THËSE PRËSENTËE POUR L'OBTENTION DU
DIPLOME DE DOCTEUR 3ËME CYCLE,
A
"L'UNIVERSITË PARIS XII"
SPECIALITE: "ENERGETIQUE ET DYNAMIQUE DES SYSTEMES COMPLEXESII
COMPLEXES •
PAR
JEAN-PIERRE
MENDY,
SUJET DE LA THESE
"DETERMINATION DE L'ABSORPTION D1UN ELECTROLYTE FORT
PAR UNE MEMBRANE ECHANGEUSE DI IONSII
IONS •
Soutenue le
24 OCTOBRE 1984.
Devant le jury composé de :
B. AUCLAIR
R. BUVET
M. GU ILLOU
J. MILLET
T. NENNER
B. SEBILLE
S. SECK.

---

Cetie étude a. é.té. e66ec..tuée dan6 le "La.boJULto.vr.e du Ma.:téJUaux
EC.ha.ngeuM d' -i.on6" de l'UrUVeJL6dé Pa!U.o XII, .60U.6 la. CÜJt.ec..t-i.ort de
Mon6-i.e.uJL le Plto6u.6eWl. B. AUCLAIR, à qu-i. je
tie.no à expweJt toute l7t'l
ltec.ortrta.-i..6.6a.rtc.e pOUlt m'a.vo.vr. -i.rUtié à la. ltec.heJtc.he, et pOWl. lu enc.oUJta.gement6
qu 1U rt 1 a. c.U.6é de me pltod-i.gueJt pertdant toute la. 1té.aLL6a.tiOrt de c.e br.a.vaU.
Que MU.6-i.euM lu PJtonU.6eWl. R. BUVET, M. GUILLOU, B. SEBILLE
et S. SECK qu-i. ont a.c.c.epté d'exa.mtrteJt c.e br.a.vaU et de pa.Jttic.-i.peJt à mort
jWl.Y de th~e, veuUlent b-i.ert tltouveJt -i.c.-i. l'expltu.6-i.Ort de l7t'l plto6ortde
gJta.taude.
Je ltemeJtc.-i.e v-i.ve.ment MOn6-i.e.uJL MI UET, Con6eUleJt à la. V.vr.ec..t-i.ort
Etudu et Rec.heJtc.hu d'Uec..tJt-i.c.dé. de FJta.rtc.e, de .6 1 UJte -i.ntéltU.6é. à c.e
br.a.vaU, d'ert a.vo-i.Jt a..6.6Wl.é le 6-i.rta.rtc.ement, et de pa.Jttic.-i.peJt à mort jWl.Y
de thè.!.le.
Que MOn6-i.e.uJL NENNER, Chen de La.boJULto-i.Jte de la. .6oc.-i.é.té. SOVETEG
Iteco-i.ve tOU.6 mu ltemeJtc.-i.emertU pOWl. !.la. pa.Jttic.-i.pa.:ti.Ort à mort jWUJ de thè.!.le.

---

Je. ltemVtue. de. :tout c.oe.uJt, toLU:. c.eux qlLi. de. .f..om
.tom ou de. pltè.6
ont c.ontJUbué. Ct .f..'
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et :te.c.h.u.que. du. .f..abaJta:toiJr.e., <Un.o-t que. mu c.oUèguu c.hVtc.he.u.Jt.6 et p.f..u..6
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.t'é..taboJta:t-i.on
du pltogJulmmu
m6oJt.rrrX..t,i.quu.

---

- SOMMAIRE -

---

Page.
- SOMMAIRE -
INTRODUCTION.
1.
1 -
ETUDE DES DONNEES BIBLIOGRAPHIQUES CONCERNANT
L'EXCLUSION D'UN ELECTROLYTE PAR UN ECHANGEUR DIIONS.
3.
1 - 1.
DEFINITION ET CARACTERISATION D'UN ECHANGEUR DIIONS.
3.
1 - 1 - 1.
Défin i t ion.
3•
1 - 1 - 2.
Structure d'un échangeur d'ions de type sulfonique.
4.
1 - 1 - 3.
Capacité d'échange.
5.
1 - 1 - 4.
Gonflement.
6.
1 - 1 - 5.
Concentration d'une espèce chimique dans lléchangeur.
7.
1 - 2.
PENETRATION D'ELECTROLYTE DANS LI ECHANGEUR -
EFFET DE DONNAN.
8.
1 - 2 - 1.
Principe de llexclusion de DONNAN.
8.
1 - 2 - 2.
Influence des paramètres physico-chimiques sur
l'exclusion de DONNAN.
9.
1 - 2 - 3.
Aspect quantitatif de l'effet DONNAN.
15.
1 - 2 - 4.
Méthodes expérimentales.
21.
1 - 2 - 5.
Confrontation des résultats expérimentaux avec la
théorie de DONNAN.
27.
1 - 3.
CONCLUSION.
32.
II -
PREMIERE APPROCHE EXPERIMENTALE.
34.
II - 1.
THEORIE DE LA DIFFUSION.
34.
I I - l - 1 .
Solution analytique approchée pour de faibles temps
de désorption.
36.
II -
- 2.
Solution analytique approchée pour les temps de
désorption importants.
37.
II - 1 - 3.
Conditions requises pour séparer de façon optimum
les deux régimes de diffusion.
38.

---

Page.
II - 2.
CHOIX DE LA METHODE DE DETECTION.
39.
II-2-1.
Détection potentiométrique.
40.
II - 2 - 2.
Détection conductimètrique.
40.
II - 2 - 3.
Conclusion.
41.
II - 3.
El~DE EXPERIMENTALE D'UN MONTAGE PRELIMINAIRE.
41-
II-3-1.
Cellule de mesure.
42.
II - 3 - 2.
Schéma du montage expérimental.
43.
II - 4.
MEMBRANE UTILISEE ET SON CONDITIONNEMENT.
43.
'II - 4 - 1.
Membranes échangeuses d'ions.
43.
II - 4 - 2.
Conditionnement.
44.
II - 4 - 3.
Détermination de la masse à se sous forme acide.
44.
II - 4 - 4.
Détermination du taux de gonflement sous forme acide.
45.
II - 4 - 5.
Détermination de la capacité d1échange.
47.
II - 5.
RESULTATS EXPERIMENTAUX.
47.
II-5-1.
Conduite d'une mesure.
47.
II - 5 - 2.
Aspect général des courbes.
48.
II - 5 - 3.
Insuffisance du système d'acquisition de données.
49.
II - 5 - 4.
Insuffisances relatives à la cellule de mesure.
50.
III -
MISE AU POINT DE LA METHODE DEFINITIVE.
53.
III - 1.
DISPOSITIF EXPERIMENTAL.
53.
III - 1 - 1.
La cellule de mesure.
53.
III - 1 - 2.
L'appareillage électrique.
56.
III - 2.
ESSAIS PRELIMINAIRES.
59.
III-2-1.
Influence de la fréquence de mesure.
59.
III - 2 - 2.
Stabilité de la source de courant.
59.
III - 2 - 3.
Influence des paramètres physico-chimiques.
65.
III - 2 - 4.
Influence de la position de la sonde dans la cellule
de mesure.
67.
III - 3.
CONVERSION TENSION MESUREE-CONCENTRATION.
68.
III-3-1.
Détermination de la conductivité.
68.
III - 3 - 2.
Détermination de la constante de cellule.
69.
III - 3 - 3.
Courbe d'étalonnage.
69.

---

Page.
III - 4.
TRAITEMENT INFORMATIQUE.
71.
III-4-1.
Programme d'acquisition.
71.
III - 4 - 2.
Traitement des mesures.
74.
III - 5.
DETERMINATION DE L'EXCLUSION DE L'ELECTROLYTE~
MODE OPERATOIRE.
75.
III - 5 - 1.
Définition du pouvoir d'exclusion.
75.
III - 5 - 2.
Mode opératoire.
76.
III - 5 - 3.
Détermination de la masse de solvant.
76.
III - 5 - 4.
Détermination du nombre de co-ions dans un
échantillon qe membrane.
78.
IV
-
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETATION.
82~
IV
- 1.
MEMBRANES UTILISEES.
82.
IV
- 1 - 1.
Nature des membranes.
82.
IV
- 1 - 2.
Grandeurs caractéristiques.
82.
IV
- 2.
DETERMINATION DU TAUX D'EXCLUSION.
84.
IV
- 3.
INTERPRETATION DES RESULTATS.
90.
IV
- 3 - 1.
Les co-ions peuvent se répartir dans l'ensemble
de l'échangeur.
90.
IV
- 3 - 2.
Les co-ions ne sont pas répartis dans tout
11 échangeur.
98.
CONCLUSION.
107.
BIBLIOGRAPHI E.
111.
ANNEXES.
114.

---

1.
- INTRODUCTION -
Le présent travail a été effectué au Laboratoire des Matériaux
Echangeurs d'Ions de l'Institut Universitaire de Technologie de Créteil.
Ce laboratoire s'est spécialisé dans l'étude d'une part, des
interactions entre les ions compensateurs et les groupes fonctionnels
d'un échangeur (1 à 12) ; d'autre part, dans la détermination des
grandeurs caractéristiques d'une membrane échangeuse d'ions dont en
particulier la conductivité (13 à 15).
Dans ce dernier domaine, une convention de recherche a été
passée avec Electricité de France et une cellule de mesure normalisée
a été définie pour les participants du Club Membrane (16).
Toutefois, si la mesure de conductivité est nécessaire pour
déterminer l'importance des pertes ohmiques dans une opération telle
que l'électrodialyse, elle n'est pas suffisante pour permettre de sélec-
tionner
une membrane échangeuse d'ions.
En effet, cette dernière, outre une conductance la plus élevée
possible, doit être parfaitement sélective.
L'évaluation de ce critère néc~ssite une mesure complémentaire,
nombre de transport ou bien pouvoir d'exclusion de la membrane; c'est
la détermination de ce dernier paramètre qui constitue l'objet de notre
travail réalisé sous contrat avec Electricité de France.

---

- CHAPITRE
1-
ETUDES DES DONNEES BIBLIOGRAPHIQUES CONCERNANT L'EXCLUSION D'UN
ELECTROLYTE PAR UN ËCHANGEUR D'IONS.

---

3.
1 - ETUDE DES DONNEES BIBLIOGRAPHIQUES CONCERNANT L'EXCLUSION
D'UN ELECTROLYTE PAR UN ECHANGEUR D'IONS.
Avant d'aborder le problème de la pénétration d1un élec-
trolyte dans un échangeur d'ions~ nous rappellerons brièvement les défi-
nitions et les grandeurs caractéristiques qui seront utilisées dans la
suite de ce travail.
1 - 1. DEFINITION ET CARACTERISATION D'UN ECHANGEUR D'IONS.
1 - 1 - 1. Définition.
Un échangeur d'ions est un solide insoluble qui a le
pouvoir d'échanger les ions qulil contient avec ceux d'une solution
d'électrolyte mise à son contact.
Selon la nature des ions échangés, on distingue les échan-
geurs d'anions, de cations, et dans le cas où les deux types d'ions
peuvent être échangés, les échangeurs amphotères.
Soit par exemple, la réaction d'échange de cations
utilisée pour l'adoucissement de l'eau:
Avec les conventions suivantes :
X
espèce en solution
X
espèce contenue dans l'échangeur d'ions.
L'échangeur initialement conditionné sous forme Na+ est
placé dans la solution à adoucir; la réaction d'échange se produit dans
le sens
2
1. Pour un ion Ca + qui pénètre dans l'échangeur, deux ions Na+
passent en solution. La réaction d'échange d1ions est un phénomène stoe-
chiométrique.

---

4.
Si la quantité d'ions Ca2
Ca + est suffisamment importante, la con-
version de l'échangeur peut être totale. Pour le regénérer, il suffit de
le placer dans une solution de sel de sodium. La réaction d'échange se
produit dans le sens 2. Le phénomène d'échange est réversible.
l - 1 - 2. Structure d'un échangeur d'ions de type su1fonique.
Les échangeurs d'ions de type su1fonique sont constitués par des
chaînes macromoléculaires sur lesquelles sont greffés des groupes fonction-
nels su1foniques -S03-'
Les groupes ionisés étant hydrophiles, ils
ont tendance à se solvater lorsque l'échangeur
d'ions est placé en solution aqueuse et à en-'
traîner en solution le polymère sur lequel
ils sont fixés. Pour maintenir la structure
de l'échangeur, les différentes chaînes sont
reliées entre elles par des ponts; l'ensemble
des chaînes et des ponts forme un réseau tri-
dimensionnel dont nous donnons ci-contre une
représentation (fig.1).
figure 1
Le réseau macromoléculaire porte un certain nombre de charges
négatives et constitue un po1yanion. L'é1ectroneutra1ité est assurée par
un nombre égal de cations M+ appelés ions compensateurs ou contre-ions.
D'après cette structure, les propriétés d'un échangeur d1ions
de type su1fonique vont dépendre essentiellement des paramètres suivants
- La nature des chaînes macromo1écu1àires ;
- La nature des ponts
- Le taux de greffage
- Le taux de pontage.

---

5.
Toutefois, les deux derniers paramètres qui sont fixés lors de
l'élaboration du matériau, ne sont pas accessibles expérimenta}ement ; on
utilise donc d'autres grandeurs pour caractériser un matériau échangeur
d'ions.
l - 1 - 3. Capacité d'échange.
La réaction d'échange entre une solution d1électrolyte et un
échangeur est un phénomène stoechiométrique.
Pour une quantité suffisante d'électrolyte, la réaction est limitée
par le nombre de groupes fonctionnels contenus dans l'échangeur. Ce nombre
dépend du taux de greffage choisi lors de la fabrication du matériau.
On appelle capacité d'échange, le nombre d'équivalents ioniques
contenu
dans une quantité définie d'échangeurs d'ions; pour un échangeur
sulfonique ce nombre est donc égal à celui des groupes fonctionnels.
Elle est déterminée par un dosage en retour. A cet effet, on
dispose une masse connue d'échangeur d'ions conditionné sous forme acide
dans un excès de base. Lorsque l'équilibre est atteint, la base en excès
est dosée par un acide titré.
Il faut remarquer, que la capacité d'échange ainsi mesurée,
dépend de la nature de l'ion utilisé car tous les groupes fonctionnels
ne sont pas forcément accessibles par les ions compensateurs. Par exemple,
la capacité d'un échangeur diminue quand on passe de l'ion potassium K+
à l'ion tétraethylammonium (C2HS)4N+.
Toutefois, si les ions compensateurs utilisés sont de petites
tailles, én particulier pour les ions monoatomiques monovalents, on peut
considérer que tous les sites réactionnels de l'échangeur sont accessibles.
La capacité d'échange est habituellement exprimée en milliéquiva-
lents par gramme d'échangeur conditionné sous forme acide et pesé à s~c.

---

6.
l - 1 - 4. Gonflement.
Les échangeurs d'ions sont insolubles mais leur structure
étant lacunaire, le solvant peut pénétrer a l'intérieur et provoquer un
gonflement du matériau.
Un échantillon d'échangeur conditionné sous forme acide
et déshydraté, est caractérisé par sa masse a sec me' Ce même échantillon,
plongé dans une solution, acquiert une nouvelle masse m correspondant
a l'échantillon gonflé de solution.
On caractérise le gonflement par le rapport
m - me
100 x - - - = t g
taux de 90nfl ement exprimé en pourcentage
-m
ou bien par le rapport
-m - me masse de solution par site fonctionnel exprimée
en gramme équivalent.
L'importance du gonflement d'un échangeur d'ions dépend
de nombreux facteurs
Le solvant pénètre d'autant plus facilement dans l'échan-
geur que le réseau macromolécualire est moins serré, c'est-a-dire, que le
taux de pontage est plus faible.
La pénétration du solvant dans l'échangeur se,traduit
par une solvatation des groupes fonctionnels dans l'échangeur. Le gonfle-
ment est donc proportionnel au nombre de sites fonctionnels présents, c'est-
a-dire a la capacité d'échange.
On observe des variations de gonflement suivant l'impor-
tance de la solvatation spécifique de l lion compensateur et en fonction de
la nature de sa liaison avec le groupe fonctionnel, ces effets sont d'autant
plus sensibles, que le taux de pontage est faible.

---

7.
Enfirr, pour un échangeur en équilibre avec une solution d'élec-
trolyte, la concentration des ions compensateurs est en général, beaucoup
plus grande dans la phase constituée par l'échangeur gonflé de solvant
que dans la solution; comme ils ne peuvent pas quitter le réseau macro-
moléculaire
dont ils assurent l 'électroneutralité, c'est le solvant qui
va diffuser de la solution vers l'échangeur et provoquer un gonflement de
ce dernier. Cet effet est d'autant plus important que la concentration de
la solution est faible.
l - 1 - 5. Concentration d'une espèce chimique dans l'échangeur.
Il existe deux systèmes classiques de représentation pour les
échangeurs d'ions en solution.
Si celui-ci est considéré comme hétérogène, c'est-à-dire, si on
distingue les cha'nes macromoléculaires de la solution intersticielle dans
laquelle baignent les groupes fonctionnels, on se réfère à la masse de
solvant qui a gonflé l'échangeur et on utilise
la molalité.
Notons que dans ce modèle, l'influence des cha'nes macromoléculaires
est prise en considération dans les valeurs des coefficients d'activité
correspondant aux différentes espèces chimiques présentes dans le solvant.
Au contraire, si l'échangeur dans son ensemble est assimilé à
une phase homogène, on prend en considération, non pas le. solvant, mais
la solution constituée par l'échangeur gonflé par la solution d'équil ibrage
et l'unité de concentration la plus appropriée est la molarité. Cependant,
comme les mesures de volume sont délicates, on utilisera une unité de
concentration, relative à l'unité de masse d'échangeur gonflé.
Finalement, pour définir une concentration, on se réfère dans
les deux cas à l'unité de mass~, en prenant dans le modèle hétérogène la
masse du solvant d'équilibrage qui a pénétré dans l'échangeur et pour le
système homogène, la masse totale de l'échangeur d'ions gonflé.
Nous pouvons donc écrire pour définir la concentration totale
en groupes fonctionnels
=

---

8.
avec mreprésentant
m
pour un système homogène la masse totale de l'échangeur
d'ions gonflé de solution et pour un système hétérogène la masse du solvant
qui a pénétré dans l'échangeur. Dans les deux cas, mest
m
exprimée en grammes.
l - 2. PENETRATION D'ELECTROLYTE DANS L'ECHANGEUR - EFFET DE DONNAN.
Pour traiter l'effet de DONNAN (17,18), nous aborderons
successivement l'aspect qualitatif, puis le traitement quantitatif de ce
phénomène, nous décrirons les méthodes de détermination de la pénétration
d'un électrolyte dans une membrane échangeuse d'ions et terminerons cette
étude par une confrontation critique des résultats expérimentaux avec la
théorie de DONNAN.
l - 2 - 1. Principe de l'exclusion de DONNAN.
La réaction d'échange entre une solution d'électrolyte
et un échangeur d'ions nlest possible que si les ions échangeables contenus
dans 1a solution sont différents de ceux présents dans l'échangeur. Dans
le cas contraire, l'électrolyte contenue dans la solution se partage entre
les deux phases; ce phénomène est appelé généralement "EqtUUbtr.e. de. VONNAN".
Considérons par exemple, un échangeur de cations conditionné
sous la forme M+. Cet échangeur étant placé dans une solution d'électrolyte
A-M+ ; la concentration en ions compensateurs IM+I est généralement beau-
coup plus grande dans l'échangeur que dans la solution; par contre, la
concentration en anions A-
est plus importante dans la solution que dans
l'échangeur. Lors de la diffusion des ions mobiles A- et M+, la présence
des charges négatives fixes portées par les groupes fonctionnels est
responsable de l'apparition de charges positives dans la solution et de
charges négatives dans l'échangeur. Ces charges électriques se répartissent
de part et d'autre de la surface de séparation entre l'échangeur et la
solution, elles induisent un champ électrique qui s'oppose à la diffusion
ultérieure des ions mobiles; un état d'équilibre est atteint pour lequel
la concentration en co-ion A- est en général plus petite dans l'échangeur
que dans la solution.

