UNIVERSITE
PARIS 6
THESE
d e
DOCTORAT
Spécialité
SCIENCES
PHYSIQUES
présentée par
OUMAR
KA
pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS 6
Sujet : COMPOSES II-VI SERIGRAPHIES
Préparation et caractérisation de CdS et CdTe
Soutenue le 16 Février 1988
devant le jury composé de :
HM. J. F. PETROFF
Président
G. w. COHEN-SOLAL
Rapporteur
F. MICHERON
Rapporteur
G. HEU
Y. MARFAING
Examinateurs
G. D. COHEN-SOLAL
lJ

---

t
f
REJ1ERCIE11ENTS
1
f
f!
L'étude
présentée
dans
ce
rapport
8
été
menée
au
1
i
~
Laboratoire de
Physique des Solides de Heudon-Bellevue.
Je tiens
f
à remercier
son Directeur,
Honsieur Y.
Harfaing,
pour toutes les
f
discussions éclairantes que j'ai pu avoil' avec lui.
1
Le thème de ce travail de thèse m'a été proposé par Honsieur
1
G.
D.
Cohen-Solal.
Je
lui adresse
mes remerciements,
pour la
1
grande
liberté et
les moyens dont
j'ai pu
disposer dans cette
étude.
1
Je suis
reconnaissant à HOJ1sieur J.
F.
Petroff d "avoù' bien
voulu accep~el' la présidence de ce jury.
Que
Hessieurs
G.
W.
Cohen-Solal,
Professeur
à
l'USTL de
Hontpelliel'..
et
F.
Hicheron,
Directeur
Scientifique
à
la
Thomson-CGR,
soient
assurés
de ma
reconnaissance,
pour avoir
accepté d'être les rapporteurs de ce travail.
J'exprime
toute ma gratitude
à Honsieur G.
Neu, Chargé de
recherche
au
CNRS de
Sophia Antipolis,
pour avoir
bien voulu
participer
à ce
jury.
Il
m'a également
permis d'effectuer les
expériences
de luminescence au LPSES,
en bousculant,
au besoin,
son
propre
calendrier
de
travail;
ses
suggestions
ont
été
hautement bénéfiques. Qu'il en soit remercié.
Durant mon séjour à Bellevue,
j'ai pu trouver en J.
KaJ1dé un
grand
frère à qui exposer mes
difficultés.
Ses conseils ont été
les bienvenus,
car toujours utiles.
Que
J.
Rioux
trouve
ici
l'expression
de
ma
gl'ande
reconnaissance.
Durant
ce
travail,
il
a
toujours
essa.yé de
trouver
des
solutions à
des
problèmes techniques
que
je lui
soumettais,
soit directement ou alors indirectement.

---

Trois
ans,
c'est bien
long,
mais avec
des
coilègues de
travail comme H.
Afifi, H.
Barbé et J.H.
Laroche,
la bonne humeur
fait
oublier les motifs de découragements.
Ils ont toUjOUl'S su,
par
ailleurs,.
se montrer
disponibles pour une
discussion ou un
coup de main.
D.
Ballutaud
est
également
à
associer
à
ces
"trois
mousquetail'es" qui,
comme on le salt,
étaient
quatre.
Durant la dernière période de ce trava.il"
j'ai pu bénéficiel'
d'une
aide accrue de Hmes
H.
Dirat, E.
Nogues
et C.
de Wandel.
Que
ces
quelques
lignes
soient
un
témoignage
de
toute
ma
reconnaissance.
Je
dois remercier A. Harbeuf,
O.
Gorochov et B.
Ba du LPS,
ainsi que Hadame Rosenberg, de l'IFP,
et C.
Larbi, du Laboratoire
d'Optique
du Solide de Jussieu,
pour
des études effectuées dans
le cadre de ce travail.
Au cours
des 2 séjours que j'ai effectués au LPSES,
j'ai pu
apprécier
les
qualités
de
A.
C.
Bèye.
Je
le
remercie très
vivement.
De même,
j'exprime
toute ma gratitude
à H.
H.
Noroy,
,
grâce
à qui j'ai pu disposer de
tout mon temps pour relever mes
spectres de luminescence.
J'associe également à ces remerciements
A. Kosacki.
Les
membres du LPS
d'une façon générale
sont à remercier,
pour
leur disponibilité.
Une mention
pal'ticulièl'e à Hesdames A.
Tromson-Carli, D.
Schneider, H.
Rommeluère et C.
Grattepain,
ain-
si que Hessieurs R.
Triboulet,
V.
K.
Pham,
G. Didier, A. Heurtel,
L.
Svob,
J.
F.
Romme1uère, H Canepa et J.
Clément.
Il me
faut également signaler la diligence avec laquelle ce
manu~crit
a
été
tiré par
le
service
d'imprimerie,
dont les
membres ont su faire preuve d'une grande compréhension.
Ce
travail de thèse qui
arrive à son terme
a pu être mené
grâce
à
une
bourse octroyée
par
le
Hinistère
des Relations
Extérieures de la France.

---

T a b l e
d e s
M a t i è r e s
Chapitre 1
DEPOT DE COUCHES PAR SERIGRAPHIE
3
1.1
PRINCIPE-DE LA SERIGRAPHIE
4
1.2
FRITTAGE EN PHASE LIQUIDE
7
1.2.1
Réarrangement
. . .
7
1.2.2
Processus de dissolution-
reprécipitation
8
1.2.3
Phase de coalescence
8
1.3
FRITTAGE DU CDTE ET DU CDS - DIAGRAMMES DE
PHASE
10
1.3.1
Phase fusible
9
1.3.2
Courbe de liquidus d'un système A-B
11
1.3.2.1
Energie de GIBBS du système
14
1.3.2.2
Formalisme de REDLICH-KISTER
17
1.3.2.3
Expression analytique de la courbe du
liquidus
18
1.3.2.4
Méthode des tangentes
18
1.3.2.5
Résultats et discussion pour le
CdTe
19
1.4
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
26
1.4.1
Encre à sérigraphier
26
1.4.2
Appareil à sérigraphier
27
1.4.3
Séchage
.
30
1.4.4
Recuit haute température
30
i

---

Chapitre 2
CARACTERISATIONS MORPHOLOGIQUE ET
ELECTRIQUE
37
2.1
CARACTERISATION PAR DIFFRACTION DE RAYONS
x
38
2.2
EPAISSEUR DES COUCHES
45
2.3
ASPECT DE LA SURFACE
46
2.4
CARACTERISATION CHIMIQUE
48
2.5
~RANSMISSION ET ABSORPTION OPTIQUES
48
2.5.1
Transmission optique
49
2.5.2
Absorption optique dans le CdTe
48
2.6
MESURES ELECTRIQUES
54
2.6.1
Mesures d'effet HALL
56
2.6.1.1
Couches de CdS
56
2.6.1.2
Couches de CdTe
64
2.6.1.3
Conclusion
65
2.6.2
Jonction semi-~onducteur -
électrolyte
. . . . . . 67
Chapitre 3
LUMINESCENCE DES COUCHES DE CDTE
77
3.1
Propriétés de base du CdTe
78
3.1. 1
Structure et défauts de structure
78
3.1. 2
Structure de bande
81
3.2
Méthodes expérimentales
81
3.2.1
Rappels sur le principe de la
photoluminescence
81
3.2.2
Luminescence sélective - Excitation en
luminescence.
82
3.3
Photoluminescence du CdTe sérigraphié
85
3.3.1
Rappels sur la lu~inescence du CdTe
83
3.3.2
Luminescence du CdTe sérigraphié
86
3.3.3
Bibliographie sur les pics B, C ou D
82
ii

---

\\~'
r
3.3.4
Luminescence excitée sélectivement
. 95
3.3.5
Courbe de dis~ersion du CdTe
102
3.3.6
Excitation en luminescence
106
3.3.7
Analyse des résultats
108
Annexe A
ELEMENTS DE REFLEXION A PROPOS DES CELLULES
SOLAIRES CdTe / CdS OBTENUES PAR
SERIGRAPHIE
123
A.1
DONNEES PUBLIEES
124
A.2
TENTATIVES D'EXPLICATION
125
A.3
CONCLUSION
127
Annexe B
BIBLIOGRAPHIE SUR LES DEPOTS PAR
SERIGRAPHIE
131
iii

---

F i g u . r e s
Figure 1. 1 : Passage de la raclette
.5
1
Figure 1. 2: Pression capillaire inter-grains
.9
Figure 1. 3: Distance inter-centres
.9
Figure 1.4 : Diagramme de diffraction du CdCl2
11
![
Figure 1. 5: Diagramme de phase du système CdTe-
f
CdCl2
.
.
12
Figure 1. 6: Diagramme de phase du système CdS-CdCl2 .12
Figure 1. 7:
Règle du levier
15
Figure 1. 8: Liquidus calculé des points expérimentaux
[6]
. . . . . . . . . . 20
Figure 1. 9: Liquidus calculé des points expérimentaux
[6] et [7]
21
Figure 1.10: Méthode des tangentes
T = 505 oc
22
Figure 1.11 : Méthode des tangentes
T = 527 oc
23
Figure 1.12 : Méthode des tangentes
T = 1027 oC
24
Figure 1.13 : Ecran métallique
28
Figure 1.14: Cycles thermiques
31
Figure 2.1 : Diagramme de diffraction X des couches
initiales
39
Figure 2.2:
Diagramme de diffraction des couches de
CdTe
. 40
Figure 2.3: Diagramme de diffraction de la poudre-
source
42
Figure 2.4: Diagramme de diffraction des couches de
CdS
43
v

---

Figure 2.5:
Couche de CdTe mal séchée
47
Figure 2.6:
CdTe
zone totalement frittée
47
Figure 2.7:
Motif van der PAUW
46
Figt:re 2.8: Couche de CdS après recuit
46
Figure 2.9:
Analyse d'un échantillon de CdTe 3.U SEM-
EDAX
48
Figure 2.10: Transmission optique des couches de
CdTe
. .
52
Figure 2.11:
Transmission optique des couches de
CdS
. .
52
Figure 2.12:
Principe de la déflection photothermique
(PDS)
· 53
Figure 2.13: Coefficients d'absorption du CdTe par
PDS
· 53
Figure 2.14:
Résistivité d'un échantillon recuit à 660
OC,
refroidissement type l
· 57
Figure 2.15: Courbe aT~ en fonction de T~ dans le
CdS
· 58
Figure 2.16: Courbe aT~ en fonction de 1000/T dans le
CdS
59
Figure 2.17:
Variation de RH du CdS
61
Figure 2.18:
Variation de la mobilité du CdS
63
Figure 2.19:
Résistivité du CdTe et du CdS
65
Figure 2.20:
Dispositif de mesures dans la jonction
semi-conducteur -
électrolyte
. . . . 68
Figure 2.21:
Courbe C(V) du CdS par jonction
électrolyte -
semi-conducteur
. . .
68
Figure 2.22:
Photocourant de la jonction CdS-
electrolyte
. . .
70
vi

---

Figure 3.1: Structure de bande du CdTe (CHELIKOVSKY-
COHEN<S)
80
Figure 3.2: Dispositif expérimental Bellevue
83
Figure 3.3: Dispositif expérimental Sophia
Antipolis
84
Figure 3.4: Spectre de luminescence ex1<1.2)
87
Figure 3.5: Spectre de luminescence ex2<~3)
87
Figure 3.6: Spectre de luminescence ex3<~4)
88
Figure 3.7:
Spectre de luminescence ex4(~5)
88
Figure 3.8: Luminescence des couches de type l
89
Figure 3.9: Luminescence des couches de type I I
90
Figure 3.10: Luminescence du cristal de CdTe (THM)
.92
Figure 3.11: Luminescence du cristal de CdTe
(Br idgeman)
93
Figure 3.12: Spectres d'excitation sélective
97
Figure 3.13: Ecart d'énergie excitation-
luminescence
98
Figure 3.14: Amplitude de la vibration 15.9 meV
99
Figure 3.15: Spectres d'excitation sélective
(échantillon déposé sur verre)
.101
Figure 3,16: Effet de contrainte biaxiale
.102
Figure 3.17: Décalage en énergie sous contrainte
.102
Figure 3.18:
Réplique à LO de la vibration d'énergie
15.9 meV
.104
Figure 3.19: Courbe de dispersion du CdTe d'après
[24]
.105
Figure 3.20: Courbe de dispersion du CdTe d'après
[25]
.105
Figure 3.21: Spectres d'excitation à différentes
positions du spectromètre
. . . . . . 107
vii

---

Figure 3.22: Superposition des spectres de
luminescence, d'excitation sélective et
d'excitation en luminescence
.108
Figure 3.23: Concentration de VCd2XTa en fonction de la
tenlPéra ture
.111
viii

---

INTRODUCTION
Longtemps
réservée au domaine de
la micro-électronique,
la
technique
de
la sérigraphie
commence à
être employée
dans le
domaine
des
semi-conducteurs
et même,
dans
celui
des supra-
conducteurs.~
Le
point de départ
de ce
travail a été
la publication de
résultats
étonnamment bons, par un groupe
de recherche au Japon
réalisant des
photopiles solaires à base de tellurure de cadmium
et de sulfure de cadmium. Ils annonçaient, en effet, un rendement
aussi élevé que 12.8 % avec des cellules où les différents dépôts
étaient
effectués
par la
méthode de
sérigraphie. Même
si ces
résultats nous semblent surestimés 2 ,
l'intérêt présenté par cette
technique
n'était
pas
négligeable,
dans
le
domaine
de
la
conversion
de l'énergie solaire, voire
des détecteurs de rayons
X, par la simplicité de sa mise en oeuvre, allant de pair avec un
coût relativement peu élevé.
Du point
de vu fondamental,
il était intéressant
également
d'étudier les
caractéristiques de ces matériaux, afin de voir si
des propriétés particulières étaient à la base de tels résultats.
Nous
nous
sommes
donc proposés
d'entamer
une
étude des
propriétés
de bases de
couches ainsi obtenues,
les matériaux à
étudier étant le CdTe et le CdS.
1. Voir ANNEXE B
2. Voir ANNEXE A

---

2
La
première
partie du
travail
a consisté
à
obtenir des
échantillons
de sulfure de
cadmium et de
tellurure de cadmium,
pour en étudier les propriétés. Elle sera décrite dans le premier
chapitre,
après
que
le
principe
de
la
sérigraphie ait
été
présenté.
Nous parlerons également, dans
cette partie, du frit-
tage en phase liquide, qui est une phase essentielle du processus
d'élaboration.
Dans
le
deuxième
chapitre,
nous
procéderons
à
des
caractérisations
classiquement
employées
pour
étudier
les
propriétés
des semi-conducteurs (caractérisations structurale et
morphologique,
mesures des propriétés de transport par effet HALL
ou par jonction électrolyte - semi-conducteur).
Dans la
troisième partie,
nous étudierons plus finement les
caractéristiques
des
couches
de
CdTe,
par
l'emploi
de
la
luminescence,
simple
d'abord, mais
aussi
luminescence excitée
sélectivement et excitation en luminescence.
Dans
les
pages
annexes,
nous
présenterons
une
analyse
critique
des résultats obtenus par IKEGAMI
et al.,
ainsi qu une
revue
bibliographique
de
l'emploi
de
la
technique
de
la
sérigraphie, de plus en plus important.

---

3
C h a . p i t r e
1
DEPOT
DE
COUCHES
PAR
SERIGRAPHIE

---

4
La sérigraphie
est un procédé bien connu dans le domaine de
la
reproduction graphique.
Elle
est également
utilisée depuis
quelques
années en
micro-électronique,
pour la
réalisation de
circuits
imprimés. Cette méthode
est de plus
en
plus employée
actuellement pour obtenir des couches dites épaisses (de quelques
microns
à
quelques
dizaines
de
microns)
de
matériaux semi-
conducteurs
ou même supra-conducteurs.
C'est
VOJDANI et al. qui
l'ont
d'abord
utilisé
pour
la
réalisation
de
jonctions
photovoltaïques.<l) Dans
l'annexe B (page
),
nous présentons les
différents
travaux trouvés dans
la littérature à
ce sujet, qui
montrent l'intérêt suscité par cette méthode.
Nous
allons
donc
dans
un
premier
temps
présenter
la
technique de réalisation de couches sérigraphiées.
Nous parlerons
ensuite
du frittage
en phase
fusible,
d.'une
façon générale et
dans la cas particulier qui nous intéresse;
ce processus a lieu à
haute température.
La description du dispositif expérimental sera
faite dans la dernière partie de ce chapitre.
1 . 1
PRINCIPE
DE
LA
SERIGRAPHIE
Pour
obtenir
un
dépôt par
sérigraphie,
il
faut d'abord
préparer
une pâte contenant le matériau
à déposer sous forme de
poudre
très
fine.
Les
autres composés
de cette
pâte
sont le
véhicule organique ou flux et un liant.
Une fois ce mélange effectué,
le dépôt est réalisé à travers
un écran métallique par passage d'une raclette (Figure 1.1).

