UNIVERSITE CHBKH ANTA DIOP DE CA.KAR
FALCUTE DES SCIENCES ET TECHNIQlES
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CONSEIL AFRl'"" !~J r.... M'A'l '
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I..GACHE
POUt? L:NS.f:iGi'Jr:.:l:'1C.'.JT SUPERiEUR
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C. ~',J\\'1. C. S. -- OU!-\\GADOUGO
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H, 'v
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_,_~reCls~i"e c:)~,~ na;/. 0.0'3.9.3.
présentée par Serigne Amadou NDIAYE
-'
__1
Maitre-assistant
Jour obtenir le grade de Docteur-ès-Sciences PhYliQues
REACTIONS DE PHOTOISOMEIlSATION ET DE PHOTOLYS: DU LlMONEI~.
DE LA CARVmlE ET DE LEURS DERIVES:
ETUDE C.NE-nOUE ET MECAllSnaUE-APPLICATION AU 5TOCKAGE c-
l"ENERGIE SOLAIRE ET A LA CHIMIE ANALYTI:UE.
MM.
A. NDIAYE
Prél ident du jur'r
J.J. AARON
M. DIENG
l. DIOP
EXélninateurs
F. GARNIER
M. KANE

---

A la memoire de non père
Ce travail est déc é à :
Ma mère pour tous les sacrifi:es Qu'elle a consentis pour moi
Ndéye Marième DIOP pour qu j'ai été très peu diisponible
Khote Dièye pour son courag~
Mes enfants

---

REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au laboratoire de chimie physique organique et
d'analyse instrumentale de l'Université Cheikh Anta Diop de Dakar et à l'insitut
de Topologie et de Dynamique des Systèmes de l'Université de Paris 7, sous la
direction du Professeur Monsieur J.J. AARON, qui après m'avoir initié à la
recherche, a continué à s'intéresser à mon travail.
Je saisi.cette occasion pour lui exprimer toute ma reconnaissance pour
l'efficacité avec laquelle il a su dirigérce travail et pour la disponibilité dont il a
fait preuve à mon égard.
Je tienS à remercier particulièrement Monsieur F. GARNIER Directeur de
recherche au CNRS (THIAIS, qui malgré ses nombreuses charges s'est intéressé
à ce travail et a accepté de le juger.
Mes remerciements vont également à Messieurs : A. NDIAYE, M.M.
DIENG, l.L. DIOP et M. KANE, Professeurs à l'Université C.A. DIOP de Dakar,
qui ont bien voulu accepter de juger ce travail. Qu'ils soient assurés de ma très
grande reconnaissance.
Ma reconnaissance va également à tous les enseignants, chercheurs,
stagiaires, techniciens et étudiants de l'équipe des surfaces et interfaces de
l'ITODYS pour leur disponibilité, la sympathie et la compréhension qu'ils ont
toujours eus à mon égard.
Je remercie particulièrement Mme BRIAND pour l'aide précieuse qu'elle
m'a apportée tout au long de ce travail.
J'exprime toute ma reconnaissance à
l'ensemble des membres du
département
de
chimie,
particulièrement
aux
enseignants
pour
leur
compréhension, la sympathie et l'aide qu'ils n'ont cessée de m'apporter pour la
réalisation de ce travail.

---

1
SOMMAIRE
CHAPITRE 1
BILAN ACTUEL DES SYSTEMES DE STOCKAGE
9
PHOTOCHIMIQUE DE L'ENERGIE LUMINEUSE
INTRODUCTION
1-1 CRITERES DU CHOIX D'UN SYSTEME PHO TOCHIMIOUE DE STOCKA GE DE
10
L'ENERGIE LUMINEUSE
1-'-' SCHEMA GENERAL D'UN SYSTEME PHOTOCHIMIQUE
DE STOCKAGE DE L'ENERGIE LUMINEUSE
1-'-2 CRITERE DU CHOIX D'UN SYSTEME PHOTOCHIMIQUE DE
STOCKAGE DE L'ENERGIE SOLAIRE
1-2 REACTIONS PHOTOCHMIOUES APPLICABLES AU STOCKA GE
12
DE L'ENERGIE LUMINEUSE
1-2-' ISOMERISATION DE VALENCE
13
al Système Norbomadiène ------- > Ouadricyclane
a-1 sensibilisation de la réaction
Norbornadiène - > Ouadricyclane
a-2 Photoconversion de norbornadiène substitués
a-3 Choix du catalyseur de la réaction inverse
Ouadricyclane --- > Norbornadiène
a-4 Exemple d'application
bl Autres systèmes d'isomérisation de valence
b-1 Photoisomérisation de l'endodicyclopentadiène
et de l'endodicyclopentadiénone
b-2 Photo isomérisation du dicyano-5 bicyclo(2-2-2)octène
b-3 Photoisomérisation de l'éthoxycarbonyl1-1 H azépine (ECA)
b-4 Photoisomérisation d'hydrocarbures aromatiques
1-2-2 ISOMERISATION GEOMETRIQUE E/Z (OU CIS-TRANS)
22
1-2-3 PHOTODIMERISATIONS
25
al Cas des anthracènes
bl Dimérisation des naphtalènes
1-2-4 PHOTODECOMPOSITION DE COMPOSES INORGANIQUES
26
al Phodécomposition du chlorure de nitrosyle
bl Photodécomposition du dioxyde d'azote
CHAPITRE Il
ETUDE CINETIQUE ET MECANISMES DES REACTIONS
32
DE PHOTOISOMERISATION ORGANIQUE EN VUE DU
STOCKAGE DE L'ENERGIE
INTRODUCTION
1/-1 PHOTOISOMERISA TlON DU L1MONENE ET DU DIBENZO-
33
BICYCLO(2-2-2JOCTA TRIENE

---

2
11-1-1 PH)TOISOMERISATION DU L1MONENE
33
al Idfntification des pho«oproduits
bl Cirétique et rendemetnt quantique
11-1-2 PH)TOISOMERISATICN DU DIBENZOBICYCLO(2-2-2)OCTATRIENE
40
al Idmtification des photoproduits
bl Cirétique et rendemesnt quantique de la photoisomérisation du DBB
cl M~canisme de la photoisomérisation du DBB
1/·2 PHO-O/SOMER/SA TlOM DE LA CARVONE ET DE
51
L'A CETOXY/SOP/PER/TENONE
11-2-1 ET JDE CHROMATOœAPHIOUE
52
al PhJtolyse de la carvmne
bl PhJtolyse de l'acétoxyisopipériténone
11-2-2 ID:NTIFICATION DES PHOTOPRODUITS
58
al PhJtoproduits de la cmrvone
bl PhJtoproduits de l'acêtol[Jisopipériténone
11-2-3 ET JDE CINETIQUE ET RENDEMENTS QUANTIQUES
69
11-2-4 EF=ET DU SOLVANT SUR LA PHOTOISOMERISATION DE LA
75
CA=VONE ET DE L'ACETOXYISOpjPERITENONE
11-2-5 Dr-ERMINATION DES PARAMETRES D'ACTIVATION: MECANISME >E
75
LA :lHOTOISOMERISA1fION
11-2-6 AF';)L1CATION AU STOCKAGE DE L'ENERGIE SOLAIRE
81
al Irndiation solaire
bl réiction inverse et é-.v.aluation de l'enthapie de stockage de l'AIP
1/-3 REA ;T/ON DE PHO TO/SOMER/SA T/ON PHO TOSENS/B/LISEE
85
11-3-1 M:CANISME DES REACTIONS PHOTOSENSIBILISEES
85
11-3-2 PHJTOISOMERISATI(DN SENSIBILISEE DU L1MONENE
86
11-3-3 PI-OTOISOMERISATI<DN SENSIBILISEE DE L'AlP
87
CHAPITRE III
PHOTOLYSE DES DERIVES HYDRAZONES DE lA
94
CARVONE ETUDE CINETIQUE, RENDEMENTS
QUANTIQUES ET APPLICATION ANALYTIQUE
1//-1 PHCL YSE DE LA CARVOfE D/METHYLHYDRAZONE
95
111-1-1 ICENTIFICATION DES PHOTOPRODUITS
111-1-2 CNETIQUE ET RENDEMENTS QUANTIQUES
111-1-3 E=FET DE SOLVANT
1//-2 PHOTOL YSE DE LA CPfH ET DU CHBA
101
111-2-1 ICENTIFICATION DES PHOTOPRODUITS

---

3
111-2-2 CINETIQUES ET RENDEMENTS QUANTIQUES
111-2-3 EFFET DE SOLVANT
108
111-3 APPLICA TlON ANAL ynaUE
111-3-1 PRINCIPE DE LA METHODE
111-3-2 CARACTERISTIQUES ANALYTIQUES
CHAPITRE IV
SYNTHESES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
115
UTILISEES
IV-1 METHODES DE SYNTHESE
116
IV-1-1 SYNTHESE DE L'ACETOXYISOPIPERITENONE
IV-1-2 SYNTHESE DES DERIVES HYDRAZONES DE LA CARVONE
al Synthèse de la carvonediméthylhydrazone (CDMH)
bl Synthèes de la carvonephénylhydrazone (CPH)
cl Synthèse de l'acide carvonehydrazonobenzoïque (CHBA)
dl Spectres I.R def dérivés hydrazonés de la carvone
el Spectres RMN
H des dérivés hydrazonés de la carvone
IV-2 PRODUITS
123
IV-3 INSTRUMENTA TlON
123
IV-4 PROCEDURES EXPERIMENTALES
134
IV-4-1 RENDEMENT QUANTIQUE
IV-4-1 DETERMINATION DU NOMBRE DE MOLES DE PHOTORPODUITS
al Détermination chromatographique
bl détermination par spectroscopie d'absorption U. V

---

4
INTRODUCTION GENERALE

---

5
L'épuisement
progressif
des
ressources
énergétiques
récupérables
d'origine fossiles (charbon, pétrole, gaz ... ) ainsi que les problèmes écologiques
résultant de l'utilisation de l'énergie nucléaire incitent à développer rapidement
de nouvelles voies d'obtention d'une énergie renouvelable abondante et propre.
L'énergie solaire constitue à cet égard une option intéressante en raison
de sa grande disponibilité, de son absence de
pollution
(1)
et du coût
raisonnable des équipements que l'on peut concevoir pour sa mise en oeuvre.
L'énergie solaire présente cependant des inconvénients car elle est intermittente
et diffuse, ce qui rend nécessaire de la stocker sous forme concentrée en vue
de son utilisation en continu.
Si les filières thermodynamiques et photovoltaïques de conversion et de
stockage de l'énergie solaire ont été largement exploitées, il n'en est pas de
même de la filière photochimique basée principalement sur les réactions de
photoisomérisation de composés organiques. Ce type de réaction a fait l'objet
d'assez nombreuses études mécanistiques et théoriques (2-6) mais, peu de
travaux ont été consacrés aux applications de ces photoréactions au stockage
de l'énergie lumineuse (7 8).
Sur le plan énergétique, les réactions de photoisomérisation paraissent
remplir le mieux les critères retenus pour augmenter l'efficacité de la conversion
et du stockage photochimique bien qu'il subsiste encore de
nombreuses
inconnues et difficultés pour la réalisation de ces systèmes.
Dans ce travail,
nous avons donc axé nos recherches
sur l'étude
cinétique
du
mécanisme
et des
rendements
quantiques
de
réactions
de
photoisomérisation de composés organiques. De plus nous avons cherché à
montrer l'intérêt potentiel de ces réactions pour le stockage de l'énergie solaire.
Nous avons aussi trouvé. que la photolyse des dérivés hydrazonés de certains de
ces composés organiques conduisait à des applications analytiques importantes.
Les premières réactions de photoisomérisation que nous avons étudiées
concernent le limonène [1] et le dibenzobicyclo 2-2-2 octatriène (DBB) [II]
structures qui présentent

---

( l )
( 11 )
"inconvénient d'absorber dans une région spectrale inférieure à k = 250nm et
de fournir de faibles
rendements quantiques. Nous avons dû utiliser des
photosensibilisateurs ou introduire des chromophores afin d'obtenir une bande
d'absorption plus proche de la partie visible du spectre solaire. Les structures
retenues
comprennent
la
carvone
[III]
cétone
dérivée
du
limonène
et
l'acétoxyi~oninprjtp.nonp 1AlPI r1Vl. Qui
(un
IV
déplacent la bande d'absorption jusque vers 320nm et permettent d'augmenter
considérablement la vitesse de photoisomérisation par rapport au limonène.
L'étude de la photolyse et de la luminescence des dérivés hydrazonés de la
carvone nous a conduit à mettre au point une nouvelle méthode photochimique
fluorimètrique pour l'analyse de la carvone.
Ce travail comporte essentiellement quatre chapitres. Dans le premier
chapitre
nous avons dressé le bilan des
recherches
relatives à
la filière
photochimique de
conversion
et de stockage
de
l'énergie
lumineuse
en
soulignant
les
avantages
et
les
inconvénients
des
principaux
systèmes
proposés.
Le second chapitre
porte sur
l'étude
cinétique des
réactions
de
photo isomérisation des composés 1 à IV pour lesquels des mécanismes sont
proposés dans différentes conditions de milieu. Les avantages et les limites de
ces systèmes pour leur application au stockage de l'énergie lumineuse sont
discutés.

---

Dans
le
troisième
chapitre,
nous avons
étudié
les
caractéristiques
cinétiques de la photolyse des dérivés hydrazonés de la carvone et nous avons
proposé une nouvelle méthode d'analyse photochimique-fluorimétrique de la
carvone.
Enfin dans le quatrième chapitre, nous avons décrit les méthodes de
synthèse et les procédures expérimentales que nous avons employées.

---

8
REFERENCES
1 Z.Yoshida, BuII.Soc.Chim.Belge, (1980) .9.1469
2 P.Courtot, Eléments de photochimie avancés Hermann (1972)
3 N.J Turro, Modern molecular Photochem. Publ.Co.lnc p 473 (1978)
4
A.M.Braun, M.T.Maurette, E.Oliveros, Technologie photochimique Presses
polytechniques romandes (1986)
5 S.Murov et G.S.Hammond, J.Phys.Chem, (1968) 22 3797
6 R.Pichon, J.Le Saint et P.Courtot, Tetrahed (1981) 37 1517
7 G Jones Il, S H Chiang et P 1 Xuan J Photochem (1979) 1Q 18
8 J.R.Bolton, Sol.Energy, (1978) 20 181

---

9
CHAPITRE 1
BILAN ACTUEL DES SYSTEMES DE STOCKAGE
PHOTOCHIMIQUE DE L'ENERGIE LUMINEUSE

---

lU
INTRODUCTION
Dans ce chapitre, nous ferons le bilan actuel des recherches portant sur
les réactions de photoisomérisation en vue de leur application au stockage de
l'énergie lumineuse. Si des études mécanistiques et théoriques relativement
importantes des réactions de photoisomérisations ont été effectuées (1 2), peu
de travaux ont été consacrés au domaine du stockage de l'énergie.
Nous présenterons tout d'abord les critères de choix d'un système de
stockage photochimique de l'énergie lumineuse. Nous passerons ensuite en
revue les principales réactions
photochimiques proposées pour le stockage en
faisant ressortir leur intérêt potentiel mais aussi les limites inhérentes à leur
emploi.
1-1 CRITERES DU CHOIX D'UN SYSTEME PHOTOCHIMIQUE DE
STOCKAGE DE L'ENERGIE LUMINEUSE
Le premier choc pétrolier des années 1970 amena les scientifiques à la
recherche de nouvelles filières d'énergie renouvelables parmi lesquelles l'énergie
solaire.
Cette
source
d'énergie
inépuisable
présente
cependant
deux
inconvénients
majeurs:
elle
est
intermittente
et
diffuse.
Il
s'avère
donc
nécessaire d'envisager un système de stockage qui facilite la disponibilité de
cette énergie. Il s'agit de l'utilisation de réactions photochimiques conduisant à
des
photoproduits
plus riches en énergie
que les réactifs
initiaux.
Nous
donnerons
un
aperçu
du
schéma
général
d'une
réaction
photochimique
applicable au stockage de l'énergie solaire ainsi que les critères du choix d'un
tel système photochimique.
1-1-1
SCHEMA GENERAL D'UN SYSTEME PHOTOCHIMIQUE DE
STOCKAGE DE L'ENERGIE LUMINEUSE
La conversion et le stockage de l'énergie peuvent se résumer à l'aide du
schéma 1
R --------------- > P
(la)
P --------------- > R + LlH
(1 b)

---

11
avec R = ~actif; P = produit.
Une partie~l'énergie lumineuse incidente est convertie en énergie chimique et
stockée comme énergie excédentaire, lors de la transformation de R en P
(réaction la). Le retour
du système à l'état initial peut libérer sous forme
thermique l'énergie stockée (réaction lb). On peut aussi schématiser la réaction
à l'aide du diagramme énergétique de la figure 1-1
FIG 1-1 Courbes d'énergie potentielle de l'état fon(Jamer.tal et
de l'état excité d'une réaction photochimique
endothermioue R ---- > P
entonnoir
'<\\Ay
1
•
1
•
hv 1
Er,
,
:, AH
J!__
hv = énergie photonique minimale d'excitation du réactif.
ft
LiG = Enthalpie libre d'activation de réaction inverse.
Li H = Enthalpie libre de stockage P ----- > R.
Ef = état fondamental.
Ee = état excité.
1-1-2 CRITERES DU CHOIX D'UN SYSTEME PHOTOCHIMIQUE DE
STOCKAGE DE L'ENERGIE SOLAIRE
Une réaction photochimique doit répondre à une dizaine de critères pour
permettre une conversion photochimique efficace de l'énergie solaire. Ces
impératifs ont été exposés dans plusieurs articles (1-5) et peuvent se résumer
de la manière suivante.

