UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
THE5E
PRESENTEE PAR
DEMBA· SOW
INGENIEUR AGRO-ALIMENTAIRE ENSIA
1NGEN 1EUR FRIGOR1STE 1FF I-CNAM
ASSISTANT A L"ENSUT
POUR l"OBTENTlON DU
DIPLOME DE DOCTEUR-INGENIEUR
SPECIALITE: CHIMIE ET BIOCHIMIE DES SUBSTANCES NATURELLES
SWET: VALORISATION D'UNE BIOMASSE RENOUVELABLE
DU SENEGAL (EUPHONBIA TINUCAll/) PAR LA
FERMENTATION METHANlaUE
SOUTENUE LE 8 JUILLET 1988 DEVANT LA COMMISSION D"EXAMEN :
MESSIEURS:
J.M. KORNPROBST
PRESIDENT
D. FALL
EXAM1NATEUR
S. SECK
EXAMI NATEUR
B. OLLI VIER
EXAM1NATEUR
M. DIOP dU SALL
EXAMINATEUR
A. SAMB
EXAMINATEUR

---

Le présent travail a été effectué au Centre de Recherche
de l'Ecole Centrale des Arts et Manufactures, dans le
Laboratoire de Génie et Informatique Chimiques.
J'exprime ma profonde gratitude à Monsieur Dominique DEPEYRE 7
Professeur à l~Ecole Centrale, Oirecteur du Laboratoire de
Génie et Informatique Chimiques, pour l'accueil qu'il m'a
réservé, et m'avoir fourni
les conditions favorables à la
préparation de cette thèse.
J'adresse mes remerciements à Monsieur le Professeur Jean
TALBOT qui a bien voulu assurer le patronage de cette thèse,
et m'a fait
l'honneur d'accepter la présidence de la Com-
mission d'Examen.
Je remercie Monsieur Byouk BLOURI, Maitre de recherche au
C.N.R.S., qui a dirigé ces recherches, m'a fait bénéficier
de nombreux et précieux conseils dans l'élaboration et la
présentation de cette thèse.
Je remercie Monsieur le Professeur Dominique DEPEYRE pour
t'intérêt qu'il a bien voulu montrer pour mon travail,
et pour avoir accepté de faire partie du Jury.
Que Monsieur le Professeur Jean AMOUROUX trouve ici
l'expres-
sion de mes sincères remerciements pour avoir jugé ce tra-
vaiL, et fait partie du Jury de cette thèse.
J'exprime à M~nsieur Pierre JORGENSEN mes sincères remercie-
ments pour tout
L'intérêt qu'il a porté à ce travail tout
au long de son déroulement et de:faire partie du Jury.
Je remercie Monsieur le Professeur Pierre VIAUD pour l'hon-
neur qu'il m'a fait d'effectuer le déplacement depui DAKAR,
et d'avoir accepté de faire partie du Jury.
Je dois à la haute bienveillance du Ministère Français de
la Coopération, de M. Seydou Madani SV, Recteur de
l'Université

---

de DAKAR, et de M. Souleymane SECK, Directeur de
l'E.N.S.U.T.
de DAKAR, de m'avoir permis de bénéficier d'années sabatiques
pour entreprendre ce travail. Je leur exprime toute ma recon-
naissance.
Que Mme Danielle HERAULT trouve ici
l'expression de ma gra-
titude pour la réalisation matérielle de ce texte.
Je tiens à remercier tout le personnel du Laboratoire, en
particulier Mme Danielle HERAULT, M. Germain LANCHEC et
M. Stéphane PRONIER pour leur appui
technique tout au long
de ce_travàiL.
','Jo
J eJ31!mê! r-~te ma camarade de thèse, Melle Fad e l a 0 UASSEL , dont
l'aide, la sympathie et les encouragements m'ont été très
précieux.

---

TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION
l,GENERALITES SUR LE TRAITEMENT THERMIQUE DES HYDROCARBURES DU PETROLE
1.1. EvoLution du
craquage thermique des hydrocarbures
du pétroLe
4
1.2.
Caractéristiques des bruts
Lourds et
résidus
4
1.3.
DifficuLtés de traitement des
hui Les
Lourdes
6
1.4.
Procédés thermiques de conversion des
hydrocarbures
et
hui Les
Lourdes du pétroLe
8
1.4.1.
Vapocraquage des hui Les
Lourdes
8
1.4.2.
Craquage thermique modéré des hui Les
Lourdes
9
1.4.3.
Cokéfaction
13
1.4.4. Viscoréduction
13
1.4.5.
Hydroviscoréduction
15
1.4.6.
HydropyroLyse
16
1.4.6.1.
RôLe de
L'hydrogène
18
1.4.6.2. HydropyroLyse de
composés modèLes
19
1.4,6.3. HydropyroLyse des poLyaromatiques
20
1.4.6.4.
Activation de
L'hydrogène moLécuLaire
25
Il. DONNEES FONDAMENTALES DU CRAQUAGE DES HYDROCARBURES
II.1.
Aspect
thermodynamique de
La pyroLyse des
hydrocarbures
27
II.2.
Mécanisme de craquage des hydrocarbures
Lourds
29
II.2.1.
Mécanisme de craquage
radicaLaire
29
II.2.2.
Mécanisme de
craquage moLécuLaire
31
II.2.3.
Mécanisme de
craquage du type
radicaLaire
en présence d'hydrogène
33
II.2.4.
Mécanisme de
craquage du
type moLécuLaire
en présence d'hydrogène
35

---

11.3.
Formation des dépôts de carbone et effet des parois
35
11.3.1.
Formation des dépôts de carbone
35
11.3.2.
Effets des parois
38
III ,PARTIE EXPERIMENTALE
111.1.
Réacteurs d'hydrocraquage
40
111.1.1.
Réacteurs d'hydrocraquage à tubes
coaxiaux
à
parois passivées
40
111.1.2.
Réacteur
d'hydrocraquage sous forme
de
serpentin
43
111.1.3.
Réacteur d'hydrocraquage à serpentin
et tubes
coaxiaux
45
111.1.4.
Réacteur d'hydrocraquage des
résidus
47
111.2. AnaLyse des produits de craquage
50
111.2.1.
AnaLyse des gaz
50
111.2.2.
AnaLyse des
Liquides
50
111.2.3.
Identification et détermination du
taux
de transformation des hydrocarbures traités 52
111.2.3.1.
Disti LLation simuLée d'une
hui Le Lourde
52
111.2.3.2. Taux d'hydrocarbures non saturés 60
111.3. Méthode de caLcuL
61
111.3.1.
CaLcuL de
La composition des gaz
61
111.3.2.
CaLcuL du biLan matière
61
IV.EXPOSE DES RESULTATS
IV.1. Objet des
recherches
63
IV.2.
Craquage du
n-hexadécane dans
Le réacteur à
tubes
coaxiaux à
parois passivées
63
IV.2.1.
Craquage du n-hexadécaneen présence
d'hydrogène surchauffé à SOocC
64
IV.2.2, Craquage sans choc thermique de
L'hydrogène
sous 2 bars
64
IV.2.3.
Craquage avec sur chauffage de
L'hydrogène
à SOO°C sous 2 bars
65

---

IV.2.3.
Craquage avec surchauffage de
l'hydrogène à
800°C sous 2 bars
65
IV.2.4.
Craquage en présenced'hydrogène surchauffé
à 990°C
sous 2 bars
65
IV.2.S.
Craquage en présence d'hydrogène surchauffé
à 800°C sous 10 bars et 20 bars
65
IV.2.6.
Discussion des
résultats du
craquage du
n-hexadécane
72
IV.2.6.1. Produits gazeux
72
IV.2.6.2. Prod~its liquides
77
IV.3.
Craquage et hydrocraquage des fractions
lourdes
du pétrole
83
IV.3.1. Huiles
lourdes et Résidu utilisés
83
IV.3.2.
Etat physique des huiles circulant dans
le
réacteur sous pression d'hydrogène surchauffé 87
IV.3.3. Hydrocraquage et
craquage du Gatsch
98
IV.3.3.1.
Influence des différents gaz porteurs
sur
le craquage et
l'hydrocraquage
du Gatsch
98
IV.3.3.2.
Craquage du Gatsch en présence
d'hydrogène activé par choc
thermique
100
IV;3.3.3.
Influence du
temps de séjour
sur
le craquage du Gatsch
108
IV.3.4.
Hydrocraquage du Fi ltrat
111
IV.3.S.
Hydrocraquage du Raffinat 1 de
l'Extrait 80
113
IV.3.6.
Hydrocraquage de l'Extrait 2
115
V, HYDROCRAQUAGE DU RESIDU SOUS VIDE DU KATAR
117
VI, DISCUSSION DES RESULTATS ET CONCLUSIONS PRATIQUES
VI. 1 • Hydrocraquage du Gatsch
122
VI.2.
Hydrocraquage du Filtrat
124
VI. 3. Hydrocraquage du Raffinat 1 de
l'Extrait 80
126
VI.4.
Hydrocraquage de
l'Extrait 2
126
VI. 5. Hydrocraquage du Résidu sous Vide du Katar
127
BIBLIOGRAPHIE
128
ANNEXE
132

---

INTRODUCTION
Le vapocraquage, ou pyrolyse en
présence de vapeur d'eau d'hydro-
carbures gazeux ou
liquides, qui
s'est
considérablement développé
au
cours des trente dernières années,
constitue
la source princi-
pale en produits de base pour
l'industrie pétrochimique: éthylène,
propylène, butadiène et aromatiques
légers.
Jusqu'en 1973,
les unités géantes de 300.000 TIan s'alimentaient,
soit en éthane et propane
(U.S.A.), soit en naphta
(Europe et
Japon).
Depuis 1974,
la profonde modification des matières premières,
notamment du pétrole, s'est
répercutée de
façon
capitale sur
le
biLan énergétique des pays industriaLisés, surtout ceux ayant
une dépendance énergétique éLevée.
Pour faire face à
La crise énergétique et à
L'évoLution de
La
structure de
Lq demande en produits pétroLiers,
L'industrie pé-
trochimique a été conduite à vaLoriser
Les
pétroLes
Lourds et
très
Lourds, dont
Les
réserves, sinon supérieures, du moins équivaLen-
tes au pétroLe conventionneL, deviennent de
pLus en
pLus économi-
quement compétitives
(1).
Avec
Le renchérissement
du naphta,
La
tendance des nouveaux vapo-
craqueurs est de
charger du gas-oiL, et
La création de nouveLLes
sources d'énergie non pétroLières diminue
La consommation du fueL
Lourd pour
La production d'éLectricité nucLéaire notamment
(2).
Cependant,
cette mutation de
L'industrie du vapocraquage vers
Les
charges de
pLus en pLus
Lourdes pose un certain nombre de probLè-
mes technoLogiques
croissant avec
Les
coupes
Les pLus
Lourdes.
Si
Les produits distiLLabLes, et
par conséquent vaporisabLes, sem-
bLent bien s'adapter aux
conditions de vapocraquage conventionneL
(3), beaucoup de
progrès
restent
à
faire quant
au
vapocraquage des
résidus non distiLLabLes.

---

2
A côté des techniques industrieLLes bien expLoitées, on étudie
\\
d'autres procédéscde craquage~ teLs que
L'hydropyroLyse, qui
est un procédé de craquage thermique,
mais sous pression d'hy-
drogène.
IL
permet d'obtenir des
rendements éLevés en éthyLène
qui
sont supérieurs à ceux du vapocraquage cLassique
(4, 5).
L'époque actueLLe voit se déveLopper un
intérêt
croissant pour
Les
fractions
Lourdes du
pétroLe. L'accroissement de
La consom-
mation des produits pétroLiers,
tant
comme carburants que comme
matières premières pour
L'industrie chimique,
incite de pLus en
pLus à La vaLorisation des
coupes pétroLières
Les
pLus Lourdes,
teLLes que
Les
gas-oi Ls distiLLés sous vide, et bien entendu Les
résidus.
Dans
Le traitement des
charges
Lourdes,
L'approfondissement de
L'étude des transformations à températures moyennes
(350-500°c)
s'avère intéressant dans
La mesure où
L'optimisation du vapocra-
quage cLassique s'est toujours orientée vers
La formation d'éthy-
Lène et d'autres oLéfines
Légères nécessitant des températures
éLevées
(780-830°C).
Le craquage thermique, ou craquage contrôLé des huiles
Lourdes
à
température modérée, ou viscoréduction,
s'effectue en phase Li-
quide dans des
conditions
reLativement douces
('5~500oC ; 7 à 50
bars).
Ce procédé permet d'abaisser
La viscosité de
l'huiLe
Lour-
de traitée et améLiore son point de congéLation.
Une autre variante du
craquage thermique modéré est
l'hydrovisco-
réduction qui
s'effectue sous pression d'hydrogène.
IL
vise essen-
tielLement à réduire
La viscosité du
résidu sous vide ou de
L'hui-
le
Lourde, et à produire des
Liquides pLus
Légers et pLus stabLes.
Pour
La transformation des huiLes
Lourdes en hydrocarbures
Liqui-
des pLus
Légers,
La viscoréduction et
L'hydroviscoréduction peu-
vent être considérées parmi
Les
procédés
Les pLus simpLes et
Les
pLus économiques.
Mais
Le pLus grand inconvénient de ces modes de conversion est
La formation d'huile instabLe, surtout quand
Le taux de conver-
sion est éLevé:
c'est pourquoi
pour
La viscoréduction,
Le taux de
conversion aLLait de 15 à 30%.

---

3
L'instabiLité des huiLes obtenues provient, d'une part de
La
transformation des
résines qui
peptisaient
Les
asphaLtènes, et
d'autre part, notamment dans
Le cas des huiLes désasphaLtées,
de
La formation des
composés
réactifs de craquage, teLs que
Les
diènes qui
favorisent
La formation des produits de poLyconden-
sation
Lourds.
Dans
Le présent travaiL,
nous présentons
Les
résuLtats de
L'étude
d'une nouveLLe méthode d'hydroviscoréduction, ou hydrocraquage
des huiLes
Lourdes,
réaLisée sous pression d'hydrogène variant
de 2 à 30 bars, activé par choc thermique, en vue de préparer,
non pas des oLéfines gazeuses, mais des
Liquides de
craquage Les
plus saturés possible.
Pour atteindre cet objectif, nous avons
opéré, d'une part à un niveau thermique variant de 450 à 600°C,
et d'autre part initié
Les
réactions par des
radicaux d'hydro-
gène provenant de
La surchauffe de
L'hydrogène à une température
supérieure à
La température de craquage
(entre 800 et 1000°C).
Dans
l'hydrocraquage des huiLes
Lourdes et
résidus, grâce à
La
formation de
L'hydrogène atomique par surchauffe de
L'hydrogène
moLécuLaire introduit sous une pression suffisamment éLevée, on
favorise
La scission du
type moLécuLaire et
radicaLaire de
La
charge
lourde traitée, en
liquide de craquage pLus
Léger.
Parallèlement, en saturant les oLéfines résultantes en paraffines
correspondantes, on diminue
la formation des dépôts de carbone.
Dans
le craquage et
L'hydrocraquage du Gatsch
(une fraction
lourde du pétroLe constituée par des paraffines de 15 à 43
car-
bones et disti llant entre 440-540°C), entre 450 et 550°C, en
présence d'hydrogène surchauffé entre 800 et 1000°c (sous une
pression allant
jusqu'à 30 bars),
Le taux de
conversion en
liquide de craquage type carburant
(distiLlant au-dessous de
350°C)
peùt dépasser 50%.
Dans
l'hydrocraquage d'un Résidu sous Vide,
Le taux de transfor-
mation en Liquide passant
jusqu'à 350°C est de 30%, et en
Liquide
disti llabLe jusqu'à 500°C est de 70%.

---

4
I - GENERALITES SUR LE TRAITEMENT THERMIQUE DES HYDROCARBURES
DU PETROLE.
1 - 1. EVOLUTION DU CRAQUAGE THERMIQUE DES HYDROCARBURES DU
PETROLE.
Les cris~pétroLières ont décLenché, depuis novembre 1973, en
Europe, et en France tout particuLièrement, une évoLution rapi-
de de
La consommation pétroLière,
ceci
sous
L'infLuence de
pLusieurs facteurs:
-
recherche de
La réduction de
La consommation gLobaLe de
pétroLe,
- dépLacement massif du fueL
domestique par
Le gaz et
L'éLec-
tricité dans
Le chauffage des
Locaux,
- dépLacement du, fueL
Lourd par
L'énergie nucLéaire et
Le
charbon pour
La production de
L'éLectricité.
Deux évoLutions fondamentaLes
font du
trait~ment des
Lourds
un probLème important et actueL:
-
La modification de
L'importance reLative des marchés des
divers produits pétroLiers,
-
L'évoLution prévisibLe de
La quaLité des bruts disponibLes.
I
- 2.
CARACTERISTIQUES DES BRUTS LOURDS ET RESIDUS.
On entend généraLement par huiLes
Lourdes:
-
Les
résidus des bruts cLassiques,
-
Les
bruts
Lourds,
-
Les huiLes extraites des sabLes bitumineux
(6).
Les principaLes propriétés de
certaines huiLes types
sont
rassembLées dans
Le tabLeau I.

---

5 •
Tableau l
Caractéristiques des huiles lourdes .
•
RESIDUS SOUS VIDE 566" C+
BRUTS LOURDS
SABl:ES
BITUMINEUX
ORIGINE
ARABE LEGER
ARABE LOURD
JOBO
BOSCAN
ATHABASCA
,
" API
6.9
4
9,2
10:2
8-10
%SOLIFRE
4,0
5.6
4.1
5.2
11.8
VISCOSITE
1 650
13 400
8 200
2 070
3 700
(CST>
(A 99"C)
(A 99·C)
(A 66·C)
(A 66"C)
(A 60·C)
%CARBONE
20.8
24,4
15.7
13.5
CONRADSON"
16,4
%ASPHALTENE
7
13
9.6
10.8
.
.
%AZOTE
0.3
O.ll
0.5
-
'0.4
METAUX. PPM
100
220
500
l 300
350
(NI + V)
HIC
0.130
0,137
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R.,iduum
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4
1
•
10
n
14
Il
FIGURE 1 : Rappor'l HIC et pold. mol"'ulair. des huil •• lourd •• IChovronl.

---

6
On peut remarquer qu'elles sont caractérisées par:
- densité élevée (OAPI ~ 10),
- viscosité élevée,
- teneur élevée en carbon conradson,
- teneur en asphaltène impor.tante,
- teneur en soufre, azote, métaux élevée-
- déficit en hydrogène
(Fig. 1).
1 -
3.
DIFFICULTES DE TRAITEMENT DES HUILES LOURDES.
Il découle des caractéristiques précédentes des hui les
lourdes
d'énormes difficultés dans
les traitements de raffinage
(1,6).
Le tableau II
résume ces difficultés. Ces
huiles
renferment des
molécules d'asphaltènes
(Fig. 2) qui
sont des composés polyaroma-
tiques et polycycliques complexes, de poids moléculaire moyen
variant de 500 à 3.000, se trouvant sous forme de colloides dis-
persés dans
l' hui le.
Elles renferment non
seulement du carbone et de
l'hydrogène, mais
aussi du soufre, de
l'azote et de
l'oxygène. Ces charges
lourdes
renferment aussi
des métaux (vanadium, nickel). Elles ont ten-
dance à craquer, donnant ainsi
naissance à des produits instables
(précipitation des asphaltènes dans
les fuels produits par vis-
conduction ou craquage thermique)
provoquant des dépôts de
coke
(7) •
- La teneur élevée: en soufre:
a) pose un problème de spécification commerciale pour
les pro-
duits, ce qui
se traduit par des traitements de désulfuration
coOteux;
b)
entraine des problèmes de
corrosion.

---

7
f
1
lf!!
TABLEAU Il
OIHicullh du lr.hemen' dn hulln lourde.
• ASPHALTENES
DEPOTS DE COKE
INSTABilITE DES FUELS DE CRACKING
THERIllQUE
- SOUFRE
POllUTI ON S02
SPECIFICATION S DES PRODUITS
CORROSION
· AZOTE
t~ISONNEMENT DES CATALYSEURS
· METAUX (NI. V ) - - -
DESACTIVATION DES CATAS FCC, ·HDK.
• REACTIONS PARASITES
FORMATION DE SULFURES METALLIQUES
SUR CATAS HDS DE RESIDU
· DEFICIT EH HYDROGENE~---" NECESSITER D'HYDROGENER:
• CHARliE OU
• PRODUITS
\\
l':";'~ '~";:~c:=~='='.=.=-.~,~~.
1
-. ;
===:t===<-,.~1/
------<
1
"c a ;
>_ _--e
1
•
Fig.2.
Molé~ule d'asphaltène (partielle)
hypothétique.

---

8
- La teneur en azote conduit à
l'empoisonnement des
catalyseurs
de conversion
(F.C.C.,
hydrocraking ••• ). Ces catalyseurs aux proprié-
t~s de surface acide sont emp,oisonnés par l'azote basique.
- Nickel et vanadium entraînent également une baisse d'activité
des catalyseùrs. Par exemple, dans
les craquages catalytiques,
ils se déposent sur
les
zéolites où
ils occupent un certain nom-
bre de sites actifs, et provoquent des
réactions indésirables
(déshydrogénation et
formation de coke).
- Le défi ci t
en hydrogène indiqué sur
la Fig. 1 ,
entre
les hui les
lourdes et
les produits souhaités, montre
la nécessité, soit
d'hydrogéner
la charge totale, soit d'hydrogéner
les produits pour
atteindre
les spécifications commerciales.
Sur
la Fig.
1, on
peut également noter
la différence entre
les
produits issus des procédés de craquage thermique et
ceux issus
des procédés d'hydrogénation catalytique.
On constate que
les procédés de craquage thermique donnent des
produits plus
légers, mais plus déficitaires en hydrogène que
les procédés d'hydrogénation catalytique (6).
1 - 4. PROCEDES THERMIQUES DE CONVERSION DES HYDROCARBURES ET
HUILES LOURDES
DU PETROLE.
1 - 4. 1. Vapocraquage des huiles
loùrdes.
La production d'oléfines
légères
(éthylène et propylène)
est fon-
dée presque exclusivement sur
la pyroLyse en présence de vapeur
d'eau d'hydrocarbures gazeux ou
Liquides.
Il est conduit à des
températures élevées
(790-930°C dans
les
réalisations
les plus
récentes).
A côté des oLéfines
légères,
le vapocraquage fournit
non seulement d'autres
composés d'intérêt pétrochimique tels
que
les oléfines supérieures
(butadiène),
les aromatiques
(benzène, toluène,
xylènes), mais aussi
des sous-produits
in-
désirables:
gas-oil,
fuel-oil.

