UNIVERSITE DE DAKAR
FACULTE DES SCIENCES
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poUt':'6btenir le grade
de
DOCTEUR DE SPECIALITE
en
CHIMIE. MINERALr··
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Omar GUEYE'---"··-·-·:'". rl.<~. ~J. 2, -2"
Maitre es scences
HYDROGENOOXALATES D'AMMONIUM'
QUATERNAIRES SYMETRIQlES ET NON
SYMETRIQUES: TRANSITION DE PHASE_ROLE DES
MOLECu.ES D' E~_ DESORDRE. ETUDE VIBRATIONtELLE
soute,.. le 30 Avri'1I83 cIewri b comrrission d'exornen
JURY: MM.
J.J.
AARON
president
D.
LAPLAZE
G. COHEN-SOLAL
L.
DIOP

---

A LA MEMOIRE DE ~ON PERE ET DE MA MERE

---

A
MON
MAITRE LIBAAS LAHI
DIor
MAIT~E DE CONFERENCES A LA FACULTE DES SCIENCES

---

TOUT PARTICULIEPEMENT A MA FEMME ET A MIMY
A MES FREPES ET SOEURS
A TOUS LES MIENS

---

- Ce travail 8 été conçu au laboratoire de Chimie }linéra1e et dirigé par
Monsieur Libasse DIOP, Maître de Conférences.
Il m'a enseigné et fait aimer la Chimie et m'a ensuite accueilli dans
son Laboratoire.
- Qu'il veuille trouver ici l'expression de toute mon affection de mon
respect et de ma profonne gratitu~e pour le sujet qu'il m'a oroposé et pour la
disponibilité et l'intérêt constants qu'il n'a cessé de manifester pour mes
travaux.
- Monsieur A. NOVAK, Directeur de recherche au C.N.R.S. de Thais(France)
a accepté de m'accueillir dans son laboratoire depuis 1979 et n'a cessé depuis
lors 1e me faire bénéficier de sa
haute compétence sur la liaison hydrogène. Je
le orie de trouver i~i l'assurance de mes plus vifs remerciements et de toute
ma reconnaissance.
- Madame J. DE VILLEPIN, Maître de recherche au C.N.R.S a ~uidé mes pre-
miers oas ~ans la pratique de la Spectroscopie et m'a fait hénéficier de tout
son savoir, qu'elle trouve ici l'expression de toute ma gratitude et ma pro-
fonde reconnaissance.
- Les chercheurs et Techniciens du "LA.S.I.R. de
Thiais et tout par-
ticulièrement ~adame J. BELLOC et Monsieur F. ROMAIN ont su créer ~ chacun de
mes sta~es dans ce laboratoire, une ambiance propice et n'ont cessé de m'appor-
ter une aide compétente, je les prie de trouver ici l'assurance de ma oro fonde
reconnaissance.
- !les sieurs les professeurs J.J.AARf'Il, G. CnHENSOLAL et D. LAPLAZE me
font l'honneur de juger ce travail, ou'i1s soient assurés de mes plus vifs re-
merciements.
- Mes remerciements vont également ~ mon Ami et Collègue Oumar SARR pour
toutes les discussions fructueuses Que nous avons eues.
- Que tous les enseirnants et oersonne1s du Département de Chimie ainsi
que Messieurs 1. NDOYE et A. DI0P de 1 '1.F.A.N. trouvent ici l'assurance de
mes vifs remerciements pour l'aide et l'amitié qu'il m'ont apportées.
- Mes remerciements vont enfin ~ Madame SENGHOR qui a assuré la frappe
de cette Thèse.

---

INTRODUCTION ••••••••••••••••••••••.•••••.•••••••••••.••••••••• p. 1
PREMIE~E PA~TIE, TECHNIQUES EX~ERIMENTALES •••••••••••••.•••••• p. 3
DEUXIEME PA"TIE ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• p. 6
MmTO~THVL AM'iONIU'1
p. 6
DI~THYL AMMONIU
,., •••••• Il. 17
TRlMETHYL AMMONIIJ'! ••••••••••••••••••••••••••• ~.
'" • ~,'r-"" .".. p. 33
,." 1\\\\' , . t.
l ' >'
.
TRIFTHYL AI-ll~ONIUH ANHYDRE FOPME a ......•.....;_t:7-;o----;-;--.'<.<~(.p. 44
FOP~ p ••.•.•••••• 1.;. 7" .... ~ ... \\ ..- p. 52
".
i~ \\'
. ' , .
TRIETHYL AMMONIUM '10NOHYDRATF ••.•••••••••••.• ~.\\.~;~7~::!.~#P. 64
TETRAETHYL A-ONIUM
,
: '••••••••• ~:_,,~:p. 67
" .
----\\'\\.-~.
TETRABUTYL AW10NIUM
,.• "",,""c.,
p. 70
.
'
PYFIDINOXONIUM
p. 74
TROISIEtŒ PARTIE, COUREES DE CORRELATION •••••••••••••••••••••• p. 81
CONCLUSION •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• p. A7
BIIILIOGRAPHIE
p. 89

---

-1-
L'étude de la liaison hydrogène fait encore l'ohjet de diverses publica-
tions. si la linison hydropène du type alcool ou acide est assez familière aux
chimistes, la liaison hydrogène forte, elle l'est moins. Cette intéraction forte
a (,té étudiée par plusieurs méthodes physiques Jans des sels d'acides carboxyli-
ques contenant le groupement (-COAHnoC-) ~u type hyJrogénodiacétate, ou hydrogéno-
oxalate.
En diffraction des Rayons X ou des neutrons, plusieurs études ont été
effectu~es sur des hydrogéno oxalates alcalins, notamment par THOMAS(27) dans le
cas du lithium, par OLOVSSON(19) dans le cas du sodium et DONOHUE et Co11(28) dans
le cas du potassium.
Dans le cas du baryum la structure cristallographique a été déterminée par
~TIN et Col1(29) ici on ne peut pas parler d'hydrogéno oxalate mais d'une molé-
cule d'acide oxalique en intéraction avec un oxalate neutre.
Il faut retenir également le cas de l'hydrogéno oxalate de f~1nidinium
monohydrate dont la structure a été déterminée par nDAMS(30) et qui est le seul
cas encore connu, DU la structure est en coucheDo
A côté de ces hydrovéno oxa1~tes simnles, signalons le cas des trihydro-
géno dioxa1ates dihydratês de K, Rh, Cs, Tl et NH + Gont les structures ont été
4
déterminées par plusieurs auteurs (32, 33, 34), et la spectroscopie de vibration
par L. DIOP(7).
E:nfin l'our les hydro~éno oxalates d'ammonium quaternaires, les structures
connues, ont été déterminées par THOMAS et ses co-auteurs (1,15,16).
En spectroscopie de vibration, qui reste l'une des meilleures méthodes
pour l'étude des composés contenant des liaisons hydrogènes, dès 1956 MURATA et
KAWAI(J8) ont tenté une interprétation des spectres de l'oxalate neutre, suivi de
plusieurs auteurs (39,40,41). Maisnous retiendrons essentiellement les travaux de
De VILLEPIN et A. NOVAK sur les hydrogéna oxalates de sodium (2), potassium(3) et
1ithiurn(4), aiasi que les phases a et S de l'acide oxalique anhydre (25, 26) et
l'étude des spectres infrarouge àe l'oxalate acide d'hydrazinium(17). Ces auteurs
ont confirmé l'association en chaînes infinies des ions hydrogéno oxalates.

