UNIVERSITE DE MONTPELLIER 1
FACULTE de PHARMACIE
RECHERCHE ET DOSAGE
DE MICROPOLLUANTS ORGANIQUES
DANS DIVERS ECOSYSTEMES AQUATIQUES
-_ _ - -
..
-~--
THESE
présentée à la Faculté de Pharmacie de Montpellier pour obtenir le grade de
Docteur d'Etat es Sciences Pharmaceutiques
par
Monsieur COOPER Jean-François
Pharmacien 1975
D.E.A. 1978
soutenue le 2 mars 1982 devant la Commission d'Examen
Jury : MM.
MESTRES R.
Professeur
Président
CABANIS J.C.
Professeur
RAMBAUDA.
Professeur
COSTEC.M.
Professeur
Assesseurs
RODIERJ.
Inspecteur de la Santé
WINNETTG.
Professeur

---

UNIVERSITE MONTPELLIER
FACULTE DE PHARMACIE
et
'f\\JS TI TUT EUROPEEN DES SCI ENCES PHARMACEUTIQUES INDUSTRI EL LES
HONORARIAT
Professeurs
M.
MOUSSERON
M.
DO LI QUE
M.
SUSPLUGAS
M.
GRANGER
M.
RICHARD. Ancien Recteur
Maitres de Conférences M.
FARRE
M.
BOSC
Doyen Monsieur le Professeur ORZALESI
INSTITUT DES SCIENCES PHARMACEUTIQUE'S ET BIOLOGIQUES
DIRECTEUR' Mon.ieur le Prof.SleUr ORZALESI
INSTITUT DES SCIENCES APPLIQUEES A LA PROTECTION DE LA SANTE DE L'HOMME
DIRECTEUR ~ Madame 1. Prof....ur BRUN
INSTITUT EUROPEEN DES SCIENCES PHARMACEUTIQUES INDUSTRIELLES
Dl RECTEUR' Mon.i.ur 1. Prof....ur DE LONCA
PROFESSEURS
M.
MARIGNAN Roger
Physique
M
SABON Fernand. Président Honor.ire de l'Univ.r.ité
Chimie Minérale et Générale
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MESTRES..Robe,t
_..etlilnie.Al:IPljquée.ltJ:npertiJe
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Phys'que 1ndustriella Pharmaceutique
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Chimie Blologiqua
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Anatomie. Phy,'ologi' Humaine.
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BOUCARD Maurice. Doyen Honoraire
Pharmacodynamie
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Botanique et Cryptogamie
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Pharmacie Chimiqu.
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Chimie Analytiqu.
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BASTI DE Jeen,Marie
Immunologl'. Virologie, Pare.itologie
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Technique Phar~tique Industrielle
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ATTISSO Mich.l
M icrobiologi••t Zoologie
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Hydrologi. et Hygiène
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Blochiml8
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ToxiCOlogie
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Chimie Organique PharlT18ClUtique
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Chimie Minérale et Chimie Gén6rale
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SERRANO .ie8n·Jacque.
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Immunologie
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Hématologie
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CABANIS Je.n Cleude
Chimie Analytique
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CHANAL Jean·I,oui.
Biophysique
M.
PELLECUER ..cque.
Pharmacogno.ie
M.
RAMBAUD André
Hydrologie et Hygiène
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BALI Jean·Pierre
Biochimie
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MANDROU Bernadette
, Chimie Analytique et Bromatologi.
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Bactériologie
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Législation et Déontologie Pharmaceutiqu.
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ROSSI Jean·Claude
Chimie Organique
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GE LIS Christian
Biophysique
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BactériOlogie
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ANDARVCleude
Bot.nique
M.
GRAS Georg.s
Toxicologie (.n détachement)
Mme
FOURASTE Isabelle
Pharmacogno.i. (.n détachement)
PROFESSEUR ASSOCIE
M
HADE André
Hydrologi••t Hygiène (jusqu'eu 31/3/82)

---

MAIT R ES -ASS/ST AN TS
M.
ALBEROLA Serge
Chimie Minérale et Chimie Générale
Mme ALLEGRINI Jeannine
ZOOlogl8l Parasitologie
r
Mlle
ARNAVIELHE BONY Marcelle
Biochimie
Mme
ARTIS Anne Marllt
Pharmacie Chimique
M.
AUDRAN Michel
Physique Pharmaceutique
M.
AUSSEL Paul
Physique
M.
BERGE'G'lbert
Pharmacie Chimique
Mme
BRES Jeann,ne
Chimie Analytique et Toxicologie
Mlle
BRESSOLLE Frahçoise
Chimie Analytique et Toxicologie
Mme CASSAN AS Geneviève
PhYSIque Pharmaceutique
Mme CASTEX FrançOI.
Immunologie, Virologie, Parasitologie
Mme CAUSSE Colette
Chimie Appliquée tl'Experti.
Mme
CHARLOT Colette
Chimie Analytique et Toxicologie
M.
CRASSOUS Jean·Claude
Chimie Orgenique Indultrielle (IPIMI
M.
DARMANADEN Roland
Pharnwc:ie Chimique
M.
DURU Christian
Pharmacie Galénique
Mlle
ENJALBE RT Françoi.
Botanique
M
ESCALE Roger
Chimie Orgenique
Mlle
FABRE Huguette
Chimie Analytique
Mme
FABREGUE Eliane
Physique Indultrielle Pharmec:eutique
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FOURCADE Suzanne
Microbiologie
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FRANCOIS Claude
Chimie Analytique et Toxicologie
Mme
FRANCOIS Colette
Contrôle Pharmacodynamique des Médicements (IPIMI
M.
FULCRAND Pierre
Phermacle Chimique
Mlle
GALEN Maroe-Loui.
Pharmacie Gelénique Indultrielle
M.
GRIGNON Henri
Hygiène
M.
GRIMMONPREZ Louis
Biochimie
M'le
GUENOUN Françoise
Pharmacie Galénique et O6ontologie
Mme
GUI BAL Jacqueline
Immunologie, Virologie
Mme
GU 1BE RT Mal1lr'Soptlte
'lrysique
Mme
ILLES Suzanne
Chimie Anelytique et Bromatologie
Mme
JAN ICOT Marguerite
Physiologie Pharmaceutique et Histologie
M.
JOACHIM Joseph
Pharmacie Gelénique
Mme JOACHIM Gistle
Pharmacotechnique
Mme
LI UTKUS Martine
Phermacodynamie
Mme
MAI LLOLS Hélène
Technique l'ndultrielle Pharmaceutique" Physique
Indultrielle Pharmeceutiquel
Mme
MALLIE Michèle
Immunologie
M.
MAURY Luc
Physique Indultrielle Phermec:eutique
M.
MILHAVET Jean-Claude
Chimie Orgenique
M.
MODATGuy
Physiologie
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MONLEAUD Jacqueline
Phernwc:ie Galénique
Mme
PASSET Jeanne
Pharmacie Industrielle
Mme
PICOT Bernadette
Hydrologie et Hygiène
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PROM Thuch
Biochimie
Mme
RAMBAUD Joëlle
Chimie Minérale
Mme
REMY HEINTZ Nicole
Biochimie
Mme
RICHARD Anne
Botenique
M.
ROBBE y _
Chimie Orgenique Pharmaceutique
M.
ROUSSEL Jean-Louis
Botenique
Mlle
SABLAYROLLES Claire
Chimie Orgenique Pharmeceutique
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SCHEIBER Dominique
Microbiologie
M.
SUSPLUGAS Paul
Pharmacognosie
M.
TEP Yutthay
Chimie Analytique et Toxicologie
Mme TEP Aline
Toxicologie
M.
TEROL Alain
Chimie Minérale et Chimie Gén6rele
M.
TEULADE Jean-Cleude
Chimie Organique
M
UCCELLI Gérard
Pharmacodynamie
Mlle
VIE Marie Th""
Physique Pharmaceutique
Mme ZUCCARELLI Monique
Bectértologie. Zoologie
· \\

---

A MES PARENTS
A TOUS LES MIENS
AVEC TOUTE MON AFFECTION

---

A mon Maître et Président de thèse
MONSIEUR LE PROFESSEUR
MESTRES
Professeur de Chimie appliquée à l'expertise
à la Faculté de Pharmacie de Montpellier
Qu'il veuille bien trouver dans ce travail
un modeste témoignage de la profonde admiration.
Malgré ses multiples occupations, il m'a toujours
prodigué encouragements et conseils et a su porter
un intérêt constant à mon travail.
Qu'il me soit permis de lui exprimer mon
respectueux attachement.

---

A MONSIEUR LE PROFESSEUR
CABANIS
Professeur de Chimie Analytique
à la Faculté de Pharmacie de Montpellier
qui a toujours manifesté à mon égard gentillesse
et marques de sympathie.et a accepté de juger
ce travail.
Qu'il veuille bien trouver ici l'expression
de mes très sincères remerciements.
MONSIEUR LE PROFESSEUR
RAMBAUD
\\~~n~<~cseur d'Hydrologie et d'Hygiène
Faculté de Pharmacie de Montpellier
qui, après m'avoir prodigué de nombreux conseils,
m'a fait l'honneur de juger aujourd'hui cette thèse.
En gage de ma profonde reconnaissance.

---

AMONSIEUR LE PROFESSEUR COSTE
GERAP
Université de Perpignan
dont le précieux concours m'a permis de mener
à bien une partie de ce travail.
Qu'il soit assuré de ma profonde reconnaissance
et de mes sentiments respectueux.
AMONSIEUR RODIER
Docteur en Pharmacie
Inspecteur Divisionnaire de la Santé Publique
Sa présence dans ce jury signe l'intérêt qu'il a
porté à la réalisation de cette thèse.
Je lui adresse mes vifs remerciements.
AMONSIEUR LE PROFESSEUR WINNETT
RUDGERS
The State University of New Jersey
l
would like to express my gratitude and acknowledgements
to Professor G. WINNETT for the continuous interest
he has shown for my study during his stay in France.
l
also acknowledge Professor WINNET for taking part as
a member of the Jury of this thesis.

---

Je ne saurais oublier dans mes remerciements tous
les membres du Laboratoire de Chimie appliquée à l'expertise
qui m'ont aidé à la réalisation de ce travail.
J'adresse aussi mes vifs remerciements aux différents
1
organismes qui ont mené à bien les opérations de prélèvements
\\
préliminaires aux analyses effectuées au laboratoire.
~
1
li
Je remercie enfin les personnes qui ont participé
!1
à la dactylographie et à l'impression de cette thèse.
~1
1
,

---

1 NT R0 DUC T ION
- - - - - - - - - - -
-----------------------

---

-
1 -
1 NT R0 DUC T ION
Pour évaluer la charge globale de la pollution en
Méditerranée~ OSTERBERG et KECKES (1977) ont classé les polluants
responsables en fonction de la menace qu'ils représentent pour le milieu
naturel, tout en mettant en exergue le fait que cette classification
peut être sujette à d'importantes modifications en fonction de facteurs
locaux : géographiques~ climatiques~ économiques ...
Les déchets industriels et chimiques~ dont font partie
les produits phytosanitaires, apparaissent les plus préoccupants~ avant
même les produits pétroliers~ les rejets des égouts~ les effluents thermi-
ques et la radioactivité.
Chaque année~ plusieurs centaines de milliers de tonnes de
pesticides sont introduits dans le milieu naturel. Des régions entières
sont traitées pour la protection des récoltes, de la santé ou du bien-
être de l'homme. Le devenir de ces substances sera desplus variables:
adsorption sur le sol, volatilisation, hydrolyse, dilution,biométaboli-
sation ...
Le rôle de l'eau sera prépondérant. Par son ubiquité sur
notre terre, qualifiée à juste titre de planète bleue par ceux qui l'ont
admiréede l'espace, par ses trois
phases, par son cycle et sa mobilité
sous toutes ses formes, l'eau semble l'élément le plus susceptible d'être
affecté par l'emploi généralisé des produits phytosanitaires.
... / ...

---

- 2 -
Consécutivement à une utilisation normale par une collec-
tivité, la présence dans l'eau de résidus de pesticides - et de plasti-
fiants - ne constitue pas l'exception. A fortiori, tout accident peut
rapidement aboutir à des désordres écologiques plus ou moins temporaires.
Le contrôle nécessaire du niveau de pollution des eaux et
de leur environnement exige, avant même la recherche d'éventuels moyens
de réduction, la mise en place de nombreux proerammes d'analyses. Le
Laboratoire de Chimie Appliquée à l'Expertise a eu l'honneur d'y parti-
ciper ces dernières années, assurant l'étude de centaines d'échantillons
de nature et d'origine diverses.
Nous discuterons ici successivement
- les protocoles d'analyse des eaux, des sédiments et du matériel
biologique,
- les résultats des enquêtes auxquelles nous avons participé, soit
pour la Méditerranée
l'eau, le milieu biologique et les
sédiments,
pour les eaux continentales : des eaux relevant des agences
de bassin Adour-Garonne
et Rhône-Méditerranée-Corse,
pour le cordon littoral
les eaux et les sédiments de
quelques étangs côtiers.
... / ...

---

CHA PIT REl
- - - - - - - - -
-------------------

---

1
- 3 -
CHAPITRE
I
TOXICOLOGIE
DES
PRINCIPAUX
MICROPOLLUANTS
RECHERCHES
1
i
DANS
L'ENViRONNEMENT.
Les possibilités analytiques et la stabilité des molécules organiques
limitent les bilans globaux de la pollution à quelques produits réunissant
trois conditions fondamentales
-
une utilisation importante et continue
- une dégradation relativement faible
-
une analyse des résidus fiable et efficace.
Pour justifier leur recherche, nous examinerons,en premier lie~ leurs
effets toxicologiques, à la lumière des études publiées à ce jour.
Nous verrons ainsi successivement
-
les isomères de l'RCR
-
le
DDT et ses dérivés
- les insecticides du groupe des cyclodiènes
- les polychlorobiphényles
- les esters phtaliques
- les pesticides organophosphorés
- les herbicides du groupe des triazines.
1.1
LES
ISOMERES
DE
L'RCR.
LE
LINDANE
L'hexachlorocyclohexane technique (RCR) obtenu par action directe
du chlore sur le benzène, en présence de radiations actiniques, correspond
à ül! mélange de divers stéréoisomères de l'hexachlorocyclohexane (a, B, y,ô, €)
et de composés chlorés complexes dont l'heptachlorocyclohexane et l'octachloro-
cyclohexane.
Parmi tous ces isomères, seul l'isomère gamma ou lindane a une
activité insecticide intéressante.
... / ...

---

- 4 -
Formule plane développée de l'HCH
HQHCtH
CI
CI
H
H
CI
CI
H
1
LI A
Stabilité chimique
Le lindane, comme ses isomères, est stable à l'air, à la lumière,
à la chaleur, en présence de gaz carbonique et d'acides forts.
En milieu alcalin, tous ces isomères se dégradent en trichlorobenzène
et acide chlorhydrique.
KOH
85 %
de 1,2,4 TCB
HCH
--~)
HCl
+
trichlorobenzène dont 5 à 15 % de 1,2,3 TCB
{ 5 à 15 % de 1,3,5 TCB
Le lindane se décompose en présence de certains métaux tels que le
fer, l'aluminium ou le zinc. La présence d'eau est nécessaire et la réac~ion
est d'autant plus facile que les métaux utilisés ont tendance à s'ioniser.
Il sera donc préférable d'utiliser pour les fumigations des récipients en
porcelaine, pyrex ...
LI B
Métabolisme du lindane
Les mammifères, les insectes et les microorganismes procèdent à la
métabolisation du lindane par l'action de systèmes enzymatiques qui modifient
biochimiquement la molécule active.
Le premier stade correspond à une déhydrochloration en y pentachlo-
rocyclohexène (y-PCCH).
H
Cl H
:1~~1
~) CÙlCl~
H
H
H·~Cl
Cl
l
H
Cl
H H
Cl
H Cl
.../ ...

---

- 5 -
Cette déhydroch10ration se poursuit et conduit au trich10robenzène
par l'intermédiaire d'un stade hypothétique tétrach10rocyc10hexadiène.
Cl
Cl
Cl
H
Cl
H
H
)
H
Cl
Cl
Cl
H
H
PCCH ou trich10robenzène (selon le stade) sont transformés et éliminés
sous forme de ch10rophéno1s à l'état su1fo ou glycuroconjugués, ou sous forme
de conjugués phény1mercapturiques.
L'isomère S apparaît plus résistant à la dégradation.
Cesdifférents stades du métabolisme sont résumés à la figure 1.1.
Au niveau du sol, l'action microbienne est indispensable. MAC REE
(1977) a montré que le 1indane peut persister pendant onze ans sur sol sec et
stérilisé, alors qu'il est dégradé en 30 jours, ainsi que l'isomère S,en sol
inondé et stérile.
1.1 C
Toxicologie
Toxicité aigüe
DL 50 chez le rat =
125 mg/kg de poids corporel.
j
Les tableaux cliniques observés après absorption orale de doses
toxiques de 1indane sont caractérisés avant tout par des phénomènes nerveux
centraux: crises convulsives épileptiformes, mort par apnée d'origine centrale.
E1iminé plus ou moins rapidement de l'organisme (quelques jours à quelques se-
maines), le 1indane appartient au groupe des substances actives de toxicité
modérée. Une sensibilité particulière chez les enfants a cependant été décrite
(BUCK et PFANNEMULLER, 1957).
... / ...

---

- 6 -
HEXACHLORO-
CYCLOHEXANE
ct
et. ~
ci Of!
Oct r
:~et
et
-
R = - CH
- CH - COOH
2
1
NH - CO - CH
.
3
~~~~E~_!~! : Métabolisme du lindane

---

- 7 -
En fait, l'analyste de résidus ne sera que rarement confronté à des
échantillons renfermant des quantités de pesticides responsables d'intoxications
aigües. Il aura plutôt à cerner l'aspect insidieux, chronique de la pollution,
les méfaits éventuels pour l'homme et l'environnement, consécutifs à des
apports répétés au niveau des différents écosystèmes.
Toxicité chronique chez l'homme. Pouvoir cancérigène
No Effect Level : Aucun symptôme clinique n'a été relevé chez des
rats ou des chiens qui ont reçu une nourriture contenant 50 ppm de lindane
pendant deux ans, ce qui correspond à environ
1,25 mg/kg de poids corporel par
Jour.
La dose journalière admissible (D.J.A.) a al.nsl. été fixée à 0,0125
mg/kg/jour.
Plusieurs auteurs ont essayé de mettre en évidence le pouvoir can-
cérigène du lindane chez des animaux de laboratoire nourrl.S avec des doses
égales ou nettement supérieures aux 50 ppm déjà évoqués.
Au niveau 50 ppm, aucun effet carcinogène n'a jamais été rapporté.
GOTO et Co 11. (1972) ont trai té des souris mâles avec 300 et 600 ppm
pendant 26 semaines. Dans le lot
600 ppm ils ont observé une mortalité élevée,
un poids réduit des animaux et dans 25 % des cas des hépatomas
bénins,
sans métastase dans d'autres tissus.
H!NADA et Coll.
(1972) ont nourn des souns avec 100, 300 et 600
ppm de lindane pendant 32 semaines. Dans le lot 600 ppm, 4 mâles sur Il et
3 femelles ont survécu. 3 mâles et 1 femelle présentaient des tumeurs. 16 ani-
maux ayant ingéré 300 ppm ont survécu. L'examen de leurs cellules montraient
certaines proliférations atypiques.
18 animaux sur 21 ayant ingéré 100 ppm
ont survécu; on n'a relevé aucune anomalie.
THORPE et WALKER (1973) ont nourri 30 souris mâles et 30 femelles
avec 400 ppm de lindane pendant 2 ans. A la fin, 17 % des mâles et 3 % des
femelles étaient vivants (44 % et 32 % pour les lots témoins). Des tumeurs ont
été retrouvées chez 95 % des animaux vivants sacrifiés, dont 10 % avec des
métastases pulmonaires.
Les résultats de ces études ont été contestés.
. .. / ...

---

- 8 -
Les travaux de GOTO et de HANADA portaient sur des périodes de trai-
tement trop courtes et un nombre d'animaux trop faible. De plus, les doses
administrées étaient souvent trop élevées, ce qui peut fausser sensiblement
les conclusions. En effet, quand des concentrations excessives de toxiques
sont administrées à des animaux de laboratoire, certains processus métaboliques
peuvent être neutralisés, le métabolisme du composé test peut être complètement
différent de celui trouvé chez l'animal traité par des doses pouvant plus
aisément permettre l'extrapolation à l'homme. Dans ces cas d'animaux rendus
manifestement malades par des doses massives de lindane, les réponses de cer-
tains organes cibles peuvent être modifiées, les processus de défense immuni-
taires réduits.
Aussi est-il difficile d'extrapoler à l'homme présumé sain 'et qU1
n'a heureusement que très peu de chances d'absorber de telles quantités de
lindane pendant des durées de deux ans.
L'administration à l'homme de nourriture contenant 600 ppm de
lindane supposerait l'ingestion journalière d'environ 500 mg de pesticide,
soit environ 8 mg/kg de poids corporel. Or, en 1974, la population américaine
était exposée à l'absorption de 0,0000084 mg/kg, soit environ un million de
fois moins.
Le lindane est-il donc potentiellement cancérigène 1
L'International Agency for Research on Cancer (I.A.R.C.) semble
l'avoir admis, en classant le lindane dans le groupe des composés chimiques
dont le pouvoir carcinogène a été mis en évidence au cours d'expérimentations
animales (I.A.R.C.
1978).
Ecotoxicité du lindane
- vis à vis des plantes cultivées.
DEMOZAY (1972) a pu mettre en évidence certaines modifications cyto-
logiques subies par différentes plantes cultivées (notamment
les solanées
et cucurbitacées) soumises à des concentrations de lindane élevées.
Les doses usuelles apparaissent très peu phytotoxiques.
... / ...

---

- 9 -
- v~s à vis de la biocénose du sol.
L'action antiparasitàire du lindane peut s'accompagner de perturba-
tions plus ou mo~ns importantes au niveau de la biocénose normale du sol,
atteignant certains invertébrés "utiles" : vers de terre, collemboles, etc
Plus graves sont les répercussions des traitements aux niveaux su-
périeurs des chaînes alimentaires.
BURCHARDT (1958) l'a démontré en donnant expérimentalement aux
mésanges charbonnières (consommateur secondaire), à côté d'une alimentation
normale, des hannetons (consommateur primaire), tués par l'HCH. Il a pu
observer
.] cas mortel
.une forte diminution de poids non compensée jusqu'au moment de l'envol.
Or, les jeunes oiseaux qui prennent leur envol à un ?oids inférieur à la nor-
male, n'ont pratiquement aucune chance de survie.
Parallèlement, de nombreuses études ont pu démontrer les modifications
induites par les hydrocarbures organochlorés au niveau de la biologie de la
reproduction chez les oiseaux (SHEA
1969).
A des concentrations incapables de provoquer des lésions pathologiques
de l'organisme, on observe la stimulation des enzymes hépatiques, responsables
de la dégradation non seulement de substances étrangères, mais aussi de certains
systèmes enzymatiques endogènes, notamment les hormones sexuelles et les en-
zymes régulant la calcification des coquilles d'oeufs (NIKOLIC
1963,
TOMOV et Coll.
1967).
Les plus touchés seront les grands rapaces, possédant un faible taux
de reproduction, souvent persécutés par l'homme. Maillons terminaux de la
chaînp alimentaire, leur absence illustrera le déséquilibre de tout l'écosys-
tème.
- v~s à vis de la biocénose aquatique.
La sensibilité directe de bon nombre d'organismes mar~ns v~s à vis
des insecticides chlorés, aggravée par le pouvoir d'accumulation important
au niveau des tissus riches en matière grasse, vont avoir des répercussions
importantes aux différents stades de la chaîne alimentaire
mort des poissons et appauvrissement d'une source d'approvisionnement
en protéines, indispensable
dans certaines régions du globe .
. intoxication des consommateurs terminaux par absorption de substances
actives accumulées aux niveaux intermédiaires.
... / ...

---

-
la -
toxicité
Tableau LI
organochlorés pour la faune aquatique.
LINDANE
DDT
DIELDRINE
ANNELLIDES
a
1
100
la
Tubifex
b
la
> 100
100
------------------ ~---- ----------------- ----------------- -----------------
MOLLUSQUES
a
la
> 100
100
Dreissena
polymorpha
b
100
> 100
------------------ ----- ----------------- ----------------- -----------------
CRUSTACES
a
0,001
- 1, a
0,001
- 1, a
0,001
- 1,0
Asellus
Cyclops
b
0, 1
- 2,0
0,01
-> 1,0
0,05
-> 1,0
Gammarus
------------------ ----- ----------------- ----------------- -----------------
DIPTERES (larves)
a
> 0,01
- 0,1
0,01
-> 0,01
0,01
- 0,1
Caethra
Chironomus
b
0,046
- 0,3
0,02
- 0,05
0,17
- 0,3
------------------ ----- ----------------- ----------------- -----------------
POISSONS
a
> 0,01
- 0,2
>0,005
- 0,05
0,005
- 0,04
Brochet-Carpe
b
> 0,2
- 0,5
0,05
- 0,2
0,04
- 0,1
Truite
------------------ ---- ----------------- ----------------- -----------------
BATRACIENS
a
0,3
0,1
0,04
Crapaud
(tétards)
b
0,4
0,15
0,06
a
~
seuil de toxicité (mg/l)
b
~
concentration absolument létale
(mg/l)
... / ...

---

-
Il -
Aussi, les apports de pesticides dans l'eau et le degré de conta-
mination directe devront être étroitement surveillés. L'évolution d'une pollu-
tion acquise dépendra de plusieurs facteurs :
profondeur, volume d'un réservoir d'eau
courant, ~gitation de l'eau, évaporation
sédimentation
richesse en matières organiques exerçant un "effet de filtration"
sur l'eau et accélérant notablement la décomposition chimique.
Aussi, dans des eaux oligotrophes et stagnantes des concentrations
importantes pourront se maintenir à long terme.
En fait, même pour le lindane encore largement utilisé en France,
la contamination semble se maintenir à une degré assez bas, de l'ordre de
0,01 mg/kg de poisson ou de crustacé marins ou de quelques nanogranunes par
litre d'eau de mer ou de rivière.
L'eau de Montpellier, prélevée au robinet du laboratoire le 9 décembre
1980, ne renfermait pas de quantité détectable de lindane (teneur inférieure
à 1 ng/l).
Si nous considérons une eau renfermant 20 ng de lindane par litre,
l'absorption journalière de 1 litre de cette eau exposera à la consommation
de 20 ng de lindane par jour, soit 0,3 ng/kg de poids corporel par jour,
soit environ 1/40000e de la dose journalière admissible.
L'intoxication directe de l'homme par l'eau d'alimentation semble
fort peu probable.
L'éventualité d'un déséquilibre écologique du milieu aquatique ne
doit pas, elle, être négligée.
. .. / ...

---

- 12 -
1.2
LE
DDT
ET
SES
DERIVES
Bien que synthétisé au siècle dernier, le DDT n'a été connu pour
ses propriétés insecticides qu'en 1939, date à laquelle MULLER reçut le Prix
Nobel.
La synthèse obtenue par réaction du chloral sur le chlorobenzène
conduit au DDT technique, mélange de 14 produits différents dont:
65
à
75 % de pp' DDT
20 % de op' DDT
+ 00' DDT, op' DDD, pp' DDD, p-chlorophényltrichloro-
éthanol ... sulfones, acétamide, chlorobenzène.
C~~~CI
.~ c~"=.I
pp' DDT
I.2A
Stabilité chimique
o
Sous l'influence des rayons ultra-violets (2200 - 2400 A), le DDT
se dégrade en un produit non insecticide:la dichlorobenzophénone (DCBP).
/
En milieu alcalin, le DDT est hydrolysé en DDE.
Cette réaction est catalysée par le Fer, le Chrome, l'Aluminium.
Elle se produit 1n V1VO, le DDE étant le principal métabolite et peut se pour-
suivre jusqu'au stade DDA (acide).
Stabilité dans le sol et l'eau
La demi vie du DDT est grande: 10 à 20 ans.
Peu soluble, il est immobile dans le sol. Bien plus soluble dans
l'humate que dans l'eau, il est adsorbé sur les matières organiques du sol
(sols secs, boueux, oxyde de fer, gels, charbon). Lorsqu'il est adsorbé son
activité insecticide est évidemment diminuée.
... / ...

---

-
13 -
Peu volatil, le DDT ne se dégage de l'eau qu'à température élevée.
Adsorbé sur des argiles secs, il est très bien retenu et se décompose.
1.2 B
Métabolisme du DDT
Les résidus organochlorés sont généralement considérés comme les
plus stables dans la biosphère.
La rémanence du DDT, comparable à la dieldrine, est bien plus élevée
que celle du lindane. Le DDT et ses métabolites majeurs s'accumulent dans les
écosystèmes, cette biocencentration s'amplifie notamment au niveau des tissus
adipeux et des chaînes alimentaires.
Les métabolites majeurs du DDT seront le DDE (notamment chez les mammi-
fères, dépourvu de pouvoir insecticide, très bioaccumulable) et le DDD (pré-
pondérant sous l'action des microorganismes en anaérobiose, plus biodégradable).
Cette biodégradation peut être plus poussée jusqu'aUKstadesDDA, plus polaire,
donc plus facilement excrété et DCBP.
La figure 1.2 résume cette dégradation.
LIPKE a pu identifier l'enzyme responsable de certaines de ces trans-
formations:
la DDT déhydrochlorinase.
L'oxydation du pp' DDT en dicofol n'a pu être démontrée que chez des
invertébrés tels que Blatella germanica et Triatoma infestans. Le système
enzymatique responsable apparait être une oxydase microsomale.
Parmi les métabolites cités, le dicofol et le DDD ont encore une acti-
vité insecticide. Il est à noter que dans aucun cas la rupture du squelette:
CI-\\ );- C-( j-CI
n'a été observée.
1.2C
Toxicologie
Toxicité aigüe
DL 50 par vo~e orale chez le rat
150 à 200 mg/kg de poids corporc~l
DL 50 par vo~e orale chez le chien
50 mg/kg de poids corporel
DL 50 par voie cutanée chez les
mammifères
4000 mg/kg de poids corporel
DL 50 par vo~e intra-veineuse chez
les mammifères
10 mg/kg de poids corporel
DL 50 par voie cutanée chez
Périplanéta américana
la ug/kg de poids corporel
... / ...

---

-
14 -
~~~~E~_!~~ : Dégradation du DDT
DDE
DICOFOL
DŒ1U
Di1"l5
DDA
DPf"l
OCBP
Il,,.
,
1

---

- 15 -
Tableau clinique.
chez les mammifères
L'action est surtout localisée au n~veau du système nerveux central
et du cortex moteur: hyperexcitabilité, tremblements, paralysies et convulsions,
fibrillation ventriculaire entraînant la mort.
Des doses de 15 g chez l'homme entraînent des risques mortels très
élevés.
chez les insectes
Le DDT est un insecticide agissant essentiellement par contact sur
de nombreux insectes.
Les différences d'adsorption cuticulaire selon les variétés d'in-
sectes conditionnent l'activité insecticide.
- Action primaire du DDT
: le DDT est un inhibiteur de certains
systèmes enzymatiques spécifiques, notamment au n~veau des cytochromes oxydases
et de la succinyl deshydrogénase.
Action secondaire du DDT: elle découle de l'action primaire.
Par injection, le DDT, comme la plupart des autres poisons convulsivants, pro-
voque une augmentation importante de la consommation d'oxygène (phase d'excita-
tion) qui décroit brusquement avec l'apparition de paralysie et diminue lentement
jusqu'à la mort. Une réponse similaire, bien que plus graduée, appara~t par
vaporisation du produit sur les insectes.
L'apparition de phénomènes de résistance semble due à une rapide méta-
bolisation en DDE inactif.
Toxicité chronique
Le DDT est un poison cumulatif par sa liposolubilité (graisses animales,
lait). Ainsi, des vaches avaient été nourries avec du fourrage contenant du DDT
sans
présenter de symptômes ; par contre les veaux allaités eurent des convulsions,
le DDT s'étant retrouvé dans le lait.
Le "no effect level", après administration pendant deux ans de nourr~­
ture contenant du DDT, est évalué à 1 ppm (25 à 50 pour le lindane).
La D.J.A. pour l'homme a été évaluée à 0,01 mg/kg/jour.
... / ...

---

- 16 -
JEFFERIES insiste sur le rôle de la glande thyroïde dans l'appari-
tion des effets sub1étaux consécutifs à l'exposition à des doses plus ou moins
importantes de DDT ou autres organoch10rés, notamment les PCB.
Il a pu apprécier la similitude des effets observés lors d'hyper ou
d'hypothyroïdies provoquées expérimentalement chez l'animal et ceux retrouvés
après traitement à long terme, notamment au niveau du métabolisme de la vitamine
A, du comportement et de la reproduction.
Le pouvoir cancérigène du DDT a été démontré par de nombreux auteurs,
notamment ORTEGA (1956) qui a mis en évidence des altérations au niveau des
cellules hépatiques de rats nourris avec 5 mg/kg de DDT.
L'LA.R.C. a classé le DDT parmi "les produits chimiques pour les-
quels le pouvo~r cancérigène a été mis en évidence sur des animaux de labo-
ratoire".
Ecotoxicité du DDT
- vis à vis des plantes cultivées.
WISECUP (1946), dans le cadre de la lutte contre les anophèles,
a introduit dans l'eau d'irrigation des rizières
une émulsion
à base de DDT
engendrant des doses de 1 mg/1 d'eau: aucun effet néfaste n'a été relevé
sur les plants de riz.
Il est cependant solidement établi que les végétaux poussant sur
des sols traités par le DDT absorbent le
pesticide dans leurs tissus.
LICHTENSTEIN (1959) l'a démontré sur des carottes, pommes de terre,
choux, pois, concombres, radis.
La croissance de bon nombre de ces végétaux est retardée par l'app1i-
ca tion de doses de DDT de l'ordre de 20 kg/ha.
- vis à v~s de biocénose terrestre.
La rémanence importante du DDT dans les sols ne peut qu'aggraver les
effets déjà cités pour le 1indane, notamment au niveau des chaînes alimentaires.
Ainsi l'application de la kg de DDT par ha provoque la disparition de 80 %
des espèces avicoles normalement retrouvées dans les parties hautes des arbres.
Le DDT apparait peu toxique pour les champignons du sol et pour
les organismes intervenant dans les processus de nitrification.
... / ...

---

-
17 -
- V1S à V1S de la biocénose aquatique.
Le tableau 1.1 permet de comparer la toxicité du DDT, du lindane
et de la dieldrine à l'égard des organismes marins. Plusieurs faits méritent
d'être notés:
· La très grande sensibilité des crustacés : crabes, écrevisses,
cloportes, amphipodes et de beaucoup de poissons plus sensibles au DDT et à la
dieldrine qu'au lindane.
· La très grande sensibilité des insectes aquatiques et des larves
ce qui a permis l'usage du DDT contre les anophèles et autres moustiques.
· La résistance des annélides, des mollusques, beaucoup plus sensibles
au lindane et à
la dieldrine.
Au n1veau des chaînes alimentaires aquatiques, les conclusions
relatives
à l'incidence du DDT diffèrent sensiblement.
GINSBURG (1948) a étudié la toxicité "indirecte" du DDT sur les
poissons rouges. Il a conclu pour cette espèce à finnocuité de la consommation,
pendant 4 Jours, de larves d'insectes d'Aedes Egyptii tuées par des doses de
1 mg/l de DDT, le poisson rouge évoluant en eau non polluée.
Par ailleurs, des serpents d'eau et des tortues sont morts après
ingestion de poissons tués par le DDT (RUDD
1956).
Ce même auteur a incriminé le DDT, responsable de la mort de petits
organismes marins, source de nourriture de poissons supérieurs condamnés ainsi
à une "famine locale".
La présence de plantes aquatiques semble diminuer la toxicité du
D DT envers les poissons, les plantes elles-mêmes n'étant pas affectées.
L'algue Scenedesmus prospérait même en dépit de grosses quantités
de DDT (ODUM
1946).
Le plancton ne parait que très peu affecté par le DDT (BISHOP
1948) .
.../ ...

---

- 18 -
Après aV01r été très largement utilisé dans de nombreux domaines
agricoles, l'emploi du DDT a été règlementé.
En France le DDT est interdit en agriculture comme la plupart des
produits chlorés. Il reste utilisé dans la lutte contre le pou humain.
Aussi, si nous l'avons sporadiquement retrouvé dans les échantillons
de sédiments, sa présence dans les eaux est restée exceptionnelle.
DDE
Dichlorodiphényl dichloroéthylène
Il est dépourvu d'action insecticide. Sa présence épisodique dans
les eaux ou les sols signifiera une pollution antérieure par le DDT.
L'I.A.R.C. n'a pas établi sa cancérogénicité.
DDD
Dichlorodiphényl dichloroéthane
CIO-"
-
~~CI
CHCt \\ d
2
Le DDD est bien moins toxique que le DDT pour les mammifères.
Son pouvoir cancérigène n'a pu être établi par l'I.A.R.C.
Il semble peu phytotoxique sauf envers les cucurbitacées.
Le DDD est actuellement interdit d'emploi en agriculture en France .
.../ ...

---

-
19 -
Dicofol
ou Kelthane
Trichloro-2.2.2-bis chloro-4-phényl éthanol
CI~ ~~O~CI
~- CCt-
3
1
iy
Sous l'action des alcalis. de la chaleur. ou in vivo au cours de
la métabolisation. la molécule perd un CH C1
pour donner la pp' dichloroben-
3
zophénone.
Dans les conditions habituelles de la chromatographie gazeuse le
dicofol se décompose à raison d'environ 96 % de DCBP.ce qui peut rendre
l'interprétation du chromatogramme délicate.
DL 50
800 mg/kg chez le rat
Cancérogénicité non établie par l'I.A.R.C.
L'emploi de cet excellent acaricide. non phytotoxique. reste auto-
risé jusqu'à 15 jours avant la récolte.
... / ...

---

- 20 -
1.3
DU
GROUPE
DES
CYCLODIENES
ine, dieldrine et endrine sont synthétisées à partir
de
adiène au moyen d'une réaction de DIELS et ALDER.
ALDRINE
DIELDRINE
CI
CI
CI
ISODRINE
CI
ENDRINE
,
\\
1.3 A
Stabilité chimique
Les isomères endo endo sont moins stables que les endo exo isomères.
Les préparations à base d'endrine doivent être stabilisées par addition
d'hexaméthylène tétramine.
Ces composés sont stables aux alcalis. L'ébullition sous reflux avec
KOH alcoolique n'entraîne pas de décomposition.
Ils sont décomposés par les agents oxydan~et les acides forts
notamment la dieldrine par ouverture du groupement époxyde.
... / ...

---

- 21 -
L'aldrine a tendance à se transformer rapidement en dieldrine.
Dieldrine et aldrine sont très stables, ce qui, lié à leur liposolu-
bilité, explique leur accumulation dans les matières grasses.
1.3 B
Métabolisme
La figure 1.3 reproduit le schéma de ce métabolisme. L'époxydation
aldrine - dieldrine est la voie la mieux établie.
La dieldrine est beaucoup plus résistante. Elle est en partie éli-
minée telle quelle. Elle peut cependant être métabolisée en métabolites plus
polaires, dont l'étude a été difficile, car certains dérivés inconnus se
cassent dans les colonnes de CPG pour redonner la dieldrine.
Le diol, résultant de l'hydratation au niveau du groupe~ent époxyde
a pu être mis en évidence.
PAT1L et MATSUMURA (1972) ont isolé un certain nombre de microorganismes
du sol capables de dégrader ces cyclodiènes
aérobacter, pseudomonas, ayant
pu mettre en évidence la céto-endrine et la photoaldrine parmi les métabolites
essentiels.
L'étude chez le crabe par PETROCELL1 et ANDERSON (1975) a montré,
au bout de dix jours, une bioconcentration de la dieldrine évaluée à 5 ou 7
fois la quantité journalière ingérée.
... / ...

---

- 22 -
!:ig~E~_l.:.~ :
Métabolisme de l'aldrine
ALDRINE
~
el
CI
et
CL ....
et.. el
•
~ '1
•
CA
TRANS ALDRll'iE
DIELDRINE
PHOTon 1ELDR 1NE
DIOL
lstéréo
isométrie
/
HIDRINE
•
CETo-ENDRINE
,'EfIDRI~~
ENDRI~E
ALCOOL
ALDEI-M)E
... / ...

---

- 23 -
I.3C
Toxicologie
Toxicité aigüe
aldrine
dieldrine
DL 50 par voie orale chez le rat
60 mg/kg
50 mg/kg
DL 50 par voie orale chez la souris
95 mg/kg
75 mg/kg
DL 50 par voie orale chez le chien
65 mg/kg
60 mg/kg
DL 50 par voie cutanée chez le rat
:275 mg/kg
DL 50 par voie intra-veineuse
chez le rat
la mg/kg
8 mg/kg
Tableau clinique.
irritabilité - tremblements - convulsions.
Le site d'action principal est le système nerveux central.
Ces convulsions pseudo-épileptiques apparaissent 2 à 5 mn après
injection intra-veineuse, 40 mn après absorption orale. La mort survient après
4 à 6 convulsions. Les rats survivants ne présentent pas d'effets différés.
La toxicité aigüe est plus forte pour l'endrine.
Toxicité chronique
Des souris
ont
reçu une alimentation contenant 0,1 - 1 et la ppm
de dieldrine.
La longévité des lots 0,1 et 1 ppm est la même que celle des lots
témoins.
La durée de vie du lot la ppm est raccourcie.
Des modifications hépatiques ont été observées dans tous les lots
traités. Des nodules multiples sont apparus dans le groupe la ppm après 9 mois,
moins fréquemment dans le lot 1 ppm après 18 mois, et rarement dans le lot
0,1 ppm après 21 mois.
Ces lésions étaient ùifférentes du point de vue aspect histopatholo-
gique et évolutif, des hépatomas spontanés pouvant être observés aussi bien
chez les rats traités que témoins. Elles diffèrent également des carcinomas
induits par le jaune du beurre.
... / ...

---

-
24 -
La plupart de ces lésions ont pu être considérées comme bénignes,
n'entraînant pas de métastase. Cependant, un petit nombre ont montré des
signes très nets de malignité.
L'I.A.R.C. a classé aldrine et dieldrine parmi les 221 produits net-
tement cancérigènes chez au m01ns un animal, ce qui, lié à la concentration
de ces produits dans les graisses animales et humaines, en a fait réduire
l'emploi dans le monde.
En France l'homologation pour usage agricole a été retirée.
GIANOTTI et Coll. ont étudié les modes d'action des cyclodiènes chez
les insectes "Arnerican Cochroaches". Ils ont pu mettre en évidence les effets
centraux plutôt que périphériques au niveau du système nerveux. Le mode d'action
n'est pas clairement établi. Il semble que ces composés ne soient pas des anti-
enzymes, mais plutôt qu'ils forment des complexes avec une membrane nerveuse
pour en modifier les propriétés.
Ecotoxicité
L'application de 3 kg de dieldrine par hectare eut des conséquences
tragiques sur la faune sauvage, la semaine suivant le traitement.
Les écureuils, les lapins furent virtuellement éliminés, les musa-
ra1gnes et certaines races de souris subirent de grosses pertes (STEFFERUD
1956).
Des canards et des faisans furent tués par des applications de
0,5 kg/ha, des sauterelles par 0,2 kg/ha (~OSENBERG).
L'effet d'une application unique de 1 kg/ha s'est prolongé durant
10 mois à l'encontre des coléoptères aquatiques.
Dans le tableau 1.1 nous avons rapporté la toxicité de la dieldrine
vis à V1S de nombreuses familles aquatiques, comparativement au lindane et au
DDT.
Parmi les trois pesticides étudiés, la dieldrine apparaît le plus
toxique vis à vis des batraciens et des poissons ; annélides et mollusques
montren4 par contre, une certaine résistance.
... / ...

---

- 25 -
Heptachlore
(autre insecticide du groupe des cyclodiènes)
Cf
CI
H
DL 50 par voie orale vis à vis des rats : 90 mg/kg.
Des chiens nourris avec 5 mg/kg de poids corporel et par jour n'ont
pas survécu au delà d'un an.
La sensibilité des p01ssons est comparable aux autres cyclodiènes
0,02 mg/l d'eau pour les "bluegills"
dose létale en 96 heures
0,1
mg/l d'eau pour les truites
dose létale en 96 heures.
Les Daphnia magna sont immobilisées après 50 heures avec des concen-
trations de 57 Vg/l.
... / ...

---

- 26 -
1.4
LES
POLYCHLOROB1PHENYLES
I.4A
Généralités
Dépourvus d'activité insecticide, les polychlorobiphényles occupent
une place particulière dans toute étude sur les résidus d'hydrocarbures orga-
nochlorés.
Depuis 50 ans, la production mondiale a pu être évaluée à quelques
millions de tonnes. Leur emploi est très varié, le plus important étant, en
France, dans l'industrie électrique, mettant à profit leurs intéressantes pro-
priétés diélectriques. Les industries des peintures et des vernis, des matières
plastiques et des fluides hydrauliques en sont également de grands consommateurs.
Les produits commerciaux (pyralène, aroclor, kanéclor .•• ) ont des
teneurs en chlore variant de 20 à 60 p. 100. Ces produits sont des mélanges
complexes de divers composés et isomères.
L'analyse des échantillons habituellement rencontrés laisse apparaître
au maximum une quarantaine d'isomères, sur les 110 théoriquement possibles
si l'on tient compte du fait que de 1 à la atomes de chlore peuvent être fixés
sur les deux cycles benzéniques.
En fait les chromatogrammes les plus couramment ~encontrés avec les
échantillons prélevés dans l'environnement se rapprochent très généralement
du schéma fourni par llinjection de dilutions convenables de certains produits
commerciaux que nous avons répertoriés au tableau 1.2.
Chaque produit commercial n'est pas uniquement composé d'un mélange
d'isomères possédant le même nombre d'atomes de chlore, mais il renferme géné-
ralement des quantités limitées d'homologues inférieurs ou supérieurs. Ainsi
l'Aroclor 1254 renfermera, de manière dominante, des isomères pentachlorés mais
aussi des composés tri, tétra, hexa ou heptachlorés.
... / ...

---

- 27 -
Aussi, le profil du chromatogramme peut être variable selon le
produit original et les phénomènes de métabolisation.
Nous avons cependant très souvent pu comparer les PCB extraits des
échantillons avec le DP 5
-ou aroclor 1254- La plupart de nos résultats seront
d'ailleurs exprimés en DP 5.
Tableau 1.2
Principaux composés commercialisés.
Taux moyen
Homologue
Position des atomes de chlore
en chlore
français
des principaux isomères
Aroclor
1242
42 %
DP
3
2,5,2'
2,4,2'
2,3,2'
2,4,4'
2,5,4'
2,4,5'
Aroclor
1248
48 %
DP
4
2,5,2',5'
2,4,3',4'
2,3,6',4'
Aroclor
1254
54 %
DP
5
2,4,5,2' ,5' 2,4,5,3',4'
2,3,4,3',4'
2,3,6,2',5' 2,3,4,2',5'
Aroclor
1260
60 %
DP
6
2,4,5,2',4'5'
2,3,4,2' ,4' ,5'
Nous ne nous attarderons pas sur les propriétés physiques, chimiques,
la fabrication et autres généralités concernant les PCB, largement développées
par ailleurs, en particulier dans la thèse de PAGNON (1977), l'étude des PCB
ayant constitué l'essentiel de ces travaux.
L'examen des résultats autorise deux observations:
- l'omniprésence des résidus de polychlorobiphényles, caractérisant
leur stabilité chimique et l'universalité de leur utilisation.
les teneurs retrouvées, atteignant parfois des valeurs 100 fois
supérieures à la somme des pesticides coextraits.
La toxicité éventuelle de teneurs non négligeables en résidus mérite
donc d'être étudiée.
..'/ ...

---

- 28 -
1.4B
Métabolisme
Les polychlorobiphényles sont des substances très cumulatives chez
les organismes vivants. Les DP 5, DP 6 et DP 7 semblent être essentiellement
accumulés dans les tissus animaux sans transformation.
Des processus de métabolisation ont cependant été décrits. La voie
oxydative apparait priviligiée pour les PCB
contenant moins de 5 atomes de
chlore.
A partir du 2,5,2' ,5' tétrachlorobiphényle, plusieurs métabolites
ont été mis en évidence chez le lapin. Ce sont des mono, di ou trihydroxy-
biphényles, excrétés sous forme sulfoglYcuroconjuguéedans les matières fécales.
La figure 1.4 résume les différentes étapes conduisant finalement
au diphényl-ol. Les époxydes, diols et céto énols intermédiaires ont pu être
isolés.
L'apparition de groupements hydroxylés augmentant la polarité des
métabolites, ceux ci sont beaucoup plus rapidement éliminés.
Dans les plantes, ce métabolisme a été étudié pour les dichlorobi-
phényles, dégradés après deshalogénation en monochlorobiphényl-ol chez les
lichens.
La dégradation par les microorganismes peut aboutir à l'acide 4-chloro-
benzoïque, après coupure du noyau aromatique.
D'après KAYSER et WONG, la dégradation de l'Aroclor 1242 (DP 3) peut
aboutir, après décomposition bactérienne, à la formation d'hexane, heptane,
octane, nonane et d'alkyl benzènes.
1.4 C
Toxicologie
Toxicité aigüe
DL 50 chez le rat
1 à
2 g par kg
DL 50 chez le lapin
8 à
10 g par kg
La toxicité directe des PCB est donc bien inférieure à celle des
pesticides chlorés.
... / ...

---

- 28 a -
Métabolisme du 2,5,2' ,5' tétrachlorobiphényle
chez le lapin
H~Oa
+ a
+~
~
/
Cyclisation de métabQlites hydroxylés de~ PCB
t1
e.t
et
d
..
do
CL
el
et
1
cl
et
tt
cl
... / ...

---

- 29 -
Cette toxicité peut être aggravée par la présence dans le produit
commercial d'impuretés très toxiques donnant des dérivés chlorés du benzofuranne
(figure I.4.a).
L'intoxication collective décrite aux iles japonaises Kayushu (1968)
a permis de dresser un tableau clinique complet
- atrophie et nécrose du foie pouvant être mortelle
atteinte oculaire avec larmoiements et oedème des paupières
- fatigue générale
- nausées. vomissements. diarrhées
- atteinte plumonaire
- atteintes cutanées
chloracné. pigmentation brunâtre de la peau
et des ongles.
- troubles circulatoires et nerveux.
Toxicité chronique
Comme la plupart des molécules stables et cumulatives. le véritable
danger des PCB se situera au niveau de l'intoxication chronique.
De nombreuses études ont conduit à l'hépatotoxicité de doses relati-
vement faibles mais répétées de PCB.
Ainsi. VON OETTINGEN (1965) rapporte que des rats absorbant 0.05 mg
par jour montrent de graves altérations hépatiques au bout de 6 jours.
HEMBERG (1966) rapporte l'insuffisance hépatique soudaine. mortelle
avec nécrose et cirrhose du foie chez un homme travaillant depuis Il ans dans
3
une usine utilisant les PCB. Le taux d'exposition était de 100 mg par m •
Les atteintes hépatiques se retrouvent couramment chez les mammifères.
les oiseaux et les poissons.
JOHANSSON (1970) a montré une atteinte hépatique chez des jeunes
saumons
foie pâle. surcharge graisseuse. lésions hémorragiques. inappétence.
Par ailleurs. la cancérogénicité du produit apparaît fortement probable.
NAGASAKI H. et TOMII S. (1972)
ont montré l'apparition d'hépatomas
chez la souris avec de fortes de doses de kanéclor 500.
ALLEN (1973) et UCHIMAYA (1974) ont observé chez le singe rhésus. une
hyperplasie et dysplasie de ~a muqueuse gastrique. induites par 300 mg par kg
de DP 4 ajoutés à la nourriture.
... / ...

---

- 30 -
Dans le milieu aquatique, les effets des PCB ont également été très
étudiés.
HARDLING admet que des concentrations de 10 pg/l réduisent ou inhibent
la photosynthèse du phytoplancton (1976).
La croissance des diatomées Thalassiosura pseudonana est inhibée par
les PCB au
taux de 25 pg/l, sans que l'algue verte Dunabiella tertiolecta soit
affectée (MOSSER 1972).
DUKE (1970) a étudié le comportement de deux espèces aquatiques dans
des eaux marines dopées à 5 pg par litre, teneur comparable à celles retrouvées
dans un secteur pollué de EscambffiBay, en Floride.
Chez les jeunes crevettes (Penaeus duorarum), particulièrement sensibles,
la mortalité s'est élevée à 75 % au bout de 20 jours. Les résultats de l'analyse
des tissus des animaux morts en cours d'expérience ou sacrifiés ensuite se sont
échelonnés entre 16 et 33 ppm. Dans un lot témoin, élevé parallèlement en eau pure,
tous les animaux ont survécu, aucun résidu n'a été détecté.
Les crabes bleus (Callinectus sapidus) ont été beaucoup plus résistants.
Comme dans le lot témoin, un animal sur 25 est mort en cours d'expérience, bien
que les teneurs dans les tissus aient été comparables à celles relevées précé-
demment (18 à 27 mg/kg).
L'Aroclor 1242 (DP 3) inhibe très fortement le taux de mue du crabe
violoniste (Uca pugilator), beaucoup plus que l'octachloro dibenzofuranne étudié
concurremment (FINGERMAN
1977).
KUWABARA
(1979) a décrit l'augmentation des teneurs de PCB dans le
sang humain après ingestion de poissons contaminés. Deux espèces de poissons :
le poissson sabre (Tichuirus lepturus) et la sériole juvénile (Sériola quinquera-
dicata) contenant des teneurs élevées en PCB, re~pectivement 0,9 et 0,4 ppm,
ont été ingérées par deux sujets humains. Les n1veaux de PCR sanguins mesurés
dans les heures précédant et suivant l'ingestion, ont augmenté dans un cas de 60 %
(4 pg/kg contre 2,5 avant) et de 52 % chez le deuxième sujet (3,5 contre 2,3).
Le profil des PCB dans les poissons apparaît sensiblement différent de ceux observés
dans le sang humain, sans cependant que les profils de PCR dans le sang ne diffèrent
notablement avant et après l'ingestion.
... / ...

---

- 31 -
Les facteurs de concentration matériel biologique / eau sont généralement
très élevés pour les PCB et augmentent tout au long de la chaine alimentaire.
Les facteurs publiés varient de 1000 à 200.000.
Le danger pour l'environnement et même pour l'homme n'est donc pas
négligeable. Des mesures très strictes (arrêté ministériel du 8 juillet 1975)
ont été prises pour limiter l'utilisation des PCB et surtout pour contrôler le
traitement des déchets.
1.5
LES
ESTERS
PHTALIQUES
OU
PHTALATES
Les phtalates répondent à la formule générale
OCOO-R
~ , COO-R'
R et R' sont des radicaux alkyles
Ces composés sont préparés par estérification de l'anhydride phtalique
par l'alcool correspondant, en présence d'un catalyseur: l'acide sulfurique
ou l'acide paratoluènesulfonique.
Ce sont des liquides de faible volatilité, incolores ou peu colorés,
très peu solubles dans l'eau.
Ils constituent la classe la plus importante des plastifiants des
résines cellulosiques et vinyliques, qui peuvent en contenir jusqu'à 60 % en masse.
Ils sont aussi utilisés,en moindre quantité, dans les peintures, laques, encres,
adhésifs
... / ...

