REPUBLIQUE DE COTE D'IVOIRE
NO d'ordre 88
UNION - DISCIPLINE - TRAVAIL
MINISTERE DE L'EDUCATION NAT~ONALE
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
~VER§I7j
~
THESE
PRËSENTËE
A LA FACULTE DES SCIENCES DE L'UNIVERSITE D'ABIDJAN
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR ES-SCIENCES PHYSIQUES
PAR
j;'.;':'::~, l,fT:CAiN ET MALGAn:r; ,
Denise HOUPHOUET-BOIGNyf(Ji.::{ l':~l,lSr:;GNGM~NTSUPE1~EU;; 'li
Martre-Assistant
i '::. P'.. j\\~. E, 5.:, -
OUr'\\1f6'èf.J)UGOU
0' IUJN ..,
,
1\\
. ,
.~
1
: r,ITIV0C
.'
.,...
.
1
1
# 0 Ci'~
1 Emegist~6 sO~_S.. I~..:_:~?:...~_~~~.:
SUJET DE THESE
CONTRIBUTION A L'ETUDE DU SYSTEME TERNAIRE
Ag- As - Se
Diagrammes de phases. Propriétés physicochimiques des composés définis et
des verres
Soutenue le 27 Octobre 1984
,'-~'~h~~
Président:
M. J. BAUDET
Professeur à la Faculté des _~~~\\'-A
C4/-'V;~'
Sciences d'Abidjan.~'
{('!.'>fi'
"
,. ('
~
Examinateurs:
M. J. FLAHAUT
Professe~rà la F~culté d~ \\/~'1
Il?
~
Pharmacie de P a n s '
f: )'
~
r;
M. J. ROUXEL
Professeur à la Faculté d~t
~
Sciences de Nantes."'"r
\\.'"
\\. '?r:o
e\\J.
M. Y. N'GUESSAN
Professeur à la Faculté des
':'22,en rsupe\\\\
Sciences d'Abidjan.
Mme R. EHOLIE
Professeur à la Faculté des
Sciences d'Abidjan.

---

A
Madame.
E H 0 LIE
P~06e.4~e.U~ de. Chimie. Min~~ale. a
la Facult~ de.~ Scie.nce.~

---

A mon maJt..i
A me..6 e.n6ant.6
A me..6 paJte.nt.6 e.t me..6 beaux.-paJte.nt.6
A tOLL.6 le..6 me.mbJte..6 de. ma 6am..ill e.
A me..6 am..i.6

---

Ce t~ava~l a été ~éal~~é aux Labo~ato~~e~ de Ch~m~e
M~né~ale de la Faculté de~ Sc~ence~ de l'Un~ve~~~té d'Ab~djan
et de la Faculté de~ Sc~ence~ Pha~maceut~que~ et B~olog~que~
de Pa~~~.
Nou~ exp~~mon~ not~e t~è~ p~o6onde g~at~tude à not~e
Ma~t~e, Madame le P~o6e~~eu~ EHOLIE qu~ a b~en voulu nou~
accue~ll~~ dan~ ~on labo~ato~~e. Elle nou~ a ~n~t~ée avec
méthode à la ~eche~che ~c~ent~6~que et a toujou~~ man~6e~té à
not~e éga~d une g~ande pat~ence et une g~ande b~enve~llance.
Qu'elle veu~lle b~en t~ouve~ dan~ ce~ quelque~ l~gne~ l'exp~e~­
~~on d'un attachement ~~ncè~e.
Qu'~l nou~ ~o~t pe~m~~ d'exp~~me~ à Mon~~eu~ le Voyen
Jean FLAHAUT,
co~~e~pondant de l'In~t~tut, not~e p~c6onde
~econna~~~ance pou~ nou~ avo~~ accue~ll~e à plu~~eu~~ ~ep~~~e~
dan~ ~on labo~ato~~e à Pa~~~. Nou~ le p~~on~ de c~o~~e à
not~e plu~ v~ve g~at~tude pou~ le g~and ~nté~êt qu'~l a tou-
jou~~ man~6e~té pou~ no~ t~avaux et pou~ le~ nomb~eux encou-
~agement~ qu'~l n'a ce~~é de nou~ appo~te~ au cou~~ de la
p~épa~at~on de cette thè~e.
Que Mon~~eu~ le P~o6e~~eu~ Jean ROUXEL de l'U.E.R. de
Ch~m~e de l'Un~ve~~~té de Nante~ veu~lle t~ouve~ ~c~, pou~
avo~~ b~en voulu, malg~é ~e~ lou~de~ ~e~pon~ab~l~té~, 6~~e
pa~t~e du ju~y de cette thè~e, l'exp~e~~~on de toute not~e
~econna~~~ance.
Nou~ ~omme~ pa~t~cul~è~ement ~econna~~~ante à Mon~~eu~
!e P~o6e~~eu~ Jean BAUVET d'avo~~ accepté de p~é~~de~ le
ju~y de cette thè~e. Nou~ lu~ ad~e~~on~ l'exp~e~~~on de not~e
p~o6onde g~at~tude et no~ ~e~pectueux ~eme~c~ement~.

---

No~ t~è~ v~6~ ~eme~c~ement~ vont égaiement a Mon~~eu~
ie P~o6e~~eu~ Yao N'GUESSAN qu~ a b~en vouiu accepte~ de
juge~ ce t~ava~i.
Que no~ am~~, Madame Gab~~èiie KRA et Mon~~eu~ Pa~cai
HOUENOU et no~ coiiègue~ Me~~~eu~~ Abdouiaye ABBA, Ay~té-Lô
AJAVON et Jean-Jacque~ LETHO t~ouvent ~c~ i'exp~e~~~on de
no~ ~eme~c~ement~ ~~ncè~e! pou~ ie~ encou~agement~ et ie ~ou­
t~en qu'~l! n'ont
ce~~é de nou~ appo~te~ du~ant ce t~ava~i.
Nou~ ~omme~ heu~eu~e de ~eme~c~e~
Mon~~eu~ ie P~o6e~~eu~ RIVET pou~ ie~ con~e~i~ jud~c~~ux
qu'~i a b~en vouiu nou~ donne~,
Madame Roiande OLLITRAULT-FICHET pou~ ~a coiiabo~at~on
et pou~ ~on am~t~é,
Mon~~eu~ CARCALY avec qu~ nou~ avon~ ~éai~~é ie~ me~u~e~
de~ p~op~~été~ éiect~~que~,
Me~demo~~eiie~ GUITTARV, THEVET, BARNIER et JAULMES,
a~n~~ que tou~ ie~ aut~e~ che~cheu~~ et techn~c~en~ du
Labo~ato~~e de Ch~m~e M~né~aie de ia Facuité de~ Sc~ence~
Pha~maceut~que~ et B~oiog~que~ de Pa~~~,
Mon~~eu~ Jean-Chd~ie~ ROULANV du Labo~ato~~e de Ch~m~e
M~né~aie de ia Facuité de Pha~mac~e de i'Un~ve~~~té de Pa~~~­
Sud, pou~ ~on a~de dan~ ia ~éai~~at~on de~ expé~~ence~ en
m~c~o~onde éiect~on~que,
La SOVEMI a Ab~djan et i'ENSTP a Yamou~~ouk~o qu~ nou~
ont pe~m~~ d'e66ectue~ de~ me~u~e~ dan~ ieu~~ iabo~ato~~e~,
En6~n, Mademo~~eiie Augu~t~ne KAHOU et Mon~~eu~ Jacque~
GNAPI pou~ ia d~i~gence et ie ~o~n qu'~i~ ont appo~té~ dan~
ia ~éai~~at~on de cette thè~e.

---

ABRÉVIATIONS UTILISÉES
at
atome
A T D
Analyse Thermique Différentielle
l R
Infra Rouge
o
d
,
ou d CA)
distance réticulaire en Angstrëm
mesuree
1/1:,
rapport de l'intensité l d'une raie à
celle 10 de la raie la plus intense.
Il est exprimé en %.
h k 1
indices de MILLER
RX
Rayons X
Tg
température de transition vitreuse
Tc
température de recristallisation d'un
verre
F
intensité forte
m
intensité moyenne
mF
intensité moyennement forte

---

1.
SOM MAI RE
Pages
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
13
1.1. - Système binaire As-Se
18
1.1.1. - Viag~amme de pha~e~
18
1.1.2. - Pha~e~ ~ot~de~ c~~~tatti~ée~
21
1.2. - Système binaire Ag-As
26
1.3. - Système binaire Ag-Se
26
1.3.1. - Viag~amme de pha~e~
26
1.3.2. - Pha~e~ ~ot~de~ c~i~tatti~ée~
30
1.4. - Système ternaire Ag-As-Se
32
1.4.1. - V~ag~amme de pha~e~
32
1.4.2. - Etude~ c~i~tattog~aphique~
35
CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
41
II. 1 . - Méthode de préparation
41
11. 2. - Radiocristallographie
42
II.2.1. - Viag~amme~ de poud~e
42
II.2.2. - ~seli~~~~ph~e a haute
.'.' l'
'7/"
li: pë~atu e-~~\\
42
11.2.3.
-2V~ ~~~-i.66~act~ott de
:'~ no c,'t-i.~t~'
43
11.3. - Analyse th~~~
\\~'~érentielle
43
11.4.
,
" ' . -',onerne~
- Metallograph~" .,.,>
47
11.5. - Densimétrie
47
11. 6. - Analyse par la sonde de CASTAING
47
CHAPITRE III
DIAGRAMME DE PHASES DU SYSTEME Ag-As-Se 50

---

2 •
Pages
111.1. - Etude des systèmes binaires
sa
111.1.1. - Sy~tème binai~e A~-Se
sa
111.1.2. - Sy~tème binai~e Ag-Se
sa
111.1.3. - Sy~tème binai~e Ag-A~
51
111.2. - Diagramme de phases du système Ag-As-Se
51
111.2.1. - T~iangulation
51
111.2.2. - Diag~amme de pha~e~ du ~y~tème
qua~i-binai~e Ag2Se-A~2Se3
56
111.2.3. - Etude du t~angle Se-Ag 2Se-
A.6 2S e
56
3
111.2.3.a/ Découpage
en t~iangle~
~ econdai~e~
56
111.2.3.b/ Délimitation de la zone de
démixtion te~nai~e
63
111.2.3.c/ Etude de la ~ection Ag,A~Se6­
AgA~Se2
65
111.2.3.d/ Etude de la ~ection Se-
Ag,A.6Se
65
6
111.2.3.e/ Etude de la ~ection Se-
AgA.6Se
69
2
111.2.3.6/ Etude de la coupe Ag 2Se-
"A~ Se"
71
2
5
111.2.3.g/ Etude de la coupe Se-
A93A~Se3
73
111.2.3.h/ Etude de la coupe ab
73
111.2.3.i/ Locali~ation de.6 inva~iant~
et évolution de~ êquilib~e~
liquide-~olide dan~ le
t~iangle
75
111.2.4. - Etude du quad~ilatè~e Ag-Ag 2Se-
A.6 2S e3- A~
77
111.2.4.a/ Découpage en t~iangle~
.6 eco ndai~e~
77
111.2.4.b/ Etude de~ lacune~ de mi~cibi­
lité a l'état liquide
79

---

3.
Pages
111.2.4.b.a/ Lacune de mi~cibilité à
l'état liquide 6o~mée à
pa~ti~ du ~y~tème Ag-
Ag
79
2Se
111.2.4.b.6/ Vémon~t~ation de l'ab~en­
ce de lacune de mi~cibi­
lité à l'état liquide le
long du ~y~tème Ag2Se-A~
82
111.2.4.c/ Viag~amme de pha~e~ du ~y~tème
qua~i-binai~e Ag2Se-A~
89
111.2.4.d/ Viag~amme de pha~e~ du ~y~tème
qua~i-binai~e AgA~Se2-A~
90
111.2.4.e/ Etude du t~iangle ~econdai~e
Ag2Se-AgA~Se2-A~
90
111.2.4.e.a/ Sy~tème A93A~Se3-A~
90
111.2.4.e.S/ Coupe Ag2Se-"A~2Se"
92
III.2.4.3.y/ Coupe Ag-A~Se(po~tion
M-k~Se 1
9S
111.2.4.6/ Etude du t~iangle ~econdai~e
Ag-Ag2Se-A~
9S
111.2.4.6.a/ Coupe Ag-A~Se (po~tion
Ag-Ml
98
111.2.4.6.6/ Coupe II
99
111.2.4.6.y/ Coupe III
99
111.3. - Conclusion de l'étude du diagramme de phases
du système Ag-As-Se
103
CHAPITRE IV
ETUDE DE
CARACTERISTIQUES PHYSIQUES DES
COMPOSES AgAsSe z et Ag7AsSe 6
106
IV.l. - Absence de dimorphisme du composé AgAsSe z
106
IV.Z. - Etude des propriétés cristallographiques
et électriques de Ag
1 1 1
7AsSe 6
IV.Z.l. - Etude c~i~tallog~aphique
1 11
IV.Z.Z. - P~op~iété~ élect~ique~
11 4
IV.2.2.a/ Vi~po~iti6 expé~imental
114
IV.2.2.b/ Ré~ultat~ obtenu~
119

---

4.
Pages
CHAPITRE V : ETUDE DES VERRES DU SYSTEME Ag-As-Se
123
V.J. - Introduction, généralités sur les verres
123
V.2. - Formation des verres
126
V.Z.l. - P~épa~ation de~ échantillon~
126
V.2.Z. - Ve~c~ption de la zone de
6o~mation de~ ve~~e~
127
V.2.3. - Ob~ention de~ ve~~e~ pa~ ~e6~oidi~-
~ement lent
131
V.3. - Etude des densités
133
V.4. - Propriétés thermiques
136
V.4.l. - Examen de~ ve~~e~ pa~ analy~e
the~mique di66é~entielle
136
V.4.1.al Ca~ de~ ve~~e~ binai~e~ du
~y~tème A~-Se
136
V.4. 1. bl CM de~ ve~~e~ te~nai~e~
136
V.4.Z. - Evolution de~ tempé~atu~e~ de
t~an~ition vit~eu~e
139
V.4.2.al Ca~ de~ ve~~e~ binai~e~
139
V.4.2.bl Ca~ de~ ve~~e~ te~nai~e~
142
V.4.2.b.al Ve~~e~ de la zone 1, ve~~e~
démixé~
142
V.4.2.b.sl Ve~~e~ de la zone II
146
V.4.3. - C~i~talli~ation de~ ve~~e~
146
V.4.3.al Evolution de~ tempé~atu~e~ de
c~~talli~ation 6inale dan~ le
te~nai~e
148
V.4.3.bl Tempé~atu~e de c~i~talli~ation
de~ ve~~e~ démixé~
150
V.4.3.cl Ca~ de~ ve~~e~ ~itué~ a la pé~i-
phé~e de~ zo ne-6 vit~eu.6 e~
151
V.4.4. - Mécani~me de c~i~talli~ation de~
ve~~e~
151
V.4.4.al Ca~ deA ve~~e~ p~é~entant deux
pic~ exothe~mique~ a l'ATV
151
V.4.4.bl CM de~ ve~~e~ ne p~é~entant
qu' un ~ eul Tc
151

---

5 •
Pages
V.5. - Influence du traitement thermique sur
les propriétés des verres
155
V.5.1. - In6luence du t~a~tement the~m~que
~u~ la tempé~atu~e de t~an~~t~on
v~t~eu~e
155
V.5.l.al Rappel~ théo~que~
155
V.5. 1.bl Ré~ultat~ expé~~mentaux
158
V.5.2. - In6luence du t~aitement the~mique
~u~ le~ phénomène~
de c~~~talli-
~at~on
164
V.5.2.al Rappel~ théo~que~
164
V.5.2.bl Analy~e de~ phénomène~
166
V. 6. - Propriétés électriques
167
V.6.1. - Rappel~ bibl~og~aphique~
167
V.6.2. - Ré~ultat~ obtenu~
167
V.6.2.al V~~po~~t~on~ opé~atoi~~
167
V.6.2.bl In6luence de l'élect~ode ut~li~ée 168
V.6.2.cl Evolut~on de la conductiv~té en
6onction de la teneu~ en a~gent
173
~u~ la coupe Ag2Se-A~Se
V.6.2.dl
181
Me~u~e~ de 6o~ce élect~omot~ice
V.1.
- Propriétés structurales
191
V.7.1. - Rappel~ ~u~ la ~t~uctu~e de~ ve~~e~
du ~y~tème A~-Se
191
V.7.2.
Etude de~ ve~~e~ pa~ ~pect~o~corie
194
in6~a-~ouge
V.J.2.al Rappel~ bibliog~aphique~
194
V.J.2.bl Ré~ultat~ expé~imentaux
197
CONCLUSION
202
BIBLIOGRAPHIE
208

---

6.
GUIDE DES TABLEAUX
Pages
TABLEAU l
Vo~~ée~ c~i~tallog~aphique~
de~
pha~ e~ du ~ Ij~ tème A~ -S e
2S
TABLEAU II
Ca~act~4i~tique~ c~i~tallog~aphique~
du pha~ e~ du ~ lj.6tème Ag-Se
33
TABLEAU III
Lectu~e du di66~actog~amme de poud~e
de AgA~3Se5
S9
TABLEAU IV
Evolutio~ de~ équilib~e~ liquide-~olide
da~~ le t~ia~gle Se-Ag2Se-A~2Se3
78
TABLEAU V
Ré~ultat~ de~ étude~ 6aite~ e~ mic~o­
~o~de élect~o~ique
88
TABLEAU VI
Evolutio~ de~ équilib~e~ liquide-~olide
da~~ le t~ia~gle Ag2Se-AgA~Se2-A~
97
TABLEAU VII
Evolutio~ de~ équilib~e~ liquide-~olide
da~~ le t~i~~gle Ag-Ag2Se-A~
102
TABLEAU VIII
Vi66~actog~amme de poud~e de ~1 et ~2
107
TABLEAU IX
Vi66~actog~amme de poud~e de ~2 et
AgA~Se2
112
TABLEAU X
Evolutio~ de~ Tg ~u~ le bl~ai~e A~-Se
~elo~ di66é~e~t~ auteu~~
141
TABLEAU XI
Evolutio~ de~ Tg le lo~g du ~Ij~tème Se-
144
TABLEAU XII
Compa~ai~on de~ Tg (BORISOVA (51)
(not~e ~tude)
147

---

7 •
Pages
TABLEAU XIII
Mécani~me de c~~talli~ation de~ ve~~e~
~u~ la ~ection Se-A9A~Se2
153
TABLEAU XIV
In61uence du t~aitement the~mique ~u~
la valeu~ du Tg (coupe A~Se-A92Se)
163
TABLEAU XV
Ven~ité, ma~~e volumique et compacité
de~ échantillon~ en 6onction de la
1 70
compo~ition.
TABLEAU XVI
In61uence de la natu~e de~ élect~ode~
~u~ le~ me~u~e~ de conductivité p=O,50
1ï6
TABLEAU XVII
Ene~9ie d'activation et conductivité
de~ échantillon~ obtenu~ pa~ t~empe
179
ci SOO°C.
TABLEAU X\\"II l
Inte~p~ltation
de4 ~pect~e~ d'ab~o~ption
inn~a-~ouge ~e.e.on LUCKOVSKY et al. (18)
196

---

8.
GUIDE
DES
FIGURES
Pages
Fig.
1
V~ag~dmme de pha~e~ du ~ y~tème A~-Se
~elol1 VEMBOVSKII et al (7J
19
Fig.
2
V~ag~amme de pha~e~ du ~ Y6tème A~ -Se
~elol1 MYERS et al 12)
20
Fig.
3
V~ag~amme de pha~e~ du ~y~tème A~2se3-A~
~elol1 ROULANV 14 J
22
Fig.
4
V~ag~amme de pha~ e~ du ~y~tème Ag-A~
~elol1 HANSEN 111l
27
Fig.
5
V~ag~amme de pha~ e~ du ~y~tème Ag-A6
~elol1 ELLIOT 121)
28
Fig.
6
V~ag~amme de pha~e~ du ~y~tème Ag-A~
~elol1 ROULANV (4 J
29
Fig.
7
V~ag~amme de pha~ e~ du ~y~tème Ag-Se
~eloYl. HANSEN 111 )
31
Fig.
8
V~ag~amme de pha~e~ du ~Y6tème Ag-A~-Se
~eloYl. KOVALEVA et al (33)
34
Fig.
9
V~ag~amme de pha~e~ du ~y~tème Ag2Se-A~2Se3
~elol1 TARASEVICH et al 134 J
36
Fig. 10
V~ag~amme de pha~ e~ du ~ y~tème Ag-A~-Se
~elol1 GATHER 135 J
37
Fig. 11
V~ag~amme de pha~ e~ du ~y~tème Ag2Se-A~
~elol1 GATHER et al 136 J
38

---

9.
Pages
Fig.
12
Accid~nt~ th~~miqu~~ ob~~~vé~ ~u~ l~~
cou~b~~ d'~n~ly~~ th~~miqu~ di66~~~nti~ll~
45
Fi g.
13
Ob~~~v~tion du Tg à l'~n~ly~~ th~~miqu~
di66é~~nti~ll~
46
Fig. 14
S~ction Ag-A~
(not~~ étud~l
52
Fig. 15
E~~~~ mét~llog~~phiqu~~ ~é~li~é~ ~u~ l~
~~ction Ag-A~
53
Fig. 16
P~ép~~~tion~ ~66~ctué~~ d~n~ l~ t~i~ngl~
Ag-A~-S~
54
Fig.
17
Vécoup~g~ du t~i~ngl~ Ag-A~-S~ ~n t~i~ngl~~
~ ~cond~~~~
55
Fig.
18
Vi~g~~mm~ d~ ph~~~~ du ~y~tèm~ A92S~-A~2S~3
~~lon not~~ ~tud~
57
Fig.
19
Vi~g~~mm~ d~ ph~~~~ du t~i~ngl~ S~-A92S~­
A~ 2S ~ 3
61
Fig.
20
Vécoup~g~ du t~i~ngl~ Ag-A~-S~ déduit d~~
t~~v~ux d~ KOVALEVA ~t ~l (33)
62
Fig. 21
Vémixtion ob~~~vé~ d~n~ l~ t~i~ngl~ S~-A92S~­
A~ 2S~3
64
Fig.
22
66
Fig.
23
68
Fig.
24
S~ction S~-AgA~S~2
70

---

10.
Pages
Fig. 25
Coupe Ag Se-"A~ Se "
72
2
2
5
Fig. 26
74
Fig. 27
Coupe ab
76
Fig. 28
A~peet de la dém~xt~on ob~e~vée dan~ le
t~~angle A9-Ag2Se-A~
80
Fig. 29
Vém~xt~on ob~e~vée pa~ métallog~aph~e
dan~ le t~~angle Ag-Ag2Se-A~
81
Fig. 30
V~ag~amme de pha~e~ du quad~~latè~e
Ag-Ag2Se-A~2Se3-A~
83
Fig. 31
Sépa~at~on de pha~e ob~e~vée le long
du ~Y6tème Ag2Se-A~
85
Fig. 32
86
Fig. 33
91
Fig. 34
92
Fig. 35
94
Fig. 36
Coupe Ag-A~Se
96
Fig. 37
Coupe II
100
Fig.
101
38
Coupe 111
Fig. 39
V~ag~amme de pha~e~ du t~~angle
Ag-A~-Se
104

---

11.
Pages
Fig. 40
109
Fig. 41
110
Fig. 42
1 15
Fig. 43
Vi~po~iti6 de me6u~e de6 conductivité~
élect~ique6
1 16
Fig. 44
A~c~ de ce~cle dan~ un diag~amme d'impé-
dance complexe
11 8
Fig. 45
Va4iation de la conductivité totale et de
la conductivité ionique de A91A~Se6 en
6onction de la tempé~atu~e
120
Fig. 46
Relation ent~e le~ état6 ~olide, liquide
et vit~eux
1 24
Fig. 47
Zone de 6o~mation de~ ve~~e~ dan~ le ~y~tème
Ag- A~ -Se
~elon PATEL et KREIVL
(56)
1 28
Fig. 48
Zone de 6o~mation de6 ve~~e6 dan6 le ~Y6tème
Ag-A~-Se
(not~e étude)
129
Fig. 49
Photog~aphie du ve~~e démixé AgA~Se5
130
Fig. 50
132
Fig. 51
Evolution de~ den~ité~ le long du binai~e A~-Se
134
Fig. 52
Evolution de6 den~ité~ dan~ le ~y~tème Ag-A~-Se
135
Fig. 53
Viag~amme d'analy~e the~mique di66é~entielle
de~ ve~~e~ du ~y~tème A~-Se
137
~elon KOHOUT et al (59)

---

1 2 •
Pages
Fig.
54
Viag~amme~ d'analy~e the~mique di66é~entielle
obtenu~ pou~ le~ ve~~e~ du ~y~tème A~-Se
(not~e étude)
138
Fig. 55
Evolution de~ Tg dan~ le ~y~tème A~-Se
~elon VEMBOVSKII et al (60)
Fig. 56
Evolution de~ tempé~atu~e~ de t~an~ition vi-
t~eu.6 e
~elon KASAKOVA et al (58) et BORISOVA et al
143
( 51)
Fig.
57
Evolution de~ Tg dan~ le ~y~tème Ag-A~-Se
(not~e étude)
145
Fig.
58
Evolution de~ tempé~atu~e~ de c~i~talli~ation
de~ ve~~e~ du ~y~tème Ag-A~-Se
(not~e étude)
149
Fig.
59
In61uence de la vite~~e de ~e6~oidi~~ement ~u~
la po~ition du point de t~an~ition vit~eu~e Tg
157
Fig. 60
In61uence du t~aitement the~mique ~u~ la
tempé~atu~e de t~an~ition vit~eu~e (ve~~e
Ag2Se-A~Se
0=0,50)
160
Fig.
61
In61uence du t~aitement the~mique ~u~ la tem-
pé~atu~e de t~an~ition vit~eu~e (ve~~e
Ag2Se-A~Se
0=0,55)
161
Fig. 62
In61uence du t~aitement the~mique ~u~ la
tempé~atu~e de t~an~ition vit~eu~e (ve~~e
Ag2Se-A~Se
0=0,60)
162
Fig. 63
Va4iation de la vite~~e de ge~mination 1 et
de la vite~~e de c~oi~~ance U en 6onction
de la tempé~atu~e·
165
Fig. 64
Va~iation de la den~ité en 6onction de la
compo~ition ~u~ la coupe Ag2Se-A~Se
169
Fig.
65
Viag~amme d'impédance complexe du ve~~e
Ag2Se-A~Se
p=0,50 t~empé a 800°C et ~ecui~
à- l'é~uve (élec~~ude~ dra~~en~)
1 71

---

13.
Pages
Fig. 66
Viag~amme d'impédance complexe du ve~~e
Ag2Se-A~Se, p= 0,50 t~empé a BOO°C et ~ec~it
à l'étuve
(~lect~ode~ d'o~J
172
Fig.
67
Viag~amme d'impédance complexe du ve~~e
Ag2Se-A~Se,
p = 0,50 t~empé a 800°C et ~ecuit
a l'étuve lélect~ude~ de platine)
174
Fig.
68
In6luence de la natu~e de~ élect~ode~ ~u~ le~
me~u~e~ de conductivité (Ag2Se-A~Se, p = 0,501
175
Fig.
69
Va~iation de conductivité en 6onction de la
teneu~ en a~gent (coupe Ag2Se-A~Sel
178
Fig.
70
l n6luence du t~aitement th~iq'Â.e ~u~
la conduc-
tivité du ve~~e Ag 2se-A~Se,
p
= 0,50
180
Fig.70 bis: Idem
182
Fig.
71
Evolution de ~E ~u~ la coupe Ag2se-A~Se
183
Fig.
72
Fo~ce élect~omot~ice en ci~cuit ouve~t d'une
cellule élect~ochimique Aglve~~eISe,C/Pt en
6onction de la tempé~atu~e
184
Fig.
73
Va~iation de la 6o~ce élect~omot~ice de la
cellule Aglve~~eISe,C/Pt pou~ le ve~~e Ag 2Se-
A~Se, p= 0,5 t~empé a BOO°C en 6onction du temp~
186
Fig.
74
Rep~é~entation loga~ithmique de la 6igu~e 12
187
Fig.
75
Va~iation de la ~é~i~tance du ve~~e Ag2Se-A~Se,
p
= 0,5 t~empé a BOO°C en 6onction du temp~
188
Fig.
76
Rep~é~entation loga~ithmique de la 6igu~e 15
190
Fig.
77
St~uctu~e de~ ve~~e~ du ~y~tème~ A~-Se
193
Fig.
78
Spect~e~ in6~a-~ouge obtenu~ dan~ not~e étude
199
Fig.
79
P~opo~ition de ~t~uctu~e de~ ve~~e~ de la coupe
Ag2Se-A~Se
201

---

1 4.
1 NT R0 DUC T ION

---

1 5 •
1 NT R0 DUC T ION
Les chalcogénures d'argent binaires ou ternaires
présentent à l'état cristallisé une conductivité ionique très
importante, liée à la mobilité de l'ion argent Ag+ à l'inté-
rieur des réseaux cristallins.
Nous nous sommes demandé si l'introduction de cet
ion très mobile dans les séléniures d'arsenic pouvait
entraîner une modification de leurs propriétés structurales,
thermiques et électriques. Ces séléniures d'arsenic forment en
effet des verres très stables dans une large étendue de compo-
sition. Ils possèdent de plus une conductwité du type
électronique sans doute modifiable par l'addition du séléniure
d'argent.
Parallèlement à la détermination de l'étendue de la
zone des verres dans le système Ag-As-Se, nous avons entrepris
la construction du diagramme de phases, car le tracé des vallées
eutectiques et la position des invariants ternaires permettent
d'expliquer l'extension ou la régression du domaine des verres
dans un diagramme de phases. Il est bien connu en effet que les
verres se forment facilement au voisinage des eutectiques.
C'est "l'effet de liquidus" lié à l'augmentation de viscosité
du liquide d'autant plus grande que la température est plus
basse.
Nous avons consacré une grande partie de notre travail
à l'étude des propriétés thermiques des verres, très importantes
car elles commandent leur technologie. Un matériau vitreux peut
être recuit à toute température inférieure au Tg (température
de transition vitreuse) sans perdre son caractère vitreux. Un
tel recuit est nécessaire dans la réalisation de blocs usinables
destinés aux mesures des propriétés physico-chimiques. Ces
mesures nécessitent une connaissance précise de la température
de transition vitreuse, car il est indispensable de les effec-
tuer en -dessous de cette température.