---

5
--,
•••ultatd'imprellion. Mouvoi••••péroge
Toile t.ndue correct.ment
~ -----------
~t·
~..-_...,.;,;;..----
.
,
1
;
Résullat d'irnpr••lian: Reperage exoct
Figure 1.1: Passage de la raclette

---

6
Les proportions du mélange à déposer doivent être telles que
la viscosité
soit suffisamment élevée pour l'empêcher de couler,
en
l'absence
de
contrainte mécanique.
Par
contre,
elle doit
diminuer
fortement pendant
le passage
de la
raclette,
afin de
permettre
à
la
pâte de passer
à travers
les mailles
et de se
déposer
sur le substrat. C'est le
rôle du flux organique que de
conférer au mélange la viscosité adéquate.
On
est
donc amené
à
faire
la remarque
suivante
: pour
obtenir un
dépôt de qualité,
il est indispensable de laisser une
certaine
distance entre
le substrat
et l'écran
à
l"équilibre;
cette distance
est appelée
le hors contact.
Le flux organique,
ayant assuré sa fonction,
est éliminé par
une
opération de séchage à
température modérée,
vers lOO-150°C.
Son
élimination incomplète
peut entraîner
un craquement
de la
couche lors du traitement thermique à haute température qui suit.
Cette opération,
communément appelée frittage,
est effectuée
dans
le
but d"obtenir
une bonne
adhérence
du
dépôt
sur le
substrat,
ainsi que
sa
densification.
C"est
également pendant
cette étape
qu"on élimine une partie du troisième constituant du
mélange,
le liant.
C"est en général
une poudre
broyée qui est
employée
dans
ce
rôle.
Toutefois,
pour
éviter
des réactions
chimiques
entre le verre
et le
matériau à déposer
ou bien des
températures
de traitement trop élevées,
on
est parfois amené à
utiliser une phase liquide dans laquelle le matériau est soluble.
On
réalise alors ce
qu"on appelle le
frittage en phase liquide
que nous allons présenter dans le paragraphe qui suit.

---

7
1 . 2
FRITTAGE
EN
PHASE
LIQUIDE
Si la sérigraphie est d'un emploi récent dans le domaine des
semi-conducteurs,
la théorie de l'utilisation d'une phase fusible
pour
assurer
le processus
de
frittage est
par
contre connue
depuis
très longtemps. Ainsi,
l'article de
W. D. KINGERY(2) qui
constitue sans
doute la référence dans ce domaine, remonte à une
trentaine d'années,
Le frittage permet une densification et une diminution de la
porosité du matériau élaboré. Une condition essentielle doit être
remplie par ce dernier;
il doit en effet présenter une solubilité
appréciable dans la phase liquide.
On
voit ainsi
que la
température de
recuit est forcément
supérieure
à
la température
de fusion
du composé
assurant la
phase liquide,
Le
processus de
densification
correspond à
une évolution
vers
une énergie de
surface minimale. Il
comporte trois phases
qui
sont
le
réarrangement,
la
phase de
dissolution-repréci-
pitation et finalement,
la coalescence.
1 . 2 . 1
Réarrange~ent
Il se
produit lorsqu'on à la fusion du liant. Sous l'action
des
forces capillaires,
les particules ont
tendance à se mettre
dans
une
configuration
de
compacité
maximale,
avec
comme
résultante, une
surface de pores plus faible et une densité plus
élevée. D'une façon générale,
l'importance de cette densification
dépend
du volume
de liquide
présent. Ce
processus ne
peut en

---

8
aucun
cas
permettre
une
compacité
totale
si
les particules
demeurent sphériques.
1 . 2 . 2
P r o c e s s u s
d e
d i s s o l u t i o n - r e p r é c i p i t a t i o n
Considérons
deux
particules
rendues
solidaires
par
la
pression
capillaire
(Figure 1.2).
En appelant
T
l'énergie de
surface
et
r
le
rayon
du ménisque,
on
peut
exprimer cette
pression par
P=-T/r
Cette
pression
entraîne
une
augmentation
de
l'activité
chimique de la phase solide suivant la relation
~-~o= RTLog(a/ao)= PVo
La solubilité
des grains est donc plus importante au niveau
des points de contact.
D'où un transfert de matière dans la phase
liquide
vers les autres points de
la surface des particules.
La
densification
se traduit donc par une
diminution de la distance
entre les centres des particules.
(Figure 1.3)
1 . 2 . 3
P h a s e
d e
c o a l e s c e n c e
Cette
dernière
étape se
produit lorsque
le
processus de
frittage
a atteint un stade
tel qu'il y ait
des particules non
séparées
par la phase
liquide. Le transfert
de matière se fait
alors
par
la phase
solide et
les
grains les
plus
petits se
dissolvent dans ceux qui sont plus gros.

---

9
Figure 1.2: Pression capillaire inter-grains
Figure 1.3: Distance inter-centres

---

10
1 . 3
FRITTAGE
DU
CDTE
ET
DU
CDS
DIAGRAMMES
DE
PHASE
1 . 3 . 1
P h a s e
f u s i b l e
Dans
les cas qui
nous intéressent,
le
chlorure de cadmium
(CdC12)
est un
choix possible de
phase fusible.
En effet,
les
deux semi-conducteurs à déposer sont solubles dans ce com~osé. De
fait,
le CdC12 a déjà été utilisé pour l'épitaxie en phase liqui-
de de
CdTe(3) ainsi que dans la croissance de monocristaux de ce
même matériau par THM.(4)
Le chlorure de cadmium est un composé à structure lamellaire
dont
le
seuil
d'absorption
est
situé
vers
5.8
ev(5).
Sa
température de
fusion de 569°C permet de faire des recuits à des
températures
pas
trop
élevées.
Il
assure
aussi
une fonction
d'agent
de scellement sur les substrats
utilisés pour faire
les
dépôts. Par
ailleurs,
un inconvénient majeur tient à sa pression
de vapeur relativement élevée (10- 3 atm à 550 OC par exemple(S».
De
même,
il présente
la particularité
d'être fortement hygros-
copique;
c'est
d'ailleurs sous sa forme hydratée CdC12.H20 qu'il
a été utilisé (Figure 1.4)3.
Les
diagrammes
de phase
des deux
systèmes
CdTe-CdC12 et
CdS-CdC12 ont déjà été publiés(7).(S),
(Figures 1.5 et 1.6). Dans
le cas
du CdTe, nous avons un eutectique simple à la température
de 505
oC,
pour une composition en CdC12 de 74%. Pour ce qui est
du CdS,
les mesures ont été effectuées jusqu'à la composition de
30%
de ce
constituant et
montrent un eutectique
à 500
oC,
la
fraction molaire de CdC12 étant de 0.73.
3. Effectué à Rhône Poulenc

---

><10 3
1. 00
0.90
0.80
0.70
SampIs. CDCL2-~
File. CDCL2~.SM
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
O. 10 ~
i
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
100.0
.....
CdC12-H20
.....
80.0
27-
73
60.0
40.0
20.0 1
1
atLLu, .1 ·lUJ!lI . L 1 1 "1 .
1
1
1
1
1
1
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
100.0
CdC12-H2C
80.0
1- 161
60.0
40.0
20.0 1
1
'-L-1Jl JJ 1 1 1 1 1 1 !
1
1
1
1
1
1
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.(
80.0
Figure 1.4: Diagramme de diffraction du CdC12

---

12
1100
t•..:II-•..
•..E•~
569
505 f - - - - - - - - - I : . . . - -......
o
CIiT.
Fr.cU•••• l'ir.
Figure 1.5: Diagramme de phase du système CdTe-CdC12
600
- 568-
v
~
• 500
..:II-
•
...•
..••~
.65
.76
.82
1
CliS
Fr-eti'i ••I.lr.
CIICI"
.
Figure 1.S: Diagramme de phase du système CdS-CdC12

---

13
1 . 3 . 2
C o u r b e
d e
l i q u i d u s
d ' u n
s y s t è m e
A - B 4
Nous
allons présenter deux méthodes de détermination analy-
tique de la courbe du liquidus d'un système binaire, à partir des
grandeurs
thermodynamiques
des constituants,
en
utilisant des
points
expérimentaux. L'application sera faite pour le tellurure
de cadmium.
Nous allons employer les notations suivantes
dG
énergie de GIBBS totale du système
dGS
énergie de GIBBS de la phase solide
dGL
énergie de GIBBS de la phase liquide
p
pression du système
T
température du système
température de
fusion de
A (respectivement de
B)
entropie de fusion de A (respectivement de B)
enthalpie de fusion de A (respectivement de B)
enthalpie du mélange liquide
entropie du mélange liquide
compositions globales dans le mélange de A et B
respectivement
4. Travail effectué en collaboration avec A. MARBEUF

---

14
XA,XB
compositions
respectives
de A
et
B
dans la
phase liquide
1.3.2.1
Energie de GIBBS du système
L'énergie de GIBBS du mélange est une fonction dépendant des
paramètres P, T,
XOA,
XOB,
XA,
XB.
Avec les
relations XOA + XOB = 1 et
XA + XB = 1,
on pourra
écrire plus simplement
:
A une température donnée et à pression constante, dG ne sera
plus fonction que de XOA et XA :
Si
de
plus
le
système
est
fermé,
il
restera un
seul
paramètre,
XA et en posant XA = x,
on a finalement
:
dGp.T.xOA = f4(x)=dG(x)
La
courbe
du liquidus
sera déterminée
par les
minima de
dG(x) à différentes températures.
L'expression
analytique
de
dG(x) s'établit
à
partir des
énergies
libres de la phase solide,
dGs et de la phase liquide,
dGL.
En effet,
on a la relation
dG = fdGs + (1-f)dGL
où f
représente la fraction solide
I-f correspond à
la fraction
liquide.

---

15
-r
!
r
1
t
1
1
1
1
1
A
xOA
x
B
Fraction molaire de A
Figure 1.7: Règle du levier

---

16
f
est donnée par la règle du levier (Figure 1.7)
1 -
f
= (xOA-l)/(x-l)
La phase liquide de chaque constituant sera prise comme état
de référence.
a) Phase solide
Avec
la
référence
choisie,
dGS
représente
l'énergie
à
fournir
pour
faire
passer
à
l'état
liquide
le
constituant
considéré. Ainsi,
Cette expression peut s'écrire
De même,
on a
b) Phase liquide
dGL correspond à l'énergie de GIBBS du mélange liquide.
Elle
est donnée par
Si
on appelle dSxaM l'entropie
d'excès du mélange liquide,
on aura
dGL = dHL M - TdSxaM + RT[xln(x) + (l-x)ln(l-x)]

---

17
Le
terme -R[xln(x) + (l-x)ln(l-x)]
correspond à l'entropie
d'une solution idéale.
1.3.2.2
Formalisme de REDLICH-KI5TER
Dans
ce formalisme(B),les expressions de
dHL M et dSxaM ont
une forme polynomiale.
dHL M = x(l-x)[C + PH(2x-1) + QH(2x-1)2 + RH(2x-1)3]
dSx9 = x(l-x)[D + Ps(2x-1) + Qs(2x+1)2 + Rs(2x-1)3]
Généralement,
on s'arrête au premier ordre dans l'expression
de l'entropie d'excès: Qs = Rs = 0
On obtient les différents types de solution selon le cas
solution idéale lorsque tous les coefficients sont nuls
solution régulière:
C = 0 et D = PH = QH = RH = Ps = 0
solution quasi ou pseudo régulière
C et D = 0,
PH = QH = RH = Ps = 0
solution sous régulière
C,
D et PH = 0, QH = RH = Ps = 0
L'expression
analytique
de
dG
est
ains i
obtenue;
la
détermination
de son
minimum à
différentes températures permet
d'obtenir le liquidus.

---

18
1.3.2.3
Expression analytique de la courbe du liquidus
En écrivant
que le liquidus correspond à un équilibre entre
les phases solide et liquide,
on arrive à la relation
:
T = ------------------------------
SxsA(B) + dSFA(B) -
Rln(xA(B)
HA(B) est l'enthalpie de A (ou B)
SxsA(B) représente l'entropie de A (ou B)
XA
= X, XB = 1-x
HA =
2x(1-x)2[PH + 2QH(2x-1) + 3RH(2x-1)2] + (l-x)dHL M/x
SXSA=
2x(1-x)2[Ps + 2Qs(2x-1) + 3Rs(2x-1)2] + (l-x)dSM xs /x
HB = -2(1-x)x2[PH + 2QH(2x-1) + 3RH(2x-1)2] + xdH LM/(l-x)
SXSB= -2(1-x)x 2 [Ps + 2Qs(2x-1) + 3Rs(2x-1)2] + xdSM xa /(l-x)
1.3.2.4
Méthode des tangentes
Une
autre
façon
de trouver
la
courbe
du
liquidus d'un
mélange consiste
à tracer sur un même graphique la courbe dGL(x)
et
celles des
énergies libres
des constituants
du mélange,
en
fonction
de la
composition, pour
différentes températures. Les
valeurs de
cette composition aux points de tangence entre dGL(x)
d'une part et les énergies libres des composés du mélange d'autre
part donnent
les différents points du diagramme T,x de la courbe
du liquidus.

---

19
1.3.2.5
Résultats et discussion pour le CdTe
a) Méthode de REDLICH-KI5TER
Les
coefficients
de
l'enthalpie
et
ceux
de
l'entropie
d'excès du mélange liquide ont pu être déterminés en utilisant un
programme
d'ajustage(10). Ce
programme permet
de déterminer le
minimum de
dG à toute température,
par la méthode de NELDER-MEAD
ou méthode du simplex(11).
Les
grandeurs thermodynamiques
qui ont
été utilisées sont
les suivantes<12)
:
dHF CdTe = 12 kcal.mol- 1 , TF CdTe = 1365 K .
dHFCdC12= 7.2 kcal.mol- 1
,
TFCdC12 = 841 K
Les
points expérimentaux·issus
de la référence
[6] ont pu
être
ajustés
en utilisant
trois paramètres
ayant
les valeurs
suivantes :
C
= -11.2120 kcal.mol- 1
PH = -2.2712 kcal.mol- 1
D
= -7.3419 10- 3
kcal.mol- 1
On
obtient donc
une solution
sous-régulière présentant un
eutectique
à 505
OC et
de composition
en CdTe
x=0.26 (Figure
1.8).
Pour ajuster
l'ensemble des points tirés des références [5]
et
[6],
il est nécessaire d'utiliser
un quatrième paramètre; sa
valeur est
Ps = 0,6458 10- 2 kcal.mol- 1 . L'eutectique est alors
obtenu
à
la température de 511
oC, pour une fraction molaire de
CdTe x=0.266 (Figure 1.9)

---

20
4 0 0 ~
---I
o
1
CdTe
CdC12
Fraction molaire
Figure 1.8: Liquidus calculé des points expérimentaux [6]

---

21
1100 __- - - - - - - - - - - - - - - - - - - . . ,
t6J •
(7] •
.....
U
o
""
E-4
400~--------------------~
o
1
CdTe
Fraction molaire
CdCl2
Figure 1.9: Liquidus calculé des points expérimentaux [6] et [7]

---

22
dGCdC1.2
dGCdTe
-6 Or---------~b----J
.74
Fraction molaire CdC12
Figure 1.10: Méthode des tangentes
T = 505 oC

---

23
dGCdC1.2
Fraction molaire CdCl2
Figure 1.11: Méthode des tangentes
T = 527 oC

---

24
4r - - - - - - - - - - - - - - - - - - d G c d C 1 . 2
U
10
dGCdT.
-3r--'tir-----------~
Fraction molaire CdCl2
Figure 1.12: Méthode des tangentes
T = 1027 oC

---

25
b) Méthode des tangentes
Avec
CdTe et CdC12,
les énergies libres
dG se réduisent à
des
points se déplaçant sur
les axes -de part
et d'autre de la
courbe d'énergie libre dGL(x)- en fonction de la température,
Les
figures 1.10,
1,11 et
1.12 représentent
des exemples
d'application
de cette méthode.
Les
résultats sont identiques à
ceux trouvés par la méthode du simplex.
c) Expressions analytigues de la courbe du liguidus
Avec
quatre
paramètres
d'ajustage C,
PH,
D
et
Ps,
les
relations donnant la courbe du liquidus sont les suivantes :
(1-x)2[C + PH(4x-1)] + TF CdTa dSFcdTa
côté CdTe
T(x)=-----------------------------------------
(1-x)2[D + Ps(4x-1)] -
Rln(x) + dSFcdTa
x 2 [C + PH(4x-1)] + TFCdC12 dS FCdC12
côté CdC12
T(x)=----------------------------------------
x 2 [D + Ps(4x-1)] -
Rln(l-x) + dS FCdC12
Dans
le cas ou
trois paramètres suffisent
pour décrire le
mélange.
les expressions
de T(x)
sont obtenues
en annulant Ps
dans les relations précédentes.
d) Discussion
Les deux méthodes exposées rendent bien comptent de la forme
générale du diagramme de phase du système CdTe-CdC12. On retrouve
bien
les deux branches
et la formation
de l'eutectique pour un
mélange riche en CdC12.
Les
résultats sont
particulièrement
bons avec
les points
expérimentaux
issus
de la
référence [6J
puisqu'on
aboutit au

