogène P - 0c .. H - NH3 assez fortes.
Il est important de remarquer que les deux spectres ne présentent
que de faibles nuances dans la région 750 - 1000 cm-1 et que dans ce
domaine apparaît habituellement en Raman une bande assez intense
associée à la liaison Nb - O, [16 - 19]. Bien qu'ici il semble hasardeux de
proposer une attribution, il est légitime d'en déduire que le niobium
forme une liaison
Nb - °t très similaires dans les composés à
l'ammonium et au rubidium. On peut donc raisonnablement penser qu'il
ne se forme pas de liaison hydrogène Nb - 0c .. H-NH3 forte. Les spectres
LR. sont moins probants mais ne sont pas en contradiction avec cette
déduction.
111.3.5.3
Conductivité
La conductivité a été mesurée par la méthode des impédances
complexes, sur une pastille de 8 mm de diamètre pour 1 mm environ
d'épaisseur. A une température inférieure à 100 "C, la conductivité est
très faible et l'incertitude est de ce fait élevée.
Sur la figure In.11., on observe un comportement linéaire de 200 à
275 "C environ. Au-delà de 275 "C, les points n'ont plus de signification
puisqu'une décomposition lente intervient dès cette température.

---

153
t (OC)
300
250
200
150
100
80
-6 ..,..------'--~--...._..-___4_--_I__-...._..____,
-7
b
-8
bJJ
o
........
-9
-10 +-.......-......,.....--.----,.----.-,--......--r--........----r---.---,-----.---\\
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
1000rr
Figure Ill.Ll : Variation du logarithme de la conductivité du composé
NH4NbOP207 en fonction de la température.
cr en (n.cm)-l et T en K.
On peut admettre que le domaine 200 - 275 "C environ, où la
conductivité est relativement élevée, correspond à la phase NH
207
4NbOP
H.T. Il est très probable que la conductivité est due pour l'essentiel à la
mobilité protonique et à des rotations de NH ". Dès lors il est logique
4
d'observer une importante chute de conductivité en-dessous de 200 "C,
puisque la phase associée à ce domaine doit selon nous être le siège de
liaisons hydrogène entre NH + et les atomes d'oxygène des liaisons P - Of
4
111.4. NOUVEL OXOPHOSPHATE
Nb3(NbO)2(P04)7
111.4.1.
Synthèse
Nb
est obtenu quantitativement par la méthode
3(NbO)2(P04)7
générale de synthèse, pour un rapport atomique initial NbIP de 1/3. Le
traitement thermique doit impérativement comporter une première étape
au cours de laquelle NH
est décomposé entièrement, sans que
4H 2P04

---

154
Nb
ne commence à réagir (c'est à dire à une température inférieure à
20 S
250 OC). Ceci est obtenu en portant le mélange initial à 180 "C et en
augmentant lentement (1,5 K/heure) la température jusqu'à 240 "C pour
l'y maintenir ensuite pendant 24 heures environ. Il est à noter que les
effluents gazeux sont chassés de l'enceinte réactionnelle par une
circulation d'air. La température est ensuite portée à 40û°C, pendant 48
heures. Après refroidissement, le produit est lavé à l'eau tiède, l'éther,
l'alcool puis l'acétone, afin d'éliminer l'excès d'oxyde de phosphore, puis
séché à l'étuve à 100°C. Le produit blanc obtenu contient de fines
plaquettes dont les dimensions atteignent 40 um environ comme on peut
l'observer sur la figure IILI2.
Aucun cristal suffisamment développé pour une étude aux rayons X
sur monocristal n'a pu être obtenu malgré toutes les tentatives menées.
La phase a également été décelée, mélangée à d'autres phases,
lorsque d'autres méthodes de synthèse étaient utilisées. En particulier,
pour des traitements thermiques analogues à celui décrit ci-dessus mais
sans une décomposition complète de NH4H2P04 avant la réaction, des
mélanges de Nb3(NbO)iP04)7 et Nb2P30 ,S sont obtenus.
12
111.4.2.
Analyses
Le rapport atomique Nb/P a été estimé à l'aide d'une microsonde,
dans un microscope électronique à balayage. Deux analyses ont fourni les
valeurs : 1/1,4 et 1/1,8. La première valeur correspond bien à la
composition finalement obtenue. La seconde s'en écarte notablement et il
est possible qu'elle corresponde soit à la présence d'une impureté, soit à
des conditions d'analyse inadéquates (par exemple la mauvaise orientation
de la surface analysée).
Le dosage de l'azote et de l'hydrogène, effectué au Service Central
d'Analyse du CNRS à Vernaison, montre que ces éléments ne sont pas
présents en quantité significative (moins que le seuil de détection qui est
de 0,2 % environ).

---

155
(a)
(b)
Figure Ill.12: Phase Nb 3 (NbO) 2(P0 4) 7 ; Cristaux vus aux MEB à
différents grossissement:
(a) x 600
(b) x 3900

---

156
111.4.3.
Comportement thermique
La figure 111.13 montre l'enregistrement du diagramme de
diffraction RX obtenu dans une chambre de Guinier - Lenné (vitesse
7,5 K/heure, radiation CuKa), de 15 à 800 "C. Aucun phénomène
particulier n'est observé avant 700 "C environ, température à laquelle la
décomposition irréversible donne un mélange de NbOPO4 a et ~.
-
700 "C
10
20
30
40
50
60
28 (degré)
Figure IIL13 : Diagramme X de Guinier en fonction de la température;
Dégradation thermique de Nb3(NbO) 2 (P04) 7,
Une analyse thermogravimétrique (vitesse de 2 K/mn) et des
chauffages isothermes ont également été effectués. Ils montrent que le
seuil de décomposition thermique est en fait plus élevé que celui,
approximatif, indiqué par le thennodiffractogramme :
* aucune décomposition n'est observable après traitement à
800 -c pendant 3 jours,
* aucune perte de masse significative n'est décelée avant 870 "C,
* le traitement à 900 "C pendant 10 heures n'entraîne que de
faibles altérations du diagramme RX de poudre.
Nous pouvons conclure de ces observations que la phase
Nb 3(N b 0) 2 (P 0 4)7
est
stable
thermiquement jusqu'à environ
850 - 900 "C, et que dans ce domaine de température la décomposition
est lente.

---

l 5 7
Le traitement à 950 "C pendant 2 jours conduit à NbOPO4 ai avec
décomposition thermique complète.
Le désaccord apparent entre les températures de décomposition
déduites du thennodiffractogramme (figure 111.13) et des traitements
isothermes est trop important pour être dû seulement à l'imprécision ; les
masses d'échantillon en jeu étant différentes, il est très possible que des
problèmes d'ordre cinétique interviennent, tels ceux de la volatilisation de
l'oxyde de phosphore libéré lors de la décomposition.
111.4.4.
Etudes diffractométriques . Structure
111.4.4.1. Diffraction électronique
Plusieurs séries de diagrammes de diffraction électronique ont Plé
photographiés. Ils ont permis la reconstitution graphique du réseau
réciproque, la détermination des paramètres de la maille approchés et de
la symétrie, ainsi que l'observation des extinctions systématiques.
Les résultats obtenus sont les suivants: symétrie monoclinique, avec
pour paramètres a =:: 30 Â, b =:: 8,7 Â, c =:: 8,88 Â, ~ =:: 92° ; le groi1r?<
spatial est Cc ou C2c, conformément aux conditions d'existence observées
; h k 1 : h + k = 2n; h 0 1 : 1 = 2n.
La figure 111.14 montre quelques diagrammes particuliers, a-Jec
exemple de conditions d'existence observées:
* en (a) zone d'axe [ 1 0 0 ], avec 0 k 1 : (k = 2n)
* en (b) zone d'axe [ 0 1 0 ], avec h 0 1 : (1 = 2) ; (h = 2n)
* en (c) zone d'axe [ 0 0 1 ], avec h k 0 : (h + k = 2n)
111.4.4.2
Détermination précise de la maille
L'affinement des paramètres de la maille a été effectué à partir du
diagramme de diffraction RX sur poudre enregistré à l'aide du systeme
INEL (radiation CuKa. ). Les valeurs suivantes ont été obtenues: a =
t
29,772(8) Â, b = 8,697(3) Â, c = 8,756(2) Â, ~ = 91,75(2) 0; elle~; (ml
servi de base pour le traitement exposé ci-dessous. Le diagramme RX '-';1
poudre de Nb3(NbO)iPO4)7 est donné dans le tableau 111.5.

---

158
(a) Plan 0 k 1
r.b*
(b) Plan h 0 1
(c) Plan h k 0
Figure III.14 :
Diagrammes de diffraction électronique de Nb 3 (NbO) 2(PO 4) 7
(a) Zone d'axe [100] avec Ok! : (k = 2n)
(b) Zone d'axe [010] avec hOl : (l = 2n et h = 2n)
(c) Zone d'axe [001] avec hkO : (h + k = 2n)

---

159
Tableau lIL5 :
Diagramme RX de poudre de Nb
)7
3(NbO)2(P04
1
h
k
l
dobs(Â)
dcal(Â)
1/10
hlk
l
dobs(Â)
dcal(Â)
1/10
4
0
0
7,459
7,463
7
91 1
1
2,900
2,897
5
3
1
-1
5,297
5,307
14
4
2
2
2,838
2,836
4
3
1
1
5,192
5,204
25
3
3
0
2,793
2,790
8
6
0
0
4,969
4,975
6
3
1
-3
2,694
2,694
12
0
0
2
4,390
4,391
43
3
1
3
2,655
2,653
12
0
2
0
4,359
4,361
35
5 l 1
-3
2,546
2,545
11
5
1
-1
4,342
4,344
100
5 \\3
-1
2,517
2,514
21
1
5
1
1
4,247
4,251
74
io! o -2 2,506
2,505
10
1
0
2
1
3,904
3,906
16
51 3 1 1
2,501
2,496
16
7
1
0
3,833
3,831
37
iol 2
0
2,466
2,463
14
2
2
-1
3,790
3,791
8
1010
2
2,433
2,434
5
2
2
1
3,765
3,766
5
8
2
2
2,359
2,357
5
1
â
8
0
0
3,729
3,731
5
10 2
-2
2,175
2,172
5
1
!
l
3
1
-2
3,681
3,684
12
13 1
1
2,141
2,138
5
1
1
3
1
2
3,613
3,615
14
5
3
-3
1,965
1,963
12
!
1
7
1
1
3,475
3,476
18
l
0
2
4
1,957
1,961
4
!
5
1
-2
3,319
3,320
13
0
4
2
1,957
1,953
6
1
0
2
2
3,095
3,094
70
2
2
-4
1,947
1,951
5
2
2
-2
3,043
3,043
5
2
2
4
1,932
1,936
17
2
2
2
3,017
3,017
13
5
3
3
1,932
1,937
17
10 0
0
2,986
2,985
22
15 1
-1
1,902
1,907
10
9
1
-1
2,951
2,950
9
15 1
1
1,880
1,883
5
111.4.4.3
Détermination de la structure
Un diagramme de diffraction sur poudre, à haute résolution, a été
enregistré à Daresbury (Angleterre), sur la station 9.1 située sur le
wiggler de la source de rayonnement synchrotron. L'échantillon tamisé

---

160
au préalable à 1°um est tassé dans un capillaire en verre de Lindemann,
d'un diamètre de 0,2 mm. Les caractéristiques géométriques sont celles
du montage de Debye-Scherrer. La collecte des données a été effectuée
dans les conditions ci-après:
Longueur d'onde À (À)
1,0001(1)
Domaine angulaire 28 (0)
3 - 62
Pas en 28 (0)
0,01
Temps de comptage (s/pas)
3,5
Les facteurs de structure observés, 1 Fobs 1 , ont été obtenus de la
manière suivante, en utilisant une version locale du programme MPROF
[20] : les intensités de raies ont été déduites d'une simulation du profil du
diagramme, après soustraction du fond continu. Ceci a été effectué par la
méthode décrite par Le Bail [21] et consistait à reproduire au mieux le
profil en affinant les quatre paramètres de la maille, trois paramètres de
décalage de zéro, et quatre paramètres de profil de raie type pseudo-
voigt, sans introduire aucune information d'ordre structural. Lorsque
deux raies sont situées à moins de 0,01 ° ( en 28) l'une de l'autre, elles ne
peuvent être déconvoluées et l'intensité est supposée être égale pour les
deux raies.
Cet affinement réalisé à partir de 1299 réflections conduit aux
facteurs de reliabilité : Rwp = 10,2 %, et R
= 4,7 %.
Exp
Les facteurs de structure déduits des intensités ont été utilisés
comme fichier d'entrée pour le programme SHELX-86 [22]. Les facteurs
de diffusion et les termes de dispersion étaient ceux donnés
respectivement par les tables [23] et [24]. Le programme a permis de
calculer la fonction de Patterson et d'appliquer une méthode directe,
l'ensemble ayant permis d'obtenir la position des atomes de niobium dans
la maille, ainsi que celle d'un petit nombre des autres atomes.
Ces positions, introduites comme données pour le programme
MPROF, ont permis un premier affinement de profil. Dès lors, une
succession de calculs de fonction Fourier - différence et d'affinements de
type Rietveld [25] a progressivement permis d'obtenir toutes les positions
atomiques.