---

, 6.
En effet, au-delà du Tg, le matériau subit une trans-
formation rapide puisque l'on entre dans le domaine du liquide
surfondu et que la cristallisation s'effectue.
Nous avons essayé de comprendre les étapes du passage
d'un système instable (le liquide surfondu) à un système stable
(le solide cristallisé), par l'intermédiaire de ce système hors
d'équilibre qu'est le verre, en étudiant le mécanisme de cris-
tallisation de ce
dernier . Nous avons dû faire intervenir
la notion de cinétique, inhabituelle dans les études de l'état
solide cristallisé, mais qui devient fondamentale dans celles
des systèmes hors d'équilibre qui peuvent évoluer plus ou moins
rapidement en fonction du temps.
~ous avons étudié de façon approfondie les propriétés
électriques du verre ; celles-ci reflètent non seulement la
composition, mais le passé thermique de l'échantillon et une
fois encore la cinétique est intervenue de façon essentielle.
Enfin, nous avons tenté, pour les échantillons sur
lesquels l'étude électrique a porté, une interprétation struc-
turale par examen des spectres d'absorption infra-rouge
c'est
dans la région du lointain infra-rouge (v < 300 cm-') que les
informations structurales apparaissent. Ces matériaux se révèlent
être particulièrement transparents dans une grande étendue de
l'infra-rouge et pourraient trouver des applications en optique,
en raison de la très faible atténuation du faisceau transmis.

---

17.
CHA PIT REl
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

---

1 8.
CHAPITRE
1
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
1.1. SYSTEME BINAIRE As-Se
1.1.1/ DIAGRAMME DE PHASES
DEMBOVSKII et LUZHNAYA (1) ont ~tudié le diagramme de
phases du système As-Se (fig. 1). Ils ont mis en ~vidence deux
composés définis : As 2Se3 et AsSe. Ces deux compos~s fondent de
façon congruente respectivement à 390°C et 300°C. Entre le
sélénium et As 2Se 3, semble exister un eutectique fondant vers
150°C pour une composition voisine de 20% en atomes d'arsenic.
On note également un eutectique entre les composés As Se
et
2
3
AsSe ; sa temp~rature de fusion est 275°C et sa teneur en atomes
d'arsenic est de 47% environ. Le diagramme de phases révèle en
outre un eutectique entre AsSe et l'arsenic, mais très proche du
composé AsSe, soit 55% en atomes d'arsenic et fondant à une tempé-
rature de 270°C. Du côté de l'arsenic, on note une impr~cision
sur le tracé du liquidus, en raison de la grande volatilit~ de
l'arsenic.
Ces auteurs ont par ailleurs signalé l'existence d'un
grand domaine vitreux s'étendant de 0 à 60% en atomes d'arsenic.
A la sui te des travaux de DEHBOVSKII et al (1), ce diagramme a
été repris par différents auteurs, en particulier au niveau de la
région As Se -As.
2
3
MYERS et FELTY (2) font intervenir pour le composé
AsSe (ou As 4Se 4) non une fusion congruente, mais une décomposition
péritectique vers 250°C.
(fig. 2). Celle-ci est admise par
BLACHNICK et al (3), qui envisagent en plus la pr~sence du composé
As 4Se 3 sans que ses conditions de fusion soient bien précises.

---

l 9.
800
/
/
700
/
/
/
600
/
/
500
/
TOC
AS2St"3
'"00
l
/
'"00
300
1
300
- - - - -
1
1
200
-1-
t ~ut
-
-
100
o
10
20
30
'"0
50
60
70
80
90
100
Se
at As %
As
FIGURE 1
Diagramme de phases du système As-Se
selon DEMBOVSKII et al (1).

---

zo.
100
l')
al
rJ)
C'l
III
<{
110
o
10
20
10
6.
50
10
70
Se
at. As"
FIGURE 2
Diagramme de phases du système As-Se
selon MYERS et al (2).

---

21.
Enfin, ROULAND (4) a récemment repris cette étude et
confirmé les résultats précédents: As 4Se subit une décomposi-
4
tion péritectique à 543 K (soit 270°C). L'eutectique est situ~
à une composition d'environ 55 moles pour-cent d'arsenic à la
température de 529 K soit (256°C)
; mais la présence de verres
empêche de préciser la position de l'eutectique ainsi que la
décomposition de A~4Se3 (fig. 3).
1.1.2/ PHASES SOLIVES CRISTALLISEES
- b~_gQ~EQ!~-~!2~~5
Il semble avoir été préparé par CLEVER et MUTIWANN
(5) puis par SZARVASI (6) par chauffage à 400°C en ampoule
scellée des éléments pris en proportions stoechiométriques.
Ces auteurs ne donnent aucun renseignement sur les
structures et propriétés de ce composé, qui n'est pas retrouvé
par les autres auteurs qui se sont intéressés à ce diagramme.
- b~_~Q~EQ!~_~!~~
Mis en évidence dans le diagramme de phases décrit
par DEMBOVSKII et LUZHNAYA (1), il a été signalé par plusieurs
autres auteurs.
TIMOFEEVA et coll (7) ont étudié la cristallisation
de ce composé à des pressions de 30 à 70 kbars et des tempéra-
tures supérieures à 1000 0 C. Ils observent une transition
polymorphique réversible à 220°C. Ils donnent les distances
interréticulaires et les intensités correspondant aux diffrac-
togrammes de poudre de S AsSe. Aucun renseignement
cristallographique n'est mentionné dans cette êtude.

---

22.
T(k)
T(k)
1'00
1000
•
L + V
L + V + A5
800
600
5[.3
529
~--------~--------
- - - - - - - - - - - - - - - - - -
'00
AS2Se3
As[.Se,
'60
70
80
9C
As
As,Se)
FIGURE 3
Diagramme de phases du système As Se -As
Z
3
selon ROULAND (4)

---

23.
Selon RENNINGER et AVERBACH (8), ce compos~ (As 4Se 4)
cristallise dans un système monoclinique et est isotype du r~algar
As 4S4 · Ils attribuent à la distance As-Se, une valeur moyenne de
o
2,38
A et
°
à la liaison As-As, une longueur de 2,44 A.
SMAIL et SHELDRICK (9) donnent les valeurs suivantes
aux différentes liaisons :
- As-As
°
2,564 A
- As-Se
°
2,388 A
Le composé As 4Se4 est, selon eux, monoclinique et isotype du
r~algar As 4S4 dans sa forme a.
GOLDSTEIN et PATON (10), BASTOW et son ~quipe (11)
confirment la structure monoclinique de ce compos~. Les paramètres
cristallographiques de AsSe d~duits de toutes ces diff~rentes
~tudes sont consign~s dans le tableau I.
- b~_çQ~eQ~~-~~2~~3
DEMBOVSKII et VAPOLIN (12) ont effectu~ des mesures
physiques afin de distinguer les propri~t~s de AS Se
2
3 cristallis~
et celles de ce même compos~ vitreux. Les cristaux obtenus ont ét~
utilis~s pour l'~tude cristallographique et la mesure de la varia-
tion de la r~sistivit~ en fonction de la temp~rature.
Les paramètres détermin~s lors de l'~tude structurale
de cette phase monoclinique de groupe P2 1/n et isotype de As S
2 3 ,
sont mentionn~s dans le tableau I.
KITAO et al (13) ont d~termin~ le groupe d'espace
P2 1/n de ce compos~ monoclinique obtenu après un refroidissement
lent (10°C par jour). Cette ~tude a ~t~ faite par diffraction
de rayons x.
Selon KIRKINSKII et YAKUSHEV (14), il existe deux
formes de ce compos~. Outre la forme monoclinique isotype de
As 2S3 , dont ils donnent les paramètres (tableau I), une seconde
vari~t~ est obtenue à haute pression (12-13 kbars).

---

24.
Elle est monoclinique isotype de As Te
2
3 de groupe C2/ m. La
frontière entre les zones de stabilit~ des deux formes est
donn~e par la relation :
538-T
P = 12,3 + 43± 8
où P est la pression exprim~e
en kilobars et T la temp~rature
exprim~e en degr~s kelvin. La
pression à laquelle la transition
apparatt à la temp~rature ambiante
est de 26 kbars.
TIMOFEEVA et al (7) ont ~tudié la cristallisation de
As 2Se 3 à des pressions allant de 30 à 70 kilobars et à des temp~­
ratures sup~rieures à 1000°C. Ils observent à 200°C la transition
a As Se
Se .
2
3 + a As 2
3
Les paramètres cristallographiques du compos~ As Se
2
3
signal~ par RENNINGER et AVERBACH (8) sont consign~s dans le
tableau 1.
- ~f_~Q~EQ~~-~~2~f
SZARVASI et MESSINGER (15) soulignent la forte
dissociation dece compos~àunetemp~raturesup~rieure à 1050°C.
Ce composé n'a ~t~ signal~ par aucun autre auteur.
- bf_~Q~EQ~~-~~4~~3
La structure de ce compos~ qui pr~sente un dimorphisme
a ~té d~crite par BASTOW et al (16). La forme de basse temp~rature
a As Se
serait orthorhombique, isotype du sulfure As
4
3
4S3 . La forme
haute temp~rature serait monoclinique. Les paramètres cristallogra-
phiquesde ces deux formes du compos~ As 4Se 3 sont consign~s dans le
tableau 1.

---

25.
A
B A U
Données cristallographiques des phases du systéme As-Se
Système
d
Paramétres
z :Structure
mes
Référence
Cristallin
:monocllnlque
~ AsSe
PZ 1/ c°
(
a=6.69A
4
Type
°
(
b=13.86A
réalgar
4.70
(8 )
°
(
c-10.00A
aAs 4S4
(
8-113.2°
(
:monocl inique
(
o
.
°
(
:a-g.55A
a-13.19A
4
°
°
(
:b-13.80A
b=13 ,80A
(9 )
°
°
(
:c-6.74A
c=17.10A
(
:8-106.4°
8=157,84°
(
:monoclinique
(
(
:a-g.552A
a-13.189A
°
°
(10 )
(
:b-13.801A b=13.801A
4
°
°
(
:c.6.719A
c-17.104A
(
....:.,-
---':':"'8_-.,:.1,:..06;;.,:...4;...4_°-:;.8_=1;;.;5~7"':'.;,8_4_0 ---'-:-_~
"""":--_"""":--_~==_
:monoclinique
:P2 /
1 n
.
°
:a-9.63A. a-13.54A
:b-13.80A
·
°
4
b-13 .80A
.
4.75
(11 )
:c-6.73A
c-17.62A
:8-107.8·
8-158,67°
:monoclinique
:P2 /
1 n
.
:a-12.503A
·
°
a-12.87A
.
:b-9.89A
b-9,89A
4
°
:c.4.277A
°
(12 )
c=13,59A
:8-90·28'
8-161,67·
:monoclinique
.
.
:a-12.503A a-12.87A
·
:b=9.89A.
.
b=9.89A.
4.79
( 14 )
: c-4 .277A
c-13.59A
:8-90·28'
8-161.67·
:monoclinique
C2/m.
:(formede
a=13.37A
.
1s oty pe
:haute pressiori:
b-3.73A.
de
5.21
( 14 )
c-9.31A
As Te
8-95
2
3
:monocl1nlque
:p2 1/ n
P2 1/ c
°
°
(
: a-11,98A
a-12.49A
°
•
(
:b-9.91A
b=9.91A
( 13)
°
°
(
:c-4.28A
c=13.24A
(
:8-90°23'
8=161.17°
(
:monocl inique
(
.
(
a=4.30A.
(
b-9.94A.
4.85
(8)
(
c-12.84A
(
--:..
---=-_ _-"-8_
• .:..10=-9::..;.L:1:....·
---'=---_~
~__....:.....
_
(aAs 4Se 3
:Orthorhom-
Pnma •
(
:bique
a-9.46~
Isotype
(
b=7.97A
4
de
(
---=-
---'=---__c.:..=....:1:..;:0'-'•....;.4..:..7A:..:.o
---=-_.......:.._a_A_s....:4_S-"-3_---=-_ _---=-
( 1_6_)_ _
(8As 4se
:monoclinique
C2c
~uo Cc
3
(
a=25,62A
o
16
( 16)
(
b=6,52A
°
(
c=23,OIA
(
8=126,6 0
l.

---

26.
1.2. SYSTEME BINAIRE Ag-As
Le diagramme de phases de cette section publi~e par
HANSEN (17), (fig. 4) r~sulte des travaux de HEIKE et LEROUX
(18), OWEN et ROWLANDS (19), OWEN et MORRIS (20). Il met en
~vidence une phase Ag As qui subit une décomposition
9
p~ritec­
tique à 595°C. Cette phase (E) n'est stable qu'entre 374°C et
540°C. Elle pr~sente un ~troit domaine d'homog~n~it~.
L'eutectique sur cette section est situ~ à 540°C pour la
composition 25,3 moles pour-cent As. Le diagramme de phases de
cette même section a ~t~ aussi d~crit par ELLIOT (21) à partir
des travaux de EADE et al (22). La phase AggAs selon cette
description serait stable entre 446°C et 582°C (fig. 5).
Dans la courbe d~crite par HANSEN (17), l'aspect parti-
culier du liquidus avec une double courbure pr~sentant un point
d'inflexion vers 680°C pour la composition d'environ 45 moles
pour-cent As, a conduit ROULAND (4) à envisager la pr~sence
d'une ~troite zone de d~mixtion à deux liquides. Celle-ci a ~té
mise en ~vidence par analyse thermique diff~rentielle en contrô-
lant la tension de vapeur par l'interm~diaire du rapport entre
la masse de l'~chantillon et le volume de l'ampoule et par
métallographie de produits tremp~s. Le diagramme de phases obtenu
par ROULAND (4) est repr~sent~ par la figure (6).
1.3. SYSTBfE BINAIRE Ag-Se
1.3.1/ VIAGRAMME VE PHASES
Le diagramme de phases de ce système d~crit par HANSEN
(17)
(fig. 7), r~sulte des travaux de FRIEDRICH et al (23) et
PELLINI (24).
On peut y observer deux zones de d~mixtion à l'état
liquide. L'une d'elles part d'une composition de 4 - 5 %
atomes d'argent jusqu'à 55% environ à une temp~rature de 616°C.

---

..,-
10
20
30
i.0
50
60
70
80
gO
1000
~OsO(
900
\\\\
(81~
\\
~
BOO
\\
700
\\
~
\\
V
,."./
\\
\\
--~
\\
~
595°(_ ~21.s
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- 600
0
B.B 0
V
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- 37L.°( _
300 U,
200
100
o
10
20
30
i.0
50
60
70
80
90
100
Ag
As
Atom~s d' arsenic %
FIGURE 4
Diagramme de phases du système Ag-As
selon HA~SEN (17).

---

28.
5
10
.
'5
•
900 ~
800
\\
~
\\
"r\\.",
\\7.8 1 0 - S820 'll
(Ag)
1
~
SU)O
""" '.
~/II
f+(AS)
l.1.6.
/1 ~ .5
V
(Ag) i(AS)
J
nl o
5
15
20
25
Ag
As
AtomK d'arsenic -1.
FIGURE 5
Diagramme de phases du système Ag-As
selon ELLIOT (21)

---

29.
T(k)
1090
1
L+V
1
1
1000
S+L+V 1
----~---r<S+V
.
,
\\
As + L+ V
\\
V
818
•
f + As + V
•
723
(Ag) + As + V
600
Ag
20
i.0
60
80
As
L = Liquide
V = Vapeur
FIGURE 6
Diagramme de phases du système Ag-As selon ROULA~D (4)

---

30.
L'autre s'étend de 69% à 89% en atomes d'argent ~ une tempéra-
ture de 890°C.
Selon cette étude, le composé Ag 2Se fond de façon
congruente ~ 897°C.
Un eutectique fondant à 840°C est observé pour une
composition non définie exactement mais voisine de celle de
Ag Se. Cette description semble également indiquer un eutecti-
2
que dégénéré du cOté du sélénium; de plus, Ag Se subit une
2
transition de phase ~ 128°C.
1.3.2/ PHASES SOLIVES CRISTALLISEES
Une étude cristallographique de ce composé par
diffraction électronique sur couches minces a été réalisée par
CHOU CHING LIANG et al (25). Ces auteurs signalent l'existence
de deux formes de ce composé. L'une d'elles a, stable ~ basse
température, est orthorhombique et l'autre B, forme de haute
température, est cubique centrée. Les param~tres résultant de
cette étude sont rassemblés dans le tableau II.
Ces résultats sont confirmés par SHARMA et al (26)
qui précisent la température de transition de phase de
Ag 2Se (166°C).
La structure cristalline de la forme a de basse
température a été déterminée par PINSKER et al (27) par
diffraction électronique. a Ag 2Se a une structure orthorhombique
dans le groupe P222 1 .
NOVOSELOVA et al (28), après une analyse cristallogra-
phique par diffraction de RX, puis MUSTAFAEV (29), ont confirmé
la structure orthorhombique de a Ag 2Se ou Ag Se II, mais ils
2
donnent des paramètres différents (tableau II).

---

31 •
Selenium en poids %
5
'5
20
25
30
L.O
50
60
70
8G
1000
1
\\
960S-C
1
1
1
~ 1 l, + l2
1
1
1
997°C:
900
890°C
12
V~
i
1
(9)
i
8L.O°C
\\ i
1
\\
800
1
\\
1
1
\\
1
l',
+
l'2
1
1
\\
70C
i
' ..
!~
:01
,<1:
1\\/
:
.
1
\\
1
1
1
1
!
1
616·C
1
1
1
i
1
u
60C
1
L.L..5
\\
0
1
!
(37;
\\
Cl!
1
1
1
~
1
::l
1
...-
!
1
1
\\ i
,
1
1
,
rt
...
i
1
\\
SOC
Cl!
1-; 1
1
,
1
C-
1
1
1
\\
E
1
1
1
i
1
1
1
1
~
1
1
1
\\
1
1
,
1
i
1
,
L.OG
1
1
- - -
1
:
1
1
i
1~
,
1
1
1
1
1
,
1
1
\\;
1
1
1
1
!
300
1
1
1
l'
!
,
1
i
1
,
1
i
1
1
1
1
1
1
1
1
217°C
1
!
j
1
1
,
....-.
1
,
-- - -,- - ~ - + - 1
200
1
1
1
,
1
1
1
1
1
1
1
'28~ S·C
1
1
1
i
1
,
100
i
1
,
1
1
1
1
o
10
2C
30
50
60
70
80
90
100
Ag
Se
Selenium en Oltomes %
FIGURE 7
Diagramme de phases du système Ag-Se
selon HANSEN (17).

---

32.
Une autre variété B AgzSe est signalée par CHOU CHING
LIANG et al (Z5). Elle correspondrait ~ une forme non stoechio-
métrique plus riche en argent. Elle serait cubique.
- AgSe
Déj~ signalée par KIENELL (31), cette phase est
retrouvée par NURIEV et al (32).
Après une étude par diffraction électronique, cet
auteur a établi la structure cubique de ce composé stable dans
un domaine de température compris entre ZO°C et 500°C. Les
caractéristiques cristallographiques de ce composé sont rassem-
blées dans le tableau II.
- AgSe z ' Ag3Se Z
--------------
Ils ont été mentionnés par KIENELL (31) dans une étude
ne contenant aucun renseignement cristallographique relatif ~ ces
composés.
Cette étude concerne en effet des mesures électriques.
1.4. SYSTEME TERNAIRE Ag-As-Se
1.4.1/ 01AGRAMME OE PHASES
KOVALEVA et al (33) ont décrit le diagramme de phases
du système Ag-As-Se (fig. 8). Ils ont étudié plusieurs coupes de
ce ternaire et indiqué les réactions correspondant aux invariants.
En obervant la figure 8 qui donne une vue générale des
vallées eutectiques, la section As zSe 3-Ag zSe apparaît comme une
section quasi-binaire.

---

T A BLE A U
II
Caract~ristiques cristallographiques des compos~s du système Ag-Se
Compos~
Temp~rature d'existence
Structure
Z
Paramètres
Réf~rences 1
°
°
Ag Se
2
basse temp~rature t < 122°C
aAg Se orthorhombique
4
a=7,05A ; b=4,325A
2
°
c=7,82A
°
haute température t ~ 122°C
BAg 2Se cubique centr~
2
a=4,98A
(25)
phase plus riche en argent
6'Ag 2Se cubique
°
a=6,92 - 6,96A
non stoechiom~trique
faces centrées
°
°
T < 166°C
aAg Se orthorhombique
a=7,05A ; b=4,325A
2
°
c=7,82A
( 26)
°
T > 166°C
BAg 2Se cubique centré
a=4,98A
°
°
basse temp~rature
aAg Se orthorhombique
a=7,05A ; b=7,85A
2
4
(27)
°
P222
c=4,33A
1
°
°
T < 133 oC
aAg Se orthorhombique
a=7,05A ; b=7,067A
2
4
(28)
°
P222
c=7 ,7 53A
1
°
°
basse température
aAg Se orthorhombique
a=7,05A ; b=4,32A
2
(29)
°
c=7,82A
°
°
T < 133°C
Ag Se II orthorhom-
2
4
a=4,333A ; b=7,062A
(30)
°
bique P2
c=7,764A
1 21 21
°
AgSe
20 - 500°C
cubique faces centrées
4
a=5,65A
(32)
VI
vi
.

---

34.
\\
IV
'\\
\\
III
\\
'\\
\\
\\
\\
\\
\\ /
1
1
1
1 Il
1
1
1
1
/
20595
5l.O
Â
.. 9
60
80
As
Domain~s ~ cristallisation d~s diff!r~nt~s phasu ;
:
Ag
IV :
A92 S~
VII :
A93AsS~J
Il :
E
V = As2 S~3
VUI = Ag7 AsS~6
11\\
= As
VI = AgAsS~2
IX = S~
FIGURE 8
Diagramme de phases du systeme Ag-As-Se
selon IOVALEVA et al (33).

---

35.
Cette section a été étudiée par TARASEVICH et al (34)
(fig. 9).
Il ressort de ce travail que deux compositions ternaires
existent dans ce système :
- Ag 3AsSe 3 subit une décomposition péritectique à
400°C.
- AgAsSe 2
fond de façon congruente à 410°C et, selon
ces auteurs, présenterait un dimorphisme
avec une transition réversible à 385°C.
GATHER (35), dans sa thèse non publiée, a aussi fait
une étude du système Ag-As-Se (fig. 10). Sur la section
Ag 2Se-As 2Se 3, il suppose l'existence d'un troisième composé
AgAs 3Se 5 dont la décomposition péritectique se situerait à 380°C.
Cet auteur attribue au composé Ag AsSe
un étroit domaine
3
3
d'homogénéité et observe une transition de phase
se manifestant
par des pics à 350°C du côté riche en composé Ag 2Se et 324°C du
côté pauvre en AgiSe. Selon GATHER (35), le composé AgAsSe
est le
2
seul composé congruent de ce système, mais cette congruence se
manifeste par un maximum très aplati de la courbe de liquidus,
situé à 407°C.
Une partie du travail de GATHER (36) a fait l'objet d'une
publication. Il s'agit de la section Ag 2Se-As (fig. 11) sur
laquelle il met en évidence une zone de démixtion à l'état liquide.
Cette dernière s'étend d'une composition de 81% jusqu'à 32%
environ en atomes d'arsenic. Un eutectique est observé sur cette
section, il a une composition de 89% en atomes d'arsenic et fond
à 707°C.
1.4.2/ ETUVES CRISTALLOGRAPHIQUES
Parallèlement à l'étude du diagramme de phases, des
études cristallographiques ont fait l'objet de plusieurs
publications.

---

36.
'-00
l +
•
•
•
el
AS2Se)
e 2
f3 - A92Se
Ag3 AsSe 3
AgAsSe2
AgAs3 SeS
+
l""'l
+
+
U"
+
III
'"'"
III
200
A93 AsSe )
~ AgAsSe2
III
AgAs3 Se S
lI'l
As2 Se)
lI'l
l""'l
<Ct
l""'l
'"
<Ct
'"
<t
~
~
en
<Ct
0,20
0,60
0,80
FIGURE 9
Diagramme de phases du système Ag zSe-As ZSe 3
selon TARASEVICH et al.
(34)

---

:5 7 .
V,
A9]AsSe]
V2
Ag AsSe 2
V3
A97 AsSe 6
Vi.
AgAs 3SeS?
n
:As
Sélénium en atomes ~.
FIGURE 10
Diagramme de phases du système Ag-As-Se selon
GATHER (35)

---

1000
900
800 r-~:;;;::--~----__
793°C
Lï + Li + A92Se
736°C:±' 2
- - - - - - - - - - - - - = - - - - - - - . ; - -
700 1--_ _~7=0..:...7°....;:C~±-=3
~L2 + Ag2S_e
..........:
---I
600
500
LOO
300
200
100
Ag 2Se L...----.----r-----.--....,.-,~-~-__._-____._-----r------'
As
0.10
0,20
0,30
O,loO
0,50
0,60
0,70
0,80
FIGURE 11
Diagramme de phases du système AgzSe-As selon
GATHER et al.
e36)
at As
p =
at As + at Ag

---

39.
En 1976, VOROSHILOV et al (37), à partir du diagramme
de poudre, montrent que la forme haute temp~rature de AgAsSe 2
est rhombo~drique avec pour paramètres en notation hexagonale
o
0
a = 3,915 A ; c = 20,376 A. La structure appartiendrait au
type NaCrSe 2 (c'est-à-dire NaFe0 2). L'existence de cette
forme de haute temp~rature n'est pas confirm~e par les travaux
ultérieurs.
Les mêmes auteurs indiquent que la forme basse tempé-
o
rature serait quadratique avec pour paramètres a = 12,548 A et
o
c = 11,]40 A.
Selon VOROSHILOV et al (37), le composé Ag AsSe
3
3 est
rhombo~drique, isotype de la proustite Ag 3AsS avec pour
0
3o
paramètres en notation hexagonale a = 11,285
A; c = 8,803 A.
Plus r~cemment, SAKAI et al (38) d~crivent complète-
ment la structure cristalline à partir d'un monocristal de
Ag AsSe
3
3 . L'isomorphisme avec la proustite Ag 3AsS 3 est co~firmé.
Les paramètres de la maille hexagonale sont: a = 11,298 A ;
o
c = 8,757 A avec z = 6. Le groupe d'espace est R3c.
L'~tude cristallographique du compos~ Ag 7AsSe n'a
6
pas ~t~ réalis~e par KOVALEVA et al (33), bien qu'ils aient ~té
les premiers à signaler l'existence de ce compos~.
Par contre, KUHS et al (39) ont signal~ l'isotypie
des formes Ag 7PS 6, Ag7AsS , Ag
stables
6
7PSe
à la temp~rature
6
ordinaire sans cependant publier les paramètres des d~rivés de
l'arsenic.
KAMSU KOM (40) a, dans une ~tude cristallographique
à partir des diagrammes de poudre, donn~ les paramètres d'un
compos~ AgAsSe signal~ par aucun autre auteur. Cette phase,
selon lui, cristalliserait dans un système orthorhombique avec
o
0
0
pour paramètres: a = 5,56 A ; b = 11,84 A ; c = 3,46 A.