---

26
point
eutectique à 505
oc pour
la température et
0.26 pour la
composition en CdTe.
Le mélange est alors décrit par un modèle de
solution sous
régulière.
L'écart relatif maximum entre le calcul
et les mesures n'atteint pas 4%.
En
considérant l'ensemble
des points
expérimentaux dispo-
nibles,
on est amené à utiliser un quatrième paramètre. Ce modèle
de solution
décrit alors le mélange de façon relativement satis-
faisante
mais fait apparaître
l'eutectique à
la température de
511°C,
pour x=0.266.
Néanmoins,
l'écart
relatif maximum sur la
température reste acceptable,
puisqu'il ne dépasse pas 5%.
1 . 4
DISPOSITIF
EXPERIMENTAL
Un
aspect
essentiel
de
la
sérigraphie
repose
sur
la
simplicité
du processus de
dépôt de couches
par cette méthode.
Nous
allons
présenter les
4
phases opératoires,
à
savoir la
préparation de l'encre à
sérigraphier,
le dépôt proprement dit et
les
deux traitements thermiques nécessaires.
1 . 4 . 1
E n c r e
à
s é r i g r a p h i e r
La
composante de base de la pâte
à déposer est bien sûr le
matériau
actif.
Il est
utilisé sous
forme de
poudre finement
broyée (quelques microns de diamètre) dans un mortier en agate.
Le
CdS utilisé
est à
l'état
de poudre
disponible dans le
commerce. La
taille des grains nécessite cependant un traitement
de broyage supplémentaire.
La
poudre de CdTe est obtenue
à partir de lingots réalisés
au laboratoire.(~3)
1

---

27
Avant
d'effectuer le mélange,
les poudres semi-conductrices
subissent une attaque chimique au brome
méthanol et sont mises à
sécher
dans
un dessicateur.
Après addition
de CdC12
dans les
proportions choisies,
le mélange est homogénéisé
dans le mortier
en agate,
avec une bille du même matériau. Cette homogénéisation
est
également
effectuée
après l'addition
de
propylène glycol
(propane diol 1,2), qui est employé comme flux organique.
Ce produit, qui présente une certaine viscosité, possède une
température
d"ébullition de 189°C; sa
pression de vapeur permet
des séchages à température relativement basse.
L"encre
ainsi obtenue,
les dépôts
sont effectués
sur les
substrats choisis avec un appareil à sérigraphier.
Diverses compositions ont été employées dans le cas du CdTe.
Celle qui
a été retenue finalement est de 80:20 en poids de CdTe
et CdC12 respectivement. Dans le cas du CdS, nous avons travaillé
avec
un mélange contenant 90%
de ce composé et
10% de CdC12 en
poids.
Les
substrats utilisés dans ce travail sont essentiellement
en verre CORNING 7059 . Leur nettoyage se fait avec du trichloré-
thylène et du méthanol.
1 . 4 . 2
A p p a r e i l
à
s é r i g r a p h i e r
Le premier
élément du dispositif est constitué par un écran
métallique. Il se présente sous forme d"une trame de fils d"acier
(ou
de nylon)
dont le
diamètre peut
être aussi
faible qu"une
vingtaine
de microns. Les ouvertures font
environ 50 microns de
côté
(Figure 1.13). Le
motif à imprimer
est obtenu en masquant
les
zones adéquates (Figure 1.1. page
5). Pour cela. on réalise

---

28
"
'
Figure 1.13: Ecran métallique

---

29
un typon
négatif du motif à imprimer et, par des techniques bien
connues
dans
le domaine
de la
micro-électronique,
on obtient
finalement
un écran dont
les ouvertures sont
masquées sauf aux
endroits
qui permettent le transfert de
la pâte sur le substrat
(Figure
1.1,
page 5).
Cette
même
figure permet
de
voir que
l'épaisseur
maximale déposée est
liée au diamètre
du fil ainsi
qu'à
l'épaisseur de l'enduit de masquage;
cette dernière est de
quelques dizaines de microns.
Pour des poudres données,
l'écran employé fixe également une
limite supérieure de la taille de grains. Il est en effet évident
que des grains dont le diamètre est plus grand que l'ouverture de
la trame ne peuvent être transférés sur le substrat. Si on ajoute
le
fait que les techniques de
masquage permettent de travailler
sur
des demi-mailles,
on concoit
aisément l'intérêt d'employer
des poudres
très fines. De ce fait on peut espérer une meilleure
définition des motifs à imprimer.
L'écran
ainsi décrit est utilisé sur
un appareil manuel de
sérigraphie
qui ne
dispose que d'un
réglage en
hauteur;
il ne
permet
pas notamment un contrôle de
la vitesse de passage de la
raclette,
paramètre
pourtant
essentiel, au
vu
des propriétés
rhéologiques que doit posséder la pâte.
Le
contrôle
du
hors-contact
est
effectué
grâce
à
un
comparateur gradué au 1/100 8
mm.
Les substrats sont maintenus par aspiration sur la platine à
l'aide
d'une petite pompe;
ce faisant,
les
couches obtenues ne
restent pas collées à l'écran.

---

30
1 . 4 . 3
S é c h a g e
Les couches déposées subissent un traitement de séchage vers
120-130 oC.
La durée habituelle de cette opération est de 1H et,
de
par la configuration du four
prévu à cet effet,
s'effectue à
l'air.
Pour
améliorer la stabilité thermique
en cours de séchage,
les
plaquettes
sont placés
dans le four sur
une masselotte en
acier. On veille en outre à ce que le chauffage s'effectue par le
bas
pour assurer dans les
meilleures conditions l'évacuation du
solvant.
1 . 4 . 4
R e c u i t
h a u t e
te~pérature
Cette phase
est réalisée dans un tube de quartz,
placé dans
un
four,
divisé en
trois zones
chauffées
indépendamment. Des
résistances de dérivation permettent d'obtenir des profils parti-
culiers
dans chacune des parties. On
peut donc sans peine avoIr
des
zones de températures constantes.
La
dérive du four est né-
gligeable.
Les
échantillons sont enfermés dans une
boîte en verre,
de
petites ouvertures permettant aux gaz dégagés de s'échapper.
La
durée des recuits thermiques
est de 1H à
1H30 selon le
semi-conducteur. L'instant t
= 0 est pris comme étant celui ou le
thermocouple
de mesure affiche 569 oC,
la température de fusion
du
CdC12.
Les températures de traitement habituellement choisies
sont de
640 oC pour les couches de CdTe et de 660 oC dans le cas
des échantillons de CdS.
Après
ce
traitement
à
température
constante,·
les
échantillons sont refroidis.
Deux vitesses de refroidissement ont

---

_
Recuit
1
; Refroidissement-------
~
....
T( OC) i 640
~
,
11
1\\
--------
.5 o/mn
(1)
....
.
. \\
30 ° /mn
569
....
~
1
Type l
..
( )
1
'<
1
~
û)
()
.....
1-'
l '
<D
!IJ
~
1
rT
::r
<D
1
11
B
_201
:
1
t
1
1
.....
.0
-10
0
60
120
180
240
c
<D
!IJ
t(mn)
- - - - - - - - -
Figure 1.14: Cycles thermiques

---

32
été
utilisées.
La première
est qualifiée
de rapide
(type 1),
puisque
l'échantillon est tiré à l'extrémité
du four dès la fin
du recuit. Sa température chute d'environ 30 °C/mn.
Nous
avons également
procédé
à des
refroidissements dits
lents,
généralement à 0.5
°C/mn. Cette
vitesse de décroissance
très
faible
ne
pouvait
en
aucun
cas
être
obtenu de
facon
mécanique.
Pour y parvenir avec le
four classique utilisé, nous
avons fait
appel à une rampe de tension , mise en série avec les
3
thermocouples
de
régulation.
Lors
du
refroidissement,
sa
tension
de sortie
est ajoutée
à celle qui
est lue
par chaque
thermocouple.
La tension
de consigne
étant ainsi
dépassée,
le
régulateur
va
procéder
à.~ne
diminution
de
la
puissance de
chauffage du four,d'où le refroidissement recherché.
La
rampe
de
tension est
munie
d'un
potentiomètre grâce
auquel
on peut régler la
pente de tension de
sortie. Des ponts
diviseurs
convenablement choisis permettent de
choisir la gamme
de travail.
Ainsi,
avec
ce
système
très
simple,
nous
parvenons
à
réaliser des descentes de température aussi faible que voulues.
La
figure 1.14 nous montre
les deux schémas typiques d'un
cycle
thermique, qui se
termine lorsque
la température devient
inférieure à celle du point eutectique.
Pendant
cette
dernière
partie,
la
fraction
de semi-con-
ducteur
dans
la phase
liquide se
redépose en
partie
sur les
grains
non dissouts. Dans
le cas d'un
refroidissement lent, on
admet
que le mélange
reste à
l'équilibre et suit
la courbe du
liquidus jusqu'à la formation de l'eutectique.

---

33
Le
processus ainsi décrit montre
donc l'analogie, dans le
principe, avec l'épitaxie en phase liquide.

---

34
CONCLUSION
Dans
ce
chapitre le
principe
de la
sérigraphie
qui est
employée ici pour obtenir des couches semi-conductrices.
Le
frittage effectué à haute
température utilise une phase
liquide qui
est assurée par le chlorure de cadmium. Ce composé a
aussi
un
rôle de
liant, pour
permettre une
adhérence
sur le
substrat
De
par
le
principe,
le
frittage
en
phase fusible
est
analogue
à
l'épitaxie
en
phase
liquide
puisque
pendant
le
refroidissement,
l'excès
de
soluté se
dépose
sur
les grains
baignant dans le liquide.
Cette
méthode
se
révèle
assez
simple,
puisque
outr~
l'appareil
de sérigraphie lui
même, on
utilise uniquement deux
fours de traitement thermique.
Il
reste à voir quelles sont
les propriétés de ce genre de
matériau,
ce
que nous
allons faire
dans le
chapitre suivant,
consacré aux caractérisations.

---

35
REFERENCES
(1) VOJDANI S., SHARIFNAI A., DOROUDIAN M.
Electron. Lett. 9 (1973) 128
(2) KINGERY W. D. J. Appl. Phys. 30 (1959) 301
(3) SARAIE J., KITAGAWA M., ISHIDA M., TANAKA T.
J. Cryst. Growth 43 (1978) 13
(4) TAGUCHI T. , SHIRAFUJI J . , INUISHI y
Jpn. J. Appl. Phys. 7 (1974) 1169
(5) NAKAGAWA H. , ABE T., MATSUMOTO H.
J. Phys. Soc. Japan 40 (1976) 1363
(6) SARAIE J., KITAGAWA M. , TANAKA T.
J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 2226
(7) TAI H., HORI S.
J. Japan Institute Metals 40 (1976) 722
(8) LOGINOVA M. V., ANDREEV Y. V.
Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy
6 (1970) 1885
(9) A. MARBEUF : communication privée
(10) NELDER J. A., MEAD R.
Computer J. 7 (1965) 308
(11) ANSARA 1.
International Metals Reviews 1 (1979) 20
(12) THERMODATA (1985)
(13) Cristaux fournis par R. Triboulet et U. El Hahany

---

36

---

37
C h a . p i t r e
2
CARACTERISATIONS
MORPHOLOGIQUE
ET
ELECTRIQUE

---

38
Les couches réalisées
par sérigraphie ont été caractérisées
selon
des
méthodes
usuelles
dans
le
domaine
des
semi-
conducteurs.
Nous
allons
présenter
dans
ce
chapitre
les
différents résultats que nous avons eus.
2 . 1
CARACTERISATION
PAR
DIFFRACTION
DE
RAYONS
X
Cette
méthode de caractérisation
permet d'identifier très
rapidement
les phases en
présence dans le
matériau.
Elle s'est
révélée très utile dans la première partie de ce travail.
Les
diagrammes présentés dans ce
rapport ont été effectués
avec un diffractomètre automatique PHILIPS (goniomètre PF 1380 et
générateur PW1140,
commandés par un PW 1710).
C'est
en
déposant les
couches de
CdTe qu'est
apparue la
nécessité d'utiliser
une enceinte de recuit,
comme cela était le
cas
dans
le travail
de IKEGAMI
et
al.(~) En
effet,
dans un
premier temps,
les recuits
à haute température étaient effectués
en posant
les échantillons directement sur un porte-substrats en
acier inox.
Ils se caractérisaient alors par la disparition de la
phase
CdTe et
il ne
subsistait qu'une phase
de CdC12
plus ou
moins bien cristallisée (Figure 2.1).
Le CdC12
a une pression de vapeur relativement élevée comme
nous l'avons
déjà signalé. Mais la pression de cadmium résultant
de la
dissociation du composé est très faible,
environ 1/3 de la
pression minimale du CdTe à 550 QC par exemple(2).
De ce fait,
on

---

39
._---_
__
...- -_..-- ._._---
..
.......
_--
~_
..
Figure 2.1: Diagramme de diffraction X des couches initiales

---

40
Figure 2.2: Diagramme de diffraction des couches de CdTe

---

41
peut
dire que
dans le
cas d'un recuit
sans boîte,
sous l'in-
fluence
du
balayage d'azote,
la dissolution
du CdTe
est très
activée. Par
contre, dans une enceinte de recuit,
on peut penser
qu'elle est largement ralentie par la pression partielle établie,
qui seràit plutôt due au CdCI2.
L'influence
de
l'enceinte
de
recuit
sur
la
qualité du
frittage
a déjà
été évoquée(3)
dans la
réalisation de leurs
photopiles
solaires,
IKEGAMI
et
al.
ont
d'ailleurs
étudié
l'incidence
de
ce paramètre
sur le
rendement
obtenu(4), plus
précisément,
l'effet de la surface
des ouvertures du couvercle,
ainsi
que celui
de leur
nombre.
De même,
la boîte
qu'ils ont
employée faisait
l'objet d'un brevet.(5)
Dans
ce travail,
c'est un cristallisoir
en verre qui a été
employé,
le couvercle étant
soit un disque
fritté -porosité de
quelques dizaines
de microns- ou alors un deuxième cristallisoir
percé de deux trous de 1 mm de diamètre.
Les
couches réalisées par
la suite
présentaient une phase
oxydée
de CdO qui
a pu
être éliminée par
modification du mode
opératoire.
De
ce fait,
nous avons obtenu
des diagramme de diffraction
ne révélant plus que les phases des semi-conducteurs désirés.
La
figure
2.2 nous
montre
celui
du CdTe.
Les
raies de
diffraction
correspondent à la
phase cubique de
ce composé. On
peut dire
que la structure est bien cristallisée;
on observe une
déconvolution
des
raies
Ka1
et Ka2
à
partir
du
2 8
pic de
diffraction. On remarque que la raie la plus intense n'est pas la
raie 111, mais plutôt la 220.

---

42
Figure 2.3: Diagramme de diffraction de la poudre-source

---

43
~
..•:
+-
' =
~-'_.
j
i
--=+==
lE
42
31
Figure 2.4: Diagramme de diffraction des couches de CdS

---

44
Le diagramme
est à comparer avec celui de la poudre source,
qui est
typiquement telle qu'elle apparaît sur la figure 2.3. Ce
diagramme de poudre donne une distance interréticulaire de 3.85 A
pour la raie 111,
alors que celle des couches est de 3.73 A (3.74
A dans le fichier A.S.T.M.).
Le rapport d'intensité du pic 111 au
pic
220,
sur ces deux diagrammes,
permet de voir une tendance à
une orientation préférentielle suivant la deuxième direction.
La diffraction
des couches de CdS est montrée sur la figure
2.4.
Les pics
observés correspondent
à la
phase hexagonale du
sulfure d~
cadmium;
la distance interréticulaire pour le premier
pic est
de 3.575 A,
à comparer avec la valeur tabulée de 3.58 A.
L'importance de la phase hexagonale peut être caractérisée par le
facteur
d'hexagonalité,
grâce au rapport
d'intensité R des pics
101 et 002,
selon la formule(8).<7).<8)
:
15.9R -
8.1
33.2 -
2.5R
H = ------------ + ------------
13.5R + 25.1
32.5 + 71.2R
Cela nous donne la valeur de 66% de phase hexagonale,
valeur
supérieure à celle trouvée par FU et al.(8) pour ce composé.
Ces couches semblent moins bien cristallisées que les dépôts
de
CdTe. Cela tient
sans doute à
une composition non optimisée
pour
la réalisation d'un bon frittage.
La différence de type de
diagramme
de phase
formé par
ces deux
composés avec
le CdC12
(figures
1.5, page
12
et 1.6,
page 12)
doit aussi
avoir une
influence
sur ce plan.
On voit
en effet que
la température de
recuit
ne correspond
pas à un
point du
liquidus;
on l'atteint
pendant le
refroidissement et jusque là,
le mélange n'est pas en
équilibre. De ce fait,
si les phases dans le mélange sont figées,
par
exemple par un refroidissement rapide
ou une évaporation de

---

45
liant,
on
aura
des
précipités
de
CdS
plus
ou
moins
bien
cristallisés.
Ainsi, grâce à la diffraction de rayons X, on est en
mesure
d'affirmer
que
les
couches
réalisées
par
sérigraphie
correspondent
aux
semi-conducteurs
utilisé
dans
le
mélange
déposé. Les
phases correspondant au propylène glycol ou au CdC12
n'apparaissent pas
sur
les
spectres
obtenus,
même
à
grande
sensibilité.
2 . 2
EPAISSEUR
DES
COUCHES
L'épaisseur des couches déposées dépend de la composition de
la
pâte,
de la
taille des
fils
de l'écran
et
de l'émulsion
employée pour
réaliser le masquage -typiquement 10 microns-. Les
fils
des écrans utilisés
ont des
dimensions allant de
18 à 50
·microns.
Ainsi,
l'épaisseur du
dépôt humide
est fixée
par l'écran
utilisé
(figure
1.1,
page
5).
Cette
épaisseur
va
ensuite
diminuer,
lors
du séchage tout d'abord, par départ du flux, puis
pendant
le frittage,
avec les réorientations et restructurations
qui ont lieu.
Table 2.1:
Epaisseur des couches en fonction de l'écran et du
diamètre du fil
Ecran(mesh)5
Fil(ll)
CdTe(ll)
CdS(Il)
400
18
5
15
280
25
10
20
230
30
20
40
80
50
40
80
5. 1 maille par pouce,
i.e. 2.5cm

