Université de Montréal
ETUDE PAR SPECTROSCOPIE DE FLUORESCENCE
IMPULSIONNELLE DE LA PROBABILITE DE PHOTOTRANSFERT
ELECTRONIQUE CHEZ PLUSIEURS ANTIOXYDANTS
par
Mamadou Sow
Département de
Faculté des arts et des sciences
THESE PRESENTEE A LA FACULTE DES ETUDES SUPERIEURES
EN VUE DE L'OBTENTION DU GRADE
PHILOSOPHIAE DOC TOR
(PH.D.)
c
Mamadou Sow.
1989

---

Université
de Montréal
Faculté
des
études
supérieures
Cette
thèse
intitulée
"Etude
par spectroscopie
de
fluorescence
impulsionnelle de
la
probabilité
de
phototransfert
électronique
chez
plusieurs
antioxydants."
présentée
par:
Mamadou Sow
a
été
évaluée
par un
jury composé
des
personnes
suivantes:
M
,
Cf1\\. g-( w.J(,
- \\ Oil\\
E\\\\1 S • ~'~>-tM rt'ClfP~'1
M<m.~ù;Jt
Gi\\\\éS l1u'loc~r •• ÎJ\\.q-eeXeux d.lL n c ~€JCola.
M<Tr\\5'\\' eu:><-
~GVI'\\.o:) )-; .-=tQ..net~I((" • M.wcbre- ck "Ju'j
•
MOT\\.bc'W!(
J(LQ~ ~:~ • t.~<WU n cJ:.-<:.uJ{ -w.0-1?JV'\\.Q.
•
Thèse
acceptée
le: ,li) \\O<j\\ gj

---

A mes
amis(esl
de
Montréal
dont
le soutien moral
et
matériel
ne
m'a
jamais
fait
défaut.
A mes
frères
et soeurs
A tous
les
miens.

---

REMERCIEMENTS
Ce
t r a v a i l
a
é t é
conçu
au
l a b o r a t o i r e
de
spectroscopie
et
photophysique
moléculaires
sous
la
direction
du
professeur Gilles
Durocher.
Qu'il
veuille
trouver ici
l'expression
de
toute
mon
affection,
de
tout
mon
respect
et
de
ma
profonde
reconnaissance
pour m'avoir
accueilli
dans
son
labora-
toire,
pour
le sujet qu'il
m'a
proposé,
pour sa disponi-
b i l i t é
et
pour
l'intér@t
constant
qu'il
a
porté
à
mes
travaux.
L'Agence
Canadienne
de
Développement
Interna-
tional
(A.C.D.I.)
m'a
permis
de
poursuivre
mes
études
supérieures
aU
Canada
et
n'a
cessé
depuis
lors
de
me
faire
bénéficier
de
son
soutien
financier
et
matériel
qui
m'a
permis
de
mener
à
bien
ce
t r a v a i l .
Qu'elle
trouve
ici
l'assurance de
mes
plus vifs
remerciements
et
de
toute ma
reconnaissance.
Mes
remerciements
vont
aussi
à
tous
les membres
du personnel
du bureau de
la
coopération internationale
de
l'Ecole
Polytechnique
de
Montréal
(E.P.M.)
pour
l ' a c c u e i l
agréable
et
la
d i s p o n i b i l i t é
q u ' i l s
ont
toujours
manifestés
à
mon
endroit.

---

Je
tiens
tout
particulièrement
à
présenter
mes
remerciements
à
mon
ami
et
collègue,
Dr.
Michel
Belle-
t@te,
pour
toutes
les
discussions
fructueuses
que
nous
avons
eues.
Le
professeur
Marius
D'amboise
m'a
fait
bénéfi-
cier de
son
savoir
et
de
sa
compétence
en
électrochimie;
q u ' i l
v e u i l l e
trouver
i c i
l ' e x p r e s s i o n
de
toute
ma
gratitude
et
de
ma
profonde
reconnaissance.
Que
le
Dr.
Bogumil
Zelent
Messieurs
Adrian
Popowycz
et
Roger
Léger,
et
tous
les
collègues
et
membres
du
département
de
chimie
trouvent
ici mes
vifs
remercie-
ments
pour
l'aide
et
l'amitié
qu'ils
m'ont
apportées.
Mes
remerciements
vont
aussi
au
professeur K.U.
Ingold,
du
Conseil
National
de
Recherches
du
Canada
(Ottawa)
et
au
professeur
E.
Lescott,
du
laboratoire
de
physicochimie
macromoléculaire
de
l ' i n s t i t u t
Gustave-
Roussy
(Villejuif,
France)
qui
nous
ont
offert
gracieuse-
ment
un
bon
nombre
des
antioxydants
étudiés.
Mes
remerciements
vont
enfin
à
Mlle
Mildred
Bien-Aimé
qui
a
bien
voulu
accepter
le
s u r c r o i t
de
travail
qui
représente
la
frappe
de
cette
thèse.

---

SOMMAIRE
Ce
t r a v a i l
dont
une
étude
spectroscopique
et
photophysique
de
plusieurs
antioxydants
fait
l'objet
est
constitué
de
deux
volets:
le
premier volet
exposé
au
chapitre
4.1
concerne
l'étude
des
propriétés spectrosco-
piques
et
photophysiques
qui
caractérisent
les
é t a t s
fondamental
et
excité
premier
singulet
des
antioxydants
é t u d i é s ;
le
second
volet
consacré
à
l ' é t u d e
de
la
probabilité
de
transfert
électronique
intermoléculaire
photo i n d u i t
chez
les
antioxydants
considérés
est
représenté
au
chapitre
4.2.
Parmi
les
antioxydants
étudiés
figurent
la
vitamine
E
(Œ-tocophérol).
son
chromophore
le
6-hydroxy-2.2.S,7,8-pentaméthylchromane,
le 1-tocophérol
et
le
6-tocophérol
entre
autres
analogues
e t
homologues
de
la
vitamine
E ,
le
carbazole,
1 e
6-
hydroxy-l.4-diméthylcarbazole
et
quelques
dérivés
substi-
tués
en
position
N du
carbazole.
Le
3-méthylpentane
(3MP).
l'hexadécane,
l'éthanol
et
l ' a c é t o n i t r i l e
sont
les
solvants
utilisés
et
ce,
à
la
température
ambiante.
Les
spectres
d'absorption
électronique
et
de
fluorescence
des
antioxydants
considérés ont été
obtenus
dans
le
3MP,
l'éthanol
et
l'acétonitrile.
Les
positions
spectrales
ont
été
interprétées
sur
la
base
des
effets
stéréoélectroniques
induits
sur
le
système
n
d'un
composé

---

l i
aromatique
(induction
électronique,
mésomerie,
résonance)
et
liés
à
la
présence,
sur
ce
dernier,
d'un
substituant
donné.
Chez
les
I.ocophérols
et
homologues
l'absence de
relation
d'image-miroir
observée
entre
leurs
spectres
d'absorption
et
de
fluorescence
a
permis
rte
conclure
quant
à
une
différence
de
configuration
Tlllcléaire
entre
leurs
états
fondamental
et
excité
relaxé.
L'étude
des
e f f e t s
de
la
solvalat.ioll
sur
les
caractérjstjques
spectroscopiqlles
des
anti.oxydants
considér~s a permis de
démontrer
la présence
d'interactions spécifiques soluté-
solvant
dans
les
solvants
polaires
(EtOII,
CH]CNI;
notamment dans
l'éthanol
la
présence
de
liaison hydrogène
intermoléculaire
a
été
observée
chez
le
carbazole et
les
antioxydants
bydroxylés.
La mesure
du
rendement
quantique
ItFl
et
de
la
dllrée de
vie
(~Fl de
fluorescence
des
antioxydants dans
les
différents
solvants
u t i l i s é s
a
permis
d'évaluer
l'importance
relative
des
processus
de
désactivation
radiative
et
non-radi.ative
de
leur
état
excité
premj.er
singulet
et
d'en
analyser
les
effets
de
la
solvatation
observés.
l~es
to(~ophér(lls et
homo](}glles
ont
révélé
des
valeurs de
t
et
~F particulièrement faibles comparative-
F
ment
au
carbazole
et
1
ses
dérivés
substitués.
La
présence
d'une
prédomi.nance
de
la
désact:ivation
non-
radiative
de
l ' é t a t
excité
premier
singulet
de
ces
tocophérols
et
homologues.
attribuée
au
changement
de

---

i i i
géométrie
qui
accompagne
la
transition
électronique
singulet-singulet,
s ' e s t
révélée
à
l'origine
de
ces
faibles
valeurs
et
de
.F et
TF
observées,
La désactivation
bimoléculaire.
par
le dibromo-
méthane.
de
la
flliorescence
des
antioxyrtants
considérés
a
été
étudiée
dans
les
djfférents
solvants
lltilisés.
L'analyse
cinétique
et
thermodynamique
des
résultats
obtenus
sur
la
base
de
théories
proposées
par
certains
groupes
t e l s
que
ceux
de
Marcus,
Weiler,
Balzani
et
Mataga
a
permis
de
mettre
en
évidence
l'impli.cation,
dans
ce
processus
de
désactivation
bimoléculaire,
d'un
mécanisme
de
t r a n s f e r t
électronique
exothermique
conduisant
à
la
formation
dlun
exciplexe
non-fluorescent
entre
le
désactivatetlr
et
1 'antioxydant
considéré.
Ce
processus
de
transfert
électronique
s ' e s t
nvéré
très
s e n s i b l e
aux
facteurs
nucléaires
et
allX
facteurs
~lectroniques, particulièrement dalls
llacétortitrile
et
l'éthanol
où
la
préserlce
(t'int.eractiorls
sp~cifiques
soluté-solvant
(saturatj.on
de
polarisation,
liaison
hydrogène
s ' e s t
révélée
une
source
importante
de
barrières
d'activatioll
conduisant
à
Ilne
diminution
considérable
de
la
probabilité
de
phototransfert
électronique
en passant
du
JMP aux solvants
polaires.
Par
ailleurs,
au
sein des antioxydants
étudiés
lIn
cert.ain
parallélisme
n été
observé
entre
les
échelles

---

iv
b~s~es d'une
part
sur
1 'efficacit~
de
la
désartivation
bimoléculaire de
leur
fluorescence
et
d'autre
part
sur
1 C1Jr
pouvoir
anl ioxydant.

---

TABLE DES MATIERES
SOMMAIRE
1
TABLE DES
HORS-TEXTES
x
REMERCIEMENTS
xxvi
1-
INTRODUCTION
2-
PARTI E TIlf!OR rQUE
1 7
2.1
Transitions
électroniques
dans
une
molé-
cule:
processus
photophysiques
radiatifs
et
non-radiatifs
1 7
2 • 2
Pro ces sus
p hot a p h Y s i q 11 es. t;.Jl~f~nrr~;,c;_·~~l
a:i r e 5
2 1
/",>-
~8__ '
1:<:;·
2 • 2 • 1
L • ab sor pt ion
é 1 e c t r~,'-n)F\\';?"
q li e
'~"\\
2 1
f.~ .' C
,-
. .
Iv /.......... ,A ,~J!,....
\\ 3>
2 • 2 • 2
Lep r l Il C 1 P e
d e
Fra-Il C K - Go·n'd Il Il) 1 C'
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23
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2 • '2 • )
Ci Il é t i que
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ft t-~ r e.s ce n Ce
v'
27
\\ / .
~
\\,c
"- .
c
\\...-' n,..
n,fi'»\\'
.
2 • 2 • 4
0 b tell t i 0 Il
ct e
1 a
con stan _t~;...,.:.üle v 1-
tesse
de
désactivation
1"3Cliative
3D
2. '2 • 5
Obtention
ou
rendement
quantique
ct E'
r J li () r P. sep. 11 ce
] 1

---

vi
2 • 2 . 6
Effets de
la substitution sur
la
densité
électronique
dlun
noyau
2.3
Processus
photophysiques
de désactivation
bimoléculaire
de
l'état
excité
SI
d'une
molécule
pat"
la
fnrmat:ion
tl'un
exci.plexe
36
2 • 3. 1
Exciplexes
donrleur-accepteur d'élec-
t l'ons
2.3.2
Cinétique
de
la
désactivation de
la
fluorescence
par
la
formation
d'un
exciplexe
40
2.3.2.1
Obtention de
la
constante
de
vitesse
de
désactivation
btmolécuJaire
k
42
q
2 • 3 . 2 • 2
Obtention des constantes
de
vitesse
k).
k
et
ka
46
4
2.J.2.2.1
Méthode
de
l'appruxi-
matian
31}X
faibles
concentrat:ions
50
2 . 3 . 2 . 2 . 2
Méthode
de
minimisa-
.
d
2
tlon
li
X
5 1
2 • 3 • 3
R51e
de
de
la diffusion sur
le
proces-
sus
de
désactivation
bimoléculaire
54
2.3.4
L'énergétique
du
processus
de
désacti-
vatioo
bimoléculaire
55
2.3.4.1
Thermodynamique
d'un
processus
de
transfert
électronique
58

---

vii
2.J.4.2
Corrélation
entre
paramètres
cinétiques
et
paramètres
thermodynamiques
6 1
3-
PARTIE
EXP~RIMENTALE
71
3.1
Purification
des
solvants
et
des
produits
71
3.2
Appareillages
74
3 • 2 • 1
Spectrophotomètre
"Pye
Unie am
PU8800
74
3 .2. 2
Spectrofluorimètres
"Spex
Fluorolog"
modè le
1902
et
"Aminco
Bo •.iman"
74
3.2.3
Fluochronométrie
75
3
2.4
Polarographie
82
3.3
Méthodologie
expérimentale
83
3.3.1
Mesure
des
spectres
d'absorption
et
et
de
fluorescence
83
3.3,2
Mesure
des
rendements
quantiques
de
fluorescence
83
J. J. 3
Mesure
des
durées
de
vie
de
fluores-
cence
84
3.3.4
Mesure
des
intensités
de
fluores-
cence
en
fonction
de
la
concentra-
tion
de
désactivateur
85
J. J. 5
Mesure
des
potentiels
de
demi-vague
86
4-
R~SULTATS ET DISCUSSIONS
88
4.1
Spectroscopie
et
photophysique
des
anti-
oxydants
étudiés
88

---

viii
4.1.1
Introduction
88
4.1.2
Les dérivés substitués en
position
N rlu
carhélzole
89
4.1.2.1
Le carbazole,
l'éthyl-N
carbazole,
le cyano-N carba-
zole et
le dicarbazyl-N,N'
89
4.1.2.2
Le
phényJ-N carbazole
94
4.1.3
Le
6-hydroxy-l,4-diméthyl
carbazole
99
4.1.4
Le
6-hydroxy-2,2,5,7,8-pentaméthyl-
chromane
119
4. 1. 5
Le a-tocophérol
(vitamine El
135
4. 1. 6
Le '1-tocophérol
142
4.1.7
Le II-tocophérol
145
4.1.8
Le 6-hydroxy-2,5,7,8-tétraméthyl-2,
3-dihydrobenzofurane
154
4.1.9
Le
6-hydroxy-l-éthyl-5,7,8-triméthyl-
1,2,3,4-tétrahydroquinoline
163
4.1.10
Le
2(3J-ter-butyl-4-hydroxyanisole
165
4.1.11
Le
2,3,5,6-tetraméthyl-4-méthoxy-
phénol
168
4.1.12 Le
2,4,6-triméthylphénol
171
4.1.13
Conclusion
172
4.2
Désactivation bimoléculaire de
la fluores-
cence des antioxydants étudiés
176
4.2.1
Introduction
176
4.2.2
Ëtude
des
paramètres
cinétiques
193
4,2.2.1
Antioxydants
193

---

ix
1,.2.2.2
Exciplexes formés
200
/" 2.)
J':tude des
paramètres
thermodynamiques
220
1,.2./,
I!tude des effets de
la solvatation
229
1,.2.5
J':tude des facteurs
stéréoélectro-
niques
252
1,.2.5.\\
Le carbazole
et ses dérivés
substitués
261
1, . 2 • 5 . 2
Les
tocophé rD 1 s
et
homologues
270
1, . 2 . 6
Conclusion
271,
5-
PROPRIËTËS ANTIOXYDANTES
D'UNE MOLI!CULE:
UN
POINT DE VUE SPECTROSCOPIQUE ET PHOTO-
PHYSIQUE
277
6-
CONCLUSION GJ':NËRALE
282
BIBLIOGRAPHIE
288

---

TABLE
DES
HORS-TEXTES
Tableaux
1.
Symbolisme
utilisé
pour
les
molécules
des
antioxydants
étudiés
1 5
2.
Nombre
d'ondes
et
coefficients
d'absorp-
tivité
moléculaire
de
la
bande
(0,0)
des
premières
transitions électroniques
du
carbazole.
du
HOC
et
du
NPC
92
3.
Nombre
d'ondes
de
la
bande
(0,0),
largeurs
mi-hauteur et
déplacements
de
la
bande
(0,0)
par
rapport
au
3MP de
la
fluorescence
du
carbazole.
du HOC
et
du
NPC;
déplacements
Stokes
entre
la
fluorescence
et
l'absorption
et
déplacements
de
la
bande
(0,0)
de
la
première
transition électronique
par
rapport
3MP.
93
4.
Nombre
d'ondes
et
coefficients
d'absorpti-
vité
moléculaire
correspondant
au
milieu
de
la
largeur à
mi-hauteur
des
spectres
d'ab-
sorption des
tocophérols
et
homologues.
112
5.
Nombre
d'ondes,
largeurs à
mi-hauteur
et
déplacements
spectraux
par
rapport
au
3MP de
la
fluorescence
des
tocophérols
et
homo-
logues;
déplacements
Stokes
eTltre
la
fluores-

---

xi
cence
et
l'absorption et
déplacements
de
la
première
bande
d'absorption
par
rapport
ail
3Mr.
1 1 )
6.
Paramètres
photophysiques des
antioxydants
étudiés.
115
7.
Paramètres cinétiques
de
la désactivation
bimoléculaire,
par
le dibromométhane,
de
la
fluorescence
des antioxydants
étudiés.
189
B.
Paramètres cinétiques
de
la désactivation
bimoléculaire,
par
te
dibromométhane.
de
la
fluorescence
de quelques antioxydants dans
le
3MP et dans
l'hexadécane.
J 9 2
9.
Paramètres
thermodynamiques
de
la désacti-
vation bimoléculaire.
par
le
dibromométhane.
de
la
fluorescence
des antioxydants étudiés.
217
la.
Constantes de vitesse
corrigées
pour
la
diffusion et
l'énergie
d'activation
de
la
désactivation bimoléculaire.
par
le
dibromo-
méthane.
de
la
fluorescence
des antioxydants
étudiés.
231,
Il.
Paramètres cinétiques et
thermodynamiques
de
la désactivation
bimoléculaire.
par
le
chloroforme.
de
la
fluorescence
de
q'lelques
antioxydants.
237
12.
Comparaison entre
l'efficacité
du
processus
de
désactivation bimoléculaire de
la
fluo-

---

xii
rescence de quelques antioxydants et
leur
pouvoir antioxydant
281

---

xiii
Figures
1 •
Diagramme de
Jablonski.
1 9
2.
Application du principe de
Franck-Condon à
la solvatation.
25
3.
Diagramme des orbitales moléculaires
lors
de
la formation d'un
exciplexe.
38
4.
Diagramme d'orbitales moléculaires illus-
trant
le
rôle de
l'énergie
libre dans un
processus de
transfert
électronique
photo-
induit.
57
5.
Variation de
l'énergie
libre des
réactifs
et des
produits en
fonction
de
la coordon-
née de
réaction
pour un
transfert électro-
nique
photoinduit conduisant à
une
paire
d'ions-radicaux
solvat~e.
64
6.
Variation du
logarithme de
la constante de
vitesse
de
transfert
électronique en
fonc-
tion
de
la variation d'énergie
libre cal-
culée selon
la
relation de Marcns;
courbes
d'énergie
potentielle
illustrant
la
relation
entre
la
variation d'énergie
libre dans
les
zones
normale,
inverse
et
au maximum de
la
constante de
vitesse de
transfert électro-
nique.
66
7.
Représentation schématique d'un
fluochrono-
mètre
conventionnel.
81

---

xiv
8.
Spectres d'absorption électronique du carba-
zole
et du HOC dans
le
3MP à
la
température
ambiante.
98
9.
Spectres d'absorption électronique du HDC
dans
le
3MP,
dans
l'éthanol
et dans
l'acétoni-
trile à
la
température ambiante.
103
ID.
Spectres de
fluorescence
du HDC dans
le
3MP.
dans
l'éthanol
et
dans
l'acétonitrile à
la
température ambiante.
105
II.
Spectre
d'absorption modifié,
spectre de
fluorescence
modifié
et
réflexion de
celui-ci autour du nombre d'onde
du point
miroir du HDC dans
le
3MP.
107
12.
Spectres d'absorption électronique du
PMHC
dans
le
3MP,
dans
l'éthanol
et dans
l'acéto-
nitrile à
la
température ambiante.
123
13.
Diagramme des états électroniques
lors de
la formation
de
la
liaison hydrogène.
126
14.
Spectres d'absorption électronique de
la
vitamine
E dans
le
3MP,
à
la
température
ambiante,
en présence d'éthanol
à
plusieurs
concentrations.
128
15.
Spectres de
fluorescence
du
PMHC dans
le
3MP,
dans
l'éthanol
et dans
l'acétonitrile
à
la
température ambiante.
137
16.
Spectre d'absorption modifié,
spectre de
fluorescence
modifié et
réflexion de

---

xv
celui-ci autour du nombre
d'onde du point.
miroir de
la vitamine
E dans
le
3MP.
141
17.
Spectre d'absorption modifié.
spectre de
fluorescence
modifié
et
réflexion de
celui-ci autour du nombre
d'onde
du point
miroir du carbazole dans
le
3MP.
148
18.
Spectres d'absorption électronique du 1-
tocophérol
dans
le
3MP.
dans
l'éthanol
et
dans
l'acétonitrile à
la
température
ambiante.
150
19.
Décroissance exponentielle de
la
fluores-
cence du 1-tocophérol dans
l'éthanol.
153
20.
Spectres d'absorption électroniq\\le
et de
fluorescence
du DHBF dans
le
3MP à
la
tempé-
rature
ambiante.
158
21.
Spectres d'absorption électronique
et
de
fluorescence
du THQ dans
le
3MP à
la
tempé-
rature
ambiante.
160
22.
Spectre d'absorption modifié,
spectre de
fluorescence
modifié et
réflexion de
celui-ci autour du nombre d'onde du point
miroir du T1IQ dans
le
3MP.
162
23.
Spectres de
fluorescence
de
la vitamine
E
dans
le
3MP.
à
la
température
ambiante,
en
présence de dibromométhane
à
plusieurs
concentrations.
180

---

xvi
24.
Droites de Stern-Volmer pour
la désactiva-
tion de
la fluorescence
de quelques
tocophé-
rois,
dans
le
JMP.
par
le dibromométhane.
182
25.
Droites de Stern-Volmer pour
la désactiva-
tion de
la
fluorescence
du carbazole
et
de
quelques-uns de ses dérivés substitués,
dans
le
3MP,
par
le dibromométhane.
184
26.
Représentation graphique de
l/~À en
fonc-
tion
de
1/ICH2Br21
pour
la désactivation de
la
fluorescence
de
quelques
tocophérols,
dans
le
3MP,
par
le dibromométhane.
186
27.
Représentation graphique de
l/~À en fonc-
tion de
1/ICH2Br21
pour la désactivation
de
la
fluorescence
du carbazole et de
quelques-uns
de ses dérivés substitués,
dans
le
3MP,
par le dibromométhane.
188
28.
Représentation graphique de
Logk
en
q
fonction
de ~Gel pour la désactivation de
la fluorescence des
antioxydants étudiés.
dans
le 3MP,
par
le dibromométhane;
droite
calculée selon
la
relation de
Polanyi.
204
29.
Représentation graphique de
LOgk
en
fonc-
q
tion de ~Gel pour la désactivation de
la
fluorescence
des antioxydants étudiés,
dans
l'éthanol,
par
le dibromométhane;
droite
calculée selon
la
relation de
Polanyi.
206

---

xvii
3D.
Représentation graphique de
Logk
en fonc-
-
q
tian de ~Gel pour
la désactivation de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés.
dans
l'acétonitrile.
par
le dibromométhane;
droite
calculée selon
la
relation de
Polanyi.
208
31.
Représentation graphique de Log(k
/k
-
1)
3
q
en
fonction
de ~Gel pour
la désactivation
de
la fluorescence
des
antioxydants
étudiés.
dans
le
3MP.
par
le dibromométhane.
210
32.
Représentation graphique de
Log
(k
/k
-
1)
3
q
en fonction de ~Gel
pour
la désactivation de
la
fluorescence
des
antioxydants étudiés.
dans
l'acétonitrile.
par
le dibromométhane.
212
33.
Représentation graphique de Logk
en
fonc-
q
tion de ~Gel pour
la désactivation de
la
fluorescence
des antioxydants étudiés.
dans
l'éthanol.
par
le dibromométhane;
courbes
calculées selon
les
relations de Marcus.
Weiler et
Balzani.
214
3 q •
Représentation graphique de
Logk
en fonc-
q
tion de ~Gel pour
la désactivation de
la
fluorescence
des
antioxydants étudiés.
dans
l'acétonitrile.
par
le dibromométhane;
courbes calculées selon
les
relations de
Marcus.
Weiler et
Balzani.
216

---

xviii
35.
Représentation graphique de
Logk
en fonc-
q
tion de ~Gel pour
la désactivation de
la
fl\\IOreSCence
de
qllclques
anlioxydants,
dans
l'éthanol,
par
le chloroforme;
droite
calcu-
lée selon
la
relation de
Polanyi,
233
3&.
Représentation graphique de
la corrélation
linéaire entre
les
potentiels d'oxydation de
demi-vague
et
les énergies de
la
transition
10,01
du carbazole
et de
ses dérivés substi-
tués
dans
l'acétonitrile.
2&0
37.
Représentation graphique de
la corrélation
linéaire entre
les
potentiels d'oxydation de
demi-vague
et
les énergies de
la
transition
10,01
des
tocophérols
et
homologues
dans
l'acétonitrile.
2&9

---

xix
Abréviations
A
Absorbance
, A
Monomère A à
l'état
fondamental
(singu-
let)
'A *
Monomère
A à
l'état excité
premier
singulet
'A *
Monomère
A à
l'état excité
premier
triplet
AE
Affinité
électronique
Affinité
électronique d'un accepteur A
Exciplexe
formé
entre
'A * et Q
+
-
(A· ••• Q·)
Ion-radical
formé
entre
'A * et Q
Cl-toc
Cl-tocophérol
(vitamine E)
BHA
2[J]-t-butyl-4-hydroxyanisole
C
Carbazole
cm
Centimètre
DHBF
6-hydroxy-2,5,7,8-tétraméthyl-2,J-
dihydrobenzofurane
dm
Décimètre
Déplacement Stokes
IIG
Energie
libre d'activation
'!~
IIG
(0)
Barrière d'activation due aux facteurs
nucléaires
Variation d'énergie
libre associée
au
transfert
électronique

---

xx
-
"'VA
Déplacement du
nombre d'onde d'absorption
avec
la solvatation
Déplacement du nombre d'onde
de
fluores-
cence avec
la solvatation
Largeur à
mi-hauteur d'un spectre de
fluorescence
6-toc
6-tocophérol
E
Einstein
ox
El /2
Potentiel d'oxydation de
demi-vague
E
Coefficient
d'absorptivité
molaire
red
E
Potentiel
de
réduction de
demi-vague
1/2
Coefficient de viscosité
d'un solvant
eV
Electron-volt
Energie de
la
transition 0,0
Rendement quantique de fluorescence
l- toco phérol
h
Constante de
Planck
HDC
6-hydroxy-I,4-diméthylcarbazole
16ane
Hexadécane
1
Intensité
de
la
lumière
transmise
1
Intensité de
la
lumière absorbée
a
J
Intensité
de fluorescence
F
J
Intensité de
la
lumière
incidente
o
K
Constante d'équilibre de
formation d'un
exciplexe
Constante de vitesse de désactivation
radiative

---

xxi
Constante
de
vitesse
de
désactivation
non-
radiative
Constante
~e vitesse de
formation
d'un
exciplexe
Constante
de
vitesse
de
dissociation
d'un
exciplexe
Constante
de
vitesse
de
désactivation
d'un
exciplexe
k
Constante
de
vitesse
du
processus
de
c
conversion
interne
Constante
de
vitesse
du
processus
de
transfert
électroniq"e
Barrière
d'activation
due
aux
facteurs
électroniques
Constante
de
vitesse
de
désactivation
radiative
Constante
de
vitesse
de
désactivation
radiative
théorique
k.
Constante
de
vitesse
du
processus
de
l
conversion
intersystème
k
Constante
de
vitesse
de
désactivation
non-
nr
radiative
Constante
de
vitesse
de
la
phosphorescence
Constante
de
vitesse
de
désactivation
bimoléculaire
Constante
de
vitesse
pour
une
réaction
photochimique
à
l ' é t a t
excité
singulet

---

xxii
Constante de Stern-Volmer
Litre
m
Mètre
M
Molaire
NCNC
N-cyanocarbazole
NEC
N-éthylcarbazole
NNDC
N-N'-dicarbazyl
nm
Nanomètre
NPC
N-phénylcarbazole
ns
Nanoseconde
v
Fréquence d'absorption
a
VA
Nombre d'onde d'absorption
Fréquence de
fluorescence
Nombre d'onde
de
fluorescence
PI
Potentiel d'ionisation
Potentiel
d'ionisation d'un
donneur D
6-hydroxy-2,2,S,7,B-pentaméthylchromane
Q
Désactivateur
R
Constante des
gaz
parfaits
s
Seconde
S.
ième état
excité singulet
l
T
Température absolue
Durée de vie d'un exciplexe
Durée de vie de
fluorescence
d'un monomère
TEAP
Tétraéthylamonium perchlorate
THQ
6-hydroxy-l-éthyl-S,7,B-triméthyl-I,2,J,4-
tétrahydroquinoline

---

xxiii
T.
ième état excité
triplet
l
TMMP
2,3,5,6-tétraméthyl-4-méthoxyphénol
TMP
2.4,6-triméthylphénol
3MP
3-méthylpentane.

---

CHAPITRE
1
INTRODUCTION

---

Ilepuis
des
dizaines
d'années
l'importance
qu'on
accorde
à
la
propriété
d'un
composé
d'~tre un antioxydant
ne
cesse
de
prendre
de
l'ampleur.
En
effet,
depuis
que
la
vitamine
E a
été
découverte
par
Evans
et
Bishop
[1]
et
reconnue
comme
antioxydant
biologique
[2]
beaucoup
de
travaux
ont
porté
sur
sa
fonction
et
son
u t i l i s a t i o n
thérapeutique.
c ' e s t
ainsi
que
la
chimie
des
antioxy-
dants
a
suscité
beaucoup
d'intér~t depuis
les
premières
publications
d'autres
composés
jouant
le
m~me rôle que
la
vitamine
E,
comme
les
tocophérols,
les
phénols
et
les
amines
aromatiques.
A i n s i ,
la
vitamine
E
et
p l u s i e u r s
a u t r e s
antioxydants
ont
fait
l'objet
d'études
intensives
en ce
qui
concerne
leur
pouvoir
oxydant.
En
e f f e t ,
depuis
plusieurs
années
l'oxydation
des
antioxydants
constitue
un
domaine
d'étude
important
car
elle
est
à
la
base
de
l'élucidation
du
mécanisme
par
lequel
les
antioxydants
biologiques
protègent
les
membranes
cellulaires
et
les
lipides
contre
l'oxydation
destructrice
des
radicaux
l i b r e s
et
a u t r e s
espèces
oxydantes
présents
dans
l'organisme.
Ces
études
ont
permis
de
montrer
que
ces
antioxydants
peuvent
réagir
avec
une
multitude
d'oxydants
ou
même
avec
' a i r
atmosphérique
et
que
les
produits
obtenus
de
m~me que
le
mécanisme
impliqué
dépendent
du

---

2
réactif.
nn
miljp.lI
réactionnel
et
ries
conditions
d'oxy-
dation.
Des
divers
produits
de
réaction ùe
la vitamine
E
(a-tocophérol),
le
a-tocophérylquinone
et
d'autre
part
le
a-tocophéroxyde
s'obtiennent
le
plus
couramment
[3-13].
Il
en
est
de
même
pour
les
al,tres
tocophérols.
Ces
m@mes
produits
ont
été
obtenus
lorsque
ces
tocophérols
sont
oxydés
électrochimiquement
[14-18];
ces
études
ont
permis
aussi
d'obtenir
les
potentiels d'oxydation
de
demi-vague
de
bon
nombre
d'antioxydants.
D'autre
part,
beaucoup
de
travaux
ont
été
publiés
concernant
l'oxydation
de
plu-
sieurs
antioxydants
par
des
espèces
chimiques
telles
que
les
radicaux
peroxyJ
(ROO')
l'oxygène
singulet
la
et
2
l'anion
superoxyde
O
,
Ces
réactions
se
sont
avérées
2
intéressantes
à
cause
ùu
mécanisme
analogue
par
lequel
les
antioxydants
agissent
in
vitro
ou
in
vivo.
L'en-
semble
de
ces
études
a
permis
d'une
part
de
comparer
l ' e f f i c a c i t é
de
ces
antioxydants
à
inhiber
l'oxydation
d'une
substance
donnée
et
d'autre
part
de
montrer
comment
cette
efficacité
est
reliée
à
leur
activité
biologique.
Ingold
[1'31
et
Ho ... ard
et
Ingold
\\20-22],
en
étudiant
l ' i n h i b i t i o n de
l'autooxydation
du
Styrène
par
une
série
de
phénols
substitués,
ont
démontré
que
ces
phénols
réagissaient
avec
les
radicaux
styrylperoxy
par
t r a n s f e r t
de
l'hydrogène
de
leur
groupement
hydroxyle.

---

J
Ce
mé c a n i s me
a
été
jus 1. i fié
par Il n e f f e t.
i sni. n p i que
d e
deutération
du
groupement
hydroxyle
Cl11"i
ct imi nue
consi.-
et é rab lem e n 1.
1 p s
V"1
1. F! s. .c. e s.
de'" ~ il ('. 1. i n Il
ct P. S
JI h P. n n 1 oS
considérés.
Auparavant.
IIammond
el.
col J.
(231
avaient
étudié
l'inhibition de
l'autooxydation dll cumène
toujours
par
des
phénols substitués et
ont
proposé
un
mécanisme
impliquant
la
formation
d'un
complexe
entre
le
phénol
consid~ré et
le
rad"ieal
prroxyle
comme
jnt~rmédjaj.re.
Lors
d'une
étude
ultérip-ure,
dans
le
bIll
d 1 élllcjder
le
mécanisme
réactionnel
des
phénols,
Coppinger
[24)
examina
la
r é a c t i v i t é
de
qllelqlles
radicaux
Ilhénoxyles
pour
conclure
à
l'existence
d'tln
complexe
de
transfert
de
charge
comme
intermédiaire.
Dans
le
même
ordre d'idées
Burton et
Ingold
[25J
ont
démnntré
que
le
( J - .
le
~-,
le ~- et
le
6-tncophérol
ainsi que
le
6-hydroxy-2,5.7.8-pentaméthylchromane
(PMHCI
et
le
2.J,5.6-tétraméthyl-4-méthoxyphénol
(TMMP)
inhi-
baient
l'autoxydation du
styrène
par
le
même mécanisme
de
transfert
d'hydrogène
que
chez
les
phénols
et.
qlle
les
vitesses de
réaction
de
ces
tocophérols
étaient
propor-
t i o n n e l l e s
à
lellr
a c t i v i t é
biologiqlle.
lin
effet.
stéréoélectronique a été
évoqué
pour expliqller
la
faible
réactivité
du
TMMP compay·ati.vement
à
la vItamine
E et
allx
autres
tocophérols.
L'importance
de
cet
effet
stéréo-
électroni.que
et
par
conséquent
de
la
structure
de
ces
antioxydants.
sur
leur
réactIvIté
a
conduit
Ingold
et

---

4
coll.
[26]
à
étudler en plllS
des
antioxydants
ci-haut
cités
le
6-hydroxy-l-éthyl-5.7.8-triméthyl-I,2,J,4-
t é t ra h y d r 0 '1 \\1 i n 0 1 i n e
(T Il Q)
e t
1 e
(, - h Yd r lJ X Y- 2 . 5 , 7 , 8 -
tétraméthyl-2,J-
dihydrohenzofurane
(OHBFJ,
ce
dernier
s ' é t a n t
avéré
plus
réactif
que
la
vitamine
E.
Par
a i l l e u r s ,
d'autres
rar!icaux
peroxyles
t e l s
(l'Je
le
trichlorméthylperoxyl
CC110;
et autres
[27,
28]
ont été
utilisés pour étudier
la
réactivité
de
la vitamine
E et
d'autres
antioxydants comme
le
6-hydroxy-I,4-diméthylcar-
bazole
(HOC)
Ces études
ont
permis de montrer que dans
le
mécanisme
réact"ionnel
de
ces
antioxyrlants
HfI
transfert.
électronique
ainsi.
qu'lln
transfert
d'atome
d'hydrogène
peuvent
être
impliqués et
'lue
dépendamment
des
radicaux,
des
antioxydants
et
des
condit.ions
expérimentales
l'un
011
l'autre
des
mécanismes
pe'lt
être
favorisé.
D'autre
part,
des
études
en
miljeu
micellaire
ont
permis
de montrer
l'importance
du site de
solubilisation
de
la vitamine
E par
rapport
aux sites où sont
produits
les
radicaux
libres
au
niveau des membranes cellulaires
[291
et
de
comparer sa réactivité
en milieu homogène
et
en
mi.lieu
micellai,-e
IJOI.
On
a
alors
démontré
que
lie x j 5 t e ne e
ct e
1 i il i son
h y li r 0 g è Tl e
e Il
m.î. l i e \\J
m i. cel 1 a j r e
pouvait contribuer à
la
faible
réactivité
de
la
vitamine
E dans
un
tel
miljeu
par
.-apport.
aux
mi l.ip.ux
Ilomogènes .
. ,

---

S
o11 t r p- 1 es r il ct .i C il \\1 X P e r n X y 1 es. 1 1 Il X Yg P. n P. ~ i n g II 1 r 1.
1°
a
fait
l'objet
de
pilisieurs
~tlJdes en ce qui concerne
2
sa
réactj.vjlé
envers
l~s anl.joxydallts.
I,' oxygène
5'1 ngl1-
let
est
considéré
comme
~tilnt un
illtermédiaire
important
dans
la
peroxydation
biologique
des
lipides.
Tl
peut
être
produit
sous
l 'illfl\\\\ence
de
lil
l\\\\mière
et
d'1111
pigmp.Jlt.
sensihilisatp.l1r
nll
p::lr
\\'n~
v:'lrip.tp
nr
procrSSllS
non
photochj.miques
impli1lllanl
entre
Rllt.res
les
super-
oxydes
ou
les
activités
enzymatiques.
Matsuura et
coll.
[ll-JJ].
dans
une
~tude de
l'oxydation photosensibilis~e
ct e
p 1 \\1 sie urs
ph é no 1 5
su lJ s l j lu é s p a r
1 1 0 X Yg è fi e
sin guI e t
ont
démontré
que
Je
mécanisme
impli.ttuait,
comme
dans
le
cas
des
radicaux
peroxyl es.
l'abst.raction
de
l'hydrogène
du
groupement
hydroxyle
des
phénols
par
1 'oxygènp.
singulet
et
le
sensibilisatellr à
l '~tat
triplet.
Grams
[J4]
et
Grams
et
coll.
IlS]
ont
~tudié
'oxydation
photosensibilisée
de
la
vitamine
Epar
l'oxygène
singulet
avec
la
proflavine
comme
pigment
sensibilisateur et
ont
d~montr~ que
les
produits
de cette
réaction
étaient
caract~ristiques de
l'oxydation
de
la
vitamine
E.
Sur
la
base
de
la distribution des
produits
de
cette
réaction
on
a
suggéré
que
l'oxygène
singulet
attaque
la
vitamine
E pour
donnel-
lin
ion
oxonillm
comme
j.ntermédiaire
qui
en
retour
est
attaqué
par
les
mol~cules
de
solvant
pOllr
donner
les
produjts
observés.
Suite
à
ces
travaux.
Grams
et
Eskins
[16]
eu ~t.udiant la
photo-

---

6
oxydation
des
tocophérols
(n,
P, ~ et ô) par l'oxygène
singulet
démontraient
que
la
réactivité
de
chacun de ces
tocophérols
était.
liée
~
son
acliv:ité
biologique.
Dans
le but
d'examiner
la
capacité de
protection
de
la vita-
mine
E
et
de
plusie"r's
allt.res
ilnt"inxyclanls
contre
l'oxydation
destructrice
provoquée
par
l'oxygène
singu-
let~
beaucol1p
rIe
travaux
ont
été
menés
concernant
l ' i n h i b i t i o n
de
l 'axydatioll
photusensil)j]isée
de
plusieurs
substances
organiqlles
en
milieu
homogène
(solvants
polaires
et non
polaires)
[37-411
et en milieu
micellaire
[42,43J.
Ces
~l\\ldes orlt
permJS
de
montrer
d'une
part
que
ces
antioxydants
peuvent
désactiver
l'oxygène
singulet
chimiquement
et
physiquement.
cette
désactivation
étant
à
99
pour
cent
physique.
et
que
d'autre
part
cette
désactivation
impljquait
un Tnécanisme
de
transfert
de
charge qui
a
été
j\\\\stifié
par plusieurs
facteurs
tc.1s
f{lle
l'effet
de
la
polar.tl.é
dll
mil.if;.11
sur
la
réactivité
et
l'existence
d'une
corr~l.atjon linéaire
entre
les
constantes
de
vitesse
de
désactivatiorl
et
les
potentiels d'oxydation
de
demi-vaglio.
des
antioxydants.
De
plus,
on
a
démontré
quo.
la
réactivité
do.
ces
anti-
oxydants
en miliell micellaire
est
comparable
à
celle
en
mjlj~u
homogène
polaj re
en
partjculier
et
qu'un~
solubilisation
près
de
l'interface
polaire
a\\lgmenterait
cette
réactivité.

---

7
En
plus
des
radicallx
pernxyles
et
] 'uxygène
singulet,
l'anion superoxyde
0; est
aussi impliqué dans
une
varip.t.é
rie
processlIs
réaclionnp.ls
hiochiThiq\\l~s dans
l'organisme
[/.4J
Nishikimi
et Mach!in
1451
ont
étudié
la
réactivité
de
l'acide 6-hydroxy-2.5.7.8-tétraméthyl-
chromane-2-carboxylique,
un
composé
modèle
rles
tocophé-
roIs
qui
est
soluhle
en
milieux
arplp.\\1X
et
ont
t.rollvé
que
ce
dernier
est
oxydé
par
le
système
Xantlline-Xanthine
oxydase
et
que
cette
uxydation
était
inhihée
par
]~
superoxyde-dismutase.
On
a
alors
suggéré
que
cette
oxydation
était
C811sfie
par
l'anion
s\\I{lcruxyde
O
et
qu'il
2
serait
possih]e
qlle
la vitamine
E éLimine
de
cette façon
les
anions
superoxydes
générés
118r
les
réactions
enzymatiques.
A la
suite
de
ces
travaux.
des
études
sur
l'oxydation
de
la vitamine
E et
d'autres
tocophéro]s par
l'anion
superoxyde
02
ont
permis
de
mOlltrer
que
la
réa c l j v i t é
d e
ces
a nt:; n x y ct a Il t s
P. t. a j t
rel ,j f' C
à
1 e li r
activité
biologique et
qlle dans
le mécanisme
réactionnel
un
transfert
d'hydrogêne
é t a i t
plus
plausible
qu'un
transfert
électronique direct
146-49J.
Cepenr!ant.
dans
le
domaine
de
la
spectroscopie
et
de
la
photophysiqlle,
aUC1,lne
étude
systémalj.que
n'a
été
faite
sur
les
antioxydants
en
général,
les
tocophérols
comme
la
vi tamine
E
en
parl.icul ier.
T 0 \\1 l. e foi s , l e
spectre
d'absorption
électronique
de
la
vitamine
E (a-
tocophérol
fut
publié
vers
es
années
19 /,0
150,51)

---

8
Ilaxter
et.
coll.
1')21
mesurèrent
les alJsorhalices des 11-,
~-
et.
6-tucophérols
à
leur
maximum
d'absorpt.ion
dans
'éthanol
Plus
tard.
lJuggan
r 53 1 et. Duggan el. coll.
154]
démontrèrent
que
le 11-,
le
~- et.
le l-tocophérol
en
solution
dans
l'éthanol
fluorescent
11
31,0
nm,
la
meil-
leure
longueur
d'onde
d'excitat.ion
étant
235
nm.
La
5 pee t rD ph 0 m é t r i c e t
1;:\\
S P E" C t. r 0 f 1 II 0 rom é t. l' i e
0 TI t.
é t P.
essentiellement
utilisées
à
des
fins
d'analyse
ch-imiqlJe:
identification
et
qllanl.i[jcalion
des
arltioxydnnt.s
(lans
des échantillons
biologi'iues,
dans des
produits
naturels
ou pharmaceutiques
150,51,53-621.
Cependant.,
si
la
spectroscopie
et.
la
photophy-
sique des
tocophérols
sont
peu
connll~S. il
n'en
est
pas
de
même
pour
les
amjnes
aromatiques
t e l l e s
que
le
Cil r b a 2 ole
e 1.
q li e 1 q \\.1 e s - \\1 n s
ci ~
ses
dé r i v é s .
La
spec t ros~
co pie
é 1 e ct r 0 n i q Il e
ct tl
C él r b il Z ole
est
C fJ n Il U e
de p II i 5
U Tl
bon
nombre
d'années.
Elle f f et..
p] \\1 S .i eu r s
1. e c h 11 j q LJ e 5
ri j f f é-
rentes
ont
permis
d'abteni.r
les
spectres
d'absorption
singulet-singulet
du
carba~ole ainsi q"e
l'att.ribution
des
différentes
transit.ions
électroniques
163-72J
de
même
'Ille
les
spect.res
d'absorptioll
t.riplet-t.riplet
et
leurs attributions
r 73-761.
La
phot.ophysique moléculaire
de
l'état
premier
sillgulet
excité
el.
de
l'état
premier
t. r j pte t e x c .\\ t é
Il u
C <1 r h il Z (1 ) e
a
été
;l, Il S 5 j
~ '. li cl i é e
selon
diverses
conditions
expérimentales
(77-87J.
Le
carbazole
il
a\\l~si
( a i l
l 'obj~t
cIe
pilisielirs
ét.\\IOCS
Sllr
les
élssucja-

---

9
tions
moléculaires
(di,mère,
liaison
hydrogèll~) li l'état
fondamental
188-91}
et
aux états
excités
192J
associa-
1 j Il Il ~
TIl olé cul air (: S
fi 11 i
Il e Il v ~ Il t
Î 11 ,. 1 11 P. 11 C c r i a
c.i Tl é t j que
de
désactivation
des
états
excités.
PI \\1 S
rée e mmme Tl t..
Z I~ 1 en t
c t
Il li roc h e r i ' ) ) -1) 5 l
0 II t
démontré
que
le
carbazole
et
le
N-éthyl
carbazole
réagissaient
photochimiquenlent
avec
le
tétrachlorure
de
carbone
dans
l'éthanol
et
le
J-méthylpentane,
pour
donner
une
sél-ie
de
d~rivés cill~ho-éthoxylés aux
positj(lllS
1,
2,
J , 4 e t 9 .
De
plus.
par
le
même
processus
de
photnoxyda-
tiOl1,
une
autre
série
de
dét-j.vés
mais
cette
fois
cyanurés
aux
positions
3 et
9 ont
été
également
synthétisés à
partir
dll
carhazole
en
présence
de
tétrar:hlnrllre
rie
carbone
et
d'ammoniac.
Le
dérivé
dicarbazil-N,N'
a été
égalemeJlt
photosyntllél.isé.
llilfVCY,
Zelent.
ct.
Durocher
[96-10JJ
ont
par
la suite
fait
l'étude
spectroscopique
ct
photophysique
de
ces dérivés
du
carbazolc
dans
diverses
conditions
exp~rjmentales afin
d'examiner
les
effets
du
substituant,
de
la
polarité
du
milieu
ainsi.
que
de
la
présence
de
la
liaison hydrogène
intermoléculaire avec
le
solvallt.
sur
leurs
propriétés
spectroscopil~ues ct
plloto-
physiques.
r a r a.1 Ile U t" s. t 1 e x i ste é g <J ] e men t dan s
1 a
1 i t t é -
rature
plusieurs
LraV<Jl1X
sur
la
spectroscopje
électro-
nique
des
6tats
singulets
des
dél·jV~S substitués
du

---

10
En
cc
qUI.
concerne
la
spectroscopie
d'absorption
t r i p l e t - t r i p l e t
chez
les
dél'jV~S Sllbstj tll~S
du
c~rl)aznle. ] 'El.hyl-N-(:arhazolc
[76.ll3J
et
le
dicarbazyl-N.N'
[76]
ont été
ét.udiés.
La
photnphysique
moléculaire
de
l ' é t a t
premier
singulet
excité
et
de
l'état
p"ernjer
l:riplet
excité
chez
certains
dérivés
suhstjtu~s (Ill
carMaznle
Ollt.
aussi
fai.t
] lohjel.
d'~tudes intellsives selon diverses conditions cxpérjmen-
ta 1es
[7 6 . 8 3 - 8 7 . 10 l, - 1 08 . 1 1 4 - 1 16 1 .
L,es
ét.udes
faites
sur
le
couplage
vihronique et
le
couplage spin-orbital chez
le
carba?ole
{70.78,79.117-119]
et.
che?
certains de ses
dérivés substitués en
pnsition
N [77.80. l201
ont
permis
par
ailleurs
de
montrer
que
ces
pl-ocessus
Cfllltribuent
considérablement
~
modifier
les
règles
de
sélection des
processus
de
désactivation
des
états
premie}-s
sillgulet
et
triplet
excités.
D1autre
part,
l'élucidation
des
comportements
spectroscopiques.
photo61ecl.roniques
et
photochimiques
du carhazole
et
de
quelques-uns
de,-ses_dérivés
suhstitués
4i"AF!lI(;~~
a cnnduit
à
des
étu~es. il P"rth;;(deca-l~ll.1.S théoriques ou
semi-~mpjriques.
diS{{l(!J>~~(~~~»densll.~
sur
la
éJec-
1. r 0 n j que
d ~ 1 e urs y s t ème n [i~~~lo,f~ 1a s y mé t r .i e e t
'l~
h
'"
1 - ,,<
l ' é n erg i e
ct e
1 e li r s o r
l
t a
e s~ ,oJ~ L~\\l
a l r e s o c Clip é es
1 8 8 • 1 2 2 J , l e u r
p n t e 11 1. j e J
d'.Î 0 n j S fi l :i 0 TI
121-123].
la
symétrie
de
leurs
états électroniques
excités et
fonda-
ment.é111X
<'tinf:..i
qUI;
l'énc)"gie.
In
poli1risat.ion
et
la
(oree

---

1 1
o s cilla tri c e d e i e 11 r oS
t. r a noS:i t.j 0 n oS é 1 e c t. r 0 n i ~ 11 e oS
r 6 7 , 8 8 ,
121-1231
En
outre
le
potentiel
d'ionisation
du
carhflZoll?
el
df'
<11Iclquc~-un~ de ses df>.r.iv~s 81Ihst.:i.tués a
été mesuré
à
l'aide
de
leurs spectres photoélectroni~ues
ou d'autres
techniques
[88,9(,,97.100.122.12/,1.
Par
ailleurs.
Baillet
et
Ourocher
[1251.
dans
une
étllde
sur
la
propriété
qu'ont
les
halocarbures
d'être
d'excellents capteurs d'électroos
[126-1311.
ont
examiné
les
effets
d'une
série
d'halocarbllres
sur
les
propriétés
de
flllorescence
et
de
phosphoreSCeTlCl?
dll
carbazole
dans
un mélange
éthanol-éther à
basse
température.
On a alors
mis
en
évidence
l'tmp1 .lcatjon
de
processus
de
complexa-
tian
ou
d'~change ~lcctrollj.que selon
l 'halrlcarbure
et
l ' é t a t
excité
du
carbazole qui
est
impli~ué.
Ahmad
et
Durocher
[132]
ont
alors
étudié
la
désactivation
de
la
fluorescence
du
carbazole
par
des
dérivés
organohalo-
génés dans
le mét.hyl-3
pentane
(3MP1.
en mode
station-
naire
et
en mode
trallsitoire.
A partir
d'une
corrélation
entre
les
constantes
dp
vitesse
de
désactivation
et
les
potentiels de
réduction des
désactivateurs.
les
résultats
o 1) t. e Il 11 5
S II g g é r a .i e Il t
Il \\1 e
1 e
mé c a Il i s merl c
ct é S 01: C 1. i vat i 0 Il
i m pli qua j t
1111
t r a ri S [ e r 1.
cl e
cha r g e
ct 11
ca,· b a Z 0 l c
à
l' é ta t
premier
singulet
excité
vers
les
molécules
d'halocar-
hures.

---

12
D.qns
des
trélV;:lllX
Illtérieurs,
les
m~mf~s il.uteurs
ont.
~turlié
la
désaclivation
de
)a
fllJOreSCence
dl1
c n rh" ? 0 1 e.
ci e l ' é th\\' 1 - Neil. r h <1 2 nIe
(' t
(1 f'
l ' i Il fi () 1 e
p fi r
1 e
tétrachlorure
de
carhone
(accepteur fort)
et
le
bromure
de méthylène
(accepteur
faible)
dans
le
.JMP et
l'éthanol,
afin d'examiner
les
effets <le
polarité
et de
la
liaj.son
hydrogène
intermo16culaire sur
la constal\\le
de
vitesse
de
désactivation
1 I l l ) .
IJà
aussi
l~s
systèmes
étudiés
ont
mis
en évidence
l'existence
de
transfert de charge.
Des
résultats
similaires
ont
él~
observés
sur
l'isopropyl-N
carl)a.ole et
le
phényl-N
carhazole
184J.
Par
a i l l e u r s ,
les
potentiels
d'oxydation de
demie-vaglle
(lu
carhazole
et
de
quelqlles-uns
(le
ses r!érjvés
Sllbstilu~s olll
~lé obtenus
par voltamétrie
cyclique
[]l41.
De
tOtlS
les
t.raV!111x.il.
c:"rtlctèrc
hinlogique.
l'importance
du
'lhénomène
d'oxydation
ne
fait
plus
aucun
doute
et
nlême
si
le
mécanisme
n'est
pas
encore
bien
élucidé,
le
transfert
électronique
y
occupe
une
place
cOTlsjdérable.
Cer.j
vi ent.
par conséquent,
confj l'mer une
fois
de
plus
l'omniprésence
du
transfert
électronique
dans
la
pillpar
des
prOCCSSllS
de
la
vjp.
A j 11 s.i,
é t li n t
donné
que
le
t r a n s f e l ' t
électronique
joue
un
rôle
important
dans
le
mécan.isme
par
lequel
les
ant.ioxydants
b i 0 log i Il LJ t; S
p l'nt. P. g. C Il t i c s
l, i s S LI S
r: t
1 e s
1 j p j des
c () fi t r e
la
dégradation,
i l
va
de
soi
qtl 1 une
étude
spectroscopique
e t
Tl hot 0 P Il Y s i que
d e
ces
a n t j 0 x y ri a Il t s
su j t
li 1 un
a p pOl' t

---

1 3
con s "i d é rab l e
dan s
l n
COli Il n .i s S il. n c e
d e I a
pro Il r i été
antioxydante
d'une
molécule,
ce
qui
est
le
but
de
ce
t filva:i J •
Don nombre d'antioxydants
connus
parmi
lesquels
d e.s
t. 0 C 0 P h é rois.
ct c s
ct é r j v é s
ri li
ph é Il o l e t
cl li
C (J r b a z 0 1 e
(voir
tableau
l)
feront
l'objet.
dans
ce
travail,
d'une
é tu ct e
S pee t rD seo p t q 11 e
e t
ph 0 l 0 P h Ys j q \\1 e
ct 1 une
par l
c 1
d'autre
part
d'une
étude
sur
la
probabillté
du
photo-
transfert
électronique,
Ces études seront
effectuées en
solution,
A la
température
ambiante,
dans
un solvant non
polaire
tel
que
le
3MP
et
dans
des
solvanls
polaires
comme
l'éthanol
et
l'acêtonitrile.
Elles
dev ront
nous
permettre
d'examiner
les
effets
dIt
subst,itll~nl sur
l'antioxydant,
de
la
polarité
el de
la
liaison hydrogène
des
solvaTlls
sur
les
propri~tés spect)-OSCflpiques
et
photophysiques
de
ces
composés
lantioxydanlsl
de
même
que
sur
leur
capacité
de
pholotl"ansfert
él.ectronique.
Nous
avons
VDultl
examtner.
dans
un
premier
temps.
les
propriétés
spectroscopiques
et
photophysiques
des
antioxydants
considérés
A partir
de
'étude
de
leurs
s pcc t. r e s
(l'" Il sor p 1. i. n n
é 1 e c t r fi n j que
c t
ct c
f 1 \\1 0 \\- e ~ CCli ce.
ct c
la mesure
de
leur
rendement quantique
de
fluorescence
et
de
leur
durée
de
vie
dc
fluorescence
ct
du
calcul
des
constantes
de
vitesse
de
désactivation
radiative
et
non-
r a ri j a l t v e
ri c
1 r: \\l r
é t. ;) l
r x c -j t. P.
pre m j c r s .i n g li l [' t •
L c

---

1 4
second
volet
d~
c~
trnvnil
concerllern
l '~lude
de
la
désactivation
bimoléculaire
de
la
fluorescence
de
ces
a Tl t i 0 x y ct a Tl t s e t
ce.
t a Tl t.
ci II
pot n t
d e
v II e
c i Tl é t. .i fi U P.
que
thermodynamique.
Cet t P.:
é t u ct e
ex hall s t ive
li 0 U5
::\\
P e r rn j s.
cl 1 U Tl e
par t •
de
met.tre
ell
évjdence
le
rôle
importal1t
joué
par
la
s t rue t li r e
ID 0 1 ~ c1.Il:l.
)- f'
cl e
1 :l. ri t i
u x y () a Tl t.
c 0 JI 50 i ri P. r ~.
e Il
égard
aux
propri~t6s spectroscopiqllcs
et
photophysiques
qui
se
sont
avérées
particulièrement
sensibles
à
la
présence
de
cCl"tains
grollpernenls
t e l s
qllC
le
groupement
hydroxyle
(011)
et
aux
facteurs
stéréo@lectroniques.
D'autre
part,
l'étll(le
de
la
d6sactivation
bimoléculaire
de
la
fluorescence
des
antioxydants
considérés
a
mis
en
évjdence
l'implicatjon.
dans
ce
proceSSllS.
d'un
mécanisme
de
transfert
électronique
photoinduit
où
ces
antioxydants
jOllcnt
le
rôle
de
donneurs
d'électrons.
Là
aussi
la
structure
moléculaire
de
l'antioxydant
considéré
s'est
révélé
d'une
influcilce
considérable.