---

-2-
Les hyrtrof'âno oxalates de baryum et de tholliulO ont "tt' étudiés par spec-
troscopie de vihration par L. DIOP(Jl) qui, en outre, a montré par infrarouf!e
l'isotopie des oxalates acides de potassium et de rubidium.
Le rôle des moléc.ules d' enu de cristal1isat:i.on dans la structure a t:té
étudié dans le cas du lithium et du sodium p~r DE VILLEPIN et NOVAK(24) et dans
le cas du b"r~um et du thallium par L. DIOP (J 1) .
Les premiers ont montré que dans le cas du soctium (2) le spectre du com-
posé hyrtratf présente en plus des absorptions dues au sel anhydre, celles prove-
nant de l'eau de cristallisation et que donc la déshydratation ne perturbe pas la
p.éométrie du cristal. Alors que dans le cas du lithium, la déshydratation change
le tyPe de liaison hydrc,p::lne. qui devient syr'1étrique 11 double minimnm.
L. DIOP a montré dans le cas du harym que la déshydratation entraine un
allongement de la liaison hydrof'ène.
Nous avons entrepris ce travail de spectroscopie de vibration des hydro-'
p.éno oxalates d'ammonium quaternaires, pour étudier les modes d'association et
voir l'influence des intéractions seconàaires sur la structure cristalline diune
part, d'autre part essayer de donner une interprétation des transitions de phase
et désordre intervenant dans ces composés.
L'étude des composés à cation symétrique ~ermettra d'envisap,er l'influence
de la taille du cation sur la structure.
Nous ~récisons dans une premipre partie nos conditions expérimentales. nans
une deuxième ~artie nous oborderons l'étue1.e vibrationnelle diitaillée des hydro··
~éno oxalates à cations nans symétriques.
Dans une troisième partie nouz éturlierons quelques cas ~tvx~latês acices
à cations symétriques et le cas particulier de la pyridine N oxyde protonée par
l'acide oxalioue qui est le premier hydroréno oxalnte synthétisé avec des intérac-
tions secondaires de type O-H- n des courbes de corrélation rassemblant les données
actuellement connues sur les oxalates ~cides qui ont été étuidés aussi bien par
diffraction des Rayons X, oue par spectrosco~ie. nous permettront de "roposer des
lon~ueurs de liaison pour les composés dont la structure cristallor.raphique n'est
pas encore étudiée.

---

- ) -
SYNTHESE ET ANALYSE DES HYDROGENO OXALATES
A- SYNTHE SE
Le monométhyl, le diméthyl et le triméthyl ammonium hydroôéno oxalate ont
été préparés suivant une méthode dérivée de celle de THOMAS (1).
Dans chacun des cas, une solution du chlorhydrate rorrespondant est in-
troduit dans une ampoule à Brome et versée ~outte à ~outte dans un ballon n
fond rond contenant de la soude solide en excès. L'~mine qazeuse qui en résulte
(CH NH , (CH)
NH ou (CH ) N est recueillie dans de l'eau distillée et donne
3
2
3 3
ainsi l'hydrox~de correspondant. L'hydroxyde est dosé de manière précise et cn
fait réapir ensuite avec la quantité stoecheométrique d'acide oxalique. La rc-
cristallisation lente fournit de beaux cristaux.
a) Le monohydrate a été obtenu par protonation de la triethyl amine du commerce
(Merck) par de l'acide oxalique dihydraté en solution dans de l'eau chaude. Par
évaporation lente on obtient des cristaux au bout d'un temos qui peut exceder
deux jours.
b) Le comoosé anhydre a été préparé en utilisant de la triethyl amine pure des-
•
sechée sur tamis moléculaire de 4A et, en ouantité stoecheométrique de l'acide
oxalique solide déshydraté à l'étuve a AO°C. La réaction est totale et exother-
mique, le composé est obtenu de suite.
3°) ~!~~~!~~i~E'.~~_~E4NHC204 et (Bu)lHC204
Les sels ont été préparés en faisant réafir l'hydroxyde correspondant
avec la ouantité stoechéométrioue d'acide oxalique.
Les solutions d'hydroxyde vendues dans le commerce sont très diluées
(10% ou 20%), la précipitation des cristaux est tr~s lente dans ces conditions

---

-4-
et les produits obtenus après plusieurs seM~ines sont hy~roscopiques et dif-
ficile à sécher. Nous avons donc été amenés à préparer des solutions d'hydro-
xyde nlus concentrées par action de A 0 sur le chlorure en milieu aqueux.
P2
L~ pyridine N oxyde pure a ét€
nrotonée ~ar une Quantité stoecheomé-
trique d'acide oxalique dihydraté. La cristallisation lente fournit de pros
cristaux.
METHODES D'ETUDE
Le nombre de molécule d'eau a été déterminé dans le cas de l'oxalate
acide de triethyl e~oniurn monohydraté par un dosa~e pH métrique classique.
L'oxalate acide de diméthvl ammonium a été étudié par ATD et ATr pour
confirmer l'existence de la transition de nhase. Pour l'ATD nous avons utilisé
un Perking Elmer DSC 1B et pour l' ATr- une microthermobalance C. 1. (Img/250mm)
avec un enrepistreur KONTRON P + W 2001.
Dans l'infrarouge les composés ont été Étudiés sous forme de poudre en
suspension dans le Nujol, le Fluorolube, et l'hexachlorobutadiène.
Les fenêtres utilisées sont en iodure de Césium. du KRS5 ou du C F ,
a 2
pour l'infrarouge lointain nous avons utilisé des fenêtres de polyéthylène TPX.
Les spectres ont été enrep,istrés avec des appareils Perking-Elmer IBO
et 225. Une cellule à froid classique refroidie à l'azote liquide a permis d'é-
tudier les échantillons à basse temnérature. En raman. les composés sont étudiés
sous forme de poudre cristalline dans des tubes scellés en pyrex. Les spectres
ont été enregistrés sur un appareil CODERG PHO équi~é d'un laser à Argon ionisé
o
"CRL 52 la longueur d'onde de la raie excitatrice est de 4880A, la p'Jissance

---

-5-
est 500 mw.
En hasses fréquences, les comnosés sont 6tudiés avec un epectrorn~tre triplQ
rnonochromateur CODERG T 800 équipé d'un lnser "Spectraphysics 164" ,lont la raie
o
excitatrice est a 5145A avec une puissance de 600m.l.
Le cryostat utilisé pour les hasses températures est constitué essentiel-
lement d'une tête réfricérante modèle cryodyne utilisant de l'azote liquide.

