UNIVERSITË DE NICE
LABORATOIRE DE CHIMIE
INSTITUT DE MATHËMATIQUES
ORGANIQUE DU FLUOR
ET SCIENCES PHYSIQUES
THE5E
présentée à
L'UNIVERSITË DE NICE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE 3me CYCLE
mention
CHIMIE MOLÉCULAIRE
option
CHIMIE ORGANIQUE
par
Samba Yande DI ENG
CONSE'!. Ar-RlCAIN ET MALGACHE
Maître ès-Sciences
POUR L'ENSEIGNEMEr-n SUPERJEU~ ,
i
C.~.,M. E. S. - OUAG~OUGOU :
Arrivee ·2·9· MAl. j9.~o
:
1 Enregistré sous n° '#' O. Q. 2. .5.1 :
" ' - - ' - "
• " .., .,~ r., ';';"-"...-";"~-';';~ ---
-
SYNTHESE ET REACTIVITE DE DERIVES
SOU FRES F-ALKYLES
Soutenue le 26 Novembre 1981 devant la Commission d'examen :
MM.A. CAMBON
Professeur à l'Université de Nice, U.E.R. - LM.S.P.,
Président
J. GUION
Professeur à l'Université de Nice, U.E.R. - LM.S.P.,
Examinateur
R. FELLOUS
Professeur à l'Université de Nice, U.E.R. - LP.M.,
Examinateùr
J.-P. LAMPIN
Directeur d~ Recherches à l'Institut National
de Recherche Chimique Appliquée (I.R.C.H.A.)
à Vert-le-Petit (Essone), Examinateur
R. ROUVIER
Maître-Assistant à l'Université de Nice, U.E.R.-J.M.S.P.
Examinateur

---

A la mémoi~e de mon pè~e,
A ma mè~e,
A El'Hadj Seyni NVIAYE BIRAYM et Adja Ab4a LOUM,
en gage de ~eeonnai~4anee et d'a66eetion
A Boubaea~ et Binette,
A tou~ eeux que j'aime.
*
*
*
.A leZna.
*

---

SOdOèJd - IN'tfA'tf

---

2
AVANT - PROPOS.
C~ thava~l a été héal~~é au Labo~a­
~O~h~ d~ Ch~m~~ Ohgan~qu~ du FluOh de'
l'Un~v~h~~~é de NICE, ~ou~ la d~hect~on
d~ Mon~~~u~ l~. PhOb~~~~Uh A.CAMBON. J~
l~ hemehc~e de m'avo~~ accue~ll~ au ~e~n
de ~on équ~p~ e~ de m'avo~h ba~t bénéb~­
c~eh de ~~~ va~~~~ co~na~~~anc~~, de ~a
ghande expéh~~nce, ma~~ au~~~ de ~a d~~­
pon~b~l~té.
J~ ~u~~ thè~ honohé que Me~~~euh~
l~~ Pho6e~~euh~ J.GUION et R.FELLOUS
a~ent con~~nt~ a jug~h ce thava~l. J~
l~~ ~n h~m~hc~~ chaleuheu~em~nt.
Je h~m~hc~~ également Mon~~~uh J.P.
LAMPIN, V~h~ct~Uh de Rech~hch~ a l'IRCHA
pouh avo~h acc~pté de paht~c~p~h au jUhY
d~ c~tt~ thè~~.
J'exph~m~ ~c~, mon am~cale hecon-
na~~~ance a Mon~~euh E.ROUVIER, POUh
l'enh~g~~th~m~nt
de~ ~pecthe~ de ma~~e et
POUh avo~h accepté, malghé ~e~ nomb~~u~e~
et d~veh~~~ occupat~on~, de paht~c~peh au
jUhy d~ c~tte thè~e.

---

3
Je ne ~auha~~ oubl~eh Mon~~euh Tam~~h
N.WAVE qu~ m'a phê~ehtê au Labohato~he et
qu~ m'a 6a~t pho6~teh de ~a ghande ex~ê­
h~enee dan~ la eh~m~e du 6luOh.
Je pho6~te de l'oeea~~on POUh exph~­
meh ma ghat~tude a MOfi~~euh R.PASTOR, de
pah le thava~l hemahquable de R.M.N. Qu'~l
en ~o~t hemene~ê.
Je nemene~e également Mon~~euh J.
GREINER qu~ m'a ~i ~ouvent épaulé dan~ l'~n­
tehphétat~on de~ ~peethe~.
J'exph~me également toute ma neeon-
na~~~anee à Madame M.BENSA, qu~ a eu la gen-
t~lle~~e de ~e ehahgeh de la 6napp~ de eet
ouvhage, ma~~ au~~i de t'exthême ho~p~tal~­
té qu'elle m'a témo~gnée depui~ mon enthée
au labohato~ne.
Me~ hemeheiement~
vont également à Mon-
~ieuh J.M.KORNPROBST du Labohatoine de~ Pno-
du~t~ Natuhe~de ~'Univeh~~té de VAKAR, d'a-
VO~h gu~dé me~ "phem~eh~ pa~" dan~ la he-
ehenehe, a~n~i que me~ anelen~ eamanade~ de
labo de la Faeulté de~ Se~enee~ de VAKAR,
qui de loin m'ont toujou~~ amené leun ~outien
mohal.

---

4
En6~n, je voud~a~~ ~end~e g~âee à
~ou~ me~ eama~ade~ de !abo~ato~~e, qu~
ont ~u e~ée~, pa~ !eu~ bonne humeu~1
une. amb~anc..e ~ympath~que e.:t ~ou~~ante..
Ja~ëj ë6.
*
*
*
-XAM-XAM-ANGI VOOREE CI XAM SA BOPP-
(Koee)

---

,
.
..:
\\
~
INTRODUCTION GENERALE
1 •

---

6
INTRODUCTION GENERALE.
En chimie des composés F-alkYlés~ ou hautement
fluorés, les iodo-l F-alkyl -2 éthanes sont des produits de
départ peu élaborés et facilement accessibles.
Notre but était de les valoriser en les transfor-
mant en intermédiaires de synthèse présentant une potentia-
lité aussi vaste que possible au niveau de la réactivité.
Clest dans ce cadre que nous avons envisagé de syn-
thétiser à partir de cette famille de composés, des sulfu-
res, sulfoxydes et sulfones présentant des groupements
CH 2-CH 2 en a et al susceptibles de donner des carbanions
en milieu basique. Nous souhaitions étudier la stabilité
et la réactivité de ces intermédiaires réactionnels en a
d'~tomes de soufre et
évaluer surtout la perturbation
qui pouvait être apporlée .par un ou plusieurs grol,Jpements
RF'
Nous avons eu de nombreuses surprises et ce sont
elles que nous relatons dans ce mémoire.
•
•
•
~ Le.6 '<'oduJte.6 de F-a.tky.te.6 .6ont gJtac..i.eu.6ement 6ouJtn'<'.6 paJt
.ta Soc..<.été de.6 PJtodu'<'t.6 Ch'<'mique.6 Ugine-Kuh.tmann.

---

~.~
,
/ .
, , ..
CHA PIT REl
SYNTHESE ET
IDENTIFICATION
DES THIOLS
1
-

---

8
l, ETAT DE LA QUESTION.
En serle hydrocarbonée ou F-alkylée, les thiols sont
d'excellents intermédiaires de synthèse des composés soufrés.
Ce sont d'excellents nucléophiles susceptibles d'induire de nom-
breuses réactions telles que la substitution sur un carbone sa-
turé, l'addition sur les alcènes et alcynes, l'ouverture des épo-
xydes ou l'acylation. Cette grande nucléophilicité combinée à
une basicité faible des thiolates permettent à ces composés de
jouer un rôle important en tant que réactifs en synthèse organi-
que.
Avant de passer aux homologues F-alkylés, nous avons
pensé qu'il était intéressant de faire quelques rappels biblio-
graphiques sur la réactivité des thiols en série hydrocarbonée.
A) REACTIVITE DES THIOLS EN SERIE HYDROCARBONEE
Elle conduit surtout aux sulfures.
Mais bien que le point de départ soit le thiol, cette
voie de synthèse des sulfures présente des accès différents se-
lon le choix du réactif. Les citer tous serait alourdir inutile-
ment cette partie. Ainsi nous limiterons-nous à quelques exemples
qui nous paraissent particuliérement significatifs et se rappro-
chent des produits de départ
dont nous disposons, ou des pro-
duits facilement accessibles à partir de nos matières premières
(R F-C 2H4-I, RF-C 2H -SH).
4
L'addition dlun mercaptan sur une double liaison dis-
symétrique peut à priori donner deux produits:
1
R-CH =CH
+
2
R5H
Add ft i on normal e

---

9
,
1
R-CH=CH +RSH -~~- R-CH 2 -CH 2-5R
2
Addition anormale"
PLIENINGER (1 ) a appelé ces deux réactions normale et
anormale par analogie avec l'addition des hydracides sur les dou-
bles liaisons, selon qu'elles suivent ou ne suivent pas la règle
de Markovnikoff. Si le composé éthylénique est un hydrocarbure,
en llabsence de catalyseur favorisant lladdition normale, la réac-
tion d 'addition anormale. est observée fréquemment. Ceci est en
accord avec la régle empirique proposée par POSNER (
2
)
pour
• l'addition de thiols sur les alcènes: le soufre va se lier à lla-
tome de carbone le moins substitué.
Notons que sous pression et au dessus de 200°C, tous
les sulfures obtenus résultent d1une addition normale; leur for-
mation est catalysée par le soufre ( 3, 4,
5
).
KHARASCH a clairement montré que ces réactions sont ra-
dicalaires, catalysées par l'oxygène et les péroxydes et activées
par la lumière (
4,
6,
7
):
1
•
-~>--- R-CH-CHz-SR
................................................ .......
Par ailleurs, ces réactions radicalaires conduisent
fréquemment à des duplications ou des polymérisations.

---

10
b) Add~t~on aux olé6~ne~ act~vée~ :
Cette addition est connue sous le nom de réaction de
Michaël. La double liaison peut être activée par des groupements
divers: carbonyles (cétones,aldéhydes), ester (méthoxycarbonyle
ou éthoxycarbonyle), amido , nitro, hydroxyle ...
x =
-eN
R
R,; R, ; R = 1H ; alcoyle ; aryle 1
3
La réactivité de telles molécules est essentiellement
-+
....
soumise aux effets inductifs -1
M (INGOLD).
tel
R5H
La coupure du cycle de l'oxyde d'éthylène par des thiols
donne des s-hydroxyéthyl alcoyl sulfures avec un rendement élevé
(70 à 90%), (
8,
9,
10
).

---

11
Il est bien connu par exemple que 1 louverture d1un
êpoxyde dissymêtrique par un nuclêophil~ du type RS
nlest pas
stêrêospêcifique. Le pourcentage d'ouverture sur les deux posi-
tions possibles est variable selon la nature des substituants
R. -CH-C H -OH
2
1
SR'
R-CH-CH
' \\
/
2
o
R-CH-CH -S-R"
1
2
OH
4°) 8ç~iQo_~~r_l~!_DQ~~~~_~rQm!~i9~~~_~D_Qr~~~Oç~
Q~_fQr'!!Q! -
~/OH
h
-CH -S-C H!)
2
2
89%
Cette rêaction mène à des composés soufrés analogues
aux bases de Mannich.
Elle sleffectue en traitant avec le formaldéhyde et
les thiols. les composés aromatiques tels que llindole. l'anti-
pyrine ou le s-naphtol ( 11 ).
~ Amines aromatiques en présence diacide
A llaide
des thiophénols :

---

12
~ }SH+
+ cH 3-NH --{ 1
Hc7,CHOaq
ETOHf
CH3-NH-{_) -CH,-S - (
~
95%
Ces sulfures sont obtenus quand les thiols correspon-
dants, le formaldéhyde et les amines aromatiques sont condensés
en présence diacide. C'est une méthode générale d'obtention des
p-aminobenzyl aryl sulfures en une seule étape ( 12 ).
Le nitromêthane en présence du benzylmercaptan et de
la pipéridine s'additionne au groupement carbonyle de l'aldéhyde
propionique avec une substitution simultanée de l'atome d'oxygène
par un atome de soufre ( -13 ).
Par la même méthode, la condensation du sel de potas-
sium de l'isocyanoacétate d'éthyle avec le benzaldéhyde et le
benzylmercaptan donne naissance, par hydratation simultanée du
groupe isocyano,à la S-benzYl~N-formyl-3-p~enylcyst~ine(14
).
HOC--@
t-BuOK
15mn
150°c

---

!H5-CH.-@
13
•
O~_NH_CH -CH-5-CH.-@
@
HI
tO.Et
R-SH + R:-'C HO +HX -~>-- R-S-CH-R'
1
X
On obtient des a-halosulfures par haloalkylation
directe des thiols. La chlorométhylation et la bromomêthyla-
tion des thiols s'effectue en les agitant à -15°C avec du para-
formaldéhyde et l 'hydracide correspondant. Les rendements en dé-
rivés halométhylés sont de 43 à 93% (]5
).
Si on remplace le pa-
raformaldéhyde par de l'acétaldéhyde, les rendements obtenus
sont inférieurs
(30-47%)( 15 ).
C'est la méthode la plus. générale de synthèse des sul-
fures :
R'X
R-SH + Na OH -~>--
R5Na
R-S- R'
Cette réaction est analogue à celle utilisée pour la
synthèse des éthers. Des sulfures symétriques et des sulfures
mixtes ont été synthétisés à partir de thiols aliphatiques ou
thiophénols.
Les thiolates alcalins sont préparés à partir des thiols
et des solutions aqueuses ou alcooliques d'hydroxydes alcalins
ou des éthylates correspondants. L'alkylation peut être effectuée
par un halogénure (16117118
) ,
un sulfate d'alkyle (.191 20
ou un ester d'un acide sulfonique (21
).
Les rendements obtenus
sont tout à fait satisfaisants = ils avoisinent 70%.