---

- 32 -
Nous avons relevé les principaux phtalates utilisés et retrouvés au
cours de nos analyses, ainsi que quelques aspects de leur toxicologie décrits
dans les ouvrages de LEFAUX et de PATTY.
(DMP)
R 1
R 2
= -CH3
DL 50 per os chez le rat
7 g/kg
Irritant par inhalation, il peut provoquer des troubles gastriques par
ingestion. En outre, c'est un ester méthylique transformable dans l'organisme
en alcool méthylique, poison pour l'homme.
Le phtalate de diméthyle n'est pas autorisé comme composant des matières
plastiques destinées à l'usage alimentaire.
=
= -C H
2 5
Peu toxique, irritant pour la peau et les muqueuses, il est utilisé
dans l'industrie du caoutchouc, des vernis. Non autorisé en France dans le domaine
alimentaire.
(DBP)
DL 50 chez le rat per os
8 à la g par kg
Toxicité à long terme
aucune anomalie au niveau des éléments figurés
du sang, des organes, de la reproduction.
L'intoxication accidentelle d'un opérateur chimiste ayant avalé par
erreur la g de phtalate de dibutyle a été décrite : nausées et vertiges, photo-
phobie et conjonctivite, albuminurie. Les symptômes oculaires pourraient être
le résultat d'une brutale libération de butanol par hydrolyse de l'ester.
Il est autorisé en France pour emballage alimentaire, avec un maximum
de 20 parties pour 100 parties de matériau en poids.
... / ...

---

- 33 -
CH
=
= -CH - CH;'
3
2
'CH3
Encore m01ns toxique que le DBP.
Des doses de 1600 mg par kg ont été injectées à des rats par voie intra-
péritonéale pendant 30 jours sans entraîner le moindre symptôme: pas d'effet
sur la croissance, pas d'histopathologie, pas d'effet sur la numération sanguine
ni sur les plaquettes.
Il est autorisé en France.
-CH
- CH
- CH
- CH
- CH
- CH
- CH
2 2 2
2
2
2
3
Peu toxique. Utilisé en France dans l'industrie de l'emballage alimentaire.
=
=
Une étude de toxicité à long terme a été faite. Les courbes de croissance
des rats mâles et femelles n'ont montré aucune anomalie.
Absence de nocivité, de propriété cancérigène, d'anomalies dans la
reproduction.
L'emploi de ce composé est autorisé en France pour les matières plastiques
dans l'industrie alimentaire.
... / ...

---

- 34 -
(DEHP)
-CH
-
2
C'est le plastifiant qui présente le meilleur ensemble de qualités
volatilité trés
faible, excellente stabilité à la chaleur et à la lumière,
excellentes propriétés électriques.
DL 50
= 34 g/kg per os chez le rat.
Il est très peu toxique, très peu irritant pour la peau, les yeux et
les muqueuses.
Aucun effet néfaste n'a été constaté chez le rat soumis pendant deux
ans à un régime de 0,5 % de DEHP dans l'alimentation.
(DIOP)
Sa toxicité est très comparable à celle du DEHP, c'est à dire très
faible.
Il est autorisé dans l'industrie alimentaire aux U.S.A. et en Italie.
(DDP)
Nettement moins volatil que les autres plastifiants, le phtalate de
didécyle permet la fabrication d'articles devant supporter des températures
élevées. Il est très peu toxique: une dose unique de 63 ml/kg de pnids n'a pas
été mortelle pour le rat.
De nombreux autres esters phtaliques sont également utilisés. Nous
nous contenterons ici de les citer :
phtalates d'allyle - propyle - n-amyle - benzyle - benzyl butyle - butyI allyle -
butyI nonyle - capryl heptyle - oct yI décyle - méthoxy éthyle - butoxy éthyle .
.../ ...

---

- 35 -
Cette étude monographique permet de considérer les phtalates comme des
composés organiques peu toxiques. En fait certains auteurs semblent beaucoup
moins persuadés del'innocuitêde ces composés, notamment à propos d'une éventuelle
tératogénicité.
Vis à vis du milieu aquatique, nous ne disposons que de peu de ren-
seignements à propos de la toxicité aigüe ou chronique de ces phtalates.
Cette toxicité apparaît cependant faible, comparativement aux pesticides
et PCB.
Les concentrations létales (CL 50
96 h) pour le DBP s'étagent entre
700 et 6000 pg/l pour divers poissons d'eau douce et sont supérieures à 10.OOOpg/l
pour gammares et écrevisses.
La croissance et la reproduction des daphnies seraient inhibées à
des concentrations de DEHP de 3 pg/l.
De plus, les phtalates sont susceptibles de s'accumuler dans les
chaînes alimentaires.
La nécessité de contrôler cette pollution est apparue. La difficulté
sera d'en établir les origines. En effet, les sources de cette pollution,
à l'exception des lieux de fabrication ou d'utilisation importante, sont géné-
ralement très diffuses.
. .. 1...

---

- 36 -
1.6
LES
PESTICIDES
ORGANOPHOSPHORES
Plutôt que d'aborder la longue énumération des divers pesticides
organophosphorés et de leurs propriétés particulières, nous avons préféré
anticiper sur les résultats communiqués aux châpitres V à IX et ne retenir
que les matières actives détectées au cours de nos analyses :
parathion éthyl et parathion méthyl - diéthion - chlopyriphos éthyl,
tous très utilisés, les trois premiers en agriculture, le chlorpyriphos
(dursban) dans le traitement des sols et les programmes de démoustication.
PARATHION
METHYL PARATHION
CI~CI
CHLORPYRIPHOS ETHYL
CI Jl N~O- ~OC2Hsl
S
2
DIE THION
... / ...

---

- 37 -
1.6 A
Stabilité
Ce sont des composés peu stables, peu rémanants, ce qui autorise leur
emploi en agriculture jusqu'à quelques semaines avant les récoltes.
Ils sont très rapidement hydrolysés en milieu aqueux, notamment à pH
alcalin. Le parathion est ainsi décomposé en libérant du p-nitro phénol.
En milieu oxydant, le parathion est oxydé en paraoxon, encore plus
toxique.
Inversement, sous l'action réductrice de microorganismes, comme dans
la panse des ruminants, le parathion est réduit en aminoparathion, non anti-
cholinestérasique.
1.6 B
Métabolisme
Nous reportons ici l'étude du métabolisme du chef de file du groupe,
le parathion
(Figure 1.5).
La dégradation biologique conduit à l'oxydation du parathion en paraoxon
très anticholinestérasique. Survient ensuite une hydrolyse enzymatique démontrée
chez les mammifères et insectes conduisant en p-nitro phénol et phosphates.
Les microorganismes du sol, des algues et des animaux supérieurs créent
en milieu réducteur favorable à la formation transitoire d'amino parathion, hy-
drolysé ultérieurement en phosphates et p-amino phénol.
1.6 C
Toxicologie
Toxicité aigüe
Nous avons relevé sur l'Index Phytosanitaire (ACTA 1980) les DL 50
de certains de ces organophosphorés :
... / ...

---

- 37 a -
~ig~E~_~~~
Dégradation biologique du Parathion
PAR ATH ION
S
~/ tJtJ1r
Ho -- 'Ora.~r-
0.z!-O-0~
P, NITRO-PHÉNOL
P, N-1INO-PHËNOL
J
Ruminant nitro-réductase
(L - . - - - - - - - - - - - - '
I l . / "
•

---

- 38 -
Parathion éthyl
DL 50 chez le rat par ingestion
3,6
à
13
mg/kg
Parathion méthyl
"
"
14
mg/kg
Chlorpyriphos éthyl
"
"
163
mg/kg
Diazinon
"
"
300
à
850
mg/kg
Diéthion
"
"
208
mg/kg
Diméthoate
"
"
350
mg/kg
Malathion
"
"
2800
mg/kg
Phosalone
"
"
120
mg/kg
Chez un homme sain de 70 kg, ces doses létales ont été évaluées
Para th ion éthyl
0, 1
g
Parathion méthyl
0,15 g
Diazinon
25
g
Malathion
60
g
De nombreux cas d'intoxications par le parathion ou autres pesticides
organophosphorés ont été rapportés, intoxications accidentelles, volontaires
ou criminelles.
Après ingestion ou inhalation,le tableau clinique est spectaculaire
spasmes oculaires avec myos~s
troubles de la vision
céphalées
symptômes respiratoires
fortes difficultés de respiration,
dyspnée asthmatiforme, hyper sécrétion
bronchique - forte toux
douleurs épigastriques et nausées - sueurs - transpiration -
vomissements - diarrhées
attaque nerveuse - faiblesse générale avec paralysie - somnolence -
troubles du langage.
La mort survient par arrêt respiratoire.
Les organophosphorés agissent par inhibition des choliriestérases et
bloquage de l'influx nerveux par accumulation d'acétylcholine au niveau du
ganglion.
La durée de récupération moyenne dépend de la faculté de rétablissement
des cholinestérases (plusieurs mois).
... / ...

---

- 39 -
Toxicité chronique
D'après FRAWLEY (1957), des doses de 1 ppm dans l'alimentation de
chiens ont entraîné une inhibition significative des cholinestérases plasmatiques.
2 mg/kg ont induit cette même inhibition au niveau érythrocytaire.
L'utilisation de 0,05 kg par hectare pour la prévention des moustiques
n'eut aucun effet morbide sur les mammifères et les oiseaux (GRAHAM
1959)
par contre les grenouilles ont été tuées par ces mêmes doses.
A l'encontre de la faune aquatique, les résultats sont variables.
D'après HOFFMAN (1957), certaines variétés de truites peuvent tolérer
sans dommage 1 mg de parathion par litre d'eau.
Cependant, dans l'Isère, en 1979, des élevages de truites ont subi
de grosses pertes après le déversement de quantités importantes de parathion
en amont des bassins piscicoles. L'eau n'en renfermait que 30 ng/l, les poissons
analysés environ 10 pg/kg. Il est vrai que les échantillons analysés ne nous
sont parvenus que trop longtemps après que les dégats aient été constatés.
Les "Bluegills" montrent une mortalité élevée au taux de 0,04 mg/l
(RUDD et GENELLY
1956).
ANDERSON
(1960) a établi la limite de tolérance de Daphnia magna
au n1veau de 0,8 microgrammes par litre pendant 48 heures.
Les larves de chironomes sont tuées en 8 heures par 8 pg de parathion
par litre d'eau (SILVEY
1956).
Pour l'homme, la dose journalière admissible a été évaluée pour le
parathion à 0,0005 mg/kg, teneur qui impliquera une surveillance stricte des
résidus au niveau du matériel alimentaire susceptible d'en contenir •
.../ ...

---

- 40 -
1.7
-
LES
HERBICIDES
DERIVES
DE
LA
S-TRIAZINE
('Jt
N
Les herbicides de ce groupe comptent parmi les plus utilisés actuellement.
D'après les résultats d'une enquête phytosanitaire menée dans les Pyrénées
Orientales en 1979, 23 % du tonnage de pesticides avoués par les exploitants
agricoles proviennent d'herbicides du groupe des triazines. Un classement a
pu être établi avec comme seul critère la quantité de matière active utilisée
Certes, ce classement n'a de valeur stricte que considéré dans une
région à forte vocation viticole. Il traduit cependant la forte utilisation
de ces triazines avec pour conséquence, la présence fréquente de résidus
dans les eaux drainant ces milieux ruraux.
~E~~E~_~~~_~~l~E~_~i~~i~~_~:!E!~~i~~~
CI
R -HNONH-R
1
2
... / ...

---

- 41 -
I.7A
Simazine
=
-CH
- CH
2
3
P.M
201,7
1.7 A
S~abilité chimique
La simazine est stable à la température ambiante pour des pH compr1s
entre 3 et la. Elle se sublime à haute température et s'hydrolyse à chaud en
conditions acides ou alcalines en hydroxysimazine, dépourvue d'activité herbicide.
1.7 A 2
Métabolisme
La simazine est peu hydrolysable dans le milieu naturel ; la métabo-
lisation s'effectue par des réactions de N-désalkylation, substitution sur
le cycle, ouverture du cycle aboutissant au stade biguanide (cf. atrazine).
t.7 A 3
Toxicologie
Toxicité aigüe
DL 50 chez le rat par ingestion
5 g / kg
DL 50 chez le lapin par voie dermique
la g / kg
Toxicité chronique
Une étude sur trois générations de rats n'a montré n1 effet
sur la
reproduction, ni effet tératogène.
Des lots de rats ont été nourr1S deux ans avec 2 - 20 - 200 ppm de
simazine sans qu'apparaissent de signes cliniques.
Une étude similaire a été faite sur des cailles et des canards sauvages
DL 50
après
8 jours
cailles
8800
ppm dans l'alimentation
canards
51200
ppm dans l'alimentation,
doses exhorbitantes qui permettent de classer la simazine parmi les substances
très peu toxiques pour la faune terrestre.
... / ...

---

- 42 -
Toxicité en miZieu aquatique
BOND (1959) a évalué le seuil de toxicité pour le saumon "Chinook"
à 6,6 mg de simazine par litre d'eau à 20°.
Plus récemment, parallèlement aux travaux sur l'Etang de Canet,
une étude a consisté à tester en aquarium la résistance d'un poisson représen-
tatif de l'ichthyofaune lagunaire, le muge doré (Liza auratus) , à mesurer
l'accumulation des produits absorbés et leurs effets histo et cytopathologiques.
L'eau de l'aquarium contenait 1 mg de simazine par litre.
5 muges ont survécu 132 jours. Aucun cas de mortalité n'a été observé
avant le 119ème jour. Cette faible létalité retardée traduit une toxicité
aigüe faible.
Accumulation: les tissus renfermaient 5 à 16 ppm de simazine
aucune lésion organique n'a été décelée. Les foie, la rate, les branchies et
la gonade n'ont montré aucune perturbation histopathologique.
I.7 A 4
Activité herbicide de la simazine
La simazine, après absorption radiculaire, va empêcher l'assimilation
du CO
et bloquer la respiration de la plante qui utilise ses ressources
2
nutritives et meurt lorsque celles-ci sont épuisées. La simazine est efficace
à l'égard de beaucoup de graminées adventices et mauvaises herbes dicotylédones.
Elle permet également de contrôler les algues et les plantes sauvages aquatiques,
toujours par inhibition du processus photosynthétique. Ce traitement n'est
cependant pas autorisé au niveau des étangs dont l'p.au est utilisée pour l'irri-
gation ou la distribution.
Les arbres et arbustes enracinés dans un étang traité, peuvent
montrer des signes de chlorose ou mourir. A 15 mètres de l'étang ils ne seront
pas touc-,és.
Le traitement de l'étang doit être soigneusement programmé.
Un rertain niveau de croissance des algues est nécessaire au moment
du traitement pour entamer le processus algicidé. Par ailleurs, un traitement
tardif, après qu'une croissance importante se soit produite, peut conduire
à des dépôts importants d'algues pourrissantes entrainant la déplétion de
l'oxygène et la mort des poissons.
... / ...

---

-
43 -
Les processus de destruction et de pourrissement des algues et des
plantes aquatiques seront augmentés en eau chaude, avec diminution de l'oxygène
dissous. En région tempérée, il faudra donc traiter l'étang avant que la tempé-
rature de l'eau n'atteigne 22 - 23°C.
1. 7 B
Atrazine
-CH
- CH
2
3
P.M
=
215,7
1. 7 B 1
Stabilité chimique
L'atrazine se sublime à haute température. Elle est stable en milieu
neutre ou légèrement acide ou basique. Elle s'hydrolyse en milieu alcalin ou
acide notamment à haute température.
1. 7 B 2
Métabolisme
Il est comparable à celui de la simazine. Il est schématisé à la
figure 1. 6.
1.7 B 3
Toxicologie
DL 50 pour le rat par ingestion
3000
mg/kg
DL 50 pour la souris par ingestion
1750
mg/kg
DL 50 pour le lapin par ingestion
750
mg/kg
L'atrazine semble peu toxique vis à vis de la faune terrestre et
marine. Les études entreprises fournissent des résultats comparables à ceux
observés avec la simazine.
... / ...

---

- 44 -
Figure 1.6 : Métabolisme de l'atrazine
ATRAZINE
li
... / ...

---

- 45-
1.7 C
Terbutylazine
-C
P.M
229,7
Pcu dangereux.
DL 50 pour le rat par ingestion
2160 mg/kg
Terbuméton
P.M
225
DL 50 pour le rat par ingestion
500 mg/kg.
Peu toxique.
... / ...

---

CHA PIT RE
II
- - - - - - - - - -
---------------------

---

- 46 -
CHAP ITRE
II
PROTOCOLE
DE
RECHERCHE
ET
D'ANALYSE
DES
MICROPOLLUANTS
DANS
LES
ECHANTILLONS
D'EAUX
II.1
OPERATIONS
PRELIMINAIRES
II. 1 A
Prélèvement et conditionnnement des échantillons
(hors laboratoire)
Le so~n apporté au prélèvement et au conditionnement d'un échantillon
d'eau sera déterminant pour les résultats analytiques et leur interprétation
future.
L'opération de prélèvement ne devra modifier en rien les caractères
organo1eptiques et physicachimiques de l'échantillon qui se veut à tous
points de vue représentatif du milieu étudié.
II. 1. A 1
Choix et préparation du matériel
de prélèvement.
Dans le cas bien particulier de la recherche de traces de m~cro­
polluants organiques, il sera nécessaire de prendre des précautions extraor-
dinaires pour éviter aussi bien la contamination de l'échantillon que la
perte d'une fraction plus ou moins importante de la substance à doser.
L'utilisation de flacons en matière plastique doit être prohibée.
Deux inconvénients majeurs justifient cette restriction
Matières plastiques et caoutchouc sont susceptibles de céder à
la solution qu'ils renferment des quantités non négligeables de plastifiants,
dont ils peuvent contenir jusqu'à 60 % en poids. Les risques de pollution
de l'échantillon par ces plastifiants re1argués par le récipient sont im-
portants. Même si leur dosage n'est pas demandé, leur présence constitue un
élément très génant pour le dosage des pesticides en raison des interférences
observées en CPG.
PCB et esters phtaliques chromatographient avec des temps
de rétention comparables à ceux des insecticides chlorés et phosphorés usuels
et sont aisément détectables en capture d'électrons.
... / ...

---

- 47 -
. De plus, il a été observé que l'adsorption de certains produits
organiques et notamment les hydrocarbures et pesticides au niveau des parois
des flacons en matière plastique pouvait être importante, créant des risques
d'erreur par défaut.
L'utilisation de récipients métalliques est également déconseillée :
phénomènes de corrosion avec eaux salées, décomposition de certains pesticides
(lindane) en présence de métaux: fer, aluminium, zinc.
Aussi le seul matériau utilisable sera le verre, borosilicaté de
préférence, bouchant à l'èmeri ou avec des bouchons en polyéthylène ou en
téflon, le contenu pouvant être éventuellement isolé du bouchon par une feuille
d'aluminium.
Généralement l'analyse sera effectuée sur une prise d'essai de 1 à
2 litres. Très souvent les échantillons sont conditionnés en flacons de capa-
cité plus importante (par exemple 1 gallon ou 3,78 litres). L'opérateur doit
prélever la prise d"essai nécessaire, et,compte tenu de la faible solubilité
des résidus recherchés, de la difficulté d'agiter un flacon trop plein,
il peut être difficile d'obtenir une homogénéisation parfaite. De plus, ces
flacons ne sont pas en pyrex et ne peuvent être placés dans des étuves à des
températures permettant la pyrolyse des matières organiques persistant éven-
tuellement malgré les différents rinçages.
Nous préférons utiliser des flacons pyrex de capacité comprise
entre
et 2 litres, munis de bouchons à vis en téflon. Ces flacons sont
lavés avec un détergent puis à trois reprises avec de l'eau distillée. Ce
rinçage est complété par trois fois 50 ml d'acétone distillée et par 50 ml
d'acétone pure pour analyse de résidus. Ce matériel ainsi nettoyé est ensuite
placé dans une étuve à 400 0 pendant 10 heures. Après refroidissement le flacon
est rincé avec deux fois 50 ml d'éther de pétrole pur pour analyse de résidus.
Cet éther de pétrole peut être recueilli, concentré et analysé par CPG, ce
qui renseigne sur la propreté du matériel.
Le flacon vide, généralement irréprochable après ces différents
traitements, est maintenu bouché avec un bouchon téflon soigneusement nettoyé .
.../ ...

---

- 48 -
II.IA2
Prélèvement de l'échantillon
EAUX DOUCES
Eaux fluviales~ lacustres
Le récipient sera lavé deux fois avec l'eau à prélever puis sera
plongé à une profondeur déterminée, en un point suffisamment éloigné des rives
ou des bords ainsi que des obstacles naturels ou artificiels, en évitant
de mettre en suspension les dépôts. Il sera rempli jusqu'au bord,recouvert
d'une feuille d'aluminium et bouché.
Si le prélèvement nécessite l'usage d'une pompe, l'échantillon sera
considéré comme représentatif après un temps de pompage "à blanc" de quelques
heures.
- Eau du robinet
Faire couler l'eau pendant au m01ns \\0 minutes, le flacon sera
alors rincé deux ou trois fois puis rempli convenablement.
EAUX
RESIDUAIRES
- Eaux ménagères~ eaux vannes~ eaux d'origine agricole ou industrielle~
eaux d'égouts généralement très chargées en matières en suspension.
Les précautions déjà décrites restent de rigueur.
Le choix de l'heure et du lieu de prélèvement est particulièrement
important. La charge en matières organiques et polluants divers varie au
cours de la journée. Il semble préférable de travailler sur un échantillon moyen.
EAUX
MARINES
Le préleveur doit noter soigneusement plusieurs paramètres qui
aideront à l'interprétation future des résultats
- coordonnées du point choisi
- profondeur du prélèvement
- profondeur de la mer à ce niveau
- éloignement du rivage
- agitation de la mer
- force et direction du vent.
... / ...

---

- 49 -
- température, viscosité de l'eau (aux grandes profondeurs)
- état de la marée
- teneurs des composés présents dans l'eau sous forme colloïdale
soluble ou en suspension (phyto et zoo plancton).
11.1 A 3
Ajout d'éventuels agents de stabilisation -
Conservation de l'échantillon
Organochlorés et phtalates - Herbicides autres que les ammoniums
.................................................................
quaternaires
Aucun ajout n'est nécessaire, il suffira simplement d'éviter de
stocker les échantillons, surtout à des températures élevées pour minimiser
les quelques risques de pertes par volatilisation.
Insecticides organophosphorés - Herbicides du groupe des ammoniums
..................................................................
quaternaires
L'alcalinité du milieu favorise l'hydrolyse des résidus organophos-
phorés, ainsi que des ammoniums quaternaires (diquat et paraquat) ceux-ci
étant particulièrement stables en milieu acide. Il conviendra donc, en présence
d'une eau à réaction alcaline, de ramener le pH au voisinage de la neutralité
ou en milieu légèrement acide, en ajoutant quelques gouttes d'acide chlorhydrique
au 1/10ème aussitôt après le prélèvement.
L'exposition aux rayons ultra-violets favorisant les processus de
décomposition, l'échantillon devra être conditionné en flacons colorés et
stocké à l'abri de la lumière.
Quelles que soient les recherches envisagées, les prélèvements
devront être acheminés vers le laboratoire sans délai , en respectant s~ pos-
sible une température de conservation de 4°, l'analyse devant ensuite être
effectuée rapidement.
... / ...

---

- 50 -
II.1 B
Préparation de l'analyse au labor8toire
II.1 B 1
Opportunité de filtrer l'échantillon d'eau
Les échantillons parviennent au laboratoire tels qu'ils ont été
prélevés, sans avoir été filtrés au préalable. Ils peuvent donc contenir des
matières en suspension à des taux plus ou moins importants. Or, la concentra-
tion en composés minéraux, organiques et polluants biologiques est généralement
plus élevée dans les matières en suspension et les sédiments que dans l'eau.
Les argiles et les particules organiques offrant une large surface
d'adsorption constituent un support de choix pour ces divers composés.
Ces particules en suspension dans l'eau doivent-elles être conS1-
dérées comme faisant partie de l'eau ou être éliminées avant analyse?
Les auteurs sont divisés sur ce point. Pour éviter toute interprétation erronée
des résultats, il sera indispensable de préciser si l'échantillon a été
filtré ou non avant analyse.
HERZEL (1971) a particulièrement étudié ce problème, en procédant
à des analyses d'eaux de rivières et de sédiments prélevés en Allemagne. Il
a recherché les pesticides dans les eaux non filtrées et,
dans le même temps,
il a filtré des volumes importants (13 à 103 litres) de ces mêmes eaux, et
a recueilli les matières en suspension ainsi séparées dont il a fait l'extraction
au soxhlet par un mélange hexane - acétone.
Le tableau II.1 résume les résultats observés pour le lindane
régulièrement retrouvé.
Le tableau II.2 résume les résultats correspondant
à la fréquence
de détection des autres pesticides.
... / ...

---

- 51 -
Tableau II. 1
Résultats relevés par HERZEL dans des échantillons
d'eaux non filtrées et dans les matières en sus-
pension,dans le cas du Lindane.
Teneur par
Quantité
Rivière
Teneur de
litre d'eau
d'eau
la M.E.S.
A - B
B/A • 100
non filtrée
filtrée
contenue
(A)
ng/l
en litres
dans 1 litre
(B)
ng
ELBE
130
18
7,7
122,3
5,5
SUD OSTSCE
KANAL
n.d
10
1
< 0
> 100
WESER
n.d
24
2,5
< 0
> 100
NORDLAND KANAL
10
30
1
9
10
EMS
20
48
0,8
19,2
4
RUHR
40
26
65
< 0
> 100
SIEG
5
26
7
< 0
> 100
LAHN
65
28
1,4
63,6
2
MOSEL
15
18
2,2
12,8
14
RHEIN
180
13
184
< 0
> 100
RHEIN
230
20
33
197
14
RHEIN
85
30
56
29
65
MAIN
10
16
42
< 0
> 100
NECKAR
25
20
n.d
25
0
BODENSEE NORD
10
103
0,2
9,8
2
DONAU
5
36
0,8
4,2
16
DONAU
5
40
0,6
4,4
12
REGNITZ
n.d
28
2,5
< 0
)
100
SAALE
n.d
37
1,6
< 0
> 100
... / ...

---

- 52 -
Tableau II. 2
Fréquences de détection des pesticides organochlorés
(HERZEL
1971)
Echantillons d'eaux
Echantillons de M.E.S.
Pesticides
positifs sur 19
positifs sur 19
LINDANE
15
18
ALDRINE
2
1
DIELDRINE
a
2
HEPTACHLOR EPOXYDE
a
3
ENDOSULFAN
a
2
DDE
a
2
DDD
a
3
DDT
a
3
L'examen des résultats des analyses de lindane dans ces 19 échan-
tillons d'origines diverses montrent que les matières en suspension (M.E.S.)
ont retenu :
- la totalité des résidus dans 8 échantillons (42 p. 100). Dans la
moitié d'entre eux les résultats sont pratiquement identiques dans l'eau et
dans la M.E.S. alors que les autres analyses sont négatives dans l'eau brute
par suite du faible niveau de résidus qui rend le dosage à partir de 1 litre
d'eau moins sensible que celui effectué à partir de la M.E.S. contenue dans
la à 37 litres d'eau.
... / ...

---

- 53 -
- une fraction importante: 65 % dans un seul cas (5,2 p. 100)
- moins de 20 p. 100 des résidus dans dix prélèvements (52 p. 100).
D'après ces résultats, pour le lindane, le plus soluble des pesti-
cides organochlorés persistants, le rapport :
teneur en pesticides dans les M.E.S.
teneur dans l'eau non filtrée
paraît être impossible à prévoir à priori.
Les résultats relatifs aux autres produits phytosanitaires détectés
sont par contre en faveur d'une fixation préférentielle sur les M.E.S., à
l'exception de l'aldrine pour lequel nous observons deux cas où ce pesticide
a été détecté dans l'eau brute et non dans la M.E.S. correspondante.
Par ailleurs, ce produit, comme tous les autres organochlorés cités
au tableau II.2 a été trouvé dans les M.E.S. alors qu'il ne l'était pas dans
l'eau brute correspondante.
Malgré ces derniers résultats, il faut toutefois éviter de conclure
à une fixation totale dans la M.E.S., puisque l'absence de résidus dans l'eau
non filtréesignifie en réalité l'absence au-dessus du seuil de sensibilité
de la méthode, les analyses sur les M.E.S. de ID à 100 l d'eau étant nécessai-
rement plus souvent positives que celles effectuées sur 1 litre seulement
d'eau brute.
En conclusion, ces résultatssemblentindiquer que l'analyse des résidus
de dieldrine, heptachlore époxyde, endosulfan, DDT et ses dérivés pourrait être
réalisée avec bénéfice sur les M.E.S. tandis que celle des isomères de l'ReR
ainsi que de l'aldrine doit être effectuée sur l'eau brute ou sur la M.E.S.
et l'eau filtrée.
Nous avons essayé d'évaluer les avantages et les inconvénients de
cette méthode :
Avantages
.. sensibilité améliorée grâce à l'utilisation d'importants
volumes d'eau.
. facilité de transport des quantités généralement réduites
de M.E.S. retenues à partir de ces mêmes volumes d'eau.
... / ...

---

- 54 -
Inconvénients : .
Les rendements restent à déterminer précisément,
ils doivent être satisfaisants et reproductibles. Il semble que le lindane,
plus soluble, ne soit pas totalement adsorbé.
Le travail du préleveur doit être normalisé.
Cette normalisation doit être très sévère car le taux de M.E.S. peut être
modifié par l'effet de turbulence créé lors du prélèvement, l'agitation de
l'interface substrat - phase aqueuse augmentant la mise en suspension des
particules. De plus, l'obtention d'un échantillon vraiment représentatif quant
à la teneur en M.E.S. est certainement plus aisée sur deux litres d'eau que
sur 40 ou 100 l, notamment dans des cours d'eau à débit faible. Ce travail
devra être réalisé par un préleveur qualifié, généralement étranger au labo-
ratoire d'analyse.
Nous avons effectué toutes nos recherches sur l'eau brute, dont
la représentativité de l'échantillon apparaît plus fiable, surtout compara-
tivement à une eau filtrée qui ne correspond plus au milieu effectivement
offert à la faune qquatique.
Détermination du taux de matière en suspension
• Méthode par filtration
L'eau est filtrée sur des disques en fibre de verre (type Watmann
GF/B) placés sur le dispositif de filtration (Buchner) en s'aidant d'une trompe
à vide. Le poids de matières retenues est déterminé par pesée différentielle
après séchage.
• Méthode par centrifugation
L'eau est centrifugée à 3000 g pendant 15 minutes, le culot est
recueilli, séché et pesé.
. .. / ...

---

- 55 -
II.1 B 2 - Nettoyage du matériel utilisé en cours
d'analyse
Nous avons déjà décrit (page 47) le protocole de nettoyage des
flacons servant aux prélèvements. Les mêmes précautions seront nécessaires
pour le matériel du laboratoire dont il faudra notamment éviter la contamina-
tion par les divers et omniprésents plastifiants.
Ainsi GrAM (1975) a décrit la présence de phtalates dans un grand
nombre d'articles utilisés en laboratoire:
bouchon en néoprène
1.600.000
~g/kg
tuyau en caoutchouc
250.000
pg/kg
. bouchon en caoutchouc
30.000
~g/kg
bouchon en liège
6.000
~g/kg
laine de verre
1 .000
pg/kg
tube en polyéthylène
800
~g/kg
feuille d'aluminium
300
pg/kg
. sulfate de sodium
2
pg/kg
florisil
0,05 pg/kg
3
3
. L'air ambiant peut contenir 35 ng/m
de phtalates et 100 ng/m
de
PCB. Il faudra donc recouvrir le matériel propre d'une feuille d'aluminium
purifié.
Certains détergents ou produits de nettoyage ayant été en contact
avec des récipients en matière plastique sont susceptibles de renfermer phta-
lates et PCB. L'alcool éthylique conservé dans une pissette en plastique ren-
fermait de grosses quantités de DEHP.
Le protocole de nettoyage doit obéir à des règles strictes que nous
résumons brièvement
- l~ver avec un détergent
2 - rincer trois fois avec de l'eau distillée
3 - laver trois fois avec de l'acétone distillée sur KMn04
4 - laver une fois avec de l'acétone pure pour pesticides
5 - placer dans une étuve à 400 0 pendant la heures le matériel
résistant à la ch~leur, ainsi que les feuilles d'aluminium purifié nécessaires
pour couv~r le matériel sortant du four.
6 - Après refroidissement juste avant utilisation, rincer le matériel
avec quelques millilitres d'éther de pétrole pur pour analyse de pesticides
que l'on peut éventuellement concentrer et injecter en CPG.
... / ...

---

- 56 -
II.2
EXTRACTION
II.2 A
Choix d'un type de méthode
II.2 A 1
Adsorption sur charbon actif
Cette méthode est basée sur la propriété du charbon actif d'adsorber
les substances organiques présentes dans l'eau. HINDIN (1967) a décrit une
technique permettant l'analyse de grands échantillons d'eau (jusqu'à 19.000
litres). L'eau traverse une cartouche de charbon actif qui est ensuite retirée,
séchée et extraite au soxhlet par le chloroforme. L'extrait chloroformique
est évaporé à sec avant d'être analysé.
II.2 A 2
Adsorption sur résine Amberlite
COBURN et coll. (1977) ont décrit l'utilisation de la résine
Amberlite XAD 2, assurant l'extraction de résidus chlorés avec un rendement
très satisfaisant.
Après lavage de la résine à l'eau pure, l'échantillon (2 litres) tra-
verse la colonne avec un débit de l'ordre de 50 ml/mn. Les résidus fixés sont
ensuite élués par
l'éther éthylique, la phase éthérée séchée par passage sur
colonne de sulfate de sodium anhydre.
Les rendements publiés, calculés à partir d'échantillons d'eaux
naturelles dopées, varient entre 73 et 100 %, à l'exception du Mirex, dont
seulement 52 % sont récupérés par cette méthode.
Avantages de cette méthode: Elle peut être adaptée à l'analyse de
volumes d'eau importants, améliorant ainsi les limites de sensibilité. Les
taux de PCB relevés au cours des dosages à blanc sont bas, correspondant à
environ 5 ng/l d'eau.
Inconvénient
L'utilisation du benzène, très toxique, au cours
des rinçages intermédiaires.
MUSTY et N1CKLESS ont publié (1 974 ) les rendements obtenus à partir
d'un litre d'eau dopée à 1 microgramme par litre de pesticides. Ils ont fixé
ces résidus sur 3 ml de résine Amberlite XAD 4, élués ensuite avec divers
solvants. Le rendement a été optimal (84 %) avec 100 ml d'hexane à 10 % d'éther
éthylique.
En revanche, les PCB, les pesticides azotés et phosphorés ne sont
pas extraits de manière satisfaisante.
.../ ...

---

- 57 -
II. 2 A 3
Extraction liquide-liquide
c'est le procédé le plus classiquement utilisé. Le solvant sélectif
et l'eau sont mis en contact aussi poussé que possible, de façon à optimiser
le rendement de l'extraction. Le choix du solvant le mieux adapté et l'effi-
cacité du contact entre les deux phases vont donc conditionner cette opération.
CHOIX
DU
SOLVANT
Le choix du solvant est fonction de différents facteurs parmi
lesquels il convient de citer
SoZubiZité des pesticides dans Z'eau et Zes soZvants organiques
La plupart des pesticides organochlorés sont très peu solubles dans
l'eau, solubles dans les hydrocarbures et très solubles dans les solvants
polaires.
Tableau II. 3
Solubilité de quelques organochlorés
Alcool
Ether
Ether de
Solvant
Eau
Acétone
éthylique
diéthylique
pétrole
a RCR
10
mg/1
1,8 g/IOO
13,9 g/IOO
6,2 g/IOO
1 g/IOO
LINDANE
10
6,4
43,5
20,8
2,9
pp' DDT
0,003
2,2
40,3
27,5
4,8
DIELDRlNE
0,04
4
25
CRIOU (1977) indique la solubilité dans l'eau de nombreux micro-
polluants dont
DP 5
0,01
mg/l
DP 6
0,00095 mg/l
2,4-D
:890
mg/l
Parathion
: 24
mg/l
Malathion
: 145
mg/l
... / ...

---

- 58 -
- insolubilité des phases en présence (phase organique et eau)
Cette insolubilité n'est jamais totale, il existe toujours pra-
tiquement une légère solubilité d'une phase dans l'autre.
Le tableau II.4 indique la solubilité dans l'eau et à 150
de plusieurs des solvants usuels et leur densité.
!~~l~~~_!!~~ - Solubilité dans l'eau des solvants organiques
.
.
SOLVANT
SOLUBILITE
DENSITE
SOLVANT
SOLUBILITE
DENSITE
g P 100 ml
g p 100 ml
d'eau à 15/)C
d'eau à 15°C
Heptane
0,005
0,679
Ether
7,42
0,707
éthylique
Hexane
0,014
0,650
Acétate
8,4
0,894
d'éthyle
Toluène
0,047
0,862
Alcool 1.S0-
9,98
0,798
butylique
Benzène
0,073
0,873
Acétate de
31,95
0,927
méthyle
Tétrachlorure
0,080
l,58
Acétone
miscible
0,790
de carbone
Sulfure de
0,218
1,26
Alcool
miscii:>le
0,789
-
Carbone
éthylique
.
Chloroforme
0,621
1,479
Alcool iso-
miscible
0,785
propylique
Dichloro-
2
1,336
méthane
... / ...

---

- 59 -
- Coefficient de partage
c'est le rapport, à l'équilibre,des concentrations de la
substance dissoute dans le solvant et dans l'eau.
C
dans le solvant
2
H
CI
dans l'eau
soit avec,
V
= volume d'eau à analyser contenant q
g d'un corps A
1
0
de concentration x
= q
/ VI
o
0
V
volume du solvant.
2
A se répartit entre le solvant et l'eau de telle manière qu'il
reste dans l'eau ql g de produit A à la concentration xI' et qu'il
passe dans le solvant q2 g de A.
q2
x
=
2
---v:;
x2
H =
xI
Le coefficent de partage est très favorable au solvant pour les
organochlorés, et sa détermination précise est d'autant plus difficile
que sa valeur est extrêment élevée. Dans les cpnditions normales de travail
où l'eau à analyser contient d'autres substances dissoutes ou en suspension,
en quantité beaucoup plus importante que celle de l'hydrocarbure chloré,
le coefficient de partage de ce dernier différera notablement de celui qU1
peut être mesuré à partir du solvant utilisé et de l'eau distillée, en raison
de l'affinité des matières en suspension, organiques ou minérales pôur
l'organochloré.
Le tableau II.5, tiré des données de WOLFE (1977), montre l'im-
portance de l'adsor~tiom du DDT sur les matières végétales et minérales,
adsorption dont l'ordre de grandeur se rapproche du pouvoir extractant de
l'hexane.
... / ....

---

- 60 -
!~~!~~~_!!~~ - Çoefficient de partage du DDT entre divers milieux
et l'eau
~
CONDITIONS D'EXTRACTION
C solvant ou substrat
H =
DU D.D.T.
C eau
4
Hexane / eau
9,1
10
Sédiment / eau de
4
mer
4,8
10
3
Sédiment / eau
8,6
10
2
Algues / eau
1,3.2,7
10
- volatilité et pureté des soZvants
L'extraction de deux litres d'eau par 300 ml d'éther de
pétrole assure, grâce aux bons rendements obtenus,la concentration des
pesticides de l'ordre de 6 fois. Ce niveau de concentration est généra-
lement très insuffisant pour permettre le dosage des traces de résidus,
malgré la sensibilité des détecteurs modernes. Il est donc necessaire de
concentrer ces extraits, très ~uvent jusqu'à 300 fois.
Aussi les solvants utilisés doivent pouvoir être concentrés
facilement et présenter un taux d'impuretés pratiquement négligeable.
Cette opération se fera le plus souvent par vaporisation du solvant
placé dans un récipient au contact d'une masse conductrice de la chaleur,
sous pression normale ou réduite. Certains auteurs préconisent l'emploi
d'une température très basse ( mélange acétone - carboglace) et d'un vide
très poussé.
... / ...

---

- 61 -
La volatilité sera donc un critère important dans le choix des
solvants.
Le tableau II.6 indique les pressions de vapeur des principaux
solvants utilisables dans l'analyse des résidus, ainsi que leur température
d'ébullition.
!~~!~~~_!!~§_- Tension de vapeur et point d'ébullition des
principaux solvants (d'après Handbook of
analytical toxicology)
SOLVANT
P. VAPEUR
Pt Eb Oc
SOLVANT
P. VAPEUR
Pt Eb Oc
mm Hg. Oc
mm Hg. Oc
Pentane
500/25
36
Ether
439/20
34,5
éthylique
Dichloro-
440/25
40
Sulfure de
360/25
41
méthane
carbone
Ether de
500-150
36-68
Acétate de
235/25
57
pétrole
méthyle
Chloroforme
200/25
61
Acétone
226/25
56
Hexane
150/25
68
Méthanol
160/30
65
Benzène
}00/26
80
Acétate
100/25
77
d'éthyle
Cyclohexane
103/26
81
Ethanol
50/25
78,5
Heptane
160/25
98
1sopropanol
·44/25
82
Toluène
30/26
110
Acétonitrile
73/20
80
Tétrachlorure
113/25
121
Pyridine
20/25
115
de carbone
.
... / ...

---

- 62 -
Les liquides ayant la pression maximale de vapeur la plus
forte étant les plus volatils, nous retiendrons parmi les solvants les
plus faciles à évaporer l'éther éthylique, le dichlorométhane, l'éther de
pétrole (40.60 0 C) et l'acétone.
Du point de vue pureté, le commerce fournit des solvants de
qualité très satisfaisante, garantissant des teneurs en résidus non
susceptibles d'interférer en cours d'analyse.
Ainsi MERCK commercialise son "pétroléum benzine" 40.60 o C
en flacon de deux litres contenant moins de 5 ng/l de lindane, de DDT,
de parathion ou de coumaphos.
MALLINKRODT livre en flacon de un gallon ses solvants
"nanograde" (éther de pétrole, hexane) garantissant moins de 10 ng/l
d'heptachlor époxide et moins de 100 ng/l de parathion. Le taux des matières
non volatiles étant dans tous les cas inférieur à 0,0005 %.
Ces solvants hautement purifiés sont malheureusement d'un
prix de revient élevé.
Aussi divers essais ont été tentés dans notre laboratoire
(MESTRES et Coll. 1970) pour les remplacer. Malheureusement l'éther de
pétrole préparé dans des conditions précaires à partir d'essence
spéciale G
ne peut plus aujourd'hui rivaliser avec ces solvants purs, surtout sur
le plan fiabilité, le degré de pureté du produit final étant étroitement
lié à la qualité du produit de départ, qui a transité dans de trop nombreux
bidons, tubes et cuves de l'industrie pétrolière, de plus en plus fabriqués
ou enduits de matériaux synthétiques.
De nombreuses et longues manipulations : phase oxydante
(eau oxygénée à 110 volumes), phase réductrice (mélange Zn - Ni en milieu
acide chlorhydrique), lavage à l'acide sulfurique, distillation, conduisent
à un éther de pétrole de bonne qualité, cependant difficilement utilisable
pour la recherche de traces de pesticides dans l'eau. En effet les interféren-
ces entre les petits pics dûs au solvant concentré jusqu'à 300 fois et les
pics dus aux pesticides effectivement présents entrainent des risques trop
importants de confusions.
.. .... / ......

---

- 63 -
Au cours de ce travail, d'autres solvants ont été utilisés
notamment l'éther éthylique, le dichlorométhane ainsi que l'acétone et
l'acétonitrile pour les analyses de sédiments. Leur degré de pureté à l'achat
et les distillations et purifications supplémentaires subies au laboratoire
permettent d'utiliser des solvants moins couteux avec une fiabilité suffi-
sante, d'autant que le volume utilisé, généralement bien inférieur aux
300 IDl déjà cités, autorise des taux de concentration bien moins importants,
ce qui minimise d'autant l'influence des impuretés éventuelles.
L'éther éthylique, improprement appelé éther sulfurique
est un très bon solvant des substances polaires et peut extraire très
efficacement des résidus de pesticides organophosphorés et même les acides
du type herbicides chlorophénoxy. Bon marché - dans la qualité officinale
normale - il est de plus très volatil, mais présente quelques inconvénients.:
inflammabilité et risques d'explosion s'il renferme des
peroxydes.
miscibilité rec1proque avec l'eau qui conduit à des
extraits trop chargés en eau.
Les premiers inconvénients sont maîtrisables par l'utili-
sation d'éther toujours fraichement redistillé, ce qui n'élimine pas totale-
ment les peroxydes, mais limite les dangers dûs à leur excès. Il suffit
pour éviter les risques d'incendie de procéder i
la distillation avec un
chauffe-ballon électrique en bon état et en ayant soin de recueillir le
distillat avec un réfrigérant descendant, au-dessous du niveau du chauffe-
ballon.
L'utilisation d'un mélange à parties égales d'éther de
pétrole - éther éthylique
offre un composé presque aussi volatil que
l'éther éthylique seul, dont l'évaporation laisse un résidu d'éther de
pétrole seul ne contenant, après l'extraction,que des quantités d'eau
pratiquement négligeable~ et de prix de revient moindre que l'éther de
pétrole pur de commerce.
... / ...

---

- 64 -
- Toxicité des solvants organiques
Nous avons relevé dans le 'Handbook of analytical toxicology" les
valeurs chiffrant la toxicité de ces solvants que nous reproduisons dans le
tableau II. 7.
!~~l~~~_ll~Z - toxicité des solvants organ1ques
SOLVANT
T.L.V.
EFFET PRINCIPAL
VOIE DE PENETRATION
mg/m3
A
B
C
D
E
!Acétone
1000
Narcotique
2
3
1
1
1
lAcétonitrile
40
Tox!~uefgouf·diffé-
2
4
2
1
2
ren
~
nc 10ns
organ1ques
!Acétate d'éthyle
400
Irritant
1
3
1
1
2
Acétate de méthyle
200
~arçotique
2
3
2
1
2
oX1que
Alcool éthylique
1000
Toxicité hé~a-
2
1
1
1
1
t1que et ne veuse
Alcool isopropylique
200
Narcotique
2
2
2
1
2
Alcool méthylique
200
Narçotique.~auifes-
3
2
2
1
1
tat10ns ocu a1res
Ether éthylique
400
Narcotique
1
4
1
1
2
Pentane
1000
Narcotique
1
2
1
1
1
Hexane
500
Narcotique
1
2
1
1
1
Heptane
500
Narcotique
1
2
1
1
1
Ether de pétrole
500
Narcotique
1
2
1
1
1
Pyridine
5
Cancérigène
3
3
3
2
2
Benzène
25
~ancérigè~e.Attein-
2
4
2
2
2
es sang\\l1ne~.
Hyperexc1tab1lité
Toluène
200
Irritant
4
3
2
2
2
•• • 1 •••

---

- 65 -
Tableau IL 7 (suite)
SOLVANT
T.L.~.
EFFET PRINCIPAL
VOIE DE PENETRATION
mg/m
A
B
C
D
E .
pichlorométhane
500
Narcotique
1
1
1
~hloroforme
50
Irritant. Toxique
2
3
2
1
2
sur SN. Anesthésique
-
~étrachlorure de carbon
10
Cancérigène. Toxiqu
3
5
2
2
2
sur SN et foie
Sulfure de carbone
20
Toxicité hépathique
3
5
3
2
3
et nerveuse
LEGENDE
T.L.V. : Threshold Limit Value
A
Toxicité par contact avec les yeux ;
B
Toxicité par inhalation ;
C
Toxicité après pénétration par la peau
D
Irritation de la peau ;
E
Toxicité par ingestion ;
1
Aucun dommage après exposition accidentelle sans traitement ultérieur ;
2
Dommages mineurs après exposition accidentelle sans traitement ultérieur
3
Dommages mineurs possibles en dépit d'un traitement approprié;
4
Lésions majeures possibles en dépit d'un traitement approprié;
5
Lésions majeures probables en dépit d'un traitement approprié.
D'après ces potentialités toxiques, il apparaît que le benzène, le
toluène, le sulfure de carbone, le tétrachlorure de carbone , la pyridine,
tous d'emploi peu ~gréabl~ devront être dans la mesure du possible écartés,
en dépit de leurs qualités de solvant. De plus, leur
pouvoir cancérigène sur
l'homme a été établi par l'I.A.R.C.
Les solvants chlorés, chloroforme, dichlorométhane, tétrachlororure
de carbone sont susceptibles, au contact d'une surface chaude, d'être oxydés
en phosgène très toxique :
... / ...

---

- 66 -
Nanti de tous ces éléments, le chimiste peut alors choisir le
solvant qui lui permettra l'extraction des résidus dans les meilleures condi-
tions et avec un rendement optimal.
L'acétone, l'acétonitrile, l'éthanol, le méthanol, 1 'isopropanol ,
solvants très efficaces des pesticides, sont miscibles à l'eau, donc évidem-
ment inutilisables. Nous avons donc utilisé avec succès l'acétone pour l'ex-
traction des pesticides du sol.
L'éther de pétrole et l'hexane assurent l'extraction des insectici-
des chlorés et phosphorés avec un bon rendement, voisin de 90 %. Nous préfé-
rons l'éther de pétrole, plus vol~til, pouvant être évaporé plus rapidement
sans perte de résidus. Dans la me'sure des possibilités financières du labora-
toire, nous avons utilisé l'éther de pétrole pur pour analyse de pesticides
déjà décrit.
L'éther éthylique est un très bon solvant plus polaire que l'éther
de pétrole, bon marché dans sa qualité normalè, plus volatil, mais sa solu-
bilité réciproque avec l'eau peut entraîner une hydratation des extraits pou-
vant être néfaste aux détecteurs à capture d'électrons.
Un mélange à parties égales d'éther de pétrole (40 - 60°) et
d'éther éthylique minimise les inconvénients propres à chaque solvant.
Le dichlorométhane également très utilisé dans les pays anglo-
saxons a pour inconvénients sa toxicité et le fait qu'il peut contenir de
petites quantités de composés chlorés lourds susceptibles d'induire des
erreurs d'interprétation des chromatogrammes. Bien plus polaire que l'hexane
et l'éther de pétrole, il extraira efficacement certains pesticides organo-
phosphorés relativement solubles dans l'eau et inextractibles par les hydro-
carbures. Certains auteurs (AFNOR 147/2/12 NB) préconisent un mélange conte-
nant 15 % de dichlorométhane dans l'hexane.
RAMSTEINER (1974)- utilise le chloroforme malgré sa toxicité •
.../ ...

---

-
67 -
Le large éventail de solvants et de mélanges possibles permet
à l'expérimentateur de choisir les réactifs les mieux appropriés, devant
assurer un rendement optimal, de l'ordre de 80 à 90 %.
Pour la recherche des organochlorés dans l'eau, au laboratoire,
nous avons utilisé le plus généralement l'éther de pétrole, parfois associé
, l'~ h
I f '
,
a
et er su
ur1que, l extraction par l'éther étant éventuellement pour-
suivie par une extraction par le dichlorométhane, dans le cas de la recherche
de certains pesticides phosphorés et herbicides azotés.
ŒOIX DE LA METHODE D'EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
- Extraction continue
La littérature rapporte divers procédés, dans lesquels l'extraction
est assurée par le passage à contre-courant de l'eau à entraîner et d'un
solvant constamment redistillé.
N'ayant pas utilisé ces procédés, nous nous bornerons à rappeler
qu'ils ont été décrits dans la thèse de Madame ILLES (1973), qui a su montrer
leurs avantages, mais aussi leurs limites pratiques.
- Extraction discontinue
L'agitation créée dans une ampoule à décantation de volume suffisant
permet d'obtenir un rendement très satisfaisant, le coefficient de partage
eau/solvant étant très généralement favorable à l'extraction des résidus
du milieu aqueux. L'équilibre entre les deux phases liquides peut être rapi-
dement obtenu par une agitation manuelle modérée de quelques minutes. Un
manipulateur trop "énergique" peut provoquer la formation d'émulsions plus ou
moins stables, souvent difficiles à "casser", notamment dans le cas d'eaux
riches
en matières en suspension.
... / ...

---

- 68 -
L'utilisation d'un agitateur rotatif automatique permet une agitation
de courte durée, efficace, moins violente, mais l'augmentation de pression à
l'intérieur de l'ampoule nécessite une surveillance attentive et les risques
d'explosion ne sont pas négligeables.
La suite de l'analyse exigeant par ailleurs un équipement très
onéreux et beaucoup de temps, nous ne pensons pas que l'automatisation du
procédé d'extraction soit nécessaire.
II.2.B - Méthodologies préconisées
METHODOLOGIE ADAPTEE AL' EXTRACTION DES RESIDUS ORGANOCHLORES
Pour l'ensemble de nos analyses, nous avons régulièrement utilisé
cette méthode discontinue et manuelle, le solvant étant de l'éther de pétrole
pur pour analyse de résidus de pesticides ou parfois le mélange éther de
pétrole - éther éthylique.
- méthode utiZisée au Zaboratoire
MATERIEL
+
balance pour pesées 3 kg - 1 g ;
ampoules à décantation de 2,5 1 à robinet et bouchon Teflon
• béchers
de 150 ml ;
• congélateurs.
REACTIFS
éther de pétrole pur pour analyse de résidus de pesticides ;
· éther éthylique officinal fraîchement redistillé
(pureté contrôlée par injection de 5 pl
d'un résidu sec de
50 ml
repris par 5 ml d'éther de pétrole pur concentré à 0,5 ml) ;
sulfate de sodium anhydre R.P, lavé à l'éther de pétrole pur.
TECHNIQUE
L'échantillon, conditionné en flacon de 1 à 2 litres préalablement
pesé (p) est introduit dans une ampoule de 2,5 litres. Le flacon est
rincé par 100 ml d'éther de pétrole qui, joints au contenu de l'ampoule,
... / ...

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- 69 -
vont assurer la première extraction du volume d'eau par agitation
de quelques minutes.
Le flacon vide est pesé (p'). Le poids de l'échantillon à extraire
est ainsi déterminé: p - p' •
Après repos et décantation, la phase aqueuse est vidangée dans le
flacon, la phase étherée est recueillie dans un premier bêcher sec
renfermant 5 g environ de sulfate de sodium anhydre, puis après
repos, transvasée dans un second bécher propre et sec.
La phase aqueuse est réintégrée dans l:ampoule et reextraite deux
fois par 100 + 50 ml d'éther de pétrole. Les deux derniers extraits
sont successivement séchés sur sulfate de sodium et joints dans le
bécher contenant le premier extrait éthéré,après passage dans le
premier bécher intermédiaire.
Le traitement par le Na S0
anhydre permet la déshydration de l'ex-
2
4
trait indispensable pour l'utilisation de détecteurs à capture
d'électrons.
Pour éviter une contamination toujours possible par les impuretés
du sulfate de sodium, il est possible de procéder à la déshydratation
de l'extrait par congélation. Le bécher contenant l'extrait éthéré
et les éventuelles traces d'eau est recouvert d'une feuille d'alumi-
nium purifiée et placé dans un congélateur à une température de
- 18° C. Après un temps de congélation suffisant - quelques heures -,
la phase organique liquide est décantée rapidement dans un autre
bécher propre et sec, les cristaux de glace restant fixés sur les
parois du premier bécher. La déshydratation de l'extrait par congé-
lation est obtenue de manière satisfaisante aussi bien pour l'éther
de pétrole que pour le mélange éther de pétrole - éther éthylique,
bien que ce dernier retienne sensiblement plus d'eau. La méthode
est moins rapide, mais les éventuelles souillures dues au sulfate de
sodium anhydre sont ainsi évitées
(MONTIEL 1979 ).
Cette méthode d'extraction dérive de la méthode décrite par
R. MESTRES et Mmes LEONARD l , CHEVALLIER et TOURTE (1969) qui consis-
tait en trois extractions successives de 500 ml d'eau avec
200 - 200 et 100 ml d'éther de pétrole purifié. Applicable et lar-
gement appliquée à des eaux de surface chargées en impuretés
... / ...