---

161
111.4.4.4
Affinement final
L'affinement final, incluait, outre les paramètres cités ci - dessus,
un facteur d'échelle, les paramètres de position atomique, un facteur
d'agitation thermique isotrope B pour chaque type d'atomes de niobium,
un facteur B global pour les atomes de phosphores et un pour ceux de
l'oxygène.
Les maxima de la fonction Fourier - différence finale sont compris
entre ± 3,9 e Â-3, et semblent sans signification.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III.6. La
figure IIL15 montre les profils calculé et expérimental, ainsi que la
différence, à la même échelle.
Tous les résultats, y compris les distances interatomiques sont
pleinement satisfaisants ; en conséquence, aucune tentative d'affinement
dans l'autre groupe possible (Cc) n'a été effectuée.
On remarquera notamment (tableau IIL6.a) que les valeurs Rw p
sans données structurales (10,2 %) et avec données structurales (11,5 %)
sont peu différentes ; ceci montre que les désaccords entre profil observé
et profil calculé sont surtout dus à la difficulté de bien simuler les profils
de raie.
111.4.5.
Description de la structure - Discussion
111.4.5.1
Description
La structure de Nb ( N b 0) 2 ( PO 4) 7
forme un
squelette
3
tridimensionnel constitué d'octaèdres Nb0
et de tétraèdres PO4' par
6
mise en commun des sommets. Tous les tétraèdres partagent leurs quatre
sommets avec quatre octaèdres distincts. La figure III.16.a montre une
partie de l'édifice, vue selon [0 1 0] ; la partie non représentée se situe en
cote différente (zone autour de y - 1/4 au lieu de y - 1/3 pour la partie
représentée) et elle peut être obtenue aisément (en projection) par
translation de la partie représentée de c/2.
Tous les octaèdres partagent leurs six sommets avec six tétraèdres,
sauf les octaèdres Nb(2)06' qui ont un sommet non partagé, 0(7), indiqué

---

162
sur la figure III.16.a. Nb(2) et 0(7) forment un groupement niobyle
NbO.
Tableau III.6 :
Résultats de l'affinement final.
(a)
Données cristallographiques et caractéristiques de l'affinement.
Données cristallographiques
Formule
Nb
PO
3(NbO)i
4)7
Densité calculée
3,372
Groupe spatial
C2/c
Z
4
a (Â)
29,8661(3)
b (Â)
8,7215(1)
c (Â)
8,7860(1)
~ (0)
91,769(5)
Volume (Â3)
2287,5
Caratéristiques de l'affinement
Nombre de réflexions
1299
Facteurs R (%) pour simulation de profil
Rwp
10,2
(sans aucune donnée structurale)
Rexp
4,7
Nombre de paramètres atomiques
66
Nombre total de paramètres
78
Rint
3,8
Facteurs R (%) avec affinement
Rwp
11,5
(avec données structurales)
Rexp
4,7

---

163
(b).
Paramètres atomiques
Atomes
x
y
z
B(Â2)
Nb(1)
0,45216(5)
0,2462(3)
0,9599(2)
0,43(3)
Nb(2)
0,33703(5)
0,2577(3)
0,4446(2)-
0,57(4)
Nb(3)
0,25
0,25
0,00
0,34(5)
P(1)
0,4407(2)
0,1096(6)
0,6032(6)
0,56(5)
P(2)
0,50
0,4713(8)
0,25
0,56(5)
P(3)
0,3557(2)
0,6061(6)
0,5922(6)
0,56(5)
P(4)
0,2971(2)
0,9752(5)
0,2320(7)
0,56(5)
O(l)
0,4735(3)
0,626 (1)
0,638 (1)
0,47(6)
0(2)
0,2299(4)
0,616 (1)
0,659 (1)
0,47(6)
0(3)
0,3919(3)
0,685 (l)
0,496 (1)
0,47(6)
0(4)
0,3123(4)
0,671 (1)
0,526 (1)
0,47(6)
0(5)
0,3633(3)
0,350 (1)
0,253 (1)
0,47(6)
1
0(6)
0,4664(3)
0,429 (1)
0,083 (1)
0,47(6)
1
0(7)
0,2832(3)
0,322 (1)
0,413 (1)
0,47(6)
1
1
0(8)
0,2670(4)
0,913 (1)
0,644 (1)
0,47(6)
1
0(9)
0,4440(3)
0,935 (1)
0,588 (1)
0,47(6)
1
0(10)
0,3327(4)
0,064 (1)
0,321 (1)
0,47(6)
1
0(11)
0,3581(4)
0,434 (1)
0,575 (1)
0,47(6)
~
,,
0(12)
0,4062(4)
0,175 (1)
0,503 (1)
0,47(6)
0(13)
0,4864(3)
0,175 (1)
0,567 (1)
0,47(6)
,
,
0(14)
0,4346(3)
0,143 (1)
0,775 (1)
J
0,47(6)
0(15)
0,3209(4)
0,130 (1)
0,625 0)
0,47(6) __

---

164
65
55
45
35
(a)
25
15
5
1 1
1 1
Il 1
III
111111 III III
III1U 11111• • 11 •••1•• 1 Il
1
2,5
7,5
12,5
17,5
22,5
27,5
32,5
- .
9 (degré)
7
5
3
(b)
1
1.1'
tI
.I_ _
I.I_
--
_• _ _. _ .
32,5
37,5
42,5
47,5
52,5
57,5
62,5·
- .
9 (degré)
Figure Ill. 15 : Composé Nb3(NbQ) 2(P04h
Profil observé (....), calculé (-) et différence.
La position des réflexions est indiquée: (a) début du
diagramme; (b) fm du diagramme [agrandi environ
dix fois par rapport à (a) pour les intensités seulement].

---

165
111.4.5.2
Distances interatomiques
Les principales distances interatomiques et les angles sont indiqués
au tableau III.7 ; les valeurs y sont en très bon accord avec l'expérience
acquise sur la cristallochimie de NbV et des phosphates. Les polyèdres
apparaissent dans l'ensemble assez réguliers; c'est le cas des octaèdres
Nb(1)06 et Nb(3)06 et des tétraèdres P(2)04 et P(4)04' Pour les autres
polyèdres, il convient de signaler les environnements particuliers qui
résultent de la présence des groupements NbO. Ainsi, au sein de
l'octaèdres Nb(2)06' Nb(2) est décentré et forme une liaison courte
Nb(2) - 0(7) (1,72(I)Â), une liaison opposée longue Nb(2) - 0(12)
(2,23(1) Â), les quatre autres distances Nb(2) - ° étant un peu plus
longues (de 2,01(1) à 2,04(1) Â) que la distance moyenne observée dans
les autres octaèdres (1,96 Â). Une telle situation est caractéristique de la
présence du groupement NhO. Dans notre cas on note que 0(5) et surtout
0(12) sont moins fortement liés au niobium que les autres atomes
d'oxygène ; ils sont de ce fait plus fortement liés à un atome de
phosphore, avec les distances plus courtes: P(1) - 0(12), 1,45(1) Â, et
P(3) - 0(5), 1,48(1) Â.
Remarquons que 40 % des atomes de niobium sont engagés dans un
groupement NbO, 60 % au sein d'un octaèdre Nb0 assez régulier. Par
6
ailleurs, bien qu'il n'existe pas de liaison P - ° terminale, c'est-à-dire
avec un atome d'oxygène non partagé avec un atome de niobium, il existe
des liaisons P - ° courtes. Plus de la moitié des atomes de phosphore
forment une telle liaison. Une seconde remarque concerne l'atome
d'oxygène terminal (non partagé) 0(7): celui-ci a trois atomes d'oxygènes
dans son proche environnement, atomes qui n'appartiennent pas au même
polyèdre que celui de 0(7). Les trois distances 0(7) - °vont de 2,75(2) à
2,84(2) Â.
Les deux remarques qui viennent d'être faites nous seront utiles
dans les paragraphes 111.5.7 et III.5.8.

---

166
Tableau III.7 :
Principales distances interatomiques (À) et angles (0).
s est la valence de liaison calculée selon :
la loi de Brown-Shannon [26] pour Nb : s = (R/1.907) -5,
et la loi de Zachariasen [27] pour P : s = exp[(1,62-R)/0,36].
s(corr.) est la valence corrigée à partir de la relation de Allmann [28].
Octaèdre Nb(1)06
< Nb(1)-O > = 1,96
s = 5,20
s(corr =5,00
Nb(1)
0(1)
0(3)
0(6)
0(9)
0(13)
0(14)
0(1)
2,00(1)
2,75(1)
2,75(2)
2,86(2)
2,79(2)
3,91(2)
0(3)
88,7(4)
1,93(1)
2,88(2)
2,78(2)
3,89(2)
2,79(2)
0(6)
86,3(5)
93,6(4)
2,02(1)
3,97(2)
2,76(2)
2,71(2)
0(9)
92,3(5)
91,2(5)
175,0(3)
1,96(1)
2,70(2)
2,84(2)
0(13)
89,6(3)
177,5(5)
88,1(3)
87,1(3)
1,96(1)
2,72(1)
0(14)
173,2(5)
93,0(4)
87,1(5)
94,2(5)
88,9(4)
1,92(1)
Octaèdre Nb(2)0 6
< Nb(2)-0 > = 2,00
s =5,17
s(corr.) = 4,97
Nb(2)
0(5)
0(7)
0(10)
0(11)
0(12)
0(15)
0(5)
2,04(1)
2,82(1)
2,73(2)
2,93(2)
2,94(2)
4,03(2)
0(7)
96,8(4)
1,72(1)
2,82(2)
2,79(1)
3,95(2)
2,72(2)
0(10)
84,7(5)
98,2(5)
2,01(1)
3,98(2)
2,84(2)
2,76(2)
0(11)
92,7(4)
96,8(5)
164,9(3)
2,01(1)
2,76(2)
2,91(2)
0(12)
86,6(3)
176,1(5)
84,0(3)
81,0(3)
2,23(1)
2,82(2)
0(15)
167,3(4)
93,7(5)
86,8(5)
93,0(5)
83,2(4)
2,01(1)
Octaèdre Nb(3)06
< Nb(3)-0 > = 1,96
S = 5,24
S(corr.) = 5,04
Nb(3)
0(2)
0(2)
0(4)
0(4)
0(8)
0(8)
0(2)
1,93(1)
3,87(2)
2,80(2)
2,75(2)
2,82(2)
2,68(2)
0(2)
180,0
1,93(1)
2,75(2)
2,80(2)
2,68(2)
2,80(2)
0(4)
91,0(3)
89,0(3)
1,99(1)
3,98(2)
2,73(2)
2,85(2)
0(4)
89,0(3)
91,0(3)
180,0
1,99(1)
2,85(2)
2,73(2)
0(8)
93,0(5)
87,0(5)
87,4(5)
92,6(5)
1,96(1)
3,92(2)
0(8)
87,0(5)
93,0(5)
92,6(5)
87,4(5)
180,0
1,96(1)

---

i
167
1
!
1
Tétraèdre P(1)O 4
< P(1)-O > = 1,52
s = 5,39
S corr.) = 5,00
1
P(1)
0(9)
0(12)
0(13)
0(14)
j
1
0(9)
1,53(1 )
2,48(2)
2,46(2)
2,47(2)
1
0(12)
112,5(6)
1,45(1)
2,44(2)
2,53(2)
J
!
0(13)
107,2(5)
110,46(6)
1,52(1)
2,45(2)
1
1
0(14)
106,2(7)
114,6(6)
105,4(6)
1,55(1)
1
1
ll
j
Tétraèdre P(2)04
< P(2) - 0 > = 1,51
S = 5,39
S
= 5 00-
corr.)
,
l
1
P(2)
0(1)
0(1)
0(6)
0(6)
0(1)
1,51(1)
2,49(2)
2,42(2)
2,50(2)
0(1)
111,3(7)
1,51(1)
2,50(2)
2,42(2)
0(6)
106,5(5)
111,2(6)
1,51(1)
2,48(2)
0(6)
111,2(6)
106,5(5)
110,2(7)
1,51(1)
Tétraèdre P(3)04
< P(3)-0 > = 1,52
S = 5,37
S corr.) = 4,98
P(3)
0(3)
0(4)
0(5)
0(11)
0(3)
1,56(1)
2,40(2)
2,46(2)
2,52(2)
0(4)
103,0(6)
1,52(1 )
2,48(2)
2,51 (2)
0(5)
108,4(6)
112,2(7)
1,48(1)
2,45(2)
0(11)
110,6(7)
112,2(7)
110,2(7)
1,51(1)
Tétraèdre P(4)0
<
4
P(4)-0 > = 1,51
S = 5,42
S corr.) = 5,03 .
P(4)
0(2)
0(8)
0(10)
0(15)
0(2)
1,50(1)
2,47(2)
2,45(2)
2,47(2)
0(8)
110,0(6)
1,52(1)
2,48(2)
2,49(2)
0(10)
108,9(7)
109,2(6)
1,51(1)
2,44(2)
0(15)
110,7(7)
110,7(7)
107,4(6)
1,51(1)
.
-.".-

---

168
111.4.5.3
Comparaison avec d'autres
structures
Il est aisé, à l'aide de la figure III.16, de remarquer les points
communs entre la structure obtenue et celle du type structural
Sc
4)3 [29]. En effet, la structure est constituée de tranches ayant le
2(WO
type Sc
4)3 et qui alternent avec des tranches moins épaisses où sont
2(WO
situés les groupements NbO. L'alternance s'effectue selon [l 00].
L'analogie avec le type SciWO4)3 va plus loin. En effet, l'examen
des figures III.16.a et b suffit à montrer que la disposition relative des
octaèdres Nb0
est sensiblement la même dans les deux cas. Les
6
différences essentielles concernent le nombre de tétraèdres et la façon
dont ils relient les octaèdres.
Cette façon de décrire l'édifice permet d'élargir la comparaison,
puisque S. Oyetola a montré et décrit [11] les analogies et différences
entre les squelettes des quatre types suivants: grenat [30], nasicon [31],
Sc 2(WO 4)3 [29] et (Bi1/2Sb3/2)(PO4)3 [32]. Cet auteur a fourni un
moyen assez simple de comptabiliser les connections entre octaèdres par
l'intermédiaire d'arêtes de tétraèdres ("liens Til), dans ces différents types
de squelette. Bien que dans Nb
4)7 existent des sommets non
3(NbO)2(PO
partagés (ce qui n'est jamais le cas dans les quatre types mentionnés ci-
dessus), nous indiquons ici les distributions obtenues lorsque le même
formalisme est appliqué :
* pour Nb(l) : distribution 0521, identique à celle du type
SC2(W°4)3
* pour Nb(2) : dix (l0) liens T seulement avec les huit (8)
octaèdres premiers voisins (distribution 0620) et cinq (5)
seulement avec les six (6) seconds voisins.
* pour Nb(3) : distribution 0440, déjà rencontrée dans
(Bi1/2Sb3/2)(PO4)3 [32].
111.4.5.4 Discussion
La comparaison qui vient d'être faite avec le type Sc2(WO 4)3
permet de rapprocher aussi la structure de celle du squelette du type
nasicon. En effet ces deux types présentent des analogies marquées [11]