---

4U.
CHA PIT RE II
TECHNIQUES EXPËRIMENTALES

---

41 •
CHA PIT P. E II
TECHNIQUES EXPËRIMENTALES
En étudiant le diagramme ternaire Ag-As-Se, nous avons
mis en évidence de nouvelles phases ternaires des zones de
démixtion à deux liquides et un grand domaine vitreux.
L'identification des composés définis et des verres, la
délimitation des zones de démixtion à deux liquides, ont nécessité
les techniques suivantes :
- radiocristallographie
- analyse thermique différentielle
- métallographie
- analyse en microsonde électronique ou sonde de CASTAING.
Au plan des propriétés physiques, nous avons particuliè-
ment étudié les propriétés électriques par la méthode des impédances
complexes et la spectrométrie d'absorption infra-rouge. Ces tech-
niques seront exposées lors de leur utilisation.
II.1. METHODE DE PREPARATION
Les préparations sont faites à partir de l'argent, de
l'arsenic et du sélénium dont les puretés respectives sont les
sui vantes
As = 99,9999 %
Se = 99,999 %
Ag = 99,999 %
L'arsenic s'oxydant facilement à l'air, est préalable-
3
ment purifié par une sublimation sous une pression de 10-
Torr
environ dans de grandes ampoules de verre à 280°C.

---

42.
Les différents échantillons sont ensuite préparés par union
directe des trois éléments pris en proportion stoéchiométrique
les éléments sont mis dans des ampoules de silice scellées sous
un vide de 10- 3 Torr environ.
De façon générale, les produits cristallisés sont
portés à gOOeC (deux jours), recuits à 300 eC (sept jours) et
soumis à une trempe énergique dans un mélange eau-glace. Les
verres sont obtenus à partir de l'état liquide à gOOeC par une
trempe brutale dans un mélange eau-glace.
Nous avons dO prendre certaines précautions car
l'arsenic a une tension de vapeur élevée.
C'est ainsi que les préparations sont faites dans deS am-
poules assez courtes (4 cm) afin d'éviter que l'arsenic se condense
dans les parties froides de l'ampoule. Ces dernières sont main-
tenues en position verticale dans les fours à l'aide de pièces
réfractaires pour la raison suivante : les températures de
préparation sont toujours supérieures au point de fusion du
produit préparé et celui-ci se rassemble en un culot homogène à
la base du tube. La forte volatilité de l'arsenic et des
séléniures d'arsenic conduit à leur vaporisation constante et à
leur dépôt éventuel dans les parties hautes des ampoules, d'où
ils peuvent retomber dans le culot fondu.
II.2. RADIOCRISTALLOGRAPHIE
II.2.11 VIAGRAMME VE POUVRE
Les diffractogrammes de poudre obtenus avec le rayonne-
ment K
du cuivre (appareillage PHILIPS du type PW 4025) ont permis
a
l'identification
des
phases cristallines et
la Dise en
évidence le domaine vitreux.
II.2.2/ CRISTALLOGRAPHIE A HAUTE TEMPERATURE
En ce qui concerne les transitions de phases, en

---

43.
particulier celles de Ag AsSe , AgAsSe
et Ag AsSe
7
6
2
3
3 , nous avons
~t~ amen~s ~ les ~tudier par diffraction de rayons X ~ haute
temp~rature. Les manipulations ont ~t~ faites ~ l'aide d'une
chambre de GUINIER-LENNE utilisant le montage GUINIER-SEEMAN-
BOLLIN. L'appareil et son principe de fonctionnement sont
d~crits par L. GUEN (41).
II.2.3/ DIAGRAMME DE DIFFRACTION DE MONOCRISTAUX
Les monocristaux sont tri~s ~ la loupe binoculaire et
orient~s à l'aide de clich~s oscillants. La d~termination des
~léments èe symétrie du réseau et des paramètres cristallins
est faite ~ partir de clich~s de WEISSENBERG et de pr~cession.
II.3. ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (A. T.D.)
L'appareil utilis~ est du type "NETZSCH 404S". Il est
d~crit par R. EHOLIE (42). L'analyse thermique diff~rentielle
a pour but de mettre en ~vidence les ph~nomènes thermiques
accompagnant les transformations physico-chimiques.
On r~alise à cet effet la mesure de la diff~rence 6T
de temp~rature existant entre l'échantillon ~tudi~ et une
substance de r~férence au cours d'une variation lin~aire et
homogène de la temp~rature de l'ensemble. Ici, la variation est
de SOC/Mn. Les ~chantillons sont r~alis~s en broyant SOOmg de
produit à ~tudier et en les scellant sous vide de 10- 3 Torr
dans de petites ampoules de silice à parois minces. La substance
de r~férence est un tube de silice dans lequel on a fait le vide.
Les ampoules sont mises au contact de thermo-couples en platine-
platine RHODIE ~ 10%. Avant d'effectuer les mesures, l'appareil
est ~talonn~ ~ l'aide des pics de fusion des m~taux purs,
s~l~nium (217°C), germanium (9S8°C) et tellure (4S1°C).
Dans le cas d'une transformation de phases ~ température
constante (point de fusion, d~composition p~ritectique, eutec-
tique), la temp~rature de l'~chantillon reste constante pendant
toute la èur~e de la transformation.

---

44.
Donc l'~cart de temp~rature âT est enregistr~ et le phénomène
thermique se manifeste par un pic ayant l'allure indiqu~e
sur la figure (12).
Il est à noter que lorsque deux ou plusieurs
transformations successives se produisent à des temp~ratures
peu diff~rentes les unes des autres, la forme du second pic est
toujours alt~rée par le premier, (fig. 12).
Les temp~ratures des transformations ont ~té mesurées
en traçant les tangentes aux deux côt~s du pic. Ces tangentes
se coupent en un point correspondant en g~n~ral au sommet du
pic. Ce point est ensuite report~ sur la ligne de temp~rature.
Sur les thermogrammes, la temp~rature de transition
vitreuse (Tg) des verres se manifeste par un d~crochement de
la ligne de base dans le sens endothermique. Le Tg correspond à
la temp~rature du point d'inflexion, (fig. 13).
La d~termination de la composition des eutectiques
est faite à partir du triangle de TAMMA~. Ce dernier tient
compte du fait que l'aire du pic observé est proportionnelle à
la chaleur dégag~e ou absorb~e ; cette chaleur ~tant elle-même
proportionnelle à la masse de l'~chantillon.
Nous avons parfois ~t~ amen~e à baisser le porte-
~chantillons de lcm environ, notamment lors de l'~tude des
compositions ternaires riches en arsenic. Dans ces conditions,
le bas de l'ampoule ~tant à une temp~rature l~gèrement
inf~rieure à celle du haut, les produits volatils se condensent
exclusivement sur le culot de produits fondus; il n'en r~sulte
aucune modification de la composition globale de l'~chantillon
au cours du temps. De plus, les phénomènes thermiques li~s à
la vaporisation et à la condensation s'annulent puisque les
deux ph~nomènes ont lieu simultan~ment au même endroit.

---

45.
\\1
U
- -~---'- - - - - _.:--._- - - -
Courbe d'A.T.D.
_ _ _..r
-
-
- - -
Changement de ligne de base
FIGURE 12
Accidents thermiques observés sur les courbes
d'analyse thermique différentielle.

---

40.
FIGURE 13
Observation du Tg ~ l'analyse thermique diff~rentielle.

---

47.
Enfin, sans cette pr~caution, la chute vers le bas des produits
condens~s en haut de l'ampoule se ferait de façon discontinue,
entrafnant des ph~nomènes thermiques aberrants, se manifestant
par une ligne d'A. T.D. en dents de scie. Ainsi, les diagrammes
d'analyse thermique ne pr~sentent plus de pics parasites et
leur interpr~tation devient possible.
II.4. METALLOGRAPHIE
Cette technique consiste à observer au microscope
m~tallographique la surface d'un ~chantillon préalablement poli
et permet de déterminer la nature de la ou Jes phases présentes,
leur état de cristallisation, le mécanisme de leur formation
(éutectique, démixtion, etc ... ).
Les ~chantillons fondus en ampoules verticales à 800°C
sont inclus dans des blocs de r~sine, puis polis à l'aide de
papiers abrasifs et de disques impr~gn~s de pâtes diamant~es
(15 à O,Z ~). Ils sont examin~s à l'aide d'un microscope
m~tallographique REICHERT MF
afin de mettre en
Z
~vidence les
d~mixtions.
II.5. DENSIMETRIE
Nous avons utilisé une microbalance de torsion BEID1AN,
provenant de la modification de la balance type "c" RaLLER-SMITH.
L'appareil et son mode d'utilisation sont d~crits par G. KRA
(43). Cette m~thode de mesure présente certains avantages :
simplicit~, rapidit~
3
(5mn)et pr~cision satisfaisante (10- ).
II.6. ANALYSE PAR LA SONDE DE CASTAING
Cette technique est dans notre ~tude utilis~e pour
compl~ter les r~sultats obtenus par la m~tallographie.

---

48.
Elle permet en effet d'analyser qualitativement et quantita-
tivement sur les êchantillons inclus dans la rêsine, les
diffêrentes parties démixées dêcelables au microscope
mêtallographique.
L'appareil utilisê est de type CAMEBAX (}fBS 100).
Il est dêcrit par ROULAND (4).

---

49.
CHA PIT RE III
DIAGRAMME DE PHASES DU SYSTtME AG-AS-SE

---

50.
CHAPITRE
III
ETUDE DU SYSTËME TERNAIRE AG-AS-SE
111.1. ETUDE DES SYSTEMES BINAIRES
IIL1.1/ SYSTEME BINAIRE A~-Se
Nous avons vérifié et confirmé l'existence de la
zone de formation de verres signalée par DEMBOVSKII et al (1).
Elle s'étend du sélénium jusqu'à une composition contenant
60% d'atomes d'arsenic.
Nous n'avons pas pu faire cristalliser ces verres par
des chauffages appropriés pour des compositions autres que
celle du composé défini As Se • Sa température de fusion est
Z
3
de 380°C selon nos essais.
Nous avons retenu la température de 150°C pour
l'eutectique e
contenant ZO% environ d'atomes d'arsenic,
4
en accord avec DEMBOVSKII et al (1) et MYERS et al (Z).
III .1.21 SYSTEME BINAIRE Ag-Se
Notre étude confirme l'existence des deux lacunes
de miscibilité mises en évidence dans le diagramme de phases
décrit par HANSEN (17).
Selon nos essai~ Ag 2Se fond à 900°C et subit à
130°C la transformation polymorphique de AgzSea orthorhom-
bique
forme de basse température en AgzSeB cubique, forme
de haute température. Nous infirmons l'existence du composé
AgSe signalé par NURIEV et al (3Z). Les diffractogrammes de
nos différentes préparations trempées ou recuites revèlent
toujours la présence du séléniure d'argent AgzSe et du
sélénium Se.

---

51.
Il en est de même pour les composés Ag zSe et AgSe
3
z qui
avaient ~t~ décrits par KIENEL (31).
111.1.3/ SYSTEME BINAIRE A9-A~
Parallèlement aux travaux de ROULAND (4) et devant
les divergences pr~sentées par les ~tudes ant~rieures, nous
avons effectu~ un nouvel examen du diagramme de phases par
analyse thermique différentielle (fig. 14).
Informés des r~sultats de ROULAND (4), nous avons
confirmé l'existence d'une étroite lacune de miscibilité à
l'état liquide par examen métallographique (fig. 15). Le
palier monotectique est à 655°C. Le diagramme est sensible-
ment identique à celui de ROULAND (4).
III.Z. DIAG~fE DE PHASES DU SYSTEME Ag-As-Se
111.2.1/ TRIANGULATION
Nous avons effectué environ deux cents
préparations r~parties essentiellement sur 17 coupes et
sections dans le triangle Ag-As-Se (fig. 16).
L'étude systématique par radiocristallographie du
système Ag-As-Se nous a permis de mettre en évidence les
compos~s Ag 3AsSe3 , AgAsSe z' AgAs 3Se5 et Ag7AsSe 6. Ainsi
conform~ment à la m~thode en croix de GUERTLER (44) et à
la règle de RHINES (45) décrites par R. EHOLIE (4Z), ce
ternaire comprendra 14 triangles secondaires auxquels
devront correspondre 14 invariants. Le d~coupage que nous
avons obtenu, en accord avec l'examen cristallographique des
diff~rentes compositions, est indiqu~ dans la figure (17).
Nous verrons que la section Ag zSe-As Se
Z
3 est une

---

p
= 0,55
.-~
'\\.,\\
t
1
p
= 0,60
FIGURE 15
Essais métallographiques réalisés sur la section Ag-As.

---

1
Se
Ag--T---------J----------...----.......-----.=::~
As
FIGURE 16
Préparations effectuées dans le triangle Ag-As-Se
i
1
1
1

---

55.
1
1
t
1
1
~
Ag
·As
FIGURE 17
D~coupage du triangle Ag-As-Se en triangles
secondaires.
1

---

56.
section quasi-binaire ; elle partage donc le triangle Ag-As-Se
en'deux r~gions ind~pendantes : le triangle Se-Ag zSe-As Se et
Z
3
le quadrilatère Ag-Ag zSe-As Se -As.
Z
3
111.2.2/ VIAGRAMME VE PHASES VU SYSTEME QUASI-BINAIRE Ag2Se-A1l2~3
(6'<:g·18)
Nous avons repris et publié (46) l'~tude de ce
système qui avait préalablement ~t~ faite par TARASEVICH et
al (34) puis par GATHER (35).
Nous avons prépar~ une quinzaine d'~chantillons dont
les compositions sont définies par le rapport
atomes (As)
(0
<
p <
1)
P = atomes
(As) + atomes (Ag)
Les échantillons pr~par~s à 900°C et recuits à Z50°C
ont ~té soumis à l'analyse thermique diff~rentielle et à un
examen par diffraction de rayons X. Le diagramme de phases
ainsi obtenu révèle l'existence de trois composés
~ !~_ÇÇ~EÇ~~-~g3~§?~3 subit à 39(OC une décomposition
p~ritectique suivant la r~action
Le diagramme de diffraction de rayons X
rêalis~ en temp~rature croissante de 25°C à 450°C
ne révèle aucun polymorphisme de ce compos~. Nous
sommes donc en d~saccord avec GATHER qui signale
que ce compos~ est dimorphe.
~ !~_Ç2~pǧ~_~g~§§~2 fond de façon congruente ; la
courbe de liquidus présente un maximum
aplati à
400°C.
1
.!

---

5;' .
L + A93AsS~3
L + AgAsSt'2
l.De
/
L +
•
e 1
AS2Se3
•
e 2
(3 - A92Se
A93 AsSe 3
AgAsS~2
A9 As 3St'5
..
,..,
..
..
..
l/"I
Cil
N
Cil
..
Ag3AsS~]
~ AgAsSt'2
A9 As 3Se S
~ AS2 Se]
200
V'I
<l
~
\\fi
,...,
<l
~
~
C'l
<l
..
• tI. A92 Se
Ag] AsS~3
D,2C
O,l.O
D,OC
0,80
Ag2 Se
AS2Se3
AS2St'3
mol~s e/e
FIGURE 18
Diagramme de phases du système Ag Se-As Se
2
2
3
selon notre ~tude.

---

58.
En accord avec GATHER, nous n'avons pas retrouvê le
le polymorphisme de ce composé signal~ par VOROSHILOV
et al (37). Nous avons cependant constat~ que la
trempe des liquides de composition voisine de AgAsSe 2
conduit suivant les conditions op~ratoires à deux
phases nouvelles ~1 et ~2 qui sont des formes
m~tastables de AgAsSe 2. Les caract~ristiques structu-
rales des phases ~1 et ~2 seront consid~r~es dans
le chapitre IV.
~ ~~_ÇQ~2Q~~_~g~§3§~5 subit à 370°C, une décomposition
péritectique suivant la réaction
370°C
AgAs Se
•
• L
3
+ AgAsSe
5
2
La composition de cette phase nouvelle résulte de
l'analyse cristallographique de mélanges en proportions
vari~es de Ag, As, Se sur la section Ag zSe-As Se . On
2
3
observe en effet pour la composition p = 0,75, des
raies nouvelles diff~rentes de celles de AgAsSe z et
As 2Se 3 . Sur les diagrammes d'analyse thermique,
on remarque une nette discontinuit~ entre les composi-
tions p = 0,75 et p = 0,80. De plus, les pics de
d~composition péritectique (370°C) ont une intensité
maximale au niveau de p = 0,75 soit pour AgAs Se
3
5 . Le
tableau III correspond à la lecture du diffractogramme
de poudre de ce composé.
Signalons aussi que AgAs Se
3
5 se pr~pare dans des condi-
tions ~troitement définies. Subissant une décomposition p~ritectique
à 370°C, il ne peut être obtenu qu'en dessous de cette temp~rature,
et sa formation à partir des él~ments ou du m~lange des s~léniures
se fait ais~ment à 250°C. En dessous de 250°C, la vitesse de
transformation est trop lente et la r~action n'a plus lieu. La
meilleure préparation de cette phase consiste à prendre un verre
l '..
ayant la composition requise, obtenu par trempe et d'effectuer un
1
cycle d'~chauffement jusqu'à la fusion et de refroidissement à la
vitesse de 5°C/mn.

---

59.
T A BLE A U
I I I
Diffractogramme de AgAs Se
3
5
0
d(A)
1
1/1 0
j
,
J
1
4,187
29
3,336
1 7
3,276
17
3,184
1 3
3,134
6
3,000
29
2,752
100
2,427
9
2,194
10
1,994
29
1 ,907
39
1 ,872
68
1 ,854
7
1 ,809
5
1 ,735
6
1 , 711
7
1 ,668
6
1 ,654
4
1 ,622
6
1 ,608
2
1 ,584
2
1,567
20

---

60.
Un premier eutectique el est observ~ sur la section
Ag zSe-As ZSe 3 entre Ag AsSe et AgAsSe
3
3
z pour la composition
p
= 0,34 à 380°C. Il correspond à l'~quilibre
L
Le deuxième eutectique e Z fondant à 357°C, est situ~
entre AgAs Se
et As Se • Il a pour composition p = 0,87 et
3
5
Z
3
correspond à la réaction :
En raison de la proximité
des diff~rentes tempéra-
tures sur cette section, il a ~té difficile de tracer les triangles
de TAMMANN, et la position des eutectiques a ~té d~termin~e en
tenant compte de l'~volution des intensit~s des pics et en extra-
polant
les lignes de liquidus.
Il est à remarquer que toutes les vall~es eutectiques
et péritectiques descendent de part et d'autre de cette section
cl
l'intérieur du triangle Ag-As-Se (fig.19).
La section Ag zSe-As Se est donc un quasi-binaire.
Z
3
111.2.31 ETUVE VU TRIANGLE Se-A92Se-A~2Se3
(6~9'
79)
Le d~coupage de ce triangle que l'on observe
dans la figure 17 est partiellement en d~saccord avec celui que
l'on déduit des travaux de KOVALEVA et al (33)
(fig. ZO).
En effet, la cristallisation de mat~riaux
à teneur constante en s~l~nium (70% en atomes de Se) ne montre
en aucun point la formation de Ag AsSe
mais conduit uniquement
3
3
à des mélanges de AgAsSe z, de Ag AsSe et de
7
s~lénium entre
6
p = 0,1 et p = 0,5.

---

61.
_. + limit~ d~ li 2Dn~ d~ ~~ij(tion
~} V~ll~~5 ~t«tiqU6 ~t p~rjtectiqu~5
_.-
.
FIGURE 19
Diagramme de phases du triangle Se-Ag2Se-As2Se~

---

62.
Se
FIGURE 20
Découpage du triangle Ag-As-Se déduit des
travaux de KOVALEVA et al (33).

---

63.
En cons~quence,
les triangles secondaires faisant intervenir la
cristallisation de Ag3AsSe3 ne peuvent s'~tendre jusqu'a~
sommet Se. De plus, le d~coupage propos~ par KOVALEVA et al (33)
(fig. 20) impose que tous les invariants, à l'exception d'un
seul, soient à des temp~ratures inf~rieures à 217°C, temp~rature
de fusion du s~l~nium. Or ceci est incompatible avec notre
observation de deux invariants P1
(370°C) et P
(330°C)
(fig. 19).
2
Finalement, nous remplacerons dans le quadrilatère
Se-Ag7AsSe6-Ag3AsSe3-AgAsSe2' la section Se-Ag AsSe
de
3
3
KOVALEVA et al (33) par la section Ag AsSe -AgAsSe . Il faut
7
6
2
aussi souligner que la pr~sence d'un nouveau compos~ ternaire
AgAs 3Se 5 modifie la triangulation propos~ ant~rieurement par
GATHER (35)
(fig. 10) en ajoutant un triangle suppl~mentaire.
Cette zone de d~mixtion à deux liquides
s'appuie sur la zone de démixtion binaire observée sur la
section Ag Se-Se et signalée plus haut.
2
Nous avons d~limité cette zone par l'analyse
des profils des travers~es des liquidus en analyse thermique
et par l'examen m~tallographique de nombreux échantillons
tremp~s à SOOoC (fig. 21).
Nous sommes en désaccord avec KOVALEVA et
al (33) et GATHER (35)
(fig. S et 10) pour ce qui concerne la
forme de cette zone de démixtion. Nous observons en effet son
retr~cissement au niveau de la coupe Se-Ag AsSe
3
3 et son ~largis­
sement au niveau de la section Se-AgAsSe . Les
Z
temp~ratures,
le long de cette zone de d~mixtion diminuent du palier
monotectique situ~ à 616°C jusqu'à 235°C, temp~rature du point
cri tique s i tu~ sur la coupe ab pour la compos i tion . p = 0, 7
(fig. 19).

---

FIGURE 21
D§mixtion observ6e dans
Coupe ab (:) = 0)6).

---

65.
III.2.3.c} ~~~g~-g~-~~-~~~~~~~-~g1~~~~6:~g~~~~2
(nig.
22)
Cette section n'est pas un quasi-binaire
elle est cependant importante, car elle confirme le d~coupage
propos~ plus haut. On peut y voir un palier à 'SOOC correspondant
à la transition de phase du compos~ Ag AsSe .
7
6
La vallée p~ritectique issue de p,
(390°C)
(fig. '9) rencontre cette section en ô, à 37SoC. Cette vallée
continue sa descente au-delà de cette section jusqu'à P"
péritectique ternaire de classe III situé à 370°C. Le point TI,
constitue la trace de la conodale minimale issue de Ag 3AsSe 3
et se dirigeant vers P,. P, est l'invariant ternaire du triangle
AgzSe-Ag7AsSe6-Ag3AsSe3 qui, reporté dans le triangle
Ag 7AsSe -AgAsSe
6
z -Se, devient un péritectique. Il correspond à
la réaction
La vallée eutectique issue de e,
(380°C) rencontre la section
Ag 7AsSe -AgAsSe
6
z (fig. '9) en un point
~ situé à 37SoC. Cette
vallée aboutit à PZ' péritectique ternaire de classe II situé
à 330°C et qui correspond à la r~action suivante :
La conodale minimale issue de Ag 3AsSe 3 et se dirigeant
vers Pz coupe cette section en TIi.
Pz est l'invariant ternaire du triangle Ag 7AsSe 6-
Ag AsSe -AgAsSe
qui devient péritectique en se localisant
3
3
z
dans le triangle Se-AgAsSe z-AgAs 3Se S.
III.2.3.d} ~~~g~-g~-~~-~~~~~~~-~~:~g1~~~~6
(nig. 23)
La travers~e par cette section de la zone

---

6b.
PC
roc
sao
9
loOO
375-•
•
•
m-
300
-;
200
•
150·C
100
8
0,25
0,35
p:~
AS"Ag
1 :: l1
A92Se fJ
2 :: l
Ag2Se~ ... Ag3AsSe3
):: l
A97 AsSe-6~'" A93 AsSe)
1..:: l
Ag3AsSe3
5:: L
AgAsSe2
6 :: L
A93AsSe3 ... AgAsSe2
7 :: A97 AsSe6~
AgAsSe2
8 :: A97AsSe6"
AgAsSe2
9 :: Liqui~
•
pic s obwr~ ~ ~ montée
•
pics obs.r~s ~u refroidissement
FIGURE 22

---

67.
de démixtion à deux liquides, se manifeste par une surface
triphasée L1 + L2 + Ag 2Se6. Cette section rencontre en effet
la zone de démixtion à 605°C dans la région riche en
sélénium (97%) et à 550°C dans la région plus pauvre (77%).
Cette section a permis de mettre en évidence le péritectique
ternaire P3 dégénéré
sur le sélénium (voir l'encadré fig. 19
et 23). Il se manifeste par un palier à 210°C caractérisé par
des pics très intenses au voisinage de Se. Cet invariant
appartient au triangle Ag Se-Ag
-Se et nous admettrons
2
7AsSe 6
qu'il s'agit d'un péritectique ternaire dont la localisa-
tion est reportée dans le triangle voisin Ag AsSe -AgAsSe -Se.
7
6
2
La vallée péritectique issue de P
se manifeste
1
dans le plan de la section par l'intersection avec celui-ci
des conodales issues de Ag Se. Le péritectique ternaire P
2
1
est ainsi vu en IT . A ce moment, intervient le composé
6
Ag AsSe . La conodale issue de Ag
7
6
2Se continue à suivre la
vallée péritectique jusqu'au point L
où apparatt la démixtion
1
à deux liquides (point vu en 61 sur la section) (fig. 19).
Alors, se produit l'équilibre L1 + Ag 2Se.
• L2 + Ag 7AsSe 6
qui fait intervenir le quadrilatère d'invariance L1-L 2-
Ag Se-Ag AsSe
et qui apparaît sur la section par le palier
2
7
6
8
6
à 365°C. A la sortie de la zone de démixtion, la vallée
1
2
péritectique descend très rapidement pour atteindre le
péritectique ternaire P , caractérisé par l'équilibre
3
La dégénérescence de P
sur le sélénium ne permet pas
3
de voir de façon suffisamment distincte la rencontre
~ de cette
section et de la vallée eutectique issue de 1 3 (liquide +
Ag Se + Se), de même que la trace IT
2
2 de la conodale minimale
issue de Ag Se et se dirigeant vers P
2
3 . L'encadré de la
figure 23 donne une vue hypothétique de cette région. En-
dessous de 210°C existent seulement des phases solides qui
devraient être uniquement Se et Ag 7AsSe 6 .

---

68.
roc
roc
700
.
1
/
,
l
'
,
,
1
'0
600
~----r-
1
1
..... - .... -
r---__
1
1
- - - _2_1-
T -
~ - -,- - ,J
1
__ -----
_
--_L_~
,
500
.--
1
•
1
1
3
loOO
:
_
6~
1
li!
li!
1
/~2
li!
"
•
"
/ /
300
1
/
1
/ /
7
(8/ •
•
-
. -
•
•
8
f-
...:.:....-..:..._':..:::5~0"::.::C=---_=_---__<I
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
• •
• •
•
•
•
'00
9
Se
0,05
O.'
0,'5
0,20
0,25
O,l)
0,35
O,L.,()
0,lo5
0,50 Ag7AsSe6
P'= Ag
Ag+Se
= l, + l2
lo
= l + Se
7
= l + AtnSef3 + A97AsSe6(3
2
= L, + L2 + A92 Sef3
5
= L + Se + A92Seft
B = Se + Ag7 AsSe6 /3
3
= l, + AnSe t'
6
= l + A92Se-~ + AgAsSe2
9
= Se + Ag7AsSe6 cl
'0
= liquide
•
pics obtenus à La montée
li!
pics obtenus au refroidisse-ment
FIGURE 23

---

69.
Dans ces conditions, on observe à 150°C le changement de phase
de Ag 7As Se 6'
Par contre, les pics à lZ5°C associés au changement
de phase de AgzSe ne devraient pas être vus ici. Leur présence
s'explique par une disparition incomplète de AgzSe en P
à
3
370°C, en raison d'une cinétique de réaction trop lente rela-
tivement à la vitesse de refroidissement.
Selon les travaux de KOVALEVA et al (33),la
section Se-ÂgAsSe
serait un quasi-binaire, car l'invariant E
7
...
3
relatif au triangle Ag 3AsSe 3-Se-AgAsSe est un eutectique
z
te rn air e ,
( fig. 8). Nous infirmons donc le résultat de KOVALEVA
et al (33).
Cette section traverse la zone de démixtion à deux
liquides. La vallée eutectique issue de el rencontre cette
section en dehors de la zone de démixtion en un point (B.3)
situé à 35QoC et se dirige vers le péritectique Pz puis vers
P4 (fig. 19 et Z4).
La traversée du fond de la zone de démixtion à deux
liquides se fait à une température variable voisine de 355°C.
Le palier à 3Z5°C représente la traversée de la
section par le quadrilatère Li-Li-Ag7AsSe6-AgAsSez et correspond
à l'équilibre de démixtion à deux liquides:
L,' + Ag 7AsSe 6 -===~) L
t-
'
Z
' + AgAsSe z
La vallée péritectique P, Pz correspond à l'équilibre
liquide + Ag AsSe
7
6 + Ag 3AsSe 3 et traverse cette section en un
point 6
situé
3
à 345°C.