---

- 70 -
organochlorées, cette technique s'est trouvée en difficulté lors-
que le coût des solvants purs est devenu prohibitif. Le rapport
volume de solvant/volume d'eau a dû être nettement diminué pour
réduire le prix de revient de l'analyse et le taux d'impuretés
éventuellement présentes dans les solvants. Néanmoins, avec des
eaux de surface relativement propres, cette réduction n'affecte pas
le rendement de l'extraction, qui demeure de l'ordre de 90 % pour
la majorité des organochlorés
couramment recherchés, ainsi que pour
les phtalates.
Le niveau de concentration des résidus extraits de 1 à 2 litres
d'eau dans 250 ml de solvant, soit 4 à 8 fois, est généralement
très insuffisant pour permettre l'appréciation des traces de résidus
habituellement présentes dans les eaux naturelles. Aussi cet ex-
trait devra-t-il être concentré.
- autres méthodes publiées
JONAS et PFAENDER (1976) utilisent un appareillage pour extraction
continue, l'éther éthylique amené à ebullition constituant le solvant d'ex-
traction. Ces deux auteurs insistent sur les précautions indispensables pour
éviter la contamination de l'extrait par le sulfate de sodium. Celui-ci
sera extrait au préalable par de l'éther hautement purifié.
De nombreux auteurs se contentent pour la recherche des organochlorés
d'une simple extraction par l'hexane -NADEAU et DAVIS (1976), HERZEL (1970) -
L'AFNOR (147/2/12 N Q~ préconise une extraction liquide - liquide
par un mélange à 15 % de dichlorométhane dans l'hexane.
J F THOMPSON et Coll (1974) décrivent les rendements qu'ils obtiennent
par agitation vigoureuse de deux minutes de 500 ml d'eau par deux fois 50 ml
de dichlorométhane après ajout de 10 g de sulfate de sodium anhydre. Ces ren-
dements varient de 74 % (HCB) à 90 - 100 % pour la plupart des insecticides
organochlorés. Beaucoup d'organophoSphorés sont extraits avec des rendements
... / ...

---

- 71 -
très appréciables (100 % pour le malathion et le parathion éthyl, 82 % pour
le phosmet) ainsi que la plupart des carbamates (propoxur 96 %).
Le benzène, bien que d'emploi dangereux et peu agréable est utilisé
avec succès par PIONKE et coll (1968) et plus tard par RIPLEY et coll (1974).
METHODOLOGIE ADAPTEE A L'EXTRACTION DES RESIDUS DE PHTALATES
Le procédé que nous utilisons au laboratoire est identique à celui
indiqué au paragraphe précédent pour l'extraction des chlorés.
L'échantillon de l litre d'eau subira trois extractions successives
avec 100 ml d'éther de pétrole. Chaque phase éthérée est successivement
désséchée dans un bécher contenant 5 g de sulfate de sodium anhydre.
Les trois extraits sont réunis et évaporés à 10 ou à l ml au
bain marie - ou au bain de sable - et sous jet d'air froid et filtré.
Le rendement de l'extraction a été déterminé
DIB P
95 %
D E H P
90,5 %
... / ...

---

- 72 -
METHODOLOGIE ADAPTEE A L'EXTRACTION DES RESIDUS ORGANOPHOSPHORES
Au laboratoire, nous extrayons, avec un rendement très satisfaisant
(90 %) les résidus organophosphorés insolubles dans l'eau, au moyen du
mélange à parties égales d'éther éthylique et d'éther de pétrole, ou au mo-
yen d'éther de pétrole seul.
Afin d'optimiser le rendement d'extraction de certains organophos-
phorés plus polaires donc plus solubles dans l'eau (ométhoate, diméthoate),
il est nécessaire de conclure l'opération par une extraction au dichlorométhane.
Le pH de l'eau à analyser doit être au voisinage de la neutralité
ou en milieu légèrement acide. Il devra être corrigé avec quelques gouttes
d'acide chlorhydrique dilué au dixième pour les échantillons à réaction
alcaline.
L'échantillon (1 1) est introduit dans une ampoule à décantation
de volume suffisant et agité successivement avec deux fois 100 ml d'éther
de pétrole (ou de mélange Ether de pétrole - Ether sulfurique).
Les phases éthérées sont séchées sur sulfate de sodium anhydre,
transvasées dans un deuxième bécher sec et concentrées; l'extrait A ainsi
obtenu renferme la majeure partie des organophosphorés.
La phase aqueuse, réintégrée dans l'ampoule, est alors extraite
à deux reprises par 50 ml de dichlorométhane. Après décantation, ces phases
organiques chlorées seront déshydratées et concentrées juste à sec. Le rési-
du est repris par quelques millilitres d'éther de pétrole pur: extrait B.
Cet extrait B sera réservé à la recherche des composés hydrosolubles tels
que le diméthoate, l'ométhoate et d'éventuels oxons.
Après évaporation du dichlorométhane, le résidu peut également
]être repris par les quelques millilitres d'éther correspondant à l'extrait A.
Cet extrait C renfermera ainsi la totalité des organophosphorés extractibles •
.../ ...

---

- 73 -
L'analyse est réalisée par chromatographie de l'extrait C
- ou des extraits A et B injectés successivement - grâce à des appareils
équipés de détecteurs spécifiques à photométrie de flamme.
ou éventuellement
à ionisation de flamme alcaline.
METHODOLOGIE ADAPTEE A L'EXTRACTION DES HERBICIDES AZOTES
L'échantillon de 1 1 d'eau est extrait par deux fois 100 ml de
mélange éther de pétrole - éther sulfurique, suivi de deux fois 50 ml de
dichlorométhane.
Les extraits sont déshydratés et évaporés à sec en commençant par
l'extrait dichlorométhane. Les extraits éthérés sont évaporés à la suite dans
le même bécher de manière à ne pas laisser de résidu
de solvant chloré.
Le résidu est repris par quelques ml d'éther éthylique et trans-
vasé dans un tube de 15 ml. Le bécher est rincé par un millilitre de méthanol
décanté ensuite dans le tube conique. L'ensemble est évaporé à environ 1 ml
sous jet d'air froid et filtré.
L'utilisation du méthanol est rendu nécessaire par la faible
solubilité de certains herbicides dans l'éther.
Cet extrait est injecté dans un chromatographe équipé d'un détecteur
à conductivité électrolytique ou à ionisation de flamme alcaline.
METHODOLOGIE ADAPTEE A L'EXTRACTION DES HERBICIDES DU GROUPE CHLOROPHENOXY
L'extraction d'un échantillon de 500 ml d'eau des esters, sels
d'amines ou de métaux alcalins et des acides libres des dérivés chlorophénoxy
est réalisée en milieu acide - 5 ml HCl N - par un mélange à parties égales
d'éther de pétrole et d'éther éthylique.
Les dérivés chlorophenoxy sont saponifiés en sels de potassium au
bain marie bouillant par la ml d'une solution méthanolique de potasse à 5 pIaO •
•
•
• /
•
a
,

---

-
74 -
Après concentration à 10 ml, la solution méthanolique est
acidifiée par 2,5 ml H S0
au 1/5. Les acides organiques ainsi libérés
2
4
sont extraits par deux fois 20 ml d'éther éthylique anhydre. Ces phases
éthérées sont séchées et évaporées à 1 - 2 ml.
Le comportement de ces acides, lors de la chromatographie en phase
gazeuse rendant leur analyse directe très aléatoire, il est indispensable
de procéder à une méthylation. R MESTRES et coll (1969) réalisent cette
méthylation par ébullition sous reflux de l'extrait avec une solution de
méthanol chlorhydrique, de meilleure conservation et d'utilisation plus
facile que d'autre réactifs méthylants, comme le diazométhane.
Les esters méthyliques sont extraits de la solution par l'éther
de pétrole, séchés et concentrés, PU1S éventuellement élués sur colonne de
florisil avant la chromatographie gazeuse sur colonne classique.
... / ...

---

- 75 -
II.3 -
CONCENTRATION DE L'EXTRAIT BRUT
L'élimination du solvant par évaporation est le mode de concentra-
tion le plus courant. C'est pourtant au niveau de cette opération que peuvent
se glisser des risques d'erreurs importants. En effet, en fin d'évaporation,
lorsque le bécher ne contient plus que quelques millilitres de solvant, le
milieu s'échauffe et les substances dissoutes distillent selon leur coefficient
de volatilité.
Lorsque le liquide a entièrement disparu, les parois du récipient
atteignent la température du bloc chauffant et les produits se trouvent dans
leur phase de fragilité maxima, la présence de phase liquide les ayant jusque
là garantis contre les surchauffes. Les résidus pourront donc être décomposés
ou se volatiliser, et ce d'autant m1eux que l'extrait (d'eau naturelle) sera
pauvre en substances extractives.
Aussi la meilleure méthode d'évaporation devra être suffisamment
rapide et éviter la surchauffe du milieu, donc les pertes en solutés.
FACTEURS INFLUENCANT LA VITESSE D'EVAPORATION
D'après DALTON
v = C. s. (F-f)
H
V
masse de solvant évaporé par unité de temps,
C = coefficient dépendant de la vitesse de renouvellement de l'air
à la surface du liquide.
S
surface libre du liquide wsurface d'évaporation.
F = tension maxima de vapeur à la température du liquide.
f
tension actuelle du solvant dans l'air au dessus du liquide,
et à la température de l'air
H = pression atmosphèrique.
On pourra donc jouer sur plusieurs facteurs
... / ...

---

-
76 -
- La pression
La vitesse d'évaporation augmente avec la diminution de la pression.
L'évaporation sous pression réduite sera très couramment employée.
- La température
La vitesse est proportionnelle à F
nr F augmente avec la tempé-
rature.
- Le renouvellement de l'atmosphère à la surface du liquide
coefficient C
f
l'agitation de l'atmosphère aide à la diffusion de la vapeur,
et f est abaissé à la valeur de la tension de vapeur partielle du liquide à la
température de l'atmosphère.
Pour l'évaporation de solvants très volatils - éther de pétrole,
éther éthylique, hexane - et relativement peu toxiques,nous préférons tra-
vailler sous la pression atmosphérique, l'appareillage servant à la concentration
étant placé à l'intérieur d'une hotte au niveau de laquelle une sorbonneassure
une aspiration suffisante. Les récipients seront placés sur une surface chauf-
fante dont la température sera déterminée et constante. Un courant d'air froid
et sec sera projeté sur la surface du liquide; cette insuffàtion d'air aura
un double effet :
- accélérer l'évaporation, ce qui entraîne un refroid~ement du
milieu (en l'absence de chauffage, ce refroidissement peut produire des cris-
taux de glace sur les parois extérieures du bécher).Le chauffage utilisé:
bain d'eau à 80 a,plaques chauffantes ou bain de sable n'a pour effet que de
compenser ce trop grand refroidissement, le liquide en cours drévaporation
demeurant toujours froid.
- éviter que le solvant ne s'échauffe, les pertes de substances
dissoutes sont alors minimisées (moins de 10 % pour le DP 5
au lieu de
25 à 30 % sans soufflerie, lorsque le récipient n'est pas totalement évaporé
à sec). Sans soufflerie, le milieu s'échauffe et les substances dissoutes
distillent selon leur coefficient de volatilité.
... / ...

---

•
Figure II.1 - Dispositif pour la concentration des extraits
•.• f •..

---

- 78 -
APPAREILLAGE
· Bain de sable contenant une couche de 4 cm d'épaisseur de sable
de Fontainebleau. La température en surface est de
80
0
o
· Bain marie à une température de l'ordre de 80
. Inconvénient
la présence possible de vapeur d'eau dans les extraits.
· Source d'air froid constituée par un sèche-cheveux privé
de résistance chauffante.
Filtre à a1r constitué par du silicagel retenu dans un panier
métallique à mailles fines.
· Dispositif de répartition de l'air froid et filtré
"araignée"
de verre dont le corps contient
le dessicateur.
Nous avons pu effectuer des essais comparatifs à propos de l'oppor-
tunité d'insufaer de l'air froid sur le solvant en cours d'évaporation.
Essais avec de l'éther de pétrole 40 - 60 0
1. Concentration de 300 ml
d'éther de pétrol~dopé avec 2 ml
de DP 5 à 1 ng/l~ à la ml environ dans un bécher placé sur un
bain de sable à 100°C~ un jet d'air froid et sec étant projeté
sur la surface du liquide. Transfert dans un tube conique de
15 ml~ rinçages par deux fois 2 ml d'éther de pétrole et concen-
tration à 2 ml toujours sous jet d'air froid.
Les pertes ont été inférieures à la % pour le DP 5. Une étude
similaire pour les pesticides organochlorés suivants: lindane - aldrine -
heptachlore - dieldrine~ conduit à des pertes inférieures à la %~ difficiles
à distinguer des erreurs de dosage à ce niveau. Perte de 20 % pour le pp' DDT •
.../ ...

---

- 79 -
2. Même essai, ma~s avec évaporation à sec, le bécher est abandon-
né quelques minu~es après l'évaporation juste à sec pour siccité
complète.
Perte observée
60 % pour le DP 5.
3. Même essai qu'en l, mais sans soufflerie.
Perte de 25 % pour le DP 5 (au lieu de moins de la %).
4. Même essai qu'en 2, ma~s sans soufflerie.
Perte de 75 % pour le DP 5 (au lieu de 60 %).
Essais avec de l'hexane
En utilisant de l'hexane (69 OC) au lieu et place de l'éther de
pétrole, il est nécessaire de poser le bécher sur un bain d'eau bouillante
pour que l'évaporation ait lieu avec une durée normale, bien que très supérieure
à celle nécessaire pour l'évaporation d'un même volume d'éther de pétrole.
5. (essai identique au nO 3)
Sans soufflerie et en arrêtant l'évaporation avant siccité
(résidu de la ml environ)
Perte en DP 5 de l'ordre de 20 à 30 %.
Essais nO 6, 7, 8, 9.
la.
Le bécher est laissé sur le bain thermostaté à 100 Oc après
l'évaporation totale du solvant.
... / ...

---

- 80 -
Les pertes atteignent
20 p 100 s'il est retiré juste à sec,
35 p 100 s'il est retiré du bain marie bouillant 30 s après.
40 p 100 s'il est retiré du bain marie bouillant 3 mn après,
50 p 100 s'il est retiré du bain ma~re bouill "nt 5 mn après,
100 p 100 s'il est retiré du bain marie bouillant 10 mn après.
100%
% de pertes
en DP 5
50%
1
5
10
Temps après l'obtention
de la siccité (en minutes).
Figure II.2 - Pertes en DP 5 par évaporation à sec d'une solution
dans l'hexane.
Ces essais confirment l'interêt de l'insufflation d'air sur le
solvant à évapor~r et surtout la necessité absolue d'éviter l'évaporation
à sec du milieu et le maintien du récipient après siccité, les résultats
pouvant varier dans des proportions difficiles à évaluer pouvant atteindre
1 à 10.
EVAPORATION SOUS PRESSION REDUITE
L'utilisation d'un évaporateur rotatif classique, d'un bain d'eau
thermostaté et d'une pression réduite assure rapidement l'évaporation des
solvants, notamment pour les solvants moins volatils et plus toxiques .
.../ ...

---

- 81 -
Cependant le résidu doit toujours être décanté et repris par
un solvant, une deuxième évaporation sous la pression atmosphérique per-
met d'ajuster le volume final dans un tube conique gradué, parfois après
avoir été contraint à un tranvasement int errnédiaire dans un petit bécher.
J.F THOMSON et coll (1977) utilisent un dispositif permettant
l'évaporation du solvant à une température inférieure à sa propre température
d'ébullition. Le dichlorométhane est recueilli dans un flacon de type
"Kuderna - Danish" prolongé par un tube conique. Le tube à concentration est
immergé dans un bain marie à 35 0
Après interruption du chauffage, le vide
est créé et l'évaporateur rotatif mis en route. L'évaporation se poursuit
jusqu'à concentration à environ 4 ml. Quelques millilitres de solvant
sont necessaires pour rincer l'appareil.
Ce système prévient la décomposition des substances labiles
et permet de receuillir l'extrait directement dans le tube gradué, évitant
ainsi tout transfert. La concentration finale de l'extrait - de 10 ml à
0,5 ou 1 ml - se fait à pression normale sous courant d'azote à la tempéra-
ture ambiante.
L'emploi d'un tel dispositif n'est pas sans inconvénient
pratique, ne serait-ce qu'à cause des projections lors de l'évaporation
dans ce système complexe et des divers rodages qu'il comporte.
... / ...

---

-
82 -
II.4 - PURIFICATION DE L'EXTRAIT BRUT
Les échantillons d'eaux reuvent
céder au solvant,
lors de
l'extraction, différentes substances extractibles, étrangères au groupe
des pesticides, qui peuvent, du fait de leur concentration, interférer
fortement au niveau de l'interprétation qualitative et quantitative des
chromatogrammes.
La purification de l'extrait, opération appAlée "clean up"
par les chimistes de langue anglaise, a donc pour but principal de séparer
les résidus recherchés - généralement quelques fractions de microgramme
des substances coextraites, en quantité toujours bien plus importante.
La difficulté de cette opération sera de limiter, sinon d'éviter, tout perte
de résidus, entraînant une erreur par défaut.
Le deuxième interêt sera, au sein même du groupe des résidus
recherchés, d'obtenir la séparation dans des liqueurs séparées de certains
pesticides susceptibles de chromatographier de manière identique ou très
proche sur les colonnes de chromatographie gazeuse. Ce fractionnement per-
mettra par exemple de doser séparément la dieldrine et le pp' DDE, lorsqu'ils
coexistent dans le même extrait brut. Il représente bien sûr une opération
supplémentaire et, par suite, des risques de pertes ou de contaminations
~i peuvent contrebalancer son intérêt.
t
Dans bien des cas d'analysffid'eaux naturelles, aucune interférence
~
ne venant modifier la partie intéressante du chromatogramme obtenu
par injectiort
directe de l'extrait brut, l'opération de purification n'est pas nécessaire,
f
ce qui permet un gain de temps appréciable, ainsi qu'un meilleur rendement
1
1
de récupération du produit recherché.
Cependant, notamment dans les eaux riches en matières en sus-
pension, il n'est pas rare d'extraire des substances génantes. Aussi, est-il
capital de reconnaître sur le chromatogramme de l'extrait brut les substances
responsables des interférences et de posséder des techniques permettant
d'éviter toute confusion.
... / ...

---

- 83 -
Purification et -frac:tionnement pourront, selon le protocole
choisi, être réalisés simultanément ou nécessiter plusieurs manipulations
complémentaires. La chimie analytique offre un large éventail de méthodes
Méthodes chimiques :
Oxydation,
Hydrolyse,
Saponification,
Précipitation.
Méthodes physico-chimiques :
Partage liquide-liquide
Chromatographie d'adsortion
- sur colonne,
- sur couche mince.
Certaines de ces méthodes ne seront guère utilisées dans les
analyses d'eaux.Ainsi la saponification, le partage acéton~trile-éthe~ de
pétrole, ne seraient rendus nécessaires que par la nrésence dans l'extrait
éthéré de quantités notables de matières grasses, fortement improbables dans
les échantillons d'eaux naturelles.
Les traitements chimiques pourront être employés dans des cas
d'analysesd'eaux résiduaires
ou d'effluents industriels riches en sulfures.
II.4. A -
OXYDATION SULFOCHROMIQUE
L'oxydation sulfochromique permet d'identifier le DDT, très
résistant à ce traitement. La stabilité des insecticides organochlorés
à ce traitement en fonction de la concentration en acide sulfurique a été
décrite par Chr CRAVE-BARROIS dans sa thèse en 1965.
II.4. B - HYDROLYSE ALCALINE
L'hydrolyse alcaline ménagée permet la destruction de la matière
organique, notamment des organosoufrés, sans altérer les PCB, l'HCB,
... / ...

---

- 84 -
l'aldrine et la diéldrine, le DDE et le toxaphène.
Le DDT est transformé en DDE, le méthoxychlor en méthoxyclor
éthylène, les isomères de l'HCH en trichlorobenzène.
Au cours de cette manipulation, décrite par R MESTRES (1977)
nous procédons par ébullition sous reflux de 15 minutes de l'extrait
éthéré additionné de 20 ml de potasse à 3,5 p 100 dans l'éthanol. La phase
aqueuse est par la suite extraite par l'éther de pétrole.
II.4. C - DESTRUCTION DES COMPOSES SOUFRES PAR LE MERCURE
La réduction des composés soufrés en sulfure de mercure se
révèle être la meilleure méthode d'élimination de ces composés, car elle
est sans danger pour les résidus.
Cette manipulaiton est pratiquement inévitable pour l'élimination
des composés soufrés très abondants dans les sols et les sédiments. Nous
avons du l'utiliser dans quelques analyses d'échantillons d'eaux riches
en matières organiques et matières en suspension.
Le procédé est le suivant
Introduire de 0,1 à 0,2 ml œmercure dans un tube conique de
15 ml renfe~ant l'extrait brut concentré à 5 ou 10 ml.
Fixer le tube bouché à un vibreur "Vortex" et laisser 10 mn
au moins. Après repos, séparer l'extrait du sulfure de mercure
fo~é par décantation.
Rincer le sulfure et le mercure avec quelques ml d'éther de pétrole.
Vérifier la disparition du soufre par une injection. Si du
soufre persiste, recommencer la sulfuration de 0,2 ml de mercure
par agitation de 1 heure et repos jusqu'au lendemain.
Pour éviter d'utiliser du mercure, dommageable à l'environnement
et dont tout rejet doit être contrôlé, nous avons envisagé de le remplacer
par le nitrate d'argent. La norme AFNOR 147/2/12 N7 préconise l'usage d'une
... / ...

---

- 85 -
colonne de chromatographie garnie d'un mélange alumine - nitrate d'argent,
assurant l'élimination des composés sulfurés, non élués par les 20 ml
d'hexane utilisés.
II.4. D - CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE
ABBOTT et THOMSON (1965) ont décrit les nombreuses applications
de la CCM pour l'analyse de résidus avec notamment de très bonnes séparations
de l'endosulfan (A et B). La chromatographie peut être suivie du grattage
de la plaque au niveau des spots intéressants, puis redissolution des subs-
tances ainsi isolées.
II.4. E - CHROMATOGRAPHIE D'ELUTION SUR COLONNE D'ADSORBANT
Cette technique est netœ~ent la plus utilisée, car elle autorise
de très bonnes séparations grâce l'infinie
variété de colonnes, d'adsor-
bants et de solvants mis à la disposition du manipulateur.
Elle a été très étudiée, et notamment par les nombreux auteurs
qui désiraient résoudre les problèmes posés par la similitude des temps
de rétention en chromatographie gazeuse des polychlorobiphényles et de bon
nombre de résidus chlorés pesticides.
L'adsorbant sera choisi en fonction de sa polarité, de sa pureté,
de sa granulométrie. Le commerce propose une série de produits désormais
classiques: l'alumine, la silice, le silicate de magnésie (florisil), le
florex, les charbons divers et les argiles.
Le manipulateur peut dès lors jouer sur le mélange de ces adsor-
bants en différentes proportions, ainsi que sur leur degré d'activité, tout
adsorbant polaire devenant d'autant moins actif qu'il est plus humide.
Les solvants ou mélanges de solvants utilisés comme éluants
seront les mêmes que ceux décrits précédemment et devront pnsséder~Les
mêmes qualités.
L'analyste devra empiriquement déterminer les conditions opé-
ratoires lui assurant le fractionnement optimal des résidus ainsi
... / ...

---

- 86 -
qu'éventuellement l'élimination des substances interférentes, naturelles
ou non, qui, généralement trop polaires, ne seront pas éluées ou ne le
seront que tardivement en nécessitant des éluants beaucoup ~us forts.
Nous allons nous attarder surtout sur la technique que nous
utilisons avec succès au laboratoire depuis de nombreuses années, dérivant
de la méthode originale de MILLS (1963).
Le florisil,adsorbant que nous utilisons pratiquement exclusi-
vement, p::;t un silicate de magnésie synthétiqL'e, dont la composition est
bien déterminée :
Mg O
15,5 %
Si O ••••••••••••• 84
%
2
Na S0 .•....... 0,5 i
%
Z
4
Granulométrie : 60/100 mesh.
Dès réception, le florisil est maintenu i
zooD e pendant 3 i
4 jours pour libérer les impuretés éventuelles, puis il est conservé en
flacon de verre dans une étuve i
130 De.
METHODOLOGIE ADAPTEE A L'ANALYSE DES POLLUANTS ORGANOCHLORE$
Désactivation du flopisil
Pesep 100 g de floY'isil conseI'Vé à 130°C dans un flacon pour
conseI'Ves alimentaipes et bouchep convenablement. Appès pefpoi-
dissement, ajoutep 5 ml d'eau pure et agiter jusqu'à homogénéi-
sation. ConseI'Ver en flacon ainsi bouché et utiliser au plus
t8t 12 heures appès préparation et au p lustœd 4 jours après.
FPéparation des éluants
· Ethep de pétrole pur pour analyse de résidus
· Mélange d'éther de pétpole pur - éther éthylique redistillé (4 - 1,
· Mélange d'éther de pétrole - acétate d'éthyle (3 - 1)
.../' ..

---

87~ ..,.
Technique
Dans une colonne à chromatographie de 2,0 cm de diamètre in-
térieur, munie d'un robinet téflon et d'un disque de verre
fritté de porosité grossière, introduire :
2 cm de sulfate de sodium pur anhydre,
. 10 g de florisil conservé à 130 0 ,
désactivé par 5 % d'eau
(ou 10 g de florisil de qualité P.R. conservé à 130 0 anhydre)
2 cm de sulfate de sodium anhydre.
Laver la colonne avec 40 ml de mélange éluant, suivis de 40 ml
d'éther de pétrole. Ces liqueurs sont jetées.
Introduire l'extrait concentré à 10 ml environ dans la colonne.
Eluer à un débit de 2 à 3 ml / mn.
f~-2~~~i~~_él~ql~_~lest obtenu avec 100 ml d'éther de pétrole pur.
f~~I~q~_~2 avec 120 ml de mélange éther de pétrole - éther
éthylique (80 - 20).
Ces éluats seront concentrés et analysés consécutivement par les
méthodes habituelles (CPG, CG - SM... ).
L'éluat E
ne contient plus, à l'exception du soufre, que des
J
organochlorés très peu polaires : HCB,a HCH, 8HCH, yHCH, quintozène, chlordane,
heptachlor, heptachlor epoxyde (partiellement), aldrine, DP 4, DP 5, DP 6,
op' et pp' ~DE, DDD, op' et pp' DDT, polychlorocamphane, toxaphène ainsi qu'une
fraction des phtalates.
L'éluat E
renfermera les résidus: dicofol, pp' dichlorobenzo-
2
phénone, dieldrine, endrine, endosulfan, heptachlor epoxyde (partiellement),
méthoxychlor, tétradifon, ainsi qu'une assez grande partie des phtalates et
la plupart des éventuels résidus organophosphorés.
... / ...

---

- 88 -
L'élution des composés plus polaires exige des solvants beaucoup
plus
forts. Certains organophosphorés (dichlorvos, naled, mévimphos,
diméthoate, azinphos, phosalone) et le captane ne ~ont élués dans ces
conditions opératoires que par 100 ml de mélange éther de pétrole - acétate
d'éthyle
(75 - 25).
Lorsque l'extrait brut (ou l'éluat El) renferme à la fois des
résidus de PCB et des divers insecticides organochlorés et leu$métabolites,
le chimiste doit interprêter ~es chromatogrammes complexes tels que celui
reproduit
à la figure II.3.
Plusieurs solutions apparaissent possibles pour les résoudre,
selon l'équipement du laboratoire et son état de marche·
- le manipulateur dispose d'un appareillage sophistiqué, en
l'occurence un spectromètre de masse couplé avec une colonne de chrnmato-
graphie en phase gazeuse. L'usage adéquat de la fragmentométrie, avec exploi-
tation d'au moins deux valeurs M/e différentes, permettra de lever toute
incertitude. Cet aspect est traité au paragraphe II.5.
- lp manipulateur ne dispose que de chromatographes avec détec-
teur à capture d'électrons.
L'aspect général du chromatogramme permet de supposer que tel
ou tel pic d'un PCB est surchargé par certain pesticide. Un calcul différen-
tiel entre les chromatogrammes de l'extrait et du PCB étalon peut permettre
de quantifier cette surcharge, notamment lorsqu'elle est aussi manifeste
que sur le chromatogramme représenté à la figure II.3. Dans ce cas l'erreur
n'excèdera pas la à 20 %. Elle pourra ceppndant être bien plus importante
lorsque le rapport surface pesticide/surface PCB sera plus faible.
Dans ce cas, des techniques complémentaires de fractionnement
seront indispensables.
Nous reprendrons plus loin le problème de cette évaluation par
le calcul en définissant les conditions pratiques d'application.
... / ...

---

- 88 a -
Figure II.3 - Chromatogramme d'un echantillon d'eau renfermant
un mélange de OP S,de ODE et de DDT.
~
10
PIC N° 5CDP 5'>
{t
rpp' DD~
i l
j
+--.,._-----
9
!
J:
i,
-+
'- --'--::-_:_- .~; -=-+-
-- -- -.
-- -
-- 1
-----+-
-
-+
----t--
1
~t-"
- --~--- --:r---r-
r'
---++-...._--
-~IP--.. -. -_.,
,0
--
,-- .
_.,. -..- .....--
1
, -
~
10
. -2.'0
i=~=-J --
----L__
n
!
._..J
_

---

- 89 -
SEPARATION PAR CHROMATOGRAPRIE D1 ELUTION DU DP 5 ET DES PESTICIDES RCR.
----------------------------------------------------------------------
La séparation désirée sera obtenue par chromatographie sur une
colonne de 2,0 cm de diamètre interne garnie de 10 g de florisil anhydre
activé à 190-200°.
Laver la colonne avec 40 ml d'éther de pétrole.
Introduire l'extrait brut ou l'éluat El concentré à 5 - 10 ml.
Eluer successivement avec
60 ml d'éther de pétrole pur
E' 1
40 ml d'éther de pétrole pur
E"1
100 ml d'éther de pétrole-éther éthylique (80-20)
E"' 1
E'
renferme la majeure partie des PCB.
1
E"
renferme la majeure partie du DDE et des traces de DDT et
]
de
RCR, et éventuellement du PCB si la concentration est élevée dans
l'échantillon analysé.
E"'] renferme la plus grande partie du DDT et des isomères
de l' RCR.
L'RCB est réparti entre les trois éluats.
METHODOLOGIE ADAPTEE AU DOSAGE DES PHTALATES
L'étude détaillée de l'élution des principaux esters phtaliques
Sur la colonne de florisil nans nos conditions d'emploi déjà décrites a
donné les résultats inscrits au tableau II.8
et représentés sur la figure
11.4.
... / ...

---

- 90 -
Tableau n-.8
Elution des esters phtaliques sur colonne qe florisil
(lOg à 5 % d'eau'. Pourcentage d'esters él~és .
.
ESTER
El
E
TOTAL
2
"
Mélange (EP-EE) (4 + 1)
RECUPERE
,
i,
100 ml EP
60 ml
60 ml suivarts
i
DMP
46,6 %
10,4 %
15,6 %
72,6 %
DIBP
15,6 %
34,7 %
13,9 %
64,2 %
DBP
n.d
52,2 %
12,5 %
64,7 %
i
i
BBP
n.d
60,7 %
29,2 %
89,9 %
,
i
DOP
n.d
100
%
-
100
%
,
.
~i~~E~_!!~~ - Représentation graphique du rendement de cet~e élut ion
... / ...

---

- 91 -
Coficlusion - Cette méthode, très bonne pour séparer les diffé-
rents pesticides ne convient pas pour les phtalates, à l'exception du
dioctyl phtalate, les autres ne sont élués qu'avec un rendement trop fai-
ble 64 - 90 % et la séparation entre les différents éluats n'est pas
satisfaisante.
Or, il est indispensable de disposer d'une méthode per-
mettant de supprimer les interférences, relevées sur les colonnes non
polaires classiquement utilisées (aV lOI, DC 200), entre les pics corres-
pondant
aux constituants du DP 5 les plus rapidement élués et les pics
de certains phtalates, notamment les phtalates de butyle et isobutyle
(DBP et DIBP).
De même le p1C de DP 6, dont le temps de rétention relatif
par rapport à l'aldrine est égal à 6,1
(sur DC 200) interf~re pour la me-
sure du diéthyl hexyl phtalate (figure II.5).
Dans une colonne à chromatographie de 1,1 cm de D.I munie d'un
robinet téflon et d'un disque de verre fritté de porosité grossière, intro-
duisez :
2,5 cm de sulfate de sodiwn anhydre,
4 g de florisil P.R anhydre (activité 110) ou 4 g de florisil
à 130 0 désactivé par 2 % d'eau,
2,5 cm de sulfate de sodiwn anhydre,
Lavez la colonne avec 20 ml d'éther de pétrole,
Introduisez l'extrait brut concentré à 10 ml environ,
Versez 40 ml d'éther de pétrole pur pour analyse préalablement
utilisés au début pour rincer le récipient de l'extrait,
Jetez l'effluent,
Disposez un bécher sec et éluez au moyen de 60 ml d'acétone,
Evaporez juste à sec et reprenez par 1 ml d'éther de pétrole.
Essai de cette méthode - Une solution contenant les phtalates
suivants: IBP, DBP, DEHP, ainsi qu'un mélange DP 5 et DP 6,a été éluéedans
les conditions de la méthode.
. . .1· ..

---

-
92
-
.....
+1
~t_.
[Ii

---

- 93 -
Dans l'éluat éther de pétrole~ normalement rejeté~ 93 % du
mélange DP 5 -DP 6 ont été retrouvés. Les phtalates n'ont pas du tout été
élués.
Dans l'éluat provenant de l'élution par 60 ml d'acétone évaporé
à sec et repris par 5 ml d'éther de pétrole~ nous aVons retrouvé:
100 % de IBP,
98 % de DBP~
100 % de DEHP.
Des traces de DP 5 sont présentes mais elles ne gêneront en
rien la mesure des pics donnés par le DBP et l' IBP.
METHODOLOGIE ADAPTEE AU DOSAGE DES MICROPOLLUANTS ORGANOPHOSPHORES
Rarement indispensable grâce à la spécificité des détecteurs
à photométrie de flamme, cette opération de purification peut être réalisée
par la méthode décrite pour les phtalates, avec une variante cependant au
niveau de la reprise de l'éluat acétonique évaporé juste à sec. Nnus pré-
férons utiliser quelques millilitres de méthanol anhydre, qui après rin-
çage soigné des parois du bécher, assure une récupération optimale des ré-
sidus et ne constitue pas un danger pour les détecteurs spécifiques des
phosphorés~ moins
sensibles aux solvants polaires que les détecteurs à
capture d'électrons.
L'effluent éther de pétrole rejeté renferme essentiellement
des hydrocarbures. du soufre et des composés soufrés qui peuvent être
gênants à forte dose pour la recherche des organophosphorés.
L'éluat pourra renfermer les résidus organophaphorés suivants
bromophos, carbophénothion, chlorpyrifos, diazinon, dichlorvos, diéthion,
diméthoate, fénitrotion, fenchlorfos, fenthion, fonofos, isochlortion,
malathion, parathion, parathion méthyl, azinphos méthyl et éthyl, phosalone.
METHODOLOGIE ADAPTEE AUX RESIDUS D'HERBICIDES TRIAZINIQUES
RAMSTEINER (1974) décrit une méthode de chromatographie sur
colonne d'alumine (25 g). Après extraction par le chloroforme, puis évapo-
ration juste à sec, le résidu est repris par 5 ml de benzène.
... / ...

---

- 94 -
Le solvant d'élution sera un mélange n hexane - éther ét~ylique (2-1)
75 ml avec un débit de 5 ml/mn.
II.4.F- INTERFERENCES EVENTUELLES DE MICROPOLLUANTS ORGANIQUES DIVERS
L'extraction par solvant des pesticides entraîne necessaire-
ment
celle d'autres micropolluants organiques divers. Nous venons de
considérer le cas des phtalates. Quelles interférences peuvent donner
d'autres composés organiques sur l'analyse des résidus de, pesticides?
Fréquents dans les eaux d'alimentation ayant subi une chbra-
tion préalable, ainsi que dans les eaux de rivièresreceva~t des rejets
d'eaux usées, ils chromatographient toujours bien plus rapidement que les
pesticides. Leur volatilité, leur poids moléculaire relattvement bas,
font qu'aux températures nécessaires au bon déroulement d~ l'analyse,
ils disparaissent plus ou moins au cours de la concentration et leurs
résidus chromatographient pratiquement en même temps que le solvant d'ex-
traction. Les composés bromés, les plus lourds du groupe, sortiront dans
tous les cas bien avant l'RCB et les isomères de l'RCR. lis ne peuvent
être perçus qu'en appliquant une technique spéciale d'analyse.
A titre indicatif, nous citerons les résultats observés par
Cl FRANCOIS en 1979 dans les eaux de la ville (Montpellier - La Paillade).
(Tableau II.9).
... / ...

---

- 95 -
Tableau II.9 - Teneur en haloformes dans une eau de ville
D'après FRANCOIS (1979).
Tétrachlorure de Carbone
C Cl
·... ,. ............ 0,14 ~g/l
4
1, 1, 1, trîchloroéthane
CH -C Cl
·................. 0,06 ~g/l
3
3
Chloroforme
CH Cl
·................. 4,4 ~g/l
3
Bromodichlorométhane
Br CH Cl
·................. 6,7 ~g/l
2
Dibromochlorométhane
Br
CH Cl
................. 7,3 ~g/l
2
Les composés phénoliques de synthèse ne peuvent interférer
sérieusement sur l'analyse des résidus pour trois raisons principales:
- ils se décomposent rapidement en solution aqueuse lorsque
les échantillons n'ont pas été stabilisés par addition de sulfate de
cuivre et acidification ;
l'extraction n'est quantitative que si l'eau est amenée
à un pH acide, ce qui n'est généralement pas le cas pour l'analyse
fai te ici ;
- la chromatographie gazeuse est délicate et ne peut être
assurée qu'avec des phases stationnaires ou des garnissages spéciaux •
.../ ...

---

- 96 -
II.5 - METHODES INSTRUMENTALES D'ANALYSE
Aux premiers temps de l'analyse des résidus de pesticides,
les méthodes modernes de chromatographie en phase gazeuse n'étaient guère
répandues. Les analystes faisaient alors appel aux techniques spectrophoto-
métriques, dont certaines restent encore d'actualité.
II.5. A -3PECTROPHOTOMETRIEDANS L'ULTRA-VIOLET (ET VISIB~E)
Pour de nombreux fongicides - biphényle, orthophényl phénol,
thiabendazole - la spectrophotométrie dans l'U.V. reste u~e méthode de
dosage particulièrement adaptée (R MESTRES et coll, 1967).
Les résidus de dithiocarbamates sont détectés à 435 nm
après hydrolyse en sulfure de carbone et chélation sous forme de
bis diéthanol dithiocarbamate de cuivre (Th CULLEN 1964). La sensibilité
de la réaction reste limitée à 10 ~g de CS ' soit 15 à ZO ~g de
Z
dithiocarbamate.
Dans pratiquement tous les cas où la chromato~raphie sera
utilisable, la spedr~hotométrie sera supplantée.
Il convient cependant ici de citer la possibilité d'adapter
un détecteur ultra-violet à la sortie d'une colonne de chr~matographie
liquide à haute pression, l'ensemble autorisant des performances intéres-
santes.
II.5. B - SPECTROPHOTOMETRIE DANS L'INFRA-ROUGE
Cette technique peut être utilisée pour confirmer la nature
exacte d'un composé isolé. Elle reste peu adaptée à l'étude des traces
de pesticides.
Elle est utilisée avec succès au laboratoire
pour le dosage
des hydrocarbures dans divers substrats, après extraction par le tétra-
chlorure de carbone.
... / ...

---

- 97 -
II.5.C - LA CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE (CCM)
La réalisation d'une CCM est possible avec un matériel
réduit et peu couteux. Cependant ses performances sont trop inférieures
à celles données par des techniques plus modernes, et dans ce cas le
coût de l'équipement est au moins équivalent à celui de la chromatogra-
phie gazeuse.
L'usage d'un spectrophotomètre ou de révélateurs spécifiques
peut permettre de visualiser
quelques dizaines de nanogrammes de produit,
soit enV1ron
000 fois plus que les quelques 25 picogrammes de lindane
perceptibles par CPG.
II.5.0 - LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE HAUTE PRESSION (HPLC)
La chomatographie liquide connaît actuellement un regain
d'intérêt grâce aUKprogrès considérables réalisés ces dernières années
dans le domaine de l'appareillage.
Divers modes de détection ont été proposés : détecteurs à
absorbtion dans l'U.V., fluorimètres, détecteurs de radio-activité,
réfractomètres différentiels, détecteurs à mesure de conductivité ...
Cependant, sur le plan de la sensibilité,la HPLC ne peut
rivaliser avec la CPG. Dans l'analyse des résidus de pesticides, elle
apparaît surtout comme une technique complémentaire, permettant la confir-
mation de certains résultats : ainsi le méthoxychlor n'est élué que
tardivement dans la plupart des systèmes de CPG. Par contre, dans un
système de chromatographie de partage liquide-liquide favorable (phase
stationnaire BB' oxydipropionitrile, éluant n heptane à 5 % de tétra-
hydrofuranne) le méthoxychlor sera élué rapidement et détecté séparément
en ultra-violet si sa concentration dans l'extrait est suffisante
(J.A SCHMIT, 1972).
L'appareillage m1S à notre disposition comprenait une pompe
'Chromatem" permettant des débits de quelques millilitres par minute, des
colonnes de différenbes longueurs et polarités (silice pure, silices greffées)
... / ...

---

- 98 -
et un détecteur U-V pourvu d'une lampe à vapeur de mercure et de deux
1
filtres interchangeables 254 et 280 nanomètres.
i
Faute de temps, nous n'avons pas pu évaluer! les possibilités
!
exactes de ce matériel. Nous espérons désormais nous y cpnsacrer pour
l'étude de résidus d'herbicides dont l'analyse par CPG e~t aléatoire.
Le manque de sensibilité de la HPLC n'exclue pas son uti-
lisation en analyse. Ainsi pour séparer deux produits A ~t B, dont l'un
A est thermolabile et forme B par simple chauffage, la CrG est inopérante
le produit B se formant dans l'injecteur chaud, la chro~tographie de A
ne peut révéler que le produit B et ne renseigne donc paf sur l'existence
de A ou de B, séparés ou ensemble.
Par contre, la HPLC réalisée à froid permet! la séparation
,
de A et de B dans des fractions dont l'analyse ultérieur~ est réalisable
par CPG pour le dosage séparé des corps A et B. La HPLC n'étant pas assez
sensible pour percevoir les quantités de A et de B à doser (à l'état de
traces), la mise au point de la méthode doit être effectrée avec des so-
lutions concentrées, ma1S la séparation des traces s'eff~ctue dans les
mêmes conditions, ce que nous avons pu vérifier avec des l pesticides expé-
1
rimentaux ayant les propriétés particulières des composéf A et B cités
1
ci-dessus.
II.S.E - LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE (CPG)
~ Les colonnes
Malgré sa fragilité, le matériau le plus couramment choisi
sera le verre pyrex, qui ne peut, à l'inverse de certains métaux, induire
one actionœtalytique sur les solutés à chromatographier.
N'ayant pas fait d'analyses sur colonnes capillaires, nous
avons utilisé des tubes de verre convenablement spiralé~, de longueur
variable
- l,S""m à 3 m - et de 1,S mm de diamètre inte~ne. Le remplissage
... / ...

---

- 99 -
a toujours été réalisé au laboratoire.
~ Les supports
Le support correspond à la surface sur laquelle est déposée
la phase stationnaire. A ce titre, il doit offrir un certain nombre de
qualités
Inertie vis à v~s des solutés,
Grande surface spécifique,
Bonne résistance thermique,
Porosité interne relativement faible pour ne pas réagir
avec les composés élués et augmenter la traînée des pics.
Nous renvoyons aux notices techniques des nombreux supports
actuellement distribués et dont les progrès rendent de plus en plus diffi-
cile
l'harmonisation des techniques, car il existe un écart toujours plus
grand entre les possibilités financières et humaines - en temps de travail -
des laboratoires d'analyse et de recherche et les développements remar-
quables apportés par les laboratoires spécialisés des firmes fabriquant
les produits pour chromatographie.
~ Les phases stationnaires
Le chimiste des résidus choisira la phase stationnaire parmi
deux groupes
Phases stationnaires non polaires
hydrocarbures, silicones
(DC 200, OV l, OV 101 .•• ),
Phases à polarité intermédiaire : silicones présentant
des groupements polaires ou polarisables sur un squelette
non polaire (OV 17, OV 210, OV 225, QF 1 ••. ).
~ Les détecteurs
L~s perfDrman~es de ce détecteur ont été décrites bien dés
.../ ...

---

-
100 -
fois depuis sa m1se au point par LOVELOCK et LIPSKY (19~0).
Nous nous contenterons donc de rappeler brièvement le prin-
cipe de son fonctionnement :
Un élément radioactif, au Nickel 63 sur le~ appareils moder-
nes, placé dans une enceinte traversée par un gaz vecteur - azote, argon.
méthane - émet des radiations de type
B qui arrachent les électrons
périphériques du gaz.
Ces électrons libres sont collectés par une anode placée
au centre de la chambre, établissant ainsi à l'intérieu~ du détecteur un
courant de base ou "standing current".
Véhiculés par le gaz porteur, des composés jélectrophiles
arrivent au niveau du détecteur, formant des ions négat~fs et induisant
1
une diminution du courant
de base. Cette diminution, i~versée et ampli-
fiée, se traduira sur le dispositif d'enregistrement pa~ l'apparition d'un
p1C.
Ce détecteur va permettre de résoudre la plupart des pro-
blèmes posés par la recherche de traces de résidus orga~o-halogénés
1
auxquels il est très sensible (0,01 ng de lindane peuveqt facilement être
perçus). Il n'est malheureusement pas totalement spécif~que, d'autres
substances extractiies, naturelles ou synthétiques, pou~ant être détectées,
ainsi les esters phtaliques et la plupart des pesticides1j organophosphorés.
Le chimiste, nostalgique de ses premiers co~rs d'argentimétrie
ou d'oxyda-réduction, sera interessé par ce mode de déteFtion. Pourtant,
malgré sa spécificité, il n'aura qu'une utilisation très
l imitée. Le
manque de sensibilité, les nombreux problèmes rencontrés en cours d'uti-
lisation le cantonnent à un rôle de vérification, pour lequel il a été
même supplanté par des techniques plus modernes.
... / ...

---

- 101 -
Principe
A lasortie de la colonne de chromatographie, l'effluent ga-
zeux va tranverser
une chambre à combustion, sous courant d'oxygène.
Le chlore organique sera transformé en acide chlorhydrique.
800 0
R-Cl + Oz
) COZ + HCl
L'HCl formé barbotera dans une solution acétique d'acétate
d'argent. Le chlorure d'argent précipite, entraînant une variation du
potentiel de la solution. Ce potentiel sera rétabli par une émission
d'argent provenant d'une électrode génératrice. La quantité d'électricité
nécessaire correspondra à la concentration en HC1, ce qui permettra un
titrage spécifique.
Malheureusement, ce détecteur ne permet pas de visualiser
des quantités d'organochlorés inférieures à 5 ng, ce qui le situe à un
niveau de sensibilité 100 à 500 fois inférieur à la capture d'électrons.
Ce mode de détection est également adaptable au dosage de
composés organo-soufrés.
Le liquide de barbotage sera dans ce cas une solution'
iodo-iodurée adaptée à un système de régénération de l'iode réduite.
Les composés organiques sont détruits par pyrolyse de l'effluent
gazeux à la sortie du chromatograohe
le chlore "organique est transformé
en chlore minéral qui passe dans l'eau sous forme d'électrolyte, induisant
une variation de conductivité mesurée entre deux électrodes.
... / ...

---

-
102 -
La découverœde l'extrême sensibilité d'un 4étecteur à 10n1-
sation de flamme classique vis à vis des composés organophosphorés,
lorsque la flamme brûle au contact d'un sel alcalin, a p~rmis d'énormes
progrès dans l'analyse des résidus phosphorés ou azotés ~GUIFFRIDA 1964 )
(KARMER 1965 ). Le mécanisme de ce phénomène n'est pas e~pliqué.
La spécificité var1e en fonction de la natu~e du sel alcalin.
La sensibilité est liée à la température du sel, donc à ~'évaporation de
ce sel alcalin
au niveau de la flamme. Différents sels 4lcalins ont été
préconisés : sulfate de sodium, chlorure de potassium, sJlfate de rubidium,
carbonate de potassium fondu, bromure de cesium ...
Ces détecteurs exigent des conditions opéra4oires très strictes,
notamment au niveau des débits gazeux - azote, air, hydrdgène - qui devront
être ajustés avec S01n en fonction des éléments recherch4s.
Ainsi par exemple, un détecteur au K
CO) (~ESTRES et coll 1967 )
2
peut, selon la pression d'hydrogène être insensible aux drganophosphorés
et sensible aux hydrocarbures ou aux organochlorés, ou m~me donner simul-
tanément des réponses positives ou négatives avec respec~ivement les orga-
nophosphorés et les chlorés.
Pour les composés azotés, le sel alcalin le Iplus souvent re-
tenu sera le sulfate de rubidium; nous avons utilisé ce~ détecteurs avec
succès lors de nos recherches d'herbicides azotés dans l~eau et les sédi-
ments.
Mis au point par BRODY et CHANEY (1966 ) ce détecteur permet
l'analyse spécifique des composés phosphorés et soufrés.
... / ...

---

-
J03 -
Les composés élués sont brûlés à la sortie de la colonne dans
une flamme d'hydrogène. La présence d'éléments phosphorés ou soufrés est
mise en évidence pat leur spectre d'émission.
Des filtres sélectifs sélectionnent les longueurs d'ondes
d'émission caractéristiques des composés phosphorés (526 millimicrons)
ou soufrés (394 millimicrons). Une cellule photoélectrique traduit le
passage du composé dans le détecteur.
Très sélectif, ce détecteur FPD est sensible à quelques
nanogrammes de parathion.
CONDITIONS DE L'ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE
Nous avons relevé au tableau II.10 quelques unes d~8 conditions
de travail que nous avons été amenés à utiliser pour les études rappor-
tées dans ce mémoire, en fonction de la disponibilité et de l'état des
appareils.
... / ...

---

- 104 -
!~~l~~~_ff~lQ - Conditions opératoires relevées au cour
de nos analyses.
~hromatographes en phase gazeuse ("Girdel 3000", "Hewle~t Packard5710"
'Tracor 560", "Microtek") équipés de détecteurs à captute d'électrons
~ source au nickel 63 - et de diverses colonnes.
1
,
1
PHASE STATIONNAIRE
LONGUEUR
% de PHASE SUR
,
TEMPERATURE
SUPPORT
,
DU FOUR
,
!
av 1
l,lm
la % sur Chromosorb
,
180 0
W AW HMDS 80-100
,
DC 200
l,lm
la % sur Gas Chrom
180 à 200 0
Q 80-100
av lOI
l,Sm
5 % sur Gas Chrom
190 à 200 0
Q 80-100
QF 1
2 m
6 % sur
Chromosorb
~
200 0
W AW DCMS 80-100
,
av 17 + av 210
1,5 m
1 % + 4 % sur
200 à 220 0
Anachrom AB 90-100
SP 2401
1,5 m
5 % sur Supelcoport
200 0
1.0211 80-100
Chromatographe en phase gazeuse l'Tracor 560" équipé de détecteurs à
photométrie de flamme
av lOI
1,5 m
5 % sur Gas Chrom
190 0
. Q 80-100
av 17
1
l,Sm
3 % sur Chromosorb
1900
W HP 100-120
1
Chromatographe en phase gazeuse "Hewlett Packard 5710" équipé de détecteurs
thermoioniques.
av lOI
1,5 m
5 % sur Gas Chrom
140 à 1800
Q 80-100
NPGS
l,Sm
5 % sur Chromosorb
140 à 160 0
W AW HMDS 80-100
1
.
,
1
... / ...

---

- 105 -
En fin de manipulation, l'analyste se trouve confronté au
chromatogramme obtenu par injection d'un certain volume (1 à 5
pl)
d'un extrait convenablement préparé et concentré (1 à 5 ml).
Cet extrait a subi tous les traitements préliminaires de
purification et de séparation. Il convient alors d'idontifier les
substances à l'origine des pics déformant sensiblement le tracé de la
ligne de base.
Le temps de rétention relevé estla propriété qui permet
l'identification, par comparaison avec les étalons correspondants. Il
est indispensable, avant de conclure, de confirmer l'identité du compo-
sé grace à au moins une colonne de polarité différente.
Nous indiquons au
tableau II.11 les temps de rétention rela-
tifs
de chaque pesticide, calculés relativement au temps de rétention
d'un composé de référence choisi arbitrairement, classés selon leur
appartenance chimique et éventuellement selon leur comportement lors des
séparations préliminaires par chromatographie d'adsorption.
... / ...

---

- 106 -
!~~!~~~_!!~!! : TEMPS DE RETENTION RELATIFS DES DIFFERE~TS PESTICIDES ETUDIES
X Tableau II.11 .a - Insecticides organochlorés du group~ l (éluat 1)
T.R.R.calculffipar rapport à l'aldri~e
,
INSECTICIDE
trr sur OV 101
trr !sur OV 17 - OV 210
HCB
0,41
0,48
aRCH
0,37
0,53
8HCH
0,41
0,77
YHCH
0,45
0,69
Quintozène
0,47
0,70
Chlordane
0,35 - 0,48 - 0,69 -
0,718 - 1, 16 - l,55 -
0,78 - 0,93 - 1 -
1, ~8 - 1,82 -
1,42 - l,58 - 2,42 -
1
Heptachlore
0,79
0,82
Aldrine
1
1
1
1
1
Heptachlore époxyde
1,25
l,58
op'DDE
1,45
1,66
pp'DDE
1,82
2,01
DDD
2,35
3, 11
!
op'DDT
2,46
2,78
pp'DDT
3,05
3,63
Polychlorocamphane et
série de pics indéterm~nés de
Toxaphène
2 à 6
!
1 à 6
________________________l____~-------------------
------------------------
... / ...