---

14
S'il est bien connu que l'iodure de méthyle et le di-
mêthyl sulfate sont des agents alkylants largement utilisés, on
peut citer l'utilisation d'autres agents alkylants tels que les
carbonates de dialkyle , les phosphates dè dialkyle', les sels
d'aminophosphonium ou les carbodiimides :
(23)
~'ut'ili,sation d'une catalyse en tr,ansfert de 'phase 'est dev~nue main-
tenant une méthode générale, très au point pour synthétiser des
sulfures ( 26). La facilité des réactions organiques par des
ions aménium quaternaires ne constitue pa~ de nouvelles réactions,
mais offre souvent plusieurs améliorations pratiques des procédés
de synthèse déjA connus. De bons ,rendements, une meilleure sélec-
tivité, des temps de réaction courts, des conditions douces, des
réactifs peu coûteux, sont les avantages de cette méthode ( 27 ).
Le procédé ainsi décrit, évite l'utilisation du sodium, l'emploi
-
-
de solvants anhydres réduit le temps de réaction, mais avec des
rendements supérieurs aux méthodes standard :
R -S-R
1
2

---

75
B) REACTIVITE DES THIOLS EN SERIE F-ALKYLEE
Le trifluorométhanethiol occupe une place particu-
lière dans cette série. Ce n'est pas un vrai mercaptan; il se
décompose en fragments ioniques en le traitant avec de la soude
aqueuse :
Cette décomposition complète avec la soude, peut se
produire lentement avec de l'eau. Mais cette dernière décomposi-
tion (12 heures à température ambiante), conduit à la libération
du fluor sous forme de HF ( 29 );
CI) -SH _H_2_0__>--~ HF + CSf2
Le trifluorométhanethiol réagit avec l'ammoniac anhydre
pour donner comme produits volatils,de l 'o~ysulfure de ca~bone,du tétra
fluorure de silicium, et un produit qu'on croit être le fluorothio-
carbonyle. Ce fluorothiocarbonyle hypothétique réagirait lentement
avec ]e verre ( 29 ):
_ _ _ _~
..
_ Sif +
2COS
4
Le trifluorométhanethiol s'additionne sur le bis (tri-
fluorométhylthio) acétylène en présence d'ultraviolets ( 30 ):
SCf3
\\
C~-SH +
_U.:::....~V_4>-_ C=CH-S-C~
1
23%
SCf3
Pour synthètiser les 8-trifluorométhylsulfures dérivés

---

J6
de llacide acrylique, on peut utiliser une addition catalysée
par les rayons U.V., du trifluorométhanethiol sur le proparg~la­
te de méthyle. On obtient alors du e-(trifluorométhylthio) acry-
late de méthyl e
( 31).
-.;..U__V_~~_ Cf -S-CH=CH-C0 CH
3
2
3
L'addition des thiols sur les alcènes est probable-
ment la méthode la plus intéressante pour préparer les sulfures
perfluorés. Les additions radicalaires et ioniques ont été étu-
diées ( 32) par des techniques d'irradiation et des réactions
basa-catalysées:
CFfrfF- Cf
RX
2 H
55%
----~;..-
C~
1CF -CHF-CF-SCF 45%
3
2
3
Ce composé peut être déhydrohalogéné pour conduire
au sulfure vinylique ( 33). Sous certaines conditions, des té-
lomérisations sont obtenues:
..
U.V

---

11
On peut toujours classer la réaction suivante dans
cette série:

---

· 1 g
II. TRAVAIL REALISE.
Les produits de départ disponibles industriellement
que nOUS voulions valoriser, étaient les iodures de F-alkyl-2
éthane.
A partir de ces iodures de F-alkyl-2 éthane, nous
pouvons accéder aux sulfures, p~r une synthèse très commode, puis-
qu'il est possible de prendre le thiol fluoré et de le faire
réagir avec l'iodure d'alkyle ou de F-alkyle et vice-versa.
Les thiols F-alkylés seront synthètisés au préalable
à partir des iodures de F-alkyl-2
éthane.
Ces thiols ont déjà été synthétisés ( 34 ), mais aucune
technique opératoire n'est donnée.
Pour les préparer, nous avons utilisé une méthode
classique qui conduit à la fois à la glycocyamine et au thiol
avec un rendement élevé (presque quantitatif)( 35 ).
La synthèse des F-alkyl éthane thiols s'effectue en
deux étapes :
Elle consiste en une addition de l'iodure sur la dou-
ble liaison C=S de la thiourée. Cette addition s'effectue par
voie ionique et nous obtenons un complexe isolable avec un ren-
dement presque quantitatif. La fin de la réaction est observée
lorsque toute la thiourée est dissoute:

---

19
Ce complexe est un solide blanc quelle que soit la lon-
gueur de la chaine RF' N~tons toutefois qu~il n~est pas nécessai-
re de purifier cet intermédiaire. Il est suffisamment pur pour
être util isé tel quel dans l'étape suivante.
b) Veuxième étape : .
A partir de ce complexe, nous accédons facilement aux
thiols par une hydrolyse alcaline en présence de glycocolle.
+ NH -C-NH- CH -COOH
2
2
Il
NH
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1.
Rema4que : Cette 4éactio~ do~née da~~ la litté~atu~e, avait pou~
but de ~ynthèti~eh la glycocyamine ou t'acide gua~idoacétique.

---

J,NH
RF
~F-C2H4-S-C
. HI
RF C2H
'NH
4 -SH
2
Rt=SS%
C;~
quantitatif
Eb=77 _7SoC
760
t
quantitatif
R =SO_S5%
C4 Fg
Eb= 10S-112°C
760
Rt =S8%
C6F,3
94%
Eb = 120°C
760
.' /~~-B6%
,,~c~!\\I.
CSF,7
94%
4VF1M~OC
[3
\\
;:s::
):::1
TABLEAU l : Rendemen-tl> e-t c. a.ILa. c.-t é.1L.[~1,:-:~Jl>m eJ4J~q uel> del> -th.[oll>
N)
o
(9,
~-
' - "

---

· 21
Les produits ont été identifiés et caractérisés par
spectrométrie I.R., R.M.N. du proton et du fluor, par spectromé-
trie de masse et par analyse élémentaire.
Prenons comme exemple le F-hexyl-2 éthanethiol.
L'ionisation chimique indique une masse moléculaire de
380 (11,4%), avec l'apparition d'un pic isotopique P+2 (0,7%).
La spectrométrie de masse confirme donc la présence d'un atome de
soufre.
La nature de la chaine RF{C F
6 13 ) est confirmée par ses
pics caractéristiques (m/e69, m/e119, m/e169, m/e219), etc ...
Le pic de base m/e47 caractéristique des thiols {36
+
+
.
correspondant au fragment CH 2=SH et m/e61 CH 2-CH -SH
sont
2
aussi observés.
D'autres pics que nous pouvons interpréter sur la base
de la structure sont également observés (Cf. page
2J
).
L'analyse élémentaire donne :
Ca.l cul é
Trouvé
%C
25,20
24,65
%H
1,32
1,22
%5
8,42
8,24
%F
65,06
65,90
Ces données conjuguées nous permettent de déduire la
formule brute
du composé :
Le spectre infra-rouge confirme la présence d'une chaine
F-alkylée entre 1350 et 1100cm- 1 et présente une bande faible
vers 2600cm- 1 caractéristique du groupement thiol
(
37
).
La R.M.N. du proton présente vers 1,6ppm un triplet
de constante de couplage 8Hz, deux multiplets complexes centrés
l'un â 2,3ppm, l'autre â 2,7ppm, d'intensités relatives 1-2-2.

---

22
Cet ensemble de signaux est dû à l'enchainement
CH -CH -SH. En effet, par irradiation des protons du massif
2
2
à 2,7ppm, le triplet attribuable à priori à S-~ se transforme
en singulet. Nous avons donc un couplage à travers le soufre entre
le proton lié au soufre et le CH 2 en a de la fonction thiol.
Le massif à 2,3ppm est également touché, alors que par irradia-
tion de ce massif, le triplet subsiste.
D'autre part, la R.M.N. du fluor, confirme la présence
et la nature de la chaine RF' Finalement la structure proposée
est C6F13-CH2-CH2-SH.
Afin de vérifier c~s hypothèses, nous avons synthétisé
et étudié le composé à chaine fluorée plus courte (C2F5~) afin
d'obtenir un spectre plus simple en R.M.N. du fluor 19F.
L'I.R. présente une bande très faible vers 2600cm- 1
correspondant à SH.
Le spectre R.M.N. l H est analogue à celui obtenu pour
- Un triplet (intensité relative 1) entre 1,69 et 1,46
ppm avec une constante de couplage de 8Hz.
- Deux multiplets, l'un centré à 2,73ppm et l'autre à
2,56ppm (intensités relatives 2-2).
En R.M.N. du fluor, nous observons
- Un triplet à -118,5ppm (constante de couplage 16Hz),
a t tri bua bl e à pr 1.0 r ; à CF2 •
Un singulet à -86ppm attribuable à CF 3 .
* Le4 4pect~e4 de ma44e et le4 analY4e4 élémenta~~e4 de C2f -C H -SH
5
2 4
40nt en acco~d avec la 4t~uctu~e p~opo~ée : M+180, mie 47 [p~c de
ba4 eJ •
AnalY4e élémenta~~e
Calculé
L'Louvé
%C
26,61
26,38
%H
2,18
2,12
%S
71, 11
71,87
%f
52,11
53,08

---

2..3
- Nous n'avons donc pas un couplage F-F, mais plutôt un
couplage H-F. Par irradiation des protons CH 2 en B du groupement KF,
le triplet devient un singulet
. Il est d'ailleurs bien connu que
le couplage avec le groupement CF 3 présente une constante de ~ou-
plage pratiquement nulle (
38'
39,
40
) ,
ce qui expl ique
le singulet à -86ppm.
Spectrométrie infrarouge
Oans tous les spectres I.R. des composés de ce type, la
présence des chaînes F-alkylées est confirmée par des absorptions
1
intenses entre 1350 et llOOcm- , correspondant aux vibrations vC-F.
La bande caractéri~tique des thiols vSH' très faible ap-
paraît vers
2600cm- 1 •
TABLEAU II
.CaJr.ac.téJr.-i.6:U_que..ô 1. R.
1c.m -1) de..6
F-atkyt-2 éthane.th-iot.6 - Sotvant cct 4 -
THIOLS
't-H
8C- H
lb-F
VS- H
1
1440 cnï
1350
C2Fs-C2H4-SH
3000cm-1
2600
1
1450cnï
1100
1435cm-1
1350
1
C4Fg-C2H;SH
.3000 cm-
2600
1
1450cnï
1100
1
1350
1430 cnï
C F;3 -C
1
6
2H4-S H
2990cm-
2600
1
1450 cnï
1100
1
1
2990 cm-
1(30 cm-
1350
1
2600
C8F;7-C2H4-SH
-1
3000
1450 cm
1100

---

24
Spectrométrie R.M.N. du proton:
La résonance magnétique nucl~aire confirme ces structu-
res. Le proton S-~ apparait sous forme de triplet dans tous les
thiols (C 2FS; C4Fg; C6F13 ; CaF17 ).
Ce qui indique un couplage à travers le soufre du pro-
ton SH avec CH 2a.
Les groupements méthylènes sortent sous forme de multi-
plets que nous distinguons en irradiation du proton.
Le CH 2 en a du groupèment SH, moins complexe, résonne
entre 3 et 2,5ppm. alors que le CH 2S absorbe entre 2,58ppm et
2.1ppm.
TABLEAU 111
R.M.N. 1H {Véplacement4 chimique4 en ppm/au TMSl
de~ F-alkyl-2 éthanethiol4 - Solvant CVCl 3 -
RF-C 2H4-5H
5H
CH 2a
CH2~
J
en Hz
1,69
2,94
2,51
C2Fs- C2H 4- SH
8
1,46
2,52
2,01
1,75
3,02
2,59
C4 Fg -C 2H 4 - 5H
8
1,47
2,6
2,1
C F -
C
6
13
2H 4 -SH
1,6
2,7
2,3
8
1,67
3,01
2,52
Ca F17 - C 2H 4- 5H
8
1,48
2;5
2

---

25
Spectrométrie R.M.N. du fluor:
La R.M.N. du fluor confirme la présence de la chaine
RF dans la molécule.
Comme le montrent les résultats de la littérature
(41
a 45)·
les déplacements chimiques des différents groupements CF 2 (d'une
chaine RF) sont pratiquement constants, quelque soit le composé,
sauf pour le CF 2a.
Le CF
terminal sort
3
à-8~-82ppm, lorsque la chaine est
au moins à 3 carbones, à-8~-86ppm dans C2FS'
TABLEAU IV : R.M.N. 19 F de~ F-atkyt-2 ézhaneth~ot~
8 ~pm/CfCI3) ; solvant: COCI 3
RF
!
Cf 2 a
Cf 26
(Cf 2)ny
Cf
Cf
2w
3
C 2f S
-118,5
-
-
-
-86
C4f g
-114,53
-124,46
-126,07
-81
-
C 6f 13
-114,8
-122,55
-123,75
-126,76
-81,38
Caf
-114,07
n
-122,4
-126,66
-81,33

---

26
Spectrométrie de masse .
Les spectres sont en accord parfait avec les structures
que nous venons de proposer. Non seulement nous retrouvons les
ruptures classiques de chaque chaine (fluorêe etalkylêe), mais
aussi des ruptures mettant en jeu les deux parties de la molêcule.
Pour cette étude nous avons pris comme exemple le
f - 0 c ty l - 2 ét han eth i 0 l .
Nous avons un pic moléculaire à mIe 480 (46,4%). L'exis-
tence d'un pic P+2, confirme la présence d'un atome de soufre.
Le pic de base (m/e47) correspond à la rupture en B
+
de la fonction thiol et conduit à l'ion CH 2=SH.
Le pic à mIe 46 (9,5%), correspond à une perte d'un
hydrogène du pic de base
+
-H'
+
CH 2 os SH
• CH 2 = S'
Nous avons un pic à m/e45 (16,5%)
+
CH - S
+
Nous observons aussi un pic m/e34 (H 2S .) d'intensité
relative assez importa. nte (17,2%).
La rupture y conduit au pic m/e61 (16,5%) et correspond
+
au fragment C2H4SH.
Nous retrouvons les fragments provenant des ruptures
classiques de la chaine Rf :
+
+
+
Cf 3 (m/e69; 24,5%); C2f 5 (m/el19; 6,6%); C3F (m/e169; 2,2%)etc ...
7

---

21
Les mie 51, m/e77, m/el09 proviennent d'une fragmenta-
tion concertée
des deux chaines :
+.
mie 77
CH 2=CH-Cf 2
11%
+
m/el09
Cf 2=CH-CH 2-S
3,5%
+
mie 51
Cf 2H •
4,4%
Dans le schéma suivant nous montrons les différentes
voies de rupture possibles.
SCHEMA A
+
R ...YCH..!CH ~sHlt
•
SH 2
F
2
2
,%34
17,2%
M~480(46,4% )
R =CaF
;
F
17
+Cf - CH - CH -SH·
2 2 2
"Ye111
l-H2 1,1% \\ H'
+.
+
+rCF -CH=CH
Cf =CH -CH -S
C F2 -CH -CH S
2
2
2
2
2
2
,%109
rn~110
rn/e77
3,5%
0,6%
11%

---

CHA PIT REl 1
SYNTHESE ET APPLICATIONS
DE
RF-C2H4-S-C2H4-R'F

---

29
1. SYNTHESE.
La synthèse des di(F-alkyl-2) thioéthanes est faci-
le à mettre en oeuvt'e par action en milieu basique .du thiol
RF-C2H4-SH sur l'iodure correspondant (Cf.mode opératoire, p.
JO J
) •
La grande nucléophllicité des thiolates, augmentée
dans le cas de ces thiols F-alkylés par l'effét inductif de la
c~a;ne RF' permet d'accéder très facilement et dans des condi-
tions douces (refroidissement dans un bain de glace) à ces sul-
fures. La grande réactivité des thiolates conduit toujours à un
faible pourcentage (moins de 10%) de disulfure (RF-C2H4SSC2H4RF)"
provenant de la condensation ge deux molécules de thiol
.
L'existence de ce disulfure a été confirmée par le
couplage chromatographie -spectrométrie de masse.
Le choix du solvant importe peu. Mais nous avons pré-
féré le T.H.F. anhydre aux autres solvants étant donné le point
d'ébullition peu élevé de certains de ces sulfures. Le D.M.F.
par exemple distille en même temps que certains de ces produits
Ce qui peut abaisser le pourcentage de produit récupéré.
II. ANALYSE ET IDENTIFICATION.
Les produits obtenus ont été identifiés et caractéri-
sés par spectrométrie I.R., R.M.N. du proton et du fluor et par
spectrométrie de masse.
L'ionisation chimique indique une masse moléculaire
de 726 (53,2%) avec P+21+de l'ordre de 4% de p+) ce qui confirme
la présence d'un atome de soufre dans la molécule.

