THESE DE DOCTORAT ES SCIENCES PHYSIQUES
Préparée au LoP.S.B. <C.N.R.S.) • 1 Place A.Briand - 92195 MEUDON - FRANCE
et présentée à :
UNIVERSITE CHEIKH.A.DIOP
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Par
CONSEIL AFRICAIN· ET -MALGACHE \\
POUR L'ENSEiGNEMENT SUPERIEUR
BAKARYBA
C. A. M. E. S. -
O.lJ~~UGOU
, Arrivée ..O2.JUiN .. _
,.. )
Maître Assistant
\\ Enregistr~_sous n° . # fi ·0 ·3· 3 ·'i
Pour obtenir le grade de Docteur ès Sciences
Sl~jet de la Thèse:
CO~TRIBUTION A L'ETUDE DE L'INTERFACE
ARSENIURE DE GALLIUl\\1 / ELECTROLYTE NON AQUEUX
Soutenue le 30 avril 1993
A.
N'DIAYE
Maître de Conférences à l'Université C.A.D.
L.
DIOP
Professeur à l'Université C.A.D.
H.
CACHET
Directeur de Recherches au C.N.R.S.
J.-N.
CHAZALVIEL
Directeur de Recherches au C.N.R.S.
O.
GOROCHOV
Directeur de Recherches au C.N.R.S.
M.-M.
KANE
Professeur à l'Université C.A.D.
J.-J
AARON
Professeur à l'Université PARIS 7
S.
FATY
Maître de Conférences à l'Université C.A.D.

---

A LA MEMOIRE DE MON PERE
A MA MERE
A JOEUE FlDANZA
A MES AMIS, A MES FRERES ET SOEURS

---

REMERCIEMEl-JTS
Ce travail a été effectué au laboratoire de Physiques des Solides de Bellevue
(LPSB) UPR 1332 sous la direction de Mr Ouri GOROCHOV, directeur de recherches
au CNRS et responsable de l'équipe 06 du LPSB. 11 a été mené en collaboration avec
Mr Hubert CACHET, directeur de recherches au laboratoire de Physique des
liquides et Electrochimie UPR 15 associé à l'Université Paris VI.
je voudrais tout d'abord remercier Mr Y. !vIARFAING, de m'avoir accueilli au
laboratoire de Physiques des Solides de Bellevue.
j'exprime toute ma gratitude à Mr j. CHEVALLIER, directeur du LPSB, pour la
bienveillance qu'il m'a toujours témoignée et son soutien tout au long de mon
séjour au laboratoire.
Mr Ouri GOROCHOV a suivi avec intérêt mon travail; il a mis à ma disposition
tous les moyens nécessaires pour le mener à terme. Qu'il me soit permis de lui
exprimer ma très vive reconnaissance pour l'attention et la sollicitude dont il a
fait preuve.
je tiens à remercier très sincèrement Mr Hubert CACHET, co-directeur de
cette thèse; il m'a constamment guidé, conseillé et soutenu jusqu'à l'achè~'ement de
ce travail. Il m'a largement fait profiter de son expérience. Sa gentillesse et sa
rigueur scientifique one été une école pour moi. Qu'il me soit permis ici de lui
exprimer ma très vive reconnaissance et mon amitié.
L'aide de B. FOTOUHI a été précieuse et déterminante pour l'aboutissement de
ce tra~'ail; qu'il trouve ici l'expression de ma profonde et amicale gratitude.
Mr j. N. CHAZAL VIEL a accepté d'examiner ce tnn'ail et d'en ètre le
r<lpporteur. Qu'il soit assuré de ma reconnaissance.

---

Ce travail a également été rendu possible grâce à la solidarité de mes
coJJègues du département de chimie de l'université Cheikh Anta DIOP de Dakar qui
n'ont pas hésité à assurer gratuitement mes enseignements pendant mon absence.
Je remercie tout le personnel du LPSB qui n'a ménagé aucun effort pour me
faciliter la tâche. Je remercie particulièrement Messieurs}. C BONNIER, H. ORAIN,
C. PHILIPON et G. ROUSSEAU pour l'aide technique spontanée que j'ai trouvée
auprès d'eux, ainsi que Mmes CHAUVEAU, DIRA T, NOGUES et de WANDEL.
Mr }. }. AARON, professeur à l'université Paris VII, a contribué à ma
formation scientifique à Dakar et a bien voulu siégé à ce jur,v; je lui exprime ma
profonde gratitude.
Que Messieurs les professeurs A. N'DIA YE, M. M. KANE, L. DIOP et S. FATY de
l'université Cheikh Anta DIOP de Dakar trouvent ici ma profonde gratitude et ma
reconnaissance pour avoir accepté, malgré leurs lourdes responsabilités, de siéger
à ce jury.
Enfin, je remercie tous les compatriotes sénégalais de la fraternité qu'ils ont
manifest,ée, à mon égard. Je pense plus particulièrement à G.KA, }. K4NDE et
G. SISSOKO.
Je remercie très chaleureusement Madame IsabeJJe CHOQUET qui a assuré,
avec gentillesse et doigté, la réalisation et la mise en forme de ce mémoire.

---

RESUME
La formation de l'interface entre n-GaAs monocristallin et un milieu non-aqueux en
présence de différentes espèces électroactives est étudiée dans l' acetonitrile et dans le
méthanol. La minimisation des phénomènes de corrosion et d'oxydation de la surface du
sémiconducteur permet de privilégier les interactions entre ce dernier et les espèces
donneur/accepteur (rédox) en solution. En faisant varier le niveau rédox de l'électrolyte et
en explorant au maximum le domaine de stabilité électrochimique du solvant, il devient
alors possible de sonder les propriétés électroniques de la surface de n-GaAs et de réaliser
une véritable spectroscopie des états de surface de n-GaAs en fonction de l'orientation
cristalline ( < 100>, < 111 > Ga, < 111 > As et < 110> ) et du caractère protique
(méthanol) et aprotique (acétonitrile ) du milieu.
L'approche expérimentale repose sur la détermination du potentiel des bandes plates Vbp
en fonction du potentiel rédox de la solution. Vbp est obtenu par mesures de la capacité de
charge d'espace par la méthode dite de Mott-schottky.
Dans l' acétonitrile, et pour la face < 100>, les résultats expérimentaux montrent que le
niveau de Femii du semi-conducteur est ancré sur des états de surface de type accepteur
localisées
respectivement 0.35 eV et 0.45
eV
au-dessus de la bande de valence. Un
comportement similaire est observé pour les deux faces < 111 >, excepté un décalage
négatif des valeurs du potentiel de bandes plates. Ce résultat a été expliqué en tenant compte
des propriétés piézo-électriques propres à la direction < 111 >. Le résultat le plus original
concerne la face < 110 > pour laquelle un vrai comportement de type Schottky est observé;
la hauteur de la barrière varie avec le niveau rédox indiquant une absence d'états de surface,
ce
qui
n'avait
jusqu'à
présent
été
obtenu
qu'en
ultravide.
L'interface
n-GaAs
< 100> /méthanol est lui caractérisé par un état situé à 0 .12 eV au- dessus de la bande de
valence et caractéristique d'une interaction spécifique entre le méthanol et GaAs.
Ce travail fait ressortir les propriétés remarquables des jonctions n-GaAs/milieu non-
aqueux, pour lesquelles des barrières approchant la largeur de la bande interdite peuvent
être obtenues, contrairement aux jonctions solides formées avec un métal. Par ailleurs, il
offre
des
perspectives
intéressantes
que
ce
soit
l'étude
du
comportement
photo-
électrochimique de n-GaAs < 11 0> en l'absence d'états de surface ou le couplage entre
phénomènes électrochimiques et piézo-électriques sur les faces < 111 > .
Mots-clés:
GaAs / Etats de surface / Milieu non-aqueux / ancrage de niveau de Fermi / Jonction
metal/sémiconducteur / Hauteur de barière / Orientation cristalline / Impedance / pH.

---

SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 :
RAPPELS THEORIQUES DES PRINCIPES DE
7
L'ELECTROCHIMIE DES SEMICONDUCTEURS
INTRODUCfION
8
1.1. JONCfION SEMICONDUCfEUR/ELECfROLYTE DANS LE CAS IDEAL
8
1.1.1. Description
de
la
double
couche électrique
8
1.1.1.1. Région de Helmholtz ou couche de Helmholtz
10
1.1.1.2. Région
de
Gouy-Chapmann
10
1.1.2. Côté
du
semiconducteur
10
1.1.3. Distribution des charges entre la surface et le volume
Il
du
semiconducteur
1.1.3.1. Capacité de la charge d'espace
13
1.1.3.2. Capacité de la jonction
16
1.1.4.
Transferts de
charges
à J'interface
16
1.1.4.1. Niveaux
d'énergie
fluctuants
dans
l'électrolyte
16
1.1.4.2. Transferts
électroniques
à la jonction
19
sem i cond uc teu r/él ect roly te
redox
1.1.4.3. Jonction
semiconducteur/électrolyte
redox
en
20
situation
hors
d'équilibre
-
Courbe
courant-tension
1.2. JONCfION SEMICONDUCfEUR-ELECTROLYTE REELLE
21
1.2.1. Capacité différentielle
de
l'interface
au
cas
où
l'influence
22
,
de la couche de Helmholtz n'est plus négligeable
, 1.2.2. Existence de charges adsorbées à la surface
23
1.3. EXISTENCE DES ETATS DE SURFACE
23
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 1
27
CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
29
11.1. PREPARATION DES ELECTRODES
30
11.2. PREPARATION DES SOLVANTS
30
11.3. LES COUPLES REDOX
31
II.4. METHODES D'ETUDES
31

---

11.5. RECHERCHE D'UN MODE OPERATOIRE POUR LA PREPARATION
33
DE LA SURFACE
11.5.1.
Introduction
33
11.5.2.
Résultats
34
11.5.2.1.
Comportement
dans
J'obscurité
34
11.5.2.2.
Comportement
sous
éclairement
35
11.5.2.3.
Spectres
d'impédances
sous
illumination
40
II.5.3.
Discussion
42
11.5.4.
Conclusion
48
ANNEXE 1 DU CHAPITRE II
49
ANNEXE II DU CHAPITRE II
50
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II
53
CHAPITRE III
ETUDE DU COMPORTEMENT
55
ELECTROCHIMIQUE DE n-GaAs DANS
L'ACETONITRILE
INTRODUCTION
56
111.1. PRESENTATION DU SOLVANT
56
111.2. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE n-GaAs < 100>
57
111.3. ETUDE DU COMPORTEMEl\\i'T DE n-GaAs EN PRESENCE DE COUPLES REDOX
57
111.4. COUPLES REDOX NON OXYDANTS
61
II 1.5. COUPLES NON OXYDANTS ENTRAINANT UN BLOCAGE DU NIVEAU
65
DE FERMI (FERMI LEVEL PINNING)
II 1. 6.
COUPLES OXYDM'TS
67
III. 7. RECAPITULATION DES RESULTATS DE MESURES DE POTENTIELS DE
69
BANDES PLATES ET VARIATION DE Vbp EN FONCTION DU COUPLE REDOX
111.8. COMPARAISON DES ORIENTATIONS CRISTALLOGRAPHIQUES DE n-GaAs
72
EN CONTACT AVEC L'ACETONITRILE
III. 9 . CONCLUSION
75
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III
80
CHAPITRE IV
ETUDE EXPERIMENTALE DE L 'INTERFACE81
n-GaAs/METHANOL
INTRODUCTION
82
IV.1.
DOMAI1\\TE D'ELECTROACTIVITE DU METHANOL
82
IV.2.
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE il-GaAs <100>
82
EN MILIEU SUPPORT

---

IV.3.
VARIATION DU POTENTIEL DE BANDES PLATES V
EN FONCTION
85
bp
DU POTENTIEL REDOX DES COUPLES
IVA.
EFFET DU pH
89
IV.l. Détermination du
pH dans le méthanol
90
IV.2. Variation du potentiel de bandes plates en fonction du pH
92
en
milieu
support
IV.5.
EFFET COMBINE DU pH ET DU POTENTIEL REDOX
97
IV.6.
CONQUSION
97
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV
99
CHAPITRE V : DISCUSSION GENERALE
101
V.l.
ANALYSE DES RESULTATS EN TERMES D'ETATS DE SURFACE
102
V.1.1. Système
n-GaAs/acétonitrile
:
102
interaction
états
de
surface-redox
V.1.2. Système
n-GaAs/méthanol
106
V.1.3. Influence du
pH en
milieu méthanol
108
V.2.
COMPARAISON AVEC LE MILIEU AQUEUX
108
V.3.
COMPARAISON AVEC LES BARRIERES SCHOTTKY METAL-GaAs
109
V.3.1. Modèle de Schottky
109
V.3.2. Modèle de Cowley et de Sze
110
VA.
INFLUENCE DES FACES CRISTALLINES
115
V A.1. Données
sur
les
jonctions
n-GaAs/métal
115
VA.2. Origine du potentiel de bandes plates
117
VA.3. Cas de la face <110>
118
V A.4. Cas des faces polaires < 111>
119
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE V
122
CONCLUSION GENERALE
125

---

INTRODUCTION GENERALE

---

2
Les
premières
observations
de
l'effet
photoélectrochimique
remontent
aux
travaux
de
Becquerel
[1]
qui
a
montré
sous
éclairement
l'existence
d'un
courant
additionnel
aux
bornes
d'électrodes
métalliques
éclairées.
Le
phénomène
observé
par
Becquerel
n'a
pu
être
correctement
interprété
qu'en
1955
grâce
aux
travaux
de
deux
physiciens
Brattain
et
Garret
[2].
En
fail,
les
électrodes
utilisées
par
Becquerel étaient
recouvertes
de
fines
couches
d'oxydes
semiconducteurs et
de ce
fait
il
y
avait
formation
spontanée
d'une
jonction
semiconducteur/électrolyte
à
l'interphase.
On
peut
fixer
à
l'année
1955
le
début
de
l'électrochimie
des
semiconducteurs.
Avant
1970,
la plupart
des
travaux
dans
le
domaine
de
l'électrochimie des
semiconducteurs
avait
pour
objectif
la
bonne
compréhension
des
notions
fondamentales,
le
développement
des
modèles
théoriques
et
les
travaux
expérimentaux
pour
conforter
ces
modèles
théoriques
[3-5].
Ainsi
d'une
part
des
modèles
découlant
des
études
des
jonctions
métal-semiconducteur
[6]
étaient
élargis
aux
jonctions
semiconducteur/électrolytc.
et
d'autre
part
les
états
énergétiques
des
électrons
dans
les
solutions
redox
étaient
précisées
;
enfin
le
transfert
à travers
J'interface
traité
sur le
plan
théorique
14.5].
La
crise
du
pétrole
des
années
1970
a
donné
à
J'électrochimie
des
semiconducteurs
une
impulsion
nouvelle.
En
errc\\.
après
les
travaux
de
Fujishima
et
Honda
[7J
sur
la
photoélectrolyse
de
l'eau
conduisant
a
Ja
production
d'hydrogène,
l'électrochimie
des
semiconducleurs
(essentiellement
la
photoélectrochimie)
est
devenue
en
quelques
années
une
discipline
majeure.
Des
dizaines
de
laboratoires
à
travcrs
le
monde
se
sont
en~a~ées dans celle
voie.
L'espoir de mellre en oeuvre la conversion de l'énergie solaire et de la substituer à
l'énergie
fossile
a
conduit
à
mener
de
nombreuses
investigations
en
photoélectrochimie.
Parallèlement
ont
été
menécs
de
nombreuses
études
sur
la
recherche,
de
nouveaux
matériaux
d'électrode
pour
les
systèmes
de
conversion, la
stabilisation
des
semiconducteurs
existants
et
leur
modification
en
vue
de
leur
utilisation
pour
la
photoconversion
18-13].
Dans
le
domaine
de
la
conversion
en
énergie
électriquc.
la
photoéJectrochil1lie
constitue
une
voie
intéressante
car
on
a
pu obtenir des
rendements
supérieurs
à 12c;;
(114.15].
mais
des
stabilités
limitées
dans
Je
temps
soit
par
la
corrosion
du
matériau.
soit
par
des
problèmes
d'encapsulation
de
la
cellule.
De
cc
point
de
vue.
la
filière
pl1otovoltaique
reste
jusqu'à présent la seule existant
slir le marché.
Néanmoins.
la
jonction
semiconducteur/électrolyte
est
un
out·il
d'étude
fondamentale
qUI
permet
de
caractériser
les
propriétés
éleci nlniques
du

---

3
semiconducteur,
une
meilleure
connaissance
et
préparation
de
sa
surface.
De
plus.
la
réalisation
de
la
jonction
semiconducteur/électrolyte
est
plus
aisée
que
cel1e
d'une hétérojonction
solide,
car el1e
sc
fait
par
simple
immersion
d'une
électrode
semiconductrice
dans
un
électrolyte
adéquat.
L'arséniure de gal1ium
reste un
matériau d'école. Son avantage majeur est sa
disponibilité sous forme isolante (compensée) ou dopée n ou p ; la stabilité de sa
surface
contre
l'oxydation
est
meil1eure
que
celle
du
silicium.
Dans
le
cadre
de
notre
travail,
nous
avons
choisi
d'étudier
le
comportement
électrochimique
de
n-GaAs en milieu non aqueux
en dépit de la difficulté de mise en oeuvre de ces
solutions
électrolytiques
par rapport
aux
solutions
aqueuses.
En
effet,
les
milieux
organiques,
malgré
les
avantages
qu'ils
présentent
par
rapport
à
l'cau,
doivent.
pour
garder
ces
avantages.
conserver
leur
élat
de
déshydratation
au
cours
du
temps.
Ceci
oblige
à
effectuer
l'expérimentation
à
l'abri
de
la
vapeur
d'eau
atmosphérique.
En
dehors
de
celle
difficulté
expérimentale.
les
milieux
organiques
appropriés
comme
l'acétonitrile,
sous
réserve
d'une
.bonne
pureté
chimique,
restent
un
domaine
idéal
d'étude
des
processus
de
transfert
à
j'interface
semiconducteur/éleclrolyte.
Leur
utilisation
permet
i)
l'exploratiOli d'un
domaine
de
potentiel
beaucoup
plus
étendu
que
dans
l'cau,
tout en évitanl
la décomposition électrochimique
du
solvant
lui-même.
Dans le cas
particulier de
l'acétonitrile.
ce
domaine
est
d'environ
5\\'
:
la
seule
limitation
en
potentiel
est
la stabilité de l'électrolyte support.
ii)
le
transfert
de
charge
entre
les
phases
adjacenles
a
lieu
uniquement
entre
le
système redox en solulion et le semiconducteur : les seules réactions possibles sont
l'oxydation
ou
la
réduction
des
espèces
en
solution.
Celte
propriété
permet
d'éliminer par
rapport
à
l'cau
les
complications
cinétiques
ct
les
phénomènes
de
surface
(adsorption
des
groupements
H+ ct OW) qui sont pour la plupart des cas à
l'origine
de
la
corrosion
du
matériau
semiconducteur.
11
est
bien
établi,
actuellement.
qu'en
milieu
aqueux,
la
surface
du
semiconducteur
ne
s'équilibre
pas
seulement
avec
le
système
redox
mais
avec
différentes
réactions
en
compétition
à
l'interface
qui
sont
les
réactions
de
dégagement
d'hydrogène
et
oxygène correspondant
à la décomposilion
de l'cau en
réaction de corrosion, et les
réactions de
transfen
entre
le semiconducteur et
le
système
redox.
Il
ex i sie
dans
1a
littérature
quelques
résultats
sur
l'interface
semiconducteur/électrolyte
non
aqueu:\\
116-20]
m<llS
il
n\\
a
jamais
cu
d'étude
systématique
comme
en
milieux
aqueux.
~ous voulons. par notre tra\\'ail,
apporter

---

4
une
contribution
à
la
compréhension
du
comportement
de
l'électrode
semiconductrice
monocristalline,
GaAs
de
type
n,
dans
les
conditions
quasi-idéales
de formation
de
la jonction,
et qui
seraient comparables dans certaines
limites
aux
études
de
ce
matériau
n-GaAs
en
ultra-vide.
Nous
voulons
également
prouver que
dans
les
conditions
expérimentales
strictes
que
nous
nous
sommes
fixées
dans
ce
travail.
il
est possible d'accéder aux
états de surface
intrinsèques
dont l'origine est
liée
à
l'existence
de
liaisons
pendantes,
alors
qu'en
milieu
aqueux
ces
états
sont
enterrés
par
la
formation
d'oxyde.
Enfin,
comme
nous
le
verrons.
nous
avons
étendu
le domaine
de
potentiel
exploré en
utilisant une
large gamme
de
systèmes
redox à la limite des échelles redox existantes.
Dans
le
développement
de
ce
travail.
après
avoir
rappelé
les
principes
de
bases
de
l'électrochimie
des
semiconducteurs
(chapitre
1),
nous
présentons
le
dispositif expérimental
et
la
méthode de
préparation
des
solvants
et
des
systèmes
redox.
Les
techniques
de
caractérisation
utilisées
reposent
sur
le
-relevé
des
caractéristiques
courant-tension
I(V),
de
la
capacité
de
l'interface
en
fonction
du
potentiel
appliqué
CCV)
et
enfin
de
la
mesure
de
l'impédance
électrique
de
l'interface
Z(w).
Dans
le
but
de
garantir
la
reproductibilité
des
résultats
expérimentaux,
nous
avons
mis
au
point une
méthode de préparation
de
la surface
dans
l'acétonitrile
(prépolarisation
cathodique).
Suivant
celte
procédure
expérimentale,
nous
avons
procédé
à des
mesures
de
potentiel
de
bandes
plates de
n-GaAs < 100> dans l'acéLOnitrile en fonction du potentiel redox dans une gamme de
potentiel
allant
de
+0.92
à
-1 JOV.
Nous
avons
comparé
le
comportement
électrochimique des différentes faces cristallines <100>, <1 I1>As. <111>Ga et <110> de
n-GaAs.
Ces résultats sont présentés dans le chapitre Ill. Dans
le chapitre IV, nous
avons
étendu
cette
étude
à l'interface
n-GaAs/méthanol
(solvant
protique)
où
nous
nous
sommes
intéressés.
en
plus
de
l'influence
du
potentiel
redox
sur
la
position
des bords de bandes. à celle du pH de la solution sur celle dernière.
Enfin.
au
chapitre
V,
nous
discutons
l'ensemble
des
résultats
obtenus
dans
l'acétonitrile
et
dans
le
méthanol
en
termes
d'états
de
surface
et
d'ancrage
du
niveau de Fermi.
Nous comparons par la suite nos résultats à ceux de
la littérature
sur
les
interfaces
semiconducteur/électrolyte
aqueux
d'une
part,
et
d'autre
part
sur
les
jonctions
métal/semiconducteur.

---

5
REFERENCES
[1]
E. BECQUEREL, C. Red. Hebd. Acad. Sei. Paris, .2.. 561 (1839)
[2]
W.J. BRATTAIN, C.G.B. GARRET. Bell. Syst. Techn. J., .3..5.. 129 (1955)
[3]
W.W. GAERTNER, Phys. Rev., lli.. 84 (1959)
[4]
H. GERISCHER,
Z. für Phys. Chem .. Neue Folge, li. 223 (1960) ; li. 325 (1960) ; il. 48 (1961)
[5]
V.A. MYAMLIN. Yu V. PLESKOV,
Electrochemistry of Semiconductors, Plenum Press,
New York (1967)
[6]
H. GERISCHER. Physical Chemistry : an advanced treatise, YoUX.
A. Eyring. H. Henderson. W. Jost, Eds, Acad. Press., New York (1970)
[7]
A. FUJISHIMA. K. HONDA, Nature, 238. 37 (1972)
[8]
A. KATTY. B. FOTOUHI. O. GOROCHOV.
J. Electrochem. Soc., Dl. 2086 (1984) ; 1i2. 2182 (1985)
[9]
P. ALLONGUE. H. CACHET, .1. Electrochem. Soc., ill. 2861 (1984)
[10]
G. HOROWITZ. G. TOURILLON. F. GARNIER . .1. Electrochem. Soc.. ill. 151 (1984)
[Il]
D. GNINGUE. G. HOROWITZ. 1. RONCALI. F. GARNIER.
J. Electrochem. Soc., 269. 337 (1989)
[12]
P. ALLONGUE. E. SOUTEYRAND. J. Electroanal. Chem .. 269.361 (1990)
[13]
H.M. KUEHNE . .1. SCHEFOLD . .1. Electrochem. Soc., l i 7. 568 (1990)
[14]
J.F. GII3I30NS. G.W. COGAN. C.M. GROI'.'ET. N.S. LEWIS.
App\\. Phys. Lelt .. 45. 1095 (1984)
[15]
N. GAI30UZE. Thèse de l'Université Paris VI, Paris (1988).
[16]
N.S. FRANK. A..l. I3ARD . .1. Am. Chem. Soc .. 97.7427 (1975)
[17]
A. KUMAR. N.S. LEWIS. App\\. Phys. Lelt.. 5.1.. 2730 (1990)
[18]
N. GAI30UZE. H. CACHET. 13. FOTOUHI. O. GOROCHOV, NA YAO.
.1. Eleclroana1. Chem .. 237. 289 (1987)
[19]
F. OZANAM..1.N. CHAZALVIEL, .1. Electroanal. Chem .. 269. 251 (1989)
[20]
.1.N. CHAZALVIEL. .1. Electroana\\. Chem.. 2ii. 1 (1987)

---

CHAPITRE 1
RAPPELS THEORIQUES DES PRINCIPES DE
L'ELECTROCHIMIE DES SEMICONDUCTEURS

---

8
INTRODUCTION
L'objectif
de
celle
panie
est
de
rappeler
les
bases
théoriques
de
l'électrochimie
des
semiconducteurs.
Dans
une
première
partie,
nous
étudierons
le
cas
d'une
jonction
semiconducteur/électrolyte
idéale.
c'est-à-dire
que
nous
considérerons
l'interface
en
l'absence
de
phénomènes
d'adsorption
spécifique.
d'états
de
surface ou
de
charges
supplémentaires
à
la
surface
du
matériau.
Nous
étendrons ensuite notre étude à l'existence de tous ces facteurs
qui, dans une large
mesure,
influencent
les
paramètres
caractéristiques
de
la
jonction.
1.1. JONCTION SEl\\UCONDUCTEUR/ELECTROLYTE
DANS LE CAS IDEAL
Lorsque
deux
phases
sont
mises
en
contact.
il
se
produit
des
échanges
électroniques
de
telle
sone
que
le
système
atteint
un
·état.
d'équilibre
thermodynamique.
La
condition
d'équilibre
est
que
le
potentiel
électrochimique de
J'électron
soit
le
même dans
les
phases en
contact.
Les
potentiels électrochimiques
de
l'électron
dans
les
deux
phases
peuvent
être définis
par
les
niveaux
de
Fermi
[1,6).
La
condition
d'équilibre
précédemment
définie
devient
dans
le
cas
de
la
jonction
semicond ucteur/électrol y te
(1)
Dans la suite de cet exposé. nous reviendrons sur la définition de niveau de
Fermi
dans
les
électrolytes.
Par suite
de
['échange électronique
et
de
l'égalisation
des
niveaux de Fermi entre les phases en contact, il apparaît des plans chargés de
part et d'autre de
la jonction. La condition d'électroneutralité de
l'interface
impose
que
la
charge
accumulée
dans
le
solide
soit
entièrement
compensée
par
celle
portée
par
l'électrolyte
:
(2)
1.1.1.
Description
de
la
double
couche
électrique
Côté
électrolyte
Du côté de
l'électrolyte.
la charge électrique se répartit entre deux
régions
la région de Helmholtz el la région de Gouy-Chapmann (Figure
1).

