UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
•
1
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMI E
THESE DE DOCTORAT D'ETAT ès-SCIENCES PHYSIQUES
PRESENTEE PAR
OMAR GUEYE
MAITRE-ASSISTANT A LA FACULTE DES SCIENCES
POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ès-SCIENCES PHYSIOUES
• SYNTHESE ET CARACTERISATION PAR SPECTROSCOPIE
INFRAROUGE DE NOUVELLES FAMILLES DE COMPLEXES
OXALATO. TUHGSTATO. PERCHLORATO. SULFITO. SELEHITO
CARBONATO • ET TETRAHYDROGENOTELLUnATO· .
soutenue le 10 novembre 1988 devant le jury:
président:
Monsieur A.
NDIAYE
UCAD Dakar
EXAMI NATEURS : MM
O.
SOCK
UCAD Dakar
A.
SAMB
UCAD Dakar
L.
DIOP
UCAD Dakar
INVITES
Mr
G.
MASCHERPA
USTL Montpellier
Mme
D.
MASCHERPA
USTL Montpellier

---

A lA MEMOIRE DE MON PERE
A lA MEMOIRE
DE MA MERE
A MONSIEUR LE PROFESSEUR
lIBA55E DIOP: chef du département de
chimie
tA.
J1mt EPOUXE
dont le soutien ne m'a jamais fait défaut. Merci pour tous les sacrifices
consentis.
1
MES
ENFINIS
Pour une invite au travail et à la persévérance
H nes fréres et leurs épouses
, H .es saurs
Qui
1
m'ont toujours encouragé.
Tout particuliérement
A NDIOGOU dont l'inestimable soutien
a
grandement facilite la réalisation matérielle de ce travail.
A tous ceux Qui Ide prés ou de loin, ont contribué à la réalisation de ce
travai 1

---

Ce travail a été effectué au Laboratoire de chimie minérale de la
faculté des sciences, sous la d'irection du professeur Libasse DIOP, chef
du département de chimie.
Il nous a enseigné et fait aimer la chimie, et nous a ensuite accueilli
dans son laboratoire. Il a surtout su nous communiquer sa formidable
pass i on pour 1a recherche en généra 1et pour 1a ch i mie en part icu1i er .
Ou' i 1 veui lle trouver ici l'expression de toute notre affect ion , de notre
respect et de notre profonde gratitude pour sa disponibilité et son appui
constants.
Nous le remercions enfin pour l'ambiance Qu'il a su créer et
entretenir dans notre laboratoire,
Monsieur Abdourahim NDIAYE Maître de conférences à la faculté des
sciences a accepté de présider le jury de cette thése QU'i 1 trouve ici
l'expression de nos remerciements et de notre profonde gratitude.
Monsieur G. MASCHERPA et Madame D. MASCHERPA
Professeurs à
l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc ,nous font un grand
honneur en acceptant de faire le déplacement sur Dakar pour venir juger
ce travail, Ou'ils soient assurés de nos plus vifs remerciements et de
toute notre reconnaissance.
Nos remerciements vont également à :
-1'1onsieur Omar SOCK Maître de conférences à l'ENSUT Qui nous honore
de sa présence dans ce jury ,
-Monsieur Abdoulaye SAMB Chargé d'enseignement à la Faculté des
sciences Qui a accepté de juger ce travail
Nos remerciements vont aussi à Messieurs CASSOL et VIDALI professeurs
à l'Université de PADOVA (IT AllE) Qui ont accepté de nous recevoir à deux
repr'ises dans
leur laboratoire , nous
permettant
ainsi
d'effectuer
l'essentiel de nos enregistrements et des analyses C H N de nos composés.
Nous remercions la fondation LEOPOLD SEDAR SENGHOR dont le concours
financier nous a permis d'achever ce travai 1.

---

Nos remerciements vont enfin à la famille du département de chimie et
tout particuliérement à messieurs O.SARR et A .5 .SALL pour leur esprit
d'équipe.
Nous ne saurions terminer sans remercier notre ami et frére Papa NDIAYE
qui a accepter de mettre gracieusement à notre disposition son "Mac"
Qu'il soit assuré de nos remerciements les plus vifs et de notre profonde
gratitude .
Enfin une mention toute particulière à Ousseynou NDIAYE qui a assuré la
frappe de cette thése .

---

SOMMAIRE
1NTRODUCT 1ON ----------------------------- ------ ------ --------1
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
3
1 Synthése et Analyse C. H . N
4
1- 1 Préparat ion des 1i gandes
4
1-2 Synthése des comp lexes
5
Il INSTRUI'1ENTATION
27
COMPLEXES OXALATO
28
Introduction
29
1'1ETHODE D'ATTRIBUTION DES SPECTRES ET DE DETERI'11NATION DES
STRUCTURES
35
RESUL TATS ET DISCUSSION
38
1COMPLEXES FORMES ENTRE l'1Xn(M=Cd,Co,Cu,Hg,t"1n,5n,Zn;X=C l,Br) ET
C204(Tt1N)2
40
\\- 1 corn p1exe 2MX .L
40
2
1-2 camp lexes 3MX2.2L
45
1-3 camp lexes 3MX2.L et 4MX2.L
48
1-4 complexes de type 2r1X3.L
51
1-5
composés de substitution 1'1C204nMX2,C204<H1H)2
53
al camp 1exes r1C 204.2MX2,C204(TMN)2
53
b) complexe
CdC204CdC12,C204(H"IN)2
56
Il COr1PLEXES FORMES AVEC LES TETRAHALOGENURES D'ET AI N
58
11- 1 comp lexes du type SnX 4 .L
58

---

11-2 complexes de type 2snx4L[L=C204(TMN)2JC204(TEN)2]
62
11-2-21 complexes de type 2SnX4 C204(TMN)2.2TMNX (X=CIJBr)
62
11-2-b complexes de type 2SnX4 C204(TEN)2
64
Il [ COMPLEXES FORMES AVEC LES COMPOSES ORGANOMET ALL lOUES
DE L'ETAIN 1V DU TYPE SnRxC1 4- x (R=MeJBuJ0; x=2J3)
66
111-1 composés d'addition2SnR2Cl2.L (R=MeJ0)
66
111-2 composés de substitution
69
111-2-21 composé 2SnBu3C204
72
111-2-b composé SnMe2C204
74
111-2-c composés SnR2C204C204(TMN)2 (R=MeJBu)
76
conclusion
77
COMPLEXES TUNGST ATO
79
introduction
80
1: COMPLEXES FORMES AVEC MX2(M=CdJHgJZnJSn;X=CIJBr)
83
1-1 comp 1exe 2CdBr2.L
83
1-2 complexe 7SnC1 2.2L
83
1-3 complexe 4CdCI 2.L
85
Il COMPLEXES DE SUBSTITUTION
89
11-1 complexe SnW04
89
11-2 composés MW04 112W04(TMN)2 et MW04 W04(TMN)2
90
11-3 composé Sn(W04)2 5TMN
92
J
11-4 complexe Sn(W0 4)2(TMN)2
93
III COMPLEXES FORMES AVEC LES TETRAHALOGENURES SnX4 (X=CIJBr)
96
1V COf"IPLEXES FORMES AVEC LES COMPOSES ORGANOI'1ETALLI QUES DE
L'ETAIN 1V
99
1V-l complexe d'addt t ton 3Sn03C1.WO4(TMN)2------------------------99

---

1V-2 complexe de substitution
100
A) composé 2Sn02C1 2.Sn03·W04TMN
B) composé 2Sn02Cl.W04
101
C)Sn0C1 2.W04TMN
101
D) complexe Sn02W04 112W04(TMN)2
102
E) composé SnBu3.5nBu2C1.W04
105
F) composé SnBuC 12'WO4Tt1N
106
G) composé 2SnMe3.W04
107
H) complexe SnMe2.W04
107
1) complexe SnMe(W04)2TI"'IN .TMNCI
108
conclusion
110
COMPLEXES PERCHLORATO
111
Introduction
112
1 COMPOSES D'ADDITION AVEC LES HALOGENURES l'''IETALLIQUES
115
1-1 composé HgCI 2.4CI04TEN
115
1-2 composé SnC1 4 CI04TEN
116
1-3 composé SnBr42CI04TEN
117
1-4 composé SbC1 5.CI04TEN
118
" COMPLEXE 3SnMe2CI2.2CI04TEN
119
conclusion
120
COMPLEXES SULFITO
------------------- ----------121
1ntroduction
122
1 COMPLEXES FORMES AVEC LES ACIDES DE LEWIS MX
124
2
1-1 complexes 2MX
126
2.S03(TMN)2 (M=Zn,Mn)
1-2 complexe 5SnCI
127
2.2S03(TI"'IN)2
1-3 complexes 3MX
128
2.S03(TMN)2 (M=Mn,Cd;X=CI,Br)

---

Il COMPLEXES FORMES AVEC MX3 ET DE SUBSTITUTION
130
11-1 complexe 2BiC1 3.503(Tt'-'IN)2
130
11-2 composé
SnS03
131
III COMPLEXES FORMES AVEC LES TETRAHALOGENURES D'ETAI N
132
IV complexe organometallique SnMe2S03
133
conclusion
134
COMPLEXES SELEN 1TO
135
Introduction
136
1-1 complexe 2HgC12.Se03(TMN)2
137
1-2 complexes de type 3MX2.Se03(TMN)2 (t1=Zn,Co,Hg,Cu,t1n)
139
1-3 complexe 4CdC12Se03(TMN)2
141
Il COMPLEXE5 FORt'-'IE5 AVEC LE5 TETRAHALOGENURE5 5nX4 (X=Cl,Br)
143
"' Complexe formés avec les composés organométalliques de l'étain
144
Il 1-1 complexe 25n02C125e03(TMN)2
146
111-2 composés de type 25nR35e03 (R=rv 1e,0)
148
111-3 composés de type SnR2SeOj (R=l"le,Bu)
149
conclusion
150
COMPLEXES CARBONATO
152
1ntroduction
153
1complexe 3MnCI 2.2C03(TMN)2
155
Il complexe 5MnCI 2.2C03(TMN)2
157
Il 1 complexe 3MCI 2.C03(TMN)2 (M=Cd,Zn)
158
conclusion
162
COMPLEXES TELLURATO
163
Introduction
164
1COt'-'IPLEXES FORMES AVEC LES TETRAHALOGENURES snX4

---

1-1 complexe 3SnCI42Te06H4(TMN)2
167
1-2 complexe 25nBr3.Te06H4TI"INBr
167
Il
COMPLEXES FORME5 AVEC LES COMPOSES ORGANOI'1ETALLIQUES DE
L'ETAIN
168
11-1 complexe SnMeCI 2 Te06H4TMN
11-2 complexe 2SnBu3Te06H4
169
11-3 complexes de type SnR2Te06H4 (R=Me,Bu)
171
III complexe 2HgC12.Te06H4<TMN)2
172
conclusion
173
CONCLU510N GENERALE
174
BIBLIOGRAPHIE
176

---

Me =Méthyl
0= Ph=phény1
Bu =ButyI
EtOH = éthanol
TMN = tétraméthylammonlum
TEN = tétraéthylammonlum
M = métal
Py = pyrldlne
Pr = Propyl
Phos = phosphonlum

---

1
Depuis les travaux de WERNER (149-153) , la chimie de coordination
a connu Lin développement fulgurant et embrasse à l'heure actuelle presque
tous les élements de la classification périodique , avec toutes les
coordinances de deux à douze ( 154) .
Les oxoanions occupent une place de choix parmis les ligandes utilisés
en chimie de coordination (155,156) .
De nombreux complexes oxoanioniques ont été synthétisés parmis lesquels
nous pouvons citer Cd(Se04)H20 (160), KCuP04 (161) ,Zn(Mo04)2H20 (162),
5n2(5~4)2 (163), Cu(Cr~7)2H20(164) .
Les composés perchlorato du type M(CI04)n avec (M=B,Ti,Al) ont été
synthétisés par le groupe de ROSOLOVSKII (144-146) , le groupe des
POTIER
pour (M=Zn,Ga,ln) (133,137,148) et par HATHAWAY et coll
(138,140,143) .Des complexes nitrato ont été étudiés par ADDISON et coll
(157,158) ; des complexes binucléaires de type oxalato dans lesquels
l'oxalate est
bichélatant
ont
été synthétisés et
caractérisés
par
GUERCHAIS et coll (27) .
Des complexes de type Séléniato , phosphato , benzenesulfato et
periodato ont été synthétisés dans notre laboratoire par 5ARR (58) . Nous
pouvons également signaler le récent et important article de HATHAWAY
sur les oxoanlons , passant en revue l'ensemble des travaux effectués dans
ces dernières années (165).
Depuis quelques années notre laboratoire s'estinteressé à la chimie de
coordination des oxoanions (58,159) .
Le but de ce travail est la synthése et la caractérisation de nouvelles
familles de complexes oxalato , tungstato perchlorato , sulfito, sélénito ,
J

---

2
carbonato et tellurato,en partant de nouveaux l1gandes du type (AQ)nXOm
[AQ=tétraall<ylammonium ) solubles dans des solvants organiques.
La spectroscopie de vibration, comme dans les travaux de BARRACLOUGH
et coll (69) sur les sulfates, GATEHOUSE et coll (166) sur les nitrates,
HATHAWAY (140) sur les perchlorates, NE'WMAN (84) sur les sulf1tes ,etc,
permet de déterminer la symétrie de l'oxoanion dans un complexe donné,
sur la base de la théorie des groupes, et d'en déduire le type d'interaction
entre le ligande et l'acide de lewis et partant, la structure du complexe.
Nous présenterons dans une première partie, les méthodes de synthése
et l'analyse C.H.N des différents complexes que nous avons obtenus.
Dans une deuxième partie, l'étude systématique des spectres infrarouge
nous permettra de proposer des structures pour tous les complexes
obtenus dans ce travai 1./

---

3

---

4
1.SVNTHESE DES COMPLEXES ET ANALVSE C.H.N
1-1 PréDaratlon des Hgandes.
le perchlorate de tetraéthylammonium Cl04TEN est un produit FlUKA. '11 a
été
uti11sé
sans
purification
supplémentaire.
les
autres
llgandes
C204(TMN)2. Se03(TMN)2' W04(TMN)2 et Te06H4(TMN)2 sont obtenus par
neutrallsation des acides H2C204, W04H2 et H2Se03 (tous produits MERCK)
par TMNOH à 10% (produit MERCK) en mllleu aqueux. le llgande S03~fTMN
est obtenu en falsant rèaglr une Solutlon de H2S03 (5-6% de S02 produit
MERCK) avec le TMNOH à 10%.
le llgande TMNHC03 est obtenu en faisant barbotter du gaz CO2 dans une
solution de TMNOH à 10% pendant une heure.
Dans tous les cas, la solution obtenue est laissée à l'évaporation lente
dans l'étuve; le précipité recueilli à la fin est redlssouS dans l'éthanol
absolu et tiré sous vide.
l'analyse CH.N donne les résultats suivants:
C2~(TMN>'2.2H20:
%calculé C=44,11
H= 10,29
N= 10,29
%trouvé
C=43,99
H= 10,69
N= 10,10
%calculé: C=44,44
H=9,62
N= 10,37
%trouvé
C=43,52
H= 10,54
N= 10,23
S03HTMN.H20:
%calculé: C=27,74
H=8,67
N=8,09
%trouvé
C=27,51
H=10,02
N=7,33

---

5
~03(TMN)2 -1/2 H20
% calculé: C=33,80
H=8,80
N=9,80
% trouvé
C=34,69
H= 10, 17
N=9,S2
Les ligandes sont tous trés hygroscopiques et ont été manipulés sous
atmosphère d'azote en boite à gants.
1-2 Synthése des complexes
Les chlorures utilisés ont été déshydratés à l'étuve à 110°C pour
CuC1
2H 0, COC1
2
2
2 6H 20, r1nC1 2 4H 20 et 120°C (r1gC1 2 6H20). Toutes les
réactions
sont
effectuées
dans
l'éthanol
absolu (produit
labosi)
à
l'exception des synthéses des complexes avec le perchlorate qui ont été
éffectuées dans le dichlorométhane (produit laboso.
3MnC1 2 - 2C2~ (TMN)2 3/4 EtOH - H20
Le mélange en stoechiométrie 1-1 du chlorure anhydre et du ligande en
milieu ethanol absolu donne un précipité mauve qui est ensuite essoré puis
lavé à l'éthanol et séché sur P20S. L'analyse CHN donne:
%calculé
C=28,91
H=6,39
N=5,86
% trouvé
C=28,90
H=5,30
N=5,91
3ZnBr2_ 2C 20.1(TMN)2 . 1/2 EtOH
Le mélange dans la stoechiométrie (3-2) de ZnBr2 et du ligande dans
l'éthanol absolu ,donne un précipité blanc qui est lavé à l'éthanol et essoré.
Le séchage est complété sous P20S

---

6
% calculé
C-21,52
H-4,35
N"4,78
% trouvé
C=21,63
H=4,43
N=4,97
JZnC1 2 . 2C2~(TMN)2 . 1/2 EtOH . H20
Le mélange dans la stoechiométrie 1-1 donne un précipité blanc qui essoré
et lavé à l'éthanol absolu, est séché sur P205
%calculé
C=27,41
H=6,02
N=5,81
%trouvé
C=27,15
H=5,35
N=5,74
2CdC1 2 . C2<>.4C™N).2
Le chlorure est dissous dans de l'éthanol absolu à chaud et mélangé au
ligande dans les proportions 2-1. Le précipité blanc obtenu aprés agitation
est essoré, lavé à l'éthanol et séché sur P20S.
%calculé
C= 19,91
H=3,98
N=4,64
%trouvé
C= 19,33
H=3,90
N=4,40
2COCI2;' C2~TMNl2' 1/4 EtOH . JH2;0
Le mélange de l'halogénure et du ligande dans la stoechiométrie 2-1 donne
un précipité bleu foncé qui est ensuite essoré en boite à gants et séché sur
P~5·
% calculé
C=22,45
H=5,61
N=4,98
%trouvé
C=22,12
H=S,14
N=4,79
2CUBr2,C2~{TMN)2· H20
Les mélanges stoechiométriques (3-2) et (2-1) conduisent tous au
complexe (2-1). Le précipité violet foncé obtenu est essoré et séché
surp o
2 S"
%calculé
C=17,12
H=3,71
N=3,99
%trouvé
C=17,14
H=3,16
N=3,84

---

7
2eue1 2 . e2~(TMN)2 . 3/2 H20
Le mélange de l'halogénure et du ligande dans la stoechiometrie( 2-1)
conduit à un précipité jaune Qui est essoré et séché sur P20S'
%calculé
C=22,S6
H=S,07
N=S,26
% trouvé
C=22,22
H=4,S7
N=S,23
2Hge1 2 · e2!4(TMN)2 . 1/2 H20
Le mélange de l'halogénure et du llgande dans les proportions (2-1) dans de
l'éthanol absolu conduit à un précipité blanc Qui est essoré, lavé à l'éthanol
et séché sur P20S'
l' calculé
C= 15,22
H=3.17
N=3,55
l' trouvé
C= 15,23
H=3,33
N=3,68
25ne12 · e2~(TMN12 . 2H2:0
Le mélange stoechiométrique
2-1 de l'halogénure et du ligande dans
l'éthanol absolu, donne un précipité blanc Qui est essoré et séché sur P20S'
%calculé
C= 18,42
H=4,29
N=4,29
% trouvé
C= 18,38
H=3,8S
N=4,12
2Nne1 2 . e2~(TNN12 .2 H20
Le mélange de l'halogénure et du ligande dans les proportions (2-1) dans
l'éthanol absolu donne un précipité légérement rose Qui est essoré, lavé à
l'éthanol et séché sur P20S'
% calculé
C=22,91
H=S,34
N=5,34
% trouvé
C=23,S2
H=4,70
N=S,03
2znC12........c.2~ CTMN)2 ' 1/4 TNNe1 . H2Q
Le mélange stoechiométrique
(2-1) de l'halogenure et du llgande dans
l'éthanol absolu, donne un précipité blanc Qui est essoré et séché sur P 0 '
2 S

---

8
%calculé
C=23.82
H=5.23
N=5.68
%trouvé
C=24.17
H=5,38
N=5,61
3Cd Br2 . C %
2
(TMN)2 . 3/2 EtOH
Le mélange de l'halogénure et du l1gande dans les proportlons (2-1) dans
l'éthanol donne un précipité blanc.
% calculé
C=13,90
H=2,94
N=2,49
%trouvé
C= 13,85
H=2,98
N=2,51
4H9C12 . C2~(TMN).2 . H20
L'halogénure en grand excés est mélangé au ligande dans les proportions
(10-1) dans de l'éthanol absolu, un précipité blanc est obtenu rapidement,
essoré et séché sur P2ÛS' l'ana lyse donne:
%calculé
C=8,9S
H= 1,94
N=2,08
% trouvé
C=8,87
H= 1,70
N=2,03
2BjC1J~2~TMN)2 . 4H20
Le mélange stoechiométrique ( 2-1) de l'halogénure et du llgande
dans
l'éthanol absolu donne un précipité blanc qui est essoré, lavé à l'éthanol et
séché sur P205.
%calculé
C=12,78
H=3,40
N=2,98
% trouvé
C= 12.06
H=2,76
N=2,95
2FeCIJ . C2<>.4 (TMNlZ .EtOH
Le mélange stoechiométrique (2-1) de l'halogénure et du ligande
dans
l'éthanol absolu fournit un précipité jaune qui est essoré, lavé à l'éthanol
et séché sur P20S L'analyse donne:
o
%calcUlé
C=23,74
H=4,94
N=4,61
% trouvé
C=23,65
H=4,09
N=4.S2