---

46
Les
épaisseurs
de
couche
généralement
obtenues dans
ce
travail
sont
récapitulées
dans
le
tableau
2.1.
Les valeurs
indiquées
sont bien sûr des valeurs
moyennes,
compte tenu de la
rugosité
de surface telle que vont
le montrer les images prises
au microscope électronique à balayage.
2 . 3
ASPECT
DE
LA
SURFACE
La
microscopie électronique à balayage
nous a permis d'ob-
tenir des images de la surface des échantillons.
La figure 2.5 permet de voir la conséquence d'un séchage qui
ne
s'est pas bien effectué;
la
couche se réduit à une multitude
d'îlots
plus ou moins reliés
entre eux. Ce résultat
tient à
la
trop grande épaisseur déposée (plus de 50 microns),
ce qui a sans
doute
eu
comme
conséquence
une
disparition
incomplète
du
propylène glycol servant de flux.
Sur
la
figure
2.6,
nous
remarquons
l'absence
totale de
porosité
sur la portion de
couche de CdTe qui
est montrée.
Les
grains ont des tailles atteignant plusieurs microns.
Leurs formes
sont diverses,
afin de satisfaire aux contraintes d'une évolution
vers une compacité maximale.
Les
plans cristallins
qui
apparaissent montrent
bien une
croissance épitaxique
au niveau de chaque grain,
comme le laisse
prévoir le principe de la méthode.
Avec
la
figure
2.7,
on peut
se
faire
une
idée
de la
définition
obtenue par les
techniques de masquage
sur ce dépôt
effectué
avec le motif de mesure
d'effet HALL par la méthode de
van der
PAUW.
La rugosité de surface est relativement importante

---

48
et peut atteindre 5 microns
sur une épaisseur de 10 microns.
La
présence
de porosité résiduelle montre que le frittage ne
s'est
pas bien effectué.
L'aspect final des couches de CdS peut se voir sur la figure
???
D'une façon
générale,
le
frittage donne
un résultat
plus
hétérogène que dans le cas
du CdTe;
les raisons sont sans
doute
identiques à
celles avancées
pour la
qualité cristalline,
Les
grains ont
des dimensions
dispersées mais
sont en
moyenne
de
quelques dizaines de microns,
2 . 4
CARACTERISATION
CHIMIQUE
Nous avons
essayé de caractériser les échantillons du point
de
vue chimique, pour contrôler
notamment la stoéchïomètrie des
composés,
vérifier
le départ
total
de la
phase
organique et
surtout,
la présence du chlore. Toutefois,
la rugosité de surface
déjà
signalée
rend inopérante
notamment la
technique
la plus
sensible
pour ce type d'analyse,
la
sonde ionique. En effet cet
appareil
exige
une
surface de
travail
bien
définie
pour la
focalisation qui lui est indispensable.
L'utilisation
de la micro-sonde
de CASTAING
ne permet pas
d'affirmer
de façon certaine la présence
de chlore, Les mesures
semblent de toute façon très perturbées là aussi, du fait que les
rapports de
concentrations Cd:Te d'une part et Cd:S d'autre part
fluctuent dans des proportions trop importantes pour correspondre
aux concentrations réelles dans les composés.

---

47
figure 2.5:
Couche de CdTe mal séchée
Figure 2.6: CdTe
zone totalement frittée

---

50
Figure 2.1:
Motif van der PAUW
Figure 2.8:
Couche de CdS après recuit

---

49
Des
analyses effectuées
avec un
systême SEM-EDAX 6
(Figure
2.9)
n'ont pas mis
en évidence
la présence du
chlore, dont la
~osition
est
indiquée par
une droite
verticale. La
limite de
détection n'est toutefois que de l'ordre de 1%.
2 . 5
TRANSMISSION
ET
ABSORPTION
OPTIQUES
2 . 5 . 1
Trans~ission
o p t i q u e
En utilisant un banc de réponse spectrale, nous avons mesuré
la transmission
optique pour obtenir les fronts d'absorption des
couches déposées.
Ces résultats ne sont pas quantitatifs du fait
de la grande diffusion de la lumiêre causée par la forte rugosité
de surface.
Sur les figures 2.10 et 2.11, nous pouvons constater que les
seuils
correspondent aux longueurs d'onde
des bandes interdites
du tellurure de cadmium et du sulfure de cadmium,
respectivement.
Les
queues de
transmission observées
indiquent la
présence de
pores
résiduels, ce qui provoque la
mesure d'une partie du flux
incident.
2 . 5 . 2
A b s o r p t i o n
o p t i q u e
d a n s
l e
C d T e
Dans
le cas
du CdTe, nous
avons effectué 7
des mesures de
coefficient d'absorption
optique par la méthode de la déflection
photothermique(10),(11),(12),(13).
Cette
technique
devrait
6. Mesures réalisées à l'I.F.P.
7. Au Laboratoire d'optique du Solide de PARIS VI

---

51
37 TE
Figure 2.9: Analyse d'un échantillon de CdTe au SEM-EDAX

---

52
c
o
.1"'4
rn
rn
'1"'4
S
rn
c
ltl
J-4
E-t
•
•
1
•
•
•
•
.7
.9
1.1
1.3
1.5
Longueur d·onde (~m)
Figure 2.10: Transmission optique aes cOUcn~~ U~ vUL~
"
1
. 3
.4
.5
.6
.7
Longueur d"onde (~m)
Figure 2.11: Transmission optique des couches de CdS

---

53
1
Modulateur
2
Source
3
Echantillon
4
Détecteur angulaire
l'
If
"
11.
2
4
,II
1
3
-.
~
Figure 2.12: Principe de la déflection photothermique (PDS)
COiE
li
,....,
-13 (
! ,3l,
10 1
1
/0 =tL~5------~1;-'".0;;0-------....,..1.'"='5 - - - - - - - . . . 1
Energie (e. Il. )
Figure 2.13: Coefficients d'absorption du CdTe par PDS

---

54
présenter
l'avantage
d'être
moins sensible
aux
phénomènes de
diffusion du rayonnement,
Le
principe de la
déflection photothermique
repose sur la
variation de la température à
la surface d'un échantillon éclairé
par une
source de lumière monochromatique périodique.
Sur chaque
période,on
induit
une
variation
de
température,
d'où
une
variation
du
gradient
d'indice
de
réfraction entraînant
une
déflection
périodique d'un faisceau
rasant.
C'est
la mesure de
cette
déflection
qui
permet
d'extraire
les
valeurs
des
coefficients
d'absorption.
Le
schéma
de
principe
de
cette
expérience est montré par la figure 2.12.
La
figure
2.13
présente
la
courbe
des
coefficients
d'absorption obtenus pour le CdTe.
Les deux limites de valeurs ne
sont·
pas
celles
obtenues
habituellement
dans
le
CdTe,
par
d'autres
méthodes.
Les
coefficients
saturent
à
une
valeur
inférieure
à 10 4
cm-~ vers les
grandes énergies et,
du côté des
basses
énergies,
nous
observons
une
queue
d'absorption
persistante et à un niveau non négligeable.
JACKSON
et
AMER
ont
déjà
observé
une
telle
queue
d'absorption
dans
la
bande
interdite
pour
le
silicium
amorphe(~O).
L'analogie avec les
échantillons sérigraphiés peut
se faire
de par la nature granulaire des couches qui entraîne un
nombre important de liaisons pendantes. Ces liaisons introduisent
des états dans la bande interdite du matériau.
Toutefois,
il est nécessaire de
vérifier l'influence de la
rugosité de surface sur ce genre de spectre.

---

55
2 . 6
MESURES
ELECTRIQUES
Si la méthode de la sérigraphie est de plus en plus utilisée
pour
des applications dans le
domaine des semi-conducteurs,
les
couches
obtenues ont fait
l'objet de très
peu d'études détail-
lées,
pour
ce qui
est de
leurs propriétés
de
transport.
Les
seules données trouvées dans la littérature concernent le CdS.
FU
et
al.
( 8 )
ont
procédé
à des
mesures
à température
ambiante,
en fonction de la température de recuit;
ils ont obtenu
des résistivités
de10 2 Qcm et des mobilités de 10 cm 2 V- 1s- 1 . Ils
ont également étudié la photoconductivité de leurs couches.
GARCIA
et
al.
ont
également
effectué
une
mesure
de
résistivité
à température
ambiante et
annoncent une
valeur de
10- 2 Qcm.(14)
Cette valeur. est aussi celle donnée par MATSUMOTO et al.,
en
u~ilisant une charge de cadmium.(15)
Durant leurs études,
IKEGAMI et al.
ont publié des valeurs à
l'ambiante
de 14 cm 2 V- 1s-1
pour la
mobilité et
.4
Qcm pour la
résistivité.(4)
Une étude plus complète des propriétés de transport dans les
couches
sérigraphiées
était
donc
souhaitable,
vues
les
applications
de cette méthode,
Nous avons
effectué des mesures
d'effet
HALL,
selon
la méthode de
van der
PAUW(18),
mais nous
avons
également regardé le comportement des
couches de CdS dans
une jonction semi-conducteur -
électrolyte.

---

56
2 . 6 . 1
M e s u r e s
d ' e f f e t
HALL
2.6.1.1
Couches de CdS
Grâce
aux possibilités de masquage
offertes par la méthode
de
déposition employée,
nous avons
pu obtenir
directement des
échantillons avec
le motif en feuille de trêfle,
souvent utilisé
pour minimiser les effets de contact<~7).
Des
contacts ohmiques sont obtenus
en utilisant des billes
d'indium,
la diffusion s'effectuant sous flux d'hydrogène.
Nous allons montrer les propriétés
de transport en fonction
de
la température,
selon
le type de
refroidissement suivi,
les
conditions de séchage étant identiques,
de même que les durées de
recuit
avant
refroidissement
(90
mn).
Ces
mesures
nous
permettrons
de situer le comportement
des couches sérigraphiées
par
rapport aux
modèles proposés
pour les
matériaux polycris-
tallins.
a) Courbes de résistivité
La
figure 2.14 montre
la variation de
la résistivité d'un
échantillon
recuit à
la température de 660
oC
et qui a ensuite
subi un refroidissement de type l,
c'est-à-dire environ 30 °C/mn.
A basse température,
la résistivité varie faiblement jusqu'à
environ
50 K,
avant de
décroitre exponentiellement
lorsque la
température
augmente. Cette
variation se
fait sur
5 ordres de
grandeurs et
à température ambiante,
on mesure une valeur de 0.5
Qcm .

---

57
104
~
C
·
• •
•
,,-..
10 3
8
1:"
()
:
•
a'-"
•
·-
•
~.
~
-
....
•
>
....
•
10 2
~
:'"
•
en
....
:
•
en
•
- •
~
cr;
· ••
· •••••
18 l.
•
:- .
.. .
: .
• •
.. •
••
.~
•
10 0 •
~
~
••
~
~
10-l.
1
1
100
200
300
1000/T (K-l.)
Figure 2.14:
Résistivité d'un échantillon recuit à 660 oC,
refroidissement type l

---

58
crT'!t
101- --
l-
i"
10 0 ri"
•
10.
10
•
•
10
Type
•
l
10-1- 1-
• • •
•
l-
I-
1-
10- 2 1-
~
•
•
1 ._
1
1
1
1
1
.40
.50
.60
.70
T-'-
Figure 2.15: Courbe crT~ en fonction de T~ dans le CdS

---

59
aTJf ,..-----------------------
•
Type l
••
102 1-
•••
•••.
10° _
,
'" •
•
•
•
10- 3
1
1
1
1
' - - - _.....-----'-----'------'--_............
10
20
30
40
50
1000/T (K-1)
Figure 2.16: Courbe aT~ en fonction de 1000/T dans le CdS

---

60
Nous observons
le même genre d'allure sur des couches ayant
subi
un refroidissement
de type
II; les
valeurs mesurées sont
également du même ordre de grandeur.
La conductivité à basse température de l'échantillon de type
l
peut s'expliquer suivant
le modèle de
conductivité par sauts
développé par
MOTT.<~B) Ce modèle prévoit une
variation de cr de
la forme
:
cr a T-~ exp(Ta/T)~
où Ta mesure le désordre dans le matériau
La courbe crT~ en
fonction de T-~ (Figure
2.15) montre la
zone de température dans laquelle le modèle est vérifié.
A température plus élevée (au delà de 50-lOOK),
la croissan-
ce
exponentielle
de
conductivité
correspond
au
modèle
de
SETO(~8), d'après lequel on a
la relation
cr a T-~ exp(-~/kT)
où
~ est
la hauteur de
la barrière
rencontrée par les
porteurs de charge.
La courbe
de la figure 2.16 montrant la variation de crT~ en
fonction
de 1000/T permet
de trouver,
à
haute température,
une
valeur
~ =35 meV
b) Variation de RH
A
basse
température,
RH
est
pratiquement constant;
les
porteurs de charge étant piégés.

---

61
la 1 ~-...-..oo:~I:-------::~I_ _~I-:----_~I:o--_---1
a
la
20
30
40
50
1000/T (K-1.)
Figure 2.17: Variation de RH du CdS

---

62
Nous montrons, sur la figure 2.17,
la courbe de variation de
la constante
de HALL au dessus de 200 K . A ces températures, on
observe une décroissance exponentielle(20).
Là
aussi, on retrouve la même
tendance pour les couches de
typeII,
avec, dans les deux cas,
une faible activation (environ
10 meV).
c) Courbe de mobilité
Les
valeurs de mobilité mesurés sont
de 50 cm 2 V- 1s-1 et de
10
cm 2V- 1s-1 pour
les échantillons de
type l
et II,
respecti-
vement.
La
figure
2.18
montre
la
variation
de
mobilité,
en
fonction de la température, pour un échantillon de type 1. A très
basse
température,
les
mesures sont
en
générales perturbées.
L'allure
de la
variation correspond
à une
mobilité due
à une
conductivité
par
sauts,
ceci
étant
valable
jusqu'à
des
températures de l'ordre de 50 K.
Au
delà de
50 K,
on
observe une
activation thermique, en
accord avec le modèle de SETO.
Le comportement
des couches de type II est également montré
dans
cette figure.
On observe
une décroissance
de mobilité se
produisant
vers 120 K,
alors que pour
les couches de type l,
le
maximum n'est pas encore atteint à température ambiante. De même,
les valeurs obtenues dans ce dernier sont supérieures.
La
décroissance de mobilité
est due aux
vibrations du ré-
seau.

---

63
102 r---------------------.
• Type l
CD Type II
•
,..
...,
ri:
...
•
1
•
>
•
CIl
E
Cl
......
•
~
•.
E-t
....
,
...;
10 1
....
aJ
C
:z:
•••.•.. ••
•
•
•
•
103
1000lT (K-1)
Figure 2.18: Variation de la mobilité du CdS

---

64
2.6.1.2
Couches de CdTe
Nous avons
également mesuré les propriétés de transport des
échantillons de CdTe.
De manière générale, comparées aux couches de CdS, celles de
CdTe
présentent
des
résistivités plus
élevées.
A température
ambiante,
les
couches
de
type
l
présentent
des valeurs
de
résistivité
de l'ordre de 10 2
Qcm et celles de
type II environ
10 3 Qcm.
Des
mesures ont pu être effectuées
à partir de 100 K, pour
les
couches de type
1. La
figure 2.19 montre
la variation, en
fonction
de la
température, de
la résistivité
de ces couches;
nous
pouvons voir
que là
aussi, elle
vérifie une décroissance
exponentielle avec la température.
Nous montrons
également sur cette figure la variation de la
résistivité
des couches de
CdS. Nous observons
le même type de
variation
avec la
température
et nous
pouvons raisonnablement
penser que les mécanismes de conduction sont identiques.
La
hauteur de barrière est
plus élevée que dans
le cas du
CdS, mais est faible également, en valeur relative.
Par
contre, des mesures fiables d"effet
HALL n"ont pu être
faites
à très
basse température.
Les valeurs
mesurées à l"am-
biante sont très faibles, de l'ordre de 100 cm 2 .V- 1 .S- 1 .
Les
échantillons de
types II
sont encore
plus résistants
d"un ordre de grandeur, avec des mobilités du même ordre que pour
les couches précédentes.