---

9
Avec
l'élévation du point d'ébullition des charges, on assiste
à une augmentation du
rapport C/H (carbone/hydrogène) qui
est
accompagné d'une aromatisation croissante de
la coupe. Le
rend~ment
en oléfines
légères et autres produits décro't régu-
lièrement
lorsqu'on passe d'une charge
légère (gaz de pétrole,
naphta
léger)
à
une charge plus
lourde
(gas-oi t ï ,
1 - 4.2 .•
Craquage thermique modéré des hui les
lourdes.
Pour les charges de plus en plus
lourdes ou
le pétrole brut, on
a recours à d'autres modes de
craquage actuellement opération-
nels ou en
cours d'études.
Le tableau III montre
les procédés de traitement des huiles
lourdes classés' en deux catégories('].
a)
Les procédés qui
concentrent
le carbone dans une phase, et
laissent ainsi
une deuxième phase de meilleure qualité.
Ces
procédés, dont
le développement
industriel est plus avancé,
sont s~uvent handicapés sur le plan commercial par la difficul-
té de valoriser
la phase carbonée(asphalte, coke).
b)
Les procédés qui
cherchent à améliorer
le rapport H/C de
la
charge par addition d'hydrogène.
Ce sont
les procédés qui
don-
nent
La mei LLeure valorisation du fait qu'i Ls ne conduisent pas
à
L'obtention, parmi
Les produits obtenus, de produits de
fai-
bLe vaLeur commerciaLe, tels que coke et asphalte. Mais ils pré-
sentent dans
L'ensemble des difficultés technologiques parti-
culières, et
ce
sont ceux qui
actuelLement sont
les moins avancés
industriellement.
Le tabLeau IV montre dans sa cLassification que
la viscoréduc-
tion est un procédé sans rejet de
carbone.
Dans
Le tableau V sont
récapitulés
les différents procédés de
conversion des charges
Lourdes et
leur utiLisation.
,
~'

---

10
Tableau III
1. ~~O~EDES ~~EC REJET DE CARBONE
1.
[_trlttion lU Solvlnt
(DesllphaltaSe)·
1. 2
Crltkin~ ther~ique
- Visbreaking
-
Coking
Delayad toking
!
Fluid coking et fle.icoking
• Euraka (KUREHA + CHIYODA)
Cherry P (OSAKA GAS + "ITSUBlSn:l
2. PROCEDES
D'HYDROCO~VERSION
2.
1
Pr~c~o.s c.t.lytiques i
lit
fi.e
(CHEVROk, EXXOk, GULf,
UNION OIL, UOP)
2.
2
Pr~téd.1 c.t.l~tiques •
lit
~obile DU bouillonn.nt
(HRI,
LUI".I'\\US, SHELLl
2.
3
Protédés avec:
-
Retirculation d'un t.talyseur SOUS 10rme de
slurry
lAURABOH)
-
AdlHlion d'u" produit
chilDiaue consolt.lll.blp
(CI.NIUT)
2.
L
Pr~t'oes sln~
cllalyseur eu autetlillysés
(~EBA CC~Bl.
HYOROVISBREAKING DE
IFP,
DYNACRACKING)
3.
~U~ RES
l'ROCE DES
- ~.yoation 'partielle (TEXACO. SHELL)
- AR'T
(ENGELHARD)
- Helvy Oil
tr.tkinç
(KELLOGG .. P~llL;~S)
-
RCC
(UHLAND"
Ut/l')
-
'TOTAL PETROlEU"
-
ABC
(CHIYODA)
Classification des procédés de
traitement des
hui les
lourdes.
1
J!
1

---

1 1
Tableau IV
• VOIES DE RAFFINAGE AVEC REJET DE CARBONE
, LA CO~~FACTION • HYDROTRAITEMENT DES PRODUITS LIQUIDES
• HYDROCRAOUAGE OU CRAQUAGE CATALYTIQUE
(COK~FACTION
R~TARD~E. FLUID~. FLEXICO~ING).
hE D~SASPHALTAG~ ?AR SO~VANTS LOURDS • HYOROTRAITE~ENi
DES HUILES D~SAS?H~LT~ES ET (OU) CRAOUAGE CATA~YTIOu~,
• VOIES DE RAFFINAGE SANS REJET DE CARBONE
1 A VISCOR~PUCTION
- .L·HYOROVISCOR~DUCTION (N~ CHANG::U
PAS LE RAPPORT c/H),
~HYO~9T~AITEM~NT OI~ECT : HYOROOÉMÉTALLATION -
HYDROD~SAS?HALT~~ISATION. HYOROCONV~~SION (EN LIT FIXE.
LIT
BOUILLONNANT. LIT MOBILE. ~IT EnTnAINÉ • AVEC CATA-
LYSEliR HOMOGtrl~l.
Les solutions techniques pour le
traitement des résidus et des
huiles lourdes.

---

12
Tableau V
Principaux
Ulilisalion
Proc6dh
produits
princip.~.
Obtenui
Gasoo! atm louf(~
Hydrodep.,.ltin.ge
G'So:lil
D,eselichllult'lle
com-nerci.1
Viscoréduclion
Ivec
ou
Euences
~utomc:biln
uns craQulge lherm'Que
FO :ourd
Energie
Co"efacllon lrelardee. flui·
Coke
Sidérurgie
d.;
Aluminium
Energie
Hydrccraou.ge
Euences
Aulomobiles
Resleu almospn"r~u'
~rtfcrmagel
NaC:"'l18
Petroch,mie
Ke'cséne
Avia1ion
G.~il
Chaultage
Craquage catalytique lIuide
hs.... ces
Isl faibles t e n e vr s en U·
Cin..::.il
phallenes et en melau.l
Craquage cel'1yliQue lIuide
Essences
Aulomooiles
Gasoo! sous v'de
FCC
G.~il
Chaultag.
Sous· ;:lroduils oe 1.
HCO
Charge de CQ"fllc-
chaine O'huo!es (huiles
Hya,oCraQuali e
~~I:::"\\ta
lion
ahaS:lhal.èes el eë-
Euences lrel.l
Pelfoch,mie
me"l1,s!!esl
"eresene
AUlomobiles
G'5-:)il
Chaultage
Viscorèduc\\Îon
;:0 'ourd
Energie
CO"t!f'Clion Ireu'dée
nui·
Co''
Sidérurgie
Rès.du SQu' vide
dei
Aluminium
Energie
Hydro.:r,qu.ge
~.iaC:"\\1a
essences
Kereséne
Hyd rocr aQUa Ile 'v i sc 0' edu C·
Guoil
lion
Rh ..,u
Combustible
ra H,ntrle
Procédés de conversion de différentes
charges lourdes en exploitation.

---

13
1 - 4.3 '.
Cokéfaction.
Ce procédé de craquage thermique des résidus
lourds permet de
transformer
les résidus en distillat plus
léger et en coke de
pétrole.
Il utilise
la combinaison d'un temps de séjour très
long et
d'une température modérée (8).
Il existe deux principales variantes de
cokéfaction opérant à
des températures voisines de 500°C:
- La cokéfaction différée, "d e La y e d coking (9,10), qui
utilise
les basses pressions pour minimiser
la formation de
coke et
pour favoriser
la formation de produits
liquides. Mais
l'in-
convénient de ce procédé réside
dans
la difficulté de sortir
le coke quand la chambre de
réaction est remplie.
- La cokéfaction fluide,
"fluid coking", qui est
le .procédé
moderne de
cokéfaction fonctionnant en
continu, et permettant,
à
partir de
charges
lourdes,
résidus sous vide ou de bruts très
lourds, de
reconstituer des bruts synthétiques après hydrotrai-
tement de
la phase liquide en entraînant une production de coke
plus ou moins importanteFelon
la nature de
la charge et
le pro-
cédé utilisé.
1 -
4.4 • Viscoréduction.
La viscoréduction est un procédé de
craquage thermique de
rési-
dus atmosphériques ou sous vide. On opère en phase
liquide dans
des conditions assez douces (350-500°c),
(7 à 50 bars),
pour
éviter
la formation de
coke, et ne provoquer qu'une baisse de
la
viscosité du milieu.
Cette opération a en effet pour but de diminuer la viscosité et
d'améliorer le point d'écoulement d'un
résidu afin d'obtenir un
fuel
répondant aux spécifications commerciales (11).
Les objectifs que s'assigne un procédé de viscoréduction sont
les suivants:
~_réduction de
la production de
fuel-oil
s'accompagnant d'une
amélioration de son point d!écoulement;

---

14
-
production du maximum de distiLLat de point d'ébuLLition in-
féri~ur à 350°C, pouvant aLimenter d'autres procédés de conver~
sion;
-
uniformité de
La température tout au
Long de
L'appareiL afin
de minimiser
L'instabiLité des produits formés.
Un
réacteur de viscoréduction
respectant ces
critères peut être
réaLisé seLon deux
conceptions différentes:
a)
Température éLevée,
temps de séjour court
(470-500°c; 0,5 à
2 mm);
dans
ce cas,
toute
La conversion est effectuée dans
Le
réacteur.
Le produit subit
une baisse rapide de.température par
une trempe de
L'huiLe.
Cette conception fournit
un produit
Lé-
gèrement pLus stabLe et permet
La production d'une coupe
Lourde
équivaLente au ~as-oiL sous vide destinée au craquage cataLyti-
que.
C'est une unité fLexibLe
(6, 12).
b) Température modérée,
temps de séjour
Long
(410-440°C; 5 à
30
mm);
cette conception uti Lise un
"soaker"* afin de
compLéter
La conversion effectuée partieLLemnt dans
Le réacteur.
La
tem-
pérature du
produit de sortie du
réacteur est
inférieure à
ceLLe
du premier type.
La conversion sera compLétée pendant son
Long
séjour dans
La chambre de maturation.
Pour un même taux de con-
version,
cette dernière
conception se
révèLe pLus économique et
consomme moins d'énergie
(11,
13).
Parmi
Les
avantages procurés par cette conception, on peut si-
gnaLer
(8, 12)
que:
-
Le pLus faibLe niveau de température à
La sortie du four
ra-
Lentit
considérabLement, par un
facteur 3 à 4,
La production de
coke, ce qui
se traduit par une évoLution pLus
Lente de
La tem-
pérature de peau et permet.ainsi
de muLtipLier par 2 ou 3
La
durée du
run avant
Le cokage.
-
Le pLus faibLe niveau de
température du
four permet égaLement
d'atténuer
Les effets pouvant provenir d'une diminution acciden-
teLLe du débit,
ce qui,
compte tenu du
niveau éLevé de tempéra-
ture, est susceptibLe d'affecter sérieusement
La métaLLurgie du
four et
conduire à
une accélération du
dépôt de carbone pouvant
* Chambre de maturation

---

15
aller jusqu'au bouchage.
Cependant, dans sa configuration conventionnelle,
le soaker se
présente comme un récipient vide dans
lequel peut se produire
un "backmixing", générateur d'instabi lité du résidu de visco-
réduction. Pour remédier à cet inconvénient, il convient d'ins-
taller des chicanes dans
la chambre de maturation.
L ' ut i lis a t ion gé n é ra lis é e du 'f las he r" sou s v ide pou r l a ré cu p é ra-
tion maximum du distillat
lourd permet du même coup de
réduire
considérablement
l'inconvénient provenant du niveau de tempéra-
ture plus bas à la sortie du four, et qui
a pour conséquence de
baisser la quantité de distillat
lourd flashé dans
le séparateur.
Les soakers modernes sont conçus pour que
la charge (résidu lourd
généralement)
reste essentiellement
liquide. L'écoulement a été
choisi de manière à'permettre des temps de
résidence élevés (en-
viron 10 mn).
Les avantages de cette technologie ~oderne sont:
- température plus basse.(400-S00°C),
-
runs plus
longs
(300 jours contre 30),
- ~oins de backmixing, générateur d'instabilité.
I - 4.
5. Hydroviscoréduction.
L'hydroviscoréduction, comme la viscoréduction, est un craquage
modéré de produits lourds sous pression d'hydrogène, en vue de
réduire
leur viscosité et de produire des
liquides
légers et
stables.
A titre de
comparaison,
la tableau VI montre que l'hydrovisco-
réduction conduit à des rendements en distillat plus élevés que
ceux de
la viscoréduction, et ceci pour les produits de viscosi~
té présentant une stabilité du fuel quasiment identiques (14).

---

16
TabiLeauVl
Huile désasphaltéc
HuUe lourd:
Cha.rge
VR
HVR
1
Charge
VR
HVR
Dcruitéà 20·C (dl o) . . . . . . . . . .
0,975
0,948
0,931
0,999
0,980
0,975
Viscosité 11 50· C (set) . . . . . . • . .
839
19
17
2500
106
51
Viscosité à 50·C (eSt) , . . . . . . • .
56,6
-
4,5
126
15
9
P,I./350·C (% Pds/ch:uge) . . . • • . .
16
36
36
18
27
34
350/500·C (% Pds/cha.rge) . . . . . , .
22
21
36
17
27
29
Résidu 500· C+ (~. Pds/cha.rge) • . . .
62
43
25
65
44
35
Soufre (~. Pds). . . . . . . . , . . . . .
5
4,6
4,3
4.3
3.8
3,5
-~
Ces distiLLats ont des teneurs moins éLevées en dioléfines, olé-
fines,
aromatiques et azote que
ceux provenant de
la
cokéfaction.
En outre,
Les composés azotés et soufrés sont moins
réfractaires,
et
Les
aromatiques beaucoup moins p'r1condens's.
L'hydroviscoréduction apparaît
comme un moyen pour résoudre
Le
probLème de
transport des bruts
Lourds.
C'est un procédé faciLe
à
mettre en oeuvre, et qui
récLame an investissement modéré
(7).
1 - 4. 6. HydropyroLyse.
Là mise au point et Le perfectionnement de procédés axés sur Le
traitement des
résidus du pétroLe et des huiLes apparentées,
comme L'huiLe
Lourde extraite des sabLes bitumineux, font partie
aùjourd'hui
des principaLes orientations de
La technoLogie du
p é t r 0 Le. l- 1 U t i Lis a t i PI) des
hui Les'';'' bru tes p l u s: Lou rd es,
L1 ex RL 0 j t a -
tion des "unconventionaL-oi Ls"
(~ui Les non c l a s s t q u e s r , ainsi
que
L'évoLution du marché des produits à base d'huiLes minéra-
Les,
constituent
La toiLe de
fond tèchnico-économique de ces
nouveLLes orientations.
Les procédés d'hydrogénation et de
cokéfaction disponibLes,
teLs
que
L' hydrotreating Ch y d r o t r a i t e me n t L,
l' hydrocracking
(hydrocra-
quage),
L'hydrovisbreaking
(hydroviscoréduction),
Le procédé de
donor-solvent
(solvant-donn~ur), Le visbreaking (v;scoréduction),

---

17
Le coking
(cokéfaction)
et
Le catcracking
(craquage cataLyti-
que)
constituent toute une paLette de possibiLités techniques
généraLement éprouvées, permettant d'obtenir des produits es-
sentieLLement
Liquides.
IL
faut en outre ne pas oubLier
L'oxy-
dation partieLLe,
Le désasphaLtage au soLvant .et
La fabri~ation
de produits
chimiques. MaLgré cette grande diversité de
procé-
dés techniques permettant pLusieurs axes de
recherche, iL n'est
pas inutiLe de s'interroger sur
Les possibiLités offertes par
de nouveaux procédés de transformation
(15).
Pour ce faire,
L'idée de
L'hydropyroLyse fut
retenue et soumi-
~e aux méthodes de
La technique des
réactions chimiques
(16).
L'idée est
La suivante:
une pyroLyse de courte durée à tempéra-
ture moyenne en présence d'hydrogène avec une pression moyenne
en présence d'hydrogène, avec une pression moyenne et une
Large
interface gaz/Liquide (= H
Le).
2/hui
On entend par courte durée, un temps de séjour nettement infé-
rieur à une minute. La température doit donc se situer au-des-
sus de
ceLLe qui
règne
Lors du procédé de craquage thermique
conventionneL.
Mais eLLe ne doit pas toutefois atteindre La
température de vapocraquage. On choisit donc un
intervaLLe de
température de 550 à 650°C. La pression doit être inférieure
à 50
bars.
Alors que dans des procédés d'hydrogénation teLs que
l'hydro-
craquage
(par exempLe, LC-Fining, H-OiL, Veba-Combicracking)
ou
L'hydroviscoréduction et procédé par soLvant-donneur
(par
exemple Lurgi
DSV),
L'hydrogène ou
Le gaz
riche en hydrogène
est dispersé et dissous dans
La phase continue, donc
l'huiLe;
dans
l'hydropyrolyse au contraire, c'est
la phase riche en
hydrogène qui
est
la phase continue et
L'hui Le Liquide La
phase di spersée (16).
La pression,
La température et
Le temps de séjour de
L1hydro-
pyrolyse peuvent égaLement être interprétés dans
Le sens de
cette inversion.
En effet,
la faibLe pression,
la température
reLativement éLevée et
Le temps de
séjour de courte durée de
l'hydropyrolyse s'opposent aux pressions éLevées
(100 à 300
bars), à
La température
relativement basse
(~ 500°C) et aux
temps de séjour importants
(0,5 à 1 heure)
des
"procédés en
phase
Liquide".

---

" 18
f
L'hydropyrolyse est un procédé d'hydrocraquage des hydrocarbures
;n vue d'obtenir des oléfines ou des paraffines
légères.
ELle
1
est
développée par
la firme française Pierrefite-Auby en coopé-
ration avec
la Société Heurtey et Naphta-Chimie S.A.
(17)
et des
1
auteurs anonymes
(18;"19).
1
Il se distingue des procédés connus tels que
le vapocraquage par.
i
l
le fait qu'on opère sous des pressions d'hydrogène de 10-30 atm
1;
entre 800 et 900°C, et des temps de
résidence de l'ordre de 1 s.
"
1
Ep combinant une haute température de
réaction, un court temps
de séjour et
l'hydrogène sous pression, des huiles lourdes à haut
1
point d'ébullition sont converties avec des
rendements élevés en
1
oléfines
légères.
Contrairement aux di;luants inertes tels que
l'azote et dans une
certaine mesure
l'eaù,
l'hydrogène participe de façon active dans:
- l'initiation des réactions de décomposition et favorise le craqua-
1
ge même sous pression,
l
!
la réduction de 1a formation de pz-oduf.t s lourds et la tendance
au cokage,_
1
l'amél~orat~on du rapport HIC-de la charge traqu~e, Ce qui permet
de traiter facilement les charges lourdes,
1
- enfin, grâce à
la forte exothermicité des
réactions d'hydrogé-
1
nation et à
la possibilité de
-
contrôler
Le développement de telles
1
réactions en agissant sur
le temps de séjour,
La pression et
l'excès d'hydrogène, on peut ma'triser
l'isothermie des fours~de
[
craquage, ce qui
est difficile dans
le cas du vapocraquage.
Quant à
l'élévation de
la p~ession, on sait~ à certains égards,
qu'elLe est défavorable à l'avancement du craquage
(c~ci en vertu
1
;
du principe de LE CHATELIER qui
stipule que
l'augmentation de
La
i
_pression'· dé,f~vorise une r'action élémentaire qui ~volue dans le
sens de l 'auimentê-j;i.Q~ du nombre de moles.
1
.:

---

19
Mais dans
le cas de
l'hydropyrolyse, on peut minimiser ces in-
convénients en se plaçant dans
les conditions thermodynamiques
favorables,
par exemple en augmentant
la température de craquage
et en gardant
les avantages qu'elle procure
(4):
- e xa l ta t ion de
l' a c t ion f a v 0 rab le de
l' hy d r 0 g èn eau s s i b i en. dan s
l'initiation.des
réactions que dans
la prévention de coke;
- allègement important des frais de compression des gaz craqués,
à
tel point que, par rapport aux procédés courants,
l'économie
peut être considérable, malgré
le "ballast" d'hydrogène en
circu-
lation.
De nombreux travaux ont été menés pour mettre en évidence les
effets de
l'hydrogène sur
la pyrolyse des hydrocarbures aussi
bien à haute qu'à basse pression. KUNUGI
et coll.
(20)
ont mon-
tré que, pour un nombre varié de
charges,
le
remplacement de
la vapeur d'eau par
l'hydrogène dans
les conditions typiques
du vapocraquage
(850°C, 1 à 3 s, H
molaire = 5 à 7) conduit
2/HC
à
l'accroissement aussi
bien de
la vitesse de
réaction que des
rendements en méthane, éthylène, éthane et saturés supérieurs,
et une baisse des oléfines supérieures et du coke.
Des travaux faisant
appel à des composés modèles ont .été effec-
tués avec des n-alacanes
jusqu'à C
des aromatiques
jusqu'au
16,
phénanthrène, des alkylaromatiques, par exemple du n-butylbenzè-
ne, et des cycloalcanes comme la décaline.
Une
large gamme de
températures
(460 à 900°C), des pressions
( <150 bars) et des
temps de séjour
(de quelques secondes à quelques heures) ont
donné
les tendances suivantes
(21
à 24):
- formation d'une phase gazeuse riche en alcanes,
car
les alcènes
sont hydrogénés
(C
- C
2
4);
-
un produit
liquide riche en aromatiques en raison de
l'hydrodé-
salkylation et de
l'aromatisation;
-
une désulfuration partielle avec formation de H2S;
- pas de
formation notable de coke.'

---

20
Les perfectionnements apportés à L'hydropyroLyse du charbon, en
particuLier La "fLash-hydropyroLysis" (25), à L'hydrogazéifica-
tion des fractions de pétroLe en GNS_{FLuidized Bed Hydrogenera-
tor), à L'hydropyroLyse du naphta et à
L'hydrodégazéification
thermique sont autant d'éLéments qui
confi r me n t
Les
résuLtats
escomptés, décrits ci-dessus.
Les travaux sur
L'hydropyroLyse des sabLes bitumineux riches en
naphtènes
(AsphaLt Ridge Utah) et de
L'huiLe Lourde riche en pa-
raffines
(ALtmount Utah) présentent un intérêt tout particuLier
(26). En effet,
Le bitume a été transformé en une fraction ga-
zeuse riche en
aLcanes
(27% en poids) et en un produit
Liquide
riche en aromatiques
(73% en poids) sans formation de
coke et
dans des conditions (par exempLe, temps de séjour 18 .s e c o nd e s ,
525°C, 104 bars) sembLabLes à ceLLes de
L'hydropyroLyse décrite
ici. Le principaL effet de
L'hydropyroLyse est décrit
comme étant
une réduction de
La viscosité et du poids moLécuLaire
(27).
Pour augmenter
La pénétration dans
L'industrie des résidus pétro-
Liers, des huiLes
Lourdes et du charbon,
iL est nécessaire de dé-
veLopper de nouveLLes voies de transformation en combustibLes pLus
faciLes à utiLiser.
L'oxyvapogazéification, qui
assure une conver-
-sion quasi
compLète du carbone en un gaz riche en H
et CO, sem-
2
bLe à L'heure actueLle la voie La mieux maîtrisée techniquement
et
la mieux adaptée.
Cependant, elle a L'inconvénient d'avoir un
rendement énergétique faibLe,
notamment
Lorsqu'on veut accéder à
des hydrocarbures comme produits finaux
(inférieur à 50X pour Le
GNS
et
Les carburants),
(28).
L'hydrogène contenu dans
Le produit de départ est très maL vaLo-
risé, puisque
Les structures hydrocarbonées qu'i L renferme (essen-
tieLLement aromatiques) sont détruites pour finaLement
en synthé-
tiser d'autres
(paraffines).
Pour améLiorer le rendement énergétique gLobaL de
cette transfor-
mation, iL
faut donc chercher à obtenir directement
Le maximum
d'hydrocarbures et ne soumettre à L'oxyvapogazéification que
Le
résidu carboné finaL.

