UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
THESE
présentée
par
ABDOU SAlAM SAlL
Assls1ant
~ ~ Facult' des Sciences d. Dabr
pour obtenir le grade de :
DOCTEUR D1ETAT ES SCIENCES
Sujet de thèse:
j' • • • • •
PAR SPECTROSCOPIE~INFRAROUGE :
1. de nouveaux complexes polynuclêalres de PhaSnC1,
2. de noweDes familles de complexes: sulfato,
molybdato, arséniato, hypophosphjto,nikalo.
--,
'
./
soutenue le 14 Janvier1989· .
Devant le Jury composé de :
. .
PrlsJdent:
Monsieur
A. HOIAYE
UCAO Oskar
Messieurs
III. III. DlEMG
UCAO DakM
A. SAIIIB
UCAD 08kar
LDiOP
UCAO 081<11I'
In.ltfs:
Mad8n'le
R. EHOLIE
. UA
Abidjan
Messieurs
P. SAUIlIAGHE
USO
Brest
A.NOVAK
CNRS Thiais

---

TMN
=
tétraméthylammonium
TEN
=
tétraéthylammonium
Ph
=
phényl
EtDH =
éthanol
Me
=
méthyl
Bu
=
buthyl
M
=
métal
X
=
F, Cl, Br,
l

---

j·ICJr·1
p èr- (:3!
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travail
a été conç~ et COndJlt
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Laboratoire
L:h i :ni f:~
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M3ître dR conférences à
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nous fait
en accepta~t de venIr
Gaur
l 'honneur qu'il
nous fait
en
i:?,CC c:.~o t an t
de
C.N.FLH.
Nous
1 ··Université
dE'~ F'ac:lova,
grâce à
qui
nous avons pu réaliser
l'essentiel
de nos
enregistrements,
de même qu'une bonne partie de nos analyses.
Nous
pour
nOLlS
accueilli
à
Norwi=h et
pour sa disponibilité.

---

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:-', 1
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1. .

---

A
INTRODUCTION GENERALE
B
PARTIE EXPERIMENTALE
l
PREPARATION DES COMPLEXES
.. ,.. c.
~ -: .' .
.,
j.
. 3-"
. ..' ,; ~
I I
INSTRUMENTATION
C
METHODES D'ATTRIBUTION
l
SF'ECTF:OSCOF' l E de Y0 4 "-
II
SPECTROSCOPIE de 1 'acide RnSnX 4 _
D
STRUCTURES DES COMPLEXES FORMES
.-::. ",
l
PH;sSnCl
r
'.'
··-.'L!.
J . "
.•:_
.!... '-
f;····
...
v
:.":; "
.: "
" .. '
...
l .. /j.
Y"·
.:._: i
'.1
Ti:::.
.i.
..
",."
::::~6

---

II
COMPLEXES SULFATO
II.1
Int~oduetion
11.2
Complexes sulfato stanniques
::')7
11.2.1
1,5SnX 4 .L.
LX=Cl,Br-,IJ
11.2.2
11.3
Comp l f:.~;< E:~S sul f EltO a vee MX 2 et. 1"1 X3
11.3.1
Complexes du cadmium
11.3.2
Complexes sulfat.o d'halogénur-ss d'élément.s
Complexes sulfato-stanneux
et
du tr-iehlor-ur-e
1
!
d' arlt. i :TIOi. nE;)
1
1
1
11.4
j•1
TTC::;
~
1
I I I
COMPLEXES MOLYBDATO
1
1
II1. .i
Int.r-oduct.ion
57
1
!
II 1. 2
1
f T T
.--::.
1
".J.~ • •_.~
Avec
les t.étr-ahalogénur-es stanniques
1
111.2.::::
Avec
les dihalogénur-es métalliques
1
IIL2.2.i
Complexes molybdato de dihalogénur-es d'éléments
1!
III.~~.2.2
Complexes molybdato stanneux
1
~
111.2.3
Complexes molybdato avec
NbCl s
1
!
! .
II 1. 3
Complexes Or-gano-Stanniques
,<::'.8
111.4
Complexes de substitution
71
Conclusion
73

---

beaucoup
utilisant diverses
techniques
physiques,
lesquelles
les rayons X et la spectroscopie de
vibration
les principales.
Parmi
les composés contenant des oxoanions
nouS', pou\\/ons ci ter
:
Cd (SeO.) H20 (l:r, I<CuPO. (2), Zn (1"100.) .2H 20
(3),
8n2(820.)2
(4).
Les complexes nitrato ont été étudiés par ADDISON
et Coll.
(5) ,
HILTON et Coll.
(6) ,
GARNEF: et Coll.
(7) ,
1 es
complexes
perchlorato par les groupes ROSOLOVSKI
et POTIER
dans
les
milieu>:
anhydres et HATHAWAY
(8 -
15),
les o>:olato paf-
le
groupe GUERCHAIS
(16).
Les
perchlorates sont mono-,
bi- et tridentate
d'aprés
les
travaux
de ROSOLOVSKI
et POTIER.
Il
faut cependant noter que les
composés
de
ces groupes sont pour l'essentiel
des
composés
de
substitution.
Dans un article très récent HATHAWAY
(17)
a rassem-
blé
l'essentiel
des résultats obtenus en chimie de
coordination
des
0:·: oar-, ions.
Depuis
quelques années dans
notre
1 abor at oi t-e
s'est développé un
important axe de recherche sur
la coordination
des
o:-:oanions.
C'est
ainsi
que O.SARR
(18)
a
pu synthétisé
de
nouveaux
complexes seleniato,
phosphato,
benzenesulfonato,
perio-
dato et O.GUEYE
(19)
de nouveaux complexes oxalato,
perchlorato,
selenito,
sulfito.
tungstato et tellurato d'addition.
Le travail
que nous présentons ici
est la suite de ces trav~ux
et
d'un
travail
antérieur
(20).
Nous avons synthétisé des
com-
ple:·:es sulfato,
molybdato,
arséniato,
hypophosphito,
nitrato et
proposé une structure sur la base de leur spectre infrarouge.
1

---

L_ 'étude.
dE'
Ph 3SnCl
comme acide de. Lewis a
l'ob jet
d,?
[;'-e·:::;t. .:,\\·ln51
""0
:3r-i.""'.3st:;··./:::\\
( ... ···1
t. i '5é
des complexes du type Ph 3 SnCI.L avec L = base de Lewis
proposé des structures sur
la base des spectres infrarouge.
L'activité
biologique de ce composé et
de ses dérivés
explique
les
nombreux
travaux
sur cet acide de Lewis
(23 à
26).
I l
faut
cependant.
noter qu'aucun complexe polynucléaire de
n'a
ét.é
mentionné,
aussi
rien n'a été mentionné dans
la littérature
sur
le caractère base de Lewis de Ph 3 SnX
ex= Cl,Br,!). Nous avons
entrepris au cours de ce travail
la
synthèse de complexes polynu-
cléaires de Ph 3SnCI
par sa réaction avec
des halogénures
d'ammo-
nium
C:luate~-naire,
la spectroscopie de vibration nous permettant
de proposer des structures.
.,
..::.

---

Les différents ligandes S042AQ.
(AQ
-
TMN ou TEN)
utilisés pour
la synthèse des complexes,
sont
obtenus
par neutralisation en
milieu acqueux
des acides
respec-
(pr-cldu.i t
MEF:C~:::).
nous partons de Mo0 3
(produit
MERCK)
OL.t . on
dissout dans une solution de AODH
10 ou 20%.
La réaction condui-
sant à
ce produit est
la suivante:
+:~:~AOUh
~1003 -;-
H lJ
- ...----..--,.
r';oD H
2(':)D+· H
2
4
2
--.-.-----..- ..- -.•... >
i'loD
[1
4
2
La
solution obtenue dans tous les cas est agitée pendant
une
demi
journée,
tirée sous vide en
chauffant légèrement
5()O c)
ou alors est mis à
l'étuve à
70 G c.
Dans les deux
cas
le
précipité obtenu est redissout
dans
l'éthanol
puis tiré sous vide.
L'analyse C,
H,
N donne
i~
Calculé
C = 43.93
H .-
1 t . 2J.
(j
-- 6. 41
~/:
Tr-ouvé
C -
4:5. EH
H --
i:2 • 02
N =
6. 06
êQt6It'!~ 6~zQ
i'~
Calculé
C
= 36.64
H = 9. 92
~j
1 (>. 69
. i:
Trouvé
C
= 36.92
H -
10. ;:'-7
!\\j
10. c::""7
...J ,
.....1·..:·
t!QQt6It!~ ~~zQ
~l:
Calculé
C = 26.52
H _. 8.29
N = 7.74
'ï.
Trouvé
C = 26.62
H = 8.45
N
7.36
t!QQt6I§;~ §;:tQ~ ~~aQ
1:
Calculé
C
= 43.03
H = 9.96
N = 5.58
ï.
Trouvé
C
= 43. 47
H = 11.62
N
5.58
,
1
f
1
,
;
~

---

e~Q!!:jzI~~ ~!:jzQ lL~~:t.Q!j
'ï.
Calculé
C = 32. ()3
H
8.64
~,I
--
4. "lO
~/~
T!...·cJu\\/é
C =
~;:~=':': .. j7
H
=
9. 12
!'-1
4. 4::~:
!je~Q!6It1~ 1!jzQ
i:
Calculé
C = 26. 67
H =
9. 17
l'J
.-
7 . 7t3
i:
Tlrouvé
C
-""le:-
..::. . .
.;
83
H
8.99
N
7. ~::;O
!jzEQzIt!~ ~zQ
.,/.
Calculé
C = ~.(). 57
H ::::
10. 19
N :::: 8. 9---·'
..::.
'ï.
Trouvé
C :::: 31. 28
H ::::
1-7
11
N -- 8.9:2
~QJI~~
'ï.
Calculé
C
=
SC>. 00
H = 10.42
l'J
= 14.58
'ï.
Trouvé
C = 50. 18
H ::::
1 1.00
1'1
::::
14.26
!
i
Nous mélangeons suivant une stoechiométrie chimiquement
défi-
!
!
!
nie
x
mol
de Ph 3SnCI
et y mol
d'un halogénure d'ammonium quater-
1
naire ou d'un
ligande quelconque.
Le solvant utilisé est l'étha-
f!
nol
et la dissolution du Ph 3 SnCI
se fait
à
chaud.
Les
cr i stau:-:
sont récupérés par évaporation lente.
1
lf~
Nous mélangeons en stoechiomètrie 1:1 du Ph
i
3 SnCI
et TMNCI.
,
l
~~
Cal cul é
C ::::
e:- -:r
~.":l. 34
H = e:-
J . 46
N :::: 2. 83
1
'ï.
Trouvé
C = c:;--:r
J-.:•• 03
H = e:-
...J • 41.
N
1
= ~. 7""-
L . , .J
1
t
Le
mélange
de 0.4517g de TENCI
et de 1.02989 de Ph 3 SnCI
conduit à ce composé :
'i':
Cal cul é
C = 56.38
H = 5.34
N :::: 1.50
i':
Trouvé
C = 56.31
H = 5.36
N = 1.53
Le
mélange
de 0.2023g de TENCI
et de 0.9411g de Ph SnCI
3
conduit à
ce composé:
'i':
Calculé
C = 56.28
H = 4.92
N = 1.06
'ï.
Trouvé
C :::: 56.17
H -- 5.03
N ::::
1.10
4

---

le mélange en
5toechiomét~ie 1:1 conduit ~ ce complexe:
c: 1
l é
[;
<=- ...
-4
H
r:=
H Cl
1'1
:-,
:~; 1::::
.
,~.:~
C U.
--
,-, ..... "
.-
>_ ••
....1 "
'...1
.:.. "
"-.1
.;
.
1.
Tt..
.....,
. ,
-:~.
Cl u v (:~
C .-.
5 .•...
l ...
H
r..:'
C)
~J
t.":::
I\\j
"
==
... t:;
·
~.
le
rnéliilfige
de 0.47.1l8g [jf?~ lEI\\jj:1t-· et df.::> U.F:/U8q de! F'!l3SnCl
conduit à
ce composé:
ï.
Cal cul é
C == 52 · cj'8
H -
:; · {)8
N ==
~/:
Tt-ouvé
C == 52 '"7
H -- "7 ]Ci
· b,
- ·
N
0.08
Le
mélange
de 0.1893g de TENB~ et de 0.6944g de Ph 3SnCl
conduit à
ce composé:
..
ï.
Cal cul é
C
54 (Je i
H == ~3 -.xt;.:
N ==
· ..
· .......
ï.
Trouvé
C ._- 54. 03
H -- <" 67
N -- o. ()5
-..' ·
Le
mélange
de 0.1007g de TENBr et de 0.7388g de Pn 3SnCI
conduit à
ce composé:
ï.
Calculé
C == 54. ~;O
H == 3.7H
l'.)
=
~i~
Trou\\!é
C --
54.48
H == ::').8:3
N ==
Le
mélange
en
stoechiométrie 1: 1 du lENc
~~
du
Ph 3SnCI
conduit à
ce composé :
:':
Cal cul é
C
== 56. '=19
H == 4.9ü
N == 1.07
ï.
Tr--ouvé
C == 57.49
H == 4.88
1\\.1
-.
1.05
Le
mélange
de 0,3854g de TENI et de 0.5777g de
Ph 3SnCI
conduit à
ce composé:
'ï~
Cal cul é
C == 48. ::::;B
H == 3. 36
N ==
ï.
Trouvé
C
48 69
H -
..,. 59
·
...:..
N ==
Le
mélange
de 0,1818g de TENI et de 0.5450g de
Ph 3 SnCl
conduit à
ce composé:
:-:::
Calculé
C == 50.12
H
== .3.48
l'.j ==
i'~
Trouvé
C == 50.98
H == 3.61
N ==

---

:~:
Cal cu 1 é
C~
= C·,-.i l O.)
..
éJ
H -
3 .. 61
"
Tt- ouvé
c: -- ~} l .. ·'.7h
H
Le
mélange
de O,1204g
de TENI
et
de 0.7217g de
Ph 3 SnCI
conduit à
ce composé
:
:~:
Cal cul é
C = 1::' '-~1
...J ..:':' • 93
H
..- ..,.
...:' . 68
['.j
=
:~
Trouvé
C .- C·-,
-.J.'::'
B8
I·-{
... "'"':!"
4 1
N =
o. o'Ji
·
',w'
•
ti
L~
mélange
en
stoechismétrie
1:1
de la DMSO et du
Ph 3 SnCl
!
,
donne ce complexe:
i.
';/:
Cal cul é
C
=
E::'
-.J 1
7'E3
H
4.5::)
N =
·
!
:l:
T j- Cl L.l \\! Ë.-
C =
E::'
-.J 1
7~'2
H ._-
4.40
j\\j
.-
·
t
1
1
,
Les stoechiometries 2:1
et
1: 1 de
la OPPh 3 et du
Ph 3 SnCI
t~
conduisent au même composé~
t
t1
1:
Cal culé
C =
iC"
....1_) •
12
H =
4 .. 5:?
N
i
1:
Trouvé
C = 65. ~~;6
H -- L1- • 54
N =
1
1
1
1
t
!
Le mélange dans toutes
les stoechiométries
1:1,
2:1 et 3:2 du
1
SnC1 4 dans le benzène et
le
ligande dans
l'éthanol
conduisent au
même composé par précipitation
immédiate,
qu'on
agite pendant une
avant
dessorer
et de le laver avec de
l'éthanol
pui.s
,
l'~
Calculé
C = 26.48
H = 5.58
N = '-' éJ4
.
ï.
Trouvé
C = 26.51
H = 5.38
N = ..,.
...:' . 60
l'~
Calculé
C = 19. 3()
H = 4.05
N = ., 7'
..::. . . ....
i'~
Trouvé
C = 19. 26
H
3. Tl
N = .,
..::.. 4'
'-'
6

---

l
f
f
1
1
1
"i
..
c:
!..~
..:.. • f:::.: .•...
r,j
,.,~ • ,.,',
~1
__
.-',
7·1
C~
I\\!:;:: .. 42
r
1
l'CU':;
les p~écipités obtenus sont
indiqués ci-dessus.
1
C'est en utilisant
un
sulfate acide qu on
a
obtenu ce composé
:/:
Cal cul é
C
-
1 El · (JO
H = il · 6U
r'J
4 . ::-~;~"i
:..:
Tt-ouvé
C ..- Hi · 18
H -- 4 · 84
1''.1 = 4.73
le mélange en
stoechiométrie
3:2 du bromure et
du
liqande
en
solution éthanolique donne un
précipité blanc.
.
~/~
Cal cul é
C
= 1'..:- l 7
H = ~ ( )4
·
-. · -
N -
3 .. 5~:i
:<
T(~ou.vé
C
.-
L::: · 6 1
H = ~) · 37
N = 3.60
Le
mélange en stoechiométrie 2: 1 du bromure et du
liqande
en
milieu éthanolique donne un
précipité blanc.
::
Cal cul é
C
= 20 SC)
H -
4
7C)
N
"-,
Cj'(;j
·
·
-.
~/:
Trouvé
C -- 20 47
H - 4 6'::~
[',i
= '"""7' . 77
·
·
..:..
Le
mélange de solution éthanoliques dans les
stoechiomét.ries
1 : 1 ,
2:1
et 3:2 donnent
un précipité vert clair.
~/~
CalcLllé
C = 18 .. 71
H = 4. 6t~
N = 5.46
C = 19.56
H = 5.18
N = 5.45
Le
mélanqe en stoechiométrie 1: 1 du chlorure et
du
liqande en
milieu éthanolique donne un
précipité blanc.
ï.
Calculé
c = --,.
1
:37
H = 5 ()6
·
·
N _.
5.06
ï.
Trouvé
C
= 17. 86
H = t::'
..J. 13
N = 5. 13
Le
mélange
en stoechiométrie 3:2 du chlorure et
du
ligande
dans l'éthanol
donne un précipité blanc.
:/:
Calculé
C = 20.58
H = 5.57
N = 6.00
ï.
Trouvé
C = 19.77
H = 5.50
N = 5.68