---

65
r--
... 103
••ACdTe Type l
4
&
•
&
..
&
Ol
&
CdS Type l
•
A
•
10 2
~
•
li
•
•A
•
•
•
•
•
1
•
•
•
•
10 1
•
•
•
•
•
•
•
•
•
••
•
•
10 1 ""--............._~
~~_ _~~
~
~ 10 0
10
20
30
40
50
lODOIT (K-l)
Figure 2.19: Résistivité du CdTe et du CdS

---

66
La
difficulté
de
mesures
à
basse
température
peut
s'expliquer par
un
effet
de lignes
de
couran t,
les
chemins
électriques comprenant un nombre
important de joints de
grains,
même si les barriêres sont faibles. Ce point explique
également,
sans doute,
le fait que les mobilités restent identiques pour les
deux types d'échantillons.
2.G.1.3
Conclusion
Nous
pouvons dire
que le
comportement des
couches de CdS
sérigraphiées
correspond
à
celui
d'un
semi-conducteur
poly-
cristallin
classique et peut être situé dans le cadre général du
modèle du
milieu effectif ou modèle à deux phases(23).<24), dans
lequel
les
grains
ont
un
comportement
proche
de celui
des
monocristaux mais
sont limités par le nombre important de joints
de
grains qui sont
représentés, dans ce
modèle, par une couche
très
fine
de très
grande
résistivité. Selon
les
domaines de
température,
le
comportemen t part icu lier correspond à te l'ou te l
modèle
spécifique. A haute
température, on
devrait trouver des
valeurs se rapprochant de celles des monocristaux.
Ce formalisme a été récemment utilisé par MATHUR et al. pour
analyser
les
mécanismes
de
transport
observés
dans
du CdTe
polycristallin.(25)
Dans notre cas, pour le CdTe, nous retrouvons sans doute les
mêmes
mécanismes mais les couches sont
plus résistantes que les
couches de CdS et des mesures ne sont pas possibles en dessous de
100
K,
pour
les
échantillons
les
plus
conducteurs.
Le
comportement électrique
peut s'expliquer par un nombre de joints
de
grains encore plus
important,
les grains
de CdTe étant plus

---

67
petits d'un ordre de grandeur.
De même,
la présence de lacunes de
cadmium
doit entraîner un phéno~ne
d'autocompensation dans les
couches.
2 . 6 . 2
J o n c t i o n
s e m i - c o n d u . c t e u r
é l e c t r o l y t e
Pour les
dépôts de sulfure de cadmium, nous avons également
effectué des mesures basées sur la réalisation d'une jonction, en
mettant
le semi-conducteur en
contact avec un
electrolyte. On
peut
alors,
en
principe,
procéder
comme
avec
une
jonction
réalisée entre un métal et un
semi-conducteur.(28)
La
figure
2.20
mont~e
le
schéma
de
principe de
cette
méthode.
Nous
avons utilisé comme
électrolyte pour
ces mesures une
solution acqueuse de H2S04 lM.
a) Mesures capacité-tension
Nous montrons sur la figure 2.21 la variation de la capacité
en fonction de la tension,
pour un échantillon de type l
dont les
mesures d'effet HALL ont donné un dopage n= 2 10 17 cm- 3 . La pente
permet de calculer le dopage net selon la formule
:
2
C-2 =-----------(V-Vo)
qS2Ea Eacn
où
q = charge de l'électron
Ea = permittivité du vide
Eac = permittivité relative du semiconducteur (10 pour le
CdS)

---

68
AMMETER
CAPACITY
1----1
BRIDGE
VOLTMETER
REFERENCE
ZINC
Pt
ELECTROOE
OXIOE
ELECTROOE
ELECTROLYTE
Simple electrochemicaJ measurement apparatus.
Figure 2.20: Dispositif de mesures dans la jonction
semi-conducteur -
électrolyte
HIS 1/C2 <F-2)
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
/f
1
,
1
2 E IS r
1
i
1
1
!
1
1
1
1
1
1 E: IS L-
I
1
1
1
1
1
1
i
1
OL..J--I.--I---L..~...J.-..I...-..l..-.l-..J--I.--L.--L..-I-...J.-..J-..l..-.J.....JI.......J
-1
_ -.8 _~ -.6
-.Ii-
".2-
.2
.Ii
.6..8
1
V(Volt.)
Figure 2.21: Courbe C(V) du CdS par jonction électrolyte -
semi-conducteur

---

69
Vo = potentiel de bande plate
S = surface de la jonction
On
trouve par cette méthode
n= 9 10 18 cm- 3 ,
en bon accord
avec la valeur obtenue par effet HALL.
b) Caractéristiques courant-tension
La méthode de la jonction électrolyte -
semi-conducteur don-
nant
des résultats
corrects,
nous
avons essayé
de mesurer des
courbes
courant-tension sous éclairement,
afin
d'en déduire les
longueurs de diffusion des porteurs minoritaires dans les couches
de
CdS sérigraphiées.
En effet,
en supposant
négligeables les
recombinaisons
dans la zone de charge
d'espace et à l'interface
entre le
semi-conducteur et l'électrolyte,
on obtient
le modèle
de
GARTNER(27),
dans lequel l'expression
du photocourant est la
suivante
:
J= Jo + q~[l-(exp(-aW»/(l+aL)J
Jo = courant de saturation
~ = flux d'éclairement
a = coefficient d'absorption
W = épaisseur de la zone de charge d'espace
L = longueur de diffusion des porteurs minoritaires
Dans le cas où aW<l,
il est alors possible d'écrire
J= C X (L+W)
, C étant une constante
La
courbe J(W) se déduit de
J(V) et l'abscisse à l'origine
permet d'obtenir L.
La
mesure de photocourant
sur les échantillons
de CdS est
représentée
par la figure 2.22. L'allure
de cette courbe permet

---

70
•
20 ~A
l
.2 V
v
L
Figure 2.22:
Photocourant de la jonction CdS-electrolyte

---

71
de voir
rapidement que le modèle de GARTNER ne peut être utilisé
ici,
puisque la variation du
photocourant reste toujours impor-
tante, preuve
que des phénomènes de recombinaison importants ont
lieu. On ne peut donc déterminer des longueurs de diffusion, dans
de tels cas.
Néanmoins,
il semble nécesaire
de mener des
études sur ce
plan
car
la
réalisation de
jonction
avec
les
couches séri-
graphiées
s'est avérée
difficile
et la
méthode électrolytique
permet de résoudre ce problème.

---

72
CONCLUSION
Dans
ce
chapitre, nous
avons présenté
les
résultats des
caractérisations morphologique et électrique des couches déposées
par sérigraphie.
Du point de vue structural,
les diffractions de rayons X ont
permis
très
rapidement de
voir qu on
était bien
en présence,
après
les traitements de recuit, de
CdS ou de CdTe. Ce résultat
acquis,
nous avons procédé à différentes
mesures de
caractéri-
sation de ces couches.
La
qualité du frittage,
contrôlée au
MEB,
fait apparaître
des
zones où subsistent des pores,
mais on voit également, dans
les
parties
bien
frittées,
la
croissance
épitaxique
sur les
grains.
Du
point de
vue chimique,
la
rugosité de
surface n'a pas
permis
de
procéder
à des
analyses
fiables,
avec
une grande
résolution.
Les
mesures optiques
sont venues
confirmer l'identité des
composés
déposés,
par les seuils d'absorption
de la lumière.
La
détermination
des coefficients
d'absorption
par la déflection
photo thermique
a donné des valeurs qui
semblent faibles à haute
énergie
et
élevées du
côté
basse énergie.
L'influence
de la
rugosité de surface est à étudier.
Les
propriétés de transport s'interprètent
selon un forma-
lisme
bien connu dans le
domaine des matériaux polycristallins.
Pour
les couches de
CdS,
les
échantillons refroidis rapidement

---

73
ont
des mobilités de
50 cm 2 V- 1 s- 1 à
température ambiante,
leur
résistivité
étant
de 0.5
Qcm. Lorsque
le
refroidissement est
lent,
les valeurs
de mobilité
sont plus
faibles,
10 cm 2 V- 1 s-l
alors que les résistivités restent pratiquement les mêmes.
Les couches de CdTe sont en général plus résistantes,
10 2 et
10 3
Qcm
respectivement,dans
les
deux
cas de
refroidissement
utilisé. Les valeurs de mobilité sont du même ordre, quelque soit
le type
de refroidissement. La présence d"un nombre important de
joints
de grains et
une autocompensation
expliquent ce compor-
tement.
En
utilisant
une jonction
électrolyte
- semi-conducteur,
nous
avons essayé de
déterminer les longueurs
de diffusion des
porteurs
minoritaires,
mais
la
recombinaison
importante rend
inapplicable le modèle, simple, de GARTNER.

---

74
REFERENCES
(1) Voir références dans Annexe A
(2) SARAIE J., KITAGAWA M.,TANAKA T.
J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 2226
(3) BROWN R.A.
J. Electrochem. Soc. 123 (1976) 1112
(4) UDA H., MATSUMOTO H., KURIBAYASHI K., KOMATSU Y.,
NAKANO A., IKEGAMI S.
Jpn. J. Appl. Phys. 22 (1983) 1832
(0) TANIGUCHI H., YOSHIDA M.
Japan Patent 896105 (1978)
(6) MA Y. Y., BUBE R. H.
J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1430
(7) SMITH F. G..
Am. Mineral 40 (1955) 658
(8) SHORT M. A. STEWARD E. G.
Phys. Chem. 13 (1957) 298
(9) FU S. L. , HOUNG M. P. , WU T. S.
Mat. Res. Bull. 20 (1985) 967
(10) JACKSON W. B. , BOCCARA A. C. , FOURNIER D.
Appl. Opt. 20 (1981) 1333
(11) BOCCARA A. C., FOURNIER D., JACKSON W. B., AMER N. M.
Opt. Lett. 5 (1980) 377
(12) BOCCARA A.C., FOURNIER D., BADOZ J.
Appl. Phys. Lett. 36 (1980) 36
(13) JACKSON W. B., AMER N. M.
Phys. Rev. B 25 (1982) 5559
(14) GARCIA F. J., TOMAR M. S.

---

75
Jpn. J. Appl.Phys. 22 (1983) 535
(15) MAT SU MOTO H., NAKAYAMA N., IKEGAMI S.
Jpn. J. Appl. Phys. 19 (1980) 129
(16) van der PAUW L. J.
Philips Res. Rep.
13 (1958) 1
(17) van DAAL
Philips Res. Rep. Supl. N°3 (1965)
(18) MOTT N. F.
Phil. Mag. 19 (1969) 835
(19) SETO J. Y. W.
J. Appl. Phys. 46 (1975)
(20) BERGER H.
Phys. Stat. Sol. 1 (1961) 739
BERGER H., KAHLE W., JANICHE G.
Phys. Stat. Sol. 28 (1968) K97
(21) MANKA~IOUS R. G.
Solid State Electron. 7 (1964) 702
(22) KOHLE S., KULKARNI S. K., TAKWALE M. G.
Sol. En. Mat. 13 (1986) 203
(23) VOLGER J.
Phys. Rev. 79 (1950) 1024
(24) ORTON J. W., POWELL M. J.
Rep. Prog. Phys. 43 (1980) 1263
(25) KULSHRESHTTHA, K. K.,PANDYA A.,MATHUR P. C.
To be published
(26) MORRISON R.S.
J. Vac. Sci. Technol. 15 (1978) 1417
(27) GARTNER W. W.
Phys. Rev. 116 (1959) 84

---

76

---

77
C h a . p i t r e
3
LUMINESCENCE
DES
COUCHES
DE
CDTE

---

78
Le tellurure de cadmium a souvent été étudié par la photolu-
minescence.
Ces travaux ont
permis de
caractériser les défauts
natifs
ou d'étudier
le rôle
des impuretés
introduites dans ce
semi-conducteur.(1)~(2)
La
méthode
de
la
sérigraphie
étant
relativement
récente dans
le domaine
des semi-conducteurs,
il
semblait donc
intéressant de procéder à des caractérisations par
spectroscopie de photoluminescence à basse température.
Dans
ce chapitre,
nous
parlerons donc
des expériences que
nous
avons menées en photoluminescence,
en luminescence excitée
sélectivement et
en excitation de luminescence, qui sont complé-
mentaires.
Nous
présenterons
toutefois
d'abord
quelques pro-
priétés du
tellurure de cadmium et nous terminerons cette partie
en proposant des explications aux résultats obtenus.
Les
expériences ont été
menées au
Laboratoire de Physique
des
Solides
de
Bellevue
pour
la
photoluminescence
et
au
Laboratoire
de
Physique
des Solides
et
d'Energie
Solaire de
Sophia
Antipolis
pour
l'excitation
en
luminescence
et
la
luminescence sélective.
3 . 1
P r o p r i é t é s
d e
b a s e
d u
C d T e
3 . 1 . 1
S t r u c t u r e
e t
d é f a u t s
d e
s t r u c t u r e
Le
CdTe appartient au
groupe d'espace F43m;
il possède la
structure
blende
de zinc
qui
correspond à
deux
sous réseaux
cubiques
à
faces centrées,
décalés
de 1/4
suivant
la grande

---

79
diagonale. On
trouve
4 molécules par cellule, chaque élément du
composé
étant au centre
d'un tétraèdre dont
les 4 sommets sont
constitués par l'autre élément.
Son paramètre de maille de 6.48 A -le plus important dans la
famille
des
composés
de
type
blende
de
zinc-
en fait
une
structure
dans
laquelle
l'incorporation d'atomes
en
site in-
terstitiel est
comparativement plus facile.
La force de cohésion
est
l'une des
plus faibles;
d'où une
énergie de
formation de
lacunes
plus faible également,
lacunes qui,
de
ce fait,ont une
concentration plus élevée.(3)
Par
rapport aux composés III-V,
les
II-VI ont un caractère
ionique
plus
marqué.
C'est ce
qui
explique
l'importance des
phénomènes
d'autocompensation
rencontrés
dans
ces
semi-con-
ducteurs.
Le
rôle des défauts de structure
dans la compensation dans
le
tellurure
de
cadmium
est
étudié
depuis
longtemps(4).
L'autocompensation
sera facilité lorsque
l'énergie nécessaire à
l'insertion d'un
accepteur (d'un donneur) est inférieure à celle
servant
à
ioniser un électron (un
trou).(5) Cette situation est
justement celle du CdTe.(8)
Plusieurs
modèles
ont
été
proposés
pour
expliquer
les
phénomènes
de
compensation(8).(7).(8).
CANALI
et
al.(8)
ont
étudié plus
particulièrement le cas du CdTe dopé au chlore,
avec
leur modèle "chimique".

---

80
l •.s
6 l6
4
CdTe
l6
2
- 0
>
...!.
>-
-2
C>
ex
w
-4
Z
w
-6
-8
l
A
r
6
X
U,K
I
r
WAVE VECTOR -
k
FIG. 2.18.
Electronic band structure of CdTe in the principal symmetry directions using
the nonJocal empirical pseudopotentiai method (Chelikowsky and Cohen, 1976).
Figure 3.1: Structure de bande du CdTe (CHELIKOVSKY-COHEN(S))

---

81
3 . 1 . 2
S t r u c t u r e
d e
b a n d e
La
structure la
plus récente
du CdTe
a été
calculée par
CHELIKOVSKY
et
COHEN(S),
en
utilisant
un
modèle
de
pseudo
potentiels.
Le résultat est montré sur la figure 3.1.
CdTe
est un matériau à
gap direct.
La largeur
de la bande
interdite
est de 1.SOS eV à
4 K.
La bande
de valence,
six fois
dégénérée,
voit
sa
dégénérescence partiellement
levée
par le
couplage spin-orbite et on obtient
:
les
niveaux de
basse énergie,
P1/2,
deux
fois dégénérés
dont la symétrie est f7.
les
niveaux
de symétrie
fa,
P3/2,
qui sont
quatre fois
dégénérés.
3 . 2
M é t h o d e s
e~péri~entales
3 . 2 . 1
R a p p e l s
s u r
l e
p r i n c i p e
d e
l a
photolu~inescence
La
photoluminescence consiste en une émission lumineuse par
un
matériau soumis à une radiation
d'énergie supérieure au gap,
dont
l'absorption crée
des porteurs
libres. Cette
émission se
fait à une énergie inférieure à celle de la bande interdite;
elle
est
dûe
à
des
recombinaisons
radiatives,
qui
se font
avec
émission de
photons,
alors que les recombinaisons non radiatives
produisent des phonons,
avec transfert d'énergie au réseau.
Lorsque la
paire electron-trou créée par la radiation forme
d'abord
un exciton,
la
recombinaison est
dite excitonique. Cet

---

82
exciton
peut être libre ou
lié à des niveaux
localisés dans la
bande interdite.
Dans
le
cas
où
les
porteurs
crées
se
piègent,
après
thermalisation,
sur
le
niveau donneur
pour
l'électron
et le
niveau
accepteur
pour
le trou,
la
recombinaison
qui
a lieu
ensuite est appelée recombinaison de paire donneur-accepteur.
3 . 2 . 2
L u . m i n e s c e n c e
s é l e c t i - v e
E x c i t a . t i o n
e n
l u . m i n e s c e n c e .
Ces
deux méthodes permettent des
études complémentaires et
plus
fines,
notamment
l'identification des
impuretés présentes
dans le matériau, ou la nature des défauts.
En
luminescence sélective,
l'échantillon est
soumis à une
radiation dont la longueur d'onde,
inférieure à celle de la bande
interdite,
est fixée. Ce faisant,
les
différents chemins de re-
combinaison sont observés.
La
spectroscopie d'excitation de luminescence permet, elle,
de voir les différents chemins d'excitation qui participent à une
recombinaison
donnée.
Elle
s'effectue
donc
en
mesurant
la
luminescence
induite
lorsqu'on
fait
varier
l'énergie d'exci-
tation,
généralement
entre celle
de la
transition
étudiée et
celle de la bande interdite.
Les figures 3.2 et 3.3 montrent les 2 montages utilisés pour
les expériences effectuées.