---

- 107 -
% Tableau II.11 .b - Polychlorobiphényles (éluat 1)
T.R.R. calculés par rapport à l'aldrine
POLYCHLOROBIPHENYLE
trr sur OV 101
trr sur OV 17 - OV 210
DP 3
0,28 - 0,38 - 0,5 -
0,45 - 0,58 - 0,69
0,66 - 0,86 - 0,98 -
0,78 - 0,87 - 0,97
1 ,23 - 1,38 - 1,78 -
1, 16 - 1,23 - 1,47
1,73
DP 4
0,5 - 0,68 - 0,87 -
0,58 - 0,77 - 0,96
0,99 - ] ,27 - 1,43 -
1, 16 - 1,23 - 1,47
1 ,84 - 2,27- 2,67 -
1,73 - 2,22 - 2,54
3,2
0,96
DP 5
0,87 - 0,98 - 1,3 -
1,23 - ] ,48 - ] ,84 -
1,54 - 1,90 - 2,28 -
2,02 - 2~51 .... 2,74 -
2,71 - 3.23 - 3,78 -
3,] 9 - 3,54 - 4 -4,37
DP 6
1,29 - 1 ,53 - 1,88 -
0,96 - 1,47 - 1,63
2,26 - 2,72 - 3,19 -
2,23 - 2,47 - 2,79
3,73 - 4,26 - 5,] 4 -
3, 13 - 3,56 - 4,54
6,09 - 6,95 -
5,33 - 6,85
~-------------------------------------------------
-----~-----------~------
% Tableau II.1 l.c -
Insecticides organochlorés du groupe 2 (éluat 2)
T.R.R. calculés par rapport à l'aldrine
INSECTICIDE
trr sur OV J01
trr sur OV J 7 - OV 210
OHCH
0,48
0,91
Dichlorobenzophénone
0,97
J ,51
Heptachlor époxyde
1,25
] ,58
Endosulfan a
1 ,54
1,97
Endosulfan b
2,09
3,45
Diéldrine
1,83
2,55
Endrine
2,1
4,64
Méthoxychlor
4,51
5,91
Tétradifon
4,08
10,1
------------------------ ------------------------ ------------------------
... / ...

---

- 108 -
* Tableau II.1 I.d - Insecticides organophosphorés
~
1
•
T .R.R. calcules par rapport au paraith10n
INSECTICIDE
trr sur OV 101
trr, sur OV 17
Diazinon
0,48
0,39
Dichlorvos
0, 11
0,04
Para th ion méthyl
0,72
0,77
Fenchlorfos
0,80
0,70
1?énitrothion
0,85
0,92
Malathion
0,93
0,93
1
Chlorpyryphos éthyl
0,98
1
0,91
Parathion éthyl
1
1
Diéthion
2,66
2,97
Azinphos méthyl
4,96
nécessitent des
Phosalone
5,39
i
températures
1
Azinphos éthyl
6,74
1
plus élevées
1
Ornéthoate
0,31
-
Diméthoate
0,69
i
0,51
~------------------------------------------------ ---~--------------------
~ Tableau II.II.e - Herbicides triaziniques
T.R.R. calculés par rapport à la Simazine
!
HERBICIDE
trr sur OV 101 (Temp
Atrazine
0,99
Simazine
Terbutylazine
1,22
Terbuméton
1,33
------------------------ ----------------------------~----
... / ...

---

- 109 -
~ Tableau II.11 .f - Phtalates - T.R.R. calculés par rapport à l'aldrine
(Temp : de 180 à 220 0 )
PHTALATE DE :
trr sur
trr sur
trr sur
trr su~
trr sur
OV 1
OV 101
DC 200
QF 1
OV 17-0V210
Diméthyle
0,2
0,17
0,17
0,47
0,32
Dipropyle
0,5
0,43
0,38
0,83
0,74
Diallyle
0,56
0,4
0,41
0,74
0,68
Diisobutyle
0,7
0,62
0,64
1,02
0,95
Dibutyle
0,8
0,84
0,88
1,42
1,27
Di n amyle
1 ,55
1 ,64
1,59
2,58
2,17
Dibenzylbutyle
2,2
3,06
2,97
6
4,9
Dicyclohexyle
4,5
5, 14
5,15
9,3
7,68
Diéthylhexyle
6,4
6,45
7,85
6,3
Didécyle
ne peut s'observer qu'à plus haute température
_______________________________1
1
1
1
_
~ Tableau II.II.g - Micropolluants divers
T.R.R. calculés par rapport à l'aldrine
MICROPOLLUANT
trr sur DC 200
trr sur QF 1
Soufre
0,20 - 0,48 - 1 ,07
0,20 - 0,40 - 0,82
Dichlofluanide
0,86
3,2
Captane
1,19
4,5
------------------------- ------------------------ -----------------------
MICROPOLLUANT
trr sur OV 10]
trr sur OV 17-oV 2]0
2,4 D (ester méthylique
0,27
0,47
2,4,5T (ester méthyliqœ
0,48
0,71
... / ...

---

- 110 -
II.S.F - COUPLAGE CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE - SPECTROMETRI~ DE MASSE (CG - SM)
L'effluent d'une colonne de chromatographie! gazeuse sera
analysé avec un specmmètre de masse faisant office de d!étecteur.
1
L' apparei lIage comprendra trois éléments eSlsent iels, shéma-
tisés à la figure II.6 :
Le chromatographe équipé d'une colonne de! verre garnie,
L'interface four - spectromètre de masse,:
Le spectromètre de masse proprement dit.
* Le chromatographe
Il se compose d'un four classique, thermosqaté, d'une colonne
1
de chromatographie garnie des phases stationnaires habitluelles, déjà
,
décrites. Le système d'injection est également des plus Iclassiques.
% L'interface four -spectromètre de masse
C'est un élément qui permet de débarrasser Ile flux chromato-
graphique du gaz vecteur, le spectromètre ne pouvant op~rer que sous
4
-7
1
un vide de 10-
à 10 . mm de mercure. Dans ce but, l'en~emble "Finnigan
3100" dont nous avons disposé est équipé d'un dispositi~ de haut rende-
ment, le séparateur de GOLHKE. - (Figure II. 6 a) .
La plus grande partie du gaz vecteur - hél~um - est extraite
latéralement par le vide, tandis que les
molécules à aqalyser, plus
lourdes, moins diffusibles, continuent directement vers !la source du
spectromètre.
Entre la colonne et le séparateur,· nous avons interposé une
électrovanne permettant de dévier l'effluent de la colo~ne en dehors
du spectromètre, au moment de l'élution du solvant aprè~ in~ect~on ainsi
qu'en dehors des opérations d'analyse.
... / ...

---

-
III -
filtre quadrupolaire
multiplication
ioniseur
d'électrons
enregistreur
calculateur
oscilloscope
potentiométrique
enregistreur
oscillographique
Schéma de principe du spectromètre de masse quadrupolaire
""'-......._--
... / ...

---

- 112 -
x Le spectromètre de masse proprement dit
Le spectromètre de masse aura pour but de convertir un
échantillon inconnu en un certain nombre de produits identifiables,
caractéristiques de la molécule initiale.
Un spectromètre de masse comprendra trois parties
. la source d'ionisation,
l'analyseur,
. le système de détection.
- La source d'ionisation
La source d'ionisation à bombardement d'électrons est le
modèle le plus simple utilisé en SM classique. Un filament de rhénium
chauffé émet des électrons qui sont attirés par une anode, créant un
champ vacillant formant une onde de DE BROGLIE de longueur d'onde de
o
1,4 à 2,7 A , voisine de la dimension des molécules.
Le bombardement d'une molécule par ce faisceau d'électrons
accélérés avec une énergie suffisante pour arracher un électron provoque
l'apparition de particules chargées positivement et dont la masse est
égale à celle de la molécule
+
AB + e
)- AB
+ 2 e
Cet arrachement survient lorsque l'énergie des électrons
atteint le premier potentiel d'ionisation, soit 10 eV. Le rendement de
l'ionisation augmente avec l'énergie appliquée, puis diminue ensuite.
L'energie mise en oeuvre en spectrométrie de masse est
fixée à 70 eV.
Les ions formés ~ont généralement instables et se fragmen-
tent en particules de charges positives, négatives ou neutres.
AB + e ---il. AB
AB + e ~ AO + B
+
AB + e
~
A
+ B
+ e
L'ensemble des particules chargées positivement, ou négati-
vement, forme un spectre de masse de la substance étudiée.
... / ...

---

-
113 -
Notre appareil ne donne
que les spectres Ide masse formés
des particules chargées positivement.
L'inventaire des fragments chargés + form~ un ensemble dont
les valeurs
Mie et les proportions - ou abondances re~atives - constituent
un spectre de masse caractéristique de la substance.
Ces valeurs de référence peuvent cependan~ varier sensible-
ment e·n fonction de l'appareillage et des conditions opératoires.
Les ions positifs M+/e sont accélérés dan~ une gi~ection
privilégiée et canalisés par l'intermédiaire d'une IfeJte-objet" vers
1
1
l'analyseur..
!
Le système quadrupolaire du 'tinnigan 3100 j"
est un ensemble
de quatre barreaux cylindriques auxquels sont appliqué~, deux à deux
et en opposition, un courant de haute fréquence Vrf et !un courant continu
1
Vdc, dont les variations créent un champ électrique al~ernatif hyperbolique.
!
r
(Vrf + Vdc)
~
-
(Vrf + Vdc)
~
Champs électriques du filtre quadrupolai1e
... 1...
1

---

-
114 -
Dans un plan normal aux barreaux, la répartition du potentiel
est donnée par
2
2
x
Y
v
(Vdc + Vrf cos wt)
2
r o
avec
w
=
2
f
f = fréquence
x,y
coordonné~ d'une masse Mie dans le plan x y
z
perpendiculaire au plan x y
r
demi diagonale du quadrupô1e
o
Il en résulte en chaque point un champ électrique E = - grad V
c'est à dire
av
av
av
E
- - -
x
ax
EY
ay
Ez
a z
+
Un fragment de masse M et de charge e sera soumis, dans la
région où règne ce champ électrique, à une force -
F = e -
E, dont les compo-
santes sur les trois axes sont :
a v
2x
F
- e - -
= - e (Vdc + Vrf cos w t) --2
x
a x
r 0
a v
F
(Vdc + Vrf cos w t) ...l:L
= - e - -
e
y
a y
2
r 0
av
F
- e
0
z
a z
Cette force va communiquer à chaque masse M+ une accélération
-t
-
'Y telle que F = M'Y
2
d x
e
2x
'Y
=
- - (Vdc + Vrf cos w t)
2
- - 2
x
dt
M
r 0
=
~
e
2y
"Y
- -
(Vdc + Vrf
cos
w
t)
y
- - 2
2
dt
M
r 0
'Y
=
0
z
ft
• • /
fA
• •

---

- Ils -
L'accélération en tout point sur un plan ~erpendiculaire à
la trajectoire de M est donc une fonction de :
e
M
soit de
, Vdc, Vrf et r o
M
e
Par ailleurs une tension de - 3000 V est appliquée à la sortie
du quadrupôle.
Pour un Vrf fixé, dans un quadrupôle fixél(r
inchangeable)
0
1
les calculs conduisent au schéma suivant montrant le d~maine de stabilité
de la trajectoire des fragments de masse M+ 1 e en fonqtion du rapport
Vdc/Vrf.
Mo+2
Mo-2
Mo+1
Mo Mo-I
a - - - - - - - -
Vdc
instable
instable
stable
Vrf
b
'1
Facteurs de résolution du filtre quadru~ôlaire.
1
1
Pour un Vrf. déterminé, avec un rapport V~c/Vrf fixé,
~
seules les masses M./e traversent le quadrupôle dans tdute sa longueur
~
et sont reçues par le multiplicateur, tandis que les a~tres Mie, plus ou
moins éloignéesde M. selon la valeur du rapport Vdc/Vr~ suivent une trajec-
~
toire désordonnée et vont se plaquer sur les barreaux du quadrupôle.
La résolution est définie par le rapport :
M
R = -
DM
avec M masse de l'ion et DM la largeur à mi-hauteur du IPic en unité de
masse atomique UMA
avec DM
0,5 UMA.
... 1...

---

-
116 -
M
400
=
800 pour M
400
DM
Le choix de la valeur du rapport a = Vdc/Vrf maintient DM
constant, de sorte que le quadrupôle donnera une résolution variable avec
~mais toujours suffisante puisque DM sera fixé à la valeur optimale
assurant à la fois une bonne sélection des masses et la meilleure sen-
sibilité, cette dernière diminuant avec la résolution.
Pour un autre couple (Vdc, Vrf.), une autre valeur M./econstitura
~
~
de bonnes conditions de transit.
Pour obtenir successivement plusieurs masses, il suffit de
faire varier Vdc et Vrf en maintenant un rapport constant Vdc/Vrf entre
les deux courants.
+
Vrf
+ Vdc
ion~~~~~~t~~=~[lJ-LllJLL1JJ-l4
tens
Temps;
- Vdc
+ 180 0
Variation continue du Vdc et Vrf en fonction du temps.
Comme dans le quadrupôle, la masse des ions + transmis est
directement proportionnelle à la tension appliquée au filtre quadrupô-
laire, la masse transmise est une fonction linéaire du temps dans l'in-
tervalle de temps choisi pour le balayage.
... / ...

---

-
117 -
La répétition du balayage permet la perceftion des masses
de 0 à 500 (cas du spectromètre "Finnigan 3100") ou ~e 0 à des valeurs
supérieures à 500 dans d'autres modèles.
Un multiplicateur d'électrons au beryDIum!- CU1vre enregistre
l'arrivée des Mie que l'appareil traduit en spectre de masse visible
sur un oscilloscope.
1
Ce spectre peut être enregistré sur papie~ sensible afin de
l'étudier.
UTILISATION DU SPECTROMETRE DE MASSE COMME DETECTEUR 1
1
Le courant que représente un spectre
1
( courant total d' ioni-
sation) peut être enregistré en fonction du temps, s~r enregistreur poten-
tiométrique, pour donner le tracé du chromatogramme.
Dans ce cas, le spectromètre de masse fonotionne comme un
simple détecteur non spécifique, mais universel puis~u'il sera sensible
à toute substance chimique.
Pour rendre l'appareil plus sélectif, le Halayage peut être
i
réalisé entre des valeurs intermédiaires, par exempl~ de 100 à 300,
pour un appareil couvrant les UMA de 0 à 500.
A la limite, l'enregistrement peut être r~duit à celui d'un
i
seul ~1/e ou mieux, séparément de 2 à 8 Mie distincts .i,
i
L'analyse devient, en ce cas, l'analyse f~agmentométrique,
ou fragmentométrie.
1
Au lieu de balayer en 0,1 - 1 ou 3 second~s les 500 unités
de masse - ce qui ne laisse observer chacune d'elles l,que le 1/500 ème
du temps où elles se présentent - masses qui sont ensuite intégrées pour
donner le courant d'ionisation total, les tensions appliquées au quadru-
i
pôle sont celles qui définissent la sortie d'un seul 'ion de masse Mie
définie.
Dans ce cas, seul cet ion, perçu pendant ~a totalité de son
1
passage, sera enregistré avec la sensibilité maximal~.
1
... / ...

---

- 118 -
L'équipement PROMIM (Programmable Multiple Ion Monitor), dis-
ponible sur le "Finnigan 3100" permet la sélection simultanée de quatrp
Mie.
Dans ies conditions normales de travail, avec un appareil tel
que le 3100 qUI ne dispose d'aucun dispositif de correction et d'éli-
mination du bruit de fond~onstitué inévitablement par les traces de
phase stationnaire dégagées par la colonne, un spectre de masse correct
est obtenu après injection de
microgramme de substance, soit 1 pl
d'une solution à 1 gramme par litre.
L'enregistrement potentiométrique du chromatogramme n'a pas
plus de valeur pour l'identification qualitative que celui donné par
un détecteur à ionisation de flamme d'hydrogène.
Par contre, l'analyse fragmentométrique permet d'opérer avec
des quantités de l'ordre du dixième de nanogramme, mais elle n'assure
qu'une identification indirecte, toujours contestable, de la substance
recherchée.
Les spectres de masse des principaux polluants ont été
étudiés. Nous avons reproduit aux figures II.10 à II. 17 les spectres
de certains d'entre eux,à partir des données obtenues au laboratoire
avec le "Finnigan 3100" équipé d'un dispositif photographique, au lieu
et place de l'enregistrement automatisé des données.
Le cliché est pris au passage au sommet du pic, à la suite
d'une injection spécialement effectuée, et observé en courant d'ionisa-
tion total
entre les limites les plus favorables. Les ions correspon-
dant aux masses Mie les plus fréquemment rencontrées ont généralement pu
être identifiés, bien que notre appareil ne soit pas muni du dispositif
automatique de suppression de bruit de fond.
Par ailleurs, les tables, comme celles de A. CORNU et
R. MASSOT (1966) donnent les listes des dix Mie les plus abondants
"
classés par ordre de taille décroissante pour environ la 000 substances
et selon différents auteurs.
Nous rappelons cependant que les valeurs de référence peu-
vent varier pour une même substance selon l'appareil utilisé et les
conditions opératoires du moment.
. .. 1...

---

.
' ' ' '
,
" 1
'1
i :
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---

-
]] 9 -
Dans les conditions de l'analyse fragmentométrique, la plus
favorable à l'identification desrésidus, la concordance entre les temps
de rétention des pics de l'extrait et de l'étalon correspondant, le
passage simultané de deux ou plusieurs masses et les rapports des réponses
entre ces masses affichées constituent autant de données permettant la
détermination du résidu.
APPLICATION A L'ETUDE DES RESIDUS
La coexistence dans un extrait ou un éluat de deux ou plusieurs
types de PCB (DP 3, DP 4, DP 5, DP 6) a été fréquemment observée.
L'analyse fragmentométrique elle-même présente alors certai-
nes difficultés pour les déterminations quantitatives. L'examen de
chromatogrammes donnés par le détecteur à capture d'électrons, ou en
C.I.T, révèle l'existence de pics communs, de même temps de rétention,
et notamment la présence, à côté des isomères penta ou~xachlorés,
d'homologues inférieurs ou supérieurs (cf pages 26 - 27 ).
L'examen des spectres de masse de chaque PCB met en évidence
la présence de fragments Mie communs, par suite du jeu des pertes de
Cl, HCl, C1
lors de l'impact électronique.
2
Nous avons répertorié au tableau II.fê'la fragmentation par
impact électronique des isomères chlorés - jusqu'à 8 atomes de chlore
par molécule - ainsi que l'intensité relative des fragments par rapport
à l'ion moléculaire et les différentes masses possibles.
!~~!~~~_!!~!~ - Fragmentation par impact électronique des polychloro-
biphényles
(x)
intensité relative par rapport à l'ion moléculaire auquel est
attribuée la valeur 100 ;
J voie préfentielle lors de la fragmentation ;
x x
l'apparition d'ions chargés++ rend difficile la mesure .
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426 -
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356 - 368 (p)
. 358 - 370(p)
(8-3) .CB(3)
(7-2) .CB(?)
.(6-1).CB(3)
5 .CB( 100)
322 - 332(p)
323 -333(imp) 324 - 334 (p)
1
-N
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(8-4).CB(29~
(6-2) .CB(48).....
(5-1) .CB(I2)
4 .CB( 100)
286 -
294(p)
288 -
296(p)
289 -
297 (imp)
290 - ~98 (p)
(8-5) .CB(3)
(7-4) .CB(1)J
(6-3).CB(5)
(5-2).CB(55)
(4-1) .CB(I-IO)
3.CB(100)
251 -257(imp) 252 -258(p)
253 - 259 (imp
254 -
260(p)
255 -261(imp) 256 -
262 (p)
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(6-4) .CB(I 9)
(5-3).CB(?)
(4-2).CB(40)
(3-1) .CB( 1-3)
2.CB(100)
218 -
222(p)
2 19 -
223 ( imp)
220 -
224(p)
~2L - 225 (imp) . 222 - __226_{QL
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~
~
(5-4).CB(?)
(3-2).CB(35)
(2-1).CB(I-2)
I.CB(IOO~
184 -
186(p)
186 -
188(p)
187 -189(imp)
188 -
190(p)
~
~
~
~
~
~
~
~
(3-3).CB(8)
.(2-2).CB(35)~ (1-1) ..CB(IO)
151
152
153

---

- 121 -
La voie privilégiée de fragmentation, représentée par une
flèche, apparaît dans tous les cas correspondre à la perte d'un C1
:
2
Le tableau II.13 donne les principales valeurs Mie qu~
peuvent être retenues pour la fragmentométrie.
Ces derniers tableaux montrent que le spectre de masse d'un
PCB n chloré comprend toujours les amas
isotopiques moléculaires qui
se fragmentent eux-mêmes par perte de Cl, C1
et HC1.
2
Ainsi, aucun amasmoléculaire n'est surchargé par des frag-
ments des biphényles moins chlorés que lui. Il est donc possible de
repérer seul le constituant le plus chloré d'un mélange.
Cette méthode a été utilisée pour la résolution du mélange
d'Aroclors
1254 et 1260.
Résolution du mélange Aroclor 1254 et Aroclor 1260
..........................................................................................
En principe, chaque catégorie de PCB renferme 75 à 80 % de
composé à n atomes de chlore, 10 % environ de produits n - 1 et n + 1
chlorés et de 0 à 2 % de n - 2 et n + 2 chlorés.
En se reportant aux travaux de WEBB et MAC CALL (1973),
nous avons pu calculer les proportions des divers chlorobiphényles exis-
tants dans les Aroclors 1248, 1254 et 1260 (tableau II.14)
... 1.•.

---

CL
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496
498
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---

- 123 -
Tableau 11.14
Composition des Aroclors commerciaux
Aroclor 1248
Aroclor 1254
Aroclor 1260
'::! DP 4
-::: DP 5
Z
DP 6
Poids moyen en Chlore
48,6 %
54,7 %
60,2 %
% de 2.CB
1
-
-
% de 3.CB
24
-
-
% de 4.CB
sn
14
-
% de 5.CB
]9
62
Il,5
% de 6.CB
0,5
23
46
% de 7.CB
-
1
35
% de 8.CB
-
-
6
La composition des produits commerc~aux ne faisant pas appa-
raître la domination du composé n chloré aussi nette que prévue, l'ana-
lyse fragmentométrique en sera compliquée et devra recourir au calcul.
L'Aroclor 1260. VOISIn du DP 6 de 'Prodélec" se distingue du
1254 (voisin du DP 5) par la présence de 6 % d'octachlorobiphényle et
... ; ...

---

- 124 -
de 35 % d'heptachlorobiphényle, au lieu de quantités négligeables de
ces produits dans le DP 5.
Dans les conditions normales de sensibili~é, pour l'analyse
des eaux et des sédiments , la fragmentométrie sur les masses 394 -
396 correspondant à C
H] Cl
avec un ou deux isotopes Cl
ne révèle
12
7
37
que l'Aroclor 1260.
Aux masses 394 - 396, sur OV 101, apparaissent entre les
trr/aldrine 2 et 5, quatre à cinq pics qui permette~t de doser direc-
tement l'Aroclor 1260 seul (figures II.18 et II.19)]
Les pics de trr inférieurs, correspondan~ à la fraction de
l'Aroclor 1260 de niveau de chloration inférieur, n'apparaissent pas
sur le chromatogramme, non plus que le DP 5.
Le 1260 est ainsi déterminé, par compara~son avec une solu-
tion étalon.
Avec les masses 324 - 326 et 32~ sont ré~élés les diphényles
pentachlorés élués entre trr 0,8 et 2 environ existqnts
à la fois
dans les Aroclors 1254 et 1260.
Les proportions relatives des cinq pics qe ces deux types
diffèrent légèrement mais les sommes de leurs muteu~s sont équivalentes
à 10 % près.
,
Lorsque la sensibilité de la mesure est 4daptée à la percep-
tion de ces pics, couvrant en ce cas 30 à 90 % de l~échelle de l'enregis-
trement, aucun pic n'est perceptible au delà de trr!= 2 avec l'Aroclor
J254, tandis que le 1260 continue à donner des pics!jusqu'au trr = 5.
Dans l'analyse d'un mélange des deux produits, une analyse
à 394 - 396 ayant défini la teneur en 1260, l'analy~e à 324 - 326 donne
la somme des deux.
Un chromatogramme de l'Aroclor 1260 étal~n à ces dernières
masses (figure II.19) permet de calculer la relation existant
entre
la hauteur globale des premiers pics
avant trr = 2 et celle des derniers
après trr = 2, et ainsi de calculer la valeur de la somme des hauteurs
des premiers pics correspondant à l'Aroclor 1260 présent dans l'échan-
tillon analysé.
... / ...

---

-
124 a -
~ig~!~_!!~!~ - ChromatograIT~es obtenus par fragmentométrie
avec les Mie 394 et 396.
(av 101. 200°)
DP 5
DP 6
.. . 1...

---

- 124 b -
~i~~E~-~~~~~ - Chromatogrammes obtenus par
fragmentométrie avec les Mie 324 et 326.
( OV 10 1.
0
200 )
OP 5
-
OP 6
324
26
... / ...

---

- 125 -
Il suffit de déduire cette valeur de la somme des hauteurs
de ces pics donnés par l'échantillon pour obtenir la grandeur corres-
pondant à l'Aroc1or 1254 et en calculer ensuite la teneur.
Résolution du mélange Aroc1or 1248 et Aroc1or 1254
Les PCB les moins chlorés sont les plus volatils et chroma-
tographient généralement les premiers.
La chromatographie sur OV 101 de l'Aroclor 1248 (voisin du
DP 4) enregistrée avec Mie = 256 correspondant à 3.CB ou (5 - 2).CB
fait apparaître deux groupes de pics (figure II. 2Œ :
* a, b, c correspondant aux fractions chromatographiant
rapidement (trr inférieur ou égal à 1) ;
* d, e, f, g chromatographiant ensuite avec trr ~ 1.
Avec Mie = 326, a, b, et c n'apparaissent pas sur l'enre-
gistrement. d, e, f, et g sont retrouvés aux mêmes temps de rétention,
avec des intensités légèrement supérieures comparativement à Mie = 256.
Dans les mêmes conditions (figure II.20 la chromatographie
d'un étalon de DP 5 permet de retrouver les pics d, e, f et g d'inten-
sité voisine pour les deux masses utilisées. Les premiers pics a, b, et
c n'apparaissent ni à 326 ni à 256.
Dans le cas d'un mélange des deux PCB (figure II.22) les
pics de trr
« 1 mesurés avec Mie = 256 permettent de doser directe-
ment l'Aroc1or 1248 seul.
Il suffit ensuite d'adapter la méthode décrite
pour le mé-
lange DP 5 - DP 6.
La teneur en Aroc1or 1248 permet de déterminer la fraction
due au DP 4 dans la somme des hauteurs des pics d. e, f, et g du mélan-
ge, puis de déduire cette valeur de la somme mesurée pour déterminer la
teneur en DP 5.
Nous rappelons cependant que ces considérations ne sont
valables que pour des proportions voisines des différents PCB
se trou-
vant dans un mélange.
. .• 1..•

---

- 125 a -
~i~~~~_!!~~Q - Chromatogramme de l'Aroclor 1248
avec M/e=256 et 326
(3,5 fIl
J
ppm. OV 101. 175 0 .)
OP4
OP 5
~i:~~E~__!!~~~ - Chromatogramme de l'Aroc1or 1254
avec M/e=256 et 326. (3,3 pl 1 ppm. OV 101.175 0 )
OP4+0P5
~i:g~E~_!!~~~ - Chromatogramme d'un mélange
avec M/e=256. (3,5 il1/0,5 ml/l ;/;.' 1)
.. . 1 . ..

---

- 126 -
Exemple : Détermination des teneurs en DP 4 et DP 5 dans
1
un échantillon d'eau (éluat El) après injection sur OV 101 de 3,5 pl
d'éluat concentré à 0,5 ml, provenant de 1,2 1 d'eau avec le fragment
MIe = 256.
1
Soit :
A
B
C ,D ,E , F
G
les hauteurs des pics a,b,c,d,e,f,g dans
0'
0'
0 0 0
0' ,0
io
l'extrait (3,5 pl!0,5 ml! 1,2 1) ;
1
AI' BI' CI ,D 1' EI,FI'~I
les hauteurs des pics a,b,c,d,e,f,g dans
f
8î
l'étalon de DP 4 (3,5 ng de DP 4) ;
if
A , B ,
,E , F , G
2
2
C2 ' D2 2
2
2 les hauteurs des pics a,b,c,d,e,f,g, dans
!
€2
l'étalon de DP 5 (3,3 ng de DP 5) ;
A' B' C' D' E' F' G'
les hauteurs évaluées des pics a,b,c,d,e,f,g,
,
,
,
,
,
' .... '
ê'
dues au DP 4 dans l'extrait ;
1
A",B",C",D",E",F",G",
les hauteurs évaluÉes des pics a,b,c,d,e,f,g,
1
j
~"
dues au DP 5 dans l'extrait.
!
Détermination de la teneur en DP 4 avec MIe = 256
AI + CI = 3 + 8,7 = 1l , 7 cm
A
+ C
= 1,5 + 4,2 = 5,7 cm
0
0
5,7 x 3,5 x 500
teneur en DP 4 dans l'extrait
= 202 ngll
11,7x3,5xl,2
Détermination, après examen du chromatogramme étalon de
DP 4, de la relation existant AI + CI et DI + El + FI + G :(e )
I
l
AI + C1
= 1l ,7 cm -..... el = 4,6 cm
4,6
II ,7
... 1...

---

- 128 -
Le fragment Mie
235 peut convenir simultanément à plusieurs
insecticides tels que : quintozène, heptachlor, heptachlor epoxyde,
chlordane. DDD, DDT, pesticides par ailleurs parfaitement séparés par
CPG. 235 peut être associé à 246 ou 318 pour ajouter les isomères du DDE.
La diversité des composés organophosphorés, l'influence des
groupements non phosphorés sur la fragmentation rendent difficile le
choix
d'un fragment Mie à la fois commun à la plupart des composés et
présentant une intensité suffisante.
Nous avons pu cependant classer les fragments renfermant
l'élément phosphoré les plus fréquemment observés:
93 - 109 - 125 - et 127
Phosphates,
93 - 109 - 125
Méthyl thiophosphates,
97 - 108 - 109 - 121 - 124 - 125 - 137 - 143
Ethylthiophosphates,
93 - 125 - 137 - 143
Méthyldithiophosphates,
108 - 124 - 125 - 129 - 143 - 153 - 157 ..•....
Ethyldithiophosphates.
Parmi eux, les principaux fragments ont pu être identifiés
109
(Me 0)2 PO ou (Et 0) (OH) PO
121
(Et 0)2 P
125
~e 0)2 P0
ou (Me 0)2 PS ou (Et 0) (OH) PS
2
127
153
(Et 0)2 PS
157
(Et 0) (HO) PS 2
e
• • /
• • •

---

- 129 -
Les résidus de phtalates dans les eaux naturelles s'observent
à des teneurs 100 à 1 000 fois supérieures à celles décelées pour les
pesticides.
Ils peuvent ainsi être
analysés directement en enregistrant
le courant d'ionisation total pris entre les Mie 100 et 300. Comparée
aux réponses obtenues avec les détecteurs à capture d'électrons, la
sensibilité sera de 3 à 10 fois plus faible en courant d'ionisation to-
tale.
Par fragmentométrie, l'analyse sera effectuée en utilisant
la masse Mie = 149 (anhydride phtalique porteur d'un proton) et une
deuxième masse caractéristique du phtalate recherché.
Seul parmi les phtalates recherchés, le phtalate de diméthyle
ne donne pas de réponse positive à Mie = 149, son pic de base est à
Mie = 163.
Les ions correspondant
aux masses Mie les plus fréquemment
rencontrés ont pu être identifiés (figure II.23).
Nous rapportons aux tableaux
II.15 à II.19 les données
que R. MESTRES et Coll. (1977)ont obtenu~ au moyen du matériel disponi-
ble au laboratoire.
. .. 1...

---

-
130 -
Kig~E~_lI=~~=m/e caractéristiques des phtalates.
41
CH 2 = C- CH 3
CH 3
56
CH
= C.......
2
,
CH 1
....... CH 3
57
·CH 2 - CH
'CH 3
76
0:
a-CH,
91
92
(kCH,
~.
~
-H
a-co
104
0
o~" H+
149
~
O
1 C/
"0
163
~î1COOCH,
~)lCO'

---

I I .16
Tableau
!l.15
Tableau
Analyse
tragmanl:métrlque
des
pesticides
organcchlorés
Elual
El
Ana:yse
tragmEnttmétrique
des
pesticides
organochlorés
Elual
E2
PRINCIPAUX Hie
PREMIER!:': ANALYSE
PRINCIPAUX Hie
PREHIF.RE ANALYSE
PESTICIDES
PESTICIDES
MO
"0
CARACHltl STlQU~;S
Mie
IONS
(+)
CARACTERISnQUES
Mie
IONS
(+)
- -
:lCB
282
lOI
~-144
284-286
284
C CL
b
6
CIlLOROBl::NZIun:
324
..!.li-141
III-II)
~_-25)
139
C]"40C1
247-249-251
212-214
249
C6Cl~
251
C13"90C12
177-179
HeH () e '(
288
!!!--IB3
217-3..!..2.
..!..Q2.-lll
181
C H Cl)
6 4
ChLOROFEN IZON
302
.!.2..!.-113
1]5-177
)02-)04
115
C H 0 SCI
b 4 2
219
C[)H CI
5
4
.!22- 129
)02
C 12HSO)SC12
(lUINTOZENE
293
142-144
2)5-~"l-21'3
101
142
Cé1z
212-214
247-3~-2SI
231
eSCl s
tlCllP
250
1)9-14J
111-113
~_-252
139
C]1I OCl
4
W-
215-21]
250
C
"SOCI
179
293-295-297
I3
2
CHLDRDANE
406
J71-ill-.ill.- 311
nD-lli.
313
C\\OlIé 1 ]
11H:LDRINE
318
]9-81
109
261-26)-265
263
C]H C1
235-237
408
212
cSelf)
2
5
2]r:J-~-2]9
211
C H C1
S 4
5
U-l
HEPTACHLORE
310
100
270-3!3..-214
235-32'.
231
GSCI S
65
335-112.
272
C e1
S
6
umRINC
318
261-263-265
24)-245
263
C]H 2Cl5
14]-149
209
2]9-281
281
C
"]CI
11
4
ALDRINE
362
66
261-263-265
92
26)
C]H CI
2
5
)15-l..!2-)19
265
icl~m
HEPTACHLORE
386
351·353-355-357
81
353
C
H OC1
UICllLOFl,U,\\NIDE
332
123
161
224-226
154
161
CSH JN
lO 5
6
I
2 S
EPOXYDE
2J5-~
270-~-274
)55
À"'~
135
189-191
199
224
C]H NSC1
F
5
2
ODE
316
246-248
3 16-m- 32D
116
246
C14"8Cl 2
ENDOSULF,\\N
404
1b9-1]1
158
192-194-196
194
C H 50)
210
318
c
Hl1
9 b
l4
4
2)5-237-239
261-~-265
239
C H Cl)0 ?
9 b
))]-))9-)41
"DO
318
~-237
165
199
212
165
C13"9
235
C13"9 CI 2
!-lCM cS
288
ISI-183
2 J]-219
.!..22.-111
181
C 11 Cl)
6 4
DDT
352
235-231
165
212
199
165
C
H
l3 9
219
C6"5C1 4
235
C1
C13"9
2
:;ETHOXYClILOR
344
221
221
LE FRAGMENT ISOTOPIQUE LE
CI5HI502
PLUS INTf,.NSE EST SOULIGNE
TETR,\\DIFON
354
~-Ibl
!....!....!.-J 1)
159
C H 0SCI
b 4
227-229-231
)54-35b-358
221
C H OSCl
-
b 2
1

---

Tableeu II . 1 7
Anelyse
Iregmenlométrlque
de
quelques
organoph osphorés
rEsnclDrs
PRINClPAUX HIe
PRE:l\\IERE A.Nf\\J.YSE
MO
l'I\\J!'iClI'AUX ~l/('
l'HEJ-ll fRL r\\l'-:Al.YSE
CARACTERISTIQUES
M/'
IONS
(+)
l'J'S"J 1L l !\\I.~-;
1 ~-I(1
1
Ci\\KACT!:I{ l ST I(~CFS
THI~If.iI!'i." 1.;"W:ï";,
"l.-""""-----
PHO:;['liATES
DICllLORVQS
210
109
~-IB7
14.')-147
109
(CH)O) 2PO
flRO:I(J:'I:llS
j(,',
1 125
lOg
]2~-T1J-]33
12')
(CII)O) 2PS
Hl:Tlnl.
1
220-222
lBS
C H 0 PCI
107
~ \\ \\ -3...!)-2 l"
]]1
C H O]I'SClllr
B H
4 7 4
tiEVINPllOS
'" 127 109 192-193
127
(CH O)2 P (OI1)2
Jo"I::NCIILOl-:I'CS
1 24f1 1 28':1-287
125
10~
J
270-~71
11.2
'"
(C\\I]O)2I'S
1{,{,-If,8
16'
217
191
18'
CgIIgO/SC \\2
CSHgOSP
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l'IONOCROTorllOS
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101
19J
16'
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3
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19J
C6HIOO~/
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1
'ln r 12',
109
2ï7
260
175
(Cll]O)2I'S
277
C'JH 12 0 ')1's
rHOSPHAHIOON
299
117
109
IJB
26'
117
(CH)O) l(OIl) 2
157
19J
HERCAl'TOI'IIUS
12~ 1
16'
1
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1
IO\\J
125
178
1fl9
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CIOHlfPSPN
lSJ
1J)
r 27g
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'L'j:. TRACIlLOH-
J&4
329-))1
109
238-240
319
C
l1 0 PCI J
10 9 4
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26)
1 12:'
109
9J
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125
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~-206
151-159
179- \\ 81
J
•
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idem
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1
1 26]
CtjllIOO<,I'l"5
227-229
CJlLORFENV 1 NI'HO
358
109
2&7-2&9
E1-325
167
C H 0
1'CI
S 6 4
Z
HRO!-IOl'II()S
ll O/SCII r
Jn
1
97
IO~
125
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C
J2Q-172-.!..?.1- J75
29~-297
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J'J
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1
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35/-"~~.?
359
1-1 -
CI
240-21.2-244
21\\-~
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1
N
PliOSPlfUr,'ATf"'
CIILOr,!'Y!:Il'1I0S 1
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1
~E ~ 199
97
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19J
CSt\\20NCl]
TK!CHl.ORFON
2'6
109
185-IB7
145-147
109
(CH]O)2 PO
~-3t6
258-26U
JI'
ti-CI
220-222
1B'
C H 0
C1
4 7 4
DIAZHW;->
1 J04 1 1)7
151
179
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137
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7 y
2
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'15
1 179 C H ON'l
IO I5
TIIIO/lOI'I/Of.;I>IJOIJA 'J'r7
l'AKAThIOi'l
1 191 1
109
1J9
115
In 1CHLORO:Jt.TE
))1
109
lJ7
~-299
197
1'1 -
Cl
'"
109
(CZI!50) (lIO)rO
19\\
191
C1O\\ll/jOSllNS
269-271
196-ISB
1(,7-169
169
CaHsOlSC1 2
III
1'Jll0.'_~)1'i!llS/1!t1~"!."S
OMETI;lJAIL
1
21 J
1
156
110
110
C 11 O/
2 7
156
C]11 O/5
DIT!lICI'h'::Si-'l/ONIITl.'
9
109
((11 0) 2"0
1)7
VAMlUOT'ILION
1 lB) ,
109
144
141
118
3
rOOFOS
C,.,II 1oOP$
2'6
109
1J7
" 6
167
104
1 14'
C,IIIQON
246
S
(IOH ISO PS 2
-

---

11.18
Tablaau II. 17
(sui te)
Tablaau
Analy.e
Irallmen,omélrlque
de
quelquee
organophosphoréa
Ana:y.e
Iragmentomélrlque
de
quelquee
herbicides
PRINCIPAUX HIe
PREMlERE ANALYSE
PRINCIPAUX HI e
PREHIERE ANALYSE
PJ:STlCIDf.S
PE5TI.CIDES
"0
"0
CARACTERISTIQUES
HI.
IONS ( .. )
CARACTERISTIQUES
"le
IONS (T)
ESTERS ME:THYLIQUES Dt :
DITHIOPHOSPHATf:S
2,4-0
2)4
199-201
234-236
175-\\77
199
Cg"aO]et
AZINPHOS
317
132
'60
104-105
132
N
C7"6 J
.!.!!1- 147
.!!.!.-163
234
C H 0 C1
9 8 3
2
HETHYL
160
Ca"60N]
2,4.S-T
268
233-235
268-270
209-211
233
C H 0 C1
9 7 3
2
OIMETHOATE
229
87
93
125
229
125
{CH O)2 PS
3
145
268
C
143
229
9"703 C1 3
CS"1203PNS2
FORMOTiiION
257
93
.!l!-126
170
93
(C"JO) 2'
2,4-HCPA
2 JI~
~-14)
~-216
~-127
141
C7"60C1
125
(CH]O)lS
IS5-IS7
214
C
"1I0)Cl
JO
KAUTHION
330
IlS-li
93
99
173
127
C6"70J
MCPP
228
141-~
..!.!!-171
228-230
169
C9"JOOC1
157
173
Ca" 1]04
125
228
CII "130 )Cl
\\.;.l
KETHIDATHION
302
85
145
93
125
125
(C"30 )2 P5
\\.;.l
2.4,S-T P
282
~-198
223-225
282-2a4
196
C
172
145
6"30C1 )
C4"S02N2S
225
C8"60C1 )
PHOSMET
317
160
104
133
317
160
C "60l
9
133
C8"502
THIAZINES
ATRAZ1NE
215
200-202
21S-217
173
200
N C1
C7"1I S
AZINPHOS
345
132
160
104-105
132
C7"6N]
149
215
N C1
C8 "14 S
ETHYL
129
160
CaU ON]
6
SHtAlINE
201
3..Ql-203
186-188
173-175
186
N
C
SC1
CARBOPHENOTHIO
342
.!1Z.-159
121
153
'57
C
6"9
1"6Sel
158
201
N C1
C
S
143
~-344
108
342
C
"1602'5)C1
7"12
11
'99
TERBUMETON
225
169
210
154
141
169
C6"tOONS
N
DIETRI.ON
384
125
153
281
121
125
(C2"50) ("0)P5
125
225
210
C9"160 S
129
281
CS"120lS]
TERBUTYLAZINE
229
~-216
172-174
132
173
N C1
C5"8 S
DISULFOTOH
274
125
142
153
129
125
(C2"50) ("0)P5
138
m-231
"4
158
214
C8"13'"SCI
185
'08
121
274
185
C4"1002 P52
.
Ho
MASSE. MOLECULAIRE MINIMALE
PHORATE
260
121
125
129
153
125
(C2"50) (1I0)P5
231
260
260
0
C]"17 l S2
PHOSALONE
367
ill- 184
121
97
III
121
(C2"SO)2 P
154
125
129
367
182
Ca"S02 NCl
-

---

Tableeu 1I.18 (suite)
Analyaa
Iragmentométrlque
de
quelquea
herbréldea
Tableau
] l • 19
rRINCIP,\\UX H/@
PRHIŒRF.
ANALYSE
pF.STICJm:s
HO
rARAcnRlSTIQUF,S
H/.
rONS
(+)
Analyse
Iragmentométrlque
de
quelques
phtslstes-Elust
E
DIVERS
PIlTAL\\TES OF.
PREMIERE
PRINCIPAUX
H/.
CHLQRntAL
))0
299-301-)03
~-ll,"
107
142
C Cl
"0
6
Z
,
ANAI.YSE
DI
~-22)
177-179
))0-))2
301
Cg"JOl14
CHLORPROPlWlE
213
125-127-129
l2l- IS l,-155
127
C 11 Nel
6 6
ALLYLE
246
149
104
132
189
149 -
189
!2.! -17 J
21)-215
171
C]"b02 NCI
PROPHAHE
179
119
137
179
119
C]"SON
METHYLE
194
163
.!11-I3S
194
163 -
194
137
C]",02 N
PROPYLE
250
149
104
191
209
149 -
191
CHLORTIITAMIDE
204
.!2.!.-I73
135
204-206
135
C]"SNS
171
C]")NCI Z
ISOBUTYLE
278
149
91
149 -
91
TRIALLATE
303
128
141-14)-145
268-270
143
C)"2 C1 )
184-186-188
268
CID"160NSC12
BUTYLE
278
149
91
220-222
242
149 -
220
NAPROPAMIDE
271
99
114
127
144
144
CIO"aD
170
170
CI2 H,OO
AMYLE
306
149
104
237
149 -
237
NITRDFENE
283
202-204
138
283-285
202
C
"]OCI
I2
1-
161
145
283
C11"]O)NC\\Z
W
BENZYL
312
149
91
205
132
149 -
205
.Ç-
BUTYLE
DXADIAZON
344
.!2.!-176
257-259
300-)02
174
OC1
.' .,
C]"4
Z
~-)4S
257
Cg")O)N CI
2
Z
N OCTYLE
390
149
167
279
149 -
167
PP.OPANIL
217
~-162-164
217-219
160
C \\NCI
6
Z
ETHyL
390
149
167
279
149 -
167
.!ll-135
ill- IZ6
217
C9"90NCIZ
MEXYLE
SUTAN
217
145
156
98
174
145
C H
ONS
6
BENZYLE
346
149
91
107
149 -
107
II
113
174
Ca"160NS
CYCLOHEXYLE
))0
149
167
104
149 -
167
TlllFLURALlNE
))5
264
306
145
160
264
Ca"S04N)f)
306
N
C
l3
11 "1I04
'.. ~
DEcyLE
446
149
167
308
149 -
J67
-

---

-
135 -
II.6 - OBTENTION DU RESULTAT QUANTITATIF
Les pics retrouvés sur le tracé du chromatogramme, après
injection d'un certain volume (1 à 5 pl) d'extrait sont comparés quali-
tativement et quantitativement avec ceux obtenus avec des solutions
étalons.
1er cas
la résolution donnée par les colonnes permet la
mesure de pics bien individualisés, non surchargés
L'évaluation quantitative se fera par comparaison des sur-
faces ou plus simplement des hauteurs des pics de l'extrait et des
étalons, selon une formule simple
T
x - - -
x V
x
ext
V, h
ec
hl
hauteur (cm) du pic correspondant à l'échantillon,
h
=
hauteur (cm) du pic correspondant à l'étalon,
Z
VI
volume d'extrait injecté (en micro1itres),
m
=
quantité d'étalon injecté (en nanogrammes),
Z
V
=
volume de l'extrait (en micro1itres),
ext
V
volume initial de l'échantillon (en litres).
ech
ng
cm
pl
T
- - x - - x
= ng/1
cm
}l1
1
T
teneur en nanogrammes de pesticide par litre d'eau.
Par suite de la non linéarité de la plupart des détecteurs,
même les plus sophistiqués, il sera important de comparer des hauteurs
hl et h
voisines, ce qui peut contraindre à répéter l'injection de
Z
l'extrait ou de l'étalon après dilution ou concentration correspondante •
.../ ...

---

-
136 -
Dans le cas d'un échantillon solide, dont le poids P
h
ec
(en grammes) a été déterminé
T
Vext
P ech
T est exprimé en nanogrammes par gramme ou microgrammes par kilo.
Un autre coefficient peut éventuellement intervenir :
le rendement de la méthode R, exprimé
en fraction décimale, déterminé
empiriquement, qU1 permet de tenir compte des imperfections de la mé-
thode : pertes aux différents stades de la manipulation :
T = T x
R
Le plus souvent, notamment pour les organochlorés, la mé-
thode offre des rendements très satisfaisants, ce coefficient peut être
négligé.
2ème cas
la résolution donnée par les colonnes est insuf-
fisante pour séparer tous les produits chromato-
graphiés. Un pic peut être constitué de plusieurs
substances: méthode d'évaluation par le calcul
Sur le chromatogramme de l'extrait - ou de l'éluat -
(figure II. 3. ), l'aspect anormalement important d'un pic de PCB par
rapport à ses partenaires traduit - après comparaison avec le chromato-
gramme d'une solution étalon - la -coexistence dans l'extrait du PCB
et d'un pesticide extrait simultanément.
Il conviendra cependant de tenir compte de la possibilité
de modification du chromatogramme des PCB par métabolisation de certains
de leurs constituants, dans les milieux naturels. Les PCB, correspondant
•
e
• /
• • •

---

- 137 -
à un mélange d'un grand nombre de composés, le profil de leur chromatogram-
me sera sensiblement modifié si certains de leurs constituants disparais-
sent après métabolisation. Cependant, ces processus, plus courants au sein
de la matière vivante, sont plus rares dans les eaux naturelles, et il
est ainsi souvent possible, par mesures différentielles, de déterminer,
à l'intérieur d'un pic étudié, les fractions respectivement dues au PCB
et au pesticide.
JENSEN et Coll (1972) ont largement appliqué cette méthode
pour le dosage simultané des résidus d'insecticides organochlorés et des
PCB dans les poissons, l'ordinateur recalculant les divers constituants
du mélange à partir du chromatogramme de l'extrait analysé et de ceux
des témoins mis en mémoire.
A défaut d'un équipement aussi performant, nous avons opéré
manuellement, chaque analyse demandant la mise en oeuvre de nouveaux
chromatogrammes témoins pour le ou les PCB et le ou les insecticides
concernés.
Lorsque les concentrations sont calculéffi à partir des hau-
teurs de pics, cette méthode est valable à deux conditions :
- que la hauteur des pics de PCB soit reproductible,
- que les hauteurs soient additives, c'est à dire que la hauteur
d'un pic mixte soit égale à la somme des hauteurs données par
chacune des deux substances chromatographiant avec le même temps
de rétention. Si cette condition n'est pas satisfaite, il sera
necessaire d'opérer à partir des surfaces, obligeant l'opérateur
à des calculs fastidieux.
Pour le DP 5 ou Aroclor 1254, avec les appareils dont nous
disposons et dans les conditions normales de concentration, la première
condition a été trouvée vérifiée à moins de 6 % près pour les pics prin-
cipaux.et à 12 % environ près pour les pics extrêmes.
Il est donc nécessaire de procéder au calcul de la hauteur due
... / ...

---

- 138 -
au PCB dans un pic surchargé, à partir de p~cs de PCB non surchargés et
fiables. Lorsqu'il est possible d'utiliser la somme de plusieurs pics
non surchargés comme base de calcul, la précision s'en trouve améliorée.
Le tableau II.2() donne les corrélations entre les pics de
DP 5 sur OV 10 1 .
I~h!~~~_!!~~~ - Réponses relatives des différents p~cs de DP 5
sur colonne garnie OV 101
Hauteur
Hauteur
Hauteur
Hauteur
Pic
Trr
mesurée
0
relative
mesurée
relative
n
hl cm
hr
cm
h
cm
hr
cm
1
2
2
1
0,86
3, 1
0,639
2,55
0,689
2
0,99
1,45
0,298
0,7
0,189
3
1,29
4,8
0,989
4,25
1,148
4
l,54
4,85
1,00
3,7
1,00
5
1,91
5,3
1,09
4,3
1,162
6
2,31
4,2
0,866
3,65
0,986
7
2,70
3, 1
0,639
2,65
0,716
8
3,22
2,55
0,525
2,3
0,621
Trr
temps de rétention relatif par rapport à l'aldrine,
hl
=
hauteur calculée par rapport à la ligne de base générale,
h
=
hauteur calculée par rapport aux émergences de chaque pic,
2
hr
valeur relative de la hauteur (ou de la surface) du pic par
rapport au pic nO 4.
... / ...

---

~ 139 -
Dans le tableau II.21, nous résumons les différentes
possibilités de surcharge des pics de DP 5 - numérotés de 1 à 8 - par
divers pesticides et phtalates, éventuellement présents dans l'extrait
brut et les éluats. Les interférences les plus courantes sont soulignées.
!~~!~~~_!!~~~ - Surcharges possibles des pics du DP 5
DP 5
Trr/aldrine (OV 101)
Surcharge éventuelle
Trr/aldrine
pic n 0
Heptachlor
0,79
1
0,86
D B P
0,84
2
0,99
Aldrine
l,DO
3
1,29
Heptachlor epoxyde
1,25
4
l,54
pp' DDE
1,82
5
1,91
Dieldrine
1,83
6
2,31
DDD
2,35
~ -
7
2,70
8
3,22
pp' DDT
3,05
... / ...

---

- 140 -
A partir des chromatogrammes reproduits aux figures
II.3 (p 88 a), II. 24 et II. 25, nous avons pu déterminer la composition
de l'éluat El' La présence simultanée de DP 5, de pp' DDE et de pp' DDT
ayant été confirmée sur QF l, nous avons calculé par trois méthodes dif-
férentes les concentrations des deux insecticides surchargeant le profil
du DP 5. Comparativement à la somme des hauteurs des pics de DP S non
surchargés - n03, 4, 6 et 7 - nous avons disséqué les pics 5 et 8, en
soustrayant à la hauteur - hl ou h
- ou à la surface S2 du pic hétérogène
2
la partie due au DP 5. La mesure des surfaces a été effectuée par la
méthode JAULMES - MESTRES (S = hauteur du pic x largeur à S4,6 % du
sommet).
Les trois modes de calcul n'ont entraîné aucune différence
significative
pp' DDE
88 ng/l
89,4 ng/l
87,4 ng/l
pp' DDT
101,8 ng/l - 98,9 ng/l
103,2 ng/l
Il est donc possible de travailler indifféremment sur les
surfaces ou les hauteurs des pics. La deuxième condition préc~demment
signalée, concernant l'additivité des hauteurs, est donc satisfaite.
Soient :
H = hauteur mesurée aux émergences de chaque pic,
S = surface du pic calculée = H x 1 (S4,6 % du sommet).
H(DP 5
° 3) + H
= 2:
4 + H6 + H7
DP S st
n
HSst
H(DP 5
H
°
= L: st x
K
K =
n
5)st
5st
2:st
K, calculé après mesure des divers pics de l'étalon (st),
reste constant dans les conditDns opératoires. Ce coefficient K permet
d'évaluer la hauteur due au DP S (H'S) dans le pic correspondant au mélange
... / ...

---

- 141 -
HI
L
x
K
5
DP 5
ext
ext
H
HI
+
5
5
~DT
ext
ext
~DT
H
-
H'
5
5
ext
ext
ext
SDDT
=
S5
-
S' 5
ext
ext
ext
La formule citée page 135 permet de calculer les concentra-
tions respectives des divers composants, sans que l'erreur sur la mesure ne
puisse dépasser 10 %.
~
•
,
/
•
Il
•

---

-
142
-
~i~~E~_!!~~~ - Chromatogramme d'un étalon de DP 5.
·5 ' --'.r
c
L
.....
j
~.
,
1
1
i
.,I
4'
...
1
l
-_. -_.. .
._. '---l
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i
i
1
!
'
1
1
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P,
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-
j
. .
1
NT
o 1
0 :1
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o 1
j' ··,·,··2 ''.J ·,·t·· _..: _-:.
,
,
-
1
ii-
\\ lii
v ,.-----1
1
... / ...