---

21
Une deuxième voie consiste à effectuer un,
traitement thermique
sous pression d'hydrogène de
manière à améliorer le taux de con-
,
version du carbone de
la charge en hydrocarbures.
D'autres techniques sont axées sur une conversipn hydrogénante
au-dessous de
la température de cokéfaction (400 à 470°C), sous
forte pression d'hydrogène (100 à 300 bars) et
long temps de sé-
jour (0,5 à 1 heure), en présence de
catalyseurs et/ou de sol-
vants donneurs d'hydrogène:
c'est
le cas, par exemple, de
l'hy-
droliquéfaction ou de
la solvolyse du charbon.
Cette technique
assure une dépolymérisation du charbon permettant sa mise en
solution.
Cette méthode conduit à un meilleur taux de
conversion du char-
bon en produits fluides que
la, technique brutale d'hydropyrolyse,
mais fournit des produits moins transformés,
riches en hydrocar-
bures polyaromatiques et en
hétérocycles dont
le raffinage reste
difficile et coûteux.
Des recherches sont entreprises sur de nouvelles voies de
conver-
sion de ces fractions polyaromatiques combinant une étape d'hydro-
génation en présence de
catalyseurs ou de solvants donneurs d'hy-
drogène, avec une étape d'hydropyrolyse.
Deux exemples extrêmes sont présentés ici:
le premier concerne
le traitement de distillats issus de
la
liquéfaction du charbon,
le second le traitement d'un asphalte pétrolier (28).
Le taux de
conversion par passe des différentes coupes croit très
rapidement avec
le rapport H/C de
la charge liquide (Fig •. 3 et 4),
et dans une moindre mesure avec
la pression partielle d'hydrogène.
Pour toutes
les charges traitées,
la formation de coke est fai-
ble (<: 0,5% en poids de la charge) tant que la pression partielle
d'hydrogène reste supérieure à 20 bars
(Fig •. 4 bis). Au-dessous de
20 bars, on constate une augmentation rapide de
la formation de
coke et suies, même sur
les charges
légères et notamment
lorsqu'
elles ne
contiennent pas de soufre. L'injection de petites quan-
tités de vapeur d'eau et d'H
diminue cette tendance probablement
2S
en bloquant
les effets
catalytiques des parois en Incoloy du réac-
teur.
~.

---

22
HYl:ACP't'RQ.'!S( DE OlSTiLlA1S o'HYDRCX>ENAlS œ CHARBON
1:>
0... cio901.ifcOliol\\
CQlbonI
-75
D
T
.600- 7ZO'C
P
• ~501m
li"
HIC "'obol. 3,5
TIITf" do .'IIdonc•.9.
1:> Nophto Irnlhlliqu.
"
C"""" nophlo OO·I70'C
D
061:01;'"
C)
Coupe 170- 260·C
o Coupt260.200·C
•
Co~, 2oo·,\\OO"C
Fig.
3
HYOROPYROLYSE
O'HYOROGENATS DE CHARBON
1 •••• 101....
'11
..............
C Il . . . ~ .., .
·...'" .,."....
50
• c.. ,. u.· ,u·c ., ••,
• h.,. '... u.:_ ."••
a c.... 1"-l"" 'r'"
Lia 150+
. "
Il
, •• h
Fig.
4

---

23
Coke IOlmi
• Nephlo 60· 170-C
%6.> co.bone do b cI'O'oe
7
• Oicoline
• T~l,oline
0
K~losêne 170· 260·C
G
- - o Cour>e 260·260·C
HY[)(loPYROlYSE DïfY~OœNATS DE CHARBON
0
Galole
250·QOO·C
INFLuENCE DE lA PRESSION PARTIE Il E D'HYDROGENE
T _ 690. no·c
SuR lA FORMATION DE COKE
p • 35· 45 olm
5
Temps de ,ètiderce IOOfls
\\
' I f - -
•
3
1\\.
2
\\
+ " ' ; .
1
-, 0
0
gQ
~
,..
o
0
10
20
30
pHz ,kiduel(o m.)
1
40
Fig-
4
bis

---

24
La Fig. 5
présente un exemple de bi lan de conversion, obtenu
sur un distillat 250-400°c provenant d'une
liquéfaction de
char-
bon, par l'association d'une étape d'hydropyrolyse.
Hz
CH.
30,0
CllI, ~,5
OiARGE
HydrOQeno'on Il)''J.opyrolyu
r-BTX
3'l,25
IOOC
cololylique
(~.I,oe)
...
1COKE 0,25
63,6
BASES
• _CH4
46,0%
l
Convenion du co,bone por pone :
GAZ
4 0,0 ~. _
Cl'''' 54,0".
Condilions opéroloirn hydropy,olyse:
•
_
BTX
35,0'-.
llClUlDE
1
fl3f!15% _
ReC)d 65 ,0%
T • 71O·C
Te~de r"id~nce: l'lI
COKE
0)5%
pHl SORTIt. 34 0\\ m.
f
,
FIGURE 5. Bilan d'hydropyroly•• d'un. coup. 250·400·C d'hydrOllfnat d. charbon (bilan d. transformation
du carbona).
Les courbes de
la Fig.6
présentent
les
résultats obtenus dans
l'hydropyrolyse d'asphalte dilué par du benzène, entre 600 et
700°C, sous une pression d'hydrogène de 40 bars.
1'1
l U I " ••• "
"
•• C III ,
, ..
•• .....
u,
f't\\. Il UI
.
'.tlan.
la
..-OAZ
...
--- - ~ _ LIQ.
eoo
.n
•• 0
.n
'DO
,.,
FIGURE li. Hydrcpyrcly. . d'.aphalt••

---

25
Le rendement en hydrocarbures gazeux, principalement méthane et
éthane, augmente avec
la température, alors que
Le rendement en
coke reste pratiquement cons~ant (environ 33%).
D'autres essais ont été effectués en
rempLaçant
Le benzène par
des soLvants donneurs d'hydrogène. On a observé un abaissement
de
la formation de coke par rapport aux essais précédents réaLi-
sés avec
la même pression partieLle d'hydrogène.
Une température opératoire de
l'ordre de 520 à 550°C semble inté-
ressante pour optimiser à
la fois' la quantité et
la qualité du
liquide.
L'hydropyrolyse est une technique intéressante pour la conversion
de coupes lourdes
riches en hydrocarbures polyaromatiques. Son
champ d'application est très vaste puisqu,i L va de
l'hydrogazéi-
fication à haute température
(700 à BOO°C) à
L'hydrocokéfaction
(500-550°C)
visant essentiellement
La production de
liquides et
qu'il couvre à la fois
le traitement de distillats et de
résidus
très lourds.
Le couplage de
cette technique avec une étape d'hydrogénation
préalable, permettant
de
fragiliser
les structures polyaromati-
ques, accro't
les performances
(diminution de
La quantité de
coke, amélioration du taux de
conversion par passe et de
la qua-
lité des produits).
1 -
4.6 • 4.
~f!i~2!iQQ_~~_1~!n:~.!:Qg~Q~_!!!Q!~f.!:!!2i.!:~.
Le caractère atomique d'une forme active de
l'hydrogène a été
démontré pour la première fois en 1922 par WOOD (29).
En faisant
passer une décharge électrique dans de
l'hydrogène sous quelques
milliers de volts, et pour des pressions de 0,1
mm de Hg à 1 mm
de Hg, il parvient à réaliser l'équilibre:
. (1)

---

26
Clest finaLement LANGMUIR
(29bis)
qui, après dissociation de
L'hydrogène et étude de son spectre secondaire, a fixé
Les con-
ditions de
LléquiLibre
(1). On peut
aLors
caLcuLer
La fraction
de gaz dissocié à
une température en oK,
et sous une pression P
donnée
(en atm).
T -x
p = 1
P = 0,1
p = 0.01
l ' = 0.001 atm
1000
"" 10- 7
)1
"
)1
l !lC'fJ
"'" ] (J- ~
)1
1.
2 ooo
O.OS
"
0,2~
O,~l
2,!i6
2'200
0,25
0,85-
2,5
1:1,85
2400
0.~6
Il
)'
Il
2 ~UÙ
1.26
.3,57
"
Il
2 UOCI
1.9
O.O~
]8.6
sr.s
2 SCIÛ
4,1
12,8
37,4
80,0
a 000
10,G
2·L2
C~ JI
92.S
3 ;,()O
üj,4
GS.::'
D.:,;
~~.4
4 000
G2,3
D2,P
9!!.~
9P.P
La dissociation est donc
pratiquement
compLète à 65000(.
La Fig. 7
représente,d'après LANGMUIR et ~JITTMER (30),
La frac-
tion d'hydrogène dissociée sous une pression normaLe.
Une étude faite par CAPEZZUTO et
coLL.
(31), dans une source de
radiofréquence de 35
MHz, a montré que
Le mécanisme intervenant
dans
La dissociation de
Llhydrogène impLiquait
Les
énergies
vibro-rotationneLLes des états excités.
1.0
,
1
iLI
l i 1
Degre!. de dissociatio.n i
1
i
0.9 t- de là molecule d'h'ydrogtne
i
r i 1 1 \\ \\ 1,
enatomes.I.LanQmulr
1
1
1
O,S
1
i/ , ·1 i 1 1 1 i
1
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1
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r
r
."
J
et' jO
o
1000
2000
3000
L00~
.,OOc.
6'-100
70. CI
1emper-n\\.ure e:'1 C~Br:r.1'. K.
Fi g.
7
'.

---

27
Il -
DONNEES FONDAMENTALES DU CRAQUAGE DES HYDROCARBURES.
Sur le plan fondamental,
le craquage et
l'hydrocraquage des
hydrocarbures à poids moléculaire élevé et des huiles
lourdes
du pétrole sont guidés par leur aspect thermodynamique, méca-
nistique et
le mode de formation des dépôts de
carbone.
1 1 -
1.
Aspect thermodynamique de
la pyrolyse des hydrocarbures.
Sur le plan thermodynamique,
les hydrocarbùres insaturés recher-
chés n'apparaissent stables par rapport aux hydrocarbures saturés
qui
leur donnent naissance qu'à des températures
relativement
élevées.
Ce fait est illustré par
la Fig.8
qui
traduit
la varia-
tion, en fonction de
la température, de
l'énergie
libre de for-
mation ~Go rapportée à un atome de carbone, de quelques compo-
sés hydrocarbonés caractéristiques.
Dans un tel graphique, et
pour une température donnée, une substance est instable vis~à­
vis de tous
les composés ou éléments
(C + H
dont
le point re-
2)
présentatif demeure situé au-dessous du sien propre, puisque
sa formation à partir de
ces derniers nécessite alors un apport
d'énergie, et stable dans
le cas contraire. Il en ressort notam-
ment que
les hydrocarbures sont à toutes températures instables
par rapport à leurs éléments à l'exception toutefois du méthane
dans
le domaine des températures basses et moyennes
(32).
L'acétylène, quant à
lui, dont
la synthèse à partir de ses élé-
ments ou des hydrocârbures saturés necessite de toute manière
une énergie considérable, ne devient stable par rapport aux paraf-
fines
les plus simples qu'à des températures
largement supérieu-
res à 1000°C~
La situation apparaît plus favorable avec des hydrocarbures in-
saturés à contenu énergétique plus faible tels que l'éthylène,
stable par rapport à l'éthane au-dessus de 750°C, ou le benzène
qui
se révèle sur le plan thermodynamique, favorable par rapport
à l'hexane normal dès 350-400°C.
Par conséquent, ,on conçoit très bien que dans
les conditions opé-
ratoires du vapocraqauge des paraffines, entre 720 et 840°C, se-
lon le mécanisme réactionnel~radicalaire et
la stabilité thermo-
,

---

28
dynamique des produits de craquage,
l'éthylène est
le principal
constituant des gaz formés.
+ 25 .r-----.,.------------..----------r------------::-,
'>---
..C2H
~
2
•
Paraffines
et
napht~nes
~
+20
QI
x OUfines
C
0
•
Aclty1ène et
Benzène
..Q
~
III
U
QI
'tl
QI +15
~~III<,
M
III
U
:oc +10
c
QI
e~0
0 ....
t.:l
C
+5
0
~
~
III
e0....
QI
0
'tl
Ilns~abilite
crOissante
des
hydro-
carburols
QI
croissante
""..Q
l
Stabilité
C + H
~
2
M
des
hydro-
carbures
Cl
~
01
~
-5
QI
c
la:l
300
600
900
1200
Tempêrature
(en Kelvin)
Fi g.
8

---

29
Il -
2.
Mécanisme de craquage des hydrocarbures
lourds.
Le mécanisme du craquage thermique des hydrocarbures a déjà fait
l'objet de nombreuses études depuis 1931, date à
laquelle RICE
avait proposé des
règles classiques qui
faisaient
intervenir
la
formation des
radicaux
libres pour la décomposition de ces hy-
drocarbures.
Dans
le cas des hydrocarbures
légers,
(C 1-C6),
l'application de
la théorie de RICE et KOSSIAKOFF permet d'ex-
pliquer parfaitement
le formation des produits de
réaction, no-
tamment pour
le craquage effectué dans des conditions opératoi-
res relativement douces:
basse température
(500-650°C), et fai-
ble taux de conversion (33 à 35).
Pour l'étude du craquage des molécules à poids moléculaire plus
élevé, on peut citer les travaux de KUNZRU et coll.
(36 à 37)
relatifs à
la pyrolyse du n-nonane, ceux d'ILLES et coll.
(38
à
43)
relatifs a~ craquage du n-octane, de
l'isooctane, du cy-
clohexane et d'hydrocarbures
ramifiés.
D'après
les résultats de
ces travaux,
la distribution des pro-
duits de
réaction est prévue par la théorie de RICE et KOSSIA-
KOFF à environ 20% près. Mais ce mécanisme n'a pas été testé sur
des molécules représentatives d'un fuel-oil par
leur poids molé-
culaire.
Les trois stades du mécanisme radicalaire de RICE-KOSSIAKOFF
sont les suivants:
Il ya décomposition thermique des hydrocarbures en radicaux
li-
bres par rupture homolytique d'une
liaison C-C plus fragile
qu'une liaison C-H:
R-R~2 R'
Energie d'activation
84 k cal
C2H~ 2 CHi

---

30
Dans une réaction en chaine,
les produits principaux proviennent
des processus de propagation. Les possibilités de propagation
croissent en fonction de
la
longueur de
la chaine.
Les radicaux formés au cours de
l'amorçage arrachent un atome
d'hydrogène à un atome quelconque de
l'hydrocarbure de départ
pour donner un radical:
Energie d'activation ~
10 kcal
Ce nouveau radical subit ensuite une" l1- s c i s s i o n " ,
c'est-à-
dire une cassure entre deux carbones en ~ et;g
par rapport à
celui qui
a perdu un atome d'hydrogène:
le carbone ~ et l'ex-
trêmité correspondante de
la chaine fournissent un nouveau ra-
dical alors que l'autre partie de
la molécule constitue une olé-
fine.
Par ailleurs,
la dissociation d'un radical pour former un autre
radical et une molécule d'oléfine est
rendue possible, puisque
l'énergie libérée par la formation de
la double liaison (envi~
ron 53 kcal/mole)
peut participer à la rupture d'une
liaison
C-C située en position 19 par rapport à l'électron non apparié:
Le nouveau radical formé
(R
ou R
peut se briser
1-CH 2
2-CH 2-CH 2)
à son tour
(par
le même processus monomoléculaire) en donnant
une nouvelle molécule d'oléfine et un nouveau radical
libre:
Energie d'activation ~
26 kcal
en
libérant chaque fois une molécule d'éthylène.

---

31
Les réactions de terminaison des chaînes s'effectuent selon
les
cas, soit seulement par des processus homogènes, soit simultané-
ment par des processus homogènes et hétérogènes.
Dans le cas des processus homogènes de
terminaison des chaînes,
les réactions sont en général bimoléculaires:
il s'agit des cas
où il y a disparition des
radicaux
libres par paires, avec for-
mation de
liaisons covalentes,
comportant deux électrons:
+
R2----=!~~ R1-R 2
Energie d'activation;= 0 kcal
c'est ainsi que dans
la décomposition thermique.de.l'éthane,
l'ordre ne: 3/2 implique que,ii
l'initiation est d'ordre 1
(ce qui
est très vraisemblable),
la terminaison des chaînes
relève essentiellement d'un processus d'ordre 2:
qui est
le processus inverse de
celui
d'initiation des chaînes.
II -
2.
2.
Le craquage thermique relève-t-i l exclusivement du mécanisme
radicalaire en chaîne?
Cette question fait
l'objet de
controverses depuis de nombreuses
années, et on doit admettre que les réactions de pyrolyse des
hydrocarbures impliquent simultanément:
-
un mécanisme en chaine;
-
un mécanisme purement moléculaire.
Citons, entre autre,
le mécanisme moléculaire proposé par MILLER
(44) pour le craquage des ~ -oléfines en propène et une autre
molécule d'
~-oléfine:
+

---

32
L'hypothèse de MILLER a été confirmée expérimentaLement par
L'étude du craquage du dodécène-1
(45), du tétradécène-1
et du
tétradécène-2
(46).
Dans notre laboratoire
L'étude du mécanisme du craquage du type
moLécuLaire a été déveLoppée au cours de
ces dernières années
pour le craquage modéré des hydrocarbures à poids molécuLaire
éLevé du pétroLe (47, 48).
être représentée comme suit:
8
Par conséquent, en absence d'une activation ou fragilisation
d'une partie de
la moLécule hydrocarbonée, iL est possibLe de
craquer· Le n-hexadécane,
Le méthyL-6 eicosane,
Le phényL-1 do-
décane et une coupe paraffinique C
entre 350 et 440°C,
2 1-C 2 7,
avec des temps de séjour variant de 0,5 à 4 heures, et sous
pression de 20 bars d'azote ou d'hydrogène, et d'obtenir sur-
tout des méLanges constitués par des
Liquides.
Le craquage s'effectue seLon un mécanisme moLécuLaire, mais ses
données cinétiques teLLes que
L'ordre de
réaction et
L'énergie
d'activation, sont proches d'un craquage du type radicalaire.
La formation de gaz de
craquage est extrêmement faible, et
Les
compositions expérimentaLe et simuLée des
Liquides de crôquage,
basées sur un mécanisme de scission du type moLécuLaire, sont
très concordantes.
Ce mode de scission est très simpLe, et
la détermination de
La
composition des produits résuLtants de
craquage du n-hexadécane
est basée sur
Le schéma suivant (47,48):
+

---

33
IL faut égaLement faire
intervenir dans
Les caLcuLs
Les énergies
de
Liaison de C-C primaire
(84 kcaL), C-C secondaire
(82 kcaL),
C-C tertiaire
(80 kcaL),
C-H primaire
(100 kcaL); C-H secondai-
re
(98 kcaL)
et C-H tertiaire
(94
kcaL).
Dans
Le cas du méthyL-6 eicosane,
Les mêmes
vaLeurs des énergies
de
Liaison ont été prises en considération, mais
Les possibiLités
l-C
+ MeC
ou
C
+ MeC
4HS
16H33
4H10
16H31
~
t
A
sont pLus grandes
(47,48).
En raison de
L'infLuence prédOminante du "noyau aromatiqùe,
dans
Le cas du phényL-1
dodécane,
iL
n'a pas été possibLe de
faire une simuLation de
La composition des produits de craquage
obtenus, basée sur un mécanisme moLécuLaire.
II -
2.
3.
~~E~Qi~~~_Q~_Er~g~~g~_Q~_!~e~_r~QiE~h~ir~_~Q
er~~~QE~_Q~h~Qr2g~Q~·
SHABTAI et
coLL.
(49) ont étudié
La décomposition de
n-paraffines
en présence d'hydrogène.
En se basant sur
Le modèLe de RICE,
iLs
ont proposé un mécanisme faisant
intervenir des
radicaux
Libres
hydrogène.
L'initiation dans
L'hydropyroLyse procéderait du même processus
que dans
Le craquage thermique cLassique
(production de
radicaux
hydrocarbonés par rupture homoLytique
de
La Liaison C-C):
R-R' J-+1---:!~'" R·
+
R' •
(n
Les
radicaux formés,
au
Lieu de subir une ~ -scission, intera-
gissent avec
L'hydrogène:
k
R •
+
H
2. > RH
+ H·
(2)
2

---

34
L'hydrogène atomique agit à son tour avec
l'hydrocarbure initiaL:
R3
R-R'
+
H"----•• R1-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-R2
+
(3)
Ce radicaL se décompose en donnant une oLéfine et un autre
radical:
Sous pression d'hydrogène,
la probabi lité de rencontre entre
l'hydrogène et
le radical R
est éLevée, ce qui
permet
1-CH 2-CH 2
la saturation et
la formation d'un atome d'hydrogène:
+
H"
(5 )
L'énergie d'activation de
cette réaction est de 15 kcal/mole,
valeur inférieure à
l'énergie d'activation d'une
~-scission,
qui est de 26
kcal/mole.
REBltK
(50)
a montré que
l'
6{-oléfine obtenue a cours de
la
réaction (4)
est instable sous certaines conditions opératoires
de
craquage, et peut par conséquent subir une, réaction d'isomé-
risation selon
le schéma suivant:
R-CH -CH -CH~CH
·+.H"
2
2 _ 2
--~_~ R-CH -CH=CH-CH
+
H"
.-
2
3
Selon TANIEWSKI et coll"
(23),
l'effet cinétique mis en oeuvre
par une importante quantité d'hydrogène sur
la vitesse de
cra-
quage de
l'hydrocarbure est généralement attribué à
la compéti-
tion entre réactions élémentaires impliquées en hydropyrolyse:
---~.,..~ BH
+
H "
(1)
H"
+
RH
+
R"
(2)

---

35
et
la réaction correspond~nte du craquage conventionnel:
B
+
RH
BH
+
R·
La réaction (2) est plus rapide que
la réaction
(3), et ainsi
L'efficacité catalytique de
L'hydrogène est estimé par le rap-
port des consantes de vitesse: k 1/k 2•
I I
-
2. 4. ~~f~Qi~~~_~~_fr~g~~g~_~~_!lQ~_~~l~~~l~ir~_~Q
Qr~~~Qf~_~:bl~r~g~Q~·
Dans Le craquage du type moléculaire,
les
o{-oléfines formées
peuvent agir avec
l'hydrogène atomique et
l'hydrogène selon les
réactions suivantes (50):
R-CH=CH
+
H·
R-CH-CH
2
.
3
R-CH-CH
+
R-CH -CH
+
H•
3
2
3
L'énergie d'activation de cette .r a c
é
t f o n varie
selon
la nature
de
l'hydrocarbure traité.
BEN5EN (51)
a trouvé une vaLeur de 2 kcal/moLe pour l'attaque
de CH
par H·:
2=CH 2
+
H·
Ainsi,
les produits de
réaction ne seront pas des oléfines,
mais des paraffines.
I I
3.
Formation des dépôts de
carbone et effets des
parois,.
I I
3.
1.
La formation des dépôts de carbone est un des problèmes majeurs
du vapocraquage des charges
lourdes, notamment dans des réac~
teurs tubulaires
(52, 33).
Le mode de form~tion des dépôts de carbone varie selon la tem-
pérature de
craquage,
la nature chimique des hydrocarbures trai-
tés et
la nature des parois du four.

