Série
: 13
N° d'Ordre
: 478
N° de Série
: 261
T H E
S
E
présentée devant
L'UNIVERSITE DE RENNES 1
U.E. R. Structure et propriétés de la Matière
pour obtenir
Jc grade de Docteur-cs-Sciences
par
CONSEIL AFRICAIN ET MALGACHE 1
POUR L'ENSEIGNEMENT SU?ER1EUR 1
~. A.,M. E. S. - OUA~~OUGOII
AbdouJaye SAMB'·:ï"""2.3 0 ·MA·I· 19~J
.
o~"~ '~0~.O. O. 2 9 :3
• "
" ,
REACTIVITE DES COMPLEXES DU FER INDUITE PAR
LES LIGANDS PHOSPHINES ~ THIOCETONIQUES
Soutenue le 24 juin
MM. P.H. DIXNEUF
Professeur à l'Université de Rennes l
Président
H. ARZOUMANIAN
Directeur de Recherche CNRS à l'Université de f1arseille
J. BESANCON
Professeur à l'Université de Dijon
B. DEMERSEMAN
Chargé de Recherche CNRS à l'Université de Rennes l
Examinateurs
M. LE CORRE
Professeur à l'Université de Rennes l
C. MEALLI
Directeur de Recherche CNR à l'Université de Florence

---

Année 1985-1986
UNI'/ERSm de RENNES l
U.E.R. Sciences et Philosophie
DOYS~S HONORAIRES
M. MILON Y.
:"1. LE 1\\10AL H.
M. ~ARTIN Y.
M. SOCLE J.
PROFESSEURS HONORAIRES
M. FREYMANN R.
rot. LE MOAL H.
M. ROHMER A.
M. PELTIER D.
M. MILON Y.
Mlle DURAND S.
M.SALMON-LEGAGNEUR ~.
M. LE SOT J.
M. VALLET P.
M. MARTIN Y.
M. PHILIPPOT A.
M. RAZET P.
M. VENE J.
M. MAILLET P.
Mlle CHARPENTrER M.
M. ALLEGRET P.
M. VACHER M.
Mlle GOAS M.
M. VILLERET S.
Mlle GOAS G.
M. VIGNERON L.
MAITRES de CONFERENCeS HONORAIRES
Mlle HAMON M. :1.
1
J
• • •

---

2.-
MATHEMATIQUES et INFORMATIQUE
Professeurs
Docteurs d'Etat
Mme ANDAE Fr.
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Mme ALLAIN M.F.
M. BERTHELOT P.
M. lENFANT J.
M. CIAVALOINI J. F.
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Mme COSTE-AOY M. F.
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"M. MAAIE R.
M. OIVAY M. (IUT L.)
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M. GIORGIUTTI I.
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PHYSIQUE
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CHIMIE
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née CHASLE(IUT R)M. PLUSQUELLEC D.(ENSCR)
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née ROLLAND (IUT R.)
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GEOLOGIE
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Mme MORZADEC
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née KERFOURN M. T. M. MARTIN H.
/' ..

---

4.-
Professeurs
Docteurs d'Etat
BIOLOGIE CELLULAIRE et GENETIQUE
M. FOLLIOT R.
M. L: PENNEC J.P.
M. BERNARD J.
~~. GOURANTON J.
M. PHILIPPE M.
M. BOISSEAU Cl.
M. JEGO P.
M. \\oJROBLE'tJSKI H.
M. COILLOT J.P.
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M. GOURRET J.P.
M. GUILLET J.CI.
M• H.~MON Cl.
BIOLOGIE des ORGANISMES
Professeurs
Docteurs d'Etat
M. CITHAAEL J.
M. BARBIER R.
M. CLAUSTRES G.
M. BERNARD Th.
M. DAGUZAN J.
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~1. GAUTIER J. Y.
M. BRIENS M.
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t~ . CANAAD A.
i4. LARHER Fr.
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Mme LEMOINE C.
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M. LE RUOULIER D.
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~lme HUS ERT M.
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née GUEAGADY
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M. mCHEL R.
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BIOCHIMIE
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M. DU\\lAL J.
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PHILOSOPHIE
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Occteurs d'Etat
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M. CLAIR A.
M. OATIGUES E.
M. VETO ~1.
/'"

---

5.-
PERSONNEL
C.N.R.S.
Directeurs de Recherche
Maîtres de Recherche
Chargés de recherche
MATHEMATIQUES
M. CREPEL P.
M. HARDY J.
INFORMATIQUE
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CHIMIE
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M. PENA
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M. SIMONNEAUX G.
M. LOUER D.
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M. MARCHAND R.
PHYSIQUE
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M. SANQUER M.
GEOLOGIE
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M. BERNARD-GRIFFS J.
M. COBBOLD P.
M. PARIS FI.
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M. ROBARDET M.
BIOLOGIE CELLULAIRE et GENETIQUE
Mlle GARNIER D.
BIOLOGIE des ORGANISMES
l"1me GAUTIER A.
Mme CLOAREC A.
M. GAUTIER J.P.
M. DELEPORTE P.
Mme DELEPORTE S.
M. DELETTRE Y.
M. DEPUTTE B.
Mlle RIVAUL T C.
Mlle EYBERT M. C.
M. VANCASSEL M.
M. VIOAL J.M.
ANTHROPOLOGIE
M. GIOT P.R.
M. BRIARD J.
M. MONNIER J. L.

---

TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE.
.
.
.
.
.
.
• .
.
• • • • . .
l
CHAPITRE 1
Mise au point bibliographique •
3
Accès aux complexes du fer à ligand
phosphine l3 thiocétonique.
.
Partie expéri mentale.
.
.
.
• .
.
CHAPITRE Il
Comportement en milieu acide
des complexes LnFe(Ph PCH=C(R)S)
2
Protonation des complexes
[Ph PCH=C(R)S] Fe(n2CSOMe)L2
2
Introduction.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. • .
.
.
.
.
.
.
.
36
Résultat et Discussion
Acide à anion coordonnant .
38
Description de la structure de Ioa .
39
Acide à anion coordinant.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
47
Description de la structure de .!..l' . . . . . . . . . .
50
Complexes .!.i et ~. . . . . .'. . . • . . . . . . .
55
Hydrolyse du complexe .!..l' . . . . . . . . . . . . .
56
Protonation des complexes
[Ph PCH=C(R)S]( nlCSOMe)~Fe
2
Introduction.
.
.
.
• .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
59
Résultats et Discussion
Obtention des complexes Fe( 11 l -CSOMe).
.
.
.
.
.
• .
61
Protonation des complexes [Ph2PCH=C(R)~Fe(n .!cSOMe)
65
Mécanisme de formation des complexes .!.2-20.
.
.
.
.
.
68

---

Discussion du mécanisme de formation du ligand tridenté
. .
72
Conclusion.
.
.
.
.
.
79
Partie expérimentale.
.
80
CHAPITRE III
Réactivité des complexes
L FeCI Ph PCH=C(tBu)S
3
2
Introduction.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
Substitution de ligand L.
.
.
.
.
.
Déplacement de l'ion halogénure.
.
101
Conclusion et perspective.
.
IJ4
Partie expérimentale.
.
.
.
. .
Ils
CHAPITRE IV
Réaction de couplage d'un ligand vinylidène
et du ligand
Ph CH=C(Bu)S-
2
Introduction
.
.
.
.
.
.
.
.
• .
122
Résultats et Discussion.
.
.
.
.
.
12:5'
Description de la structure de 32b.
.
.
.
.
.
.
127
Données spectroscopiques des complexes 1!. et ~. .
1 32
Conclusion.
.
.
.
.
.
.
Partie expérimentale.
CONCLUSION GENERALE.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
148

---

INTRODUCTION
GENERALE
Les recherches effectuées au
laboratoire ont
permis
la
découverte d'une réaction
de couplage du sulfure de carbone
avec
les
phosphinoacétylènes
conduisant
à
l a
formation
C:)I~iginal e
d'un
nouveau
type
de
ligand
bidentant
à
l a
fois
par un
atome de soufre et
un
atome de phosphore.
Ce 1 igand,
<:\\ppelé
phosphino-l
SL\\lfido-2
alcène
(F'CH=C(R)S-),
est
la
forme thioénol ique d'une phosphine
B-thiocétoniqGe.
Les
1 igands
homologues
o:-:ygènes
F'CH==C (rn 0-
sont,
à'
'heure
actuelle
un
pOle
~'intérét dans
la
chimie
de
coordination. En effet, depuis la découverte du procédé SHDF'
(She 1 l
01 igoméri~3ation
F'rocess)
d ' 0 l i 9 ofnér i sa t i un
de
l'éthylène par
les comple:·:es du nickel
à
1 igand
PCH=C(F..:)O-,
on aS"3 i S'ltE- de pl LIS en
plus à
1 a
synt"'è~5e et
à
l'étude
de 1 a
réactivité de complexes de métaux
de transition
(Rh,
Ir,
Ni,
F'd, Pt, Ru)
à
1 igand F'CH=C(R)O-.
r--.
La
nature
dissymétrique
des
motifs
F'
tJ
en' fa i t
des
1 igands
bidentants
hémilabiles c'est-à-dire
pouvant
1 ibérer
tempc:JI'~airement,
dans
certaines
conditions,
Lm
site
de
coor~dill~".tion dLl métal.
L! analogie
structural e
e:·: istant
entre
1 es
1 igands
PCH=C(R)S- et
F'CH=C(R)O-
et
l'intérét
de
ces
derniers
nous
011 t
i Il c: i t é
à
é t u die l'~ d a V.El Il t <'3 gel es c: DCiI pIe'" es d LI ·hE! t~ à
1 i <J a n ri
L'exposé
de.'s
réSL\\l t2\\tS
de
ce
travai l
est
pl'~ésenté en
quatre chapitres.

---

2
Le premier comporte une revue bibl iographique consacrée
~
aux
complexes
mononucléaires
à
ligands
dissymétriques
P
Y
et
l a
mise
all
point
de
l'accès
all::
compl e:·:es
dll
fer
à
ligands PCH=C(R)S-.
Le deuKième est consacré
à
l'étude du comportement
en
mi lieu
acide
des
compl e:·:es
à
fragment
Fe (F'CH=C CR) S).
Le
ligand
Ph 2 F'-CH=C(R)S- est transfol~mé en
milieu
acide
de
entièrement
réversible
en
ligand
phosphine
B-thiocétonique Ph 2 PCH2 C(=S)R très réactif, gouvernant en
pal~ticlll iel'"',
de
façon
remarqllable,
l 'hydrolyse
d'lm
ligand
métho:·:yth iocarbonyl e
en
mi l iell Hel,
Ollvrant
air.lsi
l a
voie
à
des
campl e::es
halogénès
avec
préservation
dll
motif
Fe (F'CH=C (R) S) .
Le
troisième chapitre expose
les
résultats obtenus
en
e::plcdtallt
la réactivité dll dérivé Feel (PCH=C(R)S-)
pour
la
synthèse de nouveaux
complexes à
fragment Fe(PCH=C(R)S) .
Enfin
le
qllatrième
chapitre me.t
en
évidence
le
caractère
nucléophile
de
'atome
de
soufre
dll
igand
PCH=C(R)S
par
une
réaction
de
couplage
avec
le
carbone
électrophile d'un
ligand vinyl idène.

---

CHAPITRE
1
Mise ay poInt bIbliographique
et
Accès aux complexes du fer à
ligand phosphlne
B"th 1océton 1que

---

3
INTRODUCTION
Les
phosphines
tertiaires
sont
le
plus
souvent
I..\\ti l isées,
en
chimie
de
coordination,
pOLIr
stabi 1 i5er
des
c omp le:·: es
organométall iqLles
1 ,2 .
LorsqLIE
'un
des
groupements carbonés constitutifs de
la phosphine parte en B
d'-l
phclsphore
un
hëtéroatome
à
capac i té
coot~d inante
(0,
S,
1 a
phosphine
présente
SLlpp 1 ementa i re
de
pouvoir
se
f i:-:er
SLlr
1 e
centre
métall ique
à
1 a
fois
par
1 'a.tome
de
phosphore
et
, hétéro<:.\\tome
(noté
y)
avec
la
contrainte
cependant
d'une
position
relative
cis
des
atomes
"..--....
c:ool'~dinés dLL
ligand
fonctionnel
F'
Y.
f:Xlternëltivement,
de
b?l'ë;
lig,~nds ont
été
LLtilisés
pour
la
construction
d"édifices bimétall iques.
Parmi
1 es
propriétés
déj~\\
connues
de
ce
type
de
complexes,
l'observation
de
-
LLn
effet
de
contrôle
de
l ' a c t i v i t é
catalytique
du
centre métall ique 3,4,
c=
'-Ine stabil isation
des complexes à
1 igand méthylène 0
-
une activation
de la
liaison Csp2_ H 6,
une
possibilité
de
couplage
de
façon
réversible
au
dioxyde de carbone
7
suffit
à
montrer
'intérêt
des
complexes
métalliques
à
"....,
1 i9Etnd
F'
Y.

---

4
Avant
de présenter nos
résultats qui
portent,
sur
les
""~
complexes
à
fragment
Fe(
T)'::'P
s)
i 1
noLIs
a
semb 1 é
intéressant
de
récapituler
les
méthodes
de
synthèse
d?
,,--...
complexes M'(P
y)
et
leurs propriétés.
Cette mise au point
est présentée
en
trois
paragraphes relatifs
à
la
nature
de
l 'hétéroatome
et
classés
dans
'ordre
oxygène,
azote
et
soufre.
~
COMPLEXES
A
LIGAND
P
0
,..-.....
L'un
des premiers complexes à
ligand P 0 a
été observé
par
8.L.
SHAl.J
Ba
qui,
faisant
une
étLlde
cinétique
de
l'.=.ddition
o:·:ydante
de
sur
1e'5
déri.vés
( A)
et
( B) ~
const ,:\\ b?
qLle
1 a
r~éact i on
est
pl LIS
t~ap ide
a vee:
1 e
comp 1 €?!.:?
(A).
Il
ju.sti·fit:) CE:-! phénomène pal'~
'existence probable d'une
forme chélatée du complexe
(A).
Cl
\\ / /
Ir
()L/I
,lote
A
B
L'effet donneur de
l'oxygène se traduit
par une
augmentation de la densité électronique au nIveau métal
d'où
un accroissement de son caractère nucléophile.
Il
i<::.cJle plus tard
le premie~~ complf:?::e du platine
(II)
...--.
f.:\\.
l igëmd
(F' 0)
bidentant par él imination
de chlorométhane à

---

5
tl~ jv1c
tUu....
Mc
tralls-PtCI (tUuMePC HOMe)
~l,
./11""
2 6 4
\\"
~O / Pt ...........o.:x.:§J
( éq. l)
2MeCl
FrE'sqLle
en
mème
temps,
l'étude
de
1 a
rea.ct i v i té
des
phosphines
acétyléniques
n 1
coordonnées
par
l'atome
de
phosphore
conduit
CARTY
9
à
isoler
des
comp 1 e:-:es
dl'.
' " \\ 0
palladium à
1 igand
~p 0 et à déterminer leurs structures
La
réact i on
est
llne
at taqlle
nuc 1 éoph i 1 e
de
l'eau
Sllr
l El
carbone
sp
en
l3 de
1 1 atome
de
phosphore
des
dér i vés
1.
Le
dérivé vinyl ique
II
qui résulte de la protonation
du carbone
en
a,
se réarrange par él iminat ion de Hel.
LI hydrol l'se de 1 a
dew:ièml-::?
phosphine
acétylènique
dll
dél~ivé
III
condllit
.'=1
V
(sct1€!'~ma
1).
I...a réaction
peut
se
déroul er
différemment
pë.~.r
a.ddition
initiale de deux molécules d'eau au dérivé
1.
01
1
Ph Z
Ph2
C
CI
;P,CICCF3
CI
IP'c~ \\ F
\\
H
C J
\\Pd
1'd
/
\\
/ \\
a
P'C!CCf]
a
P'C~CCFJ
Ph
Ph
Z
1
Z
{.2
{-IlCI
Ii O
Il
Z
(Ji
1
P"z 9'C
CI
;P'Y \\CF
\\
H
J
Pd
H
/
\\ '
Cf
CI
P-C~ /
J
UT
Ph. "'lc
IV
~
\\
ŒI
l'2HCI
H,
P''2
PhZ
/H
C-P
P - c
>{
1/
Il
c-o
'o-c
/
"-
Cf]
VI
Cf]
Schéma 1

---

6
Récemment
KEH'1 3
a
pLlbl ié
une
série
d'articles
où
'action
des
S-cétoylures
de
phosphore
et
d'arsenic
(Ph-P=CH-CO-R)3a c
d
f
(Ph
. j
3 As=CH-CO-RI 3b ou des
phosphines
SLlr
les
complexes
du
nickel
«> )
Ni (COD) 2
OLl
condLli t
à
des
dérivés
contenant
l'entité
•
2 L
(éq. 2)
R'"c '(,0"
1.----_
1:
Ni L
R-L
Z.::: /
E
/
'\\
R
R
Z:CR"',N
E :: P, As
R = phenyl
L = cod-1.S,.C3HS ,Cl.H7 .CSHS
(éq.J)

---

7
Cette réaction
d'o:·:ydation dll
nickel,
général isab1 e
à
pl Ils i eLlt~s
types
de
S cétoylures
3f
résulte
de
l a
coordination de
l'atome d'oxygène de
la
forme
énolate et du
transfert d'un groupement phényle du phosphore au nickel.
Une réaction
de cycl isation
analogue à
la précédente a
été observée
avec
la
forme
anionique
de
la
phcsphine
acide
Ces complexes du NiC!!)
à
16 électrons et à
1 igand
~. "
(n"::'p
0)
sont
des
espèces
très
réactives.
La
iaison
Ni-R
CR= Ph,
CSH13 ) est le site d'insertion de petites molécules
telles
qlle
CO,."
C03d, f
selon
l .. e:·:emp 1 e
de
..:.
'équation 4.
(éq. 4)
Les
compl e::es
dll
nickel,
ain·::~i
obtenus,
sont
les
précltrseurs
d'entités
catal ytiqlles
dlt
procédé
SHOP
(Shell
01 igo:Jmet~i.sation
F'rocess)
qllÎ
est
une
01 igomérisation
sé1 ect ive
de
l ' éthy1 ène
et
qui
pellt
se
résumer
selon
1 e
schéma 2 312 de la page suivante.
Les 01 igomères de l'éthylène, obtenus selon ce procédé,
entrent
d.:,ms
1 a
f abr i cat i on
i ndllstr i el l e
des
détergen 1: s
et
des plastiques 3f

---

8
Ph, C~O, PPh3
, :
Ni /
HC:::pl 'Ph
/
"-
Ph
Ph
!
"
= CH 2 =CH2
-P 0 = Ph PCI-I=C(I<)Ü
2
Schéma 2 :
Procédé
S i l O ?

---

9
7
Parallèlement au travail
de KEIM,
BRAUNSTETW
a
étudié
les
propriétés
des
phosphines
à
groupement
fonctionn~l
coordonnées à
divers métaux:
Pd 7a , c, e,
Ru 7b , d
et Rh 7b , c.
La
syntllèse
de
ces
comple>:es
se
fait
par
'_lne
':~.dditlon
non
o:-:yda.lte
d'une
phosph ine
à
fonct ion
ester
au
cétone.
La
phosphil,e est alot-s
nI
coordonnée en
cis d'Lln
i gand
X
sur
le
centre
métall iqLle,
l a
cyel i,=.ation
résLllte
d'une
élimination
de
HX
ou
d'un
déplacement
nucléophile
de
l'halogène X (éq.
5 et
6 )
o
([)</),
Ph.2
I(
C,
l-..J Ph
N.H. HIF
+
Pd
2L -
[
l
,
-H 2• -N.el
N
CI
r--1
C N •
(éq. 5)
(C lO H aNl
(C1 .. H 13 N .2 l
--.
(éq. 6)
A partir de RuCl 3 la cycl isation est accompagnée de la
réduction du métal
en Ru(II)
dans' 'éthanol
à
chaud.
CI
HPh P ,
1
_ _ _E_t_O_"_-rr-
2
"" I~u _
PPh2
,/' l ",,- ~
(éq. 71
HPh P
""'0- OEt
2
CI
-"-.\\;

---

10
Les
comp1e:<es
du
Rh<III)
et
dLl
RudI)
montrent
la
part i cLl1 a,'"' i té
Il hém i 1 ab i le Il
de 1 a
·f orme céton i qLle des 1 i. gt?\\nds
-P 0: en solution l'atome d'oxygène est facilement déplacé
de son
site méta11 ique par un
1 igand neutre CO<éq.
8)7c.
(éq. 8)
Ce
caractère
"hémi 1 abi 1 e" . dép.:::nd
de
1 FI
natLlre
du
subs'l: i tu·,,"tn t
R
SLlr
1 a
phosph i ne
.à
groupement
fanct i onne 1 •
(:,:\\insi,
dans
les
comp1e:·~es dL' palladium
<II),
une
réar.:tion
l~ével~sib1 e
de
COLlp1 age
C-C
est
observée
avec
1 p.
CO2 selon
1 'éq LIa t i on 9
lorsque R est
un
groLlpement
OEt,
ce qLli
n'est
pas
le
cas
pOLIr
un
groupement
Ph.
Cette
réaction
est
conditionnée
à
la
fois
par
le
caractère
"11émi1abi1e"
du
1 i gand
et
1 a
nLlc l éoph i 1 i e
dLl carbone
en <Y du phosphore.
+
--
C0 2
-
~
COMPLEXES
A
LIGAND
P
N
r -
Les complexes
à
ligand
<P
N)
ont
été
décrits
presqLle
~
en
mème
temps
qLle
1 ELlrs
homologues
à
ligand
(F'
0).
Le
pl·~emü:t~ a été isolé en 1977 par' B.L ~~~HAl>J 8b par <.:'ction de

---

11
1 Jhydroxy1arnine
sur
dérivé
t.rans
L'éva1 ution
de
1 a
réaction
est
une
doubl e
a.ddition
nucléophile
de
l 'hydroxy1amine
NH 2 -NH 2 sur les fonctions
ester. La première addition
est
suivie de
la formation
d'un
,.--....
métal locycle Pt<P
N)
par é1 imination de Hel ,le résultat de
la
deuxièrne
addition
est
la
formation
d'un
ligand
tridenté
F't C Tj1_p~N )
(éq.
1(J) •
..:..
1ICI
EtOH
Une
autre
vo i e
d'accès
est
l ' act ion
n'JC 1 éoph i 1 8
du
carbanion
sur
un
nitrile
coordonné
dans
le
complexe cis PtCNCPh)2C12 10 Céq .
11
)
(éq. 11)
r---
L'étude
de
ces
comp1 e:·:es
~
1 i gand
P
l'J
deVIent
intéressante lorsque le 1 igand comporte deux ou trois atomes
,,--..
de
phosphores
coor~donnants: n3P2
N [Ph 2 PCH 2Si CI'1e).2 kN ou
n4 FÇ-N [Ph
1N.
2 PCH 2 CH 2
Les
comp l e:< es
de
' Ir id i um
et
du
,--..
,,--....
Rhodium à
1 igand P2
N et P 3
N sont étudiés par Fryzuk 5 et
Bianchini. 6

---

12
~
La formation
des dérivés
3
à
entité M(n - P 2
N)
résulte
r---...
de
l'~éactiolls d'addition de
n.J-p ..,
NLi
I:=?t
r.J:t?ch~nge
de
..:..
'anion
ha l agénllre
par
'azature
selon
l'e;·:emple
de
e:-
'équation suivante0:
(éq.12)
Ces
complexes
admettent
des
réactions
d'addition
m:ydante
de
CH 3 I.
L'halogène
des
dérivés
résul tants
est
(éq. 13)
(éq. 14)
R = CHiCMcJ
R = èH SiMe
2
J
le précurseur C est stable thermiguement. Cependant, en
solution
dans
le
benzène,
on
assiste
à
une
réactlon
photoindllite de
(3 él imination
d'hydrogène.
Il
en
réslll te
la
formation d'un complexe hydrure et d'un dérivé minoritaire à
ligand méthylène 5a
+
(éq. 15)
/,,---~h2
Me2S~
1
:N-lr=CH2
Me sl
1
2
\\....--:r'2

---

13
4.
~
Les
complexes
à
ligand
Il -p.)
N)
sont
obtenl_ls
selon
analogLleS
à
celles
menant
au:·:
déri.vés
3 ~
L
r'1 ( 11~ F'...,
hl , \\,,1 •
...:..
Selon
l a
nature
du
métal
(It-, ,
Rh>,
le
fragment
11 ( 114FÇ--N) +
obtenLl,
après
dépari:
de
Cl - ,
pel.lt
act i ver
les
..,
l iaisons C(sp~)-H
Cette
activation
est
intramoléculaire
dans
le
cas
de
1 Irid iLlin.
Elle
se
résume
en
une
réaction
d'additIon
tI?l -Cl
LII
16)
l '-.....P
Cl
LH=1,5 cyclooctadiène; cyclooctène
L'activation
est
intermol écul ë\\i.re
dans
l 'e::empl e
du
RhadiLll1l.
Ell e
est' canséC:Lltive
à
Llne
él imination
rédLlct.ric:e
6b
d"alcane
rI?!
l"~
1\\
(éq. 171
Tllr
-

---

14
~
COMPLEXES
A
LIGAND
P
S
A notre connaissance,
seuls
deux
exemples
de
complexes
S
sont
décrits dans
la l ittérat0re 7a,
11
Le
premier
est
un
dérivé
du
I\\lickel (1 I) 7a
dont.
1 a
synthèse
a
été
sommairement
décrite
comme
pr'océdant
selon
l'équation
18.
Ph
Ph
\\ /
/p-CHz
--~...... CpNi
1 -+ ...
.......... S..-C~
(éq. 18)
o
Le
deuxième est
un
complexe
cationique
du
Rhodium
11
contenant
LIn
1 igand
"hémilabile"
En
solution,
ce comple:-:e fi:-:e
l'o>:ygène moléculaire
U?q.
19',.
+
O~
-
I<h(Ph PCH CH SH) 0' +
(éq. 19)
~
~
~
2
2
L/.=\\clduit
obtenLI
réagit
avec
1,,=5
oléfines
terminales
pOLII~
donner
des' cétones.
En
présence
d' ac ide,
l a
réact i, on
d'oxydation est
catalytique.
CONCLUSION
Cette
revue
bibl iographique
met
en
évidence
~
.. impol"tal'lce
des
ligands
fonctionne"::,
F'
Y
et
pl LIS
.., ~
particul ièrement
n~-p
0
qui
ont
fourni
des exemples de
cal'~actèl~e
"hémi l abi le":
LIn
ligand
neutre
peut
dépl ac::er
l'oxygène de son site de coordination

---

15
sp 2
1 l' p_' à
1
d
-
nLlcl éoph i lie du carbone
_ ' a.t:ome
e
P~\\o=.phore:
un
e;·:emple
d'addition
él ectrophi le
réversi.bl El
de
CO..,
sur
ce
4
carbone a
été observé
élément constitutif
de catalyseurs:
procédé SHOP .
.... ~
Les
1 i gands
f onet i onne 1 s
n"::'P
S,
homologLles
des
\\
précédents apparaissent à
ce jour très peu étudiés.
Une voie
d'accès
originale
à
de
tels
ligands
a
été
décoLlverte
dans
notre
laboratoire
fOLlrnissant
Llne
occasion
avantageu:;:;e
de
développer
l'étude de cette chimie.