---

_ 6 _
l'lfl')TrF
\\
,-, - .,
ETIIDE

---

-6-
INTRODUCTION
La structure cristalline de l'oxalate acide de méthyl ammonium a été dé ter-
minée par THO/lAS (1). Les anions HC~04
sont liés en chaînes infinies par une liai-
son hydro~ène O-H-O courte de 2.S1SA nais asymêtrique. Le cation CH3NH~ relie les
chaînes entre elles par des liaisons hydrogènes faibles N-H-O.
Ce"chapitre a pour but de faire l'étude vibrationnelle systématique de ce
composé.
STRUCTURE CRISTALLINE ET CLASSE~NT DES VIBPATIONS
Pour l'ion HC20~ on peut prévoir 15 vibrations internes qui peuvent éclater
en plusieurs composantes en fonction de la symétrie du cristal. Ces 15 vibrations
1
1
fondamentales qui sont attendues dans la ré~ion de 4000cm- à 200cm- se répartissent
en 3 vibrations du ~roupe OH : (VOH, <SOH, yOH) et 12 vibrations du squelette dont:.
cinq de Valence (VC • 0
VasCOO-; vsCOO
; vC-O " VC-C) et sept de déformation
(&COO(H), &COO-, PC00-, WCOO(H), WCOO-, tCOO-.
L'oxalate acide de méthyl ammonium est monoclinique, le groupe spatial est
P2 /
avec 4 molécules par maille, le tableau de corrélation est présenté ci-après :
1 n
TABLEAU 1-
(
1
Groune
)
( Sym. ~olécule
1
Sym. de Site
;
~acteur
!
IR
!
R
)
(-------------------ï------------------T--------------ï------------T--------------)
( C S
1
CI
!
C 2 h !
!
)
(
!
!
!
!
)
(
!
)
(
A'
A
!
ina
a
)
(
I
l
!
)
(
A B !
ina
a
)
(
S I ! )
(
A"
Au
!
a
i n a )
(
)
(
~
a
b a )
(
)
IR • Infrarouge
R • Raman
ina • inactive
a = active

---

INTERPRETATION DES SPECTRES
Les s,,"ctres infraroup.;eet ramaI' de CH NH HC 0
et C\\l3ND3DC204 il
J
3
2 4
JOOK et 90K sont représentés sur les fip.;ures 1 et 2 ; les attributions pro-
posées sont données sur le tableau 2.
L'interprétation des spectres est basée sur les déplacements des
bandes après la deutériation, l'effet de la temnérature et la corres"on-
dance des bandes in-frarougeet des raies raman.
~ur les spectres infrarouge, nous notons deux absorptions larges,
sensibles" l'abaissement de la tem"érature et a la deutériation
nous les
attribuons resnective~ent. la plus haute aux liaisons hydrogènes N-H-O et la
plus basse il. la liaison hydrogè_ne forte O-H-O.
1
1
REGION 4000CM-
- 2000CM- • LIAISON H'~ROr.ENE N-H-O ET VIBRATIONS DU CATION
Nous observons sur le srectre -infrarouge de
CH NH HC 0 ·
3
3
2 4
l
Une absorption intense et large s'étalant de 35CO c~-I il. 2200cm- ,
é
28
-1
•
.
C
. f i '
centr e vers
00 cm
avec plusieurs sous-maXlma o
e maSSi
~ lsse par
deutériation et sa largeur diminue considérablement. Nous l'attribuons a
la vibration vN-H--O.
La structure et la lar~eur de ce massif s'expliquent par l'existence
de plusieurs liaisons hydrogènes N-H--O non équivalentes.
-1
Sur le sn~ctre ramaI' de C\\l3NH3\\lC204 les raies moyennes a 3190cm
1
et 3124cm-
sont attribuées il v
~H:, elles glissent par deutériation il.
1
J
t l . S _ ' l
?327cm-
et 2290cm-
avec un rapport isotonique de 1,36.
E
•
f
+
1
• -
5
-(
3
-1 > 9
n 111 rsrouge,
NH
est
ocaluee il 31 Ocm
et
120cm
3
d
OK
1
1
et glisse "ar deut~riat~~n il 2330cm- et 2290cm- avec le même rapport iso-
topique Qu'en raman. La raie intense à 2209c~-1 est attribuée à VsND;. Si
nous maintenons un rapport isotopique de 1,36 son correspondant hydro?éné
l
devrait être à 3004cm- , fréquence voisine des raies intenses des groune-
ments méthvl.

---

A
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Spectres de Vibrati')11
In frarouge
90K
Raman
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---

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f
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v· _ _
~.•~
/1
c .. Strueture

---

VIBRATIONS DE DEFORMATION
- 1
-1
Sur le s~ectre raman de CH3NHJFC20~ le doublet ~ 1646cm
et 16JJcm
1
qui glisse par deutériation à 1194crn- 1 pt 1186cm-
est attribué 11 6
NH+
as
3
.
aveC un rapoort isotopioue de I,J76.
-1
La raie moyennement intense il. 1545cm
qui glisse par deuteriDtion à
1
1158crn-
est attribuée à
OsNH~ le raoport isotonique est de I,JJ. Ces at-
tributions sont confirmées par la valeur des rauoorts isotopiques qui sont
en accord avec ceux obtenus ~ar olusieurs auteurs dans les complexes de coor-·
dination comme
co (NH )
C1 (7).
3
3
6
.
, + .
- ( ,
i'
-1
En .nfrarouge
~as NH. se man.feste 11 1620cm
et
Us NH
11 15JOcCl
.
l
3
La vibration ONH~ est localisée en infraroure sous la forme d'une
1
-1
bande moyennement intense n 95~cm-
q 90K, elle remonte 11 960cm
et présente
-1
-1
•
_.
•
ôeux ~~ulern&nts a 978cm
et 968cm
,elle gl.sse par deuter.at.on 11
713cm- 1avec un rapport isotopioue ne I,J3, la PNDJ+remonte en fréquence à
-1
froid et éclate en deux composantes il 735 et 7Z3c~
-1
-]
VaCHJ et V CH
sont localisées en raman 11 3043cm
et 2986cm
s
3
Sur le soectre raman de CH ND DC 0
nous localisons à JOOK et 90K
J
J
Z 4
1
un trinlet il 14~7cm-l. 1479crn- et 1468cl1'-1
attribué 11 0 CH
et la raie
3
-1
il
plus intense 11 1425cm
est attribuée 11 0sCH • La vibration pCH
est loca-
J
J
Usée à 954c",-I. Sur le spectre infrarouge de CHlH3HCZ04' nous ohservons
une bande faihle 11 1004cm"] il lui correspond une raie raman très intense 11
-1
- 1
100lcm
Qui plisse Dar deutériation à 954crn
avec un rapport isotopique de
1,05. Nous l'attribuons à la vihration de Valence v··CN Dar analogie avec le
spectre de CHJNHJCl (5).
VIBRATIONS INTFRNES UR L; ION HC204-
Une autre caractéristique remarquahle du spectre infrarcu~e da
CH NH PC 0
est la présence d'une absorotion intense et large, s'étalant de
3
3
2 4
l
.- 1
2100cm- 1 11 750cm- . Cette absorotion centrée vers 1~50cm
,sans équivalent
en raman, oui se structure à basse température, est sensible 11 la deutéria-
tion. Nous l'attrihuons à la vibration de Valence de la lieison hydrogène