---

TABLEAU
1:
Symboljsme ulijisé
pour
les
molécules
I~
d'antioxydants étudiés.
Rz
CODE
RI
R2
R)
R4
C
Il
H
Il
H
NEC
C H
H
Il
H
2 S
NNDC
Carbazyl
H
H
H
NCNC
CN
Il
H
li
NPC
C H
1\\
H
H
6 S
HDC
H
CH)
CH)
OH
- - -
R3
HO
~
(CH 2)n
#
~RZ
R4
X
RI
RS
CODE
X
n
RI
R
R
2
R]
R4
S
PHHC
0
2
CH)
CH]
CH]
CH]
CH]
a-toc
0
2
CH)
C1)H]]
CIl]
CH]
CH]
"t-toc
a
2
Cil)
Cl ]H]]
H
CH]
CH]
6-toc
0
2
CH]
C1)H]]
H
H
CH)
DHBF
0
1
H
CH]
CH]
CH)
CH]
THQ
NC H
2
H
H
2 S
CH]
CH]
CH]
- - - -

---

1 (,
TABLEAU
.1:
(SUITE)
OH
CODE
RI
R2
R]
R/,
R5
BHA
C(CII])]
H
OCH]
H
H
TMMP
CH]
CH]
OCH]
Cil]
CH]
TMP
CH]
H
Cil]
H
CH]
C (carbazole);
NEC
(N-éthylcarbazolel;
NNDC
(N-N'-
dicarbazylel;
NCNC
(N-cyano-carbazolel;
NPC
(N-
phénylcarbazoleJ;
I1DC
(6-hydroxy-l.4-diméthylcarzole);
PMIIC
(6-hydroxy-2,2,5.7.8-pentaméthvlchromanel;
œ-toc
(œ-
tocophérol,
vitamine
E);
~-toc
(~-tocophérol); ô-toc
(ô-
tocophéroll
DHBF
(6-hydroxy-2,5,7.8-tétraméthyl-2.]-
ct i li Yct " 0 ben z 0 f II r a ne);
T HQ
(6 - h Yd r 0 x y - 1 - é t h Y1 - 5 . 7 , 8 -
triméthyl-l,2,].4-tétrahydroquinolinel;
IlHA
(2[]J-t-
butyl-4-hydroxyanisoJel;
TMMP
l2.],S,6-tétraméthyl-4-
méthoxy-phénoll;
TMP
12.4.6-triméthylphénol).

---

r.IIAPITRE. 2
PARTIE THeORIQUE

---

2.1
TRANSITIONS
ËLECTRONIQUES
DANS
UNE MOLËCULE:
PROCESSUS
PlIOTOPIIYSI~S RADIATIFS
ET
NON-RADIATIFS
L'absorptioo
de
radiation
lumineuse
UV-Visible
par
une
molécule
organjq\\le
provoque
chez
cett~ dernière
une
promotion
électronique
d'une
orbitale moléculaire
occupée
à
une
orbitale moléculaire vacante.
La molécule
considérée
étant
initialement dans
son état
fondamental
noté
Sa'
cette absorption
va
lui conférer une configura-
tjon
électroniqlle
donnant
naissanc~ aux
états
électro-
niques
excités
singulets ou
triplets
désignés
respective-
ment
par Si et
Ti
où i
désigne
'indice de
l'état excité
considéré.
Par
l'absorption
d'un
photon.
la
molécule
accède
ainsi
à
l'un de
ces
états électroniques excités
où
l'énergie
du
photon
absorhée
va
se
trouver
SllllS
forme
d'énergie
électronique
vibrationnelle
et
rotationnelle
de
la molécule
dans
l'état
excité
cnnsidéré.
Dans
un état électronique excité
une molécule
a
tendance
à
se
désactiver pour
revenir à
son état
fonda-
mental
ou
à
un
état
excité
de
plus
basse
énergie
en
dj.ssipant
son
excès
d'énergie.
Cet
échange
d'énergie
entre
la
molécule
considérée
et
son
milieu
ambiant.
de
l'ahs()rpt.ion
du
phOtlll1
Jusqu'à
la
désactivalion
de
l'état
électronique
excité
formé,
se
fait
par
le
biais
d'un
ensemble
de
proceSSllS
photophysiques
radiatifs
el
non-

---

Figure
1:
Diagramme
de
Jablonski

---

\\ ",
k'c -
52
~l
\\
1
}
1
\\
T2
1
kAS
~
(
kc
k1
kAT
~....
~
l
5,
\\
(
~,
h.
)
~
~ ~
T1
-..
-
-
D-
~
IU
-
~
-
-
-
w
w
'-'
z
z
'-'
/
0
w
z
-
w
'-'
1
f-
on
'-'
on
0..
W
w
'"
0::
0
'"
0
0
'"
:=>
'"
-'
'"'
."
u..
0..
on
0
\\
'"'
0..
\\
)
,
~
~
\\

---

20
r a d i a t i f s
dont
les
principaux
sont
i l l u s t r é s
sur
la
figure
1 qui symbolise
le
diagramme
de
Jablonski.
Pa r i a
t ra n si t i. () Tl
é] e c t r 0 n .i q \\.1 f!
r e Il rés e n t é e
par
1 e
Il roc e s s tl S
r a d i a t i f
d'absorption
singulet-singulet
la
molécule
initialement
à
l ' é t a t
fondamental
S
accède
A un
état
o
électronique excité singulet S,
ou i
Z 1.
La vitesse de
l
transition
de
ce
processus
est
mesurée
par
1
qui
est
il
l ' i n t e n s i t é
d'absorption.
c'est-A-dire
la
vitesse
-)
-1
d'absorption
du
photon
en
E.m
.s
Les
processus
de
désactivation
non-radiative symbolisés
par
le
passage de
l'étRt
excité
singulet
ainsi
formé
à
l 'étRt
excité
premier
singulet
SI
d'une
part
et
d'Rutre
part
par
le
passage de
SI
à
So sont
appelés
processus de
conversion
interne.
Les
const.antes
de
vjtess~ de
ces
processus
sont
- 1
désignées
respectivement
par k'
et
k
en s
La fluo-
c
c
rescence
dont
la constRnte
de
vitesse
est
notée
k
est
le
F
processus
de
désactivRtion
radiRtive
qui
fait
passer
la
molécule
de
son
état
excité
singulet
SI
à
son
état
fondamental
S
De
l'état
excité singulet SI
la molécule
o
peut
passer
à
l ' é t a t
excité
premier
triplet
Tl
par
un
~f RI C~/'Î'
d'
' f
' \\ \\ . 1 " 1 ' ,
b"
pro ces sus
non - r a
lat 1.
i~~ -e-l'~"\\\\c 0 m l n a l son 0 u
con ver s ion
in ter s y 5 t ème.
f~~af"c2.9,n 5 tan t\\e Cîtl e vit es sect e ce
"-l~) ~~
pro ces sus
est
no t é e k i
e n 5
"
. Ce
J P r 0 ~'e s sus s' e f f e c tue
',,-
v'" §
par
l'intermédiaire
ct e
ct eux ~~i y,).,e,:;â~:fx
v i b rat ion n e 1 s
, H',' ::>""
isoénergétiques
de
SI
et TI'
Par un
processus
d'inter-
combinaison dont
la constante
de vitesse est notée k'
la
i
molécule
peut
passer de TI
à
So
toujours
par
le biais de

---

21
niveaux vibrationnels
isoénergétiques de ces deux états.
Le
passage
de
Tl
à
S
peut
aussi
se
faire
par
l'inter-
o
m~djaire d1lln processus
rad.jatjf
appelé
phosphorescence
dont
- 1
la
constante
de
vitp.sse
est
désignée
par k
(s
l.
l'
Les
pro cess tl s
p hot Cl P h Y 5 i q \\1 e 5
c j. - h a u t
é n li mé rés
n'impliquent
que
la
molécule
elle-même
et
sont
par
conséquent
q u a l i f i é s
de
processus
photophysiques
unimoléculaires.
Cependant,
la
présence
d'une
autre
espèce
chimique
peut
provoquer
des
réactions
photo-
chimiques
aux états excités SI
et Tl dont
les constantes
de vitesse
sont
notées
respectivement k
et k
,
Outre
RS
RT
ces
réactions
photochimiques,
i l
existe
des
processus
photophysiques
bimoléculaires
donnant
naissance
à
des
espèces
appelées exciplexes.
Les constantes
de vitesse
de
ces
processus
photophysiques
bimoléculaires
sont
notées
respectivement
k
et
k
dépendamment
que
c'est
qS
qT
l'état
excité
SI
ou Tl
qui
est
impliqué.
2.2
PROCESSUS
PHOTOPHYSIQUES
UNIMOL~CULAIRES
2.2.1
L'absorption électronique
L'absorption
électronique
est
caractérisée
expérimentalement
par
l'absorbance A ou
le
coefficient
d ' a b s o r p t i v i t é
molaire
E
de
l'espèce
absorbante.

---

22
f,'ahsorpt.ion
ne
li m i ~ r e
p i'\\ r
11 Tl e
es p è (' e
c Il 1 ID i Il II P.
P. Tl
solution
obéit
à
la
loi
de
Beer-Lambert
exprimée
ana]ytiquemerlt
par
la
rel~tion
1 a
log
ECI
( 1 )
1
où
1
et
1
représentent
respectivement
l'j.ntensité
de
la
a
11lmière
incidente
et
celle
de
la
lurn"ière
transmise;
C est
la
concentration
de
la
substance
absorbante
et
la
longueur
dtl
parcours
optique.
C est
exprimée
en
- 1
- 1
- 1
mole.l
,
1 en
cm et
E en mole
.I.cm
•
Dans
le
système
international
n'unités,
Ces t
.
-
1 d
-]
exprJ.mee
en ma
.
m
1 en
2
- 1
dm
et
E en
dm
.mol
.
ce
qui
démontre
mieux
la
corréla-
tian qui
existe
entre
E et
la section efficace d'absorp-
tion
moléculaire.
Ainsi.
le
spectre
d'absorption
électronique
de
l'espèce
chimique
considérée
est
une
représentation
graphique
de
son
ahsorbance
A ou
de
son
coefficient
d'ahsorptivité
molaire
E en
fonction
de
la
longueur
d'onde
de
la
radiation
absorhée.
Il
est
formé
d'un
ensemble
de
bandes
d'absorption
correspondant
chacune
à
une
transition
vibronique.
L'intensité
d'une
bande
d'absorption
électronique
est
directement
reliée
à
la
probabilité
de
la
transition électronique correspondante
mesurée
par
le moment
de
transition
de
cette
bande
qui

---

23
est
proportionnel
à
la
racine
carrée
du
coefficient
d'absorptivité
molaire
E.
2 • 2 • 2
Le
principe
de
Franck-Condon
Lors
d1une
transition
~lectronjque. l'excitation
des
états
vibrationnels
se
manj.fest.c
par
l'apparition
dlune
bande
d'absorption
~lectrollique plus
ou
moins
structurée.
La structure
fine
d'une
bande d'absorption
électronique
est
associée
aux
transitions
vibrationnelles
dont
la série
de
bandes
auxquelles
elles
donnent
nais-
naissance
est
appelée
la progression vibrationnelle dans
la bande d'absorptiun électronique cOllsidérée.
L'inten-
sité
relative
des
maxima
dans
une
progression vibration-
nelle
est
régie
par
le
principe
de
Franck-Condon
qui
stIpule
qu'une
transition
électronique
est
tellement
rapide qu'elle
ne
peut
faire
intervellir quelque
change-
ment
que ce
soit
dans
la géométrie
de
la molécule.
Ainsi
la
présence
marquée
d'une
progression
vibrationnelle
dans
une
bande
d'absorption
électronique
est
associée
à
l'importance
des modifications
au
niveau
de
la
configura-
tion
nucléaire
de
la
molécule
lors
de
la
transition
électronique.
Selon
le
principe
de
Franck-Condon,
la
bande
associée
à
la
transition 0.0 domine
en
intensité
dans
une
progression
vibrationnelle
lorsque
les
géométries.
à

---

figure
2:
Application
du
principe
de
Franck-Condon à
la
solvatation.

---

~TAT fRANCK-CONDON
51-""T~-----------r-
"TAT RELAX~
- : : : a . . . . - - - - - - - - r - - S 1
50
~TAT fRANCK-CONDON
5 -....1....--------..::;;.
0
~TAT RELAX~

---

26
l'équilibre,
de
la mol~cule dans
l'état
fondamelltal
et
dans
l ' é t a t
excité
sont
très
semblables,
Dans
le
cas
échéant
11ne
différ~11cc pxiste
entre
les
confi~llrations
"l\\cléaires
de
la
molécule
dans
ceS
deux
é t a l s .
Le
principe de
Franck-Condon s'applique
aussi
à
l'allure
des
spectres
de
flu(lreSCellce.
Lors~\\le
Les
transitions
él~ctroniqtles donnant
n~jssance à
'absorption
et
à
la
fluorescence
ne
s'accompagnent
pas
de
modifications
de
la
configuration
nucléaire
(le
la
molécule
considérée
aloTs
les
bandes
0,0
correspondant
respectivement
à
ces
transi-
tians
coincident.
On
dit
qU'l'ne
l"elatjon
d'image-miroir
est
observée
entre
l'absorption
et
la
fluorescence.
Cependant,
PlI
soltltion
flliide.
les
int.eracti.ons
soluté-solvant
ne
sont
pas
les mêmes
dans
l ' é t a t
fonda-
mental
et
dans
l'état
excité.
De
plus
à
l'état
excité
la
configuration
nucléaire
à
l'équilibre
de
la
molécule
considérée
diffère
généralement
de
celle
à
l ' é t a t
fondamental.
c'est
ainsi
q\\le
'arrangement
de
la cage
de
solvant
autour de
la molécule
de
soluté
et
la configura-
tion
nucléaire
de
celle-ci à
'état excité
Franck-Condon
correspondent
à
"ne
énergie
pl.,s
élevée
q'le
celle
à
l ' é t a t
excité
à
l'équilibre
(état
excité
relaxé).
De
même
dans
l'état
fondamental
Franck-Condon
momentanément
atteint
lors
de
l'~mjssjon de
flliorescence.
1 létal
de
la
solvatation et
la géométrie
de
la molécule correspondent
à
une
énergie
diff~renLe de
ceLle
de
l'état
fondamental

---

27
relaxé.
Ces
différences
êrler~étiques ent.re
~tats
Franck-Condon
et
états
relaxés
sont
illustrées
sur
la
[ i g ure
2
q u j
mon t r c
rt j n s i l t e f [ e t
F r [lll r: k - (: n Il (\\ 0 n a p p 1 j q li é
à
la
solvatation
d'une
molécule.
Ceci
explique
le
fait
qu'en
solution
fluide,
l'énergie
de
la
transition
0.0
observée
sur
le
spectre
d~
fluorescence
est
plus
petite
que
celle
observée
sur
le
spectre
d'absorption
électro-
nique.
La
différence
d'énergie
qui
en
résulte
est
appelée
déplacement
Stokes.
2 • 2 • J
Cinétique
de
la
fluorescellce
La
cOllnaissance
des
COI)stantes
de
vitesse
des
I)TOCeSSus
de
désactivation
d'un
état
61ectroniql1e
excit~
est
d'une
grande
importance
dans
l'analyse
des
problèmes
liés
à
la
photochimie.
Dans
le
cas
de
l ' é t a t
excité
premier singulet
S)
l'ensemble
des
processus
q\\li
mènent
à
sa
formation
et
à
sa
désactivation
peut
être
représenté
par
le
schéma
réactionnel
suivant:
Réactions
Vitesses
'A
hv
>
tA:',
1
a
a
tA*
>
' A
hV F
kFI ' A" 1
1 A ~l;
- - - - - - - - _.. >
'A
1\\
k
1 1 A'" 1
(2)
c
lA*
>
3A*
+
LI
k 1 'A*)
i
IA*
>
Produits
kRSI 'A*]

---

28
o li
J
représente
la
vitesse
de
formation
de
S1
pour
~
l'espèce
chimique
symbolisée
par ft;
I"A*l
est
la con-
centration des
molécules
dans
l'état.
excité SI:
kF['A*l.
k
['ft*],
k.['A"l
et
k
l'A"l
représentent
respectivement
c
]
RS
les vitesses
de
disparition
de
SI
selon
les processus de
fluorescence,
de
conv~rsion jnt~rne
de
conversion
intersystème
et
de
réaction
photochimi~lJe.
Dans
l'approximation
de
1 I~tal
stationnajre
de
variation de
['A*]
en
fonction
du
temps
on
a:
J
(k
+k
+ k . + k
1
['ft"l
o
( ) )
~
F
c
l
RS
dt
On obtient
alors
la
relat.ion suivante:
J
k
k.
' k
)
['ft'-'l
( 4 )
a
c
l
RS
La
relation
(/,)
combinée
aux expressinns
analytiqlJes de
certaines
données
expérjmentAles
telles
que
le
rendemellt
quantique
de
fluorescence
t
et
la
durée
de
vie
de
F
fluorescence
TF
permet
d'a c c é der
aux
constantes
de
vitesse
des
prncessl's
de
désactivation
de
SI
les
plus
importants.
A partir de
la définition du
rendement quantique
de
f J u () r e 5 ce ne e.
0 n
0 b lie n 1.
1 Cl.
rel a t i 0 Il

---

29
vitesse
de
fluorescence
( 5 )
vitesse
d'absorption
1 a
une
combinaison des
relations
(~) et
(5)
donne
l'équation
( 6 )
k
k.
k
+
k
c
J
f
nr
où
k
représente
la
somme
des
constantes
de
vitesses
nr
des
processus
de
désactivation
non-radiative
de
l'état
D'autre
part,
la durée
de
vie
de
fluorescence
~F
est
donnée
par
la
relation
(7)
k
+
k
F'
nr
Des
relations
(6)
et
7)
on obtient
l'équation
( 8 )
et
la
connaissance
de
~F et de ~f permet de
calculer
la
COllstanle
de
vitesse
de
désactivation
radiative
k
"
F
Par
ailleul-s,
llne
combinaison
des
équations
(7)
et
(8)
permet
d'obtenir
k
à
partir
de
la
relation
nr

---

30
( 1 -
t
)
F
k
( '1 )
nr
2 • 2 • /,
Obtention de
la constante
de
vitesse
de
désactivation
radiative
théorique
S t r i c k l e r
et
Berg
11)5]
ont
développé
une
relation générale qui
permet
de déterminer
la constante
de
désactivation
radiative
théorique
k ( t )
de
l ' é t a t
F
excité
premier singulet
SI
d'une
molécule
en
solution à
partj}"
des
spectres
d'absorption
~lectronjque et
de
fluorescence
de
ce
dernier.
Cette
relation
se
définit
comme
suit:
E(v ) dV
A
A
2,88
10- 9
2
f F ( vF ) dV F
n
( 10 )
F ( v F ) dV
J
F
VA
J
- ]
v F
où
n est
l'indice de
réfraction
du snlvant.
F(v
)
l'in-
F
tensité
de
fluorescence
exprimée
en
nombre
relatj.f
de
quanta
par
unité
de
nombre
d'ondes
par
unit~ de
temps
et
Elv
) le coefficient d'absorptivité molaire
A
al!
nombre
-1
-1
d'onde
d'absorption
VA;
l.mole
.cm
.
V
le
nombre
d'onde
de
fluorescence
et
VA s'expriment en
F
- 1
cm

---

) 1
La
relat.ion
( l a )
doit.
sa
généralité
d'application
au
fait
que
sa
dérivation
n'exige
pas
une
symétrie
de
l'image-miroir
entre
les
spectres
d'absorption
et
de
fluorescence.
La
durée
dp-
vje
r a d i a t i v e
t.héorique
qui
est
l'inverse
de
k~t) représente la durée de vic de fluores-
cenee
que
l'on
observerait
s ' i l
n'y
avait
aUClln
autre
processus
de
désactivation
que
la
fluorescence.
Elle
serait
ainsi
une
mesure
de
la
constante de désactivation
radiative
k
calculée à
partir de
la
relation
(8).
Par
F
conséquent,
les valeurs de
k~t) et de k ainsi obtenues
F
se
comparent
généralement
s ' i l
n'existe
pas
d'inlerac-
tions spécifiques
intermoléculaires ou intramoléculaires
tel les
que
liaison
hydrogène,
formation
d ' é t a t
de
t r a n s f e r t
de
charge
par
torsion
intramoléculaire,
interactions
stéréoélectroniques.
k(t)
dépend
de
la
F
géométrie moléculaire à
l ' é t a t
50
relaxé
et k
dépend
de
F
la géométrie
moléculaire
à
l'état SI
relaxé.
2 • 2 • 5
Obtention du
rendement
quantique
de
fluorescence
Dans
la
relation
(5)
qui
donne
le
rendement
quantique
de
fluorescence
t
,
l'intensité de
la
lumière
F
absorbée
1
peut
s'exprimer sous
la
forme
a
1 a
1 o
1
( 1 1 )

---

)2
où
représente
l'intensité
de
ln
radiation
inciderlt~
n
.
- 2
- 1
e x c i t a t r i c e
exprimée
en
einste"ln.cm
.5
e t
l
] ' t n t e n s i t é
de
la
l'Imière
transmise
exprirnf>.p.
aussi
en
.
.
- 2
-1
elnsteln. cm
.5
A
p a r t i r
de
l'équation
(1
qui
rp.présenle
\\ 'expression
anal yt i~\\'e de
la
loi
de
Oec.--I,(lmhp.Y"l
et
dp.
la
relation
( I l l o n
obtient
la
relation
pour
un
volume
)
d'un
cm
:
1
( 12)
a
En
reportant
cette expression de
1
dans
la
relation
(5)
a
on
obtient
pour
le
rendement
quantique
de
fluorescence
la
relation
suivante
1 1 ) )
2.)ü)A)
1
( 1 -
e
o
A l'aide
de
l'équation
II)
le
rendement
quantique
de
fluorescence
peut
être
déterminé
de
façon
relative
par
rapport
à
une
substance
étalon
dont
le
rendement
quantique
absolu est
connu et
qui
servira de
référence.
En écrivant
la
relation
11)
pour
exprimer
le
rendement
quantique
de
fluorescence
tFlel
de
l'échantillon inconnu
(e)
et
celui
tFIR)
de
la
référence
(R).
on
obtient
les
équations

---

JJ
1
(e)
(1
_
e 1,JOJA(e»
o
et
( 1 5 )
1 (R)
(l
_ e- 2 ,JOJA(R»
o
Des équations
(I~)
et
(15)
on obtient
la
relation
1
(R)
o
( 1 6 )
II
-
e
2,303A(e»
Lorsque
la
m@me
longueur
d'onde
est
utilisée
potlT
] lexci-
tation de
la
référence
et
de
l 'échanti lion alors de
par
l'égalité
entre
1
(R)
et
1 (e)
qui
en
résulte
la
relation
o
0
(16)
s'écrit sous
la
forme
(1
_ e-2.303A(R»)
1 F ( e )
( 17)
Les
absorbances A(e)
et
A(R)
sont
obtenues
à
partir des
spectres
d'absorption électronique de
l'échantillon
et
de
la
référence
respectivement:
les
intensités
de
fluores-
cence
IF(e)
et
IF(R)
sont
obtenues à
partir des spectres
de
fluorescence
coirigés
en
calculant
l'aire
sous
les
spectres
respectifs à
l'aide
de
la
relation

---

TF
~ J i(v) nv
( 1 8 )
où
i(~) est
l ' i n t e n s i t é ,
en
quanta,
de
la
lumière
de
fluorescence
aU
nombre
d'onde
v.
Pour
des
absorbances
inférieures
à
0,05,
un
développement
en
série
du
terme
(]
e- 2 ,lOlA)
dans
l'équation
(]7)
permet
n'obtenir
la
relation approxima-
tive
A(R)
( 19)
A ( e )
2. 2.6
Effets
de
la substitution sur
la densité
électro-
Le
spectre
d'absorption
électronique
d'un
composé
aromatique
révèle
souvent
des
déplacements
bathochromes
ou
hypsochromes
sous
l ' e f f e t
de
la substitution.
Ces
déplacements
sont
interprétés
en
termes
d'effets induc-
t i f .
mésomère
et
stérique qu'induit
la
présence
d'un
substituant
SUT
le
noyau
aromatj.que
du
composé
considéré
[136,ll7].
Pour
analyser
ces
effets électroniques
et
stériques
li~~
à
la
substitution
certains
auteurs
utilisent
des
corrélations entre
les potentiels d'oxyda-
tion ou de
réduction
de
demi-vague
et
les
énergies de
la
première
transition électronique
de
la série de
dérivés
substitués
considérés
1Il8-1001.

---

35
Le
potentiel
d'oxydation
de c\\emi-vagnc V'~;2 d'un
composé
aromatique
peut
s'exprimer
SOIIS
la
fOl-nIe
PI
LlE(solv)
( 20 )
où
rT
p.st
le
pntplltip\\
rl'intl-isat.iflTl
dll
('f)mrCls6
c()T1sidéré;
LlE(solv)
représente
la
différence
entre
les
énergies de
solvé\\tatjon
du
composé
considéré
dfl\\lS
ses
formes
neutre
et
ionique
l
caractérise
l'électrode
de
référence
utilisée.
D'autre
part.
l ' é n e r g i e
hv
de
la
première
transition
êlectroniq\\le
du
composé
considéré
en
phase
gazeuse
peut
s'écri.re
sous
la
forme
hv
p [
fiE
( 21)
où AE est
l'affinité
électronique.
Etant
donné
que
PI et
AE vérifient
la
relation
suivante
[141 \\:
PI
+
AE
x
constante
( 22 )
alors
la relation
(21)
pent
s'écrire sous
la
forme
hv
2PI
x
( 23 )

---

Figure
3:
Diagramme
des
orbitales
moléculaires
lors
de
la
formation
d'un
exciplexe.
A symbolise
la
molécule
donneur
d'électrons
Q symbolise
la molécule
accepteur
d'électrons
,
(AQ)
représente
l'exciplexe
formé.
E.S.
est
l'énergie
de
stabilisatioll
résultante
lors
de
la
formation
de
l'exciplexe.

---

l <,
/
\\
'\\
/
\\
)>---
/
/
l
électroll
stabilité:
+ \\
~, 1 ~Jectron déstabilisé: -\\
/
"
,
(
'>-H-
"
/
"
/
'+t-J
2
~lectrons
stabilisés:
+ 2
A
(AQ)~
Q
E . S . :
~ 2

---

39
ment
les
processus
de
désactivation
bimoléculaire
faisant
intervenir
le
transfert
électronique.
2.3. 1
J, a
for mil t ion
des
e xc j JI 1 ex t:' G
~'e x pli q II e
par
ri es
interactions
de
type
donnellr-acceptcllr cnl.re
la m(Jlécule
considérée
à
l ' é t a t
exc,té
SJ
et
le
désactlvateur
A
l ' é t a t
fondamental.
Ces
interactions.
faibles
ou
inexistantes
à
l ' é t a t
fondamental.
se
développent
à
l ' é t a t
excité
en
raison
de
J 'éxaltation
lies
prc)priétés
rédox
des
molécules
impliquées.
Ces
interactions
se
traduisent
par
le
transfert
d'un
électron d'une
orbitale
moléculaire
occupée
du
donnellf
à
une
orbitale
moléculaire
vacante
de
l'accept.e1Jr.
Dans
le
cas
où
c 1 est
le
(Ionneur
qui
est
à
L'état
excité
et
l'accepteur
à 'l'état
fondamen-
tal
la
figure
J montre
le
diagramme
des
orbitales
molécll-
laires
lors
de
la
formation
de
l'exciplexe
[1421.
Dans
tout
ce
qui
suivra,
i l
sera
question
(le
ce
type
d'exci-
plexe.
Dans
ce diagramme A et
Q symbolisent
respective-
ment
le
chromophore considéré c'est-A-dire
le donneur et
le
désactivateur
ou
l'accepteur;
1
(AQl*
représente
l'exciplexe
formé.
Comme
le
mc)ntre
ce
diagramme,
La
distribution des
électrons démontre
une stabilisation de
l 'exciplexe
formé
comparat.ivement
à
la
moJécule
libre.

---

40
La
détection
d'une
émission
nouvelle
est
l'évidellce
la
moins
contestable
de
l'existence
des
exciplexes.
Cette
émission.
large
el
non
strllcttlrée.
apparaît
à
des
10n-
gueurs
d'onde
pIns
grandes
que
celles
de
la
molécule
libre
au
détriment
de
laquel le
elle
se
développe.
Cepend an t
i l
ex-is t.e
des
exc i p lexes
don t
1Ft
f 1110 rescence
n'est
pas
observable.
2.3.2
Cinétique
de
la désactivation de
la
fluorescence
~ la formation d'un excip~exe
Au schéma
réactionnel
(équation 21
qui
symbolise
l'ensemble
des
processus
de
dêsactivation
unimoléculaire
de
l ' é t a t
excité
premier
singulet
du
chromophore
A,
posons
par
souci
de
commodité
k
et
k
F
nr
ajoutons
la
réaction
suivante
Q' )
'A * + Q
-~--->
( 26)
+
Q
.,
qui
illustre
l'ensemble des
processus de
formaLion
et de
désactivation
de
l'excipJexe
lors
de
la
désactivation
bimoléculaire
de
l ' é t a t
excité
premier
singulet
du
monomère
A par
le
désacti.vateur
Q.
Dans
ce
schéma k)

---

représente
la
constante
de
vitesse
de
formation
de
l'exciplexe
1
(AQ)*
et
k q sa constante de vitesse de
dissociation
pour
redonner
ses
précllrsellrs
'A*
et
Q:
k S
et
k
représentent
respectivement
les
constantes
de
6
vitesse
de
désactivatiol1
radiative
et
nOl1-radiative
de
l'exciplexe
formé.
Sur
la
base
de
l'équation
(26).
la
constante
de
vitesse
de
désactivation
bimoléculaire
globale
k
est
q
donnée
par
la
relation suivante
1143-145]:
k
( 27)
q
Par
souci
de
simplicité
introdllisons
les
notations
suivantes:
1
( 28)
l F
(29 )
1"
où
l p et lE représentent l-espectivement les dllrées de vie
de
fluorescence
du monomère
A et
de
l'exciplexe
'(AQ)*.
La
constante
de
v i t e s s e
de
désactivation
bimoléculaire
k q pellt <=I.lors s'écrire 50\\15 la forme

---

42
k
( 3 a )
q
nil
p
rp.pr~sent.('
Ilne
mf~Sllrc de
.la
pY"lliJahiltté
de
désac-
tivati.on
par
collision.
La
conslant~ de vitesse
k
qui
est
une
nl~Stlre de
q
l ' e f f i c a c i t é
du
processus
de
désactivation
bimoléclilaire
est
accessible
exp~rjmentalement par
une
mesure
de
la
variation
de
certajns
param~tres tels que t p '
Olt
en
fonction
de
la
concentration
de
désactivateur
[QI,
La
constante
de
vitesse
de
formation
de
l 'exciplexe
k)
est
généralement
considérée
égale
à
la
CDllstante
de
diffusion
k
du
solvant
u t i l i s é .
Quant
aux
constantes
de
diff
vitesse
k~
et
k8~
lorsqu'elles
ne
sont
pas
accessibles
expérimentalement
comme
clest
le
cas
par
exemple
des
exciplexes
non-fluorescenl.s,
elles
peuvent
être
calculées
à
l'aide
de
méthodes
de
ca1C1]15
approprj~s.
Dans
1 es
paragraphes
suivants,
nous
présenterons
tes
méthodes
d'ohtentinn
des
constantes k
,
k
,
k
et
ka'
q
3
4
2 , 3 ,2 , 1
ObtentioTI de
la
constante
de
vitesse
de
désacti-
vat ion
bimoléculaire
k 9
En
considérant
l'ensemble
des
processus
de
dés3ctjvation
de
1 'ét~t
excjtp
SI
du
monomère
A.

---

4)
s y m h n 1 i s fi.
r rt'
l i é q \\1 :l t. "j n TI
( 2 )
(' 1
, ~ Il S ~ m" 1 f'
r11~ S
JI r fi C ~ S S li S
de
formation
et
de
disparition
de
l'exciplexe
ql.'il
fOk-merajl
aVr!c
e
( i é s a c t i v a t e u r
Q.
syrnh(J]isé
par
lié fi li ;'1 t. i 0 TI
(2 6)
0 n
nI) t i ~ Il t.
1 es
é Il \\1 il t j 0 n s
rl i f r f>. r en t i ~ 1 l ~ s
suivantes:
d [ , A" 1
k
{Q])['A"]
)
dt
et
d['(AQ1*1
k
[Ql['A~]
-
(k
1
k
)l'(AQ)''']
( ) 2 )
)
/,
6
dt
Sous
des
conditjons
photost.ationnaires
on
a
dl 'A*l
o
( ) ) )
dt.
dt
Si
on
mesure
la
variati.on
du
rendement
qllantique
de
fluorescence
t r du monomère A en fonction de la concen-
tration
de
désactivateur
fQl
l'expression
analytique
traduisant
cette
variation
peut
être
déduite
d'une
combinaison des équat.ions
(51
( ) 1 )
( ) 2 )
et
1)))
et
on
obtient
la
relation:
( ) 4 )
k
+
k
+
1
2

---

En
introduisant
dans
l 'équation
(3~)
les
notations
exprimées
par
les
relations
(28)
et
(29),
on obtient:
( 35)
Dés .i g Il U Il oS
pa k-
1 e
r e li d e me Il t
4 li a TI t i Il li e
d c
ri \\10 rp.scence
du monomère
en
l'~l)sence de
désactjv~teur.
( 36)
Un
rapport
membre
à
membre
des
équations
(35)
et
(36)
donne
alors,
après
réarrangemrnt,
la
relation
suivante
( 3 7)
L'équation
13l)
est
identique
à
la
relation
de
Ste,-n-
Valmer
1
+
K
[Q 1
( 38 )
sv
où
K
la constante de Stern-Valmer.
est donnée
par la
sv
relation

---

K
k
( l '1 )
sv
T,.'
"
Conformément
à
l'équation
(]81
une
représentation
gra-
o
phique
de
tF/t
en
fonction
[QI
donne une droite dont
la
F
pente
K
permet
de
calcIller
la
COllstilntp.
de
V"j tesse
k
à
sv
q
partir
de
la
relation
1]3)
la
durée
de
vie
TF
étant
connue.
Etant
donnée
la
proportionalité qui existe entre
les
paramètres
t
,
IF
et
'F'
une
relation
similaire
à
F
l'équation
(]8)
peut
être
obtenue à
partir de mesures de
'F ou
IF en fonction
de
[QI,
On obtient alors
[es équa-
tjons
suivantes:
[
+
( 4 a )
et
0
1 F
1
+
k
T
[Q 1
( 4 [ 1
q
F
TF
0 0
é
.
l d ' d ·
où
~F
et
IF
repr
sentent
respectlvernent
a
uree
e
Vle
de
fluorescence
et
'intensj.té
de
fillorescence
du mono-
mère
en
l'absence
de
désactivatellr.

---

2 • ) • 2 • 2
Obtention des
constantes
de vitesse k)~4 ~8
Lorsque
lf's
f'pectres
de
[1\\10reSCence
du
monomère
et
de
l'exciplexe
se
superposent
ou
en
d'autres
termes
lorsque
la
fluorescence
de
l 'exciplexe
n'est
pas obser-
vable.
les
i.nformatjol15
que
l'on
peut
obtenir
d'lJne
analyse
cinétique
en
mode
stationnaire
s'avèrent
in5uf-
fisantes
quant
à
la
détermination
des
constantes
de
Ainsi
la
détermination
de
ces
constantes
de
vitesse
se
fera
par
une
analyse
en
mode
t r a n s i t o i r e
contrairement
aux
méthodes
de
calculs
jusque-là
exposées.
Cependant,
le
même
schéma
réac-
tionnel
représenté
par
les
équations
(2)
et
(26)
servira
i c i
au s s i
ct e
S II P P 0 r t
pOU r
dé ct li ire
1 es
é q II a tin n 5
ci n é -
tiques
pertinentes.
Sur
la
base
de
ce
schéma
réactionnel,
les
équations
exprimal1t
la
décroissance
exponentielle
de
l'intensité
de
fluorescence
du
monomère
en
fonction
du
et
celle
de
l'excjplexe
formé
s'écrivent de
la manière
suivante
1146-148J:
t
cle-Àl
( 4 2 )
( 4 ) )

---

47
où Cl'
C
et
C]
sont
des
constantes;
AI
et
A
sont
donnés
2
2
par
la
relat:ion
(X
+
Y)
~
( 44 )
2
où
X
et
y
( 46)
Dans
la
plupart
des
cas
A
correspond
à
des
2
durées
de
vie
de
fluorescence
trop
courtes
pour
être
mesurées
expérimental~ment de
sorte
que
seule
une
décroissance
monoexponentjelle
est
observ~e pour
la
molécule
libre
et
l'exciplexe
formé
avec
comme
durée de
vie
TF donnée
par
la
relation
TF
( 4 7 )
De
pl"s,
lorsqu'on
est
limité
dans
les
informations
disponibles
à
p a r t i r
de
mesures
cinétiques
en
mode
stationnajre
à
cause
d'HO
recouvrement
jmportant
des
spectres
de
fluorescence
du
monomère
et
de
l'exciplexe
alors
l'équation
(441
écrite
pour AI
devient
la
relation

---

48
de
base
pour déterminer k
et
k
'
Ainsi,
on considérera
4
S
uniquemellt
la
variation de Al
en
fonction de
[QI
pour
la
SII:î t. e .
En
considérant
les
équations
(1,5)
et
(46),
la
relation
(ft/,)
peut.
alors
s'écrjre
pOlir
À]
sous
la
forme
o
( 4 S )
En
écrivant
l'équation
(48)
pour Al
A([Ql)
et
pour
A
on obtient
respectivement
les
équa-
o
tions
suivantes:
o
( 49)
et
o
( 50 )
En
COIlsidérant
1 'é~aljlé
qll:i
existe
elltre
les
éqllations
(49)
et
(50),
on
obtient
après
arrangement
la
relation
suivante;

---

4'1
Sachant
que
~O ~ k] el en posant ~ - ~O
ô\\.
alors
on
peut
êcrire
l'êquation
(~I)
sous
la
(orme
I(~+k)-(k
+k
+k)IL1~
]
l,
]
R -
(k.1~ - kjkH)!Q]
( 52)
Ware
ct
coll.
1 l, 7 • 1 /, q l
() n 1.
rJ ~ m n n t r r
Cl Il f~
ct t1. n Po
certaines
conditions
une
reprêselltation graphique
de
I/ô~
en
(onction
de
I/IQI
donne
une
droite
dont
la
pente
et
l'ordonnée
à
l'origine
obtenues
par
régression
linéaire
peuvent
permettre
de
calculer k
et k
.
D'autre
part
i l
4
8
existe dans
la
litt.érature
11501
deux aut.res mét.hodes de
calcul
de
k l• et. k
à
part.ir
de
l'équation
(52)
et.
dont.
R
nous
exposerons
1 es
pr.i ncipes
dans
Cf'
ql1i
Sllj L.
D'ores
et
déJ~ on
sait
que
la
constante
de
vit"esse
rle
formation
de
l'exciplexe.
k.1'
est
supposée égale à
la const.ante de
diffusion.
kdi(f
du solvant
utilisê.
Or.
cet.t.e dernière
est
~énéralement calculée
à
partir
de
la
relation
de
Einst.ein-Smoluchowski
modlfiêe
par
Debye
lorsque
les
molécules
de
solut.é
et.
de
solvant
sont
de
t.ailles
comparables
[151.1821.
RRT
( 5 ) )
2000~
où R est.
la
constante
des
gaz
parfaits,
T la
température
et
q
Ja
viscosité
dll
solvant
considéré.

---

50
2 • ) • 2 . 2 • 1
Méthode de
l'a~proximation aux faibles
concentrations
L'équation
(52)
peut
aussi s'écrire sous
la forme
[ Q l
]
Un développement de
l'équation
(54)
en série de Taylor au
voisinage de BA -
0 permet d'obtenir
la
relation
BA
k](k
- ka)
7
k] k l,
BA
1Q]
k
-
7
kil
- k l,
( k 7
- ka - k ) 2
l,
k]k 4
+
( BA ) 2
t
( k 7
- ka - k )]
4
k] k l,
( _ 1 ) n
+
(BA)n
+
( 55)
) n + 1
( k 7
- ka - k l,
Ainsi pour de
faibles
valeurs de BA ou en d'autres
termes
dans
le domaine des
faibles
valeurs de
[01. en retenant
les
deux
premiers
tel-mes
de
t'équal-ion
(55).
on
obtient
après
réarrangemellt
la
relation
suivante:
k
-
ka
-
k
7
4
( 56)
BA
k](k
-
ka)
( Q]
7

---

5 1
Une
représentation
graphique
de
l/â\\
en
[onction
de
I/[QI
donnerait
alors.
conformément
à
l'équation
(561.
une
d 1" () t t. e
ct 0 n t
1.1.
P e li t ~
~ t
'or(lulln~e
~
1 'origjne
désignées
respectivement
par
A
et
B
permettent
de
calculer k
et
ka à
partir des
relations
suivantes où 0
-
4
(57)
AllO
A -
fJ
k
+
( 5 a 1
7
Ali
2
2 . ] . 2 . 2 . 2
Méthode
de
minimisation du
x
Cette
méthode
'loi
se
veut
plus
générale
permet
une oh te nt ion
de
k
et
ka
toujours
à
partir de
l'équation
4
(52)
tOllt
en
s'affranchissant
de
tOlites
conditions.
En
effet
la
relation
(521
peut
aussi
s'écrire sous
la forme
suivante:
( 591
k
étant
connu.
on
peut
remarquer
qlle
sur
la
base
de
J
l'équation
(59).
un système
de
deux éq\\lations
permet de
calculer
les
deux
inconnues
k
et
ka:
et
un
système
de
4
deux éq\\lations suppose
la détermination de
deux
valeurs
de
la
durée
de
vie
de
fluorescence
à
deux
concentrations

---

52
de
désactivateur
[QI.
Or
i]
est
évidemment
préférable
d ' u t i l i s e r
le
maximum
de
données
expérimentales
pos-
sibles;
c'est
à
cela
qtlP
1<1
méthode
de
minjmisntion
dll
2
X
doit
son originalité.
En
considérant
l'équation
(59)
et
en
définissant
les
rêsidus
comme
étant
la
différence
entre
les
deux
2
membres
de
cette équation alors
le
X
peut
s'écrire
sous
la
forme
( 60 )
z.
et
w.
sont
donnés
par
les
équations
OÙ
Xi'
Yi'
l
l
llÀ.
( 61)
l
( 6 2 )
Z.
( 63 )
l
et
1
W.
( 64)
l
2
a.l
w.
représente
le
poids
statistique
du
ième
résidu
en
l
considérant
seulement
l'erreur
sur
la
dllrée
de
vie;
cr i et

---

53
DA
sont
respectivement
les déviations standards sur le
.i
ième
résidu
et
sur
A.
Pour
un
ensemble
de
poids
l
statistiques,
les
valeurs
de
k~
et ka qui
permettent de
2
minimiser
X
peuvent
être
obtenues
analyl~iqllement â
partir des
équations suivantes:
E \\oI.X.Z.
E W.X.y.
l
l
l
I I I
k l,
( 65 )
1\\.
2
E w,v.z.
E \\oI
Y
l . l
l
i
i
2
E ,,-x.
E ".x.z.
1
1
1
1
l
1
(66 )
E ".x.y.
E ".y.z.
I I I
]
l
]
où 1\\.
le déterminant
est donné
par
la
relation:
2
E w.x.
E ".x.y.
1
1
.1
L
l
1\\.
(67)
2
E """.X.v.
E ".y.
,.,
1
l
1

---

54
Ainsi
par
de
simples
iltérations
on
obtient
les
meil-
leures
valeurs de
k
et
k
,
4
8
2 , J , 3
Rfi 1 e
de
la diffusion sur
1 el'...':.0 c e s sus
de
dé sac t i-
vat ion bimoléculaire
En
solution
fluide,
la
formation
d'un
exciplexe
est
1Jn
processus
Tlécessi t.Ant.
des
coLLisions
entre
les
espèces
:i.mpl iqllées ~
le
phénomène
de
diffusion
en
limite
donc
la
vitesse.
Pour
i l l u s t r e r
le
rôle
joué
par
la
diffusjon,
examinons
les
deux
cas
d'int~rêt s11ivants en
considérant
l'équation
(JO):
1er cas:
»)k,Onilk
=k
k
et
le
processus
- - - - -
diff
'.
q
J
de
désactivation sera dépendant
de
la viscosité
du sol-
van t .
On
dit
que
le
processus
est
limité
par
la ctiffu-
sion.
2e
cas:
Si.
par
contre,
on
a
ka
«
k
alors
la
relation
4
(JO)
peut
s'écrire SOllS
la forme
k
( 68 )
q
où
K est
la
constante
d'équilibre
de
formation
de
l'exciplexe
et
est
donoée
par
la
relation générale

---

55
K
Dans
le
cas
présent
qui
correspond
aux
processus
de
désactivation
bimoléculaire
inefficaces
(faible QI
on a
k
qui
sera
indépendant
de
la viscosité.
q
L'énergétique
du
processus
de
désactivation
bimoléculaire
N 0 li S
ven 0 Il scie
va i r
q 11 e
1 a
ct é Sile t "i vat ion
bimoléculaire de
l ' é t a t
excité
d'url
chromophore
par
le
biais
de
la
formation
d'un
exciplexe
impliquait
un
mécanisme
de
transfert
électronique.
Or
il
est
connu
que
la
faisabilité
d'un
processus de
transfert
électronique
entre
un
sensibjlisateur
à
l ' é t a t
excité
et
un
désacti-
vateur
est
dictée
par
la
variation
de
l'énergie
libre
associée à
ce
processus
r 1~4,152).
Nous
exposerons
dans
ce
qui
suit
Jes
principales
théories
relatives
à
] '~ner-
gétique
du
transfert
électroniqtJe
et
aux
corrélations
qui
existent
entre
paramètres
cinétiqlJeS
et
paramètres
tllermodynamiqlles.

---

figure
"'
Diagramme
ct 'orbitales moléculaires
illus-
trant
le
rôle
de
l'énergie
libre
dans
un
p}-ncessus
rie
t)"ansfert
électronique
photo-
Induit.
A*
représente
le
donneur
d'électrons
à
l'état
excité
p}"erniel-
singlilet
et
Q l'accepteur
d'éleet.rons
à
l'état
fondamental.
PI
et
AE
représentent
respectiverrlent
le
I10tentiel
d'ionisation
du
donneur
(A)
et
l'affinité
électronique
de
l'accepteur
(Q).
+
A'
et
Q"
sont
les
ions-radicaux
forrrlés.

---

-1
1
-1
w
<:
-1
~--------------
i3Jq11 i3'~ DJi3U3

---

58
Thermodynamique d'u~cessus de
transfert
électronique
Pour
un
processus
de
transfert
électronique
entre
deux espèces
chimiques
~
l'état
fondamental,
la variation
d'énergie
libre 6G
1 est
donnée.
ell
phase
gazellse.
p"r
la
c
relation suivante' \\53.1541:
( 7 a )
oD
PI
et
AE
représentent
respectivement
le
potentiel
D
A
d'ioTlisation
du
donnellT
et
1. 'affinité
électronique
de
t'acrepteur.
Lorsque
le
donnetlT
est
à
tétai
excité,
comme
dans
le
cas
qtli
nous
int~ressp jcj
le
rôle de
la
variation
d'énergie
libre
peut
être
i l l u s t r é
par
le
diagramme
des
orbitales
molécula.jres
représenté
{Jar
la
figure
4.
Ce
diagramme
est
tiré
de
la
référence
[155J.
Comme
le
montre
ce
diagramme
l'excitation
du
donneur
entraîne
une
dirninillion
de
son
potentiel
d'ionisation
d'nne quantité
égale à
l'énergie
d'exci.tation E.~ O.
La
,
relation
(66)
s ' é c r i t
alors,
pour
un
donneur
à
l ' é t a t
excité,
sous
la
forme:
( 7 1 )
Comme
on
peut
le voir sur
la
figure
4,
l'orbitale
moléculaire
vacante
de
l'accepteur
reçoit
tin
électron

---

59
d'une
orbitale
moléculaire
occupée
du
donneur
par
le
biais d'un
processus exothermique qui
se
traduit anal y-
t i q li e men t.
par
une
val e II r
né g a t. j ve
cl e
1':\\ Gel
rl 0 n née
par
l'équation
(71).
Généralemt?nt
l'éllt;rr-.i~ d'jonisat"ion
et
] ' a f -
fin i t é
é 1 e c t r 0 n i q 1.1 e
ct 1 11 n e
mol é C \\1 1 e
son t
di f f j c j 1 e men t
accessibles
par
l'expél"jence
et
on caractér-ise
plutôt
les
propriétés
rédox d'une
moléclile par son potentiel
d'oxy-
dation
ou
de
réductiol1
déterminée
par
voie
électrochi-
mique.
Ainsi
lorsq\\le
le
processus de
transfert électro-
ni.que
est
étudj.é
en solution,
en considérant
d'une
part
les érlergi.es de
snlvatalioll <les espèces ioniqllcs pour
le
passage
de
la
phase
gazellse
à
la
phase
liquide
et
d'autre
part
en
considérant
1 'éllergie
de
stabilisation
due
aux
interactions
coulornhiennes
l'équation
(11)
s'écrit sous
la
forme
suivante:
2
2
e
1
1
1
e
+
( - -
- )
( 1
-)
2
R +
R -
E
R
O·
A'
2
Il
E -
1
( - - - - )
( 7 2 )
r
2E
+
1
où
et
représentent
respectivement
les
potcntjel~ (t'oxyrtatifln et. de rédut:t.ion de dcm"i-vague

---

60
du
donnellr
et
de
'accepteur;
e
est
la
charge
de
R
'
e t
R -
représent.ent
respectJ.vement
les
D'
A'
+
rayons
des
ions-radj.caux
D"
et
A-
formés;
E
est
la
const.ant.e
diélect.rique
du
solvant
ut.ilisé;
R est
la
distance
ent.re
les centres
respectifs des deux molécules
D et
A;
r
représent.e
le
rayon
e f f e c t i f
de
la
paire
1
d'ions-radicaux
( 1) •
(ou de
l'exciplexe
ayant
la
structure
d'llne
paire
d~ions-radica\\lx) et
~
snn
moment
dipolaire.
L'équation
(721
telle
qlle
présentée
sous
cet.t.e
forme
comporte
l'inconvénient
d'être
difficile
à
utiliser
pour
calculer aG
à
cause
de
la
complexité
des
t.ermes
el
qui
la
composent..
c'est
ajnsi
qu'en
pratiqlle
des
[ormes
simplifiées
de
l'équation
(721
sont
utilisées.
Dans
les
solvallts
polaires
on
lililise
l'équation
de
Weiler
[144J
qui
est.
la sllivant.e:
'2
e
( 73 )
4nEE
R
o
où
E
est
la
permitivit.é
du
vide.
R.
la
distance
de
o
rencont.re
entre
les
molécules
D et.
A.
est
obtenue
à
part.ir de
la
somme
des
rayons
de
Van
Der Walls,
( r
)
des
IN
D
et A.
r w est
calclllé
à
partir
de
l'équation
suivante
[ 156 1 :

---

61
I f )
r
(74)
w
où V
,
le
volume mol~culaire, est
obtenu à
partir de
la
w
somme
des
jncr~ments des
at(lmeS
qlli
compusent
la
moléclile
considérée.
Dans
es
solvants
non-polaires
une
relation
empirique
est
généralement
utilis~e pour
estimer ~Gel
[J57,1581
Dans
lin
solvant
tel
que
le
)-méthylpentane
(3MPI
on obtient
l'équation:
0, 19
( 75 )
2.3./,.2
Corrélatior. entre
paramêtres cinétiques
et
paramêtres
thermodynamiques
D'après
la
théorie
de
Marcus
1159]
la constante
de
vitesse,
k
l '
d'un
proceSSllS
de
transfert
électronique
e
est
donnée
par
la
relation
suivante:
"-
O
k
exp(-~G IRT)
(76 )
e 1
où
peut
s'exprimer
sous
la
(orme
d'lin
produit
de
deux
termes
tenant
compte
de
la
probabilité de
transition et
de
1 a
(réquence
co Il:isionrre II e:
représente
1 a

---

62
variation
d'énergie
libre
d'activation:
R et
T sont
respectivement
la
constante
des
gaz
parfaits
et
la
tpmpérflt.lITp.
r t h s l ) l l l ( ' .
La probabilité
de
transition dépend de
l'énergie
assoc:i~p. aux
-inl.f"raclions
ries
orh.i'1l1p.s
mflll~('1l1aires
concernées
par
IR
transfert
électronique
et
caractérise
par conséquent
la
barrière d'activatj.on due
aux facteurs
é lect roniques.
Quant
à
la
variation
d'énergie
libre
d'activation,
,',G
elle
résulte
de
la
combinaison
de
paramètres
thermodynamiq\\Jes
et
int.rinsèqlles.
Les
premiers
sont
pris
en
compte
par
6G
.
la
variation
e1
d'énergie
libre
associée
au
processus
de
transfert
électronique
et
les
seconds
par
6G
( 0 ) .
la
variatjon
d'énergie
libre
d'activation qu'alirait
la
réaction pour
o.
~G
( 0 )
caractérise
la
barrière
d'activation
due
aux
facteurs
nucléaires
et
correspond
allX
énergies
de
réorganisation de
la sphère externe
(mnl~cules de
solvant
autour des
réactifs)
et
de
la sphère
interne
(longueurs
-J:
et
angles de
liaison)
IIG
est
reliée
à
,',G
et
à
IIG * (0)
el
par
la
rel.ation suivante:
:';
IIG
IIG
(0)
( 77 )

---

Figure
5:
Variation de
l '~nergie
libre des
réactifs
et
des
produits
en
fonction
de
la coordonnée de
réaction
{Jour
un
transfcl-t
électronique
photoinduit
conduisant
à
Ulle
paire
d'jons-
radicaux
solvatée.
( A • Q)
r c pré sen t e
'exciplexc
de
renColltre
au
sein
+
-
duquel
aura
lieu
le
transfert
~Icctroniquc et
(A"Q")
la
paire
d'jonS-l"adica\\Jx
fOl-mée.
~i
et
~f
représentent
repectivement
les
fonctions
d'onde
du
système
dans
les
états
initial
et
final.
libre
d1activationl
que
doit
franchil"
l 'exciplexe de
rencontre
et
6G
est
la
variation
d'énergie
libre
e1
associ~e au
processus
cIe
ll"alls[ert
électronique.

---

(1 /1
1•
Cl
~.-----------
r i
r-t,--t~..~r-----~---......tIoJ
c
a
'r-
-+J
u
ro
=
QJ
'"
•
c....
-,~
(1.)
:<
"
1:]
~
"
'"
(1.)
'(1.)
c
c
c
0
a
•
"'0
-
c....
'"
Cf)
Cl
'.c
a
'"
t.J
'"
'-
0
,"
'"

---

Variation
dl'
logarithme
de
la constante de
v i t e s s e
de
t r a n s f e r t
électronique
en
fonction
de
la
variation
d'énergie
libre
calculée
&elon
la
r e l a t i o n
de
Marcus;
courbes
d'é~ergie potentielle illustrant
la
relation entre
la variation d'énergie
libre
dans
les
zor,es
normale,
inverse
et
au maxi-
mum de
la cQnstante de vitesse de
transfert
électronique'.
k
est
la
constante
de
vitesse
du
processus
de
el
transfert
électronique;
k
est
la
constante
de
obs
vitesse
observée
expérimentalement.
6G*
et 6G
représentent
respectivement
la variation
el
d'énergie
libre d'activation et
la variation d'énergie
libre
associée
au
processus de
transfert
électronique.
6G*(O)
qui
est
i c i
égale
à
2.4
kcal/mol
est
la
barrièrre
d'activation
due
aux
facteurs
nucléaires.
P et
R symbolisent
respectivement
les
produits et
les
réactifs
impliqués
dans
le
processus
de
transfert
électronique.