---

Accés aux complexes du fer
à ligand Ph PCH=C(R)S-
2

---

16
INTRODUCTION
Des travaux précédents effectués au laboratoIre par Le
Bozec et Robert 12,14 ont montré que la réaction de couplage
d'un phosphinoacétylène et du sulfure de carbone, coordonnés
sur
un
mSme
atome
de
fer,
en
présence
d'un
alcool
ou
d:un
th i 01
(R'YH),
constituait
une
prem i èt~e
voie
d'accès
compl e:-~es
du
fer
à
ligand
chélatant
l .
-1
Ph::PCCR
OC
Schéma l
Le
mécanisme
de
la
réaction
correspondrait
à
une
addition
nucléophile
du
soufre
non
coordonné
du
ligand
'?
--""
T1- -I~'::i.-,
SUI'~
l e
carbone
en
B
.
de
l'atome
de
phosphore
du
.:..
phosphinoacétylène
parallèlement
une
protonatIon
du
carbone en ~ par R'YH. Cette étape est suivie d'une addition

---

17
nucléophile
de
R'V-
sur
le
carbone
électrophile
du
C52
provoquant la rupture de la liaison C-5
(schém~3 I I i .
,
Schéma II
R'YH
La
réaction
n'est
effective
que
lorsque
le
phosphincacétylène
peut
déplacer
un
1 igand
phophoré
sur
l'atome
de
fer 14 •
En
effet
le
traitement
du
complexe
,.,
L2Fe(CO)2(n~-CS2)
avec Ph2PC~C-R dans R'YH n'évolue vers la
réaction de
couplage que
si
l'un des
ligands L
est
labile,
soit
en
pratique
la
triphénylphosphine
Cette
coor~dination préa 1 ab 1 e
du
CS 2 et du
dLI
méme
centre
métal 1 ique
limite
l'accès
aux
c omp 1 e:·: es
,.,
Fe (F'h 2PCH=C(R)S) (n"-CSYR') (CO)L' à dew: voies princip.ales.
La première voie consiste à
coordonner en méme temps le
CS 2 et le Ph 2 P-C=C-R à partir de campl e:·:es carbonyl e du fer.
Schéma I I I
R~
Fe
/
CC
l'CO
CO

---

Tableau 1
complexes FdCOlL(Ph=C(R)SX'1!!cS(YH')L
..
L
Il
H'Y
Itdt ~
-
...
-
----
..-
-
22
PPh
Uut
MeO
1,.7
J
2b
Pl'h
Ph
MeO
41,.
J
2U
P(QMe)J
Uut
MeO
17
.2C
P"2 PC=C-Uut
Out
MeO
77
2[
PMc.zPh
Uut
MeO
68
JU
P(UMe)J
Uut
EtU
S
JE
PMc.zPh
Uut
EtO
57
4
PMc Ph
2
Uut
EtS
13

---

18
Dans ce cas le couplage est
intramoléculaire et réal isé
par
chauf f age
dLI
comp1 e:·:e
dans
R'YH.
La deuxième voie correspond
à
la substitution
initiale
d'un 1 igand labile
(PPh 3 ) par le phosphinoacéty1ène à partir
1
faciles
d'accès;
l'intermédiaire substitué n'est pas isolable mais observable
en
RMN
31 p
14
Cette
méthode
donne
des
rendements
satisfaisants et présente
'avantage de
permettre
l'accès à
des complexes 2 à
1 igands L variés.
Ces deux voies d'accès ont permis de caractériser toute
une série
de composés
de
type
2.
Nous avons
rassemblé
dans
1 e
tab 1 eau
l
des
données
rel at i VE?S
au:·:
camp l E'~:{ es
2
déj.i'\\
préparés
au début du travai1 12 •
SCluha i tant
ut i 1 i sel"
1 es
comp l ex es
de
type
2
CC)(T1mt;·~
matière première, nous avons alors
-d'une part mis
au point une synthèse des complexes
2a et
2b ~I par'tir du préCUrSeL\\r
115 ,
le plus
fë:\\ci1e
d'accès,
en
adaptant
la méthode à
des quantités
importantes,
-d'autre
part
recherché
des
possibilités
d'e:-:tension
des
camp l f::l:-: f2~5
2
soit
en
variant
1 ce 5
gl"Ol.lpr.~!;;
R
d LI
phosphinoacéty1ène ou R'
de l'alcool
soit en substituant
le
1 igand labile PPh 3 de 2a et 2b.
Voie d'accés aux complexes 2a,
2b
Un équivalent de
1 est
traité, à
chaud dans un
mélange
MeOH-Et 2 0, avec un excès de phosphinoacétylène Ph2PC~C-R. La
suspensi.on
orange
1
devient
rouge
2
ap'''és
20
ti&W-eS
de
chauff~ge
à
reflux.
Le
précipité
rouge
est
isolé
par

---

19
fUtration.Les
produit.s
2a
(219;
69
:0,
2b
(16,59;
53
·0
sont purs à 95~ et directement util isables.
PPh 3
OC..
1
--5
n'OH
.
"Fe"-/ C:-
+
PhzPC=CR
-----;>
OC,./" l ' 1
PPh 3
,
n
R
1
t-Uu
Mc
zb
Ph
Me
2C
Cll zNrvlcz
Me
.i
t-Uu
CII 2 Cl\\zOH
CH
6
t-[3u
CIl 2
2 OMe.
Nouvelles sYnth~ses de complexes de
type 2
Variation du groupe R
Nous
avons
préparé
les'
phosphinoacétylènes
1a
méthode
utilisée
lorsque
le
grOupem2nt R est soit un
tert-Butyle soit un
Phényle l6 ,
17,
?
La réaction de cOLlpl age du
n--CS2 et de F'h2F'C=CCH2Nf1e2
a
été réal isée selon
le mode opératoire de synthèse de 2a et
2b"
L.e campl e;.:e
rOLlge
obtenLI
a
été
identif Lé
,~
2c
par
ses
données
spectroscopiques.
F'ar
contre
avec
LIn
phosphinoacétylène non subtitué Ph~PC~CH
ce couplage
n'est
....
pas observé.

---

20
Variation du group~ R~
?
Le
couplage
d'un
ligand
n ~-CS2
et.
d' un
phosphinoacétylène
n'est
pas
réal isable
dans
le
butanol
·tert i è\\ ir'€? 14.
Dans
l'éthanol
(EtOH)
et
le
th ioéthanol
(EtSH) ,les
complexes
3
et
4
ont
été
obtenus,
av~c
des
rendements
respectifs
de
57
ï.
et
13
ï.
(Tabl eau
1) 12.
Nous
avons
cherché
a
étendre
la
réact ion
à
d' aLltres
al cool s,
notamment
des
alcools
à
groLlpement
fonctionnel
comme
1 ' éthyl ène
gl ycol
(HOCH 2 CH2 0H), 1e métho:-: ~'-2 éthanol
Dans
l'éthylène
glycol
(HOCH~CH~OH) et
le
mëthoxy-2
~
~
éthanol
<t1eOCH 2 CH2 0H) des dérivés rouges ont été isol ès et
identifiés à
5 et
6.
été
identifié
à
7a.
Cc':s
dérivés jauIIE's
7
sont
obtenus
comlTlE'
produits minoritaires dans la synthèse de 2a,
2b,
5,
6.
!.
2
Le
rendement
obtenLI ( 11)
ï.)
58mb 1 e
i nd i quer
que
1 es
dérivés
7 résultent
d'une
réaction
de
dégradation.
En
effet
une
deuxième
substitution
de
la
triphénylphosphine
du
campi c:?xe
1 par
F'h::C=CR
conduit
au
dérive
"
n':"-CS,,)
qLli,
chauffé
dans
1 e
méthanol,
....
cJmlnl:;'~
2e avec Lin rendernen't de 7TI..
(tél.tll eau.
1).

---

21
Substitution du 1 igand PPh3
Les
cornp'/exes
2a,
2b
contiennE·nt
un
ligand
labile
PPh 3 ; nOLlS avons e:-:am iné 1 a
poss ib i 1 i té
de
1 e
subst i t'_1er
sélectivement sans déplacer les atomes de soufre.
Sa
R=
tDu
2:1
R=
tDu
Sb
R=
Ph
2b R=
Ph
Une solution de PMe3 dans CH 2 C1 2 est additionnée goutte
à
goutte
à
Lin€?
sol Lltion
d'Lin
équival ent
de
2a
ou
2b
dans
Les
compleHes
rOLlges
qLl i
en
réstll tent
sont
i dent i·f i és
par
1 E~urs
données
spectroscop i qUElS
à
8a et
8b.
Ces complexes sont
isolés avec des
rendements de 95 et
60 ~
respectivement pour Sa et
Sb.
Caractérisation des complexes 2a,
2b,
5,
6,7a, 8a,
et 8b
L~s données spectroscopiques de
2a,
2b,
déjà
obtenues
12 servent de base pOLIr la caractérisation des complex~s 2c,
5,
6,
7a,
Ba et
8b (tableau 2).
Complexes 2c,
5,
6,
Sa et 8b
Les complexes
se
caractérisent
en
infrarouge
par
une
seu l e
bande
d' absorpt ion
dLle
à
un
c':\\l"'bonyl e
tet~m i na 1.
La
fréquence de cette absorption
(Tableau 2)
n'est pratiquement
pas modifiée
par
la
nature
du groupe
R du
ligand
chélatant

---

22
T~blc~u 1: Donnl!cs c:~r~c:tl!rlstlqucs dcs complcxcs ~.-!
III lllujoll
.lli!.
.!.JI
CO
C=C
CSOR'
Ph.!.P
PPh:l
l'Mc:l
~'l'lIz
l'h,"-CII.CIIlIS
CSOIl'
I I
1910
1510
I1SS
SI,s(d)
.S,6(d)
-
181
Il MJ(d)
CUl J,.f,S(a)
JI'II"lollz
Dut 1,4S(S)
~
1910
ISZS
\\ I1S0
SI,Jold)
"M(d)
-
176
Il 6.JJ(d)
Cil J J,..6(J/
1JpU=811z
Ph
7,101ml
~
1915
IH'
l1a,
b,oald)
4I1,J,ld)
-
17S
Il
CilJ J,HIs)
~JI'II' Il.S8I1z
CII NMcz
1
1 4.1s1,)
1.411s)
..1.
IlIlO
I51S
119S
81,611d)
.. a,.11d)
-
lai
Il
M4ld)
CII~C1I1011
1JplI=IOllz
1.90- l,so(m)
tUu
I,J 8(s)
~
IlIlO
ISIS
119,S
SI,16(d)
.S,6,S(d)
-
ISI
Il 6,oold)
CllzCllz-OCIIJ
zJI'II=lollz
.,o(mhJ,.f(mlr J,zSIs)
\\luI 1.44 (sI
l i
zooo
I51S
-
71,94lJ)
-
-
-
Il S,1I11t)
IIISO
1JI'II,4JI'II=11I1z
Uu t l,HIs)
!!
19 101z)
-
-
7a•• S(d)
-
11,ISld)
177
Il s,9s1d)
.1 JI'II=9,7 611z
CII
.,I.(s)
J
l~) en Jolutlon d~ns C11 C1
tUu 1.491s)
1
z
r
Sb
11IIS
ISIO
I1SS
7S,lo(d)
-
18,97(dl
i71
Il 6,]Sld)
zJ
Cil J .,1 JlJ)
plI =6,8Jllz
rh 7,8-7,1(1Il)

---

23
P~2PCH=C(R)S-. Elle augmente de 10cm- 1 lorsque le groupe R'
du
ligand
n2-CSOR'
est
moins
danne'_lr
que
1 e
méthyl e
l a
dens i té
él ectron i que
dL!
centre
métal l i qLle.
Par
contre
l'effet
inverse
est
obtenu
lorsque
le
1 igand
PPh 3
est
substitué par un PMe3 plus électrodonneur.
Une absorption d'intensité moyenne et dont
la fréquence
se situe dans la région comprise entre 1510 et
1540 cm- 1 est
attl~ibuabl e
à
l a
vibration
de
la
doubl e
liaison
C=C
de
Ph CH=C(R)S-.
2
En
Rt1N
31 p ,
, observat ion
d' Lin
système
AB
est
compat i b li::? avec
'existence des deux noyaux
de phosphore non
èqLlÏ Vë;\\l ents.
La
grande
valeur de
la
constante
de
couplage
2 Jpp
(180Hz)
indique une position
relative trans des noyaux
de phClSph(Jre.
En
RMN
1 H,
le
ligand
Ph 2 PCH=CCR)S est caractérisé par
1 a
pl~ésence
d'un
signal
dOLlbl e
à
champ
fa.ibl e
(6=6
ppmi
attribuable
aLl
proton
vinyl iqLle
couplé
aLl
noyaLl
de
,..,
phosphore.
Le ligand
n'-CSOR'
est observable par
, e:·: i stence
dans
le
spectre
d'un
signal
simple
OLl
mLlltiple,
selon
la
nature de R'
et situé entre 4 et 3,25 ppm.
Complexe 7a
Le
comple::e
jaune
7a
est
instable
.t\\
l',::\\i.r,
il
cristall ise dans
l 'he:·:ane.
En
infrarouge l'observation de deux
bandes d'absorption
fréquences
indique
1 'e:·: istence
de
deLl:-:
ligand':;
carbonyll::?
tet·~minall::. Le
l i.gand
Ph 2 PCH=C(R)S- est observable par la bande d'absorption liée

---

24
à
la vibration C=C à
la fréquence
1525cm- l . Ces observations
jointes
à
l'inexistence
dans
le
spectre
d'une
bande
d'absorption
pouvant
correspondre
à
un
ligand
Te -CSOF\\"
laissent supposer son remplacement par un
1 igand CO.
En
RMN 31 F',
Lln signal
'_ln i qLle est
observé à
( 0 =71 ,94
ppm)
pouvant
correspondre à
la résonance
du
noyau phosphore
dLl
i g.:lnd
chél atant.
L' absen,ce
d' Lm
signa 1
à
champ
fart
attribLlabl e
aLl
noyal_l
phosphore
dLl
gl~oLlpe
F'F'h 3
indique
1 e
départ de ce groupement. Ce fait
est précisé en
RMN
I H
,
le
proton viny1 ique du
1 igand
chélatant
a
un
signal
sous forme
de
triplet
à
5,92
ppm.
Ce
triplet
indique
un
couplage
virtuel
2
1
.JPH
+
4.JF!H 1 =
12Hz
du
proton
à
deLI;'~
noyau;<
de
phosphore
identiqLles.
Cela
signifie
la
présence
aLltour
du
méme
centre
métal 1 iqLle
de
deu;~
ligands
ché1atants
Ph 2 F'CH=C <1:-Bu) S dont
l es
atomes
de
phosphore
seraient
en
transe
Ces
résultats RMN
31 p
et
I H sont. comparables
à
ceux
CJbtE!nl.ls pour
1 es comp1 e:·:es
110 ,
118 ,
f,:·t
II 17a • Le
signal
dLl
proton
vinylique,
e7
RMN
l H ,
est
un
triplet
pour
7
l I a lors
que pour
111 8
c'est un doublet.
1
1 1
I I I
Ces
données spectrocopiques ont
permis
de
proposer
la
structure
de
7a.
Cette
structure
est
conflrmé~
par
la
détet"'l1linai: ion
de
l'ion
mol éCLI.1 aire
,,;:n
spectrogt"'ëlph ie
de

---

25
a.. :::0
c
0\\
3:
()
z
0
3
....
"0
:::1:
0
V>
(t),
......
()
N
0
Q
VI
y.,
00
0
3:
:c
N·
y.,
~-
0
VI
A
I\\.!.
Cl

---

26
masse
(Trouvé
mie
710,1306;
cal.
mie
710,1294).
La
masse
exacte de l'ion fragment
Fe[Ph 2 PCH=CCt-Bu)S]2 correspondant
à
1 a
per~te
des deLI>:
1 igands car'bony1 e,
à
été déterminée
trouvée m/e= 654,1389; calculée mie 654,1395.
La
caractérisation
de
7a est
complétée
par
l'analysp
élémentaire qui est en accord avec la structure proposée.
Etude RMN 13e du complexe 2a
L'Etude RMN
13 C du complexe
2a a
été
entreprise
pour
,
servir
de
référence
à
la
caractérisation
des
dérivés:
..,
contenant l'entité
Fe(n~-Ph2PCH=C(t-Bu)S)que
nous verrons
pl LIS tard.
Les
données RMN 13C les plus intéressantes concernent
les 1 igands
'"'
n~-CSOCH3 et Ph 2PCH=C(t-Bu)S.
Le noyau 13 C du carbone du CSOCH3 1 ié au métal résonne
à
champ faible 298 ppm indiquant son caractère carbénique 18 .
Le
signal
est
un
doub 1 e
doub l et
résultant
du
coup 1 age
du
carbone aux deux. noyaux de phosphore non
identiques.
En découplage proton, deux signaux sont observés l'un à
champ
faible
192
ppm,
et
l'autre
à
105,82ppm.
Le
premier
un
double
doublet
et
le
second
un
doublet.
F·ol..lr
attribuer'
ces
signau:·:
à
des
noyau:.:
13r. ,
- '
Lin
spectre
avec
coup 1 age
proton
a
été
enreg i stré.
Le
signal
à
192
ppm
ne
change pas alors que
celui
à
105,82 ppm devient
un
doublet
dédoublé résultant
du couplage du noyau
un
proton.
La valeur
de la
constante
JCH
(162
Hz)
est
compatible
avec
un
cCll'.p1age
1.](sp2)CH 19 .
Ce
signal
est
ainsi
ë:\\ttribué
all
,...--......
carbone lié au phosphore du phosphino su1fido alcène P
5-.
La
cCJnst.E~nte de coupl age 1.J F'C a. un,:;:·) val eur
U:>5,27
Hz)
dll

---

méme
ordre
de
grandeur
que
celle
observée
pour
1 'homologue
~
F'
0-(77,80
Hz)7A.
Le
signal
à
192
ppm
est
attribué
è.
lA
résonance
du
carbone
1 ié
à
l 1 atome
cie
soufre,
cOLlpl é
aLl~~
.,
deu:.:
noyaLn: 31 P
~·.JF'C=
25 H..,. •
-, 3.JPC= 11 ,80 Hz
Conclusion
Les
précurseurs
2a et
2b sont
pr~eparés E'n
une
seu 1 e
étape
à
p a r t i r
d LI
camp 1 e>: e
bon
l1lë\\rc:hé
,.,
\\=-e(CO).,(F'Ph 3 ).,(n"::'-CS?) 1, SLlr une échelle de .20g ,3vec des
...
....
~
t~endements
respect i f s
de
69'%
et
53/..
"JOLIS
1 es
Lit i 1 i serons
par
l a
SLlÎ te,
comme
SOLlrce
de
comp 1 e:-: es
de
fer
à
1 i gand
Ph"F'CI-I=C(R)S
pour
notre
étL\\de
de
lël
réactivité
spécifique
..:..
des complexes du fer.
Les
complexes
8a et
8b résultant
de
la
substitution
de
PPh 3 p,:H~ Pt1e3 sont obtenLls avec des l'"'enciements pl~oches du
quant i tat i f .

