UNIVERSITE DE MONTPELLIER 1
FACULTE DE PHARMACIE
Unités de Formation et de Recherches Pharmaceutiques
ANALYSE VffiRATIONNELLE ET STRUCTURALE DE DIACIDES
ALIPHATIQUES OXO ET GEM·DIMETHYLE SUBSTITUES ET DE
LEURS SELS ALCALINS EN SOLUTION AQUEUSE
Thèse présentée pour obtenir le grade de :
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE MONTPELLIER 1
Fonnation doctorale: Interface Chimie-Biologie
W discipline 50, W de section 39 du CNU
Spécialité: Sciences physico-chimiques et technologies pharmaceutiques
par
Séri YOLOU
Master of Science in Chemistry
Docteur de Spécialité
Maître-Assistant à la Faculté de Pharmacie
d'Abidjan
Soutenue le 18 Décembre 1992
JURY
M.L.MAURY,
Professeur Université Montpellier 1
Président
M. M. ABENOZA,
Professeur Université Montpellier II
Assesseurs
M.G.MILLE,
Directeur de Recherches CNRS Aix-Marseille III
Mlle B. MANDROU,
Professeur Université Montpellier 1
Il
M. E. A. YAPO,
Professeur Université Nationale de Côte d'Ivoire
M. J.L. DELARBRE,
Maître de Conférences Université Montpellier 1

---

UNIVERSITE DE MONTPELLIER l
FACULTE DE PHARMACIE
.............••........__. _ - - - -
UNIVERSITE DE MONTPELLIER l : Président, Professeur J. DEMAILLE
SECTEUR PHARMACIE: Doyen, Professeur J.L. CHANAL
UNITE DE FORMATION ET DE RECHERCHE DES SCIENCES PHARMACEUTIQUES ET
BIOLOGIQUES: Directeur: Professeur J.L. CHANAL
UNITE
DE
FORMATION
ET
DE
RECHERCHE
EN
MATIERE
ALIMENTAIRE,
OENOLOGIE, ENVIRONNEMENT: Directeur: Professeur J.C. CABANIS
UNITE DE FORMATION ET DE RECHERCHE DE PHARMACIE INDUSTRIELLE
Directeur : Professeur H. DELONCA
_..._.._.__._------
Professeurs Honoraires
M. DOLIQUE
M. JAULMES
M.
GRANGER
M. RICHARD, Ancien Recteur
Maîtres de conférences Honoraires
Mme Colette CAUSSE
M. Henri GRIGNON
_ _ __._.. - - - - - -

---

PROFESSEURS
M.
ANDARY Claude
Botanique et Cryptogamie
M.
ATTISSO Michel
Bactériologie et Biologie cellulaire
Mlle
BARD ET Lucette
Physique industrielle pharmaceutique
M.
BALI Jean-Pierre
Biochimie
M.
BASTIDE Jean-Marie
Immunologie.Virologie.
Parasitologie
Mme
BASTIDE Madeleine
Immunologie
M.
BERLAN
Jacques
Hématologie
M.
BONNE Claude
Ph;Y'siologie
M.
BONTOUX Jean
Hydrologie et Hygiène
M.
BOUCARD Maurice-Doyen Honor.Pharmacodynamie
Mme
BRES Jeanine
Pharmacocinétique
Mme
BRUN Suzanne
Chimie analytique
M.
CABANIS Jean-Claude
Chimie analytique
Mme
CASSANAS Geneviève
Physique industrielle pharmaceutique
M.
CASTEL Jean
Chimie Thérapeutique
Mlle
COUSTAUT Denise
Biologie cellulaire
M.
CHANAL Jean-Louis
Biophysique
M.
CHA PAT Jean-Pierre
Chimie organique pharmaceutique
M.
DELONCA Henri
Technique pharmaceutique industrielle
M.
DORRE Marcel
Pharmacodynamie
M.
ESCALE Roger
Chimie organique pharmaceutique
Mlle
FABRE Huguette
Chimie analytique
M.
FULCRAND Pierre
Chimie thérapeutique
M.
GELIS Christian
Biophysique
M.
GORENFLOT André
Biologie cellulaire
M.
GRAS Georges
Toxicologie
M.
GRIMMONPREZ Louis
Biochimie
M.
HUGUET Robert
Biochimie
M.
JACOB Maurice
Pharmacie galénique
Mme
MAILLOLS Hélène
Technique pharmaceutique industrielle
Mlle
MANDROU Bernadette
Chimie analytique et bromatologie
Mlle
MASSE Jacqueline
Chimie générale et minérale
M.
MAURY Luc
Physique et mathématiques
M.
MODAT Gu;y'
Physiologie
M.
PAU Bernard
Immunologie
M.
PELLECUER Jacques
Pharmacognose
M.
PRIVAT Gu;y'
Botanique et cryptogamie
M.
PUECH André
Pharmacie galénique
M.
RAMBAUD André
Hydrologie et Hygiène
M.
ROBBE Yves
Chimie organique pharmaceutique
M.
ROSSI
Jean-Claude
Chimie organique pharmaceutique
M.
SERRANO Jean-Jacques
Pharmacod;Y'nami e
Mme
SIMEON DE BUOCHBERG Michèle Bactériologie
Mlle
SOLERE Mar;Y'se
Biochimie
M.
TEROL Alain
Chimie physique et minérale

---

Mme
VAILHE Evelyne
Législation et déontologie
MAITRES DE CONFERENCES
M.
ALBEROLA Serge
Chimie générale et minérale
Mme
ARTIS Anne-Marie
Chimie thérapeutique
M.
AUDRAN Michel
Physique pharmaceutique
M.
AUSSEL Paul
Physique
M.
BATAILLE Bernard
Pharmacie galénique
M.
BELON Charles
Biochimie
M.
BERGE Gilbert
Chimie thérapeutique
M.
BLAISE Aaline
Chimie analytique et toxicologie
Mlle BLANCHIN M.-Dominique
Chimie analytique et toxicologie
M.
BONNET Pierre-Antoine
Chimie organique pharmaceutique
Mme
BOURRET Evel;y-ne
Physique industrielle
Mlle BRESSOLLE Françoise
Chimie analytique et toxicologie
Mme
CABANIS M.-Thérèse
Chimie analytique et toxicologie
Mme
CASADEBAIG
Jacqueline
Pharmacie Galénique
Mme
CASELLAS Claude
Hygiène.
Hydrologie
Mme
CASTEX Françoise
Immunologie,
Virologie,
Parasitologie
Mme
CHARLOT Colette
Chimie analytique et toxicologie
M.
CHAUVET Alain
Chimie générale et minérale
M.
COOPER Jean-Françoise
Chimie appliquée à l'expertise
M.
CRASSOUS Jean
Chimie organique pharmaceutique
M.
DARMANADEN Roland
Chimie thérapeutique
M.
DELARBRE Jean-Louis
Physique industrielle
M.
DEVOISELLE Jean-Marie
Biologie cellulaire
M.
DURU Christian
Pharmacie galénique
Mlle DUSART Ghislaine
Bactériologie
Mlle ENJALBERT Françoise
Botanique
Mme
FABREGUE Eliane
Physique industrielle pharmaceutique
Mme
FLORAC Marie-Elisabeth
Botanique
Mme
FOURCROY Stella
Physiologie
Mme
FOURCADE Suzanne
Microbiologie
M.
FRANCOIS Claude
Chimie analytique et toxicologie
Mme
FRANCOIS Colette
Pharmacologie
M.
GAGNE Didier
Biochimie
M.
GALLEYRAND Jean-Claude
Physique et Biophysique
M.
GUEIFFIER Alain
Chimie organique pharmaceutique
Mlle GUENOUN Françoise
Pharmacie galénique
Mme
GUIBAL Jacqueline
Immunologie,
Virologie
Mme
GUIBERT Marie-Sophie
Phy!,dque
Mlle HANSEL S::r lvie
Pharmacie clinique
Mme
ILLES Suzanne
Hygiène,
Hydrologie
M.
JEANJEAN Bernard
Chimie générale et minérale
Mme
JOACHIM Gisèle
Pharmacotechnie
M.
LAGET Jean-Pierre
Pharmacie galénique

---

M.
LARROQUE Michel
Toxicologie
M.
LASSERRE Yves
Pharmacie galénique
Mme
LIUTIWS Martine
Pharmacodynamie
Mme
MALLIE Michèle
Immunologie
Mme
MARY Andrée
Hématologie
M.
MICHEL Alain
Pharmacodynamie
M.
MILHAVET Jean-Claude
Chimie organique pharmaceutique
Mme
MONLEAUD Jacqueline
Pharmacie galénique
Mme
PASSET Jeanne
Pharmacie industrielle
M.
PELISSIER Yves
Matière médicale et Phytothérapie
Mme
PICOT Bernadette
Hydrologie et Hygiène
M.
PROM Thuch
Biochimie
Mme
RAMBAUD Joëlle
Chimie générale et minérale
Mlle RAPIOR S~·l·de
Botanique-Phytochimie et Mycologie
M.
RASCOL Jean-Pierre
Cr~·ptogamie
Mme
REMY HEINTZ Nicole
Biochimie
M.
ROUSSEL Jean-Louis
Botanique
M.
SABA TI ER
Physique informatique pharmaceutique
Mlle SABLAYROLLES Claire
Chimie organique pharmaceutique
Mme
SALHI Sharon-Lynn
Immunologie
Mme
SOULIER M.-Louise
Biochimie
Mme
SUSPLUGAS Claudine
Matière médicale et Phytothérapie
M.
SUSPLUGAS Paul
Pharmacognosie
M.
TEP Yutthay
Chimie analytique et Toxicologie
Mme
TEP Aline
Toxicologie
Mlle VIE Marie-Thérèse
Physique pharmaceutique
Mme
VIVERGE Danielle
Biochimie
Mme
ZUCCARELLI
Monique
Bactériologie.
Zoolugie

---

AVANT
PROPOS

---

Ce
travail
a
été
effectué
dans
le
Département
Pharmaceutique
de
Physique
Industrielle,
Statistique
et
Informatique
de
la
Faculté
de
Pharmacie
de
l'Université
Montpellier
I,
sous
la
direction
de
Monsieur
le
Professeur
Luc
MAURY
Outre,
sa
haute
culture
scientifique
et
sa
grande
expérience
des
spectroscopies
Raman
et
infrarouge
qui
ont
permis
l'aboutissement
rapide
de
ce
travail,
je
voudrais
souligner
la
patience,
la
grande
disponibilité
dont
le
Professeur
Luc
MAURYa
fai t
preuve
à
mon
égard
et
l'atmosphère
très
chaleureuse
dans
laquelle j'ai travaillé au sein de son équipe
Je suis heureux de
lui exprimer ma profonde
gratitude
et l'assurance de mon respectueux attachement
Monsieur
le
Professeur
ABENOZA
a
bien
voulu
nous
apporter
la
caution de
son
autorité
scientifique
en
acceptant
de
juger ce travail.
Qu'il en soit vivement remercié
Que
Monsieur
le
Directeur
de
Recherches
MILLE
qui
a
spontanément accepté d'examiner ce travail et de siéger à ce jury,
veuille bien trouver ici l'expression de ma sincère reconnaissance
Mademoiselle
le
Professeur
MANDROU
me
fai t
l ' honneur
de
siéger
au
jury
de
cette
thèse
Je
l'en
remercie
très
chaleureusement
.
Monsieur Jean-Louis DELARBRE,
après m'avoir initié aux
techniques des
spectroscopies Raman et
infrarouge,
n'a pas ménagé
son temps
pour examiner
avec
moi
chaque pic
de
chaque
spectre et
chaque
virgule
de
ce
manuscrit
Pourrais-je
jamais
le
remercier
assez?
Qu'il
soit
au
moins
assuré
de
mon
respectueux dévouement
et de ma très sincère amitié.

---

La présence,
dans
ce
jury,
du
Professeur
YAPO,
Doyen
de
la
Faculté
de
Pharmacie
de
l'Université
Nationale
de
Côte
d'Ivoire,
revêt
un
double
caractère
d'une
part
souligner
la
qualité
de
la
coopération
entre
les
Facultés
de
Pharmacie
de
Montpellier
l
et
d'Abidjan,
d'autre
part
témoigner
ma
reconnaissance,
à
travers le Doyen YAPO,
à
une
institution envers
laquelle je me sens redevable:
la FACULTE de PHARMACIE d'ABIDJAN.
Que
les
collègues
de
la
Faculté
des
Sciences
et
Techniques
d'Abidjan,
Hrs
AKA
Kouassi,
KOTCHI
Kouadio
et
KOFFI
Philippe
soient
assurés
de
ma
profonde
gratitude
Sans
leur
dévouement et leur solidarité,
ce travail n'aurait jamais été mené
à terme
.
Enfin,
je voudrais remercier très sincèrement tout le
personnel du Département Pharmaceutique de Physique Industrielle,
Statistique
et
Informatique
de
MONTPELLIER l,
notamment Mme
Annie
LA UNE
et
Hlle
Sylvie
JULIEN
qui
ont
contribué
à
l'élaboration de ce manuscrit.

---

A Wassia,
pour toutes les souffrances que j'ai dû
lui imposer par mes absences répétées .
Puisse-t-elle me pardonner un jour .

---

A ma femme
A nos enfants
A mes parents
A tous les miens

---

A Diane et Sylviane BISSAGNENE
A Mr et Mme BISSAGNENE
A tous ceux qui m'ont soutenu
A tous mes amis

---

INTRODUCTION

---

2
Les
diacides
aliphatiques
contenant
de
trois
à
douze
atomes de carbone et leurs dérivés sont utilisés dans
l'industrie
chimique pour la synthèse de polymères de condensation
:
composés
modèles,
polyesters
(tergal,
dacron),
polyamides
(nylon),
savons,
agents
tensio-actifs,
thermo-plastiques,
résines
thermodurcis-
sables,
vernis,
peintures,
masques
conformables
en
polymère
de
diméthylglutarimide
et,
dans
l'industrie
al imentaire,
comme
acidulants ou produits d'assaisonnement.
Les
propriétés
biologiques
de
ces
composés
sont
tout
aussi
remarquables
Parmi
eux,
l'acide a-oxoglutarique tient une
place
de choix
par
la diversité de
son activité
pharmacologique
et
le
rôle
prépondérant
qu'il
joue
dans
certaines
biosynthèses
naturelles
.
o
Il
En effet,
cet acide de formule
HOOC-C-CHzCHzCOOH
(ou ses
déri vés)
est
un
antidote
du
poison
au
cyanure
et
du
poison
au
fluoroacétate de sodium .
Il est utilisé pour la mise en évidence
de
l'eau oxygénée dans les urines.
Son action bienfaitrice a été
démontrée au niveau de
la fonction
respiratoire des mitochondries
cardiaques,
dans
l'alimentation
parentérale,
le
traitement
des
troubles amnésiques post-traumatisme cranien,
en dermatologie pour
la
réparation
cutanée
des
malades
opérés
de
carcinomes
cervico-
faciaux
ainsi
qu'au
ni veau
du
traitement
des
cancers
pulmonaires
et de cyrrhose biliaire .
Métabolite
important
du
cycle
de
Krebs
et
précurseur
biosynthétique,
l'acide
a-oxoglutarique
est
associé
à
l'assimilation
de
l'azote
chez
les
végétaux
supérieurs
Il
fournit
le
squelette
carboné
dans
la
biosynthèse
naturelle
de
l'acide
glutamique,
composé
jouant
un
rôle
majeur
dans
la
nutri tion
parentérale
comme
neurotransmetteur
du
système
nerveux
central
.

---

3
Enfin,
la
biotransformation
de
l'acide
a-oxoglutarique
condui t
à
la
formation
de
l'acide
succinique
qui,
sous
sa
forme
active,
le succinyl-coenzyme ApOOO,
est la matière première de la
biosynthèse
de
l'une
des
deux
composantes
de
l'hémoglobine,
l'hème.
L'intérêt
biologique
de
ces
diacides
organiques,
et plus
particulièrement de l'acide a-oxoglutarique est donc indéniable.
Afin de
mieux comprendre
le mécanisme
de
l'absorption du
médicament,
son
transport,
sa
transformation
en
substrat
actif,
son élimination et ceci en vue d'une meilleure sélectivité,
d'une
efficacité accrue,
il est indispensable de connaître sa structure.
En
effet,
les
réactions
impliquées
dans
la
biotransformation
du
médicament
sont
des
réactions
chimiques:
oxydation,
réduction, hydrolyse et conjugaison .
Dans
une
même
famille
de
composés,
la
cinétique
de
ces
processus
chimiques
dépend
de
la
structure
de
la
molécule
intervenant
dans
l'acte
élémentaire,
laquelle
structure
est
influencée
par
la
nature,
le
nombre
et
la
posi tion
des
substituants
.
De
plus,
quelle
que
soit
la
voie
d'administration,
les
substances
médicamenteuses
à
l'état
sol ide
doivent
se
dissoudre
dans
le
compartiment
sanguin
ou
plasmatique
L'intensité de
la
réponse
pharmacologique
étant
liée
à
la
concentration
du
médicament
à
proximité
du
si te
récepteur,
la
connaissance
de
la
conformation
du
principe
actif
en
solution
est
décisive
pour
l'étude du récepteur pharmacologique.
Aussi,
dans
le but de
relier
les données
structurales et
conformationnelles
à
l'activité
pharmacologique
ou
biologique,
nous avons entrepris l'analyse vibrationnelle et structurale -par
spectroscopies
Raman
et
infrarouge-
d'un
certain
nombre
de
diacides organiques et de leurs sels alcalins

---

4
* diacides oxo-substitués
oIl
-
l'acide a-oxoglutarique HOOC-CH2-CHz-C-COOH
oIl
l'acide y-oxopimélique HOOC-CHz-CHz-C-CH2CH2-COOH
* diacides gem-diméthyle substitués
-
l'acide 2,2 diméthylglutarique HOOC-CHz-CH2-C(CH3 )2-COOH
-
l'acide 3,3 diméthylglutarique HOOC-CH2-C(-CH3 )2-CH2-COOH
Dans
la
première
partie
de
ce
travail,
nous
suivrons
l'influence d'un groupe oxo sur la chaîne glutarique en position 2
et sur la chaîne pimélique en position 4.
La
deuxième
partie
sera
consacrée
aux
dérivés
gem-
diméthylés
de
l'acide
glutarique,
tandis
qu'une
analyse
comparée
des différents composés fera l'objet de la troisième partie.
L'ensemble des
principaux résultats est
repris
sous
forme
d'une conclusion générale.

---

PRELIMINAIRES

---

6
MODES
NORMAUX
DE
VIBRATION
L'absorption,
l'émission ou la diffusion de la lumière
mettent en jeu des transitions entre les niveaux de vibration des
molécules.
Ces
niveaux
correspondent
à
des
mouvements
coordonnés
des noyaux,
que l'on appelle modes normaux de vibration.
Les
vibrations
moléculaires
sont
de
deux
sortes
celles
d'allongement
ou
de
valence
( stretching ) ,
au
cours
desquelles
deux
atomes
se
rapprochent
ou
s'éloignent
périodiquement le long de leur axe commun et celles de déformation
(bending) qui entraînent une modification des angles de liaison.
Pour
une
molécule
contenant
N atomes,
le
nombre
de
modes normaux est égal au nombre de degrés de liberté des noyaux,
diminué
des
6
degrés
de liberté de la molécule complète,
soit
3 N-6 modes normaux de vibration.
Parmi ces vibrations,
sont observées
en
infrarouge,
celles qui entraînent des variations
périodiques du moment électrique dipolaire de la molécule .
. en Raman,
celles qui entraînent une variation de la
polarisabilité moléculaire.
Pour un groupement triatomique non linéaire de formule
AX2
(CH2,
C02-)
les
divers
modes
de
vibration
peuvent
être
représentés de la manière suivante
:

---

7
Allongement symétrique
Allongement asymétrique
Vibrations d'allongement
Déformation dons le plon
Déformation dons le plon
(Scissoring)
(Rocking)
e
Déformation en dehors du plon
Déformation en dehors du plon
(Twisting)
(Wogging)
Vibrations de déformation
FIGURE 1
Modes
de
vibrations
d'un
groupe
AX2
(les
signes œ et
e
représentent
des
mouvements
s'effectuant
perpendiculairement
au
plan de la page).

---

8
Dans le cas d'un groupement méthyle CH3,
les vibrations de
valence et de déformation pouvant intervenir sont représentées ci-
dessous
1
2
k
h
3
4
t
5
6
FIGURE 2
:
( 1 )
mouvement de valence antisymétrique (stretching)
( 2 )
mouvement de valence symétrique (stretching)
(3 )
mouvement de déformation plane antisymétrique (bending)
(4 )
mouvement de déformation plane symétrique (bending)
( 5 )
mouvement de rotation (rocking)
( 6 )
mouvement de torsion (twisting)

---

9
FREQUENCES
CARACTERISTIQUES
DES
P R I N C I P A U X
GROUPEMENTS
E T U D I E S
La
présence,
sur
une
chaîne
carbonée
de
certains
groupes d'atomes
(ou liaisons multiples,
hétéroatomes,
cycles)
se
manifeste par des vibrations dont
la fréquence
ne dépend que peu
du reste de la molécule.
A la suite de
l'examen des spectres d'un grand nombre
de composés contenant les mêmes groupements dans leurs molécules,
des
domaines
de
vibration
ont
été
attribués
pour
les
modes
fondamentaux
de ces groupements.
Nous les rappelons ci-dessous:
1 - GROUPEMENTS CHz
· Vibrations de valence
VCH = 3000-2850 cm- 1 •
· Vibrations de déformation
ôCHz
= 1460-1350 cm- 1
wCHz
= 1350-1200 cm- 1
twCHz
= 1280-1150 cm- 1
rCHz
= 1150-720 cm- 1
2 -
SUBSTITUANTS CH3
· Vibrations de valence
vCH = 3000-2850 cm- 1
· Vibrations de déformation
ÔCH3
= 1470-1350 cm- 1
rCH3
= 1180-1020 cm- 1
tCH3
= 200-100 cm- 1

---

10
3 - GROUPEMENTS C-X, CXz
(X = CHa)
· Vibrations de valence
v CX = 1200-850 cm- 1
· Vibrations de déformation
ôCXz
wCXz
en dessous de 350 cm- 1
twCXz
rCXz
4 - SUBSTITUANT C=O (CETONES ALIPHATIQUES)
· Vibrations de valence
vc=o = 1700-1725 cm- 1
· Vibrations de déformation
ôCCO = 550-400 cm- 1
y CCO = 680-500 cm- 1
5 - GROUPEMENT COz-
· Vibrations de valence
vasCOz-
= 1650-1520 cm- 1
vsCOz-
= 1440-1360 cm- 1
Vibrations de déformation
ôCOz-
= 840-770 cm- 1
wCOz-
= 650-550 cm- 1
rCOz-
= 550-400 cm- 1
6 - GROUPEMENT COOH(D)
· Vibrations de valence
vc=o = 1750-1650 cm- 1
vC-O = 1350-1200 cm- 1

---

11
. Vibrations de déformation
ôOH
= 1450-1400 cm- 1
ôOD
= 1070-1030 cm- 1
ôCOOH = 850-700 cm- 1
ôCCO
= 800-700 cm- 1
yCCO
= 740-500 cm- 1
ôCCO
= 650-400 cm- 1

---

12
BIBLIOGRAPHIE
1-
R.M.
SILVERSTEIN, G.C. BASSLER,
Identification spectromé-
trique des composés organiques. Masson et Cie, Gauthier-
Villars,
1968.
2-
M. DELHAYE, Techniques de l'Ingénieur. P3,
2865 (1975)
3-
J.L. DELARBRE, Thèse de Doctorat Montpellier,
1985.
4-
L.J. BELLAMY, The infrared spectra of complex molecules
LONDON: Methuen & CO LTD, NEW YORK: J. WILLET & SONS,
Inc.
(1966).

---

PREMIERE
PARTIE
LES
DIACIDES
ALIPHATIQUES
OXO-SUBSTITUES
ET
LEURS
SELS
ALCALINS
CHAPITRE 1
SERIE OXO-2 GLUTARIQUE
CHAPITRE II
SERIE OXO-4 PIMELIQUE

---

CHAPITRE 1
SERIE OXO-2 GLUTARIQUE
ou
a-OXOGLUTARIQUE

---

Cali ad j'III JOlll7lalo(.4pplier/ :::'pectmscopy
VolumeJ7. No. 1,1992
Spectres de vibration de l'acide a-oxoglutarique et de ses sels alcalins
Séri Yolou, Jean-Louis De!arbre. et Luc Maury·
COlltl-ioulioll dll Départelllent Plianllflccutiqlle de Pli.'/.~ùllle IlIdltl;tl·ielle. Statistiqlle et Ill/onl/atiqlle. FacilIté de
Pha1'??lacie. 15 A.l'eil/le Cliarlf!s Flaha/llt, ,J':'OUO .1Iùlltpellif!i' Càlf!.J.· 1. FraI/ce.
Reçu: le 15 juillet 1991
_-\\ccepté (en forme revi:::é): le ~7 ::;eptembre 1991
Résumé
Les spectres de vibration (Raman et infmJ'ouge) de
l'acide a-oxoglutarique et de ses sels de sodium Ollt été
enregistrés en SOllltioll aqueuse (H 20 et D20) enl1'e 200
et !,OOO cm-l • à température ambiante. Une attriblltioll
des modes fondamentauX' de L'ibralion a été proposée.
L'analyse du mpport de dépolarisation des raies
Raman nons permet de cOIlc/ure que l'acide
a-oxoglutarique et ses sels de sodium appmtielliient au
groupe de symétl-ie Cs.
Abstract
Vibralional spectra (infrared alld Raman) of
a-ketoglutaric acid and its sodium salis in aqueolls
solution (HjO and DjO) /L'ere recordedfi'01ll200 to
4000 cm-l at room tempemtll1-e. An assignment of the
obsen:ed lines asfundamelltals is proposed. The allal-
ysis ofthe polarization ratio leads liS lo conclude that
a-ketogllltaric acid alld its sodillm salts belollg to the
Cs group.
• Auteur à qui adrf's."er toute corre;:pondance.

---

16
INTRODUCTION
Après
avoir
réalisé
l'analyse
vibrationnelle
de
l'acide glutarique (1),
nous nous proposons d'effectuer l'étude de
l'acide a-oxoglutarique.
Cet acide de formule HOOC-CH2-CH2-CO-COOH
(et
ses
sels
alcalins),
intervenant
dans
un
grand
nombre
de
réactions
biologiques
(2-4),
a
fait
l'objet
de
certains
travaux,
portant surtout sur la molécule à l'état cristallin.
La diffraction
des
rayons
X a
ainsi
permis
d'établir
les
structures
de
l'acide
et
de
plusieurs
de
ses
sels,
en
particulier
celles
des
sels
de
sodium
et
de
potassium
(5).
Il
ressort
de
ces
travaux
que
les
molécules
d'acide
et
les
ions du
sel de sodium adoptent une conformation plane de symétrie Cs,
les
groupements
carboxyle
étant
plans
et
reliés
en
chaînes
infinies
par
de
courtes
liaisons
hydrogène
intermoléculaires
de
type
dimérique.
Le
sel
de
potassium
dans
lequel
les
groupements
carboxyle
sont
orthogonaux correspondrait
à
un sel
acide de
type
B2,
selon la classification de Speakman (6).
En
solution
aqueuse,
par
contre,
l'acide
a-
oxoglutarique
et
ses
sels
alcalins
n'ont
fait
l'objet
que
de
travaux
fragmentaires
(7).
Aussi
avons
nous
réalisé
l'analyse
vibrationnelle de
ces
composés
dans
le
but de
suivre
l'influence
d'un
groupement
axa
sur
la
conformation
de
la
chaîne
carbonée
( 1 ,8,9)
et
de
proposer
une
a t tri but ion
des
fréquences
observéeb
aux modes de vibration fondamentaux des composés étudiés.

---

17
PARTIE EXPERIMENTALE
Produits
Les
produi ts
util isés
sont
de
provenance
commerciale
(ALDltICH)
et
ont
été
purifiés par
recristallisations
successives
dans l'eau distillée.
Les
homologues
deutériés
de
l'acide
[D2]
et
du
sel
acide de sodium [DNa]
ont été obtenus en procédant à des échanges
isotopiques dans DzO.
Spectres
Les spectres Raman (fig.
1 et 3) des solutions (H20 et
D20)
et
des
poudres
cristallines
ont
été
enregistrés
sur
un
spectromètre
JOBIN-YVON
Ramanor
HG2
S
équipé
d'un
laser
à
argon
ionisé.
La
radiation
excitatrice
était
la
raie
514,5
nm,
la
puissance
moyenne
sur
l'échantillon
500
mw
et
la
largeur
des
fentes,
de 200 à 400 ~m.
Les
spectres
infrarouges
(fig.
2
et
4)
ont
été
enreg istrés
au
moyen
d'un
spectromètre
PERKIN
ELMER
983
G,
les
solutions saturées
(10 %)
étant placées entre deux faces de KRS 5
alors que
les poudres cristallines étaient étudiées sous forme de
pastilles KBr.
HYPOTHESES DE SYMETRIE
A l ' état
cristall in,
le
sel
acide
de
potassium
est
dépourvu de
symétrie alors
que l'acide et le sel acide de sodium
admettent un plan de
symétrie contenant
le
squelette carboné,
le
groupement
cétonique
ainsi
que
les
groupements
carboxyle
(5).
En
solution,
la
libre
rotation
des
groupements
fonctionnels
va
permettre
à
la
molécule d'acide et aux ions correspondants

---

18
de
présenter
plusieurs
conformations
se
rattachant
à
différents
groupes
de
symétrie.
Dans
chacune
des
hypothèses
de
symétrie
possibles,
nous
avons
établi
la
répartition
des
vibrations
fondamentales.
1 -
a-oxoglutarate neutre de sodium
Dans chacune des trois conformations possibles,
les 36
vibrations fondamentales se répartissent ainsi
:
. Conformation
"plane" de symétrie Cs
(Cs
"plan")
Le
plan cr défini
par
la chaîne
carbonée
contient
les
deux groupements carboxylate
r = 23 A' + 13 A"
. Conformation
"non plane" de symétrie Cs
(Cs
"non plan" (a) et Cs
"non plan" (b))
(a)
Le
plan
de
symétrie
cr
renfermant
le
squelette
carboné
contient
un
groupement
carboxylate,
le
second
étant
orthogonal à cet élément de symétrie
r = 22 A' + 14 A"
(b)
Le
plan
cr
est
bissecteur
des
deux
groupements
carboxylate
r = 21 A' + 15 A"
2
-
a-oxoglutarate acide de sodium
Tout comme le sel neutre,
le sel acide peut,
au plus,
appartenir
au
groupe
de
symétrie
Cs,
le
groupement
carboxylate
pouvant être soit dans le plan du groupement carboxyle (Cs
"plan")
soit orthogonal à ce plan (Cs
"non plan").