---

-
142
a
-
Chromatogramme
étalon d'une
solution de
LINDANE(O.OS
ppm).ALDRINE(O.1
ppm),pp'
DDE(O,2
ppm)
DDD ( 0 • 2 p pm) e t
pp'
DDT ( 0 • 2 p~ m) •
. ,
"'0
"'0
:>
r
t:::::I
o
:;cl
I~
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7 .
,1
,1
i
, 1
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1
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1
1
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"
1
J .
~
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l-
4
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1
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'
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j
1·
l·-
1
,
1
1
1
i
1
2
j
•
1
1
1
1
il
1
1
l j
j-
~
i i
1
1
i
1
\\
lUi1
l
,
1
1
1
1
+-
1
1
1
1
!
!
1
... / ...

---

-
143 -
II.7 - CRITERES DE QUALITE DE L'ANALYSE DE RESIDUS
II.7. A - LIMITE DE SENSIBILITE - DETERMINATION DU SEUIL DE PERCEPTION
Ce seuil correspond à la concentration minimale de l'élé-
ment dosé qui peut être détect~avec une probabilité de 95 %. En chroma-
tographie gazeuse, cette limite de détection sera définie comme la concen-
tration pour laquelle l'appareil de mesure délivre un signal couvrant
5 à 10 % de l'échelle, ce pic correspondant exactement au pesticide élué
au même temps de rétention.
Le calcul de ce seuil de perception pour chaque pesticide
pourra être aisément réalisé. L'injection d'une certaine quantité d'éta-
lon dans un chromatographe en bon état de marche se traduit par un pic
couvrant une fraction déterminée de l'échelle (pic nO 1). Compte tenu
de la non linéarité des détecteurs à capture d'électrons, l'opérateur
injecte alors une quantité d'étalon généralement inférieure à la précé-
dente, de façon que le pic obtenu (pic nO 2) couvre environ 5 à 10 % de
l'échelle, ce qui correspond à la quantité minimale détectable.
Un calcul simple permettra de remonter à la concentration
initiale d'une eau, dont un volume de deux litres aura été extrait au
moyen d'une méthode assurant un rendement optimal, l'injection de 5 ~l
de cet extrait concentré à 1 ml engendrant un pic comparable au pic nO 2,
x 1 000
teneur en pesticide de l'eau = limite de détection = ----------------
5
x
2
~~~~E!~ (relevé au hasard des analyses)
Colonne OV 101. Température du four = 200°
1 pl de lindane à 0,05 ppm (0,05 ng) couvre 70 % de l'échelle
... / ...

---

- 144 -
Après dilution de l'étalon:
0,5 ~l de lindane à D,Dl ppm (D,DOS ng) couvrent entre
7 et 10 % de l'échelle selon la linéarité du détecteur.
Concentration minimale détectable
D,DOS
x
1 000
0,5 ng/l
5
x
2
Exemple d'un sol
L'extraction étant réalisée à partir de 10 g d'échantillon,
avec le même appareillage la limite de détection pour le lindane sera :
D,DOS
x
000
0,1 ng/g soit 100 ng/kg soit 0,1 pg/kg
5
x
10
Il est donc possible, comme nous l'avons fait au tableau
II.25
d'établir les limites de détection
des pesticides susceptibles
d'être retrouvés dans les eaux et leur environnement.
Cependant, ce tableau ne peut avoir qu'une valeur indicative,
ces limites de sensibilité pouvant varier très sensiblement en fonction
de plusieurs facteurs :
- le rendement global de la méthode : pertes au cours de
l'extraction, des diverses purifications de l'extrait brut;
- le rapport des concentrations échantillon/extrait final
compatible avec un chromatogramme exploitable
- la qualification de l'analyste;
- la qualité, le perfectionnement des appareils disponibles,
leurs performances au moment de l'analyse. Pour un appareil déterminé, la
quantité minimale détectable varie avec l'état de la source (capture
d'électrons), l'état du sel alcalin (ionisation de flamme alcaline), des
fenêtres (photométrie de flamme). Elle dépend aussi des débits gazeux, de
la nature et de la qualité des gaz vecteurs (argon-méthane, azote R,
azote U), de la colonne de chromatographie, de sa longueur, de la nature
... / ...

---

-
145 -
et de l'âge de la phase stationnaire, de la charge d'analyses qu'elle
supporte et des températures auxquelles elle est soumise.
Aussi il est quelque peu hasardeux et difficile d'avancer
des chiffres précis à propos des limites de sensibilité. Cependant ces
données sont necessaires et ont au moins le mérite d'indiquer des ordres
de grandeur, des valeurs indicatives susceptibles d'être aussi bien amé-
liorées
que réduites dans des proportions difficiles à préciser globa-
lement mais pouvant être importantes.
Nous avons pu dresser un tableau correspondant aux limites
de détection, déterminées à l'aide d'un matériel offrant des conditions
de travail satisfaisantes, dont nous avons le plus souvent disposé.
!~~!~~~_!!~~~ - Quantités minimales détectables et limites
de sensibilité
'"
Quantité minimale Limite de sensi-
Limite de sens].,
PESTICIDE
détectable
(ng)
b i 1 i té ( n g /1 :. eau)
bi1ité(pg/kg
sédiment)
HCB
0,005
0,5
0, 1
CtHCH
0,005
0,5
0, 1
SHCH
0,0
2
2
0,4
yHCH
0,005
0,5
0, 1
oHCH
0,0
2
2
0,4
A1drine
0,01
1
0,2
Dié1drine
0,0 2
2
0,4
Endrine
0,0 2
2
0,4
Heptach10r
0,01
1
0,2
Heptach1or-
0,0
2
2
0,4
époxyde
Q
endosu1fan
0, 1
la
2
13 endosu1fan
0,2
20
4
DDE
0,05
5
1
DDT
0, 1
la
2
DDD
0, 1
la
2
.------------- ----------------- ---------------
..
------------~-
. .. / ...

---

-
146 -
Tableau
II.22.suite
"
DCBP
0,2
20
4
Méthoxychlor
1
100
20
Quintozène
0,02
2
0,4
Toxaphene
20
2 000
400
Captane
0,5
50
10
Captafol
1
100
20
Tétradifon
1
100
20
Dichlorflua-
0,2
20
4
iiide
DP3-DP4-DP5
0,25
25
5
DP6
0,4
40
8
IBP-DBP
0,2
20
4
DEHP
0,5
50
10
Parathion
0, 1
10
2
Malathion
0, 1
10
2
Chlorpyryphos
0, 1
10
2
éthyl
Phosalone
1
100
20
Atrazine
0,2
20
4
Simazine
0,2
20
4
Terbutylazine
0,2
20
4
, .. / ...

---

-
147
-
II.7.B -
CONTROLE DE JUSTESSE
D'après RaDIER,
la
justesse d'une méthode
se
définit
par
la concordance entre
la valeur
vraie de
la
grandeur
recherchée et
la valeur expérimentale obtenue à
l'aide de
la méthode utilisée.
Cette erreur qui
résulte du
manque de
justesse est une erreur systématique,
affectant
également
tous
les
résultats
obtenus
dans
les mêmes
conditions.
Déterminée,
cette
erreur peut être annulée
par un facteur
correctif.
Lors
de
la mise au point d'une méthode,
il
est
indispensable de
l'expérimenter sur des
échantillons
synthé-
tiques,
de nature
la plus voisine possible des
échantillons
futurs,
afin de
tenir
compte des
éventuels
éléments
suscep-
tibles d'engendrer des
interférences.
Ces
échantillons vont
être dopés
à
l'aide de
quantités connues
et
éventuellement croissantes d'éléments
à
doser.
La valeur absolue de
la différence
entre la
valeur vraie et
la moyenne des
résultats obtenus définit
l'erreur de
justesse.
Les causes
de
l'erreur doivent être
recherchées
à
différents
niveaux.
Elles
sont dues
à
l'appareillage,
à
la mauvaise
appréciation des
quantités
injectées
en CPG à
l'aide de micro-
seringues,
à
la mauvaise
préparation des
échantillons dopés,
au vieillissement des
solutions étalons.
L'expérience person-
nelle du manipulateur minimisera cette
source d'erreur.
Elles
sont dues
à
des
pertes
au niveau de
l'ex-
traction ou de
la concentration de
l'extrait
le
solvant
choisi
peut ne pas être adapté,
i l
conviendra de
changer
de
solvant
ou de modifier la
méthode d'extraction ou de
concentration
(cf
pp
78
et
suivantes).
. .. / ...

---

-
148 -
Cette évaluation du
rendement
devra être effectuée
sys-
tématiquement
avant
l'utilisation routinière d'une méthode,
qU1
ne sera reconnue valable qui
si
le rendement
observé
après
dopage atteint
80 %.
De nombreux essais
ont
été effectués.
Nous
reproduisons
ici quelques uns
des
résultats
obtenus
au
laboratoire.
~~!~~~_!!~~l - Rendement des méthodes déjà décrites
.
PESTICIDE
Niveau de
concentra.
Rendement
tian
(ng/l)
a RCR
100
86
%
"Y RCR
100
85
%
Aldrine
100
85
%
Dieldrine
200
90 %
DDE
200
90 %
DDT
200
90 %
DP5
200
100 %
Simazine
200
80 %
Parathion
200
100 %
Décaméthrine
400
97
%
--
Il
faudra
alors
incriminer
les
solvants,
la
propreté du matériel,
l '
atmosphère du
laboratoire
... ,
et,dans
cette
éventualité.
tenir
compte d'un facteur
correctif généralement
facile
à déterminer par
la
réalisa-
tion de dosages
;'à blanc"
ou dosages
témoins,
effectués dans
les mêmes
conditnns
opératoires
que
lors de
l'analyse des
solutions dopées.
. .. / ...

---

-
149 -
Cette détermination sera
cependant
plus
aléa-
toire dans
le
cas
de
l'étude
de
résidus
de
polychlorobiphé-
nyles
et
de
phtalates,
par
suite de
la difficulté
de manipu-
ler à partir d'un échantillon lui-même
totalement
exempt
de
résidus.
Après
ajout
d'une quantité x
connue de
PCB,
la quantité y
retrouvée
à
la
suite de
l'analyse
correspond
en fait
à
:
y
x +
S + E
avec
S = quantité de PCB provenant des solvants et
des
diverses manipulations,
et
E = quantité de PCB provenant de l'échantillon
de départ.
La méthode des
ajouts
dosés
ne
permet pas de
doser séparément
S et
E
,
IR
1
2
1
,
1
1
x
"
§
tR
. /
'"
y
Nous
avons
essayé de
quantifier
l'erreur
due
aux solvants.
Plutôt
que de
réaliser un dosage
à blanc
consistant uniquement
à
concentrer
à 1 ml
250 ml
d'éther
de pétrole,
procédé
rapide mais
peu reproductible,
nous
avons
préféré
réaliser
des
séries
de dosages
avec des
quantités
croissantes
de
solvant~
... / ...

---

-
150 -
.'
9 analyses ont été necessa1res
A = eau brute
AI
= 1 1 eau brute extraite avec 100 + 100 + 50 ml EP,
A
= 11 eau brute extraite avec 200 + 200 + 100 ml EP,
2
A
= 11 eau brute extraite avec 300 + 300 + 150 ml EP,
3
B
eau brute + 200 ng/l
de
DP 5
B)
=
) 1 eau B extraite avec
100 + 100 + 50 ml EP,
B
=
11 eau B extraite avec
200 + 200+
)00 ml EP
2
B
) 1
eau B extraite
avec
300 + 300 + 150 ml EP.
3
C
eau brute + 400 ng/l
de DP
5
C )
I l
eau C extraite
avec
)00 +
)00 + 50 ml EP,
C
) 1 eau C extraite avee ~OO + 200 + )00 ml EP,
2
C
11 eau C extraite avec 300 + 300 + )50 ml EP.
3
Les
résultats
sont
reproduits
ci-dessous,
rapportés
à
la
teneur par
l i t r e d'eau,
ou par millilitre
d'extrait
(Il
eau
--+ Iml extrait)
A)
)50 ng
BI
360 ng
CI
530 ng
A
= 200 ng
B
= 420 ng
C
600 ng
2
2
2
A
~ ng
B
= 500 ng
C
610 ng
3
3
3
320
A partir de
ces
valeurs,
nous avons
pu calculer
Ajout
réel
% récupéré
BI
AI
=
210 ng/1 " . . . . . . ·200 ng .••........... 105 %
C)
AI
380 ng/l . . . . . . . . . 400 n g' . . . . . . . . . . . • . . 95 %
Le
rendement
de
la méthode
apparaît
excellent
avec
250 ml de solvant.
. .. / ...

---

-
151
-
Par ailleurs,
le PP
5 étant
extrait
quantita-
tivement
par les
250 ml
d'éther de
pétrole,
les
teneurs
dans
les
groupes
500 ml
et
750 ml
étant
plus
élevées,
la
différence ne peut
provenir que
des impuretés des
solvants,
et
non d'une
extraction plus
complète.
Nous
avons
pu calculer une valeur moyenne
=
65 ng
6
L'extrait
concentré à
1 ml
renferme donc
65 ng
de DP
5 provenant des
solvants,
quantité
qui
doit
être déduite
systématiquement de
la valeur
trouvée
lors
du
résultat
final.
II.7.C -
CONTROLE DE FIDELITE
La fidélité
d'une méthode
est,
selon RüDIER
(1978 ),
au voisinage d'une valeur
donnée
de
la
grandeur
à
mesurer,
l'étroitesse de
l'accord
entre
les valeurs
ex-
périmentales
obtenues
avec
cette méthode
au cours
d'un en-
semble d'expériences
effectuées
dans
des
conditions bien
déterminées.
La fidélité
d'une méthode
peut être
jugée au
~oyen de deux tests
:
la répétabilité
et
la
reproductibi-
l i t é .
_ repétabiLité
Plusieurs
analyses
sont
effectuées
sur le
même
échantillon par
le même opérateur,
travaillant
tou-
jours
dans
le même
laboratoire
avec
les mêmes
réactifs
et
les
mêmes
appareils.
Nous
avons
testé
la
répétabilité de notre
méthode
en dopant
trois
litres
d'eau d'Evian avec
une
... / ...

---

-
152
-
solution acétonique de
qua~e pesticides chlorés
lindane,
heptachlor,
dieldrine
et DDT.
Après homogénéisation de
l'échan-
tillon,
par agitation
dans
un
flacon de
1 gallon,
nous
avons
effectué
trois
analyses
de
1 d'eau
selon le protocole ha-
bituel.
Les
résultats
suivants
ont
été obtenus.:
I~~!~~~_!!~~j - Essai de répétabilité ~n nanogrammes/litre)
ANALYSE N°
DDT
DIELDRINE
HEPTACHLOR
LINDANE
1
75
77
28
1 6
2
82
96
34
20
3
87
94
36
1 9
-
x
8 l ,33
89
32,6
1 8 , 3 3
fT
6
1 2
4 , 1
2
(J
7 ,4
%
1 3 , 5 %
12, 7 %
1 l , 2 %
-x
En dépit
du nombre
limité d'essais
effectués
-
3 -,
nous
pouvons
conclure
que
pour des
teneurs
10 à
20
fois
supérieures
à
la
limite de
détection,
la répétabilité des
analyses
apparaît
satisfaisante.
Le
coefficient de variation
de
l'ordre de
10 % reste bien en-dessous
de
l'erreur
tolérée
pour ces
quantités de
ré.sidus,
toujours
inférieures
au cours
de
ces
essais
à
0,1
microgramme par
litre d'eau.
Le même
échantillon est analysé dans
plusieurs
laboratoires différents,
avec
des moyens
différents.
L'écart-
type
inter-laboratoire
sera un critère
interessant de
déter-
mination de
reproductibilité.
. .. / ...

---

-
153 -
Plusieurs
séries de
travaux
onté.-ê~fectuées,notam-
ment
en
France
et
aux USA,
aussi
bien dans
un but
de
contrôle
que
de
perfectionnement des
laboratoires.
Les moyens mis
en
oeuvre
et
les résultats
obtenus
diffèrent.
Analyse
circulaire organisée
par
le ministère
français
de
l'environnement
et du
cadre de vie
Ce
programme visait
à délivrer
aux laboratoires
l'agrément
indispensable pour
les
analyses
de
résidus dans
les
eaux.
Il
a
intéressé en février
et mai
1979 une trentaine de
laboratoires
français,
dont le
laboratoire de
chimre a~pliquée
à
l'expertise.
Quatre échantillons
de
deux
fois
litre d'eau
$1
et KI
en février
et
H
et
K
en mai
1979) ont été analysés
2
2
en même
temps
par
tous
les
laboratoires
concernés.
Ces
échan-
tillons
ont
été obtenus
par
addition à
un certain volume d'eau
de diverses
quantités
de
plusieurs
insecticides
organochlorés
lindane,
heptachlor,
dieldrine
et
DDT,
puis
homogénéisation
rigoureuse.
Ils
sont
ensuite
conditionnés
en flacons
de verre
de
l i t r e
soigneusement nettoyés
au
préalable et bouchés avec
un bouchon à vis,
le
contenu étant
isolé du bouchon par une
feuille
d'aluminium.
La
fiabilité
du conditnnnement a
été
testée
au préalable,
ainsi
que
l'emballage des
flacons.
Les
échantillons
ont alors
été
expédiés
aux
laboratoires
qui
ne
/
disposaient
que d'une
quinzaine de
jours
pour faire
connaître
leurs
résultats.
Aucun
solvant organique n'ayant
été
ajouté
dans
le flacon pour
stabiliser les pesticides et
éviter
leur
évaporation ou
leur adsorption sur les
parois du verre,
le
manipulateur doit
opérer
sur
la
totalité
de
l'échantillon et
ne pas oublier de
r1ncer
le
flacon
avec
le
solvant d'extrac-
tion.
Chaque laboratoire
a
reçu huit
flacons
en
tout,
soit
2 HI ,2H , 2 KI et 2 K , et a fourni autant de ré-
2
2
sultats
pour chacun des
quatre
paramètres examinés.
Ces
résultats
ou plutôt
leurs traitements
sta-
tistiques
et
graphiques
sont
résumés
auxtableauxII.2 S à
28
et
a u x
fig ure s
l T., 46 à 2 9 .
. .. 1...

---

-
154
-
!~~~~~~_!!~~~ - Résultats des analyses circulaires 1979
LINDANE
(en ng/l)
~---'------------,r------r--------r-------r-------.
- - - - - - - - - - - - - - - - + - - - - - . - + - - - - - - + - - - - - - - + - - - - - - 1
% de laboratoires
62/62
62/62
60/60
58/60
ayant
identifié
le
]00 %
100 %
100%
96,6 %
lindane
Moyenne
des
po-
29,42
50,64
28,9
58,70
sitifs
Médiane
27,5
5 1 , 5
29,5
58,5
Ecart-type
a
1 1 , 4 1
15,07
8,98
1 1 ,74
Coefficient de
38,7
%
29,7
%
31%
20 %
variation
Y
!~~~~~~_!!~~~ - Résultats des analyses circulaires 1979
HEPTACHLOR
(en ng/l)
HI
KI
H
K
2
2
r--'
'%
de
laboratoires
62/62
62/62
56/60
58/60
ayant
identifié
100 %
100 %
93,3 %
96,6 %
l'heptachlor
Moyenne
des
po-
l 9, 74
34,72
13,48
28,96
sitifs
Médiane
17, 5
34
1 3
30
Ecart-type
a
9,50
14,56
4,82
8,4
Coefficient
de
48
%
4 l , 9 %
35,5 %
29
%
variation
Y
... / ...

---

-
154 a -
Représentation graphique des résultats des analyses
circulaires
1979
L 1 l'~ DAN E
,
20
-
u
+ u
•
tl
t
-
x,....-
-
la
K
-
l
-
-
-
-
.--
I l
f i
25
50
75
100
(en ng/l)
20
-u
+u
f
te
•
x
,......
10
....--
,..-
Hl
~
-.
1
1
1
1
25
50
75
(en ngllY

---

-
154 b -
Représentation graphique des résultats des analyses
circulaires
1979
LIN DAN E
(:
la
"
)
- u
+u
J-
K
-
-
.--
~
' - -
2
~
.....-
-
,
25
50
75
100
(en ng/l)
20
.,
t
~
- u
x~
-
.---
H
la
~
2
-
-
~
2'
50
(en ng/l JI

---

-
154 c -
~i~~~~_~~~~Z
- Représentation graphique des résultats des analyses
circulaires
1979
HEP TAC HLOR
20
_
u
+u
t
"
~
-x r--
la
K
-
l
-
-
-
,....-
-
-
io--
2
50
75
(en ng/l)
20
-
u
+u ,
(
M
-
x,.....
,....-.
r-
la
i - -
~
Hl
.
1 1 1
...,
25
50
(en ng/l)

---

-
154 d -
Représentation graphique des résultats des analyses
circulaires
1979
HEP TAC
.
1
HLOR
20
-CT
+CT
(;
~
>
X
.....-
la
K
~
2
..-
-
..-
1
1
T
25
50
(en ng/l)
-CT
+CT
•
If
t
20
la
-
...
(en ng/l)

---

-
155 -
Tableau II.27.
-
Résultats des analyses
circulAires
1979
D1ELDR1NE
(en ng/l)
HI
KI
H
K
2
2
% de
laboratoires
60/62
62/62
60/60
60/60
ayant
identifié la
96,7 %
100 %
100 %
100 %
die1d rine
Moyen ne des po-
37,95
64,96
36,63
69,9
sitif s
Média ne
37
62,S
35,5
70
Ecart -type
cr
14 , 3 2
22,76
5,85
1 1 , 5 1
Coeff icient de
37,7 %
35 %
15 , 9 %
16,4 %
varia tion
y
!~~l~~~-!!~:~ - Résultats des analyses circulaires 1979
pp'
DDT
(en ng/1)
.
HI
KI
H
K
2
2
% de
laboratoires
62/62
62/62
58/60
60/60
ayant
identifié
le
100 %
100 %
96,6 %
100 %
DDT
Moyenne des posi-
59,45
111,25
54,48
113,95
tifs
Médiane
52
105
54
1 15
Ecart-type
cr
24,32
37,62
13,62
24, 18
Coefficient de
40,9 %
33,8 %
25 %
2 1 , 2 %
variation
Y
... / ...

---

-
155 a -
Représentation graphique des résultats des analyses
circulaires
1979
DIE L DR l NE
-
fT
+ fT
<:
\\t
-
•
20
x
10
K1
l
.
50
lOD
(en ngin. )
-fT
+fT
f
!!"
•
y
20
l
10
H 1
" " ' -
r-
50
](ü
(en n gn )

---

-
155 b -
~~~~E~_!!~~~_~ - Représentation graphique des résultats des analyses
circulaires
1979
20
DIELDRI N E
~
It
~
_u x + u
,...-
K2
10
-
...-
...-
~
,...-
-
-
r
......
50
Ibe
(en ng/l)
..
(
)
- u
x
+u
~
20
-
H
-.....-
10
2
--
1--
1 1
,,5
5)
75
-
(en ng/l).'

---

- 155 c -
Représentation graphique des résultats des analyses
circulaires
1979
p p'
DDT
20
-
fT
+ fT
te:
la
50
100
200
(en ng/l)
20
- fT
+ u
(
~
•
~
la
--
....-
H1
....-
....-
r---
I l
I l
.,
50
100
150
(en ng/l)

---

-
155 d -
~~~~~~_!!~~~_~
- Représentation graphique des résultats des analyses
circulaires
1979
20
p p'
DDT
-
q
+q
(
w
t
~
K2
la
---
-
1 - -
..-
-
1 - -
1--
....-
1 - -
-
.
50
100
ISO
200
(en ng/l)
-q
+ a
(
~
~
L.
20
-
~
la
H2
f - - -
--
L--
50
100
(en ngIf)

---

156
-
La moyenne des
coefficients de
variation a
pu
être évaluée
à
34~ 1 % pour le niveau de pollution H, et à
24,6
% pour le n1veau K.
Le
coefficient de variation,
ou
quotient
écart-type/moyenne
diminue
sensiblement
lorsque la
concentration des
résidus
augmente.
Pour
les niveaux de
pollution étudiés
lors
de
ces
analyses
circulaires
s'échelonnant
entre
la et 50 fois la
valeur admise
comme
limite
de détection,
la reproductibilité
devrait
être
améliorée.
Nous
aurions
cependant
aimé
connaître
les possibilités
réelles
de
chaque
laboratoire,
afin d'exclure
certains
résultats
douteux provenant
de
laboratoires
peut-être
insuffisamment
équipés
ou expérimentés,
la mise
à
l'écart
de
certaines valeurs
assurant
un resserrement
des
paramètres
statistiques
étudiés .
.
Etude
réalisée
aux USA par
l'E.P.A.
et
l'E.H.A.L.
Une
étude
comparable
a
été
réalisée
aux USA
grâce
à
la collaboration de
deux organismes
:"l'Environmental
Protection Agency"
et
"l'Environmental
Health Administration
Laboratory of Alabama".
Au vu des
écarts
jugés
acceptables
pour
des
ajouts
connus,
l'administration américaine
apparaît beaucoup
moins
rigoriste
que
le ministère
français.
Nous
reproduisons
au
tableau
II.29
les
écarts
acceptables
en pourcentage du
taux
connu,
le dopage
de
ces
échantillons
les
situant
au
niveau
de
la cuncentration maximale
tolérable
(MeL).
Le
tableau II.32
reproduit
les
résultats
obtenus
par
trois
laboratoires
pour
les
six ~aramètres recherchés.
. .. / ...

---

-
157 -
Tableau II.29 -
Résultats reportés
par REGNIER et Coll
(1979)
-
PESTICIDE
AJOUT
TENEUR EVALUEE
x
tj
Î'
(3
LABORATOIRES)
70 000 ng/l
2,4 D
80 000 ng/l
80 000 ng/l
83300 15000
18 %
100 000 ng/l
1 700 ng/l
2,4,5 T
1 700 ng/l
1 500 ng/l
1200
700
58 %
400 ng/l
3 200 ng/l
Toxaphène
3 200 ng/l
2 700 ng/l
3566
1090
30 %
4 800 ng/l
800 ng/l
Lindane
1 000 ng/l
1 200 ng/l
1066
231
2 1 %
1 200 ng/l
9 000 ng/l
Méthoxychlor
15 000 ng/l
16 000 ng/l
14166
4536
32 %
1 7 500 ng/l
60 ng/l
Endrine
100 ng/l
95 ng/l
100
42
42 %
145 ng/l
Ces coefficients de variation inter-laboratoires
sont cOIDparab~es à ceux enregistrés lors de la m@me campagne au niveau
français.
Il est cependant nécessaire de
tenir compte du fait
que,
sauf dans
le cas de l'endrine,
les ajouts de pesticides
sont bien
plus élevés que dans le programme français,
ce qui devrait normalement
.../ ...

---

158
-
entraîner un resserrement des
écarts
observés.
Pour
l'endrine,
seul
élément
permettant une
compa-
raison valable,
car ajouté
à
des
teneurs
de
l'ordre de 0,1
pg/l
nous
retrouvons
un coefficient
de variation de
42
% ;
cet
ordre de
grandeur
est
très
comparable aux valeurs moyennes
françaises.
Exercices
organisés
par
le R.N.O.
•
•
..
•
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
t
Le Réseau National
d'Observation de
la qua-
lité du milieu mar1n avait organisé,en
1977,
un exercice
croisé d'analyses
d'un échantillon d'eau de mer
filtrée
et
dopée par une solution acétonique d'insecticides
organochlorés
et de PCB.
24
litres
d'eau
de mer de
surface avaient
été prélevés
au n1veau de
la rade de Brest,
filtrés
sur
f i l -
tres
en fibre
de verre
"Whatman GF/C",
préalablement
lavés
à
l'hexane.
L'eau de mer filtrée
(20 litres)
était dopée et
homogénéisée dans un ballon en verre de 30 litres
pendant
2 heures
à
l'aide d'un agitateur à
palette,
puis
conditionnée
par
siphonnage dans
des
flacons
de
l i t r e .
100 ml
d'hexane étaient ajoutés
pour sta-
biliser les
organochlorés dans
la phase organique
et
éviter
les
pertes
par
évaporation et adsorption.
Les
laboratoires
devaient
évidemment utiliser ces
100 ml
d'hexane pour leur
première extraction avant
de
poursuivre
selon leur protocole
/
habituel,
sans
toutefois
qu'une
purification de
l'extrait brut
ne
semble nécessaire.
Les
résultats
sont
récapitulés au
tableau
II.30.
Cet
exerC1ce a
permis au CNEXO de
tirer
les
conclusions
suivantes:
qualitativement,
les analystes
iden-
tifient correctement
les
résidus
organochlorés présents dans
un échantillon d'eau de mer dopée;
du point de vue quantitatif
la dispersion du résultat
apparaît élevée,
même après élimina-
tion des valeurs non significatives.
. .. / ...

---

.
PESTICIDE
Lindane
Hep tachlor
Aldrine
Diéldrine
DDE
DDD
DDT
PCB
11-3
1III
Valeur théorique
14 , 5
15 > 7
16, 7
29
116
52
97
923
le"
I~
Valeur obtenue
12,5
6, 7
5,9
20,7
50,5
41 ,5
58
367
1(1)
1III
( labo. organisateur
II::
1
IH
Participants
J 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
IH
1·
IW
Rê3ultats reportés
1 1
7
7
8
10
10
10
1 1
10
Valeur minimale
3.9
6
3
nd
18
nd
nd
300
1
:::0
Valeur maximale
120
80
JOO
42
150
72,2
240
3 500
(1)\\
CIl
Moyenne
26,3
18 • 4
20,2
21 ,8
57
35,7
60,7
1 035
1::
~
rt
Ecart-type
(!:)
34,4
27,2
35,4
14,8
38, 1
23,3
69,3
980
III
rt
VI
%-,de variation
130,8%
147,8%
175,4%
68, 1%
66,8%
65,3%
1 14,2 %
94,8%
CIl
'"
P.-
(1)
~
~-------------------- -------- -------------- ------ ---------- ---- ----- _. -------- -- -- - - - - _. - - - - - --
.
(1)
x
SUITE DU TABLEAU, APRES ELIMINATION DE CERTAINS RESULTATS ABERRANTS
(1)
t-l
(""l
Résultats exclus
2
1
1
0
1
0
1
3
1-"
(""l
Valeur minimale
3,9
6
3
nd
18
nd
nd
291
(1)
Valeur maximale
20
20
15
42
75
72,2
80
1000
:::0
·
Moyenne
12 , 5
8,2
6,9
21 ,8
46,7
35,7
40,8
551
z
·0
Ecart-type
(~)
4,9
1 , 6
4,6
14 , 8
20,7
23,3
30,6
244
·
% de variation
39%
19,5%
67,4%
68.1%
44,4%
65,3%
75. 1%
44,3%
-
'"
-...J
-...J
........
(1)
::l
-
::l
OQ
-~'-'

---

-
160 -
Certains laboratoires ont
identifié d'autres
résidus,
ne provenant pas du dopage préalable
:a HCH(5/11),
HCB
(2/11),
Heptachlor epoxyde
(3/11)
et op'
DDT
(2/11).
Par ailleurs,
en 1979,
le CNEXO a organisé un
exercice croisé d'analyses d'échantillons d'eau de mer non
dopée,
prélevés sur 5 sites du R.N.O.
Baie de Seine(2 fois),
Gironde,
Golfe de Fos
(2 fois),
Banyuls
(2 fois),
Dunkerque~
8 analyses ont donc
été effectuées par cinq
laboratoires.
Les résultats
sont reproduits aŒTableauxII.3 1
et II.32..
en ce qui concerne le lindane et son isomère a.
Tableau 11.31 -
Résultats de l'exercice R.N.O.
1977
-------------
LINDANE
(en ng/l)
-
LABORATOIRE N°
1
2
3
4
5
Résul
x
(T
~x10C
ta ts oi
-
x
DUNKERQUE
2,8
5
2,6
l , 6
10
5
4,4
3,3
76 %
BAIE DE SEINE 1
7
9
<0,9
2,2
19
4
9,3
7
76 %
BAIE DE SEINE 2
1
<0,3
2,4
1
?
3
l ,4
0,8
54 %
GIRONDE
5
4,8
l ,8
15
44,5
5
14,2
15, 7
110 %
BANYULS
1
1 , 4
4,4
0,4
l , 4
3,9
4
2,6
1 , 4
56 %
BANYULS
2
4
7
20
?
?
3
10,3
8,5
82 %
GOLFE DE FOS 1
2,3
4
1 , 7
4
49,3
4
3
1 , 1
39 %
GOLFE DE FOS 2
25
1 1
26,3 20
3,2
5
19 , 1 10
52 %
-
... / ...

---

-
1 6 1
Ta b 1 eau l l . 32
Résultats de l'exercice R.N.O.
1977
HCH (en ng/l)
t-;-'
LABORATOIRE N°
1
2
3
4
5
Résul
-
(J
x IOC
x
fI
tats ...
-
x
DUNKERQUE
2,6
4
(1
1 , 1
<1
3
2,5
l ,4
56 %
BAIE DE SEINE
1 <0,5
2
<1,4
0,4
5
3
2,4
2,3
94 %
BAIE DE SEINE 2
<1
-
1 , 5
<1
-
1
GIRONDE
2
<1.2
1
<1
-
2
1 , 5
BANYULS
1
<1
1
<0,6
1 , 4
-
2
1 , 2
'BANYULS 2
3 , 5
5
-
-
-
2
4,2
GOLFE DE FOS
1
<1
2
2,4
2
-
3
2,2
0,24
1 1 %
GOLFE DE FOS 2
1 4
13
1 8
-
9
4
1 3 , 5
3, 7
27
%
Le lindane a été identifié par la plupart des labo-
ratoires.
Il est vrai
que les
teneurs relevées sont générale-
ment supérieures à celles
retrouvées pour l'isomère a
La valeur moyenne est de 7,1
ng/l
soit environ
10 fois
la limite
de détection.
La moyenne des coefficients de variation est de
65 %.
Aucun calcul
similaire ne peut être fait
pour
les autres pesticides:
dieldrine,
DDT,
DDE,
DDD,
ceux-ci
n'ayant été retrouvés qu'exceptionnellement.
Pour les polychlorobiphényles,
les mêmes essais
ont été effectués,
les
laboratoires identifient ces micro-
polluants sans parvenir à une homogénéité au niveau des
... / ....

---

162
-
résultats
moyenne des
résultats
positifs
relevés
=
102
ng/l
coefficient
de variation
101
%
Devant
ces
résultats
décevants
nous
avons
refait
les
calculs
en ne
considérant
pas
comme positifs
les
résul-
tats
inférieurs
à
la
limite de détection
théorique
évaluée
à
20 ngll,
correspondant
à
la perception de
0,2
ng
de DP
5
dans
5 pl
d'un extrait
amené
à
1 ml
à
partir
de
2 1 d'eau.
Certes,
en augmentant
la
sensibilité de
l'appareil,
cette
limite
peut être
abaissée,
ma1S
auxdépens
de
la
ligne
de
base
qui
doit
demeurer
très
stable
pour
permettre
l'identi-
fication
des
PCB et
le
calcul
de
leur concentration.
si
les
résultats
inférieurs
à
20
ngll
découlent
d'une différence
entre
l'analyse
et
un"blanc"
obtenu
avec
les
réactifs
habituels,
cette différence
ne
peut
être
que
peu significative,
aussi
bien
si
les
deux
termes
sont
élevés
que
s ' i l s
sont
très
bas.
Ces
exercices d'inter-calibration représentent
certes
une
surcharge
supplémentaire de
travail
pour un labo-
rat 0 ire,
ils n' en con st i tue nt
pas moi n sun
tes t
t r è s
s é rie u x
quant
à
la
reproductibilité
des
analyses,
test
souvent
dé-
cevant
au vu
de
la dispersion
parfois
importante des
résultats.
Cette dispersion est
cependant
compréhensible
et
justifiée
par
la multiplicité des
causes
d'erreurs
et
surtout
par
les
quantités
infinitésimales
de
résidus
présents dans
les
échantil-
lons
analysés.
. .. 1 ....

---

163 -
II.
8 -
CONCLUSION
Les différents
critères
que
nous venons
d'étudier
limite de
sensibilité,
fidélité
et
justesse conditionnent
la
fiabilité
et
la
précision des
méthodes
analytiques
permettant
l'évaluation de
la
pollution de
l'eau par
les micro-polluants
organiques.
Les
causes
d'erreurs
sont nombreuses,
des
précautions
draconiennes
et une
rigueur
extrême doivent être
prises,
les
quantités
détectées
étant
le
plus
souvent
très
faibles,
de
l'ordre de quelques
nanogrammes
par
l i t r e .
Le
calcul
rigoureux de
la
précision des résultats
pour
tous
les
produits
à
partir d'essais
particuliers
repré-
senterait une
tache
trop
lourde
et
trop
onéreuse.
L'expérience
suggère
cependant
que
l'erreur peut
atteindre
\\00
% au niveau de la limite de détection,
50 % entre
5 et
ID
fois
la
limite de détection,
30 % au dessus
de
ID
fois
la
limite
de détection .
. . ./ ...

---

CHA PIT RE
III
- - - - - - - - - - -
----------------------

---

-
164
-
CHAPITRE
III
PROTOCOLE DE RECHERCHE DES MICROPOLLUANTS
ORGANIQUES DANS LES ECHANTILLONS DE SËDIMENTS
III
.1
-
PRELEVEMENTS ET OPERATIONS PRELIMINAIRES
111.1
A -
Sédiments marins
Dans
le
chapitre VI de
ce mémoire,
nous rawortons
l'étude que nous
avons
réalisée
sur
les
sédiments marins
pré-
levés dans
le Golfe d'Aigues-Mortes,
sur
fonds
sableux ou
pélitiques,
la profondeur atteignant
localement
9 à 37 mètres.
Les
prélèvements ont
été
réalisés
au moyen d'une benne
écré-
meuse de
type
"Spatangue",
grattant
une
pellicule
superficielle
d'une dizaine de centimètres
d'épaisseur,
puis
conditionnés
3
dans
des
flacons
piluliers de
contenance voisine de
150 cm
,
protégés
par une feuille
d'aluminium et
fermés
par un bouchon
à vis.
Les échantillons ont
été
immédiatement
stockés
au réfrigérateur à 4°.La
plupart d'entre
eux,
ne
pouvant être
analysés
rapidement,
ont
été congelés.
Après décongélation et décantation de
l'eau
surna-
geante,
ils
restaient
fortement
humides.
Leur
taux d'humidité
a
du être déterminé
afin de
pouvoir exprimer les
résultats
en microgrammes
ou milligrammes de
résidus
par kilogramme
de
sédiment humide
et
sec.
Ce
pourcentage d'humidité
peut être calculé par
pesée différentielle
après
séchage au
four
poids
humide
poids
sec x 100,
poids
humide
ou mesuré
à
l'aide d'un humidimètre "Gallia",
grâce
auquel
le
séchage est obtenu par
rayonnement
infra-rouge
et
lecture
directe
du
pourcentage d'humidité
sur l'échelle par un spot
lumineux.
Nous
avons
préféré
cette
seconde méthode
pour
sa
.•• 1...

---

-
165
-
simplicité.
la
précision qu'elle offre
étant
très
suffisante
pour notre
étude.
Dans
les
conditions
normales
de
conservation.
les
taux d'humidité
ont varié de
29
à
37
%.
111.1
B -
Sédiments
lagunaires
Notre
étude
a
porté
sur les
sédiments
prélevés
en
1979 dans
l'Etang de Canet
-
St
Nazaire
(chapitre
IX).
étang dont
la
profondeur
inférieure ou égale à
1,5 mètre,
a
permis
l'utilisation d'un matériel
plus
simple.
Les
prélèvements ont été
réalisés
au
niveau de
la
couche
superficielle de vase oxydée,
au moyen d'un tube
carottier de
10 cm de diamètre.
La couche
superficielle de
la carotte obtenue
est
récupérée dans un
flacon
en verre,
l'opération étant
renouvelée
autant de
fois
que
necessaire.
Le
sédiment
est
ensuite
transvasé dans
une
capsule
en porce-
laine,
puis
lyophilisé avant
d'être
enfermé dans
un pot
pour
c.onserves alimentaires,
préalablement
nettoyé,
l'échantillon
étant
protégé du dispositif
de
fermeture
par une
feuille
d'alu-
minium purifié.
La
lyophilisation préalable du
sol
nous
a
conduit
à
exprimer
les
résultats
en microgrammes
de
résidus
par kilo-
gramme
de
sédiment
sec,
sans
pouvoir préciser
le
taux d'humi-
dité des
prélèvements
avant
lyophilisation.
111.2 -
EXTRACTION DES RESIDUS
Nous
n'insisterons
plus
sur les
précautions dra-
coniennes
qui,
pour
l'analyse des
sédiments comme
pour
les
échantillons d'eau,
sont
de
rigueur
lors
du
nettoyage
et de
la préparation du matériel.
La méthode préconisée
a
fait
l'objet de
récentes
publications:
R.
MESTRES
et Coll.
(1975.1979,
1980).
. . . / .

---

-
166 -
REACTIFS
- R
Acétone qualité nanogpade
1
- R
Ethep de pétpole qualité nanogpade
2
- R
Ethep diethylique
fpaichement
pedistillé
~
- R
Eau distillée
4
- R
Solution aqueuse satupée de chlopupe de
sodium
5
- R
Sulfate de
sodium anhydpe pup poup analyses
6
MODE OPERATOIRE
10 à 15 g de sédiment
lyophilisé ou humide sont
intpoduits dans
le pot de
250 ml d'un mixeup avec 40 ml d'acétone
et 40 ml d'éthep de pétpole.
Appès mixage de
15 mn à vitesse
moyenne,
l'extpait opganique est décanté dans une ampoule
penfepmant 200 ml d'eau pupe et 10 ml de
solution satupée de
NaCï.
Le pésidu est mixé 10 mn supplémentaipes avec 40 ml d'un
mélange à papties égales d'éthep de pétpole -
éthep diethylique
;
ce deuxième extpait est décanté dans
la même ampoule.
Appès agitation et pepos,
la phase aqueuse est vidangée
et
la phase éthépée est décantée dans un béchep et séchée sup
Na S0
anhydpe.
La phase aqueuse est péintégpée dans
l'ampoule
2
4
et peextpaite avec 30 ml de mélange éthep de pétpole -
éthep
diethylique aa.
Les extpaits éthépés passemblés sont évapopés
à 10 ml envipon et conduisent à l'extpait bput E
La combinaison d'un
solvant
apolaire
-
éther
de
pétrole
-
et de
solvant
plus
polaire
:
éther
diethylique
et
surtout
acétone,
l'agitation efficace obtenue
grâce
auxmixeurs
à notre disposition,
ont
autorisé des
rendements
d'extraction -
80 % au minimum
-
tout
à fait
compatibles
avec
l'analyse quan-
titative des
résidus.
. .. / ...

---

-
167
-
111.3 -
PURIFICATION DE L'EXTRAIT BRUT ET ANALYSE PROPREMENT DITE
REACTIFS
-
R
Mercure préalablement
lavé à l'éther de pétrole
7
-
RB Florisil activé à 130 0 puis désactivé par 5 % d'eau distillée
L'extrait brut
est
généralement
inutilisable
pour
l'analyse avec un détecteur
à
capture d'électrons,
par
suite
de
sa richesse en soufre due
aux
thiobactéries
du
sol.
En
trop
grande
quantité,
les
composés
soufrés
peu-
vent
interférer au
n~veau de la recherche des organophosphorés
avec
le détecteur à
photométrie de
flammes,
même muni du filtre
526 nm.
Cet extrait
brut
sera cependant utilisé
pour
la
recherche des
triazines
avec
le détecteur
à
ionisation de
flamme
alcaline.
L'élimination des
composés
soufrés est
pratiquement
toujours
indispensable
pour
la recherche des
résidus
chlorés.
La désulfuration peut être
réalisée
en utilisant
une
solution
de nitrate d'argent
ou plus
simplement
du
m~cure métallique.
MODE OPERATOIRE
0,1 à 0,2 ml de mercure sont introduits dans
l'extrait
concentré à 4 -
5 ml,
l'ensemble est agité 10 mn à
l'aide d'un
vibreur du type
"Vortex".
Dans bien des cas d'analyses de sédiments,
ce pre-
mier traitement n'est pas suffisant pour éliminer la totalité
des composés soufrés.
Après transvasement de
l'extrait partiel-
lement désulfuré dans un deuxième tube conique,
i l convient
alors de rajouter 0,2 ml de mercure,
d'agiter 1 h en fixant
le
tube bouché sur le vibreur et de
laisser reposer 12 h.
L'extrait &êsulfuré est alors
utilisable pour
la recher-
che des
composés organophosphorés
et
éventuellement des
esters
phtaliques en courant d'ionisation total.
... / ...

---

168
-
Pour
la
recherche
des
résidus
chlorés,
les
techni-
ques
d'élution sur
florisil
déjà
décrites
assurent
le
fraction-
nement
necessaire.
L'analyse
est
ensuite
effectuée
par
CPG
comme
pour
les
échantillons d'eaux
(cf
chapitre
II).
111.4
-
CONCLUSION
Les
résultats
sont
exprimés,
S1
cela est
possible,
par
rapport
au
sédiment
humide
et
au
sédiment
sec
L'analyse
de
l'eau et
du
sédiment
correspondant
permet de
comparer
les
deux
résultats
et
d'évaluer
la
réma-
nence des
produits
retrouvés.
les
échanges
entre
les
deux
milieux en fonction
des
apports
extérieurs,
des
conditions
climatiques.
de
la
profondeur
et
surtout
de
la nature
chimique
du
sédiment.
L'adsorption et
le
relargage
des
produits
phyto-
sanitaires
par
les
divers
composants
du
sol
ont
fait
l'objet
d'autres
études,
notamment
celles
de
HIRAIZUMI
(1979),
CALVET,
et
JAMET
(1979),
BASTIDE,
COSTE
et KHAFIF
(1979) ...
. . ./ ...

---

CHA PIT RE
IV
- - - - - - - - - -
---------------------

---

---

-
169
-
CHAPITRE
IV
PROTOCOLE DE RECHERCHE DES MICROPOLLUANTS
ORGANIQUES DANS LE MATÉRIEL BIOLOGIQUE
IV.
1 -
PRELEVEMENT ET CONDITIONNEMENT DES
ECHANTILLONS
IV.I
A -
Organismes mar1ns
L'Organisation des
Nations Unies
pour
l'Alimentation
et
l'Agriculture
(FAO)~ propose, dans son périodique FIRI/TI58,
différentes méthodes
de
prélèvement,
en fonction de
la nature
des
échantillons concernés.
Un accent
particulier
est m1S
sur
les
possibilités
de
contamination des
échantillons
et donc
sur les
précautions
rigoureuses
à
observer
à
tous
les
stades
des manipulations.
Nettoyage du matériel
de pêche
Les
récipients
en verre
ou en métal,
à
l'exclusion de
toute matière
plastique,
sont
lavés à
l'éthanol
à
95
pour cent
pur
pour analyse et
chauffés
dans
une étude
à
400-500°
pendant
24 heures.
Les dragues,
seaux et
couteaux
sont
nettoyés
avec
des
détergents
puis avec de
l'eau distillée
purifiée.
Précautions
pendant
l'opération de pêche
L'utilisation d'un navire
à
moteur pour ces
prélè-
vements
oblige à
certaines
précautions
supplémentpires.
En effet,
les
sources
de contamination sont
nombreuses
:
débris
de peinture,
graisses de
treuils
et
de
cables,
eaux de refroidissement de
moteurs,
particules
en
suspension dans
l ' a i r et
provenant de
l'échappement des moteurs,
suintement
de
la glace humide
em-
ployée
pour
refroidir ~s échantillons.
La présence d'un responsable
qualifié
sera
indispen-
sable.
Il
devra
faire
respecter
certaines
précautions
particu-
lières,
comme ne pas amener à
bord d'échantillons
provenant du
côté du bateau où est déversé
l'eau de refroidissement
du moteur .
. . ./ ...

---

-
170
-
Pendant
les
opérations
d'échantillo~age, le naV1re
devrait être dans
uns
position telle
que
les
gaz
d'échappement
des
moteurs
ne
retombent
pas
sur
le
pont.
L'équipement
du navire
doit
permettre éventuellement
de
congeler
immédiatement
le
produit de
la
pêche.
* Echantillonage des moules(Mytilus galloprovin-
cialis}
L'usage d'une
embarcation à rames
apparaît
souhaitable
En grattant
à
l'aide d'une
drague
en acier
ino-
xydable
l'opérateur
arrachera
les moules
des
rochers
ou de
leur
substrat
(figure
IV. 1)
Drague
pour
recueillir
les
moules
Un
scaphandrier
peut
également
réaliser ce
travail
avec
un couteau
en acier
inoxydable.
Les
moules
fixées
à des
suppo~ts suscepti-
bles de
les
avoir
contaminées
(tuyaux metalliq~es, coques de
navires . . . )
ne devront
pas
être
incluses
dans Iles
échantillons.
1
La caractérisation de
l'espècle mytilus gallo-
provincialis ne présente sur les cStes méditeJranéennes aucune
1
difficulté.
Les
coquillages
sélectionnés,
au jombre minimum de
\\0,
mesureront
en moyenne 4-5
cm,
corresponda~t à
\\
g de poids
1
frais
par
coquillage.
1
!
... / ...

---

171
% Echantillonage
d'un poisson mar1n
le
rouget barbet
{MuZZus bapbatusJ
Le prélèvement
sera
réalisé
en général
à
l'aide
de
chaluts de
fonds,
bien que ces
poissons
puissent également
être capturés
avec
des
sennes
de plage et
des
filets
maillants.
Une
fois
la
récolte
à
bord,
6 à
la
poissons
sont
sélectionnés.
Leur peau doit être
intacte,
leur
taille
entre
la
et
15 cm de
long.
MuZZus bapbatus est une espèce
délicate
qui
ne
peut être
conservée
longtemps
à
la
température
ambiante ou même
au
réfrigérateur.
Les poissons
sont
emballés
dans
des
feuilles
d'aluminium préalablement
chauffées
à
400 0
pendant
24 h,
en évitant de
percer
les
feuilles
d'aluminium
avec
les nageoires
et
la queue.
Dûment
étiquetés, les
échantillons
sont
congelés.
~ Echantillonage du plancton
L'analyse
sera
plus difficile
et
certainement
moins
précise du
fait
des
faibles
quantités disponibles.
Les
teneurs dans
l'eau de mer,
au
point d'appui R.N.a.
Banyuls
sur
Mer,
sont de
l'ordre
de
quelques
dizaines
de mg de biomasse par
3
m
(en poids
sec).
Le plancton
(phytoplancton et
zooplancton)
est
capturé
à
l'aide d'un filet
à
plancton.
La détermination exacte
de
la
composition de
l'échantillon ne
pourra être effectuée
que par des
spécialistes.
IV. I.B -
Poissons
de
rivière
Afin d'évaluer
l'importance de
la contamination des
eaux superficielles
par les
organochlorés
et
le mercure,
i l
semble actuellement
préférable d'effectuer des
analyses
sur
la
chair de
poissons
représentatifs
de
la biocenose
locale que sur
l'eau.
. .. / .. ·

---

172 -
L'obtention d'échantillons
homogènes
représente
cependant une opération plus
lourde
et
plus
couteuse.
Choix d'une espèce
L'espèce choisie doit
être
susceptible d'être
pré-
sente dans
tous
les
secteurs
prospectés.
Elle doit
donc être
eury~ce et relativement polluorésistante. Sa capture doit être
aisée.
L'espèce
choisie ne doit
pas
faire
l'objet
de
repeuple-
ments
importants
de
la
part des
associations de
pêche.
L'am-
plitude
de
s~s migrations doit être réduite et son taux de
lipid~ aussi important que possible.
D'après
les
travaux de
J.
VERNEAUX,
relatifs
à
la
définition d'une
biotypologie
des
eaux courantes,
le
classe-
ment
des
espèces
de
poissons
les
plus
représentés
dans
les
cours
d'eau
français
a
fait
du
chevesne
(Leuciscus cephalusJ
l'espèce
rec.ommandée
pour
l'étude actuellement
en cours.
Cette
espèce
est
facile
à
capturer à
l'électricité.
Son seul
inconvénient
est
son faible
taux de
lipides
(2
%),
sans
que ce critère soit
pour
autant
rédibitoire.
En effet,
les
in-
convénients
présentés
par d'autres
espèces,
certes
plus
riches
en matières
grasses,
sont nettement
plus
importants:
difficulté
de capturer des
échantillons
significatifs de
goujons,
grande
amplitude
migratrice
des
anguilles,
importantes variations
dans
les
concentrations d'organochlorés
observées
chez
le hotu
(KECK
1980),
en relation vraisemblablement
avec
la rapidité de
sa crùissance
La
pêche
électrique,
permettant de ~aractériser
1
valablement
les
peuplements
de
poissons,
sera ~e moyen privi-
,
légie
de
capture de
ces
poissons.
Les
échantillons
représentatifs
(au: minimum 3 poissons)
!
seront
condithnnés
comme
précedemment dans
des! feuilles
d'alu-
minium purifiées.
S'il
n'est
pas
possible de
riécolter
3 échantil-
1
Ions
de chevesnes,
le
responsable devra
fournir
3
individus
... / .. ·

---

-
173
-
d'une autre même
espèce
figurant
de
préférence
dans
la
liste
suivante:
vandoise,
breme,
gardon,
tanche,
truite-fario,
chabot.
L'acheminement
des
prélèvements
sera
assuré
vers
le
laboratoire d'analyse
à
l ' é t a t
congelé,
après
éti-
quetage
minutieux
:
cours d'eau,
emplacement
exact,
date
du
prélèvement,
identification des
espèces
récoltées.
IV.
2 -
OPERATIONS
PRELIMINAIRES A L'ANALYSE
IV.2.A -
Préparation de
l'échantillon
Selon
les
exigences
de
l'organisme demandeur,
les
échantillons
seront
traités
différemment
-
analyse unique,
portant
sur
un échantillon moyen
obtenu
à
partir d'au moins
3
individus
(CTGREF)
-
analyse
double
(FAO)
un
individu
choisi
arbitrai-
rement
et
considéré
comme
représentatif
est
ana-
lysé
en premier
lieu.
La deuxième
analyse
concerne
un échantillon composite,
mélange de
6 à
10
indi-
vidus
de
la même
espèce.
Très valable
pour
l'utilisation statistique
future
des
données
recueillies,
cette
exigence
se
traduit
par
une
augmentation des
charges
des
laboratoires,
ces
analyses
s'étant
avérées
longues
et
couteuses.
* Préparation des échantillons de moules
/
Choisir des moules de 4 à 5 cm de long,
s& possible
non recouvertes d'algues.
. .. ; ...

---

-
174 -
Gratter toutes
les matières étrangères attachées
à la superficie de
la coquille extérieure
à l'aide d'un couteau
3
en acier inoxydable.
Rincer chaque moule avec de
l'eau distillée pu-
rifiée.
Eviter soigneusement de
contaminer la partie molle in-
terne par les eaux de rinçage de
la coquille.
Peser
la moule entière.
Arracher le byssus qui apparatt entre
les valves
fepmées.
Couper les muscles adducteurs et ouvrir la moule.
La
rincer avec de
l'eau distillée.
Détacher la partie molle
en
3
noter le poids.
Congeler
les échantillons décortiqués si
l'analyse
n'est pas immédiate.
Avant analyse,
homogénéiser l'échantillon dans
un mixer type
"moulinette~ ou à défaut dans un mortier.
* Préparation des échantillons de poissons
Choisir un ou plusieurs individus représentatifs
du
lot disponible.
Les mesurer,
les
peser.
Rincer les
poissons avec de
l'alcool
à 95°3
puis
avec de
l'eau distillée
purifiée.
Couper à l'aide de ciseaux les nageoires pectorales 3
dorsales et
la queue.
Inciser
la peau avec un couteau
(fig.
IV.2)
Tracé(en pointillés)
d~ l'incision de
1
la peau
lors
de
la
pré~aration d'un
échantillon de Mullus
barbatus .
.. ./ ...

---

-
175
-
A~~ache~ la peau en p~enant soin de ne pas
contamine~ la chai~ avec l'exté~ieu~ de la peau. Détache~ les
filets.
Evite~ d'atteind~e les visc~~es qui doivent ~t~e élimi-
nés.
Mesurer et peser les filets
sur feuille d'alumi-
nium.
Mixer les
filets de mani~re à obtenir un échan-
tillon homog~ne.
IV.2.B -
Détermination du
pourcentage
d'humidité
Il
sera mesuré
à
l'aide d'un humidimètre
"Gallia"
décrit
au
paragraphe
111.1.
Ce
taux atteindra
75
à
80
% chez
les
poissons
et
coquillages.
IV.
3 -
EXTRACTION DES HICROPOLLUANTS
ET DE LA MATIERE GRASSE
REACTIFS
- R
Ether de pétrole qualité pur pour analyse de résidus
1
- R
Ether diethylique
fratchement redistillé
2
- R
Sulfate de sodium anhydre pur pour analyse
3
MODE OPERATOIRE
Dans le pot d'un mixer~ introduire une prise d'essai
exa_tement pesée~ voisine de 10 g~ d'échantillon homogénéisé.
Mélanger avec 10 g de sulfate de sodium anhydre et
laisser ~eposer 15 mn.
Ajouter 100 ml de mélange E.P - E.E (50-50)~ mixer
à vitesse modérée pendant 20 mn.
Filtrer sous vide et sur un disque de fibre de verre
Whatman" GF/B de 4~25 cm de diamètre~ placé dans un entonnoir
... / ...

---

-
176 -
de bu~hnep (~odage 29/32)
lui-même adapté par un réducteur rodé
(rodages
29/32 et 14/23) au rodage 04/23)
d'un ballon jaugé de
250 ml.
Rep~endre le résidu avec 100 puis 40 ml du même
mélange.
Mixer à nouveau 10 et 5 mn.
Filtrer à
la
suite.
Rincer
le résidu et
le matériel avec 10 ml d'éther
de pétrole.
Compléter à
250 ml.
Boucher et mélanger.
Ces
250 ml
d'extrait
éthéré
renferment
la
totalité
des
résidus
ainsi
que
la matière grasse
provenant
de
10 g de
matériel
à
analyser.
Introduire
(par f~actions successives au cours de
l'évaporation)
dans un petit bécher sec taré
(Pl)
de
150 ml,
exactement 125 ml de
l'extrait ajusté à
250 ml
(soit
l'équiva-
lent de
5 g de matière
fratche
à analyser).
Evaporer au bain thermostaté à BOoC et sous
jet
d'air f~oid et filtré
jusqu'à élimination totale du solvant.
Laisser ensuite quelques minutes à
l'étuve à 100°-
102° pour biendessecher le bécher et terminer par un séjour au
dessicateur.
Peser après complet refroidissement
(P2)'
Calculer le
taux de matière grasse ainsi extraite
:
pe/2
IV.
4 -
RECHERCHE DES RESIDUS
ORGANOCHLORES
i
1. _
IV.4.A -
Séparation primaire de
la mat~ere grasse
!
REACTIFS
i
-
R
Acétone qualité
pure pour analyse derésidus
4
-
R
Eau distillée purifiée
5
-
Re Solution aqueuse saturée de
chlorure de sodium.
. .. / ...

---

-
177
-
MODE OPERATOIRE
P~éleve~3 dans un petit béche~3 le ~este de l'ext~ait
ajusté à 250 ml
(soit
l'équivalent de
5 g de p~élèvement homo-
généisé).
Evapo~e~ au bain the~mostaté jusqu'à 10 ml envi~on.
Ajoute~ 2 g de flo~isil désactivé pa~ 5 p.100 d'eau.
T~itu~e~ avec une baguette de ve~~e jusqu'à ce que le milieu
soit homogène 3 avec un aspect sec 3 les g~ains se détachant
aisément des pa~ois.
Int~odui~e3 en s'aidant d'un petit entonnoi~ et de
la baguette de ve~~e3 cette poud~e dans une colonne à ch~oma­
tog~aphie de 2 cm de D.I p~éalablement ga~nie de 8 g de flo~isil
à 5 p.100 d'eau.
Dispose~ un ballon de l'évapo~ateu~ ~otatif sous
vide au-dessous de
la colonne.
Elue~ avec 100 ml de mélange
éluant :
acétone 80 ml + eau distillée 20 ml 3 exactement p~épa­
~é juste avant emploi.
EVapo~e~ sous vide l'éluat à 30 ml envi~on. T~ansvase~
le ~ésidu dans une ampoule à décantation 3 ajoute~ :
150 ml d'eau distillée 3
10 ml de solution satu~ée NaCl
et 100 ml d'éthe~ de pét~ole p~éalablement utilisés pou~
~ince~ le ballon de l'évapo~ateu~.
Ap~ès ext~action et sépa~ation3 ~ejete~ la phase
è
aqueuse et lave~ la phase éthé~ée avec 10 ml d'eau.
Décante~
/
la phase éthé~ée3 la séche~ su~ sulfate de sodium anhyd~e et
concent~e~ à 10 ml envi~on au bain the~mostaté et sous jet
d'ai~ f~oid et filt~é.
Les
esters
phtaliques
seront
recherchés
de préféren-
ce
sur cet
extrait brut.
IV.4.B -
Purification de
l'extrait
intermédiaire
Pu~ifie~ l'ext~ait concent~é ci-dessus pa~
ch~oma­
tog~aphie su~ flo~isil dans une colonne de 2 cm de D.I. ga~nie
... / ...

---

-
178 -
de 10 g de
florisil
à 5 p.l00 d'eau entre deux couches de
2~~ cm de sulfate de sodium anhydre.
Lave 1" L.a co lonne avec 40 ml du mé lange é luant
2
E.P -
E.E.
(80-20)~ suivis de 40 ml d'E.P.
Introduire
l'extrait
~on~entré à 10 ml envi1"on.
Elue1"
successivement avec
100 ml d'E.P
El
et 100 ml de mélange E.P -
E.E.
(80-20)
E2
IV.4.C
-
Analyse
par chromatographie
gazeuse
et
par
couplage CG
-
SM
Elle
sera
effectuée
selon les
techniques
déjà
décrites
au chapitre
II.
IV.
5
-
CONCLUSION
Les
résultats
seront
exprimés
en pg/kg de matière
fraîche.
Ils
doivent être
également
rapportés
au
taux de matière
grasse
présent dans
œmême
échantillon.
De nombreux auteurs
ont
publié
leurs
études.
Les
concentrations des différents
résidus varient
selon les
espèces.
Le
niveau
trophique
et
les
teneurs
lipidiques
jouent
un rôle
dans
l'accumulation croissante des
résidus,
d~s bivalves jusqu'aux
poissons.
Les
facteurs
d'accumulation pQisS9n~eau sont également
1
interessanœ à
calculer,
ce
que nous
nous
somm~s proposés de
!
faire
ail
chapitre V.
. .. / ...

---

CHA PIT RE
V
- - - - - - - - - -
--------------------

---

-
179 -
CHAPITRE
v
ETUDE D'Ui~ r;lILIEU r~ARli'J
AU LARGE DE BAi~YULS SUR r~tR
V.I
INTRODUCTION ET SITUATION GEOGRAPHIQUE
En collaboration avec le Réseau National d'Observation de la Qualité
du Milieu Marin,nous avons effectué, depuis 1975, une série d'analyses d'eaux de
mer prélevées au large du secteur rocheux de la côte catalane, au niveau de
Banyuls sur Mer.
D'Argelès à Cerbère, cette côt~ correspond à la chute en mer de la
chaîne pyrénéenne des Albères. La topographie sous-mar~ne reflétant le relief
montagneux du littoral, les fonds de soixante mètres sont distants de moins de
deux kilomètres de la côte, alors qu'à Argelès on ne les rencontre qu'à dix
kilom~tres du rivage.
~~g~E~_Y~~ - Situation géographique
... / ...

---

-
lï9 a
-
~~~~~=_~.:L:~ """ Situation géographique des points de prélèvement.
"'10
..10
~
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•
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IC)
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in~
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•N
N
.-
.-Z
Z
... / ...