---

_10_
-li
forte vOP • la fréquence 1450c~
du centre du maasif est compatible Avec
o
la distance R (n-n) de 2,SISt. déterminée par THOtL\\S (1) aux Rayons X.
~lnbsorptioD se rétrécit nar dcutériation mais le centre du massif ne
bouge pratiouement uas, le rapport isotopique vOR/vOD est donc voisin de l'u-
nité, cela est compatible avec un type de liaison hydrogéne asymétrique.
VIBRATIONS DE DE110"!'.\\TION DU GP0UPP, on
Sur le. spectre infrarou~e de CP NP 1lC 0
à basse tel!'pérature, nous
3
3
Z 4
1
observons une bande 1 14€0cn-
Qui n'apparaît pas à ternpéreture ambiante.
1
Elle glisse par deutériation ~ I072cm-
à 300K et remonte à basse tempéra-
ture à 10~Ocm-l. Nous l'attribuons ~ oOP ave~;~\\~rt isotopique de 1,37.
/ 4 " ·
En rernan on remaroue que la bande a 1476!~~
oyénna'~~ le spectre de l'hy-
drog~ne est relativement plus faible suf~i ~ryf-~fte d4 deutérié. Cela prouve
le ~épart de la ônu ~u'on retrouve il IOîic~e Im~me rapport isotopique
j\\~.
,>' "
Qu'en infrarouge. La déformation en dehoïf;.
la
OijJist localisée en in-
frarouge sous la for"le d'un sous-rnaxhuPn '\\~Bt~-;'~~;()K, cIl es' affine et ,
1
-1
devient int~nse ~ 90K, ~ logncm- • Par deutériction yOH flisse il 775cm
avec
un ra"lnC'rt isotopique rte 1,40.
LES VIBRATIONS DU SOUELETTE
-1
·1
Le doublet infrarouge localisé à 1720crn
-1699cm
Qui correspond en
-1
-1
raman au doublet 1722crn
-1700cl!'
est attribué à la vibration de Valence
VC = 0
la vihration de Valence asymétrique V
COO
est localisée en raman
as
1
sur le spectre du deutérié :el 1EOOcm-
et en infrarouge il 1604 à 300K et 90K
1
La raie intense à 1410crn-
sur le spectre de l'hydro~éne, qui glisse
-1
à 1439crn
sur le spectre du deutérié est attribuée il V C00 -. Ce Rlissement
s
2
s'explique n~r un counlage entre VsCOO- et oOH : après deutéri~tion la
\\!sCOO- découplée refrend sa vraie frénuence.
La vibration VC··O est localisee en infrarou!';e sous la forme d'un
-1
sous-maximum intense A 1220cm
• à 300K sur le snectre de CH NH HC 0
;
3
3
2 4

---

Il
-1
Cette bande pclate en plusieurs com~osantes ~ 90K Q lZ8Z, IZ67, 1Z60cm
sur le spectre infrarouge et rarnaD du deutérié on retrouve à 90K les composantes à
1
1
IZ65cm-
ct 1240cm- , En ra~an elle est localisée sous forme de raies moyennement
l
faibles il IZ73. IZ6Z, et lZ02crn-
La vibration de Valence VC-C se manifeste sous la
o
l
forme d'une raie raman intense à 88Zcm- , elle sort très faiblement en absorption
1
à 890cm-
ct ne bouRe pratiquement pas Dar deutériation. Elle est accompagnée d'~ne
.
- \\ .
.-'
.
'
bande satellite moyennement lntense à 851cm
qUl est caracterlstlque du ~rouoement
(C Z0 ) et serait due il une combinaison (8).
4
1
La bande infrarouge très intense à 713cm-
qui glisse par deutériation il
-1
675cm
est attribu~e à la déformation oCOO(H) avec un rapport isotooique de 1,05
-1
très correct, La rotation plane oCOO(H) est localisée en infrarouge. à 605cm
,
Il
l ,
1- -
d
_.
.
>
50'
-1
"
d
e
e g lsse
e~p.rement nar
euterlatlon ~
~~cm
avec un rapport lsotoP1Que
e
1
1,016. La banr.e intense à 485cm-
insensible il la deutériaticn est attribuée à oCOO ,
1
elle est localisée en rarnan sous la forme d'une raie égalc~ent intense à 488cm-
1
La raie raman faible il 454cm- à 300K insensible il la deutériation est at-
tribuée il pC'10
par analogie avec LiHCZ0 , de même que la forte absorntion infra-
4
-)
rouge il 320c",
est attribuée il VCOO-.
Nous nrésentons sur la firure 3 les SDectres raman li 300K et 90K de
·-1
-1
CH NH HC 0
et à 300~ Dour son bomoloRue deutérié de 2l0cm
il IOcf'l
,
3
3
Z 4
Par anulorie avec les spectres basses fréquences rle LiHC 0 (4) et KHC 0 (3)
Z 4
Z 4
ainsi qu'avec ceux de (CHj)3NHZCZ04 et (CZH ) NH C 0
S
Z Z 4 , On peut attribuer les raies
l
intenses il 113cm- , et 39cm- 1aux rotations n,3 de l'aniDn et les raies faibles à
-1
-1
i98cm
173cm
, aUx transl~tions T' de HC C
Z 4
La cOMparaison des spectres  300K et 90K nermet de voir que l'on a seule-
ment un effet de froid normal et que aucun autre nhénomène ne se produit nar abais-
sement de la temnératuro., On peut donc affir~er que la structure du comoosé
CH NH Br 0
à 90K reste la mêMe Que celle à 300K,
3
3
Z 4
CONCLUSION
Les résultats snectroscopioues montrent que nous avons une ~tructure en
chaînes infinies o~ les anions HC 0 - sont liés nar une liaison hydrogène forte
Z 4

---

, 0
- l , : ; " -
1
:1
l'
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; il ï
f 1! t
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Iii
ii
1
\\
\\
\\
\\
\\
\\ "" /
' -
~
1
16
CH ... Nl~,C.ü,
J
4
1.. 'i
--------- 30·)1(

---

13
-1
(VÛR ~ 1450cm
) mais asymétrique. Les chaînes sont reliées entre elles oar l'in-
+
termédiaire de liaisons hydrogène ~-H-O assurées oar le cation CHJNB .
J
+
L~ l~rçeur et ln structure du ~assif VNH
confirment liexistence de nlusieurs
J
liaisons hydrogène N-H-O mais qui sont de forces comparables, co Qui est comoatible
avec les nonq~es cristallographiques Qui indiquent olusieurs distances (N---O)(l).
Les spectres ra~an basses fréquences ~ontrent ~ue la structure du cristal
reste inchan~~e à basse température.