---

Le mélange en
stoechiométrie 3:2 du chlorure et
du
liqande
en
solution éthanollque donne un
précipité blanc.
:/~
C.=\\ l c L.\\ l é
C ::::
l~;'j. 72
H-·~; 9.~;
j\\j
-
4. 5te
C -
15. ~"j4
H ' · ) . 9 7
N :::: 4.25
Le
mélange
en stoechiométrie 2:1
de
l'iodure et
du
ligande
dans
dE~ l'éthanol
donne un
pt"-écipité bl".'\\nc.
,
;':
Cal cul é
C
::::
17 08
H ::::
<=;' 1
N :::: 2.49
·
, _ 1 .
.....,
_.
.-:!"~
Z
TI"ouvé
C
1 7
19
H ._- '~ . t"39
...:.... '-"-'
·
'~.'
Le
mélange en stoechiométrie 1: 1 du bromure et
du
lioands
en
sCJlution éthanoliquE' donne un
pt"-écipib~:' bIa.nc.
?:
C,,~ 1 c: LI 1 é
C
['.j
== .3. 4'"7;
== 2::; · 9'?
H -
~: · 4-=;1
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Tt"· Du···.'é
C
2~~;
5S'
H
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34
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::S.2 1
·
..J
Le Inélange en stoechiomé1.:I···ie :~~:2 du c:hlDt-Uri~ et
du
liqa,r:dt"?
en
solution éthanolique donne wn
précipité bleu,
'essorage 52 tait
sous atmosphère d'azote.
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Cal cul é
C
== 2::?
l 9
H == 5
1 "7
N == 2 9(~
·
· _.
·
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Tt- ouvé
C
- 22 74
H -
c.-
.-, 1
f,j
2
97
·
' _ J
· ..::.
·
Le
mélange
en stoechiométrie 3:2 du chlorure et
du
1 i gande
dans l'éthanol
donne un
précipité.
ï.
Cal cul é
C
1 -::- 69
H -
,3 68
r··j
- ~ C<:"
, _ ,
Il
·
.-, . -J-J
,
-;
,.
Trouvé
C
1..3. 82
H :::: :; 80
N -
SC)
·
"-' .
Le
mélange
en stoechiométrie 1:1
du chlorure et
du
l.i gande
dan·:.:;
3." éthanol
donne un
précipité blanc.
ï.
Calcul é
C ::::
10. BC"
,J
H
2. 71
N == 1 41
·
',.
J.
Trouvé
C -
10. P"
~..:...
H -
:2. 8:::;'
f\\j
::::
1 '-:::;6
·
Le
mélange
en stoechiométrie 3:1
du chlorure et.
du
ligande
dans
l'éthanol
donne un
précipité blanc.
Calculé
C ::::
1 ~j. l '
._'
H
3
15
N :::: 2.21
·
Tt-ouvé
C
==
15. 24
H
"<
,-,e
'._'
1'.1
1 • 95
· "::'-J

---

Le
mélange
en stoechiométrie ~. 1 j'une solution
ét.hanoJ.ique
chaude de Ph 3SnCI et du ligande dans l'éthanol.
donne une
salu-
tian
limpide.
Les cristaux
sont
récupérés par évaporation
lente.
[;
:/~
CEt} cul é
H·- 6.21
l'.J
:::':.4H
~/~
Tir. (] Ll \\/ é
C
55. 4~1
i·-f
-
,S. 1::3
N
2. 4:2
Le
mélange
en stoechiométrie 1:1
du Me2SnC12 et
du
ligande
dans
l'éthanol
donne une solution
limpide.
Les
cr- i stau:<
sont
récupérés par évaporation
lente.
~/~
Cal cul
_.
é
C -
19 . 63
H
4
9 1
l'J
-- -:: E32
·
'-' .
:;~
Trou\\/é
C
20. 1 :2:
H
4 · Gd
1
•
ri
4
()~~;
Le
mélange
en stoechiométrie
1: 1 du Ph 2SnCl 2 et
du
ligande
clans
l'éthanol
ne donne pas de précipité.
On récupère les cris-
taux
par évaporation lente.
i:
Cal cul é
C = 43. 4·2
H
4- · 87
N = 1 (?::j
"
:~:
"fr-ouvé
C
44. 1 c-
,•.1
H -- 4
'7i5
N =
i
85
·
.
Le mélange en stoechiométrie 2:1
du Me3SnCI
et
du ligande dans
l'éthanol
ne donne pas de précipité.
Les cristaux
sont récupérés
par évaporation
lente.
'i~
Cal cul é
C = 21.7"8
H -- C"
-..1. 81
t~ = 2.54-
ï.
Tr-ouvé
C = 21. 74
H ._-
L
u . 01
N = 2.80
Nous
mélangeons suivant une proportion
chimiquement
définie
des halogénures métalliques.
des organostanniques mixtes avec
le
ligande.
9

---

Avec
les
halogénures métalliques.
nous avons
un
précipité
ce précipité est
agité pendant
une heure,
récupéré par
les
organostanniques,
il
n
v
a
pas
de
précipité,
13_
solution
obtenue est agit~e pendant
une heure.
récupérés par évaporation
lente.
est
utilisé pour
le
dissoudre.
Le
mélange en stoechiométrie 1:1 de
1
haloqénure et du ligande
conduit
à
ce composé:
r3 i
:'t~
..-.
Cl
li
~,
,
i
'i'~
Cal cul é
C = i 4. 9~"j
H
~
i
.-:~
~7 "=!"
/.
T~-ou\\(é
, _ 1 .
l
,_1
C = 14.~::;3
H
--
N = :3. E8
t
Si
X -
Br
!,
j:
Cal cul é
C = 1 l- 86
H = 2 Q"7
N = 2 77
.
.
.
.. 1
;
i
/.
Tl--ou'/é
C = 1 1 . 97
H &.= ''''
..::. . <'7'7
N = '"
'-' . 00
t
1
Le mél ange en
stoechi ométt-i e
2: 1 de
1" halogénure et du li gande
1
donne les complexes suivants:
1
~
1
1
~
t
i'~
Cal cul é
C = 17.39
H -
4.69
N = 4.83
f
ï.
Tr ouvé
_
C = 17.11
H = 4.78
N = 4.8U
1
!
1
!
i'~
Calculé
C = 15.90
H
= 4.64
N = 4.64-
ï.
Tf-ouvé
C = 15.93
H = 4.32
N = 4.31
ï.
Calculé
C = 13.44
H = 3.36
N = 3.62
"'
1.
Trouvé
C = 13.72
H
= 3. 4·()
N = 3.80
10

---

l
îii
.-,
!
~/:
Ca 1 c Lt 1 é
C
._-
1.
:~:)4
H -- 3.08
t·.1 --
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t
:~:
Tr oU···lé
C
i·!
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1. "',
.....
20
"
i,
1
~
~
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Ca 1 c u l é
C ..-. 9
O~:3
H -
.-,
4:5
j\\1
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· .,.,J
i:
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H
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N =
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~~6
"
· ..::. .::'
..::. · .. •.J
'ï~
Calculé
C _.
L;:'. '27
H
-::
._.1
8 -,
N
-;r
:::::
D /
· ;
.-=, ·
~/:
Trou·'.Ié
C
:L ::"" 09
H -- -;r 60
t-I :::::
.':'!"
'/ ()
..:' ·
..J ·
C'est
la
stoechiométrie
2: 1.
du chlorure et du
1. i 9 ,;;..n de
qUI
conduit à
ce composé:
·i
.
; .
Ca l. e LI 1 é
C ::::: 9
4·~~:;
H -_. .-,
"'::.
3t.·)
N ..- .-, 44
..,
.-, ·
"'::. "
;l:
.,
Tr- ouvé
C -..
C~~j
1
. i
..
.l
H .....
~.
29
1\\1
~
1.
·
.'::' · ...~
Le
mélange
en stoechiométrie 8: 1 du bromure
et
du
liqande
conduit à
ce composé:
~~
Calculé
C :::::
7
61
H :::::
1. 'lU
j\\J
:::::
1." 97
i:
Tr-·ouvé
C -
7.6'7
H ._-
L8i
N ::::: 2.06
t
tl
Le
mélange
suivant une stoechiométrie 4:1
du chlorure et
du
1
ligande conduit à
ce composé:
!
1
ï.
Cal cul é
C -
1 (\\ C::'C::'
J~
H ::::: -::
._1. 56
N ::::: .-.
...::.. 59
t
~.:
Tr-oLlvé
C --
1 o. ~5(j
H ::::: 3. 7D
N
.-,
L-w" c-
o
'..J
...::.. ,..!J
1
Le
mélange en stoechiométrie 4: 1 du chlorure avec
le
ligande
co~duit à ce complexe:
~
Calculé
C ::::: 7.95
H
2. 12
N :::::
1. 8~.:i
·-·r
t:"t:"
Tt·-ouvé
C --
8.18
H ::::: L • .JJ
N :::::
1.91
f!,
f
1
1
Les
mélanges de solutions de Ph
!
3 SnCl
et du ligande
dans
les
stoechiométries 2:1
et 4: 1 conduisent au même composé:
tt
ï.
Calculé
C ::::: 47.00
H ::::: 4.52
f
N :::::
1.05
-~
ï.
Trouvé
C ::::: 47.26
H :::::
4.46
N = 0.91
!!
11.
1

---

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cl t:?
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F'r.
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composes:
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~:; f:1 · .=t~j
H
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N
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C
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H
7
1 Co
N
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F\\ -
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Ca l c u l. é
c - ., L
J. r...;
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H -
'-1-
--,.ï4
N -
1 2:~~;
·
·
·
1:
T~'"
, 1
ou \\fé
C
- 1 i...c.; 65
H -
4
80
t,j
::::
1
l 7
·
·
·
L_e mé12,nge de Me2~3nC12 F!t clu l. i q 3. n d F-c' 5 '.l1··'/ a n t.
1 El
.:,. t. D F.' ch j [j m,i' t. r" i",
1::1.
donne
un
I::wécipité.
Cf.~
dernier
est
traité
comme
ceux
précédemmef1t
(JbterlL.(.
......
CEl 1.
L.t 1. Ë-!
C:~
.'-', j
!
H
c..-:'
'7 !
t··.i
-
3
()F:~
i .
L
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--,
T r- OLl \\/é
C
::::
..::' i
.~~
H
,;;:-
~.;F.3
l'.j
..:!"
0:2
'-'
'.~
·
',-; ·
Le mélange en stoechiométrie 1:1 de
l --halogénure métalliq~e et
du ligande conduit
dans chaque cas à ce type de composé
..-;:.
C
::::
'7' ~~~ -::'
H
.-'.
3
r.J
."-,
7 "'-.
. '_,1
.'- ·
..-
~. "
.....
.-,
C '- c; ()
. 6
H -
2
::::.
r·.J
::::
:'-.
::::; 9
· "'::.
,,- ·
C
l 11-
1. Cl
H - ~:; C::';:;'
t,j
::::
" c::·r.:·
..
· d,..-'
._'
.-:: · ,.1'''.1
C
-
l -4 '-,1
H -- 3
l\\-C?
l'.j
::::
(:,J4
· Li
·
·
1.2. d
f
Nous mélangeons suivant une proportion
chimiquement définie
1
des
halogènures métalliques mixtes ou non avec
le·ligande.
Le
1
ii:
solvant
est
l'éthanol.
Un précipité se forme immédiatement avec
~.1
les halogènures;
les organostanniques sont obtenus par évaporation
i
lente.
Les précipités sont
traités comme dans les autres cas.
1
!
1.2
1
l

---

Le
mélange
de 0,7111g du chlorure
et de O,7219g du
ligande
conduit
à
ce composé:
~!~
[;El l c: L.l J t.~..'
c::
:-,
• c 4
c;,;"':'"
H .._. 1:::-
.:::.
t,j
••=!'
:::)6
· ....1 "')
~J · ,_J ".
·
..,
..;;"
ï.
TI'- Du···.lé
C
..::.. 4 °ï 9
H ...
::;0
~
:::J
~:.! f3
~i
·
·
..
Le
mélange
de
0,6154g du bromure et
de 0.3713q
du
lioande
conduit
a ce composé:
.
~/~
Cal cul
,
é
C .-
18 -::'-7
H == Il (Y';
f\\j
==
t'"j()
·'_.' 1
,
.-
ï.
Tr-Duvé
C ==
1 8 · 47
H
4 · 1. 1
N
:2 · U8
Le
mélange
de
O,2854g du bromure et
de
O,507g
du
lioande
conduit à
ce composé:
..
:.-:'
Ca J. c u. 1 é
C ==
26 57
H ==
6
( ) l
N
-~
54
·
· -
-
.
~..:
Tr- ou\\/é
r·
...,i..
...
~t.J
67
H
l:J
( ) 1.
10..1
.:
c:· r=
<-,
·
· ..
,'., -'
....J,J
Le mélange de
1,8640g de bromure et
de
O,3709g de HAs0 42TMN
conduit à
ce composé:
:t~
Cal cul é
,~
'-'
==
"~
::=.;(
.-",
)
~.~
==
<1- "7
N
.-',
7~.7
·
..::. ·
.-
~ ·
:--:.
T r- ou vé
C
1 -
1. 5
!.-I
.R_,
C:;"'':;'
~.j
'-i
..:Jq
U ·
.._.
..::. · .) ,.-
..::.
t •• J ,
Le mélange de 0,2264g de chlorure et de 0.2517q du
lioande
conduit à
ce composé:
:t:
Calculé
C == 24. 28
H ==
<::"
....J •
9L,
!'l
<
, _ . n
15
:':
Tt··ouvé
C .- 24. 85
H -
6. 14
N
"=!" .
"~'
::::;7
Le mélange de 0,5241g de chlorure et de 0,5559g de HAs0 4 2TMN
conduit à
ce composé:
i'~
Calculé
C
8. 87
H
.-,
--
2. <::"1
....JD
N ==
.
~
43
i'~
Trouvé
C ==
8. 89
H -
2. <::"q
,_1 ,
N -
....,
L . 41
Ce
complexe est obtenu en mélangeant 3,6791q de CdBr z4H zO
et
de 0,3846g de
HAs0 4 2TMN.
:~
Cal cul é
C ==
7.63
H == 2.14
N == 2 · 22
i'~
Tr-ouvé
C ==
7.61
H
~-
2.11
N =
2. i 3
13
•
f
'.

---

HAsO 2TEN. 3 5Cd 1
3/4EtDH 2H 0
----!------J.------.--z --------.- _._z__
Le mélange de 0,3143q
de l'iodure et
de O,4540g du
lIGands
conduit à
ce composé:
:/~
Ca ] cu 1 é
L.-
0'-
1 1
Ci t:~
H
..- ,-',. .. 8:?
~~ .'-'
1 6()
..
~
.,:;
ï.
Tt- ou\\-'é
c;
1 i
c,; f::;
H
0.-
()f3
~i
.-.-
1 c.-o
J.
·
.- ..
~.JLJ
Le mélange de 2,2880g de bromure
et de 0,3657g de HAs0 4 2TMN
conduit à ce composé:
:':
Ca
,-',
1 cu 1 é
C~
-
t3
,-,1:;"-
H --
47
N _.
.-,
.-:;•.f..,
· ..::.•.J
~
-;0".,
·
o,::' ·
:/:
Tt-ouvé
C --
8
H
:-,
4B
N
:-:.
,,") L
· ....:'..;.:.
..::. ·
..:.. · .•:.. W
Le mélange de
1,3363q de bromure
et
de O,3402g de HAs0 4 2TMN
conduit à
ce composé:
ï.
Calculé
6.06
!-·i
--
2. O~~
N -
1 .. 66
!1
.':~
i 4
~,J
1.64
Le
mélange
suivant
la stoechiomètrie 8: 1 du chlorure
et
de
HAs0 4 2TMN donne ce composé
.-.
ï.
Cal cul é
C
=
7 . 45
H ,._. 2
36
N =
00
·
L .
_.
:(
Trouvé
C
7 .63
H
~::: . "lB
!'~ =
2. 08
Le mélange de 0,5214g
de Me3SnCl
et de 0.7534g de HAs0 4 2TMN
conduit à
ce composé:
~(
Calculé
C =
2()
12
H = 0:::- 54
·
J .
N
1.80
:-:
Trouvé
C
=
20. 00
H = 5. 60
N
1. 85
Le mélange de 0,3929q
de Me2SnC12
et
de O,7153g du ligande
conduit à
ce complexe:
'ï.
Calculé
C
1,"::0
' l ' }
"'::L
H
"'
'-' . 25
N =
0 22
·
:-:
Trouvé
C =
1'-:;' 13
H -- "',._1. 28
~,j
=
O. 21
~
Le mélange de 1,1608g de Ph 3SnCl
et de 0,3982g du ligande
1
conduit à
ce composé
f1
'ï.
Calculé
C :::: 51.65
H :::: 5.48
N :::: 1.37
1
c:
!
0:::-0:::-
ï.
Trouvé
C :::: 50.92
H :::: J.JJ
N = 1.37
"f1
14
!
!

