THÈSE
présentée
A LA FACULTE DES SCIENCeS DE L'UNIVERSITE DE DAKAR
pour obteni r
LE DIPLOME DE DOCTEUR EN LA SPECIALITE CHIMIE MINERALE
..
{a.cycle)
par
Abdou
Salam
SAL L
maîne
ès sciences
SYNTHESE ET CARACTERISATION PAR
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE:
1- DE NOUVEAUX COMPLEXES ORGANO-5TANNIQJES
2-DE NOUVEAUX COMPLEXES NITRATO ET5ULFATO
D~HALOGENURE DE METAUX TRAN51TIONNELS
. ET NON
RANSITIONNEL5
!CONSEil~FRICAIN------ -. - .~
POUR l'ENSr:IGNE
ET MAlGACHE7f .
C. A. M. E. s. _ oMENT SUPERIEUR /
Arrivée
UAGADOUGOU 1
1.E.~registlq 1~~~!~IJ~1995. "... '. :
- - -
-=-_.L.Q.0.3.2.,. '
Soutenue le 4 Juillet 1985 devant la commission
d'examen

---

n===================================="
Il
I l
Il
I l
::
JE
DEDIE
CE
HODESTE
TRAVAIL
::
"
"
y==========================~=========y

---

A MON
MAITRE
Monsieur
Libasse
DIOP,
Professeur
à la Faculté des Sciences
-=-=-=-=-=-=-

---

A MON PERE
IBRAHlMA
SALL
Pour les sacrifices consentis en vue de mc~
épanouissement.
A MA MERE FATI~~TA PEMEL DIALLO
dont le soutien moral n'a jamais fait défaut.
A MON FRERE AMADOU CIRE SALt
pour le r~le de père qu'il joua trop souvent~
ma plume nc saurait exprimer tout ce que je
ressens pOUT lui, à sa fimme Amy pour son afft;;cs::.C;,l.
A MES GRANDS PARENTS, In Mémoriam
A MES TANTES KHADY - MAH et AISSATOU
A MES ONCLES LAMINE, BABA, ~~KTAR et OUSMANE
A MES SOEURS, AIDA, KHADY (In mémoriam), BINETA, fUiI";:"._
HDEYE FATOU, FAOUME et ABY
A MES FRERES ~1OUSTAPHA, BABA CAR , HAJ, NACUZON, GUELSi: ~
BOUBOU, MANSOUR et à LEURS EPOUSES,
AMES SOEURS, FRERES, NIECES, NEVEUX, COUS INES et COll~:, :,:;.~,
A TOUS MES PARENTS,
ENFIN, THE LAST BUT NOT THE LEAST
A MA TRES AIMEE DIARIATOU GNINGUE,
en espèrant que nos r~ves deviendront réAtITE.

---

A MES AMIS D'ENFANCE, EN SOUVENIR DES MOMENTS
INOUBLIABLES PASSES ENSEMBLE :
M~DOU TIDIANE DIOUCK
TBOU NDOYE ET MME
IBA MAR DIOP
CHARLES TURPIN ET Mme
AMADOU LAMINE KEBE
Georges TURPIN
ADIOUMA DIOP
BABACAR SEYDOU CISSE
~~~DOU FALLA SENE
A TOUS MES CM4ARADES D'ECOLE ET DE FACULTE NOTN~~ENT
FATOU SARR MBOCJ, JACQUES NOOYE ET MME, OUSMANE LO
ET ~4E, ALIOUNE FALL ET MME, DIENE NDIAYE
A TOUS CEUX QUI ME SONT CHERS. Notamment,
DIEYNABA SALL, AIDA SALL, BOUBOU SALL,
BAYE SALL,
NAFI SALL, AZIZ SALL, IBOU SALL,
IBOU KONATE, AJ4INATA SALL et MACKTAR SALL

---

REM E Rel E MEN T S
=========================
Ce travail a été conçu et réalisé au laboratoire ;J:
Chimie minérale de Dakar sous la direction du Professeur
Libass Lahi DIOP. Qu'il trouve ici l'expression de toute
mon affection, de tous mon respect et de ma profonde recon-
naissance, pour m'avoir :lccueilli dans son laboratoire, peu'
le sujet qu'il m'a propos~ pour sa disponibilité, pour lli~­
tér~t qu'il a porté à mes travaux et à ma modeste personne.
Vue l'absence de spectrophotomètre infrarouge à
Dakar, une partie des spectres nous ont ét~ enregistres na~
l'équipe du Pr0rcsseur SH~RP de l'université de G13sgo~.
Le Professeur SHARP et san Equipe m'ont en outre reçu li
Glasgow pour l'enregistrement des autres spectres infrar~u­
ges. Je tiens à exprimer au Prof. SHARP et à toute l'équi-
pe l' I.R. ROOM (particulièrement à Linda) tous mes remerci:~-·
ments. Je remercie aussi le Professeur P. SAUMAGNE de l'Uni-
versitê de BRETAGNE Occident~le pour neus avoir enregistré
nos premiers- spectres.
Je tiens tout particulièrement à remercier Messieurs
O.GUEYE et O. SARR pour leurs discussions fécondes, pour
l'ambiance saine qu'ils ent su créer au niveau du Laboratoir~
pour leur expérience et leur compétence qu'ils ont souv~nt
mis à ma disposition pour le bon déroulement de mes trav~u~,

---

Je ne saurais oublier tous les enseignants de la
Facult~ des Sciences pour l'aide et l'amiti€
qu'ils m'ont
apportées.
QUE MM. Les Professeurs J.J.AARON, G. COHEN-SOLA1~
D. LAPLAZE et A.R. NDIAYE, qui me font l'honneur de juge~
ce travail, y trouvent le témoignage de ma profonde grati-
tude.

---

METHODE DE PREPARATION
1
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
3
INTRODUCTION
5
1EREPARTIE : COMPLEXES DU Ph3SnCl
1.1 METHODE D'ATTRIBUTION
11
1,2 Ph3SnCl
1 2
/
1.3 Ph SnCl L
15
3
1. 3. a) Ph SnCl TMN
18
3
2
1.3.b) Ph SnClBr TEN
19
3
1.3. c) Ph3SnClI 2
21
1. 3. d) Ph3SnCl NMeH et Ph3SnCINMe2H
24
1.3.e) Ph SnCl
25
3
py
1.3. f) Ph SnCl. DMSO
3
27
1.4. COMPOSES DU TYPE (Ph SnCl) 2 XAQ
30
3
1. 4. a) (Ph3SnCl)2FTEN
33
1.4.b) (Ph3SnCl)2Cl TEN
34
1. 4. c) (Ph SnCl)2 Br TEN
36
3
1. 4. d) Conclusion
37
1.5 (Ph3SnCl)2S04 2TMN
38
1. 5. a) Etude vibrationnelle du sulfate 38
1.5.b) Etude du spectre infrarouge
41
1.6. Ph3SnCl 2PPh3
44

---

2EME PARTIE :
COMPLEXE SULFATO ET NITR/\\TO
11.1 • METHODE D'ATTRIBUTION
4S
11. 2. COMPLEXES SULFATO
48
11. 2. a) SnC1 4S0 2TMN. 3EtOH
48
4
11.3.b) (SnC1 1)3(S04)2 2TMN.3EtOH
48
1I.2.c) (SnC14)2S04 2TMN. 3EtOH
50
11.2.d) (SnI4)2S04 2TMN-3 EtOH
50
II.2.e) (BiC13)2S04 2TEN. 2EtOH
S2
II.2. f) (CoC12)2S042TEN. 5EtOH
55
11.2.g) (HgC12)2S042TMN. 402· H20
5S
11. 2. h)
II
Hg
57
2
(S04)3 2TMN
II.3. COMpLEXES NITRATO
60
11.3.a) SnC1 4N03TEN et (SnC1 4)3(N03TEN)2 60
11.3.b) SbC1 3N03TEN.EtOH et BiC13N0 TEN-EtOH r. '.
..
3
,-,
II.3.c) (Ph3SnCl)3N03TEN
66
CONCLUSION
68
BIBLIOGRAPHIE
70

---

-
1 -
METHODE
OE
.PREPARATION
- Ph SnCl. L:
L = {Cl TEN, BrTEN, 1 , py, n',iS0}
3
2
Nous m~langeons en quantit~s stoechiométriques des solutj~ns
éthanoliques de Ph3S~Cl ct de L. L'évaporation lente de 1~ s -
lution obtenue donne des cristaux de Ph 3SnCl.L.
- Ph3SnCl L: L = {NMeHZ' NMc 2H}
Nous faisons barboter un 16ger excès de mométhylamin~ ou da
diméthylamine dans une solution éthanolique de Ph 3SnCI. L~
monomêthylamine et la diméthylamine étn.nt o~tenues par actinr:
des chl0rures correspondant sur de la soude en pastille. L~
~
~
t '
f
•
~
' l
recupera Ion se ·aIt par 0V3poratlon
ente.
XAQ = {FTEN, ClTEN, BrTEN}
Nous mélangeons en respectant la stoechiométrie 2 : 1 des
solutions éthanoliques de Ph SnCI et d'halo~ur~ de tétr~­
3
éthylammonium. La récupGration se fait par évap'JratiC'n lc:nti':
sauf dans le cas du fluC',rure ~l) la précipitation est imméd i'} ':.:.
Nous versons xmol d'acide sulfurique dans une solution nCC'12U-
se contenant 2x mol d'hydroxyde de tétraméthylammonium cu ~e
.
tétraéthylarnmonium. La sclution obtenue
...
est m1SC l\\
entre 60 et 70 e • Les cristaux récupérés au bout de quelques
jours sont mis sous P~OS'
L.
Nous mélangeons en respectant lA stoechiométrie 2 : 1 des so-
lutions éthanoliques de Ph3SnCl et de sulfate de bis. tétr~m0­
thyl ammonium.

---

- 2 -
Nous mtHangeons en respectant la st()echio!!\\~tr:w1
lutions éthanoliques de Pn SnCl et de PPh
3
3 •
-(SnCl~)n Lm.xEtOH L = {S04(TI~N)Z' N0 3TEN}
Nous mél~mgeons en respect?TIt 1~ staech!f)~(tricvoulue un ..
solution pure de SnC1 4 ct une solution êthanoli~ue 1u li~ln~( .
Nous obtenons un précipit~ laiteux. La r6cup6ration des ~c~-
plexes se fait par essorage. Les complexes sont ensuite ~~­
chés à l'étuve à 70 e •
MXn = {BiC1 3 , COCI Z' SbC1 3} Gt
L
= {S042TEN, N0 TEN}
3
Nous rn6langeons en respectant la stoechi()m6tri~ d€sir~c ~~g
S')lutions éthanoliquos (le MXn ct de L. La récupération sc ,r-'.i-
sant par évaporation lente.
-
(Rg.CiZ) ZS042™N
Nous mélangeons en respectant ln stoechiométrie 2: 1 des s,-
lutions éthanoliques de HgC1
et
2
de S042TMN. Nous avons un
prGcipité blanc. Si nous essorons en contact avec l'atrn~s-
phèrc, le produit jaunit. Le produit est séché R l'ptuve ~
- Hg Z(.S04)3 2.TMN
Nous cbtenons ce complexe en mélnn~eant 2x mol .1e H~r:12 ~V',~~C
3x mol de S042TMN. Nous obtenons un précipité blanc laiteûx
que nous récupérons par essorage. Le complexe est ensuite
séché à l'étuve à 70°C.
Nous mélangeons en respectant la stoechiométrie 3: 1 une s;~ lu-
ti~n êthanolique de Ph3SnCl et de N03TEN. La r6cup~rati0n ~CF
cristaux se fait par évnporation lente.

---

- 3 -
TECHNIQUES
EXPERIMENTALES
- Les analyses C, H, N, ont été faites au Centre National de
la Recherche Scientifique, Service Central d'Analyse, ~ Ver-
naison.
- Tous les spectres ont été enregistrés sur un spectrométr~
PERKIN-ELMER 580 ou 983. Les spectres ont été pris à la ten-
pérature ambiante, sous forme de poudre en suspension dans 1ç
Nujol ou l'hexachlorobutadiène. Les fen~tres utilisées sont
en iodure de Césium.