---

70.
600
SOO
1
1
1
1
l.OO
\\
\\
•
1
" "
2
325"C •
"
1
• -"
/
13'2
300
1
1
/
9
1
/
/
8
10
1
/
/
20aoC
200
•
•
•
11
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
12
100
•
•
•
•
•
•
Se
0,05
0,1
0,15
0,20
0, 25
0,)0 AgAsSe2
1"=
Ag
Ag + Sp
= L'1 + L'2
5 = L + Ag)AsSe)
9
= L'2 + Ag7 AsSe5 (3
2 = t1 + L'2 + Ag7As~6 f3
5 = L + AgAsSe2
10
= L + Se
3 = L'1 + Ag7 AS~6 f3
7 = L + AgAsSe2 + Ag) AsSe) 11 = L + Ag7 AsSe5 J3 + Se
Jo = L + ÀlJ7 AsS.6 ~ + AgJAsSe) 8 = L + AtJ7 AsS.6f3 + AgAsSe2 12 = AgAs~2 + Se
FIGURE 24
Section Se-AgAsSe 2

---

71.
Les points II' et II''
représentent l'intersection de la section
3
3
Se-AgAsSe 2 par les conodales minimales issues respectivement
de Ag 7AsSe 6 et de Ag 3AsSe 3 et se dirigeant vers P2. La conodale
minimale issue du sommet Ag 7AsSe et allant vers P , traverse
6
4
cette section en n3'. Le péritectique P (200°C) est l'inva-
4
riant du triangle Ag 7AsSe 6-AgAsSe -Se. Sa localisation est
2
reportée dans le triangle Se-AgAsSe -AgAs Se . Il correspond
2
3
S
à la réaction
Sur la figure 24, la présence des pics à 1S0°C et
7S0C,qui ne devraient pas être vus,est due à un défaut
d'équilibre provenant sans doute de la cinétique trop lente
des réactions.
La figure 2S nous donne la partie de cette
coupe qui a fait l'objet d'une publication (47). La construc-
tion du diagramme de phases a été fortement génée en raison
de l'existence de verres stables dans la région riche en
séléniure d'arsenic. On y observe cependant pour p = 0,12, le
composé Ag AsSe
7
6 qui subit une décomposition péritectique à
360°C. Ce composé est dimorphe, sa température de transition de
phases est de 1S0oC.L'étude cristallographique et les propriétés
électriques de cette phase qui avait seulement été signalée
par KOVALEVA (33) seront exposées dans le chapitre IV.
Le système Ag 2Se-"As 2Se S" appartient à une
section d'équilibre diphasé entre les compositions Ag 2Se et
Ag AsSe
et est une simple coupe dans le ternaire entre les
7
6
compositions Ag AsSe6 et "As
7
2Se S".Au-delà de Ag 7AsSe 6 , il ne
nous a pas été possible d'interpréter les différents domaines
du diagramme de phases, en raison de la rareté des pics
1
d'analyse thermique (fig. 2S).

---

72.
Tee
900
BOO
700
600
LoOO
360 0 (
. .
.
•
~-----..-------------
300
200
•
•
100
oAgz5e
0)
0,15
0,2
0,3
O,l.
0,5
As
P =As+Ag
FIGURE 25
Coupe Ag Se-"As Se "
2 2 5

---

73.
Cette coupe est celle au niveau de laquelle
la zone de démixtion présente un net retrécissement. Elle
présente un grand intérêt car on peut y voir la trace de plu-
sieurs conodales minimales et situer ainsi les différents
invariants. La conodale minimale issue de Ag AsSe
se dirigeant
7
6
vers P1 rencontre cette coupe en TI
(fig. 19 et Z6).
4
TI 4 est la trace de la conodale minimale
issue de Ag 7AsSe 6 et allant vers PZ.
D'"
est la trace de la conodale minimale
4
issue du sommet Ag 7AsSe 6 et se dirigeant vers P4.
La dégénérescence du péritectique ternaire P
se
3
confirme sur cette co~pe par la présence du palier à Z10°C avec
des pics très intenses du côté du sélénium. Le palier à 150°C
correspond à la transition de phase du composé Ag 7AsSe 6, composé
qui est en équilibre avec le sélénium et AgAsSe z à basse tempé-
rature.
Le quadrilatère d'invariance L1-Lz-AgzSe-Ag7AsSe6
apparaît par le palier 6162 à 365°C, de même que le quadrilatère
d'invariance Li-Li-Ag7AsSe6-AgAsSez se manifeste par le palier
a'"e''' à 3Z5°C.
1
Z
Cette coupe faisant intervenir des produits
vitreux n'a pu être interprétée. En effet, les produits obtenus
sont pour les fortes teneurs en sélénium d'arsenic constitués
d'un mélange de produits cristallisés et de verres très riches
en séléniures d'arsenic. On enregistre alors à l'ATD les
phénomènes thermiques de matériaux plus pauvres en séléniure
d'arsenic que ne l'indique la composition globale de l'échan-
tillon.

---

74.
roc
TOC
700
600
1
lI..
,
500
,,,
1
-
3
--- ---------
1
l.OO
•
1
1
•
11~"2
)l
)l
)l
1
:
.325"C 1
I,
•
•
1
1
6
...
•
300
1
/5 /
./
/
1
/
/
. /
/
1
10
8 1
/
1
/
1
/
""210°C.
1f-
9
t.
11
•
•
•
•
•
• 150°C •
•
•
•
•
•
•
•
•
100
12
Se
0,05
O,ll
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
O,L.O
0,1..5
A93AsSe3
P' = Ag
Ag + Se
= L1 + L2
6
= L + Ag7AsSe6/3
11 = Se + Ag AsSe2
2
= Ll + L2+ A92 Se ~
7
= L + Ag7AsSe6~ + A93AsSe3 12 = Se + AgAsSe2 + A97AsSe60(
3
= Ll + Ag2Se f3
8
= L + Se
13 = A97 AsSe6 ~ + Ag3AsSe3 + AgAsSe2
1..
= L + ~2SiffJ + Ag3 AsSe3
9
= L + Ag7 AsSe6~ + Se
11.. = Liquide
5 = L + Ag2SeP + A97AsS.6P 10 = L + ~7 A~ + AgAsSe2
• pics obtenus a la montée
• pics obtenus ~u refroidissement
FIGURE 26