---

19
(a) Conformation de symétrie Cs
"plan"
La répartition des 39 vibrations fondamentales est
r = 25 A' + 14 A"
(b) Conformation de symétrie Cs
"non plan"
Le groupement carboxyle est encore situé dans le plan
de symétrie et ce dernier est bissecteur du groupement carboxylate
r = 24 A' + 15 A"
3 -
Acide a-oxoglutarique
Dans
l'hypothèse
où
l'acide
a,
en
solution,
une
conformation
de
symétrie
Cs
correspondant
à
celle
existant
à
l'état cristallin,
les 42 vibrations fondamentales se répartissent
ainsi
:
r = 27 A' + 15 Ali
DISCUSSION ET ATTRIBUTIONS
La
présence
de
raies
dépolarisées
mises
en
évidence
sur
les
spectres
de
diffusion
de
l'acide
et
de
ses
sels
nous
autorise
à
faire
nos
propos i t ions
d'a t tri but ion
des
vibrations
fondamentales dans
l'hypothèse Cs.
Ces propositions seront
faites
en
s'appuyant,
d'une
part
sur
les
travaux
de
composés
analogues
déjà publiés
(1,8,9),
d'autre
part en comparant
les
spectres,
de
l'acide et de ses sels.
Nous
analyserons
les
vibrations
du
squelette
carboné
et du groupement cétonique pour l'ensemble des composés alors que
les
vibrations
des
groupements
carboxyle
et
carboxylate
seront
attribuées indépendamment pour chaque espèce.
L'ensemble
des
résultats
expérimentaux
est
rassemblé
dans les tableaux 1,2 et 3.

---

20
l
- VIBRATIONS DU SQUELETTE CARBONE ET DU GROUPEMENT CETONIQUE
L'acide et les sels étudiés ont montré le même état de
polarisation pour
les modes
de vibration du
squelette carboné et
du groupement cétonique.
1 -
Vibrations de valence \\J GHz
Dans
la
région
3000-2800
cm-l,
les
spectres
Raman de
l'acide a-oxoglutarique
et de
ses
sels de
sodium sont
semblables
(Fig.1).
Cependant,
de
nombreuses
combinaisons
et
harmoniques
pouvant venir perturber le massif \\JCH2
(10),
les bandes observées
sur
les
spectres
Raman
et
infrarouges
seront
attribuées
globalement aux vibrations \\JCH2.
2 -
Vibrations de déformation du squelette carboné
a - Cisaillements ÔCH2
Ces
mouvements
sont
attendus
vers
1500-1350
cm- 1 ,
domaine
où
apparaît
également
une
vibration
de
valence
des
groupements
carboxylate.
La
comparaison
des
spectres
des
différents composés permet cependant une attribution.
Sur
les
spectres
Raman
et
infrarouges
de
la
poudre
cristalline de l'acide [H2 J,
les deux raies vers 1457 et 1407 cm- 1
sont
attribuables
aux
modes
8CH2.
En
solution
aqueuse,
la
raie
Raman
de
forte
intensi té
1415 cm- 1
attribuable au couplage
80H
+
\\JC-O
présente
deux
épaulements
-
à
1445
et
1398
cm- 1
traduisant ces modes.
Notons
que
pour
les
différents
sels
étudiés,
on
observe
des
résultats
semblables
toutefois,
dans
les
sels
alcalins,
les
mouvements de
déformation 8CH2
masquent un mode de
valence \\JC02-
apparaissant à
la même fréquence,
comme cela a déjà
été observé dans les acides glutarique (1) et pimélique (9).

---

21
b - Balancements wCHz
et torsions twCHz
Ces mouvements sont attendus dans le domaine 1400-1150
cm- 1 •
En
règle
générale,
les
modes
WCH2
apparaissent
aux
fréquences les plus élevées
(11).
L'examen
des
spectres
du
sel
neutre
révèle
quatre
raies
1344,
1314,
1250
et
1174
cm- l .
Nous
proposons
d'attribuer
aux modes
WCH2
les
raies polarisées
1344 cml
(p = 0,19)
et
1314
cm- 1
(p
= 0,20) ; les deux autres fréquences traduisent les modes
twCH2
de
type
A".
Dans
l'acide
[Dz],
les
modes
WCH2
et
twCHz
apparaissent
à
1310
et
1255
cm-l,
confondus
avec
les
modes
de
valence v C-O
(12)
la
fréquence
1179
cm- 1
correspond à
l'un des
modes de torsion twCHz.
L' at tri but ion,
dans
le
cas
du
sel
ac ide,
est
donnée
dans le tableau 2.
c
-
Vibrations de rotation rCHz
et de valence v C-C
Quatre
vibrations
de
valence
v C-C
(polarisées)
et
deux
vibrations
de
rotation
rCHz
(dépolarisées)
sont
attendues
entre 1160 et 800 cm- l
dans l'hypothèse de symétrie Cs.
Ces
modes
sont
généralement
couplés
( 9-13 ) •
On
attribue
sans difficulté
les deux
raies polarisées
1090 cm- l
( p =
0,43)
et
977
cm- l
p = 0,15)
aux vibrations vC-C,
l'un des
modes
de
rotation
rCH2
apparaissant
à
920
cm- l .
Nous
attribuons
globalement la raie à
1022 cm- 1
p = 0,67)
aux modes de valence
v C-C de type A'
et de rotation rCHz
de type A".
d -
Vibrations de déformation du squelette carboné BCCC
Dans
le
domaine
de
fréquences
inférieur
à
550
cm- 1
(1,9),
les
trois
mouvements
de
déformation
ôCCC
sont
attendus
polarisés.

---

22
Sur les spectres Raman de la poudre cristalline du sel
acide
[HNa]
ces
modes
apparaissent
à
428,
392
et
292
cm- 1
en
solution,
la raie 400 cm- 1
(
P = 0,39)
résul te de la superposition
de deux modes BCCC,
le troisième mode BCCC est retrouvé à 300 cm- 1 •
Ces
mouvements
se
trouvent
sensiblement
aux
mêmes
fréquences pour l'ensemble des espèces étudiées.
3 -
Vibrations du groupement cétonique v C=O,
I3C=O et Y C=O
Il est connu que dans le cas des acides carboxyliques,
la substitution d'un hydrogène
par un carbonyle en position a
par
rapport au groupe carboxyle (14) peut entraîner une interaction par
effet de champ entre les deux groupes carbonyle,
ce qui se traduit
par
une
seule
bande
d'absorption
de
forte
intensité
avec
une
augmentation de la fréquence
(7).
Cette
vibration
de
valence
VC=O,
attendue
dans
le
domaine
spectral
1760-1700
cm- 1
(14-17)
apparaît
sur les
spectres
Raman du
sel
neutre
à
1715
cm- 1
(solution)
et à
1707 cm- 1
(poudre
cristall ine)
sous
forme
d'une
raie
de
forte
intensi té.
En
absorption
infrarouge,
elle
est
caractérisée
par
un
épaulement
à
1701 cm- 1
en solution aqueuse et par une large bande centrée à 1711
cm- 1
sur le spectre de la poudre cristalline.
Ce
mouvement
se
déplace
de
1718
cm- 1
(sel
acide)
à
1742
cm- 1
(acide)
avec
des
intensités
plus
fortes
traduisant
l'apparition des modes vC=O des groupements carboxyle.
Dans
l'espèce deutériée
[D2]
les
raies
582
cm- 1
(p =
0,33)
et
538
cm- 1
(
p = 0,78)
traduisent
respectivement
les modes
BC=O et YC=O.
Ces attributions
sont comparables à celles obtenues
sur des dérivés cétoniques (18-21).

---

23
II - VIBRATIONS DES GROUPEMENTS CARBOXYLIQUES ET CARBOXYLATE
1 -
a
-
oxoglutarate neutre de sodium
La
répartition
des
vibrations
des
groupements
carboxylate est donnée dans le tableau 4,
suivant les hypothèses de
symétrie et de structure précédemment envisagées
.
a
-
Vibrations de valence vCOz-
Le domaine spectral de ces vibrations a été étudié par
de nombreux auteurs (7-9) aussi avons nous conservé leurs notations
( 22) .
Sur
les
spectres
infrarouges
de
la solution dans
DzO,
les
modes
de
valence
antisymétriques
v IV
et
v II
apparaissent
distinctement
à
1612
et
1556
cm-l,
alors
que
les
spectres
de
diffusion présentent une large raie à
1622 cm- 1
dont le rapport de
dépolarisation
p = 0,62)
rend
compte des
modes de
type A'
et A"
(8,12).
Les mouvements symétriques v 1
et VIII
apparaissent sur
les
spectres
des
poudres
cristallines
à
1444
et
1411
cm-l,
confondus
avec
les
modes
de
déformation
ôCHz
des
groupements
méthylène (retrouvés à des fréquences analogues sur les spectres de
l'acide).
Ces
vibrations
sont
attribuées
globalement
sur
les
spectres Raman et infrarouges à la large raie 1408 cm- 1 •
Signalons
que
la
raie
1658
cm- 1
(Raman)
ou
1660
cm- 1
(IR)
observée
sur
les
spectres
des
poudres
cristallines
du
sel
neutre
hydraté
est
caractéristique
d'un
mouvement
de
déformation
des molécules d'eau (23).
La conjugaison du
groupe
carbonyle en position a
avec
le
résidu
carboxylate
entraîne
donc
par
rapport
à
un
diacide
aliphatique (1)
un déplacement des modes de valence v COz -
vers les
hautes
fréquences
(14,17,24),
ceci
étant
probablement dû à une

---

24
diminution du caractère de
double
liaison du groupe cétonique.
Il
est donc vraisemblable que les sels a-oxocarboxylate de sodium sont
dans
une
configuration
"transoide"
dans
laquelle
les
groupements
sont coplanaires.
b -
Vibrations de déformation
Les
modes
de
déformation
ôCOz -
apparaissent
sur
les
spectres de diffusion à 876 cm- 1
p= 0,10) et 836 cm- 1
(P = 0,03).
Ces
vibrations
se
déplacent
respectivement
à
851
et
820
cm- 1
sur
les spectres des poudres cristallines.
Dans
le
domaine
où
sont
attendus
les
mouvements
de
balancement et de rotation des groupements carboxylate, on attribue
la
raie
715
cm- 1
P = 0,71)
aux
modes
antisymétriques
rCOz -
et
wCOz.
Nous
proposons
d'attribuer
la
raie
634
cm- 1
au
mode
symétrique wCOz-
et la raie 491 cm- 1
au mouvement symétrique rCOz-.
L'état
de
polarisation
des
raies
caractéristiques
des
vibrations
de
valence
'J COz -
(3
A'
+
A")
et
des
vibrations
de
déformation des
groupements carboxylate confirme l'appartenance de
l'ion
a-oxoglutarate
au
groupe
de
symétrie
Cs
"non
plan"
dans
lequel les groupements carboxylate sont orthogonaux.
2 -
a-oxoglutarate acide de sodium
Dans les hypothèses de symétrie possibles, Cs
"plan" ou
Cs
"non
plan",
la
répartition
des
vibrations
du
groupement
carboxylate est donné dans le tableau 5.
L'état de polarisation des raies caractéristiques - des
vibrations 'JCOz-
d'une part,
des vibrations rCOz-
et wCOz-
d'autre
part
doi t
nous
permettre
de
préciser
la
conformation
de
l'ion
acide.

---

25
a
-
Vibrations de valence \\! C=O et \\!C02-
Comme
nous
l'avons
déjà
montré,
la
vibration
\\! c=o
du
groupement
carboxyle
apparaît
vers
1718
cm-l,
confondue
avec
la
vibration
de
valence
\\! c=o
du
carbonyle
cétonique.
La
raie
Raman
polarisée
à
1402
cm- l
rend
compte,
comme
dans
l'a-oxoglutarate
neutre,
de
la
vibration
\\!sCOZ-
et
d'un
mouvement
de
déformation
BCHz •
Le
mouvement
de
valence
ant i symétr ique
\\! a s COz -
est
observé
sur
le
spectre du
sel
acide deutérié
sous
forme
d'une
raie
dépolarisée
(p= 0,77)
à
1627 cm- l .
L'état
de
polarisation
des
raies
(1
A'
+
1
Ali)
attribuées
aux
vibrations
de
valence
du
groupement
carboxylate
prouve
que
ce
groupement
n'appartient
pas
au
plan
de
symétrie
l'ion a-oxoglutarate aurai t
donc une conformation Cs
"non plan".
b -
Vibrations de valence \\! C-O et de déformation
ôOH(D)
Le premier couplage BOH + \\! c-o où la contri bution de la
vibration
de
déformation
BOH
est
prédominante
a
été
observé
respecti vement
sur
les
spectres
infrarouges
et
Raman
des
poudres
cristallines
de
l'espèce
hydrogénée
[HNa)
à
1388 et
1371 cm- l .
En
revanche,
la bande d'absorption 1220 cm- l
est attribuée au couplage
dans
lequel
intervient
de
façon
prépondérante
la
vibration
de
valence
\\! c-o
cette
dernière
s'élève
vers
1310
cm- 1
sur
les
spectres Raman et
infrarouges du composé
[DNa).
Le
spectre
d'absorption
de
l'anion
acide
deutérié
présente
une
raie
à
1065
cm-l,
attribuable
à
la
vibration
de
déformation plane BOD.

---

26
c
-
Vibrations de déformation
Les
vibrations
de
cisaillement
ôCOOH
et
ÔC02-
des
groupements
carboxyle
et
carboxylate
sont
observées
pour
l'espèce
hydrogénée à 850 et 835 cm- 1
;
après deutériation ces mouvements se
déplacent à 828 et 786 cm- 1 •
Dans
le
composé
[DNa],
le
mouvement
de
déformation
"hors
plan"
y CCO
se
traduit
par
une
raie
dépolarisée
à
751
cm- l
tandis que
le balancement WC02-
donne
lieu à
une
raie
polarisée à
655 cm- l •
Ainsi,
l'état
de
polarisation des
vibrations
\\!C02-
et
WC02-
nous a permis de préciser la conformation de l'a-oxoglutarate
acide de sodium en solution : le plan du groupement carboxylate est
bissecteur du groupement carboxyle.
On notera que cette conclusion
est
compatible
avec
l'attribution
des
modes
de
vibration
ôCCO
et
rC02-
qui
doivent
correspondre
respectivement
aux
raies
Raman
observées à
717 cm- l
(P) et 476 cm- l
(Dp).
Ces mouvements sont mis
en évidence à des fréquences analogues dans l'espèce [HNa].
3
-
Acide a-oxoglutarique
L'étude cristalline (5) de ce composé a révélé pour cet
acide
une
structure
plane.
L'analyse
des
spectres
Raman
de
polarisation
(tableau
3)
ayant
démontré
l'existence
de
raies
dépolarisées,
l'attribution
des
vibrations
fondamentales
ne
peut
donc
être
proposée
que
dans
la
seule
hypothèse
de
symétrie
possible,
c'est à dire Cs.

---

27
a -
Vibration de valence vC=O, vc-o et
de déformation ôOH(D)
La fréquence de la vibration V c=o est très sensible au
mode d'association.
Ainsi,
en solution aqueuse,
les vibrations vc=o
des
groupements
carboxyle
du
monomère
de
l'acide
et
le
mode
v c=o
cétonique se confondent à 1742 cm- 1 •
A
l'état
polycristallin,
les
vibrations
vC=O,
symétrique et antisymétrique,
sont respectivement observées sur les
spectres Raman et infrarouges de l'espèce [H2] à 1638 et 1725 cm- 1 •
Le comportement des vibrations vc=o est caractéristique d'un acide
dimérisé (1,17).
Les
vibrations
de
valence
V c-o
et
de
déformation
BOH
sont attendues pour un acide carboxylique dans
la région 1500-1200
cm-l,
ces deux mouvements étant généralement couplés.
Les spectres de l'acide
[H2]
présentent une raie à 1230
cm- 1
( p
= 0,44) absente sur le spectre Raman du sel neutre, qui
traduit
donc
les
modes
vc-o. Le signal observé à 1415 cm- 1 sous
forme
d'une
raie
de
forte
intensité
sur
les
spectres
Raman
correspond aux modes BOH.
Dans
l'espèce
deutériée
DOOC- (CH2 )2 -CO-COOD,
les
deux
fréquences correspondant aux modes vc-o sont observées,
comme dans
l'acide glutarique
(1),
à
1310 et 1255 cm- 1
ces raies traduisent
également
les
modes
de
balancement
WCH2
et
de
torsion
twCH2
des
groupements méthylène apparaissant dans ce domaine de fréquence sur
les
spectres
du
sel
neutre.
Notons
que
la
bande
(Raman
et
IR)
centrée à 1058 cm- 1
traduit les vibrations de déformation BOD.

---

28
b - Vibrations de déformation des groupements
carboxyle
Outre
les
vibrations
de
torsion
des
groupements
carboxyle
situées à
des
fréquences
très
basses,
on attend dans la
région 1000-400 cm- 1
les modes BCOOH(D),
BCCO et YCCO.
Nous
attribuons
aux
raies
Raman
très
intenses
et
polarisées à
844 et 800 cm- 1
les deux mouvements BCOOH
;
ces modes
sont peu sensibles à la deutériation.
Les
nombres
d'ondes
734
et
495
cm- 1
traduisent
les
modes de déformation Y CCO de type Ali
sur les spectres de l'acide
[D2], ces vibrations se déplacent à 766 et 489 cm- 1 •
Sur
les
deux
vi brat ions
BCCO
attendues
de
type
A',
l'une
a
pu
être
mise
en
évidence
à
642
cm- 1
pour
l'acide
en
solution dans H20 ; cette fréquence s'élève à 688 cm- 1 pour l'acide
deutérié en solution dans D20.
A l ' état
sol ide,
l'absorption
due
à
la
vi brat ion
yOH
large
et
très
intense
se
situe
à
883
cm- 1
En
diffusion,
ce
mouvement qui devrait se traduire par une raie de faible
intensité
n'a
pu
être
mis
en
évidence,
la
raie
928
cm- 1
ayant
déjà
été
attribuée aux modes de valence VC-C et de rotation rCH2.
L'état de polarisation des raies Raman caractéristiques
des groupements carboxyle nous permet de confirmer les conclusions
établies à partir du groupement cétonique et du squelette carboné :
l'acide a-oxoglutarique en solution aqueuse appartient au groupe de
symétrie
Cs,
le
plan
de
symétrie
contenant
les
groupements
carboxyle et le squelette carboné.

---

29
CONCLUSION
Par
une
analyse
conjointe
des
spectres
de
diffusion
Raman et
d'absorption
infrarouge
de
l'acide
a-oxoglutarique et de
ses
sels en solution aqueuse,
nous
avons proposé une attribution
de
leurs
vibrations
fondamentales.
A
l'aide
des
spectres
de
polarisation
nous
avons
pu
retenir
l ' hypothèse
la
plus
probable
pour les trois composés en solution aqueuse.
Les
sels
a-oxoglutarate et
glutarate
neutre
de
sodium
adoptent
en
solution
la
même
conformation
non
plane
(groupe
de
symétrie Cs),
les groupements carboxylate étant orthogonaux.
Les
sels
acides
montrent
également
une
même
conformation
gauche
en
solution,
de
symétrie
Cs,
telle
que
les
groupements
carboxylate
et
carboxyle
sont
si tués
dans
des
plans
orthogonaux.
Enfin,
à
la différence
de ce qui
est observé pour
les
différents
sels,
les
acides
-a-oxoglutarique
et
glutarique-
n'adoptent
pas
en
solution
aqueuse,
la
même
conformation
le
premier conserve une conformation plane (symétrie Cs)
favorisée par
la conjugaison du groupement oxo en position a du groupement acide,
le second adopte une conformation non plane (groupe Cl).

---

30
a
"
1/
1
1
1
1
1
1
LU
1
l -
V)
Z
LU
1-
Z
.
-1
3000
2800
1500
1000
500
6vcm
b
LU
l -
V)
Z
LU
1-
Z
......
-1
3000
2800
1500
1000
500
6vcm
c
1 1
1 1
I l
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1 J
1 1
LU
1 1
1-
......
1 1
V)
I l
Z
LU
I l
1-
, 1
Z
......
I l
I l
1 1
JI
I l
I l
1
3000
2800
1500
1000
500
FIGURE 1
Spectres Raman des solutions aqueuses
(a)
acide a-oxoglutarique dans HzO.
(b)
a-oxoglutarate acide de sodium dans HzO.
(c)
a-oxoglutarate neutre de sodium.

---

31
i; a
1
1
1
1
r
,
r
1
!
1
\\
1
l i t
1
!
l
'
,
1
1
I l !
1
1
1
1
~
b
z:
o
.....
V1
V1
.....
::E
V1
Z
c:e:
0::
1-
1
l ,
• t
c
1
1
1\\
,
,
,
r
l , , l '
l
,
1
l , 1 1 1
-1
4000
3000
2000
1600
1200
800
400 ",cm
FIGURE 2
Spectres infrarouges des solutions aqueuses
(a) acide a-oxoglutarique dans H20.
(h) a-oxoglutarate acide de sodium dans H20.
(c) a-oxoglutarate neutre de sodium.

---

32
a
U..I
f-
Vl
z:
U..I
f-
z:
I l
1
1
1
-1
3000
2800
1500
1000
500
6vcm
b
1
1
1
1
1
1
1
J
1
1
J
U..I
1
f-
I
Vl
1
z:
U..I
1
f-
I
z:
1
-1
3000
2800
1500
1000
500
6vcm
FIGURE 3
Spectres Raman des solutions aqueuses dans D20
(a)
acide a-oxoglutarique.
(b)
a-oxoglutarate acide de sodium.

---

33
a
/\\
1.
1
\\
\\
1
\\j
\\
1
1
1
1
l
,
1
I l !
1
1
1
1
\\
1
l
,
1
1
1
1
\\
1
l
, 1
1
l
,
1
1
1
1
1
1
1
1
1
4000
3000
2000
1600
1200
800
400 vcm- 1
FIGURE 4
Spectres
infrarouges des solutions aqueuses
dans D20
(a)
acide a-oxoglutarique.
(b)
a-oxoglutarate acide de sodium.

---

34
TABLEAU 1
Propositions d'attribution de l'a-oxoglutarate neutre
de sodium.
NaOOC(CH2)2COCOONa
,
RAMAN
INFRAROUGE
ATTRIBUTIONS
Solution
Poudre
Solution
Poudre
2999
M
2982
FF
2974
t f
2960 t f
2960
FF
VCH2
2921 FF 0,08
2929
t f
2897
FF
2899
f
1710 F
0,20
1707
F
1712 F
1711
F
vC=O
1658
M
1660
F
H20
1622 M
0,62
1616
M
1612 FF
1607
FF
VC02 -
1556 FF
VC02 -
1444
M
1444
H
i ÔCR2 +VC02-
1408 FFL 0,31
1409 FF
1411
FF
1401
F
vC02-+8CH2
1344 f
0,19
1344
M
1348 F
1341
F
WCR2
1314 f
0,20
1277
H
1311 f
WCH2
1250 tf
Dp
1247
f
1258 f
1246
M
twCH2
1174 t f
Dp
1131
f
1172 f
1129
f
twCH2
1096 M
0,14
1096
M
1095 F
1099
F
vC-C
1055
f
1052
M
vC-C
1028 t f
1038 M
rCR2
979 H
0,05
1011
f
981 f
1008
t f
vC-C
947 M
0,12
943
F
943
f
VC-C + rCH2
876 M
0,10
851
M
875 t f
856
f
ÔC02 -
836 H
0,03
820
H
832 H
820
tf
ÔC02-
l 755 tf
745 ép
762
f
rC02-
715 t f
0,71
700
t f
718 t f
710
f
WC02-
634 f
644
t f
650
H
WC02-
610
H
602 tf
611
f
ôC=O
521
f
522
f
YC=O
491
f
497
f
496
f
rC02-
430 H
P
428
H
429
f
ÔCCC
400 H
0,42
394
t f
ôCCC
272
H
ÔCCC
FF = très fort
; F
fort;
H = moyen
f
= faible
ép = épaulement
P
= polarisé : Dp = dépolarisé

---

't:t
'1
NaOOC (CUz h COCOOII
NaOOC (Clh h COCOOO
0
'tl
Ralllan
Infrarouge
Raman
Infrarouge
0
Attributions
Attributions
ln
1-'-
solution
poudre
solution
poudre
solution
solution
cT
1-'-
2974 ép
2971
H
0
2957
FF
~
2932 FF 0,10
2939
FF
2941
ép
~
2978
H Op
vCHz
1 vCllz
2936
FF 0,09
2929
tf
ln
2913
FF
2914
H
1718 FF 0,16
1708
FF
1712
F
1700
FF
vc=o
1718
FF 0,16
1711
FI'
vC=O
0-
~
1629 H
0,75
1631
H
1637
FF
1630
FF
vCOz -
1627
HL 0,77
1619
FF
VCOZ·
III
1445 tf
1430
FF
1445
H
/iCHz
1450
ép
/iCllz
cT
1417
F
~
j1420
F
0-
cT
1402 FF 0,38
1399
F
III
'1
>
t:D
1396
ép
1407
H
!
1402
FF 0,33
vCOz -
+ ÔCHz
1391 ép
!1397 F
-JcOz -
+ IIClh
j
1-'-
t"
1371
H
1388
f
/i01l + v C-O
ln
0-
tzj
1351 H 0,15
1349
H
1360
f
",CHz
1352
tf P
1350
ép
WClll
0
~
w
0-
cT
>
1310
t i
1318
F
wCllz
1310
t i P
1320
f
wellz
+ '}CO
()l
1-'.
c:::
1-'-
1272
H
1250
f
twCllz
~
0
1231 HL 0,32
1239
f
N
1
El
~
1229
f
1220
H
! twCUz
1245
f
0,81
vC-O + /i01l
1212
H
! 1212 PI'
Oz 0
1179 f
0,77
1164
i
1173
tf
1158
f
t",Cllz
1183
ép
twCllz
0-
1107
H
1095
F
1103
H
vC-C
1133
HP
li 34
t f
'..c-c
III
1093 H 0,24
1062
tf
1065
H
/iOO + vC-C
11057
......
H
1065
F
vC-C
~
1022 f.
Dp
1017
H
1016
f
rClh
1020 ép Op
1020
H
rClh
~
981 H 0,11
975
f
VC-C
944
H 0,17
1000
ép
vC-C
1
932
ép
!
956
H 0,11
!
0
v C-C+ rCllz
936 H 0,13
930
FF
vC-C+rCHz
;.<
904
H
924
f
0
850 FF 0,06
848
H
849
H
} IICOOfl
828
FF 0,04
827
H
} llCOOO
lJll
835 F
0,07
828
H
/iCOz-
786
f
P
IICOz -
......
764
H
767
F
YCCO
751
f
Dp
YCCC
~
714
i
P
699
H
/iCCO
717
H
P
llCCO
cT
657 f
P
642
H
652
f
650
F
wCOz-
665
tf P
wCOz-
III
'1
573
f
0,57
576
H
581
f
ÔC=O
590
i
ÔC"O
III
517 tf Dp
501
H
} yC=O
538
f
Dp
614
FF
} YC=O
cT
488
H
rCOz-
476
tf Dp
rCOz-
III
428
H
430
H
/iCCC
400 F 0,39
400
H 0,38
ÔCCC
III
1 392
f
394
H
/iCCC
n
300 tf P
292
H
/iCCC
314
tf P
ÔCCC
1-'-
0-
III

---

'ï:t
..,
0
'0
0
ri)
J100C(Cllz IzCOCOOII
DOOC (Clh li COCOOD
~.
cT
Raman
Infrarouge
IInman
Infrarouge
~.
Attributions
Attributions
0
solution
poudre
solution
poudre
solution
solution
~
ri)
2971
ép
2966 ép Dp
2958
F
2958
ép Dp
0-
~
2941
F
2941
ép
vClh
v Clh
1»
2936 FF 0,06
2941
FP 0,01
2940
H
1
cT
2917
FF
cT
..,
1738
FF
1740
FF 0,16
~
~.
>
1742 FF 0,01
1730
FF
1725
FF
vC"O
1723
FF
v c=o
1
txl
1638
HL
1707
ép
1
0'
t'"
1445 ép 0,71
1457
H
1442
F
BClh
144 5
ép
1440
ép
s:::
~
cT
w
1415 F
0,68
1433
F
1426
f
BOH
1423
HL 0,70
! BCllz
~.
>
(j)
1398 ép 0,61
1407
H
1403
F
1408
F
BClh
1395
ép
1400
F
c::
0
1372
f
1360
f
wC11z
~
1324
f
1338
f
1325
F
wcnz
1310
tf
1329
F
wClh
t
vCO
~
1280 H
Dp
1276
H
1277
F
1287
FF
twcnz
1255
ép
Dp
1264
H
tuCllz
tvCO
0-
1230 H
0,44
1221
H
1220
F
1228
F
vc-o
1224
H
1214
F
Oz 0
ro
1178 f
0,75
1159
f
1164
H
twCl1z
1179
ép
Dp
l ...Cllz
1090 H
0,43
1095
H
1092
F
1093
FF
VC-C
1090
tf P
1093
F
\\'C-C
f-'
1058
f P
1058
f
BOU
~
1»
1045
H
1047
FF
VC-C
1033
H
\\c-c
(')
1022 f
0,67
1030
F
1
~.
1012
H
1 1021
t f
rClh
1013
tf Dp
rCllz
0-
977 H
0,15
977
H
VC-C
978
f
P
976
H
\\C-C
ro
930 H
0,06
934
ép
vC-C
944
H
I.C-C
928
FF
939
HL 0,08
p
920 ép Dp
1
915
H
rClh
1 917
H
rellz
1
883
F
YOII
0
X
844 F
0,06
824
H
837
ép
821
t f
ôcoon
846
f
0,08
BCOOD
0
800 FF 0,04
814
ép
786
ép
812
t f
Bcoon
799
FL 0,02
780
ép
BCOOD
Del
734 f
Dp
724
F
740
F
yeeo
766
ép Dp
)'CCO
f-'
642 f
P
641
H
642
FF
Bceo
688
H
0,17
675
tf
BCCO
s:::
593 tf P
572
H
581
tf
Be"o
582
f
0,33
BC=O
cT
538 tf Dp
yC=O
538
H
0,78
YC"O
1»
..,
495 f
Dp
488
H
609
F
yeeo
489
f
Dp
YCCO
~.
424
H
410
H
BCCC
Il)
398 F
0,37
398
H
0,36
BCCC
1
s:::
379
F
385
F
ôcce
ro
291
H
301
F
Bcce
255
H
0, 1 1
BCCC

---

37
TABLEAU 4 :
Repartition des modes de vibration des groupements COO-.
:
1
1
1
1
HYPOTHESES DE SYMETRIE
vCO;, - 1
oCO,,-
""CO;,-
rCO,,-
twC02 - i
1
1
1
1
...,
A'
<4
.,
..
0
'""
"-
0
i
1
C';
" plan
1
A"
..,
...,
0
0
..
0
'-
!
1
A'
::;
2
l
l
0
Cs
" non plan "
( a )
1
i
A"
l
0
l
l
2
1
plan
contenant
un groupement COO-
H'
...,
...,
:2
..
"-
0
0
Cs
" non plan "
(b)
1
A"
...,
..,
2
0
0
"-
"-
1
plan
bissecteur
1
des groupements COO-
l
1
TABLEAU 5 :
Attribution des modes de vibration du groupement COO-.
HYPOTHESES DE SYMETRIE
VC02-
OC02-
WC02-
rC02-
twCO,,-
A'
2
l
l
0
0
Cs
" plan "
A"
0
0
0
1
1
A'
l
1
..
0
1
0
Cs
non plan "
A"
1
0
l
0
l

---

38
BIBLIOGRAPHIE
1 -
J.L.
DELARBRE,
E.
FABREGUE,
L.
MAURY et L. BARDET
J.
Raman Spectrosc., ~, 167 (1988).
2 -
S.P. SA LOWE , E.N. MARSH et C.A. TOWNSEND
Biochemistry, ~,
6499 (1990).
3 -
R.R.
DALVI,
S.G.
SAWANT et P.S. TERSE
Veto
Res.
Commun., l i , 411
(1990).
4 -
H.
YAMAMOTO
Toxicology, QI,
221
(1990).
5 -
T.
LIS et J. MATUSZEWSKI
Acta. Cryst., C40,
2016 (1984).
6 -
J.C.
SPEAKMAN
Struct. Bonding -
(BERLIN), lZ,
141
(1972).
7 -
W.P.
JENCKS et J.
CARRIVOLO
Nature,
182,
598 (1958).
8 -
L. MAURY et L.
BARDET
J.
Raman Spectrosc., ~, 345 (1979).
9 -
J.L.
DELARBRE,
E.
FABREGUE,
L.
MAURY et L.
BARDET
J.
Raman Spectrosc.,
20,
41
(1989).
10 -
O. SAUR,
J.
TRAVER et C.
LAVAL LEY
Spectrochim. Acta.
29A,
243
(1973).
11 -
E.S. HANRAHAN
Spectrochim. Acta, ~,
1243 (1966).
12 -
J.L.
DELARBRE,
L.
MAURY et L. BARDET
J.
Raman Spectrosc., lQ,
11
(1985).