---

36
Sur
la Fig. 9
sont
résumés différents modes de formation des
dépôts de carbone selon
la température de
réaction
(33):
·c \\
D'.hydr09'nat1oft
"
For"'. t 10n cc;ce
en .c'tylfnlque. :\\ 1000'
Jlform.tlon C"C' "2
., 900· ) Cond.n••tlan dl.romatique.
DI.hydroq'n.tlon
i
':,""r'
•• e t . . . . . . .,
aoc
Cyclo.dd1tl0n Dleh-A.ldar
. . . rom_tl •• tlon
(ph.le q_leu •• )
700'
l
600'
poly.. trl •• t.lo n
400'
lollhne. et
dlolfflnul
)00'
Po 1Y"'lr l . . tlon
200'
.cltyUnlquu
]
Fig. 9
100'
Processus de fonnatlon du coite dans la pyrolyse.
Entre 650-850°C,
les
réactions de cycloaddition qui
prédominent
le vapocraquage sont
représentées sur
la
Fig. 10;(33):
~C"2
"C1
HC,
C"2
••nKln•
• ut.dllne-I,)
Ethyl'ne
Etap•• con.tcutlv••
Fig.
10
. Cycloaddition des oléfines.
Cycloadditlon of olefins:
Coke

---

37
A haute température,
les noyaux aromatiques sont brisés pour
former de
l'acétylène et de
L'hydrogène.
Le benzène,
comme modèle d'atomatiq6e,·forme C~H2' C2H
H
4et
2•
Une des espèces stables à haute température formant
les dépôts
d e car bon e e's t
pro b a b lem e n t
Led i a c t Yfè n e pro d u i san t
à
s 6 n .
é
tour
Le vinyLacétylène
(53):
2 HC=CH-+HC=C-CH=CH2~H2C=C=C=CH2
HC=CH+HC=C-CH= CH] ~C6H6
H]C=CH-CH=CH-C=CHI
--HC=C-CH2-CH2-C=CHJI..
L'hexadiyne~1,5 ·subit rapidem~nt une scissi6nC~C pour donner:
Ce sont ces
radicaux à trois
carbones qui
aboutissent par dé-
shydrogénation aux dépôts de carbone, et
le fait que
les hydro-
carbures à trois atomes de carbone prédominent
les produits de
pyrolyse de
l'acétylène confirme cette hypothèse
(53).
La nature chimique de
l'hydrocarbure de
départ a également une
grande importance sur
la formation des dépôts de carbone. Au
cours du craquage des hydrocarbures normaux,
ramifiés et aro-
matiques
lourds
(plus de 20
atomes de carbone), nous avons
~
constaté que
ce sont
les hydrocarbures normaux qui
donnent
les
rendements
les plus faibles en hydrocarbures aromatiques et en
dépôts de carbone.
Les hydrocarbures
ramifiés et surtout aro-
matiques
lourds donnent des dépôts beaucoup plus importants à
côté de
liquides de craquage
riches en aromatiques
légers
(54).
D'après LAHAYE
(55), dans
le vapocraquage du cyclohexane et du
toluène,
l'hydrocarbure initial
réagit en phase gazeuse pour
former des condensats qui
sont ensuite solidifiés par déshydro-
génation poussée,
tandis que dans
le cas de
l'hexane,
le cons~
tituant gazeux de
l'hydrocarbure de départ
réagit avec cet hy-
dcossrbure pour fournir des dépôts de carbone.

---

38
Dans
le vapocraquage des hydrocarbures,
les parois ont des effets
parasites, favorisant
les
réactions secondaires, notamment
la
déshydrogénation poussée de
la fraction
traitée.
Les effets des
parois peuvent être classés en deux
catégories:
-
effets de
surface;
-
effets catalytiques.
Quand le rapport de
la surface au volume du
réacteur est grand,
les parois
jouent un
rôle jmportant sur
les
réactions d'initia-
tion et surtout de terminaison.
Dans ce cas,
les parois jouent
un rôle inhibiteur et
la terminaison s'effectue selon un pro-
cessus hétérogène.
Par exemple,
les atomes
libres d'hydrogène H·
se détruisent
plus facilement sur
les parois,
en
raison du coefficient de
diffusion plus élevé de
ces atomes.
Excepté
les parois en quartz ou en cuivre, toutes
les parois
métalliques catalysent
les
réactions de
pyrolyse des
hydro-
carbures. L'effet des parois augmente avec
la diminution de
la
pression car cela
reviènt~à faire augmenter
le
rapport S/V.
Les parois peuvent catalyser trois types de
réactions:
a)
hyd~ogénation -
déshydrogénation -
déshydrocyclisation;
b) isomérisation
(formation d'isomères géométriques,
de position ou ramification);
c)
craquage.
Mais elles favorisent
surtout
les deux premières séries de réac-
tions, et on
peut mettre en évidence deux types d'effets cataly-
tiques des parois sur
la composition des produits de
craquage et
sur la formation des dépôts de carbone.

---

39
Pour l'étude de l'influence des parois des fours sur
la forma-
tion des dépôts de
carbone, nous avons construit des fours en
acier inoxydable 18/8, Incoloy 800 (riche en nickel,
chrome),
en
titane, en quartz et en Manaurite 36 XS
(utilisé dans
les
unités de vapocraquage de
la Société Nationale Elf-Aquitaine à
Solaize): seules,
les parois en quartz et en Manaurite 36 XS
ont résisté au craquage jusqu'à 900°(, et à des
régénérations
journalières avec de
l'air à 600°(.
Les parois des autres fours sont altérées et favorisent
la
dêshydrogénàtion poussée des paraffines. Grâce à une passiva-
tion par chromaluminisation des parois du four en acier inoxy-
dable 18/8 (effectué par la Société Heurchrome)
il a été pos-
sible d'obtenir
les mêmes résultats qu'avec
le four en quartz
ou en Manaurite 36 XS
(56) •
En ce qui
concerne
la cinétique de formation des dépôts de
carbone au cours du
craquage du -n o c t an e , on constate une
r
vitesse de
réaction plus élevée au début du craquage. Par ai l-
leurs, un traitement du
réacteur tubulaire' avec de
l'air aug-
mente la formation de
ces dépôts, tandis qu'un traitement avec
H
abai sse
le taux de ces d p
2S
é
ô
ts
(57).
-,

---

40
III -
PARTIE EXPERIMENTALE.
III - 1.
Réacteurs d'hydrocraquage.
Pour l'étude de
l'hydrocraquage des huiles en présence d'hydro-
gène activé par choc thermique,
selon
la nature de
la charge
traitée et
la pression d'hydrogène préconisée, nous avons utili-
sé quatre réacteurs différents.
III -
1.7 .
R~~f.!~~!:_~~~~~!:~f!:~9~~9~_~_!~e~~_f~~~i~~~_~
~~!:~i~_~~~~i~~~~·
Le premier réacteur d'hydrocraquage du n-hexadécane en présence
d'hydrogène activé par choc thermique est un
réacteur tubulaire
déjà uti lisé dans
Le laboratoi re pour
le vapocraquage des hui les
lourdes et des hydrocarbures à poids molécuLaire élevé du pétrole
(58,59),
(Fig. 1>.
Le réacteur est .composé de trois zones:
- Préchauffage de
l'hydrocarbure l,
- Préchauffage et surchauffage de
L'hydrogène ~,
- Le four proprement dit 3.
Les trois zones du réacteur sont
réalisées en tube d'acier ino-
xydable 18/8, de diamètres 14/16 mm et 24/26 mm et d'une
lon-
gueur de 400 mm, protégé de
l'oxydation et de
la carburation
jusqu'à 1200°C par un dépôt de 200f~ d'épaisseur de carbure
de chrome et d'aluminium.
Cette chromaluminisation,
réalisée
par
la Société Heurchrome, a donné au cours d'une étude préala-
ble (56), pour des essais de
longue durée, des
résuLtats par-
faitement
reproductibles contrairement à ceux obtenus avec de
nombreux autres aciers spéciaux non protégés qui
conduisent plus
ou moins rapidement à
la iormation d'importantes quantités de
carbone ~t d'hydrogàne.
Les trois éléments du four sont
rassemblés en forme d'''y'' au
niveau de
la tubulure 4. Leur chauffage est effectué par
l'en-
roulement à pas variable d'une
résistance éLectrique de marque
KANTHAL A (prévue pour une température maximum de 1200°C).
\\.

---

41
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1-
-11
2.
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i
Ech:
14
Vs
Fig. 1

---

42
Pour assurer un chauffage régulier et
une isothermie acceptable
du four,
les travaux sur
l'amélioration du profi l thermique
(56, 58)
nous ont amenés à uti t i.s e r un bain de
sable 2.-, où le
r-
s ab le" de
10 0 à 1 5 9
W1,
est ma i n te n u en mouve men t
pa r de
l' a z 0 t e
traversant
la plaque frittée Poral ~ ayant une porosité de 45ft.
L'azote est
chauffé préalablement à 500°C dans une colonne en
acier 8 garnie de carborundum I. Il est évacué par la tubulure 9.
Les températures à
l'intérieur des diverses zones du
réacteur
sont
lues et commandées par
l'intermédiaire de thermocouples
Chromel-Alumel ~, 11 et 12 disposés à
l'intérieur des tubes
centraux et
reliés à des
régulateurs de température modulés
(CHAUVIN-ARNOUX) qui, à
leur tour, sont branchés sur des varia-
teurs de
tension
(alternostats).
Un thermocouple mobile ~ per-
met de
relever
le profi l
thermique du four en
fonctionnement.
L'hydrocarbure à craquer est
introduit par une pompe doseuse
"DOSAPRO MILTON ROY", avec un débit variant au cours du fonc-
3/mn,
tionnement de 30 à 370
cm
et une cadence de 70
coups/minute.
A la sortie du four ~,
les produits
liquides du craquage sont
recueillis dans un piège d'eau plongeant dans un bain de
glace
fondante.
Les produits gazeux non condensés sont
recueillis dans un fla-
con de Mariotte, maintenu continuellement sous pression atmos-
phérique,
ce qui
permet de mesurer
le débit volumique des gaz
de
craquage.
Chaque craquage est alterné par une
régénération du four d'une
durée d'une heure~ Elle permet de brûler les 'dépôts éventuels
de
carbone. Après
la
régénération,
le four est balayé pendant
quelques minutes par de
l'azote pour chasser l'oxygène.

---

43
Ce réacteur est
conçu pour une
réaction de craquage modéré, ou
viscoréduction, en régime dynamique, sous des pressions allant
jusqu'à 40 bars.
Il est schématisé sur
la Fig. 2
• L'hydrogène à surchauffer est
introduit par
la vanne 1 dans un serpentin ~ de 4 m de long,
en Inconel 600, de 4/6 mm de diamètre, enroul~ sur un tube en
acier inoxydable de 200 mm de
long et 35/38 mm de diamètre.
Le serpentin est çhauff' par la self d'un générateur à haute
fréquence
(1
MHz).
L'huile
lourde est introduite par une pompe doseuse "OOSAPRO
3/minute.
MILTON ROY"
(dont
le débit peut varier de 30 à 350 cm
La cadence d'injection est de 70
coups/minute. La pompe est
chauffée par une
résistance électrique vers 70°C, afin de
li-
quéfier les charges à injecter)
et
la vanne i
dans
le serpentin
de préchauffage ~ identique à celui du surchauffeur d'hydrogène.
Ce serpentin est emmanché dans un tube en corindon fileté ~, et
chautt' par une résistance électrique !.... L'hui le préchauffée et
l'hydrogène surchauffé sont mélangés et introduits par la
tubulure! dans
le serpentin du
réacteur 9. Le chauffage de
ce
réacteur est assuré par
le tube en
corindon 10 et
la
résistance
électrique ..!.!.-.
Les produits de réaction sont
refroidis
jusqu'à 60°C dans
le
serpentin 12 maintenu dans
l'eau chaude dans un vase Dewar 13.
La grande partie des
liquides est
récupérée dans
le condenseur
..!...i, et le r est e dan s le con den s e ur 15 r e f roi di à 20° C dan s le
vase Dewar 16. L'hydrogène non
réagi, mélangé aux gaz de
craqua-
ge ,
est évacué par
la vanne 17. La pression à
l'intérieur du
réacteur est
réglée par cette vanne et
la vanne 1 d'entrée de
l'hydrogène. Six couples thermoélectriques placés dans
les
gaines 1! à ~ permettent de commander et mesurer la tempéra-
ture des différentes parties du
réacteur.
L'écoulement est
laminaire dans
les trois serpentins, et une
pression suffisante de
l'hydrogène ou d'autres gaz porteurs
est nécessaire pour maintenir
l'huile
lourde non craquée en
état
liquide.
En cas d'évaporation d'une partie de
l'hui le
traitée, son temps de séjour dans
le réacteur
raccourcit con-
sidérablement.

---

44
1~~--5'
6
0
0
0
'0
.
l'
0-3
~.
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7
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0
23
~--+--10
P11~-+---11
-13 .
--eAf--'-17
15-
-16
14
Fi g.
2

---

45
Dans ce réacteur
(Fig.3),
l'hydrogène est préparé par l'oxyda-
tion ménagée du méthane avec de
l'air ou de
l'oxygène:
+
sur un catalyseur à base d'oxyde de
chrome sur alumine activée.
Le mélange d'air et de méthane est introduit par
la vanne 1
dans le dispositif tubulaire ~ de 400 mm de
long et 24/26 mm de
diamètre.
Deux
tiers de
ce dispositif sont remplis avec
le ca-
talyseur ~ et un tiers avec du carborundum 4. Il est chauffé
par une résistance électrique ~ dont
la partie contenant
le
carborundum a des spires plus serrées que
la partie contenant
le c~talyseur.
Les spires sont enroulées autour du tube en quartz ~,
lequel
est emmanché sur
le dispositif ~.
L'hydrogène formé par
l'oxydation ménagée à partir de 450°C
est surchauffé
jusqu'à
la température souhaitée dans
la partie
inférieure du
réacteur.
L'hui le à craquer est
introduite par
la vanne 7 dans
le préchauffeur tubu~aire 8 de 400 mm de long
et 24/26 mm de diamètre, avec une gaine centrale de
14/16 mm
de diamètre 9.
Le préchauffeur est emmanché sur une gaine en quartz .!Q.. et
l,
chauffé par une
résistance électrique 11. L'huile préchauffée
est
mélangée aux produits d'ox~dation surchauffés du méthane
dans
la tubulure 12, et
les réactions de craquage sont pour-
suivies dans
le serpentin 13 qui
est analogue à celui
du dis-
positif de
la Fig. 2.
Trois couples thermoélectriques fixes placés dans
les gaines
~ et ~ permettent de mesurer et commander la température de
l'ensemble de
l'appareillage.

---

46
~--7
L--~9
8
1D
11
17-
Fi s- 3

---

47
Ce réacteur est conçu pour, .d~ùne part traiter
les
résidus de
distillation ou de mélanges de polyaromatiques susceptibles de
former beaucoup de dépôts de
carbone, d'autre part
craquer
des huiles
lourdes avec des débits plus élevés.
En effet, par suite de
la formation plus fréquente des dépôts
de carbone sur les parois des
réacteurs de laboratoire,
les
réacteurs nécessitent une régénération beaucoup plus fréquente
que les unités industrielles, et elles sont en contact souvent
à
des températures supérieures à 550°C, avec une atmosphère
réductrice ou oxydante. Pour la construction des ~etits a~pa­
reils de
laboratoire,
il faut donc utiliser des aciers spéciaux
des unités ~e craquage industrielles, aciers tels que Manaurite
36 XS ou lncoloy 802 H. Malheureusement, ces aciers ne sont pas
disponibles sous forme de
tubes de petit diamètre. Leur fabri-
cation en petite quantité sous forme de tubes de 4~10 mm de dia-
mètre est diffic1le et très onéreuse.
Pour l'hydrocraquage des
résidus, nous avons fait construire un
réacteur en lnconel 600, sous forme de serpentin! (Fig. 4).
de 8 mm de diamètre et 3,7 m de
long, enroulé sur un tube en
acier inoxydable 18/8 de 60/64 mm de diamètre et 250 mm de
long
2. Le volume de ce réacteur est quatre fois plus grand que celui
du réacteur précédent, et
l'écoulement
laminaire est facilité
par une dénivellation plus importante du serpentin. L'ensemble
est chauffé intérieurement par une résistance électrique ~ en-
roulée sur un tube en Coralun Hfi leté 4 de 17/25 mm de diamè-
tre. La résistance électri~ue de chauffage est protégée par un
tube en qua~tz ! de 30/33 mm de diamètre et 300 mm de long.
L'hydrogène est surchauffé dans un dispositif à tubes coaxiaux
6 de 14/16 et 20/25 mm de diamètres et 370 et 400 mm de
long,
construits en Hastaloy 800 et acier inoxydable 18/8 à parois
passivées par chromaluminisation.
Le ch~uffage de ces tubes est effectué extérieurement par une
résistance électrique 7 enroulée sur
le tube en quartz ~, de
30/33 mm de diamètre.

---

48
16
/"15
\\
-14
--;-13
t
-
. '-27
u-2
11,j-1
-26
~22·· .
~24
..- - 2 5
12
Fi s-
4

---

49
Le préchauffage de l'hui le est effectué également dans un dispo-
sitif à tubes coaxiaux 9 de
14/16 et 24/26 mm de diamètres et
400 mm de
long. Les parois de
ces tubes sont également passivées
par chromaluminisation.
Ils sont chauffés par
la résistance 10
enroulée sur le tube en quartz 11 de 30/33 mm de diamètre.
Sept couples thermoélectriques placés dans
les gaines l à ~
assurent
la
lecture et
la régulation de
la température dans
les différentes parties du
réacteur.
La pression d'hydrogène provenant de
la bouteille ~, et intro-
d u i t par l a van n e .!i, est r é g l é e par l a vis 14 -. d u man 0 dé t end e u r
15. Après passage par
le clapet antiretour ~, l'hydrogène est
introduit dans
le dispositif de surchauffage ~ par la tubulure 17.
L'hui le lourde est injectée par
la pompe doseuse "DOSAPRO MILTON
ROY" 18 avec une cadence
de 70 coups/minute. Son débit est ré-
glable en cours de marche, et
le corps de
la pompe est chauff~e
par une résistance électrique vers 70°C. Le débit de
l'huile in-
jectée est vérifié par aspiration dans
l'éprouvette graduée ~,
chauffée vers 70°C. L'huile est injectée par
la tubulure 20 dans
le préchauffeur 9, et à sa sortie elle est mélangée avec l'hydro-
gène surchauffé provenant du dispositif ~.
Les produits de craquage, évacués par
la tubulure 21, sont
recueillis dans un récipient métallique ~ de 280 ~3, après
avoir été r e f c o i d i s v e r s 60-90°C dans un bain d'eau 23 situé à
c
la partie supérieure du
récipient.
Après piégeage sous pression des
liquides dans
le récipient
métallique 24, et sous pression atmosphérique dans
le
récipient
en verre ~, les gaz de craquage mélangés à l'hydrogène passent
par le gyromètre 26 et par
le robinet à 3 voies 2~, ils sont
envoyés à
la hotte, ou mesurés à
l'aide de
flacons de Mariotte.
Les pressions en amont et en aval de
l'appareillage sont indi-
quées respectivement par
les manomètres 28 et ~. Le réglage
de
la pression à
l'intérieur de
l'appareil est
réalisé à
l'aide
de
la vis 14 du secondaire du manodétendeur 15 et de
la vanne
de sortie des gaz 30.
'.

---

.s0
III ~ 2.
AnaLyse des produits de
craquage.
Les gaz sont anaLysés, d'une part dans un
chromatographe GIRA,
dont
Le détecteur est
un catharomètre, muni
d'une coLonne rem-
pLi e d e P0 RAS 1 L B ( 80 / 100
mes h ), d' une ~ Lon gue u r d e 4 m,
e t
d'un diamètre intérieur de 2,25
mm,
la température d'éLution
est de 90°C, d'autre part dans un appareiL HERRMANN-MORITZ
dont
Le détecteur est égaLement
un
catharomètre, muni
d~une
. °
.
coLonne
rempLie de Tamis moLécuLaire 5A, de 2 m de
Long et
2,25 mm de
diamètre intérieur,
La température d'éLution est
de 45°C.
Le premier chromatographe donne
La composition des
hydrocar-
bures de un à quatre carbones, dans
L'ordre d'éLution suivant
(Fig. 5):
méthane
(CH
-
éthane
(C
-
éthyLène
(C
-
4)
2H 6)
2H 4)
propane
(C
-
butane
(C
-
propyLène
(C
-
3H8)
4H10)
3H 6)
pentane
(C
-
butène-1
(1-C
-
5H12)
4HS)
butène-2
(2-C
-
butadiène
(C
4H8)
4H 6).
Le second chromatographe permet de
déterminer
Le rapport
hydrogène/méthane.
Les
Liquides provenant du craquage sont anaLysés dans un
chroma-
tographe GIRDEL, Série M30, équipé d'un détecteur à ionisation
de fLamme et
coupLé à un
intégrateur càlcùtateur DElSI ICAP 50.
Le c h r o ma t o q'r ap h e est muni
d'une coLonne dont
La phase station-
naire est un poLycarborane siLoxane, appeLé DEXSIL 300 GC,
~
imprégné à 2r. en
poids sur du Chromosorb G (AW)
JOHNS-MANVILLE,
de granuLométrie 60/80 mesh.
La
Longùeor de
la coLonne est de
1,50 m, et
Le diamètre intérieur de 2,25 mm. La température
de cette coLonne est programmée de 50
àJ80°C~ avec une vitesse
de10°C/mn. La
température de
L'injecteur et du détecteur est
de 350°C. Le ga'z v e c t eu r est
L'héLium U.