---

169
(a)
Couche de
Couche avec des
type Sc 2 (WO 4)3
groupements NhO
~
c
-+
a/2
a ...- - - - - - - - - - -
Figure III. 16 : Vue selon [010] d'une partie de la maille (moitié supérieure,
la moitié inférieure en est déduite par le plan de glissement
de type c).
(a)
Nb 3 (NbO) 2(P04) 7
(b) Type SC2 (WO~3

---

170
au point qu'ils ont pu être confondus, à tort [33]. La figure Ill.17 pennet
d'apprécier ces analogies.
Le composé NbiP04)3 existe, avec une structure qui est celle du
squelette de type nasicon [5]. Sa neutralité électrique est assurée par la
présence de NbIV et de NbV. Ceci illustre bien le fait qu'un phosphate de
NbV uniquement ne puisse pas avoir une structure de squelette de type
nasicon ou de type Sc2(W0
; car une telle structure impliquerait la
4)3
V
V
formule non neutre Nb 2(P0 4)3 soit Nb 5P7,5030. Pour que ce
phosphate existe, avec une telle structure de base, la neutralité électrique
exige, soit un excès d'anions insérés, soit un déficit cationique, soit une
combinaison appropriée des deux.
La formule de Nb 3(NbO)2(P04)7 peut s'écrire aussi NbVSP7030,
ce qui suggère la formation de lacunes en phosphore dans un squelette de
type Sc2(W04)3. Bien que ceci soit formel, cette approche correspond
bien à la réalité : les lacunes en phosphore seraient situées dans les
tranches contenant les groupements Nbü (voir figure 111.16). La teneur
en phosphore est effectivement moindre dans ces tranches ( et les liens T
y sont différents).
Nous pouvons parler ici de lacunes en phosphore ordonnées à
longue distance, dans des plans parallèles à bet ë, et la situation est assez
similaire à celle produite par la formation de plans de cisaillement
cristallographique, quand l'élimination des défauts ponctuels correspond à
la formation de défauts bidimensionnels dans la structure de base.
L'intérêt de cette discussion sera renforcée lorsque nous discuterons
de la structure de Nb
3°12,S ; en effet nous parlerons alors de lacunes
2P
désordonnées dans la structure.
D'autres investigations ont été menées sur Nb3(NbO)2(P0
Les
4)7.
résultats sont présentés plus loin dans le paragraphe III.5.8., où ils servent
de référence pour l'étude de Nb
3012,5.
2P

---

171
ii
'1
li
1
l
1
~
î
,1
1
j
1
1
1
J
Ca)
:1
j
'1
1
._
-
.
\\ .••..\\.
\\
••
am \\
.-,
Cb)
Cm ....
Figure ilI.17 : Comparaison des types nasicon et Sc 2 (WO~ 3. [11]
Ca) Type SC (W04) : Projection selon [010] d'une moitié de
2
3
la maille de Zr 2 (P04 h (SO 4 ) f3
(b) Type nasicon : Projection selon [010]m du nasicon

---

172
111.5
111.5.1.
Introduction
Nous décrivons ici une phase qui, d'après les diagrammes RX de
poudre, semble étroitement liée à deux composés rapportés dans la
littérature: NbP05 € [12] et Nb20 5'3P20 5,4H20 [8]. Nous montrerons
que la formule Nb2P3°12,5 est proche de la réalité. Une caractérisation
poussée de la phase ayant été effectuée, nous discuterons de la structure et
des travaux antérieurs.
111.5.2.
Synthèse
Nb2P3012,5 est obtenu quantitativement par la méthode générale de
synthèse dans les conditions suivantes:
* rapport atomique initial Nb/P de 1/3
* mélange initial échauffé à 360°C en 5 heures
* température T de 360 OC maintenue pendant 30 heures.
Le produit est ensuite broyé et lavé selon la méthode décrite pour
NH
207' puis séché à l'étuve.
4NbOP
La phase est également présente, mélangée à d'autres phases, pour
d'autres conditions de synthèse (vitesses d'échauffement plus lentes et/ou
températures T plus élevées). Aucune des méthodes de préparation
utilisées n'a jamais permis d'obtenir des monocristaux de taille
exploitable.
111.5.3.
Composition chimique
Toutes les analyses et études ont été effectuées sur des échantillons
préalablement chauffés à 400 "C pendant 15 heures, afin d'éliminer
d'éventuelles traces de P205
Le dosage quantitatif de Nb, P, N, et H a été réalisé au Service
Central d'Analyse du CNRS à Vemaison.(France) La présence d'une

---

173
faible teneur en azote ayant été décelée, plusieurs analyses concordantes
ont été effectuées pour cet élément, avec des températures différentes de
calcination des échantillons.
Cette teneur a été confirmée par des analyses faites à Rennes au
Laboratoire de Chimie du Solide Inorganique Moléculaire par
R. Marchand. La méthode utilisée (méthode de Grekov) [34] est une
variante de la méthode de Kjeldall, l'échantillon étant attaqué à 400 "C
par KOH.
Le
rapport atomique Nb/P a été étudié par microsonde
électronique, à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Le but
était, d'une part de vérifier le résultat obtenu par le laboratoire du CNRS,
d'autre part de détecter une éventuelle t1uctuation de ce rapport au sein de
l'échantillon. Afin qu'une évaluation quantitative bien plus fiable soit
obtenue, deux échantillons témoins ont été analysés dans les mêmes
conditions : l'un avec un rapport Nb/P supérieur (NbOP0 ex), l'autre
4
avec un rapport Nb/P inférieur (NH
207)' Ces deux témoins ont
4NbOP
permis d'apporter une petite correction aux valeurs fournies par le
programme de calcul utilisé pour le traitement des intensités mesurées
dans le microscope. Pour l'échantillon et pour chaque témoin, cinq
analyses au moins étaient effectuées en divers points.
Les valeurs du rapport Nb/P ainsi obtenues sont comprises entre,
. 1/1,41 et 1/1,60, avec comme valeur moyenne 1,50. La fluctuation
observée autour de la valeur moyenne est donc de l'ordre de 7 % au
maximum: bien qu'une légère variation du rapport Nb/P selon les
cristaux analysés ne puisse être écartée, cette fluctuation peut très bien
n'être due qu'aux conditions d'analyse (par exemple l'orientation de la
surface analysée). Ces résultats sont en accord avec ceux des analyses
faites par ailleurs. Ces derniers, considérés comme plus précis ont ;:~~(
retenus pour la suite de l'étude.
Le fait que Nb2P3012,5 apparaisse comme une poudre blanche est
en soit une bonne indication que le niobium est ici au degré d'oxydation
V. En effet la présence de NbIV se traduit habituellement dans les oxydes
par l'apparition d'une coloration. Nous avons apporté un argument
supplémentaire pour cette présence de Nb exclusivement au degré
d'oxydation V en effectuant des mesures de susceptibilité magnétique er.
fonction de la température. Comme prévu, le composé est diamagnétique.
Compte tenu de la structure qui sera exposée par la suite, et qui comporte
des atomes de niobium éloignés les uns des autres, nous pouvonr>n

---

174
conclure que seules des traces de NbIV peuvent être envisagées au sein du
composé.
Le tableau 111.8 résume les résultats des analyses ; il permet
également de comparer ces résultats avec les teneurs correspondant à la
formule brute suivante (retenue par la suite) : Composition I :
Nb
HO,5
2P2,9540 12,4NO,12
On remarquera que de l'hydrogène a été détecté en teneur très
faible mais de façon significative; l'incertitude sur cette teneur est élevée
(0,1 %).
Tableau III.8 :
Pourcentages massiques expérimentaux. Comparaison avec ceux
associés à la composition 1.
Eléments
Nb
P
N
-H
% exp
38,80
19,10
0,34 - 0,39
0,13 + 0,1
% calc(1)
38,87
19,14
0,3511
0,1045
Nous pensons que la présence d'un peu d'azote et d'hydrogène est
un facteur favorable à la stabilisation de Nb2P 3°12,5. En effet sa
préparation quantitative nécessite l'utilisation d'un large excès de
NH 4H2PO4' non complètement décomposé pendant la réaction. De plus
nous allons montrer plus loin que la présence de l'azote tend à réduire le
nombre de défauts présents et que celle de l'hydrogène tend à diminuer
l'énergie de ces défauts.
Il est également vrai que la phase (ou un composé très proche de
cette phase) a été détectée dans des préparations où la présence de Net/ou
H était hautement improbable: synthèses à partir de Nb
et de H
205
3P04.
Ceci ne contredit pas la stabilisation par l'azote et l'hydrogène mais
montre qu'une réalité plus complexe ou en tout cas différente peut exister
localement.
Pour simplifier, nous continuerons d'utiliser l'appellation
"Nb 2P3012,5" qui réfère à une composition proche de 1.

---

175
111.5.4.
Etudes diffractométriques - Structure de
base
111.5.4.1
Diffraction
électronique
L'étude en microscopie et diffraction électronique montre une
symétrie orthorhombique, avec les paramètres de la maille approchés
a ::::: 12,2 Â ; b ::::: 8,7 Â ; c ::::: 8,8 Â
L'extinction systématique observée, 0 k 1 : k ::: 2n + 1, est visible
sur la figure 111.18 ; elle implique la présence d'un plan de glissement de
type b relatif à a. Les autres extinctions potentielles n'ont pu être
observées., faute d'avoir pu faire l'étude de microcristaux convenablement
orientés.
c*
b*
Figure III.18 : Diagramme de diffraction électronique du composé Nb 2 P3 012 (
zone d'axe [100] avec extinction des réflexions Okl, k = 2n + 1 ~,
La présence de traînées diffuses n'a pas été observée, et la
cristallinité apparaît comme bonne.
Le groupe spatial est Pbxx, où x symbolise l'absence d'information
à ce stade.
111.5.4.2
Etude à l'aide du système INEL
Des diagrammes de diffraction RX sur poudre de Nb P3Ü 12 5 ont
2
,
été réalisés, en particulier avec le système INEL. Ceci a permis d'obtenir,
par affinement, des paramètres de la maille assez précis, tout en
confirmant la symétrie orthorhombique. Le tableau III.9 donne le
diagramme RX de poudre de la phase.

---

176
Tableau III.9 :
Diagramme RX de poudre de la phase Nb2P3Ü12,5
h
k
1 dobs(Â) dcal(Â)
lIIû
h
k
1 dobs(Â) dcal(Â)
lIIû
2
0
0
6,036
6,038
4
1
4
1
2,074
.. 2,075
5
1
1
1
5,490
5,487
18
1
3
3
2,024
2,024
3
0
0
2
4,369
4,371
38
0
2
4
1,952
1,952
7
0
2
0
4,335
4,341
44
2
3
3
1,944
1,944
20
2
1
1
4,311
4,312
100
1
2
4
1,928
1,927
6
0
2
1
3,887
3,888
13
3
0
4
1,920
1,921
5
1
1
2
3,710
3,715
26
6
1
1
1,914
1,913
20
1
2
1
3,710
3,701
26
5
2
2
1,901
1,900
5
3
1
0
3,652
3,652
24
3
3
3
1,828
1,829
5
3
1
1
3,369
3,370
11
6
0
2
1,828
1,928
5
2
1
2
3,278
3,278
14
5
1
3
1,819
1,818
3
0
2
2
3,080
3,080
48
3
2
4
1,757
1,756
6
4
0
0
3,019
3,019
20
3
4
2
1,751
1,750
3
1
2
2
2,984
2,984
8
4
3
3
1,697
1,698
7
1
3
0
2,814
2,814
4
2
1
5
1,649
1,649
5
3
1
2
2,798
2,802
3
2
5
1
1,639
1,639
25
3
2
1
2,798
2,796
3
4
2
4
1,639
1,639
25
4
1
1
2,711
2,711
4
4
4
2
1,634
1,634
10
1
1
3
2,693
2,693
14
6
1
3
1,627
1,627
12
2
1
3
2,512
2,512
17
6
3
1
1,624
1,624
12
2
3
1
2,501
2,501
26
0
4
4
1,540
1,540
5
4
0
2
2,482
2,484
23
1
4
4
1,528
1,528
4
4
2
2
2,156
2,156
8
5
2
4
1,518
1,518
3

---

177
L'examen de ces diagrammes permet de supposer une isotypie avec
la structure de type SczCW04)3. La figure III.19 permet de comparer le
diagramme de notre composé avec celui de Nil/2Zr2(P04)3' qui est
rattaché au type Sc2(W04)3 [33], et d'apprécier les grandes similitudes.
---Le groupe spatial de SczCW04)3 est Pbcn, il est compatible avec nos
observations. Si nous retenons pour ce type une formule générale
MzC X04)3' c'est-à-dire M2X30 12, la maille doit contenir Z = 4 motifs
formulaires M2X3012 (M= cation en site octaédrique, X= cation en site
tétraédrique) .
Compte tenu de la formule brute 1 obtenue, il est nécessaire
d'envisager un excès anionique ou un déficit cationique par rapport au
type structural idéal.
III.S.S
Densité - Discussion de la formulation
La densité expérimentale est: dmes = 3,244. En tenant compte du
volume de la maille (Vm = 917,6 Â3) et du nombre de motifs (Z = 4), on
en déduit la masse molaire du motif formulaire: Mmes = 448,2 g. La
densité expérimentale étant toujours légèrement inférieure à la densité
théorique, il est raisonnable de retenir pour Mmes une valeur voisine de
450 ou 455 g.
En reprenant la composition brute 1 et en imposant que dans le
motif la somme (nombre d'atomes d'oxygène + nombre d'atomes d'azote)
soit égale à 12 on obtient la formulation suivante:
formule II : Nb1,91P2,82HO,5(Oll,89NO,1l)' dont la masse molaire
correspond à M 1 = 457,2 g.
ca c.
Cette masse étant vraiment très proche de celle estimée ci-dessus,
nous pouvons supposer que la maille contient 4 motifs ayant la
formule II.
Cette façon de présenter les choses suppose que le composé soit un
oxynitrure, avec des atomes d'azote en partie substitués à ceux d'oxygène.
Il existe cependant une autre possibilité: la présence d'ions NH4+. Si c'est
le cas, la densité mesurée implique la présence de lacunes anioniques
(environ 1 %), en plus des lacunes cationiques.

