THESE DB DOCTORAT DB L'UNIVBRSITE PARIS VI
Spécialité: CHIMIE ANALYTIQUE
présentée par Mahy DIAW
pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'UNNERSI1E PARIS VI
DETERMINATION ET DOSAGE DES METAUX PRECIEUX
CONTENUS DANS LES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION
AUTOMOBILE PAR VOIE ELECTROCIDMIQUE
soutenue le 18 Mai 1990 devant le jury composé de:
M. B. TREMILLON
Président
M. P. S. BATANERO
Examinateur
MmeD. BAUER
#
M.C.COLIN
#
M. D. REGNAULT
#

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Résumé:
Notre travail porte sur l'étude des métaux précieux contenus dans les catalyseurs
de post-combustion automobile. Ceux ci sont constitués d'une matrice solide de grande
surface spécifique sur laquelle le métal précieux concerné est déposé sous forme de sel,
puis réduit (ou non).
Nous avons utilisé une méthode électrochimique déjà éprouvée dans notre
laboratoire, la méthode de l'électrode à pâte de carbone à composé électroactif incorporé
et à liant conducteur, qui permet d'étudier des composés solides: les identifier et
déterminer leur composition de façon quantitative.
Dans le cas des platinoïdes, du fait de leur potentiel rédox élevé, et, le plus
souvent, pour des raisons cinétiques, la difficulté rencontrée pour la réalisation d'une telle
émde réside dans le choix de l'électrolyte conducteur.
La première partie de ce travail est consacrée à l'établissement des conditions
opératoires pour l'étude du comportement électrochimique du rhodium, du platine, du
palladium et de leurs dérivés à l'aide de la méthode que nous avons signalée plus haut. il
s'agit notamment de trouver des liants électrolytiques qui, en formant des complexes avec
ces éléments, favorisent l'abaissement de leur potentiel d'oxydation. Nous avons choisi
de travailler en milieu acide sulfurique pour le rhodium et en milieu acide clùorhydrique
pour le platine et le palladium. Le palladium a été ainsi identifié sous plusieurs formes
chimiques (métal, oxyde et sels), alors que, pour le platine et le rhodium, les espèces
identifiables sont très limitées: sels sous forme de clùorure de platine (lI) et (IV) et de
rhodium (III). Pour le palladium, nous avons établi les conditions qui permettent de
distinguer les différents degrés d'oxydation présents dans l'électrode et, pour le degré
d'oxydation (II), de distinguer l'oxyde d'un sel. Nous avons par ailleurs défini. pour cet
élément, les conditions d'une détennination quantitative à partir de l'aire des pics
emegistrés sur les courbes intensité-potentiel.
La deuxième partie èst consacrée à la détermination du palladimn contenu dans les
catalyseurs de post-combustion automobile. Nous avons montré que, dans un catalyseur
neuf, le palladium est entièrement sous forme métallique et les voltampérogrammes
révèlent la présence de fer M, utilisé probablement pour stabiliser le support catalytique
de cordiérite. Nous avons fait subir des tests de vieillissement thennique au catalyseur

---

neuf pour simuler son usure. Nous avons montré que, sous certaines conditions de
température, une partie du palladium initialement présent sous fonne métallique s'oxyde.
Nous avons comparé les résultats avec ceux obtenus avec un catalyseur de même nature,
usagé, c'est-à-dire ayant été soumis aux gaz d'échappement d'un moteur à explosion.
Dans ce dernier cas, on constate qu'une fraction notable du palladium se trouve sous
forme d'oxyde. Toutefois, selon les prises d'essai effectuées, on observe des variations
importantes du rapport PdO/Pd, ce qui traduit une usure hétérogène du catalyseur.
Enfin, nous avons montré, qu'en présence de sel de fer (IlI), le palladium contenu
dans les catalyseurs de post-combustion automobile passe en solution, en milieu acide
chlorhydrique, sous sa forme soluble, le palladium (II). Ceci peut être mis à profit pour
sa récupération et son recyclage.

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Ce trI:WaiL a été réaLisé au.l:aboratoil"e de Chi.rnie Ânalyti.que ~
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trouve icI. t'expression de l11Q. n:connaissance.
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rtadame D. :BÂUER, profesSeuT à. t'Un-wersi.té Pi.erre et rtari.e
CUTte, a sutv,- mes n:chaches d:epu.is mon en.tnœ au f.aboTatou-e. Je
tiens pat"ti.cuLièrement à. tA- re'InUC\\.eT tCu. profi..t que j'a.i.. t.1,ré de sa.
compétence, et de ses conseiLs qu.i. m'ont sans cesse SEr"V'- de gu.tae
pour l:aréaLisa.tion. de ce travail.
:MonsieuI" ~. TRE:M.lLLON, professem- à. t'Unt.versi.té Pierre et
ttarie Cucie, a bi.en voutu. m'aa:ueiILtT PO'"" su.i..VI"e t'enseUjnement de
3ème cycle de Chimie Ânœ.ytique, et m'a. ja.i.t ("hon.neuc d.'accepter ra
prési.dence d.e ce jury. Qu'iL me permette de Cui expri.mer- mes
remerciements C.e:s plus respectueux..
r1on-sieu.r C. COL'tN, maitre-assistant à. (.'~ote 8u.périeuTe d.e
Physique ~ CfH.mi.e tndusu-idles de ra Vi..C!e fie Paris a encAdré cette
étude a.vec beaucoup de com.pitence et de ri.~ scien-üJique et A-
accepté d.e I:a j\\U3er; je Cu.i. adresse mes si.rlcères reme.Tci..ements.
rtonsi.eur :P. 8. :BÂTANERO, pTOfessem- à. t'Uni.versi.té de.
Vmta.d.otid. (:'E8PÂaNE) a D~n. voutu. s'i.ntin~sser à. ce tTtlvaiL en
acœpttmt de te j"ger; je t'en r~ très vivemen.t.
Je rerneTcie éqalement TnOnsi.eu.r' n. R.mNÂULT, ete Ca. société
COTnJ'toi.r Lyon.-~ema.mt Lou.yot (CLÂL) d.'a.voi..r accepté de j"geT ce
trtwaiL.
En-fi.n, je ne sa\\H"A-\\.s oubf.i.e.r [a. sympathie que j'ai. renc:onuœ
a.uprÈs des membres du taoorA-toi..re, ni. ['aUte qu.e certai.ns cC 'enue
eux m'ont appOTtée.

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SOMMAIRE:
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PREMIERE PARTIE: IDENTIFICAnON ET DOSAGE DE QUELQUES PLATINOIDES
PAR L'ELECTRODE A PATE DE CARBONE A COMPOSE ELECTROACTIF
INCORPORE ET A LIANT CONDUCfEUR
INTRODUCTION GENERALE: GENERALITES SUR LES PLATINOIDES,
RESSOURCES ET PRODUCTION:
CHAPITRE 1: LA METHODE DE L'ELECTRODE A PATE DE CARBONE:
I. Introduction
il Caractérisation de l'élec1rode à pâte de carbone
Il 1. Réalisation et comportement
ll. 2. Tracé des courbes
ll. 2. 1. Allure des voltampérogrammes
Il. 2. 2. Equation de la courbe intensité-potentiel
II. 3. Fonctionnement de l'électrode, mécanisme de transfert de
charge
lli. Application de l'électrode à pâte de carbone à liant conducteur
CHAPITRE ll: ETUDE DU (x)MPORTEMENT ELECI'ROCHIMlQUE DE Pt, Pd Rh ET
LEURS DERNES:
1. Introduction
II. Conditions opératoires
n. 1. Domaine d'élec1roactivité
il. 2. Traitement préalable
m. Résultats expérimentaux
m. 1. Cas du rhodium et du platine
m. 1. 1. Cas du rhodium
m. 1. 2. Cas du platine
m. 2. Cas du palladium
m. 2. 1. cas du noir de palladium
m.2. 1. 1. Cas d'un sel de palladium (ll), Pd02,nH20
m. 2. 1. 2. Cas d'une solution étalon de Pd(ll)
m. 2. 2. Cas de l'oxyde de palladium, PdO

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ill.2. 3. Autres composés du palladium
ill. 2. 3. 1. Cas de l'hydrure de palladium
ill. 2. 3.2. Cas du fluorure du pa1tadium
..
ID. 3. Procédure à adopter pour reconnaître le degré d'oxydation du palladium
dans une matrice donnée
IV. Conclusion sur l'étude électrochimique des éléments étudiés
CHAPITRE ID: ASPECT QUANTITATIF: DOSAGE DU PALLADIUM A PARTIR DU
TRACE DES <X>URBES INTENSITE-POTENTIEL:
I. Etablissement des conditions de dosage sur le pic de réduction du palladium (li)
Il lntluence de la vitesse de défilement des potentiels sur la quantitativité des
réactions électrochimiques
ID. Int1uence de la teneur en palladium métallique dans la pâte
DEUXIEME PARTIE: APPLICATION A LA CARACTERISATION DU PALLADIUM
CONTENU DANS LES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBll..ES
NEUF ET USAGE. ATIAQUE DU PALLADIUM METALliQUE D'UN CATALYSEUR
PAR OXYDATION CHIMIQUE EN Mll.lEU ACIDE CHLORHYDRIQUE:
CHAPITRE IV: LES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION: ROLE ET
PRESENTATION:
1. Rôle du catalyseur
II. Effet de l'oxydation du catalyseur sur l'efficacité de la catalyse
ill. Types de catalyseurs
ill. 1. Catalyseur d'oxydation
ill. 2. Catalyseur trifonetionnelIV. Causes de vieillissement des catalyseurs

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CHAPITRE V: CARACTERISATION DU PALLADIUM CONTENU DANS UN
CATALYSEUR NEUF:
I. Résultats et discussion
1. 1. Allure générale des courbes intensité-potentiel
I. 2. Identification des piC! du fer
I. 3. Identification des pics du palladium
1. 3. 1. Identification par leur suppression
1. 3. 2. Identification par ajouts dosés
CHAPITRE VI: CARACTERISATION DU PALLADIUM CONTENU DANS UN
CATALYSEUR NEUF SOUMIS A DES TESTS DE VIEILLISSEMENT THERMIQUE:
COMPARAISON
DES
RESULTATS
AVEC CEUX OBTENUS AVEC
UN
CATALYSEUR USAGE DE MEME NATURE
1. Traitement thermique à 820°C
II. Traitement thermique à lOSO°C
ill. Analyse du catalyseur usagé
IV. Conclusion
CHAPITRE VII: DOSAGE DU PALLADIUM DES CATALYSEURS NEUF OU USAGE
Protocole adopté
CHAPITRE VIII: ETUDE SUR LA POSSIBILITE DE RECUPERATION DU
PALLADIUM
I. Choix de ragent oxydant
ll. Influence des divers paramètres sur la cinétique d'oxydation
ll. 1. Influence de la concentration des ions chlorure
II. 2. In:t1uenœ du temps de contact
ill. Conclusion

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CONCLUSION GENERALE
ANNEXE 1. Recherche de la présence de plomb dans les catalyseurs usagés par l'électrode
àpâte de carbone
ANNEXE 2. Dosage du palladium contenu dans le catalyseur usagé par spectroscopie
d'émission atomique.
ANNEXE 3. Influence de la nature du complexe palladium (ll)/chlorure sur la position du
pic d'oxydation du palladium
ANNEXE 4. Partie expérimentale
BŒLIOGRAPHIE

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1
INTRODUCTION:
GENERALITES SUR LES PLATINOIDES, RESSOURCES ET
PRODUCTION
Six éléments forment les métaux de la mine de platine appelés également platinoïdes:
le palladium (Pd), le platine (Pt), le rhodium (Rh), le ruthénium (Ru), l'iridium (Ir) et
l'œmium (Os). fis appartiennent au groupe VIn du tableau périodique et se trouvent sur les
deuxième et troisième lignes, comme le montre le tableau 1 sur lequel nous avons fait figurer
leurs voisins de même que la température de fusion de tous les élélments représentés. Ils
sont utilisés dans beaucoup de domaines, du fait de leurs comportements chimiques
extrêmement variés, dépendant de leur degré d'oxydation et de leur environnement
chimique.
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Ope VIII
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élément
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Tableau 1: Platinoides dans le tableau périodique
m=masse atomique

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2
Deux platinoïdes placés sur la même colonne présentent des propriétés physiques et
chimiques similaires. On a ainsi les couples suivants: (Ru, Os), (Rh, Ir) et (Pt, Pd) [1].
L'importance qu'on accorde à ces métaux est justifiée par leurs propriétés physiques
remarquables, en particulier leur température de fusion élevée (cf Tableau 1), leur grande
résistance vis à vis des agents corrosifs et leur rôle catalytique dans d'innombrables réactions
chimiques. De ce fait, ils suscitent beaucoup d'intérêt et de nombreux travaux leur ont été
consacrés. dont [1-10].
Les domaines d'application qui font intervenir les platinoïdes ont beaucoup changé
depuis la découverte de ces éléments en 1557 par l'italien Scalinger, en partie à cause de
l'évolution teclmologique. Leur différenciation n'eut lieu que plus tard.: Wollaston isola le
palladium et le rhodium en 1803, Tennant l'osmium et l'iridium en 1804, C. Klaus le
ruthénium en 1844. On trouve l'une des premières applications du platine, sous l'empire
rosse comme pièce de monnaie alors que, à la même époque, une partie substantielle de sa
production était destinée à assurer la protection des appareils appelés à fonctionner dans des
conditions chimiques corrosives [11].
Selon le même auteur, Squire et MesseI commercialisèrent en 1875 le procédé
d'obtention de l'acide sulfurique à partir du dioxyde de soufre, en présence de platine
rmement divisé comme catalyseur. Aujourd'hui, beaucoup de réactions chimiques
s'effectuent ou sont accélérées grâce à la présence de platinoïdes, de leurs sels, ou de de
leurs alliages. On peut citer:
- les réactions d'hydrogénation ou de déshydrogénation, par exemple la production
du dioxyde de carbone à partir de l'acide formique en milieu acide et en présence de
palladium [12],
l'ol'''entior ie certaines vitamines ou précurseurs de vitamines sur platine ou
palladium rIl],
D'autres qualités de ces métaux sont mises à profit cians les types d'activité suivants:
- leur résistance à l'oxydation: électrode inattaquable dans des processus
électrochimiques, par exemple dans le cas de la fabrication des perchlorate; différentes
connexions dans l'industrie du téléphone (aux Etats Unis, l'industrie du téléphone est l'un
des plus gros consommateurs de palladium),
-leur tenue à haute température: thermomètre de précision en platine et thermocouples
en alliages rhodium-iridium ou rhodium-platine

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3
Actuenement, on cherche de plus en plus à substituer, quand c'est possible, les
platinoïdes par des matériaux moins coûteux. Ainsi, le platine comme catalyseur est
supplanté par le pentoxyde de vanadium dans la production indus1rie11e de l'acide sulfurique
et de l'ammoniaque [13].
Toutefois, leur importance ne cesse de croître à cause leur utilisation en
chimiothérapie [14] et l'introduction des pots catalytiques d'échappement devenus
obligatoires dans l'industrie automobile de certains pays.
Le besoin grandissant pour ces métaux s'accompagne d'un réel problème
d'approvisionnement. En effet, à l'état naturel, ils sont rarement exploités pour eux-mêmes à
cause de leur faible concentration dans l'écorce terrestre. En revanche, ils sont activement
recherchés dans les minerais de cuivre, nickel, cbrome et cobalt, éléments avec lesquels ils
sont le plus souvent associés. Cet handicap est renforcé par leur présence géographique très
fortement localisée. En 1987, l'Afrique du Sud et l'Union Soviétique détenaient les 95% des
ressources mondiales avec respectivement 55 et 40%. Le Canada venait en troisième pœition
avec 2% [15].
Du fait de l'importance et de la multitude des domaines dans lesquels ils interviennent
d'une part et de leur faible teneur d'autre part, la production mondiale des platinoïdes à partir
des gisements exploités est très largement inférieure à la demande. Cette réalité a fait naître,
dans les pays industrialisés, une autre source de production basée sur le reclyc1age des
matériaux usagés. En France, selon la dernière référence citée, en 1987, les deux tiers du
platine industriellement utilisé étaient recyclés.
Le travail que nous présentons ici entre dans le cadre d'une activité de recherches
menées au laboratoire sur des métaux précieux. li porte, dans un premier temps, sur
l'identification du métal, de son degré d'oxydation et sur son dosage. Dans un deuxième
temps, il porte sur la reconnaissance du métal des pots catalytiques d'échappement et sur le
choix d'une solution d'attaque. En effet, dans le schéma général d'extraction des platinoïdes,
après une phase de concentration, la deuxième étape consiste à attaquer la gangue par une
solution, qui. de par sa composition, doit posséder des propriétés oxydantes ou réductrices
et complexantes [16]; le choix des agents de solubilisation, tient compte, par conséquent, de
l'état d'oxydation du métal et des élément3 ~és.