---

.,..
~
<J
-(l)
C1I
-
l:)
11)
<J
V'I
E
...
.D
a...
0
"-
..x:
0
"-
C
"-
........ -.-J"
0..
( l ) '
-
C
L::J
\\
0
0
, -
<J
~
0
•
,~
L:l
Il
L.-
/
<J
~
1
....:t
l:J
•
Il
<J
~
- - '
QJ
ftI
E
~
L.-
0
C
ro
c0
.-CT!
'e!
• -Q)
~
0'1
o
-

---

67
Comme
le
montrent
les
é~uatjons (76)
et
(77)
la
v i t e s s e
ou
l ' e f f i c a c i t é
d'un
proceSSllS
de
transfert
~ 1 ~ c t r 0 n :i '1 \\1 ~
est
.i 11 l i me m~ Tl t.
1 i é c
à
1 Il
h fi. r r i P. r c
ri 1 a c t i v ft-
tion
dUE
aux
facteurs
électroni'1l1cs
et
auX
facteurs
nncléaires.
L'origine
de
cette
barrière
rl'activation
e TI t r c
]' é l il t
Î nit i il 1
f:' t.
l i é t a t r i Il a 1 Il' li Il
S ys t è ni e
i m li 1 i -
'1ué
dans
un
processus
de
transfert
é]ectronjque
est
i l l u s t r é
sur
la
figure
5
qui
montre
les
profils
des
surfaces
d'énergie
potentielle
dans
ces
deux
états.
Dans
l'exemple
représenté
sur cette
figllre
le système à
J'état
jn,itial
est
COllstjtué
par
l'exc.i.plexe
rle
rellcontre
1.:
l
( A Q )
au
sein
duquel
aura
lieu
le
transfert
électro-
+
-
nique
(A'Q')
qui
est
la
paire d'ions
formée
représentant
le
système
à
l'ét.at
["j'laI
~i et
~f sont
les
fonctions
d'onde
du
système
dans
les
é t a t s
i n i t i a l
et
final
respectivement.
t~e
proceSSllS
de
transfert
~]ectronique
est
représenté
par
le déplacement
du
point comme
indiqué
par
les
flèches,
le
long
des
deux
surfaces.
Le
chemin
réactjonnel
est
corlstjt.llé
(les
dist(lrsinns
g~(Jmétriques
et
de
la
réorganisation
de
la
sphère
de
solvatation,
processus
qui
élèvent
l'énergie
de
l 'exciplexe
de
rencontre
jusqu'~ ce
~u'elle soit
égale
à
celle
de
l'exciplexe
activé
corl-espondant
à
lIn
élat
hors
d1équi-
libre
Ce
dernier
se
relaxe,
si
le
transfert
électro-
nique
a
lieu,
vers
tes
produits.

---

68
Lorsque
la configllration
convenable
est
atteinte.
la
probabilité
d ••
transfert
électronique
au
niveau du
point
d'j.ntersection
des
deux
sllrfaces
d'énergie
potentielle
va
dépendre
des
facteurs
électroniques.
c'est-à-dire
de
t'énergie
associée
rtUX
interRctions
des
orbitales
mol~culai.res concernées.
Si
ces
interactions
sont
rès
fortes.
la
prohabilité
de
I.rans.ition
tend
vers
l'unité
et
le
processus
de
transfert
~lcctronique est
dit
i1.djabatique.
Dans
Je
CilS
contl"aire
la
réacl..ion
est
peu
probable ou diabatiqlle.
L'équation
(77)
prévoit
une
relation
parabolique
entre t>G
(011
k
)
et IIG
.
Sur
la
figllre
6 tirée de
la
el
el
référence
r 1601
sont
présentées
I~ variation d"
10ga-
rithme
de
k
en
fonction
de
t>G
pour
IIG * (0)
2 • 4
e
e1
- 1
kcaJ.mole
el
les
courhes
d'énergi.e
potent-ielle
jl1u5-
trant.
la
relatioll
enlr~ 6G
et
IIG
l
pour
trois
pOlnts
e
caractéristj.ques
des
réglons
dites
normale
et
anormale
et
au
maximum
de
k
00 ~G
=
O.
e1
Dans
le
cas d'un
processus
de
transfert
électro-
n.ique
photoin<1tlit.
k
n'étant
pas
accessible
(lirectement
el
par
'expérience.
c'esl
la
constante
de
vitesse
k
qui
q
est
mesurée
AlTISi
on
obtient
la
relaljon
suivante
1 l4 4 ) :

---

63
k
( 78 )
q
;';
+
~xp(l\\(;
IRT)
k"e 1
Lor~qlle
le
proc~f',SUS dt:
rlésact.ivat.ion
~st.
t.rès
~x()thp.r-
mique
c t e s l - à - d . i r e
lorsque
/').G
«
O.
alors
l'équation
e1
(78)
pellt
se
simpljfie."
sous
la
forme:
k
( 79)
q
+
exp(L\\G
/RT)
Po LI r
~'endre
compte
des
cllrrélaljons
observées
entre
k
et
q
/').G
,
par
rapport
aux
prévisions
de
la
théorie
de
Marcus.
e1
p 1 115 :i e Il r 5
r e Jal i (J n s
e Il l )' e
{j. G
L\\G
el
6G
( 0 )
soot
pro-
el
posées
et
SOllt
les
sll-ivanles:
/\\G
Cl "'Gel
+
( 80 )
OÙ
Πet
a sont des paramètres empiriqu~s.
1 1 2
L\\G
~
el
[-"'Ge1J2
.c
L\\G
+
+
(/\\G
( 0 ) ,;
( 8 1 )
2
2
-
et

---

70
.'.
LlG
( 0 )
LlG
Log2
~
LlG
6G
+
Log
+
exp
I~ el
( 82)
el
~':
Lo~2
AG
( n )
Les
é Cl li a t ; 0 n 5
(11 0 ).
(11 1)
~ t
(11 2)
f) TI t
é t ~
P r n Il 0 S ~ f'! spa "
Polanyi
[161.1621
\\le I l e r
144 . 16) 1 e t
B~ 1 zan i
[1 641
respectivemp.nt.

---

CHAPITRE )
PARTIE EXPËRIMENTALE

---

J.I
PURiFiCATiON
ilES
SULVANTS
ET
VES
PI\\QVU1TS
Le
J-méthylpentane
(JMP)
de
qualité
"pure
grade",
pro ven a n t
ct e
1 a
co m p a g n j e
I l
Ph j IIi. P s
Pet roi e li m ,.
a
été
purifié
par
reflux
pendant
deux
jours
sur
acide
sul fu-
r i. que
c n Il c e n t r é
(l,
m 1 ri' a c j Il e
pou rIO DOm 1 d e
J MP)
a fin
d'éliminer
les
impllret~s aromatiques.
Apr~s un
lavage
à
l'eau
distjlléc,
\\In
séchaRe
par
du
chlorllre
de
calcium
et
un
reflllx
sur
sodillID
pendant
quatre
heures.
le
solvant
a
été
ensuite
distil l~
(ieux
fois
par
ft"actionnement
avant
d'être
u t i l i s é .
L'éthanol,
de
qualité
absoille,
a
été
purifié
par
r e f 111 X
S li r
a ci ct e
S II 1 f \\1 ri que
JI en ct a n l
ct e li x
jOli r s
(/,
ID 1
d ' a c i d e
pour
1000
ml
d ' é t h a n o l )
pour
e n s u i t e
ê t r e
d i s t i l l é
très
lellt.ement
par
fractionllcment.
Quant
à
l ' a c é t o n i t r i l e
et
l'hexadécane
de
qualit.é
H
pure
grade"
( d i s t i l l é
dans
le
verre)
fournis
par
la
compagnle
"BDH
Chemicals".
i l s
ont
ét.é
purifiés
par
deux
distillations
fractionnées
T 011 S
ces
sol van t s n i 0 n t
mon t r é a li ClIn e
f 1 li 0 r e .s c e Tl c e
é\\ u
m;) X "j ru Il ru
cl e
s e Tl s t b"j ] -i r. é
lt e l ' a p par e i 1
Jorsqu'excités
à
des
Jongueurs
d'oude
supérieures
à
280
nm.

---

72
I.e
chloroforme
et
le
dibromométhane
de
qualité
Il s pee t r 0 g r a ct e II
e t
pro ven a n t
d e I a
co m p a g nie
'1 A 1 ct rie h
Chemical"
ont
été
Plil-ifjps
pAr
refll1X
sur
sodium
pendant
deux
jours
pour
ensuite
être
d i s t i l lés
deux
fois
par
fractionnement.
Là
aussi,
aucune
fluorescence
n'a
été
détectée
avec
des
soltltjons
de
chloroforme
ou
de
dibromométhane
dans
e 5
dom a i Il e s
ct e
COll C e l' t rat i 0 Il S
éturliés.
Le carbazole
de
plJreté
garantie
99.99% provenait
ct e
l a c 0 m p n g Il i e
"J il mes
Hill t {) Il''
e t
a
é 1. é
p li r i fié
par
fusion
de
Zone.
Qllant à
l 'éthyl-N
carbazole
(99%)
de
la
compagnie
"Aldrich
Chemical".
i l
a
été
pllrif:té
par
quatre
recristal lisations
dans
l'éthanol.
Le
cyano-N
carbazole
et
le
dicarbazyl-N.N'
furent
synthétisés et
purifiés dans
nos
laboratoires par
le Dr.
Il.
Zelent
[93.951.
Le
phenyl-N
carbazole
provenait de
la
C 0 m p a g Il i e
l' A. 1 ct rie h
Che mie a 1 II
e t
f li t
P tl r j fié
par
q li a t r e
r e c r i s t a l l i s a t i o n s
dans
l'isopropyl
alcool.
Le
6-
hydroxy-I ,4-diméthyl-carbazole
nous
a été
offert
par
le
Dr.
E.
Lescott
du
laboratnire
de
physicochimie macromolé-
culaire
de
l ' i n s t i t u t
Gustave-Roussy
(Villejuif,
France)
et
l'identité
des
spectres
d'absnrption
électronique et
d'excitatlon
de
la
fluurescence
de
ce
composé
nous
a
permis
de
l'utiliser
tel
que
reçu.

---

73
La
vitamine
E
(n-tocophérol)
provenait
de
la
compagnie
Fluka et
vues
la similitude
entre son spectre
d'absorption
et
ce •• x puhliés dans
la
littérature
(50-521
d'une
part,
et
d'autre
part
l ' i d e n t i t é
des
spectres
d'absorption
et
d'excitation
de
la
fluorescence,
elle a
été
utilisée
telle
que
reçue.
Ces
mêmes
critères
de
pureté
furent
vérifiés
pour
le
6-hydroxy-2.2,5,7,8-
pentaméthylchromane
(PMI1C),
le 'j-tocophérol
('j-toc),
le
6-tocophérol
16-toc),
le
6-hydroxy-2,5,7,8-tétraméthyl-
2,3-dihydrobenzofurane
(DI1BF),
le
6-hydroxy-I-éthyl-
5,7,8-triméthyl-l ,2,3,6-tétrahydroquinoline
(TI1Q)
et
le
2,3.5,6-tétraméthyl-6-méthoxyphénol
(TMMP)
qui
nous
furent
gracieusement
offerts
par
le
Pro
K.U.
Ingold
du
CNRC à
Ottawa avant
d'être
utilisés.
Le
2[3]-t-butyl-6-
hydroxyanisole
(BI1A)
et
le
2,6,6-triméthylphénol
{TMPI
99%
provenaient
respectivement
des compagnies "SIGMA" et
"Aldrich Chemical"
et
ont
été
purifiés
par
recristallisa-
tion
dans
l 'hexane
suivie
de
sublimation
sous
vide.
Quant
au
tétraéthylammonium perchlorate
(TEAP)
il
a été
fourni
par
la
compagnie
"Eastman Organic
Chemicals"
et
étant
de
qualité
"polarographic
{pass
test)",
il
a
été
utilisé
tel
que
reçu.

---

74
3.2
APPAREILLAGES
3 • 2 . 1
S p e c t r 0 p hot 0m è t r~---,,-!,)I e Un ic am PU 8 8 0 0 "
[,es
spectres
d'absorption
électronique
ont
été
enrer.istr~s;1 11<'lid~ d'lIn
sp~r.tr(lphot.om~trc \\llt.Y:l.vinlel./-
visible
ft
double
faisceau.
le
"PU8800"
de
la
compagnie
"Phillips".
Cet
apparej.l
est
rnllni
d'une
lampe
quartz-
halogène
et
d'un
n'"C
au
delltérillm
comme
sources
avec
un
monochromateur
calibré
de
190
nm
à
900
nm
utilisant
un
réseau
holographique
de
1200
lignes/mm.
Ce
spectro-
photomètre
permet,
entre
autres,
une
lecture
directe
de
l 'absorbance
d'11tl
échanti 1 Ion
avec
lln~
jnccrt.itud~
allant
de
tO.OOIS
à
tO.OOS
selon
l'échelle
d'ahsorbance
utt! is~e
et
a
une
réso 1 ut.lon
spect. l'al e
de
O.)
nm
avec
une
reproductibilité de 0.1
nm.
3 . 2 . 2
~l'ectrofluorimètres "Spex Fluorolog" modèle
1902
et
"Aminco
Bowman"
Les
spectres de
fluorescence
ont été
enregistrés
avec
un
spectrofillorirnètre
"Spex
Flliorolog"
morlèle
1902
dont
la description
est donnée
ailleurs
(165.166].
Par
ailleurs,
les mesUres d'intensité
de
fluorescence
ont
été
e f f e c tué e s
à
l ' a ide
d t u n s pee t r 0 f 1 li 0 r i mè t r e
" Ami n C 0
Bowman"
qui
a
été
aussi
décrit
antérieurement
[167J;
cet
<lpparei
est
d'une
grande
s e n s i b i l i t é
(de
l'ordre
du

---

7)
microgramme
par
milli i.itr"e
m~mc s ' i l
Il'o[fre
qu'une
résoluti.on
moyenne.
3 • 2 • 3
Fluochronométrie
L e f.;
rlll r P. (' ~
d Po
v; l'
fi P.
f 1 Il 1) r f" S (' P. Tl C P.
Il'' t.
~ t, f=
Il h t. P. -
nues
~
1 1 a.irle
dlllTl
fi uochroTlumètrc
cunstr-ll.i.l
lians
nos
laboratuires
[168-170]
et
ut il isant.
la
t.echnique
des
"impulsions
11lrnjneuses
171-1lSJ
Des
impulsions
lumineuses
fournies
par
une
source
à
azote
permettant
1 'obtention
de
durée
de
vie
aus~i COUl"te que 0.2 ns sont
focalisées
sur
l ' é c h a n t i l l o n
dont
l ' i n t e n s i t é
de
fluorescence
e~t
mesurée
IJ~r
la
technique
dll
photo-
électron
unique
1169].
Les
différentes
composantes
du
fluochronomètre
sont
décrites de
façon détaillée dans
la
référence
r 169] et nOlis ne donnerons :ici qu'une descrip-
tion générale
et
la méthode lItilisée pOlir
le
traitement
des données.
Le
diagramme
schématique
d'un
fluochronomètre
conventionnel
utilIsant
la
techniqlle
du
photo-électron
U Il t q li e
est
r e p r ~ 5 e ri t ~
;\\
'a
fig ure
7.
lin
photomultip)i-
cateur
(l'Ml)
couplé
optiquement
à
l ' é c l a i r d'excitation
fournit
une
impulsion
électrique
à
un
temps
exactement
corl-~lê au
temps
cie
'émissj(lTl
de
1 limp\\llsjon
excita-
trice.
Cette
impulsion électrique est acheminée
jusqu'à
1 1 (~ Il 1 r (! p.
cl 11
COli ver t. .i s ~ ~ li r
1. ~ mp s - a m Il 1 i t Il d (~
(C TA)
n \\\\
dé b Il t e

---

76
immédiatement
la
char~e d'un
cnndensate\\lT,
c ' e s t
le
signal
"START".
Au même moment
l'impulsion
excitatrice
r. xci t r.
J 1 é c II tl Il t i 1 1 (1 Il
Il Il i
l ' I l m m elle e
?J.
f 1 11 (J r r~ sec r,
\\l Il
a t t é Il U a t e u r
é tan t
il.i 11 s l é
il II
pré a 1 a Ille
d e
leI 1 e
sor t e
qu'utl
"seuLI!
photon
est
détecté
pour
chaque
excitation.
L e s 1 r. fi .1 1
rés li J t Cl 11 l.
d (~
c e
Il li fl l (J 1\\.
1 e
s J b Il a l " S T (J l''' 1
interrompt
la
charr:.e
du
condellsat.eul-
aH
niveau
du
convertisseur
temps-ampl itllrle qui
génère
à
sa
sortie
une
j.mpulsion
dont
l'amplitude
est
proportionnel.le
à
la
charge
du
condensateur
et
par conséquent à
l'intervalle
ct ete m p s
e Il t r e l es
sig ri a li x
I l ST ART"
~ t
., S TOP "
Cet.te
amplitude
est
par
la suite
convertie en valeur numérique
par
le
converlissellr analoglle-djgital
qui
fournit
alors
un
nombre
de
comptes dans
chacun d~s callaux de
l'analy-
se u r
mli ] tic a n a u x q li i
est
-j ci
r e pré sen t é
p il r
Il Tl e
car teP CA
(Personal
Computer Analyzer)
jnstallée
dans
un
ordinateur
IBM.
A chacune
de
ces
impulsions
à
la
SOIt je
du
cTA
correspond
un
num~ro
(le
canal
qllj
es\\.
allgmenté
dlun
compte
et
le
cycle
"START.
STOP"
se
répète
jusqu'à
l'obtention
de
l'histogramme
du
nombre
de
comptes
en
fonction
du
nombre
de
canaux correspon(lant
à
la
courbe
de
décroissance
de
la
fluorescence
de
l'échantillon.
Cela
revient
finalement
à
mesurer
les
intervalles
(te
temps
entre
une
impulsion
de
réf~rence générée
par
le
PMI
couplé
opt:iquerncllt
à
' é c l a i r
d
excjtatjoll
et
les
impulsiohs
produites
par
llémission
de
photons
uniques
arrivant
à
la
photocathode
du
PM2
dont
chaque
impulsion

---

77
anodique
va
correspondre
à
l' émissi on
dl un
photon
llnique.
Le
nombre
dl impu 1 sioTls
anodiql1es
par
Ilni té
ct 1 intervaLles
de
temp~
est.
Alors
prnpnrtlnnll~1 ?t
"inl.:nsit.p
rie
fluorescence
de
] léchanti llon.
I , ' i n t e n s l t . r ' !
dp
flllnrescencp.
mt:surpp
Il
d'lin
S
écllantillon
est
tille
COTlVOllltioTl
de
Il.intensité
lumineuse
L de
la
lampe
e x c i l a t r l c e .
de
la
fOTlctioll
de
réponse
instrumentale
H et
de
Itjntensjt~ de
fluorescence
réelle
de
l ' é c h a n t i l Lon
F
qui
est
donnée
par
l'expression
s
Slliv311te
pour
une
rl~crojssance mono-expnnentjelle:
F
( t )
A
exp(-t/l
J.
( 83 J
s
s
s
Cette
intensité
mesurée
peut
alors
s'écrire
sous
la
forme
D
L " ' I I " F
( 84)
s
s
où
* signifie convolutioTI.
Pour
obtenir
les
paramètres
A
et
1
décrivant
la
s
s
f 0 Il C l l U Tl
d e
décro\\.ssance
réelle
F
la
techllique
de
s'
déconvollltion a
ét~
utilisée.
Celle-ci
peut s'effectuer
en
convoluant
F
et
la
fonction
de
réponse
instrumentale
s
globale
qui
est
el le-même
"ne
C O l l v o l l l l i o l l
de
L et
li
et
qui
peut !tre obtenue
en utilisant
un
bloc
diffuseur
à
la
pla ceci e
l ' é c h n Il t i 1 1(1 n .
Mals
cependant.,
l'utilisatiun

---

78
d'un
bloc
d:iffusetlT
comporte
l'i.nconvé\\lient
de
ne
pas
tenir
compte
du
fait
que
la
fluorescence
de
l'échantillon
est
ohserv~e il
Ilnp.
longueur
rl'onrlp.
difrércllt.~ de
ccl1e
de
la
lumière
excjtatrice.
" j n s i .
pour
analyser
nos
résultats
nOliS
avons
utilisé
une
méthode
de
déconvolution
P il 1 1. fl Tl t
i\\
cet te
ci i f r ~ r e Tl CP.
ri P.
10 Tl ~', \\1 P. U r
II 1 () n fi e
cpt t P.
ID é t h 0 ct e
il p pel é e
"D e 1 t a
f II net i 0 TI
C 0 Tl V n 1 li 1. 'i () Il
M. eth 0 ct
(DFCM)"
a
été
développée
par
ZUKer
et
coll.
[1761.
IJa
méthode
nrCM consiste à C()llVoluer tlne fonction
modifiée.
F
de
la
flliorescence
de
1 1écllant."il ton
avec
s
une
fonction
de
décroissance
d'une
référence connue
dans
les
mêmes
conditions
expérimentales.
Cette
référence
doit
absorher
et
flliorescer
atlX
m~mp.s
l(lnguellTS
d'onde
que
l'échantillon
étudié
el.
en
plus
sa
fluorescence
doit
pOtlvoir
être
représentée
par
une
décroissallce
mono-
exponentielle
de
la
forme
F
( t )
A
exp(-I./t
)
( 85)
r
r
r
AillSi
les
jl1tensités
de
(illorescence
mAsurées
de
l'échalltil1on et
de
la
ré[~r~nce pellv~rlt ~trc
représen-
tées
respectivemcl1t
pRr
les
relRtions
suivantes:
o
L ' "
Il
F
( 86 )
s
ex
em
s
et

---

79
o
L " ,
Il
~-
F
r
(87)
~x
~m
r
OÙ
les
prp.fixp.s
l'ex"
el
Il em "
Teprfsp.nlf'nt
exc i lal-ion
et
émission
respecttvement.
l, il
f 0 Tl l. tin Tl
m 0 d i r i ~ e
F'
ci 0 il::';1 t î s f ;1 1 ) e
,>,
1 a
s
relat.ion
F s
( 88)
q li i
est
II Tl e
co Tl ct j t Î 011
née P. s s a :i. r e
e l
S li f f .i S;j JI t. P.
l 1 76 l .
La m~thode OFCH utilise
la m~lhode de d~convolution
j
t t é r a 1. t v P.
f a i s a 11 t
a p pel
éI Il X
m0 j Tl ci r e s
C R r rés
Tl 0 n _
hnéaires
avec
l'algorithme
de Harquardt
[177J
Celle-ci
consiste
à
convolup.r
numérjquement.
D
et
F
de
façon
li
r
s
obt.eni.r
la
fonction
tlléot"jque
cAlclllée
D'" F
La
durée
r
s
de
vie
l
de
l'~chantillon de même que
le
paramètre-
s
a mpli t u d e
A
sont
al
s
0 r s
vartés
jusqu'à
ce
que
1 e s
fonctions
calClllées
D
*F
et
expérimentale
o
soient
r
s
s
similaires.
Les
critères
de
similari.t.é
sont
donnés
par
la
Summe
pondérée
des
moindres
carrés
llui
doit
êt.re
à
son
2
mini.mum
(x
=
\\,01,
par
la
fonction
d'autocorrélation et
par
le
paramètre
de Durbin-Watson
(DW
2 , 0 ) ,

---

Figure
7:
Représentation schématique d'un (luochrono-
mètre conventionnel.

---

'j \\
Source
excita-I
r--~---~~------~
Ëchan-
Ëmission
t rice
il
irnpul-I-
l
1
\\J----i~-~ t i 1 LOII
de
photons
sions
Mon 0 c h r 0 f:"~.1 t eu r
roca LiSi1 t ion
et
filtrage
1
1
Filtre
l
Focali-
sation
et
atté-
lluatio~
1
c T .~
1
Con\\'~ 1 t15seur
temps-
1:1: pl j t II cl e
Conversion
L f) Il \\' e r t i. 5 5 ~ LI r'
A
1 D
.111,'1 log j q lie ,: -cl i g l ta L
Analyseur
mul t iC<1II:lIIX

---

82
Polarographie
Les
potentiels
de
demi.-vag\\le
ont
p.té
ubtenus
par
polarographie
impliisionnelle
différentielle
à
l'aide
d'un
polarographe
"Polarographic
Analyzer
/
Stripping
Va 1 t il met P. r"
fi 0 d è 1 p.
2 ~ l,
dl?
1 a
en ru p a g n j e
F. (;
~
l~
P r:i Il cet 0 Il
Applied
Research"
En
polarngraphie
imp"Isionnelle
d i f f é r e n t i e I l e .
des
i TIl P 11 1 S ion s
fi P.
P (} t e Tl t j c 1
son t
appliquées
au
lieu
d'une
différence
de
potentiel
et
l'appareil
mesure
le
cuurant
élect.ri(lUe
juste
avant
l' .impliision
de
patentie L et
ft
la
fj n
rie
11 impu 1 sion,
puis
en
calcule
la
différence.
On
obtjent
ainsi
une
courbe
analogue
à
la
dérivée
de
la
vague
polarographique
i mpli 1 5 i 0 Tl Tl e lIe.
c e
q \\1 i
pc r met
U Il e
fil e j 1 \\ e II r e
s é 1 e c t i v j té.
Deux
d i s p o s i t i f s
eXpél"imenta\\lX
comprenant
chacun
un
système
â
tt-ois
électrodes
Dlll
été
ut"iljsés:
l'un
pour
la
mesure
des
potentiels
d'oxydatiun
et
l 'atltl"e
pour
celle
des
pot e Il tic 1 s
(1 e
ré cl li C t ion.
une
électrode
de
platine
tournante
de
mf'i.rque
"Beckman"
modèle
1885
comme
électl-ode
indicatri.ce.
Ulle
électrode
de
référence
Ag/Agel
et
une
électrode
de
fi 1 de
platine
comme
él.cctrode
aux"il l i a i r e .
Le
secllnd
était
cumposé
d'une
électrode
à
goutte
de
mercure.
d1une
électrode
au
calomel
et
d'une
électrode
de
platille
comme
électrode
indicatrice.
de
référence
et.
auxilliaire
respectivement.

---

83
l.l
M~T!IODOLOGIE EXP~RIMENTALE
fluorescence
Les
spectres
d'absorption
et
(le
fluOl"eSCellce
ont
été
ID e sur é s e n
u t. j J 1. s .1. 11 t
11 Il e
cel 1 11 1 e
ci e
rJ li a r l z
r e c tan -
gulajre
ne
<111aJité
supr<1sil
d'un
cent.imètre
de
parCO\\lrS
opt-jque
Les
conccntratjolls
des
solutions
variaient
entre
Pour
chaque
salutioIl utilisée.
la
lo:i
de
Beer"-L,amllert
pOlIr"
les
ahsorIJ<lll<:es
ct
1~
I:inéarité
entre
intensités
de
fluorescence
et
concentrations.
ont
été
vérifiées:
cc
qllj
permet
d'éliminer
tO\\lte
possibilité
de soupçon d'effets d'autoahsorption ou d'effets géomé-
triques.
l . J. 2
Mesure
des
rendements
quanti(!ues
de
fluorescence
Les
r e Il ct c me Il t S
rJ li a n t i q li e s
ct e
[1 li 0 r c s c e Il C e
0 n t
été
mesurés
suivant
le
même
prirlcipe
expérimental
décrit
dans
la
référence
178.
Outre
le
9.10-diphénylanthracène.
1 e
par a t e r p h é Il yI e
et
1 e
pilé Il 0 L
[LI r C Il t
a 11 s s.i
ut:i 1 i 5 é 5
comme
substances
étalon.
Cependant
les
s\\lbstances
étalon
principalement utilisées
par
la suite
furent
le carbazole
e t.
1 é1
V j
t. il. ID j Il e
E
<J f :i n
fi' a li g me Il ter
1 f1
pré c j s i 0 Il
S \\1 r
] es
mesures
des
rendements
quantiques
de
leurs
dérivés
respect.ifs
qu.i
émp.t.t.f~nt l~p.np.ralemp.nt dalls
la
même
région

---

s p e c t rai e .
Chaqlle
mesure
a
été
reprodl\\ite
à
trois
reprises
et
llne
mllyenne
a
été
effectuée
stlr
l'ensemble
des
t r o i s
r é s l i l t a t s .
I.es
conditions
d~
concentration
sont
les mêmes que
celles
pour
les mesures
des
spectres
d'absorption
et
de
fluorescence.
3. 3. J
Mesure
des
durées
(le
vic
de
fluorescence
Les
mêmes
cellules
qui
ont
~erv·i
pOlIr
la
mesure
·des
rendements
quantiques
de
fluorescence
ont été IJtili-
sées
pour mesurer
les
durées
de
vie
de
f Ilioresccilce.
Les
solutions
fOrent
dégazées
par
la méthode de
gel-dégel
ou
par barbbttage
à
l'argon.
L.es concentratiolls
des
solu-
-5
-5
tions
variaient
entre
10
M et
5. ID
M.
POUf
la mesure
des
durées
de
vie
de
fluorescence
dl\\ carbazole et de ses
dérivés,
Je
2,5-l\\isI5-t~rt-h\\ltyl benzoxazoly(2lj
Thio-
ph è n e
(fi no T)
f II l.
11 t j
1 i sée 0 mm e
t" é f é r e 11 CP.
t a TI d "j s
q 11 e
pour
les
tocophérols
et
les
i11ltres
composés
la
référence
ut:i lisée
filt
le
paraterphényJe
dans
l'éthanol.
Une
moyeTlne
sur
trois
mesures
a
été
considérée
comme
résultat
final,
lin
écart
de 0,05
ns
entre
dellx mesures
étallt
en-
dessous
de
'erreur
expérjmentale
(0.2
ns)
;lssocjée à
)f\\
mesure
de
la durée
de
vie.

---

85
3 • 3 , "
Mesure
des
intensités de
(luorescence
en
(onction
de
la
concentration de
désactivateur
Les
jlltP-T1Si t.és
rte
fllioresccncc
en
fOllet.·ion
r1~
la
concentrat.ion
ne
nésact.ivat.eur
(CII
Br
•
CIIC'3)
ont
ét.é
2
2
mes \\1 r P. p. s
;i
l ' A. i cl c
ct' li n C
(' cIl 11 1 f'
li P.
f) li ., ,- 1 7
r P. r l. ., Il r. 11 1 <1 i r f':'
ri e
q li a 1 j t é s 11 p r ~ s·, 1 mli Tl l C
ct 1 11 Tl
t li he"
(' Il P i lIa j r f~
(' t
ct a Tl t
le
parcotlrs
optiqlJe
est
de
1
cm.
'~es
ajouts
de
désac-
tivateur étaient
tels
que
leurs
concentrations variaient
entre
0
et
SM.
L,es
concentrations
des
échantil Ions
-5
variaient
entre
10
Met.
I~es
Soltltinns
fOrent
dégazées
par
barbottage
à
l'argon
avant
chaqllc
mesure
ri'intensité.
Avec
le
carbazole
et
ses
dérivés
'absor-
hance
du
désactivat.eur
étAit
rlégli~eable aux
lorlgueurs
d'onde
d ' e x c i t a t i o n :
mais
cependant
dans
le
cas
des
autres
composés
où
Je
domaine
d'excit.ation
se
sit\\le
entre
280
nm
et.
300
nm
les
intensités
de
fluorescence
(Orent.
corrigées
par
rapport
à
l 'absorbance
du
désactivat.eur à
la
longueur
d10nde
d'excitation.
Ces
int.ensités
de
fluorescence
fOrent.
par
la
suite
transformées
llar
IJ'-(}I)nrl.jnnalil.~ en
durée
(le
vje
de
fluorescence
et
ce
sont
ces
valeurs
de
durée
de
VIe
en
fonction
de
la
concentration de
désactivateur ~ui
ont
ét.é
utilisées
dans
l'rtnalyse
c.inét.iqlle
des
résultats.
Cep en-
dant.,
la
simili tude
ent.re
les
pent.es
des
graphiques
S te rn-Va l me 1"
(J1J t.CTllIS
d'une
pa r t
avec
1 P.S
i ntcnsj. tés
de

---

86
fluorescence,
et
d'autre
part
avec
quelques
mesures
de
durée
de
vie
en
fonction
de
la
concentration
de
désac-
tivate\\lf
a
~t~
v~ririée
~vant
d'effect.\\I~r
la
transforma-
tion.
3. 3. 5
Pour
tous
les
cumposés
étlldiés.
les
potentiels
d'oxydation
de
demi-vague
ont
été
mesurés
par
volta-
métrie
impulsionnelle
différentielle
dans
l'acétonitrile
avec
comme
électrolyte de
support
le
tétraéthylammonium
perchlorate
(TEAP)
à
une
concentration de O.IH.
La con-
centration
des
échantillons
était de
10-oH
la
vitesse
de
rotation
de
l'électrode
de
platine
tournante
de
90
rps
et
la vitesse
de
balayage
de
5 mV/sec.
Les
snlutions
fOrent
dégazées
pendant
20
mn
par
barboLtage
avec
de
'azote
ultra
pur
avant
chaqtle
mesure
et
une
atmosph~re d'azote
est
maintenue
au-dessus
de
la
solution
tout
au
long
de
la
mesure.
Pour
vérifier
l ' e f f e t
de
solvant
sur
les
poten-
t i e l s
d'oxydation
de
demi-vague.
des
mesures
Dllt
été
effectuées dans
l'éthanol
et
dans
le
dichlorométhane
pour
le
carbazole,
l'éthyl-N
carbazole.
le
6-hydroxy-l,4-
diméthyl
carbazole.
la
vitamine
E et
le
6-tocophérol.
Pour
tous
ces
composés.
les
potentiels
obten"s
dans
l'éthanol
sont
de
0.1
eV
pLus
petits
et
de
0.2
eV
plus

---

87
grands
dans
le
dichlorom~thane par
rapport
A l 'ac~toni-
t r i l e .
Par
conséqllent.
les
potentiels
obtenus
dans
1 ' :l. (' f' t () ri i '- r i 1 p.
11 11 t
f 1 f'
Il 1. i 1 .i s ~ s
P () Il r
é v ., 1 li f~ 1
1 f~.s
JI () t P. TI -
t i Rl set' oxyda tion
('rs
.1.11 t l'p.s
composés
dans
l' é thano]
et.
dans
le
dichlorométhane
q •• i
est
ici
consid~ré comme
1 1 ~ q tI i v., 1 P. TI t
cl 11
) - m (~ 1. Il v 1 Il P. TI r. <1. n r~
(~.:: 0 1 v a Il 1
11 fi li
JIll 1 il ire ) .
Ces
potentiels
ont
été
ensuite
transformés
en
potentiels
vs
SCE
en
tenant
compte
de
la
diff~rence de
potentiels
entre
une
électrode
d'Ag/AgCl
et
une
électrode
au
calomel
Par
a i l l e u r s ,
les
potentiels
de
réduction
de
demi-vague
du dibromométhane
et
du
chloroforme
ont
été
déterminés
dans
les
mêmes
solvants.
avec
le
même
élet-
trolyte
de
support
el
dans
les
mêmes conditions de
con-
centrat:ion.

---

CHAPI TR~: "
ReSULTATS
ET
DISCUSSIONS

---

4.1
SPECTROSCOPIE ET PIIOTOPIIYSIQUE DES ANTIOXYDANTS
r,TUlJlr,S..
----~-~-_
4. I. 1
Introduction
0.1.05
c e t t e
part je
du
tri'\\vaiL.
IIOUS
examinerons
les
p r o p r i é t é s
spectroscopiqlles
et
phnt.ophys.iques
qui
caractérisent
les
antioxydants
ét\\ldi~s et
ce,
ell
milieu
non - pol air e
(J MP)
e t.
en mil i e li
pol a j r e
(E t. 0 Il.
Cil] eN).
La
COI\\I\\aissance
de
ceS
prUI)ri~l~s ~'avèrp rl'lllll~ .impurt.ance
primordiale
pour
l'étude
de
la
désactivat.ion
bimolécu-
laire
de
la
fluorescence
des
antioxydarlts
considérés,
étllde qui
fera
l'objet
du
prochain
chapitre.
En
effet,
étant
donn~ que
lors
(l'un
tel
processus
l ' é t a t
excité
premier singulet
dll
chromophore
considéré
est
impliqué,
alors
la connaissance des propriétés (j\\li caract.érisent
ceci i t
é t a t e s t
d 1 li n
a p p 0 r t e 0 n s j ri é rab 1 e
(1 li a fi t
à
li n e
meilleure
appréhension
{le
certains
phénomèrles
qui
interviennent
dans
ce
processus.
Les
p.-opriétés
st~réoélectrcJIl:iq\\les liées
à
la
stt-ucture
mol~cuLaire et
à
la géométri.e d'u!l chromophore
d Cl Il Il é
in f l. li e n c e n t
d. P.
b e a 11 c ()" p l a
rI é sac t i V;1 t j 0 n
b.i m0 ] écu-
1 a j r e
cl c
1 a
(1 li 0 r e s c C JI cecI P.
ceci e r- nie r.
e Il
par t j cuL i e r
lorsque
ce
processus
impliqlle
la
formation
d'un
exci-
plexe.
L'~tude du carbazole
et
de
ses dérivés
substitués

---

89
noliS
perrnettra
d lexanlirler
l~s
[ a c t e u r s
liés
à
la
substitution
~u égarrl
aux
propr"iétés spectroscop.iques et
phol.nphysiqllCS
tif'.
Î.f'S
,1nt."ioxydi\\nt.s.
N Cl II ,c,
(: Il Tl S "j fi p r f"! r Cl Tl Po
en
particulier.
les
facteurs
liés
au
tranSfCl"t
de charge
induit
par des
groupements
tels
que
Je
groupe hydroxyle
(011)
quj
est
prf'!scTlt
chcz
la
r,r<1nde
m a j o r i t é
des
antioxydants
étudi~s.
Par
a i l l e u r s .
l'étude
des
tocophérols
et
des
atltres
antioxydants
permetlt"a
d'examiner.
olltre
les
e f f e t s
de
la
s u b s t i t u t i o n ,
ceux
l i é s
à
la
s t r u c t u r e
moléculaire
et
aux
facteurs
stéréoélectroniques;
en
p a r t i c u l i e r ,
i l
sera
montré
que
la
présence
dll
noyau
h é t é r o c y c l i q u e
i n f l u e n c e
beaucoup
les
propr.iétés
spectroscopiques
et
photophysiques de
ces
antioxyctaots
et
ce.
tant
du
point.
de
vue
éler.lroniqllc
(résonance)
que
stérique
(changement
de
géométrie).
Les
dérivés
substjtués
en
Pllsj.tion
N du
carllazule
l, • 1 • 2. 1
Le
C,
le
NEC,
le
NCNC
et
le
NNOC
La
spectroscopie
et
la
photolJhysiqlJ~ dlJ
carbazole
et
du
NEC
ont
déjà
f a i t
l ' o b j e t
d'un
certain
nombre
d ' é t 11 d ~ s
de p \\1 j S
P \\ 11 s .i f~ li }' S
il n TI é e s
[(,.1 - 8 7 1
1'11lS
rp.cem-
ment,
Harvey,
Ollrocher
et
Zelent
ont
f a i t
'étude
spe~l.l·I)SCopi.qtle ct.
ph()Lopl1Y~.iqlle. rtarl5
rtivel"Sf!S
(:ondj-

---

90
rions
~xrp..rimp.ntfllp.s. ril'
r:.
rlii
NEf:
r.t.
de
rl11~if~1Irs illltres
dérivés
substitués
du
carbazole
synthétisés
(lans
nos
l , " " '" , t " i r ~ s
d (l n t
1"
NCNe
e t
1 e
NNIl CI') (, - 1 0 ) 1.
L" s
e f f e t s
du
substi"tuant,
de
la
présence
de
liaison
hydl-ogène
et
de
lil
polilrité
dll
milieu snr
les
propriétés
s P f~ C l r li S C (J P Î. li Il e ~
f~ l
P 11 u L (l P li Y oS i que s
li f~
ces
d (: r .l v é 5
Il u
carhazoJe
furent.
les
principaux
object.ifs
de
celLe
étude.
Dans
c e t t e
étude
le
)MP
et
l'éthAnol
étAient
les
solVAnts
utilisés.
NOIJ5
allons
rappeler
dans
ce
chapitre
quelques
conclusions
tjrées
des
résultats
obtenus
dans
ces
ci e t1 x
sol van t 5
et
é 1 a r f!. i r
l ' é t 11 ct e
cl e l ' P. f f e trie
1 a
polarité
du
milieu aux
résultats que
nous
ilvons obtenus
dans
j'acétonitrile.
En
effet.
ces
ét.udes
avaient
pel"mis
de
démuntrer
lllle
1 es
éne rg.i es
des
t. rans"j t. ions
é 1 cc 1. '"{ITl"j q IICS
chez
ces
dér-ivés
substitll~S en
pos"ition
N du
carbazole
ét.aient
pratiquement
insensi.bles
à
la
polar:it6
du
mi l:i~u
tandis
que
chez
le
carbilzoJe
le
grand d@placement
bathochrome
de
son
s p e c t r e
dia b sor p t i 0 Tl
é 1 e c t r 0 n j q Il e.
en
pas 5 ft n t
d II
J MP à
l'éthanol
fut
attribué
à
la présence
d'une
liaison hydro-
gène
intermoléculai.re
eTltre
le
carbazole
et
lléthanol.
Cependilnt
contrairement
à
l'absorption,
la
fluorescence
cl e
ces
corn p 0 s é s
S
1
é t ft i t
ré v é 1. é e
p 1 Il S
sen s i b 1 e
à
1 a
polarité du
solvant
particulièrement
chez
le cilrhilzole
où
la
li.aison
hydrogène
ful
encore
considérée
responsable
du
déplacement
bathochrome
encore
plus
important
qu'en

---

91
ilbsorption.
D'autre
part.
les
déplilcements
observés dans
les
spectres
d'absorption
électronirlue
et
de
fluorescence
on
C.
avec
la
suhstit.ut.ion
furent
jn1.et"prétp.s
rn
termes
d'effet
mésomère
ou
n'effet
inductif
(lu
slltlstituant
considérp. .
Les
spect.rrs
d'absnrption
f~t. de
fluorescence
du
C.
du
NEC
et
du
NNDC
dilns
l 'ncétonitri le
snnt
d~jà
cunnus
[98]
et
lel1rs
caract(~risti.que5 sont en !)on accord
avec
les
conclusiuns
menljonnées
ci-tlaut.
En
ce
qui
concerne
les
paramètres
photo physiques
de
ces
dériv~s substitués
en
positjUfl
N (lu
C,
i l
a
~lé
démontré
q u ' i l s
dépendent
de
la
nature
du
substituant
[ 1 0 1 l .
En effet
on
a
montré
que
la
SllÙSt.itutiDn
(Iar
un
groupement
électrodonneur
(éthylel
n'ilffectilit
ni
le
rendement
qUilntique
de
fluorescence
(tFl
ni
la durée de
vie
ct e f] li 0 r e S C f.! ne e
(T F l
ct u Cet
ct e
(J l '1 S
ces
par a mè t r e s
t
el
TF
étaient
insensibles
à
la
pulilrilé
d ••
solvant.
F
Par
contre,
on
a
égalemenl.
mOJltré
q\\lC
la
Sllbsl.itution
par
un
groupement
électroaltracleur
(eN.
carbazylel
provo-
qua i. t
chez
1 e
e Ulle hflisse de
TF
de
plus
en
plus
accentuée
avec
la
pnlar.iLé
Ôll
solvant.
Les
valeurs
de
t F
et.
de
TF mesurées
dans
'rlcét.onitrile
pour
le
e,
le NEe,
le
NCNe
e t
1 e
NNDe
sont
Rn
hon
accord
avec
ces
conc]u-
slons
(tableau 6l.

---

TABLEAU
2:
Nombre
d 'ondes
(~) et coefficients d'absorptivité
molaire
(El
cie
la
hande
( 0 , 0 )
des
Jlremj~res tran-
sitions
électrolli~\\Ies clu carhazole,
dll
IIDC
cL
NPC.
-1
v(O,O)
(cm
)
2
-1
2
SYSTEHES
Eldm . mol
) x 10-
1
1
[, < - - A
a
a)
)021,0 ~ lia
]/,/, ïO ~ 70
J')) 10 ~ 'JO
1,0800 ~ 100
)HP
)16 ~ 5
171,0 ~ la
995 ~ )
1770 ~ la
a)
29670 ~ 60
)1<1)0 ~ 70
)9060 ~ 90
C
ELOH
)1) ~ 5
1610 ~ la
2 DO ~ la
29985 ~ 40
)1,364 ~ 40
)9216 ~ 40
41152 ~ 40
CH)CN
)12 ~ )
1666 ~ 8
1761 ~ 8
2395 ~ la
29586 ~ 40
)1,282 ~ 1.0
)88)5 ~ /,0
41821 ~ 40
)HP
475 ~ l,
2)28 ~ 10
1286 ~ 7
442) ~ la
29586 ~ 40
)/,294 ~ /,0
)8911 ~ 1,0
420 17 ~ 40
NPC
ELOH
542 ~ 5
2507 ~ 10
1872 ~ 8
29586 ~ 40
)10)64 ~ 40
)8760 ~ 1,0
CH)CN
1,96 ~ 5
222) ~ ID
1999 ~ 8
28694 ~ 40
) 1,0 7) ~ 40
)78)2 ~ 40
)9299 ~ 40
)HP
)44 ~ )
11,5 ) ~ 7
51, 1 ~ 5
1081 ~ 8
28269 ~ 40
)) 7)9 ~ 40
) 750 5 ~ l,O
)9109 ~ 40
HDC
EtOH
1,4) ~ 4
1762 ~ 8
1268 ~ 8
188) ~ 8
281,09 ~ 1,0
))9)8 ~ 1,0
)7617 ~ 1,0
)915) ~ 1.0
CH)CN
444 ~ 4
1699 ~ 8
1066 ~ 8
1764 ~ 7
a)
Selon la référence 96.
bl
1AIL
IL
1B
et lB
correspondent à
la nomenclature de Platt
a'
l1481. b'
a
h

---

3)
TlllILEIlU
) :
N () m b r e
li lOri (\\ es
(v ) cl e 1 a 1J a Tl cl e (O. 0 ). 1f1 r r-. e urs ;\\ mi-
hauteur
(6;F.,.1
ei déplacements
de
la
bande
(D,Dl
par
rapport
au
)~P
(6v
I
de
la
fluorescence
du C,
du
NPC
F
et
du
fIUC;
Deplacements
Stokes
(6)
entre
la
fluores-
cence
et
l'absorption
et
déplacemcllls
de
la
bande
(0,01
de
la
première
transition électronlqlle
par
rap-
port
au
)MP
(6;1\\)'
;F(O,O)
6V
/
6v
6
6V
F1
2
F
II
SYSTEMES
-1
-\\
-1
-1
-1
(cm
1
(cm
1
(cm
1
(cm
1
(cm
)
al
)MP
23%0 ! 60
2)00
280
al
C
EtOH
23120 ! 60
2460
840
550
570
CH)CN
23158 ! 60
21,83
802
827
255
)MP
23118 ! GO
2)44
468
NPC
EtOIi
28881, ! GO
23/,4
2JI,
702
0
CII)CN
2862 1, ! 60
2637
/,9/,
%2
0
)MP
27372 ! 60
21,51
722
HOC
EtOH
26382 ! 60
2933
330
1287
425
CII)CN
27))5 ! 60
285)
6)7
1074
285
a)
Selon la référence 10 l.

---

La
spectroscop.le
élec.tron:lque
du
phényl-N
carbalole
INPCI
a
d~jA
~t~
~tudi~e
par
divers
auteurs
(77.83,1 15J.
En
effet.
Johnson
(77J
a
d~montr~ que
la
suhstitlltion
en
position
N dll
cBrhilzn!e
par
I~
r,rnupe-
ment
phényle.
même
si
elle
laissait
les
deux
premières
t ra n s i t ion s
é 1 e c. l. r 0 n i q 11 e oS
d li
C (l rh a 7. ole
P)" (l t i q 11 e men t
inchangées,
s'accompagnait
de
quelques
changements
spectraux dans
le
domaine
des
grandes
énergies.
l I a ~t~
suggéré
que
ces
changements spectra\\lX étaient
dOs à
une
interactiorl
entre
les dipôles de
transition
localisés sur
le
carbalole
et
sur
le
gronpement
phényle.
L ' e [ [ e t
des li h 5 t i t tl t .i. 0 Il
e Il
po s.i t i () n N d II car h a -
zole.
cette
fois
par
\\\\ne
série
de
groupemellts
il.roma-
tiques.
a
ét~
aussi
étudié
dans
le
I}llt
d'exam·iner
la
possibilité d'existence
d'Un état de
transfert
de
charge
intramol~cu1aire de
Lorsion
ITCIT)
chez
ces
d~riv~s du
car bal ole
{1 1 5 J •
Chez
le
NPC,
aucun
~tat
TCIT
ne
fut
alors
ohservé
aussi
bien
en
absorpt.i.on qu1en
fluores-
cence.
Nos
résultBts
sont
en
bon
accord
avec
ceux
des
travn',x
antérieurs
(77,1151.
En
effet
en
plus
des
déplacements
balhochromes
observés
dans
les
spectres
d'absorption
électr-oJlil1IJe
et de
flllOrp.scellce
du
NPC
par

---

35
rapport
au carbazole,
l'absorption
est
moins
sensihle
à
la
polarité
que
la
fluorescence
comme
dans
le
cas
des
il \\1 t )~ es
ct é ri v p s
S li h f-', t j
t 11 é 5
~ n
r 0 s :i t. ion N ft 11 c: Fi rh il 7. 0 1 p.
(tableanx
2 et
]).
Le
déplacement
hathochrome.
la
légère
perte
de
structnre
fille
vihrationnelle
eL
la
faible
va. r j il t ion
ri e
1 il r g e 11 r
s p p. c t r.1. ] ~
0 h.s ~ r v é s
cl <l n s I r
sr e c t r P.
de
fluorescence
d\\l
NPC
en
p(lsSanl
clu
3MP
à
]'acél.onitrile
sont
hien
en
accord
Flvec
l 'al,sence lie
fluorescence
prove-
nant
d'un
état 1'CI1';
d'a.illeurs dans chacun des solvants
utiljsés
le
spectre
lIe
fluorescence
montre
une
relation
d'imil~e-lTt:iro.ir tlVPC
III
hnJlrle
rl'flhsorptioll
r.lecl,rolLicllle
de
plus
faible
éner~ie.
Cette
relation
d'image-miroi,r
en
plu s
des
dép 1 ace men t s
S L0 k e s
0 b sel· v é s
(t a hl. a u J)
son t
révélateurs
d'une
identité
erltre
les
configurations
nucléaires
des
ét.a.t.s
fOlldamental
et.
rxc:i.té
relaxé.
L.e
fait
que
le
spectre
d'ahsorption électronique
du
NPC
ne
subit
aucun déplacement
du
JMP à
'acét.onitrile
contrairement
au déplacement
attendu
pOl.lr
les
transitions
électroni~ues ITIT"
pa,-
effet.
de
solvant
(1731
pourrait
s'expliquer
par un encombrement
stériqlle
important
induit
p;:\\t-
le
gr!1l1pr.menl.
pllf..nyle.
Par ailleurs.
il
a
été démontré
411e
la suhstitu-
tion cn
position N du
c3."Lazole
favorisait
la transition
électronique
IL
<_ _
III polarisée
selon
le
petit
axe
(z)
b
de
la
molécnle
de
carbazole
(36J.
L'accroissement
du

---

96
coeffi.cient
d'absorpt.ivité
molaire
It."bleall
2)
de
cette
t r a Il S i t 1 0 n
é 1 e c t rD TI .i fi li c e t
'augmentation du
l'apport
[l~s
c Cl ~ f fic i ~ ni!:;.
d 1 ;1 ,,~ fi r r 1 i \\1 i t ~
fi n 1 ;1 l r I~
fi ~ s
d ~ 1\\ X
r r ~ m i i": t- ~ S
transitions
électroniques
PlI
passant
rlu
carbazole au NPC
sont
en
3.ccord
avec
ce
ré:'3\\11 l a t .
Cependant..
1"
valeur
du
r'apport
des
coeff.1ciellt.~ d'i1"SOI-pt.tvil.~ molaire
des
deux
premières
transitions
~Iectrnniques chez
le
NrC
(0,204)
nlest
qlJC
légèrement
supérieure
à
celle
du
C (0,182)
Par
conséquent.
Il i.nteraction
ent.Te
les
groupements
phényle
et
carbalyle
chez
le
NPC
n'induit
qu'une
[aible
variatioll
du
moment
de
transition
de
la
molécule
< - - -
ceci
est
également
en accord
avec
le
fait
que
pratiquement
aucun
effet
de
solvant
n'est
observé
pour cette
transjtiorl.
En
ce
qui
concerne
les
paramètres
pholoptlysiques
du
NPC.
les
résul tats
obtenus
dans
le
3MP démontrent
qne
la
substitution
par
Je
groupement
phényle
diminue
la
rlllrée
de
vie
de
fluorescen<:e
dll
C.
le
renrl~ment qlJantique
de
fluorescence
restant.
pratiquement
j.nchangé
tableau
6)
De
plus,
la
durée
de
vie
de
fillorescence
du
NPC
subit
une
augmentation
avec
la
pOlal"jlé.
Cet.te
diminu-
tion
de
TF
avec
la
substitution
est
dOe
~
un
accroi.sse-
ment
simultané
des
constantes
de
vitesse
de
désacti.vation
r;:\\diativ~ ( KF ) et
no Il - )- 1:\\ d :i. il t j ve
( Kn r ) .
le
rapport
Knr/K F
restant
pratiquement
le
même
que
chez
le
C.
L'accroisse-
ment
de
K
est
dU
il
IIne
plus
grande
délocalisation
des
F

---

Figure 8:
Spectres d'absorption électronique du carba-
zole
( • . . . . ) et
du HOC
( - - - )
dans
le 3MP
A la
temp61-atltre
ambiante.