---

178
(a)
10
20
30
40
50
(b)
10
20
30
40
50
28 (0)
Figure III. 19 : Comparaison des diagrammes X de poudre des composés
(a)
NiO,sZr 2 (PO4)3
et (b) Nb2 P30 12;5

---

179
Par rapport à une structure avec un squelette M2P3012 idéal, la
formule II correspond à 4,5 % de lacunes en niobium, à 6 % de lacunes
en phosphore, et à une densité calculée de 3,309. Nous la retenons pour la
suite de l'étude, sachant que la formule exacte en est de toutes façons très
proche.
Afin de conforter le choix de la formule II, il est utile de comparer
la densité expérimentale avec celles calculées pour quelques formules
limites (voir tableau IILlO).
Tableau III. 10 :
Densité expérimentale et densités calculées pour quelques
formulations particulières.
Densité
Formule du motif
Remarques
3,465
Nb P3012,S
2
Excès anionique
Conformité avec le type
Nb
3,407
2P3012
structural, mais solide
non neutre
Nb 1,91P2,82HO,S(011,89NO,11)
3,309
Lacunes cationiques
(Formule II : retenue)
3,309
Lacunes cationiques et
Nb 1,91P2,8iNH4)O,11 011,89
amomques
3,244
Densité expérimentale
III.S.6.
Affinement structural
En l'absence de monocristaux, un diagramme de diffraction des
rayons X sur poudre a été enregistré à l'aide d'un système INEL
(capillaire de 0,2 mm de diamètre, échantillon tamisé à 10 um, 15 heures
d'accumulation, radiation CuKo. 1). Le diagramme obtenu apparaît de
bonne qualité, avec des raies de forme bien régulière, grâce au temps
élevé d'accumulation. Ceci permet de déceler, de par l'observation de très
faibles raies supplémentaires, la présence dans l'échantillon de deux

---

180
impuretés en très faible teneur: Nb205 et Nb3(NbO)2(P04)7' Il a été
tenu compte de cela dans l'affinement de la façon suivante: pour Nb205,
l'exclusion de l'affinement de cinq (5) petits domaines angulaires permet
d'éliminer la plupart des raies supplémentaires (caractéristiques de
Nb 20 5) presque sans perdre d'informations sur Nb2P 3012,5 ; pour
Nb3(NbO)iPO 4)7 les résultats reportés au paragraphe III.4.4.4 et les
paramètres de profil de raie ont été fournis comme données fixes au
programme d'affinement, et le paramètre affiné pour cette phase était le
facteur d'échelle.
Le programme d'affinement GSAS a été utilisé, avec:
* une fonction pseudo-Voigt pour les profils de raie, avec sept (7)
paramètres,
* une série de Fourier à 12 coefficients pour le fond continu,
* 3 paramètres de maille orthorhombique,
* 2 facteurs d'échelle (2 phases),
* 1 paramètre de zéro (origine effective du diagramme).
Les positions atomiques initiales pour le niobium, le phosphore, et
III
l'oxygène sont celles des mêmes atomes dans (Sb
1/2NbV3/2)(PO4)3' dont
la structure a été déterminée au laboratoire de chimie des solides de
Nantes [35], avec le groupe spatial Pbcn et une structure de type
Sc2(WO4)3' Un facteur d'agitation thermique isotrope B global a été
affecté à chaque type d'atome (Nb, P, ou 0).
Après quelques affinements préliminaires effectués en négligeant le
phénomène d'absorption, avec tous les taux d'occupation égaux à 100 %
(c'est à dire avec la formule Nb2P3012, non neutre, pour le motif), une
reproduction très satisfaisante du diagramme est déjà obtenue, ainsi que
des distances interatomiques correctes. Cependant le facteur B de
l'oxygène, Bo' est légèrement négatif, ce qui indique la nécessité de
corrections d'absorption.
Le coefficient d'absorption JlR est difficile à évaluer car la
compacité de l'échantillon est elle-même inconnue. De plus ce coefficient
est très fortement corrélé aux facteurs B. Après quelques essais, le
coefficient d'absorption retenu a été celui qui élève la valeur BQ à 0,6 A2
(B
et B
Nb
p étant plus grands).

---

181
Les taux d'occupation étant eux aussi fortement corrélés aux
facteurs B, nous avons procédé aux affinements en fixant, dans un
premier temps, pour le niobium, le phosphore, et l'oxygène des taux
respectifs 95,5 %, 94 %, et 100 %, afin de rendre compte de la
formulation retenue, avec affinement des trois (3) facteurs B ; et dans un
deuxième temps, en bloquant les valeurs de B puis affinement des taux
d'occupation pour le niobium, les phosphores P(l) et P(2).
Le premier acte apporte une amélioration faible mais sensible des
résultats, surtout au niveau de certaines distances interatomiques. Quant
au second acte, il n'est pas de nature à déterminer de façon précise les
taux, du fait des fortes corrélations présentes entre facteurs B, taux et
coefficient d'absorption. Il a permis toutefois de vérifier que l'affinement
fournit des valeurs du même ordre de grandeur que celles introduites au
cours de la première étape. En effet on obtient les taux d'occupation
suivants:
* pour le niobium Nb: 93 à 96% (écart type ~ 0,5%)
* pour les phosphores P(l) et P(2) : 89 à 91% (écart type ~ 1%)
Le second acte améliore peu la reliabilité et conduit à une distance
interatomique 0 - 0 peu satisfaisante.
En résumé, les affinements aboutissent à la conclusion précédente
relative à la formulation 'II ; ils ne permettent pas d'obtenir davantage de
précision sur les concentrations en lacunes de niobium et de phosphore.
Au moment où nous rédigeons ce mémoire, les premières tentatives
d'acquisition d'un diagramme de RX de poudre à haute résolution sont en
cours au LURE d'Orsay (Laboratoire pour l'Utilisation du Rayonnement
Electromagnétique), en vue de l'obtention de résultats plus précis.
Nous indiquons ici les meilleurs résultats, relatifs au premier acte
(Tableau 111.11). La fonction Fourier différence finale semble sans
signification, avec des maxima compris dans le domaine ± 3,7 e A-3.
La figure 111.20 et les tableaux 111.11 et 111.12 permettent de voir
que les résultats sont pleinement satisfaisants, si l'on excepte le manque de
précision sur les taux d'occupation. Les valeurs B(Nb) et surtout B(P)
sont un peu supérieurs à celles habituellement observées pour ces atomes.
Dans la mesure où ces valeurs ont ici une signification, ceci ne serait pas
anormal du fait des défauts présents dans la structure.

---

182
Tableau III. Il :
Résultats de l'affinement final.
(a)
Données cristallographiques et caractéristiques de l'affinement.
Données cristallographiques
Formule introduite
Nb1 91P2
,
82012
,
Groupe spatial
Pbcn
Z
4
a (Â)
12,0819(2)
b (Â)
8,6848(1)
c (Â)
8,7452(1)
Volume (A3)
917,63(3)
Caratéristiques de l'affinement
Domaine angulaire (2e 0)
13,4-111,5
Nombre de données
3224
Nombre de réflexions
615
Temps d'accumulation (heures)
15
RInt
4,4
Facteur R (%) avec affinement
Rwp
5,8
Rexp
1,3
-(b)-. Paramètres atomiques.
Atome
Taux(%)
x
y
z
B(Â2)
Nb
95,5
0,3812(1)
0,2504(3)
0,4665(1)
0,85(4)
P(1)
94
0
0,4690(8)
0,25
1,10(3)
P(2)
94
0,3556(4)
0,3929(6)
0,1146(5)
1,10(3)
0(1)
100
0,144(1)
0,071(1)
0,095(1)
1,1(1)
0{2
100
0,0657(8)
0,362(1)
0,148(1)
1,1(1)
0(3)
100
0,2716(8)
0,319(1)
0,006(1)
1,1(1)
0(4)
100
0,4185(7)
0,068(1)
0,340(1)
1,1(1)
0(5)
100
0,4671(8)
0,324(1)
0,066(1)
1,1(1)
0(6)
100
0,3281(9)
0,356(1)
0,279(1)
1,1(1)

---

183
Tableau III.12 :
Principales distances et principaux angles dans Nb
,5
2P30 12
Octaèdre NbO6
< Nb-O > = 1,968 Â
Nb
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
0(5)
0(6)
0(1)
1,938(9)
2,74(1)
2,76(1)
3,92(1)
2,72(1)
2,86(1)
0(2)
89,0(4)
1,969(9)
2,80(1)
2,76(1)
2,75(1)
3,95(1)
0(3)
89,8(5)
90,8(4)
1,971(9)
2,89(1)
3,93(6)
2,77(1)
0(4)
175,8(5)
88,6(4)
93,7(4)
1,984(9)
2,74(1)
2,78(1)
0(5)
88,3(4)
88,6(3)
178,0(4)
88,2(4)
1,961(9)
2,83(1)
0(6)
93,4(4)
177,6(4)
88,9(4)
89,0(4)
91,8(4)
1,99(1)
Tétraèdre P(I)04
< P(1)-O > = 1,520 Â
P(1)
0(2)
0(2)
0(4)
0(4)
0(2)
1,51(1)
2,39(2)
2,52(1)
2,46(1)
0(2)
104,5(9)
1,51(1)
2,46(1)
2,52(1)
0(4)
112,1(5)
108,2(4)
1,527(9)
2,52(2)
0(4)
108,2(4)
112,1(5)
111,5(8)
1,527(9)
Tétraèdre P(2)04
< P(2)-0 > = 1,534 Â
P(2)
0(1)
0(3)
0(5)
0(6)
0(1)
1,558(9)
2,54(1)
2,54(1)
2,49(1)
0(3)
110,6(6)
1,53(1)
2,42(1)
2,51(1)
0(5)
110,7(6)
104,3(5)
1,53(1)
2,52(1)
0(6)
108,4(6)
10,9(7)
112,0(6)
1,51(1)
III.5. 7.
Description de la structure et discussion
La structure de base est celle du type Sc
4)3' déjà considérée
2(WO
au paragraphe III.4.5. En l'absence de défauts, chaque atome d'oxygène
serait donc lié à un atome de niobium et à un atome de phosphore. La
figure III.21 montre une partie de l'édifice et le tableau ffi.12 indique les
distances et angles dans les octaèdres NbO6 et les tétraèdres PO4' On
remarque. dans ce tableau, que les polyèdres sont presque réguliers. avec
des distances tout à fait conformes à la cristallochimie des oxydes de
niobium (V) et de phosphore.

---

184
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
28 (degré)
Figure TIL20: Diagramme X de poudre du composé Nb 2 P3 012 5
obtenu à l'ambiante à l'aide du système INEL.
'
c
...
a ...- - - - - - - - - -
Figure ill.21 : Vue d'une partie de l'édifice du composé Nb P 012 5
2 3
(moitié supérieure de la maille)
,

---

185
Ceci étant, les résultats exposés indiquent la présence de lacunes en
concentration non négligeable dans cette structure moyenne. On peut
s'attendre, près d'un tel défaut, à une énergie trop élevée pour que
n'intervienne pas localement une relaxation stabilisante. Ainsi, en cas de
lacunes en niobium, les six (6) atomes d'oxygène environnants deviennent
des atomes d'oxygène terminaux O, de six (6) tétraèdres. Â raison de six
liaisons terminales P - 0t par lacune en niobium, environ 18 % des
tétraèdres présentent une telle liaison P - 0t' 82 % demeurant quasi
réguliers. Les liaisons terminales P - 0t étant plus courtes que les autres
liaisons P - ° -Nb, une stabilisation du défaut résulte à la fois du
renforcement de la liaison et de l'éloignement mutuel des six anions situés
autour de la lacune. Cet éloignement est certes faible (de l'ordre de
0,05 Â), mais suffisant pour que les distances anion-anion soit voisines de
2,8 Â au moins.
Si l'on considère maintenant une lacune en phosphore, les quatre
atomes d'oxygène environnants forment quatre atomes d'oxygène
terminaux °t et par conséquent quatre liaisons terminales Nb - °t' plus
courtes que les autres liaisons Nb - O(-P). La stabilisation est analogue à
celle du cas précédent, mais le déplacement des atomes d'oxygène est ici
plus important. En effet, alors que les distances Nb - °sont en moyennes
de 1,97 environ (cf. tableaux 111.7 et 111.12 ), une distance Nb - O, peut
être voisine de 1,75 Â [2, Il]. La relaxation attendue est donc de nature
à permettre l'établissement de distances anion-anion de l'ordre de 2,8 Â.
A raison de quatre liaisons terminales Nb - °t par lacune en phosphore,
environ 36 % des octaèdres Nb0 présentent une telle liaison Nb - °t
6
courte, 64 % des octaèdres demeurant quasi réguliers.
Les protons décelés en analyse, contribuent très vraisemblablement
à la stabilisation, de par l'établissement de liaisons hydrogène au voisinage
immédiat des défauts.
Il est intéressant de comparer les situations obtenues pour
Nb 3(NbO)2(P0 4 )7 (formule équivalente à Nb2P 2,8012)' et pour
Nb 2P 30 12,5 (formule approchée équivalente à Nbl,91P2,82X12'
X =anion). Nous aboutissons finalement dans les deux cas à la
coexistence de polyèdres assez réguliers (Nb0 et PO4) et de polyèdres
6
présentant une liaison particulière courte, Nb - O, et P - Of La structure
de base est la même dans les deux cas et les proportions des polyèdres
quasi réguliers et des polyèdres irréguliers sont du même ordre