---

28
PARTIE EXPERIMENTALE
Les réactions
sont effectuées
sous atmosphère d'argon
selon
la
technique
de Schlenk.
Les
solvants
sont
séchés et
distil lés
sous
azote
selon
les
procédés
classiques.
Les
spectres IR sont enregistrés sur spectromètre Perkin Elmer E
,.."",\\1:'
1
é
, .
d
f
é
t
de
+
.1:'_"cm- 1 •
~~~,
a
pr C1Slon
es
r
quences
es
Les
spectres RMN sont enregistrés: sur Brucker W P80 pour
l H et
31 p , sur Brucker WA 300 pour 13 C. Les microanalyses ont été
déterminées
aLl
Centre
de
Microanalyse
du
CNRS
à
'.J i 11 eurbanne.
'"''"'
L.e procédé décri t
par Le
8ozec~~ à
été
adapté
à
des
quantités plus importantes.
Un
ballon
de
21
est
équipé
d /Llne
ampou1 e
isobare
de
150ml, d/Lln système d'agitation
magnétique ou mécanique,
et
relié à
une valve
à
mercure.
Dans
le ballon,
dissoudre 80g
(0,30 mol)
PPh 3 dans 200ml de CH2 C1 2 puis ajouter 100ml (1,7
mol)
de
CS,.,
dans
11
d'éthanol
et
enf in
20m1
(0,15
mol)
de
.:.
Fe (CO) 5'
Une
sol ution
de
33g
(0.3
mol)
de
/"le3ND dans
bOml
d /eau di 1 uée et
50ml
d'éthanol
est
a.joutée
goutte
à
gOLltte
par
1 / ampoLll e
pendant
2
heures
en
maintenant
'_me
agitation
lente. A la fin de .l'addition,
1 'agitation est poursuivie aLl
moins 1 heure supplémentaire. Le précipité cristall in orange
est séparé sur large fritté, 'lavé 2 fois avec 500ml
d'alcool
puis
une
'fois
avec
500ml
d 'éthel'~
et
séché
~\\
tempél~ature
ambiante. On obtient 90g de 1. Rendement 85~.

---

29
G'=
t--Bu,
Ph
I._es modes opératoires rel evés dans la l ittérature 16 , 17
sont
adaptés
à
des
quant i tés
pl LIS
i~portantes
permettant
'obtention de 50g en une seule opération.
Dans un ballon tricol
de 11
équipé d'une arrivée de gaz
inerte,
30m1
de
t-BL\\C=CH
(24ml
de
F'hC=CH)
(O,24mo1
sont
dilués dans 400ml
d'hexane.
La solution est
refroidie entre
--60·C
et
-80·C,
150ml
d'une
sol ution
1,61'1
de
nBLILi
dans
1 'hexane
sont
ajoutés.
Le
mil ieu
réactionnel
est
agité
jusqu'à retour à la température ambiante
<2 heures environ).
Il
est
à
nOL\\VeaL\\
refroidi
entre
-60·C
et
-80·C
avant
d'y
ajoLlter 40m1
(O,22rno1 )
fraichement distillé. Après
retoLlI~
à
température
amb i ante,
lem i 1 i eu
réact i onne 1
est
agi té
pendant
2
jOLlrs
puis
1 aissé
2
jours
ë\\U
repos.
La
solution
surnageante
est
filtrée
sur
colonne
d'alumine
(lOt.:m,
3cm).
Les
résidus
et
la
colonne
sont
lavés
3
fois
avec
50m1
d'hexane
tiède.
L'ensemble
des
filtrats
est
concentré
par
évaporation
sous
vide
jusqu'à
100ml.
Le
concentrat
est
refroidi
une
nuit
à
-20·C.
Les
cristaux
b1 ancs
sont
séparés
par
décantation
et
séchés
sous
vide.
Rendements R= t-Bu: 48g, 81 Z; R= Ph: 50g, 79 Z.
1:;:= CH.... I'Wle ....
~
...::.
Le mode opératoire précédent
est uti1 isé en
réduisant
les quantités sur
la base de 55 mmo1
de HC~CH2NMe2 (4,569).

---

30
Analyse:
Trollvé
(cale.
POlU'"'
C17H181\\/F')
C
76,34(76,40);
H
6,68(6,74);
N
5,20<5,24);
P
11,18(11 ,ôl).
Rt1hl
31 p
(CDC1 3 ;
32 , 38t·1I-1z ; . 309K)
6 33,02 (5).
Rt-1N
l H
<CDCl 3;:
80
~1Hz; 309~O 6
7,68-
7,30
(m;
10/-1;
Ph);
3,47
(s;
2H;
( c: •,
~
6H;
[Ph 2 P-CH=C<R)S J<Ph 3 P) (CO) ( n 2CSor1e)Fe 2a, 2b, 2c
Da.ns
un
ballon
tricol
de
11
mllni
d'lin
réfrigérant
et
d'une arrivée de gaz
inerte,
42,lmmol
(30g)
de
1 et 45 mmol.
de Ph2PC~CR sont
introduits. 300m1
de CH30~ et 200ml
de Et 2 0
sont
ajoutés.
La
suspension
orange
ainsi
obtenue
est
Ch.=.\\lI1: f ée
all
ref l u:-:
pendant
12
à
20
hel_Ires.
Le
mil i eu
est
à
températur~e
ambiante.
Le
précipité
cristall in rouge formé est séparé par filtration
sur f r i t t é ,
lavé
dew:
fois
avec
100ml
de
CH 3 0H et une fois avec 100m1
d' he:-:ane
pui s
séché
sous
v i de.
Le
pl~odui t
brllt
obtenu
est
uti l isabl e
. directement.
L'obtention
d'un
prodllÎ t
pur
nécessite
une
f i l t r a t i o n
sur
colonne
Recristal1 isation dans un mélange CH~C1~ hexane.
...
~
2a,
R=
t-Du,
Rdt:
219
(69
~).
Analyse:
Trouvé
C 64,23 (65,00);
H
4,82 (5 ,27);
S
8,57<8,88);
P 8,38(8,61).
IR
(nujol)
cm- l :
1920
(VCO);
1520
(vc=C) ;
1285
( vCSOCH
) •
RMN
31 p
3
.
(CDCl ~;
32 , 381··1Hz ;
309K) 6
'::'
81 ,50
(d ;
F'h~P )
48,60
(d •,
Ph
F')
181H::
R~IN
tH
;
, "- .]pp=
..:..
3
.
(CDCl 3;i
100
MHz ,
300~<)
6 7,4
(m·,
25H;
Ph)
5,93
(d;
lH;
~
':'.]PI_~==lOI···I;::;
PCH=);
3,45
(5;
3H;
OCH3 );
1,,45
<5;
91-1;
t-BI_t>.
RMN 13C {11-1
}(CDC1 3 ; 75,469 Hz; 297K) 6298 Cdd;2.]PC= 22,89Hz;

---

31
...
....
_.
W
()
'"
-
...
()
"'-
o
'"
()
...
W-
"'.
'"
'"
'"
"'.
'"
ID
'"
n.
'"
0-
c
"
n
'" .
o
3
".
"0
al
o
CIl
o.
...'"
...
al
"'.
'"
'"
al
-..-'"
-..'"
-...'"-...
'"-N-
'"
en
'"
:-)

---

32
"':1
3
CO);
192
(dd; 4J pC = 26,3Hz;
J pC = tl,8Hz;=CS(t-Bu»; 135-127
(m;
r'h)
105,82
(d;
1JF,C= 65,27Hz; F'CH::::: ); 66,27
(5;
OCH3 );
LH),:34·(d;
:J.J pc = 15,26Hz; C(CH3 )3); 31,62 (s;C-CH3 ). Rt1N 13c
(CDC1 3 ; 7~.3 ,469 MHz; 297K) 0 298 (m ;CS (Ol"'le»; 220 (m; CO); 192
(m ;=CS (t-Bu»
;
135-127(m;
Ph) ;
105,82
(dd',
1]
_
. CH-
162Hz;
1.]PC= 65 Hz; PCH= ); 66,08
(q;
1.]CH= 130Hz; 0~H3); 40,39 (m,
2b,
R::::F'h,
Rdt:
16,5g
(53
ï.).
Analyse:
TI~auvé
(ca1c.pour
C
59,66(59,93)
H
4,30 (4,34);
S
6,83(7,57); P 7,15(7,31>.
IR
(nujo1)
cm- 1 :
1920
(vCO)
1525
( VC=C);
1280
(VCSOCH3 ). RMN 31 p
(CDe1 3;
32,38
t'1Hz;
309K) 0
81,30
(d;
Ph 2 P); 49,5(d; Ph3 P); 2 Jpp = 176Hz. RMN 1 H (CDC1 3 ;
"':1
60
1'1/-1=;
309K)
0
7.20
(m;
30H;Ph)
é.> ,33
(d,
tH;
""".] PH=
8Hz.;
F'-CH= ); 3,46
(5;
3H; OCH 3 ) .
2c, R= CH2NMe2)
Rdt
169
(58 ï.).
IR
(nujo1)
cm- 1 = 1925
(VCO);
1545
(vC=C);
1285
(VCS(OCH3 ». RI"'IN 31 p
(CDC1 3 ; 32,38f1Hz;
309K) 082,08
(d; Ph 2 P); 49,35 (d; Ph3 P); 2.]pp= 175Hz. RMN tH
"':1
(COC1 3 ; 60 MHz; 309K) 07,80 (m; 25H; Ph); 5,92 (d; 1H; """ ']PH=
9 ,58Hz); 4,25
(5;
2H; CH2 ); 3,33 (s; 3H; OCH3 ); .2,41 (5; 6H;
Dans un tube de Sch1enk, 0,719
(lmmo1)
de
1 est dissout
dans 20ml
de CH~C1~ avant d'y ajouter lm1
d'alcool
R'OH. Une
..::.
~
solution de 0,27g
(lmmo1)
de Ph2PC~Ct-Bu dans lOm1
de CH2 C1 2
est
ajoutée . . Le
mil ieu
réactionnel
est
porté
au
reflux
pendant
2
heures
environ,
pu i s
ramené
~.
température
ambiante. Une analyse chromatographique, sur couche mince de

---

33
gel
de
silice,
de
la
solLltion
obtenL'.€?
montre
la.
formation
d'un dérivé rouge.
La solution est concentrée à
5-10m1
avant
d'étre
chromatographiée
sur
couches
épaisses
de
gel
de
sil ice
en
é1uant
à
l'éther
he:·:ane<1:1>.
Le
P'"'OdLlit
rOLlge
majoritaire
est
isolé
el
recrista1l isé
dans
un
mélange
CH 2 C1 2 --he:·:ane (1 :2) •
5~ R'=CH2 CH 2 0H, Rdt 0,35g (45 ~). Analyse: Trouvé (calc.pour
P 8,10(8,20).
IR
(nLljo1)
cm- 1 :
t930(vCO);
1525
(vC=C);
1295
(vCSOR').
RMN 31 p
(C[lC1 3 ; 32,38t1Hz; 3091<) 0 81,61 (d; Ph2 F');
48,42
(d;
F'h 3 P)
2.J pp= 181Hz. RMN 1 H (CDC1 3 ; 100MHz; 303K) 0
,.,
.
,
.
7,80-7,20
(m;
25H;
Ph)
5,94
(d ;
1H;
":"oJ
,
pH =
10Hz;
P-CH=)
.
3,90-3,50
(Ill ;
5H;
CH -CH
-OH) ,
2
2
1,38
t s ;
91-1;
t-Bu) .
(40
~).
Analvse:
Trouvé
C
64,03 (64 ,39);
H
5,41 (5,49);
S
7,38<8,37); P
8,39(8,11>.
IR
(nujol)
cm- 1 :
19:30
(vCO);
1515
( v C==C);
1295
( V CSaR' ).
RMN
31 P
(CDC 1 :"":l;
32,38
1"°IHz;
309
~o Ô
..,
81,16
(d ;
48,65
(d •,
Ph P)·
- .JF'F'=
181
Hz •
RI"1N
1 H
3
'
(CDe 1 3;
100 l'1Hz;
3091<) ô 8,00-7 ,50
(en;
2~5H; Ph);. 6 ,00 (d; 1H ;
,.,":"']PH= 10 Hz; F'-CH= ) ; 4-3,40 (m; 4H; CH2 CH2 ); 3,28 (s; 3H;
OCH3 ); 1,44 (s; 9H; t-BLI).
\\
Le
produit
7a
s'obtient
selon
deux
méthodes
de
synthèse.
comme RIOH dans
le mode
opératoire précédent
on
obtient
7a.
L'isDlement
de
ce
produit
sensible
€:\\
l ' a i r ,
se
f a i t
par

---

34
chromatographie sur colonne de gel
de sil ice
(30 cm; 3cm)
en
él LI.ant
à
] 'he:·, ane-Et~O
et
sous
atmosphère
..::.
d .. ,;1. Z 0 tr:,~. Lep r 0 d LI i. t
7 a cri st Cl. l l i Si e cl FI n ~; l ' he;·: <'l.f1'? •
Méthod~
B.
La
synthèse
de
2a s'accompagne du produit
minoritaire
7a.
Le
mode
opératoire
suivant
est
donc
un
procédé de synthèse de 2a adapté à
l'isolement de 7a.
Dans
Lln
tLlbe
de
Sch] enk
1 ~ 4:2<:.:)
(2mmo 1)
dE!
1 a
sont
en
suspension
dans
40
ml
de
méthanol
0,6g
(2 ,2mmol )
de
F'h 2 F'C=Ct-Bu est aj outé. Le mi l i eLI réël.ct i onne l est porté au
reflux du méthanol
pendant 2 heures environ. Le méthanol
est
éVël.poré
à
sec
sous
vide
de
la
pompe.
Le
résidLI
est
repris
avec
15ml
de CH?Cl? puis chromatographié sur colonne de gel
. . .
ok
de
si 1 ice
<30
cm;
3cm>.
Une
fraction
jaLlI1e
est
él LIée
à
l'he:-:ë:\\ne-é"ther
<5
% d'Ether).
Cette
fraction,
receuillie,
est concentrée à
10m]
par évaporation sous vide de la pompe.
Du concentrat,
refroidi
à
O·C pendant
une
nuit,
est
obtenu
<Rdt
10
%>.
L'élut.iCln
de
la
colonne
à
l 'hexane-éther
(30 % d'éther>
permet de recueuillir 0,88g de
7a.
Analvse:
Trr.JLlvé
(cal c .poLlr
C
65,12 (64 ,20);
H
5,78 (5 ,63>;
F'
8,86 (8,73).
Ma.sse:
TI~ouvé
(cal c:.:
ion)
mie:
710,1306(710,1294:~'r"1-);
654,1389(654,1395:
299(299:
F'h,.,F'CH==C (t-Bu> S+ >.
IF~~ (nLljol > cm- 1 : 2000; 1950 (v CO>
1525
..:.
(vC=C).
RMN 31 p
(CDC1 3 ; 32,38MHz; 300K>
F~lvll\\l
:tH
_~CDCl ~ ; 8 (1 r-II-" z ;
300K)
ê
7,40
(In ;
20H;
Ph>
5,92, (t ;
:21-+ ;
2
,
,
1
,] PH+ 4 J PH 1= 12Hz
P-CH=
1 ,45
(c.- •
=> ,
18H; t-Bu> .

---

35
Dans un
tube de
Schlenk
équipé d'une ampoule
isobare,
2"lb C-l
(3
mmol.)
de
2a
(
2,22g de
2b)
srJr1"1::
dissous
dans BOml
de CI--'2C1 2. Par l ' ampou1 e, une sol ut ion de (l,35ml
(3 mmo1)
de
P/"le3
clans
20m1
de
CH2 C1 2 est ajoutée 90Lltte à goutte sous
agitation
efficace
pendant
3
heures
et
à
température
ambiante.
A
la fin
de
l'addition,
le
solvant est
évaporé
à
sec sous vide de la pompe. Le résidu est chromatographié sur
colonne de gel
de
si 1 ice
(40cm,
3cm)
en
é1uant
à
l 'hexane
d'abord puis à
'éther-hexane
(1:6).
Une fraction
rouge est
alors récupérée. -
Ba,
R=t-Bu;
Rdt
1,52g
(95
1.:) (hui 1 eu:-:) •
-1
IR (CH....,C1....,)cm
1910
..:.:.
/ .
2
_
-lpp- 177Hz.
R!'1N
l H
(CDC l ~;
8CWIHz;
,
~\\
7,60--7,19
(m·,
10101;
Ph);
5,95
(d;
lH;
~-lpH= 9,76Hz;
P-CH=) ;
4,14
(s;
31-1;
OCH3 ); 1,49 (s; 9H; t-Bu); 1,40 (dd;
4 J pH - 10,98Hz; 9H; P(CH3 )3).
Sb,
R=Ph?
Rdt
19
(55
1.:)
(pr'oduit
sol ide
crista11 in) •
!5 ,09 (5 ,(3);
S
11,39 ( 11 ,57);
P
11,27 ( 11 , 17)
IR (nujol)
cm- 1 :
1915
(VCO);
1510
(VC=C)
1285
(V 2C50CI-I3).
Rt·lhJ
31 p
(CDC1
;
3
C 78, 1 (>
(d;
Ph 2P);
:1. 8 ,97
172Hz. RMN 1H (CDC1 3 ; 80MHz; 309K) C 7,88-7,29 (m; 15H; F'h) •,
,
.
6,35
(d ;
1H .
?
- . j PH==
6, 8Hz;
PCH=) ;
4,13
(s;
3H;
I]CH
) ,
3
1 ,42
Cd;
9H; 2 1
-
9 ,5Hz;
'- F'H-
PMe3) .

---

i
1
1
~
1.
1
\\
1
i
.
1
1
.
~.1;
j
~
ll
1
CHAPITRE
I I
'.
Comportement en mIlIeu acIde des complexes
1
1
if
-
Protonatlon des complexes
t1t
(Ph 2PCH=C(R)S)Fe( n 2CSOMe)
1.
l
Protonatlon des complexes
,
,
-
DIscussIon
1
1
1
l
1
J
l
1
1
i1!1
1
1
~
e.~
1
1
t,
f
t'
1

---

Protonation des complexes
[Ph PCH::C(R)ill ({-CSOMe)FeL
2
2

---

INTRODUCTION
La
synthèse
des complexes
de
type
1 avait
permis
unp
étude
prél iminaire
13
réal isée
au
laboratoire,
révélant
quelques
aspects
intéressants
de
leur
réactivité.
En
pël.l~ticu1ier,
la
tl~ansformation ori c3:i.nale
I - - > I I
a'./ait
pu
étre
mise
en
évidence.
DLI
point
de
vue
de
son
bilan,
elle
correspond
au
remplacement
du
ligand
gt~oupement CO, Lin groupement Cl , avec un rendement 910bal
de
901..
l'n'
l'n'
1 3
~OMe
oc...
OC.
......C
1 3 ,co
-'Fe'"
1
... ·Fe"
HCI - HzO
5/1 ' s
------'-""---~
s / l "'Cl
1
n-~ ........ PPh
R --yPPh
~\\
2
2
li
Il
(I)
(II)
Ce bilan
semble
indiquer
une
inertie
apparente
du
1 igand Ph 2 PCH=C(R)S-dans cette transformation.
L/intérêt potentiel
des complexes
halogénés,
résultant
de l ë1. n?01ct i v i té
de
1 a
1 i a i son méta l
halogène,
nOLlS a
amené
à
rechercher
la
général isation
de
cette
réaction.
Les
difficultés
rencontrées
dans
cette
voie
nous
ont
conduit
à
étudier le mécanisme d/une telle transformation.

---

37
!...."I. tl~;~.nsformël.t.ion
1-)-11 se -faisç\\nt en milil-:u ëll:ide,
le
comportement des
complexes de
type
1 vis-à-vis des
acides a
été étudié selon
la procédure suivante:
1)
action d'un acide fort
à
anion
non coordonnant,
dans
le but de déterminer le site de la protonation.
2)
action d'un acide à anion halogénure coordonnant
poùr déterminer le role de 1 'h~logénure.

---

38
RESULTATS ET DISCUSSION
Action
d~s acides à anion non'coo~donnant
L'addition d'un excès de H8F 4 " Et 2 0 à la solution rouge
du
c()mplf:7!~-:I? 2a
OLI
2b
dans
le
dichlClI~(:Jméthë:\\ne conduit
A\\
un
changement
immédiat de la coloration qui
devient orange
(2a)
(JLI
vialette
(2b) "
Des
cristaw-:
OranrlE'
(9aJ
DU
violets
(9b)
sont
isolés par addition d'éther dans le milieu réactionnel.
PPIt
3
"';OMe
rPh
- , +
OC,
1
.. C
3
.......... OMe
s/:l'c~1
IIX
OC........ 1 .. .. ç
x-
'Fe'"
1
,
s
...,
s,/ l"s
H~
PPh
7-
1~.Jl
2
PPh
- y;
2.
/1
2a
l~= Wu
2!
R= tUu
x= BF4
2b
H= Ph
2!!
R= Ph
x= BF4
103
H= Wu
x= PF6
lOU
H= Ph
x= PF6
PMe3
Me
OC,
1
.. C.......... O
I-lX
/:e~1
S,
1
s
--...,----:-::---
NaHC03
R~
PPh
r-
2
Il
8a

---

39
Traités de façon
analogue
par une solution aqueuse
et
concentrée de HPF 6 , 2a et 2b conduisent respectivement a 10a
(orange)
et
lOb
(viol et.) "
1._21.
recrist.",ll isatiori
des
ccmp 1f-~:·:es
9
et
10
dans
un
mil ieu neutre CH~Cl~-Et~O conduit à
l'obtention d'une petite
..::.
..::.
..::..
quantité de produit
de départ
suggérant
la réversibil ité de
l ë:\\ protonat ion"
La transformat ion
inverse
9 - i 2
est
obtenue
quantitativeme~t par traitement d'une solution des dérivés 9
et
10
dans
le
dichlorométhane
avec
un
excès
de
NaHC03
aqueu:·: "
Un
résultat
analogue
est
obtenu
par
réaction
du
cClmple:-:f:'
8a avec
H8F4 " Et 2 0 qui conduit <':lU cation 11. Ceci
tend
à
montrer
l a
généra l isat ion
de
la
protonat ion
de
ces
complexes par les acides à
anion non coordonnant
L.::\\
protonation
des
comple:·:es
2a,
2b
et.
Ba
(vCO
1920cm- 1 )
se traduit
en
IR
par une
augmentation
de
la
fréquence d' absorpt ion du carbonyl e terminal
(vCO
1955cm- t )
des
compl e:·:es
9
11
réSLll tant s
(tableau
3;' •
Une
augmentation est également observée pour
les fréquences
des
..,
absorptions
attribuables
au
1 igand
( n"'-CSOt-le)"
La
bande
d'absorption
correspondant
à
la
vibration
de
la
double
liaison
C=C du
ligand
Ph 2 CH=C(R)S, observée à la fréquence
pour
2a
et
1525cm- 1
pour
dan c:;
les
spectres
IR des dérivés cationiques
9-11.
Cette
observation
jointe a.u:,:
réSLl1 tats
de
1 a
RMN
1 H
c1(.~s cClmp 1 E~::E'S 9a e.t 11
semble
indiquer
que
la
protonation
modifie
la
nature
de
ligand
Ph 2 PCH=C(R)S. En effet, deux multiplets centrés à 4
et
Ll·,2
ppm
pOLlrraient
être
attribués
à
deu:·;
protons
non
équival ents
coupl és
entre
eu:·:
et
au
noyau
de
phosphore
du

---

'lU
l i CJand
ché l atant.
La
déter~rni nat ion
clE'1 a
struct.l..we
de.
10 a
par diffraction a permis de situer sans ambiguité le site de
l a protonat i on.
Description et discussion de
la structure de
10a
\\
La détermination de la structure de
10a a
été
réal isée
par C.
Mea11 i
de l'institut du CNR à
Florence à
partir d'un
monocristal
obtenu
par
recristal l isation
dans
un
mélange
La molécule cristallise dans
le groupe monocl inique
P21/n.
Les
dimensions
de
la
maille
sont
a=15,213(7)~;
b=20,969(7)~;
C=13,083(6)~;
Ci =90 , (J ( 0) • ;
B =99,44(3)';
y=90,0(0)·.
L'affinement
de
la
structure
conduit
à
des
facteurs R et Rw de 0,073 et 0,076.
La figure
1
représente
la
structure
de
10a sans
les
atomes
d'hydrogène.
Le
tableau
1
rassemble
les
données
cristallographiques et le tableau 2 les principaux angles et
'1 Oi1gUF~UI~S:i
de
1 iaisons.
Le
compl e:·:e
1 Oa.
pE~l.lt.
ètre
décri t
comme l'assemblage de deux fragments:
un fragment
métal' ique
""'
de type
ML 4 coordonné par un fragment l igand n~-CSOMe. Tous
l E'S
atomes
(e:·: ceptés
ceu:·:
d'hydrogène)
de
ce
dernier
fragment sont dans le plan équatorial
formé par le métal,
le
l i 9 an c.1
co
et
l'atome
de
sau·f re
du
l i. g an d
....,
n~-Ph~PCH~C(t-Bu)=S.
Cette structure est comparable à celles
~
...:..
obsel'~vées
dans
Bien
qUE
les
atomes
d'hydrogène
ne
soient
pas
observables
la
comparaison
des
données
struçturales
du
C omp l E?:-: E
[n ;2Ph? PCH==C (t ~BLI) S J( P (m-1e) ':1) (CO) (n:2 CS (Cil'IE?) ) FE~ 2dl2
. -
~
~:1. c ,::.~ l '1 co <:;; cl U.
c a t i <:ln
1 0 a
( ·f i. 9 ure 2 i
p c;~ 1" iT'i E' t.
ri (~
<:; i t LI P r
'1 e
s j t ~:>

---

41
de
1 ':::\\
pt-ot.anat ion.
Des
di f f érences
géométr i ques
notab 1 es
apparaissent
au
niveau
du
métallocycle formé
par
le
fer
et
la phosphine chélatante:
la
liaison
C-C,
oléfinique dans
2d
o
[1,346(8)(\\:],
s'allonge
après
protonation
pour
deventr
Llne
liaisonë.:;imp1e
C-C
dans
ICa
[1,47(J(18)(~]; la distance C-S
diminue
[1,647(14)~ pour 1Ca contre 1,764(5)~ pour 2d ]a1ors
qi_lE!
cE~11e de la liaison C-P s'allonge [1,850(14)~) pal_Ir 100a
contl-e 1,770(6)
~ POlU'"' 2d J. L'angle df'? valence P-C(4)-C(5) ,
dont
la valeur est 107,9(9)',
indique une hybridation sp3 du
c:<:.\\dJon'r~ C(4)
dl.\\
cc;l.tion
ICa.
Ces
données
montJ'"'Emt.
ql.H?'
le
,..-...
carbone C(4), en a du phosphore du ligand fonctionnel
P
8,
est
l e s i te
de
1 a
pl'"'otonat ion.
Les
10ngllellrs
des
lia i sons
Fe-P
et
Fe-S
ne
subissent
pas
de
modifications
importantes
après protonation[2,256(1)~et 2,307(2)A contre 2,246(4)~ et
,-~ '"'8 1 (./1 > ,.0
•::. 'l"::' ""'1'
..,'
t ..)
pour 2d et
ICa respectivement ] .
La
seule
modification
importante
subie
par
le
ligand
.-,
n·::'CS(Ot1e)
après
protonation
est
le
rEICCOllrcissement
de
la
1 iaison
Fe-S G2,436(5)a dans
'"'
1::-1'"'('"1' il
..::. ,
....1
L.
...::,) (.-\\
dans
2d].
Cet te
observat ion
ind i que
que
l 1 atome
de
souf re
S ( 1>
est
plus
fortement
5011 icité
par
le
fer
dans
le
complexe
cationique
ICa.
La
liaison
Fe-C.
légèrement
plus
courte
[1,7B5(14)~ dans IDa contre 1,800(6)~ dans 2dJest compatible
avec:
ltne
intéraction
forte
métal -·'cat-·bène 21 .
forme
canonique
(8)
est donc renforcée après protonation.
/OMe
~C
Fe:/'" \\
"'--S
13

---

42
Tableau
1
I))nnées Cristallographiques pour le
emposé
10a
Forrru le
C3~39F6P3Ü2S2Fe
Mlsse rrol écu 1aire
866,6
Fom'e du cristal
Tai llc du cristal, nm
0,15 . 0,25 • 0,25
Système cristallin
rronoclinique
Groupe d'espace
P2 1 /n
a, ~
15,213(7)
b, ~
20,969b)
c, Â
13,083 (6)
c-f' (0)
9°,0
~, (0)
(f, (0)
9°,0
V, )\\,~
Z
4
Densité,g.an'-3
}l(M.K-K"() ,an- 1
5,5
Had i a t ion M.K
Ci :: 0,71069 1\\
~bde de balayage
8/29
Limi te en 28, (0)
5-45
Largeur de balayage
0,85
Vitesse de balayage, (o)S-1
l\\k:nbre dc réflections utilisées
dans le dernier aH inanent
f\\blbre dc réflections telles
quc, 1>3(5"")
2031
l\\k:llbrc final de variables
255
R
0,°73

---

43
Figure 1 Vue de la structure du composé Ph PCH C(tI3u)=S (PPII )(CO)( 2-CSOMe)Fe PF
Ioa
2
2
3
6

---

44
Tableau
2
Principaux paramètres structuraux de ~
Longueurs de liaisons (À)
Valeurs d'angle ( • )
89.8(2)
1.74ô(20)
SI -Fe-PI
Fe - CI
51 - Fe - Pz
93.7(2)
Fe - ~
1.765( 14)
SI - Fe - 52
107.7(2)
2.436(5)
Fe - SI
51 - Fe - Cl
136.5(5)
2.264(4)
Fe - ~
St - Fe - C
42.3(5)
2
Fe - Pl
2.246(4)
Pt - Fe - Pz
166.6(2)
Fe - P
2.292(4)
2
Pl - Fe - Cl
94.7{S)
1. 124( 17)
CI - 01
Pl - Fe - C
95.7(4)
2
C
1.3 14( 15)
2 - 02
P, - Fe - 52
61.7(1 )
C
IABB( 17)
3 - ~
P2 - Fe - Cl
89.7{S)
~-Oz
1.488(17)
Pz - Fe - Cz
94.1(4)
C
1.64 \\( 15)
2 - 51
P
87.1 (2)
2 - Fe - 52
Cs -~
1.647( 14)
5 -Fa-C
113.8(5)
C
1.470( 18)
2
t
5 - C4
52 - Fe - C2
ISO.O(5)
C
I.SSO( 14)
4 - Pl
Cl - Fe - C
96.1(7)
Cs - C
1.4ô3( 19)
2
b
P
107.9(9)
P
1.562(25)
1 - C","- Cs
3 - F (ave)
C
122{ 1)
4 - C~ - S;z
C
1 19( 1)
4 - Cs - C6
51 - ~ - 02
133(1 )
Fe - C - S
90,5(7)
2
1
Fe - ~ - O
137(1 )
2
C
1 1G( J)
2 - ~ - C3
Fe - C - 0
176(1 )
1
1

---

45
1850
(lit)
1 0 7,9- ( 9 )
~
l,If 3 6 (5)
2l61f
lit)
Ioa
1 2 0)/ (2 ")
Cs
1 7 6 .. (s )
1
2cJ
Figure
2
Comparaison de uOllflées
structurales
des c omp 1ex e s 1 0 a e t 2 U..

---

46
Tableau 3 : Données infrar~uges des complexes .2.-~
IR(nujol) cm- I
vCO
~PCH=C
\\) !t2-CSQMe
1955
1325
1055
1960
1335
1055
loa
1955
13 2 5
lOb
1960
1335
I I
1945
13 15
1 0 55
12
1940
1335
1975
1975
2000
15 10
128 5
16
1965

---

47
Etude spect~oscopigue
L'interprétation des données spectroscopiques a
pu être
faite en tenant compte de la structure du dérivé
lOa.
L'étude
RI"IN
31 p
est
réal isée
dans
CH..., Cl ,.,
à
basse
~.
..:..
températl.lre.
Un
systèf":le
AB
coinpéirab le
à
ce 1II i
des
précurseurs
est
observé.
La
grande
constante
de
coupl c:ge
2 Jpp
(166Hz)
est
en
accord
avec
la rétention
de
la
position
trans des
noyaux
de
phosphore.
La
seule différence avec
les
comp1 e:-:es
2
vient
du
signal
lié
au
noyau
de
phosphore
du
ligand
chél atant
Q =
96
ppm
(81
ppm
pour
les
précurseursj.
Ce gl issement à