---

39
13 -
A.M.
BELLOCQ, R.
MARTEGOUTTES,
M.
DUBIEN
J.
BELLOCQ, P.
DIZABO et C. GARRIGOU-LAGRANGE
J.
Chim. Phys., l,
785
(1970).
14 -
J.
BARRIOL,
R.
PERRON et J. WIEMANN
Structures et propriétés moléculaires
Ed.
Masson et Cie - PARIS (1974).
15 -
J.
DYBAL et B. SCHNEIDER
Spectrochim. Acta,
41A,
691
(1985).
16 -
G.A. CROWDER et P.
PRUETTIANGKURA
J.
Mol.
Struct., 1Q,
197
(1973).
17 -
N.B. COLTHUP,
L.H.
DALY et S.E. WIBERLY
Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy
Academie Press - NEW YORK and LONDON (1964).
18 -
D.L. POWELL,
P.
KLABOE et D.H. CHRISTENSEN
J.
Mol.
Struct., 1Q,
77
(1973).
19 -
H.F.
SHURVELL, R.D.
GORDON,
R.E. HESTER et R.B.
GIRLING
Dpectrochim. Acta,
40A,
615
(1984).
20 -
Y.
KOBAYASHI,
T.
IGARASHI, H.
TAKAHASMI et K. HIGASI
J.
Mol.
Struct., lQ,
85
(1976).
21 -
J.R.
DURIG, A.C.
MORRISSEY et W.C. HARRIS
J. Mol.
Struct., Q,
375 (1970).
22 -
C.B.
BADDIEL, C.D. CAVENDISH et W.O.
GEORGE
J.
Mol.
Struct., Q,
263 (1970).
23 -
L. MAURY,
L.
BARDET,
R.
BRUNEL et R.
VIERNE
J.
Raman Spectrosc., 11, 14 (1981).
24 -
L.J.
BELLAMY et R.L.
WILLIAMS
Bioch.,
68,
81
(1958).

---

CHAPITRE
II
SERIE
OXO-4
PIMELIQUE

---

SPECTRES
DE
VIBRATION
DE
L ' A C I D E
OXO-4
PIMELIQUE
ET
DE
S E S
S E L S
DE
POTASSIUM
Séri
YOLOU1 ,
Jean-Louis DELARBREz 1
Evelyne BOURRETz 1
Jacqueline ROGERz
et Luc HAURYz-
Canadian Journal of Applied Spectroscopy
Accepté
(en forme révisée)
le 14 octobre 1992
(1) Faculté de Pharmacie
Université Nationale
BPV34
ABIDJAN - COTE D'IVOIRE
(2) Département Pharmaceutique de Physique Industrielle
Statistique et Informatique
Faculté de Pharmacie
15 avenue Charles Flahault
34060 MONTPELLIER Cédex 1
* Auteur à qui adresser toute correspondance.

---

42
ABSTRACT
Raman
and
infrared
spectra
of
4-ketopimel ic
acid
and
its potassium salts in aqueous solution were recorded from 4000
to
200
cm- 1.
The
analysis
of
the
polarization
of
the
Raman
lines
indicated
that
4-ketopimelic
acid
and
its
acid
and
neutral salts belong to the Cs
group.
An
assignment
of
the
observed lines
as
fundamental
is
proposed.
RESUME
Les
spectres
Raman
et
infrarouges
de
l'acide
oxo-4
pimélique
et de
ses
sels
de potassium en solution aqueuse
ont
été
enreg i strés
de
4000
à
200
cm- 1.
L'analyse
du
facteur
de
dépolarisation
nous
a
permis
de
conclure
que
l'acide,
le
sel
acide et le sel neutre appartiennent au groupe de symétrie Cs.
Une
attribution
des
vibrations
fondamentales
est
proposée.

---

43
INTRODUCTION
Certains
diacides
aliphatiques
saturés
jouent
un
rôle
prépondérant
dans
les
processus
biologiques
[1-3]
et
dans
les
synthèses
organiques
comme
maillons
de
chaînes
polymériques
[ 4 ] .
Des
travaux
récents
ayant
révélé
l'importance
de
l'allongement
de
la
chaîne
carbonée
[ 5 ]
et
le
rôle
de
l'isomérie
de
position
des
substituants
sur
l'activité
pharmacologique
de
ces
composés
[3,6,7]
nous
avons
entrepris
une
étude
systématique
des
diacides
aliphatiques
dans
l'hypothèse d'une relation structure -
activité.
Aussi,
après
nous
être
intéressés
aux
acides
glutarique
[8],
pimélique
[9]
et
a-oxoglutarique
[10],
nous
présentons
l'analyse
vibrationnelle
de
l'acide
oxo-4
pimélique
et
de
ses
sels de potassium afin de
suivre,
dans la série des dérivés de
l'acide
pimélique,
l'influence
d'un
groupe
oxo
en
position
4
sur la chaîne aliphatique.
En effet,
que
ce
soit
à
l'état
cristallin ou en solution,
l'acide oxo-4 pimélique HOOC-(CHz )z-
CO-(CHz )z-COOH
et
ses
sels
de
potassium
n'ont
jamais
fait
l'objet d'étude complète.
CONDITIONS EXPERIMENTALES
1 -
Produits
L'acide
oxo-4
pimélique
utilisé
est
de
provenance
commerciale
(produit
ALDRICH).
Les
sels,
acide
et
neutre,
ont
été
obtenus
par
neutralisation de
l'acide
avec
de
l ' hydroxyde
de
potassium
en
proportions
stoëchiométriques.
Tous
les
produits
ont
été
purifiés
par
recristallisations
successives
dans l'eau distillée.

---

44
Les homologues deutériés
[D2]
et
[DK]
ont été préparés
par recristallisations successives des composés hydrogénés
[H2]
et [HK] dans l'eau lourde.
2 -
Appareils
Les
spectres
Raman
des
solutions
aqueuses
ont
été
enregistrés
sur
un
spectromètre
JOBIN
YVON
Ramanor
HG2
S
connecté
à
un
ordinateur
IBM.
L' enreg i strement
des
spectres
a
été effectué selon le mode d'acquisition
i
ce mode visualise et
enregistre
un
spectre
composé,
en
moyenne,
de
sept
à
dix
accumulations.
Le
spectromètre
est
équipé
d'un
laser
à
argon
ionisé
SPECTRA-PHYSICS
La
radiation
exci tatrice
étai t
la
raie
514,5
nm,
la
puissance
moyenne
sur
l ' échant ilIon
400
mW,
la
largeur des fentes
de
200
à
350
pm et la résolution de 1 à
2 cm- 1 •
Les spectres
infrarouges ont été obtenus à
partir d'un
spectromètre
PERKIN
ELMER
983
G
(détecteur
Cs 1)
travaillant
entre
180
et
4000
cm- l,
avec
une
résolut ion de
2 à
4
cm- 1
et
enregistrés
entre
300
et
4000
cm- 1 •
Les
composés
en
solution
dans H20 et D20 étaient placés entre deux
faces de KRS 5
les
poudres
cristallines étaient broyées,
puis mises
sous
forme de
pastilles de KBr.
3 - Résultats expérimentaux
Les spectres Raman (fig.
1 et 3) et infrarouges (fig.
2
et
4)
des
di fférentes
espèces
isotopiques
dans
l'eau
et
dans
l'eau
lourde
ont
été
enregistrés,
et
les
rapports
de
dépolarisation des raies Raman ont pu être mesurés.
Notons
que
pour
l'étude
de
la
polarisation des
bandes
Raman,
nous avons
donné
la valeur de p
lorsque
sa mesure a pu
être suffisamment précise
j
dans le cas où,
pour des raisons

---

diverses,
la
mesure
des
facteurs
de
dépolarisation
de
di fférentes
raies
ne
pouvait
être
évaluée
avec
cert i tude
mais
où
toutefois
on
pouvait
avoir
une
forte
présomption de
l'état
de polarisation,
l'indication P ou Dp a été donnée.
Les
tableaux
1,
2
et
3
résument
respect i vement
l'ensemble
de
nos
propositions
d'attribution
des
modes
de
vibration du sel neutre,
des sels acides et des acides.
HYPOTHESES DE SYMETRIE
Le
nombre
peu
élevé
de
raies
dépolarisées
mises
en
évidence
dans
les
spectres
de
diffusion
de
l'acide
et
du
sel
neutre
nous
autorise à
éliminer
l'hypothèse de
symétrie CZv
et
a
faire
les
propositions
d'attribution
des
vibrations
fondamentales
dans
les
hypothèses
de
symétrie
Cz
ou
Cs
pour
le
sel
acide
cette attribution ne peut être effectuée que dans
la seule hypothèse de symétrie possible,
c'est-à-dire le groupe
de symétrie Cs.
Le dénombrement
des
vibrations
fondamentales
selon les
hypothèses
de
symétrie
est
donné,
pour
chaque
espèce,
dans
le
tableau 4.
DISCUSSION ET ATTRIBUTIONS
Notre
analyse
portera
sur
les
vibrations
du
squelette
carboné
et
du
groupement
cétonique
pour
l'ensemble
des
composés,
alors que les vibrations des groupements carboxyle et
carboxylate seront attribuées pour chaque espèce.

---

46
l
- VIBRATIONS DU SQUELETTE CARBONE ET DU GROUPEMENT CETONIQUE
1
-
Vibrations de valence vCHz
Les
mouvements
de
valence V CH2
en
raison
du
domaine
spectral
(2850-3000
cm- 1 ),
peuvent
être
attribués
sans
di fficul té
[11).
Ainsi,
sur
le
spectre
de
la
solution
aqueuse
de
l'espèce
[H2),
la raie de moyenne
intensité,
dépolarisée,
à
2957
cm- 1
traduit
les
modes
antisymétriques,
tandis
que
les
mouvements
symétriques
apparaissent
à
2932
cm- 1
sous
forme
d'une
raie
polarisée
de
forte
intensité
Sur
les
spectres de
diffusion de la poudre cristalline,
les raies 2963 et 2946 cm- 1
d'une
part
et
2936
et
2914
cm- 1
d'autre
part,
caractérisent
respectivement
les
modes
antisymétriques
et
symétriques VCH2.
Ces
raies
sont
retrouvées
à
des
fréquences
analogues
sur
les
spectres des sels,
acide et neutre.
2
-
Vibrations de déformation
Dans
les
hypothèses
de
symétrie
retenues,
la
répartition
de
ces
modes
de
vibration
est
donnée
dans
le
tableau 5.
a) Cisaillements ôCHz
Les
cisaillements
ÔCH2
sont
attendus
dans
la
région
1500-1350
cm-l,
domaine
où
apparaît
également,
pour
le
sel
neutre et le
sel acide,
une vibration de valence du groupement
carboxylate [8-10).
Sur
les
spectres
infrarouges
de
l'acide
deutérié,
les
vibrations
de
déformation
ÔCH2
donnent
lieu
à
trois
raies
à
1462,
1436
et
1406
cm- 1
sur
les
spectres
Raman
les
deux
derniers
mouvements
se
manifestent
par
une
raie
large
et
intense à
1412 cm- 1 •
Pour les sels correspondants,
on observe

---

47
des
résul tats
semblables.
Toutefois,
dans
le
sel
neutre,
la
raie
Raman 1415 cm- 1
intense
(
p=
0,37)
rend également compte
d'une
vibration
v SC02-
[11]
i l
en
est
de
même
pour
la
fréquence 1411 cm- 1
relevée sur le spectre du sel acide.
b)
balancements WCH2
et
torsions twCH2
Comme
i l
ressort de
l'analyse des
résultats du
tableau
6,
les
mouvements
de
balancement
WCH2
et
de
torsion
twCH2
apparaissent
sensiblement
aux
mêmes
fréquences
et
avec
le
même
état de polarisation quelles que soient les espèces considérées
[ 12]
:
cec i
nous permet
de proposer pour les
troi s
composés en
solution aqueuse,
l'appartenance au même groupe de symétrie.
Sur les spectres Raman du sel acide
[HK]
(symétrie Cs),
nous
faisons
correspondre
les
raies
polarisées
(type
A')
vers
1367,
1319,
1269 et
1232 cm- 1
aux balancements WCH2
tandis que
les
raies
dépolarisées
(type A")
vers
1340,1289,1207
et
1153
cm- 1
rendent
compte
des
mouvements
twCH2.
Sur
les
spectres
du
sel
neutre
et
de
l'acide,
en
solution,
ces
mouvements
sont
retrouvés à des fréquences analogues
(tableau 6).
L'attribution des
modes WCH2
(A')
et
twCH2
(A")
est en
accord avec l'hypothèse Cs
pour l'acide,
le sel acide et le sel
neutre.
c)
Vibrations de rotation rCH2
et de valence
VC-C
L'étude
comparée
des
spectres
de
diffusion
Raman
de
l'acide
oxo-4-pimélique
et
de
ses
sels
de
potassium
dans
la
zone
spectrale
1100-850cm- 1
(tableau
7)
permet
d'attribuer
aux
modes
rCH2,
trois
raies
dépolarisées
(type
A")
centrées
à
860,957,977 cm- 1
([K2]),
863,944 et 983 cm- 1
([HK])
et 868,
958,
979 cm- 1 ([H2]).

---

48
Le quatrième mode rCH2
se situe vers 1105 cm- 1
confondu
avec un mode de valence v C-C comme
le laisse
supposer la valeur
élevée du rapport de dépolarisation
(p=
0,70).
On
relève
sur
les
spectres
des
trois
espèces,
quatre
raies polarisées
(type A')
vers
1067,
1001,
923
et
891 cm- 1
attribuables aux modes de valence VC-C.
L'attribution
des
modes
rCH2
(type
A")
et
vC-C
(type
A')
confirme
l'hypothèse
de
symétrie
Cs
pour
ces
trois
composés.
d) Déformations ôCCC
Sur les cinq mouvements attendus au dessous de 500 cm- 1
[10,12]
seulement
trois
ont
été
mis
en
évidence
entre
460
et
330 cm- 1
sous
forme de
raies polarisées de moyenne et de
faible
intensité.
3 -
Vibrations du groupement cétonique, v C=O,
ôC=O et'( c=o
Les
spectres
de
diffusion
du
sel
neutre
en
solution
aqueuse
présentent
une
raie
intense
de
fréquence
1707
cm-l,
at tribuable
à
l'oscillation
de
valence
v c=o
cétonique
Ce
mouvement
se
déplace
à
1715
cm- 1
(sel
acide)
et
1717
cm- 1
(ac ide)
confondu
avec
les
modes
v c=o
des
groupements
carboxyle.
Ce déplacement de fréquence,
peu significatif comparé à
celui
observé
dans
le
cas
d'une
cétone
en
position
2
[10),
s'explique
par
l'absence
d'interactions
entre
les
groupements
cétonique
et
carboxyl ique
L'éloignement
de
la
fonction
oxo
rend
inéfficace
de
telles
interactions
(effets
inductifs
et
mésomères)
qui auraient entrainé une augmentation notable de la
fréquence des vi brat ions
v C=O [13].

---

49
De
plus,
l ' hypothèse
de
la
formation
d'un
pseudo-cycle
à
sept
chaînons
entre
les
groupements
OH
carboxylique
et
c=o
cétonique
est
très
peu
problable
Si
une
telle
liaison
H
intramoléculaire
existai t,
elle
se
mani festerai t
par
un
abaissement
important de
la
fréquence
du
mode
vc=o quand on
passe du sel neutre à
l'acide et au sel acide.
Comme le montre
l'examen des Tableaux
1,
2 et
3,
aucun abaissement
de ce mode
n'est
observé,
ce
qui
confirme
la
non
existence
d'une
telle
liaison.
II - VIBRATIONS DES GROUPEMENTS FONCTIONNELS
1
-
oxo-4 pimélate neutre de potassium
a) Vibrations de valence V COz-
Sur les
spectres
infrarouges de
KOOC- (CH2 )2 -CO- (CH2 )2-
COOK,
en
solution
dans
D20,
les
vibrations
V as C02-
se
mani festent
par
une
large
bande
centrée
à
1566
cm- 1
et
se
traduisent sur le spectre Raman par une raie dépolarisée à 1569
cm- 1 • Comme dans les composés de la même série [8-10,16],
l'une
des
vibrations
\\JsC02-
P = 0,28)
se
manifeste
à
1415
cm- 1
cette
fréquence
rend
compte
également
d'une
déformation
ÔCH2
retrouvée dans l'acide
oxo-4 pimélique à la même fréquence.
b) Vibrations de déformation
Hormis
les
modes
twC02 -
apparaissant
dans
le
domaine
des
basses
fréquences
et
situé
hors
de
nos
moyens
d'investigation,
nous
attendons
six mouvements de déformation.
L'attribution de ces vibrations est
faite
par comparaison avec
les
spectres
de
l'acide
et
du
sel
acide
d'une
part,
en
s'appuyant
sur
les
résultats
déjà
obtenus
sur
les
acides
glutarique et pimélique [8,9] d'autre part.

---

50
Aux
modes
8COz-
nous
attribuons
les
deux
raies
fortement
polarisées
à
822
cm- 1
p =
0,19)
et
789
cm- 1
( P )
tandis que
les
nombres d'ondes
745
cm- 1
( A' ) et 676 cm- 1
(A" )
traduisent
respectivement
les
mouvements
symétrique
ws COz-
et
antisymétrique wasCOz-.
Nous proposons d'attribuer la raie
595
cm- 1
(P) au mouvement symétrique rCOz -
et la raie 476 cm- 1
(Dp)
au mouvement antisymétrique rCOz-
Les états de polarisation des raies Raman sont bien en
faveur de l'appartenance de l'ion -OOC-(CHz )z-CO-(CHz )z-COO-
au
groupe
de
symétrie
Cs
"non
plan",
les
groupements
carboxylate
étant orthogonaux (cf.
fig.5).
2 -
oxo-4 pimélate acide de potassium
La répartition des vibrations du groupement carboxylate
dans
l ' hypothèse
d'une
symétrie
Cs
est donnée
dans
le
tableau
8.
a)
Vi bra ti ons de val ence vc=o et v COz -
Comme nous l'avons déjà montré,
la vibration de valence
V
c=o
du
groupement
carboxyle
est
confondue
avec
celle
du
carbonyle
cétonique et
la bande
qui
en
résulte,
de
très
forte
intensité,
est
observée
à
1715
cm- 1
p =
0,20)
en
solution
aqueuse
et
à
1693
cm- 1
à
l'état
polycristallin.
Après
deutériation,
cette
fréquence
reste
inchangée
aussi
bien
en
diffusion Raman qu'en absorption infrarouge.
Sur les spectres de diffusion de l'espèce deutériée,
la
vibration
vasCOz-
se
traduit
par
une
raie
dépolarisée
(p=0,89),
d'intensité moyenne à 1569 cm- 1
tandis que la raie
polarisée
située à
1411
cm- 1
p = 0,45)
doit recouvrir,
comme
dans
le
sel
neutre,
le
mouvement
v s COz -
et
un
cisaillement
8CHz .

---

51
Ces
mouvements
se
trouvent
sensiblement
aux
mêmes
fréquences sur les spectres d'absorption.
L'état de polarisation de
la raie Raman attribuable au
mouvement 'J a 5 COZ -
confirme
l ' hypothèse
de
symétrie Cs ( b)
linon
plan" pour le sel acide en solution aqueuse.
b)
Vibrations de valence 'JC-O et de déformation ôOH (D)
Ces mouvements apparaissent généralement couplés.
Dans
le
composé HOOC-(CHz )z-CO-(CHz )z-COOK
le
premier couplage
BOH
+ 'J c-o a été observé sur les spectres des poudres cristallines
vers
1396
cm- 1
associé
à
un
mode
de
déformation
BCHz
nous
attribuons les fréquences
1232 cm- 1
(Raman) et 1221 cm- 1
(IR.)
au deuxième couplage attendu, 'JC-O + BOH.
Pour
l'espèce
deutériée
[DK]
la
raie
1310
cm- 1
rend
compte
du
mouvement
de
vibration
'J c-o
et
d'un
mode
de
déformation wCHz
;
ce dernier se manifeste à 1319 cm- 1
sur les
spectres du sel
[KH].
La
bande
infrarouge
centrée
à
1068
cm- 1
est
principalement
caractéristique
de
la vibration de
déformation
BOD.
c)
Vibrations de déformation
Sur
les
spectres
de
diffusion
de
l'espèce
[HK],
la
raie de moyenne intensité à 847 cm- 1
(P)
et l'épaulement situé
à
831
cm- 1
(P)
sont
attribuables
aux
cisaillements
BCOOH
et
BCOO-.
Après
deutériation,
ces
deux
vibrations
se
trouvent
confondues sous forme d'une raie
d'intensité
moyenne
à
842
cm- 1
(p = 0, 12 ) .
Sur les
spectres Raman de
la poudre cristalline,
nous
associons aux nombres
d'ondes 714 et 748 cm- 1
les mouvements

---

52
de
balancement
wCOz -
et
de
rotation
rCOz -
ce
dernier,
de
type A",
étant observé en solution à
768 cm- 1
(Op).
Le
mode
YCCO,
attendu
de
type
A",
est
représenté
sur
les
spectres des
espèces
[HK]
et
[OK]
par
la
bande de
moyenne
intensité à
475 cm- 1
(P=
0,76).
Ces
attributions,
conf irment
donc
la
conformat ion
Cs
"non
plan"
du
sel
acide
le
groupement
carboxylate
est
orthogonal
au
plan
de
symétrie
défini
par
la
chaîne
carbonée
et le groupement carboxyle
(cf.
fig.5).
3
-
Acide
oxo-4 pimélique
a) Vibrations de valence VC=O,
vc-o et de déformation ôOH (D)
Les
spectres
de
diffusion
de
l'acide
en
solution dans
l'eau
et
Oz 0
ne
présentent,
comme
nous
l'avons
déjà
signalé,
qu'une
seule raie vers
1717 cm-l,
très
intense,
regroupant
les
vibrations de valence vc=o.
Les
vibrations
ôOH
et v c-o
sont
en
général
fortement
couplées.
L'un
des
couplages,
correspondant
à
la
contri but ion
prédominante de
la déformation plane du vibrateur OH apparaît,
sur
les
spectres
de
la poudre
cristalline
à
1440
cm- 1
(Raman)
et
1445
cm- 1
(IR.)
associé
à
un
mode
de
déformation
ôCHz.
Le
second
couplage
vc-o + ~OH est attribué à la raie infrarouge
relevée à 1245 cm- 1
(poudre cristalline)
alors
qu'il
se
trouve
confondu
avec
un
mode
de
déformation
wCHz
à
1228
cm- 1
sur
le
spectre Raman de la solution aqueuse.
La raie d'absorption observée à
1336 cm- 1
sur l'espèce
deutériée rend compte de l'élongation v c-o.

---

53
Sur les spectres du composé DOOC-(CH2 )2-CO-(CH2 )2COOD,
les
bandes
infrarouges
de
moyenne
intensi té
à
1067
et
1049
cm- 1
traduisent
les
vibrations
de
déformation
oOD et
de
valence
v C-C.
b) Vibrations de déformation
Les vibrations de déformation oCOOH
(D),
oCCO et
YCCO
sont attendues à des fréquences inférieures à 1000 cm- 1 •
Les mouvements de cisaillement oCOOH sont observés sur
les
spectres Raman à
847 et 822 cm- 1 ;
après deutériation,
ces
modes se déplacent à 836 et 810 cm- 1 •
Le massif d'intensité moyenne,
centré à
794 cm- 1
(
p=
0,31)
et
l'épaulement
relevé
à
766
cm- 1
(P)
sur
les
spectres
de
l'espèce
hydrogénée
caractérisent
les
deux
modes
oCCO
de
type
A'.
Ces
mouvements
sont
observés
à
des
fréquences
analogues sur les spectres de l'espèce [D2].
Les raies Raman situées à
678 cm- 1
(Dp)
et
478 cm- 1
( p = 0,75),
relevées sur les spectres des acides -hydrogéné et
deutérié-
peuvent
être
attribuées
aux
mouvements
Y CCo
"hors
du
plan"
(type
A").
Notons
que
la
large
bande
infrarouge
centrée à 910 cm- 1
traduit les vibrations de déformation YOH
;
en diffusion
(solution)
la raie de
forte
intensité à
907
cm- 1
est caractéristique d'un mode
VC-C.
L'ensemble
de
ces
résultats
confi rme
les
conclusions
établies à la suite de l'étude du squelette carboné:
l'acide
oxo-4
pimélique
en
solution
aqueuse
répond
au
groupe
de
symétrie Cs
"plan",
le plan de symétrie étant celui défini par
le
squelette
carboné,
le
groupement
cétonique
et
les
deux
groupements carboxyle (cf.
fig.5).

---

54
CONCLUSION
Ayant analysé le comportement de ces différents acides
ou
ions,
plusieurs
points
méri tent
des
remarques
particulières.
En
solution
aqueuse,
les
acides
oxo-4
pimélique
et
pimélique
n'adoptent
pas
la
même
conformation
le
premier
possède
une
conformation
plane
(symétrie
Cs
favorisée
par
l'introdution
d'un
groupement
cétonique
en
position
4,
le
second conserve la conformation non plane (groupe Cl).
En
revanche,
les
sels
-acide
et neutre-
appartiennent
au
même
groupe
de
symétrie
Cs,
tel
que
les
groupements
carboxyle
et/ou
carboxylate
sont
situés
dans
des
plans
orthogonaux
le
plan
de
symétrie
étant
défini
par
la chaîne
carbonée en position "zig-zag'·.

---

55
a
W
f -
VI
ES
1
f -
J\\ '\\
Z
j\\'~
/Vlt,.~
\\./._ _/
J
l/
~1
400.0
eoo.o
1500.0
b
W
f -
VI
Z
W
f -
Z
400.0
60G .0
1200.0
~500.0
ROH
c
W
f -
VI
Z
W
f -
Z
i.l
400.0
800.0
1200.0
1500.0
RC:~-!
FIGURE 1
Spectres Raman de polarisation de l'acide
oxo-4 pimélique
(a,
solution saturée)
et de
ses sels -acide
(b,
solution 2M)
et neutre
(c,
solution 2M)- de potassium en solution dans H20.

---

56
b
-~~
z:
Cl
Vl
Vl
:::E
Vl
z:
Cl:
C
cr::
t-
2000
-1
1500
1000
500
cm
FIGURE 2
Spectres infrarouges de l'acide oxo-4 pimélique (a)
et de ses sels -acide (b) et neutre (c)
de
potassium en solution saturée dans H20.

---

57
a
1
1
i
L.LJ
\\
1-
.....
Vl
Z
L.LJ
1-
Z
.....
li
J\\
~-,_...---~
~. ...--~
400.0
800.0
1200.0
1600.0
RC:1- i
b
L.LJ
1-
.....
Vl
Z
L.LJ
1-
Z
ROi- i
FIGURE 3
Spectres Raman de polarisation de l'acide
oxo-4 pimélique (a,
solution saturée) et de son
sel acide
(b,
solution 2M) de potassium en solution
dans DzO.

---

58
-- b
C;-Q
----
:z:
a
.......
Vl
Vl
.......
:::E:
Vl
:z:
c::(
Cl::
1-
2000
1500
FIGURE 4
Spectres infrarouges de l'acide oxo-4 pimélique (a)
et de son sel acide (b) de potassium en solution
saturée dans DzO (2000-1350 et 1050-400 cm- 1 ) ou
Hz 0 (1350-1050 cm- 1 ).

---

59
A C J D E
SEL-ACIDE
SEL-NEUTRE
0
H H H H
o-H
q
H H H H
'.
\\ : . \\ :
6-H
o
H H H H
0
H
;
\\ :
\\ :
1
Il
\\ :
\\ ..
1
O·C
C
'o~c, C / c'c/c, C'" c':::-
o_c'C/c'c/c'c~c'o
o
'c'" 'c,..c, ... .:::-
/'
C
0
/ "
II
/
0 0
ri H Il
/',
H H
H i-!
~ rrH
0
H H
o
H H
Cs
Cs
Cs
FIGURE 5
Conformations et groupes de
symétrie des espèces
étudiées.