---

9
Semiconduc ~eur
Elec rroly te
OHP
G
c
'----v---' \\
V
.
1
Couche
Couche de Gouy
de Helmhol~z
Figure 1) : Description de la double couche.
I.H.P. : couche interne d'Helmholtz .. OH.P. : couche eJ:Icrne d'Helmholtz
a) Dipoles de solran! .. b) Ions spécifiquement adsorbés ; c) lor.s solratés

---

1 0
1. 1. 1.1. Région de Hel mho1tz ou couche de Helmholtz
Elle
est
immédiatement
adjacente
au
semiconducteur.
Elle
contient
essentiellement des
molécules
de
solvant
plus
ou
moins
orientées.
La
couche de
Helmholtz est formée de deux plans :
- le plan
interne de
la
couche de
Helmholtz
situé au
voisinage
immédiat de
la
surface
du
semiconducteur.
en
l'absence
de
phénomènes
d'adsorption
spécifique.
est constitué d'une couche dipolaire constituée de molécules de solvant.
- le plan externe de la couche de Helmholtz correspond à la distance de moindre
approche
des
ions
et
est
situé
du
côté
de
l'électrolyte.
Il
est
constitué
par
l'accumulation d'ions
dans
la solution.
La couche de
Helmholtz
peut être considérée comme
un
condensateur
plan
dont l'épaisseur d est comprise entre 5 à 10A. Si E est la constante diélectrique de la
couche de Helmholtz et Ea la permitlivité du vide. la capacité de cette couche par
unité de surface est donnée en fonction de la charge QH accumulée par la relation :
(environ 5 à 1O~F/cm2)
1.1.1.2. Ré~iQn de
GOY v-Chapmann
Lorsque
la charge
accumulée
dans
le
plan
externe de
Helmholtz
n'est pas
suffisante
pour
compenser
la
contre-charge
accumulée
dans
le
semiconducteur.
c'est le cas d'un électrolyte dilué,
il
apparaît dans
la solution
une couche diffuse
analogue
à
une
charge
d'espace
appelée
couche
de
Gouy-Chapmann.
Elle
est
constituée
d'un
excès
d'ions
d'un
signe
donné.
Dans
la
pratique.
on
admet
que
lorsque
la
concentration
est
de
l'ordre
de
0,1
mole.l- I ,
la
couche
de
Gouy-
Chapmann devient
suffisamment compacte
pour se confondre
avec
le plan
externe
de la couche de Helmholtz [2].
1.1.2.
Côté
du
semiconducteur
Ré~iQn de çhar~e d'espace
A
J'équilibre.
J'égalisation
des
niveaux
de
Fermi
du
semiconducteur et
de
l'électrolyte
fait
apparaître
dans
le
solide.
comme
nous
l'avons
déjà
signalé.
une
contre-charge.
Cette contre-charge
résulte
de
l'ionisation
des
dopants
qui
sont des
donneurs dans le cas d'un
semiconducteur de type n. ou des accepteurs dans celui

---

1 1
d'un semiconducteur de type p. Cette contre-charge définit dans
le semiconducteur
une
zone
appauvrie
de
porteurs majoritaires appelée
région
de charge d'espace.
L'une des conséquences de l'appauvrissement en charges à la surface est la
création
d'un
champ
électrique
dirigé
vers
la
surface
dans
le
cas
d'un
semiconducteur
de
type
n
ou
dirigé
vers
le
volume
dans
le
cas
d'un
semiconducteur de type p.
La
figure
2
donne
la
représentation
de
la
jonction
semiconduteur
type
n/électrolyte
à
l'équilibre
(situation
d'appauvrissement).
1.1.3. Distribution
des
charges
entre
la
surface
et
le
volume
du
semicond ucteur
Pour
un
semiconducteur
en
situation
d'appauvrissement.
la
densité
des
porteurs majoritaires à la surface est reliée à la concentration en volume par la loi
de Boltzmann [3] :
e V se
n
ND
semiconducteur de
(3)
s =
exp (-
kT) pour un
type n
e Vse
NA
semiconducteur de
Ps =
exp (+~) pour un
type p
(4)
où ns et Ps sont les concentrations à la surface, ND et NA sont les concentrations au
sein
du
matériau,
Vs e représente la chute de potentiel à travers la région de
charge d'espace et e est la charge élémentaire.
Les
concentrations
ND et NA
sont données
par les formules
classiques en
fonction
des
densités
effectives
d'état
Ne
de la bande de conduction et N v de la
bande de valence :
E e - EF
ND = Ne exp - (
kT
)
(5 a)
EF - Ev
NA = N v exp - (
k T )
(5 b)

---

1 2
Sem icond u c ~eur
~ype n
100nm
3nm
10nm
/
/'
,
/
, /
-+-+- ±"'..l-
>
Ef
1
GJ
W
1
1
1
a
b
c
Figure 10
:
Les différents plar.s chargés de la double couche.
a) Région de
charge d'espace dans le semiconducteur;
b) La couche d'Helmhorz ; c) La couche de Gouy-Chapmann

---

1 3
Distribution
du
potentiel
à l'interface
La séparation des charges à l'interface a pour conséquence une variation du
potentiel. Cette variation du potentiel
a lieu dans deux
régions distinctes : la chute
de
potentiel
à
travers
la
charge
d'espace
entre
la
surface
et
le
sem
du
semiconducteur
et
la
variation
de
potentiel
dans
l'électrolyte.
Si
la
solution
est
concentrée,
la
contribution
de
la
région
de
Gouy
Chapmann
reste
négligeable.
Si
en plus il n'y a pas de phénomène d'adsorption spécifique. la variation de potentiel
du côté électrolyte se fait uniquement à travers la région de Helmholtz [4]. Si l'on
appelle
Yb
le
potentiel
dans
la
zone
non
perturbée
du
semiconducteur,
Yole
potentiel
à la
surface
et
Ys
le
potentiel
au
sein
de
la
solution,
la
variation
de
potentiel à travers la jonction est donnée par
(6)
mais
(7)
chute de potentiel
à travers la région
de
charge
d'espace
et
(8)
chute de potentiel à travers la couche
de
Helmholtz
La variation de potentiels à travers l'interface est
Y SC/électrolyte = YSC + Y
(9)
H
1.1.3.1.
Capacité
de
la
charge
d'espace
La relation entre la capacité de la charge d'espace et la chute de potentiel à
travers
le
semiconducteur est
donnée
par
l'intégration
de
l'équation
de
Poisson
à
une
dimension
:
(l0)
Moyennant
quelques
transformations
en
faisant
intervenir
le
nombre
de
porteurs.
on
obtient
l'expression
suivante
pour
le
champ
électrique
régnant
à
l'interface

---

1 4
2e ND 1/2
kT 1/2
= (
)
(V
- - )
SC
( 1 1)
EE
e
o
dV
Le théorème de Gauss permet d'écrire
(dx\\=O =
(12)
où QSC est la charge totale, E est la constante diélectrique du semiconducteur. Eo est
la permittivité du vide et S est la surface de l'électrode.
La
capacité
de
la région
de charge d'espace
est reliée
à
la charge
par la
relation
:
dQsc
CSC = d"V
(13 )
A
partir des équations (11), (12) et (13). on tire la capacité de la charge d'espace
[2] :
EE
C
O e ND
1/2
kT- 1/2
sc = (
2
)
(Vsc - -;-)
(14 )
ce qui conduit à la relation de Mott-Schottky
1
2
kT)
(V
=
SC -
(15 )
~ EEo e ND
e
où V
est la différence de potentiel dans le semiconducteur. En explicitant
en
SC
V SC
fonction du
potentiel
appliqué
V
et du
potentiel de
bandes
plates
V bp ' la relation
(16) conduit à :
1
=
2
(V _ V bp _ keT)
( 16)
~ Ho e ND
- 2
La variation de Cs C
dans
la relation
(16) en
fonction
du
potentiel
appliqué
conduit
à
une
droite
dite
droite de
Mott-Schottky.
L'extrapolation
de
la droite de
- .,
Mott-Schottky
à
Cs è = 0 permet de déterminer le potentiel de bandes plates du
kT
semiconducteur à
près.
e

---

l 5
La
pente de
la droite
fournit
le
nombre
ND
de
porteurs
majoritaires
du
matériau.
La connaissance du
potentiel de
bandes
plates
permet de
positionner le
bord
des
bandes
en
surface,
si
l'on
connaît
les
densités
effectives
d'états
du
matériau semiconducteur. Pour un semiconducteur de type n. on a :
~
= EF - kT Log Ne
(17 a)
ND
où
Ec.S = - e Vbp - kT Log Ne
(17b)
Connaissant la
largeur de bande interdite,
on déduit simplement
la position
en surface du bord de la bande de valence. Pour un semiconducteur de type p. on a
de même:
NA
EV = EF + kT Log
(17 c)
NV
NA
Ev = - e V
+ kT
(17d)
bp
Log Nv
Pour un
semiconducteur de
type n,
on définit
la hauteur de
barrière à l'interface
par la relation :
V hb = (Vredox . Vbp + t.E Fe / e)
( 18)
où t. E Fe est la différence d'énergie entre le ni veau de Fermi et le bas de la bande de
conduction (Eq.
17a).
La
zone
de
charge
d'espace
se
comporte
comme
un
condensateur
plan
d'épaisseur W reliée à la capacité de charge d'espace par Cse = EEo/W. Connaissant
la variation de la capacité. on déduit la largeur de la région de charge d'espace W
et la charge totale QS e dans le semiconducteur :
nI
[2EEO
kT
] 1/2
n
=
N
(V - V
(19a)
bp -
)
e
D
e

---

l 6
et la charge QSC
(l9b)
1.1.3.2.
Capacité
de
la
jonction
A
chaque
plan
chargé
de
l'interface
est
associée
une
capacité
qui
traduit
l'accumulation
des
charges.
L'ensemble
de
l'interface
du
point
de
vue
électrique
est équivalent à une
association
de capacités en
série.
La
capacité équivalente ou
différentielle de l'interface sans états de surface est donnée
par :
(20)
Comme
CH »
Csc ' la capacité différentielle est donnée en première approximation
par :
1
(21)
C~
1.1.4.
Transferts
de
charges
à
J'interface
1.1.4.1.
Niveaux
d'énergie
fluctuants
dans
l'électrolyte
Pour
interpréter
les
échanges
de
charges
entre
le
semiconducteur
et
la
phase
liquide,
Gerischer,
dans
une
série
d'articles.
a proposé
de
définir dans
les
solutions redox et par extension dans le solvant lui-même un niveau de Fermi [5.6].
Le but est de donner une
représentation pour les
solutions. équivalent
à celle des
solides,
en
prenant
la
même
référence
énergétique
pour
j'électron,
c'est-à-dire
le
niveau
du vide.
Considérons
la
réaction
monoéleclronique
équilibrée
Red
Ox + e
L'espèce
Red
se
comporte
comme
un
donneur
d'élect rons
et
l'espèce
Ox
comme un
accepteur d'électrons.
Ainsi.
de
la
même
fa(;on
que
dans
le
solide. on
peut définir des niveaux d'énergie
dans les solutions qui
sont
des nl\\'Caux
occupés
par l'électron
correspondant
à
l'espèce
Red
ou
de"
nivcau\\
vides
correspondant
à

---

1 7
l'espèce Ox. Dans le modèle de Gerischer [5] qui est mainlenant le plus utilisé en
électrochimie
des
semiconducteurs,
on
doit
prendre
en
considération
le
fait
qu'il
existe
dans
les
électrolytes
un
continuum
d'états
énergétiques
à
cause
des
fluctuations
du
solvant
dans
les
couches
de
solvatation,
et
non
seulement
deux
niveaux E° et E°
correspondant aux états les plus probables. En effet autour de
Ox
Red
chaque
état
de
solvatation
le
plus
probable,
les
états
se
distribuent
suivant
des
fonctions de distribution W Ox et W Red qui sont des gaussiennes définies par :
(E _ E O
)2
1
Ox
WOx
exp [-
=
(22a)
(4nAkT) 1/2
4AkT
]
(E _ EO
)2
1
Red
W
exp [-
(22b)
Red = (4nHT) 1/2
4AkT
]
O
,
ou EOx et E°
sont
respectivement
les énergies des états
les
plus
probabl es des
Red
espèces Ox et Red, et A
est
l'énergie
de
réorganisation
du
solvant
en
solution
aqueuse. La valeur de A est de l'ordre de 0,5 à 1,5 eV.
Le
potentiel
redox
du
couple est
relié
aux
états les
plus
probables par la
relation
:
0
= E°
+ A
(23a)
ERedox
Red
°
O
= E
- A
(23 b)
ERedox
Ox
°
1
=
(E°
0
ou
+ E
)
(23c)
ERedox
2
Red
Ox
Dans
l'électrolyte,
les
densités
d'états
dues
aux
fluctuations
thermiques
des
molécules de solvant sont obtenues à partir des relations (22a) ct (22b)
(24a)
et
D Red = CRed W Red
(24b)
La
figure
3
donne
une
présentation
schématique
de
l'interface
semiconducteur/électrolyte
redox
à l'équilibre
où
l'on
tient
compte
des
états
vides
et des états occupés dans l'électrolyte.

---

1 8
E
Dox (E)
/
'Dred(E)
CJ
û'
L
CJ
C
W
x
Figure /3
:
Représentation
schématique de
l'interface semiconducteur type Il
en
situation d'app{/ul'risscment au COI/Wct
arec
un
électrolyte
redox.

---

1 9
1.1.4.2. Transferts
électroniques
à
la
jonction
semiconducteur/électrolyte
redox
UA.2.I. Etablissement
de
l'équilibre
Quand
le
semiconducteur
est
mis
en
contact
avec
un
système
redox
en
solution, il se produit un transfert de charges à travers l'interface qui
évolue vers
un
nouvel
étal
d'équilibre correspondant
à l'égalisation
des
niveaux
de
Fermi
des
phases
attenantes.
Le nouvel
état
d'équilibre est
caracterise
par une
courbure des
bandes
du
semiconducteur,
V b'
et par un nux nel de pari icules nul, de pan et
d'autre de l'interface. Il se traduit par l'équilibre :
Red
Ox + e
Selon
la
théorie
de
Gerischer
[5';bJ,
ces
échanges
électroniques
sont
isoénergétiques
et
obéissent
au
principe
de
Franck-Condon.
Les
transferts
de
charges
peuvent
avoir lieu soit
par la bande de
conduction
soit
par la
bande de
valence.
On
peut observer un
courant
cathodique correspondant
à la
réduction
des
espèces oxydées.
soit
par capture
d'électrons de
la
bande
de
conduction
soit
par
injection de trbus dans la bande de valence.
On
peut
aussI
observer
un
courant
anodique
correspondant
à
l'oxydation
d'espèces en sol ulion soit par la capture d'un trou de la bande de valence soit par
l'injection
d'électrons
dans
la
bande
de
conduction.
On
peut
donc
distinguer
les
différentes
réactions
{
0\\
+ eB C ~
Red
Processus
calhodiques
Ox
~
Red
+
11+
{
Red
~
0\\
+ e B C
Processus
anodiques
Red
+
11+ ~
Ox
Les
densilés
de
courants
des
différents
rHocessus
sont
données
par
\\cs
rel ations
:

---

20
Processus
cathodiques
capture
d'électrons
1Jee 1 =
f;oo
e COx
X(E) D(E) f(E) WOx(E) dE
c,s
injection
de
trous
IJe) =
f~~'s
e COx
X(E) D(E) f(E) WOx(E) dE
Processus
anodiques
capture
de
trous
fEv s
1 Jav 1 = e CRcd
-00'
X(E) D(E) r 1 - f(E)] WRcd(E) dE
injection
d'électrons
= e C
J;oo X(E) D(E) [ 1 • f(E)] WRcd(E) dE
1 Jae 1
Red
C,s
Dans ces expressions, X(E) est la fréquence de transition, HE) est la fonction
de
distribution
de
Fermi.
D(E),
W(E)
ont
la
même
signification
qu'au
paragraphe
IV.I.
De
ces
expressions
on
peut
voir
que
les
densités
des
courants
possibles
dépendront des positions des bords de
bandes en surface
EC ,S et Ev,S par rapport
aux niveaux les plus probables des espèces Red ct Ox.
Pour
un
semiconducteur
en
équilibre
électronique
dans
le
noir,
les
expressions des
courants se
simpli fient
CI
ct
où ns et Ps représentent respecti\\'emenl la concentration d'électrons (trous) dans
la bande de conduction (valence) il LI surface ct
~l l'équilibre.
Quand
l'équilibre
entre le
semÎcondu('leur ct
le
système
redox
est
atteint. la
somme globale
du courant
à travers l'interface est
nulle.
1.1.4.3. Jonction
semiconducteur/électrolyte
redox
en
situation
hors
d'équilibre
Courbe
courant-tension
Les
transferts
de
charges
a\\'ec
le
semiconducteur sc
font
en
imposant
une
polarisation
à l'électrode.
Le couranl
global
il tra\\ers
l'interface
n'est
plus nul.
La
polarisation
imposée
à
J'électrode
modifie
la
courhure
de"
han des.
On
définit
la
surtension par la
relation
:

---

2 1
11 = vse - VO
(25 )
SC
, VO
la courbure de bande à
ou
sc est
l'équlibre. Vs e est la valeur de la courbure de
bande
sous
la polarisation.
L'expression
de
la
densité
de
courant
pour
un
échange
avec
la
bande
de
conduction est :
Je = J~ [ 1 - exp (-e11/kT) ]
où J~ est la densité de courant d'échange, Si l'échange se fait avec la bande de
valence, on aboutit à une expression analogue
:
Jv = J~ [ exp (e11/kT) -] ]
En principe, le courant
total
d'obscurité est
la
somme des courants
résultant
des
échanges
avec
les
deux
bandes,
Dans
la
pratique,
un
des
deux
termes
est
négligeable
devant
l'autre.
1.2. JONCTIO\\' SEMICONDUCTEUR-ELECTROLYTE REELLE
Dans tout ce qui précède, nous avons supposé que la jonction était idéale et
se
comportait
comme
une
barrière
idéale
de
Schottky,
Malheureusement
dans
la
pratique on
rencontre,
à la jonction
réelle,
des
déviations
peH
rapport
au
modèle
théorique.
En
effet,
dans
la
première
partie,
nous
avons
fait
l'hypothèse
qu'il
n'existait
pas
de
phénomènes
de
surface
ni
d'adsorption
spécifique
ct
que
le
semiconducteur lui-même élait
parfail.
L'origine de ces déviations
par rapport
à la
jonction idéale peut être de deux sortes :
Le
semiconducteur
lui-même
existence
de
déf'auts
stoechiométriques,
dopage
non
uniforme ...
Ces
problèmes
liés
au
malériau
peuvent
être
minimisés en
choisissant des
matériaux
de
très
bonne qualilé,
Les
problèmes
de
charges
de
surface
et
d'adsorption
spécifique
qui
peuvent
changer dans
une
large
mesure
le
comportement
de
la jonction,

---

22
1.2.1. Capacité
dirrérentielle
de
l'interrace
au
cas
où
l'inrIuence
de
la
couche
de
Helmholtz
n'est
plus
négligeable
Au cas où
les
variations de
potentiel dans la couche de
Helmholtz
ne sont
plus
négligeables
devant
celles
dans
la
région
de
charge
d'espace.
la
variation
totale
de
potentiel
est
toujours
donnée
par
la
relation
(9)
mais
la
capacité
différentielle
de
l'interface
Cd
est obtenue en tenant compte de
la contribution de
la couche de Helmholtz [7]. Elle est obtenue par la relation :
(26)
1
1
Cd = ~
La relation de Mott-Schottky devient
2
(Y _ Y
_ keT)
bp
(27)
€€o
eND
2
La variation de lIC
est une fonction
du
potentiel
toujours linéaire mais son
d
extrapolation à lIC
= 0
d
donne:
kT
= Y bp + e
(28)
Cette
expression
montre
que
le
potentiel
de
bandes
plates
glisse
d'une
€Q
€
ND
quantité
. La connaissance de la capacité de la couche de Helmholtz et du
2~
nombre des
porteurs
ND
permet de déterminer le potentiel de bandes plates:
kT
(29)
e
Il
faut
remarquer
que
la
même
expression
est
obtenue
si
une
couche
diélectrique
est
formée
à
la
surface.
CH
représente
alors
la
capacité
de
cette
couche.

---

23
1.2.2.
Existence
de
charges
adsorbées
à
la
surface
Une
charge
à
la surface
peut être la conséquence d'un équilibre
acide-base
à
l'interface.
Ce
phénomène
est
généralement
observé
aux
interfaces
oxydes
semiconducteurs/électrolyte ; c'est le cas de Ti0 2, SrTi0 et de ZnO. Une charge de
3
surface
peut
apparaître
aussi
à
cause
d'un
phénomène
d'adsorption
spécifique.
Si
Q ° est la charge par unité de surface, la condition d'électroneutralité de l'interface
s'écri t :
La chute de potentiel à travers la couche de Helmholtz s'exprime en fonction
de QSC et de QO et est égale à :
(30)
Cette relation est valable même au potentiel de bandes plates où QSC = O. La
chute de potentiel dans la région de Helmholtz devient alors :
Ceci
montre
que
le
potentiel
de
bandes
plates
contient
implicitement
une
nouvelle
contri bution
égale
à
QO /C H' Cette chute de potentiel dans la région de
Helmholtz
va
entraîner
une
translation
de
tous
les
niveaux
d'énergie
du
semiconducteur
d'une
quantité
égale
à
-e(V H )bp = -e Q/C H · On a observé
expérimentalement une
variation
du
potentiel de
bandes
plates en
fonction
du
pH
en milieu aqueux sur les matériaux III-V tels que GaAs et GaP [8]. Cette variation du
potentiel de bandes plates de -60 mV par unité de pH est due à l'adsorption des
groupements
hydroxylés
OH- ou des ions H+ à la surface du matériau qui modifie
les variations de potentiel dans la couche de Helmholtz.
1.3. EXISTENCE DES ETATS DE SURFACE
Les
états
de
surface
sont
des
états
électroniques
situés
dans
la
bande
interdite
du
semiconducteur.
Ils
sont
d'origines
diverses
(liaisons
pendantes
ou
atomes
étrangers
à
la
surface).
Ils
sont
en
équilibre
physique
avec
le
semiconducteur
et
peuvent
avoir
un
caractère
donneur
ou
accepteur.
Ils
peuvent

---

24
aussi
apparaître progressivement à l'interface.
C'esl
le cas des états de surface dus
à l'oxydation progressive du silicium [9]. Les états de surface sont caractérisés par
leur
niveau
d'énergie
et
une
densité
surfacique
DE S
propre.
On
définit
généralement un
niveau de Fermi pour 1cs états de surface pour rendre compte de
leur
influence
sur
la
jonction.
L'existence
des
états
en
surface
suivant
le
type
d'échange
qui
a
lieu
peut
modifier
la
réponse
capacité-tension
de
l'interface
de
différentes
façons,
suivant
la
fréquence
du
signal
alternatif
utilisé
pour
caractériser
la
jonction.
a)
Si
la
fréquence
du
signal
alternatif est
relativement
é1cvée
(par exemple
> quelques kHz).
l'effet
des
états
de
surface
sera essenliellement
de
modifier la
chute
de
potentiel
dans
la
couche
de
Helmholtz
en
fonction
de
leur
taux
de
remplissage.
La
modulation
du
potentiel
appliqué
est
alors
trop
é1cvée
pour
pouvoir suivre
la
cinétique
de
peuplement
des états.
L'effet
sur 1c
diagramme de
Mott-Schollky
C-2_(V)
peut
être
compris
de
la
manière
suivante .. Supposons que
l'on ait un semiconducteur de type n avec des états de surface localisés au niveau
d'énergie
E es en équilibre avec la bande de conduction. Sous forte polarisation, la
courbure
de
bande est grande
et
1c niveau de
Fermi
du
scmiconducteur se trouve
au-dessous
des
états
de
surface
qui
sonl
vides.
En
baissant
progressivement
la
polarisation,
"la
courbure
de
bande
diminue
et
le
niveau
de
Fermi
du
semiconducteur
remonte
jusqu'à
coïncider
avec
le
niveau
Ecs ' Alors par injection
d'électrons
depuis
la
bande
de
conduction.
l'état
Ecs commence à se remplir.
Pendant toute
la période où
1cs états de surface se
peuplent
d'électrons. la charge
d'espace
e~ ,la capacité de charge d'espace restent constantes. La droite de Molt-
Schollky
présente
alors
une
panie
horizontale.
Quand
les
états
de
surface
sont
pleins,
la capacité de charge d'espace commence à vaner en
fonct ion
du
potentiel
appliqué
et
conduit
à
un
potenliel
de
bandes
plates
plus
négatif.
Ce
type
de
comportement
a
été
effectivement
observé
dan s
le
cas
de
jonctions
semiconducteur/électrolyte
sous
illumination
avec
des
photons
d'énergie
supérieure à la largeur de la bande inlerdite
[10.11].
L'excitation lumineuse a pour
effet de faire varier la population des états de surface par créai ion de trous dans la
bande de valence (type n) suivie par 1cur capture par ces états.
b)
Si
la
fréquence
du
signal
alternatif est
beaucoup
plus
basse.
quand
le
niveau
de
Fermi
du
semiconducteur
passe
à
travers
le
niveau
d'énergie
Ecs des
états de surface. il est possible de suine la varialÎon du
remplissage des états. liée
aux
échanges
avec
les
bandes
et
évenluellcmenl
~I\\CC l'électroh'le au contact. La
conséquence
est
l'apparition
d'une
capacité
supplémentaire
duc
aux
états
de
surface
en
parallèle
avec
la
capacité
de
char~e
d'espace.
Dans
ces
conditions.
la

---

25
charge
électrique,
accumulée
dans
l'électrode
semiconductrice,
se
répartit
entre
la
région de charge d'espace et les états en
surface. Si
nous
appelons
Q
la charge
es
électrique dans les états de surface, QS C celle de la région de charge d'espace et si
Vs C est la chute de. potentiel dans le semiconducteur, la capacité différentielle à
l'interface
devient
1
1
1
=
+
C SC/El
C SC + Ces
CH
La valeur de la capacité des états de surface pour un semiconducteur
de type
n est donnée par
(12 ]
(31)
où Des est la densité d'états de surface et fes le taux de remplissage de ces états en
interaction avec la bande de conduction et/ou avec la solution. La valeur de Ces 'est
importante
quand
le
niveau
de
Fermi
du
semiconducteur
coïncide
avec
l'énergie
E es ' Par contre, elle décroît exponentiellement quand le niveau de Fermi s'éloigne
de l'état d'énergie Ees '
Conséquences
pratigues
Dans
les
conditions
de
notre
travail.
il
s'avère
que
la
capacité
de
charge
d'espace
peut
être
correctement
mesurée
à des
fréquences
supérieures
ou
égales
à
2 kHz. Par contre, l'état de la surface de l'électrode n-GaAs. essentiellement son état
d'oxydation.
peut
dépendre
fortement
des
conditions
électrochimiques,
et
conduire
à des modifications notables des diagrammes de Mott-Schottky. Ceci
nous a conduit
à
définir
une
procédure
expérimentale
rigoureuse
(cf
Chapitre
II
"Techniques
Expérimentales")
pour obtenir des
mesures
C- V
reproductibles
et
se
référant
à une
surface
d'électrode
exempte
d'oxyde.
Phénomène de
l'ancrage
du
niveau
de
Fermi
Positio1l du problème :
Une des caractéristiques de la jonction idéale est
l'invariance du
potentiel de
bandes
plates
du
semiconducteur
en
fonction
du
potentiel
redox
du
couple.
En
d'autres
termes.
la
hauteur
de
barrière
et
le
potentiel
à
circuit
ouvert
varient
linéairement
en
fonction
du
potentiel
du
couple.
Contrairement
au
comportement
idéal.
on
obserye
expérimentalement
une
variation
du
potentiel
de
bandes
plates
en
fonction
du
potentiel
redox.
Le
phénom~ne a
été
observé
d'abord
avec
les
jonctions solides Schottky
[13.14]
où
la hauteur de
barrière
variait très
peu avec
le

---

26
travail de sortie du métal. On dit qu'il y a ancrage ou blocage du niveau dt: Fermi ou
Fermi
Level
Pinning.
Récemment.
le
phénomène
a
été
observé
par
différents
auteurs
dans
le
cas
de
jonctions
semiconducteur/électrolyte
[15.16,17].
Le
blocage
du
niveau
de
Fermi
est
plus
prononcé
en
milieu
organique
qu'en
milieu
aqueux.
Nous
reviendrons
sur
les
raisons de
la différence de comportement entre le
milieu
organique et le milieu
aqueux dans le chapitre IV de notre travail.
Origine du blocage du niveau de Fermi
Quand
la
densité
Des
des états de surface est élevée,
par exemple
Des de
l'ordre de
1013 cm -2, on peut imaginer que les états de surface. tout en restant en
équilibre avec
le
niveau de
Fermi
du
semiconducteur, sont
aussi
en
équilibre avec
le
niveau
redox
du couple en solution.
Dans cette situation, la position
énergétique
des
bords
de
bande reste fixe
par rapport au
niveau E es des états de surface. La
courbure
des
bandes
du
semiconducteur
devient
indépendante
du
potentiel
redox
du couple et les bords des bandes glissent avec le potentiel redox . .On dit qu'il
y a
ancrage
du
niveau
de
Fermi
du
semiconducteur
ou
Fermi
Level
Pinning.
Le
potentiel
de
bandes
plates
varie
alors
linéairement
avec
le
potentiel
redox
du
couple.
Gomes
el al
[18]
ont proposé une loi
de
variation du
potentiel de bandes
plates avec le potentiel d'équilibre du couple :
e
V bp = P Eredox + C
C est une constante et P est compris entre 0 et 1. Quand P = O. il n'y a pas de blocage
du niveau de Fermi et on retrouve le comportement idéal. Pour P = 1. il y a blocage
complet du niveau de
Fermi.
Entre ces
deux
cas
extrêmes.
on
parle d'ancrage
partiel
du
niveau
de Fermi
pour 0 < P <
1. Le
blocage du
niveau de Fermi dépend de
la gamme de potentiel
explorée
[19].
Le
phénomène d'ancrage
du
niveau
de
Fermi
est
généralement
plus
prononcé dans
le
milieu
non-aqueux
que
dans
l'eau.
Ceci
est
certainement
dû
au
fait
que
les
liaisons
de
surface
non
complètes
sont
saturées
par
les
groupements
hydroxylés
de
l'eau.
Comme
nous
allons
le
voir
dans
ce
travail,
des
pentes
P
avoisinant
l'unité
peuvent
êtrt:
atteintes
dans
des
milieux
organiques.