---

75.
Cette coupe cependant présente un grand intérêt, d'une
part par l'allure générale du 1iquidus, d'autre part en raison
des paliers qu'on y observe.
Le 1iquidus est constamment décroissant
de a vers b
(du moins jusqu'à 23S0C)
; ceci confirme les équilibres
proposés des deux invariants monotectiques, qui ne peuvent
concerner que des évolutions semblables des surfaces de
démixtion à deux liquides.
Pour ce qui est des paliers, l'invariant à 90°C ne
peut représenter de par sa position et sa température que
l'eutectique ternaire El du triangle Se-AgAs Se
3
s-As zSe3
Le palier à 36SoC sur cette coupe correspond à la
traversée de la zone de démixtion par la vallée péritectique
issue de Pl
(le point Ôs est celui de la rencontre de cette
vallée et de la coupe ab).
Le palier à 3ZSoC confirme la traversée à cette
température de la zone de démixtion par la vallée péritectique
issue de P2 (le point ô 5 est le point de rencontre de cette
vallée et de la coupe ab). Enfin, le palier à 1S0°C est la
manifestation de ce que nous avons considéré comme étant le
péritectique ternaire Ps du triangle Se-AgAsSe AgAs Se
2
3
S
reporté dans le triangle voisin Se-AgAs 3Se s-As 2Se 3 . Il
correspond à la réaction suivante
111.2.3.~J Local~ha~on deh ~nva~~anth et ~volut~on
----------------------------------------
~~~~-~~-~~~~~g~~
On peut proposer la suite des invariants

---

76.
roc
TOC
1
700
1
1
1
1
600
SOO
LoOO
•
325"C
•
•
bs
300
235°C
215°C
200
•
200°C
•
•
1500(
125°C
•
•
•
100
90 0e
o
0,1
0,3
0.5
0,7
Q,9
~
b
As
f' = - - -
As + Ag
FIGURE 27
Coupe ab

---

77.
ternaires donnée dans le tableau IV, qui représente de façon
cohérente les phénomènes observés. Il faut cependant souligner
que si les emplacements des invariants P1 , PZ' P , P
3
4 peuvent être
définis avec une
assez bonne approximation grâce aux conodales
minimales, il n'en n'est pas de même pour Ps et E situés dans
1
le domaine des verres stables.
Ils sont d'ailleurs représentés en pointillés dans
le diagramme de phases (fig. 19).
111.2.4/ ETUVE VU QUAVR1LATERE A9-A92S~-A~2~-A~
Le découpage du quadrilatère en triangles
secondaires observé dans la figure 17 est conforme à ceux
de KOVALEVA et al (33) et GATHER (35) sauf dans la région
proche de As Se
où nous introduisons une triangulation
Z
3
supplémentaire liée à la présence des composés AgAs Se
3
S et
As Se
et AsSe que ces auteurs n'ont pas observés (fig. 10 et
4
3
ZO). Selon le découpage que nous proposons (fig. 17), le
quadrilatère Ag-Ag Se-As Se -As est composé de trois triangles
z
Z
3
indépendants :
- le triangle Ag-AgzSe-As
- le triangle AgzSe-AgAsSez-As
- le triangle As-AgAsSe -As
z
ZSe 3
Le troisième triangle étant recouvert dans sa partie la plus
riche en sélénium par une zone de verres très difficilement
cristallisables, nous ne pouvons déduire des analyses
thermiques différentielles l'emplacement des invariants. Dans
ces conditions, notre étude ne portera que sur les deux
premiers triangles et finalement sur le quadrilatère Ag-
AgzSe-AgAsSeZ-As.

---

78.
T A BLE A U
IV
Evolution des équilibres liquides-solides
dans le triangle Se-Ag Se-As Se
(fig.19)
2
2
3
liftaI • • •1-10
T_""ai r. S. - A'I le • Ata s"
~•• l-.in.lr. "la Se .. A.,SI.
Il •• ire ••-Ie
DI
:
J'O·C
'1 : J'O·C
1
=
L • "92 se
"9)".5.) 1
1
=
L • "92 5• • "9)"·5.)
"97"·se,
I l ' 1
l'2·"92'·\\
-
J6S·C
1
....::....J LI • "925•
L2 ·"97".5.,
·1
:
JaO·C
-
1
=
L
"9".se 2 • "9 )".5.) 1
'2
:
UO·C
Il
=
L • "9 )".5.)
"97".5., • "9".se 2
D2 : J70·C
32S·C
1
=
L • "9".'.2
"9".)'.5 ~
1L' 1 • "91".5., =L' 2 • "9".5.2]
. )
:
B7·C
=
IL
s•• "92 S• 1
·2
:
J60·C
"
210·C
1
IL
=s•• "9l".Se, 1
- ".2S.) • "9".)S·S ,
- , L • "92 se
" : 200·C
1
=
L • "9,".5.,
S• • "9".S.Z
'5 :
lS0·C
•• 1 150· C
1
=••.
=
L • "9".S.Z
"9"·)S·s
Il
se .".ZS.)
El
:
'O·C
IL - se • ".Z'.) • "9".)5.5

---

1 ::J.
III.2.4.bJ Etude de~ la~une~ de mi~~ibilit~
--------------------------------
Bien que KOVALEVA et al (33) ne signalent
pas de d~mixtion à deux liquides dans cette r~gion du ternaire,
GATHER (35) en observe une particulièrement ~tendue, qui oc-
cuperait une grande partie du triangle Ag-Ag Se-As (fig. 10).
2
Issue de la d~mixtion à deux liquides du système binaire Ag-
Ag 2Se, elle irait jusqu'à recouvrir une large portion du
système binaire Ag 2Se-As. Nous avons repris l'~tude de cette
d~mixtion à deux liquides par l'examen d'échantillons trempés
depuis 800°C (fig. 28).
III.2.4.b. Cl /
b~H~~~~_~~_'E~~~~é~~~~~_~_~~~~~~
f~q~~~~_nq1'E~~_~_E~1~~~
g~_~!H ~~m~_ ~g: ~g 2~ ~
Nous avons r~alisé l'étude de
cette d~mixtion à deux liquides par l'examen m~tallographique
d'~chantillons tremp~s depuis 800°C. Nous avons d~limit~ cette
zone de démixtion dans la figure 28. Celle-ci se manifeste
clairement sous la forme de sphères de couleur fonc~e dispers~es
dans une matière homogène de couleur claire.
(Fig. 29, échantil-
lon N2 4
p
= 0,049 ; N2 3
p
= 0,12). Elle cesse assez vite
lorsque la teneur en As augmente pour laisser place à une
structure de type eutectique dès l'~chantillon N2 5 (p = 0,16).
Par contre, elle s'~tend davantage vers les régions pauvres en
sélénium, puisqu'on la retrouve avec l'~chantillon N2 4 (p = 0,049).
L'examen de l'~chantillon N2 2
(p = 0,040) par microsonde ~lectronique donne, pour les deux
phases, les compositions moyennes suivantes (en at. pour-cent)
- zone cl ai re
As
5.9 ± 1.3
Se
0.6 ± 0.4
Ag
93.5 ± 1.7
- zone fonc~e
As
1.9 ± 0.0
Se
27.9 ± 0.1
Ag
70. 1 ± O.]

---

A52S~3
AÇJ
...
~ppa~~n~l" dl" démixtion
a 2 hqUldl"s
CD f = O,OL.
~
démixtion à 2 liquides
G> f =0,12
at As
© ('
f =at As + ;rt Ag
•
non d~mixtion
= O,OL.9
® f =0,16
FIGURE 28
Aspect de la démixtion observ~e dans le triangle Ag-Ag Se-As
2
00
o

---

",
j
•.•• _ _ ••••
•••••
•• ....t.......Jt,
•••• _ _ _
Echantillon n~4 (p = 0,049)
Echantillon n~5 (p = 0,16)
F H;URE 29
Dfmixtion observée par m§tallcgrarhie
dans le triangle f-\\ t~ - A. g ~ S e - /~S ~
'-
,-. L

---

82.
L'étude par analyse thermique différentielle de
diverses sections du quadrilatère permet de confirmer ces
résultats observés par métallographie. Nous observons en
particulier sur la coupe II, une lacune de miscibilité qui
s'étend de l'origine à p = 0,13. Le long de la coupe Ag-AsSe,
elle s'y manifeste entre p = 0,02 et p = 0,15.
Donc les examens par métallographie et analyse
thermique différentielle établissent que la démixtion issue
du système binaire Ag-Ag Se ne se développe pas aussi profondé-
2
ment que ne l'indique GATHER (35). Elle ne recouvre pas en
particulier la vallée eutectique e 6P7 qui, en réalité, la borde.
Par contre, elle s'étend assez loin vers le sommet Ag à
l'intérieur du ternaire (fig. 30).
De plus, l'examen par microsonde précise la position
de la ligne monotectique au niveau de l'échantillon N2 2 (p =
0,04), en donnant la composition des deux phases ternaires en
équilibre à l'état liquide. Ce sont en réalité les compositions
des deux points frontières de la démixtion, qui viennent
également conforter les conclusions précédentes.
III.2.4.b.B/ PgŒQ~4~1~~Q~_g~_~~~Q4~~~~
de lacune de m~hc~b~l~té a l'état
---------------------------------
l~~~~g~_~~_~2~g_g~_4Y4~~~~
~g 2~~: ~4
Au niveau de ce système, les
observations ont été beaucoup plus contradictoires et la
conclusion plus difficile à atteindre.
Les examens métallographiques
d'échantillons trempés (fig. 28) depuis 800°C, montrent une
séparation de phases. Celle-ci se manifeste
par la présence
de parties gris~tres dispersées au sein d'une masse blanc-
jaun~tre (fig. 31).

---

~t"ï
0/
/,il-.
H
-Mi".
- - - - -
- - - - - - - - - - - - . _ .
AS2SeJ
Ag
As
FIGURE 30
Diagramme de phases du quadrilatère Ag-Ag 2Se-As 2Se 3-As
00
VI

---

84.
!
Le plus souvent, les deux parties sont difficiles à distinguer
f
et se diff~rencient mieux l'une de l'autre en lumière
polaris~e. Dans les échantillons, l'observation est souvent
1
gên~e par l'~bullition de l'arsenic lors du chauffage de
1
l'ampoule, le matériau ayant sur la plus grande partie de sa
1
1
surface un aspect "caverneux" vu en noir par m~tallographie.
L'examen par ATD du système AgzSe-As semble montrer
1
1
un liquidus en forme de palier situé à 785°C entre p = 0,15 et
i
p
= 0,50. De plus, des pics supplémentaires sont dispos~s le
long d'un deuxième palier à 7Z0°C, entre la temp~rature
eutectique (710°C) et le liquidus, de p = 0,1 à p = 0,75
(fig. 32).
L'ensemble de ces résultats obtenus, soit par
métallographie, soit par analyse thermique différentielle,
semblait
apporter la preuve de deux s~ries de démixtion
à deux liquides, allongées le long de ce système.
Rappelons que, pour GATHER et al (35), il existerait
une unique et longue lacune de miscibilité sans palier mono-
tectique, puisque dans ce cas, la temp~rature de l'~quilibre
liquide-solide évolue progressivement de 793°C à 736°C
(fig. 11).
Cependant, nous n'étions que partiellement convaincu
de l'existence de ces lacunes de miscibilit~ à l'état liquide.
En effet, au plan m~tallographique, la séparation des deux
phases ne se faisait pas sous forme de sphères de l'une
dispersées dans l'autre, mais sous la forme d'une s~paration
de phase qui bordait continOment tout le pourtour de l'~chan­
tillon. De plus, la frontière entre les deux phases, si
elle paraîssait nette à l'oeil, était en r~alit~ souvent
progressive au microscope.
Enfin, la présence de deux démixtions contiguës sur
le même système est inhabituelle.
J

---

88.
1
•.
d'
"
. J-
i<.
r
.
4}
"":c.
. '.
FIGURE 31
Séparation de phase observee le long
du système Ag Se-As
(0
= 0,55) .
7
...

---

86.
i
!
'11
:1
!
1 Tee:
Tee:
t
900
1
1
1
!
1
i
•
•
•
•
1
CD
700
1
1
500
1
@
J
300
1
1
•
•
• 125°C
•
•
100
1
®
1Ag2S~
0,10
0,20
0,30
O,L.O
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
As
As
f =AS + Ag
1 = Liquide
3 = L + As
2 = L + A92 Seft
L. = As + A92Sej3
5 = As + Ag2Seo(
FIGURE 32
Section Ag 2Se-As
(notre ~tude).

---

87.
1
[
L'examen par microsonde a apport~ une r~ponse
particulièrement nette. Quatre ~chantillons de compositions
1
nominales diff~rentes ont ~té examin~s. Dans tous les cas,
l
(
si deux zones distinctes sont observées, elles n'ont pas la
composition attendue, ni dans la description de GATHER, ni
dans celle r~sultant de nos premières observations (tableau V).
L'une correspondant à la phase jaunâtre, est formée d'arsenic
pratiquement pur. L'autre, correspondant à la phase grisâtre,
est form~e de séléniure d'argent sensiblement exempt d'arsenic.
Cependant, la composition de ce séléniure d'argent est assez
éloignée de la formule AgzSe, et est voisine dans les trois
essais de Ag, 66Se. Nous n'avons pas trouvé d'explication à
,
cette anomalie.
Enfin, la composition globale de l'échantillon a été
détermin~e approximativement en défocalisant le faisceau
électronique afin d'examiner une surface de 30 à sa ~ de diamètre.
Mais la valeur ainsi obtenue (tableau V) n'est effectivement
représentative de la composition de l'échantillon que si les
grains de l'une des phases sont finement dispersés dans
l'autre: on notera la dispersion assez importante de nos
mesures, liées à l'aspect de la s~paration de phase signalé
plus haut. Le fait que, dans les quatre échantillons, l'arsenic
se s~pare presque totalement d'un résidu de s~léniure d'argent
ne pourrait s'expliquer, dans le cas d'une d~mixtion à deux
liquides que si la zone de démixtion recouvrait totalement le
système AgzSe-As. Ceci ~tant en opposition avec la totalité de
nos observations,
nous devons admettre que la forte volatilité
de l'arsenic le conduit à se s~parer. par un ph~nomène de
vaporisation-condensation, du mélange initial et à se déposer
au contact de la paroi de l'ampoule, donc à la p~riph~rie de
l'~chantillon. Ainsi se cr~e l'apparence d'une d~mixtion
liquide-liquide. La s~paration m~canique des deux phases
entraîne que l'~quilibre des phases ne peut plus se r~aliser
à chaque temp~rature au cours de l'analyse thermique, que le
m~lange eutectique n'a plus en particulier la possibilité
1
1

---

~:_'_'iIO<"i=~iI""'''',",,~
Oii::l::lH>r'····""""·
Mp~''''W··Ji ..»..:<''
Y"",)'t'
.... ';0,.
oc")
' ....%1'
TABLEAU V : RESULTATS OBTENUS PAR ANALYSE EN MICROSONDE ELECTRONIQUE
Composition
1
Parties
As
Se
Rapport p
At
nominale
mesurê
observées
at ,
at ,
at ,
p
•
As/As+Ag
p
•
As/As+Ag
1
i
0.40
ensemble
1 3S.3 :t
1 . S
27.9:t 0.8
36. 7 ± 1 . 2
49\\
grIS
0.25:!: 0.05
38.2 ± 0.6
61.6:t 0.6
0.4\\
jaune
99 :t 0.2
0.9:t 0.1
0.13 ± 0.04
99.9\\
0.45
ensemble
41.7! 3.9
24 :t 1. 5
34.2:!: 2.5
54.9\\
gris
O.S !
0.3
37.6:t 0.4
61.8 :t 0.1
0.8\\
jaune
99.6 !
2.8
2 t
1 .4
1 . 3 :t 1 . 2
98.7\\
1
1
1
0.70
ensemb l e
gris
jaune
1
99.0
1 .0
0.0
100\\
1
0,80
ensemble
65.6 ± 0.1
16 t
0.0
18.3 t 0.1
78.2\\
grl.S
O. 1 ± 0.0
37.2 t
0.4
62.6 1: 0.4
0.1 S\\
jaune
99 ! o. 1
0.9 :t 0.1
0.('5 :t 0.02
99.9\\
1
00
00
~
4
4
;;;
IL
" " ' _ " " ' _ " " ' "
0(
P
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;;
\\il
"',," . ..,. ..~ _ _~ ~ ~ ~ _
... u,~
...~.~ _ _.~~~4p
~·_'.AG.'l""'l""'l'''''f!'"~~~·

---

89.
1
de se former convenablement, et que de faux pics apparaîssent
à des températures plus élevées que celle de l'eutectique
puisqu'alors l'énergie du système est supérieure à celle
correspondant à l'équilibre. Rappelons que cette ~rande vola-
t i l i té
de l'arsenic est confi rmée par l'aspect "caverneux"
des échantillons étudiés.
Deux interprétations différentes ont été
données à ce système. Bien que KOVALEVA et al (33) n'aient pas
construit ce diagramme, leur diagramme ternaire conduit à le
considérer comme un quasi-binaire avec, en p = 0,30, un
eutectique binaire; il n'y est pas signalé de démixtion à
deux liquides.
GATHER et al (35), par contre, ont cru voir
une large. zone de démixtion à deux liquides, dont nous venons
de montrer qu'elle correspond à un artefact dO à la volatili-
sation iRtense de l'arsenic. Remarquons de plus que, dans
leur diagramme, l'absence d'un palier monôtectique horizontal
conduit à envisager une région du ternaire où les 3 phases L1I ,
1
L"2 et Ag 2Se sont simultanément présentes (fig. 11). Il en
résulte que le système ainsi décrit ne peut être un quasi-
binaire, bien qu'il ne fasse intervenir que les deux phases
solides Ag Se et As et que, de plus, les liquidus comme la
2
vallée eutectique passent par leurs températures maximales à
son niveau (fig. 10).
Nous avons repris l'étude de ce diagramme
par ATD (fig. 32). L'eutectique (';0) est situé en p = 0,82
à la température de 710°C. Le palier à 125°C correspond à la
transition de phase de Ag Se. Nous n'avons pas tenu compte
2
des pics supplémentaires observés entre la température
eutectique et le liquidus pour les raisons exposées précédemment.
1

---

90.
i
f
La température de l'eutectique (710°C) est la plus
t
élevée de tous les trajets eutectiques dans l'ensemble du
quadrilatère. confirmant en accord avec KOVALEVA. le caractère
quasi-binaire du système AgzSe-As (fig. 30).
Ce système ne présente qu'un eutectique dont
la température de fusion est de 350°C. L'évolution de l'intensité
des pics. ainsi que l'extrapolation des lignes de liquidus. le
localisent en un point
~ de composition p = 0.65.
La vallée eutectique issue de
~ descend à
l'intérieur du triangle Ag 3AsSe 3-AgAsSe z-As vers l'eutectique
ternaire EZ situé à 340°C (fig. 30).
Le trajet de la vallée eutectique issue de
~ à l'intérieur du triangle AgAsSe z-As Se
Z
3-As n'est pas connu.
Cependant, compte tenu des températures peu élevées des inva-
riants du système As-Se et de l'eutectique ternaire de cette
1
rEgion [16D·C vu sur la coupe AsSe-Ag), on peut postuler que la
~
vallée eutectique issue de
~ descend également de ce côté du
système AgAsSeZ-As. Il en résulte que la vallée eutectique au
niveau de
Os est en forme de "selle" et que le système AgAsSez-As
est un quasi-binaire.
Le palier à 705°C est lié à
la traversée de la section
~ par la vallée eutectique descendant
du système AgzSe-As et correspondant à l'équilibre entre les
phases AgzSe. As et liquide. Ce palier provient de ce que la
conodale issue du sommet As et qui suit cette vallée eutectique
est contenue dans le plan de la section au moment oü elle
atteint
<t.

---

91.
PC
T·C
100
1
.~
700
~.1
600
1
500
400
300
200
100
AgAsSe2
D,GO
0,70
0,80
0,90
0,95
As
?=~
, =
As+Ag
liquiœ
2 = l + AgAsSe2
•
piCS obtenus à la montée
3
x
pics obtenus au refroidissement
= l + As
4 = Ag AsSe2 + As
FIGURE 33
Section AgAsSe -As
2

---

92.
Tee
900
CD
•
700
.(6
600
@
500
loOO
375 oc
•
3loO oc
)00
@
200
125 oc
•
100
O,loO
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
AgJAsSe3
As
f -
As
As+Ag
•
Pics obt~nus ~ la monté-eo
)<
Pics obt~nus au r~froidiss~m~nt
1
':
Liquid~
lo = L + As + A92S~(3
2 ':
L + As
5 = L + Ag3 AsS~3 + Ag2S~fi
) = L + A92S~f3
6 = As + Ag) As Seo)
1
!
FIGURE 34
1
l
t1

---

93.
Le second palier à 375°C
correspond au péritectique ternaire P
invariant relatif au
6
triangle Ag zSe-Ag3AsSe 3-As. En effet, la vallée eutectique après
06' continue sa descente dans le ternaire et rencontre en P
à
6
375°C la vallée péritectique issue de Pl qui correspond à
l'équilibre entre AgzSe, Ag 3AsSe 3 et liquide (fig. 30). Dans
ces conditions, l'équilibre péritectique ternaire de P
s'écrit
6
La conodale issue du sommet AgzSe et se dirigeant
vers P
traverse la section en
•
6
w6
Le troisième palier à 340°C
est la manifestation de l'eutectique ternaire E
qui normalement
Z
ne devrait pas être vu dans cette section. La présence de ce
palier peut s'expliquer par la proximité de P
et de E
6
Z et par
le fait que les équilibres ne sont pas complètement atteints
lors de la fabrication des échantillons, malgré un recuit de
huit jours à Z50°C. Ce phénomène s'observe également sur les
coupes AgzSe-"AsZSe" et Ag-AsSe de même que sur la coupe III.
Pour la même raison, le palier
à lZ5°C qui correspond à la transition de phase de AgzSe et qui
ne devrait pas être observé ici, s'explique par la présence de
AgzSe dans les matériaux préparés en raison d'une mauvaise
atteinte de l'équilibre.
Cette coupe a permis de préciser
la position des invariants qui se localisent dans le triangle
Ag AsSe -As-AgAsSe
et de confirmer le caractère quasi-binaire
3
3
z
de la section AgAsSeZ-As.
La traversée de la coupe "AszSe"-AgzSe par la vallée
eutectique issue de l'eutectique binaire
~, se manifeste par

---

94.
600
,,
li
li
500
<D
400
37SoC
•
•
3L.Q·C
•
•
300
®
200
<ID
1
•
12S oC •
100
1
®
0,2
0),
0,6
0,8
As
f : As + Ag
•
Pics obt~nus à la montéo~
li
Pics obt~nus au r~froidiss~m~nt
, : Liquid~
5 :
A92S~f3 + As + Ag 3AsS~3
2
:
L + Ag2S~f.l
6 = L + Ag 3 AsS~3 + As
3 :
L + As
+ Ag2S~ft
7 :
L + AgAsS~2 + As
4 :
L + As
8 :
A92 S~,( + As + A93AsS~3
9 :
A93 AsS.3 + As + AgAsS.2
l
FIGURE 35
1
1

---

95.
1
un palier à 565°C. Cette traversée a lieu en un point
~. La
vallée continue ensuite sa descente jusqu'au péritectique ter-
naire P6 situé à 375°C (fig. 30). Les conodales minimales
issues du sommet As et se dirigeant soit vers le péritectique
ternaire P6, soit vers l'eutectique ternaire EZ' rencontrent
respectivement cette coupe en w7 à 375°C et en E7 à 340°C. Au
niveau de la composition p = 0,75, on observe une remontée des
liquidus, confirmant que la section AgAsSez-As est un quasi-
binaire. Au-delà de la composition p = 0,75, il devient très
difficile d'interpréter le diagramme de phases, en raison de la
formation de verres difficilement cristallisables.
111.2.4.e.yl EQ~~{Q~_~:~4~~_q~_~~_ËQ~eg
~g:~~~~
(6~g. 36)
Cette coupe permet de confirmer
la position des invariants P
et E
6
Z contenus dans le triangle
Ag 3AsSe 3-AgAsSe Z-As. En effet, les conodales issues du sommet As
et dirigées vers ces invariants, traversent la coupe en Ws et
1
~s' Le passage de la vallée eutectique issue de ~ (705°C) se
il
manifeste en
~ à 550°C par un minimum de la courbe du liquidus.
Cependant, comme dans la coupe précédente, on ne peut construire
1
le diagramme de phases du cOté riche en AsSe, en raison de la
position aberrante des pics d'analyse thermique différentielle.
1
i
On observe par contre un invariant à 160°C, la plus basse tem-
pérature observée dans cette région,que nous attribuons à
1
l'eutectique ternaire présent dans le triangle AgAsSe -As Se
1
z
Z
3 -As.
1
Le tracé des vallées eutec-
1
tiques et péritectiques du triangle secondaire AgzSe-AgAsSez-As
1
est décrit dans le tableau VI.
1
1
1
1
1
1
1
1

---

96.
900
800
700
Cl)
...,
600
-57
"
"
..... "
",
.. 8
500
®
•
\\
1
1.50·C
1
®
,
•
1
LOO
]7S"C
1,..
3
•
1-,
•
,~
•
•
ra
-,
300
®
200
~
•
160'":
•
•
•
•
125 "C
•
•
•
•
'00
@
~
O,iO
O,2G
c;,JO M
O,L.C
C,50
C,j)
C:ru
080
090
Ag
As~
f =~
As + Ag
• P'CS "bservt-s • 1• mo...t~e
• P'CS observt-s au ret rcid 1SSf' ....,~nt
= Liquide
7
=
..
L ... A92Se-3 • E
13 = L .. ':":,AsSe2
As
J
2 = l" 1 ... Ag
8 :
Ag2S~13 ... f ... 4s
1'- : As ... AgA'i~2 ... Ag:? AsSe]
3 :
l + A92Se13
9 :
Ag + A9~f'~ ... As
15 = Ag ... Ag,Se"" + As
L
..
= L + t.g ... A92 Set3
10 :
Ag2Sej3 .. A.:. :ASS.. ) · A'i
16 = :.a-~ , .. ~) t.'! ::~)
toc;
• <
0-
. ..
5 :
L • ':'lnS~fJ + A'i
l' = L ... As
17 =
~'2
-
5
.
= Ag • Ag';~ '3 + e
'2 =
.. Ag -. t. ~ r.: ... As
~
= ,".. , ..
.."2 . ~;
FIGURE 36
Coupe Ag-AsSe

---

97.
T A BLE A U
VI
Evolution des équilibres liquides-solides
dans le triangle AgzSe-AgAsSez-As (fig.
30)
Binai re
Ternalre
Binaire
Binaire
AgzSe-AgAsSe z
AgzSe-AgAsSez-As
As-Ag Se
As-AgAsSe
2
z
I~'~'·A"S'
390·C
1+Ag2Se===Ag~AsSe~
i
1
1
1
:
,
1
:
Pb
~7S·C~
---t 11.+Ag ZSe:Ag ~AS Se ~ +AS\\
1
l
E
~40·C
2
1~Ag~ASSe~+AgASSe2 11.:AS +AgAsSe 2+Ag~AsSe ~l ~
t~AS+AgASSe2
1

---

98.
111.2.4·6· Cl /
ç2!:!-E~_~g:~4~~_lp2~?f2~_~g:M)
(6.<.g. 36)
Quatre paliers sont représen-
tatifs respectivement :
du péritectique ternaire P7 à 570°C, de
l'eutectique E3 à 520°C, de la décomposition eutectoide de la
phase E à 450°C et enfin de la transition de phase de Ag Se
2
à 125°C.
La vallée eutectique issue de
e 6 (840°C) et correspondant à l'équilibre entre Ag Se, Ag et
2
le liquide, traverse cette coupe en un point
o.' 8.
Les pics
relatifs à ce point ne sont pas observables sur les diagrammes
d'analyse thermique différentielle. Nous avons attribué à
0.'8
1
la température de 585°C. A partir de e
(fig. 30), la vallée
6
eutectique continue sa descente et rencontre à 570°C la vallée
1
péritectique issue de P3 (t + Ag + E) pour donner le péritectique
ternaire P
(fig. 30). Cet invariant est celui du triangle
7
1
Ag Se-Ag-E, reporté dans le triangle Ag Se-As-E. Il correspond
2
2
t
à la réaction :
A partir de P
(570°C), la
7
vallée péritectique correpondant à l'équilibre entre le liquide,
Ag Se et E, descend et rencontre à 520°C la vallée eutectique
2
issue de e
et correspondant à l'équilibre entre le liquide,
5
As et E, pour donner l'eutectique ternaire E3 (fig. 30). Ce
dernier appartient au triangle Ag 2Se-E-As ; il se manifeste par
la réaction :
L + 5200~ Ag Se + E + As.
f
2

---

99.
111.2.4·6·61 Ç~~e~_II
(A9
- - 0
- L 8~e.O L l1- A9 0 L 33A~O L SSe OL 11
__ 1
r6..i.g·311
Cette coupe permet de confirmer
la petite zone de démixtion s'appuyant sur le binaire Ag-Ag Se
2
et de préciser la position des invariants P7 et E .
3
On peut y voir en effet en ~
(725°C), la vallée eutectique issue de e
et se dirigeant vers P .
6
7
La conodale minimale issue de
Ag 2Se et se dirigeant vers P7, rencontre cette coupe en ~9' de
même que le point e9 représente la trace de la conodale minimale
issue de Ag 2Se et se dirigeant vers E (fig. 30).
3
III.2.4·6·yJ ÇQ~e~_III
r Ag 0
___ L SA~ 0 L S- Ag 0L 3 3 A~ 0 L 3 ~ e 0 l 33)
__
La construction de cette coupe
a été entreprise afin de situer le passage de la vallée eutecti-
que E3 - a,0 qui se manifeste en a,1 à 650°C. Le po·int E11 représente
la trace de la conodale minimale issue du sommet As et se
dirigeant vers E3 (fig. 30).
Le tracé des vallées eutec-
tiques et péritectique5 du triangle Ag Se-As-Ag est relativement
2
1 -
simple puisqu'il ne fait intervenir que deux invariants ternaires
P7 et E localisés dans la même région du ternaire,
3
à peu de
distance l'un de l'autre (fig. 30).
Les équilibres intervenant
dans ce ternaire sont décrits dans le tableau VII.
1

---

100.
,
1
1
'00
Q)
100
•
•
700
CD
®
600
570·C
•
(2)
•
®
•
520·C
•
•
500
Eg
®
'50·e
•
'00
300
®
20G
•
•
• 125·C
•
100
®
0.05
0,10
0,'5
0,20
0,25
0,30
O,')~
0,'0
0,l..5
0,50
0,55
Ag083Se
,
0T7
.
Ast,3:fsq,S SeO,'17
As
f : As +Ag
1
1 :
l"'1 +
l"2
7 :
l + A92S~P ... As
2
:
liquid~
8 = l + Ag25f!P ... E
1
3
:
l", ...
l"2 + Ag
9 :
f ... As + A92S~P
... Ag
10 :
Ag ... As ... A92S~f3
i
L
:
LO ',
t
5 = l + Ag ... A92S~P
" = Ag ... As + Ag2S.-'
j
6 = l + A92S~P
t
FIGURE 37
Coupe II
1

---

101.
T °e
800
700
•
~
.(11 \\
600
CV
\\
(i)
\\
\\
\\
\\
520 0 e
•
•
500
G)
•
•
•
loOO
375°e
•
•
•
•
•
300
Q
®
J
200
j
1
}
nooe
t~,
100
j
®
<ID
0,55
0,65
0,75
0,85
0,95
A90,33 As 0,33 5eo,33
A90S AsOS
,
,
r=
As
As + Se
1 = liquide
6 = Ag3As~3 + A92S~,( + As
2 = l + AI12 s.fJ
7 = l + As
3 = l + A92 s.p + As
8 = l + e + As
J.
= A92Se13 + As + Ag
9 = Ag2 Seo( + Ag + As
5 = A93AsSe3 + A92SeP + As
1
•
pics obtenus à 13 mont~l'
x
pics obtenus 3U rl'froidisse~nt
1
FIGURE 38
Coupe rrr
1

---

IUL.
T A BLE A li
VII
Evolution des équilibres liquide
·solide
dans le triangle Ag-Ag 2Se-As (fig.3D)
!
Binaire
Ternaire
Binai re
1
Binaire
!
Ag-As
Ag-Ag Se-As
Ag-Ag Se
Ag-Ag Se
1
2
2
2
1~Ag+Ag2se
1
1
1
!
1
1
1
~ <' O· ÇAs +Ag ZSe
1
\\
1
t
A
5S0oC
+
g~t
1
P7
: S70·C
1
1
1
1
L + Ag ~ Ag 2Se + t ]
1
1
1
1
1
1
1
,
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
t
S3D·S As + t
i
1
-
1
1
1
1
1
1
1
~
1
1
f
!
ij
1

---

103.
111.3. CONCLUSION DE L'ETUDE DU DIAG~1E DE PHASES DU SYSTEME Ag-As-Se
Dans ce travail, nous avons proposé un nouveau décou-
page du triangle Ag-As-Se. En établissant le diagramme de
phases de ce triangle (fig. 39), nous avons rencontré deux types
de difficultés :
- la premlere difficulté provient du fait que pour
certaines compositions du ternaire, les matériaux
fondus ne cristallisent pas au cours d'un refroi-
dissement même lent (SoC/mn), et restent vitreux.
Ce comportement perturbe profondément les analyses
thermiques et gêne l'établissement des diagrammes
de phases.
- la seconde difficulté, liée à la forte volatilité
de l'un des constituants, se rencontre dans les
régions riches en arsenic. Dans les échantillons
destinés à l'examen métallographique, la vaporisa-
tion de l'arsenic conduit à l'apparence d'une
démixtion à l'état liquide se manifestant, à la
fois, par une séparation de phases et par l'appari-
tion de pics parasites à l'analyse thermique, mais
qui n'est pas confirmé par la détermination de la
composition des phases séparées.
De plus, bien que le diagramme de phases
du triangle Ag-A~Se n'ait pu être établi dans la
région la plus riche en As Se
Z
3 à laquelle correspond
une importante zone formatrice de verres, l'allure
générale des vallées eutectiques (fig. 39) suppose
une forte densité d'invariants ternaires dans cette
région, à mettre en relation avec la formation aisée
des verres. En particulier, la présence des invariants
P
et E
permettra d'expliquer l'extension de la zone
6
Z
formatrice de verres à leur niveau (chapitre V).

---

104.
r1
~ d~mixtion liquide - liquide
1 = Ag7 AsSe6
2 = Ag)AsSe3
3= Ag AsSe2
L. = Â9As3SeS
FIGURE 39
Diagramme de phases du triangle Ag-As-Se

---

IU~.
CHA PIT RE
IV
ETUDE DE QUELQUES CARACTËRISTIQUES PHYSIQUES
1
1
DES COMPOSËS AGASSE2 ET AG
~
ZASSE6
î
1
1
1
1
1
1
1
f
~
1
1
1

---

106.
CHA PIT RE
IV
ETUDE DE QUELQUES CARACT~RISTIQUES PHYSIQUES
DES COMPOStS AGASSEZ ET AGZASSE6
IV.l. ABSENCE DE DIMORPHISME DU COMPOSE AgAsSe z
Comme nous l'avons signalé lors des rappels bibliogra-
phiques, VOROSHILOV et al (37) ont proposé, à partir d'une étude
faite sur diffractogrammes de poudre, l'existence de deux formes
du composé AgAsSe Z. Selon ces auteurs, la forme de basse tempé-
rature serait quadratique et la forme de haute température
serait rhomboédrique avec pour paramètres en notation hexagonale
°
°
a = 3,915 A et c = ZO,376 A.
D'après notre étude, l'analyse thermique des produits
recuits à Z50°C conduit à un diagramme de phases dans lequel la
fusion congruente de AgAsSe z se manifeste par un maximum applati
à 400°C. Nous n'observons pas de pics d'ATD attribuables à un
changement de phases de AgAsSe . L'absence de transformation de
Z
phases a été confirmée par un examen de AgAsSe z en chambre de
diffraction chauffante Guinier-Lenné. On n'observe jusqu'à la
fusion qu'une même phase caractéristique de AgAsSe z
Cependant, le refroidissement par trempe depuis l'état
liquide des produits fondus de compositions identiques ou proches
de celles de AgAsSe z ne conduit jamais à la forme cristalline
précédente de AgAsSe z mais à deux autres formes que nous désigne-
rons par ~1 et ~ Z' et dont les diffractogrammes sont décrits
dans le tableau VIII.
Par trempe à 900°C, suivant les essais, et probablement
en relation avec des phénomènes non mesurables (trempe plus ou
moins rapide)
on obtient
l'une
ou
l'autre

---

107.
T A BLE A U
VIII
Diffractogrammes des formes 4J 1 et 4J 2 de AgAsSe 2
obtenues par trempe du liquide
4J 1
4J 2
1
1
1
d
1/1
hkl
d
hkl
0
1/1 0
1
i
3,386
S
101
1
3,224
3
012
2,820
100
200
2,820
100
104
2,199
O,S
O,S
{2.034
S3
0,8
1 ,992
88
220
1 ,967
3S
110
1 ,749
8
1010
{1.701
9
0012-116
1 ,624
26
222
1 ,614
12
024
1 ,410
6
400
1 ,414
14
208

---

108.
1
i~
i
1
1
1
i
de ces phases et parfois leur mélange. Cependant, l'addition ~
t
AgAsSe
Se
semble conduire à
1
z de 5 l 10 moles pour-cent de AS Z 3
1
1
la formation constante de ~1' tandis que l'addition d'un excès
semblable de AsSe conduit régulièrement ~ ~Z.
1
1
Le diffractogramme de rayons X de la phase ~1 est
1
1
J
extrêmement s~mple (voir tableau VIII et figure 40). Il est
j
f
,
formé de réflexions nettes et intenses, interprétables dans un
!
o
l
réseau cubique simple de paramètre a = Z,83 A. Cependant si l'on
fait intervenir deux réflexions peu intenses et floues, la
t
description est cubique ~ faces centrées de paramètre double du
o
1
pécédent
al = 5,656 A. Avec deux formules par maille, la masse
1
volumique est de 6,Z4.10- 3 .Kg.m- 3.
j
l1j
La forme ~ Z (fig. 41) est rhomboédri~ue et a pour
0
paramètres en notation hexagonale : a
= 3,95 A;
Z
C z = ZO,3Z A.
Avec
une masse formulaire par maille rhomboédrique (soit 3 par
maille hexagonale), la masse volumique est de 6,19.10- 3 .Kg.rn- 3 . La
densité expérimentale est de 6,10. La phase ~Z correspond en fait
à la phase décrite par VOROSHILOV et al (37) comme étant la
forme de haute température de AgAsSe . Ces auteurs lui attribuent
Z
le type NaFeO Z et déduisent d'un diffractogramme de poudre, les
positions atomiques. Toutefois, une telle structure dans laquelle
l'arsenic a un environnement octaédrique de sélénium demande ~
être confirmée.
Les formes ~ 1 et ~ Z sont métastables. Soumises à
l'analyse thermique, elles sont le siège, l'une et l'autre, d'une
réaction exothermique à Z43°C pour ~1 et à Z33°C pour ~ Z. Une
trempe effectuée immédiatement après ces températures, conduit
à une phase dont le diffractogramme bien qu'assez semblable ~
celui de AgAsSe z' est plus flou et présente des intensités de
réflexion modifi~es. C'est seulement après un refroidissement
lent ~ l'ATD ou un recuit que l'on retrouve le diagramme carac-
téristique de AgAsSe Z.
f{

---

,1
109 .
1
80
1
1
1
Jj
75
1~
~
'~
$
~'j
~
70
1
1
1
1
1
J
65
60
d = 1,62l.
55
55
d = ',992
'0
35
d = 2,820
30
25
20..L.---
FIGURE 40
Diffractogramme de la phase ;,. En
abscisse, 2e
en degr~s.

---

1 10"
_ _- - d =1.1.16
1(
65
60
55
1
50
1
--:=====- d =1,967
loS
__-========- d =2,034
loO
35
1
\\l1
------~----------____rd = 2,820
l
30
1
1
1
1
.1
25
1
1
,
J!j
20
!f!
FIGURE 41
Diffractogramme de la phase; 2" En
abscisse, ~ en degr~s"

---

111.
Les diverses formes de AgAsSe z ont d'~troites rela-
tions structurales. Aux r~flexions de ~1 correspondent, dans
~ Z' soit
des r~flexions identiques, soit
des r~flexions
d~doubl~es. Les autres r~flexions qui apparaissent dans ~z
et qui ne correspondent pas à des r~flexions de ~1 sont
toujours de faible intensit~ (tableau VIII).
1
!
En passant de ~ Z à AgAsSe z' le ph~nomène continue de
se manifester, les groupes de r~flexions les plus intenses de
1
!
~ Z continuant d'être les plus intenses dans AgAsSe z en se mul-
tipliant (tableau IX). Il ~mble que cette filiation corres-
ponde à des structures analogues pr~sentant progressivement
des sym~tries de plus en plus basses. Par exemple, les
paramètres hexagonaux de ~ Z sont li~s au
paramètre cubique de
~
~1 par la relation
l
1
~
1
Il n'est pas possible d'~tendre ces relations à
1
AgAsSe
1
z dont la structure est encore inconnue. A plusieurs reprises,
~
nous avons voulu entreprendre
une
J
~tude structurale, mais elle
1
11
n'a pu aboutir, faute de monocristaux de qualit~ acceptable.
~
~
A
Malgr~ des recuits prolong~s (1 mois) à basse temp~rature
i
(100°C), nous n'avons pas pu isoler un seul monocristal.
Nous pouvons cependant dire qu'en mettant en ~vidence
1
ces diff~rentes formes m~tastables de AgAsSe z' nous avons
1
voulu faire ressortir l'importance d'une d~finition rigoureuse
des conditions op~ratoires dans la pr~paration des différents
f
compos~s.
1
t
J
IV.Z. ETUDE DES PROPRIETES CRISTALLOGRAPHIQUES ET ELECTRIQUES DE Ag
~
7AsSe 6
1
i
l
f
IV.2.1/ ETUVE CRISTALLOGRAPHIQUE
1
1
Le compos~ Ag AsSe
subit une
7
6
d~composition p~ritec-
1~
f

---

1 12 •
t
T A BLE A li
IX
Diffractogrammes de poudre des phases ~2 et AgAsSe 2
1
~ 2
AgAsSe 2
1/1
1
0
d
d
l/T o
4,418
4
3,689
5
3,595
21
5
3,386
3,336
7
3
3,224
3,264
8
3,025
70
2,914
21
100
2,820
2,859
100
2,650
4
2,415
5
2,333
8
2,21 5
2
2,130
49
2,056
5
r
37
53
2,034
,996
1 ,951
45
35
1 ,967
1,932
34
1 ,888
6
1 ,823
10
8
1 , 749
1 ,784
3
1 ,750
34
9
1 , 701
1 ,684
8
1 ,658
15
1 2
1 ,614
1 ,614
15
1 , 581
10
1 , 551
6
1,532
7
1 ,464
8
1,439
2
14
1 ,414
r,423
4
1 ,389
10
1,372
12
1,328
19
1 ,299
5
1,290
5
J

---

11 3.
tique à 360°C. De plus, sur les diagrammes d'ATD de la coupe
1
AgzSe-"AsZSe '"
il
se manifeste
des ph~nomènes endothermiques
S
l
faibles à 150°C dont l'intensit~ est maximale au niveau de
i
Ag 7AsSe 6 . Nous avons attribu~ ce ph~nomène à une transition de
phases. Cette hypothèse est confirm~e par les diagrammes de
diffraction de rayons X en chambre chauffante Guinier-Lenn~. On
1
y observe un important changement des diagrammes au niveau de
t
la température pr~cédente, avec passage d'un réseau cubique
simple à basse température à un réseau cubique à faces centrées
à haute température. Dans cette expérience, la température de
transition de phases est ~valu~e avec moins de pr~cision que
par ATD et elle se situe à 140°C.
Malgr~ de nombreux essais de trempe effectu~s dans
des conditions vari~es, il n'a pas ~té possible d'observer à
la température ordinaire la forme cubique à faces centr~es.
Celle-ci n'est donc pas trempable.
Nous avons publié (47) une ~tude compar~e des proprié-
tés des composés Ag AsSe
7
6 et Ag 7AsS 6 . Les deux vari~tés du
sulfure et du séléniure sont isotypes. Les vari~tés de basses
températures désign~es par a ont un r~seau cubique. L'~tude struc-
turale faite sur un monocristal ne montre qu'une seule condition
d'extinction particulière: les réflexions li 0 0 n'existent
que lorsque h est pair. Le groupe spatial est ?2 13. Pour le
compos~s Ag AsSe , les constantes cristallographiques sont :
7
6
°
a = 10,876 A
684
10 -3v
-3d
=6,92
p =
, .
.\\.g.f'1
mesur~e
La maille contient quatre groupements formulaires. Les vari~t~s
de haute temp~rature Ag7AsSe66 et Ag 7AsS66, ont un réseau cubique
à faces centrées de groupe spa;ial F43m. Ag 7AsSe 6S a pour
paramètre, à 185°C, a = 10,92 A. Ces composés stables à haute
temp~rature sont isomorphes de Ag 8GeTe 6y dont la structure a ~té
décrite par RYSANEK et al (48).

---

1 1 4 •
1
1
Il s'agit plus g~n~ralement de la structure de toutes les formes
stables à haute température des compos~s suivants
Ag9MllIx6
avec M = Ga, signal~es par DELOUME et
al (49) et BRANDT et al (50).
IV
- Ag 8M X6 avec M = Si, Ge, Sn d~crites par
GOROCHOV et al (51).
Dans la structure de Ag GeTe
1
8
6y d~crite par RYSANEK
et al (48), des tétraèdres de GeTe 4 qui d~crivent un réseau
1
cubique à faces centrées, sont li~s les uns aux autres
par
des atomes de tellure, et forment une charpente rigide, à
l'intérieure de laquelle les 32 atomes d'argent de la maille
se répartissent de façon d~sordonn~e parmi les 132 t~traèdres
formés par les atomes de tellure (fig. 42). Dans ces conditions,
les teneurs en argent peuvent être variables, de telle façon que
l'équilibre des charges soit toujours assuré bien que le m~tal
M soit tri, t~tra ou penta-valent.
i
1
Par contre, pour les formes stables dans des domaines
de température immédiatement inférieurs aux précédents, les
structures changent avec la formule g~nérale. La structure des
1
composés Ag 7AsX6 e: Ag7PX 6 qui sont isomorphes pour X = S et
!;
Se n'a pu être résolue compte tenu de la mauvaise qualité des
i
l
cristaux.
IV.2.2j PROPRIETES ELECTRIQUES
1
1
i:
,
î
La conductivit~ ~lectrique est mesur~e par
11
la méthode des diagrammes d'imp~dances complexes d~crite
par
!
REAU et al (52). L'ensemble de mesure (fig. 43) comporte deux
blocs de platine entre lesquels sont plac~s les ~chantillons
1
à ~tudier.
1
i

---

11 S.
TICl)
TIC' )
TI(3)
TI(3)
TI(3)
o
o
o
r1(2)
Type' _•..
TI(3)
i' -. -.0 .-.-. -Type 5
Il
rIC')
- . - Typl3
·T~(3)· 8"
Type 0 - - - - - •.
TI(2)
oTI(3)
TI (1 )
TI(1 )
TyPl •
Type a (4 par maille) occupés par le germanium
Type 1 (48 par mai Ile)
Type 2 (16 par maille)
Type 3 (4 par maille)
132 interstices occupés par
Type 4 (48 par mai Ile)
l'argent
Type 5 (16 par maille)
FI GURE 42
Structure de Ag 8GeTe 6y : les 6 types d'interstices
tétraédriques formés par les atomes de tellure.

---

1
116.
t
j
1
COUVERCLE
i
1
1
1
THERMOCOUPLE - _
CONTACTS
ELECTRIQUES
l
'1
(VERS
.~
L' IMPEDANCEMETRE)
!
'~
1
l~IFFE DE SERRAGE ~
il
,!~1i
r:====;:==~~GAZ INERTE
~
RESSORT
1~
•
•
J
•
1
•
1
•
•
i
•
•
FOUR
1
•
•
•
•
1RESISTANCE
•
•
j
•
•
j
•
•
{
•
•
•
•
1
•
•
1ECHANTILLON
•
•
•
J.
•
1
•
•
l
1
-GAZ INERTE
j
tMENTATION
DU
FOUR ...
~
1
e
Echantillon
FIGURE 43
Dispositif de mesure des conductivités électriques

---

11 7 •
Ceux-ci se présentent sous la forme de blocs polis dont le
diamètre est d'environ 0,4 cm et l'épaisseur variable de 0,2
à
1,5 cm.
Pour les mesures de conductivité totale, le contact
électrique est obtenu en utilisant de la laque d'argent ou d'or
déposée sur les deux faces de l'échantillon. Dans la mesure
de la conductivité ionique, une électrode bloquante Ag 4RbI 5 est
utilisée sous forme de laque.
L'appareil de mesure est un impédance-mètre HEWLETT
PACKARD 4800 A dont la fréquence de mesure peut varier de 5Hz
à 500kHz. Une enceinte en acier inoxydable contient l'ensemble
échantillon électrode ainsi qu'un thermocouple pour mesurer la
température de l'échantillon. Un dispositif de pompage constitué
par une pompe primaire et une pompe à diffusion permet d'ef-
fectuer un vide de 10- 3 Torr dans l'en,ceinte de mesure qui
dispose d'une arrivée d'hélium ou d'argon. Un four régulé à
résistance bobinée, donne la possibilité de mesurer la
résistance des échantillons entre 25°C et 600°C.
Les diagrammes d'impédance complexe obtenus
se
présentent sous la forme d'arcs de ceréle consécutifs (fig.44).
Un arc à haute fréquence passant par l'origine correspond au
produit étudié, la résistance du matériau étant toujours
obtenue en extrapolant
cet arc de cercle vers les basses
fréquences. Le second arc de cercle situé vers les basses
fréquences correspond aux phénomènes d'électrodes.
Les mesures de forces électromotrices en circuit
ouvert de cellules du type Ag/Ag 7AsSe 6/Se,C/Pt sont effectuées
dans la même enceinte que pour les mesures de conductivité au
moyen d'un électromètre KEITHLEY 610 C dont l'impédance
d'entrée est de 10140 et d'un enregistreur SEF~1 TGM 164.
Avant les mesures électriques, la pureté des échan-
tillons est vérifiée par une analyse radiocristallographique.

---

1 1 S •
Q)
-
><
Q)
-0..Eou
Q)
CI)
u
o
C
:-:l
u
-'-',c..-
-
o..
N
E
•
•
• ••
If.
U
l-
<:
-
-tT
c
.-CI)
N

---

11 9.
Une bonne homog~n~isation des produits fondus permet
d'obtenir des ~chantillons pr~sentant le minimum de d~fauts ;
la compacit~ en général varie de 89% à 98%.
La conductivit~ totale du composé Ag AsSe
7
6
°
- 1 - 1
est très ~levée à la température ordinaire de 25 C (1,2 n
.cm
),
en particulier quand on la compare à celle de Ag AsS
(4.10- 6
7
6
n-~cm-l). Cette conductivit~ augmente progressivement jusqu'à la
température de transition de phases (150°C). La composante
ionique de la conductivité de Ag AsSe
a un niveau plus faible
7
6
à 25°C (0,08 n-l~m-l) et atteint 0,6n-~cm-1 au-dessus de la
transition (fig. 45). La conductivité ionique à 25°C de Ag 7AsS 6
-6 -1
-1
est 1, 5. 1o n . cm
.
La mesure des forces ~lectromotrices vient
en confirmation des mesures de conductivit~ ~lectrique. En effet,
la mesure du potentiel en
circuit ouvert d'une cellule du type
Ag/Ag AsSe
7
6/Se,C/Pt,
permet de déterminer la fraction des
deux types de conductivité (53).
Le potentiel est de la forme E = t.E
avec
01
1
0
t. = --. Le nombre de transport t. est ~gal au rapport de la
1
0
1
conductivit~ ionique ai sur la conductivité totale, Eo étant le
potentiel d'~quilibre thermodynamique (0,28 volt
pour Ag 2Se).
Le potentiel obtenu reste dans l'ordre du millivolt entre 25°C
et 200°C, ce qui permet de dire que dans Ag 7AsSe 6, la conducti-
vité ~lectronique est pr~pondérante. Si l'on compare au
potentiel de la cellule Ag/Ag AsS /se,c/pt qui est de 0,12
7
6
volt
(potentiel E
= 0,21 volt ), on s'aperçoit que dans le
o
cas de Ag AsS , les conductivit~s ionique et ~lectronique sont
7
6
de même importance.
CONCLUSION
Le compos~ Ag AsS
est un conducteur à caractère
7
6

---

120.
1
J
1
1
1
j,
'1
r
~
!,
ij
i1
~!
1
log o(it' cm-')
1
A conductivité totale
• conductivité ionique
1
•
1
1
l
.
li "
'."
t t
" ,
li li
o
1
,
1
!
1
i
1
!
1
l
- 1
1
1
1
1
1i
1
1
~
- 2 ...._ -.....- -....
!
--~~3
2
25
3.0
1S~~
T
FIGURE 45
Variation de la conductivit~ totale et
de la conductivit~ ionique de Ag AsSe
7
6
en fonction de la te.p~rature.

---

121 •
ionique important, mais la conductivité ionique de ce composé
est plus faible que celle du composé Ag 7AsSe 6 qui lui, a un
1.
caractère électronique prépondérant sans doute dO au caractère
plus métallique du sélénium. Ceci concernant bien entendu les
formes de basse température.
On peut aussi remarquer que les deux composés
Ag AsSe
et Ag AsS
ont une conductivité ionique importante
7
6
7
6
(en valeur absolue) due à la grande mobilité de l'argent dans
le réseau. Les facteurs responsables de cette mobilité élevée
sont bien connus (54)
· caractère covalent des liaisons causé par le
caractère polarisant de l'ion Ag+
· coordinence réduite de l'argent;
2-
2-
· anions polarisables (S
, Se
).

---

122 •
CHA PIT RE V
~TUDE DES VERRES DU SYSTtME AG-AS-SE

---

123.
CHA PIT RE V
ËTUDE DES VERRES DU SYSTÈME AG-AS-SE
V.1. INTRODUCTION, GENERALITES SUR LES VERRES
La plupart des composés inorganiques fondent en donnant
des liquides de viscosité peu élevée, voisine de celle de l'eau
2
(10-
poise). Quand ces liquides sont refroidis, une cristallisa-
tion rapide s'opère à partir du point de fusion. Il existe
cependant un certain nombre de matériaux qui fondent en donnant
5
7
des liquides très visqueux (10
à 10
poises). Quand de tels
liquides sont maintenus pendant quelques temps à une température
en-dessous du point de fusion, ils cristallisent lentement puisque
la phase cristalline est thermodynamiquement plus stable que le
liquide. Mais si le liquide visqueux est soumis à une vitesse de
refroidissement suffisamment élevée, la cristallisation pourra
être totalement évitée. On observe alors que sa viscosité croît
progressivement au fur et à mesure que la température baisse et
finalement devient si élevée que le produit final a toutes les
!
!
caractéristiques d'un solide. Lorsqu'un liquide se fige ainsi sans
1
cristalliser, on dit qu'il forme un verre, qu'il vitrifie ou qu'il
Îi
passe à l'état vitreux.
!
1
Les relations existant entre les états solide, liquide
et vitreux sont données dans la figure (46).
1
1
i
Dans ce diagramme volume-température, lorsque l'on re-
froidit
une masse donnée de liquide vitreux à partir d'un état
1
initial a, son volume décrort selon ab.
l
Si la vitesse de refroidissement est suffisamment lente
et si des germes cristallins sont présents dans le mélange, la
cristallisation a lieu à la température Tf (température de fusion)
accompagnée d'une diminution de volume bc. En poursuivant le
refroidissement, le cristal se contracte selon cd. D'autre part,

---

1 24.
v
Liquide
5 urfondu
Verre
c
1
1
1
1
1
, Tg
T
T
FIGURE 46
Relation entre les états solide. liquide
et vitreux.

---

125.
t
{
1
si la vitesse de refroidissement est suffisamment grande, la
!
cristallisation n'a pas lieu à Tf. Le volume du liquide sur-
~
i1
fondu diminue pendant le refroidissement selon la ligne be qui
est une continuation de ab. A une certaine temp~rature Tg, la
courbe volume-temp~rature du liquide surfondu r~alise un chan-
gement de pente sensible et continue presque parallèlement à la
contraction de la forme cristallisée.
La température Tg à laquelle le changement de pente
a lieu, est appel~e "temp~rature de trans i tion vitreuse". C'est
seulement en-dessous du Tg que les propriét~s caract~ristiques
de l'~tat vitreux se manifestent. Entre Tf et Tg, le composé
est un liquide surfondu. A la temp~rature Tg, la viscosité est
13
extr!mement grande: 10
poises environ.
Une importante différence peut être faite entre le
liquide surfondu et le verre en consid~rant ce qui se passe
quand la température du verre est maintenue constante, légèrement
en-dessous du Tg. Il a en effet été prouvé que le volume d~croît
lentement et tend vers un point du prolongement de la ligne be
qui est une continuation de la courbe de contraction du liquide
surfondu.
Il en résulte que les caractéristiques thermodynamiques
du liquide surfondu sont l'extrapolation de celles du liquide
tandis que celles du verre ne sont pas d~finies et dépendent du
pass~ thermique de l'échantillon. Alors que le liquide surfondu
est dans un état d'équilibre métastable, le verre est hors
d'équilibre.
Comme le liquide, le verre possède une structure désor-
donnée dépourvue d'ordre à longue distance. Ceci veut dire qu'il
n'y a pas dans le verre d'arrangement régulier résultant de la
r~partition sur des distances notables d'un même motif (maille
élémentaire) caractéristique du cristal. Seul peut être mis en
évidence un "ordre à courte distance" qui traduit l'arrangement
mutuel des voisins atomiques proches d'un atome donné, variable
selon le site atomique considéré.

---

126.
1
J
Cependant, si les atomes ou les molêcules d'un liquide
1
peuvent subir librement des dêplacements relatifs importants,
dans un verre, ces dêplacements sont restreints aux mouvements
de vibration thermique autour de positions moyennes fixes. La
1
structure d'un verre peut être considêrêe en première approxi-
t
mation comme celle d'un liquide figé où les unitês constitutives
t
ont perdu la facultê de modifier leurs configurations respectives.
Des faits importants sont à signaler, que nous dêvelop-
perons au cours de notre étude. La température de transition
vitreuse dépend de la vitesse de refroidissement du verre. Ceci
est en liaison avec la diffêrence des propriêtés de matêriaux
obtenus à des vitesses de figeage différentes. Les verres trempés
ont une structure plus ouverte qui doit conduire à une viscosité
moins êlevée et une conductivité plus grande que celle des verres
recuits. cf ZARZYCKI (55).
V.Z. FORMATION DES VERRES
V.2.1/ PREPARATION VES ECHANTILLONS
Nous avons prêparé une centaine d'échantillons par
union directe de l'argent, de l'arsenic et du sêlénium pris en
proportions stoéchiométriques et scellés dans des ampoules de
3
silice sous un vide de 10-
Torr. Les ampoules sont portêes
progressivement à 900°C puis trempêes brutalement dans un mélange
eau-glace.
1
Les diffractogrammes de rayons X ne prêsentant aucune
raie mais des halos, nous ont permis d'affirmer le caractère
1
vitreux des produits obtenus. L'êtat vitreux est confirmê par la
1
1
prêsence d'une transition vitreuse et êventuellement de pics
1
exothermiques correspondant à la recristallisation des verres
quand l'êchantillon est soumis à l'analyse thermique différen-
1
tielle.
Il a parfois êté nêcessaire de baisser la tempêrature

---

127 •
à partir de laquelle les ~chantillons ont ~t~ tremp~s. Ainsi,
pour obtenir des blocs homog~nes destin~s aux mesures physiques
et pour ~viter que le liquide que l'on trempe ne soit en ébul-
lition, nous avons effectu~ la trempe à 500°C ou à 600°C.
V.2.2! VESCRIPTION VE LA ZONE VE FORMATION VES VERRES
Avant nos travaux, PArEL et KREIDL (56) ont ~tudi~ de
façon succincte la zone de formation des verres dans le système
Ag-As-Se (fig. 47). Un fait est surprenant quand on observe
leur description: l'extension de la zone de formation des verres
le long du système quasi-binaire Ag Se-As
2
ZSe 3 est contraire à
toute attente. Il est bien connu en effet, que les verres se
forment difficilement au niveau des sections quasi-binaires car
1
elles correspondent au maximum des températures de liquidus.
1
Selon notre ~tude, la zone de formation des verres est
1
,
représentée dans la figure (48). Elle pr~sente deux régions
!j
distinctes 1 et II séparées par le syst~me quasi-binaire AgzSe-
As ZSe3 auquel correspondent les températures de liquidus les
plus ~lev~es à l'intérieur du triangle AgzSe-Se-HAsZSe H. Cette
section pr~sente donc les conditions de formation des verres
,
les plus d~favorables. L'extension de la zone de formation des
verres le long de la coupe AgzSe-AsSe s'explique par la présence
de vall~es eutectiques et d'une concentration importante d'inva-
riants ternaires dans cette région: P
à 375°C, E
6
Z à 340°C et
les quatre invariants proches de AsSe et de As
1
2Se 3 dont les
j
emplacements n'ont pu être déterminés en raison de la stabilité
f
1
des verres (voir la figure 39 représentant le diagramme de
phases du système Ag-As-Se). De même, l'extension de la zone
1
!
de formation des verres le long de la coupe Ag zSe- ltAs ZSe 5"
s'explique par la pr~sence des vall~es eutectiques et des inva-
riants ternaires P, à 370°C et Pz à 330°C. Notons que la zone l,
formatrice de verres, recouvre une large portion de la zone de
démixtion à deux liquides (figure 49, photographie d'un verre
démixé) .

---

128 •
1
1
Ag
1
j
1
1
1
j
1
1
l
• ~rre
• ~rr~ + phase cristaUisée'
• phase cristallis~e
limite d. la zone d~s verres
FIGURE 47
Zone de formation des verres dans le système
Ag-As-Se selon PATEL et KREIDL (56)

---

1 29.
1·
l
1
j
j
1
i
!,.
,t
1
t
1
1
1
1
i
1
1
1
1
i
l
1
i
ii
1
i
,
,
• •
n
•
•
•
......
C
*
-- - - *
*
*
--- ----- ......
Ag
As
\\
limit~ de la zone des verres
" ... limit~ de la zone" verre + phase cristallisée"
•
verr.
* verre + phau cristallisée
FI GURE 48
Zone de formation des verres dans
le système
Ag-As-Se
(notre étude).

---

130.

---

131.
Les zones 1 et II décrites précédemment correspondent
à des matériaux vitreux homogènes. Dans certaines régions péri-
phériques de la zone de formation de verres homogènes t on obtient
par trempe depuis 900°C
des mélanges de verres et de produits
t
cristallisés. Les limites de ces zones de "verres hétérogènes"
sont indiquées en pointillés dans la figure (48). Les produits
cristallisés correspondent aux nappes de cristallisation du dia-
gramme de phases
en A
Ag Se.
2
en B
AgAsSe 2t et non AgAs 3Se 5 qui subit une décomposi-
tion péritectique à 370°C.
en C
As.
V.2.3/ OBTENTION DES VERRES PAR REFROIDISSEMENTS LENTS
Les verres que nous avons préparés ont été obtenus par
une trempe à partir de l'état liquide. Il est cependant possible
d'obtenir certains de ces matériaux dans des conditions de refroi-
dissement beaucoup plus lentes. En effet
certains échantillons
t
restent vitreux après fusion et refroidissement à la vitesse de
5°C/mn -1
(dans l' appare il d'analyse thermique).
Ces matériaux sont localisés dans des régions bien
définies du triangle Ag-As-Se (fig. 50)
:
- Dans la zone I
ces verres se localisent essentielle-
t
ment le long du système As-Se sur une faible étendue
de concentration en argent (10% en Ag au maximum) .
- Dans la zone lIt on observe le même phénomène sur une
plus grande étendue pour des teneurs en Se inférieures
ou égales à 50%. Cette stabilisation peut trouver son
origine dans la forte concentration d'invariants ,ter-
naires de cette région. Ces verres
compte tenu de
t
leur forte teneur en argent (en particulier le long du
système Ag 2Se-AsSe) et de leur formation aisée se
t
montrent particulièrement intéressants.

---

132.
Se
•
@
" As 2Se S"
•
•
•
•
•
•
• •
•
AS2Se3
--- ------
Ag
As
/
limite de la zone- de verres
limite de l~ zone ~rre + phase cristallisée
~rre ne cristalli5~nt pu ~prës AT D
verre ne montr~nt que le Tg ~ l'AT D
•
wrre crisbllisant après AT D
FIGURE sa
Localisation des différents types de verres.

---

Parmi ces matériaux, certains ne donnent aucun phéno-
mène thermique à l'A.T.D., à l'exception de la
transition vitreuse (voir paragraphe 5).
V.3. ETUDE DES DENSITES
Les densités des verres du système binaire As-Se ont
été mesurées par les auteurs BORISOVA et al (57), KASAKOVA et
al (58). Elles n'évoluent pas de façon continuement croissante,
depuis la densité du sélénium (4,28) jusqu'à celle de l'arsenic
(5,73). Selon nos résultats, elles passent par un maximum au
niveau de As Se
(fig. 51). Il semblerait que pour ces verres
2
3
binaires, la structure du verre ait une grande influence sur
la densité. Lorsque l'on passe dans le ternaire, les densités
évoluent plus régulièrement. La variation en fonction de la te-
neur en argent a fait l'objet de plusieurs déterminations par
les auteurs cités plus haut (57) et (58). Leurs valeurs sont
consignées dans la figure (52).
Selon les résultats que nous obtenons et ceux des
auteurs BORISOVA (57) et KASAKOVA (58), les densités augmentent
de façon très nette en fonction de la teneur en argent ou en
séléniure d'argent (fig. 52).
La densité exprimée en fonction du rapport Se/As+Se
évolue plus régulièrement dans les verres ternaires que le long
du binaire As-Se et croît du sélénium à l'arsenic, à teneur
constante en argent.
On peut également noter que la densité du produit
cristallisé AgAsSe
(6,14) est légèrement supérieure à celle
2
des verres correspondant à la même valeur de p et à des teneurs
sélénium plus ou moins grandes. Dans la zone l, les verres les
plus proches ont une densité voisine de 5,5 ; dans la zone II
les verres les plus proches ont une densité voisine de 6,10
(fig.52). Ceci est en relation avec la structure qui est plus
compacte dans le cristal que dans le verre.

---

13·L
d
5
_ -:-.__-,.----:.x
_
I~x
i .
~
3
2~----"""-----~----""""'-----"""""'-----'------r------"'"
Se
/\\sSes
AsSe
•
Dersité selon notre étude
x
Densité selon BORISOVA et al (57) KASAKQVA et al (56]
FIGUR[ 51
Evolution des densités le long
du binaire As-Se.

---

135 •
Se ',28
---
Ag 10,5
As (5,73)
•
selon notre étude
* s@\\on les auteurs russes
FIGURE S2
Evolution des densités dans le système Ag-As-Se.

---

1 36.
4. PROPRIETES THERMIQUES
V.4.1j EXAMEN VES VERRES PAR ANALYSE THERMIQUE VIffERENTIELLE
La figure (53) donne l'allure des diagrammes
d'analyse thermique différentielle des verres du système As-Se
selon les mesures de KOHOUT et al (59). D'après cette étude, la
température de transition vitreuse (Tg) se manifeste soit par
un d~placement de la ligne de base dans le sens endothermique soit
par un phénomène thermique plus aigu, parfois semblable â un pic
endothermique. Au niveau des composés As Se
et AsSe, la transi-
2
3
tion vitreuse est généralement suivie d'un pic exothermique de
cristallisation souvent arrondi
et d'un pic endothermique de
fusion. La forme des pics exothermiques d~pend probablement des
conditions de pr~paration du verre, mais il ne semble pas qu'une
étude syst~matique ait ~té faite â ce sujet. En se plaçant en
dehors de ces deux compositions, on n'observe ni pic de cristal-
lisation, ni pic de fusion.
L'analyse thermique diff~rentielle que nous avons
effectuée (fig. 54), montre que le ph~nomène de transition
vitreuse se présente soit sous forme d'une simple dénivellation
de la ligne de base, soit sous la forme d'un pic endothermique
arrondi. Seul le composé As Se
2
pr~sente un diagramme d'A.T.D.
3
comprenant un Tg, un pic exothermique de cristallisation et un
pic endothermique de fusion.
Afin de simplifier la description du comportement
thermique des verres, nous les diviserons en trois groupes:
(fig. 50)
groupe 1
verres ne montrant â l'~chauffement que la transition
vi treuse (!) .

---

137.
t
FIGURE 53
Diagramme
d'analyse thermique différentielle
des verres du système As-Se
selon KOHOUT et al (59).

---

1 38.
-.3
N
......
..U'l
VI
«
FIGURE 54
Diagrammes d~analyse thermique différentielle
obtenus pour les verres du système As-Se
(notre étude).

---

139.
groupe 2
verres présentant après la transition vitreuse, un
phénomène exothermique de cristallisation et un pic
endothermique de fusion l.
Dans les deux cas, on n'observe pas de pics au refroi-
dissement et après A.T.D., le matériau est vitreux.
groupe 3
les matériaux présentant à l'échauffement un comporte-
ment semblable au cas 2, et qui au refroidissement
repassent à l'état cristallin par l'intermédiaire de
pics exothermiques de solidification e.
A plusieurs reprises, les matériaux présentent plusieurs
pics de cristallisation. Nous avons cherché à préciser la signi-
fication de ces pics par examen cristallographique des produits
trempés après chacun de ces pics (paragraphe V.5.4).
Nous étudierons également les verres démixés appartenant
au groupe 3 et formés de deux phases vitreuses qui paraissent se
comporter à l'A.T.D. indépendemment l'une de l'autre: on observe
2 Tg et 2 Tc.
V.4.2j EVOLUTION DES TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE
Dans le système binaire As-Se, la variation des
Tg en fonction de la concentration en Se a été établie par plusieurs
auteurs. Selon DEMBOVSKII
(60)
(fig. 55), on observe deux
maxima au niveau des composés définis As Se
et AsSe. Dans les
2
3
valeurs décrites par THORNBURG et JONHSON (61) et par OLLITRAULT-
FICHET (62), la température maximale du Tg s'observe entre As 2Se3
et AsSe (tableau X), pour la composition AsSe 1,20'
On remarque que pour les composés riches en sélé-
nium, les températures de transition vitreuse diffèrent d'un
auteur à l'autre (tableau X). Elles sont par contre en accord pour
As Se
(Tg = 170°C
2
3
± SOC)
et AsSe (Tg = 16SoC ± SOC).
•

---

140.
tiC
2DD
Se
60 As
FIGURE 55
Evolution des Tg dans le système
As-Se
selon DEMBOVSKII et al (60).

---

T A BLE A U
X
Evolution des températures de transition vitreuse sur le binaire As-Se
'selon les différents auteurs (Tg en oC)
AsSe
As Se
As Se
AsSe 1 24
,
AsSe
4
2
5
2
3
AsSe O 82
AsSe
,
O 76
,
AsSe 1 20
,
OLLITRAULT-FICHET (62)
104
122
174
193
173
153
BORISOVA et al (57)
69
89
172
164
KASAKOVA et al (58)
THORNBURG et al (61)
89
144
170
179
165
Notre étude
94
176
181
170
134
~

---

'42 .
Les valeurs de Tg que nous obtenons le long du binaire
As-Se sont d'une manière générale voisines de celles de THORNBURG
et JOHNSON (61)
(tableau X).
Dans le ternaire, les Tg sont bien marqués et
faciles à mesurer. Nous disposons de mesures faites le long des
sections Ag-AsSen par les auteurs BORISOVA et al (57) et KASAKOVA
et al (58), (fig. 56).
Dans notre étude, nous nous sommes attachée à
préciser l'évolution des Tg dans les deux régions précédemment
désignées l et II.
V.4.2.b.al
~~~~~~_4~_~~_~Q~~_I~_~~~~~~_4~~fz~~
Nous avons étudié principalement les
verres correspondant à un rapport A~:Ag constant et égal à 0,5.
Les verres situés dans la zone de
démixtion présentent tous, deux températures de transition vi-
treuse
(tableau XI et figure 57) qui augmentent l'une et l'autre
quand la teneur en sélénium diminue. Ceci prouve que les deux
verres en présence n'ont pas les mêmes compositions d'un
échantillon à l'autre et que les équilibres monotectiques ne sont
pas parallèles à la ligne étudiée. Pour les verres démixés,
KASAKOVA et al (58) n'observent qu'une seule température de tran-
sition vitreuse. La valeur qu'ils observent se rapporte en fait
à la phase vitreuse ayant le Tg le plus élevé (115°C). Par
As
ailleurs, au niveau de la section correspondant au rapport
As+Ag =
constant = 0,5, les matériaux non démixés les plus pauvres en
sélénium ont des transitions vitreuses uniques et élevées.