---

14
TABLEAU N° 2
r------------------------------------------------~~~~~~~~r-----------
CH NH HC 0
3
3
2 4
CH ND J1C 0
f------,,-"'---,-- ___ ----- ____.__ ~"._._ .
3
3
2 4
---··----------r----
1
IN"RlIROUGE
~t."I,HJ
IN,,"APOTT(';E
Rf. MAN
.lOOK
90K
.lOOK
90K
.lOOK
90K
.lOOK
1
3150
3190
3191)
1
3120
1
3120
3124rn
3130rn
- F= )
+
1
) Vas NB 3
3060
1
3060
-
J071f
1
1
3040
3030
)1)431'
30421'
l'
3043.
3043F
V CF
î
3
2980
29'10
29861'
29B5F
2986.-
2988F
VsCH3
2950
2950
2944",
2948m
294nf
29 1,6f
2Ô CH
a
3
2920
2920
2918m
2917m
2917f
2917f
Ô CH +Ô CH
a
3
s
3
2870tf
2870
2850
2850
2838
21<38m
2838m
2838m
2Ô CH
s
3
2790
2790
-
-
+
absorpt.vNH
2590
2590
-
-
2488
2490
..
-
2422
2410
2410
2405
7390
2390
2396
2393
+
2ô ND
a
3
2380
23112
2370
2360
/357
2Ô ND
s
3
23~
2330
2324m 2327m
+
V
ND
2290
2290
2291 m 2290m
as
3
+
2210
2210
2209l'
22101'
V ND
s
3
1950
1950
1920
1920
1720
1720
1722r
1720
1722
1722
1722l'
1722F
1699
1699
1700
'lvc = 0
1700
1700
1700
1700f
1702f
1640
1642
1646
..
:..
-
1 )
+
) Ô
1620mF
a /Œ3
1626
1628
1633
-
-
-
1612er
1600ep
fi
-
1604
1600t
16'lOtf
V
con
as
+
1530m
1545
1539m
1545m
-
-
-
Ô NH
s
3
14R7en
1M) lof
ÔCH3
1480
1482mf
0011
1480e"
)
1476m
1474
1479",
)
) 0 CF3
J
1468m
1467m
146R
1467",
)
a
1425
1430
. 14J7f
1454f
1
L_______ _______JL_______j_________ ______~_________l_____....____...
_ _______,_____ ,
_~~.Oc_.

---

15
TABLEAU
N° 2
(SUITE)
1
1
i
-----:-------1-·---------;--·- .,.-.. - ._~._.-:---
! 300K
:
9nK
1 300K
'JOK
i 300V.
;
90K
i 30DK
90K
1~
....
-4-
·__,_'_
~-------+-·--------~
--....---~.--!--.------ ....
1
1
;
1
'i
.
;
1
1420
1 ]/,20
1
1410
'14251t.1'11426mf
1405
1
]/,08
1 1H'lTF
1412TF
1430
; 1438T1" 1439TF
, )
i 1282ep !
1282
)
1275ep
1
1267er':
1273
)
1260
1260
1265
; 1253
i,!?53
' )
1
\\
1
::~: :~:~ :~~:rf
1200
1
!
1240
i 1237
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'IJC-O
1210~,f
1
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1 \\ 95
1 194l'
,! 1194mf Il 'l4mf !~'ÔND+
11 RO
i 11~6m. 1186rn
a
3
1
+
,
1160
11.18
1 II SB",
,11 SBm
Ô ND
s
1
.
1080ep.l
yOH
1
107.2"
II)BOF
!I067tf 10nf
ôOD (1.38)
IJC-NH
100lTF
I003T"
+
3
984 el'
98Bcp
985f
985f
i 9R2f ' 9B4f
pCH
i
3
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)
+
) pNH
960er
968mFI
)
3
954F
960mF!
)
1
954f
q54f
94Brnf
<l54rnf
952Tt'i 954Tf
pCR
1
3
1
1
890Tl"
B78Tf
882T1"
86Smf ,
888rnf '.
88/.1'
887"
1
\\!c-c
1
,
860
RS7rnep ,
859r
!
855f
854
851m
851r
850m
852m
851m
~COlllb.
"sOm
1
)
,
7')0
790er
LOD
1
775F
77.1
770F
77l)en 1 77ef'
768
! )
,
750f
756f
7S8f
i
1 739Tf
,
)
+
)pND
1
3
120Tf i 725f
1
1
)
1
1
713
716F 1
7lOrn
71nm
1
ôC00(R)
i
675F
680F
669ù
1673m l' ôCoo (0)
1
61)(1rn
605,",1
60511l,1
605rn
595rnl
5961
5941
l )
1 ) pCr'!' (H)
S4P
536f
538
529f
1
485F
490F
488F
492F
485F
490F
484F
488F
ôc()n-
454
45(;f
1
4.10
1 4.13
1 )
l
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i
1
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J'
;
1
3QO
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390f
i nOF
320F
1
1
32nF
320",
326tf
l
1
1
1
L-....
------
_
__l
.. L
..._...L.... _

---

TABLEAU N· 3
19R"
205
192
191 tf
173"
177
168ep
156tf
T'
147
13lep
1131'1f
1191'1
111m
106ep
fi7ep
32el'
83mf
76111
79mf
69mf
70c"
69mf
39TF
45TF
R'
1
__ ____
__ .
'.-M
..1.
_
~

---

17
VVn~F'n '1V~' ."TF nr nu'fl1 ~1. A""'!'iJ' r1
1- STRUC~URE CPISTALLINE ET CLAS~E~ENT DES VIBRATIONS
La structure de l'oxalate acide ne rlim~thv1 ammonium a été déterminée par
THOMAS et PRA~ATU~ (16). Le composé cristallise dans le système monoclinique
5
(P2 1/c ' C h) avec 4 molécules par maille.
2
L'analyse du p,roupe facteur donne
(
)
( Cl
C2h
L'l.
Raman
)
(----------------------------_.._---------------- -)
(
1
P
in
a
)
(
1
P,
)
( AI
!
Br.
in
a
)
(
Au
a
in
)
(
B
a
1'n
)
( u
)
(
)
+
Le cation (CH]) NH
comporte Il atomes, on attend donc] x Il - 6
2
c
27
Z
vibrations internes que 1'on peut décrire aporoximativement en termes de vibrations
de groupe. Chacune de ces vibrations peut éclater conformément au tableau précé-
dent en quatre composantes dont Z actives en raman et 2 actives en infra rouge. De
A l "
-
-1
-1
meme p0ur
an10n HC 0
on attend dans la région de 4000cm
à 200em
15 vibrations
2 4
interne!! qui éclatent suivant le "'~e sehl'ma. Les vibrations externes se répar-
tissent en 12 librations R' du cation ] (~
+ B
+ ,,,"
+ B ) et 12 librations R' de
g
g
u
u
l'anion et 21 translations T' . Une séparation nette de ces vibrations externes
nécessiterait une deutériation spécifioue.
ATTRIBUTION DES SPECTRES
Le spectre infrarouge
de (CH]) NH HC 0
est caractérisé ~ar deux absorp-
2
2 4
tions intenses et larges, tr~s sensib1e~ à l'abaissement de la te~érature et qui
glissent par deutériation. Ces deux absorptions sont attribuées respectivement
aux vibrations de Valence vNH et vaH des deux liaisons hydrogène (N-H-O) et
(O-H-O). Les spectres infrarouge
et raman de (CH]) NH HC 0
et de son homologue
Z
Z 4
deutérié sont présentés sur les fi"ures 4,5 les att~ibutions proposées sont ras-
semblées sur le tableau 4.