---

98
·.
---:...:...:....:......................~
. .. .... . . . .. . . ... . .'
. . .
...
. . . . . . . . ... . . .
, .
~
1
E
. . . . . . . . . . ' .
· . . . . . . .
u
· .... . . . . . . . .
.
. . . . . . ... , , .
ru
(J) 1;4
r-
o
o
o
ru
o
o
o
o
LO
LO
ru
....,..;

---

99
é 1 e c t r 0 n S
11
au
C () II r s
dei il
t ra n s i t i. () II é 1 e C t r 0 n i que
d' 0 Ù
un
moment
de
trallsition
plus
élevé
comme
le
démontrent
les
vale.'rs
de
E.
Q'lant
ft
la
constante
de
vitesse
de
désactivation
non-radiative,
son
accroissement
serait
causé
par
les
mouvemellts
de
torsion
du
groupement
phényle
a II t 0 Il}'
ct e
l I a Z 0 t e
d 11
C ~ r b a Z ole.
1, • 1 • )
Le
6-hydroxy-l ,I,-diméthylcarbazole
(HDC)
La
figure
8
montre
les
spectres
d'absorption
électronique
du C et
du
HDC
dans
le
JHP.
On
peut
noter
que
même si
le
spectre
d'absorption
électronique du HDC
présente
les
quatre
régiorls
Sl)ectrales du
C.
i l
subit
un
important
déplacement
bathochrome
par
rapport au spectre
ct 1 ab sor p t ion é l e c t rOll i q Il e
ct e
c e
ct e r n j e r .
En effet.
des
-1
-1
déplacements
de
1 1 0 r fI r e
de
ISsa cm
• 1,00 cm
- 1
et
1500
cm
sont
obscrv~s pour
les
première.
<lcuxième.
trojsième
et
quatrième
transitions
électroniqllcs
respec-
tivement.
Ce
déplacement du spectre d'absorption du HDC
par
rapport
à
celui
du
C serait
principalement
dO
à
l ' e f f e t
de
conjugaison
entre
le
groupement
hydroxyle
(0111
électrodonneur
et
le
sysl~me n du
noya\\]
aromRtique.
En effet.
ce
déplacement
peut
@tre
interprété
en
termes
d'une
varj.atioll
de
la
rlellsité
électronique
dl]
noyau
aromatiqllP..
suite
à
la
résoTlr.lnce
de
natllre
de
transfert
de
charge
entre
les
électrons
du
douhlet
libre
situé
sur
l'oxygène
du
groupement
011
et
les
électrons
'TT
du
carba-

---

100
Zole.
Les
deux groupemellls Me
en
positions
et
1,
du flDC
contribueraj.ent
~gaLement au
déplacement
observé
mais
Tl r n 1J 01 h ] e men t
ft
II Tl
cl f? r.. r r:
h P. 01 11 C n Il Tl
moi n ri l" r
f111 p
1 r
r. roll Tl e -
ment 011.
f:f'pp.ndant
m r. m r
s i l (1 \\ 1 l. P. S
1 f~ S q":l '- r f~
1 r :1 \\1 sil. i {J n s
électroniques
du
C Sllbissent.
1Jn
déplacement
b:1thochrome
suite
à
la
perturbation
jndllit.e
pa}"
le
groupement
OH,
i l
est
intéressant
de
noler
q\\IC
la
deuxjème
lt"o1Tlsition
est
de
loin
la moins
affectée.
Or,
Mataga et
coll.
[180)
ont
démont.ré
que
les
(llT!ctjons
{lionne
dt'
premier
et
dn
quatrième
( 1 11
)
ét.at
électroniqllc
du
C iTlterngissaient
b
(calell]
d'internet.iun
(le
configllrnti.oIJ)
avec
lIn
tallX
considérable
de
transfert
de
charge
(TC)
contrairement
au
1
second
état
électronique
( r. ).
A.insi.
l'introduction
du
a
groupement
üll
qui
augmente
encore
davantage
le
transfert
de
charge
affecte
beaucoup
plus
les états
électroniques
1 L
e t
J 11
que
1 é ta t
1 L
Comme
l'absorption.
la
b
b
a
( 1 u 0 r e sc e n c e
du
Il IJ Ces t
"u s s i
dép 1 a c é e
par
ra p p n r t
à
- 1
celle
du
C.
le
déplacement
étant de
'ordre
de
2000
cm
.
- 1
soi t
de
500
cm
plus
granIt que
cel ui
observé
en absorp-
t j tl Il .
Cee i
d é mon t )- ~
q 11 f'
1 é 1. ;1 t
l, b
rel;"\\ x ~~
11 (J S S ~ ci e
lin
1
caractère
TC
plus marqué
que
l 'é ta t
I"b
Franck-Condon.
t~e
tableall
2
mOlltre
les
nfJm)'I-es
rt'onde
et
les
c o e f f i c i e n t s
d'absorptivité
molaires
des
premières
transitlons
électroniques
du
C et
du
II0C.
11
est
bien

---

101
COflnu
que
la
stll)slitlll.ion
affect.e
11011
seulement
les
positions
des
balldes spectrales du
carbazole
mais
aussi
1 e S
Il.' 0 h fl b j
1 .i t. é s
ct P. S
d i f f P. r e Il t. e s t. ..- a Il f; i l. 'j 0 ri S
é 1 P. r. t. r 0 -
ni.ques.
En
effet,
i l
a été
démontr~ que
la substitutjon
en
posj tian
ct II C .111 g me Il t a :î.. t
lem 0 men t
ct i pol air e s e l. 0 Tl
l'axe
z
( p e t i t
axp)
de
1.1.
moléclIle
de
r. f<lvorisfllli. <lins]
1 a
t r a n s i t i o n
1 L
1 Il
polarisée
selon
cet
axe
au
b
détriment.
des
trilTlsit.i.OIlS
1 L
<-----
III
ct
11\\
" ' : - - -
1 Il
a
a
polarisées
selon
l'axe
v
(grand
axe)
dll
C tandis
que
la
substitution
en
1)05ition
J
provoqlJait
lIn
effet
inverse
[97,1001.
A.1 n S"j
1 1 in t r 0 d \\1 C t 'j 0 n
fi t1
r, r () 11 P e men t.
0 Il
en
position
6
dtl
C
devrai t
avoir
le
même
e f f e t
que
la
suhstitution
en
rosi t'ion
J.
Mais
comnl~
le
nluntre
le
tableall
2
le
coeffjcient
d'absorpt.ivité
molaire
de
la
1
trans:ition
Lb
<----
III
augmente
dll
C
ail
IIOC
t.andis
que
1 Il
<
1 Il
<1·.,· mI· n Il e .
celui
de
la
t r a n s i t i o n
.
Par
con-
a
s é '1 il e n t .
cee i
p 0 rte r a .i t
à
c r 0 .i r e
q \\1 e l ' t~ f f e t
des
groupements
méthyles
en
position
et
4
du
C sur
les
probabjlités
des
lranslt.jons
'emporterait.
sur celui du
groupement
011.
Mais
cepend,1nt
i l
serait.
pills
probable
1
1 .
qlJe
le
caractère
TC
(le
la
transjtion
Lb
< - - -
Il mIS
en
~ v ide Tl c e p ;l r I e s
l~ 1\\ erg i r.:;
t. ra n s j t i () Il TI e 1 1 l;. S
S () i 1.
~. r. S p 0 Tl-
sable
de
l'augment.at-jDll
dt!
moment
de
I.ransit.ioII.
les
spectres
d'absorption électroniqlle
et.
les
spectres de
fillorescence
dll
IIDe
dalls
le
JMP,
l'~thallol et
llac~toni-

---

Figure
9:
Spectres d'absorption électronique du HOC
dans
le
3HP
(-
-
-
-).
dans
l'éthanol
(-----)
et
dans
l'ilcétonitr-i.le
( . . . . . ) il
la
température
ambiante.

---

10 J
,
1
,
\\
~ ~~­ --- -............ ~,
\\
\\
\\ ~
,
1
,, ~,
1
1
1
1
1
1
---.
-
~
-
1Eu
~
' "
- ---
("1î
. ..... . . . . --- .... ....
(Tl
. . .
0
..,...-i
-
Ç>
0
("1î
,
tD
o
o
N
o
o
o
o
("1î
N

---

Figure
10 :
Spectres de
[ luorescence
du HDC dans
le 3MP
(----~) . dans
l'éthanol
( -
- - - ) et dans
l'acét.nni 1. r"j 1 e
( ..... )
à
1 a
ternp~rature
ambiante.
/ 3MP
[HDC]
4.00
10-SM
et
À
349 nm.
ex
/
EtOIl
[IlDC]
S .00
10-SM
et
À
3 S 3 nm.
ex
/ CI1 CN
lHDC]
3 • 2 1 10-SM
et
À
3S2 nm.
3
ex