champ faible de la résonance du noyau 31 p du
grou~c Ph~P est compatible avec une répartition électronique
..:..
...--..
mod i.·f i ée ",ill niveau dll
cool~d i nat P
S.
En
RI'll'.!
.l H,
seul s
les
~::.pE~c:t.I·~";~S:'; des
compl e:·:e5
9a et
11
ont
pu
ètre
enregistrés
à
basse
température.
La
présence de
deux
multiplets centrés à
4,0
et
.1.1·,2
ppm
est
rel ative
à
l 'el: istence
de
deu:·:
protons
non
identiques sur
le carbone
en ~
de
l'atome de
phosphore.
L~ rétention du groupe CS(OMe)
est
observée par un
SIngulet
A
3.}30
ppm
et
3,90
ppm
(respl?ctiv~?lll!-:mt pOl.ll'"
9a
et
11)
attribuable aux
protons du groupement
méthoxy~
Acides à anion coo~donnant
Cam p l ex e s·
1 2 ,
1 3 ,
1 4
TI~·=,.ités
par un
acide
à
anion
coOt~dOnnë\\nt
(Hel,
HBr) ,
1 e~3
compl (:2:': es
2a~
2b
et
8a
adoptent
LIn
r::: ornp art emf?n t
c1if-r(~I'~ent n
L'addition
de Hel
anhydre à
une solution
de
2b dans
le
dic:hlD!'~Dlfltjthane conduit
à
un
dét'~ivè
\\liolet
isolable
sous

---

'Form€~ de précipité par' addition d'éther.
Le traitement de ~a
sol utian
viol ette
par
Lin
e:·:cès
de
l\\laHC0 3
.::\\queLt:·:
permet
d'obtenir le produit de départ
2b avec 74% de rendement.
PPh 3 ......... OMe- .
OC", 1 "'''1
__H_C_l__~~_
Fe'
./
.......
~
NaHC03
S./
\\
"s
PI-tPPh.
12
Le
produit violet
est
instable
méme
à
l'état
solide;
conservé
en
tube
scellé,
i 1
se
décompose
en
laissant
apparaître une poudre jaune.
L.a
strLtctul~f"~
proposée
pCll..\\I'~
lE'
dérivé
violet
12
f2St.
ba.sée
SLlt-
l'anal ys€.'.!
de
ses
données
infrarouges.
Une
bande
d'absorption
intense se situe,
comme pour
les cations
9b et
lOb,
à
la
fréquence
33 C"
-1
1·
__,cm
.
Ce
fait
suggère
la
rétention
dLl
1 i. gand
n 2 CS (Ol"le> •
La
non
observation
de
la
bande
d'absorption,
1 iée
à
la
vibration
de
la
double
iaison
C=C,conduit à admettre, à
l'image des dérivés
9b et
lOb,
une
..---....
protonation
SL\\r
le coordinat
P
S.
Une
différence
notable
~"1Vt:":.\\c.: 1 e~3 cations
9b et
lOb est
1 a
fl~équ('2nce dE?
l'ëÜJsorpticJn
du carbonyle terminal
située à
1940cm- 1
(1960cm- 1 pour 9b et
lOb),
c: f:~ CI LI i
1 a i Si Si e
Si L.t pp 0 Si e r
que 1 E\\ cl (~.~ 1'" i v é
1 2 p ~:; t
ri C~ LI t. I~' l7?.
0 n
peut
admettre
que
la
protonation
entraîne
l a
déc:ool"dination
de
l'atome de ,sou'fre du groupe
F-h 2 F'CH 2 C(Ri=S
\\
au profit de la coordination de Cl-. Un
résultat semblable a
été
obtenu
par
B.L.Shaw8
avec
les
complexes
à
1 igand
R~PCH~C(R)=O tels que RhCl (CO) (tBu~PCH~CH(R)=O)~ .
...:.:.
~
..::
..::.
...::.

---

49
LJaction
de
Hel
anhydre
SUI'"'
I.Inr:"
solution
rouge
d(?
2a
dans
CI-j-,C 1 .....
c6ndq],t
à
un
produit
13
:i.!50l abl e
~
..:.
cristal' isation dans un mélange CH 2 C1 2-Et 2 0 contenant un peu
de HCl •
PPh
PPh
3
3 _/OMe
OC
\\
/O'v1e
OC...
....
...C
1 ..C
...
,
~
'Fé ..
\\
...
HX
'Fé
s
S/ \\ '5
X'" \\ "S 1
""""·C __ tBu
tBU~PPh2
p~p............... /
01 2
H
!l
X= Cl
!.1
X= Br
La. rnéme
tr,::\\nsformation
2a-713 (:;}C"t:
l'"'ë'3l i~:;(·:~(·=.\\ p'::~l'"' action
de Hel
aqueux
sur une suspension de
2a dans
l'éther.
·f[Jut~nit.
50~~
de
2a
et
des
prodLtit.~~ï
dc"'!
décoCTlIJCJ<;"Ï.·l:ion.
1._,--:1
protonaticn
par
Hel
dLl
comp l el': E~
réversible
alors'que
cette
réversibil ité
était
totale
avec
les acides à
anion non coordonnant.
La
sLlspens i on
de
2a
dans
solution
aqueLlse
6lvl
de
HB,'"',
fournit:
l..'.n
pl~cJduit
cwange
14
insoluble dans l'éther et
isolable par filtration.
Ce dérivé
14 a
été
identifié par ses données
infrarouges comparables à
celles de
13~ et l'analyse élémentaire.
.>.
;:;:t
1975cm- 1
la
vibration
d'un
carbonyle
Cette
va 1 eLlr
élevée
à
des
C '~inl'"
LJ
.J l
..,,, '.",r-:
l::"~t::..
'"'a
=,,c.
{19
,
.....
.. '.,.,c
::".::1._ m- 1 \\
1
t
e-
10 a
(·.l9o:::"
...• 0:::-
•.-•.
_ 11".-.• 1'1,-1 )
:i. n d i. q 1_1. e
q LI. e
les

---

5°
dériv,:!,'s
1.3 et
14 sont
moins
"riches
,'?n
é18ctron~5"
que
les
précurseurs 2a et
1Da.
La protonation
du
ligand
Ph 2 PCH=C(R)S est ici aussi
observée
par
la
disparition
de
la
bande
d'absorption
<3.ttribuée
à
l a
vibration
de
la
double
liaison
C=C
(1520crn- 1 ) •
La
bande
d'absorption
l i èe
au
ligand
alko:·:ythiocarbonyle
CSOMe,
située
dans
la
région
comprise
t
l ~'8~
t
13~~- -1
en re
L'~
e
,~~m
pour ·2a. et
9a,
n'est
pas
observable
dël.11S
l f2S
spectres
IR
des
compl e::es
13 et
14.
L'idée
d'une
fragmentation de ce ligand est écartée par la réversibil ité,
même
partielle,
de
la
réaction.
En
mil ieu
neutre,
les
comple:-:es
13 et
14 se
décompo~3c=nt en
sCJlution
et
la F\\I'II'~ cj€J
ces produits ne fournit
aucun renseignement utile.
Description et discussion de la structure de 13
La détermination
de la structure par diffraction
a
été
t"éal isée
pat~ C.
Meal l i
de
l'institut
dll
CI\\jR
à
Floranee,
à
pal~tir
d'un
monocristal
de
13 obtenu
par
recrist,::\\ll isation
dans
le
mél ange
C/-I 2 C1 2 -Et 2 0 add i t ionnèe d'un
Pl;?ll
d' ac ide
Hel ..
La molécule cristal1 ise dans
le groupe
tricl inique Pl.
Les dimensions de
la maille sont a=l8,969(6)~; b=10,779(4)~;
c=9 , 183(4)?1·,
a. =69 , 1 (1 (2) • ;
8 =85 , 73 (2) • ;
y =82,87 (2) .•
L'affinement de
la
structure conduit
à
des facteurs R et Rw
de 0,062 et 0,071.
La figure 3 représente la structure de la molécule sans
les
atomes
d'hydrogène.
Le
tableau
4
rassemble
les
données

---

çristallographiques
et
1 e
tabl eC,'l.u
co
._,
1 es
pr inc ipaLI:<
paramètres ~tructuraux.
La
meilleure description
du
complexe neutre
13 est
un
octaèdre. Malgrè la nature du 1 igand tridenté qui
impose des
contraintes stériques
les
valeurs
des
angles
centrés
sur
l'atome
de
fer
(compris
entre
90'
et
180')
jLlstifient
la
description
octaédrique.
Aussi
bien
les
longueurs
des
1 i,,",i50n5
F'(1)-C(4)
['1 ,827(5)~"] et C(4)-C(5) [1 ,515(8U~J que
1 es
angles
de
valence
P ( 1 ) -C ( 4) -C (5)
[ 111,3 ( 4) • ]
et
C(4)-C(5)-S(2)
[109,2(4)"]
confirment
une
hybridation
sp3
des
atomes
de
carbone
C(4)
et
C(5).
La
distance
C(5)-S(2)
.1,807(6) ~ ,
correspondant
à
Llne
simPl e
liaison,
est
du
méme
ordre
de
grandeur
qi_le
celle
de
la
nouvelle
1 i a i son
C(5)-S(1)
[1,78(J(7Ht]
issLle
du
cOLlpl age
entre
1 es
dew:
1 igand5
F'11 2 CH2 C (t-BLI) =S et CS (0I'1e). Ce cOLlpl age introduit
des modifications géomètriques au niveau du fragment
CSOMe.
La
liaison
C(2)-O(2)
se
raccOLlrcit
dans
13
['1 ,24·1 (8)~~ ]
comparativement
au
cation
10a
[ j., ·,":l1LI(1~_-=jJ'X].
.J
t
r,
[
.1
,E"'penoan t-
1 a
!
1 iaison
Fe-C(2)
garde
la
longueur
[1,817(6)~ ] d'une 1 iaison
métal -car'bène 21
La
structure
de
13
a
permis
de
montrer
que
la
coordination de l 'halogénure sur le dérivé protoné
(9a,
lÜa)
indu i t
l,n
COLlp 1 age
de
l'atome de carbone th i océton i qLle dans
Ph 2 PCH2 C(t-Bu)=S et l'atome de soufre du ligand CSOMe dont
le mode de coordination a été converti en
nI
Ce couplage conduit à
la formation sans précédent
d'un
ligand
tridentant
coordonné
au
métal
par
un
atome
de
phosphore,
un
atome
de
soufre
et
un
atome
de
carbone
ca.rbén iquE'.

---

52
Tableau
1))lIl1ées Cristallographiques pour le
GJlposé
.!.l
Fomule
-lvhsse nuléculaire
Fo me du cri s ta 1
Tai Ile du cristal, nm
0,2 . °d . 0,4
Système cristallin
tr icl inique
Groupe d'espace
PI
a, Â
18,969(6)
b, ft,.
10,778(4)
c, f{
9, 18 3(4)
~, (.)
69,10(2)
~, (0)
85,73(2)
~, (.)
82,87(2)
V, Â 3
1843,7{3)
Z
2
Dcns i té, g.
3
011-
jA-(MoK-Kty) , an- 1
Hat! i a t ion M.K
Nbde de balayage
Limi te en 26, (.)
5-50
Largeur de balayage
1,0+ O,Jtg9
Vitesse de balayage, (o)s-I
0,°4
Nalore de réflections utilisées
dallS le dernier affinement
6477
Narbre de réflections telles
que, 1> 3 (6)
N.llbre filial de variables
23 1
0,062
I~
0,°7 1

---

53
Figure 3 Vue de la structure du composé Ph PCH C(tlJu)(S)(CSOMe) (PPh )(CO)FeCI.!.l
2 2 ·
3

---

54
Tableau
5
:
Principaux paramètres structuraux de ..!.1
o
Longueurs de liaisons (A)
Valeurs d' angle ( • )
Cl - Fe - C,
82.0(2)
Fe - C,
1.741(6)
Cl - Fe - ~
177.0(2)
Fe.,.. ~
1.617(5)
96.6( 1)
Fe
Cl - Fe - ~
~ Cl
2.337(2)
Cl - Fe - P
97.4( 1)
Fe - ~
2.261(2)
1
Cl - Fe - P
85.9( 1}
Fe - Pl
2.225(2)
2
P, - Fe - P
172.7( 1)
Fe - P
2
2
2.26G(2)
P, - Fe - C,
90.9(2)
C, - 0,
1.130(B)
P, - Fa - l;
82.4(2)
C2 - ~
1.241 (B)
P, - Fe - 52
86.5( 1)
C3 - ~
1.429( 12)
P2 - Fe -
96.0(2)
C
C,
2 - 5,
1.734(5)
P2 - Fe - C
94.7(2)
C
2
5 - S,
1.780(7)
P
B6.7( 1)
C:s - ~
1.807(6)
2 - Fe - S2
52 - Fe - C,
176.9(2)
Cs - C
1.515(8)
4
S2 - Fe - C
66.4(2)
C
2
4 - P,
1.627(5)
C, - Fe - C
95.1(3)
Cs - C
2
6
1.554(8)
P, - C
1 1 1.3(4)
4 - C~
C.. - C~ - ~
109.2(4)
C4 - ~ - S,
104.3(4)
C~ -.~ - C
1 15.4(5)
6
5, - ~ - 52
.108.6(3)
S, - ~ - 02
113.7(5)
Fe - ~ - S,
126.3(3)
Fe - t; - 02
1 19.9(5)
C
121.4(6)
2 - ~ - C~
Fa - C, - 01
177.2(5)

---

ss
Comp l ex es' 15 et
16
Le
comp le:·: e
Sa
se
compfJrte
ci i.·f·F iO?r>=:·mmeni:
du
dér t vé
a 1'1;:'11 C) 9 l..l E'
2 a •
En
l? f f et , l a
sol LIt. j, on
f"' Cl LI (] e
d r,:"
8 ~.
d r::1 n s i p
d ich l orométhane
tra i tée
par
Hel
6t1
dans
l'éther
condld t
à
une
solution
jaune
orange.
L'addition
d'éther
permet
de
précipiter
un
dérivé
jaune
15
isolé
par
filtration.
Du
filtrat
refroidi
à
O·C
pendant
llne
nLli t
un
crista1l in orange
16 est
isolé.
PMe 3 /OMe
OC
1
~C
....
~
" -Fe(
1
HCI
S." l"s
tll~PPh2
H
8a
15
16
La
caractérisation des dérivés
obtenus
indique que
le
dérivé
15 est un complexe thiocarbonyle neutre, alors que
16
correspond
à
un
compl e;·:e
à
l igand
tt~identant homologlle
de
13"
Comme il
sera vu par la suite la formation du dérivé
15
s'interprète
par
Ltne
conversion
2
1
Tl
~Tl
dll
1 i gand
alkoxythiocarbonyle CSOMe.

---

Hydrolyse du complexe
13: synthèse de 21
Le
traitement
de
la
solution
de
2a
dans
le
dichlorométhane par un excès d'acide chlorhydrique concentré
conduit après 24 heures à
un dérivé jaune orange
identifié à
.,
21"
L.(?'
I~endement
de
cet te
opérat i Oll
de
90
f. •
[lans
1 e
chl or~oforme 1 a
mémE' tr.:::msformat ion
2.3.-->
21
est obtenue en
36 heures, le produit cristallise avec un rendement de 70 X:
\\_8
rendement
qLlantitatif
(90
X)
indique
qLIE'
le
dew:ième
carbonyle vient de la transformation du CSOMe.
PPh 3
OC,
\\
,CO
...
,;
'ré
HX
.,
-r S/ \\ 'Cl
tUu~PPh2
H
2a
J 3
X= Cl
1
Dans
le dich1orométhane ou
le chloroforme
le début
de
la
réaction
est
observée
par
la
formation
rapide
d'une
co1ol~aticHl orang~=.
Le
dérivé
orange
13
est
alors
isolable
par addition d'éther.
Dans l'éther la réaction s'arréte à
ce
f5ti:;l.C:lc~~ du
f"üt
de
1 'insolLlbil ité
dE?
13
dans
c(e
mil tell.
L.F.~
dérivé est
idenfifié par la fréquence
(1975cm- 1 )
de la bande
d'absorption
liée
à
la
vibration
de
valence
du
ligand
cad"JcJIlylé
(13:
l Q~t::" -1)
. (·_,cm
•
Ensuite
une
étape
lente,
dans
CHe1 '"' ,
peLlt
étre
mise
en
évidence
par
le
.;)
dégagement
de
H2 S.
Ce
gaz
reccueil li
dans
une
solution

---

57
d'acétate de zinc provoque la,précipitation lente de ZnS. Ce
précipité de
ZnS n'est
quantitatif
qu'au
bout
de
24 heures
lorsque
la
réaction
se
déroule
dans
le
dichlorométhane.
Cette étape correspond à
l 'hydrolyse du complexe
13 et dure
36 heures dans le chloroforme.
Le dérivé
isolé
21
a
les même don~ées
caractéristiques
que celui déjà signalé 13 •

---

Conclusion
La
structure
de
10a
prouve
que
les
complexes
Fe(
ont
un
caractère
faiblement
?
basique centré sur le carbone sp- 1 ié à
l'atome de phosphore
~
du 1 igand
n~p~2PCH=C(R)S-qui est transformé par protonation
~
en un nouveau 1 igand n~Ph~pCH~-C(R)=S globalement donneur de
~
~
4 électrons.
L'introduction d'un anion coordonnant tel
que CI- dans
la sphère de coordination du métal
des dérivés 9,
10 et
11 a
pour conséquence
-
sait
à
une décoordination
de
l'atome de
soufre
du
igand fonctionnel
Ph 2 PCH2 C(R)=S comme dans le complexe 12.
-
soit
à
un
couplage du
ligand
eSDHe
à
la
phosphine
B-thiocétonique
pour
donner
LIn
nouveau
complexe à
1 igand tridentant multifonctionnel
de type 13.

---

Protonation des complexes
[!>h2PCH=C(R)~(tCSOMe)FeL3

---

59
INTRODUCTION
L'action
d'un
acide
sur les complexes
transforme
1 e
1 i gand
Ph .... PCH=C (R) S
..::.
en
lIn
1 igand
F'h~F'CH~C(R)=S.
..
Cette
transformation
est
à
..:..
1 'ol'~igine
du
couplage
dll
nouveau
1 i 9 an d
avec
1 e
mëthm:yth iocarbonyl
(CSOMe).
Une étude prél iminaire 13 a montré
-d'une
part,
que
le
ligand
n2-cSm'le
est
convertible
en
n l-cSm"le
par
1 ' ac t ion
d'Une
phosphine
basique
qui
déplace
'atome
de
':5ouf re
de
son
site
métal 1 ique.
-d'autre part,
que
l'action de HCl
en
mil ieu aqueux
sur
les
compl e~<E'S Fe ( nl-CS0I"1e)
conduisai t
à
1 a
tra,ns'format ion
dLl
groupe eSOMe en ligand carbonylé.
Fe(Cot
cr
L'étude précédente sur la protcnation des complexes 2a,
2b a
révélé
une
différence de
comportement
selon
la
nature
du gl~'oupe F\\ dans
le
cas d'un' acide ~;\\
anion
cOCJI'~donnant. La
COiTlpl"éhension 'de
ces
différences
de
comportement
selon
1 a
nature du
groupe R impliquait
une meilleure connaissance du
mécanisme
de
formation
du
1 igand
tridenté.
Une
première

---

60
hypothèse
consistait
à
supposer
que
la
coordination
de
l 1 an ion
halogénLlre
induisait
Lln e
transformation
?
Fe( n--CSQt'le)
)
Fe ( n l-CSO l'le)
suivie
d/une
attaque
nucléophile
du
soufre
ainsi
décoordiné
sur
le
carbone
thiocétonique du
ligand
chélatant.
Ces
considérations
nous
ont amené à
étudier le comportement
vis-à-vis des processus
de protonation des compl e:{es Fe (Fr-S ) (n 1 -CSOMe).
Nous avons
par conséquent préparé des complexes Fe(nlCSOR), en adaptant
la
méthode
de
synthèse
à
des
quantités
importantes,
et
étL\\d i é 1 el_lr protonat i on avec HBF 4 et Hel.

---

61
RESULTATS ET DISCUSSION
Complexes Fe<n 1 -CSOMe)
Le d~rivé 18b s'obtient
-soit
directement
à
partir
d'une
suspension
de
2b
dans
1 !he:-:ane
éther
additionnée
de
dew:
équival ents
de
F'1'1e3'
1 a
réaction se
déroule
à
température ambiante
et
conduit
à
un
rendement de 7ÛX.
co .
S
L
1
.. é
.......
,. ...
..........O~·1
zL
/ F e
Ive
-------~
S
l "L
--&..
PPh..,
R
'1
-
H
17
L= PMczPh
2a
lb
tUu
18a L= PMe3
zb
R= Ph
R= tBu
18b L= PMe)
R= Ph
-soit à
partir d'une soultioA
de
8b dans
le dichlorométhane
additionnée d'un équivalent de F'Me3' dans ce cas la réaction
se déroule également à
température ambiante et
conduit
à
un
rendement de 85 ï..
PMc
OC
1
3
"....--oMe
",
--y
":Fc,- 1
PMe3
S
1 "S·
Ph~ PPh,
H
8b
18b

---

62
LE'
dér i vé
18a
s' obt j.ent
avec
1 Po
m~'me
rendement,
à
partir du complexe
2a.
Interpr~tation des données spectroscopiques des complexes 18
Le
comp 1 e:·: e
18b
a
été
caractél~isé
par
ses
données
spectroscopiqLles
IR,
RMN
31 p
et
1 H
et
par
comparaison
à
cell es
des
compl e:,:es
homologLles
17
et
18a
déjà
caractérisés 14 •
En
infraroLlge,
la bande
absorption
dLle
à
la
vibration
de
valence
dLl
1 i gand
carbonyl e
term ina 1
est
si tLlée
à
1 a
fréquence
1918cm- 1 •
Cette
valeLlr,
comparée
à
cel les
des
pl~écLlrseLlrs 2b et 8b (1920cm- 1 et 1915cm- 1 respectivement)
indiqlle
qLle
'effet
donneLlr
d'Lln
deLlxième
1 igand
PR 3
compense celLli
de la décoordination de l'atome de soufre. La
vibration
attribuée
à
1 a
doubl e
1 iaison
C=C
est
observée
à
1 a
f réqllence
1 C'1C'
-1
'.' ,.,cm
,
ce
qu i
illustre
1 a
rétent ion
du
1 i ge.nd
chél atant
F'h"F'CH=C (R) S.'
Cette constatat i on
marque
un
.:..
fait
important:
l ' i n e r t i e
du
ligand
chélatant
vis-à-vis
dLl
ligand
basiqLle
PR 3 •
La
bande
d'absorption
1 i ée
à
1 a
vibration
de
CSOMe,
observable
entre
1280
et
1285cm- 1
dans
1 e
mode
de
coord inat ion
2
n
n'est
pas
repérable
dans
les
spectres
de
18a et
18b où
le
mode
de
ctJol~dinatiCln est n 1.
Cette
caractéristique
infrarouge,
absence
(ou
présence)
de
bande
d' absorpt ion
d' i ntens i té
moyenne
vers
1280cm- 1 ,
est
Lltilisée
comme
méthode
rapide
de
reconnaissance
du
type
de
coordinati.on
ni (Oll n 2 ) d'un groLlpement CSOMe.
En RMN
I H ,
les complexes
18a et
18b montrent
un triplet
1,OOppm)
pOLlr
l es
protons
des
groupements
méthyl es
des

---

ligands
PMea.
Ce
triplet
est
la
conséquence,
d'un
couplage
virtuel
8Hz)
caractéristique
de
dell:{
grOltpements
PRa'
équivalents
en
position
trans.
Ceci
est
con·f irmé
par
le
spectre
RMN
31 p
où
le
signal
dll
noyau
phosphore du ligand chélatant Ph 2 PCH=C(R)S est un triplet
56,00 ppm>
et celui
des noyaux
de phosphore équivalents des
groupements PMe3 est
un
doublet
10,50 ppm).
La constante
.,
de
COllp l age
..:.. .JF'P
entre
le
noyall
de
phosphore
dll
ligand
chélatant et
ceux
des
groupements PMe3
a
une
valeur faible
..,
(~JPP= 34 Hz)
suggérant une position relative cis des noyaux
couplés.
Ces données sont compatibles avec
une structure de
type
octaédrique dont
les axes apicaux
seraient
occupés par
les groupements PMe3 et le plan
basal
déterminé par
l'atome
métal 1 ique,
l es
atomes
de
carbone des
ligands
CO
et
CSOMe,
l'atome
de
soufre
et
celui
phosphore
dll
1 i 'Jand
fonctionnel
Ph.,PCH=C(R)S- •
..:..
Les
autres
données
RMN
conf i rment
1 a
présence
d "_me
par~t
du
1 igand
CSOMe
par
1 e
singlll et
(6 =
4,00
ppm),
des
protons
du
groupement
OCH3
et
d'autre
part,
du
1 igand
Ph 2 PCH=C(R)S-par le doublet (6=6,57 ppm pour
18b et. 6 = 6,30
ppm
pOUI~
18a)
du
proton
vinyl iqup.
COltp l é
au
noyau.
phosphore.Le signal
RMN
1 H du proton vinylique se déplace à
champ
f a i b l e
en
a l l a n t
des
comp 1 e:·:es
Fe (Ph.::.F'CH==C <R) S) (n 2CSOMe) L,.,
al\\:-:
comp 1 e:·: es
Fe (F'h'7 PCH=C CR) S)
-
-
-
( n1CSOt1e) L 3 •
Ce
débl indage
de
1 a
réscmance
dll
proton
vinyl iqlle
c:onsécllt i f
à
l'introduction
progressive
de
ligands
PR 3
donneurs
pOllrrai t
étre
1 ié
à
lm€?
différence
géomètriquE

---

des cornplr::.>:·:es
2a
<15=
5,93ppm),
8a
<15=:
5,95pprn)
et
18a
<15=
6,30 pprn) •
Conclusion
Les
dérivés
18a et
18b résultent
de
la
coordination
de
deu;:
ligands
F't1e3
par
dépl acement
du
groupe
F'F'h 3
et
...,
conversion
du
mode
de
coordination
de n"::'
à
ni
du
ligand
CSor·1e.
Cet te
convers i on
s'accompagne
d'un
réarrangement
de
1 a
str'ucture
dLl
compl e:·:e
réSLll tant
pa.r
rapport
à
cell e
du
pl~écurseur•

---

Protonation des complexes Fe(Ph2PCH=C(R)S)(nlCSOMe).
L'addition
d'une
solution
6r"l
de
/-·IC1
ëI.nhydre
dans
l'éther à
une solution
jaune de
18b dans
le dich1orométhane
conduit à
un changement de la coloration jaune en violet. Le
dérivé
violet
montre
une
bande
d'absorption
de
ligand
carbonylé à une fréquence
augmentée de 40cm- 1 par rapport à
celle
du
précurseur
18b.
A
ce
stade,
la
réaction
est
réversible,
une
simple
filtration
sur
alumine
permet
de
récupérer le dérivé jaune 18b. L'évolution de la réaction,
à
température
ambiante,
s'observe
par
le
changement
de
la
cal orat ion
qui
devient
jaune
brun
ë\\Ll
bOLlt
de
1.2
heLlres.
L'addition d'éther au mil ieu réactionnel
permet d'isoler des
cristaux
jaunes du composé 19b avec un rendement de 75%.
,PMe3
Me pl/CO
3 ....
HX
.... ... Fe
>=
S ' 1 ~CS
---............~PPh2
R
\\
H
18a
R= tBu
R= tBu
X= Cl
18b R= Ph
lb Ph
X= Cl
20
R= tBu
X= BF4

---

66
L.f'?
comple:·a,'
18a,
traité
de
1<3
fTl~me
façon
par
HCl
anhydre conduit
à un dérivé jaune
19a.
Une
réaction
analogue
est
observée
avec
H8F4 .Et 2 0 sur
la.
siolution
jaLlne
de
18a.
Le
cClrnplt~:·:e résl.lltant
20
a
les
mêmes
caractéristiques
spectroscopiques
que
19a
<excepté
l'al:J~:;orption due
à
la
vibration
de
l'anion
BF 4 -
à
1055
cm- 1 ) •
l._t="5
dél~ i vé~;
18a et
18b
ont
l E?
mème
comportement
à
'égard des acides à
anion
coordonnant
ou non coordonnant.
Caractérisation spectroscopique des complexes'19 et 20
En
spectrométrie
infrarouge
les
complexes
19a,
19b et
20
!l\\üfltl~t;:nt
Llne
bande
dl absorpt ion
intense
da.ns
la
mème
I~é 'J i 0 Il (l 28(1cm - 1) que cel l e de 1 a v i b rat i Cln de val en c e de
l ' a l km:ythiocarbonyl e
des
compl e:·:e5
Il 2-cSm'1e
(1285cm- l ).
I... 'int,:~nsité
de
cette
absorption
dist:i.rl(:lue
lc:'~s comple:·:es
19
..,
F!t:
20 (absol'~pti on
·f orte)
des
comp le;·: (7:)'::;
n~-CSOMe(absorption
moyenne).
En
spectroscopie RMN
1 H
les complexes
19 et
20 ne
aucLln
pic
at t r i buab l e
au:·:
protons
du
groLlpement
méthm:y
«(lCH
) .
3
Ceci
traduit
Llne
fragmentation
de
l 'al ko:-:ythiocarbonyle
laissent
sur
le
centre
métalliqLle
un
ligand
th iocarbonyl é.
La
fréquence
de
l ' absorpt ion
de
la
vibration
de
valence
du
ligand
thiocarbonyle
(CS)
est
comp,,~tib1e avec
celles
déjà
observées
dans
les
comp1e;·:es
analogues
(voir tableau 6).
L·",
réten t ion
dLl
1 i gand
révél ée
par
'absorption
moyenne
entre
1500
et
1 r:=''')(,c 'n- 1
, _ 1 -
_
1
•
Elle
est
confirmée par le doublet du proton
vinyl ique
(6= 6,28ppm~ en
RMN
I H du complexe
20.

---

Tableau6: comparaison de fréquences de ligands thiocarbonyIés