---

9.
Il faut remarquer que la migration de quelques ions de part et
d'autre de l'interface échangeur-solution suffit pour créer une différence
de potentiel très importante; la condition d'électroneutralité dans
chacune des deux phases échangeur et solution peut encore s'appliquer en
toute rigueur. La quantité d'électrolyte qui pénètre l'échangeur est
donc stoechiométriquement équivalente à celle du co-ion.
La différence de potentiel qui apparaît entre l'échangeur et la
solution est appelée de façon abusive "Po:Ce.n:Ue1. de. VONNAN".
En résumé, la présence de sites négatifs fixes sur le réseau
macromoléculaire limite la pénétration d'électrolyte, c'est-à-dire l'exclut
de l'échangeur.
l - 2 - 2. Influence des paramètres physico-chimiques sur l'exclusion de
DONNAN.
Nous avons vu précédemment, que le potentiel de DONNAN est
responsable de l'exclusion partielle des co-ions. Tous les paramètres physico-
chimiques qui renforceront ce potentiel augmenteront l'exclusion de l'élec-
trolyte de l'échangeur.
1- 2 - 2 - 1. In6lue.nce. de. la capacit~ d'échange..
Le potentiel de DONNAN est d'autant plus important que la diffé-
rence de concentration du contre-ion entre l'échangeur et l'extérieur
est grande. A concentration externe constante, l'exclusion est favorisée
par une augmentation de la capacité d'échange.
GUSTAFSON (19) a mesuré l'absorption de chlorure de sodium dans
une résine polymétacrylique pontée à 5 % de divinylbenzène. Dans ce type
d'échangeur, à sites fonctionnels carboxyliques, on peut faire varier
le taux de neutralisation, c'est-à-dire la capacité d'échange effective,
en agissant sur le pH de la solution d'équilibrage (fig.2, voir page suivante)

---

10.
0,05
FIGURE 2•
2
.
~ 0,04
"'
>
....oli)
0'1
~ 0,03
li)
Q)
....~
................--...
°
2
3
4
/R-' moles/kg solvant.
Ainsi, pour une concentration
de sites fonctionnels ionisés de
0,0851 eq/kg la concentration de chlorure de sodium dans la membrane est
égale à 0,0459 eq/kg. Alors que pour une concentration en sites de 3,441
eq/kg la concentration d'électrolyte n'est plus que de 0,0192 eq/kg. La
force ionique de l'électrolyte d'équil ibrage demeure
constante et égale
à 0,1 M.
l - 2 - 2 - 2. In6luence de la conce~on d'éq~nage.
Le même raisonnement que celui qui a été développé dans le
paragraphe précédent, permet de déterminer l'influence de la concentration
de la solution d'équilibrage sur la pénétration d'électrolyte. A capacité
d'échange constante, lorsque la concentration externe diminue, le potentiel
de DONNAN" augmente et l'exclusion est plus importante.
GUSTAFSON (19) a étudié pour une résine polymétacrylique à taux
d'ionisation constant et égal à 0,986,1 'influence de la concentration de
l'électrolyte d'équilibrage sur l'absorption de chlorure de sodium (fig.3,
voir page suivante).
Par exemple, on observe que lorsque la force ionique du chlorure
de sodium varie de 1 à 0,1, la concentration de l'électrolyte absorbé par

---

11.
1 'échange~r , passe de 0,337 à 0,021 eq/kg.
.~
FIGURE 3.
. 0,3
+J
c
ttl
>
r-
0
l/l
C'l
. 0,2
..:..:
........
l/l
<IJ
r-
0
E
c
0,1
<IJ
/e
Ilu
/ .
0
0,5
IC1-1 en moles/kg solvant.
l - 2 - 2 - 3. In6luenee du taux de pontage.
A capacité d'échange et à concentration d'électrolyte
constantes, l'exclusion est d'autant plus marquée que le taux de pontage
est important.
En effet, le gonflement de l'échangeur est une fonction
décroissante du taux de pontage.
Lorsque ce dernier augmente, toute chose étant égale par ailleurs le
gonflement diminue, ce qui se traduit par un accroissement de la con-
centration des sites fonctionnels. Ce phénomène entraîne une augmentation
du potentiel de DON NAN d'où une exclusion accrue.
PEPPER K. Wet
W
Coll. (20), ont mesuré l'absorption d'acide
chlorhydrique par une série d'échangeurs de cations dont le taux de
pontage varie de 2 à 15 % (fig.4, page suivante).
On remarque sur les courbes expérimentales, que pour une
molarité en acide chlorhydrique de 2 moles/kg, le coefficient de distri-
bution de l lélectrolyte croît de 0,1 à 0,5 lorsque le taux de pontage décroît

---

12.•
de 15 % à 2 % (figure 4).
o
0.6
N
:t:
'"
~ 1,0
c:
lit
o
QI
.......~ 0.4
....s...
QI
...
'QI
lit
t'l
L-
--.:J
o
~ 0,5
~
'"
QI
~ 0.2
...
QI
>,
....U
e
-...
...
...
u
QI
QI
o
U
o
o
0.5
1.0
1.5
2,0
l,5
0,5
l,a
1.5
2.0
2,5
Concentration de la solution , moles/kg H 0
Concentration de la solution, moles/kg HZO
2
FIGURE 4.
Absorption d'électrolyte en fonction de la concentration de la solution d'équilibrage. Le diagramme de droite
représente les isothermes d'absorption. le diagramme de gauche les coefficients de distribution de l'acide chlorhy-
drique pour des échangeurs de cations du type styrène diversement pontés. L'exclusion d'électrolyte est plus
efficace avec des résines fortement pontées et des solutions d'équilibrage diluées, d'après K.W. PEPPER et
D. REIt:IIENBERG et O.K. HALE (ZO).
l - 2 - 2 - 4. In6tuence de la ~e et de l'état d'~o~~on de6
Clest le facteur le plus important. Nous avons vu que la
pénétration dlun électrolyte fort dans un échangeur est d'autant plus
grande que la capacité d'échange est plus faible. Ceci est vrai en supposant
que les groupes fonctionnels et les ions compensateurs ne sont pas associés.
Clest la concentration des groupes ionisés qui intervient pour fixer le
potentiel de DONNAN et non leur concentration totale.
En conséquences
- Pour les résines sulfonate, dont les groupements -503
ne forment généralement pas de complexes, la pénétration d'électrolyte
fort reste toujours très faible sauf pour des solutions concentrées
d'électrolyte.
- Pour des résines complexantes (carboxylate, aminodiacétate,
phosphonate, etc..•• ) la pénétration d'électrolyte fort correspondant à un
cation non complexé par le groupement fonctionnel de la résine est faible,

---

13.
en particulier pour les sels alcalins. Par contre, pour les électrolytes
dont le cation est complexé par les groupements fonctionnels, H+ en
particulier, la pénétration est beaucoup plus importante et indépendante
de la capacité.
- Pour les résines ammonium quaternaire, on observe un
comportement analogue à celui des résines su1fonate.
- Pour les résines amine par contre, la pénétration
d'électrolyte fort est peu importante lorsque la résine est sous forme
saline, mais beaucoup plus grande lorsque la résine est sous forme amine,
non ionisée, c'est-à-dire en milieu basique.
l - 2 - 2 - 5. In6iuence de ta valence du co~e-~on.
Le potentiel de DONNAN qui est un potentiel électrique, est
créé par la diffusion des contre-ions dans la solution et des co-ions dans
la membrane. Le champ électrique qui en découle s'oppose à la diffusion
ultérieure de ces ions.
A l' équ il i bre, 1a
1 force qu i s' app1 i que aux contre-i ons est
proportionnelle à la charge de l'ion; elle est donnée par la relation:
+
+
f
= Z.e.E
dans 1aquell
1
e
f
force appliquée
Z
va1ance du contre-ion
e
charge élémentaire
Ê
champ électrique.
La différence de potentiel électrique de DONNAN qui apparaît à l'inter-
face membrane-solution s'exprime par
+
6V D = e.E.d
D =
différence de potentiel de DON NAN
distance entre les deux pôles.

---

14.
En éliminant l'expression du champ électrique entre les deux relations
précédentes, il vient:
+
AV
f . d
LI
D =
Z
La différence de potentiel électrique de DONNAN est inversement proportionnel
à la charge du contre-ion. Pour un même co-ion et pour une membrane donnés,
l'exclusion d'électrolyte sera d'autant plus grande que la charge du contre-
ion est faible.
MACKIES et MEARES (21) ont étudié à 25°C l'absorption du
chlorure de potassium et du chlorure de magnésium par une résine échan-
geuse d'ions de type phénol formaldehyde greffée avec des groupements
sulfoniques (Permutit Zeo-Karb 315).
Les résultats obtenus montrent que pour une même concentra-
tion d'électrolyte extérieur, l'échangeur exclut beaucoup plus le chlorure
de potassium que le chlorure de magnésium.
l - 2 - 2 - 6. In6luence de la valence du co-~n.
Le potentiel de DONNAN étant fixé par le contre-ion la force
avec laquelle il va s'opposer aux co-ions est directement proportionnelle
à la charge du co-ion.
Pour un contre-ion et une membrane donnés, l'exclusion sera
d'autant plus importante que la valence du co-ion est élevée.
MACKIES et MEARES (21) déjà cités précédemment ont également
étudié l'exclusion du chlorure de magnésium et du sulfate de magnésium.
Les résultats font apparaître une exclusion préférentielle
du sulfate de magnésium par rapport au chlorure de magnésium.

---

15.
l - 2 - 2 - 7. In6tuence de ta temp~nat~e et de ta p~~~ion.
L'influence de ces deux paramètres a été jusqu'à présent
très peu étudiée.On s'accorde à dire qu'ils ont une faible influence sur
l'absorption d'électrolyte.
MACKIES et MEARES (21) et NAREBSKA (22) trouvent que la
température influe très peu sur la quantité d'électrolyte absorbé.
Quant à l'influence de la pression, elle est vraisemblablement
de peu d'importance étant donné que l'absorption d'électrolyte a lieu sans
changement de volume de l'ensemble du système membrane-solution (HELFFERICH
(23) page 132).
l - 2 - 3. Aspect quantitatif de l'effet DONNAN.
Soit une membrane cationique (R-, M+) placée dans une
solution diluée d'électrolyte (A-, M+). A l'équilibre, le potentiel
électrochimique de l'espèce est le même dans les deux phases:
ni = ni
avec
ni = IJ i + F \\jJ
ni = ~i + Ri
~i et ~i représentent les potentiels chimiques dans la solution et dans la
membrane; F la constante de Faraday; \\jJ et ~ respectivement les potentiels
électriques dans la solution et dans la membrane.
Le potentiel de DONNAN qui est, en fait, la différence de
potentiel électrique entre l'échangeur et la solution, est donné par la
relation suivante
E DONNAN = \\jJ - ~ = lF (~. -
,
~.)
F (~. -
,
,

---

16.
dans lequel le potentiel chimique ~i du constituant i est défini par
~i = (1..§..) P, T, n , nk •••
j
ân·,
ân·
G étant l'énergie libre, ni le nombre de moles du constituant i, P la
pression, T la température, n· les constituants.
J
L'influence de la pression sur le potentiel chimique est donné
par la relation:
an·
a
aG
dG
av
- ' - - ( - )
(-) = -
= v.,
v.
ap
ap ani
an·, ap
an·,
an·,
an·
où V est le volume total, Vi le volume molaire partiel du constituant i,
supposé indépendant de la composition et de la pression.
Le potentiel chimique d'un constituant i de molarité m sous
une pression P s'exprime donc par
~.(P,m) = ~.(pë,m) + (p - PO) V.
' 1 '
po représentant la pression standard.
En tenant compte, par ailleurs, de la variation du potentiel
chimique d'un constituant i avec son activité a.,
1
~i (P,m) = ~.o (P) + RT Ln a.
1
,
On obtient par combinaison
où ~io (PO) est le potentiel chimique de l'espèce i à l'état standard.
En prenant les mêmes références dans les deux phases, on peut
exprimer la différence des potentiels chimiques d'un constituant i dans

---

17.
l'échangeur et dans la solution
a.
\\Ji - \\Ji
= RT Ln -' + (P - 15") V·,
V·
a·,
a·
Ce qui permet d'exprimer le potentiel de DDNNAN pour une espèce
ionique i quelconque par
1
a·
EDDNNAN = I/J - ~ = - (RT Ln -' - (15" - P) V.)
~
,
V.)
F
ai
Dans le cas d'un électrolyte fortdu type A- M+, cette relation
écrite pour l'anion et le cation conduit a llexpression suivante dite
relation de DDNNAN :
+
-
R.T Ln (aM
• aA ) = (15" - p) VAM
a-M+
aA-
a-M+
dans laquelle VAM
V
est le volume molaire partiel de l'électrolyte. Cette
AM est le volume molaire partiel de l'électrolyte.
relation peut encore slécrire
CP - P) VAM
V
=
= exp
(1)
RT
où 1 XI, 1 X1
et y y représentent les concentrations et les coefficients
,
d'activités dans la solution d'équilibrage et dans l'échangeur. Le terme
est appelé constante apparente de partage.
Certains auteurs (19,29) font entrer le terme correctif dû au
gonflement dans le coefficient d'activité relatif a l'échangeur en écrivant
(voir page suivante ).

---

18.
y +
M
y
exp (~ - p) V -
A
A-
RT
où ai et y* représentent respectivement l'activité et le coefficient
d'activité global d'une espèce i dans l'échangeur d'ions.
En utilisant ces notations, la relation (1) prend la
forme suivante
a +
M
_Y_
M
_Y__+
M _'_Y_A
_'_Y__-
A
= ~
( 2)
. y* _
IM+I 1A
1-,
A
A
Dans ce cas, l'état de référence pour lequel le coefficient d'activité
est égal à un, est un échangeur d'ions fictif de dilution infinie en
équilibre avec une solution d'électrolyte de concentration nulle. Cet
état ne peut être obtenu expérimentalement puisque le gonflement d'un
échangeur est limité et que l'influence des chaines macromoléculaires
sur les ions, reste importante même aux faibles gonflements.
En écrivant les équations d1électroneutralité dans les
phases constituées par la membrane et la solution, il vient:
IM+\\ = IA-I + IR-I
IM+I = IA-'
En remplaçant les concentrations IM+I et \\M+I dans
l'équation (2) par les valeurs trouvées ci-dessus, on aboutit à la relation'
2
(3)
1 A-
A 1 =
1A
1 _1
A
. (yY±±* )2
(jR-1 + lA-I)

---

19.
Pour analyser la pénétration de l'électrolyte dans l'échangeur à
partir de cette relation,on peut comme l'effectue TREMILLON (25) définir
un coefficient de partaqe de l'électrolyte tel que:
P =
Avec cette définition, la relation (3) devient
(y ±) 2
(4)
-*
y±
Graphiquement, le partage de l'électrolyte peut être représenté
par une courbe de partage, concentration du co-ion IA-I en fonction de
sa concentration IA-I dans la solution extérieure. La relation précédente
exprime que la concentration dans la résine augmente avec la concentration
IA-I dans la solution, selon une courbe d'allure parabolique à concavité
dirigée vers le haut.
Deux facteurs interviennent : l~ rapport des coefficients d'activité
dans la solution et dans l'échangeur ainsi que la concentration en sites
fixes IR-I. C1est à ce dernier terme qu'est due l'allure parabolique de
la courbe de pontage.
En effet, pour IR:I = 0, on a :
y±
=
X
-
-*
y ±
c'est à dire une relation de proportionnalité entre IA-I et IA-' dans la
mesure ou le rapport y±/y*± reste constant.
Par contre, pour IR-I différent de zéro, il vient
<

---

20.
l'écart àvec cette valeur limite est d'autant plus grand que IR-I est
importante, le calcul montre qu'il tend au maximum vers 1R:!quand IA-I
tend vers l'infini.
L'existence des groupes fonctionnels a pour effet d'empêcher
dans une certaine mesure la pénétration de l'électrolyte AM à l'intérieur
de la membrane et ceci d'autant plus que ces groupes sont nombreux (fig.5).
10
I·-!
,. ,
I·-!
,.
,IGURE 5. Courbes de partage théorique d'un solutf ioniaue entre une solution
et une résine ionisee de capacüli d'fchange variable. Courbes calculées
en acinettant Que le coefficient de partaqe apparent est fga1 1 un.
Il apparaît que pour des solutions extérieures diluées
jusqu'à 1 M, la pénétration d'électrolyte dans une membrane de capacité
élevée reste négligeable par rapport à cette capacité; en fait elle varie
suivant la relation
( y± ) 2
=
1
=
x
11<1 y*±
C'est-à-dire comme la puissance carrée de la concentration externe dans
la mesure ou la quantité,
_y±)2 demeure sensibl ement constante.
( y*±

---

21.
La pénétration d'électrolyte ne devient notable que pour des solutions
d'équilibrage très concentrées.
l - 2 - 4. Méthodes expérimentales.
Pour déterminer la concentration d'électrolyte absorbé
dans les
échangeurs d'ions, la méthode la plus utilisée consiste à extraire
l'échangeur de sa solution d'équilibrage, à l'essuyer de façon plus ou,
moins accentuée entre deux feùilles de papier filtre et à l'immerger
dans de l'eau distillée de manière à relarguer l'électrolyte absorbé
qui sera déterminé par un dosage ultérieur.
Cette méthode est simple dans son principe mais délicate à mettre
en oeuvre. Effectivement, à cause de l'effet
DONNAN, la concentration
de l'électrolyte dans l'échangeur est bien plus faible que dans la
solution d'équilibrage. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'un échangeur
de forte capacité d'échange est en équilibre avec une solution d'électrolyte
diluée.
Compte tenu de la forme granulaire des résines échangeuses d'ions,
l 'élimination de l'électrolyte superficiel par essuyage n'est jamais
parfaite et la présence d'un film d'électrolyte résiduel adhérant aux
parois des résines peut entraîner des erreurs imortantes surtout pour
de faibles concentrations d'électrolyte d'équilibrage; là où l'exclusion
est la plus grande.
Devant ces difficultés, les chercheurs ont privilégié
les mesures
effectuées sur les échangeurs d'ions se présentant sous forme de
membranes.
Pour ce type de matériau on distingue essentiellement deux méthodes
de détermination :
- Une méthode statique ;
- Une méthode cinétique discontinue.

---

22.
l - 2 - 4 - 1. Méthode 4~que.
Le principe de la méthode est identique à celui décrit
précédemment pour les résines échangeuses d'ions.
A titre d'exemple, nous pouvons citer les travaux de
MACKIES et MEARES (21) concernant la pénétration de HC1, NaBr, MgS04 à
4
25°C dans une membrane échangeuse d'ions phénolsulfonique (ZeO Karb 315)
pour des concentrations d'électrolytes comprises entre 10- 2
10- M
2 et 1 M.
Les échantillons de membranes d'un volume moyen de 3 ml
sont équilibrés successivement pendant trente minutes dans deux bains
d'électrolyte de même concentration et de volumes égaux à 100 ml. Le
volume de la membrane étant très inférieur au volume de la solution
d'équilibrage, la concentration externe peut être considérée comme
constante.
L'échantillon de membrane est extrait de la solution
d' équil ibrage, essuyé à l'ai de de papier fil tre Whatman 50, pui s pesé.
Il est ensuite introduit dans un récipient contenant 100 ml d'eau
permutée. Au bout de trente minutes, la membrane est retirée puis plongée
dans une deuxième bain d'eau permutée. Cette expérience est répétée juqu'à
ce que la conductivité du milieu de relargage soit inférieure à 1 ~ S.
La totalité de l'extrait est ensuite dosé par conducti-
métrie
Ce protocole expérimental est en général suivi par l'en-
semble des auteurs utilisant la méthode statique, les différences les plus
notables portent en fait sur la méthode de dosage de l'électrolyte
désorbé. Ce dernier peut être réalisé par potentiométrie (28) par coulo-
métrie (19) ou encore à l'aide de traceurs radioactifs (29).
La principale critique que l'on peut formuler à l'égard
de la méthode statique est qu'elle ne permet pas de séparer d'une mani~re
satisfaisante l'électrolyte réellement absorbé dans la membrane de celui
simplement retenu sur la surface de l'échangeur.

---

23.
De fait, l'essuyage d'une membrane échangeuse d'ions est une
technique de séparation peu reproductible. Deux cas peuvent se produire
Si l'essuyage par le papier filtre est inexistant ou peu
appuyé, l'expérimentateur risque de doser l'électrolyte
qui reste à la surface de la membrane. Dans ce cas, on
surestime
la concentration de l'électrolyte absorbé et' on peut
commettre une erreur très importante dans le cas ou l'exclusion
est forte.
- Par contre, si l'essuyage est trop prolongé, le papier filtre
peut absorberparcapilarité une partie de l'électrolyte qui
a pénétré dans l'échangeur surtout si celui-ci est faiblement
ponté.
l - 2 - 4 - 2. Méthod~ clnétiqu~.
GLUECKAUF (30) le premier grâce à la méthode expérimentale
utilisée, montre que le film d'électrolyte qui adhère à la surface de
la membrane, ne peut être éliminé même par un essuyage soigneux au papier
filtre de l'échantillon.
Considérant que la cinétique de relargage du film d'électrolyte
est quasi instantanée alors que l'électrolyte contenu dans la membrane
diffuse plus lentement, GLUECKAUF propose une méthode de mesure de
l'électrolyte interne basée sur la cinétique de désorption.
La cinétique de relargage d'un co-ion radio-actif dans l'eau
distillée est étudiée et la courbe expérimentale obtenue est comparée à la
loi de diffusion théorique d'un soluté imbibant une solution poreuse.
Expérimentalement, la membrane est équilibrée dans une
solution contenant un co-ion radio-actif. Puis elle est sortie de son
milieu d'équilibrage et on élimine le film d'électrolyte en utilisant
deux méthodes.

---

24.
Pour les premières mesures, la membrane est essuyée sommairement
entre deux papiers filtre; pour les mesures suivantes GLUECKAUF immerge
la membrane pendant 15 s dans de l'eau distillée afin d'éliminer "l'excès
d'électrolyte".
Ensuite, la membrane est immergée à intervalles de temps successifs,
dans des volumes d'eau distillée.
La radio-activité des solutions obtenues au cours de l'expérience
est mesurée ainsi que la radio-activité résiduelle de la membrane pour
vérifier que celle-ci ne contient plus d'électrolyte.
Le logarithme du nombre de moles Ot/O
(électrolyte restant à
co
l'intérieur de la membrane par rapport au nombre de moles total) est
représenté en fonction du temps.
La courbe obtenue présente d'abord une forte décroissance non
linéaire qui correspond à la dissolution du film d'électrolyte, puis une
décroissance linéaire à pente beaucoup plus faible qui correspond à la
diffusion de l'électrolyte hors de la membrane (Fig.6).
La courbe expérimentale est comparée à la courbe de cinétique
de relargage théorique d'un soluté.
80
2
2
0
00
o
0
o = -
___________ exp(- (2n + 1)
-
Dt)
1:
TI
1:
t
2
n = a
TI
(2n + 1)2
12
1
0t
quantité d'électrolyte restant dans la membrane au temps t
l
épaisseur de la membrane
o
coefficient de diffusion de l'électrolyte dans la membnane.
D'après GLU ECKAUF; dans les conditions expérimentales choisies,
la série converge si rapidement que seul le premier terme peut être retenu.
On obtient donc :

---

25.
0,68
0,5
.QJ 0,1
c:::
ttl
t
.Q
eQJe
ttl
.... 0,05
III
c:::
ttl
"'C
+ttl
z:
III
c:::
0
....
-
:Â
"'C
c:::
0
"'-
0
....-l-J
U
ttl
~
lJ..
0,01

---

26.
En reportant sur une échelle logarithmique les quantités
d'électrolyte Qt restant encore dans la membrane au temps t, en fonction
de ce dernier, on obtient une droite d'équation
dont la valeur extrapolée de l·ordonnée à l'origine (t = 0) permet à
GLUECKAUF et collaborateurs de calculer la quantité d'électrolyte (Qo)
initialement contenue dans la membrane grâce à la relation:
Q*
La méthode utilisée par GLUECKAUF et collaborateurs, apporte
une contribution déterminante dans la mesure où elle essaye de dissocier
la contribution du film de la quantité totale d'électrolyte contenue
dans
la membrane.
Toutefois, cette méthode est criticab1e dans son principe.
En effet :
L'équation de diffusion de CARSLAW H.S. et JAEGGER (31) ne
s'applique en toute rigueur que dans le cas ou la concentration en soluté
dans le solvant de re1argage est constante. Or, dans l'expérience entreprise,
la concentration d'électrolyte externe varie fortement en fonction du temps.
D'autre part, BAKER et LONDSALE (32) montrent que l'équation
de CARSLOW et JAEGGER réduite à son premier terme telle que l'utilise
GLUECKAUF est peu précise au début du re1argage. En fait, pour que l'erreur
sur la quantité d'électrolyte désorbé soit inférieure à 1 % il faut que
40 % de l'électrolyte absorbé ait déjà diffusé. Par conséquent, son
utilisation pour déterminer les conditions initiales de la diffusion peut
conduire à des erreurs importantes.
Par ailleurs, la méthode expérimentale étant discontinue, il
en résulte deux sources d'erreurs supplémentaires:
- Tout d'abord, l'expérimentateur se trouve dans l'obligation
de renouveler périodiquement la solution de re1argage, il commet nécessairement

---

27.
une erreur sur les déterminations du temps.
- Mais surtout, la détermination du temps auquel il y a
changement de régime de diffusion n'est pas possible. L'extrapolation
de la partie linéaire de la courbe de diffusion à t = 0, telle que
l'effectue GLUECKAUF revient à supposer que l'électrolyte interne et
superficiel diffusent simultanément.
l - 2 - 5. Confrontation des résultats expérimentaux avec la théorie
de DONNAN.
Contrairement aux équations obtenues à partir de la
théorie de DON NAN et en supposant que les coefficients d'activité
dans
l'échangeur sont constants, les résultats expérimentaux
de BAUMAN et
EICHORN (33) concernant la pénétration diacide chlorhydrique dans des
résines polystyrèn~sulfonat~pontéesfont appara'tre une absorption
anormalement grande' d'électrolyte lorsque la concentration dIacide
diacide
chlorhydrique'en solution devient très faible.
D'autres études (34, 41) ont confirmé que le coefficient
d1activité dans l'échangeur
calculé à partir de l'équation de DON NAN
tend vers une valeur nulle lor~que la concentration de la solution
d'équilibrage tend vers zéro. Ce comportement est opposé à celui des
électrolytes forts en solution aqueuse
où le coefficient d'activité
tend vers un à dilution infinie.
Cette anomalie a été diversement interprétée et a soulevé
de nombreuses controverses.
FREEMAN (28) suggère que la décroissance de y± avec la
dilution de l'électrolyte d'équilibrage pouvait avoir deux causes:
- La première est due à la méthode analytique employée qui
inclut de petites quantités d'électrolyte externe retenuesà la surface
des échangeurs d'ions.