---

51
_ _ ~ _ .
._.
- O ·
.
,
· 1 '
-,
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• • 1 .
----~_ . ....__ ......._-_ ...
ci.s.
t r ans-
~.-.---.---
1
---- ----- \\
-
------- .. _-
~---

---

52
III - 2.
3· !~~~!ifi~~!i~~_~!_~~!~E~i~~!i~~_~~_!~~~_~~_!E~~~f~E:
m~!i~~_~~~_h~~rQ~~EQ~r~~_!r~i!~~·
Sur L'hydrocarbure de départ et
L'hydrocarbure craqué, nous
avons déterminé:
-
Le poids moLécuLaire moyen et
Le taux de transforma-
tion par distiLLation simuLée,
-'
-
Le taux d'hydrocarbures non saturés.
III - 2.
3. 1.
Qi~!ill~!iQ!:L~i~~l~~_~~~~~_h~il~_lQ~r~~_!:~~li~~~
e~E~~~rQ~~!Qgr~ehi~_~~_eh~~~_9~~~~~~_i~~~1~~
~~~~_~~_i~!~9!:~!~~!::~~lf~1~!~~E·
Cette méthode a été éLaborée par Le Centre de Recherche de
La
C.F.R. en coLLaboration avec L'I.F.P. et
Le Centre de
Recherche
de ELF
C. 6C, 6 1 ) .
ELLe consiste à simuLer
La distiLLation des fractions pétroLiè-
res
Lourdes à partir des données du. temps de rétention obtenu
en chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur à
ioni--..
sation de fLamme.
Le chromatographe et
La coLonne utiLisés ont
été décrits ci-dessus
(paragraphe III - 2. 2.).
L'échantiLLon à injecter étant très visqueux, iL est
réchauffé,
ainsi que
La microseringue. La quantité injectée est de 0,7 f L.
Le dépouiLLement du chromatogramme s'effectue à
L'aide de
L'intégrateur caLcuLateur cité ci-dessus.
A L'aide du chromatogramme obtenu pour
Le méLange de cires pa-
raffiniques
(Fig. 6 ), on repère
Le pic correspondant à chacune
des n-paraffines de 12 à 43 atomes de carbone, et on mesure Les
temps de
rétention t
•
r
Le dépouiLLement des chromatogrammes donne Les
surfaces inté-
grées à différents temps de rétention: S.
= f
(t
.), et par
,
1
r,
conséquent à différentes températures d'ébul~ition: Si = f
(T
2
e b).
Les p~ints d'ébullition adoptés sont ceux publiés par A.P.I.
C62 ), ete xp r i m'é sen 0 C (T ab le au 1).

---

53
_u
Fig.6. Chromatogramme àu mélange àe référence de n-paraffines.
'.

---

54
TabLeau 1
~17
300,0
.
•.
.
C
329,9
C
431,3
C
1 9
28
3 7
503
e
509
C
343,8
C
440,1
C
20
2 9
3 8
.
C
356,5
C
449,2
C
516
2 1
30
3 9
C
368,6
C
457,6
2 2
C
3 1
40
522
C
380,1
2 3
C
465,7
C
528
3 2
4 1
C
391,2
C
474
2 4
C
3 3
4 2
534
C
401,8
C
25
3 4
481
C
540
4 3
C
412,0
C
489
C
·545
2 6
3 5
4 4
C
421,9
C
496
2 7
3 6
~45
550
C
600
60
Les auteurs de cette méthode considèrent que
Les
surfaces des
pics obtenus sont proportionneLLes aux poids des
constituants
correspondants.
ILs constatent que
Les
différences observées
dans ce domaine sont négLigeabLes, même entre hydrocarbures
saturés et aromatiques.
Ainsi, en cumuLant
Les
surfaces et en assimiLant
Les pourcen-
tages surfaces
(s.> aux pourcentages poids (C.>, on trace la
,
,
courbe de distillation simulée:
(Fig. 7>

---

55
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l;~~·~:;;;:~~~~~,~~~...~~~~~~~~~;, ~.~=:::.:::~.>{;~: ;:~~~~~~~.~
Fig.? •
Courbe de distillation

---

56
Dans le cas de nos échanti llons,
la dérive est plus grande, et
la ligne de base est plus éloignée
(Fig.
7 bis),.par suite de
la
présence de composés naphténiques dans
le produit de départ.
Pour calculer
le taux des différents constituants, on a consi-
déré qu'il n'y avait pas de dérive de
la
ligne de base.
A partir de ces calculs, nous avons tracé des hi3togrammes qùi
présentent,.enescèlier,
le taux de
chaque fraction
correspon-
dant à un nombre de
carbones de
paraffine.
La Fig.8
représente
l'histogramme de
l'huile désasphaltée
brute, tandis que sur
la Fig~9
sont
rassemblés
les histogram-
mes de cette hui le brute et de
l,'hui le craquée.
C'est à partir de ces histogrammes que sont déterminés
les
taux de
transformation des huiles traitées ou
leur distillation
pondérale.

---

57
...
...
en
n
~
"'1
o
9
QI
M-
O
"'1
QI
!I
!I
C1l
Q.
C
::]
'0
"'1
o
Co
C·
...
Q.
C1l
n
"'1
QI
.c
C
QI
CO.
C1l
Q.
C
en
QI
M-
en
n
~

---

58
30
Fig. 8.Histogramme de l'huile dêsasphaltée.

---

60
IL est déterminé par
La réaction du brome en obscurité dans
L'huiLe:
(1)
GénéraLement, on détermine
L'Indice de Brome qui
est
Le nombre
de miLLigrammes de brome absorbé par 100 g d'huiLe traitée.
Mais à partir de
La quantité de
brome absorbée seLon
La réac-
tion (1), en connaissant
Le poids moLécuLaire moyen de
L'huiLe,
et en
considérant que chaque moLécuLe ne
renferme qu'une seuLe
doubLe
Liaison, nous avons égaLement caLcuLé
Le taux d'hydro-
carbures non saturés de
L'huiLe traitée •.
Dans cette méthode, on
considère qu'iL n'y a qu'une seuLe dou-
bLe
Liaison dans
La moLécuLe.
Dans Le cas d'un' diène conjugué, on fixe une seuLe moLécuLe de
brome seLon
La réaction:
R-CH=CH-CH=CH
+
.(2 )
2
Les diènes conjugués étant considérés comme responsabLes de
L'instabiLité des hydrocarbures issus du craquage,
La déter-
mination de
Leur taux par voie chimique ou spectraLe s'avère
intéressante.
Ceci
n'a pas été possibLe par voie chimique et
par absorption dans
L'U.V.,
La présence des hydrocarbures aro-
matiques,
renfermant beaucoup d'éLectrons1\\ ,
masque
Le spec-
tre des diènes qui
n~ont que quatre éLectrons conjugués.
-
-
'.
\\

---

61
III - 3. Méthode de
calcul.
Un programme de calcul en annexe a été élaboré. Il permet de
déterminer la composition centésimale massique et volumique des
gaz suivant
leur ordre d'élution, ainsi que la densité des
~
constituants.
Les données à rentrer sont les surfaces des pics déterminés
par les.analyses de
chromatographie.en phase gazeuse effectuées
sur les deux chromatographes GIRA et HERRMANN-MORITZ décrits
plus.haut (paragraphe 111.- 2. 1.).
III - 3. 2 • ~!!!'~~!'_ç!~_~i!.!!:!_!!!!!.!i~!:~.
Pour le calcul du bilan matière, ncus p r o c dons ainsi:
i
é
- Débit massique de
l'hydrogène introduit:
dé bit mes u rée n LI h x h-., x 1, 2 3 = M1
- Débit massique du gaz de craquage:
débit mesuré en
l/h x densité du gaz x 1,23 = M2
Nous en déduisons successivement
la masse de
l'hydrogène des
gaz de craquage et
la masse des hydrocarbures des gaz:
m H
= M x % masse = N
2
2
m hydrocarbures des gaz = M - N = K
2
- Poids de
t~hydrocarbure introduit:
Volume injecté x densité hydrocarbure = P1
- Poids du liquide de craquage:
P
+ H
introduit -Lgaz = P2
1
2
d'où:
Poids du
liquide ayant réagi:
T = P2 x ')
"

---

62
~ étant le taux de transformation déterminé par ailleurs à
partir de l'analyse des liquides de craquage (distillation
simulée>.
Poids du liquide n'ayant pas réagi:
L
= P
(1
- ) >
2
A partir de ces calculs, on détermine le taux de transformation
global:
~ =
\\.

---

63
IV -
EXPOSE
DES
RESULTATS.
IV - 1. Objet des
recherches.
La motivation essentieLLe de ce travaiL est, d'une part de
mettre au point différents
réacteurs d'hydrocraquage, d'au-
tre part d'étudier dans
ces
réacteurs- Le craquage modéré
.
..
d'hydrocarbures à poids moLécuLaire éLevé
teLs que
Le
n-hexadécane, des huiLes
Lourdes
teLLes que
Gatsch,
Fi Ltrat et Raffinat, et enfin un Résidu sous Vide, en vue
de préparer des
Liquides disti LLabLes
Les
pLus saturés
possibLe.
La température de craquage a varié entre 450 et 600°C, tandis
que
Le temps de séjour, situé entre ceLui
de
La viscoréduc-
tion et du vapocraquage, a varié de queLque~ dizaines de secon-
des à queLques minutes.
Par aiLLeurs, pour favoriser
Le mécanisme de
craquage de type
moLécuLaire et augmenter
Le taux des
Liquides provenant d'une
scission du
type
radicaLaire,
Le craquage est
réaLisé sous
une pression d'hydrogène variant entre 1 et 30 bars, activé
par choc thermique entre 800 et 1000°C.
IV - 2.
Craquage du n-hexadécane dans
Le réacteur à tubes
coaxiaux à parois passivées.
Les essais sur ce produit sont effectués en faisant
varier:
-
La températare du four de 500 à 600°C,
-
La température de préchauffage d'hydrogène entre
500 et 990°C,
~
La pression d'hydrogène de 1 à 20 bars.
La température du préchauffeur d'hydrocarbure a été maintenue
à 400°C, et
Le débit d'hydrocarbure à ~S g/h.

---

64
La composition des produits de
réaction est exprimée en
moLes pour 100 moLes d'hydrocarbure craquées.
Sur Les
tabLeaux 1 à VI, nous avons
rassembLé
La composition
des produits en pourcentage poids et en nombre de moLes pour
100 moLes de n-hexadécane craquées.
IV - 2.
1. ~r~g~~9~_~~_~:h!~~~~f~~~_!Q_er~~~Q~!_~~hl~r29~Q!
~~r~h~~ff~_~_~QQ:~·
Ces essais ont été effectués sous une pression proche de
La
pression atmosphérique.
Les résuLtats sont
consignés dans
Le tabLeau 1.
On constate que, dans_Les gaz de
craquage,
Le taux d'éthane
est très éLevé par rapport à un craquage sous hydrogène non
activé, au détriment de
L'éthyLène. Le taux de cette oLéfine
est généraLeme~t supérieur à 40%. Par conséquent,
L'hydrogène
activé favorise
l'hydrogénation de
l'éthyLène en éthane, et
non pas du propyLène en propane ou du butène-1
en butane.
Dans
Les
Liquides de craquage, on obtient peu de paraffines
par rapport aux ~-oléfines, mais égaLement des oLéfines à
doubLes
Liaisons internes, et même des oLéfines ou des paraf-
fines
ramifiées à partir de 570°C.
La taux de conversion, basé sur L'hexadécane non entré en
réaction, est de 67%, mais en réaLité, iL est bien supérieur
à cette vaLeur.
IV - 2.
2.
~r~g~~g~_~~Q~_~h2~_!b~rœig~~_~~_1~bl~r29~~~~
~2~~_~_e2r~·
Dans ces essais,
La température de préchauffage de
L'hydrogène
est identique à
La température du four.
Les résuLtats sont
rassembLés dans
Le~abLeau II.
Dans
Les gaz"
Le taux de transformation en éthyLène et en
éthane est faibLe, et
L'élévation~de La température-n~aug­
mente pas beaucoup
La tau~de transformation de
L'hydrocarbure
mis en réaction.

---

65
Dès 525°e,
l'éthane et
l'éthylène décroissent en même temps
que le n-hexadécane.
Dans les liquides, on a plus d' ~ -oléfines que de paraffines.
IV·- 2. 3. ç!~g~~g~_~~~~_~~!~b~~ff~g~_~~_1~bl~!29~~~_~
SDDoe sous 2 bars.
Les résultats sont consignés dans
le tableau III.
On constate que
les gaz de craquage sont
riches en
éthylène et propylène, mais renferment peu de diènes conju-
gués (butadiène). Le taux de conversion est élevé et croit
régulièrement en fonction de la température.
Les
liquides de craquage sont
riches en oléfines internes
et hydrocarbures ramifiés.
IV - 2. 4. ç!~g~~g~_~~_e!~~~~~~_~~bl~!~9~~~_~~!~b~~ff~_~
22Q~Ç_~~~~_~_~~!~·
Les résultats sont consignés dans
le tableau IV.
En comparant ces résultats à ceux du tableau III, on peut
constater que
l'élévation de
la température d'activation de
l'hydrogène favorise
la formation d'éthylène (surtout le
rapport éthylène/éthane) et de propylène (au détriment de
celle du méthane).
Il y a moins de liquide
de craquage et sa composition varie
avec la température du four.
IV - 2.
5. ç!~g~~g~_~~_e!~~~~~~_~~bl~!29~~~_~~!~b~~ff~_~
~QQ~Ç_~~~~_lQ_~~!~_~!_~Q_~~!~·
Les résultats sont consignés dans
les tableaux V et VI.
On constate que, dans
les gaz,
le taux d'éthane est très
élevé, au dét~iment de
l'éthylène,
le rapport éthane/éthy-
lène est très élevé.
,

---

.,
6'6 .
TABLEAU l
Craquage du n-hexadêcane
Compo~ition en moles.,pour,
100 moles craquêes en.
Pres~ion d'hydrogène
""~s.o ~21~.lt ~3~21 A51S
Température : soooe
~th)'J"'.
21",.5' J; iO.1- ~1~.'t ...iU~.,
Irop."1t
'ropln.
~:!o !»ClI.s.
-i
.z.
3
4
';.S
-
-
To~p'r~tur. du Four
Ilentc.nc·l •
SOO
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5'10
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'n'le.tI t4ne
4·8
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Cor:opo.1 tI 0"
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[Coupe de
c..~
ce".Q~i .. 4Ie
Et")'l'n.
30.l~
J.6.-I~
.t6.
t3."~
.L.I
cl.,
~rop.""
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1-.10
~.i~
5",,,-
p.odul ••
0.49
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8.40 ~~.fo .U.or ·.u.4!
de
C"
Co"p'!.. da
~li~II.·1
AO.Ol
S.S'~
s.g~
4.09
c"4q .. a9~
..
BlIt~.j._
...;-
an
~.n·
0.1'"
,.0i cSs
Coupe. Cs-C:t
~.,
.t of.-i,
~O.9
4it..t
COUp. de
C.I(J
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O.iS
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Coupa Cl 0-<:1 S
AC>·"
..4lJ.O
t,.2,.S
n.M. . . .«."..
ca!.' '8.S' S't.... ~~;
0.1l
o.lt.
:<:oup. Ge
eJJ.
~.8
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O••U.
:
1 Coup. Ile
e 1:1,
!.3
, llool4.c.lne-1
- -1.0 J..S
1.0
0.011
OOl-1
•
0·1.1
0.6&
i l------l....:.....=...:.-f-=----..:;.;---;---"1

---

67
TABLEAU II
.Craguage du n-hexadêcane
Composition, en moles pour
100 moles craquêes en .'
Htthan&
"!O. ~ 10t..9 lfi': ~
1
Et.h....
A2M.~ ",HS.4
A~O.1
Eth"y24l1c
10A.
A,,,. ~
'1!S·t
'''0''''''.
~I.&t
~5. 5
t"t.~
Jll'opbc
·';9. CJ ' .A!(~ 0
AO'.,.
autln.-1
~t.~
3T.~
-i l'.tt
8","...ua...
ca.!!
1.4
f. l
•• I\\tlnc-I •
Pression d'hydrogène
2 bars
,,·tentAnc
~1I.':l
A3.A 1 0.,3
~c~&lle-2 +
ft·H ......L
A'>. "t
A'.'
'·lt
Hep'.n.-) +
n-)lep,en.
-to1'T
.45.3
At.·'
hs,a.l.
5
G'
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~~,.&o ~ eE
-
-
-
Te~.tul'. a" fout
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TABLEAU III
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Tableau
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71
TABLEAU VI
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72
On a encore du butène-1
jusqu'à 10 bars. A partir de cette
pression,
La formation de de diène conjugué (butadiène) est
nulle. Le taux de
conversion est très élevé à 600°0. A 20 bars,
Les
liquides sont encore plus riches en oléfines internes et
hydrocarbures ramifiés. On forme même du pentadiène.
Le tableau VII
rassembLe le nombre de moles craquées de
n-hexadécane, des produits gazeux et
Liquides en paraffines
(P) et oléfines
(0),
't'étant Le taux de
conversion.
Les Fig. 1 et 2 montrent la variation de
La composition des
gaz et des
liquides en fonction de
La pression.
,
IV -
2.
6.
Qi~~~~~iQQ_g!!_~!!~1!!!!_g~_E~~9~~g!_g~_Q:~!~!g!E!Q~~
Dans
Le craquage du n-hexadécane, sans choc thermique de
L'hy-
drogène, seul
Le taux de méthahe croît avec
la température,
tandis que les composé~ C
décroissent,
(Fig. 3).
2-C 4
Avec choc thermtque de
l'hydrogène,
(Fig. 1, tabLeau VII),
on observe que, pour des pressions de 2 à 20 bars,
La propor-
tion totale des paraffines croit jusqu'à 10 bars, et présente
un léger palier jusqu'à 20 bars, pour une température de cra-
quage de SOO°C.
Pour Le même intervalle de pression, pour une température de
craquage de 600°C,
le taux global de paraffines croît et pré-
sente un maximum à 10 bars, avant de décroître jusqu'à 20 bars.
GuelLe que soit
La température de craquage,
L'éLévation de
La
pression d'hydrogène favorise
la formation de paraffines au dé-
triment des oLéfines, (tableau VII), et même sous 20 bars, on
ne forme plus de butène-1,
(tabLeau VIf. On remarque également,
qu'à partir de 10 bars, iL ne se forme plus de butadiène,
(tableaux V et VI).
,

---

73
Nombre de moles/100 moles craquées
600
Variation de la composition
500
des GAZ en fonction de la
pression d'H 2-
Paraffines (P)
- - - - -
Oléfines
(0)
'\\
+
SOO·e
,
400
0
600·e
\\
\\
b\\
""\\'\\ \\
300
\\
\\
\\
\\
\\
\\
. liJ'
\\
\\
\\
.\\
200
\\
\\
,
\\
\\
'\\
\\
,
+,
\\
,, \\
-,
\\
" ,\\
100
. \\"- ~+
,.,,,,n
2
10·
20
30
1
Pression d'H
(bars)
Fig.
2

---

Çl
74
\\
,
\\
\\ ,
Variation de
la composition des
LIQUIDES
en fonction de la
\\
pression d'H
25
2•
\\ ,
Paraffines
\\
Oléfines
~ q
+
o
\\ ,
2
\\
\\
\\ -,
t"
-,
,
<,
,
15
'1 \\
u
"
,
+
<,
/"
"
/'"
.........+ - - --
1
5
2
10
20
Pression d'H
(bars)
2
Fig. 2
'.

---

TABLEAU VII
75
Nombre de moles pour 100 moles craquées de n-hexadécane, des~~~ et des
i
liquides en paraffines et oléfines.
Craquage
Tempê-
Craquage avec choc thermique d'hydrogène
sans
rature
du
choc thermique
four°(;
2 bars
1 bar
2 bars
10 bars
20 bars
P
0
P
0
P
0
'P
0 -
P
0
Gaz 421,5 292,0
140,2
293,7
241,0
428,0
399,7
163,9
405,7
90,0
500
Liq. 1,4
16,9
1,35
14,9
1,6
17,1
3,8
12,4
5,9
14,0
t
= 19,0%
19,4%
-
19,3%
15,7%
17,6%
Gaz 340,5 389,7
424,2
351,4
525
Liq.
1,8
26,5
1,9
20,2
t
= 34,8%
24,2%
••
.
Gaz
353,4
385,6
474,7
277 ,7
478,0
90,2
540
Liq.
1,7
21,7
3,9
18,4
13,8
24,2
t
=
31,5%
43,8%
46,4%
Gaz 353,8 380,6
427,3
372 ,3
Liq. :.1,9 31,1
1,8
24,7
550
t
= 41,3%
30,6%
-
Gaz
374,5
389,0
596,9
214,0
532,8
108,1
Liq.
1,6
28,0
3,7
25,7
3,2
16,3
570
t
=
45,9%
50,0%
51;5%
Gaz 617,1 270,0
517,9
305,4
448,0
369,1
617,3
250,0
456,9
33,7
600
Liq.
1,0
27,6
2,7
28,8
1,0
31,2
1,5
22,0
1,8
15,4
.
t
43; 7%
66,7%
59,6%
63,6%
57,0%
=
,

---

76
Nombre de moles/100 moles craquées
• Variation de
la composition des GAZ
(C1-C~)
de
craquage en fonction de
la température du four et du pré-
chauffeur d'hydrogène •
• Pression d'HZ: Z bars
500
zoo
+
100
500
525
550
600
Température du four et du préchauffeur d'HZ
(OC)
'Fig.
3
\\

---

77
- A pression constante, sans cvoc thermique de
l'hydrogène,
on constate que
les coupes C
et C
passent par un maxi-
S,'C 6
7
mum à SSO°C (fig. 4).
- Avec choc thermique de
l'hydrogène, c'est
la coupe C
qui
7
croit avec
l'élévation de
la température et de
la pression,
et qui
prédomine (tableaux III à VI). On trouve
la gamme
complète, du pentène-1
au pentadécène-1
(tableaux V et VI).
On observe que,
(Fig. 2, tableau VII), pour des pressions de
2 à 20 bars,
le taux de paraffines croit pour
les deux tempé-
ratures de SOO et 600°c. Les oléfines passent par un minimum
à 10 bars, pour une température de craquage de SOO°C, alors
qu'à 600°C,
leur taux décroit de 2 à 20 bars.
Avec
l'élévation de la p~ession d'hydrogène,
le taux de paraf-
fines, du pentane au pentadécane, augmente
légèrement
(tableaux
V et VI). Le taux diOl-oléfines décroit avec
l'élévation de
la pression d'hydrogène à une température de 600°C. Le taux
de paraffines croit avec la pression d'hydrogène à SOO~C'et
600°C (tableau VII).
Le rapport paraffines/OZ-oléfines décroit avec