---

1 43.
Se
Ag
As
FIGURE 56
Tempfratures de transition vitreuse
selon KASAKOVA et al
(58). BORISOVA et al (57).

---

144.
T A BLE A U XI
Evolution des températures de transition vitreuse
le long du système Se-AgAsSe 2
As
p
= As+Ag = 0,5 = constant
Pourcentage en Se
Tg(°C)
\\
60
82%
105
66
78%
105
<
C'n
'i
'i
77
C'n
74%
Vl
105 }
0..
C'n\\
:=~.
><
77
C'n\\
70%
Vl
111
83 .
66,7%
111 1
63,3%
111
60,7%
116
56,7\\
111

---

145.
,so (AS2 Se3)
'l' (AsSe"uJ
\\70 (AsSe)
-..._---
Ag
As
ZTg = verres dérnixés
FIGURE 57
Températures de transition vitreuse dans
notre système Ag-As-Se

---

146.
Ceci prouve que la composition des verres d~mix~s, de Tg élevé,
est situ~e dans cette r~gion du ternaire.
A l'inverse, les verres dont les Tg
sont les plus faibles ont des compositions qui doivent se situer
dans les r~gions à forte teneur en s~l~nium. Rappelons que le
verre de sélénium pur a un Tg ~gal à 36°C selon notre ~tude.
D'autre part, un l~ger affaissement des Tg dans la r~gion la plus
riche en AgzSe de la zone l est observ~e aussi bien dans nos
déterminations que dans celles de KASAKOVA (58) et BORISOVA (57).
Pour les verres situés le long de la
coupe AsSe-AgzSe, on. note que le Tg d~crort de AsSe (170°C) vers
les compositions ternaires puis se stabilise assez rapidement
vers 147°C. Cette nette diminution s'observe ~galement quand on
passe de As Se
Z
(Tg=176°C) aux compositions ternaires voisines.
3
Le long des axes AsSen-Ag, les valeurs
que nous obtenons sont gén~ralement plus faibles que celles qui
ont été signalées par BORISOVA et al (57), (tableau XII).
V.4.3/ CRISTALLISATION VES VERRES
La cristallisation manifeste le passage d'un système
instable (le liquide surfondu apparu au-delà du Tg) à un système
stable: le solide cristallis~ correspondant. Ce ph~nomène dépend
de nombreux facteurs et la température de cristallisation n'est
pas une temp~rature fixe. Cependant, en opérant dans des condi-
tions rigoureusement identiques, on peut esp~rer obtenir des
températures reproductibles. En réalité, dans
nos exp~riences,
le fait que cette condition ne puisse être exactement remplie
explique certaines anomalies dans les valeurs des températures ou
dans l'aspect des pics de cristallisation observês à l'A.T.D.
De plus la cristallisation peut s'effectuer en deux ou
plusieurs ~tapes accompagn~es chacune d'un phénomène exothermique.

---

147 .
T A BLE A li
XII
Comparaison des températures de transition vitreuse
dans la zone II
(Tg en OC)
As
Composition
0,91
0,86
0,77
0,67
0,59
0,55
P=As+Ag
BORISOVA et al (57)
15Q
155
146
148
152
155
Notre étude
147
144
142
134
141
144
As
Composition
0,91
0,88
0,71
0,67
0,59
0,55
P=As+Ag
BORISOVA et al (57)
148
140
150
160
172
176
Notre étude
146
147
140
142
150
163

---

148.
Dans ce cas également, ce phénomène n'est pas toujours reproduc-
tible, et certains échantillons donnent
parfois
un ou deux pics
exothermiques suivant les essais, bien que ceux-ci aient été
réalisés de façon apparemment identique.
Par exemple l'échantillon p=O,80 sur la ligne Ag Se-
2
As 2Se 5
présente dans deux mesures distinctes
- un pic exothermique à 231°C.
- deux pics exothermiques à 200°C et 230°C.
De mêm~ l'échantillon p=O,70 sur la ligne Ag-AsSe
donne
- un pic exothermique à 265°C.
- deux pic~ exothermiques à 230°C et 265°C.
On note
que dans les deux séries d'essais, la cristal-
lisation s'effectue complètement à la même température, respecti-
vement 230°C et 265°C. Cette observation est valable lorsque l'on
compare les valeurs de la figure (58) : les températures uniques
de cristallisation s'accordent généralement avec les températures
les plus élevées des cristallisations multiples. Il apparaîtrait
donc que la température de cristallisation finale soit relativement
bien définie pour un échantillon donné.
V.4.3.a) ~~Q~~~~Q~_~~~_~~~e~1~~~~~~_~~_~~~~~~~~~~~~~Q~
D~~~~~_~~~~_~~_~~~~~~~ (a l'~xc~pt~on d~~
veJt.Jr.~~ dém~xé~ 1
De façon générale, la température de cristallisa-
tion finale augmente lorsque la teneur en sélénium diminue. Par
contre l'évolution en fonction de la teneur en Ag 2Se paraît être
opposée dans les deux zones vitreuses (fig. 58).
- Dans la zone 1, la température de cristallisation finale
diminue quand la teneur en Ag 2Se augmente. Il
en est de même pour la section As 2Se3-Ag 2Se.
Sur la coupe Ag 2Se-"As 2Se 5", on passe de 275°C
pour p=O,90 à 157°C pour p=O,3.

---

149.
2M
215 240
m
~~.........~~~(As2Se3)
Ag
As
@)
pas de Tc
FIGURE 58
Températures de cristallisation
des verres du système Ag-As-Se
(notre étude).

