No d'ordre: 97
THE5E
présentée pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
Spécialité : CATALYSE HOMOG,~
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VERS UNE EXTENSION DE L'EFFET COOPERATIF
DE DEUX CENTRES METALLIQUES OBSERVE DANS
DES COMPLEXES DU RHODIUM ADES COMPLEXES
COBALT-RHODIUM
Président
MM. QUEAU René
Maître de Conférence à l'I.N. . .
DEMAYClaude
Délégué de Recherche à ATOCHEM
Membres
Mme CLAVER Carmen
Professeur à TARRAGONA (Espagne)
M. KALCK Philippe
Professeur à l'I.N.P.T.
RESUME
L'étude des complexes Rh2(u-SR)2(CO)2L2 qui possèdent
une grande activité en hydroformylation basse pression des al-
cènes a été étendue à des réactions de deutériation et aux
premiers éléments de la cinétique. Ce système est nettement
plus performant que le complexe de wilkinson RhH(CO) (PPh )3
3
et s'en différencie nettement.
Une unité d'hydroformylation entièrement automatisée
et gérée par un microordinateur a été réalisée pour approfon-
dir les études réalisées avec ce complexe. Le bon contrôle de
tous les paramètres physiques de la réaction a permis de réa-
liser des études cinétiques pour cette réaction.
Les résultats obtenus permettent de proposer un cycle
catalytique pour ces complexes dinucléaires.
Nous avons étendu l'étude à des systèmes associant le
cobalt au rhodium.
Un effet coopératif a été mis en évidence
quand on fait intervenir le complexe Co (CO)8/ HRh (CO) (PPh )3
2
3
0_'1't
n'Y'd.C::"'71eJ2
d-' un -diène
con3uaué.
Le présent travail a été effectué au laboratoire de
Catalyse et de Chimie Fine de l'Ecole Nationale Supérieure
de Chimie de Toulouse,
sous la direction de Monsieur le
Professeur Ph. KALCK.
Je le remercie de ~'avoir orienté vers une étude pluri-
disciplinaire,
permettant de faire appel à des techniques très
diverses. Je tiens à lui exprimer ici toute ma gratitude.
Monsieur R. QUEAU!
Sans vous, ce travail ne serait
RESUME
L'étude des complexes Rh2(u-SR)2(CO)2L2 qui possèdent
une grande activité en hydroformylation basse pression des al-
cènes a été étendue à des réactions de deutériation et aux
premiers éléments de la cinétique. Ce système est nettement
plus performant que le complexe de Wilkinson RhH(CO)(PPh )3
3
et s'en différencie nettement.
Une unité d'hydroformylation entièrement automatisée
et gérée par un microordinateur a été réalisée pour approfon-
dir les études réalisées avec ce complexe. Le bon contrôle de
tous les paramètres physiques de la réaction a permis de réa-
liser des études cinétiques pour cette réaction.
Les résultats obtenus permettent de proposer un cycle
catalytique pour ces complexes dinucléaires.
Nous avons étendu l'étude à des systèmes associant le
cobalt au rhodium. Un effet coopératif a été mis en évidence
quand on fait intervenir le complexe CO (CO)S/HRh(CO)(PPh
2
3 )3
en présence d'un diène conjugué.
SUMMARY
t
The study of the complexes Rh (u-S BU)2(CO)2 L2 which
2
have an important activity toward the low pressure hydroformy-
lation of alkeines, has been extended to the deuteration reac-
tions and to the first elements of kinetic
: this system is
far more active than the Wilkinson complex RhH(CO)(PPh 3)3 and
it is very different.
Weplan an automated device managed by a microcomputer
in order to deepen the studies made with this type of complexe
An occurate control of all the physic parameters of the
reaction enable us to study the kinetic of the reaction.
The results we tap enable the proposaI of one catalytic
cycle of the dinuclear complexes.
We went on studing system consorting cobalt to rhodium.
A cooperative effect has been showed up when using the couple
CO (CO)S/HRh(CO)(PPh )3 in presence of a conjugated diene.
2
3
GLOSSAIRE
Nombre de mmoles d'alcènes convertie
FR = Nombre mmoles de catalyseurs x temps (mn)
n
aldéhyde linéaire
i
aldéhyde ramifié
TT
Taux de transformation globale
Acac
Acétylacétonate
COD
Cyclooctadiène
2EH
Ethyl-2 hexènal
Cp
Cyclopentadiène
dppb
Diphénylphosphinobutane
dppe
Diphénylphosphinoéthane
dppm
Diphénylphosphénométhane.
Le présent travail a été effectué au laboratoire de
Catalyse et de Chimie Fine de l'Ecole Nationale Supérieure
de Chimie de Toulouse,
sous la direction de Monsieur le
Professeur Ph. KALCK.
Je le remercie de ~'avoir orienté vers une étude pluri-
disciplinaire,
permettant de faire appel à des techniques très
diverses. Je tiens à lui exprimer ici toute ma gratitude.
Monsieur R. QUEAU!
Sans vous, ce travail ne serait
pas ce qu'il est. Dans ma mémoire,
je garderai à jamais nos
séances de travail et de discussion. Vos coups de génie m'ont
souvent permis d'avancer.
Je vous dis tout simplement merci
et soyez assuré de mon amitié et de ma profonde reconnaissance.
Monsieur le Professeur J. CALNON, professeur à .l'Ecole
Nationale Supérieure d'Agronomie de Toulouse, me fait l'honneur
de présider le Jury de cette thèse. Je tiens à lui adresser
mes plus vifs remerciements.
Monsieur C. DENAY, Délégué de Recherche à ATOCHEM, nous
a permis de mener une collaboration fructueuse avec le Centre
d'Applications de Lavallois et en particulier avec Monsieur
BOURGEOIS, Ingénieur de Recherche ATOCHEM. Je tiens à les remer-
cier vivement et j'exprime tout particulièrement toute ma grati-
tude à Monsieur DEMAY qui me fait l'honneur de juger ce travail.
SOM MAI RE
Pages
INTRODUCTION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
CHAPITRE l : LES COMPOSES DINUCLEAIRES DU RHODIUM A
PONTS THIOLATO : UNE NOUVELLE CLASSE DE
CATALYSEURS POUR LA REACTION D'HYDROFOR-
MYLATION..............................
7
1/- HYDROFORMYLATION DES ALCENES PAR LES COMPLEXES
DI NUCLEAIRES DU RHODIUM A PONTS THIOLATO.....
8
1°/_ Présentation des complexes dinucléaires
du rhodium..............................
9
2°/_ Etude de l'activité catalytique en fonc-
tion des différents paramètres ..........
11
a)- Par changemen t· de ponts .............
11
b)- Par changement de ligands.- ..........
12
c)- Par addition de 1 igands .............
14
d)- Par changement de solvant ...........
17
3°/_ C~mparaison de l'activité catalytique de
S BU D2 (PPh ) avec celle de HRh(CO)(PPh )3
19
3
3
Pages
11/- ETUDES SPECTROSCOPIQUES POUR LA COMPREHENSION
DU CYCLE CATALyTIqUE..........................
23
1°/_ Etude par l'infra-rouge.
23
2°/_ Etude par la R. M. N ................... '.......
24
a)- Rh2(~-StBU)2(CO)2(P(OMe)3)2s eu 1 ........
24
b)- Rh 2(p- St BU )2(CO)2(P(OMe)3)2 + H2 ••••••••
25
c)- Rh 2(p- St BU )2(CO)2(p(OMe)3)2 + H2 à 50°C
27
d)- Rh 2(p-St BU )2(CO)2(P(OMe)3)2 + Octène-l
à sooe..................................
27
e)- Rh 2(p- St BU )2(CO)2(P(OMe)3)2 + Octène-l
+ (CO/H 2) à 2,5 bar à 50°C..............
27
31
f)- Etude RMN
P de HRh(CO)(PPh )3.........
27
3
3°/_ Utilisation des complexes modèles...........
30
a)- Etude par l ' I R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
b)- Par la RMN l H et du 31 p dans les condi-
tions de la catalyse....
33
4°/_ Etude des aldéhydes produits avec les systè-
mes mononucléaires ou dinucléaires par la
1
R.M.N.
H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
5°/_ Proposition d'un cycle catalytique..
40
CHAPITRE II
CONSTRUCTION D'UNE UNITE AUTOMATISEE
POUR LA REALISATION DE REACTION SOUS
PRESS ION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
1/- DE "SOPHIE" A "PHOENIX"......................
43
Pages
1 0 /_ Sophie.................................
43
a)- L'autoclave........................
43
b)- Le b a l l a s t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 44
c)- Le conditionneur-enregistreur de
preSS10n
.
44
2°/_ L·
·t
1ID1
es d e "s oph·1e " •••••••••••••••••••••
45
III - PHOENIX.....................................
48
1°/_ Hotte
.
a)- Préparation du mélange gazeux
48
b)- L'alimentation du réacteur en réactif
56
c)- Le chauffage et le refroidissement
du réac teur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
2°/_ Armoire de commande
65
a) - Le mul tiprogrammeur HP 6940 B. . . . . ..
65
b)- Tiroire de mesure et de régulation
69
b.1/- Le choix de la vitesse d'agita-
tien...........................
70
b.2/- Les mesures et l'affichage .....
71
b.3/- La régulation de pression et de
temp~rature. . • . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
c)- Tiroir
de commande................
74
3°/_ Le microordinateur et ses périphériques
76
a) - Le microordinateur.................
77
b)- L'interface GPIO
77
c)- Le lecteur de disquette
77
d)- La table traçante
78
Pages
4 °/_ Les programmes .. ., ..... ., ., ... ., ., . ., ... ., ., ., . .,
78
a)- Document
.
79
b)- Melgaz - Pilote - Trait............
79
b.l/- Melgaz
.,
.,....
79
b.2/- Pilote . .,.,
.,.,
.,., .. .,..... ...
81
b.3/- Trait . ., . ., .. .,., .. .,
.,.,
.,.,
82
CHAPITRE III
VERS LA PROPOSITION D'UN CYCLE CATA-
LyTIqUE
87
1/- ETUDE DE LA CINETIQUE DE LA REACTION D'HYDRO-
FORMYLATION CATALYSEE PAR LES COMPLEXES
DINUCLEAIRES DU RHODIUM A PONTS THIOLATO.....
88
1°/_ Cinétique des complexes mononucléaires
du rhodium . .,.,
.,
.,
.,., . .,
89
2°/_ Cinétique des complexes polynucléaires
du rhodium .. ., . .,., . ., .. ., . . . . ., .. ., . ., . . . . . ., . .,
93
3°/_ Influence de la pression totale sur le
comportement de la réaction d'hydrofor-
mylation catalysée par
Rh (p-
2
St BU )2(CO)2(P Ph 3)2..............
96
4°/_ Influence des pressions partielles H /CO
97
2
5°/_ Influence de la concentration initiale
en complexes . ., . ., . .,.,.,., . ., . . . . .,.,.,., .. .,.....
99
III - CONCLUSION . .,.,., . ., . ., . .,., . ., . ., . .,
., . .,
.,.,..
102
Pages
CHAPITRE IV
ETUDE DE L'EFFET COOPERATIF DANS DES
COMPLEXES Rh/M
.
104
I/- TENTATIVE D'AMELIORATION DU SYSTEME
HRh(CO)(PPh3)3/PPh3 PAR ADDITION D'UN AUTRE
COMPLEXE METALLIqUE..........................
105
1°/_ Etude du système métal-rhodium.........
107
a)- Système métal/rhodium à 95°C.......
107
b) - Sys tème métal/rhodium à 115 Oc et 125°C
109
2°/_ Systèmes métal/rhodium/diène conjugué...
114
3°/_ Etude des systèmes cobalt/rhodium/diène
conjugué...............................
118
4°/_ Etude du système avec l'éthyl-2-hexènal
123
5°/_ Tentative de compréhension du mécanisme
127
II/- PAR SYNTHESE D~ COMPLEXES HETEROBIMETALLIQUES
Rh/Co.......................................
136
1°/_ Classifications des méthodes de synthèse
utilisées. . . . ... . .. . . . . .. . .. . . .. . . . . . . .
136
a)- Réactions mettant en jeu des ligands
ponteurs. . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. .. . . . .
137 .
b)- Réactions d'échange entre différents
complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . .
137
c)- Réaction de condensation...........
138
d) - Réaction par substi tution d'un ligand
138
2°/_ Utilisation des complexes hétérobimétal-
ligues en catalyse homogène............
139
Pages
a)- Hydroformylation de l'héxène-l par
un complexe [Zr-Rh].........
139
b)- Dimérisation du norbornadiène par
des dérivés [M-M']..
140
b)- Isomérisation des oléfines.........
142
3°/_ Synthèse de complexes homo ou hétérobi-
métalliques et étude de leur activité
catalytique dans la réaction d'hydrofor-
mylation
143
a)- Synthèse de complexes homobimétalli-
ques du cobalt.....................
144
b)- Tentative de synthèse de complexes
hétérobimétalliques et étude de leur
activité catalytique en hydroformy-
lation (conditions douces).........
147
c)- Synthèse de complexes homobimétalli-
ques du rhodium pontés.............
150
CONCLUS ION" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "
155
SYNTHESE" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "
158
1/- PRECAUTIONS INDISPENSABLES AVANT LES MANIPU-
LATIONS" """""""""""""""""""""""""""""""""""""
159
1°/_ Sur les solvants.......................
159
2°/_ Les métaux précieux....................
159
3°/_ Les ligands" """""""""""""""""""""""""""
159
4°/_ Les gaz" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "
160
5°/_ Les subs tra ts """"""""""""""""""""""""""
160
Pages
11/- METHODES DE CARACTERISATION DES PRODUITS
UTILISES OU OBTENUS...
161
1°/_ Spectroscopie infra-rouge..............
161
2°/_ Spectroscopie de résonance magnétique
nucléaire. . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
161
3°/_ Les analyses chromatographiques du
mélange réactionnel.....
162
4°/_ Analyses chromatographiques du mélange
gazeux.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
162
111/- SYNTHESE DES DIFFERENTS COMPOSES ...........
164
1°/_ Synthèse de HRhCO(PPh 3)3 ...............
164
a)- Synthèse du trans-RhCI(CO)(PPh 3)2··
164
b)- Syn thèse de HRh(CO)(PPh 3)3·········
165
2°/_ Synthèse de Rh2(~-CI)2(CO)4············
165
3°/_ Synthèse de Rh2(~-StBU)2(CO)4··········
166
a)- A partir du CID
....................................
166
0
b)- A partir de RhCI3' 3H 20" ......................
167
4°/_ Synthèse de Rh2(P-StBU)2(CO)2(PX3)2··· .
168
a)- PX
168
3
- PPh 3 .................. .. e ......................
b)- PX 3 - P(OMe)3- ......................................
168
c)- PX 3 = P( OPh) 3 ....................
169
5°/_ Synthèse de Rh (p-CI)2(COD)2 .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
169
2
6°/_ Synthèse du complexe[RhCOD(PX3)2Jt .....
169
BIBLIOGRAPHIE.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
172
-1-
l NTR0 DUé TION
-2-
La réaction d'hydroformylation a été découverte par
o. ROELEN (1,2) en 1938, en étudiant l'influence des oléfines
sur la réaction de Fisher - Tropsch (3). Cette réaction permet
de produire des aldéhydes à partir des alcènes selon l'équa-
tion suivante
CO, H2
R - CH = CH 2----=---~)
RCH CH CHO
aldéhyde linéaire
2
2
R-CH-CH
aldéhyde ramifié
3
1
CHO
De nos jours, il existe de nombreux procédés indus-
triels permettant de synthétiser de 4 à 5 millions de tonnes
d'aldéhyde par an. La moitié de la production concerne le
butanal.
Ces aldéhydes sont des produits essentiels pour l'in-
dustrie chimique. En effet, ils sont utilisés pour la synthèse
d'autres composés. La majorité des dérivés obtenus à partir
des aldéhydes sont des alcools obtenus par hydrogénation direc-
te [1] ou après condensation aldolique.
H2
RCH CHO
CH OH
[1 ]
2
}
RCH 2 2
base
-H 0
R
RCH CHO
CH-CH-CHO
2 > RCH CH =
C
2
>
RCH 2
2
CHO
1
1
OH R
H2
[2]
RCH CH CH - CH
2
2
20H
1
R
Le butanal qui représente une part importante des aldé-
hydes produits ùans l'industrie chimique permet de fabriquer
du n-butanol qui est surtout utilisé comme solvant. Dans l'équa-
tion [2], on forme de l'éthyl - 2 hexanal qui peut être estéri-
fié avec de l'andydride phtalique pour donner du dioctylphta-
-3-
late. Ce composé est utilisé comme plastifiant des résines po-
lyvinyliques (4,5). Les alcools issus d'aldéhydes à longues
chaînes C
-C
sont utilisés comme détergents. Il existe
13
15
d'autres dérivés de moindre utilisation qui sont formés
à partir des aldéhydes : ce sont les acides et les amines pro-
duits suivant les équations [3] et [4]
R CH 2CHOI-----~>::;. R CH 2COOH
L 3 ]
-------.;>~ R CH 2CH 2NH 2
[ 4 ]
H2 ,
NH 3
La réaction d'hydroformylation nécessite l'addition sur
une double liaison d'une molécule d'hydrogène et.d'une molécule
de monoxyde de carbone. Elle est exothermique et libère' 28 kcal/
mole de produit formé (6). Elle ne peut pas se faire en absence
de catalyseurs. Elle est basée sur la catalyse homogène (7) et
utilise comme précurseurs des complexes de métaux de transition.
Le premier complexe qui a été utilisé par o. ROELEN (1,2) était
à base de cobalt. Actuellement, les catalyseurs utilisés sont
à base de rhodium et sont 10 000 fois plus performants que les
catalyseurs à base de cobalt.
Contrairement aux conditions de pression et de tempéra-
ture très élevées mises en oeuvre pour l'hydroformylation des
alcènes avec des complexes à base de cobalt, on utilise des
conditions douces de pression et de température pour les
complexes à base de rhodium. Les conditions optimales sont de
100°C environ et de 50 atmosphères en présence d'un grand
excès de ligand PPh . Dans ces conditions, on arrive à conver-
3
tir 90 % des charges initiales en alcène. Les avantages obte-
nus par rapport aux complexes du cobalt sont les faibles con-
ditions de pression et de température, le taux de linéarité
élevé et le faible taux d'hydrogénation des aldéhydes en
alcools
et des oléfines en alcanes.
Les catalyteurs au rhodium sont très variés, du moins
-4-
sous leur forme "p!'écu!'seu!'s" ; Rh (CO)12 (8), RhC1
4
3 ,3H20 (9)
RhCl(CO)(PPh 3)2 (9), HRh(CO)(PPh3)3 (9), Rh203 (8).
Dans le cas des catalyseurs au cobalt, il a été proposé
(10) comme espèce active HCo(CO)4' WENDER et al (11) et NATTA
et al (12) ont réalisé des études cinétiques pour déterminer
le mécanisme de la réaction d'hydroformylation. HECK et
BRESLOW (13) ont proposé le cycle catalytique représentant
au mieux les réactions qui ont lieu :
HCo(CO)4'
>HCo(CO)
R4
3~
~CHO
~O~
~
CO
-5-
Nous avons omis volontairement de représenter l'aldéhyde
ramifié pour des commodités de présentation.
En ce qui concerne la catalyse par des complexes du
rhodium, un cycle similaire a été proposé par NATTA et al (12).
Toutefois, ces observations s'appliquent aussi bien aux
composés mononucléaires qu'à certains composés polynucléaires.
En effet, il existe peu de travaux faisant état d'un système
polynucléaire actif en hydroformylation. Ces composés qui pos-
sèdent généralement des liaisons métal-métal évoluent dans les
conditions de la réaction d'hydroformylation pour donner des
fragments de plus faible
nucléarité comme l'indique le schéma
suivant :
Rh (CO\\
CO
6
'16'
C'est l'~sp~ce mononucléaire HRh(CO)3 qui est active en
catalyse.
Depuis quelques années, on voit apparaître des travaux
faisant état d'effets synergiques entre deux centres métalli-
ques au sein d'un même édifice-moléculaire (14,15). Le complexe
Rh2(~-StBU)2(CO)2(PPh3)2s'est avéré être bien meilleur cataly-
seur d'hydroformylation que ses homologues mononucléaires (16).
En effet, les études réalisées sur ces complexes, montrent que
le système reste dinucléaire (17) en fin d'essai catalytique.
Les comparaisons réalisées avec le complexe de WILKINSON montre
sans ambiguité que la réactivité des deux systèmes est très
différente (16).
-6-
Nous allons nous intéresser à la compréhension du
mécanisme de la réaction catalysée par ce complexe et essayer
d'étendre les phénomènes observés à d'autres systèmes.
-7-
CHA PIT REl
LES COMPOSES DINUCLEAIRES DU RHODIUM
A PONTS THIOLATO : UNE NOUVELLE
CLASSE DE CATALYSEURS POUR LA
REACTION D'HYDROFORMYLATION
-8-
1.- HYDROFORMYLATION DES ALCENES PAR LES COMPLEXES
DINUCLEAIRES DU RHODIUM A PONTS THIOLATO
L'utilisation des composés mononucléaires du rhodium
en hydroformylation est à la base de tous les procédés décrits
jusqu'à maintenant. Le procédé UNION CARBIDE qui utilise le
complexe
HRh(CO)(PPh )3 est l'un des plus performants pour
3
l'hydroformylation des alcènes à courte chaîne carbonée. Dès
que l'on passe aux alcènes lourds, on obtient des vitesses de
réactions faibles, des taux d'isomérisation non négligeables
et un taux d'hydrogénation important.
Au laboratoire, on a pensé qu'il serait judicieux de
trouver un autre système catalytique permettant d'améliorer
les ré~ultats obtenus en hydroformylation des alcènes comme
l'octène-l.
Le rhodium étant le plus performant des métaux exami-
nés, on a décidé d'utiliser ce même métal, mais en modifiant
son environnement électronique.
Quand on examine les cycles catalytiques proposés en
hydroformylation
(18, 19), l'espèce précurseur possède une ou
plusieurs liaisons hydrogène-métal. On a décidé de partir sur
une autre base. En effet, on a émis comme hypothèse que la
mise en commun au sein d'un même édifice de deux centres métal-
liques pourrait induire une nouvelle activité catalytique et
une nouvelle sélectivité-. On a exclu l'examen des complexes
-9-
dinucléaires o~ les deux centres métalliques sont tenus par
une liaison métal-métal. Ces systèmes conduisent toujours par
rupture homolytique à des systèmes mononucléaires. Notre choix
s'est alors porté vers les complexes dinucléaires pontés par
des ligands thiolato. Ces composés sont des édifices stables
o~ les centres métalliques sont chacun dans un environnement
plan carré. Ceci permet une coordination de l'alcène, une ac-
tivation du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, ce qui est
indispensable quand on veut faire de l'hydroformylation.
Le but de ce chapitre est de définir le meilleur sys-
tème catalytique parmi les différents complexes dinucléaires
à ponts thiolato.
Cette étude est d'autant plus importante
qu'il s'agit là d'un des premiers exemples d'hydroformylation
utilisant la notion de synergie qui correspond à une influence
mutuelle de deux entités pour modifier leurs activités prises
séparément.
1°/_ PRESENTATION DES COMPLEXES DINUCLEAIRES DU RHODIUM
A PONTS THIOLATO
Contrairement aux complexes qinucléaires à ponts
chloro(2~ les complexes du rhodium à ponts thiolato ont un édi-
fice de plus grande compacité. En effet, bien que chaque atome
de métal se situe dans un environnement plan carré, les deux
plans, dans le cas des ponts thiolato, déterminent un angle
dièdre fermé de 10° par rapport aux ponts chloro.
L'absence de liaison métal-métal permet une plus grande flexi-
bilité de la molécule autour de l'axe formé par les deux atomes
de soufre.
-10-
Figure 1.1 : Structure des complexes dinucléaires à ponts SR
Pour modifier l'environnement électronique du métal,
on peut utiliser différents ligands comme les oléfines, les
dioléfines, les ligands phosphorés ou le monoxyde de carbone.
Ce dernier ligand est un bon témoin de la densité électronique
du métal qui se traduit par de faibles variations de la fréquen-
ce de vibration
Yco
en relation avec le degré de rétro-coordi-
nation M-C.
Nous serons amenés à utiliser une nomenclature parti-
culière dans cet exposé
Quand
L
= L
= L
= L
1
2
3
4 = CO, le complexe sera nommé °0
Quand
L
= L
= L
= PX
ou
C = C, le
1
3 = CO et L2
4
3
,
complexe sera nomme °2
. Quand L = L
ou L
+ L
= L
1
2 = L3 = L4 = PX 3
1
2
3 + L4 =
dioléfine, le complexe sera appelé °4·
Notons que le groupement R porté par le soufre peut
représenter un groupement alkyleou un groupement aryle.
Les composés dinucléaires à ponts thiolato peuvent
être obtenus à partir de différents précurseurs ou par une
synthèse directe à partir du trichlorure de rhodium trihydra-
té. Nous reviendrons plus en détail dans la partie "Synth~se"
sur ces composés.
-11-
BO/- ETUDE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE EN FONCTION DES DIFFERENTS
PARAMETRES
Pour mieux définir le système, on a mené une étude en
fontion des différents paramètres.
L'influence d'un centre métallique sur un autre est
un phénomène dépendant de la nature du groupement pontant.
Ainsi, l'addition oxydante de l'hydrogène sur les complexes
dinucléaires de l'iridium est beaucoup plus rapide dans le cas
du pont SCF
que dans le cas du pont st Bu ~1). Il devient alors
3
indispensable d'examiner la variation de la vitesse globale de
la réaction en fonction de la nature du pont.
Nous savons par ailleurs, que l'addition oxydante sur
un centre métallique est favorisée lorsque la densité électro-
nique sur ce centre augmente (2~. Nous allons alors
présenter
les résultats en fonction de la basicité du ligand pontant.
Pour cela, on a réalisé une série d'essais catalytiques
en utilisant comme mélange réactionnel un complexe tetracarbo-
nyle du rhodium (DO) et le ligand phosphoréRPh
dans le rapport
3
P/Rh = 5/1, en solution dans le toluène
En examinant le tableau suivant, il s'avère que le
taux de linéarité des aldéhydes produits dépend du groupement
R porté par le ligand ponteur. En effet, on observe que plus
le groupement Rest électroattracteur, plus le taux de linéa-
rité est élevé.
On peut classer les ligands suivant leur basicité. Les
groupements donneurs induisent une fréquence de rotation qui
varie avec la basicité du complexe DO tandis que les ligands
électro attracteurs
donnent une activité plus
importante pour
être liée facilement à la basicité.
-12-
Les résultats sont consignés dans le tableau 1.1
moyen du
-SR
FR (mn- 1 )
P
n
CO
(%)
n + i
(cm- 1 )
DO
--------------- --------------- ~--------------- ---------------
t
-S Bu
33,5
74
2 032
-SCH 2Itt
30
71
2 035
-SMe
34,5
71
2 041
-SC
43,6
86
2 061
6F5
-SCF
22,2
86
2 073
3
Tableau 1.1
Influence de la nature du pont sur l'activité
catalytique maximale.
[Rh] = 2,1.10- 4a tg [Octène-l] = 40 mmoles
T = 80°C
CO/H
= 1/1
P = 5 bar
Solvant 25 ml de toluène
2
FR est déterminé à 10 mn.
On s'aperçoit que l'activité catalytique du complexe
ne dépend pas uniquement d'un facteur, mais rend compte d'un
état général du composé.
Nous allons essayer de maîtriser les différents facteurs
pour mieux assurer le réglage de l'activité catalytique du com-
plexe.
On va étudier le rôle joué par le ligand dans l'activité
catalytique du composé dinucléaire. Pour cela, différents essais
catalytiques sont réalisés en faisant varier la nature du ligand.
On a choisi de travailler dans des conditions identiques, avec
le complexe din~cléaire du rhodium, ponté par le ligand stBu .
Ce choix est guidé par les résultats obtenus dans le paragraphe
précédent.