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1
4
1
1
Ainsi, afin de proposer un milieu qui mettrait sous une forme extractible le palladium
d'un catalyseur usagé, nous nous sommes Ï1Xé comme objectif de déterminer son degré
1
d'oxydation. Pour ce faire, nous avons utilisé une méthode électrochimique: Pélectrode à
pâte de carbone à composé électroactif incorporé et à liant conducteur. Cette
méthode pennet de tI'acer des courbes intensité-potentiel sur le matériau brut. donc d'éviter
un passage en solution et enfin d'effectuer, dans certaines conditions des analyses à la fois
qualitatives et quantitatives.
Après avoir présenté la méthode choisie et quelques unes de ses applications, nous
présenterons les résultats de l'identification de la nature chimique de quelques platinoïdes
(Pt, Rh et Pd) et l'application concrète du recours à cette méthode dans la recherche des
modifications subies par ces éléments et leur déteImination quantitative quand ils sont utilisés
dans les pots d'échappement catalytiques. Nous proposerons enfin un oxydant chimique
qui, en milieu acide chlorhydrique permettra de mettre le palladium sous une forme soluble.

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5
CHAPITRE. 1:
LA METHODE DE L'ELECTRODE A PATE DE CARBONE
I. INTRODUCTION:
Les électrodes à pâte de carbone, constituées par une dispersion de produit
électroactif dans la poudre de graphite mélangée à un liant, sont utilisées pour l'étude des
propriétés électrochimiques de composés insoluble.
On peut distinguer deux ~ d'électrodes selon la nature du liant
- lorsque le liant n'est pas conducteur, les réactions électrochimiques ont lieu à
l'interface pâte de carbone-eleetrolyte externe [17-19} et mettent en jeu uniquement les
espèces présentes à cette interface. De ce fait, la quantité de composé transformée est faible.
Ce type d'électrode donne lieu principalement à la réalisation d'électrodes indicatrices. Les
liants les plus couramment utilisés sont le bromonaphtalène et le nujol (huile de parafine).
-lorsque le liant est un électrolyte, les réactions électrochimiques se produisent dans
la masse de la pâte, et dans certaines conditions opératoires, la transfonnation totale des
composés électroactifs est possible, ce qui permet la réalisation de dosages coulométriques
[20-23}. C'est ce second type d'électrode que nous avons utilisé.
II CARACI'ERISTIQUES DE L'ELEcrRODE A PATE DE CARBONE:
II. 1. Réalisation et comportement de l'électrode à pâte de carbone:
La pâte de carbone est composée par un mélange de poudre de graphite (50 à 100
mg), du solide à étudier et d'un électrolyte (40ml). Elle est introduite dans un tube de verre
au fond duquel une tige de carbone vitreux assure le contact électrique (fig. la), et rerouverte
de poudre de silice ou d'un fritté qui sert à éviter sa dispersion dans le milieu réactionnnei
externe. L'ensemble est compacté de façon à assurer un bon contact entre la pâte et la tige de
carbone.
Cette électrode constitue l'électrode de travail d'un appareillage classique à trois
électJ."oc!es1~~ ~_ b) compi enant également une électrode de référence et

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Figure 1: a) Electrode à pâte de carbone; b) Cellule électrolytique

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une électrode auxiliaire. L'ensemble est relié à un dispositif de mesure comprtant un pœte de
pilote et un enregistreur et permettant d'enregistrer des courbes voltam.pérométriques ou
chronoampérométriques.
D'autres types d'électrodes peuvent être utilisés, comme par exemple les électrodes
rigides imprégnées et les pastilles. Elles ont été décrites en particulier par MATICALI
124,25] et BARD et al. [26,27] et comportent en général une plus grande quantité de matière
que celles précédemment décrites (100 mg pour 100 mg de carbone); le mélange graphite-
solide à étudier est soigneusement broyé et homogénéisé au mortier en absence de liant. puis
compressé sous pression jusqu'à 5 tonnes! cm2 ,ce qui permet d'obtenir une bonne tenue
mécanique; il se présente sous forme de pastilles de 1 mm d'épaisseur et 0,5 cm2 de surface
128]. Dans ce cas, l'inconvénient principal est lié à la quantité de matière mise en jeu. De ce
fait, les courants observés sont généralement importants( supérieurs à 100 mA), ce qui
en1raine des chutes ohmiques élevées, la résistance de l'électrode n'étant pas extrêmement
faible. Par ailleurs, avec ce type d'électrode on observe parfois une évolution dans le tracé
des courbes au fur à mesure que la pastille sèche s'imprègne du liant extérieur. C'est
pourquoi nous avons préféré la méthode décrite plus haut
11.2. Tracé des courbes:
Les données électrochimiques permettant de caractériser les composés étudiés et la
réversibilité des réactions mises en jeu sont obtenues par le tracé de chronoampérogrammes
ou de voltampérogrammes. Daus ce dernier cas, les courbes intensité-potentiel sont obtenues
par balayage anodique ou cathodique à partir du potentiel à courant nul de l'électrode. Les
balayages sont toujours très lents ...e fayOn à perm",ttIe la diffusion des espèces dans les
masses solides, ce qui permet de transformer le maximum de composé introduit dans
l'électrode.
II.2.1. Allure des voltampérogrammes en présence de composé électroactif:
Les courbes enregistrées ont la forme de pics dont le potentiel et l'intensité dépendent
de différents facteurs tels que la teneur du compœé dans l'électrode, la composition du liant,
la réversilité du système électrochimique, la vitesse de variation des potentiels, etc. Le
rendement de la réaction électrochimique, c'est-à-dire le pourcentage de matière électroactive
transformée dépend de la granulométrie du composé [23] et la possibilité de diffusion
ionique dans le réseau cristallin du solide.

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La figure 2a représente les courbes obtenues lorsque des quantités variables de
ferrocène (Fe) sont introduites dans une électrode contenant H2S04 2M comme liant, les
balayages de potentiel étant effectués à 1 mY's-l [22]. Dans le milieu considéré la solubilité
du ferrocène est inférieure à SxlO-4 M, si bien que la quantité de composé électroaetif
dissoute avant tout traitement électrochimique est négligeable (2,5xl 0-8 mole, soit 4mg).
On observe que pour les faibles masses de ferrocène (ma < l mg) chaque partie de la
courbe (anodique ou cath<Xlique ) présente un axe de symétrie vertical; les pics sont
légèrement décalés mais la demi-somme (Epox + Epred)/2 est égale au potentiel normal EO
du couple ferrocène-ferricinium (+0,25 YlE C. 5.) [20].
Lorsque la masse de composé électroactif introduite mo augmente, les courbes se
déforment essentiellement dans la partie anodique correspondant à la transformation de
l'espèce peu soluble (Fe) en l'espèce soluble (Fc~; dans la partie cathodique, par contre, les
courbes restent symétriques. Pour les masses élevées du ferrocène, Epox augmente, tandis
que Epred reste sensiblement constant
La figure 2b représente les courbes obtenues pour différentes vitesses de balayage de
potentiel, lorsqu'une masse constante de ferrocène est introduite dans l'électrode. On
remarque que si cette masse est faible (mo < 1 mg), la demi-somme (Epox + Epred.)/2 reste
égale à EO quelle que soit la vitesse de balayage appliquée.
lI.l.l. Equation de la courbe intensité-potentiel:
Lorsque la masse du composé électroactif introduite dans l'électrode est faible, ou le
balayage lent, l'ensemble du système se comporte comme une électrode en couche mince et
les relations démontrées pour cette dernière sont valables [29]. L'expression du courant en
fLlctîC. du pt. ntiel s'écrit

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ma55e de ferrocène:
Vite53e de défilement de5 potentiel3
1: 0.6 mg
1: 60 mV.min.- 1
II: 2.3 mg
II: 150 mV.min.- 1
III: 3.5 mg
III: 300 mV.min.- 1
IV: 6,8 mg
IV: 600 mV.min.- 1
Figure 2: Courbes intensité-potentiel du ferrocène
a) influence de la teneur du composé dans la pâte de carbone
liant: H2S04 2M; v- 60 mV.min.- 1
b) influence de la vitesse de défilement des potentiels
liant: H2S04 2M; m- 0.8 mg

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10
où n représente le nombre d'électrons échangés dans la réaction électrochimique, Fie
faraday, v la vitesse de balayage de potentiel, mo la masse de solide incorporée dans
l'électrode, et M la masse molaire de ce compœé.
L'intensité du courant de pic est proportionnelle à v et ma; elle est donnée par la
relation:
•
?Y:02
l p .
n-r
V mO
4 MRT
Cette proportionnalité a été vérifiée dans le cas de l'oxydation du ferrocène en
feni.cinium [22J.
Aux fortes valeurs de mo ou de v correspondant aux valèurs élevées de ip, la relation
précédente n'est plus valable, en partie à cause de l'existence d'une chute ohmique non
négligeable qui a pour effet de déformer les courbes.
A partir du voltampérogramme, on peut déduire la quantité d'électricité mise en jeu
lors d'une réaction d'oxydation ou de réduction, en mesurant l'aire sous le pic. Cette mesure
coulométrique permet de connaître le nombre de faraday échangé par mole de composé
lorsque la transformation électrochimique est totale et la réaction électrochimique inconnue,
ou d'estimer la quantité de solide transformé lorsque la nature de la réaction électrochimique,
(donc la valeur de n) est connue par ailleurs.
II.3. FONCTIONNEMENT DE L'ELECfRODE. MECANISME DU TRANSFERT DE
CHARGE:
L'ensemble des observations précédentes permet de proposer un processus
expliquant le fonctionnement de l'électrode et l'allure des courbes intensité-potentiel: les
grains de carbone assurent la conduction électrique et constituent une électrode de grande
surface. Si le composé incorporé dans la pâte est fi.r!~ment broyé. on peut admettre que
chaque grain est complètement entouré par le graphite (fig. 3) et qu'il participe directement à
la réaction électrochimique. Cependant, sa transformation n'est que partielle si la diffusion

---

11
des espèces dans le réseau cristallin est lente. La réaction électrochimique a lieu à l'interface
solide-grains de carbone, les espèces réagissant arrivant à cette inteIface par diffusion
cristalline.
Deux méœnismes différents peuvent être envisagés pour le transfert de charge:
- oxydation ou réduction directe de le particule solide,
- oxydation ou réduction précédée de la dissolution du matériau.
La distinction entre ces mécanismes n'est pas facile, il est possible qu'ils
interviennent simultanément. Toutefois, on peut remarquer que des composés de
conductivité très différente, tels que le ferrocène (a = 10- 12 Sem-1) [31], l'oxyde cuivrique
(10-7< a < 10-6 Scm-l) ou le sulfure cuivrique (a> 1 S cm- l ) [31] peuvent être totalement
transfonnés, alors qu'il est admia que l'oxydation directe d'un solide n'est pœsible que si sa
conductivité est supérieure à 10-4 S cm- 1 [32]. Par ailleurs, il a été observé
expérimentalement que lorsque la dissolution du composé étudié conduit à formation d'ions
susceptibles d'être complexés par le liant, les potentiels de pic dépendent de la nature de ce
dernier: ainsi, l'oxydo-réduc1ion de la chalcocite (Cu2S) ou de la covellite (CuS) s'effectue à
des potentiels différents selon que la nature du liant utilisé, acide sulfurique ou fluomre
d'ammonium, [33-34]. n en est de même du palladium en milieu acides chlorhydrique et
perchlorique et nous le verrons plus loin.
élément incorporé
grain de carbone
liant
Figure 3: Représentation schématique de la pâte de carbone

---

12
Ces remarques, rapprochées de différentes études théoriques [20,35,36] sur
l'électrode à pâte de carbone- montrent que dans certains cas, le transfert électronique a lieu
entre le carbone et les ions en solution selon le schéma suivant:
kD
- ne
..
A solide
~..~:::::;..;;
A dissous
-
la réactivité électrochimique du solide serait alors d'autant plus élevée que sa constante de
vitesse de dissolution (ko) serait plus grande.
III.APPLICATIONS DE L'ELECTRODE A PATE DE CARBONE A LIANT
CONDUCTEUR:
A ce jour, la principale application de cette électrode se situe au niveau de l'étude des
mécanismes d'oxydo-réduction et de stœchiométrie de composés minéraux ou organiques,
dont oxydes de fer [37-42], de manganèse [44, 45], sulfures de cuivre [32,33], de fer [28,
45, 46J, de plomb [47], ferrocène [17, 20, 22J, anthraquinone et ses dérivés substitués [48];
dosages de l'uranium dans ses minerais [21 J, de la chalcocite (Cu2S en présence de
chalcopyrite (CuFeS2).
fi faut enfin signaler qu'elle permet la réalisation d'électrodes indicatrices [49,50] ou
lafabrieation de piles de haute capacité [24,51].