---

- 4 -
RESULTATS
ANALYSES
f
•
)
·
%trouvés
%calcullSs
"\\i
(
Com~..lexes
--------------------------
~
;
I I ;
; --------------------------~
;
;
j
(
~
C :
:
N
:
C
:
H
:
N
)
(--------------------:--------:--------:--------:--------:--------:---------)
( P~Sl1Cl
~ 5 '.
:
•
:« 0.l0 : 56.08
:
3.89
:
-
'
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
.
_ _ _ _ _ _ .
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ •
-
e
.
(
, _ _
"\\
(Ph SnCI Th1N
; 53.03
;
5.41
;
2.75; 53.34
;
5.46
;
2.8"
)
3
Z
( -----~-------------_._------_._------_._-------,----
·
.
.
.
----------------------',
.
.
( Ph SnCIBrTEN
: 52.13
:
5.96
:
2.36
: 52.43
:
5.88
:
2.35
)
3
( -------------------_._-~----_._------_._-------~-------_._-~----_._-------')
·
.
.
.
. "
.
((Ph3SnCl)2BrTEN
: 52.37
:
5.88
:
1.59
: 53.37
:
5.10
:
1. /n
)
(..~------------------_._------_._----~-_._------_._------_._------_._----~--)
•
•
•
•
111
•
( (Ph3SnCl)2FTEN
: 57.49
:
f..88
:
1.05
: 57.44
:
5.44
:
1.5~ )
e
e
e
t
~.--------.--------)
·
.
(
.
.
.
.
((Ph3SnCl)2S042TMN
: 53.45
:
6.18
:
2.42
: 52.06
:
5.32
:
2.76
)
(-------------------_._------_._------_._------_._----~-_.~------_._-------)
·
.
.
.
.
.
( Ph3SnCl 2PPf~
:• 70.7)
:
•
4.26
:«0.10
•
:• 71.28
:•
4.95
:e
-
)
)
·
(
.
.
.
.
.
~"us-
~-~::1~1:~~-~:~~-:-:~:~:--:--~::~--:--~:~~--:-:~:~~--:--~:~~--:--::::--11
5'Vll(4
ClA:r\\
1~(sn~~~S042TI~ ~ 18.18 . 4.84 • 4.73 ~ 18.60 • 4.87 . 3.~~0 rr
•
•
•
•
•
1
~
~
~.
~.
(
·
.
.
.
.
.
,
-
~ (SnC14~3~~A)24TEN ~ 28.80
6.30
4.09: 28.60
6.20
3.3'
~
•
•
•
-
-A
::~
~
•
\\
(
•
•
•
"h..
l S0 2TEN
.•
•
•
J
( (BiC1
)
3 2
4
·
: 22.39
5.76
3.76
: 22.24
4.82
2.59
(_~ 2EtOH
•
e
e
•
•
)
A
)
(
·•
•
•
e
•
•
)
)
((COC12)2S01~TEN
: 37.13
3.05
5.31
: 36.88
8.27
3.31
(
.5 EtOt!
)
·e
t
•
--~._------_._-------)
e
(
•
e .
e
•
( Hg2(so'Î")32n~
:• 11.89
:•
3.32
:
e
3.36
:• 11.47
:e
2.87
:A
3•.31
)
)
(
•
e
•
e
e
•
((HgClzJ~S042Th1N
: 10 26
:
2 82
:
2 90
: 10 29
:
2 73
: 3 O,)
)
(
40
. . . . . . . . . . . . )
2.
0
•
•
•
•
•
e
)
~
2
e
•
•
e
e
•
'"
(
•
e
•
•
•
•
~ (S~~i~SO~2'I'MN
10.45
2.71
2.42
10.27
2.57
1.71
j
(--------------------:--------:---~----:--------:--------:--------:--------)
(BiC1 N0 TEN EtŒI
e
21.73
•
e
A
__ •
)
~.-
.'~.66
3.89
21.17
~·.70
~
5.06)
3
3
(
•
•
•
•
•
e
( SbC13K!3TEN EtOO
25.81
5.76
3.76
5.58
6 'Y,
)
.l,,--
(
.
;,-
)

---

- 5 -
INTRODUCTION
La chimie de co~rdination des dérivées nrganostanniaucs
du type RnSnC1 _
a fait l'objet de nombreux mfmGires.
4
Pl~~­
n
sieurs auteurs ont travaillê sur l'isomêrisaticn cis-trans
des tétrahalogènures
.st~o..:.ni'1~1€9 ; nous citerons n'Jt'lmmCJlt
-BEATTIE et Coll. qui ont étudié SnC14~PY par spectroscopi~
infrarouge, (1) et aux Rayons X (6).
Dans les deux cas c' cst la structure trans qui est C~in'-
firmée. WADE et Coll. (Z) ont étudié SnC1 2HMPA, SnI 2HMPA
4
4
;;t
SnC1 HMPA (HMPA = tri(diméthylamino)phosphine 0xide). Tous
4
ces complexes sont transe OHKARU et NAKA.\\fOTO (3) ont étudj<·
SnX Zpy (X
Cl, Br, 1) ; Sn.C1
(ypic)Z'
(ypic = 'YpicolineL
4
::1
4
SnC1 4(tBUPY)2' (tBu ?y = 4 tcrci'1butylpyridine), SnX4(THF)Z
(X ~ Cl, Br,I et THF = t~trahydrofurane), SnX 2PPh
et SnX 2ASPh
4
3
4
3
(X = Cl, Br, I). Ils ont utilisé la substitutiG~ isotopique
116Sn _124 Sn et suivi le n::nt-rc de' b~nde ~!1X Oi: SnL peur
rnon-
1:.rer
que tous ces ?rodui t.s sont trans. BEATTID (;t Coll. (4) '~nt
~tudié par spectroscopie infrarouge et par raY0ns X SnCl~2C~~~S~)
.
,'
...
ils trouvent une structure trans dans les deux mfthodes. BEPT-
TIE et Coll.(5) montrellt que les complexes SnCl.Lry sont cis qunnd
·1·
~
L = {EtCN, MeCN, MeZCOl alors qu'ils sont trans quand L ={(CH2)~O)
(CH2)4S, Et 2S, Mc3N, Et 20). CLARK ct Coll.(7) montrent que ~0US
l
'
.
C"
2-
2-
1 n
'
es complexes SU1vant sont ("15 : .~nC14BrZ
,SnC1 4I Z ' SnC Z-r., ",1
2
et snCl zI 4 -. BEATTIE et CJll.(8) 8nt étudié SnC1 phen (ph0D :
4
1,10 - Phenanthroline), C't trouvent un complexe cis. DAVANZO et
Coll.(9) trouvent que les complexes du type SnC1 L
4 z sont cis
\\.
si L = (è13PO, PhCN, C1ZScO, MeCN, (CHZO)ZSO, (EtO)zCO, Me 2eO,
\\

---

- 6 -
MeCOzEt. (MeO)3PO, HCONMc Z' MeCONMe Z' MeZSO, Ph3PO, Me 3PO,
MeZN(Cl)ZPO) ct trans si L = {PhClZPO, ~fCON>fe2' MeCONMe ZJ
(MeZN)ZCO, Me SO, CSHSN, (MeZN)ZClPO}. OLMSTPAD (10), et n~~
2
et Coll.(ll) montrent respectivement que SnCl~ (l S dithiac~("-'
J
octane)Z et SnX ZS N
(X = CI,Br) sont tranSe WILKINS et C·"~l.·, .',
4
4 4
ont préparé et étudi0 les complexes du type SnF L
4 Z' L .- {";j"ii·-
dine. pyridine ~bx:" :~9
,
triphénylphosphi~c"JJ': ide 1 et du tY~)r.
SnF L, IL == {Z,Z'-bipyridyl, NNN'N'tetr::méthyléthylène diamj;,.'
4
ftrnen),.l.Z dirnéthoxyéth.:t::10. (etrne)1. Ils trouvont un complexe
trans avec la pyridine et pour tous les autres ligandes, c'est
le complexe cis qui se forme. ROLAND et Coll.(13) trouvent dss
structures trans pour SnX 2TBP (X=CI,Br et TBP == Tributylph~s­
4
phate).
-MeSnC1 3Zpy a été étudié par BEATTIE et Mc QUILLAN (1) ; ils
cc~firrnent l'environnement généralement octaédrique autnur de
l'étain dans les cnmplexcs formés avec MeSnCI 3• MULLINS (1';)
a étudié les complexes du type RSnCl 3y 2 !lVeC R = C4H , C
9
6HS ct
y = Ph3PO, Ph3AsO, Bu PO et Ph P. Tous ces c'Jm:plexcs ont
3
3
url
·3::'1-
vironnement octa6~rique ~vcc deux chlorures en tra~s. Cepend3n:
pour BuSnC1 3 (Ph3PO) 2' plusieurs configurations sont envis'1\\Y('é:.-
bles dans le crist~l et en sclution, les moments électriques
indiquent que le c0mplcxe a trois chlorures en ?osition -cis
ct deux ~roupes PO en tr~ns. Le moment dipolaire de BUSnC1 3
2Ph 2AsO ne permet pas de distinguer entre cette configuration
et celle dans laquelle ~eux des chlorures s~nt en position
trans. MeSnCl:ï et MeSnCl S
furent aussi étudié par BEATTIE ':: t
Coll. (1 5). Le premier conplexe ci té Cl un envircnnement bipyraJ1li,~1l1
trigonal aut~ur de l'étain, 10 m~thyl ét~nt en équatorial. Dans

---

- 1 -
le second, l'environnement est octaédrique autour de l'étain.
-LIENGME et Coll. (16) ont étudiê les complexes formés en-
tre Me 2SnCl 2 ou Ph2SnC1 et RnEO avec E • C,N,P, ou S. Les
2
complexes de type P~2SnC12L2 ont des phényls.en trans et
des chlorures cis ; dans ce,s complexes la structure 1 est
plus favorisée que la structure 2 (voir schéma). Dans les
complexes du type Me 2SnC1 L ' Me SnCl· 2DMSO a la structure 1.
2 Z
Z
2
Schéma
R
R
. ~L;;1L
~-- _1 . i Cl
:~~
1
Jn
1
Cl~-~
1
Sn
1
Cl iL _~L_
R
R
1
2
·X
.L
R
ex
3
4
Les résultats des spectres infrarouges des complexes bio
DMF et Ph3PO ne permettent pas de tirer des conclusions
définitives, cependant la structure 1 devrait être favori-
sée sur la base du spectre Raman. Pour .les complexes Ph SnCl,
2
c'est la structure 4 qui est favorisée. La structure 4 se-
rait aussi celle de tous les complexes Me SnC1 L sauf pour
2
Z
L • Pyo qui a la structure 3.

---

- 8 -
Me ZSn(N03)Z (bipy), Ces deux complexes contiennent des m~thyls
transi le nitrate. la pyridine. et ~a bipYTidine êtant tous'
en position cis. BLOM et Coll.(18) ont étudié Me 2SnCl Z2PNO
aux rayons X et trouvent un composé octaédrique, monomère,
trans, avec l'êtain COJl).'Ille contre de symêtrie dans' le crystal.
Me 2SnC14ZpyH a été d~terminê comme ~tant trans par SMART et
.
.
C011.(19). BEATTlE et Co11_(15) trouy~nt un environnement hi·
pyramidal trigona1 autour de l'étain dans Me SnC1 "', lesméthyls
2
3
êtant en positon êquatoriale, RAMOS et col1,(ZO) trouvent. un
environne~ent octaêdrique autour de l'êtain dans Me2Sn(Z,4
pentane dlonato)Z oü les mêthyls sont en position trans. MUL-
LISS (14) prouve que dans les complexes du type R2SnC1 ZLZ'
R • C4Hg ou C6"S et L ~ Ph3PO, Pn3AsO, Bu3PO et Ph3P, sont
trans et que dans le~ complexes 1:1 ~vec Ph ZSnCl 2, les phênyls
occupent les positions §quatoriales dans la bipyramide trigo.
nale, Notons enfin Me 2SnClz2PY qui a ~tê êtudiê par BEATTIE
et Mc QUILLAN (1) et qui contient des m~thyls trans.