-13-
Les résultats sont consignés dans le tableau 1.2.
moyen
TT (%)
PX
*
1
YCO
FR(mn- )
3
(cm- 1 )
n
(%)
du D
n + i
2
----------- ----------- ----------- ------------ -----------
P(N(Œ3)2)3
n.d
1955
0,5
n.d
(a)
PPh
6,5
1954
3
50
74
P(OMe)3
13,8
1980
91
82
P(OPh)3
11,8
1986
74
72
P(otBU)3
n.d
1952
3,4
55
Tableau 1. 2.
Influence de la nature du ligand PX
sur l'ac-
3
.
. ,
l ·
d
D StB
L
tlvlte cata ytlque
u
2
u.
e temps de réac-
tion est de 1 heure.
4
[Rh] = 5.10- atg [Octène-l] = 40 mmoles
T = 80°C
CO/H 2 = 1/1
P = 5 bar
Solvant 25 ml de Toluène
* FR est déterminé à 10 mn.
L'analyse des résultats consignés dans le tableau 1.2
montre des comportements différents, selon la nature du ligand
phosphoré.
Pour les substituants -OMe,
-OPh, -Ph, l'activité
catalytique du complexe est du même ordre de grandeur. Les
variations observées sur les courbes de conversion de l'octè-
ne-l en fonction du temps, ne représentent qu'une modulation
due à la basicité du ligand. Les spectres I.R. montrent que
le seul complexe présent en fin de manipulation est le dinu-
(a)
n.d : non ddterminé.
-14-
cléaire introduit initialement, sauf dans le cas de PPh
où
3
l'on observe la présence du tétracarbonyle, ce qui explique le
faible taux de conversion.
En ce qui concerne le ligand P(NMe )3' le système a
Z
une période d'induction faible, mais le complexe DZ est rapi-
dement désactivé par la perte totale des ligands phosphorés.
Le spectre infra-rouge, montre que l'on a régénéré le complexe
DO·
Quant au ligand P(ot BU )3' malgré son encombrement sté-
rique, il est bien coordonné
au centre métallique. Sa très fai-
ble activité s'explique, du moins en partie, par une approche
difficile du substrat.
Nous pouvons constater après l'examen de ce tableau
que le ligand P(OMe)3 présente les meilleurs résultats. Pour
éviter la désactivation des complexes, nous avons pensé qu'il
serait judicieux d'introduire dans le milieu un excès de ligand
phosphoré.
e)- ~~~_~~~~~~~~_~!_!~i~~~_~~~!_!!_~~!f!~_~~~~!~~~~
te dinuet4aipe d4substitu4
Comme nous venons de le voir, le complexe D
en PPh
Z
3
se désactive assez rapidement en perdant ses ligands PPh
pour
3
donner le complexe DO selon l'équation I.l.
SR
P
SR
P
SR
P
, . "
P
+ CO
-p
CO ..... \\,.
" I,.co
CO.....
,.
"
,.CO
..... Rh
Rh -
,.
-
Rh
Rh
Rh
Rh
.....
"
,. ..... ,. "
,. .....,. "
CO
SR
CO
-CO
CO
SR
CO
+P
CO
SR
CO
Equation 1.1.
-15-
Nous avons faft
varier la quantit~ de ligand
libre dans le milieu r~actionnel pour mieux maîtriser les
conditions de fonctionnement du pr~curseur.
On utilisera le complexe à pont st Bu car les complexes
à pont thiolato sont connus pour leur grande r~activit~ avec
la triph~nylphosphine dans le cas où le groupement R du ligand
ponteur S-R d~signe -Me, -Ph; C F
(22,24).En effet, d'après
6 5
KNOX, en solution, la structure dinucl~aire est d~truite et
on observe un complexe cis-Rh(SR)(CO)(PPh )2 qui s'isom~rise
3
lentement pour donner le complexe trans dans le cas où le
rapport P/Rh = 2.
En fait, les compos~s Rh 2(SR)2(CO)3(PPh ) ou Rh(SR)(CO)2(PPh~
3
ne s'accumulent pas suffisamment pour être d~tect~s. Seule l'es-
pèce Rh 2 (SR)2(CO)4(PPh 3)2 est observable et il donne par d~carbony
lation Rh 2(SR)2(CO)2(PPh3)2.
L'~quation I.2 propos~e par KNOX et al (24) illustre le
ph~nomène.
OC
SR
CO
CO
SR
PPh 3
.... Rh '"
.... Rh'"
P~3
.... Rh'" .... Rh".... CO
OC '"
.... SR " .... CO
CO " .... SR '"
!
! PPh3
PPh3
SR
CO
SR
PPh3
1
.... Rh
co - Rh-PPh
'"
.... Rh
..-
"
3
....
1
PPh
.... SR '"
CO
3
CO
PPh3""
SR.
1
CO _Rh-PPh 3
1
PPh 3
!
SR
1
PPh:f"Rh-PPh 3
1
CO
Equation 1. 2
Destruction de la structure dinucl~aire en
solution.
-16-
Quand on utilise le complexe StBu D2 (PPh ) on retrouve
3
le complexe DO en fin d'essai catalytique. Ceci est dû à la
pression partielle du monoxyde de carbone. L'addition d'un
excès de ligand triphénylphosphine permet de rééquilibrer le
système dans le sens de la formation du complexe D . Les ré-
2
sultats obtenus sont consignés dans le tableau 1.3.
l
P/Rh
FR(mn- l )
TT(%)
n
(%)
YCo(cm- ) de la solution
n + i
-------- ----------- ----------- fo----------- ------------------------------
1
11
50
72
1956(TF), 1972(TF)
5
16
63
76
1956(TF), 1972(TF)
la
21
72
78
1956(TF), 1972(TF)
25
11,5
51
88
1965(TF), 1998(TF), 2035(F)
Tableau 1.3. : Influence du rapport P/Rh sur l'activité cata-
lytique. Le temps de réaction est de 1 heure.
-4
[Rh] = 2,1.10
atg [Octène-l] = 40 mmoles
T = 80°C
CO/H
= 1/1
P = 5 bar
2
Solvant 25 ml de toluène
FR
calculé à 10 mn
Il semblerait que quand l'excès de triphénylphosphine
devient importante, on forme une espèce pentacoordinée.
Ceci expliquerait la fréquence de rotation moins importante.
En effet, le spectre infra rouge donne 3 bandes caractéristiques
du complexe pentacoordiné. D'autre part, on retrouve les obser-
vations de WILKINSON : n/i augmente avec le rapport P/Rh.
Les diagrammes décrits par les figures 1.2 et 1.3 repré-
sentent respectivement la consommation de l'octène-l et la vi-
tesse de la réaction en fonction du temps, pour les essais dé-
crits dans le tableau 1.3.
-17-
Comme pour le composé HRh(CO)(PPh )3 la présence d'un
3
grand excès de ligand a pour effet de diminuer la vitesse de
réaction. Dans le cas où le rapport P/Rh est faible, on obser-
ve une amélioration du rapport n/i.
Quand on examine les spectres infra rouge des solutions
après êssais catalytiques, on observe pour les rapports de P/Rh
allant de 1 à 10, la présence du composé din~cléaire StBuD2(PPh3)
dont les fréquences de vibration du ligand carbonyle sont
l
l
1972
cm- (TF) et
1956 cm- (TF), dans le toluène. Dans ce cas,
on peut penser que le précurseur reste le D (PPh ). Par contre,
2
3
quand le rapport P/Rh est supérieur à 10, on observe d'autres
l
l
bandes à
2035 cm- (F),
1998 cm- (TF) et à
1965 cm- l (TF). Ces
fréquences ne caractérisent ni les composés DO' Dl ou D , ni le
2
composé mononucléaire HRh(CO)(PPh )3 dont les bandes se ~ituent
3
l
à
1926 cm-
pour le ligand co et à
2004 cm- l pour la liaison
Rh - H. Il semblerait qu'une ou plusieurs autres espèces dinu-
cléaires et/ou mononucléaires coexistent en solution.
Compte tenu des résultats obtenus précédemment, nous
StBu
avons décidé de continuer l'étude avec le complexe
D (PPh )
2
3
avec un rapport P/Rh = 5. Nous allons examiner l'influence de
la polarité du solvant sur l'activité catalytique et la sélec-
tivité. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.4.
Solvant
FR(mn- l )
TT (%)
n
(%)
n + i
Ph - CH 3.
15
91
76
Cl CH CH Cl
30
90
73
2
2
DMSO
31
91
75
Tableau 1.4. : Influence de la polarité du solvant sur l'acti-
4
vi té catalytique
[Rh] = 2.10- atg [Octène-l] = 40 mmoles
T = 80°C
CO/H
=
2
1/1
. P = 5 bar.
Solvant: 25 ml
FR calculé à 10 mn. [P]/[Rh] = 5.
-18-
MMOLES
40
20
Figure 1.2.
Influence d'un excès de triphénylphosphinesur la consommation
de l'alcène.
-
P/Rh=10
-
-
P/Rh:S
S2
-. - P/Rh =25
, /
--
/
-
/
39
1
. /
/
/
/
.
1 .1
26
1 .1
1 .1
1 .1
/
, 3
1
1
o L_........__
o--_~:--.......---:9:00~-.......-..,'~200<0)-.llo---~'500
..J..._ _
sec
o
300
·600
Figure 1.3.
Influence d'un excès de triphénylphosphine sur la vitesse
de consommation de l'alcène.
-19-
On peut constater que l'activité catalytique est amé-
liorée de façon notable quand on augmente la polarité du solvant.
En effet, les spectres I.R. semblaient indiquer la présence d'es-
pèces dissymétriques possédant un moment dipolaire. Leur forma-
tion serait donc favorisée par un solvant polaire.
En ce qui concerne la sélectivité en aldéhyde linéaire,
aucune amélioration notable n'est observée. Les figures 1.4 et
I.S représentent la consommation de l'octène-1 en fonction du
temps et la vitesse de consommation en fonction du temps.
Nous avons finalement choisi d'étudier la cinétique du
t
complexe S BU 02 (p(OMe)3)' Nous avons fondé notre choix sur le
fait que le complexe est relativement stable et qu'il ne néces-
site pas un excès de ligand pou~ sa· tenue en solution. Cepen-
dant, certains essais seront effectués avec le complexe
t
S BU 02 (PPh ) avec P/Rh = S. Toutes les réactions seront con-
3
duites dans le toluène pour ralentir les phénomènes pour mieux
les observer.
3°/_ COMPARAISON DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE DE stBu D (PPh )
2
3
Pour bien montrer la différence qui existe entre l'acti-
vité catalytique de ces deux complexes, nous allons étudier com-
parativementles trois systèmes suivants
t
S Bu O (PPh )
2
3
Quand on ajoute au complexe HRhCO(PPh )3 en solution
3
du tertiobutyl mercaptan
en quantité stoechiométrique, on obser-
ve aucun changement du spectre IR (fig. I.6).Quand on remplace
l'atmosphère inerte par un mélange CO/H , on observe une évo-
2
lution lente dans le temps ~ig. I.6).Quand on laisse la réac-
tion se dérouler suffisamment longtemps on observe à la fin
-20-
40
MMOLfS
.,.....-..---
, / ---.-.-:::
./ -
.......
--
, /
, /
/'"
/"
,
. /
. /
/'
/
/'
.
/
_ . - D.M.S.O.
/
/ /
_ _ _ TOLUENE
.
/
20
/
/
'1
//
.
/
'1 /
,
/
If /
,
/
f//
' /
/'
';/'./
Ol.-_r::;..o.._ _"""'-_........_ _..a...._---"_ _....L-_........._ _........_ _""'--_......
o
00
600
900
1200
1500
sec
Figure 1.4
Influence de la polarité du solvant
73 MICROMOlES 1sec
- . - D.M.S.O.
_ _ _TOLUENE
, 5
O:---.........-~:--""---_:_:_::-- .......'---~_........L."---.L.----'--......"
o
300
600
900
, 200
1500
sec
Figure 1.5.
Influence de la polarité du solvant
-21-
uniquement deux vibrations P
à 1963 cm- 1 et à 1947 cm- 1
CO
carac-
téristique du D (PPh ).
2
3
1918
2004
1920
)
)
1920
2004
1947
2004
1963
1=0 mn
1=120 mn
1963 1947
1:::1500 mn
Figure l.6
Evolution du mélange HRhCO(PPh )3 + HStBu sous
3
atmosphère H /CO.
2
La présence des composés sulfurés en synthèse OXO est
généralement déconseillée ( 25) car ces derniers sont connus
comme étant des poisons pour les catalyseurs. Or dans le com-
B
plexe st uD2 où il y a deux ligands thiolato, on a observé un
regain d'activité par rapport au complexe HRhCO(PPh )3' Le
3
complexe reste stable après catalyse et on ne voit pas de trace
de décomposition sur les parois du réacteur, on ne détecte non
plus l'odeur très caractéristique des mercaptans. On peut alors
penser qu'un complexe stable du rhodium portant le ligand sul-
furé existe en solution et que l'espèce active a une structure
assez voisine des complexes introduits initialement du fait de
la courte période d'induction.
Toutefois, il faudrait rester vigilant dans l'interpré-
tation des courbes, car nous avons travaillé avec une charge
initiale en octène-1. La concentration" de l'alcène dans le
milieu n'étant pas régulée, la vitesse de consommation varie
durant l'essai catalytique. La seule comparai~on juste sera
obtenue en utilisant les activités en début de réaction.
-22-
Les résultats obtenus traduisent le bon comportement
du st BuD2 lors de l'hydroformylation de l'octène-l. Son acti-
vité est légèrement supérieure à celle du composé de Wilkinson.
Quant au système HRh(CO)(PPh )3 + HStBU, nous avons
3
observé un changement de pente au bout de 25 mn, par rapport
à la courbe de consommation de l'alcène en fonction du temps
quand on utilise le complexe HRh(CO)(PPh )3 seul, (Figure 1.7).
3
Ce dernier se désactive rapidement et donne une solution marron
qui témoigne de la présence du composé de dégradation
Rh4(~-PPh2)4(CO)5(PPh3)3 .
Notons que dans le cas du sytème HRh(CO)(PPh 3)3' on
retrouve le composé dinucléaire Rh2(~-StBU)2(CO)2(PPh3)2en
fin d'essai catalytique.
40
Mmoles
..
• W+HS Bu
... /
• W
t
30
... °2
/
20
10
,,--
_
o~--_..-..-_c:::;;....--Io.....-_--~-
10
20
30
40
50
temps (mn)
Figure 1.7
Conversion de l'octène-l par les complexes D (PPh )
2
3
HRh(CO)P
et HRh(CO)P
+ HStBu
3
3
-23-
II.- ETUDES SPECTROSCOPIQUES POUR LA COMPREHENSION
DU CYCLE CATALYTIQUE
Pour avoir des renseignements sur la réactivité des
espèces dinucléaires, nous allons conduire des études spectros-
copiques pour analyser le système. Ces études sont conduites,
soit en tube de Schlenk, soit en tube de RMN
chargé sous
pression pour mettre en évidence un intermédiaire réactionnel
ou une espèce qui s'en approch~.
2°/_ ETUDE PAR L'INFRA ROUGE
Pour tous les systèmes D
étudiés, l'espèce isolée
2
en fin d'essai catalytique correspond par son spectre I.R
au système D
introduit initialement. Toutefois, on observe
2
une légère différence entre les deux spectres, qui s'explique
par l'isomérisation du complexe dinucléaire en solution. Les
résultats sont consignés dans le tableau II.1.
-24-
Avant catalyse
Après catalyse
------------------ ------------------- ------------------
Vibrations
1996
(TF)
1995 (m)
YCO(cm -1)
1986
(TF)
1985 (TF)
t dans
S BU D2 (p(OMe)3)
1976
(TF)
1975 (m)
t
Tableau 11.1
Données I.R sur le complexe S BU D2 (p(OMe)3)
avant et après catalyse.
Ces observations ne permettent guère de dire si c'est
le complexe dinucléaire qui est précurseur ou actif ou si c'est
une autre espèce qui est active. Il est vraisemblable que les
différences observées sont dues au changement de polarité du
solvant.
8°/_ ETUDE PAR LA R.M.N.
Dans cette partie, nous allons étudier sous différents
st Bu
aspects, l'activité catalytique du composé
D (P(OMe)3)
2
31
La figure II.1 montre les spectres RMN lH et
p du
composé st BuD2 (p(OMe)3) dans le benzène deuterié.
_ _ _ _ _ _ _..........L_.L...-
_ _...L-
ppm
~
3,5
1,87
1,68
1
Figure II.l.a
Spectre RMN H
-25-
137
130,44
ppm
t
Figure ILL b.
spectre RMN 31 p du S BU D2 (p(OMe)3)3
Ce composé est caractérisé en RMN l H par 2 pics à
1,87 et 1,68 représentant les groupements tertiobutyl portés
par les atomes de soufre et 2 pics aux environs de 3,5 ppm
représentant les groupements-(O-Me) portés par le phosphore.
On met sous pression d'hydrogène un tube de RMN con-
StBu
tenant une solution du complexe
D (P(OMe)3)
dans du
2
CDC1 . Les spectres RMN l H et
31 p sont pris à 25°C.
Les
3
spectres sont représentés sur les figures II.2 ..
Le tableau II.2 récapitule les données RMN du l H et
31 p sur les deux systèmes précédemment étudiés.
Déplacement chimique
Déplacement chimiqùe
Couplage
Couplage
SYSTEME
en l H (ppm)
en 31p(ppm)
Jp.;.H(Hz)
Jro,-p ~Hz
------------------- -------------------- -------------------- --------- -------
t
S BUD2(p(OMe)3)
3,5 ;
1,87
137,01
1,68
130,44
11,5
241,9
t
S BU D2 (p(OMe)3)
3,741 ·,
1,572
137,407
132,729
3,703 ·,
1,463
135,116
132,682
241,7
+
H
3,655 ,
2
·
1,381
134,972
StBu
Tableau II.2
Données RMN sur les systèmes
D2(P(OMe)3) et
t
S BU D2 (p(OMe)3) + H à 20°C.
2
-26-
t
Figure 11.2a
RMN l H de S BU D2 (POMe)3 + 2,5 bar H dans CDC1
2
3
Figure II.2b
Spectre RMN
-27-
Le complexe en solution dans le benzène est chargé dans
un tube de RMN. Ce tube est mis sous pression d'hydrogène
(2,5 bar). On chauffe l'ensemble à 50°C pour prendre le spectre
RMN du l H dans des conditions proches de la réaction axa, en
vue d'isoler un intermédiaire réactionnel. La figure II.3 don-
ne le spectre RMN du l H. On observe un léger déplacement des
pics, mais la différence avec le spectre pris à 20°C n'est pas
très notable.
---------------------------------------------
On opère de la même manière que précédemment et on prend
le spectre RMN du 31 p pour voir s'il y a perte de ligand phos-
phoré ou non. La figure II.4 mo~tre le spectre. On peut noter
que rien n'a changé à cette température. On observe toujours
la présence de deux ligands phosphorés.
31
Ce spectre RMN de
P est pris dans les conditions de
la réaction d'hydroformylation. Ce spectre ne montre aucun
éhangementde la molécule.
-------------------------------
Pour mieux comparer les deux systèmes, nous avons réa-
lisé une étude sur les systèmes suivants :
-28-
1
:
~
-
1
___--'-
~ \\------J '-----"
_
-~-,~---------
Figure II.4
-29-
HRh(CO)(PPh )3
3
+ HStBu
HRh(CO)(PPh )3
3
+ HStBu
+ Octène-1
HRh(CO)(PPh )3 + HStBu
+ Octène-1
+ (CO/H )
3
2
Tous les spectres sont réalisés à la température ambian-
te.
Le tableau II.3 regroupe les observations faites sur
ces systèmes.
Déplacements chimiques
Couplage J
-
Rh P
Système
31 P(ppm)
(Hz)
----------------- --------------------------------- ---------------
HRh(CO) (PPh3)3
41,769 ; 40,225 ; 37,019 ; 35,513
157 ; 152,59
+
HStBu
HRh(CO) (PPh
.
3)3
41,7 ,
,
.
40,23 . 37,019 , 35,513 .
+
HStBu + Octène-1
HRh(CO) (PPh3)3
+
HStBu + Octène-1
.,
,
.
41,724
40,425 . 37,072 , 35,576
+ (CO!H2)
l
i
Ces observations ne nous permettent pas de conclure
quant au caractère dinucléaire de l'espèce active. En effet,
il est possible qu'un mononucléaire hautement actif puisse se
former en faible quantité dans la solution (26 ). On a choisi
de poursuivre cette étude en utilisant des complexes de l'iri-
dium qui ont l'avantage d'induire des phénomènes relativement
lents.
-30-
3°/- UTILISATION DES COMPLEXES MODELES
On prépare l'analogue de Rh2(~-StBU)2(CO)2(PPh3)2en
utilisant Ir comme centre métallique. Toutes les études dans
t
ce paragraphe seront réalisées avec le complexeS BU D2 Ir(PPh ).
3
a)- Etude pa~ 2'IR
P. ESCAFFRE (27) a montré que quand on fait barboter
du monoxyde de carbone·dans une solution de Ir2(~-StBU)2(CO)fPPh3)2
en présence d'un excès de PPh , on observe la disparition complète
3
1
du D . On voit apparaître deux bandes YCO à 1994 cm- (f) et à
2
1
1936 cm- (TF). Ces deux bandes peuvent être attribuées au com-
plexe (St Bu )Ir(CO)2(PPh )2. En effet, quand on considère les
3
intensités relatives des deux bandes d'absorption, on se rend
compte que les deux ligands CO sont dans le plan équatorial
d'une bipyramide à base trigonale (28).
En absence d'un excès de ligand PPh , le barbotage de
3
monoxyde de carbone conduit à un équilibre entre les espèces
1
Do' Dl et D . On voit également une bande à 1936 cm- (F) qui
2
peut être attribuée au composé mononucléaire (st Bu ) Ir(CO)2(PPh )2
3
1
qui s'e~t formé en faible quantité. La bande à 1994 cm-
est
masquée par les bandes des autres composés. Le ligand phosphoré
libéré lors de la formation des complexes Do ou Dl peut être
utilisé dans la formation du complexe mononucléaire.
Dans les deux cas, le barbotage d'un gaz inerte comme
N
conduit à la formation du complexe Ir2(~-StBU)2(CO)2(PPh3)2.
2
t
Quand on fait barboter de l'hydrogène dans la solution
de S BUD~r(PPh3)' on observe 4 bandes à 2132 (m), 1989 (TF),
1972(m)
11965(m)cm-1 . Ces bandes caractérisent le complexe dihydrogéné
[(H)Ir(~-StBU)(CO)(PPh3]2
1
dont la bande
~r-H = 2132 cm-
L'utilisation du mélange CO/H 2(1/1) en présence de PPh3,
-31-
conduit à la précipitation du composé Hlr(CO)(PPh )3 dont le
3
-1
spectre Infra rouge donne deux bandes
~r-H = 2085 cm
et
~O = 1930 (TF) cm- 1 . En solution, on observe la présence
1
des bandes suivantes: 2090(m), 1990(TF) et 1940(F)cm- . Ces
bandes correspondent à celles du complexe Hlr(CO)2(PPh )2(29,30 ).
3
Il existe probablement en solution, un équilibre faisant interve-
nir les deux espèces comme l'indique l'équation II.1.
-PPh 3 ' + CO
(H)Ir(CO)(PPh3)3~
~(H)Ir(CO)2(PPh3)2
+ PPh , -CO
3
Equation II.1.
Le tableau II.4 rassemble les données IR recueillies
lors de cette étude.
-32-
COMPOSE
Solvant
Fréquence de vibration
P
(cm- 1 )
CO
D · Ir2(~-StBU)2(CO)4
a
.
2061(TF)
2040(TF) . 1986(TF)
0
·
,
,
Dl · Ir2(~-StBu)2(CO)3(PPh3)
a
2045(TF) .; 1978(TF) . 1966(TF)
·
,
D
b
2042(f) ,
,
2
· 1960(TF) . 1944(TF)
D
,
2 + PPh "+ CO
1
b
2041(f)
3
· 1994(f) ; 1936(TF)
-
2060(f) ·, 2041(TF) ; 1985(TF)
D + CO
2
b
2
-
1976(F)
1965(f) ; 1936(TF)
·
,
.
1 ou
2 + N
b
1960(TF) , 1944(TF)
-
-
2
1989(TF) ; 1972(m) ., 1965(m)
D
b
2 + H2
"Ir-H = 2132
2090(m) ; 1990(TF) ; 1940(F)
D2 + PPh3 + CO!H2(1/1)
b
1930(TF)
p.
= 2085
Ir-H
a
Spectre enregistré dans l'hexadécane
b
Spectre enregistré dans le Toluène.
t
Tableau II.4 : Données IR sur les systèmes S BU D2 Ir(PPh )
3
-33-
b)- Pa~ Za RMN la et du 31 p dans Zes conditions de Za
Quand on charge un tube RMN dans les conditions de la
catalyse avec ou sans la présence d'un excès de ligand triphé-
ny1phosphine, on observe la formation du complexe dihydrogéné
[(H)Ir(~-StBU)(CO)(PPh3)]2en plus d'autres composés. Les deux
déplacements chimiques à -9,4 et -10,1 ppm correspondent à la
résonance des atomes de phosphore des deux isomères ( 3 1 ) qui
sont en équilibre dynamique en solution comme l'indique l'équa-
tion 11.2.
Trans-syn-endo
Cis-syn-endo
Eguation II.2
Illustration de l'équilibre dynamique du complexE
dihydrogéné.
A -14,1 et -14,9ppm, on observe les déplacements chimi-
ques des hydrures des deux isomères qui sortent sous forme de
triplet. A -10,9 ppm, on observe un site hydrure très complexe,
que des études ultérieures permettront peut-être d'identifier.
En effet, le système n'est pas bloqué, ce qui fait que l'irra-
diation sélective des atomes de phospho.re n'apporte aucun élé-
ment permettant d'identifier ce signal.
Dans ces conditions, un précipité apparaît au fond du
tube de RMN. L'analyse en RMN l H de ce précipité montre que
-34-
les trois sites hydruro décrits précédemment sont présents.
En RMN 31 p il apparaît un signal à 13,1 ppm, à -9,4 ppm et à
-10,1 ppm. L'irradiation sélective du signal à 13,1 ppmpermet
de mettre en évidence une troisième espèce hydruro qui pré-
sente un signal à -10,7 ppm
et qui possède deux atomes de
phosphore.
Quand on fait le spectre infra rouge du précipité dans
le toluène, on observe les bandes suivantes :
l
2091(f)
1988(TF);
1937(F)cm-
Dans la littérature, on peut relever les composés hydro-
génés suivants, caractérisés par leur fréquence de vibration
YCO (29,31)
:
Y
1989(TF); 1972(f)
1965(f)
CO
( 29)
Y
=
Ir - H
2082(f)
~O
1988(TF); 1934(f)
La constante de couplage J
_
de 18Hz (Tableau II.5)
p H
permet de penser que l'hydrure est en position cis par rapport
aux atomes de phosphore. Les déplacements chimiques, la cons-
tante de couplage et les données infra rouge permettent de
déterminer la structure du complexe hydruro
P
l/cO
H-Ir..........CO
1
P
Le tableau II.5 regroupe les données RMN recueillies au cours
de cette étude.
-35-
RMN l H
RMN 31 p
J
_
p H
~(ppm)
~(ppm)
COMPOSE
(Hz)
Ir2(~-StBU)2(CO)2(PPh3)2
20,8
(H)2Ir2(~-stBU)2(CO)2(PPh3)2
-14,1
- 9,4
20,6
isomère trans-syn-endo
(H)2Ir2(~-StBU)2(CO)2(PPh3)2
-14,9
-10,1
22,1
isomère Cis-Syn-endo
Troisième complexe hydruro
-10,7
13,1
18
Tableau II.5
Données RMN l H et 31 p sur les complexes de l'iridium
4°/_ ETUDE DES ALDEHYDES PRODUITS AVEC LES SYSTEMES MONONUCLEAIRE
1
OU DINUCLEAIRES PAR LA R.M.N. DU
H
Dans cette étude, nous allons tenter de trouver une
preuve de la différence qui existe entre le système
Rh2(~-StBU)2(CO)2(PPh3)2qui est dinucléaire et le système
HRh(CO)(PPh )3 qui est mononucléaire. Pour cela, nous allons
3
réaliserla réaction d'hydroformylation en partant d'un mélange
gazeux contenant : 25 % de H
; 25 % de D
et 50 % de CO. En
2
2
effet, l'isotope 2H2 de l'hydrogène va nous permettre de marquer
les molécules d'aldéhydes. Selon que l'espèce active est mono-
nucléaire ou dinucléaire, nous aurons une répartition statisti-
que des isomères obtenus.