---

rr:D)~~:r:r}Y:Icr:§l:fJ:@Im ~'T TI©~bl~ rn I])!]
~W']):1~liJJrn~ :Pl101'll:IIm©llIIDITh&S IPbl1R :1~
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~wiü.~.l)~ J\\J ~ ;.;.~ ~ ~..lll..r ...L.J ~ -!t; .....:.-1 ~~ .,,~ ....;. ~...:.:.. ~ i.i'~ ~ ù ~_

---

13
CHAPITRE Il:
ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE
DE Pt, Pd, Rh ET DE LEURS DERIVES:
J. INTRODUCTION:
En é1llde préliminaire à la détermination du degré d'oxydation des platinoïdes
contenus dans les pots catalytiques d'échappement, nous passons en revue les différentes
formes sous lesquels il est possible de retrouver ces éléments dans les catalyseurs usagés.
Nous avons, par conséquent, étudié le platine, le rhodium et le palladium qui sont les plus
utilisés. Nous avons représenté sur le tableau 1 bis ci-dessous leurs potentiels redox
normaux (84].
1
potentiel
1
élément
couple d'oxydo-réduction
en
1
1
VIE. N. H.
Pt(2+)/Pt
1,2
Platine
Pt(OH)2/Pt
0,98
(Pt)
Pt(ll)/Pt milieu chlorure
0,73
Pt(IV)/Pt(m milieu chlorure
0,73
Pd(2+)/Pd
0,92
Palladium
Pd(OH)2JPd
-0,19
(Pd)
Pd(ll)/Pd milieu chlorure
0,62
Pd(IV)/Pd(m milieu chlorure
1,29
Rh(Ill)/Rh milieu chlorure
0,44
Rhodium
(Rh)
Rh(IV)/Rh(llI) milieu sulfate
1,43
1
Tableau 1 bis: Potentiels rédox normaux des principaux éléments étudiés
dans différents milieux

---

14
La littérature est riche en travaux qui expliquent les raisons de la faible réactivité du
platine et du rhodium vis-à-vis des réactions d'oxydation. Cette résistance n'est pas
seulement imputable au caractère noble que leur confère leur potentiel normal élevé, mais
aussi au fait que les réactions mises en jeu sont essentiellement gouvernées par la cinétique
[8, 52-54].
Quant au palladium, il perd son appellation de métal noble en milieu complexant où il
devient beaucoup plus facilement attaquable. en milieu clùorure par exemple, on trouve des
données concordantes concernant le potentiel du couple Pd (ll)/Pd: en milieu Ha lM 0,59
V pour Kravtsov et Zelenskii [55), 0,62 V pour Templeton et al. [56] et Fasman et al [57].
Ces derniers auteurs ont trouvé 0,60 V en milieu KI lM. (Toutes ces valeurs de potentiel
sont exprimées par rapport à l'électrode normale à hydrogène).
Nous avons repris l'érode du comportement électrochimique de ces trois éléments
ainsi que certains de leurs composés au moyen de l'électrode à pâte de carbone. Cette
méthode, comme nous l'avons indiqué plus haut, a été surtout utilisé pour des composés
insolubles.
.
. .
:~~,~~~~ ~~~: ~~~: ~~~ :~~~ :~~~~: ~~~~ :j
Composé
Aspect
H02M
H2S04 2M
H004 0,5 M
Pd(II)
1
1 .
$0 ution
soluble
étalon
1
PdO
!poudre
insoluble
insoluble
insoluble
1
IPdC12,nH20 poudre
soluble
PdF2
1 poudre
?
1 Hydrure de
1 poudre
?
i
Pd
1
PtCl2
poudre
soluble
(PtCl6)2-
soluble
jRhC13.3H2
insoluble
Tableau 2: Récapitulatif des produits et des milieux étudiés;
solubilité des produits dans les milieux expérimentés.
Mi;
le produit n'a pas été étudié dans le milieu correspondant
? solubilité non précisée dans la référence consultée
Cependant. pour préciser certains résultats. nous avons quelquefois eu recours à des
produits solubles. Nous représentons sur le tableau ci-dessus la liste des dérivés des
platinoïdes que nous avons expérimentés et leur état physique dans les milieux utilisés [58].

---

15
n. CONDmONS OPERATOIRES:
II.1. Domaine d'é1ectroaetivité:
En absence de platinoïde incorporé, la courbe intensité-potentiel tracée sur la pâte de
carbone montre un courant résiduel fmble (inférieur à 4 mA pour une vitesse de balayage de
1 mV.s-l). Le domaine d'électroactivité est étendu: il est limité en région cathodique, pour
les milieux H2S04 2M ou Ha 2M par la réduction des ions H+ sur carbone à -700 mVIE.
C. S. et en région anodique par l'oxydation des chlorure à 1050 mV en milieu Ha 2M ou
celle de l'eau à 1200 mV en milieux H2S04 2M et Ha04 O,5M. Lors du premier balayage
cathodique, il apparaît un pic à 0 VIE. C. S. qui correspond à la réduction de l'oxygène
adsorbé sur le grain de carbone. Elle s'effectue irréversiblement et disparaît, au second
balayage comme on le voit sur la figure 4.
En présence de platinoïde, le domaine d'électroactivité se retrécit du coté cathodique
en raison de la moindre surtension de la réduction de H+ sur ces métaux que sur carbone. Us
possèdent en outre un pouvoir dissolvant vis à vis de l'hydrogène. Par exemple, le
palladium peut en capter jusqu'à 300 fois son volume à température ordinaire et jusqu'à 650
fois à 100°C [1]. L'absorption de l'hydrogène par le palladium fonnerait un hydrure
[59.60]. Ce dernier se forme selon la réaction électrodùmique:
..
2Pd + H+ + e
..
Cette réduction s'observe à - 195 mVIE. C. s. [611. En raison de la forte concentration des
ions H+ dans les milieux utilisés, elle se manifeste par un Nmur" de réduction. Dans le cas de
l'électrode à pâte de carbone, ce mur intervient entre ·195 et - 140 mV en présence de
palladium, à - 250 mV en présence de platine et à· 230 mV dans le cas du rhodium.
11.2. Traitement préalable:
Bien que réputés nobles par un comportement qui les rend réfractaires à toute
oxydation même quand ils sont chauffés au rouge à l'air, les platinoïdes réagissent en réalité
avec l'oxygène, en fonnant des oxydes volatils. Excepté le platine, ils laissent tous échapper
de l'oxygène quand ils sont chauffés sous vide. Ceux qui sont disponibles dans le commerce
contiennent en moyenne 0,4% de ce gaz. Il serait présent sous forme d'oxyde qui prend

---

- - - -~r'
ID
(-4
- - - - - - - - - - - - -J1 - -
1
1
_ 0,4
.0
0..,4
1
/
E
/
- '--~ ----}.- -t- -' --
............-
~
1
./ 7
/
211\\)' .411' .4,
(1'.
figure 4: Courant résiduel: réduction électrochimique de l'oxygène présent
dans l'électrode à pâte de carbone
Traits pleins: premier balayage des potentiels; pointillés: second balayage.
C: 50 mg; H2S0" 2M: 40 ~L; v: 60 mV.min.- t

---

17
place au niveau des interstices, entre les différents grains [62].
L'oxygène s'adsorbe sur le platine et le rhodimn, se combine avec eux et les empêche
de participer aux réactions électrochimiques, même en milieu complexant [63].
Pour ce qui est du palladium, d'après [63], en milieu acide et en présence d'anions
chI0r0re, l'oxydation du palladium est stoppée par deux zones de passivation. La première
serait due à la fois à la formation d'un film protecteur et à la présence d'oxyde de palladimn
de formule PdO ou Pd(OH)2. La seconde serait due à la formation de PdÛ2 [64] et [90].
Nous pouvons rapprocher la première passivation COnflIlIlée par des travaux
relativement récents [65] des observations suivantes: si, après avoir incorporé du palladium
méta.Dique dans la pâte de carbone, nous effectuons un premier balayage anodique à partir du
potentiel de repos de l'électrode (environ 300 mVIE. C. 5.), le pic que nous enregistrons en
oxydation est précédé d'un épaulement. Celui-ci dispanu"t si on effectue au préalable une
électrolyse de deux minutes à - 120 mV ou si le premier balayage qui est alors cathodique
atteint ce potentiel avec une vitesse de défilement des potentiels très lente (15 mV.s·l).
L'oxygène adsorbé sur les grains de carbone ne peut former un oxyde de palladium
avant d'être préalablement réduit. La formation de l'épaulement sur le pic d'oxydation du
palladium, dans les conditions expérimentales décrites, si l'hypothèse de Heumann [90] est
exacte serait donc due à la présence de l'oxyde interstitiel. De ce fait, quel que soit leur degré
d'oxydation de l'élément étudié, on effectue systématiquement une électrolyse préalable à-
120 mV ou un premier balayage cathodique jusqu'à ce potentieL
nI. RESULTATS EXPERIMENTAUX OBTENUS AVEC LES TROIS ELEMENTS
EnJDIES:
m.l. Cas du rhodium et du platine:
m.l.l. Cas du rhodium:
Nous avons choisi pour l'étude du comportement électrochimique du rhodium le
milieu acide sulfurique où son attaque a été observée [59J. Nous avons d'abord utilisé le
milieu H2S04 2M à température ambiante puis le milieu H2S04 concentré à chaud (70°C).
Les résultats obtenus dans les deux cas sont identiques. Nous rendons compte des résultats
emegistrés en milieu H2S042M (fig. 5). Nous avons incorporé dans la pâte de carbone le

---

1
18
1
f
a
1
E
\\
(Rh)~~
Rh(JII) + ne
1
1
figure 5: VOltamPérogramme du chlorure de rhodium (/li), RhCl,l.3HzO
RhCJ3.3HzO: 2 mg: C-5 J.j mg: HZSO. 2M: 40 pl; V: J5 mV,min,-l; B): 290 mV:
Et: -225 mV; E2: 750 mV

---

1
19
1
1 sel derhodium m, Rh03, 3H20. La courbe intensité-potentiel tracée vers les potentiels
cathodiques à partir du potentiel à courant nul ( 290 mVIE. C. S.) montre un pic à· 120 mV
1 suivi de la réduction des ions H+ à· 230 mV. Après avoir inversé le sens de balayage des
potentiels, nous n'observons aucune réaction anodique jusqu'à 750 mV. Le produit de la
1
réduction du sel de modimn (Ill) ne se réoxyde donc pas dans notre intervalle de potentiels.
!
La mesure de l'aire sous le pic de réduction à • 120 m V montre que 70 mC ont été
échangés pour 0,2 mg de chlorure de rhodium (lIn (RhC13,3H20) incorporé. Ceci
correspond à une mole d'électrons mise en jeu par mole de rhodium dans l'hypothèse où la
1
réaction est totale. Ceci serait conforme à la réduction du rhodium (llI) en rhodium (Il). Or
ce dernier, selon la littérature n'est pas stable. il se dismute en rhodium (1) et en rhodium
(Ill) et donnerait dans ce cas une réaction à 2 électrons [66]. Cependant, cette hypothèse n'a
pas été vérifiée et on peut penser que la réduction du rhodium (III) n'a pas été totale et que
son produit est néanmoins du rhodium (0) puisque la réduction des ions H+ observée.se
situe à -200 mVIE. C. S. comme c'est le cas sur les métaux nobles et non à -750 mVIE. C.
S. comme c'est le cas sur carbone.L'oxydation du produit de réduction n'a pu être obtenue
dans ce milieu. De même, l'incorporation de mousse de rhodium n'a donné aucune réaction
d'oxydation en milieux HC12 et 6M. H2S04 2M et H2S04 concentré et à chaud (70°C).
m.I.2. Cas du platine:
Nos produits de départ sont des sels de chlorure de platine (Il) et (IV) et de la mousse
de platine. Nous avons choisi HCI 2M comme liant conducteur du fait de l'existence de
complexes chlorure du platine favorables à l'abaissement de son potentiel d'oxydation.
Dans le cas du chlorure de platine (II). PtC42 -, il se développe au cours des
balayages successifs deux pics: l'un en réduction à 300 mVIE. C. S. et l'autre en oxydation
à 600 mV. La mesure de l'aire des deux pics indique que l'aire anodique est égale à l'aire
cathodique. Pour les plus grands courants obtenus cette aire représente 20 mC. Confrontée à
la masse de P1.CJ42- incorporée (0,4 mg), ceci correspond à 0.14 mole d'électrons échangée.
Dans le cas du chlorure de platine (IV) dont la courbe intensité-potentiel a été
representée sur la figure 6, on enregistre également deux pics (l'un en oxydation et l'autre en
réduction) exactement aux mêmes potentiels que dans le cas du sel de platine (Il) mais dont
les aires diminuent au cours des cycles de balayage.

---

20
a
-<
;L
100 mV
Figure 6: Voltampérogramme du chlorure de platine (IV). PtC162-.
PtC162-: 2,9 mg; C: 51,4 mg; HC12M: 40 ~L; v: 15 mV.min.-I ; Eo: 530 mV:
El: -30 mV: E2: 950 mV

---

21
L'étape finale de la réduction du platine (IV) doit être le platine (II) alors que celle de
la réduction du platine (il) le platine (0). Les couples platine (IV)/platine (il) et platine
(II)/platine (0) sont difficiles à dissocier en milieu acide chlorhydrique à cause de leurs
potentiels thermodynamiques très proches l'un de l'autre [91].
Mais, d'après M. J. D. Brand et al.[66], en milieu acide clùorhydrique, sur une
électrode à goutte de mercure, le platine (N) est réduit en platine (II) et ce dernier se dismute
pour donner du platine (0) et du platine (IV):
Hg
- - ' . .
Pt + PtCl62- + 2a-
Sans cet effet de catalyse, cette réaction chimique n'est déplacée vers la droite qu'après un
mois au minimum [66].
Ainsi,dans les deux cas décrits ci-dessus, si la réaction de dismutation est rapide, le
système d'oxydo-réduction du platine mis en jeu est le couple platine (IV)/platine (II).
Autrement, il est possible d'observer les deux couples du platine, platine (IV)/platine (II) et
platine (ll)/platine (0) sans être à mesure de les différencier.
Dans le cas de la mousse de platine. la courbe intensité-potentiel enregistrée ne diffère
de celle du courant résiduel que par une surtention de réduction des ions H+ plus faible.
Nous avons déjà signalé que cette dernière s'observait à - 250 mVIE. C. S..
Ce dernier résultat ne permet donc d'étayer l'hypothèse de la possibilité d'oxyder le
platine (0) en milieu Ha 2M. Cependant, étant admis que le comportement électroclùmique
du platine dépend de son histoire, on peut penser que les grains de la mousse de platine
incorporés dans la pâte de carbone ne sont pas tout à fait comparables au platine fraîchement
déposé, donc vierge. il n'est donc pas étonnant d'arriver à des résultats différents.
m.2. Cas du palladium:
Pour l'éttlde du comportement électrochimique du palladium métallique, nous avons
utilisé le milieu acide chlorhydrique, où, comme nous l'avons signalé plus haut, divers
auteurs ont trouvé des valeurs concordantes concernant le potentiel du couple Pd(ll)/Pd(O).