---

Le mélange de 0,4270g de Ph 3SnCI
et de O,4431g du liqands
conduit à
ce composé
",
Ca 1 c u J. é
L
- c=:o ";r -:; ..:~.
H
.:~.
~ï( )
1\\1
.....
1.
~J-_> · , --
·
"1.
Tr- ouvé
c: --- ::3 :~:' 1. ~}
H ....
if
1 1
1'1
·
·
Le
mélange de 0,4028g de HAs0 4 2TMN et de 0,4250q de
BU2SnC12
conduit à
ce composé
:/~
Ca 1 c u 1 é
C
-- --,
..::. '7
2:'()
H
5
0=.-
r-.!
---
·
· ...J(:J
:l~
Tr- ouvé
C
-- "-', "7 '-;r ";r
"-
H ._.. c;- 5.c"j.
N ==
· "->-..:'
-_1 ·
Le mélange de 0,3068g
de Me2SnCl2
et de O,2792g
du
lioande
conduit à
ce composé
~/~
Cal cul. é
C ==
q
c,
~j::::;
H -- --, 64
N --
·
~
:/~
Tr"ouvé
C
~::;
<::. 1::'-
, J , j
H
.-',
..::.
SE]
r-J
==
Le mélange de 0,5995g de Me2SnC12
et de O,7858g
de HAs0 4 2TMN
conduit à
ce composé
'1
1.
Cal.culé
8.46
H == 3.08
N = 0.22
Tr-ouv-é
C
--
H
2. ~)6
l'..! = (). ::::'3
Le mélange de 0,7798g
de Ph 3SnCI et de O,3567q du ligande
conduit
à
ce composé
:/~
Calcul é
C -- 51
97
H == 4. -=!"'-)
N == O. 65
·
'-''':'.
:/~
Tr-ouvé
C == 51 · Tl
H -
4. 95
r,! = o. /)7
Le mélange de 0,8862g de Ph 3SnCI et de 0.3065g du ligands
conduit à
ce composé
ï.
Calculé
C == 45.76
H = 4.17
N == 0.41
ï.
Trouvé
C = 46. 10
H = 4.33
N -
0.43
Le mélange de 0,2814g de Me3SnCI
et de O,3734g du
ligande
conduit à
ce composé
ï.
Calculé
C =
19.28
H = C"
, J . 22
N = 0.93
ï.
Trouvé
C
=
19.34
H = C"
.,.J •
28
l''J =
().88
15

---

Le
mélange de 0,4860g de tétrabromure stannique et de 0,5865g
du ligande conduit
à
ce composé
ï..
C",11 cul é
C
--
9. 27
""!
2. 6 1
t'J
-- l
1. '7
/;
Truuvé
C :::
9. 1 -,,.
H
:;:~ . 46
N ---
1 . 01
Les stoechiomètries 4:1,
3:1 et 8:1
du chlorure
et du
ligande
conduisent au même composé
i;
Cal cul é
C = 1'-' 37
H = "-F 1 ,-)
...::..
.-:' .
N _. 1.46
k
ï..
Trouvé
C = 1....,
..::.. 45
H
--
-=!"
"._1
..
17
f'.J
=
1.53
Le
mélange
du
bromure et
du
ligande
dans
la stoechiométrie 1::
conduit à
ce composé
:
.;
1.
Cal cul é
C -- 1.3" 60
H -- -::-
0_1
..
78
l'.J
= 1.98
.,1.
TI'-ouvé
C ::: 13. 66
H -- -::- 90
"-' ..
f\\.I
--
1. 87
Le
mélange
de 0.1043g de chlorure et de 0.42469 du
ligande
conduit à
ce composé:
ï.
Calculé
C = 11.83
H ::: -::-
"_1 ..
86
N = 1.58
ï.
Trouvé
C = 11.64
H = 'Z
"_.' .. 71
N :::
1.5:3
Le
mélange
de 0.4355g de chlorure et de 0.4573g du ligande
conduit à
ce composé:
Calculé
C =
6.63
H ::: 2.69
N ::: 0.72
Trouvé
C =
6.89
H -- 2.90
N = <) .. 78
On
mélange
suivant une stoechiométrie
définie
l'halogénure
mixte
ou
pas et
le ligande dans l'éthanol.
Tous les
complexes
précipitent
intantanément.
Ils sont récupérés par essorage,
rincé
à
l'éthanol
pui s
séché SOLIS F'20S.
16

---

C::31culé
c ... 1. '2 " cl,;,
H···3.7·2
hi
3.47
....
Tr" uuvé
c:
!. ~':':': " ~:.:-j L,:.:.I
H
.....
~~;,,71
r·J
....~:. 4 i1
i .
:/.
C.::tl cLll é
c .- 8. (3t~3
H
t·./
2. :::::'~
Z
T(ouvé
C
':3" ~,',?
H
N :=
2" ~:::
..,.
~..~
Cal cul é
C
--
1 l
l Ci
. C.,
H
.-:'
75
r,j
:=
3
2h
·
"
:,.:
Tr-ouvé
C -- i ( " c' l
H -
::::
" '.J
.- · 28
l'.J
:=
2 ·cl'0
:/~
Cëll CL.ll é
C :=
:1. h. Cj'7
H
5" 6:::,
N :=
Li-" 9~"
i:
Tr-OU\\ié
C
:lb.6i
H
;";j. 15
N --
4.44
'/
Cëd cul é
C
J!.:-.iJEl
H ,... 5 .. ';:.7
N-· '1· '7':~:
C -
i7.:YS
t--j
._--
5. ::? ~j
N --
4. H';'
C'est
en mélangeant 0,432g du chlorure et O,463q
du
ligande
dans
l'éthanol
qu'on est arrivé à
ce composé qui
précipite.
Le
produit est essoré sous atmosphère d'azote.
:l:
Cal cul é
C
-
1il t~~;;
H -- 4 e::- .--;
N :=
4
-) 1
· --1..::
· \\.
~/:
TI"'Ciuvé
C
:=
1 i"~ 7(1
.
H ..- 4
68
l'J
:=
"7:"
96
·
-' ·
Le
mélange dans l'éthanol
de 0,439q du chlorure et 0,3330
du
ligande conduit à
ce composé:
ï.
Calculé
C := 11.59
H .-
"3,,38
N --
~
__ ,
-:'!"D
__ 1\\._;
";
J.
Tr-ouvé
C
:=
11.45
H -
:3.21
N := 3. ()4
Le
mélange dans
l'éthanol
de 0,4834g
de bromure
tétrahydraté
et 0,1952g du ligande conduit à
ce composé:
;:
....,
Calculé
C := Cl 77
w. , .
H
..::... 56
N := 2 . 5~.
~'.:
Tr-ouvé
C
_..
8. 82
H ._-
2. 65
t-J :=
"
..::... ::; 1
17

---

L..e mél ange dan,; l ' éthanol
dE~ 0, 3~::::D:'jg (je
0,124"/g
du ligands conduit
à
ce composé
"/.
C.;:1 leu. l é
c: -- d" 4::'
H
hl
1. '-:;'6
'i:
Tr-' u u/ f:'~
H -
Le
mélange de 1.292g du chlorure et de O,398g du ligande dans
l'éthanol
conduit à
ce composé
..
ï.
Calculé
C
1 ~)
B5
H
-:r
-) 7'
!'J
2
53
.. ·
...;, · C
..-
-
.-, ·
i~
T (-oLl\\ié
C -
1 ( )
L"':"'Q
H
..:!"'
( ) 1
1001
-- "- 78
" ...J ,
- '._' · -
l'-t
·
LE-?
rnél ange
de
O.14bq du chlorure et de
O.ib2q
du
llc:/ani1e
(hydr até),
dans l'éthanol
conduit à
ce composé
:~
Cal cul é
C
1 :2: · 40
H =
l.1 · 04
~.!
-- :') · ~~;8
1:
Trou"/é
C --
1 .-",
4 7
H
_o.
4
4':'"
N .-.
3
.-,C::-
..::. ·
·
L ....l
Le
méJ. anqe en stoech i. ométt- i e
2::!.
du F'h SnCl
dans.
l·ét.hElnD]
3
à
chaud et du liqande dans
l'éthanol
donne un
précipité.
~,j
:':
Cal cul é
C
5:~2
--
1
· 75
H -- Ll- · 8:=:
-54
~/:
Tr-ou\\ié
C
1:::" ......
...JL
47
H
4
'7"~
N --
1
"
·
·53
Le
inélange
suivant
la stoechiométrie 1:1
du Me2SnCl2
et
du
ligands
dans
l'éthanol
conduit à
un
précipité
immédiat
de
ce
produit.
";
Calculé
_.
1.
C - 8. (,i
H =
"<
'-' . 59
N
~/:
Tr-ou\\!é
I~
.-
:_~
_.-
8. b7
H _o. "< c'c
'-' . ...J ,J
N
Le mélange suivant
la proportion. 1: 1 du Ph 2SnC1 2 et du ligande
conduit à
ce composé
ï.
Calculé
c
j\\J
= 34 '")~
H -- 3
80
=
· ..:...._,
·
i':
Trouvé
C = 34
!'J
=
· 46
H -
3 · 77
Le
mélange
suivant
la stoechiométrie 1:1 du Bu2SnCl2
et
du
ligande dans l'éthanol
conduit à
ce composé:
ï.
Calculé
c = 26.99
H = 6.21
!'J =
:~
Trouvé
C == 27.15
H -- 5.87
N
=
18

---

Le
mélange
en
stoechiométrie
ciu
ligande
conduit
à
ce
complexe.
-
, .
Ca l c u l é
C .-
3() . 7 ( )..
H
i ..
".J
UB
·
N ==
Tr- ouvé
C
..:~; ( ! .. 7 ()
1'"
- ..
/:J · :~~t3
-
N
--
C'est.
en
\\!o:...tlant.
pr-épa.rer-
le
<.SnÜr·z)zHz!='!JzTI"IN qu'Cir",
est
arrivé
é
Cf?
composé
:
:':
Calculé
C
--
1.76
H
2.01
N ==
,
Tt-ou\\/é
C
'--
1. 76
H
1. T5
N
C'E:~St.
en
voul'::<.nt.
fonner"
MqClzHzF'LhTI"!I'J
qu'on
ë:l
ubt.enu
ce
camp l f?;< f:?
;;
Calculé
C
:.c'.94
H - · 3 . H i
N .-
:<.
Trouvé
C -- 2.93
H
'5.04
N ==
Le
mé1211qe
en
stoechiométrie
1: 1 du chlor-ur"f?
et
du
liqande
dans
l'éthanol
conduit
à
ce composé
c: .- 1. . 96
H
-:!"
- '._' 9 i
-
t'l
)
20
·
C .
:':
TI'"·ou\\·é
C ..-
1 . 9f3
H ..-
:~ · ,-,q
Q ,
r,j
- 0 24
C;' est
en
voui ant
pr-épar-er-
ZnBt-2HzF'02 Tl"IN qu' on
a
obtenu
ce
c omp l f?:-: e
;;
Calculé
C ==
1 2 . 94
H ==
4
4:;:'
N == 3
Tï
·
. ;
?;
Trouvé
C
==
.13. 22
H == -:r 89
N == <" 1:::"7
'._' ·
'-' . ~.J ..;.
Le
mélange
en
stoechiométrie
1:1
du
bromure et
du
ligande dans
l'éthanol
conduit
à
c~ composé
ï.
Calculé
C == 14.65
H
5.49
N == 4.27
:<.
Trouv'é
C == 14.53
H -- 5.39
N == 4. 12
19

---

1 . :~~: . f
ÇQ~EQêsê ~!I8BIQ
C'est
le seul
composé nlt~ato qu on
ait
pu obtenir,
les autres
donnant
des oxydes ou supe~ oxvdes.
Nous obtenons ce composé
en
mélangeant
suivant
la stoechiométrie 3: 1 du Ph 3 SnCl
et
du nitrate
dans
l'éthanol.
Les cristaux
sont
obtenus par évaporation
lente.
ï.
Calculé
C
52 a ~75
H == 4.61
N ==
1. 9f3
;;
Tr-ouvé
C "- 52. BO
H -- 4. 72
N :::: 2.00
!! !~êIBY~s~IBI!Q~
Les
spectres
infrarouges ont
été enregistrés sous
forme
de
poudre
en suspension dans
le Nujol,
au moyen
d'un
spectrophoto-
mètre Perkin-Elmer 580,
dans la
l'"égion
4000-l70cm- 1 ,
en dessous
de
l70
cm- I
les spectres ont été
enregistrés
sur
F.T.R .. Les
faces utilisées sont en
Iodure de Césium.
Les
analyses
C,H,N,
ont été effectuées a'J
Service
Cenh-al
d'Analyse
du C.N.R.S.
à
Vernaison
(FRANCE),
au laboratoire
de
microanalyse de l'Université de Padova
(ITALIE).
20

---

Lion libre YO~- a une symétrie tétraédrique.
De~:;
quat.re
vibrations fondamentales,
seules J 3 et ~ d'espèce F sont actives
en
SI
la symétrie de l'ion est abaIsseS par
la com-
ple>:at.ion,
les
vibrations dégénérées éclatent et des modes
qui
n'étaient
a.cti·f<.,
qu"en
F:am,~n (v. d··espècf.'" A et -.)2
d'espèce
apparaissent en
infrarouge.
Selon
le mode de coordination,
1
ion
-
de symétrie Td:
le compose peut être ionique,
ou l'anion
tétr- adentate
(dans ce cas la vibration métal-ligande est
ob se~'---
vée)
les quatre oxygènes étant perturbés de la m~me façon.
l 'oxoanion peut. ~tre tétradentate avec
un oxygène différent d QC trois autres,
tridentate ou monodentate
avec trois des oxygènes identiques.
l'anion peut être bidentate,
ou tétra-
dentate
avec
des oxygènes perturbés deux
par deux
de
la
mê"me
façon.
-
de symét.r-ie ClOU C.:
l'ion est alors mono-,
bi-,
t r i - ,
ou
tétradentate,
deu:·:
au
moins des oxygènes
étant
perturbés
di ffét-emment.
Comme l'indique le tableau
l,
la spectroscopie infrarouge peut
permettre la détermination de la symétrie de 1 anion
(27).
Dans
-part
et
V2 et ~~ d'autre part ont
des
valeurs
proches,
nous
uti liserons
le nombre de bandes rel ati ves à
-.JI et -.J3 d'une
part
et/ou
..)4
et
...)2
d'autre part pour détermi ner
la
symétrie
de
l -- ani on
puisqu'il sera difficile d'attribuer avec certitude
une
bande donnée à
VI ou à
-)2'
21

---

23

---

1.1
.!~I8QQ!:!ÇI.!Q~
Les
complexes
de
type Ph 3SnCl.L 0nt eté
larqement
étudiés
(28,29)
ainsi
que les complexes de type Ph 3SnA
(avec
A :::: anionl.
(-,1 n ~~11
FORD et Coll
(30)
F'UI_L.EF: et
CuI l
(::::; 1)
ont étud i é
des
composés
du type RCO~nPh3 et
concluent à
l'existence de chaînes
infinies avec SnC 3 plan. Ce résultat a été confirmé par MOLLO Y et
CclI
(32)
par les rayons X.
[ln
ret.rouve SnC 3 plan dan::~ Sn (C H
II
11 )
302Cf·h et
(C IIH 11 ) 3SnC0'2CH3 (33)
la
structure étant une chaîne infinie contrairement aux
canclu-
sians
de
ALCOCK et Coll
(34), (35)
qui
proposent une
structure
di seT èb-::.
SF~ l \\)?iST P,V?i
étudiant
par
1 es
composés;;,
avec un
environnement bipyramidal
trigonal
autour de l'étain.
Toutes
les
études
par
infrarouge faites
sur-
1 es
composé~.
contenant un groupement
Il F'h 3Sn"
ou 1 e=, cc,mp 1 e:-: es F'h 3SnCl. L,
sont
basées
sur
les attributions faites par SRIVASTAVA
(38) , (39)
et
WHARF et Coll. (40)
qui
ne nous semblent pas correctes.
Dans
ce
travail
nous avons repris les attributions
de
ces
auteurs,
préparé
de nouveaux
complexes du type
Ph 3SnCl.L,
des
complexes du type
(Ph 3SnCl)nXAO (AO = TEN ou TMN,
X = F,Cl ou Br;
n :::: 1,2,3)
et des comple:-:es du type Ph 3SnX.nF'h 3SnCl
(X
= Cl,Br,I;
n=0.5,1,2,3)
et proposé des structures sur
la base des
spectres
infrarouge.-
Sur
la
figure 1.1 nous reproduisons
les
spectres
i . r .
de
Ph 3SnCl
et de Ph 3 SnC1 2TMN et sur le tableau 1.1 les attributions
de SRIVASTAVA
(38),
(39),
WHARF et Coll
(40).
24

---

,5"
c;
,::-
---:0,.__- - - - - - - - - '
,-
.- - - --
'-
~
-_::..~
H .
\\_- _D9(:
- - - - - - -
~
I..L
-- - - - - - = -=- '"=- -
1 ....
'\\ ....
- - -
OOE
--~======:--~-
r
-------
~--~-~ -
-- --
-]--
,
-
- - - - -
- - - - -
-
- - - - - _:."'.=.
- - - - -- - - - - - - -
z
L
,.
I--C"J
1
\\
- -
\\
UU
1
C
t:
\\'-,-007
if) if)
..c.c:r:.C'0
- - - - --~
0..0..
00
- - _. - - - - - - - - - - - - - - - - .=-:-=. ~~--~ .:-.... -
26

---

L' attt"'j buti Url
du
par'
SRIVASTAVA
(38).
Cet auteur
,
peu de temps après
r-r=?mi t
en ca.USE?
a+·tr-·;ibclti on!::'.
CE:'r-1: ai n·s
phény 1 ch 1. CJt-Dst':'innate~-o
ont re+ ai. t
l ' at t.r i but i o n f ,".:1. i t E~ p,':.<r
SRIVASTAVA sur
Ph 3SnCl
IrJHAF::F
,:"t Coll
(40
)
cnt.
.='\\t.tr:i.buè la
sur
le
spectre de Ph 3SnC1 2 - à ~SnCl.
Cette attibution
nous semble
erronée puisque cette bande intense demeure sur
les spectres
i . r .
des complexes du type Ph 3SnCl.L [L = DMSO;TPP J.
hien
que
, "'tt···
Lr" :i. but:~ or:
de
du
doublet
à
460 et
450cm- 1 à
une vibration
du phényl
sur
le spectre
de
Ph 3SnCl
nous semble correcte.
·,J~inCl
pass,f.:~
trop
important
et
ne peut s'expliquer
par
Ja
complexation
par
le chlorure
si
cette attribution
était correc-
te,
dG
observer un
glissement
similai!~e
dans
tout
complexe de type Ph 3SnCl.L.
La
structure aux
rayons
X de Ph 3SnCl a été déterminée par TSE
~(Coll
(41)
elle révèle
l 'exlstense de molécules
tétxaédriques
di ':scrètes;
il
est possible à
partir de ces résultats de considé-
rer-
le
groupement SnC3 de Ph 3SnCl comme appa~tenant
au
groupe
ponctuel
Ch.
Or
dans
la plupart des molécules ou anions.
apparait
C'est
pour cela que dans Ph 3SnCl,
il
semble logique d'attendre ~SnC3 à
une fréquence
supét-ieut-e à
celle de ,)..SnC3.
La
bande à
335.6cm- 1 sur
le spectt-e de Ph 3SnCl
dispara·:it.
du
Pour explique~ cela on considère que dans
squelet.te SnC 3 est de symétrie D h et
3
toutes
1 es
vi brati ons de type A' 1 tell es que v.SnC
et 8.SnC
di sparai ssent
3
3
:27