Si l'espèce active est dinucléaire, nous devons observer
-36-
la présence de deux aldéhydes linéaires
50%~CHO
50 %
coo
o
En effet, si l'espèce active est dinucléaire, une seule
et même molécule d'hydrogène intervient dans un cycle complet;
depuis la formation du dihydrure
p.
's~
p
" /' "' /
OC-Rh
. JI\\...
(D)H1D)~"f'" CO
jusqu'à l'élimination réductrice de l'aldéhyde.
Par contre, si l'espèce est mononucléaire, elle possède
déjà un hydrure. Quand cet hydrure sera transféré sur la partie
alkyl du complexe, on peut avoir soit l'attaque d'une molécule
l H2 , soit l'attaque par 2H2 . Ce qui peut se traduire par les
formes suivantes
1(0)
CO-CH-R
J
Rh
(H)D/ \\O(H)
Nous devons, alors, obtenir quatre aldéhydes:
25 % de
~CDO
25 % de ~coo 0
25 % de
~CHO
25 % de
~CHO
0
Nous avons séparé ces aldéhydes des autres produits de
la réaction (aldéhydes ramifiés) avant de réaliser les spectres
RMN représen tés sur les figures II. 6 et Il 7 .
La figure II.5. représente le spectre l H du nonanal pur.
Il nous permettra de mieux comprendre la différence entre les
deux systèmes.
-37-
l ~~j'---'
l
~ J
~
- . -
--'~V
,
,
,
,.
,
i
lilil
9.il
6. il
1. il
6.il
S.il
~.il
:1 . il
2.il
1 . il
ppn
F·
re II 5
Spectre RMN 1H du nonanal pur dans CDC1
19U
•
3
---r,-~----'-,--~----',-~--r-,-----"r-------.'--------.,,-~-. --.,-----,,------,-,-_
lilil
9.il
6.il
I.il
6.il
S.il
~.il
3.1'.l
2.il
1. il
PPn
Figure 11.6
Spectre RMN 1H des aldéhydes linéaires obtenus
avec le D (PPh ) dans CDC1
2
3
3
-38-
~ ~
--.J
i
1
i
r
i
1
r
Hl.el
6.0
") .0
6.0
S.0
+.0
'1.0
2.0
1.0
9 "
0.111
ppn
Figure II.7
Spectre RMN lH des aldéhydes linéaires obtenu
avec HRhCO(PPh )3 dans COCl
3
3
-39-
En examinant ces différents spectres, on voit que les
protons aldéhydiques sortent exactement au même endroit sous
forme de triplet, en ce qui concerne les différents systèmes.
Toutefois, il apparaît vers 9,6 ppm, un doublet représentant
un proton aldéhydique, quand on utilise le complexe de Wilkinson
comme catalyseur de la réaction d'hydroformylation.
Ces signaux peuvent être attribués à un motif
R-CHD-CHO. Dans ce cas, le proton du groupement aldéhydique
est couplé à un proton l H et un 2H. Mais comme la constance
1
de couplage J
#
(32
) et que
est de l'ordre
HD
J HH
J HH
de 2 HZ,on ne voit ~ù~ deux pics.
En effet, l'aldéhyde linéaire peut se former par scram-
bling selon les équations écrites ci-dessous:
CH
Rh
12
/
--l
o
\\ ~R
Equation 11.3
Formation des aldéhydes linéaires.
Ce phénomène n'a pas été observé dans le cas du D (PPh
2
3 )
Mais on ne peut pas tirer une conclusion quant à la nucléarité
de l'espèce active fournie à partir du D (PPh ). Par contre, on
2
3
peut dire, grâce à cette différence, que même si on obtient des
espèces actives mononucléaires, ces dernières ne perdent jamais
-40-
leur ligand soufré. Par conséquent, au cours de la réaction
d'hydroformylation RhH(CO)(PPh )3 et D (PPh ) suivent des
3
2
3
chemins réactionnels différents.
5°/_ PROPOSITION D'UN CYCLE CATALYTIQUE
Dans les conditions voisines de la catalyse et par
l'utilisation des complexes modèles, nous avons pu mettre en
évidence la formation d'espèces dinucléaires dihydrogénés
(H)2Ir2(~-stBU)2(CO)2(PPh3)2et d'au moinsu~e espèce mononu-
cléaire qui peut être en équilibre avec les espèces dinucléaires
PPh 3
(H) 2Ir 2 (~-S tBu) 2(CO) 2(PPh 3) 2 ::;,,;::::=====~' Hlr(CO )2(PPh3)2 + HStBu
Equation 11.4
Equilibre entre les espèces mononucléaires et
dinucléaires.
En ce qui concerne les composés du rhodium, nous n'avons
jamais pu détecter en solution que des espèces dinucléaires,
même en présence d'un excès de ligand phosphoré. La réactivité
de ce composé n'est pas comparable à celle d'un mononucléaire.
Si on extrapole les résultats obtenus dans le cas de
l'iridium,
qui a des cinétiques beaucoup plus lentes, et en
tenant compte du fait que l'édifice dinucléaire est retrouvé
intact en fin d'essai catalytique et que l'espèce active ne
perd jamais un ligand soufré, nous pouvons proposer le cycle
catalytique représenté dans la figure II.8.
Cependant, il est difficile de transposer directement
les informations obtenues avec les complexes modèles, aux com-
plexes du rhodium. Pour mieux cer-ner le problème et réaliser
des études cinétiques précises, nous avons conçu une unité
d'hydroformylation entièrement automatisée et pilotée par un
-41-
microordinateur. Cette unité nous permettra d'étudier avec plus
de précisions les lois de vitesse
mises en jeu lors de la réac-
tion d'hydroformylation catalysée par les complexes dinucléaires
du rhodium.
"-
co '
Figure II. 8
Proposition d'un cycle catalytique.
-42-
CHA PIT RE
II
CONSTRUCTION D'UNE UNITE AUTOMATISEE POUR
LA REALISATION DE REACTION SOUS PRESSION
-43-
II- DE HSOPHIE" A "PHOENIX"
SOPHIE (Al) est une unité manuelle d'hydroformylation
qui permet de travailler à pression constante dans le réacteur
et suivre, grâce à un capteur de pression la consommation du
mélange gazeux dans le ballast.
a)- L'autoo2ave
3
L'autoclave est une cuve de 150 cm
fabriquée par la
SOTELEM qui permet de réaliser les opérations suivantes :
le chauffage du milieu réactionnel grâce à la circula-
tion d'un fluide caloporteur dans la double enveloppe
de la cuve,
- l'agitation du mélange réactionnel par une turbine à
quatre pâles, entraînée grâce à un palier magnétique,
par un moteur électrique à vitesse variable. Le palier
est refroidi en permanence par une circulation d'eau
froide,
- la possibilité de faire le vide et d'introduire les réac-
tifs par l'intermédiaire d'arrivées latérales munies de
vannes d'arrê~
- l'alimentation en mélange gazeux qui se fait par l'inter-
médiaire de l'arbre creux d'agitation. En outre, toute
surpression accidentelle est évitée grâce à une pastille
-44-
d'éclatement en cuivre,
la mesure de la température du mélange réactionnel, grâce
à une sonde de platine située dans un doigt de gant qui
plonge dans le réacteur.
b)- Le ballast
3
Le ballast est un réservoir de 500 cm , de marque HOKE,
en acier inoxydable 304, prévu pour une p~ession limite d'uti-
lisation de 125 bar.
A son extrémité super1eure, il est équipé de deux van-
nes d'arrêt reliées aux lignes d'alimentation en H
et co.
2
A son extrémité inférieure, il est muni
- d'un manodétendeur en aval duquel est située une vanne
d'arrêt permettant l'alimentation du réacteur
- d'un capteur de pression J.P.B., fonctionnant à des pres-
sions inférieures à 50 bar et permettant de mesurer la
pression dans le ballast
- d'une pastille d'éclatement jouant le rôle de soupape de
sécurité en cas de surpression.
Le suivi de la réaction est réalisé par la variation
de pression du mélange gazeux dans le ballast. En effet, l'é-
quation de la réaction d'hydroformylation s'écrit
-45-
A une mole d'alcène convertie, correspondent deux moles
de gaz consommé, ce qui se tradui t, en supposan t les gaz parf ai ts,
par :
tiP. V
tin
=
2 x RT
tin
nombre de moles d'alcène consommé
tiP
variation de pression dans le ballast
V
volume du ballast
T
température dans le ballast
R
constante des gaz parfaits.
Le capteur de pression est connecté à un conditionneur
enregistreur qui permet d'afficher et d'enregistrer à interval-
les de temps réguliers, la pression dans le ballast.
a0/_ LIMITE DE "SOPBIE~'
Même si l'unité manuelle "SOPHIE" que nous venons de
présenter, permet une approche sérieuse de la réaction d'hy-
droformylation, on se heurte aux limites de cette installation
quand il s'agit d'en réaliser une étude plus fine; en parti-
culier lorsqu'il est nécessaire de connaître, d'enregistrer et
de faire varier avec précision les paramètres ayant une in-
fluence sur le déroulement de la réaction elle-même.
· Au niveau de la composition du mélange gazeux, l'ins-
tallation ne permet pas de la réaliser avec certitude. En outre,
il est difficile
d'introduire un autre gaz comme du deutérium
par exemple qui serait utile au marquage de certaines molécules.
· En ce qui concerne le suivi du déroulement de la réac-
tion, il est nécessaire de maintenir la pression, la tempéra-
ture et la vitesse d'agitation à des valeurs les plus constantes
possibles, ce que cette unité ne peut pas garantir.
· Le système conditionneur-enregistreur dont on dispose
-46-
ne permet pas d'effectuer des mesures avec des intervalles
de temps inférieurs à 30 secondes. Ceci est d'autant plus
regrettable qu'il est difficile de repérer l'instant de date
zéro de la réaction et qu'il est difficile
de suivre une
réaction dont la cinétique est rapide.
Les courbes de variation de la pression du ballast en
fonction du temps et les courbes de la dérivée doivent être
calculées et tracées manuellement à partir des données enre-
gistrées
par le conditionneur, ce qui est un handicap au ni-
veau du temps consacré.
Compte tenu de nos objectifs, de l'expérience que nous
avons pu acquerlr sur SOPHIE, et des limites de cette dernière,
nous avons réalisé une unité automatisée d'hydroformylation,
baptisée PHOENIX en nous appuyant sur une première étude qui
avait été réalisée au laboratoire par P.M. PFISTER. Cette par-
tie de notre travail a été réalisée en collaboration avec F.
SEREIN SPIRAU.
Event
~
N2
BB.
1
~
1\\
........
1
co
Sampler
Other gas--t>-------(1
·u:9fw~te" ...(TI]
·enerator
Cold water
Drain
(0 Pressure gauge
PtS
Platinum sensor
Schéma de l'installation
-0-
0
Motor
Electro valve
---+-- Pneumatic valve
---c>---
Circulating sense
-0 Regulating valve
<)
Check-valve
-48-
II. -
PHOENIX
Un microordinateur gère entièrement, par l'intermédiai-
re d'une interface et d'une armoire de commande, "PHOENIX"
installation qui permet de suivre automatiquement des réactions
d'hydroformylation à pression et à température constantes.
1°/_ HOTTE
On peut diviser l'installation en trois parties qui con-
cernent respectivement
- La préparation du mélange gazeux.
- L'alimentation du réacteur en réactifs.
- Le chauffage et le refroidissement du réacteur.
a)- P~4pa~ation du m4~ange gaaeuz
-------_._----~--------------~
l'alimentation en gaz de l'installation est assurée par
des lignes en tube de cuivre épais, de diamètre extérieur 6 mm,
sans soudure, ni raccord entre la hotte et les bouteilles de
gaz situées à l'extérieur du laboratoire. La chaîne d'alimenta-
tion peut être décomposée de la façon suivante
Une bouteille de gaz comprimé à 200 bar environ.
Un détendeur moyenne pression (a) directement relié à la
(a) Détendeur type LB1 fourni par Za Société AIR LIQUIDE
Event
- - ( >
4
I l
lIill
N2
BB
~
1
~
\\!)
1
.Sampler
co
Sampler
Other gas--t>------â~
()
1
G
Figure II.1
Réalisation du mélange gazeux
Pressure gauge
--0- Electro valve
--+-- Pneumatic valve
- i > -
Circulating sense
;-....
v
Check-valve
-50-
bouteille, équipé d'un clapet destiné à éviter une sur-
pression dans les lignes d'alimentation à l'intérieur du
laboratoire.
Un manodétendeur basse pression (a) placé sous la hotte
et permettant de régler la pression entre 0 et 10 bar.
Les trois gaz concernés sont l'azote N48 (b), l'hydro-
gène N55 (c) et le monoxyde de carbone N34 (d).
Les circuits de distribution de l'hydrogène et du mo-
noxyde de carbone sont équipés de vannes d'arrêt à commande
pneumatique (e) haute pression, directement reliées à la bou-
teille de gaz.
La fermeture, par un circuit annexe d'azote, peut être
commandée par le microordinateur ~u cas o~ les seuils de tolé-
rance de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone dans l'atmos-
phère du laboratoire seraient dépassés.
Sous la hotte, toutes les lignes véhiculant du gaz sont
en tube inox de diamètre 6,35 mm.
En aval du détendeur basse pression, on trouve succes-
sivement sur chaque ligne
- une vanne
Parker de réglage destinée à prélever du gaz
"pur" en vue de
l'utiliser comme gaz vecteur.
- une vanne millimite HOKE servant à régler le débit du gaz
(a) Manodétendeur type HBS fourni par la Société AIR LIQUIDE
(b) Azote N48 à une pureté de 99,998 %
( c) Hydrogène N55 à une pureté de 99,9995 %
( d) Monoxyde de carbone N34 à une pureté de 99,94 %
( e) Vanne pneumatique normaZement fermée HPV228NCVP fournie
par la Société G.E.C.
-51-
- une électrovanne (a) permettant le passage du gaz lors-
qu'elle est alimentée électriquement,
- un clapet anti retour (b) qui empêche la pollution de la
ligne par un autre gaz.
- les circuits de l'hydrogène et du monoxyde de carbone
sont rigoureusement identiques à la chaîne d'alimentation
décrite précédemment. Les seules différences sur la ligne
d'azote sont:
· L'absence de la vanne Parker de prélèvement de gaz pur
· le départ pour une ligne de purge du réacteur aboutis-
sant à l'électrovanne 11 (a), en amont de la vanne mil-
limite de limitation du débit d'azote
· le départ pour un circuit d'alimentation des vannes
pneumatiques présentes sur l'installation, immédiate-
ment en aval du détendeur basse pression.
Les trois lignes de gaz se rejoignent en un seul circuit
qui permet d'alimenter le grand ballast par l'intermédiaire de
l'électrovanne ~ (a) en aval de laquelle est situé un clapet
anti retour (b) indispensable pour éviter toute interférence
d'un circuit sur l'autre. En amont de la vanne ~ (a) se trouve
une électrovanne d'évacuation ~ (a) destinée à purger les cir-
cuits d'alimentation avant le remplissage des ballasts et à
détendre ces mêmes circuits dès que les réservoirs de gaz sont
pleins.
L'installation prévoit deux ballasts: un grand ballast
(c) qui permet de stocker un même mélange gazeux pour faire
plusieurs manipulations et un petit ballast (d) qui sert de
ballast de travail. En effet, au cours d'un essai catalytique,
pour une consommation identique de gaz, ~a différence de pres-
sion est plus importante dans le petit ballast que dans le grand
(a) Electrovanne 211.206.41 SEIEM
(b) Clapet anti retour 6133 G4S HOKE
(c)
Grand ballast : inox 304 de type 8LD1G, de volume 4 litres,
pression max 125 bar
(d) Petit ballast: inox 304 de type 8HD1000 de volume 1 litre,
pression max 125 bar.
-52-
ballast: l'erreur sur cette mesure, donc sur la quantité de
substrat converti
sera donc plus faible.
En amont et en aval de chaque ballast est située une
vanne à commande pneumatique (a) à trois voies et à souffet~
Les commandes d'ouverture et de fermeture de ces vannes
sont assurées par l'azote sous pression
délivré
par
une électrovanne (b) à trois voies en laiton.
Le fonctionnement de ces vannes est illustré par le
schéma suivant :
t
t
N
N
2 à 5 bar
2 à 5 bar
Electro-vanne
Electro-vanne
--,11
1
__ ..1
*~I.Vannepneurnatique
r--
- - ,
,
,
----.....,,;-
-+,----
,
,
L.
L.
.J
.J
Pression de N2 sur le soufflet:
Détente de N2 à l'atmosphère :
vanne pneumatique ouverte
vanne pneumatique fermée
EV
Electrovanne
VP
Vanne pneumatique
Figure II.2 : Fonctionnement des vannes pneumatiques
Nous avons préféré les vannes à commande pneumatique
aux électrovannes pour trois raisons principales
- En pression, elles permettent d'isoler chaque ballast
(a) Vanne à commande pneumatique PSV 214 55GY (Ne)
(b) ELectrovanne trois voies de type 311.205.20.
-53-
du reste de l'installation évitant ainsi l'éventuelle
pollution du mélange préparé et permettant des mesures
plus précises. Cet argument est d'autant plus important
que c'est seulement par la décroissance de la pression
dans le petit ballast que nous sommes renseignés sur la
réaction.
En dépression, il est possible de réaliser un vide primai-
re. En effet, la pression minimale d'utilisation des van-
nes à commande pneumatique est de 2,3.10- 5 torr, alors que
pour les électrovannes, elle est de 25 torr.
- Tandis que les électrovannes ne garantissent leur perfor-
mance que dans un seul sens de passage des fluides, les
vannes
à
commande
pneumatique présentent les mêmes carac-
téristiques quel que soit le sens de circulation.
Ces dernières permettent donc de mettre l'installation
sous dépression, ce qui est indispensable quand on veut travail-
ler avec un tiers gaz comme par exemple
2H2
ou 13CO .
Le réservoir commercial de tiers gaz est relié à l'ins-
tallation en amont de la vanne pneumatique 1l. Celle-ci est
suivie d'un clapet anti-retour qui évite tout refoulement de
gaz présent dans l'installation vers la bouteille de tiers gaz.
Les deux ballasts peuvent être remplis en même temps ou
individuellement, à une pression fixée préalablement, de mélan-
ge gazeux dont la composition est choisie par l'opérateur. Afin
d'éviter toute surpression accidentelle, une pastille d'éclate-
ment est installée sur le grand ballast, sur chacun des réser-
voirs, un capteur de pression Ca) permet de mesurer la pression
de mélange gazeux.
(a) Capteur de pression 0-10 bar J.P.B. de type TBBOl lOAB2.
-54-
Nous avons installé dans le montage des deux ballasts,
un compresseur (a) ; ce que nous exigions de ce type d'appareil
était la parfaite étanchéité, l'absence de toute pollution de
notre mélange gazeux et la garantie contre tout risque d'explo-
sion : ceci nous a amené à choisir un compresseur hydrogène à
membrane. Nous avons fait adapter un compresseur, capable de
répondre à nos exigences. Pour éviter toute déformation de la
membrane présente dans l'appareil, nous avons prévu, dans l'ins-
tallation du compresseur 10 de relier celui-ci à la vanne d'éva-
cuation 11 de manière à détendre l'étage de compression en dehor~
des périodes d'utilisation qui consistent en :
- l'homogénéisation du mélange dans le grand ballast par
circulation rapide du gaz en circuit fermé dans la boucle
BB - Vanne ~ - Compresseur 10 - Vanne Z - BB.
- l'homogénéisation du mélange dans le petit ballast par
circulation rapide du gaz en circuit fermé dans la boucle
SB - Vanne 9 - Compresseur 10 - Vanne 8 - SB.
- Le prélèvement du tiers gaz du réservoir commercial vers
le grand ballast par le circuit réservoir de tiers-gaz -
Vanne 12 - Compresseur 10 - Vanne 7 - BB
- Le remplissage du petit ballast à partir du grand ballast
par le circuit BB - Vanne ~ - Compresseur 10 - Vanne 2 -
SB.
Le mélange gazeux peut être prélevé pour analyse grâce
à la vanne d'échantillonnage (b) montée sur le petit ballast.
Cette vanne permet également de faire le vide dans les deux
ballasts si cela est nécessaire.
(a) Compresseur KNF de type PJ 2858-286
(b) Vanne quart de tour verifLow DV25-S
Event
~
N2
1
U1
U1
1
Gas mixture
Sampler or Vacuum
G Pressure gauge
PtS
Platinum sensor
Figure II.3
Alimentation de l'autoclave
--0-
D
Motor
...
Electro valve
---+- Pneumatic valve
---e::-
Circulating sense
-0- Regulating valve
<)
Check-valve
-56~
b)- L'a2imentation du r4aoteur en r4aoti!s
-------------------------------------
Notre montage prévoit :
deux circuits de détente composés : pour le premier
des vannes lZ - ~ et 12 et pour le deuxième des vannes 15
et 16 entre lesquelles se trouve un détenteur.
Ces circuits peuvent être alimentés soit en azote par
la vanne 13 quand on veut purger l'installation, soit en mé-
lange gazeux par la vanne 14 quand on veut démarrer la réac-
tion.
Chaque ligne d'alimentation est munie d'un clapet anti-
retour afin d'éviter toute interférence d'un circuit sur l'au-
tre. Un circuit peut être sélectionné grâce à deux électrovan-
nes.
Le premier circuit est un circuit de régulation. En
effet, la vanne 18 est une électrovanne à ouverture progressi-
ve commandée par un circuit de régulation. Elle permet de main-
tenir à une valeur constante la pression dans le réacteur.
Le deuxième circuit sert à alimenter en mélange gazeux,
la capacité contenant le substrat à convertir et à pallier une
éventuelle défaillance du premier circuit de régulation : dans
un tel cas, la pression ne serait plus régulée, mais maintenue
constante par le manodétendeur comme dans l'unité manuelle
SOPHIE.
Les deux circuits de régulation se rejoignent en une
seule voie qui conduit le gaz circulant au réacteur, soit direc-
tement par l'intermédiaire de la vanne pneumatique 20 (a) soit
via la capacité par l'intermédiaire des vannes 21 (a) et 22 (b).
(a) Vanne pneumatique ASM NF de type PSV214 55G(NC)
(b)
Vanne pneumatique HOKE de type 0361G4Y
-57-
Autour du réacteur, nous avons choisi d'installer des
vannes pneumatiques, également alimentées par des électrovan-
nes trois voies (a). La présence des vannes ~ et 21 se jus-
tifie pour deux raisons
elles permettent de mieux isoler le réacteur, donc de
faire des mesures de pression plus exactes, ce qui est
indispensable pendant l'étape de régulation
- elles évitent l'emploi d'électrovannes dont ~es plongeurs
résistent mal aux vapeurs des solvants que l'on utilise
généralement, tandis que leurs clapets en kelf sont moins
facilement attaqués par ces solvants.
Quand à la vanne 22 (b), elle a été utilisée d'abord
parce qu'elle est pneumatique, que son clapet en kelf résiste
bien aux solvants et que son orifice de passage (0,17") est
assez important pour permettre aux substrats liquides contenus
dans la capacité de couler dans le réacteur.
En revanche, une électrovanne 23 d'évacuation suffit à
détendre le réacteur, la capacité et le circuit d'alimentation
en gaz autour de l'autoclave. Il n'en demeure pas moins que la
conception générale du réacteur de "PHOENIX" dérive directement
de celle de l'unité manuelle "SOPHIE" à savoir:
- un système de chauffage et d'agitation de la phase liquide
- des entrées-sorties annexes pour les gaz et les liquides
- une mise en oeuvre et un entretien facile
- de bonnes conditions de sécurité pour résister à des pres-
sions allant jusqu'à 50 bar.
- une bonne adaptabilité de l'installation permettant d'éten-
dre ses performances.
(a) ELectrovanne en Laiton trois voies de type 311.205.20
(b) Vanne pneumatique HOKE de type OJ61G4Y
-58-
Les éléments qui méritent d'être soulignés autour de
l'autoclave sont:
- La capacité de la cuve du réacteur, doit tenir compte des
quantités de produits à traiter.
3
Son volume de 250 cm
pénalise l'utilisateur parce qu'il
l'oblige, pour travailler dans de bonnes conditions d'agi-
tation, à utiliser des quantités importantes de solvant,
d'alcènes et de catalyseurs.
Ceci est un handicap car, d'une part, une plus grande
dilution défavorise la conversion du substrat et modifie la
répartition des produits formés et d'autre part, les substrats
sont,la plupart du temps,onéreux.
En revanche, cette capacité de 250 cm 3 qui impose de
plus grandes quantités de produits utilisés permet une meilleu-
re étude
des systèmes cinétiquement lents n'aboutissant qu'à
de faibles taux de conversion : la consommation de gaz étant
plus importante, le comportement de la réaction s'étudie avec
une précision plus correcte. De plus, ce volume important per-
met de produire plus efficacement des quantités suffisantes
d'aldéhydes à haute valeur ajoutée en vue de les analyser et
de les utiliser dans des réactions ultérieures.
Notons cependant que sur ce même réacteur, il est pos-
sible d'adapter des cuves de capacités différentes, en modi-
fiant légèrement l'agitation.
La cuve du réacteur peut être facilement isolé de l'installa-
tion pour son nettoyage grâce à des raccords rapides placés
au niveau de l'alimentation en fluide caloporteur de la double
enveloppe.
- De nombreuses entrées-sorties sont prévues tout autour
de la tête du réacteur pour laisser un accès facile aux
boulons de serrage de la cuve du réacteur et aussi pour
-59-
faciliter. le raccordement de différents circuits ou orga-
nes. On y rencontre:
* la pastille d'éclatement tarée à 10 bar et à 25°C
* le capteur de pression du réacteur
* le dispositif d'introduction du catalyseur en solution
* le circuit d'alimentation en eau froide servant à la
régulation de la température du mélange réactionnel.
Un petit réservoir destiné à introduire les substrats
liquides est installé sur la tête du réacteur. L'injec-
tion des réactifs doit être rapide et fiable quant à la
quantité de produit réellement introduite, puisqu'elle
correspond à l'instant de date zéro de la réaction: en
effet, si on introduit en même temps, le catalyseur et le
substrat à convertir, on perd des informations du début de
la réaction car celle-ci pourrait commencer avant la mise
en pression et en température, donc avant le début des
mesures. Cette capacité est un cylindre en acier inoxyda-
ble placé verticalement au-dessus du réacteur, elle commu-
nique avec ce dernier par un tuyau d'écoulement de diamètre
suffisant sur lequel est installée la vanne pneumatique ~
dont le diamètre (0,17" pouce) est tel que le substrat peut
couler rapidement dans la cuve.
Au sommet du cylindre, un bouchon percé, muni d'un septum
en caoutchouc permet de remplir la capacité de produit liquide,
avec une seringue.
Avec un tel système, on n'est jamais sûr de la quantité
de réactif qui est rée~lement introduite, car selon la viscosi-
té du produit, des traces de liquide peuvent être retenues dans
la capacité. Deux solutions peuvent être envisagées :
* On peut diluer le liquide visqueux en solution dans
le solvant de travail pour faciliter son écoulement
dans le réacteur.
-60-
* On peut avoir recours à une pompe d'injection qui
présente les mêmes avantages que la capacité au niveau
rapidité et fiabilité de l'injection et qui, de plus,
couplée à un système de mesure de consommation du subs-
trat par la réaction, permettrait de réguler la concen-
tration en alcène du milieu. Cet aménagement serait très
intéressant car il ouvrirait de nouveaux champs d'inves-
tigations pour des études cinétiques.