---

•
.
...
...
...
~~
. . .
~~~
co
...
. .
---
.
ru
, ...
--- --- ---
--- ---
---
.,~
.
~
1
\\ ,,
---
..-1
1
1
1
1
E
1
u
\\
ln
.... ....
ru C'1
""', " ,
0
,
.......-1
" , , " ",
-
" , , .... ....................
I~
.... .... .... ................................ ......,'.\\.\\.\\.
\\ '.
\\ .
\\ .
(
1·
o
UJ

---

Figure
Il:
Spectre
d'absorption
modifié,
spectle
de
fluorescence
modifié
et
réflexion
de
cel 11 j - c i
Cl 11 t 0 11 r
d 11
nom h r e
d' 0 fi de
cl li
po i n t
miroir du HDC dans
le
JMP.
- - - - J o
spectre d'absorption modifié
où
l'ordonnée
est
E(v)fv
( -
- -):
spectre
de
fluorescence
modifié
où
l'ordon-
-
-J
née
est
Flv)lv
;
ordonnée
normalisée.
( ..... ) :
réflexion du
spectre
de
fluorescence
modifié
autour
du
nombre
d'onde
du
point
miroir
(va)
où
-
-
-
-
J
l'ordonnée
normalisée
est
F(2vo
-
v)/(2vo
-
vI
.

---

107
Ln
o
..--_--.-
...........-.
-----.,...,0 "'=::T
(Tl
..
o
(Tl
~
..-1
1
,
E
---
-
....
---
u
~::::?;::::~~:..:;:.;;:;;~~-~-~-
--------
-----_ -
.
,
.....
...
...,
,
,---
... ---
-
--- ------- .........-- '-,---,.....................
1,
1
...
' - - - - - - l . -
.....l..-
....JC\\J
Ln
oC\\J
o .

---

108
tr.i.le.
Ces
spectres
préseflt~nt tOllS
rtes
h;:tndcs
n.o plus
intenses
que
les
autres
bandes
v-ihroniques
et
ceci
aussi
h i f~ Il
f' Tl
il h S Il 1 Il t i (1 TI
li \\1 1 l~ 1\\
~ fil î s s i Il Il •
lJ e
JI 1 Il s.
1 I~
S pcc l r c
de
f l u o r e s c e n c e
dalls
chaqllp.
s o l v a n t
présente
une
strllcture
fine
v.ihratj{JnllCl le
et
TIloTlt.re
une
relation
d'.image-m.il(lir
aVI?C
la
1);Jllllf?
l"allsulIlt.iull
ëlecll"Ullittlle
ùe
plus
basse
éncrg,jc
(f.ir,UfC
11):
1 clin C po S S è r\\ c a l () r s
1 a
même
cOllfigurilt.inn
llile léaj re
à
'état
forlùamcnlnl
et
à
lié ta t
pre mie r
sin g Ille t.
ex c j té
r e ) il. X P .
Quaot
à
'étude
de
l'eeret.
de
solvant
sur
le
spectre
d'absorption
éleclroniqlle
du
HDC.
des
déplace-
- 1
- )
l
meots
bathochromes
de
025
cm
cm
et
327
cm-
sont
ohse rvés
pOli r i a
p remi P. re.
1 él
dellxi ènlp.
ct
1 il
t. ro"i sj ème
transitjon
électrollique
respectivement
et
ce,
pour
le
passa~e du
lMP
h
) '6Lharlnl.
C~S
(1611lacement.s
sonl
approximativement
les
mêmes
que
ceux
observés
chez
le
C
196 J •
De
plus
comme
dans
le
cas
du
C.
Je
spectre
d'ab-
sorption
électronique
du
11DC
darls
l ' a c é t o n i t r i l e
est
moios déplacé
que
celHi
dans
l'éthanol
(figure
'l),
ce
qui
jHstifie
le
fait
que
le
déplacement observé dans
l'étha-
n()l
Tl'est
pas
dO
à
l\\TI
simple
effet
de
polarité
sur
une
traosition nn"
tel
qHe
décrit
par MaLaga
[1801.
En plus
du
déplacement
bathochrome
observé.
la
première
bande
subit
une
certaine
perte
de
strllcture
fjne
vibrationnelle
avec
la polarité.
laquelle
perte
est
plus accentuée dans
l'éthanol.
Cette
perte de
structure
fine
vibrationnelle

---

103
et.
le
grand
déplocement.
bathlJch,'"me
observé
dans
le
spectre
d'absorpt."ion
éI~ct.-oniqlle dll HDC
dans
l'éthanol
l'ef 1 è lent
par
cnl1.séf]llent
'exist.ence
d'une
illteraction
spécifique
entre
le
lIDC
et
l'éthanol.
Or.
i l
est
connu
qlle
le
C s'assoc.iail
3vec
'éthanol
il
'état
fondamental
pnr
l' intermédin.i re
rl1llne
i ri l sn n
Il y ri r 0 r. f': Tl e
e Il t r e
] e
groupement.
N-II
et.
le
dOllhlel.
i Il l'e
cl e
lIn x y r. è 11 e
c [) Il l e Tl 1]
rlans
J'éthanol
177,1801.
i\\insi
pa r
an,''l1 og i.e
1 il
présence
de
liaison
hydrogène
ent.re
Je
llDC
et
l'éthanol
serait
à
l'origine
des
pertllrllat.iol15
olJservées
sur
le
spectre
d'nbsorpt.i.on
électron.iquc
du
IIDC
dalls
l'éthanol
par
rapport
au
3MP.
Comme
le
mont.re
la
figure
la.
la
bande
(0,0)
du
spectre
de
fluorescence
du
BDC
slIb.it
un
déplacement.
-1
bathochrome
de
930
cm
en
paSSnllt
du
3MP
~
l'éthanol.
De
plus.
ce
déplacemcTlt
s'acCompngl1c
comme
CIl
ahsorption
ct lune
cprtaine
perle
de
stl'ueture
fine
vibratjonnelle.
Cependant.
c e t t e
bande
de
fluorescence
présente
une
relation
d'jmage-mi.roil·
avec
la
haTl(Je
d'al)sorption
de
plus
faible
énergie.
ra r
con s é q LI e Il t
comme
A
l ' é t a t
f 0 n dam e nt al.
1 e
Il De
(' s t
l.i é
?l
lIé t. h fill () J à
l' ~ t;l t.
ex ci té
relaxé
et.
le
système
I~
possède
la
même
g~()métrie dans
CeS
deux
é t a t s .
D'autre
p a r t .
les
bandes
( 0 . 0 )
en
absorption
et.
en
flllnreSCeTlcr::
pr-éscnlenl
un
déplacement
Stokes
de
1287
cm- I
dans
l'éthanol
pa.-
rapport
à
un
et é l' 1 rt c e m e II t
S t. 0 K e s
d e
721
cm- I
dan~
le
3MP;
par
consé-

---

1 10
Cl " ~ nt.
1 a
1 j il i son
h y ct r Cl r. ~ Tl 1"
~ t. " h i 1 i s ~
ri a v <1 TI 1. a r. e
lié t fi. \\.
excité
relaxé
et
l'émission
observée
dans
l'éthanol
provient du système
lié.
Ceci confirme
bien ce qui a
été
mentionné
plus
haut.
à
sAvoir
(llle
] '~lrtl
excil.~
relaxé
possède
un caractère TC plus
accentué
que
l'état
fonda-
mental
ce
qui
fait,
par
conséquent,
que
l'état
excité
relilxé
est
p.11JS
i.T1fl11enc~
par
Ilne
liaison
hydr()~~ne le
long
du petit
axe.
L'existence
rt'une
telle
stabilisation
il
~té allssi
démontrée
chez
le C dans
l'éthanol
11011.
En effet.
un
I
déplacement
Stokes
de
550
cm-
entre
les
bandes
(D,DI
d'absorption et
de
fluorescence
du C dans
l'éthanol
a été
I
observé
par
rapport
à
un
déplacement
Stokes de
280
cm-
dans
le
3MP.
On
remarque
ainsi
aisément que
la stabili-
sation par
la
liaison hydrogène de
l'état exci té
relaxé
chez
le HDC est deux
fois
plus
importante que chez
le C,
Parallèlement
la
largeur du spectre de
fluorescence
du C
-1
n'est
que de
160 cm
plus grande dans
l'éthanol
que dans
le
3MP
(tableau
31
tandis
que
chez
le
HDC elle passe de
I
- 1
2450 cm-
à
3000
cm
en allant
du
3MP à
l'éthanol.
soit
une
augmentation
d'un
facteur
trois
par
rapport
au
C;
le
transfert
de
charge
induit
par
le
groupement
OH chez
le
'lDC
expliquerait
une
fois
de
plus
ces
différences
observées entre
le
C et
le HDC.

---

1 1 1
En
ce
qui
cnnCeTlIf'
les
p,'l·;1mp.l.r~~ phOl.liph"sifl\\JP.S
tableau
6).
la
s u b s t i t u t i o n
a
pOliT
e f f e t
d'.1b,qisser
con s i ct é r il h 1 C ITI e Tl t
1.1
fi \\1 réf'
d p
v l p
rI f'
f 1 1.1 1) r f; S C r: n (~C
(,. F)
cl Il
C.
D~
plus.
une
légère
b3jSS('
de
t
en
p,lssant
du
3MP à
p
l'éthanol
est
observ~e.
Qllant
AU
)-endemenl qualltjque
de
f lu 0 r e 5 ce n ce
(Ii F)
j 1 r e ste
p rEl t i {l li e nl e n t
-] Il C Il a Il /!. é
a v e c
1 a
Slll)stitutJ.OIl
mais
cependant
j.1
subi l
tlne
l~f,f'!l·e nll~menta-
tion
avec
la
polarité.
Ajnsi
les
propriétés
photophy-
s i q II e oS
cl tI
Il D C
oS 0 Tl t
1 é g è r r: Tri e Il t
s CilS "j h 1 f' S
?i.
.iél.ison
hydrogène
et
~
]a
pola)-lté
contrairement
~
ce
quj
se
passe
chez
le
C.
En
considérant.
les
résllltélis
obtenus
dans
1 e
3MP,
la
hrlisse
de
t
en
passant
p
(Ill
C lit!
BDC
est
due
à
un
accroissement
Sim\\11tallé
{le
l 'efficilcité
des
pro ces S Il S
ct e
dés a c t i v 3 t ion
r a ct i a t ive
(k r )
e t
non-
radiative
(k
)
aVec
la
substituti()ll.
le
rapP'lrt
k
Ik p
nr
nr
restant
constant.
Or
1. 1 e s l
c () n n u
ct a Il s
1 a
1 i t l é )- a t tl r P.
que
la
substitut ion
chez
un
composé
p"r
lin
r~rollpemenl
hydroxyle
DII
s'accompagne d'une
baisse
de
la
(llll-~e de
vie
de
fluorescence
dp.
ce
composé.
d'lin accroissement
de
son
cocfficiellt
d'absorptjvité
molair~ E.
d'ilil
grarll\\
déplace-
ment
bathochrome de
Son
spectre
d'absorption
électronique
e t
d' 11 n e
p e rte
ct e s t rue t 1] r e
[ i 1\\ e
v ~i b rat j 0 1111 ~ Ile
ct e
ce
dernier
1181,182)
L'accroissement
de
E
et.
le
grand
déplacement
bathochrome
de
la rremi~re lransjtion élec-
t r 0 n i que
d \\1
C
S tl i te
à
l a
rés 0 n a n c e d l.1 g rOll p ~ m~ Il t
0 Il
son t
en
accord
avec
l'accroissement
de
k r en pasS<1nL ct 11 C au
flDC.
Llimrlication de
la
contriblltioll
(Jll
t)"ansfert
de

---

1 l '2
TABLEAU
4:
Nombre
d'ondes
(v
)
et
coefficients
d'absorptivité
molajre
(E)
cl1'-res~onrlant élU milip.ll OP. la Iarr,pur à
mi-hauteur
des
spectres
dfabsorptjoll
des
tocophérols
et
homologues,
VA (~40)
-)
(cm
)
2
-1
SYSTEMES
E(dm
10- 2
mol
) x
3MP
EtOIl
CH CN
3
---_._---
34192
341,83
342"7
PHHC
"42 t 5
278 t 3
312 t 3
34277
34604
34328
()-toc
324 t 3
322 ~ 3
3D 1 t 3
33973
33873
33873
I-toc
381 t "
383 t 4
351 t 3
34057
33873
33923
6-toc
30'1 t 3
352 t 3
32 J t 3
33898
34135
3)963
DHBF
377 t 4
316 t 3
355 t 4
~47
34483
342"7
THQ
1- 195 t 2
197 t 2
203 t 2
3"691
34483
34555
BHA
450 t 5
44" t 4
334 t 3
35870
35926
35898
THHP
168 t
2
149 t 2
165 t
2
36092
35990
36018
THP
169' t
2
156 t 2
172 t
2

---

TABLEAU 6:
Paramètres photophYSlques des antloxydants étudiés.
-9
-9
k(t) x la
Image-mi ra i r
t
(!O,02)
t
(!0,05)
k
x 10
k
x 10-9
SYSTEMES
1
F
F
F
nr
F
( -1)
(ns 1
(s -1 )
( -1)
s
,
s
'
----i
a)
3MP
o ,l,:2
15,80
0,027 ! 0,002
0,037 ! 0,002
0,032 ! 0,003
OUl
1
a)
C
EtOH
0,44
15.30
0,029 ! 0,002
0,037 ! 0,002
0.037 ! 0,004
OUl
CH CN
0,44
15,32
0.029 ! 0,002
0.037 ! 0,002
0,039 ! 0,003
oui
3
- -
al
,
3MP
0,49
16,00
0,030 ! 0,002
0.032 ! 0.002
0.025 ! 0.002
OUl
a)
NEC
EtOH
0,42
15.50
0.028 ! 0,002
0.036 ! 0,002
0.026 ! 0,002
OUl
1
CH CN
0,49
14,80
0.033 ! 0.002
0.035 ! 0,002
0.025 ! 0,002
OUl
3
1
- -
al
3MP
0.24
7.70
0.031 ! 0.003
0,099 ! 0.009
0.044 ! 0.004
grossier
1
a)
,
NCNC
EtOH
0.09]
l"
10
0.023 ! 0.005
0.22
! 0.05
0.042 ! 0.004
grossier
CH,CN
0.073
,.76
0.020 ! 0.006
0.25
! 0,07
0.041 ! 0,00,
grossier
- -
bl
3MP
0,23
9.90
0,023 ! 0,002
0.078 ! 0.007
0.088 ! 0,009
non
1
h)
NNDC
EtOH
1
0,24
8.70
0,028 ! 0.00,
0.087 ! 0.008
0.077 ! 0.008
non
CH/N
0,22
9,41
0.024 ! 0.002
0,083 ! 0.008
0,089 ! 0.007
non
1
--.,

---

TABLEAU 6:
(SUITE)
-9
-9
Image-miroir
tF(~0.02)
1:F(~O,05)
k
x la
k
x 10-9
kit) x \\0
SYSTEMES
1
F
nr
F
(5 -} )
(n5)
(5 -1 )
(5 -\\ )
JMP
1
0,40
9,80
0,041 ~ 0,002
0,061 ~ 0,004
0,045 ~ 0,002
oui
NPC
EtOH
0,J7
10,60
O,OJ5 ~ 0,002
0.059 ~ 0,004
0.056 ~ 0.003
oui
CHJCN
0,J5
10.80
0,012 ! 0,002
0,060 ~ 0,004
a,a52 ~ 0, 00 2
oui
JMP
1
0,42
6.2J
0.067 ! 0,004
O,09J ! 0,005
O,OJ8 ! 0,002
OUl
HDC
EtOH
0,46
5,45
0.084 ! 0.005
0,099 ! 0.005
0.049 ! O,OOJ
oui
CHJCN
0,54
5,84
0.09J ! 0.004
0.079 ~ 0,004
0.048 ~ O.OOJ
oui
1
JMP
0,08
0,98
0.08
!
0,02
1,0
~ 0,3
0,044 ! 0,002
non
PMHC
EtOH
1
0.16
2. \\ 1
0.08
!
0,01
0,40
!
0.06
0.03"
~ 0,002
non
CHJCN
0.09
1.14
0,08
.= O.O~
0,8
!
O. I~
0.04J ! 0,002
non
1
JMP
1
0,08
0.90
0.09
!
0,02
1,0
~ 0,5
0.0/.6 ! O,OOJ
non
Cl-toc
EtOH
1
0,16
'2,20
0,07
!
0.01
0, J8
~ 0.06
0.045 ! 0.002
non
CHJCN
0,09
1. la
0.08
!
0.02
0.8
!
O.~
0,040 ! 0,002
non
JMP
0.08
0,95
0.09
!
O.O~
1,0
~ O,J
0.054 ! 0.002
non
'/-toc
EtOH
0,20
1,91
0, Il
!
0,01
0.42
!
0, 02
0,052 ! 0.00/,
non
CHJCN
0, 18
1 .80
0,10
~ 0,01
0,46
!
0,06
0,047 ! 0,002
non
.-

---

TABLEAU 6:
(SUITE)
-9
-9
k(t)xl0
(:':O,02)
x 10
k
x 10-9
Image-miroir
t
'f(:':0.05)
k
SYSTEMES
f
f
nr
f
(5 - \\ )
(n5 )
(5 -[ )
(5 -1 )
]MP
0,12
1,42
0,09
:': 0,02
0,6
!: 0, 1
0.047 :': 0,00]
non
. oS-toc
EtOH
0.18
\\,80
0.10
:': 0,01
0.46
:': 0,06
0.051 :': 0,00]
non
CH]CN
0, 18
2,00
0.09
:': 0,01
0,41
:': 0.06
0.045 :': 0,00]
non
]MP
O. 15
l ,1,9
0,10
:': 0.01
0,57
:': 0.09
0.056 :': 0,004
nen
DHBf
EtOH
0,2 1,
1
2.28
O. II
:': 0.01
a,]]
:': 0.0]
0.044 :': 0,00]
non
CH]CN
0,16
\\,84
0.09
:': 0, a 1
0,46
:': 0,09
0.047 :': D,aD]
non
]MP
0,09
1.4]
0.06
:': 0,02
0.64
!: 0,02
0.026 :': 0.002
non
TIIQ
EtOH
0.07
0.96
0.07
:': 0,0]
1,0
:': a,]
0.02] :': 0.002
non
CH]CN
0,02
0,52
0,04
:': 0.04
2,0
:!:
2,0
0.024 :': 0,002
non
]MP
0,05
0.3]
0,06
:': D,a]
l , 2
:': 0,5
0.06,8 :': 0,004
non
BilA
EtOH
!
0, 13
2.07
0,09
:': 0, al
0,40
:': 0,05
0.065 :': 0,004
non
CH]CN
0,17
:2 • 21
0.08
:': 0,01
0, ]3
:': 0,05
0.'.)46 :': D,DO]
non
1
]MP
0,29
l ,31
0,16
:': 0,02
0, ]9
:': 0,04
O. al
:': 0,002
non
1
TMMP
EtOH
1
0,52
],26
0, 16
:': 0, 01
0,15
:': 0,01
0.02] :': 0,002
non
CII]CN
0,46
] , 25
o. 1/~
:': D,al
0,17
:': a ,a 1
0,025 :': 0,002
non
1
.~

---

TABLEAU 6:
(SUITE)
9
-9
-9
ketl x 10-
Image-miroir
t
(:!0,021
'F(:!0,051
k
x la
k
x la
SYSTEMES
1
F
F
nr _\\
F
(n5 l
(5- 1)
(5
)
(5 -1 1
;;1- 0.21
2,01
0, Il
:! 0,01
0,39
:! 0,05
0,03
:! 0,003
non
TMP
. EtOH
1
0,66
6,01
0,110 :! 0,004
0,057 :! 0,002
0,026 :! 0,002
non
CH CN
0,029 :! 0,003
non
3
1
0,59
6,76
0,087 :! 0,004
0,061 :! 0,003
a) Selon la référence lOI.
bl Selon la référence 99.
.r

---

1 1 3
c h Cl r Po ('
;l
1'.1 C c r n i s S f' m p li 1
fi p
li. F
(' s t
('> 11
,'1 C (' 0
)
ri
;1 V ~ C
1 'ob 5 p. r vat. ion
d' " (\\
5 pee t. r e
d e
f t 110 r e s c e 11 c e p lus
1 a r g e
chez
lp.
HDC
~l
avec
Ut!
élccrolssemenl
de
KI"
avec
la
polarité
nu
soIV:IlIt.
r:r.l.te
mf'mc
C f l n t r i l l l l 1 . I ( ) l l
tl11
l.ralIS-
fert
de
charge
~
la
fluoresceoce
du
flnc,
(état
exci.té
relaxé)
explique
les
vaJcul-s
éicvp('~ de
K
p,'li
rapport
à
F
k~t) létat fondameutal reI3xé).
r)'a\\ll.rp
P;l}-I
13
plus
g r a Il d e s t a b i 1 i s C\\ t i 0 Tl
0 ('
l ' é t ;] t
f' x C .i t r':
S]
rl 11
Il D C
P il r
rapport
<1"
C
dont
le
t r a n s f e r t
ci~
chargp
cs1
.]
l ' o r j -
gine.
serait
responsable
de
1 'accroissement
de
k
par
te
u r
b i ais
d'une sépar.qtion l'litre
les
~ t pt t s
e
., 1 ri t 11 Il e
p il r l
et.
,
T
e t
S
d
autre
part
~ u i
devient
plus
p fi: t i t ('
chez
1 e
1
0
HDC.
,
La
fi/';ure
1 2
mont r e
1 e
S p fi: C t
r e
d
fl t! sor pt ion
,
é 1 e c t r 0 n j que
du
l'MIIC
d.qns
1 e
3MP
dans
1
é 1 hanol
fi: t
, a('étolli t r 11 e
Sur
chAclln
de
ce~
sprct i'e ,c, •
'sPlIle
ICi
bande
correspon~~nt A la
pi·emi~re trnrlsitioll
~10ctrnniq\\le
(~U PMHC
est
représentée
r-t
cle~t
(>IIe
qlli
nolIS
intéres-
se ra
p r i n c i pal e me 1\\ t.
rl ans
c ~ l t e p t u d P. •
I l
en
srf~
(Jr
même
pOlIr
les
autres
composés.
Ëtant
donné
que
Le
noyalJ
1J~t.érnc\\'cllqlJe des
chromanols
n 'occélsionne
pas
l1n0
cnn,illf',ais(}n
(1.'
lIaI ure
TI
avec
le
noyau
benzénique.
alors
le
spectre
d'allsorption

---

120
élect}'onique
tles
ChrUJnélllflls
pellt
sc
compare.'
;111
S~lcclre
des
dérivés
substitllés
dn
phénol
F~n
1~3rljclll
er
les
ct é r l v P. s
ri li
P h é n Cl l
,c, II h s t. i 1 11 P. S
r.! n
p 0 ,c.
l. i () Il
Il:t ,";}
P il~·
11 Il
groupement
alkoxy.
Par
cnnséql1cnt.
1 ri
o<1llde
cl! ;Ih.c:nrpt j on
é J e c t r 0 n i q 1) e
r e p r f sen té e
s \\\\ ,-
l ~
S fl e (' 1. r ('
d \\l
PM Il C
11 (' \\1 l
ê t r P.
<l 1 1 }- i h II t! l;
.'l.
;'l
1IIrrn(~
t 1 ;llt~·~ i! i l l l l
(.
l ' c l
t l l i i
i q l l "
d l J l I l I ; l l J "
n:lisS;1l1ce;'\\
1<1
h:lllde
r: du pilénol
1 !J l i .
Co mm P.
1 p,
ni 0 Il t r e l c
s pee 1. r p
ri II
r Mlle
ri" Il S
1 p
J HP.
cet. t c
h (l n ci c
pré:-. f' n t c
U Il (!
P r (l Po 1" co s,s i n n
v i h 1 ;1 t j [) n n e l i e
c 0 mp 0 S ~ e
ct 1 11 n
é r a lJ 1e TT1 P. n t
c '-
rI' 1.1 n
p i ('
p 1 \\1 ,c,
)" é s n \\ 11
q 11 i .
p ;) r
r<lpport
au
spectre
()'ahsorpt.jon
éleclrolliqllp.
dl\\
chrOmr'llle
{ 1 84 1
- 1
1 5 l, 0
cm
Cl r
i 1
es 1.
hie Il
conn"
q 11 t;
l ,.
sp~ct.rp.
ct '(\\hsorptjon
du
ph~llol
SlIhit
un
d~Jll<1cem~l1t h"thnchrnm~
-1
de
1 'ordre
de
2]00
cm
pé'lr
rapport
.1
C~ 1111
du
hl~n7ène pt
'lue
ce
déplaccrrcnt:
est
llfi
.'t
lIII
effet
mésomè.-e
réSO.lance)
important
du
groupement
011
[181.1851.
Par
cons(fluelil.
le
déptacemf~nl bathochrorne
{lu
sp~ct.re d'(\\b~orpt'i(lll élf'!clro-
nique
dIt
PMHC
par
rapport.
i't
cetul.
du
chrom<llte
s e r a i t
princj.pa"lement
dO
à
la
résonance
du
grollpemt!1I1.
011.
les
groupements
m~thyl~s (Hp)
n'.1ppnrl.ant.
qu'ltne
cIIIll.rib\\lt:\\f)n
secondaj.re
à
ce
d~ptacemellt.
ré gO n a n c e e nt r e
J c
f!. r 0 \\1 P e mCIl t.
n Il et.
1 e
Tl Q Ya II
., .. 0 mat i'1 tl c
co mrr e
i 1 :1
ci é j à
été
0" S (' r v é
che 7.
1es
ri ~ r i v ~ s
dis" tJ s '. i
1 P S

---

1'21
e Il
P D S i t .i 0 n
0 r l Il 0
~ t.
m é t il
ri tl
P h é Il D l
1H J . 'H (, l
,,1.
c ,. e z
d'auf.res
dérivp.s
f , l l h s t i t l 1 r s
ri 11
hp.rlzèllr'
l~ls 11111"'
l'ilcirlp.
benzoïque.
l 'acétophéuoue
et
l ' a n : i l i n e
IIH7-183j.
LI encombrement
stérique
dû
aux
groupements
Hf'.
en
p 11lS
ri 1 in h i ber
1 a
rés (l n il. n ce
r\\ Il
f, r O l l p P. ni fi Il 1.
Cl".
.1 f f (' c 1. t:
l"
sensibil i t é
du
spectre
ct' absorption électroniqlle riu PMIIC
il
la
polarité
du
solvant
el
à
I-l.
1 ia"json
hydrL1r.èn'~ avec
les molétules de
solvant.
comme
le
montrent.
les
faibles
déplacements
du
spectre
d'ahsorplioll
élect.rolliq\\lf?
dll
PMHC
en
p il S san t
du
3 Mr
à
] 1 :'l C é ton .i t r i 1 e
e l
111.1
3 Mr
il.
1 1 P. th anD 1
(tableau
5).
Un
autre
facteur
important
ql1i
3 f f e c t c
311SSj
]a
sens:ibilité
du
spectre
d'ahsorptiun
élec\\.roniql.l(~ d\\! PtHIC
aux
e f f e t s
de
solvants
par
llne
jnhihi lion
de
\\i1
conjll-
gaison.
cette
fois.
enlre
les
élect.rons
lihrp.'-':
de
l'oxy-
gène
hét~rocycliq\\le el
le
système
TI
du
Tloyau
aroITlatique
découle
de
la
géométrie
de
la
m(Ilécule.
Ell
r f Et: t.
une
étude
cristallographique
a
perrnjs
de
démOTll\\"pr
que
la
molécule
de
PMHC
n ' e s t
pas
plane
dans
son
état
[ondamen-
tal
et
que
le
doublet
:i.br!?
de
'f)xvg~np hétf~)ocvcliqllP.
faisaj.t
lIn
certain
nn~l~
avec
1 rI X e
d e i ' (1 r IJ _1 l, a 1 f'
P
d \\1
c.qrhone
ilrnmatiqllt:
i1dj:lccnl.
f'251
/\\'Tlsi
Cf~ltp r.~(lTriétrje
d il Tl S
1 a q 11 e 1 l ~
1 f'
rl n Il b 1 f' 1
i h r r:
fi ('
l ' 0 ;.: y,', è 11 f~
Il t~ t f' 1- 0 C y' -
clique
n ' e s t
p-1.S
p a r a l l è l e
au
système
TI
ctH
noyau
a rom a l j que
con s t j lue
Il n e
SOli r c e ct 1 CTf1 P ê c Il ~ TIl f~ Il t
["- 1. ~ 'r "; q II e
à
U Tl
mrI x i mu m ct P.
r e cou v rem (' TI t.
e n t. r P.
(' e:-:.
n r- Il i { ;\\ 1 (' S
t: t
Il il r

---

Figure
12:
Spectres d'allAorption ~lectroniqll. du PHHC
dans
le
3Hf'
- - - l ,
dans
l'éthanol
(- - - )
et.
flans
,
il C é L 0 Tl i
L l'"j 1 e
( . . . . .
à
l a
tempél-atllrc
anlbianle.

---

"
,,
\\
\\
\\
\\
\\
\\
\\
,,,
1
1
rn
1
(Tl
.r
.,
: 1
,
,
.,
"
:,
of
y
.>
of
r----
r
----
..-i
.1
(Tl
,
1
r
. )
.,
E
~'
w
"
.,~'
(T)
. ) '
C )
.~~...
..;,
~
. ' ;
Ln
. ;
. ,
("T")
,
---
,,
\\
\\ ...
(~
... ......, "
........................ ~
(Tl
. .
-
... '. ..... ..........
(Tl
.... ~.~'.....
' . ,
. ,, ...
"
C )
C )
C )
C )
('Tl
ru

---

conséquent
à
lin
maximllm
cll?
réSOllélnce
entrf'
les
deux
noyaux.
Le
déplacem~nt dll spectre (l'absorption électro-
njque
en
passant
du
JMP
à
l 'acétorli1.rile
,"év~le tIlle
c e r t a ,1 n e
i n sen s :i h i 1 1. t é
,1
1 a
p () l a r i ' ('
S l? 11 1 P.
C (l 11\\ P ;t r rt t :i v e -
, " 1. Il a Il 0 l •
Fn
p;-jssant
du
JMP
à
] 'éthanol
le
spectre
dll
PMIIC
S l I b J l
1111
déplace-
ment
neaucoup
plus
important
ql)i
sel'a'Ît
rlttr".ibllrll,le
à
llnc
interaction
spécifique
entre
1 e
PMHC
el
11~thélllol.
Cette
i n t e r a c t i o n
est
cari1ct~r:isée pilr
llTl
dépl;lf:~rn(>nt
hypso-
chrome
et
ce
pOllr
Hne
t r a n s i t i o n
n'fT":;,
Ce
(1 épi a (' e men t
hypsochrome
correspond
?1
lin
cmpêchemenl
puur
\\Ille
paire
d ' é l e c t r o n s
de
S~
conjugller
avec
les
é l e c t r o n s
'fT
01]
chromophore
Or,
i l
a
été
démontré
J1ar
spcctl-oscopie
infra-rouge
que
la vitamine
E (n-tnc)
dont
le
PMIIC
est.
le
chromophore,
é t a i t
susceptible
li ' ê t a " l i r
[IJIf"'
la1.S0n
hydrogène
avec
des
donneurs
d'élect.rons
11101.
Les
constantes
d ' é q u i l j b r e
de
complexation
obl~llues daTls
cette
étllde
se
SOllt
avérées
~élléralement plus
rai,bIcs
que
cel1ps
ohtenues
;tvec
le
phénol
mais
c()mpari1lll~s il celles
o h se'" v é e s
c h t: z
1 f"' S
Il é r i \\1 (~S
cl li
P h ~ II n 1
S II tl S 1 i ! l' f
JI;l r
d,~ s
groupements
alkY!f;s
pouvant
Occt1s.10nne)'
1111
Cll(:(lmbr~mcnt
st.érique
[1911.
Par
al lIeurs.
pluslRllrs
études
par
SPp.ct.}-oscopj~ d';t!Jsorpllon
électronique
(Jill
p~rmis dt:
démont.rer
que
le
phénol
et.
plusieurs
de
ses
dérivés
sll~)stitués par des
groupemPHfs
,1Jkylps
POllVil1PllI
6lablir

---

1)iar.r"mmf'
rlr~:.~
r':ll~, !~If'('ll-rtIIÎllllf'f~, illll"'"~ll:l'il
1 a
r ~ 1 a t ) 0 n
en 1. r e l es
é ne)" g les
1\\ est. a ".i 1 i s,,-
tion
de
l·~la1. F'r"nck-Colldon
f~xcîté
i f\\ FFi: 1
()
(~t.
ri e
i 1\\ F
"
et
Ip.
déplacemenl.
rlr~
1.1.
hilllcle
(\\'<1!J;.-,orpt.l1111
(;;"Vl\\)
lors
de
1;']
formatioll
de
l"~ liaisoll
\\1 Y ri I"ll/",'~ Il'' .
- ()
"'VII
f\\ 1,
"

---

Molécule
isolée
- - - - - -
- - 1
1
",-,- ~E~C- -,=r --- FC
*
1
t, E Fe
1
FC
1
1
J
•
-\\JO
-"~i--rl---~::~
\\ - - - - - - - -)-t,-EO -
e
\\ \\
e
\\\\
e
\\
*
o
*
!'lE
< DE FC
t,Eo > DE FC
e
e
déplacenlent vers
déplacement vers
le rouge
le bleu
"::'

---

Figure
JI"
S pee t r e s
ct' <3 h sor p t i Il Il
r l ,~ (' t )- n Il \\ Cl II C d r~
1 a
v i t ami n e
E
(Cl - l 0 c)
d ,1. n s
l P.
1 f'f P.
à
1;1
1. C rn -
p Fi r il t: u r ~
;'l m li i 01 JI 1. p,.
P, Il
P \\" fi ~ f' 11 C ~
d' f~ 1 Il;1 Il r) l
,~l
p 1 li s:i. e urs
con c r: n t r .1' i 1) Il S .
1:
JEtOll1
DM
2 :
1P.lOIII
0,06RM
3 :
1EtOUI
0,135M
l, :
[ EtOI) 1
0,200M
5 :
[EtOUI
O,265M
6 :
!EtOU]
O,J92M
7 :
(EtOIl)
0,515M
[a-toc]
0,976
) 0 -l' M

---

12R
o
ru
(1)
o
o
(1)
0
Dl
ru ~
E
C
~
0
CO
~
ru
o
r--
ru
o
LD
ru
ru.
aJueqJosqv

---

123
11 li e
1 i ais () n
h y d r 0 p-. p n e
;l \\1 f' S
j
h i P Tl
fi v perl f'~';
ri n n n p 11 r s
qu'avec
des
accept.eurs
de
prolon
tel
qlle
'éthenol
(192-
l'J(, 1 •
J) c
p.1 li S,
C C ~~
é l li fi f~ ~
() Il t
P ~ r III i ~
d pmI) 11 t ) e r
q tl e
1 a
for m;1, t l 0 11
rl e
1 a
l:i:;l j sn n
il y d r Il Pc, è 11 e
é 1. a i l,
C;~ r ~ c , t' l :i s 6 e
Il'' 1
une
perte
de
structure
ftne
vi.h'l:at:10Hncl le
et
un
di'place-
melll
hypsochrnme
(lU
hatll(Jchrom(~ LIu Spt'c:lle
t1 l ahsorpliull
électronique
suivant
q\\lC
1 ..
phénol
consldf~rf t'St.
f1CCCp-
tenr ou
donneur de
proton
respectivement
(figure
1]).
Le
déplacement
vers
le
blet]
dtl
spect.re
It'al)SOl-plion
électronique
du
PMHC
en
ililant
du
.lMP
il
l'éthanol
est
comparable
à
ceux
observés
chez
]~S
dérivés
dll
phénol
(192-1961.
De
plus,
comme
le
montre
J.1.
figure
IL"
le
spectre
d'absorption
électroniqu~ de
la
vitam'jllr
E dans
le
JMP
en
pré.sence
fl'~thélTlol
Tp.vplr
.111Ssi
lill
{:II:IIIf?,cmr:nl
pro g r e s s j f
d e s t rue t ure
( j TI r:
v 1 b ra l. :i 0 n Il e 1 1 e
i1 v e c
l'il P par i t i.o n
rl' 1111
pli in t.
i_ S 0 b P. S t i rJ 11 ~ •
Par
c () n s fi q Il e Ill.
tous
ces
facteurs
portenl
,1.
croire
que
1<1
P\\-~sPJlce
d'une
l i " i s o n
hydrogène
entre
le
PMHC
~t
l'l':t.hallnl
comme
donnellr
rle
proton
s e r a i l
à
'origine
de
' i l l t eract.jon
spécifique
observée
dans
ce
solvant
L~
PMlIr:
scrilit
a cc e pte u r
du
pro ton
d e i 1 é th a n 0 1
l? t
pOIl r
ci (':-.
rai S 0 Il S
stériques
le
doublet
libre
de
l'oxygèrle
hélérlJcyc\\iquc
s e r a j t.
P \\ II S
dis p 0 nib J c
que
cel ll:i
d ('
1 1 (J X Y g è n e
rl u
groupement
OH
comme
s i l e .
D ' a u t r e
p a r t .
l~
même
déplacement
hypsochrome
oi)servé
dans
J ' a c ; é I . O J l l l . r j 1 . p .
implique
que
l'étilt
fondamental
du
PHHC
est
stal,ilisé
par
des
forces
d'nlt.racl.jlln
tliI'5Ie-dipôlp.
1r'
,l?,rOllj1emcnt
OH

---

130
é t '1 JI 1.
11 n
cl n Tl Il ~ 11 r
fi 1 é 1 e c t r n Il ~
(p.1 r 1. i e
Il n S"j , î v"'"
d Il
ri -j r ô 1 e )
aH
cycle
al"omat.iq\\\\f':
~t
"",Inmr.
d'ox~'gètl(' d:lns
l~
cycle
du
dipôle)
CI~5'
ainsi
qlle
1<1
{lol.'trité
dll
solvant
nll
sa
C :l. par i \\ ~
;1
d {) Hl! e 1
\\111
P r Il l. Il li
ri:l. 11 S
\\Ill ~
SléliJi
ise
dans
,~s
ri e li x
cas
l i é 1. a t
f Cl Il fi amI.' Il l. ;1 1
d' 11 Il e
géomé l rie
fl.i.n~d
t.ot-dlle.
La
ftgure
15
rcprp.sente
Jes
specl.fcs
df~
flllores-
CCIlCP.
ou
PMIIC
dans
Il'!
JMP.
dans
l i é tlJ;l.no 1 et.
d.1l1s
l ' acé-
tonitr:île.
Le
spectre
dp
[lun)"esrenr:t:
rlii
PMlIC
ne
montre
pas
de
relation
d'image-mjro:ir"
ilVCC
lél
banLle
d'ahsorption
électronique
de
plus
h,lsse
~nergje
De
JlI11~.
un
examen
des
s r e c t r es
cl' il h sor p t i 0 Il
e t
d P.
f 1 11 0 r e s r e n c P
(' P, v P. 1 C
\\1 n
changement de
structl1re
rjne
vibrat.iullnci Ip
el
l'exis-
- 1
teliCC
tt' lIn
impOl"lant
Il r Il 1 ;l cent P. n t
Sl(lkp~~
dl'
cm
(3MP)
entr~
Les
deux
specl.l-es.
Ces
I.ro.1f,
(."1CtP.llfS
sont
révélateurs
d'un
cllangemellt
ne géométri.~
chez
1,"1
molp.cule
de.
r MHec n t rel e s é t n t s f (1 n dam en t 11 1 f! t (: xci t l~ r e \\ a x ~ .
Or,
'importance
rie
la géométrie
ou
plntAt
de
1"
planéité
r e l a t i v e
de
la
molécllie
de
PMIIC
~t.
Ill?
pllls:iellfS
alll.res
composés
dont
Op.s
ant.'-oxydi1.nts,
SHr
leur
)~~lctIVit.é ct
déjà
[ait
l'objet
de
plusieurs
étndes
12S.2~. IBA, 197.-
198 l
On
a
alors
démolltré
chez
ces
composés
ql1e
leur
réa c t :i. v j. t é
au g men t. a.i t
ri ver
1 eu r
pla JI é i. 1. é
.. r; 1 a t. ive
e t
a v ~ c
leur
capacité. de
donner
najssance
à
un
jnlerm~ll:iaire Je
plus
plan
possible.
Ce
réslllt.al
a
~t.f!
inlp.rl'rf:t.é
en

---

] ) 1
ter me
d' 11 Tl e s t .1. b j 1 i. S il t ; Cl Il
C roi S S il n t P.
ri p
\\
1
6 t ;1 1.
i 1"1 t p r JTl P.-
diaire
dOe
à
ltl
conJ\\lgais(lll
entre
If~s éJectrons
lihres
de
1 1 0 X Y g P ne
h p t ~ r (J C :v c 1 i li Il f'
r"
1 f'
Il (J Y il Il
"p. 11 7. (; Il i q \\1 e q \\l i
augmente
aVec
la
rlanéjt~
t \\ i n s i .
'f' r!l,lllgCTnent oe
géométrie
ohservé
entre
lef'>
é1ôts
fnllr\\amp.nt:l\\
('1
~xcité
relaxé
du
l'Mlle
p o u r r a i t
ê t r e
interprété
eH
I.errnr~ d'ull
passage
d'llne
géométrte
11011
pl/lne
il
l'ét./if
fnnll.l.TIiClltal
à
une
géométrie
plus
plane
;\\
l l é t a t
excité
relaxé.
Ce
~h3ngement de
géométrie
impl iqlJf'rait
nOll
seulement
les
dellX
Tloyal1x
henzénique
et
hétélocyc].ique
mais
aussi.
les
groupemPll1.S
Me,
en
p a r t j c l i l i e i
le
Me
en
position
8.
En
effet,
il
a été
démontré
CIIJe
('hez
le 8-
,
-
méthyl chrnm;tne
les
dnllhlrls
ihrp~
dl:
oxyr-p-n~
h é t é r o c y c l i q u e
é t a i e n t
capahles
d ' é c a r t e r
le
Me
en
position 8
en
rlehors
~tl plllll du
cycl~ hP-lllélli(lue
\\198J.
Un
chRngement
d~
géométr.ie
implifju<1nt
llne
molécule
dp.
PMlfC plus
plane
à
l'ét.Rt
cX('ité
rplax~ est.
p-n
IlCCI)ld
avcc:
les
changements
import.Rnts
()hselvés
enl.fC
'abs()rp\\ion
el
1 a
f 1 U 0 r p. S l. e n c e
fi 11 él n t
à
1 il.
sen si. hi 1 i 1. é
à
l ' ~ f f pt
ct p
solvant
En
e f f e t .
le
spectre
rie
fluorescence
tin
PtlllC
esl
beaucoup
plus sensjblc
â
la
pQlarit~ du
solvant
pl â
la
liaison hydrogène
que
Son spf'ctrc (ltahsorpl ion
élec-
tronjque,
comme
le
montt"eTlt
les
dépl~cerrlen'.s llbscrvés
dans
l'~cétonit.rile et
dans
'éthanol
par
rar~)l)rt. ~u 3MP
(tablea1\\
5).
De
plus.
ces
déplacements
dll
spectre
de
fluorescence
sont
des
d~placemel11.s batl1ochl"()mes
con-

---

Il:.!
t r (l ire men t
a Il x
dép 1 (l C e ln e 11 t. S
Il y p s {} c. h r 0 TIl e S
fI 11~. e \\' v é s e n
absorptIon.
L il
cl t f f é r e n c e
rl e
sen s i h j 1 i t. I~
,1.
1. 1 P. f f e t.
1\\ e
sn l van t.
entre
la
fluorescence
el
'élbsorptjon
étp.ctrl1niqu~ peut.
P (l. r
con s é q 11 e Il t .
s 1 f:' X Il 1 i q Il f' Y
P ,1 r
\\111 f'
(' Cl Il
i 11 /,,;' i ::' 0 11
{1 1 1\\ S
file i 1 e
;'\\
l ' fi t. él. t e x ci 1. ~
(111 1 ?t
l~t,'lL
fOTld.1.Tnp.Tl\\:l.l,
con-
j uga i son
tmp 1 j quant
allSS i
hi cn
'oxvgrnr
hf~ tp rocve 1 iqlJp.
que
l'oxygène
du
gro\\lpement
011.
Flle ff et.
.j 1
a
"é j à été
démontré
chez
le
phénol
et
qtlelq\\\\~s-tlns rie
ses
rlérivés
subst.itllés
que
la
conjugaison
ent.re
le
gro'l{lr1TlCllt
OH
et
le
système
'TT
du
noyau
aromat.ique
ét.ait
pl1ls
import.ante
à
1 I~tat
excité
SI
qu'A
l ' é t a t
fondarncTltal
r 19~1.
!J'autre
po1.rt.
une
géomét.rie
pllts
plrtne
,1.
l'{itat
f'xci'I'
[;Icilitr~­
r a i t
la
conjugaison
entre
l'oxygène
llétérocycljque
et
le
n n v a Il
ben z é n i q li C
Il a r
1 ~
1) -j ais
cl' \\111
TrI (':i Ile \\1 r
r (' c n li v r r~ mC li 1
d (! s o r b.i. t. a 1. e s
r: 0 Il S i rl é r r e f. •
Comme
en
absorption,
le
dépl~cemeTll. IJat.tluchrome
du
spectre
de
fluorescence
dans
l'éthanol
est.
plllS
grand
que
c e l u i
dans
l ' a c é t o n j t r j le
par
rapport
311
3MP
et
se ra .i t
a 1. t r j b li a h l e
il
la
pré S f' Il C. e
fi' 11 IH~
) i a.i S 011
h Yd r n g (, Tl C
ent)-e
le
PMHC
à
' é t a t
excité
et
l 'élhanol.
(: e p e Il rl a nt.
contrairement
à
ce
quj
se
po1sse
à
l ' é t , l t
foncl:lrnent,11.
le
PMHC
s e r a i t
dOTlllPUJ
rie
proton
/\\
L'ét:lt.
excité
par
Le
biais
de
l'hydrogène
rlu
l';roupement
1111.
Ce
cll"ngemellt
dans
le
mode
d'étahllssf'ment
de
1"
liaisoll
h"drogèlle
f'st

---

1 J J
en
(] C cor d
a v E' C
LIll e
i n ct j s p 0 TI i b j 1 j t. r.
il
l ' é l ,) t
l~ xci t P..
cl 1.1
doublet
lIbre
de
, 0 x y g è n e
Il été }- 0 c v c 1 i q li e
:..:. lJ j t e
à
s a
C lJ II j t1 g il i SOli
a v e ('
J (~
11 " V ;1 \\1
il 1 0 Hl il t 1 q li C •
ment
bathochrome
nu
.sppctre
(]p
rlllorescr~I1Cp clans
l ' a c é t o n i t r i l e
par
rapport
i'lll
JNP.
t l
scr;:jit
cIO
prin-
c j pal e T!1 e TI t
à
LI Il e
() r j e Il l ;:1 t i Cl Il
li î p (J 1 :l i l e p r ~ r t~· 1 e Il l i (-~ Ile .
1 a
1 i a j S 0 Il
h Yct r 0 g è TI Cil' i'I P P 0 r l il n t
q Il • LI Il e
f;j'j 1) 1 e
C () Tl tri b l i -
t j o n .
comme
i l
a
été
rtéj~
obs~rvé
chez
p l u s i e u r s
diméthyl-phénols
[200J.
]l'aut.-e
part.
les
sllRclres
de
fluorescence
et
d'absorption
présentelll
un
ll~pl.acement
- 1
Slokes
de
1,5 2 2
cm
dans
l 'étllallo!
par
f;lppOYt
,1
des
- 1
- 1
dépti'lcements
de
3 5 25
cm
dans
1.
e
JMP
e t
cl f.
1,07('
'
cm
dans
l ' é l c é t o n . i . t r j l e .
P il r
c 0 JI S P (1 11 e Il 1..
l '1
1 i ais 0 n
hydrogène
stilhilj~c dél\\lantage
l'étaL
excité
rl~1
PMI~C cians
l'élhilnol.
En ce
qui
conce rne
1 es
pa r·(Jmè t. res
pllO I.ophysj ques
tableau
6)
le
PMflC
est
caract.érisé
par
rie
faibles
valeurs
de
f
et
de
t
cnntrairemellt
al]
c~l'b~201e et
même
F
F
aH
HDC.
Un
examen
des
constaTltcs
de
vitesse
k
el
k
F
n r"
ré v è 1 e
que
ces
f FI i h ] es
val e 11 r s
() e
~ F e l
t F
S 0 Il l
ct u e s
P t' j Tl C i pat e men t
il
11 Il e
dés i-l c l L val 1 0 H
n () Il - 1 :l il j ;1 1. J V e
t r P. s
compétitive
de
l'élat
premier
singulet.
exci.té
du
PMHC.
La
const.ante
de
vilesse
rte
désacli.vFlt.·j(Jll
TlU}l-t-~diative
k
est
de
l ' o r d r e
de
dix
(ois
plus
élf~vée
(lue
la
Il r
conslante
de
v-itesse
de
rtésactivi'lti.oll
fFl(Iiative
k F
con t rai rem e 11 t
li
c. e
fi U i
s e p i'\\ S s e c h e z
\\ e s
(1 é r l_ v é s
cl li

---

1 J l,
c~rb~zole
OÙ
le
r,lppot
k
/ k
n r
r
es L
ri e
l 'ordr~
dp.
dons
le
3MP.
() ,~,
i l e s t.
COll n \\1
q 11 e
l,q
~ r. 0 TIl é 1 )-.i P.
ct' une
m n 1 fo. \\. 11 1 P.
i n f
Il P n (' ('
Il P ;l Il C n \\1 JI
:-. (' S
Tl r n Tl '" î {, t r s
f:", Il (> (' ,
r n sen -
pirt11CS
pt
rhot.ophvsiqltcS.
J~ Il
fi a r t i (' 11 l je r
ch r 7.
r. s
m0 1. écu 1 es
a rom rt t i rt li e s
no Il
pla n e s
,1.
lIé t a t
f 0 Il ([ ,1 ln e nL a l e t
C (l n t. C Il 'l. Il t
11 n
Il é t P. r 1\\ ,1 1. {l mp
aroma t iq ues,
011
a
démon t ré
(lur.
1 <1
l'ont ri bul:i (Ill
(Ill
t rans-
fert
de
charg.e à
t. r il Il S j 1. j 0 \\"1
<--------
SI
f3V()rjs~ljt
1 e
pro c r. s sus
ct 1 l Tl ter C 0 mh j n,q i S 0 ri
P;) l
1 p.
1) i il i s
cl 1 li n
;1 C C' r n j s s c -
me Il t
ct Il
co t1 pla g e
s p j n - 0 r t. 1 h il. L
Sil j t. c
,1.
Il n e
s (~ Tl LI rat i () n
en trr..
Ir.s
,'it;,ts
SI
ri
T
(AE
rl11S
pel it.e
TI:lt
ïilppnrt
l " s 1 - Tl
aux
amj.nes
aromali.flues
pl~nes
~pttr
Cllllt.rjtlllt,:ioll
dl!
transfert
de
charge
est
iée
a1l
c:'tr;lctère
11011-1 i"nt
du
dO\\lblet
Lihre
de
'hétf'irnatorne
~7.7~.80.201-20~1.
même
phénomèn~ pourrait
allssJ
cnlllrjhller
;'tux
v31~urs
élevées
de
k
ohsral'vées
chez
Ip
Pt·lIIC.
M;,i::,-
('eprllC!i1llt.
nr
e Il
pas s ;'1 Tl t
ct II
3 M P
Pl
1 \\ é 1 Il " Il fi
k
ct'j l'lIillllP
cl.
IIlt
3MP
,]
11 }'
l ' acé tonj t r il e
k
reste
cnnstaTlt
,q lors
qllP
J ,1
~::; tab il lsa-
n t~
t ion
ct e
l I é t ,1 t e x c -j t é S 1
ri u
PMI' r:
rl;) 11 s e p s
.C; n 1 van t s
pol a ,i r e s
qui d j, m j n \\l e f', E S
_ T
par
l';' P P 0 r t
0 li
J M P
d e v roi t
1
1
par
voix
de
conséquence
augmenter
k
i\\lnsi,
i 1 est
nr
p lu s
pl' () h il b l e
fi Il e
c e s 0 i 1.
1 e
cha Tl p, C ni en t
cl e
g é 0 ni!; t r _i r~
1 0 r s
de
la
t r a n s i t i o n
électronirlue
SI
So qui rst plutôt
responsable
de
la
ValelJr élevée de
k
ohserv61~
ctlez
le
\\lr
l'fIlle.
L I é q u -j 1 i " l' e
t Il (' r m i Il 11 P
r. Tl t r c
\\ r~ .':;
d r~ \\ J X
l', r~ 0 m é t r i f~ s
dés;,ctiverait
;,Iors
l ','itat
excit,'i
du
PMHC
rie
pOl'
les
v.ibriltions
de
t.ors iOII.

---

1 JO
plane
ne
la
moléclllf'
df'
l'Mlle
ii
lét 011
~xc·i L~.
~xpljq\\le
alors
la
haisse
dp
k
en
passant
rlt1
lNF'
,]
l '{>th<lnol
La
nr
strtlctlll"e
fine
villl",t iCll111el le
rIll
,C,j'f'Ct t'f'
(Je
flllnre.c.ccnce
et
le
déplacement
bnt.hocllrome
rie
ce dl~l'llipr ohserv~ rl~ns
lIé t han o l s 0 ri t e l l
ace 0 r d
~ v e clin e
g é 0 mé t r-.1 e
p 1 Il s p I a n e
t r ,J n s i t ion
é 1 e c t r 0 n i q li e
s e r 3. j t
.1.
l ' () r"j r.. j YI e
cl e
a
différence
observée
entre
les
valellrs
rie
k
et
de k~t).
F
I~'augmentation de
la
résonance qui
accomll~~ne CP change-
ment
de
géométrie
et
par
conséquent
5;1
('f)utrjb1\\t:inn
à
la
prob;lbilité
de
tr,'lnsitif'll
expli'l'le
lr:s
valeurs
éJevées
.
-
k(t.)
1
CP
k F
comp~ratlvement
a
F
•
Ce
r6sl1ttat
est.
en
accord
avpc
le
fa.it
que
les
spectl-es
rll~
rlt'(lres('ellcf~ ai.pnt
urie
S 11 r f ace
p 1 II S
g 1- a TI ri e
q II e
1 e s
s pee t r r S
d';, li sor p t j a Tl
élec1 ron.iqlle
causant
ajlls 1
unI:
p p r t l :
d~
l ' im"II~p-Tflj rCl"lf
entre
les
dellX
spectres.
~_a-Lo_<:'Dphéroi
(vi Lamine
E:
a-t.oc)
Les
car a c t é ris t i q li e s
s p e c t r 0 seo p i Il Il e s
ri e
l. a
v j
<l min e
E
s q Il t
Fn
effet.
les
spectres
d'ahsorptjon
électronique
de
ces
dpux
composés
présentent
1~
m~me
all1JfC
rlallS
tOtlS
les
sol-
vants.
l i e n
eS t
de
même
pour
es
spectres
Ilr
fllJOreS-

---

Spectres
de
filloresc~nce cl Il
l'Mlle
d;lllS
1(.>
.1 M P ( ------ ).
il a Tl S
'f>thanol
(-
-)
(·~t
rI.l11S
1 1 :1 l' f" 1 fl 11 i 1 ,- i 1 r'
(
• • • • • )
;1
1 .<1
1 f' III Il l~ 1 :1 1 ll) l'
.1mhiante.
/
.1 fI P
1 PMlle]
5 .0
la-SM
ct
À
'2 ~) 7 nnl.
ex
/
ELOI!
\\PMI!C]
:> , 7 7
IO-SM
r' l.
À
'2 '.1 '2
Il)11.
f~ X
/
CII.1 CN
[PMIIC\\
5 • 1 ~;
10- 5 fl
et
À
--
'2 e, Il
nm.
px

---

100
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L
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...
O ....,or. IOi'- ~
,
l
,
1
24
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1
1
1
26
28
30
32
34
'-'
~
(10 3
v
cm- 1)

---

1 J 8
cence
sauf
dans
}p
lMP
o~
Ir
sp~clrr de
flur)rf!sc~nce de
la
vitamine
E présente
lJne
progressi.on
vibrationllelle
Qllt: 1 ClllC
pCll
miellx
r p s n 11Ir~.
De
pl\\ls.
comme
1~ mont.re
le
tahlean
/,
le
sppctre
c1'i1hsorptioll
(>lf'ct.rollique
de
la
vitamtne
E
ne
suhit.
prRt.iqllement
aucuJI
dpplaccmp.llt
par
rap po J" t
aIl
s pee I I f.!
dll
l'Mlle.
car a c té r i s t i que s
s pee l , {l S (~ 0 pi Cl 11 e s
(1 e
1 a
v i t ,1 m i Il ~
E.
et.
clll
r M He
Il e
son t
p Il S
sur p r P. JI a n tes
dan s
J a
JTI e ,S Il r f'
0 Ü
1 a
substitution chez
le PMIIC
d'un
groupp.ment Me en
position
2
par
1 a
cha î n e
ph Y t Y ] e
Il' 0 C cas .l. 0 n Il e
pas
de
pp r t 11 rh a t ion
éJ eet ronique
du
s~'slème 11
du
nOYi1u
,1.romat iqllC.
Les
similarités
ci-hallt
évoquées
se
Ict.Touvent
aussi
au
ni.veau
de
l ' t : f r c t
de
solvant
sur
les
sppctres
d'absorption
électroJlique
el de
fluorescence.
I,n effet,
comme
chpz
le
PHllC,
le
spectre
d'ilfJsorplînn t"lectrnniquc
de
la
vitamine
E subit
Ull
déplacement
tlypsochrome et son
spectre
de
fluorescence
un déplacement
hathoclllomc
et
ce,
en
passant
du
JMP
à
J'acétonltriJe
(tableau
~).
Cep en-
dant,
même
si
ces
déplacements
spectraux se
font
di1IIS
le
même
sens,
le
spectre
de
fluorescence
de
la vitamine
E
est.
mCl j Il S
dép 1 fi C (~
q II ('
ccl li i
cl \\1
il M"C
P Il
Il ,1 S S a Il 1
d li
3 HL' à
l'éthanol.
D'autre
part,
le
spectre
de
fluoreSCeJ1Ce
de
la
vitamine
E subit
un déplacement
hathochrume
de
217
- 1
cm
par
rapport.
à
celui
du
PMIIC
et
ce,
daus
le
"lMP
tandis que
les spectres
de
fluorescence
dans
II~thal101 ne
subissent
aucun déplî1cement
L'un
par
lapport
à
l'(]utre.

---

1 l 'J
es
f -i r,. 11 r e s
(.
el.
17.
le
spectre
de
fluorescencE'
de
1;)
vttami.l1p.
E ne
prpscnt.e
pas
ri e
rel il t j 0 n
d 1 "j 111 il r. r' - mi)" fl j l
il V ~ c
1.1
h il II il ~
d ' ; 1 1> S Il r p t -i () n
électronique
de
plus
fajhle
énerg"ie.
En
plus
fi Il
change-
men trie
s t. r \\J C t u r r'
f i Il C
v i b r ,1 t j 0 Tl Il cIl e
e Il 1. r e l c s s pee t r e s
I1 I i1hSOfptiOTl
r:-t.
dl'
rll'OII';:'cr~lI(~f~• • 11':-',
r1~placf'r[II:T11.~-;
:;t(Jkf~.s
dH
même
orrlre
nr: r"ralldp\\lr quP rhr:'?: le PMIlf:
:~~ 1) Tl 1
;11\\ S S i
observés
chez
la
vjtamine
E.
Cepcnr1ant
ces
dépl<Jcements
Stokp.s
sont
un
peu
plus
élevés
cliez
1.1
v-il.am:ine
E que
chez
le
PMHC.
Tous
ces
fact.eurs
ind.iqllent
'Ille
chez
la
V.i t amine
E aussi.
il
Y <l
un
changcmcn t.
de
con f j gll rat 10n
nucléaire
entre
les
états
fOlldamental
et
cxcit~ relaxé.
En
cc
qu:t
c.oTlcerJl~ les
par:lmèt.rcs
photophy.siques.
1 à
a 11 s s i l a
vit:l ln i n ~
E
pré s ~ 1\\ t e l ~ S
ni ê mes
car a c 1. é ris -
i q \\l P. S
q 11 e
J c
r r-1" C .1 U S S l Id e II d 1.1 P (l i TI t
d P,
V \\1 f~
r. ra II ct ... u r
que du
point
de
vue
effet
de
solvant.
Finalement,
toutes
les
concJusions
qUJ
ont
ét.é
tirées
des
caractérjstiques
spectroscopjqllcs
et.
photophy-
siques
du
PMHC
restent
valables
chez
1.
vitamine
E.
La
su b s t i tut ion
che l i e
r MIl Cd' U TI des Me ~ n po s j t. i. 0 Tl 2 P il r
la
chai.ne
phytyle
ne
mndif:ie
pas
sa
conf.igllration
électronique.
Prlr
contre.
cet.te
substitutil)ll
pOllrrait
S 1 (] C C 0 m p a g n e l'
fi 1 UTI c l é g ère
m 0 d :l. fic (l t. j 0 Tl
d e I a
COli f .i. g u r ri. -
tian
nucléair.e
en
passant.
du
PMHC
à
la
vitamjllc
E comme
semblent
le
montrer
Ic.s
'luclques
différeilces
observées

---

F tg u re
16:
S pee 1. }' e
Il' il b ;-. 1J .. P t i () Il
m 0 li i r 'j ~
s r f' ct .. f'
il f'
fl\\lorescence
monjflf~ et.
réflr:xjon
r\\r
celui-cj
alltour
du
110mbre
d'onde
ctll
POillt
m.il"oir
OP.
1,1
vil.:lrnillf~
F.
d;'llls
le
.1MP.
( - - - - - ):
s pee t r e
d'a b sor p t i. 1) 1\\ m0 d i r j ~
0 fi
] 1 0 r ri (1 1111 6 e
est
E(ii)fii
(-
-
-J:
spectre
de
fllll)I'~scf~nce n!odifil'>
\\..IÙ
l ' ( J r l i l l l l -
-
- )
née
est
F ( v ) / v
;
ordonnée
normalisée.
( ..... ) :
réflexion {Ill specl:re
de
flllOreS(:ellcc
m()(ji,'\\.é
a u t a li r
ri 11
nom b r e
d ' n n cl e
ct li
P a i n t
m:i r n 'j r
V n
où
- )
] 'ordonllér:
norma 1 isée
est
F (2v
;;)/(2;;"
n
v)
•

---

1 1, 1
LLJ
o
r-r-
-.--
....::;O 0
"<:::T
CD
(T)
~
~
.-
1
~~~
... . . .
~~~
. . .
E
...
---
U
----- .:. -.-: .. ....
ru
-- ---
...
(T)
(Tl
.-,
0
1
~
~
1
~
- --~ ~
~
I~
-- ~
aJ
~
-
ru
~
~
~
~
~
1 ~ , ,,~
"<:::T
oru
0
LLJ
~
0
.
.
L:~UJJ' ~_s· e~uen[))
s<1/ (1) .::J

---

entre
les
propriétés spectrales
dp
cps
deux composés.
En
effet
la
différence
entre
les
structures
fines
vibra-
lionne] les
des
s{lec1.res
tic
fluorescenr:e
de
dPlIX
composés
dans
le
3MP ou en d'autres termes
la différence
entre
les
changements
de
structure
fine
vibrationnclle
entre
l'absorption
et
la
fllln}-~S(~ence
les
spectr~:.:; d'ahsorp-
t ion
des
ct e li x r. 0 mp n S é son t
1 a
m~ me
for me)
ci' U Il f'
pal;" t
e t
d'autre
part
un
déplacement
Stokes
plus
grand
chez
la
vitamine
E laiss~nt croire à une différence rie géométrie
à
l ' é t a t
excité
entre
la v.itamine
E et
le l'Mlle mais cela
est
très
faible
car
les
constalltes
photophysiques
sont
les
mêmes.
La
chaine
phytyle
jouerait
probablement
un
r5le
sur
la
probabilité
de
relaxatiun
de
1.
géométrie
tord'oP
à
la géométrie
plane
à
l ' é t a t SI
La possibilité
d'une
différence
de
géumétrie
entre
le
l'Mlle
cl
la
vita-
mine E à
cause
de
la chaIne
phytyJe
a
aussi
été
suggérée
par d'autres
anteurs
1261.
4. l. 6
Le 1-tocophérol
(X-toc)
La figure
18
représente
les spectres
d'absorption
électronique
du l-toc
dans
le
3MP.
dans
l'éth"llol
et
dans
l'acétonitrile.
Un examen du spectre
obtenn dons
le
3MP
révèle
une
structure
fine
vibrationnelle
mieux
résolue
que
chez
la
vitamirle
E.
d'où
une
plus
grande
planéité
moléculaire
chez
le 1-toc à
l'état
électronique
fondamen-
tal et
par conséquent
Ul'O moins grande
disponibilité des

---

é 1 e c t r 0 ri S
1 i b }- ~ ~
Il c l ' (J X \\' r. ~ Il e
Il é l. (> ) Cl C y c 1 .i fi t1 .'
Il li \\1 )
1 f~ S
i n t e r a c t i o n s
s o l u t é - s o l v a n t .
électronique
d li
~-toc slIh.it.
li Il
dép 1 FI C e 1ll ~ Il th;} l. Il (l c h rom e
I
de
304
cm-
par
rapport
il
cel u i d e
l a
vit. a nt i Il e
E.
Ce
déplacement.
correspondrait
~
une
lé~ère v~ri.al.io'l de
la
den s i t é
é l. e c t rOll 1. q 11 e
d 11
Tl l) Y a u
a rom;J t. i '1 \\1 e
s \\.l .i te
à
li n e
allr,mentatjon
de
tél
rts.sollanr.e
du
1~t"Ollpcm(~nt. 1111
avec
le
départ
d'un
Me
en
ortho.
On
se
souviendra
que
l'encombrement
st.ériciue
dO
a u x
g r 0 li pern e n t s
Me,
e TI
p 1 li S
d 1 i n Il i ber
l é1
rés (l n a n c e
ct li
g roupemen t
OH.
af fec ta i t
aussi.
la
sensi bi 1 j té
rl\\1
spect re
d'absorption
électronique
<111
PMIlC
et
rie
la
vit.amine
E à
la
p o l a r i t é
du
solvant
et
il
la
j rt j S 0 Il
Il Y' rI r Cl g è Il e .
Ce
résultat
semble
se
confjrmer
par
la
différence
qlli
existe
e n t r e
e l - t o c
et
la
vitamjJle
E
~llant
A
' e f f e t
de
solvant
sur
leur
spectre
d'absorpt.ion
électrollj~ue.
En
effet
contrairemeTlt
à
ce
q\\li
se
passe
chez
la
vitamj.ne
E,
des
déplacements
bathochromes
sont.
obsel-vés
pour
le
spectre
d'atJsorption
f:lectroniqll~ du 't-toc
011
passant.
du
3MP
à
l'éthanol
et
du
lMP
à
J ' a c é t o l l i t r i l e
(tableau
5).
Sur
la
base
de
la
même
argumentation
que
chez
1"
l'MIlC,
le
ct é pla cern e n t
d li
.s p e c t r e
d 11
l - t. 0 c
e JI
pas s a Il 1
rI u
-1 MP
à
l'éthanol
serai.t
att.ri.huahle
,1
la
présencp.
d'l'ne
ljaison
hydrogène
entre
les
molécules
de
l - t o c
et
d'él.hanol.
Cepenrlant
cont rai r~ment <1.11
PMHC
pt
à
t a
vi l.ami n~
E.
cet te
l i a i s o n
hydrog~ne s'étahl:irajt
entre
'hyrl l'llgène
rlu

---

groupement
011
de
10
molécule
de -/-toc
et
nn duuhlet
l.ihre
de
l'oxygène
de
la
molécl1lc
d'élh<111oJ
U 11 e
p n s sil) j 1 i t é
cl r
Î.1;snn
h\\'dr()ï.~Il(> rlll.r~
f"
"t-1nc
f~t
l';l('!;I.onit.rilp.
a tl S s i n e
se ( a i t
p é1 S
e x c 1 li e
b i e Tl
q 11 P.
h e ;l li r. (1 1.1 P
moi n s
prohohle.
Le
spectre
de
fluorescence
du
~-toc d"";;
le
3MP.
en
plus
de
ne
p~s
préscllI.el"
ln
m~nlr
progl'es~ion villl"a-
t i (1 n n e l l e
Cl LI f'
1 C
5 P P. ct.' P,
Il 1 a b sor r ' "j a li
é 1 f! C 1. Ion i fi 11 e.
Il e
ID n n t r e
pas.
d e r e t fi t i 0 Il
d 1 .i ID il g e - ID i r u j 1"
:l V c c c e
{' e 1" II i e r .
De
pll.ls.
lin
déplacement.
St.nkf's
dll
rnrme
ordre
dl~
gr,lllnclIf
que
chez
le
PMIIC
est
abservp
ent.re
les
sper.t.re,c,
de
fluo-
r e s c elle e
e t
ct' ah s () r p t i.o II ~ 1 e c t rOll j q 11 e
fI \\l
"t - toc.
F;:J.r
con-
séquent.
les
état.s
fondamental
et.
exclté
rel;l,x~ rlll 1,-tor.
ne
possèdent.
pas
::t
même
configllrr:tt..ion
ll11clf.1tre.
LA
aIl s S I l e
r. han g e m(? Tl t.
ri e
~ é 0 mé t r j (?
i mp 1 .1 (1 \\1 f: ra :i 1.
1 ~
P fl S S il g e
d'une
géométrie
t.ord'le
de
Ja
molécllle
de
-y,-toc
il
J'état
fondamental
à
une
géamétli(?
plus
pJatlf:
~
l 'éL~t
exci.té.
Les
déplacements
halhachl-amcs
du
spectre
de
fll10rescence
du
l-toc
en
passant
du
lMP
à
l'éthonol
el
dll
3MP
à
l'acétonitrile
seraient
dOs
aux mêmes
effets
(le
solvant
évoqués
chez
le
rMIlC
~t
1"
v.il.i1mine
E.
Cepclloanl..
le
spectre
de
fluorescence
du l-toc
e;;t
plus
sel,;;ible
A la
polarité
et
à
la
liaison
hydrog@ne
que
celui
de
la
vitamine
E.
L'eTTlp~chemeJtt. stérique
;\\
1"
résulI~nce et
à
la
liaison
hydrogène
seml,le
donc
mO.ins
'important
chez
le

---

145
1-toc,
ce
qui
explique
cet
accroissement
des
effets
de
solvant
en
passant
de
la
vitamine
E au 1-toc.
Le
rendement.
qn;tntique
t
et
la
rlurée
rie
vie de
F
fluorescence
t
dans
le
3MP
(figure
19)
sont
identiques à
F
ceux ohtenus
chez
la
vitamine
E.
I,.~ aussi
le
cllangement
de
géométrie
qui
accompagne
la
transition
électronique
serait
à
l'origine
de
la
valeur
élevée
de
k
Cepen-
nr
dant,
les
paramètres
photophysiques
du 1-toc
sont
plus
sensibles
à
la
liaison
hydrogène
et
à
la
polarité
que
ceux de
la vitamine
E.
L'accroissement
de
t
et.
de
t
en
F
F
passant
du
3MP à
l'éthanol
et
du
3MP à
l'acétonitrile
est
principalement
dO à
une
baisse
considérable de
k
dans
nr
ces
deux
solvants.
LH
iaison hydrogène
avec
les molé-
cules
d'éthanol
et
d'acétonitrile
rendrait
probablement
la molécule
de 1-toc
pIns
plane
à
l'état.
exc.ité
relaxé
pour
provoquer
ainsi
la
diminution
observée
de
k nr
D'autre
part,
les
mêmes
raisons
évoquées
cbez
le
PMHC
sont
à
l'origine
de
la
différence
observée
entre
les
( t )
valeurs de
k
et
k
chez
le 1-toc.
F
F
4. 1. 7
Le
6-tocophérol
(6-toc)
Les caractéristiques spectrales du 6-toc s'appa-
rentent
à
celles
du
.-toc.
Ell
effet..
p;tr
rapport
à
la
vitamine
E,
le
spectre
d'absorption
électronique
du
6-
toc
subit sensiblement
le
m@me
déplacement
que
celui du

---

146
]-toc
tant
du
point
de
VIle
sens
que
grandellr.
De
plus,
son spectre
d'absorption
électronique
subit,
comme chez
ft
] 'éthanol.
Ces
rl~placemetlls b~lhochl·0m~s spraient
aussi
attri.buables
à
1.3
présence
de
j (1, i. son
h y 1\\ r 0 g ~ n e
0 Ù •
commf'
chp7.
le
"t-toc,
le
6-toc
s e r i l i l
d1lHI1('111
rl~
protlln
par
l'intermédiaire
rie
son groupemellt.
011.
Ce Il p n fi;) Tl t.
1 P- 5
déplacements
observés
t a b l e a u
5)
slIggèreTll
que
le
spectre
d'absorption
éleclrollique
d'l 6-toc
est.
\\~g~rement
plus
sensible
à
la
liaIson
hydrogène
et
à
la
polarité que
celui
du
1,-toc;
et
ceci
est.
ell
accord
avec
~Ine
diminu-
tion
ne l' inhi hi tj on de 1 a résonance dl! grol.lpement OH et
ri e
1 e n C: 0 m b rem e Tl t
sté r j que
S LI j
l e
" l i
d é Il il r 1.
d' II n
Mee Tl
position ortho
dn 011
en
passant
du ]-toc
''''
6-tuc.
Comme
chez
le
PHIIC.
le spectre
de
flnorpscence
dn
6-toc
ne
présente
pas
rie
relation
d·image-m.~l-l,ir avec
la
bande d'absorption
de
plus
faible
~Ilergie.
De
plus.
un
déplacement
Stokes
du
même
ordre
de
grandeur est
ohservé
entre
les
spectres
de
fluorescence
el
d'absol"ption
du
6-toc,
Par
conséquent.
les
étals
fondamental
et
excité
rel a x é
du
<5 - toc
<1 \\.1 S S j
YI':lU J- aie 11 t
Il ,1 S
l il
m Ô mec 0 n f 'j g LI ra-
tian
nucléaire
et
Je
ctlangement
de
géométrie
(Illi
accom-
pagne
la
transition
électrollique
s'opère}-ail
de
la même
manière
que
chez
le rHI1r..
Les
déplacements
IJ:llhoctlromes
du spectre
de
fluorescence
rtu
6-toc
en
passanl
rtu
JHP à
lIé th Il n 0 l e t
d \\J
3 MP ,J
l' <l C ~ t. (l nit r j 1 e s ~ r <l i en t
Il ft S
il 11 S s l

---

Sp~ctre
d' .. hsorp1ioll
morliflf"
,C',
P f' (' 1 r l'
fi l~
fllJoresc~nc~
modifié
~l.
réflexinTl
rlp.
cel li i - c j
a 11 t. 1) Il r
fi U
Il 0 m Ù 1 e
ft 1 0 Il d e
d II
PI) i II t
( - - - - - ) :
spec t re
ct 1 abso l'p t..i ()ll mod j f j f!
olt
l ' Ol'llollllép.
est
Uv)!v
( -
- -)
-
-J
née
f!st
F(v)!v
:
orrlollnée
nnrm:llisrp..
( ..... )
r p f J ex ion
d li
~ pcc t. )' P.
Il p
r 111 n r ~ ~:, (' ~ Il C e fT! 0 fi i f i f~
autonr
du
nomùr~
rl'nndp
du
point.
rniroil'
l'ordonnée
normal.l.sée
est.
F'( :lv"

---

o
l..f1
~
0
.------.--.
--,-.
----.0 f""-..
(T')
l..f1
(T')
(T')
(T')
....
.....
---
~
_-
. .;....
..
: . , : . '
..... ----..........-.......--
~
...,...-t
1
. '
-_..-"-
0":':' '-
- -
(T')
E
u
---- ---\\
---_..1
(f)
------
.---
m
_--
a
....
------ ---
ru ...,...-t
--
---
... \\
\\ ... ...... ...
,?
................
f""-..
......,
ru
... ... ...,
\\
\\
\\
l..f1
\\
\\,
ru
1
,
1
'---....1--
"""---
----1
(T')
o
oru
l..f1
~
a
•
.

---

Figure
18:
Spectres
d'absorptiDn
électronique
du"(-
t o c o p h é r o l
dans
le
JHP
(-
- l ,
dalls
'~lh.1.t1()
,
'-1 C f~ t Cl 11 l t r i
1 l~
( . . . . . )
à
la
tempérilture
ambiante.

---

..-.....
~
1
E
u
lfl
(Tl
(T')
0
....-l
~
,~
(Tl
(Tl