---

30
Calculé
Trouvé
%C
26,46
26,36
%H
1,11
1,01
%S
4,41
4,59
%F
68,02
68,04
Ce qui nous conduit à une formule brute C16F26H8S.
-
L'l.R. présente une absorption intense entre 1350 et
1100cm~1, correspondant aux vibrations vC-F'
La R.M.N. du fluor montre 5 groupes de signaux d'in-
tensités relatives 3-2-2-4-2 et dont les déplacements chimiques
par rapport à CC1 3F pris comme référence interne sont respecti-
vement
-81,3ppm; -114,7ppm; -122,5ppm; -123,7ppm; -126,7ppm.
Le signal à -81,3ppm peut être attribué à CF 3.
Ces résultats R.M.N. ajoutés à ceux de l'analyse élé-
mentaire nous indiquent la présence de 2 chaînes.R F: C6F13 . Par
ailleurs, la spectrométrie de masse confirme la présence de ces
chaînes par leurs fragmentations caractéristiques m/e69, m/el19,
m/e169,etc ..•
En effet, la R.M.N. de IH nous montre deux multiplets.
- Liu n en t r e 2, 5 e t 3Ppm a t tri bu a bl e à C6F13 -f..!!2' lia u-
tre entre 2,6 et 3ppm attribuable à C6F13-CH2-~2 (couplage
lon-
gue distance avec des fluors de la chaîne).
- De plus, le spectre de masse nous présente un pic de
base à m/e393 qui peut être attribué à C6F13-CH2-CH2-S=CH2'

---

31
L'ensemble de ces informations nous conduit à la
structure
Cette structure rend compte parfaitement du spectre
de masse.
Spectrométrie de masse :
Le pic moléculaire M+ est 726 (53,2%).
Trois types de rupture sont observés : les fragmenta-
tions induites par le soufre, celles induites par la chaîne RF
et les fragmentations concertées de la chaîne RF et des groupe-
ments hydrocarbonés,
Ce sont de loin les plus importantes.
- La fragmentation principale est la rupture B. Elle
;onduit au pic de base m/e393 correspondant à lÎion C6F13-C2H4-
S=CH 2,
- La rupture a existe également. Le pic m/e379 a pour
intensité relative 4,8%. Il correspond à l~ion C6F13-C2H4S+.
- Le pic m/e380 peut ëtre envisagé comme une rupture
a avec transfert d'hydrogène. Cet hydrogène proviendrait du
carbone en e du soufre ( 46).
+
C F -
CH
6
13
2 -
C H 2 - 5H
2,6%