- Au-dessus du réacteur, est installée la tête d'agitation
avec son palier d'agitation refroidi en permanence par un
circuit d'eau. Un tuyau flexible armé, raccordé au sommet
de la tête d'agitation permet l'arrivée du mélange gazeux
dans le réacteur. C'est une tête d'agitation à entraînement
magnétique qui résiste à des pressions et des températures
élevées. Elle est munie d'une turbine qui, grâce à un palier
magnétique, est entraînée par un moteur électrique à vites-
se variable. La vitesse maximale qui puisse être atteinte
est de 3 000 Tr mn- 1
L'agitation de la phase liquide dans la cuve doit répondre
à deux impératifs
* assurer
l'homogénéité des différents constituants
du milieu liquide, donc éviter des gradients de con-
centration et de température.
* obtenir un excellent contact entre les deux milieux
réactifs
la phase liquide contenant catalyseur et
substrat et la phase gazeuse.
Puisque la cinétique n'est plus modifiée par la diffu-
sion des gaz dans le liquide quand celui-ci est saturé en gaz,
nous avons choisi un système qui nous permette d'agiter le mi-
lieu en maintenant la concentration en gaz, dans le réacteur
au-delà de la solubilité maximale dans le liquide.
-61-
Alors que l'agitateur à pâles de "SOPHIE" parvient dif-
ficilement à saturer le liquide en gaz, nous avons équipé la
tête d'agitation de "PHOENIX" d'une turbine qui provoque des
mouvements énergiques de convection des milieux liquides et
gazeux. Les essais que nous avons réalisés dans un récipient
en verre, géométriquement équivalent à l'intérieur de la cuve
du réacteur, ont montré que l'agitation provoque un phénomène
d'aspiration du gaz au niveau des orifices pratiqués perpendi-
culairement à l'axe creux au bas duquel est fixée la turbine.
Le gaz amené dans le réacteur par l'intérieur de l'axe
qui supporte la turbine est en permanence réinjecté dans le
liquide violemment agité, (voir schéma ci-dessous) .
• 1,1 •
interface liquide-gaz
turbine
Figure II.4 : Injection du gaz dans le liquide en cours d'agitation
Cette agitation permet d'avoir des échanges thermiques
efficaces et contribue à une régulation thermique de qualité.
La cinétique d'une réaction n'étant pas gouvernée que
par des phénomènes purement chimiques, il nous a semblé impor-
tant de mesurer la vitesse d'agitation pour étudier son influen-
ce éventuelle sur le déroulement de la réaction. Ceci se fait
grâce à un capteur optique qui permet de mesurer des vitesses
jusqu'à 3 000 Tr mn- 1
PtS
1
0">
N
1
1
(0)
1
a()t,*~t~r .ŒID
enerator·······
Cold water
Drain
G Pressure gauge
PtS
Platinum sensor
-v--
D
Motor
Figure 11.5.
Système de chauffage du réacteur
Electro valve
---1>--
Circulating sense
-0- Regulating valve
-63-
-Deux électrovannes de régulation à clapets ~ (a) et
26 (b) qui sont basées sur le principe de laminage des fluides.
Elles sont équipées d'orifices interchangeables permettant une
grande dynamique de réglage pour un siège donné dans un rapport
de 1 à 10 pouvant atteindre des rapports 1 à 100. Les constantes
de temps sont de 0,15 s et la reproductibilité de ~ 0,3 %. Ainsi,
cette grande dynamique de réglage fait que ces électrovannes
s'adaptent bien à la régulation de pression et de température; le
changement éventuel des orifices est un moyen d'étendre les régu-
lations à de nombreuses gammes de débits de fluide en fonction
de consommations rapides de gaz et/ou de réactions fortement
exothermiques.
Pour la régulation de pression, le microordinateur com-
pare la mesure de la pression donnée par le capteur de pression
du réacteur à une valeur de consigne fixée par l'opérateur et
commande en tension une vanne de régulation à ouverture progres-
sive.
Pour terminer la description de notre installation, nous
allons nous intéresser au système de chauffage et de refroidis-
sement du réacteur.
0)- Le ohau!!age et 2e ~e!~oidi88ement du ~~aoteu~
----------------------------------------------
c'est autour du bain thermostaté (c) que s'organise la
circulation des fluides caloporteurs dont la distribution est
gérée par un ensemble de neuf électrovannes (d) en laiton. Les
caractéristiques techniques de ce bain sont : une capacité de
(a) Vanne Brooks de type 5835N joint vit on
(b)
Vanne Brooks de type 5836A joint viton
(c) Bain fourni par la Société LAUDA de type MGWC12
(d) Vannes de type 175 832 03 fournies par la Société ZIVY.
-64-
12 litres, une puissance de 1 000 W, un débit de la pompe de
8 litres par minute, une régulation de type P.I.D .. L'opéra-
teur choisit et affiche la température maximale dans le bain
sur le régulateur grâce à un potentiomètre à décades. La régu-
lation de la température du bain se fait au moyen d'une circu-
lation d'eau froide à l'intérieur d'un serpentin plongeant
dans la cuve du bain. La source froide du bain est alimentée
par la vanne 27.
Pendant le préchauffage du bain, le fluide circule en
circuit fermé par l'intermédiaire de la vanne 30. Quand le
bain est à la température de consigne, le chauffage du réacteur
peut se faire en fermant la vanne 30 et en ouvrant les vannes
de circulation 31 et 32 qui sont montées respectivement en amont
et en aval de la double enveloppe du réacteur.
La régulation de température dans le réacteur se fait
selon le même principe que la régulation de pression : une
vanne à ouverture progressive permet de faire circuler de l'eau
à température ambiante à l'intérieur d'un serpentin plongeant
dans le milieu réactionnel.
En revanche, pour refroidir le réacteur, les vannes 31
et 32 sont fermées, la vanne 30 peut-être réouverte dans le cas
où l'on désire maintenir le chauffage du bain, et la double
enveloppe du réacteur est alimentée en eau froide grâce à l'ou-
verture des vannes 28 et 29.
Parallèlement à ce circuit d'eau froide", deux voies
alimentent respectivement le refroidissement du palier, par
la vanne 24 et la vanne de régulation de température du réac-
teur 26. Les différents circuits d'eau froide alimentés par
une vanne commune 25, se rejoignent en une seule voie canali-
sée vers l'égoût.
Enfin, on a installé dans le bain thermostaté deux dé-
tecteurs de niveau haut et bas :
-65-
si le niveau d'eau dans le bain est trop élevé, le déclen-
chement du détecteur de niveau haut avertit l'opérateur
d'un éventuel risque d'inondation. Il est prévu d'instal-
ler une électrovanne d'évacuation du trop plein à l'égoût,
qui s'ouvrira dès que se déclenchera ce détecteur.
si le niveau d'eau dans le bain est trop bas, c'est-à-
dire en-dessous du seuil de pompage du fluide, la vanne
34 placée entre la source d'eau froide et le bain s'ouvre
et assure le remplissage de ce dernier jusqu'au niveau haut.
Pour piloter tous les organes présents sous la hotte,
nous avons construit une armoire de commande qui permet de gérer
de façon automatique l'ensemble du système. Elle sert d'inter-
médiaire entre le microordinateur et l'installation que nous
venons de décrire.
3°/_ ARMOIRE DE COMMANDE
Cet armoire de commande se divise en trois parties
- un multiprogrammateur HP 6940 B
- un tiroir qui centralise les mesures et les régulations
et qui porte sur sa face avant les afficheurs de pression,
de température et de vitesse d'agitation
- un tiroir de commande qui porte l'alimentation de puissance
des différents éléments du montage. Ce tiroir porte le sy-
noptique du système sur la face avant.
a) -
LB mu2tip!'ogrammeur HP 6940 B
Ce boîtier d'interfaçage communique avec le microodina-
teur par l'intermédiaired'une interface GPIO (a). Il a une capa-
cité de 20 cartes d'interface que l'on peut adresser individuel-
(a) GPIO : GeneraL Purpose Input Output
-66-
Table tracante
-
'---
..P -
Microordinateur
t;.----------i·..
1 Lecteur disquette
L-----j..------J
Pression Ballast 1
Pression Ballast 2
Pression Reacteur
--
Temperature Reacteur
-
Multiprogrammateur
1-.,1;".;;.,;;..;..;.;.=...::......:.::=..:::::.:::..:::...--------1,..1
Vitesse AQitation
1
T
Vannes+Pomoes
Commandes Vannes Reeulation
Securites
1
Vannes+Aeitation+Hotte
Signalisation Regulation
Securite Pression Haute
Vannes+bain
1
Ballastl· Reacteur
Alarme
Synoptique Systeme
Ballast2
Agitateur
Temp.c
~~
1
1
~~
t t t
1
Alim Reg
Capteurs P
Alimentation
P
T
Securités
de puissance
CaRteur
T
Capteur
y ,1.
Hotte
Figure II.6
Chaînes de commandes et de mesures
-67-
lement, mais seules 15 cartes sont accessibles à l'opérateur.
Quand aux cinq adresses restantes, elles correspondent à des
cartes standards dont la présence est obligatoire pour faire
fonctionner le multiprogrammateur. Il s'agit des cartes "Input"
(Al), "Remote/local" (A2), "logic and timing" (A3), "Unit
Select" (AS), "Voltage Regulation" (A6).
Parmi les adresses accessibles à l'opérateur nous avons
installé les cartes suivantes :
- trois cartes "Relay Readback" servant à la commande des
relais de commande des différents organes placés sous la
hotte
- une carte "Relay Readback" associée à une carte de con-
version rapide analogique numérique, qui permet le multi-
plexage. Sur la carte "Relay Readback" nous avons sélec-
tionné 5 por~
d'entrée (0 - 10 V) de mesures répondant
chacun à un code différent. Il s'agit des mesures suivan-
tes
· mesure de la pression dans le grand ballast BB
· mesure de la pression dans le petit ballast SB
· mesure de la pression dans le réacteur
· mesure de la température dans le réacteur.
· mesure de la vitesse d'agitation.
La gamme d'entrée est 0-10 V, le temps de conversion
25 ps et la résolu tion de 5 mV.
C'est la carte de conversion analogique numérique qui lit sur
la
voie
sélectionnée
la
valeur
analogique de la mesure,
la convertit en valeur numérique et l'envoie au -microordina-
teur.
- une carte convertisseur numérique analogique permettant
de convertir un signal numérique envoyé par le microor-
dinateur, en signal analogique qu'elle envoie à l'élément
correspondant. C'est cette carte qui assure la commande
des vannes de régulation
-68-
- une carte d'événements permettant de contrôler en perma-
nence les sécurités sur l'ensemble de l'installation. Les
principaux éléments concernés par cette carte sont :
* Le détecteur de présence de monoxyde de carbone dans
l'atmosphère du laboratoire
*'La mise en marche automatique de la hotte en cas de
fuite de gaz toxique
* Les détecteurs de niveau d'eau dans le bain thermostaté
* Le détecteur de souspression d'eau en amont de l'ins-
tallation pour détecter un défaut d'alimentation en eau.
Le multiprogrammateur 6940 B assure le contrôle et la
distribution de données de façon bidirectionnelle.
Les données du microodinateur sont reçues sou~ la forme
de mots de 16 bits, appliqués à la carte d'interfaçage Al. Celle-
ci configure les circuits de sorties du multiprogrammeur. Les
bits de données qui sortent de la carte Al sont appliqués
en
même temps aux circuits logiques de sélection "Remote/Local",
grâce à un ensemble de données manuellement sélectionnées à
partir du régistre de "Switch" locaux.
Le mode "local" permet de bloquer la communication avec
le microordinateur et permet également de prendre en compte les
données programmées manuellement. Le mode "remote" remet la
communication avec le microordinateur.
Les circuits "Remote/Local" permettent de sélectionner
4 bits d'adresses et 12 bits de données. Les 4 bits d'adresses
sont envoyés à un "buffer" qui génère les formes vraies et com-
plémentaires des bits d'adresses. Simultanément, les 12 bits de
données sont envoyés sur un circuit logique de sélection d'entrée
ou de sortie. Après un délai de 8 ps qui permet aux données
-69-
d'entrée de se mettre en place, le microordinateur envoie un
signal qui est interfacé et appliqué à un circuit d'échantil-
lonnage des données. Le signal envoyé au microodinateur est
prioritaire : pendant ce temps le multiprogammateur est en
position d'attente. Les bits d'adresses et de données sont
distribués aux cartes accessibles et au circuit décodant le
mot de contrôle; ces bits n'exécutent rien pendant l'échan-
tillonnage d'une donnée. En effet, quand le signal du micro-
ordinateur apparaît, le circuit d'échantillonnage attend 2 ps
avant de générer l'échantillon proprement dit.
Le multiprogrammateur 6940 B peut travailler en mode
"OUTPUT" en écrivant des données issues du microordinateur
sur des cartes de sorties, ou en mode "INPUT" en lisant des
données numériques sur des cartes d'entrées.
Avant de pouvoir communiquer avec le multiprogrammateur,
de façon bidirectionnelle, il faut lui donner des instructions
qui permettent
- de le configurer (dans notre cas "Handshake"~ 16 bits
duplex, et 10 ~s de délai)
- de spécifier le format du mot de donnée.
Il est alors possible de transférer des données en mode
sortie ou en mode entrée. Le multiprogrammateur reçoit des or-
dres du microordinateur pour piloter l'installation et peut
lui renvoyer des données; en fonction des messages reçus, il
communique avec les tiroirs de mesures et de commandes.
b)- Tiroir de mesure et de r4gulation
Ce tiroir est relié au multiprogrammateur par l'inter-
médiaire de trois câbles portant à l'une de leurs extrémités
-70-
un connecteur HP directement branché sur les cartes correspon-
dantes à savoir, la carte de régulation "Quad N/A" (a), la
carte de mesure ~High Speed A/N" (b), la carte de sécurité
"Event Sense" et à l'autre extrémité un connecteur SOCAPEX
femelle dont la prise mâle correspondante est située sur la
face arrière du tiroir. Ainsi, il permet de réaliser les opé-
rations suivantes :
- choisir la vitesse d'agitation
- mesurer et afficher la pression du réacteur, du grand
ballast, du petit ballast, la température du réacteur et
la vitesse d'agitation
réguler autour d'une valeur de consigne la pression et/ou
la température dans le réacteur.
b.10/- Le ahoix dB ta vitesse d'agitation
Placé sur la face avant du tiroir, le potentiomètre de
10 Ka
,relié à un connecteur SOCAPEX situé sur la face arriè-
re du tiroir, permet de faire varier l'intensité du courant
è'alimentation du régulateur de vitesse, lequel agit sur le
moteur d'agitation du système. Ce régulateur est alimenté par
le courant du secteur grâce à la fermeture d'un relais 12 V,
2RT lui-même commandé par un relais 12 V ITT.
REGULATEUR
12Vcc
1.r_e_18_i_s_12_V_IT_Tj
"""l
Secteur
(a) Convertisseur numérique/anaLogique
(b) Convertisseur rapide anaLogique/numériqu~.
-71-
b.2°/- Les mesu~es et 2'affichage
• La vitesse d'agitation
----------------------
Elle est mesurée grâce à un capteur optique qui est
piloté par un circuit monté sur une carte et alimenté par une
tension de 15 Vcc.
Le capteur envoie des signaux au circuit qui les conver-
tit avant de les envoyer au conditionneur de vitesse qui permet
l'affichage. Ce conditionneur possède une sortie analogique
o - 10 V permettant d'envoyer la valeur de la mesure au multi-
programmateur.
Elle est mesurée par une sonde de platine située dans
un doigt de gant rempli d'huile de vaseline, plongeant dans
le réacteur. La sonde envoie une valeur au conditionneur qui
l'affiche en Oc après conversion. La carte analogique 0 -10 V
convertit la température en un signal analogique qu'elle envoie
au multiprogrammateur.
Remarquons que le système de mesure a été étalonné dans
la gamme de température utilisée : à O°C en plongeant la sonde
dans la glace f ondan te et à
800 C dans l'eau chaude.
Elle est mesurée et enregistrée en trois points de
l'installation
selon le même principe: le grand ballast, le
petit ballast, le réacteur.
La mesure se fait au moyen d'un capteur de pression (a)
que nous avons étalonné pour des valeurs comprises entre 0 et 10 bar.
(a) Capteur de pression 0-10 bar
J.P.B de type TBB01 10AB2
-72-
- à 0 bar en faisant le vide primaire au moyen d'une pompe
à palettes
- à 10 bar avec un manomètre monté sur le grand ballast.
Le capteur alimenté par une tension de 10 V envoie au
conditionneur une tension analogique comprise entre 0 et 100 mV
qui affiche la pression en bar. Une carte de sortie analogique
0-10 V incorporée au conditionneur permet de transférer l'infor-
mation au multiprogrammateur.
Il est très important de noter que le conditionneur de
pression du réacteur est équipé d'un détecteur de seuil de con-
signe qui se règle au moyen d'un potentiomètre à décades. Une
diode électroluminescente permet de visualiser le dépassement
de la consigne. Ce détecteur fonctionne selon le principe sui-
vant :
Relais consigne
Voyant consigne
------------------- ~------------------ -------------------
NF\\ oNO
Ve < Consigne
éteint
C
NF o
Ve > Consigne
INO
allumé
C
Ve : tension équivalente à la pression dans le réacteur
fermé
NF]
relais de consigne
NO
/ ouvert
-73-
Il joue également le rôle de détecteur de seuil d'alar-
me. Ce dernier est réglable par un potentiomètre 20 tours; le
dépassement du seuil d'alarme peut être visualisé grâce à une
diode placée sur la face avant du détecteur. Son fonctionnement
est illustré par le schéma suivant :
Relais alarme
Voyant alarme
------------------- ~--------------------------------------
NF o.
Ve < alarme
/NC éteint
C
NF\\ JONC
Ve > alarme
allumé
ClC
Ve : tension équivalente à la pression dans le réacteur
NF}
relais alarme
{fermé
NO
ouvert
Dans le cas où l'on dépasse le seuil d'alarme, l'alimen-
tation des vannes 20 et 22, situées autour du réacteur, est
coupée.
Notons que l'ensemble des mesures effectuées sur l'ins-
tallation sont véhiculées par des câbles blindés de manière à
éviter des courants parasites qui perturberaient le signal et
induiraient des erreurs sur les valeurs enregistrées.
-74-
b.3°/- La ~4gutation de p~e88ion et de temp4~atu~e
La carte de régulation du multiprogrammateur compare
en permanence la valeur mesurée à la valeur de consigne, pour
la pression et pour la température, et, en fonction de l'écart
entre ces deux valeurs, donne l'ordre à la carte de régulation
située dans le tiroir, d'alimenter les vannes à ouverture pro-
gressive de la tension convenable pour rattraper l'écart à la
consigne. Une partie de cette tension sert à alimenter les dio-
des lumineuses de signalisation correspondant aux vannes de ré-
gulation.
L'alimentation de ce tiroir est assurée par un transfor-
mateur fournissant 2 x 18 V AJ et 1 x 15 V~. Ces deux sorties
18 V
permettent l'alimentation de toutes les cartes du tiroir.
Un bouton poussoir placé sur la face avant permet d'isoler la
carte de régulation.
Toutes les mesures et régulations que centralise ce
tiroir sont liées au fonctionnement des différents organes
pilotés par le tiroir de commande.
0)- Tiroi~ de oommande
Il est relié au multiprogrammateur par trois câbles
portant à l'une de leurs extrémités un connecteur HP relié
à une carte relais "ReZay Readback" et à l'autre extrémité,
un connecteur 25 points RS 232.
Il est également relié au tiroir de mesures par :
- un câble transportant la tension du secteur vers le tiroir
de mesures
- un câble transportant 15 V~fournis par le transformateur
du tiroir de mesures
- deux câbles comportants deux fiches DIN à leurs extrémités
-75-
l'un servant à la signalisation des vannes à ouverture
progressive et l'autre, pour la sécurité haute pression
dans le réacteur.
L'alimentation générale de l'armoire en courant se fait
par l'arrière de ce tiroir de commande qui le redistribue au
tiroir de mesures.
Ce tiroir se compose de trois parties rigoureusement
identiques qui correspondent respectivement aux trois groupes
d'organes de l'installation tels que nous les avons définis au
II 1°/.
Le courant du secteur alimente un transformateur qui
genere du 17 vrv pour alimenter une carte qui fournit 12 Vcc-
5 A régulé et limité en sortie en cas de court-circuit. C'est
cette carte qui permet l'alimentation des vannes ou des relais
industriels des moteurs à commander, par l'intermédiaire d'une
carte portant les relais' de commande. Cette dernière carte com-
porte une alimentation 12 Vcc-l A pour alimenter les 12 relais.
Ces 12 relais commandent soit des électrovannes, soit des relais
industriels
12 V,qui commandent à leur tour des moteurs. Ce
montage permet d'éviter la circulation de courant du secteur
dans l'armoire de commande.
En parallèle des alimentations des organes, nous avons
installé des diodes électroluminescentes placées sur le synop-
tique du système, en face avant du tiroir de commande. Ces dio-
des permettent de visualiser le fonctionnement de la vanne ou
du moteur. De même, le fonctionnement des vannes de régulation
peut être contrôlé grâce à deux diodes. L'information est trans-
mise de la face arrière du tiroir de mesures vers le synoptique
du système grâce à un câble portant des fiches DIN.
Le circuit de puissance, qui fournit la tension de com-
mande des différents organes peut être isolé grâce à un inter-
rupteur intercalé entre la prise secteur et les transformateurs
qui fournissent une tension de 17 VIV.
-76-
Quand le commutateur, placé sur la carte des relais est en
position puissance, les différents éléments et leurs témoins
peuvent être alimentés. En revanche, quand le commutateur est
en position commande et le circuit de puissance isolé, seuls
les témoins sont alimentés.
Sur la face avant, un interrupteur permet de sélectionner
le mode de fonctionnement du système :
- MANUEL: En mode manuel, une séried'interrupteurs placés
sur la face avant du tiroir de commande permettent de
faire fonctionner n'importe quel élément du système.
- AUTO: Seul l'ordinateur est capable de faire fonctionner
l'installation. Quand le multiprogrammateur reçoit l'ordre,
il fait basculer le relais de la carte "ReZay Readback"
qui fait basculer à son tour le relais de commande de la
carte relais, qui laisse alors passer le courant d'alimen-
tation de l'élément correspondant. Le système fonctionne
en mode automatique.
3°/_ LE MICROORDINATEUR ET SES PERIPHERIQUES
Cet ensemble se divise en quatre parties
- le microordinateur
l'interface G.P.I.O. qu~ permet la communication avec
l'installation
- le lecteur de disquettes
- la table traçante.
Ces deux derniers éléments sont gérés par le microordi-
nateur par l'intermédiaire d'une interface HPIB.
-77-
a)- Le mioroordinateur
Nous avons choisi un microordinateur HP86, 8 bits qui
possède une mémoire centrale de 128 Koctets. Pour répondre à
nos besoins de pilotage et de traitement de données et pour
étendre les possibilités du microordinateur, nous avons ins-
tallé les ROM (a) suivants :
- "Mass Storage" pour installer un lecteur de disquettes
- "Plotter/Printer" pour pouvoir utiliser une table traçante
et une imprimante
"Input/Output" pour pouvoir sélectionner les informations
concernant le multiprogrammateur.
Le transfert de données entre le microordinateur et le
multiprogrammateur se fait par l'intermédiaire de l'interface
GPIO.
Pour le transfert de données la voie GPIO (b) est cons-
tituée de deux câbles blindés contenant chacun 24 conducteurs
qui permettent au microordinateur de communiquer avec le multi-
programmateur. Trois bits de sélection définissent l'adresse
entrée/sortie. Ces trois bits et les bits de données sont en-
voyés au comparateur qui permet d'adresser l'interface. La
communication se fait par mots de 16 bits.
0)- Le Zeoteur de disquette
La mémoire de masse HP 9121 D comporte deux voies, sim-
ple
densité et utilise des disquettes 3,5 pouces, souples,
simple face dont la capacité mémoire est de 270 Koctets.
(a) ROM: Read Only Memory
(b) GPIO : General Purpose Imput Output
-78-
c'est un traceur graphique HP 7470 A. Dès la mise sous
tension, la table traçante définit automatiquement par défaut
les paramètres de traçage, ces conditions peuvent être modi-
fiées par programmation ou en agissant sur le clavier du pan-
neau avant de la tabl~ traçante.
Grâce à tous ces outils dont nous venons de parler,
nous avons pu écrire des programmes qui nous permettent de
gérer de façon entièrement automatique l'installation et de
traiter les données recueillies, au cours d'une exécution . .
4°/_ LES PROGRAMMES
L'architecture de toute la gestion de l'installation
s'articule autour d'un programme "Autost" qui peut nitre
charg4" et ex~cuté par le microordinateur dès sa mise sous
tension. Ce programme ~Autost" permet à l'opérateur de choisir
un des programmes suivants :
- DOCUMENT
- MELGAZ
- PILOTE
- TRAIT
"Autost" affiche à l'écran le diagramme suivant
Autost
Document
Me/gaz
Pilote
Trait
-79-
a)- Document
Ce programme renseigne l'opérateur sur les différentes
phases de la gestion de l'installation et lui précise à quel
niveau se situent les interventions manuelles obligatoires. Si
le manipulateur veut de plus amples détails sur le fonctionne-
ment ainsi décrit, le programme l'invite à interroger le guide
qui détaille davantage chacune des étapes.
Nous avons volontairement séparé les problèmes de gestion
des ballasts et de l'autoclave, en créant deux programmes auto-
nomes MELGAZ et PILOTE. En cas de nécessité, chacun des program-
mes peut appeler l'exécution de l'autre.
b)- Melgaa - Pilote - Trait
Ces trois programmes sont structurés de façon identique
- d'abord de la déclaration des variables propres à chacun
d'entre eux et communes aux trois programmes
- puis d'un programme principal qui gère le déroulement des
opérations
- et enfin, d'un ensemble de sous-programmes spécialisés,
bâtis autour du programme principal qui commande leur exé-
cution.
Le rôle essentiel de ce programme est d'assurer le- rem-
plissage des deux ballasts en gaz et l'homogénéisation du mélan-
ge gazeux après le remplissage. Remarquons que celle-ci se fait
individuellement sur chacun des deux ballasts, grâce au compres-
seur.
Le programme permet de réaliser ce remplissage de diver-
ses manières
- remplir les deux ballasts à la fois quand on travaille
-80-
avec un mélange CO + H
ou avec de l'hydrogène pur
2
- remplir le grand ballast uniquement quand on a choisi de
travailler avec du CO pur ou avec un tiers gaz qu'on uti-
lise pur ou joint au mélange gazeux
CO + H . Quand on dé-
2
cide de travailler avec un tiers gaz) c'est avec lui qu'on
commence le remplissage. En outre, quel que soit le cas de
figure qui utilise un mélange CO + H
on commence toujours
2
par remplir le ballast avec de l'hydrogène avant de complé-
ter avec du monoxyde de carbone
- remplir le petit ballast à partir du grand ballast quand on
travaille en CO pur ou avec un tiers gaz. Ce mode de rem-
plissage est également utilisé dans le cas où il n'y a pas
assez de gaz dans le petit ballast, le grand ballast étant
plein.
Notons que l'installation est telle qu'il est impossible
de remplir le petit ballast directement à partir des circuits
d'alimentation en CO et en H .
2
Dans le cas où les ballasts seraient souillés, le program-
me prévoit de pouvoir les purger par un courant d'azote suivi
d'un courant d'hydrogène, ou bien de les mettre sous dépression.
Quand on travaille avec du CO pur ou avec du tiers gaz, il est
obligatoire de faire le vide dans les deux ballasts. Remarquons
que les circuits d'alimentation sont systématiquement purgés
par du gaz correspondant, que le reste de l'installation néces-
site ou non une purge ou une mise en dépression.
C'est à l'opérateur de choisir les paramètres de remplis-
sage à savoir :
la pression à laquelle doivent être remplis les ballasts
- la composition du mélange gazeux.
Par ailleurs, le programme demande à l'opérateur s'il
désire faire une manipulation après le remplissage, auquel cas,
il ordonne le chauffage du bain et demande les paramètres de
la réaction
-81-
la pression de travail dans le réacteur
- la température de travail dans le réacteur
- la quantité de substrat à convertir
- la température du mélange gazeux dans le ballast
- le nombre de mesures à effectuer
- la période des mesures
- le nom du fichier à créer pour stocker les mesures.