---

27
Bibliographie
du
Chapitre
1
[1]
S.R. MORRISON
Eleclrochemislry
al
semiconductor and
oxidized
melal
eleclrodes.
Plenum Press, New York (1980) Chap.2
[2]
J.O'M. BOCKRIS, Amulya K.N. RED DY
Modem Eleclrochemislry, Plenum Press, New York (1970) Vol.2, Chap.7
[3]
W.P. GOMES
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Sem icond uc leu riE 1cc t 1'0 Iy le
Ecole d'Hiver du CNRS, Aussois (1984) p.l13
[4]
V.A. MYAMLIN, Y.V. PLESKOV
Eleclrochemislry
of Scmiconduclors,
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An
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J. Eleclrochem. Soc., 122. 711 (1975)
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[9]
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[11]
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[13]
S.M.SZE
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2nd Edilion (1981)
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L.J. BRILLSON. Surf. Science Report. l. 123 (1982)
[15]
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J. Am. Chem. Soc., 102,3671 (1980)
[16]
J.N. CHAZALVIEL, T.B. TRUONG. J. Am. Cilem. Soc .. 103.7447 (1981)
[17]
N. GABOUZE. B. FOTOUHI. O. GOROCHOV. H. CACHET. N.A. YAO
J. Eleclroanal. Chcm., 237.289 (1987)
[18]
RL VA;\\, MEIRHAEGHE. F CARDO!':. \\V.P. GOr-.1ES
J. Eleclroanal. Chem .. 1R8. 287 (l9XS)
[19]
G. NAGASUBRAMAKIAN. B.L. \\VHEELER. A..1. BARD
J. Elcctrochel11. Soc., 1~(). 1680 (1983)

---

CHAPITRE II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES

---

---

30
ILL PREPARATION DES ELECTRODES
Les électrodes sont réalisées à partir de plaquettes de n-GaAs dopées au Si et
commercialisées par la Société MCP Electronics L.t.d (France). Les taux de dopage
donnés
par le
fabricant
sont respectivement
: 4,2-6,4
10 16 c m -3
pour
l'orientation
<100>.1.7-2.5 1017 cm -3 pour les orientations <111> face Ga et <111> face As (que nous
allons noter respectivement <111>Ga et <ll1>As) et enfin 2,5
1016 cm -3 pour la face
< 110>.
Le
taux
de
porteurs
majoritaires des
différents
échantillons
est
vérifié par
des
mesures
d'effet
Hall.
Les
plaquettes
sont
ensuite
découpées
sous
forme
rectangulaire de
3 mm
x 4 mm et polies mécano-chimiquement.
Le contact ohmique est pris sur la face arrière au moyen de billes d'indium
chauffées
à 400°C
pendant
10
mn
dans
un
four
tubulaire sous
atmosphère
argon-
hydrogène dans
la
proportion
respective
de
80%-20%.
A la
température de 400°C,
l'indium fond et diffuse à travers le matériau. Le contact électrique est ensuite pris
sur
les
billes
d'indium
à
l'aide
d'un
fil
de
cuivre
au
moyen
d'une
soudure
à
l'indium.
L'ensemble est
moulé,
à l'exception de
la surface
active
(12
mm 2 ) dans
une résine époxyde "Hysol
Division"
stable en
milieu organique.
A vant
toute
expérience.
les
électrodes
ainsi
montées
sont
préparées
par
un
traitement
chimique
comprenant
un
dégraissage
à
chaud
au
trichloréthylène
suivi
d'un
rinçage
à l'eau
distillée puis
décapées
chimiquement
pendant
1 minute
dans une solution H 2S 0 4 : H20 - H20 2 dans la proportion en volume 3 : 1 : 1. Avant
leur introdùction dans
une
boîte
à gants sous
atmosphère d'argon
où
la
teneur en
eau est de
2 ppm,
les
électrodes subissent un
dernier décapage dans une solution
HCl 6M pendant
10 minutes pour dissoudre l'ultime couche d'oxyde en surface.
11.2. PREPARATION DES SOLVANTS
Les
solvants
utilisés,
l'acéLOnitrile
et
le
méthanol
de
qualité
H.P.L.e..
sont
d'origine
commerciale
J.T.
Baker
Chemical
Company.
Ils
sont
livrés
avec
des
teneurs
en
eau
comprises
entre
0,01
et
O,059c.
Ils
sont
stockés
avant
toute
purification
sur
tamis
moléculaire
3À
préalablement
déshydraté
pendant
48
heures
sous
atmosphère
d'argon,
puis distillés
sous
pression
réduite.
L'acétonitrile
CH
0
3CN
est
distillé
sur
pentoxyde
de
phosphore
P 2 5 à la
pression de 0.5 atmosphère à la température de 70°e.

---

3 l
L'alcool
méthylique
CH 3OH est distillé à la pression réduite de 0,5 atmosphère
sur du
sodium
métallique.
En présence de sodium, le méthanol
réagit
pour former
du méthanolate de sodium CH 3ONa. Cette molécule est très avide d'cau. Elle permet
de piéger les molécules d'eau pendant la dislillation suivant la réaction
Après distillation, la teneur en eau résiduelle de 5 à 10 ppm est contrôlée par
dosage
coulométrique.
Le
sel
de
fond
utilisé dans
les
deux
solvants est
le perchlorate de lithium
LiCI0 4 ; sa concentration est de
mole.J- J •
Avant
toule
utilisation
en
tant
qu'électrolyte
support
il
est
déshydralé
sous
vide
(10- 4 torr) par un chauffage à
180°C pendan t 48 heures.
11.3. LES COUPLES REDOX
La plupart des couples utilisés dans ce travail
sont des métallocènes. Ils sont
généralement
constitués
par
un
métal
pouvant
présenter
plusieurs
degrés
d'oxydation
lié
à deux
noyaux
de
cyclopentadiène.
Ils
sont
d'origine
commerciale
diverse
(Aldrich,
Strem
ct
Yenl ran)
et
dans
leur
état
de
pureté
maximale.
JI
est
parfois
nécessaire
à
partir
d'une
espèce
(réduite
ou
oxydée)
de
préparer
l'autre
soit par voie chimique [1] SOil par voie électrochimique. La liste des couples redox
utilisés est donnée dans l'annexe 1. à la fin de ce chapitre.
II.4. METHODES D'ETUDES
Les
mesures
électrochimiques
ont
été
réalisées
avec
un
dispositif
poten t iostat iq ue
réalisé
au
laboratoire.
l'aide
d'une
cellule
de
faible
volume,
rendue
étanche
à J'air ct
à l'eau
au
moyen
de
joints
Torion.
et
maintenue
sous
atmosphère inerte d'argon dans la boîte à gants,
Dans ces condil ions,
l'électrode de
travail
sauf
indication
contraire
est
immobile.
La
contre-électrode
est
un
fil
de
platine.
Les
mesures
de
la
capacité
dirrérentielle
ont
été
crfec tuées
potentiostatiquement
en
superposant
un
potentiel
alternatif
de
JO
mV
à
l'aide
d'une détection
s)lnchrone EGG 5206 il deux
voies et
son
générateur de
fréquences
inlemc. Ces mesures ont été faites de deux fa~'olls

---

32
- A fréquence fixe à 2000 Hz : On suit les variations de la capacité en suivant celles
de la partie du signal en quadrature en fonction du potentiel appliqué. Le tracé de
C- 2 = f(Y) permet d'obtenir le potentiel de bandes plates. La justification de ce mode
opératoire
et
le
schéma
général
du
dispositif
expérimental
sont
donnés
dans
l'annexe Il de ce chapitre.
- A fréquences
variables : L'impédance
interfaciale est déterminée
soit
à l'aide de
la
détection
synchrone
précédente
soit
à l'aide
d'un
analyseur
de
fonction
de
transfert Yoltech TF2000. La gamme de fréquences explorées est de 10 Hz à 100 kHz.
L'amplitude de la perturbation sinusoidaJe cst
10 mY efficace. Le système est piloté
par
un
micro-ordinateur
type
commodore
4032
commandant
la
mesure
du
signal
en
tension
puis la
mesure de
la
réponse en
courant
enfin
effectuant
le calcul de
l'impédance.
Ce dispositif expérimental
permet
le
relevé
automatique ct
le stockage
des
spectres
d'impédances
à
différents
potentiels
de
polarisation.
L'analyse
des
spectres
d'impédances,
en
particulier
pour extraire
la
capacité
de
charge
d'espace
du
semiconducteur,
a
été
effectuée
par
comparaison
à
plusieurs
schémas
électriques
(voir
Annexe
1)
en
utilisant
divers
programmes
d'ajustement
de
paramètres par la méthode des moindres carrés
[2,3.4].
Enfin,
l'illumination
de
l'échantillon
est
obtenue
par
une
I3mpe
Xénon
de
puissance électrique
de
250W.
Dans
cc
travail,
les
potentiels
sont
mesurés
par
rapport
à
la
référence
Ag/AgN0 3 O,OIM dans l'acétonitrilc + lM LiCl04 : ct Ag/AgNO" O,OIM dans le
méthanol
+
1M LiC10 4 , dont les potentiels respectifs par rapport à l'électrode au
calomel saturé sont +C1,31 y et +O,58V.
Les
domaines
d'électroactivité
des
deux
solvants
en
présence
de
perchlorate
de
lithium
sont
pour
l'acétonitrile
-:'.1
à
+2.0V/Ago/+ ct pour le méthanol -1
à
+O,5Y/Ago/+.
Les
variations
de
pH
sont
obtenues
par addition
de
quantités
suffisantes de
soude ou d'acide oxalique préalablement déshydratés sous vide. La mesure de pH se
fait
à 20°C
avec
une
électrode
de
verre
au
moyen
d'un
pH
mètre
automatique
Crisson micropH 2000.

---

33
II.5. RECHERCHE D'UN MODE OPERATOIRE POUR LA
PREPARATION DE LA SURFACE
11.5.1.
Introduction
Les
réactions
électrochimiques
à
l'interface
semiconducteur/électrolyte
dépendent
-
d'une
part
des
propriétés
électroniques
au
sein
de
l'électrode
semiconductrice,
des concentrations des
porteurs majoritaires et minoritaires
à la
surface de contact
et du niveau d'énergie de ces derniers par rapport à la solution ;
d'autre
part
des
propriétés
électrochimiques
et
chimiques
de
la
solution.
Certaines
de
ces
réactions
sont
à
l'origine
de
phénomènes
de
corrosion
qui
modifient
dans
une
large
mesure
la
surface
du
matériau
semiconducteur.
La
présence
de
produits
de
corrosion
en
surface
peut
provoquer
des
glissements
de
bandes
plus ou moins
reproductibles
faisant
intervenir des états de· surface.
Dans cette partie de notre travai I. nous allons étudier l'interaction des traces
de
molécules
d'eau
avec
la
surface
de
n-GaAs
en
contact
avec
une
solution
de
métalIocène
C C +/0
dans
l'acétonitrile
ACN,
Les
molécules
d'eau
interagissent
o P2
avec
la surface
de
n-GaAs.
Dans
les
solutions
aqueuses. ce
phénomène
est connu
sous
forme
d'adsorption
spécifique.
Cette
adsorption
des
ions
H+
et OW est
responsable de la dépendance de la chute de potentiel dans la couche de Helmholtz
[5]
en
fonction
du
pH
de
la
solution.
L'analyse de
la
surface
du
semiconducteur
révèle
la
présence d'une
couche
d'oxyde
dont
la nature et
l'épaisseur dépendent
à
la fois du pH de la solution et du sens de la polarisation [6]. L'épaisseur de l'oxyde
reste
généralement fine
car en
même
temps que
sa formation
l'oxyde est
redissout
chimiquement sauf dans
le
cas
des
pH
neutres
[7].
Dans de
telles
conditions. la
vitesse
de
transfert de charges n'est pas limitée par la
présence d'oxyde.
Il existe
dans
la
littérature
quelques
évidences
que
l'oxyde
formé
puisse
être
réduit
électrochimiquement.
Dans
le
cas
d'une
surface
propre.
on
observe
un
déplacement des bords de bandes de 200 m V par rapport au cas où il y a formation
d'oxyde [8,9].
En
solution
non
aqueuse.
la situation
est différente,
l'cau
n'existe qu'à l'état
de
traces.
l'oxydation
est
plus
faible.
la
corrosion
limitée.
Mais
si
un
oxyde est
formé,
il
reste
chimiquement
stable.
Etant
donné
la
grande
stabilité
électrochimique
des
solvants
organiques.
par
exemple
de
l'acétonitrile,
une
grande
polarisation
anodique
peut
être
appliquée
à
la
jonction.
Dans
ces

---

34
conditions,
même
en
l'absence
de
lumière,
des
porteurs
minoritaires,
agissant
comme des
espèces
oxydantes,
peuvent être
générés
et
drainés
à
la
surface
par
l'émission
d'électrons
de
la
bande
de
valence
vers
la
bande
de
conduction.
Ce
phénomène
a
été
récemment
observé
avec
n-MoSe2
en
milieu
acide
sulfurique
O,IM [10].
Ainsi,
même
en
milieu
organique
très
fortement
déshydraté,
la
surface
de
l'arséniure
de
gallium
peut
être
oxydée
sous
forle
polarisation
anodique
à
l'obscurité et à fortiori
sous éclairement par des photons d'énergie supérieure à la
bande
interdite.
Cette oxydation est favorisée
quand
la réaction
redox
est
limitée
par le
transport de
matière
: électrode immobile,
faible concentration des
espèces
électroactives
et
par
la
géométrie
de
la
cellule
électrochimique.
Il
faut
tenir
compte de l'oxydation de la surface par les traces d'eau.
Dans ce chapitre,
nous montrons que l'utilisation de la technique de mesure
C- V et
l'impédancemétrie
électrochimique
sont
des
moyens
efficaces
pour
suivre
l'évolution
de
la
surface
de
l'arséniure
de
gallium
et
définir
les
conditions
expérimentales
permettant
d'obtenir
cette
surface
exempte
d'oxyde.
11.5.2.
Résu 1ta ts
11.5.2.1. Comportement
dans
l'obscuri té
La
figure
ILIa
montre
le
voltammogramme
I-V
de
l'interface
n-GaAs/CH 3CN contenant lM de perchlorate de lithium en présence de 20 mM de
cobaltocène/cobalticinium
dans
le
domaine
de
potentiel
allant
de
0
à
-1,3 V.
Les
résultats
présentés
ici
sont
relatifs
à
la
face
< 111>As mais des
comportements
identiques ont été observés sur les
autres orientations. Le potentiel est mesuré par
rapport
à l'électrode de
référence
AgiAgN0 3 (0,01 M). La courbe 1 = I(V) présente
un
comportement
redresseur
caractéristique
d'un
semiconducteur
type
n
dans
le
noir. Dans cette gamme de potentie!, le courant anodique dans le noir reste faible,
de
l'ordre
de
quelques
microampères
par centimètre
carré.
Le
départ
du
courant
cathodique correspond
au
potentiel
redox du
couple (-I,3V/Ag/AgN0 3). La mesure
de la capacité en fonction du potentiel en partant de OV jusqu'à -1,6V conduit à une
droite de Mott-Schottky
linéaire dont
l'extrapolation sur l'axe des
potentiels, donne
un
potentiel de
bandes
plates, de -2,15V
(figure 11.2a).
La pente de
la droite de
2960 Il F -2 V -\\
reste cependant l'ai ble par rapport au nombre de porteurs donné par
le fournisseur et comparé aux mesures par effet Hall. Le balayage
retour
à partir
des potentiels cathodiques est différent et donne une droite de
Mott-Schottky dont

---

35
la pente
est différente
de
celle
de
la première
droite
(balayage
aller
à partir des
potentiels positifs) (figure 11.2b). Le fait que les balayages aller et retour et que les
pentes
de
droites
obtenues
soient
différentes
sont
les
preuves
que
la
surface
du
matériau a évolué au cours de ce traitement.
Méthode
des
sauts
de
potentiels
[11]
; Elle
consiste
à maintenir l'électrode sous
polarisation
cathodique
pendant un
temps
plus
ou
moins
long
pour réduire l'oxyde
en surface. Ensuite. on lui fait subir un saut de potentiel anodique et en un laps de
temps assez court (~ 2 s) on mesure la valeur de la capacité au potentiel anodique et
l'électrode
retourne
au
potentiel
initial
de
polarisation
: dans
le cas
particulier du
couple CoCp;/o.
le
potentiel
de
maintien
cathodique
est
-1,4 Y.
La
figure
11.2c.
obtenue par cette méthode. présente une pente de 3670 llF- 2 y-1
en bon accord avec
le
nombre de porteurs du
matériau.
Le maintien
de l'électrode
à un potentiel plus
cathodique que celui d'équilibre du couple permet de
nettoyer et de débarrasser sa
surface de l'oxyde
formé
par la polarisation
anodique.
Le
même résultat peut être
obtenu en opérant à des vitesses de balayages supérieures ou égales à 200 my.çl.
après
traitement
(prépolarisation)
cathodique.
La méthode de
saut de
potentiels
après
prépolarisation cathodique permet de
différencier
les
différentes
orientations
cristallographiques
de
n-GaAs
comme
nous
le
verrons
dans
les
chapitres
suivants.
Ces
différences
apparaissent
seulement dans le cas
où les surfaces d'électrode sont réduites d'oxyde et propres.
Ainsi.
en
milieu
redox
cobaltocène/cobalticium.
les
potentiels
de
bandes
plates
sont respe'ctivement -2.20Y et -2.70Y pour les faces <100> et <111> As.
11.5.2.2. Comportement
wus
éclairement
La
figure
ILl b
montre
la
caractéristique
1- Y
de
la
jonction
sous
illumination. Elle est relevée à la vitesse de balayage de
100 my.ç 1 et enregistrée
juste
après
l'établissement de
la
lumière.
Le
courant cathodique
qui
correspond
à
la
réduction
du
couple
présente
un
pic
dû
à la
limitation
par
le
phénomène de
transport
de
matière.
En
régime
anodique.
le
photocourant
présente
un
plateau
;
l'amplitude
de
ce
plateau
dépend
de
l'absorption
des
photons.
Sous
illumination
constante. la valeur initiale de la densité de photocourant est de 900 llA.cm- 2. puis
son
amplitude
décroît
au
cours
du
temps
pour
atteindre
une
valeur stationnaire de
10 Il A. c m - 2.
Le
photocourant
stationnaire
tombe
à
zéro
à
-1.45 y.
c'est-à-dire
à
+200mY
par rapport au
zéro du courant transitoire.

---

36
0.3
3
o~_ _--"~_--,,,.;~=::::....0
c
-
-1
-10
-1.5
-1
Vo It /Ago/+
Figure Il] : Caractéristiques 1 = I(V) de l'interface
+10
n-GaAs(111)/CH CN + lM LiClO + 20mM COCP2
.
3
4
a) à l'obscurité .. b) sous lumière blanche.
La vitesse de balayage est de 100 m\\l.s-]. Le courant transitoire Sous .lumière
est de 900 J1A.cm- 2 mais sa valeur stationnaire est 10 J1A.cm- 2.
12000
~ 8000
lJ...
:l-
N
1
U
4000
-3.
- 2.
-1.0
a
0 /"'-
Volt/Aa .
..
Figure 112 : Droites de Mott-Schottky obtenues par sauts de potentiel successifs de
+10
100 ml' à l'interface de n-GaAs(lll)'CH CN + lM LiClO
+ 20mM COCP2
.
3
4
a) en parlant des potentiels anodiques (0\\) .. b) en parlant des potentiels
cathodiques
(-1,4\\/)
..
c)
obtenue
après une prépolaris,ation
cathodique pendant
une heure suiYie d'Un saut de potentiel en parlant de ·l,4\\!.

---

37
15
3
u...
4
c
U
5
0
-1
0
2 1
15
u...c
U
5
0
-1
o
0/+
1
Volt /Ag
Figure ll] : Variation de la capacité C sc ::: f(F) enregistrée à la fréquence
de 15 kHz à une vitesse de balayage de 100 m\\l.s·l.
1) à l'obscurité .. 2) sous illumination après une polarisation anodique à +l\\'
pendant une heure ,- 3) jus:c après avoir coupé la lumière
4) après 3) ct prépolarisation
cathodique
à -1.5V pendant une heure.

---

38
"11 200
-•~c
-
:
lCtl
ft'
•-. jOO
N1
jOO
200
300
~OO
SOO
Z.rut
[ohm)
->
(a)
800
"
600
1
-•.:::c-·01ft' 400
•-N·1
200
200
~OO'
600
BOO
Z.reôl.
[ch:]
->
(b)

---

39
4 0 0 _ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
"11
..~..2 200
COl
..•-...;,
o1----:--~.l--.l..-.....,\\-.......l.--4C1J..O-...:--..:-.--'---60~C1-....-
2.rul.
(cl'laJ
->
(c)
1
1
"'t
A
1
]
[
.=
1
.""1"1-
• Ir '"
1
1
"",.
E
i
-
,..
1
ïi
1j
Cl
1
.
.,.
~"
..~
..... ",J
:: ....:.j
->
(è)
Figure
114 : Diagrammes d'impédance relevés sous lumière blanche
à
différents
potentiels.
a) Dans la région du plateau de photocourant : (.1) à -JV .. (X) à -J.JV (*) à -J,15V
b) idem à -J ,30\\1. Le diagramme présente un comportement C.P.A.
(.1)
expérimental ; (*) calculé
c) à -J .35V à la montée du photocourant : (.1) expérimental .. (*) calculé
d) Région du courant cathodique à -J ,45\\1 : (.1) expérimental et à .J ,50\\' .. (*)
expérimental et à .J ,5511 .. (X) expérimental
Le
trait
continu
représente
les
diagrammes
d'impédance
calculés
à partir
des
circuits
électriques
équivalents
des figures
11
(1I
et 11
),
II
(1I
)
et I/ c
5a
4a
4b
sb
4c
s
(l/4d)'

---

40
La figure 11.3 donne les variations de la capacité en fonction du potentiel à
la fréquence
de
15 kHz dans différentes
conditions expérimentales.
La
courbe n°
1 est
obtenue
initialement
à l'obscurité : elle conduit à une
droite de Mott-Schottky du même type que celle de la figure 11.2a. La courbe n02 est
tracée
après une
polarisation
anodique
à + 1V pendant une heure sous éclairement.
Elle
est
reproductible
tant
que
la
lumière
est
maintenue.
La
courbe
n°
3
a
été
relevée juste après extinction de la lumière. Enfin, si l'on coupe la lumière et que
l'on maintienne
l'électrode
à -1,5V
pendant
une heure,
on obtient
la courbe n° 4
dont l'allure ressemble beaucoup à celle de la courbe n°
1. Cette expérience montre
que
la
surface
de
l'électrode
peut
être
régénérée
par
redissolution
électrochimique des produits de corrosion
à la surface (oxyde).
11.5.2.3. Spectres
d'impédances
sous
illumination
Les
figures
II.4a,
IIAb,
IIAc
et
IIAd
décrivent
le
comportement
de
l'interface
dans
le
plan
complexe
en
représentation
de
Nyquist
à
différents
potentiels entre -1,55 et -1 V.
A tous ces potentiels, la réponse en haute fréquence
est
gouvernée
par
la
capacité
de
charge
d'espace
en
parallèle
avec
une
faible
résistance
qui
varie
peu
avec
le
potentiel
imposé.
La
différence
entre
les
différents
spectres
d'impédances
provient
de
la
réponse
aux
basses
fréquences.
c'est-à-dire de 10 Hz à 1000 Hz. De -1
à +1,15V sur le plateau de photocourant. la
partie
basse
fréquence
est
une
droite
quasiment
verticale
et
correspond
à
une
capacité
pure
en
parallèle
avec
une
résistance
R p de forte valeur et dépendant du
potenti el.
De -1,20V à -1,30V dans la région où le photocourant décroît, la partie basse
fréquence
se
présente
comme
une
capacité
non
idéale.
Pour
interpréter
correctement
les
variations
de
l'impédance
avec
la
fréquence,
nous
devons
introduire
dans
l'impédance
un
élément
à
"phase
constante"
(CPA)
caractérisé
par
une admittance de la forme
Y«(ù) = Yo(i(ù)n où n est une constante comprise entre
zéro et l'unité. Entre les potentiels -1,35V et -1,55V, en basse fréquence, le système
présente
à nouveau
une capacité en
parallèle avec
une
résistance.
Puis,
à -1,40V,
la boucle basse fréquence disparaît. Enfin, entre -1,45V et -1,55V, le comportement
de
la
partie
basse
fréquence
devient
inductif.
Les
schémas
électriques
équivalents
à
l'interface
dans
les
différentes
situations
de
polarisation
sont
donnés
par
les
figures 11.5a. lI.5b et II.5c. Dans l'ajustement des
paramètres, l'effet de la capacité
de' Helmholtz a été négligé
à cause de la fenêtre de fréquence explorée et du fait
que l'on peut la considérer comme constante dans la gamme
de
potentiel
explorée.

---

41
"t
RF
s
CSC
( a)
Cox/CPA
RJt..
Jt
Rp
s
Csc
( b)
(c)
,
'
L
Figure
1/
:
Circuits
équivalents
utilisés pour
représenter
les
données
5
de mesure d'impédance
sous lumière
:
r,
la résistance série .. RF : la résistance de transfen
C sc : la capacité de la charge d'espace.
a) correspond à un domaine de potentiel compris entre -JV à -J ,3\\1.
R
est
une
résistance
de
recombinaison.
La
contribution
du
film
d'oxyde
est
r
représentée par un élément C.P.A. de la forme Y = Y (iw)".
o
b) correspond à un domaine de potentiel compris entre -J ,3\\1 et -J ,4\\1.
La résistance de transfen est une combinaison parallèle de R
ct de p. La
p
contribution du film
d'oxyde
sc
manifeste dans le
recou\\-rement de
surface qui
conduit à une boucle
capacitive
aux basses fréquences
et correspondant à la
branche
(p,y).
c) correspond à un domaine de potentiel allant de
.J ,4V à -J .55\\'. La contribution
de
l'oxyde résiduel sc manifeste dans le
recounement ct la
relaxation
de
surface
et conduit à une boucle inductÏ\\'e
aux basses fréquences
branche (p ,L).

---

42
Dans
les circuits équivalents utilisés
(figures 1I.5a.
II.5b et II.5c), RF
représente la
résistance
de
transfert
faradaïque.
Cs C
la
capacité
de
charge
d'espace
du
semiconducteur
et
rs la résistance série de la cellule. Pour le circuit de la figure
II.5b,
la résistance de transfert RF
est définie
comme
la combinaison parallèle des
deux
résistances R p et p ; RF correspond à l'amplitude de la boucle capacitive haute
fréquence.
Dans
le
circuit
de
la
figure
1I.5a,
R
représente
la
résistance
de
r
recombinaison.
Les
éléments
(y,p) et (L,p)
formellement
introduits
dans
les
circuits
des
figures
II.5b
et
II.5c
respectivement
trouveront
une
signification
physique dans le cadre d'une modélisation décrite
plus
loin.
Le
tableau
ILl
donne
les
valeurs
des
différents
éléments
des
circuits
électriques
équivalents.
Aux
potentiels
anodiques,
la
partie
basse
fréquence
des
spectres peut être
toujours
interprétée en considérant un élément CPA,
avec
n très
voisin
de
l'unité
ou
comme
une
capacité
pure
en
fixant
n
= 1. La qualité de
l'ajustement est meilleure en considérant n < 1 de -IY à -I.IOY. A ~1,15\\!, les deu-x
modèles. CPA : Y(w) = Yo(iw)n ou capacité pure, sont équivalents.
11.5.3.
Discussion
Les
résultats
du
paragraphe
11.5.2
montrent
que
les
caractéristiques
C =f(Y) et 1 = I(Y) sont fortement sensibles à l'histoire de l'électrode, à l'influence
du sens du balayage et à celle de la vitesse sur la pente et la valeur du potentiel de
bandes
plates
extrapolée
à
partir
de
la
droite
de
Mott-Schottky.
Ces
influences
peuvent
être
attribuées
à une
évolution
de
la
surface
de
l'arséniure
de
gallium.
Une explication possible de cette évolution est la formation d'un film d'oxyde due à
la décomposition
anodique
transitoire
du
semiconducteur.
Le
rôle
de
l'eau
dans
la
photocorrosion
de
n-GaAs
a
été
largement
étudié
par
différents
groupes
de
recherche
[12-16].
Ces
auteurs,
pour
expliquer
et
interpréter
les
résultats
cinétiques,
ont
introduit
une
étape de
réaction
chimique entre
les
molécules
d'eau
et
les
liaisons
incomplètes
de
l'arséniure
de
gallium.
Dans
l'acétonitrile,
l'eau
n'existe que
sous
forme
de
traces mais on
peut comprendre aisément que dans un
volume de 2 cm 3
ces
traces
soient
suffisantes
pour
créer
quelques
monocouches
d'oxyde
à
la
surface
du
matériau.
Cette
oxydation
électrochimique
nécessite
la
présence
de
porteurs
minoritaires
à la
surface.
A
l'interface.
le
champ
électrique
peut
atteindre
des
valeurs
aussi
élevées
que
105 Y/cm
[10].
Ce
champ
électrique
génère
une
forte' courbure
des
bandes
dépassant
même
la
largeur
de
la
bande
interdite.
Une telle situalion peUL être facilement atteinte dans
le cas de
la jonction
n-GaAs/acétonitriie.
Dès
lors.
on
comprend
que
même
à
l'obscurilé
il
puisse
y

---

43
Circuit
V
r s
C~
R r
Yo
n
Rf
SD
(fil!.II.5a) (VJAe.° J+)
(n)
(n F)
(n)
(n)
(% )
-1,00
127
23.8
294
2.1 10- 6
0.96
50300
1,7
129
24.1
303
1,6 10- 6
1
22400
3.0
·1,10
128
23.8
282
2.1 10- 6
0.96
37600
1,3
129
24.1
291
1,6 10- 6
1
19200
2.9
-1,15
128
23.8
273
2,3 10- 6
0.95
22800
1.4
129
24.2
283
1,6 10- 6
1
13300
1,0
-1,20
127
23.7
268
2.9 10- 6
0,92
10900
2,2
-1,25
125
23.6
265
5.9 10- 6
0.84
6020
1,0
-1,30
126
23.8
274
20 10- 6
0.73
6200
1,8
Circuit
V
rs
C~
R p
P
RF
Y
SD
(fil!.II.5b) (VJAl!°J+)
(n)
(n F)
(n)
(n)
(n)
(~F)
(% )
-1.35
125
22.6
922
493
320
7.2
2.1
-1.40
130
23.2
1150
550
370
50
1,3
C ircui t
V
rs
C~
R p
P
L
't- 1
SD
(fie..II.5c)
(V/A'i!°J+)
(n)
(n F)
(n)
(n)
(H)
(s" 1)
(% )
-1.45
132
23.5
300
4160
7.2
620
1.1
-1.50
138
26.5
170
485
0.54
1210
1.1
-1.55
142
32.4
90
65
0.073
2100
0.8
Tableau
II.1
:
Analyse
des
spectres
d'impédance
sous
éclairement
pour
l'interface
n·GaAs
(l11)/CH CN +
lM LiCi0
+ 20 mM CoCp;JO
en
utilisant
les
circuits
3
4
équivalents des
figures
II.5a,
Il.5b et Il.5c.
!icU.a : L'élément CPA est défini comme une admittance de la forme
Y = Yo(iw)n
où west exprimé en rad/s.
Pour n = 1. Yo s'identifie à la capacité d'oxyde Cox (en Farad).
Pour le circuit de la figure II.5b
RF = P Rp/(p+R p) ; Q = IIp et 't = py
Pour le circuit de la figure ll.5c :
Q = IIp et 't = L/(p+Rf)
Q et 't sont définies dans la discussion.
SD est la déviation standard réduite en o/c telle qu'elle est définie dans la réf.(4).