---

12
* La réaction photochimique doit être endothermique.
* Le processus photochimique doit être cyclique.
* Le réactif doit absorber de préférence dans une large
bande U. V visible du spectre solaire (300-700nm), soit
directement, soit par l'intermédiaire d'un photosensi-
bilisateur. Ainsi une absorption dans la bande 300-700
nm correspond à 52% de l'énergie solaire incidente.
* Le photoproduit P doit être stable et ne doit pas
absorber à la même longueur d'onde que le produit de
départ R.
* Le rendement quantique q> doit être aussi voisin que possible
de l'unité ce qui favorise les réactions intramoléculaires
* La réaction R ---- > P doit être extrêmement lente dans
les conditions ambiantes, pour permettre le stockage
à long terme et doit être catalysée pour permettre la
restitution rapide de l'énergie stockée
* L'enhtalpie âH de la réaction R ----> P doit avoir une
valeur positive assez élevée ('0 à 30kcal mol-')
* Aucune réaction secondaire conduisant à une dégradation
irréversible du réactif photochimique ne doit se produire
* Le photoproduit P doit être stockable et transportable,
c'est à dire ni corrosif, ni toxique
* Le réactif et les solvants utilisés doivent être bon
marché et ne pas être toxiques ou dangereux à manipuler.
1-2. REACTIONS PHOTOCHIMIQUES APPLICABLES AU STOCKAGE
DE L'ENERGIE LUMINEUSE
Il existe plusieurs types de réactions photochimiques applicables au
stockage de l'énergie. Nous pouvons distinguer quatre grandes catégor.ies de
réactions:
- les isomérisations de valence (ou photocycloadditions intra-
moléculaires.
- les isomérisations géométriques E/Z (ou Cis-Trans).
- les dimérisations.
- les photodécompositions (ou photodissociations) de composés

---

13
inorganiques.
Parmi ces diverses photoréactions, nous verrons que les isomérisations
de valence et les isomérisations géométriques remplissent le mieux les critères
définis ci-dessus.
11-2-1 ISOMERISATION DE VALENCE
Les réactions d'isomérisation de valence se caractérisent
par un changement de la structure électronique de la molécule. Il s'agit de
réarrangements sigmatropiques qui s'accompagnent de la disparition partielle ou
totale de l'insaturation de la molécule (R) de départ. Le caractère fortement
endothermique de la réaction R ----- > P provient le plus souvent de la
tension importante provoquée dans le cycle de la molécule P. Cette tension est
due à la disparition du système insaturé au cours de la réaction. Le fait que
l'énergie stockée soit en général supérieure à 1Okcal.mor 1 rend ces réactions
particulièrement prometteuses pour de futures applications au stockage de
l'énergie solaire.
Les réactions d'isomérisations présentent cependant un inconvénient
majeur, car dans la plupart des cas les réactifs absorbent à des longueurs
d'ondes inférieures à 350nm, donc à
la limite du spectre solaire. Cette
absorption à des longueurs d'ondes relativement basses nécessite soit l'emploi
de photosensibilisateurs, soit le greffage chimique de chromophores sur le
réactif en vue de déplacer l'absorption du système vers le domaine du visible.
Nous donnerons quelques exemples caractéristiques de ces systèmes.
al Système NORBORNADIENE ----------- > QUADRICYCLANE.
La photoisomérisation du norbornadiène et de ses dérivés substitués a
reçu une attention particulière (6-27).
hv
'"
[IJ
catalyseur
N
Q
Plusieurs groupes de chercheurs (6-10) se sont intéressés à ce système du fait

---

14
des avantages incontestables qu'il présente:
- rendement chimique élevé et capacité de stockage de l'ordre de 25kcal.mor 1
à 25°C.
- la formation de quadricyclane, molécule très stable dans les conditions
ambiantes permettant le stockage à long terme de l'énergie.
- réaction inverse propre et facilement accessible.
Mais,
ces
avantages
ne
doivent
pas
dissimuler
l'inconvénient
signalé
précédemment. En effet le norbornadiène non substitué absorbe à une longueur
d'onde inférieure à 250nm, nettement en dehors du spectre solaire. Il s'agit}soit
d'utiliser
un
sensibilisateur
pour
franchir
"la
barrière"
des
400nm,
soit
d'introduire un (ou des) chromophore(s) dans la structure,
du norbornadiène
afin de déplacer l'absorption vers des longueurs d'ondes supérieures à 300nm.
a-1 Sensibilisation de la réaction Norbornadiène ---- > Quadricyclane.
/1 est bien connu que Cu(l) réagit avec plusieurs composés pour donner
des complexes de Cu(l) qui produisent une forte absorption dans le visible.
L'existence de ce phénomène a conduit à préconiser l'emploi de complexes de
Cull) comme sensibilisateurs. La sensibilisation de la réaction de conversion du
norbornadiène en quadricyclane peut se faire selon deux mécanismes différents
qui dépendent de la nature du photosensiblisateur (complexe de métal de
transition ou composé organique).
Les sensibilisateurs à base de métaux de transition comme le cuivre ou
l'iridium forment avec le norbornadiène des complexes qui sont directement
excités par la radiation.
Dans le cas de la photosensibilisation par des composés organiques, le
mécanisme
consiste
en
un
transfert
triplet-triplet
dans
lequel
le
photosensibilisateur excité à l'état triplet transfert son énergie au norbornadiène
qui passe à son tour dans l'état triplet. Un tel processus n'est efficace que si
l'énergie
de
l'état
triplet
du
sensibilisateur
est
supérieure
à
celle
du
norbornadiène. Après les premiers travaux de Hammond et coll (6) portant sur"
l'étude quantitative de l'isomérisation du norbornadiène en quadricyclane,
diverses équipes de recherches ont exploré l'effet de plusieurs types de
sensibilisateurs sur cette même réaction (Tableau 1-1).

---

15
Tableau 1-1 Caractéristiques spectroscopiques de la
photoisomérisation sensibilisée du norbornadiène
(C).
(b)
Sensibilisateur
Alim (nm)
'N->Q
ET kcal
références
-
aucun
300
-
-
(6)
Cucl-CuBr
330
0,4
-
(11)
Ph-ArCOAr
420
0,6
60,7
(10)
ArCOAr
420
0,7
68,5
(10)
Cu(P f3)2BH4
320
0,5
-
(12)
1r(bipY)30H2 +
420
0,7-0,8
-
(13)
Triphénylène
-
0,39
66,5
(14)
phénanthrène
-
0,16
62
(14)
CU(HB(pz)3)CO
360
0,65
-
(15)
acridine et
424
0,4-0,75
48-63,5
(16)
dérivés
(a) A =
Longueur d'onde limite d'absorption du système
{bl <t>N- >P = Rendement quantique de photoisomérisation du
systeme Norbornadiène ---> Quadricyclane (N --> Q)
(c)
ET = energie de l'état triplet du photosensibilisateur

---

16
a-2 Photoconversion de Norbornadiènes substitués.
La photoconversion de nombreux dérivés substitués du norbornadiène a
été effectuée par divers auteurs (17-24). " s'agit de provoquer un déplacement
aussi large que possible de la bande d'absorption du norbornadiène vers le
visible.
hv
>-
[II]
"<
catalyseur
L'introduction d'un chromophore
approprié sur une ou plusieurs des six
positions cycliques du norbornadiène provoque un déplacement bathochrome de
la band.:! d'absorption, mais s'accompagne aussi de la diminution du rendement
quantique et de l'énergie stockée. (Tableau 1-2) Parfois il se produit également
des réactions secondaires au cours de la réaction inverse.
Certains chercheurs (21) ont étudié la photoisomérisation sensibilisée de
dérivés du norbornadiène qui présente l'avantage de produire un déplacement
de la bande d'absorption jusqu'à près de 550nm avec un rendement quantique
de 0,09.
Récemment,
Nishikubo
et coll
(25-27)
ont synthétisé
et étudié
la
photoisomérisation
de
dérivés
du
norbornadiène
accrochés
sur
des
polystyrènes. Ces dérivés du norbornadiène fixés sur des polymères présentent
l'avantage d'avoir une grande réactivité photochimique et de se photoisomériser
à l'état solide sur des matrices de KBr ou même à l'état de film. La réaction
inverse a lieu à la température ambiante en présence de complexes de tétraaryl
porphyrines Co(ll).
[III]
>-

---

17
Tableau 1-2 Caractéristiques spectroscopiques et thermodynami
quesde la photoisomérisation des dérivés
du norbornadiène
raI
rb)
(c 1
substituants
À
q>
,ÂH(kc~l
référ
mol
R1=R2=R]R4= H
]1]
0,] 0,6
18,S
17,18
Rs=R6= C02Me
R1=R2=R]=R4= H
]60
0,6
2]
18
Rs=C02Me R6=C6 HS
R1=R2=R]=R4= H
430
0,09
-
19
RS=co2 H R6=CONHC6HS
"
R1=R2=R]=R4= H
]6S
0,S7
-
20
Rs=C02 H R6=CONH-
CH-2 C02 H
R1=R2=R]=R4= H
420
0,7
-
21,22
Rs=R6=CN
R1=R2=R]=R4= H
420
-
-
2]
RS=C6 HS R6=CH=NC 6 HS
R1=R2=R]=R4= Cl
]50
0,42
21,6
24
Rs= Cl R6= C6 HS
R1=R2=R]=R4= H
450
-
-
19
Rs= C02H
R6= CONHC6H4OMe
R1=R2=R]=R4 = .H
]10
0,S9
-
20
Rs = C02H
R6 = CONHCH2C6HS
(a) Alim = Longueur d'onde limite d'absorption du système
(b) q>p = Rendement quantique de photoisomérisation
(c) ÂH = Enthalpie de stockage

---

18
a-3 Choix du c.alyseur de la réaction inverse
Ouadricydane ---- > Norbornadiène
Le
quadricyclane
formé
au
cours
de
la
photoisomérisation
du
norbornadiène reste stable jusqu'à 150°C. Pour que la réaction inverse puisse
se réaliser avec restitution de
l'énergie emmagasinée,
il faut utiliser des
catalyseurs. Ces catalyseurs doivent avoir deux propriétés fondamentales.
- La réaction catalytique doit être rapide, avec une conversion quantitative du
quadricyclane en norbornadiène.
- Il ne doit pas exister de réactions secondaires entraînant l'accumulation
d'impuretés au cours de la répétition du cycle.
Plusieurs complexes de métaux de transition catalysent la conversion du
quadricyclane en norbornadiène: c'est le cas des complexes solubles du
Rhodium 1 (28), du Palladium" (29-31), du Nickel 0 ou du cobalt (33, 34).
Ces complexes sont supportés sur des polymères ou immobilisés par des
liaisons avec des ligands polymériques de phosphine, mais la majorité de ces
produits perdent leur activité catalytique en présence de ces ligands.
a - 4 Exemple d'application
Jones et coll (1) ont proposé un dispositif permettant de stocker par voie
photochimique l'énergie et de la récupérer sous forme thermique (Fig 1-2)
b - Autres systèmes d'isomérisation de valence
Plusieurs systèmes d'isomérisation de valence ont été étudiés en raison
de la valeur relativement élevée de l'enthalpie stockée ( 6H ~ 10kcal.mol- 1).
b - 1 Photoisomérisation de l'endodicyclopentadiène et de
l'endodicyclopentadiènone.

---

19
Quadricyclane.
/
stIXI<8ge
1
échan~e
thermique
catalyseur
Norbornadiène
FIGURE 1-2 Schéma du dispositif de stockage et de conversion de "energie

---

20
hv
- -
IV
R
p
Dans la réaction [IV] (35), la bande d'absorption de l'endodicyclopentadiène est
inférieure à 300nm, ce qui nécessite ·l'emploi de sensibilisateurs comme dans le
cas du norbornadiène. La réaction inverse catalysée' par un complexe de
l'Iridium (Ir(CO)3CI2), donne aussi des produits secondaires (36). L'enthalpie de
stockage est estimée à 16kcal.mor 1.
L'emploi de la dicyclopentadiénone provoque un déplacement de la bande
d'absorption jusque vers 365nm correspondant à la limite du spectre solaire. En
*
effet l'existence de la transition n --- >"
fait agir le groupe·
carbonyle
comme
un
photosensibilisateur
interne.
Le
rendement
quantique
de
la
photoisomérisation de l'endodicyclopentadiénone (réaction [V]) est supérieur à
0,4 et son rendement chimique est supérieur à 99% pour une longueur d'onde
d'irradiation comprise entre 300 et 380nm.
hv
- -
~
V
o
Le photoproduit P est stable jusqu'à environ 295 oC.
La réaction inverse qui est catalysée par le complexe Rh2(CO)4CI2 entre 140 et
180°C a un rendement chimique de 95%. L'enthalpie de stockage de la
réaction (16,4kcal.mor 1) a été évaluée par une technique calorimétrique. Cette
réaction présente néanmoins des désavantages: la dicyclopentadiénone n'est
pas
commercialisée
et
il
se
produit
une
réaction
de
cycloaddition
intermoléculaire
[2 + 2]
aux
fortes
concentrations.
L'utilisation
d'une
endodicyclopentadiénone substituée (R = OMe) a été aussi proposée (381. Le
rendement quantique est de 0,34 à la longueur d'onde d'irradiation de 320nm.
La réaction inverse s'effectue facilement en milieu acide à la température
ambiante (I1H = 21 ,3kcal.mor 1 )

---

21
b - 2 Photoisomérisation du dicyanométhylène-5 bic yclo (2. 2. 2Joctène
Kumagai
et
coll
(39)
ont
étudié
la
photoisomérisation
du
dicyanométhylène-5 bicyclo(2.2.2)octène (OCSO) qui donne un photoproduit
possédant un cycle très tendu le dicyano-2-2 tricyclo(4.2.2.0)nonène (OCTN).
La réaction inverse qui est catalysée par Si02, AgC104 ou RhCI(Pph3)3 a lieu à
la température ambiante.
L'enthalpie stockée est de 28,8kcal.mor 1 . Le
principal inconvénient de ce système réside en l'absorption du OCSO à une
longueur d'onde trop basse (A max < 250nm).
CN
hv
-- -
d5CN VI
OC60
OCT~
b - 3 Photoisomérisation de l'ethoxycarbonyl t.tH azépine.(ECAJ
La photoisomérisation de l'ethoxycarbonyl 1.1 H azépine a été étudiée par
Jones et Turbini (40, 41).
COOEt
hV
1
(
Y-COOEt
a)
VII
Le rendement quantique à 385nm est de 0,013. L'enthalpie de stockage
est relativement faible (10kcal.mor 1). La réaction inverse qui a lieu dans l'éther
diphénylique à 140°C sans catalyseur s'accompagne malheureusement de la
formation de produits secondaires. Il en résulte que pour un nombre de cycles
supérieur à 10, il ne subsiste plus que 50% de la concentration initiale de ECA.
b - 4 Photoisomérisation d'hydrocarbures aromatiques
Les
réactions
de
photoisomérisation
des
anthracénophènes
et
des
bianthracènes ont été explorées (42). Ces réactions s'avèrent quantitatives et
les enthalpies de stockage sont comprises entre 8,5 et 17,3kcal.mor 1, mais les
photoproduits obtenus s'isomérisent selon des réactions inverses par voie

---

22
photochimique ou thermique et les réactifs eux même subissent des processus
de dégradation.
1-2-2 ISOMERISA TION GEOMETRIQUE E/Z (OU CIS/TRANS)
Les molécules éthyléniques peuvent subir une transition électronique " -
->"* qui produit un affaiblissement du caractère liant de la structure
moléculaire. Les courbes d'énergie potentielle de l'état fondamental ("2) et des
états
excités
1(","*)
et
3(","*)
en
fonction
de
l'angle
de
rotation
se
rapprochent pour une valeur de 90° (FIG 1-3)
E
E
- -
1T2~
.......
" r:P/
/="
FIG 1-3 Courbes d'énergie potentielle de l'état fondamental("2) et des états
excités 1("," *) et 3(","*) de l'éthylène en fonction de l'angle de rotation autour
de la double liaison.
Ce rapprochement des courbes d'énergie potentielle crée un "entonnoir"
qui permet de désactiver facilement les états excités par isomérisation cis-trans.
Ainsi, les composés organiques, qui s'isomérisent par voie chimique d'une
forme E (trans) généralement thermodynamiquement stable en une forme Z (cis)
produit riche en énergie, ont été très étudiés (37,43-45). Scherzel et coll (36)
ont proposé un certain nombre de systèmes basés sur l'isomérisation des
dérivés de l'indigo, du thio-indigo, et des dérivés du stilbène.

---

23
Contrairement à l'indigo, qui n'est connu que sous sa forme E en raison
des liaisons hydrogène entre l'oxygène du carbonyle et l'hydrogène de l'azote,
les dérivés substitués de l'indigo sur l'azote sont le siège d'une isomérisation
photochimique (37).
o
0
O~
R
0
~r/
1\\
~_J-rAi VIII
......
©(>=C@
Qt-N/-\\N~
Il
1
o 09'R
R)~~'R
Z
E
Ce système présente des avantages. En effet, le composé E absorbe
fortement vers les longueurs d'onde du visible 500-700nm (44) alors que
l'isomère Z absorbe faiblement à la limite du spectre solaire (A = 450nm). La
réaction inverse, catalysée par les amines secondaires et tertiaires, s'avère
quantitative. Omote et coll (46) ont classé l'activité catalytique de certaines
amines suivant l'ordre: Et2NH > PrNH2 > Et3NH > Pr2NH > dans le cas du
,
N.N diacétylindigo et suivant Et2NH > Pr2NH > PrNH2 > Et3N dans le cas du
•
N.N dibenzoylindigo. Cependant, ces systèmes présentent des inconvénients:
- le rendement quantique CP(E)--- > (Z) est faible?
- l'énergie stockable photochimiquement est inférieure à celle stockable
par de l'eau chaude passant de 20 à 70°C. En effet DH est comprise
entre 2,4 et 2,1 kcal.mor 1
- la réaction inverse Z--- > E devient spontanée à haute température
L'isomérisation du stilbène, de l'azobenzène et de leurs dérivés ont fait
l'objet de nombreuses études (47-50). Cependant pour les stilbènes substitués
(ex R = MeO, MeNH2, NO, COOH, MeCO, CN), la bande d'absorption reste
inférieure à 330nm ce qui nécessite l'utilisation de sensibilisateurs afin de
produire un effet bathochrome de la bande d'absorption.
hv
R
R
......
IX
R
Z
Ce système révèle aussi quelques inconvénients:
- malgré "emploi de sensibilisateurs comme la benzophénone, l'acétophénone et

---

24
la fluorénone (48) l'absorption des stilbènes se produit dans l'U.V.
- il existe des réactions compétitives comme la photodimérisation du trans-
stilbène (51,51) .
- la différence d'énergie entre les deux isomères Z et E est inférieure à
1Okcal. mor 1, de plus on assiste au cours de réaction à la photocyclisation de
l'isomère Z (52).
D'autre part la substitution de sites aromatiques du stilbène par des
groupements produisant un effet bathochrome entraîne
une diminution de
l'énergie de stockage.
Contrairement au stilbène, l'azobenzène et ses dérivés absorbent vers
hv
>-
XI
'<
(Z)
Les rendements quantiques des isomérisations directes sont faibles (55) à
313nm (Q>E--Z = 0,11 + 0,01) et à 436nm (Q>E-- > Z = 0,24 + 0,02). Jones et
coll (56) ont étudié cette même réaction photosensibilisée par le triphénylène,
l'acétophénone et le 3-acétylpyrène, mais les états photostationnaires obtenus
contiennent de très faibles %d'isomère Z. Par contre, l'emploi d'un mélange de
triphénylène et de naphtalène comme sensibilisateur conduit à des états
photostationnaires plus riches en Z (20 à 50%). Adamson et coll (57) ont
obtenu un rendement quantique de 0,45 et urwenthalpie de stockage de 11,7 +
1,3 kcal.mor 1 en réalisant l'irradiation de l'azobenzène à 546nm dans le n-
heptane. La photoisomérisation des dérivés de l'azobenzène contenant des

---

25
polymères a permis d'obtenir des états photostationnaires contenant jusqu'à
90% de l'isomère Z (58). Dans le cas de l'azobenzène comme dans celui du
stilbène, l'isomère Z peut aussi se cycliser mais, la photoisomérisation E--- > Z se
produit 100 fois plus vite que la réaction de cyclisation
Les isomérisations géométriques trans-cis se font en général avec des
rendements quantiques faibles et l'enthalpie stockée est dans la plupart des cas
inférieure à 1Okcal.mor 1, ce qui donne peu d'intérêt à une application pratique.
1-2-3 PHOTODIMERISA TIONS
Depuis
la
découverte
de
la
photodimérisation
de
l'anthracène
par
Fritzsche (59), de nombreux dérivés de l'anthracène et du naphtalène ont été
photodimérisés (60,61). Ces composés sont peu solubles dans les solvants
organiques et régénérent le monomère par chauffage.
al Cas des anthracènes
La
dimérisation
de
l'anthracène
conduit
à la
formation
d'un
seul
photoproduit. L'énergie stockée par le dimère (A2) provient non seulement de la
pe~te de l'énergie de résonance du composé aromatique de départ, mais aussi
des répulsions entre les noyaux benzéniques. La photodimérisation a lieu entre
80 et 137°C à la longueur d'onde de 366nm. Le rendement quantique est égal
à 0,25 et l'enthalpie de stockage
est estimée à 15,5kcal.mol- 1 à 210°C (60).
L'utilisation de dérivés de l'anthracène permet de déplacer sensiblement la
bande jusqu'à 400nm, mais aboutit à la formation de deux dimères différents
(61 ).
hv
>
2
XII
A

---

26
bl Dimérisation des naphtalènes
Certains dérivés du naphtalène se dimérisent par irradiation à 370nm,
mais le rendement quantique reste inférieur à 0,25 (62). Dans le cas du
méthoxy-2 naphtalène, il se forme deux dimères N2t et N2c (63), qui possèdent
des structures analogues à celles des dimères de l'anthracène. Leur enthalpie de
stockage
est
de
13,6kcal.mor 1 pour
N2t
entre
150
et
210°C
et
de
15,6kcal.mor 1 pour N2c entre 170 et 230°C
OMe
hv ......
2
+
XIII
- 1
N
N2c ........OMe
Par contre, le naphtalène substitué par des groupes ester ou cyano se
dimérise en un seul composé.
hv
XIV
2
Ces derniers dimères qui stockent une quantité d'énergie plus élevée que
les précédents, s'avèrent plus stables. Ainsi, dans le cas de R = COOtBu,
l'enthalpie est de 45,2kcal.mor 1 entre 190 et 260°C. L'inconvénient majeur de
ces réactions de photodimérisation est la formation de deux dimères qui rend
leur application délicate
1-2-4 PHOTODECOMPOSITION DE COMPOSES INORGANIQUES
En général, il s'agit de processus de rupture homolytique de liaisons, qui
aboutissent à la formation de radicaux libres au cours de l'étape photochimique.