---

60
TABLEAU 1
:
Propositions d'attribution du oxo-4 pimélate
neutre de potassium
KOOC -
1CH2 )2
- CO - (CH2 )2 - COOK
RAMAN
INFRAROUGE
ATTRIBUTIONS
Solution
Poudre
Solution
Poudre
2970 M
Dp
2961
f
2960
M
2951
F
~ \\lasCH2
2944
F
2940
M
2936
FF
2927 FFL P
2921
M
2920
M
2893
F
l \\l SCH2
2880 M
P
2880
M
2882
f
1707 F
0,25
1706
f
1707
F
1715
F
\\l c=o
1569 M
0,83
1566
FF
1568
FF
\\l C02 -
1476 tf -
1480
tf
ÔCH2
~'
1429
F
1428
F
ÔCH2
1415 FF
28
\\l C02 -
1
1419
F
1415
FF
{
+ ÔCH2
1409 ép
1398
F
1407
F
ÔCH2
1380
ép
1379
M
WCH2
1338 tf Dp
1347
f
1349
M
twCH2
1307 M
0,30
1303
M
1311
M
1310
M
WCH2·
1286 ép Dp
1299
M
twCH2
1256 f
p
1248
M
1242
f
1238
tf
WCH2
1225 M
p
1214
M
1210
F
WCH2
1200 M
Dp
1200
F
1200
f
twCH2
1152 f
Dp
1149
11
1152
F
twCH2
1105 f
0,70
1091
M
1103
H
1090
11
}
rCH2
1074
f
\\l C-C
1067 ML 0,23
\\l C-C
1001 11
0,13
998
11
1006
f
991
11
\\l C-C
977 ép Dp
1
971
11
988
ép
974
f
960 FF 0,15
~ \\l C-C + rCH2
957
f
950
t f
961
M
923 ép P
923
tf
930
tf
927
tf
\\l C-C
891 H
P
903
tf
902
f
\\l C-C
860 tf Dp
875
FF
878
f
876
11
rCH2
822 F
0 , 19
~
~ ÔC02-
786
FF
785
f
789 H
P
ÔC02 -
745 H
p
721
f
WC02-
676 tf Dp
694
HL
688
f
WC02-
595 HL p
609
F
610
H
rC02-
557 ép p
557
tf
556
11
ÔC=O
530
H
526
ép
ye=o
476 f
Dp
479
tf
480
M
rC02-
460
H
430
HL
ôeec
352 HL p
364
tf
ôCCC
1
332
F
ôeec
FF = très fort
; F = fort
H = moyen ; f = faible
; ép = épaulement
p = polarisée
Dp = dépolarisée
j
L = large

---

1I00C -
(Cil, h
- CO -
(Cil' ),
-
COOK
DOOC -
(CIl> h
- CO -
(Cil, ),
- COOK
RAllAI"
INFRAROUGE
RAllAI"
INFRAROUGE
'tl
ATTRIDUTIONS'
ATTRIBUTIONS
'1
Solution
Pouùre
Solution
Poudre
Solution
Solution
o
'0
2963
Il
o
2954
ép Dp
(
v••
Cil,
2953 ép
Dp
2963
Il
v •• CIl>
III
2948
FF
1-"
c-t"
2931
H
2933
H
1-'-
2927
FF P
o
2912
FF
2907
f
~
2927
Il
v.
Cil,
2912 FF
P
l
v.
Cil,
::s
2870
f
III
1715
FF 0.20
1693
FF
1706
ép
1694
FF
v C=O
1712 FF
O. 17
1707
FF
vc=o
1556
Il
Dp
1639
H
1556
FF
1649
FF
v••
CO, -
1569 H
0.89
1564
FF
v •• CO, -
0-
1474
tf
-
1482
ép
6 CIl>
1463 te
-
1461
te
6 Cil,
Pl
1439
FF
14 21
F
6 Cil,
c-t"
1411
FFL 0.43
1410
ép
1408
FL
1408
F
"CO, -
+ .6 Cil,
1414 FFI. 0.45
1111
FFL
v CO,-
+ li Cil,
c-t"
,
1396
H
1380
ép
1385
ép
6 Cil,
+ li 011
1390
ép
li Cil,
'1
1367
te
1375
f
w CIl>
1-'- t-3
1340
te Dp
1333
f
tw Cil,
'0 0" >
1323
H
o ~ t:D
1319
fI
P
1307
ép
1312
H
w Cil,
131 1 H
0.20
1310
f
w Cil,
• v c-o
c-t"c-t"t"'
1289
ép Dp
1273
H
1288
f
tw Cil,
1289 te
Dp
tw Cil,
Pl 1-" ~
m
1269
ép p
1262
ép
1259
f
1269
f
w Cil,
III 0
>
1-'
1232
III ::s c::
fi
0.52
1232
f
1221
Il
1229
FF
w Cil,
+
vC-O
1228 H
0.58
w Cil,
1-'-
1207
f
0.80
1201
ép
1192
Cil'
tw Cil,
~o-tI.)
1153
H
0.88
1152
f
tw CIIl
1149 H
0.80
lw Cil,
El ~
1106
H
0.65
1105
ép
1105
H
1099
F
r Cil,
11 04 H
0.51
1104
H
r Cil,
l 1095 F
v C-C
o
1068
HL 0.31
1067 ilL
0.29
1068
H
v C-C + 6 DD
X
1048
Il
1040
ép
v C-C
o
1000
Hl. 0.13
1028
tf
991
ép
1016
Il
v C-C
1000 H
0.13
1000
f
vC-C
1
983
ép Dp
r Cil,
981
ép
Op
r Cil,
~
1 952
FL
'0
944
ép Dp
\\
r Clh
946 ép
Dp
r Cil,
1-'-
917
FL 0.10
916
ép
v C-C
926 F
0.11
vC-C
El
863
f
Dp
8H
lf
860
f
r CIl>
863
f
Dp
r Cil,
Clh
847
ilL P
845
lf
6 COOII
li COOII
f-'
842 Il
0.12
Pl
831
ép p
809
lf
807
FF
6 COO-
6 cao·
c-t"
791
H
0.10
780
lf
6 CCO
793 ft
0.13
li CCO
m
768
ép Op
748
H
r CO,-
772 ép
Op
r CO,·
1
714
ilL
710
f
w CO,-
1
w
CO,-
Pl
593
f
0.50
603 III.
0.57
()
(
574
fIL
606
FF
li c=o
(
li C=O
1-'-
547
f
Dp
553
Il
Y C=O
5'10 l f
Dp
Yc=o
0-
m
475
fil. O. 76
·178
Il
Y CCO
476 fiL
0.78
YCCO
428
ilL
6 CCC
0-
362
fiL 0.31
6 CCC
356 fi
0.26
li CCC
m

---

J\\OOC-(Cllz),-CO-(Cllz),-COOII
DOOC- (Cllz )z -Co- (CJ\\' )z -CO- (Clh )z -COOl>
RAHAN
INFRAROUGE
IlAHAN
INFRAROUGE
Attributions
Attributions
solution
poudre
solution
poudre
solution
solution
't:l
t1
2963
H
2963
t.C
0
2957 H
\\1• • Cllz
2958 ép
Dp
2965
H
v •• elh
't:l
Dp 1
2946
ép
!
0
en
2932 FF P
2936
FF
2939
H
2931
FFL
P
2939
H
2914
F
2911
H
vs Cil,
2915
H
!
(
V s Clh
1-"
2859
ép
2887 H
P
cT
1-"
1717 Fr 0,18
1692
FF
1710
ép
1692
FF
"c=o
1715 FFL 0,13
1709
FF
v c=o
0
1465 tf -
1470
C
ôClh
1468 C
-
1462
ép
ÔCII,
::s
1440
F
144 5
H
6CII,
t
6011
1436
ép
ôCII,
en
1412 FL 0,82
1409 F 0,75
1409
H
1408
F
1409
Fr
6CII,
1406
F
ôCII,
P-
1371
ép
P
1364
H
1376
H
1371
H
wClh
~
Pl
1336
f
v c-o
cT
1338 tC Dp
1340
t f
1324
FF
twClI,
1322
t f
Dp
1321
f
t "Clh
cT
1284 ép Dp
1292
ép
1291
ép
1290
ép
twClI,
1289 ép
Dp
t"CI\\,
t1 ~
1260 ép P
1272
F
1262
C
1275
ép
wCII,
1-">
1245
F
0"lJ:l
1228 HL 0,58
1220
C
1224
H
!"C-O t "Cil,
1230 ép
p
1221
F
"Cil,
~ t""
1222
F
cTM
1200 ép Dp
1185
f
1200
ép
1189
C
t"CII,
1-">
(7)
o c::
1152 H 0,87
1149
tC
1158
C
t"Clh
1 164
C
Dp
t"CII,
~
::s
1108
ép
CI.)
1104 HL 0,63
1107
H
1106
F
rCII,
t
vC-C
1111
H
0,37
rCII,
+ V c-c
P-
1095
F
CIl
1075 H
P
1067
~I
1060 H 0,30
1050
ép
1047
C
"C-C
1 VC-C + ôOD
~
1047 ép
-
1049
H
1
~
1002 HLO,07
1020
H
\\J C-C
t
rCII,
1000 H
P
1015
f
V C-C •
rClh
Pl
979 ép Dp
985
ép
rCII,
989
f
rClh
(')
958
ép
960
ép
"C-C
1-"
928 ép
P
937
FF
VC-C
924
ép
P
921
f
V C-C
P-
910
HL
YOII
CIl
V C-C
907
F 0,08
907
ép
VC-C
890 ~I 0,18
0
868
HL
885
H
rCII,
l 870 ~I
rCII,
><
847
F 0,09
ôCOOII
836 ép
P
ôCOOD
0
822 ép P
815
H
ôCOOII
810 F
P
810
~I
ôCOOD
1
794 H 0,31
780
HL
805
~I
ôCCO
798
F
P
790
ép
ôCCO
~
766 ép P
742
H
7-15
lC
ôCCO
763 H 0,17
770
t f
ôCCO
678
t f Dp
, 701
tC
673
~I
yCCO
tiP,')
t.f
DI'
yCCO
't:l
594
t f P
~
610
F
ÔC=O
624 ~II.
P
ôC=O
1-"
573
te
51
CIl,
!'28
tf Dp
571
H
Y c=o
5·\\ 9 HL
Dp
yC=O
~
478 HL 0,75
479
f
478
ép
yCCO
478 HI.
IIp
yCCO
1-"
HO
tf
·128
HL
BCCC
!O
360 H
P
380
f
364
f
ôCCC
358
f
P
ôCCC
~
322
H
ÔCCC
CIl
311
H
ôCCC

---

63
TABLEAU 4 :
Répartition des vibrations fondamentales en
fonction des hypothèses de symétrie
GRO\\.;PE DE SYHETRIE
SEL :"El'TRE
SEL ..l,CIDE
ACIDE
1
1
a
1
l" -
, - :3 2.-\\. ' + 22 ..l,"
r = 3 -l ..l, , + 23 ..l, "
Cs
" non plan "
b
r = 28A' + 26..l, "
1
Cs
-. plan "
r = 35A' + 22A"
r= 37..1,' + 23..1,"
C2
r= 27A' + 27A"
r= 30,\\' + 30A"
Cs
"non plan"
;
al
plan de symétrie a contenant l'un des groupements fonctionnels
bl
plan de symétrie a
contenant le groupement cétonique
Cs
"plan"
:
plan de symétrie 0
contenant le squelette carboné et les
groupements fonctionnels
C2
axe binaire passant par le carbone central et l'atome d'o~ygène
cétonique
TABLEAU 5
't~é~~rtition des .modes de vibrations des groupements
me
y
ene en fonct10n des hypothèses de symétrie
HYPOTHESE
ÔCH2
WCH2
tWCH2
rCH2
DE SYMETRIE
vc-c
A'
4
-1
0
0
6
Cs
A"
0
0
4
<1
0
A
2
2
2
2
C2
3
B
2
2
2
2
3

---

64
TABLEAU 6
:
Attributions comparées des vibrations WCH2
et twCH2
pour l'acide et ses sels
SEL ~EUTRE
SEL ACIDE
ACIDE
ATTRIBUTIONS
[K2 )
[KH )
[H2 )
1380
ép
(IR)
136i* tf
13i1
ép
P
WCH2
1338
tf
Dp
1340
t f
Dp
1338
t f
Dp
twCH2
1307
H
0,30
1319
H
P
-
WCH2
1286
ép
Dp
1289
ép
Dp
1284
ép
Dp
twCH2
1256
f
P
1269
ép
P
1260
ép
P
WCH2
1225
M
P
1232
H
0,52
1228
ML
0,58
WCH2
1200
M
Dp
1207
f
0,80
1200
ép
Dp
twCH2
1152
f
Dp
1153
M
0,88
1152
M
0,87
twCH2
* fréquence relevée sur les spectres des poudres cristallines
TABLEAU 7
:
Attributions comparées des vibrations rCH2
et
vC-C
pour l'acide et ses sels
SEL NEUTRE
SEL ACIDE
ACIDE
ATTRIBUTIONS
[K2 ]
[HK)
[H2 ]
1105
f
0,70
1106
M
0,65
1104
ML
0,63
rCH2
+ vc-C
1067
ML 0,23
1068
HL
0,31
1060
ML
0,30
VC-C
1001
M
0,13
1000
ML
0,13
1002
ML
0,07
vC-C
977
ép Dp
983
ép
Dp
979
ép
Dp
rCH2
960
FF 0,15
-
-
vC-C
957* f
944
ép
Dp
958* ép
rCH2
923
ép P
917
FL
0,10
928
ép
P
vC-C
891
M
P
-
907
F
0,08
VC-C
860
t f Dp
863
f
Dp
868* ML
rCH2
1
-
* fréqucnc~~s relevées sur les spectres des poudres cristallines

---

65
TABLEAU 8
:
Répartition des vibrations du groupement coo-
du oxo-4 pimélate acide de potassium en
fonction de l'hypothèse de symétrie.
V C02-
6C02-
WC02-
rC02-
Cs ( a )
2 A'
1 A'
1 A"
1 A'
Cs 1 b )
1 A'
+ 1 A"
1 A'
1 A'
1 A"
Cs(a)
:
le plan de symétrie
formé par le squelette carboné et le
groupement COOH contient le groupement COO-
Cs ( b)
:
le plan de symétrie
est bissecteur du groupement COO-

---

66
BIBLIOGRAPHIE
1
G.KAULE, V.GUNZLER
Anal.
Biochem.
1B4,
291
(1990)
2
R.DZURIK,
M.GERIKOVA, V.SPUSTOVA
Physiol.
Res.
40,
339 (1991)
3
R.A.
IZYDORE,
I.H.HALL
Acta Pharma.
Nord. ~, 141 (1991)
4
E.
SAIZ,
E.
RIANDE,
J.
SAN ROMAN et E.L. MADRUGA,
Macromolecules, ~, 3491 (1990).
5
G. MINGRONE,
R.
MANCINELLI et D. METRO, Q.J.
Exp.
Physiol., Il,
153 (19BB).
6
K.MARUYAMA,
J.
Biochem.
Tokyo 110,
976
(1991)
7
M.R.
REJANTE,
I.J.
BYEON, M.LLINAS
Biochemistry, ~,
110B1
(1991)
B
J.L.
DELARBRE, E.
FABREGUE,
L.
MAURY et L.
BARDET
J.
Raman Spectrosc., ~,
167 (19BB).
9
J.L.
DELARBRE, E.
FABREGUE,
L.
MAURY et L.
BARDET
J.
Raman Spectrosc., ZQ,
41
(19B9).
10
S. YOLOU,
J.L.
DELARBRE et L.
MAURY
Cano J. Appl.
Spectrosc., ~,
10 (1992).
11
M.
SUZUKI et T.
SHIMANOUCHI
J. Mol.
Spectrosc., ~, 415 (1969).

---

67
12
N.T.
KAWAI,
I.S.
BUTLER et D.F.R.
GILSON
J.
Raman Spectrosc., ~,
29
(1992).
13 -
J.
BARRIOL,
R.
PERRON et J.
WIEMANN
Structure et propriétés moleculaires
Ed.
Masson et Cie,
Paris
(1974).
14 -
Y.
KOBAYASHI,
T.
IGARASHI, H.
TAKAHASMI et K.
IGASI
J.
Mol.
Struct., ~,
85
(1976).
15 -
H.F.
SHURVELL,
R.D.
GORDON,
R.E. HESTER et R.B.
GIRLING
Spectrochim. Acta,
4üA,
615
(1984).
16 -
S.
YOLOU,
J.L.
DELARBRE et L.
MAURY
J.
Raman Spectrosc.,
sous presse (1992).

---

DEUXIEME
P A R T I E
LES
DIACIDES
GEM-DIMETHYLE-
SUBSTITUES
CHAPITRE 1
SERIE 2,2 DIMETHYLGLUTARIQUE
CHAPITRE II
SERIE 3,3 DIMETHYLGLUTARIQUE

---

CHAPITRE
l
SERIE
2,2
DIMETHYLGLUTARIQUE

---

JOURNAL OF RAMAN SPECTROSCOPY. VOL. 23. 501-50S (1992)
Analyse Vibrationnelle des Acides
gem-Dimethylglutarique en Solution Aqueuse
1- Acide 2,2-Dimethylglutarique et Ses Sels de Potassium
S. Yolou, J. L. Delarbre et L. Maury·
Département Pharmaceutique de Physique Industrielle. Statistique et Informatique. Faculté de Pharmacie. 15 Avenue Charles
F1ahault. 34060 Montpellier Cédell l, France
The infrared and polarized Raman spectra of 2,2-dimethylglutaric acid and its potassium salts were recorded. The
data were used to propose a general assignment of the vibrational fundamentals and to determine the point group
symmetry of the various molecules.
Les spectres Ramon et infrarouge,)(!e l'acide 2,2-diméthylglutarique et de ses sels de potassium ont été analysés.
Les résultats obtenus nous permettent de proposer une attribution des modes fondamentaux et de déterminer le
groupe de symétrie de chaque ion ou molécule.

---

71
INTRODUCTION
Des
travaux
antérieurs
relatifs
aux
diacides
aliphatiques
saturés
ont
mis
en
évidence
l'importance
de
l'allongement
de
la
chaîne
carbonée
sur
les
propriétés
anticontracturantes musculaires
(1)
et
le
rôle de
l'isomérie de
position des
substituants
sur l'activité pharmacologique de ces
composés comme antagoniste d'ions cyanure (2,
3).
Ayant
déjà
déterminé
par
spectroscopies
de
vibration
les
conformations
des
acides
glutarique
(4)
et
pimélique
(5)
puis celles des dérivés a-oxo substitués
(6) ainsi que celles de
leurs
sels
alcalins,
nous
avons
pensé
que,
dans
l'hypothèse
d'une
relation
structure-activité,
il
serait
intéressant
de
connaître
les
conformations
des
acides
2,2
et
3,3
diméthylglutarique
ainsi
que
celles
de
leurs
sels
alcalins
en
solution
aqueuse
Ces
molécules
consti tuent,
en
outre,
des
modèles
d'études
de
chaînes
linéaires
entrant
dans
la
composition de polymères naturels ou de synthèse (7,
8).
Mise
à
part
la
détermination
de
la
structure
de
l'acide 3,3 diméthylglutarique par diffraction des rayons X (9),
cette
série
n'a
fait
l'objet
d'aucune
étude
spectroscopique
complète.
Aussi,
dans
le cadre de nos
recherches systématiques
sur
les
diacides
aliphatiques
avons
nous
réalisé,
dans
un
premier
temps,
l'analyse
vibrationnelle
de
l'acide
2,2
diméthylglutarique
et
de
ses
sels
afin
de
retenir
pour
chacun
d'eux,
le
groupe
de
symétrie
le
plus
probable
et
de
préciser
l'orientation
des groupements carboxyle par rapport à la chaîne
carbonée
.
Dans
un
deuxième
temps,
l'étude
des
dérivés
gem-
diméthylés
en
position
3
sera
abordée
dans
le
but
de
suivre
l'influence de
la position des
substituants sur la conformation
de la chaîne aliphatique
.

---

72
PARTIE EXPERIMENTALE
1 -
Produits
L'acide
2,2
diméthylglutarique
utilisé
est
de
provenance
commerciale
(produi t
ALDRICH).
Les
sels,
acide
et
neutre,
ont
été
obtenus
par
neutralisation
de
l'acide
avec
de
l'hydroxyde de potassium en proportions stoëchiométriques
. Tous
les produits ont été purifiés par recristallisations successives
dans l'eau distillée.
Les homologues deutériés
[Dz] et
[DK] ont été préparés
par recristallisations
successives des composés
hydrogénés
[Hz]
et [HK] dans l'eau lourde.
2 - Appareils
Les spectres Raman des solutions aqueuses saturées ont
été
enregistrés
sur
un
spectromètre
JOBIN
YVON
Ramanor
HG2
S
connecté
à
un ordinateur
IBM
L'enregistrement des
spectres
a
été effectué
selon le mode d'acquisition;
ce mode visualise et
enregistre
un
spectre
composé,
en
moyenne,
de
trois
à
cinq
accumulations
.
Ce
spectromètre
est
équipé
d'un
laser
à
argon
ionisé
SPECTRA-PHYSICS
La
radiat ion
exc i ta trice
était
la
raie
514,5
nm,
la puissance moyenne sur l'échantillon,
400 mW et la largeur
des fentes de 200 à 350 pm .
Les
spectres
infrarouges
ont
été
enregistrés
sur
un
spectromètre
PERKIN
ELMER
983
G entre
180
et
4000
cm- 1
Les
composés
en solution dans
HzO et
DzO étaient
placés
entre
deux
faces de KRS 5
les poudres cristallines étaient broyées,
puis
mises sous formes de pastilles de KBr
.

---

73
3 -
Résultats expérimentaux
Les spectres Raman
(Fig.
1 et
3)
et
infrarouges
(Fig.
2
et
4)
des
différentes
espèces
isotopiques
étudiées
ont
été
enregistrés dans
l'eau et
dans
l'eau
lourde
et
les
rapports de
dépolarisation des raies Raman ont pu être mesurés
.
Notons
que pour l'étude de
la polarisation des bandes
Raman,
nous
avons donné
la valeur de
p
lorsque
sa mesure a pu
être
suffisament
précise
dans
le
cas
où,
pour
des
raisons
diverses,
la
mesure
des
facteurs
de
dépolarisation
de
différentes raies ne pouvait être évaluée avec certitude mais où
toutefois
on
pouvait
avoir
une
forte
présomption
de
l'état
de
polarisation,
l'indication P ou Dp a été donnée
(10)
Les
tableaux
1,
2
et
3
résument
respectivement
l'ensemble
de
nos
propositions
d'attribution
des
modes
de
vibration du sel neutre,
des sels acides et des acides.
HYPOTHESES DE SYMETRIE
Comme
le
montre
la
représentation
schématique
de
cet
acide
COOH-CH2-CH2-C(CH3 )2-COOH,
la situation des
groupements
méthyle
en
position
2,
par
rapport
à
la
chaîne
carbonée,
n'autorise pour cette famille de composés,
que les hypothèses de
symétrie Cs
Le plan de
symétrie renferme le squelette carboné
et est bissecteur des deux groupements méthyle
.
La
réparti tion
des
vibrations
fondamentales,
suivant
la
posi tion
des
groupements
carboxyle
par
rapport
au
plan
de
symétrie,
est donnée dans le tableau 4
.
Dans le cas de ces composés gem-diméthylés,
en plus de
la
conformation
adoptée
par
les
groupements
carboxyle
ou
carboxylate
eux-mêmes,
la
conformation
pour
laquelle
un
groupement méthyle est dans le plan d'un groupement COOH ou COO-
pourrait
exister
en
solution
toutes
les
raies
seraient
alors
polarisées (groupe Cl).

---

74
DISCUSSION ET ATTRIBUTIONS
Les
attributions
des
groupements
carboxyle
sont
déterminantes
pour
établir
le
groupe de
symétrie de
chaque
ion
ou molécule,
aussi analyserons nous les vibrations de
la chaîne
carbonée
pour
l'ensemble
des
composés
alors
que
celles
des
groupements
fonctionnels
seront
attribuées
indépendemment
pour
chaque espèce
.
l - VIBRATIONS DU SQUELETTE CARBONE
1 -
Vibrations de valence
\\! CHz,
\\!CH3
Dans
la
région
3000-2800
cm-l,
les
spectres
Raman
de
l'acide
et de
ses
sels de
potassium sont
semblables
De plus,
de nombreuses combinaisons et harmoniques viennent perturber le
massif
\\!CH,
aussi
les
bandes observées
sur les
spectres Raman
et
infrarouges
seront-elles attribuées globalement
(11,
12)
aux
vibrations
\\! CHz
et
\\! CH3
les
modes
antisymétriques
apparaissent
sous
forme
d'une
raie
dépolarisée
de
moyenne
intensité à 2967 cm- 1
2 -
Vibrations de déformation
a)
Cisaillements ôCHz,
ÔCH3
Les
modes
de
cisaillement
ôCHz
et
ÔCH3
sont
attendus
vers
1500-1350
cm- 1
domaine
où
doit
apparaître
également
une
vibration
de
valence
des
groupements
carboxylate
(4-6)
La
comparaison
des
spectres
des
di fférents
composés
permet
cependant
de
proposer
des
attributions
C'est
ainsi
que
dans
l'acide
deutérié,
nous
faisons
correspondre
aux
modes
de
cisaillement
les
raies
1460,
1450,
1419,
1393,
1371
et
1343
cm- 1 ;
cet te
dernière
raie
recouvre
également
un
mouvement
de
valence
\\! C-ü .

---

75
Par
analogie,
nous
leur
faisons
correspondre
(cf.
Tableaux 1 et 2) des fréquences équivalentes dans les sels.
De
même,
dans le cas du sel neutre,
les raies 1408 cm- 1
p=
0,32)
et 1372 cm- 1
(P = 0,73) traduisent également les modes v C02 - .
b) Déformations "non planes" wCHz
et twCHz
Quelle
que
soit
l'hypothèse
Cs
retenue,
les
deux
vibrations de balancement WCH2
et les deux mouvements de torsion
twCH2
sont respectivement de type A'
et A"
.
L'examen des spectres du sel acide
[HKl
révèle quatre
raies 1309,
1302,
1264 et 1223 cm- 1
•
Nous proposons d'attribuer
(13)
aux modes WCH2
les deux raies polarisées 1309 et 1264 cm- 1
alors que,
les deux autres,
dépolarisées,
à
1302
P = 0,75) et
1223
cm- 1
P = 0,75)
traduisent
les
modes
twCH2
cette
attribution est
donc
compatible
avec
le
groupe de
symétrie Cs.
Les
attributions
correspondantes
pour
le
sel
neutre
et
l'acide
sont
données
dans
les
tableaux
1 et
3
Signalons que
dans
ce
domaine spectral (4) apparaissent également les modes de valence
vc-o de l'acide et du sel acide.
c)
Vibrations du squelette carboné
Les vibrations de
valence
v C-C et
les
vibrations de
rotation
rCH2
et
rCH3
se
manifestent
dans
la
même
région
spectrale
et
sont
généralement
couplées
(13,
14)
les
propositions
d'attribution
de
ces
modes
ont
été
faites
par
analogie avec
les composés de
la même
série,
i. e.,
l'acide,
le
sel acide et le sel neutre
.
Les
nombres
d'ondes
1163,
1140,
1042
et
1030
cm- 1
relevés
sur le
spectre de
diffusion du
sel
neutre peuvent être
attribués
aux
modes
rCH3
la
raie
991
cm- 1
P
= 0,88) doit
traduire les deux modes rCH2,
confondus,
de type A"
: en effet,
les spectres de diffusion de la poudre cristalline du sel [K2 l,

---

76
montrent
deux
raies
à
1007
et
982
cm- 1
Sur
les
spectres
de
l'acide deutérié
ces modes
sont distincts
et
sont
trouvés à
996
et 952 cm- 1 •
Si X = CH3, on attend deux vibrations de valence V CX2
et
quatre
vibrations
de
valence
v
C-C
Hormis
le
mode
de
valence
antisymétrique
vas C-CH3
V as CX2
attribué
à
la
raie
dépolar i sée
p
= 0,88)
à
1211
cm- l,
le
mode
de
valence
symétr ique
VS C-CH3 ( Vs CX2)
et
les
modes
V C-C
du
squelette
carboné sont globalement attribués aux vibrations 1063,
937,
903
et 884 cm- 1
Les
vibrations
de
déformation
du
squelette
carboné
attendues
dans
le domaine
de
fréquences
inférieur à
600
cm- 1
ne
sont
que
très
peu
influencées
par
la
présence
des
groupements
carboxyle ou par l ' é t a t isotopique des espèces étudiées.
Le
mode
BCX2
est
trouvé
à
une
fréquence
relativement
élevée
(14)
vers
592
cm- 1
dans
toutes
les
espèces
sous
forme
d'une
raie
polarisée
de
forte
intensité
Quelle
que
soi t
la
symétrie
des
composés,
les
trois
modes
BCCC
sont
de
type
A',
aussi
les
attribuons
nous
aux
trois
raies
polarisées
observées
vers 502,
429 et 379 cm- 1
Les
derniers
modes
rCX2
(A")
et
WCH2
(A'
sont
attribués aux fréquences
361 cm- 1
(Dp)
et
311 cm- 1
(P).
II - VIBRATIONS DES GROUPEMENTS FONCTIONNELS
1 - 2,2-diméthylglutarate neutre de potassium:
La
répartition
de
ces
vibrations
dans
les
différentes
hypothèses de symétrie Cs
est donnée dans le tableau 5
.

---

77
a)
Vibrations de valence
\\! C02-
Les
deux
modes
\\! a s COz -
apparai ssent
confondus
tant
sur
le
spectre
infrarouge
(solution dans
DzO)
-
massif centré à
1540 cm- 1
-
que sur les spectres Raman -
raie de forte
intensité
à
1548
cm- 1
(
p = 0,71)
En
revanche,
ces
modes
apparaissent
distinctement
à
1581
et
1519 cm- 1
sur
les
spectres de diffusion
de la poudre cristalline
.
Les
deux
modes
symétriques
\\!sCOZ-
se
superposent
à
d'autres
vibrations
mais
l'analyse
comparée
des
différentes
espèces permet
de
les
identi fier
.
La raie
1408 cm- 1
(
P = 0,38)
traduit le premier mode
\\!sCOZ-
confondu avec un mode ôCHz
(14),
d'ai Il eurs
retrouvé
à
cet te
même
fréquence
dans
l ' ac ide
La
raie 1372 cm- 1
(
p= 0,73)
traduit
quant à elle le
second mode
\\! sCOz-
qui
se
superpose
à
un
mode
ÔCH3
Cette
attribution
explique
la
valeur
élevée
du
rapport
de
dépolarisation
(superposition d'une
raie de
type A'
et d'une
raie de type Ali)
à
l'appui
de
cette
proposi tion
on
constate
que
ce
mode
ÔCH3
donne
aussi
bien
sur
les
spectres
de
l'acide
que
du
sel
acide
une raie dépolarisée
.
L'état
de
polarisation
des
raies
3
A'
+
1
Ali
attribuées aux vibrations de valence des groupements carboxylate
semble
être
en
faveur
d'une
conformation
Cs ( b),
conformation
dans laquelle les groupements carboxylate sont orthogonaux
.
b)
Vibrations de déformation
Hormis
les
modes
twCOz -
attendus
dans
le
domaine
des
basses fréquences auquel
nous ne pouvons accèder,
nous attendons
six mouvements de déformation
(16,
17).
Les modes
ôCOz -
se trouvent
à 833
(P) et 798 cm- 1
p = 0,12)
alors
qu'ils
apparaissent
à
846
et
794
cm- 1
sous
forme de raies intenses,
à l'état cristallin.