---

La rupture y conduit à m/e407 et correspond à l'ion
(7 ,8%)
Elles donnent naissance aux pics m/el19 (C F +: 12,4%);
2 S
169 (C F + : 3,7%); 69 (CF
3 7
3+ : 67,6%).
+
Rema~que : Le 6~a9ment ~/e219 co~~e~pondant a C4f 9 ne peut êt~e
ob~e~vé qu'avec une ampl~6~cat~o~ impo~ta~te.
- E~~9~~~~~~~Q~~-~Q~~~~~~~~-q~-~~-~~~~~~-gf-~~-q~-~~
~~~~~~-~~~y{~~ -
En outre des fragments observés plus haut, nous avons
des pics qui ne peuvent provenir que d'une fragmentation concer-
têe des deux chaînes.
- m/e77 (28%)
- m/e79 (27,S%) résulte probablement de la fragmentation
avec transfert de fluor de l'ion C6F13-CH2-CH2-S+

---

33
Nous donnons ci-dessous le schéma des fragmentations
plausibles:
SCHEMA B
mie 169
3,7%
1
m/e119 .
12,4%
m'en
67,6%
1~;)
C6~3- CH -CH
C ~3-C2H4- S-C2H)
2
2S=CH2
.
6
~l m'e393
m/e407
100%
7.8%
+
+ CH -CH
2
2 -
Sf
CH =5H
2
mie79
mie 47
27,5%
49;7%
Des sulfures dissymétriques ont été aussi synthétisés.
Il suffit de partir de n'importe quel thiol. et de l'alkyler
..
..
avec un iodure de F-alkyl-2 éthane présentant une chaîne perfluo-
rée différente. Les rendements sont aussi bons que pour les sul-
fures symétriques.
Nous avons synthétisé: C4F9-C2H4-S-C2H4-C6F13
C4F9-C2H4-C2H4-C2FS
C6F13-C2H4-S-C2H4-C2FS

---

34
Analyse et identification
Les spectres 1.R. et R.M.N. du proton ne différent pas
de ceux obtenus avec les sulfures symétriques. Par contre, la
R.M.N. du fluor est très différente.
a) Au niveau de la spectrométrie de masse on observe
un comportement différent des composés symétriques et dissymé-
triques.
Les composés symétriques ont un pic de base correspon-
dant à la rupture e par rapport au soufre (Cf. page
33
).
Par contre, les dérivés dissymétriques ont un compor-
tement variable.
Ainsi, C4Fg-C2H4-S-C2H4-C6F13 présente un pic de base
+
à m/e2g3 (C 4Fg - CH
- Cfi
-' S = CH
2
2
2 ); c~est le fragment le plus
lourd qui est perdu. La charge est conservée préférentiellement
par le fragment le plus léger (100% contre 85,7% pour C F
-CH -
6 13
2
,CH 2-S=CH 2)· Mais la rupture préférentielle en e donne toujours le
pic de base.
Dans le cas ,de C4Fg-CH2;CH2-S-C2H4-C2F5 le pic de base
est à m/e47 et correspond à CH 2= SH. Sa formation n'est pas simple.
Elle peut être envisagée par une t~ansposition d'hydr~gène inter-
venant sur les fragments C4f9C2H4-S;CH2 et C2f5-C2H4-S=CH2'
+
CH =SH
2
m'e 47
100%
+
Ce fragment CH 2=SH reste tout de même important dans
le cas de C6F13-C2H4-S-C2H4-C4Fg (76,1%) et de C6F13-C2H4-S-C2H4-
C2FS (64,1%).

---

35
b) Spectrométrie R.M.N. du fluor
Dans le cas de C6F13-C2H4-S-C2H4-C4F9 (spectre b),
les deux CF
terminaux ont le même déplacement chimique et ré-
3
sonnent à -81,5ppm. La différence majeure apparait avec les
(CF )n
2
Y : nous observons vers -12Sppm,-122ppm quatre pics, ce
qui n'est pas le cas aVec les sulfures symétriques.Nous ne sau-
rions différencier ces fluors. L'intégration de ce système de
quatre pics correspond à 8 fluors. Il peut être ôttribuable à
(CF 2)n Y des deux groupements C6F13 et C4Fg .
Les 2 CF 2a sortent à -122,Sppm
- Les 2 CF
sortent
2w
à - 126,7Sppm
Le cas de C4Fg-C2H4-S-C2H4-C2FS est très intéressant
au niveau de la R.M.N. de
19F. Cette molécule confirme surtout
la différence dans les déplacements chimiques des deux groupe-
ments CF 3 (Cf.schéma c ). Il est bien connu que le CF 3 sort vers
-81ppm pour les chaînes RF différentes de C2FS' et vers 8S-86ppm
pour ce dernier et ceci d'une façon générale.
Nous voyons en plus très nettement le couplage fluor-
proton du CF
=
2 dans C2FS avec le CH 2a (J F- H
i6Hz).
CF 3(C 2FS): -8S,9ppm (singulet)
CF (C
3
4Fg ): -81,Sppm (multiplet)
CF 2 (C 2FS): -118,8ppm (triplet)
CF 2a (C 4Fg):-114,8ppm
CF
(C
2e
4Fg ):-124,8ppm
CF 2w(C 4Fg) :-126,Sppm
19
Notons que le spectre R.M.N.
F de C6F13-C2H4-S-C2H4-
C2FS
est extrêmement voisin de celui de
C4F9 C2H4SC2H4C2FS et n'amène pas de commentaires complémentaires.

---

36
.
-
Spectre a
______r
,--- -----------------,----- - -
, - - - - - - - - , - - - - - - - - - - , - - - - - - - - r - - - . - - . - - - - - - I - ·
-80
-90
-100
-110
-120
-130
Spectre b
_ - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - ' 1 1
~.......----.N,~~.,---I~~~~~!:'2..~~.~~~
-85
-90
-100
-110
-125
Spectre c
. - - - - -
,------ ----- --------- - - - - . 0 , - - - - - - -
-
1
,
1
1
-80
_ 90
-100
-110
-120
"125

---

37
III. REACTIVITE.
A) ETAT DE LA QUESTION
La nucléophilitité du soufre est beaucoup plus faible
dans les sulfoxydes que dans les sulfures.
Néanmoins, elle 1ntervient dans certaines réactions
telles que:
- L1oxydation des sulfures par les peracides
(47#
~81
o"
.
R-C
,C\\
o
'O-O":'H
Il
R-C
+
'OH
C1est la principale réaction mettant en jeu le rôle
nucléophile du soufre. Ici les doublets sont plus accessibles et
la réaction se réalise facilement:
, +
R - 5 - R
(49)
R-Br
+
Me - 5- R'
1
Me

---

38
cl Ca~banion en a du ~ou6~e :
C'est l'un des aspects les plus intéressants de la
réactivité des composés soufrés. La formation de ces carbanions
est due:
- D'une part à des effets inductifs attracteurs qui
..
rendent l'hydrogène en a mobile
à cause de llélectronégativité
du soufre.
- D'autre part à un effet de rétrocoordination da aux
orbitales d vides du soufre:
Il Y a un recouvrement p~-d~.
Comme l'orbitale 3d du soufre est vide, il y a déloca-
lisation de la charge sur le soufre dloD une stabilisation.
Les orbitales 3d sont protégées du noyau par les cou-
ches électroniques internes, ainsi elles seront diffuses et au-
ront un recouvrement faible avec les orbitales 2p (. sa ).
D'une manière générale, la formation d'un carbanion
en a dlun soufre est difficile; il faut utiliser pour les former

---

39
des bases très fortes, telles que R - Li, NaH par exemple
+
r 51
Les carbanions formés sont de puissants nucléophiles
et vont donner· deux grands types de réaction :
- Les réactions d'addition aux doubles liaisons forte-
ment polarisées
OH
__M_e_(_C_H---=2_)a_C_O M
_2__e_ _-.. Me(C HZ)8 Cil -
CH zS,0'
/
-2Soc
CH SG
2
~ Rt_C-Rz
OH
Il
.
\\
~
O
~
R~C-CH-s0
1
2
Rz
- Les réactions de substitution nucléophile
( 55 )

---

40
L'utilisation d'une base forte ne suffit pas toujours.
Le thioanisole ne donne que 35% (
56,
57
)
de ~-S-CH2Li avec
le n-BuLi. Ce lithien peut être obtenu avec un pourcentage appré-
ciable (97%)par métallation catalytique avec le n-BuLi en présence
du D.A.B.C.O.~
(58 , 59).
".Bu Li j O°c >-
D.A.a·C.Q
0-S- CH -CHeCH >2 (GOI
2
3
55%
La réactivité des sulfures en série fluorée a été dans
l'ensemble très peu étudiée. On ne trouve pratiquement aucune pu-
blication concernant leur réactivité.
Le seul exemple que nous pouvons citer, est la réaction
suivante
+
-
R -5 - RF + Mel
R-S-R
BF
F
4
1
CH 3
60-90%
où le soufre présente encore un caractère nucléophile
61
) .
~ V.A.B.C.O. : 1,4 diazabicyclo {2,2,2}octane.
Le V.A.B.C.O. a l~l utili~l POUh phlcipiteh une vahiltl d'ohganoli-
thien~ de~ ~olution~, ~ouA ~ohme de complexe~ chiAtalli~lA contenant
1 mole d'amine et 4 mole~ du phoduit ohganométallique (GO
1.

---

41
B) TRAVAIL REALISE
RF = RIou RF 1 RI
.. F
. F
Nous avons essayé d'apprécier la réactivité de ces
sulfures.
En effet vu 1 ~èffet inductif de la chaîne RF et la sta-
bilisation ultérieure du carbanion par la présence du soufre, nous
pouvions penser que ces carbanions obtenus par arrachement d'un
proton en a du soufre seraient réactifs. Malheureusement, nous
avons toujours récupéré le produit de départ (le sulfure) malgré
des conditions opératoires très variées.
Notons toutefois que le carbanion se forme: par exem-
ple NaH est consommée dans le milieu et on observe un dégagement
gazeux~ Nous rassemblons dans le Tableau
V les essais qui ont
été tentés
(voir p.42).
Dans tous les essais, nous avons pris comme agents al-
kyl an ts
Les essais de condensation avec les aldéhydes ont été
réalisés sur des aldéhydes aromatiques homo ou hétérocycliques:
a-CHO
~I
Q-CHO
Q-CHO

---

NaH/T HF
à 70°c
n-Bu Li! T- H.F
lIll( x t ... BuOK
R -C
F
2 H 4 -
5- C2 H 4 - RF
t-BuOH
:>
° X~
Oc·
.
-78°c· 80 c
,
\\
à ao°c
n.BuLï
n.BuU/DMF
THF-
-78°c
-78°c
puis
reflux
4::..
k)
TABLEAU V
E~~a~ de ~éact~v~té de~ ~u!6u~e~ RF-CzH4-S-CzH4-R'F

---

43
IV 1 ApPLICATION
DE NOUVEAUX TRANSPORTEURS BIOLOGIQUES DE GAZ
DISSOUS.
Les composés de type RF-C2H4-S-C2H4-R'F(avec RF=R'F ou
RF~R'F) s'étant révélés inertes chimiquement (seule l'oxydation
conduit aux sulfoxydes ou au sulfones dans des conditions dures),
nous avons pensé tester leur capacité à dissoudre les gaz en vue
d'une utilisation ultérieure éventuelle comme transporteurs bio-
logiques de gaz dissous (T.B.G.D.)
( 6 2 , 6 3 . 6 4 ) .
A notre avis ces produits présentent d'autres avantages
pour une telle utilisation
- Simplicité de la synthèse et accessibilité des produits
de départ (R F-C A
2 4I).
- Rendement en produit récupéré (pratiquement quantita-
tif avec EtONa notamment).
- Possibilité de faire varier la longueur de la chaîne
Rf afin d'optimiser les tensions de vapeur de ces composés selon
leurs conditions d'utilisation.
Deux techniques ont été utilisées pour déterminer la
solubilité des gaz en général et de l'oxygène en particulier dans
ces composés.
1°) Méthode de mesure de la susceptibilité par RMN*( 65
Las 0 l ubi lit é des gaz tel s que l 1 hydr 0 gè ne, l' 0 xy gène,
l'azote, le dioxyde de carbone et les gaz rares est plus élevée
dans les fluorocarbones que dans n'importe quel autre type de sol-
vant non polaire
(66,
67,
68l.
* Nou~ ~eme~cion~ le P~o6e~~eu~ VELPUECH et ~e~ cottabo4ateu4~ de
l'Unive~~ité de NANCY 1, d'avoi~ bien voutu ~éati~e~ ce~ me~u~e~.

---

44
Dans le cas de l'oxygène par exemple, le paramagnétis-
me de sa molécule permet l'étude de sa capacité de dissolution
dans les composés fluorés par résonance ~agnét;que nucléaire
(
69
).
La concentration en oxygène dans une solution peut être
évaluée en mesurant la susceptibilité magnétique de celle-ci. Une
méthode originale a été décrite par BECCaNSALL
6 9 )
et reprise
par d'autres auteurs avec succès (
701
71
).
Elle utilise la différence des valeurs des déplacements
chimiques, par rapport à une référence externe, observés sur deux
spectromètres de configurations différentes: l'un possédant un
aimant conventionnel où le champ magnétique appliqué est perpendi-
culaire à l'axe de l'échantillon (.l- ) et l'autre une bobine su-
praconductrice qui applique le champ longitudinalement ( Il ).
Les déplacements chimiques dans les deux cas s'expriment
par les équations
Ô..L
= -21T
ÂX v + Âa
ÂX v variation de suscep-
r
tibilité magnétique
ôl\\
=
41T
ÂX v + Âa
Âa
variation de 1a cons-
3
tante d'écran
De ces deux équations, nous déduisons la variation de susceptibi-
lité magnétique volumique due à l'oxygène dissous
1
Ô..L )
21T
Les déplacements chimiques ôl\\
et ~ , sont exprimés
en ppm.
Connaissant la susceptibilité massique ï mass de l'oxy-
gène, nous en déduisons sa concentration.
Masse de l'oxygène = ma 2

---

45
avec X
= 1,078.10- 4 cm- 3/g
mass
Soit
1000x Xv
5
4 - 2,8989 x 10 X
32 x 1,078.10-
-
v
Mole/litre
Résultat
Seule la solubilité de 1 'oxygène a été déterminée par
cette méthode. Elle est de 38m1. d10xygène par 100m1. du com-
posé fluoré (C6F13-C2H4)2S.
2°) Détermination de la solubilité de aaz dan~ lp i~mrn~6
fluoré A (C6f1~f2~412S par chromatographie en phase gazeuse
Ces déterminations ont été effectuées par chromatographie
en phase gazeuse et ont porté sUr la mesure de la solubilité de
N2.0 2,CO,C0 2 et CH 4 dans le sulfure A. Une première série de dé-
terminations utilisant une colonne de 1/8" garnie de téflon im-
prégné~ à 10% du composé A nia pas donné de valeurs mesurables.
Pour. une seconde série de déterminations, il a été uti-
lisé une colonne de Imx1/4 1l en cuivre (diamétre ihtérieur ~ 4,7mm)
garnie de téflon traité (granulométrie 26-28, norme AFNOR- et im-
prégné à 40% en poids de A.
~ NOU4 nemenc~on~ le Vocteun LAMPIN et ~e~ Collabonateun~ a
l'I.R.C.H.A. d'avo~~ b~en voulu ~éal~~e~ ce~ me~u~e~.

---

46
Les autres conditions opératoires étaient les suivantes:
_ Chromatographie GIRDEL, modèle 3000 à détection par catharomètre
(Intensité sur les filaments = 250mA).
3
1
_ Gaz porteur: Helium à un débit de 28,5cm .mn-
à température
ordinaire (23°C).
Température colonne
23-23,3°C (idem pour la température injecteur
et détecteur).
_ Quantitées injectées (par seringue à gaz) : 2~1 des gaz purs
_ Enregistreur SEFRAM avec vitesse de déroulement du papier égale
.
-1·
à lOOmm.m1n.
.
- Poids de garnissage dans la colonne 17,65g. soit 17,65xO,4=7,069
de A dans la colonne.
Résultats et discussions
On sait que, en chromatographie de partage dans le domai-
ne linéaire, le coéfficient de partage K est défini par:
Concentration du gaz dans le 1 iquide A
CL
K =
- - -
(JJ
Concentration du ga z dans 1a phase gazeuse
Cg
K est aussi relié aux paramètres chromatographiques pa r
K =
~sans dimensions)
(1.)
00 - tR = temps de rétention du gaz considéré par rapport à
l'injection.
- t o = temps d'élution d'un composé non retenu (correspondant
au volume mort de la colonne).
- Vo est la vitesse moyenne du gaz vecteur (la perte de charge
de la colonne étant très faible, on nia pas tenu compte
du facteur de correction de perte de charge j de James et
Martin) .
.
.

---

4J
- W = poids de A dans la colonne
- p = densité de A
La relation (!) peut aussi slécrire
(3 )
où Vg = volume de gaz absorbé
V =
L
volume de liquide absorbant
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau VI p.48.
La difficulté dans le·cas présent concerne la détermina-
tion du "volume mort" de la colonne. En effet, la plus faible dis-
tance de rétention mesurée est celle relative à N2{37,5mm), mais
elle ne peut correspondre au volume mort que si la solubilité de
N2 dans l'absorbant Aest nulle. Ainsi une détermination précise
de to doit être faite de façon indépendante, mais ceci nécessite
un appareillage mieux adapté que celui utilisé dans ces mesures,
ce qui pourrait être réalisé si nécessaire.
Par ailleurs,. l'expression (1) montre qu'il faut déter-
miner en plus la d~nsité du liquide dans les conditions chromato-
graphiques (température en particulier). Tout d'abord, on peut s'af-
franchir de la nécessité de déterminer to si l 'on se contente de com-
parer les solubilités de deux gaz. En effet, d'après (~) on peut
écrire
K
K
KI
x
N
V
2
o
N2)
= - -
= - -
(t~ - t
Ci)
R
p
p
p
W
où K = coéfficient de partage pour le gaz x
x
KN = cOéfficient de partage pour l 1 azote
2
N
t X et
2
t
respectivement temps de rétention du gaz x et de N
R
R
2
Les résultats du Tableau VI montrent que les 3 gaz N2,
O2 et CO ont une solubilité qui, si elle existe, est très voisine

---

48
distance