---

28.
- la deuxième a pour origine une absorption d'électrolyte
par des impuretés contenues dans l'échangeur d'ions. Il donne pour exemple
le cas d'une membrane anionique dans laquelle des impuretés fixent une
quantité identique diacide même pour les faibles concentrations d'élec-
trolyte externe.
Par une méthode itérative FREEMAN calcule les quantités de
co-ions retenues par les impuretés et dues au film superficiel de manière
à obtenir des coefficients d'activité moyens dans l'échangeur qui varient
suivant la relation:
1og
1
y ± = a + b iii
dans laquelle mest
m
la molalité de l'électrolyte dans l'échangeur, a et b
des constantes qui dépendent de la nature de l'électrolyte et de l'échangeur
d'ions.
Cette équation découle de la théorie des interactions spécifiques
entre ions (42),en supposant toutefois que la concentration en contre-ion
varie linéairement avec celle des co-ions.
FREEMAN en appliquant sa méthode corrective aux résultats
publiés par différents auteurs (38, 40, 36) montre que la relation linéaire
entre'le coefficient d'activité moyen dans l'échangeur avec la concentration
en co-ion est vérifiée pour un large domaine de concentration d'électrolyte.
Toutefois, comme le fait remarquer CUSTAFSON (19) cette
conformité n'est qu'apparente puisque des termes correctifs arbitraires
sont utilisés pour obtenir cette concordance.
GlUECKAUF et WATTS (30) en util isant une nouvelle méthode
de détermination de l'électrolyte absorbé basée sur des mesures discon-
tinues de la cinétique de relargage éliminent
la correction se rapportant
à la rétention d'électrolyte à la surface des échangeurs d'ions. les
résultats obtenus sur des membranes Permaplex A.20 et Asahi montrent
que la relation de DDNNAN établie pour de faibles concentrations n'est
pas
vérifiée. la concentration du co-ion ne varie pas comme la puissance

---

29.
carrée de la concentration de l'électrolyte d'équilibrage. Il apparaît
que pour un large domaine de concentration de l'électrolyte externe,
l'absorption des co-ions suit la relation
~ = k (m)1-Z
m
dans laquelle Z est une constante caractéristique de chaque membrane
étudiée (0 < Z < 1).
GLUECKAUF estime que cette déviation provient de 1'hétéro-
généité de la membrane tant du point de vue de la répartition des groupes
fonctionnels que du pontage. Pour établir mathématiquement l'équation
empirique précédente. cet auteur introduit une fonction de distribution
~ des sites fixés Mtelle
M
que
d~ = k
M-Z
M-
avec A < M<
M B
o •
o
dM
d~ = 0
pour M<
M A et M>
M B
dM
et
Joo d~ =1
Joo d~ =
M = 0
dans laquelle k et Z sont des constantes. A et B représentant les valeurs
o
minimum et maximum de la concentration des sites fixés dans l'échangeur.
Cette théorie appliquée aux résultats expérimentaux obtenus
sur la membrane ASAHI fait apparaître que la concentration des sites
fixes varie de 10-4
10-
à 15,45
pour une concentration moyenne de 4,17 eq/kg
de solvant.
Dans le cas où les variations de gonflement de l'échangeur
en fonction de la concentration de l'électrolyte d'équilibrage ne sont
pas négligeables, GARDNER et PATERSON (45) proposent
une relation de
GLUECKAUF modifiée :
2-Z
m
m = k . - -

---

30.
dans laquelle N représente la concentration moyenne en sites fonctionnels.
NAREBSKA et collaborateurs (22) en utilisant cette relationsur
des membranes polyéthylène-poly (styrène acide sulfonique) diversement
pontées et sur une NAFION 120 obtiennent des facteurs d'hétérogénéité Z
de l'ordre de 0,55 c'est-à-dire plus faibles que celui obtenu sur la
membrane ASAHI, ce qui signifie qu'elles sont plus hétérogènes que cette
dernière.
Il faut remarquer que cette hétérogénéité considérable n'a
pu être mise en évidence par des mesures expérimentales. Au contraire,
les travaux réalisés par GORDON (43,44) en résonance magnétique protonique
montrent qu'une très grande partie des résines échangeuses de cation
et d'anion présentent un remarquable degré d'homogénéité.
D'autre part, GUSTAFSON (19) montre que 1'hétérogénéité
n'explique pas la non vérification de l'équation de DON NAN pour des
systèmes dont les variations de gonflement sont négligeables.
Enfin, il faut souligner que GLUECKAUF vérifie sa relation
dans un très large domaine de concentration d'électrolyte externe, de
10-4
10-
à 10 moles/kg solvant alors que celle-ci n'est valable en toute
rigueur que pour des solutions très diluées où les variations du coefficient
d'activité en solution sont négligeables.
Pour GUSTAFSON (19), le fait que le coefficient d'activité
moyen y± de l'électrolyte absorbé tend vers zéro avec la concentration
de l'électrolyte d'équilibrage peut s'expliquer par le rôle du co-ion
dans l'équation de OONNAN.
Compte tenu que pour des faibles concentrations d'électrolyte
externe la concentration en contre - ions est sensiblement égale à celle
des groupes fonctionnels,c'est-à-dire relativement constante, le coefficient
d'activité du contre-ion doit être indépendant de la concentration d'élec-
trolyte externe. La diminution observée du coefficient d'activité moyen
y± provient donc essentiellement de la décroissance du coefficient
d'activité du co-ion.

---

31.
Cette diminution a pour orlglne
la formation de paire d'ions
co-ion et contre-ion lorsque la force ionique de la solution d'équilibrage
tend vers zéro.
Ce phénomène peut être interprété
de la faoon suivante
- Lorsqu'un échangeur d'ion est placé dans une solution diluée
d'électrolyte neutre, les contre-ions absorbés servent à réduire le
potentiel électrostatique du polyion en entourant les groupes fonctionnels
ce qui les séparent de leursvoisins.
- Pour maintenir l'électroneutralité un nombre égal de contre-ions
et de co-ions absorbés doivent être maintenus à proximité des chaines
macromoléculaires. Dans ces conditions il est raisonnable de penser que
le degré de formation de paire d'ions,contre-ions,co-ions absorbés doit
être élevé au voisinage des chaines.
- Lorsque la concentration d'électrolyte absorbé augmente le
degré de formation de paire d'ions diminue.
Autrement dit ,de grandes
variations de concentration en co-ion libre sont observées dans l'échangeur
lorsque la concentration d'électrolyte externe tend vers zéro.
En résumé, il apparaît que la vérification expérimentale de
l'équation de DONNAN est délicate et donne lieu à des interprétations
contradictoires.
Pour des concentrations d'électrolyte élevées, c'est-à-dire
supérieures à 1 M, il semble que le logarithme du coefficient d'activité
moyen de l'électrolyte absorbé varie linéairement avec la concentration
dans l'échangeur.
Pour des solutions d'électrolyte diluées, inférieures à 1 M
plusieurs théories sont proposées:
- Soit on considère que les coefficients d'âctivité interne et
externe varient très faiblement et dans ce cas la quantité
d'électrolyte absorbé est plus importante que ne le prévoit
la théorie de DONNAN, cet excès peut s'interpréter de deux

---

32.
façons
différentes:
• Par la présence d'impuretés qui fixent une quantité
constante d'électrolyte (FREEMAN)
• Par la non validité de l'équation de DONNAN aux
échangeurs d'ions du fait de leur structure hétérogène.
Une nouvelle loi de distribution de l'électrolyte est
proposée en s'appuyant sur une fonction de distribution
des sites fonctionnels (GLUECKAUF).
- Soît on considère que l'équation de DONNAN est représentative
de la pénétration de l'électrolyte dans l'échangeur et dans
ce cas, on observe une diminution du coefficient d'activité
moyen de l'électrolyte dans l'échangeur lorsque la concentration
de l'électrolyte extérieur tend vers zéro. La formation de paire
d'ions, co-ions, contre-ions absorbés expliquerait la diminution
importante du coefficient d'activité du co-ion donc par contre
coup celui du coefficient d'activité moyen de l'électrolyte
absorbé. Ce phénomène prenant d'autant plus d'importance que
la force ionique de la solution extérieure décroit (GUSTAFSON).
l - 3. CONCLUSION.
L'analyse bibliographique que nous venons d'entreprendre, fait
appara,tre que la vérification de la "Loi de DONNAN" est délicate, car
elle nécessite une détermination exacte de la concentration des co-ions
dans la membrane lorsque cette dernière est en équilibre avec un électrolyte
fort. Les méthodes analytiques utilisées,; méthodes statique et cinétique
discontinue, ne permettent pas de séparer nettement les co-ions de la
solution adhérant à la surface de la membrane, de ceux absorbés par celle-
ci.
Nous nous proposons de mettre au point une méthode basée sur
le suivi en continu de la cinétique de relargage qui fera apparaître la
transition entre les régimes de diffusion correspondant à l'électrolyte
superficiel et interne et par conséquent l'origine de la diffusion de
l'électrolyte absorbé.

---

- CHAPITRE
11-
PREMIERE APPROCHE EXPERIMENTALE,

---

34.
II - PREMIÈRE APPROCHE EXPËRIMENTALE -
L'analyse
critique entreprise dans le chapitre précédent
concernant les données bibliographiques relatives aux mesures de l'ex-
clusion d1un électrolyte fort par une membrane échangeuse d'ions, nous
a conduit à retenir une méthode basée sur le suivi en continu de la
cinétiqu~ de relargage.
Cette méthode devrait nous permettre de distinguer les reglmes
de diffusion
de l'électrolyte superficiel de celui réellement contenu
dan s 1a
1
memb rane.
Pour définir le mode opératoire que nous adopterons ainsi
que le choix du montage expérimental, il est nécessaire d'étudier au
préalable les conditions requises:
- Pour séparer de façon optimum les deux régimes de diffusion.
- Pour suivre de manière continue la cinétique de relargage
de l'électrolyte.
La définition de ces conditions, implique l'étude théorique
des régimes de diffusion et le choix de la méthode de détection.
II - 1. THEORIE DE LA DIFFUSION.
La diffusion de l'électrolyte contenu dans un échangeur d'ions
est considéré' comme analogue à celle d'un soluté imprégnant une plaque
poreuse plane.
Pour ce système la mise en équation a été effectuée en autres
par CRANCK (46)t CARSLOW et JAEGGER (31).
La diffusion du soluté est supposée suivre la deuxième loi
de FICK •

---

35.
Cette équation différentielle peut-être résolue par inté-
gratioffisuccessives, ce qui permet de trouver la relation:
8 exp(- O[2n + 1J2 1l
1
t / 12)
1
=
(2n + 1) 2 "Tl 2
avec
Mt
quantité de soluté ayant diffusé par unité d'aire au temps t
M
oo
M
quantité de soluté ayant diffusé par unité d'aire au temps t = t
oo
quantité de soluté ayant diffusé par unité d'aire au temps t = œ
o
coefficient de diffusion du soluté dans le polymère
n
nombre entier appartenant à [0, ooJ
l
épaisseur de la membrane.
Une solution peut également être obtenue (46) par une methode
mathématique util isant 1I1 a fonction d1erreur"et dans ce cas, on aboutit
à la relation:
Mt
-
= 4 ('t
-
= 4 - f2 (il -1/2 + 2L oo
(_l)n ierfc
nl
)
(2)
2Loo (_l)n ierfc nl )
M
oo
M
2
n =
oo
1
0
2Œ
1
t
2Œ
avec
ierfcx fonction d'erreur définie comme
2
1
-x
ierfcx = - e
- x erfcx
1\\1/2
erfcx est la fonction d'erreur complémentaire de erfx définie
comme
2
-n
. x
= - -
\\11/2
l 2
.
erfx
-n
e
dn
avec n =
l 2
erfx
\\11/2
2
0
\\JD;
0
2

---

36.
et ayant les propriétés suivantes
erf (-x) = -erf(x)
erf (0)
= 0
=
erf (GO)
=
erfcx
= 1- erfx
Ces deux équations (1) et (2) sont d5~solutions exactes de
l'équation différentielle de diffusion. Toutefois, compte tenu de leurs
complexités, elles ne peuvent être utilisées de façon simple qu'en faisant
des approximations. Les solutions approchées obtenues s'écartent plus ou
moins de la solution exacte en fonction d'une part de la durée de la dé-
sorbption et d'autre part de l'équation utilisée.
BAKER et LONDSALE (32) ont montré que pour les faibles temps
de désorption,la solution approchée de l'équation (2) donne les meilleurs
résultats. Pour les temps de désorption importants, c'est au contraire
la solution approchée de l'équation (1) qui se rapproche le plus de
la solution exacte.
II - 1 - 1. Solution analytique approchée pour de faibles temps de
desorption.
Pour obtenir la solution approchée de l'équation (2), il
suffit d'éxpliciter:
nl
ierfc
= 2\\{iÇ
Nous avons vu que la fonction :
aussi
ierfc
nl
n
1
ierfc - - =- -
1
- - =-
exp _( nl
exp
n
)2 _ nln
erfc
n1
n
1 2
2 ~
11 /
2~
2r:;
2r:;

---

37.
lorsque t est petit, les deux tennes de droite de 1léquation précédente
sont toujours égaux à 0
exp (-00) = 0
erfc (00) = 1 - erf (00) = 1 - 1 = 0
(voir propriétés)
dans ces conditions :
ierfc
nl
ierfc
= 0
2~
et l'équation (2) selréduit alors à une équation simplifiée
L'utilisation de cette relation donne une erreur inférieure à
1 % pou r :
Mt
- <0,6
M00
M
c'est-à-dire tant qu'il reste au moins 60 % de llélectrolyte absorbé
dans l'échangeur.
II - 1 - 2. Solution analytique approchée pour les temps de désorption
importants.
En posant
et en développant l'équation (1) , il v.ient :
Mt
8
[e-nt -9at
e- 25at
e
-
=
- -
-nt -9at
e-
e
-
=
- -
+
+
J
+
+
+ ••••
+
M
11 2
9
25
00
11 2
9
00

---

38.
Lorsque le temps est suffisamment grand, le premier terme de
la série (e-~t) devient prépondérant devant les autres et l'équation
précédente se réduit à :
Mt =
8
-~t
- - e
M
112.
00
soit llexpression simplifiée
....
DT12.
8
=
- :=7 exp l- -
t)
Tl
12
1
L'erreur introduite par l'utilisation de cette relation est inférieure
à 1 % pour :
M
0,4 < --.!
< 1
M
oo
c'est à dire lorsque au moins 60 % de l'électrolyte absorbé a déjà
diffusé dans la solution externe.
II - 1 - 3. Conditions requises pour séparer de façon optimum les deux
régimes de diffusion.
La diffusion de l'électrolyte superficiel est beaucoup plus
rapide que celle de l'électrolyte contenu dans l'échangeur. La détermination
graphique de ce changement de régime de diffusion sera d'autant plus
facile que l'évolution de l'électrolyte désorbé en fonction du temps est
linéaire.
La dissolution de l'électrolyte superficiel étant pratiquement
instantanée, c'est la solution approchée correspondant aux faibles temps
de diffusion qui donnera la meilleure linéarité des régimes de diffusion
de l'électrolyte interne. Il sera donc nécessaire de suivre l'évolution
de la désorption en fonction de la racine carré du temps.

---

39.
La démonstration de cette relation nécessite que les conditions
énumérées ci-dessous soient satisfaites, et nous devrons donc choisir
un protocole expérimental qui les respecte
- La concentration en électrolyte de la solution
extérieure doit
être constante pendant la durée du relargage.
- La diffusion doit être unidirectionnelle. Cette condition sera
toujours réalisée avec les différents échantillons de membranes
échangeuses d'ions que nous utiliserons puisque leu~épaisseu~
sont toujours négligeables devant leurs diamètres.
- L'agitation doit être suffisante pour que la diffusion soit
contrôlée par le polymère.
II - 2. CHOIX DE LA METHODE DE DETECTION.
Nous désirons suivre de façon continue la cinétique de relargage
de l'électrolyte contenu dans une membrane échangeuse d'ions, lorsque
celle-ci est placée dans de l'eau distillée. Il est donc nécessaire
d'introduire dans l'eau distillée, un capteur qui permettra de suivre
l'évolution de la concentration de 1'électrolyte désorbé.
Les variations de concentrations mesurées seront nécessairement
très faibles pour que le relargage de l'électrolyte puisse être con-
sidéré comme total. De plus, l'étude théorique de la diffusion a fait
apparaTtre que la concentration de l'électrolyte dans la solution
extérieure devait être la plus constante possible pour ne pas perturber
le régime de diffusion.
La méthode choisie devra être très sensible à de faibles variations
de concentration d'électrolyte.
Parmi les méthodes de détection usuelles nous envisagerons succes-
sivement une méthode potentiométrique et une méthode conductimétrique.

---

40.
II - 2 - 1. Détection potentiométrique.
Elle consiste à suivre les variations du potentiel d'une
électrode de mesure (électrode de pH ou électrode spécifique) par
rapport
à une électrode de référence (par exemple électrode argent-
chlorure d'argent ou électrode au calomel saturé).
Dans tous les cas, le potentiel mesuré est proportionnel
au logarithme de l'activité. Elle est donc peu appropriée à la mesure
de faible variation de concentration.
Nous voulons par ailleurs mettre au point une méthode
générale utilisable pour tout type d'électrolyte. Il n'existe à 1'heure
actuelle qu'un nombre limité d'électrodes spécifiques.
Enfin, les électrodes de références risquent de polluer le
milieu de mesure.
Pour ces trois raisons, nous éliminerons la détection poten-
tiométrique comme méthode de mesure expérimentale.
II - 2 - 2. Détection conductimétrique.
Le relargage d'un électrolyte libère des espèces ioniques
en solution. La variation de concentration de tels ions peut donc être
suivie en mesurant la conductivité du milieu de désorption en fonction
du temps.
Par définition, la conductivité d'un électrolyte est égale
au produit de la conductivité équivalente par sa concentration
À :: A.C
À
conductivité totale de l'électrolyte ~-1cm-1
A
conductivité équivalente de l 'électrolyte ~-1cm2eq-1
C
concentration en eq cm- 3
cm- .

---

41.
Il apparaît que la conductivité est approximativement proportion-
nelle à l'activité des ions contrairement au potentiel d'électrode qui
n'est proportionnel qu'au logarithme de l'activité.
Par ce fait la détection conductimétrique est plus précise que
la détection potentiométrique.
De plus la détection conductimétrique est très sensible. En
effet, elle permet de détecter des espèces ioniques sous forme de trace
comme dans l'eau déionisée.
Contrairement aux méthodes électrochimiques, la détection con-
ductimétrique ne nécessite pas l'utilisation d'une électrode de référence.
Le risque de pollution du milieu de mesure par des ions étrangers est
par conséquent éliminé.
Son inconvénient majeur réside dans le fait qu'elle soit sensible
à la température. En effet, en milieux aqueux, la conductivité de la
plupart des électrolytes varie à raison de 2 % par degré Celscius à
25°C. Ce phénomène peut entraîner une erreur notable dans les mesures
si la température n'est pas maintenue rigoureusement constante.
II - 2 - 3. Conclusion.
Il apparaît que la méthode de détection conductimétrique est
la plus approprlee pour suivre les faibles variations de concentration
d'électrolyte dans la solution de relargage. Son utilisation nécessite
toutefois, que la température soit maintenue constante pendant la durée
de l 'ex péri ence.
II - 3. ETUDE EXPERIMENTALE D'UN MONTAGE PRELIMINAIRE.
Nous avons effectué dans un premier temps, l'étude expérimentale
d'un montage préliminaire dont l'analyse critique nous permettra de
constituer une méthode définitive.

---

42.
II - 3 - 1. Cellule de mesure.
La cellule de mesure est une cellule en verre TP.CCUSSEL type
RMT 05 à double paroi de capacité égale à 500 ml. La double enveloppe
est alimentée par un bain thermostaté à circulation HAAKE type F3 ayant
une stabilité en température de 0,01°C.
La température de la solution est mesurée à l'aide d'un
thermomètre à résistance de platine MINCO de 100 Q de résistance, couplé
à un multimètre digital Hewlet - Packard type 3456 A.
Les masses moyennes des membranes étant de 0,4 g, nous avons
adopté une masse de 400 g d'eau comme milieu de relargage soit un rapport
de 1/1000.
Sur la cellule est adapté un couvercle muni de deux passages,
l'un pour la sonde de mesure, l'autre pour l'arrivée d'azote qui empêche
une redissolution du gaz carbonique de 1 'air une fois la cellule décar-
bonatée.
La cellule est agitée par un barreau magnétique enrobé de
Téflon de 5 cm de diamètre, mû par un agitateur magnétique TACCUSSEL
de type Compact dont la vitesse de rotation est réglable de 50 à
500 trs/mn.
La conductivité est mesurée par une électrode de conductimétrie
TACCUSSEL type CM 02 G couplée à un conductimètre digital TACCUSSEL type
CO 78 ayant une précision relative meilleure que 0,25 %.
La sortie analogique du conductimètre est reliée à un en-
regi streur potenti ométri que SEFRAM type SERVOTRACE.

---

43.
II - 3 - 2. Schéma du montage expérimental.
sonde de platine
arrivée d'azote
J sonde de mes"re
\\
1
r 1-- ~'
mul timètre
r
~'
mul
1 - -
1
~
~
~
-, _._.-
~
1
1
<f'T'7'"1'
1
0
I.~*
thermostat
a~:Ji tateur
conductimètre
enreqistreur
II - 4. MEMBRANE UTILISEE ET SON CONDITIONNEMENT.
II - 4 - 1. Membranes échangeuses d'ions.
Les membranes utilisées pour cette première approche expéri-
mentale sont obtenues à partir d'un échantillon-mère découpé à l'aide
d'un emporte-pièce de 58 mm de diamètre.
Ce sont des copolymères à groupes échangeurs perfluorosulfonique
commercialis5 par la Société Du Pont de Nemours sous la dénomination
NAFION.