---

27
•
•
AB --------- > A + B
[XV]
Des réactions de photodégradations peuvent aussi se produire. En outre, le
photon absorbé doit avoir une énergie supérieure à celle de la liaison A-B pour
que la rupture soit possible. L'énergie de la liaison doit être inférieure à
300kj.mor 1.
al Photodécomposition du chlorure de nitrosyle
NOCI(g)
> NO(g) + 1/2CI2
[XVI]
Cette photodécomposition connue depuis très longtemps (64) a été proposée
par Marcus et coll (65) pour le stockage de l'énergie. (âH = 9kcal.mor 1).
Certes, ce système de stockage présente quelques avantages:
- la bande d'absorption est située dans la partie visible du spectre solaire. (A <
637nm)
- le rendement quantique est égal à l'unité.
Mais, malheureusement la réaction inverse est spontanée. Il faut donc trouver
un moyen de séparer très rapidement les produits formés pour les stocker, sans
oublier que le NO peut se disproportionner selon la réaction:
3NO ------ > N02 + N20
[XVII]
De plus, le caractère corrosif des substances employées requiert des conditions
spéciales de manipulation.
bl Photodécomposition du dioxyde d'azote
Cette réaction étudiée par
Calvert (66) se fait avec un rendement
quantique de 0,4 à 400nm et l'enthalpie stockée est de 13,7kcal.mor 1
N02 ------ > NO + 1/202
[XVIII]
La réaction inverse s'accompagnant de la disproportionation de NO rend ce
système inefficace.
Nous pouvons conclure de cette étude bibliographique que les systèmes
photochimiques faisant appel à des réactions de photoisomérisation de valence

---

28
s'avèrent comme les plus prometteuses essentiellement en
raison de leur
enthalpies de stockage appréciable (~H > 25kcal.mor 1) et de la stabilité des
photoproduits, ce qui permet un stockage à long terme. En outre la réaction
inverse a lieu facilement par voie catalytique.

---

29
REFERENCES
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---

32
CHAPITRE Il
ETUDE CINETIQUE ET MECANISTIQUES DE REACTIONS
DE PHOTOISOMERISATION ORGANIQUE EN VUE DU
STOCKAGE PHOTOCHIMIQUE DE L'ENERGIE LUMINEUSE

---

33
INTRODUCTION
Comme nous l'avons montré dans le chapitre précédent, les travaux de la
littérature concernant l'application des réactions de photoisomérisation au
stockage de l'énergie lumineuse ont surtout porté sur le système norbornadiène-
quadricyclane (1-6)
Par contre, d'autres systèmes potentiellement intéressants n'ont pas fait
l'objet de
recherches approfondies.
Nous nous
proposons donc dans ce
chapitre,
de
présenter
nos
résultats
expérimentaux
relatifs
à
la
photoisomérisation du limonène, du dibenzobicyclo(2-2-2)octatriène (OBB), de la
carvone et de l'acétoxyisopipériténone IAIP).(7-12)
Nous
donnerons
tout d'abord
l'étude cinétique,
l'identification
des
photoproduits
et
les
rendements
quantiques
pour
ces
systèmes.
Nous
proposerons ensuite des mécanismes réactionnels et nous discuterons enfin des
avantages et des limites de ces systèmes en vue d'une application au stockage
photochimique de l'énergie lumineuse.
//-1 PHOTO/SOMER/SA T/ON OU L/MONENE ET OU
0/BENZOB/CYCLO(2-2-2) OCTA TR/ENE(2-5-1) (OBB).
Le
limonène
de
même
que
le dibenzobicyclo(2-2-2)octatriène(2-5-7)
absorbent dans la région U.V en dessous de 300nm, loin du spectre solaire.
Jusqu'à présent, seule la réaction de photoisomérisation du OBB a été étudiée
(7-10).
Il -1-1 PHOTOISOMERISATION OU L1MONENE.(7)
Le limonène présente un maximum d'absorption vers 208nm (€max
=
2,5.103 M- 1cm- 1). Cette bande correspond à une transition "-- >"*. En milieu
alcoolique, la photolyse du limonène conduit à la formation d'un isomère de
même squelette carboné et comportant untdouble liaison exocyclique, selon un
mécanisme de photoprotonation (13,14). Ou fait de son abondance naturelle et
de son emploi à grande échelle dans l'industrie, le limonène pourrait présenter
un avantage
certain
pour le stockage photochimique
de
l'énergie.
C'est
pourquoi
Jones
et
coll
(15)
ont
suggéré
que
ce
composé
pouvait
se

---

34
photoisomériser selon la réaction:
hv
al Identification des photoproduits
Afin d'éviter la réaction de photoprotonation, la photoisomérisation du
limonène a été réalisée dans le cyclohexane. L'évolution de la réaction est suivie
par chromatographie en phase gazeuse (CPG). L'étude des chromatogrammes
obtenus
à
différents
temps
d'irradiation
indique
la
présence
de
deux
photoproduits, P1 (90,3%,temps de rétention =
11 Amin) et P2 (9,7% t r =
14,5min). Nous avons élucidé la structure de P2 par CPG-spectrométrie de
masse. Le spectre de masse de ce photoproduit s'avère différent de celui du
limonène (Tableau 11-1).
Le spectre de masse du pic correspondant au limonène comprend les ions
les plus abondants de rapport masselcharge mie = 67(45%), mie = 93(75%)
et mie = 68(100%). Ce dernier pic, qui correspond à l'ion principal de la
molécule de limonène, provient d'une coupure en deux parties égales (réaction
du type rétro-Diels-Alder) (16)
+~
•
rPfe= sa
Ce spectre de masse est identique à celui d'un échantillon de limonène non
irradié.
Le spectre de masse du second pic du chromatogramme comporte les
ions abondants suivants mie = 68(65%), mie = 41(67%) et mie = 43(100%)
avec un ion moléculaire de mie
=
136. Le pic mie =
43 qui est le plus
abondant est attribué à la formation de l'ion C3H7 + selon la réaction de
fragmentation du photodroduit.
•
Q +

---

35
Tableau 11-1 Spectre de masse du limonène et de son photoproduit
abondance
relative (%)
mIe
limonène
photoproduit P
27
19,8
30,0
28
7,3
25,0
29
9,4
19,0
39
33,3
40,5
40
9,4
16,0
41
28,1
68,0
42
4,2
22,0
43
6,2
100
50
4,2
18,0
51
12,5
12,0
52
7,3
-
53
27,1
24,0
55
9,4
33,0
63
4,2
-
65
9,4
-
66
4,2
-
67
47,8
-
68
100,0
65,0
69
9,4
43,0
77
19,8
15,0
78
6,2
-
79
30,2
26
80
14,6
-
81
12,5
25,0
91
22,4
19,0
92
22,4
12,0
93
75,0
51,5
94
21,9
20,0
95
9,4
22,0
105
8,3
-
107
18,7
-
108
6,2
19,5
117
6,2
25,0
119
9,4
12,0
121
37,5
8,0
122
3,1
-
136
31,2
12,0
137
3,1
-

---

36
Ce type de fragmentation n'est pas observé dans le cas du limonène ou
de son isomère exocyclique. Le pic mIe = 41 correspond à la formation de
C3H5 + qui résulte probablement de la perte d'une molécule d'hydrogène par
l'ion C3H7 +. L'abondance relative de ce dernier pic est plus faible pour le
limonène (28%). Le pic mIe
= 68 proviendrait de la dismutation de P1'
processus qui se produit aussi, mais avec une plus grande importance dans le
cas du limonène. Ces résultats sont en accord avec la structure du photoproduit
proposé par Jones et coll (15). Le spectre de masse de P2 n'a pu être obtenu
en raison de la faible concentration de ce photoproduit.
b/ Cinétique et rendement quantique.
Selon
nos
résultats
expérimentaux
mentionnés
dans
le
paragraphe
précédent, l'irradiation à 254nm du limonène provoque sa photoisomérisation.
L'évolution de la réaction en fonction du temps a été suivie par CPG, les
concentrations du limonène et de P1 étant mesurées par intégration des aires
des pics correspondants (Tableau 11-2).
L'étude cinétique montre que la vitesse de phot.somérisation augmente
considérablement en présence d'un photosensibilisateur comme la 9-xanthénone
(€250
= 104 M- 1cm- 1). Le degré d'avancement de la réaction de 10% est
obtenu après 64 minutes d'irrradiation pour la photoisomérisation sensibilisée
alors qu'il n'est atteint qu'après 720 minutes pour la photoréaction directe.
Par contre,
l'emploi d'autres sensibilisateurs
comme
le CuCI et la
benzophenone,
qui
accèlère
la
photoisomérisation
du
norbornadiène
(12)
n'augmente pas de manière significative la vitesse de photoisomérisation du
limonène,
ni
son
rendement
quantique.
Nous
avons
tracé
les
graphes
Log (A/A-x) = fIt). La linéarité de ces graphes dans tous les cas étudiés montre
que la photoisomérisation du limonène en milieu aprotique suit une loi cinétique
du premier ordre. La constante de vitesse apparente calculée à partir des pentes
droites obtenues est environ trois fois plus élevée quand la réaction est
photosensibilisée par la 9-xanthénone (k 1 = 3,84.1 0-4min-1) que dans le cas
de la photoréaction directe (k1= 1,32.10-4min- 1 ) ou en présence de CuCI ou
de benzophénone. (Fig 11-1 et 11-2)
De
même le rendement quantique de
photoisomérisation augmente
considérablement de 0,17 à 0,49 en présence de la 9-xanthénone. Nous avons

---

37
Tableau 11-2 Etude cinétique par CPG de la photoisomérisation
du limonéne dans le cyclohexane à 298K
temps d'irra irradiation directe
irradiation sensibilisée
diation(h)
%limonène
%P1
%limonène
% P
0
100
0
100
0
4
97,23
2,72
74,53
25,46
6
95,34
4,65
-
-
8
-
-
61,07
38,92
9
93,34
6,65
-
-
12
89,85
10,14
48,57
51,42
20
-
-
31,69
68,30
24
83,45
16,54
-
-
(a) Concentration initiale de limonène = 6,16.10- 2M.
(b) Principal photoproduit.
(c) Réaction sensibilisée par la 9-xanthénone.

---

38
LOG
A
-A-X
0.5
o.~
o.
0.2
0.1
8
12
16
20
Figure 11-1: Constantes de vitesse de photo isomérisation du
limonène (6,2.10- 2 M) dans le cyclohexane;
(Al En présence de 9-xanthénone;
(B) sans sensibilisateur.

---

39
limonene
100
50
o
4
8
12
16
20
t (h)
Figure 11-2: Comparaison des vitesses de photoisomérisation du limonène lA)
Irradiation directe, lB) en présence de CuCI, IC) en présence de la
9-xanthénone

---

40
attribué le fait que seule la xanthénone, qui est un bon sensibilisateur de triplet
provoque une augmentation importante du rendement quantique et de la
constante de vitesse de photoisomérisation à l'existence d'un mécanisme de
transfert triplet-triplet pour cette réaction photosensilbilsée. Ce mécanisme est
discuté ci-après (voir paragraphe 11-3).
11-1-2 PHOTOISOMERISATION DU DIBENZOBIC rCLO(2-2-2)OCTATRIENE
L'isomérisation
photochimique
du
benzo
et
du
dibenzobicyclo(2-2-
2)octatriène (OBB) a été étudiée par plusieurs auteurs (11-12). Ces études
montrent qu'une irradiation directe effectuée à 253,7nm conduit à la formation
du symdibenzocyclooctatétraène (DCT) (strucure 1). Par contre en présence d'un
photosensibilisateur comme l'acétone ou l'acétophénone et à .A ~ 300nm, il se
forme le dibenzosemibulvalène (structure Il).
n
Cependant si certains chercheurs ont montré que la photoisomérisation
directe du DBB conduisait au symdibenzocyclooctatétraène ,aucune étude n'a
été réalisée sur la cinétique, sur le rendement quantique ou sur la réversibilité de
cette photoréaction.
al Identification du photoproduit
Le
spectre
du
DBB
dans
le
cyclohexane
présente
deux
bandes
d'absorption caractérisées par des maxima à 280nm (E = 1,2.1 0-3 M -1 cm- 1) et
272nm (E = 2,2.10-3 M- 1cm- 1) ainsi que deux épaulements à 262,5 et 250nm
(Fig 11-3). Aucun déplacement spectral significatif ne se produit dans un solvant
polaire tel que l'acétonitrile. L'étude de l'évolution du spectre d'absorption du
DBB en fonction du temps d'irradiation montre que les bandes caractéristiques
du DBB disparaissent après environ 45 minutes d'irradiation et qu'une nouvelle
bande apparait simultanément à 240nm (E = 4,3.105M- 1cm- 1). Cette bande

---

41
A
0.2
280
0.1
240
280
320
360
À(nm)
Figure 11-3: Spectre d'absorption UV du DBB dans le cyclohexane
C = 5.10- 5M

---

42
s'avère caractéristique du photoisomère du OBB. En effet nous avons trouvé
que le spectre obtenu après 45 minutes d'irradiation est pratiquement identique
à celui d'un echantillon authentique de OCT (fig 11-4). Le spectre reste inchangé
si on poursuit l'irradiation pour une durée supérieure à 60 minutes, ce qui
montre que le photoproduit est stable à la longueur d'onde d'irradiation fixée.
Ces résultats spectrophotométriques sont confirmés par notre étude
chromatographique. En effet, nous avons trouvé que les temps de rétention du
OBB et du OCT respectivement de 8,2( + 0, 1) min et de 9,5 (+ 0, 1) min pour un
mélange synthétique des deux composés (fig 11-5) étaient identiques à ceux
obtenus pour une durée d'irradiation de 45 min d'une solution de OBB. De plus
le chromatogramme n'indique la présence que d'un seul photoproduit.
bl Cinétique et rendement quantique de la photoisomérisation du DBB
Nous avons étudié la cinétique de la photoisomérisation du OBB dans
l'acétonitrile
et
le
cyclohexane
par
spectrophotométrie
d'absorption
UV.
L'évolution en fonction du temps de l'absorbance du OBB (À = 280nm) et du
OCT (À = 240nm) est donnée dans le tableau 11-3. La concentration du OCT a
été calculée pour chaque temps d'irradiation à l'aide de la relation [1] de Fornier
et coll (17),qui tient compte du recouvrement partiel à chaque longueur d'onde
des bandes d'absorption du réactif initial et du photoproduit. Nous avons tracé
les courbes de variation de la concentration de OCT et de Log(Co/Co-C p) en
fonction du temps d'irradiation pour différentes concentrations initiales de (Co)
de OBB (Fig 11-6), La linéarité des graphes Log(Co/Co-Co) = fIt) montre que la
réaction de photoisomérisation du OBB suit une loi cinétique du premier ordre.
Les constantes de vitesse globale kg ont été calculées à partir de la pente de
ces droites pour plusieurs concentrations initiales de OBB. Il s'avère que la
photoréaction est nettement plus rapide dans un solvant peu polaire comme le
cyclohexane que dans un solvant polaire comme l'acetonitrile (Tableau 11-4).
[Pl = OOÀ2~1 _ DoÀl~2 /~2~1 _ ~1~2
1
R
R P R
P
R
Les
rendements
quantiques de
la
photoisomérisation
à
différentes
concentrations et à plusieurs temps d'irradiation ont été déterminés par la
méthode actinométrique de Parker (18). Nous avons obtenu des rendements
quantiques compris entre 0,17 et 0,26 selon la concentration de OBB dans le
cyclohexane et entre 0,12 et 0,24 dans l'acétonitrile. Nous avons aussi
constaté une légère variation des rendements quantiques avec le degré

---

43
2 0
2'-J
i 6
Î\\
./'2t.(J \\
( \\\\\\\\
1 :
\\ \\
il \\
,
\\
\\, L...
:
.. ···········---··~3
\\
\\
\\1 \\
06
1
1
\\ \\
\\-\\-----~
o.~
\\
\\
\\
\\\\~
o '
2iO
300
350
"'"
~
"
nm 1
Figure 11-4: Spectres d'absorption UV :
(A) DCT (4.1 0-5 M )
(B) DBB (5.10- 5M) irradié pendant 45 minutes

---

44
l
OBB
OCT
DBB
o
4
8
12
16
temps
de
retention (min)
Figure 11-5: Chromatogrammes:
(a) mélange DBB + DCT (3:2)
(b) DBB irradié pendant 45 minutes

---

45
Tableau 11-3 Etude spectrophotométrique de la cinétique de la
photoisoméri~~tion du DBB dans l'acétonitrile et le
cyclohexane a .
absorbance (b)
concentration
tirr,min
de _rt,CT (M)
1. = 280nm
k. = 240nm
.10
CHa CN
C(.HrL
CH~CN
CbH I1..
CHaCN
C(.HJ1,..
0
0,16
0,211
0,135
0,204
0
0
2
0,144
-
0,343
-
0,72
-
4
0,134
-
0,462
-
1,1
5
-
0,181
-
0,813
-
1,75
6
0,120
-
0,740
-
1,86
-
8
0,116
-
0,906
-
2,39
-
10
0,112
0,160
1,019
1,200
2,82
2,83
12
0,108
0,150
1,081
1,404
3,18
3,41
14
0,105
0,142
1,173
1,530
3,53
3,77
16
0,105
-
1,239
-
3,81
-
18
-
0,138
-
1,601
-
4,00
20
0,105
0,134
1,316
1,637
4,01
4,12
(a) Concentration initiale de DBB = 5.10- 5M;
(b) L'erreur relative sur l'absorbance est de 0,002 pour 3
essais