---

44
avoir
création
de
trous par suite de
l'émission d'électrons,
sous
l'effet
du
champ
électrique,
de
la
bande de valence
vers
la bande
de
conduction.
Le
fait
que
le
diagramme
de
MOll-Schollky
soit
incurvé
même
aux
plus
faibles
courbures
de
bandes,
quelques
100
m V
environ,
suggère
que
la
surface
est
déjà
oxydée
chimiquement par l'eau résiduelle et que cet oxyde est stable électrochimiquement
aux fortes polarisations anodiques. A l'échelle de notre expérience, si nous partons
d'une
surface
complètement
réduite
obtenue
après
une
prépolarisation
cathodique
pendant 10 mn à -1,4 V, la formation de l'oxyde se fait très rapidement, environ en
10 s. Le phénomène est totalement réversible.
Ces
observations
prouvent
que
l'oxyde
peut
être
réduit
électrochimiquement.
Cependant,
une
surface
rendue
propre
par
ce
traitement
reste
très
réactive
et
ne
peut
pas
être
gardée
telle
même
à
l'obscurité
aux
potentiels anodiques.
Ces constatations
nous ont amenés à utiliser
la
méthode des
sauts de potentiels cathodiques ou
à opérer avec de grandes vitesses de balayage
pour
déterminer
la
position
des
bords
de
bandes
d'énergie
par
rapport
à
la
solution.
Actuellement,
les effets du
processus de réduction
sur la chimie de surface
de GaAs en
contact
avec
un
électrolyte aprotique
ne sont
pas connus.
Cependant
nous
pouvons
faire
quelques
remarques
le
traitement
par
prépolarisation
cathodique est nécessaire pour
- obtenir des droites de MOll-Schollky linéaires avec la bonne pente ;
- différencier par mesure du
potentiel de bandes
plates
les orientations
cristallographiques de
n-GaAs
;
- obtenir des valeurs très
négati ves pour le potentiel de bandes plates.
Dans
la
littérature,
il
est
bien
connu
pour
l'arséniure
de
gallium
qu'un
glissement positif du potentiel de bandes plates et une diminution de la pente de la
droite
de
MOll-Schottky
sont
le
signe
de
l'existence
d'une
couche
d'oxyde
à la
surface du semiconducteur [7].
Ainsi
en
milieu
aqueux,
l'utilisation de couples de
plus
en
plus
réducteurs
permet
d'obtenir
des
potentiels
de
bandes
plates
d'autant
2
2 -
plus négatifs [8]. Dans le cas particulier du couple (Se -/Se2 ) en milieu lM KOH, la
surface
du
semiconducteur est
toujours
propre et stable par rapport
à
l'oxydation
dans un grand domaine de potentiel alors que dans une solution
lM KOH sans ce
couple la surface ne peut rester propre que sous polarisation cathodique. En outre,
on peut penser que la décomposition cathodique du semiconducteur est évitée dans
une
large
mesure
par
la
réduction
du
couple et
par la
faible
concentration
des

---

45
trous
disponibles.
Pour
toutes
ces
raisons,
nous
admettrons
que
le
prétraitement
cathodique
a
pour
but
de
débarrasser
la
surface
du
semiconducteur
de
l'oxyde
formé
au
cours
des
polarisations
anodiques.
Sous
illumination,
la
formation
de
l'oxyde
est
accélérée
par
l'augmentation
de
la
concentration
des
trous
photogénérés.
Plus
longtemps
l'électrode
sera
polarisée
anodiquement,
plus
long
sera
le
traitement
cathodique
pour
obtenir
des
courbes
C(V)
stationnaires
correspondant
à
la
surface
non
recouverte.
Le rôle des molécules d'eau en milieu non aqueux a déjà été démontré [17]
par
l'expérience
suivante
:
l'addition
de
petites
quantités
d'eau
dans
l'électrolyte
redox
organique
a
pour
effet
de
faire
chuter
le
photocourant
dès
le
premier
balayage
en
potentiel.
La
présence
d'oxyde
et
l'évolution
de
la
surface
peuvent
être
mises
en
évidence
par
la
mesure
de
l'impédance
interfaciale.
Les
résultats
du
tableau
11.1
montrent que pour tous
les potentiels supérieurs à -1,45V
la capacité de la charge
d'espace
reste
pratiquement
constante
montrant
que
les
bords
des
bandes
glissent
avec le potentiel appliqué à l'électrode du fait d'un processus de charge de l'oxyde.
Le film
superficiel est caractérisé par l'élément CPA au-dessus de -1,20V l'exposant
de l'élément CPA
est très voisin de 1 et la couche d'oxyde est caractérisée par une
cr,acité pure de
l'ordre de 13 ~F.cm-2.
En
prenant
la
constante
diélectrique
de
l'oxyde
environ
égale
à
4,
son
épaisseur
peut
être
évaluée
en
considérant
un
HoS
condensateur plan par la relation Cox = - -
qui donne pour l'oxyde une épaisseur
eox
EE S
eoxyde = CO
. Pour une surface d'électrode de 12 mm 2 ,
l'épaisseur
correspondant
à
ox
13 ~F.cm-2 est de 3À. Dans l'intervalle de potentiel -1,30 à -1,20V, l'exposant du CPA
est
compris
entre
0,7
et
0,9.
L'interprétation
de
cette
dépendence
en
fréquence
n'est
pas
sans
ambiguité
[18],
mais
pour
le
système
qui
nous
intéresse,
nous
pouvons
donner
une
explication
possible
qui
tienne
compte
de
la
réduction
électrochimique
du
film
d'oxyde.
Le
film
se
comporte
comme
une
capacité
présentant des
fuites
dues à une
surface
réactionnelle
distribuée dans
tout le
film,
sur
laquelle
ont
lieu
d'une
part
la
décomposition
électrochimique
par
réduction,
d'autre
part
la
reconstruction
du
film
par
photocorrosion.
L'état
stationnaire
s'établit
quand
les
vitesses
de
décomposition
et
de
formation
sont
égales.
La
stabilité du
film
formé
limite
fortement
la
réaction
de
transfert
de
charge
et
les
porteurs
minoritaires
créés
non
consommés
par
la
réaction
chimique
sont
perdus
par
recombinaison.
Ce
phénomène
peut
être
évalué
par
la
résistance
de
recombinaison.
Un
modèle
en
a
été
proposé
récemment
par
Vanmackelberg
et al

---

46
[19,20].
Selon ce travail,
la résistance de recombinaison en surface est donnée par
kT
1
la
relation
R
dans
laquelle
kT
est
l'énergie
thermique,
q
la
charge
r =
q
i r
élémentaire
et
i r la densité du courant de recombinaison. Dans les conditions
expérimentales
(figure
ILl),
le
courant
transitoire
sur
le
plateau
est
de
0,9 mA / c m Z et est pratiquement égal à ir ; la résistance de recombinaison ainsi
calculée est de l'ordre de 29 il. cm Z.
La
comparaison
de cette
valeur
à
celle de
33 il. cm Z donnée
par
l'analyse des
spectres
d'impédance
dans
le
tableau
ILl
est
très
favorable
et
confirme
l'interprétation
de
R r en tant que résistance de
recombinaison.
Aux
potentiels
plus
cathodiques
que
-l,3Y
(potentiel
d'équilibre
du
couple
redox)
auxquels
intervient
la
réduction
du
couple,
le
caractère
CPA
disparaît.
La
réponse
en
impédance
de
la
partie
basse
fréquence
du
spectre
est
une
combinaison
(R,C)
dont
l'amplitude
diminue
avec
le
potentiel.
Ce
caractère
disparaît à
-1 ,40Y.
A partir de ce potentiel, le diagramme présente une réponse à
caractère
inductif.
Ce
changement
de
comportement
du
spectre
en
boucle
inductive
aux
faibles
fréquences
peut
être
interprété
sur
la base
de
considérations
cinétiques.
Aux
potentiels
cathodiques
où
le
film
d'oxyde
commence
à être réduit,
son
épaisseur devient
très
fine.
La
seule contribution
du
film
d'oxyde
se réduit
à
une
modulation
du
recouvrement de
la surface par la réduction
de
l'oxyde par les
électrons
en
compétition
avec
sa
formation
par
les
trous
photogénérés.
A
l'interface
n-GaAs/électrolyte
aqueux,
la
présence
de
boucles
inductives
dans
la
réponse en impédance
a déjà été observée [21]. L'observation de boucles inductives
à
la jonction
silicium/HF
a
été
récemment
signalée.
Ces phénomènes
inductifs
de
l'impédance
sont
attribués
à
la
relaxation
du
recouvrement
de
surface
par
des
espèces
intermédiaires
de
dissolution
du
silicium
et/ou
par
la
formation
de
Si Oz
[22].
Bases
cinétiques
: Une expression formelle de l'impédance peut être déduite d'une
manière
phénoménologique
en
considérant
la
cinétique
des
réactions
suivantes
:
Réactions
anodiques
k ox
( 1 )
Red
+ h+
~
Ox
k cor
(2)
GaAs
+ ph+ + mHZO
~
film
d'oxyde

---

47
Réactions
cathodiques
kred
(3)
Ox
+ e-
~
Red
kdiss
(4)
Film d'oxyde
+
re-
~
produits
solubles
Il a été démontré que la réaction de photocorrosion de GaAs par les trous est
du second ordre par rapport à la concentration des trous [23]. Il n'est pas besoin de
connaître l'ordre de la réaction de dissolution de l'oxyde avec précision ; pour plus
de simplicité on peut le prendre égal à 1. Si a
représente
le
recouvrement
de
la
surface par l'oxyde,
le
courant total
J et la vitesse de variation du
recouvrement
da/dt en
fonction
des
différentes
constantes
de
vitesse
et
des
concentrations
sont
donnés par :
J = q(l - a) [kcor [h+]2 + kox [h+] Cred - kred [e-] Cox] - qa kdiss [e-]
e t
~~ = Cl - a) kcor [h+]2 - a kdiss [e-]
Le calcul de la réponse linéaire pour l'impédance faradaïque [24] conduit à
_1 = _1_ + __Q",,--_
ZF
RF
+ iw't
Dans
cette
expression,
RF
représente la résistance totale de transfert, Q est
reliée aux, éléments de circuit (p ,y) et (p ,L)
utilisés
pour
l'ajustement
des
données
1
expérimentales (voir tableau 1) avec Q = p
L'impédance
ainsi
écrite
dans
la
formule
précédente
présente
toujours
une
boucle capacitive pour Q < a ; la boucle devient par contre inductive quand Q > O. Si
l'on
admet
que
la
concentration
des
porteurs
majoritaires
varie
suivant
la
loi
de
Boltzmann
nous
pouvons
déduire
les
expressions
de
't -1
et de Q en fonction des
concentrations des
porteurs et
des
constantes de
vitesses.

---

48
où e représente la partie stationnaire du recouvrement de surface
e = • kcor [h+]2 .
Aussi longtemps que le courant de réduction du couple reste faible. la quantité Q
reste négative et la boucle est capacitive (figure lIAe).
Quand
ce courant devient
grand. il lui correspond une résistance de transfert très faible.
Pour V ~ -1,45. le
coefficient
Q devient
positif et
le
spectre
d'impédance
présente
alors
une
boucle
inductive
(figure
IIAd).
Le
tableau
ILl
montre
que
Q passe
par zéro
autour de
-1,45V qui est le potentiel pour lequel le courant stationnaire change de signe. On
remarque aussi la dépendance en potentiel de Q. Entre -1,35V et -1,4üV. la capacité
de la charge d'espace est pratiquement constante. ce qui
veut dire que la courbure
de bandes et la concentration en électrons ne changent pas. Le tableau ILl
montre
que Q ne change pas également. Dans le domaine de potentiel où l'on observe une
boucle inductive. la capacité de la charge d'espace varie avec le potentiel appliqué
indiquant que les bords de bandes restenl
fixes à la surface.
Dans ces conditions.
quand
Je
potentiel
diminue.
la
courbure
des
bandes
diminue
également
et
la
concentration
d'électrons
augmente.
Le
modèle
prévoit
que
.-1
et
Q doive~.t
augmenter de
façon
simultanée.
Le
modèle
théorique
s'avère
en
bon
accord
avec
l'expérience.
11.5.4.
Conclusion
La
technique
de
mesure
de
l'impédance
électrique
interfaciale
constitue
un
moyen
efficace
pour
caractériser
le
film
d'oxyde
susceptible
d'être
formé
à
l'interface
n-GaAs/électrolyte
organique
[25].
Les
traces
d'cau
sont
responsables
de
la
formation
de
cet
oxyde
à
travers
les
interactions
chimiques
ct/ou
les
réactions
électrochimiques
avec
les
trous
générés
SOil
dans
les
conditions
de
champ
électrique
intense
soit
SOLIS
lumière
d'énergie
supérieure
au
gap.
Le
spectre
d'impédance
peut
être
compris
dans
de
telles
conditions
en
considérant
que
l'oxyde
formé.
stable
aux
polarisations
anodiques.
peut
être
réduit
électrochimiquement
dans
la
partie
cathodique.
D'un
point
de
vue
purement
pratique. dans
le
cas de
l'interface n-GaAs/acétonitrile.
quand
la
concentration
du
redox est faible et que la réaction redox est limitée par le transport de matière. la
formation
d'oxyde
se
fait
assez
rapidement.
Dans
ces
conditions.
une
surface
propre (c'est-à-dire libre de tout
oxyde) ne
peUl
être gardée que
sous polarisation
cathodique.
Dans
la
suite
de
notre
travail.
nous
utiliserons
~
chaque
fois
que
cela
s'avèrera
nécessaire
le
prétraitement
calhodique
pour
déterminer
la
position
des
bords de bandes par rapport ~ la Solulion.

---

49
ANNEXE
1
du
Chapitre
II
Liste des couples redox utilisés
+/0
cocPl
Cobal tocène
+/0
CrCP2
Chromocène
+/0
NiCP2
Nickelocène
DmFc+/O :
1,1'
Diméthylferrocène
+/0
FeCP2
Ferrocène
BQo/- :
p-benzoquinone
My2+/+ :
Méthyl
viologène
Th+/O :
Thiantrène
+/0
CaFeCPl
:
Acide
carboxylique
ferrocène
Br2/Br- :
B rom e/B rom u re
+/0
DaFeCPl
:
1, l'
Diacétylferrocène
TCNEO/- :
Té trac y anoé thylène
TCNQo/- :
7,7.8.8
Tétracyanoquinodiméthane

---

50
ANNEXE
II
du
Chapitre
II
Le
circuit
équivalent
de
la
jonction
à l'obscurité
pour
la
mesure
de
la
capacité
à l'interface semiconducteur/électrolyte est le suivant
:
c
R
où R est
la
résistance de
fuite,
R s la résistance série du semiconducteur et de
l'électrolyte et C la capacité de la charge d'espace.
L'impédance interfaciale équivalente est Z donnée par la relation
Z = Rs + l/R + j C w
1
1 + jRCw
Z = ------=--R-- = R
(l+jRCw) + R
s
R s
+
l+jRCw
qui
devient
après
transformations
1
(R
+ R) + R2C2
s
w2 + jRCw R s
Z =
(R
+ R)2 + R 2R2C2 w2
s
s
1
de la forme
Z = A + jB

---

5 1
1
R s
R C2oo2
+
-
+
R
R2
s
A =
R s 2
(1 + - )
+ R 2C2oo2
R
s
et
Coo
B =
R s 2
2
(1 + - )
+ R 2C 00 2
R
s
Si R
« R.
s
les expressions de A et B se simplifient et deviennent
Coo
et
B = 1 + R 2C 200 2
s
Pour des valeurs de C de l'ordre de quelques nanofarads,
R 2C2oo2
devient
s
petit devant
l'unité
et
le
terme
B
: la
partie
en
quadrature
devient
pratiquement
égale à Coo.
C'est
cette
partie
que
nous
mesurons
par
détection
synchrone
pour
extraire la capacité de la charge d'espace du
semiconducteur.
Si ie est le courant en quadrature. C la capacité de la charge d'espace et v le
signal
alternatif,
ces
grandeurs
sont reliées
par
:
i e
C = -
v = la mV
v 00
00
est la pulsation
00 = 2 7tf où f est la fréquence.
Dans les
conditions de
notre
travail,
on
ne
trouve
pas de dispersion
de la
capacité de charge d'espace avec la fréquence f pour 1 < f < 15 kHz. Les résultats
présentés dans ce mémoire ont été généralement obtenus à la fréquence de 2 kHz.
Le schéma général du dispositif expérimental
est donné dans la figure 11.6.

---

52
B
C.E. REF E.T.
p
D.5.:5206
y
Schéma du mon~age élec~rochimique
B:
Soife
,.;. d""'1s
.b. s : Ji';'zJc.cTJ AJ??e4r-012,f!.,
f =
Eofel1l-~osta.t
c: c.~II(J./f., ;reJ.teeJ"itWlij(}..(.
R 7
~;sh',7?ec., y'()Jl..l-f?,.bk
X .'1: .t:r7 reÔi.sttw..Y'
Figure 1/6

---

53
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du
Chapitre
II
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P. ALLONGUE, H. CACHET, J. Electroanal. Chem., .ll2, 371 (1981)
[22]
P.e. SEARSON, X.G. ZHANG, J. Electrochem. Soc., 137,2539 (1990)
[23]
P. ALLONGUE, H. CACHET, Electrochim. Acta, n, 79 (1988)
[24]
1. EPELBOIN, M. KEDDAM, J.e. LESTRADE,
Faraday Dise. Chem. Soc., ~, 264 (1973)
[25]
B. BA, H. CACHET, B. FOTOUHI, O. GOROCHOV. Electrochim. Acta, TI. 309 (1992)

---

CHAPITRE III
ETUDE DU COMPORTEMENT
ELECTROCHIMIQUE DE n-GaAs
DANS L'ACETONITRILE

---

---

56
INTRODUCTION
Le
comportement
électrochimique
de
l'arséniure
de
gallium
de
type
n
en
milieu
acétonitrile
fortement
déshydraté
est
étudié
en
présence
de
différents
couples
redox.
Les
résultats
indiquent
que
la
présence
de
certains
couples
+/0
provoque
un
glissement
des
bords
de
bandes.
Pour
le
couple
redox
CoCp 2
(cobaltocène/cobalticinium), le
déplacement des
bandes est
de
900 mV
par rapport
à la position des bandes dans l'électrolyte support. Dans les solutions aqueuses, on a
observé
le
même
phénomène
mais
le
déplacement
des
bandes
reste
plus
faible
qu'en
milieu
acétonitrile
[1-5].
Ces glissements de bandes dans
l'eau
sont environ
de 200 mV. Ces faibles glissements en fonction du potentiel redox en milieu aqueux
sont,
en
dehors
des
phénomènes
d'adsorption
spécifique
[6],
la
conséquence
de
réactions
de
corrosion
et
de
formation
d'une
couche
d'oxyde
continuellement
renouvelée
à
l'interface
[5).
Les
processus d'injection
de
trous dans
la
bande de
valence
ou
d'électrons
vers
les
étals
de
surface
conduisent
également
à
la
corrosion
du
semiconducteur.
Ces
phénomènes
d'injection
de
trous
s'accompagnent de glissements positifs ou négatifs des bords de bandes [7-9].
En milieu non aqueux, la formation d'oxydc est encore possible comme nous
venons
de
le
voir
au
chapitre
précédenl.
mais
celle
mince
couche
d'oxyde
est
réductible par vOIe
électrochimiquc el
tant
que celle couche est
d'épaisseur faible,
elle n'empêche
pas l'établissemenl
d'un
équilibre des couples
redox
ct
les états de
surface du n-GaAs dans l'acétonitrile
[JO].
Dans
ce
chapitre,
après
avoir
étudié
le
contact
n-GaAs/é1cctrolyle
support,
nous
allons
présenter
les
résultats
obtenus
pour
la
jonction
n-GaAs/électrolyte,
puis
nous
étendrons
nOIre
étude
à
la
comparaison
des
di fférentes
orientations
cristallographiques de
n-GaAs dans
l'acétonitrile
(ACN).
Nous
dégagerons
enfin
la
forte
analogie
qui
existe entre
les jonctions
métal-semiconducteur et
les jonctions
n-GaAs/acétonitrile
(voir
Chapitre
V).
IlL!. PRESENTATION
DU SOL VANT
Le
domaine
d'électroactivité
de
]'acétonitrile
bien
déshydraté
en
présence
de perchlorate de lithium LiCl0
en tanl que sel de fond s'étend de -3.] V à +2,5v par
4
rapport
à
Ag/AgN0 3 O.OIM d:lns ]1'-1 LiCl0 . dont le potentiel par rapport à
4
rélectrode de calomel est de +0.3] v/E.C.S. (électrode au calomel saturé). La densité
de
courant
enregistrée
avec
une
électrode
de
platine
dans
ce
domaine
par

---

57
voltamétrie cyclique à la vitesse de balayage de 50 mV.s-l
reste faible et inférieure
à 10 IlA/cm-2.
Il
peut
arriver
que
l'on
puisse
détecter
dans
ces
conditions
opératoires
des
pics
dus
à
la
présence
d'impuretés
ou
d'eau
résiduelle.
Les
potentiels
d'apparition
des
courants
anodique
et
cathodique
sont
respectivement
+2V
et
-3,IV
AgO/+.
La
figure
111.1
montre
le
domaine
d'électroactivité
de
l'acétonitrile fortement
déshydraté en présence d'une
solution
lM LiCI04 .
111.2. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE n-GaAs <100>
a) En milieu support:
Le comportement de I(V) de n-GaAs <100> dans l'acétonitrile en présence de
lM
LiCI04 est donnée par la figure III.2a. Cette courbe est obtenue avec une vitesse
de balayage de
100 m V .s-l. On peut observer le caractère bloquant de
la jonction
comme
on
pouvait
s'y
attendre
pour une
interface
n-GaAs/électrolyte.
Le
courant
anodique
reste
faible
et
toujours
plus
petit
que
5
10- 7
A/cm 2 .
Le
courant
cathodique
apparaît
à -1,45V 1 AgiAgN0 3. La figure III.2b présente les variations
de la capacité de charge d'espace à 2 kHz en fonction du potentiel appliqué entre -1
et
+IV.
A
cette
fréquence,
l'assimilation
de
la
capacité
totale
(valeur
en
quadrature)
à
la
capacité
de
la
jonction
est
une
bonne
approximation.
L'exploitation de cette courbe en C-2 = f(V) conduit à une droite de Mott-Schottky
linéaire
dont
l'extrapolation
à
C- 2
= 0 indique un potentiel de bandes plates
extrapolé de
-1,30V 1 Ag/AgN0 3. Ce résultat est en bon accord avec ceux trouvés
dans la littérature
[11-13].
b) Diagramme de~ bande. théoriQue
de n-GaAs <100> dans l'ACN :
Le
diagramme
de
bandes
de
n-GaAs
en
milieu
support
est
donné
par
la
figure
111.3.
Dans
cette
figure,
X
représente
l'affinité
électronique
du
semiconducteur,
E o l'énergie de l'électrode de référence par rapport au niveau du
vide. La valeur de l'affinité électronique de n-GaAs <100> est -4,07 eV [1,14] et le
niveau d'énergie de l'électrode de référence par rapport au niveau du vide est E o =
-5 eV [15,16]. La position des bandes est donnée par la figure III.3.
111.3. ETllDE DU COMPORTEMENT DE n-GaAs EN PRESENCE
DE COUPLES REDOX
Précédemment.
la
détermination
du
potentiel
de
bandes
plates
en
milieu
support nous a permis de donner la position énergétique de la bande de conduction
et de la bande de valence connaissant la largeur de la bande interdite Eg = 1,43 eV.

---

58
ICpA)
+20
o
-1
+1
+2
-20
V/Ago/+
Figure 11/]
: Domaine d'électroactivité de
l'acétonitrile
contenant du perchlorate
de lithium lM LiCLO4' Voltamogramme sur électrode de platine à la vitesse de
balayage de 50 mv.s·],
I/}J-A
a
1
-1
o -1
1
120
'
'
'T
6
-
E
u
N
NI aD
1
E
u...~
~
u
......0
LL.
~
c
-
N
1
U40
U2
'b =_'\\,30V/
p + /
Ol-.L._ _.....I-_ _--,l-_ _--,l-_ _~
-1
o
-2
-1
+'\\
+2
V/Ag·/+
Figure 1112 : a) Courbe 1 = I(V) à la jonction n-GaAs(IOO)/acétonitrile contenant
1M LiCLO4 (milieu support) .. b) Courbe C(\\') de la jonction n-GaAslélectrolyte
c) Droite de Mott-Schottky obtenue à partir de la cou.rbe 1l1.2b.

---

59
E=O
X =4,07 eV
E
0
c
T •
E ::: 5eV
Ago/+ .
- - -
- -
E
-1
Eg =1A3ev
0
.
Ev
1
Figure 11/
Diagramme théorique de bandes de n-GaAs au contact
3
avec la solution support.

---

60
Ec~.......,
+/0
E ----
C C
o
P2
F
-1
Cr C8+/0
2
MV2+/+
N' C +/0
C/
L.
~
TCNQ-
+
......
o
c/-
DmFc+/o TCNE
Ev--ool- Fe C p;/0
Co Fe Cp'+/o
2
Br /Br-
2
Do Fe Cp+/o
Th+ /Th~
1
f
Figure 1//
:
La situation énergétique des différents s)'stèmes redox par rapport
4
à la position des bords de bandes en surface de n-GaAs au contact avec l'électrolyte
support.