---

44.
Pour les différentes membranes NAFIDN comnlercialisées, n est compris
entre 5 et 13,5 ce qui correspond à des capacités d'échange variant entre
1,05 meq/g et 0,55 meq/g sous forme acide. Nous avons utilisé la membrane
NAFIDN 125.
II - 4 - 2. Conditionnement.
Le conditionnement des échantillons de membrane est réalisé selon
la méthode exposée par HELFFERICH (23) : les membranes subissent trois
cycles de conditionnement comprenant chacun:
- Un équilibrage dans de l'acide chlorhydrique normal jusqu'à ce
que les sites fonctionnels soient complètement sous forme H+.
- Un lavage dans l'eau permutée pour éliminer l'électrolyte absorbé
par la membrane.
- Un équilibrage dans la potasse nonnale jusOlr'à ce que la membrane
soit complètement sous forme K+.
- Lavage dans l'eau permutée.
Ces cycles ont pour but de stabiliser les propriétés physico-
chimiques des membranes échangeuses d'ions et d'éliminer éventuellement
les impuretés pouvant provenir de la fabrication.
L'eau utilisée est une eau déminéralisée de conductivité au plus
éga le à 2 IJ S.
Les préparations des solutions chimiques sont réalisées à partir
de réactifs "pOUJt ana1..!:f.6e.".
II - 4 - 3. Détermination de la masse à sec sous forme acide.
Les membranes sont immergées dans une solution d'acide chlorhydrique
molaire pendant vingt quatre heures. Elles sont ensuite rincées à l'eau
distillée pour éliminer l'acide absorbé par la membrane. Le rinçage peut
être considéré comme satisfaisant lorsqu'une membrane immergée dans 50 ml
d'eau distillée ne fait pas varier le pH pendant une heure.

---

45.
Les échantillons sont alors placés dans une étuve dont la
température est régulée à 50°C. La cinétique de séchage a été étudiée
pour un échantillon de membrane. Au bout de 48 heures le poids ne varie
plus (fig.7). Nous. avons néanmoins adopté un temps de séchage de 96 heures.
Les résultats sont réunis dans le tableau 1, page 46 •
.en
~
~
~
~
~
~
~
0,35
~
~
~
~
~
0,30
20
40
60
80
Temps en heures.
FIGURE 7. Cinétique de deshydratation (échantillon 25).
II - 4 - 4. Détermination du taux de gonflement sous forme acide.
Le taux de pontage des membranes utilisées nlest pas connu. Pour
caractériser leur aptitude à absorber le solvant 'on mesure le taux de
gonflement sous forme acide dans l'eau distillée.
La membrane conditionnée sous forme acide est rincée puis essuyée
rapidement entre deux feuilles de papier filtre pour éliminer l'eau qui
adhère à sa surface. Elle est ensuite pesée sur une balance de précision
de marque METTLER sensible à 0,1 mg et précise à 0,5 mg. Le taux de
gonflement est alors calculé. Les résultats sont rassemblés dans le
tableau 1 pour chaque échantillon. On remarque une dispersion des
valeurs de l'ordre de 6 %, qui traduit un défaut d1homogénéité lors de
la fabrication.

---

46.
NAFIDN 125
NO
ME
CE
MH
TG
9
meq/g
9
9
ï.
9
22
0.3716
i) • 6700
o. 4398
15.5
,,~
.:.. •.-1
o.
o.
o.
.:.. •.-1
o. 3616
o. 7330
4310
16. 1
25
o. 3587
o. 7250
o. 4292
16. 4
26
o. 3559
o. 7165
o. 4254
16.3
.-"
"-,
o. 3715
o. 7430
o. 4471
16 • 9
28
0.3624
o. 7105
o. 4366
17. ("!
17.
29
0.3673
o. 7080
o. 4419
16.9
30
o. 3812
0.7395
o. 4566
16.5
34
o. 3582
o. 7590
{)
7590
. 4288
16. 5
35
0.3736
o. 7765
(J. 4500
"L ,. •
"
Ù
36
0.3573
o. 7775
o. 4306
17. {)
17.
37
Cl. 3505
() . 7455
C' • 4234
17. 2
38
()
38
. 3621
O. -y~~C"
;' ..;,.;;.....J
O. -y~~C"
.
0.4360
16. 9
39
o. 3575
o. 7100
o. 4248
15.8
ECAHT RELATIF ·f
RELATIF ,..
1 . 9
.3.1)
1 . 9
2. 5
TABLEAU l - Grandeurs caractéristiques de la membrane
NAFION 125.

---

47.
II - 4 - 5. Détermination de la capacité d'échange.
La membrane conditionnée sous forme acide,puis rincée, est
immergée pendant 24 heures dans une solution de chlorure de potassium
molaire préalablement décarbonatée par bullage d'azote très pur en
présence de 10 ml de potasse 0,05 N.
Après 24 heures d'équilibrage, la potasse en excès est dosée
potentiométriquement à l'aide d'une solution 0,1 N d'acide chlorhydrique.
Le nombre de protons échangés s'obtient par compa~aison avec
un essai à blanc (fig.8). Pour obtenir la capacité d'échange on rapporte
ce nombre à la masse de l'échangeur sous forme acide et à sec (tableau 1).
10
-~
~
-~
~ant;110n 25
~ant;110n
\\ ,
9
\\
9
FIGURE 8
N
1
H+ = 0,260
H+ =
--
essai à
--
essai
.-
blanc
5
, ~
~
3
~
2 3 4
5
6
Milli-litres HCl 10- 1
10- N.
1
II - 5. RESULTATS EXPERIMENTAUX.
II - 5 - 1. Conduite d'une mesure.
Dans un premier temps, la cellule de mesure est placée sur
le plateau d'une balance et on introduit 400 g d'eau permutée. La cellule
est ensuite reliée au bain thermostaté et l'agitation mise en route. L'eau
est décarbonatée par bullage d'azote pendant 10 minutes, puis une
atmosphère d'azote est maintenue au-dessus du récipient pendant toute
la durée des mesures pour éviter toute redissolution du CO
de l'air.
2
Le conductimètre et l'enregistreur sont mis en route.

---

48.
Lorsque la température de l'eau et la conductivité mesurée sont
stationnaires, la membrane est retirée de sa solution d'équilibrage puis
introduite rapidement dans la cellUle de mesure.
La courbe de conductivité est enregistrée jusqu'à obtention du
pallier final qui marque la fin de la diffusion de l'électrolyte interne.
II - 5 - 2. Aspect général des courbes.
Nous remarquons sur les courbes de relargage, conductivité mesurée
en fonction du temps (fig.9) 1'existencede deux cinétiques de diffusion
prévues par GLUECKAUFF (30).
/'>1 - - -
-
-=-.,;;:---
FIGURE 9. ASPECT D'UNE COURBE DE RELARGAGE
Une première partie presque verticale dans les toutes premières
secondes de l'expérience qui correspond à la diffusion de l'électrolyte
adhérant à la surface de la membrane.
Une deuxième partie à pente beaucoup plus faible qui tend progres-
sivement vers un pallier. Elle correspond à la diffusion de l'électrolyte
ayant pénétré dans la membrane échangeuse d'ions.
Ces deux aspects de la courbe de relargage étant nettement différen-
ciés, il est possible d'identifier et de déterminer la contribution de
l'électrolyte interne à la membrane.

---

49.
Toutefois, les premières mesures ont fait apparaître de nombreuses
insuffisances de l 'appareillage adopté.
II - 5 - 3. Insuffisance du système d1acquisition de données.
II - 5 - 3 - 1. Cho.<.x du c.a..UblLe de la. tenAion. de me..6uJl.e.
Le conductimètre ne dispose pas d'un réglage automatique du calibre,
or la hauteur du saut dépend de la quantité d'électrolyte qui adhère à la
membrane lorsque celle-ci est plongée dans le milieu de relargage. Cette
quantité est non indéterminée, non reproductible. Le choix à priori d'un
calibre de mesure est très aléatoire.
Lorsque le calibre est trop petit, la plume sort alors de l'échelle:
dans ce cas les valeurs supérieures au calibre choisi sont perdues. Lorsque
le calibre est trop grand par rapport aux mesures, ces dernières sont peu
précises.
L'acquisition de données doit être réalisées par un appareil auto-
calibré qui tient compte de la présence du saut et qui adapte son calibre
automatiquement en fonction des mesures.
II - 5 - 3 - 2., TempJ.l de lLépoYllJe du J.lljJ.ltème •
. La variation de la conductivité est enregistrée à l laide de
llenregistreur. L'asservissement est mécanique, les frottements nombreux
et limitent par conséquent le temps de réponse du système.
Ceci explique les oscillations de la plume observées lorsqu'une
variation brusque de la conductivité a lieu (après le saut dû à la disso-
lution de l'électrolyte superficiel).
II - 5 - 3 - 3. V~e..6J.le de lectulLe.
Elle est liée à la vitesse de déroulement du papier enregistreur.
Celle-ci est uniforme bien que les deux cinétiques en présence soient
nettement différentes. La vitesse de prise des mesures doit être adaptée

---

50.
à chaque cinétique :
Très rapide dans les premiers instants du relargage lorsque
la dissolution de l'électrolyte superficiel a lieu.
- Relativement lente lors de la diffusion de l'électrolyte absorbé.
II - 5 - 4. Insuffisances relatives à la cellule de mesure.
La position de la membrane une fois introduite dans le milieu
€xpérimental
n'est pas fixe. Nous avons noté généralement trois cas:
- La membrane adhère aux parois de la cellule.
- La membrane est entraTnée par le vortex créé par l'agitation·
et se dépose au fond du récipient.
- Elle est en mouvement éontinu et vient parfois heurter la sonde
de mesure, ou encore s'y accrocher.
Dans les deux premiers cas, une des surfaces de la membrane n'est
pas agitée et ne participe pas ou peu à la diffusion. Ce qui réduit la
surface d'échange et modifie en baisse la cinétique du relargage.
De plus une des surfaces n'étant pas agitée, la cinétique dévie
du modèle théorique qui suppose des surfaces parfaitement agitées.
Quant au troisième cas, nous notons des pics sur la courbe obtenue
lorsque la membrane heurte simplement la sonde, les pics correspondent à
une perturbation momentanée des lignes de courant entre les deux surfaces
en regard des électrodes.
Par contre, lorsque la membrane ahdère à la sonde, nous notons une
nouvelle cinétique: les ions qui diffusent de la membrane vers l'extérieur
sont immédiatement détectés avant homogénéisation dans la masse du liquide.

---

51.
Le phénomène se traduit alors par une conductivité anormalement
élevée.
On notera aussi que l Ion peut observer successivement au cours d'une
même expérience,tous les cas cités.

---

- CHAPITRE
111-
MISE AU POINT DE LA METHODE DEFINITIVE.

---

53.
III - MISE AU POINT DE LA METHODE DEFINITIVE -
III - 1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL.
Le
dispositif
expérimental qui sera adopté devra permettre
de palier aux insuffisances relevées lors de l lapproche expérimentale
entreprise au précédent chapitre.
III - 1 - 1. La cellule de mesure.
Il est apparu lors des essais préliminaires que la membrane
ne pouvait pas être introduite de façon simple dans le récipient de mesure
car elle peut se fixer à la paroi, ce qui fausse les régimes de diffusion.
Il est donc nécessaire que la membrane repose sur un support au sein de
la solution dans laquelle va sleffectuer le relargage de l'électrolyte.
Elle pourra ainsi être soumise sur ses deux faces à une
agitation vigoureuse ce qui ré0ul~risera les régimes de diffusion et homo-
généisera la concentration d'électrolyte dans la cellule de mesure.
Le support doit être présent avant l'introduction de la membrane,
car son insertion en même temps que cette dernière pourrait provoquer une
variation de température et fausser les mesures de conductivité.
Pour répondre à ces différentes conditions, nous avons
réalisé le dispositif suivant: (fig.10)
La cellule de mesure est une cellule en verre de type
TACCUSSEL RMT 05 déjà décrite au chapitre II - 3 - 1.
Nous lui avons adapté un couvercle en plexiglass. Celui-ci
permet de maintenir une atmosphère d'azote dans la cellule et éviter ainsi
toute redissolution du gaz carbonique ambiant.
De plus la présence du couvercle élimine les surfaces de contact
entre l'air et le milieu de relargage. Par conséquent, elle limite les
pertes de matière par évaporation mais aussi le refrodissement du milieu
par convection naturelle.

---

ENTRËE OBTURABLE
CELLULE DE CONDUCTIVITE
MEMBRANE
GRILLE DE NYLON
1 .
.......~- LIQUIDE
THERMOSTATË
<
AGITATEUR MAGNËTIQUE
" ' - - -
FIGURE 10. Cellule de relargage.
U1
~
.

---

55.
Trois ouvertures sont prévues sur le couvercle; la première
est une fente servant à l'introduction de la membrane et que 1Ion referme
ensuite rapidement. La deuxième ouverture permet l'arrivée de la conduite
d'azote, la troisième le passage de 1lélectrode de mesure.
Enfin, le couvercle sert d'appui à trois tigesen plexiglass.
Ces tiges maintiennent en suspension dans la cellule une trame en fils
de nylon servant de support à la membrane pendant la durée du relargage.
L'eau de relargage préalablement décarbonatée est introduite dans
la cellule, le couvercle et tous les composants sont mis en place. La
régulation en température et le balayage d'azote sont mis en route jusqu'à
ce que la température soit exactement régulée à 25°C et que l'atmosphère
soit saturée d'azote.
La membrane est ensuite retirée de son milieu d'équilibrage qui
est lui-même thermostaté à 25°C et rapidement introduite dans la cellule
par la fente prévue à cet effet et que l'on referme immédiatement après.
Le vortex crée par l'agitateur magnétique aspire la membrane
sur la trame de nylon et la maintient dans cette position pendant la durée
de llexpérience.
L'avantage majeur d'un tel dispositif réside dans le fait que
l'introduction de la membrane ne perturbe en rien les conditions d'équilibre
initialement atteintes dans la cellule.
En effet, par l'intermédiaire du couvercle, tous les éléments du
dispositif sont préalablement mis en place et amenés tous ensemble à la
température d'équilibre.
De plus, la membrane étant équilibrée à la même température et du
fait même de son introduction rapide
ne nécessitant aucun démontage, on
peut considérer que la température du milieu et son atmosphère restent
inchangées et par conséquent, que le relargage s'effectue dans un système
parfaitement en équilibre avec son milieu ambiant.

---

56.
III - 1 - 2. L'appareillage électrique.
L'appareil nécessaire pour l'acquisition de données envisagée
est un conductimètre programmable avec une grande impédance d1entrée et une
faible impédance de sortie; auto-calibré, ayant un temps de réponse très
rapide et de grande précision.
Il est malaisé de trouver dans le commerce un appareil qui
répond à tous ces critères.
Nous avons donc choisi des unités hautement performantes
dans leurs domaines qui une fois assemblées entre elles, permettent de
répondre aux conditions exigées.
Le montage électrique est schématisé page suivante (fig. 11).
Un générateur (G) fourni une tension V alternative réglable
c
en amplitude et en fréquence. Cette tension est amp1ifée dans un amplifi-
cateur opérationnel de puissance (A) qui délivre ~n signal de sortie VT
V
parfaitement stab1e,que1que soit 1 'impédanc~ du circuit extérieltr.
La tension V est ensuite appliquée aux bornes d'un circuit
T
composé d'une résistance pure (R ) mise en série avec les électrodes de
s
mesure qui plongent dans la cellule (C) de re1argage.
La tension totale V étant parfaitement stable, la variation
T
de la conductivité (donc de la concentration en ions) dans la cellule est
suivie en mesurant la chute de tension (V ) aux bornes de l'électrode.
c
III - 1 - 2 - 1. Le géné4ate~ de ten6ion.
Nous avons choisi un générateur de fonction TEKELEC type
TA 41 qui délivre un signal alternatif réglable en amplitude, polarité
et fréquence.
Mais 1e'signa1 n'est vraiment stable que sur une impédance
de sortie de 50 n. Pour stabiliser la tension fournie, nous l'appliquons
à un amplificateur opérationnel de puissance.

---

57.
Ri
Rs
Ri
Vc -{
G
rv
c
M
HP85
M
G
Source de tension alternative.
Ri
Résistance d1entrée de llamplificateur.
RS
R
Résistance standard.
S
Résistance
RC
R
Résistance de la cellule de mesure.
C
Résistance de la cellule de
C
Cellule de relargage.
A
Amplificateur.
M
Multimètre HP 3456 A.
FIGURE 11. Montage électrique.

---

58.
III - 1 - 2 - 2. L'amp?i6~cat~ opé~onnel de ~~ance.
L'amplificateur est de modèle KEPCO 36-1 t5 Mayant
M
une
impédance d'entrée infinie et une impédance de sortie égale à 5.10-3
5.10- n.
3
Il est en outre t capable de répondre à tout signal d'entrée y compris
les signaux alternatifs: en fonctionnement sur le mode rapide t sa réponse
en fréquence est égale à 20 KHz et son gain réglable de 1 à 10.
L'amplificateur dans ce mode est parfaitement stable quelque soit la charge.
Il est aussi muni d'une source interne de tension continue qui permet le
réglage en continu de la ligne de base.
Enfin son bruit de fond est inférieur à Ot05 % du signal
de sortie (V ) et la dérive de ce dernier sur 24 heures est inférieure
T
à Ot1 %.
La tension V délivrée par l'amplificateur est ensuite
T
appliquée aux bornes d'un circuit extérieur comprenant en série
- Une rési stance d~ préci si on AOI P à Ot 1 %
- Une sonde TACCUSSEL de conductimétrie type CMD2 plongeant
dans le milieu de mesure.
III - 1 - 2 - 3. Le muttimè~e HP 3456 A.
Il mesure les chutes de tension aux bornes de la sonde
de mesure pendant l'expérience. Le multimètre est muni d'un changement de
calibre automatique (auto-range) et d'un réglage en continu de la ligne
de base (auto-zéro). La résolution est de 5 1/2 digits et il peut lire
jusqu'à 350 mesures à la seconde. Il est piloté par un microordinateur
HP 85 qui règle la vitesse de lecture en fonction de la cinétique en
présence.
Le microordinateur est équipé d'une capacité mémoire
de trente deux (32) kilooctets et d'une horloge interne qui permet de
connaître le temps correspondant à chaque mesure.

---

59 •.
III - 2. ESSAIS PRELIMINAIRES.
Avant de procéder aux mesures de relargage, nous avons d'abord
effectué une mise au point de la méthode expérimentale en procédant à des
essais préliminaires.
Ces essais peuvent être classés en quatre catégories
- Influence de la fréquence de mesure
- Stabilité de la source de courant
- Influence des paramètres physico-chimiques
- Influence de la position de la sonde de mesure.
III - 2 - 1. Influence de la fréquence de mesure.
Afin de choisir la fréquence du signal alternatif pour déterminer
la conductivité, nous avons mesuré l'impédance de la sonde immergée dans
des électrolytes de concentration variable, à l'aide d'un comparateur
d'impédance de haute précision GENERAL RADIO type 1654. Nous avons comparé
l 1 impédance de la cellule à celle d'un montage parallèle de boite à décades
de résistances variables et de boites à décades de capacité variable de
hautes précisions. Nous avons déterminé la résistance (partie réelle de
l'impédance) de la sonde immergée pour des concentrations de KCl variant
de 10-4
10-
Mà 10- 1
10-
M, en utilisant 4 fréquences de mesures: 10 Hz,
1kHz,
10 kHz, 100 kHz. Les résultats sont représentés sur les courbes (fig.12).
Nous remarquons que la résistance varie avec la fréquence.
Toutefois, on observe un minimum de variation pour une fréquence de 1 kHz.
Cette fréquence sera donc choisie pour les mesures ultérieures.
III - 2 - 2. Stabilité de la source de courant.
La conductivité d1une solution d'électrolyte est égale à
V - V
T
c
À =
Vc
V

---

60.
4
6.10
5.104,,-
....
------
4.104
4.10 t - - - - - -_
-
_-+-
_
I.00..--+-
ooooj
6600
6500
.
V)
E
.s:::::
0
6400
t:
C1I
750
C1I
'<LI
~
:::;,
V)
C1I
E
2
C1I
700
KCl 10- N
u
t:
n::l
. j j
V)
....V)
'<LI
lX
650
120
100
KCl 10- 1
10- N
1
80
40 ....
.J....
-J..
......
2
3
4
5
Logarithme de la fréquence.
FIGURE 12. Résistance mesurée en fonction de la concentration et de la
fréquence.

---

61.
K étant la constante de la sonde de mesure et R la résistance mise en
s
série avec la cellule de mesure; Vr
V la chute de tension globale et
r la chute de tension globale
Vc
V la chute de tension aux bornes de la sonde de mesure.
c la chute de tension aux bornes de la sonde de
La résistance pure Rs
R et la constante K de l'électrode peuvent
s et la constante K de l'électrode
être considérées comme
des constantes indépendantes de la variation
d'impédance dans la cellule.
Dans ces conditions, la conductivité du milieu de relargage
est uniquement fonction des chutes de tensions Vr
V et V .
r et VC
Si de plus, nous maintenons la chute de tension totale Vr
V
à une valeur constante, par exemple en faisant une régulation de tension,
la conductivité mesurée devient alors simplement fonction de la chute
de tension existant aux bornes de la sonde de mesure VC
V ' Une mesure en
C' Une mesure
continu de cette dernière, permet donc de suivre l'évolution de la
conductivité dans la cellule et par conséquent la cinétique de désorption
de la membrane.
Mais au préalable, il faut maintenir rigoureusement constante
la chute de tension délivrée par le générateur de tension dans les conditions
du relargage.
Ces conditions sont les suivantes
- Le relargage sleffectue avec une cinétique lente, qui peut
durer une dizaine d'heures. La tension Vr
V doit donc rester
r doit donc
inchangée pendant un temps relativement long; c'est-à-dire
elle ne doit pas accuser de dérive significative.
- L'impédance du circuit exterieur varie brusquement et
notablement lors de l'introduction de la membrane. En effet,
la dissolution rapide du film d'électrolyte superficiel
adbérant à la membrane, transforme le milieu de mesure
initialement très résistant, en milieu conducteur.
Ce phénomène de variation brusque d'impédance peut provoquer
une modification de la tension fournie par le générateur si
celle-ci nlest pas bien régulée.

---

62.
Par conséquent, la tension globale fournie par la source de
courant devra rester constante quelque soit les variations d'impédance du
circuit extérieur.
Nous avons de ce fait testé le signal fourni par le générateur
sous différents modes de fonctionnement.
III - 2 - 2 - 1. S:ta.b.u..ué. du. -6.i.gna1. cl v.i.de.
L'amplificateur fonctionnant à vide, nous mesurons le signal
délivré sur une durée de 24 h. Puis nous déterminons la variation relative
en comparant les tensions obtenues au cours du temps V (t) par rapport à .
T
celle indiquée au temps initial V (0).
T
La variation relative de la tension ou dérive de celle-ci,
V
(t) - V
(0)
T
T
V
(0)
T
La dérive maximale sur 24 h est inférieure à 0,04 % (fig.12).
230,1
~
230,0 -=-__
-=-
l::
Q)
1-
:>
229,9
o
4
8
12
16
20
24
t en heures
figure 12

---

63.
III - 2 - 2 - 2. Stab~é de ta ~o~~e en ~h~ge.
L'amplificateur est maintenant branché aux bornes d'un circuit
extérieur composé d'une résistance AOIP à décade.
Nous mesurons successivement la tension délivrée par l'am-
2
4
plificateur lorsqu'elle débite sur une résistance de 0, 10, 10 2
10 , 103
10 , 10 ,
5
6
10
et 10
n.
Sur toute l'étendue de cette gamme de résistance la tension
est restée toujours constante et égale à sa valeur initiale 0,2300 ±
0,0001 V. Nous avons choisi cette valeur car il est conseillé de ne jamais
dépasser une différence de potentiel de 0,25 V pour éviter le phénomène
d'électrolyse dans la sonde de mesure.
La résistance à décade est ensuite remplacée par deux
4
résistances mises en série, l'une de 1,1 10 n et l'autre variable de 0 à
106
10 n qui permettra de simuler les variations possibles de la cellule de
mesure.
4
L'impédance du circuit total varie de 1,1 10
n lorsque la
4
6
résistance variable est nulle, à 101,1 10
n lorsqu'elle est égale à 10 n.
La variation maximale relative dans ce cas est égale à :
R - R
4
tlR
1
(101,1 - 1,1) 10
-
-
= 90,91
=
=
R
RI
1, 1 104
RI
1, 1 10
Soit une variation d'environ 10 000 %.
RT
R et RI étant respectivement la résistance du circuit pour
T et RI étant respectivement la résistance du circuit
6
les valeurs extrêmes de la résistance variable, c'est-à-dire: 10
n et 0 n .
Malgré une variation d'impédance aussi importante, la tension
délivrée par la source est restée rigoureusement constante.