\\) C:::S (cm -Il
Réf
Cp Fe (C0)2(CS)+
1306
24-
(PMe) (p-S) FdCS)+
Iga
3 2
1280
-
(PMe) (P-S) FdCS)+
19b
1275
3 2
(Ph P) (CO) Ir (Cst
13 21
2'7
1
,
3
2
2
RJ (Cl) (PPh )4(CS)
1284
28
2 4 3
t---
\\Q
. Tableau
7
Données
RMN
3 I p des dérivés
19b ct 20
Dérivé
(Ph P)PI
(r\\'1e P)P2
(Me P)P~
JPIP~
JPI P 3
JpzP3
- 2 - -
- . l - -
-:.l~
-
19b
59,87(dd)
I3,19(dd)
2,:!8(dd)
84 Hz
64 Hz
60 Hz
20
58,57(dd)
I I (dd)
-o,og(dd)
84 Hz
65 Hz
60 Hz
~.

---

68
Les résonances,
en RMN 31 p , des noyaux de phosphore se
présentent en trois signaux
bien
distincts
indiquant
la non
équivalence des groupements PMe3 dans les complexes
19 et
20
(tabl eau 7) •
Le signal
à
champ fort
(4-1
ppm)
est attribué au noyau
de phosphol~e du
1 igand
PMe3 orthogona 1
au
plan
de
'entité
En
effet
i 1
donne
la
p1llS
faible
constante de
couplage
avec
le noyau
de
phosphore
du
groupe
L'e:·:amen
dl_l
tab1 eau
7
montre
Lln
fait
important:
1 a
fra<3mentation
du
ligand
nlCSOl"le,
résLtltant de
l'action d'un
acide, s'accompagne d'un réarrangement de la disposition des
ligands
phosphorés.
Les
valeurs
des
constantes
de
couplage
(60 à
84 Hz)
sont
compatibles avec
des
noyaux
de
phosphore
en position cis.
En
RMN
13 C '}
1 e
compl e:{e
19b montre
dF.?u:·:
signau:·:
à
Ch3illpS
faibl es. Le premier
(ë = 318 ppmi
est compat ibl e
avec
13
~3 ~8'
la résonance
C du ligand
thiocarbonyle~ -~
,
le second
(8
.... - ...,
)
t
1"
à
1
é
d
1 3 C
1 .
d
= ..::.U, ppm
es
le
a
r
sonance
. lt
noyau
dll
19an
carbonyl é.
Mécanisme de formation
des complexes 19-20
,~ngelici24 a montré qLle l'action de Hel anhydre Sllr le
camp 1 e:·: e
condllÎ t
à
la
formation
d ' '_111
camp le;.: ':?
1 igand
thiocarbonylé
(CS)
él imination
de
méthanol.
Hel
'S{>
MeOH

---

Dans
1 es compl e:-:es Fe
(Ph
F'CH=CU:nS) (nl_eSm-le)
on
peut
2
admettr-e
r.1ell~·:
sites
de
protonation
en
compétition
(schéma
1):
-
le
ligand Ph 2 PCH=C(R)S), la protonation de ce ligand
s'observe
par
la
formation
d'une
color-ation
violette.
La
résulte est réversible.
-
le
ligand
nlCSOMe,
ce
dernier
site
de
protonation
dirige l révolution
de la réaction selon
deux
voies possibles
(schéma 1) •
En
mil iell
anhydre
l a
réact ion
é\\bo:lut i t
à
l a
format i on
d'lln
1 igand
thiocarbonylé
(CS)
par
él imination
de
méthanol
la
réaction
peut
évo l llel~
di·f f éremmen t ,
i l
se
f orme
un
igand
carbonyl é
(Co)
par
hydrolyse
de
l'espèce formée après protonation 13 .
Cette
hydt-ül yse
se
tradltit
par
une
él imination
de
méthanol
et
de
sulfure d'hydrogène.
En
l~ésUllléo,
sel or;
l a
nature
du
mi l iell
(anhydre
Oll
aqueu:·:) ,
l a
p r o t o n a t i o n
des
d é r i v é s
Fe( ~lCSOi""le) (Ph 2 PCH=C(R)S)
permet
d'accéder
soit
aw:
complexes
thiocarbonyle
Fe(CS) (Ph~PCH=C(R)S)+,
soit
aux
..:..
complexes carbonyle Fe(CO) (Ph
PCH=C(R)S)+.
2
Conclusion
?
Ces r"ésul tats montrent que 10rsqllE'
l a
conversion Il- - )
1
Il
du
mode
de
coordination
du
ligand
CSOMe
est
préalable
à
la
pr-ootonation
du
ligand
chélatant
Ph~PCH=C(R)S le
couplage
..:..
du
of I~arnent
C8011e
avec
l a
phosph j [OH?
B -thiocétonique
~

---

Sch6na
1
l+
co
hS
c'l
Me 3P...... 1
,,'"
"OMe
'Fe'
CO
/1 "'PMe3
Me3R. ....
~S
1
,c
»
Il
~Ph2
....
"...
.........
fil"" Fe......
OMe
~ R~"
LI "'PMeJ
R
1 PPh,
- , +
o
t--.
~
co
j5H
co
1 +
Me P,
1
. co
Me3P........ 1 ...... " C ...........
..
3
, ......
OMe
J
"'Fe
+
H2 0
MeOH + SH
~
2
S~'F;
S"" l "PMe3
R - l
.1 ~MeJ
1
PPh2
R~(
T PPh2
HH
,+
co
PMe
1 +
3
Me P
1
/)
3 ' , '
C
-Fe·~"'-o.........H
Me3~... 1 ~CO
;:--
. / Fe
S,-
~
+ MeOH
Rl......... ',,",PMe3\\Me
R +
1
CS
'. --:r- PPh2
~PPh2

---

7 1
Ph 2PCH2 C(R)=S,n / est
plus
observé
comme
dans
le
cas
du
C CliTljJ l ('?:': e
13.
En
mi l ieLt
anhydre,
le
processus
c'onsiste
en
la
fl'~agJ1lentatiCln de
CSOMe
avec
él imination
de
méthanol
pour
à
des
comp l e:'~es
or i g i nau::
dLl
fer
à
ligand
thiocarbonylé.
En
mil ieu
aqueux,
l 'hydrolyse
du
fragment
CSOl"le
prédomine
et
condLti t
aLL:·:
camp le:·: es
carbonyle
homol C.19LI'25.

---

Discussion sur le mécanisme de formation
du ligand tridenté

---

RAPPELS
Le
ligand
fonctionnel
F'CH=C CR) S
est
Lin
accept.eur
dE'
proton.
L/action
d/un
acide
le
transforme
en
une
phosphine
S-thiocétonique selon:
PPh
,+
PPh
OC
1
3
.......... OMc
...
...C
3
......... OMe
s~lc~1
HX
1
OC....,C
X-
""Fe""'"
1
1
s
S'/ \\ "'S
R)"-- PPIJ2
R~PPh2
II
L' i ntroduct ion
d'un
an ion cool~dcH1nant (Cl --)
engendre,
selon
12
nature
du
groupe
R ,
le
coupl age
dL!
ligand
méthoxythiocarbonylé et de la phosphine s-thiocétonique:
CI-
Le
dérivé
issu
du
couplage
précédent
est.
l'intermédiaire synthétique du fragment FeCl (PCH=CCR)S) •

---

73
L'action
d'un
ligand
basique
dOnnel\\r
transforme
le
fragment
(PCH=C(RlS)Fe(n2-CSOMe)
en
(PCH=C(R)S)Fe<n 1 -CSOMel
dont
la
protonation
conduit,
selon
le
mil ieu,
à
une
fragmentation ou à
une hydrolyse du groupement CSOMe:
HCI-H 0
2
.-
(P S)Fc(CO)+
cr
...-..
(P S)Fc(t-CSOMe)
HCI anhydre
--..
(P
S)Fe(CSt
Cr
Cette dernière partie du chapitre constitue un essai de
r"'atiCli-lal isation de l 'ensembl e de ces r€i~sll1 tats.

---

74
DISCUSSION
La formation
des complexes de type
13 à
1 igand
trjdpnté
peLlt
étre
considérée
comme
induite
p-E.'l.r
1 a
coordination
de
l'i:\\.nion
halogénLlre
SLlr
les
cations
de
typl:?
10
pLdsql.le
la
réaction des acides
à
anion
non
coordonnant
sur
les
dérivés
1 imi te
à
1 a
protonation
rével~si b 1 Po
du
1 igand
La
coordination
de
1 1 an i on
impl iqLle
1 a
Sllbstitution
de
1 'Lin
des
atomes
coordonnants
existants.
L'action des
ligands basiques sur
les dérivés
2,
qLlÏ
condLI.it
all:':
compl e:·:es
n lCSOM'2
18
pë.~.I~ substitution dL!
soufre du 1 igand
"
nk-CSOMe par le groupement entrant,
suggère
une transformation analogue à
partir des cations
9 ou
10:
c
La
strllctllre
résul tante
est
à
comparée
à
cell e
des
camp l t?:·: E~·=·
18:

---

75
Les résultats expérimentaux ont
révélé un
comportement
nettE~i\\lent distinct
en
mi l iell
acide
dE~~;
campl e:-:es
18
et
de
ceux
hypothétiques de type C:
s
1;
....
"'C .......
......,...
üMe
HCI
/ F e
5
l "Cl
) \\
PPh2
R
Y
c
hS
"
Cl'
,.CS
1
........ Fe"-'"
'OMe
HX
s / ' l "-
>
R~PPh2
18
Il
est à
remarqller
que
l es
dew:
structures
in i t i Cl. les
sont
des
espèces
neutres,
où
la
différence
essentiel le
J~ésul te
dans
l e
caractère
in i t i a l ement
protoné
dll
ligand
bidentant
dans
C.
Si
cette
différence
induisait
un
tel
contl~aste de
comportement,
il
est
ra i sonnab le
de
Sllpposer
que
la
protonation
de
18
débuterait
sur
la
phosphine
·fonctionne.lle Ph 2 F'CH=C(R)S- et que l'obtention d'une espèce
i S CE;; t I~ l.t C t LlI'~ ale
de
C
lTl ais
ca t ion i que
i n h i t.J e rai t
1 a
ré ël c t ion
de
cou.plage
avec
l e
l i 9 an d
c Sm-je.
Les
résultats
expérimentaux
ont
lTlontré
que
la
possibil ité
de
protoner
le

---

l igëlnd
b i dentant
téta i t
un
processus
t~éversi b l e
et
que
l e
système
évoluait
irréversiblement
vers
la
formation
du
c:ompl e:-:e
thiocarbonyl e
par
protonaticm
directe
du
1 igand
n 1-CSOl"le.
Dans
ces
conditions,
il
semble
surprenant
qu'une
structure neutre à
ligand
nl-CSOMe telle que
C n'évolue
pas
semblablement,
en
mil ieu
acide,
vers
la
formation
d'un
comp 1 e:-: e
cationique
à
ligand
thiocarbonyle
mais
exclusivement
vers
le
produit
de
couplage
13
selon
un
.
processus
qui
imp1 ique
initialement
une
isomérisation
ëlmenant
le
ligand
n l -CS0I'1e en
ci s
de
l'atome
de
SOllf re
dll
Un
autre
point
de
vue
provient
de
la
comparaison
des
deux atomes de soufre, dans
les cations de type
10,
dont
on
peut
supposer
qu'ils
présentent
tous
deux
un
caractère
thiocétonique
et
qll' a
priori,
les
liaisons
correspondantes avec
le centre métall ique sont
de
sol idités
comparables.
Il
est
possible d'envisager que
'introduction
de
l'anion
halogénure
s'accompl i t
en
f a i t
par
l a
substitution
de
l'atome
de
soufre
du
ligand
fonctionnel
bidenté pour donner une structure D:
PPh 3
OC,
~e
"
... C
, ... 1
~Fe'"
S
Cl""', 's
Il
è -tllu
PI~P---oC
o
Dans cette hypothèse, on remarque immédiatement

---

77
-ri/une part
que
la
structure
D est
effectivement
celle
que
les
dcmnées
spectroscop iques
avaient
amené
à
proposer
pOLIr
le
pl~c:Jduit
12
obtt::mu
lorsque
l p
rJ r'DUp eiTlen t
1·•·•
'0\\
cl u
l i g'::Hld
fonctionnel
est un phényle,
-d / autre part
qlle
l es ligands F'hfCH C
2
(R) =s et
CSOl'1e sont
en
position
favorable
pour achever
la formation,
par
couplage,
de
13 e~ la ccnservation du mode de coordination n 2 pour le
ligand
CSOl1e
ne
permet
pas
l'évolution
en
complexe
thiocarbonyle.
Deux
processus peuvent être envisagés pour
l'évolution
de la structure D vers celle de
13:
.,
• ,
- 1 , u.ne c:\\ttaqlle nucl éoph il e dll SOLl'f re dll ligand n L'-CS0I'1e
SUI"
le
ci3rbone
thiocétoniqlle
dll
gJ~Ollpement Ph~CH2C(R)=S
selon le schéma(a)
PPh 3
OC
1
))\\'le
'....
....C
,
.... 1
~Fe""~
S
CI"-\\ "s
/1
'--7 C - tBu
/
.
Pf'2P - - Π2
Schéma
(a)
Sehéma
(b)
lm
tel
processus
qui
est
la
traniposition
du
premier
mécanisme
envisagé
à
ce
nouveau
mode
d'introduction
de
l'anion halogénure,
apparait peu vraisemblable.
En effet,
la
nucléophil ie de l'atome de soufre encore coordonné à
l'atome
de fer e~~ faible 20
attaque
nucléophile
du
SOLl·f re
de
la
phosphine -thiocétonique sur
le carbone carbénique 29,30
du
..,.
ligand
Il '~--'CSOlvle
indu i san t
ce l l e
de
l ' ,::d:ome
d e
~;;,ou'f re de ce

---

dernif.=r gr"Ollpe sur
le carbone thioc:étonique
de
F'hfCH 2 CCRi=S
(schéma(b»,
ce
qlti
abolltit
à
l ' ins(:~r"t.ion
de
1 a
fonction
...,
thiocarbony1ée dans la liaison C-S du 1 igand n~-CSOMe tandis
que 1 es
mécanismes précédents. correspondraient
formel 1 ement
à
une
insertion
de cette méme fonction
dans
la
1 iaison
Fe-S
du fragment FeCCSOMe) •
L'obtention
des
comple:·:es
15
et
16
à
pal~tir
de
8a,
d :Ufél·~ent.
de
2
pa,"
1 a
nature
dll
1 i!]ë.md
donnE~UI~
pn ,
pellt
3
':;:.' in t erp l'~ét er
par
llne
compétition,
all
ni veall
de
l'intl'~oduction de l'halogénure,
entre la décoordination
des
deux atomes de soufre, mais peut aussi
s'interpréter par une
compétition
au
niveau
de
'évolution
d'un
intermédiaire
et
ne
permet
pas
d'ël.pporter
d'argument
~-'llpp1 émentaire.
Fi na 1 ernent,
1 e
caractère
carbén i qllE
de
l ' .:"Itome
de
carbone
lié
au
fer
est
confirmé
dans
le
complexe
à
1 igand
tridentant
13 suggérant unE attaqUE nuc1éophi1e de
l'eau sur
cet atome de carbone conduisant au dérivé
21 selon
le schéma
2 de la page suivante.
Ce
schéma
fait
apparaître
qlle
selon
1 e
mécanisme
de
formation
du
1 igand
tridenté,
l'atome
de
soufre
sous
forme
de
H2 S est cel lli
du
grollpe
CSOrle
Oll
dll
ligand
bidenté
initial
qui
dans
ce cas
se forme
à
nouveau
avec
l'atome
de
soufre du groupement CSOMe.

---

-,+
PPh 3
PPh
PPh
3
.........0 Me
3
,.........OMe
~... 1 , ..c::::e
OC,_ f /C
OC,
1
.C
....",
5
Cl-
Fe
-Fé
1
H+
"Fe-' 1
' -
' -
s~J "s
,S"" l"5
cl .........
~\\!__ tBu
1
1\\
'Bu)L
PI'2P__
/
PPh,
tBU--YPPh 2
Œ2
H
H20
PPh
PPh
PPh
3
3
3
OC....
1
/C'Me
OC.....
1
.... CO
5Hz
OC,,,
CO
WeCH
.......
",-'" C-
"
_....
'!>...
OH
. Fé"
--""""""Fe ...........
"-
5
<
Cl~ Fie, 5
CI'"
,
CI~ 1 ~S
\\C---
'
\\ _ t B u
\\C_ tBu
tBu
PI'2P..........
/
........ 5H
PI2P, /1
Ph.zP"
/
"SH
Œl
Œ
Π2
2
Schérm 2

---

79
CONCLUS l Ot~
La
t1~ansfol'~mation appal~emmf=nt. simpl E?
1 --7 II,
dont.
l Po
bilan se résume à
l 'hydrolyse en présence de Hel
du fragment
...,
Fe (
n "'--CSOMe)
avec
conservation
dl'.
igand
fonctionnel
Ph
F'CH=C(tBu)S-;
est
en
fait
llne
réaction
2
se
déroulant
en
trois étape principales:
-la protonati~n du ligand fonctionnel
Ph 2 PCH=C<tBu)S-
-1 a
coord i nat i on
de
Cl - ,
Sllr
l'espèce
protonée,
engendrant
l e
couplage
du
1 i g an d
CSOl1e
et
de
1 a
phosphine
o
S-thicéton iqLle
-1 'hydrolyse
du
complexe
à
ligand
tridenté
résultant
du
COlip 1 age.
Plus;e~rs, mécanismes sant envisageables au niveau de
l a fOI~ma.tion dll 1 igand tridenté bien~l lli consistant à llne
insertion
de
la
fonction
thiocétoni~ue dans
la
liaison
C-S
,.,
du ligand n--CSOMe semble la mieux correspondre à
l'ensemble
des résultats expérimentaux. Dans ce cas~ la formation de
I I
slaccompagnerait
de
l'échange
de
l'atome
de
soufre
initial
du ligand PCH=C<R)S-avec celui
du groupe CSOMe.

---

80
PARTIE EXPERIMENTALE
Dans
un
tube
de
SCll1 enk,
1. ,59
(2,1
rnmol)
cie
2a
~:?st
\\
d iSSOlts
dans
30
ml
de
CH..,Cl..,.
..
1,5 ml
( 1 <) ,8
mmo 1 )
de
Et.., a .
...
..:.
HBF4 sont ajoutés. La couleur de la solution vire du rouge à
l ' orc:mge.
Après
15
mm
environ
d' ag i tat ion,
100
ml
d'éther
sont
ajoutés.
Le
mi 1 iell
est
homogéniéisé
puis
1 aissé
all
repas à
température ambiante pendant
une nuit.
Les aiguilles
orange de
9a sont
isolés par f i l t r a t i o n
puis
lavées
avec
20.
ml
de
méthanol
et
enf in
séchées
SOllS
vide.
Rendement
83
ï.
<1,'19).
Le
prCldllii.:
IDa a
été
obtenu
~::;f:~1 on
1 e
rnéllie
procédé
en
u t i l isant une solution
aqueuse de HPF 6 à 60 % dans l'eau. La
phase aqueuse est décantée avant la recrista11 isation de
10a
dans
un
mé1 ange
de
dichl ol~uméttla.ne.,
méthanol
et
éther.
On
iSOle 1,59
(85 %)
de
10a.
9a
Analyse:
Trouvé
56 ,84 (57 ,94);
H
4 , 77 (4 ,86)
S
6,60 (7,93);
F'
7,59 (7 ,66) •
IR (nl...ljol ~cm-1
1955
(vCO);
1325
<v CSOt'le).
m·IN
31 F,
Cl 2+[[1[1 :];
32,38
MHz;
223K)
0
97,53
(d ~F'h..... F') ~
48,54
.
..::..
.
{m;
:251-1;
Ph);
4,23- 4,03
(m;
2H;
F'CI'1 2 -); 3,30 (5; 31-,1; Ol'Ie);
1,13
(s;
9H;
t-Bu)
10,). ('-'ln""l V~SE'~:
Trollvé
(Cal c.
PC)I ..I./-
C'~9H,",ClF'"S7..0..,Fe PF,)
F'
-.
~7
. . . . . . .
_
'-,
v 1::'1=,',) .....·111J
31 F, (Cl-" Cl .
,,+C[~l
.
.":jr"o
':l--""l P
,., - -'L")
J
r\\ • \\
.•
'":=' •
JL.
'~;
.~.::. '1 ,-,tJl· ,'12;
,-,()'·n:..
0
96,7
- - - - - - - '....
---=...' - - _ \\.. __ ... - - - - - - - - - -

---

81
Les
comple:-:es
violets
9b
et
lOb
ont
été
obtenus
à
partir de
2b par le même procédé que leurs homologues
9a et
10a. F:dt 130 ï.
57,27
(59,44>;
H
4,28
(4,26>;
P 7,21
(7,48);
S 7,76
(7,74).
If;:
(nujal)
cm- l
1960
(VCD>;
1335
N CSOMe);
1055
(vBF 4 ). RI"1N
31 p
(CH C1
+CD
; 32,38 MHz;
253~O 6 95,74 (d, Ph
2
2
2 C1 2
2 P);
48,37
"')
(d;
Ph~P); ~JPP=167 Hz •
....,
.
54,02(55,54);
H
4,69(3,98>;
P
11,07(10,48);
S
7,74
(7,23).
IR
(nujal)
cm- l
1960
(vCO);
1335
(vCSOMe);
840
(vPF6).
19
(1,87
mmol>
de
8a
est
dis.sous
dans
30
ml
de
dichlorométhane;
lml
(7,2
mmol)
de
HBF4 • Et 2 0 Y est ajouté.
La
solution
vire
dll
rouge
à
l'orange.
Le
milieu
est
agité
pendant
15 mn avant d'y ajouter
100 ml
d'éther.
Le précipité
orange est
isolé
par
f i l t r a t i o n
puis lavé
deux
fois
avec
30
ml
d'éther.
l 1
est
recristal l isé
dans
un
mélange
dichlorométhane-éther.
0,9g
de
11
est
isolé par
décantation
F,dt 76 ï..
44 ,60 (46,33); H 5,32 (5,35);
S 9,85 ( 1 <) 131);
P 9,97
(9,96) • ....!..B...-
(nujQl)
cm- 1 ;
1945
(vCO);
1340
(vCSOl"1e);
1055
(BF
).
Fl"lN
4
lH
(CDC1 3 ; 80 MHz; 268 ~O 67,46-7,24 (m; 10 H; F'h); 4,53- 4,03
.
~
(in.
21-1;
P-CH...,) •
..::.
, 3,90 (s, 3H; OCH
..:. ']PH=
10,25 Hz;
3 );
1 ~52(d;

---

82
9H;
p(el-·f
)
).
3 3 '
1,23
(s,
9H;
t-BLI) •
F.:t'1N
31 F'
32,38
MHz;
309
K)
6 95,16
(d;
Ph 2 P);
20,51
(d "
Ph P)·
3
'
'":'
..:.. ']F'F'::: 169 Hz.
Réve~sibil ité de la protonation de 2a et 2b
A
0,79g
( (> ,97
mlllo 1 )
de
9a
dans
20
ml
de
dich10rométhane
on
ajoute
10
ml
d'une
solution
aqueuse
saturée de NaHC03 • Après une demi heure d'agitation, séparer
1 es
dew:
phases
par
décantation.
La
phase
organiqLle
est
1avéf.?
deLI>:
fois
avec
20
ml
d'eaLI,
séchée
sur
CaC1 2 , pLlis
filtrée
SLtr
Llne
petite
colonne
d'alumine
par
évaporation.
F\\dt.
(95 :';) •
!"1éme
procédé
est
uti l isé
pOLlI~
9b,
10a,
lOb.
Les
rendements sont quantitatifs.
L.es
produits
2a,
2b
obtenus
~=:;ont
idE'!ntifiés
par
Le
dérivé
12 est
obtenu
è
partir
de
2b selon
la
même
pl~océdure
décrite
pOLir
1 e
comp1 e:<e
13
avec
un
rendement.
équivalent.
Un sol ide violet
est
isolé.
IR
(nujo1)
cm- 1
1940
'":'
( v CO;' ;
1335
( n ""-CSOMe).
Ce
prodLI i t
se
décompose
.même
lorsqu'il
est conservé en tube scellé.
A une solution de 0,99
(1,25 mmol)
de
2a d&ns 10 ml
de
dichlorométhane sont ajoutés successivement 80 ml
d'éther et
10
ml
d'une
sol ut ion
6/"1
de
Hel
anhydre
dans:.
1 éther.
La
solution
orange
obtenLle
est
homogéneïsée
et
ga.rdée
à
O'C

---

pendant une nuit.
Les
cristaux
oranges
de
13 sont décantés,
lavés avec 20 ml
d'éther et séchés sous vide.
Rendement
69 ~
(0 ,6~5g) .
Une
suspf-:msion
de
2,Og
<2,8
rnmol)
de
2a dans
100rnl
d'éther
est
agitée
pendant
3
heures
avec
20
ml
d'une
solution
aqueuse
6M
d'acide
chlorhydrique
(oLI
d 'acide
brQmhydl~ique HBr).
Le
prodLlit
est
isolé
par
filtration
et
séché sous vide.
Rendement 85 ~ .
. 1 c:.- 11
o
,'_'''1'
(61 ,87);
H 5,24 (5 , 19); PB, 40 (8 , 18);
Cl
5,57 (4 ,68).
IR
(nujol)
cm- 1 1975
(vCQ)
1210
(vCSm"1e).
57,64 C58 ,42);
H 4,86 (4 ,86);
S
7,32
(7,99);
P
7,93 (7,74);
Br
J.0,72
(9,98).
IR
(nujol)
cm- 1
1975
(vCO>
1210
(v CSOt1e) •
Réversibil ité de
la transformation 2a ---> 13
0,82g
de
2a (Rdt 50 ~)
à
partir de
1,71g
(2,
26 mmal)
de
13
':;elon
la procédure décl~ite pOLII~ la tr"ms-form,~~tion 9 a - ) 2 a .
Synthè=.e
de
15 et 16
(~
'-lI,e
solLltion
de
19(I,87mmol)
de
8a
di:u1s
lümmml
de
dichlorométhane
sont
ajoutés
successivement
SOml
d'éther
et
lOml
d'une
solution
6M
de
HCl
anhydre
dans
l'éther.
A
ternpél'"'ature
ambiante
un
dérivé
jaun~:?
15 pl~écipite. Il
est
issolé
p'':H~
filtl~ation SLlr
f r i t t é .
Le
f i l t r a t
est
ga.rdée
à
(i"e
pE~ndant
Llne
nuit.
Un
pl~'ocIL.\\ i t
jaune;?
OI~an'::Je
16

---

ct"'isi:al1 i5e.
Il
est
isolé
par
décantation.
On
obtient
0,31g(30%)
de
15 et 0,539(49%)
de
16.
15
IF\\(nujol )cm- 1
2000
(V CO)
1510
(VC=C);
1285
(VCS). ~
l H
(CDC1'j~ 60MHz) 07,70 (m; Ph)
6 ,00
(d;
PCH=)
1 ,60
(d;
·wo· •
16'
11-(
. 1)
-1
. ";, nu,] CI
cm
1945
(vCo).
Rf"lf\\I
l H
(CDC1 3 ; eo MHz; 309K)0
7,72-7,35(m;
10H;
Ph);
3,93
(s;
3H;
ol'1e);
3,76
et
2,90
(m;
-.
:2H; PCH2 ); 1 ,50 (d; 9H; "::'.JPH= 10,25 Hz); 1,44 (s; 9H; tBu).
Dans
un
Schlenk
contenant
Llne
solution
de
11)g
(13,9
mmol .)
dE'~ 2a. on aj oute 20ml d' ac i de ch l orhydr i qLle concentré
(12N).
La
solution
rouge
devient
orange.
Pour
doser
H 2 S un
faible
débit
d'azote barbote
dans
le
milieu réactionnel
par
l'int(~t~médiaire d'Llne
aiguille
plclngE~ant dë:\\ns
lc.~
solution;
l es-.
gaz
dégagés
sont. recue i l l i s
dans
LIn
dew: i ème
tube
de
~3chl emck
contenant
une
sol ution
aqLli.2USe
d' acétë:\\te
de
zinc
t.:1mponné
à
l'acétate
de
sodium.
En
24
heLlres,
le
mi l ieLI
t~éact ionnel
devient
jaune
dans
le
premier
tube
de
Schl enck
alol~s que
dans
le
deLI~·:ième i l
s'est
formé
Lln
précipité
de
ZnS.
100
ml
d'eau
sont
aj outés
dans
le
prem i er
tLlbe
de
Sch l enck.
La
phase
organ iqLle
est
décëmtée,
lavée
avec
50ml
cj'eaLI,
séchée
sur
CaC1 2 pLlis filtrÉ-!0::. 50ml
d'heptane
sont
8jO'-lté'~ 8Ll
f i l trat.
Le
mél ange
8insi
obtenu
est
concentré
sous
vide
de
la
pompe
à
50m1
environ.
Un
dérivé
j8une
précipite.
Le
précipité
jaune
21
obtenu
est
isolé
par
filtration
puis
lavé
8vec
2
fois
75ml
d'hexane
avant
d'être
séché sous vide.
Rendement e,~g
(87 %) .

---

85
LorsqLle
1 a
réaction
est
condLli te
dans
CHC13'
50ml
d' he:-:ane
(et
non
d'heptane)
sont
ajoutés
au
f i l t r a t .
L'évaporation \\ lente
sous
vide
de
la
pompe
fournit
des
cristaux
jaune orange de
u21.CHCl a ". On obtient 8g (70 ~)
(64 ~:]6); H 4,97 (4 ,94);
P 7,99
(8,75);
S
4,99 (4,51);
Cl
5,44
(5 , c) 1).
21. CHe 1 a
C
56,61
(56 ,54);
H
4,44
(4 ,38);
P
6 ,79
(7 ,48);
Cl
17 ,25
( 17, 12)
IR
(nujol )cm- 1
2025
et
1975
(veo);
1527
(vC=C).
RMN 31 p
(CDC1 3 ; 32,38 l'1Hz; 309~<> ô71,93
(d,
Ph
!
2 P);
35,79
(d,
Ph
P);
2 Jpp= 177,15 Hz. RMN 1 H (CDC1
3
3
..,
80MHz;
309K)ô7,9-7,4
(m;
25H;
Ph)
5,91
(d ;
1H;
.....JPH= 10,25
Hz; PCH=);
1,47 (s;
9H;
t-Bu).
pendant
deu:{
jOLlrs
à
température
ë:\\mb iante
avec
Lin
e:-:cès
de
PI"I.?'":)
(Llml,
34
mmol)
dans
75ml
d 'éthel~.
L.::\\
sLlspension
rOLlge
'-1
devient
un
précité
jaune
ce
précipité
est
f i l t r é
lavé
deux
fois
avec
30rnl
d'éther et
séché sous
vide.
On
obtient
ainsi
5~6çJ de
18a. (66 'X)
et
18b 68 'X
(5,959).
Le complexe
18b peut être obtenu à
partir de
Sb:
Unl;:~ sol ution
de 300mg
de
Sb
(<) ,/:~4
mmol)
dans
l5ml
ciE'
CH:2C12
est
additionée
de
O,2rnl
(e:-:cès)
de
P1'1e3'
Le
mél ange
est
ë:\\<=tité
à
température
ambiante
pendant
12
heures.
SOml
d'éther sont
alors
ajoutés.
Le
dérivé
jaune
18b cristalise;
on obtient 300mg
(85 %)
C : 5:2 l 8:2
( ':::~:] , 1 1);
H :
6 , 43
(6 , 7 7);
F::' :
1 4 , 98
( 15 , :2:2).
l R

---

86
(nujol)
cm- 1
'1914
(vCO);
1500
(\\iC=C).
RMN
lH