de
3
K'/P en cm/g
K/p
retention
sur
GAZ
de
liquide
approximati
à 23°c
fs *
l'enreg istrement
et
P.A
(mm)
38,5
O2
m= 38,6
0,04
0,55
38,7
37,5
N2
m= 37,5
0,5
37,5
38
CO
m= 38,25
0,03
0,53
38,5
41
CH
m= 40,5
0,12
0,62
4
40
62,5
C02
m= 62 ,5
1,01
1 ,5
62,5
TABLEAU VI
Solub~l~té de4 gaz dan4 le compo4é 6l u04é {C6Fj3-C2H4J2S
pa4 ch4omatog4aph~e en phd~e gazeu4e -
* calculés avec I~ 25 mm

---

49
on se trouve dans les limites de la précision expérimentale sur
la mesure du temps de rétention. Par contre, la solubilité de
CH 4 et surtout de CO 2, apparaît plus importante.
Par ailleurs, on peut effectuer une estimation de la
solubilité en calculant le volume vlde de la colonne et en adap-
tant par le garnissage de cette colonne un facteur de vide rai-
sonnable : le diamètre interne de la colonne étant de 4,5mm, en
utilisant un facteur de vide de 0,37 on trouve pour la distance
de rétention sur l'enregistrement d'un composé non retenu une
valeur de 21mm. Tenant compte des volumes morts Il ex tra-colonne"
on peut estimer 10 à une valeur de l'ordre de 25mm. En adopLnt
cette valeur, on trouve pour K/p les chiffres donnés dans la colonne
4 du Tableau
VI
• En adoptant. pour p une valeur arbitraire 41
on voit que les solubilités estimées se rapprochent beaucoup des
valeurs obtenues par la méthode ,basée sur les mesures de suscep-
tibilité magnétique par R.M.N.
N
35ml/l00ml
0,35
2
O2
SOml/l00ml soit avec nos unités
0,5
1,5
Rema~que~:
Si nécessaire, un appareillage adapté à ce type de
mesures pourrait être facilement réalisé. La relation (~) pourrait
s'écrire: tR-t o = ~p; on voit q~e pour augmenter la sensibilité
de ces mesures (t R - to aussi grand que possible), on a intérêt à
augmenter W, c'est-à-dire le poids de A dans la colonne: pour ce
faire, on peut augmenter le taux d'imprégnation ce qui minimise
par ailleurs les effets du support et également augmente la lon-
gueur de la colonne et/ou son diamètre, ce qui minimise les volu-
mes morts lI ex tra-colonne ll •
La détermination précise de to peut être obtenue par
mesure précise du volume vide de la colonne, de la densité et du
poids de garnissage. Enfin, la diffusion du gaz dans la phase liqui-
de pourrait être aussi estimée (mais à partir d'hypothèses beaucoup
plus critic(cibles), par l'étude de l'élargissement des pics clwoma-
tographiques en fonction du débit moyen de gaz vecteur dans 13 co-
lonne (analyse des courbes de Van Oempter).

---

50
Con~lu~ion : Les résultats obtenus par les deux méthodes de mesure
sont concordants. Nous avons une bonne dissolution des gaz du m~me
ordre de grandeur que celui des meilleurs produits utilisés comme
transporteurs biologiques de gaz dissous (sang artificiel)l62,63~64}.
Nous poursuivons le travail en testant leur aptitude
à s'émulsionner en milieu aqueux.

---

, '
CHA PIT REl 1 1
ACTIVATION DES
SULFURES F-ALKYLES
•

---

52
ACTIVATION DES SULFURES F-ALKYLES.
Ces essais négatifs au niveau de la réactivité des sul-
fures RF-C2H4-S-C2H4RIF nous ont amenés à modifier leur structure
afin de tenter d1activer les hydrogènes en a du soufre. Nous avons
d'abord remplacé successivement le radical C2H4R~F par un aryle,
un méthyle, un benzyle.
A) REMPLACEMENT PAR UN GROUPEMENT PHENYLE.
La synthèse des
produits du type RF-C 2H4-S-0 est
aisée. Son principe est identique à celui des sulfures RF-C 2H -
4
S-C 2H4-R'F·
Nous avons préféré pour ces composés, alkyler le thio-
phénol par un iodure de F-alkyl-2 éthane (voir partie expérimen-
tale page 102).
Les rendements et caractéristiques physiques des
RF-C 2H4-S-0 préparés sont les suivants:
RF = C2FS
Rt = 80%
Eb /3Smm = 4SoC
C4F9
Rt = 80%
Eb/ 3Omm = 43°C
C6Fl3
Rt = 80%
Eb/ 2Omm = 4-0°C
CaFl7
Rt = 75%
Eb/ 27mm = 6SoC
Prenons llexemple du
F-butyl -2 éthyl, phényl sul-
fure, C4F9-C2H4-S-~.

---

53
a) Spectrométrie infra-rouge (Cf. page 118) :
La présence de la chaîne F-alkylée est confirmée par une
forte absorption entre 1300 et 1100cm- 1 , celle de v -
C S à 1430 et
1470cm- 1.
b) R.M.N. du proton (Cf. spectre page 121) :
Les deux groupements méthyléniques CH 2-CH 2 donnent nais-
san ce à deux mas s ifs
1 1 une nt r e 2ppme t 2, 75Ppm .e t l' a ut r e ent r e
3ppm et 3,33ppm.
Le groupement phényle sort à 7,33ppm.
L'intégration (2H, 2H, 5H), est en accord avec la struc-
ture envisagée.
c) R.M.N. du fluor (Cf. spectre page 131) :
Elle confirme la présence et la nature de la chaîne. Les
déplac~ments chimiques en ppm par rapport à CFC1 3 sont les suivants
CF
- B1,5ppm
3
CF 2a
-1l4,Bppm
•
CF 2f3
-124,Bppm
CF 2w
-126,7ppm
d) Spectrométrie de masse
lCf. spectre page 143) :
A titre d'exemple nous avons étudié le spectre de masse
de C2F5-C2H4-S0. Il donne une masse moléculaire de 256. Ce pic mo-
léculaire correspond également au pic de base.
Comme pour toutes les autres molécules déjà étudiées,
on peut rationnaliser sa fragmentation en invoquant trois origines
pour les différents fragments:

---

54
F~agmentation~
induite~ pan le ~ou6~e
Le pic m/e123 (76,7%) corresp~nd â la rupture en S du
soufre qui conduit â l'ion ~-S=CH2'
+
+
0/S':::::::CH,
>-
~
1
m'e123
76,7%
>- eç:ro
H
m'e11 0
La génération de 11 ion m/e110 peut être envisagée par
un réarrangement type Mc.Lafferty
(73, 7~).
Ce dernier fragment, m/e110 peut perdre une molécule
de monosulfure de carbone (
7 5 ,
76
), et conduire â m/e65
(39,9%) qui correspond â l'ion:
S
Il
-cs
Le pic m/e110, d'intensité relative 19,1% peut corres-
pondre aussi â une rupture en a avec transfert d'hydrogène (réar-

---

55
rangement bien connu dans les cas des sulfures et des amines
al ky 1és)
:
La rupture a est également important~. Le pic m/e109 a
+
pour intensité relative 42,5%. Il correspond à 1 1 ion ~S.
+
,
Le pic m/e46 correspond à 11 ion S=CH 2 qui par perte+
d'un hydrogène conduit à m/e45 (60,3~)correspondant à 1 lion S~CH.
Elles donnent naissance aux ions classiques m/e119
1.6%); m/e69 (CF 3+: 28,1%); m/e50 (CF 2+: 7,3%).
lon~ ~é~ultant de la 6~agmentat~on de la eha~ne 6luo~ée
et de la eha~ne ea~bonnée
Le pic a m/e77 (53,5%), correspond à cH
1+ .
2=cH-CF 2
Comme pour RF-C2H4-S-C2H4-RIF' nous avons essayé toutes
les réactions mentionnées dans le Tableau
V
p. 42
Malheureusement, nous avons toujours récupere le produit
de départ. Ces tentatives négatives nous ont amenés à remplacer
le phényle par un benzyle ·ou un méthyle (synthèse de RFC2H4SCH2~
et RFC2H4SCH 3) et à étudier la réactivité des carbanions obtenus
par arrachement d'un hydrogène en al du soufre
a
al

---

56
B) REMPLACEMENT DE CH2-CH2~F PAR CH2~'
Le principe est le même que pour RF-CH2-CH2-S0. La dif-
férence
est que nous avons alkylé le benzyl thiol ~-CH2-SH par
un iodure de F-alkyl-2
éthane (voir mode opératoire). Nous avons
synthétisé dans ce but la série:
R' - C H -S-CH _J..
F
2 4
2 ' / 1
Nous prendrons comme exemple d'identification le com-
posé avec RF=C F
6 13 et nous rendrons compte de sa réactivité.
a) Spectrométrie Infra-Rouge:
La présence de la chaine F-alkylée est confirmée par
1
une forte absorption entre 1350 et 1100cm- , celle de vC-S à
1
1430 et 1450cm- 1. ,Une absorption entre 1600 et 1500cm-
peut
être attribuée au groupement phényle.
b) R.M.N. du proton :
Les deux groupements méthylèniques RF-CH 2-CH 2 donnent
naissance à deux massifs: l'un entre 2,77ppm et 2,66ppm et l'autre
entre 2,66ppm et 1,94ppm. Le groupement méthylénique 0-CH2 sort à
3,72ppm. Enfin, le groupement phényle sort à 7,27ppm. La courbe d'in-
tégration est en accord avec la structure envisagée.
c) R.M.N. du fluor:
Elle confirme la présence et la nature de la chaine.
Les déplacements chimiques en ppm par rapport à CFC1 3 sont les sui-
vants :

---

5J
---81 ppm
CF
:
-114,6ppm
2a
CF
:
-123,6ppm
2a
CF
:
- 126,24ppm
2w
d) Spectrométrie de mass~
Le spectre montre une mas.se moléculaire de 470 d'intensité
relative 10,9%. Le pic à m/e91 (100%) correspondant au pic de base
est induite par une rupture en a du soufre. Ce fragment correspondant
â
l lion tropylium)est caractéristique des hy~rocarbures ,benzyliques :
@
....
:. +.':
......
mie 65
7,1 %
F~agmentation~ de la chaZne RF :
On ne retnouve que les pics classiques à m/e69 {CF +
2,5%),
3
+
m/el19 (C 2FS
0,9%).
e) Remplacement de ~H2-CH2~F par CH 3 :
Les caractéristiques spectrales sont en accord avec celles
obtenues pour les homologues précédents. Le groupement CH 3 est carac-
térisé en R.M.N. du proton par un singulet à 2,lppm.
Pour tester la réactivité, nous avons tenté toutes les ex-
périences consignées dans le Tableau
V
de la page
42
• Aucun résul-

---

58
tat positif n'a été obtenu.
II, OXYDATION DU SOUFRE,
Les résultats négatifs obtenus nous ont amenés à tenter l'o-
xydation de l'atome de soufre, afin d'accroître l'effet inducteur attrac-
teur s'exerçant sur les protons en a.
Nous avons choisi de synthétiser les sulfones correspondan-
tes
A) ETAT DE LA QUESTION -
al Oxydat~on de~ ~ul6u4e~
L'oxydation des sulfures est une des méthodes les plus
générales pour accéder aux sulfones. Comme pour les su1foxydes plu-
sieurs agents oxydants peuvent être envisagés
Les réactifs les plus utilisés sont
AcOH
1
(AcO)2
Un autre oxydant qui donne de bons rendements est le m-C1~ C020~
D~autres oxydants peuvent ëtre employés, tels que KMn0 ,
4
Na2cril7 ou t-BuOC1/MeOH (
77
).
Le mécanisme de l·oxydation par les peroxydes est bien connu;
elle se déroule en deux étapes, la première donne le sulfoxyde, la
deuxième donne la sulfone (
78
).

---

59
..~
+
R-S:
0 - 0 - R'
R-S- OH
+
1
1 V
1
R
fi
R
R-S=O
+
R'-OH
1
R
La deuxième ox.ydation. est sensiblement plus lente que
la premlere (ce qui explique le fait que l'on puisse isoler le
sulfoxyde), et se déroule selon un mécanisme similaire en solu-
tion neutre ou acide. En soluti6n basique, on a pu montrer que
c'était la base conjuguée du péroxyde R'OO- qui attaquait l'atome
de soufre du groupement 5=0 :
0-
1
'
~
R-S-O-O-R
R- S=O
-O-O-R'
1
~
.
1 V
R
R
0-
Il
R'OH
R~S=O
+
1
R
Evidemment les sulfoxydes peuvent également servir à
la synthèse des sulfones.
Une méthode simple consiste à traiter les halogènures
d'alkyle ou sulfates d'alkyle avec des sels diacides sulfiniques(79 ):
R-X
+ R'SO;-

---

60
cl A pa~ti~ de~ atcène~ :
Par addition d'un halogénure de sulfonyle sur un alcène
sous l'action de la 1 umière ou en présence de CuCl 2 (80), on ob-
tient:
UVou
Le mécanisme est un mécanisme radicalaire ou RS0 2
8 1 )
est le propagateur de chafne :
.
R - S02-CH2 -CH- R'
.
RS0 2- CH -CH-R' + RS0 2CI
2
La réa c t ion peu t a v0 i r 1i eus ur un ac é ty 1éni que ( 82
)
dl A pa~ti~ de~ a~omatique~ :
Par réaction des chlorures de sulfonyle selon Friedel
etC ra f t s (7 7 , 8 3) :

---

67
_ _A_I_C~13_~>t-- 0-50,- R
R: p-tolyle
80%
R= p- CIC H
6
4
75%
Les alcènes réagissent également avec les chlorures de
sulfonyle en présence d'un acide de Lewis pour donner les a-chlo-
ro-sul fones (
83
).
el A pa~ti~ de~ magné~ien~
Les sulfones aromatiques peuvent être obtenues p~r ac-
tion des magnésiens sur les chlorures de sulfonyle ou sur les
sulfonates aromatiques (
79
)
:
a) Les sulfones peuvent perdre de l'acide sulfinique
(
8 4 ) .
La réaction s'effectue en milieu basique. La base dé-
pend des substituants qui eux-mêmes induisent deux mécanismes
différents selon leur nature.
R,- CH- CH -S0 R
2
2
2
~
B-J
R -CH- CH -S0 R
1
2
2
2
~
B-/

---

62
Cette réaction montre les propriétés nuc1éofuges du
groupement su1finique.
B) Carbanionsen a du groupement su1fony1e
Leur stabilité est modulée par 1 'é1ectronégativité de
l'oxygène qui va augmenter la polarisation de la liaison C-H en
a du soufre.
Mais
dans les su1fones
la présence d'atomes d'oxygène
t
t
-
.
va diminuer 1 1 écran des couches internes (effet inductif), d'où
une contraction des orbitales 3d et un meilleur recouvrement avec
les orbitales 3p. Il y aura donc une meilleure stabilisation
(dé1oca1isation des électrons à travers les liaisons S=O). Ceci
explique la séquence de stabilité suivante:
-
-S-CH z
< _SO-CHz < -SOz-CHz
>- ; ) f- CH -S0 -CH
2
l
(87)
3
OH
87%

---

63
Malgré la présence de phényles, ces deux réactions
s'arrêtent à la formation dialcool; il n'y a pas de déshydrata-
tion spontanée. Par contre, dans la réaction suivante, avec un
benzaldéhyde activé en para, on a :
Nous pouvons aussi avoi~ des réactions de substitution
nucléophile :
ou des a.lkylations internes' (90
~ 93):
n=1,2,3
Lorsque n=l on a une réactivité particuliére connue
sous le nom de réaction de Ramberg-Backlund' (9'+
à. ~6):
\\C-X
\\. -
1
'CH-50 /
\\
"c
c-x
/
2
/ ' 5 0 ( 1
\\
1
lent
rapide
..
C==C ... 502
,
/

---

64
Les différents paramètres qui interviennent sont la
na ture de 11 oxyda nt, 1e temps de réac ti on et 1es pro port ions
rel a t ive s de l 1 0 xy dan tut i lis é ( 9 7
).
H 0 /AcOH et NarO 4 sont des oxydants qui conduisent
2 2
aussi bien à la sulfone qu'au sulfoxyde : dans des conditions
expérimentales précises, ils ne conduisent qulaux sulfones:
H202/A~OH;.-
n-C F -502- Me
3 7
100°cl 9J
86%
Par contre, KMn04 ne conduit qu'à la sulfone dans tous
les cas
KMn04 -AcOH)ir-
n - C F
3 7 -
502-
Me
0-20°C/ 5 H
85%
.i..dem
) -
.i..dem
>-
C F -
50
3
2 -
C2 H s
78%

---

65
La premlere synthèse des sulfones F-alkylées effectuée
en 1952 a été l' 0 xy da t ; 0 n ch rom; que de l 1 Cl t Cl t Cl - t r ; f l u0 r 0 d; mé th yl
sulfure
98):
Cr03
b/ Pa~ action d'un G~igna~d 6U~ le6 6luo~u~e6 de F-alkyl
6ul6onyle
THF
--.:....:...:..._-~>-R - S02- R'
F
Mais l'inconvénient majeur de cette méthode est l'obten-
tion en quantité importante de disulfone comme produit secondaire.
En effet :
R S0 -CHRMgX _R....:..F_S_O...::.2_F~~
.. R
RF + MgXF
F
2
FS02- CHR-S02
wJ IRCH,M9X
On a essayé d'optimiser la réaction dans le sens de
la monosulfone
mais en fait cette réaction est surtout utile
t
pour la synthèse des disulfones.

---

66
1-
~ R-èH -S0 -CF + KBr (iOO)
2
2
3
CH CN
3
Cette réaction a été appliquée aux chaînes longues avec
des su1finates différents ( 101
)
:
_D_M_S_O~.~ R-CH -S0 C
2
2
s fn
80%
DMSO
_---1~~ R - CH 2- S02CS fn
60%l
; C2 Hs ; CH 2 0 ; C2H. - C2 fs
Dàns l'ensemble, la réactivité des sulfones, comme
celle des sulfures a été très peu étudiée. Le principal et pra-
tiquement unique aspect de cette réactivité des composés soufrés
F-a1ky1és qui ait été étudié est dû à la très grande mobilité
des hydrogènes en a du soufre.
al Rêaet~o»~ d'alkyla~~o» :
Ces réactions ont lieu, mais pas sur tous les composés
et il est donc difficile de proposer une systématisation de cette
forme de réactivité.
Par exemple, les benzy1 sulfones sont a1ky1ées facile-
ment alors que dans des conditions identiques, les méthyl sulfo-
nes ne réagissent pas (
101
).

---

67
0CH2Br
CSf 17S0 2-CH- CH 20
J 75%
ICH3