A partir des quatre premiers paramètres le programme
calcule la quantité de gaz disponible dans les ballasts et la
compare à la quantité de gaz nécessaire pour avoir une conver-
sion de 100 %. Dans le cas où il n'y aurait pas assez de gaz
dans le petit ballast, il examine s'il y a assez de gaz dans
le grand ballast pour compléter le petit: si c'est non, il
demande à l'opérateur de choisir son option de remplissage;
si c'est oui, il vérifie si la différence de pression entre
les deux ballasts est suffisante pour compléter le petit bal-
last jusqu'à la pression voulue, connaissant le taux de com-
pression de la pompe. Dans la négative~ l'opérateur doit redé-
finir son option de remplissage.
A la fin du programme, PILOTE, peut-être appelé et exé-
cuté automatiquement.
Quand l'exécution de PILOTE est commandée par MELGAZ, on
s'intéresse directement à la gestion du réacteur. Dans le cas
contraire, il commande le chauffage du bain, demande l'entrée
des données de la réaction. En fonction de celles-ci, il s'as-
sure que la réaction est possible en calculant le nombre de
moles de gaz disponibles dans les ballasts et opère ensuite
de la même façon que MELGAZ. Dans le cas où un remplissage
serait nécessaire, PILOTE peut appeler l'exécution de MELGAZ.
Dès que la réaction est possible, le programme se déroule de
la façon suivante: l'opérateur peut introduire un excès de
-82-
réactifs solides dans le réacteur. L'autoclave est ensuite
purgé par un courant d'azote avant d'être chargé d'une solu-
tion de catalyseur dans la cuve et de substrat liquide dans
la capacité également purgée. Le réacteur est chauffé jusqu'à
la température de consigne : dès que celle-ci est atteinte,
l'oléfine est introduite dans la cuve du réacteur par une lé-
gère
surpression de mélange gazeux dans la capacité. On in-
troduit alors du mélange gazeux dans le réacteur jusqu'à la
pression de consigne: c'est l'instant de date zéro de la
réaction; c'est à ce moment là que démarrent les régulations
de pression et de température dans le réacteur et les mesures
à intervalles de temps réguliers.
Après la dernière mesure, toutes les données sont ran-
gées dans le fichier choisi, de la manière suivante: la pres-
sion dans le réacteur, la température dans le réacteur, la vi-
tesse d'agitation et la pression dans le petit ballast, chaque
valeur mesurée nécessite 8 octets soit 32 octets au total pour
une mesure. Le nombre maximum de mesures que nous pouvons réa-
liser est
de 6500 , compte tenu de la taille mémoire dont nous
disposons.
Après le stockage des mesures, on peut choisir d'arrêter
partiellement ou totalement l'ensemble de l'installation et
d'appeler ou non le programme de traitement des données.
Le rôle de ce programme est de traiter toutes les données
recueillies au cours de la réaction. Ce programme peut être ap-
pelé de deux façons :
- directement par l'opérateur pour traiter des données figu-
rant dans un fichier préexistant.
- par le programme PILOTE immédiatement après la réalisation
des mesures, sur ordre de l'opérateur ou automatiquement
au bout de quelques minutes.
-83-
La première manipulation des données conduit dans tous
les cas, au tracé de la courbe de variation de la pression dans
le petit ballast en fonction du temps. A partir de l'allure géné-
rale de cette courbe, l'opérateur peut choisir avant un délai
de 5 minutes le nombre de mesures à traiter pour mieux exploiter
les renseignements que donne la courbe. S'il ne fait pas ce choix;
toutes les mesures présentes dans le fichier sont traitées.
Le tracé des courbes proposées peut se faire grâce à
l'imprimante ou à la table traçante, en fonction du choix de
l'opérateur. Si celui-ci ne choisit pas son option avant un
delai d'une minute, toutes les courbes seront tracées à l'im-
primante.
L'opérateur peut éliminer de son fichier initial toutes
les mesures qui ne lui apportent pas d'information et reclasser
dans un nouveau fichier toutes les mesures qu'il conserve.
Les courbes que l'on propose de tracer à l'aide du pro-
gramme TRAIT sont présentées dans un menu ; de plus elles sont
directement accessibles à l'opérateur par l'intermédiaire de
clés préprogrammées.
Une première clé regroupe quatre courbes qui renseigne-
ront l'opérateur sur le déroulement de la réaction et pourront
l'aider à interpréter une anomalie qui apparaîtrait éventuelle-
ment sur les courbes cinétiques. Il s'agit de l'enregistrement,
pendant la réaction, de la pression dans le réacteur de la tem-
pérature dans le réacteur, de la vitesse d'agitation et de la
pression dans le ballast.
Une deuxième clé permet d'accéder au tracé de la courbe
de conversion de l'alcène en fonction du temps n = f(t).
Une troisième clé permet d'obtenir le lissage de la
courbe n = f(t). Le programme prévoit deux types de lissage
qui peuvent être choisis indépendamment par l'opérateur.
-84-
Le premier traitement n'est pas réellement un lissage:
pour M mesures que l'opérateur a décidé de traiter, on ne tient
compte que d'un point sur E (M/I00) (a). Par exemple pour 1000
mesures, ou ne comptera qu'un point sur dix. Ce premier tri est
destiné à diminuer le bruit de fond qui peut apparaître sur la
courbe
n= f(t) et le temps de calcul pour le traitement sui-
vant.
Le deuxième traitement est un véritable lissage qui
obéit à la méthode des entiers de convolution~~. Nous avons
choisi de lisser la courbe n = f(t) sur neuf points. Chaque
point est calculé en fonction des quatre points précédents
et des quatre points suivants. De ce fait,
les quatre premiers
points et les quatres derniers points ne peuvent subir ce trai-
tement et conservent leurs valeurs initiales.
Une quatri~me clé permet de tracer la courbe de la dé-
rivée de la courbe lissée sur 9 points en fonction du temps
~~ = f(t). Cette courbe est également calculée sur 9 points,
par la méthode des entiers de convolution.
La dernière clé propose le tracé de la courbe de la
dérivée de la courbe lissée en fonction du taux de conversion.
Cette courbe est particulièrement intéressante car elle peut
donner éventuellement des indications sur l'ordre de la réac-
tion. Dans le cas où elle présente une portion de droite, il
est possible de faire une régression linéaire sur cette partie
de la courbe: dans ce cas, la pente donne la constante de
vitesse, de la réaction et l'ordonnée à l'origine donne la
vitesse initiale.
Ces programmes permettent d'exploiter les différentes
possibilités de l'installation; en effet plusieurs options
peuvent être choisies, exécutées individuellement ou combinées
entre elles.
(a)
E(M/100)
partie entière de M
100
-85-
Les avantages les plus importants qu'offre la gestion
de l'installation par un microordinateur sont:
- la possibilité d'avoir un mélange gazeux homogène dans
des proportions connues
- La possibilité de libérer l'opérateur de tâches diffici-
lement reproductibles (il n'intervient que pour introduire
les réactifs dans la cuve du réacteur et/ou dans la capa-
ci té)
- Un contrôle permanent d'éléments indispensables au fonction-
nement de l'installation dans de bonnes conditions de sécu-
rité
- Un gain de temps important grâce au pilotage automatique
du système et au traitement des données par l'ordinateur.
CON C LUS ION
La comparaison des expériences que nous avons de
"SOPHIE" et de "PHOENIX"nous permet d'apprécier l'intérêt et
les avantages de l'automatisation d'une unité d'hydroformyla-
tion.
Indépendamment du confort d'utilisation, les avantages
se situent à trois niveaux :
- au niveau technique, la bonne robustesse mécanique et la
bonne résistance à la corrosion assurent au système une
fiabilité certaine. Les protections électriques et méca-
niques des différents éléments de l'installation contri-
buent à la sécurité. De plus, l'opérateur n'est pas con-
traint de commander le système par l'intermédiaire du mi-
-86-
croordinateur : l'unité a été conçue pour qu'il soit pos-
sible de la piloter manuellement.
Au niveau économique, un tel processus permet de gagner
du temps et ne nécessite pas un opérateur particulièrement
qualifié pour la conduite des opérations.
- Au niveau scientifique, cette installation peut permettre
de synthétiser des quantités plus importantes de produits,
ce qui présente un intérêt particulier dans le cas où on
veut séparer et récupérer les composés issus de la réaction.
L'intérêt principal du système est de permettre l'étude
cinétique de réactions chimiques; en effet, on maîtrise et on
peut enregistrer toutes les variations de paramètres pouvant
influencer le déroulement de la réaction. Par exemple, on peut
faire varier les proportions des différents constituants du
mélange gazeux, les concentrations en catalyseur et en substrat.
On peut choisir la pression et la température de travail et les
maintenir constantes pendant toute la durée de la réaction. La
maîtrise de ces différents paramètres permet d'avoir une appro-
che assez sérieuse des cinétiques de réaction.
Cependant, on peut améliorer cette connaissance de la
cinétique; l'étude de d'autres paramètres peut être envisagée
ceci nécessite de nouveaux aménagements techniques sur l'instal-
lation. Parmi ces nouveaux facteurs à examiner, on peut citer:
- la mesure de la température du mélange gazeux dans le
ballast de travail par l'intermédiaire d'une sonde de
platine. Cette mesure de température, enregistrée en même
temps que les autres mesures permettrait de calculer avec
une plus grande précision la conversion du substrat et de
connaître les variations de température de l'atmosphère.
- la mesure directe ou indirecte de la concentration du
substrat dans la cuve du réacteur pendant la réaction.
Ceci permettrait de réguler, grâce à une pompe asservie
par le microordinateur autour d'une valeur de consigne,
,
la concentration en alcène dans le milieu réactionnel.
-87-
CHA PIT RE III
VERS LA PROPOSITION D'UN
CYCLE CATALVTIQUE
-88-
II- ETUDE DE LA CINETIQUE DE LA REACTION
D'HVDROFORMVLATION CATALVSEE PAR LES
COMPLEXES DINUCLEAIRES DU RHODIUM A
PONTS THIOLATO
Pour mieux conduire la réaction d'hydroformylation cata-
lysée par le complexe dinucléaire Rh2(~-StBu)2(CO)2(P(OMe)3)2'
il est nécessaire de déterminer les conditions optimales de
fonctionnement du système. Pour cela, il faut déterminer la
température et la pression minimales pour avoir les meilleures
productivités et les meilleures sélectivités. Il faut également
étudier le comportement du système en fonction des pressions
partielles d'hydrogène et de monoxyde de carbone, et en fonc-
tion des concentrations en catalyseur.
Toutes les études cin~tiques publiées dans la littéra-
ture ont montré qu'il fallait minimiser la pression partielle
de monoxyde de carbone, pour éviter la désactivation du complexe
engagé (~~, 35, 36).
Dans le cas des complexes du cobalt, NATTA et al (37,38,39)
ont montré que la vitesse de réaction est indépendante de la
pression totale si le rapport CO/H
= 1/1. Ceci est probable-
2
ment dû aux effets contraires produits sur la cinétique de la
réaction par les pressions partielles de monoxyde de carbone
et d'hydrogène. Pour ces complexes du cobalt, NATTA et al (37,38,
3 9)
ont déterminé la loi de vi tesse de formation des aldé-
hydes :
-89-
d(aldéhyde)
v = - - - - - - - = k[OL] [Co}
dt
Equation 1.1
[OL] = concentration en oléfine
[Co] = concentration en catalyseur
Pour déterminer les conditions optimales de cette réac-
tion, il faut tenir compte de tous les paramètres intervenant
dans l'équation de vitesse. C'est ainsi que MARKO et al, en se
référant aux études de NATTA et al, ont déterminé une loi de
vitesse pour la même réaction catalysée par des complexes mono-
nucléaire du rhodium (40,41).
d[aldéhyde]
v =
dt
Equation 1.2. a et b sont les ordres par rapport à l'oléfine
et au catalyseur, respectivement.
L'ordre par rapport à l'oléfine dépend de la nature de
cette dernière. On remarque que dans ce cas encore les effets
produits par les pressions partielles de monoxyde de carbone
et d'hydrogène sont contraires.
1°/_ CINETIQUES DES COMPLEXES MONONUCLEAIRES DU RHODIUM
La découverte de nouveaux catalyseurs à base de rhodium
a entraîné toute une étude cinétique qui a pour objet de per-
mettre la compréhension du fonctionnement du catalyseur (42 ).
L'utilisation du complexe
HRhCO(PPh )3 permet de former par
3
dissociation un complexe HRhCO(PPh )2 qui constitue l'un des
3
meilleurs catalyseurs de la réaction d'hydroformylation.
Pour des commodités de présentation, nous désignerons
par P le ligand triphénylphosphine PPh 3 .
-90-
HRh(CO)P2 + P
Il existe deux mécanismes ( 42, 43) pour la formation du com-
plexe alky]· .
. un mécanisme appelé dissociatif
p
H
H,
/CO
H'Rh/....
-p
CO
.... '~h-CO
>-
Rh
'<
p/
'cO
p/
'CO
//l 'CO ~
2
3
R
~/R'
~~
>-P7~h
'\\
-
..
oé
CO
OC CO
6
5
En effet, dans cette suite de réaction, on note une
perte de ligand P à la deuxième étape de la réaction.
-91-
. un mécanisme dit associatif
R\\
H'R'(P
H
CO
P, 1
pJ~(R
\\
"
/.
'"
""
Rh-CO
"
p/
,
Rh
P
CO
CO
'"
p/l 'cO
~
CO
3
7
~ /R'
......~Ii
P
l'co
CO
8
Dans ce mécanisme, l'espèce l ne perd pas un ligand P,
mais réagit .avec l'oléfine pour donner une espèce ~ qui est
à 18
électrons, contrairement à l'espèce ~ qui est à 16 élec-
trons.
Pour la formation du complexe acyle, l'espèce 6 réagit
avec un ligand P afin de donner l'espèce 8.
~.(R'::;_===
.....
oé 'CO
6
-92-
Toutes ces étapes sont rapides. En effet, quand on ajoute
l'oléfine dans le mélange réactionnel, la formation du complexe
est très rapide ( 44 ). Ceci laisse penser que l'étape limitante
de cette suite de réaction est l'addition oxydante de l'hydro-
gène.
Le complexe acyle 2 va réagir avec l'hydrogène pour don-
ner dans un premier temps un dihydrure.
t:f
p~/H
R'OC,- / ' _ - - - - '
, Rh
/'~OR'
p/
"cO-
P CO
9
10
Ce complexe 10 à 18 électrons va subir une élimination
réductrice intramoléculaire pour libérer l'aldéhyde et régé-
nérer ainsi le catalyseur.
t:f
p~/H
p/ '~OR'
CO
10
Une description identique s'applique également à la for-
mation de l'aldéhyde ramifié R'CHO.
-93-
8°/_ CINETIQUES DES COMPLEXES POLYNUCLEAIRES DU RHODIUM
Il existe beaucoup de complexes dinucléaires dont les
centres métalliques sont liés par des ponts diphosphines, qui
sont utilisés
comme catalyseurs, ou précurseurs dans la réac-
tion d'hydroformylation.
A.L. SANGER (45)
a montré qu'en partant d'une solution
contenant HRhCOP , si on y ajoute une diphosphine
2
PPh2-(CH2)nPPh2(n = 1-4) on observe une variation très signifi-
cative de l'activité catalytique du complexe. Des études spec-
troscopiques ont permis aux auteurs ( 46,47) de détecter des
complexes dinucléaires avec des ponts diphosphines. L'activité
catalytique de la solution augmente rapidement avec l'addition
de faibles quantités de diphosphines. IL existe une concentra-
tion optimale en diphosphine au-delà de laquelle l'activité
catalytique diminue très rapidement.
L'équation 1.3 montre l'équilibre qui s'établit en solu-
tion quand on utilise le bis (diphénylphosphino) éthane :(dppe)
Equation 1.3. : Formation d'un complexe dinucléaire du rhodium.
Quand on ajoute un équivalent de diphosphine à la solu-
tion précédente, on obtient un autre type de complexe polynu-
cléaire.
Equation 1.4.
Formation d'un complexe polynucléaire du rhodium.
Toutes ces espèces ont été identifiées par infrarouge
(46 47 48)
La solution contenant l'espèce [HRh(CO)2(dppe)]m
, ,
.
-94-
est la moins active. Suivant ces études, les auteurs rapportent
que les complexes polynucléaires sont majoritaires en solution
et que le cycle catalytique pourrait comporter une étape où
l'élimination de l'aldéhyde se fait sur deux centres métalli-
ques (49).
HRhL P-PRhL COR
n
m
MARKO et al ( 50) ont étudié la cinétique de la réaction
d'hydroformylation catalysée par un complexe tétranucléaire du
rhodium
Rh 4 (CO) 12) et des complexes hexanucléaires (Rh6(CO)16).
Toutes les observations faites en cinétique et les études spec-
troscopiques réalisées ont permis aux auteurs d'écrire le schéma
réactionnel suivant :
RhH(COh
RhH(COh + olefin
;::::::::== RhH(olefin)(COh ~
co
- - -
RhR(COh
~ RhR(CO)~ .----
Rh(COR)(CO)J
~ Rh(COR)(CO)4
~,_ RCHO +RhH(ÇOh
-95-
Les lois de vitesse
qu'ils ont déterminées montrent
que le complexe réagit pour donner une espèce mononucléaire
qui est l'espèce active.
Pour le complexe Rh (CO \\2 on obtien t
4
d(~~déhYde) = k
[OL][Rh]~[P J~[PCO ] 0
(50)
obs
H2
OL : désigne le cyclohexène.
De même l'utilisation du complexe Rh (CO)16 donne une
6
loi
de vitesse analogue:
d[aldéhyde]
dt
( 50).
A partir d'une courte étude bibliographique, il nous
est apparu que dans les exemples de catalyseurs homo bimétalliques
ou homopolymétalliques, l'intervention simultanée de deux ou
de plusieurs centres métalliques
n'a pas été mise en évidence.
Bien souvent, le second centre intervient comme ligand.
Quand on utilise les complexes Rh2(~-SR)2(CO)2(PX3)2
comme catalyseurs, il semblerait que le système demeure dinu-
cléaire (51 ). En effet, diverses preuves indirectes ainsi que
des calculs théoriques de type HUCKEL étendu ont permis de pro-
poser un cycle catalytique dans lequel, toutes les espèces in-
termédaires demeurent dinucléaires (51 ).
Nous allons tenter d'apporter des informations complé-
mentaires ou contradictoires pour étayer ou infirmer le cycle
proposé dans le cas de la catalyse par ce complexe dinucléaire.
-96-
3°/- INFLUENCE DE LA PRESSION TOTALE SUR LE COMPORTEMENT DE LA
REACTION D'HYDROFORMYLATION CATALYSEE PAR
Rh2(~-StBU)2(CO)2(F Ph 3)2
Cette étude est réalisée dans les mêmes conditions pour
tous les essais catalytiques effectués.
Le tableau 1.1 rassemble tous les résultats acquis lors
de cette étude. Notons que notre installation ne nous a pas
permis de travailler sur une gamme de pression très large :
Pression totale (bar)
Fr(mn- l )
n
(%)
n + i
1
5,8
82
3,5
10,4
82
5
28
82
8
41
78
14
34
75
Tableau 1.1.
Données sur la réaction d'hydroformylation
t
catalysée par S BUD (PPh )
2
3
Solvant : 25 ml de toluène
H /CO = 1/1
T = 80°C
2
-5
[Rh] = 2,6.10
at.g.
P/Rh = 6
40 mmoles d'octène-l
Fr est calculé à 12 mn.
En examinant le tableau 1.1, il apparaît que l'influence
de la pression sur l'activité du complexe et sur le rapport
linéaire/~otal n'est
pas négligeable. Il existe une pression
maximale au-delà de laquelle, la fréquence de rotation diminue
considérablement.
Il semblerait que l'augmentation de la pression totale
-97-
favorise la formation de l'aldéhyde ramifié. Cette observation
est identique à celle qu'on a faite sur les complexes mononu-
cléaires du rhodium ( 52 ) .
Notons que les études cinétiques sont difficiles à réa-
liser pour ce genre de catalyseur car il existe une période d'in-
duction, pendant laquelle se forme l'espèce active.
4°/_ INFLUENCE DES PRESSIONS PARTIELLES Ha/CO
Pour des problèmes d'installation, il nous a été impos-
sible de faire varier à la fois une seule des pressions par-
tielles. Nous avons alors tenté de faire une étude en fonction
du rapport H /CO.
2
Quand on considère les lois de vitesse établies par NATTA
et al et MARKO et al, on se rend compte que pour les catalyseurs
ayant un seul centre métallique, les pressions partielles d'hy-
drogène et de monoxyde de carbone ont des effets contraires sur
le comportement de la réaction d'hydroformylation. Quand on
augmente la pression partielle d'hydrogène, on augmente la vi-
tesse de réaction (53,54,55 ). Malheureusement, cette augmenta-
tion de vitesse s'accompagne d'une augmentation du taux ~'hy
drogénation de l'alcène en alcane et des aldéhydes en alcools
(56,57).
Quant à la pression partielle de monoxyde de carbone,
elle favorise une grande activité du complexe quand elle est
faible et par ailleurs, elle permet d'améliorer la sélectivité
en aldéhyde linéaire.
Dans le cas du complexe dinucléaire Rh2(P~tBU)2(CO)2(PPh3)2'
il semblerait que l'on obtient une activité maximale quand les
pressions partielles de monoxyde de carbone et d'hydrogène sont
égales. Quand le rapport H /CO augmente, le taux de linéarité
2
-98-
augmente très légèrement. Le tableau 1.2 consigne les résultats
obtenus :
H /CO
Fr(mn-l)
n
2
,
(%)
n + 1
0,25
5,5
80
0,5
15,9
82
1
28
83
1,5
20,8
83
3
19
83
6
86
-
Tableau 1. 2
Données sur la réaction d'hydroformy1ation
catalysée par D (PPh )
2
3
Solvant : 25 ml toluène
T = 80°C
P = 5 bar
-5
[Rh] = 2,6.10
at.g
P/Rh = 6
40 mmo1es d'octène-l
Fr est calculé à 12 mn.
En examinant le tableau 1.2 il apparaît que l'influence
du rapport H /CO sur l'activité du complexe est très importan-
2
te. Contrairement aux systèmes catalytiques connus jusqu'à
présent, le complexe D
a une activité maximale pour un rapport
2
H /CO = 1/1.
2
Avec ces données, nous ne pouvons ~as déduire un ordre
simple par rapport aux pressions partielles d'hydrogène et
de monoxyde de carbone, mais on peut dire que ce système cata-
lytique ne suit pas la même "voie" que les complexes mononu-
cléaires du type HRh(CO)(PPh ).
3
-99-
5°/_ INFLUENCE DE LA CONCENTRATION INITIALE EN COMPLEXES
Pour mieux maîtriser la réaction, il faut connaître son
comportement en fonction de la quantité de précurseur introduit
au départ.
Pour cela, il faut essayer de trouver l'ordre de la réac-
tion par rapport au catalyseur.
Les essais sont effectués dans les mêmes conditions.
Les vitesses sont relevées pour différents taux d'avancement
de la réaction. Les figures 1.1, 1.2, et 1.3 représentent les
fonctions
Log V = f(Log[Cata]O) pour les taux d'avancement de
la réaction 0,1
0,2 et 0,3.
Pour ces trois droites, nous relevons des pentes iden-
tiques mais qui ne permettent pas de faire apparaître un ordre
simple.
En effet, vu que les essais sont réalisés exactement
dans les mêmes conditions, on peut écrire une loi de vitesse
de formation des aldéhydes
V = k
[Cata]OX
app
D'après les figures 1.1, 2 et 3, la valeur de x est de
0,4. Cette valeur ne représente pas un ordre simple et permet
de penser que la réaction n'est pas simple, et qu'il serait
probab!e que deux ou plusieurs espèces actives issues du précur-
seur S BU D2 coexistent en solution.
-100-
LOG (V)
1
o
1
LOG[cat 0
Figure I.3
Détermination de l'ordre par rapport au catalyseur
pour un dégré d'avancement de la réaction de 0,1
LOG(V)
1
o
1
Figure I.4
Détermination de l'ordre par rapport au catalyseur.
pour un degré d'avancement de la réaction de 0,2.
-101-
LOG (V)
1
olloo----.a...----...L----........---...L...-......,;~
1
LOG [cata]o
Figure I.S
Détermination de l'ordre par rapport au catalyseur.
pour un dégré d'avancement de la réaction de 0,3
-102-
II,- CON CLUS ION
L'étude que nous venons de réaliser, démontre que la réacti-
vité du complexe Rh2(P-StBU)2(CO)2(PR3)2 n'est aucunement com-
parable à celle du complexe mononucléaire HRh(CO)L .
3
Les études spectroscopiques, l'utilisation des complexes
modèles, la variation des paramètres de la réaction, ont permis
de différencier les deux systèmes catalytiques. Toutefois, les
résultats des études cinétiques ne nous permettent pas dans
l'état actuel des choses, de donner une conclusion définitive
quant à la nature de l'espèce active. Nous pensons qu'il existe
en solution, comme le montre le cycle catalytique proposé ci-
dessous, un équilibre entre des espèces mononucléaires et des
espèces dinucléaires qui participent indépendamment les unes
des autres à la réaction d'hydroformylation. Les espèces inter-
médiaires proposées s'appuient aussi bien sur des observations
spectroscopiques et cinétiques que sur des calculs théoriques
(51). L'influence des ligands et des ponts sur l'activité
catalytique permet de penser qu'il existe un effet coopératif
des deux centres métalliques.
-103-
-104-
CHA PIT RE IV
ETUDE DE L'EFFET COOPERATIF
DANS DES COMPLEXES Rh/M
-105-
1.- TENTATIVE D'AMELIORATION DU SYSTEME
HRh(CO) (PPh3)3/PPh3
PAR ADDITION D'UN AUTRE COMPLEXE METALLIQUE
L'objectif de ce chapitre est d'améliorer le système
catalytique UNION CARBIDE pour la réaction d'hydroformylation
(58,59). En effet, il est économiquement impossible de recy-
cler le complexe HRh(CO)(PPh )3. Il faut donc essayer de lui
3
conférer une durée de vie aussi longue que possible. C'est
pour cette raison que beaucoup de brevets ont été déposés (60).
Pour éviter de désactiver rapidement le catalyseur, il faut
travailler en excès de triphénylphosphine, ce qui permet de ne
pas former des espèces du type Rh4(CO)9(~-PPh2)5(PPh3) (61,6~.
Il se trouve que les taux de linéarité des aldéhydes formés
sont notablement augmentés (63). Quand on travaille avec le
propène, il peut se former, dans le milieu, par une suite de
réactions de transfert, de la n-propyldiphénylphosphine (62),
qui se coordonne fortement au rhodium, diminuant ainsi son
activité catalytique et joue, de ce fait, le rôle d'un poison
du système catalytique.
Il existe d'autres produits qui sont comme des poisons
(64) du rhodium. Les diènes conjugués et donc l'éthyl-2hexènal
font partie de ces composés. L'éthyl -2 hexènal est un sous-
produit de la réaction qui se forme in situ par aldolisation
puis crotonisation du butanal . Schéma 1.1.
-106-
"A~ .~
v!0
H20
'H
,,~~==~
1
=O=H=-~"
IH+
;:::<
~ CHO
~+H20
Schéma 1.1
Aldolisation et crotonisation du butanal.
Dans ce domaine de nombreux essais catalytiques ont
été réalisés au Centre d'Application ATOCHEM de Levallois-
Perret (C.A.L.). Dans ces essais pilotes, on avait remarqué
que la présence de fer dans la solution catalytique avait un
effet négatif sur le rhodium.
En effet, la régénération de ces solutions vieillies
par addition de cobalt, ne se faisait pas contrairement aux
autres solutions issues d'essais catalytiques en absence de
fer. Dans ces dernières solutions, la présence de l'éthyl -2
hexènal était effective alors que le fer avait permis l'hydro-
génation
in situ de ce sous-produit de la réaction en éthyl-2
hexanal.