(CDC1 3 ; 80i"IH:;;
...
309~n 0 7,36 (m; 1 OH; Ph); 6,30 (d; 1 H; ..::. ,JF'H=~;Hz;
F'CH=);
4,14
.,
3H;
m1e);
1 ,50 (s ;
9H;
t-Bu) ;
1 ,00
( t ;
18H;
":",JPH
=
C ::'55,27
(55,23);
H:6 ,05
(5,87);
F':
14,36
(14,86).
IR
(nujol)
cm- 1
1918
(vCO);
1525
(v C=C).
Rlyll\\l
31 p
(CDC1 3 ; 32,38 l''II-Iz;
.,
309~O 0 56,21
(t·
Ph ... P)·
,
.:.
, 10,45 (d, F'I"k~3); ":"JPP=34,18 Hz. ~MN
I H (CDC1:;3; 80 l'1Hz; 309K)
0 7,87-7,27
(m;
15H;
Ph);
6,57
(d;
'"':\\
1H;
':",JF'H=
7, 1Hz;
PCH=);
4,08'
(s;
3H;
OCH3 ); 1,03 (t; 18H ,
2 J F'H + 4 JPH = 7 Hz) •
f21
une
sol ution de
l.,Og
(1 ~6mmCll)
de
18b dél.ns
30ml
de
CH~Cl'"':\\ est ajoutée Iml
d'une solution 6M de HCl
anhydre dans
...
..;..
Et 2 ü. La sol'_ltion devient immédiatement viol ette et évol Lle
vers une coloration
jaune-brun.
Après
12 heures
d'agitation
à
température ambiante 30ml
d'Ether sont
alors ajoutés dans
Je milieu;
la solution obtenue est
homogéneisép
et
laissée
au
repos
à
température
ambiante
pendant
une
nuit.
Des
crisi:.:a.w:
jaunes
19b
sont
isolés
p,;,l.I'·'
c!écantation
et
séchés
sous vide. Rdt 75 %.
Le
dérivé
19a
est
obtenu
ë:\\V(:~C
le~
rnèlTle
rendement,à
partir du complexe
18a.
1 -
T r - , " ·
1)
-1
Ya
:
Ln
InuJo
cm
2017
CuCQ) ;
1515
(u C=C) ;
1280
(UCS).
.
. 1)
-1
19b::
IF:
IrlLlJO
cm
;
2043
(vCO)
;
1.510
(V C=C)
1275
(V CS)
F:t'lI'./
31 p
(CD ...Cl ...
121 ,496
MHz;
297f:::) 0
5'7" ,87
(dd;
4
.L.
-,
...
,.,
"::'jPIP2=
84Hz;
"::'jP1P3=
60I-lz);
13,l9
(dd ;
~. jPl F'2;

---

=841"'1:::;
2.JP2P3=
94Hz);
2,28
(dd;
r·1e3F'3).
_R_1'1_N__
13_._C__
(C_D
__:'ji-..:._C_1=-2...;,;
75,4b9
MI'-/z;
297K)
ë
318,
13
(t,
CS);
207,90
Ct,
CO>;
=CCPh)S) ;
140,27-127,55
( m ,
Ph)
107 ,23 (d ; 1.JPC=61 Hz;
PCH=);
17 ,2b
(d ;
1 ']PC::::30 , 94H2 ;
F'1'1e3);
lb ,29
(t,
1.JPC+3.JF!C=49 ,05Hz .) •
Pl
une sol LltiCln de 1,lg
<1,8 mmol.)
de
18a dans 30ml
de
réactionnel
orange
évolue
en
12
heures
pour
donner
une.
couleur verte.
100m1
d'eau sont alors ajoutés au mil ieu.
La
ph~se organiq~e est séparée par décantation séchée sur CaC1 2
et
·f-ilt:~ée.
Un
mélange
100m1
d'he:·:ane
et
50m1
d'éther
est
ajouté
au
filtrat.
La
solution
est
laissée
au
repos
à
température
ambiante
pendant
48
heures.
0,7g
(58
X)
du
dél~ivé cl'~ista11 in
jaune
est
iso1 é
par
fi l·tration
et
séché
sous vide.
46,87);
H 5,75
(5, (5);
S 59,62
(59,03);
P
14,56
(13,95).
TF:
(nLljc)l)
cm- 1
2012
(V CO);
1507
(V
C=C);
1285 (V CS);
1055
?
"
11,26
(dd, Me3P2);
0.09
(dd;
Me3P3);
-']P1P2 =84Hz; -']P1P3 =
65Hz;
2JP2P3=59,68Hz.
RMN
1 H (CDC1
;
3
80MHz;
309K)C
7,56
(m;
101-1;
Ph);
6,28
(d ;
lH;
2.JPH
=7,6Hz;
PCH=)
1,80
Cd;
9H·,
2 JF'H
=10Hz;
1,44(s;
9H;
t-Bu)
1 ,29 (d ;
9H·,

---

88
Q.
:::0
c::
~
(1
0
Z
3
....
"'0
0
:J:
'"
(1),
-
-----""""F~-----
I~ ()
0
0
tH
00
0
~
:J:
N
tH
0
'";A:
o

---

CHAPITRE
I I I
RéactivIté des complexes L3 FeCl<Ph 2PCH=C<tBu)S)

---

l NTRODUCT lOt"'"
La
formation
d'une
liaison
métal-halogène
(M-X>
const i tLte
Lin
point
de
départ
pOLir
1 accès
à
de
nOLlveaLlX
dérivés
organométalliques
selon
des
réactions
soit
de
substitution
nucléophile,
soit
de
déplacement
de
1 'halogènure assisté
par Ag+
ou méme
induit
par un
solvant
polaire (schéma 1)31.
Schéma 1
RMgX
LnM--R
Ag+
L
LnM+
LnM--X
LnML+
s
L
LnMS" X-
LnML+

---

90
Le développement de
la
chimie
des
complexes
à
entité
Fe (Ph.--F'CH=C (R) S)
pouvai t
prendre
un
nOLlvel
essor
avec
1 a
..;;.
formaticm
d'Lin
dérivé
à
liaison
Fe-Cl
l e
comp 1 e:·:e
1\\lou's avons étudié
l e compOrb?mE~nt. cI<7:' Cl:'? dériv(? 21
à.
la
fais
vis-à-vis
de
la substitution
de
ligands
à
2
électrons
(PPh 3 , CO) et vis-à-vis de la substitution de 1 'halogénure.
Nos résultats sont exposés dans ce chapitre en deux
parties:
A- nous examinerons d'abord la subtitution de ligands L
dans
l'optique
de
la
recherche
d'une
stabil isation
de
l ',=:ntité FeCl (F'h~F'CH=C(tBLl)S)•
....
D- ensuite nous discuterons de la substitution de
'halogènLlre
comme
voie
d'accès
à
des
dérivés
Fe (F'CH=C <R) S) L + •

---

9 1
A ETUDE DE LA SUBSTITUTION DE LIGANDS L
RESULTATS ET DISCUSSION
Si
la réaction
de
formation
des complexes
2 constitue
actuellement,
à
notre connaissance,
le seul
moyen
d'accéder
comp1 e:·:es
dLI
fer
à
1 igand
F'h~CH=C(R) S-
..::.
' la formation
'?
simultanée
du
ligand
n--CSOl"(e
ne
pet~met pas
de
développer
1 eLtr
étude
et
l'obtention
du
21
peLlt
ètre
considérée comme une étape déterminante pour
l'extension
de
cette chimie. En effet la présence d'une 1 iaison Fe-Cl
offre
un potentiel
synthétique consfdérable du fait des réactions,
bien
connues
en
chimie
organométall ique,
de
déplacement
d'un 1 igand halogénure ou de substitution nucléophile.
Cependant, de façon
surpenante eu égard aux conditions
dures de
sa
formation
( mil i e LI HC1
aqueLI~-:
et
aLI
rE~nd',=:rnt:?nt
proche
Cll.l
qLlantitatif
obtenu,
le
comple:-:e
21
une
'fois
isolé
est
un
composé
peu
stable
se
décomposant
(rapidement en présence d'air et
de
lumière)
en
solution et
de ce fél.it
pratiqLlement
impossible
à
recristal1 iser.
Il
est
,?,
t~emé:\\I"quer
qLle
l e
passage
de
2a
à
21
il1c:luit
Lin!?
augmentat ion
des
f réqLlences
carbonyl e
en
moyenne
d'environ
80
cm- 1
traduisant
un
appauvrissement
important
de
la
densité
él ectroniqLle
du
métal. suff isant
pOLIr
déstabi 1 iser
une
1 iais50n
Fe-PPh 3 , ce qLlÎ révè1 e en oLltre Lin caractère
.,
globalement é1ectrodonneur du
1 igand n~-CSOMe par rapport
à
Cl
et CO.
Cette labil ité supposée du
ligand
PPh 3 se traduit par
un
échange
facile
de
ce
dernier
avec
d'autres
1 igands

---

9 2
phosphorés
tels
que
PMe3
et
PMe2Ph.
Par
contre,
aucun
produit n'est
isolable,
en
mettant en
jeu
des
ligands
tels
que PCOMe3'3 ou
CO
où le
complexe
attendu correspondrait
à
une densité électronique amoindrie sur l'atome métallique.
Ainsi
21 réagit dès
la température ambiante avec
PMe~
pOlU"
conduire
en
mi lieu
he:·:ane
Oll
éther-he:-:ane
all
dérivé
jaunE?
23
ou
en
mi 1 iell
dichlorornéthane
au
dérivé
24
avec
incorporation de deux
molécules de PMe3' ce qui
confirme la
fr,:l.gilité
de
l'édifice
molécLllaire
initial.
En
effet,
le
passage de
23 à
24 en présence d'un excès de PMe3 nécessite
une température de
lOO·C
(heptane au reflux).
Dans tous les
cas,
les rendements dépassent 90 %.
L
PPh 3
OC.
\\
.CO
OC,
\\
,CO
".. Fe'
.......Fe· '
L
>-
S", \\ 'Cl'
S/ \\ 'Cl
~PPh3
tBU~PPh2
tBU~PPh2
H
H
22
L= PMe2Ph
21
.!l
L= PMe 3
L
Cl
aç .. 1 ... CO
Mel.... 1 .....CO
..
.. Fe'"
...
PM~
Fe
+
CO
S, ~ 1 ~C1'
S~ l 'PMej
L
tBu-~ PPh
tBU~PPh2
\\
2
H
H
21
L'analogue 22 de 23 est obtenu avec un rendement de 68%
en traitant 21 avec un équivalent de PMe2Ph à
la température
ëlmb :i, an t E0 ..

---

93
La
compara i son
de
ces
comp 1 e:-: es
ch 1 orés
montre
une
croissante
21<23<24.
24
est
pat~t iCLl1 ièrement
stable,
SLIp port an t
1 a
températllre
d' ébLl1 l i t ion de l ' heptane.
L'accroissement de stabil ité obtenu en
passant de
21 à
23 résulte de la simple substitution de PPh 3 par PMe3 et se
résume au renforcement correspondant de la 1 iaison Fe-P. Par
contre le passage au composé
24 y superpose
la substitution
d'un
ligand
CO
par
un
ligand
PMe3
ayant
pour
effet
un
accroissement de la densité électronique autour du métal
qui
devi.ent
dans
lln
état
proche
de
cel lli
dll
comp1 e:-:e
2a
comme
l ' ind ique
1 es
fréquences
carbonyl e
observées
en
infrarouge
<1910
et
1920
cm- 1
r'espectivement).
Ainsi,
le
composé
24
offre un
maximum de stabil ité du motif
organométallique
lié
à
1 !atome de chlore.
Int~rprétation des données spectroscopiques du complexes 22,
23 ~t 24
Le tableau
1 rassemble
les données
infrarouges et
RMN
31 p et le tableau 2 les données RMN 1H.
Complexes 22 et 23
Cn
i nf ral"'oLlge,
1 es
comp le:: es
22 et
23 rn(Jntl"'Emt
dell:':
bandes d'absorption
correspondant
à
la vibration
de
valence
des
ligands
carbonyle
terminaux.
Les
fréquences
de
ces
absorptions
diminllent
de
10
cm- 1
(2015
et
1965
cm- 1 )
par
r<3.ppDrt
,,1
ce11 es
dll
compl e:{e
préClll'~~51::::'lll"
21
(2025
et
1975
_1
cm ~).
La présence du coordinat
Ph 2 PCH=C(tBu)S est observée
pal~ l'e>:istence de la bande d'absorption 1 iée à
la vibt~ation
de la double
l iaisan
C=C et située aux
fréquences
1520 cm- 1
et
1510 cm- 1 respecti.vement
pour 22 et
23.

---

Tableau
1
1
Données
IR et RMN3 P des dérivés halogénés
FeCHPh PCH=(tBu)S)(L)(L')(CO)
2
lR(nujoJ) cm- 1
3 1 p
0 ppm
L
L'
co
C=C
Ph P
L(L')
2 Jpp
- 2 -
202)
~
l'Ph
CO
15 27
7 1,sukl)
37,79(d)
177 H
3
1975
20J5
~
PMe Ph
CO
15 20
7 2 ,odd)
1 R,97(d)
J6RHz
2
1965
--r
'"
~
PMe
CO
20 1 5
15 10
72 ,54(d)
13,73(d)
168Hz
3
1965
~
PMe
PMe
19 15
15 10
79,07(t)
6,7 dd)
54 Hz
3
3
a
CDCI
; 32d8 MHz;
309 K
3
b
CDCI
;
121 MHz;
309 K
3

---

95
La
RMN
31 P
du
comp l e:-:e
22
montl~e un systèmt."? AB
compatible
avec
'existence
de deux
noyaux
de
phosphore
non
éqLliva18nts
et
coupl és
entre
eu:·:.
L·21
grande
val eur
de
la
..,
constante
de
COllpl age
"".JPF'
(.
168
Hz)
e:·:prime
une
position
relativ~ trans des noyaux
de phosphore.
Le dérivé 23 montre
(,:~g.:t1 emf.'lnt
un
système
AB
cOfTlparai:ll e
,;:\\vec
C:E~ 1 U i
de
22.
Le
signa l
liée
all
noyau
de
phosphore
du
ligand
L
des
dérivés
22
<:l.D,73
ppm)
et
23
<13,97
ppm)
e C:'+'
- ..:) ~...
frJrt
comparativement
à
cel lli
de
l a
triphénylphosphine
du
21
(35,79
ppm),
ces
données
illustrent
l a
subs.t i tut i on
de
PPh 3
(21)
par
Plvle2F'h
( 22)
(=1:
F't1e3
(23)
conf irmée par ,1 a
RMN
1 H • En effet,
l ë:\\
résonance
des protons
du groupe PMe3
(23),
observée
à
6 = 1,67 ppm, 85t un double
dOI.lb l et
i nd i quant
l e
coup l age
de
ces
protons
all
noyau
de
phosphore du ligand fonctionnel
Ph 2 PCH=CCtBu)S: La chiral ité
lH du dérivé 22 qui
indique
la
diastériostopie des
méthyles
du
F'I"I'=2Ph
par
l a
présence
de
deLl::
dOLlbl ets
centrés
à
2,05
.1
ppm et
1,90 ppm.
Cornp l !? ;(!? 24
Le
spectre
infrarouge
du
c:ompl e:·:e
24
pl'~ésente une
seule
bande d'absorption
intense
attribuable
à
la
vibration
d'un
carbonyle
terminal
L'abaissement
de
la
fréquence
C:~:ld:)(:myl FI dll dérivé 24 <1.910 crn- l )
comparée
à
cel l es
des
absc'ï:-'ptions
cal~bonyl es de 23 (2015 et :l.9t)~5 cm- l
),
est
en
accord
av(::?c
le
remplacement
d'un
ligand
neutre
(COi
par
le
électrodonneur
qui
,:;1.ccentue
l a.
densité
électl~cmique du comple;·:e.
La
bande
d'absor~ption ~~elatj.ve à

---

RMN IH
(COCl]; 80 MHz; 28] K)
du composé
l i
- - - - - - j - - - - . . . . . . f - - - - - l - - - _ 4 - -
. _1 - - -
. ~
- -_.
-
-
- - i -.........._ _
RMN IH
(COCI
; 80 MHz j
309 K)
]
du composé
II
l
j
8
6
5
4
J
2

---

Tableau
2
Données
RMNIH des dérivés halogénés
FeCI{Ph PCH=(tOu)S)(L)(L I)(CO)
2
lB *6 ppm
L
LI
Ph P
PCH=2JPH
_tl3~
L(L')2 JPH
2
~
PPh
CO
7,90 -7,40(m)
3
5·9 dd) JO.25 Hz
1.47b)
2,oS(d) 9,soH,
22
PMe Ph
CO
7,38(m)
~,2R(d)
H
J ,44(5)
-
2
-
9,50 Z
J ,gJ(d)
10Hz
1
t"
0\\
~
PMe
CO
7,70-7,25(m)
5,90(d)9,3 Hz
1.5°(5)
6 (d)
10Hz
3
J, 7
1,00H,
~
PMè
PMe
7,72 -7,24(m)
fi,05(d) S,37
1, ~2(S)
l ,04(t)
8,Jo~1
3
3
Hz
*
CDC1
; 80 MHz;
309 K
3

---

9 8
1 a. dOl..lbl P.
1 iaison
C=C
dLI
1 igand
'fonctionnel
est
observée
à
1.51(' cm-I.
(tabl eau 1)
La RMN 31 p donne une idée approximative de la géométrie
du complexe. Le complexe 24 montre un triplet
(79,07 ppm)
et
un dOLlbl et
(6,71
ppm)
proLlvant
1 a
présence
de
trois
noyaLl:-:
phc)sphor'E!
dont
deu:·:
sont
é q Lti val en t s
(tab 1 eaLI
1).
La
comparaison des spectres RMN 31 p
des complexes de
21,
23 et
24 pel"met
d'attribuer
le
signal
à
chë~mp
faibl e
(79,07
pplTll
au
noyau
de
phosphore
de
la
phosphine
chélatante
Ph 2 PCH=C(tBu)S et celui à champ fort (6,71 ppm) à ceux des
deux
ligands
PMe3
équivalents.
La
valeur
faible
de
la
..,
constante
de
cOLlplage
"::'.JF'P
(54,6
Hz)
indiql_le
une
position
I~e 1 at i \\le
ci s
des
noyau:.:
coup 1 és.
En
d' aLltres
terme·;s,
1 es
nOYë\\Ll:':
dl?
phosphore
des
groupes
P~1e3
éqLlival ents
occupent
des
positions
orthogonales
au
plan
d é·f in i.
pat~
1 e
métallocycle
FeCPh F'CH=C(tBu)S) •
2
La
coordination
d' Lin
deuxième
1 igand
L
donneur
impose
une
isomérisation
par
réarrangement de la distribution des 1 igands phosphorés.
L'équivalence des groupes PMe3 est
confirmé en
RMN 1 H ,
par la présence d'un triplet apparent à
1,04 ppm relatif
aux
protons des groupements méthyle.
Ces
données
IR,
RMN
l H et 31 p ne permettent pas de
faire une représentation nette de la structure du· dérivé 24,
notamment
la
position
du
igand
carbonylé
et
celle
du
ch 1 1.:l1·~e ,
dont
l a
présence
est
indiquée
pal"
l'ana lyse
élémentaire, vis-à-vis des autres
ig.:;l.nds.
L2
RMN
13 C confirme
la structure
proposée
du
complexe
24 ..
[n
effet,
1 a
I~ésonance
clLl
no)!'::\\.u
c1(~
c,;:\\I~bCJI1e
du
l ig<;~.nd
cal"bonylé
apparaft
en
un
dOLlble
tripl>?t
à
219,12
ppm.
Les

---

f
99
N
a
[:
a
a
ll-
-CDa .f..
a
f~t.
-ena.a
-noo
a
C-
-,..)
c
o
n
o
o
3
]
lit
O.
- .
g
..====
o
CD
a
o
•
sa
en
a
f
a
L
no
a
a
f~
_
f
N ,
a
·1':::::=======.......-..-
_
a
?
.!~'l .....--.;.
_
Co)
. - ~-==
n

---

100
..,
constantes de couplag~ ~JPC (22,30 Hz
et 5,00 Hz)
comparées
à
cel les
dll
compl e:·:e
..,
Fe (F'h
F'CH=C (tBu) S) (F'F'h
2
3 ) ( T'\\~-CSOt1e) (CO)
2a
(33,00 Hz
et. 29,60
Hz)
où
le
carbonyle
est
en
cis
des
ligands
phosphorés,
permettent de
conclure
à
une position
cis
du
carbonyle
par
rapport aux noyaux de phosphore.
Les
noyau:·:
13 C des
carbones
oléfiniqlles
dll
igand
Ph2PCH=C(tBu)S~ en
découplage
proton,
résonnent
en
deux
doublets
à
100,5
ppm
et
196,7
ppm.
Les
constantes
de
couplage 2 J F'C et 3JPC sont respectivement de 59 Hz et 26 Hz.
\\
Le couplage proton permet d'attribuer le signal
à
champ fort
(100 'J 5
ppm)
all
r\\oyall
13 C
du
carbone
l ié
à
l'atome
de
phosphore. En effet le signal
devient un double doublet avec
une
constante
de
couplage
1.]( sp 2)C-H1.9
de
157,87
Hz •
L'équivalence
des
deux
groupements
PMe3
est
à
nouveau
confirmée
par
la
résonance
des
noyaux
13C
des
méthyles
apparaissant en t r i p l e t , à
15,87 ppm
(lJPC+3Jp'C
= 28 Hz).
En résumé l'interprétation des données spectroscopiqUES
les
comp le:·: es
22
et
23
réslll tent
de
la
subtitution
du
groupe
F'Ph 3 , avec rétention d'une structure
identique à celle de 21 et que le complexe 24 provient de .la
subst i tllt ion' dll
groupe
F'F'h 3 et dll carbonyl e; sa structure
est modifiée par rapport aux complexes précurseurs.

---

101
B DEPLACEMENT DE L'ION HALOGENURE
RESULTATS ET DISCUSSION
Une
réaction
cl assique
de
1 a
chimie
organometa11 ique
consiste
à
déplacer
un
1 igand
halogénure
par
un
ligand
neutre L pour l'obtention de dérivés cationiques:
L
MCl
La
réaction
est
rendue
complète
par
précipitation
de
! ha 1 cJgénur'e
à
1! étclt
de
NaC1
en
opérant
en
présence
d' Lin
sel
à
anion
non
coordonnant
(NaBPh 4 )
et
de
façon
plus
drastiquE à
l'état de AgC1
en opérant en présence de AgBF 4 "
les complexes 23 et 24 se prêtent particu1 ièrement à ce
type
réaction
puisqLI'e11 e
est
observée
avec
'acétonitri1e pour ligand L.
1._(2
traitl'?ment
de
1 a
sa1 LlticJrl
du
dél~ivé
23
dans
complexe 25 avec un rendement de 82%.

---

102
l'Mc 3
Oc.,
1
.....CO
,
. "
Fe
s/I "Cl
tI3U~PPh2
H
NCCH
l
'+
3
Mc)P.......
1
... ."CO
AgBF/
CH
BF -
3CN
... Fe'
4
+ AgCI
Cl
s / l '" PMc)
Me3P'
1
,co
tU;;-Y PPh 2
,
."
. "
H
'Fe
l
S /
'""PMe
26
t U J y l ' P h 2
3
H
NCCH 3 l+
Mc 3P..........
."CO
1
~
NaOPh 4/ MeOH
, Fe'"
OPh -
4
+
NaCI
CH CN
3
S / l 'PMCl
tU~PPh2
31-

---

1°3
La
mérne réFH::t ion
conduit
F.\\,IJ
CCliTlpo:::l!5P
26,
<~
part. ir
du
Lp
"h?ri vé
27 est
obtenu
pal~ acld i t :i. on
elle
hl<3.BPh 4 à t.lnl;!
solution
de
24 dans un
mélange méthanol-dichlorométhane
(lp
d'~~I'~i\\/é
24
étant
insoluble
dans
le
méthCl.nol).
Lorsque""!
la
sol Ll t ion
devient
homogène,
'addition
d' acéton i. tri le
précipite un dérivé jaune 27.
Caractérisation des complexes 25,
26,
et 27
L/analyse élémentaire des complexes
25,
26,
27 indique
que
'atome de chlore des précurseurs
23,
24,
est
substitué
par
un
1 igand
acétonitrile.
Ces
complexes
cationiques
à
ligand
ac:éton i t r il e
ont
été
i dent if i ès
pë:l.r
leurs
données
spectroscopiques • .
L.3.
bande
d'absorption
infr'arour,)c:,\\
df-~
la
'libration
de
valence
de
la
l iaison
C~N
de
l'acétonitrile
n'est
pas
visible
dans
le
spectre
des
complpxes
25,
26,
et
27.
Cependant
l'analyse
élémentaire
de
ces
complexes
indique
bien
l a
pl'~ésence
dl LIn
atome
d' a=ote
pCl.r
·:"ltome
de
fer.
Les
.- 'n- 1
ION, 1 l
"
Cpc::;
fréquences
d'absorption,
cDmpat~ées
à
celles
du
complexe précurseur 23
(2015 et 1965 cm- 1 ), se signalent par
une augmentation de 20 à
30 cm- 1 liée à
la natur'e cationique
du dérivé 25.
Ceci
est confirmée par une absorption
large et
intense è:..
1 C.l~_,:-_-,
cm- l
correspon d t
an '
_ "
,....~
la
vibration
de
valence
de
l'anion
BF4 -.
De
même
les
complexes
2·~
et
27
se
caractérisent
par
une
seule
absorption
intense
liée
au

---

104
moyenne
de
l'anion
BF' h 4-
du
dérivé
27
e~:;t ohc,.:;pr~vèe .,3
1.595
'_.. ':'.
résonë;\\.nce
magnét ique
des
pr'otons
du
grQL\\pement
iH(·::!th'{l i. que:
du
l ' t:\\céton i t r i l e
dE~:s
comp 1 f?:·: E~S
25
et
26
(·?S",·t.
comp.;:\\rable
à
celle
des
comple:-:es
a.cétonitt~i1es de
divers
métau:-:
d~_i::!,ansit ic.'I1
(tab1 E'aLI
li
~ . .1
V.lcUrI eompar~cI dc dtplaccmcntl chimlquCl de IIsand .dtonltrllc
Produits
~ ICH,.CNlppm.
JPH
R~f
CH,CN
;2,0'(,)
'2
IC,II,)FcICH,CNXPIOCH,),)/ PF';
;2"lSlt}
I"H&
u
•
l,lS.(t)
1,,11&
(Cs fi slFclClI, CNXPh2PCH;2CH;2PPh;2) PF';
U
1
+
IC,f1,JRu(C",CNXPPh,)2 C,ICO;2Me),
l,Il/lm)
-
J4
• -
IC H,)IluICH,CNXPIOMc),)2 PF
S
lS
;2.' lit)
1,)lb
JS
.
~
IC,H,JFc{CH,CNXPMc"2 PF
1,1l,1')
lS
-
,6
PhlCII.Clt-Bu)SFeIOH CNXCO) IPMc l'OF·
I I
1,77lm'
,
2 '
4
-
l'h;2PCII:C(IOullCII,CNXCO)IPMc,1;2'OF4·
~
l, ,61m)
-
Il
ressort
de
ce tableau
qu'un
1 igand
(F'F'h~
et
F'l'"le~ )
3
.~
plus donneur
que
les
phosphites
a
pour
éffet
un
bl indage
de
1.:\\
réSOnë:lnCe
des
protons
méthy1 i ques
du
1 i gand
CH 3 eN.
Par
ailleurs un
couplage
longue distance 5 JPH
(1,3 Hz), avec les
noyau.:<
d·:
phosphore
des
groupements
F'F;:3'
est
observe.
Les
va l eLlrs
de
déplacements
chimiques
des
protons
présents
dans
les
complexes
25 et
26
sont
résumées
dans
le
.
tab l eëlLI ~
.. .
~
r:::n
Rt'lN
311:'
. ,
l a
SL\\bstitution
l 'ha 1 ClgénLlre
par
'acétonitri1e
ne
modifie
pas
considérablement
les
spectres

---

1
Tableau
2
Données spectroscopiques IR, RMN I H et 3 p des dérivés 3.i, 26, 31...
1 a
lR(nujoI) cm- I
RMN 31pb 6 ppm
RMN
H
6
ppm
CO
2
C=C
x-
PCH=
tBu
CH CN
PMe
Ph P
PMe
Jpp
-
- : 1 -
- : 1
- 2 -
- : 1
-
-
2
2
JPH
JPH
25
2°45
1545
1°55
5,95(d)
1,43(S)
1,77(m)
1,76(d)
71,74(d)
II,9S(d)
119,6Hz
1985
10,7 Hz
10Hz
1
V\\
0
....
126
195°
15 25
1°55
6,18(d)
1,53(S)
1,36(m)
1,08(t)
68,5 8(t)
4,94(d)
58,S9Hz
6,59Hz
2J +4J =8,30Hz
27
1950
1525
1595
_
_
_
_
_
_
_
1
a
CDCI
; 80 MHz;
309K
3
b
CDCI
;
32,38 MHz;
309 K
3

---

106
Les
complexes
à
1 igands
acétonitrile
sont
des
intermédiaires
de
choix
pour
'obtention
de
compl e:·:es
cationiques
par
substitution
du
groupement
acétonitrile:
1 'acétonitrile substitué
s'élimine
facilement
du
milieu
par
évaporation sous vide.
Nous avons tenté d'introduire dans la
sphère de
coordination
du
fer des ligands L varl'~ tels que
La solution de 27 dans le dichl0rnm4than~ est agitée
sous a.tmosphère
de
CO
pendant
;2
heures.
Le déri vé
jaLlnp.
28
est
isolé
par
précipitation
dans
le
méthanol
avec
un
rendement de 70 %.
-, +
co
)-
BPh -
4
tH)CN
I~l
1\\1"1'=
solld:.ion
dLl
comple:-:,::;;>
acr-·t,(Jni.trile
27
dans
lp.
dichl ol~olïléthane
est
ajouté
un
éqLlÏ val ent
de
f:rim,:~,.l:hyl phosphine
(Pl"le3>'
Le
mi 1 iell. /o2st
Cl.gité
pendant
12
heures
à
température ambiante.
La
coloration
de
la solution

---

1°7
.-:::I··1.,3rtt]r:.:~ du.
jaune
c:l,::\\ir
à
l'orange.
1 (::.'
prclduit
29 est
i.50·lé
pat"' pl"éc ip i tat ion
dans l'éther avec un rendement de 90 ';'.
~
L=
PMe]
.J2.
L=
P{OMc:) J
Un traitement analogue du complexe acétonitrile
27 par
le
tt""'iméthylphosphite
P(Ot1e)3
conduit
~\\
l'obtention
du
dérivé 30 avec un rendement d~ 69 %.
Caractérisation spectroscopique des complexes 28,
29,
et 30
Le
produit
28
pl'"'ésente
deu::
1:l<:lndi;?S
d'absorpt.ions
correspondant
à
la
vi t.Jrat i on
de
1 igël.nds
carbonyle,
Les
fréquences
élevées
(2030
cm~1 et 1970 cm- 1 )
de ces absorptions
seraient dues à
une nature cationique du
complexe
28.
Les
dérivés
29
et.
30
( F' (Dl"le ) ,., )
ne
....
présentent
qu'une
bande
d'absorption
intense
1 iée
à
la
vibration de valence d'un seul
1 igand carbonyle
<tableau 3).
Ceci montre que le ligand carbonyle du complexe 27 n'est pas
substitué
par
un
1 igand
donneur.
L'inertie
du