---

9
2SbC1J...z-C.2~ (TNN)2 . lIB TNNC1. 2H20
Le mélange stoechiométrique
(2-1) de l'halogénure et du 1igande dans
l'éthanol donne un précipité blanc traité comme ci-dessus.
%calculé
C=16,98
H=3,97
N=4,01
%trouvé
C= 16,67
H=3,86
N=4,24
CdC20.4 .2CdBr2 C20.4 (™Nl2
Le mélange du dibromure et du ligande dans les proportions (3-2 )conduit
aprés agitation à un précipité blanc qui est essoré, lavé à l'éthanol
et
séché sur P20S' L'analyse fournit:
X calculé
C= 17,31
H=3,60
N=2,S2
%trouvé
C= 17,46
H=3,73
N=2,6S
Cd C2~ CdC12C2!4(TMN12...:.
Le mélange stoechiométrique (1-1) de l'halogénure et du ligande dans
l'éthanol absolu, donne aprés agitation un précipité blanc Qui est essoré et
séché sur P20S"
% calculé
[=23,23
H=3,87
N=4,Sl
% trouvé
[=22,94
H=3,98
N=4,S3
Mgc2~MgCI2.12C2~(TMNl2 .3/4 EtOH
Le mélange stoechiométrique
(1-1) de l'halogénure et du ligande dans
l'éthanol absolu, donne aprés agltation un préciplté blanc qui est essoré et
séché sur P20S" Analyse:
%calculé
C=30,02
H=S,S6
N=4,52
% trouvé
C=29,33
H=4,67
N=4,4S
50C'.4- C2~ (TMN)2
Le mélange de snCl4 dans le benzéne et du lIgande dans l'éthanol absolu,
dans les proportions (1- 1) fournit un précipité blanc qui est traité comme

---

10
ci-dessus. L'analyse donne:
% calculé
C=24,15
H=4,83
N=5,63
% trouvé
C=24,17
H=5,08
N=5,52
SOBr~ (2<>.4 (TMN)2
Le mélange de SnBr4 dans le benzéne et du ligande dans l'éthanol absolu,
dans les proportions
1-1 donne un précipité blanc
traité comme
précédemment. L'analyse fournit:
"calculé
C=17,79
H=3,55
N=4,15
" trouvé
C= 17,14
H=3,56
N=4,15
Sol~. C2!4JTMN12_2H20
Le mélange de Snl4 dans le benzéne et du ligande dans l'éthanol absolu,
dans les proportions 1-1 donne un précipité brun qui est immédiatement
récupéré et traité comme ci-dessus. L'analyse fournit:
%calculé
C= 13,35
H=3,11
N=3,11
% trouvé
C= 12,70
H=3, 10
N=3,20
2SoCl.4- C2~ (TMN12·2TMNC1.2H20
Le mélange de 5nC14 dans le benzéne et du Iigande dans l'éthanol absolu,
dans les proportions 2-1 fournit un précipité blanc qui est traité comme
ci-dessus. L'analyse donne:
%calculé
C=21,33
H=5,13
N=5,53
%trouvé
C=21,49
H=5,19
N=5,68
25nBr.4- C2~ (TMN)2·2TMNBr.2H20
Le mélange de SnBr4 dans le benzéne et du l1gande dans l'éthanol absolu,
dans les proportions (2-1) fournit un précipité blanc Qui est traité comme
ci-dessus. L'analyse donne:
% calculé
C= 14,82
H=3,56
N=3,84
% trouvé
C-14,46
H=3,39
N""3,77

---

1 1
2snCl~.c2~(TEN12
Le mélange de la solution de SnC1 4 dans le benzéne et du ligande
C204(TEN)2 dans l'éthanol absolu, dans les proportions 2-1 donne un
préciplté blanc, traité comme ci-dessus. L'analyse donne:
~ calculé
C=24,84
H=4,60
N=3,22
~ trouvé
C=25,78
H=4,64
N=3,21
2SnBr.4- C2~ (TENl2
Le mélange de la solution de SnBr4 dans le benzéne et du ligande
C204(TEN)2 dans l'éthanol absolu, dans les proportions 2-1 donne un
précipité blanc, traité comme ci-dessus. L'analyse donne:
%calculé
C= 17,63
H=3,26
N=2,28
% trouvé
C=17,67
H=3,47
N=I,95
Les mélanges de 5n0
C1
2
2 et du ligande dans l'éthanol absolu, dans les
proportions (2-1) et (1-1) ménent tous à la même stoechiométrie (2-1) le
précipité récupéré et traité comme précédemment fournit à L'analyse:
%calculé
C=44,19
H=4,76
N=3,03
% trouvé
C=44,15
H=4,92
N=3,04
2SnMe2t12~2~(TMN)2· J/2H22
Le mélange de solutions éthanoliques de SnMe2C12 et du 1îgande dans les
proportions( 2-1) donne un précipité blanc, traité comme ci-dessus:
J'analyse donne:
~ calculé
C=23,98
H=5,55
N=3,98
%trouvé
C=24,04
H=5,04
N=3,64

---

12
5nNe2~2~7/8TNNC1. 3/4H20
Le mélange de solutions éthanoliques de 5nl"1e2Cl2 et du ligande dans les
proportions (1-1) donne aprés un quart d'heure d'agitation un précipité
blanc, lavé à l'éthanol et séché sur P205 l'analyse donne:
% calculé
C=26,01
H=5,20
N=3,S4
% trouvé
C=26,08
H=4,83
N=3,58
SnMe2~2~C20.1.-(TMN)2· 3/2H20
Le mélange de solutions éthanoliques de 5nMe2Cl2 et du ligande dans les
proportions (1-2 )fournit aprés une demi-heure d'aqitation
un précipité
blanc, traité comme ci-dessus: l'analyse donne:
% calcUlé
[=33,62
H=6,60
N=5,60
% trouvé
[=33,75
H=6,05
N=5,63
2CdBrZ· W04 (TMN)2· 2H20
Le mélange de solutions éthanoliques de CdBr2 et du ligande tungstate
fournit aprés agitation un précipité blanc qui est essoré, lavé à l'éthanol
et séché sur P20S' L'analyse donne:
% calculé
C= 10,20
H=2,S5
N=2,97
% trouvé
C=9,72
H=2,73
N=2,86
2Hg '2· W0.1.-(TMN)2
Le mélange de solutions éthanoliques de Hg1 2 et du ligande dans les
proportions (2-1) donne un précipité verdâtre, J'analyse fournit:
% calculé
C=7,35
H= l ,83
N=2,14
% trouvé
C=7, Il
H= 1}66
N= l ,89

---

Page 12
ADDITIF
Le mélange de solutions éthanoliques de SnBu Cl et du ligande dans
3
les proportions (2 - 1) fournit après évaporation lente des critaux 'séchés
L'analyse donne
% calculé
C = 42,36
H = 8,64
N = 1,27
% trouvé
C = 41,68
H
7,72
N = 1,02
Le mélange de solutionséthanoliquesde SnBu C1
et du ligande dans
2
2
les proportions (1 - 2) fournit après évaporation lente des critaux séchés
sur
L'analyse donne
% calculé
C = 40,90
H = 8,15
N = 5,70
% trouvé
C = 39,48
H
8,57
N
5,93

---

13
75n[1 2- 2W04 (TMN)2- 1/4 EtOH . 2H20
Le mélange de solutions éthanoliques de 5nC1 2 et du ligande dans les
proportions 3-1 donne aprés agitation un précipité jaunatre traité comme
précédemment. L'analyse fournit:
%calculé
C=9,20
H=2,66
N=2,52
% trouvé
C=9,12
H=2,70
N=2,51
4CdC1 2- W0.4.-(TMN)2-1/4 EtOH - 2H20
Le mélanqe de solutions éthanoliques de CdCl 2 et du ligande dans les
proportions 1-1 fournit un précipité blanc, traité comme précédemment.
L'analyse donne:
% calculé
(=8,66
H=2,50
N=2,37
% trouvé
(=8,69
H=2,76
N=2,35
Sn Wo.1;- 1/2TMNCl.H20
Le mélange en quantités stoechiométriques (1-1) fournit dans l'éthanol un
précipité blanc traité comme précédemment. L'analyse donne:
% calculé
[=5,45
H= l ,51
N= 1,59
% trouvé
[=5,96
H=2,15
N= 1,74
tl9.2- (W0.11L(TMN)2~20
Le mélange de solutions de HgC1 2 en grand excés et du ligande dans les
proportions (10-1) donne un précipité blanc aprés quelques minutes
d'agitation, le précipité est traité comme plus haut. L'analyse donne:
%calculé
[=7,42
H= 1,85
N=2,16
% trouvé
[=7,58
H=l,72
N=l,98
Sn2(WO~L(TMN)2·2H2Q.
Le mélange de solutions éthanoliques de 5nC1
et du ligande dans les
2
proportions .3-2 fournit un précipité blanc aprés agitation. L'analyse donne:

---

14
% calculé
C=7,98
H=2,66
N=2,32
% trouvé
C=7,81
H=2,55
N=2,18
Hg WO~W01...(TMN)2·H20
Les mélanges en quantités stoechiométriques (1-1)J (2-1) et (2-3)
de
so lut ions éthanol iques de HgC1 2 et du 1igande, ménent tous à un précipité
blanc aprés quelques minutes d'agitationJ le précipité est essoréJ lavé à
l'éthanol et séché sur P20S- L'analyse fournit:
% calculé
C= 11,13
H=3,Ol
N=3,24
% trouvé
C= 11 J08
H=3,03
N=3,13
Sn2- (WO~~(TMN)2·EtOH. H20- 1/6 TMNCl
Les mélanges en quantités stoechiométriques (2-1) et (3-2) de solutions
éthanoliques de SnBu2C12 et du ligande ménent tous à ce composé_
L'analyse donne:
% calculé
C=8J93
H=2J45
N= 1J82
% trouvé
C=8J71
H=2J12
N= 1J89
Sn(W041JJTMN)2·1/2 EtOH 1/2TMNC1. 2H 20
Le mélange de solutions éthanoliques de SnBu2 [1 2 et du ligande dans les
proportions (1-1) est agité pendant une heure et laissé à l'évaporation
lente au bout de 24 h J un précipité est récupéré et séché sur P20 -
S
L'analyse fournit:
%calculé
C= 11,73
H=3,28
N=3,1 1
% trouvé
C= 11J81
H=3J82
N=3,Ol
JSnCl.1. 2W01...(TMN)2
Les mélanges en quantités stoechiométriques (1-1 ),(.3-2) et (2-1) de
solutions de SnC1 4 dans le benzéne et du 1igande dans l'éthanol absolu
ménent tous au complexe (3-2). L'analyse fournit:

---

15
% calculé
[=12,19
H=3,04
N=3,55
% trouvé
[= 12,44
H=3,52
N=3,74
3SnBr 4- 2W0.1.-(TMN)2
Comme précédemment tous les mélanges en quantités stoechiométriquess
(1-1) (3-2) et (2-1) donnent le complexe (3-2). L'analyse donne:
% calculé
C=9,11
H=2,27
N=2,65
% trouvé
C=9,12
H=2,51
N=2,82
Le mélange de solutions éthanoliques de 5nQl}CI et du ligande dans les
proportlons (3-1) donne aprés quelques minutes d'agitation un précipité
blanc qui est essoré, lavé à l'éthanol et séché sur P20S' L'analyse fournit:
% calculé
C=46,86
H=4,S9
N= 1,76
% trouvé
C=46,24
H=4,Sl
N= 1,83
Le mélange de solutions éthanoliques de 5n0 Cl et du ligande dans les
3
proportions (2-1) donne aprés agitation
un précipité traité comme
ci-dessus; L'analyse fournit:
% calculé
(=40,81
H=3,61
N= l ,01
% trouvé
(=41, lS
H=3,59
N= 1,08
Le mélange de solutions éthanoliques de 5nQl.}Cl et du ligande dans les
proportions (4-1) conduit aprés agitation à un précipité traité comme plus
haut; L'ana lyse donne:

---

16
% calculé,
(=34,64
H=3,16
N=0,49
% trouvé
(=35,69
H=2,95
N=0,53
sn0C1 2W04 TMN. 2 EtOH
Le
mélange
en
quantités
stoechiometriques
(1-1
)de
solutions
éthano 1iques de SnQJ ?(l? et du 1igande donne aprés agitat ion un précipité
- -
traité comme plus haut; L'analyse donne:
% calculé
(=24,67
H=4,25
N=2,05
% trouvé
(=24,86
H=2,88
N=2,00
sn"2W04 .1/2 WO~(TMN)2.1/2EtOH
Les mélanges stoechiométriques (2-1) et (3-2) de solutions éthanoliques
de 5n0 (12 et du ligande ménent tous ace composé; L'analyse fournit:
2
% calculé
C=27,49
H=3,36
N= 1,88
%trouvé
(=27,42
H=3,12
N= 1,86
SnBu3.snBU2C1.WO~.EtOH 1/4 TMNCl
Les mélanges en quantités stoechiométriques (2-1) et (3-2) de solutions
éthanoliques de 5nBu3(1 et du ligande, ménent tous apr"és agitation au
même composé, l'analyse donne
% calculé
(=31,39
H=6,14
N=O,39
% trouvé
(=31,44
H=6,39
N=O,46
SnBuC12W0.1TMN. 1/2 TMNC1.4H 20. 1/2EtOH
Le mélange de solutions éthanoliques de SnBu3(1 et du ligande dans les
proportions (1-1), donne aprés agitation un précipité blanc traité comme
plus haut, l'analyse donne: % calculé
C= 17,36
H=3,90
N=2,53
% trouvé
(= 17,37
H=425
,
N=2 ,50

---

17
2SnMe3. W0.1- 1/8 TMNC1. 2H20
Le mélange de solutions éthanol1ques de 5nMe3Cl et du l1gande dans les
proportions (2-1), donne aprés quelques minutes d'agitation un précIpité
blanc, qUI est essoré, lavé à l'éthanol et séché sur P205' l'analyse donne:
% calculé
C= 12,47
H=3,75
N=O,28
%trouvé
C= 11,89
H=3,41
N=O,48
snMe2W0.4_3/4 TMNCl
Le mélange de solutions éthanol1ques de SnMe2C12 et du l1gande dans les
proportions (3-2) donne aprés agitation un préciplté blanc traité comme
plus haut, l'analyse donne:
%calculé
C= 12,53
H=3,13
N=2,19
%trouvé
C= 12,94
H=3,57
N=2,18
SnMe(WO~2 TMN.TMNCI.2HZO
Le mélange de solutions éthanoliques de SnMe3Cl et du l1gande dans les
proportions (1-1) donne aprés agltation un précipité traité comme plus
haut, l'analyse donne:
%calculé
C= 12,71
H=3,65
N=3,29
%trouvé
C= 12,79
H=4,04
N=3,71
2MnBr2·.50.3(TMN)2·1/JTMNBr.H2Q
Le mélange de solutions éthanol1ques de MnBr2 et du l1gande dans les
proportions (3-1) donne aprés un quart d'heure d'agitation un préciplté qui
est essoré, lavé à l'éthanol puis séché sur P205. L'analyse fournit:
% calculé
C= 15,40
H=4,12
N=4,49
% trouvé
C= 15,78
H=4,26
N=4,67

---

18
2ZnBr2.503(TMN)21/4TMNBr. 1/8 EtOH. 112H20.
Les mélanges en Quantités stoechiométriques (1-1), (3-2) et (3-1) de
solutions éthanoliQues de ZnBr.) et du ligande, ménent tous à ce composé,
L.
l'ana lyse fourni t:
% calculé
C= 15,17
H=3,92
N=4,30
% trouvé
C= 15, 16
H=4,49
N=4,30
5SnC1 2.2S03JTMN)2.2 EtOH
Le mélange de solutions éthanoliQues de 5nC1 2 et du ligande dans les
proportions (3-1) est agité pendant une demi heure; le précipité obtenu est
essoré, lavé à l'éthanol et séché sur P205' l'analyse fournit:
% calculé
C= 18, 13
H=4,53
N=3,52
% trouvé
C= 18,30
H=4,19
N=3,81
3MnC 12·S03(TMN )2.H20
Le mélange de solutions éthanoliQues de 1"1nCh et du ligande dans les
L.
proportions (3-2) donne
aprés agitation un précipité
traité comme
ci-dessus, l'analyse fournit:
% calculé
C= 15,39
H=4, 16
t~=4,49
% trouvé
C= 15,80
H=4,.37
N=4,35
3CdBr2·s03(TMN)2·3H20
Les mélanges de solutions éthanoliques de CdBr2 et du ligande dans les
proportions (3-1) et (3-2) ménent tous au composé (3-1) , l'analyse donne:
%calculé
C=8,89
H=2,78
N=2,59
% trouvé
C=8,67
H=2,29
N=2,34
2BiCI3·S03(TMN)2.1 /4 EtOH
Les mélanges de solutions éthanoliques de BiCI. et du ligande à chaud dans
3
les proport ions (1-1 ), (3-2), (3-1) mènent tous au composé( 2-1 );

---

19
l'analyse fournit:
% calculé
C= 11,72
H=2,93
N=3,21
% trouvé
C= 11,76
H=2,90
N=3,27
3SnCl~.2S03(TMN)2. 1/4 EtOH.H20
Les mélanges de solutions
de 5nC1 4 dans le benzéne et du ligande dans
l'éthanol absolu dans les proportions (1-1) et (3-2) ménent tous au
composé (3-2); l'analyse fournit:
%calculé
C= 15,71
H=4,23
N=4,31
% trouvé
C= 15,98
H=4,60
N=4,56
3SnBr.4.2S03(TMN)2. 1/2 EtOH
Le mélange de so lut ions
de SnBr4 dans le benzéne et
du 1igande dans
l'éthanol absolu dans les proportions (1-1) donne
le composé (3-2);
l'analyse fournit:
% calculé
C= 11,88
H=2,97
N=3,08
% trouvé
C= 12,07
H=3, 19
N=3,26
SnMe2-S03·7/8TMNCl
Les mélanges de solutions éthanoliques de SnMe2C12 et du ligande
dans
les proportions (1-1 )et (3-2),
ménent a ce
composé aprés agitation;
l'analyse fournit:
% calculé
C=20,33
H=5,OB
N=3,77
% trouvé
C=20,14
H=5, 10
N=3,94
SnS03- 1/2TMNBRH20
le mélange en quantités stoechiométriques (1-1) de solutions éthanoliques
de SnBr2 et du ligande donne un précipite traite comme plus haut: l'analyse
donne:
%calculé: C=8,15
H=2,71
N=2,37
%tr'ouvé
C=8,38
H=2,71
N=2,31

---

20
2Hg cII.se03(TMN1I
les mélanges
de solutions éthanoliques de HgCl 2 et de Se03(Tt1N)2 dans
les
proport ions( 1-1 )et(3-2)
ménent
tous
au
complexe
(2-1)
aprés
agitation, le composé est essoré,lavé a l'éthanol et séché sur P205
l'analyse fournit: %calculé:
C= 11,73
H=2,93
N=3,42
%trouvé:
C= 12
H=2,91
N=3,36
3CoCI2.seO~TMN12.1 /4EtOH.3H20
les mélanges
de so lut ions éthanol iques de CoCl 2 et de Se03(TMN)2 dans
les proportions (1-1),0-2) et 0-1) ménent tous au complexe 0-1) aprés
agitation, le composé est essoré,lavé a l'éthanol et séché sur P205
l'analyse fournit: %calculé:
C= 13,96
H=4,31
N=3,83
%trouvé:
C= 13,95
H=4,19
N=3,85
3CUCII.Se03ffMN)2.1 /4EtOH
Le mélange en quantités stoechiométriques (3-1) de solutions
éthanol iques de CuC12 et de se03nt1N)2 donne un précipité ,traité comme
plus haut:
l'analyse fournit: %calculé:
C= 14,78
H=3,69
N=4,OS
%trouvé:
C= 14,84
H=3,93
N=4,09
3HgcII·seO~(TMN1I
le mélange
de solutions éthanoliques de HgCL
et du ligande dans les
2
proportions 0-1)
donne aprés agitation un précipité traité comme plus
haut:
l'analyse fournit: 'Pocalculé:
C= 8,80
H=2,20
N=2,56
'Potrouvé:
C=8,76
H=2,12
N=2,55

---

21
3MnCI2.seo~2.1/4 UOH . 2H20
le mélange
de solutions éthanoliQues de MnCl2 et du ligande dans les
proportions (1-1) donne aprés agitation un précipité traité comme plus
haut:
l'analyse fournit: ~calculé: C= 14.56
H=4.21
N=3.99
~trouvé:
C= 14.65
H=4.08
N=3.86
3ZnCI2.seO~TMNl2.1/16 TMNCI.H20
les mélanges
de solutions éthanoliQues de ZnCl 2 et du ligande dans les
proportions (3-2) et (3-1) ménent tous au complexe (3-1)
l'analyse fournit: %calculé: C= 13.96
H=3,77
N=4,07
%trouvé:
C= 13.62
H=3.63
N=4.30
4CdCI2..seO~.lTMNl2.1/4 TMNCI
le mélange à chaud de solutions éthanoliQues de CdCl2 et du ligande dans
les proportions (3-1)
donne aprés agitation
le complexe (4-1) traité
comme plus haut:
l'analyse fournit: ~calculé: C= 10,41
H=2,60
N=3.04
~trouvé:
C= 10,45
H=2,65
N=3,08
3SnCI1·2SeO~2.0,80 TMNCI.1/2EtOH.H20
les mélanges de solutions de SnC1 4 dans le benzene et du ligande dans
l'éthanol absolu dans les proportions (1-1) et (3-2) ménent tous au
complexe (3-2)
l'analyse fournit: ~calcUlé: C= 16,58
H=4.28
N=4.59
~trouvé:
C= 16.31
H=4,36
N=4.77
3SnBr!,2Seo~2.3/4 TMNBr.H2D.
les mélanges de solutions de SnBr4 dans le benzene et du ligande dans
l'éthanol absolu dans les proportions (1-1) et(3-2) ménent tous au