---

78
Aux
modes
de
déformation
wCOz-,
nous
faisons
correspondre
la
raie
781
cm- 1
dépolarisée
( p = 0,89)
pour le
mouvement
antisymétrique
et
la
raie
683
cm- 1
polarisée
( p
=
0,63)
pour le mode symétrique.
Les faibles
raies Raman si tuées à 671
cm- 1
(p
= 0,62)
et 545 cm- 1
p=
0,75)
sont attribuées respectivement aux modes
rCOz-
de type A'
et Ali
L'état
de
polarisation
de
ces
différents
modes
est
donc compatible avec l'hypothèse de symétrie CS(b)
dans laquelle
le
plan
de
symétrie
contient
l'un
des
groupements
COz -
et
est
bissecteur de l'autre.
2 - 2,2 diméthylglutarate acide de potassium
L'état de
polarisation des
raies
caractéristiques des
modes de vibration
vCOz-,
wCOz-
et rCOz-,
doit nous permettre,
conformément au
tableau 6,
de préciser le groupe de symétrie du
monoanion
.
a)
Vibrations de valence
vc=o et
vCOz-
La vibration
v c=o est trouvée sur les spectres Raman
du sel
[HK]
à
1700 cm-l,
légèrement abaissée dans le sel
[DK]
à
1690 cm- 1
Sur
les
spectres
de
diffusion
de
l'espèce
deutériée,
la vibration
vasCOz-
se traduit par une
raie dépolarisée
(p
=
0,82),
de
moyenne
intensité,
à
1552
cm- 1
tandis
que
la
raie
polarisée
( p = 0,29) à 1406 cm- 1 doit recouvrir, ainsi que nous
l'avons déjà vu,
le mouvement
VsCOz-
et un mode de déformation
ôCHz
Ces
mouvements
se
retrouvent
sensiblement
aux
mêmes
fréquences sur les spectres infrarouges
.

---

79
L'état de polarisation de
la raie
Raman attribuable au
mouvement
va s C02 -
est donc
en
faveur
de
l ' hypothèse
Cs ( b)
pour
le sel acide en solution aqueuse
.
b)
vibrations de valence
V c-o et
de déformation
ôOH(D)
Dans le composé [HK]
nous attribuons la fréquence 1264
cm- 1
(p = 0,46)
au couplage
Vc-o + cOH associé à un mouvement
de
balancement
WCH2
( 6,
13).
Pour
l'espèce
deutér iée
[DK],
la
raie
d'intensité
moyenne
relevée
à
1303
cm- 1
p = 0,62)
traduirait la superposition des modes
V C-O et twCH2
Les bandes de moyenne
intensité,
centrées à 1065 cm- 1
(Raman) et 1058 cm- 1
(IR.) sur les spectres du sel deutérié sont
caractéristiques
du
mode
cOD
et
rendent
également
compte
d'une
vibration
de
valence
V C-C
apparaissant
dans
ce
domaine
spectral.
c)
Vibrations de déformation des groupements
carboxyle
Dans
le
composé
HOOC- (CH2 ) 2
C (CH3 ) 2
COOK,
nous
faisons
correspondre
les vibrations de
cisaillement cCOOH(D)
et
cCOO-
aux
raies
Raman
polarisées
à
829
et
800
cm- 1
pour
l'espèce
deutér iée,
ces
mouvements
se
retrouvent
à
des
fréquences analogues dans le spectre d'absorption.
Le mouvement de balancement WC02-
se traduit,
sur les
spectres
de
l'espèce
[HK],
par
une
raie
Raman
polarisée
à
747
cm- 1
tandis que
la déformation "hors du plan"
Y CCO donne lieu
à une raie dépolarisée à
543 cm- 1
Ainsi,
l'état de polarisation des vibrations
VC02-
et
de
déformation
des
groupements
carboxyle
nous
a
permis
de
préciser
la
conformation
du
2,2
diméthylglutarate
acide
de
potassium en solution :
le groupement carboxylate est orthogonal
au groupement carboxyle •

---

80
3 - Acide 2~2 diméthylglutariaue
Un
rapide
examen
des
résultats
reportés
dans
le
tableau
3
met
en
évidence
l'existence
de
raies
dépolarisées,
écartant ainsi,
pour cet acide,
l'éventualité d'une conformation
gauche (symétrie Cl).
a) Vibrations
de
valence
\\> C=O,
\\>
c-o
et
de déformation ôOH(D)
Les spectres de l'acide
[H2] en solution ne présentent
qu'une seule raie très
intense regroupant les deux vibrations de
valence \\> c=o à 1705 cm-l,
retrouvée à 1684 cm- l
dans le cas de
l'acide deutérié
.
Les vibrations BOH et \\> c-o sont généralement couplées
(6)
le
premier
couplage
qui
correspond
à
la
contribution
prédominante de
la déformation plane du vibrateur OH apparaît à
la fréquence la plus élevée vers 1415 cm- l
Sur les
spectres Raman et
infrarouges de l'acide
[H2]
les raies à
1284 et 1233 cm- l
sont caractéristiques des modes
\\> c-o
ces
nombres
d'ondes
traduisent
également
les
modes
de
déformation
des
groupements
méthylène
attendus
dans
ce
même
domaine de fréquences
.
Dans
l'espèce
deutériée,
les
vibrations
\\>
c-o
s'élèvent à
1343 cm- l
(Raman et IR.) et 1338 cm- l
(IR.)
. Notons
que
la
large
bande
infrarouge
centrée
à
1061
cm- 1
tradui t
les
vibrations de déformation
BOD
associées à un mode de
valence
\\> C-C
.
b)
Vibrations de déformation
Dans
l'hypothèse de
symétrie Cs,
outre les vibrations
de torsion des groupements carboxyle situées en dehors de notre
domaine
d'étude,
on
attend
dans
la
région
900-400
cm- 1
six
vibrations de déformation
:
deux BCOOH
(D)
et deux BCCO de type
A'
(P) et deux modes
y CCO de type A"
(Dp)

---

81
Les modes ôCOOH apparaissent,
sur les spectres Raman à
845
et
826
cm- 1
sous
forme
de
raies
de
faibles
intensités
et
polarisées
Ces
mouvements
se
retrouvent
à
des
fréquences
analogues dans l'acide deutérié
.
Sur
le
spectre
de
l'espèce
DOOC-(CH2)2 -C(CH3 )2 -COOD,
la raie 728 cm- 1
(p = 0,04)
intense et large doit recouvrir les
deux
modes
ôCCO
qui
apparaissent distincts
à
762
et
725
cm- 1 dans l'espèce hydrogénée.
A l'état cristallin,
l'absorption
due à la vibration
y OH
-
large
et
très
intense
-
se
si tue
à
896
cm- 1
(15)
en
diffusion,
ce mouvement qui devrait se traduire par une
raie de
faible
intensi té
n'a pu être mis
en évidence,
la raie
919 cm- 1
ayant
déjà
été
attribuée
à
un
mode
\\!
C-C
Les
raies
Raman
dépolarisées
655
et
543
cm- 1
correspondent aux modes
y CCO de
type A".
L'état
de
polarisation
des
raies
de
diffusion
caractéristiques
des
groupements
carboxyle
nous
permet
de
confirmer les conclusions établies à partir des oscillations du
squelette
carboné
l'acide
2,2
diméthylglutarique
en
solution
aqueuse
répond
au
groupe
de
symétrie
Cs,
le
plan
de
symétrie
contenant les groupements carboxyle
.
CONCLUSION
L'analyse des
spectres de polarisation de l'acide 2,2
diméthylglutarique et de ses
sels alcalins montre que ces trois
composés répondent à la même conformation "plane" de symétrie Cs
dans laquelle
la chaîne carbonée est en position "zig-zag".
Les
groupements
carboxyle
étant
orthogonaux
dans
le
cas
des
sels,
acide
et
neutre,
alors
que
pour
l'acide,
les
groupements
fonctionnels
sont
contenus
dans
le
plan de
symétrie défini
par
la chaîne carbonée .

---

82
a
w
.....
.....
Vl
Z
w
.....
z
IIf-~~=-----+I------':-"':"""'1
L
- - - - : : . : . . - - - - - : - ' - - - - - - '
400.00
800.00
1200.00
1600.00
ACH-1
b
w
.....
.....
Vl
Z
w
.....
z
.....
L-_::t.---+-~_ __=~=___+__------II--------
...
, - - - - -
400.00
800.00
1200.00
1600.00
RCH-1
c
w
.....
.....
Vl
Z
w
.....
Z
.....
1200.00
1600.00
ACH-1
FIGURE 1
Spectres Raman de polarisation de l'acide
2,2 diméthylglutarique (a) et de ses sels-
acide(b) et neutre (c)- de potassium en
solution saturée dans H20 •

---

83
a
z
o
V)
V)
2000
FIGURE 2
Spectres infrarouges de l'acide 2,2
diméthylglutarique (a) et de ses sels-acide
(b) et neutre (c)- de potassium en
solution saturée dans H20

---

84
a
400.00
800.0n
RCH-1
b
Lù
f-
-
VI
Z
Lù
f-
Z
' - - - - - - - . < r - - - - - - - - _ _ + _ - - - - - - - - I - ·------I==~----=~-
400.00
800.00
1200.00
1600.00
RCH-1
FIGURE 3
Spectres Raman de polarisation de l'acide
2,2 diméthylglutarique (a) et de son sel
acide de potassium (b) en solution saturée
dans D20

---

85
a
b
~~
~
z:
0
V")
V")
:::;:
V")
z:
~
0::
1-
2000
1500
1000
500
FIGURE 4
Spectres infrarouges de l'acide 2,2
diméthylglutarique (a) et de son sel
acide de potassium (h) en solution
saturée dans D20

---

86
TABLEAU 1
Propositions d'attribution du 2,2 diméthylglutarate
neutre de potassium
KOOC-l CH2 12
-
C 1CH~ 12
-
COOK
RAHAN
INFRAROUGE
SOLUTION
POUDRE
SOLUTION
POUDRE
ATTRIBUTIONS
2967
H
Dp
~ 2974 H
2974
f
2976
t f
l \\1 AACH2 ,\\lAACH~
2966
H
2955
H
2950
f
-
2950
F
2926 FF
P
2929
F
2920
H
\\1 ~ CH2 ,\\lA CHJ
2891 ép
-
2903
FF
2909
H
2885
f
2870
H
2867
t f
2820
f
O. 71 ~
1581
H
1548 FL
1540
FF
1566
F
\\1 COz -
1519
H
1474 ép
Dp?
1479
f
1477
H
1477
FF
ôCH~
1457 ép
-
1458
H
1455
t f
ÔCH3
1447
F
0.92
1445
F
1444
FF
ÔCH3
1415
f
ÔCH2
1408 FF
0.32
1408
F
1407
FF
1406
FF
}
\\1 COz-
+ êCH2
1372
H
0.73
1367
f
1371
FF
1367
F
\\1 C02-
+ êCH3
1362
H
P
1358
F
êCH3
1343
H
P
1344 -ép
1329
F
êCH3
1305
F
0.55
1307
f
1303
F
1308
F
WCH2
+ twCH2
1264
H
0.5
1266
f
1266
H
1267
F
WCH2
1226
H
Dp
1230
f
1236
H
1232
F
twCH2
1211
H
0.88
1185
H
~ 1187 f
\\1 A 8 C-CH3
1171
H
1163
H
0.75
1162
H
1166
F
rCH3
1140
H
0.58
1132
f
1132
FF
rCH3
1063
H
P
1058
f
1058
fI
\\1 C-C
1042
ép
-
rCH3
1030
H
0.80
1030
f
1024
t f
rCH3
1007
H
0.881
l 1008 H
rCH2
991
f
997
f
982
f
984
F
rCH2
937 FF
0.29
934
H
936
f
936
H
\\1 C-C
903
H
0.28
919
F
919
f
\\1 C-C
884
f
0.53
876
F
886
ép
877
FF
\\1 C-C
833
H
P
844
H
826
ép
846
FF
êC02-
798
F
0.12
793
FF
794
FF
êC02 -
781
f
0.89
783
H
785
F
wCOz-
683 tf
0.63
~
WC02-
677
F
673
H
671 tf
0.62
rC02-
592
F
0.08
613
H
êCX2
545
f
0.75
563
F
~
562
F
rC02-
539
f
502 tf
-
506
f
510
F
ôCCC
429
H
0.42
ÔCCC
379
H
0.40
379
H
384
t f
377
F
êCCC
361
f
Dp
rCXz
311
f
P
322
f
312
t f
WCX2
FF = très fort, F
fort, M= moyen, f
faible, ép
épaulement
P = polarisée, Dp
dépolarisée

---

1I00C-/Clh 12 -CIClh 12 -COOK
DOOC- / Clh 12 -C 1CH.' 12 -COOK
RAHAN
INFRAROUGE
RAHAN
INFRAROUGE
Solution
Poudre
Solution
Poudre
ATTRIIlUTIONS
Solution
Solution
ATTRIBUTIONS
,
2982
F
2985
f
2985
H
2972
cn,
HL
Op
1 v tI ... eth tV- '" Cil.,
2981
H
Op
2974
H
v. ",CJh ,
v. 'li
"Cl
2960
H
2961
H
\\
'1
2948
ép
-
2945
F
1
2951
ép
-
29·16
ép
0
( v.CII,.
2929
FFL
P
2926
FF
2925
H
v .Clh • v.Clh
2927
FF
P
2915
ép
\\Jo ClIl
't1
2870
f
P
2892
tf
\\
2870
H
P
0
1700
F
P
1699
H
1698
ép
1711
FF
v C=O
1690
FE O. 13
1686
FF
vc=o
CIl
1551
f
Dp
1549
FF
v •
~.
'li COl-
1552
H 0.87
1549
FF
v." CO, -
1476
ép
Dp?
1480
t f
1478
H
BClh
1479
ép
Op?
1477
H
BCII,
c+
~.
1460
ép
-
14 59
F
1455
tf
BClh
1453
FF 0.82
1456
tf
BCII,
0
1451
FF
0.87
1449
F
1444
F
BClh
=='
CIl
1410
FF
0.29
1412
F
1408
F
1402
FF
} v CO,· + BClh
1406
FF 0.29
} v CO, -
+ BClh
1374
f
0.76
1370
f
1372
H
BClh
1374
H 0.70
1371
H
BCIIl
0..
1363
f
Dp
1355
f
BCII>
1362
ép
B<'II,
~
1352
tf
P
1340
H
1341
FF
BCII>
1350
f
0.63
13-15
ép
BCII.'
\\Xl
1309
ép
P
1310
t f
wClh
1303
H 0.62
1299
H
v c-o + tI/Cil 1
\\Xl ~
n '1
1302
H
0.75
1300
tf
1295
H
twClh
~. ~.
1264
r
0.46
1263
tf
1262
ép
1259
H
v c-o + wClh
1267
H
P
1261
f
welh
0..0'
1223
H
0.75
1231
H
twClh
1223
H 0.75
twClI,
(b
C
~
1207
H
0.73
1188
tf
1210
H
v •• C-CII.,
1211
H
-
1214
FF
010
c+
>
1160
H
0.63
1166
H
1168
f
rClh
1161
H 0.46
1166
f
rCII,
0.. ~.
~
1138
H
0.57
1140
H
rClh
1141
H 0.48
1141
H
rClh
CD 0
t'"
00
1099
FF
)
-J
't1 =='
1067
~
f
P
1059
t f
v C-C
1065
H
P
1058
H
BOO + v C-C
o 0..
1040
H
P
1051
H
1052
F
rClh
1041
ép
P
rCII.'
c=
C+C
1029
H
Dp
1022
t f
rClh
1030
f
Op
1030
tf
rCll>
:
\\Xl
N
1010
H
rClh
CIl",
989
r
Dp )
1008
H
)
991
f
Dp
993
t f
rClh
CIl ~
995
t f
rClh
~'N
940
FF 0.32
935
H
943
H
VC-C
940 FFL 0.39
942
tf
v c-c
C
928
FF
vC-C
904
H
P
v C-C
e 0..
898
ép
P
899
f
~.
880
F
vC-C
885
H
P
v C-C
e
829
tf
P
849
f
856
F
BCOOfi
826
tf
P
6 COOD
CD'
800
c+
H
P
794
FF
804
H
BCOO'
800
F
P
BCOO"
769
::T
F
P
778
H
764
F
BCCO
780
f
P
BCCO
747
ép
'<
P
743
t f
wCO,"
753
t f
wCO,"
1-'
718
FL
P )
~
691
tf
Dp
710
F
rCO,-
680
tf
rC01"
1-'
587
F
P
575
f
598
H
609
H
BCX,
589
F
P
BCX1
C
c+
543
H
Dp
547
H
Y CCO
530
ép
Dp
542
t f
YCCO
\\Xl
502
tf
P
·193
H
BCCC
487
tf
P
BCCC
'1
430
H
P
427
H
BCCC
427
HO.22
428
tf
BCCC
\\Xl
374
H
P
372
H
BCCC
376
H 0.0\\7
BCCC
c+
362
ép
Dp
3-18
t f
rCX,
350
ép
Dp
rCX,
CD
309
H
P
wCX,
307
fi
P
wCX,

---

1I00C- (Cil. 12 -Cl Clll 12 -COOH
OOOC- (Cil. 12 -C (CHl 12 -COOO
RAHAN
INFRAROUGE
RAHAN
INFRAROUGE
Solution
Solution
Poudre
ATTRIBUTIONS
Solution
Solution
ATTRIBUTIONS
2979
H
Op
2985
t f
2988
Il
\\10 oClh • \\1 o.Clh
2979
H
Op
2984
f
'JlllllClh.
V •• CII.l
2953
ép
2951
tf
2952
ép
2940
tf
2931
"tl
FF
P
2943
t f
2932
FF
P
\\loCH •• \\I.Clh
11
\\1 0 CIl> ,
\\I.CIIl
0
2890
ép
2922
tf
2890
ép
28B5
t f
'0
2873
H
P
2874
~I
P
0
1705
FF
0.1
1701
FF
1732
FF
\\lC=O
1684
FFL
0.12
1697
FF
\\1 C=O
CIl
1476
ép
Op?
1479
H
1474
Il
ÔCHl
1460
ép
1479
F
ôGI"
~.
1450
FF
0.73
1446
H
ôClh
1450
FF
0.85
1455
F
ôCII,
r+
1415
H
P
1421
tf
1414
F
} ôOIl + ôClh
+ ôClh
1419
H
0.89
} ôCIIl + ÔC11>
~.
1399
t f
1387
f
ÔClll
1393
tf
1398
H
ôCI"
0
::l
1367
t f
Op
1372
f
1369
f
ôCH~
1371
tf
Op
ôCII,
1355
0.
f
P
ôC11>
1343
HL
0.61
1349
f
ôClh
+
\\1 c-o
CIl
1324
H
0.85
1325
H
twClh
+ wCII.
1338
t f
\\1
c-o
~. 0.
1284
tf
P?
1284
f
1284
FF
El
~
\\1 C-O
+ wClh
1289
H
0.72
wCII.
+ twC\\I.
1233
ép
1230
F
\\1 C-O
+ twCl1>
1221
ép
twGlh
lb Pl
1214
r+r+
H
0.77
1207
H
1220
ép
\\10. C-C\\I,
1214
~IL
1208
F
. D. 0
~
::Tr+
1160
H
0.75
1168
f
1162
F
rClll
1164
tf
rC11l
>
'< 11
1141
H
0.69
1140
ép
rClh
1143
H
0.64
l'Gill
ttl
...... ~.
1060
t'"
H
P
1065
f
\\lC-C
1067
H
0.42
1061
H
ÔOO + VC-G
00
(JIlcr
tzj
1030
H
Op
1030
ép
rCHl
1030
H
0.81
rC11l
00
"""1::
>
990
f
Op
1000
t f
995
t f
l'CIl>
996
f
1000
tf
rClh
1:: r+
C
952
Il
0.80
950
t f
)
l'Cil.
r+ ~.
941
H
0.85
940
tf
\\lC-C + rClh
Pl 0
e".)
939
H
\\
\\lC-C
11 ::l
~.
919
FF
P
\\lc-e
900
F
0.12
\\le-e
..00.
896
FL
yOll
1:: lb
866
t f
0.46
872
F
\\lC-C
861
H
0.37
860
t f
\\le-c
lb
845
f
0.52
ôCOOII
843
ép
P
ôCOOO
1-'
826
f
P
l ôeOOlI
791
H
P
780
tf
ôCOOO
~
796
H
Pl
762
FL
0.06
ôCCO
l ôceo
(')
728
FL
0.04
+
~.
725
ép
P
690
t f
ôceo
ôceo
0.
655
t f
Op
622
F
yCeO
638
t f
Op
yceO
lb
584
H
P
582
t f
ôex>
573
H
0.12
565
f
ÔCX.
N
543
H
Op
551
f
YCeO
540
H
Op
yeeO
.
505
t f
P
507
H
ôcee
503
tf
P
ôeec
N
426
H
0.20
-129
t f
ôcce
420
H
P
ôeee
374
H
0.36
382
H
ôeec
376
H
P
ôeee
352
ép
Op
349
t f
l'ex.
357
ép
Op
rGXz
307
f
P
300
ép
wcx.
303
H
P
wex.

---

89
TABLEAU 4
Répartion des vibrations
SYMETRIE
Sel neutre
Sel acide
Acide
CC a )
33 A'
+ 24 A"
.35
A'
+ 2S A" 137 A' + 26 A"
s
C( b)
32 A'
+ 2S A"
34 A'
+ 26 A"
s
CCc)
31 A'
+ 26 A"
s
C( a )
les deux groupements fonctionnels sont contenus dans
S
= le plan cr .
CC b)
le plan cr contient l'un des groupements fonctionnels et
s
= est bissecteur de l'angle OCO de l'autre groupement
carboxylate.
CCc)
le plan u
est bissecteur des deux groupements carboxylate
s
=
TABLEAU 5
Répartition des modes des groupements carboxylate
SYMETRI E
'J CO:z-
oCO:z-
wCO:z-
rCO:z-
twCO:z-
A'
4
2
0
2
0
CC a )
S
A"
0
0
2
0
2
A'
3
2
l
l
0
C( b)
s
A"
1
0
l
l
2
A'
2
2
2
0
0
CC c )
s
A"
2
0
0
""-
2

---

90
TABLEAU 6
Répartition des modes du groupement carboxylate
SYMETRIE
\\} C02-
6C02-
WC02-
rCO'Z-
twC02-
1
A'
2
l
l
0
0
C< a )
S
A"
0
0
0
l
l
A'
l
l
0
l
0
C< b )
s
A"
l
0
l
0
l
-

---

91
BIBLIOGRAPHIE
1-
G.
MINGRONE,
R.
MANCINELLI et D.
METRO, Q.
J.
Exp.
Physiol. ~,
153 (1988)
2-
S.P.
SALOWE,
E.N.
MARSH et C.A.
TOWSEND,
Biochemistry,
~, 6499 (1990)
3-
H.
YAMAMOTO,
Toxicology QI,
221
(1990)
4-
J.L.
DELARBRE,
E.
FABREGUE,
L.
MAURY et L.
BARDET
J.
Raman Spectrosc. ~, 167 (1988)
5-
J.L.
DELARBRE,
E.
FABREGUE,
L.
MAURY et L.
BARDET
J.
Raman Spectrosc. ZQ,
41
(1989)
6-
S.
YOLOU,
J.L.
DELARBRE et L.MAURY,
Cano
J.
Appl.
Spectrosc.
(sous presse)
7-
W.H.
JO,
C.A.
CRUZ et D.R.
PAUL,
J.
Polym Sei.
Zl, 1057 (1989)
8-
E.
SAIZ,
E.
RIANDE,
J.
SAN ROMAN et E.L. MADRUGA
Macromolecules ~, 3491
(1990)
9-
E.
BENEDETTI,
R. CLAVERINI et C.
PEDONE, Cryst.
Struct. Comm. l,
27
(1972)
10-
R.
GAUFRES et M.
BEJAUD-BIANCHI,
Spectrochim. Acta
Part A Zl,
2249 (1971)
11-
O.
SAUR,
J.
TRAVER et J.C.
LAVALLEY,
Spectrochim.
Acta,
Part A~, 243 (1973)
12-
N.T.
KAWAI,
I.S.
BUTLER et D.F.R.
GILSON,
J.
Raman
Spectrosc., ~,
29 (1992)

---

92
13-
H.F.
SHURVELL et F.J.
BERGIN,
J.
Raman Spectrosc.
ZQ,
163 (1989)
14-
J.L.
DELARBRE,
L.
MAURY et L.
BARDET, J.
Raman
Spectrosc. 1ft, 11
(1985)
15-
P.
DHAMELINCOURT et F.J.
RAMIREZ, J.
Raman Spectrosc.
22, 577 (1991)
16-
C.B.
BADDIEL, C.D. CAVENDISH et W.O. GEORGE, J.
Mol.
Struct. Q,
263
(1970)
17-
J.I.
MARCOS,
F. MARQUEZ et J.F. ARENAS, An. Quim.
li, 1345 (1978)

---

CHAPITRE
II
SERIE 3,3 DIHETHYLGLUTARIQUE

---

ANALYSE
VIBRATIONNELLE
DES
ACIDES
GEM-DIMETHYLGLUTARIQUE
EN
SOLUTION
AQUEUSE
PART.
11+
:
ACIDE
3,3
DIMETHYLGLUTARIQUE
ET
SES
SELS
DE POTASSIUM
S.
YOLOUl,
J. L.
DELARBREz
,
E.
BOURRETz,
J.
ROGERz
et L.
HAURYz-
Journal of Raman Spectroscopy
Accepté le 8 novembre 1992
1 -
Faculté de Pharmacie
Université Nationale
BPV 34
ABIDJAN - COTE D'IVOIRE
2 - Département Pharmaceutique de Physique Industrielle
Statistique et Informatique
Faculté de Pharmacie
15 avenue Charles Flahault
34060 MONTPELLIER Cédex 1
t
For Part l
of this serie,
see ref.
1
* Author to whom correspondance should be addressed

---

95
SUMMARY
Raman
and
infrared
spectra
of
3,3
dimethylglutaric
acid
and
its
potassium
salts
in
aqueous
solutions
(H20
and
D20) were recorded from 200 to 4000 cm- 1
•
The analysis of the
polarization
of
the
Raman
lines
indicated
that
3,3
dimethylglutaric acid and
it dipotassium salt belong to the C2
group
whereas
the
acid
salt
belongs
to
the
Cs
group.
An
assigment of the fundamental vibrations is proposed
.
RESUME
Les
spectres
Raman
et
infrarouge
de
l'acide
3,3
diméthylglutarique
et
de
ses
sels
de
potassium
en
solution
aqueuse
(H20 et D20)
ont été enregistrés de
200 à
4000 cm- 1
L'analyse de l'état de polarisation des
raies Raman montre que
l'acide
3,3
diméthylglutarique
et
son sel
neutre de
potassium
appartiennent au groupe de symétrie C2
tandis que le sel acide
répond au groupe Cs
Une
attribution
des
vibrations
fondamentales est proposée.

---

96
INTRODUCTION
A
la
suite
de
notre
étude
sur
l'acide
2,2
diméthylglutarique
et
ses
sels
de
potassium
(1)
et
dans
l'hypothèse
d'une
relation
structure
activité
pharmacolo-
gique,
nous
avons
entrepris
une
anal~"se
vibrationnelle,
par
spectrométries
Raman
et
infrarouge,
de
l'isomère
3,3
diméthylglutarique et de ses dérivés correspondants.
Parmi
ces
composés,
seule
la
structure
de
l'acide
a
été
établie
par
diffraction
des
rayons
X
(2)
à
l'état
cristallin,
l'acide
3,3
diméthylglutarique
adopte
préférentiellement
une
conformation
de
symétrie
C2
Les
molécules
s'autoassocient
par
l'intermédiaire
de
liaisons
hydrogène
comme
celà
à
déjà
été
observé
dans
de
très
nombreux
acides
carboxyliques
(3-5)
Or,
les
forces
cristallines
ont
une
influence
importante
sur
la
conformation
de
la
chaîne
carbonée;
il
paraît
donc
difficile
d'extrapoler
les
résultats
obtenus
a
l'état
cristallin
sur
la
conformation
de
la
chaîne
aliphatique,
aux
résultats
d'une
étude
en
solution.
Une
analyse
approfondie
des
spectres
de
vibration
Raman
et
infrarouge
de
l ' ac ide HOOC-CH2 -C (CH3 ) 2 -CH2 -COOH et de
ses
sels
-acide
et
neutre-
de
potassium
nous
a
permis
de
retenir,
pour
chacun
d'eux,
le
groupe
de
symétrie
le
plus
probable
et
de
préciser
l'orientation
des
groupements
fonctionnels
par
rapport à la conformation du squelette carboné.
PARTIE
EXPERIMENTALE
L'acide
3,3
diméthylglutarique
utilisé
est
de
provenance
commerciale
(produi t
ALDRICH) .
Les
condi tions
expérimentales
ont
été
décri tes
précédemment
(1).
Nous
avons
enregistré
les
spectres
Raman
(Fig.
1
et
3)
et
infrarouges
(Fig.
2
et
4)
des
di fférentes
espèces
étudiées
en
solution
saturée dans H20 et D20.
Les
Tableaux
1,
2
et
3
résument
l'ensemble
de
nos
propositions d'attribution pour le
sel
neutre,
les sels acides
et les acides.

---

97
HYPOTHESES DE SYMETRIE
Lorsqu'une molécule
n'admet aucun élément de symétrie
(la
seule
opération
de
symétrie
étant
l'opération
identité),
sa
conformation
est
alors
gauche
et
correspond
au
groupe
de
symétrie Cl
.
Toutes les vibrations fondamentales
sont actives
en
infrarouge
et
en
Raman
où
elles
donnent
naissance
à
des
raies polarisées
.
Cette
éventualité peut
être écartée
d'emblée,
l'hypothèse
d'un
groupe
de
symétrie
Cl
étant
infi rmée
par
les
résultats
des
Tableaux
1,
2
et
3
(13,
14
et
17
raies
dépolarisées
respectivement pour les espèces [Kz],
[HK] et
[Hz])
-1- 3,3 DIMETHYLGLUTARATE NEUTRE DE POTASSIUM
- Groupe de symétrie Cz
"conformation non plane"
Dans
l'hypothèse
où
l'ion 3,3
diméthylglutarate admet
un
axe
de
symétrie
d'ordre
2
passant
par
le
carbone
central,
les vibrations sont réparties comme suit
:
r = 29 A + 28 B
- Groupe de symétrie Cs
"conformation non plane"
Le dianion possède un plan de
symétrie a
qui coincide
avec
le
plan
du
squelette
glutarique
L'un
des
groupements
carboxylate
est
contenu dans
0 ,
le
deuxième est
orthogonal
au
plan
de
symétrie
Dans
ce
groupe
de
symétrie
Cs,
la
répartition des 57 vibrations fondamentales est la suivante
r = 32 A' + 25 Ail
- Groupe de symétrie CZv
Dans cette hypothèse,
le dianion possède deux plans de
symétrie
orthogonaux
Oy
et
oz
l'un
de
ces
plans
coincidant
avec
le
plan
défini
par
les
cinq
atomes
de
carbone
du
squelette
glutarique,
l'autre
contenant
les
deux
groupements
méthyle
.