---

46
Tableau 11-4 Constantes de vitesses et rendements quantiques de
la photoisomérisation du DBB dans C6H 12 et CH3CN à
à 298K (al
tirr
P.10~
kg(s)
lb)
CI>
Il
Cc)
10 Ô
Cc (II)
(min)
CCHlt
CH,!CN
C~Hll.
CH CN
CN
3
C,Htt
CH 3
2
0,17
0,16
4
0,29
0,26
_c
5.10
6
0,38
0,31
9,6
4,56
0,19
0,16
j-0,2
rO,3
±0,03
tO,03
8
0,44
0,35
2
0,30
0,21
4
0,51
0,38
-S
10
6
0,70
0,50
8,7
5,7
0,17
0,12
tO,3
iO,2
tO,03
±O,03
8
0,83
0,64
2
1,13
1,11
4
1,93
1,86
.S'
5.10
6
2,73
2,39
6,0
4,36
0,26
0,24
tO,l
iO,3
tO,03
iO,03
8
3,17
2,82
(a) Mesures effectuées avec un filtre interférentiel transmettant vers 280
(b) Constante de vitesse apparente du premier ordre
(c) Rendement quantique à 280nm

---

47
•i 5'1
log 0
-
!
1
O-p!1
1
1
1
, 01
1.
-i
1
05~
1
Oi~(J::"""----~5~----i~O-----·-, 5-----2.2..-0
Figure 11-6: Constantes de vitesse de photoisomérisation du DBB
dans le cyclohexane (a) 5.10- 5M, (b) 10-5M
dans l'acétonitrile (c) 5.10- 5M, (d) 10-5M

---

48
d'avancement de la réaction, phénomène qui pourrait être dû à une absorption
compétitive du photoproduit vers 280nm.
cl Mécanisme de la photoisomérisation du DBB.
l'irradiation du OBB à une longueur d'onde supérieure à 300nm en
présence de sensibilisateur ayant une valeur élevée de l'énergie de l'état triplet
comme l'acétone ou l'acétophénone conduit non pas à la formation du OCT,
mais
â
celle
du
dibenzosemibulvalène.
Ce
phénomène
montre
que
la
photoisomérisation sensibilisée se caractérise par un mécanisme différent de la
photoisomérisation directe et que les deux photoréactions ne procèdent pas du
même type d'état excité reactif. La photoisomérisation directe du ORB passe
probablement par un état excité singulet 51, selon le schéma cinétique suivant:
DBB + hv -----> (DBB)s1
absorption
*
(DBB) s 1 ----- > DBB
conversion interne
fluorescence
*
(DBB) s 1 ----- > DBBT
*
kcislDBB ]
conversion intersystème
lt
(OBB) s 1
> OCT
*
kp[OBB 1
photoisomérisation
*
L'application du principe de l'état stationnaire à l'espèce (OBB) s1 donne:
*
V = dlDCTl/dt = kplDBB ]s 1
*
*
*
*
d[DBB ]/dt = la -kci[DBB ]s 1 -kflOBB]s 1 -kcislDBB ] -kp[DBB ] = 0
*
lDBB ] = la/kci + kf + kcis + kp
La vitesse expérimentale a pour expression
•
•
V = kglOBB] => kg = kp.la/(kci + kt + kcis + kp)'lDBB]

---

49
Cette expression montre que la détermination de la constante de vitesse
de photoisomérisation nécessiterait la mesure des constantes de vitesse des
divers processus de désactivation.
Le rendement quantique a pour expression:
<Pp = V/la = kp/kci + kt + kcis + kp
Si kp > > kci + kt + kcis
alors
<Pp:::: 1
Les valeurs expérimentales bien inférieures à l'unité que nous avons obtenus
pour ~P montrent que les processus de désactivation de l'état excité S1 entre
en compétition avec la photoisomérisation et constituent donc un facteur
limitant de l'efficacité de cette réaction photchimique pour des applications au
stockage dei 'énergie lumineuse.
Par ailleurs, nous avons calculé à partir des spectres d'absorption les
valeurs approximatives des énergies des états excités singulets du OBB et de
son photoproduit (DCT). Les valeurs obtenues (Es 1 (OBB) = 102kcal.mor 1 et
Es 1(OCT) = 119kcal.mor 1) impliquent que l'état S1 du OCT posséde un niveau
énergétique plus élevé que celui du OBB.
Compte
tenu
des
différences
d'énergie
de
liaison
(résultant
des
différences de tension des cycles) entre le OBB et le OCT, on peut admettre que
l'état fondamental So du OCT doit également posséder une enthalpie standard
plus forte que celle du OBB. Ceci nous permet de proposer le diagramme
énergétique suivant (Fig 11-7) pour la réaction de photoisomérisation du OBB.

---

50
s: ---- - - - Es. = 102..t4h.c..al
•
âG
._ s. (])C.T)
1
1
1
1
àH
1
1
1
1
1
.........~-------
-----~----
5.(D6&)
*
âG
= Différence d'énergétique entre les états fondamental et
excité du DBB
âH = Enthalpie stockée au cours de la réaction DBB ---> OCT
FIGURE 11-7 Diagramme énergétique de la réaction DBB ---> OCT

---

51
1/-2-PHOTOISOMERISA TION
DE
LA
CARVONE
ET
DE
L'ACETOXYISOPIPERITENONE
Après la syntl-èse photochimique de la carvone camphre réalisée par
Ciamician et Silber (19) dès 1909 par irradiation solaire directe de la carvone
dans l'éthanol, assez peu de chercheurs se sont intéressés à cette réaction et à
ses applications possibles (20-26).
-
~o
+
EIOH
3
Buchi et Goldman (20) ont confirmé la structure de la carvonecamphre .2.
proposée par Ciamician (19) et qui avait été contestée par Sernagiotto (26).
Meinwald et coll (21) ont étudié la photocyclisation de la carvone dans plusieurs
solvants en utilisant une lampe UV fluorescente comme source d'irradiation. Il
ont montré que l'irradiation continue
de 2. dans l'éthanol ou le dioxane
produisait la photolyse de ce composé et conduisait à la formation de l'ester ~.
Récemment, trois groupes de chercheurs (22-24) ont utilisé comme source
d'irradiation des lasers à ions Krypton (A em = 308; 350nm) et halogénés (A =
353nm). Dans ce cas, li se forme le composé .2. avec un bon rendement
chimique de 88%. Cependant, les résultats obtenus sont
contradictoires.
Zandomeneghi et coll (22) ont trouvé un rendement quantique C1>2 = 0,001
avec la formation de 3% de polymères et ils ont proposé un mécanisme dans
lequel l'ester ~ serôit un photoproduit primaire. Par contre, Brackmann et
Sch~ifert (24) ont obtenu un rendement quantique C1>2 = 0,07 sans formation de
polymères et ont s:.Jggéré que l'ester ~ se formait par photoaddition du
méthanol
ou
de
l'éthanol
sur
la
carvooecamphre
selon
un
mécanisme
biphotonique.
Afin de résoudre ces contradictions et d'évaluer l'intérêt d'un tel système
pour le
stockage
photochimique
de
l'énergie,
nous
avons
réexaminé
la
photoisomérisation de la carvone dans plusieurs solvants, en insistant sur
l'aspect cinétique et sur les rendement quantiques. Nous avons comparé l'effet
de deux sources d'irradiation (classique et laser). Nous avons effectué une

---

52
étude parallèle sur la photoisomérisation de l'acétoxyisopipériténone.
Il - 2-1 ETUDE CHROMATOGRAPHIQUE
al Photolyse de la carvone
Nous avons effectué une étude chromatographique des photoproduits
formés au cours de la photolyse de la carvone dans plusieurs solvants (éthanol,
acétonitrile, cyclohexane). Nous traiterons d'abord le cas de l'éthanol dans
lequel on obtient plusieurs photoproduits, puis ceux de l'acétonitrile et du
cyclohexane dans lesquels il ne se forme qu'un seul photoproduit.
L'analyse chromatographique en phase gazeuse (CPG) d'une solution de
carvone (1 0-2M ) irradiée directement pendant 3 heures dans l'éthanol révèle la
présence de trois pics, que nous avons attribués par spectrométrie de masse
(voir paragraphe Il 2 2), à la carvonecamphre, (tr = 5,53min), à la carvone (tr
= 7,30min) et à l'ester ~ (tr = 8,40min) dans les proportions 3,7%; 20,7% et
75,6%. L'utilisation de l'adamantane C = 10-2M comme témoin interne de la
réaction
indique
aussi
la formation de
8% de
polymères.
Au
cours
de
l'irradiation directe, on observe une augmentation rapide de la concentration de
l'ester et une augmentation plus lente de la concentration de carvonecamphre
(Fig Il 8 a et Tableau Il 5).
Par contre avec un filtre de 335nm, nous avons obtenu des pourcentages
de carvonecamphre, carvone et ester évalués respectivement à 15,6%, 83,3%
et 1,1 % pour 3 heures d'irradiation et de 51,6%, 37,6% et 10,8% pour 24
heures d'irradiation. Ces proportions montrent que l'emploi d'un filtre de 335nm
favorise la formation de carvonecamphre au détriment de l'ester (Fig 11-8 b),
puisque le rapport des concentrations [CC]/[E] passe de 0,049 (lumière non
filtré) à 4,8 (avec filtre).
Ce
phénomène
peut
s'expliquer
par
la
différence
des
spectres
d'absorption
de
la
carvonecamphre
et
de
la
carvone.
En
effet,
la
carvonecamphre
qui
possède
une faible
bande d'absorption
vers
301 nm
(Emax = 33M- 1cm- 1 ) (transition'r\\ 'l'T'*) n'absorbe pratiquement pas les radiations
fournies par le filtre vers 335nm et ne peut donc se transformer en ester par
photoaddition d'éthanol. Au contraire, la carvone qui comprend une bande
d'absorption à plus grande longueur d'onde vers 320nm (Emax = 43M- 1cm- 1),

---

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y 'e~c' !
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0
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ù - - - - - -
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Q
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. .
~5
20
'rrodlO~lon
t:m@ (h)
Figure 11-8: Irradiation de la carvone: évolution de la concentration des
photoproduits.
(a) irradiation directe, (b) irradiation filtrée
(1) Carvonecamphre (2) Carvone (3) Ester

---

54
(transition n,") peut absorber une partie des radiations vers 335nm et se
photoisomériser en carvonecamphre.
Cette interprétation se trouve confirmée par le fait que l'irradiation, en
l'absence de filtre, d'une solution enrichie en carvonecamphre provoque une
augmentation
rapide
de
la
concentration en
ester
et
parallèlement,
une
diminution de la concentration de carvonecamphre (Fig 11-9). Ceci est en accord
avec un mécanisme réactionnel comportant deux étapes, dans lequel l'étape de
formation de l'ester serait consécutive à celle de la photo isomérisation de la
carvone (schéma Il)
(~))S nm)
~O
EtOH.
Il
1
2
3
Ce mécanisme est semblable à celui proposé par Brackmann et Schafer (24) qui
ont utilisé comme source d'irradiation des lasers à halogénures.
En employant un filtre ne laissant passer que les radiations de longueur
d'onde supérieure à 360nm nous avons trouvé qu'il se formait exclusivement de
la carvonecamphre en concentration relativement plus faible qu'avec le filtre à
335nm. Ce résultat confirme l'existence d'un mécanisme en deux étapes.
Nous avons trouvé que l'irradiation de la carvone dans des solvants non
hydroxyliques comme l'acétonitrile et le cyclohexane conduisait à la formation
d'un seul photoproduit qui se forme beaucoup plus lentement que dans le cas
de l'éthanol (Tableau 11-5). L'irradiation de la carvone dans le cyclohexane à
355nm à l'aide d'un laser Nd-Vag pendant seulement 30 minutes conduit à des
pourcentages de 5',3% de carvonecamphre et de 45% de carvone résiduelle,
ainsi que des traces de deux photoproduits non identifiés.
bl Photolyse de l'acétoxyisopipériténone
L'analyse
chromatographique
d'échantillons
d'AIP
irradiés
dans des
solvants aprotiques tels que le cyclohexane, l'acétonitrile ou le dioxane révèle la
présence de deux pics P1 (tr = 4,68min) et P2 (tr = 5,51min). Le pic P1 qui

---

55
avec
f ilt re
sans
filtre
ô0)
0~0 __.---e,
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1
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t
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•.
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6 _ _ 6 -
-
1
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- 6 -
0
~-
1
1
•
2
8
14
24
t (h.)
Figure 11-9: Evolution de la concentration des photoproduits de la carvone:
Irradiation avec filtre, puis sans filtre
(1) Carvonecamphre; (2) Carvone; (3) Ester

---

56
Tableau 11-5 Evolution de la concentration des photoproduits
de la carvone en fonction de~ çonditions
expérimentales d'irradiation{a)
solvant
filtre(b)
tirr(h)
%
carv
CC
ester autres
N
3
20,7
3,7
75,6
(c)
335
3
83,3
15,6
1,1
-
Ethanol
335
24
37,6
51,6
10,8
-
360
24
90
10
-
-
N
4
96,5
3,5
-
-
CH3CN
N
8
95,0
5,0
-
-
N
12
91,8
8,2
-
-
N
12
> 99
< 1
-
-
cyclo-
e
hexane
355d
0,5
51,3
45,0
3,71
(a)
Concentration initiale de carvone de 5.10- 3 à 10- 2M
selon les conditions:
lampe Hg, sauf indication contraire.
(b)
N:
irradiation sans filtre.
(c)
Formation de 8% de polymères.
(d)
Source d'irradiation:
laser (A = 355nm)
(e)
Photoproduits non identifiés

---

58
correspond au photoproduit croît rapidement au cours de l'irradiation dans
l'acétonitrile et se trouve dans les proportions (28,5 : 64,8)
au bout de 15
minutes d'irradiation (Fig 11-10). Si "on continue l'irradiation au delà de 30
minutes,
l'AIP
disparaît
totalement
et
parallèlement
on
observe
Que
la
concentration du photoproduit diminue en raison de la formation polymères
insolubles. Dans les solvants alcooliques la photoisomérisation de l'AIP se
caractérise par la formation d'un photoproduit supplémentaire (pic P3 attribué à
un ester. Après 9 minutes d'irradiation
dans l'éthanol, les proportions de P1,
P2, P3 sont les suivantes 24,78 : 9,56 : 64,9 (Tableau 11-6). Nous avons isolé
par chromatographie sur colonne le photoproduit P1 (Acétoxy 5 diméthyl 1-2
tricyclo(3.3.0.0 2-7)octanone (ACTO). Ce photoproduit s'avère stable lorsqu'on
le soumet à une irradiation de 30 minutes en solution éthanolique, ce qui montre
que l'ester formé au cours de la photolyse de l'AIP est un photoproduit primaire
(27) contrairement au cas de la carvone. De plus, l'utilisation d'un filtre ne
laissant passer que les radiations de 1.. voisines de 335nm ne change pas la
composition du mélange irradié Dans les solvants alcooliques, la photolyse de
l'AIP obéit au schéma réactionnel suivant:
CJ 2C l H5
hv
+
l
OAc
ADTO
Es
Afin
d'éviter
la
formation
de
l'ester,
il
s'avère
donc
nécessalfe,
d'effectuer la photoisomérisation de l'AIP dans des solvants aprotiques comme
l'acétonitrile et le cyclohexane.
Il -2 2 IDENTIFICATION DES PHOTOPRODUITS
Nous avons identifié par CPG-SM les photoproduits formés dans
la
photolyse de la carvone et de l'AIP. Nous présentons ci-dessous l'interprétation
des spectres de masse respectifs des réactifs et des photoproduits.
al Photoproduits de la carvone
1 p. chrom~t,... :-amme obtenl' è p::::-tir des ",,,,ri. lite:: de la photo"'c:o rl~ la
carvone dans l'éthanol comprend trois pics (Fig II-11)

---

57
50
0 ~~--;
~
~
•
1
( 0/0)
6
9
12
100
®
A~3
50
o~.2
o
a
3
6
9
t
(min)
Figure 11-10: Evolution de la concentration de l'AIP
(A) Irradiation dans l'acétonitrile
(B) Irradiation dans EtOH
(1) AIP, (2) ADTO, (3) Ester

---

59
Tableau 11-6 Photolyse de l'AIP: évolution des concentrations
des photoprodutt~ en fonction des conditions
expérimentales(aJ.
solvant
Filtre(b)
Tirr
%
(min)
A1P
ADTO
ester
N
3
45,14
13,36
39
N
6
26,5
18,67
53,06
N
9
9,5
24,78
64,9
Ethanol
335
20
42,38
19,17
37,03
335
40
21,56
27,63
50,94
335
60
9,73
28,15
61,45
N
3
75,93
18,71(C)
-
N
6
59,32
36,83
-
Aceto-
nitrile
N
15
28,5
64,8
-
335
20
55,63
39,45
-
335
40
28,34
66,75
-
N
3
88,25
10,72
-
cyclo-
N
6
80,49
16,58
-
hexane
N
9
68,20
27,86
-
(a) Concentration initiale de AIP 5.10- 3M
(b) N = irradiation effectuée sans filtre
(c)
Il se forme aussi 4,9% d'un produit produit non identifié

---

60
Tor
1
1
Il
- -
'"_
1
li '4r-- fll j'"
r , ' 4fT'.
"fFI,lan l 'If . ~
4~Q
S~Q
6~Q
6:41
8:21
1~:~1
CHRO)
Figure 11-11: Chromatogramme de la carvone irradiée pendant 20 minutes dans
l'éthanol

---

01
Le spectre de masse du premier pic possède trois ions très abondants
avec des valeurs de mIe = 82 (11 %); 93 (100%); et 108 (82%) (Fig 11-12). La
formation des deux derniers ions correspond aux réactions de fragmentation de
la carvonecamphre données dans le schéma III
L'ion
moléculaire
(B)
se
fragmente
pour
donner
l'ion
C6H50 + ,
correspondant au pic de base. L'ion mIe
=
82 résulte d'une réaction de
fragmentation analogue à celle observée dans le cas de la carvone conduisant à
l'ion C5H60 + .
Le second pic du chromatogramme possède un spectre de masse
identique à celui de la carvone (16) avec des ions de mIe = 54 (66%), 82
(100%), 93 (57%), 108 (47%).
Le spectre de masse du dernier pic
comprend trois ions abondants de
mIe = 93 (54%), 108 (100%) et 109 (58%) avec un ion moléculaire de mIe =
196. Ce pic a été attribué à l'ester; les processus de fragmentation conduisant à
ces différents ions sont donnés dans le schéma IV:
C3 H·2:..
CH)C0 C H
2
2
s
IV
(m::08)
•
C/I.)
..
.CH CJ C H
2
2
2
s
! m: ·09)
Quant au pic
de base de mIe = 108 il est dû à la perte du groupement

---

62
93
67
INT
55
1
79
1
71
122
~- ~I
11:1
b1
1
;
i
__.__
i
1
!.l !
i
1
1
1
.~
4~
63
8~
10~
12~
HEC)
Figure 11-12: Spectre de masse de la carvone camphre
•