- Ces mêmes auteurs ont étu~i~ Me SnClpy, et sa structure cris
3
tallographique a êté faite par HULME (2S); CLARK et Coll.(Zl)
ont êtudié Me3snCl04' Me 3SnCI042NH3 , Me3SnN03 et Me3SnN03(NH3)2.
fIs trouvent une structure en chaine infinie pour Me 3SnCl04
avec des ponts C10 ·, le groupe Me Sn êtant plan (voir fig. 1).
4
3
Me
,
...

---

- ~ ..
Pour Me 3SnCI04Zr..TJI3 comme pour Me3SnN032NH3, ils trouvent un
cation stabilisé par un allion ici respectivement ClC 4- et N0 •
3
L'étude par spectroscopie infrarouge de ces composés leur ~
permis de noter la présence de ces anions. Me 3Sn (NH3)2ir,
Me 3Sn(NH3)Br et Me SnBrpy ont été étudié par
3
CLt,RK ct Coll. (:22).
Dans le complexe Me Sn(NI1 ) ZBr, il existe un cation Me
3
3
3Sn (N!:;:) Î ','
stabilisé par Br- • Les camplexes sont tous des bipyrarnides
trigonales avec un group8 Me 3Sn plan. Nous pouvons signaler
Me 3SnN03H20 que YASUDA et Coll. (23) présentent comme étant un·;
structure en cha!ne infi;:ic, le nîtrJ.te jouant le rele tic :;o~t
et l'eau étant faiblement lié à l'étain.
(Me 3SnHCOO)n' Me3SnCOOHpy et Mc3SnCH3COO 0nt été tt.udi6 ~)1-r
Sn.fONS Et Coll.(24) ; tons ces complexes possèdent un grou~~(
Mc Sn plan, HCOO- et CH COO- jouant le r~le de pont dans
3
3
(Me 3SnHCOO)n et Me SnCH COO. Ph
3
3
3Sn(bzbz) (bzbz = nnion du èi-
benzoylméthane) et (Me3S1~ (bipyo)) BPh4 (bi?ya = 2-2 'bipyri.:lin:~
NN' dioxide) ont été étucli~ par BANCROFT et Co 11.(26). D~ns 10~
deux ccmplexes un cnvirol1nement bipyramidal trigonal a ét~
trouvé autour de l'étain. POTTS et Coll. (17) ont aussi étudi·S
dans leur structure un groupe Me Sn plan.
3
L05
c:~~lexc~ SU1-
vants ont été étudiés p~: différents auteurs: Mc SnC1
3
2-, (:;),
Ph3Sn CH3COO (27) (structure en chatne les ponts étant assul'~s
par les grou~ernents CH COO-), R SnXbipy ou phen (R=Me, Et ou
3
3
nBu, X ~ Cl, Br ou 1) (22). Pour tous ces c~~pos0s) l'e~vi~0n-
nement autour de l'fitain est octa6drique. R Snan
3
ct (R3Sn)z1
ont été étudié par BROWN et Coll.(29) et par Y~SAI et Coll.(30).

---

-
10 -
La stabilité de l'une ~u l'autre entit€
suivant R a €t6
dis-
cutée. L' hydr'Jxyde se présente sous forme de cha.îne infini(~.
CLARK et GOEL (31) ont §tudi~ Ph SnCI0
et Ph SnN0
; si ~~lP
3
4
3
3
le premier complexe on a une structure en chaîne infinie,
dans le second la structure serait plut8t discr~t~.
- Comme nous le voyons donc, 5 i les complexGs de SnCI , Mc
4
~'·(C:..,: '
Me ZSnC1 2, PhZSnCl Z et Mc 3SnCl ont ~t~ assez bien ~tudi6s,
il n'en est pas de même des complexes de Ph3SnCl. Nous avens
réservé la première partie de ce mémoire â l'étude des com-
plexes formes entre le chlorure de triphényl ~tain et les bas}:
de Lewis. Ces complexes de type Ph 3SnCl.L et Ph3SnCl 2L ssnt
comparables aux ccm?lexcs du ty~e Me SnCl L ot Mc Sncl ZL.
3
3
Par ailleurs nous avons ?u synthétiser des complexes du tYt~
(Ph 3SnCl) 2X- ; à notre connaissance ce sont les premiers CCI'-
plexes de l'étain de ce typc. Dans une deuxième partie nous
avons essayé de synthétisor des complexes nouveaux sulfate ct
nitrata de SnC1 , H C1 , SbC1
et BiC1
4
g
2
3
3 • Si les complexes
octaédriques de SnX
sent bien connus et leurs i50m~risatio~s
4
cis-trans étudi~s par plusieurs auteurs (voir plus haut), ù
notre connaissance aucun complex~ â chatne infinie, à cOllcte
infinie ou tridimensionnelle de SnX
n'a été synthétisé.
4
Leuy
existence nous ~ donc ancn6 ~ confirmer et A pr~ciser la notirn
de sulfate tétradentate mcnticnn~e ~ar CLAR:[ et GOEL (31).

---

;;========--===================--===.
"
"
r - )
"
"
fi
PAR T 1 E
"
"
~ REM 1 ERE
"
11
"
"
""
"-~------------------------------------­
------------------------------
================

---

-
11 -
I.l
METHODES D'ATTRIBUTIO~
Dans l'étude des complexes de R SnCl.L où R
3
3SnL!
(L étant un ligande neutre et L'étant une base conjugu0e
d'un acide) il a été utilisé le changement de symétrie ;~u
squelette SnC
pour déterminer la structure du complexe.
3
U2LS
le cas des complexes R3SnC1.L, l'addition d'un ligande !u:m"-
denté entraine un
environnement bipyramidal trigonal ~lt~~T
de Sn ; mais cet environnement du point de vue théoriqu~ ne
peut-@trc régulier que si les p~sitions axiales sont id0nri-
ques ; il est possible de suivre p3r infrarouge la vari~titn
d'intensité des bandes relatives au groupement SnC 3• Dans
Ph3SnC1, ce groupement est de symétrie C3v et dans une bipy-
ramide trigonale régulière obte~ue par complexation avec un
Cl
par exemple, la sym6trie est D3h• En fonction du lignnde
introduit, le changement de géométrie au squelette SnC3 peut-
~tre ?rononcé ou pas et on aura un C3v vraiment pyramidal ou
un C
presque plan. La vibration de valence antisymétriquç
3v
VasSnC 3 d'espèce E est active en infrarouge aussi bien dans
un C
que dans un D
3v
3h (ceci est lié à la symétrie du ~0d0
vibrationne1 eu égard à la table de caractère du grQupe p~;~c­
tuel auquel appartient le squelette SnC 3), et la vibrsticn
symétrique de Y·'llenco vSSnC
d'espèce A est active en infrarc:u-
3
ge dans un C
mais absente du spectre qul'!.n ~ la symétrie
3v
(;.:1
squelette estD3h (A'). Ce sera donc l'existence ou non de cet-
te bande qui déterminera globalement la symétrie du c~mplcxe.

---

- 12 -
C'est en utilisant cette méthode que divers auteur:.
ont déterminé les structures des complexes du type R SnCl.L
3
et R3SnCl.L'. CLARK et O'BRIEN (21) ont étudi0 le Me SnCI0
3
,
1
ils trouvent une seule bande dans la région SOO-560cm- 1 d
S52cm- 1 et concluent en l'existence dans la structure d'ur
groupement Me 3Sn plan. En notant l'absence de la vibrati: :l
symétrique dans le spectre du complexe. Me SnBr. py CLAi~C(
3
et Coll.(22) concluent en l'existence d'un groupe Me Sn p13n,
3
confirmant de ce fait les r6sultats ant~cédents entre l~
pyridine et le Me SnCl. KIYOSHI YASUDA et Coll.(23) out
3
(1:.1-
-1
dié le Me SnN0
et noté une seule bande
3
3
à SS2cm
qu'ils ~t-
tribuent à la vibration a.ntisymétrique SnC , ce qui les ccn-
3
duit à un groupe Me Sn plan. Signalons enfin les trav~ux Œü
3
SIMONS et GRAHAM (21) qui ont tenté de suivre l' évolu~:i()n
des ban-:les des vibrations symétriques et antisymétriques ('U
groupe Mc Sn en fonction de la concentration en pyridinc.
3
1
Ils trouvent que l'intensité de la bande à 513cm-
di!::illue
quand la concentration en py~idine augmente, et que, lJ3.Y
conséquent, quand cette concentration est grandf', seule 10
vibration antisymétrique vasSnC
apparatt ; ce qui est aussi
7
J
le c~s dans le cristal Me SnHCOOpy.
3
Nous avons dans ce travail, utilisé le chlorure d~
triph6nyl 6tain ct nous nous proposons de discuter de S~
structure.
CLARK et O'BRIEN (21) ont étudié les halogénures

---

13
Transmission
Ir
..
N
g
."
-.
\\0
•N....
(fl
~
.~
..0
b
g
n
3J.
•
-
*1

---

-
16 -
de triméthylétain et ont montré que le fluol"UI'C
de triméthylétaü-
se présente sous la forme d'un sel ayant une constitution du
.
+-
type Me Sn
3
F • Le chlorure de triméthylétain qui présente deuy
bandes dans la région 500-600 cm- 1 a un environnement tétraé-
urique.
Nous présentons le spectre infrarouge du chlorure de
triphénylétain dans la Fig.2.
- Nous notons dans la partie basse fréquence trois bandes inte~­
sas localisées ~ 450 cm- 1 avec un épaulement à 440 crn- 1 , à 335~m
-1
et 275 cm
. Il est à remarquer que contrairement aux halogénu~
res de triméthylétain, nous n'avons pas de bande entre 500 et
600 cm- 1 sur le spectre infrarouge du chlorure de tripheny16tal~
GRIFFITHS et DERWISH(34) ont étudié le chlorurE- de triphényl··
étain par spectroscopie infrarouge. Ils attribuent la vibratioti
antisymétrique du squelette vasSnC
à la bande ~ 1164 cm- 1
7
J
YRIEGS~U\\N et GEISSlER (32) étudiant ce même produit attribuent
cette vibration à la bande à 450 cm- 1 • Si nous considérons les
vibrations de valence antisymétrique et symétrique du squelette
SnC
dans Me SnCl d'une part et Et SnCl dt autre part (cf tabh<tU
3
3
3
1)
TABLEAU 1
(
:
Me SnCl
:
Et SnCl
) TF=très fer-.':
3
3
(-------------_._-------~----_._-------------) Foo; fort
(
'VasSnC 3
:
542 F
:
518TF
)
(
:
. :
)
(--------------:--------------:--------------) ~ faib:: e
('V35nC 3
:
513 f
:
489 F
)
(--------------:--------------:-----------~--)
f Ref.
1
35
~

---

- 14 -
.
nous constatons qu'en passant de Me SnCI
SnCl les vibra-
3
à Et 3
tion~ de valence du squelette SnC3 glissent vers les basses
fréquences" En considérant donc l'effet de masse apporté par
les phênyls, par rapport aux m6thyls, il est logique de cher-
cher les bandes de vibrations de valence du squelette vers
les plus basses fréquences dans le chlorure de triphenyl~tain.
L'attribution dQe à KRIEGSMAN serait -donc plus juste, d'autant
qu'elle a Eté confirmée par CLARK et GOEL (31). La bande à
450 cm- 1 avec un épaulement à 440-cm- 1 est donc due à la vibra-
tion de valence antisymétriqu'e VasSnC3'" La bande à 335cm- 1
serait la vibration symétrique vsSnC3" Nous attribuons la ban-
de à 270 cm- 1 à la vibration de valence SnCl. Nous verrons
par la suite, qu'elle disparaît dan~ Ph3sn~2PPh3 puisqu'il
n'y a pas de liaison SnCl. l~l)
Nous concluons donc en l'existence d'une structure
discrête pour le chlorure de triphénylEtain. Dans le spectre
infrarouge, nous avons noté les bandes des vibrations de va-
lence synétrique
et ant\\symétrique du squelette SnC 3" Nous
pouvons à l'image du chlorure de timéthylétain conclure à un
environnement tétraédrique aut6ur de l'étain.
FIGURE': 2'
Cl
1
Sn
-

---

- 15 ..
1.3
COMPOSES 1-1 DU TYPE Ph3~~L
En ajoutant un ligande L au Ph SnCl, il se forme
3
Ph35nCl.L suivant la réaction.