---

186
grandeur. Dans le premier cas, les "défauts" sont ordonnés, et dans le
second cas désordonnés.
La possibilité de lacunes anioniques dans Nb2P3°12,5 a déjà été
évoquée. Si ces lacunes existent (nous avons alors estimé leur teneur à
1 %) nous pensons qu'elles sont associées à une lacune en phosphore, de
façon à minimiser les répulsions anion-anion au défaut, et surtout de
façon à ce que la coordinence tétraédrique du phosphore soit assurée.
Remarquons que l'existence de 1 % de lacunes anioniques impliquerait
que environ 6 % du niobium soit en coordinence cinq pyramidale.
IlL S.S.
Investigations complémentaires
Bien que les résultats déjà exposés constituent un ensemble cohérent
et satisfaisant, nous avons jugé utile de confirmer les interprétations par
l'usage d'autres techniques. Des méthodes spectroscopiques, sensibles aux
caractéristiques locales, sont à ce titre intéressantes, puisque selon nous les
liaisons Nb - O, et P - O, sont en concentration non négligeable.
Des spectres d'absorption infrarouge, de diffusion Raman, et de
RMN avec rotation à l'angle magique ont été réalisés, ainsi que ceux de
Nb 3(NbO)2(P0 )7' En effet, ce dernier composé constitue une bonne
4
référence pour les interprétations.
111.5.8.1. Spectroscopie
vibrationnelle
Les figures 111.22 et 111.23 présentent respectivement les spectres
infrarouges (IR) et les spectres de diffusion Raman, pour les deux
phosphates. La très grande similitude des spectres, aussi bien IR. que
Raman, apparaît aisément. Les petites différences qui se manifestent
concernent de très faibles déplacements de fréquences, quelques intensités,
et des largeurs de bandes (seulement dans le spectre Raman). Ceci
confirme bien la validité globale de nos interprétations.
On note, dans les domaines 1220 - 1300 crrr l, les bandes associées
aux liaisons P-O t, avec des fréquences un peu plus faibles pour
Nb2P3012,5 ; ceci pourrait être dû à la présence de protons et de faibles
liaisons hydrogène P-Ot... H.

---

1 8 j
1,68
1,42
A
B
S
1,16
o
R
f
0,90
!
B
J
A
N
0,64
i
C
E
1
J
'- J
0,38
0, 12 ~---r------'---------r-----'--'-----"""-------'-----r ~~---~_..
1750
1450
1150
850
550
Nombre d'ondes (cm -1)
s
o
-
s
1,91
-
A
1,60
00
B
\\0
S
1,29
-
o
R
B
0,98
A
N
0,67
C
E
0,36
0,05 ~:""'-~--r----r---r--""""'-----.---...-- -_«,--
1750
1450
1150
850
550
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure ID.22 : Spectres d'absorption infrarouge des composés

---

188
(a)
1350
1250
1150
1050
950
850
.....
00
C'I
.....
(b)
1350
1250
1150
1050
950
850
(c)
950
850
750
650
550
650
550
450
350
~
.....
(d)
950
850
750
650
550
650
550
450
350
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure IIL23 : Spectres de diffusion raman des composés
(a) et (c)
Nb2P30 12,5 ;
(b)et(d)
Nb 3(NbO)2(P04)7.

---

189
Les bandes caractéristiques de la présence de groupements NbOt
étant attendues entre 800 et 950 crrr ! environ, il est très probable que les
bandes observées vers 885 cm- 1 (en IR.) et celles vers 900 crrr !
(en Raman) soient associées à ce groupement. L'intensité relative de ces
bandes est légèrement plus faible dans Nb2P3012,5 et ceci confirme nos
résultats.
Enfin, les bandes du spectre Raman de Nb2P3012,5 sont nettement
plus larges que celles de Nb3(NbO)2(P04)7' en accord avec le désordre
apporté par les lacunes.
Le très faible épaulement visible vers 1450 crrr J (fig. III.22.a)
confirme la présence d'azote et de protons en faible teneur. En effet il
peut être attribué à la vibration de déformation H-N-H d'un ion NH +.
4
Ceci montre qu'une fraction au moins de l'azote et de l'hydrogène est
engagée dans ces ions sans qu'il soit possible d'estimer l'importance de
cette fraction.
111.5.8.2. Spectroscopie RMN.
Les figures III.24.a et b permettent de comparer les spectres RMN.
à l'angle magique de 31 p dans Nb2P3012,5 et dans Nb3(NbO)2(P04)7"
Ces deux spectres sont quasi identiques ; dans les deux cas la raie centrale
est assez large et les déplacements chimiques sont quasi égaux (-27,5 et
-27,0 ppm respectivement).
On remarquera notamment que ces deux spectres ne présentent pas
plusieurs ensembles de raies associés à plusieurs types de sites pour le
phosphore,
alors
que
quatre
types
de
sites
existent
dans
Nb3(NbO)iP04)7" Le fait qu'un seul type de raies, un peu larges, soit
observé peut être dû à des interactions magnétiques entre spins nucléaires
voisins e1P et 93Nb sont en abondance naturelle proche de 100%), et/ou
à un certain degré de désordre, avec l'existence de nombreux types de
sites. La première cause est probablement à retenir car dans
Nb 3(NbO)2(P0 )7 aucun de nos résultats ne suggère l'existence de
4
désordre.
La R M N
de 31 P ne permet donc pas ici d'obtenir des
renseignements très précis, si ce n'est que le phosphore établit des liaisons
analogues dans les deux composés; ceci est compatible avec nos
interprétations.

---

190
00
~1
(a)
"1.
-
II')
1
300
200
100
0
-100
-200
-300
PPM
-~1
(b)
r-:
-
II')
1
"<t.
00
e--
I
300
200
100
0
-100
-200
-300
PPM
Figure ID.24 : Spectres RMN MAS du 31P des composés

---

191
Les figures llI.25.a et b, de la même façon, donnent les spectres RMN de
93Nb pour les deux composés.
ID
Ô
("1
ID
-1
(a)
-
g
r-
-.
1000
o
-1000
-2000
-3000
PPM
-("1
N
-
(b)
<'l
,
1
1000
o
-1000
-2000
-3000
PPM
Figure m.25 : Spectres RMN MAS du 93Nb des composés
(a) Nb2P3012,5 ; (b) Nb 3(NbO) 2(P04) 7

---

192
La spectrométrie RMN de 93Nb est plus complexe que celle de 31 P
du fait de l'important effet quadripolaire que le noyau 93Nb peut subir.
Cette spectrométrie n'est pas encore bien connue. On remarque, à la
figure llI.25 ,une nette différence entre le spectre de Nb2P3°12,5 et celui
de Nb3(NbO)2(P0 )T Le second est très complexe et correspond
4
probablement à au moins trois types de sites dans l'ensemble très
dissymétriques. Ceci est plutôt en accord avec la structure cristalline que
nous avons décrite.
Le premier semble beaucoup plus simple puisque pour l'essentiel un
seul type de site semble présent, site peu dissymétrique. Il est logique de
l'associer au site octaédrique (assez symétrique) que nous avons obtenu
pour la structure moyenne de Nb2P3012,5. Le spectre est pratiquement
entièrement formé par la contribution de ce seul type de site ; l'existence
d'autres types de sites ne doit cependant pas être exclue car Nb en
symétrie axiale très dissymétrique (ce qui est le cas pour Nb formant une
liaison Nb - 0 t) peut parfaitement donner un signal RMN très étalé en
abscisses et de ce fait non observable.
La spectrométrie RMN de 93Nb n'apporte donc ici aucune
indication précise, mais n'est pas en contradiction avec nos
interprétations.
111.5.8.3
Conclusion
L'ensemble des résultats permet de conclure à l'existence de lacunes
en niobium et en phosphore.
111.5.9.
Comportement thermique et réduction par
l'hydrogène
111.5.9.1. Comportement thermique
Ce comportement a été étudié par analyse thermogravimétrique,
diffraction de RX en température et par des traitements isothermes suivis
de caractérisation par diffraction des rayons X.

---

193
La figure III.26 montre que Nb2P30125 donne lieu à une très
,
faible perte de masse (0,4 %) dans le domaine de température allant de
500 à 700 "C. Cette perte est reproductible, qualitativement.
Par ailleurs, la figure III.27 montre le thermodiffractogramme
enregistré entre la température ambiante (20 OC) et 890 "C,
Aucune modification notable du diagramme de RX n'y est observée
jusqu'à 780 "C environ, température au-delà de laquelle apparaît un
produit de dégradation non identifié.
Des chauffages isothermes prolongés (deux
à quatre jours)
effectués à l'air à des températures comprises entre 690 et 1000 "C,
indiquent que la décomposition thermique intervient entre 900 et 950 "C,
pour donner NbOP0 CJ.. Il s'agit très certainement d'une décomposition
4
lente car un séjour de cinq heures à 1000 "C ne produit aucune
dégradation apparente.
Il est intéressant de noter que les traitements thermiques à
700 - 900 "C n'entraînent pas de modification du spectre infrarouge mais
provoquent un élargissement des raies de diffraction. Par contre le
traitement de cinq heures à 1000 "C conduit à un produit bien cristallisé
dont les paramètres de maille semblent les mêmes que ceux de la phase
initiale.
Un désaccord apparent se manifeste là aussi entre les résultats
déduits du thermodiffractogramme (figure III.27) et ceux déduits des
chauffages isothermes, sur le seuil de décomposition thermique. Les
remarques faites sur ce sujet au paragraphe III.4.3.3) demeurent ici
valables.
En conclusion, Nb2P3°12,5 est stable thermiquement jusqu'à
environ 800 - 900 "C. Plus précisément, la structure de base est préservée
jusqu'à ces températures. La question des réarrangements structuraux liés
à la présence ou à l'absence de défauts et de protons, lors du chauffage
demeure. Nous pensons que de tels réarrangements existent. En apporter
la preuve impliquera une caractérisation plus poussée des produits de
chauffage. Selon nous, seule cette caractérisation est de nature à expliquer
la
légère
variation
de
masse
décelée
lors
de
l'analyse
thermogravimétrique (cf. figure III.26).

---

194
100,00
V
'Zl
~
97,50
~
~
95,00 L--
-..----____+_-t--____t_~t______t_~t______+_-t__
30
190
350
510
670
830
Température CC)
Figure III.26 : Thermogramme du composé Nb 2 P3012,5 .
-
300 "C
-
500 "C
-
700 "C
-
900 "C
10
20
30
40
50
60
2e (degré)
Figure III.27 : Diagramme X de Guinier en fonction de la température;
Dégradation thermique de Nb 2 P3 012 5 .
,

---

195
111.5.9.2. Chauffage en présence d'hydrogène
Sachant que le composé NbiP04)3 existe, avec NbIV + NbV, et
avec une structure liée au type nasicon [5], nous avons voulu étudier si le
traitement thermique sous hydrogène de Nb2P3°12,5 pouvait conduire 1
une phase NbiP04)3 métastable de type SciW04)3' En cas de réduction
par l'hydrogène, deux réactions sont envisageables:
1
réduction NbV
.. NbIV, plus insertion d'un proton
2
réduction 2 NbV
.. 2 NbIV, et élimination de H20,
l'atome d'oxygène étant prélevé sur le réseau anionique. Un tel
prélèvement nécessite un réarrangement structural notable au moins
localement.
Trois tentatives de réduction ont été effectuées, par chauffage sous
un courant gazeux (80 % H2 et 20 % N2), aux températures suivantes :
565 -c (pendant 24 heures), 750 -c (pendant 48 heures) et 900 -c
(pendant 48 heures).
Le traitement à 900 "C conduit à une décomposition en un mélange
de NbOP0 P
4
(majoritaire) et de NbOP04 a. La décomposition est
incomplète pour la durée du traitement choisie.
Les traitements à 565 "C et 750 "C conduisent à deux composés
homogènes ayant la même coloration bleu - nuit. Cette coloration n'est
pas intense, elle peut être attribuée à la présence de NbI V . Les
diagrammes RX de poudre apparaissent inchangés. Des mesures de
susceptibilité magnétique en fonction de la température ont été réalisées
afin d'évaluer la teneur en NbIV des deux composés. L'échantillon traité ?t
565 "C est pratiquement diamagnétique. L'autre échantillon traité il
750 "C présente un très faible paramagnétisme (figure III.28.a). Si l'on
suppose qu'une loi de Curie - Weiss est suivie au - delà de 200 K environ,
la pente de la courbe dans cette région implique environ 1 % de NbIV par
rapport à l'ensemble du niobium (figure ID.28.b).
La courbe de la figure III.28.b suggère des interactions
ferromagnétiques. Comme les deux échantillons ont une coloration
identique, les résultats suggèrent qu'à 565 "C la réduction ne concerne
que la surface, alors qu'à 750 "C elle concerne l'ensemble de

---

196
0,016 - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
0,012
..........
......
0
-ê.E 0,008
(l)
::s
'-"
~
0,004
50
100
150
200
250
300
Température (K)
25
20
..........
......
0
-ê.
15
E
(l)
::s
'-"
~
10
0
8
.....-4
5
o o
50
100
150
200
250
300
Température (K)
Figure ID.28: Composé Nb2 P3 0 12,5 ; Représentation de :
(a) la susceptibilité magnétique en fonction de la température,
(b) l'inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la
température.