---

63
éthoxycarbonyl de l'ester accompagné d'un transfert de proton
bl Photoproduits de l'AIP
le photoproduit obtenu par irradiation dans les solvants aprotiques a été
identifié par CPG-SM, sa structure a été confirmée par l'analyse des spectres IR
et RMN protonique.
le spectre de masse du premier pic du chromatogramme (Fig 11-13)
montre que la masse moléculaire de ce photoproduit, mesuré par ionisation
chimique, est de 208. Nous avons aussi mis en évidence la présence d'ions
abondants de mIe = 123 (100%), 111 (89%), 149 (42%), qui proviennent des
F6.
réactions de fragmentations suivantes:
_
CI,l-',:P; + C'lH.,o·
m = 11]
4-"-
o
OAc
/
fÂ.
~ ~
C,H,a: • C,HIIO·
il
~4J
/ 40 -
,"~111
o
OAc
~ 0
OAc
ADTO
~ C Hp· + CH]CO;
lO 1
m = 149
Nous avons comparé le spectre IR du photoproduit à celui de l'AIP (Fig Il
14aetb).
le spectre du photoproduit (14 a) comprend deux bandes dans la région
1760 - 1680cm- 1:
- l'une vers 1765cm- 1, de forte intensité, est attribué à la vibration de
valence
(asymétrique)
du
groupe
C =0
de
l'acétate;
elle est légèrement
déplacée (d'environ 30cm- 1) vers les grandes fréquences par rapport à la bande
de l'AIP (vc=o = 1735cm-1)
- l'autre vers 1744cm- 1, d'assez forte intensité, est due à la vibration de
valence du groupe C = 0 cétonique ; elle est fortement déplacée (d'environ
64cm- 1) vers les grandes fréquences par rapport à la bande correspondante du
groupe C =0 cétonique conjugué de l'AIP (vc =0)'
Par ailleurs, les bandes attribués aux vibrations caractéristiques du
groupe méthylène (V~C-H = 3075cm-1, vCH2 = 1634cm-1 'et v=C-H =

---

64
W~ï.
111
123
1
r:r
1
,) ,.1
1
un
~ '1
1
9S
105
149
79
91
1
Il
l
'II'
-----I~tul1JJi.J]ltL
,
1
1
1
:
l '
[
1~
6~
8~
1~~
SPFO
Figure 11-13: Spectre de masse de l'ADTO

---

65
,..
l i~,~
l
,
J
~~-\\Jf\\
\\
1r -
.. P
\\
-
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1 -
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4
•
\\ 1
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1
• •
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1
1 ~-
lJl
1
1-
Ln
ID
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\\
i
lJl
.. "-
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V'
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1,
E
B
..
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c
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....
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1
•
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...
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...
r
~
E
.
~
1
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R
\\-
~ r~ l
(J1
f\\J
lJl
jl~----;-.------'--------"----r-=-::--~-=-:::--~~--;r-;:::-;:;-----:!
(J1
2000
lBZO
- 1640
1460
1280
1 100
920
l~o
560
380
~(WENUM[3F.:R5
Figure 11-14: (a) Spectre IR DE l'ADTO, (b) Spectre IR de l'AIP

---

66
892cm- 1(déformation) ) observés dans le cas de l'AIP ont disparus dans le
spectre du photoproduit , ce qui confirme la structure saturée du photoproduit.
Le spectre RMN protonique du photoproduit (Fig 11-15) comprend les
signaux suivants:
- deux doublets à 2,73 et 2,55 ppm d'intensité relative 1
attribués aux
protons des C7 et C8 endo.
- des multiplets mal résolus entre 2,3 et 1,9 pp m,
attribués aux protons des C3 exo, C4 exo, C8 exo ainsi
qu'au CH3 du groupe acétate.
- deux singulet à 1,24 et 0,97 ppm, correspondant aux
protons des groupes méthyles portés par les carbones C1 et C2 et d'intensité
relative 3.
Cette analyse du spectre RMN confirme bien la structure [ADTO) proposé pour
le photoproduit.
Le spectre de masse du second pic du chromatogramme donne les
fragments de mie suivant: 82 (100%), 149 (71 %), 166 (62%). Ces fragments
sont identiques à ceux obtenus pour un échantillon authentique ri' AIP (schéma
V).
~
\\
/tl~
-
.....
~ C9H O• .. CH C02
3
13
OAc
--....... C H
9
120;
-1-
C3 H4
Lorsque l'irradiation est effectuée dans l'éthanol, il apparait un troisième
pic dû à la photoaddition d'une molécule d'éthanol sur l'AIP au l'""ours d'une
étape parallèle à la photoisomérisation. Cette interprétation est confirmée par le
fait qu'un échantillon d'ADTO irradié dans de l'éthanol
"
pendant 30 minutes
reste stable. On peut donc proposer le schéma réactionnel suivant:
hv
+
O~
Ok
AIP
ADTO
Es

---

67
Hexo
H--,-
)
3.0
2.0
T.O
0.0
6ppm
Figure 11-15: Spectre RMN 1H de l'ADTO

---

68
En
admettant la structure
Es
pour
,'ester formé,
les
réactions
de
fragmentations en spectrométrie de masse seraient les suivantes:
C-OEt +.
+.
+.
Il
o
H
~I
OAc
O-C-CH 2
OH
m =254
m =166
Il
m=124
a +CH2=C(OEt)OH
m =109
m = 123
OH
m= 167
OAc
C02 Et +.
OAc
OH
OH
m = 212

---

69
Comme nous avons identifié la présence de ces fragments dans le spectre
de masse (Fig 11-16) du troisième pic du chromatogramme, la structure que nous
proposons pour l'ester s'avère confirmée.
1/-2-3 ETUDE CINETIQUE ET RENDEMENTS QUANTIQUES
Nous avons effectué l'étude cinétique de l'AIP dans différents solvants
par spectrométrie d'absorption UV. Pour cela, nous avons suivi la diminution de
l'absorbance de
la
bande située vers
235-240nm en
fonction
du temps
d'irradiation (Fig 11-17).
Nous avons tracé les graphes des courbes loge Ao/A t = fIt), dans
lesquels Ao et At représentent respectivement, les absorbances au temps initial
et au temps t.
Pour tous les solvants étudiés, ces graphes s'avèrent linéaires, ce qui
montre que la photoisomérisation obéit à une loi cinétique du premier ordre (Fig
11-18). Nous en avons déduit les constantes de vitesse apparentes ainsi que les
rendements quantiques à 335nm dans les différents solvants (Tableau 11-7).
Les résultats cinétiques du tableau 11- 7 font apparaître
que les constantes de vitesse de photoisomérisation de l'AIP sont nettement
plus élevée que celles
de la carvone, l'exaltation de la réactivé variant d'un
facteur 30 à 70 selon le solvant. Cette variation importante de réactivité
pourrait être due à une différence mécanistique (intervention des états singulet
ou triplet excités, rôle cinétique des processus photophysiquesl et ou à l'effet
de substituant du groupe acétoxy.
Afin
de
mieux
cerner
le
mécanisme
réactionnel
régissant
la
photoisomérisation de la carvone et de l'AIP, il convient tout d'abord de donner
le schéma cinétique général (qui comprend les étapes de photo isomérisation et·
des divers processus photophysiquesl:
Equation
vitesse
processus
C + hv ------ > Cs
absorption
*
Cs
--------- > C
désactivation de S

---

70
124
1
1
1
1
1
1
1
ItH
Figure 11-16: Spectre de masse de l'Ester

---

11
A
...0
0.64
'.....··0
0.48
.....··0
.......(9
.....···0
0.16
À(nm)
0.0 '------"-_.....L-_~
. . . ._
.....~~
210
248
286
321.
5
Figure 11-17: Spectres d'absorption UV de l'AIP ( C = 5.10- M) à différents
stades de la photolyse.
(1) 0 s; (2) 30 s; (3) 60s; (4) 90s; (5) 120 s

---

72
Tableau 11-7 Constantes de vitesse et rendements quantiques de
photoisosérisation de la carvone et de l'A1P
dans différents solvants.
carvone
a
A1P
solvants
3
.-1
~
1
,b}
. -1
•\\G' 1
~)
;
k.10 mln
k(mln
)
4>335
335
acétonitrile
4,2
0,009
0,255
0,112
MeOH
-
-
0,34
0,294
EtOH
7,8
0,035
0,284
0,262
PrOH
-
-
0,290
0,238
BuOH
-
-
0,19
0,184
dioxane
-
-
0,160
0,092
cyclohexane
-
-
0,132
0,090
(a)
Concentration initiale de carvone et d'A1P = 5.10- 5M
(b)
Rendement quantique global
(c)
Erreurs relatives sur h et sur 4> de l'ordre de 5%

---

73
*
Cs * ---------> CT *
kcislCs l
conversion inter-
s)tstème.Q
*
*
Cs
--------- > P
kR[Cs )
photoisomérisation
CT * --------> C + hv
~kdT[CT*]
désactivation de-
l'état triplet
*
*
CT
-------- > P
k'R[CT ]
photisomérisation-
*
à partir de CT
*
*
*
CT
-------- > Cs
k' cis[CT ]
conversion inter-
système
*
avec: Cs
= carvone ou AIP à l'état excité singulet
*
CT
= carvone ou AIP à l'état excité triplet
la = vitesse d'absorption des photons
P
= photoproduit tormé
La photoisomérisation peut se produire à partir de l'état excité singulet ou
de l'état excité triplet.
Si l'état réactif est l'état singulet, on peut écrire:
v = vitesse de photoisomérisation
En applicant le principe de l'état stationnaire, il vient:
o
. Si la photoisomérisation se fait à partir de l'état excité triplet il vient:
*
1
V = dlPl/dt = k RlCT ]
*
,
*
T ' ,
*
-dlCr l/dt = kcis·lCs ] - (I:kd
+ k cis + kR ).lCT ] - 0

---

74
Dans les deux cas l'élucidation du mécanisme de la photoisomérisation
impliquerait
que
l'on
évalue
les
constantes
de
vitesse
des
processus
photophysiques. Cependant compte tenu du nombre et de la complexité de ces
processus, cette évaluation est très délicate
Brackmann et coll (21) ont pu montrer que l'état excité jouant un rôle
déterminant dans la photoisomérisation de la carvone était l'état triplet. Dans ce
cas le rendement quantique s'écrit:
posons:
kcis/IkdS + kcis = <t>cis (rendement quantique des états singuleL
Si l'on pose:
T
T
1
kR/kd
+ kcis + kR' = <t>R
= (rendement quantique de photo-
isomérisation des états triplets)
on .peut écrire:
<t>R =
<t>cis.<t>RT.
Malesta et coll (23) ont déterminé que$cis avait une valeur de 0,86 pour
la carvone dans l'éthanol. En utilisant cette valeur nous pouvons calculer le
rendement quantique de photoisomérisation de la carvone à partir des états
triplets
La
faiblesse
de cette valeur résulte
probablement de l'intervention
prédominante des processus photophysiques qui entrent en compétition avec la
photo réaction
proprement
dite.
La
photoisomérisation
aurait
une
barrière
énergétique d'activation élevée. Le fait que les rendements quantiques de
photoisomérisation de l'AIP soient de 10 à 30 fois plus élevés que ceux de la

---

15
carvone, selon la polarité du solvant,
(Tableau 11-7) pourrait indiquer un
changement de nature de l'état excité réactif ou tout au moins, un abaissement
important de la barrière énergétique d'activation dans le cas de l'AIP, par
rapport à la carvone.
11-2 4 EFFET DE SOLVANT SUR LA PHOTOISOMERISATION DE LA
CARVONE ET DE L'ACETOXYISOPIPERITENONE
Dans tous les cas de solvants étudiés les réaction de photoisomérisation
de la carvone et de l'AIP suivent une loi cinétique du premier ordre. Nos
résultats montrent que les constantes de vitesse apparentes et les rendements
quantiques augmentent de manière significative avec la polarité du solvant,
aussi bien pour la carvone que pour l'AIP selon l'ordre acétonitrile > dioxane >
cyclohexane.(Fig Il
18) Cette exaltation de la réactivité et du
rendement
quantique avec la polarité du solvant est aussi observée dans le cas de ~a
photolyse de l'AIP dans les solvants hydroxylés: MeOH > PrOH > EtOH >
BuOH (Tableau 11-7). Un résultat analogue a été trouvé Tsipi et coll (25), qui ont
étudié la photoisomérisation de la carvone dans des mélanges eau-éthanol. Ces
auteurs ont constaté que le rendement quantique croissait avec l'augmentation
de la proportion d'eau dans le mélange.
Toutefois, la polarité du solvant n'explique pas à elle seule l'augmentation
de la constante de vitesse observée lorsque on passe d'un solvant comme
l'acétonitrile à un autre solvant moins polaire comme l'éthanol. Ce phénomène
montre que la constante de vitesse et le rendement quantique dépendent à la
fois de la polarité du solvant et de la capacité du solvant à former une liaison
hydrogène avec les réactifs. Un effet de solvant comparable à
été
récemm~nt trouvé
dans
l'étude
cinétique
de
la
photoisomérisation
géométrique du trans-3 (hydroxy 2 benzilidène)4-5 hydrofuranone 2 et de celle
du 1 et du 3-styrylisoquinoline (28)
L'augmentation
de
la
réactivité
dans
les
solvants
hydroxylés
est
probablement due aussi, en partie à l'existence de la réaction secondaire de
formation de l'ester.
Il 2 5 DETERMINATION DES PARAMETRES D'ACTIVATION:
MECANISME DE LA PHOTOISOMERISATION

---

76
0,5
o
2
4 ( min)
Figure 11-18: Constantes de vitesse de photoisomérisation de l'AIP (C - 5.1 0-5 M )
dans différents solvants.
(1) Cyclohexane; (2) Dioxane; (3) Acétonitrile; (4) Ethanol

---

17
La connaissance des paramètres d'activation nous a permis d'élucider en
partie le mécanisme de la photoisomérisation de la carvone et de l'AIP. En effet,
le mécanisme de la photoisomérisation a fait l'objet de plusieurs controverses
dans le cas de la carvone depuis que Buchi et coll ont proposé un mécanisme
birad icalaire.
Pour évaluer les paramètres thermodynamiques d'activation, nous avons
effectué la mesure des constantes de vitesse de photoisomérisation à plusieurs
températures (Fig 11-19). La méthode la plus utilisée est le tracé de la courbe
Ln kfT = f(1 fT) conformément à l'équation d'Eyring/
*
k = (KST/h)e-âG*/RT = (KST/h)eâS*/RT - âH IRT
KB = constante de Boltzmann.
h = constante de Planck.
En passant aux logarithmes népériens, il vient:
Ln kIT = Ln KS/h + âS * IR - âH* IRT ~ Lnk - LnT
LnKS/h +
âS* IR - âH* IRT
*
*
*
~G ' ~H , ~s
se définissent respectivement comme l'énergie
libre d'activation, l'enthalpie d'activation et l'entropie d'activation.
*
*
*
Nous avons donc déterminé les valeurs de ~G , ~H
et ~S
à partir des courbes Lnk - LnT = f(1 fT) (Fig 11-20), les valeurs sont données
dans le tableau 11-8.

---

78
303 K
293 K
283 K
273 K
0.5
0.5
1.5
2
t (min)
Figure Il 19: Effet de la température sur la vitesse de photoisomérisation de
l'AIP dans l'éthanol (e ~ 3.1 0-5 M )

---

79
i'
lnk - ln T
14.6
14.7
~•
14.8
14.9
15.0
15.1
15.2
15.3
3.3
3.5
3.7
IO-3xI/T(K-1)
Figure 11-20: Courbe d'Eyring , (1) Carvone; (2) AIP

---

80
Tableau 11-8 paramètres d'activation calculés à 303K
carvone ----> CC
AIP ----> ADTO
EtOH
CH.:;CN
EtOH
CH3CN
ta)
AG*(kcal
23,27
23,65
20,75
20,98
mol
)
Ca)
~H* (kcal
mol
)
14,20
15,12
8,05
8,79
6.5* (cal)lb)
mol
K
-65,59
-66,24
-62,11
-62,32
(a) la précision sur LlG* et LlH* est de 0,65 kcal.mor 1 (b) la précision sur LlS*
est de 1,75 cal.mor 1K- 1
En accord avec les résultats cinétiques obtenus dans le paragraphe
*
*
précédant, les valeurs de LlG
et LlH
sont nettement plus faibles dans le cas
de la photoisomérisation de l'AIP que dans celui de la carvone, ce qui implique
une barrière énergétique d'activation plus basse pour l'AIP.
*
De plus, les valeurs fortement négatives de LlS
comprises entre -62 et -
66 cal.mor 1K- 1, montrent que, dans les états de transition de la carvone et de
l'AIP, la configuration moléculaire est plus ordonnée que dans l'état initial, c'est
à dire qu'il se produit une diminution des degrés de liberté dans l'état excité par
rapport à l'état initial. Dans le cas de la carvone cette observation pourrait être
en accord
avec deux
mécanismes différents:
soit un
mécanisme faisant
intervenir un radical cation
dans l'état de transition,
soit un mécanisme
biradicalaire comme celui proposé par Buchi et Goldman (20).
~---.hV.