---

qL!' i nterdi tes.
C'est
pour cela que nous
at.t.ribuons
les
bandes
Si
nous considé-
spectre de Ph 3 SnCl.DMSO,
la bande
à:::;'3~j. 6cm- 1
demeure
pui sqU(?
1. e
groupf.?ment SnC 3 est. toujour~:; C3v mal gré la
coordina-
tian.
Nous notons cependant la diminution de l'intensité de cette
bande quand on passe de Ph 3SnCl
à
Ph 3SnClDMSO.
Cette
variation d'intensité s'explique par
le
mouvement
des
phényls;
tout se passe comme si
le mouvement des phényls
vers le
pL':3.n
équatorial
se traduit par une diminution d'intensité:
plus
le groupement. SnC 3 s'applatit,
plus l'intensité est. faible,
dis-
paraissant quand
le groupement est plan.
SLW
le spectre infrarouge de Ph 3 SnBr,
F'OLLER
(43
localise
JSn Br 2\\ 250cm- 1 ;
sur 1 e
spectl~p de TENBr. Ph SnCl
nous 1 a
1 Deal i-
3
·~:;on s
aU'~si
ALI
et. Coll
(44)
att.ribuent.
dans
SnPh 3 F ~l :350c:m-1 •
A partir de ces obser···... ations,
il
semble logique
d ' at tr i buer
1 a
bande à
276. 7cm- 1 sur
.1. e
spectre de Ph SnCl
3
àvSn-
Cl .
Sur
le
spectre de
Ph 3 SnCl.DMSO.
vSnCl
est
at.ribuée à
la
bande à275. 5cm-l •
Sur 1 e
spectre de Ph 3SnC1 2 -
1 a
rai e
intense à
2:30cm- 1 menti on-
née
par
WHARF et Coll. (40)
est attribuée à
J.SnC3
dans
une
il
est normal
d'attendre une vibration de
valence
antisymétrique à
une fréquence supérieure à
celle de la vibration
de
valence
symétrique.
On
retrouve la
inversion
entre
8 ••SnC3 et 8.SnC3 •
Dans Ph 3 SnCi 2-'
1 a
bande due à
\\} ••SnCl z coa 1 esce avec 1 a bande
intense
due à
v.•SnC:s.
Il
n'y a
pas de réel
affaiblissement des
liaisons SnCl
dans Ph:sSnCl~ comme le suggère SRIVASTAVA
(38,39)
pour expliquer le glissement important de JSnCl
qu'il
note.
28

---

I l
sera donc
facile désormais su~
la
base du
spectre
l . r .
dt'"
dire si
un
complexe Ph SnCl.L contient
un
groupement
SnC
3
3
pyrami-
p~esque plan ou plan.
autour
de
l'étain est
une
tir· i qDndl E~
irrégulière et
i l
s;erc.~it logique SUI'-
lEl ha'":,,,' cie
]. ·':':i··ll.:C)cnt[r-E~n;E'nt.
de
dire
que
les phényls sont du cSté de
l'halogène.
montre
l'absence de
la
bande due
à
1.SnC 3 ce
qui
révèle un
squelette SnC 3 plan.
GRADDOU
(45)
en
déterminant
les
formation
du complexe Ph 3 SnCI
pyridine,
montrent
que
le
squelette
SnC 3 est plan,
nous confirmons ce résultat
par
spectroscopie
i . r .
la bandE} à
~~;35,6cm-l montre que lE' <::iqUF'lE::1.:.tf::' ~'r·,C3 ",:·:st.
pl ,'.'.i"!.
0
i1
0
1
t,/\\!
1
1
li)
\\
:1 1
V
\\
t
i
\\
1
1
\\
1
1
1
FIG .. I ..2
l,
29

---

o
o
o
o
C'J
o
o
U)
'-1"
2::0

---

Çg~~l~~~~ Q~~QQitigQ Q~ t~~~ Is~Xitb~§QÇ1~n
(avec
X
CI,Br
n
1.2.~)
t ::;lb 1. ,~oë"'_'
l . __"
..~.: ! .
IL i ·,1
ci ~:::.i
,.. l 't
f.?t.
HI
':::.1
1.:"2)
L - appar- i t i CJn
dE~ 'J.SnC3 ~;Ut- le
S P f,' C. Î.:_ r- t-:--,
du
CJ 1
l .::.)
montre quP le qroupement SnC 3
s'/iTlétr-
.--.
:i_ E'
L'3v·
-
Une structure déduite de celle du comple~e précédent
a
un
Cl
terminal
du complexe FI de facon
aVDll""-
u n
F'h 3SnCl z- C:OlnCf?" er··,-tr-E\\ dëc'lJ;;
F·!-·-'3~:,:"·,C::J.
-
Urie
chlorure pontant du coœplexe F,_
SC HEMA.I:J
(X=OJBr)
x
Cf
:-:::1.

---

!
1
Il
aUlr'",it
ét.é
logique si.
1,=·\\
prE:~rn:i.f~'~·-E'
~ë,tlr"'ctl"lt-E.:'
{~t·.ë:'t-,t
i:JCi,',nF'
ciE'
1
1
C:CJntr-~,<i nt!::: ..
i
F'ar-'
cDnt~-'e
1 'additiclrï
dt~
F'h:s:3nCl
"',U.t'·r
l,":'
chlCi~'-ul---(-'_:-'
PC'I':1-,::,,--,t
"",,--,(-ê'f"tE-'
1
Llr1
la
1
i
1
t1
~;econdp-
(schéma
I.3l.La
faible
intensité
1
mont~e que
le squelette SnC:s est
presque plan ..
1
f
p Cl u r - 1 ('~
co mp l f:~:-: E'~
l , n 0 LIS
au r- 0 ri sun E"
~; t t-- U c: t 1.,\\ ,- (-":::\\R"~:I. (] Ci U;:=, f::.
c:~_ l f'2
!
T
I l
~ 1
moins écrase ou
pas comparé au complexe H, puisque
la
bande due à
1
vSI'lF masque
v.SnC:s.
1
1
1
1
1
J
~
ir-!
SCHEMA.12
f
1[t,
t
î

---

E,
F'h
FI =
TENL:l. ',2Ph
3 SnC1 2 TMN
3 SnCl
G, .".
TE-:NCI .3F'h
HI = 1ENP!'''. Ph
3 SnCl
3 Sr"ICl
l, -
TE:~NF-'. 3F'h 3 SnCl
l-----;-'-....·--..
---E~
_ ' ""--F-,- " - - - G
, - 1 H,·
G t t r i but i o n ]
...__...__ --,- ------'-+--::::-.:::::-.~-.M---t
-
-
37",; ~~~ F-i -.l.Sn C,
1
l
271F
1
27üTF
275TF'
272TF
280F
1
\\J••:nC3
1
1
1
260(ep)
vSnCl
1
L__.._L__
-'--._:_2~_J5_M l
.__
J
..L--
_ _
L.
\\>SnBr
F'h 3 SnBr. (F'h SnCl )
3
n
[n
=
1
( ~J 1)
2
0::: ,)
<
(l... ri ]
.
, ,-'
F'h
SnCl )
3 Sn l
(F'h 3
n
[n
=
1
(M, ) • 2 (N, )
3
(Ci,) ]
~!
F'h 3 SnC12F'h 3Sn l
( F', )
r--'---r-;"
L,
M,
N,
D,
F',
Attrib.
1
J,
f;."
'«61='
«'TF
338-330TF 334,M
336TF
1336 TF'
::::'::::;6F
v.SnC 3
1-'-"
'-''-'6
1
278
278
280-268TF
278-268TF' 276-268 276
v••SnC
276]F
<TF)
+
272JTF ]
3
272] TF 272]TF
1
271
vSnCl
1
1
240
240TF]
JSnX
252TF
252TF
254TF
240M
] TF
240TF
] +
233
232F
8.SnC3

---

SCHEMA.I.3
X=CI)F
1.4
ÇQ~Eb~X~§ Q~ §Yê§!!!Y!!Q~ QY !YE~ Eb~§QX!Eb~§QÇlln
(X = Br,r
n= 1,2,3)
~:t Eb.~§!JÇ1.=ZEb~§!J!
la
fi gLwe
1.4
nous
reproduisons
le
de
et sur
le tableau 1.4 les attributIons
en
nous
intéressant essentiellement aux
vibrations de valence du squelet-
symétrie Ch comme dans
(Ph3M)2A avec M =Sn,Ge~A =8,8e(46,47,48).
Ces composés sont des additions de Ph 3SnCl sur Ph 3SnX, ce dernier
se comportant comme base de Lewis par rapport à
son
X.
Il
viendra
donc
se fixer
1,2 et
puis 3
molécules de Ph 3SnCl.
On constate que
la bande relative à
J.SnC 3 devient de plus en plus intense au fur
et
à
mesure que 1 'on ajoute Ph 3SnCl.
Ceci
s'explique
par
un
encombrement
de plus en plus
important obligeant les groupements
c'est Ph 3SnCl qui
joue
le
rôle de base de Lewis.
Sur
le schéma 1.4,
nous reportons
la structure proposée pour
le comple>:e NI'
34

---

o
aco
o
o
o
a~
Î
FG.14
Ph 5n Br. Ph 5nCI
3
3
5C·HEMA.I.4

---

1.S ÇQ~Ç'='=d§lQ~
Nous avons pu au cours de ce travail
réattribué
le 50ectre
de
et caractérisé des complexes d'addition
è
liaisons poin-
tée':3
des complexes de substitution
addition.
cump 12>: es
nuus ont pet-mis de rendt·",-~ cumpt.e d,.l cat-acti;.,'re
basique
darïs
com~osés de
type
!'·~,~ •.!i~2,3;
,.::
C'::l,Fk.,I)
La
nature basique de Ph 3 SnF et Ph 3 SnOH est
é···./i d!2nte
pui =·oue
composés
ont une stt-uctun,:~ à
cha'ine
infiniE?
<4 Ll)
(49)
(50)
que
la nature basique de SnPn X avec
X=Cl,Br
et
1
3
n'était
pas évidente vue
leur structure discrète.
36

---

II. 1
!~IBQQYÇIIQ~
La
spectroscop:e
i . r' •
et
Raman s'avère trés
efficace
pour
la symétrie du sulfate [FARMER
(51),
BARF:?~CL[)UGH
pt
TCJBLE'::
(~,):=:)
FERRARD et WALKER
(53)].
BENF.~U,I et
Coll
(54)
si.gna-
lEmt un sulfate C2~ ci"':elatant dans Mp3SCl4
[P3 = 1.,1,1 , t r i (di phé-
nylphophinométhyl )éthaneJ ( M -
Co,Ni)
FmDE~;ILEF: et
Coll
(55)
un
sul f d'c.E'
C2~
ponté dans
la
structure de ce complexe étant
une chaîne infinie dans
laquelle,
les
atomes de Cd
ont
un environnement octaédrique et sont
reliés
en
tr- ans
par
1 e'3
sul f ate~::;.
Le sulfate
est
aussi
Etudiant
le complexe
JEFΠet
Coll
(~j'7)
cancl upnt ~:;ur L:.. ba:::e de 1 eur
spectre i . r .
à
un
5ulfate C2~ reliant
les deux
zirconium dans une
structure discrète.
SERNA et
Coll
(58)
[mt
étud i épar
spectrosco'-
pie
J..r.
et
Raman
les
complexes
du
type
[A
les
sulfates
sont
tr- i dentates
et de symétr i e
C3~'
est C2v (59).
Nous avons synthétisé et étudié des complexes sulfato avec
des
halogénures,
des
structures
sont
proposées sur
la
base
des
spectres infrarouges.
11.2.1
1, 5SnX 4 • L [X= Cl (Ali);
Br (B II );
1 (Cil) ]
L = S042TMN (ou 2TEN)
Sur
le
tableau
II.1
nous avons reproduit
les
fréquences
des
vibrations de ces complexes.
La figure
II.1
présente le
spectre
i . r .
du comple:-:e Bu.
Dans
les
trois complexes,
la vibration VI
est
active,
la
symétrie
est donc
inférieure à
Td.
~3 apparaît sous la forme de
37

---

2JOcm- '
d.",,:,,;,;
E~ll
et
à
:lcï()c:rn- ' c:Ië'lnS '.. '11"
L d , ' l hi .J. t i Dn
-.)::::;r-, Cl
E! c;"I:
po i n! \\~E"?t.
::~;20c:rn- l
:,:,. ,;u <;';
+ur mE'
cl . f~[) dU 1 e-'
iTiE'r, t:
ci,':, 1'1,"
H 11,
,!:\\
:::-:':H('C::1\\ -1
dan s
E'~ 11 et
à
::::;./:::5c fT; -1 , ~::'O~::.:.;L in -1
f?t
:24:::,c in- l
dan ':::;. c: e 1. Li:l.
d'" Cil'
Les différentes de valeurs de )5nO dans Cil
t i eJ1"1
~sf
identique pour
trois des oxygènes du sulfate.
La struc-
C 3v dLt ::.::'l..l] +atE',
E~ ',: t.
un Co
c:: D l..1 c:: h e
i. n +i r'l i. e,
1 E·Y'
Sil 1. +a t e
Ë:· tEl. r', t
L r- i d (::~ n ._-
tai:f:?
(schéma
II. l I .
Nous avons une
isotypie
structurale avec
les
complexes séléniato du
même
tvpe signalés
par
D.BARR
(:18).
IBêbsB!:!
II.1
~~) '3nC1
(A
4 .StJ 4 2TFN
11)
J ,~:}
~3nBt-4S042TE}·J
(E~lI)
i , 5
~~~ln I4SÜ4::::Tl"iN~~:""2EtOl-'1
(C 11)
i·__········;;-~I-··--·l·-······--·--·~~- ..--l--- c:II-·--·--·-I"--·~t. t.;- b:t
i
i~---l
r'-"'--"'1-:~:";~-~:-- --l-.-......------:-::-i~;~-.1-·----t----~ .::.-~I..;·-;·-·---t··----·-···-·--·------·--···----~
!
- ~.. -, .... Tf
.
L.. _J.-. ~ .
i
1.... t.•.. F
: 1
1
1145TF
1140M
~Z.~]
1
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1 J
-J,
1
1
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970TF
960M
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1
1
1
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64::"jt f
660f
1 l
1 •
!
6:::0[1
615t f l
6001'1
1 !
"
60~jt'1
J
Il
60t)t f j
Il
440t1
480f
460f
1
1l
320 ep
280f
~~~~]
II
245M
.J
i
190F
1
~ ::::~)OTF
~__...
:._~ OF
-i-------..---i
vSn X
1
1
C 3v
1
C 3v
1
C.
!Symétrie de
l'anionl
L-__
1
....
. . . l l - - - -
---J\\
38

---

EI§ldB~ Il!'-1.
1, 5SnB .... 4- S042TEN
oo-..1"
39

---

Nous présentons le spectre i.r.
de
re
complexe sur
la fig. 11.2
[:
e~:~ t.
1 E?
seul.
cac"
de
sub~-:;titut.lcirl i:,::umr:l.i.Ë:·t:.E'
que
nous
avons
1115c:m- 1
et.
lcc:ali~3ée
sous fot"-m~:: d'épaulement à 96~'jcm-l,
pointée
à
595cm- 1
et.
495c:m- l ,
t.andi s
que v2 est à
440cm- 1
et
420cm- l .
Le sulfat.e est
de symétrie Cs.
Nous reconnaissons sur
l(~
spectre i .r.
la bande intense à
3U5cm- 1 relat.ive à
'} ..~)nCl4
A
eSté de cet.te bande nous voyons apparaître une autre
bande
Ce renforcement. de
la
liaison SnCl
aprés le départ
d'un
chlo-
l'explication de son apparition à
une
fréquence
plus
haute
qUE"~ dans SnC1 4 (D 4h) .
Nous proposons pour
ce complexe
une
structure à
chaîne infinie
avec un sulfate bidentate,
SnCI ~+ et
SnCl 4 étant plans (schéma 11.2)
E!ê!:JB~ !!~6
(SnC1 4 > (Sne!;,> (S04)23TMN
o
o
o
o
o
a
C'I
o
\\l)
or-
40

---

x--7- ...)(
/ '"......sn·.. /
XL--t "x
o~
SCHEMAJI2
(X =CI )
IL.
Q---
"
........
~o
x~--!
..... ....s ... -..,X
...... ,
n
E!.ê!:J8~ !.!.~~
2CdBr:ao SO.2TMN
41

---

11.:::'.1.
COMPLEXES DU CADMIUM
Gu
= 2CclC1 2 • S042TM~·J
Sur
le tableau
II.2 sont reportées
les fréquences des
vibra-
tians de ces complexes,
le spectre i . r .
du complexe A est reporté
sur
la figure
II.3.
La
symétrie
tétraèdrique
du sulfat.e et
la
pré-5ence
d'une
attribuée
à
0Cd-O exclut toute interaction
de
type
éJ. t~ctr·u::;t.atique.
Les:.
différences
spectrales entre
les cDrTlDlexes
Eu
et
Fil
par-
la participation des molécules d'eau
dans
la
structure.
Il
est intéressant de noter
la
présence d'eau d'hydra-
tation
quand
le cation est
le tétraéthylammonium.
Pour tous ces
cDmplexes de type 2: 1,
nous proposons une structure tridimension-
nelle
avec un sulfate tétradentate,
l'environnement
autour
du
cadmium
étant
tétraédrique pour
les comple:<es Eu et Gu
(schéma
11.3.,,:>,) "
lE?
cas des c::omple:<es FIl et
les
molécules
d'eau
peuvent relier des atomes du cadmium
(schéma
II.3.b)
leur
conférant un
environnement bipyramidal
trigonal.
Les
fréquences fondamentales du complexe J 11
(tableau
II.2)
montn::ll1: L:ILH?
la ~;3ymétrie du sulfate est au mieu:<
C2".
La
présence
d'une bande due à~CdO
permet
d'envisager
deu:-:
possibilités structurales
Une structure discrète avec un CdBr2 partagé.
Une structure en couche infinie avec un sulfate tridentate.
Le
fai t
que
le complexe 2CdBr2.S0.2TEN
ait
une
structure
tridimensionnelle nous fait
préférer
la structure à
couche
infi-
nie
<schéma
II.3.c).