---

-
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!- ~ '•. - ~- ...... "
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1
V.
l
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1o.XX!
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20C
'!
E

---

20
1
1
Région 4000cm-
- 2000cm- , Liaison hydrogène N-H-O
La caractéristique la plus remarquable pour cette re~lon est l'absorp-
1
1
l
tion intense et large qui s'étale de 3300cm-
à 2200cm-
et centrée vers 2780cm- •
Ce massif très sensible à l'~baissement de la température, qui glisse par deuté-
riation est attribué à la liaison hydrogène N-H----O.
-1
-1
Le massif vND est localisé entre 2500cm
et 1850cm
et approximativement
1
centré vers 2300cm-
d'où un rapport isotonique de 1,2.
La structure du massif vNB s'exnlioue nar l'existence de liaisons hydro-
gène non éauivalentes, dont la diffé
~Irié;~.rmet oas une nette séparation par
. \\
.. .
'
spectroscopie. L'étude aux rayons
~~
réve e'nuatre distances N-- 0 différentes
\\"<
cela est en accord avec notre int~~p 'Ï51i1tÎ<A''il: d;" 1'(1 complexité du massif VN-H •
• .!~
Sur le spectre infrarouge
de (CR ) SH HC 0
no sinotons une ~ande intense à
3
2
2 4
1
J080cm-
oui glisse par deutériatio~~303 - ~ic un rapport isotopique de
~
~,
1,34'"
compnrable 11 ceux de l 'oxalate'l1è'idg;~ydrazinium (17). Il lui corres-
1
pond sur le "nectre raman une raie moyenne'et larpp 3. J084cm-
qui glisse par
-1
+
deutériation à 2J06cm
, nous l'attribuons à V NH
. Sur le spectre raman de
a
2
1
1
(CH ) NH HC 0
les raies intenses à 2960cm-
et moyenne à 2925cm-
glissent par
3
2
2 4
.2.
.
.
, 2
-)
1 6
-1
34
deuterlatlon respectlvement a
If2cm
et 2 3 cm
avec un rapport de l,
.
Nous les attribuons 11 V NH +
s
2
VIBRATION DE VALENCE DES GROUPEMEN,S ~ETHYL
Sur le spectre raman
nous locnlisons 3 raies raman à
-1
-1
-1
304Bcm
• 3031crn
• 3021cm
nlus intense et large que les
autres. Ces raies insensibles à la deutériation nartielle sont attribuées à
V CH
qui est du tvne E, les correspondants infrarouge
sont localisés à
as
3 l
1
1
3050cm- , 3030cm-
et 3015cm- • La vibration V ÇH
se manifeste plus intensé-
s
3
1
1
ment ~ 2978cm- , 2q68cm- sur le soectre raman du composé deutérié. Les raies
-1
-1
moyennement intenses 11 2866cm
et 2825cm
sont attribuées à 2~aCH3 et 2~sC113'
-1
-1
Région 2200cm
- 200 cm
, l a Liaison hydrogène Forte
Le spectre infr~rou~e
est caractérisé dans cette région par la présence
I
d~une 8Jsorntion intense et large. qui s'étend de 2200cm- à '80elem -l, centrl'!
vers
- 1
1480crn
.

---

21
• Ce massif sensible ~ l'abaissement de la température et à la deutéria-
tion est dû à la liaison hydrDgène forte O-H---O.
Après la deutériation l'absorption se rétrécit énornément et remonte en
1
l
fréauence. Le massif von est principalement localisé entrc ?OOOcm-
et IIOOcm- ,
l
son centre de gravité 0tant situé vers 1600cm- . Le rapport vOR/vOD est inférieur
à l'unité ce qui témoigne d'un effet isotopique positif qui est caractéristique
d'une liaison hydrogène asymétrique avec deux minimums de potentiel.
VIBRATIONS DE DEFORMATION DU GROUPE OH
Sur le spectre infra rouge de (CH ) NH HC 0
à 90K nous notons un épau-
3
2
Z 4
1
lement ~ 1490cm- Qui est absent sur le spe~tre à température ambiante, il lui
1
correspond en raman un~ raie à 1492cm- qui également n'apparaît qu'à froid
1
elle glisse par deutériation à I082cm-
avec un rapport isotopique de 1,38, nous
l'attribuons à la déformation dans le plan 80H. La vibration 80D est également
-1
sensible a l'effet de froid puisqu'elle remonte de 10cm
à 90K, son correspon-
-1
dant infra rouge sort, intense à I075cm
•
La déformation en dehors du plan yOH est localisée en infra rouge à
-1
-1
basse température sous forme de doublet à 1125cm
et 1I05cm
, elle glisse par
l
1
deutériation à 835cm- - 800cm-
avec un rapport isotopique de 1,35 et 1,38 pour
les deux composantes.
VIBRATIONS DE DEFOllt'ATION DU GROlTPF."!FNT NB +
2
Sur le spectre raman de (CH ) NH HC 0
à 90K nous localisons 2 raies
3
2
2 4
- 1 - 1
2
-1
moyennes à 1640cm
et 1622cm
qui glissent nar deutériation à 1194cm
et
1173 cm-1avec un rapport
isotopique de 1,37, nous les attribuons à la vibration
de déformation n1ane 8NR +. Sur le spectre infrarouge
les bandes correspondantes
2
-1
-)
sont localisées à 1605cm
et 1585cm
à 90K, elles glissent par deutériation à
-1
-1
1185cm
et 1170cm
. Le rapport isotopique est compatible avec celui qui est ob-
servé dans l'amidure de lithium (24).
.
+
• -
•
-1
La rotation plane pNH
est localisee en infrarou~e
à I060cm
,elle
2 J
glisse par deutériation à 768cm-
avec un rapnort isotopique de 1,38. La bande
1
infraroup,e
à 910cm-
sensible ~ la température et qui glisse par deutériation à
1
700cm-
est attribuée ~ WNH +, le rapport isotopique est de 1,3.
2