---

61
La
figure
IlIA
donne
la
représentation
énergétique
des
différents
couples
redox
utilisés
dans
l'ACN
par
rapport
à
la
position
des
bandes
du
semiconducteur
en
milieu support.
On peut remarquer sur cette figure que ces couples
se répartissent
sur
une
gamme
de
potentiels
allant
de
+0,92
à
-1,3V,
du
thiantrène
au
cobaltocène/cobalticinium.
Les
potentiels
redox
des
couples
utilisés
et
les
potentiels de repos dans l'obscurité (à l'équilibre) sont donnés dans le tableau III. 1
par rapport à l'électrode AgO/+ dans ACN. Selon leur position énergétique, on peut
distinguer
deux
grandes
familles
les
couples
oxydants
dont
la
position
énergétique
est
plus
positive
que
la
bande
de
valence
(c'est
le
cas
du
Th+ /0 ,
+/0
+/0
DaFeCI2
' BQ/Br- et CaFeCP2
)
et
les
couples
non
oxydants
dont
les
niveaux
+/0
1
d'énergie se situent dans la bande interdite (FeCP2
' DmFc+ 0) du
semiconducteur.
Le
cas
des
couples
dont
le
niveau
énergétique
est
inférieur
à
la
bande
de
conduction n'est pas étudié dans ce travail.
111.4. COUPLES REDOX NON OXYDANTS
Comme nous venons de
le voir,
leur poslllon énergétique
se
situe dans
la
bande interdite.
La situation d'équilibre entre le semiconducteur et le couple redox
se
fait
par
injection
d'électrons
des
espèces
réductrices
des
couples
vers
le
.
,
+/0
+/0
2 1
semiconducteur vIa les etats de surface. Ces couples sont: CoCP2
,CrCI2
,MV + +,
NiCp;/O, TCNQo/-, TCNEO/., DmFc+ /o et FeCr{/O. La tendance générale de ces couples
est de provoquer un glissement négatif des bords de bandes.
+/0
a) Couple
feuocène /feuocjnjum
F C
_e- P2
Cette espèce n'existe
dans
le commerce que
sous
sa
forme
réduite.
L'autre
forme
est
obtenue
par
oxydation
électrochimique
de
la
forme
réduite.
Son
potentiel
d'équilibre
mesuré
à une électrode de platine à l'aide d'un
voltmètre de
grande impédance est de +O,03V par rapport à Ag/AgN0 3. Ce potentiel est vérifié
par
voltamétrie
cyclique
sur
platine
et
Eredox
est
vérifié
par
la
formule
bien
connue
:
1
Eredox = 2(Ea + Ec)
où E a et Ec sont respectivement les positions en potentiel des pics anodique et
cathodique
(voir
figure
III.5a).

---

62
120
......
+2
N,
E
(,)
LL. 80
a
C
-
J
-1
1
6
-
...U
_
-5
, 4
o
....-
d
1
b
U
2-
+5
.,
1
Figure
IIJ
a) J(V) sur platine de FeC]Jz+!O dans l'acétonitrile
5
b) J(V) de la jonction n_GaAsIFeCp;io dans l'ACN ;
c) Variation de la capacité de la charge d'espace en fonction
du potentiel appliqué à 2 kHz ;
d) Droite de Mott-Schottky obtenue à partir de c).

---

63
La jonction FeCp;/o/ACN présente un
potentiel
d'équilibre dans
le
noir de
-0,02V.
La
figure
1II.5b
présente
le comportement
1 = I(V) de la jonction. Le
courant anodique reste encore très faible, de l'ordre de 5 10- 7 A.cm- 2. Le potentiel
de départ du courant cathodique correspondant est de -O,02V. Il indique la valeur
du potentiel
d'équilibre
n-GaAsIFeCp;/o. La figure 1II.5c donne les variations de la
capacité de charge d'espace C(V) révélées à 2 kHz qui conduit à la droite de Mott-
Schottky (figure IIJ.5d). Le potentiel de bandes plates obtenu est de (-l,30±0 ,04) V .
On remarque que dans le cas présent nous obtenons le même potentiel de bandes
plates que dans l'électrolyte support et que la position des bandes n'a pas évolué.
b) Couple
LI'
diméthylferrocène/diméthylferricinium
DmFc+/ o
Le
potentiel
d'équilibre
de
ce
couple
mesuré
sur
platine
par
rapport
à
l'électrode
d'argent
est
de
-O,IV.
L'équilibre
sur
GaAs
mesuré
dans
les
mêmes
conditions
donne
le
même
potentiel.
La
figure
1I1.6a
donne
la
cQurbe
J(V)
enregistrée sur platine. Le courant dans le noir sur n-GaAs est du même ordre de
grandeur que
pour le
couple
précédemment étudié.
Le
potentiel
de
bandes
plates
est de (-1.30±0.04)V/Ago/+.
c) Tetracyanoéthylène
TCNEo/-
Ce
couple
est
très
voisin
du
1,1' diméthylferrocènell,l'
diméthylferricinium.
Son potentiel d'équilibre est de -O,13V / Ag/AgN03. Son adjonction avec le n-GaAs
<100>
conduit
par
la
méthode
de
mesure
de
potentiel
de
bandes
plates
à
(-1,30±0,04) V/ AgO/+.
d) TeNOO/-
: 7,7'.8.8' tétrac)'anoQuinodiméthane
Dans
l'acétonitrile,
ce
couple
présente
deux
vagues
dont
les
potentiels
respectifs som -0,16V et -O,7üV par rapport à AgO/+. Mais le potentiel d'équilibre lu
sur n-GaAs est -0,I4V/AgO/+. La détermination du potentiel de bandes plates donne
Vbp = (-I.30±0.04)V/A go/+. Nous reviendrons sur ce groupe (A) des couples non
oxydants qui donne
avec GaAs dans l'acétonitrile une
barrière idéale de Schottky.
Le
potentiel
de
bandes
plates est
indépendant du
potentiel
redox
du
couple, cas
idéal
de
la jonction
semiconducteur/électrolyte
redox.

---

64
lImA)
o
Figure !1l6
Courbe! = !(V) sur platine pour le DmFc+/o dans l'ACN.
• l(mA)
0,6
6
0,4
•E
a
u
0,2
N
1
u.
:!o4
.....
V/Age/+
0
·0,5
L>
- 0,2
2
~ =-143V
bp
•
-0.4
~ //
·1
-1
0
ViA g.,.
-0,6
Figure
Il!7:
a)
Volcamograml71e
à
l'interface
n-GaAsINiCp;/o dans l'acétonitrile
b) Droite de Morr·Schorr/..)' obtenue à 2 kH:..

---

65
111.5. COUPLES NON OXYDANTS ENTRAINANT UN BLOCAGE
DU NIVEAU DE FERMI (FERMI LEVEL PINNING)
Dans
ce
groupe
(B),
nous
considérons
les
couples
non
oxydants
qui
provoquent
un
glissement
négatif
des
bords
de
bandes
à
l'interface.
Ce
comportement
ne
correspond
pas
au
cas
classique
d'une
jonction
+ /0
+/0
semiconducteur/électrolyte
redox.
Il
s'agit
de
couples
tels
que
CoCP2
,CrCP2
'
My2+/+
N'C +/0
et
1
P2
.
a) COUD!e redox nickelocène NiCP;/o
Le potentiel d'équilibre de ce couple est -0,41 YY/Ago/+ (mesuré sur platine).
Le semiconducteur prend le même potentiel à l'obscurité, ce qui
indique qu'il y a
un alignement du niveau de Fermi de n-GaAs sur le potentiel redox du couple. La
courbe I(Y) de la jonction est représentée sur la figure 11I.7a. Sur la même figure,
nous
avons
représenté
la
droite
de
Mott-Schottky
correspondante.
La
valeur
extrapolée à C-2(y) = 0 donne un potentiel de bandes plates Ybp = -1,43Y/AgO/+
(figure III.7b).
Ce résultat, si on le compare aux
résultats précédents, indique que
les bords de bandes du semiconducteur glissent et que l'égalisation des niveaux de
Fermi nécessite un déplacement des bandes de -130 mY.
b) CQuple
redox
méthylvjologène
My2+/+
Le
voltamogramme
de
ce
couple
sur
platine
présente
deux
vagues
de
potentiels respectifs de
-0,81Y et -1,21Y/A go/+. Le potentiel pris par le n-GaAs en
contact avec ce couple est de -0.80V/AgO/+. Nous avons déterminé un potentiel de
bandes
plates
de
.1, 78Y1Ago/+. Le voltamogramme et
la droite de
Mott-Schottky
correspondante
sont
représentés
respectivement
par
les
figures
III.8a et
IIJ.8b.
) C
1
h
' / h
. .
CrCn +2/0
coup e
c romocene c romoCinlUm
- - & <
Le
potentiel
d'équilibre
de ce couple est
de
-1 ,07V1Ago/+. La jonction de
n-GaAs
avec
ce
couple
présente
la
même
valeur
du
potentiel
d'équilibre,
et
le
potentiel
de
bandes
plates
déterminé
dans
les
conditions
précédemment
décrites
est Vbp = -2,OV/AgO/+.
d) Couple
cobalJocène/cobalticinium
COCp;/o
Le potentiel d'équilibre est
de
-1,30V. Les mesures de potentiel
de bandes

---

66
l
o
~Eu
N
1
1..L.
'l"
~o
.....
N
1
U
1
-/+
V/Ag
o
... 1
Figure
11/8 : a) Voltamogramme Sur platine en présence de méthyl....iologène ;
b) Droite de Mott-Schottky obtenue à /'interface
n-GaAs(100)/M'V'2+/+ à 2 kHz.

---

67
plates ont conduit à Vbp = -2,20V/AgO/+. Cela signifie que pour que le niveau redox
et
le
niveau
de
l'arséniure
de
gallium
s'équilibrent,
il
faut
que
les
bandes
du
semiconducteur glissent de -O,9V.
Une caractéristique commune à l'ensemble des couples redox
de ce groupe
est que leur jonction avec n-GaAs conduit à une variation du potentiel de bandes
plates qui
varie comme le potentiel
redox
(proportionnellement).
Il
se produit un
glissement négatif des bords de bandes.
111.6. COUPLES OXYDANTS
Quand le potentiel redox du couple se trouve dans la bande de valence du
semiconducteur,
il
se
produit
un
recouvrement
entre
la distribution
DO x (E) et le
sommet
de
la
bande
de
valence.
Dans
ces
conditions,
l'échange
entre
le
semiconducteur
et
le
couple
en
solution
reste
toujours
possible.
On montre
en
milieu aqueux que les espèces oxydées du couple injectent des trous dans la bande
de valence ce qui a pour conséquence un glissement positif des bandes. Dans le cas
de
n-GaAs,
plusieurs
groupes
de
chercheurs
ont
montré
que
le
phénomène
d'injection
de
trous
conduit
à la
corrosion
du
semiconducteur
en
milieu
aqueux
[5,17-20]. Dans l'eau. le courant d'injection de trous est contrôlé, si la cinétique est
suffisamment
rapide
par
la
diffusion.
En
milieu
acétonitrile,
le
phénomène
peut
être différent ; l'injection peut provoquer un glissement positif des bandes mais la
corrosion
du
semiconducteur
peut
être
notablement
inhibée
compte
tenu
de
la
faible
teneur
en
eau
des
solutions
dans
l'acétonitrile.
Nous
alIons
présenter
les
résultats
de' mesures
des
potentiels
de
bandes
plates
en
présence
de
couples
oxydants
dont
les
potentiels
d'équilibre
sont
+O,92V,
+O,57V,
+O,50V
et
.
/
+/0
+/0
+O.33V
correspondant
respectivement
aux
couples Th+ 0,
DaFeCP2
' CaFcCP2
et
Br 21B r- (voir tableau 111.1).
Le caractère commun
à ces couples est que
l'équilibre
entre
le niveau de
Fermi
du
semiconducteur
et
le
niveau
redox
n'est
jamais
atteint
et
le
système
dérive
toujours vers les
potentiels cathodiques.
+/0
a) Couple CaFeCP2
Son
potentiel
d'équilibre
mesuré
entre
une
électrode
de
platine
et
la
référence
Agi AgN0 3 est +O,33V. Etant donné l'absence d'équilibre entre le
semiconducteur
et
le
système
redox,
le
potentiel
d'apparition
du
courant

---

68
~ 4
t
:--ou
1
lJ..3
....
~O
N~2
1
U ,
/
V.
=_1pOV/
bbp /____-±1
-...I.
--:-:-'
-1
o
1o
Figure 11/1) : a) Voltamogramme 1(\\') sur platine en présence de CaFeCn+ ;
b) Caractéristique 1 = I(V) à la jonction n-GaAs/CaFeC: +10 dans l'acétonitrile
+10
c) Droize de Mott-Schottky obtenue à l'interface n-GaAs/CaFeCp2
à 2 kHz.

---

69
cathodique est plus négatif que le potentiel
redox. On note que ce courant apparaît
à +100 mV. La courbe C(V) obtenue dans ces conditions conduit à une droite de
Mott-Schottky
linéaire
dont
l'extrapolation
donne
Vbp
= -l,10V/AgO/+. On
remarque que cette valeur est plus positive que
le Vbp
obtenue
dans
l'électrolyte
support.
Les
figures
1I1.9a,
II1.9b
et
1ll.9c
représentent
respectivement
le
voltamogramme
I(V)
sur
platine.
le
courant
enregistré
à
la
jonction
n·
+/0
GaAs/CaFeCP2
dans l'ACN, et enfin la droite de Mott-Schottky obtenue à partir de
l'exploitation de la courbe C(V) du système.
b) Couple
Brome/Bromure
Br2lBr-
Le
potentiel
d'équilibre
est de
+O,50V /AgO/+
comme précédemment.
Il
n'y a
pas alignement du niveau de Fermi avec le niveau redox. La. mesure du potentiel de
bandes plates donne Vbp = -0,90V/AgO/+.
c) Système;
1.1'
diacétylferrocènel1.1'
diacétylferricinium
Le potentiel d'équilibre est de +0,57V, comme 011
peut
le voir sur la figure
111.10. La mesure du potentiel de bandes plaies donne Vbp = -O,SOV/Ago/+.
d) Système
Thiantrène
Th+/ o
La
forme
Th+
est
obtenue
par
oxydation
électrochimique
de
ThO
sur
électrode
de
platine.
L'espèce
Th+
étant
très oxydante, clic
peut
réagir avec l'eau
résiduelle dans le milieu. Cette propriété est également utilisée
pour tester l'état de
déshydratation
des
solutions
d'acétonitrile.
Le
potentiel
d'équilibre
est
+O,92V/AgO/+. La valeur de Vbp mesurée est de ·(),50V/Ago/+.
111.7. RECAPITULATION DES RESULTATS DE MESURES DE
POTENTIELS DE BANDES PLATES ET VARIATION DE
Vbp EN FONCTION DU COUPLE REDOX
Le tableau
Ill. 1 rassemble les
valeurs des
potentiels de
bandes
plates du
n·
GaAs dans l'acétonitrile en
présence
de
différents
couples redox
dont
les potentiels
s'échelonnent
de
+O,92V
à -l,3V/A gO/+. Ces résultats sont illustrés dans la Figure
111.11.

---

70
l
V/AgO/+
1
"'0
Figure II/JO
Voltamogramme /(V) sur platine en présence de DaFeC~
.

---

71
-2
+ -1.5
.....
o en
" 8 765
....
~
"
,,
>..D
>~-1
-0.5
-1
1
Figure IIl
:
Variation du potentiel de bandes plates V
de n-GaAs(lOO) dans
ll
bp
l'acétonitrile en présence de différents couples redox
:
1
+10
+10
+/0
1o
1) Th+'o .. 2) DaFeCn
.. 3) CaFeCn
.. 4) Br2/Br .. 5) FeC~
.. 6) DmFc+
..
1
r""
+/0
+10
7) TCA'P'· .. 8) TCNQol . .. 9) A'iCp+:o .. 10) M\\,d'+ .. 11) CrCp;'
et CoCP2

---

72
III.8. COMPARAISON DES ORIENTATIONS
CRIST ALLOGRAPHIQUES DE n-GaAs EN CONTACT
AVEC L' ACETONITRILE
La
plupart des
travaux
consacrés
à l'arséniure de
gallium
en électrochimie
des
semiconducteurs
n'ont
concerné
généralement
que
l'orientation
<100>
du
matériau.
Dans
la
littérature.
à
notre
connaissance.
la
seule
tentative
de
comparaison des différentes faces est le travail de Kelly et Notten [21] dans le cadre
de
la protection
cathodique du
matériau.
II
apparaît
dans
cet
article
que
la
face
<lll>Ga en milieu acide ou basique est plus noble que les faces <ll1>As et <100>. Dans
le but d'une
comparaison avec
nos
résultats.
nous
reviendrons
sur les
travaux
de
Kelly et Notten [21).
Nous
avons
entrepris
une
étude
comparative
des
différentes
orientations de
n-GaAs
en
présence
d'acétonitrile
contenant
plusieurs
systèmes
redox.
Les
valeurs
des potentiels de bandes plates. déterminées pour les quatre orientations de n-GaAs
dans
un
domaine
de
potentiel
compris
entre
-1.30V
et
+0.92V IAgo/+
sont
rassemblées dans le tableau 111.2. On remarque que le potentiel de bandes plates est
pratiquement
identique
pour
toutes
les
orientations
du
matériau
avec
les
couples
qui injectent des trous (pour +0.33 < Vredox < +0.92V). Par contre. de +0.03V à -1.30V
(CoC~/O) les différences de Vbp apparaissent. Les faces <100> et <Ill> présentent à
la jonction un
fort
ancrage du niveau de Fermi
et
les
variations
de Vbp avec le
potentiel redox conduisent à la même pente P ==
0.9. Toutefois, les valeurs de Vb p
pour les faces
<Ill> sont beaucoup plus négatives que celles déterminées pour la
face <100>. Ce glissement négatif de Vbp des faces <Ill> par rapport à Vbp de la face
< 100> est de 500 à 600 m V pour la face < III > As et de 600 à 700 m V pour la face
< III >Ga.
II
faut
enfin
remarquer que
les
valeurs
très
négatives
du
potentiel
de
bandes
plates
pour
les
faces
<Ill>
ne
sont
observées
que
si
l'électrode
est
préalablement
soumise
à une prépolarisation cathodique ou si
la
courbe
C(V) est
enregistrée
en
partant
des
potentiels
cathodiques
vers
les
potentiels
anodiques
à
grande
vitesse
de
balayage
(200
mV.s-I).
En effet,
cette différence
trouvée entre
les Vbp
des
faces
<100>
et
<Ill> disparaît
complètement
lorsque
l'électrode est
polarisée
anodiquement
pendant
quelques
minutes
et
que
la
courbe
C(V)
est
enregistrée
des
potentiels
anodiques
vers
les
potentiels
cathodiques.
De
même.
un
décalage de Vbp entre Vbp <100> et Vbp <Ill> est observé en milieu méthylique en
présence de systèmes redox tels que FeCp;/o et CoCp;/o. Les valeurs de Vbp dans le
+/0
+/0
,
méthanol en présence de
FeCp 2
et de CoCP2
sont donnees dans le tableau 1II.3.
Dans
le
tableau
111.2,
le phénomène
le plus
frappant
est
l'invariance du
potentiel

---

73
de bandes plates de la face <110>. quel que soit le couple redox utilisé dans un grand
domaine
de
potentiel
redox
compris
entre
+0.03V
et
- 1.30V.
montrant
ainsi
pour
ceUe face
<110> l'absence d'ancrage du niveau de Fermi. Ce résultat démontre dans
nos
conditions
expérimentales
(milieu
organique,
prépolarisation
cathodique
à
l'obscurité)
que
les
systèmes
redox
en
solution
sont
capables
d'échanger
des
électrons
avec
n-GaAs
< Il 0>
sans
altérer
ni
perturber les
propriétés
électroniques
de
la
surface
du
semiconducteur.
L'absence
d'états
de
surface
dans
le
"gap"
de
n-GaAs
< Il 0>
peut
être
conservée
quand
le
semiconducteur
est
au
contact
de
solutions
d'acétonitrile
soigneusement
déshydratées
ou
du
moins
tant
que
la
surface du
matériau
est
dégagée
d'oxyde.
A
notre
connaissance.
c'est
la
première
fois
que
l'on
observe
un
comportement
idéal
de
ce
type
sur
un
substrat
nu
de
n-GaAs <110>. Dans le tableau m.2. toujours en dehors des couples oxydants dont le
o
potentiel
d'équilibre est
supérieur à celui
du
couple FeCp;r • le potentiel de repos
mesuré
entre
n-GaAs
et
la
référence
Ago/+
est
pratiquement
égal
au
potentiel
d'équilibre
du
couple
redox
cela
veut
dire
que
la
situation
d'équilibre
entre
Je
semiconducteur et
la
solution
redox
est toujours
aHeinte.
On
peut
donc
définir la
hauteur
de
la
barrière
Vhb par
la
relation
1.18
(pour
nos
échantillons.
6EF.c/e = 0.07V). Le calcul de Vhb à partir de l'équation 1. 18 donne :
- Pour la face < 110> une hauteur de barrière qui varie de () à 1,3 V quand on va de
+/0 ,
+/0
CoC~
a FeCP2
.
- Pour la face <100> en fonction du potentiel redox. elle varie de O.9V à 1.3V. Par
contre, son application
aux
faces
<ll1>Ga cl <ll1>As conduit
à des valeurs de la
hauteur
de
barrière
anormalement
élevées
qui
dépassent
la
largeur
de
bande
interdite
du
semiconducteur
(E g = 1,43 cV). Le problème de la signification
physique du pOlentiel de bandes plates obtenu pour les faces <111> sera discuté au
chapitre
V.
Comme
nous
l'avons
déjà
signalé.
il
n'existe en
électrochimie que
très
peu
de données sur l'effet de l'anisotropie de n-GaAs.
Dans le tableau
IliA. nous avons
résumé les résultats obtenus par Kelly
ct Nouen 121]
complétés par les valeurs de
V bp mesurées
en
présence
de
Se; -/Se 2 - en milieu
1M KOH.
Celle solution
redox
grâce à son caractère très réducteur élimine les oxydes à la surface de n-GaAs et la
protège contre l'oxydation ultérieure [22]. Sur ce
tableau.
la face
<IOO> présente un
potentiel de
bandes plates plus
négatif que toutes
\\cs
autres
faces, contrairement
à
ce que nous
avons observé dans \\'ACN
et
dans le
méthanol
; mais
la
face <110>
présente un pOientiel de bandes plaies plus anodique de 350 mV par rarpon à celui
de la face <100> dans la solution S~-/Se2-. L'ensemble des résultats (lie nous av on

---

74
présentés
sur l'anisotropie
de
n-GaAs
dans
l'ACN sont représentés
sur la
figure
III.12 où les potentiels de
bandes plates Ybp et les potentiels redox Yredox sont
exprimés
par
rapport
à une
même
référence
qui
est
l'électrode
au
calomel
en
solution saturée de KCl (ECS).
0 . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
-,
••
CI>
u
en
->
c..
.c
>
·2
·3 '------"--.........----'----1---.........---'------'
- , .5
-0,5
0,5
, .5
Vredox
Isce
Figure
111]2
: Fariations des potentiels de bandes plates des différentes faces
cristallines de n-GaAs dans ACN en fonction des différents potentiels redox.
o n-GaAs<IOO> .... n-GaAs<l1O> .. 0 n-GaAs<11I>As a n-GaAs<1l1>Ga.

---

75
III.9. CONCLUSION
Dans
une
première
panie.
nous
avons
présenté
les
résultats
expérimentaux
sur la détermination du potentiel de bandes plates pour la jonction n-GaAs < 100> en
contact
avec
une
solution
lM
LiCl04
dans
l'acétonitrile
et
contenant
différents
systèmes redox.
On
a pu
observer trois régions
correspondant
à un comportement
bien déterminé de l'interface
:
(i) Quand le potentiel redox du couple est compris entre -1,30 et -0.24V. le potentiel
de
bandes
plates
Vbp
glisse
proportionnellement
au
potentiel
redox
Vredox.
L'équilibre entre
le semiconducteur et
la
solution
se
fait
par injection
d'électrons
depuis
l'espèce
réduite
en
solution
vers
les
états
de
surface.
Nous
observons
un
ancrage quasiment complet du niveau de Fermi
(F.L~.).
(ii)
De
-0.24
à +0,03V.
le
potentiel
de
bandes
plates
Vbp
reste
pratiquement
indifférent
au
potentiel
redox
du
·système
redox.
L'équilibre
entre
le
semiconducteur et la solution s'établit au moment où on forme la jonction.
(iH) De +0.03 à +0,92V, nous observons un glissement positif des bords de bandes
par rapport
à la situation observée dans l'électrolyte
support.
Ce glissement positif
observé
avec
ces
couples oxydants
a la
même
pente que
celui
observé
avec
les
couples non oxydants (-1,30 à -0.24V). Dans ce cas bien précis. l'échange entre le
semiconducteur et le
redox
se fait
par injection de trous
de la forme
oxydée du
couple avec la bande de valence suivant la réaction
Ox + h+ ~ Red. l'espèce oxydée
étant
consommée
au
cours
du
temps.
Ce
phénomène
de
disparition
de
l'espèce
oxydée
a
déjà
été
observé
par
Kautek
et
Gerischer
dans
le
cas
du
système
thiantrène/acétonitrile
au
contact
de
MoSe2 ou WSe2 [23]. Ces auteurs ont conclu à
la
formation
d'une
couche d'inversion
à la surface du
semiconducteur.
Pour notre
part,
nous
n'avons
pas
d'évidence
expérimentale
de
l'existence
d'une
couche
d'inversion.
La
compréhension
des
processus
interfaciaux
dans
le
cas
des
couples
oxydants
en
milieu
non
aqueux
nécessiterait
une
étude
plus
approfondie
qui
sort
du
cadre du présent travail.
Dans une deuxième panie, nous
avons étudié l'influence de l'anisotropie sur
le potentiel de bandes plates. Il ressort de cette étude que les faces < 100>, < 111>As et
<ll1>Ga présentent des
comportements
similaires
sur toute
la gamme de
potentiel
~xplorée. Cependant. pour les faces <Ill>, nous obtenons des potentiels de bandes
plates plus cathodiques que ceux de toutes les autres faces
en présence de. couples
non oxydants. Le potentiel de bandes plates de la face clivée <110> est indifférent

---

76
au potentiel redox lorsqu'il varie de -1,30 à +0,03V. Ce comportement idéal lié aux
propriétés
particulières
de
cette
orientation
est
observé
pour
la
première
fois
à
une
interface n-GaAs <llO>!Electrolyte redox.
Ce comportement est celui
observé
généralement
dans
les
conditions
de
l'ultravide
par
les
physiciens
du
solide.
Cependant.
les
couples
oxydants
capables
d'injecter
des
trous
provoquent
un
déplacement positif de Vbp < Il 0>.

---

77
Couple redox
y redox
y r
Ybp
Y hb
obsc
(acétoni tri le)
Y/Ago/+
y / Ago/+
y
y / AQo/+
Th+/ o
0,92
-0.50
DaFeC~/o
0.57
-0.80
Br2/Br-
0.50
-0.90
CaFeC~/o
0.33
- 1.10
F C +/0
0.03
-0,02
-1.30
1,39
e P2
DmFc+/ o
-0.10
-0,10
-1.30
1.26
TCNEo/-
-0.13
-0,13
-1,30
1,23
-0.16
TCNQO/-
-0,14
-1.30
1,20
-0,70
NT +/0
-0,41
-0,41
-1,43
1,08
1
P2
-0,81
My2+/1;"
-0.80
-1,78
1.03
-1.21
C C +/0
-1.07
-1,07
-2.00
0,99
r P2
CoCPJ.+/o
-1,30
-1,30
-2,20
0,96
Tableau IlLI : n-GaAs <110> dans lM LiCl04/ACN en présence de différents systèmes
redox : Y~bsc potenliel de repos à l'obscurilé. Ybp potentiel de bandes plates, Yh b
hauteur de barrière (Eq.
1-18).

---

78
Vredox
Vbp
Vbp
Vbp
V bp
Couple redox
V/AgO/+
V/Ago/+
V/AgO/+
V/Ago/+
V/AgO/+
(acétonitrile)
<100>
<110>
<111>0a
<111>As
Th+/o
0,92
-0.50
-0,50
-0,62
-054
DaFeC~/o
0,57
-0,80
-0,80
-0,94
-0.90
CaFeC~/o
0,33
-1,06
-1,04
-1, 14
-1, 10
F C +/0
0.03
-1,30
-1.30
-1,90
-1,80
e P2
DmFe+/o
-0.10
-1,30
-1,30
-1,90
-1.80
TCNEo/-
-0,13
-1,30
-1,30
-1.90
-1.80
-0,14
-1,30
-1,30
-1,80
TCNQo/-
NT +/0
-0,41
-1,41
-1,30
·2,10
-2,00
J
P2
-0,81
-1,80
-1.30
-2,40
-2,30
MV2+/+
CC +/0
-1,07
-2.00
-2,70
-2,60
r P2
CoCp),+/o
-1,30
-2.20
-1,30
-2.88
-2,74
Tableau 111.2 : Variation du
potentiel
de bandes plates Vbp
avec
J'anisotropie de
n-GaAs et avec le potentiel redox du système dans l'acétonitrile + lM LiCI04 . Les
abréviations
des
systèmes
redox
ont
la
même
signification
que
dans
le
tableau
III. 1.
EOAgO/+IE.c.S. = +0,31 V

---

79
V redox
V bp
V bp
V bp
Couple redox
VI Ago/+
VI AgO/+
V IAgO/+
VI Ago/+
(méthanol)
<100>
<ll1>Oa
<ll1>As
F C +/0
-0,24
-l,50
-2,00
-2,10
e P2
coCP;/o
-l,56
-2,20
-2.80
-2,90
Tableau
111.3
:
Influence
de
l'orientation
cristalline
sur
le
potentiel
de
bandes
p1ates
pour
le
,
systeme
n-G aAslM'eth ano 1 +
lM
L'CIO
1
4
~n
'
presence de FeCp+2/0
et CoCP;/o. Dans le méthanol le potentiel de la référence par rapport à l'électrode
au calomel saturé est EO = +O,58VIE.C.S.
Solutions
V bp
Vbp
V bp
V bp
aqueuses
VISeE
V/SCE
V/SCE
V/SCE
<100>
<JIO>
<1 l1>Oa
<1 11>As
2
2-
lM Se -ISe2
-2,05
-1,70
-1,80
-1,90
dans lM KOH
( * )
,
O.lM NaOH
-1.80
-l,55
-1,75
(**)
Tableau
IIIA
:
Influence
de
l'orientation
cristalline
sur
le
potentiel
de
bandes
plates Vbp de n-GaAs au contact de solutions aqueuses.
2-
2-
(*)
notre travail
(**)
d'après la référence [21]
Vredox Se
ISe 2 = -0,90VIE.C.S.