la température
et croit avec la pression, mais il demeure cependant faible
en raison de
la prédominance des
-oléfines, sauf pour l~essai
effectué à SOO°C, sous 20 bars.
Les hydrocarbures élué entre
les différents hydrocarbures
normaux sont certainement
ramifiés. Par exemple,
les hydro-
carbures ramifiés à 8 carbones sont élués sur
le chromato-
gramme entre les paraffines à 8 carbones et
les ~ -oléfines
à 9 carbones
(fig. S).
Ils proviend~aient de
l'isomérisation
ionique des produits de craquage,
leur taux augmente avec la
température et
la pression d'hydrogène.

---

78
Nombre de moLes/100 moLes
craquées
• Variation de
La composition des
LIQUIDES
(C
> de craquage en
5-C 7
fonction de
La température du
four et du préchauffeur d'hydrogène.
15
• Pression d'H
: 2 bars
2
10
5
500
525
550
600
Température du four et du préchauffeur d'H
(OC>
2
Fig. 4

---

79
Fig.
S.
Chromatogrammè-d'un produit de craquage du n-hexadécane.

---

80
L'analyse est effectuée sur un chromatographe GIRDEL, de
la série M 30, à détecteur à ionisation de
flamme,
équipé
d'une colonne capillaire en silice fondue de 25 m de long
et 0,32 mm de diamètre intérieur, et dont
la phase station-
naire est
le SE 30
(huile de silicone);
Les conditions opératoires sont
les suivantes:
• température de
la colonne programmée de 50 à 230°C
en 3°C/mn;
• température de
l'injecteur et du détecteur: 250°C;
• gaz vecteur: héliym U.
En effet, selon REBICK
(50), sous certaines conditions de
craquage,
les ~ -oléfines s'isomérisent en oléfines inter-
nes ou ramifiées, qui
sont
les seules formes où elles sont
stables.
Quelles que soient
la température,
la pression et
l'avance-
ment du craquage, nous n'avons pas trouvé d'hydrocarbures
aromatiques.
\\.

---

81
Tous ces résultats peuvent être résumés comme suit:
En présence d'hydrogène activé par choc thermique par chauf-
fage à une température supérieure à 750°C:
E
= 90 kcal
A
L'hydrogène activé,
renfermant de
l'hydrogène atomique H·
-7
(10
pour une température de 1000 0K ou 727"C), augmente
la vitesse des
réactions de craquage du type radicalaire
et moléculaire, et modifie
la composition des produits de
craquage résultants conformément aux schémas ci-dessous:
Ce radical se décompose en une molécule d'oléfine et un
autre radicat:
Le radical formé peut de nouveau réagir avec
l'hydrogène:
et
la propagation de chaîne continue.
Par conséquent, en présence d'hydrogène activé par choc ther-
mique selon un mécanisme du type radicalaire, on peut former
aussi des
liquides de craquage composés d'oléfines et de paraf-
fines.
Dans
le craquage du type moléculaire des hydrocarbures,
les
oléfines formées peuvent agir avec l'hydrogène atomique et
l'hydrogène:
R-CH=CH
+ H· ---!>~
R-CH-CH
2
.
3
R-CH-CH
+ H
R-CH -CH
+ HO
3
2 --~;!JP'"
2
3
Ainsi, une partie des oléfines se transforme en paraffines,
et fait croître le rapport paraffines/oléfines des
liquides
formés.
-,

---

82
Par activation thermique,
L'hydrogène peut être scindé par
rupture hétéroLytique:
H
>- H+
+
H
2
Les protons formés
peuvent favoriser~L'isomérisationde po-
.
~
sition des doubLes
liaisons:
ou du squeLette hydrocarboné des oLéfines formées:
R -C-C-C=C-C-R
+ H+~ R -C-C-C-ê-C-R
t
1
2
2
fl
fl
C1 + R -C-C-C=C-C-R r + R -C-C-ê-C-C-R
C
1
2
C
1
~ 1
1
ê-C-C'I'"R
C-C=C-R
2
2

---

83
IV - 3. Craquage et hydrocraquage des fractions
lourdes
du pétrole.
IV - 3. 1. Huiles lourdes et Résidu.
utilisés.
----------------------------------
La grande partie de
l'étude du craquage et surtout de
l'hydro-
craquage sous pression d'hydrogène activé par choc thermique,
est effectuée sur des fractions
lourdes d'une hui le "Arabie
Medium" préparée par la Société Française des Pétroles B.P.
à
la Raffinerie de Dunkerque, conformément au schéma
ci-dessous:
\\"Arabie Medium" disti llé entre 440-540°C
Extraction au furfurol
jExtrait[~------------~----~
raraffines
Raffinat
ramifiés
(Aromatiques)
naphténiques
Cristallisation
~~--~JFiltrat N° 5151
.L-_"....-~
(Ramifiés et
naphténiques)
Voi ci
l'analyse
élémentaire des fractions utilisées:
Gatsch
C = 85,34X
H = 14,14X
S = 0,52X
Filtrat.
C -
.
84,74X
H = 13,28X
S = 1,46X
Arabie Medium
C = 84,57X
H =-12,60X
S = 2,73X

---

84
.
.E.)cTRAI T &0 AM Nt{6:J: j.
1.1-4l)U~1RH~'-
\\/o\\U,.c
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1
Vi~ C\\o:). ~ oC) ~ 31 lt-':\\
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1
8
ln d. i ce 'Sa: .-15'40
J"dÎ ~ ,&-: /.l5g~
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Rdt pdS : 5~oli.
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~)CT~~C.ï\\O'" n·~ 0.. 55· ~"&A: \\'e-.\\ra\\\\ -1 no., sb-; frl (1.~11jt')
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Rc:h/d&n~~ : 1.:n'Ï,)
't.r
Rdt/chn\\i' : ,,(uÎo
~t~'":u.~
.
rcv 0ll\\ ~'11~

---

85
D'après sa distiLLation simulée,
Le Gatsch est constitué
surtout par des paraffines de 14 à 43 carbones
(Fig. 6).
Le FiLtrat renferme des hydrocarbures ramifiés et naphténi-
ques,
tandis que L'Extrait contient surtout des hydrocarbures
aromatiques.
Cet Extrait est soumis à
La Raffinerie de Dunkerque à un
deuxième traitement par Le fùrfuroL,
conformémént au schéma
ci-dessus.
D'après ce
traitement et
Les
caractéristiques des fractions
Lourdes obtenues, on peut constater que
La Raffinat 1 de
L'Extrait
(Réf. 2996).'
est constitué surtout par
Les hy-
drocarbures monoaromatiqües, tandis que L'Extrait N° 2 est
constitué par Les hydrocarbures poLyaromatiques très
Lourds.
Sa densité est supérieure à L'unité (1,0273).
Pour notre étude de
L'hydrocraquage sous pression d'hydro-
gène
activé par choc thermique, nous avons utiLisé Les frac-
tions
Lourdes suivantes:
1) Le Gatsch, constitué de
paraffines
Lourdes de 15 à 43
carbones, est
L'hui Le qui
a servi
pour La partie
La pLus im-
portante de notre étude systématique (Fig. 6).
2) Le Raffinat 1, constitué de monoaromatiques à forte
ramification,
représente
La famiLLe aromatique faciLe à
craquer.
3) Le ~iLtrat N° 515, constitué surtout d'hydrocarbures
ramifiés et naphténiques, donne
les meiLLeurs taux de
conver-
sio1en Liquides
Légers (type carburant), distiLLant au-dessus
de 350°C.
4) L'Extrait N° 2, constitué surtout d'hydrocarbures
poLyaromatiques, donne des taux de
conversion
Les pLus faibLes
en
Liquides ~t
Les pLus éLevés en dépôts de
carbone.
'.

---

86
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. : i l , ; .. ' r , ,.
6 • Chromatogramme du Gatsch de départ.
,ti" '!~lTr- Fi g.
jj'. :+-±-: r.--.'."'" T .,
i.
~-I-· .L·;. . ' .-1-+... i
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~I •
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.,

---

87.
IV - 3. 2. ~!~!_~b~~ig~~_2~~_b~il~~_Ei[E~1~Q!_2~Q~_1~_[~~E!~~r
~Q~~_~[~~~i~Q_2~b~2r~9~Q~_~~r~b~~!!t·
La détermination expérimentale de
l'état physique
(phase
liqui-
de ou gazeuse)
des
réactifs dans
le four au cours du
craquage
s J' a v ère, sin 0 n i mp 0 Ss i b le, d u moi n s t r ès d i f fic i le. Pou r tan t ,
ceci
est indispensable pour préciser
le temps de séjour.
Pour le Gatsch, nous avons tenté~e faire une simulation par
ordinateur afin de trouver l'état physique de son mélange
(phase gazeuse ou liquide)
avec
l'hydrogène, en fonction de
la température. *
Nous avons déterminé, par distillation simulée,
la
répartition
du Gatsch en 11
coupes pétrolières, présentée sur
le tableau 1.
Nous avons uti lisé un programme "PROCESS", disponible au Labo-
ratoire, et qui
remplace chaque
coupe pétrolière par un pro-
duit fictif et, en définit
les propriétés.
Nous définissons
les conditions opératoires suivantes
(Fig. 1),
et donnons
la description du fichier de données ci-desso~s:
..~ . . . .
"~ .
. '. .' .
~.
'..
C.·
. "
, ,',l,"
•...
* Ce travail, qui constitue'un Sujet personnalisé, a été mené
~n collaboration avec Joël COUPR1E, Elève-Ingénieur de 2ème
Année de
l'Ecole Centrale des ~rts et Manufactures.
~,

---

TABLEAU 1
88
Coupe pétroLière du Gatsch
Re:~UL,.Ai
:b c
c...}·U~o M Pl\\o Gr RA ~-H€
CCl\\,)~' ~~TRO\\'\\ER~ I~TRCl~I.lITté
3)AtlS I,.'t.
J?RCGR.~HI'-\\t
t't~ d 'o.\\"",e~
%
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3K
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39
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9~,~G
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. 534
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c;-~o
5'40
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l'~"A i,
"""~O
11 ccoees

---

- - - - - - - - - - -------
89
Système thermodynamique: SRK
Température de fLash. : température 2
1
Débit H
1,05 gth
2
Température H2
900°C
Pression
30
ba rs
2
Débit Gatsch
21,3 g/h
Température Gatsch
: variabLe
(dépend des
e~écuti9ns)
P~ession
: 30 bars
Liquide
H
.
2CD
CD
F
L
Fig. 1
.A
S
H
Q)
G
Gatsch
Vapeur

---

90
Le système d'unitéS
est
Le système internationaL, sauf pour
La température toujours e xp r i mé eie n oC.
Pour Le modèLe thermodynamique, trois possibiLités ont été
envisagées:
Cs
"Chao - Seader", système basé sur L'équation de
Van der WaaLs;
• SRK: "Soave RedLich - Kwong", fondé sur L'équation de
Soave •
• PR : "Peng Robinson".
La comparaison des simuLations faites avec
Les trois modèLes
thermodynamiques"donne, pour différentes e~écutions~ des ré-
(3) ct LLt)
suLtats voisins pour Les fLux de sortieT)saùf pour La densité
et
Le débit voLumique du Liquide. Par contre, en
ce qui
con~
cerne Le fLux ~' CFig. 1), Le système cs donne La phase 2
Liquide, aLors que Les systèmes SRK et PR
La donnent vapeur.
Les différents composants représentant
Les coupes pétroLières
ont des pressions critiques comprises entre 7 et 14 bars, aLors
que La pression des différents fLux est de 30 bars.
IL faut aLors tracer Les
courbes de
rosée et d'ébuLLition dû
Gatsch pour connaître son point critique.
La températ~re d'ébuLLition ou de rosée est déterminée par
Le programme "PROCESS'~. Pour des pressions s up r e u r e s ou
é
î
égaLes à 9 bars,
Le programme donne des messages d'erreur.
Le fichier suivant permet de tracer La cOurbe P = f.Ct).

---

91
Fichier de données utilisé pour tracer
la courbe P = f(t)
·~I'l'LE.PROJECT=i?,RojpBRso,USER::;;tou.pnIl~~. DATI::=-29' O'S 85
. <. D.E..~:t~·;~rT;rON·.:~,~~LI~.10N DO .GA~·~ÇH . "
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.. THEB..M.ODYNAI1IC DAT·A
' . . . .
...
T~ilÈ .s~srrEM;:PR-:
('0 v, :S'R ' t ( ) - . .
STREA~"DA. TA·,
.
. , .
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.
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'PROPSTR1\\= ~·,'1'~~P~'100:,PRBS=30,PllA,SE=L,RA·TE. (if) =21300, ASSAY="T
.. :TBP -STIUI.=1,D~TÀ=o,2aO/O~52·,3·30/1.41,380/4'.92,423/
*
. .'
'.
..
.10'':72,440/24·~7~,q5!14'.9,474/5B.96,489/72.5,504/ *'
-:: .... <:..:. '..,a3.~8" 5·16/9.:2.a;~2.6/1()CF, 540...
.
.... ::;SPG.R'.:sT·n15~1,Ai~o·~85·45.' ", -'
- .... ,.
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. . . ' . : . . -. - • . .
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',
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'
.... :~'.'SPEC·:D~W·~~·ST.RM=1;PR~~=';~.30~Pot·llTS?:30
~ . . '.
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. ,
.>:'
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.

---

92
Le point critique du Gatsch
(Fig. 2) a été déterminé à partir
du tracé des courbes d'ébullition et de
rosée. Il est appro-
ximativement situé
entre 8 et 9 à
une température de 630°C
P
(bars)
10
9
........ Point critique du
8
Gatsch
7
6
5
4
3
2
1
450
500
5 0
600
Fig. 2. Courbe d'ébullition et de
rosée du Gatsch
P = f
Ct )
Pou r une pre s s ; 0 n de 30 bar s ,
i l n ' y a pas de
cha n9 e men t d,' état.
entre la phase
liquide et
la phase vap~~r pour le Gatsch.
La courbe de
rosée du mélange est déterminée par le fichier
suivant:

---

93
La courbe de
rosée du mélange
représentée sur la Fig. 3 est
déterminée à partir du fichier
ci-dessous:
':~:"~~s~;$I1'~\\~'ro;r'L1S1'tNG:- PA'Gl{ ·1.
"
• •
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•
•
1
•
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.......
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'·.CALe !lOTTiIAL=2û
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,PfiqP·S'1'BM =2,T~liJ:i7500"PB.~s;:'f~PBA SE:;=M ~RA r E (W) =21300 1 ASSL.ï~I"T
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,"
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Il donne
les
résultats suivants pour
les trois modèles ther-
modynamiques:
Modèle
Température oC
CS
(Chao Seader)
519°C
PR (Peng Robinson)
505,8°C
SRK' ( s o e ve Redli ch-Kwong)
510,7°C
Les températures sont proches et montrent bien qu'il y a un
changement d'état entre
la phase
liquide et
la phase vapeur
du gatsch.

---

94
P
(bars)
SRK
PR
J
40
"v r:
1
35
1 /
l-
I 1
1 /
30
25
20
15
10
5
4
3
2
1
340
360
380 400
420
440
460 480
500
520 540
Fig. 3. Courbe de
rosée du mélange Gatsch + Hydrogène.

---

95
La répartition des fractions
Liquides déterminée par
La simuLa-
tion avec
Les
trois modèLes thermodynamiques
(tabLeau Il), mon-
tre une reLative convergence des
résuLtats, non seuLement pour
L'ensembLe du fLux,
mais aussi
pour chacune des coupes pétro-
Lières.
Ce qui
permet de penser que
La simuLation donne des
résuLtats proches de
La réaLité.
Cependant, dans
La pLupart
des résuLtats,
iL sembLe que
Le système SRK donne Les meiLLeurs.
La composition
Liquide/vapeur du Gatsch dans
Le méLange, déter-
minée par
La simuLation du modèLe SRK, donne
Les
résuLtats re-
A une températu~e supérieure ou égaLe à 511°C, (température
correspondant au point de
rosée du méLange sous 30 bars),
1~_m~1~Qa~_~2!_~Q!i~r~m~Q!_Y~eQri2~·
IL ressort de
cette étude que, pour une température de 350°C,
Le Gatsch est
Liquide à 95%,
La partie
La pLus l~gère est va-
porisée à 50% (Fig. 4).
Pour une température de 380°C,
Le Gatsch est
Liquide à 90%,
La première coupe pétroLière présente en quantité importante-
est
Liquide à 86%.
Pour une température de 450°C,
Le Gatsch est vaporisé à 73%,
La première' coupe pétroLière importante est vaporisée à 50%.
Pour une température de 470°C,
Le Gatsch est vaporisé à 50%,
La fraction
La pLus
Lourde est
Liquide à 70%.
Pour toute température supérieure au point de
rosée
(t = 511°C),
le méLange est vaporisé.
'.

---

TABLEAU
Il
96
Composition Liquide/Vapeur des différentes
coupes pétrolières
du Gatsch, après mélange avec
L'hydrogène, en fonction:
* de la température du mélan~
* du système thermodynamique.
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61~oC
l:R ~ 50~·C.
d'ut' \\''l'\\~\\''nSe.
Les nombres inscrits dans
les cases de ce tableau sont
le rapport
massique
liquide/liquide + vapeur exprimé en pourcentage.
CS:
Chao Seader
SRK:
Soav~ Redlich-Kwong.
PR:
Peng RObinson

---

Fraction liquide %
100
Modèle thermodynamique: SRK
Fractions
Flux de Gatsch total
liquides
du (des)
Coupes pêtroliêres
du Gatsch
50
de rosêe du mêlange
o
tOC du mêlange
350
390 400
420
450
480 500 511
Fig. 4.
Composition Liquide/Vapeur de
différents
composés
du Gatsch en
fonction
dr
La température du mélange.

---

98
IV -
3.3
IV -
3.3
1.
!~fl~~~f~_~~~_~iff~r~~!~_g~~_e~r!~~r~_~~r_l~
fr~g~~g~_~!_l~~~~r~fr~g~~g~_~~_§~!~fb·
Pou r met t r e en é v ide n ceL ' i n f Lue n ce de: dive r s gaz,.; sur cha uf -
fés ou non surchauffés, sur
Le craquage modéré des hui Les
Lourdes du pétroLe, nous avons présenté sur
La tabLeau 1 Les
conditions opératoires et
Les
caractéristiques des produits
de
craquage de six essais comparatifs réaLisés en présence de:
• L'hydrogène, sous pression atmosphérique, sous 6 bars,
cnauffé à 500°C, ou surchauffé à 800°C;
• L'azote surchauffé à 800°C et sous 6 bars;
• CO + H
provenant de
L'oxydation ménagée du méthane avec
2
de
L'air surchauffé à 800°C sous 6 bars.
Ces essais ont été effectués dans
Le réacteur 3 d'hydrocra-':
quage à serpentin et tubes coaxiaux (p.
46)
3/h.
Le débit du Gatsch introduit a été maintenu à 70 cm
Le craquage modéré du Gatsch, sous une pression,vois;ne de
La pression atmosphérique, d'hydrogène (essai
1), aboutit,
avec un faibLe taux de transformation (20%), à un méLange de
Liquides et de gaz de
craquage dont
Le rapport est 4,6.
L'accroissement de
La pression d'hydrogène à 6 bars (essai 2)
porte Le taux de
conversion à 38%, et
Le rapport
Liquides de
craquage/gaz de craquage à 6.
En surchauffant
L'hydrogène è 800°C, introduit sous 6 bars
(essai 3); Le taux de
transformation est porté à 50%, et
Le
rapport
Liquides de
craquage/gaz de
craquage atteint 7,2.
Avec un taux de conversion
Le pLus éLevé,
Les produits de
craquage de
L'essai
3 ont un taux d'hydrocarbures non saturés
e t us faibLe, 65%., que Les essais 2, 4 et 5.
En présence d'azote introduit sous 6 bars, et surchauffé à
800°C (essai 4),
Le rapport
Liquides/gaz formés est très
faibLe~ Ce rapport
reste égaLement faibLe pour
L'essai
effec-
tué en présence de N
e~ H
provenant de
L'oxydation ména-
2-CO
2
gée du méthane avec de
L'ai~ •
.....

---

99
TABLEAU l
Essais
1 '<
2
3
4
5
Gaz vecteur
N2
Af r +CH4
Débit en l/h
15
37
11
Température du gaz
Conditions
vecteur en oC
500
500
800
800
800
opératoires
Pression du gaz
1
6
6
6
6
vecteur en bars
Température du four
en oC
500
500
500
500
500
Caractéristiques de l'huile
Ga
brute et de l'huile craquée:
Poids moléculaire moyen
451
393
365
394
417
495
Indice de brome
23,1
40,8
36,4
40,6
34,8
5,8
Hydrocarbures non saturés formés %
47
82
65
82
73
18
P.I. /
350°C
%
13,1
26,6
35,1
26,3
22,1
o
Distillation
350
/
500°C
%
42,0
51,1
45,1
51,9
49,9
60
f
simulée
500°C +
%
44,9
22,3
19,8
21,8
28,0
40
li
Taux de transformation en Gaz
%
3,65
5,40
6,10
12,45 11,80
Taux de transformation en Liquides % 16,75 32,75 43,85