------ ----...............
o
o
o
o
(Tl
ru

---

1 S 1
à
la
présence
de
l:i.;:aison
hydrogène
d<lns
les
solVflnt.s
po-
laires.
En
ce
q li;
co Tl ce r Il e
1 es
p rt r.1 Tf1 (> t r ~,c;
Il h nIf) 1111 Y~ j ri II f? 50 •
1 e
r P. Tl ct e mP. n t
q 11 il TIl. i Cl u e
rl P.
f l \\10 r e s c e Tl C f'!
(\\1.1
Ô - t 1) C 0 fi h ~ roi
dans
le
3MP
pst
ri1Tt.icllli~remel\\t rl~v("
par
1:1PPflTl
aux
résul tats
obt.enus
elle?
P. S
il 1\\ t Tes
toc 0 p h é r Cl 1 s
(1 . .1 h le aIl
6).
La
d\\lrée
de
v-if?
de
(Iuorescctlce
suhit.
,1USSi.
une
l~gère atl~mentatjnn.
tin
eXiJrnCIl
des
cnTl5t<1nl,cs
dr
vi l~sse
de
d~sact:ivatjon k
et
k
révèl~
fille
ces
Vt1lf?llrS
élevées
r.
nr
de
t
et
de
'TF
sont.
prjllcipalernciit.
dueS;1
tille
baisse
F
considérable
de
k
,
k
conservarlt
la même
valeur
que
nr
F
chez
les
a u t r e s
l.ocophérols.
Par
conséquent..
11
sem b 1er a i t
U Tl e
foi.,c;
ct e
r 1 li S que l il e. é a mP. t r j I? à
' é t a t
excj té
relax~
S ( ) j t
mise
en
jeu.
vit ami ne
E
pa. r
ex e mp le.
1 0
dé Il art
d 0 S
(1 eux
Mee Il
O~· l h 0
du
g r 0 U P e men t
0 Il
d n Il Il C r a.î l
n a "i. s san c c
r r 0 h a Il l (' ni (~ Il t
.J
u tl e
géométrie
relativement
plus
plane
chez
la moI0cu].!
de
6-toc
à
l ' é t a t
excité
relax~.
L;]
c1"Î m "j Tl Ill. i 0 Il
des
vibrations
de
torsion
~ui
en
rés\\ll te
sc."ai L alors
à
l'origine
de
la
fajble
v:\\lclIr
de
k
ohservée cliez
le
6-
nr
t. 0 e
e 0 m par f>.
"11 X
"11 t r r s
t. Cl C fl r Il ~ r [) 1 r;
solvant sur
les
rar"m~tl"eS I,hotophysjqlles
du 6-toc sont
les mêmes que
ceux ollserv~s etiez
le
~-t"()e.

---

cellce
du 1-tncnphérnl
rlilll5
l'éthillloi.
décroissance
caJruJée
fi ~ C r 0 l .C; ~:l11 C r
rI f'
1 1 {- (' Il.'1 Il 1 ) 1 1 (l Il
( -
- -)
(I~croissanc~ de
la
r~f~rencp.

---

1 5 )
10'
1
•
•
1
,,
1
•
,
1
,
,
1
,,
1
,,~,
1
30
60
90
120
150
180
210
2AO
CANAUX ( J 9) ps/canal)
Résultats de la déconvolution (DrCH)
A
0.65
lI'
1 .91 ns
2
X
1 .28
DW
1,82

---

1,.1.8
L~l!)'ùro~x.=L 5.7 .,.8:-_Lttr:a.m.é_L-",x.l.:2 ,:J.=-,U i1)',U,'!'",!!.:
zo[urane
(DIIBfJ
L a
f j g u r ~
2 0
ID 0 Il l .. e
1 e ~
s. pee t. r ~ s
ri 1 rt b s () r p t. ion
élecLronique
et
de
fluorescence
du
DlIlJf
dalls
le
JMP.
Le
5 p P. C t r e
cl 1 ah sor JI t. i (l TI
~ t P. C t. J- fi n i q Il r.
ri 1)
n1\\ B F s \\\\!J i t
U Il
- 1
déplacement
bathochrome
de
l'ordre
de
1500
cm
par
rapport
à
celui
du
2.J-dihyd"oben7.llfuralle
J ~j Il 1 •
Ce
déplacement
est
pratjqllement
le
mêmf?
que
Cel11:L
observé
en t r e
] es
s pee t r es
cl li
PM Hec t
Il '1
ch rD ID r1. 11 e.
~ t e s t.
att.ribl1able
à
la
variation
de
la
ctensité
élec.l.roni.que
du
noyau
benzénique
suitf'
à
lit
résonance
dll
(!.rollJlcment
OH.
Les
g r 0 U P e ID P. n t sNe
j 0 u e Il 1.
1 e
ID é ID C
r <1 1 p.
q \\1 e
c li j~ z
1 e
r MH C
fi u r l e
s pee t r e
ct 1 ct h sor p l. .1 U li
é 1 e r. t. rOll :i q 11 C
d II
f) Il B F
e TI
(' C
qui
concerne
tes
e f f e t s
de
~olvant.
l'Il
e f f e t
les
déplacements
que
sl1bjt
le
spect.re
(\\'i1hSnl-ptloll
r;J~clro­
nique
du
DHBF
en
passan t
du
JMP
à
l ' é t hallo 1 c'-
du
JMP
à
l ' a c é t n n j t r j le
(tableau
51
rêvèlenL
la
pr~sellce des
mêmes
effets
de
l'encombrement
stéri.ql1c
rencolltrfis
chez
le
PMIIC.
IJ 1 a. li l r C
JI a r l ,
.1 1
~ s t.
for 1.
p r n b a 11 1 e
q tl '.'
1;1
mol é -
cule
de
DHBF
ne
soit
l'~~
I,latle
à
'étill
fOJld<:\\menlal
et
qu'il
y
aurait
là
aussi
une
inhibition
de
l~
réS(,lnanCe
des
douhl els
1 ihrcs
de
l' oxyr,èl\\~ 11~ lé f(lCYC 1 i qtlr~.
M0me
en
l'absence
de
~onnées crjstal lograplli.ques.
Ulle
géométrie
non
pla ne
d e I a
m() J é C II 1 e
(1 e
DIl f"' F
ft
l'é t. il t.
f 0 11 c1;\\ TIl e TI l n 1
P. S t

---

155
plallsible
sur
la
hélse
des
rens~.ir.nem~nt.s nfJfr:llt15 sllr
la
géométrie
du
2.3-dihydrobellzofuré\\ne
el.
dll
3-mét,hy\\-2.3-
ri i h Y II )- (1 h ~ Tl 7. (1 f 11 l' <111 f'
Il!") RI.
Co m mec h e 7.
1 e r M Il C.
1 c
s pee l r e
cl' ,1 Il sor pl. i II n
passant
du
JMP
,1.
t'élhrtJlfJl~
el
pOlir
des
t"ilisons
Jna-
1 Cl gue s.
c ~
ct é r lac e m P. Il t
S f? 1- (l î t.
i1 1 \\. r i Il 11 .1 h 1 f~
;~I
ct 1 une
1 i fi i son
h y cl r 0 g è "e
e ri t r e
U 11
(1 (] \\l hie t.
1 i b r e
d e
'oxygène
h é t é r o c y c l i q u e
du
nllIJF
el.
J 'h\\'rlrogène
du
groupement
011
de
l'éthanol.
L e s pee t r e
ct e
f 1 U 0 r e s c e ne e
d u
[) li [~F
Il e
p)- é sen t e
P il S
cf e
rel il t ion li' j ma g e - mir l) i. r
il v c c l n
b .1 li li (~
li' il 1J S f) r r t .i 0 Il
de
plus
f a" i bIc
é Il erg je.
De
pl11s,
un
r.léplacemf'ot.
Slokes
- 1
de
3330
cm
est
ohservé
entre
les
spectres
,If'
fl110res-
ccncc
el
d'ahsorption
du
DIIl\\F'
claus
le
lM!'.
Paf
COIlS~-
quent
chez
le
DHBF
i1ussi
les
é t a t s
fOllfli1lT1f~nl.al et
e x c j t é
rel a x é
Il e
p 0 s S ~ den t
p ,1 oS
1 ri
m ê m e
g é fi ni ~ l. r .Î e •
L e
cha n g e me Il t
d ~
g é 0 mé t r i e
Cl ll.i
.1 c C 0 mJl ri. ~ Il e
1.1
t \\- fl Il S j t ion
électronique
serait
analogue
fi
celui
sllgr.~ré chez
le
PMHC
et
les
autres
tocophérols.
En
effet..
I.r~s
dépL\\cemellt.s
du
s p e c t r e
de
fluorescence
du
IlIlBF
en
pass.1llt
du
3MP
i\\
lléthanol
et
dll
3MP
à
1 'acétonitrj]e
snnt
ell .1ccord
avec
Dile
géomét.rie
plus
plane ~
l '~t.1t
excit~.
Comme
chez
les
tocophérols,
la
liaison
hydrogène
à
l'étnt
excjté
contri-
bue
A ces
déplacements.

---

1 56
l~
lf'll(\\0.rnenL
quantique
de
fluorescence
du
DIII\\F
est
deux
fois
plus
é lev é
que
cel \\].t
du
(1 MIl Cet.
es l
se TI s j l) 1 ~ me Il t
\\ (~
Tf1 ê 111 e
q tl e
celui
du
ô-toc.
La
durée
de
vÎe
cie
fllloreSCPllCP.
(\\u
DHRF
est
aussi
la
même
que
celle
mesurée
chez
le
Ô-LOC.
Or.
i l
a
été
S II g g é ré
pré c é cl e ni Tf1 e Il t
Cl U 1 U Il e
g é 0 fil é t r j p
p r (J 1) a b 1 e-
me TI t
plu s
pla TI P
ct e
1 il
mol é c tI 1 r>
cl (l
ê - t Il C
il
l ' (~ 1. ;) t
~ x r: i L ~
relaxé
s e r a j t
à
'orjgillp.
ùe
lrt
Valp.\\lr
fclalivernent
élevée
de
t
chez
le
6-toc
p"r
rapport
au
PMI1C
et
aux
F
alllres
tocophérols.
En
rl;conrlll iSaltt.
1 a
même
exp 1.tcation
pour
Je
DIIBF.
cette
hypothèse
semble
sr' vértfjer d"ns
la
mesure
où
la
molécule
ne
DHBF
;:\\vec
un
nO\\'i1.\\l
hétérocy-
clique
à
ctnq
carhones.
est
moins
[lexil,le
ou
f~11 d'autres
termes
pll.lS
plane
'llle
li1
mnlf~c\\lle (lf~
PNllt~ ,1\\,('('
1111
novai}
26 . 198 1 •
Corn fil e
c 11 e 2
1 e
rH Il C.
J ~
r e TI d ~ m"" Il l
q U;l Il' i li \\1 r~
C t
1;1
r!lIr6r'
df'
vip
r1f~
f lu 0 r e s c e n c e
ct u
D Il fi r
oS 0 Il 1.
P 1 tl S
oS jêl 11 S -j h 1 ~ oS
,~
1 a
1 j a j son
h Yd r 0 ~ è fi e
q li 'à
1 a
r Cl 1 rt r i l é du sol V,-\\ Il t.•
f)(~
Il Ill:C;.
('~~:,
deux
composés
se
lient
à
'état
fonrlanlenlaL
et
~
1 tél nt
f~xcité
a v e c
J 1 ~ t h a fi 0 l
d (~
1 a
mê m P
ma Il -j ère.
l'a r
cr1lls6'1ll!'~nl
comme
chez
le
PMHC,
une
géométrie
encot"e
plllS
Illane
(le
la
mol é c 11 1 e
cl e
D Il n r
fi
l I é t i l t
ex c"j t ~
r r. 1 a x é
d a JI S
'éthanol
serait
à
'origine
de
1 tarcroi~sement
(le
~F el. de l
en
r
passant
du
3MP ,"
]'<'lhano 1.

---

Figure
20:
Spectres
r1'~hsorpL.i1l1l élect.rlln.iqllp.
(- -
-)
e t
de
[1 Il li r e sep. Il c e
(~-- ----)
fi Il
D" Il F
fi ~ n s
1 e
.1MP
l\\
la
t.emp~f:ltl1rr ;lm\\IÎ:llllr:.
-l,
fDIlIIF!
1.1910
M
et
~
~
]00
nm.
f~ x

---

E
(10 2 dm2 . mo l - 1 )
0
0
0
0
0
0
0
0
-.;:t
(T1
ru
..--l
0
01
1
(T1
,
1
f
f
f
f
f
~
~
~
~
~
--
LO
--
(T1
---
~
f
1
1, ---
o
o
o
o
(T)
ru

---

Figure
21:
Spectres
d'absorptio))
électronique
(-
-
-)
e t
ct e
f l u 0 r e 5 c e n c e
( - - - - - )
ct II TH Q ct ans
1 e
3MP
à
la
température
ambiante.
[THQ]
9
43
lü -SM
,
~
297
nm.
et
" ex

---

\\f,O
ru
(T')
~
.,-i
1
E
u
(T'J
C)
~
~
ln
ru ,,?-
C)
C)
o
C)
C)
LO
ru
~

---

Figure
22:
Spectre
d'absorption
mod"i[j.é.
spectre
de
fluorescence
modifié
et
réflexion
de
celui-ci
autour
du
nombre
d'onde
du
point
miroir du THQ dans
le
)MP.
(-------):
spectre d'absorption modifié
où
l'ordonnée
est
E(ii)/ii
( -
- -):
spectre
de
fluorescence
modifié
où
llor·~on-
-
- )
née
est
F(v)/v
;
ordonnée
normalisée.
( . .... ) :
réflexion
du spectre
de
fluorescence
modifié
autour
du
nombre
d'onde
du
point
miroir
(v o
où
-
-
-
- )
l'ordonnée
normalisée
est
F(2vo
-
v)/(2vo
-
v)
•

---

-.::;t
ru
o
0
,.---
-..-
----,.-
--.0 ru
-.::;t
la
(Tl
..
... . .. ..
---
---
--
1 - -
"" " --- --- " --------- ---"--"""",
\\
\\
\\
'--'--------'--_ _---'--
--ICIJ
la
ru
o~
o
o .

---

16J
L~jJ.=l'>, d rD xY_=-l:::~_tlly--'_::-_5_,-7, 8_-~ r ,i m'~thYJ_::l, 2 ,__L 4 =-
tétrahydroquinoline
(THQ]
1,<1
figl1rp.
21
mOTllrp.
le!=-
!=-Jlf~c.\\res d','lhsflrpt.ion
électronique
et
de
fluorescence
du
THQ dans
le
JMP.
Le
S Tl e c 1. r e
dia h sor Tl l .\\ Il Il
P. 1 pet. r li 11 i q \\1 e
ri li
T Il (~
Il r ,5 s e Il l e
11 n
-1
déplacement
bat.hochrome
de
l'ordre
de
cm
par
rapport
à
celui
,lu
l-méthyl-I,2,J,4-tétrahydroquinoline
[205].
Ce
déplacement
est.
dl! même
ordre de
gr~ndeur que
ceux
observés
jusqu'ici
entre
les
composés 11ydroxylés et
leur
homologue
non
hydroxy!é
et
est
rrillcip~lement dO à
l ' e f f e t
de
la
résonance
entre
Je
grollpemellt
011
et
le
noyau
aromatique.
Le
déplacement
hypsochrome
du
spectre
d'absorp-
tion
électroniqlle
du
TIIQ en
passant
d'I
JMP
~
! 'éthanol
révèle
la
présence
chez
le
THQ
des
mêmes
effets
de
l'encombrement
stérique
des
groupements
Mc
déjà
ren-
contrés
chez
le
DHBF.
le
PMHC
et
la
vitamine
E.
Cependant,
le
spectre
d'absorption
dll
J'BQ
est
particll-
lièrement
insensible
à
la polarité
du solvant.
En
effet.
1~
fait
que
son
spectre
ne
subit
aucun
rlépJacement
cn
passant
du
JMP à
l'~cétonitrile
sllppose
une
inhibition
considérable
de
la
résonance.
Ceci
seml)le
appllyer
la
suggestion
de
Burton
el
coll
[261
seloll
laquelle
une
interaction
d'origine
stérique
très
importante
existerait
entre
les groupements éthyle
et méthyle Cil position
1 et

---

8
r e s p e c t j v e merl l e t .
r e Il (1 r r:t i l i a
r. é Il mé t }- i e d f':
) il
m() 1é c: IJ 1 r.
d é f a v 0 rab 1 e
à
\\111 e
rés 0 n a n c e e n t r e l f':
Il 0 Yil Il
Il ~ Il 7. é Il .j q \\1 e
e t
l ' ;l7.0 te
h~ t.f>. rot':yc 1 i '1\\1P..
1,'''X.isl('Ilf'P.
d'Illlr':
((~IJp.
inl.f~r-
a c t ion
a
été
d é man t. ré P.
c il ~ Z que 1 Cl 11 e s
(1 é ." i v é S
S li h s t i tué s
en
position
e 1
8
du
1. 2 ..1 . /1 - té 1. r cr h y cl r Il qui Il {l 1 _i Il e
11:1 n 5
\\1 n "
~ t \\l ri e
r1 P.
1e Il l-
(''' n f o r m ,'1 t i 1) li
1 20 (, 1 .
Le
spectre
de
fluorescence
du
TIIQ
ne
préseTlte
pas
de
r e l a t i o n
dlima~e-miroi r
avec
la
tlan(le
(l'ilbsllrption
é l e c t roni.que
de
plus
tlilsse
~nergjc.
D~
p l u s .
des
déplacement.s
Stakp.s
pé1rli<:ul"ièremellt
~lcvés SOllt
ohservés
en t r e l e s
s pee t. r e s
de
f 1 110 r e s c e Il c e e t
ti 1 ;'\\ h s () r pli 0 n
du
THQ.
Par
conséquent.
la
tr<'tnsil.ioll
élecl}"llniqll(";
s';1,ccom-
pagne
d'un
changemenl
de
géométrie
cie
Iél.
molécule
de
TIIQ.
Contrairernent
au
spectre
Il'absorIll iOll.
le
SI1Pcl_re
de
f t 11 n r e oS c: e nec
e s l
1 r è s
s e 11 s i li 1 e
a Il;';
(' f rel s
ri I~
~~ 1) 1 V ,-1 n t
comme
le
montre
les
déplé1ccments
ohservés
ell
passant
du
J MP
a 11 x
s 0 ] van t SPI) 1 il ire s .
Les
car a c té r i s t i q 11 e s
ph 0 t () P Il Ys i. q \\1 es
cl II
TIl Q
se
comparent
hien
il
c~ ll~s du
PMIIC.
En
eff~l..
môme
s i
les
conslantes
de
vjll~sse k
pl
k
SUllt
pl\\\\s
fililJlps
chez
le
f
nr
TllQ
q Ile
ch~ 7.
\\ e
PMII C •
I~
pt ,'1 t i.(ll1~men t
le
même
dalls
le
JMP.
Pal
conséqUp.Tll.•
c 1lC' 1.
Je
']'llq
""\\Iss.i
radiative
de
l'ét;)t~ exc:tté
prcmjer
sjnglll~t.
Cep~nd"nt
contrairement
à
ce
qui
esl
observé
chez
le
f'~1"C el
Jcs

---

165
;1,\\1 t r r s
t (} C n p h é ru 1 ~.
1 r
} r. n rl f': ni P. li 1.
q Il:1 Tl 1. 1 Cl 11 r e l .
1;1
d \\1 r ~ C
fi P.
vie
de
fluorescence
du
THQ
diminuent.
en
pass,1nt
du
JHP
aux solvants polAires.
LI ace ruiss~mclil. de
k
qui
en
est
nr
princi.péllement
à
l'origlTlf'
seri1:it
rlO
à
llne
i:.ler.1ction
spécifique
à
'é1.;lt
excité
dans
les
solvanls
polaires.
L 1 irlent.jté
entre
les
s t r u c t u r e s
v:ibratinllllclies
des
spectres
d'absurptioll
~,
rlr~
flllorr~sC('llce mnflifi~s :-;cmhle
ct é mon t r e r
q 1.1 ('
l e
c Il ;l n r, C ln (' tl t
d e
g é u mé t r j f'
C l) fi 1. r .i bile r rt .i t
fai.blement
à
la
perte
rlc
'.'·image-mir(l.jr
cllez
le
THQ
(figure
22)
Par
Cnl1Séfjllrnt
cel. I.e
interat:l. ion
sp6ci-
f i q li e
t1 ans
l ' a c !? t 0 Tl i t r j 1 e
fi 11 i
rl -j In 'i n 11 e
1;1
l' J ,J TI é i t é
molécul"ire
de
, é t. [t t e x c j 1. é
r (' 1 il X é
ri li
T 11 q.
El e r ~ :i t
probablement
due
à
la
p.-ésence
d t lill
ét~t exc j.t~
t r è s
pol aire
favo~··i sant.
lIn
processlls
dl".:
phutoil1ll.isa1.j()Tl
il'l
détriment
de
1"
relaxatiou,
l, , 1. 10
Les p e c t. r e
dl;) b f. 0 r p t. i 0 11
fS 1 e <..: t. rOll i CI 1Je
li tl
n11 A Il e
p }. é s r: nt e
a li clin est. rue t. 11 r r
f j Il e
v j 1) 1- il t .i fi n Il el 1 ('
Cri Ill. rai r e-
men t
,1. UX
S P e c t r e 5
de
j ' an i f. ole.
d t1
P il r ,1 - h Yri r () x y a Il.i s Cl 1e
e t
du ortho-terbutylanisole
[207J
et
sobit
sensiblement
le
mê me
dép lac e men t
bat hoc tl rom e
q li e
cp. 111 j
fl \\1
P - il y d r 0 x yan i -
S II 1 e
p il r r a p p 0 r t . all
S p f' ct r e
d e I 1 <1 n i sol e .
rnr
consé-
quent,
la présence
du groupement
t-butylc
n'apporte
pas
de
contrjbution
.1.
ce
dépl,1ccment.
ql11
est
dt!
principale-
ment
à
la
conjugaison
entre
le
grollpement.
011
et
le
nuyal]

---

166
h~nzénique.
Cep e n cl ;:t n t
1 ~
pré s ~ Tl (' e
s.Î mil 1 t. a \\1 Il P ~
fi e
ces
deux
groupements
:Ifreel'.:'
beaucoup
',1Jlut€
cil!
spectre
ri 1 " h sn}' Il t. i n n
ri ~
, :l Il i .c. (l 1 l'
:l V (' ('
Il Il (\\
ri i ~~ JI ;1 1 i 1 i (1 11
(' fi ni p 1 ~ 1 f~
de
sa structure
fille
vihr:ll.innT1P) le.
1. f~ S
rl,-': Il 1 :J C '-' m f' Il t. s
ha t. Il Il C Il 1 fi Hl '-'~..;
li 11
S JI e c t
r e
d'a b sor p t ion
é l e c t r 0 n "j q li C
Il u
B Il A
e n
p n s S <1 n t.
d u
J MPau x
solvants
(JO la ires
son t
Cl,mpa rnh 1 es
.1.
celiX
ohs~ rvés chez
le
spectre
du
6-toc.
Cec"i
sem b 1 e
c {] n f .i r mer
1 il
P ,- é sen c e
d 1 U Il C
g ê n est. é ri q li e
.il
l a
rés u n a n c e
(lu
g)" 0 11 P e mc 11 t
0 Il
e t
à
sa
participation hune
.i. .q i son
Il y d r 0 f?. Ô Il e
i't
c h ,q 'lll e
foi s
q II 1 i}
est
e n t Dl) ré
(t e
g r n Il p cm e 11 t. s
M P.
Le
riépl;lcemenl
observé
en
passallt
(Ill
JMI1 à
l 'él.hanol
peut
~tl'e at.tribué
à
1 a
présence
fi' Ilile
1 i <1.i5011
'1 y <1. rng~IJr.
r.llt.I'~
l ' Ily(11'or,ène
du
g r 0 u p e men t
0 Il
d Il
nH Act II rI (10 II h 1 r: t. l j 1) r e ri f~
LlO X Y g è n e
de
l'éthanol.
Le
g rOll p e m ~ n t
ter - h \\l t. Y 1 e
P. Il
P 0 sil. i 1111
0 r 1. h 0
du
groupement
mél.hoxy
const.itllP.
llne
f?f?lle
sté,·l(IUr:
fi
une
interaction
entre
les
élect.~'ol\\s lihres
rIe
, P.'< Y :~ è \\"1 P.
ct e c e
dernier
et
les
mol~cllles (!'pthrtl101
commr
LI
ft
ét.~
tlé.in
observé
chez
e
O-ter-IlutylnnJsnle
1207].
Comme
1 e
mon t r e l e
dép 1 ace men t
d 11
S pee l. r e
ct 1 ::t b ~ () 1· P t ion en p.1 S S 311 t
du
J~tP à
, é l han 0 l.
c e g r () Il P e Hl P. 11 t.
ter - h Il 1 Y 1 e
con s 1. t tue -
r a i t
a li S S i
une
g é n e s t . é r i que
à
) fi
rés 0 n a n c e
fi il
m ê m e
g r 0 U P e m P. n t
m é t ho x y
il V e c i e
no y rt II
ben 7. é n j (Ill e
~ t
1 e
gr 0 u p e m e TI t
0 Il •
Une
tel le
inh.lbitioJ\\
dr:
réSOll;.lllCf!
il
déjà
é t é
0 b s e r v é e
che 7.
p 1 li S jeu r s
ct é )' .i. v é S
SIl 1) S t. j t II é s
<1. e
l'anJsole
1186.207.2081.

---

167
Les pee t r c
d e r 1 Il 0 r c s c elle e
Il Il
Ill! A 1\\ e
r r p s C Il t e p a s
ct e
rel a t ion
d 1 i. ma g. e - m.i roi r
a v e c
1 il
hall (1 e
(lia h S (1 r fi t. 10 n
ct e
plllS
hfl.r.:.sf"'
fonp.l"r.if>
r a r a i l l e l l l " ; "
Il /':~
fi f"'; fl 1 :\\ (' f; m f~ Il 1. s
St 0 k e s
du
même
0 r ri r e
de
gril n ft e 11 r
q Il e
elle Z
J f"! S
I I I C 0 P h é ra 1 s
son\\.
observés
entre
If!:~
spectres
de
rllll)IPSCf~TlCe et.
d ' a h s n r p l i o n .
r arc fl 11 :~ ~ fi U f' Il 1
(' Il (~Z
l,'
H " "
a Il .''; s i
i l
e x i 5 t. e
U Il
cha n g e mC Il t
der-. é n mé t r i e
Cil t r e l e oS
f~':1 t s
rOll d a-
mental
et
excité
relaxé.
c: P.
cha II ~. e m e 11 t
J e
i~ é li mé t r i e
i m pli que r il j t
for t.
r roll él l,le men t
1 es
p n s i t ion ~
rcl;l t i v ~ s
des
groupements
méthoxy
et
t.er-butyle
llnr
l"apport
all
no y a II
ben z é n i q li e .
Le
spectre
de
flunr"cscclIcr:'
du
nUA
subj.t
d'importants
déplnccmellts
battlochl"omes
(lu
JMP aux
solvants
po 1 ai.res
<illi
se ,""j ent diiS ;l tITI ricer\\) i ssement de
la
réF.Dn::t.nce
de5
gronpemr.-nts
011
et
Nr.-O
r~l
il
;1
pr~sellce
~
IIIIA
cl
CS
Tf1 0 1 6 C \\1 1 es
d'éth~nol
et
dlac~tnllitril~.
Comme
le
t.ahle:l11
6
llinrl:iql.lp
le
rendement
quantique
et.
la
d\\lrée
de
vie
de
fll10reSCp.llrp
ftll
nilA
sont
t r è s
[aihl.es
comparés
A
CetlX
de
1 'rill.isole
[20~1
Une
,
.
comparaison
entre
les
rapports
k
/k
ubt.enus
chez
an}-
J1r
F
s () 1 ('
(2. 5)
e t c Il e 7.
1 e
1\\11 A
(:l 1)
cl é mfi Il 1 )" e
cl;] i 1" e JI\\ f~ Il L
que
1"
baisse
considérable
de
~F et
'F est
da pr·; Tlci paIement à
une
intensj[jcatioTl
de
la
désactivation
non-rarljal.:ive
de
l ' é t a t
e x c i t é
de
" , ' \\ n i s o l e
avec
la
slibstitut.l0n.
Or.
l'jmportance
~u prOCeSS\\lS d'int.ercnmhinaison SI~TI'
dallS
la
désact.'lval.jon
rie
l ' é t a t
exc.it.é
df~
J',',I.ÎS{)JC
et
{lu

---

168
phénol
il
été
déj~ démontrée
1201-2121.
De
plus,
i l
est
COllllll
que
la
s l J b s t i t t l t i c l T l
che7.
1.1t1
composé
rt~'rllll;'lti'ille P;)f
Il Il
r. roll p f' m f' 11 t
n Il f' n 1. r rt l Il (' Il Tl r:' h.1 i ~ s ~ ft..
TF1 1 H 2 1 r. t
fi 11 e
cp.l1e
par
nn
groupemf'nt
l.r.r-hul.vlc
f'11t.r<1Înc
ll11r.
Il;,:iSSC
rie
':interrnédia.ire
r1'Uli
.1ccroÎssemellt
dl'
];,
cOllvcr-
sinn
int.f'rllf'
f21~.21)1.
la
contribution
dl)
ch.1llf!.ement
de
r.,éométr.i.e
fl'li
.1ccompagne
la
transition
élcctt·oni'~llc. eXI)liqllera.i.F~llt.
1
.i mp 0 r t a Il C e
o b s e r v é e
che z
1 e
Bli Ade
1;'l
fi l'! S :l C t. i V.'l t i 1) Il
II a tl - }" .1 d .i a 1. Î ve
d e
son
l'ital.
s·ingule1.
prf'm.icl"
r.xcil~.
et
de
~F
en
passant
dl!
JMf'
~tlX
SOlV:llllS
pol;'l.i)"cs
s'expli-
querait
de
la
même
façon
quc
chez
le
6-toc,
4.1.11
Le
spectre
d'absorrt.ion
éJectrnniq\\lf'
du
TMMP
conserve
' a l l u r e
du
spectre
du
phénol
:lvec
\\Ille
certaine
perte
de
struct.ure
fine
vibrat:ionllcl1c
ct
subit
par
rapport
à
cc
dernier
un
rléplacement
bathochrome
de
1167
- 1
cm
Ce
déplacement
est
i nférirl\\l"
i,\\
celu·i
observé
chez
le
spectre
d'flbsorpt.ioll
du
p-méthllxyphéllol
par
rapport.?l
c e l u i
dn
phénol
{18] 1.
Cettc
rliffélencc
entre
les
d~p]acement.s des
spf"'ctres
d'rthsolpt.ion
élect.rf)n:ique
du
TMMP
ct
du
p-méthoxyphénol
par
rapport
à
cell1i
rlu
phénol
s'explique
par
'effr.t.
{Ir.
l'encomt)fcment
stér·j1ltlc
sur
Ja
résonance
comme
précédemment
mentionné.
c.ct
effet
de
l ' elle n mh rem e n t
s t. é r i q li e r s t.
p 01 r t j C li l j i'! r [' me Tl t
Î m p fi r tan t.

---

169
ch~7.
le
TMMP
comme
le
m{)nt rcnt
le~
rlp.pl.1cem(~111 s
dc
son
5 pee t r e
ct' ab sor p t i 0 Il
en
p il S S a rI t
ri li
J M l'
il 11 X
S (l 1 van t 5
1'1lInil"CS.
CP.::'
fi f'; Il 1 ;\\ c e DI j~ Il t ~.;
S C I . 1 i j' Il 1.
Il Il S."; 1 lI! pIc Til (~ Il t.
?l.
l i é 1 ;'l r g i s S P. m e Il t.
ri \\l
sile c t. r c
.1. v P. C
1 {l
Il {I 1 (t l' i 1. é •
C e
ph é Il 0 mè ne
est
e Il
ace 0 r ci
il V P. C
les
1" P. oS Il 1 t ft t S
II l, t c n 11 s
ct e
l ' é t li Il e
C l i s l. a 1 11) l; ra p Il i q LI f~
rI u
T ~1 M~'
f.' 1
Il 1\\
Il - DI ~ 1. Il () XYJI h t~ Il (1 l
1 2 5 l •
En
e f f e t .
cet.te
f'tude
il
permis
de
n111lltrcl'
que
l'angle
dièdre
Ar-f.)-Me
est
de
88.6
degrp.s
('llf-~2
Ir
TMMP
tandis
q\\lP.
ellez
le
p-méliloxyphéllol
i l
esl.
J·Pt!ll.it
à
8,)
degrés.
Cette
géomét.rie
de
la
molécule
df'
TMMP
a
été
suggérée
comme
ét..1nt.
ft.
l'or.igillc
d(~
1,1
f.1 ihlc
r~;Ir.tiv:lté
du
TMMP
à
cause
de
l 'jllhihit.:iOIl
de
la
réSOll::lnCe
du
groupement
OHe
quj
p.n
réslll t.e.
L'absence
de
rplat:ion
d'jm~~e-mirojr et
les
dép lilcements
Stokes
('nI. rc
'es
spec 1 res
de
fi Ul) t PSCCllce
f~ t.
d'a b sor pt ion
é] e c t r [) n.i que
ri u
T ~1 MPré V è 1 P n t
Dll P.
(1 i ( f é r e n c e
de
confjgul'at.ion
T1uclp.aire ent.re
les
ét.~Ls
fond:lmpl1l~ll et
excité
relaxé.
Les
dépl,lcements
d,!
spectre
d~
fluores-
plus
plane qu'à
l'~tat fOll(lament~1
Un
examen
de"",
par.qmètres
phnt.ophvs.iq\\l('s
dll
THMP
ré v è l e
q II e
c e
der n i. e r
.1
U TI
r e n ct ~ men t
q 11 ~ Il t. j q Il e
d e
fluorescence
be[tucoup
plus
élevé
que
cclu]
du
phénol
(209]
et
une ·durée
de
vie
de
fluorescence
p'-.1ti.rluement
:ident.ique.
Cet
[tccrn.issement.
ne ~F est dû à lln .qccrots-

---

170
sem e Il t
con siri é r Ll b ] r
rte
k F'
e Il
pas s ,111 t
rl 1.1
pilé Il Il
nll
TMMP
les
deux
composés
fl).'<1nt.
ln
même
V(1)Pl1l"
dr.
k
() r
j
l
Il '"
c S I c {l Il Il 11
'1 li C
1 ri
~.: 11 Il s 1 i 1. \\Iii Il 11
JI:I 1"
Il Il
g 1 Il \\1 Jl 1.' ITI r' \\ 1 l
Tir f: t "y 1 c
en
p o s i t i o n
ortho
ct.
pilr.'l
fin
hCllzèJle
f.l
pOlir
~~ffet
rl'acc:ro1tre
SOIl
rrnilemenl.
quanl.iqllc
rlP-
fll1ore~;cellce
pac
1 r?
b i a i s
d ' li TI
;\\ C C rot s ~ (" [Il e Il 1.
cl e
\\< F'
1 ~ 1 2. 1
c f~
m f:! m c
p h é Il 0 m è Il e
s e r a j t
ft
l ' n \\- j r;, i n e
d e i il
V;1 1 e II r
f~ 1 c v é e
ct li
rendement
quantjque
de
fiunresccilce
du
'rMMI'
conlparé
au
phénn! .
Par
rI.l\\lcurs.
i l
,'1
~té
d~m(Jlltr6
qlle
1;1
f1ésac-
tiv.1tion
non~rarlji1t. ive de
l'ft:1t.
exci 1.r. SI
dll
phéoCJ 1 dans
] e
3 M r
e t
1 e
cyl 0 h (' X r\\ Il e
l m p
:i q tJ.'1 î t
P t i Il C 'j P ,1 1 e TIl (' 1\\ t.
l e
prOCCSSllS
d 1 intercomhil1:1.îsoll
rl(lnn:tnl.
Iléliss;IIICP.
il
1111
ét.,t
tri.plet
qui
es!.
composé
d'lIl1
~t.,1t
tr:iplct.
ilssoci;llif
~t
d ' 11 Il
~ t a t
t. r -i rIe t.
ri i s S l) ci ..... t. i f
(r t1 p t \\1 r e
Il P.
t il
1 i ;1 .j ...~ fi Il (J - 11 )
[209-2111
L <1
r r é ;-. elle ~ cl e
1.1 il :i S Il Il
~ n !. 1- ('
1 ('
p Il I~ II o l e t.
lié t Il il n 0 1 Il u i
dé f i1 V 0 r 1. s e
J:l
for ni il t. ion
(1 P.
t. r .\\ !l 1 f?: t.
d t s s 0-
ciatjf
à
été
suggérée
comme
étant.
le
fact.ellf
tI\\11
cnntri-
bile
à
la baisse
de
k
dalls
'éthanol
compat"iltivemellt aux
nr
solvants
non
reJlili.res.
El.nnt
donné
que
le
TMMI'
et
le
phénol
ont
les
m~mes valetlfs
de
k
el.
(lUe
chez
I~ "MMP
nr
illlS5]
k
haisse
du
lMP
aux
SOIVillltS
polaires
alors
la
nr
dés a c t. i vat ton
11ll n - r ,,\\1.1 j a t ·i ve
d p l i é t. rt 1.
S 1 d li
TM MP
'j mp l i -
quer,.... i t
probablement
c
ml~T1lC
rrocessll~;
'Ille
chez
le
phénol.

---

1 7 1
1,.1.12
Le
2,4,6-triméthylphénol
(TMP)
Le
spectre
d'ahsorption
électronique
du
TMP
- 1
présente
un
déplacement
hathochrome
de
907
cm
par
rapport.
celui du
phénol.
Ce
déplacement
est
dO
•
la
v;\\ri~tion de
1;\\
dens:itl-'5
électronique
du
noyau
aromatique,
suite
à
la
substitution
S l l f
ce
noyau
par
les
groupements
méthyles.
Cependant,
vus
les déplacements que subissent
les spectres du 4-méthylphénol
et
du
2,4-diméthylphénol
par
rapport
à
celui
du
phénol
(18)1.
ce
déplacement
du
spectre
du
TMP serait
principalement
dO
au méthyle
en
position
4.
Par conséquent,
chez
le
THP aussi
les deux
méthyles en ortho du groupement
011 constituent une gêne
stérique
à
la
résonance
de
ce
dernier
avec
le
noyau
benzénique
Les
déplacements
que
suhit
le
spectre
d'absorption électronique
du
THP
en
passant
du
)MP aux
solvants
polaires
sont
révélateurs
d'un
encombrement
stérique
qui
diminue
la
sensibilité
du
spectre
à
la
polarité et à
la
liaison hydrogène.
Le spectre de
fluorescence
du THP ne
présente
pas
de
relation
d'image-miroir
avp.c
la
bande
d'absorption
électronique de
plus
basse énergie.
De
plus.
un déplace-
- 1
ment Stokes de
l'ordre de
2500 cm
entre
la
fluorescence
et
l'absorption est observé
chez
le TMP par rapporl. • un
déplacement
Stokes
de
1400
cm- I
chez
le
phénol.
Ces
résultats
suggèrent
une
différellce
de
configuration

---

1 72
nucléaire
entre
le~ ét.ats
ftlndament.n]
el
exc-tt.é
l·el.,xé
du
TMP.
Le
changement
de
géométr.ie
pOllrrait
.impliquer
les
po S .i. t ion s
rel f1. t .i v e s
ct e.s ~ Il h s t i t. 11 il n t spa rra p p [) r 1.
f1. Il
C y c le
henzénique.
Il
peut
aussi
impliquer
le cvcle
henzénique
lui-même
comme
il
a
éLé
déjft
suggéré
chez
le
phénol
[ 2 1 4 1 .
Comme
le
mont.rent.
les
dépJ.lcemetits
du
~pectre de
fluorescence
du
3MP
aux
solvants
polaires,
le
TMP
ne
fait
pas
exception
quant
~
lill
état
excj.té
plus
serlsible
à
la
résonance
et
par
conséquent
à
ln
poli1rité
du
solvant.
Le
déplacement observé
dans
l'ét.hanol
.impliqlle
1.1 aussi
lin
ét.at.
excité
t!ilvant;lge
stilhi 1 isé
Pill"
I~
<'Lison
hydrogène.
Comme
chez
'e
TMMP.
le
rendement
qllflnliquc
de
fluorescence
dl1
TMP
est
ll"ès
élevé
~)ar
r~ppnrt ~
celui
du
phénol.
Là
a\\\\551.
]::1
pr~sellcc
rtes
mélllvies
est
à
] 'origine
oe cet. accroissement. de ~F du phénol ;lU TMP.
Comme
le
montre
le
lalJleal1
G.
les
pal-~nl~tres ptlotophy-
siques
du
TMP
Sllbissent
les
mêmes
effets
de
solvants
que
chez
le TMMP.
Par
con s é que Il t , l e
mê mer a j son T\\ e mCTI t
que
chez
le
TMMP s'applique chez
le
TMP.
4.1.13
conclusion
Dans
le
chapitre
qu
p récp.de.
1 1 i~ t.ude
des
propriétés
spectroscopiques
et
phOLophysiques
des
antioxydants qui
fonL
'ol,jet
de
ce
travail
a
permis
de

---

\\73
m0t l. 1 e
en
évi dellef.'
chez
C0S
dp. ) 11 i ~ r s
1 ~
rô 1 ~
i mpoy-t ;Jnl:
j oué
pa r
\\ a
s t TUC t. u r e
mû 1 é cu
i l l )- e
e 11
é gil r d
~
1 eurs
,
..
l' a r " (' l. é r .i s .i 'i \\1 f' S s l' " l' 1 f " " s ~ 1 CI \\ f' 11 1 ~~ l' 1 II ni i"~ t r e s
phot0l'hys:iqlles,
F. n
f.' f f ~ l .
t i) Il l
l\\ II
P (1 j Il t
II f~
\\! 1\\ e
cl e
1 a
structure
de
leurs
spectrr:s
d';J.1Jsorplloll
~l~ctroniqlle et
cl ('
f 1 U 0 r cs c e n c e
li \\1 (~
Il u
ri (J Hl a .i Tl e
s l' (~ cl) il 1
c Il Il \\.1 '.' 1 1.
(1 a)'
ces
spectres.
le
carhazole
~l.
Ses
dérivés
slIbst.il.ués
d'une
part
et
les
tocoph~rols et
hom~logues (l'~ul.re p~rt se
sont
avérés
deux
groupes
rli.slincl.s
parmi
Jes
nlltioxydants
étlldiés.
I l e n
e s t
ri e
m fi. m e
p. n
c e
rt 11 i
con c e r n e
1 e u r
rendement
quantique
t
et.
leur
durée
de
vi.c
de
[lllore5-
F
ccnce
TF
par
fapPf)rt
iluxqup.is
les
Locnph6ruls
et
homologues
snnt.
caract~r'is~s pal"
de
faibles
vnleurs
comparativement.
a\\l
c;:\\rb,l7.ole
et;~
sp.~
dér·ivé~ SllllSt.it.ués.
L i1
pré dom .i. n a TI c e
cl e
1 il
dés i1 C t .i v II t j 0 n
n [1 Il - r a cl _i. ::l t. j v e
d e
1 ' é t a t e x c i t ~
P r ~ m -j e r s .j n ~ li 1 e t
d P.
ces
t. 0 C cl P Il é roI s e t
,
,
homo 1 ogucs
( k
»
k
)
s
es l
révé
é e
ft
1
01- i g i ne
ct e s
n r
F
f il i b 1 es
va
p.l1rs
de
t F
c t
de
t F
observéRs
che 7.
ces
antioxydants.
Cet. t p
pré dom ·i Il a n c e
d e I rt
dés Il c t j vat j 0 n
non-radiative
a
ét~
altritluée
à
la
IJrésCI1Cf!.
chez
ces
tocophérols
et.
homotoglles.
d ' t l l l
challgemellt
de
r.éornétrie
entre
leurs
é t a t s
fondamental
et
excité
reI3x~.
Ce
cha n g e me Il t
d e
g é (J mé t 1· .Î. e
j mp J i fl ua 11 t
P r i Tl C i pal e men t
l e
no y a li
hé t ~ roc y c 1. i flll e
ct e
ces
an t. i 0 x y dan t s
~
é t ~
mis
en

---

~ure 23:
Spectres de
fluorescence
de
la vitamine E
(a-toc)
dans
le
3MP,
à
la
température
ambiante,
en
présence
de
dibromométhane à
plusieurs concentrations,
1:
[CH2Br21=
DM
2:
lCH2Br21=
D,Dl9M
3:
[CH
Br
]
D,D69M
2
2
4:
[CH
Br
]
O,lD9M
2
2
5:
[CH
Br
]
D,2D3M
2
2
[a-toc]
~ 5,83 ID-SM
À
= 297 nm.
ex

---

lB?
l.f1
.........
a
......... ---
:E
--
..----,
ru
C-
mru
:::r:
u
~
l.f1
a .

---

Figure
24:
Droites de
Stern-Volmer pour
la
désactiva-
tion
de
1 a fluorescence
du
6-toc
( ()
.
)
du
.
PHIIC
0 )
du Cl-toc
(
 ) et du l-toc
(
D. ) , dans le 3HP. par le dibromométhane.

---

CXJ
ln·
----
:2:
............
..........
"I:::t
ru
· L:.-
mru
:::r:
u
'----'
ru·
CXJ
0 0

---

Figure 25:
Droites de Stern-Volmer pour
la désactiva-
tion de
la fluorescence du C ( • ) , du HDC
(
0 ) , du NEC ( Â ) et du NCNC ( 6 ) ,
dans
le
3MP,
par 1e dibromométhane.

---

Ln
Ln
..-....
~
1
Ln
::::E
CT)
--
..--.
ru
c....
CD
ru
Ln
::c
~J
Cl
~
..........
~
Ln
Ln.
a .
Ln.
a .
Ln.
a .
Ln.
a .
CT)
CT)
ru
ru
a
a
. (5 6-0~) lV/~

---

Figure
26:
Représentation graphique de
1/6À en fonction
de
l/lcH
Br
]
pour
la
désactivation de
la
2
2
fluorescence
du ~-toc ( •
) et du ,,-toc
( ~ ), dans le JMP, par le dibromométhane.

---

co
~
~
1
~
---
,...........,
ru
tD
'-
mru
::I:
u
' - - '
...........
....--i
o
ru
(S 6-0~) tV/~

---

TABLEAU 7:
Paramètres cinétiques de la désactivation bimoléculaire de la fluorescence
des antioxydants étudiés (Q = CH Br )
2
2
k
x 10-9
-9
-9
-9
k) x 10
k
x 10
k
x 10
K
q
4
8
tE
SYSTEMES
1
(M-I.s- 1)
(M- I . s-I)
-1
(5
)
(s ~ 1)
(M- I )
(ns)
3MP
2.4
!
0.2
34
24
!
6
2,5
:t 0,5
1,3
!
0,3
0,4
C
EtOH
1 , 7
!
0.1
9.2
12
!
a,)
1.2
!
0,2
0.7
!
0.2
0.8
CH)CN
0,60 ! 0.01
29
6,1
!
0.7
0,29 ! 0.02
4,5
!
0,5
) , 5
)MP
0,47 ! 0,01
)4
27
!
6
0.5
! 0,1
1 , )
!
0.3
2
NEC
EtOH
0.47 ! 0,01
9,2
la
!
2
0,8
! 0,1
0.9
!
0,1
1 . )
CH CN
0,53 ! 0,02
29
17
!
4
0.6
!
0,1
1,6
!
o.)
1,7
3
)MP
0.28 ! 0,02
)4
23
!
3
0,50 ! 0,04
1 .5
!
0,2
2
NCNC
EtOH
0.28 ! 0,02
9,2
9,5
!
0.5
0,69 ! 0,02
0,90 ! 0,04
1.5
CH CN
0,28 ! 0,02
29
))
!
2
0.75 ! 0.02
0.86 ! 0,04
1, )
3
)MP
1
0,37 ! 0,01
)4
)9
!
6
0,65 ! 0,08
0.9
!
0.1
1,5
NNDC
EtOH
0,36 ! 0,01
9,2
8,4
!
1,4
0,62 ! 0,07
1,0
!
0,2
1,6
CH)CN
0,41 ! 0,01
29
66
!
19
1,4
!
0,4
0,4
!
0,1
0,7
)MP
0,3) ! 0,02
34
19,5
!
4,5
0,)1 ! 0,04
1 ,7
:!: 0,4
3.2
:n
-'
NPC
EtOH
1
0,37 ! 0,02
9,2
4
!
2
0,28 ! 0,09
2,3
!
l, 1
),6
CH CN
3
1
0,37 ! 0,01
29
5,4
!
0,8
0,21 ! 0,01
0,6
!
0,1
4,8

---

TABLEAU 7:
(SUITE)
k
x 10-9
-9
-9
-9
k) x 10
k
x 10
k
x 10
K
q
4
8
lE
SYSTEMES
(M- I .
1
1
5-
)
(M- I ,5- )
(5 -1 )
(5 -1)
(M- I )
(ns)
)MP
4,7
~ 0,2
)4
18
~
)
4,0
~ 0,6
1.5
~ 0,2
0,)
HOC
EtOH
2,5
~ 0,1
9,2
),7
~
0.6
2,0
± 0,3
1,6
~ 0,2
0,5
CH)CN
2,7
:!: 0,2
29
15,4
~
0,2
2,10~O,02
1,70 ~ 0,02
0,5
)HP
27.2
~ 1,5
)4
0,22 ~
0,05
2,6
± 0,3
II .9
~ 1,5
0.4
PMIIC
EtOH
1) . 1
~ 0,7
9,2
CH/N
20,4
~ 1,5
29
0,84 ~
0,02
),0
~ 0,1
7,6
~ 0,2
0,)
)HP
21,2
~ 1,)
)4
1,0
~
0,)
4,6
~ 1,0
6,1
~ 1,4
0.2
Cl-toc
EtOH
11,7
~ 0,6
9,2
CH)CN
14,6
~ 1
29
2,0
~
0,6
5,2
± 1,2
4
~ 1
0,2
)MP
14,8
~ 0,9
)4
9,4
~
2,8
10,5
~ 2,7
1 .7
~ 0,5
0, l
l-toc
EtOH
9,4
~ 0,5
9,2
CH)CN
13,6
:!: 0,8
29
1,7
~
0,5
2,8
~ 0,5
6,)
~ 1,4
0,4
)MP
24
~ 1
)4
),8
~
0,6
7.9
~ 1, 1
2,9
~ 0,4
0,1
~,
0
6-toc
EtOH
9,6
~ 0,5
9,2
CH)CN
16,2
~ 0,9
29
1,17 ~
0,04
2,4
~ 0,6
8,2
± 1.5
0,4

---

TABLEAU 7:
(SUITE)
k
x 10-9
-9
-9
-9
k) x 10
k
x JO
k
x 10
K
q
4
8
tE
SYSTEMES
(M-I.s- I )
(M-I.s- 1)
(5 -1 )
(5 -1 )
(M -1 )
(ns)
)MP
2),5
!
1,4
)4
1.5
!
0.5
6
!
2
4,7
!
1,6
0,2
DIIBF
EtOIl
II ,)
:!:
0,6
9,2
'CII)CN
17, )
! 0,9
29
1.0
!
0,)
) .2
! 0,8
7
!
2
0,)
)MP
27,5
!
2,4
)4
0,24 !
0,04
2,7
! 0,1
II • 5
! 0,7
0,4
THQ
EtOH
12,5
!
0,8
9,2
CII)CN
29
)MP
20,5
!
2,1
)4
5,2
!
1,7
6,)
!
1,7
)
!
1
0,2
BilA
EtOH
10,1
! 0.5
9,2
CII)CN
13,5
! 0,7
29
4,9
!
1,2
5,5
!
1,2
2,8
! 0,7
0,2
)MP
)4
TMMP
Et 011
II ,6
! 0,8
9,2
CH)CN
14,3
! 0,8
29
1,8
!
0,4
2,8
! 0,5
6,5
!
l , )
0,4
)MP
)4
'"
~
TMP
EtOIl
10,9
!
0,7
9,2
CH)CN
17
!
1
29
1,8
!
0,)
4.5
! 0,9
4,6
!
0,9
0,2
..

---

TABLEAU 8:
Paramètres cinétiques de la désactivation bimoléculaire de la fluorescence de
quelques antioxydants dans le 3MP et dans l'hexadécane (16ane); Q = CH Br
2
2
T
(!0,05)
x 10-9
-9
-9
-9
k
k
x 10
k
x 10
k
x 10
F
q
3
4
8
SYSTEMES
1
(ns)
IM-I
_
, s -1)
(M- I , s-I)
(s -1 )
(s -1 )
3MP
1
15,80
2,4
! 0,2
34
24
! 6
2,5
! 0,5
C
16ane
15,36
1,25 ! 0,03
3,0
4,1!0,7
4,5
! 0,8
1
3MP
1
16,00
0,47 ! D,DI
34
27
! 6
0,5
! 0,1
NEC
16ane
1
15,01
0,43 ! D,DI
) ,0
5,7! 1,6
1, 1
± 0,)
3MP
9,90
0,37 ! D,DI
34
39
! 6
0,65 ! 0,08
NNDC
16ane
9, 15
0,34 ! D,DI
3,0
5,8! 1,8
1 , 1
! 0,3
3MP
7,70
0,28 !0,02
)4
23
! 3
D,50! 0,04
1
NCNC
16ane
7,00
0,34 ! D,DI
3,0
3.2 ± 0,'3
0,7
! 0,2
3MP
1
0,90
21,2
! 1,3
34
1
! 0,3
4,6
! 1,0
--.cl
a-toc
'c
16ane
1,00
6,2
± 0,5
3,0

---

"vicl~nc~ par
';l.hs~nc(" <if'
'l'0.t,'1tlnll
fl1im;\\f',p-miroir
('nlrp.
leurs spectres d'absorption el
(I~
fllJoreSCellce.
TOlljOllTS
p;1r
f n p p l } l t
?l.
l"
;.,lrllcll1l-P
T 1 l f l l { ' C l l l , l i l " P .
un
au t r e
fa ete u r-
t r ès
i 111 r 0 r t a Il l.
qui
(' 0 11 tri b 11 r
C.) Il si ci é -
ci-haut
cit~s.
réside
dans
la
préserlce
etiez
Ips
lClcoptlé-
roJs et
homologues (l'un
110TIllll-C
jmporl~rll. d~
Gl'{)lJp~rnents
él~ctrodonneurs tels
que
lr:s
r,rllul1crnrrJLs
Me.
(lil.
OHe
et
le
noyall
hét~rocy(:lique (
.
, v n] r
t;'lble<1t1
En
~rf~t.
1 ;)
résonance
de
nature
de
transfert
dr
cb;1,rl=',~ qll'jndujt
la
présence
cie
ces
gr()llpements
s'est
)-6vél,<;e
d'un('
influence
con s i ci é rab 1 e
e li
é g:l r cl
a li x
p r f) r ri été s
s P P. C t r (J S C () P j q li e s e t
photnphysiql1es
de
ces
ilnt j nxydant ~.
L"
con l. t" i h II f. i fJ n d Il
tr-ansfert
de
ch~rge
à
la
structure
~lectrur\\i{lUe des
a n 1. i n x y d (\\ n t s
cali ~ i (\\ é r é :-..
e n
p) 11 S
ri e
C Il li t. r i 11 Il r; r
?1
U 11 ~
s t a b i 1 i s a t j 0 n
ct p
l ~ 11 r
f:. t ;1 t
r x c .1 1 f
p r (' HI.î e r S
li ~ LI let ,
dimjnlle
t F
par
le
htaj s
d 111n
ace ra i s:-. emF? Il t
rle
k :.
l
Far
a j ] l e l l f s ,
11~Ll1rle dc,e:.
.;1"[c1.:-.
rle
);1
~~{llV::Jt;l-
tion
a
permis ete
mettre
en
évj(lencc
chez
le
e.
le
IlDe
et
les
alltres
allt.ioxyd<1nls
h\\'dro:xyl(~:-. d<1I1~~
'é
Il;\\ n 0 J
la
présence de
liaison
hy(i}-ogène
entr~ ces
311tioxydants et
les
molécules
d'éthano\\,
et
ce
i1llSsi
hirrl
a l'état
fondamental
qu'à
lét.at
f'xcitf>
Li
clUssi
le
C ct
le
HDC
se
Sotlt
distingllés
des
tocophérols
et
hnmolog\\lC~ du
POillt
de
VIJe
mode
de
li~isnn, site de
la
1 iaisotl,
déplacemellt
ozu "o.

---

193
0.2.2
Ëtude des
paramètres
cinétiques
0.2.2.1
Antioxydants
L'étude
de
la cinétique
de
la désactivation de
la
fluorescence
des
composés
aromatiques
par
l'intermédiaire
de
la
formation
d'nn
exciplexe
intermoléculaire
a
reçu
\\Ine
atteIltion
consjdéral)le
deptlis
plusieurs
arlnées.
De
ces études
le
schéma
réactinnnei
représenté
par
l'équa-
tion
(261
est
celui
communément
adopté
[132,133,109,163,
219,220J
et
sera
uti lisé
pour
l'analyse
cinétique
des
résultats
expérimentaux obtenus
dans
ce
travail.
De
tous
les antioxydants
étudiés
et
dans
tous
les
solvants utilisés,
aUClloe modification spectrale n'a été
observée
sur
les spectres
d'absorption
électronique
de
ces
composés
en
pr~sence de
désactivatetlr
dans
le
domaine
de
concentration
étudiée;
et
ce,
aussi
bien
en
intensité
qll'en
forme.
Par conséquent,
toute
possibilité de
com-
plexation à
l ' é t a t
fondamental
qui
pourrait contribuer à
la désactivation de
la
fluorescence
de
ces antioxydants,
peut
dès
lors
être
écartée.
D'autre part,
les
résultats
obtenus ont
révélé
une
identité
des
pentes
des graphiques
de
Stern-Volmer obtenus
en mode
stationnaire
et
en mode
lransitoj.re.
Des
pentes
identiques ont
été
aussi
ob te-
nues à
partir des graphiques de
Stern-Volmer construits
à
partir des
intensjtés
de
fluorescence
en
foncti.on
de
la

---

194
concentration de désactivateur pour plusieurs
longueurs
d'onde d'excitation choisies dans
les
régions d'absorp-
tion électronique des
antioxydants étudiés.
L'ensemble
de
ces
résultats
démontre
l'absence
de
complexation à
l ' é t a t
fondamental,
ce
qui
permet
de
négliger
toute
contribution d'une désactivation de nature statique.
En
même
temps,
ces
résultats
fournissent
une
preuve
comme
quoi
l'interaction entre
les antioxydants étudiés et
les
molécules de désactivateur se
produit au niveau de
l'état
excité
premier singulet.
Par conséquent,
le
processus de
désactivation de
la
fluorescence
de ces antioxydants est
de
nature
purement
dynamique
et
impliquerait
fort
pro-
bablement,
en accord avec
le schéma
réactionnel adopté,
la formation
d'un exciplexe entre
le chromophore dans son
état
excité
premier singulet et
le
désactivateur par le
biais d'une
réaction
limitée
par
la diffusion
[132,133,
Cependant.
les
spectres
de
fluorescence
de
ces
antioxydants
en
présence
de
désactivateur
ne
révèlent
aucune fluorescence
provenant
de
l'exciplexe
formé,
comme
le montre
la
fi~ure 23
qui
représente
le spectre de
fluo-
rescence
de
la
vitamine
E dans
le
JMP
en
présence
de
CH Br
à
plusieurs concentrations.
De
plus,
aucune modi-
2
2
fication
n'est
ob~ervée dans la forme de ces spectres de
fluorescence
dans
le domaine de
concentration de CH2Br2
étudiée.
M~me si
ce
résultat
indique qu'il
n'y a aucune
',:

---

\\95
évidence
spectrale de
formation
d'exciplexe,
les
résul-
Lats
expérimefltaux
obtellUS
sont
analysés
en
considérant
q\\Je
la
désactjvatjon
de
]a
fluorescence
de
ces
antioxy-
dants
se
ferait
probablement
par
l'intermédiaire
de
la
formation
d'llll
exciplexe
qui
est
rapidement
désactivé
par
des
processus
non-radiatifs
[IJ2,lJJ,221,222I,
Sur
la
base
des
considérations
ci-dessus~ nos
résultats
ont
été
analysés
en
mode
transitoire
pour
déterminer
les
constantes
de
vitesse
de
chacun
des
processus
représentés
sur
le
schéma
réactionnel
adopté,
Sur
le
tableau
7 sont
représentées
les
valeurs
des
constantes
de
vitesse k
,
k),
k
et
ka
obtenues
dans
le
q
4
JMP,
l'éthanol
et
l'acétonitrile
lorsque
le
désacti.vateur
Chez
les
tocophérols
et
homologues dans
l'éthanol
les
constantes
de
vitesse
k
et
ka
n'ont
pas
4
été
accessibles
à
cause
de
l'importance
des
effets
t r a n s i t o i r e s
due
à
la
présence
d'un
proceSSllS
de
désactivation
bimoléculaire
contrÔlé
par
la
diffusion,
Les
constantes
de
vitesse
de
désactivation globale
k q
sont
calculées
à
partir de
la
relation
()9)
et
à
l'aide
des
durées
de
vie
de
flunrescence
mesllrées
en
J'absence
de
désactivateur
et des
pentes
des
graphiques
de
Stern-
Volmer comme
ceux
représentés
sur
les figures
24 et
25,
Quant
aux
constantes
de
vj.tesse
k
et
ka'
elles
ont
été
4
déterminées à
l'aide
de deux méthodes d'analyse
cinétique
élaborées
dans
nos
laboratoires
[150J
et
une
valeur

---

196
moyenne
a
été
considérée
comme
résultat
final.
Ces
méthodes
sont
décrites
dans
les
paragraphes
(2.J.2.2.1)
e 1.
( 2 . ) . 2 • 2 . 2)
ri p.
l:l
P él r t :i e t h é 0 r i f1. tl ('
~ l
des
g r a phi. q li e s
tels
que
ceux
représentés
sur
les
figures
26
et
27
ont
été
obtenus.
rour
tous
les systèmes
étudiés
et
dans
tous
les
solvants
utilisés.
les
graphi.ques
de
Stern-Valmer et
ceux qui ont
permis
de
déterminer k
et
k
se
sont
avérés
4
8
J"inéaires
dans
le
domaine
de
concentration
de
Clf
11r
2
2
étudié.
Nous
rappellerons
~ue d"ns
les deux méthodes de
détermination
de
k
et
k
.
la
constante
de
vitesse
de
4
8
format.ion
ne
'exciplexe.
k
.
est
supposée
égale
à
la
J
constante de
vitesse
de
diffusion du solvant
considéré.
Ainsi.
les
valeurs
de
k
obtenues
ont
été
calculées
à
3
partir de
l'équation modifiée
de
Debye
représentée
par
la
relation
(53).
Dans cette
relation,
la
température Test
égale à
la
température
ambiante
298K et
les coefficients
de
viscosité,
~,
ont
été
obtenus de
la
référence
[223].
Sur
le
tableau
7 sont
aussi
représentées
les
valetlrs
des
constantes d'équilibre
(KI
de
formation
des
exciplexes
ainsi
que
celles
de
leur durée
de
vie
(lE)'
Les valeurs
de
K ont
été
calculées à
partir
de
la
relation
(69)
et
celles de
lE à
partir de
l'équation
(29).
Comme
le
montre
le
tableau
7,
les
résultats
obtenus
révèlent
chez
les
antioxydants
étudiés
deux
groupes
de
tendance
eu égard aux valeurs de
k
observées
"
q
et
â
l'importance
relative
de
la
dissociatjorl
de
l'exci-

---

197
plexe
formé
pour
redonner
les
précurseurs
Ik
) par
rap-
4
port
aux
autres
processus
de
désactivation
(ka)
et
ce,
conformément
à
l'équation
(301:
le
carbazole
et
ses
dérivés
substitués d'une
part
et
d'autre
part
les homo-
logues
et
les
analogues
de
la vitamine
E.
En
effet,
un
examen
des
valeurs
de
k
observées
q
montre
qlle
les
~mjnes aromat.iqlles,
le
carbazole
et
ses
dérivés
substitués sont
caractérisés
par des
valeurs de
k
qui
sont
de
beaucoup
en-dessous
de
la
valeur
de
la
q
constante de
vitesse
de
diffusion du solvant
considéré.
D'autre
part,
les
tocophérols et
les autres antioxydants
sont
quant
à
eux
caractérisés
par
des
constantes
de
vitesse
de
désactivation k
beaucoup
plllS élevées et qui
q
se
rapprochent
considérablement
de
la
constante
de
vitesse
de
diffusion.
Ces
valeurs
de
k
démontrent
un
q
processus
de
désactivation bimoléculaire
de
beaucoup
plus
efficace
chez
les
tocophérols et homologues que chez
les
amines
aromatiques.
On
se
souviendra que
ces
deux groupes d'antioxy-
dants
ont
aussi
révélé
des
différences
de
comportement
tant
du
point
de
vue de
leurs
propriétés spectroscopiques
que
du
point
de
VIle
de
la désactivation unimoléculaire
de
leur
état
excité
premier
s i n g u l e t .
En
e f f e t ,
on
a
démontré
dans
la
première
partie
de
ce
travail
que
les
tocophérols
et
leurs
homologues étaient
caractérisés par

---

198
des
valeurs
de
rendement
quantique
(tFI
et
de
durée
de
vie
( t
)
de
fluorescence
faihles
dues
à
une
efficacité
F
considérable de
la
désactivation
non-radiative
de
leur
état
excité
premier
singulet
et
ce,
contrairement
au
carbazole
et
à
ses dérivés
substitués,
Une
comparaison
entre
les
dllrées
de
vie
de
fluorescence
des
deux
composés
prototypes
de
ces
deux groupes
d'antioxydants,
en
l'occu-
rence
le carhazole
( t
~
15,80 ns)
et
le PMIIC
( t
~ 0,98
F
F
ns),
révèle
une
telle différence
qui
laisse
présager en
effet
à
un écart
considérable
entre
leurs
constantes de
vitesse
de
désactivation
k
En
effet
en
solution
q
fluide,
la désactivation himoléculaire
de
la
fluorescence
d'un
composé
aromati.que.
par
le
biais
de
la
format jan
d'un exciplexe,
est
tIn
phénomène collisionnel,
étant
donc
limitée
par
la diffusion,
Comme
le
nombre de collisions
efficaces dépend
de
la dllrée
de
vie de
fluorescence
selon
la
relation de
Stern-Volmer
alors sur
la
hase
de
l'écart observé
entre
les
deux valeurs de
t
chez
F
le C et
le
PMHC
on
peut s'attendre aux différences
obser-
vées
entre
leurs k
pour une
valeur de
[Q]
donnée,
q
Dans
le
souci
de
mieux appréhender
la contribu-
tion ou
plutôt
l'importance
relative
de
la diffusion dans
le
processus
de
désactivation bimoléculaire ohservé
chez
ces deux groupes
d'antioxydants.
eu égard à
t
,
le C.
le
F
NEC,
le
NCNC
et
le
NNDC
d'une
part
et
d'autre
part
la
vitamine
E ont été étudiés dans
l'hexadécane un solvant

---

199
très
visqueux.
Les valeurs des
constantes de
vitesse k q
de
m~me (Ille
celles
de
k~
et
ka ohtenues dans ce solvant
sont
représentées
dans
le
tableau a et sont comparées aux
résultats
observés
dans
le
lMP.
Le
choix de
ces deux
solvants
semble
être
judicieux pour
pouvoir
apprécier
l'effet
de
viscosité,
ces deux solvants
ayant
pratique-
ment
le
même
degré
de
polarité
Un
examen
de
ces
résultats
révèle
chez
le
C et
en
particulier chez
ses
dérivés
substitués
des
valeurs
de
k
pratiquement
q
identiques
dans
le
lMP et
dans
l'hexadécane,
tandis que
la
constante
de
vitesse
de
diffusion
k]
du
lMP
est
environ
I I
fois
plus
élevée
que
celle
de
l 'hexadécane.
Par ailleurs,
les
constantes
de
vitesse k
observées
chez
q
la
vitamine
E
révèlent
une
sensibilité considérable à
la
diffusion.
Ces
résultats
semblent
ainsi
démontrer que
l'importance
relative de
la diffusion dans
le
processus
de
désactivation de
la
fluorescence
de
ces
antioxydants
diminue
lorsque
la
durée
de
vie
t
de
l'antioxydant
F
considéré
augmente.
Ceci
est
en
accord
avec
le
fait
qu'en solution
fluide,
la désactivation bimoléculaire de
la
fluorescence
d'un
composé
aromatique
caractérisé
par
une
durée
de
vie
de
fluorescence
faible
nécessite
une
fr~quence collisionnelle
plus élevée
pour pouvoir compé-
titionner avec
les
processus de désactivation unimolécu-
laire.

---

200
4 , 2 , 2 , 2
Exciplexes
formés
Qllant
nllX
proceSSll8
de
d~sactivation des
exciplexes
form~s ellx-m@mes
là
aussi
un
examen
des
constantes
de
vitesse
k
et
ka
révèle
chez
les
deux
4
classes d'antioxydants
des
différences
considérables eu
égard
à
l'importance
relatj.ve
d'un
processus
par
rapport
à
l'autre
et
aux
ordres
de
grandeur
des
valeurs
obser-
vées.
En
effet,
tandis
que
les
exciplexes
formés
chez
le
carbazole
et
ses dérivés
substitués
ont
plus
tendance
à
se
dissocier
pour
redonner
leurs
précurseurs
Ik
>
ka)'
4
c'est
l'opposé
qui
est
plutôt
observé
chez
les
tocophé-
roIs
et
homologues
(ka
>
k
)
Cette
différence
dans
4
l'importance
relative
de
la
dissociation
chez
ces
deux
classes
d'exciplexes
se
reflettent
par
conséquent
dans
les
valeurs
des
constantes
d'équilibre
de
formation
de
ces
exciplexes
et
de
leurs
durées
de
vie.
K et
~E qui
sont
plus
faibles
chez
le
carbazole
et
ses
dérivés
que
chez
les
autres
antioxydants.
Les
relations
observées
entre
k
et
ka'
à
savoir
4
>
ka
chez
le
carbazole
et
ses
dérivés
substitués
et
>
k
chez
le
second
groupe
d'antioxydants
sont
en
4
accord
avec
l'écart
observé
entre
leurs
valeurs
de
k
et
q
sernicnt
par
conséquent.
prévisibles.
Erl
effet.,
on
se
souviendra
que
les
exciplexes
formés
par
tous
ces
antioxydants
sont
non-fluorescents
et
que
de
plus
la

---

201
désactivation bimoléculaire observée est
de
nature
pure-
ment
dynamique.
'_,es
exciplexes
non-fluorescents
ont
f a i t
l ' o h j e t
d'un
certajn
nombre
d'études
en
ce
qui
concerne
leurs propriétés
et
les
types
de
désactivation
qui sont caractéristiques de
ces
propriétés
(132,146.147,
149.222, 224-229J.
On
a
alors
démontré
que
les
exciplexes
non-
fluorescents
dont
une
étude cinétique
en modes
station-
naire
et
transitoire
conduit
à
des
résultats identiques,
comme
c'est
le
cas
chez
les
syst~mes étudiés ici,
doivent
avoir des
durées
de
vie
faibles.
En
d'autres
termes,
de
tels
exciplexes sont caractérisés
par une
somme
Ik
+ kH)
4
élevée,
cette
situation
pouvant
avoir
lieu
lorsque
les
deux
constantes
de
vitesse
k
et
k
sont
élevées
où
si
4
H
c'est
le
cas
de
l'une
d'entre
elles.
Lorsque
k
>
k
,
4
8
alors
la
désactivation de
la
fluorescence du chromophore
considéré
n'est
pas
très
efficace:
cette
inefficacité
étant
due
à
l'importance
du
prOCeSS\\IS
de
dissociation
de
l'exciplexe
pour
redonner
ses
précursellrs.
La constante
de
vitesse
k
qui
est
alors
observée
est
de
beauco~p
q
inférieure à
la constante
de
vitesse
de diffusion:
c'est
le
cas
du
carbazole
et
de
ses
dérivés
substitués.
La
non-dépendance
de
k
à
la
viscosité
du
solvant
a
été
q
auparav~nl ohservée
che.
plnsieurs
systèmes
[222.230-232J
et
a
été
interprétée
en
termes d'un mécanisme
dans
lequel
la
dissociation
de
l 'exciplexe
est
prépondérante

---

202
[ 2 1 5 , 231 J
Par
contre
lorsque
c'est
ka
qui
est
plus
élevé
(ka>
k
),
k
est
élevée
et
tend
vers
la constante
4
q
de
vitesse de
diffu"ion:
c'e"t
1 e cas
des
tocophéro ls
et
homologues.
L'ensemble
des
différences
observées
chez
les
de li x
gr 0 LI P e s
d':l n t i 0 x y cl a TI l s
r e fIe t t e
a li s s i
li Tl e
d j ( f é r e n ce
dans
la nature
de
l'exciplexe
formé.
Les
tocophérols et
homologues
(ormeraient
des
exciplexes
plus
polaires
et
par conséquent,
la
dissociation en
ions
et
Itintercornbi-
naison
prédominent
comme
processus de désactivation chez
L'importance
de
la contribu-
tion du
transfert
de
charge
déjà
évoquée
dans
'étude
des
propriétés spectroscopiques
de
ces
tocophérols serait à
l'origine
de
la
Ilature
polaire
de
ces
exciplexes.
Après
cette étude
cinétique
de
la désactivation,
p~r
le
C1I
Br
.
de
la
fluorescence
des
antioxydants
2
2
considérés,
nOLIS
nous
proposons
d'examiner
l'aspect
thermodynamique
de
ce
processus.
Une
analyse
des
corrélations
qui
existent
entre
ces
deux
aspects
ciné-
tique
et
thermodynamique
devrait
nous
permettre d'éluci-
der
le
mécanisme
de
l'interaction
qui
condu:it
â
ce
pro-
cessus de