---

197
l'échantillon. Ceci indique une localisation de l'électron porté par NbIV,
et probablement un piégeage de cet électron près d'un défaut. En effet, si
cet électron était mobile, le composé pratiquement diamagnétique devrait
être blanc, ou en tout cas très faiblement coloré, puisqu'alors des traces
de Nb IV seraient réparties au lieu d'être rassemblées. en surface des
grams.
En conclusion, la réduction par H est négligeable à 565 "C et faible
2
à 750 "C, alors qu'une réduction plus importante devrait permettre la
formation d'un composé a priori plus stable (présentant moins de
défauts).
111.5.10. Comparaison avec les travaux antérieurs.
Conclusion
Le diagramme RX de poudre de Nb 2P 3°12,5 présente des
similitudes nettes avec celui de "Nb205,3P205,4H20" (composé 1) [8]. Il
ne diffère que très peu de celui de " NbP05 E " (composé II) [12]. Ce
composé
1
a
été
obtenu
par
dégradation
thermique
de
"NbOPO4,2H3PO4,5H
à 210 -c [8], et les auteurs eux-mêmes pensent
20"
qu'il comporte "des traces d'acides polyphosphoriques", probablement
d'après le spectre d'absorption infrarouge. De ce fait, la formulation du
composé 1 ne peut pas être discutée ici. On peut simplement remarqué que
si une relation structurale existe entre le composé 1 et le type SczCWO,)v
la formulation donnée pour ce composé ne peut être qu'éloignée de la
réalité (rapport atomique Nb/P de 2/6 au lieu de 2/3, en ordre de
grandeur).
D'après les travaux de Raveau [12], le composé II constituerait un-
nouvelle variété allotropique de NbP05' avec une maille orthorhombique.
Les paramètres de la maille sont, à moins de trois fois l'écart - type près,
égaux à ceux que nous obtenons pour Nb 2P3012,5' La compositior .;lt
composé II est déduite du rapport atomique Nb/P dans le mélange,
réactionnel initial et du fait que le produit final semble monophasé.
Nous reproduisons à la figure III.29.a, le spectre d'absorption
infrarouge donné pour le composé II. L'analogie avec le spectre
composé Nb2P3012,5 (figure III.29.b) est très grande partout, sauf dans
la région 900 cm-1.

---

198
(a)
1200
1000
800
600
400
Nombre d'ondes (cm -1 )
1,68
(b)
1,42
Ir)
-o
-
Q)
1,16
o
~
-eo 0,90
tI.l
.0
<t:
0,64
0,38
0,12 +o='--_,__---r--~-___r-_____..-___,..__-....__-_,__-___.
1750
1450
1150
850
550
Nombre d'ondes (cm -1)
Figure III.29 : Spectres d'absorption infrarouge des composés:
(a) E NbPO 5 d'après [12]

---

199
Ce qui vient d'être exposé soulève deux questions liées qui sont les
suivantes:
* existe - t - il un domaine notable de non-stoechiométrie pour
Nb2P3012,S ?
* la phase "NbPOSE" existe - t - elle, avec cette composition
NbPOs, ou bien est-elle proche en composition de la phase que nous
obtenons?
Pour tenter de répondre à la seconde question, nous avons essayé de
reproduire la préparation de "NbPO
[12]. Pour ce faire, H
a
s"
40Nb206
d'abord été préparé par échange de TIl dans T1
en milieu acide
2Nb 206,
sulfurique 9N [37]. Contrôlé par diffraction de RX sur poudre et par
dosage de Tl pour vérifier l'échange complet, H40Nb20 est ensuite
6
mélangé avec (NH4)2HP04 et porté à la température de réaction de 600
"C pendant 24 heures. Nous avons effectué ces préparations pour quelques
valeurs du rapport atomique initial Nb/P allant de 1/1 à 1/1,4. La
diffraction de RX montre que le produit majoritairement obtenu est, dans
tous les cas, la phase dite NbP2°7,5' Cette phase est accompagnée d'au
moins deux autres dont Nb2P3012 S' la seconde n'ayant pu être identifiée.
,
Le désaccord apparent avec la synthèse antérieure [12] est à priori
surprenant; il est probablement dû au programme d'échauffement jusqu'à
600 "C que nous avons choisi (échauffement jusqu'à 400 "C en 3 heures,
maintien à cette température pendant 5 heures puis montée à raison de
100 "C / heure de 400 à 600 OC). Nous avons effectué ce choix tout à fait
arbitrairement car le programme thermique n'est pas indiqué de façon
précise dans le travail de Raveau [12].
Au vu de ce résultat, et par analogie avec notre méthode de
préparation de Nb2P3012 S' nous avons réalisé des préparations analogues
,
à 360 "C, au lieu de 600 "C (échauffement en 5 heures à 360 "C, puis
maintien à cette température pendant 30 heures). La phase Nb2P3012,S
est alors obtenue dans tous les cas en majorité, accompagnée de NbP207,S
et d'une phase (au moins) non identifiée.
Il a été possible d'évaluer qualitativement le rapport Nb/P dans les
trois phases obtenues grâce à la microscopie électronique à balayage : les
images obtenues par électrons secondaires ont été comparées à celles
obtenues par électrons rétrodiffusés (beaucoup plus sensibles à la
composition chimique que les électrons secondaires). Cette comparaison a

---

200
permis d'observer qu'en plus de la phase majoritaire, l'échantillon
présente des parties moins riches en niobium (probablement NbP207 5) et
,
des parties plus riches en niobium (probablement la (ou les) phases non
identifiéersj), comme le montre l'examen de la figure III.30.
(a)
(b)
Figure III.30 : Préparation de "E NbO(P04)" ; Images obtenues au MEB par:
(a)
Electrons secondaires ; (b)
Electrons retrodiffusés.
Rien dans les
diagrammes RX n'indique une vanation des
paramètres pour la phase majoritaire, par rapport aux paramètres obtenus
pour Nb 2P30 12,S" En conséquence, aucun de nos résultats ne démontre
l'existence d'une phase proche de Nb 2P3°12 5 et ayant une composition
,
proche de NbPOy Il est légitime de douter que le composé "NbP0 E "
5
existe, avec cette formulation ; en effet, le fait qu'il soit très proche
"strucruralement" de Nb 2P 3°12,5 est clair, et la composition NbP05
impliquerait une formule développée de type Nb 2(P2 4Nbo 4lJO 2)012'
,
,
,
c'est - à - dire du niobium en site tétraédrique. Ceci n'est pas
invraisemblable, puisque cette coordinence a déjà été observée dans
d'autres composés tels que H-Nb
[38] ou YNb0 [39, 40], mais on
20 5
4
peut penser que ceci se traduirait par une variation décelable des
paramètres de la maille, variation que nous n'avons jamais observée.
La structure à laquelle nous concluons pour Nb 2P3012,5' avec des
lacunes en atomes de niobium et de phosphore, suggère malgré tout

---

201
la possibilité d'un domaine de non - stoechiométrie. Certes, aucun de nos
résultats n'indique l'existence d'un tel domaine ; cependant nous pensons
que cela n'implique pas son absence, car il est fort probable que les
préparations, effectuées à température peu élevée, ne correspondent pas à
une situation d'équilibre.
111.6.
111.6.1.
Travaux antérieurs
Plusieurs articles antérieurs mentionnent l'obtention et la
caractérisation de NbP2°7,5 [8, 10, Il, 41, 42]. Il est admis, d'après la
diffraction de RX sur poudre, que le type structural de base est celui de
ZrP 207 qui est cubique [43], avec une disposition relative des octaèdres
Zr0
et des groupes diphosphates P207 de type NaCl. La figure III.31
6
montre l'arrangement dans lequel chaque atome d'oxygène est commun à
un octaèdre et à un tétraèdre, ou commun à deux tétraèdres.
Figure 111.31 : Structure du composé Zr P207 [43].

---

202
NbP 2°7,5 est en fait pseudo - cubique [10, Il]. Sa formulation
exclut que sa structure soit simplement de type ZrP °
2
7' sans
qu'interviennent des altérations de ce type, soit par excès anionique, soit
par déficit en atomes de niobium et/ou de phosphore. Le problème
structural est donc tout à fait analogue à celui de Nb
3012,5
2P
Les travaux antérieurs montrent que NbP 207 5 n'a jamais été
,
obtenu seul. En effet, le réseau pseudo - cubique a ~ 8,07 Â ayant été mis
en évidence [11], les diagrammes RX de poudre publiés antérieurement
contiennent une [10] ou deux [8] raies de diffraction inexpliquées.
Chemorukov et al. rendent compte des deux raies supplémentaires [8] en
multipliant par 3 le paramètre a de la maille pseudo - cubique
(a' =3a ~ 24,2 Â) ; aucun fait expérimental ne justifie cette démarche,
et ceci est en contradiction avec l'étude précédente effectuée sur un
mono cristal maclé [11] ; cette étude ne donnant pas lieu à l'observation
de réflexions de surstructure, il est peu probable que de telles réflexions
apparaissent dans les diagrammes RX de poudre.
111.6.2.
Préparation - Analyses
Comme les auteurs antérieurs [8, 10, Il], nous n'avons jamais
obtenu la phase NbP2°7,5 seule: dans les meilleurs des cas, la phase a été
toujours accompagnée d'une très faible quantité de Nb2P3012,5' dont la
présence est signalée alors par l'existence de une ou deux raies faibles
dans le diagramme RX de poudre. Ces raies supplémentaires sont les
mêmes que celles mentionnées antérieurement [8, 10]. Les résultats
reportés ici ont été obtenus à partir d'un échantillon où Nb
3° 12 5 est
2P
,
présent en proportion pratiquement négligeable. Cet échantillon a été
préparé par la méthode générale de synthèse, avec :
* rapport atomique initial Nb/P = 1/4,
* échauffement rapide à 200 "C, maintient à cette température
pendant 2 heures, puis
* échauffement rapide à 320 "C, maintient à 320 "C pendant 30
heures, puis
échauffement rapide à 750 "C, maintient à 750 "C pendant 30
heures.

---

203
Le produit est ensuite finement broyé, avant lavages destinés à
éliminer l'excès d'oxyde de phosphore.
L'analyse chimique de l'azote dans le produit final indique que
celui-ci est présent en teneur à peine significative: 0,01 N par motif
NbP 0
, Y
Le rapport atomique Nb/P, déterminé à l'aide d'une
2
7
microsonde électronique, sur micromonocristal, est compris entre 1/1,7
et 1/1,8. La figure III.32 montre des cristaux typiques, de forme cubique,
tels que ceux ayant fait l'objet de l'analyse par spectrométrie RX.
Figure III.32: Phase NbP 2°7 5 ; Cristaux de forme cubique vus au MEB,
,
Les analyses chimiques effectuées au Laboratoire Central d'Analyse
du CNRS à Vernaison confirment que l'azote est présent tout au plus à
l'état de traces; elles montrent que 1'hydrogène est présent en teneur très
faible mais significative (de l'ordre de 0,05 à 0,1 proton par atome de
niobium), et que le rapport atomique Nb/P est voisin de 1/1,8.
°
La présence de Nb2P3 12,5 comme impureté dans l'échantillon
peut légèrement influer sur les résultats de l'analyse chimique. Cependant
ceux-ci montrent tous que la composition est proche de NbP 1 807' et que
,

---

204
des protons sont présents en teneur presque négligeable. Il convient de
retenir cette formule et de remarquer que les travaux antérieurs ne sont
pas de nature à prouver une autre formule. Nous continuerons cependant
à désigner la phase par" NbP 0 ,5 ", simplement parce qu'elle est ainsi
2 7
notée dans la littérature.
La formule NbP 1,g07 que nous obtenons est à priori satisfaisante
puisqu'elle peut correspondre uniquement à la présence de lacunes en
phosphore dans une structure de type ZrP 207" Toutefois, plusieurs
analyses effectuées par microsonde électronique sur monocristal ayant
conduit à un rapport atomique Nb/P voisin de 1/1,7, il est permis de
douter de l'homogénéité de l'échantillon.
111.6.3.
Diffraction - Maille élémentaire
111.6.3.1
Diffraction RX sur poudre
Le diagramme de diffraction RX enregistré à l'aide du système
INEL permet d'observer l'éclatement de la plupart des raies du
diagramme (raies qui seraient uniques en symétrie cubique) en plusieurs
raies composantes. Ainsi, la raie 1 1 1, unique en symétrie cubique,
apparaît sous forme de deux raies résolues. Les raies d'indices 2 0 0 et 4
o0 en symétrie cubique semblent par contre uniques ; ceci nous a conduit
à tenter d'indexer le diagramme en symétrie rhomboédrique. Le résultat
obtenu avec les paramètres suivants (maille rhomboédrique) : a =
8,0978(2) A, a. = 89,453(3)°, V = 530,94 A3, est pleinement satisfaisant.
Le tableau IIL13 donne le diagramme de RX de poudre, et permet
d'apprécier la qualité de ce résultat. L'écart à la symétrie cubique du
réseau est très faible.
111.6.3.2. Diffraction électronique
Pour plusieurs microcristaux, l'espace réciproque a été exploré
systématiquement par diffraction électronique. Ces études ont permis de
vérifier que le réseau de base est pseudo-cubique (ce que les études sur
monocristal maclé avaient déjà montré). De plus elles révèlent l'existence
d'une surstructure complexe : la figure III.33.a montre que la
surstructure est d'ordre 7, avec six taches supplémentaires entre la tache