---

22
complexe (3-2) .
L'analyse fournit: %calculé: C= 11,59
H=3,OO
N=3,38
%trouvé:
C= 11 ,58
H=3,15 N=3,40
le mélange de solutions éthanoliques de Sn3 C1
2
2 et du ligande dans les
proportions (3-2)
donne un précipité blanc aprés quelques minutes
d'agitation, le précité est lavé à l'éthanol et séché sur P205
l'analyse fournit: %calculé: C= 38,44
H=4,80 N=2,80
%trouvé:
C=39,14 H=5,06 N=2,80
2SnMe~.Se03.1/8 TMNCI.1/4 EtOH.H2.0
le mélange de solutions éthanoliques de SnMe3Cl et du ligande dans les
proportions (3-2) donne un précipité traité comme ci-dessus
l'analyse donne:
%calculé: C= 16,27
H=4,45 N=0,33
%trouvé:
C= 16,80
H=4,74 N=O,33
le mélange
de solutions éthanoliques de SnH Cl et du ligande dans les
3
proportions (1-1) donne Lin précipité traité comme ci-dessus
l'analyse fournit: %calculé: C= 51,58
H=4,12 N=O,85
%trouvé:
[=51,02 H=4,ll
N=O,90
SnMe2Seo3 1/8 TMNCI. 1/4 EtOH.H20
les mélanges de solutions éthanoliques de SnMe2Cl2 et du ligande dans les
proportions (3-2) et (1-1) donnent tous le même composé
l'analyse fournit: %calculé:
C= 11,27
H=3,44 N=O,54
%trouvé:
C= 11 ,35 H=2,97 N=O,75

---

23
snBuI Seo3.1 /16 TMNCI
1es mé1anges de so 1ut ions éthano 1i ques de 5nBu2C 12 et du 1igande dans 1es
proportions (1-1) et (3-2) sont agités et laissés à l'évaporation lente; ils
donnent le même composé
l'analyse donne:
%calcLllé:
C= 26,98
H=5,11
N=0,23
%trouvé:
C=27,01
H=5,36
N=0,27
3MnCII·2C01(TMN)2·1/2TMNCI.3/2H20
le mélange
de solutions éthano1iques de r'1nC1 2 et du ligande dans les
proportions (3-4)
donne un précipité
qui est essoré, lavé à l'éthanol et
séché sur- P205
l'analyse fournit: %calculé:
C=27,58
H=6,89
N=7,31
%trouvé:
C=26,95
H=5,82
N=7,77
5MnCI2·2C03fTMNll
le mélange
de solutions éthanoliques de MnC1
et du ligande dans les
2
proportions (2-3) donne un précipité traité comme ci-dessus
l'analyse donne:
%calculé:
C= 20,66
H=4,59
N=5,35
%trouvé:
C=20,77
H=4,82
N=5,35
3CdCll .(°1(TMNll
le mélange à chaud de solutions éthanoliques de CdCl
et du ligande dans
2
les proportions (3-2) donne un précipité blanc traité comme ci-dessus
l'analyse fournit: %calculé:
C= 14,24
H=3,16
N=3,69
%trouve:
C= 14,66
H=3,29
N=3,65
3ZnCll·COlfrMNll·HlD.
le mélange
de solutions éthanoliques de ZnC1
et du ligande dans les
2
proportions (3-2) donne un précipité blanc traité comme ci-dessus

---

24
l'analyse fournit: %calculé:
C= 17,01
H=4,09 N=4,41
%trouvé:
C= 17,00 H=4,44 N=4,39
Le mélange de solutions de SnCl4 dans le benzene et du ligande C03HTMN
dans les proportions (3-2) donne un précipité qui est traité comme plus
haut. L'analyse fournit: ~calculé
C= 17.29
H=4,32
N=5,04
~trouvé
C= 17,12
H=4.53
N=5,12
JHgC1 2.Q(TMN)2 .1/2EtOH
Le mélange de solutions éthanoliques de HgCl 2 et du ligande C03HTMN dans
les proportions (3-1) donne un préclpité qui fournit à l'analyse:
%calculé
C=10,78
H=2,69
N=2,79
%trouvé
C= 10,63
H=2,72
N=2,87
4FeC1 3 02.(™N12· 2H20
Le mélange de solutions éthanoliques de FeC13 et du llgande dans les
proportions 3-2 donne un précipité traité comme plus haut. L'analyse
fournit :
"calculé
C= 11,10
H=3,23
N=3,23
~trouvé
C= 11,47
H=3,21
N=3,06
2HgC12.Te0Ul4(TMN)2.1/4 EtOH.
le mélange
de solutions éthanoliques de HgCl2 et du ligande Te06H4
(TMN)2 dans les proportions (1-1) donne
aprés agitation un précipité
qui est traité comme précédemment; l'analyse fournit:
%calculé:
C= 10,96
H=3,17 N=3,O 1
%trouvé:
C= 10,77
H=3, 14 N=2,93

---

25
35nCl:1_2Te06H4(TMN)2-
les mé langes en quantités stoechiométriques (1-1 ),(2-1) et(3-2)
de
solutions de 5nCl
dans le benzéne et du ligande dans l'éthanol donnent
4
tous le composé (3-2) l'analyse fournit:%calculé: C= 12J52 H=3J65 N=3J65
%trouvé:
C= 12, 18
H=3J76 N=3,42
2SnBr3·Te06H4·TMNBr.
le mélange
de solutions de 5nBr4 dans le benzéne et du ligande dans
l'éthanol absolu dans les proportions (2-1) donne aprés agitation un
précipité traité comme plus haut,
l'analyse fournit:
%calculé:
C= 4,40
H=I J46
N=I,28
%trouvé:
C=4,45
H= 1J96
N= l ,31
SnMeC12·Te06~TMN.1/2EtOH.
les mélanges en quantités stoechiométriques (1-1), (3-2) et (2-1)
de
solutions éthanoliques de 5nMe2cl2 et du ligande donnent tous le même
composé; l'analyse fournit: %calculé:
C= 13,50
H=4,15 N=2,54
%trouvé:
C= 13,57
H=4,56
N=2,59
2SnBu3.Te06"1 2 EtOH.
les mélanges en quantités stoechiométriques (3-2) et (3-1)
de solutions
éthanoliques de 5nBu3cl et du ligande donnent ce même composé
l'analyse fournit: %calculé:
C=37,37
H=7J78
%trouvé:
C=37,67
H=7J70
5nMe2.~H.1.O.45TMNCI.
les mélanges en quantités stoechiométriques (2-1) et (3-2)
de solutions
éthanoliques de 5nMe3 Cl et du ligande donnent tous ce même composéJ
l'analyse fournit
%calculé:
C= 1OJ 71
H=3,61
N= 1J48
%trouvé:
C=10J73 H=3,44 N=I J52

---

26
snBul.TeO~H.11/2EtOH.5/8TMNCI.Hl O
les mélanges en quantités stoechiométriques (1-1) et (3-2)
de solutions
éthano1iques de 5nBu2 C1 2 et du 1igande donnent aprés agitation et par
évaporation lente ce même composé
l'analyse fournit: %ca1cu1é:
C=24.22
H=6,05 N= 1,53
%trouvé:
C=24,42
H=5,44
N= 1,49
H9CI2.4CI01' TEN. H20
le mélange
de solutions de HgC1 2 dans l'éthanol absolu et du 1igande
(104TEN dans le dich10rométhane
dans les
proportions (4-1 ) donne
un
précipité blanc qui est séché sur P205' l'analyse fournit:
%calculé:
C= 31,77
H=6,78
N=4,63
%trouvé:
(=32,16
H=7,40
N=4,45
3SnMe2[12- 2[101 TEN. H20
le mélange de solutions de 5nMe2C12 dans l'éthanol absolu et du 1igande
dans le dich10rométhane dans les proportions (3-2) donne par évaporation
lente ce composé, l'analyse fournit:
%calculé:
C= 22,87
H=5,37
N=2,42
%trouvé:
C=22,67
H=5,28
N=2,16
SbCI5· CI01 TEN. 2H20
1e mé1ange
de so l ut i ons
de 5bC 15 dans 1e benzéne et du 1igande dans 1e
dich1orométhane dans les proport ions ( 1-1) donne par évaporat ion 1ente
ce com posé, ]'ana 1yse f ourn i t:
%calculé:
C= 16,99
H=4,24 N=2,47
%trouvé:
C= 16,92
H=4,06
N=2,24

---

27
50[11: [10,1 YEN. 5/2 "20
le mélange de solutions de SnCl 4 dans le benzéne et du ligande dans le
dichlorométhane
dans les proportions (2-1), (3-2) et (1-1) ménent au
même complexe ( 1-1),
l'analyse fournit:
%calculé: C= 17,93
H=4,66 N=2,61
%trouvé:
C= 18,00
H=4,80 N=2,38
SOUr,1. 2[10,1 TEN. 1/2 nOH
le mélange de solutions de SnBr4 dans le benzéne et du ligande dans le
dichlorométhane , dans les proportions 1-1
donne par évaporation lente
ce composé, l'analyse fournit:
%calculé:
C= 22,15
H=4,67 N=3,04
%trouvé:
C=22,13
H=4,89 N=3,02
Il INSTRUMENTATION
Les spectres infrarouges ont été enregistrés, en pastille KBr et sous
forme de poudre en suspension dans le Nujol avec un spectrophotométre
Perkin-Elmer 580 B couplé à un ordinateur.Les faces utilisées sont en
iodure de césium.
Les analyses C.H.N ont été effectuées au service central d'analyse du
C.N.R.S à VERNAISON (FRANCE) et au laboratoire de Microanalyse de
l'université de PADOVA (ITALIE).

---

28

---

29
1NTRODUCT ION:
Les complexes oxalato ont fait l'objet de nombreuses études. En
1961 J Krishnamurty et Coll (1) ont systématisé l'ensemble des travaux sur
les oxalates.
La présence de deux groupements carboxylates reliés par une liaison
simple carbone-carbone permet à l'oxalate d'agir comme un 1igande
chélatant. S'il existe de rares exemples de complexes dans lesquels
l'oxalate est monodentate (50) comme [CO(en)2Y<OX)] (ou Y= halogéne ou
OH), étudiés par infrarouge (6); les complexes contenant un oxalate
chélatant sont de loin plus nombreux et plus connus (51). La chélation peut
lntervenir de deux manières différentes.
/0"
M
C -
,,/
ou
(2)
°
:3
N
(rt'f: 7)
Dans le cas de l'anion oxalate la chélatton de type (2) N4 (Quatre atomes
du 11gande sont Impliqués dans la
cJ\\elatlon ) est favorlsée à cause des
dimensions des cycles formés (8). Werner a été le premier ,ël rnentionner:1a
structure N4 chélatar.t du complexe [Cr(C 0 )3]3- (32). Des calculs en
2 4
coordonnées normales ont montré dans la série des complexes N4 de
l'oxalate avec les métaux divalents, l'existence d'une corrélation 'entre les
fréquences des vibrat ions de valence VMO, I1C=O et 11 C-O(M) (3J 9,10), Il

---

JO
. ressort de ces calculs notamment que VC=O remonte en fréquence alors que
VC-O glfsse vers les basses fréquences par rapport à l'oxalate l1bre.
Gouteron
(5)
a
étudié
les
spectres
infrarouges
de
la
série
[lrCOX)nC16_2n]3- (n= 1,2,3).
D'une manière générale, pour tous les acides ou anions dicarboxyliques,
il existe plusieurs types de complexes dans lesquels l'anion joue le rôle de
pont entre plusieurs métaux. Dans le cas des complexes oxalato, ce
caractère pontant a été signalé par plusieurs auteurs (11-14). Les
diffèrents types de coordination ont été classés suivant le nombre
d'atomes d'oxygéne participant aux liaisons dans un article récent par
OLDHAM (2)
a) Systèmes impliquant deux atomes d'oxygéne (bidentate)
o
O_M
M_O
0
o
0
"-C/
"c/
"""C/
1
1
,
1
C
C
O/C"-O_M
0/ " - -
0 /
" 0
o
M
'A: Cis
1
1
B: Trans
M
M
C: Syn-Syn

---

JI
b) Systèmes impliquant trois atomes d'oxygéne (tridentate)
O""'C)_M
1
/c'"
4
,
D: Monodentate + N chelate
o
0
1
1
M
M
E: Monodentate +Syn-Syn
c) Systèmes lmpliquant quatre atomes d'oxygéne (tétradentate)
F: 2N4~hélate
G : 2(Syn-Syn)
M
M
M
0 / ""'0/
0/"0
.""'c/
"c/
1
1
c
o/C"-o
0/"0
, , /
M
M / " /
M
1: 2 N! Ché16te
J: 2 ( N 3 Chélat. + Monod.ntat.)

---

32
Dans l'oxalate de diméthyl Me2C204 la structure B (bidentate trans) a été
confirmée par les rayons X (1S), Ce mode de coordination a été également
proposé pour l'oxalate intermédia'ire [(NH3)S Co(C204) Cr(H20)s]4+ (t 6). Le
système A (ponté cis) a été proposé aprés l'étude
par spectroscopie
infrarouge du complexe (NH3)4 H20 Co(C204) CO(NH3)S]4+ (t0), alors que
le pont Syn-Syn (Système C) a été signalé dans les complexes aminés du
cobalt (III) [NH3)4 (NH2) Co(C204) CO(NH3)4]3+ (16). Le cas où l'anion joue
le rôle de pont tridentate (système E) a èté trouvé dans le complexe
[(NH3)3Co}2 (NH3)S CO(OH)(C204)]5+( t 9), le système H n'a pas encore été
Identifié dans des complexes oxalato (20).
Le pont tétradentate est de loin le plus fréquent et dans cette série, Je
système dominant est celui de l'oxalate plan blchélatant . En t 938 l'anion
oxalate bichélatant a été identifié dans le complexe [Bu3 P(CL) Pd}2 C204
(t 8), mais la première déterm1nation structurale compléte (21) n'a été
effectuée Que dans un complexe oxalato du Fer en t 9S7. Depu1s cette date
beaucoup de travaux aux rayons X ont montré l'étendue de ce type de
coordination, notamment dans tes complexes [(PY4 RU)2 ~04]2+ (t 2) et
[(Trlam1ne CU)2 C?J4]2+ dans lesquels les longueurs de l1a1sons sont
prat iquement invariantes et proches de celles des systèmes oxalates
ioniques (22); ou dans [P~ Sn(N03) (pr2 50)]2+ C?J42- (55) . Le système
(1) a été proposé pour le complexe [{(N~)3Co}4 (~-OH)4 (~-C?'4)]6+ (25).
Cependant OLDHAM n'a pas cité et nous n'avons pas rencontré dans la
littérature d'exemple de complexe dans lequel l'oxalate soit octadentate
tétraché latant.
En
t 968
,
lors
de
l'étude
par
RMN
du
fluor
du
systéme
[SnF 6}2--[Sn(C204)3}2- , DEAN et EVANS (26) ont mis en évidence en

---

JJ
solution, des espéces (SnF 4(C204»)2- et(snF2(C204)2)2- .
Le FLOCH et GUERCHAIS (27 ,28)
ont étudié par rayons X et par
spectroscopie de vibration, des complexes d'élements transitionnels et
non transitionnels contenant des oxalates pontants. C'est au cours de ce
travail
Que
ces
auteurs
ont
synthétisé
des
complexes
de
type
(SnX4)2,C204(TEN)2 (X=CI ,Br ,1 ) , ainsi que des complexes du Vanadium
contenant des Oxalates bichélatants .
Cette diversité de systémes de coordination ouvre des axes de
recherche importants pour les études de magnétisme
. Les complexes
oxalato dans lesquels l'oxalate joue le rôle de pont entre des élements
métalliques, ont révélé des propriétés magnétiques intéressantes et
variées
comme
dans
les
composés
Cu(C204).1I3H20
Cu(Ctl4)(NH3)2.2H20 et [cu(Ctl4)2]2- (17 ,24,29 ,30 ) .
Les complexes bis oxalato platine comportent des groupements oxalates
N4 chélatants , avec un environnement plan carré autour du platine; les
déterminations
structurales
ont
montré
dans
le
cas
de
KI 6Pt(C204)2(H20)x ' des plans carrés superposés avec des distances
,
Pt-Pt de l'ordre de 2,75Â . Ces composés à empilement colonnalre ont une
trés haute conductivité électrique dans la direction de l'axe Pt-Pt, ce qui
const i tue une classe poss ib1e de composés à caractére méta11 ique
unidimensionnel (31) .
La photolyse des complexes oxalato a montré une trés forte propension à
des réact Ions de décomposition photorédox avec Itbération de dioxyde de
carbone .Des applications Importantes en sont fa1tes(33) et en particulier,
l'irradiation aux rayons U. V du complexe (Phos>11(C 0 ) (M= Pd , Pt )
2 4
fournit; aprés la perte de deux molécules de CO2 ' le complexe (Phos):!1
trés utile en synthése , le métal étant à l'état d'oxydation zéro (34) .

---

34
C'est partant de l'importance de ces complexes, que nous avons
entrepris la synthése et la caractérisation de nouveaux complexes Oxalato
mono et polynucléaires, en vue d'en étudier ultérieurement, les propriétés
magnétiques et conductrices.

---

35
DETERtllliATION..DES STRUCTURES.
Les v'ibrations de valence de l'ion Oxalate se décomposent comme suit:
v
V 6S COD en opposition de ph6se
6S
COD en ph6se
o~/o
O~c,:;r"°
C
1
'o~C~o
o,JC'C~o
Vi br6t ion d'espéce U
Vibration d'espéce 9
Vs COO en phase
Vl br6t1on d'espéce 9
Vlbr6t1on d'espéce U
SI l'oxalate est plan et centrosymétrique(D2h l,nous avons une activité
sélective infrarouge-raman : les vibrations symétriques de type g ne sont
actives qu'en raman alors que les antisymétriques de type U le seront
seulement en infrarouge ; nous verrons donc apparaltre deux bandes en
infrarouge. Si par contre, l'oxalate n'est pas centrosymétrique , les deux
composantes de chaque vibration,
peuvent être actives aussi bien en
infrarouge , qu'en raman ; nous aurons ainsi quatre bandes UCO en
inf rarouge .

---

36
Pour un oxalate bidentate nous aurons Quatre bandes dont une au moins
de fréquence élevée à cause des groupements C=O , comme c'est le cas
dans le complexe SnCI4C204(TMN)2 étud1é dans ce travail et dans lequel
l'oxalate bidentate présente Quatre bandes de valence à 1706, 1684. 1357
et 1226 Cm- 1 .
Il faut s'attendre également à des éclatements de bandes dus à l'effet
cri sta111n .
Nous voyons donc Qu'à partir du nombre de bandes des vibrations de valence
VCO et de leur position, il est poss'ible de faire la distinction entre
~
différents types de coordination~ l'oxalate . Déja
en 1972 , SCOTT et
coll(t 0 ,35 ) avaient tenté dans la série des oxalato cobaltamines une
corrélation entre le nombre de bandes VCO et le type de coordination de
l'oxalate.
Nous nous baserons sur le nombre et la position des bandes relatives aux
v'ibrations de valence VCO pour déterm1ner le mode de liaison et
éventuellement la symétrie du groupement oxalate.
Pour l'acide de lewis complexé avec le ligande nous utiliserons les données
suivantes:
Les tétrahalogénures MX4 de symétrie Td peuvent suivant la coordination.
avo1r une symétrie C2V
(coord1nat1on cis) ou une symétrie D4h
(coord1nation trans ) . Pour la molécule ~V nous aurons trois bandes
relatives à V as MX4; alors Que pour une symétrie D4h nous aurons une
seule bande de type (Eu) relative à V as MX4; ces mêmes critéres ont déjà
été utilisés notamment pour l'étude des isoméres cis-trans de SnCl
(36).
4
Dans le cas des tr1halogénures MX3• la symétr1e D3h donne une seule bande
Vas MX3 alors Que la symétr1e C3V fournit théor1Quement [Vas MX3(E) et

---

37
Vs MX (A)] ces deux bandes sont souvent difficile à séparer.
3
Dans le cas des MX2• la molécLlle linéaire ([)co h). présente théoriquement
deux bandes actives en infrarouge et la molécule coudée (C2V) présente
deux bandes de valence mais comme dans le cas des MX3 ces bandes sont
souvent difficiles à séparer (37).
En partant de la symétrie du ligande et de celle de l'acide de Lewis, nous
proposerons une structure; nous discuterons des différentes poss'ibilités
si elles existent.