30,90 34,90
-
Rapport Liquides/Gaz formés
4,6
6,0
7,2
2,5
3,0
Taux de transformation global
%
20,40 38,15 49,95
43,65 46,70

---

100
IV - 3. 3.
z. ~r~g~~g~_9~_§~!~~h_~Q_~~~~~Q~~_9~hl9~29~Q~
~~!i~~_~~r_~h2~_!h~r~ig~~·
Au cours des essais suivants, nous avons cherché
les condi-
tions opératoires optimales en vue d'une conversion la plus
élevée possible du Gatsch en
liquides de
craquage
le plus
saturés possible.
a)
I~~e~r~!~r~_9~_r~~f!~~r_~QQ:~L_hl9rQg~Q~_~~r~h~~ff~
i~~g~~~_2QQ:f·
Sur le tableau Il, sont
rassemblés
les résultats du craquage
du Gatsch, pour
lesquels
la température du ,four a été main-
tenue constante à 600 0 e, et celle de
l'hydrogène a varié de
600 à 900°C, sous une pression de 5 bars.
On constate, qu'en maintenant
la température du four à 600°C,
on a un taux de transformation important pour tous
les essais.
Même quand on ne surchauffe pas
l'hydrogène,
le taux de trans-
formation en gaz de
craquage est très élevé (essai 6). En
surcHauffant
l'hydrogène jusqu'à 900 0 e, on abaisse la forma-
tion des gaz de
craquage.
Par conséquent, une température du four de 600 0 e n'est pas
favorable pour la formation des
liquides de
craquage.
b)
I~~e~r2!~r~_9~_r~2~!~~r_~QQ:fL_hl9r2a~Q~_~~rfb~~ff~_9~
~QQ_2_1QQQ~f.
Sur le tableau III, sont présentés
les
résultats du craquage
effectué à 500 0 e, aux températures de
l'hydrogène surchauffé
de 800 à 1000 0 e, sous une pression de 5 à 9 bars.
En surchauffant l'hydrogène introduit sous 5 bars à 900°C,
on a un faible taux de transformation, 12,7%, (essai 9), mais
le rapport
liquides/gaz formés est très élevé.

---

101
TABLEAU II
Essai-s
6
7
8
Température d'hydrogène en ° C
600
800
900
Température du four en oc
600
600
600
Pression d'hydrogène en bars
5
5
5
Débit d'hydrogène en
L/ h
22,5
12,9
23,9
Débit de
l'huile en g/h
19,7
19,7
19,7
Caractéristiques de
l' hui Le craquée
Gaz de
craquage formés en
g/h
3,55
2,10
1,45
Poids moLécuLaire moyen
349,8
308
381,3
Hydrocarbures non saturés
fo rmé s. • • • • • • • • • • • • • • • • •• %
47,2
39,3
59,6
Poids du Liquide en g/h
17,2
18,1
17,7
Distillation P.I./350°C •• %
41,4
50,8
33,3
350 /500°C ••
48,1
simulée
%
39,6
37,7
500°C + ••••• %
19,0
11,5
18,6
Indice de brome
29,8
29,7
36
Taux de transformation
en Gaz................... %
18,0
10,7
7,4
Taux de transformation
en Li qui des. • • • • • • • • • • • •• %
49,4
61,1
48,6
Rapport Liquides/Gaz formés
2,7
5,7
6,6
Taux de transformation
9 loba l. . . . . . . . . • • . . • . • • •.
X
67,4
71,8
56,0

---

10~
TABLEAU III
r - - -
Essais
9
10
11
12
Température d'hydrogène en ° C
900
1000
800
900
Température du four en ° C
500
500
500
500
Pression d'hydrogène en bars
5
5
9
9
Débit d'hydrogène en l/h
13,0
13,0
13,3
12,2
Débit de
l'huile en g/ h
19,7
19,7
14,7
16,4
Caractéristiques de
l'huile craquée
Gaz de craquage formés en 9/h
0,10
2,08
0,36
0,39
Poids moléculaire moyen
462,0
411,8
394,7
397,0
Hydrocarbures non saturés
fo rmés. • • • • • • • • • • • • • • • • •• %
18,7
35,6
45,4
64,6
Poids du liquide en g/h
18,9
16,6
12,9
16,0
Distillation P.I./350°c •• %
8,5
22,13
16,4
23,3
350 /500°c •• %
59,2
simulée
52,8
57,7
47,9
500°C + ••••• %
32,3
24,9
29,9
28,8
Indice de brome
12,7
20,8
25,7
33,3
Taux de transformation
en Ga z. • . • • • • • • • • • • • • • • •• %
0,5
10,6
4,2
2,7
Taux de transformation
en Liquides •••••••••••••• %
12,2
30,8
25,2
36,3
Rapport Liquides/Gaz formés
24,4
2,9
6,0
13,4
Taux de transformation
g loba l . • • • • • • • • • . • . . • • • •• %
12,7
41,4
29,4
39,0

---

103
L'éLévation du surchauffage de
L'hydrogène à 1000 0 (
permet
de porter
Le taux de transformation à 41% (essai
10), mais
Le
rapport
Liquides/gaz formés
est abaissé à 2,9.
L'éLévation de
La pression d'hydrogène à 9 bars, surchauffé
à 800 0e,
augmente simuLtanément
Le taux de conversion à 29%,
et
Le rapport
Liquides/gaz à
6%
(essai
11), mais
Les meiL~
Leurs
résuLtats sont obtenus avec
L'hydrogène surchauffé à
900 0e.
Pour un taux de conversion de 39%, on obtient un
rapport
Liquides/gaz éLevé, 13,4
(essai
12).
c)
I~~e~~~!~~~_~~_~~~~!~~r_299_~q~bl~r~~~~~_~~~fb~~ff~
i~~g~~~_2QQ~f·
Les résuLtats du craquage du Gatsch, effectué à 500 0e, sous
une pression d'hydrogène variant de 5 à 30
bars, surchauffé
à 900 0e,
sont
rassembLés sur
Le tabLeau IV,
(débit du Gatsch,
21,3 g/h).
Sous ces
conditions opératoires,
La formation des gaz est
très faibLe.
ELLe est même négLigeabLe pour
L'essai
16,
(0,05% de
transformation en gaz).
La pression éLevée de
L'hy-
drogène
(30
bars)
abaisse légèrement le taux de transformation
ainsi que le taux d'hydrocarbure non saturé. Tandis que le rap-
po~t liqjgaz formé est très élevé.
d)
I~œe~r~!~r~_~~_~~~~!~~r_~~Q~f~_bl~~~9~~~_~~[fb2~ff~
à 900 0e.
-------
Les résuLtats du
craquage du Gatsch effectué à 550e, sous
une pression d'hydrogène variant de 5 à 30
bars, et surchauf-
fé à 900 0e, sont
rassembLés sur
Le tabLeau V,
(débit du Gatsch,
21,3 g/h).
La formation des gaz est toujours faibLe, 0,26% pour
L'essai
20, on a un
taux de transformation en
Liqûides très éLevé, 71%.

---

104
TABLEAU IV
Essais
13
14
15
16
Pression d'hydrogène en bars
5
10
20
.30
Débit d'hydrogène en g/h
1,06
1,06
1,05
1,05
Caractéristiques de
l'huile craquée
Gaz de
craquage formés
en g/h
1,26
1,22
1,28
1,26
Hydrocarbures des gaz en g/h
0,09
0,20
0,17
0,09
Poids moléculaire moyen
455
418,7
403,8
373,8
Hydrocarbures non saturés
des
liquides ••••••••••••.•
r.
29,8
32,97
38,56
34,30
6,20
D" t"ll t"
P.I./350°c •.•
r.
15,68
22,25
25,53
1S
1
a
10n
350 /500°C •.•
r.
'65,58
simulée
69,40
55,20
57,29
500°C + •••••• r.
24,40
18,74
22,55
17,18
Indice de brome
10,48
12,60
14,89
17,50
Taux de transformation
en
Gaz ••••••••••••••••••••
X
0,33
0,78
0,44
0,05
Taux de transformation
en Liquides ••••••••••••••• r.
6,75
18,50
31,50
28,60
Rapport Liquides/Gaz formés
21,45
23,72
71,60
572
Taux de transformation
9 loba l . . . . . . • . . . . . . . . . • • ..
%
7,13
19,28
31,94
28,65
Composition des
H
92,59
2
83,77
92,90
95,27
CH
Gaz
3,02
4
4,25
3,11
3,14
C
0,90
2,33
1,26
0,57
en
2H6
C2H 4
0,82
1,75
0,38
0,25
r. Poids
C3H
0,86
8
2,47
0,72
0,31
C
1,20
4,06
3H6
1,13
0,46
1-C H
0,32
0,52
4
0,24
8
CSH
0,29
1 2
0,85
0,25
,
'.

---

1C5
TABLEAU V
Essais
17
18
19
20
Pression d'hydrogène en bars
5
10
20
30
Débit d'hydrogène en g/h
1,06
1,06
1,06
1,06
Caractéristiques de
l'huile craquée
Gaz de craquage formés en g/h
2,42
2,02
1,31
1,32
Hydrocarbures des gaz en g/~
1,49
1,16
0,40
0,24
Poids moléculaire moyen
399,1
330
259,05
239,32
Hydrocarbures non saturés
des li qu ides. • • • • • . • • • • • .• "
34,25
26,25
20,22
12,97
P.I./350°c •.•
ra
19,75
40,45
60,67
66,50
Distillation
350 /500°C •..
ra
60,02
49,08
33,86
29,45
simulée
500°C + ••••••
ra
20,33
10,47
5,47
4,05
Indice de brome
13,73
12,73
12,48
21,50
Taux de transformation
en Ga z • • • • . • • • • • • • • • • • • • ••
~
5,59
3,36
3,52
0,26
Taux de transformation
en Liquides ••••••••••••••• "
23,16
45,75
65,15
71,08
Rapport Liquides/Gaz formés
4,14
13,62
18,51
273,4
T·aux de transformation
9 loba l • • • • • • • • • • • • • • • • • . ••
X
28,75
49,11
68,67
71,34
H2
38,27
42,45
69,41
81,98
Composition
des
CH 4
7,12
8,78
11,54
5,74
C
8,90
10,50
5,07
4,00
Gaz
2H 6
C2H 4
11,96
9,33
2,36
1,44
en
C3H8
6,84
9,08
4,40
3,35
C3H 6
14,82
14,57
5,82
3,48
" Poids
1-C H
4 8
5,90
1,83
0,60
C4H
3,79
10
1,99
C5H 12
2,41
1,46
-.
'.

---

106
Le taux des hydrocarbures non saturés formés baisse en
fonc-
tion de
la pression d'hydrogène pour descendre à 12,97% dans
l'essai 20.
Il y a incontestabLement
l'hydrogénation thermi-
que des oléfines formées au cours du
craquage. Les oléfines
gazeuses formées
pendant
Le craquage sont également hydrogé-
nées, et
les
rapports éthylène/éthane et propylène/propane
décroissent en
fonction de
la pression d'hydrogène.
Ainsi,
l'élévation de
la température de
craquage de 500 à
550°C permet d'obtenir un taux de
transformation en
liquides
qui
passe de 23 à 71%, tout en abaissant
le taux des hydro-
carbures non saturés de
ces
liquides de 34 à 13%.
e)
!~~~~[~!~[~_~~_[~~~!~~[_~rQ:~L_~l~[~9~~~_~~[~~~~f!~
~_2QQ~~·
Les
résultats du craquage du Gatsch effectué à 570°C, sous
une pression d'hydrogène variant de 5 à 30 bars, et surchauffé
à 900°C,
sont
rassembLés sur
Le tableau VI,
(débit du Gatsch,
21,3 g/h). On constate qu'une élévation de
la température du
réacteur de 550 à 570°C permet d'élever
le taux de
transfor-
mation en
liquides de 71 à 79%.
Le
taux de transformation en
~az de craqua2e est ~lus important.
Contrairement au craquage modéré industriel, ~vmme la visco-
réduction, au cours du craquage en présence d'hydrogène acti-
vé par choc thermique, seLon
le préseAt procéué,
la for-
mation des dépôts de
carbone est pratiquement nulle.
-
Dans
la courbe de distillation simuLée, il n'y a aucun corps
plus
lourd que
la charge de dé.part.
- Les réacteurs de
craquage ne nécessitent pas une
régénéra-
tion par combustion des dépôts de
carbone.

---

107
TABLEAU VI
Essais
21
22
23
24
Pression d'hydrogène en bars
5
10
20
30
Débit d'hydrogène en g/h
1 ,05
1,05
1,05
1,05
Caractéristiques de
l'huile craquée
Gaz de
craquage formés en g/h
2,92
2,81
2,37
1,39
Hydrocarbures des gaz en g/h-
2,,07
2,19
1,53
0,40
Poids moléculaire moyen
386,93
281,87
247,35
241,07
Hydrocarbures non saturés
des
liquides •••••••••••••• %
46,53
41,93
37,10
32,17
Distillation
P.I./350°c ..
%
27,23
57,28
67,41
68,70
simulée
350 /500°c ..
x
51 ,91
34,67
25,98
26,99
500°C + •••••
%
20,86
8,05
6,61
4,31
Indice de brome
19,24
23,80
24,00
21,35
Taux de
transformation
en Ga z. • • . • • • • • • • • . • • • • • ••
~
6,48
4,83
2,46
0,59
Taux de transformation
en Li qu ides. • • • • • • • • • • • • •• %
36,91
66,04
75,63
79,24
Rapport Liquides/Gaz formés
5,69
13,67
30,,74134',30
Taux de transformation
9 loba l. • . . . • • • • • • . . . • • • • ••
X
43,39
70,87
78,09
79,84
H2
29,00
22,,06
35,64
71,33
CH 4
8,33
10,13
11,65
7,93
Composition des.
C2H 6
10,48
15,45
19,77
7,81
C2H 4
13,19
7,36
4,24
1 ,57
Gaz
C3H 8
7,77
11,50
12,18
5,71
en
C3H6
15,30
22,16
12,40
4,47
C
% Poids
4H 10
0,65
0,47
1-C H
9,32
4 8
4,73
1,50
0,70
2-C
1,32
4H8
2,58
1 ,71
C4H 6
3,42
1,77
C
1,86
5 H12.
1,,60
0,85

---

108
La courbe de distillation de
l'essai 20
(Fig. 7 ) montre que
plus de 35r. des produits de
craquage formés passent entre
50 et 190°C.
D'après
l'analyse chromatographique de
cette
fraction
légère à
l'aide de
la colonne capillaire citée plus
haut
(p. 50 ), on peut évaluer que
la moitié des hydrocar-
bures formés possède une chaine ramifiée.
L'hydrogénation des oléfines résiduelles de
cette fraction
distillée en hydrosaturés correspondants permettrait d'obte-
nir un carburant à bon indice d'octane.
IV - 3.
3. 3. !Df!~~DE~_Q~_!~~e~_Q~_~~iQ~r_~~r_l~_fr2g~2g~
Q~_~~!~fb·
Sur le tableau VII, sont
rassemblés
les résultats du craquage
du Gatsch effectué sous pression d'hydrogène de 30 bars, sur-
chauffé à 900°C,
la température du four a ~té maintenue à
550°C, mais
le débit de
l'huile
lourde a varié de 21 à 126 gIn.
Les essais ont été effectués dans
le réacteur de craquage des
Résidus sous Vide.
On constate que
le taux de
transformation est abaissé en fonc-
tion du débit de
l'hui le introduite, donc inversement au temps
de séjour, et
les
liquides de
craquage s'enrichissent de plus
en plus en fractions passant entre 350-500°c.

---

. 1C9
%distillês
100
75
50
25
o
5
10
15
20
25
30
35
40
43
F ; 9.
7
Nombre de carbones
\\,

---

110
TABLEAU
VII.
Essais
25
26
27
28
r - - - - - - - - - - - - - - - - + - - - - + - - - - 4 - - - - - - + - - - - -
30
30
30
30
Pression d'hydrogène en bars
1,06
1,06
1,06
1,06
Débit d'hydro~ène en g/h
Débit de
l'hu1le en gth
21,32
47,56
95,21
126
.'
Caractéristiques de
l'huile craquée
Gaz dë cràquage formés en .g/h
1,32
1,17
1,25
0,84
Hydrocarbures.des gaz en g/~
0,24
0,21
0,02
0,06
Poids moléculaire moyen
239,3
260,7
320,2
361,01
Hydrocarbures non saturés
26,08
68,76
31,52
des
12,97
t t qufde s •••••••••••••• "
43,58
Distillation P.l./350°C ••• "
66,50
63,33
45,86
simulée
350 /500°C·••• "
29,45
31,07
40,90
48,68
500°C + •••••• "
4,05
5,60
13,24
17,74
Indice de brome
21,50
16,01
34,36
13,97
Taux de transformation
en Gaz •••••••••••••• ~ ••••• X.
0,26
0,46
0,02
0,04
Taux de transformation ~
en Liquides ••••••••••••••• "
71 ,08
74,70
57,85
45,86
Rapport Liquides/Gaz formés
273,4
116
289,2
1146,5
Taux de transformation
9 lob.a l •••••••••••••••••••• X
71,34
75,15
57,87
45,90
- Composition des
H
81,98
82,55
98,10
93,25
2
5,74
5,49
1,72
6,14
Gaz
CH 4
C
4,00
2,90
0,08
0,46
en
2H6
C
1,44
0,85
0,03
0,08
2H 4
" Poids
C
3,35
4,34
0,02
0,07
3H a
C
3,48
3,24
0,05
3H 6
1-C
0,62
4H a

---

111
Dans
Le tabLeau
VIII sont présentées
Les conditions opéra-
toires et
La composition des produits de
craquage des trois
essais d'hydrocraquage du FiLtrat N° 516. (voir p. 112>'
Ces essais sont effectués dans
Le réacteur d'hydrocraquage
des Résidus
(voir p.48
>.
Ce réacteur est conçu pour traiter
Les Résidus sous Vide, et afin de
faciLiter
Le pompage de
ces Résidus,
ceux-ci
sont diLués avec 25% en poids de benzène.
Pour avoir des
résuLtats comparatifs,
Le Fi Ltrat N° 516 a été
égaLement diLué avec 25% de benzène.
Le débit du méLange introduit est égaLement assez éLevé, afin
d'avoir un temps de contact assez court.
Pour déterminer
La quantité des pertes et dépôts de
carbone,
nous nous sommes basés, d'une part sur La quantité de
L'huiLe
introduite et· de
ceLLe des
Liquides de~craquage, et d'autre
part nous avons fait
un essai
à bLanc
pour caLcuLer Les pertes
inévitabLes. L'ensembLe de
L'appareiL a été chauffé à 350°C,
et nous avons pompé de
L'huiLe, et mesuré
La quantité d'huiLe
restant sur
Les parois du
réacteur l, du préchauffeur 9 et
du récipient ~ (voir P.48).
3
Pour un débit de
L'huiLe de 350 cm / h ,
on
recueiLLe
La pre-
mière goutte après cinq minutes et demi.
Ceci
correspond à
16,7 g restant sur
Les parois de
L'appareiLLage. Ce sont des
pertes inévitabLes, et eLLes sont déduites.pour Le biLan
matière de
La quantité d'huiLe introduite.
Cet essai, à bLanc nous a permis de déterminer
Le temps de
séjour pour
Les essais, qui
est de
L'ordre de 3 minutes.
La composition des
Liquides de craquage est déterminée par
distiLLation fractionnée,
jusqu'à 200°C, sous pression at-
mosphérique, et pour
Le reste sous 1 mm.
En nous basant sur cette disti LLation, nous avons étabLi
deux taux de
transformation basés, d'une part sur ceLui des
Liquides passant
jusqu'à 350°C, et d'autre part sur ceLui
de
La totalité de
liquide~distillé.
' .

---

TABLEAU
VIII
112
N°
de
L'essai
Filtrat
1
2
3
n° 516
Température du four ° C
450
500
450
Température de L'hydrogène ( 0 C)
450
800
900
Débit du-méLange de : FiLtrat et
284,8
284,8
284,8
de
benzène
introduit
(g/h)
Perte
et dépôt de
carbone
(x )
3,84
13,22
3,78
Taux de transformation
0,10
0,56
0,08
en gaz
(in
.
Taux de transformation en
28,35
50,93
31,46
liquide passant jusque 350°C
(x)
Taux de
transformation gLobal
en
Liquide distiLLé
( x)
52,47
77,10
53,0.3
Caractéristiques
de
L'huiLe
de
départ et
craquée:
Indice de brome
9
27,2
34,54
33,78
PI
-200°C
11 ,32
25,23
12,85
DistilLation
200-3S0°C
17,03
25,70
18,61
350'- 440 ° C
24,12
26,70
21,57
~ 440- 480°C
20,26
18,09
8,88
17,77
-
430 - 52~oC
71,02
21,04
7,67
21,15
Résidu
8,72
8,40
6,35
8,05'
Composition des gaz
(~
poids)
H
92,90
65,20
92,26
2
CH
3,32
10,11
1,84
,
4
C
0,84
6,94
0,40
2H6
C
0,43
4,52
0,30
2H4
C
0,78
4,55
0,38
3H8
C3H
1,25
6
5,20
0,63
C4H10
0,05
0,50
0,02
1-C 4H8
0,28
1,20
0,10
2-C 4H
-
8
0,46
-
C4H6
-
0,33
-
C \\-t
...
0,14
0,99
0,07
S 12

---

113
Du point de vue pratique,
cette présentation est pLus inté-
ressante, étant donné que
Les
Liquides passant au-dessous
de 350°C peuvent être considérés comme carburant de moteur
à
combustion interne.
Le déëit d'hydrogène, introduit sous 20 bars, pour
Les trois
essais, a été maintenu autour de
90L/h.
D'après
Les
résuLtats consignés dans
Le tabLeauVIII, on cons-
tate que
Le sur chauffage de
L'hydrogène favorise
Le taux de
transformation en
Liquides de craquage, sans augmenter Le
taux des dépôts de
carbone, pour des températures de
réac-
tion de 450°C
(essais 1 et 3).
A SOOee (essai 2), on obtient
pLus de 50% de
Liquide passant au-dessous de 350°C, et
L'in-
dice de brome de
ces
Liquides n'est pas beaucoup pLus éLevé
que ceLui
des essais 1 et 2.
Par conséquent, une grande partie des doubLes
Liaisons des
Liquides a été saturée par
L'hydrogène activé par choc ther-
mique
IV - 3.5 • tl~Q~2Er~g~~9~_2~_~~ffi~~!_1_2~_!~~~!r~i!_~Q.
Dans
Le tabLeau IX ,
sont présentées
Les
conditions opératoi-
res et
La composition des produits de
L'hydrocraquage du
Raffinat 1 de
L'Extrait 80
(pa~e 84 ). Ces essais sont effec-
tués dans
Le réacteur d'hydrocraquage des Résidus
(p.48 ),
sous
Les mêmes conditions opératoires que
Le FiLtrat, sous
une pression d'hydrogène de 20 bars, dont
Le débit a été main-
tenu autour de 90
L/h.~Le Raffinat a été égaLement méLangé
avec 25% de benzène.
On constate que Le Raffinat de
l'Extrait 80, qùi
est constitué
surtout par
Les
hydrocarbures aromatiques à forte
ramification,
craque pLus difficiLement en
Liquide de craquage, mais
Le sur-
chauffage de
L'hydrogène augmente
Le taux de conversion en
Liquide de
craquage, sans augmenter
l'indice de brome des
Liquides formés.
Par cons~quent, Le surchauffage de L'hydro-
gène favorise
La saturation des doubLes
Liaisons des
Liquides
résùLtants.

---

114
TABl.,EAU IX
N° de l'essai
Raf • Ide
1
2
3
4
Ext.80
Température du four oC
450
450
500
450
Température de
l'hydrogène (0 ci
450
800
800
900
Débit du mélange de .: Raffinat et
288,56
288,56
288,-SO
288,56