---

98
Deux conformations sont envisageables
"Conforma ti on
plane"
Les
deux
groupements
carboxylate
sont
dans
le
plan
oz
renfermant
le
squelette
glutarique
le
dénombrement
des
57
vibrations
dans
les
différentes classes est
r = 18 Al + 11 A2 + 13 BI + 15 B2
soit,
18 raies polarisées pour 39 dépolarisées
"Conformation
non
plane"
-
Le plan de
symétrie oz
est
bissecteur des groupements carboxylate
r = 1 7 Al + 12 A2 + 14 BI + 14 B2
soit,
17 raies P et 40 raies Dp .
-11- 3,3 DIMETHYLGLUTARATE ACIDE DE POTASSIUM
- Groupe de symétrie Cs
Deux
conformations
sont
possibles
suivant
l'orientation du groupement carboxylate
"Conformation
plane"
Le
plan
oz
défini
par
le
squelette
glutarique
et
le
groupement
carboxyle
contient
le
groupement carboxylate
r = 35 A' + 25 A"
"Conformation
non
plane"
Le
plan
oz
est
bissecteur
du groupement carboxylate
r = 34 A' + 26 Ali
-111- ACIDE 3,3 DIMETHYLGUTARIQUE
- Groupe de symétrie Cz
Dans
l'hypothèse
où l'acide conserve,
en solution,
la
même
conformation
qu'à
l'état
cristallin
[2],
les
63
vibrations fondamentales
se répartissent dans les classes A et
B de la manière suivante
r = 32 A + 31 B

---

99
- Groupe de symétrie Cs
: conformation "trans"
Les
groupements
carboxyle
sont
contenus
dans
le
plan
az
défini par le squelette carboné
r = 37 A' + 26 Ali
- Groupe de symétrie CZv
:
conformation "cis"
Les
2
groupements
carboxyle
sont
contenus
dans
l'un
des plans de symétrie az
le deuxième plan contenant les deux
groupements méthyle
r = 20 Al + 12 Az + 14 BI + 1 7 Bz
( 20 raies P et 43 raies Dp)
DISCUSSION ET ATTRIBUTION
Le
nombre
peu
élevé
de
raies
dépolarisées
mises
en
évidence
dans
les
spectres
de
diffusion
de
l'acide
et
du
sel
neutre
nous
autorise
à
éliminer
l ' hypothèse
de
symétrie
Cz v
et
à
faire
les
propositions
d'attribution
des
vibrations
fondamentales
dans
les
hypothèses de
symétrie Cs
ou Cz
Pour
le
sel
acide,
l'attribution
ne
peut
être
fai te
que
dans
la
seule hypothèse possible,
le groupe de symétrie Cs
Les
propositions
d'attribution
des
vibrations
fondamentales
seront
fai tes
en
s'appuyant
sur
les
travaux
de
composés
analogues
[1,
6-10]
et
en
comparant
les
spectres
de
l'acide et de ses s e l s .
Nous
analyserons
les
vibrations
des
groupements
méthyle,
méthylène et du squelette carboné pour l'ensemble des
composés alors que les vibrations des groupements carboxyle et
carboxylate
seront
attribuées
indépendamment
pour
chaque
espèce.

---

101
b)
Balancements wCHz et torsions twCHz
Ces
vibrations
se
mani festent
sensiblement
aux
mêmes
réquences
que
dans
les
composés
2,2
diméthylglutarique
(Tableau 5).
La différence des états de polarisation existant entre
les
dérivés
gem-diméthylés
en
position
2
(symétrie Cs)
(1)
et
3
montre
que
ces
composés
n'ont
pas
la
même
conformation.
En
effet,
dans
l'hypothèse d'une
symétrie Cs,
les deux vibrations
de
balancement
wCHz
et
les
deux
mouvements
de
torsion
twCHz
sont
respectivement
attendus
de
type
A'
(P)
et
A"
(Dp).
Dans
l'hypothèse de
symétrie Cz,
pour
le sel
neutre et
l'acide,
les
modes wCHz
et
twCHz
doivent
donner
lieu
à des
raies de
type A
(P) et de type B (Dp).
D'après le Tableau 5,
aux modes wCHz
(A')
trouvés vers
1309
cm- 1
(P)
et
1261
cm- 1
t p =0,46) sur les spectres du 2,2
diméthylglutarique
acide
de
potassium
(symétrie
Cs),
nous
faisons
correspondre
sur
les
spectres
de
l'espèce
gem-
diméthylée
en
position
3,
les
raies
1306
cm- 1
p =0,45)
et
l
1251
cm- 1
(Dp)
(sel
neutre)
et 1322 cm- 1
p=0,58)
et 1263 cm-
(Dp)
(acide).
Sur
les
spectres
de
l'espèce
gem-diméthylée
en
position 2,
les mouvements
twCHz
de
type A"
(Dp),
situés vers
1302 cm- 1
(p=O,75)
et 1223 cm- 1
p=0,75),
se retrouvent
sur
les
spectres
du
3,3
diméthylglutarique
à
1273
cm- 1
(
p = 0,69)
et
1234
cm- 1
(p=
0,75)
pour
le
sel
[Kz],
à
1286 cm- 1
(P)
et 1232 cm- 1
p=0,88)
pour l'acide
[Hz].
L'attribution
des
modes
WCH2
(lP
+ 1Dp) et twCH2
(lP
+ 1Dp) est donc en accord, pour le sel neutre et l'acide,
avec
une
hypothèse
de
symétrie
Cz
(cf
Tableau
4)
où
les modes
wCHz
et
twCHz
sont
respect i vement
de
type
A
(P)
et
B
(Dp)
plutôt
que Cs
où
les balancements sont
attendus de
type A'
(P)
et les torsions de type A"
(Dp).

---

102
Sur
les
spectres
du
sel
acide
en
solution,
les
mouvements
sont
retrouvés
à
des
fréquences
analogues
(cf. Tableau 2).
c)
Vibrations de rotation rCH2,
rCH3
et
de val ence 'V C-C
Ces
vibrations
se
manifestent
dans
l'intervalle
spectral
1200-800
cm- 1
et
sont
généralement
couplées
(1,
6).
Les
propositions d'attribution de
ces modes
de
vibration sont
rassemblées dans le Tableau 6.
En cas d'appartenance des différentes espèces - acide,
sel acide et sel neutre -
au groupe de symétrie Cs,
les modes
'V C-C et
rCH3,
rCH2
devraient
apparaî tre
-
comme
cela a
été
mis
en évidence
sur de
nombreux acides dicarboxyliques
(1,
6-
10) -
à
des
fréquences
voisines
et
possèder
le
même
état
de
polarisation .
De
l'analyse
des
résul tats
du
Tableau
6,
il
ressort
que
la
différence
des
états
de
polarisation
existant
entre
l'acide
et
le sel
neutre d'une part,
le sel acide
(groupe Cs)
d'autre
part,
montre
que
ces
composés
n'ont
pas
la
même
conformation.
Nous
attribuons
à
la
vibration
antisymétrique
'Vas
C-CH3
la raie de diffusion d'intensité moyenne
située à
1184
cm- 1
la
vibration
symétrique
pourrait
correspondre,
comme c'est le
cas dans
les composés
gem-diméthylés
(1),
à la
raie de
fréquence
999
cm- 1
p
= 0,22) sur le spectre du sel
[HK].
Dans les espèces
[K2]
et
[H2],
ce dernier mode apparaît,
confondu
avec
le
mode
antisymétrique
rCH2,
respectivement
à
1001
et
996
cm-l,
ce
qui
justifierait
la
valeur
relativement
élevée
du
rapport
de
dépolarisation
p = 0,53)
ces
vibrations
rCH2
et
'VC-C
sont
mises
en
évidence
sur
les
spectres Raman de la poudre cristalline de l'acide hydrogéné à
1001 à 972 cm- 1
(1,7).

---

103
On
relève
sur
le
spectre
Raman
du
sel
acide,
quatre
raies
polarisées
si tuées
à
1113,
943,
844
et
817
cm- 1
attribuables
aux
oscillations
de
valence
v C-C
sur
les
spectres
des
espèces
[K2]
et
[H2]
nous
faisons
correspondre à
ces mouvements,
les bandes
1112
(Dp),
943
(Dp),
832
(P)
et 816
cm- 1
(P)
(1,6,7).
Ces
résultats
sont
compatibles
avec
une
hypothèse
de
symétrie
C2
(3
P
+ 3 Dp) pour l'acide et le sel
neutre l'ion acide appartenant au
groupe de
symétrie Cs
(5 P +
1 Dp)
(cf.
Tableau 4).
Sur
la
base
de
ces
hypothèses,
nous
at t r i buons,
sur
les
spectres
de
l'espèce
[H2],
les
deux
raies
dépolarisées,
relevées
à
1157
et
1146
cm- 1
aux
modes
antisymétriques
rCH3
les
modes
symétriques
apparaissent
sous
forme
de
raies
polarisées,
à 1029 et 930 cm- 1 •
Le mode
rCH2
de type A (P)
est trouvé à
908 cm- 1
(sel
[K2])
et 905
cm- 1
([H2])
alors que la raie 895 cm- 1
( p = 0,75)
(sel acide)
traduit le mode de type Ali.
d) Vibrations de déformation
Quelle
que
soit
l ' hypothèse
retenue,
la
vibration de
déformation
BCX2
(X
= CH3
est
attendue
polarisée
nous
la
situons
(1),
entre
600
et
619
cm- 1
sur
les
spectres des
trois
composés.
Le
mode
rCX2
apparaît,
sous
forme
d'une
raie
Raman
dépolarisée,
entre
342
et
364
cm- 1
tandis
que
le
balancement
WCX2
est situé vers 306 cm-l,
sous
forme d'une
raie de moyenne
intensité,
de
type
A'
dans
l'espèce
[HK],
de
type
B dans
les
es pè ces [ H2]
et
[K2]
(1, 8 ) .
Pour
l'acide
et
le
sel
neutre
(symétrie
C2)
les
déformations
BCCC
du
squelette carboné
sont caractérisées par

---

104
deux raies de
type A (378 et
504 cm- 1 )
et une
raie de
type B
(528 cm- 1 ).
Dans
le
sel
acide
(symétrie
Cs),
ces
modes
sont
décrits par trois raies de type A'
dont deux seulement ont été
localisées à 378 et 499 cm- 1
(1,
6,
10).
Bien qu'une hypothèse de symétrie Cs
soit envisageable
pour
l'ensemble
de
ces
composés,
l'examen
des
résul tats
-en
particulier l'état de polarisation des raies Raman attribuables
aux
modes
de
vibration
des
groupements
méthyle
et
du
squelette
carboné-
nous
permet
de
retenir
l'hypothèse
de
symétrie
C2
pour
l'acide
3,3
diméthylglutarique
et
son
sel
neutre
de
potassium
et
le
groupe
de
symétrie
Cs
pour
le
sel
acide.
II - VIBRATIONS DES GROUPEMENTS CARBOXYLE ET CARBOXYLATE
1 -
3,3 diméthylglutarate neutre de potassium
a)
l./ibrations de valencevCOz-
Les vibrations de valence V as C02-
apparaissent à 1560
cm- 1
sur
les
spectres
infrarouges
de
la
solution
dans
D20,
sous
forme
d'une
large
bande,
tandis
que
le
spectre
de
diffusion
présente
une
large
raie
à
1557
cm-l,
d'intensité
moyenne,
dont le rapport de dépolarisation
p
est égal à 0,58.
Les
deux
vibrations Vs C02 -
se
traduisent
sur
les
spectres
de
la
poudre cristalline
par des
raies
Raman
intenses
à
1416
et
1399 cm-l,
domaine où apparaissent également les mouvements de
déformation ÔCH2
(1,
6-12).
b)
Vibrations de déformation
Dans l'hypothèse d'une
symétrie C2,
on attend dans la
région
900-400
cm- l,
trois
vibrations
de
déformation
ÔC02 - ,
WC02-,
rC02-
de type A (P) et trois autres de type B (Dp).

---

105
Les
deux
épaulements
centrés
à
800
cm- 1
(P)
et
761
cm- 1
(Dp)
décrivent
les
modes
OC02-,
tandis
que
la
bande
de
forte
intensi té
relevée
à
732 cm- 1
(P)
et
l'épaulement
si tué à
641
cm- 1
(Dp)
caractérisent les modes WC02 -
(7,8).
Par ailleurs,
les
fréquences
483 cm- 1
(P)
et
382
cm- 1
(Dp)
traduisent
respecti vement
les
deux
modes
rC02 -
(10-
13)
de
type
A et
B.
Les
états
de
polarisation des
raies
Raman
sont
bien
en
faveur
de
l'appartenance
de
l'ion
-OOC-CH2-
C(CH3 )2-CH2COO-
au groupe de symétrie C2.
2 - 3.3 diméthylglutarate acide de potassium
Selon
la
posi tion
du
groupement
COo-
par
rapport
au
plan
de
symétrie
défini
par
le
squelette
carboné
et
le
groupement
COOH,
la
répart i t ion
des
v ibrat ions
du
groupement
carboxylate sera différente
(Tableau
7).
a)
'v'ibrations de valence Vc=o etVCOz- et de
déformation plane ôOH(D)
La vibration de valence du carbonyle vc=o apparait sur
les
spectres
Raman
et
infrarouges
des
sels
[HK]
et
[DK]
sous
forme
d'une
raie
polarisée
située
à
1687
cm- 1
(p
=
0,23
dans
[DK])
à
l ' é t a t
polycristallin,
cette
fréquence
s'élève
à
1 703 cm- 1 •
La
rai e
Raman
polar i sée
de
fréquence
1398
cm- 1
rend
compte,
comme
dans
le
sel
neutre,
de
la
vibration
Vs C02 -
et
d'un mouvement de déformation OCH2.
Le
mouvement
de
valence
Vas C02-
est
observé
sur
le
spectre
du
sel
acide
deutérié
sous
forme
d'une
raie
dépolarisée
p= 0,75)
à 1560 cm- 1
(6-13).

---

106
L'état
de
polarisation
des
modes
de
valence
du
groupement
carboxylate
(1
P
+ 1 Dp)
est
donc
en
faveur
d'une
conforma t ion
"non
plane"
( groupe
de
symétrie
Cs )pour
le
sel
acide en solution aqueuse
.
Sur
les
spectres
infrarouges
de
l'espèce
[HK],
aussi
bien en
solution qu'à
l ' é t a t
cristallin,
le
premier couplage
BOH
+ V c-o est
situé
vers
1332
cm- 1
tandis
que
les
raies
de
faible
intensité
relevées
à
1207
cm- 1
(Raman)
et
1200
cm- 1
(IR)
traduisent
le
deuxième
couplage
vc-o
+
BOH
où
la
contribution du mode
vC-O
est prépondérante
(1,
6,
7). Dans le
sel
acide
deutérié
la
raie
1314
cm- 1
p = 0,78)
pourrait
traduire
le
mouvement
de
vibration V c-o
ainsi
qu'un
mode
wCHz
(trouvé
à
1306
cm- 1
sur
les
spectres
du
sel
neutre).
La
large
bande
d'absorption
centrée
à
1069
cm- 1
est attribuable
au mode
BOD (6).
b)
Vibrations de déformation
Dans
le
sel
acide
deutérié,
nous
faisons
correspondre
respectivement
aux
modes
BCOOD et BCOO-
l'épaulement centré
à
800
cm- 1
et
la raie
de
faible
intensité polarisée
située à
756
cm- 1
sur
les
spectres
infrarouges
de
la
poudre
cristalline
du
sel
[HK],
ces
modes
apparaissent
à
800
et
750
cm- 1
(1,
6-
13).
La
raie
Raman
de
faible
intensité
et
de
fréquence
817
cm- 1
(solution
aqueuse)
traduit,
outre
le
mode
BCOOH,
une
vibration
de
valence V C-C.
Les
nombres
d'ondes
647
cm- 1
p =
0,13),
-l72
cm- 1
(Dp)
et
432
cm- 1
(Dp)
relevés
sur les
spectres
de
l'espèce
[DK]
sont
attribués
respectivement
aux modes
wCOz-,
yCCO et
rCOz-
(6-13).
Ainsi,
l ' é t a t
de
polarisation
des
vibrations
V COz-
nous
a
permis
de
préciser
la
conformation
du
3,3
diméthylglutarate
acide
de
potassium
en
solution
les
groupements,
carboxylate et carboxyle,
sont orthogonaux.

---

107
3 - Acide 3,3 diméthylglutarique
Conformément
à
l'état
de
polarisation
des
vibrations
du
squelette
carboné,
nos
propositions
d'attribution,
pour ce
composé,
seront faites dans l'hypothèse de symétrie C2.
a)
Vibration de
valence \\! C=O, \\! c-o et
de déformation 80H(D)
La
fréquence
de
la vibration
\\! C=O est
très
sensible
au
mode
d'association
avec
le
solvant
Ainsi,
en
solution
aqueuse,
les vibrations
\\! c=o du monomère de l'acide
[H2]
sont
observées
confondues
à
1704
cm- 1
p
=0,07)
et,
après
deutériation,
ces modes sont retrouvés à 1699 cm- 1
Ces
données
suggèrent
que
les
entités
dimériques
présentes à
l'état cristallin (2)
ont disparu en solution.
En
effet,
les
spectres
de
l'espèce
[H2]
à
l'état
polycristallin
mettent en évidence deux raies
situées à
1647
(Raman)
et
1701
cm- 1
(IR.),
attribuables
aux
modes
\\!c=o
et
caractéristiques
d'un acide dimérisé
(6,
10,
14).
Les spectres infrarouges de l'acide [H2] montrent deux
raies de forte
intensité,
vers 1339 et 1243 cm- 1
absentes des
spectres
du
sel
neutre
Aussi
les
attribuons
nous
aux
deux
modes \\! c-o
. Après deutériation,
ces modes se déplacent à
1363
cm- 1
(Raman) et 1371 cm- 1
(IR.).
Les
fréquences
1439
cm- 1
(Raman)
et
1426
cm- 1
(IR.)
observées
sur
les
spectres
de
la
poudre
cristalline
sont
attribuables
aux
modes
oOH.
Les
spectres
d'absorption
de
l'acide
deutérié,
laissent
apparaître
les
modes
ôOD
à
1059
cm- 1
alors
qu'en
di ffus ion
ces
deux
modes
apparaissent
également confondus
à
1063 cm- 1
(1,
6-10,
12).

---

108
b) Vibrations de déformation
Pour chacun des modes BCOOH(D),
BCCO
et yCCO on attend
(symétrie
C2
deux
vibrations,
une
de
type
A
(P)
et
une
de
type B (Dp).
Aux
modes
BCOOH,
nous
attribuons
la
raie
Raman
d'intensité
moyenne
relevée
à
818
cm- 1
p
=
0,16)
et
l'épaulement
situé
à
750
cm- 1
(Dp).
Ces
deux
mouvements
sont
retrouvés
sur les
spectres de
l'espèce
[D2]
à
813
cm- 1
et
800
cette
dernière
fréquence
traduit
également
une
vibration de valence
\\!
C-C (6-10,15).
Les
deux
raies
Raman
apparaissant
à
693
cm- 1
(P)
et
616
cm- 1
(Dp)
sont
caractéristiques
des
mouvements
BCCO
respect i vement
de
types
A et
B
dans
l'espèce
deutériée
ces
modes se déplacent à
681
et 606 cm- 1 •
Enfin sur les deux modes
y CCO,
seul
celui
de
type
B a
été
mis
en évidence
à
473
cm- 1
sur
les
spectres
Raman
de
l'espèce
[D2 ]
alors
qu'ils
apparaissent
distincts,
à
473
(type
B)
et
400
cm- 1
(type
A) ,
sur les spectres de l'espèce hydrogénée ( 6 , 15) .
A
l ' état
cr istall in,
l ' absorpt ion
intense
due
à
la
vibrationyOH se situe vers 934 cm- 1
(16).
Les états de polarisation des raies Raman sont bien en
faveur
de
l'appartenance
de
la
molécule
de
l'acide
3,3
diméthylglutarique au groupe de symétrie C2.
CONCLUSION
L'analyse
des
spectres
de
diffusion,
en
particulier
l'état
de
polarisation
des
raies
Raman,
nous
a
permis
de
montrer
que
l'acide
glutarique
(10)
a
une
conformation gauche
(symétrie
Cl)
alors
que
les
sels,
acide
et
neutre,
ont
des
conformations
répondant
au
groupe
de
symétrie
Cs,
le
plan de
symétrie étant défini par la chaîne carbonée.

---

109
La substitution des hydrogène par des groupements gem-
diméthyle
en
posi tion
2
va
permettre
à
l'espèce
[Hz]
d'adopter,
en
solution
aqueuse,
une
"conformation
plane"
correspondant
au
groupe de
symétrie Cs
Comme dans
le cas de
la
série
glutarique,
les
sels
neutre
et
acide
appartiennent
au
groupe
de
symétrie
Cs,
les
groupements
fonctionnels étant orthogonaux
.
L'introduction
des
groupements
gem-dyméthyle
en
position
3
sur
le
squelette
carboné
va conférer aux molécules
de
l'acide
et
du
sel
neutre,
un
nouvel
élément
de
symétrie
un
axe
de
symétrie
d'ordre
2
passant
par
le
carbone
central,
les différents atomes
se correspondant
deux à
deux
Quant au
sel
acide,
il
répond,
comme
son
homologue
gem-diméthylé
en
posi tion 2,
au groupe de
symétrie Cs
(conformation non plane),
les groupements,
carboxyle et carboxylate étant orthogonaux.

---

110
(.,.J
l-
V')
:z
w
1-
:z
b
(.,.J
l-
V')
:z
w
1-
:z
400.00
eoo.oo
1200.00
1600.00
RCM-1
c
(.,.J
l-
V)
:z
w
1-
:z
-
eoo.oo
1200.00
1600.00
RCM-1
FIGURE 1
Spectres Raman de polarisation de l'acide 3,3
diméthylglutarique (a) et de ses sels-acide
(b) et
neutre (c)- de potassium en solution saturée
dans H20.

---

111
:z
Cl
Vl
Vl
.....
:::E
Vl
:z
«
0::
1-
\\
c \\\\
2000
FIGURE 2
Spectres infrarouges de l'acide 3,3 diméthyl-
glutarique (a) et de ses sels -
acide (b) et
neutre (c) - de potassium en solution saturée
dans H20 •

---

112
a
1200.00
1600.00
RCM-1
b
1200.00
1600.00
R01-1
FIGURE 3
Spectres Raman de polarisation de l'acide 3,3
diméthylglutarique (a) et de son sel acide de
potassium (b) en solution saturée dans DzO.

---

113
a \\
.--.
~
--....
::z
b
0
......
V')
V')
......
::E
V')
::z
c:e
0::
1-
2000
1500
1000
FIGURE 4
Spectres infrarouges de l'acide 3,3 diméthyl-
glutarique (a) et de son sel acide de
potassium (b) en solution saturée dans D20.

---

114
TABLEAU 1
Propositions d'attribution du 3,3 diméthylglutarate neutre
de potassium.
r -
I
1·
i
RAI"IAN
INFRAROUGE
1
-
ArTRIBUT IONS
1
1
Solution
Pouur"e
Salu tian
Poudre
502~·
f
2967
eo Dp
296'1
F
2972
1"1
\\I""I:H7. \\I",,(H,
1 2'154
FF
1
2933
ép P
29":,4
F
294',
ép
2490
f
1
2920
FF P
2'''11
F
\\1 "CH2. ""CH,
2876
F
2869
1"1
P
2874
f
2874
f
1 2831
f
1557
1"1
0,58
1555
M
1560
FF
1565
FF
\\1 CD2 -
1'164
éo ').74
1465
ép
1466
ep
OCH3
14 S 1
F
1452
f
OCH3
1 /148
F
0,62
1442
F
1 1431
éo
1 1438 1"1
oCH,
1416
FF
1403
FF
\\1 C07 -
1104
FF 0.23
\\
1400
FFl
oCH2
1 1399
F
1 1391
F
\\
\\1 CO;: -
1'::70
eo
1363
M
oCH,
1'::06
M
0,45
1307
1"1
1310
1"1
1303
M
WCH7
1273
M
0.09
1274
f
1276
M
1260
F
twCH2
1251
f
Dp
)
1245
M
wCH;>
~ 1250
l'Il
1234
M
0.75
1234
f
twCH2
1184
M
0,75
1200
1"1
1196
F
1181
M
\\lC-CH3
1149
M
0.74
1152
M
1151
f
rCH3
1112
M
0,79
1113
F
1115
F
1125
M
\\lC-C
1026
f
P
1028
M
rCH3
1001
M
0.53
1001
F
1004
M
1002
f
\\lC-C + rCH2
95.3
F
0,17
963
M
960
tf
rCH3
943
ép Dp
940
F
942
M
940
tf
\\lC-C
908
Ml 0,50
910
F
900
M
906
M
rCH;:
8.32
ép
P
830
M
8.30
ép
831
M
\\lC-C
816
1"1
0,20
820
M
817
ép
\\lC-C
800
ép P
806
ép
OCO/.-
1
761
ép Dp
756
F
760
ép
763
M
OC02-
732
F
P
736
F
734
M
738
M
WC02-
641
ép Dp
649
M
650
F
WC02-
619
F
0.06
596
F
OCX2
513
M
P
oCCC
l 504 F
oCCC
483
M
0.44
476
ép
rCO/.-
413
f
Dp
430
f
rC02-
382
M
0.43
387
F
374
f
oCCC
~·55
ép Dp
rCX/.
309
1"1
0.78
304
F
WCX7
FF
= très fort
F = fort: M = moyen; f
= faible
ép = épaulement
1_
••
l .... I·'j~
P = polarisée : Dp = dépolarisée

---

'U
'1
HOOC-Cllz -C (Clh ) z -CHz -COOK
DOOC-Cllz -C (CI" ) z -Cllz -COOK
0
'tl
0
Raman
Infrarouge
Raman
Infrarouge
CIl
Attributions
- -
Attributions
1-'-
solution
poudre
solution
poudre
solution
solution
rt
1-'-
\\ 2977
H
2970
F
2963
F
0
2966 H
Dp
( v •• CH z ,v•• Clh
2966
fi
Dp
2969
F
v •• CUz ,v."Clh
::s
1 2959
FF
2952
tf
CIl
2944 FF P
2930
F
2940
ép
29-101
FF P
2940
ép
P-
2916 H
P
2905
ép
( v. Clh, v. CI/)
2917
H
P
}Vs Cllz , V5 Cil.'
~
2869 H
P
2865
H
2876
f
2884
f
2871
fi
P
2878
H
1»
1688 F
0,28
1703
H
1687
ép
1705
F
vC=O
1687
F
0,23
1686
FF
vc=o
rt
1652
FF
HzO
rt
1552 f
Dp
1615
f
1543
FF
1551
FF
VCOz -
1560
f
0,75
1565
FF
vCOz'
'1
1465 ép 0,85
1465
F
1471
ép
1462
f
5CI/)
1466
H
0,79
1-169
F
5CIIl
1-'-
1448 F
0,77
1448
F
1446
f
5CII)
1453
FF 0,78
1445
F
5CIIl
C-
1398 FL P
1398
H
1394
f
1388
F
vCOz'
+ 5CI12
1403
FL 0,28
1395
FF
VCOz -
t
5Cllz
I:
rt
~
1366 F
P
1372
F
5CI/]
1370
ép
5CII.
P- 1-'-
>
1332
f
1331
H
5011 + VC-O
ro 0
~
1310 H
Op
1310
f
1319
H
wCllz
1314
H
0,78
1314
H
wCllz
+ 'J c-o
::s
t"
f-'
1271 ép P
1296
H
twCllz
1273
ép Op
twCl1z
'tl
tz:l
1251 H
Op
1250
F
1257
F
1250
F
wC11z
1255
fi
0,89
1257
f
wCllz
o P-
>
f-'
1236 H
Dp
1239
H
twCllz
1237
H
0,91
twCllz
rtl:
c:
UI
1214
ép
1224
FL
DzO
1»
1207 tf
1200
ép
Vc-o + 5011
CIl
W
N
1-'- ~
1184 F
0,85
1182
F
1173
f
v •• C-CI/]
1185
F
0,84
v•• C-CII,
1: W
1144 H
0,92
1142
F
1146
H
1146
H
rClll
1152
H
0,70
1156
ép
rCII.
8
1113 f
P
1116
f
1107
H
1100
H
vC-C
1120
f
0,70
1119
F
rClll
P-
1069
HL P
1065
H
500
I-'-
1030 f
P
1032
H
1030
t f
rClIl
1032
f
0,34
1028
f
rCI!..
8
999 F
0,22
999
F
999
H
v C- C
995
F
0,2
995
H
vC-C
ro,
954 ép Dp
954
ép
952
ép
rCllz
952
H
Dp
960
ép
rCllz
rt
::r
943 FFLO,25
935
F
936
H
935
H
!
940
ép P
948
ép
rC11l
rClh
'<
......
vC-C
934
FF 0,19
927
H
vC-C
~
898 F
0,75
905
H
896
H
rC11z
900
F
0,76
900
ép
rCllz
.....
844 H
P
833
H
837
ép
8-10
H
vC-C
840
H
0,2
840
H
vC-C
1:
813
F
0,32
vC-C
rt
817 f
P
800
te
5COOH + V C-C
1»
800
ép
5COOD
'1
756 ép P
759
H
750
f
5COO·
756
f
P
759
f
5COO'
1»
rt
641 ép P
644
F
643
F
wCOz·
647
FF 0,13
WCOz'
ro
605 FF P
599
F
598
F
5CXz
595
FF 0,14
5CXz
499 H
P
505
f
5CCC
495
fiL 0,29
5CCC
1»
465 ép Dp
4H
f
479
f
} yCCO
472
ép Op
} YCCO
()
436 f
DP
436
f
421
H
rCOz·
432
f
Op
rCOz·
1-'-
378 tf P
5CCC
373
ép
5CCC
P-
36·1 fi
Dp
rCXz
364
H
0,89
rCXz
ro
304 F
P
wCXz
304
F
0,69
wCXz