---

83
P.M.
Ga As
fente
ampli.
...
,
reseau
fente
~_ _--<r"
enregi'st.
cryostat (He)
chopper
Figure 3.2: Dispositif expérimental Bellevue

---

84
s:
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et
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~
'.
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~
~,
Iq
cf
. c:
i
.e3t'..4-
U
-
I~
Figure 3.3:
Dis~ositif ex~érimental So~hia Anti~olis

---

85
3 . 3
Photolu~inescence d u
C d T e
s é r i g r a p h i é
3 . 3 . 1
R a p p e l s
s u r
l a
lu~inescence d u
C d T e
La
luminescence à basse
température du CdTe
a d'abord été
décrite par
HALSTED et al,(10) On distingue principalement trois
régions caractéristiques d'émission.
Du
côté des hautes
énergies (1.58
1.59 eV),
se trouvent
les
transitions faisant
intervenir les
excitons, qu'ils soient
libres ou liés.
La raie d'émission de l'exciton libre (X) du CdTe
se situe
vers 1.596 eV,
pour l'état fondamental.
Les transitions
des
excitons liés aux
donneurs neutres (DaX)
et aux accepteurs
neutres
(AOX)
ont leurs
raies caractéristiques
vers
1.593 et
1.590 eV respectivement (11)
Les
recombinaisons de paires donneur-accepteur apparaissent
vers 1.50 -
1.55 eV;
ce sont des bandes larges.
La
région
basse
énergie (1.4
1.5
eV)
correspond aux
recombinaisons
faisant
intervenir les
impuretés résiduelles qui
sont couramment rencontrées dans le CdTe (Cu,
Ag, ... ).
En plus
des raies principales,
les spectres de luminescence
comportent
des répliques vers les basses
énergies,
à des écarts
d'énergie
correspondant
aux
phonons
intervenant
dans
ces
répliques.
Dans le CdTe,
le phonon LO
(optique longitudinal) a
une
énergie caractéristique de 21.2 meV,
alors que le phonon TO
(optique
transverse) possède une énergie de
17.9 meV.
C'est,
en
général,
la
réplique
LO
qui
apparaît
dans
les spectres'
de

---

86
photoluminescence.
A noter que la réplique
de DOX est habituel-
lement très faible.
Les
figures 3.4
à 3.7
nous montrent
quelques spectres de
luminescence
de
CdTe
obtenu sur
différents
substrats
et par
différentes méthodes.
3 . 3 . 2
Lu~inescence d u
C d T e
s é r i g r a p h i é
Des
spectres de photoluminescence ont
été relevés pour des
échantillons ayant
subi un refroidissement rapide,
qui sont dits
de type l
(Figure 3.8) et pour des couches dites de type II,
pour
avoir été refroidies lentement (Figure 3.9).
On
note tout
d"abord la
grande différence
d"intensité du
signal
de luminescence obtenu,
selon le
type de refrpidissemnt
subi.
Cela peut s"expliquer
par des
phénomènes de compensation
électrique plus
marqués sur les échantillons de type II,
puisque
la durée totale de traitement au-dessus de 500 oC est de 4 heures
avec un refroidisement à 0.5 °C/mn,
alors que pour les couches de
type I,
cette durée est d"environ 1 heure.
Cette explication est
confortée par
l"importance relative de la bande située à 1.45 eV
pour
le
type
I,
ainsi
que
par
les
mesures électriques
de
transport.
Rappelons en effet que les
couches de type l
ont des
résistivités
de l'ordre de 10 2
Qcm,
alors que pour
le type II,
nous avons environ 10 3 Qcm.
Les
transitions habituelles dans les
spectres de CdTe sont
bien visibles.
Les pics obtenus présentent toutefois des largeurs
relativement
importantes.
Le
recouvrement
des
pics
rend

---

87
>
~I
~I
>.
-";ncouë
ou
u
C
ou
u
'"
ou
c
E
::l
'0
o
oC
c.
750
8UU
850
900
Wavelength (nm)
FIG. 3. PL spectra at 4.2 K for two ( Ill) oriented CdTe epilayers. Exciton
luminescence occurs at 1.595 eV. Donor-acceptor pair recombination peaks
are observed at 1.5~2 and 1.~42 eV. Defect-related PL is indicated at 1.474
~V.
Figure 3.4:
Spectre de luminescence exl(12)
,.
1 ~ •
III .... !!
......
.........
,'"
:
::
TG : 350·C
b
Il
1
a
Figure 3.5:
Spectre de luminescence ex2<~3)
)

---

88
77K PL
of
Cd Te
on
(Ba.Ca)F /Si (111)
2
-:id-QIUCQI 12meV
U
-
Ul
QI
c
"ë:::J
(5
<5
.I:.
t
a.
t5BeV
1.4 eV
BOO
900
~
Wavelength (nm)
FIG. 4. 77 K photoluminescence spectrum ofCdTe on BaF -CaF /Si. ex-
1
1
cited with a dye laser at 721 nm wavelength and - 10 W/cm1 power den
sity.
. .
Figure 3.6: Spectre de luminescence ex3(~4)
~
MeE- Qrown
CdTe: ln
-
JO
~
HeNe 5.3 W/cm 2
Q)
10•
~
-
-
0
(1)
CONDUÇTING
0
-
en
~Sample A
Q)
10
Il')
•
-
T· 1.6 K
•
-
-
~
-
~ ~
1
1
Figure 3.7: Spectre de luminesce~ce ex4<~5)
)

---

89
SP236T
x60
rt.
Il
Q.
U
v
>-
t-
H
(J)
Z
tu
t-
100
Z
H
1.44
1 .61
ENERGY (eV)
Figure 3.8: Luminescence des couches de type l

---

90
SP037TE
t"\\
ID.
0
0-.
9 1
0
,-
V
l
.... ~
>-
l
~
H
(f)
111i
Z
W
~
Z
H
1.44
1 .61
ENERGY (eV)
Figure 3.9: Luminescence des couches de type II

---

91
nécessaire
une déconvolution,
~our mesurer
les largeurs
à mi-
hauteur.
Nous ~ouvons toutefois les estimer à 2-3 meV.
On
remarque
3
~ics notés
B,
C
et D
dont
les énergies
res~ectives
sont
environ
1.585,
1.581
et
1.571
eV.
Ces
recombinaisons ne sont ~as souvent observées dans les s~ectres de
CdTe.
L'origine
de
ces ~ics
n'est ~as
liée au
lingot
de CdTe
utilisé ~our obtenir la ~oudre avec laquelle on ~ré~are l'encre à
sérigra~hier.
Les figures 3.10 et 3.11
montrent les s~ectres de
luminescence
de lingots de tellurure de
cadmium ayant servis de
source.
La
~remière montre un
s~ectre faisant
a~~araître des ~ics
excitoniques
intenses,
témoignant
ainsi
la très
bonne qualité
cristalline
du matériau;
on
ne remarque toutefois
~as les pics
mentionnés ~récédemment.
Dans
le
deuxième
cas,
nous
avons
un
cristal
dont
la-
luminescence excitonique est inexistante;
c'est un bout de tirage
et
la qualité de cette ~artie de la synthèse est toujours moins
bonne.
Là
aussi,
bien sûr,
nous
n'observons
~as
les recom-
binaisons notées B, C et D.
Ces
~ics
sont
~résents, que
les
échantillons
aient été
déca~és
ou non au
brome-méthanol.
Ils ne
dis~araissent ~as non
~lus ~ar suite d'attaques chimiques successives ou ~rolongées.
L'hy~othèse que ces raies soient liées à la méthode de dé~ôt
em~loyée semble ne ~as être à retenir, dans la mesure où certains
de ces ~ics ont déjà été rencontrés dans la littérature.

---

92
i
.!
i,
!
,
1
!
i
1
1
!
.'-
. . . . .
1
,o.:
i
0 0
!-
1- •
1
-
:-
.,
Figure 3.10: Luminescence du cristal de CdTe (THM)

---

93
-J
II.-_'__I.-_I
,--_lL.-_-,--_l__
o
0
0
o
o
0
0
o
. .
N
0
co
co
co
co
.......
LONGUEUR D'ONDE CA)
Figure 3.11:
Luminescence du cristal de CdTe CBridgeman)

---

94
3 . 3 . 3
B i b l i o g r a . p h i e
s u r
l e s
p i c s
B.,.
c
o u
D
Une
raie à
1.584 eV
a été
observée dans
du CdTe
dopé à
l'indium
( 1 6 ) ·,
elle avait
été attribuée
à
la
réplique phonon
d'une transition
bande à bande. Cette raie ne serait visible que
dans
des
cristaux
de
très
grande
qualité.
Toutefois,
une
transition bande à bande ne saurait apparaître lorsqu'on excite à
une énergie
inférieure à celle de la bande interdite, ce qui est
le cas
en excitation sélective ou en excitation de luminescence,
où, comme nous le verrons,
le pic B est toujours visible.
BARNE5
et ZANIO(17)
ont étudié
des échantillons également
dopés à
l'indium et
attribué cette raie d'émission à une recom-
binaison d'excitons piégés sur un centre associé à l'indium.
3 pics dont les énergies coïncident avec celles de B,
C et 0
ont
été observés
au laboratoire,
sur des
échantillons dopés à
l'aluminium
et
au
phosphore,
ainsi
que
sur
d'autres
qui
contenaient de l'indium.(1B)
MAR
et
SALANSKY(18), sur
des
spectres relevés
à
6.5 K,
voient des raies apparaissant vers des énergies de 1.586 eV.
Un pic
à 1.586 eV est observé pour des échantillons déposés
sur
des substrats d'antimoniure
d'indium (InSb)(13)(Figure 3~5,
page
87) par MAR et TASKAR;
il apparaît avec à des températures
de dépôt
de 350 oC, mais n'est pas visible lorsque la croissance
se fait à 400 oC.
GILES
et
al.(15) ont
déposé
par MBE
des
couches dopées
indium, pour lesquelles on voit les raies B et C.
Ils donnent une
interprétation
en terme
de
donneur(20). Selon
leur hypothèse,

---

95
l'indium n'occu~e
pas le site du cadmium auquel il se substitue,
ce
qui entraîne
l'existence d'un
niveau accepteur compensateur
~ar
l'intermédiaire
de
la
lacune
de
cadmium.
Il
y a
donc
formation
d"un complexe donneur-lacune.
Le
rôle compensateur de
ces complexes
a déjà été évoqué(21).
A noter qu'ils trouvent,
en
même
tem~s qu"une énergie d'ionisation de
14.8 meV, attribuée à
l'indium,
un
niveau
à 26.4
meV
qui
pourrait être
lié
à la
présence
de
chlore
ou
de
brome
venant
de
leur produit
de
nettoyage
de
surface.
Cette dernière
valeur
est
en
effet à
rapprocher à celle publiée par ZANIO(1) pour le chlore et qui est
de 27 meV.
On a
donc là une explication
de l'origine des raies B et-C
qui est
avancée.
Toutefois la question qui se pose est de savoir
si elle peut être utilisée pour des impuretés différentes puisque
les
couches
étudiées
ici
ne
contiennent
certainement
pas
d"indium.
Cela
nous a donc amené à
entamer une étude spectroscopique
de
ces
raies
d"émission,
par
utilisation
des
méthodes
de
luminescence
excitée
sélectivement
et
d'excitation
en
luminescence.
3 . 3 . 4
L u m i n e s c e n c e
e~citée
s é l e c t i v - e m e n t
Lorsqu'on
excite sélectivement
une transition,
celles qui
sont
non activées
par l"excitation
restent toujours
à
la même
énergie
lorsque
l"excitation
est
déplacée,
alors
que
les
transitions concernées apparaissent à une énergie variant en même
temps
que
l'excitation.
De
ce
fait,
une
superposition
des

---

96
spectres
d'excitation
sélective
permet
de
différencier
très
facilement
les 2 types de transition.
La figure 3.12 nous montre quelques spectres correspondant à
différentes
énergies d'excitation,
pour un
échantillon de type
II.
Lorsqu'on trace
les écarts d'énergie entre
l'excitation et
la
luminescence en
fonction de
l'excitation (Figure
3.13),
on
voit
les
transitions à
énergie fixe
qui se
trouvent
sur des
droites
de pente
1;
elles sont
indexables grâce
au spectre de
photoluminescence simple.
Les
transitions
qui gardent
le même
écart par
rapport à
l'excitation
se situent sur une droite
horizontale.
La droite à
21.2 meV correspond au phonon optique longitudinal du CdTe.
On
en
voit également une deuxième,
correspondant
à une énergie de
15.9 meV et qui est inattendue.
La raie
caractéristique
a une largeur qui fait penser à un
phonon
mais
l'énergie
est
différente
de
celles
qui
sont
habituellement rencontrées pour le CdTe,
dans ce genre de spectre
(correspondant
aux phonons LO,
Ta,
LA,
TA
ou à
leurs combinai-
sons).
Cette
raie
a
été
observé
dans
un
domaine
d'énergie
d'excitation
allant de
1.581 eV
à 1.589 eV,
soit 8
meV.
Elle
présente
un
maximum
d'amplitude
à
une
énergie
d'excitation
d'environ
1.5865 eV
(Figure 3.14).
La largeur
à mi-hauteur de
cette courbe d'amplitude est de 2.5 meV.

---

97
<a) :
1.5820 eV
<b)
1 .5840 eV
Cc)
1.5860 eV
Cd)
1.5865 eV
Ce)
1.5880 eV
>-
~
H
(/)
Z
lJJ
~
Z
H
.01
1.153
1 .59
ENERGY <eV)
Figure 3.12: Spectres d'excitation sélective

---

98
~5
.-..
>
N
Il
X
X
X ,<
xg:<gxXlI
li
l)
».1.0
il
.....,
~O
~
".)
Z;
~
v
~
35
)(-'1.1.0
:.LI
:z;
/-1
:z:
:;:)
....:l
30
1
C.L
Z
0
/-1
e--
~
"C
25
X
:'.
'O-l.tl
e--
'-l
~
><
~
~
1-0
x
x
x
x x
xx x", Xxx x
~
20
~
~
D
.:r.
:.LI
:<
z
~
15
a
~
x x
-LD
:r;
<:
u
'10
~
c
x
~
5
x
x x
B
x
0 1.58
1.59
ENERGIE D"EXCITATION (eV)
Figure 3.13: Ecart d'énergie excitation-luminescence

---

99
1111111111111111111111111 Il t LUlli 1111 III t 1
.•.
1.58
1.59
EJcltatlon
W.j' 1 1 1 1 1 1 l , l' 1 1 1 1 1 l , 1 1-1 l , , l , l , HI' ,,l , 1l ,
Figure 3.14: Amplitude de la vibration 15.9 meV

---

100
L'observation
des spectres de luminescence sélective montre
également
que
le
pic
C
situé à
1.581
eV
disparaît lorsque
l'énergie d'excitation devient inférieure à
1.5865 eV.
Des
dépôts
ayant
été
effectués
avec
du
saphir
comme
substrat,
nous
avons pu écarter l'hypothèse de l'influence de ce
dernier.
Nous
observons en effet les mêmes types de spectres que
ceux obtenus sur verre,
que ce soit en luminescence,
en sélective
ou en excitation.
De fait,
les spectres d'excitation sélective de
la
figure 3.12,
page
97,
sont ceux
d'un échantillon déposé sur
substrat
de
saphir.
La
figure
3.15 nous
montre
des spectres
correspondant
à
deux
énergies
différentes,
pour
une
couche
déposée sur verre.
De
même,
un effet de contrainte
à basse température,
lié à
des
différences de
coefficients de
dilatation,
n'est
pas à
la
base des pics observés.
Les
effets
de
contrainte
biaxiale
dans
les
matériaux
cristallisant
dans la structure blende de
zinc sont montrés sur
la figure
3.16.
La composante hydrostatique entraîne un décalage
des
niveaux P3/2 et P~/2
par rapport à
la
bande de conduction,
alors que
la composante de cisaillement provoque une levée de la
dégénérescence des
niveaux P3/2,
pour donner,
en k=O,
les 2 sous
bandes de trous lourds et de trous légers.(22)
Sous
cet effet,
les transitions
observées en luminescence
voient leur énergie caractéristique subir un décalage.
Le
spectre
de luminescence
d'un ~chantillon
déposé
sur
saphir
coïncide globalement
en énergie
avec celui
d'un échan-
tillon
déposé sur verre.
De plus,
nous
avons relevé le spectre
d'une couche
sur substrat de verre,
pour laquelle nous observons

---

101
1 1 1 1 1 1 1
lll
...
,....,
::3
al
' J
:>-
!-
H
Cf)
Z
lL1
!-
Z
H
1.53
t .59
Figure 3.15: Spectres d"excitation sélective (échantillon déposé
sur verre)

---

102
1
1 •
Biaixial
1
1
Biaxial
compressive i No strain 1 tensi le
strain
strain
1
1
1
1
CB
~<Eg
vs
FIG. 3. Schematic band diagram under biaxia! strain at the zone center.
Figure 3.16:
Effet de contrainte biaxiale
1. 56
1
ENERGY (eV)!1
Figure 3.17: Décalage en énergie sous contrainte