---

1
1
22
1
Le résultat de cette expérience s'étant avéré satisfaisant, nous avons incorporé divers dérivés
1 du palladium afin de pouvoir les identifier selon leur degré d'oxydation et les éléments
associés (sels ou oxyde ), préciser les couples redox mis en jeu et définir les conditions
1 d'une analyse quantitative.
m.2.1. Cas du noir de palladium.;
1
La figure 7 représente le voltampérogramme obtenu avec le noir de palladium. Nous
1
avons préalablement effectué une électrolyse à - 120 mV afin d'éliminer l'oxygène adsorbé
sur les grains de carbone et l'oxyde de palladium interstitiel. La courbe montre, dans la
région des potentiels négatifs le système de l'hydrogène sur palladium et dans la région des
1
potentiels positifs deux pics: A en oxydation à 440 mV et C en réduction à 150 mVlE. C. S..
Pour connaître le nombre d'électrons mis en jeu au niveau de chaque pic, nous incorporons
un sel de palladium (ll) dont on connaît les transformées électrochimiques.
Ill. 2. 1. 1 Cas d'un sel de palladium (ID. PdQ2.nH2Q:
La figure 8 représente la courbe intensité-potentiel tracée à partir du potentiel à
courant nul de l'électrode, 320 rnVIE. C. S., après incorporation de PdCl2,nH20. Le
premier balayage, cathodique, a été arrêté à - 100 mV afm d'éviter le système de
l'hydrogène. Elle montre un pic de réduction C à 140 mV à laquelle correspond un pic A en
oxydation à 380 mV. Ces deux pics correspondent au couple rédox:
Cl-
..
Pd (Il) + 2e
.. Pd
C'est un système lent mais la demi-somme des potentiels de pic anodique et
cathodique est en accord avec la valeur du potentiel apparent du couple Pd(II)/Pd dans ce
milieu, soit 260 mVlE. C. S. (20].
La poursuite du balayage jusqu'à la limite du domaine d'électoaetivité n'a pas permis
une oxydation du palladium (fi) en palladium (lV), ce qui est conforme à la littérature [29].
Le produit incorporé étant très hygroscopique, la masse de palladium introduite dans
l'électode ne peut être connue avec exactitude. Toutefois, la comparaison des aires des pics

---

23
H2
1
~L
100 mV
r
if
c
Figure 7: Voltampérogramme du palladium métallique: HCl 2M.
Pd: 0,2 mg; C: 51,8 mg; Ha 2M: 40 ~L: v: 15 mV.min.- 1; BQ: 320 mV:
El: -200 mV; Ez: 650 mV

---

24
A
o
E
100 mV
c
figure 8: Voltampérogramme du chlorure de palladium (Ii), PdCIz,nHzO en
milieu Ha 2M
HC12M: 40 ILL: m: 0.36 mg; C: 50 mg; v:15 mV.min- 1; Eo: 280 mV:
Et:-lOO mV; Ez: 650 mV

---

25
anodique et cathodique montre que la totalité de ce qui a été réduit à 140 mV se réoxyde à
380mV.
Ce résultat est très intéressant, du point de vue quantitatif par le fait que la totalité du
palladium solide fraîchement déposé à partir du palladium (II) s'oxyde complètement en
milieu Ha 2M, à la vitesse de balayage appliquée. Par conséquent, il est possible de
procéder à la détermination quantitative du palladium sur son pic d'oxydation s'il est
initialement présent au degré d'oxydation (0).
En milieu Ha 2M, le noir de palladium réagit, en oxydation, à un potentiel supérieur
de 60 mV environ à celui où réagit le palladium métallique formé dans l'électrode, après la
réduction de Pd02.nH20. Les potentiels devierment les mêmes à partir du second balayage.
Dans les deux expériences, c'est le même système rédox qui est mis enjeu.
Pour savoir si on peut envisager de faire le dosage du palladium sur son pic en
réduction, nous avons incorporé dans la pâte de carbone, une solution étalon de palladium
(II), donc une masse incorporée comme.
III.2.l.2. Cas d'une solution étalon de palladium (II):
La figure 9 représente la courbe intensité-potentiel tracée sur une pâte de carbone
contenant une solution étalon de palladium (II) en milieu HO 2M comme liant conducteur.
Elle montre un pic cathodique C à 140 mV auquel correspond, en oxydation, un pic A à 360
mV. La quantité de palladium présente dans le liant est de 0,039 mg. L'aire sous le pic en
réduction (62,5 mC) indique que seulement 90% du palladium (II) a été réduit alors que.
comme au paragraphe précédent, tout ce qui a été réduit est réoxydé. Or le palladium (II)
étalon devait réagir plus facilement parce que soluble. On peur imaginer qu'une perte de
palladium (lD. échappant de l'électrode par diffusion. p~ut expliquer ce rendement de 90%.
III.2.2. Cas de l'oxyde de palladium. PdO:
La figure 10 représente le voltarnpérogranune obtenu avec l'oxyde de palladium en
milieu Ha 2M. Elle montre un pic en oxydation à 360 rnV et deux pics en réduction: Cl à
. 100 mV obtenu au premier balayage cathodique et qui disparaît par la suite, et C2 au
second balayage.

---

1
26
1
1
A
1
~L
100 mV
f
1
1
1
E
r
\\
r
1
\\
c
Figure 9: Voltampérogramme obtenu à partir d'une solution étalon de
palladium (11), en milieu Hel 2M
Pd(II) en milieu HCI 2M: 48 ~L, soit 0,039 mg; C: 60 mg; v:15 mV.min- 1;
Eo:280 mV; Er-IOO mV; E2:480 mV

---

27
A
l
" ' "
E
_------..J
(,,i
Il
f
~L
o
100 mV
f
\\ 1
\\)
H-,
"e • "lH·
Cl
.~ . .
figure 10: Voltampérogramme de l'oxyde de palladium (II); HCI 2M.
PdO: 0,29 mg; C: 51,2 mg; HCl 2M: 40 ~L; v: l5 mV.min.- 1; Eo: 295 mV;
El: -200 mV; E2: 500 mV

---

28
Le pic Cl correspond à la réduction complète et iITéversible de PdO:
PdO + 2H+ + le
~
..==~.. Pd + H20
Les pics A et Cl correspondent au système palladium (m/palladium (0) en milieu
Ha 2M que nous avons déjà identifié, en incorporant du noir de palladium et du sel de
palladium (ll). Les aires de pic indiquent que le même nombre de coulombs a été échangé
sous Cl et sous A alors que Cl représente 90% de A.
On peut confirmer l'hypothèse de l'attribution correcte des pics de la figure 10 en
utilisant un milieu non complexant. Dans ce cas, le potentiel d'oxydation du pa11ad.ium
métallique se situe alors en dehors du domaine d'é.lectroactivité. Le pic A doit donc
disparaître. fi en est de même du pic Cl qui résulte de la réduction du produit qui se forme
en A. li ne restera donc plus que Cl dont le potentiel ne dépend que de l'acidité de la
solution.
Sur la figure Il, nous avons représenté la courbe obtenue en incorporant de l'oxyde
de palladium en milieu Ha04 0,5M (non complexant). Le voltampérogramme montre un
pic unique en réduction, à - 20 mV. L'absence de pic en oxydation à l'inversion du sens de
balayage est tout à fait conforme au resuItat attendu.
La courbe tracée avec l'oxyde de palladium en milieu Ha 2M pennet de visualiser
l'ensemble des pics que nous avons obtenus avec les dérivés du palladium. que nous avons
étudiés. A savoir un pic de réduction de l'oxyde dont le potentiel varie selon l'acidité du liant
entre -20 et -100 mVIE. C. S., un pic d'oxydation vers 360 mV auquel correspond en
réduction un pic vers 150 mV.
III.2. 3. Autres dérivés du palladium:
m.l.3.l. Cas de l'hydrure du palladium:
Nous avons représenté sur la figure 12 la courbe intensité-potentiel relative à
l'hydrure de palladium. Une première exploration vers les potentiels cathodiques ne montre
pas la réduction des ions H+ qu'on avait observée en présence de palladium entre ·195 et -
140 mV/E. C. 5.. Celle-ci est donc reléguée à tm potentiel plus faible mais elle prend place à

---

1
29
1
r
~L
100 mV
o
E
Figure li: Voltampérogramme de l'oxyde de palladium (lI); HCI04 OtS~.
PdO: 1 mg; C: 48.6 mg: HCI04( O.SM: 40 ~L; v: IS mV.min.- 1: Eo: 270 mV;
Er -130 mV; E2: 600 mV

---

30
\\
/1
Pd • nCI-L (PdCl )2-n. 1e
/
---r
:1
j
"\\
E.
<:L
c
':"1
o
,_.....
r ,~'v iÏl '/
H~ t-2e. 2H"
1
Figure 12: Voltampérogramme de l'hydrure de palladium; HCl 2M
Masse introduite: 0,406 mg; C-52.1 mg; HCI 2M: 40 ~L; v: 15 mV.min- 1;
Eo: 310 mV: El: -210 mV: E2: 750 mV;

---

31
- 150 mV à partir du second balayage. La courbe montre un système plus lent que celui du
palladium métallique dam le même milieu puisque l'oxydation est repoussée à 530 mV alors
que la réduction se produit au potentiel habimel (160 mVIE. C. 5.). L'hydrure que nous
avons étudié ne se comporte donc pas comme on le dit dans la littérature [24]. Nous
signalons toutefois que la nature de ce produit ne nous a pas été garantie.
m.l.3.l. Cas du fluorure de palladium:
Nous avons représenté sur la figure 13 le voltampérogramme obtenu avec le fluorure
de palladium, PdF2. Le pic de réduction obtenu au premier balayage cathodique et qui doit
correspondre à la réaction:
....
PdF2
+ 2e
.. Pd + 2F"
intervient à peu près au même potentiel que le pic de réduction de PdCl2,nH20.
Deux hypothèses peuvent expliquer ce résultat: on peut penser que, dans ce milieu
très riche en clùorure, le fluorure de palladium a eu le temps de disparaître à la faveur de la
formation in sim du chlorure de palladium (II); on peut également admettre que, le potentiel
de réduction du sel de palladium (II) devant dépendre de la nature de l'anion qui lui est
associé, les forces de liaison palladium (II)-halogénure sont, dans les deux cas, assez
voisines .
III.3. Procédure à adooter pour reconnaître le degré d'oxydation du palladium dans une
matrice donnée:
Les études présentées ci-dessus permettent de défInir une procédure pour reconnaître
sous quelle fonne se trouve le palladium contenu dans une matrice donnée.
En effet, suivant le degré d'oxydation du palladium contenu dans une pâte de
carbone, une première exploration cathodique donnera une courbe dont les caractéristiques
sont les suivantes:
- élimination de l'oxygène dissous et réduction de la monocouche d'oxyde interstitiel
si le palladium est sous forme métallique. li faut atteindre le potentiel de - 120 mVIE. C. S.
en utilisant une vitesse de déillement des potentiels lente.

---

32
;L
100 mV
o
E
Pd + 2F~ PdF2 + 2e
.....
Figure 13: Voltampérogramme du fluorure de palladium (II); HC12M
PdF2:0,28 mg; C:50.6 mg; HC12M: 40~L; v: 15 mV.min- 1; Eo: 340 mV;
Et: -100 mV; E2: 650 mV.

---

33
- apparition d'un pic à;
+ 150 mY dans le cas de Pd02,nH20 ou du PdF2,
- 120 mY dans le cas de PdO.
Au balayage anodique suivant, le palladium (0) se manifestera en oxydation soit à
370 mY s'U s'est formé dans l'électrode soit à une valeur plus élevée(jusqu'à 530 mY) s'U
était initialement présent dans la prise d'~. Dans ce dernier cas, le potentiel d'oxydation
dépend de la granulomé1rie du métal [3].
IV. CONCLUSION SUR L'ETUDE ELECfROCHIMIQUE DE Pt. Pd. Rh ET LEURS
DERIVES AVEC L'ELECTRODE A PATE DE CARBONE:
L'étude du comportement électrochimique de Pt, Pd, Rh et leurs dérivés au moyen de
l'électrode à pâte de carbone comme moyen d'analyse n'est envisageable, pour les
électrolytes que nous avons expérimentés qu'avec le palladium.
Nous allons consacrer le prochain chapitre au dosage du palladium à partir de l'aire
du pic qu'il donne en réduction et en application de cette méthode, nous allons étudier les
modifications de la nature du palladium contenus dans les catalyseurs usagés.

---

34
CHAPITRE III:
ASPEcr QUANTITATIF: DOSAGE DU PALLADIUM A
PARTIR DU TRACE DES COURBES INTENSITE-POTENTIEL
1. ETABLISSEMENT DES CONDmONS DE DOSAGE SUR LE PIC DE REDUCTION
DU PALLADIUM @:
Lors du tracé des voltampérogrammes, en milieu HC12M, à la vitesse de balayage
appliquée (15 mV.min- l ), la quantité d'élec1ricité échangée sous les aires de pic d'oxydation
du palladium est égale à celle qui a été mise en jeu lors de la réduction précédente; on
retrouve seulement 90% de la quantité attendue si on mesure l'aire du pic de réduction après
avoir incorporé un produit soluble, par exemple une solution étalon de palladium (II).
Autrement dit, si nous incorporons du paJladium métallique, la quantité d'électricité échangée
sous le pic d'oxydation est prévisible à partir de la loi de Faraday, ce qui n'est pas le cas
quand si la mesure est effectuée sur le pic de réduction enregistré au balayage cathodique
suivant. Cependant, une réduction totale du palladium (lI) a pu être obtenue comme le
montre la figure 14 qui est une courbe chronoampérométrique effectuée sur une pâte de
carbone contenant 0,0188 mg de palladium (II) prise de la solution étalon, à 100 mVfE. C.
S.
Le rendement inférieur à 100% n'est donc observé que pour les résultats obtenus
quand on intègre les pics enregistrés lors du tracé des courbes intensité-potentiel. Ce déficit
peut avoir deux origines; soit il se produit une perte par diffusion en dehors de l'électrode du
produit soluble, soit il reste une partie du palladium (II) réfractaire à la réduction en
palladium (0) comme le fait penser la morphologie du pic qui correspond à cette réaction et
qui présente, à partir de 0 V une "traîne" jusqu'à -150 mV (voir fig. 9).
L'hypothèse d'une perte de palladium (II) par diffusion est étayée par les
observations suivantes: après avoir oxydé une quantité de palladium proche du milligramme.
la silice qui recouvre la pâte pour la tasser se colore en jaune, couleur caractéristique des
complexes chlorure du palladium (Il). La silice n'étant pas conductrice, cette quantité qui a
diffusé en son sein ne sera pas concernée par la réduction au balayage cathodique suivant.
Par conséquent. la totalité du palladium oxydé ne pourra pas être représentée par l'arre du pic
de réduction du palladium (II). La vitesse de diffusion étant constante à température
constante pour des conditions reproductibles, la quantité qui a diffusé dépend de la vitesse de
balayage appliquée et du temps écoulé depuis l'oxydation du palladium métallique. Le temps
écoulé est fonction du potentiel anodique d'inversion du sens de défùement des potentiels.