L'introduction de dicobalt octacarbonyle et d'éthyl -2
hexènal dans des ,solutions vieillies permet de les régénérer
intégralement même si elles avaient perdu plus de 60 % de leur
activité initiale. On observe également que l'introduction de
ces deux produits dans des solutions fraîches exalte de façon
significative l'activité de ces dernières.
-107-
Nous avons donc développé avec le C.A.L. une collabo-
ration pour réaliser une étude sur la recherche de synergie
entre le rhodium et d'autres métaux et plus particulièrement
le cobalt.
2°/- ETUDE DU SYSTEME METAL-RHODIUM
Il a été observé que lors de l'hydroformylation du
propène, l'addition du cobalt dans un rapport [Co]/[Rh]
variant de 1 à 10 conduisait à une amélioration de la produc-
tivité de l'ordre de 20 %. Cette augmentation de la produc-
tivité, n'a en aucune façon changé les caractéristiques de
la réaction. En effet, la sélectivité en aldéhydes, le taux
de linéarité et le taux d'hydrogénation de l'alcène en alcane
n'ont pas varié.
Dès lors, il devenait impératif d'examiner si cette
observation était inhérente au cobalt ou si d'autres métaux
du groupe VIII pouvaient induire le même phénomène. Cette étu-
de réalisée par le C.A.L. concerne les métaux du groupe VIII,
étendus à quelques éléments du tableau périodique. On a exami-
né l'influence du rapport métal/rhodium et de la température
dans un domaine n'excédant pas 125°C pour éviter de modifier
les caractéristiques de la réaction (65).
La température optimale du procédé rhodium-phosphine
est de 95°C (66). Un examen rapide des métaux choisis dans un
rapport métal/rhodium de 1/1 a permis de restreindre le domai-
ne d'étude.
Cette étude consiste à réaliser un essai standard avec
le complexe HRh(CO)(PPh )3 en présence d'un excès de triphényl-
3
phosphine. Le solvant utilisé est le butanal fraîchement dis-
tillé. L'autoclave est alimenté à pression constante. Cette
-108-
Productivité
Taux
Taux
Ecart par
METAL UTILISE
en
hydrogéna-
linéarité
rapport au
[M]
g/h/gRh
tion
témoin
%
%
TEMOIN
550
+ 40
3,3 ±. 0,5
90 + 1
0
-
(Acac)2 Pb
334
3,8
89,9
-40
(Acac)2 Mn
406
4,6
91,5
-26
(OAc)2 Sn
415
3,7
90,5
-24,5
(Acac)2 Pt
472
6,3
92
-14,2
(Acac)3 Ir
473
3,5
89,5
-14
(Acac)2 Zn (H 2O)
488
4,3
90,8
-11,3
(Acac)3 Fe
491
5,1
91,4
-10,7
(Acac)3 Al
504
3,4
89,1
-8,4
(OAc)2 Hg
505
3,5
90,8
-8,2
(Acac)2 Ni (2H 2O)
505
5
90,8
-8,2
(Acac)2 Cu (H 2O)
507
4,8
91,6
-7,8
(Acac)3 Cr
530
4,6
90,7
-3,6
(Acac)3Ru
541
4,2
90,9
-1,6
Ir 4(CO)12
550
3,4
89,6
°
(Acac)Ag
580
4,1
91,5
5,4
(Acac)2 Pd
621
3,7
90,5
13
Co 2(CO)8
651
3,3
90
18,5
Tableau 1.1.
INFLUENCE DES METAUX SUR DES SOLUTIONS FRAICHES
[M]/[Rh] = 1
-109-
pression est composée de la tension de vapeur du butanal, à
95°C, de la pression partielle du ,propène, de celle de l'hy-
drogène et de celle du monoxyde de carbone. Le suivi du dérou-
lement de la réaction se fait par l'enregistrement de la chute
de pression dans l'autoclave, qui est compensé par une alimen-
tation en mélange ternaire C H /CO/H
= 1/1/1.
3 6
2
Les résultats sont présentés dans le tableau 1.1. et
illustrés par la figure 1.1 .. Cette figure représente les écarts
entre la productivité du système standard et celle du système
standard auquel on a additionné le métal correspondant, dans
les mêmes conditions catalytiques.
En examinant ces résultats, il apparaît que seuls le
palladium et l'argent et surtout le cobalt présentent une amé-
lioration intéressante de la productivité. Seul le cobalt ne
modifie pas à la hausse le taux d'hydrogénation du propène.
Quant à la linéarité, elle n'est pas affectée: les légères
variations de pression partielle du monoxyde de carbone en
fin d'essai catalytique expliquent les quelques écarts, très
faibles, observés.
b)- SYBt~meB m4taZ/rhodium d 115°C et 125°C
---------------------------------------
Les examens effectués à 95°C pour un rapport métal/
rhodium de 1/1 n'ayant pas donné des effets sensibles, on a
conservé les métaux ayant donné les meilleurs résultats. Ces
systèmes catalytiques sont alors étudiés à 115°C et 125°C
pour différents rapports métal/rhodium. On opère exactement
comme dans l'étude effectuée à 95°C. Les résultats obtenus
sont rassemblés dans le tableau 1.2 et représentés sur la
figure 1.2.
Dans ce tableau, la productivité de l'essai standard
est désignée par 2 et celle de l'essai avec addition de métal
par 1. Les écarts observés dans les productivités de l'essai
standard s'expliquent par le degré de fraîcheur du butanal.
"
40
LE SEL DE METAL UTILISE EST L'ACETYl ACEfONATE
30
20
--+-
10
TEMOIN
0
1
0
T"-t
1
--
--
- --
T"-t
-10
1
-20
-301-
-401-
111,"=0)12
C'2(to)&
Fe
Ru
Pd
Mn
AJ
NI
Pl
Cu
CI
III
AI
"..cAc).. Pb
s_nCAc)..
Il
Figure 1.1.
Ecart en % par rapport à la productivité du témoin
-111-
En effet, le cosolvant réagit en donnant des dimères ou des
trimères cycliques qui entrainent une baisse de productivité.
Compte-tenu du nombre d'essais à réaliser, il est souvent
plus facile d'effectuer un essai témoin que de distiller fraî-
chement du butanal. C'est pour cela que les résultats sont
présentés sur la figure 1.2. en écart relatif.
En fin d'essai catalytique, on observe des précipités
pour les solutions très concentrées en catalyseur . Il Y a donc
un problème de solubilité des métaux dans le butanal, ou de
l'espèce active qui se formerait in situ. Ceci pourrait expli-
quer le peu d'influence de la concentration sur la productivi-
té.
On constate également que l'iridium donne une activité
supplémentaire quand on travaille avec des concentrations éle-
vées et à 125°C. Ce résultat dépend de la nature du sel. Appa-
remment, les formes carbonyle
sont plus actives que les autres
formes (l'acétylacétonate de l'iridium ne donne aucun effet
positif).
A un dégré moindre, on observe le même phénomène pour
le molybdène et le ruthénium.
Quant au palladium, le gain de productivité est remar-
quable à 115 et à 125°C, quel que soit le rapport Pd/Rh utilisé.
On a vérifié que le sel de palladium utilisé seul, même à des
charges supérieures à celle en rhodium, n'a pas d'activité cata-
lytique. Pour ce métal, le gain de productivité est plus inté-
ressant à 115°C où on note également une influence significa-
tive de l'effet de la concentration.
Pour bien mettre en évidence une éventuelle synergie,
des essais catalytiques ont été effectués en utilisant trois
centres métalliques. Il s'agit des systèmes Rh/Co/Pd et
Rh/Co/Ir. Les résultats obtenus (tableau 1.2.) ne permettent
pas d'observer des productivités nettement plus élevées que
celles obtenues avec le cobalt seul. Seule une concentration
-112-
~
1 1 5 0 C
1 25 0 C
ESSAI
-------- -------- ------- -------- -------- -------- -------- -------
!:!....= 1 Ecart
..!:!.....=~ Ecart
M
1
Ecart
M 10
Ecart
METAL
Rh
en %
Rh
1
en %
Rh =T
en %
Rh = -1-
en %
------------------------------ --------- -------- -------- ------- -------- -------- -------- -------- ------- .
CO (CO)8
1
1340
1289
1463
2
1639
68,8
62,3
51 ,4
48
2
794
794
966
1107
Pd(ACac)2
1
1074
1 311
1 41 1
1267
28,5
56,8
27,5
31 ,2
2
836
836
1107
966
Ir
(CO)12
1
966
1098
-
1217
4
-2
1 1 , 5
-
26
2
985
985
-
966
CO
(CO)8(111 )
1
1289
1645
-
-
2
30,9
67
-
-
+
Pd(ACac)2(1/1 )
2
985
985
-
-
Co
(CO)8(1/1 )
1
1583
-
-
-
2
60,7
-
-
-
+Ir 4 (CO) 12(1/1)
2
985
-
-
-
CO (CO)8( 1/1)
1
1734
-
-
-
2
76,5
-
-
-
+lr (CO)12(5/1)
2
985
-
-
-
4
MO(CO)6
1
-
950
-
1 139
-
-3,5
-
+18
2
-
985
-
966
RU
(CO)12
1
-
863
-
1 178
3
-
3
-
6,4
2
-
836
-
1 107
Cr(CO)6
1
-
-
-
949
-
-
-
-1 ,8
2
-
-
-
966
Ag(Acac)
1
-
-
-
822
-
-
-
-15
2
-
-
-
966
Ir(Acac)3
1
-
-
-
719
-
-
-
-35
2
-
-
-
1 107
M0 (OAC)4
1
-
-
-
1005
2
-
-
-
-9,2
2
-
-
-
1107
(1)
"'tl
Cl)
"'tl
(1)
"'tl
(1)
"'tl
,
,
,
,
:::l
:::l
:::l
:::l
0
0
0
0
le
0.
le
0.
le
0.
le
0.
.....
C
.....
C
..... C
..... C
:::T
0
:::T
0
:::T
0
:::T
0
.....
-+
.....
-+
..... -+
..... -+
le
-
le
-
le
;;
le
;;
::0
~
::0
~
::0
::0
:::T
:::T
:::T
-+
-+
-
:::T
-+
--+
(1),.
(1),
(1),
(1),
Tableau 1. 2. . INFLUENCE DES METAUX SUR DES SOLUTIONS FRAICHES-A
115 et 125°C.
l:Productivité de l'essai en g/h/gRh
2:Productivité de l'essai témoin en g/h /gRh
M'R~
%1 115.C { - 1
- 1 0
80J.
{ _ 1
125·C
- 1 0
-
--
60~
-
-
--
40~
-,;::::=..
-
-
'Or-
-
TEMOIN
1
-
("t"')
.-l
-
r02(CO)a 1
.-l
1
-,:r
-
1
Pd(AC'ch 1
-
\\1
fCO2(CO)a 1
Ir.c(CO)121
-40 ~
-
III
JCO2(CO)a 1
11r4(coh2 ~
-&01-
-80'"
MO(CO)e.
Rb(cO)12
Ir(Auc)3
1
A,(ACIC)
1
~(CO)8
1
--l
..1.
III
MoiOAC)4
1~(cO)12
Cr (CO)6
Pd(Auch
Il
Figure 1.2 : Ecart en % par rapport à la productivité du témoin
-114-
élevée en Iridium donne un effet positif en présence de cobalt.
En conclusion, on peut retenir que l'augmentation de
la température n'offre pas un intérêt particulièrement impor-
tant. On n'observe aucune amélioration des propriétés des mé-
taux utilisés, mais plutôt un effet négatif sur la durée de
vie du catalyseur. Les métaux étudiés, autres que le cobalt,
le palladium et l'iridium, n'ont aucun intérêt particulier.
Toutefois, le cobalt est bien meilleur en performance que
l'iridium et le palladium qui sont en plus onéreux.
8°/- SYSTEMES METAL/RHODIUM/DIENE CONJUGUE
Les précédents résultats nous ont permis de faire un
minimum d'essais catalytiques sur les solutions vieillies
(400 heures) contenant de l'éthyl-2-hexènal. Seuls les métaux
ayant donné les meilleurs résultats sont utilisés pour régéné-
rer ces solutions. Les essais sont effectués à 95, 115 et 125°C.
Le tableau 1.3 et la figure 1.3. rassemblent les résultats ob-
tenus.
L'examen du tableau 1.3 montre que seul le cobalt per-
met de régénérer et même de doubler la productivité du système à
95°C. A 115°C ou 125°C, le cobalt est le seul métal qui permet
de réaliser la régénération complète de l'activité du système
catalytique. On n'observe pas d'influence due à l'effet de la
concentration.
A ces trois températures, le palladium a un effet néga-
tif contrairement aux observations faites sur les solutions
fraîches. Quant à l'iridium et au ruthénium, ils donnent un
effet positif si on travaille avec des concentrations très
élevées. Quand on utilise des sytèmes avec trois centres métal-
liques, Rh/Co/Ir ou Rh/Co/Pd, on n'observe pas d'amélioration.
Aucun système ne donne des résultats comparables à ceux
-115-
~ 95°C
1 1 5 ° C
125 ° C
ESSAI
-------- --------- -------- -------- -------- ------- -------- -------- -------- ------
M
1
Ecart
M
1
Ecart
M
10
Ecart
M
1
Ecart
M
10
Ecart
META
- = -
Rh
1
en %
• "R"h"=T en %
"R"h"~-1 en %
R"h"" =T
en %
R'h= -, en %
._------------- -~------ -------- --------- -------- -------- -------- ------- -------- -------- -------- ------
C0 (CO)8
1
515
1008
1188
1265
1350
2
101,2
170
173
214
196,7
2
256
373
435
403
455
-
Ir (CO)12
1
293
337
500
-
626
4
14
-22,5
34
-
37,6
2
256
435
273
-
455
Mo(Co)6
1
275
440
422
-
-
7,4
1,1
-3
-
-
2
256
435
435
-
-
Gr(Co)6
1
251
450
478
-
-
-1,9
3,5
9,9
-
-
2
256
435
435
-
-
RU (Co)12
1
213
377
480
-
-
3
-16,8
-13
10,3
-
-
2
256
435
435
-
-
Pd(ACac)2
1
230
373
214
-
326
-10
-14,2
-50,8
-
-28
2
256
435
435
-
455
!Ag(Acac)
1
271
-
-
-
-
5,9
-
-
-
-
2
256
-
-
-
-
f
lCo (CO) 8(l/ll
1
-
1005
-
-
-
2
-
169
-
-
-
~
l'r (CO)12(l11 )
2
-
373
-
-
-
4
lCo (Co)8(1/ll
1
-
1005
-
-
-
2
-
169
-
-
-
!Jr (CO)lt 5/ll
2
-
373
-
-
-
4
lCo (CO)8(1/1 )
1
-
933
-
-
-
2
-
150
-
-
-
l
IPd(Acac)2(5/1)
2
-
373
-
-
-
i
J'Tl
<D
"tl
J'Tl
<D
"tl
J'Tl
<D
"tl
J'Tl
,
,
,
J'Tl
<D
"tl
J'Tl
<D
"tl
0
::l
0
::l
0
::l
,
0
,
::l
(J)
0
::l
QI
0
QI
0
QI
0
QI
,
,
,
,
0
QI
0
cc
a.
cc
a.
cc
,
a.
(J)
cc
a.
cc
a.
-+-
...... c
-+-
...... c
-+-
...... c
-+-
>
......
c
-+-
...... c
~
0
~
0
~
0
~
0
~
0
<D
...... -+-
<D
...... -+-
<D
...... -+-
<D
-
......
-+-
<D
...... -+-
::l
cc
<'
::l
cc
<'
::l
cc
-
::l
cc
-
::l
cc
-
:;0
:;0
:;0
<
:;0
~
::.
:;0
<
'"
~
:;
'"
~
'"
~
'"
'"
~
-+-
-+-
-+-
-+-
<D.
<D.
<D-
<D-
<D-
i;
TableauI.3
INFLUENCE DES METAUX SUR DES SOLUTIONS VIEILLIES A
DIFFERENTES TEMPERATURES ET A DIFFERENTES CONCENTRA-
TIONS EN METAL
1
Productivité de l'essai en g/h/gRh
2
Productivité de l'essai témoin en g/h/gRh.
---~""'iiM/i7iRihlt------------------------
250:'I,:=-
9S'C
-
1
_
1
11S'C { ~- ... 10
_
1
--
2oo~12S 'C { _-_ 10
--..
_ 5
~
-- _5
1S0~
-
100
SO
1
--......-...
\\.0
M
-..-
.-- ...
1
TEMOIN
M
1
>0--'"
-
) f)
•
X-.
..........
_
1
Co \\CO 8
2
o
~-~
"(""),
1
=- -
--..
--~
" le.,(co),
-SO ~
..-..
( "4(CO)12
III \\Co (c
2
0)8
1
1Pd (AcaC)2 5
IV
\\ Co 2(CO)8
1
1 1'4 (CO)12 5
-100~
Cj(CO)e
Mo (CO)"
l'r(CO~2
C'(CO)6
1
RuJCO).,
Il (Aele)]
1
Pd (ACIC) 2
..
Il
III
.. IV
Figure 1.3
Ecart en % par rapport à la productivité du témoin
-117-
donnés par le cobalt seul. Nous avons alors terminé l'étude
en utilisant le cobalt, l'iridium et le ruthénium. Les diènes
conjugués utilisés dans cette étude sont le tétraphényl 1,2,3,4-
butadiène et la benzoquinone, qui avaient donné une bonne activi-
té avec le Rh/Co dans des études préliminaires du C.A.L ..
Les résultats sont présentés dans le tableau 1.4. On
n'observe aucun effet synergique entre le rhodium et l'iridium
d'une part et le rhodium et le ruthénium d'autre part. Les
productivités obtenues sont toujours inférieures à celle de
l'essai effectué en présence de rhodium et de cobalt.
Compte-tenu des observations faites jusqu'à présent,
nous avons décidé de poursuivre l'étude en utilisant uniquement
le cobalt comme métal. Dans la suite de l'étude, on utilisera
l'association rhodium-cobalt-diène conjugué.
Couple
Rapport
Diène
Productivi té
Taux de
Taux d'hy-
M/Rh
[M]/[Rh]
conjugué
en g/h/g.Rh
linéarité
drogénation
----------- ------------ ----------- ------------ ----------- -------------
Ir/Rh
5/1
Benzoquinone
402
84,2
4,7
Ir/Rh
5/1
T.P.B. *
580
86,2
1,5
Ru/Rh
5/1
Benzoquinone
595
85,0
0,2
Ru/Rh
5/1
T.P.B. *
598
85,0
1,7
Co/Rh
5/1
-
680
89,0
2,2
Tableau 1.4.
Influence des diènes conjugués sur la produc-
tivité du Rh en présence d'Iridium ou de
Ruthénium à 95°C.
(*)
T.P.B.
: Tétraphényt 1,2,3,4-butadiène.
-118-
3°/_ ETUDE DES SYSTEMES COBALT/RHODIUM/DIENE CONJUGUE
L'objectif de cette étude est de compléter la liste
des diènes conjugués figurant dans le brevet (67 ) revendiquant
l'utilisation d'un nouveau système catalytique cobalt-rhodium-
diène conjugué. Des essais préliminaires effectués avec l'éthyl-2
hexénal avaient permis de choisir un rapport cobalt/rhodium de
5/1.
Pour les essais suivants, on a fait varier la concentra-
tion
en diène conjugué. Seuls les essais ayant donné le meilleur
résultat pour chaque diène sont représentés dans le tableau I.5.
Nous n'avons pas trouvé beaucoup de diènes conjugués
contenant un atome de soufre. Le seul qui a été examiné a donné
un effet négatif. Quand on regarde l'effet des diènes contenant
un atome d'azote, on observe un effet plutôt négatif, tandis que
les diènes du type
R--C==C--e=e, C==C--C=O
donne une amélio-
ration très importante de la productivité. Parmi ceux-là, on
peut citer: l'éthyl-2-hexènal, l'oxyde de mésityle, le tétra-
phényl 1,2,3,4-butadiène et la benzoquinone.
En examinant le tableau I.5, il apparaît que la quanti-
té de diène mise en oeuvre est fonction de l'alcène utilisé. Ces
résultats permettent de mettre en évidence l'affinité du diène
conjugué pour le centre métallique et l'équilibre qui existe
entre le complexe formé avec le diène et le centre métallique.
On peut citer, en se référant au tableau I.5, quelques diènes
conjugués qui ont peu d'affinité avec le centre métallique: il
s'agit de l'éthyl-2-hexènal, de l'oxyde de mésityle,
du cyclo-
pentadiène, du pentyl-2 nonénal. Pour éviter de former des com-
plexes trop stables, donc peu actifs en catalyse, il faut uti-
liser en faible quantité les diènes qui se coordonnent très
fortement au métal. On peut citer parmi ceux-ci le benzotriazol
et le butadiène.
La benzoquinone, l'éthyl-2-hexènal et le tétraphényl
1,2,3,4-butadiène sont les plus efficaces parmi les diènes
-119-
CONCENTRATION
PRODUCTIVITE
DIENE
CONJUGUE
en
en
DIENE
CONJUGUE
g/h/gRh
Diméthylimidazole
3 moles/l at Rh
80
Phényl Phosphole
3 moles/l at Rh
100
Diallyl Sulfure
3 moles/l at Rh
295
Pyrrazole
5 %
325
Hexadiène trans trans
5 %
335
Benzotriazol
0,1 %
480
Hexadiène cis trans
5 %
490
Propénal
3 moles/l at Rh
525
Acrylonitril
3 moles/l at Rh
525
Isophorone
20 %
525
Diéthyl maléate
3 moles/l at Rh
540
Diméthyl Oxalate
5 moles/l at Rh
570
Diéthyl fumarate
3 moles/l at Rh
575
Pentyl-2 Nonénal
20 %
575
1, 5-Diméthy12-pyrro lcar bon i tri l
5 %
580
Cyclopentadiène
5 %
600
Ethyl méthyl penténal
20 %
605
Triphényl Phosphole
3 moles/l at Rh
630
Diéthyl Oléate
5 moles/l at Rh
630
Glyoxal
3 moles!l at Rh
635
Butadiène-l,3
1 %
650
1,1,4,4 tétraphényl butadiène
5 %
650
Furfural
10 %
695
Cyclopentadiényl Cobalt dicarbonyl
Co/Rh = 5/1
750
Ethyl-2 Hexènal
20 %
775
Oxyde de mésityle
20 %
775
Benzoquinone
3 moles/at. Rh
800
1,2,3,4 Tétraphényl butadiène
5 %
1020
~------------------------------
Essai témoin
o
530
TEMOIN + COBALT (5/1)
o
620
r------------------------------
-----------------
Tableau I.5.
INFLUENCE DES DIENES SUR LA PRODUCTIVITE
-120-
examinés. Nous avons poursuivi l'étude sous un aspect cinétique
en utilisant ces trois composés. Pour cela, nous avons tracé
les courbes des productivités instantanées en - fonction du temps
sur la figure 1.4.
Pour maintenir les pressions partielles les plus cons-
tantes possibles durant l'essai catalytique, il faut disposer
d'un volume de gaz assez important dans l'autoclave. En effet,
le butanal s'accumule dans le réacteur, augmentant ainsi le vo-
lume du liquide au cours du temps. Il faut donc limiter la durée
des essais, surtout si la productivité au cours de l'essai est
importante. La conséquence immédiate est qu'il devient difficile
d'apprécier l'évolution de la productivité ou du système cata-
lytique quand l'essai dure assez longtemps.
En examinant la figure 1.4, on peut noter que la nature
du diène exerce un rôle très important sur la productivité du
système catalytique. En effet, l'éthyl-2-hexènal donne une cour-
be qui décroît assez rapidement, tandis que la benzoquinone
donne une courbe avec un palier. Quant au tétraphényl 1,2,3,4-
butadiène, elle donne une courbe croissante.
Nous avons essayé de trouver les concentrations optimales
en diène qui traduiraient les équilibres existant entre les
complexes formés avec le diène conjugué et le centre métallique.
Le tableau 1.6 regroupe les résultats obtenus.
-121-
Productivité en
Diène conjugué
Concentration
g/h/gRh
--------------------------- ------------------. --------------------
Tétraphényl-l,2,3,4-
butadiène
2 %
700
Tétraphényl-l,2,3,4-
butadiène
5 %
1 020
Tétraphényl-l,2,3,4-
"butadiène
3 moles/latgRh
670
Benzoquinone
2 %
585
Benzoquinone
20 %
100
Benzo quinone
3 moles/l atgRh
800
Tableau 1.6
Influence de l'effet de la concentration en diène
On peut observer une modification de ces équilibres
qui s'expliquerait par la consommation d'une des espèces pen-
dant la réaction. Bien que le tétraphényl butadiène présente
une productivité croissante, il s'hydrogène de façon très
lente dans les conditions de la réaction. La benzoquinone,
quant à elle, est en équilibre avec l'hydroquinone, ce qui
expliquerait le palier observé sur la courbe de production.
Nous avions déjà observé une hydrogénation de
l'éthyl -2-
hexènal en éthyl-2-hexanal ou en éthyl-2-hexanol. Ceci avait
conduit à une baisse de production. Ainsi, nous avons entre-
-122-
mll r------------------=Tp::B:---------------,
9/h/9Rh
_____------------------- BENZOQUINONE
750
2 E-HEXENAL
:fij L----::....-----'--------.L.--------L.-----:::M:N---.J
o
62.5
125
187.5
ZlO
Figure I.4
Influence de la nature du diène conjugué sur la productivité
1100 . . . . - - - . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
Cl
912.5
C4
537.5
Cl.
RtVCOI2. EH P. H2ao5. 5 B
C2.
RHlCI/2. EH P. H2oo3. 0 8
RHICOI2. EH P. H2a7.0 8
C3·
RHIC 0
P. HZ-S. SB
350
L - -
L..-
L--
----J
L
o
100
200
Figure I.s.
Influence de la pression partielle en H2 sur la productivité
-123-
pris une étude plus approfondie avec l'éthyl-2-hexènal. Ce
choix se justifiait d'autant plus que ce composé est un sous-
produit de la réaction. Il est plus facile à analyser par la
méthode choisie qui est ici la chromatographie en phase gazeu-
se. En effet, la benzoquinone donne des réactions radicalaires
et le tétraphényl butadiène est difficile à analyser par chro-
matographie en phase gazeuse.
4°/_ ETUDE DU SYSTEME AVEC L'ETHYL-2-HEXENAL
Les essais réalisés dans cette partie nous ont permis
de suivre au mieux la productivité. Nous avons choisi de tra-
vailler dans des intervalles de temps les plus grands possi-
bles même si nous risquions d'avoir en fin d'essai catalyti-
que, un déséquilibre du mélange gazeux important.
Nous avons décidé de suivre, par analyse chromatogra-
phique la concentration en éthyl-2-hexènal dans le temps. Le
suivi se fait par prélèvements de solution. Ce mode opératoire
introduit fatalement une source d'erreur très difficile à
apprécier. En effet, pour chaque prélèvement, on enlève une
certaine quantité de catalyseur.
L'injection en chromatographie des prélèvements suc-
cessifs a permis de mettre en évidence l'hydrogénation de la
liaison C=C de l'éthyl-2-hexènal en éthyl-2-hexanal.
Les conditions du premier essai catalytique sont
· [Co]/[Rh] = 5/1
· Ethyl-2 hëxènal 20 % en poids de la solution
· Température 95°C
· Pression partielle en propène 2 bar
· Pression partielle en hydrogène 5,5 bar
· Pression partielle en monoxyde de carbone 0,7 bar.
-124-
Les résultats obtenus sont regroupés dans les figures
1.5 et 1.6.
En examinant la figure 1.6, on se rend compte que la
courbe (CS) qui représente l'hydrogénation de l'éthyl-2-hexènal
en éthyl-2-hexanal en fonction du temps croit régulièrement. La
courbe Cl (figure 1.5) montre que la productivité varie de façon
monotone en fonction du temps. A partir de 220 minutes, elle
diminue régulièrement. Ceci permet de penser qu'il existe un
équilibre entre le(s) complexe(s) formé(s) avec le diène con-
jugué et le(s) complexe(s) initialement introduit(s). Cet équi-
libre est déplacé dans un sens suivant la consommation du diène
conjugué.