Ph35nCl + L
Ph SnCl.L
3
On passe d'un environnement tétraédrique autour de
l'6tain A une bipyramide trigonale. Or comme nous l'avons si-
gnalé auparavant, quand les carbones liés à l'étain sont dans
le meme plan, la symétrie du squelette SnC
est D
• Il Y a
3
3h
donc un mouvement d'ouverture de l'angle CSnC de lOgO (symé-
trie c
0
3v) à 120
;
tous les états intermédiaires entre ces
deux limites sont de symétrie c
.
3v
La méthode d'attribution sera celle présentée anté-
rieurement j la Fig.3 représente les 2 principaux mode de
vibration sur lesqu~lles nous nous polariserons •
. ~igure :- 3
.V
y
y.....---+-::"?7
y
vs (XY3)
\\)1
(At,)

---

17
co
----enenEencC'-t-
1
,
1000
800
c
o
.-en
.-enEencC~
Fig.5: Ph SnCIBr TEN
3

---

- 18 -
1.3.a) Ph SnCl
TMN
3
Z
En considéraI1t les bandes autres .que celles de;;
cation~ nous retrouvons les bandes dues aux phényls. Cependant
certaines nouvelles formes sont à noter : la bar..de à 695 cm--1 ~L
chlorure de triphenylétain éclate ici en deux composantes à 700
1
et 705 cm- • La bande à 730 cm- 1 avec un épaulement à 735 cm~1
du chlorure de triphenylétain éclate aussi en trois composantes
très nettes à 745 - 750 et 755 cm- 1 •
Nous avons présenté sur la Fig.4 le spectre infraroug~
du dichloro triphenylétain de tétraméthyl ammonium. La bande à
1
335 cm-
dans le spectre du chlorure de triphenylétain n'appa-
raît pas dans le spectre du dichloro triphenylétain de tétram€-
h 1
•
b
d
4
- 1
~
.... 44
-. 1
tLY_ ammon1um. La
an e à
50 cm
avec un epaulement a
0 cm
:
sur le spectre du chlorure de triphenylétain, se manifeste ici
sous forme de doublet à 450 et 460 cm- 1 • Nous attribuons ce
dcublet à la vibration de valence antisymétrique vasSnC . La
3
bC.n-
de de la vibration de valence
Sn-Cl est pointée ici à 275
··1
cm
Comme nous l'avons noté, aucune bande susceptible d' êtr·;;
attribuée à la vibration de vale nee symétrique VS SnC
n' appareJ.ÎT
3
-1
aux environs de 350 cm
. C'est la preuve que les trois carbones
liés à l'étain sont dans le même plan.
Dans ce composé nous attendons un environnement bipyr~­
midal trigonal régulier, puisque les positions axiales sont iden-
tiques : dans ce cas la vibration de valence est interdite en
illfrarouge; Le sepctrc du dichJorotriphenylétain de tétramethyl-'
amm0nium ne présentant pas de bande de la vibration de valence
s~Jêtrique confirme nos prévisions. Nous avons une symétrie D3t
et à l'image du Me SnC1 -, nous pouvons considérer un environne--
3
2

---

- 190 -
ment bipyramidal trigonal autour de l'étain dans Ph SnCI .
3
2
Nous aurons un groupe Ph Sn plan et les chlorures seront en
3
transe
1.3.b) Ph SnClBr
3
TEN
Nous avons présenté le spectre de ce compl~x~
sur la Fig.5. Nous notons un doublet à 455 et 440 cm- 1 qui
est très intense, une bande faible à 420 cm- 1
une très fai-
9
ble à 390 cm-l, une bande intense à 272 cm- l et une autre
l
très intense à 225 cm- • Les deux bandes l'une faible et l'~ü-
tre très faible sont des bandes du cation. La vibration qui
90Tt sous forme de doublet est la vibration antisymétrique
vasSnC 3 ; elle est d'espèce E etsort de l~ même façon que
dan.s le cas du dichloro triphenyl étain de tétra~ thylaIT'Jno'·
nium. Les deux autres bandes à
272 cm- 1 et 225 crn- 1 sont
attribuées respectivement aux vibrations de valence SnCl
ct SnBr. Signalons que lMAI et Coll. (36) trouvent la vibT2 ..··
,.
-1
tion de valence SnBr à 225 cm
dans (CD3)3SnBr.
Puisqu'aucune bande relative à la vibration symé-
trique SnC
n'apparaît, on peut dire que les carbones liés
3
~ l'~tain sont dans le même plan que ce dernier. Cependant,
il ne devrait pas en être ainsi puisque les perturbation~
GTI
trans dues d'une part au chlorure et d'autre pêrt au
bromure ne sont pas identÜ{Ues. A ce niveau, deux hypothèses
peuvent être considérées :
- On a une dimérisation suivie d'une resymétrisa-
tion qui nous conduit à des molécules ayant des perturba-
tians en trans identiques. Ce qu'on peut représenter en con-
sidérant la réaction :

---

20
Transmi 55; on •
"-.
\\.C
•
CI»
8
N
o
o
n
3 .
J
-

---

- 21 -
2Ph SnClBr TEN
3
- La seconde hypothèse serait de considérer la
àifférence de perturbation en trans telle que le squeletto
SnC 3 soit à la limite plan, c'est-à-dire un C~ très écras0
JV
donc presque D
. Et on peut se demander si la sensibilité
3h
du spectrophotomètre permet de différencier ces deux gêomé-
tries.
Dans l'un comme dans l'autre cas, l'environnement
autour de l'étain est une bipyramide trigonale. Nous notero~s
pour terminer la grande
ressemblance entre le spectre de cc:
complexe et celui du dichloro triphényl étain de tétramêthyl-
ann'.1onium.
Nous avons reproduit le
S:'lGC tre
infrarouge
de ce complexe dans la Fig. 6.
1
- La bande intense à 445 cm-
avec un épaulement à
1
440 cm-
est attribuée à la vibration de valencE: antisymétI'Îq:;~
vas SnC .
3
-1
Une bande d'intensité moyenne apparaît à 330 cm
elle est attribuée à la vibration de valence symGtrique vsSnC~"
d
'275
-1
c l ' 1
ob
.
- La ban e intense a
cm
est
ue a
a Vl. ratl.C-l
de valence vSn-Cl.
-1
- La bande intense à 245 cm
est nouvelle et ne pe~~
~tre due qu'à la vibration de valence vIZ~e qui est remarqua-
ble pour ce complexe c'est que la vibration de valence 5nC<-'
est présente, cependant qu'elle perd en intensité par rapport
à ce qu'elle était dans le chlorure de triphénylétain.

---

- 22 -
D'abord la présence de la liaison de valence sym6tYi-
que SnC 3 permet de conclure en une molécule de symétrie (7 .
.J V
Ensuite l'intensité de la bande due à cette vibration nous
permet de cOlisidérer un C
plus ouvert que dans le cas
3v
du
chlorure de triphényl~tain.
Nous pouvons donc dire que le chloro triphény16ta~D
d'iode ne comporte pas dans sa structure un groupe SnPh3
plan. La cassure se fera du côté du chlore, vu que sa taille
est plus petite que celle de l'Iode.
En conclusion nous retiendrons qu'il y a en fait U~t
corrélation possible entre l'intensité de la bande due à l~
vibration de valence symétrique vS SnC
et le type de C
3
3v obt.;
nu. En fait il est opportun de remarquer qUb cette bande est
intense dans un C
'pyramidal" (Ph SnCl), et qu'elle dispa"
3v
3
raît dans un D
(SnC
plan cas de Ph
3h
3
3SnCl Z)'
Entre ces deux positions toutes les structures so~t
C3v~ mais il y aura ~LSC3v proches du D3h et d'autres q~i
s'en écarteront.
L'intensité donc de la bande de la vibration de v~l~n-
ce symGtr ique 'tJs~ nous permet de dire si l'on est proche (.~u
D
ou pas.
3h
La sensibilité de l'appareil et l'intensité relative
des bandes seront déterminantes quand il s'agira de faire l~
différence entre un SnC , C
presque plan et un SnC
3
3v
3 de sy~
"'+'
D
me~r1e
3h'

---

23
F.ig.7
c
o
.-enen 1.----a..---:oeb.....o----&...--"'W2mr- cm-1
E'
en
c
o
c..
1-
.
Fig.8

---

- 24 -
I.3.d)
Ph SnCl NMeH aPh SnCl NMc H
3
2
3
2
Nous avons présentG ces deux complexes en
même temps à cause de la remarquable ressemblance de leur
spectre. Ces spectres sont représentés dans les figures 7 2: _
Nous notons sur les spectres de ces complexes un
doublet intense qui est pointé à la même fréquence pour les
deux composés. Ce doublet à 910 - 895 cm- 1 est attribué à la
rocking CH3 . Notons cependant que la bande à 778 cm- 1 dans 10
spectre de la monométhylamine n'apparaît pas dans celui de l~
diméthylamine. Elle est attribuée à la rocking NH . Si nous
2
considérons la région 600 - 200 cm- 1 de ces deux complexes,
nous notons une ressemblance presque parfaite des deux spectn.~',
Nous avons sur ces spectres un doublet à 458 cm- 1 et
-1
445 cm
,une bande avec une symétrie relativement grande qui
1
est centrée à 372 cm-
dans le complexe avec la mcnométhyLlf::i·
1
ne et à 375 cm-
dans le complexe avec la diméthylamine, une
bande à 305 cm- 1 avec un épaulement à 320 crn- 1 ct enfin une
1
bande três faible à 270 cm-
dans le complexe avec la dimCt(~l-
ardne. Si en fait nous retrouvons la vibration antisymétriqul
vasSnC
à 458 cm -1 et 448 cm-1, elle a perdu en intensité
3
Y'(!'
rapport à ce que nous avons obtenu jusqu'à présent. La forro,:
des bandes obtenues en dessous de 400 cm-l, dans les deux cc~'
plexes, diffêre de celle des bandes déj à étudiées. La vibrnti ('"
1
de valence SnN est attribuée à la bande à 372 cm-
pour ln mc-
1
nonéthylamine et à celle localisée à 375 cm-
pOUT
la diméthYJ-
amine.

---

- 25 -
La vibration de valence SnCl qui, dans ces complexes,
remcnte en fréquence~ est attribu€e
à la bande à 305 cm- 1 .
1
L'épaulement à 320 cm-
ett attribué à la vibrr~tj{jJ'
de valence symétrique vsSnC 3 . Ce qui nous permet de consic.;'·
rt::r une symétrie C3v légèrement inférieure à un D , puisqu
3h
l'intensité de cette tande sortant sous forme d'0paulement~
n'est pas grande.
Signalons que toutes nos tentatives pour préparar
le complexe avec la triméthylamine et l'ammoniac furent vain::s.
Dans le cas de la triméthylamine, les gênes stériques peuvent
expliquer la non formation d'un complexe avec le chlorure de
triphénylétain.
Nous pouvons conclure en considérant une bipyramide
trigonale autour de l'étain dans les deux complexes, le sque~
lette SnC 3 étant un C3v légèrement cassé, et donnant une for-
me plus proche d'un groupe SnC
plan. Ce squelette doit être
3
cassé du côté du chlorure si on compare les perturbations
que peuvent apporter les monom6thylamine
et diméthylamine
à celles apportées par le chlore.
I.3.c)
Ph SnCl py
3
Le complexe fermé entre ·la pyridine et l~
chlorure de triméthylétain a étf ftudié par spectroscopie ~n'
frarcuge par BEATTIE et McQUILLAN (1) ; l'étude cristallo~Ta­
phique a été effectuée par HULME (25).
Ils trouvent teus les deux un environnement bipyram~
dal trigonal autour de l'étain, la pyridine et le chlorure
étant en position axiale, les méthyls en équatorial~. BEATTIE

---

26
."
-.
"-1
•
~
...
o
o
o
0)
o
o
UOISS1WSUO'-'1
.
.

---

- 27 -
et Coll. précisent que le groupe Me Sn est presque plan. Nous
3
présentons le spectre infrarouge du Ph SnCl py dans la Fir.~.