---

64.
Enfin, pour se placer dans les conditions expérimentales, la
résistance variable a été remplacée par une cellule de mesure contenant
400 g d'eau permutée, agitée par un barreau aimanté, et thermostatéeà 25°C.
Lorsque la température se stabilise à 25°C, on introduit rapidement
0,1 ml de KCl molaire.
La conductance d'un électrolyte qui est l'inverse de sa résistance
est donnée par la relation:
?\\
conductance n- 1
n-
K
constante de la cellule égale à 0,983
À
conductivité de l'électrolyte.
La résistance R est donc égale à
R = 1
=
= 1
=
7\\
KÀ
La conductivité initiale de la cellule ne contenant que de l'eau
6
-1
-1
5
permutée est de 1,5 10
n
cm
soit une résistance égale à 6,782 10 n.
Le circuit extérieur est composé d'une résistance R de valeur
s
1,1 104
10 n mise en série avec la cellule. La résistance totale RI est
par conséquent égale à
4
4
RI = (1,1 + 67,82) 10 = 68,92 10 n.
La conductivité finale, après introduction de la solution
d'électrolyte est égale
1
à 3,904 10-4
10-
n- 1
n- cm- , soit une résistance
3
de 2,606 10
n.
La résistance totale RF correspondante est égale à
4
4
RF = (1,1 + 0,261) 10
= 1,361 10 n.

---

65.
La variation d'impédance avant et après introduction de la
solution de chlorure de potassium est donc:
1,361 - 68,92
= 98,03 %
68,92
Cependant, là aussi, la tension fournie par la source est restée
toujours égale à 0,2300 ± 0,0001 V.
En conclusion
de cette série d'expériences ,nous pouvons déduire
que la source de courant constituée du générateur de tension (TEKELEC) et
de l'amplificateur KEPCO délivre une tension parfaitement stable:
- Quelque soit la valeur de l'impédance du circuit extérieur,
- Quelques soient les variations d'impédance de celui-ci,
- Que la dérive du signal fourni même sur une longue durée est
négligeable.
III - 2 - 3. Influence des paramètres physico-chimiques.
III - 2 - 3 - 1. Stab~é de la tempé~e.
Le choix de la conductivité comme méthode de détection nécessite
une parfaite maîtrise de la température.
Nous avons donc vérifié la stabilité de la température dans le
milieu de mesure pendant le temps moyen d'une expérience de désorption.
Expérimentalement, une sonde à résistance de platine type MINCO
S379PT 60X40D reliée à un multimètre HP 3456 A est plongée dans la cellule
de mesure. Le bain thermostaté est mis en route.
La valeur de la résistance de la sonde de platine est enregistrée
en fonction du temps (fig.13) page suivante.

---

RESISTANCE
rN=UBΠDE LA TEMPREATURE
66.
RESrSTANCE PLATINE PlONGEE DANS KCL U4
-1.097E2
EN FONCTION OU TEMPS
1.0968
1.0966
1.0964
1.0962
1.096
o
6800
13600
20400
27200
34000
TEMPS (s)
La résistance varie de 4 10- 2
10-
~ ce qui représente une variation
de température inférieure à 0,1°C pendant la durée de l'expérience c'est-
à-dire une dizaine d'heures.
III - 2 - 3 - 2. P~e p~ évapo~on.
Le relargage d'une membrane est un processus long qui dure en moyenne
une dizaine d'heures.
Dans ces conditions une évaporation notable du milieu de relargage
peut avoir lieu. Cette évaporation conduit à une surconcentration
du
milieu et fausse donc les résultats.
Nous avons évalué la perte de matière par évaporation en pesant avant
et après dix heures d1expérience la masse de la cellule contenant initiale-
ment 400 9 d'eau et le support porte-membrane.
On observe une perte de masse de 1,1 9 et la variation relative par
rapport à la masse initiale est donc égale à 0,105 %.
Nous pouvons donc considérer que la perte de matière est négligeable
et que l'influence de l'évaporation est très faible.

---

67.
III - 2 - 4. Influence de la position de la sonde dans la cellule de mesure.
La proximité de la sonde avec les parois de la cellule
peut
perturber les mesures. Le constructeur de la sonde de mesure conseille
une distance d'au moins 1 mm entre tout élément solide et l'électrode
pour ne pas perturber les lignes de courant existant entre les deux
électrodes.
Nous avons par conséquent, vérifié l'influence de la position
de l'électrode sur les mesures effectuées en déplaçant selon un plan hori-
zontal puis vertical et en notant à chaque fois les valeurs de la chute
de tension aux bornes de la sonde.
La vitesse d'agitation étant maintenue constante et égale à 500 trs/mn.
(fi g• 14) •
720
.III
E
.J::
FIGURE 14 •
o
s::
700
0)
~"""-""-"".I.-...,.._................,---~
0)
~"""-""-"".I.-...,.._................
0)
u
s::
n::l
+J
.~ 680
III
\\0)
c:::
5
la
15
d en cm.
On observe qu'un déplacement vertical n'a aucune influence
sur la ddp mesurée, par contre un déplacement horizontal se traduit par
une très légère variation de 0,15 %. Il apparaît que la mesure est la
plus stable dans une zone centrale d'environ trois centimètres de diamètre.
Pour éviter toute fluctuation de la mesure, nous positionnerons la sonde
dans cette zone.

---

68.
III - 3. CONVERSION TENSION MESUREE-CONCENTRATION.
On mesure la tension Vc
V aux bornes de la sonde de conductivité
c aux bornes de la sonde de
ce signal électrique doit être converti
en concentration d'électrolyte
ce qui nécessite au préalable la détermination de la conductivité de
l'électrolyte.
III - 3 - 1. Détermination de la conductivité.
La résistance R de la cellule de mesure est égale à
En regroupant les termes R dans le même membre on trouve,
c
Vc
V
Rs = résistance pure
s
= résistance
V
= chute de tension aux bornes de la cellule
c
v
= chute de tension totale délivrée par l'amplificateur
T
l
= intensité qui traverse la cellule de mesure.
Or la conductance de la cellule?\\c est Gonnée par la relation
A
= - -
c
K À
c
Rc
K
= constante de la sonde de mesure
À
= conductivité de l'électrolyte.
En remplaçant R par sa valeur on obtient l'expression de
c
la conductivité À
À - -
K

---

69.
La détermination de la conductivité nécessite celle de la constante
de cellule K.
III - 3 - 2. Détermination de la constante de cellule.
Pour déterminer la constante de la cellule de conductivité, on
effectue une mesure en immergeant la sonde dans une solution de chlorure
de potassium 0,1 molaire à 25°C. La conductivité de cette solution est
donnée par ROBINSON et STOKES (47) égale à 0,012896 n- l
n- .cm- l
.cm- •
La constante de cellule se déduit de l'expression
K =
Cette constante a été déterminée systématiquement avant chaque expérience
de relargage.
Sur l'ensemble des mesures, que nous avons effectuées, on trouve une valeur
de constante égale à 0.983 à 0,4 % près.
III - 3 - 3. Courbe d'étalonnage.
Nous avons préparé différentes solutions de chlorure de potassium
de concentration (C) variant de 10-4
10- M
4
2
à 10- Met mesuré les conductivités
(À) correspondantes à 25°C.
Nous aurions pü tracer la courbe d'étalonnage À = f(c) et déter-
miner graphiquement la concentration d'une solution inconnue en mesurant
sa conductivité. Toutefois. les déterminations graphiques étant peu
précises, nous avons préféré une méthode de résolution numérique qui
présente en outre l'avantage de pouvoir être informatisée.
On sait, d'après KOHLRAUSCH (47) que la conductivité équivalente
d1une solution peut se mettre sous la forme d'une relation empirique:

---

70.
A étant la conductivité équivalente limite correspondant à une dilution
O
infinie.
A une constante de proportionnalité.
C la concentration de l'électrolyte exprimée en molarité.
Nous avons donc recherché les paramètres de la droite de
regression de la conductivité équivalente en fonction de la racine
carrée de la molarité de l'électrolyte.
On obtient
A
156,18 n- 1
n- cm2
cm
eq-1
o
et
A
156,29 n- 1
n- .cm7
.cm /
7 2
/ .eq-3/2
Le coefficient de corrélation de cette droite de regression
est trouvé égal à 0,997.
La confrontation des valeurs de la conductivité équivalente
calculée à partir de l'équation de la droite de regression avec les
valeurs mesurées, donne une déviation maximale de 0,5 % (tableau II)
dans le domaine expérimental utilisé.
Mt
C
'{C
Ames
A
Ames
cal
A
-%
cal
A
10- 5
10-
0,00316
155,8
155,68
0,075
10-4
10-
0,01
153,96
154,61
0,42
10-3
10-
0,0316
152,03
151,23
0,52
-3
2,5.10
0,05
148,3
148,36
0,042
5.10- 3
5.10-
0,0707
144,9
145,13
0,15
10-2
10-
0, 1
140,52
140,55
0,02
:
TABLEAU N° II
Comparaison des conductances équivalentes mesurées et
calculées.

---

71.
III - 4. TRAITEMENT INFORMATIQUE.
Deux programmes ont été rédigés, l 'un permettant l 'acquisition
et la visualisation des mesures à une vitesse adaptée à la cinétique du
phénomène puis leur sauvegarde sur support magnétique; l'autre pennettant
le traitement de ces fichiers de données en temps différé. Leurs organi-
grammes respectifs et les numéros de ligne de programme sont représentés
figure (15 ) et (16) ; les listings complets et les listes de variables
sont donnés dans l'annexe l page 115 •
La présentation générale des deux programmes est similaire:
un menu principal est affiché, l 'utilisateur dispose des huit clefs de
fonctions du HP 85 pour accéder directement à chacune des options. Le
programme est rebouclé sur ce menu principal.
III - 4 - 1. Programme d'acquisition.
Le programme doit permettre de résoudre deux problèmes:
premièrement synchroniser les deux opérations manuelles de mise en
solution de la membrane et de lancement des mesures à une vitesse
d'acquisition suffisamment rapide pour enregistrer la phase de dissolution
du film superficiel ; ensuite, ralentir cette vitesse pour éviter une
saturation trop rapide de la ca~acité mémoire de l 'ordinateur ou tout
simplement éviter des mesures inutiles.
Le programme est autocommenté par action sur les clefs K1 puis
K2, mais en règle générale, on débutera directement l'expérience par action
sur la clef K3 "DEBUT". L'ordinateur demande alors l'introduction des
différents paramètres CI) puis attend que l 'opérateur lui signale par action
sur une touche du clavier qulil est prêt à commencer l'expérience (]) •
Au troisième beep du signal sonore ([) l'ordinateur déclanche le multi-
mètre pour la phase rapide de mesure ~ à raison de cinq mesures toutes
les secondes environ
et ce pendant 15 secondes.
L'expérimentateur dispose donc de quelques secondes pour intro-
duire la membrane dans la cellule de mesure puisque la phase de dissolution
de la couche superficielle dure deux à trois secondes au maximum.

---

(Suite O.
72.
1 INITIALISATION 1
2ème vitesse.
1
MENU PRINCIPAL
CLEFS
KI
EXPLICATIONS
K2
SUITE
K3
DEBUT MESURE
1
( FIN )
ED
INTRODUCTION DES
PARAMETRES
---J
L . . - _ " ' ; " ' ~
3ème vitesse.
L . . - _ " ' ; " ' ~
3ème
Date
COlDlllentaire
Tension source
Résistance
CTE Electrode
NBRE de mesure dans
la 1ère phase.
N
de KI
FIGURE 15. PROGRAMME ACQUISITION DE MESURE;

---

73.
1 INITIALISATION
1
1
MENU PRINC IPAL
CLEFS
Kl
Lecture d'un fichier
de données.
K2
Choix de l'intervalle
d'étude.
K3
Conversion conductivité
en concentration.
KS
Courbe sur écran.
K6
Courbe sur imprimante.
K7
Courbe sur table
traçante.
K8
Sauvegarde d'un fichier
de données.
~ KI : LECTURE D'UN FICHIER DE j
DONNEES.
r
/
NON PERIPHERIQUE /
1
LECTURE
r
1
1
AFFICHAGE DES CARACTE-
RISTIQUES DU FICHIER.
1
RETOUR AU MENU PRIN-
CIPAL.
K2 : CHOIX DE L'INTERVALLE
D'ETUDE.
1
RECHERCHE DES DONNEES
MINI
et
MAX!.
1
~ABSCISSE MIN;MAX,
ORDONNEE MIN ,MAX.
/
1
RETOUR AU MENU PRIN-
CIPAL.
FIGURE 16. PROGRAMME TRAITEMENT DES MESURES.

---

74.
L'ordinateur programme ensuite le multimètre pour 300 mesures à une
vitesse d'acquisition d'une mesure toutes les 10 secondes, puis enfin,
d1une mesure toutes les deux minutes jusqu'à saturation de la capacité
mémoire. Dès le début de cette troisième phase, les résultats sont
visualisés sur l'écran afin de permettre l'arrêt de la mesure par action
sur la clef K4 IIARRETII
IIARRET
dès que l'on constate qulil n'y a plus d'évolution
de la conductibilité.
Il est ensuite affiché un menu secondaire autorisant soit le
tracé de la courbe expérimentale en fonction de la racine carréedu temps,
soit de transférer la courbe sur imprimante ou sur table traçante soit de
sauvegarder les mesures sur disquette ou sur bande magnétique.
Notons enfin qu'il est possible d'ajuster les différentes
vitesses d'acquisition et la durée des phases correspondantes, pour la
première en modifiant les paramètres du multimètre (ligne 630 ) et le
nombre de mesures (1 igne 530 ) pour l es deux autres en modifiant la
temporisation (lignes 790
et 850 respectivement) et le nombre de mesures
de l a seconde phase (l i gF)e 850 ).
III - 4 - 2. Traitement des mesures.
Le problème consiste à déterminer les conductibilités au
début
et à la fin de la phase de relargage puis de les convertir en
concentration.
Les courbes expérimentales de conductivité en fonction de la
racine carréedu temps présentant de fortes oscillations au point de
transition il n'a pas été possible d'introduire un traitement numérique
simple, par exemple en calculant les droites de regression au voisinage
de ce point.
On a donc cherché à obtenir une manipulation des courbes la plus aisée
possible, en particulier au niveau des changements d1échelle et du choix
des périphériques de sortie, afin de pouvoir effectuer un traitement
manuel dans les meilleures conditions de précision.
Le programme affiche un menu principal qui propose plusieurs
options (figure
16). En général, 'l'opérateur commence par rappeler un
fichier de données et par sélectionner la zone de mesure adaptée au

---

75.
au problème (K1).
Pour déterminer au mieux le point de transition il est possible
d'agrandir une zone réduite de la courbe en choisissant un intervalle limité
en abcisse et en ordonnée (K2) après avoir sélectionné le périphérique de
sortie (K3 = écrans K7 = table traçante).
Là membrane n'étant pas placéedans la solution au départ des
mesures s il est indispensable d'opérer un décalage d'origine pour obtenir
une présentation correcte. Cette opération est facilitée par l'affichage
des premières mesures sur écran (K4) ou par leur impression sur l'impri-
mante (Ka).
Enfin s il est possible de convertir les valeurs de conductivité
ainsi déterminées en concentration à l'aide de l'option (K5) qui permet
d'extraire par calcul numérique la solution de la droite de régression
correspondant à la conductivité équivalente en fonction de la racine carrée
de la molarité de l'électrolytes établie au paragraphe II - 3 - 3.
III - 5. DETERMINATION DE L'EXCLUSION DE L'ELECTROLYTE - MODE OPERATOIRE.
III - 5 - 1. Définition du pouvoir d'exclusion.
La pénétration d'un électrolyte dans un échangeur d'ions peut-
être caractérisée par son partage P entre les deux phases; solution externes
échangeur d'ions.
Le taux de partage est défini comme étant le rapport des
concentrations du co-ion dans l'échangeur et la solution
Il est nécessaire d'exprimer les concentrations dans un même
système. Nous avons vu lors du rappel des grandeurs caractéristiques d'un
échangeur d'ion qu'il existait deux systèmes de représentation possibles.
Soit l'échangeur est considéré connne une phase homogène et la
concentration la plus facile à déterminer s'exprime en milliéquivalent d'une

---

76.
espèce chimique par gramme d'échangeur gonflé. Dans ce caSt l'échangeur
est constitué essentiellement par un solvant organique contenant un peu
d'eau et d'électrolyte. Les coefficients d'activité ne peuvent être
comparés avec ceux d'une solution aqueuse.
Soit l'échangeur est considéré comme hétérogène et la concentra-
tion la plus adaptée est la molalité dans les deux phases. Dans ce modèle t
le coefficient d'activité global"Y'f est fonction non seulement de la force
,
ionique de la solution constituée du solvant qui a pénétré et de toutes
les espèces ionisées présentes t mais également du polymère par l'inter-
médiaire de la pression osmotique. Pour un~hangeur donné t dans la
mesure où la pression osmotique varie faiblement dans le domaine expéri-
mental étudié t le coefficient d'activité global interne peut être plus
facilement
comparé à celui d'une solution aqueuse équivalente que dans
le cas du modèle homogène.
Pour cette raison t nous adopterons comme la presque totalité
des auteurs t le modèle hétérogène pour caractériser la pénétration d'un
électrolyte dans un échangeur d'ions.
De plus, pour caractériser la qualité d'une membrane échangeuse
d'ions vis à vis de l'exclusion d'un électrolyte fort, nous n'utiliserons
pas le coefficient de partag.e qui en fait traduit un défaut, mais le taux
d'exclusion tE ou "pouvoir d'exclusion" défini de la manière suivante:
tE = 1 - P
III - 5 - 2. Mode opératoire.
La dét~rmination du "pouvoir d'exclusion" d'une membrane
échangeuse d'ions vis à vis d'un électrolyte fort d~ concentration
donnée t nécessite les mesures de la masse de solvant et du nombre de
co-ions dans la membrane lorsque celle-ci est en équilibre avec la solution
d'électrolyte.
III - 5 - 3. Détermination de la masse de solvant.
L'échantillon de membrane étant conditionné
conformément au
paragraphe II - 4 - 2., elle est lavée dans des bains successifs d'eau
permutée jusqu'à élimination complète de la potasse ayant pénétré
dans

---

77.
l'échangeur par "EFFET DONNAN". Pour vérifier que le relargage de la potasse
est total, on effectue un test entre chaque bain. Ce test consiste à placer
l'échantillon dans un faible volume d'eau permutée (50 ml) et à suivre
l'évolution du pH. Si ce dernier ne varie pas pendant dix minutes on peut
considérer que les lavages ont été suffisants.
L'échantillon est alors placé dans un excès (300 ml) de
solution de chlorure de potassium de concentration donnée. Ainsi, la
variation de la concentration de la solution externe due à la pénétration
d'électrolyte dans la membrane peut être négligée.
L'ensemble membrane-solution est agité
pendant 48 heures,
temps au bout duquel nous considérons que l'équilibre entre la membrane
et la solution est atteint. En fait, les expériences de relargage que nous
effectuerons par la suite, montreront que dans les cas les plus défavorables
la durée maximum du relargage est de 12 heures. En supposant que le phénomène
de diffusion d'électrolyte est reversible, la durée choisie pour l'équili-
brage est amplement suffisante.
La membrane est extraite de sa solution, essuyée entre deux
feuilles de papier filtre,et pesée. On obtient ainsi la masse m de
membrane imprégnée de solution.
Pour obtenir la masse de solvant, on retranche à la masse
m , précédemment mesurée, la masse
sec mE de l'échantillon ainsi que
K
à sec mE de l'échantillon ainsi
K
la masse des ions compensateurs K+ qui ont remplacés les ions H+ et
la masse d'électrolyte qui a pénétré dans la membrane; soit
x MKCl
avec M+, M+, MKCl les masses molaires respectives du potassium, de
K
H
l'hydrogène et du chlorure de potassium.
Ce calcul, nécessite la détermination préalable de la masse
à sec de l'échantillon mE de sa capacité d'échange CE et du nombre nbCl
d'ions chlorure qui ont pénétré dans l'échangeur.

---

78.
Pour la capacité d'échange et la masse à sec, les méthodes de
détermination ont été données respectivement aux paragraphes II - 3. et
II - 2.
III - 5 - 4. Détermination du nombre de co-ions dans un échantillon de
membrane.
L'échantillon de membrane sur lequel vient d'être effectuée la
pes~e précédente est replacé pendant 24 heures dans sa solution d'élec-
trolyte et l'ensemble est thermostaté à 25°C.
L'équilibre membrane-solution qui pouvait avoir été faussé par l'essuyage
est ainsi rétabli.
Pendant ce temps, on introduit par pesée 400 g d'eau permutée
dans la cellule de mesure. La cellule est reliée au bain thermostaté
et l'agitation mise en route. L'eau est décarbonatée par bullage d'azote
pendant dix minutes, puis une atmosphère d'azote est maintenue au-dessus
du récipient pendant toute la durée de l'expérience. Lorsque la tension
mesurée aux bornes de la sonde de conductivité est stable, l'appareillage
est prêt pour effectuer une mesure.
Le programme d'acquisition de données est lancé sur le micro-
ordinateur.
Conformément au protocole défini au paragraphe III - 4. Lorsque ce programme
est terminé, les points expérimentaux correspondant aux conductivités
mesurées en fonction de la racine carréedu temps sont stockés sur un
fichier.
Un deuxième programme de traitement des mesures nous permet:
- De déterminer la valeur maximum ÀM de la courbe de relargage.
- De trouver graphiquement grâce à un sous programme de traitement
de courbes, la valeur de la conductivité Ào
À
correspondant au
o correspondant
changement de régime de diffusion, c'est-à-dire au début de la
diffusion de l'électrolyte absorbé par la membrane.

---

79.
Ce programme nous permet de réaliser un agrandissement fig (18 ) de
la courbe entière fig ( 17). Il facilite ainsi la détermination graphique
du point de transition.
La valeur À est réintroduite dans le calculateur qui convertitles
o
valeurs ÀM
À
et À en
M et
calcule le nombre de co-ions nbel
o
concentratio~et calcule le nombre de co-ions
o
qui étaient contenus dans l'échangeur d'ions.