Ceci est probablement dû au fait que le carbanion ben-
zylique est stabilisé par conjugaison avec' le noyau aromatique.
b/ Conden~at~on ave~ le~ aldéhydeJ
En série hydrocarbonée, nous avons vu que ces conden-
sations conduisent à un alcool qui généralement n~ se déshydrate
pas spontanément. En série F-alkylée, les groupements F-alkyl
sulfones possédent un pouvoir électroattracteur si intense sur le
méthylène adjacent que les F-alkyl sulfones conduisent
avec les
aldéhydes aromatiques à la formation directe de composés insatu-
rés :
CF3S02-CH 2-R + R/CHO-~~~CF3S02-CR=CHR'
(102)
R~=H,0

---

. 68
cl Réaction de Michaël :
C'est une réaction d'addition nucléophile de composés
â hydrogène mobile sur une double liaison activée par un groupe-
ment êlectroattracteur.
Cette addition est d'autant plus aisée que l'alcène est
plus activé et que le carbanion du réactif est plus stable:
CF S02-
-.0 +CH
3
CH2
2=CH -CO-CH 3
Elit- ETOH
reflux
30H
C F S0 -CH- (CH
3
2
2)2 -CO- CH 3 (100)
b
70%
CF3S02-CH2-0
+ CH 2=CH-CN
lET01ETOH
25°c /2H
CF3S02- CH -(CH 2)2- CN
1
o
CSF13S02-CH3+
CH 2=CH-CN
(101)
.
1triton B
+60°c
CSF13 S02-(CH 2)3 - CN

---

· 69
Cette réaction a lieu quelquefois lors de la condensa-
tion des sulfones avec les aldéhydes aromatiques pour conduire
à des composés cyclopropaniques (
1
1.0
).
H
H
R S0
F
2-
ÇH- ?H-l2f
• f}SoJ;;---/»
~CH2
~YH
C~02RF
L~ cyclisation de la réaction est due au très important pou-
voir nucléofuge des groupements RFS0 2•
B) TRAVAIL REALISE -
Le fait que nous disposons des sulfures (Voir Chapitre
11), no usa mè ne à. ch 0 i sir 1 1 0 xy da t ion pou r ac c éd er a ux sul f 0 nes.
Comme réactif, nous avons pris H202 (30%)/AcOH, qui nous
conduit aux composés attendus avec d'excellents rendements.
C8F17 - C2H4 - 5° 2 - ~
F = 123°C
Rt = 90%
C
-
-
6F13
C2H4
S02 - CH 2 - 0
F = 119°C-120°C
Rt = 90%
C2F5 - C2H4 - S02 - CH 2 - 0
F = 95-98°C
Rt = 90%
C6F13 - C2H4 - S02 - C2H4 - C6F13 F= 110-113°C
Rt = 98%
C6F13 - C2H4 - S02 - CH 3
F = 76-77°C
Rt = 90%
C6f 13 - C2H4 - S02 - ~
F = 106-107°C
Rt = 95%

---

70
Prenons comme exempl e du F-octyl -2 éthyl, phényl sul-
fone C8FI7-C2H4-S02~'
La présence de la chaîne F-alkylée est confirmée par
-1
une forte absorption entre 1300 et 1100cm
, cell~ de v so vers
1350cm- 1. Nous observons ainsi les v
vers 3100cm- 1 , et fine fai-
CH
ble absorption vers 1500cm- 1 attribuable à v C_C aromatique.
Notons tout de même que l'absorption vS02 est moins nette que
\\lS02 dans RF-S0 2-CH 2-R par exemple ( 101 ).
bl R.M.N. du p~oton:
Co. page 128
Les deux groupements méthylène donnent naissance à deux
massifs
l'un entre 2,33ppm et 3ppm, l'autre entre 3,17ppm et
3,5ppm. Nous remarquons que ces protons résonnent à des champs plus
faibles que ceux des sulfures correspondants.
Le g~oupement phényle absorbe entre 7,5ppm et 8,17ppm.
c.)
R.M.N. du 6e.uo~ .
.
Co· page 138
CF 3
- 81,35ppm
CF
..
-114,07ppm
2a
(CF 2)5y:
-122,40ppm
CF 2w :
-126,66ppm
Nous avons essayé de tester la réactivité de ces sulfo-
nes, c'est à dire la mobilité des hydrogènes en a de 502 dans
RF-CH2-CH2-S02-~ et RF-CH2-CH2-S02-CH2-CH2-RF et en a' dans les

---

1]
sulfones RF-C2H4-S02-CH2-0 et RF-C2H4-S02-CH3' Malheureusement,
même avec la présence du groupement sulfonyle dans la molécule,
nous avons toujours récupéré
nos produits de départ dans tous
les essais que nous avons
faits. C'est dire que èes sulfones
sont totalement différentes des sulfones de type RF S02 CH 2 0.
Cela est probablement dD a la prése~ce de l'écran -C 2H4- entre
la chaine RF et le groupement sulfonyle.
comme dans le cas des sulfures, on peut affirmer que
le .carbanion se forme dans le milieu réactionnel du fait que la
base, par exemple NaH est consQmmée et que 1 'on observe un dé-
gagement gazeux.
Nous avons tenté les ·mêmes expériences que pour les
sulfures: Voir Tableau V, p.42.
Dans tous les essais, nous avons pris comme agents al-
kylants
Dans les réactions de condensation, nous avons choisi
des aldéhydes aromatiques homo ou hétérocycliques:
~CHO
~HO
~CHO
III, FONCTIONNALI5ATION,
En présence de ces résultats négatifs, nous avons pensé
activer les hydrogènes en a' du soufre par des groupements électro-
attracteurs tels
que CO-0. C0 2Et;COCH 3 et CN.

---

12
A) SULFURES FONCTIONNALISES -
al Synthèl.H, :
Nous avons choisi de condenser les thiols de type
RFC2H SH avec le choroacétate d'éthyle en milieu basique (HNa)
4
dans le THF.
Les rendements et caractéristiques physiques de ces
composés sont les suivants
t~
C F
C0
=
R
= 40%
2 s
C2H4
S
CH 2
2Et
Eb/ 4Omm
ïO-74°C
C4Fg - C2H4 - S - CH 2 - C0 2Et
Eb/ 3Omm = 97-98°C
Rt = 75~
C F
'- S - CH
6 13 - C2H4
2 - C0 2Et
Eb/ 2Omm = 82°C
Rt = 76%
C8 F17 - C2H4 - S - CH 2 - C0 2Et
Eb/ 2Omm = 90-91°C
Rt = 80%
bl 7dent~6~cat~on
Prenons l'exemple du (F-éthyl-2 éthyl thio) acétate d'éthyl
Spectrométrie infra-rouge:
Cf. page 119
La présence de la chaine RF est confirmée par une absorp-
tion entre 1300 et 1100cm- 1 • Nous observons une forte absorption
1
à 1720cm- 1
correspondant à ~C=O et les vibrations ~CH vers 3100cm- '
R.M.N. du proton:
Cf. spectre 130
La résonance
magnétique nucléaire confirme les struc-
tures. Le méthyle du groupement ester CH2-~3 apparaît sous forme de
~ Poun C2FS le pouncentage de pnodu~t n~cupén~ e~t 6a~ble can te
pnodu~t d~~:t~lle en meme :temp~ que le chlonoacé~a:te d'~thyle.

---

13
triplet à 1.19ppm. Il présente une constante de couplage J _ =7,2Hz:
H H
Les groupements méthylène
C2FS - CH 2 - f.!:!2 donnent
comme d'habitude deux massifs, l'un entre 2,3 et 2,7ppm, l'autre
entre 2.8ppm et 2,99ppm.
Le groupement méthylène -S-~2-C02Et résonne sous forme
d'un singulet à 3,27ppm.
Le méthyl ène du groupement ester C02fl!2-.CH3 donne un
signal qui est un quadruplet centré à 4,21ppm et qui présente une
constante de couplage J H- =
H
7,2Hz.
R.M.N. du fluor
Cf. page 140
Elle confirme la présence et la nature de la chaTne
F-alkylée. Les déplacements chimiques en ppm par rapport à
CFC1 3 sont les suivants:
- 8S,94ppm
-118,7ppm
Le CF 2 apparaît sous forme de triplet, confirmant le
couplage proton-fluor, c~est-à-dire, le couplage entre ces CF 2
et les protons en a de la chaTne. Il présente ainsi une constante
de couplage J F_H=24Hz. Ce couplage proton-fluor n~est pas observa-
ble avec les chaînes présentant une condensation en carbone plus
élevée.
Spectrométrie de Masse:
L'ionisation chimique donne une masse moléculaire de
266 (24, 2%) ~ La pré sen ce d' un pic P+21+m/ ~ 268 (1,3 %), con f i r me
la présence d'un soufre dans la molécule.
C2fS-CH2-CH2-S-CH2-C02Et
e
S'

---

74
Nous observons comme pour les autres sulfures déjà
étudiés, deux ruptures e. La rupture e mène au fragment
+
.
CH
= S - CH
2
2 - C0 2Et
m/eI33(S%) qui peut évoluer selon le
schéma suivant :
SCHEMA C
-OEto
CH2 -s 1+ 0
---41~_
l
,
m 88
O:C-CH
le
1 2
87,3%
r-CO
CH2-CH2
\\5/
m 60
+
'le
39,7%
La rupture a' conduit au fragment m/e193 (S9,1%)
correspondant à 1 lion C2FS-CH2-CH2-S=CH2 qui peut évoluer selon
les voies indiquées dans le schéma(+)ci-dessous.
r J
C2F5-CH2-~S= CH2
m/e193
~ .
59,1%
~
+
-HF
CH 2=SH
mIe 47 100%
j-Ho
+
CF -CF=CH - CH
=S+o
3
2-S=CH 2
CH 2
m/e173
mie 46
41,2%
3,6%
-HO
+
CHES
mie 45
79,1%

---

15
Nous retrouvons les fragments classiques de la chaîne
mie 119
(2.5%)
CF +
mie 69
3
(6%)
RF - C2H4 "- S - CH 2 - ~ - 0
o
0.1 Synthè.&e :
Le mode opératoire général est le même que dans le
cas de RF-C2H4-S-CH2-C02Et.
Les rendements et caractéristiques physiques de ces
composés sont les suivants:
C F -C H4-S-CH -C-~
2 5 2 2 11
.
0
C4F9-C2H4-S-CH2-~-~
o
C6F13-C2H4-S-CH2-S-~
Eb/ 0 ,7mm=111-115°C
o
bl Ident~6~ca.t~on :
Comme exemple prenons le (F-hexyl-2 éthyl thio) acéto-
phénone.
Spectrométrie I~fra-Rouge -
Cf .page
720
La présence de la chaîne RF est confirmée par une forte
absorption entre 1300 et 1100cm- 1.
Nous observons aussi une forte absorption à 1690cm- 1 cor-
respondant à vC=O'

---

16
Les vC-
aromatiques absorbent
C
â 1600cm- 1 . Les vibra-
1
tions vC-H aliphatiques vers 3000cm-
et les vCH aromatiques à
3100cm- 1
~pectrométrie R.M.N. de I H -
Le spectre R.M.N. du proton confirme la structure.
Les deux méthylènes RF-CH 2-CH 2 résonnent sous forme de
massifs entre 2 et 3ppm.
Le ~-~-fli2-S présente un singulet à 3,BSppm et les
'0
protohs aromatiques donnent un massif complexe entre B,4ppm et
7,34ppm.
Spectrométrie R.M.N. de 19 F -
La nature de la chaine RF est confirmée par R.M.N. du
fluor
.
CF
.
- Bl,4ppm
3
CF 2w :
-126,Bppm
(CF 2}2y:
-123,Bppm
CF
-122,6ppm
2e
CF
-114,Bppm
2a
Spectrométrie de masse -
Comme dans le cas des autres sulfures déjà étudiés, nous
observons encore une rupture S qui mène au fragment m/e393 (2,3%)
correspondant à l lion C6F13-C2H4-S+=CH2 qui peut perdre par la
suite une molécule HF (
CSFII-CF=CH-CH2-S+=CH2) m/e373 (0,3%).
Mais dans ce type de molécule, le pic de base provient

---

JJ
d1une fragmentation due non plus à l'atome de soufre, mais plu-
tôt à l'atome d'oxygène.
Nous pouvons mettre en évidence un réarrangement de
Mc.Lafferty classique, comme dans les cétones aliphatiques (103 1
.1041105
):
b_H
C H -C
.
6
s
"'CH2
m~12a
21,5%
-CHj
+
C H
C6Hs-C=O
6
s+
... -co
mie
mje105
77
100%
44,2 %
Le spectre de masse ne fait apparaître que les frag-
. ments :
CF 3+ : m/e69(2,S%),
m/el19(2,4%) et
m/e169 ( 0,2%)
et
Les essais tentés (Cf.Tableau
V
) sont également
négatifs. Nous décelons tout de même en utilisant le couplage
spectrométrie de masse/chromatographie en phase vapeur, un très

---

18
faible pourcentage de produit alkylé (avec I-CH
par exemple
3
5%). On observe également la formation d'un disulfure, mais en
très faible pourcentage (3-4%).
Dans tous les cas, nous récupérons la quasi totalité
des produits de départ. Pour terminer cette étude, nous avons
synthétisé des sulfures fonctionnalisés RF-C H -S-CH -CN et
2 4
2
RF-C2H4-S-CH2-~-CH3 mais les résultats au niveau de la réacti-
o
vité ne sont pas meilleurs que ceux que nous venons de présen-
ter.
B) SULFONES FONCTIONNALISEES -
Afin d1activer encore davantage les hydrogènes
S-CH -C, des sulfures fonctionnalisés, nous avons oxydé le
2 "
o
soufre en vue d'étudier ultérieurement leur réactivité.
Le mode opératoire général est le même que pour les
sulfones de type RF-C2H4-S02-~' Notons toutefois que pour ob-
tenir les sulfones RF-C2H4-S02-CH2-C-~, il n'est pas nécessaire
"o
de chauffet. L'on obtient les sulfones après 4 heures â tempéra-
ture ambiante, et un chauffage pendant une demi-heure pour ache-
ver l'oxydation. Nous donnons ci-dessous les rendements et les
caractéristiques physiques des composés synthétisés
C2FS-C2H4-S02-CH2-C02Et
F=38-39°C
Rt =70%
C4Fg-C2H4-S02-CH2-C02Et
F=48-S0°C
Rt =74%
C6F13-C2H4-S02-CH2-C02Et:
F=63-66°C
Rt =7D%
C8F17-C2H4-SD2-CH2-CD2Et:
F=79-81°C
Rt =73%
C2FS-C2H4-S02-CH2-S-~
Rt =9D%
o
C4F9-C2H4-S02-CH2-S-~
Rt =8S%
o
C6F13-C2H4-SD2-CH2-C-~
F=lD8-111°C
"
o

---

2) !Q~D!ifi~~!iQD -
Le4 (F-alkyl-2 lthyl4ul6onylel acltophlnone4
Spectrométrie infrarouge -
les spectres I.R. ont tous été enregistrés avec le
chloroforme comme solvant_ Nous notons dans tous nos spectres,
la présence d'une bande caractéristique de la éhaine RF entre
1350 et 1100cm-1,et une bande intense vers 1700cm- 1 correspon-
dant à \\lC=O'
la bande \\ISO
caractéristique des sulfones, qui sort
-1
2
vers 1350cm
doit être incluse dans la bande de la chaine RF-
Il est à noter aussi que nous n'observons aucun équilibre céto-
ênolique au niveau des spectres.
TABLEAU VII
Ca~aeté~~~t~que4 T.R. (em- 7)de4 (F-alkyl-2 lthyl4ul6onyle)
acé~ophénone~ ob~enue~ - Solvant CHCl 3 -
1
Rf
VC_H.i
VC=O
VC - f
VC :"::'C
3100
1350
1590
1690
C2 f s
3000
1250
1350
C4 fg
3000
1690
1600
1200
3200
1390
C
1700
1600
6 f 13
3000
1200

---

80
R.M.N. du proton -
Les spectres R.M.N. ont été réalisés dans le chlorofor-
me
deutérié(CDC'3). Ces spectres ont un aspect tout à fait analo-
gue pour les 3 composés synthétisés. Notons que là aussi nous n'ob-
servons pas d'équilibre céto-énolique.
Ces spectres sont en accord avec les structures proposées:
r~~b;~~_~III
R.M.N.7HIVéptacement~ chimique~ en ppm/au TMS) de~
(F-atk~t-2 éthyt~ut6onyte)
acétophénone~ obtenue~ -
RF
R -C H
F
2
4
JZS-CO-C~
.t
C 2 Fs
2,3-3,5
4,63
7,27 - 8,06
C4 Fg
2,35 - 3,6
4,66
7,54 -
8,06
CeFi3
2,5 - 3,8
4,65
7,44 - 8,06
R.M.N. du fluor -
L'étude"des spectres R.M.N. du fluor confirme la nature
de la chaîne RF. Les déplacements chimiques en p.p.m. par rapport
â CfC1 3 sont les suivants:
r~~~~~Y_I~ R.M.N. 79FIVéptacement~ chimique~ en ppm/a CFCt ) de~(F-at­
3
kyt-2 éthyl~utoonyteJacétophénone~- Solvant CVCl 3
RF
CF2 ()'
(CF2)n ~
CF2W
CF3
-118,17
C2F s
-85,8
J=17Hz
C4 Fg
-114,3
-124,7
-126,6
-81,6
-121,9
CeF13
-113,8
-1'l6,4
-81
-123,2

---

87
Spectrométrie de masse -
Pour cette étude, nous n'avons pris comme exemple que
le (F-éthyl-2 éthylsulfonyle)acétophénone (C2F5-C2H4-S02~CH2-f.-~)'
o
Nous observons une masse moléculaire de 330(3,4%). La
présence d'un pic P+2 confirme la présence d'un atome de soufre
dans la molécule (4% environ du pic P+).
Nous observons éga l ement, comme dans le .cas des sul fures,
un réarrangement de type Mc.Lafferty classique:
"Ye120
2,6%
-CHi
-co
Un pic d'intensité relative 24,8%, et correspondant à
m/e94, apparaît: il est attribuable au fragment CH
1!
2-CH 2-S0 2
f~agmentat~on de la cha2ne Rf -
CF +
m/e69
3
(4,8%)
CF 2+
m/e50
(9,1%)

---

82
Les spectres I.R. ont été enregistrés dans le chloro-
forme. Dans tous les spectres, nous notons la présence d'une ban-
de intense caractéristique de la chaîne RF entre 1350 et 1100cm- 1 ,
1
d'une bande vers 1700cm-
due â la vibration vC=O' Nous n'obser-
vons pas la bande caractéristique vs o ~ers 1350C~-I. Elle est
2
probablement masquée par l'absorption de la liaison C-F :
TABLEAU X
Ca~ac~é~~4t~que4 I.R.lcm- 1}de4 !F-alkyl-2 é~hyl4ul6onyle}
acéta~e4 d'é~hyle ob~enu4 - Solvan~ CHCl
-
3
Rf
V -
1J.
C
H
VC=O
VC - f
C-O-C
3000
C2fs
1150
1300 - 1190
950
.
2990
3000
1125
1350- 1200
9~
C rg
4
2990
3100
C6f 13
1120
1350 -1200
950
3000
1130
1350 -1200
900
Caf
3000
17

---

83
La résonance magnétique nucléaire confirme la structure
des produits obtenus. Notons que le méthylène S02-ftl2-co2Et résonne.
a des champs plus faibles que dans les sulfures correspondants.
Les déplacements chimiques en p.p.m. par rapport au
T.M.S., pris comme référence interne; sont les suivants:
TABLEAU XI : R.M.N. 1H (déplacement~ ch~m~qu~4 en ppm/au TMS) de~ (F-al-
kyl-2 éthyl~ul6onylelacétat~~ d'éthyle - Solvant CVCl 3 -
RF
RF-C2H4
S02-CH 2
CO -CH
2
2
CO -CH
2
2 CHJ
-
-
-
C2 Fs
2,2 -3
3,9
4,2
1,5
J=7,2Hz
.
C 4 F9
2,3 - 3;6
4,04
4,4
1,34
J=7,1Hz
C6F13
2,6- 3,7
4
4,3
1,33
J=7Hz
-
CaF17
2,8 -3,7
4,06
4.3
1,4
J=7,2Hz

---

84