coordinat
Ph 2 PCH=CCtBu)S à l'égard des 1 igands neutre (CO) ou basique
(phos:ph inf.~ ~
phosph i te)
est
conf irmée
par
1 e
présence
de
1 a
"/ '. bi'","".1:: i on
de
valence
de
1 a
doub 1 e
i a i son
[='C::=:CS
dans
1 es
complexes 27
(1525 cm- l )
28
(1.525 cfn-- 1 )

---

Tableau
i
Données spectroscopiques m, R MN 1H des complcxe~ ~ 3,2, .J.Q
-1
RMN I
*
m(nujol) cm
H
é ppm
CO
C=C
BPh -
PCH=
tBu
PMe
L'
- -
-
- 1
- -
- -
--:4-
2)
2)
2)+4)
4J
4)
28(L'=PMe )
203°
15 25
1595
6,25(dd)
1,46(S)
, ,2()(dd)
0,90(cJ)
-
3
2
9,03 Hz
9,76Hz
197°
-
): 9,27 Hz
l,22Hz
-
r ,22Hz
00
o
....
~(L'=PMe )
1925
15°5
1595
6,SS(d)
1,45(s)
I,JR(dd)
O,95(t)
3
7,R5 Hz
10Hz
9,5 6Hz
1Hz
1
1
.J.Q(l=P(OMe)3)
195 8
152 5
1595
6,4 8(d)
1,4)(1)
1,5 1(d)
3,24(t)
1
/
7 Hz
9,76Hz
IO,25 Hz
* CDCI ; 80 MHz; 309 K
3

---

1°9
...
<II
.....
-
....
<II
...
}
-
III
N
<II
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>
-
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...
ca
0-
c:
(")
o
3
"0
N
o
III
tJ>
o.

---

.
Tableau
11~
!
Données RMN ~ des complexes 28.~,~
(Ph P)P
2
1
(PMe )P
(L')P
2 J
P
2
2 Jp -P
--:,t-~
--:1
Jp _1
1
2
P ,- 3
2
28(L'=PMe )
63,7 2 (dd)
IO,9 1(dd)
1,68(dd)
61Hz
-
3
7 8Hz
58Hz
o
...
~L'=PMe )
70 ,02(dt)
I3,3 6(dt>
l,73(dd)
83 Hz
57 Hz
Sl,SH.
...
3
.J.Q<L'=P(OMe) )
7 l ,08(dt)
20,S7(dt)
I39,I3(dd)
68Hz
86Hz
94 Hz
3

---

I I I
RMN
tH
(CDCI
; 80 MHz;
309 K)
3
du composé
28
B
A
B
7
o
PPM
l
3
2
4
6
5
RMN
tH
(CDCI
; 80 MHz; 309 K)
3
du composé
.J2.
1
1
3
2
l
o

---

112
L' j.nterprétation
des
spectre";
F::t11·J
31. p
permet
dl?
préciser la distribution relative des ligands phosphorés. Le
':':;P('~~c:t:-e
du
compl':2:·:e
28
est
con5t itlJ.e
dE'~
troi.s
doubl es
doublets d'égale
intensité confirmant nettement
la présence
de
trois
noyaw:
de
phosphore
différents.
Les
différentes
constantes de couplages déterminées
(Jl= 78Hz; J2= 58Hz; J3=
61Hz>
confirment une position relative cis des trois noyaux
cm.tplés.
{:)insi
'le
passage
de
24
<:":t
28,
par
le
relai.s
dLl
complexe à
ligand acétonitrile 27, s'effectue avec migration
,formel l e
d' Lin
groLlpe
PMe3'
Le
dér i vé
29
montre
égal ement
trois signaw:.
Le
premier
est
un
dOLlble
tr"iplet
(a= 70,02
ppm)
attribué
au
noyau
de
phosphore
dLI
ligand
chél ata.nt
couplé aux autres noyaux de phosphore des groupes PMe3
dont
deux sont équivalents
'""
(~JPP: 83Hz
et 57Hz).
Le deuxième est
également un double triplet
<a= 13,36 ppm) attribué au noyau
de
phosphore
d'un
groLlpe
PI'le3
non
équivalents
a Ll:':
autres
(2 Jpp :
83Hz
et
52Hz).
Le
dernier
signal
est
un
double
doub let
(a = 2, 73ppm) rel at if à 1 a résonance des noyau:-: de
phosphore des deux PMe3 équivalents
'""
(LJPP: 57Hz et 52,5Hz).
Le spectre du composé 3D est comparable à celui
de
29 à
la
différence
dLI
signal,
à
champ
faibl e
(15=
139,17 ppm),
des
deux
ligands
P(OMe)3 équivalents.
La
RMN l H d~s complexes 28, 29, et 3D (tableau 3)
est
en accord avec la subtitution du ligand acétonitrile par des
igands neutre(CO)
ou donneurs
(PR 3 '.
Le spectre du complexe 28 montre deux signaux distincts
.:::\\ttril:Jués
à
deu:-:
groupements
F't'le3
r'IOr1
équivël.l ents
dd
1 ,26
PPJÏI
et
d
0,90
ppm).
Le
sign,'ll
doubl e
doubl et
du
couplage
des
protons des
groupements
méthyle
à
deux
noyaux

---

113
~
4
de phosphore
(4JPH=
0,76 Hz
et
JPH=
l,22Hz
.
Ce COLlp 1 age
'1 (Jr1<"ILle
distance
4.1
est
rel at if
ë:1.Lt
rleoyaLt
de
phosphore
dt.!
1 igand
ché1atant,
en
effet
le couplage
est
observé
dans
le
complexe
23 où
le
1 igand
PMe3
est
dans
le
me~~ plan que
le
1 igand
chélatant.
Ce
résLl1 tat
i 11 Llstre
à
nOLlveau
le
réarrangement des 1 igands phosphorés dans le passage 24~28.
Lf? comp 1 e:·:e 29 montre uri
t r i pl et virtuel
(ê = 0,95 ppm)
1 iés
aw:
protons
des
méthy1 iques
de
deu:-:
groLlpements
PR3
éqLliva1ents
(2 J F'H +
4.JP 'H=
9,5
Hz).
Le
signal
des
protons
des groupes méthyle du 1 igand PMe3 dans
le plan de PCH=C(R)S
est là encore un double doublet
à
1,38 ppm
(4 JH= 1Hz).
Une
différence est cependant
observée dans
le cas du dérivé
30:
1 e
si gn2. 1
des
protons
dLI
groupement
Pl'le3
est
Lin
doub 1 et
l,51ppm)
et
non
un
double
doublet
comme
dans
les
cas
précédents.
Ces
données
spectroscop i ques
j 0 i ntes
à
1 r ana 1 yse
é1émentail~e
permettent
de
proposer
1 ëI.
structure
des
complexes 28,
29 et 30.
Cette
interprétation
des
données
met
en
évidence
la
l ab i l Hé dLl
ligand
acéton i tl~i le.
Il
sert
de
rel ai s
pOLIr
le
greffage des coordinats L sur l'entité Fe<PCH=C<t-Bu)S)
sans
...,
mod i. fier
le
mode
de
coord i nat ion
n"::' dLl ligand
chél atant •
Ainsi
pOUI~
l a
première
fois
des
1 igands
moins
donneur
que
ont
été
f i:·:és
sur
1 e
fragment
Fe (PCH=C (R) S) •
L'introduction
de
1 igands
L
impose
un
réarrangement
des
l i Sl2.nds
phosphoré-";;
dans
l e
camp le:·: e
24
les
grclupes
F'Me3

---

114
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
La
synthèse
de
comp l e:-: es
stab l es
ch l orés
dér i vés
du
fragment
Fe(Ph~PCH:C(tBu)S) préserve une grande facil ité de
..::.
rupture
hétérol y tique
de
la
liaison
Fe-Cl
pet~mettant
dans
des
conditions
douces
l'accès
à
des
compl e:·:es
cationiques
stables.
Dans
toutes ces
réactions,
le
ligand
Ph..,CH=C<tBu)S-
..:..
semble
jouer
un
rble
strictement
ancillaire
à
l'inverse des
réact ions
de
protonat ion.
L'étude
de
la
SLlbst i tut ion
de
l'atome de
chlore
par
d'autre
ligands
neutres
tels
que
les
acét yl én i ques
va
révél er
Lin
nOL\\VeaU
made
d' i nter~vent ion
dLI
ligand du
ligand
chél atant,
ce
qui
f a i t
l'objet
dLI prochain
chapitre.

---

115
PARTIE EXPERIMENTALE
A
1,49
(2 m1ll01)
de
(Ph 2 F'CH=C (tBu) S) (PF'h ) (CO)2 FeCl 21
3
en suspension
dans
30ml
d'he;·(ane est
ajoLtté
de
0,35ml
(2,5
mmo1). l_e mi lieu est agité à
tempél~ature ambiante pendant 48
heures. Le dérivé est
isolé par filtration
sur fritté,
lavé
cieLI:': froi s avec 30 ml
d' he;.(ane avant d! étre séché sous vide.
Le dérivé jaune orange est recristallisé dans un
mélange de
\\
10 ml
d'hexane.
0,8g
de
dérivé
22
(68
%)
e'5t olJtenu.
22.
IR
(nujo1)
cm- 1 : 2015;
1965
(vCO); 1520 (vC=C). RMN
l H
(CDC1'1; 80 MHz;
309K)ô7,5-7,38
(m;
15H; Ph); 5,87
(d;
1H;
,
~
~
..;;. .JF'H::: 9, 5Hz; F'CH=); 2,05
(d; 3H; ..;;. .]F'H=9 ,5Hz; F'CH3 ); 1,90 (d;
:::1-"1;
2..JF'H=
10Hz;
F'CH3 ); 1,44 (s; 91-1; tElu). RMN 3l p (CDCl3J
,.,
32,38
MHz.
309K)ô 72,01
(d ;
Ph,.,F') •
....
18,97(d;
F'Me,., F'h )
":".]F'P=
.
..:..
168 , 4~5 Hz.
A une suspension
de 5g
(7,05 mmol)
de complexe
21
dans
un mélange de 50 ml
d'éther et 50ml
d'hexane est ajouté
1,5
ml
(excès)
de
PMe3'
Le
mil ieu
est
agité
à
température
ambiante pendant 48 heures. Le dérivé jaune orange est
isolé
par
1~:i.ltl"ation
lavé
avec
deu;{
fois
50
mL
d'he:-:a.ne
avant
d" ètn==
séché
SOLIS
vicje.
On
obt i ent
J j 5':J
(95
:0 de 23. Une
recristall isation
dans
un
mélange
dichlorométhane
hexane
p~rinet
d;obtenil~
des
aiguilles
oranges
du
dérivé
23

---

116
cristall isant
avec
1/4 mole
de dichloromèthane
par
atome de
'f et~ •
23.
,:~n""l v~::;e
CH,,":.Cl..,)
C
51,62
(51,33)
H
5,60
(5,'-17);
S
5,37
(5,89);
F'
..&:..
..:..
11,L!,6
(11,39);
Cl
9,50
(9,78).
IR
(nujol)
cm- 1
2015;
1965
(v CO>;
151 (1
(vC=C).
RMN 31 F'
(CDC 1 3;
.32,38
t-1Hz;
283K) ô 72,54
'":l
(d;
F'h..,P);
.
13,73
(d ;
..:- ']F'F'= 168, 50Hz.
Rl'lN
(CDC1
. . : . . .
3 ;
,.,
80MHz;
283K~ 7,70-7,25
(M;
10H;
F'h)
5,90
(d;
1 H;
""".JF'H=9, 30
Hz;
PCI-/=);
1,67
(d d;
9H
2.J F'H=
11) , (10Hz;
4.JF'H =1Hz;
F'1'1e3);
1 ,5 (s;
91-1;
t BLl) •
le
dérivé
24
est
obtenu
selon
deu~
méthodp5
de
'3ynthèse.
l'Iéthode
(~:
A
Llne
sLlspensiï.Jn
de
5g
(9,6
mmol)
dl!
campl e;,:.",-
23
dans
:lOOml
d 'lleptane est.
ajouté
1,5
ml
(e:,:cès)
de PMe~. Le mil ieLl réactionnel
est porté
à
reflux
pendant
5
-.J
heLlres
environ.
Il
est
laissé
aLl
I~epos
jLlsqlt'a
retour
à
température
ambiante.
Le
dérivé
orange
est
isol é p a r
filtration
pLlis
l<:',vage
avec
deLl:-:
fois
5(1
ml
d/Lln
mélange
he;,: ane-étller
(1::L).
On
obi: i ent
59
(9:1.
ï.)
dE?
dér i v~
24.
Il
est recristall isé dans Lln mélange CH~Cl~-éther.
~
.:
Methode B:
A Llne solLltion
de 3,8g
(5,36 mmol)
du
composé 21
dans
le di ch l orométhane est ajoLlté
1,2 ml
(12 mmo 1)
de F'Me3'
La solLltion obtenLl est chaLlffée aLl re'F1Llx
du dichlorométhane
pendant
48
heLlres
pLlis
laissée
jLlsqu'à retoLlr
à
températLlre
ambiante.
Le
solvant
est
évaporé
à
sec.
Le
résidLl
est
lavé
tt~ois; foiS">
avec
20
ml
d/éther.
I l
est
repris
avec
20ml
de

---

117
CH2Cl2'
la
solution
obtenue
est
filtrée
sur
une
petite
colonne
(3cm,
3cm)
d'alumine.
25ml
d'hexane
sont
ajoutés au
·f i l t1·~at.
Ce
mél ange
est
gardé
à
(J' C
pendant
LI.ne
nu i t .
On
obtient 2,39
(76 %)
de produit orange
24.
24 Anal~se :Trouvé
(calculé pour C25H3SP30SFeCl)
C52,66
(52,58);
H
6,69 (6 ,66);
S
5,20
(5,60);
Cl
6,31
(6,22);
F'
16,35
<16,30).
IR
(nujol)
cm- 1
1915
(vCO);
1510
(vC=C). B!:!!i.
31 p
(C[I)[13;
121,496
MHz;
297fOÔ79,07
(t;
Ph 2 P); 6,71
(d;
Me3P>;
2 Jpp=
54,6
Hz.
RMN
1 H
(CDC1 3 ;
80
MHz~ 309
K)ô
,.,
7,72-7,24
(m;
10H;Ph);
6,05
(d;
1H;
":'.JF'H=
5,37Hz;
PCH=)
1,52(5; 9H;
tBu);
1,04
(t;
18H
; 12 .J+ 4 .J 1= 8,30 Hz; PMe3). RMN
13C {lH}
(CDC1
; 75,469 MHz~ 297 K)Ô219,12 (dt; 2
3
JPC =22,3 Hz
'"'
~
1
":'JPC=JHz;
CO);
169,73 d;
~JPC= 26 Hz; =C(tBu)S)
143(dt;
JPC
= 33H ., 3.JPC= 6Hz', P-CO')· 130 ,00-129 ,44 (m; Ph); 100,54 d;
-oC/
'
1 JF'C::::: 59Hz; PCH=);
41,20
(d;
3 JPC==
15H:.:; C (CH3 ) 3); 32,08 (5;
C
(CI-I...,)
-...J
( ~[(' 1
,L, 1 ... 3;
75 ,469
t"IHz
297
K) Ô 219
(td;
CI])
196,73
(d ;
~_----:._----......;.,-----
=C(tltLdS);
143
(dt;
P-E~ ); 130,00--129,44 (m, Ph); 100,5(1
(dd;
1.JHC=
157 ,87Hz;
PCH=)
41 ,20
(d;
C (CH3) );
32,08
(q;
l JHC =
129,4 Hz
;
(CH3)C);
15,85
(qt;
F't'1e3).
Dans
un
tube
de
Schlenk,
300m3
(O,57mmol)
de
23
sont
dissous
dans
20ml
de
CH 3 CN.
Dès
l'addition
de
0,12g
(l),61mmCJl.)
de
AgBF 4 , un précipité blanc de AgCl
se
forme.
Le
mi lieu
réactionnel
est
agité
pendant
3ümn
à
température
ambiante.
Le
CH3 CN est évaporé à sec, le résidu est repris
dans
20ml
de
CH~Cl~
avant
d'étre
f i l t r é
sur
cél ite.
Le
...
...:..
f i l t r a t
est
concentré
à
10ml
puis
10m1
de
Et 2 0
y
sont

---

118
~jDIJt.és.•
290g
(82
ï.)
de
cristau:·~ jElunes
du
dérivé
25
sont
iSCJl ès.
(48,79);
H 5,21
(5,20); N 2,31
(2,27);
S 5,05
(5,20); P 9,92
(10,08)
=.1:..;R_(:..;n..;.;L;;;;IJ::,.·,;;;;.o..;.1..;.)_c;;.m-.- 1
203 (1 ,
1970
(v CO)
1545
(v C=C) ;
1055
(vDF 4 ). RMN 31 p
(CDC1 3 +CH2 C1 2 ; 32,38 MHz; 309 K) Ô
71,74
11.95
;
2 .]F'P=
119,6
Hz.
RI"1N
1 H
(CDC 1 3;
80
""IHz;
309
K) Ô
:
7,52 (m ;
1OH;
Ph)
5,95
(d;
1H;
r-•
..::. ']PH
==
11),7, Hz;
F'CH=);
1, 77
(m;
3H;
CH3 eN)
1 ,76
(d;
9H;
...,
"::'']PH=
10~4Hz, PCCH3 )3); 1,43 (s; 9H; tBu).
L.f~
comp 1 e:-:p
26
(X=
8F 4)
a
été
obtenu
selon
1 e
mode
(Jpél"at.oi.l~e précédent
en
partant
de (; ,579
(1.rnmnl)
de
24.
On
obient O,60g
(90 ï.)
de
26.
r4 une suspen<sion de 1, 19 de 24 dans Sml
40ml
de
MeOH
est
ajouté
0,75g
(e:-:cèsi
de
Na8Ph 4 •
La
suspension devient
lentement une solution orange.
L'addition
de lOml
de CH3 CN précipite un dérivé jaune. Le précipité est
isolé
par
filtration
puis
lavé
avec
50
ml
de
MeOH.
Le
précité
est
redissous
dans
30ml
de
CH2 C1 2 •
La
solution
obtenue
est
filtrée
pOLir
retenir
l'laCl.
Le
f i l t r a t
est
concentré à
20ml
avant
d'y ajoutés 30ml
de
Et 2 0. Le produit
jaune
27 cristal 1 i5e.
On
isole 1,5g
(88 X)
de
27
C
48,21
(4D ,88) i;
H
5,95
(6,18);
S
4- ,33
(4,82);
P
14,80
(14 ;(3).
IF:
1950
(v CO)
1525
(vC==C)
1055
(v 8F 4)'
~

---

119
'-,..
~
,;)J F'
(CDC1 '(;
32,38
MHz;
309
K) \\)
68,58
(d ;
l'IE'.)P);
2.J F'F'=
58 ,~i9
Hz'.
RMN
1 H
(CDC1 3;
80M
Hz
309K) 0
....
7,82-7,40
(m;
Ph)
6 , 18
(d;
..:. .JPH=
6,59 Hz;
PCH=);
1,53
(5;
1 ,36
(m;
1 ,08
(t;
'"'
..:.. .JPH+
H ~ •
... ,
1
C
68,04
( 68 ,39);
H
6,87
(6 ,86);
N
1,44
(1,56);
S
3,28
(3 ,58);
P
10,44
(10,37).
IF.:
(nujo1)
cm- 1 :
1950
(\\)CO);
1595
(vBPh 4 );
1525
(vC=C).
Unl=~
501 ut ion
de
19
(1,5
mmol)
de
27
dë'.ns
20
ml
de
CH 2C1 2
est
agitée
sous
atmosphère
de
CO
à
température
ambiante.
Après,
2
heures
d'agitation
50ml
de méthanol
sont
<7).joutés.
I_e
dérivé
jaune
28
précipité.
Le
précipité
est
f i l t r é puis lavé au méthanol.
0,939
("70 'ï.)
de
28 E~st obtenu ..
(68 ,(4);
H 6,69
(6,62);
S
3,55
(3,63)
;
P
10,88
( 10 ,53). ..!B.
(nujo1)
cm- 1
2030,
1970,
(vCO)
1595
(v BPh 4 ); 1525 (vC=C).
~:11N 31 p (C[I[1 3 ; 121 MHz; 273'fOo 63,72 (dd; Ph P1) ; 10,91
2
,.,
1
~·.]P2P3=
61
Hz . RI'1N
H
(CDC1
, 80 l'1Hz , 309 K) 0
3
7,83-6,85
....
.
,
.
(m;30
H;
Ph) ,
6,25
(dd;lH;
":'.JF'H=
9,03
Hz
4.J F'H=
1 ,22
Hz ,
,...,
F'-CH=) ;
1 ,46
(s;
9H·,
But) ;
1 ,26
(dd;
9H;
·';;'.JF'H=
9,76
H-, •
-,
4 JPH= 1,22 Hz; PMe3); 0,90
<d; 9H ; 2 JPH= 9,27 Hz; PMe3).

---

120
r=',
u.ne
solution
de
19
(1,lmmol.)
de
27 dans
20
ml
de
(1,7
mmol)
de
PMe3"
Le
mil ieu
réactionnel
est
agité
à
température
ambiante
pendant
48
heures. La solution obtenue est concentrée à
10ml
avant
d'y
ajouter 30 ml
d'Et 2 0. Le mélange est laissé au repos pendant
12 heures.
Les cristaux
oranges sont
isolés par filtration.
'_e produit 29 cristallise avec Llne molécule de CH2 C1 2 • On
obtient 0,9g
(90 %)
de 29.
62,70
(62,68)
H 6,89
(6,85);
P
12,54
(12,20).
IF:
(nujol)
1925
(vCO)
1595
(vBPh 4 ); 15:)5 (vC=C). Rt-1N 31 P (CDC1 3 ;
121
IvlHz;
273
K) ë 70,02
(dt;
Ph 2 F'); 1:3,36 (dt; F'l"le3) ; 2,73
~
j
(dd;
F',yje3
éq)
;
"::'.JPP=
83;
57;
52,5
Hz.
Rt'1N
.. H
(CDC1 3 ; 80
,..,
t-II'1<:;
309 ~:::) ë
7,70
(m,
30\\-1;
Ph)
6 ,55
(d;
11-1;
~ .JF'H= 7,85
Hz;
. ::2' .
POl)
5,27
1 ,45
( - ,
9H;
1 ,38
(dd;
,...,
""
4
9H;
"::".JPH=
1 0
Hz;
.JPH=
1 Hz;
PMe3);
(>,95
(t;
18H;
"::'']PH
+
4J~H= 9,56 Hz; PMe3).
{~
LlnE'
sol ut ion
de
19
(1, lmmnl)
de.
27
dans
2()ml
de
CI'12C12
est
ajouté
O,3ml
(2,5mmol")
de
P (01"1e) 3.
Le
mi l iel_1
réactionnel
est
agité
à
température
ambiante
pendant
48
heures.
15ml
de Et 2 0 + 15ml d'Hexane sont ajoutés. Au repos,
un
produit
jaune
cristall ise
du
mélange
précédent.
Le
campl e:<e
30
cristall ise
avec
LI.ne
mol écul e
de
CH2 C1 2 " On
obtient 0,85g
(69 %)
de 3D.

---

121
::lQ
(.~'.n,,-.·.·ll \\J" <=.~•.. ".:l,.'.
TroLI.vé.
(c-"'l cLll Éo'
p ..... l·r'
(...--1-'. 7F'4'"'807r-e
CH-Cl -',
C
-
,
.. ""
-
.
- '..' ...
.., ::' ',::: ' 6
:::- .. -
r
.... '':;:'':':::
.
::n ,26
(57 ,26);
H
6 ,26
(6 ,26);
S 3 ,27
(2 ,88);
P
l l , 34
<11,:1.5).
IR
(nujol)
1958
(v Cr]) ;
1595
(vBPh4);
1525
f vC=C).
RI-1N
31 p
(CDC1 3 ;
121
l'lH=
273
K)
Q
139,17
(dd;
P(OMe)3);
72,08
(dt;
(dt;
Pt"1e3);
2']PF'=
94
H..,. •
... ,
2.]pp=
86
Hz;
2.]pp=
68
Hz.
RMN
1 H
(CDC1
;
80
MHz:
309
3
""
fn Q 7,72-6,84
(m;
30H;
Ph);
6,48
(d;
1H;
..:. .JPH=
7Hz;
F'CH);
5,25
2
( 5 ;
2H;
CH 2 C1 2 ); 3,24 (t; 1 ']PH+ 4']FfHI= li),254 Hz; 18H;
,.,
F'Wr-'e);J);
1,51
(d;
"'-']=9,76 Hz;
9H;
PMe3);
1,41
( 5 ;
9H;
tBu).

---

1
!
CHAPITRE
IV
1
1
1
f
RéactIon de couplage d'un vlnylIdène et du lIgand
î
PCH-CCR)S
1
1~r
1
1

---

122
INTRODUCTION
Les
complexes
FeCl
Ph?PCH=C(tBu)S)L~ présentent
une
-
~
lia i son
Fe-Cl
l ab i le.
Le dép lacement
de
l ' ha l ogénLlre
permet
d" introcll_li re,
dans
l a
sphère
de
coord i nat i on
dLl
métal,
une
variété de ligands L dans des condition douces.
L
PCH::'C(R)SFeCI
PCH::C(R)SFeL +
Ü':l.nS
le
chapitre
précédent,
nO'_lS
avons
décrit
1 es
complexes cationiques obtenus lorsque L est un
ligand à
deux
ré 1ec:tran'5
(L=CO,
F'R3 ,
Dans
ce
chapitre
nOLls
exposons
les
résultats
obtenus
lorsque
L
est
un
ligand
hydt~ocarboné
insaturé:
plus
particul ièrement
un
alcyne
lllorlOSLtbst i tué ..
I l
semblait
en
ef·fet
intéressant
de
rechel'~c:hE:'r Llne
intéraction,
dans
l a
sphère
de
coordination
de
l'atome
de
fer,
entre
un
tel
ligand
potentiellement
électrophile et
le ligand Ph 2 P-CH=C(R)S- dont la protonation
a révélé le caractère globalement nucléophile.

---

123
La coordination d'un alcyne mono5ubstitué peut
induire
Lin
1'~éElI~I'~i::lngement
de
l'al cyne
pOLir
cCJnduire
à
un
compl e>:e
vinyl idène 3B- 40 selon
H
C
M .-.111
c
~
Le mécanisme de cette transformation est encore sujet à
controverse du
point
de
vue de
la
migration
de
l'hydrogène
qui
se
fait
soit
directement
d'un
atome
de
carbone
à
1 1 autrr::>41.
ou
par
l'intermédiaire
d'un
compl e:·:e
4""
mét~~1 -hydrLlre ..:...
Dans
l es
. comp le:·: es
métal
vinyl idène,
l'atome d'hydrogène présente un caractère acide
illustré par
des réactions de déprotonation selon l'exemple 43 :
"'it>
Cp(pph ) Ru~C=CR
3 2
BH
Le
caractère
globalement
électrophile 44 - 47
du
ligand
v irl)/l i. de:':!ne
se
tradll i t
encore
par
lme
é 1 ectroph i 1 i e
marquée
de l'atome' de carbone
l ié all métal
une
réaction
d'addition
nucléophile
d'al cool 48-50 ,
le
cas
de
comp 1 e:·: es
cationiques, conduit à
la formation
de complexes carbéniques
MeOH
M=C=CHR
14in5i,
il
semblait
a
priori
qllE
la
form.~tion d'un
comple:·:e
vinylidène
dans
la
sphère
de
coordination
d'un
donner
lieu
à
une
intéraction
mettant
en
jeu
soit
le
processus
de
transfert
de
proton
soit
une
réaction
de

---

1 2 4
couplage carbone-carbone entre
le carbone
basique du
ligand
soufré et
le carbone électrophile d'un
ligand vinylidène.

---

12 5
RESULTATS ET DISCUSSIONS
Les
comp le:·: es
FeCl
(Ph~CH=C (tBu) S) L 3
-
24
sont
~
différents
par
le
remplacement
formpl
d'un
ligand
CO
de
23
par
un
ligand
supplémentaire
basique
PMe3
dans
24.
La
différence
de
leur
comportement
s'est
révélée
dans
la
vitesse de
substitution
du
chlorure
par
'acétonitrile
qui
se produit en
présence de NaBPh 4 : la réaction dure 2 heures
environ
avec
24,
alors
qu'elle
dure plus
de 24
heures
avec
23.
On
attend
que
le
remplacement
d'un
carbonyle de
23 par
PI-le3
donneur
dans
24
stabi lise
l'entité
cationique
à
1.6
él ectrons,
résul tant
dLI
dépl acement
dLI
chlorure,
tout
en
permettë'lnt
la
coordination
d'un
ligand
acétyléniqLle.
NOLIS
avons
alors
recherché
à
déplacer
le
chlorure
des
complexes
23 et 24 en présence de phénylacétylène, par l'intermédiaire
de NaPF·
en présence de méthanol
ou par action de AgBF4 dans
t.")
le dichlorométhane.
Ainsi
le dérivé
23 a
été traité avec
un
équivalent
de
phénylacétylène
en
présence
d'Lln
e:-:cès
de
"laPF
dans
le
6
mélange
méthanol-dichlorométhane.
Une
transformation
se
prodLlit
par
agitation
dLI
mélange
ré~~.ctionnel
à
température
ambiante. Après 24 heures on
isole le complexe
31a avec
85%
de
rI2ndE~ml?nt.
LOI~sque
l e
dél~ivé
23
et
le
phényl acétyl ène
dans le dichlorométhane sont
traités
avec
un
léger excès de
AgBF 4 , on isole après 6 heures à température ambiante 60 %
du cc:rnpl f~':·:e 31b.
De façon
analogue,
le
dérivé
24 conduit
aux
complexes
homo 1 c:iqur.·?S
32a
et
avec
des
rendements
de

---

126
65 pt 60% respectivement.
32a est encore obtenu en util isant
le
tt~i'f1ate d'cu""gent
et
en'réalisant
ensLlite
Lin
échange
métathétique avec NaPF6 •
PMe)
-
Oç
1
.CO
, . F e ,
+
H- C=C-Ph
s/I
Cl
PMe
' / +
tB~PPh,
L
1 J
CO
.. ...
.... --
NaPF6/MeOH
H
';Fe~_
x-
S~~:::-CHPh
tBu~~PPh,
Cl
H
Mc jP,,,
1
....CO
.... Fe"'-
l l i
x= PF6
H-C5C-Ph
s/I
ill x= BF.}L= CO
"PMe)+
tU~PPhz
~
x=
PF6
J.lb
x=
BF. }L: PMe)
H
Les complexes de type 31 et
32 ainsi préparés sont des
sol idE'~5
jaLlneS
cristall isés,
stab1 f?S;
à
l ' a i r
à
l'état
':501 ide.
La
spectroscopie
infrarouge des complexes
31-32 révèle
la conservation des 1 igands carbonyle et de leur déplacement
vers
des
fréqLlences
sL\\périeures
(Tab1 eaLl
3)
est
en
accord
avec
1 "obtention
da
complexes
cationiques
que
SLlggère
1 :Ob~:;f::rV21.t ion
des
bandes
d' absorpt lon
caractèrist iqLles
des
anions
DF 4 - et PF6 -. L'analyse élémentaire semble indiquer
qu'il
y
a
eu
à
chaque fois
incorporation d'une
molécule
de
phénylacétylène consécutivement au départ de l'ion chlorure.
Cependant,
c.1ë:ms
tous
l es
cas,
1 a
bande
d' absorpt ion
intense observée en
infrarouge vers
1520
cm- 1
correspondant
au
motif
-HC=CCS-)-
n'est
plus
visible,
suggérant
très
nettement
une
modification
du
1 igand
ché1atant
initial

---

12 7
En
contradiction
apparente
avec
ce
résultat
la
RMN
11--1
montre
dans
le
c<:\\s
des
cornple:·:es
31
la
rétention
du
proton
du
ligand chélatant
qui
se
traduit
par
1"'\\
l'obsel~va·tion d'LIn doublet àô= 6,62 ppm
("::'.JF'H= 6,20 Hz).
Les autres renseignements spectroscopiques obtenus
<RMN
I H, 13C et 31 F)
ne permettent pas d'établ ir la structure des
campl':?:·:e~5 31
et
32 et
la
déterminaticm
de
l a
stl~LlctLlre
de
32b par diffraction de rayons
X a
été entreprise.
D~scription et discussion de
la structure de 32b
La
détermination
de
la
structure
par
diffraction
des
rayons
X
a
été
réal isée
à
Florence
par
C