---

LES VIBP.ATIONS nu SQUELETTE DE HC ('!.
2
1
La vibration de Valence \\lC = 0 est localisée en infrarouge à 1718cm-
1
et 1698cm-
~ temnérature ambii\\nte, à basse température on note plusieurs compo-
-1
···1
··1
-1
snntes ~ 1755cm
,1730cm
,1715cm
,1698cm
. En raman le même ph~nomène est
-1
-1
remarqué, les raies sont simples et larges A 171 ucm
et 1690cm
, à basse tempé"
-1
-1
- 1 - 1
rature il arynaraît plusieurs épaulements ~ 1746cm
; 1729cm
,1717cm
1713cm
-\\
-1
1693cm
• 16R6cm
•
-1
La \\1
COQ
est localisée ~ 1630cm
en infrarou~e" La \\1 COQ
apparaît
as
s
-1
fine, en infrarouge
à 1435cm
, elle est remarquable par son intensit5 raman ~
-1
l
1426cm
,elle remonte légèrement par deutériation à 1435cm- .
-1
L~ vibration \\lC-O apparaît très intense en infrarou~e
~ 1225cm
avec
-1
un énaulement à 1265cm
,en raman on trouve sur le spectre à 90K deux raies
-1
-1
faibles à 1274crn
et 1234cm
attribuables à \\lC-O. La \\lC-C grâce ~ son intensi-
-1
té en raman est localisée 3 884crn
,elle est accompagnée de son habituelle ban-'
-1
de satellite à 856cm
•
1
1
La bande infrarouge
intense à 705cm-
qui re"vnte à froid à 710cm-
1
est attribuée à la déformation ÔCOO(H), son correspondant raman a 710cm-
re-
-·1
monte également il 712cm
à basse température. Elle glisse par deutériation à
1
665cm-
avec un ranport isotopique de 1,06. Sur le spectre infrerouge
les ban-
-1
-1
-1
-1
des il 600cm
et 550cm
qui glissent nar deutériation à 580cm
et 530cm
avec
un rapport iso topique de 1,03 sont attribuées il pCOO (I!). Sur le spectre du cornpo··
sé deutérié nous notons sn éclatement de bandes attribuées à pCOO(D). L'épaule-
1
ment a 520cm-
est attribué 3 ~OO-, la déformetion te00 donne naissance il la
b
d
•
- 48
-1
. f
. 1 1 .
d
.
.
an e intense a
Ocm
en ln r~CQ~e
1
Ul correspnn
en ramün une rale 1n-
l
1
1
tense à 480cm- • Les bandes infrarouge
~ 3S0cm- et 320cm- sont attribuées à
la déformation WCOO- - Sur le snectre infrarouge
du composé deutérié nous no-
-1
tons un éclatement de certaines bandes fondamentales comme ôCOOD (675, 666cm
)
-
-1
-1
pCOO(D) (595, 550, 534) pCOO
(516cm
,SIOcm
.
Sur le spectre infrarouge
du composé hydrogéné, la fenêtre de transmis-
-1
1
sion il 275cm
, i l température amhiante et l'épeulement à 255cm-
dont les cor-
1
1
respondants raman sont des raies faibles à 275cm-
et 245cm- , sont attribuées
~
1
WCOO(H). Par deutériation on le retrouve à 226cm-
aussi hien en infrarouge

---

2J
qu'en raman.
VIBP~TIONS DU CATION
Les vibrations des groupements méthy1 sont localisées sur les spectres
l
raman du composé deutérié, La déformation ÔCH
est localisée à 148Icm- •
J
-\\
-1
- 1 - 1
1472cm
et 146Jcm
• Les raies ~ 1443cm
,1416cm
sont attribuées a ÔsCH •
J
l
La pCH
est localisée à 1034cm- . Sur le snectre infrarouge, la bande négative
J
a
1
1
I087cm-
qui glisse par deutériation à 9J8cm-
est attribuée à la vibration de
Valence v
NC, le rapport isotoninue est de 1,15 ; en raman cette vibration se
as
•
-1
manifeste sous la forme d'une raie moyenne à I087cm
et glisse par deutéria-
l
tion à 925cm- . La vibration de Valence s~étrique est localisée en raman sous
l
1
la forme d'une raie tr~s intense à 906cm- , elle glisse par deutériation à 894cm-
avec un rannort isotopique de I,OIJ.
-1
-1
-1
Sur le spectre raman les raies à 447cm
, 418cm
et J81cm
sont attri-
buées respective~nt ~ ôNC , oNC
et WNC
en nous référant à (18).
2
2
Z
-1
-1
Région 200cm
- IOcm
Dans la ré~ion des basses fréquences nous notons l'existence de plusieurs
bandes. Par analogie avec les oxalates acides de potassium et de lithium (J,4)
nous pouvons attribuer les raies rarnan faibles aux translations et les raies
-1
fortes aux rotations. La bande intense à 215cm
sur le spectre infrarouge
à
-1
t~mpérature ambiante, qui éclate en plusieurs ~ basse température a 218cm
et
-1
1
196cm
et Qui glisse par deutériation à 210cm-
est attribuée à une transla-
1
tion T' de l'anion. Son correspondant raman est très faible à 207cm-
et glisse
l
1
par deutériation à
205cm- . De même la bande forte à 160cm-
ainsi que celle
1
à I05cm-
sont attribuées aux mouvements de translation T' des anions. Les raies
,-1
-1
-1
raman fortes à 90cm
, 6Jcm
et 52cm
oui correspondent aux bandes infrarouge
1
faibles à 98 et 60cm-
sont attrihuées aux rotations Ri de l'anion. A 90K les
raies s'affinent, on a un éclatement de certaines raies larges dû a l'effet de
froid et une remontée en fréquence de toutes les raies du spectre.

---

24
CHANr.EMENT DE PHASE A HAUTE TEMPER~TU~E
Dans l'étude de l'oxalate acide de diméthyl ammonium aux rayons X, THOtffiS
et PRAMATUS ont noté dans l'intervalle de temp~rature (323K - 353K) , un phéno-
mène qui pouvait être une décomposition Dartielle ou un changement de phase,
sans pouvoir préciser la nature de ce phénomène.
Nous avons entrepris une anlyse thermique différentielle de ce composé,
nous observons fig ( 7 ) un oic intense vers 343K - 34SK, un autre pic ~ 410K
et un troisième Dlus important ~ 421K. D'autre part l'analyse thermogravimé-
trique révèle une perte de masse dès 413K. Le thermograrnme montre ainsi par
l'importance du premier pic, ou'il se produit un phénomène thermique très marqué
11 343K - 345K, ce phénomène correspond a un changement de phase car il ne se
produit aucune perte de masse a cette temoérature, La fusion commencerait vrai-
semblablement dès 410K suivie d'une décomposition ~ 421K. En spectroscopie bien
qu'ayant obtenu des changements notables nous avons éliminé les snectres infra-
rouge pris dans le mujol a haute température parce eue nous ne savona rien de la
perturbation apportée par le di~per8if
~ haute température. En raman nOus avons
-1
-1
enregistré le soectre basses fréouences entre 15cm
et 21Scm
a plusieurs
températures comprises entre 298K et 373K. La transition de phase se manifeste
très nettement 11 343K. Nous avons deux phases distinctes, les spectres 11 300K,
323K et 333K sont identiques et apoartiennent 11 la même ~hase a ; d'autre part
les spectres 11 343K, et 373K sont identiQues (phase B). La transition a + B est
donc ponctuelle avec Tc ~ 343K. Le changement de phase est du 1er ordre et est
.
réversible car en revenant 11 300K on retrouve la "hase a , mais le spectre en-
registré 11 310K montre un pourcentage élevé de la phase ~, cela prouve que la
transition ~ + a est plus lente Que la première. figure (8).
-1
Le fait le plus marquant est le glissement de la raie intense 11 90cm
-1
1
V~ëC les basses fréquences. Le spectre raman 11 373K pris entre 3200cm
et200cm-
tableau (4)
montre que les raies relatives au cation (CH ) NH + glissent vers
3
2
les basses fréquences. si nous aonliquons le même principe aUx vibrations de
1
réseau nous aouvons attribuer la raie intense a 90cm-
qui glisse vers les
basses fréquences 11 un mouvement du cation qui pourrait être une rotation au-
tour de son axe C fig. (5 1.
2