---

- 180 -
Les prélèvements ont été effectués par les soins du Laboratoire
ARAGO de Banyuls sur Mer, au ~·t~~e d'environ un prélèvement mensuel, toujours
au niveau des stations 2 et 4 dont les coordonnées figurent au tableau V.l~
ainsi qu'à la figure V.I .a.
Tableau V. 1 -
Coordonnées des points de prélèvement.
Eloi-
Immer-
Température de l'eau
Latitude
Longitude
Profon-
gnement
sion
à 1 m de profondeur
deur
de la
fé-
novem-
côte
mai
août
vrier
bre
St 2
42°30'5"N
3°9'5"E
1,5 km
50 m
1 m
11°33
14°99
20°40
15°74
St 4
42°30'5"N
3°15'5"E
9
km
85 m
1 m
11°96
15°18
20°34
15°80
Les échantillons prélevés en flacon conditionnement de 1 gallon
(3 l, 78) nous étaient acheminés par les voies classiques et parvenaient au
laboratoire dans des délais raisonna bles.
V.2
RESULTATS
DES
ANALYSES
D'EAUX
Les résultats des 131 analyses ainsi effectuées, exprimés en nano-
grammes de substance par litre d'eau de mer non filtrée, sont consignés aux
tableaux V.2 et V.3.
... / ...

---

-
181
-
Tableau V.2
-
Résidus retrouvés dans les eaux de la station 2
-----------
Résultats exprimés en ng/l
P C B
Dates
Autres
DP
~
4
Y RCR
ex RCR
organochlorés
DP 5
.~
ou
DP 6
1 9 ? 5
4 - Il
1.000
n.d
n.d
n.d
n.d
25 - 11
1.000
n.d
n.d
n.d
n.d
10 - 12
450
n.d
5
4
n.d
22 - 12
n.d
2.200 ~*
5
5
n.d
----------- ------------- ------------- ------------- ------------- -------------
1 9 ? 6
13 - 01
600
400 ~
n.d
n.d
n.d
2 - 02
600
n.d
1
2
RCB = 1 ng/l
23 - 02
400
n.d
7
6
n.d
1 - 03
400
n.d
7
5
n.d
18 - 03
500
n.d
5
5
n.d
1 - 04
~O
n.d
2
2
n.d
20 - 04
150
n.d
n.d
n.d
n.d
4 - 05
n.d
n.d
4
3
n.d
20 - 05
600
n.d
10
10
n.d
1 - 06
500
n.d
9
5
!
n.d
14 - 06
400
n.d
3
n.d
n.d
7 - 07
600
n.d
4
4
n.d
9 - 09
400
n.d
n.d
n.d
n.d
22 - 09
300
n.d
n.d
n.d
n.d
i
... / ...

---

-
182 -
Tableau V.2
(suite)
P C B
Autres
Dates
DP 4 *
Y RCR
ex RCR
organochlorés
DP 5
ou DP 6 **
1 9 7 6
(suite)
6 - la
700
100 **
n.d
n.d
n.d
22 - 10
650
n.d
50
n.d
n.d
4 - Il
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
26 - 11
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
la -
12
150
n.d
n.d
n.d
n.d
----------- ------------- ------------- ------------- ------------- -------------
1 9 7 7
la - 01
1.000
n.d
n.d
n.d
n.d
24 - 01
1.000
n.d
n.d
n.d
n.d
21 - 02
300
n.d
n.d
n.d
n.d
18 - 03
300
n.d
n.d
n.d
n.d
7 - 04
700
n.d
n.d
n.d
n.d
6 - 05
700
n.d
n.d
n.d
n.d
17 - 05
800
n.d
5
1
n.d
21 - 06
250
n.d
1
1
n.d
5 - 07
1.250
n.d
5
1
n.d
13 - 07
650
n.d
3
1
n.d
8 - 09
500
n.d
2
3
n.d
20 - 09
600
n.d
5
3
n.d
4 - la
500
n.d
2
2
n.d
... / ...

---

-
183 -
Tableau V.2
(suite)
P C B
:lt
Autres
DP 4
Y RCR
Ct ReR
Dates
DP 5
:l:l
ou DP 6
organochlorés
1 9 7 7
(suite)
26 - 10
1.300
n.d
5
2
n.d
8 - II
:l:l
550
1.300
6
2
n.d
24 - 11
1.000
n.d
3
1
DDT = 10 ng/l
6 - 12
1.200
n.d
5
3
DDT = 90 ng/l
19 - 12
1.000
n.d
8
5
n.d
----------- ------------- ------------- ------------- ------------- -------------
1 9 7 8
1 - 02
200
n.d
3
1
n.d
15 - 02
500
n.d
7
1
n.d
28 - 02
200
n.d
4
3
n.d
14 - 03
400
n.d
2
n.d
n.d
4 - 04
250
n.d
2
n.d
n.d
27 - 04
200
n.d
n.d
n.d
n.d
13 - 05
150
n.d
4
n.d
n.d
23 - 05
300
n.d
2
n.d
n.d
i
,
24 - 07
400
n.d
5
l
n.d
,
10 - 08
300
n.d
1
n d
n.d
23 - 08
400
n.d
5
n.d
19 - 09
550
n.d
10
n d
n.d
24 - 10
600
n.d
n.d
n d
n.d
15 - II
800
n.d
n.d
n.d
n.d
12 - 12
700
n.d
3
n~d
n.d
... / ...

---

-
184 -
P C B
DP 4 *
Autres
Dates
DP S
ou DP 6 **
Y RCR
a. RCR
or ganochlorés
1 9 ? 9
30 - 01
400
n.d
10
2
n.d
20 - 03
3S0
n.d
S
1
n.d
2 - OS
2S0
n.d
8
1
n.d
22 - OS
200
n.d
7
S
n.d
21 - 06
200
n.d
4
... L
..,n.d
2 - 08
300
n.d
n.d
n.d
n.d
29 - 08
200
n.d
n.d
n.d
n.d
18 - 10
300
n.d
n.d
n.d
n.d
----------- ------------- ------------ ------------- ------------ ------------- .
1 9 8 0
16 - 01
2S0
n.d
3
1
n.d
.../ ...

---

- 185 -
I~~l~~~_Y~~ - Résidus retrouvés dans les eaux 4e la station 4.
Résultats exprimés en ng/l
P C B
Dates
~
DP 4
y RCR
Autres
Cl RCR
DP S
~~
organochlorés
ou DP 6
:
1 9 7 5
4 - Il
1.100
n.d
n.d
n.d
n.d
2S - 11
800
n.d
n.d
n.d
n.d
10 - 12
SOO
n.d
S
:S
n.d
22 - 12
800
n.d
S
n.d
n.d
----------- ------------ ------------- ------------- -----_._------ -------------
1 9 7 6
13 - 01
6S0
3S0 ~
n.d
ni.d
n.d
2 - 02
2S0
n.d
n.d
n'.• d
n.d
23 - 02
300
n.d
4
n.d
n.d
1 - 03
300
n.d
6
4
n.d
18 - 03
400
n.d
4
3
n.d
1 - 04
400
n.d
4
~
n.d
i
20 - 04
300
n.d
n.d
ni.d
n.d
i
4 - OS
n.d
n.d
7
4
n.d
i
20 - OS
SOO
n.d
9
~
n.d
1 - 06
400
n.d
6
r
Dieldrine =
40 ng/l
14 - 06
200
n.d
n.d
n~d
n.d
1
1
7 - 07
SOO
n.d
n.d
ni.d
n.d
i
9 - 09
400
n.d
n.d
nl·d
n.d
,
22 - 09
3S0
n.d
n.d
nl·d
n.d
1
6 - 10
600
100 n
n.d
n~d
n.d
1
1
... / ...

---

-
186 -
Tableau V.3
(suite)
P C B
Dates
Autres
DP 4 ~
Y RCR
Ct RCR
DP 5
ü
organochlorés
ou
DP 6
1 9 ? 6
(suite)
22 - 10
500
n.d
20
n.d
n.d
4 - Il
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
26 - Il
n.d
200 ü
n.d
n.d
n.d
10- 12
100
n.d
n.d
n.d
n.d
----------- ------------ ------------- ------------- ------------- ------------
1 9 ? ?
10 - 01
850
n.d
n.d
n.d
n.d
24 - 01
1.500
n.d
n.d
n.d
n.d
21 - 02
400
n.d
n.d
n.d
n.d
18 - 03
450
n.d
n.d
n.d
n.d
7 - 04
800
n.d
n.d
n.d
n.d
6 - 05
700
n.d
n.d
n.d
n.d
17 - 05
750
n.d
5
n.d
n.d
21 - 06
200
n.d
n.d
n.d
n.d
5 - 07
1.200
n.d
6
2
n.d
13 - 07
600
n.d
4
2
n.d
8 - 09
600
n.d
1
3
n.d
20 - 09
750
n.d
5
3
n.d
4 - 10
800
n.d
3
3
n.d
26 - 10
1.100
n.d
6
1
n.d
... / ...

---

- 187 -
P C B
Dates
DP S
DP 4 ~
Autres
Y RCR
ex RdR
ou DP 6 ~~
organochlorés
i
1 9 ? ?
(suite)
8 - Il
n.d
2.000 U
7
~
n.d
,
24 - Il
1.200
n.d
S
2
n.d
6 - 12
1.200
n.d
6
3
DDT = 30 ng/l
19 - 12
900
n.d
S
5
DDT = SO ng/l
----------- ------------- ------------- ------------- ------------- -------------
1 9 ? 8
1 - 02
300
n.d
3
2
n.d
IS - 02
4S0
n.d
Il
1
n.d
28 - 02
200
n.d
4
~
n.d
i
14 - 03
SOO
n.d
S
n.!d
n.d
4 - 04
2S0
n.d
3
n.d
n.d
27 - 04
200
n.d
4
n~d
n.d
13 - OS
150
n.d
3
n.!d
n.d
1
23 - OS
400
n.d
n.d
n.:d
n.d
i
24 - 07
SOO
n.d
4
n./d
n.d
!
10 - 08
2S0
n.d
6
~
n.d
23 - 08
300
n.d
6
n~d
n.d
19 - 09
SOO
n.d
8
n d
-n.d
24 - 10
SOO
n.d
n.d
n.d
n.d
1
IS - Il
700
n.d
2
n~d
n.d
12 - 12
600
n.d
4
nJd
n.d
1
i
... / ...

---

-
188 -
Tableau V.3
(suite)
P C B
Dates
%
Autres
DP 4
Y RCR
Ct RCR
DP 5
%%
organochlorés
ou
DP 6
1 9 7 9
30 - 01
500
n.d
10
2
n.d
7 - 03
300
n.d
5
n.d
n.d
2 - 05
250
n.d
4
2
n.d
22 - 05
250
n.d
6
4
n.d
21 - 06
300
n.d
5
2
n.d
2 - 08
200
n.d
n.d
n.d
n.d
29 - 08
200
n.d
n.d
n.d
n.d
18 - 10
300
n.d
n.d
n.d
n.d
29 - Il
300
n.d
1
n.d
n.d
---------- ------------- ------------- ------------- ------------- -------------
1 9 8 0
16 - 01
400
n.d
2
n.d
n.d
.'
Nous avons résumé dans les tableaux V.4 et V.5 le traitement
statistique de ces données.
... / ...

---

Tableau V.l,
Station nO 2
65 échantillons
Résultats exprimés en ng/l
-----------
POLYCRLOROBIPHENYLES
DP 5
DP 6
DP 4
'( RCR
Ct RCR
DIELDRINE
pp' DDT
RCB
Nombre de
résultats .positifs
61
3
1
43
34
0
2
1
Pourcentage
93,8 %
4,6 %
1,5 %
66,2 %
52,3 %
o %
3 %
1,5 %
maximale
1300
2200
50
10
90
(Xl
\\.Cl
Valeurs
minimale
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
Moyenne générale
486
55
3,8
1,4
Moyenne des
résultats positifs
518
1200
400
5,7
2,7
50
1
-_
- - - - -
-
- - - - - - _
.._-
f---
- - - - -
- -
- - - -
-
----
- f---
.. _--
-- -
- - - - -
-
- - - - - - _ ...
---~
Ecart type
312
3,5
Ecart type / Ml yenne
64 %
86 %
.. .1 ...

---

sr
- 189 a -
mg/l
2
Tableau V .4 A
Diagramme des résultats observés à la station"Z
_:..._----------
100
100
1
i
I~
la
5
2
1
Img'l
l
,
-T--r-------l..-
i
!
i
i
!
0,1
0,\\00
0,01 ~=========================================================1
..
0,0 \\ a
•
pg/ll-------~---__+----+____+-~-_r_------_;
1',00
l
1000
•
),1
t===============
'===============F=====t:~F=========:::==1 0,100
-
i
!
),01
t=11=====:t=======~==============:ii~;c::fr====F===============r====1
0,010
o
'-'
.....
),00/
t=t====1====~-====Q:~=========:::::======::::==~-~=====f 1ng/l
),000. 1~--------_"':-----------'---+-+-----i---;---7'I!
- - j 0,1 00 1
~
i
o
'"
....l
z
::I: W
W
...-..+
U
Cl
Z
0::
:I:
-<>t
H
0
u
E-4 ><
0:::
.....:l
1
:I:
""
~~' ~
~ §
1
i
g
'"
U
:I:
100
'"
~5()
.,:
'.
o
o
•.. limite de détection
moyenne des 'positifs
moyenne générale

---

Tableau V.5
Station nO 4
66 échantillons
Résultats exprimés en ng/l
-----------
POLYCRLOROBIPRENYLES
DP 5
DP 6
DP 4
Y RCR
a RCR
DIELDRINE
pp' DDT
RCB
{
Nombre de
résultats positifs
62
3
1
41
25
1
2
0
Pourcentage
93,9 %
4,5 %
1,5 %
62,1 %
37,8 %
1,5 %
3 %
o %
1.0
o
maximale
1500
~lOO
~
6
50
Valeurs
minimale
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
Moyenne générale
487
34
3,4
1 , 1
~yenne des
résultats ID si tifs
518
766
350
5,4
2,9
40
40
- - - -
- - -
-
-
-
- - -
-
- - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - -
- - -
- - - - - -
- - - -
-
-
- - - - - - - - - - -
- - -
- -
- - - -
- - - - - - - - -
- -
-
- - - - - - -
- --- - - - -
---------
- - -
--
-
- -
Ecart type
319
3,5
Ecart type / Moyenne
65,7 %
100 %
... / ...

---

sr 4
-
190 a -
mg/l
I~Ql~~~_Y~_~_~ - Diagramme des résultats observés à la statlon 4
100
\\00
- - ~1
1
1
1
1
i 1
1
1
1
tg
1
1
!
10
5
:
1
1
1
i i
,
!
\\
1
1
2
!
!
1
Img/J
i
r-
I
1
1
i
1
1
0,1
1
0, 1()(
0,01 I======:::;===================!================================~O,O)(
pg!1
-i---~-;__----____I
1_ _---,-_ _- . - _ - - - ' _ - 1 - - - , -_ _-;--1.
1
1',00
~===::::;:::==============================;:::I~~==============11 000
;. ~
~====================::::::;:================::::t===t=============~ 0, 1OC
1
:
.---------....:-------,----,-----'------+---+------~----!,--10,1 OC
1
i
4:>1
z !
H I
~.
C l '
1
",1
~I
~
4:>
Cl
H
"'1
Cl
Cl
Cl
'"
""
""
",,1
U
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl'
::c
100
ln
~~O
".~'"~il.
\\. ~
o
o
limite de détection
•
moyenne des p0sitifs .
*" moyenne géné-rale

---

-
193 -
Tableau V.8
Concentrations en résidus organochlorés relevées
chez Mytilus galloppovincialis (moule)
Résultats en microgrammes/kilo de poids frais
DDT
Autres
Ct RCH
y RCR
DP 4
DP 5
DP 6
DDE
DDD
DDT
total
résidus
26 - 05 - 77
1 échantillon
n.d
6
n.d
570
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
13
"
n.d
2
n.d
430
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
---------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ---------
26 - 06 - 77
1 échantillon
n.d
3
n.d
420
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
21
"
n.d
2
n.d
200
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
---------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ---------
18 - 10 - 77
1 échantillon
n.d
n.d
~
~
~
~
~
i
~
~
n.d
12
"
n.d
n.d
,
~
~
~
~
~
i
~
~
n.d
!
---------------- 1------- ------ ------ ------ ------ ------ ------: ------ ------ ---------
1
20 - 12 - 77
1 échantillon
n.d
n.d
n.d
460
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
10
"
n.d
n.d
n.d
200
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
---------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ---------
14 - 06 - 78
1
!
1
1 échantillon
n.d
n.d
n.d
250
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
1
1
11
"
n.d
20
n.d
200
n.d
n.d
n.d !
n.d
n.d
n.d
1
---------------- ------ ----- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ----- --------
!
Nbre d'a mlyses
10
10
8
8
8
8
8
8
8
10
%' posi tifs
0
~
0
100
0
0
0
0
0
0
l'k>yenne posit.
6,8
341
Ecart type
7,6
145
i
i
~ Nous ne publions pas ici les résultats relatifs aux prélèvements de rougets et
de mules des 17 et 18 octobre 1977, ceux-ci ayant été fort~ent contaminés par
des PCB et du DDT présents à for tes te œurs dans les crabes. Ces dernier s ayant
été expédiés envrac dans le même récipient que les mules, celles-ci ont été
for tement contaminées. Les rouge ts, bien qu'isolés, ont subi la même souillure, ce
qui nous permet de souligner la nécessité d'adopter des rrécautions draconiennes
à
tous les stades des manipula tiD ns.
... / ...

---

-
194 -
Tableau V.S
-----------
Concentrations en résidus organochlorés relevées
dans le Zoo pZancton
Résultats en microgrammes/kilo de poids frais.
HCH
DDT
Autres
Ct.
y HCH
DP 4
DP 5
DP 6
DDE
DDD
DDT
total
résidus
,.
25 - 08 - 77
Station 2
n.d
n.d
n.d
3000
19000
30
30
110
170
n.d
Station 4
n.d
n.d
n.d
2000
500
20
30
90
140
n.d
-------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ---------
29 - 09 - 77
Station 2
n.d
n.d
n.d
2500
n.d
20
20
80
120
n.d
Statio n 4
n.d
n.d
n.d
800
n.d
10
20
60
90
n.d
------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------1------- ------ ------ ~--------
N::> mbre
d'échant.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
% ID sitifs
0
0
0
100
50
100
100
100
100
0
Moyenne JO s.
2075
9750
20
25
85
130
Ecart type
942
8,1
5,7
20,8
33,6
... / ...

---

-
197 -
Tableau V. 10
Teneurs moyennes annuelles en PCB
(stations 2 et 4 confondues)
Années
Teneurs moyennes
1975
-
1976
490
ng/l
1977
850
Il
1978
390
"
1979
280
Il
N.J us avons essayé de comprendre le chemin paroo1uru par ces PCB
avant de se retrouver à des teneurs relativement élevées dans ce secteur de
la côte catalane, assez élo ignée pourtant des plus gros oentres industriels.
L'aspect insidieux et diffus des oources de cette pollution, l'insuf-
fisance des do nrees disID nibles nous ont ID sé des pro bl ènies diffic ilement
surnontables. tbus en avons été ainsi réduits à émettre quelques hYIDthèses
etdes calculs d'approximation parfois hasardeux.
Les facteurs géographiques et climatologiques nécessaires à ID tre
étude sont résumés sur la figure
V.2.
... / ...

---

-
198 -
]
o
LI')
w
w
z
«
c::
c::
c::
w
w
J-
-
~
Cl
\\~~
,.,
J
,
(
"1\\..'", Q)
Direction des vents dominants
.., c:
~
f
C)
1
ca
(
~1t1.C.Ol.':'Jtt>Courants marins de surface
C-
\\\\.
m
,
Vents dominants et courants
w
.-#J
de surface en Méditerranée occidentale.

---

-
199 -
Origine fluviale
Fleuves côtiers locaux
Ils sont de moyenne importance. En 1967, l'analfse de choux récoltés
en aval de l'usine hydroélectrique de Rodez (66) dans un phamp arrosé par
1
l'eau de la Têt a révélé des teneurs de 0,2 à 1 mg/kg de rCB première cons-
tation mondiale de la pollution par les PCB dont la publibation prévue lors
du 1er symposium de chromatographie gazeuse à Lyon (mai 1967) n'a pu avoir
lieu par suite d'une grève de la SNCF qui a fait annuler çette réunion.
En 1979 - 80, les eaux de ces fleuves côtiers r~nfermaient de 50
à 600 ng/l, contre 1.500 ng/l dans l'Aude le 9 septembre 1976, l'Hérault
100 ng/l à Laroque le 8 septembre 1976, 500 ng/l à Floren~ac dans ce même
Hérault le même jour. L'app~t de ces rivières en Méditerranée peut être
!
chiffré à 2 ou 3 tonnes de PCB par an.
Le Rhône
Le Bassin Rhôdanien est fortement industrialisé:. Les centrales
électriques, grandes utilisatrices de polychlorobiphénylep y sont nombreuses.
L'eau du Rhône, à Tarascon, contenait 1000 ng/l de DP 5 l~ 27 juillet 1976,
500 ng/l le 30 novembre 1976. Son débit moyen au niveau d4 delta étant de
3
2300 m /s, une teneur moyenne évaluée à 300 ng/l entraînera le rejet annuel
de 21 tonnes de PCB dans la Méditerranée.
Le complexe Fos - Berre - Marseille apparait ég~lement une source
de pollution potentielle. L'étude courantologique montre ~ue le courant
!
dominant dans le Golfe du Lyon a une direction N.E -
S.O.I Aussi le sillon
rhodanien peut être rendu responsable d'une partie de la pollution des eaux
du Languedoc-Roussillon, malgré les distances relativemen~ importantes.
:
Origine atmosphérique
L'air ambiant contient des traces de PCB. Ainsi: à Monaco des teneurs
3
de 0,05 à 1 pg/m
d'air ont été relevées. Le RNa n'a malh~ureueement pas en-
trepris cette étude au point d'appui de Banyuls sur Mer. Aussi nous ne dis-
posons pas d'information et nous avons dû utiliser les tr~vaux de MAC CIllEE
(1976) qU1 a étudié le transport des polychlorobiphénylesl (DP 5) dans l'at-
2
mosphère, à l'aide de plaques de verre de 0,17 m
enduite~ d'huile minérale•
.../ ...

---

- 200 -
Ces mesures ont été réalisées en Californie. Il a pu établir à
2
titre de moyenne, que 0,3 pg de DP 5 sont fixés par m
et par jour.
Par ailleurs, il a pu évaluer la demi-vie de DP 5 sous forme
aérosol à environ 5 heures, ce qui signifie que plus de la moitié des PCB
présents dans l'air se redéposent dans un rayon de 100 km autour de la source
d'émission. Tout point récepteur peut cependant devenir un émetteur secondaire.
En transposant ces valeurs à un espace évalué arbitrairement à
100 km au large des côtes méditerranéennes françaises,nous avons calculé la
quantité de PCB susceptible de venir au contact de cette surface d'eau
3
3
500.10
m
x
100.10
m
x
0,3
pg/m?j
15 kg/jour
soit environ
5 tonnes par an.
Les conditions d'échange entre les PCB contenus dans l'air sous
forme d'aérosol sec et l'eau de mer (voie nO 1) et éventuellement entre les
PCB contenus dans l'eau de mer et l'air ambiant (voie nO 2) restent à dffinir.
La tension de vapeur des PCB étant très faible, la voie nO 1 semble
privilégiée.
Les vents sont localement assez forts (moyenne annuelle: 8 mIs).
En fait, la Tramontane, vent largement dominant, a tendance à s'affaiblir
au large de Cap Creus, proche de Banyuls sur Mer. Nous pouvons admettre que
cette Tramontane, à la faveur de ses grands "déchainements" peut véhiculer
certains polluants depuis le Bas Languedoc, la région Toulousaine et les
abandonner à la fin de sa course.
Origine pluviale
Encore une fois nous ne disposons d'aucune téférence locale. Il
semble probable que l'eau de pluie se charge dans l'atmosphère. Les teneurs
relevées par MAC CLURE restent faibles, de l'ordre de quelques nanogrammes
par litre, mais l'apport de quelques 80 centimètres de précipitations contenant
la ng/l se traduit par le déversement annuel de 400 kg de DP 5 sur les
2
50.000 km
considérés.
... / ...

---

- 201 -
Origine "chimique"
La dégradation de vapeurs de DDT pourraient, ~ar irradiation avec
des ultra-violets de même longueur d'onde
que ceux pré~ents dans la lumière
solaire, aboutir aux PCB avec le DIE et le Dmm cormne m~tabolites intermé-
diaires (Thomas H. MAUGH 1973).
Schéma proposé par les!auteurs (figure V .3).
Cette hypothèse, certes favorable du point de vue chimie organ1que
"
apparaît très discutable. Il nous semble impossible d'aqmettre que les PCB,
pratiquement toujours présents, puissent avoir pour origine un composé
le DDT, détecté seulement dans 3 % des prélèvements aved des taux nettement
moins élevés, d'autant que les autres métabolites propo~és dans le schéma
de MAUGH n'ont, eux, jamais été retrouvés.
Il parait en outre peu vraisemblable que la t~ansformation du DDT
en PCB puisse faire apparaître précisément le mélange t~ès particulier de POB
qu'est le DP 5 ou Aroclo r
1254.
... / ...

---

- 202 -
~i8~E~_~~~
-
Schéma proposé pour la dégradation des vapeurs de
DDT à la lumière solaire
(d'après Thomas H. MAUGH
1973).
CI
CI
CI
CI
CI
Q
Q
Q
Q
QI, Slow ~Il
C=CCIH
QModerate QSlow
~ x.
~
~
~
~ DDT
CI
CI
CI
CI
000
DDMU
Dichlorobenzophenone
!F'S'
CI
CI,
CI
Thin
Slow
...
)(
=0
~
0
~
+
+
film
QC~
/'" l'
~
CI
CI
3,6·Dichlorofluorenone
ODE
pce