---

4:::~;

---

2CdBr 2 ~:3042Tt1N
o
GII
...._--
I l
Fu
Gu
Hu
1 Il
Attribut.ion
..
11 lOF
10BOF
~:::J
10B5TF
1175TF
1.
1130F ]
l -.13
l Ul::l...J.
1090TF
1.060TF
J
98 Otf
995tf
980tf
995tf
970M
VI
64 Of
660t1
1
640f
660M
650f
Of
695M
610M
695M
6101'1
1
60
]
'J 4
591)f
l 45Otf
470tf
455tf
470tf
450tf
'J2
I
1
,
8f
272.45+
232(ep)
275f
T~». 90
vCdO
l, .-:0,..:...._,
1
1
.38TF
176.3E:TF
200F
144TF
179TF
-.1CdX
. -1::" 1::"9TF]
1/...1 • ...1
d
Td
Td
Td
au mi eu:.:
Symétrie
~
l C2v
de l
ani on
1
SCHEMA[3c
(X =CI,Br;M =ÛJJ~tJ
44

---

11-'3-2
COMPLEXES SULFATO D'HALOGENURES D'ELEMENTS
TRANSITIONNELS DE LA
lEH
SERIE
Nous
reportons sur le tableau
II.3 les fréquences des
vibra-
tions
de ces complexes et sur la figure
II.4 le spectre i . r .
du
c omp 1 e:·: f? F' Il •
La
symétrie Td du sulfate dans les complexes du Cobalt et
du
Manganèse nous permet de proposer une structure discrète avec
un
sulfate tétradentate
(schéma II.4).
La
présence
de
deux
vibrations du~s à
~CoO
dans le
spectre
i . r.
du complexe KIl montre la participation des deux
molécules
d'eau à
la structure.
Le
comple:-:e
du
Lu peut "ë"tre une molécule discrète
ou
une
structure tridimensionnelle avec gênes
Cependant
l'existence de
SO.TEN2.3CuBr2 é:\\VeC une structure di scrète nous f ai. t
préf éret-
1 a
structure discrète pour le complexe L II
(Schémas 11-5-a et
II-5-b).
La
symétrie Td du sulfate dans le complexe NIl
entraîne
une
structure
tridimensionnelle comme dans le cas des complexes
2:1
du cadmium
(Schéma 11-3-a).
Comme
le
comple:-:e III,
0 11 aurait une
structure
à
couche
infinie avec un sulfate tridentate
(Schéma 1I-3-c).
La
différence
comportementale entre
les métaux
à
structure
électronique nd lo et
le cuivre serait due à
un effet Jahn-Teller.
On
a
une symétrie Td pour
Zn et Cd qui
sont dlo et une symé-
trie plus basse pour
le Cu.
45

---

Kil = 4CoCl 2. SO.2TMN 3/2EtOH 2H 2O
L II = 2CuC1 2 .,SO.2TMN
Mil = 3CuBr 2. SO.2TEN EtOH 4H 2O
Nil = 2ZnCl 2. SO.2TMN H20
0 11 = 3ZnCl 2. 2S0.2TMN
Pli = 4MnCl 2. SO.2TMN 1/2Et.OH H20
Kil
L II
Mil
Nil
0 11
Pli
Attribution
1140TF 1195-1190F
1150-1080
1115F
1160F
1195-1145 1115F
1150TF
] -.)3
<TF)
1065TF
1060F
<TF)
1065F]
-
990M
980M
-
975?
970tf
VI
670M
650M
650f
670f
670tf
650M
630M
640M
620M
625M
620M]
625M
] v.
605M
620M
600M
605M
605M
bOOM]
480tf
450tf
470tf
455tf
455tf
450ep
V2
295TF
280F
215M
275TF
275TF
285TF
vM-X
325ep ]
23()
-
-
330
?
-
.JM-O
220f
Td
C 2v
C.
Td
Ch
Td
Symétrie
de 1 ' ani on
46

---

EJ..ê!::!Bs ll~~
4MnC1 2 o 2S0.TMN
\\
\\
\\
\\
\\I~
o
oCO
o
o
-.,f"
CI
,
J
1
.M -- ""'C1
~CI,
47

---

48

---

11-·3-3
COMPLEXES SULFATOSTANNEUX et du TRICHLORURE D'ANTIMOINE
F: I1
3, ~:iSnClz. S042TMN
SIl
8SnC1 2. S042TEI'l Et.OH 4H 2Cl
TIl
4~3bCl 3. Sü 4:::::TEI'l
Les vibrations fondamentales du spectre i.r.
c1~~ ces
complf:=:-:es
sont présent.ées sur
le tableau
II.4.
Le spectre i . r .
du complexe
Til est présenté sur
la fi~!un? ILS.
La symétr-ie C. ou CI du sulfate dans le comple:-:e TIl permet de
rn-oposer
une structure dimère avec un SnC1 2 partagé,
le sulfat.e
étant tétradentate.
L'abaissement
de la symétrie par rapport à
la symét.rie idéale
C~ que l'on
attendait pour ce type de structure serait da
à
un
effet de gêne.
L" e:-:amen
de
la rég i on en dessous de 350cm- 1 nous
permet
de
que comparé au spectre de Se04TMI'l2.3SnCI2 il
y
a
un épaule-
ment à
330cm- 1 qui
pouvai t
"ë·tr·e dG au SnCl z partagé.
C'est
un
des rares cas o~ les deux
types de MC1 2
ont
pu
différenciés par spectroscopie de vibration
(Schéma 1I-6-a).
Il
serait. logique de considérer un sulfat.e tétradentate
dans
le
comple:-:e 8.1
(SIl)
puisqu'il
l'est déjà dans le 7:2.
Pour ce
comple::e
la
symétrie C. ou CI s'expliquerait par
un
effet
de
Les
quatres molécules d'eau pourraient relier deux
à
deux
les SnC1 2 liés à
un même oxygène
(Schéma
II-6-b).
Dans
le
comple:-:e
de l'antimoine
(TIl),
le sulfate
est
de
symétrie C. ou CI ce qui
nous permet de proposer
la structure 11-7.
La
tai Il e
de SbC1 3 comparée à cell e
de SnCl z permet
d ' e:-: pli --
quer
le
maximum
de quatre molécules de
SbC1 3
"solvatant"
le
sul f ate au 1 i eu de 8 dans SnC1 2.
Remarquons
le
rôle
du cation
sur
le
nombre
de
molécules
solvatantes
(le tétraéthyammonium permet de fixer
plus de mGlécu-
les de SnCl z que le tétraméthylammonium).
49

---

Sil
1260F
l Til
Attribution
..
..
1220TF
1240TF
1145F
1185M
1170(ep)
]
,J 3
1080(ep)
1155F
1000TF
970(ep)
965F
900TF
,.} 1
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650M
700M'-::-
600F
615F
630f
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600F
610M
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1
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1
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1
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280TFJ
~--_._._..... _----+-
..__....-
.._--_._-----------
1
C
l__·__
C.
C
S',rmétr i e
•
de
l
anion
E:!ê!::!8~ !!.:..~
4SbCl a. SO.2TEN
50

---

q9JI~N3HJS
10

---

~H~-rr7
IBêh~B!J !!~§
ÇQ~Eb~~~§ §!JbEaIQ=Q8êa~QêIB~~!Q!J~§
Ull = 2F'h 3 SnCl S04 2TEN
\\) l i
= (Me 2S n ) :Z3SÜ 4 TMN
XII = F'h:zSnS04 2/3TENCI
1/4E:::tOH
y li ::=
(Me 3 Sn) :z50 4 TMNCI
~+
J-- XIl
YU
Attr-ibution
V"
1
1210M
1090]
1265F
1050-1180F
1
1145
1170 F
1150
-J 3
1113F
1040
1120F
961F
990M
970F
990F
VI
1
658t1
655M
6151'1
650F
612M
590M
600M
l
..)4
584M
585M
610F
J
270
580(ep)
270M
650tf
v....SnC"
-
525tf
V.Sne"
1
--
455f
480f
..):Z
250
230F
-JSnO
C:z,.
C2 ,.
aL! mi eu:·:
Td
Symétr-ie
C:z,.
de l'anion
1
5 '"7'
..:..

---

II.4
ÇQ!:!E:b~f~§ Q8§B~Q§IB~~IQ\\:!s§
U II
~:::F'h3:::;r'ICl" SU.2:TE:I\\I
'./ Il
c:::
( !'k:' 2~:; n ) 2 ( ~~;U.) 3 n"1N
XII
""
F'h2~;r-,~:;Ü4
2/3TTNCI
j /4L::UJH
y Il
::::
U'!23:::>n) 2SC • ·T'l'H··.!e]
'
SUI'"
le tableau
11-5 nous avons reproduit
les
ft-équenc:es
de'::;
vibrations
principales de ces complexes et sur
la fiqure
11-6 le
SP(;?ctt"E'
i . (.
du c,.Jmpl E:~:-:t·? U II -
L..':.l
·::;YiTIé.!tr-i(,'~
C 2 "
du sul +".. tE' et l 'abs;ence d'une bande ~-elative à
").SnC
~:)er:,:et.
3
,Jt.",
p,·-·opos;::,,..··
un,,:, st.r-uctur--,,? di "'.. c:r-ètE::.' comlTie
dans
1 e
complexe hypophosphito correspondant
(Schéma
II-B).
'apparition
ou
la disparition de ~.SnC a été larqement utili-
Sé2
en spectroscopie i . r .
PDLW'
(,écrit-e
le squ~:'lf."t.te
::::>r',F\\n'4-n'+
(:-j
:::;:
:-~
CiLt
~:;)
c:c)t··rE~spc)nd~1nt
(t~7
~~. 71) ..
CLARV et WILKINS
(72)
étudiant Me2SnCI~-,
trouvent
une seule
lJ:'J.ndt'2
due
,.
d
0.SnC et concluent à
une
structure
trans
(SnC z)
l i néai ~·-e) •
Pl u·::;
r-écemment.
TF:EHAN et Coll
(T'::')
Dnt
étudié
dE?S
cumple:-:es de
tlpe
(p-C"H s -C"H 4)SnC1 2.:2L
CL =
p"Tidine,
oipéridine..
a,
~,
et
~ picolines,
isoquinoline ou mo~phine) et
sur
la base de
l'absence de ).SnC 2 sur le spectre i.r.
cuncluent à
une structure
tr-ans.
HOBBS et
TOBIAS
(74)
étudiant 1'1e zSn 2+ dan~. 1 eau, trouvent
u.ne SE.~ul e
bande "}SnC z à 582cm- l ,
comparable à
celle qu'ils t~ou-
vent dans Me2SnFz
(598cm- I ),
ce qui
leur permet de conclure en un
groupement
Sne 2 linéaire.
ClJ~Rf:::
et
GOEL
(75)
étudiant
le
composé
Me ZSnS04 ,
trou\\/ent.
DU tt-e
un
SnC 2 1 i néai re (v••SnC z 600cm- l )
un
sul f at.e de
symét.r i. e
T d.
TDut
se
passe
comme si
on ajoutait une demi
molécule
de
T!'1N 2S04
à
Me2SnS04 pour avoit-
le comole:-:e \\/11'
La structure
de
SnMe2S04 étant
une structure tridimensionnelle,
l'insertion d'Une
demi-molécule
de sulfate apportera une ~estructu~ation
du
com-
ple:.;e.
Le squelette restant
li.néait-e et
le sulfate C2v .
t::'..,.
J.':',

---

1
3:
l
l
1 1 1
,:/W3H:)S
JI
al

---

Nous p~opose~ons une structure en couche infinie avec un étain
à
environnement bipyramidal
trigonal
(Schéma 11-9).
Le complexe
(Me3Sn)2S04 avait été signalé par CLARk et GOEL
(76);
LI NDNEF:
et. Cu 1 1
( 7 7 ) ,
FiJF;;D
et Co 1 1
( 78) •
Comme
dans
Me3Snl'J(J3
(79,80) ,
le
SnC 3 est plan.
Nous retrouvons le même spectre que
ces
auteurs malgré la présence de TMNCI
dans le cristal
ce
qui
confirme la validité de l 'hypothèse des TMNCI
flott.ants.
Tout se
passe comme Sl
nous avions une solution solide
(Me3Sn)2S04 + TMNCI.
La
valeu~ de ~SnO trouvée à
250cm- 1 permet de rejeter défini-
ti \\/ement
l 'hypothése d'interaction d'ordre électrostatique
uni-
quement entt-e 50 42- et 2Me;l5n+ dans ce compl e:-:e.
Pour le comple:-:e XII'
vu l'absence de bande dl.,e à
v.SnC 2, nous
proposons une structure tridimensionnelle avec un sulfate
tétra-
dentE\\te,
un
Sn à
environnement octaédrique et un SnC 2 linéaire.
Le
sulfate
ser-ait
au mi eu:.: C 2v du
fait
des
gènes
frontales
(Schéma 11-10).
11-5
ÇQ~ÇbY§!Q~
Nous
a-v'ons
pu
rendre
compt.e du
caract.ère
polydentate
du
sulfate
qui
peut se
comportet-
comme
octa-,
tétra-,
tri-- et
bident.at.e.
Le
type de structures rencontrées va des
structures
tridimensionnelles à
des structures discrètes en passant par
des
structures
à
couche
infinie.
Dans le cas
particulier
de
la
"substitution
incomplète,
nous
avon"s
pu retrouver
une
cha"i ne
infinie.
Notons
la
substitution
addition
dans
le
cas
de
(Me2Sn) 2 (S04);I Tt11'J.
Le
cation
antagoniste
tétraéthylammonium
permet au sulfate de fixer
un maximum de huit molécules de SnC1 2.
56

---

I I I
ÇQ~~~~X~§ ~Q~YêQeIQ
l 11··.. 1
l~IBQQllÇIIQ~
L.. e
tétr ath i omol yb(jatf:~
MOS~2- est. LW, 1 i qandt~
ment. i onné
dans
plusieurs
travaux.
I l
peut
se comporter
comme bidentate dans
les
C Dfnp 1 E?:< c"s
de
t. ypE~ ri (r1of.; ~) 2 è:0/ec ~'1== Co, Fe, ... (f:l1
..... 9:::;)
ou
C omm.,-?
bichélatan·t
dans
li'.?s
c:omple>:es
[NF'r~nh[ (F'hS)CUS2MClS2CU(SPh) ]
(94)
bis[bis(2-2'-bipyridine)
ruthénium(!I)]
tétrathiomolybdateCVI) (95),
et r1oS~ «)uF'Ph 3) 2
(96).
Le
comportement
en
tant
que ligande des molybdates
mixtes
du
t YPE'! r!!D(]n~:;.2-
.:~ été ét u.d i épar"
~:::c)N 1NC~t::H et Co I l .
(97), [;AL..L(.:)H(.~!\\l E,t
Coll.
i C j q \\
•
\\
, (-/, '"
i l s
conclue~t à
des liasons par
les atomes
de
soufre.
Les
::omple:<es
di?
"·:;::.ut::st.itut.ion"
du molvbdaj'.. e
avec
d,.,,~s.; m,,'?tau:<
ont
été
~;ignalés: M2!'10!J~
(i\\1=:I...i ,~'.la,Ag)
(99);
r1i~!o(]~
(M==Ca.F'b)
(100);
~'Jcj(MotJ~) (ReO~)
(101);
Cu.I"!CrvloO~)2 (M==La-Lu,Y,Ei ,ln)
(102).
TIECKELMANN
et
Coll
(iC'3) ,
BDTAD et
Coll
(104)
ont
préparé
r-E,spectivement
[S2MoS 2FeC1 2P- et
[(AcO)2F'eS2MeS2J2- par'
addition
de FeX 2
(X
== Cl, AcD-)
SLW
MoS~TEN 2 •
Nous
avons synthétisé des composés d'addition
du MoO~2TMN avec
des
halogénures métalliques,
des halogénures
organostanniques.
Les structures de
ces complexes sont.
proposés
sur
la base de
leur
·5pec:tt·~e 1. r~.
111-2
ÇQ~E~~X~ Q:eQQ!I!Q~
111-2-1
AVEC LES TETRAHALOGENURES STANNIQUES
Alli ==
MoO~2TMN
1, 5SnBt- ~ EtDH
Bill ::::
~'100~2TMN
1, SSnCl ~
[1 12EtDHJ
Sur
le tableau
111-1
nous avons reporté
les
fréquences
fonda-
mentales des spectres i . r .
de ces complexes
et
sur
la
figure
111-1
le spectre
i . r.
du comple:-:e AllI'
57

---

!...~E:":\\ ~~qL ç::, ,i Fl-t. t~Ë' ~:)n:X .. (X ::::: Hr-' ~ C~l > é~·j·· ,::lnt·. l:) ..f-': '.1 l F:' fTin.1. ···/bd.::·~t.f:" aLt rn.~. f~'!...t>:
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Mo042TMN.l,5SnB~4
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sn