---

35
En maintenant ces deux paramètres constants, on pourra introduire un facteur correctif qui
permettra d'effectuer le dosage du palladium à partir de l'aire sous le pic de réduction du
palladinm (II).
Sur le tableau 3, nous avons représenté la quantité d'électricité échangée sous les
aires de pics enregistrés au premier balayage mené vers les potentiels décroissants (QcI), au
balayage anodique suivant (Qa) et enfin au deuxième balayage cathodique (Qc2). Nous
avons fixé le potentiel anodique d'inversion du sens de défilement des potentiels à 650 mY.
Nous avons in1roduit le palladium (II) d'me solution étalon sous forme de liant de la pâte de
carbone.
Pd (II)
Qth
Qcl
Qa
Qc2
QcllQth QalQcl
Qcl/Qc2
mg
mC
mC
me
mC
%
%
%
0.0247
44.8
40,2
39.05
-
89.7
98.2
-
0.039
70,8
62.2
62,7
-
87.8
100,8
-
0,0272
49.3
42.2
-
84.8
100,9
-
41,8
\\
0,0283
51,3
48,15
48,8
36,5
93,8
101,3
1,32
1
1
0,0371
67,3
62,6
62,4
50.9
93,0
99,6
1,23
99,6
1, 31
1
0,0364
66,05
59,3
59,06
45,4
89,8
1
1
Tableau 3: dosage du palladium (II) d'une solution étalon par la mesure des
aires de pic sur plusieurs cycles de balayage; HCl 2M; v-15 mV.min-l;
potentiel anodique d'inversion des potentiels: 650 mVlE. C. S.
Sur les trois dernières colonnes du tableau 3, nous avons comparé Qcl à Qth, Qa à
Qc 1 et enfin Qc 1 à Qc2. On peut en tirer les conclusions suivantes:

---

36
- Qcl/Qth = 0,898 ± 3,324: nous n'avons retrouvé la totalité du palladium (li) que
nous pensions avoir introduite.
- Qa/Qcl=I,OOO ± 1,155: tout le palladium réduit se réoxyde. La vitesse de balayage
appliquée (15 mV.min.-1) est suffisante pour permettre au palladium présent dans la prise
d'essai, dans certaines conditions que préciserons de participer en totalité aux réactions
électrochimiques.
- Qc2lQc1 = 1,286 ± 0,049: on perd une partie du palladium (II) obtenu après
oxydation du palladium métallique à 360 mV et inversion du sens de défilement des
potentiels à 650 mV. Nous pensons à tme perte par diffusion pour expliquer ce résultat.
L 'hypothèse d'une partie de palladium échappant à la réduction, bien que présente
dans l'électrode s'expliquerait par tme cinétique de réduction plus lente à la fin qu'au début
de la réaction. Ce phénomène serait justifié par le fait qu'on passe d'une réduction sur
graphite à une réduction sur palladium fraîchement déposé. La réduction des traces ultimes
de palladium. (TI) nécessiterait donc un temps plus long.
En effet, l'intensité enregistrée- après la réduction du palladium (Il) tend vers une
constante iO (voir fig. 9) différent du courant résiduel mesuré en absence de palladium. La
proximité du mur de réduction des ions H+, la rapidité du système H+1H2 sur palladium et
la complexité des phénomènes qui se produisent entre le métal et le gaz nous font penser que
le palladium (m se réduit en même temps que le palladium (0) réagit avec l'hydrogène. C'est
pourquoi (cf fig. 15), pour avoir une réaction quantitative, juste après avoir tracé le pic de
rédudion du palladium (m, nous avons imposé à-20 mV une électrolyse de 25 minutes.
Pour connaître la quantité totale de palladium (lI) réduite à ces deux étapes successives nous
avons, à partir du potentiel à courant nul (190 mVIE. C. S.) enregistré le pic d'oxydation du
palladium métallique qui en a résulté. Nous avions incorporé 2,793.10-2 mg de palladium
(II) (Qth=50,67 mC). Le pic d'oxydation équivaut à 45,8 mC, soit 90,4% de la quantité
attendue. Ce résultat est le même que celui qui serait obtenu si seule l'aire du pic de réduction
avait été prise en compte (voir tableau 3 ci-dessus). fi montre que le palladium (II) avait
totalement réagi quand l'électrolyse a été entreprise.
On peut donc en déduire que ione correspond pas à la réduction de palladium (II) et
est en fait le courant résiduel en présence de palladium. D'autre part l'hypothèse de la perte
par diffusion est raisonnable. Cette explication est corroborée par la dernière colonne du

---

1
37
1
r
'A
:L
10mî:'l.
t _ - - - - - - - - - - -
Figure
14: Chronoampérogramme obtenu avec une pâte de carbone
contenant du palladium (II) en milieu HC12M.
Masse introduite: 0,0 188 mg: Ei: 100 mV: durée: 37 min.

---

37 bis
~L
r
~L
100 mV
10 min.
Figure l S: Voltamperometrie SUiVie d'une chronoampero[lletrit sur une
pàte de carbone contenant du palladiu m (I Il en milieu Hel 2~l.
Pd (I1): 0.0279 mg; î- f(E): Eo- 280 mV; El- -20 m V puis apres i- f( t):
Eo: 190 mV; El: 500 mV; v: 15 mV.min- 1; i-f(t): Ei: -20 mV; v: O,IS cm.min- I

---

38
tableau 3. Elle exclut, de ce fait, l'hypothèse d'une partie du palladium <II) réfractaire à la
réduc1ion.
Ainsi, il faudrait multiplier par 1,3 la quantité d'électricité échangée sous le pic de
réduction du palladium (II) pour retrouver la quantité de palladium métallique oxydée au
balayage anodique précédent. Ce résultat est valable pour une vitesse de balayage de 15
mY.min- l et un potentiel d'inversion des potentiels de 650 mY. Nous utiliserons ce facteur
correctif dans la suite.
II. INFLUENCE DE LA VITESSE DE DEFILEMENT DES POTENTIELS SUR LA
QUANrITATIVUE DES REACI10NS ELECTROCHIMIQUES:
Nous avons étudié l'iJIt1uence de la vitesse de balayage sur l'aspect quantitatif des
réactions en incorporant dans l'élec1rode une solution étalon de palladium (il). Les résultats
sont rassemblés sur le tableau 4 ci-dessus.
Dans tous les cas de figure, le rendement coulométrique calculé à partir de la mesure
de l'aire du pic de réduction du palladium <II) est inférieur à 100%. Aux faibles vitesses de
balayage (6 et 15 mY.min- l ), une partie du palladium (II) introduit diffuse alors qu'aux
grandes vitesses la réaction est limité par des problèmes cinétiques [35]. Nous avons choisi
de travailler à 15 mV.min- l .

---

39
Pd (II)
v
Qth
Qex
R
x 100
Observations
mV /min.
mC
mC
mg
%
v trop TenTe
2,28
6
43,23
29,12
67,4
Ph rt tff IU:.~i nn
n~i?:~j~ ·15········ .... '"61 .
.. . ... . . .
. ····4)·8···· '.' ·9(>'4···· ·:v: ~p :I~~~~.
.. 5-0.
.
..
. .... .. . '. . . .. ..
'
'
~ ..... • • '. • . 1. • ••. ·'Ph' rl··..:·· ....
. .
. . . . . . .
. .
. .
· .
. 1~l. 1n.~·inn.
2.13
30
38,68
30,15
78
v rapide
Ph l'in6ti,..ltP
3,08
60
55,83
24,12
43,2
v rapide
Ph ri I~' ;, IltP
Tableau 4: Rendement coulométrique mesuré à partir des aires
de pic en fonctionde la vitesse de défitelment des potentiels;
HCl 2M; Solution étalon de palladium (II)
ill. INFLUENCE DE LA TENEUR DE PALLADruM METAtLIQUE DANS LA PATE
DECARBONE=
Sur la figure 16, nous avons représenté le rendement d'électrolyse (R%=QexlQth) en
fonction de la teneur de palladium métallique dans le mélange humide (on tient compte du
poids du liant). Jusqu'à une teneur de 2,8% de palladium dans le mélange humide, tout le
palladium introduit participe aux réactions électrochimiques. Au delà de cette valeur, le
rendement d'électrolyse chute brutalement et les aires des pics obtenus ne sont plus
représentatives de la masse de la palladium contenue dans la prise d'essai.
Bien. que relativement faible, cette teneur limite est suffisante pour identifier et doser
le palladium, que ce soit dans les gisements naturels ou dans les échanlillons provenant du
milieu industriel. En effet, dans les deux cas, le métal ne se trouve qu'à une teneur très
faible, au mieux de l'ordre de quelques milligrammes par gramme de la matrice dans laquelle
il est incorporé dans le deuxième cas.

---

40
R%
100 ;.L~.------:.:----.......
50
% [Pd] ds l'électrode
O+--..---r------r-----,.----.-----.--............- - ,
o
1
2
3
4
Figure 16: Rendement coulométrique obtenu en fonction de la teneur de palladium
dans la pâte.
Ei: 400 mV; C # 50 mg; HC12M: 40 ilL; masse variable de palladium

---

~IPlPl1:r~~:rrr©lm !& J1~ ~~lli'lcc::r]]ill.rr~&~rr©1m
TI:TIr :P.;.~:1 :1.i-l:D]1Jill ~ TI :l~rîJ't ~ [J 1.0J-~:m ~ I1~ ~
?"J ,;\\ ..,..., .0 rr \\!r ,'1 rllil Tl' '"
rf\\~\\ '-N
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~..tÙ .J. .:.i'':'....!;;;J ..l ~ ~ ~.ii _U ~ .l" \\~ ~ ...l ...... ~,~..u.L ~ J;;;) ~ ~ .J. ~.l\\J

---

1
41
l
,
CHAPITRE IY:
CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILES:
ROLE ET PRESENTATION
Une partie importante de la pollution atmosphérique est causée par l'activité
industrielle, notamment chimique. Dès 1968, aux Etats Unis, l'opinion a été alertée par les
taux élevés des principales molécules incriminées [67J. Nous les avons reportés sur le
tableau 5.
domaine
CO
SOx
1
NOx
hydrocarb.
en
en
en
d'activité
\\ million:T
milliondeT
million de T
million de T
· .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
"T~it""'"' :::::::~ ~~~: ::::::
~
' , .. (j 7 . , ...
".",', 'IS'I""" "1
· ..
. ..... ':':':'7',3:':':':':' ..........
.'. ..
. ........
. . . . , .....
. , , , , ~ .. , , .
·:,:·:·:,:·:·:,:,:·:f:,:,:,:,:,:,:,:,:·:' · ......... . . . . . . . . . . . ..........
. . . . . . . . ..
. . . . . . . . . .
Centrales
0,6
15,2
4,3
3,6
1
électriques
1
Industries
9,1
Il,2
4,8
4,3
Elimination
1
1
1
de
7,1
0,1
0,5
1,5
déchets
i
1
1
Divers
16,1
1
3,0
2,5
8,0
1
1
Totaux
91,0
30,2
18,7
29,1
1
1
Tableau 5: Pollution non naturelle de l'environnement aux Etats Unis en 1968
Pour lutter contre la pollution liée au rejet des gaz d'échappement des véhicules
automobiles (en grisé sur le tableau 2, soit 81,2 million de tonnes en 1968), les Etats Unis
ont adopté en 1970 une réglementation qui oblige toutes les grosses cylindrées à être
équipées de pot catalytique [68]. En 1975, toutes les voitures vendues au Japon et aux Etals
Unis en étaient équipées. En Europe, elles devront l'être progressivement, selon la
cylindrée, entre 1988 et 1992.

---

42
1. ROLE DU POT CATALYTIQUE:
Le rôle du pot catalytique est de favoriser certaines réactions entre les gaz
d'échappement, qui doivent conduire à l'élimination des oxydes d'azote, du monoxyde de
carbone et des hydrocarbures imbrûlés qui résultent de la combustion incomplète du
carburant, suivant les processus ci-dessous [69]:
2NO + 2CO
----1.-. N2 + 2C02
NO + H2
2CO + Û2
- -...
2C02
CmHn + (m+n/4) 02
- - . . . .
m C02 + nl2H20
Ces réactions peuvent être conduites sur les métaux nobles, essentiellement les
platinoïdes et sur les oxydes de certains métaux de base, comme Co304, CUO, Cr203,
Zno, Mn02 [68,70,71]. Toutefois, l'élimination des oxydes d'azote produits soit par
combustion des hérérocycles azotés du carburant, soit par réaction des constituants de l'air à
haute température est plus délicate. Elle implique leur réduction en azote, en présence de
l'hydrogène, de certains alcanes ou de l'ammoniac [72]. Les deux premiers ont tendance à
réagir plus facilement avec l'oxygène qu'avec les oxydes d'azote. L'utilisation de
l'ammoniac est économiquement une solution très coûteuse. Actuellement, la solution
adoptée consiste à éliminer les oxydes d'azote en présence des hydrocarbures et du
monoxyde de carbone provenant de la combustion des carburants. Le choix du catalyseur
pour effectuer les réactions souhaitées, sur une plage de températures allant de 0 à 1000°C,
dans des conditions opératoires mal définies et inconstantes s'est naturellement porté sur les
platinoïdes.
n. EFFET DE L'OXYDATION DU CATALYSEUR SUR L'EFFICACITE DE LA
CATALYSE:
Le rôle du catalyseur est d'adsorber les différents gaz résultant de la combustion des
carburants afin de faciliter les réactions qui doivent se produire entre eux [80-82]. La faculté
d'adsorption varie avec le degré d'oxydation du catalyseur [68]. Dans le cas du palladium,

---

43
sa transfonnation en oxyde se traduit par une diminution de son activité catalytique vis à vis
du monoxyde de carbone [70]. il est alors moins bien transformé qu'avant En raison de la
températnre élevée des gaz d'échappement, les constituants de l'air réagissent entre eux [68],
et l'élimination du monoxyde de carbone ne s'effectuerait que par réaction avec les oxydes
d'azote, selon la réaction que nous avons déjà signalée:
2NO + 2CO
Dans une atmosphère pauvre en oxygène, une partie du monoxyde de carbone ne
serait donc pas convertie en gaz carbonique.
m. TYPES DE POTS CATALYTIQUES:
Le pot catalytique est formé d'un support de nature variable dont la fonction
principale est de permettre une efficacité maximale pour les réactions souhaitées, d'une
couche d'alumine de grande surface qui assure la bonne dispersion des métaux précieux et
de la phase active proprement dite. Celle-ci est composée généralement d'un mélange de
platinoïdes. fi est indispensable que les particules du catalyseur soient les plus fines
possibles afin de développer une grande surface de contact avec les gaz d'échappement [73].
On distingue deux types de pots catalytiques: le catalyseur d'oxydation et le catalyseur
trifonctionnel dit Htrois voies". Tous les deux contiennent une certaine quantité de palladium
et de platine. Seul le catalyseur trifonctionnel contient du rhodium. En dehors des métaux
précieux, on trouve d'autres additifs qui interviennent pour soit pour éviter le frittage des
métaux précieux ou tout simplement au niveau de l'acte catalytique.
III. 1. Catalyseur d'oxydation:
il pennet l'élimination du monoxyde de carbone et des alcanes imbrûlés par simple
combustion catalytique. On assiste uniquement à des réactions d'oxydation. Il faut donc
assurer une insufflation d'air dans le collecteur d'échappement pour obtenir un bon
fonctionnement aux basses températln"es. notamment pour le démarrage.
Ce type de catalyseur est utilisé sur les véhicules produisant peu d'oxyde d'azote:
moteurs à mélange pauvre ou moteurs munis d'un recyclage partiel des gaz. Nous avons
représenté ci-dessous le schéma de son principe de fonctionnement

---

44
:.:.:.:. irioieiIi· :.:.:.:.:..
CO,HC
échappement
Schéma de principe du catalyseur d'oxydation
Ill. 2. Catalyseur trifonctionne1:
L'élimination des oxydes d'azote n'est possible que sur ce type de catalyseur qui doit
provoquer deux réactions antagonistes: l'oxydation des hydrocarbures imbrûlés et du
monoxyde de carbone d'une part, la réduction des oxydes d'azote d'autre part. il demande
par conséquent des conditions très précises de fonctionnement au niveau du rapport
air/carburant à l'admission. Une catalyse satisfaisante des trois types de gaz à traiter
nécessite un mélange air-carburant bien défini dit 'stœclùométrique" à l'admission. De telles
conditions ne peuvent être obtenues qu'à partir d'une injection commandée du moteur. La
sonde à oxygène dans le schéma du principe de fonctionnement ci-dessous a pour rôle de
contrôler la composition des gaz en réglant le mélange à l'admission.