de benzène introduit
(g/h)
Perte
é t
dépôt de carbone CiO
1,02
0,78
14-,3
0,47
Taux de transformation
en gaz
ex )
0,01
0,01
0,62
0,01
Taux de transformation en
liquide passant jusque 350°C
(~)
13,14
15,56
45,72
16,44
Taux de transformation global
en liquide distillé
(~)
24,37
27,94
68,26
32,23
Caractéristiques
de
l'huile
de départ et
craqvée:
- -
- -
Indice de brome..
15,38
29,64
30,11
55,85
30,58
Pl -200°C
6,21
8,03
24,27
8,22
Distillation
200-350°c
6,93
7,63
21,45
8,22
350-1.00·C
11,23
12,28
22,54
15,79
.
~ 400-t.SO C.
35
30,38
31,87
32,24
17,96
4SC .soc'c
52,2
23,12
24,90
25,00
...Ris·.dù
12,8
22,13
15,27
13,74. 10,53
Composition des gaz
(~
poids)
H2
97,63
97,11
73,37
96,50
CH
1,44
1,67
10,42
2,07
4
C
0,23
0,35
3,63
0,37
2H 6
C
0,08
0,13
3,37
0,11
2H 4
C
0,19
0,26
2,52
0,30
3H S.
C
0,31
0,35
4,93
0,41
3H 6
C
'-
4H 10
0,05
0,32
0,05
-
1-C 4H S
0,05
0,06
0,65
0,09
2-C
-
-
0,42
-
4H S
C
-
-
-
-
4H 6
C
.0,03
0,08
0,37
0,10
5K1-2

---

115
Comme pour
l'hydrocraquage du FiLtrat,
l'éLévation de
la
température du four
(en passant de 450 à 500°C~ essai 3)
augmente beaucoup la taux de
conversion, mais ceci
est accom-
pagné de
l'accroissement des dépôts de
carbone.
Dans
Le tabLeau X
,
sont présentées
les conditions opératoi-
res et
la composition des produits de
craquage de deux essais
de
l'hydrocraquage de
l'Extrait 2 prevenant de l'Extrait 80.
Les essais sont effectués dans
Le réacteur d'hydrocraquage
des Résidus sous Vide, et
l'Extrait 2 a été également mélan-
gé avec 25% de
benzène. Les essais sont effectués sous une
pression d t hy d r o q n e de 20 b ar s ,
è
D'après
les
résultats du craqüage,
rassemblés dans
le tableau
X
, on constate que
L'Extrait 2 craque très difficilement,
et quand la température du
réacteur est éLevée, on forme
beaucoup de dépôts de
carbone. Le taux de dépôts de carbone
est proche de
celui du taux de
conversion
(essai 2).
En comparaison avec les résuLtats du craquage du Raffinat et
du Filtrat,
l'Extrait 2 forme beaucoup de dépôts de carbone,
et
l'élévation de
la température ne
favorise que
la formation
des dépôts de
carbone et n'augmente pas beaucoup le taux de
transformation en~liquide de
craquage.
\\,

---

116
TABLEAU X
N° de
l'essai
EX.2 de
1
2
l'Ex.80
Température du
four
OC
450
500
Température de
l'hydrogène {~C)
800
8UU
Débit du mélange dei
Extrait et
de
benzène introduit
(g/h)
99,00
99,00
Perte
€t
dépôt de
carbone
(i)
20,7
Taux de
transformation
en
gaz
<i0
0,30
Taux de transformation en
17,8
25,7
liquide passant
jusque 350°C
(r.)
Taux de transformation global
24,4
26,3
en
liquide distillé
(ï.)
Car a c t é r ; s t i que s
d e -L l.hi..t i l e
de
départ et
craquée:
22
-24
Indice de
brome,,_
18,5
,PI
-200~C
6,0
10,4
11 ,8
15,3
Dis t i l Lat ion
~'.20 0 - ,35 0 ~ .C
86,9
59,5
57,6
350°C+
22,7
16,7
Résidu
16,1
Composition des gaz
(%
poids)
H
9~ ,11
82,36
2
CH
3,40
5,74
4
C
1,42
3,00
2H6
C
0,41
1,96
2H4
C
0,55
2,09
3H S
C
1,38
3,16
3H 6
C
0,22
0,42
4H 10
1-C
0,25
0,40
4H S
2-C
0,40
4H S
C4~6
C
0,27
0,2~
SH 12

---

117
v - HYDROCRAQUAGE DU RESIDU SOUS VIDE DU KATAR.
Le Résidu sous Vide
(RSV)
du Ka t a r rn c us a été fourni
par la
Société Française des Pétroles B.P.
C'est un résidu de distillation sous vide industrielle de
50 mm. Au laboratoire, dans un ballon muni
d'une colonne
Vigreux courte, sous 1 mm de Hg,
la quantité de
liquide
distillé est nulle.
Ceci
facilite
le calcul du taux de transformation en
liquide
par distillation fractionnée.
Voici
les caractéristiques du RSV, communiquées par la Société
Française des Pétroles B.P.:
Viscosité à 100°C ••••••••••••••• 260 cst
Inflammabi lité AFNOR •••••••••••• 320°C
Carbone résidu •••••••••••••••••• 14,9% poids
Asph al t ène. . • • • • • • • • . • • • • • • • • • •• 3% poi ds
Vanadi um ••••• '•••••••••••••••••••
4·' ppm
Ni c ke l. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •• 13 ppm
Les densités que nous avons trouvées aux différentes tempé-
ratures sont
les suivantes:
d 110 = 0,930
d85
= 0,950
d 70
= 0,962
L'analyse élémentaire du RSV donne:
C%
= 84,82
H%
= 11,62
S%
= 3,95
Le RSV du Katar est visqueux, et surtout adhère aux parois
des récipients à
l'~tat pur. Nous avons des difficultés à
l'introduire avec des débits constants dans
le réacteur de
craquage par
la pompe doseuse "DOSAPRO MILTON ROY", dont
le
débit devait, être réglable même en marche, entre 0 et 350 ml/h,
sous des pressions allant jusqu'à 350 bars.
"

---

118
Pour assurer un pompage régùlier du RSV, nous
l'avons dilué
avec 25%,~en poids, de benzène. Cet hydrocarbure aromatique
ne subit aucune réaction sous
les conditions opératoires du
craquage modéré du RSV.
Les résultats des essais de
craquage du RSV dilué aveé 25%.
de benzène, sous pression d'hydrogène de 20 bars, et en grand
excès, sont rassemblés dans
le tableau 1.
Pour
les essais 1 et 2, on constate qu'il y a un taux de con-
version très élevé, surtout en
liquide total distillé, mais
il Y a également une formation très importante de dépôts de
carbone, ce qui
empêche
la poursuite de
l'essai au-dessus
d'une heure.
Tandis que pour les essais 3 à 5, où
le debit de RSV est très
élevé, ce taux de conversion est plus faible, mais
les dépôts
de
carbone sont également faibles.
En ce qui
concerne les gaz de
craquage,
leurs taux restent
toujours faibles, et dans
le cas des essais effectués à fort
débit de
RSV
(essais 3 à 5),
les gaz formés sont pratiquement
nuls.

---

119
TABLEAU I
N° de
l'essai
1
2
3
4
5
Température du four oc
450
500
450
450
450
Température de l'hydrogène '(~ C)
800
800
450
800
900
Débit du mélange de i
RSV
et
de benzène introduit
Cg/h)
115,7
115,7
329
329
329
-,
Perte ét dépôt de carbone C~O
13,1
26,3
2,56
1,49
1,44
Taux de transformation
en gaz
C~O
0,26
0,80
0,04
0,01
0,01
Taux de transformation en
29,8
Liquide
59,2
passant
12,84
jusque
15,92
3S0°C
16,82
on
Taux de transformation global
en
liquide distillé
Cr.)
71 ,4
77 ,5
36,42
40,61
41,61
Caractéristiques
du'
RSV,'craqué·:
-
-
.
Indice de brome
25,7
32,3
27,55
30,22
30,66
f:r -200·C
11 ,9
30,2
6,05
8,58
8,72
D: t' l l t'
< '20 0 - 3 50 ° ,C
17,9
29,0
6,79
l .
rs t i
a
7,34
, on
8,10
+
350°C
41,6
18,3
23,58
24,69
24,79
Résidu
28,6
22,5
63,58
59,39
58,39
Composition des gaz
Cr. poids)
H2
95,10
72,55
97,68
93,83
93,16
CH 4
2,98
8,80
11,77
4,54
5,14
C2H6
0,35
4,55
0,15
0,58
0,51
C2H 4
0,23
2,53
0,15
0,24
0,17
C3H a'
0,37
3,53
0,06
0,24
0,34
C3H 6
. 0,57
4,96
0,13
0,35
0,45
C4H 10
0,09
0,68
-
-
0,05
1-C 4H a
0,15
1,04
0,02
0,15
0,08
2-C 4H a
-
-
-
-
-
C4H 6
-
0,24
-
-
-
CSH 12
0,14
0,47
0,02.
0,06
0,10

---

120
Craquage du Résidu sous Vide en présence detétraline.
Sur
la demande de
la Société Française des Pétroles B.P.,
nous avons fait
quatre essais de craquage du RSV, dilué
avec 25% de
benzène, mais également en présence de tétraline.
Les conditions opératoires des essais et
les
résultats
_ .
obtenus sont
rassemblés dans
le tableau II.
Les essais sont effectués sous pression d'hydrogène de 20
bars.
On constate qu'en présence d'hydrogène surchauffé,
la tétra-
line permet d'abaisser
la formation des dépôts de carbone
(essai 2), mais elle abaisse également
le taux de transfor-
mation, surtout en
liquide passant avant 350°C.
Quand l'hydrogène n'est pas surchauffé,
la tétraline abaisse
également
le taux de transformation en
liquide passant
jusqu'à
350°C
(essais 3 et 4).
Dans tous
les cas,
le surchauffage de
l'hydrogène abaisse
le taux de transformation en gaz de craquage.

---

121
TABLEAU
II
N°
de
L'essai
1
2
3
4
Température du four oc
450
450
450
450
Température de
L'hydrogène
t ~ C)
800
800
450
450
-;
Débit du méLange de
résidu et
156,7
156,7
de benzène introduit
(g/ h )
Débit du méLange de
résidu,
de benzène et de tétÎ"aLif.!e
156,7
156,7
introduit
(9/ h )
Perte .ét dépôt de carbone
00
8,77
5,3
4,1
4,2
Taux de
transformation
0,02
0,04
0,26
0,13
en gaz
<iD
.
Taux de
transformation en
34,8
26,8
21,8
18,5
Liquide passant
jusque 350°C
(ï.)
Taux de
transformation gLobaL
68,4
64,9
49,2
50,2
en
Liquide d i s t ri l Lé
<ï.)
Caractéristiques du
résidu
cr a qué;
.
-
27,7
28.0
23,S-
2Ù,0
Indice de brome
Pl -200~ç
17,1
16,8
1
9;5
11,7
DistiLLation
< ZOO -350 O.C
17,7
10,0
12.3
7,0
"350 ~ 'c +
33,6
38,1
27,4
31,5
Résidu
Compo~ition des ga z '.
(% poids)
.
H
95,72
94,69
91,60
97,3~
2
CH
2,19
3,35
5.13
1,78
4
C
0,62
0,50
1,42
0,18
2H 6
C'
0,17
0,25
0,25
0,04
ZH 4
C3H 8
0,53
0,39
0,57
0,15
C
0,26
0,50
0,52
0,26
3H 6
.
C
0,-12
0,07
0,06
0,06
4H 10
1";'C
0,11
0,10
0,16
0,04
4H 8
2-C
0,10
-
-
-
4H8
...
C
-
-
-
-
4H 6
C
0,10
0,15
0,2,8
0,11
SH 12
.. _~

---

122
VI -
DISCUSSION DES RESULTATS ET CONCLUSIONS PRATIQUES.
VI - 1. Hyd~ocraquage ·du Gatsch.
z
=== e
Dans un craquage,
tel que le vapocraqu~ge, du type radica--
lai re, des hui les, on obtient surtout des, gaz de c r a q ua e où
ç
dominent
l'â~hylène, et des liquides constituâs exclusivemen~
par les· ~ -olâfines.
Dans un craqu~ge du type molâculaire, par action de la cha~eur,
l'hydrocarbure à poids molâculaire âlevâ est scindé en deux
molécules, paraffine et olâfine, plus légères:
Â
On obtient surtout des liq~ides de craqu~ge constituâs par
un mâlange de 50% de paraffines et de 50% d'oléfines.(47, 48).
L'initiation dans
l'hydrocraqu~ge est analogue à celle du
craquage, mais les radicaux formés réagissent d'abord avec
l' hydrogène (49).
Dans
le cas d'hydrogène activé, il y a déjà l'hydrogène ato-
-7
.
mique dans le courant d'hydrogène (10
pour une tempâratu-
re de 1000 0K ou 727°C), (29 bis).
c'est l'hydrogène atomique qui agit avec l'hydrocarbure
initial:
•
Ce radical se dâcompose en une molécule d'oléfine et un autre
radical:

---

123
Le radical formé peut de nouveau réagir avec L1hydrogène:
et la propagation de chaine continue.
Par conséquent, en présence d'hydrogène activé par choc ther-
mique selon un mécanisme du type radicalaire, on peut former
aussi des
liquides de craquage composés d10léfines et de pa-
raffines.
Dans
le craquage du type moléculaire des hydrocarbures,
les
oléfines formées peuvent agir avec l'hydrogène atomique et
llhydrogène:
R-CH=CH
+ H· --~ R-CH-CH
2
.
3
R-CH-CH
+ H --~
R-CH
-CH
+ H'
3
2
2
3
Ainsi, une partie des oléfines se trans~orme en paraffines,
et fait croître le rapport paraffines/oléfines des
liqu;des
formés.
La présence des protons dans
llhydrogène surchauffé peut
favoriser
l'isomérisation de position ou du squelette des
doubles liaisons (voir p.
S2).
Les conclusions pratiques des résultats de notre étude du
craquage modéré ou contrôlé d'une huile lourde telle que le
Gatsch, sous une pression suffisante d'hydrogène activé par
choc thermique, peuvent être résumées comme suit:
1)
L'activation d'hydrogène, ou
la production et l'activa-
tion d'hydr()gène ve..rs 900°C, s'effectuent dans la première
partie du réacteur sans aucun risque de formation de dépôts
de carbone.

---

124
2) Le craquage et
L'hydrocraquage du Gatsch s'effectuent
dans
la deuxième partie du
réacteur, et conformément aux
schémas réactionnels ci-dessus, selon un mécanisme du ~
radicalaire ou moLéculaire, on obtient surtout des
liquides
de craquage.
3) La présence d'hydrogène activé augmente le taux de conver-
sion et favorise
l'isomér1sati'on· et
La
ramification des hy-
drocarbures
liquides formés. Tandis que la température modé-
rée de craquage de
l'ordre de SOO°C empêche la formation des
dépôts de carbone.
Dans tous nos essais d'hydrocraquage du Gatsch,
la formation
des dépôts de carbone est pratiquement nuLLe.
_ Les produits de craquage sont plus clairs que l'huile de
départ.
_ Dans
la courbe de distillation simulée, il n'y a aucun
corps plus
lourd que
la
charg~ de départ.
_ Les
réacteurs de craquage ne
nécessitent pas une régéné-
ration par combustion des dépôts de
carbone.
VI - 2. Hydrocraquage du Filtrat.
En ce qui
concerne
l'effet bénéfique ~u surchauffage de
L'hydrogène,
les résultats du
craquage du Filtrat confirment
ceux du qatsch.
Le sur chauffage de
l'hydrogène augmente le taux de
conversion,
abaisse
la formation des gaz de craquage.
Le faible Indice de Brome des
liquides de
craquage, surtout
dans
les essais où
le taux de conversion est élevé, démontre
b .
,
1en qu une grande partie des doubles, liaisons créées au
cours des scissions sont saturées par l'hydrogène activé par
choc thermi~ue. Pa~ conséquent, les liquides de craquage doi-
vent être plus stables p~r rapport à d'autres
liquides qui
proviendraient d'une visco,réduction en absence d'hydrogène
activé.

---

125
La présence d'hydrogène activé favorise
la formation des
hydrocarbures
légers passant au-dessous de 3S0°C~ notamment
pour l'essai 2, tableau VIII, p.11~ où leur taux dépasse
SOX. Mais dans cet essai,
le taux de~ dépôts de carbone
atteint 13X.
Il faut signaler qu'une grande partie de ces dépôts provient
de
l'altération des parois du nouveau réacteur.
En effet, dans le réacteur de
craquage des résidus, après
chaque essai de craquage,
les dépôts de carbone sont élimi-
nés par leur combustion avec de
l'air. La température des
parois, au cours de
cette combustion, peut être assez élevée.
Ainsi, dans les premiers essais réalisés dans le nouveau
.
réacteur, on a eu une perforation du réacteur construit en
Inconel 600. Autrement dit,
la température, au cours de
la
combustion, avait dépassé 1S00°C.
c'est pourquoi, avec ce nouveau réacteur, même avec le Gatsch,
nous avons obtenu des dépôts de carbone importants, tandis
qu'avec les réacteurs précédents, avec
le Gatsch,
la forma-
tion des dépôts de carbone pratiquement nulle, même pour le
taux de conversion de près de 79X.
Au cours de notre étude du vapocraquage des huiles
lourdes
du pétrole dans des réacteurs construits en: Quartz - Acier
inoxydable 18/8 - Titane - Manaurite 36 XS
(utilisée dans
.
~
des unités de Steam Cracking) et en Acier inoxydable 18/8
passivé par chromaluminisation (par la Société HEURCHROME),
nous avons obtenu des résultats analogues avec l'Acier ino-
xydable 18/8 passivé à ceux obtenus avec la Manaurite 36 XS
(56).
Nous pensons que
le craquage et
l'hydrocraquage dans des
réacteurs à parois passivées par chromaluminisation permet-
trait d'abaisser la formation des dépôts de carbone.
'-

---

126
VI - 3. Hydrocraquage du Raffinat 1 de
L'Extrait 80.
Cette fraction
Lourde craque un peu p Lu s . di ffi ci Lement que
Le Gatsch et
Le Raffinat 515, en hydrocarbures
Liquides
Lé-
gers.
Ces
Liquides sont très insaturés, surtout pour Le taux
de conversion éLevé,
(essai 3, tabLeau IX , .. voir p , 114>'
L'Indice de Brome est très éLevé: 55,85
• Par contre,
La
formation des dépôts de carbone est très faibLe, excepté
pour L'essai 3
effectué à 500°C.
Le Raffinat 1 de
L'Extrait 80, constitué d'un méLange de mo-
noaromatiques fortement
ramifiés, est scindé par désaLkyLa-
tion des noyaux aromatiques, et
Le noyau résiduaire n'a pas
tendance à former des cycLes condensés ou des dépôts de
carbone.
VI - 4. HYd r 0 'C r aq ua g e de
L' Ex t rai t 2.
L'hydrocraquage de
L'Extrait 2, en présence d'hydrogène acti-
.vé par choc thermique, ne peut fournir des méLanges de
Liqui-
des
Légers avec un taux de conversion éLevé.
Cette huiLe
Lourde est constituée par des hydrocarbures aromatiques poLy-
cycLiques extrêmement stabLes.
Sous Les conditions opératoires de notre hydrocraquage,
la
quasi
totaLité des
Liquides de
craqua~e recueiLLis provient de
La scission des chaînes aLiphatiques de ces poLyaromatiques,
et
Les noyaux aromatiques résiduaires forment des dépôts de
carbone.
Pour hydrocraquer ces hydrocarbures poLyaromatiques, iL
faut
procéder, soit à une hydrogénation cataLytique avant
La réac-
tion, soit à un hydrocraquage sous haute pression d'hydrogène
(au-dessus de 80 bars).

---

127
VI - 5. Hydrocraquage du Résidu sous Vide du Katar.
Le RSV craque beaucoup plus facilement en liquides
légers
que l'Extrait 2.
Comme pour toutes
les fractions
lourdes,
le taux de
conver-
sion élevé en
liquide, 71,4%
(essai
1 ,
tableau
1
,
p. 119),
correspond à des dépôts importants de
carbone, 13,1%.
Ces dépôts seront beaucoup moins importants dans un réacteur
à parois non altérées.
Mais on ne peut empêcher complètement
la formation de
ces dépôts si on cherche un taux de
conver-
sion très élevé, surtout en
liquide,
type carburant, passant
au-dessous de 350°C (59,2% dans
l'essai
2
,
p. 119).
Cette méthode de
conversion thermique des charges
lourdes est
différente de
ceLle de
la viscoréduction, dans
laquelle on se
borne à un faibLe
taux de conversion en
liquide ;disti llant
au-dessous de 350°C
(inféreiur à 20%), afin d'obtenir un ré-
sidu de distillation, supérieur à 80% de
la charge, qui puis-
se être employé comme un fuel-oil
lourd stable pendant son
stockage.
Du point de
vue économique, quand on transforme une charge
lourde, notamment un RSV du Katar, en
liquide type carburant,
passant au-dessous de 350°C, on multipLie sa vaLeur par dix.
Par conséquent, même en considérant
La valeur du résidu et
les autres huiles formées
comme nulles, cette méthode est
beaucoup plus économique que
la viscoréduction du R5V, qui
donnerait un taux de
transformation en
carburant de l'ordre
de 15%.

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ANNEXE
132
~:AL
SV,~,~M,SC,D
o l r'i s I~ 3 : c x 6 A'Z ( 1 4 ) , ;:. V( 1 .. ) , p rI, ( 1 4 ) , C ( 1 .. )
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1
1505000.0
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1123200.0
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G.C
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0.04
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1 C4H 6=
0.01
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