3
Dans la partie haute fréquence du spectre, nous retrouvons
outre les bandes dues aux phény1s, les bandes relatives à l;i
pyridine. Nous retrouvons le doublet 2 458 cm- 1 et 445 cm- 1
dû à la vibration antisymétrique vasSnC . La bande à 418 C2~'
3
1
avec un épaulement à 405 cm-
est due ft la pyridine, nous 1~
retrouvons dans le spectre de SnC1 2py. Entre 300 et 200 c~-l
4
nous avons trois bandes sur le spectre infrarouge du Ph 3SnCl pv
-1
l
'
elles sont pointées à 275 cm
(TF), 260 cm- (TF) et 230 cm . CF1,
1
La bande à 270 cm-
est due à la vibration de valence SnCl.
La bande à 230 cm- 1 est attribuée à la vibration de valenc0
1
SnN, NAf..AMOTO et Coll.(3) la 'tT':lwent à 227,5 cm-
dans C'n"l' /,rv
....; ..... \\..1
--+
. . ; 0 : " .
La bande à 260 cm- 1 n'est pas attribuée. Auc~ne bande de If!
vibration de valence syméLrique vsSnC 3 n'étant observée, nous
pouvons, à l'image du Me SnC1 py, conclure en une géométrie
3
bipyramidale trigonale, la pyridine et le chlore étant en
trans, avec les phényls dans le même plan que l'étain.
I.3.f) Ph SnCl DMSO
3
Nous avons reproduit le spectre infraroup:c '-~""
ce complexe dans la fig.l0. DIOP (37) trouve, en étudiant
le spectte infrarouge de la diméthylsulfuride (DHSO), la cC''"_
-1
-1
formation
symétrique CSO à 395 cm
et 380 cm
, l a dGfoTrr~-
1
tian antisymétrique CSO à 355 cm-
et 336 cm-l, la déformaticL
CSC à 330 cm- 1 et 305 cm- 1 ; sur le spectre Raman du DMSO
-1
TCH
est localisé à 255
3
CE
.

---

28
J
w(fl
:J
o
-•
o
~
(ft
o
a-
S
N
S
UOISSIWSUO~l
•
•
n
3.-

---

-'29 -
Nous pouvons à la lumière de ce travail~ discuter les
vibrntions de valence du squelette SnC . Si nous pouvons, sans
3
ambiguitê aucune, attribuer la vibration de valence antisyn:~-
-1
trique SnC 3 à la bande à 458 cm
comportant en 6paulement
à 4E1 cm-l, l'attribution de la vibration symftriqüe SnC
n 1 0st
3
pas aussi évidente. En effet, nous ne pouvons statuer sur 12
n~ture
a
de la bande a' 335 cm- 1
"
pU1sque 1es d~f
e arma t"10ns
"
antlsy·
métriques
ôasCSO et ôasCSC sent attendues dans la même région;
tout comme, du reste, la vibration de valence symétrique vsSnC<
Dans le complexe étudié~ la vibration de valence symétrique
vsSnC 3 devrait être permise en infrarcuge puisque les pertur1a-
tians en trans ne sont pas identiques. On peut, cependant se
demander si la cassure entrainée par cette différence de pertur-
bation en trans est décelabl~ au niveau du spoctre infrarou[c.
Signalons que ce ne fut p~s le cas dans le complexe
avec la
pyridine.
-1
La vibration de valence SnCl est localisée à 275 cm
1
1
Les bandes à 405 cm-
- 315 cm- 1 et 255 cm-
sont dues au li-
1
eande. La bande à 230 cm-
est attribuêe à la vibration SnO,
-1
Elle est pointée à 222.8 cm
dans SnC1 (THF)Z par NA~~OTO
4
et Coll.(3).
Dans la partie haute fréquence du spectre, une seule
bande retiendra notre attention. C'est celle relative à la
vibration 50. Lorsque le DMSO est lié par l'oxygène, cette vi-
bration glisse vers les basses fréquences dans les complexes
de la Diméthylsulforide par rapport à sa valeur dans le ligan-
de libre (voir tableau 2).

---

- 30 -
TABLEAU
2
(
•
•
' .
1·.
J
_
ft
)
(
IMSO
'.' MeZSnCI Z
PhZSnCl Z
Ph3SnCl
)
(
: libre
: 2IMSO
:
2Il.1SO
:
IMSO
)
(
:
.
:
:
)
.
.
C-------- -------~-- ------------- .. -----~-------.. ---~---------)
(
\\ISO
;
1047
.
947 pa
.
946 Fa
.
)960 Fb
)
(
:
:
941 pa
:
934 pa
950 pb
)
(
:
:
:
:
)
(---~----:-------~--:-------------:------------~:-------------)
(
100 a
101 a
87 b
)
L\\vSO
~
106 a
113 a
97 b
~
y
a Ref.(16), b ce travail.
TF ;=: Très fort
P = Fort
-,
La vibration de valence sa glisse de 87 et 97 cm
'.r' . ~l'
les basses fréquences, d::ms le complexe qua la D\\fSO forme
avec la ch1Crure de trirh~nylêtain. NO~5 pouvons donc Jirc
flue la DMSO cst 0 liant tians ce complexe.
1 .4 COMPOSES .DU TYPE (Ph SnCl) zXpJ)
3
x ;: F, Cl?' Br, AQ :: Ammonhl':1 qU:ltern:1ire.
Les anions du type L2X-, anion ô pont halo~énure
ont été mis en évidence depuis déjà quelques années. En '.;f-
II
fet sn
x-
2
s a 0t§ mis en évidence par V. AUGER et Coll.(3~),
A1 X-
par MANTEE GHETTr (39), Ga X-
par POTIER ct Coll. ;:,;,:~,
2
7
2
7
ces composés P,lr leur pont ressemblent aux pyrophcsphatcs :1:,;::"
tres de métaux (40)
(41)
(~2) et aux hydrogénopyrophosph~te:.
de pota~sium (43) et de Sodium (44) étudiés par SARR et DI0P.
A notre connaissance aucun anion ponté de l'étain IV n'a {:t~
mis en évidence. (N0S diverses tentatives pour synthétiser
Sn 2X9 n'ont pas abouti).

---

-
31 -
Si l'addition d'un ligande sur Ph SnCl donne un com-
3
ple~e l environnement bipyramidal trigonal plus ou moins dé-
formE, l'addition d'une molécule de Ph SnCl au complexe Ph SnCl)
3
3
ou l'addition de X- sur Ph 3SnCl dans un rapport' sup~rieur à
deux donne un complexe de type (Ph SnCl)ZX- ; l'addition
3
d'une troisième molécule de Ph SnCl ne peut être envisagée
3
ici l cause de la gênedul' à la grosseur de Ph SnCl comparée
3
1 la sphère de coordination de l'halogénure. Nous aurons comme
gEométrie, pour ce type de complexe, deux bipyramides trigo-
nales accollées par un sommet axial, les' positions ~quatoria­
les étant occupées par les plus gros substituants (voir fig. 11)
I - - - - - - C l
!igure : 11
Dans le cas où l'anion central est P- on ne peut pas
1 priori exclure un B strain vue la grosseur des molécules
d'acide de LEWIS. Même dans le, cas où l'anion central est Cl
et 00 on pourrait s'attendre à la disphénolde la plus régu-
fière, compte tenu du f~it que les positions axiales' sont des
chlorures ; on n~ peut avoir une parfaite régularité de la
disphénoIde puisque les distances du pont sont nécessairement
plus longues s'il n'ya pas de B strain ; l'irrégularité de

---

32
-f
..,
Q
::J
CI)
,
,
,
,
1000
3
eoo
200
cm-1
-'enCI)-.0
Fig.13 .
::J

---

- 33 -
de la disphénoide entrainant des squelettes SnC
sOrement
3
C3v •
Les distances SnX ne seront pas nécessairement~
toujours égales, compte tenu de la gêne ou du B strain,
et par conséquent les distances SnCl peuvent être diff6I~~'
tes.
1.4. a)
(Ph3SnCl) 2 F TEN
(TEN = tétraéthylammonium)
Sur la fig. 12 nous présentons le spectre infrarouge
de (Ph 3SnCl)2 F TEN. Nous notons un dQu~let formé d'une llan-
.-\\".
de très intense à 458 cm- 1 et d'une ban~e ~b1& , ~ ~.-1
Ce doublet est attribué, comme dans le cas des complexes
Ph3SnClX-, à la vibration de valence antisymétrique vasSnC 3
_. 1
la valence symétrique vsSnC 3 apparaît faiblem~nt à 330 cm .
nous en déduisons que le squelette SnC
est un
procht,:;
3
C
d.l:
3v
D3h . Nous avons quatre autres bandes dont une très intense ~t
1
large à 370 cm- • En
€tudiant
par spectroscopie infraroug~
les composés (CH3)3SnF et (CH3)2SnClF, LEVCHUK et Coll.(dE)
ont attribué une bande large et intense à 335 cm- 1 et 360 C~-~
respectivement à la vibration de valence SnF. Cette band8 r~~
semble beaucoup à celle que nous avons sur notre spectre à
l
370 cm-
; nous l'attribuons à la vibration de valence Snf
une autre bande intense à 280 cm-l, qui coalesce avec 1~ b2,-
de à 260 cm- l attribuée à la vibration de valence SnCl, est
attribuée à la vibration de valence SnF
la dernière bande
l
à 20S cm-
est attribuée à la vibration de valence SnCl<

---

- 34 -
Sur la base du spectre infrarouge, nous voyons
que la disphenoIde est três irrégulière. Nous avons en effet
deux distances SnF différentes et deux distances SnCl diffé-
rentes ; il est logique de penser que la distance SnF courte
soit associée à la distance SnCl la plus longue et que, compte
tenu de la gêne importante aux alentours immédiats du pont, on
a un B strain avec un back bonding concommittant ; ce qui ou-
vrirait l'angle du pont avec en même temps un ordre de liai-
son supErieur à l'unité pour la distance SnF la plus courte.
L'angle du pont serait ainsi voisin de 120°. L'autre distan-
ce SnF serait longue et serait associêe à la distance SnCl
,
plus' courte (cf. fig. 12'). La molécule pourrait au mieux
avoir comme
symétrie Cs. .
!igure, : 12'
.....
Sn P Sn 'ù 120°
1.4. b)
(Ph SnCl) 2 Cl
3
TEN
TEN est ,reporté sur la fig. 1
Le Spectre infrarouge ·de (Ph3SnCl)2C1
,
-1 et 445 cm-1 à la vibra-
Nous attribuons le doublet à 460 cm
tion de valence antisymê~rique vasSnC 3, et la bande"faible à
335 cm- 1 à la vibration de valence symétrique vsSnC 3 • L'appa-
rition de la vibration de valence symétrique prouve, qu'au
moins, un des squelettes SnC 3 n'est pas plan.

---

3S
Transmission...
•
4
•
_."~•~
n
3,-

---

- 36 -
Si nous comparons le spectre de (Ph SnCl)2 TEN avec le spectre
3
-1
'
de Ph3SnC1 2 TMN, nous observons un épaulement à 260 cm
à la
bande 1 275 cm-t,bande que nous avions attribuée à la vibra-
tion de valence SnCl. L'épaulement à 260 ,cm- t pe~t-@tre attri-
bué l la vibration SnCl du pont. La disphénotde serait ici
régulière par rapport aux distances SnCl du pont identique
et les distances SnCl terminales identiques mais irrégulières
par rapport au squelette SnC 3• La molécule se présenterait
comme l'indique la fig. 14
sn' Cl Sn ",109°
Sn _
Clt~< SnClp.
La molécule pourrait.avoir une 'symétrie globale C
'
2v
Le spectre infrarouge de (Ph 3SnC1)2 Br TEN est repor-
té sur la'fig. 15. Le doublet à 455 et 440 cm- 1 est attribué,
à la vibration de valence, antisymétrique vSnC , montre quton
3
. -1
a un squelette SnC
plan. La bande à 272 cm
est attribuée
3
! la vibration de valence Snel et la bande à 255
-1
cm
à la
vibration de valence'SnBr. On pourrait expliquer la géométrie
plane des squelettes SnC
par la grosseur du bromure dont la
3
sphère de coordination est assez grande comparée au chlorure

---

- 37 -
ou au ffu~rure
ainsi le mouvement des groupements phényls
ynr, les plans équatoriaux se fait sans gêne. Ici un B strain
n'est pas n€cessaire
parce que le positionnement des phényls~
sur le plan équatorial) correspond ~ un état d'équilibre
de
1
fait qu'ils sont assez éloignés l~s uns des autres. La disph8 _
noide est ici très régulière aussi bien par rapport au pont
que par rapport au squelette. L'apparition d'une seule vibra-
tion SnBr confirme l'absence de B strain.