---

45
injection
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . .. .. .. .. . . . .. .. .. .. .. .. .. .. ..
.:.:.:.: m6téûr:·:·:·:·:·:·:·:·:·:·
régulation
.................................
..................................
CO, HC, NOx
échappement
catalyseur
Schéma de principe d'un catalyseur trifonctionnel
IV. CAUSES DE VIEILLISSEMENT DES CATALYSEURS:
On parle de vieillissement du catalyseur à partir du moment où il n'effectue plus de
façon satisfaisante l'élimination des effluents toxiques. TI peut avoir deux origines:
La première vient du fait que les catalyseurs sont très sensibles à l'empoisonnement
par le plomb. Celui-ci est généralement utilisé dans les carburants pour améliorer leur indice
d'octane. fi réapparaît dans les gaz d'échappement {74], ayant subi des modificatiQDS
chimiques. TI fonnerait avec le sulfate et le cuivre présents soit dans le carburant, soit dans
l'atmosphère des précipités qui se déposent sur le pot et empêchent le contact entre les gaz et
le catalyseur I7 5]. Pour que le pot catalytique ait une durée de vie équivalente à celle du
véhicule sur lequel il est monté, son usage nécessite l'usage exclusif d'essence sans plomb.
La deuxième est due à des effets thermiques: les catalyseurs peuvent perdre leur
efficacité quand ils sont somnis à des températures élevées soit par oxydation du catalyseur,
soit par un grossissement de ses particules qui offrent ainsi une moindre surface de contact,
soit par suite d'une fusion locale du support. Ce dernier cas se produit lors d'une anomalie
dans le fonctionnement des systèmes d'alimentation ou d'allumage du moteur qui provoque

---

46
une élévation anonnaIe de la température qui peut alors atteindre ou même excéder 1000°C.
En effet, la matière du support, généralement en céramique, ne supporte pas des __
températures ausm élevées si elles sont fréquemment atteintes [681.
Le catalyseur que nous avons étudié est de type *pot d'oxydation* contenant
uniquement du palladium. fi se présente en un bloc unique de structure alvéolaire. Sa matrice
est formée d'un support de cordiérite qui est une silicoaluminate de magnésium (2MgO,
2A1203, SSi02). Celui-ci est recouvert d'une couche d'alumine g (d'une sulface spécifique
de 60 m2/g) dont le principal rôle est de permettre au palladium finement divisé qu'elle
contient d'évoluer avec le maximum d'efficacité en même temps qu'elle sert de catalyseur de
déshydratation [681. L'incorporation du catalyseur au sein du support se fait soit au cours de
la phase de précipitation de ce dernier, soit il est postérieurement déposé sous forme de sel
qui est donc réduit. Pour le dernier mode d'incorporation du catalyseur, on distingue quatre
étapes [68]: formation d'un précurseur sur la phase active du support qui se fait
habituellement en phase aqueuse; une phase de séchage suivie d'une calcination qui n'est pas
toujours nécessaire et enfin la réduction du sel de platinoïde en phase métallique.
Nous avons broyé au mortier d'agathe un~ partie du catalyseur à une granulométrie
de 200 ~ et avons incorporé dans l'électrode à pâte de carbone la poudre brute.

---

47
CHAPITRE V
CARAeTERISATION DU PALLADIUM CONTENU DANS UN
CATALYSEUR NEUF:
Comme dans le cas du palladium et de ses dérivés, nous avons utilisé le milieu Ha
2M connne liant conducteur de la pâte de carbone. Le voltampérogramme obtenu après avoir
incorporé de la poudre brute du pot catalytique montre, pour les potentiels positifs, en
oxydation un pic à 460 mV précédé d'un épaulement, et en réduction deux pics à 460 et à
170 mV. Nous les avons appelés respectivement A, E, Cl et C2. Dans un premier temps,
pour les identifier, nous avons cherché à supprimer, par le choix judicieux d'un électrolyte
utilisé comme liant, le pic de l'oxydation du palladium et celui que la réduction du produit
qui se formerait entraîne. Dans un deuxième temps, nous avons procédé par ajouts dosés en
utilisant comme liant de la pâte une solution étalon de palladium (ll).
1. RESULTATS ET DISCUSSION:
1.1. Allure générale des courbes intensité-potentiel:
La figure 17 représente la courbe intensité-potentiel typique obtenue avec une pâte de
carbone contenant de la poudre brute du pot catalytique en milieu Ha 2M. Le potentiel à
courant nul est 190 mVlE. C. S.. Au premier balayage cathodique, la réduction des ions H+
sur palladium s'effectue à -170 mV selon la réaction:
Pd
~....==:::::;...~
H2 (sur palladium)
Cette réaction prend en compte l'hypoL1.èse de la formation d'un hydrure de
palladium dont le comportement éiectrochimique spécifique n'a pas pu être prouvé.
La figure montre en outre. dans les potentiels positifs tes pics dont nous avons
signalé la présence plus haut.
La variation de la quantité d'électricité échangée sous les pics A, Cl et C2 (on
considère que l'épaulement et A forment un pic unique) en fonction de la masse de poudre
brute du pot catalytique incorporée dans l'électrode est linéaire. Ceci indique que
-l'homogénéité du pot broyé et la reproductibilité de la mesure des masses sont bonnes,
comme le montre la figure 18.

---

48
A
E
E
/1
iL
100 fT''.
Figure 17: Caractérisation des éléments électroactifs contenus dans le
catalyseur neuf.
Masse de poudre: 17,3 mg; ; HCl 2M: 40 ~L; v: 15 mV.min.- 1; Eo: 190 mV:
El: -190 mV; E2: 650 mV

---

49
Aire (mC)
•
Pd(mC)
150
+
Fe(mC)
Fe+Pd(mC)
100
50 J
1
% poudre dans l'électrode
o-*.~~=--..---- ............-----,-'::""".!:::..~'
o
25
50
Figure 18: Homogénéité du catalyseur neuf: quantité d'électricité échangée sous les
pics visibles sur la courbe obtenue avec la poudre en milieu Ha 2M en fonction de la
quantité de poudre introduite.
Ha 2M: 80 ~L; C # 60 mg; v: 15 mV .min.- l ; EO: 190 mV; El: -100 mV; E2: 650 mV

---

50
1.2. Identification des pics A et Cl:
On vérifie aisément que A et Cl sont identiques aux pics obtenus avec le sel de Mohr
dans le même milieu (ftg. 19). Us correspondent au couple rédox fer(lII)/fer(II):
...
Fe(IT)
-e
.. Fe(ITI)
L'analyse par microscopie électronique à balayage a permis en effet de détecter du fer
sur un échantillon du pot catalytique.
1.3. lden1ification de l'épaulement E et de C?:
On soupçonne évidennnent le palladilDD comme étant responsable de l'épaulement E
sur A et du pic C2. Pour vérifier cette hypothèse, nous utilisons deux méthodes: l'une
consiste à choisir un milieu où le palladium n'est pas électroactif, et où, donc, nous
éliminons les pics qu'il provoque; l'autre consiste à procéder par ajout dosé d'une solution
étalon de palladium (il) comme liant de la pâte de carbone.
1.3.1. Idenfication par s1l.P.Pressïon des pics du palladium;
Nous avons représenté sur la figure 20 la courbe tracée sur une pâte de carbone de la
poudre brute du pot en milieu H2S04 2M. Elle montre dans les potentiels positifs un pic en
oxydation à 470 mV et en réduction un pic à 460 mV, soit quasiment aux mêmes pcIItentiels
qu'en milieu HCl2M, et correspond aux pics du fer. Ce résultat confirmerait une partie de
notre hypothèse.
1.3.2. Identification par ajouts dosés:
Nous avons représenté sur la figure 21 le voltampérogramme de la poudre brute avec
comme liant de la pâte de carbone une solution étalon de palladium (ll). Les pics du système
rédox palladium (ll)/palladium (0) que nous avions déjà identifié se superposent exactement
à l'épaulement et à C2. On peut donc raisonnablement penser qu'il s'agit du même élément.

---

51
Fe(JIl _ _+~1 Fe(JJJ) • e
Q
E'
!
FeU\\) ~-+- Fe(Jlll· e
JL
100 mV
Figure 19: Voltampérogramme du fer (II) en milieu acide ~u1furique
H2S0.. 2M: 40 p.L; C: 49 mg; Fe(I!): 0,42 mg soit 2,94 mg de sel de Mohr;
y: 30 mV.min- 1; Eo: 630 mV; Et: 200 mV; E2: 700 mV

---

1
52
1
1
1
A
1
~L100~:
1
1
1
1
1
1
1
Figure 20: Caractérisation du pot catalytique neuf; HzS04{ 2M
Masse de poudre: 12,9 mg; H2S0<{ 2M: 40 ~L; v: 15 mV.mïn.- l ; Eo: 345 mV:
El: -250 mV; E2: 700 mV

---

53
E
A
E
~L
100 mV
,
figure 21: Identification des pics obtenus sur le voltampérogramme de la
poudre du pot catalytique par utilisation d'une solution étalon de Pd (I1)
comme liant de l'électrode en milieu Hel 2M.
Pd(II): 29.2 ~g; masse introduite: 20,7 mg; v: 15 mV.min-1; P.o: 215 mV:
Er -200 mV; E2: 650 mV

---

54
Pour tracer les voltampérogrammes que nous avons II!<?ntrés dans ce chapitre, nous
avons toujours fait une première exploration cathodique des potentiels. Ce programme
permet d'éliminer l'oxygène adsorbé sur les grains de carbone et la monocouche d'oxyde
interstitelle. TI pennet également aux éléments électroac1i.fs réductibles contenus dans la
poudre du pot catalytique de réagir. Or, à cette étape du programme de défilement des
potentiels, la seule réduction qui s'effectue est celle des ions H+ et celle d'une espèce à l'état
de trace à -60 mV (il lui correspond en oxydation un pic à -20 mY) que nous n'avons pas
identifiée. Si nous nous refèrons à la procédure que nous avons établie plus haut pour
reconnaître la nature chimique du palladium. présent dans l'électrode, on s'aperçoit qu'aux
potentiels où se manifestent les sels (chlorure et fluorure) de palladium (II), à savoir de 130 à
150 mV, aucun pic n'est enregistré. nen est de même au potentiel où s'effeetl1e la réduction
de l'oxyde de palladium (In. Les premières réactions observées, concernant les éléments
électroactifs majoritairement présents dans le pot catalytique se produisent au cours du
premier balayage anodique. Elles sont représentées par le pic A précédé de l'épaulement E
qui, comme nous l'avons vu, correspondent respectivement aux réactions suivantes:
0-
Pd ·2e
------'~~
Pd(II)
et
Fe(II) • e
.. Fe(III)
Le palladium et le fer sont donc présents dans le pot catalytique sous fonne de palladium (0)
et de fer (II).
Pour l'aspect quantitatif sur lequel nous reviendrons plus tard, nous voyons, sur la
figure 17 que la présence du pic du fer (II) gène pour effectuer la détennination quantitative
du palladium à partir de son pic d'oxydation. En revanche, cette déternùnation est possible
soit à partir de son pic de réduction, soit par ajouts. dosés.
La méthode de l'électrode à pâte de carbone nous a permis de connaître la nature
chimique du palladiwn d'un pot catalytique neuf. Nous pensons qu'elle peut être utilisée sur
un catalyseur usagé pour contrôler son degré d'oxydation. Nous nous sommes notamment
intéressés à l'effet de la température des gaz d'échappement en faisant subir au pot
catalytique neuf des tests de vieillissement. Nous donnons les principaux résultats au
chapitre suivant

---

55
CHAPITRE VI:
CARACTERISATION DU PALLADIUM CONTENU DANS UN
CATALYSEUR NEUF SOUMIS A DES TESTS DE VIEILLISSEMENT
THERMIQUES; COMPARAISON DES RESULTATS AVEC CEUX
OBTENUS AVEC UN CATALYSEUR USAGE DE MEME NATURE:
Le palladium est oxydable à l'air à certaines températures [78]. Sous atmosphère
normale, il se transfonne partiellement en oxyde de palladium entre 400 et 920 oC comme le
montre la figure ci-dessus f79].
gain de poids en unités arbitraires
\\
0+-----.------,------.-----.,....---
250
650
1050
Gain de poids d'un fil de palladium chauffé à l'air en fonction de la température en unités
arbitraires
Au delà de 920 oC, l'oxyde se décompose en ses constituants (palladium et oxygène). Nous
avons donc choisi d'expérimenter à 820°C et à 1050 oC pour examiner les deux situations.
1. TRAITEMENT THERMIQUE A 820 oc:
La poudre du pot broyé est portée à 820°C pendant une heure dans un four électrique.
Une prise d'essai incorporée dans l'électrode à pâte de carbone, en milieu HCl2M (fig. 22)
montre un pic C' 1 (30 mV) au premier balayage en réduction. Celui-ci n'existait pas avant le
traitement thermique. il correspond à la réduction complète et irréversible de l'oxyde de
palladium:
2H+ + PdO + 2e
------'..
Pd + H20

---

56
AZ
o
Fel Il ) +-'(_
FeO II 1
1
"2 f- ~e .'2W
Filure 22: Caractérisation du pot catalytique neuf ayant subi des tests de
vieillissement thermiques à 820·C.
Durée du chauffage: 1 heure; masse de pot introduite: 18,3 mg;
C: 62 mg; HCI 2M: 60 ~L; v: 15 mV.min.-1; P.o: 340 mV; El: -200 mV:
E2: 650 mV