---

80
Bibliographie
du
Chapitre
III
[1]
R. SCHLESINGER, P.J. JANIETZ, 1. Electrochem. Soc.• ill. 1936 (1992)
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A.J. BARD. L.R. FAULKNER
"Electrochimie
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Méthodes
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Applications",
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J. Electroanal. Chem .. 21.Q., 175 (1989)
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J.J. KELLY, P.H.L. NOTTEN, J. Electrochem. Soc., ill, 444 (1987)
[22]
P. ALLONGUE, H. CACHET, Solid StaL Comm., ~ 49 (1985).
[23]
W. KAUTEK, H. GERISCHER, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 84. 645 (1980)

---

CHAPITRE IV
ETUDE EXPERIMENTALE DE L'INTERFACE
n-GaAs/METHANOL

---

82
INTRODUCTION
Le méthanol est un solvant protique. Ses propriétés en tant que milieu sont
comparables à celles de l'eau. Son pouvoir dissociant est plus faible. Sa constante
diélectrique est de 32.6. Il reste moins basique et moins acide que l'eau [1]. Nous
comparerons le comportement de l'électrode semiconductrice n-GaAs dans les deux
milieux.
plus
particulièrement
l'influence
du
pH,
dans
la
dernière
partie
de
ce
chapi tre.
IV.l. DOMAINE D'ELECTROACTIVITE DU METHANOL
Le
domaine
d'électroactivité
du
méthanol
est
beauc.oup
plus
restreint
que
celui de l'acétonitrile. Ce domaine s'étend de +0.5V à -IV par rapport à la référence
d'argent
Ag/AgN0 3. Le potentiel de l'électrode d'argent dans le méthanol présente
un
décalage
de
+0.27V
par
rapport
à son
potentiel
dans
l'acétonitrile.
soit
un
potentiel de +0.58VlE. C.S. (électrode au calomel saturé). La figure IV.l présente la
caractéristique
J- V sur électrode de
platine relevée
dans
une
solution déshydratée
de méthanol contenant lM LiCI04 . Dans le domaine allant de -1 V à +O,5V, la densité
de courant
reste
aussi
faible
que
5.10- 7
A/cm 2 . Le courant
anodique
apparaît à
+0,5V et le courant cathodique à -1 V. A ce dernier potentiel commence la réduction
progressive du solvant lui-même, comme nous allons le voir dans la suite de cet
exposé.
IV.2. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE n-GaAs <100>
EN MILIEU SUPPORT
La
figure
IV.2a
montre
le
voltamogramme
1- V
de
l'interface
n-GaAs/méthanol
+
lM de LiCI04 . Le caractère bloquant de l'interface est observé.
La densité de courant est de 5 10- 7 A/cm 2 dans tout le domaine balayé de +0.5V à
-IV. Les figures IV.2b et IV.2c représentent respectivement les variations C-V et la
droite C-2. V déduite. Elles sont enregistrées pour une fréquence de 2000 Hz et à la
vitesse
de
balayage
de
50 mV.s-l.
Le
potentiel
de
bandes
plates
obtenu
par
extrapolation de la droite de Mott-Schottky est de -1,50V / Ag/AgN0 3 ; la valeur de
la pente est en bon accord avec le nombre de porteurs 4,4 à 6,4 10 16 cm- 3 donné
par le fabricant. La connaissance de ce potentiel de bandes plates (-1,50V) et de la
largeur
de
bande .interdite
du
matériau
(1,43
eV)
nous
permet
de
proposer
le
diagramme
de
bandes théorique
de
l'interface
n-GaAs
au
contact
de
l'électrolyte
support
(figure
JV.3).

---

83
J(}AA)
10
-0,5
o
1V/AgOf+
-10
Figure
Courbe
IV}
1- V sur platine représentant le domaine d'électroactivité
du
méthanol.
a
o
6
BO
c
N.
U 2-
Vb =-\\50
•
~
/
j /,/
-1
·1
Figure IV : a) Caractéristique I(V) de l'interface n-GaAs/méthanol
2
+ lM LiCL04 ·
b) C(F) de la jonction n-GaAs/électrolyte support.
c) Droite de Mott·Schott~}· déduite de la courbe C-\\I 1\\l2b.

---

84
E=O
x= 4,07ev
Ec
o
-
=
- -.
E
5,27ev
Ag".
E=1,43 ev
-1
9
o
1
+
Figure IV
Diagramme de bandes de n-GaAs<JOO> au contact
3
de
l'électrolyte
support.

---

85
IV.3. VARIATION DU POTENTIEL DE BANDES PLATES Vbp
EN FONCTION DU POTENTIEL REDOX DES COUPLES
La
figure
IV.4
présente
les
différents
couples
redox
et
leur
répartition
énergétique
par
rapport
à
la
position
des
bandes
du
semiconducteur
dans
l'él ectrol yte
support.
Nous
remarquons
que
l'ensemble
des
couples
utilisés
se
distribue
entre
la
bande
de
conduction
et
la bande de
valence.
Le
domaine de
stabilité
restreint
du
méthanol
empêche
l'utilisation
de
couples
plus
positifs.
En
effet,
il
est
impossible
par
exemple
d'oxyder
électrochimiquement
le
thiantrène
dans
le
méthanol
car
la forme
oxydée Th+
est aussitôt
réduite par le
méthanol
suivant les réactions :
2 Tho
HCOH + 2e- + 2H+
ce qui conduit globalement à
2 Tho + HCOH + 2H+
La
technique de détermination de
Vbp
étant la même que celle développée
dans le cadre de l'étude en milieu acétonitrile CH3CN. nous préférons présenter
directement
les
résultats
obtenus
dans
le
méthanol
sous
forme
de
tableau
pour
éviter de
rendre monotone le texte. Toutefois.
il
est à noter que la technique de
prépolarisation cathodique
s'avère
inutile dans ce milieu.
En effet. récemment,
les
travaux
de
Lenczycki
et
Burrows
ont
montré
par
spectroscopie
infrarouge
(IR)
que
le
méthanol
non
seulement
débarrasse
l'arséniure
de
gallium
des
oxydes
formés
à
la
surface. mais
aussi
protège
celui-ci
contre
une
oxydation
ultérieure
[2]. Le tableau IV.I donne les valeurs des différents paramètres de n-GaAs <100> au
contact de méthanol
contenant 1 mole.!-1
de perchlorate de lithium en présence de
différents couples redox. La variation du potentiel de bandes plates en fonction du
potentiel
redox
est
représentée
sur
la
figure
IV.5.
On
peut
remarquer
sur
ce
graphique deux
régions
- de +0,24V à -1,04V : On observe un ancrage du niveau de Fermi. Le potentiel de
bandes plates varie linéairement avec le potentiel redox. La pente est :
dVbp
_ 09
dVredox -
,
- de -l,Ü4V à -1,56V : On observe un plateau de Vbp. La jonction se comporte comme
une barrière idéale de Schottky. Ce comportement peut s'expliquer par le fait qu'à

---

86
CoC p;/O
Crcp-;O
0/-
-1
BO
Ni.C Pz+/o
TCNEo/-
Dm Fc+/o
+
"-
FeCP:/o
Q
Î
Figure
IV4
:
Représentation de
la situation énergetlque des différents couples
par rapport aux bords des bandes de n-GaAs<lOO> dans le méthanol.

---

87
-2.5
- -2
-1.5
, -1 L-l
l....-
...L-
.......I....-_
-1
o
0/+
VredOx. / V (Ag
)
Figure /V5 : Variation du potentiel de bandes plates V
de n-GaAs</OO>
bp
en fonction
du potentiel redox.
+ 1 0 .
'
1
+io
+10
1) FeCp;'
.. 2) DmFC+ 1o .. 3) TCNEoI- .. 4) NiCp+'o .. 5) BQo,,; 6) CrCIl
.. 7) CoCP2

---

88
- - - -
- - - -
e-
~
CH 0--eH 0H Red
3
3
Ev
Figure
lV
:
Représentation énergétique
et schématique de
l'interface
6
n-GaAsICH 0H en présence de couples dont le potentiel redox est plus négatif que
3
-IV (CoCp;'''). L'injection d'électrons vers les états de surface se fait exclusivement
par l'intermédiaire du
radical méthoxyde CH 0·. Un équilibre s'établit entre les
3
états de surface' et le couple CH 0HICH 0· ; cependant le niveau de Fermi du
3
3
semiconducteur s'aligne sur le niveau redox du couple.

---

89
-1.04V
la
réduction
du
méthanol
intervient.
A
partir
de
cc
potentiel.
le
semiconducteur
reste
en
équilibre
avec
le
couple
en
solution.
mais
les
échanges
électroniques entre les états de surface et le redox ne se font plus directement mais
par
l'intermédiaire
de
l'ion
méthoxyde
CH 3 0-. La figure IV.6 donne la
représentation
schématique
de
cette
situation
particulière
de
l'interface
dans
le
cas
du
couple
cobaltocène/cobalticinium.
Nous
reviendrons
sur
ce
phénomène
dans
le
chapitre
suivant.
Couple redox
V redox
Vr
V bp
V hb
ob sc
V/AgO/+
V / Ago/+
V
V/AI!°/+
F C +/0
-0.24
-0.26
- 1.50
1,32
e P2
DmFc+/o
-0.36
-0.30
- 1.60
1.30
TCNEo/-
-0.36
-0.36
-1.60
1.30
N'C +/0
-0.65
-0.66
- 1.90
1,31
1
P2
BOo/-
-1.04
-1.05
-2.20
1,22
C C +/0
-1,34
- 1.40
-2.20
0.92
r P2
CoCr;/o
·1.56
-1.57
-2.20
0.70
Tableau
IV.l
: n-GaAs<IOO>
dans
lM
LiCl0 /Méthanol
en
présence
de
différents
4
systèmes redox
(notations identiques à celles du tableau
III. 1).
IV.4. EFFET DU pH
Le méthanol
est
un
solvant
très
proche
de
l'cau.
Son
produit
ionique
à la
température
ordinaire
est
:
ce qui
lui
donne
une échelle
de
pH
de
16.7 unités
111.
Celle échelle
de
pH
est
comparable
à
celle
de
J'eau.
A
l'interface
n-GaAs/électrolyte
aqueux.
un
certain
nombre
de
chercheurs
ont
pu
montrer
que
les
bandes
gl issent
par
suite
de
l'équilibre
acide-base
à
la
jonction.
La
théorie
prévoit
pour
les
oxydes
semiconducteurs par suite de cet
équilibre
acide-base
une
variation
du
potentiel
de
bandes plates de -60 mV par unité de pH.
Dans le cas particulier de J'arséniure de
gallium
en
contact
avec
des
so\\ulions
aqueuses.
Laflère
et al 13] ont donné la
valeur de -55 mV. Cachet et al 14.5] onl trouvé la valeur de -59 mV/unité 'pH qui est
pratiquement
la même que celle
prévue
p'lI" la théorie
161. On peUl
se
demander si

---

90
le
phénomène
de
glissement
des
bandes
en
fonction
du
potentiel
redox
observé
dans le méthanol
ne serait pas dû au
simple fait
d'une
variation de
pH car les
couples
métallocènes
utilisés
dans
cette
étude
peuvent
avoir
soit
un
caractère
acide,
soit
un
caractère
basique.
Nous
avons
par conséquent
entrepris
une étude
systématique
de
l'influence
du
pH
sur
la
position
des
bandes
dans
l'électrolyte
support et en présence de couples redox.
IV.4.1.
Détermination
du
pH
dans
le
méthanol
La
mesure
du
pH
en
milieu
méthylique
se
fait
avec
une
électrode
traditionnelle
de
verre.
mais
son
étalonnage
doit
se
faire
avec
des
solutions
tampons anhydres, ce qui pose un certain nombre de problèmes. Dans le méthanol,
le seul acide fort est l'acide perchlorique, HCI0 4 , qui n'existe que sous forme de
solutions aqueuses dans le commerce, en plus sa réaction avec le méthanol conduit
à la formation de perchlorate de méthyle, CH3 CIO 4' qui est un puissa~t explosif.
Aussi avons nous utilisé des tampons aqueux en nous appuyant sur les bases de la
thermodynamique
des
solutions,
et
plus
particulièrement
sur
le
potentiel
chimique.
Le raccordement de l'échelIe des potentiels dans l'eau à celle dans les
milieux organiques a fait l'objet de plusieurs travaux dans la littérature [7,8]. Dans
la
plupart
de
ces
travaux,
on
définit
un
coefficient
d'activité
de
transfert
entre
deux milieux, notion que nous allons expliciter.
Nature
du
coefficient
d'activité
de
transfert
et
relation
entre
les
potentiels
chimigues et les activités d'une espèce dans deux solvants
Soit un soluté i, en solution non aqueuse, son potentiel chimique peut être écrit
o
~is = ~is + RT log ai*
(1)
où ~~ est son potentiel chimique standard dans le solvant organique et a j* son
activité. Dans l'eau, son potentiel chimique est donné par une relation analogue
o
Ill'
=".
+ RT log al'
(2)
~ eau
~Ieau
Pour
une
espèce
donnée,
les
expressions
précédentes
sont
différentes
car
les
potentiels
stand;uds
de
référence
sont
différents.
Dans
les
deux
milieux.
les
activités sont reliées aux molalités par les relations :

---

91
a· =
et
ai = m . Yieau
On
montre
que
Yi eau tend vers l'unité quand la dilution est infinie. Par
contre Yis tend vers une constante finie quand la mol alité du soluté tend vers zéro.
Cette constante est connue sous le nom d'effet du milieu. Cet effet du milieu est la
différence
de
potentiel
chimique
ou
différence
d'enthalpie
libre
molaire
d'une
espèce
quand
on
passe
de
l'eau
à
un
autre
solvant.
On
utilise
en
général
l'appellation de coefficient d'activité de transfert entre deux solvants. On le définit
par:
Â~i = ~is - ~ieau = RT log m'Yi
(3)
Cette définition permet d'établir une relation entre les activités dans l'eau et
en milieu organique
:
•
aieau = ais' m'Yi
(4a)
En passant au logarithme, on obtient
- log m'Yi
(4 b)
De
la
même
façon.
on
peut
établir
une
relation
entre
les
constantes
de
dissociation d'un acide HA dans
l'eau et dans un
solvant organique.
Cette relation
est :
(5)
m'YH - m'YA
d'où
pKHAS - pKHA
(6)
eau = log
m"(HA
On peut étendre cette loi au proton dans les deux
milieux
et raccorder les
échelles de pH. Cette relation devient pour le proton
paeau = pH
(7)

---

92
où logm 'rH est le coefficient d'activité de transfert ct ~Ef/k le potentiel de jonction
entre les deux milieux. En négligeant le potentiel de jonction, la relation entre les
valeurs de pH dans chaque milieu devient :
...
pH = pas
. log m'rH
(8)
Dans le cas particulier du système eau-méthanol, quand
l'électrode de verre
est étalonnée à l'aide de tampons aqueux, le coefficient
d'activité de transfert du
méthanol
vers l'eau est de
1,7 [7]. En
appliquant
la relation
(8), on commet une
erreur
systématique
due
au
potentiel
de
jonction.
Cette
erreur
à
l'interface
électrode de verre KCI saturé / tampon méthylique est de -0,6 pH [7]. Dans la suite
de ce
travail, tous
les
pH
seront
exprimés
dans
l'échelle
de
J'eau
prise
comme
référence dans la relation
:
pH aq = pHMeOH - log m'rH
(9)
Pour pouvoir comparer nos
résultats
avec
ceux
obtenus en
milieu
aqueux,
les valeurs des potentiels de bandes plates seront données par rapport à l'électrode
au calomel saturé dans cette partie.
IV.4.2. Variation
du
potentiel
de
handes
plates
en
fonction
du
pH
en
milieu
support
Dans le milieu
support,
nous
avons
fait
varier le
pH
par addition
d'acide
oxalique et de soude préalablement déshydratés.
Nous avons étudié une gamme de
pH dans le méthanol de 0,7 à 12, ce qui correspond dans l'échelle de l'eau à une
gamme de pH allant de -1 à ]0.3. La figure IV.7 illustre à titre d'exemple les droites
de
Mott-Schottky
correspondant
aux
diagrammes
C-2- V enregistrés à la fréquence
de 2000 Hz pour la jonction n-GaAs <100> / méthanol, contenant 1 mole par litre de
perchlorate
de
lithium.
Ces
diagrammes
sont
obtenus
pour différentes
valeurs
du
pH de la solution. On remarque que ces droites de Matt-Schottky sont paraIlèles et
conduisent
au
même nombre de
porteurs,
en
bon
accord
avec
celui
donné par le
fabricant.

---

93
6
~
f
(',ru
1
1.,
u...
~
~o~
N
1
U 2
Figure /V7 : Droites de Mott-Schottky à l'interface n-GaAs</OO> dans le méthanol
+ / M LiCL0
obtenues à différentes valeurs du pH de la solution.
4
X pH = 12 .. A pH =9,BO .. 0 pH =7,J 4 ... pH = 2
-0,4
C
<100>
-0,6
• <110>
-W(.) -0,8
(J)
....
:::.
c.
-1,0
oC
>
-1.2
6
8
10
12
14
pH
Figure IV
:
Variation du potentiel de bandes plates V
de n-GaAs
8
bp
dans le méthanol en fonction du pH de la solution.
o n-GaAs</OO> ... n-GaAs</JO>

---

94
Les résultats obtenus par cette méthode pour n-GaAs <100> pour différentes
valeurs de pH sont résumés dans le tableau IV.2 suivant :
pHMeOH
0,7
1,7
2
6,30
7,14
9,81
12
pH ao
- 1
0
03
4,6
5;44
8,11
103
Vbn/ Ag/Ag N0 3
-1,08
-1, 16
-1,20
-1,50
-1,56
-1, 74
-1,90
Vbn/E.C.S.
-0,5
-0,58
-0.62
-0,92
-0.98
-1,16
-1,32
Tableau IV.2
Sur
la
figure
IV.8a,
nous
avons
représenté
la
variation
du
potentiel
de
bandes plates de n-GaAs <100> en présence de méthanol + 1M LiCI04 à différents pH
de
la solution.
Cette variation
est linéaire et présente
une
pente de
-72
mV
par
unité de pH. La loi de variation peut s'écrire : Vbp/E.C.S. = -0,58 - 0,072 pHaq.
Dans le but d'une comparaison, nous avons donné la variation de Vbp dans le cas de
n-GaAs <110> dans le même milieu (figure IV.8b). Pour cette face, nous trouvons la
loi de variation suivante :
Vbp/E.C.S. = -0,39 - 0.100 pHaq .
Pour la face <100>, la pente de -72 mV est légèrement supérieure à la valeur de
-59 mY/unité
de
pH
[4,5].
Par contre.
pour
la
face
<110>,
la pente
obtenue est
beaucoup
plus
grande
et
ne
peut
être
comparée
à
celle
prévue
par
le
modèle
classique
basé sur le
phénomène d'adsorption
du
proton
[6].
Cette différence peut
être
due
à
l'absence
probable
d'oxyde
à
la
surface
de
GaAs
au
contact
avec
le
méthanol
[2].
Cette absence de couche d'oxyde peut produire une
modification des
sites
d'adsorption
conduisant
à
un
processus
d'adsorption
différent
suivant
les
faces <100> ou <110> de GaAs [9].
Le tableau IV.3 donne les variations du potentiel de bandes plates de n-GaAs
dans
l'eau
r4], dans le méthanol rce travail] et dans l'acétonitrile [1 0] (dans ce
dernier solvant. l'étude de Vbp en fonction du pH n'est pas faite) en fonction du pH
de
la
solution.
Pour faciliter la comparaison,
toutes
les
valeurs
de
Vbp dans les
différents milieux sont exprimés par rapport à ECS.
Milieu
CH3CN
CH30H + Li CI 04
Solutions
aqueuses
+ LiCl04
pHao
1.0
4,0
6,0
8.0
10.0
1.0
4,0
6,0
8,0
10.0
Vhn/ECS
-1.00
-0,65 -0.87
- 1.01
- 1.16
- 1.30
- 1.12
- 1.30 -1,42
-1.54
-1,66
Tableau IV.3

---

95
Il
ressort de l'examen de ce tableau
que pour un
pH donné
le potentiel de
bandes plates de <100> GaAs dans le méthanol est de 400 mV plus positif que la
valeur
en
solution
aqueuse
(exprimé
dans
la
même
échelle
de
référence
ecs
en
milieu
aqueux).
Cette différence peut être attribuée en
partie au
changement de la
contribution
dipolaire
ou
en
partie
au
changement
du
processus
d'adsorption
du
proton dans les deux milieux
[9.11].
Comme il
a été suggéré par Parsons [12], la
différence
de
potentiel
due
à l'orientation des molécules de solvant au point de
charge
nulle tourne
autour de
quelques
centaines de
millivolts.
Il
est cependant à
noter que
la contribution dipolaire dans
la chute de potentiel
à l'interface ne peut
pas
être
déterminée
expérimentalement.
Néanmoins.
un
ordre
de
grandeur
de
sa
valeur (-O,6V) a été déterminé par Badiali et al [13] par des calculs de mécanique
statistique
appliquée
à
l'interface
métal-électrolyte
dans
le· cadre
des
solvants
non
associés.
II
ressort de
ce travail
que
le potentiel
du
sein
de
la
solution
est plus
positif que celui de l'électrode métallique qui se trouve en contact avec la solution.
Ce
profil
de
potentiel
dipolaire
est
largement
accepté
dans
la
littérature
pour la
plupart
des
solvants.
Cependant.
cette
information
n'est
pas
suffisante
pour
tirer
une
conclusion
quantitative
pour
expliquer
les
variations
de
la
contribution
dipolaire
ni
en
grandeur
ni
en
signe
quand
on
change
de
milieu
en
passant
de
l'eau
au
méthanol.
Par
conséquent,
il
nous
est
impossible
de
trancher
si
c'est
l'adsorption
du
proton
ou
la
contribution
dipolaire
du
solvant
qui
est
le
phénomène
prédominant
responsable
du
glissement
positif
des
bandes
dans
le
méthanol par rapport à l'eau à un pH donné.
Couples,
redox dans
V
/Ago/+
V
/Ago/+
V
/Al!.°/+
V
/Ago/+
V
/Ago/+
V
/Ago/+
V
/Ago/+
bp
bp
br
-
bp
bp
bp
bp
le méthanol
à pH=2
à pH=4
à pH=6
à pH=7
à pH=8,5
fi pH=9
à pH=ll
+ lM LiClO4
0/+
-1,50
-1,50
-1,50
- 1.50
-1.50
-1.50
-1,50
FeCP2
DmFc+/o
-1.60
-1.60
-1.60
-1.60
-1.60
-1.60
-1.60
N'C 0/+
-1.90
-1.90
-1.90
-1.90
-1.90
-1.90
-1.90
1
P2
CoC~/+
-2,20
-2.20
-2.20
-2,20
Tableau
IVA
:
Variation
de
V bp en fonction des systèmes redox ct du pH de la
solution
:
les
valeurs
du
potentiel
de
bandes
plates
sont
données
par
rapport
à
l'électrode d'argent. EOAgO/+ = O.58VIE.C.S.

---

96
O r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
~
.
en.
u
,
w·
.......
.,
>
---
G~_~---------__;:;_--....
= _ - - -
D
1
l -
2
•
• •
•
. 2 '---------L-.....l--l._-L----J._.L.-__I...I_-'--_11..--..1.---..1
o
2
4
6
8
10
12
pH
Figure IV9 : Effet combiné du pH et du système redox sur le potentiel de bandes
plates de n-GaAs<lOO> dans le méthanol.
+/0
1) en présence de DmFc+/o .. 2) en présence de CoCn.

---

97
IV.S. EFFET COMBINE DU pH ET DU POTENTIEL REDOX
Dans
le
paragraphe
précédent,
nous
avons
vu
que
le
potentiel
de
bandes
plates
est sensible
aux
variations du
pH
en
milieu
support.
Nous
allons étudier
l'effet du pH quand on ajoute un couple redox en solution. II se dégage de cette
étude que pour l'ensemble des couples étudiés le potentiel de bandes plates reste
inchangé quand le pH de la solution varie. La figure IV.9 illustre ce comportement
dans
le cas des couples cobaltocène/cobalticinium et du
1, l' diméthylferrocène/1, 1
diméthylferricinium
pour lesquels
les valeurs de
Vbp
sont
respectivement
-1,62V
et
-1,02V/E.C.S.
Ces
résultats
montrent
clairement
que
le
processus
d'injection
d'électrons des espèces réduites du couple vers les états de surface situés au-dessus
de la bande de valence est le phénomène déterminant dans -la fixation des bords de
bandes dans le milieu organique.
En milieu aqueux, il n'y a pas un ancrage complet du niveau de -Fermi : le
comportement
de
la
jonction
est
totalement
différent.
Ce
phénomène
peut
s'expliquer
par
le
fait
que
l'équilibre
à
l'interface
ne
résulte
plus
uniquement
d'un
équilibre
entre
le
redox
et
les
états
de
surface
mais
de
l'ensemble
des
processus
électrochimiques
interfaciaux
(réactions
de
corrosion
du
matériau,
dégagement
d'hydrogène
et
potentiel
redox)
qui
fixent
les
bords
de
bandes
du
semiconducteur
[14].
Nous
reviendrons
sur
cette
comparaison
dans
le
chapitre
suivant.
Nous
pouvons toutefois
dire qu'à l'interface n-GaAs/électrolyte
aqueux
la
position
des
bandes
et
le
potentiel
de
repos
sont
contrôlés
par
l'ensemble
des
cinétiques
de
transfert.
IV.6. CONCLUSION
Nous avons montré dans
une première partie que tant que le solvant n'est
pas réduit le phénomène d'ancrage du niveau de Fermi a toujours lieu à l'interface
n-GaAs/méthanol
contenant
différents
couples
redox
comme
dans
l'acétonitrile.
Lorsque le méthanol est réduit électrochimiquement, les bords de bandes sont fixés
mais le semiconducteur s'équilibre toujours avec le couple redox en solution. Nous
avons
étudié
l'effet
du
pH
sur
la
position
des
bandes
en
milieu
support,
le
potentiel de bandes plates varie linéairement avec le pH de la solution. Les pentes
obtenues sont de -72 mV et -100 mV respectivement pour les faces < 100> et < 110>. La
pente de -72 mV par unité de pH est légèrement supérieure à la valeur trouvée
pour la face < 100> en contact avec des solutions aqueuses. La valeur de la pente
pour la face <110> est très supérieure à celle prévue par la théorie, ma.is elle peut
s'interpréter
par
le
fait
que
le
phénomène
d'adsorption
peut
être
différent
sur

---

98
cette face qui n'a pas d'états de surface dans la bande interdite. En présence de
couples redox. le potentiel de bandes plates reste insensible aux variations de pH.
On conclut que la charge de surface dans ce cas est essentiellement contrôlée par
l'échange électronique entre les états de surface et les espèces redox en solution.
C'est
ce
dernier
processus
qui
fixe
la
position
des
bords
de
bandes
du
semiconducteur.