---

81
*
Dans ces mécanismes, l'état excité n,"
du carbonyle jouerait un rôle très
important. Il agirait comme photosensibilisateur interne, et il est probable qu'un
*
transfert de charge triplet-triplet s'effectuerait entre cet état et l'orbitale"
de
*
la double liaison du cycle (29). Mais, la faible variation des valeurs de o..S
dans
les deux solvants étudiés (éthanol et acétonitrile) indique que la solvatation de
l'état de transition est à peu prés la même dans ces deux solvants, ce qui milite
en faveur du mécanisme biradicalaire proposé précédemment.
11-2-6 APPLICATION AU STOCKAGE DE L'ENERGIE SOLAIRE
al Irradiation solaire
En vue d'appliquer un de nos systèmes au stockage de l'énergie solaire,
nous avons retenu l'AIP car la constante de vitesse de photoisomérisation de ce
composé est plus élevée que celle de la carvone et la réaction plus propre dans
les solvants aprotiques (acétonitrile, cyclohexane, dioxane). Nous avons donc
effectué l'irradiation solaire de solution d'AIP dans différents solvants. L'analyse
des spectres d'absorption obtenus au cours de l'irradiation solaire (Figll'·21)
montre que l'absorbance de la bande à 237nm caractéristique de la transition
*
",
TT
diminue avec
le temps
d'irradiation, ce
qui
prouve
la
disparition
progressive de l'AIP et l'apparition du photoproduit saturé (ADTO). La figure 11-
22 montre que l'irradiation à la lumière solaire suit une loi cinétique du premier
ordre comme dans
le cas de l'irradiation avec une lampe à haute pression de
Hg. Les constantes de vitesse sont rassemblées dans le tableau 11-9.
Tableau 11-9 Cinétique de la photisomérisation de l'AIP par les radiations solaires
dans différents solvants
Solvants
k.
(min' ) coeff de corr
Température(K)
Acétonitrile
0,22
(0,25)·
0,999
304
Ethanol
0,24
(0,27)lf
0,999
304
dioxane
0,24
0,999
307
cyclohexane
0,22
0,999
307
(a) Concentration AIP 5.10- 5 M
(b)
Mesures effectuées dans une cellule de quartz sur le toit de l'université
Paris 7 en Août 1991
* Valeurs ramenées à 307K

---

82
A
0.6
.!
0.4
02
o
220
260
300
À(nm)
Figure 11-21: Spectres d'absorption uv de l'AIP dans l'éthanol (irradiation
solaire),
(1) 5 min; (2) 10 min; (3) 15 min; (4) 20 min

---

83
4
3
2
1
0.3
0.2
o.}
o
5
10
15
20
Figure 11-22: Constantes de vitesse de photolyse de l'AIP par irradiation solaire
dans différents solvants.
(1) Cyclohexane; (2) Dioxane; (3) Acétonitrile; (4) Ethanol

---

84
J
Il est intéressant de noter que les valeurs de ces constantes de vitesse ne
varient pas de manière appréciable avec la polarité du solvant, contrairement au
cas de l'irradiation filtrée de la lampe à haute pression de mercure.
bl Réaction inverse et évaluation de l'enthalpie de stockage de l'AIP.
La réaction inverse de conversion de la carvonecamphre en carvone a été
récemment étudié par Tsipi et coll (25). Selon ces auteurs, le chauffage à
140°C
d'une
solution
de
carvonecamphre
en
présence
du
complexe
Rh2(CO)4CI2
comme
catalyseur
pendant
20
heures
provoquerait
la
transformation partielle de CC en carvone avec un rendement de 38%.
Nous avons tenté de transformer l'ADTO en AIP dans plusieurs conditions
expérimentales. Pour cela des solutior.s d'ADTO dans l'octadécane en présence
de 5 à 10% de Rh2(CO)4CI20U de Ru(P~3)CI2 ont été chauffées à 120°C dans
des tubes scellés sous vide et à l'abri de la lumière. Cependant, l'analyse
chromatographique des produits de la réaction a révélé la disparition de l'ADTO
et la présence dans des proportions de 89% d'un produit que nous n'avons pu
.
identifie ,ayant une masse moléculaire de 126 et un spectre de masse très
différent de celui de l'AIP. Il pourrait s'agir d'un produit de dégradation de l'AIP
dû à "action du catalyseur. Par contre, l'ADTO chauffé à plus de 180°C
pendant 20 heures reste stable en l'absence de catalyseur. Nous avons évalué
l'enthalpie de stockage de la réaction inverse (L\\Hst) à l'aide de l'expression
[XIX] (30).
avec: LAL\\h et LL\\h = somme des énergies des liaisons qui
disparaissent et somme des énergies des liaisons qui se
forme
SEA et SES = énergies de torsion de A et B;
REA et RES = énergies de résonance de A et B,
LEA et LES = énergie de solvatation de A et B.
En négligeant les interactions entre les différentes liaisons
erla tension du
tricycle formé, nous avons trouvé que l'enthalpie de la réaction inverse était
d'environ 30kcal.mor 1. Cette valeur élevée de l'enthalpie de stockage
comparée à d'autres système de photoisomérisation
(L\\Hnorbornadiène
=

---

85
25kcal.mor 1), rendrait ce système très intéressant pour une application au
stockage de l'énergie solaire. Toutefois, il conviendrait de maîtriser au préalable,
le problème de la faisabilité de la réaction thermique inverse
1/-3 REACTION DE PHOTOISOMERISATION PHOTOSENSIBILISEE
Afin d'évaluer l'effet des sensibilisateurs, sur les performances des
réactions de photoisomérisation,
nous avons étudié expérimentalement les
constantes
de
vitesse
et
les
rendements
quantiques
des
réactions
de
photoisomérisation photosensibilisée du limonène et de l' AIP. Nous avons pu
déduire aussi de nos résultats des renseignements sur le type de mécanisme
intervenant dans la photoisomérisation photosensiblisée de ces composés. Au
préalable, nous donnerons un bref aperçu théorique sur les mécanismes de
photosensibilisation.
11-3-1 MECANISME DES REACTIONS PHOTOSENSIBILISEES
Les photo réactions
photosensibilisées comprennent,
en
général,
une
étape
de
transfert
d'énergie
dans laquelle
l'énergie de
l'état
excité
du
*
photosensibilisateur (0 ) est transférée en partie à la molécule réagissante (A).
*
*
o
+ A ---------- > 0
+
A
Pour être efficace, ce processus doit être exothermique, c'est à dire que
*
l'énergie de l'état excité du photosensibilisateur (0 ) doit être supérieure à celle
*
de l'état excité de la molécule réagissante (A )
On observe trois types de processus de transfert d'énergie selon la
*
*
multiplicité des états excités 0
et A
(31 )
- le transfert d'énergie singulet-singulet, qui peut se produire selon un
mécanisme de dipôle-dipôle ou un mécanisme d'échange;
- le tranfert d'énergie triplet-singulet, qui est exceptionnel en raison de la
faible probabilité des processus photophysiques se produisant avec changement
de spin électronique;
- le transfert d'énergie triplet-triplet qui obéit à un mécanisme d'échange
électronique et qui est généralement un processus contrôlé par la diffusion.
C'est ce dernier type de processus qui permet de photosensibliser les

---

86
*
réactions organiques; il provoque la formation d'états triplets A (T)dans le cas
des composés possédant une faible efficacité de croisement intersystème et
permet ainsi d'augmenter les rendements quantiques de photoisomérisation se
produisant à partir des états triplets.
Pour jouer un rôle efficace, le photosensibilisateur (D) doit répondre aux
critères suivants.
*
•
- la vitesse du processus de croisement intersystème D (5 1 ~ D (T1)
doit être supérieur à celle des autres processus de désactivation de l'état
*
D (51);
- l'énergie de son état triplet doit être suffisamment élevée pour que le
transfert d'énergie soit exothermique
- la durée de vie de l'état triplet doit être relativement longue, afin que la
probabilité du transfert d'énergie soit importante;
- il doit absorber dans une région spectrale où la molécule réagissante (A)
n'absorbe pas de manière significative;
- il ne doit pas réagir chimiquement (ou photochimiquement avec A).
11-3-2 PHOTOISOMERISATION SENSIBILISEE DU L1MONENE
Comme nous l'avons déjà signalé (voir paragraphe 11-1-1), le rendement
quantique de
photo isomérisation du
limonène
augmente
considérablement
lorsque cette réaction est photosensibilisée puisqu'il passe de 0,17 (irradiation
directe) à 0,49 en présence de la 9-xanthénone (ET = 74 kcal.mor 1 )
(32)
comme photosensibilisateur. Par contre "emploi d'autres photosensibilisateurs
comme la benzophénone (ET = 68,5 kcal.mor 1 ou le CuCI ne produit pas
d'effet
signicatif
sur
le
rendement
quantique
et
ni
sur
la
vitesse
de
photoisomérisation. Cette différence de comportement peut s'expliquer par le
fait que le processus de transfert d'énergie triplet-trilpet n'est efficace que si la
différence d'énergie entre les états triplets du donneur et de l'accepteur est au
moins égale à 3 kcal.mor 1.
L'état triplet du limonène posséderait donc une énergie ET,L comprise
entre de la 9-xanthénone et celle de la benzophénone. On peut donc écrire:
ET,X - ET,L ~ 3 kcal.mor 1

---

87
1
ET,B - ET,I < 3 kcal.mor
1
alors ET,B < ET,L + 3 kcal.mor
~ ET,X
L'énergie de l'état triplet du limonène aurait alors une valeur telle que:
65,5 < ET,L < 71 kcal.mor 1
Nous avons représenté sur le diagramme énergétique (Fig 11-23) le processus de
transfert d'énergie dans le cas du limonène.
Il 3 3 PHOTOISOMERISATION SENSIBILISEE DE L'AlP
L'étude de la photoisomérisation de l'AIP en ADTO en présence de
benzophénone
ou
d'acétophénone
(ET
=
73,6)
kcal.mor 1
comme
photosensibilisateur montre que ces composés exercent un effet accélérateur
sur la vitesse de la réaction. Ainsi le pourcentage d'ADTO obtenu après 15
minutes d'irradiation passe de 43,75% sans photosensibilisateur à 55,20% en
présence de benzophénone et à 70,7% en présence d'acétophénone (Tableau Il
10 1. On remarquera d'ailleurs que le rendement quantique augmente en
présence du photosensibilisateur ( acétophénonel qui possède la valeur la plus
élevée
de
ET,
Ces
résultats
nous
permettent
de
conclure
que
la
photoisomérisation photosensibilisée de l'AIP est bien régie par un mécanisme
de transfert triplet-triplet.
Afin de confirmer ce
mécanisme,
nous avons étudié
l'effet de la
concentration de l'AIP sur le rendement quantique de photoisomérisation (~P),
en maintenant constante la concentration
du photosensibilisateur employé
(benzophénone BI
Le schéma réactionnel de la réaction photosensibi/isée peut s'écrire:
AIP
3 *
+
B
------ > B
+
[1 ]
3 *
B
--------------- > B
[2]
Nos résultats
sont conformes au
mécanisme proposé
par plusieurs
auteurs (33, 34), selon l'équation [3].

---

88
::ner"g.:.~ :<.:al Dol
30
S
:.:-x
T
(xan
,
7'0
-~9
60
h\\J
. v
~ .2
So (xanthenone)
30
(1:lIonèr.e)
Figure 11-23: Diagramme énergétique du processus de transfert d'énergie
Triplet-Triplet dans le cas du limonène.

---

89
Tablea~ 11-10 Effet des photosensibilisateurs sur l~ re~dement
de l'AIP dans le cyclohexane à 298K(a}
Tirr
l
D(b)
Benzophénone (c..
Acétophénonel <!)
(min)
%ADTO
%AIP
%ADTO
%AIP
%ADTO
%AIP
3
17,5
82,5
23,68
76,32
20,51
79,49
6
28,12
71,48
37,5
62,5
42,43
57,57
,
9
37,5
62,5
47,48
52,22
52,75
47,25
12
42,52
57,48
51,47
48,63
58,86
41,14
15
43,75
56,25
55,20
44,80
70,60
29,32
(a)
[A1P] = 5.10- 3M
(b)
1.D = irradiation directe, effectuée sans
photosensibilisateur
(c)
: Concentration de benzophénone et d'acétophénone = 10-4M

---

90
avec <l>B = rendement quantique de formation de l'état excité de B
3<l>AIP = rendement quantique d'extinction de 3B• par l'AIP
La forme de "équation [3] est identique pour des transferts d'énergie du
type singulet-singulet ou triplet-triplet.
nous avons tracé le graphe de la courbe (<l>pr 1 = f[AIPr 1
(Fig 11-24)
L'ordonnée à l'origine de la droite obtenue nous fournit la valeur 3<l>AIP.<l>B =
0,141
La pente de la droite nous donne le rapport k2/k1 = 5,14.1 0-4M
En admettant que le processus de transfert d'énergie est contrôlé par la
diffusion (k1
"'" 2.1 091.mor 1s-1 dans le cyclohexane), on peut calculer la durée
de vie de l'état excité responsable du transfert d'énergie:
Cette valeur est assez voisine de la durée de vie de l'état triplet qui est
d'environ 3,8.10- 6s dans le benzène (32). Nos résultats nous permettent de
conclure que le processus de la photosensibilisation de l'AIP est bien régi par un
transfert d'énergie triplet-triplet.

---

91
i2.5
•
5 o
Figure 11-24: Courbe de variation de 11<1> en fonction de 1/AIP

---

92
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88
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~ 2129

---

CHAPITRE III
PHOTOLYSE DES DERIVES HYDRAZONES DE LA CARVONE
ETUDE CINETIQUE, RENDEMENTS QUANTIQUES ET
APPLICATIO N ANALYTIQUE

---

95
Dans
ce
chapitre,
nous
effectuerons
une
étude
cinétique et
des
rendements quantiques des dérivés hydrazonés de la carvone, à savoir la
carvonediméthylhydrazone (CDMH), la carvonephénylhydrazone (CPH) et de
l'acide hydrazonobenzoïque de la carvone (CHBA). Cette étude sera suivie d'une
application analytique, basée sur la fluorescence induite photochimiquement de
la CPH et du CHBA, permettant de déterminer quantitativement la carvone.
111-1 PHOTOL YSE DE LA CARVONEDIMETHYLHYDRAZONE (CDMH)
111-1-1 IDENTIFICATION DES PHOTOPRODUITS
L'irradiation
exhaustive
de
la
CDMH
conduit
à
la
formation
d'un
photoproduit absorbant à une longueur d'onde plus courte (.A
=
215nm)
que le réactif (A = 232nm et 317nm)
(Fig 111-1).
L'analyse
CPG-SM
du
mélange
réactionnel
obtenu
après
irradiation
montre
qu'il
se
forme
un
photoproduit
de masse
moléculaire 150 inférieure à celle de la COMH.
Il s'agit donc
probablement
d'une
réaction
de
photodégradation.
L'étude
détaillée
du
spectre
de
masse
nous
permet
de
proposer
le
schéma réactionnel suivant pour cette photoréaction:
+
,
mdwt-3 ara ••
Le spectre de masse du photoproduit comprend les pics abondants:
- un pic de mIe = 82 (100%) correspondant à une ruptùre analogue à
celle observée pour le limonène:
(~)
•
l'1)z =82

---

96
A
048
0.36
0.24
0.12
o
210
286
362
À(nm)
Figure 111-1: Spectres UV de la CDMH.
(1) Non irradiée; (2) Irradié pendant 16 heures

---

97
- un pic de mie = 54 (S6%) correspondant à la formation de C4H6 +
- un pic de mie = 10S (32 %) correspondant à une rupture
du groupement isopropényl et conduisant à la formation
C3H6 et du radical-cation CSH 12 +~
11/-1 2 ETUDE CINETIQUE ET RENDEMENTS QUANTIQUES
Nous avons effectué l'étude cinétique de la photolyse de la CDMH par
spectrophotométrie d'absorption UV. L'absorbance des bandes à 235nm et à
.
..
316 nm qui correspondent respectivement aux transitions ","
et n,"
de la
CDMH diminue au cours de la photolyse (Fig 111-2). On remarque aussi la
présence
d'un
point
isobestique
ce
qui
implique
l'existence
d'une
photodégradation équilibrée entre la CDMH et le méthyl-3 limonène.
Nous avons aussi tracé les graphes des courbes loge AolAt = f(t) dans
des solvants de polarité différents (Fig 111-3). La linéarité de ces graphes indique
que la photolyse de la CDMH suit une loi cinétique du premier ordre. Nous
avons déterminé les constantes de vitesse apparentes et les coefficients de
corrélation par le traitement statistique de ces données. Les rendements
quantiques et les constantes de vitesse mesurés dans les différents solvants
sont donnés dans le tableau 111-1.
Les coefficients de corrélation sont proches de l'unité, ce qui montre que
les constantes de vitesse apparentes sont obtenues avec une bonne linéarité.
On remarquera que les constantes de vitesse et les rendements quantiques sont
très faibles, comparés aux réactions de photoisomérisation étudiées dans le
chapitre précédent.
111-1 3 EFFET DE SOLVANT.
L'examen des résultats du tableau 111-1
montre que la réaction de
photolyse de la
CDMH
est
plus
rapide
dans
l'acétonitrile
que dans
le
cyclohexane ou le dioxane. Les rendements quantiques bien que très faibles
augmentent aussi avec la polarité du solvant.

---

98
A
a
0.8
.0 ,
0·-2
3
o"
0.6
L.
0.4
o
: .-1 2
o
0
_
3
o
-
-
L.
:
: -
0
•
-
_ .
0.2
o
210
248
286
324
362
\\A (nm)
Figure 111-2: Spectres UV de la CDMH à différents stades de la photolyse
(0) 0 min; (1) 20 min; (2) 40 min; (3) 60 min; (4) 80 min.

---

99
log Ao
,~t
0.3
0.2
0.1
a
40
80
100
t (min)
Figure 111-3: Constantes de vitesse de la photolyse de la CDMH dans plusieurs
solvants: (1) Cyclohexane; (2) Dioxane; (3) Ethanol (4) Acétonitrile

---

100
Tableau 111-1 Constantes de vitesse et rendements quantiques
de la CDMH dans différents solvants~a)
Solvants
constante
rendement
~)
coeff corr
vitesse ~
quantique cp
10~min-
Acétonitrile
2,4
0,002
0,996
Ethanol
1,5
0,0012
0,998
dioxane
1,3
0,001
0,993
cyclohexane
1,2
0,0009
0,0997
(a) Solution soumises à un barbotage avec de l'azgte durant
15 minutes avant l'irradiation [CDMH] = 3.10-
M
(b) Rendements quantiques déterminés à 345 nm (valeurs
moyennes de 4 mesures (avec une précision de 5%)

---

101
111-2 PHOTOL YSE DE LA CPH ET DU CHBA
Contrairement à la carvone et à la CDMH, la CPH et le CH BA présentent
des propriétés luminescentes très intéressantes sur le plan analytique.
111-2 1 IDENTIFICATION DES PHOTOPRODUITS
Les spectres d'émission de fluorescence de la CPH et du CHBA dans des
solvants de différentes polarités et à différents temps d'irradiation montrent que
le photoproduit formé est plus fluorescent que le réactif initial. La longueur
d'onde du maximum d'émission de fluorescence qui est de 365nm dans le cas
de
la CPH
et de 450nm
dans
le cas
du
CHBA
subit un déplacement
hypsochrome de 20 à 50nm selon la nature du solvant (Fig 111-4 et 111-5). Le
temps d'irradiation correspondant au maximum d'intensité de fluorescence
augmente de 5 à 18 minutes avec la polarité du solvant. Ce phénomène est
conforme à
l'augmentation de la vitesse
dans les solvants peu polaires,
observée par spectrophotométrie UV.
La formation d'un photoproduit plus fluorescent que la CPH ou le CHBA est
probablement due à une rupture de la liaison C = N, ce qui libère la partie
carvonique de la molécule et conduit à la formation d'un photoproduit moins
conjugué que le réactif initial. Le mécanisme réactionnel serait analogue à celui
observé pour la photooxydation de certaines phénylhydrazones (1-3)
.,
N=N-~Hs
hv
..
•
•
( b)
(a)
+
..
rNH=N-C'Hs}_N2 + C,H,
L
(e)
Il est probable que la phényldiimide (c) formée se décompose assez
rapidement en azote et en benzène (4) Le mécanisme de la photolyse du CHBA
est identique à celui de la CPH.