1.4. d) Conclusion
Dans ces trois complexes de type (Ph SnCl)ZX
nous avons
3
une progression dans le B strain. En effet avec le fluorurE
qui a une sphêre de coordinance ~r~s petite, la disphénoide
du type Al ZX ' n'est pas possible ; les deux bipyramides tri-
7
gonales étant très proches 1 des répulsions très fortes exis r8nt
et un B strain s'avère nécessaire pour la stabilisetion de la
Ili01écule. Dans le cas de Cl- la disphénoide est irrégulière
avec des squelettes SnC
de symétrie C
. Le fait que ces
3
3v
squelettes ne soient pas plans s'explique par le rabattement
des phényls vers les Cl terminaux ; ce qui suffit pour que
les répulsions soient minimales. Ceci étant dû à la groSSt~~
du chlorure qui éloigne les deux bipyramides l'une de l'autl~
Dans le cas du Br-, à caus~ de la taille, les deux bip:
ramides sont déjà assez éloignées, vu les distances SnBr dL'~
longues, les deux bipyramides sont régulières avec des SqJ~~0~­
tes SnC
de symétrie D
. Le basculement des phéllyls vers
3
3h
1,;
chlorure n'est même pas nécessaire pour la stabilité de Id
IEelécule.

---

- 38 -
1. 5
( Ph 3SnCl ) 2 504 2TMN
1.5. a) Etude vibrationnelle du sulfate
L'ion sulfate libre ou tetradenté a comme gT:n--
pe ponctuel Td ; quand il est monodcnt€ le groupe est C
et
3v
quand il est bidenté chelatant ou bridgé, il est C
' Nous I;n
2v
sentons ci-dessous la table de corrélation entre ces trois
groupes ponctuels.
TABLEAU N° 3
TABLE DE CORRELATION P)UR T , C
et C
d
3v
Zv
( Grcupe
).
( pentuel :
\\),
:
\\)2
:
\\)3
:
\\)4
)
(
:
:
:
:
)
(----------.------------.------------.-----------------.----------------,
( Td
; A, (R)
;
E(R)
; F2(IR,~)
;
F,CIR,R)
~
(
.
.
.
.
)
(----------;------------;------------;-----------------t---------------·-~
(
C3v
: A, (IR,R)
: E(IR,R)
: Al (IR,R)+E(IR,R) :A, (IR,R)+E(IR,R))
(
:
:
:
:
)
(---------- ------------:------------:-----------------:----------------)
(
CZv
: A, (IR,R)
:A, (IR~R) + :A, (IR,R)+Bk(IR,R) :A, (IR,R)+B, (IRJ.)
~~.
~
~
~~:~~
~ _~_~.f_~~~~~}
~
.-~
IR, = Infrarouge
R = Raman.
Nous voyons à partir de ce tableau, que pour l'ion li-
\\
bre ou tétradente, deux vibrations seulement \\)3 et \\)4 sont
pcrn,ises en infrarouge J que le s vibra tians \\), et \\)2 sont in ter-
dites en infrarouge ; \\)3 et \\)4 sont d'espèce F c'est-à-dire
triplement dégénérées. Dans le sulfate C
' la vibration
3v
\\)1
est permise, elle est d'espèce A et la \\)3
admet deux composJn-
tes en infrarouge, l'une d'espèce A et l'autre doublement ü€-
~énér€e d'espèce E. Pour le C
' la vibration \\), est aussi per-
Zv
mise en infrarouge, elle est ici aussi non dégénéIée (A), ln v J

---

- 39 -
y admet trois composantes toutes non
dégénérées. Il est delic
possible cn suivant les vibrations v, et v
du sulfate de Il'-
3
voir conclure quant â son groupe ponctuel. A la lumière de~
travaux de FERRARO et WALKER (47), nous ccncluerons en un .. YC':.' -
po Td si la vibration v, n'est pas pointée et sj nous nt av-, :.5
qu i une seule bande'Ccur la vibration v 3. QuanCl 1:'1 vibra tian \\) .~
est rermise en infrarouge, nous avons, soit un C
' soit
3v
u~
Cz . Nous nous prononcerons pour un C
s'il existe deux ban-
,v
3v
d2S
dues à la vibration v3 et pour un C2v si trois bandes s~nt
poir.tées pour cette vibration. Nous présentons le schéma réduit
suivant :
Td
\\.
~ A (IR R)
._--- ..~-_ ....-....~
A (IR RJ~
.' '-i
1
'
/'
1
'
".-~ .--"'~ ..~.
.....~
-~
_,?B (IR,R)
1
." E (IR R)
1
'
_.~-----------
.. _____...------'---';:)B2(lR~R)
_ _ _ _ _ _ _~) Al (IR, R)
...

---

40
c
o
o-C/)
C/)
0 -
E
en
C
o
F
,
--..'--
-
......---.l'------I-I,J1
II
•
4000
3000
1000
200
Fi g. 16

---

- 41 -
ETUDE DU SPECTRE INFRAROUGE DU ( Ph SnCl ) Z S04 2TMN
3
Les complexes sulfate ont été assez étudiê5.,
Le (Co(en)ZS04) Br a été étudié par BARRACLOUGH et
TOBLE (48)
; ils trouvent trois bandes (1211,1176 et 10'?b c 1 ,-1
attribué€5
à\\)3 et concluent l?n
UJj
sulfate C
' Le
2v
Cu
(bipy) t::',- ~.
2H ZO (49) a une structure en chaîne infinie, le sulfate y
est un bidentate bridgé, donc C v ; les bandes de la \\)~ sunt
2
_
pointées à 1166, 1096 et 1053 - 1035 cm- 1 . Le sulfate dans Ni
(mcrpholine)ZS04(50) est aussi C2v ' les bandes de la \\)3 sont
à 117, 1094 et 1042 cm- 1 .
Nous avons présenté le spectre infrarouge du Ph SnCl 2S04
3
2TMN dans la fig. 16. Les attributions relatives au sulfate
sont données dans le tableau 5.
TABLEAU N· 5
(fréquence en cm- 1)
(( \\ ) 1
\\)2
\\)3
(------------------:------------------:------------------:----------------._-;
{
:
(
1220
,
(
.
·.
(
975
1115
615
(
·.
·.
.'
(
1090
585
(
(.
---:
---=-
--..;.,
J
La présence de la bande de la vibration \\)1 nous pr::TT'lt;. ,-
de conclure en un groupe p:mctuel inférieur au groupe Td. :jn .:'
denc soit un C
ou un C
2v
3v ' L'existence des 3 composantes ~ttri­
buées â \\)3 permet de conclure en un sulfate C2v '

---

- 42 -
Considérant les bandes relatives aux squelettes
SnC3 nous notons :
. - un doublet a 458 et 450 cm- 1 ; il est attri~ué i la vibra-
tion de valence antisymétrique vasSnC ,
3
~ aucune bande aux environs de 350 cm- 1•
L'apparition de la vibration antisymétrique
SnC
et la non apparition de la vibration symétrique prouve
3
que les carbones liés à l'étain sont dans le même plan que
ce dernier.
Conclusion
La seule structure présèntant un sulfate CZv et
les phényls dans le même plan que les étains auxquels ils
sont liés est donnée par la fig. 17.
Cl ......- - . , 4 Sn-+---
Cl.
0",-./
f~
'0.
0
Figure ~'11
Dans cette structure on voit bien que le sulfa-
te est C
ponté, les phényls en position équatoriale.
Zv
Notons enfin qu'il n'existe dans la structure
qu'une seule sorte de liaison SnCl puisque dans'le spectre
...,1
nous pointons qu'une seule bande attribuée à cette vibration
elle est localisée à' 270 cm-'.

---

43
Transmission ...
ô
o
o
"-.
lD
~
o
N
o
o

---

- 44 -
C'est le seul cas, dans le cadre de ce travail, ou
nous avons essayé de déplacer le chlorure déjà lié à l'étair.
par une base au sens de LEWIS. Nous nous attendons ici, à la
formation d'un cation qui serait le groupe
Ph Sn2PPh
+
....
3
3
~:.- :.
qui serait stabilisé par l'ion Cl-.
Des structures analogues ont déjà été mises en évi·,
dence, c'est le cas notamment de
(Me Sn(TPPO)2)
BPh
(Me
3
Sp
4
3
(hmpa)2) BPh4 (26) ; (Me 3Sn(NH3)2) Br(22) ; (Me 3Sn(NH )2)
3
NO::;
et (lvle 3Sn(NH3)2) Cl0 (24).
4
Le spectre infrarouge du composé Ph3Sn(PPh3)2Cl est
donné dans la figure 18. Pour la suite nous ne considérerons
que la région basse fréquence du spectre. Nous notons dans cet-
te ~~rtia, un triplet à 51 S, 500 et 480 cm-1 dû à la triphényl
:ç,hosphine. Cette bande ni existe pas sur le spectre du chloTl.H('
de trirhénylétain. La vibration de valence antisymétrique vasSnC 3
l
est localisées à 430 et 420 cm- . Cette bande sort faiblement
par rapport à ce qu'elle était dans les complexes déjà étudi(s.
Les autres bandes ont une intensité faible et sont dues à la tri-
-1
phénylphosphine. Elles sont pointées à 400, 270 et 250 cm
.
Nous noterons ici l'absence très significative de la bande SnCl
C'est ce qui confirme qu'on ait pas de liaison entre lrétain
et l~ chlorure, leur intéraction n'étant que d'ordre électrosta-
tique. L'autre absence significative est celle de la vibration
de valence symétrique SnC
qui était attendue
aux alentours
3
1
de 350 cm- . L'absence de cette bande est interprétGe comme (t2n1::
IG preuve que les phényls sont dans le même plan que l'étain. En
fait cette molécule est attendue comme un r
avec les deux tri-
3h
phfr.;ylphosphine en trans.

---

;-=================================~
" DEUX 1 EME
PAR T 1 E "Il
==============================
If
"
II
"==============================i/:
COMPLEXE SULFATO ET NITRATD
--------------.--------
-----------------------------

---

-
4S -
II. 1
METHODE D'ATTRIBUTION
Nous nous polariserons surtout sur les bandes relati-
ves à l'halogénure et cp.lles dues au sulfate ou au nitrate.
- Pour les complexes du type SnX L
4 Z' qua tre bandes Mies au:,
vibrations de valence,
~nX, sont permises en i~frarouge,
quand le squelette SnX4 est cis CCZv)' En effet, quand on p~s­
se d'un groupe ponctuel Td (SnX ) à un groupe C
' la vibra~
4
Zv
t ion \\)1 d'espèce Al' in terdi te dans un Td, est permise dans
un CZv ' En outre, la vibration \\) 3' d'espèce F dans un Td, 2cl'!-
te en trois composantes toutes non dfig~nfirfies, quand on passe
à un C
' Alors que dans un complexe D
c"n-::'~c~
Zv
4h , la malêculc est
sy-:" ":triQu(->
et une seule baüùü relative â. la vibration de
lence du squelette SnX 4 ~st permise en infrarouge, c'est lJ
vibration antisymfitriquc, elle est d'espèce F. Cette approche
est ~nnnn puisqu'elle a permis â tous les aut~urs (cf introduc-
tion) qui ont trav~il16 sur l'iscmérisation cis-trans des
tfitrahalogfinures stanniques de trancher pour un complexe cis
ou trans, suivant la nature du ligande utilisé. Ceci est d'~u-
tant plus juste que NAKAMOTO (3) utilise la substitution iso-
topique afin de mieux cerner les bandes relatives au squelett~
SnX
et de confirmer l'approche thfiorique ci-dessus prfisentê0.
4
- Paur les complexes sulfata, nous considérerons aussi la sy-
métrie du sulfate en utilisant les résultats présentés plus
haut: (cf. chapt l S.a: Etude vibrationnellc du sulfate).
- Pour les com~lexes nitrata, nous considérerons aussi ln syryé-
trie du nitrate. Quand l'ion nitrate est libre ou perturbé ~G
façon i entique sur les trois oxygène, il est D3h ; et lorsqu'il

---

- 46 -
est monodent€
ou bident€,
il est CZv •
TABLEAU
-Ne 6
•
. REGLES DE SELECTION POUR LES SYMETRIFS
>
(
)
( Groupe ponctuel
:
yl'iO
:
ôONO
:
yNJ
:
ôONJ
)
(--------------------.------------.------------.------------.------------~
.