---

---

IV - RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETATION -

---

82.
IV - RESULTATS EXPERIMENTAUX ET INTERPRETATION.
IV - 1. MEMBRANES UTILISEES.
IV - 1 - 1. Nature des membranes.
Les expériences ont été réalisées sur trois types de membranes
différentes
- Une "membrane homogène" ; c'est-à-dire transparente, la
membrane
NAFION 125, dont les propriétés ont déjà été
décrites lors des essais préliminaires (II - 4 - 1. Page 43).
- Une "membrane homogène renforcée " . Nous avons choisi une mem-
brane de nature analogue à la précédente c'est-à-dire per-
fluorosulfonique mais renforcée par une trame de téflon. Cette
membrane est commercialisée sous la dénomination
NAFION 324.
- Une "mem
"
brane hétérogène" : membrane CRP, commercialisée par
la Société "RHONE-POULENC' qui est préparée par inclusion de
résine échangeuse de cations très finement broyée dans un
liant à base de polychlorure de vinyl.
IV - 1 - 2. Grandeurs caractéristiques.
Les grandeurs caractéristiques, capacité d'échange,masse à sec,
taux de gonflement ont été déterminés
sur une dizaine d'échantillons de
chaque membrane en utilisant les méthodes analytiques décrites au paragraphe
II - 4.
Les résultats sont regroupés dans le tableau l page 46 pour la
NAFION 125 et dans le tableau III page suivante, pour les membranes CRP et
NAFION 324.
Il apparaît que la membrane CRP possède une capacité d'échange
et un taux de gonflement environ trois fois plus importants que ceux des
membranes NAFION. Pour ces dernières, ces deux caractéristiques sont du même
ordre de grandeur. Toutefois, la membrane NAFION 324 possédant une trame
de Téflon, c'est-à-dire un support inerte tant sur le plan chimique que

---

83.
NAFIDN 324
NO
ME
CE
MH
..... 1""'
MH
.....
f~
g
meq/g
g
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1
(J.6222
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2
0.6215
0.6630
0.7462
16. 7
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0.5880
0.7475
16.5
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0.6291
0.6954
0.7557
16.8
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0.6228
0.6240
0.7480
16.7
7
0.6165
0.6042
0.7406
16.8
8
0.6187
0.6890
0.7502
17.5
9
0.6185
0.6580
0.7600
18.6
10
0.6267
0.6090
0.7500
16.4
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0.6592
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2. 5
5
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2. 5
6
1 8
·
TABLEAU III - Grandeurs caractéristiques des
membranes NAFION 324 et CRP.

---

84.
sur celui du gonflement, sa capacité et son taux de gonflement rapportés
à la matière active
doivent être plus grands que ceux de la NAFION 125.
Les échantillons des différentes membranes étant découpés
avec le même emporte-pièce, les écarts moyens relatifs observés sur les
masses à sec traduisent en fait les variations d'épaisseur des membranes
échangeuses d'ions.
On constate que les membranes NAFION possèdent une épaisseur
qui varie relativement peu, par contre la membrane CRP présenteune forte
variation dans ce domaine (5,5 %).
Enfin, les écarts relatifs des capacités d1échange et des
gonflements indiquent l 'homogénéité du greffage et du pontage. L1homogé-
néité de répartition des sites fonctionnels augmente lorsque l Ion passe
successivement des membranes NAFION 324 à NAFION 125 à CRP.
Il apparaît que la membrane CRP de constitution hétérogène, est
la plus homogène des trois membranes étudiées vis à vis de la capacité
d'écbange et du taux de gonflement.
IV - 2. DETERMINATION DU TAUX D'EXCLUSION.
Les taux d'exclusion ont été déterminés conformément au protocole
défini au chapitre précédent pour les trois membranes échangeuses d'ions.
Les différents échantillons ont été préalablement conditionnés dans des
solutions de chlorure de potassium dont les concentrationsétaient comprises
entre 4 et 10- 1
10-
moles par litre.
En fait, il est apparu, au cours des manipulations que la plus faible
variation de concentration que l'appareillage utilisé pouvait déterminer
de façon reproductible était de l'ordre de
5
de 2.10-
moles par litre. Compte
tenu du volume d'eau permutée introduite dans la cellule, cette variation
de concentration permet de détecter environ
6
environ 8.10-
équivalents gramme de
chlorure de potassium.
Les résultats concernant les différentes expériences entreprises
sont regroupés dans le tableau IV (page 85, 86 ).

---

85.
CRP
NO
CO
MO
MK
F:-
Nel
MS
CI-
TE
mole/l
mole/kg
9
meq/g
:1ieq
9
:l1eq/
9
9
65
4
[-)
65
4.575
0.630
3.62
i).7836
0.1891
4.1434
70
4.0
4.575
3.88
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0.633
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62
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0.4577
0.2316
1.9764
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2.129
0.636
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0.2491
1.4797
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1.4577
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0.1.
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(i.5()8
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0.0791
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2.94
(ft. C~747
41 .. r:-C
69
O. 1
0.100
.'-'.
C"'ï1of
0.100
'_.'. -~7":'
2.97
0.OC86
Co
Molarité de la solution d'équilibrage.
Mo
Molalité de la solution d'équilibrage.
MK
M
Masse de la membrane gonflée de solution.
K
Masse de la membrane gonflée de
R-
Molalité des sites fonctionnels.
NCl
Nombre de co-ions contenus dans l'échangeur.
MS
Masse de solvant dans l'échangeur.
Cl
Molalité des co-ions dans l'échangeur.
TE
Taux d'exclusion.
TABLEAU IV - DETERMINATION DU TAUX D'EXCLUSION.

---

00.
NAFIDN 125
NO
CO
MO
MI<
R-
Nel
MS
Cl-
TE
mole!l
mele/kg
g
meq/g
meq
9
meq/g
9
25
4.0
4.575
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11.44
0.1080
4.7495
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c-
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3.928
0.418
9.77
0.1091
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1. 7
28
3.5
3.928
0.407
9.55
O. 1063
3.9423
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26
3.0
3.305
0.398
9.67
0.0805
0.0264
3. l)513
7.7
29
3.0
3.305
0.415
8.35
0.0836
c). ()312
2. ~S826
18.8
22
...,
c-
22
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8.91
0.0613
0.0279
2.1'737
18.9
2.0
2.129
0.403
9.33
0.0442
0.0284
1.5576
26.8
25
1.5
1.571
0.400
8.99
0.0331
0.0289
1.1433
27.2
26
1.5
1.571
0.398
8.41
0.0318
0.0303
1.0501
34
1.4
1.462
0.401
8.78
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f)31C
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47.1
35
1.4
1.462
O.42{)
8.82
0.0328
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0.9976
31.8
36
1.3
1.353
0.403
8.32
0.0203
0.0334
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37
1.3
1.353
0.395
8.04
0.0205
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0.5
0.508
0.440
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TABLEAU IV - (suite) Détermination du taux d'exclusion.

---

87.
On observe :
- Que la masse de solvant qui pénètre dans les membranes est
toujours inférieure avec les ions potassium que celle observée
avec les protons. Cette variation est normale et s'explique par
la différence de solvatation de ces deux ions. D'autre part, pour
la membrane NAFION 125 la masse
de solvant présente dans
l'échangeur augmente de façon importante avec la dilution de
l'électrolyte d'équilibrage. Ce phénomène est moins sensible
pour les deux autres membranes étudiées, ce qui peut s'expliquer
par le fait que les masses de solvant
absorbé
par ces deux
membranes sont nettement plus importantes que pour la NAFION 125.
- Que les isothermes d'absorption représentés figure 19 sont des
courbes d'allure parabolique passant par l'origine et à concavité
dirigée vers le haut. La courbe la plus régulière est obtenue
pour la membrane CRP, ce qui correspond à la qualité d'homogénéité
des différents échantillons d~ cette membrane; phénomène que nous
avions déjà observé en mesurant les capacités d'échange et les
taux de gonflement.
- Que les taux d'exclusion représentés
figure 20, varient de
manière importante avec la concentration de l'électrolyte
d'équilibrage.
- Pour les valeurs les plus faibles de la concentration de
l'électrolyte externe, les taux d'exclusion sont sensiblement
les mêmes pour les trois membranes; de l'ordre de soixante
cinq pour cent. Notons toutefois, que pour ces concentrations,
l'incertitude sur la détermination du taux d'exclusion est la
plus grande.
- Pour les valeurs des concentrations externes comprises entre
0,5 et 1,3 moles par litre les valeurs moyennes des taux
d'exclusion des différentes membranes varient conformément avec
la valeur moyenne des concentrations en sites fonctionnels,

---

88.
S
Cl Interne
S
Interne
Cl Interne
4.S
4.5
NAFIDN 125
4
NAFIDN
4
4
NAFIDN 324
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1.5
1.5
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l
.5
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. 5
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1. 5
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4. 5
5
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CRP
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+
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+
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2.5
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l
.5
. 5
1
1. 5
2
2. 5
3
3. 5
4
4. 5
5
FIGURE 19. Isothen~es d'absorption (les concentrations en chlorure interne
et externe sont exprimées en molalités).

---

89 .
.9
Taux d'axclue1cn
•• ~ Taux d· ....lue1an
.8
.8
.1
NAFICIN 125
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NAFIDN
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+
.6
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+ +
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.5
+
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+
.4
.4
.4
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+
.2
+
.1
. 1
D
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Cl
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1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
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5
.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
.9
Taux d'axclue1on
.8
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CRP
.S
.5
.4
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D
Cl Extar-I"IQ
1
1
1
. 5
1
1. 5
2
2. 5
:3
3. 5
4
4. 5
5
FIGURES 20. Taux d1exclusion en fonction de la molalité de la solution
dl équ il i brage.

---

90.
à savoir
NAFION 125
NAFION 324
CRP
tE en %
54,3
49,5
37,8
5,0
2,0
- Pour les valeurs de concentration externe
supérieures à
1,3 moles par litre on remarque que cet ordre continued'être
respecté pour les membranes NAFION 324 et CRP par contre le
taux d'exclusion de la NAFION 125 décroît rapidement et devient
nul pour les concentrations les plus fortes. Cet anomalie peut
s'interpréter par la formation de paire d'ions entre les ions
compensateurs et les sites fonctionnels dissociés du fait de leur
très grande concentration de l'ordre de 9 à 11 moles par kg de
solvant, dans le domaine étudié.
IV - 3. INTERPRETATION DES RESULTATS.
Nous avons vu lors de la définition du pouvoir d'exclusion
(paragraphe III - 5.) que le modèle hétérogène était le plus approprié
pour exprimer les concentrations des espèces chimiques dans l'échangeur.
Dans ce modèle, il est fait abstraction du polymère support, l'échangeur
se limite à la solution constituée par le solvant qui a pénétré l'échangeur
ainsi que tous les ions présents dont notamment les groupes fonctionnels
dissociés. Dans ce cas, les coefficients d'activités moyens dans l'échangeur
peuvent être comparés avec ceux d'une solution aqueuse; ils incluent toute-
fois l'influence du polymère par l'intermédiaire de la pression osmotique.
L'homogénéité de la "solution" représentative de l'échangeur est
fonction de l'uniformité de la répartition des ions présents dont notamment
les co-ions et les sites fonctionnels dissociés.
IV - 3 - 1. Les co-ions peuvent se répartir dans l'ensemble de l'échangeur.
L'homogénéité de la répartition des co-ions dans l'échangeur va
dépendre de l'uniformité de la distribution des sites fonctionnels.

---

91.
IV - 3 - 1 - 1. V.i..6.tJti.bu.t-<.on u.rU~oJtme. du .6du ~on.c;üon.n.ei..6.
Ce modèle correspond à celui utilisé par DON NAN pour établir
son équation :
=
Nous avons montré au paragraphe l - 2 - 3. , que cette équation
pouva it se mettre sous 1a
1 forme
=
A partir des expériences que nous avons entreprises nous pouvons
*
calculer le coefficient d'activité ~oyen global dans l'échangeur y±.
calculer le coefficient d'activité ~oyen global dans l'échangeur
Les résultats sont regroupés dans le tableau V.
Les variations de ces coefficients d'activité sont représentés
(fig. 21) en fonction de la molalité des co-ions cont~nus dans l'échangeur.
On observe pour les trois membranes q~e les coefficients
d'activité décroissent légèrement lorsque la molalité des co-ions diminue
jusqu'à environ 0,5 ions chlorure par kg de solvant. Par contre, en dessous
de cette valeur, la décroissance du coefficient d'activité dans l'échangeur
devient nettement plus importante.
Ce résultat
confirme ceux observés dans la littérature.
Rappelons que cette anomalie peut s'interpréter soit par.la présence
d'impuretés dans l'échangeur (FREEMAN), soit par la formation de paire
d'ions co-ion-contre-ion (GUSTAFSON).
Il apparaît également que pour une même concentration en co-ion
les valeurs des coefficients d'activité moyens dans l'échangeur sont
différents pour les trois membranes étudiées. Ainsi pour une concentration

---

92.
NO
CO
MO
C:::
NCl
MS
C!-
GB
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1). 5~ 11
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G
Coefficient d'activité moyen
dans la solution externe.
K+
Molalité des ions K+ dans l'échangeur.
GB
Coefficient d'activité moyen global dans l'échangeur.
TABLEAU V - APPLICATION DE LA LOI DE DONNAN . CALCUL DU COEFFICIENT
'D'ACTIVITE MOYEN DA~S L'ECHANGEUR.

---

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---

94.
1 fea-J
1
GQIIIllICl
fea-J
1
.9
.9
.8
NAFION 125
.8
NAFION 324
.7
.7
.6
.6
+
.5
.5
.4
.4
+
+
.2
;>--
+
+
.....
.3
+
+
.3
;>-- +
.3
+
.2
.2
.1
. 1
Cl Int.ar-ne
Cl IntQr"l'1Q
.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
.5
1
1.5
2
2.S
3
3.5
4
4.5
5
1
Canna
,9
,8
CRP
.7
.6
.5
+
.5
+
+
.4
.3
.2
. 1
Cl Int8M1lll
. S
1
1. S
2
2. 5
3
3. S
4
4. 5
5
FIGURE 21. Variations du coefficient d'activité moyen global dans l'échangeur
(Gamma) en fonction de la molalité du co-ion.

---

95 •
. de 2 co-ions par kg de solvant on obtient
NAFIaN 125
NAFIaN 324
CRP
0,3
0,5
0,45
Ces écarts peuvent être interprétés par des différences de
pression osmotique dans les trois membranes.
IV - 3 - 1 - 2. V.<AbUbuti..on non IU'l.inoJt.me. du f.Jilu 6onc.tionneL6.
Ce modèle correspond à celui développé par GLUECKAUF (48), qui
constate que les isothermes d'absorption d'un électrolyte fort par les
échangeurs d'ions ne suivent pas la relation établie par DaNNAN pour les
faibles concentrations, soit
mais obéissent à une loi du type
iii = K • m(2-Z)
avec Z
facteur d'hétérogénéité.
GLUECKAUF introduit une fonction de distribution des sites fixes
qui permet d'expliciter la forme des isothermes d'absorption. La détermi-
nation du facteur Z s'effectue en mesurant la pente de l'isotherme
d'absorption tracée en coordonnées logarithmiques (figure 22).
On observe pour les trois membranes étudiées et dans le domaine
des concentrations utilisées; de 10- 1
10-
à 4 moles par litre, que les points
expérimentaux sont bien alignés.
Les mesures de pentes des différentes droites permettent de
déterminer le facteur d'hétérogénéité Z.
NAFIaN 125
NAFION 324
CRP
Z
0,80
0,80
0,77
Ces facteurs d'hétérogénéité
sont considérables et traduisent
une très grande dispersion dans la répartition des sites fonctionnels.

---

96.
1
Log ( Cl Int.Q1"T18 )
1
)
Log ( ClInt....". )
.7
. 7
NAFIDN
.4
125
NAFIDN
.4
324
• 1
. 1
-.2
-.2
-.5
-.5
-.8
-.8
-1.1
-1.1
-1.4
-1.4
-1.7
-1.7
Log ( Cl Ext8rnQ )
Log ( Cl Ext.arnQ )
.-l
-1.7 -1.4 -1. 1 -.8
-.5
-.2
. 1
.4
.7
1
-1.7 -1.4 -1. 1 -.8
-.5
-.2
. 1
.4
.7
1
r
1
Log ( Cl IntQl"'nQ )
• 7
CRP
.4
. 1
-.2
-.5
-.8
-1.1
-1.4
-1.7
Leg ( Cl ExtQ/"'nclI )
-1.7 -1.4 -1. 1 -.8 -.5 -.2
.1
.4
.7
1
FIGURE 22. Détermination du facteur d'hétérogénéité.
Méthode de GLUECKAUF.

---

97.
Nous donnons à titre d'exemple (figure 23) la courbe de distribution
cumulative des sites fonctionnels pour une membrane IONICS CR 61, dont
le facteur d'hétérogénéité Z est de 0,77 donc très voisin de ceux déter-
minés sur les membranes que nous avons étudiées.
1, °
0,8
0,6
0,4
0,2
-6
-3
a
~ M fonction de distribution cumulative des sites fixes.
M
concentration locale des sites fixes.
B
concentration maximum des sites fixes.
D'après JEROME et DESREUX (29).
FIGURE 23.
Le modèle proposé par GLUECKAUF est dangereux dans son application
car il traduit automatiquement toute absorption anormale d'électrolyte
fort en hétérogénéité de greffage et de pontage.
De plus il assimile une membrane ~ la juxtaposition d'un infinité
de membranes de dimensions élémentaires possédant chacune ses grandeurs
caractéristiques. L'ensemble de ces membranes élémentaires devant être

---

98.
en contact avec la solution d'équilibrage, cela équivaut à considérer
que l'épaisseur de la membrane est nulle ou bien que les taux de greffage
et de pontage sont constants dans la direction tran~versa1e.
IV - 3 - 2. Les co-ions ne sont pas répartis dans tout l'échangeur.
Les sites fonctionnels ionisés étant greffés sur des chaines
macromo1écu1aires,.i1s ne sont pas libres de se déplacer dans le solvant
qui a pénétré l'échangeur. Il y a donc nécessairement des zones très
concentrées en sites fixes et par conséquent des zones complémentaires
ou leur concentration est nulle. Les sites fixes repoussent les co-ions
des zones qu'ils occupent en grand nombre vers les zones .neutres c'est-
à-dire non chargées électriquement. Que les sites fixes soient répartis
de façon homogène ou non sur les chaines on peut représenter globalement
l'échangeur en équilibre avec une solution d'électrolyte fort A- M+ de
concentration Co par le schéma suivant:
ms
r
.A..
r
"
-
1
2
1
-
-
A
R
A
Co
M+
M+
M+
Co
m1
m2
Soit mS la masse de solvant qui a pénétré l'échangeur; une
partie m1
m sert à solvater les groupes fonctionnels dissociés, l'autre
1 sert à solvater les groupes fonctionnels dissociés,
partie m pénètre les parties neutres et contient l lé1ectro1yte A-, M+
2
en concentration égale à celle de la solution
externe.
Dans ce modèle, l'exclusion de l'électrolyte est totale
dans la partie 1 qui contient tous les sites fixes et où leur concentration
rapportée à m1
m est très grande. Par contre, l'exclusion est nulle dans
1 est très grande. Par contre, l'exclusion est nulle
la partie 2 puisque celle-ci ne contient pas de sites fixes.

---

99.
Connaissant le nombre d'ions Cl- (nCl) qui ont pénétré un échantillon
d'échangeur d'ions en équilibre avec une solution de chlorure de potassium
de molalité Mo, on peut écrire
nCl
= Mo • m2
Il est donc possible de calculer m2
m , la masse de solvant impré-
2, la masse de solvant
gnant les parties neutres à partir des expériences entreprises (tableau VI).
La masse m2
m devant être proportionnelle à la masse àsec mE des
2 devant être proportionnelle à la masse àsec mE
échantillons, nous avons représenté sur la figure 24 le rapport
m2
m /M
2 H-m
H E en fonction de la molalité moyenne des co-ions dans l'échangeur.
E en fonction de la molalité moyenne des co-ions dans
La différence MH-m E est proportionnelle à mE et représente en
E est proportionnelle à mE et représente
fait la masse maximum de solvant qui peut pénétrer dans l'échangeur.
Rappelons que la masse MH
M a été déterminée lorsque l'échangeur est
H a été déterminée lorsque l'échangeur
conditionné sous forme H+ et en équilibre avec de, l'eau pure.
Compte tenu de la dispersion des points expérimentaux dûs à
l 'hétérogénéité des échantillons et aux incertitudes sur les mesures
réalisées on observe que le rapport m /M -m
varie faiblement pour les
2 H E
concentrations internes en co-ions supérieures à 0,5 moles/kg solvant.
En-dessous de cette valeur il semble que ce rapport diminue de façon plus
importante, ce dernier phénomène apparaît de la manière la plus nette
avec la membrane CRP.
Remarquons que les deux membranes de même nature NAFION 125 et
NAFION 324 présentent le même taux de zone neutre ; à savoir 30 %.
La membrane CRP de fabrication hétérogène présente un taux
beaucoup plus important, environ 70 % pour des concentrations de co-ion
supérieures à 0,5 moles/kg de solvant.
La masse de solvant imprégnant la partie active peut facilement
être calculée par la relation'

---

100.
CRP
NO
CO
MO
ME
MH
Nel
M2/MH-ME
M1iCE.ME
MliCE.ME
male/l
mole/kg
9
9
meq
65
4.0
4.575
0.3562
0.6277
0.7836
f). C~26
70
4.0
4.575
0.4196
0.7048
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0.635
0.047
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0.3908
0.6938
0.8772
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0.3524
0.6050
0.7499
0.756
0.034
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3.305
0.3389
0.5920
0.6411
0.766
0.051
69
3.0
3.305
0.3283
0.5721
0.5505
0.683
0.032
61
2.707
0.3484
0.5931
0.4893
0.739
0.059
62
?
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62
2.707
0.3499
0.6079
0.4577
0.655
63
2.0
2.129
0.3340
f).5763
0.3686
0.715
0.113
64
2.0
2.129
0.3427
0.6014
0.3169
().575
0.099
65
1.5
1.571
0.3562
0.6277
0.2627
0.616
0.075
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00
1.5
1.571
0.3389
0.5920
0.2724
0.685
0.157
61
1. 4'
1.462
0.3484
0.5931
0.2419
0.676
0.089
62
1.4
1.462
0.3499
0.6079
0.2359
0.626
0.101
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1.1
1.138
0.3562
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0.2037
0.659
0.108
66
1.1
1.138
0.3389
0.5920
0.1768
C'.614
0.109
68
1.0
1. 031
0.3908
0.6938
0.1817
0.581
67
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1.031
0.3524
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0.4196
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0.092
67
0.8
0.820
0.3524
0.6079
O.1':.'h7
~). 612
0.134
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0.8
0.820
0.3908
0.6014
O. 1670
().672
65
Cl.7
0.715
O~3562
0.5763
0.1180
().138
66
0.7
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0.3389
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O. 1048
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0.3340
0.0867
0.585
0.136
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0.3499
0.6938
0.0791
0.118
62
0.5
0.508
0.3484
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u.0747
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0.1
0.100
f) .. 3283
0.7048
0.0086
0.349
(J.215
masse de la partie neutre.
masse de la partie active.
+
masse de la membrane sous forme H
masse de la membrane sous forme
dans l'eau pure.
TABLEAU VI - DETERMINATION DES MASSES DE SOLVANT
DES PARTIES NEUTRES ET ACTIVES.