R.M.N. du fluor -
La R.M.N. du fluor n'amène aucun renseignement nouveau
elle confirme toutefois la présence et la nature de la chaine
F-alkylée.
Nous présentons sous forme de tableau. les résultats
obtenus
TABLEAU XII
19
R.M.N.
F(Véplacement4 chimique4 en ppm/ a CFCi ) de4
3
(F-alkyl-2 éthyl~uioonyie)acétate~ d'éthyie - Soivant CVCi 3
RF
Cf2Œ
Cf2 ~
(Cf )ny
2
Cf2W
Cf3
C2 fs
-118,7
-85,95
C4fg
-114,3
-126,5
-81,6
-124,8
C6f13
-114,7
-122,8
-123,9
-126,5
-81,6
Caf 17
-114,09
-122,4
-126,66
-81,S

---

85
Le4 (F-alkyl-2 éthyl~ul6onyle)acétophénone~ :
Nous avons pris à titre d'exemple deux sulfones présen-
tant des cha'nes perfluorées différ~ntes : RF=C 2FS ; C6F13 .
a) Al ky lat ion :
Seule l'al kylation avec l'iodure de méthyle, à tempéra-
ture ambiante, donne des résultats positifs, avec un rendement
appréciable (70%).
Nous avons essayé d'autres halogénures, les homologues
supérieurs de l'iodure de méthyle, C2HSI et d'autres réactifs tels
que~
, RF-C 2H4-I, ~-CH2-Br, mais nous avons toujours récupéré
le produit de départ. Est-ce un problème d'encombrement stérique?
Les produits d'alkylation obtenus sont les suivants
C2FS-C2H4-S02-~H-~-~
PF = 59-60°C
CHa 0
C6F13-C2H4-S02-7H-S-0
CHa 0
Les deux autres sulfones avec RF= C4Fg; CaF17 sial ky-
lent également avec l'iodure de méthyle.
Ces produits ont été analysés par spectrométrie infra-
rouge et spectrométrie R.M.N.
du proton et du fluor.
Spectrométrie infrarouge -
Les spectres I.R. ont été enregistrés avec le chloroforme
comme solvant. La présence de la chaîne RF est confirmée par une
forte absorption entre 1350 et 1100cm- 1 , due) aux vibrations de
la liaison C-F.
Une forte absorption vers 1700cm- 1 correspond

---

86
à la vibration vC=O.
Nous observons aussi les vC=C aromatiques vers
1600cm- 1.
R.M.N. du proton -
Les deux groupements méthyléniques R~-CH2-CH2 donnent
naissance à deux massifs entre 2,2 et 3,7ppm.
Le méthyle S02-CH-C-~ apparaît sous dorme de doublet
1
Il
f!!.3 0
vers 1,7ppm et présente une constante de couplage de l 'ordre de
7,5Hz.
Le proton S02-CH-C-~ résonne sous forme de quadruplet
-r- Il
vers 5ppm.
CH 3 0
Enfin les protons aromatiques résonnent entre 7,5 et
8.1ppm.
A remarquer que la chaîne RF n'influe pas sur le dépla-
cement chimique des prDtons. Les spectres des produits homologues
sont superposables.
R.M.N. du fluor -
Elle confirme la présence et la nature de la chaîne RF'
m~is ne donne aucune indication supplémentaire par rapport aux
sulfones de départ. Les déplac~ments chimiques en p.p.m. par rap-
port à CFC1 3 • sont les suivants
C2F5-C2H4-S02-~H-~-~
CH
0
3
- 85.86ppm (singulet)
-118,19ppm (triplet
J=17.4Hz)
F-H

---

81
C6F13-C2H4-S02-~H-~-0
CH 3 0
- 81ppm
CF
:
-113,8ppm
2a
-121,9ppm
b) Acylation :
Seule l Jacylation avec le chlorure d'acétyle donne
.
-
des résultats positifs, avec un rendement élevé. La réaction
se fait â température ambiante et dure Ih30 â 2h.
Nous avons aussi essayé avec les chlorures diacide
suivants, dans les mêmes conditions, CH2=CH-C-Cl.0-CH2-C-Cl,
.
Il
Il
o
0
0-~-Cl et RF-C2H4-~-Cl, sans résultat positif. Nous avons tou-
o
·0
jours récupéré le produit de départ.
Les produits d'acylation sont les suivants

---

88
Les produits obtenus ont été analysés par spectrométrie
infrarouge et spectrométrie R.M.N. du proton et du fluor.
Spectrométrie infra-rouge -
Le solvant utilisé est le chloroforme.
1
Une forte absorption entre 1350 et 1100cm-
confirme
la présence de la chaîne RF'
TABLEAU XIII
Canactén~~t~q~e~ I.R. (cm-Il de~ pnoduit~ d'acytation
obtenu~ - Solvant CHCl 3
VC- f
Rf
VC,=O
VC==C
VC- H
ro
1350
C
1590
2990
2f s
1780
1100
1620
1350
C4 f g
1590
2990
11790
.
1100
R.M.N. du proton -
La R.M.N. confirme la structure des produits obtenus.
Nous avons rassemblé sous forme de tableau, les déplacements chi-
miques èn p.p.m. des différents protons
!~~~~~y_~~~
R.M.N.7H{Véplacement~ chimique~ en ppm/au TMSl de~
pnodu~~~
d'acylation
- Solvan~ CVCl 3
,..,Co-
RF
R
-C-CH
-CH
3
f/J
f -C2H4
Il
-
-
0
"coifJ
C2fs
2,4 - 3,5
2,37
6,57
7,58
.
C4 f g
2,39 - 3,52
2,37
6,58
7,51

---

89
R.M.N. du fluor -
C2F5-C2H4-S02-~H-~-~
COCH
0
3
CF 3
- 85,80ppm (singulet)
CF 2
-118,12ppm (triplet avec J F_H=17,lHz)
C4F9-C2H4-S02-CH-C-~
, "
COCH
0
3
.
CF
.
-
3
81,59ppm
CF
:
-114,16ppm
2a
CF
:
-124,57ppm
2e
CF 2w :
~126.,57ppm
Remall.q ue.6
Seule.6 l'alkylation et l'acylatio~ menle.6 avec le.6
pll.emiell..6 tell.me.6 de chaque .6éll.ie (CH 31 et CH 3-COCl)
donnent de.6 Il.é~ultat~ convenable~.
Le.6 (F-alkyl-2 éthyl~ul6onyle)acétate~ d'éthyle -
Poui ces produits aussi nous ne mentionnerons que les
résultats obtenus avec deux sulfones:
a) Alkylation
L'alkylation, comme dans le cas précédent, ne s'effectue

---

90
qu'avec l'iodure de méthyle.
Mais, nous obtenons une dialkylation même avec une quan-
tité de base et d'iodure de méthyle en quantité stoechiométrique:
Nous récup~rons évidemment la moitié de la quantité de produit
fluoré de départ:
NaH
1CH3 ..
Les rendements et caractéristiques physiques de ces
composés sont les suivants:
Ces deux produits sont caractérisés par spectrométrie
infra rouge, R.M.N. du proton et du fluor et par spectrométrie
de masse.
X Le~ ~endement~ hont calcutéh pa~ ~appo~t à ta Quant~té de hut60ne de
dépa~t.

---

91
Spectrométrie infra-rouge:
Rien ne distingue les spectres I.R. de ceux obtenus
avec les sulfones correspondantes. L1I.R. confirme tout de
même la présence de la chaîne RF par une forte absorption entre
1
1350 et 1100cm- 1 , et la présence d'une bande c=o vers 1700cm- .
R.M.N. du proton:
Les spectres R.M.N. du proton de ce composé montrent
la disparition des hydrogènes du groupement méthylène S02-CH2-
C0 Et et une apparition vers 1,7ppm d'un pic d'intégration
2
relative 6H. Nous donnons sous forme de tableau, les déplace-
ments chimiques en ppm des différents protons.
R.M.N.JHIVéplacemen~~ ch~m~que~ en ppm/au TMSJ de~ P40-
du~t~ d'alkylat~on
Solvant CVClJ -
RF
RF-C2H 4
S02-C(CH~ CO CH
2
2CH.J C02CH 2CH 3
C4 Fg
2,3 - 3,6
1,7
4,2 -4,42
1,25 -1,33
CSF13
2,45 - 3,64
1,7
4,17 -4,42
1,26 -1,33
R.M.N. du fluor:
Elle confirme la présence et la nature de la chaine RF·
Les déplacements chimiques en ppm par rapport à CFC1 3 sont
rassemblés sous forme de tableau:

---

92
TABLEAU XVI
R.M.N. J9 F IVéptacemen~~ ch~m~que~ en ppm/à CCt 3FJ de~
p~odu~t~ d~atkylê~ -
RF
Cf2a
Cf2~
Cf2lJJ
Cf3
C 4 f g
-114,48
-124,68
-126,55
-81,69
-122,39
C6 f 13
-114,21
-126,66
-81,38
-123,62
Spectrométrie de masse:
Nous prenons comme exemple le dérivé diméthylé du
(F-hexyl-2
éthylsulfonyle) acétate d'éthyle.
Le spectre de masse sous impact électronique indique
une masse moléculaire de 526(0,8%).
Le pic de base m/e87, résulterait du fragment m/el15
(33,5%) par réarrangement de type Mc.Lafferty :
CH
/OH
3
"
+
C -
C
/
~
CH 3
0
"X 87
100%

---

93
Nous donnons dans le schéma ci-dessous les
fragmentations plausibles :
SCHEMA E
--------
F
'\\fÎ mie 59
65,6 %
- F .
C
1
4 Fg+ mie 219 : 0,10%
+
'CF -CH
2
2-CH 2 ou )Zr
C3 F7+ Il
169: 0,8%
C
F F
3 Fs+
Il
131: 1,9%
m/é78
CF3+ "
69: 23,4%
3,1 %
CF2+ "
50:5%
CH 3
0
"'
Il
+C-C
..
C6F13-C2H4-S0
1
\\
m
CH
OH
h 397
3
m~87
1,7%
33,5%
100%

---

94
b) Acylation :
Comme avec les (F-alkyl-2 éthylsulfonyle)acétophénones,
seule l 'acylation avec le chlorure d'acétyle donne des résultats
positifs. Mais nous avons une diacylation, même en partant ayec
des quantités stoechiométriques de base et de chlorure d'acétyle.
La réaction a lieu à température ambiante.
Nous donnons ci-dessous les rendements et les caracté-
ristiques physiques des composés :
Ces deux produits sont caractérisés par spectrométrie
infra-rouge. R.M.N. du proton et du fluor.
Spectrométrie infra-rouge:
Nous observons une forte absorption entre 1350 et 1100cm- 1
.
-1
correspondant aux vibrations vC-F de la chaîne RF' Vers 1700cm
nous avons une bande intense mais assez large correspondant aux
absorptions de la bande vC=O'
R.M.N. du proton:
En R.M.N. du proton. nous remarquons la disparition du
groupement méthylène qui résone vers 4ppm et l'apparition d'un pic
intense vers 1,25ppm.
Nous donnons dans le tableau page suivante, les déplace-
ments chimiques en p.p.m. des différents protons:
~ L~~ h~ndem~nt~ po.h happoht au QhlohUh~ d'a~étyl~ ~ont h~~peQ­
~iv~m~nt égaux a 70 et 80%.

---

95
TABLEAU XVII
R.M.N.tH (V~placement~ chimique~ en ppmlau TMS) de~
compo~é~ diacylé~ obtenu~
Solvan~ CVCl 3
.
RF
Rr C2H
-CO-CH
4
3
CO 2-CH 2 C02CHr-CH3
-
-
C4 Fg
3,7-2,5
1,26
4,44 -4,33
1,34
.
CaF17
3,5 - 2,3
1,25
4,44 -4,34
1,34
R.M.N. du fluor
Elle confirme la présence et la nature de la chaine RF'
Les déplacements chimiq~es par rapport â CFC1
sont rassemblés
3
sous forme de tableau.
TABLEAU XVIII
19
R.M.N.
F (V~placem~n~~ chimique~ en ppmla CCl FJ de~
3
compo~é~ diacylé~ ob~enu~
Solvan~ CVCl
-
3
-
RF
CF2 Cl
CF e
)ny
2
(CF2
CF2 li)
CF3
C4 Fg
-114,11
-124,63
-
-126,5
-81,48
Caf 17
-114,07
-
-122,4
-126,67
-81,35
-

---

CONCLUSION GENERALE
1

---

9J
CONCLUSION GENERALE.
Tout au long de ce travail, nous avons été guidés par
le souci de créer des structures soufrées possédant des sites
susceptibles de présenter une réactivité anionique.
Nous savons que la structure de départ RF-C2H4-S-C2H4-RF
doit
être très sérieusement activée, afin d'obtenir ce résultat.
Après avoir mis au point la synthèse des thiols (Cf.
Chapitre 1), nous sommes passés à la synthèse des sulfures symé-
triques du type RF-C2H4-S-C2H4-RF' Ce composé siest révélé tota-
lement inerte en milieu basique. Seule l'oxydation de l'atome de
soufre a pu être réalisée en utilisant des conditions très dures.
Aussi guidés par l'expérience du Laboratoire dans les problèmes
de transporteurs biologiques de gaz dissous, nous avons décidé
de les tester dans ce domaine (Cf. Chapitre II). Ils se sont ré-
vélés d'excellents composés à ce niveau, la dissolution des gaz
étant du même ordre de grandeur que celle des meilleurs produits
utilisés dans ce domaine.
Afin de poursuivre notre idée premlere, nous avons syn-
thétisé des sul fures dissymétriques (Cf. Chapitre I.I 1), présen-
tant un seul substituant fluoroalkylé sur le soufre. La réactivi-
té du carbanion en a du soufre étant toujours nulle, nous avons
fait' subir,petit à petit à la molécule de base (RF-C2H4)2S, des
modifications susceptibles d'augmenter soit la stabilité, soit la
réactivité du carbanion en a du soufre.
La présence de groupements benzyle, acêtyl acétate,
acétylphénone, acétone, acétonitrile, ne donne pas de résultats
satisfaisants.
Afin d'atteindre des résultats positifs, nous avons en
pl us oxydé l'a tome de soufre et obtenu 1a sul fone. Les composés
du type RF-C2H4-S02-CH2-X avec X = C-~ , C0 2Et, etc ...
,pré-
Il
sentent une bonne réactivité en
°
milieu basique.
~1ais, seul le CH 2a' entre le groupement sulfone et l'au-
tre groupement activateur est réactif. Le CH 2 en a se révèle tou-
jours totalement inerte quelque soit la structure de la molécule.

---

93
Par ailleurs, ce travail présente de nombreuses
ouvertures vers de nouveaux émulsifiants, vers de nouveaux
transporteurs de gaz. Il ouvre un nouveau chapitre de la
Chimie des composés inertes fluorés.
*
*
*

---

PARTIE EXPERIMENTALE
..
..
i
~,
':<_.".-;'""':.'~.~_< ',; v,.'.

---

100
PARTIE EXPERIMENTALE,
A./ APPAREILS UTILISES
ç~~~~. - Girdell 3000
Colonnes SE 30 10% chromosorb W.H.M.D.S. 80/100
I.R.
- Leitz-Wetzlar III G
R.M.N. - I H Varian E.M. 360 - 60MHz
IH Brücker 90MHz
19F Brucker 84,67MHz
B• / _S_yN~T;..:..H~E_S~E-::D-=E=---RF- C H - SH
- 2 - 4 -
Dans un ballon de 250ml., on place 0,086 mole de RF-C H
2 4-I,
0,086 mole de thiourée, puis 20ml dialcool éthylique absolu. Le
tout est chauffé sous agitation à 80°C jusqu'à dissolution complète
de la thiourée. On chasse ensuite l'éthanol; on obtient des
cristaux blancs. Dans le même ballo~, on ajoute 41ml de NaOH (2N)
et 7g de glycine préalablement dissous dans 15ml d1eau chaude
(environ 80°C). Le tout est ensuite chauffé sous agitation magné-
tique à 80 0 e pendant deux à trois heures. On distille sous pression
normale (8D-16DOC), selon C2 ou Cg; un peu dleau est entrainée.
Le thiol plus dense se trouve dans la phase inférieure.
On décante si nécessaire, séche sur Na2S04' puis on filtre.

---

10J
Le thio1 ainsi obtenu est assez pur pour être utilisé
ultérieurement. Rendement: 85 à 90% de thiol.
Rt = 88%
Eb=108-112°C
Rt = 80-85%
Rt = 88%
Rt = 86%
C.I PREPARATION DES DI(F-ALKYL-2 ETHYL)SULFURES
Dans un ballon de 100011 équipé d'un réfrigérant,
d'une agitation magnétique et d'une ampoule à brome, refroidi
dans un bain de glace, on place Ig de NaH et un minimum de T.H.F.
anhydre pour que l 'hydr~re de sodium baigne.
on ajout~ goutte à goutte sous atmosphère d'azote,
0,02 mole de RF-C2H4-SH préalablement dissous dans 20ml. de T.H.F.
an hy dr e. Une foi s l' ad dit ion dut hi 0 l co mpl é te, 0 n r et ire l e bai n
et on laisse l'agitation pendant 2 à 3 heures à température
ambiante. On refroidit ensuite le ballon dans un bain de glace
et par l'ampoule à brome, on ajoute la quantité stoéchiométrique
d'iodure RF-C 2H4-1 (ou R' F-C 2H4I). On observe un changement de
coloration. Après l'addition de l'iodure, on retire le bain et
laisse agiter à température ambiante durant toute une nuit.
On hy dr 01 ys e à lie au, 0 n ex t rai t à l' é the r, s é che
sur Na 2S0 4. Après filtration, on évapore les solvants au rotava-
por. On distille sous pression réduite et on obtient le sulfure.
C6FI3-C2H4-S-C2H4-C6F13 :
,.

---

.102
Eb= 96-99°C
Rt = 75%
Rema.Jtque.6
Méthode A :
Dans un erl en de 100ml., surmonté dl un réfri gérant
et d'une ampoule à brome, placé sous azote, on place 0,02 mole
de NaNH 2 dans 10ml de H.M.P.T. On ajoute peu à peu 0,02 mole de
~SIt ou (~-CH2SH) selon le cas, puis 10ml. de T.H.F. anhydre et
10ml. de H.M.P.T. pour dissoudre le précipité qui apparait. On
ramène la température à 35°-4UoC et additionne en une fois 0,01
mole de RF-C 2H -1 et peu
4
à peu NaNH 2(O,02 mole). On agite ensuite
pendant 20h. à 35-40°C.
On hydrolyse à l'eau, extrait à lléther. On lave
3 fois la phase éthérée avec des portions de 5~ul de HCl dilué.
Puis, on lave 3 fois à l'eau. On séche ensuite sur NaS04' filtre,
évapore les solvants.
Le rendement varie entre 30 et 60%.
C2F5-C2H4-S-~
Eb/30mm=45°C
Rt .- 30%
C4F9-C2H4-S-~
Eb/20mm=35°C
Rt = 55%
..
C6F13-C2H4-S-~
Eb/20mm=40°C
Rt = 55%
C8F17-C2H4-S-~
Eb/27mm=65°C
Rt _. 50%
Mé.thode B :
Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant et d'une
ampoule à brome, placé sous azote, on introduit 0,015 mole (2,9g)
de NaH en suspension dans 45ml de D.M.F. anhydre. On refroidit le

---

· 103
ballon et par l'ampoule à brome, on ajoute goutte à goutte 0~014 mole