---

J8
RESULTATS EL..Il.ISCUSSIOfi
Nous présentons sur la figure A le spectre infrarouge du ligande seul; les
attributions sont comparées sur le tableau I-a à celles reportées par le
FLOCH et Coll (27) pour un oxalate ionique D2ho
TABLEAU I-a
C204 ionique: D2h ref.27 C204 (TMN)2: ce tr8Y8i1 ATTRIBUTIONS
B2u
1590
1603tF
VasCOO-
1311
B3u
1313F
Vs COO-
1305
B3u
770
775F
~COO-
B2u
523
526F
~COO-
352m
WCOO-
1488F
~CH3*
1404F
èS CH3 *
957F
'1 NC4*
t= trés
F= forte
m= moyenne;
if ref: (38-46)

---

39
MA>:=Sl. 79· T
fi
-
(
\\
nI
. 1
N1
1
1
J .-
\\
" 15Be
lB0e
CM-l
S8B

---

40
1 Complexes formés entre MX2 (M=C<I. Co. Cu. Hg. Mn. Sn. Zn:
X=CI. Br) et C2~lll1!O.1JU
1-1 Complexes 2MX2:.L (M-Zn.. Cu.. Mn.. Co.. Cd.. Sn.. Hg)
Sur le tableau
I-b nous reportons
les fréquences des vibrations
fondamentales de l'ion C204=, les vibrations UMX, UMO et la symétrie de
l'oxalate, sur la figure (l-a) nous présentons le spectre infrarouge du
complexe 2ZnC12. C204(TMN)2' Nous notons deux bandes dues aux
vibrations V(CO) ce qui indique un oxalate plan tétradentate, les quatre
oxygénes étant perturbés d~ façon identique; nous proposons une structure
discréte avec un oxalate bichélatant, schéma NQ l-a.
x
SCHEMA NQ1A: M=Zn. Cu. Mn. Co. Cd. HO. X=CL. Br

---

41
TABLEAU I-b
A= 2CdC1 2- C20 4 (TMN)2
B= 2CoC1 2- C20 4 (TMN)2 1/4EtOH . JH20
C= 2CuBr2- C204 (TMN)2 - H20
D= 2CuC1 2· C204 (TMN)2 - J/2H20
E= 2HgC1 2 - C204 (TMN)2 _1/2H20
F= 25nC1 2- C204 (TMN)2 . 2H20
G= 2MnC1 2- C204 (TMN)2 - 2H20
H= 21nC1 2 C20 4 (TMN)2- 1/4 TMNCl - H20
A
B
C
0
E
F
6
H
ATTRIBUTIONS
1707tF
VC=o
1634tF
1684F
1676F
1614tF
1622tF
1655m
1'J6SCOO-
1608F
160 ltF
1651eo
1650m
1619tF
1609
1361m
1363F
131lf
1357F
1366m
1366m
~sCOO-
1326F
1317F
1316m
1320m
1278F
1289f
13'23F
1312ep
1226m
1308eo
1322F
885f
VC-C
827m
823m
823m
824eo-.;;.
790F
778F
793F
801F
810m
'coo-
80leo
S08eo
S07F
S46m
...,
498m
492m
487F
498ep
488f
500 497m
Itcoo-
34geo
368F
379F
390f
329 342f
340 1
WCOO-
316f
316f
307m
309
1
201F
295tF
216F
282F
225F
286F
280lF
274tF
IV Mx
248 240ep
233m
274m
234F
246eo
224eo
IVMO
D2h
D2h
D2h
D2h
D2h
D2h
D2h
D2h
SYMETRIE
t= trés ; F= forte
m= moyenne;
f= faible.

---

42
( ZNCL2 )2C204( TMH)2
j Mrr,=E:.27 T
, "
i
i
1
1
i
3~~e
2Sae
lSee
1eee
CM-1
see

---

43
MN>:=51.4B T
15B~

---

44
Nous retrouvons le même type de coordination de l'oxalate dans les
complexes du cuivre, du cobalt, du cadmium, du mercure et du manganése.
Dans le complexe du manganése nous notons un éclatement des bandes qui
doit être du à un effet de cristal.
Pour le complexe avec SnCI 2, le spectre figure (l-b) met en évidence
quatre bandes relatives à l'oxalate dans la région des vibrations de
valence. La bande à 1707cm- 1 indique par sa fréquence élevée, l'existence
de groupements C=O libres; nous concluons donc à un oxalate bidentate; la
structure proposée est discréte avec un environnement bipyramidal
trigonal autour de chaque Sn, les groupements SnCI 2.H20 étant en position
trans , schéma nO I-b. _
SCHEMA N2 l-b

---

45
1-2 Complexes JMX2.2l (M=Zn. Mn:
X=Cl. Br)
Nous présentons les fréquences des vibrations des complexes ainsi que
les attributions proposées sur le tableau 1- C et le spectre de
3MnC1 2. 2C~4 (TMN)2 5/4 EtOH.H~ sur la figure 2.
Pour cette stoechiométrie deux structures peuvent être envisagées
a) Une structure à couche infinie avec des oxalates tridentates.
b) Une structure discréte avec des oxalates tétradentates pontés.
L'absence d'une bande à 1700cm- 1 ou au dessus permet d'éliminer la
structure à couche infinie. La présence de quatre bandes dans le cas du
Zinc
permet
de
dire
que
l'oxalate
n'est
pas
rigoureusement
centrosymétrique. Nous proposons donc une structure discréte, schéma N92
x
x
SCHEMA N!!2 : M=Mn.. Zn; X=CL .. Br
LeMX2 central a un environnement octaédriQue, cela est
compréhensible pour le manganése compte tenu de sa taille, on connait
beaucoup de complexes où l'on trouve l'octaédre Mn06 comme par exemple
dans les Borates de manganése (47).

---

46
TABLEAU I-c
A= 3MnC1 2. 2C204 (TMN)2 . 3/4EtOH . H20
B= 3ZnBr2- 2C20 4 (TMN)2 1/2EtOH
C= 3ZnC1 2- 2C20 4 (TMN)2 .1/2EtOH_ H20
0= 3CdBr2. C204 (TMN)2 . 3/2EtOH
E= 4HgC1 2 . C204 (TMN)2 .3/2EtOH
F= 2BiCl:l- C204 (TMN)2 . 3H20
6= 2FeC1 3- C204 (TMN)2 _EtOH
H:.;: 25bC1 3. C204 (TMN)2. 1/8 TMNCl - 2H20
A
B
C
D
E
F
6
H
ATTRIBUTIONS
1670eof
1995eof
1694F
1622tF
1612tF
1617tF
16D6F
1578F
1608F
16D8tF
1615F
VaCOO-
,
1369m
1357eo
1325eo
1328m
135DF
1339f
VsCOO-
1315F
1314m
1316F
1312F
1304F
1289m
1308m
1290m
1
8D8F
8D9F
805F
J
794F
800eo
801ep
8DDF
781F
794m
799m
l~-
53DF
517m
522f
593m
1
495m
497m
498m
481ep
558m
PCOO-
473F
1
396m
278m
373eo
338eo
340eo
39D
WCOO-
282F
2D4F
274F
341F
244F
32DF
28geo 1. 'VMx
200ep
300ep
259m J
265eo
263m
199m
222 240eo
293m
226eo
227eo -L VMO
,
211eo
D2h
D2h
D2h
D2h
D2h
SYMETRIE
BICHEL.
BICHEL.
BICHEL.
BICHEL.
BICHEL.
BICHEL.
BICHEL.
BICHEL.
t= trés
F= forte ;
m= moyenne;
f= faible.

---

47
M1N=-B.B4 T
L58B
l~B8
CM-l
5B~)

---

48
Pour les complexes du Zinc, il est difficile d'envisager un Zn avec un
environnement octaédriQue à cause de l'énergie de stabilisation due au
champ cristallin Qui est nulle. Nous proposons donc le même type de
structure
Que
précédemment,
mais
au
niveau
du
znX2 central,
l'environnement est tel que nous avons deux distances znO assez longues,
ce Qui explique l'épaulement à 1695cm-1 présent sur les spectres des
ccmplexes avec le Zinc et les deux bandes attribuées à uZnO à 263 et
199cm- 1.
I-J Complexes de type JMX2,L et 4MX2,L (M=Cd. Hg: X=CI. Br)
Nous présentons sur le tableau J-c les fréquences des vibrations des
complexes et sur les figures 3 et 4 les spectres de 3CdBr2. C204(TMN)2 et
Dans le cas du complexe avec le cadmuim on serait tenté à priori de
proposer une structure discréte avec chaque CdBr2 lié à un oxygéne,
l'oxalate étant tridentate; dans cette structure nous avons un groupement
C=O qui devrait apparaitre au moins à 1700cm- 1. L'absence d'une telle
bande nous fait préférer la structure discréte avec un oxalate tétradentate
trichélatant, schéma N23.
"
SCHEMA N123
Or
"or

---

49
..........
,."') (_r_
({ ~
(
\\!
1
...--_._.-._,,~-" _..r__r'\\,
,~r"/\\ ,1 l'l'J'
\\
1
.
(
\\
\\.1
_I\\IH"" 3'-!,
,
~-l--------,------,--------r--------,-------~r
21}I]U
18GB
1(,80
14BB
\\2136
1666
868
C8e
4(l(J
CM···! 2613

---

50
/.
1
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1
r""\\ • ./
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_
·..·-r
"-"--"-"r
iGü()
iBHH
li..ôll
HGI~
i2l1G
iGn6
f.:f3ll
(,lJfJ
4GB
etH 2f:lfl

---

Il
51
Les deux bandes simples relatives aux vibrations lICO confirment
l'existence de l'oxalate tétradentate plan. Dans le cas du complexe
4HgCI 2.C204(TMN)2 le spectre montre également deux bandes simples
attribuées aux vibrations lICO d'un oxalate plan tétradentate. A partir de la
structure précédente (gchéma NQ3) le complexe 4-1 se forme par addition
d'une quatr1ème molécule de MX2 ce qui rapprocherait d'avantage encore la
symétr1e de l'oxalate d'un D2h d'où la structure d1scréte avec un oxalate
tétrachélatant, schéma NQ4.
1-4 Complexes de type 2MX1J.J.M=Bi. Fe. Sb: X=CU
Nous présentons sur le tableau I-c les fréquences des vibrations de ces
complexes et sur la figure 5 le spectre de 2BiCI3.C204(TMN)2' L'absence de
bande à 1700cm- 1 nous permet d'éliminer la structure avec un oxalate
bidentate comme dans le cas du complexe 2SnCI2.C204(TMN)2:2H20. Nous
proposons une structure discrète avec un oxalate bichélatant schéma N!!5.

---

52
MA>:=44.50 T
MIH=5.55 T
1580
1880
CM-1
S88
Le même type de structure est proposé pour le complexe de l'antimoine.
Dans le complexe du Fer, l'environnement autour du métal est bipyramidal
trigonal à cause de l'absence de la paire llbre.
SCHEMA NQ5
x
x
Syn=D2 h
M=Bi, Sb, Fe

---

53
1-5 Composés de substitution MC2%.nMX2.,L (n= 1.2: X=Cl. Br;
M=Mg. Cd)
al Complexes MC2~.2MXZ,C20~TMNl2_(X= CI. Br; M= Mg. Cdl
Nous présentons sur le tableau I-d les fréquences des vibrations des
complexes de substitution et sur la figure 6 le spectre du complexe
MgC2042MgC12,C204(TMN)2.7/4 EtOH; nous notons dans la région des
vibrations de valence I1CO, une bande intense et large à 1631cm- 1 et un
doublet à 1374-1322cm- 1. Nous pouvons donc conclure à un oxalate
biché latant mais de symétrie moindre Que 02h ce Qui conduit à la structure
dlscréte proposée au schéma N26.
M= Mg,Cd; X=Cl,Br
SCHEMA N26
La
même
structure
est
proposée
pour
le·
complexe

---

54
TABLEAU I-d
A"" Cd C20 4 . 2CdBr2 . C20 4 (TMN)2
B= CdC204 CdC1 2 .C204 (TMN)2
C= MgC204 .2MgC1 2 .C204 (TMN)2 J/4EtOH
A
B
C
ATTRIBUTIONS.
1643F
1643eo
1634tF
l~aCOO-
1605F
1596tF
1327ep
1374m
1
1312m
1312F
1322F
l~sCOO-
1290m
794F
791
805 6COO- l
786m
J
531F
p(~()O-
500
497
500
411 316m
,
284m
278ep
WCOO-
187f
195m
374f
VMx
223eo
249 216m
VMO 1
204eo
J
-
BICHELAT
BICHELAT
~
BICHELAT

---

55
MA:~=3B. 57 T
i
15@0
CM-j

---

56
,b) Complexe CdC2~CdC12J;.2~(TMN)2
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 7. Pour cette
stoechlométrle nous pouvons envlsager deux types de structure: une
structure dlscréte et une structure à chalne lnflnie.
1) La structure dlscréte contient un oxalate blchélatant et un autre
monochélatant schéma NIl7-a.
c"!'--c/'O\\ /~~o
Cd
Cd
cl \\o/c"o/ \\o~,o
SCHEMA N!!7-u
L'absence de bande au dessus de 1650cm-1 sur le spectre, pouvant rendre
compte de la vibratlon 11C=O, exclut la possibilité de la structure discréte.
Nous notons sur le spectre deux bandes larges relatives aux vibrations
de valence I1CO, cela nous fait préférer la structure en chaine infinie avec
un oxalate tétradentate bichélatant, schéma N!!7-b.
SCHEMA N!!7b

---

57
MIN=2.05 T
1508
10[1~)
CM-l
5e~)

---

58
Il COMPLEXES fORMES AVEC LES TETRAHALOGENURES DOET AI N
11-1 COMPLEXES DU TYPE MX4.L (M-Sn ; X-CI.Br.l )
Sur le tableau Il sont reportées les fréquences des vibrations des
complexes Snx c
4 204(TMN)2' Le spectre du complexe SnBr4C204(TMN)2
est présenté sur la figure 8. Nous notons dans la région des vibrations de
valence quatre bandes que nous attribuons aux vibrations I1(CO). La bande
intense à 1702cm-1 indique l'existence d'un groupement C=O libre d'une
part; d'autre part la vibration I1SnBr4 présente trois composantes à 216,
205 et 202cm- 1 cela indique une symétrie ~V pour SnBr4 (60). Cela nous
fait conclure à un oxalate bidentate chélatant. nous proposons donc une
structure discréte, schéma N98.
x
0
/ 0
..,.......-----+----.
~C-.?'
. Sn
1
c,
) ( ' L . . - - - - - - t - - 0"""'-
0
X
SCHEMA N!!8
Pour le complexe avec SnCI4• la ressemblance du spectre avec le précédent
notamment dans la région des I1CO nous fait conclure à une structure du
même type, le SnCl 4 étant également C2V'

---

59
TABLEAU Il
A=' 5nC1 4- C20 4 (TMN)2
B= SnBr4- C20 4 (TMN)2
C= 5n14' C204 (TMN)2
0= 25nC1 4- C204 (TMN)2 - 2TMNC1
E= 2SnBr4 - C204 (TMN)2 .2TMNBr
F= 2 50C1 4- C204 (TEN)2
6= 2SnBr'4- C204 (TEN)2
A
B
C
D
E
F
8
ATTRIBUTIONS
1706tF
1702tF
1716m
1713tF
1710tF
I~C=O
1684tF
1682tF
1683m
1682F
1680F
1658tF
1650tF
l'IaC(X)-
1627tF
1651m
161gep
1610ep \\
1357F
1353F
1375m
1382ep
1345F
1347m
134\\m
VsCoo
1338m
1347F
1306 1304m
1250m
1226F
1221F
1239m
1222m
1219m
C-O
885m
8791
8841
B77t1
C-C
~
792f
791 f
80lf
794f
791F
815f
809m
IIJCOO-
1
791 790m
J
545m
538m
559m
5451
5361
(" "(X)()-
470m
466m
463f
473
467 470F
464m
j
35geo
356m
3401
352f
WŒJJ-
335ep
216F
335m
340F
1
330F
205ep
191F
211 F
238F
ItMx
308F
19geo
302F
234eo
311m
J
287ep
279m
240m
231m
280m
278m
,
229m
234eo
236m
IVMO
204m
213f
J
-~
CHE LAT.
CHELAT.
PONTE
PONTE
PONTE
BICHELAT.
BICHELAT.
t= trés
F= forte
m= moyenne;
f= faible_

---

60
SHBR4-C204-(ThN)2
~
KE,R
r
~
1
1
Il
1;
r
~
1 MIH=3. 27 T
i
i
1
i
25B~J
15B~
100(1
5~(1

---

61
.
. 0t
~nfrIInÎ\\~,! \\
( v
\\J'"
·~
tnln.l!'I~ T ,
1
1
i
150B
Ieee
CM-l
589

---

62
Pour le complexe formé avec snl4 f1gure 9, l'ex1stence d'une bande trés
lntense et flne à 191 cm-1 , attr'ibuée àI1Snl4 1nd1que pour l'acIde de Lew1s
une symétrie D4h, Pour le l1gande. le nombre élevé de bandes dans la région
1
des I1CO révéle une symétrie ~v' la présence d'une bande à 1716cm-
confirmant l'existence de groupements c=o libres; nous proposons une
structure en chaine infinie, schéma N29.
/ 0
SCHEMA N29
Sym: C 2y
11-2 COMPLEXES DE TYPE 2snX~L lI..=C2~(TMN12oUCZ~'TEN12J
Nous reportons sur le tableau Il les fréquences des v'ibrations de ces
complexes.
11-2-a COMPLEXES Of. TypE 2SnX~,C2.~2.2IMNX <X=CI.Brl
Le spectre du complexe 2SnBr4C204(TMN)2.2TMNBr.2H20 est donné sur la
figure 10 . Sur ce spectre nous notons dans la région des vibrations de
valence I1CO quatre bandes relatives au ligande dont une à 1710 Cm- 1
caractéristique d'un groupement C=O libre. Ce nombre de bandes est
cohérent avec un oxalate bidentate ; la bande 'intense et fine à 211 Cm- 1
es~ attribuée à I1SnBr4' l'épaulement à 234 Cm- 1 est également attribué à

---

63
MtlX=54.Sf. T.
tlIli=lL.2~o T
15B9
Lees
CM-L
598

---

64
115nBr , indiquant deux distances SnBr différentes. Nous proposons une
structure discréte avec un oxalate bidentate pontant. Schéma n!! 10
x
0
X
O"-C~
1
X
/C",,-
o
0
X
SCHEMA N!! 10
Sym: C 2 y
X=Cl, Br
11-2-b COMPLEXES DE TYPE 2Snx~C2~2;
(X=Cl ,Br >.
Nous présentons sur la figure 11 le spectre de 2SnBr4C204(TEN)2 ; nous
comptons dans la région des vibrations de valence trois bandes attibuées
au l1gande ; nous obtenons, à peu de choses prés, le même spectre que Le
FLOCH et GUERCHAIS (27) .

---

65
,....,
1"'"
' \\
{
/'/',
,
1 {\\/11'~\\1
r'
\\
Vv
t
\\
1
\\
rll
1
1
1
(I
1/
1)
.. ,.-
T..··· .•.......
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'..l'····-·"· .••...•.....•.•..~•.....··T·R
-
H " "
ignO
HGO
WH:;
j ()13G
BHn
('(H)
4(H)
CI1--I
2(W
Nous proposons le même type de structure discréte avec un oxalate
biché latant . Schéma n9 11
x
x
r&.__-+_----Ll X
x
SCHEMA N!! 1 1
Sym: D2 h
X= CL" Br

---

66
L'éclatement de la bande due à la v'ibration ~SnBr4 montre que l'acide de
lewts est de symétrie C2V .
Pour le complexe avec SnCI 4 • la ressemblance du spectre avec le
précédent nous fait conclure à la même stucture (schéma n9 11) • ce qui
reste cohérent avec les résultats de Le FLOCH et coll(27) qui concluent à
une isotypie entre ces deux composés. L'introduction d'un cation TEN plus
gros
que
le
TMN
• nous
a donc
permis
d'obtenir
les
composés
2MX4 C204(TEN)2 (X=CI • Br ). déja synthétisés. suivant un autre mode
opératoire par Le FLOCH et GUERCHAIS (27) .
III COMPLEXES FORMES AVEC LES COMPOSES ORGANOMET ALLIOUES
DE L'ETAIN IV DU TY.fE SnRx~J R· Me , Bu. ft; x = 2 • J l
Les fréquences des vibrations de ces complexes sont repotées sur les
tableaux III (a et b ) .
111-1 COMPOSES D'ADDITION 2SnR2:CI2'C2~2.JR=Me . ft l
Le spectre de 2Sn02CI2.C204(TMN)2 est présenté sur la figure 12.
Nous dénombrons quatre bandes relatives aux vibrations IICO ; cet
éclatement des vibrations de valence montre que nous avons un oxalate
bichélatant de symétrie moindre que D2h . Nous proposons une structure
dtscréte avec un oxalate tétradentate. Schéma n9 12
R
R
R
SCHEMA N!! 12
R= Me,
"

---

67
TABLEAU III-a
A= 25n1 C1
2
2.C20 4 (TMN)2
B= 25nMe2C12- C20 4 (TMN)2 . 3/2 H20
A
B
ATTRIBUTIONS
169880
f
1630tF
1634tF
198 COO-
1569m
J
1346m
'1349m
1
1304F
13D7F
'/s COO-
857tf
'1c-c
.-
795F
799F
acoo-
289m
577mf
'la Sn C2
510tf
~s Sn C2
481F
48:5m
eCOO-
398m
396m
WCOO-
260m
247F
IVa SnX
213F
203m
IVs SnX
233eo
1'1 MO
BICHELAT
BICHELAT

---

68
MilX=53.:]4 T
(SI1e2CL~?[I4( TM~I ;'2 GL!E24
/,1
[
. ~_M[H_=B_.
23~iT_-.,.,_----r-'-'""""T,------'IJ------rI-_ _~i---~,--
40Be
35~B
:38~)B
2580
lB0e
1580
lBea
CM-l
see

---

69
L'apparition dans la région des basses fréquences de trois bandes il
289,260 et 213 cm- 1 relatives au groupement 5n0 C1
montre que ce
2
2
dernier n'est pas centrosymétrique . Ces trois bandes sont attribuées
respectivement a Vas5nC2 ' Vas5nC1 2 ' Vs5nC1 2 ' ce Qui est conforme aux
attributions de TREHAN (49) , l'épaulement vers 240 Cm- 1 est attribué ci
V5nO.
Nous ne notons aucune bande pouvant être attribuée à VsSnC
ce qui
2 J
tend ci prouver que le squelette 5nC2 est linéaire ; cela serait logique,
les groupements phèny1s étant en position axiale.
Pour le complexe avec 5nMe2C12 nous observons quatre bandes pour les
vibrations
de
valence
de
l'oxalate
ce
qui
s'explique
comme
J
J
précédemment J
par un abaissement de symétrie du ligande rendant
actives les deux composantes de chaque vibration fondamentale . La
v"ibration VasSnC2 est localisée ci 577 Cm- 1 ; la bande relative ci Vs5nC2 J
trés faible a 510 Cm- 1 confirme la symétrie linéaire du squelette 5nC .
2
Nous proposons la même structure Que précédemment; (Schéma nQ12) .
111- 2 COMPOSES DE SUBSTITUTION
Nous reportons les fréquences des vibrations des complexes sur le tableau
Il )-b.