---

102
5
50
OL...-_...L...-
---L..
...I.-
_
300
350
400 À (nm)
Figure 111-4 Spectres d'émission de fluorescence de la CPH à différents stades
de la photolyse. (0) 0 min; (1) 2 min; (2) 4 min; (3) 6 min,
(4) 8 min; (5) 10 min; (5) 10 min

---

103
100
6
50
O~=====::::::L
----J
.....L..
_
400
450
500
À(nm)
Figure 111-5 Spectres d'émission de fluorescence du CHBA dans le dioxane
(0) min; (1) 5 min; (2) 10 min; (3) 15 min; (4) 20 min; (5) 25 min,
(6) 30 min

---

104
111-2 2 CINETIQUES ET RENDEMENTS QUANTIQUES
Le déroulement des réactions de photolyse de la CPH et du CHBA en
fonction
du
temps
d'irradiation
a
été
suivie
par
spectrométrie
UV
et
spectrofluorimétrie.
Nous avons trouvé que l'absorbance des bandes d'absorption vers 320-
335 nm diminuait avec le temps d'irradiation. Le graphe des fonctions Log Ao/A
= fIt) est linéaire pour tous les solvants étudiés (Fig 111-6 et 111-7). Nous avons
mesuré les constantes de vitesse du premier ordre ainsi que les rendements
quantiques à 345nm (Tableau 111-2). Les coefficients de corrélation proches de
l'unité montrent que les réactions de photolyse de la CPH et du CHBA suivent
bien des lois cinétiques du premier ordre.
11\\-2 3 EFFETS DE SOLVANT.
Contrairement à la photolyse de la CDMH, les résultats du tableau
montrent que, dans le cas de la CPH et du CHBA, la vitesse de la réaction varie
en raison inverse de la polarité du solvant. Cette remarque laisse supposer que
la photolyse de la CDMH d'une part et de la CPH et du CHBA d'autre part sont
régies par deux mécanismes différents.
On constate que la photoréaction est environ cinq fois plus rapide dans le
cyclohexane que dans l'acétonitrile. Cette augmentation des constantes de
vitesse de photolyse de la CPH et du CHBA observée lorsque la polarité du
solvant diminue peut s'expliquer par l'existence d'un équilibre tautomérique [1].
Cette équilibre résulte d'un transfert de l'hydrogène du groupe NH vers le
carbone en f1 (4, 5).
)-Q
;::::c::::~>n
.
1\\
1
N -N-~H5
(a)
Une augmentation de la polarité du solvant déplacerait l'équilibre vers la
forme hydrazone (a) qui a probablement un moment dipolaire plus élevé que la
forme azo (b) (6, 7). La formation du photoproduit se faisant à partir de la

---

105
log Ao
At
/5
o
0.5
o
2
4
6 t (min)
Figure 111-6 Constantes de vitesse de photolyse de la CPH dans
plusieurs solvants
(1) acétonitrile;
(2) EtOH;
(3) Propanol;
(4) Dioxane; (5) Cyclohexane

---

lUb
log &
At
0.5
o
JO
20
t (min)
Figure 111-7: Constantes de vitesse de photolyse du CHBA dans plusieurs
solvants. (1) formamide; (2) CH3CN; (3) EtOH; (4) Dioxane

---

107
Tableau 111-2 Effet de solvant sur les constantes de vitesse
et les rendements quantiques de photolyse de la
CPH et du CHBAfb )
(bl
(e)
3
Composés
Solvant
k. 1~1
<P
coeff
m1n
corr
Acétonitrile
3,9
0,070
0,986
Ethanol
4,2
0,097
0,99
CPH
Propanol
7,9
0,110
0,993
Dioxane
13,2
0,155
0,999
Cyclohexane
19,6
0,194
0,991
Formamide
0,8
0,004
0,992
Acétonitrile
1,2
0,007
0,993
CHBA
Ethanol
2,4
0,008
0,997
dioxane
4 , 6
0,0085
0,982
(a)
(CPH] = 5.10- 5 M (CHBA] = 5.10-5 M
(b) Rendement quantiques mesurés à " = 345 avec une précision de 5%
(c) Coefficients de corrélation relatifs à la détermination de k (5 à 6 points)
•

---

108
forme azo {bl. on observerait ainsi une augmentation de la constante de vitesse
lorsque la polarité du solvant diminue. Les rendements quantiques qui était très
faibles dans le cas de la CHBA (~ < 0,01) varient de 0,07 à 0,19 dans le cas
de la CPH. Les propriétés luminescentes de la CPH du CHBA rendent ces
composés intéressants sur le plan analytique, en vue de la détermination de la
carvone.
111-3 APPL/CA TION ANAL YTIQUE
La carvone est un produit naturel largement étudié en pharmacie en
raison de ses propriétés antibactériennes (S) et dans l'industrie des parfum du
fait de ses propriétés olfactives. Elle représente le produit principal des huiles de
caraway. De nombreuses méthodes d'analyse de la carvone dans les huiles
essentielles ont été décrites dans la littérature (9-15).
La méthode gravimétrique (9) est basée sur la réaction de la dinitro 2,4
phénylhydrazine avec la carvone qui donne une hydrazone insoluble dans
l'alcool à 30%. La méthode colorimétrique consiste à faire réagir la carvone
avec le dinitro 3,5 benzoate d'éthyle, qui conduit à un dérivé coloré ayant un
maximum d"absorption vers 537nm (10,11).
D'autres techniques analytiques
ont été étudiées plus récemment, telles
que la speetrophotométrie d'absorption UV d'ordre zéro et dérivée (12,13), la
chromatographie sur couches mince (CCM) (14) et la chromatographie liquide
haute performance (CLHP) (15,16). Ces méthodes ont donné des limites de
détection três variées puisqu'elles sont comprises entre 4ng et 300Jlg.
Cependant, la plupart de ces méthodes recèlent des inconvénients, (faible
sensibilité pour la technique gravi métrique et la spectrophotométrie UV, réaction
colorimétrique assez longue à mettre en oeuvre, complexité de la CLHP, etc
)
Il nous a donc paru intéressant d'appliquer la fluorescence photoinduite des
dérivés hydrazonés de la carvone à la mise au point d'une méthode d'analyse
simple et sensible de la carvone.
11I-3 1 PRINOPE DE METHODE PHOTOCHIMIQUE-FLUORIMETRIQUE
Le principe de la méthode photochimique-fluorimétrique est basée sur la
fluorescence photoinduite de photoproduits issus de réactifs peu ou pas

---

109
fluorescents
naturellement
(17-19).
Dans
notre
cas
il
s'agit d'utiliser la
fluorescence photoinduite des photoproduits des dérivés hydrazonés de la
carvone. En effet la carvone (naturellement non fluorescente) donne par action
de la phénylhydrazine la CPH qui s'avère fluorescente. Une réaction analogue
avec
l'acide
hydrazinobenzoïque
conduit
au
CHBA
qui
est
également
fluorescent. De plus l'irradiation UV de la CPH et du CHBA fournit des
photoproduits
très
fluorescents
(Fig
111-4 et
111-5).
Ces
photoproduits se
manifestent par une exaltation de l'intensité de fluorescence (IF) et par un
déplacement hypsochrome du maximum de la bande d'émission de 20 à 50 nm
selon la nature du solvant.
Nous avons tracé le graphe des fonctions IF
=
fIt) dans plusieurs
solvants. Ils sont caractérisés par une augmentation de IF en fonction du temps
d'irradiation. La valeur de IF atteint un maximum au bout d'un temps (tirr)
compris entre 6 et 20 minutes selon la nature du solvant dans le cas de la CPH
(Fig 111-8). Par contre pour le CHBA, le temps d'irradiation correspondant au
maximum de fluorescence est très long puisqu'il dépasse 90 minutes.
111-3 2 CARACTERISTIQUES ANALYTIQUES
Afin d'obtenir la sensibilité maximale de la procédure, nous avons tracé
les
courbes
d'étalonnage
photochimiques
fluorimétriques
en
irradiant
les
solutions de CPH aux valeurs optimales de tirr correspondant au maximum de IF
dans les divers solvants (Fig 111-9 et 111-10). Les caractéristiques analytiques de
notre méthode sont données dans le tableau 111-3
Les valeurs des limites de détection (L.DI que nous avons obtenues sont
comprises entre 4 et 43 ng selon le solvant. Elle.sdépendent des fluctuations de
la fluorescence résiduelle du solvant. Ces limites de détection sont comparables
à celles obtenues par CLHP, qui sont de 4 ng (1 5,1 6). Elles sont nettement plus
basses
que
celles
obtenues
par
les
autres
méthodes
(colorimétrique,
gravi métrique, spectrométrique).
Le
domaine
de
linéarité
des
courbes
d'étalonnage
photochimiques
fluorimétriques s'étend sur une assez large gamme de une à deux puissances de
dix (tableau 111-3). Les pentes des droites d'étalonnage log-log sont voisines de
0,6. Les coefficients de corrélation s'avèrent supérieurs à 0,98 dans tous les
solvants
étudiés,
ce
qui
indique
une
bonne
linéarité
et
une
précision
satisfaisante des droites d'étalonnage. En plus de sa sensibilité et de sa
précision, cette méthode photochimique fluorimétrique est donc très simple à

---

110
~-o-o
o~
~i--A_ _
~
-----a 2J
·7~
~/~
50
L).-C::.-C::. 4
I~
~
Y
6~
.-------• 1
~
~.r
1
/1
t:i
o
5
10
15
20 t ,mn
Figure 11I-8: Courbe de variation de l'intensité de fluorescence de la CPH en
fonction du temps d'irradiation (1) Cyclohexane; (2) Dioxane;
(3) ETOH; (4) Acétonitrile

---

111
2
-----r---.
--.------ r---T---,-----r----'----,--- -- ----T---'------
-6
-5.6
-5.2
-4.8
-4.4
-l
-J.b
L.OG( c)
Figure 111-9: Courbe de calibration de la CPH.
(1) Acétonitrile; (2) Dioxane

---

112
/
/
. /
/
/ /
0
,..,../-'
/
-'
/t'i
1
1
---,-------,---,----,---T~___,__-,._-____,_____,_~--,___-_,_---,_~-r - - - T - - , - - -
-6.6
-6.2
-5.8
-5.4
-5
--1.6
-4.2
-3.8
-3.4
LOG(c)
Figure 111-10: Courbes de Calibration de la CPH dans:
(1) Ethanol; (2) Cyclohexane

---

113
mettre en oeuvre, comparée aux autres méthodes d'analyse de la carvone.
Tableau 111-3 Caractéristiques analytiques de la méthode photochimique-
fluorimétrique de la CPH
1"
(è1) 1
1
1
1
1
1
solvants
Àem
tirr , min
D L
.
pente
Coeff
L .D
nm
corr
ng
-
acétoni
355
18
50
0,618
0,991
35
trile
Ethanol
358
18
100
0,620
0,990
43
Dioxane
356
14
50
0,454
0,989
4
Cyclo
358
6
100
0,627
0,990
16
hexane
(a) D.L: Correspondant au domaine linéaire de courbe d'étalonnage
(b) L.D = Limite de détection se définit comme la masse de produit donnant un
signal égal à 3 fois les fluctuations du solvant (S/8).

---

114
REFERENCES
1
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PAUSACKER ,
J. Chem. Soc.
(1950)
3478
2
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3
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(1966)
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BAUMSTARK et P.C. VASQUEZ ,J. Phys. Orge
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259
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Letters (1983)
16 (312)
891
14 J. CHRISTOPHER YOUNG, J. Chromato (1976)
124 115
15 M. STEWART,
F. ROSS, J.Chromato (1978)
160 199
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262 285
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Vol 67F Vitamines and Coenzymes (1980)
140 Academic Press
New York
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(1982)
10 433.
19 J.J.AARON, Moecular luminescence Spectroscopy
(S.G.Schulman,Ed ) vol ~ (1992) J.Wiley & sons New York sous
presse

---

115
CHAP IV
SYNTHESE ET TECHNIQUES
EXPERIMENTALES UTILISEES

---

116
Dans ce chapitre, nous avons donné les méthodes de synthèse. les
produits, l'instrumentation , et les procédures expérimentales utilisées. En
particulier, nous avons exposé en détail la synthèse de l'acétoxyisopipériténone
et des dérivés hydrazonés de la carvone.
IV - 1 METHODES DE SYNTHESE
IV - 1 - 1 SYNTHESE DE L'ACETOXYISOPIPERITENONE
Pour la synthèse de l'acetoxyisopipériténone , nous avons employé la
pipériténone comme réactif de départ . Nous avons tout d'abord préparé la
pipériténone ( Il ) selon la méthode de Balant ( 1 ), modifié par Bereboom ( 2 )
(schéma 1)
,
0
A
~J;iA+~, ~
X··~
+ l ' ;
0 ,
y.
II
'ill'
A 100g d'acide géranique ( 1 ) ( 0,594 mole ), on ajoute 37,6g d'acétate de
sodium anhydre dans 110ml d'anhydride acétique. Le mélange est chauffé à
reflux pendant 16 heures. La solution obtenue est complétée à 750ml avec de
l'eau glacée et agitée pendant 2 heures. La suspension qui se forme est extraite
~ fois avec 50ml d'éther. Les phases éthérées sont réunies et lavées plusieurs
fois avec une solution de NaOH 5%, puis séchées à l'aide de sulfate de
magnésium. Après évaporation de l'éther, le mélange huileux obtenu est distillé
sous vide
(Te = 80 ± 1°C)
Nous avons ensuite synthétisé l'acétoxyisopipériténone selon la méthode
d'Erman et Gibson (3). A 12ml de pipériténone fraîchement préparé, on ajoute
350ml de benzène. Dans la solution benzénique de pipériténone maintenue à
une température comprise entre 64 et 70 o e, on ajoute par petites portions, SOg
de tétraacétate de plomb (Pb(OAc)4. Le mélange est ensuite chauffé à reflux
pendant 16 heures. La solution est lavée deux fois d'abord à l'eau puis avec
une solution de NaHe03 10% et enfin séchée sur du sulfate de magnésium. Le
benzène est c.hassé à l'aide du rotavapeur et le résidu obtenu est distillé sous

---

117
pression réduite (0,04 mmHg). On récupère la troisième fraction Qui distille entre
105 et 106°C et qui est pure à 80%. On dissout 3,80g de cette fraction dans
150ml d'éther de pétrole, on ajoute ensuite 50g de charbon activé pour
décolorer la solution. Après filtration, l'éther est évaporé sous vide. Le produit
obtenu est recristallisé deux fois dans l'éther de pétrole (Tf = 52-53°C). Il
s'agit bien de l'acétoxyisopipériténone comme le montrent les spectres IR et
RMN. (Fig IV 1 et IV 2) .
: Ac
Le spectre IR (Fig IV 1 ) de )'acétoxyisopipériténone orésente une bande à
1755cm- 1 caractéristique de la vibration d'allongement dt.; groupe C = 0 de
l'aeétate et une bande à 1680cm-1 caractéristique du groupe C = 0 cétonique.
i
Les vibrations de déformation des protons éthyléniques =CH2 produisent des
bandes vers 1210 et 895cm- 1 .
Le spectre RMN 1H de l'acétoxyisopipériténone (Fig 1'/ 2) se caractérise
par les signaux suivants:
- 1 singulet à 5,98 ppm, correspondant au CH éthyléniaue endocyclique .
- 2 pics à 5,09 et 4,83 ppm correspondant aux protoîs non équivalents
du CH2 éthylénique .
•
- 1 multiplet vers 2,4-2,2 ppm, correspondant aux CH2 aliphatiques du
cycle.
- 1 singulet à 2,05 pp m, correspondant au CH3 du groupe acétoxy.
- 2 singulet à 1,95 et 1,89 ppm, correspondant aux groupes CH3.
IV 1 2 SYNTHESE DES DERIVES HYDRAZONES DE LA CARVONE .
Nous avons synthétisé les dérivés hydrazonés de la carvone selon les
méthodes décrites dans la littérature (4,5).
al Synthèse de la carvone diméthylhydrazone (CDMH)
La CDMH est synthétisée selon la méthode de Corey et coll (6). A une
solution de 10g de carvone dans 30ml de toluène, on ajoute 10ml d'acide
trifloroacétique . ~ç mélange est chau::", à reflux pendant 7 ;'eures. Il se forme

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Figure IV: Spectre IR de l'acétoxyisopipériténone

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Figure IV-2: Spectre RMN 1H de l'acétoxyisopipériténone

---

120
deux phases, l'une organique et l'autre aqueuse . La phase organique est
récupérée et distillée à l'aide d'une colonne à bande tournante sous une
pression de 0,3 mmHg . Dans ces conditions la CDMH distille vers 67-69°C
N-N'0i
1
3
~2 7(1' 'D-i3 + H20
~
les caractéristiques spectrales de la CDMH sont données dans les tableaux IV 1-
3.
bl Synthèse de la carvone-phénylhydrazone (CPH)
A une solution de 5ml de carvone dans 100ml d'éthanol, on ajoute ami
de phénylhydrazine dissous dans 50ml d'eau distillée et 5ml d'acide acétique
pur . Le mélange obtenu est chauffé légèrement pendant 30 minutes . \\1 se
forme des cristaux
qui
sont
filtrés
et
lavés,
la
CPH ainsi
obtenue
est
recristallisée deux fois dans l'éthanol absolu (Tf = 109-11 OOCI
Le produit étant instable on le conserve sous azote à l'abri de la lumière. Les
caractéristiques spectroscopiques U. V sont données dans le tableau IV-1
cl Synthèse de l'acide carvonehydrazonobenzoïque (CHBA)
A une solution de 5g d'acide hydrazino-2 benzoïque(HCI) dans 200ml
d'éthanol, on ajoute une solution de 3ml de carvone dans 50ml d'éthanol. Le
mélange est chauffé à reflux pendant a heures. On ajoute 100ml d'eau distillée
et le mélange est refroidi (15 OC) . Il se forme des cristaux qui sont filtrés et re-
cristallisés deux fois dans un mélange eau-éthanol (50:50) (Tf = 141-143°C).
Le schéma général de la synthèse est le suivant.
+
H •
y = C6HS --------- > CPH
y = C6H4COOH ----- > CDMH

---

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Figure IV-3: Spectre IR de la CDMH.

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1460
1280
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Figure IV-4: Spectre IR de la CPH

---

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Figure IV-5: Spectre IR du CHBA.

---

123
Nous
avons
rassemblé
dans
le
tableau
IV
1
les
caractéristiques
spectroscopiques de l'absorption U.V-visible du CHBA dans plusieurs solvants.
dl Spectres I.R des dérivés hydrazonés de la carvone.
Les spectres I.R de la CDMH,la CPH et du CHBA (Fig IV 3-5) présentent
vers 1640-1645 cm- 1 une bande assez intense caractéristique de la vibration
d'allongement de la liaison C = N des hydrazones . Nous avons consigné dans le
tableau IV-2 les caractéristiques des principales bandes de vibrations I.R des
trois dérivés de la carvone (7)
el Spectre RMN 1H des dérivés hydrazonés
Nous avons représenté dans les figures IV 6-8 les spectres RMN 1H de la
CDMH de la CPH et du CHBA . L'attribution des déplacements chimiques des
protons et des groupes de protons de ces dérivés est résumé dans le tableau IV
3 . Ces attributions confirment les structures que nous avons proposées pour
ces composés
IV - 2 PRODUITS
Mis à part les produits que nous avons nous même synthétisés, nous
avons
employé
le
limonène
(OSI),
le
dibenzobicyclooctatriène,le
symdibenzobicyclooctatétraène (K&K) et la carvone (Aldrich). Nous avons utilisé
ces composés sans purification préalable, à "exception du limonène qui a été
purifié par chromatographie en phase gazeuse préparative ( pureté obtenue:
99,9% )
Pour préparer les solutions actinométriques, nous avons employé de
l'oxalate de potassium, du chlorure ferrique, du sulfate ferreux, de l'acide
sulfurique, de l'acétate de sodium et de la phénanthroline-1, 10
Nous
avons
aussi
employé
les
solvants
suivants
de
qualité
spectroscopique
):
acétonitrile,
éthanol,
méthanol,
propanol,
butanol,
cyclohexane, dioxane (Aldrich)
VI - 3 INSRTUMENTA TION
Réacteur photochimique

---

124
TABLEAU IV-1 Caractéristiques spectroscopiques U.V des dérivés
hydrazonés de la carvone
Produits
CDMH
CPH
CHBA
solvants
A(nm}
E(Mcm- 1)
A(nm}
f(Mcm- 1 ) A(nm}
E(Mcm1 }
316
(9100)
317
(22166 )
333
(28860)
Acétonitrile
232
(17575)
318
(S860)
320
(22050)
335
(28500)
Ethanol
235
(16900)
319
(S580)
319,5
(19100)
334
(29350)
Dioxane
235
(16500)
320
(9200)
314
(20300)
Cyclohexane
insoluble
236
(17000)

---

125
TABLEAU IV-2:Position et caractérisation des bandes IR
des dérives hydrazones de la carvone
COMPOSES
FREQUENCE
ATTRIBUTION
(cm-I )
CHBA
3625-3540
vibration de valence
OH libre de l'acide.
CPH
3345
vibration de valence
CHBA
3294
des liaisons -NH-.
CDMH
3084
vibration d'elongation des
CPH
3076
liaisons C-H des groupement
CHBA
2984
CH ,CH
et des hydrogènes
2911
liés au noyau aromatique.
2893
CDMH
2820
vibration d'élongation des
2774
liaisons N-(CH)
.
CHBA
1659
vibration due au C=O de
l'acide.
CPH
1645
vibration d'allongement de
CHBA
1643
la liaison C=N des hydrazo
CDMH
nes.
CPH
1600
vibration d'allongement
CDMH
1585
dans le plan des doubles
CHBA
1580
liaisons C=C.
CPH
1515
vibration de déformation
CHBA
1502
des liaisons C=C du noyau
aromatique.
CHBA
1440
vibration de déformation
CPH
1436
assymetrique dans le plan
CDMH
1433
des CH
et CH .