de ~-SH ou ~-CH2-SH en solution dans 45ml de D.M.F. durant 45mn.
Le mélange devient rouge. On retire le hain une fois que l'addi-
tion du thiol est compléte, et on continue l'agitation magnétique
pendant 2 heures. On refroidit de nouveau le ballon dans un bain
de glace et par l'ampoule à brome on ajoute' goutte à goutte l'io-
du're (R -C H -I), préalablement dissous dans 30ml. de D.M.F.
F
2 4
anhydre, pendant une heure. L'addition terminée, on retire le
bain et continue l'agitation magnétique pendant tleux heures,
~ 30.-35°C. On verse le mélanqe sur de la glace, extrait au
dichloromêthane, sêche sur Na2S~4' filtre et évapore les sol-
vants au rotavapor. On distille sous pression réduite.
C'est cette méthode B que nous utilisons.
Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant et d'une am-
poule à brome, refroidi" dans un bain de glace et placé sous at-
mosphère d'azote, on introduit 19 de NaH (50% en dispersion dans
l 'huile), en suspension dans 20ml de T.H.F. anhydre fraîchement
distillé. Par l'ampoule à brome, on ajoute goutte à goutte
0,OZ37 mole de C6F13-CZH4-SH (9g.) dans ZOml de T.H.F. anhydre.
La solution devient rouge.
Après avoir ajouté le thiol, on retire le bain et con-
tinue l'agitation magnétique pendant une heure à température
ambiante. On refroidit à nouveau le ballon dans un bain de glace.
Par l'ampoule à brome, on ajoute 3,5g de CH 3I{= 0,0237 mole) dans
ZOml de T.H.F. Le mélange devient jaune clair. On laisse revenir
le mélange réactionnel à température ambiante et on continue l'a-
gitation pendant 3 à 4 heures. On jette sur glace, extrait au di-
chlorométhane (ou éther), séche sur Na2S04' Ensuite, on évapore
les solvants au rotavapor.
On distille sous pression réduite.

---

104
Ebl
53 °C
120mm=
E.I PREPARATION DES SULFURES ACTIVES
-C0 2Et
avec X = -C-~
"o
-CN
-COCH 3
Methode géne4ate :
NaH/THF
------~ RF-C2H4-S-CH 2-X
Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule
a brome et placé sous atmosphère dlazote~ on introduit de 1 'hydru-
re de sodium (0,026 mole) en suspension dans du THF anhydre. On
r~froidit le ballon dans un bain de glace, et par l'ampoule à bro-
me on ajoute goutte à goutte le thiol (0,025 mole) en solution
dans du THF anhydre. Après l'addition, on retire le bain et con-
tinue llagitation pendant deux à trois heures~
On refroidit ensuite le ballon et par l'ampoule à brome
on ajoute goutte à goutte le réactif halogéné (0,026 mole) dans
du THF. Lorsque tout le réactif est ajouté, on retire le bain et
continue l'agitation durant toute une nuit. On hydrolyse à l'eau,
extrait à l'éther, séche sur Na2S04' filtre et évapore les solvants.
a- A partir de 7g de C2FS-C 2H4-SH et de 3,5g de
Cl-CH 2-C0 2Et, on recueille après distillation sous pression ré-
duite 3,6g d'un liquide clair.
Le pourcentage de produit récupéré est faible car
le produit distille avec le chloroacétate d'éthyle qui nia pas
réagi.

---

105
2) R -C H -S-CH -C-~ -
F
2 4
2 Il
------------- 0--
t
RF = C
=60%
2FS
Eb/o.Smm = 99-l04°C
R
C4Fg
Eb/0.7mm ::105-l0SoC
Rt :70%
C6F13
Eb/ 0 •7mm =111-115°C
Rt =6S%
4) RF-C2H4-S-CH2-C-CH3
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Il
_
-
o
G.I SYNTHESE DES SULFONES
Méthod~ géné~al~ -
Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'une ampoule
à brome. on place lml de H202 (110 volumes). 2.5ml de CH 3COOH et
quelquès gouttes de H2S0 4 concentré. Par l'ampoule à brome on
ajoute goutte à goutte 0.003 mole de sulfure dans 1.5ml de CH 3COOH.
L1addition se fait en refroidissant ou non le ballon dans un
bain d'eau.

---

.106
Une fois l'addition complète, on chauffe à 80-85°C pen-
dant trois heures. On verse sur de la glace, extrait au dichloro-
méthane ou au chloroforme ou même à l 'ét~er éthylique. On lave
deux à trois fois la phase organique jusqu1au pH neutre. On séche
sur Na S04' filtre et chasse les solvants au rotavapor. On récu-
2
père des cristaux blancs.
1) C8F17-C2H4-S02-~ -
----------------
A partir de 1,69 de C8F17-C2H4-S-~
(0,0029 mole), on
récupère 1,59 de sulfone, après recristallisation dans l'éther
de pétrole.
2) C6F13-C2H4-S02-~ -
----------------
A partir de 12,19 de C6F13-C2H4-S-~ (0,0029 mole), on
récupère 10,29.
F = 110-113°C
Les sulfones fonctionnalisées RF-C2H4-S02-CH2-X
= ~ -C0 2Et, CO~
ont été synthétisées par cette méthode.
avec X
~ -CN, COCH 3
Seulement pour RF-C2H4-S02-CH2-~-~' la réaction a l jeu
à température ambiante.
0
Ces sulfones ont été recristallisées dans le tétrachlo-

---

101
rure de carbone.
C2FS-C2H4-S02-CH2-C02Et
F :z 3S-39°C
t_
%
R -70 0
C4Fg-C2H4-S02-CH2-C02Et
F = 4S-S0°C
Rt =74%
C6F13-C2H4-S02-CH2-C02Et:
F = 63-66°C
Rt :70%
C8F17-C2H4-S02-CH2-C02E~:
F = 79-80°C
Rt =73%
C2FS-Ç2H4-S02-CH2-~-~
. F :z 95-9SoC
Rt =90%
0
C4Fg-C2H4-S02-CH2-;-~
F :z 104-106°C
Rt :85%
a
C6F13-C2H4-S02-CH2-~-~
F = lOS-111°C
Rt =90%
a
C6F13-C2H4-S02-CH2-CN
F :z 95 -9"S oc
Rt =90%
C6F13-C2H4-S02-CH2-COCH3:
F = Ill-112°C
Rt =87%
H./ REACTIVITE DES SULFONES FONCTIONNALISEES
1) Alkylation avec l'iodure de méthyle -
Métho cl e. 9 é Yl éJt.a.f. e.
Dans un ballon de 100ml t muni d'un réfrigérant
d'une
t
ampoule à brome et placé sous atmosphère d'azote
on place du NaH
t
en suspension dans un minimum de T.H.F. anhydre. Par l'ampoule
à brome on ajoute goutte à goutte
la sulfone en solution dans
t
du T.H.F. anhydre t à température ambiante. On observe un dégage-
ment gazeux par l Jabondance de la mousse. La solution devient
jaune. On laisse agiter pendant 30mn, le temps nécessaire à la
di~p~rition de la mousse.
Toujours par l'ampoule à brome
on ajoute de l'iodure
t
de méthyle préalablement dissous dans du T.H.F. anhydre.
Après l'addition complète, on laisse sous agitation pen-

---

J08
dant une heure, une heure et demie. On suit la réaction par chro-
matographie sur plaque de silice, aVec comme éluant CHC1 3 ,CC1 4
(1-3).
On hydrolyse àl 'eau, e.xtrait àl 'éth..er, séche sur
Après filtration, on chasse les solvants au rotavapor.
Les cristaux obtenus sont recristallisés dans du tétra-
chlorure de carbone.
CH 3
1
a) C6F13-CH2-S02-~ -C0 2Et
------------- CH -----
3
A partir de 1,25g (0,0025 mole) de C6F13-CH2-CH2-S02-CH2-
C0 Et on récupère après recristallisation 19 de sulfone dialkylée.
2
F = 54-56°C ; Rt = 95%.
Cette réaction a été faite avec une quantité double de
CH 3
1
b) C4F9-CH2-CH2-S02-~-C02Et
---------------- CHj----
A parti~ de 2g de C6F13-CH2-CH2-S02-CH2:C02Et (0,005 mole)
on récupère après recristallisation 0,89 de sulfone diméthylée
F = 44-46°C ; Rt = 48%, par rapport à la sulfone.
Cette réaction a été effectuée avec une quantité stoe-
chiométrique de ICH 3 .
Suivant ce mode opératoire avec 2,579 (0,0025 mole) de
C6F13-CH2-CH2-S02-CH2-~-~'
on récolte après recristallisation dans
°
CC1 , 1,8g de cristaux: F = 84-86°C ; Rt = 70%.
4

---

109
d) C F -CH 2-CH -SO -CH-C-~
2 5
2
2 ,
Il
----------------CH;-O--
De la même façon, avec 1,57g de C2F5-CH2-CH2-S02-CH2-C-~,
"
on obtient après recristallisation 1,4g de cristaux:
°
t
F = 59-60°C ; R = 86%.
2) Acylation avec le chlorure d'acétyle -
Même mode opératoire que pour l'alkylation.
On acyle avec le chlorure d'acétyle fraîchement distillé.
Les produits obtenus ont été recristallisés dans CC1
.
4
a) A partir de 1,33g (0,0025 mole) de C4F9-C2H4-S02-CH2-~-0
on obtient après recristallisation, 1,379 de cristaux blancs:
°
F = 92-94°C ; Rt = 94%.
b) On récupère, après recristallisation 1,55g de cristaux
blancs à partir de 1,57g de C2F5-C2H4-S02-CH2-~-~:
F = 80-82°C ; Rt = 95%.
0
c) Suivant le même mode opératoi~e, avec 19 de C4F9-C H
2 4-
S02-CH2-C02Et, on ·recueille après chromatographie .en phase liquide
(gel de silice avec comme éluant CHC1
; CC1
3
4 : 1;3), 0,37g de
cristaux blancs: F = 81-84°C ; Rt = 35%, par rapport à la sulfone.
d) De la même manière, on recueille 0,4g après chromato-
graphie en phase liquide, à partir de 19 de C8F17-C2H4-S02-CH2-C02Et
F = 123-126°C ; Rt = 40%, par rapport à la sulfone.
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Spectre de masse de la (F-éthyl-2 êthyl)acéto~hénone

---

144
TABLE DES MATIERES
pag e4
AVANT-PROPOS 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2
INTRODUCTION GENERALE"
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I I I
1 I l
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" " " "
1 1 1 1 1 1 '
"
6
CHAPITRE 1 : ETAT DE LA QUESTION - SVNTHESE ET
IDENTIFICATION DES THIOLS"""""I.""'"
1
11 ETAT DE LA QUESTION
a) Add~t~on aux olé ~ne4 non
8
bl Add~~~on aux olé ~ne4
JO
10
11
4°) Bç~iQD_§~r_l~§_DQ~~~~_~tQm~~ig~ê~_êD
~r~~ê!}çê_~ê_fQrmQl
11
I l
I l
• • • •
12
J3
J3
B) REACTIVITE DES THIOLS EN SERIE F-ALKYLEE. ••••••••••••
15
15
15
16

---

145
III TRAVAIL REALISEI
18
......................
a.)
PILe-m..<.èlLe é..tape-.............................
J 8
b) Veuxi~me .i..tape •••••••••••••••••••• ~........
Jq
3°) ~D~l~~~_~!_i~~~!ifis~!iQ~"'"
21
Spectrométrie infrarouge........ ••.••.••..
23
Spectrométrie R.M.N.......................
24
Spectrométrie de Masse ...•....•....••..•..
26
CHAPITRE II
SVNTHESE ET ApPLICATION DE
...................
RF-C2H4-S-C2H4-R'FI 1 Il Il Il Il Il 1111 Il 1111 Il
28
11 SvNTHESEI 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l , 1 1 1 1 1 1 lit 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
29
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.
III ANALYSE ET IDENTIFICATIONIIIII 111111111111 1111111111
2i
Analyse et identification.
..•.•. ..•••
34
a) Spectrométrie de masse.......... •... ...••..
34
b) Spectrométrie R.M.N. du fluor ........•.•••.
35
III. REACTIVITE 1
A) ETAT DE LA QUESTION........ .•. ... ..•... .•..
31

---

,.'
,
146
10) Ré-a<: t ; v; té des sul fur esen s ér; e al ky l ée . ..
31
-----------------------------------------
a l Nu. c.t é aph-i...t-i.. c.i.t e. du. ~ 0 u. 6It e.. • • • • • • • • • • • • • • • • • •
3 1
bJ Foltmat-i..on de.~ ~u..t6on-i..l,Lm-6....................
31
c. } Cait ban-i.. 0 ft e. nadu. .6 au. 0It e.. • • • • • • • • • • • • • • • • • ••
3 8
2°) ~!L~~rÜLfl~Qrê§
40
B) TRAVAIL REALISE.............................
41
.
..
..
IV. ApPLICATION
DE NOUVEAUX TRANSPORTEURS BIOLOGIQUES
DE GAZ DIssous.
1°) Méthode de mesure de la susceptjbjlité
par RMN ••••••••••••••••••••••••••••••••••••
43
2°) Détermination de la solubilité de gaz dans
le composé fluoré A (C6f13f2li412S par
chromatographie en phase gazeuse ....•.••••.
45
CHAPITRE III:
ACTIVATION DES SULFURES F-ALKYLES. Il 1" Il 1
51
A) REMPLACEMENT PAR UN GROUPEMENT PHENYLE
52
1/ S yn.t hè-6 e.. • • • .. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ••
5 2
2/ Ide.n.:t.i.6-i..cat-i..on ..••••••••••••••••••••••••••••
52

---

147
a) Spectrométrie infra-rouge
53
b) R.M.N. du proton .......................•.......
53
c) R.M.N. du fluor
53
d) Spectrométrie de masse .... ~ ................•...
53
-F~agmentat~on4
~ndu~te4 pa~ le 4ou6~e
.
54
55
-lon~ ~é4ultant de la 6~agmentat~on de la
chalne 6luo~ée et de la chaine ca~bonée
.
55
-3 /
g~~~f..f:.~,f~g .....................•......... """"""
55
B) REMPLACEMENT DE CH2-CH2~F PAR CH 2.:.!
·
. 56
1/ ~I:fr!-~~g'è g.. """• """"""""• """"""""""""""""""""""""" 56
!
2 /
! ~ ~ ~~~ 6~ Cl;~~~ Q~ >. " " " " " " " " " " " " " " " " " ~ " " " " " " " " " " " " " " 56
a) Spectrométrie infra-rouge .........•............
36
b) R.M.N. du proton."""" .'.,,"""""""""""""""""""""""
56
c) R.M.N. du fluor."""",,""""""""""""""""""""""""""
56
d) Spectrométrie de masse
~ .•.•...•...
5J
e) Remplacement de CH2-CH2-R~F par CH 3...•........ 5J
II
OXYDATION DU SOUFRE,
A) ETAT DE LA QUESTION
58
al Oxydat~on de~ .&ul6(!~e~................................ 58

---

148
bJ A palLzDr. de..6 .6 u.l 6..i..na.te..6 •••••••••••••••••••••••••••••••
59
~J A palL:t-i.1L de..6 a.l cè ne.6 ••••••••••••••••••••••••••••••••.•
60
dl A palL:t-i.1L d e..6 aJt 0 fila.,t,i. que.6 • • • • • • • • • • • • • • ~ • • • • • • • ~ • • • ~ • • •
60
.
el A palL:t-i.1L d e.6
~
mag ne.6;(. en.6 •••.•••••••••••••••••••••••••••
61
a) Perte d'acide sulfonigue .......•.....••.•
61
b) Carbanion en a du groupement sulfonyle et
leur utilisation en ~ynthêse ........•....
62
al 0x yda:t-i. 0 n d e.6 .6 u.f. fi UIL e~ • • • • • • • • • • • • • • • • • ••
6 4
bl PaIL a~:t-i.on d'un GIL-i.gnalLd .6UIL .f.e..6 6.f.uolLu-
lLe.6 de F-a.f.ky.t. ~ u..t6ony.t.e.. • • • • • • • • • • • • • • ••
65
~I A palL:t-i.1L de..6 .6u.t6-i.na:te~
F-a.f.ky.t.é~ •• ••••••
66
al Rla~t-i.on~ d'a.f.ky.f.az-i.on .•••• ••••• ~ ••••••••
66
bl Conden.6a:t-i.on aue~ .f.e.6 aLdlhifde..6 ••••••••••
61
cl Rlacz-i.on de M-i.~hall••• •••••••••••••••••••
68
B) TRAVAIL REALISE ••••••••••••••••••••••••••••
69
2) !g~!!~ifiç~~i2!}.............................
10

---

149
a.) Spec.tJc.ome..tJc..i..e .i..n6Jc.a.-Jc.o ug e. . . . . . . . . . . . . . . . . ..
10
b)
R.M.N. du. plt..o:ton
·e..................
10
~) R.M.N. du 6l"uoJr.. •••••••••••••••••• •"..........
10
3) B~~~~iYi~~·····································10
III. FONCTIONNALISATION.
A) SULFURES FONCTIONNAL-ISES •••••••••••••••••••••••
12
12
a"/ Syn..th è.6 e
.
12
b/ 1den.t.i ft i Co a..ti 0 n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~ . ~ ~ ~ . ~ . ~ .
12
Spectrométrie infra-rouge ............•.....•...
12
R.M.N. du proton ...................•......•....
12
R.M.N. du fluor
.
13
Spectrométrie de masse
13
15
a. / S ynt hè.6 e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
bl 1den.t~6,,[ca.:t..Lo n
.
15
Spectrométrie infra-rouge
15
16
16
Spectrométrie de Masse ...........•.....•.......
16

---

150
11
B) SULFO~ES fONCTIONNALISEES .. : ..........•.•...•
18
18
2) !~~n~ifiç~~iQn·
.
Le~ (F-alkyl-2 êthyl~ul6onylelaeêtophênone~..
19
Spectrométrie infra-rouge ...••.•.•••.•.••.....•.
19
R.M.N. du proton
80
R.M.N. du fluor
80
Spectrométrie de masse ..•. ~ .•.•...•.•••.•••.••..
3J
Le~ (F-alkyl-2 êthyl~ul6onylelaeétate~
d'éthyle
82
B~t1:.~.:._g~_~r:Q!Qn................................ 83
R.M.N. du fluor
84
---------------
a) A1ky 1at ion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
81;
b) Acylation
81
re~ {F-alkyl-2 éthyl~ul6onylelaeé~a~e~
d' é.thyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89..

---

151
a) A"J ky 1a t; 0 n • • • • . • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 89
b) Acylation •..•••...••....•.••..• ·••••·•••••
94
CONC LU SION GEN ERALE 1 • 1 1 • 1 1 1 1 1 1 ••• 1 1 1 1 1 1 l , , • 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l , 1 l'
9.1
PARTIE ExPERIMENTALE,""""""""
l "
' 1 l ' l " "
1 l ' 1 l ' "
100
] lELl OGRAPH 1E, , , , , l " , , , , , , , l , , , , , , , , , l , , , , , l , l , , , , , l , l , " 111
ANNEXE - ENREGISTREMENTS SPECTROMETRIQUES, , III Il' "11' l"
116

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