désactivation.

---

Figure
27:
Représentation graphique de
I/~À en fonction
d e I / [ Cil 21\\ r 2 )
pou r I a
dés a ct i vat ion deI a
fluorescence
du NEC
(
•
et
du C
 ).
dans
le
3MP,
par
le dibromométhane.

---

20:.
a
a
L.D
a
1
•
--
>-
Q.)
•
a
---
.......-1
r - f
1
Q.)
Œ>
<]
•
•
L.D.
.......-1
1
L.D
ru

---

Figure
28:
Représentation
graphique
de
Logk
en
q
fonction
de 6G
pour
la désactivation de
el
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés,
dans
le
3HP,
par
le
dibromométhane;
droite
calculée
selon
la
relation
de
Polanyi
conformément aux équations
(79)
et
(80l,
l
pente ~ -4,07 ± 0,26 eV-
ordonnée à
l'origine ~
17,82 ± 0,31
coefficient de corrélation = -0,978
ex = 0,11.

---

~' (1 ~l
1.f1·
a
1
a ·
~
1
----
>lJ..)
1.f1
-
~
..--1
1
lJ..)
c..!)
<l
a ·
ru
1
1.f1·
(T')
ru
a
01 ru
ru
ru
ru
~I

---

Figure
29:
Représentation graphique de
Logkq
en
fonc-
tion
de
6G
pour
la
désactivation
de
la
el
fluorescence
des antioxydants étudiés,
dans
l'éthanol,
par le dibromométhane; droite
cal cul é e
selon
1 a r e 1 a t ion
d e
Pol a n y i
conformément aux
(79)
et
(80).
-1
pente = -3,57 ± 0,25 eV
ordonnée à
l'origine = 16,05 ± 0,44
coefficient de corrélation = -0,969
a
~ 0,09.

---

Figure
30:
Représentation
graphique
de
Logk
en
fonc-
q
tion
de
~Gel
pour
la
désactivation
de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés,
dans
l ' a c é t o n i t r i l e ,
par
le
dibrornornéthane;
droite
calculée
selon
la
relation
de
Polanyi
conformément
aux
équations
(79)
et
( 80 ) •
-1
pente
=
-4,14
~
0,23
eV
ordonnée
à
l'origine
~ 16,61 ~ 0,32
coefficient
de
corrélation
= -0,982
a
=
D,Il.

---

Ln·
o
1
0 ·
......-t
1
---..
>QJ
--
..--f
QJ
c..!)
<1
Ln
••
·
......-t
•
1
o ·
ru
o
m ru
ru
ru
.......-4
1

---

Figure
31:
Représentation
graphique
de
Log(k
/k
-
Il
.
3
q
en fonction
de ~Gel pour
la désactivation
de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés,
dans
le
3HP,
par
le
dibromométhane;
ce,
conformément
aux
équations
(791
et
(80),
- 1
pente
= 5,34 ~ 0,31 eV
ordonnée à
l'origine
= 7,17 ~ 0,36
coefficient
de
corrélation = 0,983
ex
='
0,14.
Sur
la
base
des
résultats
ci-haut
mentionnés,
en
9
max
attribuant
à
k
10
H-I's-l
la
valeur
de
34
(k
l I i f f
4
O
- 1
- 1
1 0 1 1
dans
le
3HPI
et
à
k
la
valeur
de
H
,s
e 1
(fréquence collisionnelle selon
la
référence
[247JI,
une
valeur
de
0,20
eV est
estimée
pour a (= G*(OI
la
barrière d'activation due
aux facteurs
nucléairesl,

---

:'10
a ·
a
•
Ln·
a
1
----
:>
Q.)
a
--
~
......-1
1
Q.)
c..!)
<J
Ln·
a
L - - - - - L _ - - - L . . _ - - - L . . . _ . . . . L - _ - ' - - _ L - - - - - L _ - - - l
•
ru ru
1
1

---

Figure )2:
Représentation graphique de Log
(k)/k
-
1)
q
en fonction de ~Gel pour la désactivation de
la
fluorescence des antioxydants étudiés,
dans
l'acétonitrile,
par
le dibromométhane;
ce,
conformément aux équations
(79)
et
(BD),
-\\
pente = 5,1
~
0,3
eV
ordonnée à
l'origine = B,3
~ D,.
coefficient de corrélation
O,9BI
a
= 0,13.

---

111
Ln·
a
1
a ·
.....-i
1
....--.
:>
Q.)
---
........
Q.)
(!)
<]
Ln•
.....-i
1
a
L - - _ - - l . - _ - - - L_ _.l.....-_.....l...-_----l_ _....L..I
•
.....-i
ru
1
1

---

Figure
)):
Représentation
graphique
de
Logk
en
fonc-
q
tion
de
~Gel
pour
la
désactivation
de
la
fl,10rescence
des
antioxydants
étudiés,
dans
l'éthanol,
par
le
dibromométhane;
courbes
calculées
selon
les
relations
de
Marcus
------J,
Weiler
(-
-
-)
et
Balzani
( . . . . . ).
Conformément
aux
équations
(79)
d'une
part
et
(771
(81)
et
(821
d'autre
part
les
résultats
suivants
ont
été
obtenus
pour
les
paramètres qui
caractérisent
les
courbes
théoriques
simulées.
0
k
/k
~G*(O)
Coefficient
de
4
el
(eV)
corrélation
/
Marcus
0,39
0,50
0,871
/
Weiler
0,011
0,50
o .959
/
Balzani
0,071
0,50
0,921

---

:' 1 4
Ln.
o
1
Ln.
(T1
ru
o
mru
ru
ru
ru
~ 1
b>lDOl

---

Figure
34:
Représentation
graphique
de
Logk
en
fonc-
q
tion
de
ôG
pour
la
désactivation
de
la
el
fluorescence
des
antioxydants
étudiés,
dans
l ' a c é t o n i t r i l e ,
par
le
dibromométhane;
courbes
calculées selon
les
relations de
Marcus
( - - - - - )
Weiler
(-
-
-)
et
Balzani
( , .... ) .
Conformément
aux
équations
(79)
d'une
part
et
(77),
(81)
et
(82)
d'autre
part
les
résultats
suivants
ont
été
obtenus
pour
les
paramètres
qui
caractérisent
les
courbes
théoriques
simulées.
0
k
/k
ôG*(O)
Coefficient
de
4
el
( eV)
corrélation
/
Marcus
0,82
0,40
0,860
/
Weiler
0,092
0,40
0,965
/
Balzani
0,33
0,40
0,916

---

~ 1 (,
l.fl
a
1
. ,
....;,.
,
,
,
,
,
a
,"
e
/
......-i
/
/
1
/
/
/
/
---
>
e,'
(l)
/
1
1
--
1
1
...--l
1
(l)
1
1
c.!)
1
1
1
<l
1
1
l.fl
1
1
......-i
1
1
1
1
1
1
1
,
1
1
1
1
1
1
1
1
1
a .
ru
a
m ru
......-i
ru
1
ru
b>jBol

---

TABL~U 9:
Paramètres thermodynamiques de la désactivation bimoléculaire
de la fluorescence des antioxydants étudiés (Q ~ CH Br J
2
2
ox
red
~-
2
E\\/2 (eV) vs ECS
E
(CH Br ) vs ECS
l/2
2
2
EO,O (eV)
e 1411€
€R
toGe \\ (eV)
0
SYSTEMES
1
(!O,O \\ 1
(!O,O\\1
(!O,O\\J
( eV)
(!O,O\\)
3MP
\\ , 3 \\
-\\ ,46
3,75
-0,79
C
EtOH
\\ ,0\\
-\\,46
3,65
0,10
-\\ ,28
.CH~
\\ , \\ \\
-\\ ,65
3,67
0,066
-0,98
3MP
\\, ))
-1 ,46
3,60
-0,62
NEC
Et OH
1
\\ ,03
-1,46
3,58
0,097
-\\ , 19
CH CN
1,13
-1,65
3,56
0,064
-0,84
3
1
3MP
1
1,92
-1,46
3,95
-0,38
NCNC
Et OH
1
\\ ,62
-1,46
3,97
0,099
-0,99
CH CN
1,72
-1,65
3,99
0,065
-0,69
3
3MP
1
l,57
-1,46
3,74
-0,52
NNDC
EtOH
1
\\ ,27
-1,46
3,74
0,088
-\\ , \\0
CH CN
\\, 37
-\\ ,65
3,73
0,058
-0,77
3
.~
3MP
1,43
-1,46
3,65
-0,57
--,
NPC
EtOH
1
1,13
-\\ ,46
3,63
0,094
-\\,13
CH CN
3
1
1,23
-\\ ,65
3,6\\
0,06\\
-0,79

---

TABLEAU 9:
(SUITE)
E~72
red
(eV) vs ECS
/
(CH Br ) vs ECS
*
2
E1 2
2
2
EO,O (eV)
e /4Tf€
€R
~Gel
(eV)
0
SYSTEMES
1
(10,0\\)
(:t0,0\\)
(!0,01)
(eV)
(!O,O})
)MP
1
0,90
-1,46
),52
-0,97
HOC
EtOH
1
0,59
-1,46
),4)
0,0%
-1,48
CH)CN
0,70
-\\ ,65
),46
0,06)
-\\ , 17
)MP
1
0,8)
-1,46
4,02
-l,54
PMIlC
EtOH
1
0,5)
-1,46
),99
0,094
-2, la
CH)CN
0,6)
-1,65
),98
0,061
-1,76
)MP
1
0,84
-1 ,46
4,00
-1, 5 1
a-toc
EtOH
1
0,54
-1,46
),99
0,080
-2,07
CH)CN
0,64
-1,65
),'18
0,052
-1,74
1
)MP
1
0,88
-1,46
),99
-1,46
l-toc
EtOH
0,58
-1,46
),94
0,080
-1,98
CH)CN
0,68
-1,65
),'15
0.05)
-1,67
)MP
0,98
-1,46
4,00
-l,) 7
'0
.-
6-toc
EtOH
1
0,68
.. \\ ,46
),95
0,081
-} ,89
<Jo
CH)CN
1
0,78
-l,65
),95
0,05)
-l,57

---

TABLEAU 9:
(SUITE)
1
ox/ (eV) vs ECS
E~~~
~
2
E
(CH Br ) vs ECS
I 2
2
2
EO,O (eV)
e /4T1E ER
liGe 1 (eV)
0
SYSTEMES
(!O,OI)
(!O,O[l
(!0,01)
(eV)
(!0,01 )
3MP
1
0,80
-1,46
3,98
-1.53
DHBF
EtOH
1
0,70
-1,46
3,96
0,097
-1,90
CH CN
0,60
-1,65
3,94
0,063
-1,75
3
3MP
1
0,47
-1,46
3,75
-1,63
THQ
EtOH
0,17
-1,46
3.74
0,093
-2.20
CH CN
0,27
-1, 65
3,74
0,061
-1,88
3
3MP
1 , 12
-1,46
4,09
-[ ,32
BHA
EtOH
1
0,82
-1,46
4,02
0,097
-1,84
CH CN
0,92
-1,65
4,03
0,064
-l,53
3
3MP
1
1,10
-1,46
4.15
-1,40
TMMP
EtOH
i
0,80
-[ ,46
4, J)
0,097
-1,97
CH~
0,90
-1,65
4,15
0,064
-1,67
3MP
1,40
-1,46
4,36
-1,31
'c
-"
TMP
EtOH
1 , 10
-1,46
4,27
0,102
1
-1,81
CH CN
1 ,20
-1,65
4,28
0,067
-1,50
3
1

---

22 1
L'évidence
expérimentale
de
transfert
électro-
nique
par observation
d'ions-radjcaux
en
milieu polaire
et
dp-s
considp.ratjnns
therm(l<!ynamiqllcs
ont
illors
permis
de
démontrer que
la faisabilité
d'un
transfert
électro-
nique
photoinduit est dictée
par
la variation de
l'éner-
gie
libre,
6G
,
associée
au
processus
[144,1521.
La
el
condition d'exothermicité, 6G
< 0,
s'est alors révélée
el
le
critère majeur
d'un
processus
de
transfert
électro-
nique
photoinduit
capable
de
compétitionner
avec
les
autres
processus
de
désactivation
de
l ' é t a t
excité
premier singulet
d'un chromophore,
y compris
le
transfert
d'énergie.
Sur
le
tableau
9 sont
représentées
les valeurs de
6G
associées
au processus de désactivation de
la fluo-
el
rescence des
anLioxydants étudiés.
Les
valeurs
de 6G el
obtenues
dans
le
3MP ont
été
calculées
1
l'aide
de
la
relation
empirique de Weiler
(157,1581
(équation 75) qui
est
généralement
utilisée
pour
estimer 6G
dans
les
el
solvants
non
polaires.
Quant
aux valeurs
de 6G
obte-
el
nues
dans
l'éthanol
et
dans
l'acétonitrile,
elles ont
été
calculées
1
partir
de
la
relation
(73)
de
Weiler
u t i l i s é e
pour
calculer 6G
dans
un
solvant
polaire
el
Sur
ce
tableau
figurent
aussi
l'ensemble
des
ox
red
paramètres E
,
E
E~.O et e2/4nEoER qui entrent dans
I/2
1/2 '
le calcul de 6G
1
e
'
Les
potentiels d'oxydation de
demi-
vague
des
antioxydants,
EO x
et
1
de
1/2
es
potentiels

---

222
red
réduction
E
du
ceux
mesurés
dans
les
1/2
~
solvants
respectifs.
EO,O'
l'énergie
de
la
transition
0.0
a
été
déterminée
à
partir
des
relations
d'image-
2
miroir par
la méthode de
Birks
[2451.
Le
terme e
/4nE ER
O
représente
l'énergie
d'attraction de
Coulomb
entre
les
ions-radicaux formés à
la distance de
rencontre R.
Les
valeurs
de
R ont été
estimées
à
partir de
la somme
des
rayons de
Van der Walls des molécules d'antioxydants et
de
CH
Br
à
l'aide de
la
relation de J.T.
Edward
(156].
2
2
La
méthode
d'obtention
de
R est
décrite
dans
le
para-
graphe
(2.3.4.1)
de
la partie
théorique.
Comme
le
montrent
les
résultats
obtenus,
les
valeurs
de
~Gel
calculées
sont
suffisamment
négatives
pour représenter,
sur
la base du critère d'exothermicité
de Weiler
[144,1521,
une
forte
présomption quant à
l'im-
plication
d'un
mécanisme
de
transfert
électronique
photoinduit dans
le processus de désactivation bimolécu-
laire
de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés.
L'ensemble
des
valeurs
de
~Gel couvre
en
effet
les
domaines d'exothermicité modérée et
élevée.
Cependant,
ce critère d'exothermicité
de Weiler
ne contribue qu'une forte
présomption et par conséquent,
ne
représente
pas
le seul
support
évoqué dans
la
littéra-
ture
pour établir qu'un processus de désactivation bimo-
léculaire de
la
fluorescence d'un chromophore
implique un

---

223
mécanisme de
transfert électronique.
En effet,
des con-
sidérati&ns cinétiques
et
thermodynamiques,
tant expéri-
mentales que
théoriques.
ont
permis de
démontrer que
la
constante de
vitesse
k
d'un processus
bimoléculaire de
q
désactivation de
la
fluorescence
d'un composé aromatique
impliquant
un
mécanisme
de
transfert
électronique
peut
être
reliée
à
la
variation
d'énergie
libre,
~Gel'
associée
à
ce
processus.
Plusieurs
formes
de
corréla-
tions
entre
données
expérimentales et
prévisions
théo-
riques
sont
alors
proposées
dans
la
littérature
pour
établir
l'évidence d'un
transfert
électronique.
D'après
la
théorie
de
Marcus-Levich
[159,2461,
si
un
transfert
électronique
est
déterminant
dans
un
processus de
désactivation
bimoléculaire de
la
fluores-
cence d'un
chromophore.
alors une courbe parabolique est
prévue dans
la variation de
la constante
de
vitesse
k
en
q
fonction
de ~Gel; et ce conformément aux équations
(761
et
(771.
Une
représentation graphique de Log k
en fonc-
q
tion
de
~G
1
montrerait
alors
un
domaine
où
k
croIt
e
q
quand ~Gel diminue:
c'est
la
région dite
région normale
de Marcus.
Une
fois
le maximum atteint.
k
est
supposé
q
ensuite
décroitre
pour des
valeurs
de ~Gel de
plus
en
plus
négatives
c'est-à-dire
lorsque
le
processus
de
désactivation devient
thermodynamiqllement
très
favorable:
c'est
la
région
inverse de Harcus.
Le maximum de k
est
q
atteint
lorsque
la variation d'énergie
libre,
~Gel' égale

---

224
l'énergie
totale
de
réorganisation
de
la
sphère
interne
et
de
la
sphère
externe.
ôG"(O).
Cette
énergie
de
réor-
ganisation qui
représente
la
contribution
intrinsèque
à
la
barrière
d'activation ôG"
due
aux
facteurs
nucléaires
rev@t
une
importance
capitale
dans
l'énergétique
du
t r a n s f e r t
électronique.
En
effet
la
grandeur
de
cette
énergie
de
réorganisation
ôG"(O)
exprime
l'ampleur
des
réajustements
moléculaires
nécessaires
et
préalables
à
tout
transfert
électronique
sur
la
base
du
principe
de
- 1
Franck-Condon.
Une
valeur
de
l'ordre
de
2,4
Kcal.mol
(0,13
eV)
a
été
généralement
attribuée
à
ôG"(Ol
(144,
2471.
Cependant,
l'application
de
la
théorie
de Marcus
a
démontré
que
dans
le
cas
du
t r a n s f e r t
électronique
intermolélaire
en
solution
fluide
les
données
expérimen-
tales
n'obéissaient
pas
rigoureusement
aux
prévisions
théoriques.
En
particulier,
une
évidence
expérimentale
de
la
région
inverse
de
Marcus
s ' e s t
avérée
d i f f i c i l e
à
obtenir
[2481.
De
plus,
des
valeurs
de
ôG"(O)
supé-
-1
rieures
à
sa
valeur
"conventionnelle"
de
2,4
Kcal.mol
ont
aussi
été
observées
[249).
La
recherche
de
cette
région
inverse
de
Marcus
et
l'analyse
des
facteurs
qui
la
masquent
ont
fait
l'objet
d'un
certain
nombre
d'études
qui
ont
conduit
à
d'autres
types
de
corrélations
dont
les
courhes
théoriqlles
pou-
vaient
avoir
des
allures
différentes
[144,162,250-2521.
Quelques-uns
de
ces
types
de
c o r r é l a t i o n s
ont
été

---

225
effectués avec
les
résultats expérimentaux obtenus dans
ce
travail.
Les
f.igures
28,29,
JO,
JI
et
J2
repré-
sentent
les
corrélations
lin~ajres obtenues
et
corre5-
pondent
aux
types
Polanyi
[162,250]
(figures
28,
29
et
JO)
et Sadovskii
[255,258,259]
(figures
31
et
32)
Sur
les
figures
33
et
34
sont
représentées
les corrélations
non-linéaires
du
type
Marcus,
Weller et
Balzani
[144,
164,253,254,256,2571,
Le~
courbes
représentées
sur
l'ensemble
de
ces
figures
correspondent
aux
courbes
théoriques
simulées
qui
s'accordent
le
mieux
avec
les
données
expérimentales
obtenues.
Les
coefficients
de
corrélation
et
les
paramètres
qui
caractérisent
ces
courbes
théoriques sont
aussi
représentés.
Ces
simula-
tions ont été
effectuées
conformément aux équations
(79)
et
(80)
pour
les
corrélations
linéaires;
et
en
ce qui
concerne
les corrélations non-linéaires,
l'équation
(79)
d'une
part
et
d'autre
part
les
équations
(77).
(81)
et
(82)
ont
été
utilisées
pour
les
corrélations
du
type
Marcus.
Weller et
Balzani
respectivement.
Suit.e
à
ces
simulat.ions
effectuées
par
ittératinn
pour
plusieurs
valeurs
de ~G~(O) à
l'aide d'un
programme
nommé GRAPHPAD,
les
courbes
lhéoriqllcs
<1u.i
s'accordent
le miellx avec
les
données
expérimentales
ont
été
considérées.
Un
examen
des
coefficients
de
corrélation
révèle
que
dans
l'en-
semble
i l
e x i s t e
un
bon
accord
entre
les
données
expérimentales
obtenues
et
les
prévisions
théoriques.
Cependant,
i l
falJt
signaler
qu'une
corrélation
satis-

---

226
faisante
n'a
pas été obtenue
avec
les courbes
théoriques
de Marcus.
Les
résultats
obtenus à partir de
l'ensemble
de
ces
corrélations
suggèrent
ainsi
l'imminence
d'un
mécanisme
de
transfert électronique
photoinduit dans
le
processus
de
désactivation,
par
le
CI1
Br
,
de
la
2
2
fluorescence
des
antioxydants
étudiés,
Ces
résultats
viennent
par conséquent appuyer
fortement
la présomption
de
transfert
électronique
déjà
établie
sur
la
base
dll
critère d'exothermicité
de
Weiler.
D'autre
part,
les
valeurs
des
paramètres
qui
caractérisent
les
courbes
théoriques
obtenues
méritent
une
attention
toute
particulière.
En effet,
à
partir de
ces
résultats
des
valeurs
moyennes
de
l'ordre
0.20eV,
O.oOeV
et
a.50eV penvent
être
attribuées
à
~G~(O)
dans
le
3MP,
l'acétonitrile et
l'éthanol
respectivement
et ce,
sur
la
base
des
simulations
effectuées
et
ci-haut men-
tionnées.
Ces
valeurs
de
~G~(O)
sont
en
effet
supé-
rieures
à
la
valeur
llconventionnel1e lt
et
démontrent
par
conséquent
une
contribution
importante
à
la
barrière
d'activation causée
par des
réajustements
moléculaires
préalables
à
tout
transfert
électronique.
L'allure
applatie des
courbes
théoriques
obtenues
par
régression
non-linéaire
est
en effet
en accord
avec
les
prévisions
théoriques
de
Balzani
1160,253,250,256,2571.
Jortner
[251.2521
et
Mataga
[260,261]
quant
à
la
déformation
d'une
courbe
théorique
de Marcus
par
l'effet de
réajuste-

---

227
ments moléculaires
importants.
Au nivea"
des exciplexes
de
rencontre
ces
rêaJ\\lstements
moléculaires
implique-
raient
fort
probablement
les
facteurs
stéréoélectroniques
déjà
évoqués
dans
l'étude
spectroscopique
de
ces
anti-
oxydants.
à
savoir
encombrement
stérique
et
changement
de
géométrie
entre
état
fondamental
et
état
excité
relaxé.
Le
fait
que
les valeurs de
k
observées
chez
les
q
tocophérols
et
homologues
dans
le
)MP et
l'acétonitrile
n'atteignent
pas
la constante de vitesse de diffusion k)
de
ces
solvants
COfltrairernent
à
ce
qui
est
observé
dans
l'éthanol
et
l'hexadécane
semble
en
effet
confirmer que
ceS
facteurs
stéréoélectroniques entraînent une
barrière
d'activation autre
que
celle
requise
pour
la
diffusion.
On
se
souviendra
à
cet
égard
que
dans
l'éthanol
les
résultats spectroscopiques et
photophysiques obtenus
chez
les
tocophérols
et homologues
ont
révélé
une
importance
beaucoup
moins
grande
des
facteurs
stéréoélectroniques
dans
ce solvant
comparé
au
)MP
et
à
l'acétonitrile.
Par
ailleurs,
l'hexadécane étant un solvant
très visqueux on
peut
s ' a t t e n d r e
à
ne
pas
observer
de
changement
de
géométrie
dans
ce
solvant.
D'autre
part,
les
valeurs
particulièrement
élevées
de
ôG*(Ol
obten\\les
dans
l ' a c é t o n i t r i l e
et
l'éthanol
suggèrent
l'existence
d'importants
réajustements au
niveau des
molécules
de
ces
solvants
polaires.
Nous
reviendrons
sur cel
aspect
dans
le
prochain
chapitre
consacré
à
l'étude des effets de
la

---

228
solvatation
sur
le
processus
de
désactivation
de
la
fluorescence
des antioxydants étudiés.
Nous
venons ainsi de
démontrer qu'un mécanisme de
transfert électronique est
bel
et
bien impliqué dans
le
processus de désactivation de
la
fluorescence
des anti-
oxydants
étudiés.
Tout
comme
l'analyse
des
paramètres
cinétiques
qui
régi.ssent
ce
processus
de
désactivation
l ' a
démontré,
le
domaine
d'énergie
libre.
~Gel
que
couvrent ces
antioxydants
et
l'ordre de
variation qui y
apparaît
démontrent
aussi
une
certaine sensibilité
du
transfert
électronique
à
la
nat.lre
de
l'exciplexe.
En
effet,
un
examen
des
valeurs
de
~Gel
révèle
que
le
carbazole
et
ses
dérivés
substitués
en
position
N se
situent
dans
le
domaine
d'exothermicité
modérée
tandis
que
les
autres
aritioxydants
occupent
le
domaine
d'exothermicité
élevée.
Là
aussi,
la contribution du
transfert
de
charge A la structure
électronique
de
ces
antioxydants serait à
l'origine de
la distribution de
ces
antioxydants
dans
le
domaine
d'énergie
observé.
En
effet,
la description des
exciplexes par
la méthode des
orbitales
moléculaires
et
de
la mésomerie
exprime
leur
structure
électronique
par
des
formes
de
résonance
excitoniquc
et
ionique
12621.
Par conséquent,
selon la
nature
des
espèces
qui
composent
un
exciplexe
et
le
milieu,
la
participation
des
états
ioniques
à
la des-
cription
de
la structure électronique
de
cet
exciplexe

---

229
est
plus
ou
moins
jmportante.
L'étude des
effets de
la
solvatation qui
fait
l'objet du
prochain
chapitre
nous
renseignera
davantage
sur
J'influence
de
la
nature
des
exciplexes
formés
sur
la désactivation
de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés.
D'ores
et
déjà.
i l
semble
clair que
chez ces antioxydants.
plus
la contribution du
transfert
de
charge à
la structure électronique
de
l'état
premier
singulet
excit~ est
importRnt.
plus
le
caractère
polaire
de
l'exciplexe
formé
est
accentué
et
plus
la
réaction devient
exothermique et
conséquemment
la proba-
bilité du phototransfert
électroniq'le
augmente.
etude des effets de
la solvatation
Dans
les
chapitres
précédents
viennent
d'être
abordés
les
aspects
cinétiques,
thermodynamiques
et
mécanistiques
liés au processus de désactivation bimolé-
culaire
de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés.
L'analyse de
ces aspects,
sur
la base de
théories
propo-
sées et développées par certains groupes,
en particulier
ceux de Marcus.
WeIler et
Balzani,
a permis de mettre
en
évidence
un mécanisme
de
transfert électronique dans ce
processus de
désactivation.
Un
facteur
important
qui
affecte considérablement
ce
processus de
transfert
élec-
trorlique
a
été
observ~, à
savoir] 'existence
de
barrières
d'activation élevées dues aux
réajustements moléculaires
(fflctclIrs
nucléilires).
La
possibi lité
d'une
importante

---

230
contribution à cette
barrière d'activation de
la
part
des
réajustements
au
niveau des molécules d'antioxydants
a
été certes
fortement
sugg~r~e.
Cependant.
1es valeurs de
~G*(O) observées dans
l'éthanol
et
dans
l'acétonitrile
laissent croire à
une contribution encore
plus importante
de
la part des
réajustements au niveau des molécules de
solvant
au voisinage des
exciplexes
formés.
Il
est
clair que
la
nature d'un
exciplexe influ-
ence
de
beaucoup
son comportement
d'un milieu
à
l'autre
et
que
parallèlement
la
réaction
du milieu suite à
la
solvatation d'un exciplexe
peut varier suivant
la nature
de
l'exciplexe
considéré.
Or.
l'analyse
des
aspects
cinétique
et
thermodynamique
de
la désactivation de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés
a
révélé
une
certaine sensibilité de ce
processus de
désactivation à
la nature
de
l'exciplexe
formé.
Par conséquent,
l'étude
de
l'influence du milieu sur ce
processus de
désactiva-
tion,
ce qui
fait
l'objet de
ce chapitre,
sera plus axée
sur
une
analyse
des
effets
dlt
micro-environnement
et
comparée
aux
prévisions
sur
la
base de
considérations
macroscopiques
En
parlant
d'effets
liés
au
micro-
environnement.
il
sera
question
plus
précisément
des
effets
de
la micropolarité
et
des
interactions
spéci-
fiques,
telle que
la
présence de
liaison hydrogène entre
molécules
de soluté
et
de
solvant,
sur
la dynamique
et
l'énergétique
du
processus
de
transfert
électronique

---

231
observé.
On
rappellera ~ue
les
solvants
lItilisés à
cet
effet
sont
le
JHP.
l'acélonilrile
et
l'élhanol.
Pour
évaluer
les
effets
de
la
solvatation sur
l'ensemble
du
processus
de
désactivation
bimoléculaire
de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés.
les
cons-
tantes
de
vitesse
k
ont
été
corrigées pour
la diffusion
q
et
les
rapports
kq/k
obtenus
dans
les
différents
sol-
J
vants
sont
comparés.
Sur
le
tableau
ID
sont
représentées
les
valeurs
des
rapports
kq/k)
ainsi
que
celles
de
la
constante
de
vitesse
kS'
Sur
le
même
tableau
figurent
les valeurs
de ~Gel et ~G' qui
représentent
respective-
ment
la
variation
d'énergie
libre
et
l'énergie
d'activa-
tion
associées
au
processus
de
lransferl
électronique
dans
chacun
des
solvants
utilis~s.
Les
valellrs
de
~G~
obtenues
dans
le
JHP
ont
été
calculées
à
partir
de
la
relation
de
Polanyi
(relation
(80))
avec
« = O. IJ et
~G *( 0 )
0,20eV.
Quant
aux
valeurs de ~G' obtenues dans
l'acétonitrile et
dans
'éthanol.
elles
ont
été
calculées
à
partir
de
l'équation
de
WeIler
(relation
(81))
avec
comme valeurs
de ~G~(o) 0.40eV et O.SOeV
respectivement.
Comme
le montrent
les
résultats obtenus.
même si
les
valeurs
de
kq/k)
obtenues
chez
les
tocophérols
et
homologues
sont
proches de
l'unilé.
particulièrement dans
l'éthanol
indiquant une
contribution considérable de
la
diffusion,
celles
calculées
chez
le
carbazole
et
ses

---

Figure
35:
Représentation graphique
de
Logk
en
fonc-
q
tion
de
~Gel
pour
la
désactivation
de
la
fluorescence
de quelques antioxydants,
dans
l ' é t h a n o l ,
par
le
chloroforme;
droite
calculée selon
la relation de
Polanyi.
-1
pente = -3,14 f
0,33
eV
ordonnée à
l'origine
= 16,59 f
D,56
coefficient de
corrélation ~ -0,984

---

o
o ·
Ul
(\\J
....--1
1
---
>QJ
0
Ul
----
·
....--1
..--1
1
QJ
c...!J
<J
Ul
r----·
o
o
(\\J
·
.....--i
O ( \\ J
(\\J
(\\J
( \\ J I

---

TABLEAU II:
Paramètres cinétiques et thermodynamiques de la désactivation bimoléculaire
de la fluorescence de quelques antioxydants (Q = CHC\\3)
x 10-9
ox
red
/k
*
2
k
k
q
q
3
(E 1/ 2 - EI / 2)
EO,O
e /4TfE ER
~Gel
0
SYSTEMES
1
fM- I . s-I)
(eV)
(eV)
(eV)
(eV)
1
3MP
1
16,5
~ 1,5
0,49
2,50
4,02
-1,3)
PMHC
EtOH
1
5,3
~ 0,4
0,58
2~20
),99
0,093
-1,88
CH CN
12,2
~ 0,9
0,42
2,49
3,98
0,061
-1,55
3
a-toc
5,0
~ 0,3
0,55
2,21
3,99
0,079
-1,86
/ Et OH l-toc
4,5
~ 0,3
0,49
2,25
3,94
0,080
-1,77
é-toc
3.9
~ 0,3
0,42
2,35
3,95
0,080
-1,68
HDC
1
0,80 ~ 0,05
0,09
2,26
3,43
0,095
-1,27
N
'-'
~

---

238
ct é r j v é s
su b s t j tué s
~ () n t
S \\1 f ris am men t i n f é l' jeu r e 5
à
'un.ité
pout"
permet.trp.
d';l,ppr~cier j'effet
de
1:-1
soJvata-
i n n
s 11 r
k q
tor:ophét'ols
et
hnmll]nhtl~s. ta
drs:tr.t.ivfltî()T1
(Ir.
la
f1110-
resc.ence
du
PMIIC
par
le
chloroforme,
11n
dés;l,ctivi'lt.euf
m01TlS
f o r t
que
le
r,"'2J\\ 1" 2 ,
"
I:t~
~l.llrl-i0.~
rI:IIIS
Ir.
lMP,
l '{>t.han()l
ct.
1 'ac~torljt.ri le.
D'aut.re
p:trt.
(\\;\\IIS
1e même
ordre
tI'.irl~e
la
dr~sacl..ivéll.ton rir
1"
fluorescellce
des
tocoJ,hérols a-toc
-~-tnc. 6-toc
ct
du
IIOC,
t . { ) \\ l j c l l l r s
par
le
chloroforme .
.1
ét.~
étudiée
dans
l ' é t h a n o l .
Les
résultats
obtenus
avec
le
chloroforme
comme
rlés.,ctivatellf
sont
représentés
dans
Je
tableau
Il
La
corrélatjon
J irléaire
nbten.Jes
entre
Log
k
et
6G
(figure
351
est
q
e1
t r è s
sa t i s ( ais a Il t e p 0 11 r
ri é Tf1 0 nt r e r
Cl u e
ct ans
1 e
cas
ct u
chloroforme
aussi,
'In mécanisme
de
transfert
électronique
exothermique
est
impliqllé
dans
la
d~sactiv~tjon bimolécll-
laire
de
la
fluorescence
de
ces
311tioxydants.
En
revenRnt
aux
résultats
ohtenllS
avec
le Cl1
Br
2
2
comme
d6sactivatetlr,
lll'!
examen global
des
r a l' 1'" r t s
k q 1 k 3
calculés
dans
les
(!jfférerlts
solvants
rév~ll~ ch~z
les
antioxydan1.s
f..t.lld.iés
dr~ux
grollpes
de
tencli1ncp.s
dirré-
r c n tes
Cl u a li t
;\\
la
variation
de
k
Ik)
en
passant
du
3HP
q
,
aux
solvants
po
ai.l-es
En
e f f e t ,
chez
les
dérivés
substitllés
en
posi.tinn
N du
carbazole
les
résultats
obtenus
démontrent
que
1 e
rapport
k
augmente
dans
q / k 3
1 'orllre
de
passage
3Mr.
Cil
CN
et
EtOH.
De
plus,
en
3

---

2)9
passant
du
)HP
A l 'acétonitrile
seule
une
très
légère
augmentation
d'un
facteur
de
l'ordre
de
1.3
est
observée.
Par contre
du
)HP A l'éthanol,
kq/k)
augmente
d'un
fac-
teur de
l'ordre
de
) , 7
et. de
l'acétonitrile à
l'éthanol,
kq/k) subit
une
augmentat.ion d'un
fact.eur
de
l'ordre de
J.
Tl
est
alors
cl~ir que
S11T
la
base
de
l'ordre
ollservé
dans
'accroissement
de
k
/k)
et
sllr
la
base
des
ordres
q
de
grandeur
de
cel
ncc,"oissement.
ln
vnrj.at:ion
(le
kq/k)
chez
ces
dérivés
du
carbazole
ne
suit
ni
l'ordre
ni
l'importance
prévus
pour un
effet. de
polarité
compte
tenu
de
considérations
macT()scopiques.
En
effet.,
l'ordre de
passage
)HP,
CH)CN
et
EtOH
observé
dans
l'accroissement
de
kq/k)
est
différent
de
l'ordre
d'accroissement
de
la
constante
diélectrique
de
ces
trois
solvants,
à
savoir
) HP
(E
l , 90 )
EtOn
(E
~
24,58)
et
CH)CN
(E
=
)7,5),
De
plus
du
)HP à
'acétonit.rile
et
du
)HP à
l'éthanol,
les
rapports
observés
Ctltre
les
constantes
de
vitesse
de
désactivat.ion
kq/k)
sont
largement
inférIeurs
aux
ra p po r t s
des
COli S 1. (l Il t. e s
di é 1 e c t r j q 11 e 5
ct css 01 va Tl t 5
respectifs.
D'autre
part.
te
second
groupe
d'(lTltioxydants
1
composé
par
le
carbazole,
son dérivé
hydroxylé
le 11DC et.
les
tocophérols
et
autres
sont
caractérisés
par
une
diminllt.irln
de
kq/k
en
passant
dll
JMP
à
l'acétonitrile,
J
contrairement
à
ce
qui
est
observé
chez
les
dérivés
substitués
en
position N du cnrbazole.
Le
cnrbazole
et

---

240
1 e
Il DC
où
des
constRI.tes
de
vitesse
kq/kJ
d'un
facteur
de
l'or(\\re
J.J
et.
• 5.
r e 5 r P. c t ive me Il l,
f 0 j s p I li s
é l. e v é e s
dRUS
1 ~
.1HP
que
dans
'ac~t_nni tr"ile
sont
flbsrrvées.
il lustrent
pal-fait.em~nt. cette
lend~Tlce.
De
p\\IlS.
du
JMP
à
l 'éthé\\nol.
kq/kJ
311gmente
ccl"les
chez
ces
composés,
m .. i s
i\\
1:l
n i r r fo: r r Il cr. fi r. {' e q Il i r~ sI
Cl 11 ,C', e (V P.
cil r. z
1 es
ri ~ ri v é 5
sut, s t i t 11 é s e n
JI (J s j t ion
N
cl II
car b.1 2: ole.
1 a
con s -
t ;] n t. e
cl c
V.L t. e s s e
k q 1 k J
(l h s (> r v é e
rI.1 n s I l é th an 0 l
" 1 es l
q li e
d'un
fActeuT
de
l'nl'rlre
de
deux
pl\\IS
~lev~ qllC
c e l l e
obtenue
dans
le
JMP.
On
se
souviendra
que
chez
les
dérjvés
Sllbstjtu~s en
rosi.ti.on
N dll carbazole IITI
factellT
de
l'ordre
de
J.7
R ~t~
observé
dans
l'Rccroissement
de
k
Ik
en
passant.
'\\11
JMP à
l'~t.hanol.
On peut
alors voir
q
J
(l i s é men l
q lJ e
che 7,
t e e e t
1 e
Il De
ri li S 5 i ,
1 a
var i él t ion
ct e
.1.a
CDnstante
de
vitesse
de
désactivatjon
Cil
p::tssflnt
dll
JMP
.l.\\IX
~olv::tnts polairp.s
np.
sr
conform~
pas
~
celle
prévisiblp.
Sllr
la
base
des
constantes
diélec-
triqlles
des
solvants
respectj,fs.
Dans
le
cas
des
tocophérols
et homologues
la contribut.ion importante de
la
diffusion
rend
perplexe
d'attribuer
un
effet.
de
l~
polarjté
aux vari::ttions de k
observées
en
passant
du
JMP
q
A
l'acétonttr.i.le;
les
villellrs
de
k
observées
dans
q
l'éthanol
démontrilnt
clairement
11n
effet
lie
solvant
réduit
à
celui
de
IR diffusion.
Cependant
les T~sultats
obtenus
che?
te
PMI1C
avec
le
chloroforme
comme
désac-
tivateur
(tableau
11)
d~montrent allssi
d'une
part
une
dimjllution
de
k
/k
en
p.1.ssant
du
JMP .i.
Itacétonit.r:ile
et
q
J

---

24 1
d'autre
part
un
accroissement
de
kq/k]
en
passant
du
]MP
à
l'éthanol
et
ce.
comme
dans
le
cas
du CII
"r
.
D'autre
2
2
pftrt
ces
résultats
démontrent
rl.llSSi.
une
contribution
non
négligeable
de
la
diffusion
de
sorte
qu'il
reste
toujours
difficile
d'affirmer que
les
effets
de
solvant
observés
chez
les
tocophérols
et
homologues
sont
dus
à
\\ln
effet
de
1ft
polftrité;
mnis
cependalll
on
Ile
saurait
exclure
à
priori
les
m@mes
effets
de
solvant
observés chez
le
C et
le HOC.
Sur
la
base
de
ce
qui
vient
d'être
décrit
de
la
solvatation
dans
la
désactivation de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés.
la
question
la
plus
légitime
à
se
poser
serait
de
savoir
d'où
pOllrraient
provenir
ces
différences
observées
chez
ces
groupes
d'antioxydants.
Pour
ce
faire.
i l
faudrait
revenir
sur
les
propriétés
spectroscopiques
de
ces
antioxydants
dans
leur
état
excité
premier
singillet.
On
se
sOlJviendra
que
le
carbazole
et
les
antioxydants
hydroxylés
sont
carac-
t é r i s é s
par
la
présence
de
liaison
hydrogène
dans
l'éthanol.
De
plus.
l ' é t a t
excité
premier
singulet
de
ces
mêmes
ant.ioxydants
il
révélp.
un
t.a\\IX
consjdérnille
de
transfert
de
charge
d'où une
sensibilité
plus
importante
à
la
polarit.é.
Par
contre,
ces
de\\Jx
facteurs
n'ont
pas
été
observés
chez
les
dérivés
substitués
en
position
N du
carbazole.
Par
conséquent.
la
présence
d'interactions
S(Jéc ifiques
chez
le
carbazole
et
les
antioxydants

---

Figure
36:
Représentation
graphique
de
la corrélation
linéaire
entre
les
potentiels
d'oxydation de
demi-vague
et
1 es
énergies
de
la
transition
(0,0)
du carbazole et
de
ses
dérivés
substi-
tués
dans
l'acétonitrile.
1:
HDC
4:
N FC
2:
C
5:
NNDc
3:
NEC
6:
NCNC
pente
= 1,73 ± 0,31
ordonnée
à
l'origine
~ -5,15
±
1,14
coefficient
de
corrélation
~ 0,941

---

2 l 1
o
o ·
~
1
Ln
C\\J·
~
1
---
>
0
QJ
-...
Ln·
.....--i
,.--1
1
QJ
t.!)
<]
Ln
r---·
.....--i
1
o
o ·
OC\\J
C\\JI
b>jÔOl

---

TABLEAU
10:
Constantes
de
vilesse
de
d~sactjvation bimol~culaire
corrig~e~ pour
la
diffusion
k
Ik]
el
~nergie d'acli-
vatlon
6G-
(Q
~ CH Br l.
q
2
2
6Gel
SYSTEMES
(eV)
(eV)
]MP
0,070
2,5
± 0,5
-0,79
0,10
C
EtOH
0,18
1,2
± 0,2
-1,28
0,17
CH]CN
0,021
0,29 ± 0,02
-0,98
0,14
]MP
0,014
0,5
± 0,1
-0,62
0,12
NEC
EtOH
0,051
0,8
± 0,1
-1,19
0,18
CH]CN
0,018
0,6
± 0,1
-0,84
0,16
]MP
0,0082
0,50 ± 0,04
-0,]8
0,15
NeNC
EtOH
0,0]0
0,69 ± 0,02
-0,99
0,21
CH]CN
0,010
0,75 ± 0,02
-0,69
0,18
]MP
0,011
0,65 ± 0,08
-0,52
0, Il
NNDC
EtOH
0,0]9
0,62 ± 0,07
-1,10
0,19
CH]CN
0,014
1,4
± 0,4
-0,77
0,17
]MP
0,010
0,]1 ± 0,04
-0,57
0,1]
NPC
EtOH
0,040
0,28 ± 0,09
-l, Il
0,19
CH]CN
o,Oll
0,21 ± 0,01
-0,79
0,17

---

.!. J )
TABLEAU
\\ 0:
(SUI TE)
tiGel
SYSTEMES
(eV)
(eV)
3MP
0, \\4
4,0
± 0,6
-0,97
0,07
HDC
EtOH
0,27
2,0
± 0,3
-\\ ,48
0,15
CH CN
0,094
2, \\0 ± 0,02
-\\ , \\ 7
0, \\2
3
3MP
0,80
2,6
± 0,3
-\\ ,54
0,00\\
PHHC
EtOH
\\ ,42
-2, \\0
0, \\ \\
CH CN
0,70
3,0
± 0, \\
-\\ ,76
0,09
3
3MP
0,62
4,6
± \\ ,0
- J ,5\\
0,004
a-toc
EtOH
\\ ,27
-2,07
0, 12
CH CN
0,50
5,2
± ) ,2
-\\ ,74
C,09
3
3MP
0,44
10,5
± 2,7
-\\ ,46
0,0\\
'l-toc
EtOH
\\ ,02
-\\,98
0, \\2
CH CN
0,47
2,8
± 0,5
-\\ ,67
0,09
3
3MP
O,7J
7,9
± \\ , 1
-\\ ,37
0,02
6-toc
EtOH
\\ ,04
-\\ ,89
0,13
CH CN
0,56
2,4
± 0,6
-\\ ,57
0,10
3
3MP
0,69
6
± 2
-\\ ,53
D,DOl
DHBF
EtOH
\\ ,23
-1,90
0,13
CH CN
0,60
3,2
± 0,8
-) ,75
0,09
3

---

TABLEAU 10:
(SUITE)
~Gel
~G*
SYSTEMES
(eV)
(eV)
3MP
0,81
2,7
!
0,1
-1,63
0,01
THQ
EtOH
1,36
-2,20
0, II
CH CN
-1,88
0, II
3
3MP
0,60
6,3
!
l , 7
-1,32
0,03
BHA
ElOH
1,10
-1,84
0,13
CH CN
0,47
5,5
!
1,2
-l,53
0, la
3
3MP
-1,40
0,02
TMMP
ElOH
1,26
-1,97
0,18
CH CN
0,51
2,8
!
0,5
-1,67
C,09
3
3MP
-1,31
0,03
TMP
ElOH
l , 19
-1 ,81
0,13
CH CN
0,59
4,5
!
0,9
-l,50
0,10
3

---

TABLEAU II:
Paramètres cinétiques et thermodynamiques de la désactivation bimoléculaire
de la fluorescence de quelques antioxydants (Q ~ CHCI))
x 10-9
ox
red
~
2
k
kq/k)
(E1/
q
2 - EI / 2 )
EO,0
e /47fE ER
"'Gel
0
SYSTEMES
1
(M- I . s-I)
(eV)
(eV)
(eV)
(eV)
)MP
1
16,5
~ 1,5
0,49
2,50
4,02
-1.) )
PMHC
EtOH
5, )
1
:t 0,4
0,58
2.20
),99
0,09)
-1,88
CH)CN
12,2
~ 0,9
0,42
2,49
),98
0,061
-1.55
a-toc
5,0
:!: 0,3
0,55
2,21
),99
0,079
-1.86
/ EtOH .. -toc
4,5
~ 0,)
0,49
2,25
),94
0,080
-1.77
6-toc
1
).9
~ 0,)
0,42
2,)5
),95
0,080
-1,68
HDC
1
0,80 ~ 0,05
0,09
2,26
),4)
0,095
-1.27
N
~
~

---

hydroxylés
dans
l'éthanol
et.
dans
l 'acé1.onit.rile serait
fort
probablement
à
l'origine
des
différences
observées
dan~
l ' e f f e t
de
la
solv3tation
el1tre
ces
deux
gJ-oupes
d'antioxydants.
De
plus.
les
résultats obtenus semblent
démontrer
que
la
pr~sence de
ces
interactions
spécifiques
a
tendance
à
diminuer
l'efficacité
du
processlIs
de
cJés(\\c-
t:i vat.i on
bimol éClll ,'1:1 Tl':'
rt"ns
1 ~s
sa 1 vrtnt.s
po l11'j rc~.
Cependant.
on
ne
pourrait
exclure.
li
priori.
le
CH
Rr
de
ce
qui
est
observé
dans
ces solvants polaires.
2
2
En
effet.
i l
est
évident
que
des
interactions
faisant
intervenir
le
solvant
poJ~ire considéré
et
le
désacti-
valeur
CH
llr
pourraient.
aussi
conduire
,\\
une
dim.i.nution
2
2
de
k
par
le
biais
d'une
baisse
de
l'habilité des molé-
q
cules de
CI1
Br
à
entrer en contact
avec
le
chromophore
2
2
comme
il
a
ét.é
dé j~
démont.ré
par
Gchicki
12(,) 1.
Mais
cepenctallt,
la
différence
observée
entre
les
dérivés
suhstitués
en
posttion
N du
carhazole
d'une
part
el
d'aut.re
part.
le
carbazole
et.
les antioxydant.s hydroxylés
ne
pourrait
s'expliquer
par
la
présence
d'interactions
entre
le
CH
Br
et
les
molécules
d'éthanol.
Par
ail-
2
2
leurs.
les
résultats
alJt.cnus
en
utilisant
le
chloroforme
comme
désact.ivat.eur
ont
démontré
la
même
tendance
que
cel le
obscrv@e
avec
le
CH
Br
Par
conséquent,
la
2
2
pr6scnce
(l'jnter~ct:inns entre
le
Cl'2or2
el
les
molécules
d ' a c é t o n t t r i l e
pOllrr".;.t
êt.re
exclue
des
effet.s
de
SolVAllts
observés
dans
l'acétonjtrile.

---

La
COllC1usi.on
g~Tl6ra]c qllC
'on
peut
n10rs
lirer
d e
t 0 1.1 t
c e
fi u i
pré c è d e
est
CI 11 e
d il Il S
] ' é th a no t
e t
l'a c ~ -
tllnitl-ile
la
pr~sellcp (\\'inleractiollS sp6c.ifjqlles
liées
à
la
nature
de
l'~xcjplex~ formé
et
plus
pr~cj.sément à
la
natlil-e
rie
l'antinxydalll.
considéré
est
il
l'origine
d~s
effets
observés
(Ians
les
solvants
polai.res.
F.n
effet,
une
comparaison entre
les
dérivés
s\\lhstitués
en
position
N dll
carbazole
d'une
part
et
(l'autre
part
le
carlJazole
~t
le HDC
démontre
clairement que
du
]MP à
l'éthanol,
kq/k J
allgmerlte
mais
l'TlC
inhib·itjon
de
l ' e f f e t
de
polarité
est
observée
dès
que
l'f'lntioxydant
considéré
e.st
s"sceptibl~
d ' é t a b l i r
une
inisOll
hydrogène
avec
les
mo]écu1~s
d'éthanol.
D'autre
part.
dans
le
caS
de
l'acétonitrile
lin
tout
autre
phéTlom~lle intervient,
qui
pellt
aller
Jusqu'à inhiber
totalement
ou presque
l'effet
de
polarité
prévu.
En
e f f et.
li nec 0 TH par a j son
Cil t r e l e s
d r. li x gr 0 U P e s
d'antioxydants
pré-cités
semble
démontrer
que
plus
la
con t )' i b u l ion
d l'
t r a Tl s fer t
d e
cha r g e
à
1 a
s l ru c t ure
électronique
de
'état
excité
de
l'antioxydant
considéré
est
i m p 0 r t a Tl t e e n
d' au t r e s t e r mes
p 1 II s I e
car a c t ère
polaire
de
l'exciplexe
est
amplifié
plus
l ' e f f e t
inhibiteur de
l'acétonitrile est
observé.
De
tout
ce
qui
vient
d'être
mentionné
sur
les
c f f e l s
ri c l "
S lJ 1 v il t. il t i 01\\
o!J sc r v ~ s
che z
J' e 11 s e ni b 1 e
des
antioxydants
étudiés
i l
ressort
clairement
que
la
variation
de
d l li Tl
solvant
il
l'autre
esl
loin
de

---

corr~ler
,vec
les
COlls(olltes
d:iélectriqlles
(E)
des
SUlVUllts
respc(:tifs.
E t c e.
0 u s s i
b .i e n
e 11
p tés e n C e
ct 1 interactions spéci ftC)ues
011
pas.
Ce
phénom~ne n'est
cependant
pas
nouveau.
En
effet.
i l
est
admis
depuis
longtemps
que
même
en
'absence
d'interactj.llTIS
spéci-
fiques,
comme
chez
les
rlérivés
substitués
en
position
N
du carbazole.
l'accroi.ssemel1l
de
k
avec
des
valeurs
de
E
q
plus
grandes
n'nh~it.
rigoureusement
à
alJCUne
fOlletion
ou
aucun
param!tre
utilisé
pour
caractériser
la
polarité
d'un
solvant
(fonctions
de
Kirkwood
et
de
Onsager,
param!tres
empiriques
de
Kosower.
Gutmann
et
autres)
Il
n'en
demeure
pas
moins
que
des
effets
de
la
polarité
sont
bel
et
hien
présents.
Pour
mieux
cerner
les
e f f e t s
de
solVAnt.
i c i
ohserv~s.
i l
seri1.it
plus
propj.ce
d'avoir
recours
aux
param~tres thermodynamj.C)ues
du
transfert
électronique
et
A,IIX
paramètres
cjnp.tiques
qui
gouvernent
la
désactivation
des
exciplexes
eux-mêmes
dans
les différents
solv,nts.
Comme
le montre
le
t~bleau
10.
les
valeurs
élevées
des
b,rri!res
d'activation 6G*
et
les
faibles
vaJc •• rs
de
ka observées dans les solvants
polaires.
comparativement
au
lMP.
semblent
@tre
tr!s
instructives.
Commençons
par examiner
le
cas de
l'acétonitrile
pn
premier
]jeu.
Les
valeurs
des
rapport.s
kq/k)
calcu-
lées chez
les
dérivés suhstitués en position N du carba-
zole
dans
l'acétonitrile ne
se
sont
révélées que de
très

---

245
peu
sup~rieures A cel les cAlcul~es ,IAns
le
JMP.
Paral-
lèlement
les
valeurs
des
constantes
de
vitesse
ka
observ~es chel
ces
mêmes
RTltinxydants
dans
l'ac~tonitrile
ne
sont
que
légèrement
s\\lpérjeures
à
celles
observées
dans
le
JMP.
Par
contre.
les
r~sultats obtelllJS chez
le
carbazole
et
le
IIDC
ont.
d~mont.ré une
très
net.t.e
diminu-
t.ion de k
Ik)
en passAnt.
du
lMP A l'"c~t.onit.rile.
Et
1 il.
q
Russi.
parallèlement.
une
diminution
considérable
de
k 8
est
ohsel-vée
chez
ces
anti,oxydants
en
passant
(~ll
JMP
à
l'acétonitrile.
De
plus,
on
pourra
aisément
remarquer
que
la constante de
vitesse k
est
beaucoup
plus
affectée
8
par
l 'acétonitrile
que
ne
l ' e s t
k
chez
le C et
1 e
H DC •
q
Quant
aux
tocophérols
et
autres
antioxydants.
il
avait
~té
fait
mention de
l'existence de
barrière d'activation
(tue
aux
r~ajusternenls moléculaires
au
niveau
de
ces
molécules d'ant.ioxydants dans
le
)MP et
dans
l 'ac~toni-
l. ri 1 e .
Ces
réajustements
moléculaires
qui
avaiellt
été
attribués
aUX
phénomènes de
changement.
de
géom~trie ont
ét~
suggérés
comme
~tant il.
'origine
du
fait
que
dans
chacun de
ces deux solvants k
restait
inférieure à
k).
q
contrairement
à
ce
qui
est
observ~
dans
l '~thanol.
Cep e Tl cl a Tl t •
même
s i n Il
rt rt lT1 e t.
q Ile
ces
ré a .Ill ste merl t s
moléculaires
sont.
d'égale
ampleur
dans
le
)MP et
dans
'acétonitrile.
cela
Ile
peut
expliquer
le
fait
que
dans
' a c é t o n i t r i l e
k
n'atteigne
pas
k).
En
effet.
les
q
résultats obtenus
dans
le
)MP ont
révélé
que
le
caractère
polaire
des
exciplexes
formés
par
les
antioxydants
tels

---

246
que
1 e s
toeophérols
avait
pour effet
d'augmenter
k
Par
Q
cons~qucnt, dans un
solvanl
aussi
polaire
que
l'acétoni-
t. r i le.
d ~ s a n t j 0 x y d a Tl t s t e l 5
Cl 11 e
1 e s t 0 cap h ~ roI s
de-
v r rt i e n t
v 0 i r
1 e II r
con s tan t e
de
v j tes 5 e
d e
dés a c t i vat ion
k
plus
grande
que
ce
que
l'expérience
démontre.
En
q
~ r f et.
d <1. n s
ces Cl 1 V (111 t
1 es
f él vell r s
the r ni {I d Y Il a ni i <l li C 5
d e
J lexothermj.cit~
devraient
permettre
allX
constantes
de
vitesse
k
d'atteindre
1.e
pLateau
de
la
diffusion
plus
Q
rapidement
Que
dans
le
3MP.
Ainsi,
chez ces
tocophérols
et
homologues
aussi,
dans
l'acétonitrilc en
plus du phé-
nomène
de
chrtngemp.nl
de
géométrje
lITl
tout
autre
facleur
pourrait
intervenir
et
qui
affecterait
k
de
la
même
q
manière
que
chez
le
carllélzoJc
et
le
HDC.
En effet,
ceci
est
en
accord
avec
le
même
e f f e t
de
l 1 a c é t o n i t r i i e
observé
sur
la
conslant.e
de
vi tesse
ka chez ces anti-
oxydants
à
savoir
ka qui diminlJe consi.dérablement en
passant
de
3MP à
l'acétonitrile.
A ce
stade de
l'analyse
des effets de
la
solvata-
tion
dans
J 'acétonitrile,
il
semble
clair que
chez
les
antioxydants
étudiés
la
diminution
de
k s en passant du
3MP
~
l 'acétonj t.l-j le
serajt
à
1 'origjne
rIe
J'effet
inhibiteur
de
l'acétonitrile observé sur
la constante de
vitesse
de
d~sact:ivatjon k
En effet,
l'implication de
q
l< 8
est.
d' a II t. il n t
plu s
for t
p r (1 b () hIe
q II e
1 a
rJ i m.i n u t ion
ct e
accompagne
1 e
passage
du
3MP
à
l'acétonitrile
devrait
@tre
en
f.,vellr
d 'lin
accroissement.
de
k
pour
le
q

---

même
passage.
De
plus,
cette diminution
consid6rable qui
est
observée
sur
ka qui englobe la constante de vitesse
d \\1
pro c. P. S S 11 sete
t r PI n s f P. t" t
~ 1 e c. t ,. (J 11 i q Il P.
P r n P ). f' m P. n t.
dit
(voir
schéma
rénctionnel
équation
(26)),
rend
bien
compte
de
l'ampleur
des
réa.îllstement.s
moléclilaires
symbolisée
pnr
ln
v.,lellr
élevp.e
rlp.
1:\\[,:';(0)
nht.enlle
dans
l'acl~ton.itrilc compnrat.1vemenl.
ail
JMP.
En
effet.
cette
valeur
élevée
de
6G~(O)
observée
dnns
l'acéton"itrile
suppose
d'importants
réajustements
au
nivea\\1
des
molé-
cules
d lacétonitrj le.
réajustements
dont
un
phénomène
ordinaire
de
réorientation
ne
pourrait
rendre
compte.
A
partir
de
ce
moment,
i l
semble
clair que
le
phénomène
observé
dans
l'acét.nni.trjle
dojt
provenir
de
la
contribu-
tion
supplémentaire
des
molécules
d'ac6tonitrile
à
la
barrière
d'activat.ion.
De
plus,
il
a ét6
fait
menti.on
dans ce
qui
précède du
rôle
important
joué
par
le
carac-
tère
polaire
des
exciplexes
formés.
Par
conséquent,
i l
serait
fort
probable
que
cette
contribution supplémen-
taire
soit
liée
à
l'existence
d'importantes
fluctUAtions
qu'induirait
une
variation
considérable
de
la
micropola-
rité
au
cOtlrs
du
proc.essus
de
transfert
électronique.
Les
théories actuelles du
transfert électronique
de
Marcus.
Weller
et.
naJzani
qui
nous
ont.
servi
.iusqu'ici
à
l'analyse
Cilléti.qlle
et
thermodynPlmj.qlle
des
résultats
obtenus
s'avèrent
jnsllffisantes
pour
expliquer
J'effet
de
solvatation
observé
dans
L'acétonitrile.
En
effet dans

---

248
ces
théories,
la
nattlre
précise
des
exciplexes
formés
est
à
peine
abordée.
De
plus.
la
dynamique
des
processus
me Il .1 Il t
duc 0 mpIe x c
ct c r e TI C 0 Tl t r e
à
l ' ex c i pIc x e
0 \\1
à
1 a
paire
d'ions-radicaux.
le
problème de
la dissociation de
la
paire
en
ions-rndicaux
ou
ions
lihres
solvatés
apparaissent
secolldairement.
Cet
aspect
du
transfert
électronique
a
été,
par
contre,
ahorrlé
plus
spéc:ialement
par Mataga
qui
s'est
intéressé
à
la
nature
de
l ' é t a t
à
partir
duquel
a
Ijeu
le
transfert
électronique,
au
mécanisme
rte
la
dissociation
ionique
et
aux
paramètres
qui
le
contrôlent
[260,261 ,265-26~J.
En effet,
Mataga a
récemment
proposé
une
nouvelle
approche
théorique
du
transfert
électronique
complêtement
ind~pendante des
hypothèses
de Marcus
(260.261).
Cette
théorie
repose
sur
la
variation
de
la
fréquence
du
pllonon
associé
au
solvant
polaire
lors
de
la
réoriclltation
des
molécules rie
solvant
autour
de
l'ion
formé
pal-
le
transfert
électronique.
En
effet.
selon Mataga.
dans
les
solvants
très
polaires
tels
qlle
l 'ac~toni_trilc.
une
g)-ande
différence
dal\\S
les
énergies
de
solvatation
avant
(forme
neutre)
et
après
(forme
ionique)
le
transfert
~lectronique peut
entrainer.
par
le
biais
(l'une
satul-ation
de
la
polarisatiun
du
solvant
une
vari~l:jon (lans
les
fréquences
vibration-
nelles
des
mol~cules rle
solvant
lors
de
leurs mouvements
de
r~orj~ntation.
{Ja
fréquence
du
phonon
associ~ au
solvant
polGire
est alors
beaucoup
plus
grande
aprês
le
transfert
électronjqllc
A callse
des
interactiollS
Impor-

---

tantes
qui
existent
entr~
Ip~
iorl~
fnrm~s et
le~
mol~-
cules de
solvant.
Par
voie
de
conséquence,
ce
phénomène
dc
satllration
(Ic
la
pola)·isal.iun dll snlvant
peu'.
induire
une
barrière
d'activation
suppl~mentajre qui vient s'a-
jOllter
à
celle
requise
pour
une
simple
orientation
des
molécules
de
solvant.
JI
semblerait
alors,
sur
la
base
de
cetle
théorie
de
MaLaga,
qlle
chez
les
aillioxyr!ants
éttldiés
un
caractèr~ tr~s polaire des
exciplexes
formés
induirait
\\lne
saturîltion
de
la
polarisation
de
'acétoni-
t r i l e
aux
voisinages
de
ces
exciplexes.
Et
cela est
dia tI tan t
p l li S
pro b a b l. e
q li e l ' i mp 0 r t a li ceri \\J
t a 11 x
d e
transfert
de
charge
mis
en
évidence
dans
13
structure
électronique
de
ces
alltiuxyrlants
à
l'é1.al
excité
peut
bien
rtonner
naiss~nce à
des
~xciplexes avec:
tin
moment
dipolaire
très
élevé.
De
plllS,
on
se
souviendra que
les
résultats
obtenus
ont
révél~
qne
plus
le
caractère
polaire
de
l'exciplexe
est
amplifié,
pllJS
on
observe
l ' e f f e t
inhibiteur
de
l 'acétnnitrile
sur
le
transfert
électronique.
Dans
le
cas
de
l'éthanol
aussi.
les
résultats
obtenus chez
le C et
le HOC
ont
mis
en évidence un effet
inhibiteur de
la présence
de
liaison hydrogène sur
l'ac-
croissement
de
la
cunstante
de
vitesse
k
Pour
les
q
mêmes
raisons
que
celles
évoquées
ci.-haut
dans
le
cas
de
l ' a c é t o n i t r i l e ,
i l
semblerait
que
ce
soit
aussi
la
constante
de vitesse
ka qui soit responsable des effets

---

250
de
sllivatation
ohserv~s dans
l'éthanol.
En
effet
un
examen
des
constantes
'le
vitesse
ka (talJleau 10) révèle
llne
dimin\\ltion
consid~r~hle (Je ces
dernières
~n pAssant
du
3HP
à
l'éthanol.
Vue
lA
différe\\lCe
entre
les
bar-
ri ères
rl'"ctivation
ohservf:es
dans
]'pthanol
cl
dans
l'flcétonitrile.
rlp.llX
solvrtnt.s
très
polflires.
i.
serait
lor,"i'lUp.
d'att.rihllcr
.1
la
présence
de
lj,1ison
hydrogène
une
contribulion
Sl)~cl(j.que à
la
barri~re d'activation
observée
dans
'éthanol.
M@me
si
la
présence
de
liaison
hydrogène
peut
augmenter
la
polarité
d'un
solvant
aux
voisinages
des molécules
de
soluté
[2701
il
serait
fort
probable
que
dans
l'éthanol
une
énergie
réorganisation-
nelle
supplémentaire soil
requise
pOlIr
rompre
la
liaison
hydrogène
et
changer
'ordre
interne
au
niveau
des
molêcl1les
de
solvant
aux
voisi.I\\ages
des
espèces
élcctro-
attractives.
De
tels
effets
de
la
présence
de
lioison
hydrogène
ont
été
fortemenl
suggérés
[270J.
L'étude
des
effets
de
la
solvatation
sur
la
désactivation himoléculaire de
la
fluorescence des anti-
oxydants
étudiés
qui
vient
de
faire
l'objet
de
ce qui
pré c è rI e
a
r é v é 1 é
dan s I ' a c é t. 0 nit r i. J e
e l
l ' é l han 0 1.
J a
présence
d'inleraclions spécifiques
qui ont
pour effets
de
diminuer
la
probabil ilé
du
phot.olrnnsferl
élect.ro-
nique.
Ces
interact-ions
spécifj~\\]es se
sont
avérées
sensibles ~
la
nattlre
de
l'excj.plex~ [orm~.
Leurs
effets
observés
sur
la
COllstnnle
de
vitesse
de
désRctivation

---

25 1
bimoléculaire
k
ont
été
attribués ft
la diminution de
la
q
cnllst.antc
(le
vit.esse
ka
en
passant
du
JMr à ces solvants
polaires.
ra r
A j Il CIl rs.
1 es
réslllla t.s
t.he rmodynarnjqlles
obtenus
ont
permis
de
mettre
en
évidence
chez
les
antj-
oxyrtarits
étudiés,
un
)lTOCeSslls
de
désactjv~tion bimolécu-
lai Te
thermodyn~mjqllemcnt favornhle
CAG, 1 «
0)
mnis