---

Iaêb~a!:!
II!.:..!.
A l l i
= Mo0 42TMN. 1. ,5SnBr' 4 Et.DH
El III :::
MoD 42TI'1N .. 1 • ~3~3nCl 4 1. 12E:UlH
C
0
IIl
=:
j·10U 4 :;::TMI\\I. 21vlnCJ 2
:J. /~jEtUH
j·"1 2
0111
= Mo042TMN2CoCl li 2H lIO
F III :: MoCl 42TMN. 5CoC1 2 '-~:;/LJEtClH ~iH2()
F III =:
MO[)42TMN.3HgCl ll 1/2EtClH
G i l l
= MC)042TMN.2ZnBr-1i 1./:3:E:::tOH
Hill := rVlo0 42TMN .. 2CdBr-1i 1/:'EtDH
l III = /·100 42TMN. 2Cd l li 1"12 0
J i l l
= MO()42TMN.4CclBr"1I
K III
:::::
/"loCJ 4 2TI'1I\\1 .. 2HnCl li 2H lIO
L. 11I =: r1oCl 42TMN. 6~::;nC12 E::tCiH !··1 2[)
1'1 111 :::: NbCl ll .1100 42TMN
1. 1 4 T1'1 NC l
1. 12EtOH
_......._-_._--- ...-
- - . - - - -.....- -••• 1"'""••••••- - -...- - - - . -
......... A ~·:·-I---r----·-;~~-···r-~ ~·:-;-·T---·~~~-·-..··_-··-
....---....·-·--r..-----·--·-..-...
E III
F III
G i l l
H i l l
1 111
.1 111
·....----..T-....
~:::1I1
L. 1I1
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ATTRIBUT.
-----_.. --~--
- - -
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350tf
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250f
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250f
-
2~55M
210TF
300TF
285TF
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300F
260F
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C:s"
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L __.._.___.._
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L - - ._ _~
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---'---'- -_._--
-----

---

SCHEMA JJf1 (X=C'jBr)
111-2-2
AVEC LES DIHALOGENURES METALLIQUES
111-2-2-1 ÇQ~Eb~X~§ ~QbYêg&IQ Q~ Q!HBbQ§~~WR~§ P~~b~~~~I§
If;8~~§IIIQt~~~f=:~ r!~~ ~,8 t e[;. sCP l E
C III
Mo0 4 2TnN :2f"lnCl z 1 !5E:tm-1 HzO
D i l i
"'!DC)4::-:fM!\\!
;,'C! J. 2 :?HzLJ
E IlI =: Mo0 42Tr'1N SCoCl z ~'::'/4E·:tOH ::'::;~hO
F III
t·t:~j Ci 4 =: T [1 ["!
c; 2 :: /::..::!:::tUj··/
Gill
MoCJ
Hill
=: t1:-:.CJ 42 T t-i'! ~..
4 2Tt1t'!
2InB~- z 1. /::::;E~t[)!"'i
;C:\\ ~'. ," 2
L,/:::" Et en·!
1 III
Mo(J42n'1f\\1
2Cd l z (-'lzO
J Il t
= !"1c,Q 4='Tr11'.i
clC>:j Pr" 2
Su~ le tableau
111-1
nous
avons
~eporté les f~éauences p~inci-
pales
des spectres
i.~.
de ces comple~es et sur
la figure
111.2
le
spectr-e
i.t-.
du comple:-:e
C III •
Les complexes
de
type
2MX 2 .Mo0 4 2TEN ont comme
leurs homoloques
SLll'f~-ttCJ
c:or'l~espondants
un!?
st~uctu(-e
trldimensionnelle
(Schéma
111-2)
puisque dan~3 le~. cOi?lplE;:-:e,,:; ciu '::.=':ldmiurfi
(!"'!III~
1 111
et
J i l l )
le
molybdate est
tétt-dèdriql.le~
1 E~ c: 0111 rJ l E';,~ F'~ J IlIa
Ll r: e
st~ucture discrète
(Sc:hém,3,
111··-::::;).
60

---

Le
cDmple;<e
du mer-Cl.lt-·e
(F III )
a
une ~jt.l'"uctLlr-e d:i.scl·-ète avec:
l,:?
..
mer-cur-e
c.1
env:i. r-olïnernent
·u- i anqul ai n:~,
l e
molvbdate
est
c,
(::"c:héma
II 1·····4) .
Da r-: S
1. e
c: Dm p 1 e >~ e
E: III ,
le
mD1.ybdate est
pentadentate avec
Ltn
CJ>: 'yqène
"b i donnE0ur-"
(SchéITI:l
II 1-5)
Les
cinq
mc:llécules
d'eal...'.
sont
liéE's
au
cobalt
t·,·t
c: 'est
ce
qUI
explique
les
deux
0Co-o obtenues.
Elê~B~ !!!~~
Mo04 2TMN. 2Mn Cl 2
~
/
ao
~\\
~
\\
61

---

Gm.\\7'N3H~
lN)
=
UlAJ
0:)'
P)'
~
-x
IJ
,
I!.J9
(
X , , 1 PJ, X--...
-
HJS
\\fN3
TTT
t
x
=
..Je

---

t'tAJJHJS
7][
IJ
"
"
IJ /
6H

---

1:)

---

I1J-2-3 COMPLEXE MOLYBDATO avec NbCl s
t'1 Il 1
'"
Nb [; l 5MCJCl.2T'MN
J / 4 Tr'I~·.IC l
1 / 2E~t OH
~~3u r-
1 ·~1
figure
111-4 est reporté
le spectre i . r
d f" c: (Cc.'
CC)fn'"
p]. e>~ E·! ..
-J 3
f3!t.
'.) 1
c:I L.l
:TIO]. \\/h c:I i'~ t. te
,oc,!",
iT:=o,r", :i. +Ë;S; t c,:''', t
en
!.::: n !n ;::.! U .::.;. Et r"; C. E-:' ~:::.
c.
c:i
~:."'i.) ~.:.~c cn -1 '"
8 :~:; ~:~! C :Tl - l
C't
~J 7?:~J Cil) -1
ceCi u :i.
r t-:~:!\\/ (.~:! J. E:'
U ("1
if:'":;; .../t:~d,~·:\\t.r.::·::·
(:"3"'-
1NbC1 5
apparaît
à
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III-he.
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~:; \\/iné)t t-· i €~
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l 'drl ion,
nous
proposons
une sructure t~idimensi0nnelle avec
LI.n
molybdate tétradentate Schéma
111-7.
Les complexes butylé et méthylé auront aussi
la même structure
que
le composé précédent,
cependant
si
dans le conl~osé m~thvlé Ip
squlette
SnC
est
3
pl ar",
(seul L;:;~ ··.)..~:;nC3 E-;',,;t,
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68

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3H 2ü
( J i l l
= 2Bu3Sn.Mo04
F'1I1 =
2Me3Sn. l"ICJ04
1 /2TMNCI
1, 5H 20
0111
=
Me2Sn (Mo0 4 ) l,sTEN
1···
T--···..__··
~--
F'IU
Q III
Attribut.ion
r--~~·_·_--t-----~~ 1
970
TF
]
955
BOOTF-
1
810TF
850F
930
920] TF·-
\\JMoO
1
910
850TF
655TF
500M
1
440M]
1
425M
i
41.0f
370M
SMoO
330f
3.~,Of
~!.75f
355(ep)
32(lf
355M
1
1
330(ep)
j
J
310
1
275F
610M
560M
560M
J ••SnC
515M
\\).SnC
1
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1
1
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69

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i . r' •
révèle dpu~
types
d=
molvbdate:
un
molybdate bichélatant
dont
la vibration
antlsymètr-lqu9 de
valencE
appat-' ai t
':'::l
655cm-'
1 e~3
al..tt.~·-t'~s
ét.,'lnt.
c:hé1 i'1t."int,,;
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OF:'
,;: 'y' in é t. ,.-. i E:'
C2~'
t\\jous
prDposons
",.101"5
unF,
stt-ucture
di. ,,;.cr"è,tL":'
.;;·:·'·'/0:·'r:
I.. !r",
me,J. \\/h-"
c1atf?
tétradent.ate au centre
et deux bldentates chélatBnt~ termi-
nau;<
(Sc:hémE\\
111-..·8).
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70

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n a t. L.l r·" E.:'
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1: a tt:~·
du molybdate et
sa
tendance
~ donner
des complexes de
type
cc:uche
in-fi.nie
C)L.l
de
type
tridimensionnelle comme
Je:=:.
au. t. t- e·:;
o>~ CJ·=''1n 1 on·:;.
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r éi:H: t i c·r··,.:! i. Y' F'C t. r,:..
E:!r", t. t" E~
C;n F'!-'I:sfïi"1 E' t
r10D 4H2 ne
~.jernlet l~a~5 (:!e
:~ : (Jbter"li r-
(:or1·tl~a:l(··eiTlen·t
2l.l
com~Jle>~e sl_ll"fat(:J corres-
:~, '.:J n d ;;;'.: "t
(1 :::: (? ;,
On
note
au.ssi
l'existence de complexEs
à
structure discrète.
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1 ....;.

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E:in;
P,
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F'
ou PIS;
n
::=
1,
2,
et c . . . )
( 108 •
111)
sont utilisés en
catalyse.
!'1;:~fnPI
(::~t Coll.
(Jl:::~)
voulant
améliorer
le raIe de ces sels
en
catalyse,
synthétisent
le complexe mixte
Zr- (Htê't=:.04) (HF'04) I-hO.
FE:F:;:Ri:"iF: 1 S
et
CHHmI
(113)
ont
déterminé
la
struc ture
au:.:
r~-\\yons
/..
de la L-IIeiJ.lite
(CaHAs0 4 );
les anions sont associés
en
1 i ai son il/drogène. '7!ntl'-e E.'U>~ et coo~-di nent
1 e
cati on.
Le m·ème type
j'association est retrouvé dans la même pharmaco1ite pa,.-
FERRARIS
( 114)
:La
molécule
cl .. ei:3.U
jouant
un
,...81e
i mport,:lnt
dans
la
5 t l~· ue: tUt-· e.
1'./.2
ÇQ~E~~K~§ Q~6QQIIIQ~
Ii). 2. :1
J.§!JK!2.1...a.:..~a~Q!;I~~
[X
= Br (A IY)
Cl (Bry) ]
Sur
le
tableau
IV.l nous avons rep,.-od0it les fréquences
des
vi brati ons fondamental es des campI e:·:e5 tê11Y et B ly •
Nous présentons sur
la figure
IV.l le spectre i.r.
du complexe
f~ IY.
l '
.
..... anlon
n'étant pas tétraédrique,
il
n'est pas
possible
de
sui vr-e
l'éclatement des bandes fondamentales en fonction
du type
de
coordination.
Les
fréquences de
l 'hydrogénoarséniate
sont
proches de celles de l'arséniate neutre.
La finesse de
la
bande
rE.~l at i ve
à
J ••Snl4
mont,...·e unE' s,,'métri P D 4h
pour
l'halogénure
d'étain.
La
présence d'absorption
dues à
la liaison
hydrogène
montre qu'il
y
a
interaction faible sOrement de type O-H . . . O comme
dans MHA.0 4 H20
(115,116>.
La structure que nous proposons est une
couche
infinie,
l 'hydrogèna-arséniate étant tridentate
(Schéma
IV.l}.On peut
imaginer
les interactions secondaires du type O-H-D
intervenant entre les groupements hydroxyl.
74

---

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1. /2r~~tOH
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1,5SnC1 4 1/2EtDH H 0
2
DII/
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C
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ly
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AsD 4H2TEI\\I 1. ,,5ZnBr-2 ~~;'/f.J.EtClH H 20
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ElY
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HAs0
1"" A s () 4 ::~r 1',11'1 3HgC1
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3CoC1 2 E:tOH ::::H 2O
2
:J./4E:tDH2 H2 0
G
1'--1
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1 1/
~:; U 4::::;1" E 1',1
3,5CdI
ly
~" AsCl4~·t?TI"II··-.I 3,5Cc:lBr":l 1...120
2
3/4EtDH2 H20
l IY :::: H~~~504:TI"MN
4ZI"lEk 2 1/4E:tClH ~:\\H20
~llY -.... 1..1() s U 4:';r t11\\1 6CoSr2 1!4EtDH4 HzO
K ly ::: HA!::;042Tt'IN
8CoC1 2 :1. /~~:E:t CiH ~3H20
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4000
2000
11..00
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600
SCHEMAR11,5SnX ,HAs°
4
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I l.).2 ..?
!:!B§Q!~I~!'~I.~.. lIo.~c22..1 ..:1 dL.1~t..Qt! t!2Q iÇllr~)_.
!:::!B§Q!~It!~~d.1;'2çg.!~!C2
t!2Q i§ ll/.t
t!B§Q!~I~~~:2.1~ÇgI2 ;:L1~t.Qt! ~t:!2Q it!l\\/l.
~3ul-·
le tableau
IV.l
nous avons les
..;: (.. (~q t..lE~n c: E~::~·
·f· ur·, d ",.rnC'ri t. 0.,.1 F'S
des
cump 1 e:-:[·?s
LIli,
Gill (::ft
Hill_
~~.lur-
1 e
spE'c:tr-e
i . r
du cCJmp 1 f·::~;-: l,:,'
L. III,
nous
relevons JZn8rz à
:2l0cm- 1 alors qUE": ')CdBr·· z est poi.ntée à
!.7~"jcrn-1 Cft.
L:c:ll z ~:t
t 46cm- 1
sur
le spectre basse fréquence de leur
complexe respectif,
Gill et
!i 1Il •
~):i.
r-:rCJUi"'-
1. E':::; C CJ [Ci P l. e >~ f::"! s
G IV'::::' t
j"'1 [l,J
C.l ri E·:'
-:::" ,::.~. u.:: F:!
~::. ~.:. t"" t ~ ,~:: +:. i...!. f··· C'
,,::! s'-· t.
(~rl \\/ :i. ":;3 .~.l (.:.~ E,\\.:3, b l fj
( ~:~ c: h {, en .:":?.
J \\/ • :2)
pC; U.l'··
l Co,
L fJ ln r) 1. (:~ >' 'iD
,l~~ [V ~
ci F·:' t ..< r.":' n .;;;. '.::=, 1 h i 1 i
tés sont
è
considerer.
Une structure discrète avec
un
!n8rz partao?
..- Une
structure
en couche infinie du type
OF::'·"',
CDmp l (.?>: (2·:::;
,:,,·t::~nn:.. ques:;
Cependant
l'existence du complexe polvnucJ~airE d
!nBr z , nous
.r- .:~i t
pr- é-f É?i' er-
lEt", t ,.- u.c: t Ut-",? di sc: t- (~t E.'
PL! 1 ~:;q U ' I::? 1. If? ':".':'1""- rnF,'t
d ' E?:-: pli ..
qu[=:r·
plLls
f21.cilf2rnE~nt '33.
'tcit·-mEtt.:Î.cn
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C~...••• X
1
~HEMAN.2
HAs0 2AQ .3.SCdX (X
Br r 1)
4
2

---

!3i

---

IV.2.3 ÇQ~Eb~~~ê EQbY~~Çb~B!B~ê Q~ IYE~ ~B§Q!iBQ~aŒ~~a
0 11/ =: HAso 42TMN.2SbBr·;s
E II/ =: HAso 42TEN. 3CoC1 2 Et OH 3H 2O
F- II/ "':
HAs0 42TEt'j.3HgC1 2 1. 14EtOH 2H 2O
1 II/ == HAso42TMN.4ZnBr2 1./4EtOH 2H 2O
J II/ ==
HAso42TEN.6CoBr2 1/4EtoH 4H 2O
f::: ly =: H{'So42TMl'j. BCoCI 2 1/3EtOH3H20
Sur le tableau
IV.i
nous avons reproduit les fréquences fonda-
mentales
des vibrations de ces complexes et
leurs
attributions.
Nous
présentons
sur
la figure
IV.2 les spectres i . r .
des
com-
pl E':-: E'S ,J IY et f::: IY.
Nous
notons une similitude dans le comportement de HAs0 4 dans
tDuS ces composés.
La str-uc:tl..lre du compl e:-:e Dly serai t
une chaîne
d'hydrogèno-arséniate
reliée
par
liaison
hydrogène,les
SbBr;s
venant se fixer
sur
les deux
oxygènes libres
(Schéma
IV.4).
Dans
les
comple:·:es
ElY et FlY
1 "hydrogènoarséniate
est
tridentate
<Schéma
IV.5),
tétradentate dans
III/
<schéma IV.6)
le quatrième
site basique étant l'oxygène du groupement de l 'hydroxyl.
Dans le
compl e>:e
1: 6
l
anion est hexadentate,
1 .. hydro:.: yI
et
1 un
des
oxygènes donnant un seul
doublet
<Schéma IV.7),
alors que dans le
C O:TIp 1 e:: e
1:8 l
anion est octadentate,
tous les
oxygènes
étant
bidonneurs
<Schéma
IV.8).
Dans tous ces complexes il
y a des interactions secondaires
de
type liaison hydrogène.
79

---

---

o
0
o
o
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t'~Nl~CY'v'H
JOJ~1'
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IV ..3
ÇQ~Eb~~~ê Q8§B~QêIB~~1~~~ê
l ',J • 3. 1
B8ê~b!.lBIQ
1'.).3.1 .. d
L 1y =
(As0 4) (SnMe:s) 3 TMNCI
M1y =
(AS04)2(Me2Sn):s l/2EtDH H20
Sur
le tableau
IV.2 nous reproduisons les principales fréquen-
ces de ces deux
composés et le spectre i . r .
du composé L,y sur la
f i gun:::~
IV. 3.
L.es vi br-ati ons \\) •• AS043- et 8 ••As0 43- sort.ent. sous
forme de deux
bandes
pointées respectivement à
835cm- l ,
770cm- l ,
'11.5cm- 1
f"t
370c:m- 1 ce qui
t-évèl e
un arsén i ate de symétr i e
C:sv.
L'absence de J.SnC
~évèle
3
un squelette SnC 3 plan.
Nous proposons
une struct.ure en couche infinie,
avec un arséniate
he:.: adentate,
p:"'t i ~;qu ' Urie
s t. " LI L .!: L.tI" E'
discrète n'aurait
pas permis un
squelette
SnC 3 plan
(schéma
l'),, '],) •
Le
chlorure Je tétra~éthylammonium est ronsidéré comme
flot-
L~rlt commE; dans
lr:::! CdS de
(Snl'1e3) 2504 Tt1NCl .
L.e
composé
t"1 ly e:::;t du même t'"(pe que
(SnMe2) 3 (P0 4) 2
dont
la
',-;; '!: 1'- uc t LU'- e~
aLt;<
rayons X a été déterminée par ASHMDRE
et
Coll.
(li7),
peut avoir
trois structures
-.. Une ';ôtl·-uctun:·' ,\\ couche.
infinie aver.: un arséniate
tridentate
et
de
ba',~se symétr" i e.
(C 1 ou
C.),
l'environnement
autour
de
i 'ét,:ùn étant
tétr'décll"-ique schéma
IV.1Ü.a.
2 -
une structure à
couche infinie avec un arséniate hexadentate,
l 'envirunnement autour de l'étain étant octaédrique
(sch.
IV.lü.b).
~
-
Une
structure
discrète avec un arséniate
bichélatant
non
symétrique schéma
IV.10.c.
La présence d'une bande à
525 cm- I
qui.
peut être ..J.SnC 2 ou LlIïe
bande de déformation de l'arséniate,
ne permet pas de dire si
le
squelette SnC 2 est linéaire ou pas.
Nous envisageons les deux
cas
a)
SnC 2 linéaire:
la structure 2 est
la seule qui
rende
compte
d'un
squelette
SnC 2 linéaire.
b>
Si
le squelette est coudé les structures 1 et 3 sont possibles.
8 <
.....