Pour mieux comprendre le phénomène, nous avons fait
varier la pression partielle d'hydrogène pour voir son influence
sur l'hydrogénation de l'éthyl-2-hexènal. Les courbes obtenues
CS, C6 et C7 sont présentées sur la figure 1.6. Ces courbes
montrent bien l'augmentation de la vitesse d'hydrogénation en
fonction de la pression partielle d'hydrogène.
Si on compare les courbes représentant la productivité
obtenue en fonction du temps, Cl, C2 et C3, on se rend compte
que la productivité à 3 bar d'hydrogène (C2) est inférieure à
la productivité à 5,5 bar d'hydrogène (Cl). On n'observe aucune
baisse de l'activité sur la durée de l'essai catalytique. Pour
ce qui est de la courbe C3, obtenue à 7 bar d'hydrogène, on
observe une productivité à croissance très rapide, mais elle
tend à s'incliner vers 300 minutes. Toutefois, l~ productivité
obtenue à 5,5 bar reste la meilleure.
Par ailleurs,nous savons, par des études antérieures,
réalisées par le C.A.L. que la productivité obtenue avec le
système rhodium-triphénylphosphine dépend des pressions par-
tielles de propène et d 'hydrogène et augmente en même temps
qu'elles (68). Par conséquent, il est logique de trouver pour
-125-
100 , . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
" HYD
75
C5'
PH2 =S.5 BARS
ca. PH2 = 3. 0 BARS
C7. PH2 = 7.0 BARS
o .
o
100
200
1lO
MN
~
Figure 1.6
Influence de la pression d'hydrogène sur le taux d'hydrogé-
nation de l'éthyl-2 hexènal
HOO r-~;_----------------------------.
9/h ;'~Rh
912.5
" "clo
// __-----cC4
537.5
/
CR.
RH/Co/2. EH P. H2:5. 5 B
Cg.
RHlCo/2. EH P. H2=3. 0 B
CIO'
RH/CDl2. EH P. H2:7. CE
C4.
RH/Co
P. H285. SB
ZJO I..--.------L.---_ _.....L...-
.L..-
-J
o
100
MN
«);)
200
Figure 1. 7
Influence de la pression de
H2 . Productivité ramenée aux
aux conditions de l'essai standard
PH2= 5,5 bar
-126-
un système cobalt-rhodium-diène une productivité plus grande
à une pression d'hydrogène de 5,5 bar qu'à une pression de 3
bar. Par contre, le résultat obtenu à 7 bar mérite d'être in-
terprété. En effet, à 7 bar en hydrogène, l'hydrogénation de
l'éthyl -2-hexènal en éthyl-2-hexanal est plus rapide qu'à
5,5 bar. Ceci permet de compenser l'augmentation de producti-
vité attendue à 7 bar d'hydrogène.
Pour affiner les résultats, nous avons corrigé C2 et
C3, c'est-à-dire que nous les avons ramenés à 5,5 bar
en hy-
drogène. Les résultats sont représentés sur la figure I.7.
Les courbes C8, C9 et Cl0 sont disposées de la même manière
que les courbes sur la figure I.5.
Les courbes C8 et C9 sont très voisines si l'on tient
compte de la précision sur les mesures et sur les calculs.
Jusqu'à 220 minutes, les allures restent identiques. Les vites-
ses d'hydrogénation de l'éthyl-2-hexènal à 5,5 bar et 3 bar
étant différentes, on observe une différence à partir de 220
minutes. Effectivement, à 220 mn, 50 % de l'éthyl-2-hexènal
sont convertis en éthyl-2-hexanal, dans l'essai à 5,5 bar.
Dans l'essai à 3 bar d'hydrogène, l'équilibre entre le diène
et le centre métallique n'est pas rompu à 220 mn. Ceci explique
pourquoi à partir de 220 mn, la courbe Cl commence à décroître
alors que la courbe C2 reste dans sa phase ascendante.
Quant à la courbe C3, il semblerait qu'il existe une
compétition entre l'influence de la pression partielle en hy-
drogène sur la productivité et son influence sur la vitesse
d'hydrogénation du diène. Il est difficile de conclure, mais
il semblerait que c'est l'influence sur la vitesse d'hydrogé-
nation qui l'emporte, ce qui induit une rupture de l'équilibre
diène-centre métallique.
Il faut remarquer qu'il existe plusieurs facteurs d'im-
précision pour donner une interprétation quantitative des résul-
tats. En effet, le calcul des coefficients de réponse de l'éthyl-
2-hexènal et de l'éthyl-2-hexanal n'est pas aisé car les produits
-127-
réagissent dans la colonne. Le calcul de la productivité n'est
pas, non plus, facile du fait que les pressions partielles. sont
fortement déséquilibrées' en fin de réaction longue durée.
Il nous paraît alors délicat de vouloir trouver une
relation entre le taux d'hydrogénation et la productivité.
Les phénomènes mis en jeu sont interprétés ici de façon
qualitative. Il apparaît qu'il existe un équilibre entre le
diène conjugué sous forme libre et le diène sous forme coordon-
né à un centre métallique. L'hydrogénation de la double liaison
interne du diène, diminue sa concentration au cours de la réac-
tion. Les courbes de productivité en fonction du temps permettent
de trouver la concentration optimale en diène conjugué dans la
solution catalytique, qui donnerait la productivité maximale.
5°/_ TENTATIVES DE COMPREHENSION DU MECANISME
Nous allons terminer l'étude du système rhodium-cobalt-
diène conjugué, en essayant de comprendre les mécanismes mis en
jeu lors des essais catalytiques. Le tableau 1.7 rassemble les
données infra rouge pour les liaisons M-C = 0 et M-H.
On s'est limité volontairement à la région des vibrations
d'extension~O : 2100 à 1600 cm-l, pour l'analyse des solutions
issues d'essais industrielles longue durée.
La premlere solution contenant 58 % d'aldéhydes, 428 mg/
litre de rhodium, 98 mg/litre de fer, des traces de cobalt et de
nickel a permis par accumulation des spectres I.R. de détecter
1
le complexe HRhCO(PPh )3' En effet, on retrouve 2004 cm-
et
3
1920 cm-l, les bandes caractéristiques de ce complexe.
Il appa-
1
raît une bande intense à 1963 cm- 1 avec un épaulement à 1948 cm- .
Pour identifier ces deux bandes, nous avons fait réagir un diène
conjugué, le tétraphényl butadiène avec le composé de Wilkinson.
Comme l'indique JARDINE ( 69), on obtient un complexe du type
-128-
COMPOSES OU MELANGES
SOLVANT
FREQUENCES
-1
CO
cm
(CH3CO)Co(CO)2(P(OMe)3)2
CC14
2000(F), 1998(TF), 16S8(m)
Coico)8
hexadécane
2070, 2040, 2020, 18S0
Co2(CO)6(PPh3)2
hexadécane
1977(7), 19S7(TF)
Co2(CO)S(PPh3)3
KBr
19S7(TF)
Co2(CO)S(P Me2Et)3
hexadécane
2002(m) , 19S5(TF), 1768(m), 17S0(F)
Co2(CO)4(PPh3)4 -
KBr
1928(F)
Co
C1
1904(TF)
2(CO)2(PPh3)6
CH2 2
HRh(CO) (PPh3)3
Toluène
2004(
Rh-H) ,
1920(F)
(allyl)Rh(CO) (PPh3)2
Toluène
1966 (TF)
(CO) (PEt3)2Rh-Co(CO)4
hexane
1990(f), 1963(TF), 19S3(Tf), 1920(m),
1888(F)
(CO) (FPh3)2Rh-Co(CO)4
hexane
1969(Tf), 1947(m), 1877 (TF)
HRh(CO)(PPh3)3 + Co2(CO)8
Toluène
1996(m),
1963(f),
1940(TF)
HRh(CO)(PPh3) + Co2(CO)8
+ TPB + PPh
Toluène
19S7(m) ,
1928(m) ,
1904 (TF)
3
HRh(CO)(PPh3) + Fe(CO)S
Butanal
2004,
1920,
1963(TF),
1948(m)
Tableau 1.7.
Données infra-rouge sur les composés utilisés.
-129-
(allyl)Rh(CO)(PPh )2 dont nous avons confirm~ l'identificati~n
3
1
par R.M.N .. Il pr~sente une bande
Y
à 1966 cm- . Il apparaît
CO 1
alors que la bande observ~e à 1963 cm-
pourrait repr~senter la
vibration
YCO d'untel compl,:xe4
Nous pensons qu'il s'agit du
complexe (2-EH)Rh(CO)(PPh )î (a). On peut, dans ces conditions,
3
comprendre pourquoi l'activit~ des solutions catalytiques diminue.
L'apparition du complexe (a) entraîne la diminution de la concen-
tration de l'espèce active HRhCO(PPh )3 au cours du temps.
3
L'~quation 1.2. illustre la r~action :
Pr
2-EH+HRhfO)(PPhJa
';'~t{CO)(PPha)2 +PPh-a
(a)
Equa tion 1. 2.
Formation du complexe (2-EH)Rh(CO)(PPh )2
3
L'~paulement
1
à 1948 cm-
n'a pas ~t~ attribu'
La deuxième solution analys~e contenait 432 mg/ l
de
rhodium, 145 mg/l de fer et 270 mg/l de cobalt qui a pour rôle
de r~g~n~rer la solution. Les spectres I.R ont ~t~ sensiblement
modifi~s.
1
On note deux bandes à 2004 cm-
et à 1920 cm- 1 qui
caract~risent le complexe de Wilkinson HRh(CO)(PPh )3' Ce complexe
3
est pr~sent dans une proportion légèrement plus grande qu'en
1
absence de cobalt. Par contre, la bande à 1963 cm-
a diminu~
d'intensit~ de façon notable. Il apparaît un massif très complexe
centr~
1
à 1940 cm-
de très forte intensité et une bande moyenne
1
à 1996 cm- . Le tableau 1.7 (70 ) repr~sentant les vibrations
d'extension
Y
de certains complexes du cobalt permet d'inter-
CO
pr~ter ces résultats. Il ne peut s'agir que de complexes mono
ou dinucl~aires du cobalt. Le complexe (CH CO) Co(CO)2(P(OMe)3)2
3
(70) poss~dant les bandes
Y
à 2000 (F), 1998(TF) et 1658(m)
CO
1
cm-
permet de penser qu'on peut avoir au moins un des complexes
suivants : (CH 3CH 2CH2CO) Co(CO)2(PPh )2'
3
(CH3CH2CH2CO) Co(CO)2(PPh )(L)
3
(L représentant une double liaison
C = C). On pourrait ~galement
(*)
2 EH:
EthyI-2-hexènaI
-130-
avoir les complexes CO 2(CO)S(PPh3)3 ou CO 2(CO)S(PPh )2(L)
3
si on se refère au complexe CO 2(CO)S(PMe Et)3 caractérisé
2
par les vibrations
Yco à 2002(m), 19S5(TF), 1768(m) et 17S0
(F)cm- 1 dans un solvant non polaire. La différence avec les
fréquences observées peut s'expliquer par le fait que le ligand
PPh
est moins basique que le ligand PMe Ph et que l'on passe
3
2
d'un solvant non polaire à un solvant polaire.
GEOFFROY et al ( 71 ) ont publié la synthèse du complexe
(CO)(PEt3)2Rh-Co(CO)4 à partir du trans CI-Rh(CO)(PPh 3)2 et
du sel KCo(CO)4' Ce complexe est caractérisé par les bandes
1
infra rouge, à 1969(TF), 1947(m), 1877(TF) cm- . Nous avons
reproduit sa synthèse et l'avons essayé en catalyse avec
l'hexène-l comme alcène. Les conditions de réaction sont les
mêmes que celles où HRh(CO)(PPh )3 fonctionne très bien. Il
3
n'a été observé aucune activité catalytique, même en travaillant
à des températures et à des pressions plus élevées.
On peut donc penser que la régénération du système cata-
ly tique ne passe pas par la formation d'un complexe rhodium-cobalt
de ce type. Par contre, le centre cobalt pourrait former une
liaison de coordination avec la liaison C = 0 du complexe (a)
précédemment décrit. On obtient alors un complexe (b).
Pr
(a)
[lco~h(CO)(PPh3)2
+ CO2 (CO)a + PPh 3 - - _...
(b)
Equa tion 1. 3
Formation d'un complexe Rh-Co.
-131-
Dans le complexe (b), le rhodium est à 16 électrons
et peut alors subir une addition oxydante pour donner un com-
plexe (c) qui est le dihydrure correspondant.
Pt'
H
H
\\ 4CO)(PPh k
3
(c)
Equa tion 1. 4.
Formation d'un complexe dihydrogène.
On peut alors envisager l'élimination réductrice de
l'éthyl-2-hexènal, qui peut être coordonné ou non au cobalt,
pour régénérer le complexe HRh(CO)(PPh 3)2.
Equa tion 1. 5.
Régénération de l'espèce active à partir du
complexe Rh-Co.
Le propène peut alors se coordonner à nouveau sur
l'espèce active. Ainsi, on peut expliquer l'hydrogénation de
l'éthyl-2-hexènal en éthyl-2-héxanal. Le rôle du cobalt est
de décoordonner la partie formyle du diène conjugué qui formait
un complexe à 18 électrons avec le rhodium, l'empêchant ainsi
de réagir.
Il faudrait maintenant comprendre pourquoi l'introduc-
tion de Co (CO)8 et d'un diène conjugué dans une solution fraîche
2
de HRh(CO)(PPh )3 exalte l'activité de ce dernier.
3
-132-
Les solutions issues des essais catalytiques effectués
au C.A.L. sur le propène sont très diluées. Les spectres infra
rouge sont très complexes et difficiles à analyser. Néanmoins,
nous avons pu identifier, pour l'essai qui contenait initiale-
ment HRh(CO)(PPh )3
3
+ ~ Co 2(CO)8 + 3 Tétraphénylbutadiène +
7,5 % PPh , les complexes suivants:
3
· (TPB-H)Rh(CO)(PPh 3 )*2 caractérisé par la bande Yco à 1963 cm- J
· Co 2(CO)2(PPh 3)6 ( 70) en forte proportion caractérisé par
une bande à 1904 cm- 1
Co 2(CO)4(PPh3)4 ( 70) caractérisé par une bande Yeo à 1928 cm
1
· Co (CO)5(PPh )3 ( 70 ) caractérisé par une bande à 1957 cm-
2
3
Cette liste n'est pas exhaustive car un ligand triphé-
nylphosphine peut être remplacé par un ligand éthylénique. Il
est important de remarquer que le complexe HRh(CO)(PPh 3)3 n'est
plus présent en solution. La présence du ligand TPB* conduit
à la formation du complexe allylique (d) qui serait assez stable
même en présence d'un excès de PPh .
3
Ph
(d)
Equation 1.6
Formation d'un complexe allylique du Rh.
T.P.B.
représente:
~Ph
Ph-ll \\LPh
-133-
Nous avons utilisé l'hèxène-l pour tenter de mieux
comprendre les phénomènes mis en jeu. On part d'un mélange
CO/H2 de 1/1 et d'une température de SO°C. Le complexe
HRh(CO)(PPh )3 est utilisé en présence d'un excès de triphé-
3
nylphosphine (5équivalents), pour éviter qu'il ne se désactive
en donnant le complexe Rh4(~-PPh2)4(PPh3)(CO)5
Les courbes cinétiques représentent la concentration
en aldéhyde en fonction du temps
(minutes)
montrent que
l'ordre par rapport à l'hèxène-l est de 1. On note que au bout
de 10 minutes, soit 20 % de consommation de l'alcène, la vites-
se de réaction devient constante.
Quand on ajoute 3 équivalents de T.P.B~ au système pré-
cédent, on observe une période d'induction de 5 minutes. Au bout
de 24 mn, la réaction ne progresse plus. Le système reste complè-
tement bloqué à partir de 15 % de conversion. On peut déduire de
ces observations que le tétraphénylbutadiène ne réagit pas très
rapidement" avec le complexe de Wilkinson HRh(CO)(PPh )3. La
3
réaction devient quasi totale, au bout de 25 minutes où l'espè-
ce inactive (d) est largement majoritaire en solution. L'addi-
tion de l'octacarbonyldicobalt permet de débloquer le système.
On est en présence de HRh(CO)(PPh )3' de Co
et
3
2 (Co)S' de 5PPh 3
de 3LP.B.
La période d'induction est plus faible: 2 minutes.
La réaction démarre avec une vitesse légèrement inférieure à
celle du système HRh(CO)(PPh )3 + 5PPh . Cette valeur est con-
3
3
servée tout le long du régime stationnaire. Quand on ajoute
au système 15 % en poids de triphénylphosphine, au lieu de
5 équivalents, on retrouve la même période d'induction, mais
on passe directement au régime stationnaire avec une vitesse
de réaction plus grande.
A partir de ces résultats, on voit bien que pour que
le système fonctionne normalement, il faut ajouter au complexe
HRh(CO)(PPh )3' le co~plexe Co
3
2 (CO)S associé à un diène conju-
gué. Dans ce cas précis, il s'agit du tétraphényl 1,2,3,4-buta-
diène.
-134-
Si on utilise l'éthyl-2-hexènal comme diène conjugué,
on obtient un système sans période d'induction qui conduit à
une vitesse de réaction plus grande que celle du système
HRh(CO)(PPh )3
. On sait que le rôle de l'excès de
3
+ 5PPh 3
PPh
(61) est de "prot'ger" le complexe de Wilkinson de sa
3
désactivation en cluster et de favoriser la formation d'aldé-
hydes linéaires.
Pour expliquer le rôle du cobalt et du diène conjugué,
nous allons écrire les équations entre les espèces qui sont en
équilibre en solution. Pour plus de commodité
d'écriture, nous
allons représenter le diène sous la forme
R~S
où S
est le substituant pouvant désigner ~C
dans le cas du T.P.B.
ou a dans le cas de l'éthyl -2-hexènal.
7
8
9
10
-135-
Le rôle du cobalt et du diène conjugué est de former
une espèce du type (b) qui conduit par
~ élimination à l'es-
pèce (c). Les espèces (b) peuvent donnèr le dihydrure qui con-
duit à l'hydrogénation d'une double liaison (Equation 11). Ce
phénomène a été observé et étudié dans les paragraphes précé-
dents.
R
H
H
~o)(PP"3~
(C)+H2 - - - -
S~
Equation 11
Hydrogénation d'une double liaison du diène par
~élimination.
L'alcène utilisé se coordonne plus facilement au centre
métallique du rhodium par substitution du diène dans l'espèce (c).
En effet, le ligand PPh
est plus difficile à substituer dans
3
le complexe HRh(Cü)(PPh )3.
3
-136-
II.- PAR SYNTHESE DE COMPLEXES
HETEROBIMETALLIQUES Rh/Co
Depuis 1960, on assiste à un développement intense de
l'étude des composés hétérobimétalliques, tant du point de vue
de leur synthèse que de leurs propriétés physiques et de leurs
réactivités.
L'utilisation de ces composés en catalyse homogène (72,73)
est récente. On s'attend à une réactivité originale, mettant
en jeu des aspects synergiques (74,75). En effet, la différence
entre les centres métalliques adjacents induit une coopérativi-
té résultant de la combinaison des propriétés différentes des
métaux.
Nous nous intéresserons particulièrement aux complexes
hétérobimétalliques mettant en jeu le rhodium et le cobalt ou
un autre métal de transition.
2°/_ CLASSIFICATIONS DES METHODES DE SYNTHESE UTILISEES
Ces différentes voies mettent en jeu des mécanismes
peu connus. Ceci fait que la plupart des complexes hétérobimé-
talliques sont synthétisés de façon incontrôlée. Les réactions
qui seront décrites dans cette partie seront classées suivant
leur bilan et non suivant les mécanismes mis en jeu.
-137-
Dans cette classe de réactions, on utilise des ligands
capables d'établir un pont entre deux centres métalliques. Il
se peut que lors de la formation du complexe hétérobimétalli-
que, il s'établisse une liaison métal-métal.
On peut citer des exemples pour illustrer la descrip-
tion
(76)
(CO)4Ru(~-PPh2)Co(CO)3
(p-cymène)RuC1 (PPh X) + C02(CO)8'~
(p-Cymène)(CO)Ru(~-PPh2)Co(CO)3
2
2
(X = Clou H )
RU2Co(~-PPh2)(CO>tO
RUCo2(~-PPh2)(CO)8
b)- R4aations d'4ahange ent~e di!!4~ents aomptexes
----------------------------------------------
Cette réaction nécessite la présence de deux composés
bi ou polymétalliques. Il faut généralement activer le mélange
par une source d'énergie extérieure.
L'équation générale de la réaction peut s'écrire
_ _ _ _ _ _~>
2MM' L(m+n)/2
-138-
On peut citer l'exemple d'un complexe du fer et du
cobalt.
Pour que le complexe formé puisse être isolé, il faut
que la liaison M-M' soit plus solide que la liaison M-M dans
les complexes initiaux.
c)- R4action de condensation
Cette réaction s'effectue en présence de deux espèces
mononucléaires qui réagissent en éliminant généralement une
petite molécule du type H ,CO,CH ...
2
4
Par exemple
2HCo(CO)4
( 78)
La réaction peut aussi se faire par simple réarrange-
ment intramoléculaire entre les deux espèces mononucléaires
présentes :
(79 )
d)- R4action par substitution d'un ligand
--------------------~----------------
Cette réaction peut se réaliser de deux façons diffé-
rentes.
Dans le cas où le ligand à substituer est anionique,
le schéma général de la réaction peut s'écrire:
-139-
[MM'L.
J(p-l)-
+ X
(m+n)
On peut citer les exemples suivants :
( 81)
Dans le cas où le ligand à substituer est neutre et
le complexe anionique, l'équation de la réaction peut s'écrire
ML
+ [M'T.JP----';)i~. L + [MM'L
J(p-l)-
m
11
(m+n)-l
On peut citer l'exemple suivant:
( 82)
2°/_ UTILISATION DES COMPLEXES HETEROBIMETALLIQUES EN CATALYSE
HOMOGENE
Les potentialités des complexes hétérobimétalliques en
catalyse homogène ont été peu étudiées, malgré l'intérêt qu'elles
présentent ( 83, 84,
85)
. Dans la plupart des cas, la difficul-
té majeure réside dans le fait qu'on ne sait pas si c'est le
complexe initial qui est actif ou bien s'il n'est qu'un précur-
seur fournissant des espèces mononucléaires suivant le schéma:
Nous allons donner quelques exemples d'utilisation des
complexes hétérobimétalliques en catalyse homogène.
a)- Hyd~o!o~my2ation de 2'h4x~ne-l pa~ un oomp2exe (Z~-RhJ
Ce catalyseur a été mis au point au laboratoire (86).
-140-
Il associe deux centres métalliques du rhodium à un centre mé-
tallique du zirconium.
Le complexe du Zr(IV) CP2Zr(CH2PPh2)2 qui est utilisé
comme une diphosphine, réagit à température ambiante avec le
composé du rhodium (1)
[Rh (~-StBU)(CO)2]2 pour donner le
complexe suivant :
Dans les conditions douces de la réaction oxo (80°C,
5 bar), ce complexe s'est révélé être un catalyseur de la réac-
tion d'hydroformylation. Au bout de 4 heures de réaction on
atteint 90 % de conversion de l'alcène en aldéhydes dans un
rapport rv'(n+i) de 0,66.
L'activité catalytique de ce complexe hétérobimétalli-
que est comparable à celle de [Rh(~-StBU)(P(OMe)3)(CO)]2 et
supérieure à celle du composé de Wilkinson.
L'avantage de ce système catalytique est qu'il se désac-
tive beaucoup moins rapidement que son homologue avec des ligands
monophosphines.
Son activité remarquable vient du fait de l'association
de deux centres métalliques différents. Le zirconium aurait
pour effet d'accroître la densité électronique de l'un ou des
centres rhodium, facilitant ainsi l'addition oxydante de l'hy-
drogène et l'approche, par la suite, de l'alcène.
b)- Dim4~isation du no~bo~nadi~ne pa~ des d4~iv4s lM-M']
----------------------------------------------------
* On fait réagir les complexes
(co\\ Fe-Co/Co'!t (CO) Fe-Fe(co)..zNO
14 '1 \\: 1
~ \\1
/ s,
/As
Me
Me
Me
"-Me
(a)
(~
-141-
avec le norbornadiène pour former les deux dimères (dl) et
(d2)
(87).
La dimérisation de ce diène se fait dans des conditions
douces de pression et de température. En effet, on fait réagir
à GOoC dans le benzène, le complexe (a) avec le norbornadiène
pour donner uniquement le
dimère (d2), alors que le complexe
(b) donne à 80°C les dimères (dl) et (d2) dans un rapport
(50/50).
On forme parallèlement à ces deux dimères (dl) et (d2),
un troisième complexe (c) par réaction stoechiométrique du com-
plexe (a) avec le norbornadiène.
(a)
~
J:p::f
+
-
.
(d1)
Me, /Me
+
/,·,,.co
t/!
<COOk
{Cl
Ce complexe (c) est aussi catalyseur de la réaction et
permet d'obtenir les deux dimères, sans période d'induction. Il
est alors considéré comme un intermédiaire dans le cycle cata-
lytique. Les auteurs rapportent que le centre actif ,est le
cobalt alors que le complexe (CO)4Fe As(Me)2 est considéré
comme un simple ligand. En effet, on peut remarquer que le
complexe (c) se forme grâce à la rupture de la liaison Fe-Co
et un départ de ligand carbonyle sur le cobalt.
* Le complexe ZnCo( CO) 4 catalyse également la diméri-
sa tion du norbornadiène ( 8 8). D' après l'intermédiaire proposé
par SCHRAUZER, le zinc sert à maintenir les deux atomes de
cobalt à la distance nécessaire pour réaliser la dimérisation.
-142-
Notons qu'on obtient que le dimère (d2) contrairement au sys-
tème précédent.
Ces catalyseurs sont généralement des complexes hydrures
hétérobimétalliques (89). DARENSBOURG et al ont travaillé sur
des complexes du type [HFeM(CO)8L-]
(M = Cr, Mo, W et L = CO,
PR )
et les ont utilisés en catalyse pour réaliser la réaction
3
d'isomérisation des oléfines (89).
L'activité catalytique de ces composés mixtes est beau-
coup plus intéressante que celle des composés homobimétalliques
et celles de leurs propres fragements [HFe(CO)4]- et M(CO)4L.
Le composé [HFeM(CO)9]- catalyse l'isomérisation de
l'allylbenzène en cis et trans-propényl benzène. Cette réaction
se fait dans des conditions douces.
On peut citer les exemples où les complexes sont des
catalyseurs stéréospécifiques.
Le complexe
(8 8)
est un catalyseur d'hydrogénation.
/P4~ /C1, d
Fe(CO)
(CO) Fe
Pd
P
~
4
Le complexe
4
' C 1 /
"-pç
est un catalyseur de darbonylation (90).
-143-
D'après l'étude bibliographique que nous avons réalisée,
l'intervention des deux centres actifs ou le rôle coopératif
des deux métaux n'a pas été établi clairement. Par contre, nous
avons constaté que le second métal intervient comme ligand,
comme agent alkylant par un processus intramoléculaire ou au
niveau de la stéréochimie de la réaction.
3°/- SINTHESE DE COMPLEXES HOMO OU HETEROBIMETALLIQUES ET ETUDE
DE LEUR ACTIVITE CATALYTIQUE DANS LA REACTION D'HYDROFOR-
NILATION
Pour réaliser un complexe susceptible d'induire des
réactions intéressant deux centres métalliques, il faut porter
le choix sur des métaux possédant individuellement des proprié-
tés d'activation. Encore faudrait-il éviter les complexes pos-
sédant des liaisons fragiles qui risqueraient de donner des
espèces mononucléaires.
TOLMAN et al ( 91) ont montré que dans le complexe
Rh Cl (PPh )4 chaque atome pouvait intervenir individuellement
2
2
3
dans l'activation, c'est ainsi que l'hydrogénation de ce comp-
plexe conduit à deux centres métalliques qui sont différemment
oxydés
Rh(I)
et Rh(III).
Ce complexe est un catalyseur d'hydrogénation du cyclo-
hexène. Le centre métallique Rh(I) active l'alcène avant que
le transfert de l'hydrogène du Rh(III) ne se fasse.