---

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~MMMMNNY-I~--~~~--oooo
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~MMMMNN~~~~Y-IY-I~Y-I~oooo
n~~MM~~nn~~MnY-l~onnoo ~NNOOOr--l~~~~n~MMMOo~n nooro~n~~~Y-INNMMOOro~oooooo
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MMMMMMMMMMMMMMMMMMMM n~~n~~~n~~~~~~~~~m~n OO~Nn~-~COnOOM~ON~N~~~m ~n~~n~~~~r--I~MnY-ln~MNMN
00000000000000000000
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ N~MN~MMNNr--InMNMNM~n~N ~~~~-~~~~mOOM~~~-~-OO N
ooc)OOOOOOOOOOOOOOOOO
~~r~OOC)OOOOOOOOOOOC)()O oooooro~~MnNMNr--I~rlrl~~OO ro~~OM~~M~MNOo~n~NM~O OY-lMn~MN~oo~roM~Nn~Nroo~
aOOOQOOOOOOOOC)OOOOQO
MMMMMMNNNNNNN~NNMMNr--I M~~~MM~~~M~OO~OMN~n~ ~~~O~N~~Nr--I~~OOMNONO~~
OOQOOOOOOC~OOOOOO~O~40 00QONr--INMM~M~~~m~0~Nm MNoroM~~o~~~~~ro~M~O~~
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DES PARTIES NEUTRES ET ACTIVES.

---

102.
1
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4
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5
FIGURE 24. Taux de partie neutre en fonction de la concentration en co-ions.

---

103.
Pour tenir compte de la disparité des échantillons nous avons
représenté sur la figure 25 la masse de solvant par site fonctionnel
(M1/C
1 E.M
E E) en fonction de la molalité de l'électrolyte externe.
E) en fonction de la molalité de l'électrolyte
On remarque que les courbes obtenues présentent le même aspect pour
les trois membranes.
La masse de solvant m diminue très rapidement entre 0 et 1 mole/kg
1
solvant, au-delà de cette valeur la diminution est moins rapide.
Notons que cette tendance est conforme à la solvatation des groupes
fonctionnels. Leur concentration rapportée à la masse m est très grande
1
la force avec laquelle ils attirent les molécules d'eau augmente avec
la dilution de l'électrolyte d'équilibrage.
Pour la membrane NAFION 125, on remarque que la masse de solvant
dans la partie active est très faible pour des concentrations
d'élec-
trolyte externe supérieuresà 1,8 moles/kg de solvant.
Elle devient même nulle pour les valeurs les plus grandes de cette
concentration. Ce résultat confi.rme que le taux d'exclusion de cette
membrane était nul
dans ce domaine d'étude et peut s'interpréter par
la formation de paire d'ions. - ion - compensateur. ion-fonctionnel
ionisé du fait de la très forte concentration de ces derniers.
Notons que ce modèle très simple, permet d'interpréter les
variations du partage de l'électrolyte par les. variations relatives
des masses se rapportant aux parties actives et neutres.
On a en effet
nCl
P =
=
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---

104 •
• 18
.18
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Cl Externe
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1.2
1. B 2.4-
3
3.6 4.2
4.8
5.4
6
FIGURE 25. Masse de solvant par site fonctionnel dans la partie active
de la membrane en fonction de la concentration externe.

---

105.
Pour m = 0, le partage est égal
1, le taux d'exclusion est nul
1
à 1, le taux d'exclusion est
1
• Pour m F 0, le pçrtage est inférieur
1 et le taux d'exclusion
1
à 1 et le taux
1
compris entre 0 et 100%.
Il faut remarquer que les variations de m et de m ne sont pas
2
1
forcément indépendantes l'une de l'autre.

---

- CONCLUSION -

---

107.
- CONCLUS 1ON
1
-
L'analyse critique des données bibliographiques relatives à l'absorp-
tion d'un électrolyte fort par un échangeur d'ions fait apparaître, que
seule une méthode analytique basée sur le suivi continu du relargage de
l'électrolyte absorbé dans un excès d'eau permutée, permet de distinguer
les co-ions réellement contenus dans l'échangeur, de ceux provenant de
l'électrolyte qui adhère à sa surface.
Un essai préliminaire permet de confirmer la validité de la méthode.
Les mesures en continu de la conductivité dans la solution où s'effectue
le relargage permettent de déterminer les valeurs des conductivités corres-
pondant au début et à la fin de la diffusion de l'électrolyte absorbé.
Par différence entre ces mesures et après étalonnage, il est possible
de calculer la quantité exacte de co-ions contenus initialement dans
l'échangeur.
Le premier dispositif expérimental utilisé présentant des insuffisances
nous l lavons amélioré en apportant les modifications suivantes
- La mesure de la tension aux bornes de la sonde de conductivité
est réalisée par un multimètre autocalibrable et pilotable par
un microordinateur. Il est ainsi possible d'adapter la vitesse
d'exécution des mesures à l'évolution de la cinétique de relargage
de llélectrolyte.
- Afin que la diffusion de l'électrolyte soit la plus régulière
possible, l'échantillon de membrane doit reposer sur un support
au sein de la solution dans laquelle va s'effectuer le relargage.
Pour éviter toute variation de température, nous avons conçu une
cellule de mesure dans laquelle le support constitué d1une trame
de nylon, est présent avant l'introduction de la membrane. C'est
la vitesse cré~par l'agitation magnétique qui va attirer la
membrane, après son introduction dans la cellule, sur la trame
de nylon et la maintenir dans cette position pendant la durée de
l'expérience.

---

108.
Les mesures ont été effectuées avec la cellule définitive sur trois
membranes commercialisées: une homogène, une homogène renforcée et une
hétérogène. Pour ces trois types de membrane le IIpouvoir d'exc1usion ll
d'exc1usion
a
été déterminé dans un domaine de concentration compris entre 4 et 0,1
molaires. Il n'est pas possible de descendre en dessous de cette valeur,
car compte tenu du volume d'eau permutée contenu dans la cellule de
mesure, la limite de sensibilité de la méthode est atteinte.
On observe que les taux d'exclusion varient fortement pour les
trois membranes dans le domaine de concentration étudié. Toutefois, pour
comparer les IIpouvoirs d'exc1usion ll
d'exc1usion . des différentes membranes, il suffit
de se fixer un milieu de référence, par exemple le chlorure de potassium
molaire.
D'autre part, les résultats expérimentaux ont été confrontés à
trois modèles différents:
- Soit l'échangeur est considéré comme parfaitement homogène, tant
dans la répartition des sites fixes que dans celle des co-ions.
La loi de DON NAN s'applique à l'ensemble de l'échangeur. Le calcul
des coefficients d'activités moyens internes conduit à des
résultats analogues à ceux publiés dans la littérature.
On observe, en particulier une forte diminution de ce coefficient
lorsque la dilution de la solution d'équilibrage augmente. Compte
tenu de la présence des sites fixes, on ne peut pas calculer la
force ionique dans l'échangeur de manière analogue à celle d'une
solution aqueuse. L'exploitation des variations des coefficients
d'activité interne calculés à partir de ce modè1e,apparaît donc
extrêmement limitée.
Soit l'échangeur est considéré comme hétérogène au niveau de la
répartition des sites fixes. Dans ce cas on peut utiliser le
traitement proposé par GLUECKAUF qui revient à traduire, tout excès
d'absorption d'électrolyte observé relativement au modèle de DONNAN
par une hétérogénéité de structure au niveau du greffage ou du
pontage. Ce traitement est dangereux dans son application, car il

---

109.
conduit à calculer des variations considérables de concentration de sites
fonctionnels dans l'échangeur, ce qui n'a jamais pû être confirmé, par
d'autres expériences.
Soit, les co-ions sont exclus d'une partie du solvant qui a
pénétré dans l'échangeur. Dans ce cas, nous proposons un modèle
qui revient à dissocier le solvant dans l'échangeur en deux parties
distinctes:
- Une pr.emière quantité de solvant qui sert à solvater les groupes
fonctionnels dissociés. Leur concentration rapportée à cette
masse de solvant étant très grande, on peut considérer que
l'exclusion de l'électrolyte est totale dans cette fraction de
l'échangeur .
- Une deuxième quantité de solvant qui pénètre les parties neutres
de l'échangeur où nous considérons que l'exclusion est nulle.
Les calculs correspondants à ce modèle font ap~ara;tre que les masses
de solvant représentatives des parties neutres sont sensiblement constantes
entre des concentrations d'électrolyte variant de 4 à 1 moles/litre.
En dessous de cette concentration,;l semble que les parties neutres de
l'échangeur deviennent plus petites, ce qui peut s'expliquer par l'augmentation
de la solvatation des parties actives.
Les variations du taux d'exclusion en fonction de la concentration
de l'électrolyte d'équilibrage s'interpreœnt par les variations relatives
des masses de solvant représentatives des parties actives et neutres.
En conclusion:
Nous avons réalisé une méthode analytique qui permet de déterminer
avec précision, l'exclusion d'un électrolyte fort par une membrane échangeuse
d'ions pour une concentration d'électrolyte d'équilibrage supérieure à 0,1
mole/litre.
Nous avons proposé, un modèle simplifié qui permet de rendre compte
de la pénétration de l'électrolyte dans le domaine de concentration étudié.

---

- BIBLIOGRAPHIE -

---

111.
- BIBLIOGRAPHIE -
1) - B. AUCLAIR.
Thèse de Doctorat ès Sciences, Paris VI, (1973).
2) - B. AUCLAIR, A. KERGREIS, M. GUILLOU.
C.R.A.S. de Paris, t.279, p.323; (1974).
3) - B. AUCLAIR, A. KERGREIS, M. GUILLOU.
C.R.S.A. de Paris, t.299, p.401, (1974).
4) - B. AUCLAIR, B. CHAPPEY, M. GUILLOU.
C.R.A.S. de Paris, t.290, p.725, (1975).
5) - B. AUCLAIR, B. CHAPPEY, M. GUILLOU.
C.R.A.S. de Paris, t.280, p.871, (1975).
6) - B. AUCLAIR, B. CHAPPEY, A. KERGREIS, M. GUILLOU.
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7) - B. AUCLAIR, B. CHAPPEY, M. GUILLOU.
Bull. de la Société Chimique de France, n0910, p.1911, (1975).
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Thèse de Docteur-Ingénieur, Paris XII, (1977).
9) - M. BENNASAR, B. AUCLAIR.
C.R.A.S. de Paris, t.284, p.775, (1977).
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11) - M. BENNASAR, B. AUCLAIR.
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12) - M. BENNASAR, B. AUCLAIR.
European Polymer Journal, vol, 14, n09, p.691, (1978).
13) - P. SCHAETZEL.
Thèse de Docteur-Ingénieur, Paris XII, (1979) •
•
14) - P. SCHAETZEL, J.F. DUFEU, B. AUCLAIR.
C.R.A.S. de Paris, t.294, p.371, (1982).
15) - P. SCHAETZEL, B. AUCLAIR.
C.R.A.S. de Paris, t.294, p.423, (1982).
16) - B. AUCLAIR.
Mesure de la conductivité d'une membrane échangeuse d'ions.
Rapport de fin de contrat nO B 01 D 36
E.D.F. octobre 1982.
17) - F.G. DONNAN.
Z. Physik. Chem., A. 168, 369, (1934).

---

112.
18) - F.G. DONNAN et E.A. GUGGENHEIM.
Z. Physik. Chem., A.162, 346, (1932).
19) - R.L. GUSTAFSON.
J. Phys. Chem. 22, 2549, (1963).
20) - K.W. PEPPER, D. REICHENBERG et D.K. HALE.
J. Chem. Soc., 3129, (1952).
21) - J.S. MACKIE
et P. MEARES.
Proc. Roy. Soc., (London), A 232, 485, (1955).
22) - A. NAREBSKA et R. WODZKI.
Angew. Makromol. Chem., 107, 51, (1982).
23) - F. HELFFERICH.
Ion Exchange. Mc Graw-Hill, (1962).
24) - E. SELEGNY et J. METAYER.
Macromol. Sci. Chem., A5(3), 611, (1971).
25) - B. TREMILLON.
Les séparations par les res~nes échangeuses d'ions.
Gauthier-Villars, (1965).
26) - F. HELFFERICH et H.D. OCKER.
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27) - G. MANECKE et K.F. BONHOEFFER.
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28) - D.H. FREEMAN.
J. Phys. Chem., 64, 1048, (1960).
29) - R. JEROME et V. DESREUX.
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30) - E. GLUECKAUF et R.E. WATTS.
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33) - W.C. BAUMAN et J. EICHORN.
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34) - H.P. GREGOR, F. GUTOFF et J.L. BREGMAN.
J. Colloid. Sci.,~, 245, (1954).
35) - H.P. GREGOR et M.H. GOTTLIEB.
J. Am. Chem. Soc.,~, 3539, (1953).

---

113.
36) - C.W. DAVIES et G.D. YEOMAN.
Trans. Faraday Soc., 49, 968, (1953).
37) - G.J. HILLS, P.W.M. JACOBS et N. LAKSHMINARAYANAIAH.
Proc. Roy. Soc. (London) A 262,257, (1961).
38) - K.A. KRAUS et G.E. MOORE.
J. Am. Chem. Soc.,~,
1457, (1953).
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J. Am. Chem. Soc., 80,4154, (1958).
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J. Phys. Chem., 65, 2039, (1961).
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3è édition. Reinhold Publ. Corp. N.Y., 1958, chapitre 14.
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Electrolytes solutions, Butterworths, London, (1959).
48) - E. GLUECKAUF.
Proc. Roy. Soc., (London), A268, 339, (1962).

---

- ANNEXES -
) ,

---

115.
10 CLEAR
20 DISP "--------------------------------"
30 DISP "!SUIYI DU RElAR6A6E D'UN SOLUTE!"
"--------------------------------"
30 DISP "!SUIYI DU RElAR6A6E D'UN
40 DISP "!
PAR UNE "E"BRANE
! 1
50 DISP 1
ECHAN6EUSE D'IDNS
!"
60 DISP "!
ECHAN6EUSE D'IONS
I l
70 DISP "!
!"
80 DISP "! J.P. "ENDY
L.T.E." !"
85 DISP "--------------------------------"
90 IDBUFFER 6$
"--------------------------------"
90 IDBUFFER
91 SHORT A(1000)~C(1000)~1(1000)LI2(500)lT(1000),S
92 DI" C7$[25],CuSC25l,CySC25l,6tCI408],ftlS[50]
93 IOSUFFER SS
100 ! --------------------------------------"ENU PRINCIPAL
105 DISP
110 DISP "LA CLE Kl:EIPLIQUE LE "EMU"
. 120 DISP "LA CLE K2:SUITE DES EXPLICATIONS"
130 DISP "LA CLE K3 DE"ARRE LES "ESURES
1
140 DISP "LA CLE K4 ARRETE LES "ESURES
150 DSP
D
• DISP
160 DISP "APPUYER SUR 'CONT'"
170 PAUSE
180 ON KEYt 1 "EXPL" 60SUS 240
190 ON KEY' 2:"S EXPL" SOSUB 350
200 ON KEYt 3 "~S" SOSUS 430
210 ON KEYI 4~ 1 ARRET1
ARREl SOTO 210
"
220 CLEAR t KtY LABEL
~ ~O!~-~~~--------------------------------EXPLICATIONS
240 CLEAR • DISP • DISP
250 DlSP "LES "ESURES SONT PRISES A3
A VITESSES t"
260 DISP 1 + 5 "ESURES/s"
270 DISP 1 + 1 "ESURE/I0s"
280 DISP 1 + 1 "ESLIRES/2In"
300 RETURN
310 DISP 1
ON INTRODUIRA LE Nbr, DE "ESURES EN 1
320 DISp·
le YITESSE 1
3!0 CLEAR 722 • OUTPUT 722 "F2Z0"
340 RETURN
350 CtEAR
360 DISP • DISP • DISP
370 DISP 1 SUR LA 3e PARTIE ON ARRETERA"
380 DISP 1
+SOIT PAR Ki"
390 DISP 1
+SOIT PARCE QU'IL N' YA
Y PlUS
A
D'EVOLUTION"
400 DISP 1
fOU PAR SATURATION DE LA CAPACITE "a10IRE DU HP 85"
410 RUURN
420 ! ------------------------INTRODUCTIOH DES PARA"ETRES "ESURE
430 CLEAR • DISP • DISP • DISP 1
ENTRER 1
440 DISP • DISP "LA DATE DE MESURE"
"ESURE" • INPUT DlS
450 DISP • DISP "ET UN CO""ENTAIRE 120 "OTS "AIl SI NESSA IRE 1
451 INPUT AU
455 GOGUS 241 ! TRACE DES AXES
460 CLEAR • DISP • DISP
470 OFF KEY' 4
480 ABORTIO 7 • CLEAR 722 • RE"OTE 722
490 OUTPUT 722 "F2Z0"
500 D:lSP 1 INPUT TENSlON DE SOURCE" • INPUT T
510 DISP "INPUT RES STANDARD" • INPUT R
5Z0 DISP "INPUT constant, de l'electrod," • INPUT K
530 DISP "NBRES DE "ESURES EM le YITESSE (5(N(100)"
531 INPUT A' B=14'A+8
540 IF B>1408 THEM BEEP • GOTO 530
545 ! -----------------------------------------DEBUT DES MESURES
550 DISP "PRET OUI-NON?:O-N"
560 INPUT RS
570 IF NOT LEN (RS) THEM BEEP • SOTO 550
580 IF UPC$ (R$Cl 1])='0" THEM 620
590 IUSP "gUAND pAET APPUYER SUR 'CONT' 1
600 PAUSE
."
610 Jl=O
620 DISP "DEBUT "ESURES. AU 3i'l' BEEP'
625 ! lere YITESSE
630 OUTPUT 722 j I
j F2SST610STIZO"
640 "=100 • U=l • Y=A
650 NAIT 1000 • BEEP , NAIT 1000 , BEEP , WAIT 1000 • BEEP
660 SETTI"E 0,0
670 n=TI"E
680 TRANSFER 722 TO GS FHS j COUMT B
690 T2=TI"E
700 1=1
710 FDR L=1 TD BSTEP
B
14
720 "=L+l , N=L+8
730 P=YAL (SS[L+l1 L+12])
740 AIII=YAL (SSC":M11.I0A
(SSC":M11.I0 P f T(II=(T2-TllfI/A
T(II=(T2-Tll'I/A
750 1=1+1
760 IF I>A THEN I,Y=[-1 • GOTO 780
770 MEXT L
775 ! 2el' YITESSE

---

116.
780 OUTPUT 722 r"SftOlF210STITl"
790 L2~L3:1 r C/=10000
BOO I=v+l
U~ tn~TIB f A(I)
830 S~SPOLl (722)
B40 IF S() 0 THEM 810
845 ! 3ete-VITESSE
8S0 IF 1-300 AND L2=1 THEM 11=1 , C7=50000 • SoSUS 2630 • 1=1-1
8"60 IF L2=O THEM 910
870 DM KEYt 4 GOSUB 23BO
BBO IIAH C7
B90 1=1+1 • DI ERROR GOSU8 2020
900 SOTO BIO
910 1=1+1 • 01 ERRDR 6OSU8 2020
:J8 ffIf!rIil ; ACIl
A
9~ S~SPOU (722)
. 936 IF S~) 0 THEM 920
940 ON KEY', 4 GOSUB 2380
945 NAU C7
950 &0501 2700
960 GoTO 910
965 ! -------------------------------------CAlCUl DES CONDUCTIVITES
970 NaI-1
971 LDCAL 722 "OUTPUT 722 "Tl"
972 BZ~(T-At5})/(K'R'A(5»
974, PIMNf "conducti vi te elu IVJnt rehrgJge="; S2; "SCl/cl"2"
"SCI/cIA 2"
988 PWjNf "PRiNT
1%23 ~è~i=iNtftENDE "ESURES=";N
1040 Cl~(T-A(I»/(K.R.A(I)J
103"0 c:m =1!1-B2
1060' rm=(f(I)-TH))
rm=(f(I)
'''5
-TH))".5
1070 NEU 1
10SO R=C(1) • C=CU)
1090 FDR 1=1 To N
1100 IF cunso THEM BO-CIII
1110 IF C(I)(C THEM c=cm
1120 NillI
113"0 ~. (BO) • IF A-O
A-a THEM A=.OOOOI
Il40 Y=Ii6.T (Jl.l • IF Y(O THEM I=IP lYl-l
Ilsa
I1S0 IF' Y~O THEM I=IP (YI
1160 DEF ERReR
1170 FOR 1=1 TO N
1180 xm=CIIUUO"(-Z))
xm=CIIUUOA(-Z)) • NEIT 1
1190 Sil=BOU10"(-z)) • Cl=C'UO"!-ZlI
Cl=C'UOA!-ZlI
1200 IF BO~O THEM 80=.00001
1210 At=YAlS (81) • CS="E" • IS=VAlS Il)
1220 SS=ASl€S.ZS
1230 ~S:VAbS (Cil • CS="E" • ZS=VALS III
1240 Il.fi::fmC,SlZS
125:0 PRif",T "CODRD MX =". TlNI' SS
1260 p~rHr "CODRD "IN =";Tll);DS
1270 PR'IN'T
1280 GlSI:IB 2100
129'0 DJSP • DISP "FIN" • END
1300 CLEU
1310 D:FSP "ERREUR?" • INPUT RS
1320 IF RS~"O" THEN RETURN
1325 ! ---------------------TRACE DE LA COURBE CoNDUCTIVITE=fIT"O.5)
CoNDUCTIVITE=fITAO.5)
1330 DISP "NO"RES DE "ESURES AVISUALISER?"
A
• INPUT E
1340 DISP • DISP "VAL APPROX DE LA le "ESURE?" • INPUT V
1350 S9-SUB 2190
1360 D1SP "Xlin llix libelle?"
1370 K=1 .Kl=O'. J,~2,V4=0 • V3=1 • VO=3
1380 INPUT' Tl,T2 LI
1390 DISP "Y.ln1~.ax,libelle?"
11~~ ~r~lRCtS~r~TTER IS 1
.'
1420 ~IB-C)/I0 • L=C-5'"
143"0 &.=IU·Ttlll 0
1440 seALE TI-3'S,T2+2'6,L,B+2'"
f:~~ IpX~~=f'fAl~'l~IR 0 • GOTO 1480
1470 LDIR 90
1480 FOR I=Tl TD T2 STEP 2'S
1490 ",VE I,L+lV3+1)t" • LABEL VALS II) • NEIT 1
l~~~ t~I~ ~ ~ l~t~-i'~o~E"~~t+~~~~~~IR i t~l~ tits
1520 YAXIS Tl,",C,B
1530 LDIR 0
1540 FOR Y=C TO B-2'" STEP 2'"
1550 "OVE TI-VO'S Y•
Y LABEL VALS IV) • NEIT Y
1560 Y=B • AS=VALi IYI • YS=AS&C"ZS , "OVE TI-Va'6,Y
TI-VO'6,Y ! LABEL YS
1570 Y=~" • "OVE Tl-2'6 Y•
Y LABEL "'
1580 Y=B+" • "OVE Tl+2'S~Y • LABEL AIS
1590 DISP • DISP "PAUSE
1600 DISP • DISP "POUR CHANGER DE PLU~ EVENTUELEftENT " • PAUSE
1610 IF Kt=1 THEM SOTO 1670