---

- 203 -
~~~:~~~~~~.~:.:~.~:~:~:.~~~~::.~:.:~~.~~.:~:~:.~:~.~~~:~.::~~~~~~:~
1
(voir figure V.2)
Pour cette estimation, nous avons dû tenir compde de certains
facteurs
- d'autres études notamment au large de la Côte id 'Azur ont fait état
de teneurs sensiblement moins élevées.
- la concentration varie rapidement avec la pro~ondeur. Malheureu-
1
sement tous les prélèvements ont été effectués à Banyuls ~ la même profondeur
- 1 mètre. Nous avons dû une nouvelle fois faire appel à lia bibliographie
1
. RAYBAUD(I 972) a comparé les teneurs en PCB dans l'eau de s~rface (45 pg/l)
et à 40 cm de profondeur (0,21 pg/l).
.STADLER (1975)
a retrouvé 50 fois moins d'organochlorés dn Mer Baltique dans
•
•
1
les eaux proches du fond que dans les eaux superf1c1elles.i
1
.HAlVEY CI 973), à partir d'une série de mesures dans l'Atla~tique Nord; estime
les teneurs en PCB trois fois plus faibles à 200 m de profolndeur qu'en surface .
. JONAS et PF AENDE R CI 976) n'ont, eux, observé aucune variatilon systématique
i
de la concentration en DIE et dieldrine avec la profondeur.1 Il est vrai que la
l,
relative faiblesse des doses détectéaset du
pourcentage d~s résultats positifs
1
rendaient l'interprétation difficile.
1
En combinant ces diverses études, nous avons évjlné à 100 ng/l
la teneur moyenne en PCB de la zone euphotique de profonde r d'environ 20 m.
1
2
Surface
500 km
x
100 km
=
150.000 km
1
Profondeur de la
couche d'eau
0,02
km
3
Volume total
1 .000 km
=
Quantité totale
9
de PCB
=
1015 1 x 0,1 x 10-
kgf
= 105 kg = 100 tonnes
La teneur totale est encore plus difficile à év~luer, la profondeur
moyenne et la teneur en DP 5 des eaux profondes rendant ce :calcul plus aléatoire
encore
2
Surface
=
50.000 km
Profondeur moyenne
=
0,1 km
3
Volume total
5.000 km
Teneur moyenne
9
évaluée
0,04 rg/l soit
0,04
19-
kg/l
Quantité totale
de PCB
200 tonnes
... / ...

---

- 204 -
Par ailleurs, nous avons personnellement effectué des dosages de PCB
dans des sédiments marins prélevés au large d'Aigues-Mortes, qui ont confirmé
les résultats obtenus par PAGNON (1977) dans la zone allant de Sète à Fos sur Mer.
A partir de la valeur moyenne de 0,2 mg/kg de sédiment, nous avons
voulu calculer la quantité de PCB tapissant, sur 5 cm d'épaisseur (couche dont
la mesure est aléatoire), le plateau continental correspondant à l'espace
maritime déjà cité. Cette quantité représente 750 tonnes de PCB.
Ainsi, en dépit du volume colossal d'eau présent dans la mer, les
polychlorobiphényles ont tendance à sédimenter et à se concentrer au niveau des
sédiments, le facteur de concentration sédiment/eau étant de l'ordre de
500 à 1000.
La quantité de PCB retrouvée d'environ 1000 tonnes -à 50 p. 100 près
en ra1son de l'imprécision avec laquelle l'épaisseur du sédiment pollué peut
être connue- ne représente cependant que 0,3 % de la production française de
ces 50 dernières années.
Etude statistique des résultats
L'examen des histogrammes V .4 et V.5 et des valeurs écart type/moyenne =
66 et 65 % reflète une certaine dispersion des résultats. Certains (ra~es)
échantillons ne contenaient pas de quantités détectables de PCB, d'autres ont
renfermé jusqu'à 1500 ng de OP 5 et même 2200 ng de OP 6 par litre d'eau.
Nous avons essayé, grâce aux observations recueillies sur le terrain
et mises à notre disposition par le RNO, de cerner les facteumclimatologiques
ou autres, susceptibles d'avoir une influence significative sur les teneurs
1
en PCB.
Une difficulté est apparue. La moyenne des résultats pour les années
78 -
79 (350) a été bien inférieure à celle des années précédentes (570), ceci
certainement grâce aux progrès réalisés au niveau de l'usage et du traitement
des déchets.
Ne pouvant comparer que ce qui est comparable, nous avons essayé, à
partir des résultats de 78 -
79 uniquement ou de 77, de trouver une corrélation
éventuelle entre la teneur en OP 5 et certains facteur~ comme le vent, la teneur
en matières en suspension notamment plancton et algues chlorophylliennes,
capables de fixer et de concentrer fortement les polychlorobiphényles ainsi que
les teneurs en hydrocarbures totaux dont le dosage a été réalisé au laboratoire
par spectrométrie infra-rouge.
... / ...

---

-
205 -
Figure V.4 : Histogramme des résultats de PCB dans les eaux
---------
de la station sr 2.
~
::l
C1l
C
C1l
H
o
.,..,
N
N
- oooN
o
.,..,
.....
r-'
8
.,..,
H
o
l i )
N
o
8
0
U"\\
.....
-.-----_.
UJ
Z
Z
UJ
_
8
>
U"\\
o
:
~
---
,
0
1
•
U"\\
N
1
1
;
. -1--
1
1
Nombre d'~antillons
o
0
N

---

- 206 -
Histogramme des résultats de peB dans les eaux
de la station Sï 4.
...... 8
o
N
o
-~
o
-.,.---.....+--+:G
o
t ' - -.....------18
.....I-----_---t ~
.....
___ - 0 _ 0 · 0 · - _ . -
Z
w
0
~~r--------------------....ll.----__......_", 0
~
'"
~
L.-----------r-------------.....-t~N
Nombre d'échantillons
o
o
N

---

- 207 -
Les résultats ont été relativement décevants.
Nous avons reporté au tableau V .1 1 les coeffi1ients de corrélation r
que nous avons comparé aux valeurs lues sur le tableau ~ .12.
j
j
Tableau V.ll
-
Valeurs du coefficient de co~rélation r en fonction
de différents paramètres.
Vent
Vent moyen des
Teneur
Biomasse
instantané
36 h précédant
C~lorophylle en hy-
zoo
le prélè-
drocar-
planctonique
vernant
bures
ST 2
(22)~
(22)
(22)
i
o 149(22)
années 78-79
- 0,352
- 0,044
0,42
j -
,
ST 4
- 0,1 27 (21 )
(21 )
0,259(20)
j -
0,146 (20)
années 78-79
- 0,154
ST 2 ~~
(27)
0,054 (2 7)
années 77-78
- 0,374
ST 2
o 378 (12)
année 77
,
ST 4
(1 3)
année 77
- 0,071
j
ST 4
années 76 à80
61 valeurs
+ 0,102
~ Le nombre entre parenthèses correspond au nombre de de grés de liberté.
.~ Valeurs discutables, difficiles à interpréter
les résultats de 77 ayant été trop différents de 78.
... / ...

---

- 208 -
Tableau V .12
Table du coefficient de corrélation r pour les
degrés de liberté nécessaires au tableau précédent.
a
0,10
0,05
0,02
0,01
ddl
12
0,457
0,532
0,612
0,661
1 3
0,440
0,513
0,592
0,641
20
0,359
0,422
0,492
0,536
~
21
0,351
0,414
0,482
0,525
22 ~
0,343
0,405
0,473
0,514
2 7 ~
0,312
0,368
0,431
0,470
~
61
0,210
0,25
~
valeurs extrapolées
Le test étudiant l'association biomasse zoo planctonique - teneur
en DP 5 a fait apparaitre dans un cas (r = 0,42) une corrélation significative
à 5 %
le calcul sur les années 77 - 78 n'a pas ete pris en compte et les
deux autres valeurs
: r = 0 , 259 (20)
O 3 78 (l 2)
. f~ .
et r =
,
sont 1n er1eures aux
valeurs de la table pour
a = 0,1 .
La corrélation observée en 78 -
79 à la station ST 2 semble donc
le fruit du hasard. En effet, nous avons calculé l'apport de DP 5 dû aux
quelques 50 mg de plancton présents par mètre cube d'eau. Bien que le plancton
concentre énormément les PCB (facteur variant de 5000 à 50000) les teneurs
du zoo plancton analysé n'excédant pas 20 mg/kg.
Les 50 pg présents dans un
litre d'eau ne pourront apporter guère plus de 1 ng de PCB. Nous avons donc
totalement abandonné cette hypothèse.
... / ...

---

- 209 -
Les valeurs de r calculées à partir des concentra~ions de chlorophylle
dans l'eau de mer ont démontré également l'absence de corré~ation significa-
i
tive entre les deux paramètres. Cependant, nous avons envis~gé le problème
en sens inverse: des teneurs élevées de PCB n'induisent-el~es pas une
relative diminution des algues chlorophylliennes et du zoo plancton?
!
Le coefficient r calculé aux deux niveaux ST 2 et! ST 4 a été, dans
!
les deux cas, nettement négatif, sans cependant déterminer ~ne corrélation
!
négative évidente. Par ailleurs, HARDLING (1976), à partir a'échantillons
1
d'eau de la Mer Adriatique dopés, rapporte que les doses dei la pg/l de PCB
réduisent ou inhibent la photosynthèse du phyto plancton. cbs travaux rejoin-
draient donc notre précédente hypothèse qui ne pourrait être confirmée que
par des concentrations dans le milieu naturel bien supérieures à celles
relevées.
Egalement, aucune corrélation significative entre les teneurs en
hydrocarbures et les teneurs en polychlorobiphényles dosées dans les mêmes
échantillons, en dépit de la solubilité élevée des PCB dans ces hydrocarbures.
Nous rappelons ici que la teneur moyenne au cours des cinq années
d'exercice à été de 0,38 mg d'hydrocarbures par litre d'eau~ quantité 1000
fois plus élevée que les micropolluants organochlorés régulfèrement retrouvés.
L'hypothèse de l'action du vent paraissait égalemtnt intéressante.
La vitesse moyenne des vents relevés au cours des\\ 36 heures précé-
dant le prélèvement n'a aucune influence significative sur ~a teneur en DP 5.
Par contre, nous avons pu déceler une corrélation! négative, signifi-
cative à la p. 100, donc moyennement significative, pour lai station 2 en 1978 -
,
1979, les paramètres étudiés étant la vitesse instantanée df vent et la teneur
en DP 5.
!
1
Les autres calculs n'ont pas confirmé cette corrélation ; éUssi aucune
1
conclusion ne peut être tirée.
Il nous a cependant semblé intéressant de noter que, comme dans le
cas précédent, les valeurs de r ont toujours été négatives fe qui indiquerait
une régression de la teneur en PCB avec l'intensité du vent'. Afin d'étayer
cette hypothèse nous avons envisagé deux facteurs en apparehce contradictoires
quant à leurs effets.
... / ...

---

-
210 -
. L'effet de houle, l'agitation due aux vents localement forts entraîne
un
brassage des eaux superficielles et des eaux plus profondes moins riches
en polluants .
. L'origine des PCB dans la mer étant en partie d'origine atmosphérique,
il semblerait que le vent véhicule des PCB et en cède à la mer.
En fait, nous pensons que ces deux phénomènes coexistent, l'effet
d'agitation étant le facteur dominant, la résultante étant l'enrichissement
de la mer en PCB sans effet immédiat au niveau de la couche superficielle.
V.4.A.2
Les peB dans la matière vivante
Ils ont été retrouvés dans la totalité des échantillons que nous
avons analysés.
Le tableau V .13 donne la moyenne des résultats avec les écarts
types, a~ns~ que les facteurs de concentration par rapport à l'eau.
Tableau V .1 3
Taux de PCB dans les matières animales marines
% de résultats
Moyenne +
Facteur de
-
positifs
écart type
concentration
lbugets
la échantillons
240
pg/kg
500
à
1000
Mu llus barbatus
100 %
+ 105
-
Moules
Mytilus galloprovin-
8 échantillons
341
pg!kg
1000
cialis
100 %
+ 145
-
Zoo plancton
4 échantillons
2075
pg/kg
5000 à 50000
100 ';
IF 5
+ 942
-
50 %
DP 6
9750
pg/kg
... / ...

---

- 211 -
De nombreux auteurs ont effectué des études simitaires sur les or-
ganismes marins. Leurs résultats sont le plus souvent comp.rables aux nôtres,
1
nous en avons relevé quelques uns au hasard de la bibliogr~phie.
. HARVEY (1972) a retrouvé 6,8 pg de DP 5/kg de poids frais chez
Cypselurus exsiliens, 1,9 pg/kg chezCanthidermis maculatusj
. MONOD (1971) a retrouvé 3 mg/kg de PCB chez S~dina pilchapdus
1
près de Marseille pour 1 ,3 mg/kg de DDT.
Près de Marseille également, De LAPPE (1973) a mesuré de 0,1 à
,
1.9 mg/kg de PCB chez Mytilus edulis.
En Suède, des poissons d'eaux douces contenaient, des taux de PCB
et DDT m01ns élevés
PCB
5 à 35 pg par kg de poids frais
DDT
20 à 90 pg par kg de poids frais
Les rapports PCB
, généralement largement supér~eurs à 1 se trou-
DDT
vaient dans ce cas là inversés, probablement en raison du ~arge emploi antérieur
du DDT en Scandinavie.
,
,
PCB
IBns notre étude, au large de Banyuls, ce rappor~
est
DDT total
1
1
de l'ordre de
lOchez le rouget et 18 pour le zoo plancto~.
1
Nous n'avons retrouvé ni le DDT ni aucun de ses ~étabolites chez
la moule.
Nous avons pu rejoindre FOWLER et ELIE R (I 9 77) d~ns une de leurs
constatations : si le plancton concentre fortement les pCBI, les niveaux de
concentration tendent à s'abaisser aux stades supérieurs de la chaîne ali-
mentaire.
V.4.A.3
Conclusion
En conclusion de cette étude sur les PCB en Méd~terranée occidentale,
nous avons donc détecté des teneurs non négligeables dans 'l'eau et les orga-
nismes marins qui concentrent ces polluants, sans toutefois que les teneurs
relevées dans leurs tissus n'atteignent des niveaux exceptionnellement élevés .
.../ ...

---

- 2]2 -
La cinétique des différents procédés aboutissant à l'accumulation
des PCB dans l'eau, les sédiments et la matière vivante n'est pas définie
nettement, les mécanismes intervenant étant excessivement divers et complexes.
V.4 B
Les insecticides organochlorés
Bien que m01ns
omniprésents que les PCB, les isomères a et y de
l'RCR ont été régulièrement retrouvés dans ce milieu marin.
n'autres résidus
organochlorés ont été exceptionnellement retrouvés.
V.4 B.1
Lindane
(y RCR)
a) dans l'eau
Le lindane a été retrouvé
dans 62 % des échantillons d'eaux de la
station nO 4 et dans 66 % de la station nO 2 à des teneurs généralement très
faibles, très exceptionnellement supérieures à la ng/l (voir diagrammes V.4 A
et V.5 A).
Pour les deux stations la moyenne des résultats positifs se situe
autour de 5 ng/l.
Le 22 octobre 1976 nous avons pu détecter cependant 50 ng de lindane
par litre d'eau St 2 et 20 ng par litre d'eau St 4, teneurs respectivement
la et 4 fois supérieures à la moyenne.
Par ailleurs, nous avons remarqué que le lindane n'a pas été détecté
dans les échantillons prélevés les 9 septembre 1976, 22 septembre 1976 , 6 octobre
1976, 4 novembre 1976 et 26 novembre 1976, soit au cours des sorties précédant
et suivant les prélèvements positifs du 22 octobre.
Les taux de 50 et 20 ng/l relevés ce jour là sont indubitablement
la conséquence d'un apport relativement important entre le 6 et le 22 octobre,
apport dont l'origine ponctuellement terrestre et même locale apparaît évidente
au vu de la diminution sensible de la concentration avec l'éloignement à la
côte.
... / ...

---

- 213 -
,
Nous avons essayé de chiffrer cet apport, grâce ~ un calcul d'extra-
polation obligatoirement approximatif, en évaluant la tene~r moyenne en lindane
àans un demi-cercle d'un rayon de 10 km au large de Banyuls!.
moyenfe=50 m=O,05 km.
Volume d'eau considéré
12
x h
8,10
litres
Pour évaluer la teneur moyenne, nous nous sommes heurtés à une diffi-
culté déjà signalée lors de l'étude des PCB : tous les préltvements ayant été
effectués à la même profondeur
- 1 m, nous ne possédion~ aucune donnée
sur les teneurs en eau profonde.
Nous avons ainsi estimé à 10 ng/lla teneur moyennè de la mer ce jour là.
Un calcul simple nous a permis d'évaluer à
x
10 10- 12
kg/l
=
80 kg la quantité de lindane présente
dans ce volume d'eau.
Pour justifier cet apport important, il convient de rappeler que
l'utilisation normale de lindane en agriculture atteint 400 g/ha par poudrage
des arbres fruitiers et 1,5 kg/ha pour la désinsectisation des sols.
D'après la Chambre Syndicale de Phytopharmacie, 1377 tonnes de lindane
(matière active) ont été utilisées en F rance en 1976.
... / ...

---

- 214 -
Les analyses effectuées 15 jours et 1 m01S plus tard se sont avérées
négatives. Cette régression peut être interprétée par:
- une absence totale ou limitée d'apports supplémentaires,
-
11 adsorption sur la HES suivie d'une sédimentation de ces derniereE.,
- l;absorption par les poissons,
une métabolisation et éventuellement une évaporation des résidus,
- l'énorme pouvoir de dilution de la mer, amélioré ici par l'agitation
due aux vents localement forts au cours de cette période ; la vitesse moyenne
des vents a été respectivement de
12,5
mis
le 25 octobre 1976
9
mis
le 31 octobre 1976
et
24,3
mis
le
4 novembre 1976
Dans les conditions normales d'utilisation du lindane, les différents
"facteurs susceptibles d'influencer la concentration marine de cet insecticide
semblent s'équilibrer, l'effet de dilution de la mer et la métabolisation du
lindane permettant de s'opposer à des apports notables, dont l'origine n'est
pas toujours facile à déterminer :
- apports fluviaux consécutifs à des usages agricoles locaux,
- apports athmosphériques probables.
La pollution semble se stabiliser au n1veau de quelques nanogrammes
par litre, teneur peu alarmante lorsqu'on se réfère aux quantités nécessaires
pour entraîner des effets toxiques ou subtoxiques pour la faune aquatique.
ZAMBRIBORSHCH et BUY-LAG (1977 ) ont étudié les effets du lindane
sur quelques caractéristiques hématologiques et biochimiques despoissons du
genre Gobie: Gobius meZanostomus.
Des concentrations de 12000 à 24000 nanogrammes par litre entraînent
une augmentation puis une diminution du nombre d'erythrocytes et de leucocytes,
ainsi que de la quantité d'hémoglobine. La quantité de sucre dans le sang diminue.
Le lindane perturbe l'activité de la péroxydase. Placé pendant trois jours
dans une eau pure, le poisson retrouve son état normal.
Il faut donc souligner que les concentrations relevées au large de
Banyuls sont environ 5000 fois plus faibles.
... / ...

---

- 215 -
b) dans la matière vivante
La recherche de lindane dans la matière vivante 4permis de mettre
en évidence des teneurs de l'ordre de 5 à 6 mibrogrammes ptr kg de poids frais
chez MUllus barbatus et Mytilus galloprovincialis, teneurs irelativement faibles
faisant cependant apparaître un coefficient de concentrati~n poisson/eau de mer
1
de l'ordre de 1000.
HANNON et coll.
(1970) avaient établi un coeffic~ent comparable
dans un écosystème différent: le Lac Poinsett (U .S.A.)
Résidus de lindane
eau douce
30 ng/l
musculature de
divers poissons
1
20IPg/kg
zoo plancton
0,2 pg/kg
Le lindane n'a pas été détecté dans le zoo planc~on prélevé aux
stations 2 et 4. HANNON en avait retrouvé 0,2 pg/kg mais d~ns une eau présentant
1
un taux de pollution
6 à 10 fois plus élevé que la Médi~erranée au moment
des prélèvements de plancton.
V.4.B.2
a RCR
L'isomère a de l'RCR a été retrouvé dans 45 % de~ échantillons d'eaux
1
et dans 25 % des échantillons de rougets. Il n'a jamais ét~ détecté ni dans
!
les moules ni dans le zoo plancton.
Les tableaux V .4 et V .5 permettent d' apprécier le~ écarts entre les
1
teneurs en isomères a et y de l'RCR. L'a RCR a été détecté lbien plus sporadi-
quement et à des concentrations toujours inférieures. cett~ observation confirme
le recul de l'utilisation du RCR technique au profit du liqdane, seul doté
d'action insecticide. L'inutile pollution par les isomères Idu RCR autres que
le lindane est donc limitée.
V.4.B.3
Autres insecticides organochlorés
La dieldrine, le DDT ou ses métabolites, l'RCB, n'ont été retrouvés
qu'exceptionnellement dans l'eau et ne peuvent correspondre qu'à une pollution
ponctuell~ très localisée dans le temps. Il est cependant intéressant de noter
la présence de DIE dans 70 % des prélèvements de rougets.
... / ...

---

- 216 -
HANNON (1970) avait estimé à ~OOO le coefficient de concentration
poisson/eau pour le Dur et ses métabolites
(soit 10 fois plus que pour le
lindane) .
Aussi, en dépit de l'absence habituelle de résidus détectables dans
l'eau, la fréquence des résultats positifs chez les poissons peut être
expliquée par:
- le pouvoir de concentration des poissons vis à v~s de ces composés
- la métabolisation in vivo DDT - DIE
- la rémanence importante de ces composés.
Nous avons pu, à partir de quelques résultats positifs relevés dans
l'eau, établir certains rapprochements intéressants.
Tableau V .1 4
Comparaison des résultats obtenus dans
les échantillons d'eaux et de rougets.
Eau St 2
Eau St 4
&>ugets
Dates
Iates
St 2
prélève-
25-05-77
pp' Dur : n.d
ments
antérieurs
pp' Dur
pp' DDT
pp' DIE :
au 24-11-77
15 ~g/kg
n.d
n.d
22-09-77
pp' DIJI' : n.d
pp' DIE :
45 pg/kg
24-11-77
pp'
Dur
pp' Dur
10 ng/l
n.d
6-12-77
pp' Dur
pp' Dur
90 ng/l
30 ng/l
19-12-77
pp' Dur
pp' DDT
20-12-77
pp' Dur :
50 pg/kg
n.d
50 ng/l
pp' DIE :
30 pg/kg
... / ...

---

-
217 -
1~!~EEE§!~!i~~
Un rejet de Dur. certainement véhiculé par les e~ux de ruissellement,
aboutit en mer fin novembre et migre vers le large. La chai!r des poissons, riche
1
en DIJI' non encore métabolisé, trahit fin décembre cet apport de Dur dans
1
l'eau.
!
V .5
CONCLUSION
Nous pouvons résumer ce travail au point d'appui IRNO Banyuls~er
!
en disant que la pollution par les pesticides organochloré~ paraît tr~s limitée
en Méditerranée. Les taux de PCB rencontrés sont certes plujs préoccupants,
!
mais nous nous garderons cependant de conclusions trop pesslimistes, ces PCB
"
n'ayant pas à priori la toxicité des pesticides.
!
De plus, leur utilisation plus rationnelle doit p~rmettre de confirmer
la diminution du niveau de leurs résidus dans l'environnemebt.
... / ...

---

CHA PIT RE
VI
- - - - - - - - - -
---------------------

---

- 218 -
CHAP ITRE
VI
ETUDE
DE
LA
POLLUTION
PAR
LES
RESIDUS
ORGANOCHLORES
DANS
LES
FONDS
MARINS
SEDIMENTS
MARINS
DU
GOLFE
DIAIGUES - MORTES
V LI
INTROIlJCTION
ET
SITUATION
GEOGRAPHIQUE
Les résultats d'une série d'analyses de sédiments prélevés en 1972
sur le plateau continental du littoral languedocien, entre Fos sur Mer et Sète,
ont montré l'existence d'un dépôt de polychlorobiphényles dans toute cette
région correspondant à la partie occidentale du delta du Rhône, ainsi que
de quantités plus limitées de pesticides organochlorés (R. MESTRES et M. PAGNON
1 975) .
Une nouvelle série de 21
prélèvements a été réalisée trois ans plus
tard dans une partie limitée de la large zone étudiée en 1972.
Ces prélèvements ont été effectués d'une manière identique aux pré-
cédents à l'aide d'une benne écrémeuse spatangue grattant une pellicule super-
ficielle de quelques centimètres d'épaisseur.
La zone correspondant à cette deuxième étude est un quadrilatère
d'environ 20 km de large et 40 km de long dont les fonds varient de 9 à 37 m.
Cinq séries de points distants les uns des autres de 3 à 5 km et situés sur
des méridiens à 10 km d'intervalle balisent cette zone dont les coordonnées
sont les suivantes
A l'Ouest
43°20'30" à 43°24'30" Nord et 03°44'45" à 03°44'10" Est
A l'Est
43°27'35" à 43°32'15" Nord et 04°05'30" à 04°05'40" Est
Neuf points seulement couvraient cette région au cours du précédent
exercice. Le Golfe d'Aigues-Mortes ne reçoit pas directement les eaux du Rhône,
le petit Rhône se déversant en Méditerranée environ 30 km plus à l'Est. Il
reçoit en revanche les eaux de deux petits fleuves côtiers : le Lez et le
Vidourle. Le Lez qui draîne la région de Montpellier est susceptible de trans-
porter des résidus d'origine agricole ou ménagère plutôt qu'industrielle;
il en est de même pour le Vidourle, la région de Quissac, Sommières, Lunel
et Aigues~ortes ayant surtout une vocation agricole.
... / ...

---

- 219 -
Les flacons du type conserve alimentaire renfermant les sédiments
isolés de toute source de contamination ont été conservés ab froid (_18°)
avant l'analyse qui a été effectuée selon les techniques dé~à décrites au
chapître
II.
VI.2
ffiSULTATS
VI.2A
Résidus de polychlorobiphényles
Les teneurs en PCB observées dans les sédiments sbnt relevées au
tableau VI.I et sur les figures V1.I et V 1.2.
Les PCB, sous leur forme DP 5, ou arochlor 1254, renfermant 54 %
de chlore dans la molécule, sont omniprésents.
Nous avons pu vérifier, par des analyses complète~ à blanc, que
les PCB retrouvés provenaient bien des échantillons analysé~ et non des
réactifs et matériaux utilisés en cours d'analyse.
La teneur moyenne des 21 échantillons étudiés estide 0,23 mg/kg
de sédiment humide (écart type = 0,11) ou 0,39 mg/kg de mat~ère sèche (écart
type = 0,19).
i
Sur cette dernière base, les résultats varient deiO,1 2 à 0,78 mg par
i
kg et leur distribution ne fait pas apparaître de moyenne ptiviligiée. La
i
disposition en fonction de la situation géographique (figur$ VI.2) ne montre
1.
pas de diminution notable en fonction de l'éloignement de
côte.
Les analyses antérieures (MESTRES et PAGNON 1975) 'correspondant
aux neuf prélèvements effectués trois ans plus tôt dans ce tecteur avaient
donné les résultats inscrits au tableau VI.2
et également reportés sur la
figureVI.I. A l'exception d'une teneur élevée au point
FsI74 et d'une deuxième
très faible au point FS 73, les sept autres résultats s'ins~riv~nt sur le même
i
diagramme témoignant d'une grande stabilité du dépôt.
... / ...

---

-
220 -
I~g~E~_~!~! - Distribution des teneurs des sédiments en DP 5
O~
barres pleines
barres vides
F-S.
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\\
r: .'
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N
~
.20
~.74
.73
"'88
e13
D P 5 !ON
.19
Mg/Kg
DE
815
MATI ERE SECHE
- - - - - - -
- - - -
- - _ . _ - - - -
e
..
0,1)4 aD, 30
Â92
. e18
•
Â
0,31 a 0,60
.16
MER
MEDITERRANEE
O • .0,61 à 0,90
-r93
O~ >0,90

---

- 222 -
!~~l~~~_~l~L -
Taux de PCB (type DP 5 ou arochlor 1254) dans les
sédiments du Golfe d'Aigues-Mortes
Résultats en mg par kg de sédiment humide et sec.
Sédiment
Sédiment
Humidité
PŒ
(DP 5)
PCB
(DP 5)
Humidité
Réf.
Réf.
GM
%
Humide
Sec
GlM
%
Humide
Sec
1
29
0,22
0,31
Il
34
0,45
0,68
2
34
0,08
0,12
12
35
0,12
0,19
3
45
0,14
0,25
1 3
42
0,36
0,62
4
35
0,21
0,32
14
40
0,25
0,42
5
30
0,13
0,18
15
37
0,24
0,38
6
50
0,24
0,48
16
50
0,30
0,60
7
31
0,1 2
0,1 7
1 7
52
0,31
0,64
8
36
0,50
0, 78
1 8
57
0,09
0,21
9
35
0,21
0,32
19
45
0,31
0,56
10
42
0,18
0,31
20
25
0,24
0,32
21
25
0,23
0,30
En observant la carte (figure VI.2), nous pouvons cependant remarquer
la concordance entre les anciennes et les nouvelles teneurs :
- à l'extrémité occidentale de la zone, pour des points éloignés d'environ
2
mi les marins
0,40 et 0,38 mg/kg de matière sèche pour FS 92 et GM 15.
... / ...

---

-
223 -
- au centre
1 ,2 et 0,62 mg/kg de matière sèche pour F S 74 et ClM 1 3
0,22 et 0,19 mg/kg de matière sèche pour F S 89 et ç AM 12
- à l'est
0,20 et 0,17 mg/kg de matière sèche pour FS 90 et blM 07
0,12 - 0,12 et 0,25 mg/kg de matière sèche pour Fsi 91
- GlM 02 et GAM 03
La pr~cision des dosages d'une part, la difficultê d'~valuation de la
•
!
couche pr~lev~e d'autre part, interdisent d'interpr~ter r~go~reusement ces
1
donn~es.
Nous pouvons simplement en d~duire que les teneurs: en PΠsont demeur~es
pratiquement sans changement et que les apports nouveaux de !s~diments n'en ont
1
pas sensiblement diminu~ les teneurs en trois ans.
Teneurs en DP 5 (mg/kg) relev~es !sur les ~chantil1ons
pr~lev~s en août 1972.
Pr~lè-
DP 5
mg/kg
Pr~lè-
1
DP 5
mg/kg
Humidit~
Humidit~
vement
vement
,
R~f. F-S
%
Humide
Sec
R~f. F-S
%
! Humide
Sec
58
25
0,20
0,26
90
29
0,14
0,20
73
25
0,03
0,04
91
34
i
0,08
0,12
74
1 6
1 , °
1 ,2
92
26
1
0,30
0,40
88
1 9
0,15
0,1 8
93
38
0,25
0,40
1
89
21
0,1 8
0,22
... / ...

---

- 224 -
VI.2 B
Résidus de pesticides organochlorés
VI.2.B.1 -
Le lindane et ses isomères
Les résultats concernant le lindane et ses isomères sont relevés au
tableau VI.3.
Tableau 3
Résidus des isomères de l'HCH dans les sédiments du
Golfe d'Aigues-Mortes
Résultats en pg/kg de matière sèche.
Sédiment
Sédiment
Réf.
y HCH
ct HCH
B HCH
6 HCH
Réf.
y HCH
ct HCH
13 HCH
6 HCH
GAM
GAM
1
4
2
n.d
n.d
11
22
5
n.d
n.d
2
n.d
n.d
n.d
n.d
12
n.d
n.d
n.d
n.d
3
n.d
n.d
n.d
n.d
13
13
n.d
n.d
n.d
4
2
1
5
5
14
n.d
n.d
n.d
n.d
5
5
2
n.d
n.d
15
n.d
n.d
n.d
n.d
6
n.d
n.d
n.d
n.d
16
n.d
n.d
n.d
n.d
7
4
2
n.d
n.d
17
8
5
n.d
n.d
8
26
7
20
5
18
n.d
n.d
n.d
n.d
9
n.d
n.d
n.d
n.d
19
5
n.d
n.d
n.d
la
17
4
n.d
n.d
20
n.d
n.d
n.d
n.d
21
n.d
n.d
n.d
n.d
... / ...

---

- 225 -
Des traces de ~HCH
ont ainsi été observées dans 47 % des prélève-
ments à une teneur moyenne de 10,6 pg par kg (écart type: 8,4) alors qu'en
1972 nous avions obtenu un résultat positif dans 33 % des écihantillons de la
même zone avec une teneur moyenne de 15 fg par kg.
Des traces de ex HCR, de 2 à 7 pg par kg de matière' sèche ont éga-
lement été détectées dans 38 % des échantillons, toujours copcuremment avec
l'isomère ~ mais à une teneur toujours plus faible que ce dernier.
Ce résultat peut être interprété comme le signe d'~ne disparition
progressive de l'isomère ex dont l'apport n'est en principe plus assuré depuis
l'interdiction de son usage en 1972.
Les traces des isomères B et
0 de l'HCH,observéesjen deux points,
à l'est du Golfe d'Aigues-Mortes, simultanément avec les iso$ère ex et ~ peuvent
être les témoins d'anciens rejets de déchets industriels dan~ le Bassin du
Rhône.
VIo2.B.2
JUtres organoch1orés
La présence d'a1drine Observée en 1972 à des taux d~ 0,15 mg/kg
de matière sèche au point F-S 49 et 0,08 mg/kg au point F-S ~3, distants de
48 km, a été à nouveau notée au point Gf~l
19 à la teneur de b,14 mg/kg de
sédiment humide, soit ici de 0,25 mg/kg de matière sèche.
Ce point, situé à 8 km environ au large de Frontign~n, est éloigné
d'environ 90 et 75 km respectivement des points 49 et 83.
De telles teneurs en a1drine, très facilement vérifiées par fragmen-
tométrie avec les fragments M/e 263 et 265 mais observées de manière aussi
inattendue en des points singuliers posent certainement le pr6b1ème des con-
taminations accidentelles et involontaires des échantillons. Nous ne pouvons
,
que les constater après avoir pris les plus grandes précautiorls pour éviter
toute confusion.
La présence de die1drine, observée deux fois en 1972, n'a pas été
constatée dans cette opération, même dans l'échantillon conteQant de l'a1drine,
alors que des résidus de die1drine accompagnent généralement ceux d'a1drine
dans les sols.
Cette absence de die1drine peut s'expliquer par les propriétés ré-
ductrices du sédiment, où les thiobactéries produisent en abon~ance du soufre
là partir de sulfates.
... / ...

---

- 226 -
Des résidus d'heptach10re et d'heptach10re époxyde,
détectés dans
25 échantillons sur 102 en 1972, dont quatre sur les neuf du Golfe d'Aigues-
Mortes n'ont pas été décelés dans les 21 échantillons de 1975 prélevés dans
cette même zone. Il serait intéressant de confirmer, pour les autres sites,
la disparition de ces composés si largement utilisés en agriculture avant 1972
et aujourd'hui abandonnés après leur interdiction par l'arrêté du 2 octobre 1972.
Des résidus de DDT avaient été notés en six points en 1972, dont
deux situés au large du Golfe d'Aigues-Mortes: point F-S 73 avec 0,02 mg/kg et
F-S 58 avec 0,20 mg/kg de matière sèche. Aucune trace de DDT n'a été détectée
dans l'opération de 1975, même aux points 4 - 5 - 6 - 12 et 13 les plus proches
des sites 58 et 73.
Par contre, des résidus de DDE, métabolite du DDT ont été observés
aux points GAM 5 - Il et 17, respectivement aux taux de
0,005
0,01 et 0,01 mg/kg de sédiment humide, soit
0,007
0,015 et 0,02 mg/kg de matière sèche.
Ces résultats sont le témoignage d'une dégradation du DDT dans les
fonds marins, tout au moins à ces profondeurs, donc un espoir pour sa dispa-
rition définitive du milieu à moyen terme, si les mesures actuelles d'inter-
diction d'emploi en agriculture sont maintenues.
VI.3
CONCLUSION
L'interprétation des résultats de l'analyse d'échantillons de sédiments
marins, plus que celle des sols, est rendue difficile par la variabilité du
contenu individuel des échantillons étudiés. Lorsque 123 prélèvements couvrent
2
une surface voisine de 7000 km , l'opération peut être qualifiée de simple
sondage. Les deux séries d'analyses successives (102 en 1972, 21 en 1975) ont
néanmoins permis de constater l'existence d'une véritable couverture générale
de PCB et la présence discrète de résidus de pesticides et métabolites :
1indane et ses isomères, DDT et DDE, heptach10re et heptach10re époxyde,
a1drine et die1drine.
Deux observations résument ces résultats enregistrés à 3 ans d'inter-
valle
la couverture de PCB n'a pratiquement pas varié
- les résidus de pesticides organoch10rés dont l'emploi n'a plus
été autorisé après 1972 (à l'exception du 1indane) ont sensiblement diminué,
voire disparu.
... / ...

---

CHA PIT RE
VII
- - - - - - - - - - -
----------------------

---

- 227 -
CHAPITRE
VII
ETUDE
DE
LA
POLLUTION
EN
MILIEU
FLUVIAL
LES
FLEUVES
ET
RIVIERES
DU
SUD - OUEST
DE
LA
FRANCE
VII.!
GENERALITES
ET
PRECISIONS
GEOGRAPHIQUES
A la demande de l'Agence de Bassin Adour-Garonne, nous avons effectué
pendant cinq ans la recherche systématique des micropolluants organochlorés
dans les eaux de quatre fleuves du Bassin Aquitain : la Charente, l'Agout,
la Garonne et la Leyre.
Parallèlement, nous nous sommes également intéressés aux résidus
de phtalates susceptibles de contaminer les eaux de cette région.
Sept stations
ont été étudiées, au même rythme de quatre prélèvements par an.
Les précisions géographiques correspondant aux points de prélèvements
sont répertoriées au tableau VII.! et sur la carte (figure VII.!) représentant
le domaine de l'Agence de Bassin Adour-Garonne.
... / ...

---

- 228 -
Tableau VII. 1
Situation des différents points de prélèvements
dans le Bassin Adour-Garonne
Débit moyen
Station
Cours d'eau
Conunune
Situation géographique
au point de
prélèvement
026000
DORDOGNE
St Pardon
10 km en aval de
non conununiqué
33
Libourne
Vignobles
3
006900
CHARENTE
Taillebourg
En aval de Saintes
60 m /s
17
Région à vocation
agricole
073000
GARONNE
St Louis de
En aval de Bordeaux '
non communiqué
Montferrand
33
---------------------~---
3
081000
GARONNE
Couthures
En aval d'Agen
630 m /s
47
---------------------~---
3
117000
GARONNE
La Magistère
En aval du Barrage
450 m /s
82
de Golfech
3
161000
GARONNE
Gagnac sur
En aval de Toulouse
220 m /s
Garonne
Blagnac
31
---------------------~---
3
131000
AGOUT
Saint
En aval de Castres
51 m /s
Sulpice
industries chimiques
81
matières plastiques
En aval de Graulhet
Mégisseries
3
191000
LEYRE
Lamothe
Forêt Landaise
22 m /s
33
En aval de Facture
Papeteries
---------------------~---
200200
ADOUR
Urt
En aval du confluent:
non conununiqué
64
Adour
- Gaves
1
... / ...

---

- 229 -
e
~
c:a-
ae-
'u'"
uc:
oa
-....a
" ....
~
-.....
50 km
"'-, ..
espagne
"---- .....r.....
~ig~E~_~!!~~ - Carte des points de prélèvement
dans le Bassin Adour-Garonne.

---

- 230 -
VII.2
LES
MICROPOLLUANTS
ORGANOCHLORES
VII. 2 A
Les Polychlorobiphényles
Les valeurs répertoriées au tableau VII.2 font état de l'omniprésence
des PCB (98 % des prélèvements ont été positifs) avec une teneur moyenne
avoisinant 500 ng/l (écart type: 330), comparable à celle :observée en Médi-
terranée.
Nous n'avons pas noté de différence significative entre les quatre
rivières, pourtant d'inégale importance. L'origine de cette pollution reste
donc toujours très diffuse.
Nous avons pu calculer les moyennes annuelles
1976
350 ng/l
1977
940 ng/l
1978
460 ng/l
1979
460 ng/l
1980
210 ng/l
La diminution au cours des 18 derniers m01S est très sensible, les
mises en garde auprès des fabricants, des utilisateurs et du grand public
n'ont donc pas été vaines.
... / ...

---

- 231 -
Tableau VII. 2
Teneurs en polychlorobiphényles (DP 5)
des eaux du Bassin Adour-Garonne
Résultats exprimés en nanogrammes par litre
Trimestres
Stations
Années
1er
2ème
3ème
4ème
z
1976
300
200
100
700
1977
750
1000
800
1300
161000
1978
400
100
800
400
GARONNE
1979
500
1400
300
200
1980
300
zz
200
150
Moyen. Gle ............
520 ng/l +
390
-
------------ ------------ ------------ ------------ ------------ ------------
z
1976
n.d
700
300
600
1977
1000
900
850
1200
131000
1978
750
550
600
400
AGOUT
1979
550
400
400
250
1980
350
250
150
100
Moyen. Gle
........... 515 ng/l + 315
-
------------ ------------ ------------ ------------ ------------ ------------
1976
350
100
400
250
1977
1000
1200
800
750
191000
1978
800
100
zzz
500
LEYRE
1979
550
500
700
100
1980
250
200
150
150
Moyen. Gle ............
465 ng/l
+ 330
-
------------ ------------ ------------ ------------ ------------ ------------
1976
400
500
600
200
1977
700
600
850
1400
006900
1978
400
300
500
300
CHARENTE
1979
650
600
200
200
1980
350
200
150
200
Moyen. Gle
. .......... 465 ng/l + 300
1
1
-1
%
teneur en ng/l de DP 6
zz
le flacon analysé portait la mention 164000
*** flacon arrivé cassé.
... / ...

---

-
232 -
VII. 2 B
Les pesticides organochlorés
Le tableau VII.3 indique les résultats trouvés au cours de nos
1
analyses.
Tableau VII. 3
Teneurs en pesticides organoch1orés détectés dans
--------------
les eaux du Bassin Adour- Garohne
Résultats exprimés en nanogramkes par litre.
Le tableau se développe sur les deux pages suivantes.
Abréviations utilisées sur le tableau.
xx
flacon portant la mention 164000
xxx
flacon arrivé cassé
Polluants
(A)
aldrine
(B)
dieldrine
(C)
DDD
(D)
pp' DDE
(E)
pp' DDT
(F)
=
heptachlore
(G)
B RCR
... / ...

---

"
Autres pesticides
Polluant
ct HCH
y HCH
organochlorés
Station
Trimestre
1er
2ème
3ème
4ème
1er
2ème
3ème
4ème
1er
2ème
3ème
4ème
Année
1976
2
n.d
n.d
n.d
6
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
1977
5
n.d
5
250
30
n.d
2
125
n.d
n.d
n.d
n.d
161000
1978
10
n.d
60
5
4
2
140
25
n.d
n.d
n.d
n.d
1979
n.d
n.d
10
7
8
7
5
1
n.d
n.d
n.d
n.d
1980
9
**
1
5
9
**
2
13
n.d
**
n.d
n.d
N
W
W
--------------- ------------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------
1976
100
200
80
200
30
60
60
25
n.d
(B) 3
n.d
n.d
(G) 7
1977
n.d
40
200
2
n.d
10
40
10
n.d
n.d
n.d
n.d
131000
1978
20
2
80
100
16
3
60
65
n.d
n.d
n.d
n.d
1979
40
20
40
10
30
30
30
15
n.d
n.d
(G) 5
n.d
1980
10
7
10
12
20
25
20
14
(E) 50
n.d
n.d
(C) 10
(D) 5
(E)20
... / ...

---

Autres pesticides
Polluant
a. RCR
y RCR
organochlorés
Station
Trimestre
1er
2ème
3ème
4ème
1er
2ème
3ème
4ème
1er
'2ème
3ème
4ème
Année
1976
n.d
10
3
n.d
8
15
2
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
1977
n.d
n.d
9
1
n.d
n.d
1
4
n.d
(B)25
(A)20
n.d
(B)20
191000
1978
4
n.d
***
n.d
12
n.d
***
5
n.d
n.d
***
n.d
N
W
1979
n.d
n.d
n.d
n.d
10
10
8
4
n.d
(G) 2
n.d
n.d
.i"
1980
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
12
1
2
n.d
n,d
n.d
n.d
--------------- ------------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------
1976
3
5
7
n.d
6
10
7
n.d
n.d
(F)20
n.d
n.d
1977
n,d
n.d
15
2
n.d
n.d
2
30
n,d
(A)40
n.d
n.d
(B)JO
--f-
-
-
- - -
006.900
1978
5
1
n.d
n.d
10
5
4
2
n.d
n.d
n.d
n.d
1979
n.d
n.d
n.d
n.d
10
10
15
10
n.d
n.d
n.d
n.d
1980
n.d
n.d
n.d
n.d
2
15
8
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
... / ...

---

- 235 -
VII.2 B.I
Le lindane et son isomère a
Nous donnons au tableau VII.4 le traitement statistique de ces
résultats.
Tableau VII.4
Traitement statistique des résultats.
Résultats exprimés en nanogrammes par litre.
% de résultats
Moyenne des
Stations
Moyenne générale
positifs
résultats positifs
+ écart type
-
+ écart type
-
161000
a
63 %
30,7
+
70,8
19,4
+
57,4
-
-
y
78 %
25,2
+
44,4
20
+
40,5
-
-
--------- ------------------- ---------------------- ---------------------
131000
a
95 %
61 ,7
+
69,3
58,6
+
68,8
-
-
y
95 %
29,6
+
18,9
28,1
+
19,6
-
-
--------- ------------------- ---------------------- ---------------------
191000
a
26 %
5,4
+
3,9
1,4
+
3
-
-
y
73 %
6,7
+
4,6
4,9
+
4,9
-
-
--------- ------------------- -------------- -------- ---------------------
006900
a
35 %
5,4
+
4,6
1,9
+
3,6
-
-
y
80 %
9, 1
+
6,9
7,3
+
7,2
-
-
Total
Bassin
a
55 %
37,3
+
62,8
20,6
+
50
-
-
Adour
Garonne
y
82 %
18,4
+
25,6
15, 1
+
24,2
-
-
... / ...

---

- 236 -
Avant de commenter ces valeurs, nous tenons à citer l'opinion de
deux organismes américains .
. D'après l'EPA, des teneurs en lindane de l'ordre de 50 ng/l dénotent
des apports excessifs, sans pour autant que ces concentrations soient critiques .
. D'après l'Académie des Sciences Américaine: 25 ng/l correspondent
à la concentration recommandée en dessous de laquelle les risques de toxicité
pour la faune aquatique sont faibles. Cette valeur a été calculée à partir de
la CL 50 pour les espèces aquatiques les plus sensibles, ce chiffre étant
ensuite divisé par 100.
Aussi
les valeurs moyennes aux niveaux 161 et 131, respectivement
20 et 28 ng/l, nous obligent, sinon à pousser des cris d'alarme, du moins
à ne pas considérer ce taux de pollution comme négligeable.
En Garonne, la pollution semble se stabiliser à un niveau plus faible,
la moyenne élevée étant due à des apports importants mais ponctuels.
Par contre, les teneurs en lindane se maintiennent dans l'Agout aux
alentours de 25 ng/l, signe de pollution chronique, certainement due aux indus-
tries chimiques et aux zones agricoles signalées en amont.
Par contre, la pollution en forêt landaise est bien plus limitée.
La teneur en lindane dans la Leyre n'a été qu'une seule fois égale à 15 ng par
litre, la valeur moyenne n'atteignant pas 5 ng par litre contre 7 ng par litre
en Charente également peu contaminée.
Pour l'isomère a, les résultats sont souvent comparables à ceux observés
pour le lindane.
Le taux moyen en Garonne est élevé, à cause de deux prélèvements
anormalement positifs.
L'Agout, lui, subit nettement les effets d'une pollution relativement
récente par le RCR technique.
95 % des prélèvements renfermaient du a RCR avec une teneur moyenne
de 60 ng/l. Le
8 RCR a été retrouvé deux fois (soit la % des cas) à des
concentrations de 7 et 5 ng/l. Nous avons pu remarquer une diminution très
nette de l'isomère a au cours des années:
... / ...

---

- 237 -
1976
145
ng/l
1977
60
ng/l
1978
50
ng/l
1979
27
ng/l
1980
10
ng/l
L'effet de l'interdiction d'emploi, datant de 1972, n'aurait donc
pas été immédiat ..
La contamination par l'a RCR de la Leyre et de la Charente est,
comme pour le lindane, très discrète.
VII.2 B.2
Autres pesticides organochlorés
En dépit de l'interdiction de leur emploi, nous avons pu les
détecter de manière très sporadique (7 prélèvements positifs sur 78, soit 9 %).
Dieldrine
4 fois
3
25
20
10 ng/l
Aldrine
2 fois
20
40
ng/l
Reptachlore
fois
20
ng/l
pp' DDT
2 fois
50
20
ng/l
pp' DDE
fois
5
ng/l
DDD
fois
10
ng/l
Les cyclodiènes ont été retrouvés dans la Leyre et la Charente,
le
DDT dans l'Agout, signe que certains agriculteurs et forestiers se permettent
de temps en temps quelques libertés avec la règlementation.
VII. 2 C
Conclusion
La pollution des rivières du Sud Ouest de la France par les composés
organochlorés provient surtout des polychlorobiphényles, actuellement en
régression, mais aussi du 1 indane , relativement abondant dans certains cours
d'eau et beaucoup plus rarement d'autres pesticides organochlorés.
En France, la très officielle liste des "Qualités requises des eaux
superficielles destinées à la production d'eaux alimentaires" impose une teneur
totale en pesticides (parathion, RCR, dieldrine) inférieure à
Mg/l (soit
1000 ng/l), teneur jamais retrouvée au cours de nos recherches.
... / ...

---

- 238 -
En effet, sauf dans le cas particulier de l'Isère, dans laquelle
un déversement accidentel et très localisé de parathion avait provoqué
quelques dégats au niveau de la faune, toutes nos recherches de pesticides
organophosphorés dans les échantillons d'eaux courantes ont été négatives.
Cette teneur totale de 1 ?g/l semble cependant sujette à des
discussions que nous ne voulons pas aborder ici.
VIL3
LES
PRTALATES
Dans les échantillons d'eaux prélevés par l'Agence de Bassin Adour-
Garonne, les recherches de résidus de phta1ates se sont avérées positives
dans 98 % des cas. Les résultats sont consignés au tableau VII.S. Ils sont
exprimés en nanogrammes de phta1ates totaux par litre, tels que nous les
communiquons aux services du Ministère de l'Environnement.
Nous avons, par ailleurs, décomposé ces valeurs "sommes" et l'examen
de cette longue liste fait apparaître la prédominance induscutab1e de trois
composés aussi bien sur le plan des fréquences que des teneurs :
Le phta1ate de diéthy1 hexy1e (DERP)
représente en moyenne 80 % de cette valeur phta1ates totaux
Le phta1ate de diisobuty1e (DIBP)
représente en moyenne
7 % de cette valeur phta1ates totaux
Le phta1ate de dibuty1e (DBP)
représente en moyenne 12 % de cette valeur phta1ates totaux
Les phta1ates divers
(notamment phta1ate de dibenzy1buty1e - DBBP)
représentent en moyenne
1 % de cette valeur phta1ates totaux.
De fait, le DERP est l'un des plastifiants les plus largement utilisés
en France.
Le DBP et le DIBP sont également utilisés pour usage alimentaire et
ont été retrouvés dans la grande majorité des prélèvements, à des taux ce-
pendant inférieurs au DERP.
Nous avons entrepris l'étude statistique de ces données. La première
remarque qui s'est imposée a été la teneur moyenne anormalement élevée lors
de la première année de cette étude.
Année
1976
valeur moyenne
26000
ng/1
Années
1976 à 1980
valeur moyenne
8300
ng/1
Années
1977 à 1980
valeur moyenne
4000
ng/1
... / ...

---

- 239 -
Tableau VII. 5
Résultats relevés au cours des analyses
de phtalates
(exprimés en ng/l) .
1er
Stations
Années
2ème
3ème
4ème
trimestre
trimestre
trimestre
trimestre
1976
1800
non effectuée
40000
6000
1977
250
2100
4000
50000
006900
1978
n.d
8300
3000
1500
1979
1900
1400
800
800
1980
500
800
1100
1300
--------- --------- -------------- -------------- -------------- --------------
1976
5500
65000
23000
50000
1977
800
400
2000
16000
026000
1978
700
2600
3000
3000
1979
1200
2000
3000
1100
1980
1000
600
1100
1100
--------- --------- -------------- -------------- -------------- -------------
1976
50000
200
12000
60000
1977
2500
4500
95000
30000
071000
1978
200
1500
4000
2100
1979
2200
1300
1000
1300
1980
1400
600
1200
450
--------- --------- -------------- -------------- ------------- --------------
1976
2000
400
2000
50000
1977
1000
1200
2000
20000
081000
1978
n.d
2000
2500
4000
1979
1400
1700
1000
900
1980
900
650
1300
900
... / ...

---

- 240 -
Tableau VII.5
(suite)
1er
2ème
3ème
4ème
Stations
Années
Trimestre
Trimestre
Trimestre
Trimestre
1976
31000
10000
7000
20000
1977
250
1300
25000
35000
117000
1978
400
2700
3000
1100
1979
2000
1900
1000
900
1980
1200
1200
900
750
--------- --------- -------------- -------------- -------------- --------------
1976
10000
1000
45000
65000
1977
450
1000
2000
10000
161000
1978
n.d
10000
3000
1200
1979
2300
1100
200
700
1980
1000
xx
900
1100
-------- --------- -------------- -------------- -------------- --------------
1976
n.d
60000
40000
50000
1977
10000
500
12000
15000
200200
1978
650
2800
2000
3500
1979
2000
2000
1500
1300
1980
700
300
1000
500
xx
le flacon analysé portait la mention
164000
... / ...

---

- 241 -
Ne disposant d'aucun élément permettant de justifier les taux
disproportionnés de 1976, nous avons préféré nous mettre en doute et envisager
la possibilité d'erreurs par excès au cours de nos premières analyses.
Ainsi, nous avons pu nous rendre compte de la souillure qui pouvait
être introduite par l'usage d'alcool éthylique conservé dans une pissette en
matière plastique. Ce matériau relarguait d'importantes quantités de phtalates,
notamment de DEHP, à cet éthanol que nous utilisions pour achever le nettoyage
de la verrerie. De plus, nous ne disposions pas à cette époque d'un four
spécialement construit pour y loger la verrerie courante et les ampoules de
de deux litres, ce four nous permettant actuellement d'obtenir des températures
de 400 0 Cauxquelles les composés organiques ne résistent pas.
Au cours des quatre années suivantes, nous avons toujours respecté
les précautions
draconiennes
décrites au chapitre 11.1
afin d'éviter de
souiller les extraits.
Les résultats, sauf quelques exceptions, ont été sensiblement infé-
r1eurs aux valeurs de 1976 et dans l'ensemble moins dispersés. Nous ne tiendrons
donc pas compte des résultats de 1976 au cours de notre interprétation.
Limites
de non détecté
(inférieur à 100 ng/l) à 95000 ng/l.
Moyenne
4000 ng/l
Ecart type
11000 ng/l
Niveau de pollution faible
(t < 500 ng/1)
13,5 % des échantillons
(5 10 < t < 2000)
55,8 % des échantillons
( 20 10 < t<1 0000)
22,5 % des échantillons
Niveau préoccupant
(t >10010)
8, 1 % des échantillons
Bien que les études monographiques permettent de considérer les
esters phtaliques comme des composés organiques peu toxiques, nous pensons
que les teneurs supérieures à 2000 ng/l (soit 30 % des échantillons) reflètent
une pollution qui ne doit pas être négligée.
L'utilisation normale ou abusive des matières plastiques, les
déchets sauvages de matériaux pouvant renfermer jusqu'à 60 % de plastifiants
ne peuvent qu'entretenir cette pollution que les pouvoirs publics se doivent
de contrôler.
L'iunocuité de ces composés n'a d'ailleurs pas été établie. Ils
apparaissent très largement répandus et ont été retrouvés dans le sang humain
perfusé, les mitochondries, dans les acides gras extraits des triglycérides
... / ...

---

- 242 -
du fragment Fab de l'immunoglobuline Ig G cap. L'hypothèse de leur potentialité
tératogène n'est pas exclue.
Les teneurs élevées dans les eaux ne sont pas le seul signe d'une
exposition peut-être dangereuse de l'homme et de l'environnement à ces esters
phtaliques. R. MESTRES et coll. (1978) ont pu piéger des résidus de phtalates
dans les retombées atmosphériques en Languedoc.
Nous avons reproduit au tableau VII.6 les teneurs moyennes relevées
pour les phtalates ainsi que pour les autres micropolluants dans l'Aude,
l'Hérault et le Gard.
2
Des plaques en aC1er inoxydable de 40 cm , enduites de vaseline ont
été exposées à 3 m du sol pendant 14 jours.
La dissolution de l'enduit a été réalisée avec du dichlorométhane,
lui-même évaporé à sec sous vide.
Le résidu est repris par l'éther de pétrole et analysé par chroma-
tographie en phase gazeuse.
Tableau VII. 6
Résultats relevés dans les retombées atmosphériques.
Fréquence d'observation
%
Teneur moyenne en ~g
Micropolluants
dans la prise d'essai
Aude
Gard
Hérault
Aude
Gard
Hérault
Prélèvements
39
22
43
a HCH
0
27
11,6
0
0, 1
0,15
Y HCH
95
95,4
95,4
5
2
6
Dicofol
10
0
9,3
145
0
205
Diazinon
0
4,5
0
0
15
0
Fénitrothion
0
0
2,3
0
0
0,5
Malathion
0
4,5
0
0
0,2
0
Parathion
36
41
32,5
1
7
2
Parathion
méthyl
0
0
7
0
0
0,3
DP 5
0
0
2,5
0
0
15
DBP
43,6
12,8
33,4
150
250
200
DIBP
68,2
9
13,6
25
250
425
DEHP
32,5
11 ,6
32,5
8500
4000
7000
... / ...

---

- 243 -
Nous avons additionné les teneurs de tous les micropolluants détectés
au cours de toutes ces analyses, soit 226 mg de polluants organiques pour 104
prélèvements, soit 2,15 mg par plaque / 14 jours.
Nous avons décomposé cette somme. Les résultats exprimés en pourcen-
tage sont reportés au tableau VII.7.
Tableau VII. 7
Pourcentages relevés dans les retombées atmosphé-
riques par classes de micropolluants.
Micropolluants
Pourcentages
Résidus
organophosphorés
0,05 %
Résidus
organochlorés
0,8
%
Phtalates totaux
99,1 %
dont
95,7 % DEHP
2,6 % DIBP
1,6 % DBP
Les teneurs en phtalates dans les retombées atmosphériques sont
donc respectivement de 2000 fois et 100 fois plus élevées que celles relevées
pour les organophosphorés et les organochlorés
dont la toxicité n'est certes
pas comparable.
Les taux de phtalates devront donc être surveillés sans rel ache dans
nos rivières, trop souvent exsutoires récupérant trop d'eaux usées ou mal
débarrassées de substances à potentialités toxiques plus ou moins bien déter-
minées.
... / ...

---

CHA PIT RE VIII
- - - - - - - - - - -
----------------------

---

-
244 -
CHAPITRE
VI II
ETUDE
DE
LA
POLLUTION
EN
MILIEU
FLUVIAL
LES
FLEUVES
ET
RIV IERES
DU
LANGUEDOC - ROUSSILLON
VIII. 1
GENERALITES
ET
PRECISIONS
GEOGRAPHIQUES
Toujours dans le cadre de la participation à l'inventaire de la qua-
lité des eaux superficielles, nous avons étudié, durant les exercices 1979
et 1980, les eaux de certaines rivières du Languedoc-Roussillon.
Les prélèyements ont été effectués trimestriellement par les S01ns
de l'Agence de Bassin Rhône - Méditerranée - Corse.
Tableau VIII. 1
Situation des différents points de prélèvements
Débit moyen
Station
Cours d'eau
Commune
Situation géographique
au point de
prélèvement
3
168000
TECH
Elne
66
En aval de Céret
10 m /s
région agricole
centrales hydrauliques
3
171000
TET
Perpignan 66
Centre de Perpignan
20 m /s
région agricole
centrales hydrauliques
en amont
3
180000
AUDE
Moussan
Il
Jonction Canal du Midi
49 m /s
Aude - Canal la Robine
3
182000
HERAULT
Laroque
34
En aval de Ganges
20 m /s
3
184000
HERAULT
Florensac 34
En amont d'Agde
50 m /s
En aval de Pézenas
3
188000
ORB
Sérignan
34
En aval de la station
25 m / s
d'épuration de Béziers
... / ...

---

- 244 a -
MER
MEDITERRANEE
50 km
•
ESPAGNE
Ki~~E~_~!!!~!
Carte des prélèvements en Languedoc-Roussillon •
.../ ...

---

- 245 -
VIII.2
LES
MICROPOLLUANTS
ORGANOCHLORES
VIII. 2 A
Les Polychlorobiphényles
Tableau VIII.2
Teneurs des échantillons en DP 5
Résultats exprimés en ng/l
Trimestres
Stations
Années
1er
2ème
3ème
4ème
168000
1979
350
350
300
200
Moyenne générale
..............................
300 ng/l
+
70
-
----------- ---------j------------- -------------t---------------j------------
171000
1979
400
300
350
300
Moyenne générale
..............................
337 ng/l
+
47
-
----------- --------- ------------ ------------- --------------- ------------
1979
450
350
500
50
180000
1980
200
200
300
200
Moyenne générale
..............................
281 ng/l
+ 148
-
----------- --------- ------------- ------------- --------------- ------------
1979
600
400
400
300
184000
1980
150
200
300
80
Moyenne générale
..............................
303 ng/l
+ 165
-
La moyenne générale a été éVAluée à 301 ng/l (écart type = 127)
L'examen de ces résultats nous conduit aux mêmes conclusions que
celles décrites dans l'étude de la région Adour-Garonne. Les teneurs moyennes
y sont très comparables dans le même intèrvalle de temps (1979 - 1980) •
.../ ...

---

- 246 -
Nous avons essayé d'évaluer la quantité de polychlorobiphényles cédés
chaque année à la mer par ces fleuves littoraux.
3
Débit total évalué à 300 m /s
Teneur moyenne en DP 5
=
300 ng/l
Une multiplication simple nous conduit à la valeur de trois tonnes
déversées annuellement en Méditerranée par ces rivières, qui constituent donc
une des voies d'accès des PCB vers la mer et participent au maintien da niveaux
de pollution non négligeables des eaux marines.
VIII. 2 B
Les pesticides organochlorés
Nous nous bornerons à l'examen des résidus de lindane et a HCH,
aucun autre pesticide organochloré n'ayant été détecté
dans aucun échantillon
d'eau.
Les teneurs en a et y HCH sont représentées au tableau VIII.3.
!~~!~~~_Y!!!~~ - Teneurs en résidus des isomères de l'HCH (en ng/l)
a HCH
y HCH
Trimestres
Trimestres
Stations
Années
1er
2ème
3ème
4ème
1er
2ème
3ème
4ème
168000
1979
n.d
n.d
n.d
n.d
5
9
1
2
--------- ------ ------ ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
171000
1979
n.d
n.d
n.d
1
40
10
11
5
----_. -_....- ------ ------ ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------,
1979
3
n.d
n.d
n.d
10
10
5
n.d
180000
1980
n.d
1
1
n.d
2
11
9
n.d
--------- ------ ------ ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
1979
n.d
n.d
1
n.d
4
6
20
1
184000
1980
n.d
n.d
n.d
n.d
2
4
5
2
... / ...

---

- 247 -
En ce qU1 concerne le lindane, 22 prélèvements ont été positifs,
soit 92 %.
La moyenne générale est de 7,2 ng/l ~ 8,4, soit très inférieure à
la valeur correspondante dans le Bassin Adour-Garonne, ce qui peut surprendre
dans une région essentiellement agricole, utilisatrice potentielle de pesticides.
En fait, les quantités de lindane utilisées dans une agriculture à
dominante viticole, restent faibles comparativement aux carbamates, organo-
phosphorés et pesticides divers, qu~ très rapidement métabolisés, ne peuvent
généralement être détectés dans les eaux.
La pollution par l' a ReR apparaît pratiquement insignifiante
(5 résultats positifs sur 24, moyenne générale: 0,3 ng/l).
VIII.3
LES
PRTALATES
Tableau VIII.4
Teneurs en phtalates totaux des rivières du
Languedoc-Roussillon
Résultats exprimés en ng/l
Trimestres
Stations
Années
Moyenne
1er
2ème
3ème
4ème
171000
1979
3500
800
900
600
1450
--------- ------- ----------- ----------- ----------- ---------- -----------
1979
2300
500
1100
100
180000
1410
1980
900
1300
3500 x
1600
--------- ------- ----------- ----------- ------------ ----------- -----------
1979
2700
2000
400
1600
182000
1525
1980
1300
1000
2000
1200
--------- ------- ----------- ----------- ----------- ----------- -----------
1979
3000
1200
4800
3000
184000
2010
1980
700
800
2100
500
--------- ------- ----------- ----------- ----------- ----------- -----------
1979
2600
1700
1100
700
188000
1825
1980
1700
1000
4500 X~
1300
x
présence de 150 ng/l de benzyl butyl phtalate
xx
présence de 100 ng/l de benzyl butyl phtalate
... / ...

---

- 248 -
Pourcentage des résultats positifs
36 / 36
100 %
Moyenne générale
1666 ng/l
écart type
1140
Les valeurs observées sont inférieures à celles retrouvées dans le
Bassin Adour-Garonne, en dépit des teneurs détectées dans les retombées atmos-
phériques en Languedoc que nous avons signalées au paragraphe VII.3.
Aucun prélèvement n'a montré de teneur supérieure à \\0000 ng/l.
Deux échantillons sur 36 renfermaient des traces de phtalate de
benzyl butyle, plastifiant peu utilisé pourtant.
... / ...

---

CHA PIT RE
IX
- - - - - - - - - -
---------------------

---

249 -
CHAPITRE
IX
ETUDE
DE
LA
POLLUTION
EN
MILIEU
LAGUNAIRE
L'ETANG
DE
CANET
St NAZAIRE
IX.1
INTRODUCTION
ET
PRESENTATION
DE
L'ECOSYSTEME
L'étude que nous avons réalisée dans l'Etang de Canet-St Nazaire,
dans le cadre d'une convention avec le Ministère de l'Environnement et du
Cadre de Vie, a été motivée par plusieurs observations et principalement :
- la disparition d'une partie de la faune et de la flore de l'étang,
- la régression sensible de la production piscicole,
l'utilisation importante de pesticides dans une région à forte
activité agricole.
Les produits phytosanitaires ont donc rapidement été soupçonnés
d'être à l'origine de perturbations importantes au niveau des équilibres bio-
logiques naturels, dans un écosystème à première vue peu exposé aux sources
de pollutioœindustrielles ou urbaines classiquement incriminées.
Nous avons donc été pressentis pour effectuer la recherche de
résidus de produits phytosanitaires dans des échantillons d'eaux et de sédiments
prélevés dans l'étang et son réseau d'alimentation.
Une enquête préalable ayant été effectuée auprès des utilisateurs
locaux de produits phytosanitaires, nous espérions pouvoir cerner, tout au
moins pour les pesticides
quantitativement les plus employés, leur dispersion
par les eaux et leur rémanence relative dans ce milieu lagunaire particulier.
Parallèlement, l'Université de Perpignan a mené à bien des études
concernant la sédimentologie, la géochimie de l'étang, ainsi que l'évolution
et la répartition des espèces animales et végétales, afin d'établir d'éven-
tuelles relations entre ces différents paramètres et la distribution et les
teneurs des différents résidus phytosanitaires.
Données géographiques et hydrologiques
1 - La lagune
L'étang de Canet-St Nazaire est une lagune très typique de la zone
méditerranéenne, d'étendue relativement réduite: 480 ha, de profondeur faible
0,1 m à 1 m, située à environ 10 km à l'Est de Perpignan.
... / ...

---

- 250 -
A l'Est, un cordon littoral sableux sépare l'étang de la Mer
Méditerranée, avec laquelle il communique par un exsutoire qui se perd dans
le sable au niveau de la plage : le Grau de la Basse dont le colmatage pro-
gressif réduit les entrées d'eaux marines.
Les données topographiques, bathymétriques et hydrologiques de la
lagune pour l'année 1979 sont résumées à la figure IX.I.
Il nous a paru intéressant de rappeler
les données climatologiques
caractéristiques de l'année 1979 :
- 21~Y!Q~~!r!~ très déficitaire qui a pu entraîner un certain déficit
au n1veau du lessivage des résidus dispersés sur les surfaces cultivées.
178,9 mm en janvier (exceptionnelle)
165,2 mm en octobre (normale)
605.2 mm au total.
- vents
162 jours de vents forts (vitesse maximale supérieure
à 16 mis) contre 130 en moyenn~ avec vents dominants Nord Ouest et Sud.
- !~~2~r~!~r~ moyenne
15°
. 7,5° en janvier
.24,2° en juillet
Ces observations géographiques et climatologiques appellent quelques
conclusions.
3
2
Le rapport volume 1 surface est faible
(V m Is m
:0,5)
L'écosystème sera particulièrement instable et sensible aux variations
climatiques fortes.
La saturation permanente en oxygène dissous se traduira par le fort
pouvoir
autoépurateur de cet étang qui ignorera la "Malaigue" , crise dystro-
phique bien connue des étangs languedociens lors des fortes chaleurs estivales.
Le vent, localement fort, est un facteur prépondérant dans cette
situation de saturation en O , Il détermine d'ailleurs, au sein même de cet
2
étang de Canet, des inégalités. Les zones fortement ventées sont fortement
oxygénées, dans les secteursabrités
le caractère réducteur augmente,
... / ...

---

-
251
---- ...... - -- _..... ,
Figure
IX.1
-Données
topographigues,
,
-----------
bath metriques et
1
.....
Colline de
hydr
logiques de
,
.~
.. "
. ,
Nl'é ang en
1979.
;
l'Esparou
1
,
1 Cane i[
l
P ag
Â.
'-_ ......
~.
....
~--..-
v
.....
-
- -
1
~:
-......-"'--.
~ ,. \\ \\
l-i
,
~
..,
YI ...
~.
Nazaire
Grau'
y
la
ir
Basse
Echelle: 1/25 000.
Profondeur : 0,1 â 1 m
Températures extérieures : <SoC (hiver)
28°C (été)
Salinité: 10 mg/l (période humide)
3.7 mg/l (période sèche)
pH : 7,2 à 8
02 dissous : 8 à 9 mg/l (été) - 10 à Il mg/l
en hiver. Saturation permanente
(8,2 en été et 12,5 mg/l en hiver)
Volume d'eau V = 2.400.000 m3
Superficie S = 480 hectares
Sair.
Raoport VIS = 1/2
Cypr!
1.
'P lac

---

- 252 -
2 - Le bassin versant
Un torrent Méditerranéen, le Réart, et trois canaux d'irrigation
de
débits variables alimentent l'étang en eaux douces après avoir drainé
2
une surface importante (250 km ) par rapport à l'étendue de la lagune (fig.IX.2).
Le Grau de la Basse permet les échanges. eaux douces ou saumâtres de
l'étang - eaux marines.
Le Bassin versant, faiblement urbanisé est, par contre, très exploité
sur le plan agricole: cultures maraichères, vergers et vignes.
Les agglomérations entourant l'étang sont de très ancienne tradition
agricole: St.Nazaire, Saleilles et Alénya à l'Ouest, Canet Village au Nord.
- Le Réart, cours d'eau Méditerranéen à régime torrentiel, de 20 km
de longueur, présente un débit le plus souvent nul ou très faible en surface,
notamment en 1979. Le débit souterrain a été évalué à la l/seconde.
-Le Cagarell, canal d'irrigation et de drainage, longueur 6 km, a un débit
très faible. En 1979,ses eaux étaient pratiquement stagnantes.
- La Fosseille, canal de la km de longueur, reçoit les eaux de trois
stations d'épuration. Le débit, variant de quelques litres à quelques dizaines
3
de litres/seconde a été chiffré pour l'année 1979 à 500 000 m •
L'Agouille de la Mar, canal de 15 km, reçoit les eaux de 7 stations
d'épuration ainsi que
usées d'Elne (5.500 habitants). Débit total
Fig. IX.2
---------
L'étang de Canet et son bassin versant
... / ...

---

- 253 -
Caractéristiques des points de prélèvements et références
1 - Prélèvements sur le réseau d'alimentation de l'étang (eaux douces).
9 échantillons d'eaux ont été prélevés (tableau IX.la et carte IX.3).
2 - Prélèvements dans le milieu lagunaire proprement dit
17 échantillons d'eaux et 13 sédiments ont été analysés assurant
une couverture homogène de l'étang (tableau IX.lb et carte IX.3).
3 - Prélèvements dans les puits avoisinant l'étang et dans les eaux
de ruissellement.
Cette étude complémentaire a permis d'évaluer la pollution des
nappes plus profondes voisines de l'étang, ainsi que la teneur d'eaux de
ruis-
sellement prélevées dans des vignes en octobre, au moment des pluies et après
plusieurs mois de traitement (tableau IX.lc et carte IX.4).
... / ...

---

- 254 -
Tableau IX.la
Caractéristiques des points de prélèvements
et références
Réseau d'aZimentation de Z'étang
(E
eau)
Nature
Date
Réf.
Nom
Profondeur
Débit
du prélèvement
1979
E. F 1
Fosseille
canal
1,8
-
2 m
10 1/sec.
06 - 03
E. F 2
Fosseille
canal
1,8
-
2 m
101/sec.
14 - 06
E. F 3
Fosseille
canal
1,8
-
2 m
4 1/sec.
18 - 08
E. R 1
Réart
rivière
flaques
nul en surf.
06 - 03
débit souter.
10 1/sec
E. R 2
Réart
rivière
flaques
nul en surf.
14 - 06
débit souter.
10 1/ sec.
E. A 1
Agouille de
canal d'ir-
1,5 m
500 1/sec
06 - 03
la Mer
rigation et
de drainage
E. A 2
Agouille de
canal d'ir-
1,5 m
500 l/sec
14 - 06
la Mer
rigation et
de drainage
E. A 3
Agouille de
canal d'ir-
1,5 m
300 1/ sec.
18 - 08
la Mer
rigation et
de drainage
E. C 1
Cagarell
canal d'ir-
0,80 m
2 1/sec.
06 - 03
rigation et
pratiquement
de drainage
stagnante
... / ...

---

- 255 -
Tableau IX.I b
Caractéristiques des points de prélèvements
et références
Etang
(E
eau)
(S
= sédiment)
Réf.
Eloignement
Situation géographique
Date
Profondeur
de la rive
1979
E
1
Nord-Est
1 m
420 m
14 - 03
Embouchure du Cagarell
S
\\ A
"
"
"
07 - 02
S
1 B
"
"
"
14 - 03
S
2
"
"
450 m
07 - 02
E
6
"
0,8 m
310 m
14 - 03
S
6
"
"
"
"
E
7
"
0,5 m
340 m
11 - 07
E
22
"
0,3 m
100 m
23 - 08
------------- ---------------------------- ------------- ------------- -------------
S
15
Nord-Ouest
0,2 m
40 m
17 - 05
Embouchure de Fosseille
E
16
"
0,1 m
150 m
13 - 07
S
17
"
0,4 m
140 m
17 - 05
S
18
"
0,2 m
220 m
"
E
21
"
0, 1 m
40 m
13 - 07
-----_._------ ---------------------------- ------------- ------------- -------------
S
4
Embouchure du Réart
0,5 m
140 m
07 - 02
... / ...

---

- 256 -
Eloignement
Date
Réf.
Situation géographique
Profondeur
de la rive
1979
E
8
Partie centrale
0,9 m
310 m
14 - 03
S
8
"
"
"
"
E
10
"
1
m
450 m
11 - 04
S
10
"
"
"
"
E
19 A
"
0,3 m
280 m
11 - 07
E
19 B
"
"
"
23 - 08
------------- ---------------------------- ------------- ------------- -------------
E
11
Sud
1
m
280 m
Il - 04
Embouchure de l'Agouille
de la Mer
S
11
"
"
"
"
E
12 A
"
"
320 m
"
E
12 B
"
0,8 m
"
11 - 07
S
12
"
1
m
"
11 - 04
E
9 A
"
0,5 m
40 m
28 - 03
E
9 B
"
0,3 m
"
11 - 07
E
9 C
"
"
"
23 - 08
S
13
"
0,5 m
170 m
11 - 04
E
20
"
0,6 m
140 m
23 - 08
... / ...

---

-
257 -
Tableau IX. 1c
Caractéristiques des points de prélèvements
et références.
Eaux de puits et de ruissellement.
Emplacement
Température
Réf.
Connnune
par rapport
Profondeur
Usage
de l'eau
à l'étang
Ct
1
CANET
200 m N.W
17°
2 m
Eau stagnante
puits desaffecté
Ct
la
CANET
200 m
N.
16°
12 m
irrigation
N
2
St NAZAIRE
3 km W.
17°
2,5 m
irrigation
N
6
St NAZAIRE
2 km S.W
16°5
5,5 m
désaffecté
N
13
St NAZAIRE
800 m W.
16°
14 m
irrigation
Al
3
ALENYA
2,6 km S.W
16°
15 m
irrigation
Al
19
ALENYA
3 km S.W.
16°
7 m
irrigation
V
1
St NAZAIRE
800 m W.
eaux de ruis-
sellement de
vignes
V
2
ALENYA
2 km S.W.
eaux de ruis-
sellement de
vignes
••• 1•••

---

-
258 -
CAGARELL
CANET-PLAGE
- --
~i:B~E~_~~.:.~ :
Points de prélèvement dans l'étang
--
et les arrivées
- -
--
- -
- -
- -.
-- -
- ...... ;..
• Sr I~AZAI RE
W
f -
.......
-- -
ALENYA
l KM
... / ...

---

- 259 -
Points de prélèvement des eaux de puits et de ruissellement
o
Canet
Canet-plage
o
Cagarell
Ct 1
•
OSalei
es
.A119
oAlenya
... / ...

---

IX.2
ENQUETE
RELATIVE
AUX
PRODUITS
PHYTOSANITAIRES
UTILISES
AU
NIVEAU
DU
BASSIN
VERSANT
DE
L'ETANG
DE
CANET.
Avec l'aide de M. le Professeur COSTE
et de ses collaborateurs, nous
avons mené, auprès des producteurs agricoles et distributeurs de produits phy-
tosanitaires,une enquête détaillée qui nous a permis de dresser la liste des
principales matières actives utilisées.
Sur 31 producteurs contactés, 15 ont fourni des réponses réellement
exploitables. La surface couverte par l'enquête représente 2000 hectares soit
8 % de la superficie du bassin versant.
Environ 3,5 tonnes de matières actives sont répandues annuellement
sur ces 2000 ha, soit 1,7 kg par ha et par an, chiffre légèrement supérieur
à ceux obtenus auprès des différents services agricoles départementaux :
1,2 à 1,5 kg par ha en moyenne.
Les résultats sont reportés au tableau IX.2.
. .. / ...

---

-
194 -
Concentrations en résidus organochlorés relevées
dans le Zoo plancton
Résultats en microgrammes/kil0 de poids frais.
a. RCR
y RCR
DP 4
DP 5
DP 6
DDE
DDT
DDD
Autres
DDT
total
résidus
,-
25 - 08 - 77
Station 2
n.d
n.d
n.d
3000
19000
30
30
110
170
n.d
[
!ft
Station 4
t'
n.d
n.d
n.d
2000
500
20
30
90
140
n.d
1t~:
l
F
~
l;
-------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ---------
t
29 - 09 -
1
77
i
Station 2
n.d
n.d
n.d
2500
n.d
20
20
80
120
n.d
t
!
Statio n 4
n.d
n.d
n.d
800
n.d
la
20
60
90
n.d
1
i
------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ .....--------
N:> mbre
d léchant.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1
1
% ID sitifs
a
a
a
100
50
100
100
100
100
a
1
Moyenne IX> s.
2075
9750
20
25
85
130
i
1
1
i
Ecart type
942
8,1
5,7
20,8
33,6
,
1
1
1
f
... / ...

---

-
195 -
TableauV.10-
Concentrations en résidus organochlorés relevées
chez Carcinus Mediterraneus (crabe)
Résultats en microgrammes/kilo de poids frais.
DDT
Autres
CL RCR
y RCR
DP 4
DP 5
DP 6
DDE
DDD
DDT
total
résidus
26 - 05 - 77
1 échantillon
n.d
10
n.d
800
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
24
"
n.d
36
n.d
470
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
---------------- ------ ------ ------ ------ r----- ------ ------ ------ ------ ---------
26 - 06 - 81
1 échantillon
n.d
30
n.d
700
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
21
"
n.d
2
n.d
350
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
---------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ---------
-
18 - 10 - 77
1 échantillon
n.d
n.d
760
2450
n.d
600
21000
130000 151600
n.d
10
"
n.d
n.d
1100
2500
n.d
30
680
4700
5410
n.d
---------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ...._---- ------ ------ ---------
20 - 12 - 77
1 échanti1lo n
n.d
n.d
n.d
1500
n.d
n.d
n.d
n.d
n.cl
n.d
13
"
n.d
n.d
n.d
:nO
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
nad
---------------- ------ ------ ------ ------ ------ ----- ------ ------ ------ ---------
14 - 06 - 77
1 échantillon
n.d
n.d
n.d
32jJ
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
12
"
n.d
n.d
n.d
300
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
---------------- ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ----- --------
Nbre d'analyses
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
% positifs
0
l{)
20
100
0
al
20
20
20
0
Moyenne JDsit.
19,5 930
1348
315
10840
67350
78jJ5
Ecart type
16,1
1124
..
... / ...

---

- 196 -
V.4
INTERPRETATION
DES
RESULTATS
V.4 A
Les Polychlorobiphényles (ou diphényles chlorés)
PCB
~
V.4 A.I
Les peE dans l'eau de mer
\\
1
1
Détectés dans 95 % des échantillons d'eaux, les PCB apparaissent
1
1
comme étant les polluants organiques majeurs de ce milieu marin, avec une
1
teneur moyenne d'environ 500 ng/l très supérieure aux pesticides organochlorés
régulièrement co-extraits.
~armi les différents PCB, le DP 5 est le plus généralement retrouvé,
parfois accompagné ou remplacé par des teneurs plus ou moins importantes
de DP 6 ou DP 4.
Nous n'avons pas noté de différences sensibles entre les stations
2 et 4, cette dernière n'étant certainement pas assez éloignée de la côte
pour que ce facteur puisse intervenir.
Origine de cette pollution
La Mer Méditerranée constitue une cible idéale pour les nombreuses
sources de pollution. Il s'agit en effet d'une étendue d'eau limitée n'ayant
que de faibles échanges avec l'Océan Atlantique par le détroit de Gibraltar,
soumise à une importante évaporation et entourée de pays riverains souvent
fortement industrialisés. Aussi les risques de pollution chimique sont-ils
élevés.
Les origines de la pollution, souvent diffuses et variées, seront
toujours difficil~à localiser. Les industries électriques,
de peintures,
de matières plastiques utilisent les polychlorobiphényles depuis 1929.
La production annuelle française avoisine 10.000 tonnes de PCB.
Certaines précautions élémentaires indispensables pour des
produits aussi rémanents ont trop longtemps été ignorées. Un arrêté du
Ministère de l'Industrie et de la Recherche, en date du 8 juillet 1975
règlemente l'emploi des PCB et le traitement des déchets.
De fait, en 1978 et 1979, les taux moyens relevés au large de
Banyuls ont accusé une baisse sensible.
... / ...

---

-
197 -
Tableau V. 10
Teneurs moyennes annuelles en PCB
(stations 2 et 4 confondues)
Années
Teneurs moyennes
1975
-
1976
490
ng/l
1977
850
"
1978
390
"
1979
280
"
th us avons essayé de comprendre le chemin paroo uru par ces PCB
avant de se retrouver à des teneurs relativement élevées dans ce secteur de
la côte catalane, assez éloignée pourtant des plus gros centres industriels.
L' aspec t insid ieux et diffus des 9:) urces de ce tte poIlu tin n, l ' insuf-
fisance des do nrees disp:> nibles nous ont 10 sé des pro bl èmes difficilement
surlIDntables. fhus en avons été ainsi réduits à émettre quelques hY10thèses
etdes calculs d'approximation parfois hasardeux.
Les fac teur s g€o graphiques et cl ima tolo giques nécessaires à m tr e
étude sont résumés sur la figure
V.2.
... / ...

---

- 261
Tableau IX.2
Matières actives principales utilisées pour les
cultures maraichères, arboricoles et viticoles dans
l'environnement de l'Etang de Canet en Roussillon
Nbre
Surface
M.A. /kg/An
d'utilisateurs
traitée (ha)
(a)
ORGANOCHLORES
Dicofol
3
101
87
Endosulfan
1
10
2
Lindane
(b) en fait
est encore
utilisé
ORGANOPHOSPHORES
Méthyl parathion
7
563
338
Ethyl parathion
2
5,3
12
Azinphos méthyl
2
84,5
75
Monocrotophos
2
49,5
93
Oxydemeton méthyl
1
25
50
Malathion
1
91 ,5
30
Tétrachlorvinphos
1
81
65
/
Acéphate
1
10
25
Fénitrothion
1
62,5
25
Prothoate
(b)
Dioxathion
(b)
Diéthion
(b)
TRIAZINES
Simazine
6
543
218
Terbutylazine
4
272
125
Terbuméton
1
10
4
.../ ...

---

- 262 -
Tableau IX.2
(suite)
Nbre
Surface
M.A/kg/An
d'utilisateurs
traitée (ha)
TRIAZOLE
Arninotriazole
6
336
170
CARBAMATES
et
TH IOCARBAMATES
Bénomyl
1
12,5
10
Zinèbe
2
120
90
Manèbe
3
228
120
Mancozèbe
3
690
140
Carbendazim
1
7,5
25
Thirame
1
48
30
SULFONES
SULFONATES
SULFAMIDES
Fénizon
2
84
115
Tétradifon
(b)
Dichlofluanide
3
120
85
(a)
15 questionnaires exploitables sur 31 producteurs contactés
(b)
n'ont pas d'utilisateur parmi les producteurs qui ont répondu .
.. ../ ....

---

- 263 -
IX.3
RESULTATS
IX.3 A
DANS
LA
LAGUNE
ET
LES
ARRIVEES
Les résultats sont indiqués ci-après, classés par catégories.
Micropolluants organiques non phytosanitaires: les PCB.
Dans les eaux des rivières et canaux, ainsi que dans celles de
l'étang et dans les sédiments, nous avons observé, compte tenu des quantités
inévitablement introduites dans l'analyse, les concentrations en diphényles
chlorés, type DP 5 ou type arochlor 1254, indiquées au tableau IX.3.
La valeur moyenne de la concentration en DP 5 de ces eaux est de
400 ng/l, soit du même ordre de grandeur que celle normalement relevée dans
les eaux de surface de la région et des régions voisines.
Les différences entre les divers prélèvements ne sont pas signi-
ficatives, cependant il peut être noté que les plus fortes teneurs se situent
dans la partie sud à proximité de l'arrivée du canal.
Pour les sédiments également, dont la teneur moyenne est égale à
0,07 mg/kg, les différences observées ne peuvent pas être à la base d'une dis-
cussion sur l'origine de la pollution ma1S les valeurs obtenues peuvent être
comparées à celles données par l'étude des sédiments du plateau continental
languedocien.
Les valeurs moyennes dfficoncentrations en DP 5, rapportées à la
matière sèche sont les suivantes :
Etang ~e Canet en Roussillon
1979
0,07
mg/kg
Plateau continental Languedocien (Sète à Fos)1972
0,36
mg/kg
Plateau continental du Golfe d'Aigues Mortes 1975
0,39
mg/kg
Bien que la couche superficielle prélevée par 50 ou 100 m de pro-
fondeur ait été plus épaisse et probablement partiellement lavée au cours du
remontage à la surface, les teneurs en DP 5 du fond marin sont supérieures à
celles observées dans l'étang, probablement en raison des différences dans
les sources de pollution.
... / ...

---

- 264 -
Teneurs en polychlorobiphényles, type DP S,
observées dans les eaux et les sédiments de
la région de Canet en Roussillon.
R l
V l
E R E S
E T A N G
Eau Réf.
DP 5
ng/l
Eau
Réf.
DP 5
ng/1
Sédiment Réf.
DP 5 mg/kg
E.C
1
600
E. 1
300
S. 1 A
0,06
S. 1 B
0,085
S. 2
0,06
E. 6
200
S. 6
0,06
E. 7
300
E.22
300
------------- ------------- -------------- ------------- ------------ ------------
E.F
1
600
E.16
300
S .15
0,06
E.F
2
500
E.21
400
S. 17
0,07
E.F
3
500
S. 18
0,06
------------- ------------- -------------- ------------- ------------ 1------------
E.R
1
500
S. 4
0,15
E.R
2
400
------------- ------------- -------------- ------------- ------------ ------------
E. 8
250
S. 8
0,04
E.IO
400
S. 10
0,075
E.19 A
400
E.19 B
400
------------- ------------- -------------- ------------- ------------ ------------
E.A
1
500
E.I 1
500
S . 11
0,05
E.A
2
400
E. 12 A
500
S. 12
0,06
E.A
3
500
E.12 B
400
E. 9 A
250
E. 9 B
400
E. 9 C
400
S.13
0,07
E.20
300
... / ...

---

- 265 -
Pesticides organochlorés
~~~~.~:~.:~~~ courantes comme dans celles stagnantes de l'étang,
les résidus de pesticides organochlorés trouvés se limitent à ceux de lindane
dont la présence constante à une valeur moyenne de 20 ng/l est de l'ordre
de grandeur généralement retrouvé dans les eaux de surface.
Cependant, quelques teneurs relativement élevées : 75 et 80 ng/l,
observées dans les canaux d'irrigation et de drainage démontrent ries utilisa-
tions sporadiques en agriculture dans cette région.
Seul parmi les autres isomères de l'RCR, l'isomère a a été retrouvé,
dans 30 % des cas seulement et en quantités très faibles qui n'impliquent pas
une utilisation agricole. Le lindane est donc bien le spul produit utilisé
en agriculture, ce qu'il convient de souligner.
Aucun autre pesticide organochloré n'a été détecté dans les eaux
analysées, témoignage du respect de l'interdiction d'emploi de ces composés
en agriculture.
Pour toutes les eaux examinées, il peut donc être donné les résultats
relevés aux tableaux IX.4 et IX.5.
Dans les sols, comme le montrent les résultats inscrits au tableau
.............
IX.6, le lindane a été retrouvé de manière constante : la moyenne étant de
0,93 pg/kg, soit à des teneurs environ 40 fois plus importantes que celles
observées dans l'eau.
Plus intéressante est la présence dans les sols étudiés de résidus
de DDT et de ses métabolites: DDE et DDD, qui ont pu être détectés à des
teneurs variables de 0,01 à 0,46 mg/kg, le sédiment 1 en étant particulièrement
riche.
La rémanence de ces produits, leur utilisation importante dans les
années 60, le peu de mobilité de ces eaux lentiques ont abouti à une accumu-
lation dans les sédiments, bien qu'ils soient interdits depuis une dizaine
d'années.
L'ancienneté de cette ,pollution est mise en évidence par l'absence
de résid~dans les eaux -au-dessus de la ng/l- excluant la possibilité d'un
apport actuel.
La présence dans ces sédiments, sous un climat tempéré, sinon chaud
pendant quelques mois, de résidus de DDT plus de dix ans après la dernière
utilisation témoigne de la stabilité bien connue de cet insecticide •
.../ ...