Outre la recherche de catalyseurs hétérobimétalliques,
nous allons. tenter de synthétiser et d'étudier la réactivité
des complexes homobimétalliques en faisant varier les ligands
ponteurs.
-144-
* A pont dpp'b
A 3 mmoles de Co (CO)8 dissout dans la ml de THF à O°C,
Z
on ajoute 9 mmoles de diphénylphosphinobutane. L'addition du
dppb se fait lentement. On observe un dégagement gazeux qui
est dû à la décarbonylation. Le suivi du déroulement de la
réaction se fait par spectrométrie infra-rouge. Au bout de
30 mn, la réaction n'évolue plus. Le précipité est filtré
puis lavé avec de l'·hexane.
------..:>~ CO Z( CO) S(dppb) 3
. Le spectre I.R. présente 3 bandes intenses dans la
région des vibrations d'extension
Y
: 1996(F), 1943(TF),
CO
1880(Tf) cm- 1 .
''1
! \\
-~~~~
'Î
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"
r
1
\\
/
:
1
\\ 1
\\
/
~ \\ ;
\\ 1
\\
1
\\
i
V
-145-
La RMN 31 p
donne 1 doublet à
35 ppm
et un triplet
à 45 ppm.
La constante de couplage Jp_p= 35,73 Hz.
L __.
. L'analyse élémentaire du complexe C02C89H8405P6
de masse molaire 1473,4 g donne
calculé % C 69,53
H
5,47
P 12,1
Co
7,7
trouvé % C
69,5
H
5,44
P 12,09
Co
7,75
-146-
En tenant compte de l'ensemble de ces résultats, on
peut proposer la structure suivante :
Ce complexe n'est pas actif en hydroformylation.
On fait réagir dans du toluène porté à reflux 1 mmole
de Co (CO)8 avec 2 mmoles de PPh , en présence de 2 mmoles de
2
3
HStBu.
La réaction dure quatre heures et on précipite à froid
une poudre microcristalline de couleur noire ( 92).
Le suivi
du déroulement de la réaction se fait par
infra-rouge.
· Le spectre T.R. montre trois bandes dans la région
des vibrations d'extension
~O : 2026(f), 1990 (TF), 1953 (TF).
· Le spectre RMN du 31pdonne 2 signaux centrés à 43,41 ppm
et à 29,13 ppm.
· Le spectre du proton 1H donne deux massifs centrés
respectivement à 7,35 ppm et à 0,9 ppm. L'intégration de ces
,
-147-
2 signaux donnent respectivement 30 protons et 18 protons. En
rassemblant tous ces résultats, nous pouvons proposer la struc-
ture suivante :
Ce complexe est inactif en hydroformylation même à des
pressions de 35 bars, en mélange H /CO = Ill.
2
b)- T.ntativ. d. synth.s. d. oompl'~'8h4t4~obim4talliques
----------------------------------------------------
.t 4tude de leu~ aotivit4 oatalytique en hyd~o!o~my-
lation (oonditions douces)
Pour préparer ce complexe, nous avons reproduit le mode
opératoire de GEOFFROY et al ( 93).
A 1,2 mmoles de Co (CO)8 dissout dans 5 ml de THF anhydre
2
on ajoute une solution de 3 mmoles de NaOH. On laisse la solu-
tion réagir pendant 2 heures. Ensuite, on ajoute une solution
de 2 mmoles de trans C1Rh(CO)(PPh )2 dans le THF. On chauffe
3
l'ensemble à 50°C pendant 30 heures. Le solvant est alors éva-
poré et le solide lavé à l'hexane. Une double couche toluènel
hexane permet d'obtenir une poudre très fine.
------~>~ NaCo(CO)4
-148-
· Le spectre infra-rouge dansl'hexane du composé obtenu
révèle 4 bandes
YCO: 2920(m), 1970(F), 1947(m), 1878(TF),
cm- 1
L'analyse par EDAX, révèle la présence dans le complexe
du rhodium et du cobalt.
· L'analyse élémentaire du produit montre que la séparation
par double couche était suffisante
Masse molaire
825,9g
Calculé %
C
59,58
H
3,66
P
7,49
Rh
12,45
Co
7,13
Mesuré
%
C
59,43
H
3,70
P
7,41
Rh
12,41
Co
7,07
Le complexe est inactif en catalyse pour l'hydroformyla-
tion des alcènes.
* Essai de synth~se d'un complexe Co/Rh o~ les centres
m4talliques sont li4s par des ponts
Pour essayer de préparer un tel complexe, nous avons
examiné les différents ponts possibles. Finalement, notre choix
s'est porté vers des ponts thiolato. Nous avons tenté de faire
réagir le complexe
Rh(SH)(CO)(PPh )2 avec le complexe
3
CoC12(PPh2-CH2-CH2-PPh2)'
Pour cela, il a fallu synthétiser les produits de départ
· Le complexe du cobalt s'obtient facilement par la réaction
du CoC1
et de la dppe dans le THF. La réaction est instan-
2
tannée et le rendement est de l'ordre de 80 %.
· Le complexe Rh(SH)(CO)(PPh 3)2 a été synthétisé par GAFFNEY
et IBERS ( 94). Ces auteurs ont montré qu'il est possible
-149-
de réaliser la synthèse de ce complexe par insertion d'un atome
de soufre dans la liaison rhodium-hydrogène du complexe
HRh(PPh 3)4. Le schéma suivant décrit la séquence de réaction
rapportée par les auteurs.
- L
HRhL4
+ cos -_.....:>-~
L
= PP'n
.•
3
Quand on utilise le complexe HRh(CO)(PPh )3 comme com-
3
posé de départ, nous obtenons les mêmes résultats.
Pour la synthèse de ce complexe, nous avons utilisé
500 mg de HRh(CO)(PPh )3 dissout dans 5 ml de toluène. Un cou-
3
rant de COS, séché sur
P 0
est introduit dans la solution à
2 5
raison de 0,5 ml s -1. Après quelques minutes, la solution vire
du jaune à l'orange. Une suspension orapgée apparaît et on
ajoute 5 ml d'hexane pour compléter la précipitation.
Le composé est filtré,
lavé à l'hexane et séché sous vide.
-1
IR[KBr]
== 1960 cm
RMN 31 p
8== 36,16 ppm
J
-
à -40°C)
Rh P == 130,6 Hz (CDC1 3
On fait réagir les deux complexes ainsi préparés dans
le THF à -20°C. La réaction est stoechiométrique.
-~> RhCo(S)(Cl)(PPh )(CO)(dppe)
3
on laisse la réaction se dérouler pendant 10 heures.
La solution est évaporée à sec. On fait une double couche to-
luène-hexane pour obtenir un précipité.
-1
. Le spectre infra-rouge révèle une bande Y
à 1960 cm
CO
qui est très large.
L'analyse par l'EDAX révèle la présence simultanée du
rhodium et du cobalt.
-150-
. L'analyse élémentaire ne permet pas de confirmer la struc-
ture du produit formé. En effet les résultats obtenus par
la mesure sont très loin des résultats prévus par le calcul .
• La RMN 31 p est inexploitable. Ceci est probablement da
au paramagnétisme du cobalt.
Il nous est impossible de conclure quant à la nature
du ou des produit(s) synthétisé(s).
c)- Synthjse de comp2exes homobim4ta22iques du ~hodium
--------------------------------------------------
pont4s
Nous avons reproduit le mode opératoire de PICKARDT
et al ( 95) qui est résumé par le schéma suivant :
Nous avons commencé par synthétiser l'analogue en uti-
lisant P(Ph)3 comme ligand et -S-Me comme ligand ponteur, dans
le pentane.
-151-
Sur le produit ainsi obtenu, on ajoute la quantité
stoechiométrique de Me Si PPh . Au bout de 15 minutes la solu-
3
2
tion initialement jaune, passe au rouge. Le solvant, -le toluène-,
est évaporé et on cristallise le produit dans du chloroforme
deutérié .
. Le spectre infra-rouge donne deux bandes YCO dans le KBr
~O(KBr) =
1
1
1967(F)cm- , 1975(F)cm- .
* Essai de synth~se d'un comptexe du rhodium où tes
centres m4tattiques sont ti4s par un pont SR et un
pont dppm
A une solution de 50 mg de CODRh(Acac) dans l'acétone,
on ajoute lentement une solution de 22 ~l de HSC F . Il se
6 S
forme instantanément un complexe dinucléaire qui précipite.
(COD)Rh(Acac) +HSC F
Acétone>
6 S
R.T
(a)
A cette même solution, on ajoute une solution de 130 mg
de dppm. Le précipité repasse aussitôt en solution.
(b)
(c)
(96)
D'après les analyses RMN, il semblerait que l'on ait
deux isomères du composé (c) en solution. En effet, la
RMN 31 p de la solution donne deux doublets centrés respective-
ment à -24,8 ppm et à -16,41 ppm et un singulet à 24,3 ppm.
-lS2-
A ce mélange, on ajoute une solution de SO mg de
CODRh(Acac) dans l'acétone. IL se forme un précipité qui est
le complexe (b). En effet, au lieu de former un complexe dinu-
cléaire à pont mixte, la réaction a donné un composé dinucléai-
re à pont SC F
6 S
(COD)Rh(dppm)(SC F )
6 S
+
(COD)Rh(Acac)
[(COD)Rh(p-SC F )]2
6 S
+
(COD)Rh(dppm)
• Synth.se d'un aomp2exe hAtA~obimAta22ique pontA pa~
un 2igand.po~tant d une ext~AmitA un 2igand phosphine
Ce ligand a été synthétisé selon la méthode décrite
par MEEK ( 97 ) .
La synthèse du diphénylphosphinolithien a été réalisé
selon le mode opératoire de TZSCHMACH (98).
13,9 g de diphénylphosphine sont solubilisés dans 100 ml de
tétrahydrofurane
anhydre. Ensuite, on additionne très lente-
ment une solution de butyllithium dans l'hexane (38 ml à 2M).
La solution change de couleur et devient orange. On ajoute en-
-153-
suite 25 ml de dioxanne avant de porter le mélange à reflux.
On obtient alors un précipité jaune que lIon sépare de la so-
lution.
THF/Dioxanne
> LiPPh ·Dioxanne
2
Le précipité est repris dans du dioxanne (100 ml) et
l'ensemble est porté à reflux.
On solubilise ensuite 4,2 ml de
~S dans 10 ml de dioxanne
qu'on ajoute très lentement à la solution de LiPPh
en ébul-
2
lition. La solution jaune au départ, s'éclaircit progressive-
ment pour devenir totalement limpide. On laisse le mélange
réagir pendant deux heures avant de distiller le dioxanne. Le
produit obtenu est solubilisé dans 150 ml d'éther. On y ajoute
50 ml d'une solution aqueuse de bromure d'ammonium et on agite
pendant une heure.
La phase éthérée est séparée de la phase aqueuse avant d'être
séchée sur du sulfate de magnésium. L'éther est évaporé sous
vide et le résidu est solubilisé dans
10 ml
de toluène avant
d'être lavé avec 5 ml d'eau pour éliminer les restes de sel.
Le toluène est évaporé sous vide et le reste est chauffé sous
vide à 200°C pendant 1 h 30 mn pour éliminer les impuretés les
plus volatiles. Le rendement est faible: 12 %.
Dioxanne
Li PPh . Dioxanne
2
100°C
)
Argon
Ph P-CH CH SLi
Br
> PPh
2
2
2
+ NH 4
2CH 2CH 2SH
(a)
Ce ligand est ensuite ajouté à l'anion de Va11arîno
pour donner un complexe dinuc1éaire du rhodium
-154-
La réaction est instantanée.
En effet, dès qu'on ajoute
le ligand, il apparaît un précipité jaune.
Ir(KBr)
Y
= 1948 cm- 1 (TF), 1965 cm- 1 (F).
CO
-155-
CON CLUS ION
-156-
Dans ce
travail, nous avons étudié la réaction d'hydro-
formylation catalysée par des complexes dinucléaires.
Dans un premier ~hapitre,· nous avons mis au point le
meilleur système catalytique utilisant un complexe dinucléaire
du rhodium à pont thiolato. Nous avons montré que la cinéti-
que de la réaction dépend de plusieurs paramètres comme la
polarité du milieu, la quantité de ligand utilisé et la natu-
re du ligand ponteur.
Puis, nous avons construit une unité automatisée pour
conduire des réactions sous pression. Cette unité, gérée par
un microordinateur nous a permis de réaliser
des. études
cinétiques. En effet, tous les paramètres physiques: la com-
position du mélange gazeux, la pression dans le réacteur, la
température dans le réacteur sont très bien contrôlées. En
outre l'ordinateur nous permet de réaliser des mesures à in-
trevalles de temps réguliers avec une précision satisfaisante
et une bonne reproductibilité. Ceci nous a permis de mieux
comprendre le cycle catalytique.
Enfin, nous avons étendu les phénomènes observés à
d'autres systèmes catalytiques. C'est ainsi que l'addition
de cobalt à des solutions de catalyseur au rhodium a permis
de régénérer entièrement des solutions qui avaient perdu plus
de 50 % de leur activité initiale. Les complexes du cobalt ont
également permis d'améliorer de façon notable la productivité
-157-
initiale des catalyseurs au rhodium.
La combinaison de rhodium, de cobalt et de diène con-
jugué a également donné pour certains diènes des résultats
très intéressants.
-158-
S y N THE S E
-159-
I.- PRECAUTIONS INDISPENSABLES AVANT LES MANIPULATIONS
1°/_ SUR LES SOLVANTS
La plupart des composés utilisés dans cette chimie sont
sensibles à l'oxygène et à l'humidité en solution et même à l'état
solide. C'est pour cette raison que tous les solvants sont distil-
lés ou traités suivant les conseils de D.R PERRIN et al (99
).
Ils sont ensuite stockés sous atmosphère inerte et sur tamis molé-
o
culaire 4 A pour finir
de les sécher. Malgré toutes ces précau-
tions, ils sont désaéréspendant 15 minutes par barbotage d'azote,
avant toute utilisation.
BO/- LES METAUX PRECIEUX
Les sels de métaux précieux sont fournis par le Comptoir
Lyon-Allemand-Louyot.
3°/_ LES LIGANDS
La triphénylphosphine, le triméthylphosphite, le cyclo-
octadiène, le tertiobutylmercaptan, sont fournis par ALDRICH et
sont utilisés sans traitement préalable.
Le butyllithium (ALDRICH) en solution dans l'hexane
-160-
est titré avant chaque utilisation par dosage acidimétrique
Ide la lithine résultant de l'hydrolyse de 1 ml de solution.
L'hydrogène N55, le monoxyde de carbone N25 et l'azote
N48 sont fournis par la Société PRODAIR.
5°/- LES SUBSTRATS
Les alcènes (Hexène-1, Octène-1, ... ) sont fournis par
ALDRICH et sont déperoxydés par percolation sur alumine activée.
-161-
II.- METHODES DE CARACTERISATION DES
PRODUITS UTILISES OU OBTENUS
1°/- SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE
Nous utilisons un spectrographe à transformée de FOURRIER
commercialisé par la Société PERKIN ~ sous le nom de PERKIN
ELMER 1710 FTR.
Les études ont été réalisées dans le domaine des vibra-
tions d'extension des liaisons C = 0, soit entre 2200 et 1650
cm- 1 . La théorie des groupes nous permet de prévoir le nombre
de vibration d'extension
Yco actives pour tous les ligands
carbonyle
d'un composé donné. La comparaison des résultats
expérimentaux avec les prévisions permet de déterminer sans
ambiguïté la structure du complexe. Ces vibrations étant sen-
sibles aux perturbations électroniques que peut subir la molé-
cule, elles permettent de voir, suivant la basicité induite
par les autres ligands, les formes limites que peut prendre
la liaison métal-groupement carbonyle :
M -
C = O ...........--------l.~ M = C = 0
2°/_ SPECTROSCOPIE DE RESONANCE
MAGNETIQUE NUCLEAIRE
L'ensemble des spectres de RMN de l H et 31 p sont enre-
gistrés sur un appareil de 250 MHz qui est commercialisé sous
-162-
le nom de BRUCKER WM250.
Pour les études particulièrement délicates comme la
RMN sous pression ou avec variation de température, nous avons
utilisé un tube de forte épaisseur et de 5 mm de diamètre, équi-
pé d'une valve de chambre à air d'automobile.
$0/_ LES ANALYSES CHROMATOGRAPHIQUES DU MELANGE REACTIONNEL
L'analyse de la masse réactionnelle après catalyse a
été réalisée systématiquement sur un appareil INTERSMAT IGC 131
équipé de deux détecteurs à ionisation de flamme, d'un catha-
romètre et d'un intégrateur INTERSMAT ICR-1B.
La colonne chromatographique a une longueur de 4 mètres
et est remplie d'un support inerte (Chromosorb WHP) imprégné
à 5 % par la phase stationnaire (OV-17) qui est polaire. Nous
travaillons régulièrement aux conditions suivantes
Température four 50 à 170°C en programmation de température
Température injecteur 170°C
Température détecteur 190°C
Gaz vecteur
N (25 ml/mn)
2
La méthode utilisée pour réaliser le bilan de la réac-
tion est la méthode de l'étalon interne. On utilise l'anisole
comme étalon.
'0/_ ANALYSES CHROMATOGRAPHIQUES DU MELANGE GAZEUX
Ces analyses sont réalisées grâce à un INTERSMAT IGC
121 MB équipé d'une vanne d'injection manuelle, d'un catharo-
mètre et d'un intégrateurHEWLETT
PACKARD 3390 A.
-163-
La colonne a une longueur de 3 mètres et est remplie
avec un support inerte (Chromosorb 101).
Une fois que les gaz sont refroidis on les injecte
dans la boucle d' échan tillonnage. Après un balayage de la boucle
à débit constant, on injecte les gaz dans la colonne grâce à
la vanne d'injection installée entre la boucle et la colonne.
L'injection se fait à débit nul pour approcher au mieux les
conditions de reproductibilité.
Notons que l'analyse de l'hydrogène se fait avec un
gaz vecteur qui est le monoxyde de carbone alors que celle
du monoxyde de carbone se fait en utilisant comme gaz vecteur
de l'hydrogène.
-164-
III.- SYNTHESE DES DIFFERENTS COMPOSES
Il Y a plusieurs méthodes qui peuvent être mises en
oeuvre pour la synthèse de ce complexe. Il y a une méthode
directe décrite dans la littérature (100) et (101) et une métho-
de indirecte (10~.
Nous avons choisi cette dernière méthode
qui consiste à isoler d'abord le trans-chlorocarbonyl bis
(triphénylphosphine) rhodium (1) (10~ avant de procéder à sa
réduction en présence de triphénylphosphine.
A une solution de 1 g de complexe tétracarbonylé du
rhodium ( l ), dissous dans 10 ml de toluène désaéré on ajoute
2,9 g de triphénylphosphine dissout dans le même solvant. La
solution passe instantanément au jaune clair et on observe
la précipitation d'un complexe jaune pâle. On agite pendant
30 minutes avant d'éliminer la solution surnageante. Le pro-
duit est lavé à l'éther de pétrole puis filtré et séché. Le
rendement est de l'ordre de 88 %.
Le spectre infra rouge présente une seule bande à
-165-
1
1960 cm-
Dans le cas où la réduction n'est pas complète,
,
-1
on observe une bande a 1975 cm
. Il faudra, alors ajouter
de la triphénylphosphine et laisser le complexe réagir de
nouveau.
b)- Synthase de HRh(CO) (PPh )3
3
--------------------------
EtOH
Trans Cl-Rh(CO)(PPh )2
3
On porte à reflux une solution de 1,5 g de triphényl
phosphine dans 100 ml d'éthanol à 95 % avant d'y ajouter 1,5 g
de trans Cl-Rh(CO)(PPh )2. On ajoute ensuite 105 mg de NaBH .
3
4
On observe une reprise brusque de l'ébullition. Au bout de
15 minutes, on voit apparaître sur les parois du ballon des
paillet tes jaunes. Le complexe HRh(CO) (PPh) 3 précipi te à fro id sous
forme de poudre. On élimine la solution surnageante puis on
filtre le complexe avant de le laver à l'alcool, l'eau, l'al-
cool et l'hexane. Le rendement est quantitatif.
Dans une pastille de KBr, le spectre infra rouge donne
1
1
une bande
Y
à 1918 cm-
et une bande
Y -
à 2040 cm- .
CO
Kh H
La réaction est conduite dans le réacteur de Schneider
(103) légèremen t modifié.
On part du trichlorure
de rhodium, trihydra té RhC1 , 3H 0
3
2
finement broyé.
Le composé est introduit dans le réacteur qu'on immerge
ensuite dans un bain d'huile silicone. On fait ensuite passer
-166-
un courant
de monoxyde de carbone à raison de 0,3 ml/s tout
en augmentant la température jusqu'à 80°C. Il faut laisser
la réaction se dérouler pendant au moins 16 heures pour que
l'eau dégagée soit complètement chassée. Le monoxyde de car-
bone est préchauffé dans la tubulure en spirale avant de tra-
verser la couche de sel de rhodium. Il faut éviter le contact
de l'eau dégagée avec le complexe formé,' en nettoyant réguliè-
rement, à l'aide d'une feuille de papier JOSEPH, les goutte-
lettes d'eau déposées sur les parois du réacteur. La dernière
opération consiste à sublimer le complexe formé pour le puri-
fier. On augmente alors la température de 80°C à 120°C ainsi
que le débit de monoxyde de carbone de 0,3 à 2 ml/s.
Après avoir vérifiJ
l'absence de gouttelettes d'eau,
on observe des aiguilles rouges sombres dans la partie haute
du réacteur. Cette opération dure environ 2 heures.
Le complexe est récupéré en décrochant mécaniquement
les aiguilles déposées sur les parois du réacteur. Le reste
du produit est dissout dans de l'hexane et filtré sous atmos-
phère inerte ; il est ensuite concentré et cristallisé à
-20°C.
Le rendement est de 95 %.
1
1
1
Ir(KBr)
~O = 2105 cm- (F), 2089 cm- (TF), 2034 cm- (TF) .
.' t
: D S Bu (PM = 495,81 g)
o
st Bu
Nous avons deux méthodes de synthèse du complexe
Do
a)- A partir du Cl D
---------------Q
t
t
_ _ _ _ _...
_S BU
+ 2HCl
+ 2HS Bu
Do
-167-
A une solution de 1 g de CID
dissout dans 20 ml
o
d'hexane et porté à reflux, on ajoute 610 ~l de tertiobutyl-
mercaptan (100. Au bout d'une heure, la solution passe d'une
couleur jaune à une couleur brune. Après concentration de la
solution, on cristallise le produit à -20°C. Le rendement est
de 90 %.
1
1
IR(Hexadécane)
>éo = 2067 cm- (m),
2047 cm- (TF) et 1998cm- 1 (TF).
Une quantité de 3 g de RhCI , 3 H 20 est dissout
dans
3
70 ml de méthanol désaéré
On obtient une solution rouge sombre.
On fait barboter du monoxyde de carbone à raison d'une bulle
par seconde. On chauffe le mélange à reflux pendant 18 heures.
La solution devient jaune pâle. La présence de l'anion
1
[Rh Cl (CO) 2] -
es t vérifiée par infra rouge,
2
y CO = 2070 cm-
et 1994 cm- 1 . Si on observe la bande caractéristique de
[RhCI COMeOH]- qui se situe à 2105 cm-l, il faut continuer la
4
réaction. On refroidit ensuite la solution et on procède à un
barbotage d'azote pendant 10 minutes avant d'ajouter une quan-
ti té stoechiométrique de tertiobutyl mercaptan: soi t 1290 p.l.
Au bout de 5 minutes d'agitation, un
précipité rouge
se forme. On isole le complexe sous forme de paillettes rouges
ou jaunes. Le rendement est quantitatif.
1
1
1
IR(Hexadécane) :
ta = 2067 cm- (m), 2047 cm- (TF) et 1998cm- CTF).
-168-
On subtitue des ligands CO par des ligands PX
selon
3
le schéma réactionnel suivant
t
On ajoute à une solution de 450 mg de
S BU D dans
o
5 ml d'hexane, 500 mg de triphénylphosphine et on laisse réa-
gir pendant 1 heure au moins. On observe un précipité qui est
le complexeStBuD2(PPh3). Le rendement est de l'ordre de 95 %.
IR(KBr)
Y
= 1963 cm- 1 (TF), 1945 cm- 1
CO
8(t Bu ) = 0,5 ppm (S)
8(t Bu ) = 1,33 ppm (s).
b)- PX
=
3
P(OMe)3
(PM = 888 g)
t
A une solution de 0,99 g de S BU Do dans 10 ml d'hexane,
on ajoute 495 ~l de P(OMe)3. La réaction est instantanée et on
précipite le complexe stBuD2P(OMe)3. On laisse réagir pendant
1 heure pour avoir un rendement quantitatif (environ 95 %) (105).
1
1
IR(Hexadécane)
Y
= 1996 cm- 1 (TF), 1986 cm- (TF), 1976 cm- (TF
CO
8(t Bu )
= 1,87 ppm (5)
8(t Bu )
= 1,68 ppm (s)
8(OCH 3) = 3,5 ppm (d) J
= 11,5 Hz.
P-H
-169-
0)- PX
~ P(OPh)3 : (PM = 1060,2 g)
3
st Bu
A une solution de 2 mmoles de
D
dissout dans 10 ml
o
d'hexane, on ajoute 4 mmoles de P(OPh)3' La réaction est plus
lente, mais au bout de 3 heures, on obtient un rendement de 95 %.
IR( KBr)
~O =
1
1
1980 cm- (TF),
1992 cm- (TF).
- 5°/_ SYNTHESE DU COMPLEXE di(f.J-chto%'o)'bis (TJ-oyoto ootadiène 1,5)
di%'hodium
Rh2(~-ct)2(COD)2 (PM = 493,08 g)
A une solution de 3 g de RhCI , 3H 0 dissout dans 50 ml
3
2
d'éthanol chauffé à reflux, on ajoute 6 ml de cyclooctadiène-l,5.
On laisse réagir pendant 3 heures avant d'obtenir un solide oran-
gé qu'on peut laver, sécher et recristalliser à -20°C dans du
dichlorométhane. Ce composé est stable à l'air et à la tempéra-
ture ambiante.
Cette méthode de synthèse décrite par CHATT et VENANZI
(106) peut être améliorée en ajoutant un peu d'eau dans la so-
lution.
OSBORN et SCHROCK (107) ont décrit une méthode de syn-
thèse de cette famille de composés. Le schéma réactionnel sui-
vant rend compte de la synthèse de ces composés :
Rh (f.J-CI)2(COD)2 + 2acacH + 2NaOH Acétone ~2[Rh(COD)(acac)]
2
+ 2NaCI + 2H 0
2
-170-
où : acacH désigne 1 t acétylacétone
et Rh(COD)(acac) désigne
[Rh(COD)(acac)] + HCI0 -----~[Rh(COD)(Solvant)2tc104 + acac H
4
Acétone
[Rh(COD)(Solvant)) CI0
+ 2PX -A-ce-:-'t-on-e-••:[Rh(COD)(PX
4
3
3)2]Cl04
-171-
COMPLEXES
SOLVANTS
YCO(cm -1)
Masse molé-
culaire
~----------------------------------------- ---------------- -------------
Rh 2Cu - Cl) 2( CO ) 4
Hexadécane
2105(F),2089(TF),
388,7 g
.2034(TF)
Rh2(~-CI)2(CO)2(P(OMe)3)2
Hexadécane
2020(TF),2012(TF)
581 g
Rh2(~-CI)2(CO)2(P(Ph)3)2
KBr
1980(TF)
857,4 g
Rh2(~-StBU)2(CO)4
Hexadécane
2067(F),2050(TF),
495,8 g
1998(TF)
Rh2(~-StBU)2(CO)2(P(OMe)3)2
Hexadécane
1996(TF),1986(TF)
688 g
,
1976(TF)
Rh2(~-StBU)2(CO)2(PPh3)2
KBr
1963(TF),1945(TF)
964,2 g
Trans Cl Rh(CO)(PPh 3)2
KBr
1960(TF)
857,4 g
HRh( CO )(PPh 3) 3
KBr
1918(TF) ( YCO)
918,8 g
2004(F) (YRh-H)
-172-
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