Meal l i
à
partir
d!un
lTIonoc:ristal
de
32b
obtf~nLI par~ di.+·fusicli'
lentr:~ d'éther
dans une solution de 32b dans l'acétonitrile
La
structLII~e obtenue,
repl~éserltée par
la
f igLlre
1 ,
révèle
essentiellement
que,
le
complexe
32b
peut
être
considéré
formellement
comme
du
COLlp l age
de
l'atome de
soufre
du
ligand
fonct ionnel
avec
Lin
l igcl.nd
de
type
vinyl idène
iSSLI
du . phényl ac:étyl ène.
L / e>:amen
des
paramètres structuraux,
angles et
distances
intératomiques,
I~assemblés dans le tableaLl 1 fait
appc;H~aitre le détail
des
modifications structurales subies par le complexe
initial.
La
molécule
peut
étre
considérée
comme
dérivant
d'un
octê.i.èdl~E.~
avec
l es
atomes
de
phosphol"e
F' 1
et
F'3
en.· trans
[PI-Fe-P3:
169,1·J. Cette distorsion par rapport à la valeur
de
180'C
peut
résLll ter
de
l 'effet
stél~iqLle
dLI
troisième
1 igand
phosphoré en
cis vis-à-vis
des
précédents
[P2-Fe-Pl:
96,0'; P2-Fe-P3: 94,6' J. Les deux ligands PMe3 sont ainsi en

---

128
posit:ion
.=is
alors
qll'ils
sont
en
tl~ans dans
le
comple:{e
initial. Ce réarrangement
est,
comme
il
sera
montré par
la
suite, imposé par le couplage C2-S1. L'atome de fer est dans
le plan défini par les trois atomes de phosphore [PI-Fe-P2 +
P2-Fe-P3
+
P3-Fe-Pl
=
359,7'
]
est
le
ligand
CO
est
ol"thoSlOn,:.~.l à
ce plan a ins i que l'atome de SOllf re en trans du
l ig~'md
carbonyle
{P2-Fe-Cl=
101,7";
P2-Fe-Sï=
95,4',
CI-Fe-Sl= 162,7'; [P2-Fe-Cl
+ P2-Fe-Sl+ CI-Fe-Sl= 360,O·]}.
La
pllls
grande
distorsion
relativement
à
llne
disposition
octaédrique
provient
de
la
position
du
sixième
atome
coordonnant
C2
comme
l e
montre
l a
va leur
très
fa i b l e
de
l ' angl e C2-Fe-81
(50.4').
[rf2
façon
remarquable,
l 'encha i: nernent
Ff~C2C3
reste
approximativement
linéaire
[Fe-C2-C3
162,1'] comparé
à
SlC2C3
[Sl-C2-C3
122,3° ]
qui
correspond
à
llne
hybridation
sp2
dll
carbone
C2.
Les
distances
C2-C3
et
C4-C5
respectivement de
1,332 ~ et 1,316 &
sont en bon
accord
avec
le caractère oléfinique de ces liaisons.
Le couplage C2-81
induit peu de modifications au niveau
des
pëll~amètres
structurau:·:
de
métallocycle
FeCPh 2PCH=C(tBu)S-). Le tableau 2 rassemble quelques données
permettant
la comparaison avec
le métallbcycle homologue du
complexe
2d12 . Le couplage C2-S1 aboutit à
la formation d'un
ligand tridenté
où
les
trois atomes
coordonnés
au
fer:
Pl,
~~3 1 e t C 2
0 c c u pen t
ltn e
f ace
de
l ' oct El è d I~ e"
[r e
ce f ait,
une
position trans des deu:·:
ligands PI'le" n'est plus possible .
....:l
1_ c:l
structure
montre
une
de
iaison
C2-S1
( 1 , 799
~)
plus
courte que
la' distance
avec
C551
(1,816
Ai
sans
que
le
pentamétallacycle
soit
modi.fié
de
façon

---

1 2 9
·Figure
1
Vue de la structure du composé
Ph PCH=C(tBu)S-C(::CHPh) FdPMe) (CO) +BF-
pb
2
3 2
4

---

13°
Tableau
1
Principaux paramètres structuraux de 32 b
.
Longueurs de liaisons (A)
Valeurs dl angle ( • )
Fe-P( r)
2.228
P -Fe-P
96.0
1
2
Fe-P(2)
2.279
P -Fe-P
169.1
1
3
Fe-P(3)
2.25 8
P -Fe-P
94·6
2
3
Fe-S( [)
2.259
P -Fe-C
90.8
1
1
Fe-C(X)
[·725
P -~e-C
101.9
2 r
1
Fe-C(2)
[·900
P -Fe-C
84·6
3
1
C([)-o(d
1.151
P -Fe-S
87·6
1
1
S( r)-C(2)
1·799
P -Fe-S
95·4
2
1
S( r)-(( 5)
[.8 [6
P -Fe-S
93·9
3
1
((4)-C(5)
(.3 16
P -Fe-C
85·4
[
2
P( 1)-C(4)
[.800
P -fe-C
145·7
2
2
P(2)-C( 10)
1.812
P -Fe-C
87.2
3
2
P(2)-C( 1[)
1. 81 9
C -Fe-C
112·3
1
2
P(2)-C(12)
1.812
C -Fe-S
[62·7
[
1
P(3)-C( 13)
1.808
C -Fe-S
50.4
2
1
P(3)-(( (4)
1.81 7
Fe-S -C
54·4
1
2
P(3)-C( 15)
1. 81 4
Si -C -C
(22.6
2
3
C(2)-C(3)
1.33 2
Fe-C -C
[62.1
2
3
S -C -C
118·7
1 J 5
4
P -C -C
120.6
[
4
5

---

131
Tableau
2.
COmparaison de données structurales des composés ~et 2d
Longueurs de liaisons
A
~taœl
Atore2
32b
2d
-
Fe
SI
2,259
2,307(2)
Fe
PI
2,228
2,256(1)
PI
<4
1,800
l, 770( 6)
<4
C5
1,)16
1,346 (8)
,
C5
SI
1,816
1,764 (5)
~gles de liaisons (0)
~tore1
Acore2
Ataœ3
J2b
2d
-
PI
4
C5
120,6
118,)(2)
C4
Cs
SI
118,7
120,7 (2)

---

13 2
appl'~éciabl e.
Il
apparait
en
pl LIS
quP
l'enchafn8ment
FeC2C3
(162,1·)
est
plus
proche d'un
ligand
de type vinyl idène que
d'un
ligand vinyl ique.
Donné~s sp~ctroscopigues d~s dérivés 31
et 32
La détermination de la structure du complexe 32b permet
d'interpreter les
~pectres RMN I H , 31 p et 13C des complexes
32.
Dans
Ltn
dc,:'-l)·: i ème
temps,
l'anal DC) i e
avec::
l es
donnr.-!es
cOllcel~nant 1 e
cation
compl e;·:e
des
dérivés
31a et
31b
sera
développée et
tend
à
montrer
que
la
structure du
cation
de
type 31 est
1 'homologue de
celle établie par diffraction
de
F:X PC)L\\I~
32b.
Complexes 32a et 32b
Les principales données spectroscopiques des
complexes
31
E:!t
32 sont
rassE!mbl ées
dans
1 eS'·
i.>"\\t:Jl eau;.:
31 p )
4
(RMN 1H) et 5
(RMN 13C>.
En
infra
I~ouge
1 es
dél~i véS',
32
montrent
Ltne
bande
d'absorption
intense
(1950 cm- 1 )
du 1 igand carbonyle. La non
observation de la bande d'absorption relative à
la vibration
de la liaison -HC=C(S)
dans la région de
1520 cm-1
doit être
considérée
comme
résultant
du
(~weffage
d' Ltn
groupe
hydrocarboné sur l'atome de soufre
La
RMN31 p
des
dél~ivés 32 montre trois double
doublet~. relatifs
aLl~·~
noyaLl;':
de
phosphore
des
groupe
(78,18
ppon)
et
de
dew:
groupements
F'I"Je3
diffét~ents
(20,33
ppm et
1,48 ppm),
en concordance avec
la structure du dérivé
32b.

---

133
La constante de
couplage entre
les noyaux
31p des
groupements Ph 2 P et PMe3 en trans a une valeur relativement
faible
(2.1PIP3=
109Hz).
Cette
donnée
se
Justifie
par
la
\\/<:l.1 elll~
de
'angle PI-Fe-P3
(169,1')
indiquant que les atomes
Pl,Fe
et
P3
ne
sont
pas
exactement
col inéaires.
Les
constantes de couplages JP1P2
(37,08 Hz)
et JP3P2
(42,09 Hz)
reflètent
la
position
cis dll
ligand
Pt·1e3
(P2)
par
rapport
aux autres atomes phosphorés Pl et P3
La résonance
magnétique nucléaire
du proton
vinylique
du
ligand
foctionnel
"F'CHC= (R) S-
n'est
pas
observable ~
(tableall3)
Ceci
s'e;·:pl ique
par
le
couplage
avec
le
vinyl idène qui modifie la répartition électronique au niveau
dl\\
l i9ë'.nrJ
fonctionnel
et
provoqUE
le
dépl acement
à
champs
-Faibl e
du
signal
dl\\
proton
vinyl ique.
Ce
signal
est
alors
masqué par celui
des protons des groupes phényle.
Un double
triplet à
7,8 ppm
est
attribué au
preton
du
vinylidène
42b
couplé aux noyaux de phosphore. Les deux noyaux de phosphore
Pl
et
P3
sont
équivalents
vis
à
vis
du
proton
du
vinyl idène.
(2·JPH= 5,50 Hz)
(tabl eau 4) •
En
Fi!"lN
13 C ,
les
dew:
signau:,:
,3
185,95 et
178,88
ppm
sont
attribuables
aux
noyaux
de
carbone
respectifs
13C2 du
vinyl idène,
et
13 C5 dL\\
ligand fonct iannel
tOllS
deu:<
liés
à
l'atome
de
soufre.
Un
signal
singulet
à
143,5
ppm
est
attribuable au noyau de carbone 13 C3 du vinyl idène.
Complexes 31a et 31b
Li,::inalys,e
cl,,:~s
dOlïnées
des
d(~I'''·:i.V(·'~'5
31
C!:.:;t
basée
sur
celle dE leurs homologues 32.

---

134
-
:I:
n
o
()
c...>-
c...>
g
s:
:I:
CD
~
N
~.
'"0
'"
:I:
Il
V\\
~
---=~ ....
:I:
N
0.
c:
n
o
3
"0
Sl0,
'"
la

---

Tableau
1
1.
Données
IR et RMN3 p des
complexes
Fe{Ph PCH=(tDu)S-C=CHPh)(L)(PMe )(CO)+x-
2
3
-1
lR(nujol) cm
31P
0
ppm
L
CO
X
Ph P
L
PMe
2Jpp
- 2 -
- 1 .
2042
J..!..!
CO
840
SO,22(d)
-
19,7dd)
lOti
1985
~
2042
CO
1055
79,04(d)
-
18,57(d)
IOIH:
1985
1
on
.....,
...
~
109.44
PMe
1950
840
7R,IS(dd)
1,48(dd)
20,33(dd)
37,1l8
3
42,09
~
PMe
1950
1055
3
a: CDCI :12IMHz
3
b: CDCI :P.38M Hz
3
c:CD 3CN:P.3 8MHz

---

Tableau
~
Données RMN 1H des complexes l..!..-Q
J H
<S
ppm
L
PCH=
=CHPh
tBu
PMe
L
---3
4JPH
JPH
JPH
a
..l!.!
CO
6,62(d)
7,93(t}
J ,58(5)
1,49(d)
4,Jo:h
6,20Hz
'O,50Hz
5, J o~z
b
'~
IJ.!Q
CO
6,62(d)
7,93(t)
1,5 8(s)
T,52(dd)
~
....
8,00Hz
4,80Hz
9,50Hz
1,00Hz
a
E!
PMe
7,80(dt)
J ,57(5)
J ,29(dd)
1,18(d)
3
8,20Hz
9,50Hz
8,ooHz
5,50Hz
1,00Hz
b
32b
PMe 3
7,82(m)
J ,54(S)
J ,JS(dd)
J ,22(d)
9,27 Hz
8,05 Hz
l,22Hz
a
CDCl
. 300 MHz;
309 K
3 '
b
CDCI
; 80 MHz
;
309 K
3

---

137
En
i nfrar'-::JLlqe
31 a
et
31 b
monb~ent
d~::>u:·:
bandes
d'absorption
de
ligands carbonyle
(2042 et
1985 cm-!)
comme
pour
les
dérivés
32,
aucune
bande
d'absorption
n'est
observée dans la région de 1510 cm- 1 conséquence du couplage
du coordinat
'PCH=C(R)S-'
au vinyl idène.
La
RMN
31 p
montre
un
système
AB
compatible
avec
'existence de deux
noyaux 31 p différents
(tableau 3).
Le
réarrangement
du phénylacétylène
en
vinylidène
est
observé
par
l a
résonance
magnétiqLle
du
proton
<7,93
ppm).
Son signal
est
un
triplet
apparent
résultant
du couplage du
pl~ot()n
au:·:
dew·:
noyau:·:
phosphore.
L.s
découp1 age
sél ectif
hétét~onLlcl éaire
permet
de
détermim:!r
deLI:':
valeurs
de
constante
4 JPH
(4,3
Hz
et
5,1
Hz)
compatibles
avec
les
valeurs
déterminées
pour
le
dérivé
W(CO)3(dPpe)C=CHPh 51
(4 JPH = 6,7 et 3,6 Hz). A l'inverse des composés 32 le signal
du proton
vinylique
P-CH=C(R)S-
apparait
dans
le
cas
des
compl e;·;€:>~::;
31
cornillE~
un
dOLlbl et
b
6 ,6:~:
pprn
spéci·f iant
son
déplacement à champ faible,
par rapport au composé de départ
En
RMN
13C , le tableau 5 rassemble les principales
~
caractéristiques
concernant
les
lig~].nds
cOLlplés
F'
S
et
C=C~Ph du dérivé 31a. Ces données sont compatibles avec une
structure analogue à celle du dérivé 32b.
En résumé,
les modifications spectroscopiques observées
lorsque l'on
passe des dérivés
23 et
24 aux
complexes
31
et
32 respectivem~nt, sont tout
à
fait
analogues,
conduisant
à
admettre que la structure des composés
31 est 1 'homologue de
c:: f21 1 e
'::1 (::,':'::
camp l e:·: (~~:::;
32.

---

Tableau
i
Comparaison de données RMN 13e des complexes
2a -M -.l!.. -Q
13e
6
ppm
PCH=
C(tBu)-S
FeC(S)=
=CHPh
- - JPC
JPC
JPe
2a
I05,82(d)
192,oo(dd)
--
--
-
65,27 Hz
26,JoHz
Il,RoHz
00
.....
...
M
I()(),54(d)
196,70(d)
--
--
59,ooHz
26,oHz
1
~
12o~2o(d)
1 77,j6(dd)
174,JO(t)
140,75(~
49,ooHz
13195 Hz
23,31 Hz
6,35 Hz
J, ••
pb
"9,89(d)
, 78,8R(dd)
1~5,95(dt)
143,50 (5
44,ooHz
'7,ooHz
6,ooHz

---

139
CONCLUSION
La
réaction
classique
de
formation
d'un
ligand
vinyl idène sur un
centre métal l ique appl iquée aL!:":
compl e:·:es
h,,,,,lo'éJénés
23
et
24
révèl e
effectivE'ment
une
impl icaticJn
du
ligand
-F'S se traduisant par un coupl age de l'atome de
soufre avec
le carbone à
caractère électrophile d'un
ligand
vinyl idène.
Cette
intéraction nouvelle ne pouvait être soupçonnée à
.la seule vue des
résultats antérieurs qui
laissaient plutdt
entrevoir
une
réactivité
du
carbone
basique
du
ligand
PCH=CCR)S-, soit en tant qu/accept~ur de proton, soit par un
couplage de ce carbone avec
un
centre électrophile.
Sur cet
exemple}
il
apparait
nettement
que
les
ligands
de
type
F'h,,:,F:'-CH:::=C <R) S
p''"'é'3entent
des ,propriétés
nucl éoph i l es et
qLle
le
centre
de
réactivité
où
se
manifeste
cette
nucléophilie
f2St
l 1 atome de souf re •
La réaction originale de couplage carbone soufre, ainsi
observée,
constitue
une
voie
de
synthèse
à
de
nouveaux
1 igands chélatants à trois atomes coordcnnants différents P,
C~I
Sn
L''''\\.c1dition
de
HCl
SLlr
lE:~
cornple:·:e
2a
nous
aV<:l.it
déjà
c1'obtenir
Lin
1 i gand
tricic::nté
~
,,;\\
trois
atomes
cC'm'dinats
P,C,S
de
nature
tout
à
'fait
différente.
Cette
nouvE?ll e
réact ion
de
COLlpl age
carborE~-soufre représente
Lin
exemple
original
de
la
réceptivité
des
entites
métal
vinyl idène. Sur
le
plan
synthètique,
sa facil ité
de
mise en
oeUVTe 1
cf f re
patent i el 1 ement
l'accès
à
dE's
comp l e~-: es
à

---

140
1 igand PCH=CCR)SR'
par décoordination de
l'atome de
carbone
du ligand tridenté.

---

141
PARTIE EXPERIMENTALE
sont
dissous
dans
Lin
mé1 ange
de
20rnl
de
MeOH
et
lOml
de
CH2 C1 2 , (.~ cette solLltion sont ajoutés sucessivement O,2ml
(1 ,82mmol)
de phényl
acétylène et 0,359
(2,08mmo1)
de NaPF 6 •
Le
mil ieu
est
agité
à
température
ambiante
pendant
24
heul~es.
La
SolLltion
jaune
orange
(23)
devient
jal.lne
vert.
Les solvants
sont
évaporés
sous
vide de
la pompe.
Le résidu
est
'.... epris
avec
20m1
de
CH 2 C1 2 • Un précipité blanc reste
insoluble,
La solution obtenue est filtrée sur une épaisseur
de 3
cm
de
cé1ite
sèche.
Une
diffusion
lente d'éther
(50m1)
perl1lc":t
d'isoler
0,80g
(85
~~)
d'un
déJ"ivé
jaLlne
cr~istal1isé
31.;.. •
(50,71);
1--1
4,72
(4,76);
S
4,32
(4,36)
P
12,88
(12,65),
IR
(nLl.] 01 ) cm -1
2042;
1985
(\\ICa);
840
(v F'F 6).
Rr-1N
3l F'
(CDC1 3J
121
MHz;
297
K)
6
80,22
(d;
F'tl-::,F');
19,71
2 JPP =101 Hz; 144,13 (septuplet; PF 6 ), 1 JPF = 712,5Hz. RMN lH
(CDC1 3 ; 300MHz; 297 K) 6 : 7,93 <dd; 1H ; 4 JF'I-I= 4,3 Hz; 5,1
Hz;
==
CHF'h);
7,62 (m;
5H;
Ph);
7,26-7,10
(m;
1OH;
Ph);
6,62
(d;
11-1;
::']F'I-I:::: 6,2Hz,
P-CH=
);
1,58(s; 9H;
tDLl);
1,49
(d;
9H;
::JH==:r.O,5
Hz;
P(CH
)3).
RMN
13
3
C {1 H }(CDC13;
75
!'-1Hz;
270
fO:
6 :
'""'
211,95
(dd;
co; ~JPC= 26,28 Hz et 27,97 Hz); 206,95 (dd;
'""'
~
CO::
";;·.]PC==
20,351-1z
et
15,26 Hz);
177,34
(dd;
C(tBLl)S;
~']F'C=
1::J ,9~:5
Hz;
3.JF'C=6, 35
Hz);
174,33
(t;
r:e-C CS) ==;
'""'
·::·.JPC:-.::
23,31
Hz);
1·q·(i, 75
(s;
=CHPh);
136-126
(m', Ph)',
120,20
(d;
PCl-!=

---

l']F'C=::::
49
Hz);
40,82
(d;
C (CH3 ) 3;
3.]F'C::::
12Hz);
29,82 (s;
C(CH~)~~ l JPC= 32Hz) •
•...J
' - 1 '
200mg
(O,38mmol)
du complexe
23
sont dissous
dans
20ml
de
CH2 C1 2 " A cette sol ution sont
<":\\JoLttées
51_tccessivement
O,lml
(0 ,91mI1101)
de
phényl a<::étyl ène
et
0, 19
(0 ,5mmol)
de
AgBF 4 " La
solution
vire
du
jaune
orange
au
vert
après
addition
de
AgBF 4 .
Le
mil ieu
réactionnel
est
agité
à
ternpét~atLtre
amb iante
pendant
6
heLlre's
env i ron.
La
sa l Lit ion
est
alors
concentrée
à
5ml
environ
avant
d/étre
chr'omatograph i ée
SLlr
Llne
colonne
df.·?
ge l
de
:; i lice
( 1. (lcm ;
3cm).
L!élution
au
méthanol
éther
(1:10)
permet
d/isoler
180mg
(60 %)
d'un dérivé jaune vert
31b.
31b IFi
(n'-ljol)
cm- 1 :
2042;
1985
(vCO);
1055
(vBF
).
RMN
4
31 F,
(CDel ~3; 32,38 MHz; 309 ~O 079,04
(d;
F'h 2 F'); 18,57 (d; F'Me3);
2.jF'F'
= 101 Hz. RMN l H (CDC1 ; 80
3
t'1H:::::;:]09
K) <57,93
ta;
'"'
C=CHPh);
7,62-7,10
(m;
Ph);
6,62
(d;
~JF'H :::: 8,00 Hz; PCH=);
,.,
1 ,58
(s;
tBLL>;
1,52
(dd;
.....]
=
9,50
Hz
et
4.]
= l,Oc) Hz;
32a
est
obtenu
à
partir
(ü=.,
quant i. t.és
synthèse
indentique à
celle de
31a. Dans ce cas le rendement
':-:~st de 65 ï..

---

143
,-lé+.'hclc!(":'
8
A
une
salut ion
de
.1. ,8e;.1
<3, 15mrnol)
de
24
dans
30rnl
de
est
aj OLl té
(J ,5m1
(4 ,55mmo1 )
de
phényl ëKéty1 ène
puis
0 ,8g
(e:':cès~
de
t:)g03ËiCF3.
La
réact ion
est suivie
par
chromatographie
sur
couche
mince.
Au
bout
de
72
heures
d'agitation
à
température
ambiante,
la
réaction
est
arrêtée.
La
solution
est
f i l t r é e
sur
cél ite.
Le
produit
obtenu
précipite
par
addition
d'éther
au
f i l t r a t .
Un
échant i l l on
pré1 evé
pOLlr
l ' IR
mon tre
que
1 e
produi t e s t
hygroscopiqLle
la
suspension
dans
le
nLljol
est
d i f f i c i l e
à
réal i5er.
Le
produit
est
redissous
dans
30ml
de
CH2 C1 2 •
A
cette
solution est ajouté 0,59 de NaPF6 • La suspension obtenue est
agitée
pendant
2
heures
environ
à
température
ambiante.
Le
(Tl il i f2Ll
est
concentré
à
10mL
avant
d / étre
f i l tr'é
sur
Llne
colonm~ de gel
de
silice.
L'élLltion
à
l'acétone
éther<1:3)
pel"mf:Z't, c1'iso1er
0,89
(32
ï.)
d'Lin dél~'ivé idEmtifié à
32a par
ses caractéristiques spectroscopiques.
(50,57)
H
5,71
<5,74);
4 , 16
<4 ,(8);
P
15,20
<15 ,83)
IR
(nujol)
cm- 1 :
1950
(\\)CO);
1595
<F'h)
840 (F'F 6).
Rt-1N
31 F'
(CD'JCN.
32,38
MHz;
309
~O ë 78,18
(dd;
F'h,.,Pl) =
20,33
•...1
•
.:..
.
,.,
~
Me..,F'2),
1,48
(dd;
Me 3 F'3); "::'.JF'lF'2= 1.09,44 Hz; "'-']F'1F'3= 37,88
'ooJ
•
,.,
1
'",1;,:: ;'~',JI='2F'3=
42 ,09Hz;
145
<septupl et,
F'F 6
,JPF= 702,95 Hz). ~
lH
(CD'1 CI\\l;
300
t1H:z;
297
K)
ë 7,79
(dt;
I H ;
4,JF'H=
8,2H:::
et
br
5 ,5!5
H:::;
CHPh);
7,6
6,8 (m;
16H;
Ph
-1-
F'CH=
);
1,57
(s;
9H;
tBu)
1
,
? 29
<dd ,
9H,
2']PH=
,
F' Me3 '
9,40Hz
4 .JF'H=-; O,9H:::)
1 ,18
,.,
.
(d ;
'71--1 ;:
13
,
F' 11e3 '
"'-,.JF'H=
8Hz) . m'IN
C
11-1
(CD..,CN;
75,469
t-1Hz
ri
,
'=.'.'97 ~_;:_:) <5 ?18,20.
-
-
(dt_,
CO··') "
18~_I,o,,~_, (dt· F'e-C(!:;)=' J'.
,.-
,
,~
178 88
(·dd·
Cft[lu)S;
2.]= 171-1z
et
3']F'C=
6Hz)
1{~·3,46
(s,=
CHF'h)
119,89

---

144
RMN rH
(CDCI
; 80MHz;
309 K)
3
du composé
~
1
1
1o
PPM
2
l
6
5
4
3
RMN I H
(CD CI
i 80 MHz i
309 K)
2
2
du composé
~
1
_------8
l
o Ff'M
6
5
4
3
2

---

145
(d ~ peH= ~ 1.JPC= 44 Hz); 41,25 (d; C <CI-l-:j ) ~; 3 JPC= 13Hz); 29,89
.
.
l..
~._
( 5 ;
C(CH 3 )3;
19,15
(d;
P(CH3 )3;
1. ..JF'C=
27
H;;:);
17,27<d;
P <CH3 ) 3; 1.JPC= 30 Hz). RMN 13C (CD CN; 75,469 t-1Hz; 297 K) é :
3
218,20
<In;
CO);
185,95
(m;
Fe-C(S)=:
159
H;:);
41,25<m,
C(CH 3 )3); 29,89(q; (CH3 )3; 1 JCH= 127 Hz); 18 (m; F'1'1e3).
O,38~ de 32b
(60 X)
sont obtenus à
partir de O,50g de
24 (O,87mmol) selon la technique de synthèse décrite pour le
compl E!:-:e
31b.
32b IF:
(nuJol)
cm- 1 :
1950
(vCO);
1595
(Ph);
1055(BF
).
4
~'.~.
-.~.

---

CONCLUSION GENERALE
La réaction, découverte au
laboratoire, de couplage en
présence
de
méthanol
d'un
1 igand
n
2
et
d'un
phosphinoacéty1ène maintenus dans
la sphère de
coordination
du fer
a fourni
1 'occa~ion d'étudier des complexes du fer à
1 igands fonctionnels phosphino SLllfido alcène Ph 2PCH=C(R)S-,
c'est-à-dire comportant sous une forme énol ique des
ligands
originaux:
les phosphines B-thiocétoniques.
Les
résul tats
de
cette étude montrent
principal ement
que
le groupement
Fe(Ph~P-CH=C(R)S)
const i tue
un
fragment
..::.
stable et
que
la
réactivité
des
comple:·:es
qui
en
dérivent
est
fortement
inf 1 uencée
par
1 a
réact i v i té
spéc if i que
du
ligand fonctionnel
Ph 2 PCH=C(R)S, elle même dépendante de la
natL\\l~e du
groupe
R.
En
effet
l'action
d'un
acide
sur
les
dérivés
Fe(
se
traduit
par
l a
protonation du ligand
bidenté Ph 2 PCH=C(R)S- le transformant
en phosphine
~thiocétonique formellement donneur de quatre
él ectrons
au
centre
métal 1 ique.
Dans
1 e
cas
où
R
est
LIn
groupement
tert-butyle
le
couplage
des
ligands
CSOMe
et
PCH 2 C(R)S conduit à un nouveau 1 igand tridenté lié à l'atome
de
'fer
pal~
LIn
phosphore,
un
sOLlfre
et
LIn
carbone
de
type
carbénique.
L'hydrolyse
du
ligand
tridenté
par
addition
nucléophile de
l'eau sur le carbone carbénique aboutit
à
la
d'un
dérivé
halogéné
conservant
1 e
1 igand
fonctionnel
Ph...,PCI·-!=C(tBu)S-:
Le dérivé halogéné ainsi
obtenu
....
a ouvert de nouvelles possibil ités de synthèse de complexes
....
organométalliques à
fragment Fe(n"::'PCH=C(P)S)
par déplacement

---

147
de 1 .' ha 1 ogénure. Le gref f age de 1 i gands donnellrs neutre
CO,
PI-Ie3
SLlr
1 / entité
Fe( n2pCH=C(R)S)
condLlit
a li:':
cations
L(PCH=C(R)S)Fe+.
La
réaction
observée
lorsque
le
1 igand
(?ntJ"ant
est
1 e
phény1 acét yl ène
I~évè1 e
1 a
nllC 1 éoph i 1 i e
dl'
1 ig2'.r1d fonctionnel
bidenté
PCH=C(R)S:-".
En
effet
le
produit
obtenu corres~ond au couplage de l'atome de,sQufre avec
le
carbone à
caractère électrophile d'un
1 igand viny1 idène.
De ces.résultats,
il
apparait que
le ligand
chélatant a
révélé:
-
un caractère basique centré sur l'atome de carbone en
Ct dll
phosphore
un
caractère
nLlc1 éoph i 1 e
centré
SLlt~
l'atome
de
SOLI+ I~e •
Cette
étude
constitue
une
i 11 llstl~ation
de
1 a
grande
richesse
de
réactivité
offerte
par
des
1 igands
de
type
F'h 2 F'-CH==C (R) Y. Une étape Sll i vante cons i stera i t à mettre au
point
des
méthodes
d/accès
moins
spécifiques
des
1 igands
sOLlfrés
et
à
mettre
à
prof i t
l eLlrs
propriétés
dans
des
pt~Oce'5sLls OÙ
pOLlrt~aient
intervenir
1eLir
capacité
en
tant
qu'accepteur de proton ou leur caractère nuc1éophile pour
la
d'espèces
instables,
ainsi
que
l ellr
potential ité
de
protection
temporaire
de
sites
de
coordin.::.\\tion.

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vu :
vu :
Le Président de la thêse
Le Directeur de thêse
vu pour autorisation de soutenance N°
RENNES, :e
Le Président de l'Université de RENNES I,
J.P.
CURTES

---

RESUME
Cette étude a consisté à développer une nouvelle famille de complexes
du fer : les complexes du fer à ligand Ph PCH=C(R)S-. Plus de trente
2
complexes de ce type ont été préparés, trois d'entre-eux ont été l'objet
d'une détermination structurale par diffraction de rayons X.
Les résultats de cette étude mettent en évidence la réactivité du ligand
chélatant Ph PCH=C(R)S- déterminée par la basicité de l'atome de carbone\\
2
en Ct. du phosphore qui fonctinne en tant qu'accepteur de proton et par la
nucléophilie de Il atome de soufre qui se traduit par des réactions de couplage
avec des substrats électrophiles.
MorS-CLES
- Complexes du fer
- Ligands soufrés
- Ligands chélatants
- Phosphine B -thiocétonique
- Complexes halogénés.

---