---

1 sa.
- Dans la zone II au contraire la température de cristallisation
finale augmente généralement avec la teneur en
AgzSe ou en Ag. Ainsi : sur la coupe AgzSe-
AsSe, les valeurs passent de Z49°C (p=0,8) à
301°C (p=O, 40) .
Ceci montre que l'addition d'argent facilite la cristal-
lisation des verres riches en sélénium et au contraire, retarde
la cristallisation des verres pauvres en sélénium. Il est probable
que ce comportement soit lié à la structure des verres.
Les verres démixés présentent tous deux pics de
cristallisation, et l'on pourrait à priori
attribuer chacun d'eux
à l'une des phases vitreuses.
Cependant, les températures mesurées et l'inten-
sité des pics évoluent de façon désordonnée d'une mesure à
l'autre et il semble que les verres démixés interviennent l'un
sur l'autre dans le déroulement des mécanismes de cristallisation.
Par exemple, un verre de composi tion AgAsSe 7, 1
qui a donné dans un premier passage à l'A.T.D. :
1er Tc
147°C
m
Zème Tc
ZOl°C
mF
a été
rechauffé à 900°C, trempé et repassé à l'A.T.D.
1er Tc
14ZoC
FF
Zème Tc
ZOSoC
m
L'inversion des intensités montre qu'on ne peut
attribuer un Tc à chacune des phases démixées puisque celles-ci
doivent se présenter chaque fois dans des proportions identiques.
Pour la même composition (AgAsSe 7,1) mais avec
des échantillons d'origine différentes, on trouve comme premier Tc

---

151.
Cette dispersion du 1er Tc n'est pas en accord
avec ce que l'on peut attendre de la temp~rature finale de
cristallisation d'une phase vitreuse unique et prouve que ce
Tc ne peut être attribué à l'une des phases vitreuses. Les tem-
pératures indiqu~es dans la figure (5S) correspondent à une série
de mesures faites dans des conditions aussi identiques que
possibles sur des verres prépar~s simultan~ment. Elles montrent
une tendance à la croissance des Tc lorsque la teneur en sél~nium
diminue.
V.4.3.c) ç~~_g~~_~~~~~~_~~~~~~_~_~~_e~~ie~~~~~
de~ zone~ vit~eu~e~
-------------------
De façon gén~rale, tous ces verres pr~sentent un
net abaissement des températures de cristallisation par rapport
à leurs voisins immédiats situés plus à l'intérieur des zones
vitreuses. Ce comportement peut s'expliquer par la pr~sence de
petits cristallites, invisibles par diffraction de rayons X~ mais
dont la pr~sence amorce et acc~lère la cristallisation des verres.
V.4.4! MECANISME DE CRISTALLISATION DES VERRES
Pour plusieurs compositions vitreuses, nous avons ef-
fectu~ une trempe après l'apparition à l'analyse thermique
diff~rentielle des pics exothermiques de cristallisation. Ces
~chantillons soumis à l'analyse radiocristallographique nous ont
permis d'~tudier le mécanisme de cristallisation des verres.
V.4.4.a) ç~_g~~_~~~~~~_e~~~~~~~~~_g~~~_e~~~
~~Q~~~~~~2~~~_~_~~~~I~P·
deux échantillons ont ~té examin~s : les
compositions p=O,90 et p=O,9S (P=at~;~:tAg)'
Les échantillons tremp~s après le premier
pic exothermique situ~ à 240°C montrent,
par diffraction de rayons X, la pr~sence
de AgAs 3Se S mal cristallis~. Après le
second pic exothermique (270°C), on obser-
ve la présence de As 2Se 3 mal cristallis~
m~l~gé à AgAs 3Se S'

---

1 52 •
- Coupe Ag Se-liAs Se Il
deux ~chantillons de compositions p=O,SO
Z
Z
5
et p=O,60 ont ~t~ examin~s. Après le pre-
mier pic exothermique (156°C pour p=O,60
et 16ZoC pour p=O,SO), apparaît un mélange
de la phase ~1
(forme m~tastable de
AgAsSe z obtenue uniquement par trempe du
liquide) et de Ag 7AsSe en faible propor-
6
tion. Après le second pic exothermique
(Z11°C pour p=O,60 et 196°C pour p=O,SO)
on n'observe que AgAsSe z dans sa forme
cristalline usuelle.
- Section Se-AgAsSe z
dans le tableau XIII sont consign~s les
résultats obtenus.
La section Se-AgAsSe z traverse dans
sa majeure partie la zone de démixtion à
deux liquides. Cependant, les phases obser-
vées après les premiers et les seconds pics
exothermiques, sont les mêmes d'un ~chan­
tillon à l'autre, qu'il y ait ou non
d~mixtion. (Notons que les compositions
vitreuses AgAsSe 7,1' AgAsSe 4,67' AgAsSe 3,4
sont d~mixées tandis que le verre AgAsSe 3,1
n'est pas d~mixé).
Après le premier Tc apparaissent les raies caractéris-
tiques des formes métas tables ~1 et ~Z (parfois les deux) m~langées
à de faibles proportions de Ag 7AsSe .
6
Après le second Tc, on observe toujours le diagramme
caract~ristique de la forme stable de AgAsSe z ~galement m~lang~e
à de faibles proportions de Ag 7AsSe quand la composition s~loigne
6
de AgAsSe z (c'est le cas de AgAsSe 4 ,67 et AgAsSe 7,1). La pr~sence
de faibles proportions de Ag AsSe
s'explique par le fait que la
7
6
section Se-AgAsSe z traverse la nappe de cristallisation de ce
compos~ et que la brièvet~ du chauffage ne permet pas la dispari-
tion de ce compos~ comme l'exigerait l'équilibre normal.

---

153.
T A BLE A U XIII
Mécanisme de cristallisation
sur la section Se-AgAsSe z
Composition
Tc
Phases observées après les Tc
AgAsSe 7 1
157°C
1 raie de Ag 7AsSe 6 + phase ~1
,
(verre démixé)
Z38.oC
AgAsSe z + Ag 7AsSe 6
AgAsSe 4 67
153°C
phase ~1 + faibles raies de
,
Ag 7AsSe 6
(verre démixé)
ZOO°C
AgAsSe z + faibles raies de
Ag AsSe
7
6
AgAsSe 3 45
147°C
phase
,
~Z
(verre démixé)
ZOl°C
AgAsSe z
AgAsSe 3 ,1
140°C
mélange des phases ~1 et ~Z
(verre unique)
Zll°C
AgAsSe z

---

154.
D'autre part, le comportement identique des ~chantillons
situ~s dans et hors de la zone de d~mixtion prouve une fois de plus
que chacune des temp~ratures de cristallisation Tc ne peut être
attribu~e ~ l'une ou ~ l'autre des phases d~mix~es.
De l'ensemble de ces trois s~ries de r~sultats, nous
pouvons conclure qu'aprês le premier Tc apparaît une forme instable
(par exemple ~1 ou '2)' tandis que le deuxiême Tc correspond ~ la
cristallisation d'une ou plusieurs phases du diagramme d'~quilibre.
1
Ainsi, la cristallisation d'un verre suit les mêmes ~tapes que la
-1
l
formation d'une phase stable par trempe d'un liquide. Ceci peut
être r~sum~ de la manière suivante :
~tremp~ + phase métas table
1er Tc + phase
m~tastable
Liquide""
.
verre(
recu1t + phase stable
2e
Tc + phase
stable
Certains verres de la coupe Ag2Se-IfAs2Se51f ne
présentent qu'un seul Tc et nous avons ~tudi~ quelques-uns d'entre
eux
(pzO,SO
Tc = 231°C
p=0,40
Tc = 171°C)
La phase observée après la trempe dès l'apparition
du pic de cristallisation est dans tous les cas AgAsSe 2. (La
composi tion p=0, 40 pr~sente en plus, de très faibles raies carac-
t~ristiques de Ag AsSe
7
6), en accord avec ce que l'on observe aprês
le deuxième Tc des produits de cette section qui cristallisent en
deux ~tapes.
En conclusion, les phases cristallis~es, aprês
l'ensemble des pics exothermiques simples ou doubles, correspondent
aux espèces stables normalement pr~sentes dans le diagramme de
phases ~ la composition consid~r~e.

---

155 •
V.S. INFLUENCE DU TRAITEMENT THERMIQUE SUR LES PROPRIETES DES VERRES
Comme nous l'avons signal~ plus haut, certains verres
du triangle Ag-As-Se sont très stables et peuvent être obtenus
aussi bien par recuit que par trempe. C'est ainsi que nous avons
cherch~ à savoir si les diff~rences de pr~paration n'entra1naient
pas des diff~rences de comportement (au niveau des Tg et Tc par
exemple) .
V.5.ll INfLUENCE VU TRAITEMENT THERMIQUE SUR LA TEMPERATURE
VE TRANSITION VITREUSE
Lorsqu'un liquide se trouve dans un domaine de
temp~ratures où les changements relatifs de position des atomes
ou des mol~cules peuvent survenir rapidement, le système r~agit
aux variations de temp~ratures qu'on lui impose en modifiant ses
positions relatives pour minimiser son ~nergie libre à chaque
temp~rature. Aussi longtemps que le temps de r~ajustement
(temps
de relaxation) pour atteindre une nouvelle position configura-
tionnelle n'est pas trop grand par rapport au taux des variations
des sollicitations externes, l'~quilibre se trouve assur~. S'il
s'agit d'un liquide pouvant vitrifier, sa viscosit~ croît très
rapidement pendant qu'on le refroidit, et au voisinage d'une
certaine temp~rature, en raison du blocage mutuel des unit~s
structurales, le temps de relaxation n~cessaire pour atteindre
l'~quilibre de configuration s'accroît brutalement. Cette temp~ra­
ture correspond au Tg. Pour les temp~ratures inf~rieures aux Tg,
le temps de relaxation devient si important que les positions
configurationnelles peuvent être consid~r~es comme fig~es. Cela
voudrait donc dire que pendant que l'on refroidit le mat~riau, et
tant qu'on se trouve au-dessus du Tg, il se fait une r~organisa­
tion structurale; celle-ci s'arrête dès que l'on a atteint le Tg
et reste "fig~e" en-dessous du Tg. La position du point de tran-
sition Tg n'est pas fixe mais varie l~gèrement avec la vitesse
à laquelle on refroidit le liquide.

---

1 56.
C'est dans ce sens que l'on parle d'intervalle de transition
vitreuse. Il est observé qu'un refroidissement rapide a pour
effet d'augmenter la température de transition vitreuse tandis
qu'un refroidissement lent la diminue (fig.59). Cela peut s'expli-
quer en admettant qu'à chaque température, le liquide possède un
arrangement structural particulier, que lorsque la température
change, le passage d'un arrangement à l'autre se fait avec une
cinétique bien définie par la température, et que la vitesse de
réarrangement décrott vitre lorsque la température baisse. Lors-
qu'un liquide est refroidi à vitesse constante, il va s'établir
une compétition entre la vitesse de refroidissement et la vitesse
de réarrangement. Le système se fige à la température où la ciné-
tique de réarrangement devient trop grande face à la cinétique de
refroidissement pour que le réarrangement puisse continuer à se
faire. Puisque la configuration du liquide est directement liée à
la température, on peut définir la configuration du solide obtenu
par la température à laquelle le système s'est figé: c'est la
"température fictive". Selon la vitesse de refroidissement, ces
températures fictives seront différentes. Ce serait une autre ex-
pression de la température de transition Tg.
Si la mesure du Tg ne s'effectue pas au refroidis-
sement du liquide, mais par échauffement du verre, le phénomène
observé est modifié de la manière suivante :
Lorsque le Tg est mesuré par réchauffement du
verre à une vitesse identique à la vitesse de refroidissement avec
laquelle on a obtenu ce matériau à partir du liquide, la cinétique
de la relaxation (modification de la configuration) est la même
dans les deux sens et on mesure le même Tg à l'échauffement comme
au refroidissement. Le Tg est égal à la température fictive.
Si le Tg est mesuré avec une vitesse d'échauffement
différente de la vitesse de refroidissement ayant servi à préparer
le verre, le facteur temps prend alors une importance d'autant plus
grande que les deux vitesses sont plus différentes, en relation
avec le caractère relaxationnel de la transition vitreuse.

---

, 57.
v
u,
T'
T
(Tg)
FIGURE 59
Influence de la vitesse de refroidissement
sur la position du point de transition Tg.
Vitesse de refroidissement U, < Ü z < U3
Portion hachurée : intervalle de transition (Tg)

---

158.
- Si la vitesse d'échauffement est plus grande que
la vitesse de refroidissement, la relaxation ne s'établit que par-
tiellement faute de temps. Lorsque le matériau arrive dans
l'intervalle de transition, il a conservé une configuration corres-
pondant à une température inférieure et il faudra donc atteindre
une température plus élevée que la température fictive pour que
la transition ait le temps de s'installer. Le Tg à l'échauffement
rapide est donc supérieur à la température fictive.
- Si la vitesse d'échauffement est inférieure à
la vitesse de refroidissement de l'échantillon, la relaxation
pourra s'établir à plus basse température car elle aura le temps
de s'installer. Le réarrangement se produira donc à une température
plus basse que la température fictive. Le Tg à l'échauffement lent
est donc inférieur à la température fictive.
L'étude effectuée a porté sur des matériaux de
compositions p=0,50,
p=0,55 et p=0,60 sur la coupe Ag 2Se-AsSe.
Les figures
(60, 61, 62) montrent les enregistrements d'A.T.D.
des échantillons ci-dessus ayant subi les traitements thermiques
suivants :
Traitement 1
trempe depuis 800°C.
Traitement 2
refroidissement dans l'appareil d'A.T.D.
à 5°C Imn
Traitement 3
trempe depuis 800°C puis recuit à 120°C
pendant une semaine.
Nous avons vérifié que chacun de ces traitements
thermiques appliqués à un produit ayant un passé thermique
quelconque, redonnait toujours les mêmes résultats et donc que
les phénomènes étaient reproductibles. Les différents Tg observés
sont rassemblés dans le tableau XIV.

---

1S.9.
De l'ensemble de ces résultats, nous pouvons déduire
que :
- La transition vitreuse mesurée à "l'équilibre" (traitement 2)
à la vitesse de SOC/mn, c'est-à-dire avec une vitesse d'échauf-
fement identique à la vitesse de refroidissement de l'échantil-
lon, permet de connaître la valeur réelle du Tg à cette vitesse.
- Les produits trempés à 800°C (traitement 1) ont une configura-
tion correspondant à une température fictive relativement élevée.
Mais étant réchauffés à une vitesse très inférieure à celle de
leur prépraration, il se produit progressivement un réarrange-
ment structural conduisant à abaisser la température de transi-
tion. Puisqu'ici la différence entre les vitesses de refroidis-
sement et d'échauffement est assez importante, la transition
vitreuse pourra même se produire à une température inférieure
à celle du Tg mesuré à l'équilibre (traitement 2).
- Un recuit prolongé équivalent à un refroidissement très lent et
donc à une température fictive de configuration inférieure au
Tg du cas 2 devrait entraîner à "l'équilibre", c'est-à-dire avec
une vitesse comparable à l'échauffement, une valeur de Tg infé-
rieure au Tg du traitement 2. Mais le verre est réchauffé à une
vitesse de SOC/mn (vitesse plus grande que celle du refroidisse-
ment), la transition vitreuse se fera donc avec un retard, donc
à une température supérieure à celle de la température fictive.
Lorsque les deux vitesses d'échauffement et de refroidissement
sont suffisamment différentes l'une de l'autre, le Tg mesuré peut
être supérieur au Tg observé à "l'équilibre" (traitement 2)
ainsi que nous l'observons ici avec une grande netteté. L'écart
est le plus grand au niveau du verre p = O,SO qui paraît être
le plus sensible aux facteurs cinétiques.
Cette conclusion est confirmée par l'observation de l'in-
tensité du phénomène thermique accompagnant la transition vitreuse.
En effet, contrairement à l'allure habituelle des enregistrements
des transitions vitreuses, celles-ci sont accompagnées de phéno-
mènes endothermiques intenses, provenant de ce que la configuration
du verre dans ce cas est très différente de celle du liquide
surfondu au moment de la transition vitreuse.

---

160.
Traitement 2
u
o
N
U"l
...
"
Tr~ibm~nt 3
u
•
...
\\0
N
u
•
\\0
o
FIGURE 60
Influence du traitement
""
thermique sur la tempé-
rature de transition
vitreuse (verre Ag 2Se-
AsSe
p=0,50) .

---

161.
"
u
o
N
ln
....
"D\\
1-
Traitement 3
FIGURE 61
Influence du traitement thermique sur la
température de transition vitreuse (verre
AgzSe-AsSe
p=O,55).

---

1 62.
u
•ID
-oZ
r-
Il
01
....
N
Q;)
-oZ
al
N
r-
H
"
U
U
....
....
Traitement 2
u
•N-oZ.-
"
~
Traitement '3
"
Influence du traitement
FIGURE 6Z
thermique sur la tempé-
rature de transition
vitreuse (verre AgzSe-
AsSe
p=O,60).

---

1 63.
T A BLE A U XIV
Influence du traitement thermique sur la valeur du Tg
(Coupe Ag 2Se-AsSe)
Composition
p=O, SO
p=O, SS
p=0,60
Traitement 1
(produi t trempé à
148 ± SoC
147 ± SoC
146 ± SoC
800°C)
Traitement 2
(produi t refroidi
1S2 ± SoC
1S2 ± SoC
142 ± SoC
dans l'appareil
d'A.T.D.)
Traitement 3
\\
(produi t trempé à
800°C puis recuit à
164 ± SoC
1S7 ± SoC
1SS ± SoC
120°C pendant une
semaine

---

164.
V.5.2/ INFLUENCE VU TRAITEMENT THERMIQUE SUR LES PHENOMENES
VE CRISTALLISATION
Nous avons observé la variation de l'intensité des pics
de cristallisation d'un même échantillon subissant des traitements
thermiques différents (fig. 60-6'-6Z).
La cristallisation d'une phase homogène, liquide
ou verre, n'est pas une transformation qui se produit d'emblée
dans tout le volume; elle débute et s'étend progressivement à
partir de centres discrets disséminés dans la masse. Lors de la
germination (ou nucléation), il se forment des amas pouvant
servir de point de départ
au
développement de régions
ordonnées. Ces amas ou embryons qui se font et se défont au gré
des fluctuations structurales produites par l'agitation thermique
ont des tailles diverses. Lors de la croissance cristalline,
l'embryon devenu germe augmente ensuite par addition successive
des atomes prélevés à la phase liquide, ce qui conduit à la for-
mation d'une particule cristalline qui croît avec une certaine
vitesse aux dépens
de la phase environnante. La vitesse U de
germination et la vitesse 1 de croissance dépendent toutes les
deux de la température et passent par des maxima (fig. 63).
Lorqu'on opère en température croissante, on entre d'abord dans
le domaine de la formation des germes en T,. La vitesse de
formation des germes croît progressivement. Mais ces germes ne
se développent pas avant d'avoir atteint T • Entre T
Z
Z et T3 , ont
lieu simultanément germination et croissance. Puis au-dessus de
T3 , n'a lieu que la croissance des cristaux, aucune germination
ne se produisant. Ces cristaux continuent de se développer en
T4• Donc en température croissante, la cristallisation se dêve-
loppe entre T, et T4 .
Lorsque l'on opère par refroidissement, rien ne se
produit en T4, puisque si l'on entre effectivement dans une rê-
gion où la vitesse de croissance n'est plus nulle, il n'y a pas

---

165.
v
T,
FIGURE 63
Variation de la vitesse de germination l et de
la vitesse de croissance U en fonction de la
température.

---

166.
de germination à partir de laquelle la croissance pourrait se
faire. Ce n'est qu'à partir de T , moment où les germes commencent
3
à apparaître que, simultanément, ces germes vont se développer.
Mais à la température TZ' toute croissance des germes devient
impossible, et les germes qui se forment, restent tels quels. Il
n'y a plus de cristallisation. Donc en température décroissante,
la cristallisation n'a lieu qu'entre T3 et TZ.
Si l'on conçoit qu'un échantillon est refroidi
assez vite lors du passage à l'ATD (5°C.mn- 1) compte tenu des
vitesses de germination et de croissance, il ne peut pas se former
de cristaux car l'étendue T3-T2 est restreinte. Ceci explique pour-
quoi on n'observe aucun pic au refroidissement sur les courbes
d'ATD.
Par ailleurs, nous remarquons que les pics endo-
thermiques de cristallisation, et le pic endothermique qui leur
fait suite ont des intensités qui évoluent de façon parallèle.
Cela peut s'expliquer en admettant que lorsque la cristallisation
n'est que partielle, la fusion qui suit ne peut porter que sur les
cristaux ainsi formés. La cristallisation paraît toujours plus
réduite pour le matériau de composition p = 0,55
que pour les
autres ; en particulier au cours du traitement 2, on observe aucun
phénomène thermique à l'ATD. Ce comportement du matériau p = 0,55
nous paraît dépendre principalement de la composition. Il est
par contre plus difficile d'expliquer les différences d'intensité
des pics lorsque, pour un même échantillon, les verres ont été
obtenus dans des conditions différentes. Les résultats paraissent
assez aléatoires. La cristallisation est en effet un phénomène de
retour à l'équilibre qui se fait avec un retard plus ou moins grand,
et de façon inconstante se manifestant soit par un pic unique, soit
par des pics multiples pouvant aller jusqu'à une allure en dents
de scie. Dans ces conditions, le phénomène peut prendre une impor-
tance plus ou moins grande suivant des facteurs dont le contrôle
nous échappe.

---

167 •
. PROPRIETES ELECTRIQUES
V.6.1j RAPPELS B!BL!OGRAPH!QUES
ARAl et al (63), ISHlKAWA et al (64) et KITAO et al
(65)
ont étudié l'influence de l'addition de l'argent sur la
conductivité électrique du séléniure d'arsenic As ZSe 3 · Il s'agit
en fait de dopages et la quantité d'argent ajoutée est toujours
très faible
at As
(p = at As + at Ag ~ 0,90).
Dans des articles édités en Russe, RIKOVA et al (66),
BORISOVA et al (67), ZHABREV et al (68) ont effectué les mesures
de conductivité électrique de certains verres du système Ag-As-Se,
notamment ceux de la coupe AsSe-Ag. Leur étude ne montre cependant
pas l'évolution des courbes de conductivité lors de l'addition de
quantités de plus en plus importantes d'argent aux séléniures
d'arsenic.
Nous avons étudié l'influence de la teneur en Ag sur
la conductivité et notre choix s'est porté sur la coupe AgzSe-
AsSe.
V.6.2j RESULTATS OBTENUS
Notre étude a porté essentiellement sur les
verres de la coupe AgzSe-AsSe. Les mesures de résistances sur
les divers échantillons sont effectuées après trempe des produits
et leur recuit à l'étuve
à une température inférieure au Tg
afin de diminuer les tensions internes. Le caractère vitreux des
échantillons et leur pureté sont vérifiés par analyse radiocris-
tallographique sur chambre de Guinier ou sur diffractomètre de
poudre.

---

168.
Avant d'effectuer les mesures
nous avons pris
t
soin de vêrifier l'homogênéité des échantillons en calculant
leur compacitê. Cette dernière est calculée ~ partir de valeurs
de densitê extrapolées sur la courbe de variation de la densitê
en fonction de la composition (fig. 64). Le tableau XV nous
permet de voir que les compacités varient de 90\\ ~ 95%
masse volumique de l'échantillon x 100
compacité:
densité mesur~e
Comme nous l'avons déjà signalé dans le chapitre
IV, les diagrammes d'impédances complexes que nous avons utilisés
pour les mesures de résistance se présentent le plus souvent sous
la forme de deux arcs de cercles consécutifs (fig. 44) ou d'un
arc de cercle à haute fréquence passant par l'origine suivi d'une
droite à basse fréquence. Les études qui ont été faites (69) ont
montré que le premier arc de cercle correspond au produit étudié,
la résistance du matériau étant obtenue en extrapolant
cet arc
de cercle vers les basses fréquences, et que le second arc de
cercle correspond aux phénomènes d'électrodes.
Sur un même échantillon (AgzSe-AsSe
p=0,5 trempé à OCODC
et recuit)nous avons étudié l'influence de divers types d'électrodes.
(Rappelons que ces dernières sont utilisées sous forme de laque
d'argent, d'or ou de platine).
Le premier essai avec des électrodes d'argent (fig. 65)
montre la fin de l'arc de cercle correspondant au matériau, un
second arc de cercle et l'amorce d'un troisième ~ basse fréquence.
L'utilisation d'électrodes d'or fait apparaître une
disposition plus simple (fig. 66) : fin de l'arc de cercle passant
par l'origine à haute fréquence une partie
pratiquement rectiligne
lui faisant suite à basse fréquence.

---

1 b 9.
d
6
5
4
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
As
p=~~-
As+Ag
r i cr LI r e b -~
-.=...Q.._---
\\'ariation Je
la Jensité en fonction Je 1.1
composition sur la coupe .\\g,<";c-,\\sSe.

---

170.
T A BLE A li
XV
Densité
et compacité des échantillons
en fonction de la composition
p
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
d
6,22
5,92
5,63
5,34
S,OS
C%
95
93
93,S
95
90

---

1 7 1 •
-1 l 1 sin 1> ( k n )
40
30
10
50
70
III cos 'f'
(kA>
Figure 65
Diagramme d'impédance complexe du verre
AgzSe-AsSe:
p
= 0,5 trempé à 800°C et
recuit à l'étuve (€lectrodes
d'argent:
t
;::
58°C)

---

1 ~ ~ •
-Iz 1sin ~ ( k n )
•
60
•
50
•
40
•
30
•
•
•
•
10
10
20
30
40
50
&0
70
1Zl cos CP( kn)
Figure 66
D i il gr;] mm e J' i mp é Jan (" e C 0 mIl l e :ü' J iJ \\"(: r re_ \\ g ,S c - _-\\ s S e
0 =
(1,5
trer.1pé i:J
S()lIOC
et
recuLt
;1
l'étm-e
lélectroJe:, J'or,
t
= :0°(1.

---

1 73.
Le troisième essai avec des électrodes de platine (fig.67)
provoque le retour à un arc de cercle nettement marqué à haute
fréquence suivi par l'amorce d'un deuxième arc de cercle.
Comme le veut la théorie (70 et 71), il est à rappeler que
le centre de ces cercles est situé en-dessous de l'axe des réels.
On peut noter que l'utilisation de ces différents types
d'électrodes n'affecte pas de façon sensible la valeur de la
conductivité et celle de l'énergie d'activation.
La figure 68 montre les courbes de variation de la conduc-
tivité en fonction de la température. Elles sont pratiquement
confondues. Le tableau XVI indique que l'énergie d'activation
varie peu d'une mesure à l'autre.
V.6.2.c.l
~~e~~~{q~_~~_~~_~q~~~~~~~~~~_~~_6q~~~~~~_~~
~~-~~~~~~-g~-~~g~~~-~~~_~~_~e~r~-~g2~g:~~~~_
Nos mesures ont porté, dans un premier temps,
sur les échantillons trempés à SOO°C et recuits à l'étuve.
Pour chaque composition, la conductivité est liée à la tempéra-
ture par la relation d'ARRHENIUS
où E est l'énergie d'activation. Il en résulte que les diffé-
rentes courbes représentant
19oT =
sont des droites
(fig. 69). Nous avons vérifié la réversibilité de ces courbes

---

-, ZJ sin Cf>( kn )
50
40
•
•
•
• ••
10
20
30
40
1z1cos c.p ( k Cl )
Figure
()-
fliagrar:mc
J' ii.lp0Janct: cOJ:lplcxe -.lu \\'crre
Ag,Se-.\\sSe
-:
= (i,:;
trempé J. 8(i(iO[ et recuit j l'étLl\\'e
iélectrodes Je platine

---

2
1
3
-1
tt=O.5
1
• deLtroJe~ A~;
2
• l'lect roJes _\\u
,
3
électroJe~ rt
-2
2.5
3.0
Figure bR
Influence Je
la nature JC:3 éll'ctroJes :3ur
1(':,
rne:-,ure~ Je L-onducti\\-ité
:.l.t:-,Sc-\\:3Se
l' , :, 1).
1 pro cl li i. t
t rem pee t
r e (li i t
~l l' 0 t LI \\ C 1

---

1 76.
T A BLE A U
XVI
Influence de la nature des électrodes
sur les mesures de conductivit~
(échantillon Ag Se-AsSe : p=O,SO
2
trempé à 800 0 e et recuit à l'étuve)
Electrodes
argent
or
platine
t.E(eV)
0,42
0,43
0,40
cr T298
-3
-3
-3
7,9.10
7,7.10
8,0.10
n-1 cm-1. K

---

177.
en mesurant les conductivités à la montée en températures puis
à la descente en températures. L'écart le plus important pour
une même composition est de 20 % pour la valeur de la conducti-
vité et de 9 % pour l'énergie d'activation. La figure 69 montre
également l'influence des électrodes utilisées (platine ou
argent) sur les échantillons de composition p= 0,4, p= 0,6 et
p
= 0,8.
D'une manière générale, on observe une augmen-
tation de la conductivité et une diminution de l'énergie
d'activation quand la teneur en argent augmente (fig. ~9 et
tableau XVII).
Là variation de l'énergie d'activation est la
plus importante pour les compositions p=0,4 et p=O,S.
La grande facilité de formation des verres de
cette coupe nous a permis de faire des mesures de conductivité
sur des échantillons ayant subi deux types de traitement
différents : la trempe rapide depuis 800°C ou le refroidissement
lent de l'échantillon (SoC mn- 1) jusqu'à la température
ordinaire, suivi éventuellement d'un recuit prolongé à 80°C.
La figure 70 nous permet de constater que les verres obtenus
par refroidissement lent sont moins conducteurs donc plus
résistants que les verres trempés. Ceci est à relier au fait
qu'une vitesse de figeage élevée entraîne une augmentation du
volume spécifique; la structure est plus ouverte, ce qui fa-
cilite le déplacement des ions argent.
Il est également à noter que l'utilisation d'électro-
des bloquant les électrons (RbAg 4I S) n'entraîne pas de
modification dans la courbe de conductivité (fig. 70).
1
J

---

liS.
o
-1
0.4
-2
0.5
~
~
A
électrodes Ag ~.~
B _._._électrodes Pt
:\\.
-3
Conductivité
électrique
de verres
Ag 2 Se -AsSe
l'-
As
at.
As+Ag
3.0
3.5 103 K-1
T
FIGL:RE 69
Variation de la conductivité en fonction de la
teneur en argent (coupe Ag Se-AsSe).
2

---

179.
T A BLE A U XVII
Energies d'activation et conductivité de divers
échantillons obtenus par trempe à 800 0 e
et recuit à l'étuve
p
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
llE(eV)
0,32
0,39
0,45
0,45
0,48
Vl
(I)~
~t::
8~
+J
...
aT
(1) •
298 0
u cd
-2
-2
-3
-3
-4
8,2.10
1,05.10
2,4.10
1,15.10
2,55.10
..-l~
~
"-~cm-1K
~E(eV)
0,35
0,45
0,47
Vl CI)
CI)
t::
~.I"l
O~
... cd
+J..-l
aT 298 0
up.,
-2
-3
-4
CI)
7,0.10
3,1.10
2,9.10
..-lCl)
t.Q~
,,-l.cm-1 K

---

1S("1.
log a-T(.Q. -1 cm- 1K)
o
-1
A verre trempé
-2
B verre refroid i à 5°C.mn- 1
,
C verre refroidi a 5°C.mn- 1 et recuit
B
r
As
= 0.5
at. p. cent
As+Ag
• (;lcctrode::: \\::T 0bI_
. ,:. 4 .,
;)
A
0lectroJes .-\\ [~
-3...- - - - - - - - - - -.....- - - - - - - - -....---~
2.5
3.0
3.5
103 K- 1
T
[ n f lu cne c li u t r ;:li t \\.' 1:1 e nt
the r ln i li u e :' LI r
l a
:::
Il ,.:'(1.