---

103
ce
phénomène
caractéristique
de
l'effet
de
contrainte,
le
décalage se faisant vers les basses énergies de 1 meV.
Néanmoins,
cet
échantillon présente
toutes les
propriétés de luminescence
qui sont
observées sur nos couches sérigraphiées.
La figure 3.17
montre ce résultat.
Par
ailleurs,
il faut
signaler que le
chlorure de cadmium
présente une
vibration à 131 cm- 1
(16,2 eV),
vibration qui a été
déterminée par
effet RAMAN sur des monocristaux.(23) Même si les
analyses
chimiques effectuées n'ont
pas permis
de déceler avec
certitude
des
traces
de
chlore,
sans
doute
à
cause
d'une
sensibilité insuffisante,
la présence de CdC12 est certaine, dans
la
mesure
où
c'est
lui
qui
assure
l'adhérence
du CdTe
au
substrat.
Toutefois,
la vibration observée
ne saurait être liée
au CdC12
utilisé comme liant, dans la mesure où elle se réplique
à LO,
comme nous pouvons le voir sur la figure 3.18.
3 . 3 . 5
C o u r b e
d e
d i s p e r s i o n
d u
C d T e
ROWE et al.(24) ont effectué des expériences de diffusion de
neutrons pour obtenir la courbe de dispersion du CdTe. Ces points
ont été
ajustés par différentes méthodes(24).(25) et on observe,
entre
127
et
134
cm- 1 environ,
un
gap
de
phonons
en k=O,
c'est-à-dire
une
région de
la courbe
de dispersion
où
on ne
trouve ni branche optique,
ni branche acoustique (Figures 3.19 et
3.20). La vibration observée ici se situant dans cette zone,
elle
pourrait de ce fait,
être un mode de gap du CdTe.
Par
aillleurs,
l'hypothèse d'un
phonon de
surface
est à
exclure, dans la mesure où ces phonons sont caractérisés par leur

---

104
t
>-
t-
H
(J)
Z
W
t-
1 .5865 eV
Z
H
100
1.545
1. 575
ENERGY (eV)
Figure 3.18:
Réplique à LO de la vibration d'énergie 15.9 meV

---

105
Ct.OMIl/M TELLURICE 300 K
~I
l-
~3 . -
i
1
1
1
-1
x
Di\\pcrsinn relation for CdTc at 300 K determined by Rowe cr al. (1974). SymbLlls reprr.
sent neutron l1lea~;uremCnls and solid lines represenl shell·modcl c:J!cul:Jtions.
Figure 3.19: Courbe de dispersion du CdTe d'après [24]
"rr
L1 _ _-,x_--"T_ _........;;.,_ _....;:['r-_.;;.;A~--iL
l'
Experimental
re-
1
sults and calculnted dis-
ô
CdTe
2(J}
persion curves for CdTe.
~
.::-
Solid lines denote the full ~ 51-::~-::?~~;±:::::~~~~~.......l:l.--i __l1.-::]::~ ~
RI!! model (11 parame- t:: 4t _
_
__
~~ ~
ters) and dashed lines the i '!l.'
il!
model with 9 parameters; ~ J
71lJ
770
777
7flJ ~
El ,= E2 = O. 0 Rowe
2
et al. [9];
7
Figure 3.20: Courbe de dispersion du CdTe d'après [25]

---

106
énergie intermédiaire entre celle du phonon transverse optique et
celle du longitudinal optique.(26)
•
Les
modes
localisés
de
gap
sont
observés
lorsqu'il se
produit une
diminution des forces de liaison entre des atomes du
cristal(27).(2B).
Cela peut
se produire
lorsqu'une impureté se
substitue
à un atome
plus léger
ou,
dans le
cas contraire,
en
présence
de lacune sur
un site voisin,
lacune qui entraîne une
relaxation du réseau autour du défaut,
Ces modes localisés de gap
ont déjà
été observés expérimentalement dans GaAs(27);
TALWAR et
VANDEVYVER
ont également observé,
dans CdTe:Hg(28),
un mode de
vibration à 134 cm- 1 .
Pour essayer d'avoir des données supplémentaires,
nous avons
également effectué des expériences d'excitation en
luminescence,
3 . 3 . 6
E x c i t a . t i o n
e n
l u m i n e s c e n c e
Nous
avons
d'abord procédé
à
l'excitation du
pic
B qui
domine
généralement
nos
spectres
de
luminescence.
Cette
excitation fait apparaître encore une fois
l'énergie de 1.5865 eV
puisqu on
observe une petite contribution
à
la recombinaison de
B.
Il
semblerait donc que 1.5865 eV
corresponde à une énergie
bien
particulière et cela nous a
amené à supposer l'existence à
cette
énergie
d'une transition
non visible
sur le
spectre de
photoluminescence et qui se répliquerait à 16 meV vers les basses
énergies,
c'est-à-dire vers 1.571 eV.
Cette énergie coïncide avec
celle du
pic D.
Dans ce cas,
on peut penser à une relation entre
cette transition et le pic D.

---

107
1.569
1.56
1.5706
1.5714
1
J!~
00t
~ L.J.-L.L....
! -l....-'--~-J.......I-...l--~--L--l-J.-IL-I.-L....L-J....J-1..-L...LI-L1...11-1.1_11LJ.1-L
1 ...11--1..1...L.LJ1UJ_.
1.57
1.61
ENERGY eV
Figure 3.21:
Spectres d'excitation à différentes positions du
spectromètre

---

108
>-
t-
H
(J)
Z
lLJ
t-
Z
H
1 .57
1 .61
ENERGY CeV)
Figure 3.22:
Superposition des spectres de luminescence,
d'excitation sélective et d'excitation en luminescence

---

109
Nous
avons
donc
relevé
les
spectres
d'excitation
des
échantillons
en
réglant le
spectromètre
sur
1.5707
eV.
Sur
toutes les
couches étudiées,
nous avons trouvé une raie à 1.5865
eV, donc distante de 15.9 meV.
La
figure 3.21 montre
des spectres relevés
à des énergies
différentes,
pour
un
échantillon
donné.
Nous
voyons
que le
maximum
d'amplitude correspond effectivement à
1.5865 eV,
de la
même façon que la luminescence relevée par le spectromètre,
placé
sur
AOX-LO,
est
maximale
lorsque
l'excitation
correspond
à
l'énergie de
la recombinaison accepteur neutre -
exciton (Figure
3.22). Ceci conforte notre hypothèse.
3 . 3 . 7
A n a l y s e
d e s
r é s u l t a t s
Les
différentes
expériences
menées
nous
permettent
d'affirmer que
le mode de vibration observé est bien caractéris-
tique des
couches de CdTe déposées par sérigraphie.
Il ne dépend
pas
du substrat,
puisqu'il est présent
aussi bien avec le verre
qu'avec le saphir.
De même,
ce n'est pas un effet de contrainte qui l'explique.
Des
couches sous contraintes différentes
donnent,
en effet,
le
même genre de spectre.
Si le
CdC12 en lui même possède une vibration correspondant
à
cette énergie,
il est exclus que
le liant soit à
l'origine du
mode observé
aussi bien en excitation sélective qu'en excitation
de luminescence,
la vibration se répliquant à une énergie carac-
téristique du réseau du CdTe (réplique LO).
Par contre,
un complexe de CdC12 sous la forme
VCd2XTa est
relativement
facile
à
imaginer
dans
du
CdTe,
en
cas

---

110
d'incorporation d'atomes de chlore, comme il s en produit pendant
le recuit. Ces atomes occupent normalement des sites tellure dans
le réseau et sont donc entourés d'atomes de cadmium.
Dans leur modèle de compensation dans le CdTe chloré, CANALI
et
al. prédisent la
formation d'un complexe
VCd2XTQ,
entre une
lacune
de cadmium
doublement ionisée
et deux
atomes de chlore
substitutionnels en site tellure,
chacun étant simplement ionisé.
Ce complexe
est
donc isoélectrique et n'introduit pas de niveau
dans la bande interdite.
La
figure 3.23 montre
la variation de
la concentration de
VCd2XTe,
en
fonction
de
la
température,
relativement
à
la
concentration de
chlore. A des températures inférieures à 400 OC
environ, sa concentration domine celle des autres entités, VCd et
VCdXTe.
Ce complexe peut être considéré comme une molécule de CdC12,
du point de vue chimique.
D'un
autre
côté,
des précipités
de
CdC12
ont
déjà été
observés
dans
le
tellurure
de
cadmium(30).
Les
dimensions
observées
étaient de 150 A. La
présence de tels précipités dans
le
CdTe
obtenu par
sérigraphie
ne
peut donc
être
exclue, a
priori.
Dans
ces deux cas
de figure,
nous
pouvons alors relier la
vibration
d'énergie 15.9 meV à la
présence de CdC12, sous forme
de
complexe
ou
bien
de
précipité.
La
vibration
est
alors
d'origine phononique, comme le laisse supposer sa forme.
Toutefois,
le
couplage avec le phonon LO du CdTe autorise à
privilégier
l'hypothèse du complexe isoélectrique. En effet,
les

---

111
.
~
.~
"-
'?
)(.
~ 10-2
T.
·c
T.
"c
Calculaled dependence of lhe relalive concentra-
Calculaled dependence of the relative concentra-
lion of the comple~ UVc.XT.)1 upon the temperature in CI-
tion of (VCdl upon the temperature in CI- and Br-doped
and Br-doped CdTe.
CdTe.
)(
......
"-.
x
<II.
z:.
T.
·c
Calculaled d~penq~ of the relative concentra-
tion of the complelt (V~rupon lhe lemperalure in CI-
and Br-dopedCdTe.
~igure 3.23: Concentration de VCd2XTa en fonction de la
température

---

112
dimensions
des
précipités,
qui sont
de
l'ordre
de plusieurs
monocouches,
rendent un
couplage avec
le réseau
du CdTe assez
improbable.
Par contre,
dans le cas
du complexe,
le réseau du
CdTe forme une matrice dans laquelle se trouve l'entité complexe,
Du
point de vue vibrationnel,
l'entité
"chimique" va se coupler
avec
le réseau de CdTe,
tout en
ayant son ou ses modes propres,
localisés,
de
vibration.
Ce couplage
rend
alors
possible la
présence d'une réplique à LO.
De
plus,
le spectre de luminescence
du chlorure de cadmium
tel qu'il
a été publié(31).(32) semble exclure une recombinaison
à
l'énergie de 1.5865 eV (12800 cm- 1 ),
La
formation de
ce complexe
serait donc à
la base
de la
recombinaison non
observée, attribuée à celle d'un exciton lié à
un complexe isoélectronique (ISE).
1
Dans
cette assertion,
le pic D
est donc la réplique phonon
du
complexe
neutre,
auquel
serait
aussi lié
le
pic
C, qui
disparaît
dès que
l'exciton passe
en desous
de celle
de ISE.
Cette
transition
électronique
pourrait,
d'une
façon
plus
générale,
ètre
une
caractéristique
liée
à
la
formation
de
complexes,
ce
qui
expliquerait
sa
présence
dans
d'autres
spectres.
L'utilisation
de
bromure
de
cadmium
pour
effectuer
le
mélange
à déposer
pourrait nous
permettre de
confirmer que la
vibration
observée
ne
provient
pas
du
chlorure
de
cadmium
employé. En
effet,
le mode de vibration du CdC12 se situant
131
cm- 1 ,
est mesuré à 77 cm- 1 pour le premier composé.
Par
contre, aucune relation évidente
n a été trouvée entre
le
pic S et
ce complexe.
La formation d'un
complexe lacune de

---

113
cadmium
doublement ionisée-chlore en site tellure (VcdClTa),
qui
est de type accepteur,
pourrait en être responsable.

---

114
CONCLUSION
Le CdTe monocristallin ou déposé par différentes méthodes de
croissance
est
largement
étudié
par
la
technique
de
la
luminescence.
Les couches de
CdTe déposées
par sérigraphie ont
donc été caractérisées par cette méthode.
Les spectres
obtenus se signalent par la présence des raies
excitoniques habituelles,
AOX,
DOX,
de même que l'exciton
libre,
mais à une intensité très faible.
Dans
cette région excitonique,
nous observons également des
raies à
1.585 et 1.581 eV,
qui ont été appelés B et C.
Des raies
ont été
parfois observés,
à ces énergies,
dans la littérature et
dans le cas d'un dopage 'indium,
une explication a été avancée par
GILLES
et al.
( 2 0 ) .
Nous
avons aussi trouvé une
raie de recom-
binaison à plus basse énergie (1.571 eV);
NEU(18) avait également
observé une raie vers cette énergie.
Nous avons essayé d'expliquer l'origine des raies observées,
en
effectuant
des
expériences
de
luminescence
sélective
et
d'excitation en
luminescence.
Ces expériences ont mis en lumière
un certains nombre de points.
Nous
avons tout
d'abord observé,
en excitation sélective,
l'apparition
d'une
vibration dont
l'énergie est
de
15.9 meV.
Cette
vibration est visible sur une
bande d'environ 8 meV,
avec
un
maximum d'amplitude correspondant à
une excitation de 1.5865
eV.

---

115
Cette
énergie
de
1.5865
eV
va
se
révéler une
énergie
caractéristique
des spectres
et nous
serons amenés
à supposer
l'existence
d'une transition se produisant
à cette valeur,
mais
non visible sur les spectres de photoluminescence simple.
Les
expériences
d'excitation
en
luminescence
nous
ont
confortés dans cette hypothèse.
A la
suite de ces expériences,
nous proposons comme origine
du
mode de vibration à l'énergie
de 15.9 meV,
la formation d'un
complexe neutre VCd2ClTe, dont la recombinaison avec l'exciton se
ferait à
1.5865 eV.
Sa réplique à 15.9 meV (phonon du CdC12) ex-
plique l'apparition du pic D,
d'énergie 1.571 eV. De même,
le pic
C semble
être une transition electronique liée à la formation du
complexe,
L'utilisation
de CdBr2 pourrait nous donner des indications
confortant
cette hypothèse,
le mode
de vibration
dans son cas
étant de 77 cm- 1
.
La
formation de ce
complexe neutre a
pour conséquence les
phénoménes
habituels de compensation rencontrés
dans le CdTe et
contribue
à
la
résistivité
élevée
des
couches
de
CdTe
sérigraphié.

---

116
REFERENCE
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---

118
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J. Phys. Chem. Solids 33 (1972) 775
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Rev. Mod. Phys. 47 Suppl. 2 (1975) Sl
(29) TALWAR D. N. , VANDEVYVER M.
J. Appl. Phys. 56 (1984) 1601
(30) MAGEE T. J. , PENG J . , BEAN J.
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(31) GHOSH B. , MUKHERJEE R. K.
Phys. Stat. Sol. B 102 (1980) K89
(32) TRUTIA ATH., GHIORDANESCU V., VODA M.
Phys. Stat. Sol. B 70 (1975) R19

---

119
CONÇLUSION
Le
travail
présenté
dans
ce
rapport
a
consisté en
la
préparation et la caractérisation de composés II-VI,
le tellurure
de
cadmium et le sulfure de
cadmium,
en utilisant la méthode de
la sérigraphie.
La
technique de la sérigraphie est
une méthode très simple
d'emploi
et
repose
essentiellement
sur
le
recuit
à
haute
température,
appelé frittage.
Dans notre cas,
nous avons
employé
le
frittage en
phase liquide,
avec utilisation
du chlorure de
cadmium,
qui sert également de liant
et assure donc l'adhérence
au substrat.
Les
diffractions de
rayons X nous
ont permis
de voir que
chaque
produit
final correspondait
bien au
composé
désiré et
n'ont pas mis en évidence de phases parasites.
Les
tentatives de caractérisation chimique
ont été rendues
infructueuses par la grande rugosité de surface des échantillons,
telle
que
l'ont
montrées
les
images
obtenues
au microscope
électronique
à balayage.
Sur
ces mêmes
images,
nous remarquons
l'apparition de
plans cristallins, qui confirme ainsi le redépôt
épitaxique
prévisible, de
par
l'analogie de
principe existant
entre
la
sérigraphie
dans
la
phase
de
refroidissement
et
l'épitaxie en phase liquide.
Les épaisseurs accessibles sont liées aux écrans employés et
à
la composition du mélange réalisé pour effectuer le dépôt.
En
transmission optique,
les fronts
d'absorption observés
correspondent
à ceux habituellement
trouvés pour le
CdTe et le

---

120
CdS.
Dans le
cas du
CdTe,
nous avons
également procédé
à des
mesures
de
coefficients
d'absorption
par
la
méthode
de
la
déflection
photothermique.
Ces
mesures semblent
toutefois per-
turbées
par
la
surface
de
nos
échantillons;
la
valeur
de
saturation
à haute
énergie semble
en effet
trop faible,
alors
que,
à
basse énergie,
la queue d'absorption persistante est à un
niveau trop
élevé pour pouvoir s'expliquer en terme d'états dans
la bande interdite,
uniquement.
Du point de vue électrique,
les couches de CdS présentent,
à
température ambiante,
des résistivités de l'ordre de 10 1 Qcm, que
les
échantillons
aient
été refroidis
rapidement
ou
non;
par
contre,
les mobilités
sont de l'ordre
de 50
cm 2 V- 1 s- 1 dans le
premier
cas
et
environ
10cm2 V- 1 s-1
dans
le
deuxième.
Les
échantillons
de
CdTe
présentent
des
mobilités plus
faibles,
environ
100 cm 2 V- 1 s-1. Leur
résistivité est élevée,
suite à un
taux de lacune très important et des compensations électriques.
1
Les
mesures
effectuées
en
réalisant
une
jonction
electrolyte-sulfure
de cadmium ont
fait apparaître
des
recom-
binaisons importantes se produisant à l'interface ou dans la zone
de charge d'espace. Ce phénomène rend
impossible la détermination
de longueur de diffusion des porteurs minoritaires par la méthode
de
GARTNER, qui néglige cette contribution.
La
spectroscopie
de luminescence
a été
utilisée
sur les
couches
de
CdTe
sérigraphiées.
Elle
a
permis
de
voir qu'on
obtenait
des spectres
de luminescence
comportant
trois raies
supplémentaires,
notées
B,
C
et
D,
par
rapport
aux spectres
généralement relevés pour ce composé.