---

I~êb~~!::!
!.~~~
LII,/
As O.3Sn/"'!f:::' 1 TMNCI
!'1 11,/ = (Me 2Sn ) 3 U:)sCl.) 2
t / :=:E:t OH H 0
2
NII,/
(F'h 3Sn ) 2A~:;O. TEN 3H 20
0 11,/ = (Ph 3Sr-1 ) :JAsO. H 20
---_..•._---
T- ....-··....-··· ..·-·------r·-··---~·---~---·· .
1.-11,/
MII,/
NII,/
1
0 11,/
IAttribut.ion
-_ _
.-....--...........
1
..
...
1
1030F
895F
8.35TF
915(e p }1
920 ep
845 F
770TF
890
TF
895F
8~C:'
..::• ...J J
855F
805]F
] \\)3 + VI
730TF
860(ep}J
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805f
795
560F
59üM
270F
270F
'J \\l••SnC!
5'lOF]
520tf
\\).SnC 3
525M
500M
520f
420M
425f
460F
470M
i
77<=F l
370f
370M
J.
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355F
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325M
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SCHEMA N9
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H
98

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Ii.). :::". J. b
(Ph 3Sn)zAsO.TEN 3HzO (N ly )
et
(Ph 3Sn ) 3AsO. HzO
(0 IY)
Sur
le tableau
IV.2 sont reproduits les fréquences principales
des compl€-?:-:es
I\\lry,
Ory et
le spectre i . r .
de N rv SLW la -figure PJ.4.
L'absence cie bande r-el at ive à
'-/.SnC 3 5 Ut-
le spectre de Ory révèl e
un squelette SnC 3 plan.
L' arséni ate est
de symétr i e
C3v ;
or')
note
un
effet
de cr- i stal .
Nous proposons une structure identique
à
celle
du
composé
(SnMe3) 3As04TMNCl
pour
le
comple:·:e
Ory.
La
présence
de
VI
sous
forme
de
trace
sur
le
spectre
de
(F'h 3Sn) 2AsÜ4TEN
montr-e
que
l'aro;éniat.e
est
tétraédrique.
L'absence
de bande due à
~.SnC3 permet de proposer une structure
tridimensionnelle avec
un arséniate tétradentate schéma
IV.II.
SCHEMP\\ ]711
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17-'''Ï 38fi8Ï~

---

IV.3.2
~YQBQ§~~QeB§~~!eI~
['.).3.2. d
PlY =
Bu zSnHAs04 1/2EtOH
QIY =
Me zSnHAs04 1/2EtOH 1/4HzO (oc)
Rly = Me zSnHAs04 1/2TMNCl HzO
«(1,)
SIY =
(Ph 3 Sn) zHAs0 4 1) ,42TENCl
T ly = Ph zSnAs04 H SnPh 3Cl
1/4TENCl
Sur le tableau
IV.3 nous avons reproduit les fréquences
prin-
cipales
de ces trois composés et. sur
la figure
IV.5 les spectres
i . r .
des varietés méthylées
(0(
et ~).
.-.."
:..... est
pal'· t ar··1 t
de sel
j'arséniate différents
HAs0 4TMN 2
et.
H{1':;;Cj4TE~·j2 que
nous avons pu a~-r-iver à
deu:.:
V.:U-iE,t.és de /"lezSnH(\\SLJ4
La similitude spectrale au niveau des vibrat.ions de l'anion entre
Me~nHAs04 (0()
et
SnHP0 4 (118)
nous permet
pour
cette varieté
de
pr-c,pos.er- Uïit,' st.r-uc:: turE:' ddn:;
1 aquell e
1 es h ·/dl~ogèno~:u-sén i at~~s sont
associés
en
dimères par
liaison hydrogène.alors que
la
···,.;arieté
'J'»
r-t'?~,sEo~mb 1 e
beaucoup
au HAs0 4- rencontré jusqu' ici.
La préc.;en--
ce dt'? ,J•• et.
--J.SnC z t-évèl e un squel et te Sile z coudé.
Nous
proposons pour ces deux
variétés les structures
sui van-
te·:;:
Pour
la variété 0(.
une structure discrète avec
HAs0 4 chélatant
(schéma.
IV.12?il.
Pour
la variété 0,
une couche infinie dont
la projection dans
le
plan donne le schéma
IV.128 comme les composés du type MHAs0 4
(114,
115,
116).
La structure du composé butylé serait similaire à
celle de
la
variété (1,
vu
la similitude 5pectrale.
89

---

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FIG.IV. 5
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SCHEMAN12
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•
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•
•
o
Me
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Ma
1
1
1
1
--O-As-O -Sn-o-As-O -Sn-
I
1
1
1
o
~e
0
Me
~•
~
®
•
•
•
•
•
o
Me
0
M<2
1
1
1
1
- O-As-O -5n-O - As- 0 - Sn-
I
1
1
1
o
Me
-0
Me
L
,
L
.
·•
:
,.-, 1
7 ".

---

1v. 3. ::C'. b SIY = 2Ph 3Sn. HAs0 4 <). 42TENCl
T1y = Ph zSnHAs04 • SnPh 3Cl
1/4TENCl
Sur
le
tableau
IV.? sont reportées les f~équences
fondamen-
tales des spectres de ces complexes.
Le squelette SnC 3 étant plan
dans
le complexe SlY la structure est tridimensionnelle avec
un
hydrogènoarséniate tétradentate
(l'oxygène du groupement hydroxyl
étant
un si t.e basi que)
(schéma IV. 13) .
Le spectre du comp 1 e:< e
T IY
e ~I··
~ :::) ~-
r-eporté
sur la figure
IV.6.
la présence d'une
bande
trés
intense
à
338cm- 1 montre que le squelett.e SnC 3 n'est
pas
plan.
Tout
se
passe comme si
une molécule Ph 3 SnCI
vient se fixer
sur
une chaîne infinie de Ph 2 SnHAs04 (schéma IV.14).
SCHEMAN13
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R~1
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o
R,-
•
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R
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IV.3.3
QIHYQBQê~~Q=aBê~~IaI~
U 1Y = Me3SnHzAs04 1/4TENCl
1/2EtOH 1I4H2 0
Considérant
le spectre i . r .
de ce complexe,
figure
IV.7,
nous
notons
un
éclatement
important des vibrations
de
l'arséniate,
notamment au niveau des vibrations de déformation.
Cependant
la
v.SnC 3
est
inter-ditE'
et
sor-t
sous forme de
t.rr-ace
à
5l5cm- ' ,
révélant un groupement SnC 3 plan.Eu égard à la similitude compor-
tementale
des
phosphates
et
arséniates,
nous
considérons
le
dihydrogèno-arséniate
comme
son homologue
phosphata
( 119,120)
avec des chaine'::;; H
2
2 AstJ 4
-
rE.>J_ i ét=s parr- 1 i. ai son hydrogène et
fOI~mant
un réseau
tridimensionnel.
Les groupements SnMe3+ viendrai.ent se
loger
dans les trous de cette structure.
La projection dans
le
plan
de
la
st.ructure
en
découlant
est
représentée
sur
le
schéma
IV.15.
SCH'EMA N15
H
1
~
~
o
0
o
,,'-"
\\
1
1
---O-As -
0 ---H -----0 -As -0-
O-As-O-H
1
I~I
oSn~
0
o
/
1
1
1
H
H
1
~
1
( \\
'-../
()
0
1
1
1
O-As-O-H---O- As-()
H ----o-As-
\\
1
1
o
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0
1
1
~1
H
H
94

---

38Fi8T~
Z-;-7\\ï
ltawuS·OStjl':H
o a Q\\
o o o
o
~
o '"

---

IV.4
ÇQ~EQê~ê Q~ êYêê!!!YI!Q~
V
= Sn (HAsO.)
IV
2
O. 40TENBr
l/:ë:Ft.OH 1/:::H 2 0
l.J Iv = Snl·-fAsO. O.35TENCI
1/2[~t.ClH 1/4H 2 0
XIV = Zn HAsO. O. 4:2TENC].
y IV = CoHAsO. 1/3TENCI
1 i8EtClH 2H 2 0
ZIV = MnHAsO. 1/8TENCI
1! 6Et.DH H2 0
Sur
le tableau IV.4 nous reportons les
fréquences
fondamen-
tales
de
ces complexes et. sur la figure
IV.8 nous reportons
le
spectre du cDmple:-:e VIV.
La structure de CoHAsO. H2 0 a été déterminé par ZETTLER
(115)
,.
elle
cDnsiste
en couches infinies de HAsO.,
1 €.~s
04~fUb étant.
reliés
par des liaisons hydrogène,
les cobalts étant
liés
à
6
oxygènes.
Les spectres i . r .
de composés du cobalt et du manqanèse
ont
été
publiés
par
SbPTRAJANOV
et
DJORD,JE'j 1 C
(116);
ils
concluent
à
une isotypie spectrale sans isomorphie
structurale.
Nous pensons que la similitude spectrale peut s'expliquer par
un
même
type d'aSSOCiation des hydrogènoarséniates,
la
différence
viendrait de la nature du métal
et des effets de champ cristallin.
Nous
notons
une similarité entre les spectres présentés
par
SbPTRAJONOV
et DJORDJEVIC
(116)
avec: les spectres de nos
compo-
sés.
Nous pouvons en déduire que le type d'association des anions
est
le même et. nous proposons une structure du type du
complexe
du cobalt c'est-à-dire des couches infinies de HAsO.7.
96

---

I~ê!::~~td 1~.~1
\\) IV
Sn (H(.~lSD.) 2 ('. il') Tf:!\\! F:!'
J i :":'12'~.'
j /:0:[: t CH
l'J 1V
~:;n(:\\,,:.U.H O.::':STEJJC:l
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avons
pu
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de
CE?
tr2\\\\-'ai 1
mont.ré
la
nature
pul \\"dF:~nt3te
de
(:'JSD 43- de Asc:J 4H2- et. AsD 4H2 - et
déterminé
comme
pCJur-
l Ë.~ .:;
autres
oxoanions
des structures de
type
infini.
Un
ar '3Ë~r"l i 0:\\ t e
bi chéle,tant
.::\\
été
proposé
clans
le
C omp l e:< e
U':')SJ]4)3(~1e2Sn)2 1/2EtOH H 20.
I l
faut.
noter
la nature octadentate
de AS04H~
que nous n'avons rencontré dans aucun
oxoanion et
le
cDmplE::->~E' d'insel'-tion H2(:'Js04~;r'rl'''!e3 qui
E:!st
~'l
r-appr'ocher-
du comple:-:e
H 2 F'CJ 4 Tt'ltl O.5HgCI 2
(1'3).
98

---

v ÇQ~t~~X~ê ~~ ~~~~EQE~QêE~II~
v. 1
I~IBQ~YÇIIQ~
HAYNES
et
Coll.
( 121>
ont déterminé aux
rayons
X
la
structure
et les propriétés magnétiques du nCu[ (nC 4 H.)zPüz],
la
structure
consiste
en chaines
infinies
contenant
des
doubles
ponts
de
BU2POZ- .
CI CH(:'.]
et
coll
( 122)
ont
synthétisé
[-in [ (CI-h)zF'Oz:Jz<H2 0}2 E.'t. déter--miné au;.: ra'lons X sa struct.ure :
E!lle
consist.e
en chaines infinies avec des doubles pont.s
(CH 3 ) 2 PD 2-,
les molécules d'eau étant.
impliquées dans des interactions
inter
e+
intt-achaines
pat-
liaisons
hydrogène.
Les
comple:-:es
Mn (H2F'02!2H20,
Zn(~hF'02)2H20 et
Zn (H 2F'02) 2 ont. été étudiés au;.: ravons X
par
WEAKLEY
(123).
Les monohydrates ont
une structure tridlmen-
sionnelle,
la molécule d'eau ét.ant coordinée aInsi
que tous
les
o:-:ygènes
de
1
ani on
les octaédres MO. sont reliés par
paire
formant des groupements MZ0 10 avec des oxygènes part.agés.
Nous
avons
dans ce travail
synthétisé des
complexes
formés
ent.re
les
halogénures de métaux et H?OzTMN
.Par
l'étude
des
spectres
infrarouge des complexes des structures sont proposées.
ABENOZA et Coll
(124)
ont étudié les spectres infrarouge et Raman,
de HzPO~, HDPO~ et DzP02-, ont proposé une att.ribution complète des
vibrations.
Sur
le tableau l,l.1.,
nous avons reporté les
attributions
de
ABENOZA
(124)
et cel 1 es du spectre de TMNHzPO z.
99

---

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Cep)
= éoaulement
V.2
ÇQ~Eb~~~§ D~6DD!I!Q~
V.2.1
COMPLEXE 1:1
A" =:: ~;nCl.H2F'02TMN
j /6EtClH
Ev:::: SI"181" .H 2F'CJ 2 TivlN
] !6EtClH
C" ~: Cd8r2H2F'D2Tr"!N "2C
D" :'" MnCl 2H 2F'CJ 2Tiv!!\\! H 20
Ev:::
ZnC12H2F'!J2n"!!\\J
i i'::EtOH
Les
fréquences
des vibrations des comolexes 50n~
présentées
sur
le tableau V.2.
l_Ë'
SpE?ct.t-e
i . r-.
du camp l C>: E?
BI/ est
pré'::;enté
s!...~t-
la
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On
note une seule bande
fine
relativ(?
à
Sni. ~';ur-
lt'2';::;
':;:;pect'-f::'~-' J..t-.
des complexes Av et
Sv la symétrie dt..l
~5qLte let t e
f~·~3 t
dC~IC
D.h.
La structu~e compatible avec
Sn X.
de
symét~ie D.h,
est
une chaîne
infinie
(schéma V.ll.
100

---

16êb~6!:! ~~_~
Sn C l 4H2F'Ü2 TI"!N
<: Av)
Sn Br- 4H 2F'02 T!'1N
<: Uv}
Cd BI'-2H2F'02 TMi\\i
<: Cv)
MI-le 1 2H2F'0 2TMf\\.rl···1 2 U
(D ... )
ZnCl2~hF'02 T!"!I\\I
<: Ev)
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101

---

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HOl33/
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o
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301

---

Sur
la
figure
V.2 nous représentons
le
="pectre
i . j" •
de
ZnCl2H2F'02H1N,
I~ien SLW
les vibrationS', de MX 2, ne nous per·met. de
proposer-
une structure a
priori.
Le spectre nous permet
de voir
qu .' i l.
y a
bien
interaction entre le métal
et le ligande à
cause
de la présence de 1MO.
C'est
partant de la structure des complexes
SnX4.H~02TMN, que nous proposons une structure en chaîne infinie
pour les dihalogénures.
La multiplicité des bandes serait due
à
un effet de cristal,
l'environnement du métal
étant tétraèdrique
(schéma V.2.A)
bien que rien ne s'oppose à
une structure discrète
a\\/I~~c
un
environnement triangulaire du métal.
DU
une
structure
dimère bien que pour
cette dernière,
la présence d'un centre
de
':;ymi':?!:rie
aUt-ai.t
dG
entraîner
une activité
sélective
i . r.
et
Raman,
seule les vibratio~s d
espèce u devant apparaître en
i . r .
\\)Ll
l. e
nombr'E'
important de
bande,
nous
pouvons
éliminer
la
structure
dimère centrosymétrique.
1_ 'env'i ronnement
octaédrique
s i. (::J n a l é
dan s
r1 n (H 2F' tJ 2) 2H 20 ,
Zn (H 2P0 2) '2H 20 et Zn (H 2F'Ch) 2
( 123) ,
avec un des hypophosphites tétradentates,
nous permet d'envisager
une
structure de type couche infinie avec un métal
à
environne-
ment octaédriquE'
(schéma V.2.8).
V-2-2
COMPLEXES 3:2
2:1
1.5CoC1 2.H2P0 2TMN (Fy )
1. 5CdX 2. H2P0 2TMN
[X=Cl (Gy)
Br (H y )
l ( I y ) ]
2SnC1 2. H2P02Tt1N 1 i2EtOH (J y)
2t1nC1 2.H 2P02TMN H20
W y )
Sur
le tableau \\/.3,
nous reportons les fréquences des vibra-
tions de ces complexes et
le spectre i . r .
du comple:·:e F y est
sur
la figure
V.3.
103