---

99
Bibliographie
du
Chapitre
IV
[1]
G. CHARLOT, B. TREMILLON,
Les réactions chimiques dans les solvants et les sels fondus,
Gauthier- Villars, Paris, 303 (1963)
[2]
C.T. LENCZYCKI, V.A. BURROWS, J. Electrochem. Soc., fi, 3602 (1990)
[3]
W.H. LAFLERE, F. CARDON, W.P. GOMES, Surf. Science, 44, 541 (1974)
[4]
G. HOROWITZ, P. ALLONGUE, H. CACHET, J. Electrochem. Soc.,1..3..l. 2563 (1984)
[5]
P. ALLONGUE, H. CACHET, Surf. Science, ~, 356 (1986)
[6]
S.R MORRIS ON,
"Electrochemistry at
semiconductor and oxidized
metal
electrodes",
Ch.2, p.62, Plenum Press, New York (1980)
[7]
LM. KOLTHOFF, P.J. ELVING, Treatise on Analytical Chemistry, Part 1, VoU,
2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1980)
[8]
RG. BATES, Medium effects and pH in non aqueous solvents,
Marcel-Dekker, New York (1969)
[9]
S. LICHT, V. MARCU, J. Electroanal. Chem .. 2..l..Q., 197 (1986)
[ 10]
B. BA. H. CACHET, B. FOTOUHI. N. GABOUZE. O. GOROCHOV,
J. Electroanal. Chem., ill, 263 (1992)
[Il]
J.O'M. BOCKRIS, A.K.N. REDDY, Modem Electrochemistry, Vo1.2.
Plenum Press, New York (1970)
[12]
R PARSONS, Electrochim. Acta, 21, 681 (1976)
[13]
J.P. BADIALI, M.E. BOUDH'HIR, V. RUSSIER,
J. Eleè:troanal. Chem., ~, 41 (1985)
[14]
S. BLONKOWSKI, Thèse d'Université Paris-Sud, Orsay (1990)

---

CHAPITRE V
DISCUSSION GENERALE

---

---

102
V.l.
ANALYSE DES RESULTATS EN TERMES D'ETATS
DE SURFACE
V.I.1.
Système
n~GaAs/acétonitrile
interaction
états
de
surface-redox
Les
résultats
expérimentaux
du
chapitre
III
montrent
clairement
que
l'arséniure
de
gallium
en
présence
de
différents
couples
redox
présente
un
blocage
complet du
niveau
de
Fermi
dans
l'acétonitrile.
Si
nous
considérons
la
variation
de
Vbp avec le potentiel redox du couple dans l'acétonitrile, nous
remarquons
que
:
a) Les couples dont le potentiel redox se situe entre 0.03 et -0.2V/Ago/+ n'ont
aucune influence sur la position du potentiel de bandes plates du
semiconducteur.
Le potentiel de bandes plates mesuré en présence de ces couples est identique à
celui mesuré en l'absence de couples redox dans l'électrolyte support.
b) Pour les couples dont le potentiel redox se situe en dehors de la gamme de
potentiel
précédemment citée. les
potentiels de bandes plates glissent toujours soit
positivement. soit négativement avec le potentiel redox. La pente de la variation de
V bp est pratiquement la même pour les couples non oxydants et pour les couples
oxydants et vaut p == 0.9 (Eq. 32. Ch.I). Cependant. tandis que le glissement positif
des bandes peut être attribuable à un processus d'injection de trous dans la bande
de
valence.
le
déplacement
négatif
des
bandes
est
produit
par
un
processus
d'injection d'électrons vers les états de surface situés dans le "gap" au-dessus de la
bande de valence.
Le
glissement
négatif
de
Vbp n'est obtenu qu'avec des couples dont le
potentiel redox est plus négatif que -0.3V/Ago/+. Nous en déduisons que le niveau
d'énergie des états de surface devrait être situé entre 0.3 et 0,4 eV au-dessus de la
bande de valence. Comme nous l'avons déjà signalé dans le chapitre III. la position
du
bord de la bande de valence se trouve
approximativement
autour de OV
par
rapport
à
la
référence
en
solution
dans
l'acétonitrile
contenant
l'électrolyte
support.
La
forme
réduite
des
couples
dont
le
potentiel
se
trouve
entre
0
et
-0.2 V / AgO/+
ne
peut
pas
injecter d'électrons
dans
les
états
de
surface
; par
conséquent ces
couples
n'ont
aucun
effet
sur
la position
des
bandes.
L'existence
d'un
pic
à -0.3V mise en
évidence
par mesure
de
la conductance
en
alternatif
confirme que le niveau des états de surface se trouve autour de 0,4 eV au-dessus du
sommet de la bande de valence [1,2].

---

103
En
conséquence.
un
recouvrement
entre
les
états
de
surface
et
la
forme
réduite
du
couple
redox
conduit
à un processus d'injection
d'électrons
de
l'espèce
réduite vers les états de surface, ce qui entraîne un glissement négatif des bords de
bandes du
semiconducteur. La hauteur de
la barrière décroît quand
le potentiel de
la
solution
devient
plus
négatif
et
l'égalisation
du
nIVeau
de
Fermi
du
semiconducteur
et
du
niveau
redox
est
obtenue
avec
tous
les
couples
dont
le
potentiel
redox
est
plus
négatif
que
celui
du
couple
ferrocène/ferricinium
FeCp;/o,
Dans
le
cas
particulier
du
couple
cobaltocène/cobalticinium
(CoCp;/o.
Eredox = - I.30V/Ag O/+) un glissement négatif de -O,90V dans la position de bandes
plates est nécessai re pour l 'établ issement de l'équi 1ibre en tre les états de su rface et
le
niveau
redox
compte tenu
du
processus d'injection
d'électrons
vers
les états de
surface.
La
figure
V.l
illustre
la
situation
énergétique
de
l'interface
n-GaAs/CoCp;/o dans
l'acélOnitrilc.
Quand
les
couples
oxydants
sont
utilisés.
contrairement
à
ce
que
nous
venons
de
voir,
la
forme
réduite
du
couple
n'a
aucun
effet
sur
la
position
des
bandes.
La
particularité
de
ces
couples est
qu'ils
sont
alignés
avec
la
bande
de
valence et
l'espèce oxydée est
alors
capable
d'injecter des
trous vers la
bande de
valence.
On observe
alors
un
glissement
positif du
potentiel
de
bandes
plates.
Ce
glissement
positif
des
bandes
est
un
processus
réversible
car
si
l'électrode
est
introduite
à nouveau dans l'électrolyte support. on
retrouve
la
valeur
initiale
de
V bp
(-1.30V).
Les
positions de
bandes
plates déterminées en
présence des couples
/
+/0
+ / 0 .
Th+ 0, DaFeCP2
. Br2/Br- et CaFeCP2
sont
respecllvement
-0,5,
-0.80,
-0.90
et
-1,10
V/Ag+/O,
indiquant ainsi
que les niveaux
redox de ces couples sont alignés
avec
la
bande
de
valence
du
semiconducteur.
La
figure
V.l
montre
la
situation
énergétique
de
l'interface
n-GaAs/Th+/o.
En l'absence de recouvrement entre la forme
oxydée des couples et la bande
de
valence,
aucun
déplacement
positif
de
V
n'est
ohservé.
Il
est
important de
hp
remarquer
qu'en
présence
de
ces
couples
oxydants
une
situation
d'équilibre
entre
le
semiconducteur
et
le
système
redox
en
solution
n'est
pas
atteinte
pendant
la
durée
de
l'expérience.

---

104
(0 )
( b)
CB~
.....,
1
+10
Figure VI
: Représentation schématique de l'iiiierface n-GaAs/ACN + imM C:OCP2
.
a) injection d'électrons par l'espèce
réduite
l'crs les états de surface
du
semiconducteur.
b) Le glissement négatif des bords de
bandcs consécutif à l'injection d'électrons.

---

105
(0)
(b)
-2
CB_---"""""
-1
va
Figure
V
:
Représentation
schématique
de
l'interface
n-GaAsIACN
2
en présence
d'un couple très oxydant tel que Th+.
a) Injection de trous h+ de Th+ vers la bande de valence
b) Le glissement positif des bords de bandes consécutif à l'injection de trouS.

---

106
V.l.2.
Système
n-GaAs/méthanol
Nous
pouvons
discuter
le comportement
de
n-GaAs
au
contact
du
méthanol
sur
les
mêmes
considérations
que
le
cas
précédent.
Mais
nous
devons
nous
rappeler que
le
méthanol
a
un
domaine
de
stabilité
beaucoup
plus
restreint
que
celui
de
l'acétonitrile.
En
présence
de
couples
dont
le
potentiel
redox
est
plus
négatif
que
-1 V/ AgO/+.
nous
observons
une
lente
réduction
cathodique
du
méthanol
lui-même.
Plusieurs
heures
sont
nécessaires
pour
observer
un
glissement anodique de 200 mV du
potentiel
de repos en présence de couples tels
que Cocp;/o. Le glissement négatif du potentiel de bandes plates. de
façon
linéaire
avec
le
potentiel
redox.
est
observé
seulement
avec
les
couples
redox
dont
le
potentiel
est
supérieur à -1 V.
Dans ces
conditions.
l'interaction
dominante
se
fait
entre la bande de conduction du semiconducleur. ses états de surface et le système
redox en solution. Aux potentiels inférieurs à -IV, on observe un plateau pour Vbp '
Par
conséquent,
il
semble
que
non
seulement
il
existe
une
interaction
entre
I~
bande
de
conduction
et
le
couple
redox,
mais
aussi
entre
la
surface
du
semiconducteur et
la forme
réduite
du
solvant.
En
fait,
le
méthanol
est
réduit
en
présence de ces couples suivant la réaction :
(1)
Le
dégagement
d'hydrogène
a
élé
observé
en
présence
de
ces
couples.
En
outre,
le
potentiel
de
bandes
plates
déterminé
dans
une
solution
contenant
du
méthanol
partiellement
réduit
par
voie
électrochimique
est
-2.20V/AgO/+
et
le
potentiel
de
repos
du
semiconducteur
est
-lV.
Ce
potentiel
correspond
à celui de
la
réduction
du
méthanol.
Nous
avons
effectué
des mesures
de Vbp en fonction de la concentration de CH 30 - produit pendant l'électrolyse du
solvant ; la valeur de
Vbp déterminée en présence de :2 10- 4 M de CH 30 - et de
2 lü- 2 M de CH 30' est pratiquement la même.
Le
pH
d'une
solution
contenant
du
mélhanol
partiellement
réduit
est de 9.5
(cette
valeur
du
pH
ne
coïncide
pas
exaClement
avec
la
concentration
d'espèces
obtenues
par
réduction;
ceci
indique
une
réaction
de
réduction
incomplète)
ct
celui
d'une
solution
CH 3OH + 1M LiCI0
est de 7,5, c'est-à-dire très proche. Ce
4
résultat
montre
que
la
variation
de
V bp esl causée de façon prédominante par le
processus d'injection
d'électrons à partir de
l'espèce
CH 3 0 - vers les étaIS de surface
du semiconducteur. L'influence du
pH sur le glissemenl
de V bp
pendant la réaction
de
réduction du solvant est nulle [3 J. On peul remarquer qu'il suffil d'une quantité

---

107
dVrbI
- - - - - - -
(0)
dV
OH-cH
rb
3
Rer
Rer
Redcx
--~--r-
l
0:' CH,
(c)
/
7
Rer
Figure
V
0 H
3
:
Représentation schématique de la situation à l'interface n-GaAs/CH3
contenant
différents
couples
redox.
a) Couples redox dont le potentiel est suffisamment positif;
b) Couples non oxydants dont le potentiel est plus anodique
que le potentiel de réduction du méthanol ;
c) Couples dont le potentiel est plus cathodique que -1,04\\1,
potentiel
de
réduction
du
méthanol.

---

108
extrêmement
petite
d'espèce
pouvant
injecter
des
électrons
dans
les
états
de
surface
pour
produire
le
glissement
de
Y bp ' Nous avons déjà observé ce
comportement dans le cas de CH 3CN contenant différents couples redox [4]. Quand
des
couples
négatifs
tels
que
CoCp;/o
sont
ajoutés
dans
le
méthanol,
la
forme
réduite
de
ces
couples
réagit
préférentiellement
avec
le
méthanol.
Cette
interaction
conduit
à
la
réduction
du
solvant
avant
le
processus
d'injection
d'électrons
vers
les
états de
surface.
Le
processus
d'injection
d'électrons
dans
les
états
de
surface
se
fera
alors
par l'intermédiaire
de
la
forme
réduite
CH 3 0- du
couple
CH 0-/CH 0H
(-l,04Y/A
3
3
g o/+),
Cependant, il existe un
équilibre entre le
niveau de Fermi
du semiconducteur et
le couple
redox prouvant ainsi
qu'il
y a en
même
temps
un
équilibre
entre
la
bande
de
conduction
et
le
couple
redox.
La
figure
Y.3
schématise
la
situation
de
l'interface
n-GaAsiMeOH
en
présence
de
couples
redox
dont
le
potentiel
est
inférieur
à
-IY/Ago/+
(cas
du
cob a Itocène/co bal tic i n i u m).
V.1.3.
Influence
du
pH
en
milieu
méthanol
Comme
nous
l'avons
déjà
vu
dans
le
chapitre
précédent,
l'influence du
pH
sur la position de bandes plates reste négligeable en présence de couples redox. En
effet,
il
est
important
de
noter
que
le
pH
des
solutions
de
méthanol
contenant
différents
couples
négatifs
étaient
assez
voisins
: par exemple
pour CH 30H + lM
LiCI0
+ BQo/-, pH = 9,4 et Y
= -2,20Y/A
0H + lM LiCI0
+ NiCp~/+.
4
bp
go/+, et pour CH 3
4
pH = 8,4 et Y
=
bp
-1,90Y/A go/+, Par conséquent. le pH ne semble pas avoir d'effet
significatif sur la position de bandes plaIes. En OUlre, il existe
un
rapport
10 entre
la
charge
accumulée
dans
Ics
états
de
surface
(correspondant
à
une
variation
totale dc
Vbp dc 700 mY) et la charge adsorbée nécessaire par unité de pH pour
provoquer un glissement de bandes de 60 mV. Il
aurait
fallu une variation totale de
10 unités de pH pour enregistrer un glissement des bords de bandes de 700 mY. Par
conséquent,
on
peut
penser quc
tout
glissement
positif de
V bp ' provoqué par une
variation
(diminution)
de
pH,
est
immédiatement
compensé
par
une
injection
d'électrons du
système redox
vers les états de surface du
semiconducteur.
V.2. COMPARAISON AVEC LE MILIEU AQUEUX
Nous
avons
vu
que dans les milieux
organiques
la
situation d'équilibre entre
le
semiconducteur. et
la
solution
est
atteinte
quand
il
y
a
recouvrement
entre
les
états
de
surface
du
semiconducteur
situés
au-dessus
du
sommet
de
la
bande
de
valence et
les
densités
d'état
du
système
redox.
Ceci
correspond
à l'équilibre car

---

109
l'échange électronique
se fait
uniquement entre
le
redox
et
le
solide.
La réaction
redox
est
la
seule composante
déterminante
pour le courant d'échange.
En
milieu
aqueux, la situation est très différente : la réaction redox se trouve en compétition
avec
d'autres
réactions
qui
sont
:
celles
de
corrosion
du
semiconducteur
et
la
décomposition
de
l'eau
elle-même.
A
un
pH
donné
le
glissement
des
bords
de
bandes est beaucoup moins
important dans
l'eau que dans
les solvants organiques
[5].
Cette
différence
de
comportement
est
due
essentiellement
aux
réactions
de
corrosion
du
semiconducteur en
milieu
aqueux
tandis
qu'en
milieu
organique
ces
réactions
de
corrosion
sont
fortement
inhibées.
L'analyse
de
spectres
de
photocapacité a pennis à Allongue et Cachet [6] de localiser en milieu aqueux des
états de surface situés dans la bande interdite aux niveaux d'énergie : E C -0,98 eV et
E C -1,10 eV (où EC est le minimum de la bande de conduction). Ces états ont été
identifiés
comme
étant
des
intermédiaires
de
corrosion.
La
charge
de
ces
états
dépend
de
l'ensemble
des
réactions
interfaciales
qui
contrôlent
cinétiquement
le
diagramme
énergétique
de
la jonction
et conduisent
l'interface
vers
une
situation
stationnaire
et
non
d'équilibre.
En
fait,
dans
le
milieu
aqueux,
le
potentiel
du
couple
n'est
plus
un
facteur
prépondérant
pour déterminer
le
potentiel
de
bandes
plates.
Il
faut
tenir
compte
de
l'ensemble
des
phénomènes
interfaciaux
très
complexes qui
contribuent
à l'obtention d'un régime stationnaire. Dans les milieux
organiques tels que l'acétonitrile, la situation est beaucoup plus simple : le solvant
est stable électrochimiquement dans la gamme de potentiels explorée et
la réaction
de
corrosion
du
semiconducteur
est
pratiquement
supprimée
car
l'eau
qui
initie
celle-ci n'existe que sous forme de traces [7-9].
V.3.
COMPARAISON AVEC LES BARRIERES
SCHOTTKY METAL-GaAs
La plupart des résultats présentés dans
le cadre de ce travail
concernent la
formation
d'une
barrière
de
Schottky
entre
l'arséniure
de
gallium
et
un
couple
redox
en
solution.
Il
ressort
des
résultats
une
forte
analogie
entre
les jonctions
métal/semiconducteur
et
les
jonctions
semiconducteur/électrolyte
non
aqueux
+
redox.
Avant
de
montrer
ce
point
commun
entre
les
jonctions
solide-solide
et
solide-liquide non
aqueux,
il
semble
important
de
rappeler
les
différents
modèles
de
jonctions
métal/semiconducteur.
V.3.1.
Modèle
de
Schottky
[10]
C'est un modèle simple qui ne fait intervenir que le travail de sortie ct>m du
métal
et l'affinité électronique
XsC du semiconducteur. Si Eg représente la largeur

---

1 10
de la bande interdite. la hauteur de la barrière Vhb s'exprime simplement par la
relation
:
(2)
Dans ce modèle.
l'interface métal-semiconducteur serait
idéal
ou
inerte car
on ne tient compte de l'existence ni d'états de surface. ni d'interface []]]. Ce modèle
a été amélioré par Bardeen en introduisant des états de surface dus à l'existence de
rupture du réseau périodique et à l'existence de liaisons pendantes. Dans le cas où
la densité d'états de surface est faible. on
retrouve un comportement analogue au
modèle simple de Schottky.
V.3.2.
Modèle de
Cowley et
de
Sze
[12]
Il
résulte
de
la
synthèse
des
deux
modèles
précédents
et
propose
une
expression analytique de la hauteur de
la barrière qui
permet d'évaluer la densité
D es des états de surface. Ce modèle repose sur les hypothèses suivantes :
a) Il existe entre le métal
et le semiconducteur une couche interfaciale S.
Cette
couche
aux
dimensions
comparables
aux
dimensions
atomiques
est
transparente aux électrons et est le siège d'une différence de potentiel.
b) Les états de surface sont une propriété intrinsèque du semiconducteur et
de lui seul.
La hauteur de la barrière Vhb est exprimée analytiquement par la relation
(3)
où y est définie par l'expression
(4)
S est l'épaisseur de la couche interfaciale. Des la densité des états de surface. E
la
j
permittivité
de
la
couche
interfaciale
et
<1> 0
le
niveau
énergétique
au-dessous
duquel tous les états de surface doivent être remplis pour que la charge de surface
soit
neutralisée.

---

111
Ce modèle conduit à deux cas limites
Quand la densité des états de surface est nulle. Des -+ 0, y -+
1. La hauteur de
la barrière varie linéairement avec le travail de sortie et est donnée par :
(5)
Nous retrouvons le comportement d'une barrière idéale de Schottky.
Quand
Des -+ 00, y -+
O. La hauteur de la barrière devient e,V h b =cI> 0 et
indépendante du travail d'extraction du métal. La densité des états de surface est :
(1 - y) E i
(6)
Y 5 e
Dans le cas particulier de n-GaAs qui nous intéresse ici en prenant 5 = 1 nm
et E i = 2E o' la densité d'états de surface pouvant entraîner le blocage ou ancrage du
niveau de Fermi est
Des = 1.1 1013 cm -2. En conséquence. il suffirait d'une densité
d'états
de
surface
de
quelques
10 13 cm -2
pour
produire
l'ancrage
du
niveau
de
Fermi.
A
titre
d'illustration.
les
hauteurs
de
barrière
à la jonction métal/n-GaAs
trouvées expérimentalement sont données dans le tableau V.l
ci-dessous [10].
Métal
Al!
AI
Au
Cu
Hg
Pt
Ta
W
Travail de sortie
(eV)
4,3
4,3
5.1
4,6
4.5
5.7
4,3
46
Hauteur
de
barrière
(V)
0,80
0,80
0,90
0.82
0,72
0,84
0,85
0,80
Tableau V.l
Dans ce
tableau.
on
remarque
que
la hauteur de
barrière
est pratiquement
constante et ne dépend pas du travail de sortie du métal [13]. On voit qu'il y a un
ancrage complet du niveau de Fermi. Si nous comparons ces valeurs de hauteur de
la
barrière
avec
celles
obtenues
aux jonctions
n-GaAs/ACN
(Tableau
IIU) d'une
part
et
n-GaAs/CH 30H (Tableau TV.l) d'autre part, on remarque que dans tous les
cas
la
hauteur
de
barrière
est
toujours
plus
grande
que
celle
de
la
jonction
métal/semiconducteur.
La
hauteur
de
barrière
approche
la
largeur
de
la
bande
interdite
dans
le
cas
de
la
jonction
semiconducteur/électrolyte.
La
différence
essentielle
entre
ces
deux
types
de
jonctions
provient
de
la
nature
des
états

---

112
d'interface
impliqués
dans
le
phénomène
d'ancrage
du
niveau
de
Fermi
dans
chaque
situation.
Dans
le
cas
de· la jonction métal-semiconducteur,
l'interface est
une
région
très complexe où
peuvent
intervenir plusieurs
facteurs
qui
sont
: les empilements
d'oxydes.
les
phénomènes
d'interdiffusion
et
les
défauts
structuraux.
Tous
ces
phénomènes contribuent à la création des états de surface et à la distribution des
états
d'interface
[14].
Dans
le
cas
de
l'interface
semiconducteur/électrolyte
non
aqueux.
il
n'y ·a
pas une interaction très forte entre les deux phases en contact mais le rôle de l'eau
résiduelle
peut
devenir
très
important.
Ceci
a
été
démontré
par
Chazalviel
et
Truong
à
l'interface
Si/ACN
où
l'ancrage
du
niveau
de
Fermi
apparaît
progressivement
par
une
oxydation
lente
de
la
surface
de
silicium
[15].
Comme
nous
l'avons
vu
précédemment.
une
densité
d'états
d'interface
de·
quelques
10 13 cm -2 eV -1
est
capable
de
rendre
la
hauteur
de
barrière
complètement
indépendante du travail de sortie du métal. Ceci est exactement le cas de l'interface
GaAs/méthanol où un ancrage complet du niveau de Fermi est produit par les états
de surface localisés dans la bande interdite
au niveau d'énergie 0,12 eV
au-dessus
de
la
bande
de
valence
dans
un
domaine
de
potentiel
allant
de
-0,24 V
à
-1 V.
Cependant. pour des
potentiels plus négatifs que -1 V.
il
apparaît un
comportement
de barrière idéale de Schottky caractérisée par une charge de
surface constante ou
nulle.
Ce
comportement
est
représenté
sur
la
figure
V.4a
où
la
quantité
« E g - Vh b )/e) est tracée en fonction du potentiel redox. Eg est la 1argeur de la
bande interdite et Vh b est la hauteur de la barrière.
Le
même
traitement
appliqué
à
l'interface
GaAs/ACN
amène
à
distinguer
deux régimes
a) un
régime
idéal
de
Schottky dans
un
domaine très
restreint de
potentiel
entre -0,3V et OV.
b)
un
ancrage
complet
du
niveau
de
Fermi
dans
une
gamme
de
potentiel
allant
de
-0.3V
à
-1,3V
caractérisé
par
une
pente
non
nulle
et
égale
à
dVhb/dV redox
=
0.136 (Figure VAb).
Selon
la
description
classique
des
barrières
de
Schottky
que
nous
avons
rappelée [10,12], la. faible dépendance de la hauteur de barrière vis-à-vis du travail
d'extraction
du
métal
est
obtenue
par
une
distribution
continue
d'états
de
surface
engendrant
une
chute
du
potentiel
à
travers
la
couche
diélectrique
hypothétique

---

113
(F - ~ I)/e
-G ~voh
'0"
a)
n_GaAs/CH 0H
3
,,
0.5
0,,
SCHOTTKY',
L I N E ' ,
FLP
'0
.
,,
t
Q
V/AgO/+
TT----~o----~-u-
O
0.12V
. L--~-;---........L--l.:-
....l.-
~
-1.5
-1.0
-0.5
V.
0.0
redox
0.5~_
FLP
..~c- __ -0 __ ". ,/'
..~-----
- , . -
~. - '--0'
'.
- - - ' ,
SCI-i OTT KY
0.45V
°o/LINE
0.35V
o',.... V/Agc/+
o. L...--.~_ _.L-l~_ _--,-I
----,-18---"-'-iiI-_
-1.0
-0.5
0.0
Vredcx
Figure
V
:
Analyse de la distribution d'états aux interfaces
4
n-GaAs/électrolyte
non
aqueux.
a) n-GaAs/CH 0H ;
3
b)
n-GaAs/CH CN en présence de différents systèmes redox.
3
La quantité E
- e V
représente
la différence
d'énergie
entre
le
niveau de Fermi
g
hb
et le sommet de la bande de valence.

---

114
à l'interface. La pente de 0.136 dans le cas de la jonction GaAs/ACN est équivalente
à une densité d'états de surface comprise entre 5 1013 et 1014 cm -2 eV-l mais on ne
peut tirer aucune autre information quant à la distribution de ces états.
Plusieurs
tentatives
ont
été
faites
dans
la
littérature
[16-19]
pour
donner
une
description
plus
réaliste
de
la
charge
interfaciale
en
tenant
compte
de
la
délocalisation spatiale de cette charge. Récemment. un modèle a été proposé par Lu
et al [19]. Dans leur travail. ces auteurs développent un modèle général pour les
barrières
non
idéales
de
Schottky
dans
lequel
les
niveaux
électroniques
sont
distribués de
façon
discrète
avec
une densité décroissante
à travers le volume .du
semiconducteur.
Dans ce modèle. la loi de décroissance de la densité volumique d'états est une
loi exponentielle de type :
K
x
Des(x) = ± L exp (- L )
où K est la densité des états en surface. L l'extension spatiale de la densité d'états et
x la profondeur de
pénétration
mesurée
à partir de la surface du semiconducteur.
Le signe + ou
- dépend du
caractère donneur ou
accepteur de
l'état.
Ainsi. une
distribution
de
charge
portant
sur
quelques
couches
atomiques
est
capable
d'expliquer
apparemment
la
grande
densité
d'états
à
l'interface.
La
distribution
d'états
de
la
figure
VA
a
été
déterminée
par
la
méthode
des
diagrammes
asymptotiques
proposée
par
Lu
et al
[19].
Pour
l'interface
n-GaAs<lOO>/ACN.
la
distribution d'états
la plus simple conduit à
identifier deux
états accepteurs
Al et
A 2
localisés
respectivement
aux
niveaux
d'énergie
El
= Ev +0.35 eV et
E 2 = Ev +0,45 eV. En admettant une profondeur de pénétration x = 1 nm. les densités
des
états
correspondant
à
ces
deux
niveaux
d'énergie
sont
D(A l ) = 3.6 1013cm -2 eV-l et D(AÛ = 5 1013cm -2 eV-l. Nous pouvons remarquer
que cette distribution d'états est pratiquement la même que celle mise en évidence
par
Allongue
et
al
[6]
en
milieu
aqueux
par
la
méthode
des
spectres
de
photocapacité.
Cela
pourrait
être
une
indication
que
l'eau
résiduelle
dans
l'acétonitrile
réagit
très
fortement
avec
la
surface
du
semiconducteur.
ce
qui
conduit
à observer une
distribution
d'états
analogue
à celle
vue
dans
le cas des
solutions
aqueuses.
La
distribution
d'états
est
différente
quand
n-GaAs
est
en
contact
avec
le
méthanol. Une seule densité d'états de quelques
lO13 cm -2 située à E = Ev +0.12 eV

---

115
est
suffisante
pour
que
l'interface
présente
un
régime
d'ancrage
du
niveau
de
Fermi.
Cet état est différent
de ceux observés à la jonction n-GaAs/CH CN. 1\\ est
3
caractéristique
de
l'interaction
spécifique
entre
le
méthanol
et
la
surface
de
n-GaAs.
Récemment,
Lenczycki
et al
[20]
ont
démontré
par
spectroscopie
infrarouge
à réflexion multiple interne que non seulement le méthanol
dissout
les
oxydes
à la surface de n-GaAs,
mais
le
solvant
protège
celle-ci
d'une
oxydation
ultérieure.
11
apparaît
dès
lors
raisonnable
de
penser
qu'il
s'établit
entre
le
matériau
et
le
solvant
une
liaison
chimique de
type
Van
der Waals
aboutissant
à
une
nouvelle
situation
énergétique
de
l'interface.
Dans
une
tellc
configuration,
tant
que
le
potentiel
d'équilibre
des
couples
reste
supérieur
à
-1 V.
l'échange
électronique
se
fait
directement
entre
l'espèce
réduite
du
couple
et
les
états
de
surface.
Cet échange a pour conséquence le glissement négatif des bords de bandes
en
fonction
du
potentiel
redox
(figures
V.5a
et
V.5b).
Quand
le niveau redox du
couple est
plus cathodique que
-IV
(potentiel
de
réduction
du
méthanol
lui-même).
c'est le cas des couples BQo/-. CrCp;/o et de CoCp;/o,
le
rôle
du
solvant
devient
déterminant
dans
les
échanges
électrolyte/semiconducteur.
Il
devient
alors
possible
que
la
forme
réduite
du
solvant,
accrochée
physiquement
ou
chimiquement
à
la
surface
de
GaAs,
agisse
comme
un
centre
intermédiaire
dans
l'échange électronique
(figure
V.5c).
La
position
des
bandes
reste
fixe
par
rapport
à la solution et devient indépendante du potentiel redox du couple en solution. Les
mesures
de
potentiels de
repos
montrent
qu'il
existe
un
équilibre
entre
le
système
redox
et le niveau de Fermi
du semiconducteur. ce qui
prouve qu'il
y a en même
temps
un
échange
électronique
entre
le
redox
et
la
bande
de
conduction
(voir
tableau IV.I
et
figure IV.5). Ces mesures de
potentiels de
repos montrent enfin que
le
niveau
de
Fermi
du
semiconducteur glisse
anodiquement
au
cours du
temps car
les
espèces
réduites
du
couple
redox
sont
progressivement
consommées
par
le
processus
de
réduction
du
méthanol
suivant
l'équation
de
réaction
(1).
VA. INFLUENCE DES FACES CRISTALLINES
V.4.1.
Données
sur
les
jonctions
n-GaAs/métal
Il
resson des études de
physique du solide
que
les surfaces monocristallines
telles que n-GaAs<IOO> peuvent présenter des états électroniques dans le
"gap". Ces
états
électroniques
sont
à l'origine
de
l'ancrage
du
niveau
de
Fermi
observé.
La
propriété
paniculière de
la
face
<110>,
c'est-à-dire
l'absence
d'ancrage.
provient de
l'a
reconstruction
de
surface
comme
cela
a
été
prouvé
théoriquement
et
expérimentalement
[14,21].
La
faible
densité
d'états
électroniques
dans'
la
bande

---

116
interdite
n'est
observée
que
pour
des
surfaces
très
propres
obtenues
par
clivage
sous l'ultra-vide ; mais cette propriété de
"propreté" peut être perdue en présence
de
marches
à
la
surface
ou
défauts
stoechiométriques
dans
la
composition
du
matériau.
Des
déviations
par
rapport
à
l'idéalité
d'une
surface
parfaitement
ordonnée
et
chimiquement
stoechiométrique
peuvent
être
observées
[21]
et être
à
l'origine de
l'ancrage du
niveau
de Fermi.
Ces écarts peuvent être d'origines très
diverses
telles
que
les
réactions
chimiques
à l'interphase,
ou
la
chimisorption
d'espèces
étrangères comme l'oxygène.
les molécules d'eau
ou d'atomes métalliques
[22]. On sait que le fait de déposer une mince couche de métal à la surface de n-
GaAs<llO> peut être à l'origine d'un fort ancrage du niveau de Fermi [22]. Pour les
jonctions
n-GaAs/métal,
le
niveau
d'ancrage
du
niveau
de
Fermi
se
trouve
pratiquement
au
milieu
de
la
bande
interdite
et
ce
niveau
est
pratiquement
indépendant
du
métal
et
de
l'orientation
cristallographique.
Cependant,
pour
un
mode
de
préparation
donné
de
la
surface.
les
résultats
expérimentaux
montrent
que la hauteur de barrière dépend légèrement de la face cristalline : pour les faces
<111> et <110> la hauteur de barrière est supérieure de 0.1 eV à celle de la face <100>.
La
dépendance
de
la
haliteur
de
barrière
avec
l'orientation
cristallographique
n'a
été
mise
en
évidence
que
récemment
par
spectroscopie
de
photoémission
(sous
rayonnement
de
synchrotron)
[23]
résultant
d'un
dépôt
métallique
intentionnellement
désorienté
sur
n-GaAs< 100>.
Les
résultats
obtenus
par
cette
méthode
mettent
en
lumière
l'importance de
la
chimie et
de
la
perfection
de
la
surface
du
substrat
dans
la
détermination
des
propriétés
électroniques
de
la
barrière à la jonction métal/GaAs.
En
tenant
compte
du
phénomène
d'ancrage
du
niveau
de
Fermi
et
des
mesures
de
hauteurs
de
barrière.
différents
mécanismes
(défauts
induits
par
le
métal,
interfaces
imparfaites à phases multiples, états induits par le métal dans la
bande
interdite)
ont
été
proposés.
Tous
ces
modèles
expriment
des
interactions
fortes
entre
le
métal
et
la
surface
du
semiconducteur.
L'existence
d'une
couche
isolante
à
l'interface
(M.I.S.
Métal-Isolant-Semiconducteur)
peut
atténuer
l'effet
des états électroniques induits par le métal sur la fixation du niveau de Fermi. Dans
le cas particulier de la jonction métal/GaAs<100>. Freeouf et al [24] ont proposé que
cette
couche
isolante
pourrait
être
la
couche
de
surface
reconstruite.
Dans
le
même
ordre d'idée.
un
comportement de
type
Schottky
a
été
obtenu
à l'interface
métal/n-GaAs<110> en
intercalant entre
le
métal
et
le
semiconducteur une
couche
ultra-fine
de molécules
d'oxyde de
carbone
CO
adsorbées
; ceci
a pour effet de
minimiser
les
interactions
métal-semiconducteur
[25].