---

57
On obtient également deux pics proches l'un de l'autre en oxydation: Al (2S0 mV) et
Al (360 mY); en réduction un pic C2 qui apparait au second balayage cathodique. Les pics
du fer (Il) (460 mY en oxydation et du fer (III) (460 mY en réduction) sont très fortement
atténués par rapport au pot neuf non traité thermiquement Plusieurs cycles de balayage
effectués entre - ISO mY et 6S0 mY (fig. 23) provoquent la transformation des pics Al etA2
alors en un pic tmique A (340 mV).
Nous avons vu par ailleurs que le pic d'oxydation du palladium métallique est
précédé d'un épaulement si, à partir du potentiel à courant de l'électrode, on effectue un
premier vers les potentiels croissants. Celui-ci disparaît si on effectue un traitement
préalable. Après le traitement thermique, bien que le premier balayage ait été cathodique, il
ne modifie pas la morphologie du pic d'oxydation puisque celui-ci se dédouble très
nettement. Cela laisse donc supposer que le chauffage tendrait à stabiliser l'oxyde interstitiel,
ce qui explique le nombre de cycles effectués avant la disparition du dédoublement.
II. TRAITEMENT THERMIQUE A 10SO°C:
Nous avons effectué un traitement thermique à lOS0°C. n ne se fonne pas d'oxyde
de palladium comme le montre la figure 24. Le premier balayage effectué d'abord en
réduction à partir du potentiel à courant nul (340 mY) ne montre pas la réduction des ions
H+ à -170 mY, contrairement à ce qui s'est passé jusqu'à présent avec la poudre du pot
catalytique neuf. Elle est donc reléguée à un potentiel plus bas. Au balayage anodique
suivant, nous observons un pic d'oxydation, sans épaulement ni dédoublement à SOO mY (à
ce potentielle film qui provoquait la passivation semble donc déjà détruit). n lui correspond
en réduction un pic à 170 mV. Nous attribuons ce système au couple palladium
(II)/palladium (0) qui est devenu plus lent après le traitement thennique. Les pics du fer ont,
cette fois, complètement disparu.
La courbe établie par [79] et que nous schématisée au début de ce chapitre prédit
ainsi, de façon satisfaisante, le comportement du palladium aux deux températures
expérimentales que nous avons choisies. Ainsi, sur le voltampérogramme tracé sur une pâte
de carbone contenant de la poudre brute du catalyseur chauffée à 820°C, nous observons un
pic que l'on peut attribuer à la réduction de l'oxyde de palladium qui se formerait à cette
températrure. Par contre, à 1050°C, l'oxyde de palladium ne peut plus exister, ce qui est
vérifié sur le voitampérogrannne correspondant à cette température.

---

58
A
H~ ---7 2e • ~H"
Fel 11'_~~Fe\\ II Il
E
Fe' 1l 1.4C''''''--- Feil II j
C2
Figure 23: Evolution du dédoublement du pic d'oxydation du palladium
obtenu après le vieillissement thermique à 820°C.au cours des cycles de
balayage appliqués à l'électrode.
Durée du chauffage: 1 heure; masse de pot introduite: 18,6 mg: C=60 mg;
HC12M: 60 ~L; v: 15 mY.min.-1; P.o: 300 mY: Er -190 mV; E2: 650 mY

---

59
E
Pd • nCI- f-- IPdClnfZ-n • 2e
Figure 24: Caractérisation du pot catalytique neuf ayant subi des tests de
vieillissement thermiques à 1050·C.
Durée du chauffage: 4 heures; masse de pot brut introduite: l5,8 mg;
C: 59 mg; HCl 2M: 60 ~L; v: 15 mV.min.- 1; En: 320 mV; El: -200 Dl V;
E2: 650 mV

---

60
La disparition des pics du fer est intéressante du fait qu'elle permet de faire une
détermination directe du palladium à partir du pic qu'il donne en oxydation. il se formerait
probablement du Fe203 existant sous une phase (cristal verre) dans laquelle il n'est pas
accessible. il est à craindre toutefois que le FC203 ainsi formé n'emprisonne dans son réseau
du palladium qui ne serait alors pas accessible à l'expérience.
ill. ANALYSE D'UN POT CATALYTIQUE USAGE:
La courbe obtenue avec le catalyseur usagé (fig. 25) est superposable à celle que
nous avons enregistrée après avoir soumis le pot catalytique neuf à un ttaitement thermique
de 820°C. A savoir, une fraction du palladium initialement introduit se transforme en oxyde
au cours de l'usage du pot en mode normal de fonctionnement. Vous verrons au chapitre
suivant l'aspect quantitatif et la détennination du rapport PdO/Pd.
N. CONCLUSION:
Des tests de vieillissement, effectués sur un pot catalytique neuf, à différentes
températures, nous a pennis de simuler l'usure du catalyseur utilisé pour diminuer la
pollution liée au rejet des substances incomplètement oxydées des gaz d'échappement. Les
résultats, comparés à ceux obtenus avec un catalyseur usagé montrent que le palladium ne
conserve pas le même degré d'oxydation tout au long du fonctionnement du pot. Ce
changement de degré d'oxydation modifie l'adsorption de certaines molécules polluantes,
donc, à terme amoindrirait l'efficacité de la catalyse.

---

61
Pd • ncr --t(PdClr,)2"1'l· ~e
H2
2W • 2e
E
Pd • H20~ Pd
• 211;' + 2e
1
1
2W • ~e
Figure 25: Caractérisation d'un pot catalytique usagé de nature identique
au pot catalytique neuf étudié.
Masse introduite: 21,4 mg; C: 60 mg; HCI2M: 80 ~L: v: 15 mV.min- 1
Eo: 350 mV; Er -200 mV; Ez: 650 mV.

---

62
CHAPITRE VII:
DOSAGE DU PALLADIUM DES POTS CATALYTIQUES NEUF ET
USAGE:
PRarocoLE ADOPTE:
Nous résumons sur le tableau 6 ci-dessous les principales réactions qui se produisent
au cours du tracé des courbes intensité-potentiel sur une pâte de carbone contenant de la
poudre brute d'un pot neuf ou usagé. Le programme de balayage appliqué est le suivant: à
partir du potentiel à courant nul (environ 340 mVIE. C. S.), nous allons d'abord en
réduction jusqu'à - 170 mV puis en oxydation jusqu'à 650 mV et à nouveau en réduction
jusqu'à -170 mV.
Réactions qui se produisent selon la nature du pot
n° et sens
Pot neuf
Ep
Pot usagé
Ep
du
mV
mV
balayage
réduction
1er
PdO
.. Pd
30-50
d'une espèce
-20
cathodique
à l'état de
trace
1er
épaulement
anodique
suivi de
Pd
Pd (II)
..
340-430
Fe(II)
• Fe(III)
460
2nd
Fe( III)
... feO}, 460
cathodique
et
Pd (II)
.. Pd
120-140
140-
Pd(II)
... Pd
160
Tableau 6: Principales réactions électrochimiques qui se produisent
lors du tracé des voltampérogrammes sur les pots catalytiques
neuf et usagé; Hel 2M; v-15 mVmin-1

---

63
Nous avons vu par ailleurs, lors de l'étude du palladium. ou de ses dérivés en milieu
Ha 2M, que l'aire obtenue sous le pic en oxydation ou en réduction permet, par
l'application de la loi de Faraday, de connaître directement la masse qui a participé aux
réactions électrochimiques si le produit initialement introduit est insoluble. En revanche,
quand le produit incorporé est soluble. sa diffusion à l'extérieur de la pâte n'est pas nulle et
la masse de palladium mise en jeu n'est plus mesurable à partir de l'aire sous le pic
d'oxydation ou de réduction. Le dosage du palladium nécessite alors l'introduction d'un
facteur correctif.
Pour le pot catalyseur neuf n'ayant pas subi de traitement thermique, le dosage du
palladium. ne peut se faire que sur le pic de réduction du palladium (il) à cause de la présence
du pic du fer (II). Ceci nécessite l'introduction d'un facteur correctif que nous avons pris
égal à 1,3, les conditions expérimentales étant identiques à celles du chapitre ill. Nous avons
effectué le dosage du fer sous l'aire du pic qu'il donne en réduction. Le système
fer(lll)/fer(I1) étant très rapide, on peut considérer que rien n'est perdu entre l'oxydation du
fer (II) à 460 mV et la réduction du fer (III) au même potentiel. En effet, l'inversion des
potentiels a été effectuée juste après avoir enregistré le pic d'oxydation du fer (lI) en fer (Un.
Pour le catalyseur neuf ayant subi des traitements thermiques à IOSO°C, la disparition
du pic du fer(ll) aidant, le dosage du palladium est effectué à partir de l'aire du pic qu'il
donne en oxydation. On voit que malgré la disparition des pics du système fer(II)/fer(ID), on
retrouve la totalité du palladium présent. Celui-ci n'est donc pas emprisonné dans le réseau
du fer.
Pour le catalyseur usagé, nous retrouverons le palladium initialement introduit soit
sous fonne de palladium métallique, soit sous fonne d'oxyde. Ces deux espèces sont
insolubles dans le liant Nous effectuerons, par conséquent le dosage de la portion de
palladium transformée en oxyde à partir de l'aire du pic obtenu au premier balayage
cathodique et la totalité du palladium présent dans la prise d'essai à partir de l'aire qui se
trouve sous le pic anodique, au balayage anodique qui suit.
Nous présentons sur le tableau 7 le dosage du palladium sur le pic qu'il donne en
réduction en utilisant un facteur correctif de 1,3 qui tient compte de la quantité de matière qui
a diffusé; sur le tableau 8le dosage du fer sur son pic de réduction mais nous n'avons utilisé
de facteur correctif puisque nous changeons de sens de déffiement des potentiels juste après
l'oxydation du fer (II); sur le tableau 9 le dosage du palladium du catalyseur neuf après un

---

64
traitement thermique à 10SO°C sur le pic d'oxyadtion du palladium puisque celui du fer (II) a
disparu; sur le tableau 10 le dosage du palladium métallique et de la fraction transformée en
oxyde sur un catalyseur usagé.
Pour le catalyseur neuf, les dosages effectués donnent une teneur de palladium
voisine de 0,7 milligramme par gramme de poudre de pot. La teneur en fer est de 1,3
milligrammes par gramme. La valeur du dosage du palladium est confinnée par les analyses
affectl1ées en spectroscopie d'émission atomique après attaque chimique à l'eau régale (voir
annexe 2).
Pour le catalyseur usagé, les dosages effectués sur trois prises d'essai donnent une
fraction de palladium transformée en oxyde par rapport à la quantité initialement introduite
très variable, d'où un écart-t;ype assez important: il est de 0,225. Ce résultat traduit me usure
hérérogène du catalyseur. Cette hétérogénéité pourrait être due à l'existence de chemins
préférentiels des gaz d'échappement.
L'électrode à pâte de carbone, par la faible quantité de matière incorporée à chaque
prise d'essai, peut permettre ainsi. d'établir une carte de l'usure du catalyseur.

---

65
Quantité de
Teneur
Réduction Masse de Pd
pot introd.
ds l'élect.
de Pd (II)
Teneur de Pd
équivalentE:
mg
%
mC
mg
mg/g
20,12
22,25
19,12
0,0105
0,67
16,7
22,03
15,64
0,0086
0,67
17,9
23,3
18,2
0,0100
0,71
Tableau 7: Dosage du pal1adium du pot catalytique neuf à partir de
l'aire du pic de réduction du palladium (II); HCl 2M; v-15 mV Imin.
potentiel anodique d'inversion des potentiels: 650 mV lE. C. 5.;
facteur correctif utilisé: 1,3
Quantité de
teneur
Aire du pic
masse équi
teneur de
poudre en
dans
cathodique
valente de
fer en
mg
l' él ectrode
mC
fer en mg
mg/g
%
20,12
22,25
43.5
0,025
1,25
16,7
22,03
38,07
0,022
1,32
17,9
23,3
40.44
0,023
1, 31
1
1
Tableau 8: Dosage du fer contenu dans le pot catalytique neuf à
partir de l'aire de pic de réduction de Fe (III); HCI 2M;
v-15 mV Imin.; Teneur moyenne en fer: 1.29 mg/g

---

66
(Juanute (Je Teneur dans
masse
tenuer de
poudre in-
Aire de Pd équivalente
Pd_
troduite
d'électrode
me
mg
mg/g
mg
%
18.3
20.3
23.2
0.0128
0.69
19.7
24.6
26.7
0.0147
0.74
18.6
21,3
22.6
0.0124
0,66
Tableau 9: Dosage du palladium du pot catalytique neuf à partir
de son pic d 'xydation après un traitement thermique à 1050°C
qui permet d'annuler le pic du fer; HCl 2M; v-15 mV Imin.:
teneur moyenne: 0.70 mglg
Qtité de poudre
PdO
Palladium
Teneur en
introduite
formé
total
PdO /Pd
Pd
mg
xl000 mg
xl000 mg
mg/g
21,4
6.5
19
0.34
0.88
18.7
4,8
17,4
0.27
0,92
19.7
5,8
8.3
0.69
0,42
i
Tableau 10: Dosage du palladium contenu dans un pot catalytique usagé
et de la fraction transformée en oxyde à partir du tracé des courbes
intensité-potentiel; HCI 2M; v-15 mVImin.:
Fraction transformée en oxyde: 43 %

---

67
CHAPITRE VIII:
ElUDE SUR LA POSSIBILITE DE RECYCLAGE DU PALLADIUM:
Nous envisageons de récupérer le palladium contenu dans le catalyseur que nous
avons étudié par voie hydrométallurgique. Cette méthode consiste à provoquer la dissolution
d'un ou de plusieurs éléments du support catalytique et à mettre à profit des réactions
préférentielles pour soustraire un élément donné de l'ensemble. Or, du milieu acide
chlorhydrique, le palladium. sous forme de palladium. (11), peut être isolé par extraction
liquide-liquide, par le sulfure de di-n-hexyle par exemple. Cette extraction est sélective aussi
bien vis-à-vis des autres platinoïdes que des métaux de base [86-89] et le temps mis pour y
arriver est relativement court [89,92]. Nous nous sommes donc fixés comme objectif de
mettre le palladium sous cette forme extractible.
Dans le catalyseur usagé, une partie du palladiwn est sous forme métallique, l'autre
sous forme d'oxyde. Cette dernière fraction peut être solubilisée en milieu acide et en
présence de réactifs complexants alors que, pour la fraction métallique, il est nécessaire
d'ajouter un agent oxydant
Nous nous sommes intéressés à la solubilisation de la partie métallique. C'est
pourquoi, nous avons effectué toutes nos expériences sur le catalyseur neuf.
1. CHOIX DE L'AGENT OXYDANT:
Les courbes tracées à la pâte de carbone contenant de la poudre brute du catalyseur
neuf montrent que, en milieu HCl2M, de par la position de leur potentiel respectif, que le
palladium métallique est oxydable par le fer (III). Nous avons donc utilisé un sel de fer (III)
comme agent oxydant
nest bien entendu que le pH de la solution d'attaque doit être suffisamment acide (au
plus égal à 1) pour éviter la perte de réactif par précipitation de Fe(OH)3 [84].
Notre solution d'attaque a la composition suivante: agent oxydant fer (III) 10-2M, et
des anions chlorure à des concentrations variables. Nous avons travaillé à une température
constante de SO°C et à des durées de contact solution d'attaque/poudre du pot catalytique
variables.