---

181.
De plus le vieillissement à température ordinaire des
verres trempés ramène en quelques semaines la conductivité aux
valeurs obtenues pour les verres recuits (fig. 70 bis).
La figure 71 montre la variation des différentes
valeurs de l'énergie d'activation et leur évolution sur la coupe
Ag 2Se-AsSe. Pour la composition p = 0,5, on constate que les
produits trempés ont une énergie d'activation moins élevée,
prouvant qu'ils sont plus conducteurs.
1
l(
\\
1
La mesure du potentiel en circuit ouvert d'une cellule
électrochimique du type Ag/verre/Se,C/Pt, permet de déterminer
le nombre de transport t ..
1
Rappelons que ce potentiel est de la forme
E = t.E
avec t
1
0
i
=
ai = conductivité ionique
E
= potentiel d'équilibre
o
Thermodynamique = 0,28 Volt
à 25°C
a t = conductivité totale
Dans la figure 71, l'évolution avec la tempéra-
ture de la force électromotrice montre le caractère ~ la fois
r
ionique et électronique de la conductivité dans ces verres,
('
bien que l'activité des ions argent ne soit pas rigoureusement
fixée au niveau des électrodes.
r
til

---

132.
log a- T(n -1 cm -1 K )
f =0.5
-2
•
échantillon trempé
A échanti lion viei Il i
2.5
3.0
Influence' LIu tr:.litement
thcrr.1ique sur la
con J LI C t i \\- Lt l~ J u \\ e r r e .-\\ ~ ,S e - .-\\ s Se:
=
\\ ~ • :; 0 .
~
-

---

183.
âE (eV)
•
OA
l verre trempé
0.3
0.4
0.8
F= __A~s_
Ag +As
FIGURE 71
Evolution de l'énergie d'activation sur la
coupe Ag Se-AsSe
2

---

E(V)
l'il'llrl'
72
ron:l'
01l't"trllllllltrit'l'
('II
t"il"lïlit
llll\\"Cl"t
d'IIIH'
l'('lltlll'
0Il'l'trochillliqll(,
_
._",,"t _ _ .__ .
_ _
0,3
I\\g/vl'I"rc/SC',C/l't
('11
rOIIl" , jOlI
dl'
1;1
tl'I!lpl~r:ltllrl' .
•
Ag 0.61 As4. 33 Se s
---....+
l
'7 ~)::
0,2
l ' r - I - - - - - - - - - -
Ag sAs Se
5
1.S
o
0,1
• montée
t
C
1: ,) ~
1
"
o
+ descente t C
[0
) n
1
Il'"'
c0
VJ
~ 0
CjO
o
u:'
50
100
Oc
.j...
".,"..-...~."
.,......"---~,, ..~;.'".,... ..,''''.- ".•.......,,....,...,...,
'---.
,-----~
,.-._---------~---------

---

18 S •
Quand on compare l'évolution de la force électromotrice
d'un verre trempé et recuit à l'étuve, de composition
Ago 67As4 33SeS (p = 0,87) à celle du verre de composition
,
,
Ag sAs sSe 7,S (p = 0,S)(fig.72), ayant subi le même traitement
thermique, il semblerait que le caractère électronique augmente
avec la teneur en argent, en accord avec la diminution parallèle
de la force électromotrice des cellules.
Par exemple à 2SoC pour Ag sAs sSe 7 ,S
E = 0,19 volt
pour AgO,67As4,33SeS E = 0,2S volt
La force électromotrice du verre de composition
p
= O,SO
trempé présente une évolution similaire à celle de la conducti-
vité, c'est-à-dire une diminution progressive de cette force
électromotrice avec le temps. La figure 73 montre cette évolution
pour une température de vieillissement de 2SoC. Après un temps
suffisamment long, E tend vers une valeur limite Ee qui corres-
pond à un équilibre thermique du verre. Dans la figure 74, le
logarithme de la différence entre la force électromotrice pour
le temps t et t =~ (E-F. e ) est porté en fonction du temps. Le
graphe obtenu est une droite, on peut donc supposer que la
variation de E en fonction du temps est de la forme :
t
--T
E - E
= Ae
e
A est une constante (qui peut être déterminée à partir de
l'ordonnée à l'origine de la figure 73)
;
T est le temps de relaxation qui,
mesurée à partir de la pente
de la droite, est de 216 heures.
En fait, il semble que ces mesures de force électro-
motrice concernent l'échantillon et l'électrode qui subirait
parallèlement un processus de vieillissement. Nous avons, en
effet, effectué une vérification en étudiant la cinétique de
variation de la résistance sur un échantillon de même composition

---

E~rc 73
Variation Je
la
[oree {Iectro~otrice Je la cellule Ag/verre/Se,C/Pt
- - - -
E (v)
pour le vern' J\\gZSc-J\\sSe
fi
=
n,s tn'mpé ~I SOOaC en fonction ùu temps.
0,15
0,10
00
cr-
0'
,
ft
,
,
~
s
,
,
s
,
200
400
600
800
t (h)
l.o_

---

187.
log (E - Ee )
-1
-2
-3
200
400
&00
t (h)
Figu re
7_-+
Représentation logarithmique de la figure
73.

---

188 •
trempé. Cette résistance a été mesurée à ZO°C à des intervalles
de temps déterminés. Après un temps suffisamment long, R
atteint une valeur d'équilibre Re (fig.75). Le logarithme de
la différence (Re-R) représenté dans un systèmes d'axes, en
fonction du temps t est une droite (fig.76). La variation de
la résistance en fonction du temps est donc du type
T
(Re-R) = Ae- t /
•
Le temps de relaxation mesuré dans ce cas
(la pente de la droite) est de 154 heures.
La trempe du verre entraîne donc une température de
figeage élevée avec un grand volume spécifique qui provoque
des tensions internes importantes et un état hors d'équilibre.
Le phénomène de relaxation correspond au retour à l'état d'équi-
libre du verre, la diminution des tensions internes entraînant
la diminution de l'énergie du système par réduction de l'énergie
de déformation. L'état d'équilibre du verre correspondant à un
volume spécifique plus faible, cette variation s'accompagne
d'une diminution de la conductivité et de la force électromo-
trice pour les verres recuits ou pour les verres trempés et
vieillis à une température inférieure à celle de la transition
vitreuse.
En conclusion, nous dirons que les verres de la coupe
AgzSe-AsSe présentent une conductivité ionique importante dans
un grand domaine de composition avec probablement une composante
électronique plus marquée pour les verres les plus riches en
argen t.

---

R ( k!l)
55
Re
45
200
400
T( heures)
FI CU lU-, 75
Variation de
la
r(~i~tance ou verre i\\~')~;e-i\\~Se, p = 0,5, trempé à aoooe
,
'-
en
fOllet ion du
temps.
00
\\.0

---

19(") •
log( Re - R )
4
2 L_--~1~O~O----2~O:-::O~----:j3~oon---T~(tih::e::u::re::s~)~
FIG UR[
- h
: Re p r (. sen t a t ion log:n i t ]1 r" i (; u c J (' l J
fig ure
,) .

---

191 .
V.7. PROPRIETES STRUCTURALES
Nous avons tenté, pour quelques échantillons vitreux, une
interprétation structurale par examen des spectres d'absorption
infra-rouge. Ces derniers sont réalisés sur de fines lamelles
..
d '
-1
~
-1
et enregistres dans un
oma1ne allant de 600 cm
a 200 cm
sur un appareil Perkins Elmer 5S0 B et dans la région de
24 cm- 1 à 360 cm- 1 sur un appareil Brücker ZFS 113 V à la
température ordinaire. Les lamelles sont obtenues par polissage
des échantillons trempés à 500°C.
V.t. I.RAPPEL SUR LA STRUCTURE DES VERRES As-Se
Des recherches sur la structure de ces verres ont été
réalisées par de nombreux auteurs, car elles permettent de
comprendre les propriétés spécifiques de ces matériaux et
déterminent leurs possibilités d'application. Des informations
sur ces structures ont été obtenues par diffusion de rayons X
aux petits angles, spectroscopie infra-rouge, et plus récemment,
par EXAFS.
D'après les premières études effectuées par diffraction
des rayons X, BISHOP et al.
(72), LEADBETTER et al.
(73) inter-
prétaient le premier anneau de diffraction en admettant l'exis-
tence de structures en feuillets analogues à celles de As Se
2
3
cristallisé (type orpiment). Une étude plus complète de l'en-
semble des trois anneaux de diffraction conduisait RENNINGER
et al.
(74) à infirmer l'analogie avec la structure en feuil-
lets de As Se
Z
3 et à décrire les structures des diverses compo-
sitions As Sel
de la manière suivante :
x
-x
Pour le sélénium pur, les atomes sont associés à la fois
en anneaux SeS et en chaînes, un tiers des atomes étant dans
les anTIea~x. Quand la concentration en arsenic augmente, des
chaînes ramifiées se forment en raison de la valence
3

---

19Z,
de l'arsenic conduisant à la formation de pyramides AsSe ,
3
La tendance à l'interconnexion croît jusqu'à la composition
As Se , puis décroît avec l'apparition d'anneaux AsZSe
Z
3
Z'
Simultanément, la taille des chaînes passe par un maximum pour
la composition As ZSe3 , Le maximum est accompagné par une dis-
continuité dans la densité, dans la température de transition
vitreuse, dans la viscosité, dans la conductivité électrique
et dans la conductivité thermique des verres du système As-Se,
Un schéma semblable a été obtenu par MORI et al. (75) par
étude des spectres de vibration (spectroscopie infra-rouge
et Raman) (figure 77).
Pour As ZSe , le modèle repose sur les pyramides AsSe
3
3
re:iées entre elles par le partage des atomes de sélénium.
Partant de As Se , on observe l'évolution suivante:
Z
3
- Lorsque la teneur en sélénium augmente, il apparaît à la
place de l'unique atome de sélénium pontant, des chaînes
(Se)n de plus en plus longues, "Four les compositions les
plus riches en Se (x < 0,Z6), des anneaux SeS prennent
naissance et leur" proportion augmente progressivement.
- Lorsque la teneur en arsenic augmente, le nombre de liaisons
As-As croît parallèlement et les unités structurales AsZSe Z
apparaissent
(figure 77).
~ ~
Sachant que l'énergie de la liaison As-Se est supérieure
à celles des liaisons Se~~e ou AS~As, l'énergie du système
est minimale pour la composition As Se , ce qui est en relation
Z
3
avec les extrema observés dans les propriétés physiques

---

193.
X
< 0,26
0, 26 < X < 0,40
0,40 < X
<0,50
•
As
o
Se
x = 0,50 (AsSe)
FIGURE 77
Structure des verres binaires As Se _
x
1 x

---

194.
V.1.2. ETUDE DES VERRES PAR SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE
ZLATKIN et al. (76) ont tout d'abord observé que les
spectres d'absorption infra-rouge du verre As 2Se et du
3
composé cristallisé sont analogues. Des bandes observées
à 206 cm- 1 et 306 cm- 1 sont attribuées à des vibrations de
tension des groupements AsSe 3 . D'autres bandes, observées vers
100 cm- 1 et 180 cm-l, sont attribuées à des vibrations de défor-
mation des angles de valence de ces mêmes groupements. Ces
auteurs supposent que la structure en feuillets du cristal
As 2Se est ainsi grossièrement conservée : les liaisons de
3
Van der Waals qui existent entre les feuillets du cristal AS Se
2
3
et qui doivent disparaître dans le verre, ne seraient observées
que pour des fréquences encore plus basses qu'on ne peut
atteindre dans les appareils de mesure.
Une étude effectuée par TAYLOR et al.
(77) par transmission
dans l'infra-rouge lointain (50 à 600 cm- 1) et des mesures de
réflexion (30 à 80 cm- 1) sur un verre
As ZSe 3 ont montré d'au-
tres
pics d'absorption à 45, 102, 156, et 237 cm- 1
LUCOVSKY et MARTIN (78) ont établi des modèles moléculaires
en vue de calculer les fréquences optiques dans le sélénium
amorphe et les verres de chalcogéniures d'arsenic As 2X . Dans
3
le cas de AS ZSe3 , ils obtiennent un bon accord entre le modèle
et l'expérience en utilisant comme unités moléculaires des
pyramides AsSe 3 et des chaînes convexes, As-Se-As. Les interac-
tions entre les pyramides AsSe 3 se faisant par l'intermédiaire
des chaînons As-Se-As, les modes normaux du système réel ne
devant être obtenus qu'en considérant les systèmes couplés.
Cepend~nt, le couplage entre les pyramides est suffisamment

---

195.
faible pour que les groupements AsSe
et As-Se-As puissent
3
être traités indépendamment les uns des autres. L'interpréta-
tion que ces auteurs (78) donnent des fréquences des spectres
d'absorption pour la formule As 2Se est indiquée dans le
3
tabl eau XVII 1.
ONAR! et al.
(75) ont publié en 1982 des études par
diffusion Raman et par spectroscopie infra-rouge entre 30 et
600 cm- 1 (79 et 80) de verres de composition As Sel
telles
x
-x
que ° ~ x ~ 0,5. Dans les spectres de réflexion infra-rouge,
deux petits pics sont observés à 254 cm- 1 et à 280 cm- 1 et la
forme des spectres est peu modifiée entre x = 0,05 et x = 0,4.
Ces spectres présentent une intensité maximale des pics à
x = 0,4 (As Se ), Quand la concentration est supérieure
2
3
à
x = 0,4, les bandes des spectres de réflexion deviennent rela-
tivement larges et les petits pics à 254 cm- 1 et 280 cm- 1
disparaissent,
Les spectres d'absorption infra-rouge présentent une bande
d'absorption intense dont le maximum se déplace de 240 cm- 1
environ pour le sélénium pur à 219 cm- 1 pour x = 0,40 puis
.
-1
.-
reVIent vers 241 cm
pour x = 0,5 (78), Des epaulements appa-
raissent vers 270 cm- 1 et ont également une intensité maximum
pour x = 0,40.
Dans une seconde région du spectre de fréquence plus
élevée, apparaît une bande d'absorption vers 490 cm-l, dont
la forme reste très semblable dans toute l'étendue de concen-
tration et présente son intensité maximale pour x = 0,4. Selon
ces auteurs (80), les fréquences observées sont interprétées
avec un excellent accord expérimental, à partir des unités
pyramidales AsSe 3 , La théorie des groupes prédit que les modes
2A
et 2E de ces pyramides sont actifs en infra-rouge ainsi
1
que les harmoniques
de ces deux modes et leurs combinaisons.

---

196.
TABLEAU XVIII
Interprétation des spectres d'absorption
selon LUCOVSKY et al.
(78)
STRUCTURE
MODE
F R E Q U E N C E
calculée
-1
observée
-1
cm
cm
v
227
227
1
v
102
101
AsSe
2
3
v3
220
216
v4
1
78
7S
1
i
~--------------- -----------~--------------- -----------------
v'
178
170
1
1
As-X-As
\\,'
39
4S
2
J
v'
282
290
3

---

1 97 .
1
La bande d'absorption observée vers 490 cm-
correspond aux
modes de vibration du premier ordre et celle située vers
219-240 cm- 1 aux modes du second ordre. La substitution d'un
arsenic au sélénium en passant au groupement
Se~As-As.modifie peu les spectres, puisque les deux éléments
Se
ont des propriétés physiques identiques.
Le long du binaire As -Sel
' nous avons étudié trois
.
x - x
compositions pour lesquelles x = 0,23, x = 0,40 et x = 0,50
(figure 78). Nos spectres montrent deux intenses bandes d'ab-
sorption. L'une est située vers 485 cm- 1 ; son intensité est
maximale au niveau de x = 0,4 et devient faible pour x = 0,23.
Son évolution est donc semblable à celle décrite par aNAR!
et ai.
(80). L'autre plus intense mais subissant la même évolu-
tion que la précédente présente plusieurs pics entre 190 -cm- 1
et ~60 cm- 1 . Le pointement situé vers 260 cm- 1 semble assez
constant en position: il correspond vraisemblablement à l'épau-
1
lement observé par aNAR! et al.
(79) à 270 cm- . Par contre, nous
observons plusieurs pics dans la zone· de 210 à 240 cm- 1 et
nous ne pouvons retrouver ici la description de aNAR! et al.
(79, 80).
A l'intérieur du triangle Ag-As-Se, nous avons effectué
des mesures le long de la coupe Ag Se-AsSe pour les compositions
2
p
= 0,4,
p
= 0,5 et
p
= 0,6
(figure 78). Seul le verre de
composition
p = 0,6 présente la bande à 490 cm- 1 semblable,
quoiqu'un peu plus faible, à celle observée dans As Se
2
3
ex = 0,40).
Tous présentent une absorption intense entre 200 et 260 cm- 1
Le verre de composition p = 0,40 possède une bande supplémentaire
relativement intense vers 173 cm- 1 .

---

198.
Dans ces conditions, le verre
p = 0,6 est le seul
à
présenter un spectre d'absorption très semblable aux séléniures
d'arsenic et doit en conséquence contenir des groupements
analogues en particulier les groupements pyramidaux
Se
Se
'As-Se- ou
'As-As_correspondant à la bande à 490 cm- 1
Se/
Se/
Si l'on part de la structure de AsSe précédemment décrite
(figure 77), on peut représenter de la façon suivante la
composition
p= 0,6 pour laquelle
un AgzSe est combiné à
trois AsSe: l'addition au squelette d'un ion sélénium ne
semble pouvoir se faire qu'en ouvrant un anneau avec apparition
de deux charges.
Se
Se
/ '
"-
- As
As-
- As/'
"As-
1 _
1 -
"'-Se/
Se
Se
Pour la composition
p
= 0,6, deux anneaux sur trois
en moyenne seraient ouverts, un tiers des atomes d'arsenic
seraient donc encore engagés dans les groupements
Se
_As
,
./
As- responsables des réflexions observées dans le
' S e /
verres AsSe (figure 79). Il est donc normal que
les spectres infra-rouge manifestent les motifs correspondant à
ces anneaux.
Pour la composition
p= 0,5,
tous les ponts seraient
ouverts par le mécanisme précédent et le seul motif serait
le suivant :
/se,
- As
As-
1 -
I_
Se
Se

---

x =0.23
r: 0.40
x :0.40
p:0.50
X ::0.50
p:0.60
DI
: :N
Ag-As-Se
FIGURE 78
Spectres infra-rouge obtenus dans notre étude

---

200.
ce qui expliquerait que le spectre infra-rouge soit alors
1
différent: la bande à 490 cm-
disparaît. On notera que des
chaînes illimitées peuvent alors exister et que, si une rami-
fication se produit, elle est accompagnée de la rupture de
la chaîne.
Pour la composition
p
= 0,4, les atomes de sélénium,
introduits par Ag 2Se, en plus forte proportion encore que
précédemment, auraient pour effet de couper les chaînes
en petits groupements qui contiennent en moyenne 4 As et 8 Se
,)
pour 6 Ag+, les petits groupements mol§culaires seraient alors
indépendants les uns des autres.
Cette coupure progressive des chaînes du squelett~ de sé-
léniure d'arsenic peut être reliée à l'augmentation de la
conductivité avec la teneur en Ag Se. Ce squelette est rompu
2
en de multiples fractions indépendantes et la conductivité qui
est essentiellement liée à la mobilité des ions Ag+ se manifeste
plus facilement.
Il est à signaler en conclusion que bien que cette étude
de spectroscopie dans l'infra-rouge lointain ait été succincte,
nous pouvons proposer une interprétation structurale des verres
étudiés, qui paraît en accord avec les propriétés observées
mais qui demande à être confirmée par des travaux plus appro-
fondis.

---

201.
p=0.6
r=0.5
r :0.4
FIGURE 79
Structure proposée pour les verres de la coupe
Ag 2Se-AsSe

---

202.
CON CLUS ION

---

203.
CON CLUS ION
L'êtude du triangle Ag-As-Se a prêsent~ de grandes
difficultês dans la construction du diagramme de phases mais
nous a permis de mettre en êvidence une zone de formation de
verres très remarquables par leur stabilit~. Nous avons eu à
utiliser des techniques diverses :
• l'analyse thermique diff~rentielle
· la densim~trie
• la diffraction de rayons X sur poudre et sur
monocristal
• la m~tallographie
· l'analyse en microsonde êlectronique
• l'analyse des propriêtês êlectriques par la
mêthode des impêdances complexes.
Nous avons confirmê l'existence de deux lacunes de
miscibilitê à l'êtat liquide le long du binaire Ag-Se et d'une
troisième, très êtroite le long du binaire Ag-As.
De ce travail, rêsulte une nouvelle triangulation
du système Ag-As-Se. En effet, après avoir confirm~ l'existence
des composês AgAsSe ' Ag AsSe
z
3
3 , Ag 7AsSe 6 , nous avons mis en
êvidence le composê AgAs 3Se qui subit une dêcomposition
S
pêritectique à 370°C, ce qui conduit à un dêcoupage du triangle
en 14 triangles secondaires auxquels correspondent 14
invariants.
Les sections AgAsSez-As, AgzSe-As et Ag zSe-As ZSe 3
sont des quasi-binaires. Cette dermière très importante sur
laquelle sont pr~sents les composês AgAsSe z' Ag3AsSe3 et
AgAs 3Se ' partage le triangle Ag-As-Se en rêgions distinctes
S
que nous avons ~tudiêes sêparêment. Le triangle Se-AgzSe-
As ZSe3 possède une large zone de démixtion traversêe par deux
vall~es p~ritectiques L + AgzSe + Ag 7AsSe à 365°C et
6

---

204.
L + Ag 7AsSe 6 + AgAsSe 2 à 3Z5°C. Ces deux vallées aboutissent
respectivement au péritectique de classe II, P3 dégénéré sur
le sélénium à Z10°C (L + AgzSe :
Se + Ag AsSe
7
6) et au péritec-
tique P4 à 200°C (L + Ag 7AsSe 6 : Se + AgAsSe )' Les péritec-
Z
tiques Pl' PZ' P4 ont les compositions suivantes
Le péritectique P5 et l'eutectique ternaire El
n'ont pu être placés que de façon hypothétique en raison de
leur appartenance à la zone de formation des verres.
Dans le quadrilatère Ag-Ag Se-As Se
z
Z
3-As, nous avons
mis en évidence une zone de démixtion liquide-liquide ternaire
qui se forme à partir de la démixtion du système Ag-AgzSe.
Cette lacune de miscibilité est assez étroite et ne présente
pas l'extension dans le ternaire que lui attribue GATHER (36).
Cet auteur a cru voir en effet le long du système AgzSe, une
zone de démixtion qui correspond en fait à un artefact dû à la
volatilisation de l'arsenic. Le diagramme de phases de ce
quadrilatère n'a pu être établi dans la région la plus riche
en As Se
Z
3 et AsSe à laquelle correspond une importante zone
de formation de verres stables. Nous avons par contre établi
le tracé des vallées eutectiques et péritectiques dans les
régions les plus pauvres en ces deux composés. C'est ainsi
que nous avons positionné quatre invariants EZ' E3 , P6 , P7
qui correspondent aux équilibres suivants :
570°C
P
L
7
+ Ag •
• AgzSe + E
375°C
P
L
6
+ AgzSe •
• Ag3AsSe 3 + As
E
AsSe
Z
L
340°C • Ag + Ag
4
3
+ AgAsSe
3
z
5Z0°C
E3
L
• As + E + AgzSe.
•

---

205.
Il est également à signaler que le composé AgAsSe 2
n'est pas dimorphe, mais la trempe des produits fondus de
compositions identiques ou voisines de celle de AgAsSe
conduit
2
à deux phases ~1 et ~2 qui sont métastables. La forme ~2 de
AgAsSe z est rhomboédrique et a pour paramètres en notation
hexagonale a = 3,95 Aet c = 20,32 X, tandis que la forme ~1
°
est cubique à faces centrées de paramètre
a = 5,656 A.
Le composé Ag 7AsSe 6 est, par contre, dimorphe, il présente une
transition de phases à 150°C. La forme de basse température
°
Ag7AsSe6~
est cubique de paramètre a = 10,876 A et la forme
de haute température Ag 7AsSe 66 cristallise dans un système
°
cubique à faces centrées de paramètre a = 10,92 A à 185°C et
de groupe d'espace F43m.
L'étude des propriétés électriques du composé Ag AsSe
7
6
a révélé qu'il a une conductivité totale égale à 25°C à
1 Z n-1
-1
C d · . ~
' l
f ·
d
,
H
.cm
.
ette con uct1v1te est a
a
OlS
u type ionique
et du type électronique mais le caractère électronique est pré-
pondérant.
Dans le système Ag-As-Se, la zone de formation des
verres, présente deux régions dinstinctes l et II assez
étendues séparées par le système quasi-binaire Ag 2Se-As 2Se 3
qui offre les conditions de formation des verres les plus
défavorables. La zone l recouvre une grande portion de zone
de démixtion ~ deux liquides. La zone II présente des verres
très stables qui peuvent être obtenus dans des conditions de
refroidissement lentes (~ une vitesse de 5°C/mn dans l'appa-
reil d'analyse thermique).
Pour ce qui concerne leurs propriétés thermiques,
les verres démixés présentent deux températures de transitions
vitreuses (attribuables ~ chacun des verres) et deux tempéra-
tures de cristallisation. Dans la zone II, on note une nette
diminution des Tg quand on passe des verres binaires aux
compositions ternaires voisines; les valeurs se stabilisent
ensuite ~ l'intérieur du ternaire.

---

206.
De. lt~tude du m~canisme de cristallisation des
verres (démix~s ou pas), il ressort que les phases cristal-
lisées après l'ensemble des pics exothermiques simples ou
doubles correspondent aux espèces stables normalement
pr~sentes dans le diagramme de phases à la composition
consid~r~e.
Les mesures des propri~t~s ~lectriques des verres
de la coupe AgzSe-AsSe ont r~v~l~ les faits suivants
- La nature de l'électrode utilisée n'a
aucune influence ni sur la valeur ùe la conductivité
ni SUT celle de l'énergie d'activation.
- Sur cette coupe, la conductivit~ augmente avec la
teneur en argent mais l'~nergie d'activation
diminue:
L'~nergie d'activation est la plus faible pour
les compositions p = 0,4 et p = 0,5.
- Les verres obtenus par un refroidissement lent sont
moins conducteurs que les verres tremp~s. Ceci est
à relier au fait qu'une vitesse de figeage ~lev~e
entraine une augmentation du volume spécifique. La
structure est plus ouverte, ce qui facilite le
déplacement des ~léments conducteurs. Cette expé-
rience a ~té r~alis~e sur la coupe AgzSe-AsSe pour
le verre de composition p=O,SO pour lequel la force
électromotrice pr~sente une ~volution similaire à
celle de la conductivit~ c'est-à-dire une diminu-
tion progressive avec le temps. En effet, après un
temps suffisamment long, E tend vers une valeur
limite Ee qui correspond à un ~quilibre thermique
du verre. Cet ~quilibre correspond à un volume
sp~cifique plus faible qui s'accompagne d'une dimi-
nution de la conductivité ionique et de la force
électromotrice pour les verres recuits ou pour les
verres tremp~s et viellis à une temp~rature
inférieure à celle de la transition vitreuse.

---

Z07.
Du point de vue structural, les spectres obtenus dans
l'infra-rouge lointain entre 600 cm- 1 et ZOO cm- 1 ont
permis de constater que seule la composition AgzSe-AsSe
p = 0,6 présente un spectre d'absorption semblable aux
séléniures d'arsenic.
Il contiendrait donc les groupe-
ments pyramidaux
ou
- As-
1
Sur cette même coupe, pour les compositions p= 0,4 et
p
= 0,5, il Y aurait une coupure progressive des chaînes
en petits groupements qui faciliterait la circulation
des ions Ag+d'où l'augmentation de la conductivité
avec la teneur en AgzSe observée lors de l'étude des
propriétés électriques.

---

208.
BI BLI OGRAPHI E
1 - S.A. DEMBOVSKII et N.P. LUZHNAYA
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