---

117.
1620 FOR 1=0 TO 5
1630 "OVE TII),XII)
1640 PLOT TII),XII)
1650 MEXT
NEXT 1
1660 60TO 1760
1670 Jl:1 • ftQVE TIO) "9
1680 FOR T=Tl TO TIs)l2t6 sTEP ITIs)-TIO»/10
1690 IF T{Tll) THEM 1740
1700 12IJl)=R5+"5tT
1710 IF 12IJl){C THEN 1740
1720 PLOT T,X2IJl)
1730 Jl=Jl+1
1740 MEIT T
1750 M2=ITIO)+TIS»/2 • W3="StM2+R5
1760 IF Y4=1 AND Y2=0 THEM "DYE W2,M3 • LABEL J
1770 IF J=O THEM 1780
. lflg ~E~RN
COPIE SUR I"PRI~NTE
1790 IF K{) 1 THEM DISP "ECRAN D'ABORD' • RETURN
1800 DISP "ERREUR?" • INPUT RS
18!8 IF RS="O" THEM RETURM
18
SRAPH.
6RAPH.
18 0 ! COpy
1840 RETURN
1845 ! -----------------------------------COURBE SUR TABLE TRACANTE
1850 PLOTTER IS 70S • Y2=1 • V3=3 • VO=I.5
1860 60TO 1440
1810 RETURN
1875 ! --------------------------------------SAUVE6ARDE DES "EsURES
1880 CLEAR • DISP "ND" DU FICHIER?"
18:90 INPUT SSf n=ss
1900 DISP "NOftBRE DE "EsURES' • INPUT QI. DIsP "RAN6 le "EsURE?"
1905 INPUT Q
1910 M=Q+QH • Q2=0 • Q3=0
1915 ClEAR • DISP
.
1916 D'ISP "entrer un callenhire explicitif des resulhts"
1917 INPUT ca
1920 DlSP "ERREUR?" t INPUT RS
1930 IF RS="O' THEM RETURM
1'40 CREATE fS,l QltI6+80
19-~ ASSI61l1 1 b
T
FS
1900 PRINTI 1 LCU,Ql,Z
1970 FOR I=Q Tu N
1980 PRINT. 1 ; TII),III) • MEXT
NEXT 1
1990 ASSI6M. 1 TO t
2000 RETURN
2005 ! -----------------------------------SP TRAITEKENT DES ERREURS
2010 END
2020 OFF ERROR
2030 IF ERRM =0 THEM 60TO 2080
2040 IF ERRft =72 THEM Q=I • 1=1-1 • SOTO 2080
2050 IF ERRN =55 THEN SOTO 2070
2060 SOTD 2080
2070 SOTO 910
2080 IHSP "ERRN="jERRN ,'ERRL=";ERRL !. Q2=1 • Q3=Q3+1
2090 RETURN
2095 ! -------------------------------------------SP CLEFS DE TRACE
2100 CLEAR
2110 KKl=O
K
• OFF ERRDR
2120 OH KEY' 4 "ARRET" SOTO 210
2130 ON KEY' 5:'ECRAN" 60sUB 1310
2140 ON KEY' 6 'I"PR " 60SUB 1790
2150 DM
ON KEY' 7:"TABLE" 60sUB 1850
2160 DM KEY' 8,'sTO" 60sUB 1880
2170 KEY LABEL
2180 60TO 2180
21a5 ! ----------------------------------------sP ECHELLES DE TRACE
2190 IF V{CI THEM V=Cl • 0=1 • 01=1 • GOTO 2240
2200 0'"1
2210 FOR 1=1 TO N
2220 IF XII»Y THEN 0=1-1 • 01=1 • V=XlI-l) • E=E+l • GOTO 2240
2230 NEXT 1
2240 S=O+E-l
2250 IF 5}N THEN BEEP 120,100 @DISP
@
"Nbre DE "ESURE5 DI5PO=";N-Ol @SOTO
@
1330
2260 Q=V
2270 FOR 1=0 TO 5
2280 IF XII)}Q THEM Q=XII)
2290 IF XII){V THEN V=XII)
2300 NEIT 1
2310 VS=VALS IY).CS&ZS
2320 QS=VALS IQ).CS.ZS
2330 CLEAR
2340 DISP "COORD "AX :";T(5);QS
2350 DISP "COORD "IN ="jTIO)jVS
2360 RETURM
2370 IF K{) 1 THEM DISP "ECRAN D'ABORD" • RETURN
2380 DISP "ARRET O-N?" • INPUT RS
2390 IF RS="O" THEM GOTO 970
2400 RETURN
2405 ! -------------------------------------------sP TRACE DES AXES

---

118.
2410 OFF ERR"' • ~r'~~R
2420 V3=1 , VO=3
2430 Tl=O 1 T2-16O • L$="TE"PSIsA.SI"
2440 C=O • 9-.23 f "$s" "
2450 SCLEAR • PLOTTER IS 1
2460 N=IS-C)/I0 • L=C-5'"
2470 6=IT2-TII/10
2480 SCALE Tl-3'S,T2+2'6,L,B+2'"
2490 IAIIS C,S,Tl,T2
2500 LDIR 90
2510 FOR X=Tl Ta T2 STEP 2.6
2520 ftOYE I,L+IY3+1)'" • LABel YAL$ IXI • NEXT X
2530 LOIR 0 • X=T2-5'6 • "DYE X
AL+Y3."
X
• LABEL L$
2540 LB ROI X=Tl • "OYE X,L+lv3-1)'"
AL+Y3." • LABEL
2540 LB ROI X=Tl • "OYE X,L+lv3-1)'" f LABEL 01$·
2558 YAIIS Tl,",C,B
256 LDIR 0
2570 FOR Y=C TO B-2'" STEP 2'"-
2580 "OVE TI-YO'6 Y• LABEL VALS IYI
NEIT Y
1 Y• LABEL VALS IYI
1
f NEIT
2590 Y=B • A$=YAl, IY) , CSs"volt"
2600 YS=AS'CS • "OVE TI-YO'S,Y • LABEL YS
2610 Y=B+" • "OVE Tl-2'6 Y1
Y LABEL "S
2615 Y=B+" • "OYE Tl+3'6~Y • LABEl Al$
2620 REnlRN
2630 OFF ERROR 1 TlI11,A9=Tll1
2640 FOR 1=1 TO Il
2642 ! -------------------------SP TRACE DES POINTS VITESSES 1 ET 2
2650 T9=ITIII-A9I A
T9=ITIII-A9I .5
A
2660 ItOVE T9 AIII
A
2670 PlOT T9~AIII
2680 MEXT 1
2690 J,L2=0 f RETURN
2695 ! -------------------------------SP TRACE D'UN POINT VITESSE 3
2700 T9=ITIII-A9)A.5
2710 "OYE T9 AllI
2720 PLOT T9~AIII
2730 RETURN
,"

---

119.
10 CLEAR
20 DISP ·n.u.uuuuun..nu..n....
n
•
30 DISP '! CE PROSRA"ftE PERftET
!'
40DISP'!
-DE LIRE
!'
50 DISP "!
-ET DE TRAITER
!'
60D,ISP '!
DES DONNEES STOCKEES
!'
70 DISP '!
SUR FICHIERS
!•
71 DISP '!
!'
72 DISP '! J.P. ftENDY
L.T.E.ft. !"
80 DISP ••••••••••••••••••••••••••••••••••
90 OPTION BASE 1. DES
.
91 SHORT C(1000) 1(1000) 12(500) T(loool A(4 41 R4
f2 DI" C7$(25],Ch(25],C~$(25],Rh1308],t1S[~0]'
93 IOBUFFER R$
95 ! - - - -
_.
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - IlENU PRINCIPAL
100 OFF KEY, 1 KKI-O' OFF ERROR
'
101 ON KEn 1,·Ut· sosua 160
102 ON KEY' 2,'INT' 60SUB 120
103 ON KEY,• 3, 'COW' sosua 2520
l~ ON KEY, 5 'ECRAN' GOSUB 610
l~ ON KEY, 5 'ECRAN' GOSUB
06 ON KEY' 6"IKPR • GOSua 1420
107 ON KEY' 7:'TABlE' sasua 1470
108 ON'KEY' 8,'STO' SOSUB 1500
10" KEY LABEL
110 SOTO 110
l ,'
120 ! - - -
- -----
------------------ INTERVAllE
DISP
lCtEARt
l ' ',. DmSP 'DISP' VOUS DISPOSEZ DE' '111' 'PlESURES'
1 f
,
DISP •
ENTRER LES kANbs'
1: ','<
DE LA lere: et derniere •
1' f
t DISP •
"ESURES SUR LESQU'ELLES'
l, ,• VOUSVOUlEZTRAVAILLEZ'
l '
"T A2 A3
1
131 SOSUB 37u
'
135 RETDRN
160 ! ---------------------------------------------- LECTURE
1.10 CWR
.
1.10 CWR
18.0 D\\tSP' 'N811 DU FICHIER' , INPUT Rt
1.98' DISP 'TAPE DU OISC:T-O' • INPUT At
D
IF' ASa'D' THEl 220
210 ftA8S 5TORASE IS ':T' , SOTO 230
220, DISP 'QUEL DRIVE?' , INPUT Dl
22S' 0$:·:D70·.VAL$ (Dll
23n CLEAR" DISP 'JE CHARSE LE FICHIER'
239'
N' 1 TD R$
240
1 l Cl$,1I1,Zl
290 Fa '1=1 10 III
310 READt 1 j TCIl,
T
C(II
C
320 NElT 1
310 ASS~6N' 1 TO •
332 CLEAR , OISP
333 D'Cgp "NATURE DU FICHIER:'
334 DISP CU ! REft NATURE DU FICHIER
335 KEY LABEL
340 RETURN
370 ! --------------------------------------------------------- IlIN "AX
380 CLEAR' DISP 'JE CLASSE LES VALEURS'
380 CLEAR' DISP 'JE CLASSE LES
1
39'0 90.=C(A21 , C=CIA2)
400 FOR I=A2 TD A3
410 1F
1 CCIl
C >BO THEN BO=C (II
420 IF CII)(C THEN C=C(I)
4~0 NEIT 1
440 A=ABS (BOl , IF A=O THEN A=.OOOOl
~50 Y=LST lAI • IF Y(O THEN Z=IP IY)-1
460 IF Y>O THEN Z=IP (YI
470 OFF ERROR
480 FOR I=A2 TO A3
490 X(l.)
X =C CIl al 10" H Il
500 IF Xll)=O THEM X(Il=.OOOl
510 NEIT 1
520 Bl=BO.110"(-Z)) , Cl=C.110"(-Z))
530 IF 80=0 THEN BO-.OOOOl
540 Af=VALS (BI) P Cf='E' • If=VAL$ IZ+Zl)
55:0 Bt=AS&CSHf
5bO AS=VAlf (Cl) P CS='E' , Zf=VALf (Z+Z11
570 DS=ASlCnZ$
575 CLEAR , DISP •
IlIN
"AX'
576 IS='X' , Y$='Y'
5BO DISP USIN6 ·A,2X,DDDZ.DD,4X DDDZ.DD· t l$b
X$bT(A2),T(A3)
T
590 DISP USIN6 ·A 2X Z.DE,2X,Z. bE"
b
; Y$,VRL ( t),VAL 18$1
J
1
600 KEY LABel t RtTUKN
610 ! -------------------------------------------------------------- ECRAN
620 CLEAR
630 V2-0 • V3=1 , VO=3
650 DISP ·X.in1X.ax,libelle?·
670 IMPUT Tl.Ti LS
680 DISP "Y'lni~.ax,libelle?·
690 INPUT CBn$
700 &CLEAR • ~LOTTER IS 1

---

120.
710 N:IS-CI/I0 , L=C-4'N
720 6=IT2-Tl)/10
~~ 'i!~! !163+"t~+2'6,L,S+2'"
750 IF V2:1'TAEN'LDIR 0 , 60TO 770
760 LDIR 90
770 FDR X:Tl TO T2 STEP 2.6
780 NOVE 1 L+Y3t" , LABel VALS IXI , NEXT X
790 LDIR 0" I:T2-5t6 , "OVE X,L+IY3-1I'" , LABEL LS
800 YAXIS Tl,",C,B
810 LDIR 0
820 FOR Y=C TO B-2'" STEP 2'"
830 NOYE TI-YOtS y , LABEL VALS (YI • NEXT y
840 Y·B , ASaVAli IYI , YS=AS"S.ZS • "OYE TI-VO'6,Y • LABEL YS
~i8 6iH~",fDrB~"Jaü~l6JY f LABEL "S
870 DISP f DISP "POUR CHAN6ER DE PlUIlE EVElTUELEPlaT " f PAUSE
880 IF Kl=l THEM 60TO 940
890 FOR I=A2 TO A3
900 "OVE TIll CIII
910 PLOT TIII:CIII
920 NEXT 1
925 RETURN
930 60TO 1030
~~ iÔRIT!T~lD t~~J~~t6 STEP ITISI-TIOII/I0
960 IF T<Tl li THEM 1010
970 12IJll=R5+~'T
l"- ~tot2t~1~~~lJHEI 1010
1000 J.1=Jltl
1010 NEXT T
1020 M2=(TIOI+TIS)I/2 f M3="5'M7+R5
1030 IF V4=1 AND Y2=0 THEM "OVE N2,N3 , LABEL J
1040 IF J=O THEM 1410
1050 DlSP "CAlCUl. XIOI?" , INPUT RS
1060 IF RS="N" THEM 1410
1070 ClEAR , DISP , DISP
l~t: DB1~ :~~~\\1 ~r[!~~R~~~'I~RIiT~1 ~UI5'~EiR~'O~~fi~qUE"
1100- ISP t DISP , DISP "RANS DE LA le DROITE?" @" INPUT J
Il!8 1~1~16i~pf,A~i~~(~Ai~6 DE LA 2e DROITE?" @INPUT J
1130 '3=AlI1~JI @A3=Al(2~JI
@
f IF A3=O THEN A3=.OOOl
1140 A4cA3-A~ f IF A4=0 TnEN A4=.0001
1150 XIO)=IA3'B2-A2.B3)/A4
1160 nO)=IXlOI-B3)/A3 @ IF TlO)(O THEl 6OTO 1410
1170 ~VE TIOI XIO) @I"OYE
@
-16/201 -1"/20)
1180 IDRAM 01
0 "'10 ,
1"'10
IDRAN 6/10,0 @IDRAN 0,-("/101 • IDRAN -(6/101,0
1190 TOS=YAl, ITIOI)'"OOOOO" f XOS=VALS 111011&"000000"
1200 PR1NT@PRINT"TIO)="LTOSCl 51 l"";"XI01:";XOSC1,61&CS&ZS
1210 DISP "CALCUL Clintl" ! INPUt R,
1220 IF RS="N" THEM 60TO 1410
1230 DISP "YAL li.ite" • INPUT XS
1240 DISP "VOL CELLULE " f INPUT V8
1250 DISP ""ASSE ET VoLlen .131 "brne" • INPUT "8,V9
1260 YSS=YALS IVSI , "SS=YALS ("8)
1270 C7=IX8~IIOI)'10AZ • C7S=YALS IC7)."OOOOOO"
1280 C8=C7tY8/"8 , C8S=VALS (CS)."OOOO"
12~0 C9=C7.VS/IV9.10A
C9=C7.VS/IV9.10 -6) • C9$=VALS IC81'"00000"
1300 YI=lST IABS ICS)I , IF Yl<O THEM Zl=[P
ZI=[P IYl)-1 @Z2:Z1+3
@
1310 IF Yl)O THEN Zl=IP IY1) @Z2:Z1-3
@
1320 ZlS=VAlS 1I21 , IF Z2=0
l2=0 THEM Z2S:" "
1330 Z1S=YALS ml
1340 C8S=VAL$ (C8tllOA
(C8tllO (-11)11
A
Iji8 ~~!~éT@(t~fNl i"~~J6=;AfI$!!!t~·1~~t~f·"·eq/g"
1370 IF Y2>0 THEN Z3=IP IY21
1380 13S=VAlS IZ3) • IF Z3=0 THEM Z3$." "
."
1390 C9S=YALS IC9.II0A
IC9.II0 I-Z3111
A
1400 PRINT • PRINT "C(intl:";C9SC1,61&CS.Z3S'"eq/l"
1410 RETURH
1415 ! --------------------------------------------------- COPIE r~RI"ANTE
1420 IF K<) 1 THEM DISP "ECRAN D'ABORD" , RETURH
1430 DISP "ERREUR?" @INPUT
@
RS
1440 IF RS="o" THEN RETURN
1450 ! COPY
1455 ! --------------------------------------------------- TABLE TRACAMTE
1460 RETURH
1470 OUTPUT 705 "IN" • PlOTTER IS 705 @V2=1 @V3=3
@
@YO=I.5
@
1480 GoTO 730
1485 ~ -------------------------------------------------- SAUYE6ARDE SUR FICHIER
1490 RETURN
1500 ClEAR @DISP
@
"NO" DU FICHIER?"
1510 INPUT SS. FS=SS
1520 DISP " le co••entaire du fichier .ere etait:"
1530 DISP CU
1540 DISP @DISP
@
" voulez vous le changer:O-N" @INPUT
@
RS
1550 IF RS="O" THEM 60To 1570

---

121.
1560 6OTO 1580
1570 ClEAR f DISP 'entrer le nouve.u cOllent.ire' , INPUT ClS
1580 OISP 'NOftBRE DE "ESURES' • INPUT Gl' OISP 'RANS le ~SURE?' • INPUT Q
590
1580 OISP 'NOftBRE DE "ESURES' • INPUT Gl' OISP 'RANS le ~SURE?' • INPUT
590 MeQ+Ql-l • 02=0 • 03=0
1600 OISP 'TAPE OU DISC:T-D' , INPUf AS
1610 IF AS='O' THEM 1630
1620 "ASS STDRASE IS ':T' • SOTO 1660
1630 DISP 'GUEL DRIVE?' • INPUT Dl
1640 DS=':D70"VALS (Dl)
1650 "ASS STORA6E IS OS
1660 DISP 'ERREUR?' • INPUT RS
1670 IF RS='O' THEN RETURN
1680 1=0
1690 CREATE FS,l~01'16+80
1700 ASSISN'
ASSISN. 1 Tu FS
l~~~ ~~I~IOltilClSIOl,Zl
1730 FDR IaQ 0 M
1~!8 ~1§'èlll1jTb(I~,I(I) f ON ERROR GOSUS 1780 , MEXT 1
1755 ClEAR f KEY LABEL
1760 RETURN
1770 END
1775 ! ----------------------------------------------SP TRAITE"ENT DES ERREURS
1780 OFF ERRDR
1790 IF ERRN =0 THEN SOTO 1830
1800 IF ERRN =72 THEN G=I • 1=1-1 • SOTO 1830
1810 IF ERRN =55 THEN GOTO 1830
lB 61JTO 1840
1=S BI9bU
1=S
ERRN=-jERRII ,'ERRLz'jERRL • 02=1 • G3=Q3+1
1950 IF V(Cl THEIl Y=Cl • 0=A2 • 01=A2 • GOTO 2000
1960 0=A2
1970 FOR IaA2 Ta A3 '
'~.
1980 IF 1lI!
1
>Y THEN 0=1-1 f 01=1 • Y=I 1H)
1
• E=E+l • GOTO 2000
.. '_'.
"'.
1990 NEIT 1
!' .'---~'\\
.'-'-~'\\
2000 S=O+E-l
.
..,'
/
''','. ",
2010 IF S-O>E THEM BEEP 120,100 • DISP ,Mbre DE "ESURES DISPO='j~ 1 GOTO b20
'\\ -:~.
j8J3 'Ô~ IsO TO S I ' C rel~:
j
f \\
rel~:
f \\
. \\ :::
204'0 1F
1 1(Il
1
>Q THEN Q=1lI!
1
\\ , - - - -_/1 ~1
2050 IF UIl<Y THEM Y=I(IJ
, . ; ;'
2060 NEIT 1
/
" ,
20'10 YS:VAlS IV"CUZS
/
./
2OS8 QScYAlS (G"CSUS
~, -:'</
2090 CLEAR
.~J
. '::;.../
2100 DlSP 'CODRD "AI = ' j T ( a ) j Q S "
l!l~ l~fGR~CODRD "IN ='jTI )jYS
2'J5 ! ----------------------------------cONVERSION CONDUCTIYITE CONCENTRATION
2S2O CLEAR.•
CLEAR
DISP f DISP , CETTE ROUTINE CONVERTIE'
~~ ~I~ : i~JiO~~l~I~~Tô!O!UIL§~N~A~~~a;EEs-
2550 DISP • ETRE DES COND CTIVITES-
2Sl0 DISP f DISP • DISP , tel est=i1 le c.510-N), • INPUT RS
2S10 IF Rt=-N" THEN RETURM
2~O AOs.15629 • Al z.15618
z
259-5 1=-1
2600 OEF FNFIII =Al'%-AOtIA
Al'%-AOtI l.5-CIII
2610 DISP ·U"ITES DE L'INTERVALLE'
2620 DISP '"INI- • INPUT "0
2AlO DISP ·"AII- , INPUT "1
2640 DSP
D
'INCR~ENT ' • INPUT DO
2660 01=00/1000 ! PRECISION D~ANDEE
2670 GOSUS 2700
2680 IF 13=0 THEM CLEAR • DISP 'PAS DE RACINE' • RETURI
2b90 CLEAR • DISP , CONCENTRATION ';13 • RETURN
.'
~tî~ fj'JiF~~O)=O THEM X3="0 • RETURN
2720 IF Il>"1 THEN 2610
2730 12=12+Dl
2740 14=11 • 15=12
2750 Y3=FNFIUI
2760 Y4=FNFII2)
2770 IF Y4=O THEN X3=X2 P
f RETURN
2780 IF Y3tY4)= 0 THEN 2720
2790 13=114+X51/2
2800 T3=FNF (13)
2810 14=15-X3
2820 IF T4(= Dl THEN RETURN
2840 IF FNF (l4llT3)= 0 THEN X4s13 • RETliRN
2850 X5=13
2860 GOTD 2790

---

Thèse de Troisième Cycle.
Spécialité
"Energétique et Dynamique des Systèmes Complexes".
Nom de t'Auteur
MENDY J.P.
Sujet de la thèse
"Détermination de l'absorption d'un électrolyte
fort par une membrane échangeuse d'ions".
Résumé
"Une cellule de mesure permettant de déterminer le taux
d'exclusion d'un électrolyte fort par une membrane échan-
geuse d'ions a été réalisée. Les résultats obtenus sur
des membranes homogène, homogène renforcée et hétérogène
sont confrontés avec ceux publiés dans la littérature. Un
nouveau modèle représentatif'de l'exclusion est proposé.
Mots clés
Echangeur d'Ions, Membrane.
Exclusion, Pénétration, absorption, Effet DONNAN.
Electrolyte fort.
Laboratoire
"LABORATOIRE DES MATERIAUX ECHANGEURS D'IONS", de
l'I.U.T. de Créteil, 94000 CRETEIL.
..
1
..
Directeur de Recherche
Professeur B. AUCLAIR.
Adresse de l'Auteur
Monsieur J.P. MENDY
ENSUT DE DAKAR
B.P.5085, DAKAR-FANN
SENEGAL.

---