---

126
TABLEAU IV-2(suite)
COMPOSES
FREQUENCE
ATTRIBUTION
( cm"" l
CHBA
1251
vibration d'allongement
CPH
1246
de Ar-N
CHBA
1056
vibration de déformation
CPH
1052
de la liaison -N-N-.
CDMH
1040
CDMH
892
vibration de déformation
CPH
890
en dehors du plan des
CHBA
886
liaisons =CH2.
CHBA
748
vibration de déformation
CPH
747
en dehors du plan des
liaisons C-H du noyau
aromatique.

---

127
TABLEAU rV-3:
Caractéristiques spectroscopiques IDN 1H des
des dérivés hydrazones de la carvone
Composés
~a
r b
MC
Attribl~ion
1,75-1,85
6
28
2 (Ctl].-<:=)
1,92-2,25
4
M
2Ctl~(endo~fcliques)
CDMH
2,49
6
8
N- (Ctl]. 2
4,75
1
8
C-tl=C
1,80-2,06
6
28
2 (ctl].-c= )
2,10-2,25
2
M
Ctl~(endoc?cliques)
CPH
4,8
2
28
ctl~=c
6,0
1
8
Ctl=c
7,2-8,0
5
M
5tl aronatiques
7,6
1
8
Ntl
_.- ------
-
1,80-2,11
6
28
2 (Ctl].-c=)
2,11-2,50
4
M
2Ctl~ (endo~?cliques)
CHBA
4,8
2
8
Ctl2=C
6,7-8
5
M
4tl aronatiques
Ntl
10,8
1
8
Off
(a) <:1 = déplacement chimique (en ppm)
(b) 1 = intensité du signal (en nombre de protons)
(c) M = multiplet du signal (S = singulet; M = multiplet)

---

128
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Figure IV-G Spectre RMN 1 H de la CDMH.

---

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5.0
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1.0
0.11
PPtI
Figure IV-7: Spectre RMN 1H de la CPH.

---

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4.0
3.0
2.0
1. a
PPH
Figure IV-8: Spectre RMN 1H du CHBA.

---

1 31
Le réacteur photochimique comprend comme source lumineuse une lampe
à vapeur de mercure à haute pression de 200w, disposé dans un boîtier Oriel
(modèle 6137) et alimentée par une d'alimentation Oriel (modèle 8500) .
L'échantillon à irradier est placé dans une cellule de quartz sur le trajet des
radiations lumineuses à environ 15cm de la lampe (Fig IV 9)
Afin de réaliser une étude comparative nous avons aussi effectué des
irradiations à l'aide d'un laser Nd-VAG quantel modèle VG 470 (Fig IV 10),
fonctionnant en déclenché avec une émission centrée à l,064pm . Le passage
de l'émission dans des cristaux linéaires permet de doubler, tripler ou quadrupler
la fréquence de l'émission fondamentale et d'étendre ainsi le domaine spectral.
Les caractéristiques de l'émission laser utilisée sont: longueur d'onde 355nm ;
durée de l'impulsion
13ns ; fréquence de l'impulsion
10Hz ; énergie de
l'impulsion 40mj ; puissance instantanée 2Mw ; puissance moyenne O,25w
Spectres d'absorption U.V-visible
Les spectres d'absorption U. V-visible ont été enregistrés à l'aide d'un
spectrophotomètre U.V Beckman modèle 3600 ou d'un spectrophotomètre
Varian modèle OMS 200 .
Spectres Infra-Rouge
Les spectres I.R ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre à
transformée de Fourier (lRTF) Nicolet 60 SX . Les échantillons étudiés sont
analysés soit en solution dans le chloroforme (5 %) soit sous forme de pastilles
pressées de KBr
Spectres RMN
Nous avons réalisé les spectres RMN tH à 500 MHz à l'aide d'un appareil
du type Brucker W.M 500 Aspect 2000 . Les solutions ont été étudiées dans
COCI3
Spectres de masse
Les spectres de masse ont été effectués à l'aide d'un spectromètre de
masse Finnigan modèle ITO 800 interfacé à un ordinateur et couplé avec un

---

132
1
cellul~ d'irradiation
lentille de tocalisation
1
D
boitier d'ali.entation
therwoBtat
Figure IV-9: Schéma du réacteur photochimique.

---

133
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~ 3
dcubleur Cè ~=é~t:ence
: 6
rai. ra i rd:' ,::: :"0:''1 ue
Figure IV-' 0: Schéma du laser Nd-VAG.

---

134
chromatographe Intersmat modèle IGC-121 FL . Les échantillons irradiés ont été
analysés par les techniques de l'ionisation chimique par l'isobutane et de
l'impact électronique
Spectres de fluorescence
Nous
avons
déterminé
les
spectres
d'émission
et
d'excitation
de
fluorescence des solutions photolysées à l'aide d'un spectrofluorimètre Perkin
Elmer, modèle LS-5, équipé d'une lampe de xénon pulsée, à température
ambiante . Les mesures ont été réalisées à des concentrations comprises entre
5.10-4 et5.10- 6 M.
IV-4 PROCEDURES EXPERIMENTALES
Les
solutions
étudiées
sont
irradiées
dans
des
cellules
spectrophotométriques en quartz, de trajet optique 1cm installées dans un porte
,.,.
échantillon thermostaté (Fig 9) .
Les filtres optiques utilisés pour sélectionner la longueur d'onde d'irradiation
étaient placés à O,5cm de la cellule contenant la solution.
IV - 4 -1 RENDEMENTS QUANTIQUES
Expérimentalement
le
rendement
quantique
et>
d'une
réaction
photochimique se définit comme le rapport du nombre de moles de réactif
consommé ( ou de produit formé) pendant un temps t, sur le nombre de moles
de photons ( Einstein) absorbé pendant le même temps
dn/dt = nombre de molécules réagissant par unité de temps
(ou vitesse du
processus photochimique)
Pa,A = nombre de photons absorbés par unité de temps à la longueur d'onde
A d'irradiation (en photons s_1)
Le nombre de moles de réactif consommé (ou de produit formé) peut être
déterminé analytiquement et le nombre de moles de photons absorbées est
évalué par actinométrie (8,9)
Nous
avons
utilisé
l'actinomètre
au
ferrioxalate
de
potassium
[K3Fe(C204)3] pour déterminer le nombre de photons absorbés. La réaction

---

135
photochimique globale d'une solution de ferrioxalate provoque la réduction des
ions ferriques en ions ferreux
Nous avons
donné
dans
le tableau
IV-4 les
rendements
quantiques
de
l'actinomètre à différentes longueurs d'ondes d'irradiation
Le flux photonique incident (PO,A) peut être évalué à partir de la relation [II),
connaissant le nombre d'ions ferreux (nFe 2 +) formés au cours de la réaction
actinomètrique
Cl>Fe 2 + : valeurs du tableau IV-4
t : temps d'irradiation de la solution actinométrique
nFe 2 + : nombre
d'ions Fe 2 + formés, déterminé à partir de la courbe
d'étalonnage log(lo/l) ::: f(Fe 2 +)
Nous avons tracé la courbe d'étalonnage des ions ferreux Fe 2 + à l'aide
,
des complexes "ions ferreux - phenanthroline 1-10"; ces complexes ont été
préparés à partir d'une solution mère de FeS04 0,1 M contenant 0,1% de
phenanthroline 1-10 stabilisé par une solution tampon d'acétate de sodium 1 N
dans de l'acide sulfurique 1 N . Les concentrations en ions ferreux des solutions
diluées étaient entre 10-5 et 10-4 M .
La courbe d'étalonnage log(lo/l) ::: f[Fe 2 +] a été déterminé à une longueur
d'onde de
510nm correspondant au
maximum d'absorption
du complexe
(Fig IV-11) .
Détermination de nfr:: 2 +
Le nombre d'jons ferreux de la solution actinométriQue irradiée pendant
un temps t, est donné par la relation
V 1 ::: volume de la solution actinométrique irradié (en cm 3 )
V2 ::: volume de la solution actinométrique prélevé pour analyse (en cm 3 )
V3 ::: volume final obtenu après dilution de V2 (en cm 3)

---

136
1,5
..,~
•
•
./
•
.
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1
2
3
4
5
7
8
F:!une 1V-11: Courb~ d-étalonnage des ions fe·"eu:.
•

---

137
TABLEAU 11-4: Rendements quantiques de l'actinomètre au
ferrioxalate de potassium (9 1
...t(nm)
concentration
Fraction de
(/J
K3 Fe ( C04)
M
lumière abs
254
6.10- 3
1,00
1,25
297-302
6.10- 3
1,00
1,24
313
6.10- 3
1,00
1,24
334
6.10- 3
1,00
1,23
358
6.10- 3
1,00
1,15
361-366
6.10- 3
1,00
1,21
392
6.10- 3
1,00
1,13
405
6.10- 3
0,962
1,14
436
6.10- 3
0,615
1,11
15.10- 2
0,997
1,01
468
15.10- 2
0,85
0,93
509
15.10- 2
0,132
0,86
546
15.10- 2
0,061
0,15
577-579
15.10- 2
0,118
0,013

---

138
10gi011 = absorbance de la solution à i-. = 510nm
1 = épaisseur de la cellule de quartz (en cml
E = coefficient d'absorption molaire
On peut alors évalué Po,~ en remplaçant dans la relation [II] nFe2 + par
sa valeur tirée de la relation [III] et en sélectionnant la valeur de 'Fe2 + dans le
tableau IV-4 à la longueur d'onde d'irradiation employée.
IV - 4 - 2 DETERMINATION DU NOMBRE DE MOLES DE PHOTOPRODUITS
de lI101f4
Le
nombre
de
photoproduits
formés
au
cours
de
l'irradiation
est
déterminé soit par chromatographie en phase gazeuse soit par spectrométrie
d'absorption U.V.
al Détermination chromatographigue
L'évolution du milieu réactionnel est suivi par chromatographie en phase
gazeuse dans le cas de la photoisomérisation du limonène, de la carvone et de
l'acétoxyisopipériténone
Les
solutions
irradiées
à
différents
temps
d'avancement de la réaction sont analysées par chromatographie en phase
gazeuse. L'intégration des pics chromatographiques fournit les pourcentages
des produits formés après correction des artefacts de la colonne.
bl Détermination par spectroscopie d'absorption U.V.
Nous
avons
suivi
l'évolution
des
réactions
de
photolyse
du
dibenzobicyclo(2-2-2Ioctatriène et des dérivés de la carvone en fonction du
temps par spectrométrie d'absorption U.V. On observe la disparition des
bandes
d'absorption
du
réactif
et
l'apparition
d'une
bande
d'absorption
caractéristique du photoproduit formé . Les variations de concentration du
réactif initial ou de celle du photoproduit peuvent être facilement déterminées en
appliquant la loi de Beer-Lambert.
A chaque instant t de la réaction, le milieu réactionnel comprend une fraction de
réactif (RI et une fraction de produit (Pl. Dans le cas de la photoisomérisation
du dibenzobicyclo(2-2-210ctatriène , les absorbances à 280 et 240nm sont dues
à chaque stade de la photolyse aux recouvrements des absorbances de (RI et
(Pl . Les absorbances à ces longueurs d'ondes sont déterminées en les
corrigeant des absorbances partielles de chacun des constituants (R) et {P} . La
concentration du photoproduit (P) est obtenu
en résolvant le système le

---

139
système d'équations proposé par Fornier et coll (10l
DcA 1 - f~ 1[Pl + f~ 1 [R]
[IV]
00141 - ë\\2[Pl + fÀ2[Rl
[Vl
P
R
A1 = longueur d'onde d'absorption du produit de départ (Rl 280nm
A
= longueur d'onde d'absorption du photoproduit (Pl 240nm
~1 et ~2 sont les coefficients d'absorption molaire de P à A1 et A2
~1 et ~2 sont les coefficients d'absorption molaire de R à A1 et A2
La résolution du système d'équations [IV-V] donne la concentration [Pl du
photoproduit à chaque étape de la photolyse.

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140
REFERENCES
1 C. Balant, C.A Vodz, H. Kappeler et H.Hintz, Helv.Chim.Acta.
(1951)79722
2 J.J.Beereboom, J.Org.Chem. (1965) 304230
3 W.F.Erman et T.W.Gibson, Tetrahed. (1969) 25 2493
4 H. Blatt, ORGANIC SYNTHESIS, vol 2 John Wiley & sons (1955)
5 W.E.Parham, Syntheses and reactions in org.Chemistry, John
Wiley & sons New-York 1970
6 E.J.Corey, H.L Pearce, J.Am.Chem.Soc. (1979) 101 5841
7 G.Socrates, Infrared characteristic group frequencies
A Wiley Interscience Publication (1980)
8 S.L.Murov, Handbook of photochemistry Dekker New-York 1973)
9 G.C.Hatchard, C.A.Parker, Proc.Roy.Soc. (1956) P 518
10 P.Fornier, R.Lapouyade et J.C.Rayez. J.Photochem. (1982) 19
253
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141
CONCLUSION GENERALE
Dans ce travail, nous avons effectué une étude cinétique et mécanistique
de plusieurs réaction~ de photoisomérisation et de photolyse de dérivés du
limonène et de la carvone. Nous avons démontré l'intérêt de ces photoréactions
pour le stockage
photochimique
de
l'énergie solaire ainsi
que
pour
des
applications analytiques.
Nous avons tout d'abord montré que les réactions de photoisomérisation
du limonène et du dibenzobicyclo(2-2-2)octatriène-2,5,7 (OSS) réalisées à une
longueur d'onde d'irradiation de 254nm obéïssaient à des lois cinétiques simples
du premier ordre. Nous avons pu identifié les photoproduits qui possèdent des
enthalpies standard nettement plus élevées que les réactifs. Par ailleurs, la
photoisomérisation du limonène sensibilisée par la 9-xanthènone s'avère plus
rapide et possède un rendement quantique plus élevé (U = 0,49) que la même
photoréaction
effectuée
directement;
nous
avons
mis
en
évidence
un
mécanisme de transfert triplet-triplet pour la réaction photosensibilisée.
Cependant, sur le plan pratique ces photoréactions sont trop lentes pour être
appliquées au stockage photochimique de l'énergie solaire; de plus les bandes
d'absorption du limonène et du OSS se situent vers 250-180nm, longueurs
d'onde qui s'avèrent très basses pour permettre une excitation par les radiations
solaires
Par contre, nous avons établi ensuite que la photoisomérisation de la
carvone et surtout de l'acétoxyisopipériténone (AIP) constituaient des système
plus intéressants pour le stockage photochimique de l'énergie. Ainsi, nous
avons trouvé que ces photo réactions étaient toutes deux régies par des lois
cinétiques du premier ordre, mais la photoisomérisation de l'AIP était beaucoup
plus rapide et se caractérisait par des rendements quantiques plus élevés que la
carvone.
Nous avons pu préciser à l'aide d'analyse fine des photoproduits que le
mécanisme réactionnel en milieu alcoolique comportait deux étapes successives
dans le cas de la carvone, mais compétitives dans celui de l'AIP. Au contraire,
dans les solvants non hydroxyliques, nous avons mis en évidence la formation
d'un seul photoproduit. L'exaltation de la réactivité dans les solvants polaires
ainsi que les valeurs très négatives des entropies d'activation nous ont permis

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de confirmer le rôle important de la solvatation dans ces réaction et de proposer
un mécanisme biradicalaire avec transfert de charge triplet-triplet. Nous avons
aussi exploré le mécanisme de photoisomérisation photosensibilisée de
" AIP
en présence de benzophénone ou d'acétophénone et nos résultats nous ont
conduit à conclure à l'existence d'un mécanisme de transfert triplet-triplet.
Nous avons démontré en réalisant une irradiation solaire directe que la
photoisomérisation de l'AIP en milieu aprotique constitué le système le plus
performant pour une application au stockage de l'énergie solaire, du fait de la
propreté de la réaction et de sa vitesse relativement élevée. L'enthalpie de
stockage est assez importante par rapport à d'autres systèmes de stockage
photochimique
puisque
nous
l'avons
évaluée
à
environ
30kcal.mor 1.
Cependant,
nous n'avons pu maîtriser jusqu'à présent la faisabilité de la
réaction thermique catalysée de déstockage.
Dans la dernière partie de notre travail, nous avons effectué une étude
cinétique comparée de la photolyse de trois dérivés hydrazonés de la carvone à
savoir, la carvonediméthylhydrazone (CDMH), la carvonephénylhydrazone (CPH)
et l'acide carvonehydrazonobenzoïque (CHBA). Nous avons proposé des schéma
mécanistiques basés sur l'analyse des photoproduits ainsi que des effets de
solvants sur la réactivité photochimique. Les vitesses réactionnelles ainsi que les
rendements quantiques s'avèrent considérablement plus élevés dans le cas de la
CPH que de la CDMH et du CHBA.
Ces derniers résultats nous ont permis de mettre au point une nouvelle
méthode
d'analyse
de
la
carvone
basée
sur
la
fluorescence
induite
photochimiquement des photoproduits de la CPH. Nous avons trouvé que cette
méthode photochimique-fluorimétrique était particulièrement sensible (limite de
détection: 4 à 43ng selon le solvant), précise et relativement simple à mettre en
oeuvre, si on la compare aux autres techniques d'analyse de la carvone.
Dans l'avenir, nous nous proposons de réaliser de nouveaux systèmes de
stockage photochimique basés sur des dérivés de la carvone, qui pourraient se
révéler plus performants, notamment en phase solide. Il sera donc nécessaire
aussi de choisir les catalyseurs et les conditions expérimentales permettant de
réaliser la réaction thermique inverse.

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