---

1I00C-CII. -C(CI!] lz -Cil. -COOII
DOOC-CII. -C 1CI!] l, -Cil, -COOD
Raman
Infrarouge
Raman
Inrr8rou~e
Attributions
Allrlbulions
solution
poudre
solution
poudre
solution
solution
1 2982
F
"'Cl
2972 H
Dp
2962
ép
2965
FF
v •• eth. v •• Cil]
2972
H
Dp
2970
F
v • • Clh 1 V. III eth
2965
ép
'1
0
2953
H
'1j
2944 FF P
2945
FF
P
2940
ép
0
2938
F
en
2920 F
P
2925
FF
2924
ép
v • Clh. v. CII3
2911
F
P
.....
2899
ép
!v.Clh, v.CII,
r+
2878 F
P
2875
H
2876
ép
2885
H
2871
F
P
2885
H
.....
0
1704 FF 0,07
1647
H
1700
FF
1701
FF
v c=o
1699
FF 0,11
1698
FF
v c=o
=:s
1466 H
0,89
1470
H
1471
f
1474
H
BCI"
1469
FF 0,83
1413
H
Bell,
en
1446 F
0,87
1450
F
1449
f
BCII,
1449
F
0,89
1455
H
BCI"
1439
ép
1426
FF
BOil
0.
1416
F
-
1408 H
0,79
1398
FF
BCII,
t
BCII,
1410
H
0,75
1400
ép
BCI"
t
BClh
III
1396
ép
r+
1366 ép
p
1357
f
1372
F
1371
H
BCII,
1363
HL 0,55
1371
FFL
v c-o + BCI!]
r+
1339
F
1336
FF
vc-o
'1
t-3
1322 HL 0,58
wCII.
1312
ép
wCII,
t
lwCll,
.....
>
1286 ép p
1291
f
1293
FF
twCH,
~O"'
t:tt
1263 HL Dp
1266
H
wCH,
1262
ép
Dp
wClh
~I:
t"'
1245
H
1243
FL
1255
H
vC-O
1-'
1: r+
trl
1232 H
0,88
1231
ép
twCII.
1232
ép
0,9
lwCH:I
1-'
r+ .....
>
1206
fiL
1205
FFL
D,O
CYl
III 0
c::
1185 H
0,78
1184
f
1178
F
1188
FF
v •• C-CH3
11 87
F
0,87
v •• C-CIIJ
'1 =:s
1157tfDp.
1161
H
1160
ép
rCI..
1152
H
0,81
rCH,
.....
tA)
1146 H
0,82
1134
F
rCII,
1131
H
0,68
1130
ép
rCH,
,00.
( 1131
H
1: lb
1112 H
0,78
1118
F
vC-C
lb
1063
HL
P
1059
F
BOD
t-'
1029 f
P
1033
f
1030
ép
1030
tf
rCII,
1031
f
P
1030
ép
rCII,
-
1001
H
995
ép
(
vC-C
VC-C
III
996 F
0,53 1
995
H
0,58
()
972
.....
H
972
H
rCII,
!1000 f
964
f
1 rCII,
934
Fr
yOIl
0.
930 FF 0,40
943
H
rCI!]
934
ép
Dp
(
lb
920
ép
rCII,
+vC-C
915 ép Dp
928
H
vc-c
916
F
P
tA)
.
905 ép P
rClh
886
H
884
FL
P
l
i
w
rC11z
t
vC-C
888 FL 0,32
884
FF
887
FF
vC-C
864
H
0.
.....
818 H
0,16
812
Fr
816
H
BCOOII
813
ép 0,18
815
H
BCOOD
798 FL 0,12
vC-C
El
800
F
0,21
v C-C + BCOOD
lb,
r+
750 ép Dp
acooll
693 FF P
690
FF
702
FF
BCCO
681
FF
P
BCCO
::T
616 ép Dp
acco
606
ép Dp
Bceo
'<
t-'
602 F
0,17
590
H
BCX,
591
H
0,23
BCX,
1
528 lf Dp
523
HL
545
H
BCCC
531
lf
BCCC
504 fiL P
BCCC
501
fi
P
Bcec
473 H
Dp
473
F
476
fi
'(CCO
473
H
Dp
yceo
400
lf P
393
H
402
F
)CCO
378 fi
0,58
361
H
BCCC
378
fi
0, ·10
BCCC
3-12 cp Dp
3-11
H
350
ép
rex,
306 fi
0,78
302
fi
319
fi
,,,,CXl
303
fi
0,7,1
WCXl
200
fi
LH'CX2
- - ' - - - - - - - - - - - - -
- - - --------------- ---------- - ----
- - - -
---- ---

---

117
TABLEAU 4
Répartitions des modes de vibration
des groupements CH3
et CH2 .
ÔCH3 1
ÔCH2
1
..,CH2
1
twCH2
1
rCH2
1
rCH3
1
\\/(-C
1
A'
3
2
2
"-
1
Cs
°
°
"
5
.~ ..
3
1
°
°
2
:2
2
l
.~
3
1
1
1
1
2
3
C2
B
3
1
1
1
1
2
3
1
TABLEAU 5
Attributions comparées des modes WCH2
et twCH2
des dérivés
2,2
et 3,3 gem-diméthylés.
3,3 dimét.
glut.
2,2 dimét.glut.
ATTRIBUTIONS
[K2 ]
[H2 ]
[HK] Réf.1
1306
H 0,45
1322 HL 0 , 58
1309
ép
P
WCH2
12ï3
}l
0,69
1286 ép
P
1302
~l
0,ï5
th'CH2
1251
f
Dp
1263 HL
Dp
1261
f
0,46
WCH2
1234
~l 0,75
1232 H
0,88
1223
H
0,ï5
t \\~CH2

---

118
TABLEAU 6
Attributions comparées. des vibrations rCH2,
rCH3
et VC-C
pour l'acide et ses sels.
Sel neutre
Acide
Sel acide
ATTRIBUTIONS
[1\\2J
[H2J
[HKJ
1184
H
0,75
1185
H
0,78
1184 F
0,85
\\) a a C-CH3
1157
tf Dp
1
{ rCH3
1149
H
0,74
1144 H
0,92
1146
H
0,82
rCH3
1112
H
0,79
1112
H
0,78
1113 f
P
\\) C-C
1026
f
P
1029
f
P
1030 f
P
rCH3
l F 0,22
999
l \\)C-C
1001
F
0,57
996
F
0,53
954 ép Dp
rCH2
953
F
0,17
930
FF 0,40 }
l rCH3
943 FFLO,25
943
ép Dp
915
ép Dp
V C-C
908
HL 0,50
905
ép P
898
F 0,75
rCH2
832
ép P
888
FL 0,32
844 H
P
V C-C
816
H
0,20
798
FL 0,12
817 f
P
\\) C-C
TABLEAU 7
Répartition des vibrations du groupement carboxylate.
\\)C02-
5C02-
WC02-
rC02-
t.;C02 -
Cs " plan "
2A'
lA'
lA"
lA'
lA"
Cs"non plan "
1A'+lA"
lA'
lA'
lA"
lA"

---

119
BIBLIOGRAPHIE
1 - S. YOLOU,
J.L.
DELARBRE et L.
MAURY, J.
Raman Spectrosc.
~,
501
(1992).
2 - E.
BENEDETTI, R.
CLAVERINI et C.
PEDONE, Cryst. Struct.
Comm. 1, 27 (1972)
3 - P. GANIS, C.
PEDONE, R.
ROSSI, A.
SIRIGU,
P.A. TEMUSSI,
Acc. Naz.
Lincei. l,
504 (1964)
4 - E.
MARTUSCELLI et G. AVITABLE,
Scienze Chimiche lI, 102
(1967)
5 - T.
LIS et J.
MATUZEWSKI, Acta Cryst. C40,
2016 (1984)
6 - S. YOLOU,
J.L.
DELARBRE et L.
MAURY, Cano
J. Appl.
Spectrosc., lI,
10 (1992)
7 - J.L.
DELARBRE,
L. MAURY et L.
BARDET,
J.
Raman Spectrosc.
1l, 1 (1982)
8 - J.L.
DELARBRE, L.
MAURY et L.
BARDET,
J.
Raman Spectrosc.
lQ, 11 (1985)
9 - J.L.
DELARBRE, E.
FABREGUE, L.
MAURY et L.
BARDET, J.
Raman
Spectrosc.
~,41 (1989)
10- J.L.
DELARBRE,
E.
FABREGUE,
L.
MAURY et L.
BARDET, J.
Raman Spectrosc. ~,
167 (1988)
11- C.B. BADIEL and C.D. CAVENDISH, W.O.
GEORGE,
J. Molec.
Struct. Q, 263 (1970)
12- L.
MAURY et L.
BARDET,
J.
Raman Spectrosc.~, 345 (1979)

---

120
13- J.
BARRIOL,
R.
PERRON, J. WIEMANN,
Structures
et
propriétés moléculaires.
IX - Fonctions trivalentes,
Editions MASSON et Cie
(1974)
14- N.B.
COLTHUP,
L.H.
DALY et S.E.WIBERLY , Introduction to
infrared and Raman spectroscopy, Academie Press -
NEW YORK
and LONDON (1964)
15- I.
FISCHMEISTER, Spectrochim. Acta,
20,
1071
(1964)
16- J.E.
KATON and NEIL T.
Mc DEVITT, Spectrochim. Acta, Zl,
1717 (1965).

---

TROISIEME
PARTIE
ANALYSE
COMPAREE
DES
DIFFERENTS
COMPOSES

---

122
Dans
les
deux
premières
parties
de
ce
travail,
nous
nous
sommes
intéressés
à
l'étude
conformationnelle
et
structurale
de
divers
diacides
aliphatiques
oxo
et
gem-diméthyle
substitués,
ainsi
qu'à
celle
de
leurs
sels,
acide
et
neutre
Nous
nous
proposons
dans
cette
troisième
partie
de
faire
une
analyse
comparée
des
résultats
expérimentaux
obtenus,
d'abord
dans
la
série des cétoacides,
ensuite dans celle des composés dialkylés.
Dans
le
premier
paragraphe,
nous
comparerons
les
acides
glutarique,
a-oxoglutarique et leurs sels alcalins.
Le deuxième paragraphe
se rapportera à
la série de l'acide
pimélique,
tandis
que
dans
le
troisième
paragraphe
nous
consignerons
quelques
réflexions
suscitées
par
le
groupe
oxo
lorsqu'il est en position 2,
3 ou 4
.
Le quatrième et dernier paragraphe
sera consacré à
l'étude
comparée
des
acides
glutarique,
2,2
diméthylglutarique
et
3,3
diméthylglutarique
ainsi
qu'à
celle
des
sels,
acide
et
neutre,
correspondants.

---

123
-1- ETUDE COMPAREE DES ACIDES GLUTARIQUE,
a-OXOGLUTARIQUE ET DE
LEURS SELS ALCALINS
a) Comparaison des acides
Les
acides
glutarique
et
a-oxoglutarique
présentent
des
différences
structurales
très
marquées
aussi
bien
a
l'état
cristallin qu'en solution aqueuse.
A
l'état
solide,
les
atomes
de
l'acide
glutarique
se
correspondent
deux
à
deux
par
l'intermédiaire
d'un
axe
binaire
passant
par
l'atome
de
carbone
central,
la molécule
adoptant une
conformation
non
plane
(1),
tandis
que
l'acide
a-oxoglutarique
adopte une
conformation plane
répondant au
groupe de
symétrie Cs,
le plan de symétrie étant défini par le squelette carboné.
En
solution,
si
l'acide
a-oxoglutarique
conserve
la
même
conformation et le même groupe de symétrie qu'à l'état cristallin,
il
n'en
va
pas
de
même
pour
l'acide
glutarique
dont
la
molécule
est dépourvue de tout élément de symétrie (tabl.
1).
b) Comparaison des sels -acide et neutre-
Les
différents
sels,
acide
et
neutre
ont,
en
solution
aqueuse,
la même conformation non plane,
de symétrie Cs
le plan
de symétrie qui est celui du
squelette glutarique et du carbonyle
cétonique,
contient
l'un
des
groupements
fonctionnels
et
est
bissecteur du groupement carboxylate (tabl.
1).
-2- ETUDE COMPAREE DES ACIDES PIMELIQUE, OXO-4
PIMELIQUE ET DE
LEURS SELS ALCALINS
Les structures cristallines des composés de cette série,
à
notre connaissance,
ne sont pas établies.

---

124
a) Comparaison des acides
En solution aqueuse,
la molécule de l'acide pimélique a une
conformation
gauche
et
admet
pour
seule
opération
de
symétrie,
l'opération identité E (groupe Cl).
L'introduction d'un groupement oxo en position 4 (ou y
) va
contraindre
le
squelette
pimélique
à
adopter
une
nouvelle
orientation
En effet
la molécule devient plane,
admettant comme
élément de
symétrie
le
plan du
squelette carboné
et du carbonyle
cétonique (groupe Cs).
b) Comparaison des sels -acide et neutre-
Comme
dans
le
cas
des
glutarates
et
a-oxoglutarates,
les
sels
de
cette
série
ont
la
même
conformation
non
plane
et
appartiennent
au
groupe de symétrie Cs
le
plan
du squelette
carboné
et
du
carbonyle
cétonique,
contient
l'un
des
groupements
fonctionnels
(COOH dans
le cas du
sel
acide,
COo-
dans
le
cas du
sel neutre)
et est bissecteur du groupement carboxylate
(tabl.
1).
-3- INFLUENCE DE LA FONCTION OXO EN POSITION 2,3 ou 4
La vibration d'allongement de la liaison c=o des cétones et
diacides
aliphatiques
se
situe
généralement entre
1705-1725
(1,2)
en
l'absence
de
toute
substitut ion
Dans
les
sels
neutres
a-
oxoglutarate
et
y -oxo
pimelate
en
solution
aqueuse,
nous
la
retrouvons
sens i blement
aux
mêmes
fréquences
( respect i vement
à
1 710 et 1 707 cm- 1 ) •
Dans
le cas
des acides
et des
sels acides,
la position de
la
fonction
oxo
par
rapport
aux
groupements
carboxyle
est
déterminante
.

---

125
TABLEAU 1
Conformations et groupes de symétrie
des composés oxo-substitués
COMPOSE
AC 1 D E
SEL-ACIDE
SEL-NEUTRE
/H
o
H H
0
q
H,H
0,
"
,:
,
"
1,
H...
..... C.
C
C
o...... C...... /C ..... /C,
O
("
C
0
" . r
·C./' "c""" '::::-0
GLUTARIQUE
,..
J"
ii,
~ ..
H H
H H
H H
H H
oxo-2
GLUTARIQUE
o
H H H H
O-H
H
Il
\\:
\\o'
1
'o~c, -c.; C· "c"'C' 'C'"C""o
PIMELIQUE
1 "
l "
l "
HHHHHH
o
H H H H
o~H
o
HHHH
0
H
\\o'
\\ . .
1
oxo-4
Il
\\o'
\\o'
1
'o~C'"
O ~C
C C C
c., C'C"'C'" c ... C""o
"'C'" "'C"
... C~
.... 0
PIMELlQUE
l "
Il
l "
HH ~ H'H
H H
0
H H
Cs
Cs

---

126
- Fonction oxo en position 4
(ou
Y )
:
Les
spectres
du
pimélate
neutre
de
potassium
et
de
l'acide oxo-4 pimélique montrent sans ambigüité qu'il n'y a aucune
interaction entre les deux carbonyle
acide et celui de la cétone.
Les
trois
carbonyle
c=o
donnent
une
seule
bande de
diffusion et
d'absorption,
comme
si
la
molécule
de
l'acide
était
dans
une
conf iguration
Il trans Il
où
les
vibrations
symétriques
sont
interdites
(2)
Comme
dans
le
cas
du
oxo-4
pimelate,
la
vibration
vC=O se situe entre 1706 et 1715 cm- 1
-
Fonction oxo en position 2 (ou a)
La
substitution
de
deux
atomes
d'hydrogène
par
un
atome
d'oxygène
électronégatif
en
position
2
par
rapport
au
groupement
COOH
entraîne
une
augmentation
de
la
fréquence
des
modes
v c=o
de
l'ordre
de
20
à
30
cm- 1
due
à
une
interaction
d'origine
coulombienne entre
les deux atomes
d'oxygène
(2,3).
Les
deux
groupes
carbonyle
conjugués
et
le
deuxième
groupement
carboxyle
de
l'acide
ne
présentent
en solution aqueuse qu'une
seule
bande
de
diffusion
et d'absorption de
très
forte
intensité
dont
la
fréquence
est
comprise
dans
l'intervalle
spectral
1723-
1742 cm- 1
-
Fonction oxo en position 3 (ou ~)
De nombreux composés dicarbonyle comme les ~ dicétones
(4),
l'acide
pyruvique
(5,6)
et
l'acide
oxaloacétique
(7,8)
donnent
lieu
en
solution
à
un
équilibre
céto-énolique
que
nous
pouvons représenter schématiquement de la façon suivante

---

130
Après
deutériation,
ces
fréquences
sont
abaissées
à
1723,
1691,
1584 et 1541 cm- 1
Les
deux
formes,
cétonique
et
énol ique,
coexistent
également à
l'état cristallin
Le
spectre Raman de
l'acide oxo-3
glutarique laisse apparaître une raie large,
de forte
intensité, à
1720
cm- 1
qui
rend
compte
des
mouvements
'V C=O
d'un
cétoacide
(11,12)
tandis que la bande de
forte
intensité centrée à
1661 cm- 1
est caractéristique du mode
'VC=O de
la forme énolique
(4,7).
La
raie de moyenne
intensité
relevée à
1541 cm-l,
absente du spectre
d'absorption de
la poudre
cristalline
(fig.
4)
est
attribuable
à
la vibration de valence
'VC=C énolique
(4,7,9).
Les mouvements de déformation des
groupements méthylène se
manifestent
sur les
spectres des solutions aqueuses par des raies
de
faible
intensité
dont
les
fréquences
sont
légèrement
plus
basses
que
dans
le
cas des
acides
oxo-2
glutarique
(11)
et oxo-4
pimélique
(12).
Dans
l'eau
lourde,
à
la
suite
d'un
échange
isotopique,
les
mouvements
de
déformation
des
groupements
CH2
de
la
forme
cétonique
apparaissent
dans
l'intervalle
1200-1500,
à
1381 cm- 1 sous forme d'une raie de faible
intensité (fig.2).
Dans
la
zone
spectrale
2000-2300
cm-l,
les
modes
'VCD
apparaissent
à
2115
et
2163 cm- 1 pour les mouvements symétriques,
à 2226 et 2265 cm- 1 pour les mouvements antisymétriques
(10).
Ces
résultats
montrent
clairement
la
coexistence
de
deux
formes,
cétonique
et
énolique,
aussi
bien
à
l'état
cristallin
qu'en
solution
aqueuse,
dans
le
cas
particulier
de
l'acide
L3-
oxoglutarique,
où la fonction oxo est en position 3 .
Nos travaux se poursuivent dans d'autres milieux en faisant
appel à
d'autres techniques
comme la RMN du carbone 13
(13C)
afin
de
suivre
la
cinétique
de
la
tautomérisatiron
céto-énolique
et
faire
des
attributions
aussi
complètes
que
possible
des
raies
d'absorption infrarouge et de diffusion Raman observées.

---

131
-4- ETUDE COMPAREE DES ACIDES GLUTARIQUE,
2,2 DIMETHYLGLUTARIQUE,
3,3 DIMETHYLGLUTARIQUE ET DE LEURS SELS ALCALINS
A
notre
connaissance
seule
la
structure
cristalline
de
l'acide
3,3
diméthylglutarique
a
été
établie
par
diffraction des
rayons X.
a) Sels neutres
En
solution
aqueuse,
les
ions
glutarate
et
2,2
dimétylglutarate,
adoptent
la
même
conformation
non
plane,
de
symétrie Cs,
les groupements carboxylate étant orthogonaux.
L'ion
3,3
diméthylglutarate
admet
comme
élément
de
symétrie
un
axe
binaire passant par le carbone central et répond donc au groupe de
symétrie Cz
(tabl.
2).
b) Sels acides
En
solution
aqueuse,
ces
composés
présentent
une
grande
similitude sur le plan structural et conformationnel
ils
appartiennent tous au groupe de symétrie Cs
•
Le plan de symétrie,
qui
est
celui
du
squelette
glutarique,
contient
le
groupement
carboxyle et est bissecteur du groupement carboxylate (tabl.
2).
c) Acides
Les
travaux
relatifs
aux
acides
gl utar ique
et
3,3
diméthylglutarique -
à
l'état cristallin (1,10)
ont montré que ces
deux composés appartiennent au même goupe de symétrie Cz
En solution aqueuse,
nous notons cependant des différences
très nettes en ce qui concerne les conformations et les structures
des composés de
cette
série
En effet,
l'acide
glutarique
a une
conformation
gauche
de
groupe
de
symétrie
Cl ,
l'acide
2,2
diméthylglutarique
adopte
une
conformation
plane
répondant
au
groupe
de
symétrie
Cs ,
tandis
que
les
atomes
de
l'acide
3,3
diméthylglutarique
se
correspondent
deux
à
deux
par
l'intermédiaire d'un axe de symétrie d'ordre 2 (groupe Cz ) •

---

132
TABLEAU 2
Conformations et groupes de symétrie
des composés gem-diméthylés
COMPOSE
AC IDE
SEL-ACIDE
SEL-NEUTRE
O
......H
O
..
H ti
.,
è
"
o~ " .......c, ./c~
C
C
0
GLUTARIQUE
,.. ~ ..
HH
HH
......H
2,2 - Diméthyl
~
H,tl
~
H
c
'
c'
" ./ ,
......-c .....
'/'::::-0
o
GLUTARIQUE
C
'c
1\\
i"
R R
H H
......H
0
o
3,3 - Diméthy\\
R R
Il
,
'
\\
H
'
C
.... ~c
C
';'::::-0
o
·C
C,
GLUTARIQUE
1'-
.1 ,
H H
H H
Cs

---

133
BIBLIOGRAPHIE
1
J.D. MORRISSON et J.M.
ROBERTSON,
J. Chem.
Soc.
1001
(1949)
2
R.M.
SILVERSTEIN, G.C.
BASSLER -
Identification
spectrométrique des composés organiques - Masson et Cie,
GAUTHIER-VILLARS (1968)
3
J.
BARRIOL, R.
PERRON et J. WIEMANN -
Structures et
propriétés moléculaires,
Ed.
Masson et Cie (1974)
4
S.K. FREEMAN -
Interpretive spectroscopy - Reinhold
Publishing Corporation (1965)
5
Y. CHIANG, A.J.
KRESGE et P.
PRUSZYNSKI -
J. Am.
Chem.
Soc.
114,
3103 (1992)
6
J.
DAMITIO, G.
SMITH, J.E.
MEANY et Y.
POCKER - J. Am.
Chem.
Soc.
114,
3081
(1992)
7
D.W.
SCHIERING et J.E.
KATON -
J.
Mol.
Struc.
114,
71
(1986)
8
D.W.
SCHIERING et J.E.
KATON - Spectrochim. Acta 42 A,
487
(1986)
9
L. MAURY et L.
BARDET -
J.
Raman Spectrosc. 1, 197 (1978)
10
E.
BENEDETTI, R.
CLAVERINI et C.
PEDONE - Cryst.
Struct.
Comm.
1, 27
(1972)
11
S. YOLOU,
J.L.
DELARBRE et L.
MAURY - Cano
J. Appl.
Spectrosc. 11, 10 (1992)
12
S. YOLOU,
J.L.
DELARBRE et L. MAURY - Cano J. Appl.
Spectrosc.
(sous presse).

---

\\
CONCLUSION
GENERALE

---

135
Les
acides dicarboxyliques
-
oxo et gem-diméthylglutarique
et l'acide oxo-4 pimélique -
ainsi que leurs sels alcalins ont été
étudiés par spectroscopies de vibration .
L'analyse conjointe des spectres d'absorption infrarouge et
de
diffusion
Raman
des
acides
et
des
sels
correspondants
d'une
part,
l'état
de
polarisation
des
raies
Raman
d'autre
part,
nous
ont
permis
de
faire
une
attribution
complète
des
fréquences
observées et de proposer une conformation pour chaque composé
.
En ce qui
concerne les composés oxo-substi tués,
les acides
oxo-2
glutarique
et
oxo-4
pimélique,
ont
la
même
conformation
plane
de
groupe
de
symétrie
Cs,
contrairement
aux
acides,
glutarique
et
pimélique,
qui
sont
dépourvus
de
tout
élément
de
symétrie
en
solution
aqueuse
Les
sels
acides
et
neutres
oxo-2
glutarate
et
oxo-4
pimélate
répondent
au
groupe
de
symétrie
Cs,
conformation
non
plane,
les
groupements
fonctionnels
étant
dans
des plans orthogonaux
.
Nous
avons
montré
que,
lorsque
le
groupe
oxo
est
en
position 2 par rapport au groupement carboxyle,
il y a un effet de
champ
ou
de
conjugaison
entre
les
deux
carbonyle
acide
et
cétonique,
tandis
que
dans
le cas
d'une
substitution en position
4,
le
cétoacide
présente
l'absorption
normale
d'une
cétone
acyclique saturée et d'un diacide aliphatique saturé non substitué
contenant au moins cinq atomes de carbone .
Enfin,
lorsque le groupe carboxyle
est séparé du carbonyle
cétonique
par
un seul
groupement
méthylène,
comme dans
le
cas de
l ' ac ide
oxo- 3 glutar ique,
il
y
a
coexi stence
des
formes
énol ique
et cétonique
.

---

136
Dans la série des composés gem-diméthylés,
les sels acides
2,2
et
3,3
diméthylglutarate
ont
la
même
conformation
non
plane,
de groupe de symétrie Cs
.
Le dianion 2,2 diméthylglutarate
adopte également une conformation non plane de symétrie Cs,
tandis
que le 3,3 diméthylglutarate appartient au groupe de symétrie C2
Si,
en
solution
aqueuse,
l'acide
glutarique
a
une
conformation
gauche
dépourvue
d'élément
de
symétrie,
l'introduction
d'un
groupement
gem-diméthyle
contraint
le
squelette
glutarique
à
une
nouvelle
orientation
l'acide
2,2
diméthylglutarique
adopte
une
conformation
plane
de
groupe
de
symétrie
Cs ,
tandis
que
les
atomes
de
l'acide
3,3
diméthylglutarique
se
correspondent
deux
à
deux
par
l'intermédiaire
d'un
axe
de
symétrie
d'ordre
2
passant
par
le
carbone central
(groupe de symétrie C2).
L'orientation future
de nos
recherches,
qui
doit s'appuyer
sur les
résultats acquis,
prendra en compte,
autant que possible,
l'impact sur le plan biologique ou pharmaceutique de ces composés.
Dans la série des composés oxo-substitués, nous poursuivons
notre
étude
sur
l'acide
oxo-3
glutarique
et
ses
dérivés,
par
spectrométries
Raman
et
infrarouge,
ainsi
que
par
RMN
afin
de
proposer
une
attribution
complète
des
modes
fondamentaux
de
vibration et d'élucider l'équilibre céto-énolique .
Dans
la série des composés alkyl-substitués nos efforts se
portent également,
sur les dérivés de
l'acide
succinique,
composé
que l'on associe à l'origine chimique de la vie.

---

ANNEXES
GENERALITES
SUR
LES
SPECTROMETRIES
RAMAN
ET
INFRAROUGE

---

138
1
SYMETRIE DES MOLECULES
L'attribution
des
vibrations
fondamentales
suppose
la
connaissance
de
la
symétrie
des
molécules
étudiées,
c'est
à
dire
des
éléments
de
symétrie
et
des
opérations
de
symétrie
qui
déterminent le groupe de symétrie de la molécule
.
En
effet,
l'étude
des
groupes
de
symétrie
montre
qu'il
existe
des
points
communs
entre
les
vibrations
de
molécules
différentes mais présentant les mêmes éléments de symétrie
.
1.1.
Eléments de symétrie:
Ces éléments sont de quatre types
axes
de
rotation
d'ordre
p
CP
une
rotation
de
la
molécule
d'un
angle
de
2rr/p
autour
de
cet
axe
superpose
la
molécule à elle-même
-
plans de symétrie notés 0
:
à ces plans correspondent des
opérations de réflexion
. Dans le cas de molécules ayant également
un
axe
de
symétrie
supposé
vertical,
on
note
par
Ov
tout
plan
contenant cet axe,
par Oh
tout plan perpendiculaire à cet axe
centre
de
symétrie
noté
i
qui
correspond
à
l'opération
inverse
axes
de
symétrie
alternes
de
rotation
Sp
l'opération
correspondante est
le produit d'une
rotation 2rr/p autour de l'axe
et
d'une
réflexion
par
rapport
à
un
plan
perpendiculaire
Si
p
est pair,
la molécule possède en outre un axe direct d'ordre p/2
si p est impair,
l'axe de rotation est du même ordre.