---

70
TABLEAU III-b
A= 2SnBu:s- C204 . 3/4TMNCI. 4H20
B= SnMe2· C20 4
C= SnMe2C204. C204 (TMN)2 3/2.H20
0= SnBu2- C204- C204 (TMN)2 . J/4TMNCI . 2H20
A
B
C
D
ATTRIBUTIONS.
1712eo
1709 I~c=o
1658m
1655eo
1655f
1684m
1
1635F
1637ep
1621F
i~8COO-
1602m
1615tF
1
1347ep
1351m
1299m
1298m
l
1304F
1307F
1255m
1242m
''Is coo-
,
875
895m
~
784f
779f
784f
797m
IéCOO...
.
601F
590F
589m
595m
l'Ja SnC
511m
510tf
517m
IVs SnC
481f
529f
481m
l
511 m
516F
~ lecoo-
456F
J
334iTl
~89F
356F
385m
WCOO-
272m
272m
1
259m
I~MO
230eo
244eo
.-1
BICHElAT
BICHELAT
CHELAT.
CHELAT.

---

71
,
/'i -\\
J\\./
- "'-...... -r'" .,' .~ "',''"',
rI
\\ /'\\
! \\l 'II
\\1
\\
/
d
l
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•
\\
J'
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Il
J
'" ·_'''''''''''''-'''''''''''1"'''''''-'''''''''''''''''''''''1
",,,·,,,,,,,,,,,,J'~'''''''r''''''''''''''''''''''''-''''''1'''''''''''''''''''''''''·'·"'.'''''''''.''''''''''''''''''''.'''''1'''''''.'-''''''''''''''''''''-'"1''"'''''''-''''''"""'''''''''T'''''''''''''''''''''''''''''''T''
:Gi30
lilJ3B
\\(,1313
HB6
i 20f)
l(Hil,
enl3
(.BB
'H1B
CH", i 2ÙB

---

72
, 111--2'3 COMPOS[ 2S0BUJ....c.2~J/4 TMNCJ.4H2Q
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 13 ; J'éclatement
des bandes de valence relatives aux VCO indique un oxalate bichélatant . la
vibration VasSnC3 est localisée à 601 Cm- 1 alors que VsSnC3 doit être
noyée dans la bande forte à 511 Cm- 1 , relative à
Coo-; la v'ibration
vsno est localisée à 259 Cm- I . Nous proposons une structure discréte
avec un oxalate plan bichélatant , l'environnement autour de J'étain étant
bipyramidal trigonal . Schéma n9 13
Bu
Bu
Bu
--~Bu
Bu
Bu
SCHEMA ND13
Il est également possible de considérer Que des molécules d'eau sont
liées au métal complétant l'environnement octaédriQue autour de chaque
atome d'étain.
Nous n'avons pas envisagé la structure tridimensionnelle avec un SnC plan
3
, compte tenu du fait que ce type de structure n'a jamais été identifiée, ni
dans ce traval1, n1 dans tous ceux qu1 ont été reportés sur les oxalates.

---

73
MI1X=53. B7 T
L5Q&
1Q&0
CM-1
SB9

---

74
111--2 b COMeOSE, SnMC2.~2~
Sur la flgure 14 est représenté le spectre de Srt1e2C204" Nous notons
dans la régl0n des vlbrat10ns de valence , une bande large avec deux
sous-maxlma, attribuée à VasCOO- et un doublet attrlbué à VsCoo- " Nous
ne notons aucune bande aux environs immédiats de 1700 Cm- 1 , ce Qui
éllm1ne la possibil1té d'une structure discréte avec un oxalate chélatant--
et - des groupements C"O libres.
Nous proposons donc une structure en chaine infinie avec un oxalate
tétradentate bichélatant . Schéma nO 14
Me
Me
Me
~o
0
0
0 ........
o
o
,
, / ....... C / ,
/
' C....... , /
Sn
1
Sn
1
. Sn
.... 0/ /'o.... c.... o
/ "-O./c......../I "0/
Me'
Me
Me
SCHEMA N!! 14
L"apparition de VasSnC2 sous forme de bande moyennement forte à 59
Cm- 1 et VsSnC2 trés faible à 510 Cm- 1 montre Que le sQueltte SnC est
2
pratiquement l1néaire ; J'épaulement à 230 cm- 1 est attr1bué à vsnO .

---

15
r/\\
l'Y
j
(
.l
Il'
/
....) rI 1
\\, (\\/~I\\.i
1
1
1
\\ l f
HH'-~ n T
l, ./
'1
f
, • . . •
i..
..
,"
T L
r
l
..·..•
·
·..·r···..·
· ..···..·..·..•..l
·-r·
·
·· ·_.l..·
·_····················....······..··1....················,·····.. ·······~T········_··· ..·
:'11011
Î gCB
'
j wrJ
i ~ilO
j}GIJ
liHHl
Bf;(\\
W(I
4()O
Cti.. j
le(}

---

76
III-J-ç COMPOSES SnR2.c.2~2~2.... JB.::.I1LJ!uJ.
Le spectre du complexe méthylé est présenté sur la figure 15 ; la
présence d'une bande à 1712 Cm- 1 montre qu'il existe un groupement C"O
1ibre • ce qui nous permet de proposer une structure
discréte avec un
oxalate bidentate chélatant . Schéma nO 15
Me
Me
SCHEMA N215
La vibration l1as5nC2 apparait à 589 Cm- t ; il n'est pas poss1ble de
préciser la position de l1sSnC2 car si elle existe. elle est noyée par les
bandes relatives aux déformations de l'oxalate • mais logiquement le
squelette 5nC2 doit être linéaire comme dans le cas précédent.
Nous proposons la même structure pour le composé butylé .

---

77
tO.NCLUSION
Au cours de cette étude • nous avons pu confirmer la nature
polydentate de l'ion oxalate; pas une seule fois. nous n'avons obtenu un
complexe avec le ligande oxalate monodentate . Nous avons également noté
, comme cela a été signalé avant nous (2 ,52 ,53 ) , la tendance prononcée
de l'oxalate à se
comporter en anion bichélatant pour donner des
complexes binucléaires à structures discrétes .
Nous avons identifié également des structures en chaines infinies
avec des oxalates bidentates (C2V) • ou bichélatants jouant le rôle de pont
entre les métaux .
Dans l'étude des complexes formés avec les acides de lewis du type
MX2
( M=Cd J Hg ; X=Cl ,Br t nous avons mis en évidence pour la première
fois des complexes à structures discrétes où l'oxalate est plan ,
trichélatant dans le cas du cadmium et tétrachélatant dans le cas du
mercure.
Dans l'étude des complexes formés avec les tétrahalogénures nous
avons mis en évidence des structures dtscrétes mono et binuc1éaires avec
SnC1 4 et SnBr4, avec l'oxalate bidentate et tétradentate respectivement et
dans le cas de Snl4 une structure polynucléaire en chaine infinie avec un
oxalate bidentate pontant. Nous avons aussi noté que l'fntroduction d'un
cation TMN plus petit a permis dans les complexes [2SnX4Ci>4]2- de
stabiliser la structure bidentate trans par la fixation d'halogénure X- pour
former un nouveau complexe trans [(SnXS)2 CfJ4]4-.
Nous avons montré également dans cette étude qu'l1 n'éta1t pas
possible de s'en tenir seulement au nombre de bande de valence V(CO) pour
conclure quant à la symétrie de l'oxalate (54);

---

78
mais qu'il fallait tenir compte également des fréquences des bandes
infrarouge
et
des
levées
éventuelles
d'interdiction
à
la
suite
d'abaissement de symétrie.!

---

79

---

80
Les spectres infrarouge de plusieurs tungstates métalliques
ont été
étudiés (71-75)
mais dans tous ces cas Il s'agissait de composés de
substitution et
rien n'a été reporté sur les complexes d'addition du
tungstate.
Nous avons entrepris dans cette étude la synthése et la caractérisation par
spectroscopie
infrarouge de nouveaux complexes d'addition et de
substitution du tungstate avec des actdes de lewts du type MX2 • MX4 et
des composés organométalliques de l'étain 1V SnRxC14- x .
Comme les autres oxanions du groupe X04n- • le tungstate wot .peut se
comporter comme monodentate ou comme polydentate .
Comme l'indique le tableau I-a » la spectroscopie infrarouge peut
permettre la détermination de la symétrie d'un anion X04n- (56) .
TABLEAU I-a
ANION
NOMBRE DE BANDES ACTlYES EN INfRAROUOE
SYMETRIE DE l"ANION IVI
'12
'13
11
Td
0
0
1
1
C3'1
1
1
2
2
C2Y
1
1
3
3
Clou Cs
1
2
3
3
Les vibrations de WO~= sont locallsées à 922 » 827 » 583 » et 304 Cm- I
respectivement selon WEIN5TOCK et coll (57) .

---

81
TABLEAU I-b
A= 2CdBr2' W04 .TMN2 .2H20
B=- 2Hg ~ 2- W04 -TMN2
C= 75nCl2 . 2W04 .TMN2
D= 4CdCI 2. W04 ·TMN2
A
B
C
D
ATTRIBUTIONS
918m
978m
918m
1'11
875mf
886
875
872
835
807F
831
819
8001\\3
760ep
772
646F
676
633
1
570m
578
580
563 IV21
502m
481
499 1
455eo
453
442
1
430eo
420eo
420 '14
402m
385ep
399 1
311 mF
364
360
309 1
182TF
235F
240Fl
l'lMX
250mF
255f
283m
1'1 MO
C2V
C2V
C2V
Cs ou CI
SYMETRIE
t= tré~ ; F= forte .• m= moyenne;
f= faible.

---

82
HAX:::42.B5 T
6UEVE3B
..~1H~=~~LJ
'
T
j
'--', ------r-..----------.,.-·--------T-.-~-._r-----_,---.---r
2088
i BGB
1(,88
i 468
i 260
i BOB
B68
('BB
4BB
CH- i 2BB

---

83
1 COMPLEXES FORMES AVEC MX2 CM= Cd .Hg.Zo.So:X=CJ.Br,1 )
Les fréquences des vibrations de ces complexes sont reportées sur le
tableau I-b
1-1 COMPLEXE 2CdBrZ' WO~TMN>'2~20
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 1 . La symétrie de
l'anion étant C2v } nous pouvons proposer trois structures:
1e) une structure discrét'e avec un tungstate bidentate
2e)une structure discréte avec un tungstate bfchélatant non symétrique
3e)une structure tridimensionnelle avec un tungstate tétradentate .
La formation de complexes contenant plus de deux MX2 dans la suite du
Q
travail} permet de préférer la première structure: Schéma n ~
bien que rien ne s'oppose à la structure tridimensionnelle comme dans
SCHEMA
Hg1
1-2 COMPLEXE 7 SnC12.2WO~TMN)2.
Le spectre du complexe est donné sur la flgure 2 . L'éclatement de..,4 en

---

84
~\\ .
\\
li11f::-6.13 T
1
------.,.-----
--·-----,·-·--··-·---T-··-------··----...,.·-·..---·--·---·-...----.-r---------,-------
46BB
3568
3686
2~;(lB
26B6
156B
1BBll
etH
5BB
flg. 2: 75nCl~04 (THN)2

---

85
. deux composantes alors que "2 apparait faiblement à 360 Cm-l, indique
un tungstate de symétrie C3V ' trois oxygénes étant perturbés de la même
manière.
Les bandes fortes à 283 et 235 Cm- 1 sont attribuées à .,sno et .,SnCI2 .
Nous proposons une structure discréte Schéma n!!2
Cl",",--
.......Cl
Sn
1-3 COMPLEXE 4CdCI2.WO~TMN12
Le spectre du complexe ,figure 3 , montre que le tungstate est de
symétrie Cs ou Cl . La bande forte et large à 240Cm- 1 attribuée à .,CdCI2
doit certainement noyer celle correspondant à vedO . Nous proposons une
structure dlscréte avec un tungstate tétradentate . Schéma n!!3

---

86
CI,
/
'Cd
1
CI
MAX::46.:l1 T
,-",F/'-\\
-
, ..~'\\~
"IK::B:32i
-.--.--r-"----
........-,,-.,--------r-----------y-.-----r-.--------,----
486B
3568
38BB
25llB
2llBll
1586
1B8B
C"-l
588
Fig. 3: 4CdC1 2 W04 (TMN)2

---

87
TABLEAU Il
A= S"W04
B= H92· (W04)J TMN2
C= Sn2" (~O4)J TMN2·2H20
0= HgW04- W04 TMN2 . H20
E= Sn(W04)2 . 1/2W04 (TMN)2 . H20. EtOH . 1/6TMNCl
F= Sn(W04)2 . W04(TMN)2
A
B
C
D
E
f
ATTRIBUTIONS
928eo
981m
979m
925 980F
932 ~I
870m
870ep
889m
874m
890f
889
818mF
824mF
816F
820m
817F
762m
797m
771f
792
7681'13
763
667eo
764
670
582eo
585m
581 575epf
584
5651\\2
558eo
525eo
520ep
53700
455m
441 458f
480eo
425mF
439m
422m
439Tf
4231~4
395mF
400eo
386m
360F
374
378eo
361m
362 365eo
337eo
337m
355m
322eo
296
285
241 261m
232 255eof
220ep
223m
223m
233eef
I~ MO
C2~
C2V
C2V
C2V
C2~
C2~
SYMETRIE
t= trés
F= forte ;
m= moyenne;
f"'" faible.

---

88
MAX=%.76 T
GlIEYE4fl W' OK [IlS
y - - - - - - r ,_.
- - , -
2868
~.-----r-JL--'-''''--------r'-'---''-I
1368
It66
1466
1280
16B6
_
MIK.=7. 53
BB6
688
468
CH-l 286
Fig_ 4: SnW04

---

89
Il COMPLEXES DE SUBSTITUTION
Les fréquences des vibrations des complexes de substitution ainsi Que
la symétrie du Iigande sont reportées sur le tableau Il.
11- 1 COMPLEXE SoW04
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 4.
Le nombre de bandes relatives au ligande indique une symétrie C2V . La
vibration vSnO localisée à 241Cm- 1• montre Que nous n'avons pas un
composé ionique. Nous pouvons envisager deux types de structure: une
chaine inflnie et une tridimensionnelle:
a) une structure en chaine inflnie avec un tungstate bichélatant
b) une structure tridimensionnel le avec un tungstate tétradentate ponté.
Le non glissement vers les basses fréquences des bandes relatives au
tungstate, Que l'on retrouve dans (SnCL3Br)2.seo4<TMN)2 (58), exclut la
bichélation . Nous proposons donc une structure tridimensionnelle.
Schéma n24
0\\ 8.......... 0
o.........-So
o
\\
o
\\ /0
\\0
o............ w\\
Sn~
/ "
\\
0
o
SCHEMA N~4

---

90
·11-2
COMPOSES
DE
SUBSTITUTION
MWO~.112WO~2.-ll
tlWO~.wo~mn2
.ll COMPLEXES MWO~.112WO~TMN>'2--<M=Hg.Snl
Sur la figure S est représenté le spectre de HgWû41/2WÛ4CTMN)2"
Ce complexe est du même type Que H92(504)3(TMN)2 et H92(seû4)3CTMN)2
pOLIr
lesquels
SALL(S9)
et
SARR(S8)
ont
proposé
une
structure
tridimensionnelle (dans le complexe sulfato, 504= est de symétrie Td
alors Que le séleniate est C2V ) .
Nous proposons sur la base de la symétrie C2V du tungstate, une structure
tridimensionnelle avec un environnement octaédriQue autour du mercure et
un tungstate tétradentate " Schéma nQS
-
0
SCHEMA N!!5
s~m:C2Y
M=HQ,Sn

---

91
tlAX:;~6, 71 T
t' I··'\\·-·~·'··
/~
f\\
,
\\(
"1Il~2.~:!.-~_1~ __~__--r-'--'--'''-'--r--'---T---'-r----''-
2688
1888
1(,66
14613
12(J6
16B8
B(Ja
(,86
4(Jfl
CH··1
266
F ·
5- HgWO
- 1/2 '110 4 (TMN)2
19..
4

---

92
. III COMPLEXE HgWO~.WO~IMN)2J:i20
L'addition
d'une demi
molécule
de
ligande
au
complexe
précédent
s'accompagne d'une respiration de la structure, le mercure passant à un
environnemert tétraédrique et le tungstate devenant bidentate (symétrie
C2V) . La structure tridimensionnelle demeure. Schéma nQ6
SCHEMA N26
11-3 COMPOSE Sn(WO~~...nm
L'addition d'une autre demi molécule de ligande au complexe précédent
,conduit à la stoechiométrie du complexe Sn(W04)25 TMN . L'introduction
,
de cette demi molécule apporte moins de perturbation, comparé au
complexe précédent. Tout se passe comme si le W04= supplémentaire
vient se fixer sur J'atome d'étain
, conférant ainsi à ce dernier un
environnement bipyramldal
trigonal
; la structure tridimensionnelle
demeure. Schéma nQ7

---

93
o
\\ Sn-
............. Sn
SCHEMA N27
~
11-4 COMPLEXE sn(WO~2.WO~TMN12
L'addition d'une demi molécule de ligande au complexe précédent conférera
à l'étain un environnement octaédriqu;les tungstates demeurant C2V .
La structure reste tridimensionnelle. Schéma nQ8
\\
o;t......o
~
O
sn,
b::::--_ _+-'_ _--.,.
~o:;.,._ _--+ _ _........aI
0
....-------".,..
Sn
/
Sn
SCHEMA N28
"

---

94
TABLEAU III
A= J5nC1 4 . 2W0 TMN
4
2
B= J5nBr4· 2WO4 TMN2
A
B
ATTRIBUTIONS
976 981m
'11
892 888m
817 816F
~3
770 763m
650
'"
584
583 ~2
570ep
446 447F
400eof
405f
370ep
368m
~4
340eo
320eo
300TF
209TF
IJ MX
248f
280eof
YMO
Cs ou Cl
Cs ou Cl
SYMETRIE
t= trés
F= forte
m= moyenne;
f= faible.

---

95
IiIK=6.H T
---·.·-.···--.,--·.··-..--··.·.T-··--·.·-.- "'.".)'."-." ·········-···I·········-·······--)··--·-······-r-··········,-·----·T--·---·,····----r
26B6
1BllB
166B
i 466
12fl6
WBB
06B
t,BB
46B
etH 268
fig. 6: 3SnBr4 2W04 (TMN)2

---

96
III
COMPLEXES
FORMES
AVEC
LES
TETRAHALOGENURES
snx~
eX=Cl.Otl
Nous présentons sur le tableau 1" les fréquences des vibrations des
complexes 3SnX4 2W04(TMN)2 et sur la figure 6 le spectre du comple-xe
avec SnBr4'
la bande intense et fine à 209 Cm- 1 relative à "SnBr4 montre que J'acide
de lewis est de symétrie 04h (60,61) . l'épaulement faible à 280Cm- 1 est
attribué à .,5nO
. la symétrie du tungstate est Cs ou Cl; ce qui nous
permet de proposer pour les deux complexes J une structure en couche
infinie avec un tungstate tridentate .
Schéma n99
o
0 ........
O--......,jt-
l----O+---
........ 0
°
?tI:----+--.,x
SCHEMA Ng9
X=Cl.8r: sym Cs ou
Cl
la symétr1e Cs ou Cl J au Heu d'un C3V théor1quement J s'expl1que par un
effet de géne frontale.