---

206
La figure III.33.c montre une zone d'axe du type [1OO]e On observe
clairement sur cette figure l'existence de rangées d'intensité très faible,
alternant avec des rangées de taches intenses. Il est intéressant de
remarquer que dans ZrP 207' de groupe spatial Pa3, la symétrie impose
que sur un tel diagramme une rangée sur deux soit éteinte. La
pseudo - extinction, à la figure III.33.c, confirme donc que NbP2°7,5 a
probablement une structure de base de type ZrP207'
(a)
(b)
[031] *
~l]*
V*
(c)
b*
a*
V
Figure III.33 : Diagrammes de diffraction électronique du composé NbP207 5
(a) Mise en évidence de la surstructure d'ordre 7 ;
,
(b) Même surstructure observée selon [531]~ et [513]~;
(c) Zone d'axe de type [100]~ .
En résumé, NbP20 7,5 doit avoir une structure de base de type
ZrP 207' avec une symétrie réelle triclinique, et un volume de la maille
3
primitive de 3716,6 Â . La surstructure observée peut avoir plusieurs
. .
. .
origines a pnon :
* présence de défauts ordonnés par rapport au type ZrP207,

---

207
* distorsions ordonnées des groupes P207 (ce qui a été envisagé
aussi pour ZrP207 (6»,
* combinaison des deux caractéristiques précédentes. Il nous
paraît très probable que c'est cette combinaison qui intervient
ICI.
La faiblesse des intensités des réflexions de surstructure (réflexions
détectées seulement en diffraction électronique) indique que les défauts
mettent en jeu principalement des atomes légers, des déplacements
atomiques plutôt faibles.
111.6.4.
Etudes spectroscopiques
/.11.6.4.1. Absorption infrarouge
La figure III.34 montre le spectre d'absorption infrarouge (IR.) de
NbP 207 5" Ce spectre est assez complexe et seules quelques attributions
,
sont possibles et intéressantes :
V'l
0,89
r-IO
8
('f')
00 V'l
~~8....,olO\\ ...-.4
_ -
0'1
---
0,76
A
b
0,63
s
0
0,50
r
b
0,37
a
n
c
0,24
e
0,11
1750
1450
1150
850
550
~
Nombre d'ondes (cm'")
Figure III.34 : Spectre d'absorption infrarouge du composé NbP207 5.
,

---

208
* la bande relativement intense à 1283 cm", qui correspond à
l'existence de liaisons P-O (vas)'
t
*
1
la bande située à 745 cm- (bs P - °-P), qui confirme l'existence
de groupes P20T
L'attribution de bandes dans le domaine 800 - 950 cm- 1 environ
serait intéressante pour la mise en évidence d'éventuels groupes NbO ,
t
mais les bandes observées ici peuvent être attribuées à ces groupes aussi
bien qu'à bas P - °-P.
Le spectre IR. que nous obtenons est tout à fait semblable à celui
précédemment publié [8] po~rNbP207,5 (nommé Nb2P40 15 par ces
auteurs et dans le fichier ASTM). Cette similitude, et la quasi identité des
diagrammes de RX de poudre, indiquent qu'il s'agit bien de composés
identiques ou au moins très similaires.
111.6.4.2. Spectrométrie RMN
Les spectres RMN à rotation à l'angle magique sont donnés à la
figure III.35, pour 31 P et 93Nb.
Le spectre relatif au phosphore montre une seule série de raies un
peu larges, situées à l'endroit attendu dans le cas d'un groupement P 0
2
T
La
présence
de
plusieurs
types
de
phosphore,
en
situations
cristallochimiques différentes, n'est pas ici décelée. Ceci peut être dû à
plusieurs phénomènes : faibles proportions des atomes de phosphore
impliqués (signal trop faible), superposition des raies, et/ou signal faible
très étalé en raison de la diversité des situations cristallochimiques. La
largeur des raies de résonance étant assez élevée, on peut seulement
observer que le spectre ne révèle pas plusieurs types de phosphore, mais
que plusieurs types ne sont pas exclus.
Le spectre relatif au niobium, très bien résolu, est par contre très
intéressant car il révèle l'existence d'au moins deux types d'atomes de
niobium:
* le premier, Nb(l), correspond à un site très symétrique
(raie A), il est logique de l'associer au site octaédrique régulier
occupé par Zr dans ZrP 207 ;
* le second, Nb(2), correspond à un site de symétrie uniquement
axiale, c'est - à - dire compatible avec l'existence d'un niobium

---

209
A
~'"-.
B
~
~B
(a)
- ' 0
'r-:
t"'l
1-
-,
!OOO
o
-1000
-2000
-3000
PPM
(b)
1-.
C'l
00
,
300
200
100
0
-100
-200
-300
PPM
Figure 111.35: Spectres RMN MAS du composé NbP2075 :
'.
,
(a)
93Nb et (b) 31p.

---

210
octaédrique formant un groupement NbO. Il se manifeste par
deux raies d'intensités analogues (raies B).
Bien que cette interprétation du spectre paraisse satisfaisante, il ne
faut pas exclure l'existence d'autres types d'atomes de niobium ; en effet
une petite partie des atomes de niobium en site(s) dissymétrique(s)
pourrait se traduire par de nombreuses raies plus faibles, non visibles
dans le spectre.
111.6.5.
Discussion et conclusion
La composition chimique indique que la formule peut s'écrire
Nb(P 1,g[]O,2)OT
La présence d'une lacune en phosphore s'accompagne de celle de
quatre atomes d'oxygène terminaux 0t' dont trois sont engagés chacun
dans une liaison Nb - 0t et un dans une liaison P - 0t (voir figure 111.31).
Compte tenu de la formule globale retenue, ceci implique que Il % des
atomes de phosphore forment une liaison P - 0t (les autres demeurant
dans les groupements P207) et que 60 % des atomes de niobium forment
une liaison Nb - 0t (40 % étant dans un octaèdre quasi régulier).
Qualitativement, ces implications sont en plein accord avec les
études spectroscopiques, puisqu'elles indiquent nettement la présence d'un
nombre non négligeable de liaisons Nb - 0t et P - 0t courtes. Le modèle
obtenu doit en fait correspondre à davantage que Il % d'atomes de
phosphore formant une liaison P - °courte. En effet, comme l'a très bien
illustré le cas de Nb3(NbO)iP04)7' il faut tenir compte des implications
suivantes:
* Nb - 0t implique une liaison opposée longue O Nb - 0t ;
* celle - ci implique une liaison P - °courte P - O Nb - Or
En incluant cet effet, on obtient au total 44,4 % des atomes de
phosphore qui forment une liaison courte P - O.
En résumé, nos résultats conduisent à une structure de base de type
ZrP 207 pseudocubique, à des lacunes en phosphore dans ce type,
avec relaxation
à
ces
défauts.
La
formule
suivante

---

211
NbO,4(NbO)0,6(P207)0,g(PO4)0,2 (équivalente à NbP1,g07) exprime
plusieurs des caractéristiques structurales.
Dans le composé homologue au tantale, qui pose a priori
exactement le même problème structural que notre phase au niobium, une
étude sur monocristal a montré [11, 45] que les défauts présents sont des
lacunes en tantale (surtout) ainsi que des lacunes en phosphore. Le
rapport atomique Ta/P est inférieur à 1/2 (au lieu de nettement supérieur
à 1/2 pour Nb/P).
Les caractéristiques essentielles de "NbP207,5 Il semblent maintenant
bien établies. Plusieurs faits demeurent toutefois inexpliqués, qui
concernent la symétrie : d'une part le diagramme de diffraction de RX- de-
poudre est bien expliqué par une distorsion rhomboédrique, d'autre part
l'étude de plusieurs microcristaux révèle une surstructure d'ordre 7, avec
une symétrie triclinique. De plus, il est clair que dans certaines
préparations, notamment quand la phase est observée en même temps
qu'une quantité notable d'une autre phase (au moins une), l'écart à la
symétrie cubique devient très faible (faible élargissement des raies,
seulement sensible aux grands angles). Il est légitime de supposer que la
fluctuation détectée de l'écart à la symétrie cubique est liée à une
fluctuation du degré d'ordre entre les défauts dans le type structural: la
mise en ordre complète des défauts (lacunes en atomes de phosphore)
correspondrait alors à une surstructure, et probablement à la distorsion
maximale; à l'opposé, la symétrie peut à la limite apparaître cubique si
l'ordre n'est qu'à courte distance, au sein de petits domaines. Des
situations intermédiaires peuvent bien sûr se présenter. En définitive, il
est probable que la distribution des lacunes gouverne l'écart à la symétrie
cubique. Aucun phénomène thermique significatif n'a d'ailleurs été
décelé, qui aurait traduit une éventuelle transition ordre - désordre ou un
changement de symétrie en température.
111.7
REMARQUES SUR LES PROPRIÉTÉS DE
LUMINESCENCE
Dans les oxydes, NbV peut donner lieu à luminescence observable,
lorsque le composé est excité par des photons de haute énergie (au moins
des photons U.V.). Dans le composé YTa0
dopé au niobium, la
4

---

212
luminescence est suffisante de sorte que ce composé est utilisable comme
phosphore pour les rayons X [46].
La luminescence implique plusieurs processus :
* excitation électronique par absorption d'un photon; il s'agirait
ici d'un transfert de charge depuis des orbitales- anioniques vers
des orbitales 4d vides du niobium,
* transition radiative de désexcitation, plus ou moins couplée à
des vibrations du réseau. Il y a alors émission d'un photon dont
l'énergie dépend de ce couplage, d'où une différence d'énergie
plus ou moins grande entre l'énergie du photon absorbé et celle
du photon émis,
Si la désexcitation peut s'effectuer par l'intermédiaire de vibrations
du réseau, le rendement de luminescence est faible, voir pratiquement
nul. L'élevation de la température favorise ce type de désexcitation.
La luminescence ne met donc pas seulement en jeu un état, mais
deux : état fondamental et état excité. TI faut ajouter à cela l'influence des
vibrations, c'est - à - dire la façon dont varie l'énergie du système avec
les déplacements atomiques, pour l'état fondamental et pour l'état excité.
Les travaux de Blasse sur la luminescence des phosphates [47s 491
et des phosphates mixtes [48, 49] de Nb Vont permis de dégager une
règle simple à partir de laquelle il est possible de prévoir qualitativement
l'efficacité de la luminescence dans de tels composés : une forte
luminescence est attendue lorsque l'atome de niobium forme la liaison
courte Nb - 0t' Le cas des composés de composition ANbP208 (A =-= K,
Rb, Cs) est à ce titre exemplaire puisque CsNb(P0
n'est pas
4)2
luminescent, même à 4,2 K [48], avec des octaèdres Nh0 assez réguliers
6
[11] et que les composés ANbOP207 (A = K, Rb, Cs), le sont fortement Ct
300 K et en - dessous [48], le groupement niobyle NbO étant présent
Pour tous ces phosphates mixtes de niobium, trois types structuraux assez
différents sont en jeu, mais ce qui détermine en premier lieu !::j
luminescence est le proche environnement de l'atome de niobium, plus
que le type structural [48].
Les propriétés de luminescence des principaux phosphates de Nb V
décrits dans ce mémoire ont été testées par G. Blasse, à l'Univcrsit/.
d'Utrecht (Hollande). Les composés doivent à ce titre être classés UoJJc;)
deux catégories :

---

213
* celle des composés plus ou moins fortement luminescents,
NH 4NbOP207 et HNbOP207,H20, où le niobium forme
toujours un groupement NhO
* celle des composés où, selon nous, coexistent groupes NbO et
octaèdres Nh0 assez réguliers; il s'agit de Nh
6
3(NbO)2(P04)7'
Nb2P3012,S' et NbP20
Aucune luminescence n'est décelée
7,S'
pour les deux premiers (même à 4,2 K) et le dernier est très
faiblement luminescent à 4,2 K.
Il est intéressant de noter les points suivants :
* la faible luminescence de NbP2°7,S tend à confirmer la
présence de groupements NhO dans ce composé ;
* la différence majeure entre les deux catégories ci - dessus est,
non pas la présence ou l'absence de groupes NhO, mais le fait
que de tels groupes soient ou non en coexistence avec des
octaèdres Nh0 assez réguliers ;
6
* les composés de la première catégorie, NH
207 et
4NbOP
HNbOP 207,H 20, ont des propriétés de luminescence, très
proches de celles des composés ANbOP207, A = K, Rb, Cs
(maximum d'absorption vers 250 - 260 nm pour l'excitation et
maximum vers 450 - 460 nm pour l'émission). L'intensité de
luminescence, par contre est différente : par rapport aux
composés ANbOP207' NH
207 et HNbOP207,H
4NbOP
20
émettent respectivement plus intensément et moins intensément.
Si l'on se limite aux proches environnements des atomes de
niobium ce qui caractérise ces deux composés par rapport à
ANbOP 207' c'est l'influence très probable des liaisons
hydrogène. Ainsi à ce stade de notre étude, nous pouvons
constater que les liaisons hydrogène dans un cas, renforcent
l'effet de luminescence et dans l'autre l'amoindrissent.
IIL8.
CONCLUSION
Ce travail a permis de déterminer les conditions d'obtention de
deux nouveaux phosphates (en fait des oxophosphates) de niobium (V),

---

214
Nb3(NbO)2(P04)7 et Nb2P3012,5' ainsi que leur structure cristalline et
leurs principales propriétés (notamment le comportement thermique). Ces
deux phases ont des diagrammes RX de poudre différents mais leur
structure est basée sur le même type SCZ(W0
Il est possible, partant
4)3'
dans les deux cas de ce type, d'obtenir.la structure réelle en introduisant
des lacunes en phosphore (au moins d'un point de vue formel). Dans un
cas, ces lacunes sont ordonnées, dans l'autre elles sont désordonnées, et
dans les deux cas les liaisons sont modifiées près des défauts.
Il a également été possible d'apporter des informations sur la phase
dite "NbP °
Z
7,5 ''. Nous avons montré qu'elle doit être formulée
NbP 1,g[]O,Z07 et qu'elle correspond à des lacunes en phosphore dans une
structure de type ZrPZ01' Il est très probable que les lacunes s'ordonnent,
au moins à courte distance.
La comparaison avec les travaux antérieurs a permis d'apporter
quelques rectifications; elle conduit à remettre en cause l'existence de la
phase dite " NbP0 e ".
5
Une caractéristique déjà bien connue du niobium au sein des
oxydes, est son aptitude à former un groupement niobyle NbO, et plus
précisément à occuper des sites octaédriques avec une position excentrée,
au sein de l'octaèdre, vers un oxygène terminal. Nous retrouvons ici cette
tendance, associée à l'existence des lacunes de phosphore qui ont été mises
en évidence dans deux de nos composés.
Comparativement, le tantale se comporte différemment. S»
coordinence est en général octaédrique assez régulière. Il est plus
rarement décentré au sein de l'octaèdre TaO6 ; lorsque c'est le cas, par
exemple dans TaOP04 0: [50], la liaison courte Ta - ° n'est pas aUSSI
courte que celle de Nb - 0, alors que les distances moyennes Ta - () et
Nb - ° sont pratiquement égales. C'est très probablement ce qui explique,
la différence entre les phases" TaPZ07 5 " et
NbP
I l
Z07 5 " liées au type
,
,
ZrP
:
Z07
* dans la prermere interviennent davantage des lacunes en
Tantale [51, 52],
* dans la seconde interviennent presque seulement des lacunes en
phosphore, impliquant l'existence de nombreux groupes niobyle
NbO.