.
.
.
)
~
D3n
v 1
. " v2
v 3
:
v 'l
~
(
~ A, (R)
;
AZ(y-:)
:
E' CI r~, 1); E' (IR,~)
)
(--------------------:------------:------------:------------:------------)
(
.
)
( C 2v
v·2
V 6 ; v 1 + V 1
; v:) + V ;i
)
(
A (IR,R)
B (IR,R)
Aj(IR,R)+
Al(l'..,~-)l-'
1
2
{
:
B, (In, R)
B 010,
1
R)
)
(
)
l
= infrarouge,
R = Raman.
Il est possible de par le nombre de bande de la vih~~-
tian de valence yNO de différencier un nitrate D3h d'un nitY2:e
CZv • En fait si dans le nitrate D
une seule bande de cette
3h
vibration (v ) est permise en infrarouge, alors que trois b~n!c~
3
dOcs à cette dernière S~Ilt permises en symétrie CZv : la v .~t +v,
CCZv) provenant de l'6c'atcmen"t de la v 3(D3h),
18. v, CD 3h)
::l'espèce Al interdi te p~'jr 1.;! D
OtAntpermise c1.~n.s un C,
(v.;,
3h
.. v
"
Dans un
nitrate rno~:~entate, la bande la plus hau~e
en fréquence est la "asN~ al'Jrs que dans un h i ~ e~) ta te, la plu~
haute en
...
fréquence est la vN:O. Cette dernière ê C-.1.use de l ' ~IT-
::Ire de liaison cst plus haute en fréquence que vas!r02 du ni tr3t·..:
mon~dentate. La vN:~ est ~~te~~ue au-dessus d~ 1.500 cm-1 alors
-1
que la yasN0
doit
2
appar~î~rc en ~eça de 1.500 cm
(54 à 58).
L'apparition d'une bandc'1u-dessus de 1.500
1
crn-
permet donc ,1.G
conclure en un bidentate C
'
2v

---

cm-1
4"'-poo_"""--_ _
39..-.00_.....,1I_--'--__1......
oP~o_ _.........._ _~2yo
5nC~S042TMN. 3EtOH
co
-CI)CI)0-ECI)c~ B
1--
Fig. 19

---

- 48 -
II,2
COMPLEXES SULFAT0
Nous présentans sur la fig, 19A) les spectres des cn-
ple~es sulfata de SnC1 4• - Sur le spectre du C~~?]~7e T, 13 ~~(­
sence d'une bande intensç
~ 960 cm- 1 relative à l~ vibratio~ v.1
,ermet de dire que le sulfate n'est pas de symétrie Td, Nous
notoIls en outre un ciOllblet à 1. 135 et 1.150 cm-1 et une b3n~le ~~_
-1
1.265 cm
; ce qui naus ?crmet de dire que le sulfate est èe
symétrie C2v ' Les vibrations de déformation àu sulfate se IJJD1-
festent sous forme de plusieurs bandes à 625, 600, 490, 46C; ,"",C
-1
420 cm
; ces fréquence:, sent proches 1e celles les sulfates
perturbés (51).
- La bande intense à 300 cm-1 cst caractéristique d.e la vif)T"-
..,. -;
tian de valence antisymétrique \\l asSnC1 4, l' 6p3ulciilent à 350 C7:'! .
étant dO à la vibratian SnO. La finesse ~e la b2nde sur S3 p3rtie
basse fr€quence
permet ne ~enser qu'on a un squelette SnX4 de
symétrie D
,
4h
Compte tenu le ces résultats nous prop'~)sons une struc n:-
re à chatne infinie (voir Fig. 20A) ~vec un sulfate bidentâtc
"bridgé". Les molécules .;3.' alcools sont inserrées dans les "tr( ilS
de structureU entre les chaînes.
IL2. b) (SnC1 1)3 (S04)Z2TMN. 3.EtOH (Complexe TI)
Sur le spectre lu complexe II (fig. 19 B) nous not:Jns
une l!ande à 970 cm- 1 attribu!e ft la vibration
v • On retrouve
1
d
-1 .:l
eux autres bandes à 1.260 ct 1.145 cm
uues ~ux sulfates. L~
sym!trie du sulfate est rl'}HC C3v • Les vibrati'Jns de ,.10~:"rr'nti"n
..:l
-1
'!u sulfate sont localis~0s à 650, 615, 600 et 495 cm
•

---

-
49 -
~IGLr~L
Cl
c
Complexe 1 0 --~
o
0
rw--O
\\ /
Cl .
5
~ ~
Cl
o
0
c.....-
J
"0
0
\\ /
5
~
o
"0
Comp'leiCe II

---

- 50 -
L
b
d
f "
~ 3~O
-1
' b ·
~ 1
"h
"
a
an.e
lne a
u
cm
est attrl uee a
a vl_rat10n
1
de valence antisymétrique vasSnC1
ct l'épaulement ~ 315 cn-;
4
~ la vibration ~e valenc 0 vS~O.
Nous preposons donc une structure tridimensionnel10
(cf. fig. 2aB), où le Sl1~fnte est un tridentato et Snell de
.,.
symétrie D
; l'un ~es Jxygènes du sulfate étant libre.
4h
II. 2. c)
(SnCl!}) 2S0~2THN • 3EtOH
(CC)mp1ext~ III)
--1
Sur le spectre du complexe III la bande intense â 9(3 CTê
1
est ~ttribuée ~ v • Las ~~n1es ~ 1270 et 1115 cm-
sont dues
1
3U
sulf~te. Le ncmbre de ~an~cs est le même que dans )e complexe II
~icn que les fr6quences soient différentes. Les vibrations rl:~
i~formation sont localis~es ~ 635, 595, 195 et 4~0 cm-l.
La bande fine ~
1
303 cm-
est attribuée à la vihration
1
de valence antisymétriqu\\;) vasSnC1
et ln. ~an~]e ::1 33r:; cn-
à l~ vi-
4
'r~tion de valence vSnO.
Dans l~ structure que nous proposons, le sulfate est
tétradentate sans @tre ~c synétrie rd mais de symétrie C
:
3v
tOUt se passer:!. comme si l' cyygène libre dans le cas du c0m}'1.::-
xe II est lié de façon èiffùrente. Ceci peut ryion s'expliquer
par le fait que la sphère !.:e cO'Jrdina tian du suIfa te accuci 11 '-
rait avec beaucoup de 1ifficulté un quatrième Snel:.. Pcut-r,tr
-r
qu'avec un seleniate ~n aurait moins de gene. La structure nr'-
ryosée est, C0mme préce~emmcnt,
tridimensionnelle (fig. 20C).
IL2. d)
(SnI.~)2S04· .2TMN • 3EtOH
Le spectre infrnrJuge de ce complexe est représenté sur
la fig. (21). L~ présence ~'une han~e à 9'0 cm-l, ~Iun douhlet
~ 1135 et 1155 et d'une ~andc â 1280 cm- 1 indique un sulfate ~c

---

51
c
o
0 -
~
.,.-
E
en
c:
o
F
.
.
,
•
e
- ,
t
•
t
ft
t
4000
3000
cm-1
1000
200

---

-
52 -
symétrie C2v ou de symétrie plus hasse (Cs 8U Cl)'
Les handes relatives à SnI 4 n'apparaissant pas au-.l~s-
cl
190
-1
1
. b
.
...1
1
. . . . .
sus
e
. cm
,
a VI, ratIon l!e v~ encc antIsymetrIque,
vasSnI!l ne pourra nas être localisée.
-1
Les J.,andes ~ 320, 300 et 250 cm.
sont a ttr ibué€s
~ 1';
vibration de valence vSnO. Ceci pourrait s'expliquer par l'~x~~-
tence de distances Sn-Q 1ifférentes, l'ap~r~che des SnI~ ver'
le sulfate pouvant être g~n~es, compte tenu de la grosseur
~es molécules d'halog~nure et ~e la sphère 1e coordination ~u
sulfate relativement petite. Nous pouvons avoir 0CUX moléc~11G~
.,
SnI
assez proches correspondant ~ la vibration Sn-O ~ 32C cm .
4
une molécule SnI
un
4
?CU mains rapproch~e à cause d'une l~~~T~
gêne {r0ntale, la quatrième molécule à cause:} 'une gêne ('nc 'T~
plus ferte do.e à la présence ~e trois 1j)olécules de SnI 4 Sèr':.J,;
encore T'lus loin et cJrresl~oJlirai t ~ la distancB Sn-C la TI ~ 1l S
-1
longue et à la vihration 3 250 cm
Ln structure
•
que nous ~~T '.-
posons est tr~s proche ·1.ü la structure du c8m?lexe III, ~<ns .cC
sulfate est (]Lans ce cas ~ieaUCOU? moins symétrique. La syn.:;t':-i:.;
du sulfate ryeut r.l.~me etrc Cl avec t\\uatTe:listances SnO ~>if~PT':' ~­
tes : le sulfate est té~radenté•.
Ir. 2. e) . (BiC1 3) 25.0.4 2TEN • 2 EtOH
Nous avons nrésenté le spectre de ce oomplexe sur l~
1
fig. 22A. La présence è'un~ bande q 960 cm-
cine à vl' et 18s
-1
banr1es à 1055, 1090 et 1270 cm
;wrmcttent:.le conclure li un
sulfate C2v ou re symétrie plus basse. Les vibrations de dCf0.r-
-1
mation sont localisées A 650, 635, 605 et 580 cm
•

---

53
1
ft
•
,
,
j
..000
1000
200
"
A
B
Fig. 22
A-IBj~12SO" 2TEN. 2 BOH
,
.
B- CoCI ~ 2TEN . 5EtOH
2

---

- S4 -
FIGURE : 23
23 A
~. 0, 10
,
o \\
10
1
1
\\
1
S
s
. / \\
/ \\
,
, 0 0
o
0
c
23 B
c,
\\
>
J
Ct,,_
"
'Co .
. , ,'.';10\\ 0/°"0
0 / "'0
0
~!
\\ /
\\ ' /
Si
s '
'S
1./ "
1\\.
~
0" O, 0
~ "0
/
).0 ')
' /
"
Ct
1
cr/Co\\
23 B

---

- 55 -
.
La vibration 1e valence antisymétrique vas Bi Cl:) ;'st
•
~
_ '1
_
localIsee ~ 240 cm '. Nct2ns que dans Bic1 4 ' elle est loc~-
lisée à 299, 283, 266et Z4:1cii1 (!2). Les vibrations ;--1e valere.;
B · 0
t
.. t~
." 26î
2~3 t 220
-1
u
v 1-
sen
p01n t;es a
~ j
.'i
c.
e n . l,OUS avens un
sulfate t6tradentate assl,z comparable au sulfate oxistant
dans le complexe avec SnI,. La paire et les trois chlores s':nt:
-;
dans le plan déformé 18 1 '2ctaédre (voir fig. 23 A).
II.2. f)
(CoC1 ) ~,S0t..ZTEN 5 EtOH.
2
-1
L'absence d.' une ')<lnde entre 950 et 1aoo cm
sur le
spectre de ce complexe (voir fig. 22 B) montre qu'on a un s"cll-
-1
fa te de symétrie tétr~6(lrique. La vihra tion intense à 295 cm
est attriJ:)uée 1\\ la vibration de v·'11ence antisymétrique V3.sCc)C1 2,
-1
12 bande ~ 220 cm
est relative ~ la vibration de valence
symétrique v CcJ:.1 • Ces vibrations '"!:'1t été localisées à Z7ClJt
s
2
-1
220 0:'.
dans COCI
anhY"rc p~r FERRARO et CJIL (47). Ces dc;r-
Z
niers attribuent la vibr~ticn de valence yCa-J ~ la ~andG ~
308 cn- 1 dans C~(N03)22HÎ,J. Folle 2.pP:lrn!t ici, seus forme de
~
-1
~oublet à 385 et 375 cm
•
La présence ne è~ux bandes relatives à CoCl
m0ntre
2
C Cl
t
1~
~.