---

117
De la même manière. on peut s'attendre à de faibles interactions lorsque l'on
forme
une jonction entre
n-GaAs
et
un
système
redox
dissout
dans
des
solvants
organiques.
On
peut
penser,
dans
certaines
conditions
d'interaction
entre
les
niveaux donneurs et accepteurs de la phase liquide et la surface de n-GaAs, que les
propriétés électroniques de la surface restent inaltérées.
De plus.
les avantages des
jonctions liquides sont
(i) Tout changement dans l'état de surface du semiconducteur peut être suivi par
un
changement
dans
le
diagramme
énergétique
de
l'interface.
(ii)
L'ancrage
du
niveau
de
Fermi
peut
être
facilement
étudié
en
faisant
varier
simplement
le
niveau
redox
dans
l'électrolyte.
Dans cette
partie.
nous
discutons
les
résultats
obtenus
dans
l'ACN sur les
différentes
faces cristallines que nous avons présentés au
chapitre III
(§
III-8).
V.4.2.
Origine
du
potentiel
de
bandes
plates
En
examinant
les
résultats
obtenus
dans
l'acétonitrile
(Tableau
111.2),
on
remarque qu'une même valeur du
potentiel de bandes plates
Vbp = -1,30 V/Ago/+
(= -0,99 V/ECS) est obtenue pour n-GaAs dans différentes conditions, à savoir :
(i) dans le milieu support pour les faces <100> et <110> (acétonitrile + lM LiCI04) ;
(ii)
pour la
face
<100>
en
présence de
couples
redox
"neutres"
(c'est-à-dire pour
-0,2 < Vredox < +0,03 V/Ago/+) ;
(iii) pour la face < 110> quel que soit le couple redox "neutre" ou "réducteur". Cette
valeur
de
Vbp
peut
être
considérée
comme
caractéristique
d'une
surface
n-GaAs
faiblement
ou
non
polaire,
non
chargée,
en
contact
avec
de
l'acétonitrile.
Dans
une
telle
situation,
relativement
idéale
(solvant
aprotique,
surface
exempte
d'oxyde), il est possible de justifier la position énergétique des bords de bandes de
n-GaAs par rapport à la solution à partir de considérations générales.
La relation entre
l'affinité électronique du
semiconducteur et
le potentiel de
bandes plates a fait récemment l'objet d'une mise au point [26]. Dans ce travail, les
auteurs
tiennent
compte des différentes
causes de
la
chute
de
potentiel
à
travers
l'interface.
Le
potentiel
de
bandes
plates
mesuré
par
rapport
à
une
électrode
au
calomel est
relié à l'affinité électronique par l'expression
:
(7)

---

1 1 8
où e est la charge élémentaire. La quantité 0,24 est la différence de potentiel entre
l'électrode
au
calomel
et
l'électrode
d'hydrogène
(E.N.H.).
V r est défini comme
étant le potentiel réduit de E.N.H. ; sa valeur est 4,31V [27]. Pour ce qui est de
l'affinité
électronique
de
n-GaAs,
Schlesinger
et
Janietz
[26]
ont
rediscuté
les
valeurs
expérimentales
existantes
dans
la
littérature
et
l'influence
possible
de
l'orientation
cristallographique
sur
sa
valeur.
Ils
concluent
que
pour
les
faces
<100> et <110>, la valeur de l'affinité électronique est de 4 eV, tandis que pour les
faces polaires <lll>Ga et <111>As, elle ne serait que de 3,6 eV.
En
remplaçant
dans
l'équation
(7)
les
grandeurs
connues
par
leurs
valeurs
numériques,
on
obtient
la
différence
de
potentiel
de
Galvani
entre
le
semiconducteur
et
l'acétonitrile
SC6 E
<%>bp
= -0,51V. ,En
l'absence
de
charge
superficielle,
cette
différence
de
potentiel
représenterait
la
contribution
dipolaire
des
molécules
de
solvant
à
l'interface.
Cette
valeur
de
-0,51 V
se
compare
favorablement
à la valeur de
-0,61 V
trouvée
pour un
solvant
aprotique
par
UJ;1
calcul
de
mécanique
statistique
[28].
Le
même
raisonnement
appliqué
à l'analyse
du V
=
bp
-1,5V/A gO/+ (-0,92 VIE.C.S.) pour la face <100> dans le méthanol conduit à
une contribution dipolaire de l'interface dans le méthanol de SC6 E <%>bp = -O,44V.
Cette valeur est plus petite en
valeur absolue que celle trouvée dans l'acétonitrile.
Il est intéressant de constater que les variations de SC6 E <%>bp sont dans le même
sens que celles des potentiels de surface des solvants en équil ibre avec leur vapeur
XE = -0,40V pour l'acétonitrile [29] et XE = -0,25V pour le méthanol.
V.4.3. Cas de la face <110>
En
ce
qui
concerne
l'interface
n-GaAs<110>/acétonitrile
contenant
différents
systèmes
redox,
nos
résultats
montrent
que
pour
un
grand
domaine
de
potentiel
(+0,03V
à -1,30V/AgO/+), le potentiel de bandes plates est indépendant du
potentiel redox Vredox. Cela signifie que la face <110> n'aurait pas d'états de surface
dans la bande interdite. Cette propriété remarquable de n-GaAs<llO> est en général
observée dans
les
conditions de l'ultra-vide pour
les
surfaces
parfaites et clivées
sous
ultra-vide
par
les
physiciens
du
solide.
D'un
point de
vue
théorique,
cette
propriété
de
n-GaAs
s'explique
sur
la
base
d'une
reconstruction
de
surface.
Ce
réarrangement,
très
sensible
aux
espèces
étrangères
capables
de
réagir
avec
les
atomes à la surface de n-GaAs, rejette les états de surface hors de la bande interdite
du semiconducteur., Par exemple,
lorsque l'on dépose des clusters métalliques à la
surface de n-GaAs<llO>, on peut observer un ancrage du niveau de Fermi. Mais si
auparavant
on
intercale entre
le matériau
el
les
agrégats
métalliques
une
couche
ultra-mince
de
monoxyde
de
carbone
CO,
la jonction
se
comportera comme
une

---

1 19
barrière
idéale
de
Schottky
[25].
Il
est
surprenant
dans
nos
conditions
expérimentales
de
retrouver
à
l'interface
n-GaAs<110>/acétonitrile
un
comportement
idéal
de
Schottky
si
nous
tenons
compte
de
l'histoire
de
l'électrode
semiconductrice
(matériau
clivé
à l'air, décapé chimiquement
HCI
6M,
et
ensuite
immergé
dans
une
solution
redox
et
polarisé
cathodiquement).
Cette
même
technique
expérimentale
montre
que
l'on
a
un
ancrage
du
niveau
de
Fermi
pour
toutes les autres orientations cristallines de n-GaAs et met en lumière la spécificité
de la face <110>.
L'ancrage
du
niveau
de
Fermi
est
un
phénomène
très
habituellement
rencontré dans les jonctions liquides et solides. Seuls GaP et InGaAs font exception
à cette règle dans les jonctions solides utilisant
des
composés
III-V
[31,32].
Le
comportement
d'une
barrière
idéale
de
Schollky
a
éll(
observé,
dans
lc~ jonctions
liquides,
essentiellement
avec
les
oxydes
semiconducteurs
[1.33].
V.4.4.
Cas
des
faces
polaires
<111>
Dans
ce
dernier point,
nous
discuterons
la
valeur
très
négative
du
potentiel
de
bandes plates observée pour les orientations <ll1>As et
<ll1>Ga par rapport à
celles obtenues pour les faces <110> et <100> dans l'acétonitrile et dans le méthanol.
La
question
se
pose
de
relier
cette
différence
dans
le
potentiel
de
bandes
plates
avec
des
propriétés
particulières
des
faces
<111>.
Nous
avons
retenu
(i)
l'affinité é.Jectronique ; (ii) le caractère polaire des surfaces (dipole de
surface) ; le
caractère
piézo-électrique
propre
exclusivement
à
l'orientation
<111>
pour
un
cristal type zinc blende comme GaAs.
Comme
il
a été
indiqué dans
la
lillérature
[26].
les
faces
<111>
pourraient
avoir une affinité
électronique plus
faible
(3.6 eV)
que
les
faces
<100>
et
<110>
(4,0 eV).
Mais
celle seule
explication.
qui
ne
prédirait
pas
de différence
entre
les
faces <lll>Ga et <lll>As, ne peut être retenue: en effet, la valeur du potentiel de
bandes
plates
nous
conduit
à des
valeurs
de
hauteurs
de
barrière· anormalement
élevées qui dépassent de beaucoup la largeur de
la bande interdite.
L'attribution
du
phénomène
à
un
dipole
de
surface
semble
égalemenl
peu
probable
dans
la
mesure
où
ces
dipoles
sont
de
signe
contraire
pour
les
faces
<ll1>Ga et <ll1>As. On aurail dû observer un décalage symétrique des potentiels de
bandes plates des deux faces <111> par rapport à celui de la face <100>. Ceti n'est pas
le cas expérimentalement,
ni
en
milieu non aqueux.
ni
en
solutions
aqueuses
[34].

---

120
En
fait,
l'effet
observé
sur
Vbp peut être raisonnablement attribué au
caractère piézo-électrique des faces <111> de GaAs
[35].
Cette propriété a connu
récemment
un
regain
d'actualité
dans
le
cas
des
super-réseaux
construits
sur
substrat
GaAs<lll>' pour
lesquels
les
désadaptations
de
réseaux
génèrent
des
champs
électriques
intenses
par
effet
piézo-électrique
qui
modifient
les
propriétés optiques [36]. Dans notre cas, ceci revient à examiner le rôle joué par le
type d'enrobage de l'électrode sur la valeur mesurée du potentiel de bandes plates.
Pour
cela,
on
a
comparé
l'effet
d'un
enrobage
classique
rigide
(époxy
Hysol
Division) et celui d'un enrobage souple utilisant une colle à base de silicone (ARA-
colle
de
Ciba-Geigy).
Les
mesures
de
Vbp
dans
deux
solutions
redox
sont
rassemblées dans
le tableau V.1. Elles montrent clairement que lorsque
l'enrobage
est déformable, les valeurs de Vbp pour les faces <111> sont beaucoup plus positives
et proches de celles trouvées pour la face <100>.
lM LiCl0 + ACN / n-GaAs<111>
4
Enrobage
FeCpo/+
NiCpo/+
<100>
<:111>Ga
<ll1>As
<100>
<111>Ga
<lll>As
Rigide
-1,30
-1.90
-1.80
-1,43
-2,10
-2,00
Souple
-1,20
-1, 15
-1,40
-1,30
Tableau V.l
Dans
la
suite,
nous
proposons
une
discussion
qualitative
de
l'influence
couplée
de
J'enrobage
et de
l'effet
piézo-électrique
sur
la détermination
de
Vbp '
Pour
la
structure
zinc-blende,
un
champ
électrique
E
suivant
la direction
<111>
induira
une
dilatation
S
du
cristal
suivant
la
même
direction
ct
uniquement
suivant cette direction.
Pour GaAs< 111>,
l'effet
piézo-électrique peut être
analysé
suivant la seule direction <111>. La relation entre contrainte T, champ électrique E
et déformation S est la suivante :
T = c.S - e E
(8)
où c est le coefficient élastique (1,5 x 107 N/m 2) et e le coefficient piézo-électrique
(-0,075
C/m 2 ) suivant
la direction
<111>
[35].
Comme
le montre
l'équation
(8),
J'équilibre
du
système
sous
l'action
des
forces
mécaniques et
électriques dépendra
de la façon dont est montée l'électrode de n-GaAs. Dans le cas d'un enrobage rigide
avec
une résine époxy
durcie (cas habituel
de montage), la pastille de GaAs est
bridée
latéralement
imposant
une
déformation
nulle* S
= O. L'application d'un
* Déformation nulle parallèlement à la direction <111>

---

121
champ
électrique
crée
une
contrainte
T
qui
est
compensée
par
la
réaction
de
l'enrobage. L'équilibre mécanique avec S = 0 impose T = 0 et donc E = O. Par contre,
dans le cas d'un enrobage souple, ou d'un matériau non bridé, le champ appliqué E
peut créer une déformation S *- O. A l'équilibre, on a T = 0, S *- 0 et E *- O~ Ainsi, le
profil du champ électrique à la surface et à son voisinage dépend fortement de la
rigidité
de
l'enrobage.
L'origine du glissement très négatif de
Vbp pour les faces <111> pourrait
s'expliquer
de
la
manière
suivante.
Pour
l'enrobage
rigide,
le
champ
électrique
qui
normalement
varie
linéairement
dans
la
charge
d'espace
doit
être
nul
à la
surface. Il en résulterait pour celui-ci
un profil non
plus linéaire mais présentant
un maximum à une certaine distance sous la surface. Il lui· correspond un profil de
potentiel
parabolique
loin
de
la surface et pratiquement plat
près de
la surface,
au-delà du maximum du champ électrique. La valeur de V bp donnée par l'analyse
de
Mott-Schottky
reflète
uniquement
l'allure
parabolique
du
potentiel
loin
de
la
surface,
ce
qui
conduit
à
une
valeur
de
V bp
translatée
négativement.
Cette
situation est analogue à celle causée par une capacité diélectrique CL (par exemple,
celle
créée
par
un
film
d'oxyde)
en
série
avec
la
charge
d'espace
du
semiconducteur
(cf.
eq(28)
Chapitre
1).
Dans
ce
cas,
l'extrapolation
V 0
du
diagramme
de
Mott-Schottky
est
déplacée
négativement
par
rapport
au
vrai
potentiel de bandes plates Vbp par la quantité -(eEEoN d/2C~) [37].
En conclusion,
le comportement particulier des
faces
<111>
ne semble pas
relié à un effet de surface, mais plutôt à une propriété particulière du cristal qui
est son caractère piézo-électrique suivant la direction <111>.
SC
*
E
e

---

122
Bibliographie
du
Chapitre
V
[1]
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B. BA. B. FOfOUHI. N. GABOUZE. O. GOROCHOV. H. CACHET
J. Electroanal. Chem .• J..3A. 263 (1992)
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P. ALLONGUE. H. CACHET. Surf. Science. ill.. 356 (1986)
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Handbook of Chemistry and
Physics,
63e Edition. CRC Press. Boca-Raton (Floride. USA) (1983)
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J.M. PALAU. A. ISMAIL. L. LASSABATERE. Solid State Electron .. 2..8..499 (1985)
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J. Electrochem. Soc., 122,711 (1975)

---

CONCLUSION GENERALE

---

---

]26
Nous
avons
voulu
par
ce
travail
apporter
notre
contribution
à
la
compréhension
des
phénomènes
interfaciaux
entre
l'arséniure
de
gallium
type
n
(monocristallin) et
les
solutions
non
aqueuses.
Les
résultats
expérimentaux
obtenus
montrent
clairement.
aussi
bien
pour
l'interface
n-GaAs/ACN
que pour n-GaAs/CH 30H que le semiconducteur s'équilibre
avec
la solution
redox par
l'intermédiaire d'états
de surface
situés dans
la
bande
interdite
à proximité
de
la
bande
de
valence.
Suivant
la
position
relative
du
potentiel d'équilibre du système redox
par rapport au
niveau
énergétique des états
de
surface,
il
se
produit
ou
non
le
phénomène
d'ancrage
du
niveau
de
Fermi
(Fermi Level Pinning : F.L.P.).
1)
Dans
l'acétonitrile,
nous
avons
pu
couvrir
un
large
domaine
de
potentiel
et
observer
expérimentalement
trois
comportements
di fférents
i) Dans le domaine de potentiel allant de -1.30 à -0,3 Y/Ago/+ : pour ces couples
réducteurs.
un
phénomène d'ancrage
du
niveau
de
Fermi
quasi-total
est
observé.
Dans cet
intervalle. l'échange électronique entre
le semiconducteur et
le
redox
se
produit
par
injection
d'électrons
de
l'espèce
réduite
du
couple
vers
les
états de
surface.
Cet
échange
a
pour
effet
le
glissemenl
négatif
des
bords
de
bandes
proportionnellement au potentiel
redox avec une pente P = 0.9.
ii) Dans un intervalle plus étroit de potentiel compris entre -0.3 ct +0,03Y. l'espèce
réduite du couple se trouve dans une situation énergétique en-dessous des états de
surface
ne
permettant
pas
l'injection
d'électrons
vers
ceux-ci.
La
position
des
bandes reste fixe quel que soit le potentiel du système redox. alors nous observons
un régime idéal de type SchOll ky.
iii)
L'utilisation
de
couples
oxydants,
dont
les
potentiels
d'équilibre
sont
plus
positifs que la bande de valence, provoque le glissement positif des bords de bande
par
injection
de
trous
de
l'espèce
oxydée
du
couple
dans
la
bande
de
valence.
La pente de ce glissement positif est
identique à celle observée
avec les couples
réducteurs
(i).
2)
Grâce
à
notre
méthode
expérimentale,
nous
avons
mis
en
évidence
une
différence de
comportement entre différentes
orientations
cristallines
de
n-GaAs
:
i) Les orientations < Ill> présenlenl
un comportement
analogue
à celle de la face
<100> dans toute la gamme de potentiel explorée. Toutefois, les valeurs du potentiel
de
bandes
plates
de
celles-ci
sont
décalées
négativemenl
de
600
à
700
mY,
par
rapport
à celles
de
la
face
< 100>
pour
les
courles
réducteurs,
c'est-à-dire

---

127
-1,30 ~ V ~ 0,03 V/ AgO/+. Nous avons attribué ce décalage non à un effet de surface
mais plutôt au caractère piézo-électrique propre
à l'orientation cristalline <111>.
ii) Enfin, dans l'acétonitrile, nous avons observé que les bords de bandes de la face
<110>
restent
fixes
dans
un
intervalle
de
potentiel
compris
entre
-1,30
et
O,03V/A g O/+.
Cette
idéalité
de
la
jonction
(comportement
de
Schottky)
met
nettement
en
évidence
l'absence
d'états de
surface
dans
la
bande
interdite
pour
cette
orientation.
Bien
qu'au
contact d'un
milieu
électrolytique,
ce
comportement
de la face <110> est celui généralement observé pour la face <110> nue, dans les
conditions
particulières
de
l'ultra-vide.
3) Dans le méthanol
(solvant
protique), dont
le domaine d'électroactivité est plus
restreint
que
celui
de
l'acétonitrile,
nous
avons
observé
pour
la
face
<100>
l'ancrage
du
niveau
de
Fermi
en
présence
d'espèces
redox
ayant
un
potentiel
d'équilibre
compris
entre
-0,24
et
-l,04V/A go/+
(potentiel
de
réduction
du
méthanol). Puis de -1,04 à -l,56V/Ago/+, on constate que les positions des bords de
bandes
sont
fixes,
conférant
ainsi
à
la
jonction
un
comportement
idéal
de
Schottky.
Dans cette dernière
situation,
le
semiconducteur reste en
équilibre
avec
le système redox mais l'échange de charges entre la solution et les états de surface
du semiconducteur se fait par l'intermédiaire de la forme réduite du
solvant.
Dans le méthanol, nous avons aussi étudié l'influence du pH, qui modifie la
charge de
surface.
En
milieu
support,
la
position
des
bandes glisse négativement
quand le pH augmente. Cet effet dépend de l'orientation cristalline : la pente est de
-72 mY/unité de pH pour la face <100> et de -100 mY/unité de pH pour la face <110>.
Cette
différente
de
pente
traduit
la
différence
entre
les
processus
d'adsorption
suivant les deux orientations dont l'une <100> est polaire et l'autre < 110> non.
Enfin,
nous
avons
pu
mettre
en
évidence
qu'en
présence
d'un
système
redox, la variation du pH de la solution n'a plus aucune influence sur la pOSitIOn
des bandes ; celle-ci est fixée par le potentiel redox. En d'autres termes, la charge
de
surface est
principalement contrôlée
par l'interaction
états de
surface-redox.
Nous
avons
démontré
que
l'existence
d'états
de
surface
dans
la
bande
interdite est à l'origine de
l'ancrage du niveau
de
Fermi
de
n-GaAs.
La position
énergétique
de
ces
états
dépend
de
la
nature
du
solvant.
En
effet,
alors
que
l'interface n-GaAs/ACN est caractérisée par deux états accepteurs Al et A Z localisés
respectivement
aux
niveaux
d'énergie
El = Ev +0,35 eV et E
=
Z
Ev
+0,45 eV,
l-'intetface n-GaAs/MeOH n'est caractérisée que par un
seul état dont le niveau est
situé à E = Ev +0,12 eV.

---

128
Nous
avons
également
montré
qu'une
prépolarisation
cathodique
permet
de
débarrasser la
surface du
semiconducteur de
la fine couche d'oxyde
formée
sous
polarisation
anodique.
dans
l'obscurité.
PERSPECTIVES
Le
travail
présenté
dans
ce
mémoire
fait
ressortir
les
propriétés
remarquables
de
l'interface
n-GaAs/électrolyte
non-aqueux
par
comparaison
aux
jonctions
solides
semiconducteur/métal.
D'une
manière
générale
pour
n-GaAs.
l'existence
d'états
de
surface
entraîne
un
phénomène
d'ancrage
du
niveau
de
Fermi. Toutefois.
nous
avons
montré
qu'en
sélectionnant certains
systèmes
redox.
ou bien en considérant le cas exceptionnel de la face clivée. <110>. il était possible
de
former
des
jonctions
performantes
dont
la
hauteur
de
barrière
approche
la
largeur
de
la
bande
interdite.
Ces
conditions
sont
celles
conduisant
à
un
photopotentiel
élevé
dont
la
valeur
approche
la
limite
supérieure
fixée
par
les
qualités
cristallines
du
matériau.
Une
étude
menée
antérieurement
au
laboratoire
de
Physique
des
Solides
(CNRS-Meudon) a montré qu'un rendement de conversion de
13% était obtenu avec
des structures "sandwich" n-GaAs <100>/MeOH + DmFc+/O/SnOZ (Thèse N. Gabouze).
Compte tenu de nos résultats, il serait intéressant d'étudier le comportement de la
face <110> sous illumination, en relation avec l'absence d'états de surface constatée
dans
l'obscurité.
De
même,
il
nous
paraît
attractif d'analyser plus
en
détail
le
comportement singulier des
faces
<111 >. plus particulièrement le couplage pouvant
exister entre
les modifications du profil de potentiel dans le semiconducteur dues
aux
effets
piézo-électriques
avec
les
réactions
de
transfert
de
charges
dans
l'obscurité
et
sous éclairement.
En
complément
de
nos
travaux.
il
serait
également
fructueux
de
mieux
comprendre
le
mécanisme
des
interactions entre
n-GaAs
et
les
couples
oxydants.
c'est-à-dire capables
d'injecter
des
trous.
la
question
à élucider étant de
savoir
comment
ces
trous
sont
consommés.
Enfin.
il
convient
de
souligner
que
la
méthodologie
développée
dans
notre
travail.
à
savoir
l'évolution
du
schéma
énergétique
de
l'interface
en
fonction
du
potentiel
redox,
dans
des
milieux
non
oxydants.
constitue
une
méthode
originale
et
puissante
pour
obtenir
des
informations sur la distribution des états de surface. Son usage peut tout à fait être
étendu
à
la
caractérisation
d'autres
matériaux
semiconducteurs.
qu'ils
soient
monocristallins
ou
non.

---

PUBLICATIONS PARTIELLEMENT OU TOTALEMENT UTILISEES
POUR LA REDACTION DE CETTE THESE
1- Couplage entre réactions anodiques et cathodiques à l'interface GaAs/Electrolyte
rédox non aqueux sous éclairement intense
Forum des Impédances Electrochimiques, Chatillon-Montrouge, France,
4 Novembre 1991, p. 150
2- Surface evolution on GaAs in contact with acetonitrile solutions studied by
electrochemical impedance spectroscopy
Electrochemica Acta37,~(1992)
3- Dependence of the flat-band potential of n-GaAs on the redox potential in methanol
and acetonitrile
E1ectroanal. Chem. 334,263 (1992)
4- pH and redox potential dependence of the flat-band potential of n-GaAs in methanol
Accepté pour publication dans Electroanal. Chem. (1993) lE.C. 02558
5- Surface orientation dependence of the electronic properties of n-type GaAs in
contact with various redox systems dissolved in acetonitrile. Comparison with the
UHV behaviour
En préparation
6- Surface properties of n-GaAs in organic media
Frontiers Quantum Solar Energy Conversion Photovoltaics and Photochemistry 5th
Workshop, March 14-20 (1993), Briegels, Switzerland
7- Interfacial properties of n-GaAs in contact with non aqueous media
International Conference on the Formation of Semiconductors Interfaces ICFSI-4,
June 14-181993, Jülich, Germany

---

RœJ.ls~ par le semee Imprimerie
DELEGATION REGIONALE ILE DE FRANCE - Secteur Ouest et Nord
1. Place Aristide BrIand - 92195 Meudon ctclex • Têl45 07 ISO 50 • Télex 634002 F

---