---

139
1.2. Groupes de symétrie
Ils
sont
consti tués
par
différents
ensembles
d'opérations
de
symétrie
Parmi
eux,
nous
ne
citerons
que
ceux
auqels
nous
nous sommes intéressés
:
Cl
aucun élément de symétrie
Cp
axe de symétrie d'ordre p
Cpv
1 axe Cp et p plans av
Cph
1 axe Cp et 1 plan ah
selon la valeur de p,
ces deux
éléments principaux peuvent déterminer la présence
d'autres éléments des symétrie
p = 2 groupe C2h = 1 axe C2, un plan ah et un centre i
p = 1 groupe Clh = Cs
1 plan de symétrie
2.
DENOMBREMENT DES VIBRATIONS
Le
nombre
total
de
vibrations
propres
à
une
molécule,
encore
appelées
vibrations
fondamentales,
est
égal
à
3N
-
6 pour
une molécule
comprenant N atomes
Pour une molécule
linéaire,
on
dénombre 3N -
5 vibrations fondamentales
.
En
fait,
ce
nombre
théorique
de
modes
de
vibration
ne
correspond
pas
au
nombre
réel
de
bandes,
d'absorption
ou
de
di ffusion,
du
spectre
On
peut
en
effet
observer
des
bandes
supplémentaires
correspondant
à
des
fréquences
fondamentales,
ou
des
bandes de
combinaison dont
la
fréquence
est égale à
la somme
des fréquences de deux vibrations fondamentales
.
A
l'inverse,
certaines
bandes
théoriquement
prévisibles
peuvent ne pas apparaître pour différentes raisons
:
-
la fréquence
fondamentale
se trouve en dehors de
la zone
spectrale étudiée,
la
bande
fondamentale
possède
une
intensité
trop
faible
pour être visible dans le spectre,

---

140
l'existence
de
bandes
"dégénérées"
correspondant
à
des
absorptions
de
même
fréquence,
dans
des
molécules
à
symétrie
élevée.
Ces
vibrations
fondamentales
qui
décrivent
uniquement
les
déformations
de
la
molécules
peuvent
être
classées de
la manière
suivante
:
les vibrations de valence
(stretching) sont les
élongations le long de l'axe de la liaison entre deux
atomes
Ô
les cisaillements
(bending)
sont les déformations
planes de l'angle de valence
les torsions de liaisons (variations de l'angle dièdre
défini par deux plans)
y
les vibrations hors du plan déterminé par 3 atomes
Pour
les
groupements
de
la
forme
AX2 ,
on
définit
usuellement
les
combinaisons
des
coordonnées
internes
suivantes
(cas du groupement méthylène CH2 )
ô
(CH2 )
bending ou cisaillement des CH2
w (CH2 )
wagging ou balancement dans le plan
tw (CH2 )
twisting ou torsion hors du plan
r
(CHz )
rocking ou rotation des CH2
Dans
la
pl upart
des
cas,
comme
nous
l'avons
montré
plus
haut,
les
conditions
de
symétrie
locale
font
que
les
3N-6
vibrations
se
réduisent
à
un
nombre
plus
restreint
de
vibrations
indépendantes
qui
sont
les
modes
normaux
de
vibration
L'étape
suivante
nécessite
la description
des
diverses
vibrations
qui
se
transforment
conformément
aux
représentations
irréductibles ou
espèces
(ou types).
Seules
interviennent dans une
représentation
irréductible
les
coordonnées
qui
ne
sont pas déplacées par

---

141
une
opération
de
symétrie
ou
qui
sont
si tuées
sur
l'élément
de
symétrie
. Cette opération permet de connaitre la participation de
chaque
mode
\\) (C-C) ,
\\) (CH) ,
ô
(CH2) . . .
aux
vibrations
fondamentales
et
ceci
par
espèce
de
symétrie
Ces
espèces
sont
symbolisées par des lettres
:
A = espèces non dégénérées symétriques par rapport à l'axe
principal
B = espèces non dégénérées antisymétriques par rapport à
l'axe
principal
E = espèces doublement dégénérées
F = espèces triplement dégénérées
g = symétriques par rapport à un centre d'inversion i
u = antisymétriques par rapport à un centre d'inversion i
(prime)
= symétriques par rapport au plan normal à l'axe
principal
"
(seconde) = antisymétriques par rapport au plan normal à
l'axe principal
3
SPECTROGRAPHIE INFRAROUGE
3.1. Principe
3.1.1.
Théorie classique
Les
mouvements
d'une
molécule
s'accompagnent
de
certaines
variations de densité de charge électronique .
Pour
les
oscillations
de
faible
amplitude,
est
proportionnel à la coordonnée normale Qa

---

142
D'après
la
théorie
classique
du
rayonnement
éléctromagnétique,
le dipôle oscillant pz
(dipôle de Hertz) est le
siège d'une émission de fréquence
Va.
Cette description doit être
modifiée
en
théorie
quantique
pour
rendre
compte
du
caractère
discontinu
de
l'émission
ou
de
l'absorption
Néanmoins,
la
théorie
classique
suff i t
à
montrer
qu'une
condition
nécessaire
pour qu'il y ait absorption d'un rayonnement de fréquence
Vk
est
que
la
vibration
Vk
s'accompagne
d'une
variation du moment
dipolaire de la molécule
.
Soit
p
le
moment dipolaire
de
la molécule et po
ce moment
lorsque
tous
les
noyaux
sont dans
leur position d'équilibre
Le
développement de p en série de Taylor sur la base des coordonnées
normales
de
déplacement
s'écrit,
en
se
limitant
à
de
faibles
amplitudes :
3N-6
~
~
(1)
1-1
= 1-1 +
L
o
(~QJ
k=l
a
pour
qu'il
y
ait
absorption
du
rayonnement
de
fréquence
V k
il
faut que
o
(2)
il suffit pour cela que l'une des trois composantes 0 )1/dQk,
X
O).lY/;)Qk ou
(J).l/ oQk
so i t
di f férente de zé ro .
3.1.2.
Théorie quantique
Soi t
deux
états
stationnaires
quelconques
d'une
molécule,
dé fini s
par des
fonct ions d'onde IJ'
et
IJ'''
•
Dans le cas général on
montre
que
la
transition
qui
fait
passer
de
l'un
à
l'autre
par
émission ou absorption de radiation est permise si et seulement si
l'intégrale
~
~
1-1
-
If
t -
1-1
1J"
d T
(3 )

---

143
est différente de zéro
.
~ est l'opérateur moment dipolaire de la
molécule
et
~t
le
moment
de
transition
entre
les
deux
états
considérés
.
En particulier lorsque ~
et ~'
définissent des états
vibrationnels ce moment s'écrit:
(4)
avec d~
= dQl, dQ2,
dQ3N-6
Les
fonctions
~ et
~' sont des produits de fonctions des
oscillations harmoniques
'J k
•
Elles s'écrivent :
'il
= 'ila (Qd 'il b (Q2)'" 'il r (Qk) .•.
'il'
='il 1 a (Qd 'iI '
(Q2) ... 'iI'r (Qk) ...
b
~
Si l'on reporte dans la relation
(4)
l'expression (1) de ~
~
on
obtient
d'abord
une
intégrale
contenant
~o
qui
est
nulle
à
cause de l'orthogonalité de 'il et de 'il' • Les autres termes sont des
produits d'intégrales de deux sortes
nulles sauf si 'il
=
a
'fla' '!lb = 'f'b' ...
- f 'f r Qk l' r dQ k
également nulles
(propriétés de polynômes de Hermite)
sauf si les
nombres quantiques Vk
et V't qui définissent les fonctions
~r et
~'r
sont consécutifs; ces fonctions s'écrivent:
=
lU
\\li
et 'fI
T r
. v
r
k
Ainsi
les
transitions
vibrationnelles
permises
en
infrarouge sont
celles où un seul des
3N-G nombres quantiques de
vibration
varie
d'une
unité
Pour
l'absorption
la
règle
de
sélection s'écrit:
f:.
= + 1
vk

---

144
La
transition
correspondante
est
appelée
transition
fondamentale
Les
autres
transitions
sont
dites
harmoniques
lorsqu'un
seul
nombre
quantique
varie
de
plus d'une unité et
combinaisons
lorsque
plusieurs
nombres
quantiques
varient
simultanément.
Les
harmoniques
et
les
combinaisons
sont
interdi ts
dans
l'approximation
harmonique
Ces
règles
de
sélection
sont
levées
pour
l'oscillateur
anharmonique,
ce
qui
explique
que
ces
transitions
apparaissent
effectivement
dans
les
spectres
infrarouges
Leur intensité décroît rapidement lorsque v augmente
et,
dans
les
cas
favorables,
seuls
les
deux
ou
trois
premiers
harmoniques
sont
observés
Des
règles
de
sélection
supplémentaires,
découlant de la symétrie et indépendantes du type
d'oscillateur
considéré,
interviennent
éventuellement
et
sont
traités dans le cadre de la théorie des groupes ponctuels.
3.2. Appareillage
Les
spectres
infrarouges
des
différents
composés
ont
été
enregistrés
en
utilisant
un
programme
normal
de
fente
sur
le
spectromètre PERKIN-ELMER 983 G . Pour les solutions aqueuses nous
avons utilisé
des
cuves
à épaisseur variable
dont
les
faces
sont
en KRS 5
Pour
l'étude
par
absorption
infrarouge
des
poudres
et
échantillons polycristallins,
nous
avons
utilisé des
pastilles de
Bromure de potassium .
4
SPECTROGRAPHIE RAMAN
4.1.
Theorie
4.1.1.
Principe
Lorsqu'un
faisceau
lumineux
traverse
une
substance
homogène,
chaque
molécule
irradiée
acquiert
un
moment
électrique
induit en phase avec le champ électrique de l'onde.

---

145
L'effet
Raman
est
dû
à
l'interaction
des
ondes
électromagnétiques avec les vibrations des molécules ou les ondes
-+
d'agitation thermique.
Le champ électrique E de l'onde ipcidente
-+
et
le
moment
électrique
M qu'elle
induit
dans
la
molécule
qui
diffuse
la
lumière
sont
reliés
par
une
relation
vectorielle
linéaire et homogène
-+
M = (Ct) E
( 1)
-+
-+
où
E = Ecos 2 TI vt
(2)
o
qui définit ainsi le tenseur de polarisabilité (a)
de la molécule.
Comme
de
très
nombreuses
molécules
ont
une
structure
qui
ne
présente
pas
de
symétrie
sphérique,
la
polarisabli té
peut
être
différente suivant les directions X, Y et Z .
Nous avons alors :
MX
= ~ E +
X
~ Ey + Ctxz EZ
M.x
= Oyx E + Ctyy E + Ctyz Ez
(3)
X
Y
M
=
E +
Ct
Z
Ct.ZX EX + Ct.ZY y
zz EZ
où Mx,
My,
Mz
et Ex,
Ey,
Ez
sont les
composantes
respectives du
moment
induit
M et
du
champ
électrique
E
dans
un
système
de
coordonnées cartésiennes .
Lorsque
la molécule est dépourvue de pouvoir rotatoire on
peut représenter avec une bonne approximation la polarisabilité de
la molécule par un tenseur symétrique
:
Ct ••
=
Ct ••
~J
J~
A ce tenseur on pourra associer un éllipsoïde de polarisabilité
2
2
2
'lac X + C1yyy + Ct
Z
+ 2 Ct
lZ
xy XY. + 2 Oyz YZ + 2 ~Z XZ
(4)
Par un changement d'axes de coordonnées,
on rapporte le tenseur et
l'ellipsoïde aux axes
principaux de polarisabilité U,
V,
W de
la
molécule .

---

146
Si nous désignons par MU ' ~ , ~ les composantes du moment
~
~
~
-...
indui t
M
et
par
EU' EV , E
celles
du
champ
électrique
dans
ce
W
nouveau système on peut écrire :
-+
-+
=
MU
a EU
-+
-+
(5)
l\\
b EV
-+
-+
\\J = c EW
équations
où
a,
b,
c
sont
les
polarisabilités
principales
de
la
molécule.
L'équation
(4)
de l'ellipsoide de polarisabilité prend
alors la forme simplifiée
2 2 2
a U
+ b V
+ C W
(6)
Lorsqu'au cours d'une oscillation fondamentale
la molécule change
d'orientation
ou
se
déforme,
l'ellipsoide
de
polarisabilité
se
modifie périodiquement .
La
polarisabili té
dépend
des
distances
interatomiques
et
donc
des
coordonnées
normales
associées
aux
oscillations
fondamentales par la relation
Q. = Q.O cos 2 TI V. t
(7)
1 1 1
v.
représente la fréquence de l'oscillation Qi O son amplitude.
1
La modification du tenseur de polarisabilité peut s'écrire:
(ex) = (ex)O +
(8)
équation qui définit un nouveau tenseur
dit tenseur
dérivé,
caratéristique
de
l'altération
que
l'oscillation
fondamentale
fait
subir à la molécule
La relation qui
relie le
moment induit au champ électrique s'écrit alors:
-+
E
(9)

---

147
ou encore en utilisant les relations (2) et (7)
-+
M
que l'on peut écrire
-+
M = (a)OE
cos 2n vt
O
+ ~ (~)
0 ~
0.
cos 2 ( v. +v ) t
1
aQ.
·1
0
2
1
1
L
O
+
(~~Jo Q.O E
1
cos 2n ( v- v. ) t
( ) 1)
1
2
1
D'après cette équation on constate que le moment induit et
par
conséquent
la
lumière
diffusée
se
composent
d'un
terme
de
fréquence v (diffusion RAYLEIGH)
et
de
termes
de fréquences
v+ v.
) et
( v - v.
)
(di ffusion RAMAN).
Ces deux types de raies
1
1
Raman sont connues sous les noms respectifs de raies "anti-STOKES"
et raies "STOKES".
La théorie classique ne peut résoudre toutefois le problème
de
l ' intensi té
des
raies
Raman
seule
la
mécanique
quantique
fournit une description quantitative exacte de l'effet Raman.
La diffusion de la lumimère peut être interprétée comme une
transition
de
courte
durée
de
la
molécule
à
tous
les
niveaux
d' énerg ie
poss i bles
avec
retour
consécut i f
sur
l'un
des
niveaux
inférieurs. Si le niveau final est le même que le niveau initial,
nous avons la diffusion RAYLEIGH,
dans le cas contraire on observe
l'effet RAMAN.
4.1.2. Règles de sélection
Les règles de sélection se déduisent des cas de nullité du
tenseur (
~~i) 0 . Pour que les termes de ce tenseur ne soient pas
nuls,
il
est
nécessaire
que
les
coordonnées
Qi
se
transforment
suivant
les
mêmes
lois
qu'un
tenseur
symétrique
Grâce
à
la
théorie des groupes on démontre que, pour que la vibration décrite
par Qi
soit active en diffusion RAMAN,
il faut que Qi
ait la même
symétrie que l'une au moins des fonctions XZ, yz, Z2, XY, YZ,ZX.

---

148
4.1.3.
Facteur de dépolarisation
Les
raies
Raman
présentent
une
caractér~.stique importante
pour
l'interprétation des
spectres,
le
facteur
de
dépolarisation
ou degré
de
polarisation qui
est
le
rapport
de
l'intensité de la
lumière diffusée,
polarisée dans
un plan parallèle au plan de
la
lumière
incidente
I I I
à
l'intensité
de
la
lumière
diffusée
polarisée dans un plan perpendiculaire
I~.
P =
Le
rapport
p
est
di fférent
suivant
que
l ' exci tation
a
lieu
en
lumière naturelle ou en lumière polarisée linéairement .
Dans
le
premier
cas
le
degré
de
polarisation
ne
peut
dépasser
la
valeur
PN=6/7
et,
dans
le
second
cas
(lumière
incidente polarisée linéairement),
le rapport varie de 0 à 3/4 qui
est
le
maximum
du
degré
de
polarisation
Une
raie
Raman
est
dépolarisée
lorsque
ces valeurs
limites
Pp =3/4
ou
PN=6/7
sont
atteintes
sinon,
elles
sont
dites
plus
ou
moins
polarisées,
ce
dernier cas correspondant à la limite inférieure
PN
= pp = O.
L'étude
théorique
des
molécules
possèdant
des
éléments de
symétrie
montre
que
les
raies
fondamentales
correspondant
aux
vibrations
totalement
symétriques
sont
polarisées,
les
autres
étant dépolarisées
.
4.2. Appareillage
Les
spectres
Raman
ont
été
enregistrés
au
moyen
d'un
spectromètre
"RAMANOR
HG2
S"
JOBIN
YVON
à
plan
de
diffusion
horizontal
équipé
d'un
laser
à
Argon
ionisé
de
longueur
d'onde
5145 Â et de puissance moyenne sur l'échantillon de 500 mW.
Les
spectres
des
solutions
aqueuses
ou
des
poudres
cristallines ont été enregistrés à partir de 200 cm- 1
en employant
des longueurs de fentes spectrales de 1 à 4 cm- 1
;
après avoir été

---

149
soigneusement
filtrées
sur
membrane
millipore
les
solutions
étudiées étaient placées dans des cuves de 1 ml.
L'évaluation du facteur de polarisation (pp
= i/I) il a été
effectué à partir des
mesures de
l'intensité des
raies
pour deux
positions
du
vecteur
électrique
parallèle
à
la
fente
(I)
et
perpendiculaire
(i)
deux
polaroldes
orientés
respectivement
selon les
deux directions
sont prévus pour
faire
tourner
le plan
de polarisation .

---

150
BIBLIOGRAPHIE
1 -
L.
MAURY,
Thèse de Doctorat d'Etat ès Sciences
Pharmaceutiques, MONTPELLIER (1980)
2 -
J.L.
DELARBRE,
Thèse de Doctorat d'Etat ès Sciences
Pharmaceutiques, MONPTELLIER (1985)
3 -
R.M.
SILVERSTEIN,
G.C.
BASSLER,
Identification
spectrométrique des composés organiques, Masson et Cie,
Gauthier-Villars PARIS (1968)
4 -
M.
DELHAYE,
Techniques de l'Ingénieur P3,
2865
(1975)
5 -
J.
CABANNES, Ann.
de Phys., ~,
285
(1932)
6 -
J.P.
MATHIEU et M.
POULET,
Spectres de vibration et
symétrie des cristaux, Gordon and Buach (1971)
7 -
E.B.
WILSON Jr,
J.C.
DECINS et P.C.
CROSS,
Molecular
vibrations,
Mc Graw-Hill
(1955)

---

BIBLIOGRAPHIE
GENERALE

---

152
1 -
C.B.
BADDIEL, C.D.
CAVENDISH et W.O.
GEORGE,
J. Mol.
Struct. ~, 263 (1970)
2 -
J.
BARRIOL, R.
PERRON et J. WIEMANN, Structures et
propriétés molécules,
Ed.
Masson et Cie, Paris (1974)
3 -
E.
BENEDETTI,
R.
CLAVERINI et C.
PEDONE, Cryst. Struct.
Comm. l,
27
(1972)
4 -
L.J.
BELLAMY et R.L. WILLIAMS,
Bioch. ~, 81
(1958)
5 -
L.J.
BELLAMY, The infrared spectra of complex molecules
LONDON:
Methuen & Co LTD,
NEW YORK:
J.
Willet & Sons Inc
(1968)
6 -
A.M. BELLOCQ,
R. MONTEGOUTTES,
D.
DUBIEN, J. BELLOCQ, P.
DIZABO et C.G.
LAGRANGE,
J. Chim.
Phys. l,
785 (1970)
7 -
J. CABANNES, Ann.
de Phys., ~, 285 (1932)
8 -
Y.
CHIANG, A.J.
KRESGE et P. PRUSZYNSKI,
J. Am. Chem.
Soc.
114,
3103 (1992)
9 -
N.B. COLTHUP,
L.H.
DALY et S.E. WIBERLY,
Introduction to
infrared and Raman spectroscopy . Academie Press -
New
York and London (1964)
10 -
G.A.
CROWDER et P.
PRUETTIANGKURA,
J. Mol.
Struct., 15,
197 (1973)
11 -
R.R.
DALVI,
S.G.
SAWANT et P.S. TERSE,
Veto
Res.
Commun.
li, 411 (1990)
12 -
J. DAMITIO,
G.
SMITH,
J.E.
MEANY et Y.
POCKER,
J. Am.
Chem. Soc.,
114,
3081
(1992)

---

153
13 -
J.L. DELARBRE,
L. MAURY et L.
BARDET,
J. Raman Spectrosc.
U, 1 (1982)
14 -
J.L.
DELARBRE, Thèse de Doctorat d'Etat ès Sciences
Pharmaceutiques, MONTPELLIER 1985
15 -
J.L.
DELARBRE,
L. MAURY et L.
BARDET,
J.
Raman Spectrosc .
.li, 11 (1985)
16 -
J.L. DELARBRE,
L. MAURY et L.
BARDET,
J.
Raman Spectrosc.
U, 167 (1988)
17 -
J.L.
DELARBRE,
L. MAURY et L.
BARDET, J. Raman Spectrosc.
20,
41
(1989)
18-
M.
DELHAYE, Techniques de l'Ingénieur P3,
2865
(1975)
19 -
P. DHAMELINCOURT et F.J.
RAMIREZ,
J.
Raman Spectrosc., ~,
577
(1991)
20 -
J.R.
DURIG, A.C.
MORRISSEY et W.C. HARRIS,
J. Mol. Struct.
Q,
375
(1970)
21 -
J.
DYBAL et B.
SCHNEIDER,
Spectrochim. Acta,
41A,
691
(1985)
22 -
R. DZURIK, M.GERIKOVA, V.
SPUSTOVA,
Physiol.
Res.
40,
339
(1991)
23 -
1. FISCHMEISTER,
Spectrochim. Acta,
20,
1071 (1964)
24 -
S.K.
FREEMAN,
Interpretive Spectroscopy,
Reinhold
Publishing Corporation (1965)
25 -
P. GANIS, C.
PEDONE,
R.
ROSSI,
A.
SIRIGU,
P.A. TEMUSSI,
Ace.
Naz.
Lincei,
3,
504 (1964)

---

154
26 -
R.
GAUFRES et M.
BEJAUD-BIANCHI,
Spectrochim. Acta, Part A
~,
2249 (1971)
27 -
R.A.
IZYDORE,
I.H. Hall, Acta Pharma. Nord., ~, 141
(1991)
28 -
E.S. HANRAHAN,
Spectrochim. Acta~, 1243 (1966)
29 -
W.P.
JENCKS et J.
CARRIVOLO,
Nature 182,
598 (1958)
30 -
W.H.
JO, C.A. CRUZ et D.R.
PAUL,
J.
Polym.
Sei. ~, 1057
(1989)
31 -
J.E.
KATON and N.T.
Mc DEVITT,
Spectrochim. Acta ~, 1717
(1965)
32 -
G.
KAULE,
V. GUNZLEr, Anal.
Biochem.
184, 291
(1990)
33 -
N.T.
KAWAI,
I.S.
BUTLER et D.F.R. GILSON,
J.
Raman
Spectrosc., ~, 29 (1992)
34 -
Y.
KOBAYASHI,
T.IGARASHI, H. TAKAHASMI et K.
IGASI,
J. Mol.
Struct., ~, 85 (1976)
35 -
T.
LIS et J. MATUSZEWSKI, Acta Cryst., C40,
2016 (1984)
36 -
J.I.
MARCOS,
F.
MARQUEZ et J.F. ARENAS, An. Quim., li,
1345 (1978)
37 -
E. MARTUSCELLI et G. AVITABLE,
Scienze Chemiche, lI,
102
(1967)
38 -
K.
MARUYAMA,
J.
Biochem. TOKYO,
110,
976
(1991)
39 -
J.P.
MATHIEU et M.
POULET,
Spectres de vibration et
symétrie des cristaux, Gordon and Breach (1971)
40 -
L. MAURY, Thèse de Doctorat d'Etat ès Sciences
Pharmaceutiques - Montpellier (1980)

---

155
41 -
L. MAURY et L.
BARD ET , J.
Raman Spectrosc., 1, 197 (1978)
42 -
L. MAURY et L. BARDET, J.
Raman Spectrosc., ~,
345 (1979)
43 -
L. MAURY et L.
BARDET, J.
Raman Spectrosc., 11, 14 (1981)
44 -
P. MINGRONE, R.
MANCINELLI et D.
METRO, Q.J.
Exp.
Physiol., n, 153 (1988)
45 -
J.D. MORRISSON et J.M.
ROBERTSON,
J.
Chem.
Soc.,
1001
(1949)
46 -
D.L.
POWELL, P.
KLABOE et D.H.
CHRISTENSEN, J. Mol.
Struct.,
15,
77 (1973)
47 -
M.R.
REJANTE,
I.J.
BYEON, M.
LLINAS, Biochem., ~ 11081
(1991)
48 -
E.
SAIZ,
E.
RIANDE,
J.
SAN ROMAN et E.L. MADRUGA,
Macromolécules, ~,
3491
(1990)
49 -
S.P. SALOWE, E.N.
MARSH et C.A.
TOWSEND,
Biochem.,
29,
6499 (1990)
50 -
O.
SAUR, J.
TRAVER et J.C.
LAVALEY,
Spectrochim. Acta,
Part A29,
243 (1973)
51 -
D.W.
SCHIERING et J.E.
KATON,
J. Mol.
Struct., 114,
71
(1986)
52 -
D.W.
SCHIERING et J.E.
KATON,
Spectrochim. Acta 42A,
487
(1986)
53 -
H.F.
SHURVELL,
R.D.
GORDON, R.E. HESTER et R.B. GIRLING,
Spectrochim. Acta,
40A,
615 (1984)

---

156
54 -
H.F.
SHURVELL et F.J.
BERGIN,
J.
Raman Spectrosc.,
20,
163
(1989)
55 -
R.M.
SILVERSTEIN, G.C.
BASSLER .
Identification
spectrométrique des composés organiques, Masson et Cie,
Gauthier-Villars (1968)
56 -
J.C. SPEAKMAN,
Struct.
Bonding
(BERLIN) 1l, 141 (1972)
57 -
M.
SUZUKI et T. SHIMANOUCHI,
J.
Mol. Spectrosc., ~, 415
(1969)
58 -
E.B. WILSON Jr,
J.C.
DECIUS et P.C.
CROSS. Molecular
vibrations, Mc GRAW-HILL (1955)
59 -
S. YOLOU, J.L.
DELARBRE et L.
MAURY, Cano J. Appl.
Spectrosc., ~,
la (1992)
60 -
S.
YOLOU,
J.L. DELARBRE et L.
MAURY,
J.
Ramn Spectrosc. 1
~, 501 (1992)
61 -
S.
YOLOU,
J.L.
DELARBRE et L.
MAURY,
Cano
J.
Appl.
Spectrosc.
(sous presse)

---

SOMMAIRE

---

INTRODUCTION
1
Il
Il
•
Il
Il
..
Il
..
Il
..
..
..
..
•
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
PRELIMINAIRES
2
* Modes normaux de vibration. .....•..•......
6
* Fréquences caractéristiques des principaux
groupements étudiés
9
* Bibliographie
12
PREMIERE PARTIE
13
Il
..
..
..
..
..
..
..
..
•
..
..
..
..
..
..
•
•
..
..
..
•
•
•
..
•
•
•
•
•
•
•
•
..
CHAPITRE 1
SERIE OXO-2 GLUTARIQUE
.
14
- INTRODUCTION
16
- PARTIE EXPERIMENTALE.............................
17
- HYPOTHESES DE SyMETRIE...........................
17
- DISCUSSION ET ATTRIBUTIONS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1 -
VIBRATIONS DU SQUELETTE CARBONE ET DU
GROUPEMENT CETONIQUE
20
1- Vibrations de valence
\\) CH2
•••••••••
20
2-Vibrations de déformation.............
20
3- Vibrations du groupement cétonique ...
22
11- VIBRATIONS DES GROUPEMENTS CARBOXYLE
ET CARBOXYLATE
23
1- a-oxoglutarate neutre de sodium......
23
2- a-oxoglutarate acide de sodium
24
3- Acide a-oxoglutarique
. . . . . • • . . . . . . . . .
26
-
CONCLUSION .. .. .. .. . .. .. .. .. . .. .. .. .. . .. . . . . . . . . .. . . . .. . .. . .. . .. .. . . .
29

---

- RESULTATS EXPERIMENTAUX
.
Figures
30
I l '
Il
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• Ta b l eaux
34
-
BIBLIOGRAPHIE
38
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
•
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
CHAPITRE II
SERIE OXO-4 PIMELIQUE
.
40
- INTRODUCTION
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
- CONDITIONS EXPERIMENTALES........................
43
- HYPOTHESES DE SyMETRIE.................
45
- DISCUSSION ET ATTRIBUTIONS
45
l
- VIBRATIONS DU SQUELETTE CARBONE ET DU
GROUPEMENT CETONIQUE
46
1- Vibrations de valence
\\.lCHz
46
Il
Il
Il
Il
Il
•
Il
Il
Il
2- Vibrations de déformation
46
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
3- Vibrations du groupement cétonique ...
48
11- VIBRATIONS DES GROUPEMENTS FONCTIONNELS.
49
1- oxo-4 pimélate neutre de potassium ...
49
2- oxo-4 pimélate de potassium..........
50
3- Acide oxo-4 pimélique
52
-
CONCLUSION
54
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
•
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
•
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
- RESULTATS EXPERIMENTAUX
Figures
55
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
•
Il
• • •
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Tableaux
60
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
•
Il
Il
Il
Il
Il
•
Il
• •
Il
Il
•
Il
Il
Il
Il
-
BIBLIOGRAPHIE
66
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il
•
Il
Il
Il
Il

---

IDEUXIEME PARTIE
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . .
68
CHAPITRE l
: SERIE 2,2 DIMETHYLGLUTARIQUE
69
- INTRODUCTION
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
- PARTIE EXPERIMENTALE.............................
72
- HYPOTHESES DE SyMETRIE...........................
73
- DISCUSSION ET ATTRIBUTIONS.......................
74
1 - VIBRATIONS DU SQUELETTE CARBONE.........
74
1- Vibrations de valence
VCH2,
V CH3 • •
74
2-Vibrations de déformation
74
11- VIBRATIONS DES GROUPEMENTS FONCTIONNELS
76
1- 2,2-diméthylglutarate neutre de
potassium
76
2- 2,2-diméthylglutarate acide de
potassium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
3- Acide 2,2-diméthylglutarique
80
-
CONCLUSION
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
- RESULTATS EXPERIMENTAUX
.
Figures
82
.
Tableaux
86
-
BIBLIOGRAPHIE .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
CHAPITRE II
SERIE 3,3 DIMETHYLGLUTARIQUE
.
93
- INTRODUCTION ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
- PARTIE EXPERIMENTALE.............................
96

---

-
HYPOTHESES DE S y M E T R I E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
-
DISCUSSION ET ATTRIBUTIONS ••.•••• •••• •••••.••••••
99
l
- VIBRATIONS DES GROUPEMENTS CH3, CHz
ET DU SQUELETTE CARBONE...
100
1- Vibrations de valence
'VCHz
et
'VCH3
100
2- Vibrations de déformation et de
valence
\\Je-c
100
11- VIBRATIONS DES GROUPEMENTS CARBOXYLIQUES
ET CARBOXYLATE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 04
1- 3,3 diméthylglutarate neutre de
potassium
104
2- 3,3 diméthylglutarate acide
105
3- Acide 3,3 diméthylglutarique
107
-
CONCLUSION
108
Il
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
-
RESULTATS EXPERIMENTAUX
..
Figures..............................................................
110
..
Tableaux
114
-
B I B L I O G R A P H I E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
119
TROISIEHE PARTIE . • • . . • . . . . . • . • • . . • • • • • . • • . • • • • • • • • • • • . • •
121
1 - ETUDE COMPAREE DES ACIDES GLUTARIQUE,
a-OXOGLUTARIQUE ET DE LEURS SELS ALCALINS. • • •
123
2 - ETUDE COMPAREE DES ACIDES PIMELIQUE,
OXO-4 PIMELIQUE ET DE LEURS SELS ALCALINS. • • •
123

---

3 -
INFLUENCE DE LA FONCTION OXO EN POSITION
2,
3 et 4
124
- Fonction axa en position 4 (ou 'Y ) .........
126
- Fonction axa en position 2 (ou o.) .........
126
- Fonction axa en position 3 (ou ~) .........
126
4 -
ETUDE COMPAREE DES ACIDES GLUTARIQUE,
2,2 DIMETHYLGLUTARIQUE,
3,3 DIMETHYL-
GLUTARIQUE ET DE LEURS SELS ALCALINS. . . . . . . . .
131
-
BIBLIOGRAPHIE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
133
CONCLUSION GENERALE • • • • . . . . • • . . • . . . • • . . • • • . • • • • • • • • . • • • •
134
ANNEXES
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . . • • . . . . .
137
-
1 -
SYMETRIE DES MOLECULES.......................
138
-
2 -
DENOMBREMENT DES VIBRATIONS ..
139
-
3 -
SPECTROGRAPHIE INFRAROUGE....................
141
- 4 - SPECTROGRAPHIE RAMAN.........................
144
- BIBLIOGRAPHIE....................................
150
BIBLIOGRAHIE GENERALE ••••••.•••••••••••••••••••••••••••.
151
SOMMAIRE
..
157
Il
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

---

VU et PERMIS d'IMPRIMER
Montpellier, le
Le Président de l'Université
de Montpellier I
Jacques DEMAILLE

---

ESPACE COPIE
619, rue du Triolet
34090 Montpellier
Tél.: 67.41.33.63

---