---

215
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52 - S. Z. HAIDER
Proc. Pak. Acad. Sci. 1964, 1, 19.
53-
A.GALARNEAU
Thèse de l'Université de Nantes en cours.

---

CONCLUSION GENERALE
ET
PERSPECTIVES

---

221
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES.
La première partie de ce travail a porté sur l'échange ionique dans
des phases constituées de couches anioniques covalentes relativement peu
liées entre elles. Nous avons d'abord montré les conditionsdans lesquelles
des ions très divers peuvent être introduits entre les couches de l'acide
H3Sb3P2014,yH20.
Pour les ions alcalins et alcalino - terreux, l'échange souhaité peut
être obtenu quantitativement par échange dans la solution d'hydroxyde
correspondant.
Pour des ions de transition divalents ou trivalents, et aussi pour des
ions plus complexes tel U022+, l'échange de 2/3 des protons acides est
aisément obtenu en solution aqueuse du sel approprié. L'échange du
dernier proton est par contre beaucoup plus difficile à réaliser et nous
n'avons jamais obtenu l'échange complet dans nos conditions opératoires,
même en présence d'un large excès de sel dans la solution.
Plusieurs investigations ont été menées afin de tenter de préciser la
situation du cation échangé, entre les couches anioniques, en particulier
dans les phases déshydratées. Une réponse a été proposée dans le cas du
cation Fe3+.
3
La condensation des couches (Sb
2°14
3P
- ln par chauffage n'a
jamais été observée lors des
tentatives effectuées en ce sens
(cas de U0 2+).
2
L'un des principaux buts de notre travail, à savoir la préparation
d'un acide phosphatoniobique en couches, a été atteint. Nous avons ainsi
décrit la préparation de HNbOP207,xH20 à partir de CsNbOP207,
montré l'existence de plusieurs phases (x = 0, 1 ou 2) et leurs
caractéristiques. Conune on pouvait le prévoir, HNbOP207,xH20 donne
lieu à un échange ionique: ceci a été montré par des courbes d'échange-
titration dans le cas des ions alcalins.
Une suite logique de ce travail est l'extension des études de
propriétés d'échange de l'acide, dans d'autres conditions, et avec d'autres
ions, puis le test des propriétés catalytiques des phases métastables
obtenues par échange. Signalons à ce sujet que des phases comme celles

---

222
que nous avons préparées à partir de l'acide H3Sb3P20 14,yH20 font
actuellement l'objet de tests catalytiques dans le cadre d'une thèse en
préparation au Laboratoire de Chimie des Solides de Nantes; il est a
priori intéressant de tester un acide au niobium, car cet élément peut
davantage que l'antimoine présenter une certaine "souplesse" au niveau de
son degré d'oxydation. Cette caractéristique peut être intéressante en
catalyse.
Dans la seconde partie, nous avons décrit la préparation et l'étude
de plusieurs phosphates contenant NbV. Deux d'entre eux Nb2P3°12,5 et
NbP 207 ,5·correspondent manifestement à deux composés déjà signalés
antérieurement (ou à des composés extrêmement proches). Dans les deux
cas, notre étude a permis une caractérisation poussée, y compris
structuralement. Ceci nous a conduit à remettre en cause plusieurs
résultats antérieurs. Des lacunes en phosphore, a priori plutôt inattendues,
ont pu être mises en évidence dans les deux cas.
Les
deux
autres
phases
sont
originales.
La
prermere,
NH4NbOP207' est apparentée structuralement à RbNbOP20T Elle suscite
un intérêt au moins du point de vue théorique du fait de sa forte
luminescence. Il conviendra de préciser à ce titre sa structure cristalline.
La seconde, Nb3(NbO)2(P04)7' a fait l'objet d'une détermination
structurale (pratiquement ab initio) à partir du diagramme de diffraction
RX de poudre. Elle s'apparente au type SciW04)3.
Bien que de nombreux auteurs aient à ce jour étudié le système
Nb205-P20 et malgré notre propre travail, nous ne sommes pas certain
5,
que toutes les phases de ce système soient maintenant connues. En effet,
des raies faibles ont été observées dans plusieurs diagrammes de
diffraction RX de poudre, correspondant nécessairement à une phase
inconnue. En conséquence, il est probable que d'autres phases existent et
ne pourront être isolées que dans des conditions de synthèse assez
différentes des nôtres.

---

ANNEXES

---

224
Diagrammes de diffraction de poudre RX des phases échangées
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
I/la
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
I/Io
10,742
14
2,988
100
2,033
13
1,647
10
6,237
65
2,828
5
1,861
14
1,625
17
5,386
61
2,691
31
1,793
35
1,553
7
3,407
14
2,329
5
1,770
24
1,536
31
3,111
54
2,148
Il
1,703
8
Diagramme RX de poudre du composé HMgSb3P2014' yH20
dobsCÂ)
IlIa
dobs(Â)
I/la
dobs(Â)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
10,747
20
2,987
100
2,033
Il
1,702
9
6,225
67
2,834
34
1,912
7
1,625
Il
5,385
56
2,690
27
1,860
13
1,555
Il
3,405
16
2,329
11
1,793
39
1,537
29
3,109
59
2,144
14
1,770
29
dobs(Â)
IlIa
dobsCÂ)
I/la
dobs(Â)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
10,659
100
3,101
28
2,005
8
1,662
17
6,192
31
2,979
43
1,790
18
1,536
12
5,350
34
2,690
Il
1,768
12
3,393
8
2,030
7
1,699
5

---

225
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
I/Io
5,833
55
2,527
15
1,707
14
1,416
10
5,049
36
2,320
10
1,601
5
1,319
6
3,045
100
1,946
24
1,541
7
2,917
34
1,785
29
1,524
31
Diagramme RX de poudre du composé HMgSb3P2014
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
5,838
52
2,528
16
1,787
28
1,526
29·
5,052
30
2,320
15
1,708
17
1,460
Il
3,046
100
1,947
21
1,542
9
1,417
9
2,917
30
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
5,805
40
2,919
28
1,947
58
5,047
27
2,525
19
1,792
26
3,053
100
2,313
6
1,713
21
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs{Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
Il,222
63
5,519
68
1,788
32
1,554
16
7,386
5
3,095
69
1,706
7
1,419
5
6,178
100
2,979
67

---

4
~ -----------~
226
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
Il,136
100
3,098
20
1,7881
5
6,183
30
2,983
28
1,718
5
5,565
20
2,695
6
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
5,965
73
2,930
22
1,968
8
1,542
13
5,101
20
2,550
33
1,789
27
3,056
100
2,358
9
1,714
17
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
5,958
60
2,926
23
1,966
44
1,537
54
5,093
23
2,544
24
1,787
26
3,052
100
2,349
59
1,713
18
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
15,108
65
5,990
77
2,989
100
2,228
6
Il,309
77
5,578
60
2,786
12
1,789
22
9,057
11
3,716
13
2,710
38
1,772
41
6,190
42
3,231
10
2,338
5
1,549
8
6,097
29
3,099
50

---

~~.."!i'
,
'- ....-~ ."
227
Diagramme RX de poudre du composé HFeSb
2014' yH 0
3P
2
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
11,259
62
5,551
56
2,717
22
1,769
6
9,049
8
3,702
12
2,334
7
1,718
5
6,173
54
3,099
52
1,789
18
1,550
8
6,083
17
2,988
100
1,775
94
1,539
12
5,969
66
2,776
7
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
Il,261
36
5,566
28
2,979
31
1,788
18
6,190
11
3,706
6
2,781
5
1,770
25
6,138
31
3,095
37
2,224
5
1,548
7
5,970
27
2,997
100
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
dobsCÂ)
IlIa
5,737
44
2,914
23
1,945
7
1,793
15
5,696
17
2,857
5
1,921
10
1,787
6
5,021
27
2,511
15
1,902
8
1,709
14
3,051
100
2,282
12

---

228
Diagramme RX de poudre du composé HFeSb3P2014
dobs(Â)
IIIo
dobs(Â)
IIIo
dobs(Â)
IIIo
5,752
64
2,919
18
1,711
Il
5,022
21
2,512
Il
1,522
5
3,053
100
1,792
21
ciobs(Â)
IIIo
dOhs-(Â)
1/10
dobs(Â)
IIIo
5,771
48
2,922
17
1,792
33
5,029
30
2,694
Il
1,709
10
3,052
100
2,515
Il
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
IIIo
dobs(Â)
IIIû
dobs(Â)
IIIo
10,165
100
3,072
39
2,017
8
1,689
7
6,082
28
2,950
38
1,854
6
1,544
6
5,190
40
2,651
8
1,781
27
1,529
19
3,358
14
2,324
7
1,758
14
dobs(Â)
IIIo
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
IIIo
5,871
78
2,932
39
1,948
14
5,083
22
2,538
16
1,713
9
3,060
100
2,330
7
1,527
Il

---

229
'dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
I/Ia
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
5,867
62
2,931
22
1,793
25
1,530
20
5,083
16
2,538
19
1,715
20
1,419
13
3,063
100
2,329
16
Diagramme RX de poudre du composé H2CoSb3P2014
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
I/Ia
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
5,779
71
3,071
98
2,538
100
1,721
22
5,071
17
2,937
17
1,803
22
Diagramme RX de poudre du composé HNiSb
yH
3P20 14,
20
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
10,728
100
3,401
Il
2,486
7
1,770
14
6,246
26
3,111
32
2,034
6
1,700
7
5,356
56
2,984
42
1,855
8
1,552
7
4,623
5
2,680
15
1,794
20
1,537
12
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
dobs(Â)
IlIa
10,756
100
2,984
37
1,855
12
1,640
6
6,248
26
2,682
16
1,794
24
1,620
8
5,365
43
2,144
6
1,771
12
1,553
5
3,401
12
2,033
7
1,700
7
1,537
13
3,112
34

---

',~:J -----------~.
230
Diagramme RX de poudre du composé H2Nio,sSb3P2014' yH20
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
10,584
100
3,399
9
2,932
35
1,771
25
- - -
6,227
10
3,110
63
2,296
12
1,701
9
5,345
47
3,015
67
2,033
22
1,535
5
5,227
14
2,974
40
1,793
39
Diagramme RX-de poudre du composé HNiSb3P2014
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
1/10
5,806
56
2,526
22
1,712
18
1,524
25
,.
5,050
22
2,313
17
1,691
5
1,461
6
3,056
100
1,947
13
1,545
7
1,417
7
2,924
25
1,792
26
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
1/10
5,801
54
2,921
31
1,792
33
1,524
21
5,040
20
2,525
24
1,712
13
1,438
8
3,056
100
2,321
6
1,548
10
~,

---

231
dobs(Â)
IIIo
dobs(Â)
1110
dobs(Â)
IIIo
dobs(Â)
IIIo
11,116
12
3,565
5
2,347
9
1,773
75
-
10,757
20
3,404
13
2,157
5
1,721
5
6,232
16
3,103
83
2,035
9
1,702
23
6,194
100
2,981
39
1,962
15
1,552
10
5,389
95
2,683
21
1,792
53
1,538
28
Diagramme RX de poudre du composé HZnSb3P2014' yH20
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
IIIo
10,640
100
3,392
7
2,681
Il
1,764
35
6,182
26
3,096
32
2,030
6
1,698
6
6,091
18
3,059
24
1,789
20
1,535
14
5,329
35
2,977
27
dobs(Â)
IIIo
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
I/Io
5,819
45
2,925
30
1,946
17
1,526
12
5,059
16
2,529
18
1,794
17
1,416
8
3,059
100
2,318
13
1,714
10

---

232
Diagramme RX de poudre du composé HZnSb3P2ü14
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
1/10
5,828
43
2,925
28
2,316
16
1,714
7
5,052
15
2,694
5
1,938
18
1,528
43
3,059
100
2,529
20
1,794
28
1,461
7
Diagramme RX de poudre du composé H2Zna,sSb3P2ü14
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
I/Io
dobs(Â)
1/10
dobs(Â)
1/10
5,702
54
2,839
7
1,916
7
1,717
16
5,040
16
2,517
17
1,803
9
1,553
5
3,067
100
2,303
7
1,798
16
1,521
5
2,930
24
1,953
5
r

---

Synthèses et études de phosphates ,contenant
V,
l'élément M
M = Sb, Nb :
n+
-phases ( H3-x M'xln )Sb3 P2 014,Y H2 0
(M' = alcalin, alcalino-terreux, métal de transition)
obtenues par échange
ionique
nouvel acide échangeur ionique:
*
HNbP207, xH20
nouveaux oxophosphates et
*oxophosphates mixtes de NbV
Vu et permis d'imprimer,
Abidjan le 1er Mars 1993
LE RECTEUR DE L'UNIVERSITÉ
NATIONALE DE COTE-D'IVOIRE

---