---

91
TABLEAU 1V-a
A= J5n"JC1 W04 TMN2
B= (sn"2CI2)2 sn"J W04 TMN . 1/2EtOH
C= (sn"2CD2 W04 . EtOH l/JTMNCI
0= 5nlCI 2 W04 TMN 2EtOH
E= Sn "2 W0 4 · 1/2W04 (TMN)2 . 1/2EtOH
1\\
B
C
D
E
ATTRIBUTIONS
877 880m
89 If
916m
l'II
860eo
871eo
805F
889f
856eo
806F
80lF
821F
773mF
837F
770eD
747m
775f
3
662
661
659f
630
634
630m
616
614
571
.
558
558 586m
"12
455F
482m
'las Sn C3
428eo
420eo
420f
400ep
395ep
40gep
370f
312m
368m
4
346f
320ep
347m
347f
312F
310F
321
300
310F
312
~asSn C2
272F
310f
308
1"18 Sn CI2
272f
274m
272 273m
sSn C2
223m
260
s Sn CI2
220m
223m
220eo
219 220f
SnO
.
C3~
C2Y
Td
C2~
-
C2~
SYMETRIE

---

98
M>:=58.88 T
/
v\\
_'H_K"~ ~~T ~~_~ i __~__
__
__
,..:.-_ _
.-r-.._ - - . -
2868
1866
1f..6B
.1466
1266
1BBI!
86B
f,06
466
CM-I 266

---

99
1V COMPLEXES FORMES AVEC LES COMPOSES ORGAN.2t1ETALL IQUES
~
Les fréquences des vibrations des complexes organométalliques sont
données sur les tableaux IV (a et b)
IY-) COMPLEXE D"ADDITION JSn"JCI.WO~IMN)2
Le spectre de)Sn03C1.W04(TMN)2 est présenté sur la figure 7.
Les bandes relatives au ligande indiquent une symétrie C3V . La bande
forte à 270 Cm- 1 est attribuée à Vas SnC3 conformément aux travaux de
5ALL et DIOP (62) ; la non existence d'une bande relative à Vs5nC3 vers
340 Cm- 1 montre que le squelette SnC3 est plan D3h .
Nous proposons une structure discréte avec un tungstate trldentate .
Schéma nQl0
o
CI
o
CI
o
SCHEMA N!! 10
Sym: C 3v
Cl

---

100
IV-2 COMPOSES DE SUBSTITUTION
Al COMPOSE (Sn02C1212sn0J.W0.4TMN.1/2EtOH.
La bande lntense à 310Cm- 1 due à awo4 contlent lIasSnC12 d'où
l'épaulement à 320 Cm- 1 . VSnC2 et VasSnC3 sont localisées à 272 Cm- 1
alors Que la bande à 223Cm- 1 contient IIsSnCl2 et vSnO . La non exlstence
de VsSnC3vers 340 Cm- 1 montre Que le squelette SnC3 est plan.
La symétrle C2V du tungstate nous permet de proposer une structure en
chalne lnfinie avec Lin tungstate tétradentate , les deux oxygénes
n'appartenant pas à la chaine sont perturbés de manière ldentiQue .
Schéma n~ 11
CI
1
")4>CI
o
SCHEMA Hg 11
Comme dans le complexe Sn~Cl2TMN (59)
la bande due à IISnCl peut
coalescer avec lIasSnC2 .

---

101
"ID Composé (Sn8 Cl l
2
Z WO~.EtOH. 1/3 TNNC]
~ '11 (h.-\\
Dans ce complexe le Ilgande est tétraédrique; les bandes à 312cm- ("sont
attribuées à "as 5nC2 et "S 5nC2 respectivement; la vibration "5nO est
localisée sous forme d'épaulement à 225cm- 1; "5nCl est noyée dans la
bande
à 312cm-1
ou
à 272cm-1. Nous proposons une structure
trldlmenslonne lIe avec un tungstate tétradentate schéma NQ 12.
"
ft
0 ........
c~~
ft
u r , . " . - - - - - - - - 2 t 1 1 " "
SCHEMA N212
Ç) Çornoosé SDlfC1 2 W0.4 TMN. 2 EtOH
Le nombre de bandes relatlves au l1gande "indlque une symétrle C2V pour
le tungstate, ce qui nous permet de proposer une structure à chalne lnflnle
avec le tungstate bldentate pontant schéma NQ 13
Cl
SCHEMA N213

---

102
D) Complexe SnB
WO~_ 1/2W0.4 (TMN)2-
2
1/2 EtOH
La symétrte C2V du tungstate nous fait proposer une structure à couche
inflnie avec un environnement bipyramidal trigonaJ autour de l'étain
schéma NQ14
o
o
8
SCHEMA Ng 14
/ '
Il est diffici le sur la base du spectre de dire si le sque lette snC2 est
1inéaire ou pas.

---

103
TABLEAU 1V-b
F= (~nBUJ) SnBu2CI W04 . EtOH . 1/4TMNCI
G= SnBuCI 2 W04TMN " 1/2TMNCI . 4H20 1/2EtOH
H= (SnMeJ)2 W04 1/8TMNCI. H20
1= SnMe2W04 J/4TMNCI
J= SnMe(W04 )2 TMN " TMNCI 2H20
F
0
H
1
J
ATTRIBUTIONS
980F
929f
927m
930
930ep
YI
890
891 875F
816F
818F
858 782Fl
826m
742m
760ep
760ep
796m
3
669F
669m
613m
569F
555m
l\\aSnC
610eo
450f
456f
428m
552
5521\\ 2
515
519
sSnC
429
461eo
458
410eo
422F
"445eo
424F
387
388
380eo
422F
372
367 4
378ep
385ep
360m
362
314f
368m
311 f
344 355m
314f
355m
'\\JIl 5,,,, C1
-
337ep
"'Vs SIkCL
-
259
279
258 1~~nO
,
231eo
234eo
224
Cs ou Cl
C21J
C2V
Cs ou Cl
C2V
SYMETRIE

---

104
r--· ...- .....,...........··.
,./
\\ (~,
.'"
,l
r~
/f
\\~
tH~=B. SB ~
-..---.-....--,.. -..--.,.-..- - -..y------.---.---r-----.------r
1
4666
J5B6
3B6B
2566
2666
i 56B
i 666.
CIf- i
566

---

105
. E} Composé snBu:J: snBu1CJ WO~ 1/4 TMNCI. EtOH
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 8. Dans la région des
vibrations de déformation, l'apparition de six bandes relatives au Iigande'
indique une symétrie Cs ou CI pour le tungstate. Les bandes à 613cm- 1 et
SIScm-1 sont attribuées à Vas snc] et Vs snc] respect1vement, le
squelette Snc] n'est donc pas plan, mais dans le cas présent cela peut
s'expliquer par la longueur de la chaine butylée qui entraine un
affaissement du squelette SnC3 (6]-64). Nous proposons une structure
tridimensionne Ile avec un tungstate tétradentate schéma NQ 15.
Bu
"
CI
u
:~Buo~·------------:~~
u
·0
SCHEMA N!! J 5
. /
Bu

---

106
F) Composé snBuCl2 WO~ TMN.
Le spectre du composé indique un tungstate C2V' ce Qui permet de proposer
une structure en chaine infinie du même type Que pour le complexe
sneC12 WO4 schéma N!! 13.
IiW::1. 8l, T
··--·-·-..---..··..···-,,-..·..-·----..·--·-..·r·..·-·- · · ---., -.------ ---,..-.-.--.-..-
- ...,-.------·--·-..·-..,.·-------·--,-·-·-----...,.----r'
2aoo
18Ba
1t,OO
1466
1266
1660
B69
tB9
4ao
C/1-1 269
Fig. 9: 25nMe3 W0 4

---

107
lU Composé (SnMe312 Wo.4
Le spectre de ce complexe est présenté sur la figure 9. Le tungstate est de
symétrie C2V' La bande fine à 555cm-1 est attribuée à Vas SnC3 en accord
avec BEATTIE et d'autres auteurs (65-68); le squelette Sne3 est donc plan
D3h, vue l'absence de Us SnC3. Nous proposons une structure
tridimensionnelle avec un tungstate tétradentate schéma NO 16
"o
o
Me
Me
,
Me
SCHEMA N!! 16
ID Sn MeZ WO~ 3/4 TMNCl
A cause des bandes du tungstate apparaissant au voisinage de USnC2• il est
diHici le de statuer sur la nature 1inéaire ou non du squlette SnC2.
Le complexe SnBu2 5e04 (58) ayant une structure tridimensionnelle avec
un séléniate tétraédrique. nous proposons le même type de structure,
l'étain ayant un environnement octaédrique schéma NQ 17.

---

108
1
1
o
o
-~O
- - " , , - - 0
0 -
o
o
1
1
o
SCHEMA N!! 17
1) Complexe Sn Me(WO~2 TMN. TMNCI. 2H20
L'éclatement de U3 et U4indfQUe un tungstate de symétrfe C2V ou mofndre.
L'inexistence d'une bande vers les basses fréquences attribuable à USnCI
montre Que le TMNCl est" flottant". La vfbrat10n usno apparaft trés fa1ble
à 258cm- 1.
Nous pouvons envIsager deux types de structure:
1) Une structure discréte avec des tungstates bidentates chélatants
schéma N2 18-a
SCHEMA 188

---

109
2) Une structure tridimensionnelle avec un tungstate bidentate pontant,
J'environnement de J'étain étant bipyramidal trigonal schéma N918-b
0
"~O Me
0
0
0-
0
/o~O
0
0<f10
~
SCHEMA NQ lOb
Si nous comparons ce composé au comp"exe 5nBuC1 2 W04 Tt"IN dans lequel
nous avon<.:. un tlinq~:;tate bitjentate ponte. nous voyons que les composantes
(i~) 'I,:j
...1_
-
v-.,J o:~()nt nl!IC:, p]pvppc, pr: f1rp(1lrpwp f)()IJr ]p
--
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- -
~-
-
ronlpJexe
-
. \\ r'"le'thy1e"
. .
. ,
d'a-pre'<=;
">-1

---

110
Conclusion:
Dans cette étude, nous avons pu mettre en évidence le caractére
polydentate du tungstate; nous n'avons rencontré aucun complexe dans
leque l le tungstate est tétradentate biché latant ce la confirme la nature
J
peu polychélatante des oxoanions tétraédriques soulignée dans l'étude des
séleniates (58) et des sulfates (59). Nous avons identifié des structures:
- en chaine infinie avec des tungstates bidentates pontés
- en couche infinie avec des tungstates bidentates tridentates pontés
- et des structures trid'imensionnelles avec des tungstates tétradentates
pontants,
Nous
avons
également
obtenu
des
structures
discrétes
polynucléaires avec les acides de Lewis de type MX2.

---

III

---

112
.IliIROOUCIl.O.
Les perchlorates toniques (128-134) ont été beaucoup étudiés. Dans l'eau
le perchlorate est généralement considéré comme un
l1gande non
associatif ; mais l'utl1isation de solvants anhydres du type HC104
(135,136) ou Cl206 (137) ,
des sels fondus comme NOC104 (138) ,ou
N0 C10
(136) ,en l'absence de bases organ1Ques (139) , a perm1s de
2
4
synthétiser des composés comme C102[CuCC104)3] C136) ,Cu(Cl04)2 (138) ,
NHC104)2 (141) • Fe(CI04)3 (137) ,Co(C104)2 (142) , [Cu(C104)2 H~] (135)
dans lesquels, la coordination de l'anion au métal a été établie.
Les tous prem1ers complexes perchlorato ont été mis en évidence en 1961,
quand
HATHAWAY et coll (140,143) ont établi une corrélation entre la
coordination du perchlorate et rabaissement de la symétrie qui entra-ine
des changements importants sur le spectre infrarouge.
ROSOLOVSKII, utilisant C1 206 ' a synthétisé et étudié les perchlorates de
Bore C145) • d'Aluminium C144) et de Titane C146) .
Plus récemment POTIER et coll( 148) ont synthétisé et étudié par RX sur
poudre. spectroscopie de vibration et EXAFS , des perchlorates de type
M(C104)n (M=Zn,Ga,ln;n=2ou3 ) . Ils ont conclu à un perchlorate bidentate
pontant dans Ga(C104)3 et In(C104)3 et tridentate dans Zn(C104)2 . tous ces
composés ayant des structures lamellaires.
Comme les autres oxoantons tétraédriques du type Xo4n-, le perchlorate
peut se comporter comme monodentate ou polydentate et la spectroscop1e
1nfrarouge permet de déterm1ner la symétr1e de l'an10n (56) .
Partant du ligande Cl04TEN ,nous avons synthétisé et caractérisé quelques

---

113
composés d'addition du perchlorate avec des halogénures de métaux
transitionnels et non transitionnels et un composé organométallique de
l'étain 1V .
Nous présentons sur la figure 1 le spectre du llagnde seul; les fréquences
des v'ibrations 1'1 ,1'2' 1'3 ' 1'4 sont compatibles avec les valeurs reportées
par SIEBERT (147) .
'')
··i-r V
-
......._"..,._R··\\'.'4..
,
\\"
f
'-..,_ .....,
..'\\.\\
\\
If
\\
1
/
"Ih"B. lB T
1j if
--,j'
··....·------·--····-T-:·-......-....-·..·-···-·,··--·-·-·--J···--·"r···..··-·-·-..·..··--·····..-r····-·-···..···-··-..·..-·,-·-..·--..··..----·r--·---....·---·--,-..--·-·---··...,.---··..-·-----r-
26B6
ISBn
H.r,r,
H60
WlH
iBOB
SOB
WO
466
etH
2flB
Fig.l: CI04 TEN

---

114
TABLEAU 1
A :HgCI 2_4CI04TEN.H20
B :5nCI4-CI04TEN.S/2H20
C :5nBr4.2CI04TEN.1/2EtOH
o :5bCIS.CI04TEN.2H20
E :J5nMeCI2.2CI04TEN.H20
A
B
C
D
E
ATTRIBunONS
1181m
1113m
1182m
1110m
1185eo
l 1
1083F1
1080Fl
1079F
1080F
1079Fl
\\ '/.3
890f
931m
975f
937f
937f
'Il
622F
624F
623F
624F
624F
4
569m
asSnC2
517f
sSnC2
468f
419f
468f
418F
467f
2
361mF
350ep
~
338tF
203tF
334Tf
325ep
316eo
VMX
308
311ep
240f
276f
-
250eo
~MO
C3~
C3V
C3~
C3'#
C3'1
SYMETRIE
t= trés
F= forte ;
m= moyenne;
f= faible.
1
•

---

115
COMPOSES OOAODITION AVEC LES HALOGENURES METALLIQUES
Les fréquences des vibrations de ces complexes sont reportées sur le
tableau 1
1-) : COMPOSE HgCl2.~IO~TEN.H20
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 2 ; l'éclatement des
bandes 'relatives au IIgande 1 indique un perchlorate C3V . La bande forte à
361 Cm- 1 est attribuée à l1HgC12 alors que l'épaulement à 311 Cm- 1 est du
à UHgO . Nous proposons une structure discréte avec des perchlorates
monodentates 1 l'environnement autour du mercure étant octaédrique .
Schéma n2 1
1
CI
SCHEMA Ng1
··
r .'~ '1'- '" .,
hll.. ··b~, 2~ T
/
ri
iîlH,"··(l, 63 T
········--·····-··_-··-··1···_··_··_··········,···-··- . ••_-
- ••••••••••••••••1"•••••••••••••- ••••__••1·--···.·.·.-···r-.--···--ï--·.--·,---··--·-r··
]l1B(~
1B6B
i CGB
146C
1266
i C68
80e
~,B6
468
etH 286

---

116
.1-2 COMPOSE SnCl~.CIO~EN.512H2o.
Dans ce complexe le perchlorate est de symétrie C3V (flgure3).
Le triplet à 350 ,338 et 316 Cm- 1 est attrlbué à UasSnC14 , ce Qui indlQue
Que l'acide de lewls est de symétrie C2V ;la bande faible à 240 Cm- 1 est
due à vSnO . Nous proposons une structure discréte avec un perchlorate
monodentate. Schéma ng2
CI
CL~==-----;-------=:;;;;;tjI"
OC 10 3
Cl
CI
SCHEMA N!!2
../r·-01_···r·.,·······-·· ..
.,'"
"
(\\
f~V\\
\\
1
\\)
• (
1
\\ /~
~
\\'\\
liIH·<i. H T
/\\1
....................................")""
······················T··
....................,..
-
,
,..................•._
"T···················-_·······r--······_·--····r·
1
2888
1888
1668
H06
j 28l!
lOCl(,
BOS
WH
488
CH-··f 2H6
•

---

117
1-] COMPOSE SnBr.4.2Cl0.4TEN.1/2ElOH
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 4 ; l'éclatement des
bandes du lfgande est cohérent avec une symétrie C3V pour le perchlorate.
La bande forte et fine à 7.01 Cm- 1 est attribuée USnBr4' l'acide de lewis
étant de symétrie 04h ' alors Que la usnO apparaît à 276 Cm- 1 . Nous
proposons une structure discréte avec un perchlorate monodentate.
Schéma n23
OC10 3
Br~---+-------=-"Br
Br jI&.-:::.~-----+--~~
Br
OCIO 3
SCHEMA N!!3
/'
f,\\J
__" ... ~M'··· '-"
. J••,........
_....
"
\\
1
(\\
\\ '
1
,1\\1
\\,)
\\ i
'1
!,
........._
·······r ······.. ..._
_ 1"..
l
tîIH::I], j 1 T
1
....".- ï J
'
. -
1
• •
-
-,
• _... •
- ••••-
r- ---
.- ., .. _.-
---, . - ---'-'---r
)GI)O
1g[IS
1CUG
14GG
L'cn
1GfW
BlH1
(,(JO
4GB
elH 260
Fig.4: SnBr4-2C104TEN

---

118
.1-4 COMPOSE SbC15.C1Q~TEN.2H2Q
La bande forte et flne à 334 Cm- 1 Qui est attribuée à 115bC1S don
certainement noyer celle correspondant à 115bO ;l'éclatement des bandes du
1igande <flgure 5) , montre qu'il a une symétrle C3V .
Nous proposons une structure discréte avec un perchlorate monodentate .
Schéma n94
~---t---
-=Cl
Cl
SCHEMA N!!4
~~-~-r'''~,'-''''~'''_''''_''''''''''.''/......,..•.\\
_"~~"_C5_,!,
,____ V_T
'
~ ---~-----,----------~-----r
)I1BC
1BOO
j(.GC
i 4nc
12HB
1011(l
BOf]
(.BB
4l\\13
etH 2flO
Fig.S: 5bCI S.CI0 TEN
4

---

119
Il COMPLEXE JSnMe2Cl2,2CIO~TEN,H2o.
les fréquences des vibrations du complexe sont reportées sur le tableau 1
et le spectre est présenté sur la figure 6 . Le perchlorate est de symétrie
C3V ; les bandes à 569 Cm- 1 et 517 Cm- 1 sont attribuées à l1asSnC2 et
l1sSnC2 montrant ainsi Que SnMe2C12 n'est pas centrosymétriQue .
Le doublet à 325 Cm- 1 et 308 Cm- 1 est attribuée à lI.asSnC12 et l1sSnC12
alors Que la bande fa'ible à 250 Cm- 1 est attr'lbuée à 11SnD .
Nous proposons une structure en couche Inf'lnle avec un perchlorate
tridentate, le groupement SnMe2C12 étant plan cis. Schéma nQ5
o
Me
Cl
/
1
0
n
O-Cl-
1.
\\
Cl
0
Cl
",0
Me
Me
CI
Me
o
hAX=tt,t5 T
1
/,.r
/"'/\\'1
, /vi \\\\\\\\\\.\\.\\./'
\\ /
\\'\\
IHK:::6, H. T
1 /
\\
.._
_
_
1"
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Il
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i iùlJ
j (J()(J·--ii8(ï......··_....·......·_·~~·8B-- ..·.._· ....·...._·-.1·B{j........·ùi:~i--?(J6

---

120
CONCLUSION
Dans cette étude nous avons pu synthétiser et caractériser de nouveaux
complexes d'addition du perchlorate avec des acides de lewis aussi forts
Que SnC14 ' SnBr4 ,SbC1S ou HgC12 ' les structures obtenues sont toutes
discrétes ,le perchlorate étant monodentate; sauf pOlir le complexe
organométalHQue 3SnMeC12.2C104TEN ,dans lequel le perchlorate est
tridentate ponté ,la structure étant une couche infinie.