avec
e
des
harrières
rl'activat.ion
élevées
dues
aux
facteurs
nucléaires
dans
l'éthanol
et
l'acétonitrlle.
Les
fac-
teurs
thermodynamiques
favorables
au
transfert
électro-
nique
résident
principalement
au
niveau
des
faibles
potentiels
d'oxydati(ln
de
demi-vague
de
ces
antioxy-
dants.
lesquels
potentiels
deviennent
encore
plllS
faibles
drins
les
solvRnts
pol":ircs
eH
particulier
drlns
'éthanol.
Les
valeurs
plus faibles
de
E~~2 obtenues dans l'éthanol
comparativement
à
l'rlcélonitri le
semble
suj,vrc
lin
effet
de
solvant
prévi.si.ble
sur
la
base
des
nombres
d'accepteur
de
ces
deux solval\\ts
\\2711
Ces 0 n t
cl l " i Ile 11 r s
r: e s
fa c -
teurs
thermodynamiquement
favorables
qui
font
que
chez
les
tocophérols
et
homolog •• es
J.u
constante
de
vit.esse
k q
est
voj.sine
de
1~ constante de
vitesse
de
diffusion
k)
du
sulv~nt considéré.
Les
différentes
contributions
des
in ter.1 c t ion s
s p é c i f i que S
Il li i
son t
à
1 1 () r i gin e
cl c s
e f f e t s
de
solvatation
observés
se
sont
par
ailleurs
avérées
diffj.ciles,
voire
même
impossibles
à
quantifier
indivi-
ducllcmcnt.
En
effet,
que
cc
soj.t
dans
l'acétonitrile
ou
dans
l 'étl1anol,
une
estimation
de
la
contribution
de
la
polar; té
seule
ou
cel le
de
la
liaison
hydrogène
seule,

---

252
est
pratiq"emel't
impossible.
Par
conséquent.
sur
la
base
des
différentes
contributions
possibles
connues
[2701.
1l Tl P.
~ t 11 d e
p 1 li S
., P r r n f ri Tl fi i e
r' e s
e f r P. t.!;
<1 e
sn 1 V;l 1. il t i 0 Tl
obsel-vés
S'aVèl"e
i.lldispensable
pour
une
mei.lleure
compréhension
(les
phénomènes
observés
dans
'ét.hanol
et
11;lc~tnnitrile.
"Ile
lp.llp.
étlld~ est
~Il
collrs
pr~scnte-
ment
dans
nos
]nborrttoj r~s.
Ëtude
des
facteurs
stéréoélectroniques
Dans
l'étude
de
la désactivation
himoléculaire
de
la
fluorescence
des
antioxydants qui
font
l'objet
de ce
travail,
nOllS
venons
d'examiner,
dans
ce
qui
précède,
les
aspects
cinétique.
thermodynamique
et
environnemental.
L'ensemble
des
résultats
obtenus
dans] 'analyse
de
ces
différents
aspects
démontre
l'implication.
dans
ce
proceSS'lS
de
d~sactivation. d'un mécanisme
de
transfert
électronique
particulièrement
sensible
à
la
nnture
de
1 ' e xci pie x e
for mé
Les
paramètres
cinét.iques
el
thermodynamiques
ont
en
e f f e t
révélé.
chez
les
;:tntioxydants
étudiés,
'existence
de
deux
groupes
de
composés
{Illi
se
SfJnt
djstingll~s de
par
l~ur (Iifférence
quant
à
l'efficacité
du
processus
de désactivation:
Le
carbazole
et
ses
dérivés
substitués
d'une
part
et
d'autre
part
les
tocophérols
et
homologues.

---

25)
De
plus.
nu
sein du
premier
groupe
d'antioxydants
les
}"ésuLtats
obtCllUS
(Iémontrent
clairement
l'existence
n'écarts
considérables
entre
le
C.
ses
dér.ivés
slibstitués
en
position
N (NEC.
NPC.
NNDC,
NCNC)
et
le
IIDC:
et
ce
t.1T1t
du
po.lnt
de
vue
f'inét-iquc
qHe
thcrmodYll,1m.iquc.
L'.1ni11yse
des
effets
d~
la
solvntntion
snr
If"
prnr:ess.us
de
op.S.1ctivilt.ion
himol~r:lll.1:ire a
t"r..11em~nt.
rév~lé
ries
ct .i f f é r ~ TI ces
e TI t r e
] c e e t
1 P-
Il Den 1 LI TI e
p.) r t e t.
dIa li t r e
part
les
dérivés
suhst.itués
en
posi.t.ion
N du
C.
Quant
au
second
groupe
d'antjoxydants
un
examen
des
résultats
obtenus
a
révélé
une
cCI-laine
sensjbi.lité
du
processus
de
d~sactivation à
la
g~ométrie de
l '~tat
excit~
premier
singulet
du
composé
consjd~ré.
Ainsi
de
l'ensemble
de
ces
observations.
il
reSSol-t
Ql1P.
le
proceSSllS
de
désactiv.1tioll
hjmol~culaire
de
la
fluorescence
des
antioxydants
~tudiés est
très
sensible
A
l~
st.ructllrc
mo16culai.re
de
, antioxydant
considéré.
Il
est
clair que
les
propriétés
électroniques
de
l'état.
excit.é
premjcl-
singulet
d'un
chromophf)re
sont
d'une
très
grande
j.mportance
dans
le
processus
de
rléS.1ctivnt;on
hjmol~C111:1.irc tte
sn
flltOrCsccncc.
Or
ces
propri~tés électroniques
sont
i.ntimement
liées
à
la
strllctllre
molér:lllaire
du
chrnrnnphore
considéré.
c'est
:1il1Si
que
cette
partie
du
travail
sera
cnns3cr~c à
une
analyse
chez
les
antjoxydants
étudiés
des
facteurs
susceptibles
d'influencer
la d~sacti.vatiOll bimoléculaire

---

251,
de
leur
fllJOt-eScence
et
qlli
sont
liés
à
leur
structllre
moléculaire.
Les
facteurs
électfoni,ques
et
stériques que
p e 11 ven t.
en g e n ri r e r
1 "
pré sen ce
d ' I I TI
~ Il b st. .i t. 11 a TI t
et
1 a
géométrie
moléculaire
seront
alors
analysés.
En
ce qui
concerne
les
effects
rte
1~ Sllhstitution sur
le
processus
de
désactivation
bimoléc\\lLai.re
de
la
fluorescence
ries
antioxydants
ét\\ld"iés.
j 1
ser~
llntamment
q\\Jcstion
de
l'examen
des
effets
indlJctif.
m~~nmère et
st~ri_que que
p e II t
e TI t r a1. TI e r
la
pré 5 e TI C ('
d' li TI
S 11 h s t. i t li a n t
ct 0 n Il ~ •
Cependant
rlans
une
t e l l e
perspective
nn
ne
saurait
passer sous
sj,lcllce
les dj,[ficultés
inhérentes à
un~
~tude
des
e[[ets
d'un
substituant
sur
la
désactiva-
tion
bimoléculaire
de
l~l
fluorescence
d'Ull
chromophore
donné.
En
effet,
l'introduction d'un suhstituant
sur un
chromophore
implique
cIes modifications
et
ne la st.ructure
électronique
et
de
J'encomhrement
st~rj.que de ce dernier.
De
plus
ces
modificAtions
peuvent
Affecter simultanément
le
rôle
du
transfert
de
charge
dans
les
interactions qui
existent
au
niVEau
de
l'exci.plexe
formé
nu
cours
du
processus
de
désactivation.
Par
ailleurs,
la
présence
d'ull suhstitlli1.1lt
pell!.
i1l1ssj
<lvoir
lin effet
considérahle
sur
la
sphère
de
solvatation
de
l'exciplexe
formé.
D'autre
part
l'efficacité
d'un
processus
de
désactivation
bjmnlécll1ajrc
est
forlrment
influencée
par
le
processus
de
d i s s o c i a t i o n
de
l 'excjplexe
pour
redonner
ses
pr~curseurs et
il
se
li-ouve
que
ce
processus
de
dissocia-

---

255
t ion
Il' est:
pas
st rj c t.cmclit
carré 1 é
aux
(C\\ctCllfS
g~omé-
triques.
Ainsi
sur
la
base
des diverses
mani.festations
r1r-
1,1
prrsr::nc~
d'un
slIhst..il.ui1Tlt
on
p~llt i1isément.
vojr
qu'il
n'est
pas
chose
facile
de
dissocier
lotIS
les
effets
fi e
].1
su h s l "j tut j 0 n
d 1 li Il
C h rom 0 p ho r C
5 II r
sac 0 n s tan t e
de
vi.tesse
de
désactivntjon
bimo\\éclilaire
k
l,a
rliff"iculté
q
qui
rr.si de
dans
11 o1on1 j'SC
sép{\\r~c oes
di ffércnts
aspects
de
la
s u b s t i t u t i o n
constitllc
par
conséquent
\\Inc
impor-
tante
Ijmit.atj.on OAI1S
l'élude
des
effets
dl1
substituant
51)r
ln
constante
de
vjtesse
k
Ceci
a
d'ailleurs
fait
q
l'ohjet
<l'lin certain nomhre
<l'ét.udes
1221.272-2801.
Dans
le
sOlle1
rie
s'affranchi.f rie ces
limjtations
nOliS
examinerons.
parallèlement
à
l'étnde
des
effets du
sllhstituant.
sur
k
les
aspect.s
liés
à
la
st.ructure
q
moléculaire
au
niveau
des
propriétés
r~dox des
antioxy-
dant.s dans
leur
état.
excité
premier singlllet..
Une
telle
approche
pOllrrni.l
en
effet
fournir
d'j.mportnntes
infor-
mations
dans
la
mesure
où
les
interactions
de
type
donneur-accepteur qui
sont
à
l'Ol"iginc
de
le
formation
d'un
exciplexe sont
intimement
liées
à
l'exaltation des
Ilfopriétés
f~dox (lu
cl11-omOllhe)re
cnllsict~ré rlarls
SClfl ~tat
excité
premier
singulet.
En
d'alltres
termes,
cela
revient
à
étudj.er
l 'jnfluence
de
la
structure moléculaire
de
l'anti()xydant
consi(tér~ SUl"
'interdépendance
qui
existe
entre
5011
pouvoir
oxydant
ct
les
Pl"opriétés
~lectroniques de
SOTl
~t3t
excité
premier sj.ng\\,llet.
Pour

---

:1')6
ce
faire,
les
corrélations
q\\li
existent
entre
les
d{)nnées
électrochimiques
et
spectroscopiques
E~~2 et EO,O seront
examinées chez
les
ant.ioxydanls étudiés.
Dans
] a
meSllre
où
l e
potentie
d'oxy(lation
de
demi-vague
e t
"
l'énergie
de
la
trans'iti.on 0,0
(E~,O) représentent les
paramèt.res
'l\\li
dét.erm"inenl
le
POllVoit-
oxydant
de
l'état.
e xci t é
pre mie r
sin g li 1 e t
ct' li n
c h rom 0 p ho r e
et
Cl li ' une
c o r r é l a t i o n
linp.<lirc
est
prévllP
cntr('
CllX
all]Ts
une
analyse
de
tel les
corrélations
pOllrrait
être
d 1 II TI
a P Tl art
con s j d P. rab 1 e
fi li an t
il
l ' é t \\1 ct e
ri e s
e f f e t. s
d e I a
structure
moléculaire
SllT
'énergétique du
processus de
désacti.vation
bi.moléculaire.
La
bande
o'absorptl0n électronlque oe
plus basse
énergie
d'UH
composé
aromat.if{ur'
est
reconnlle
très
sensible
aux
changements
st.ructurallX
qtl"j
interviennent
lors
de
l ' "introdtlct.ion
d '1111
Sllhsti tllilnt.
Sllr
le
chromo-
phare
de
ce
dernier
[28\\ 1.
De
plus,
les
JJr:lncipaux
facteurs
qlli
sont
à
l ' o r i g j n e
(le
ces
chnngements
structuraux
résinent
dans
la
solvatation.
Par
con-
séquent,
l'étude
des
~orrélations qUl
eXlstent
entre
e t
*
fourni.r
ries
informations
concern.1.nt
1 e s
EO,O
peut
effets
de
la
solvatati.on
d'un
chornnphure
dOllné
sur
son
POllvoir de
donneur n'électrons.
En
effet
l'utilisation
de
cO)'r~latiollS Clllrc
pnt.ent.-jels
ct'[)xy{J.1.ti(lTI
de
(Iemi-
,',
vague
E~72 et paramètres spectroscopiques, tels E(j,O et
pot.entiel
ct'ioTl.i.snt.ion
elltre
alltre~. a fait
l'objet d'un

---

257
bon nombre
d'études dalls
le
but
d'une
meillellre
npprében-
SiOl1
des
e f f e t s
élecll"Onjques
(~ffets
indllctif
et
m~snmp.re
lip.s?i.
la
prf's~ll~e r'l nll
slIhst.-it.t1:lllt
el)
égrtrn
aux
facteurs
l i é s
à
la
s o l v a t a l i o n
(changemetlt
de
géométrie.
encombrement stérique)
(139.1 I,O.280-2')I,J.
Les
figures
36
et
J7
représentent
les
corréla-
t j 0 Il S
i né a i r e S
0 h t e n 11 e 5
cl il n s i l a c é \\. 0 n i l ri 1 e .
Les
valeurs
des
coefficients
de
corrélation.
des
pentes
et
<'les
ol-<ionn~es
à
'ori g,i ne
obtenlles
sont
aussi
représcn-
té cs.
Comme
le
montrent
les
résultats
obtenus
les
il n t i 0 x y ct a Il t s
é t 11 r] i é s
s e
ré par t i S 5 e n t
sui v fi. fi t
ct eux
droites qui
ont
pratiquement
la même
pente.
De
plus
les
valcllrs
(le
ces
pentes
SOllt
en
accord
assez
sat.isfaisant
avec
les
résultats
oh tenus
dans
la
littérature
et
avec
la
v <l 1 f:' 1J r
ri c
2
fi 11 i
e.s t
t Il é n f j q II C men t
pré vu p.
COll r fJ r m é men t
à
l'équation
(25)
[138-1 1.01.
La
répartition
des
antioxydants
observée
sur
ces
cnr}"élations
1.inéaires.
loin
d1être
fortui.te.
vient
confirmer
l'existence
chez
ces
antioxydants
des
deux
group~s djfférents
déjA
~vu'!llés.
E.n
~f(et.
les
deux
droites
obtenues
~
partir
de
ces
corrélatiollS
li.néaires
c{)rreSpOndel1l
respeclivemcllt
allX
groupes
représenlés
par
J~
C el
ses
(Iérivés
sulJSljtués
d'une
pal·l
Cfigllre
36)
et
par
les
tocophérols
et
homologues
d'autl"e
part
figure
3 7 ) •
D'ores
et
d~j~
'existence
de
ces
deux
droites

---

258
re(lèt~
ln
différence
t l i l i
existe
entre
les
natures
chimiques
(structures moléculaires)
de
ces
deux groupes
ci 1 <111 1 i n x v fI.1 Tl t..s •
droi,tes
démontre
la différence
globale
qui
existe entre
les
p r o p r i é t é s
électroniques
de
ces
deux
groupes
d'antioxyrlallts
h
savai)-
LetlY
pOllvoir
oxydant
el
leur
c{lnf,igurat:ion
~ lectrolli{tllC.
[1 Tl
s e s 0 U v j c n II r a
que,
COlltrairement
au
C ct
à
seS
dérivés
substitués
par-
t j c \\\\ 1 j ère m e Tl t e e u x
S tI h s t i
t u r: s
E' Tl
P 0 s i t j 0 n
N.
] e s
tocophérols
et
homologues
sont
caractérisés
par
une
impo'"tanle
contri.hut:iun {Ill
transfert
ne charge nalls leur
configuration électronique.
En
effet
'étude
spectros-
copiqlJe
ct
photopllYs iflue
ql)i
a
faj l
'olJjeL
de
la
premi~re partie
de
ce
travai 1.
a
permis
rle
mettre
en
~v·idence chez
les
tocophérols et
homoIoglles
l'importance
du
rôle
joué
par
la
résnnance
liée
à
la
présence
des
grollpements électrodonncllrs
t.els que
les groupements OH,
OMe
et
le
noyau hétérocvclique.
L'importante
contribu-
tian de
la
résonance
à
ln densité
électronique
dll
noyau
aromatique
de
ces
tocophérols et
homologlles
leur confère
une
facilité
toute
p~rticll]ière dans lIn
rôle
de
donneur
d'électron,
compnratj.vement
all
C et à
ses
dériv~s subs-
tit.ués;
et
c'est
jl1stement
à
cela qu'est
liée
l'influence
de
la
nature
chimique de
l'antioxydant
considéré
sur
le
p r (1 ces sus
c.1 c
dés <l C t. i. v n t .i 0 n
h.Î mol t5. cul a j r e
d e s 0 n
é ta t
excité
premier
sjngulet
processus
où
un
mécanisme
de
tt'<lllsfcrt élcctroni'lilc
n ~té mis en
évirlcnce.

---

Figure 37:
Représentation
graphique
de
la corrélation
linéaire entre
les potentiels
d'oxydation de
demi-vague
et
les énergies de
la transition
(0,0)
des
tocophérols
et
homologues
dans
l'acétonitrile.
1:
THQ
5:
o-toc
2:
DBIl,
6:
BilA
3:
PMBC et a-toc
7: TMMP
4:
1-toc
8:
TMP
pente
= 1,64 ± 0,21
ordonnée à
l'origine
~ -5,84 ± 0,83
coefficient de
corrélation = 0.948.

---

Dl·
(T)
lX)·
(T)
~
:>
Q.)
-...
r--·
'"
(T)
0
•
* 0
W
'<t
•
tD·
(T)
•M
Ln·
(T)
•~
""""·
a
Ln
a
Ln(T)
.
.
.
.
ru
......-i
......-i
a
(Aa)
Y~j
xo

---

261
Sui t e
A c P. t
(l pc r ç \\1
r1 ~
l':i Tl f 1 11 e Tl ce
ct e
1 <1
Il il tu r c
chimique
de
'<1l1t.ioxydant
consjdéré.
nolis
a l l o n s
examiner.
all
se.in
{le
Ch:lCllJle
des
dP.I1X
f;l,milles
chjmiq\\leS
d'antioxydants.
les
facteurs
électroniques
et
stériques
•
1
.
1
J i é s
à
1;]
subs1..i lut ion
et
.1
la géométri~ mo 1 ecu il.1re.
\\
4 .2 . 5 . 1
Le
carbazole
et
ses dérivés
substitués
Dans c~ chapitre.
les
résultats
obtenus
chez
le
C
seront
comparés
à
ceux
observés
chez
ses
dérivés
substi-
tués
en
position
N (NEC,
NPC.
NNDC ct
NCNC)
et
chez
son
dérivé
hydroxylé
le IIDC.
Comme
le
montre
le
tahleau
7,
un
examen
des
valeurs
de
k
observées
chez
ces
antioxy-
q
dants
d~montre que
ln
subst:it\\ltion
en
position
N dl]
C par
les
groupements
éthyl~.
phényle.
carbazyle
et
cyano
s'accompngne
d'une
d"imillutifJn
c(}ns"j(J6rall!e
de
sa
COTlS-
tante
de
vitesse
k
Par
contre
du
C au
l'De
c'est
une
q
augmentation
de
k
qui
est
ohservée.
Dans
les
deux
cas
q
les
r é s u l t a t s
ohtellus
démontrent.
claj.remrnt
que
le
processus
de
désactivation bimo]écu]aire
de
ln
fluores-
cence
du
C
est
très
sensible
A
la
substitution
et
à
la
nature
du
substituant
Etant
donné
que
k
est
une
q
constante
de
vjtesse
globale.
l'ne
manj~re plus
propice
pOlir
analyser
ces
e f f e t s
de
la
s u b s t i t u t i o n
serait
rll~xamjner les
djfférelltcs
constantes
de
vitesse
qui
11\\
composent,
à
savoir k l et k .
,
8

---

262
Comparés
allx
autres
antjoxydants
le
C et
ses
dérivés
substi.tués
SOTll
caractérisés
pal"
Une
faible
Il roll ,1 " i 1 i 1 fi
d ('
Il Il Cl t n 1 r;1 Il s f 0. r 1
(> 1 0. C t. ) 0 li i q 11 (' •
n'.1.l1l.rp
p:trt.
1 es
f ,1 i h 1 f? S
V rt 1 e 11 r s
ri p s
r: n Tl S t. .1. Tl tes
ri' é cr 11 i 1 i h r p
ri P.
for-
matian des
~xr:jplexes obtenus
avec
ces
anlioxy{lanls sont
C <l r.1. c t. (! r i s t i f1 \\1 e s
d' e xci fi 1 exp. s
cl p.
1. r a Tl s f P. r 1.
d e
(' h rt r g e
fajhles.
On
se
S()llv:iennra
qllP.
l 'analyse
cin~l'iqlle des
r~Sllltats obtellUS
avail
permis
rte
démontrer qlle
l'jnef-
ficac.i.l.~ nu
processus
de
désact-ivRt.:i.nn
hjmolf~cu]aire
observée
chez
ce
grOllpe
d'anti.oxy(lants
est
due
à
l 'impO)"tilTlCe
dl'
p'-(JCeSsus
de
/)"issociatj.oll
de
l l exc.i.plexe
formé
pour
redonl1er
ses
précurseurs
(k
»
k
).
Ceci
est
h
8
en
accord
fluec
le
filit
qlle
chez
ces
anti()xyrtallts
la
constante
rt'~quilibre de
formation de
l'exciplexe obtenu
est
p}-atiquement
égale à
l'unité.
En
effet
Sllr
la
base
de
la
relation
(69)
~lli
permet
de
calclller
la
constante
d1équili.bre
de
fnrmatjon
K d'un
exciplexe.
i.l
va
de
soi
que
lorsque
k
,
largement
supériellre
à
ka'
tend
vers
la
4
constante
de
vjlesse
de
diff\\lsjon
k
alors
K va
tendre
3
vers
Cette
siLllation est d'Rutre
part
traduite
par
le
fait
que
les
constantes
de
vitesse
de
désactiva-
t.ioll
k
observées
chez
le
C et
ses
dér-jvés
suhst.itués
q
SOllt
sensiblement
égRles
aux
constantes
(le
vitesse
ka
r C5 P e c t :i v es.
ra}" CCl n S é q 11 e Il t
1 a
v () ria t :i. 0 ri
d e i a
CCI n s t a nt e
de
vitesse
ka du C avec la Slll)stitllti()n c!étermine princi-
palement
celle
observée
sur
k
On
se
souviendra
que
q
1 16tllde
des
effets
du
solvant
sur
le
processus
de

---

26)
désactivation
bimolécuJai re
de
la
fluorescellce
de
ces
antioxydants
avait
permis
de
démontrer
que
c'est
cette
m@me
constant~
de
vitesse
kA
qui
est
jmpliqll~e dans
la
v<lriation
de
k
d'un
solvant
à
l'autre.
q
L I ,1n.llyse
dp.s
corl~l;lti()lI.s qllî
ex,ist.eTlt
entre
Jes
(k
)
et
thermodynamiques
(6G el)
q
avait
permis
de
démontrer
qll'lln
transfert
électronique
est
le
processus
déterminant
dans
la
désactivation
bimoléculaire
de
l~
fluorescence
des
antioxydants
étudiés.
Par
conséquent.
étant
donné
que
la
constante
de
vitesse
kg
englohe
le
processus
de
transfert
électronique
et
que
la variatioll de
ka détermine les effets du subs-
ti.tuant
obser"vés
SUT
k
alors
une
analyse
de
l'énergé-
fI
tique
du
transfert
électronique ell égard à
la
substitu-
tion
devrait
être
d'l'Tl
apport
considérable.
En
effet
les
[acteurs électroniques et
stériques
liés à
la substitu-
tion
devraient
affecter 6Gel
d'une
manière
carrelée
à
c e l l e
obscl"vée
sur
k
et
ce
en
conformité
avec
les
q
éqllations
(7))
et
(79).
Considérons
dOlle
à
présent
les
résultats
obtenus
à
partir des
corrélations
linéaires
effectuées
entre
les
OX
;':
paramètres
E /
et
Eo,O du C et de ses dérivés substitués
I
2
(Ligure
) b ) .
Un
examen
du
coefficient
de
corrélation
obtenu
(0.941)
et
de
la distributlon des données expéri-
mentales
autour
de
la
rlroite
de
régressi.on
rév~le que

---

dans cette
série d'antioxydants
il
existe tlne
irr~gula-
rité
dans
la variation de
l'énergie de solvatation et ce
S 1\\ r
1 ri
h ,"1 S P.
ri P. S
h y p n t h è ses
r P Cl li j ses
p n li r
\\1 n P.
p il r f il i t e
corrélation.
En
li 1 i1\\lt Tes
te rmes
ce 1a
revient
.1.
dj re
que
l ' é n e r g i e
de
solvntation
de
l'~tat
cxci té
premier
sing\\llet
de
ces
ant.ioxy(lnnls
ne
varie
Jlas
rle
milnière
~~
TPglllière
ilver:
F.
.
o
n'tIlle
pilrt.
et.
quP
d'i1ul.r~ pilrt.
ln
o
s o l v a t a t i o n
infllience
différemment
les
processus
ox
L
électrochimique
(F,1/2)
et
optique
(F,~ 0)'
En
effet,
comme
le
montrent
les
cn~-rélalions obtenlles,
la
disposi-
tion
de
ces
antioxydants
démontre
une
nette
démarcation
entre
le
C et
le
HDC
d'une
part
et
es
dérivés
du
C
substitué
en
positi.on
N d'a\\ltre
part.
Par conséquent
entl'e
le
C et
le
HDC
d'une
p"rt
et
les
dérivés
du
C
substitué
en
position
N d'autre
part.
i l
existerait
une
d j f f é r e n c e e 011 S i ct é r.1 hIe
c n e e
q 11 j
C () n r: e r ne] es
e f f e l s
de
la solvatation.
Ainsi
du
C A ses
dérivés
substitués
en
position
N.
les
changements
strllcturaux
qui
accompagneTlt
la
substitution
entraîneraient
d'j.mportantes
modifications
au
njvenll
de
1<1
sphère
de
snlvat:l.tioll
du
C.
De
tels
changements
structuraux
se
manifestent
au
niveau
de
la
géométrie
molécu1ail"e
et
de
l'encombrement
stérique
que
peut
entraîner
la
présence
d'un
substitlJ:l.nt.
Or de
tels
changemellts
structuraux
se
font
au
détriment
des
effets
électroniques
(inductif
et
mésomère)
dllin
substitllant
et

---

265
peuvent
a l t é r e r
les
propriétés
électroniques
d'un
chromophore
de
telle sorte qu'un
processus
impliquant
une
p r n m n t. i n n
~ 1 r: c t r 0 n i Cl Il e
p e \\1 t.
P.: n
5 n li f f r j r .
Dans
une
pareille situation une
différence considérable est
alors
observée
entre
les énergies
requises
pour
la solvatation
avant
et
après
le
transfert
électronique.
Ainsi
les
résultats
obtenus
il
partir de
ces corrélations semblent
démontrer qu'une
plus
grande
énergie serait
requise
pour
la
solvatation
de
l ' é t a t
excité
premier
singulet
des
dérivés
du C substitué
en
position N.
On
se
souviendra.
il
cet
e f f e t .
que
l'étude
spectroscopique qui a
fait
l'objet de
la première partie
de
ce
travail
avait
permis
de mettre en évidence chez
le
NEC.
le
NPC
et
le
NNDC
une
certaine
insensibilité
de
leur spectre d'absorption électronique il
la
polarité
du
solvant
utilisé
et
ce
comparativement
au
C.
Et
pour
rendre
compte
de ce
résultat.
la présence d'un encombre-
ment
stérique
a
été
suggérée
D 1 autre
part
une
com-
paraison entre
les paramètres
photophysiques
du C et du
NPC
avait
permis
de
suggérer
la
présence,
chez
le
NPC,
de mouvements
de
torsion du groupement
phényle
autour de
l'atome
d'azote du C.
De
tels mouvements de
torsion ont
été observés
également
chez
le NNDC où il
a été
démontré
que
les deux noyaux carbazyle ne
sont
pas
coplanaires
[98.39J.
Par conséquent.
ces
résultats spectroscopiques
et
photophysiques démontrent
clairement que chez
le NEC.

---

266
Je
NPC
et
le
NNDC
13
géométrie moléculaire et
l'encombre-
ment
stérique
ci-haut
évoqllés
sont
les
[acteurs qui
sont
lié~ <1\\1
fait.
C{lIC
p"r
}-"JlPort
,lU
C
une
p1us
~r.1.nde ~nergje
est
requise
pour
la
solvatation
de
leur
état
excité
premier
sing'llet.
Pal"
ailleurs,
par
rapport
au
C.
les
valeurs
plus
élevées des
potentiels d'oxydation de demi-
v3gue
observées
chez
le
NPC
et
e
NNDC
suppose
la
présence
d'une
gêne
stérique
à
une
résonance
entre
le
substituant
et
le
noyau
carbAzyle.
Ceci
vient,
par
conséquent
confirmer
le
rôle
joué
pAr
la
géométrie
moléculaire
dans
la
solv<ltaLion
chez
ces
dérjv~s dll C.
Pour
en
revenir à
la désaetiv3ti.on bimoléculaire
de
la
fluorescence
de
ces dérivés du C,
il
V3 de soi que
les
facteurs
ci-haut
évoqués
et
liés
à
la
solvatation
peuvent.
contribuer
A
diminuer
c.ons.irlérahlernent
la
probabilité
de
phototransfert électronique.
En effet
la
présence
de
tels
effets
de
la
solvatation suppose
que,
chez
le
NEC,
le
NPC
et
le
NNDC,
il
existe
une
barrière
d'Activation due
aux facteurs
électroniques
plus élevée
que
c e l l e
requise
pour
le
processus
de
transfert
électronique
chez
le
(:.
Iles
fnct.ellrs
~lectronlques
défavorables
seraient alors à
l'origine de
la diminution
de
la
constante
de
vitesse
ka
en
passant
du
C à
ses
d é r :i. v é s
s u b s t i t li l' s i e
NEC
c t
1 e
NP Cet
1 e
NNDC .
Ces
facteurs
électroniques
défavorables
seraient
liés
aux
effets
de
structure
et
d'environnement
Sllr
l'orientation,

---

267
la
symétrie
el
ln
dj~t.allce de
séparation
des
orbitales
moléculaires
impliquées
dans
le
processus
de
transfert
électroniqne
Chez
le
NEC,
le
NPe
et
le
NNDe
l ' e Il-
cambrement
stéri~ue et
la
géom~trie moléculaire
induits
par
le
subslitllant
cntraillcrajent
alors
IJne
faible
éner~ie associ.ée
<lllX
interactions
rles
ot-hjtales
molécu-
la"ires
concernées
par
le
t.l"ansfcrt
élect.ronjqllC'
ct
par
conséquent
au
rccouvl-emenl
de
ces
orbi-tal.es
molécu-
laires.
Par contre
chez
le
NeNe
et
le HDe.
les
résultats
obtenus
semblent
plutôt
révéler
que
seuls
les
effets
électroniques
(inductif.
mésomèrel
du
substituant
sont
impliqués.
En
effet.
comme
le
montrent
les
valeurs
élevées
de
et
de
obtenues
chez
le
NeNe,
la
dimillution
consirlérable
dll
pouvoir
oxydant
de
l ' é t a t
exci.té
premier
singulet
du
C qui
peut
résulter
de
la
substitution
chez
cC'
dernier
par
lin
groupement.
aussi
~lectroattracteur que
le
groupement
cyano
serait
en
accord
avec
la
diminution
de
ka ( 0 u k
observée
en
q
passant
du
e
au
NeNe,
Par
ai
leurs
les
effets
de
la
substitution chez
le
e
par deux groupements
méthyles et
par
lin
groupement
aussj.
électrodonnellr que
le
groupement
hydroxyle que
révèlent
les
résultats obtenus chez
le HDe
sont
en
accord
avec
les
effet.s
é1eclroniq\\les
prévus
pour
de
tels
substituants.
La
faible
valeur
de
EOX
du HDe
1/ 2
comparé
all
r est..
r:n
effet.
en
:l.ccord
<lvec
la rl.iminution

---

:! ~J l·i
-->-QJ
C)
--
·
~
0
.,.0
w
CD·
c-rl
Ln·
~
~
CD
l.f1
C\\Jc-rl
.
.
.
~
~
C)
C)
C)
Y;
(/\\ a)
x 0::1

---

'270
prévue
pO\\lr
le
potcTltiel
d'oxydation
de
demi-vague d'un
composé
aromati.que
nvec
l'introduction sur ce
dernIer
de
D'autre
part
l'~nalyse des propri.étés spectroscopiques et
photophysirtues
du
HOC
.-:1\\1<111.
permis
d';'ltribucr
à
la
diminution
de
observée
en
passant
du
C au
HOC.
1.'i.mportante
contrjbut.ion
dl1
tallX
de
transferl.
(le
charge
1
la
configuration
électronique
du
IIDC
de
la
part
du
groupement
OH.
Par
conséquent
J,a
diminution
du
potentiel
d'oxydation
de
demi-vague
du
C
et
la stabilisation de
son
état
excité
premj,er
singulet
qui
résultent
de
la
substj.tution
chez
ce
dernier
par
les
groupements
Me
et
OH
son t
en
accord
avec
l l jmport.ante
augmentati.on
de
k q
observée
en
passant
du
C au
1lDC.
l, . 2 . 5 .2
Les
tocophérols
et homologues
Le
groupe
des
locnphérols
ct
110mologues
est
composé
de
la vitamine
E
(a-tocl.
des autres
tocophérols
le 1-toC
el.
le
6-l.oc.
du
PMIIC
qui
est
le
chromophore de
la
vitamine
E,
des
antioxydants
phénoliques
le
BHA.
le
TMNP
et
le
TMP
et
[:illalement
du
1J1I1Jf'
el. d" TIIQ.
Le DHIJF
et
le TIIQ ont
leur chromophore
qui
diffère de cellli
de
la
vjtamine
E de
par
leur
noyau
hétérocyclique.
Ces
Ilntioxydants
sont
c.1y"actérlsés
du
poillt.
de
vue
structure
moléculaire
(tableau
1)
par
la
présence
d'une
part
du
groupement
011.
d'ull
noyau
h é t é r o c y c l i q u e
ou
d'un

---

271
groupement
OMe
et
d ' a u t r e
part
par
la
présence
d'un
nombre
important
de
groupements
alkyles
(Me,
Et,
tbu).
Tous
ces
groupements
ont
la
propriété
commune
d'être
des
groupements
électrodonneurs
et
plus
particulièrement
les
premiers
cités.
Comme
mentionné
plus
haut
chez
le
IIDC.
la
présence
de
tels
groupements
sur
le
noyau
d'un
composé
aromatique
confère
à
ce
dernier
un
important
pouvoir
oxydant
aussi
bien
à
l ' é t a t
fondamental
qu'à
l ' é t a t
excité.
Dans
le
cas
des
tocophérols
et
homologues
des
propriétés
électroniques
particulièrement
favorahles
à
un
processus
de
transfert
électronique
sont
observées
grâce
à
l'importance
de
la
conjugaison
qui
existe
entre
les
électrons
libres
de
ces
différents
groupements
simultané-
ment
présents.
De
plus
la
présence
d'un
nombre
aussi
important
de
groupements
Me
ne
peut
a l l e r
qu'en
faveur
d'un
e f f e t
mésomère
croissant
et
par
conséquent
à
une
densité
électronique
considérable.
c'est
ainsi
que
les
tocophérols
et
homologues
sont
caractérisés,
de
par
leur
ox
très
faible
potentiel
d'oxydation
à
l ' é t a t
excité
( E1 / 2
-E~,O)' par un processus de désactivation bimoléculaire
de
ce
dit
état
particulièrement
efficace.
En
effet
les
v a l e u r s
élevées
de
k
qui
sont
observées
chez
ces
q
antioxydants
sont
c a r a c t é r i s t i q u e s
des
processus
de
désactivation
bimoléculaire
hautement
exothermiques.
L'important
degré
d ' a d i a b a t i c i t é
qui
résulte
de
t e l s

---

272
processus
de
transfert
électronique
permet
alors
de
négliger
toute
barri~re d'activatj.on
due
aux
facteurs
él~c:t.rnnjrtlles ~t
CP.,
malgré
l'encnmhremen1.
st.~ri'1l1e que
pourrait
induire
tin
nombre
aussi
important
de
groupements
méthyles.
Les
fact~urs thermodynamiquement
favorables
sont
alors
tels
que
les
seuls
réajustements
nécessaires
et
préalables
au
transfert
électronique
et
qui
puissent
engendrer
des
différences
quant
à
l'efficacité
du dit
pro ces 5 11 S
rés ide rai e Tl t
P r j Tl C i pal e men t a u
Tl ive a u
du
changement
de
géométrie
entre
état
fondamental
et
état
excité
relaxé
observ~ chez
cp.s
antioxydants.
Une
comparaj.son
entre
les
valeurs
de
k
observées
q
chez
ces
antioxydants
dans
le
3MP.
l'éthallol
et
l 'hexadé-
cane
et
les
constantes
de
vitesse
de
diffusion
de
ces
solvants
avait
permis
de
suggérer
que
le
[ a i t
que
k q
observé
dans
le
3MP
n'atteigne
pas
la
constante
de
vitesse
de
diffusion
de
ce
solvant
s e r a i t
dO
à
la
présence
d'une
harrière
d'activation
autre
que
celle
requise
pour
la diffusion.
Cette barrière
d'activation a
alors été
attribuée
au changement de
géométrie
entre
les
états
fondamental
et
excité
relaxé
de
ces
antioxydants.
Il
est
certes
tr~s
difficj.lc
d'~val1]er de
manière
quantitative
la
variation
de
k
d'un
antioxydant
à
q
] 'autre
eu
égard
à
l'importance
relative
du changement
de
géométrie.
Mais
cependant,
si
on
considère
l'exemple
particulier
du
ô-toc.
le
fait
que
ce
dernier
ait
une

---

273
valeur
de
k
sllpérjeure
a cel les observées chez la
q
vitamine
E et
le
l-toc
chez
lesquels
le
processus
de
rt~S;'lctjvat.:îon est
pOllrt3nt
p l \\ l S
p.xothermique.
serM.il.
fort
probablement
imputable
au
phénomène
de
changement
de
géométrie.
En
e f f e t .
on
se
souviendra
que
l'étude
spectroscopique
ct
phntophysiqlJf?
ne ces é1llti.oxyrltlnts
aVA] t
permis
de
sllgg,ércr
que
chez
le
ô-toc
la
tri1t1sition
électronique
s
,,----
S l
slaccompagnerait
rte
moins
de
o
changement
de
géométrie
que
chez
la
vitamine
E et
le
l-toc;
et
ce
sur
la
base
de
la
comparaison
entre
leur
relation
d':lmage-miro:jr
respective.
Par ailleurs
un examen de
la
corrélation
linéaire
ox
entre
les
paramètres
e t
obtenue
chez
ces
E 1 1 2
antioxydants
(fjgure
37)
révèle
une
déviation
du
6-toc
par
rapport
aux
autres
compos~s de
]a
s é r i e .
Par
conséquent
cela
voudraj.l
dire
que
le
ô-toc
se
singlilarise
en
ce
qui
concerne
l'influence
de
]a
solvatation
dans
cette
sérje.
Une
solvatation
plus
facile
du
6-toc serait
alors
en
accord
3vec
une
transition
électronique
néces-
si tant
moins
de
changement
de
géométrie.
Outre
le
6-
toc.
le
BilA
aussi
se
démarque
des
autres antioxydants de
la
série
sur cette
corrélation
linéal.fc.
De plus,
comme
dans
le
cas
du
6-toc,
la
valeur
de
k
observée
chez
le
q
nilA
semble
anorm;'\\l('m~'lt él~vée comparée
al!
Cl-toc
et
au
l-toc
par
exemple
et
ce
sur
la
base
de
la
différence
d'exot.hermjcité
rlc
teu,"
processus
de
d~sactivat.iDn.
Les

---

m@mes
raisons
que
cel les
évoquées
chez
le
6-toc
pour-
rai e n t
ê t r e u t i 1 j sée s
che z
1 e
li Il A dan s
) a mes ure 0 li che z
CP.
dp.Tllicr
le
ch.1ngp.mcnl.
rtr.
géométrie
n'implif1llcra"it
que
la seule orientation
relative
des groupements OHe et
tbu
p<'ll"
r.,pport
au
noyau
benzénique
Mais
cepClldant
la
pré s e Tl ceri e
d e \\1 x
i som è r P. s
che l I e
n " /\\
(2 - ter t. - h u t y 1 - l, -
hYllroxyallisole.
l-t.el·t.-lllll.~'1-4-hydroxynrl.isolp.)rendrait
perplexe
de statuer sur son cas.
Conclusion
Nous
venons
d'examiner
dans
ce
chapitre
les
aspects
cj.nétique.
mécanistjque.
thermodynamique
et
environnemental
liés
à
la désactivation bimoléculaire de
1 (]
f 1 LI 0 r e sec Il c e
rl e s
<1 11 t .i 0 x y ri .1 n t s
é t 11 ct i é s .
L'analyse
cjnétique
en mode
st<'ltionnai.re
et
en mode
transitoire
des
résultats obtenus
fi
pc}"nlis
de
dérnontl"er que
ce
processus
de
désactivation
se
f<'lisait
p<'lT
1 'jntermédia:ire
de
la
formation
[l'exciplexes
non-fluorescents;
ce
processus
étant
de
nature
p\\Jr~ment dynamique.
L'efficacité
de ce
prl)CeSS11S.
les
proprj~t~s des
exclplexes
formés
(le même
que
leur
processus
(le
rl~sactivntion SR
sont
nvérés
très
sensibles
à
la
nature
chimique
de
'antioxydnnt
consi-
déré.
En
effet.
tandis
que
les
tocophérols
et
homo-
logues
sont
caraclérés
par un
processus de désactivation

---

275
contrôlé
par
la
diffusion,
le
carbazole
et
ses
dérivés
SUllstitlJés
voient
leurs
valeurs
de
k
(le
bC<11JCOllp
eo-
q
dessous
de
ln.
COlIS! ;lnt c
(le
di ffllsinn
(Ill
SCIIVillll
cnns"idp.-
ré.
D'autre
part
les
vaLell"s
de
k~
et
de
ka obtenues ont
permis
de
d~montrcr quP
cIlez
les
tncophérols
et
hnmo-
log \\1 e s
1 a
dis soc .i ;\\ t ion
e n i D n s e t
l ' i Il t e r c n m h i rl (l .i. son
prédorni.nent
comme
processus
de
désactivat.lon
des
exciplexes
formés:
tal\\djs
que
cllez
le
C et
ses
dérivés
substitués
les
exciplexcs
formés
ont
plutôt
tendance
à
se
dissoci.er
pOLIT
red()nner
lellrs
précurSetlTS.
CP.
résult.at
a
pel-mis
de
sugg~rcr qtlc
les
locoph~ro]s et
IlomnlrlgtleS
formeraient
des
excjplexes
polaires
dont
l'j.mportante
cont.ribution dtl
transfert
de
charge à
leur cOllfiguration
électronique serait
à
1 I origi.ne.
L'énergétique d~
la désactivation
bimoléclilaire
de
la
fluorescence
des
antioxydants étudiés
et
l'analyse
des
corrélations
entre
parnmètres
cinél."iques
et
para-
mètres
thermodynamiques sur
la
base
de
théories
proposées
et
développées
pal- certains
groupes
en
particulier ceux
de
Marcus.
Weller
et
Balzani,
ont
permis
de
mettre
en
~vidence l 'jmpl:icntioll.
(tans ce
r1rocessllS.
{l'lin m6cnn"isme
de
transfert
électronique
exothermiqlJe
où
les
antioxy-
d a Il t seo Il s j dé rés
jOli e II t
1 e
r ô 1 e
cl ('
(1 () n n C li r
ct' é l e c t r 0 n s .
Un
facteur
important
qui
affecte
considérablerrlent
ce
proceSSllS
de
transfert
électronique
a
été
observé
à
savoir
l'existence
de
barrj"~res d'activation él.evées dues

---

276
aux
facteurs
nucJéaires
et
aux
facteurs
élcc1.}-oniques.
Le
carbazole
et
ses
dérivés
substitllés
sont
caractérisés
P rt r
11 n
p r [) ces S li S
d r
1. r ri n s f c }- t é l cr. t rOll -j Il 11 e
ma ct é ré men t
exothermique.
tAndis
que
chez
les
tocophérols
et
homo-
logues
un
transfert
électronj.q\\le
hautement
exothermique
a
été
0 b s e r v é;
e t I c
p r 1. n c j Il a 1
f ., ete u r
r P. s P () ri 5 ill) 1 e
(] c c c t t e
haute
exothermicité
se
trouve
être
leurs
f a i b l e s
potelltiels
d'oxydation
de
demi-vague
dont
l'importante
COlltribution
du
l.l-ansfert
rle
charge
dans
leur
configura-
tion
électrollique
est.
~
l'origine.
L'étude
des
effels
de
lA
SolVAlAtion
sur
la
désactivation
btmoléculaire
de
la
fluorescence
des
antioxydants
étudiés
a
révélé.
dans
1 'acétonitrile
et
l ' é t h a n o l .
la
présence
d'interactions
spécifiques
(saturat.ion
de
polarisiltion.
liil.ison
hydrogène)
qui
entraînent
une
certaine
inhjbition
dll
pl"ocessus
de
pholotrans[ert
é1eclronique
dans
ces
solvanls
polaires
comparativement
all
3MP
et
à
l'hexadécane.
Ces
effets de
]a
solvatation
Sllr
la
cOllslante
de
vitesse
de
d~sactiva-
tian
bimoléculairc
k
ont
été
attribués
ft
la
diminution
q
dc
la
constante
Ile
vil.rsse
kg
observ~e CIl
passanl
du
3MP
aux
solvants
polaires.
En
outre,
cette
inhibition
du
transfert
électronique
observée
dans
les
solvants
polaires
s'est
av~rée de
plus
en
plus
imporlante
que
la
contribution
du
transfert
de
charge
ft
la
structure
éleclron:iqlJe
de
l'ant.-ioxydant
considéré
allgment e.

---

CIIAPTTRE 5
PROPRI~T~S ANTIOXYDANTES
D'UNE MOL~CULE:
UN
POINT DE VUE SPECTROSCOPIQUE ET PHOTOPHYSIQUE

---

Parm:i
l'ensemble
des
antioxydants
étllrliés
dans
ce
travail
i l
est
int~ressant de
noter
que
ceux
qui
sont
connus
Comme
les
plus
efficaces
eu
égard
à
leur
pouvoir
antioxydant
sont
ceux dont
le
processus de désactivation
b i mol é c II 1 air e
de] e II r
f 1 110 r c s c e n cee s t
1 e
p 1 li S
f': f f.i cac e .
1 savoir
les
tocophérols
et
homologues.
De
plus
au sein
de
ce groupe des
tocophérols
et
homologues.
Je
PMIIC qui
est
le
chromophore
de
la vitamine
E.
le THQ,
le
ô-toc
et
le
DHBF
qui
ont
les
valeurs
de
k
les
plus
élevées
q
figureraient
en
t@te
de
liste
dans
une
classification de
ces
antioxydants
suivant
leur
pouvoir
antioxydant
décroissant
comme
le montre
le
tableau
12.
Ainsi,
sur
la
base
des
résultats
obtenus
le
carbazole
et
ses
dérivés
sul)stitués
partjcu)i~rement ceux substitués
en
posi.tion
N
seraient
d'un
pouvoir
antioxydant
très
faible
compara-
tivement
aux
tocophérols
el
homologues.
D'autre
part,
au sein
du
groupe
du carbazole
et
de
ses
dérivés
substitués,
le
HDC
qui
est
le
dérivé
hydroxylé
du carbazole
est
'antioxydant qui
a
la valeur
de
k
la
plus
élevée,
Or.
1 es
résu 1 tats
obtenus
ont
'1
permis de
démontrer que
l'accroissement
important
de
k '1
observé
en
passant
du carbazole
au
HOC
est
principale-
ment
dO
à
la
contribution
de
la
résonancf':
de
nature
de
transfert
de
charge
à
la
configllration
électronique
du
carbazoLe
suite
à
1 'introdnction
chez
ce
dernier
du

---

278
groupement.
hydrox"le 011.
Pa," cons~qucnl. si
ln rnCSllre
de
la
probabilit~ de
pholotransferl
électronique
d'un
nntioxydant
pOllvai t
être
uti Ijsé
comme
llne
est..imation
de
son
pouvoir
antioxydant
alors
i l
s e r a i t
légitime
d'attribuer
au
rôle
joué
par
le
groupement
011
dans
la
propriété
antioxydante
d'une molécule son effet électro-
nique
ci-haut
mentiollllé
et
cc,
tout.
nu
plus
lorsque
c ' e s t
un
processus
(le
t r a n s f e r t
électron"ique
qui
détermine
le
mécanisme
réactionnel
rle
l'antioxydant
considéré.
En
outre.
une comparaison
entre
le carbazole
et
le
HDC
d'une
pnrt
et
d'autre
part
les
tocnphérols
et
homologues qui,
en
plus
du groupement 011 sont
caractéri-
sés
pal-
la
présence
d'lin
noyau
hétérocyclique.
permet-
trait
alors
d'accorder
une
importance
toute
particulière
à
la
résonance
de
nature
rie
transfert.
de
charge
li.ée
à
la
présence
chez
un al1tioxyctant
de
groupements
élcctrodon-
neurs
tel s
que
Ce\\lX
cj -lliliit
mentionnés.
Par ailleurs,
i l
est
connu que
chez
les
tocophé-
roIs
et
homologues
la
I)résence
dll
noyau
hétérocyclique
implique
aussi
des
facteurs
stériques
(géométrie
molécltlaire)
(iiii
Illflllp.llcrnt.
cIe
beal1col1p
la
l·l~acl.·iv-ité de
l'antioxydant
considéré
[25,261.
En
effet.
i l
a
été
démontré que
la
r6activi.t6
d'un
alltioxydant
augmente
avec
sa
planéité
relati.ve
et
avec
sa
capacité
de
donner
naissance
à
url
intermécliaire
le
plus
plan
possjble.
Ce
résultat
a été
alors
interprété
en
terme
d'une
stabilisa-

---

27 'J
tion
croi.ssante
de
l'ét~t :inter'm~diaire dlJe
~
la
réso-
nance
entre
les
électrufls
l.ibres
de
'oxygêr1e
hétérocy-
r 1 i q 11 f'
f"! t
1 P.
n Cl \\1 ;l 11
h r n z P Tl .1 Qll e
q II -j
il 11 r. m P. n t. l""!
il V r r.
l a
planéité
moléculaire.
(lr.
l'étude
des
filcteurs
stéréo-
élcct.l"oniques
liés
à
la
(l~sacljval.·ion lJimoL6cliLaire
(Je
la
suggérer
que
le
(ait
que
le
6-toc
ait
une
valeur
de
k q
plllS
élevée
que
celle
de
la
vitamine
E (Cl-tOr:)
l?l
d u
~-
lac
était
probablement
dO
à
la
géométrie
plus
plane
de
la
molécule
de
6-loc.
Pal'
eonséquelll.
l'cxemplc
du
6-loc
et
même
du
DIlBF
dont
le
noyau
hélérocvcli.que
composé
de
cinq
carbones
est
moins
flexible
illustrent
aussi
tille
impor-
tance
du
rôle
joué
par
la
planéité
moléculaire
de
l ' a n t i -
oxydant
consjrlér~ sur
l'efficacité
de
la
désact"i.vation
bimoléculaire
de
sa
fillorescence.
Ce
résultat
semble
alors
confirmer
'i.mpol"tancc
du
rôle
jOllé
par
la
g~omé-
trie
moléculai.re
d'un
antioxydant
sur
sa
réactjvj.té.
du
mojl1s
lorsque
ses
propriétés
électroniqllcs
sont
mises
en
jeu .
Par
aillellrs.
des
études
en
milieux
micellaires
ont
permis
de
montrer
l'importance
du
site
de
SrlllJhilisa-
tian
de
la
vitamine
E
par
rapport
aux
s i t e s
où
sont
produits
les
radicaux
libres
all
nj.veau
des
membranes
cellulaires
123]
el
dc
comparer sa
réactivité
en
milieu
homogène
en
miLicII
miccllaire
[30j.
On
a alors
démontré
que
la
présence
de
}inisf)n
tlydrogène
en
milieu
m:i.cellaire

---

280
pouvait
contribuer à
la
fajble
réact.ivité
de
la
vJtamine
E dans
un
tel
mili_cu
par
rapport
aux
milieux 110m()gènes.
IJ n
}- ~ sul t a t
sim t 1 a j l- e e
a
é 1. é
ré v é 1 é
p;l r
'éturie
ries
effets de
la
solvatatioll sur
la
désactivation
bimolécu-
laire de
la
fltlOl"CSCence
rles alltinxydants COl1sidérés.
En
e f f e t
on
il
rtémontr~ tl11l;
rlnns
1
é t h :l. n n 1
1 il
Il r P. S C Tl C e
d e
1 ja"ison
hydrogène
COn(ltlis;l 1 l.
aussi
~
lllle
certa"jne
intlilJition
du
processus
de
l r a I l s ( e r l
électrllnique
compa}~al.;vement fl\\IX
résultats
observés
<!;tIlS
le
JMP.
Un
effet
similaire
de
la polarité
du solvant
a été
observé
à
partir des
résult.ats
obtenl18
dalls
l'acétonitrile.
Nous
avons
fait
une
tentative d'interprétation
de
ces
effets
de
];1
liai.son hydrog~rle et
de
la
pnl:l.rit~ pl
nOliS
avons
suggéré.
sur
la
base
des
différentes
COlltri.hutions
poss.i.b 1 es
rles
in t.e r(lC 1. ions
spéc j f j q lies
so 1 u lé-so 1 vant,
qu'ulle
~tude plus
approfondi.e
slav~re indispcllsal1le pour
lllle meillctlre
compr~llells'ion des
phénomènes observés dalls
l'étllanol
et
l 'acétonitr ile.
Nous
crOYOllS qu'ulle
telle
ét.ude,
qui
du
reste
est
en collrs
dans
nos
laboratoires.
pourrait
être
d'un
apport
considérable quant à
une meil-
leure
compréhension
des
effets
du
milietl de
solubilisa-
l. j 0 n
ri' li n
<l. n 1. i lJ X Y ri <l. n t.
~ li r
~ ;l
r ~ <1. C t. i vit. é .

---

28 1
TABLEAU
12:
Comparaison entre
l'efficacité du processus
ne
dP.SflCt.ivéltion
himoléc.Hla.ire
de
1"
fluo-
rescence
de
quelques
anti.oxy(lants
et
leur
pouvoir antioxydant.
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Antioxydants
Pouvoir antioxydant
al
b)
6
DHBF
3 , 2
10
1 8
10 /,
6
CI-toc
2 , /,
10
3 , 7
10/'
6
4
PMHC
2 . 1
10
1 5
10
6
4
1- toc
1 , 6
10
2 . 2
10
6
THQ
1 • 44
10
6
4
ô-toc
0,65
10
0,8910
6
TMMP
o , 21
10
BHA
al
Constantes de
vitesse ~,
I:tnhibition de
l'auto-
oxydation du Styrène
(M
.s
) selon
la
référence
26.
bl
Constantes de
vi tesse
de
l ' inhi.biti.,\\n d.ell 'auto-
oxydation de
l'acide
linoléique
lM
.5
1 selon
la
référence
30.

---

CHAPITRE
6
CONCLUSION GtNtRALE

---

L'étude
spectroscopique
et
photophysique
qui
a
(a:it
l'{)bjet
de
ce
t.}·~vai] a
permis
cie
mcltr~ en évidence
chez
les
antioxydants
étudiés
le
rôle
important
joué
par
la
structure
moléculaire
en
ce
qui
concerne
leurs
propri.étés
spect.raJes.
la
désactivation
tant.
Iln.imolécu-
laire
que
himoléculaire
de
leur
état
excité
premier
singulet
et
l'influenc~ du milieu
sur
leurs
propriétés
spectroscopiques
et
photophysiques.
Eu
égard
il.
cette
influence
de
la
struct\\lre
moléculaire
de
l'antioxydant
considéré,
deux groupes de
tendances différentes se sont
alors
révélés
parmi
les
antioxydants étudiés:
le carba-
zole
et
ses
dérivés
substitués
d'une
part
et
d'autre
part
les
tocophérols
et
homologues.
il>
Les
déplacements
observés
dans
les
spectres
d'absorption et
de
fluorescence
des antioxydants étudiés
avec
la
substitution
ont
été
interprétés
en
terme
d ' e f f e t s
mésomêre
et
inductif
du
substituant.
En
particulier i l
a
été
observé
que
le groupement hydroxyle
(OH)
présent
chez
la
grande
majorité
des
antioxydants
étudiés
contribuait considérablement il.
ces
déplacements
spectraux
par
le
biais
d'une
résonance
de
nature
de
transfert
de
charge
entre
les
électrons
libres situés sur
son
a tom e
ct' 0 x y g è JI e
e t
1 e s
é 1 P. C t ra n s
11
ct li n a ya lJ a rom a-
tique
de
l'antioxydant
considéré.

---

283
D'autre
part,
chez
les
tocophérols
et
homologues
l'absence
de
reLation
d'image-miroir
observée
entre
l'ilbsurption
el.
la
fluorescence.
(,ri
plus
des
-impoft<lllts
déplacements
Stokes ohservés.
a
permis de conclure quant
à
l'existence
chez
ces
al.tioxydants
d'une
différence de
configuration
nucléaire
entre
leurs états
fondamental
et
excité
relaxé;
et
ce,
contrairement
à
ce
qui
est
géné-
ralement
observé
chez
le
carbazole
et
ses
dérjvés
subs-
titués.
Ce
changement
de
géométrie
impliquant
princi-
paiement
le
noyau
hétérocyclique
de
ces
tocophérols
et
homologues
a
été
interprété
en
termes
n'lin
passage
d'une
géométrie
non
plane à
l ' é t a t
fondamental
à
une géométrie
pll1s plane à
l'état
excité
relaxé.
L'étude
des
effets
de
solvant
sur
les
spectres
d'ahsorption et
de
fluorescence
des antioxydants étudiés
a
permis
d'attribuer aux déplacements spectraux ohservés
chez
le
carbazole
et
le
HDC
d'lIne
part
et
d'autre
part
chez
les
tocophérols
et
homologues.
en
passant
du
3MP à
l'éthanol.
à
la présence
de
liaison hydrogène
entre
les
molécules
de
ces
antioxydants
et
celles
de
'éthanol
Cependant
tandis
que
le
C et
le
Hne
SOIl1.
donneurs
de
proton
lors de
la
formation
de
la
liaison hydrogène.
la
vitamine
E et
le
PMHC
en
autres
sont,
quant
à
eux,
accepteurs
du
proton
hydroxylique
de
l'éthanol
par
l'intermédiaire
de
l'oxygène
de
le,.r
noyau
hétérocy-
clique
et
ce,
à
l ' é t a t
fondamental.
Par contre à
l'état

---

284
excité
un
changement
de
mnde
et
de
site
de
la
liaison
hydrogène
a été
observé
chez
la vitamine
E et
le
PMHC qui
devienTlent
ctonn~llrs dp.
proton
par
l'"inte,-méciiaire
de
leur
groupement
hydroxy)ique.
En
ce
qui
concerne
les
paramètres
ph(ltollhysj.qlles
des
antioxydants
étudiés.
les
tocophérols
ct
homologues
sont
caractérisés
prtr
de
faibles
valeurs
de
leur
rende-
ment
quantique
de
fillorescence
t p et de lellr (turée de vie
de
fluorescence
~f;
ces
faibles
valeurs de t
et
~f sont
f
attribuées
~
la
présence
d'une
désactivation
non-
radiative
très
compétitive
de
leur
état
excité
premier
singulet,
contrairement
à
ce
qui
est
observé
chez
le
carbazole
et
ses
dérivés
substitués.
Cette prédominance
de
la
désactivation
non-radiative
de
l ' é t a t
excité
premier
singulet
de
ces
tocophérols
et
homologues,
comparativement
ft
10
désactivation
radiative,
a
été
attribuée
au
changement
de
géométrie
observé
entre
les
états
fondamental
et
excité
relaxé
de
ces
antioxydants.
D'autre
part
l'étude
des
effets de
la solvatation
sur
les
paramètres
photophysiques
des
antioxydants consi-
dérés a
révélé
que
ces derniers
ne
sont
pas affectés par
le
solvant
en
général
et
par
la
liaison
hydrogène
en
particulier
chez
le
carbazole
et
quelques-uns
de
ces
dérivés
substitués;
par
contre
chez
les
tocophérols
et
homologues
i l
a
été
généralement
observé
que
dans

---

285
l 'éth~nol
la
présence
ne
la
liaison
hydro~ène. tout en
stabilisant
'~tat excité de ces arltioxyrlants.
entraine
11 Il C
ct i m.i n li t j (1 n
COli S j Il ~ rab 1 e
d e I a
cl ~ Sile t .i V.1 t i 0 Il
non-
radiative
et
par
voj.e
rle
conséquence
augmente
t r et TF
comparativement
aux
résultats
obtenus
clans
le
JMP.
Quant
à
l'étude de
la désactivation
bimoléculaire
de
l'~tat
excité
premier
gjnglllf>t
des
antioxydants
consid~rés~ une
analyse
cjnétique
en
mode
staljonnaire
et
en
mode
transitoire
des
résultats
obtenus
a
permis
de
démontrer que
ce
processus
de
désactivation
se
faisait
par
l'intermédiaire
de
la
formation
d'exciplexes
non-
fluorescents;
ce
processus
étant
de
nature
purement
dynamique.
Les
paramètres
Cinétiques
(k
)
et
t.hermo-
q
dynamiques
(6G
) observés
ont
révélé
que
les
tocophérols
el
et.
homologues
sont.
caraclérisés
par
un
pl"ncessus
d~
désactivation bimoléculaire contrôlé par
la diffusion et
hautement
exothermique
contrairement
au
carba20le
et
à
ses
dérivés
substitués.
Les
résultats
obtenllS
ont
par
ailleurs
révélé
que,
chez
les
tocophérols
et.
homologues
caractérisés
par des
exciplexes
polaires,
la dissociation
en
ions
et
l'intercombinaison
prédominent
comme
processus
de désactivation des
exciplexes
formés;
tandis que chez
le
carbazole
et
ses
dérivés
substitués
les
exciplexes
formés
ont
plutôt
tendance à
se
dissocier
pour
redonner
leurs
précurseurs.

---

286
Les valeurs
de
la
variation
d'énergie
libre l'>G el
associ.ée
au
processus
de
désactivation
bjmoléculaire
considéré
et
l'analyse
de
leurs
corrélations
avec
les
constantes
de
vitesse
de
désactivation
k
ont
permis de
q
mettre
en
évidence
l'implication,
dans ce
processus,
d'un
mécanisme
de
transfert
électronique
exothermique où
les
antioxydants
considérés
jOllent
le
rôle
de
donneurs
d'électron.
L'analyse de ces
corrélations
a.
en outre,
révélé
dans
ce
processus) 'existence
de
barrières
n'activation
élevées
particulièrement
dans
'acétonitrile
et
dans
J'éthanol.
Il
a
été
sllggéré
qlle
es
réajustements
moléculaires
qui
sont
à
l ' o r i g i n e
de
ces
barrières
d'activation
trouvent
leurs
sources
aussi
bien al1
niveau
des
molécules
d'antioxydants
(changement
de
géométrie.
e n C 0 mb rem e n t
sté ri q 11 e)
q li 1 a li
n ive ri. U
fi e 5
in ter a c t ion 5
spécifiques soluté-solvants
(saturation de
polarisation,
liaison hydrogène).
La
présence de
ces
interactions spécifiques
a
été
alors
suggérée
comme
étant
à
l'origIne
de
l 'i.lhibition dll
processus
de
transfert
électronique
observée
dans
les
solvants
polaires
(CIIJCN,
EtOH)
comparativement
au JHP.
Il
demeure
certes
diffici le
voire
même
impossible
de
quantifier
individuellement
les
contributions
de
la
liaison
hydrogène
et
de
la
polarité
intrinsèque.
Hais

---

287
cependant,
même si des
interactions spécifiques soluté-
solvant
djverses
contributj.ons
possibles
sont
connues,
les
réSllltats
iri
nbf.cous
démontrent
l 'jmpnrt.ance
que
peuvent avoir celles de
la micropolarjté
et de
la
liaison
hydrogène.

---

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