~t
C
que
0
2 es
cou~e, sa ~ymetr1e e ant
2v; les deux vibrations
sont pcrnises en infrarouge. Nous aurons une structure trirli-
mentionnelle ~Ù le sulfa:8 est lié à quatre COCI Z et chaque
CoClZ' ~ deux sulfates. !.'environnemcnt autour du Cobalt est
t~traédrique (fig. 23B).
ILZ.
g)
(HgC12)2SC\\12nm.40?, HZO
Nous avons nrRse:lt6 If' s"'(>ctr~ ~.e ce complexe sur 1:"1
fig.
(24 A).

---

a8
cm-1
----a.'_ _--...a'
,
,
l
,
1"..1
'
.'.
4000
3000
, r
1000
200
A
{ -
T":_
B
r-i
'''.1
l'
~.--
Fig. 24: A- [HgCI2~.S~2TMN · 4Û2:H20
B- HgiS04~2TMN .

---

- 57 -
N0US
notons une bande intense relative au tétram6th} 1-
ammoniUM dans la région où la vihration v,cst attendue. Pou~
avoir des informations sur cette vibration, nous avons enr8-
gistré le spectre ,lu m~me complexe mais avec un tétraéthyl:;>
monium qui n'ahsor~e pas q cette fréquence. Nous ne trouv(~ns
pas trace de la vi~ration sym6trique de valence (v,).
Ce qui confirme une symétrie parfaitement tétrn.:5drique t:'()UT .,.
sulfate.
La bande à 350 cm- 1 est attri~u~o a la vibration ~c
valence vHgCl. Dans HgCI
linfaire LOEWENSCHUSS et
Z
Coll.(5~1
._1
localisent la vibration ic valence antisy~étrique à 405 cm '
- La bande intense ~ 260 cm-' est attribuée q la vibrati0n
de valence vHg-O. Les ma16cules d'oxyg~ne sont li6es au rn~t~]
par liaison dative. L'épaulement à 250 crn-' montre qu'il Gxis-
te deux types de distance Hg-O.
L'environnement est tétra~drique autour ~u mercure,
la molécule d'eau occupant des trous intersticiels.
II. Z. h) Hg II (504)3 2 TMN
Z
Le spectre infrarouge de ce complexe est présenté :;llT
la fig. (24B). Nous notons l'absence significative ~e la h~~'~
due à la vibration de valence "HgCl. Cc qui montre ,-:onc::w) 1':;
chlore n'est rlus lié au mercure. Ceci serait dt! à l'excès :le
sulfate qui déplacerait los chlores liés au Hg ; nous aur~ns
alors la réaction suiv~nte :
2HgC1 2 + 3 S04 (TMN) 2
:", Hg z(Sa4) 32™N + 4n~~·;Cl
Hg 2(S04)3 2TMN pr8ci?itc ct le chlorure de Tétraméthylammonium
farm€
reste en snlutian.

---

- 58 -
FIGU~E : 2~.

---

58
c
o
--
1
,
ft
ft
"-
4000
1000
200
E
cm-1
CI)
c
o
L.
....
Fig- 26

---

- 60 -
Notons que comme dans le cas du complexe (HgC12)2SC/
(TMN) 24°2 - H20, nous n' 3.vons pas de bande "Jur la vibratior~
\\)1. Ceci prouve l' existC'r:c'] ~ 'un sulfate tétraé(·~rique.
Pour les vi1-)ra tL:ms rel a t ives aux in térac ti8ns entr(;
le mercure et les oXYGènes des sulfates, nous notons qu'une
•. 1
seule bande dissymétrique à 260 avec un é?aulement à 250 cm .
La structure que nous pro?os~ns est une structure à
chatne infinie et ~ couche infinie, chaque mercure étant li(
~ 5 i x sul fa tes, chaque suIfa te 1 ié à quatre mercure (fig. 2S:! •
L'envir0nnement autour du mercure est octaédrique.
rr. 3 COHPLEXES NIT~.l\\_TC'
Sur la fiGure (26) nous avons reproduit les
spectres du SnC1 4N0 TEN, et celui GU (SnC1
TEN)2.
3
4)3(N0 3
-SUT
le !spectre du premier ccqplexe, en nous hasant sur notr,:-
méthode d'attribution, nous pouvons dire, compte tenu des
bandes localisées ~ 1515 cm- 1 ~ 1285 cm- 1 et ~ 975 cm-l, que
le nitrate est de symétrie C
et qu'il est ponté. La bande
2v
à plus haute fréquence correspon1 ~ la vibration de valence
vN:~ et les deux autres bandes à vas N0
ct v N0 •
2
s
2
La banie ~ 295 c~-l est attrihu~e ~ 1~ vibr~ticn ~c
valence antisymétrique v~sSnC14 c~mme ~ans les complexes sul-
fata et la vibration Sn 0 ~ 310 cn- 1 • Nous ~V2ns une structu-
re en chatne infinie, l'o!1vironnement autour rte Sn étant oct:~é-
drique, voir fig. (27 A).
- Dans le seoond comploxe, deux handes de la vibration de va-
lence vNO sont point~es n 1~9° ct 1090 cm- 1 • La troisième b~ndc
serait s~rement cachée p~r les hanjes du cation aux a1entour~

---

- 61 -
FIGURE : 27
o
1
o
0""ft ,/' .
1
o
1

---

62
aopo
1000
200
ft
f
,
Il
.
..
A
B
B- BiCf3 N03:TEN.EtOH

---

- 63 -
1
de 4no cm- • Le nitrate ici, bien que tridente, ~ une sym6t"i r
La han1e relative à la vibration ne valence des hal)-
-1
-1
Q6nurcs est point~e ~ 300 cm
, l a ~Sn 0 étant ~ 315 cm
'.'
L
1 tt
S Cl
~
~
~t
~
D
L
~
' t '
t
e sque c. e ... n
4 es ~ \\.Le syme rIe
tlh'
a geome rIe re ijœ:;
est celle propos6e sur la figure (27B). Chaque nitrate ~t~~C
perturbé p~r trois SnC1 4 et chaque SnC1 4 par deux nitrates.
La petitesse ~e la suhère de coordination nu nitrate per~er
de considérer une perturl)~tion différente de l'un ~es OXYS8~0S
1u ~Htrate.
Les 5pectres de !:es o.eux ce'alPln8s
sont présentés Sll'r
la figure (28).
- sur le spectre du complexe SbC13Nn3TEN.EtOH, les vihrati0Ds
1
de valence ~Na sont pointGcs à 1480, 1085 et 970 cm- • Ln h~n­
de à 1480 cm- 1 est ici ~ttribuée ~ la vi~ration ~e valence
antisymétrique ~asN02. Cc qui correspond à un nitr~tc C~. mo-
-,.
nodenté.
La vibrati0n ~c valence ~SbCl est pointée à 330 cr
La gé0métrie est c~11e rrés~ntéc sur la fig. (29}
c'est parceque la paire libre est en position cis, que l'cn
ne trouve qu'une seule b~nde pour la \\S'bCl, les Cl en cis
étant identiques ~ celui qui est en transI
- Les ban1es relatives à la vi~ration de valence ~NO sont
.
t '
.. 1275
t
"'<:5
-1
l
1
2
'Bi r 1 11V' TEN
paIn ces H
e::1\\}
cm
cans
e cas (LU
. "'-31L}3
• E4-(~'"
..... ri.
-1
Nous rc trouvnns pas de ~ande au-dessus ~e 1.50J cm
• Cepc~-
.l
t
1
~
1
da.
<;
1
TT:',T
..
1 116"
-1
t.r:
l.. •
h'
flan
. a Janc-.c
e...
a ~ _.1'1, a r . '.} cm
,peu
... ort _.len cac .,er

---

- 64 -
FIGURE
29
0.
C.-.::.::;;...---
Cl
Cl

---

65
...._~-_......' - _......'H.....·---'--.........
• _ ....._--1...
•
_ . . . . . . - _. . .
'
4000
3000
1000
200
Fig. 30

---

- 66 -
la vibration de valence ~ntisyrn6trique vasNO • 0n aurait
Z
alors comme dans le cas du Sb un nitrate C
• La structure
Zv
de ce complexe est analogue à celle du Sb (voir fig. 2~).
Notons que la vihration de valence vBiCl est locali~ée ~
- 1 .
-1
240 cm
ct la B1-0 est à 285 cm
•
Le spectre infrarou:::;e de (Ph3SnCl)3 N0 TEN est repr"-
3
-lui t sur 1a figure (30). La vibra tian de val ene C ?ent isys:5-:-";'Î-
que (v ) vas N1
3
3 d'espèce E est localisée sous forme de 1) 'J !:,'~:::
..
large
-1
-1
a. 1360 cm
La ban-le très faihle ~~t
•
l"'SJ cm
est duc
~ la vibration sym6triquc de valence (v 1) vsN~3' elle est
interdite en infrarouge. Elle appara!t sous f)Y~e ~e ~an2c
très faihle grâce
l , '
aux rè~les
/~',
ne sélection dans le crist~l
eu égard au rroupe ponc~u("l de symétrie dans le cristal.
Dans le domaine hasse fréouence le iouhlet intense ~ 455 ct
440 cm- 1 est attribué
~ la vihration de valence antisymétri-
-1
que vasSnC
et la handc ~ 275 cm
est duc à lâ vibra~ion
3
dû valence vSnCl.
L'absence de la vibration relative 8 la vibration
de valence symétrique v SnC
montre que le s~uelctte SnC
s
3
3
est bien plan.
Nous avons un nitrate complexé par trois Ph 3SnCI no
façOn symétrique.
Nous proposons le structure suivante.

---

- 67 -
I:IGURE
31
o

---

-
68 -
CON C L li S ION
=====z=============
Nous avons au cours de ce travail synthétisé et C3Y~C-
térisé des complexes de type
1-1
entre Ph 3SnCJ E't ~~e~
bases de Levis, des complexes de type 2..1 à pont halog,';r'-
res et à pont sulfate et enfin un complexe de type 1-2 i~~j-
que. Si des complexes de type 1-1 et 1-2 ont d§j ij été si QftJ.ooc.'
lGs par plusieurs auteurs dans les acides de type R SnCl _
x
l
x
où x=O,1,2,3 et R = Alkyl, les complexes que nous avons
synthétisés sont les premiers complexes binuc16aires F0ntés
de l'etain IV. Nous avons pu dans chaque cas proposer une
structure sur la base du spectre infrarouge et discuter
l'influence de la taille de l'halogénure sur l~ symÉ:trie de
la disphéno!de. L'étain dans tous ces complexes est pcnta-
coordinê ~ l'image de ce qu'il est dans les compos6s de cn~r-
dinaticn des triméthylstanniques.
Dans les complexes sulfata et nitrate de SnX4 ncus
avons pu pour la premiêrc fois synthétis~ des complexes S~~-
fato de structure tridimensionnelle. En effet t0US l~s ç~:-
plexes de SnX4 synthéti$~ jusqu'à pr€sent sont des com11~x~~
de type SnX4.L ou SnX4.2L, 1 'intér~t étant axé sur la p('5i-
tian cis ou trans du ligande L. Les complexes de type
2-
2-
2-
.
(SnX 4)2S04 ' (SnX4)3(SO~
)2 et SnX 4S04
sont les preffii~Ts
de ce genre avec une structure tridimensionnelle pour lçs,
deux premiers et une structure à cha!ne infinie pour le :lcr-
nier. Des complexes de ty?C SnX 4N03 et (SnX4)3(N03-)2 n~us
avons pu déterminer une structure ?l cha!ne infinie pour le
premier ct une structure ~ couche infinie pour le

---

- 69·
deuxième. Les autres complexes signalGs présentent plut~t
une structure discrète : SbCl 3N03-, BiC13N0 - et CPh3Snr.n~,
3
NO -
3 •
structures tridimensionnelles ont ~té
~
proposees en a::C~r"
avec le spectre infrarouge. Mais dans les complcx~s du ~0r-
cure les sulfates sont t2US rig~ureusement t§tra6driquGs
(absence de la bande v ).
1
La nction de sulfate poly~entatc (t€tradentate
nen sy-
métrique, tétradentate sy~6trique, tridentate) a étp. pour
la première fois mention~6e. Un nouvel axe dons la chimiJ
de coordination des halogénures des métaux transitionnels
et non transitionnels a ainsi été inauguré.

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