---

121
L'utilisation
de
la
luminescence
sélective
et
de
l'excitation
en luminescence pour
essayer d'expliquer l'origine
de ces
raies a fait apparaître une vibration d'énergie 15.9 meV.
Cette
vibration
ne pouvait
correspondre
au CdTe
que
dans la
mesure où c'était un mode de gap (de phonon).
Nous avançons,
comme explication de ce mode de vibration,
la
formation
d'un
complexe
isoélectronique
entre
une lacune
de
cadmium
doublement ionisée
et 2
atomes de
chlore substitué en
site
tellure (Vcd2CITe).
De
ce fait,
l'entité "chimique" ainsi
obtenue
dans
une
matrice
de
CdTe
fait
apparaître dans
les
spectres
d'excitation
cette
vibration
-qui
correspond à
une
vibration
du CdC12-,
le couplage
avec le
phonon LO
du CdTe
s'expliquant par l'effet de matrice.
De
ce fait,
ce complexe isoélectronique
aurait une
recom-
binaison
excitonique
(IBE) à
1.5865
eV,
non
visible
sur les
spectres de luminescence.
La présence du pic D est assignée à une
réplique phonon "CdC12" de ce complexe.
Le pic C est aussi lié au
complexe,
dans la mesure où
il
disparaît pour une excitation en
dessous de 1.5865 eV.
Par contre,
ces expériences ne permettent pas d'avancer une
hypothèse sur l'origine du pic B, d'énergie 1.585 eV.
Ce
complexe mis
à part,
nous
n avons donc
pas observé de
mécanismes
particuliers
dans
nos
échantillons
sérigraphiés
pouvant
expliquer
les
résultats
obtenus
par
IKEGAMI
et al.
Pourtant,
les seuls résultats pouvant
permettre d'effectuer une
comparaison sont
du même ordre;
il s'agit des mesures d'effet de
transport sur
le sulfure de cadmium. On peut donc penser que nos

---

122
conditions
de travail se
rapprochent de
celles sous lesquelles
ils ont travaillé.
Il
faut
toutefois
signaler que
les
propriétés
de leurs
couches
doivent certainement
varier par
la suite,
du fait des
opérations
supplémentaires. Ainsi,
les couches
de CdS, une fois
le
recuit
effectué,
subissent
encore
un
traitement
haute
température en
même temps que les couches de CdTe. Par la suite,
il y a encore des recuits de diffusion pour les contacts.
Des
expériences de
diffusion
serait donc
intéressantes à
faire,
en regard des résultats obtenus en luminescence.

---

123
A n n e x e
A
ELEMENTS
DE
REFLEXION
A
PROPOS
DES
CELLULES
SOLAIRES
CdTe
/
CdS
OBTENUES
PAR
SERIGRAPHIE
G. COHEN-SOLAL, H. BARBE et OUHAR KA
Des
cellules solaires CdTe /
CdS entièrement réalisées par
sérigraphie ont
fait l"objet d"une étude poussée, par une équipe
du
groupe HATSUSHITA au
Japon. Les
différents articles publiés
sur
le
sujet
nous
montrent
une
amélioration
continue
des
résultats obtenus,
grâce à un souci permanent d'optimisation des
diverses étapes de fabrication.
Quelques huit ans après la publication du premier article du
groupe,
les résultats annoncés
font état d'une
cellule de 5x.2
cm 2 dont
le rendement intrinsèque s'élève à 12.8 %; un rendement
de
9.3 %
est également
obtenu pour
une cellule
de dimensions
10x10 cm 2 .
Lorsqu'on
met
en
rapport
la
simplicité
du
procédé
de
fa br ïc a t ion ./ u t i 1 i s é e t
1e s
rés u 1ta t s
pub 1 i é s ,
for c e e s t
d'accorder
à
la méthode un intérêt
certain. On est aussi poussé
vers une tentative d"analyse des résultats.

---

124
A . 1
DONNEES
PUBLIEES
Une
tentative d'explication des
résultats publiés (~)-(~B)
est
rendue difficile par l'absence de
la plupart des paramètres
habituels
permettant
de
vérifier
la
cohérence des
résultats
avancés
(vitesses
de
recombinaison,
longueurs
de
diffusion,
etc ... ). Un certain nombre d'éléments ont cependant été relevés.
+ A
aucun moment,
il
n'est fait
mention d"un traitement
anti-reflets
des cellules étudiées; cet
élément devra être pris
en compte lors de l'analyse.
+
La couche
de CdTe
obtenue a,
sans doute,
des qualités
cristallines
médiocres,
vu
le
procédé
de
synthèse
du
CdTe
utilisé.
+ On
note la formation d'une couche de CdSxTe~-x qui semble
avoir une influence sur la largeur de bande interdite.
+
La
jonction
pn se
forme
au-dessus
de
l'électrode de
carbone par
diffusion du cuivre contenu dans ce dernier (environ
50 ppm).
+ La mesure d'effet électro-voltaïque indique une jonction â
3
um de profondeur. L'épaisseur de la
zone neutre n de CdTe est
alors
certainement très
faible,
pour
expliquer la
forme de la
réponse spectrale.
+
Les réponses spectrales publiées
sont des réponses rela-
tives.

---

125
A . 2
TENTATIVES
D~EXPLICATION
Quelques
hypothèses ont
été
formulées pour
expliquer les
résultats annoncés.
+ La
ré~onse spectrale s'étend jusqu'à .9 um sans doute par
suite
de la formation du composé
CdSxTe~-x. On parvient ainsi à
collecter
des
photons au-delà
de
.85
um comme
le
prévoit la
largeur de bande interdite du CdTe.
+
La
surface
active
indiquée
semble sous-évaluée.
Cela
pourrait
venir d'une diffusion latérale du
cuivre dans le CdTe,
de
telle sorte que la jonction
correspond finalement à toute la
surface du CdTe.
Par
exemple,
la
surface active
de
la
cellule
5x.2 cm 2
serait,
non
pas de
.78 cm 2 ,
mais de
.92 cm 2 .
D'où une densité de
courant mesurée Iccm =23.7 mA/cm 2
et non 28 mA/cm 2 .
Une
surface active plus grande aurait
aussi comme effet de
diminuer la valeur du rendement,
qui passerait de 12.8% à 10.85%.
Ainsi
donc,
le passage
à une
surface active SA
= .92 cm2
nous donnerait
:
Iccm
= 23.7 mA/cm 2
T~m
= 10.8%
+
Les caractéristiques I-V des
photopiles ont été obtenues
avec
un
simulateur.
On peut
penser
que
la
concentration du
faisceau donne
lieu à des réflections multiples dans la cellule.
Ces
réflections auraient pour
effet d'augmenter
le flux créant
des paires électrons-trous et,
par suite,
le rendement.

---

126
Les
calculs effectués indiquent un
gain maximum de l'ordre
de 4%,
ce qui fait passer le flux à 104 mW/cm 2 ,
là où on croyait
•
avoir 100 mW/cm 2 .
La courbe de réponse de rendement quantique,
avec un maximum
de
100 à la
longueur d'onde de 0.84
um,
nous conduit
à
Ieeo
=
22.6 mA/cm 2
pour 100 mW/cm 2 .
Ramenée à 104 mW/cm 2 ,
la densité de
courant de court-circuit est alors Ieer = 23.5 mA/cm 2 .
Cette
valeur est en
bon accord avec
la densité obtenue en
corrigeant la surface active.
Donc,
un gain de l'ordre de 4% nous
donne I ecr = 23.5 mA/cm 2 ~ Iccm.
REMARQUES
-
Iccr
est obtenue
en prenant
100%
pour le
maximum de
rendement quantique;
c'est donc ici encore une valeur
en excès que nous avons.
un rendement quantique de
100% entre
.52 et
.87
um nous donne
Ieem
= 26.1
mA/cm 2
(104 mW/cm 2
de flux).
On
voit donc que les 28 mA/cm 2 semblent d'autant plus excessifs.
-
En tenant compte de la réflection habituelle
sur
le verre,
il faudrait une
puissance incidente de l'ordre de
110
mW/cm 2
pour avoir
104
mW/cm 2
de flux
créant
des paires
électrons-trous.
Finalement,
le rendement obtenu est alors
T
= 23.7x.754x.606/110 = 9.8%
+ Fit de la réponse spectrale
Sur la
base de l'hypothèse d'une vitesse de recombinaison à
l'interface CdS/CdTe
pas très élevée (quelques 10 4
cms- 1 ),
on a
essayé de paramètrer la courbe de rendement quantique.
Deux voies
se sont dégagées
:

---

127
épaisseur de zone de charge
d"espace de l"ordre de
celles trouvées habitue~lement, soit environ 1 ~m
zone de charge d"espace
large,
hypothèse envisagée du
fait que les mesures d"effet électro-voltaïque semblent situer la
profondeur de jonction à 3 ~m
Le
premier cas
nous conduit à
une mobilité
de l"ordre de
celle du
monocristal et,
encore plus surprenant,
à des longueurs
de diffusion égales ou supérieures à celles du monocristal.
Pour
le second
cas, on
obtient une
faible mobilité, mais
avec
des
longueurs
de
diffusion
comparables
à
celles
du
monocristal.
La contribution de la zone
de charge d"espace à la
réponse spectrale est largement prédominante.
A . 3
CONCLUSION
Il
apparaît ainsi qu"en appliquant
les théories classiques
de
la
physique
du
solide,
on est
conduit
à
déterminer des
grandeurs
caractéristiques
"équivalentes",
de
valeurs
et
de
qualités
comparables
à
celles
obtenues
avec
les
meilleurs
monocristaux !
JANVIER 1985

---

128
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( 1) NAKAYAMA N., MATSUMOTO H. , YAMAGUCHI K. , IKEGAMI S.
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(5 ) MATSUMOTO H., NAKANO A., UDA H., IKEGAMI S. , MIYAZAWA
Jpn. J. Appl. Phys. 21 (1982) 800
(6) MAT SU MOTO H., UDA H., KOMATSU Y. , NAKANO A., IKEGAMI S.
Jpn. J. Appl. Phys. 21 (1982) sup. 21-2 103
(7) MATSUMOTO H., NAKANO A., KOMATSU Y. , UDA H.,
KURIBAYASHI K., IKEGAMI S.
Jpn. J. Appl. Phys. 22 (1983) 269
(8) UDA H., MATSUMOTO H., KOMATSU Y., NAKANO A., IKEGAMI S.
Proceedings of the 16th IEEE photovoltaic specialists
conference (1982)
(9) MATSUMOTO H., UDA H., NAKANO A., KOMATSU Y.,
KURIBAYASHI K., IKEGAMI S
National Technical Report 1 (1983) 120 (in japanese)
(10) MATSUMOTO H., KURIBAYASHI K., KOMATSU Y., NAKANO A.,
UDA H., IKEGAMI S.
Jpn. J. Appl. Phys. 22 (1983) 891

---

129
(11) IKEGAMI S., MATSUMOTO H., UDA H., KOMATSU Y., NAKANO
A., KURIBAYASHI K.
Topic number 5 (1983)
(12) IKEGAMI S., MATSUMOTO H., UDA H., KOMATSU Y., NAKANO
A., KURIBAYASHI K.
Preprint of 5th EC photovoltaic energy conference,
Athens (Greece) (1983)
(13) UDA H., NAKANO A., KURIBAYASHI K., KOMATSU Y.,
MATSUMOTO H., IKEGAMI S.
Jpn. J. Appl. Phys. 22 (1983) 1822
(14) KURIBAYASHI K., MATSUMOTO H., UDA H., KOMATSU Y.,
NAKANO A., IKEGAMI S.
Jpn. J. Appl. Phys. 22 (1983) 1828
(15) UDA H., MATSUMOTO H., KURIBAYASHI K., KOMATSU Y.,
NAKANO A., IKEGAMI S.
Jpn. J. Appl. Phys. 22 (1983) 1832
(16) MATSUMOTO H., KURIBAYASHI K., UDA H., KOMATSU Y.,
NAKANO A., IKEGAMI S.
Sol. Cells 11(1984) 367
ADDENDUM
(17) NAKANO A., IKEGAMI S., MATSUMOTO H., UDA H., KOMATSU Y.
Sol. Cells 17 (1986) 233
(18) IKEGAMI S.
Sol. Cells 23 (1988) 89

---

131
A n n e x e
B
BIBLIOGRAPHIE
SUR
LES
DEPOTS
PAR
SERIGRAPHIE
Un avantage
essentiel de la sérigraphie est son faible coût
d'utilisation.
Elle a donc été employée dans l'électronique,
pour
la réalisation de contacts.(~)
DU BEY
a consacré
un article
de revue(2)
â cette méthode,
dans
son utilisation pour
fabriquer des
cellules solaires avec
des
hétérojonctions CdTe/CdS (voir ANNEXE A)
ou bien,
â base de
silicium.
Dans
le domaine des hétérojonctions,
IKEGAMI et al.(3) ont
également
réalisé
des
cellules
CdS/CuxS
par immersion
d'une
couche
de CdS sérigraphiée dans une
solution acqueuse de CUS04,
avec
un rendement annoncé de
9%,pour une surface
active de
.9
cm 2 .
De
même, GARCIA e~ TOMAR ont
réalisé une hétérojonction du
type CdS/CulnSe2(4).
Avec
le silicium,
la sérigraphie a
été employée aussi bien
pour déposer
des couches de diffusion ou de champ arrière (BSF),
que
pour
réaliser une
couche
anti-reflets et,
bien
sûr,
les
contacts
métalliques.(5) Le silicium
utilisé est monocristallin
ou pQlycrystallin.

---

132
BOHM et
al.(6) ont réalisé,
avec du silicium, des jonctions
Schottky
et des homojonctions,
en utilisant la recristallisation
lors du refroidissement.
Des
dépôts
de couches
de ITO
(oxyde
d'indium-étain) ont
également été obtenus avec cette méthode par SAIM et al.(7)
Signalons enfin la réalisation de couches supra-conductrices
sérigraphiées
par
KOINUMA
et
al.<B),
avec
une
température
critique Tc =42 K.
( 1 ) FUNK W.
Philips Res.
Rep.
35 (1975)
144
(2 ) DUBEY G. C.
Sol. Cells 15 (1985)
1
(3) MATSUMOTO H"
NAKAYAMA N. ,
IKEGAMI S.
Jpn. J. Appl. Phys.
19 (1983) 129
(4) GARCIA F. J . , TOMAR M.
S.
Jpn.
J.
Appl. Phys.
22 (1983) sup.
22-1 535
(5) CHEEK G. C. , MERTENS R. P. , van OVERSTRAETEN R. ,
FRISSON L.
IEEE Trans.
on Elec. Deviees 31 (1984) 602
(6) BüHM M.,
URBANSKI E.,
DELAHOY A.
E.,
KISS Z.
Sol. Cells 20 (1987) 155
(7) SAIM H.
B., CAMPBELL D.
S.,
AVARITSIOTIS J.
A.
Sol. En.
Mat.
13 (1986) 85
(8) KOINUMA H.,
HASHIMOTO T.,
KAWASAKI M.,
FUEKI K.
Jpn.
J.
Appl.
Phys.
26 (1987) L399

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RéaliJé avec le concours du Service Imprimerie de la 5ème Circonscription
1. Place Aristide·Briand - 92190 Meudon - Tél. 45347550 - Télex 204135

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RE.s.uIDi
Le dép6t de couches par sérigraphie est d"un intérêt certa~D
pour la fabrication de ~hotopiles solaires du fait de son
faible
coût.
Ce
travail
est
consacré
â
l'étude
des
propri'~és
fondamentales
de couches de CdTe et de CdS ainsi déposée~.
La sérigraphie se fait en trois étapes
le dé~ôt de la ~âte
contenant le semi-conducteur désiré,
une opération de séchage et,
ensuite,
un frittage à haute température
Les couches obtenues présentent les phases habituelles : cu-
bique pour le
CdTe et
hexagonale pour
le CdS.
La rllgosité
de
surface
est
importante.
Les
fronts
d'absorption
observés
correspondent aux valeurs usuelles.
Du point de vue des propriétés de transport,
le comportement
des couches est régi par le modêle â deux phases de Volg~r,
r0ur
les matériaux polycristallins.
En spectroscopie de luminescence.
nous avons observé un mode
de vibration que
nous attribuons à
un complexe
isoélectronigue
entre l
lacune de
cadmium doublement
ionisée
et 2
atom<::~.
,,1e
chlore substitués en
site tellure.
Ce complexe
étant dans
une
matrice de CdTe,
on observe également un couplage avec le
phonon
Lo de ce dernier.
Sa formation permet d"expliquer la présence
de
deux des
trois
pics
supplémentaires observés
par
rapport
au
spectre de luminescence habituel du CdTe.
MOTS eLES ; - semi-conducteurs II-VI
- CdClz
- sérigraphie
- caractérisation morphologique
- caractérisation électrique
-
luminescence
- complexe isoélectronique

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