---

Nous
p~opo5cns
des
st~uctures discrètes pou~
ces
complexes
(schéma
\\/.3).
I l
'/3,
UlïE:?
similituC!t·~ t'?ntre
le~; bandes de
H F'02-
2
'3LW
lE~ spectt-t·~ dE? J y et sur celui
dE~ :::;nX 4 H 2 F'CJ zTfv1N.
Ceci.
con'firme
la
n,:,:d:Lwe
biderltdt.2 de
H 2 F'Oz- que nous
pt-·oposons.
L.f:":'
spectt-e
infrarouge
ne permet
pas
de différencie~ les deux
types
de MX z '
SCHEMA'l2
"
î
I l !
\\PH of'\\OPH o);1\\oPH O~\\OPH oN'OPH 0
2 \\~/
2 \\~/
2 \\,Ji
2 \\~/
'2
\\PH 0/: \\OPH dl: \\OPH 0/: \\OPH QI: \\OPH 0
2 \\ \\ /
'2 \\
/
2 \\~r
2 \\~/
2
\\\\0PH-Ol\\\\OPH 0/ :\\0PH ri
/
- "2~,
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2" /
'2
X
,
B
104

---

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L. 8F'H 2
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vCoCl
. 2(~~~_:.__~CdCl_.J__.
.
L
..__..__~ ::~4~jTF vSnCl /
L . . . . -.._ _.
..
1

---

V.3
Q8êB~QêIB~~IQ~~ê ~~EQE~QêEbIIQ
~::F'h:sSr-ll:::J. . HzF'Ü TMN
([_,,)
2
j::;2Sn (H P0
Z
2) 2 [F:==Me (M,,) ,F'h
(l''J,,) ,
Bu
(0,,) J
BU2Sn HF'O:s
(P,,).
Dans
le tableau V.4,
nous avons reporté les
fréquences
des
vibrations
et
les attributions faites pour
les spectres i . r .
de
ces comp 1 e:-: e~j"
L'absence de la bande intense à
950cm- 1
caracté-
ristique
du TMN+ sur
les spectres des complexes M" à P" confirme
la
substitution
totale.
Sur le spectre i . r .
du
comple:-:e
L",
figure V. 4,
on note
l ' absence de bande à
3::::'5. 6cm- 1 due à
vSnC:s,
SnC::s
est.
plan.
La structure proposée
(schéma V.4)
est discrète,
1 es d(:~u:-: mol écul es, de Ph:sSnCl
"sol vatant." H 2F'Üz-.
D'un point
de vue théorique,
le squelette SnC:s ne devrait pas
?tre
plan
puisque les positions axiales sont
di·f f érentes,
mais
cela
peut
s'expliquer par
le minimum de répulsion en
configura-
tion
plane
comme
l'ont
rencontré BEATTIE et Coll
(125)
dans
r1e:sSrlCl p y.
Une structure analogue a été proposée par PELIZZI
et
Coll
(126)
pour
le complexe 2Ph:sSnCl.dppoe avec
dppoe =1.2 Bis(diphénylphosphorylléthane.
Sur
le tableau V.4,
on ne note pour le complexe B qu'une seule
bande
à
585cm- 1 due à
\\) ••5nC 2,
ce qui
confirme la linéarité
du
squelette
Me25nH dans ce complexe.
La structure proposée
est
présentée
SLW
le schéma V.5.
C'est une chaîne
infinie
à
des
doubles
ponts hypophosphites,
l'environnement autour de l'étain
est octaédrique.
107

---

I~ê!::s~!d ~~1
HzP()z T/"IN2Ph ;sSnCl
( L y)
RzSn (l-hF'Oz) z [r-~=Me
(My) = Ph
(I\\l y);
Bu
(üy) :1
BuzSnHF'():s
(F' y)
_._..__.....__..
_
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L y
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C":'OZ
1. 1. ~SO
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1. :1. 70ep
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11.70M
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11.45
SF'H z
1095
11.25
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1070
10f:lOF
wF'H z
10G5F
wF'H z
1. 085
J' ~'o/PI--Iz
1090 ..··10GOTF wF'H z
l040ep
1060ep
+
.....
1O~SO
..
Y.PO z
1. 0201"[-,,'
Y.F'Ci z
10::0TF
:::'
OJ
1065F
v.F'Oz
1065e p ] F v.F'Oz
1050
1000ep
810M
fPH z
805
J.-. ~PHz
810F
fPH z
8:1.0
fF'H z
81.0t.f
790
F..
765
f~H;s
, ' .
k.
495tf
-
585M
v••SnCz
490f.~p
8PO z
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v"~'nCz
600M
" ••SnC z
::;;301"1
V.SnC z
5::;'OM
v.SnC z
460F
l.l-~;;j5
435M
] (lI + 8PO z
450M
8F'CJz
-'l65lvt
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]M
8PO z
::::'90t.f
450ep
4:~;5
275F
v •• sne;s
250M
vSnO
::::;OOM
J••SnC
2El5-200F
')SnO
2701'1
vSnO
-f..
VSnO
_
-_
..._-_..__...
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_
...-....__...._.- _...._....._......_._.....- .._._._-_....
..._- _...._....-...................-...._._......... ...- .......__.............._.-...._._-_.....
...._----._. _.
,,_.

---

3}jfl~rr;
l'
'~.
DUSELldZ
NWl.zQdzH·
(/1'""1;
",
1\\1
1
)"
"'"-

---

Les complexes Ny et Gy présentant une certaine isotypie
spec
tr-ale avec
le comple:-:e My,
devraient avoir
la même structure que
ce delrnier-.
La pr-ésence de v.SnC2 dans le compl.e:-:e Dy
est rela-
tive
à
la longueur de
la chaîne butylique qui
perturbe la linéa-
rité
du squel et te SnC 2•
HA~:RISDN et Coll
(127)
notent
ce
m'ême
phénomènE.~ dans BU2SnC12
(dppoE·).
D'aprés CUMMINS
(105),
à
cause
de la longueur du groupement butylique,
on peut avoir des confor-
mations
(tt-· ans
ou gauche)
entraînant un dédoublement des
~SnC.
Sur
le spectre i . r .
du complexe P y,
on not9 outre
l'absence de la
i:Jande
à
'?50cm- 1 du cation,
l'absence de la bande à
810cm- 1
du
l-hF'02- •
Ceci
conof i rme
la tt-ansformation de H2 F'Ci 2 -
en
HF'O;s2- •
Cette transformation s'accompagne de la rupture d'une liaison SnC
du BU;sSnCl,
conduisant à
un groupement. 8u2Sn2+.
Nous proposons une structure en chaîne infinie avec des
ponts
HP0 32- ,
bien
que rien ne s'oppose à
une structure discrète avec
un environnement triangulaire autour de l'étain ou une
structure
dimère avec un étain à
environnement tétraédrique.
110

---

VN3HJS
ç.ll.

---

V.4
çQ~ebg~gê gg êYêêI!IYII!Q~
Sn (H 2F'Ü2) 2 i i5EtüH ([Iv)
Mg (H 2 F'Ü 2 ) 2 i /5EtOH
(F: v )
Ni (H 2F'ü2) 2 J. !3üTMNCl
1/8EtOH 2H 20
(~)v)
Zn (H 2F'Ü 2)2 TMNBr-
(Tv)
Ni (H2Pü2)3TMN
(Uv)
Le
tableau
V.S
~ésume les vibr-ations fondamentales
de
ces
CoiT1p 1 e:-: es.
Le
spectr-e i. r-.
du complexe Tv est
pr-ésenté sur-
la
figur-e
V.S
tandis que ceux
des complexes Sv et Uv sont
sur-
la
figur-e \\).6
•
Les spectres i.r-.
des complexes Qv,
Rv et Sv sont
caractérisés par
l'absence de bandes de
l'ion tétr-améthylammonium
et de ~MX2, confir-mant
la
sUb~titution.
Pour
le
complexe Tv c'est
l'absence de ~Zn8r- qui
montr-,'?
la
r-uptun:?
de
la
liai '~,on Zn--Bt-.
I l
est difficile de
pr-oposer-
une
str-uctur-e
par-tant du spectr-e i . r .
des composés de
substitution.
Nous
essayer-ons de par-tir- de
la str-uctur-e de
Zn1H2Pü2)2 qui
est
une
couche
infinie avec des hypophosphites tétr-adentates liés
à
qu,::{tt- e
7,.
L i . ,
1 es
Zn étant liés entr-e eux deux à deux par- des ponts
H P0
2
2 -
(J. 23)
La str-ucture du complexe Zn(H2P02)2TMNBr-
ser-ait
une couche infinie avec des molécules de
TMNBr-
insér-ées dans
la
str-uctur-e
sans que
le br-omur-e ne soit coor-diné au
métal.
Comme
dans Sbr-2Br-ll(TMN)s
(128)
on aur-ait pu r-etenir- une couche infinie
du
type
Zn (H 2 F'02) 2
pour-
les
composés
de
type
Ml I-hF'(J2) 2
CM = Sn,Mg) et envisager- pour- Ni (H2P02)3TMN une str-uctur-e
tr-idi-
mensionnelle avec un
Ni, octaédr-ique.
(Schéma V.6).
La structur-e du complexe Sv est déduite de celle du Uy à
cause
de
l 'isotypie spectr-ale.
Nous attendons comme dans Uy des hypo-
phosphites bidentates bridgés,
les deux
molécules d'eau engagées
dans
la
str-ucture
conduisent à
un
envir-onnement
octaédr-ique
autour- du Ni.
112

---

"'iJ
u::3
1-1)
(zCJ,:iz
Z
T
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H;-~i
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(Z:UdZ:H)
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H;:<).~~i~;/
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(Z:OdZ:H)
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---

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Zn (H]F'O])] TMNBr
(Tv)
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Ni (H]F' 0 2)2 1/30TMNCl
1/8EtOH 2H]O
(Sv)
Ni (~hF'C)]) 3n1~·J
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14

---

"
~o"",
H.:-;-;p
-
H
\\V
o
H
" 1 ._.'~?(Jf \\f
, H
SCHEMA 2.6
t.)
c,
Dans
les
comolexes
hypophosphito nous avons
ou
mettre
en
év i dence
1 e
comporLement
pol ycH~nt.,"'l,te de HzF'Oz- c::onduJ. sant à
de~~
structures discrètes,
de type chaîne et couche infinies et
même
tridimentionnelles.
Il
ne nous a
pas été possible de déterminer
une caractéristique spectrale de HzPO z- quand il
est bidentate ou
tétr" adenta te.
Noton':;
],
0:< ydat i on
de HzF'Oz-
en
HF'03z-
que nous avons pu bien
cat'"actéri'5er spectn::Jscopiquement,
dans
la t-éaction de HzF'Oz- avec
Bu3SnCl
cette
oxydation
s'acccompagnant de
la
rupture
d'une
liaison Sn-Co
115

---

VI
ÇQ~~bsK~§ ~!IB~IQ
ln _1 NO;sTEN.3Ph;sSnCl
Les complexes nitrato ont été étudiés par ADDISON et GATEHOUSE
( 130)
La
nature
mono
et
polydentate du nitrate a
été
bien
0
étaolie.
YASUDA et OKAWARA
(79)
ont étudié Me2Sn(NO;s) (OH),
FERRA RD
et Cc Il
( 131)
MeSn (NO;s;' ;s ,
F'h;sSnNO;s a
été étudié par SHAPIRO
et
Coll
( 132) ;
CLARK et GOEL
(76)
tandis que D.POTTS et Coll
(133)
ont
étudié
une série de complexes 2,2'-bipyridine
et
pyridine
3'.."E"=
Me.Sn (NO;s) 4-.
(;.:=0
à : ) .
_3
plupart des composés nitrato sont des composés de
substi-
tution.
Nous
avons
entrepris dans le cadre de
ce
travail
la
synthèse de composés d'addition du nitrate.
Le seul
composé d'addition obtenu est TENNO;s.3Ph;sSnCl.
La
plupart des acides de LEWIS étudiés transformant le nitrate
en oxyde comme dans le carbonate.
L~
complexe
TENNO;s.3Ph;sSnCl
est présenté sur
la
figure
VI.l
ai n":;i
que
cel ui
du TENNO;s.
Nous pouvons remarquer que le nitrate
perturbé sur ces oxygènes dans
le complexe a
le même comportement
que dans l ' ion 1 i bre drmc: D;Sho
Sne3 est
pl an
pui squ' on ne note pas; de bande à T::'Scm- 1 due
à
\\J.SnC 3 •
La
structure retenue sur la base du nitrate D~ et les
trois
phényls dans le plan est présentée sur le schéma VI.l.
VI.2 BQbs Q~ çeI!Q~ QB~§ be BseçI!Q~ Qs§ Q~Qe~!Q~§
Notons
le
comportement particulier du sulfate quand il
est
stabilisé
par le tétraméthylammonium,
comparé au cas ob il
est
stabilisé par le tétraéthylammonium:
Dans le premier cas,
il se
décompose
en oxyde vis à
vis des acides de LEWIS trés forts tels
que
SnX 4
(X=Cl
ou Br)
alors qu'il
ne se décompose pas
dans
le
second cas et donne des complexes d'addition.
116

---

., '.'"
;"~é"?
nm
E!.ê~B.;; ':{l~!.
OOG-=;·È
,
NO~TEN. 3F'h 3 SnCI
"'"=-
NO~TEN
J
1
\\
\\
1
1
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\\ ,
\\
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- ---
--====
---------
-
- -lilo
..._--- -
- - -... -=== ..... -
~-
--- .. ---,
--------------
CXJ9~
O.GUEYE
( 19>
ava i t
dé j c1 l'lot ~" Lln C omp or t p~'IE'n t
[j] -i ·f ét-' c~n t.
d EC'
l'oxalate
suivant qu'il
est stabilisé par
le
tétraéthvlammonium
ou
le tétraméthylammcnium.

---

O.GUEYE
(19)
avait déjà note un
comportp~pnt
différe~t
je
'oxalate
suivant qu'il
est
stabIlisé par
le
tétraéthvlammonium
ou
],E;>
tE:,j.. ,-·""méthylarn(ï;c:··;Jur:r.
SCHEMA.1ZI: 1
Cl
o
1
/N""
o
0
o
~CI
118

---

El
ÇQ~ÇbY§lQ~ §~~~Beb~
Nous avons pu au cours de ce travail
réattribuer
le
spectre
infrarouge
de Ph SnCI
et synthétiser des composés oolynucléaires
3
d'addition
de Ph 3 SnCI
dans le cas du fluorure et du chlorure
de
tétraéthylammonium et obtenu des complexes de substitution
addi-
tian
pour
le
bromure et
l'iodure
Ce
travail
nous a
permis de rendre compte pour
la
première
ici=,.
du
C <31'" ,::-,e t. èr- E:?
basique
au sens
de Lewis
de
Ph 3 SnX
avec
(X
--. C:l ,Br--, T;'
ce
c. ar- 0'1.- t èr E~ basiqUt;? n'était
mentionné que
pOLir"
les
dérivés
t21~
que Ph 3SnF et Ph~nOH qUI
sont
associés
en
c:t"laînes
il",fiflies.
L.'étude
des
oxoanlons a permis de
confirmer
la
tendance
pcl1 ydentatE?
non polychélatante des oxoanions.
C'es:.t ainsi
que
les
oxoanions tétraédriquEs étudiés dans le cadre de ce travail,
comme ceux
étudiés par D.
SARR
118l
et O.
GUEYE
(19),
ont permis
de mettre en
évidence
des
structures
à
couche infinie des complexes du
type
(Sn:<4l"s(40 42AQ
lA
S,
Mo;
As;
AO = TEN ou TMN)
des
structures
discrètes
comme
dans
les
compl e:-:es
d'addition de Ph 3SnCI,
des
structures
tridimensionnelles comme dans les
com-
ple:-:es de type 2MX 2 .AO.2AQ.
1.19

---

H?O~
se
comporte
en
général
comme un bldentate
ponté
et
dc>nr"le
des
chaînes infinies et des
structures
discrètes.
Avec
8u;sSr-,Cl,
il
se t.r ansf orme er, HF'iJ;s:Z-.
-
La substitution partielle dans
(SnCL;s) (SnC1 4lS0 4TMN3
a
permis
de mettre en évidence dans ce type de composé une
chaîne
asymétrique.
-
Dans le comple;<e
(SnMe:z) 010Ü 4)I,sTMN,
le molybdate est
mono
et bichélatant.
C'est le seul cas de bichélation que
nous
aVCJn~, rencontr-r!:.
Son comportement spectral
confirme ce qu'avait
avancé O.
SARR dans le complexe
(SnC138r):zSe04TEN:z,
c'est-à-dire un
glissement vers les basses fréquences par la bichélation.
-
Le nitrat.e,
pour l'essentiel,
se transforme en
o>~vde
comme le carbonate et donne des complexes oxo.
Nous
notons que le complexe d'insertion H~504Me;sSn, est
du m·ë'TiE? type structw·-,,:I1.
que TEi'·J2H:zF'04 O. 5ZnCl 2 ;; 18) •
L'hydrogénoarséniate,
suivant
les acides de LEWIS aVEC 1es-
quel s i l
réag i t ,
peut se comporter comme AsiJ 43-, H{4s0 42- ou comme
H2f~':304- .
Le
cation accompagnant 1 anion
joue un rale capital
dans
1 e
comportement de 1 anion.
C'est ainsi
que TMN 2S04, en interaction
avec
SnX 4 ,
se
transforme en oxyde alors que
TEN:zS04
donne
un
complexe sulfato.
Un
bon
nombre de complexes organométalliques contenant
des
oxoanions ont été synthétisés et vu l'activité biologique
impor-
tante
de ces composés,
des tests seront faits pour étudier leur
comportement
in
vivo.
La présence d'oligo-éléments dans bien des
complexes peut-3tre mise à profit en agriculture,
vu la pauvreté
en oligo-éléments de certains sols de la sous-région.
120

---

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J .. C;h'::'if,. Soc:. (Al,
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