---

68
Pour être sûrs de faire passer le maximum de palladium métallique de la poudre du
pot catalytique dans la solution d'attaque, nous avons utilisé une concentration de chlorure
5M et des temps de contact comprise entre-une et six heures. Nous avons représenté les
résultats sur la figure 26. ils montrent qu'une mise en contact dUne heure à deux heures est
suffisante pour que tout le palladium contenu dans le pot catalytique passe dans la solution
d'attaque.
II. INFLUENCE DES DNERS P ARAMETRES SUR LA CINETIQUE D'OXYDATION:
L'écart entre les potentiels des couples palladium (ll)/palladium (0) et fer(III)/fer(lI)
devenant plus important quand on augmente la concentration des chlorure dans la solution
d'attaque, on peut penser que plus la amcent:rati.on en chlorure est élevée, plus les conditions
sont favorables à une oxydation rapide du palladium. C'est pourquoi, nous avons étudié
l'influence de deux paramètres cinétiques: la concentration des anions ch10rure dans la
solution d'attaque et la durée de contact solution d'attaque/poudre du pot catalytique.
IT. 1. Influence de la concentration des ions clùorure:
Nous avons maintenu constantes la durée d'attaque (une heure), la température
expérimentale (50°C) et la concentration du fer (ID) (10-2M) et étudié l'influence de la
concentration de l'agent complexant sur la cinétique de l'oxydation du palladium.
Sur la figure 27, nous avOI15 représenté la variation du rendement d'attaque en teneur
de palladium oxydée sur la teneur en palladium du pot prise égale à 0,65 mg/g, en fonction
de la concentration en chlorure dans la solution d'attaque. Nous obtenons une droite. li Y a
donc une proportionnalité entre la concentration des chlorure et le rendement
Afin de confirmer que l'attaque est incomplète à la concentration de 0,2 M en Hel ,
nous avons effectué une prise d'essai sur la boue jaunâtre non attaquée, asséchée et nous
l'avons introduite dans l'électrode à pâte de carbone. La figure 28 montre ainsi des pics
at1ribuables au palladium·. Le premier pic observé sur la figure a été enregistré lors du
premier balayage effectué, à partir du potentiel à courant nul, vers les potentiels croissants. TI
s'agit de palladium métallique non attaqué. Pour une attaque pour laquelle le rendement
obtenu est de 1000/0, la courbe intensité-potentiel tracée sur une prise d'essai effectuée dans
les mêmes conditions ne montre aucun pic.

---

69
R%
100
50
o-'-t--~----:-~-----r-..........--..,.....----r---.,
t(heure)
o
2
4
6
8
Figure 26: Rendement de l'oxydation par attaque chimique du palladium contenu dans
le catalyseur neuf en fonction du temps de contact poudre du catalyseur/solution d'attaque
Composition de la solution d'attaque: Hel 5M; Fe(III): D,DlM
Température expérimentale: 500 e

---

70
R%
100
80
60
40
20
0
Cl- (M)
0
1
2
3
4
5
6
Figure 27: Rendement de l'oxydation du palladium contenu dans le catalyseur neuf en
fonction de la concentration des ions chlorure dans la solution d'attaque.
Fe(III): 0,01 M; temps de contact poudredu catalyseur/solution d'attaque: Iheure;
température expérimentale: sooe

---

71
FeU!)
~ FeUlll • e
<=.
o
N
.....
~
100 mV
E
FeUll .ç.(__
FeUil) • e
Figure 28: Courbe intensité-potentiel obtenue avec du résidu sec de la
poudre du pot catalytique neuf après une attaque chimique incomplète en
milieu HCl 2M.
HC12M: 40 ~L: m: 18.8 mg; C: sa mg; v:15 mV.min- l ; Eo: 430 mV:
El: -100 mV; E2: 650 mV

---

72
II. 2. Influence de la durée de contact
Nous avons maintenu constantes la température (50oq, la concentration du fer (III)
(10-2 M) et la concentration des clùorore (1 M) et étudié l'influence du temps de contact sur
la teneur de palladium oxydée. Nous avons représenté sur la figure 29 la variation du
rendement de la teneur de palladium attaquée en fonction de la variation du temps de contact.
La courbe tracée montre que la teneur de palladium oxydée tend rapidement vers une un
plateau égal à 70% et que l'oxydation n'est jamais totale dans l'intervalle de temps étudié.
IV. CONCLUSION:
Cette étude montre qu'il est possible d'attaquer le palladium du pot catalytique par un
agent oxydant de force moyenne en milieu acide chlorhydrique. En milieu Ha SM et Fe (llI)
10-2M, la totalité du palladium est oxydée en une heure environ.

---

73
R%
100
80
60
40
20
t(heure)
0
0
l
2
3
4
5
Figure 29: Rendement de l'attaque chimique en fonction de la durée d'attaque.
Composition de la solution d'attaque: Fe(lIl): O,OlM; ions chlorure: lM; température
expét.UnenUùe: SO°C.

---

74
CONCLUSION GENERALE:
Le recours à l'électrode à pâte de carbone à élément électroactif incorporé et à liant
conducteur nous a permis de caractériser le palladium contenu dans un catalyseur usagé.
Nous pensons que cette méthode peut être utilisée pour caractériser d'autres métaux dont les
platinoïdes. Le problème majeur qui est posé semble être le choix de l'électrolyte conducteur
de l'électrode.
Cependant, pour l'aspect quantitatif, cette méthode doit être améliorée pour que les
quantités de composé électroactif incorporées puissent être connues avec une meilleure
précision. En effet, bien que tous les paramètres mis en jeu soient absolus, cette imprécision
fait que cette méthode ne peut réellement concurrencer les autres méthodes de dosage. Nous
pensons notamment aux méthodes spectroscopiques qui procèdent par comparaison, les
effets de matrice n'étant pas toujours être négligeables.
Le palladium métallique contenu dans le support en cordiérite peut être mis, dans un
temps relativement court (une à deux heures), en milieu acide chlorhydrique, sous sa fonne
soluble et extractible, le palladium (II). L'agent oxydant testé, un sel de fer (lIl), par sa
valeur marchande rend cette opération de solubilisation peu couteuse.

---

75
ANNEXE 1:
RECHERCHE DE LA PRESENCE DE PLOMB DANS LES POTS
CATALYTIQUES USAGES PAR L"ELECTRODE A PATE DE
CARBONE:
Comme nous l'avons signalé plus haut, les pots catalytiques sont sensibles à
l'empoisonnement par le plomb présent dans l'essence pour améliorer son indice d'octane et
dans l'environnement. Cet élément se re1rouve sous forme oxydée et précipite en présence
d'autres composés (le sulfate par exemple) sur le support catalytique. C'est pourquoi, nous
avons cherché un milieu où il est possible de le caractériser. Comme liant conducteur de
l'électrode, nous avons utilisé le milieu NaOH 10- 1M qui favorise la formation des
complexes Pb(OH-), notamment Pb02H- et pbOz2- au détriment de plusieuIS autres dérivés
du métal [84).
Nous avons représenté sur la figure 30 le voltampérogramme obtenu en incorporant
dans l'électrode de l'oxyde de plomb, PbO. Le premier pic obtenu en réduction (-950 mVlE.
C. S.) correspond à la réaction:
PbO + 2e + B20
------'~~
Pb + 20H-
il lui correspond à 500 mVfE. C. S.l'oxydation du plomb métallique fonné dans l'électrode.
Le potentiel normal apparent E'O [E'O= 1/2.(EPa+EPcll est sensiblement le même que celui
qui est donné par I841
La quantité de plomb ainsi fixée pourrait être détermiJllé soit par la mesure de l'aire
sous les pics obtenus, soit par voie coulomé1rique.

---

76
o
E
100 mV
figure 30 Voltampérogramme de l'oxyde de plomb (I1), PbO
PbO: 0,4 mg; c: 52.4 mg; NaOH O.lM: 40 ~L; v: 30 mV.min.- 1; Eo: -120 mV;
El: -1050 mV: E2: 350 mV

---

77
ANNEXE 2:
DOSAGE DU PALLADIUM CONTENU DANS LE POT
CATALYTIQUE NEUF PAR SPECTROSCOPIE ATOMIQUE:
Nous avons dosé par spectroscopie atomique la teneur du palladium contenu dans le
pot catalytique neuf. Nous avons attaqué 9 g de poudre par l'eau régale, qui dissout le
palladium, qu'il soit sous forme compacte ou broyée [83). Cet oxydant est très puissant et
l'attaque n'est pas sélective. Nous avons donc oxydé le fer (II) présent dans le pot en fer
(III).
Après une décantation et une filtration pour la séparer d'un résidu jaunâtre, nous
avons récupéré la solution d'attaque et l'étendue à un volume de 250 mL. Le palladium (II)
qu'elle contient a été dosé par spectroscopie d'émission atomique à une longueur d'onde de
363,5 nm. Nous avons obtenu une teneur de 1,09 milligramme de palladium (II) par
gramme de poudre de pot attaqué alors que, par voie électrochimique, nous avions trouvé
0,67 mg/go
Nous attribuons cette différence à la présence non négligeable de fer (Ill) ré5ultant de
l'oxydation du fer (II) contenu dans la matrice attaquée. Cette présence provoque une
interférence à la longueur d'onde choisie. La connaissance exacte de la teneur en palladium
nécessite par conséquent l'élimination des effets de matrice. Pour cela, il faut mettre autant
de fer (TIl) dans la solution étalon qu'il y en a dans la solution d'attaque.
Pour connaître la contribution du fer (llI) dans la valeur mesurée de la teneur en
palladium, nous en avons ajouté à doses variables de fer (Ill) dans la solution étalon. Sur la
figure 31, nous avons tracé la variation de la teneur mesurée en palladium dans la solution
d'attaque en fonction de la variation de la conc...ontration en fer (llI) dans la solution étalon.
On voit que la concentration mesurée en palladium est très sensible à la présence du fer (III).
Pour connaître la quantité de fer (III) à rajouter dans la solution étalon de palladium
(m pour avoir à peu près la même matrice que la solution d'attaque, il faut connaître la
masse de fer (TI), transformée en fer (Dl) après oxydation, que contient le prélèvement à
, l'eau régale. Par voie électrochimique, nous avons trouvé 1,29 milligrammes de fer (TI) par
gramme de poudre attaqué et nous en avons prélevé 9 grammes. La masse de fer (Ill) dans le
prélévement est de Il,6 mg. Le volume de récupération étant de 250 mL, la concentration de
fer (III) y est donc de 8,3.10-4 mg/L. Si on reporte ce résultat sur la figure 31, nous
obtenons une teneur en palladium dans le pot de 0,67 mg de palladium par gramme de
catalyseur au lieu de (0,69 mg/g) par voie électrochimique.

---

78
Pd (II): mg/g
1,1
1,0
0,9
0.8
0.7
[Fe(III) 1
0.6
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Figure 31: Concentration, en spectroscopie d'émission atomique, du palladium (ID
dans la solution d'attaque en fonction de la concentration en fer (Ill) dans la solution de
référence.
Agent oxydant: l'eau régale; masse de poudre attaquée: 9g; À: 363,5 nm

---

79
ANNEXE 3:
INFLUENCE DE LA NATURE DU COMPLEXE PALLADIUM (II) 1
CHLORURE ET DE LA CONCENTRATION DES CHLORURE SUR LA
POSITION DU PIC D'OXYDATION DU PALLADIUM:
En milieu HO le palladimn s'oxyde selon la relation suivante:
Pd - 2e + nO-
La position du potentiel d'oxydation du palladium, à 25°C est donnée par la relation :
E = E'O + 0,03 log (fPd(0->nJ+2-n) - 0,03.n log [0-]
A la fonnation du complexe [Pd(O->nJ+2-n correspond une constante de stabilité fin avec,
log Bn = (2-n) log [Pd(O-)n] - log [Pd2+] - n log [0-]
d'où
E = E'O + log fin + log [Pd2+] - 0,03.n log [0-]
nous avons (E'O + log Bn) qui est égal à EO défini dans les conditions standard et qui est
donc connu.
E =
Eo - 0,031og fin - 0,03.n log [0-] + 0,03 log ([Pd(0-)nl+2-n)
Le complexe qui se fonne est PdC42- [85]; log 134 = Il [5]. Pour [Cl-J = 2M et BQ = 0,92
VIE. N. H. [E'O est égal à 0,55 VIE. N. H., soit 0,3 VIE. C. 5.. TI Ya donc un assez bon
accord entre le potentiel apparent calculé et celui qui est expérimentalement déterminé avec
E'O exp pris comme étant égal à la demi-somme des potentiels de pic anodique et cathodique
et égal à 260 mVIE. C. S.

---

80
ANNEXE 4:
PARTIE EXPERIMENTALE:
1. DONNEES QUANTITATIVES:
1. Incorporation dans l'électrode de faibles quantités de palladium aD:
Nous avons incorporé, par pesée, de faibles quantités de palladium (II) dans
l'électode. Nous procédions comme suit: à une masse connue de poudre de graphite, nous
ajoutions un volume donnée de la solution étalon de palladium (ll). La masse de palladium
introduite, le mélange ainsi obtenu étant homogène est égale à la différence de poidsdu
creuset avant et après la prise d'essai.
2. Mesure de la quantité d'électricité obtenue sous les pia;:
Le nombre de coulombs mis en jeu sous les pics est obtenu par planimétrie. On
coupe une surface de papier à laquelle correspond une quantité d'électricité donnée en
fonc1ion de la gamme choisie en intensité et de la vitesse de défilement des potentiels. il y a
une proportionnalité entre l'aire du pic et la quantité de matière mise en jeu au cours de la
réac1ion électrochimique.
II. AFPAREILLAGE ET PRODUITS:
1. Appareillage:
Le tracé des courbes est réalisé à l'aide d'un montage potentiostatique comprenant: un
potentiostat type PRT 20-2, une tension pilote type Pilonum, un enregistreur EPL 3 et un
millivoltmètre Minisis 6000. L'électrode à pâte de carbone fonctionne comme une électrode
de travail dans un système électrochimique à trois électrodes avec une électrode au calomel
saturé en chlorure de potassium comme référence et par rapport à laquelle tous les potentiels
dans ce travail sont exprimés et un :fil de platine comme électrcxle auxilliaire.

---

81
2. Produits:
graphite: la poudre de graphite utilisée dans l'électrode est d'origine Johnston-Matthey,
référenœ "non pelletable, grade II''.
acides et quelqyes composés incorporés dans la pâte:
d
% min.
Valeur utilisée
pour 1es calculs
Ha
1
Prolabo
1,19
37
37
1
1
1
H2S04
Prolabo
1,83
95
pur
1
1
1
Ha04
Merck
1,67
70
70
1
1
i
Pd(ll)
Sigma
100Img de
1
1
solution
palladium par
1
1
étalon
litre de solution
1
1
1
1
1
Pd02.nH20
Merck
-
-
-
1
1
1
1
1
1
Pta2
Merck
Tous les autres produits utilisés nous ont été fournis par le Comptoir Lyon Aleman Louyot

---

82
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