---

121
[OlM]fPlllEXlES SlUJlf ~ TO

---

122
Avant
1962 plusieurs sulfites simples ont été étudiés par
spectroscopie infrarouge(76-79) , mais aucun complexe contenant un
groupe sulfite coordiné n'avait été reporté, hormis les travaux de BERTIN
(80) et ceux de BALDWIN (81) Qui a synthétisé des complexes sulfito du
type [Coe~(503)2]Na et [Coen2503X]
(X=CL,OH-);i1 a conclu à des
sulfites monodentates. Aprés cette date beaucoup de complexes sulfito de
métaux de transition ont été synthétisés et étudiés par spectroscopie
Infrarouge (82-84) ou. aux rayons X [91-971 Plus récemment Johansson et
Coll (85) ont synthétisé le complexe BFe (°250) (OH)2)3 et déterminé sa
structure, le sulfite y est tridentate.
NYBERG (86) a synthétisé
Zn (°35) (0~)2 5 et a conclu à un sulfite tridentate, alors Que dans
,
CU2(503)CU(S03) (87), l'anion est tétradentate et tridentate dans FeS03
(88).
Nous avons entrepris la synthése de nouveaux complexes sulfito en
partant de TMNHS03.
L'ion sulfite libre est pyramidal; des auteurs (89-90) ont montré par la
diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman, aussi bien à l'état
solide, Qu'en solution, Que 5°3= avaIt la symétrie C3V; nous attendons
donc Quatre vibrations fondamentales [ 11 1(A \\); 11 (A 1); 11 (E); 114(E)]
2
3
toutes actives en infrarouge et en Raman. En coordination, le sulfite peut
être monodentate ou polydentate.
- Sulf1te monodentate:
Le sulfite monodentate peut présenter deux types de structures

---

123
/0
/0
M - - - - S
0
M - - - - Q - - - S
"'0
'·""0
Il: O-liant (C s)
Dans la structure (1) le sulftte conserve la symétrie C3V et nous
attendons quatre bandes ( deux de valence et deux de déformatlon).
Par contre quand le sulfite est 0- llant ( Structure II) la symétrle est
abalssée à Cs et les v1brat1ons de type E (113 et 114) éclatent en deux
composantes chacunè, nous avons alors trois bandes pour les vlbratlons de
valence et trois pour les déformatlons.
Sulfite DOlydentate:
a) le sulfite bidentate peut être chélatant ou ponté
OU
Chélatant.
Ponté

---

124
Il est de symétrie Cs et présente six bandes infrarouge
b) le sulfite peut être
Tri dentate:
D--M
ou Tétrodentote:
M____
/
-- S /
o i ' o _
M""""'"
M
Nous nous baserons donc sur le nombre de bande de valence ou de
déformation et la symétrie de l'acide de Lewis pour proposer une structure
1 Complexes formés avec les acides de Lewis MX2{M=Zn,Sn,Cd,Mnl
Les fréquences des vibrations de ces complexes sont reportées sur le
tableau 1

---

125
TABLEAU 1
A : 2MnBr2·S0J(TMN)2
B : 2ZnBr2·S0J(TMN)2
C : 55nCI 2·250J(TMN)2
o : JMnCI2·SOJ(TMN)2
E :3CdBr2S03(TMN)2
A
B
C
D
E
ATTRIBUTIONS
1210eo
1215m
1266
1289
1
1150F
1152m
1154eo
1178F
1
1115F
1147F1
1127m
3
108Deo
1080m
1071f
1080F
1019f
1019m
.J
980ep
988f
1004m
988f
994f
\\1
649m
630ep
634F
654m
657F
628m
615f
626m
618m
605m
593F
606m
595m
I~ 4
578m
493f
577m
J
522m
520ep
440f
519F
523f
1~2
330Tf
l
217TF
199TF
305eo
282TF
183TF
1 \\l,MX
279m
264m
272eo
l
235 208ep
271m
V1':10
1
8IDENT.
BIDENT.
TRIDENT. TRIDENT. TRIDENT.
----
1'= trés ., F= forte
m= moyenne;
f= faible.

---

126
jl\\
li(/\\ /.
\\
l'
1
1
(
1
\\
,1
'c/
....-r 1
HIH:H. i13 T
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..... '1 .
················· ..·T'
,
···········r ····················,··········r···'·······
(.f.llJ
·~(JB
CM·! lOB
2GilB
illBfl
1(.(lB
i'iB6
i2HB
i666
8Bll
1-1 Complexes 2MX2~J(TMN)2 (M=Zo. Mo: X=8r)
Le spectre de 2MnBr2.S03(TMN)2 est présenté sur la figure 1. Le sulfite
est de symétrie au mieux Cs vu le nombre de bandes dénombrées sur le
spectre; nous proposons une structure discréte avec un sulftte bidentate
ponté schéma N9 1
Br"",
/ B r
M
Br/
O "..~O--M
S
~Br
o
SCHEMA N!! 1
Sym: Cs
M=Mn,Zn

---

127
',,' j
",
liII{, 1. 11 T
........ 1'
.
1BIl(1
Fig. 2: 55nCI 2 250] (TMN)2
1-2. Complexe 550C1 2. 2503(TMN12
Le spectre du complexe (flgure 2) montre un doublet intense à 330-305
Cm -1 attribué à vSnC1 2 1 ce qui peut être du à l'existence de deux types de
SnC1 2 ;la bande moyenne à 235 Cm- t et l'épaulement à 272 Cm- I sont
attribués à vSnO .
Nous proposons une structure discréte 1
avec un sulftte tridentate
ponté comme dans (86) : schéma nQ2
SCHEMA N22

---

128
"')
,
"
I-J . COMPLEXES JMXZ.5DJi!MN)2_(M=Mn,Cd: X=CI,8rl
Nous présentons le spectre de 3MnCI2.S03(TMN)2 sur la figure 3 . Vu le
nombre de bandes du suInte et la bande intense à 282 Cm-I attr'ibuée à la
vMnCI2 Qui noie en général vMnO , nous proposons une structure discrète
Sym: C 3v
M=Mn, (d',
X=CL,Br
SCHEMA N!!3

---

129
TABLEAU Il
A : 2BiC1 J.50J(TMN)2
B :SnSOJ.1 12TMNBr.H20
C :JSnC14.2S0J(TMN)2
D :JSnBr4.2SOJ(TMN)2
E :SnMeSOJ.7/8TMNCl
A
B
C
D
E
ATTRIBUTIONS
1269F
1267F
1254F
1218m
116gep
1224m
1153f
116geo
1202m
1137F
1152F
1145F
1187m
1100
1114F
1115eo
1086m
'13
1083
1026m
1073
1026F
1038m
1004m
1000f
1034F
975f
987eo
986f
993eo
VI
635F
656f
634F
646f
656
596m
598m
594F
619m
596 94
577F
494F
601m
473
506tf
520eo
441 507m
455 12
330eo
345f
242F
302TF
208TF
IVMX
585eo
Vas Sn C2
1
327m
260ep
290ril
278m
1'I"M0
234m
237m
248m
BIDENT.
TRIDENT. TRIDENT. TRIDENT.
t~ trés
F= forte
m= moyenne;
f= faible.

---

130
.11 COMPLEXES fORMES AVEC MX3 ET DE SUBSTITUTION
Les fréquences des vibrations des différents complexes sont reportées sur
le tableau II.
11-1 COMPLEXE 2BiC1J;.S01(TMN12
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 4. La bande forte à 242
Cm- I e'st attribuée à vBiC1 3 et l'épaulement à 260Cm~ 1 à vBiO .
La symétrie Cs du sulfite nous fait proposer une structure discréte avec un
sulfite bldentate ponté Schéma n24
/'" _. ,.,-- -
....... - ........ -1 .... ~ ' ....... "''',
/'\\
\\
~ \\
\\
J
,
\\
f ,"./,
/
\\
'.
1
1
1
\\
"
1
Il tl \\...1\\/~
1
Iii H"'''(l, iJ T
II
..............._.._.....•....._...,._..._..._..._ ..._....···T···.._··..····· .. ,..·········T········-·······_......·_..,.·.... ........·.._..·_.._· ..··T..·•••..•···..-·..·•..·_··T........_··....·__..•..._,...._-_......_........__.•.,-_....._.._ -...__.•,...
ll3BB
1066
1(, (J (1
i 4(16
12ilIl
16B6
B6H
660
161'
etH 206
Fig. 4: 2BiC1 3 S03 (TMN)2

---

IJI
1,1-2 COMPOSE SnSOJ . 1/2TMNBr .H20
Le spectre du complexe est présenté sur la flgure 5 ; l'éclatement
important des bandes dues au ligande dans la région des vibrations de
valence. indique un sulfite tridentate . Les bandes fa1bles à 327.290 et234
Cm-1. attribuées à I1SnO. montrent l'existence de distances snO
différentes. Nous proposons une structure en couche infinie avec un sulfite
tridentate .La molécule d'eau peut être liée au métal .- conférant ainsi un
environnement bipyramidal trigonal à l'étain. Schéma n 95
'0\\~rr"
/5..
f]
o
....
\\
SCHEM~ N!!5
t
il
/1\\
./' \\~~
\\
1
\\(''\\
\\
,
V
k~
1
til.t:'~l.I?o~·!T······
1
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1
.
1.1.. ~
1 ,.. ... ···········r······ ·······r ·····_······r············,···········_···r··········..·-r·
2fHlB
1gr,o
1(.1'6
HfH\\
WH)
HlB6
8(\\0
(,[JO
·HW
CM i ï.Hfl
Fig. 5: 5n503

---

IJ2
III COMPLEXES fORMES AVEC LES TETRAHALOGENURES O"ET AI N
COMPLEXES JsnX~2SQJtItIN12...JX=CI.Br}
Les fréquences des vibrations de ces complexes sont reportées sur le
tableau Il ; le spectre de 3SnBr4.2S03(TMN)2 est représenté sur la ffgure
6. Nous dénombrons trois bandes pour les vibrations de valence et 'autant
pour les déformations. Le sulfite est lié par l'oxygénecomme l'indique la
bande à 281 Cm- 1 attrfbuée à vsnO . La bande fntense et ffne à 208 Cm- I
relative à vsnBr4 montre que l'acide de lewfs est de sym~trfe D ,cela
4tI
nous permet de proposer une structure en couche tnffnte avec un sulffte
trtdentate . Schéma n26
o
-+--o~--
--~O ----jl-
1---1--0-
o
o
SCHEMA Ng6
X= CL, Br
1
/'~'\\
(\\1\\.
rll 1 ~\\
( V /
IHK:::[Ufl l'
'1
.............................. T....
..
'1"......... .
~O:
J
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.
'1"..... ..
1' ..
..
'1"...... .
'1'
-.1'
__
'1'..
:~:\\f;f;
j 81tf\\
I(.gr;
I4nn
i/r.r.
1nnn
r.nn
f,nn
4(ln
C~"l 2f;n

---

IJJ
,IY COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE DE L"ETAIN IY : SnMe2~J
Nous reportons les fréquences des v'ibrations de ce comple)(e sur le
tableau Il , et son spectre sur la figure 7 .
La vibration "as Sn~ est locallsée à 385 Cm- 1 ; l'absence de la bande à
520 C~-l due à "s snC2 révéle un squelette snC2 l1néalre ; ce QuI ne
permet, ni d'avoir une structure d1scréte avec un sulf1-te chélatant, ni une
chaine infinie, mais, une structure à couche infinie avec un sulfite
trider.tate. Schéma n97
Me
Sn
'"
1
o
~
"
S'
o~-----
s/
Me
SCHEMA N27
o
r"...c·...,l ." ,.
Illlt.~·(
• t. J
1
('
r
liIH""!. 82 T
...•...- •.•.._
--
_
_
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ï.()l~6
1Il138
1(,(lB
!4liB
L'tHJ
1666
(Hl6
(.66
466
Ch··1 266

---

134
CONCLUSION
Au cours de cette étude J nous avons confirmé la nature polydentate
du sulfite. Tous les complexes reportés ici sont 0-l1ants . Les structures
sont le plus souvent d1scrétes J le sulfite jouant le rôle de pont entre
plusieurs halogénures méta1l1ques .
Nous avons également obtenu des couches infinies avec les
tétrahalogénures et les composés organométall iques de l'étain IV
J
les
sulfites étant tridentates comme dans les complexes tungstato sélén1ato
J
(58) et sulfato (59) correspondants.

---

135

---

136
llfiRODUCTION
La ch1mle du sélénite a de grandes ressemblances avec celle du
sulfite; FOWLESS (125) a étudié par spectroscopie infrarouge le complexe
[Co(NH3)S.Se03]Br.H20 et a conclu à un sélénite O-liant • alors Que pour
[Co(NH3)SSe03]C104 ELDER et coll( 126) concluent à un complexe Se-liant.
Trés peu d'exemples sont reportés dans la littérature sur des complexes
sélénito polynucléaires; un des trés rares exemples Que nous pouvons
citer est le complexe [P~ CUs (seo3)6 (~)2 (OH)612H20
(127) Qui
contient un sélénite chéJatant et hexadentate .
Nous avons entrepris de synthétiser des complexes sélénlto avec les
halogénures MXn (n= 2.3,4 ) et les composés organométalliques de l'étain
1V • en partant Seû3(TMN)2 .
La spectroscopie de vibration du séléntte est similaire à celle du sulfite.

---

IJ7
Nous présentons sur la figure 1-a le spectre du 1igande seul Seo3(TMN)2;
les bandes du sélénIte sont localisées à 890 et 844 Cm- 1 pour " 1 et " 3 ; à
408 et 365 Cm- 1 pour 11 et
,
2
114
r·L~.".·_'._ ..:., ,~.~ l'
1 lIr1t,-"(). J.'l
1
1 COMPLEXES fORMES AVEC LES HALOGENURES MX2
1-1 COMPLEXE. 2HgC1 2 . SeOJCTMNl2
Les fréquences des VIbratIons sont reportées sur le tableau 1 et le spectre
w- Q;~('.--.~
.)..~
du complexe sur la fIgure l-b . Nous notons SIX bandes sur ce spectre'; le
sélénite est de symétrie au mieux Cs.

---

138
TABLEAU 1
A :2HgC12.SeOJ(TMN)2
B :JCoC12.SeOJ(TMN)2
C :JCuC12.SeOJ(TMN)2
D :JHgC12.Se03(TMN)2
E :JMnCI2.SeOJ(TMN)2
F :JZnCI2.seOJ(TMN)2
6 :4CdC12.SeOJ(TMN)2
A
B
C
D
E
F
6
ATTRIBUTIONS
826m
820eo
820f
825F
848F
847F
828m
1
806ep
762F
889m
806ep
761F
762F
761F
l
868epl
667epl
695F
760eo
686F
687F
675eD
3
668eo
1-
494F
5071
623f
495F
452F
458F
520eD
IV2
456eo
5071
540m
455eo
489
48geo
454f
430eo
435eo
435eo
455eo
425f
381m
IV4
338eo
334m
334F
35geo
333m
364m
314eo
315eo
•
225F
295TF
283F
2521m
282F
271F
191 F
1\\ MX
242eo
229f
216f
240eo
240eo
1\\ MO
186eo
1\\ MSe
BIDENT.
TRIDENT. TRIDENT. TRIDENT. TRIDENT. TRIDENT. TETRADE.
t= trés
F= forte
m= moyenne;
f= faible.

---

139
" La bande forte à 225 Cm- 1 est attribuée à lofHgC1 2 • elle doit noyer lof HgO .
Nous proposons une structure dlscréte avec un sélénite bidentate ponté
Schéma n9 1
o
"....... , _r -
.. -
""
1-"
1
Fig. l-b: 2HgCI 2 SeO] (TMN)2
tiIH'"6.86 T
1-2 COMPLEXES DE TYPE 3MX2:.Se0J.(TMN1Z_(M= Zn,Co,Hg,Cu,Mnt.
Les fréQuences des vlbrat10ns de ces complexes sont reportées sur le
tableau 1; nous présentons le spectre de 3ZnC1 2.seo](TMN)2 sur la figure2.
La bande forte à 271 Cm- 1 est attrlbuée à lofZnC1 2 alors Que lofZnO est
locallsée sous la forme d'un épaulement falble à 230 Cm- 1 .

---

140
·· ..•r_ ..... _r_ .. ---··;········r--...r'"'\\.\\
\\\\/"'\\,
f
\\..'
\\
1
\\
1
1
8UF3E93
\\Il
_~I"-6:~B_~____ .1-,_._____
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---,---------,--------,------------r----------r-----------or
)(Jt3t3
18GB
1(,116
i 4nn
126fl
llîf\\B
r,(lB
f..RB
4138
etH lflf3
Les six bandes relatives au l1gande . nous permettent de proposer une
structure discréte avec un sélénite tridentate . identique au comp.1exe
sulfito correspondant. Schéma nQ2
- 0
-X
\\ SeO~ X
0-........../
M=Zn,Co,Hg,Cu,Mn
M"
X=Cl
"
SCHEMA N~2
X

---

141
Pour les complexes avec le cobalt , le mercure ,le cuivre et le
manganése,nous retrouvons le même type d'éclatement des bandes du
1igande et proposons donc le même type de structure.
1-J COMPLEXE 4CdCll ...seo.J(TMNll
Sur le tableau 1 sont reproduites les fréquences des vibrations du
complex.e et son spectre est présenté sur la figure 3.
La bande à 191Cm- 1 est attribuée à vCdC1 2 ' elle doit surement noyer
vCdO ,alors que la bande à 186 Cm- 1 est due à vCdSe .
Nous proposons une structure discréte avec un sélénite tétradentate .
Schéma n93
Cl
rt·:~"-r.·i} ('" T
ln1, ~.~.J, ~J..J
rv
tl
tHH::B.69 T
·-·-.·-.--.·,--.·....-·---·---r·.........···..- i·:· .., ..··-·-....·•·•·....-·_·..r--·..·..·_-···--·-·,-··.._-_..--·r·------·-·--··-,·..··-..·····-·..--r--···---··-,-
28B8
i BBB
1(.66
1486
17[\\6
i BBB
8BB
~6B
468
cr...·j 266

---

142
TABLEAU Il
A : 3SnCI4.2Se03(TMN)2
B : 3SnBr4-2Se03(TMN)2
A
B
ATTRIBUTIONS
Sl8geo
89lf
I~I
848m
846f
1'13 l
761F
770eo
1
550m
546m
'/2
-,
455m
454m
405f
346m
1'/4.
300TF
208TF
Iv MX
278 1'1 MO
TRIDENTATE
TRIDENTATE
t= trés ; F= forte •
m= moyenne;
f= faible.

---

143
Il
COMPLEXES
FORMES
AVEC
LES
TETRAHALOGENURES
sn~
<X=Cl.Br)
Les fréquences des vibrations des complexes 3SnX4 2Seo3(TMN)2 <X=Cl.Br)
sont reportées sur le tableau Il .
Le spectre de 3SnBr42Seo3(TMN)2 est présenté sur la figure 4.
/\\/V,\\
ri
l f
._~!.~:~~:.~.~...T.......
-,.... __......... U
.. j_"_' T'··..---..-·'T..---·-..--r-..-..·....--...--:-J..---..--_.----.r-----,-'--J'-
2BBO
lll(~B
It.8fl
14136
17\\)fl
16138
!lBB
t,BB
4Bt3
C~"'1 26ll
Fig.4: 35nBr 4 25eO] (TMN)2
La lJande flne et forte à 209 Cm- 1 relative à uSnBr4 indique Que. l'acide de
lewls est de symetr1e D4h ; le spectre présente dans la rég10n des

---

144
vibrations de déformation trois bandes relatives au ligande • cela permet
de proposer une structure en couche infinie avec un sélénite tridentate
(o-liant) . Schéma n24
--'1--0 -
~o
x
SCHEMA N~4
o,
Pour le complexe avec SnC1 4
la ressemblance du spectre avec le
J
précédent notamment pour les bandes relatives au 1igande J permet de
proposer la même structure Que le composé bromé .
III COMPLEXES fORMES AVEC LES COMPOSES ORGANOMETALUQUES
DE LOETAI N 1V .
Les fréquences des vibrations
de ces complexes sont reportées sur le
tableau III

---

145
.TABLEAU III
A : 25n"2cI2.5e03(TMN)2
B : 2SnMe]_SeO]
C : 2Sn"J.SeOJ
D : 5nMe2SeOJ
E : SnBu2SeOJ
A
B
C
D
[
ATTRIBUTIONS
840eo
833m
850m
847m
836m
I~ 1
806
819m
748F
760ep
\\
761F
760ep
669F
1'13
702FI
660ep
659F
559F
626eo
545F
582m
600ep
\\Jas Sn C
1
5tOm
510ep
529F
493F
1\\ 2
461F
469m
S04F
47Seo
364m
414f
384F
433m
34Sep
360m
374F
362F
1'/4
307m
J
321m
Iv MX
284F
l
276F
l\\ja Sn ç
247m
273m
29Seo
226m
287f
,VMO
194F
200eo
205ep
VM se
TETRAD.
TElRAD.
TET RAD.
TRIDENT. TRIDENT.
t= trés ; F= forte ;
m= moyenne;
f= faible.

---

146
. 111-1 COMPLEXE 2 sn"2Q.2~J(TMN)2
Avec cette stoechiométrie. deux structures peuvent être envisagées; une
structure disciéte et une tridimensionnelle
a) une structure discréte avec un sé lénlte bidentate ponté Schéma n25
Cl
Cl
Cl---J
o
SCHEMA N~S
b) une structure tridimensionnelle avec un sélénite tétradentate.
Schéma n26
Se
.-.,."..1
SCHEMA N~6

---

147
~eSn02c12 pouvant être cis ou trans dans la structuree b ).
Dans le cas de la première structure (a), le groupement 5n02CI2 est de
symétrie Cs , nous devrions observer quatre bandes "as SnC2 ' "sSnC2 '
v
5nCI
5nCI
as
2 et v s
2 .
Pour la' structure (b) nous attendons quatre bandes si le groupement
Snf2J2C12 est plan cis et deux seulement s'il est centrosymétriQue (plan
trans ) .
Sur le spectre du complexe figure 5 , aprés avoir éliminé
les bandes
relatives aux déformations du sélénite 1 il ne reste Que deux bandes à
321 Cm- I et 284 Cm- I attribuées à vSnCl 2 et vSnC2 respectlvement ; cela
nous permet de retenir la deuxième possibilité Qui est la structure
tridimensionnelle avec le groupement Sn02CI2 centrosymétriQue et un
sélénite tétradentate (schéma nQ6) .
IiI/i=G.54 T
- - - " - " ' T " " " - - " " ' - " " ' " T
-
··'-·!-~···:r··"·····'·-·-····"-···.I"········---'-' "1"" --••...••••-.--1' -.-..--•.......•..., .....•-..,..- •.••-
-
..•- •.- •..-
/"".
2GiJG
j ~fl6
L6B
i4611·
iL6B
1GGB
866
~6B
4GB
etH 2GG

---

148
.111-2 COMPOSES DE TYPE 2SnRJ~J_(R=Me." l
Le spectre du complexe 2Srt1e3.Se03 est présenté sur la flgure 6 .
Fig. 6: 2SnMe]. SeO]
F·/J '·\\
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1BGB
llBfJ'
Ul6
4liB
Cti 1 7.fHJ
La bande forte à 545 Cm- 1 attrlbuée à vas SnC3 et l'absence de v SnC
s
3 à
515 Cm- 1J lndlquent un squelette SnC3 plan J cela nous permet de proposer
une structure tridlmensionnelle avec un sélénite tétradentate . Schéma n!!7
Se
-O-...p
....- 0 -
R=Me , "
R
o
SCHEMA N27
1

---

149
La bande à 273 Cm- 1 est attribuée à "snO alors Que l'épaulement vers 200
Cm \\ pourrait être "SnSe . La même structure est proposée pour le
complexe 2SnB3.Seo3 car J'absence de la bande à 338 Cm-\\ due à "ssnc3
permet de dire Que ,comme précédemment, le squelette snC3 est plan.
111-3 COMPOSES DE TYPE SnR2~3 (R= Me . Bu ) .
Nous présentons sur la figure 7 le spectre de SnBu2.Se03 .
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1 JIn,'""""",;:"
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21113
1
La bande à 600 Cm- est attribuée à "asSnC2 ; l'absence de "sSnC permet
2
de conclure à un squelette 5nC2 linéaire, ce Qui nous fait proposer une

---

150
structure à couche inf'inie avec un sélénite tridentate et un environnement
bipyramidal trigonal autour de l'étain. Schéma nQ8
R=Me. Bu
~__ o--
R
R
R
/
R
SCHEMA N!! 8
Pour le complexe SrMe2.seO] , l'absence de la bande due à .,sSnC2 pennet
également de conclure à la même structure qui est similaire à celle des
complexes sulfito SnR2.SO] correspondants.
Comme dans le cas des complexes sulfito qui leur sont homologues, cette
étude a confinné le caractére polydentate et non chélatant du sélénite.
Nous reportons pour la première fois les spectres de complexes d'addition
du sélenite .