---

- 266 -
Tableau IX.4
Résidus de Y RCR (lindane) et de a RCR
dans les eaux de la région de Canet en
Roussillon
Résultats en nanogrammes / litre
Limite de détection
0,5 ng/l
R l V l E R E S
E T A N G
Eau
Réf.
Lindane
a RCR
Eau
Réf.
Lindane
a RCR
E.C
1
15
n.d
E.
1
10
1
E.
6
20
3
E.
7
8
n.d
E. 22
3
n.d
------------- ------------- -------------- ------------- ------------ ------------
E.F
1
75
n.d
E. 16
15
n.d
E.F
2
20
n.d
E. 21
13
n.d
E.F
3
9
2
------------- ------------- -------------- ------------- ------------ ------------
E.R
1
5C
2
E.R
2
6
n.d
------------- ------------- -------------- ------------- ------------ ------------
E.
8
25
2
E. 10
15
4
E. 19 A
20
n.d
E. 19 B
30
n.d
------------- ------------ -------------- ------------- ------------ ------------
E.A
1
80
n.d
E. II
15
4
E.A
2
12
n.d
E. 12 A
16
4
E.A
3
9
n.d
E. 12 B
5
n.d
E.
9 A
25
2
E.
9 B
20
n.d
E.
9 C
2
n.d
E. 20
7
n.d
... / ...

---

- 267 -
Résidus de pesticides organochlorés
dont l'absence a été vérifiée au-dessus
des limites de détection indiquées.
HCB
non détecté ou inférieur à
0,5
ng/l
Aldrine
ng/l
Dieldrine
2
ng/l
Heptachlore
ng/l
Heptachlore époxyde
2
ng/l
pp' DDT
10
ng/l
op' DDT
10
ng/l
DDE
10
ng/l
DDD
10
ng/l
SHCH
2
ng/l
6HCH
2
ng/l
CLEndosulfan
la
ng/l
SEndosulfan
20
ng/l
Endrine
2
ng/l
... / ...

---

- 268 -
Tableau IX.6
-
Résidus de
~ RCR, DDE, DDD et DDT
dans les sédiments de l'Etang de Canet
en Roussillon
Résultats en microgrammes/kg
Réf.
Total
Y RCR
DDE
DDD
DDT
DDT
S
1 A
3
150
160
150
460
S
1 B
0,2
14
12
4
30
S
2
1
30
20
30
80
S
6
0,3
15
12
5
32
S
15
1
13
13
4
30
S
17
0,6
13
17
6
36
S
18
0,4
11
11
5
27
S
4
3
30
20
40
90
S
8
0,2
15
13
5
33
S
10
0,8
14
10
8
32
S
11
0,2
7
4
1
12
S
12
0,4
15
11
38
64
S
13
1
19
17
10
46
... / ...

---

- 269 -
Pesticides organophosphorés
Les résultats concernant les résidus de pesticides organophosphorés
sont consignés au tableau IX.7. Leur examen montre que des résidus de quatre.
sur les dix matières actives utilisées. ont été retrouvées cinq fois sur
neuf analyses dans les paux courantes des rivières et canaux.
Le parathion méthyl a également été observé dans l'eau de l'étang
et dans un sédiment. certes au moment ou le niveau était le plus faible et
les traitements intensifs. et à proximité du débouché du Réart.
Les eaux superficielles dispersent donc dans l'environnement des
pesticides organophosphorés utilisés en terrain sec. ce que nous avions établi
en Camargue (R. MESTRES. P. HEURTEAUX et coll. 1972). où l'entraînement par
les eaux était plus facile à partir du traitement des rizières. En fait. les
doses relevées dans l'étang de Cane~St Nazaire apparaissent extrêmement
faibles lorsqu'on les rapproche de l'importance relative des quantités utilisées
dans la région:
47 % de l'ensemble des produits phytosanitaires.
Plusieurs phénomènes interviennent :
- Les conditions de transfert entre écosystèmes apparaissent défa-
vorables en période de précipitations défièitaires .
- La facilité de dégradation de ces composés.
- L'excellent pouvoir auto épurateur de la lagune.
Cette dispersion par les eaux. bien que de rendement faible. oblige
tout de même au respect de précautions élémentaires. comme le non rinçage
dans l'eau du ruisseau voisin des récipients ayant contenu des formulations.
qui pourraient efficacement limiter la pollution. pollution qui peut inversement
jouer le rôle bienfaisant d'un assainissement dans une région où prolifèreraient
aisément les larves de moustiques.
Herbicides du groupe des triazines
Ces triazines (simazine. terbutylazine. terbuméton) représentent
23 % du marché des pesticides dans le département des Pyrénées-Orientales.
soit une fraction importante.
Comme l'indiquent les résultats transcrits au tableau IX.B. des
résidus de simazine et de terbutylazine ont été fréquemment retrouvés. Nous
n'avons pas observé de résidus de terbuméton, moins utilisé et plus difficilement
détectable.
... / ...

---

- 270 -
Le point de prélèvement Fosseille, où les plus fortes concentrations
280 - 400 et 2000 ng/l ont été observées, se trouve à proximité immédiate
d'une zone de vignobles traités par ces herbicides.
La teneur moyenne en simazine dans les eaux de l'étang s'élève
à 140 ng/l avec des valeurs extrêmes de 30 et 330 ng/l, ce qui correspond
à la présence de 400 g de simazine dans la totalité de la lagune, soit m01ns
du 1/IOOOe de la quantité utilisée annuellement dans le bassin versant
par les
~xploitants agricoles ayant répondu au questionnaire.
Les concentrations nécessaires à la prévention de la prolifération
des algues planctoniques ou des herbes aquatiques devraient être respectivement
3500 et 7000 fois plus élevées.
L'usage de la télédétection aérienne a permis aux chercheurs de
l'Université de Perpignan de préciser la position de l'herbier et les éven-
tuelles modifications qu'il subit dans sa répartition.
Entre 1979 et 1980, il est apparu fortement laminé au Nord-Ouest
et dans la partie Sud, c'est-à-dire dans les parties de l'étang exposées
au vents dominants (voir carte IX.4).
Aucun lien ne peut être effectué entre ces modifications de l'herbier
et les teneurs en herbicides retrouvées.
Ces modifications semblent essentiellement imputables aux effets
mécaniques asphyxiants des suspensions au moment des périodes de vents forts
(Nord-Ouest et Sud) et à un degré moindre aux apports du Réart et aux va-
riations de température
de la lagune.
Ces mesures dans les eaux devraient cependant pouvoir être suivies
afin de surveiller la persistance éventuelle de ces résidus en fonction des
traitements futurs.
Les quantités actuellement dispersées ne paraissent pas suffisantes
pour entraîner une accumulation dans les sédiments, puisque seul le sol nO l,
prélevé en février 1979, renfermait des quantités détectables de terbuty-
lazine, soit 0,01 mg/kg de sédiment sec.
... / ...

---

- 271 -
Aminotriazole
A notre grand regret, la recherche de cet herbicide n'a pu être
effectuée, le chromatographe liquide haute pression disponible n'ayant pas
été fonctionnel au moment des analyses.
Dithiocarbamates
Les analyses effectuées sur les eaux ont toujours été négatives,
indiquant l'absence de résidus de dithiocarbamates à des doses supérieures
à l'équivalent de 20 ng de CS
par litre, en dépit de l'utilisation localement
2
massive de ces fongicides en viticulture (mancozèbe, manèbe et zinèbe).
. ,
... / ...

---

-
272 -
Tableau
IX.7
Résidus de pesticides organophosphorés
dans la région de l'étang de Canet en Roussillon
Référence
Pesticide
Taux
E F
1
Parathion
10
ng/l
E F
3
Para th ion méthyl
10
"
Diéthion
90
"
E R
1
Parathion
8
"
E A
3
Chlorpyriphos
180
"
E
9 C
Parathion méthyl
10
"
s
4
Parathion
0,002 mg/kg
Tous autres
Organophosphorés
non détectables
échantillons
soit moins de 10
à
100 ng/l d'eau
et
mo1ns de 0,001
à
0,01 mg/kg de
sédiment
... / ...

---

- 273 -
Tableau IX.8
R~sidus d'herbicides du groupe des triazines
dans les eaux de la r~gion de Canet en Roussillon
R~sultats en nanogrammes par litre
Limite de d~tection
20 ng/l
R l V l E R E S
E T A N G
Eau
R~f.
Simazine
Terbutylazine
Eau R~f.
Simazine
Terbutylazine
E.C
1
400
130
E.
1
30
n.d
E.
6
300
n.d
E.
7
140
30
E.
22
80
90
------------- ------------- ------------- ------------- ------------- -------------
E.F
1
280
50
E.
16
150
n.d
E.F
2
400
170
E.
21
100
n.d
E.F.
3
2000
n.d
------------- ------------- ------------- ------------- ------------- -------------
E.R
1
100
n.d
E.R
2
50
n.d
------------- ------------- ------------- ------------- ------------- -------------
E.
8
330
n.d
E.
10
220
20
E.
19 A
150
20
E.
19 B
20
n.d
------------- ------------- ------------- ------------ ------------- -------------
E.A
1
30
20
E.
Il
110
n.d
E.A
2
80
30
E.
12 A
210
20
E.A
3
200
30
E.
12 B
140
n.d
E.
9 A
220
20
E.
9 B
80
n.d
E.
9 C
60
n.d
E.
20
100
n.d
... / ...

---

-
274 -
IX.3 B
DANS
LES
EAUX
DE
PUITS
ET
LES
EAUX
DE
RUISSELLEMENT
L'étude menée parallèllement dans les eaux de puits et de ruissel-
lement a fourni des résultats intéressants répertori~ gU tableau IX.9.
Les teneurs en DP 5 restent inférieures aux moyennes relevées dans
les eaux superficielles. L'eau du puits Ct 1, peu profond et désaffecté,
renferme du DDT et du DDD. Le puits N 6 également désaffecté, présente de
la dieldrine à la teneur de 40 ng/l. Les puits profonds dont les eaux sont
renouvelées ne présentent pas de pesticides, sinon des traces de lindane à
la limite de la détection. Ces résultats montrent que les nappes, du moins
celles situées à 12 - 15 m de profondeur n'ont pas été contaminées par ces
substances phytosanitaires.
Des résidus organophosphorés (méthyl parathion et diéthion), orga-
nochlorés (DDT - DDD - DDE - dicofol) et azotés (triazines : simazine et
terbutylazine) ont été retrouvés dans les eaux de ruissellement des vignes,
au moment certes le plus favorable : octobre, époque des pluies et après
plusieurs mois de traitement.
Nous avons surtout remarqué la présence de DDT et de ses métabolites
dans ces mêmes eaux. Ces résidus, piégés et protégés pendant plus de dix ans
par les constituants du sol, sont décrochés en faible quantité à chaque lessi-
vage par les eaux de ruissellement.
... / ...

---

-
275 -
Tableau
IX.9
Résultats dans les eaux de puits et de ruissellement
(exprimés en ng/l)
Groupe du
Autres
Organo-
Réf.
DP 5
Lindane
Triazines
DDT
chlorés
phosphorés
Ct
1
100
n.d
DDT
100
n.d
n.d
n.d
DDD
500
DDE
n.d
-------- --------- --------- ----------- ----------- -------------- --------------
Ct la
150
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
-------- --------- --------- ----------- ----------- -------------- --------------
N
2
200
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
-------- --------- --------- ----------- ----------- -------------- --------------
N
6
200
1
n.d
Dieldrine
n.d
n.d
40
-------- --------- --------- ----------- ----------- -------------- --------------
N
13
200
1
n.d
n.d
n.d
n.d
-------- --------- --------- ----------- ----------- -------------- --------------
Al
•
3
ICa
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
-------- --------- --------- ----------- ----------- -------------- --------------
Al 19
200
n.d
n.d
n.d
n.d
n.d
-------- --------- --------- ----------- ----------- -------------- --------------
V
1
200
8
DDT
300
Dicofol
Méthyl
Simazine
DDD
100
200
parathion
700
DDE
200
20
Terbutylazine
20
Terbuméton
n.d
-------- --------- --------- ----------- ----------- -------------- --------------
V
2
200
n.d
DDT
100
n.d
Diéthion 50
Simazine
DDD
30
3500
DDE
20
Terbutylazine
n.d
Terbuméton
n.d
... / ...

---

- 276 -
IX.4
CONCLUSION
Il faut retenir de cette étude la rémanence des résidus de DDT,
dont l'emploi en agriculture a cessé depuis plus de dix ans. Ces derniers,
avec le DDE et le DDD, subsistent encore dans les sédiments de l'étang,
signe d'une pollution ancienne, mais ne sont pas détectables dans ses eaux.
Le 1indane, seul organoch1oré actuellement autorisé, est également
le seul de ce type dont des résidus ont été observés à des teneurs très
faibles, correspondant à la présence de 30 g de 1indane dans la totalité des
eaux de l'étang.
Les pesticides organophosphorés dont le transit dans les eaux de
rivièresou de canaux devrait être étudié en permanence pour bien en définir
l'origine -entraînement par les eaux après traitement, ou pollution directe
des eaux par lavage du matérie1- sont également véhiculés par ces eaux.
Leurs teneurs demeurent néanmoins très faib1~ma1gré une utilisation importante.
Les résidus d'herbicides dérivés des triazines, fréquents à des
teneurs non négligeables dans les eaux, demanderaient un contrôle au-delà
de cette étude afin de préciser leurs taux en fonction des traitements futurs.
•
Par ailleurs, aucune zone d'accumulation n'a été observée dans
l'étang
pour aucun des pesticides étudiés. L'homogénéisation de la répartition
des polluants correspond parfaitement à l'homogénéisation des dépôts en
surface sous l'effet des vents dominants.
La distribution des invertébrés benthiques ainsi que des poissons,
leur densité et leur biomasse sont surtout fonction de caractères hydrolo-
giques (salinité - bathymétrie) et biologiques (présence de l'herbier de pha-
nérogames).
Ainsi le colmatage du Grau de la Basse ne permet le recrutement
d'espèces ichtyiques marines que lors des périodes d'ouverture de cet exsutoire,
ce qui semble une explication plausible à la régression de certaines popu-
lations animales.
Cette distribution des populations ne semble nullement influencée
par la présence des résidus phytosanitaires, aucune liaison entre peuplement
et pollution n'ayant pu être décelée.
... / ...

---

RES UME
~ T
CON C LUS ION
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
-----------------------------------------

---

-
277 -
R'F S UME ET C0 I~ CLUS l 0 I~
La législation française actuelle se montre très ferme
à l'égard des produits phytosanitaires. Les composés organochlorés,
très utilisés dans le passé et très rémanents, sont pour la plupart
interdits. L'emploi des pesticides des autres groupes chimiques est
sévèrement règlementé.
Aussi, dans les eaux de notre environnement, les teneurs
de résidus retrouvœssont le plus souvent infinitésimales et totalement
incapables de provoquer l'intoxication directe d'un homme sain, consom-
mant un à deux litres d'eau par jour, traitée préalablement par sur-
croît. Plus intéressante nous apparaît l'évaluation de l'écotoxicité
de ces résidus vis à vis des organismes aquatiques, beaucoup plus vul-
nérables
par leur exposition permanente, leur sensibilité directe, leur
pouvoir d'accumulation au niveau des tissus riches en matières grasses
et la répercussion
de cette bioaccumulation à tous les stades des
chaînes alimentaires.
La diversité chimique des produits phytosanitaires ne per-
met pas la mise au point d'une méthode de dosage des résidus totalement
polyvalente. Tout bilan complet necessite la multiplication des manipu-
lations, charge souvent trop lourde pour un laboratoire qui, seul,doit
se limiter à la recherche de certaines catégories de polluants •
.../ ...

---

- 278 -
Dans les eaux, l'extraction discontinue par solvants appro-
priés assure des rendements très satisfaisants. La polarité, la pureté,
le prix de revient et l'innocuité de ces solvants seront les princi-
paux critères dictant leur choix. L'éther de pétrole, l'hexane, l'éther
diéthy1ique, peu ou moyennement polaires, suffiront pour les recherches
d'organoch1orés et de phta1ates. L'extraction des pesticides organophos-
phorés ou azotés, plus solubles dans l'eau, obligera à l'utilisation
de solvants chlorés. Le benzène sera exclu en raison de ses propriétés
cancérigènes.
L'extrait brut obtenu devra le plus souvent être soumis
à un enrichissement et éventuellement à une purification. Pour la
concentration de l'extrait, nous avons décrit deux méthodes:
La première, sous pression atmosphérique normale, utilise une
source de chaleur (bain de sable thermostaté) et l'insufflation
d'air froid, sec et filtré sur la surface du liquide à évaporer.
L'usage d'un évaporateur rotatif, sous pression réduite est réser-
vé aux solvants peu volatils ou toxiques.
La purification de l'extrait brut peut s'avérer inutile
1prsque ce dernier apparaît incolore et limpide, signe de l'absence à
dose excessive de composés végétaux ou sulfurés extractibles. Elle est
encore inutile lorsque son chromatogramme peut être interprété sans
risque de confusion. Dans le cas contraire, nous préconisons une métho-
de par chromatographie d'adsorption sur colonne de f1orisi1 désactivé,
avec des é1utions successives au moyen d'éther de pétrole, du mélange
éther de pétrole - éther diéthylique (80-20) et éventuellement du mé-
lange éther de pétrole - acétate d'éthyle (75-25).
Nous avons utilisé pour la quasi totalité de nos analyses la
chromatographie en phase gazeuse sur colonnes garnies, avec des détec-
teurs spécifiques. La spectrométrie de masse, à la sortie d'une colonne
de chromatographie, permet de confirmer ou d'infirmer certains résul-
tats douteux. L'utilisation adéquate de la fragmentométrie permet notam-
ment le dosage séparé des différents polychlorobiphény1es (PCB)- micro-
polluants d'origine industrielle - et des pesticides ch1oré~ lorsque
ces divers polluants coexistent dans un extrait ou un é1uat. Pour réduire
... / ...

---

- 279 -
les risques de confusions dues aux PCB, il conviendra de choisir les
masses Mie des produits pesticides à séparer en dehors des séquences
où les PCB donnent de fortes réponses. Les résidus de phtalates, en
raison de leur teneur importante (jusqu'à la pg dans un extrait concen-
1
tré à 0,5 ml) pourront parfois être analysés directement en enregistrant
le courant d'ionisation total pris entre les Mie 100 et 300.
La chromatographie liquide haute pression ne peut rivaliser
avec la CPG sur le plan de la sensibilité et ne permet pas la visuali~
sation des doses infinitésimales de résidus couramment retrouvées dans
les échantillons de l'environnement. Elle peut cependant présenter un
interêt préparatif.
L'examen de la justesse et de la fidélité des méthodes uti-
lisées a donné des résultats variables, souvent décevants, les causes
d'erreurs étant nombreuses. La mise au point d'une méthode fiable im-
plique la détermination du rendement, qui ne doit pas être inférieur
à 80 % pour chacun des pesticides dont l'analyse est envisagée.
Inversement des précautions
draconiennes en cours de mani-
pulation (propreté du matériel, solvants hautement purifiés) et l'uti-
lisation éventuelle d'un facteur correctif déterminé par un dosage
témoin évitent les erreurs par exc'ê~,. fréquentes lors des dosages de
PCB et de phtalates.
La fidélité des méthodes est jugée à l'aide de deux tests
la répétabilité et la reproductibilité.
La répétabilité
de la nôtre apparaît satisfaisante : à par-
tir de trois analyses d'un même échantillon dopé, nous avons obtenu
un coefficient de variation de l'ordre de la %, soit inférieur à l'er-
reur tolérée.
Par contre, l'étude de la reproductibilité a été plus déce-
vante. Les résultats statistiques obtenus à la suite des différents
programmes d'analyses circulaires inter-laboratoires font état d'une
dispersion parfois importante. L'absence de
données relatives aux
possibilités réelles de certains laboratoires
rend l'interprétation
délicate et contestable. La crédibilité des analyses de résidus
dans
les eaux
ne doit pas pour autant être remise en question. Il semble
"
. . . /
fi
fi
•

---

-
280 -
cependant logique d'admettre que l'erreur peut atteindre
• 100 % au niveau de la limite de détection,
· 50 % entre 5 et la fois la limite de détection,
• 30 % au-dessus de la fois la limite de détection.
La combinaison de solvants polaires (acétone) et peu polai-
res (éther de pétrole,
éther diéthylique) assurera, au moyen d'une
agitation convenable, l'extraction des résidus de pesticides à partir
des échantillons de sédiments.
L'élimination des composés soufrés par le mercure sera géné-
ralement indispensable.
Les mêmes méthodes chromatographiques permettront le dosage
proprement dit, à l'issueduquel les résultats pourront être comparés
à ceux observés dans les eaux correspondantes.
Pour les p01ssons
et autr50rganismes aquatiques, la FAO
a établi des règles très strictes,' aussi bien pour le prélèvement que
pour la préparation des échantillons avant l'analyse. Les micropollu-
ants et la matière grasse seront extraits simultanément par agitation
avec un mélange éther de pétrole - éther diéthylique. Le taux de ma-
tière grasse sera déterminé ultérieurement sur la moitié de l'extrait.
L'autre moitié de l'extrait, préalablement concentrée, sera
éluée sur florisil
désactivé par un mélange acétone-eau assurant
ainsi la séparation de la matière grasse. L'éluat est concentré,étendu
d'eau purifiée, les pesticides sont ensuite récupérés à l'issued'un
partage eau-éther de pétrole.
L'extrait, dont la purification est généralement necessaire,
est analysé selon les techniques habituelles. Les résultats permettent
de calculer les facteurs de concentration poisson/eau ainsi que de
juger de l'accumulation des résidus au long des chaînes trophiques .
.../ ...

---

-
281 -
Notre travail sur l'environnement aquatique a englobé l'étude
d'un milieu marin: la Méditerranée Occidentale, des rivières et fleuves
du Sud et du Sud-Ouest de la France, ainsi que celle d'un écosystème
lagunaire: l'étang de Canet-St Nazaire.
Au niveau de la côte rocheuse catalane, au large de Banyuls
sur Mer, nous avons réalisé 157" analyses d'échantillons d'eaux, de pois-
sons et coquillages ainsi que de zooplancton.
L'examen statistique des résultats fait apparaître l'ommi-
présence des PCB à des teneurs non négligeables, teneurs qui tendent
cependant à diminuer d'année en année du fait de la restriction de l'em-
ploi de ces composés dans l'industrie. Les rivières locales, les courants
marins, les précipitations participent à l'établissement et au maintien
de cette pollution. L'origine atmosphérique est certainement prépondérante.
Nous avons manqué de données pour déterminer précisément l'importance
relative de ces différenœssources. Aucune corrélation réellement signifi-
cative n'a pu être mise en évidence entre les teneurs en DP5 et certains
facteurs ponctuels comme le vent, les teneurs en matières en suspension
et les hydrocarbures.
Les organismes marins concentrent les PCB, avec un facteur
évalué entre 500 et 1 000 pour les organismes supérieur~ et entre 5 000
et 50 000 pour le zooplancton. Les teneurs relevées sont comparables à
celles publiées par d'autres auteurs.
Seuls parmi les insecticides organochlorés, les isomères a et
y de l'RCR ont pu être régulièrement détectés. Les teneurs sont faibles
dans les eaux (5 ng/l en moyenne), et mille fois plus fortes dans les
poissons.
DDE et DDT ont pu être décelés dans la chair des organismes marins,
particulièrement en décembre 1977, en relation logique avec la mise en
évidence, quelques semaines plus tôt de DDT dans les eaux.
La pollution par les pesticides organochlorés paraît donc
très limitée en Méditerranée. Les taux de PCB rencontrés sont certes plus
préoccupants, mais il faut rappeler que ces composés n'ont pas à priori
la même toxicité que les pesticides.
.../ ...

---

- 282 -
L'étude des sédiments du Golfe d'Aigues-Mortes en 1975,
est venue compléter la série d'analyses réalisées trois ans plutôt
dans une zone plus large allant de Sète à Fos-sur-Mer. Les résultats
ont permis de
confirmer l'existence d'une véritable couverture géné-
rale de PCB (moyenne 0,23 mg/kg de sédiment
humide) qui n'a que très
peu varié au cours des années 1972-1975, reflétant un équilibre entre
les apports nouveaux de PCB, les dépots de sédiments, le brassage au ni-
veau des fonds marins et la rémanence de ces polluants.
La présence de résidus de pesticides est beaucoup~us discrète.
Nous avons noté une diminution sensible depuis 1972. Aldrine et DDE
n'ont été retrouvés qu'exceptionnellement. L'heptachlor, l'heptachlor
époxyde, la dieldrine, interdits en 1972, ont disparu.
Seuls le lindane, et à un degré moindre l' aRCR ont été re-
trouvés dans 47 et 28 % des cas respectivement, l'interdiction d'emploi
du RCR technique se traduisant par la disparition progressive des isomè-
res autres que le lindane de tous les milieux naturels.
La recherche des résidus organochlorés dans les eaux des
rivières relevant de l'agence de bassin Adour-Garonne nous ont conduit
à des conclusions comparables. Les teneurs en PCB, toujours de l'ordre
de quelques centaines de nanogrammes par litre, ont tendance à diminuer
dans l'ensemble des rivières.
Nous nous inquiétons cependant des teneurs en
a et
)' RCR
régulièrement retrouvées dans l'Agout, traduisant des rejets industriels
et agricoles excessifs. L'Académie des Sciences Américaine a défini
une concentration en dessous de laquelle les risques de toxicité pour la
faune aquatique sont faibles : 25 ng/l de lindane. La valeur moyenne
relevée dans l'Agout est supérieure, et les récents dosages de 1981 :
40.45.50 et 200 ng/l pour le lindane,
10.50.10 et 15 ng/l pour l'a RCR,
ne montrent aucune amélioration, au contraire. La présence de
fl RCR
(deux fois entre 1976 et 1980 et une fois en 1981) confirme la réalité
des rejets d'RCR technique- dans ce secteur.
Les autres insecticides organochlorés n'ont été détectés que
très sporadiquement.
·.. / ...

---

-
283 -
Au cours de ce même exercice, dans les eaux du Sud-Ouest
de la France, les résidus de phtalates ont fait l'objet de plus de
150 analyses. En effet, à la suite de l'utilisation croissante des ma-
tières plastiques, l'apparition dans l'environnement de résidus de cer-
tains de leurs constituants était inévitable. Ainsi, les teneurs en
esters phtaliques, plastifiants des plus utilisés, ont pu atteindre
95 microgrammes par litre dans les eaux de la Garonne, alors que la teneur
moyenne dans l'ensemble du bassin était de l'ordre de 5 ~g/l. Cette der-
nière est encore la à 20 fois supérieure aux valeurs enregistrées pour
les composés organochlorés. Dans les retombées atmosphériques en
Languedoc, les phtalates totaux représentaient 99 % des micropolluants
recensés. L'innocuité de ces composés n'ayant pas été totalement établie,
nous pensons donc que la surveillance de leurs teneurs dans l'environ-
nement mérite d'être poursuivie.
L'Agence de Bassin Rhâne-Méditerranée-Corse nous a confié
une cinquantaine d'analyses d'eaux des rivières du Languedoc-Roussillon.
Les mêmes recherches, conduites avec les mêmes méthodes ont permis de
comparer la pollution des deux régions. Celle-ci est très comparable
en ce qui concerne les PCB, et il peut en être déduit que les quelques
rivières examinées drainent chaque année plusieurs tonnes de polychloro-
biphényles vers la Méditerranée.
La pollution par les pesticides organochlorés est encore plus
discrète qu'en Aquitaine, malgré la vocation essentiellement agricole
de la région.
Les teneurs de phtalates sont également inférieures.
Nous avons terminé ce travail par l'étude de la pollution
de l'étang de Canet-St Nazaire. Dans une région agricole où leur utili-
sation est nécessairement importante, les produits phytosanitaires étaient
soupçonnés d'être à l'origine de perturbations importantes au niveau des
équilibres biologiques naturels de cet écosystème, et notamment de la
·.. / ...

---

- 284 -
disparition d'une partie de la faune et de la flore. 39 échantillons
d'eaux et de sédiments ont été prélevés dans l'étang et dans les arri-
vées d'eaux douces.
Des PCB ont été retrouvés dans les échantillons d'eaux
(250 à 500 ng/l) et dans les sédiments, dans lesquels la teneur moyen-
ne (0,07 mg/kg) est bien inférieure à celle observée dans le plateau
continental languedocien en Méditerranée.
Le lindane, seul organochloré détecté dans les eaux, à des
teneurs très faibles,
a également été retrouvé dans les sols, avec un
facteur de concentration voisin de 400.
La rémanence des composés du groupe du DDT a perm~ l'observation
de leurs résidus dans les sédiments. Leur absence dans les eaux de l'étang
et des rivières drainant le bassin versant reflète l'ancienneté de cette
pollution.
Des résidus organophosphorés ont pu être sporadiquement détec-
tés, mais à des teneurs toujours très faibles, comparativement à leur
importante utilisation. Plusieurs facteurs interviennent : le pouvoir
auto-épurateur de la lagune, la facilité de dégradation de ces composés,
les mauvaises conditions de transfert entre les terrains cultivés et les
eaux de ruissellement par suite du déficit des précipitations.
Des teneurs non négligeables de simazine et de terbutylazine,
herbicides très utilisés dans la région ont été retrouvées, certes très
insuffisantes pour qu'une éventuelle activité herbicide puisse s'exer-
cer vis-à-vis des algues et autres herbes aquatiques. Aucun lien n'a
pu être établi entre les teneurs en herbicides de l'eau et les modifica-
tions locales de l'herbier.
/
Cette même conclusion semble s'imposer pour tous les résidus
phytosanitaires, aussi bien vis-à-vis de la faune que de la flore aquati-
que, aucune liaison entre peuplement et pollution n'ayant pu être déce-
lée. La lagune, par son fort pouvoir auto-épurateur, son état de satura-
tion permanente en 02 dissous semble pouvoir supporter des charges
organiques relativement élevées. La distribution des organismes aquatiques,
leur densité et leur biomasse restent fonction de caractères hydrologi-
ques et biologiques. Localement, un facteur particulier: le colmatage
progressif de la communication lagune-Méditerranée, limite le recrutement
de certaines espèces ichtyiques qui, non renouvelées, n'apparaissent
... / ...

---

- 285 -
plus dans la faune de l'étang.
La culpabilité des résidus de produits phytosanitaires
dans ce déséquilibre biologique ne paraît donc pas évidente.
Les analyses de résidus de produits phytosanitaires dans les
écosystèmes aquatiques étudiés n'ont donc que rarement fourni de résul-
tats spectaculaires. Ayant réussi à faire interdire certaines substances
trop persistantes, les chimistes de l'environnement ont été quelque peu
victimes de leur succès. Les composés interdits ont plus ou moins dis-
paru, ôtant ainsi une partie de l'interêt des contrôles routiniers.
Cependant, l'analyste conserve son rôle de gendarme de l'environnement,
et son obstination à vérifier la qualité des eaux et autres milieux na-
turels, par des méthodes de plus en plus fines, peut déboucher sur la
mise en évidence de certaines substances non encore déterminées ; ce
fut bien le cas dans le passé avec l'identification des PCB par JENSEN
en Suède et MESTRES et ILLES en France, que de nombreux chimistes ont
longtemps confondu avec des résidus de pesticides organochlorés.
Pour les micropolluants actuellement recherchés, l'interprè-
tation des résultats semble
d'échantil-
'-~\\
lons de poissons. Le choi ':-.'à.,
. J
(..,
de migration et une surve
fournira des renseigne-
ments à long
dront compte d'éventuelles
accidentelles
et isolées, mais néanmoins
.------.-
Notre programme futur sera essentiellement basé sur ces re-
cherches dans le matériel biologique, en plein accord avec les organismes
officiels qui subventionnent nos travaux et que nous remercions ici.
o
o
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Certaines de nos rêferenc~s ont §tê extraites des ouvrages suivants:
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Publication 3A, December 1971
California State Water Resources Control Board.
ASPECTS OF ORGANIC MARINE POLLUTION
(E.K DURSMAA & M MARCHAND)
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BULLETINS TRIMESTRIELS.
Rêseau National d'Observation de la qualitê du milieu marin.

---

T ABLE
DES
MAT 1 E RES
- - - - - - - - - - - - - - - - - -
-------------------------------------

---

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 - TOXICOLOGIE DES PRINCIPAUX MICROPOLLUANTS
RECHERCHËS DANS LES ËCOSYSTËMES
3
1.,1 - Les.isomères de l'RCR. Le lindane
3
1.2 - Le DDT et ses dérivés
12
1.3 - Les insecticides du groupe des cyclodiènes
20
1.4 - Les Polychlorobiphényles
26
1.5 - Les Phtalates
31
1.6 - Les pesticides organophosphorés
36
1.7 - Les herbicides dérivés de la s-triazine
40
CHAPITRE II -
46
II.1 - Opérations préliminaires
46
46
50
56
56
II.2.B - Méthodologies préconisées
68
Organochlorés
68
Phtalates
71
Organophosphorés
72
Herbicides azotés
73
Herbicides du groupe chlorophenoxy
73
II.3. - Concentration de l'extrait brut
75
... / ...

---

II.4. - Purification de l'extrait brut
82
II.4.A - Oxydation sulfochromique
83
II.4.B - Hydrolyse alcaline
83
II.4.C
Destruction des composés soufrés par
le mercure
84
II.4.D
Chromatographie sur couche m~nce
85
II.4.E - Chromatographie d'élution sur colonne
d'adsorbant
85
O~ganochlo~és
86
Phtalates
89
O~ganophospho~és
93
He~bicides t~iaziniques
93
II.4.F -
Interférences éventuelles de micropolluants
organiques divers
94
II.5. - Méthodes instrumentales d'analyse
96
II.5.A -
Spectrophotométrie
dans l'ultra-violet
96
II.5.B - Spectrophotométrie dans l'infra-rouge
96
II.5.C - Chromatographie sur couche mince (CCM)
97
II.5.D - Chromatographie en phase liquide haute
pression (HPLC)
97
II.5.E - Chromatographie en phase gazeuse (CPG)
98
II.5.F - Couplage chromatographie gazeuse -
spectrorrktrie de masse (CG-SM)
110
II.6. - Obtention du résultat quantitatif
135
II.7. - Critères de qualité de l'analyse de résidus
143
II.7.A -
Limite de sensibilité. Détermination
du seuil de perception
143
II.7.B - Contrôle de justesse
147
II.7.C - Contrôle de fidélité
151
Répétabilité
151
Rep~oductibilité
152
analyses circulaires en France
153
analyses circulaires aux USA
156
. exercice organisé par le RNO
158
II.8. - Conclusion
163
, .. / ...

---

CHAPITRE III - PROTOCOLE DE RECHERCHE DES MICROPOLLUANTS
ORGANIQUES DANS LES ËCHANTILLONS DE SËDIMENTS
164
111.1 - Prélèvements et opérations préliminaires
164
III.I.A - Sédiments marins
164
III.I.B - Sédiments lagunaires
165
111.2 - Extraction des résidus
165
111.3 - Purification de l'extrait brut et analyse
proprement dite
167
111.4 - Conclusion
168
CHAPITRE IV - PROTOCOLE DE RECHERCHE DES MICROPOLLUANTS
ORGANIQUES DANS LE MATËRIEL BIOLOGIQUE
1~9
IV.I - Prélèvement et conditionnement des échantillons
169
IV.I.A - Organismes marins
169
IV.I.B - Poissons de rivière
171
IV.2 - Opérations préliminaires à l'analyse
173
IV.2.A - Préparation de l'échantillon
173
IV.2.B - Détermination du pourcentage d'humidité
175
IV.3 -
Extraction des micropolluants et de la matière grasse
175
IV.4 - Recherche des résidus organochlorés
176
IV.4.A - Séparation primaire de la matière grasse
176
IV.4.B - Purification de l'extrait intermédiaire
177
IV.4.C - Analyse par chromatographie gazeuse et par
couplage CG-SM
178
IV.5 - Conclusion
178
·.. / ...

---

CHAPITRE V- ETUDE D'~N MILIEU MARIN AU LARGE DE BANYULS
SUR MER
179
V.I -
Introduction et situation géographique
179
V.2 - Résultaœdes analyses d'eaux
180
V.3 - Résultats des analyses d'organismes mar~ns
191
V.4 - Interprétation des résultats
196
V.4.A - Les polychlorobiphényles
196
Les PCB dans l'eau de mer
196
Les PCB dans la matière vivante
210
Conclusion
211
V.4.B - Les insecticides organochlorés
212
~ Le lindane
212
dans l'eau
212
dans la matière vivante
215
~ L'aHCH
215
~ Autres insecticides oragnochlorés
215
V.5 - Conclusion
217
CHAPITRE VI - ETUDE DE 1 A POLLUTION PAR LES RÉSIDUS
ORGANOCHLORÉS DANS LES FONDS MARINS,SÉDIMENTS
DU GOLFE D'AIGUES-MORTES
218
VI.I - Introduction et situation géographique
218
VI.2 - Résultats
219
VI.2.A - Résidus de polychlorobiphényles
219
VI.2.B - Résidus de pesticides organochlorés
224
~ Le lindane et ses isomères
224
~ Autres organochlcrés
225
VI.3 - Conclusion
226
... / ...

---

CHAPITRE VII - ETUDE DE LA POLLUTION EN MILIEU FLUVIAL.
LES FLEUVES ET RIVIÈRES DU SUD-OUEST DE LA
FRANCE
227
VII.l - Généralités et préèisions géographiques
227
VII.2 - Les micropolluants organochlorés
230
VII.2.A - Les polychlorobiphényles
230
VII.2.B - Les pesticides organochlorés
23 4
* Le lindane et son isomère a
235
* Autres pesticides organochlorés
237
VII.2.C - Conclusion
237
VII.3 - Les phtalates
238
CHAPITRE VIII - ETUDE DE LA POLLUTION EN MILIEU FLUVIAL.
LES FLEUVES ET RIVIÈRES DU LANGUEDOC-
ROUSSILLON
244
VIII.) - Généralités et précisions géographiques
244
VIII.2 - Les micropolluants organochlorés
245
VIII.2.A - Les polychlorobiphényles
245
VIII.2.B - Les pesticides organochlorés
246
VIII.3 - Les phtalates
247
CHAPITRE IX - ETUDE DE LA POLLUTION EN MILIEU LAGUNAIRE.
L'ÉTANG DE CANET - ST NAZAIRE
249
IX.) - Introduction et présentation de l'écosystème
249
Données géographiques et hydrologiques
249
* La lagune
249
* Le bassin versant
252
Caractéristiques des points de prélèvements et
références
253
... / ...

---

IX.2 - Enquête relative aux produits phytosanitaires
utilisés au niveau du bassin versant de l'Etang
de Canet
260
IX.3 - Résultats
263
IX.3.A - Dans la lagune et les arrivées
263
Les polychlo~obiphényles
263
Les pesticides o~ganochlo~és
265
Les pesticides o~ganophospho~és
269
Les he~bicides du g~oupe des t~iazines
269
L'Aminot~iazole
271
Les dithioca~bonates
271
IX.3.B - Dans les eaux de puits et les eaux de ruis-
sellement
274
IX.4 - Conclusion
276
RÉSUMÉ ET CONCLUSION
277
BIBLIOGRAPHIE
TABLE DES MATIÈRES
o
o
0
o

---

Vu et permis d'imprimer
Montpell ier, le . , . . .
PILe Président de l'Université de Montpell ier 1,
Le Vice-Président
Doyen - H. ORZALESI

---

SUD COPIE
Les Terrasses d'Occitanie
68 avenue de la Justice
34100 Montpellier - TEL. : (67) 41.23.63

---