---

151
Avec les acldes de lewts MX2 nous avons identlf1é des structures dtscrétes
avec un sélénite dl , tri, et tétradentate . Nous avons également mis en
évidence
des
structures
à
couche
infinie
notamment
avec
les
tétrahalogénures d'étain et des structures tridimensionnelles avec les
composés organométalliques de l'étain IV, le sélénite étant tétradentate
Se et 0 ltant .1

---

152

---

153
La trés grande abondance du dioxyde de carbone dans la nature et sa
trés grande facillté d'hydratation pour donner des systëmes carbonato,
expllquent l'importance du llgande carbonate aussi bien en chimie qu'en
biochimie et en géochimie ( 105, 106).
Beaucoup d'auteurs ont étudié les carbonates de métaux alcallns et
alcaltnoterreux (98-104). La spectroscopie infrarouge s'est révélée trés
utile pour
l'identification qualitative et
l'analyse quantitative des
carbonates dans les roches et les minéraux (107-112). Plus récemment des
complexes du type [ Rh2 (C03)4 (H202)]4- (113), (Ph4Sb)2 C03 (117), CU2
(OH)2 C0
(118)
3
etc..., contenant des carbonates polydentates ont été
synthét1sés et étud1és aux rayons X (113-120). Hester et Gross (35) pu1s
Goldsmith et Ross (48) de même que Fuj ita et Coll (65) ont étudié en
coordonnées normales des complexes carbonato, mono et bidentates du
cobalt (III). Ils ont confirmé les résultats déjà reportés par Nakamoto et
Coll (124) qui concluent à un éclatement de "3 plus important dans un
complexe carbonata bidentale que dans un monodentate. WHITE (t 22),
utilisant la nomenclature de HERZBERG (123), a reporté le tableau de
corre1ati on de C0 =
3
TABLEAU 1: ion C03= libre
MODE
SYMETRIE
ACTIVITE
REF.121
REF.122
VI
A'I
R
1063~1.
-
V2
A"2
IR
879 Cw\\-1.
-
V3
[ '
IR + R
1415c-,-1
1415 ~-i
V4
E'
IR + R
680 C,-,yti.
660 tM~io

---

154
TABLEAU Il
A :JMnC1 2.2COJ(TMN)2
B :5MnC1 2.2COJ(TMN)2
C :3CdC1 2.COJ(TMN)2
D :3ZnC1 2.C03(TMN)2
A
B
C
0
ATTRIBUTIONS
1449F
1449F
1416TF
1495ep
.1
1385F
1".3
1072t~
1073tt:
1073tr
1046m
IVI
\\1
\\1
-
864m
863m
860F
834m
IY2
1--:-:-
72bf
726f
823m
737f
1
70Bm
'HI
2BOTF
2B3TF
249TF
275F
IVMX
338ep
330ep
296m
IVMO
D3h
D3h
D3h
<D3h
SYMETRIE
t= trés • F= forte ;
m= moyenne;
f= faible.

---

155
Le carbonate C03=libre est 03h; l'effet de la coordination est d'abaisser la
symétrie à Cs (monodentate) ou C2V (bidentate) donnant le même nombre
de bandes infrarouge dans les deux cas (six) mais comme l'ont montré
Nakamoto et Coll (124), avec un éclatement de V3 plus important dans les
complexes C2V. Quand il est tridentate, la symétrie peut être 03h ou
moindre.
Nous avons synthétisé de nouveaux complexes d'addition du carbonate
avec les dihalogénures MCI 2 (M= Mn, Zn, Cd) et les avons caractérisé par la
spectroscopi e infrarouge.
Nous reportons sur le tableau Il les fréquences des vibrations des
complexes.
1 Comp1exe. 3MnCI 2 . 2C03 (TMNl2
Le spectre du composé est présenté sur la flgure 1. La bande trés faible à
I072cm- 1 relative à la vibration VI montre que le carbonate est de
symétrie 03h' la bande forte à 280cm-1 et l'épaulement à 238cm-1 sont
attribués à VMnCl 2 et VMnO respectivement. Une structure discréte avec un
carbonate bidentate ponté et un MnCl2 partagé, ne rend pas compte du
spectre puisqu'on devrait avoir la vibration VI active et une bande de Vas
C03 vers 1700cm- 1, à cause du groupement C=O libre comme dans les
complexes oxalato. La seule structure permettant de rendre compte du
spectre est une structure formée de deux chaines infinles reliées par des
molécules de MnCI 2. schéma n Q1

---

156
(~II,CL2 \\3[ co:]! TMN ;'2 J2
N]N::~.77 T
Fig. 1: 3MnC12 2C03(TMN)2
Cl
Cl
Cl
SCHEI1A N!! 1
1
1
1
-ïn---, lo--~n--\\/o Mï-o,c/o-
CI
C
CI
1
Cl
1
1
0
0
o
1
1
Cl, I/Cl
Cl - M n - C l
Mn
1
C l - M n ,
b o l Cl
1
0
Cl
1
Cl
C
Cl
~
1
c
1
/ ,
1
/ '
-r"--o"'o
Mn-O
-Mn-o
' - 0 -
1 0 1
Cl
CI
CI
Les deux chaines délimitant une bande, nous baptisons ce nouveau type de
structure, une structure à bande infinie ou une structure
ruban à motifs
M
"0

---

157
Il
Complexe 5 MnC1 2- 2C03JTMN)2
Le spectre du complexe est donné sur la figure 2. Dans ce composé la
vibration III est également interdite en infrarouge comme le montre la
fa'iblesse de la bande à 1073 cm- I . le carbonate est donc de symétr1e 03h
Nous proposons une structure discréte avec un carbonate plan tridentate
schéma N 22
MA~=4~:.3:3 T
4"-"'----
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\\ ..........
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1
\\)
1
\\
1
1
\\
1
Fig.2: 5MnCI2 2COJ (TMN)2
1)
1r.J
MIN=4.1t. T
,1
1
i
150&
CM-1
Cl
Cl
\\
/
M
Mn'l
/
n~
Cl
01
t
Cl
0 "
1
/
/ - O - M n - o - c
,
\\ 0
Cl
Cl
/0
Cl
,
/
' "
Mn
Mn
"
~
CI
Cl
SCHEMA N22

---

158
III
Complexes JMCl2........C2J{TMNl2
{M= Cd. Zn)
Sur la figure 3 nous présentons le spectre du complexe 3CdCI 2.C03(TMN)2'
Le carbonate est D3h car 111 n'apparait pas, la bande forte à 249cm- 1 est
attribuée à IICdCI 2 et celle à 296cm- 1 à IledO. Nous proposons une
structure discréte avec un carbonate plan tridentate schéma N 23
r"""
Mil>:=5l.29 T
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1
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\\
'1
l
\\~ 1\\.J
1,
l
MIH=2.36 T
v
i
i
i
CM-t
2580
28e~
X,,-
/0/"\\- X
0,
SCHEMA N!!3
M
~x
Dans le complexe 3 ZnCI2 C03(TMN)2 la symétrie est abaissée car nous
avons un éclatement de 113 et 114 et 111 apparait nettement à 1046cm- l .

---

159
1V COMPORTEMENT SI N6UL 1ER DU CARBONATE
Le carbonate avec certains acides de lewis se transforme en oxyde ou en
superoxyde . C'est
ce qui explique la formation des complexes oxo et
superoxo suivants.
1) (5nCl~.1
_
5
...:..a.= Q(TMN)2
_
Fig.4: (SnC1 4 ) 1 5 O(TMN)2
1 NIH=5.26 T
•
i
i
i
1
i
i
1
i
4eB0
35~a
3BeB
250e
2Be[1
15B8
lBeB
[N-l
58B
302 Cm- I
correspondant à VasSnC14 (symétrie D4h ) ; dans le complexe
bromé correspondant , GUEYE (183) a retrouvé vSnO à 280 Cm- l,ce qui
expl ique
l'épaulement que nous notons dans la même région . Nous
proposons une structure en couche infinie un SnC1 4 plan .Schéma nQ4
Cl
Cl
Cl
Cl
..
-o-~
o
0 -
Cl
Cl
Cl
Cl
o
SCHEMA NQ4
1

---

160
..2J JHgCl2...JlUtOO2
Sur le spectre
nous localisons VHgc'2 à 258 Cm- 1 et VHgO sous forme
1
d'épaulement à 315 Cm -1 . La structure est discréte . Schéma nQS
Fig.S: 3HgCl 2 O(TMN)2
MIN=2B.~6 T
1500
cn-j
58e
SCHEMA N~S

---

161
:3) 4FeCJ3J1.2(TMN)2..2.tl2o.
Sur le spectre infrarouge de ce complexe nous localisons 1)(0-0) à 885
Cm- I ,I1FeO à 450 Cm- I et 1)FeCI
à
3
354 et315 Cm- I . La structure est
1\\
1
\\1
\\1
Fig.6: 4FeCI] °2(TMN)2
\\11
[_MI_H=_7._7:.,-o:,T
_ _
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T"""i
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~:5~~j
3~)B~)
250B
2B~~
l5~(1
l~Be
CM-l
5B0
CI
JCI
1
CI -
Fe
Fe - - CI
Cl/
" " . .
. . /
" C I
/0------- 0"" /
Cl ........
CI
Fe
Fe
/ "
l ' C I
CI
CI
CI
SCHEMA N!!6
On aurait pu imaginer les molécules d'eau liées aux atomes de fer.
La formation de complexes oxo et peroxo confirme la nature polydentate
2
de 0 - et 0 2
2 - et leur tendance à former des complexes polynucléaires 0

---

162
CONCLUSION:
Nous reportons dans cette étude les spectres de nouveaux complexes
d'addition dans lesquels le carbonate tridentate joue le rôle de pont entre
plusieurs métaux. Nous mettons également en évidence pour la première
fois, une structure à bande infinie ou " ruban à motifs".

---

163
C(O)[M]plllEXlES 1lElllUJrRA1(0)

---

164
.l.fflRODUtIl.O
Les oxydes de tellure ont été étudiés aux rayons X par KIRKPATRICK (167) 1
PA55ERINI et coll (168) ,GR055NER et coll (169) ,de mëme que BREU50V et
coll (170) ; d'autres résultats de spectroscopie infrarouge
ont été
reportés (171-175) ,mais trés peu de travaux ont été éffectués sur les
complexes tellurato .L'un des trés rares exemples que nous pouvons citer
est le complexe [Cu3(06Te)] (176) où, chaque atome d'oxygéne est Hé à
trots atomes de cuivre et, chaque Cu est 1té à stx atomes d'oxygéne.
En 1966 , 51 EBERT (177) a attribué les spectres infrarouge de Te(OH)6 et
de ses sels disodique et dipotassique . ERICK50N (178) a obtenu
par
déshydratation de Na2Te042H20 le composé anhydre et a reporté les
spectres
infrarouges;
ces
spectres
excluent
l'existence
d'entités
tétraédriques Teo4= .
Partant de Teo6H4<TMN)2 nous avons synthétisé Quelques complexes
d'addUion du tellurate.

---

165
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Ilrt..... -· ...'.j. Il.
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1
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...............1"....
................. 1"
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1:)(10
1(it3H
ni· t
50B
1 COMPLEXES fORMES AVEC LES TETRAHALOGENURES MX~
1-1 COMPLEXE JSnCl~.2Te06Ü4TMN)2
Le spectre du complexe est présenté sur la flgure 1 . la bande forte et fine
à 301 Cm- 1 est attribuée à la vibration de valence de SnCl4 qui est donc
de symétrie D4h . Les bandes à 3404,
et 1147 Cm- 1 sont attribuées
aux vibrations OH ;Les bandes à 755,651,540,456,et 338 Cm-1
sont
attribuées à 111 ,113 ,112 ,114 et 115 respect ivement ; ces valeurs sont trés
proches de celles reportées pour Li 6Te06 (179) et &-Li Teo (180) . Nous
6
6

---

166
proposons une structure en couche Infinie avec l'anion Te06H4= tridentate
pontant .Schéma nQ1
OH
CI
OH
OH
CI
CI
\\ /
- 0
0 - - - Te - - - - O--+~
0 -
1 \\1
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CI
CI
CI
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Cl
SCHEMA Ngi
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T
..-······_··_···_·..T'-· .. · __···_..·..···r·--·_·····.. ··_··r-···· .. ···_·..··r·· ..·
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26613
Î B(lli
W3(J
i 4H(J
i 2(j(J
i 6(HJ
BaB
(,1513
1li(l
UI i
2(J6

---

167
1-2 COMPOSE 2SnBr3~
Le spectre du complexe est présenté sur la flgure 2 . Ce complexe
peut s'écrire (SnBr4)(SnBr3)Te06H4TMN ou 2SnBr3.Te06H4TMNBr .
Dans la première formulation, on considérerait que SnBr3+ et SnBr4 sont
de symétrie D:3h et D4h respect ivement et on aurait une structure en
couche infinie.
Par contre la deuxième formulation nous permettrait de considérer
le TMNBr comme "flottane avec un SnBr3+ D3h ;la structure étant en
couche infinie.
L'apparition d'une seule bande due à VSnBr à 204 Cm- t permet
d'exclure la première structure . L'existence d'un complexe du même type
dans (SnBr3)2P04TMN.I,5TMNBr (58) nous fait préférer la deuxième
structure.
Nous proposons donc une structure en couche infinie, le TeD6H4= étant
tétradentate avec le groupement SnBr3+ D3h . Schéma nQ2
Br
Br
H
/
OH
o
Br
Br
"
1
0
Br
~Te/
Or
o
l""'lY""
OH
Br
Br
SCHEMA N!!2
Br

---

168
Il COMPLEXES fORMES AVEC LES COMPOSES ORGANOMET ALUOUES
DE LOETAIN
11-1 COMPLEXE SnMeCI2.~TMN, 1/2EtOH
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 3 . Comme l'ont déja
signalé certains auteurs (181.182). l'acidité du l1gande peut entrainer la
rupture des liaisons Sn-C ou Sn-CI; dans ce composé nous avons une
rupture Sn-C .La bande à 578 Cm -1 est attribuée à VSnC ;ce11e à 322 Cm- 1
est attribuée à VasSnCI2 • alors que la bande large à 259-240 Cm- 1 doit
contenir vSnO et VsSnCI2 . Nous proposons une structure en chaine infinie
avec un te11urate bidentate ponté; l'environnement autour de l'étain étant
bipyramldal trigonal . Schéma n93
•..~·"I""-.
l.lU'.!_"'"
.......
'r
,'"
·"A",
Fig.3: SnMeC12Teo6H4 TMN
··llnt.··:.,·,,:",, •.~ ..} 1
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CI' i
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~BB8
3588
3800
2588
2888
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OH
OH
~
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Me
OH
OH
°c~ Sn -Cl-O"\\e__oIt-o-\\!-o
~CJ
/ \\
/ \\
OH
Cl
OH
OH
OH
SCHEMA NQ3

---

169
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BOO
COB
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CIH
2lJJ3
11-2 COMPLEXE 2SnBuJ.TeO~.2EtOH
Le spectre du composé est présenté sur la figure 4 .. La bande à588 Cm- 1
est attribuée à la vibration uassnC3 ;la vibration usSnC3 n'apparait pas ou
doit être noyée par les déformations du tellurate ,usnO est localisée à 243
-1
Cm
.

---

170
Nous proposons une structure à couche
infinie avec
un tellurate
tétradentate, le squelette sne3 étant plan .Schéma nQ4
Bu
Bu
0'"
/H
o
~e~
HO Du
OH
/
' "
/ H
Bu
Bu
0
0 ,
5
Bu
,0 Bu
SCHEMA NQ4

---

171
11-J COMPLEXES DE TYPE SnR2~ (R=Me,Bu )
Le spectre du complexe de 5nBu2Te06H4 est représenté sur la figure 5 .
la bande à 555 Cm -1 est attr'ibuée à l1as5nC2 et nous ne trouvons aucune
bande vers 500-520 cm- 1 Qui puisse être attr'ibuée à l1s5nC2 ; le squelette
5nC2 est donc 1inéaire , ce Qui permet de proposer une structure à couche
infinie avec un tellurate tétradentate ,et un environnement octaèdriQue
autour de l'étain .5chéma nQS "
R
"
Te
\\
/
Sn
OH
"
-Sn ~
" "
" 0
R / \\
OH
H/O"
'\\ /R HI'\\I
S n - O - -Te -
0 - - - S n - 0
Te - o - S n -
'O ...H R/ ' \\
1""0
'sn
OH
's~
T,
OH
,
SCHEMA Ng 5
R= Me,Bu
1'\\\\
..'.~
\\
" 1
1 "
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1~!iill
1600
Ctî..·1

---

172
Nous proposons le même type de structure pour le complexe méthylé .
III COMPLEXE 2HgC1 2 .TeO§.H~TMN)2.1/4EtOH
Le spectre du complexe est présenté sur la figure 6 . En plus des bandes
caractéristiques des vibrations OH, les bandes du squelette [ Te06 ] sont
locallsées à 668 ,454 ,et 338 Cm- 1 . La
bande forte à 221 Cm- 1 est
attribuée à VHgC1 2 . Nous proposons une structure discréte avec un
tellurate bidentate .Schéma nQ6
SCHEMA NQ6

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173
CONCLUSION
Cette
étude
confirme
le
comportement
polydentate
du
tétrahydrogénotellurate et met en évidence
des structures à couche
J
infinie avec les tétrahalogénures et les composés organométalliques de
l'étain. Contrairement aux l1gandes tétraèdriques Ji 1n'a pas été possible
de faire une corrélation entre la symétrie du l1gande et le nombre de
bandes infrarouge. /

---

174
CONCLUSION
Nous avons au cours de ce travail, synthétisé une centaine environ, de
nouveaux complexes et proposé des structures sur la base de leurs
spectres infrarouge.
Ce travail a permis de confirmer la nature bichélatante de l'oxalate
comme
l'avaient déja montré GUERCHAIS et coll
(27) dans les
tétrahalogénures d'étain. Nous avons retrouvé ce comportement blchélatant
dans les dlhalogénures de métaux de transition.
Nous avons pour la première fois mis en évidence la nature
tri et
tétrachélatante de l'anion oxalate.
Dans les complexes tungstato nous avons mis en évidence la nature
polydentate polymétalliQue de cet anion. Son comportement tétra ,tri et
bldentate le rapproche des autres oxoantons tétraédrIQues tels Que 5°4=
et seo4= déja étudiés dans notre laboratoire.
Les complexes sulfito et selenito synthétisés ont permis de mettre en
évidence la nature polydentate de ces anions(bi ,tri et tétradentate ) .
Leurs comportements sont similaires, les deux anions étant de géométrie
pyramidale, la différence de taille de l'atome central n'ayant pas apporté
de différence fondamentale.
Le carbonate se transforme souvent en oxyde 02- ou en super oxyde
0 2-
2
Plusieurs complexes oxo et superoxo ont pu être obtenus. Dans QuelQues
réactions il n'y a pas eu de décomposition du carbonate Qui se comporte
comme polydentate (di et tridentate ) .
Le tétrahydrogénotellurate se comporte comme un Iigande bidentate non
chélatant dans presQue tous ses complexes.

---

175
Nous avons pu , au cours de cette étude, confirmer la tendance qu'ont
les oxoanions tétraèdriques à donner des structures de type infinie,
tridimensionnelle, à couche et à chaines infinies.
Nous retrouvons les structures discrétes dans les complexes oxalato.
Cela s'explique par la stabilité des cycles à cinq atomes alors que les
oxoanions tétraèdriques ne se comportent pas comme polychélatants .Les
complexes carbonato donnent des structures discrétes et une structure
nouvelle de type bande infinie.
Parmis les composés ainsi synthétisés nous retrouvons des homologues
de composés organométalliques qui sont réputés pour leur application en
biologie médicale et comme fongicides ou additifs dans les engrais.
Des tests pourraient être faits dans l'avenir pour déterminer leur
activité biologique. /

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