---

!
1
1
A
1
1
/1
1
/I!
1
i v
i
1
i
1
,
1
j
j
i
1
1
!1:,,,l-
i
/
B
(
1
/"i
li
/ V
/
/
/
f\\i
IV
!
{
~
(~/\\ i
l '\\-1
1 /
.
\\
, f \\
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\\1
\\
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J
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\\
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-----150---"iÙ(j',--- '
;00
!5O'-
S-oE'1'
_ t r-<:'H
B
(CiL) ,1' -,
.)
. ' ,1",... 0
300K
2
) ~ 4

---

A
(;-
.il
~ 1
, ,
,.... T"G
i ;,
, ,
1 'i
Aib
A
901<
)DO~_
3ü()K
Br A.7.D., A.T.~.

---

-26-
l\\
, \\
. \\
\\ '
1./
/ \\
1
\\
i
\\
\\
f
/
I
,,,,-,/
!
,/
f
"\\,,
\\\\
/
\\
1.·· .
r
\\
\\
À 1
J
"-'<;
343K
C
retour a 310K en refroidissant

---

27
Le thermogramme du composé deutérié montre que l'on a égale~ent une tran-
sition de ohase ~ais le pic èe transition est observé B 325K, cet effet isotopi-
que est comnarable à ce qui est généralement observé pour les cristaux molécu-
laires on on a un abaissement du point de transition en passant de l'hydrop,èné au
deutérié. Des exemoles existent cependant, où l'effet isotopique est inverse (aug-
mentation de la température de transition) c'est le cas de l'acide~arré (21,22)
ou C H P0
(23) et des composés ferroélectrioueso
s 2
4
CONttUSION
Les résultats spectroscopiques montrent que les anions HC 20 - sont liés
4
l
par une liaison hydrogène forte (vDH = 14SJcm- ) en chaînes infinies. Ces chaînes
infinies sont reliées par le cation (CH ) NH + qui établit 2 liaisons hydrogène
3
2
N-P-O avec des anions de 2 chaînes différ~ntes. Le changement de phase à 343K
révélé nar spectroscopie raman serait du
à
une rotation du cation autour de
son axe.

---

28
TABLEAU
N° 4
(CH ) NH
,HC 0
(CH ) ND
·DC 0
3
2
2 4
3
2
2 4
2
2
1
\\__I_n!_r~a..!_o_~:..e_i
Raman
Infra rouge
l Raman
ATT1l.IBUTION 1
-------------- ~::~-----:::---,~~~:---~-;O~--------------i
iY3_o_K_i_!_O_K___ 300R 90!'
------ ------- ------- -------+------- ------ ----------j1
3090
3080
3080
3084mf
..
308501f
'J
NH
a
2
3050
3050
30481'
30471'
3045
3045F
301l81'
30501'
3044r
30401'
3043F
3030
3030
303Orn1'
3028011'
3030
3030011'
3031m1'
30291'
~ 'J CH
)
a
3
3015
3'118m1'
3015m1'
3015
2021011'
3018011'
~
2988ep
29781'
29781'
) 'J CH
2970
2970
2974
3
2972ep
2970
2970
29681'
29671'
~ 3
t
2955
2960
29581'
29601'
1
2950
2950
2950
1 2952ep
1
2933f
2930
2935f
2925er'
2920f
2920f
2910ep
2900f
2900f
!Combinaisons,
2877ep
~
j
1
de ôaCH3
1
et ô CH
2865
3
2860
3
2~6601
23650:
2870
2870
' 2866m
2864m
)
2U32ep
2832et
~
1,
2822",
21121m
2fl20
2820
2825m
1 2822m
1
(2816)
.)
1
. 27801
27801
1
1
2510
2520
~comb
ï
,deôNH2
2455
2460
2t.50
2450
1
Î.
2430
2410
2405
!2405f
2385
!
2386f
2375
1 2378f
2355f
..
23031"
22951'
2300m
2300m
'J ND
a
2
1
22701'
,
2260f
2255m
22501'
2245f
Comb.
1
1
!~
\\
2210m
.L

---

29
TABLEAU N' 4 (SUITE)
Infra
rou~e
Raman
Infra rouge
Raman
ATTRIBUTION
..------,-------- ----------------- -------------------~--------T------- -------------
-~~-_t--~~-- --~--_t-:o~----!---~--1__2~~---l-;I~~~--2~;;;,,--i--~.-;;,::----
21801'
i,
2175m
2162f
~
2140
214nm
~ Comb.
12135ep
2136
2136
i~ de 0aND+
21 15",
~
+
'1
2090
i 2090
12098
et pOO2
1
2075
2079
1)
2060
: 2n55
2060
2065
1 ~
1960
i 1950
1960
1960
1)
~ 1930
\\ ~
1
)
1900
1895
191a
1910
1)
1
1860
1870
1
1825
1
1755
1746f
j 1760
~
1729
11740
1738ep
11737ep')
1717f
!
~
1714m
1713rn
Il715
171 2m
17 14m
) vC = 0
1690
1693
, 169B
1 1696rn
1698m 1 ~
1686ep
i V
,
COO-
1630
j
1
16301'
1
16301'
1630
1616f
as
1
i,
1
1
i Ifj1)5
1635
, 1640
1
1,
~
1
+
i
jl59Cepi
1
15115
1622
) oNR
1
(1595)
2
1
1490ep
1492
oOR
1
1
14841' 1 14771'
14781'
14811'
1470
14741' k1478)
1470
1475
11470rn1' 14721' I! '.'",
1
1
11460
1455
1458rn 1 1458m
1
1455
1460
1463m
j
,
\\
1
1
1442m1'1 1445m1'
14431'
1
\\ 1441m1'
°sCR3
i
1
1
1426m1'i 14261'
1
1435
1435
14281'
[14351'
V COQ"'
1
1
S
j
!
,
1414m1'1 1415rn1'
1415
1415
1416m1'
i1416m
°sCR3
1
1
1

---

30
TABLEAU N° 4 (SUITE)
- - - - - - - - - - - - - - - - - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
j!:~~::r~~~ ~~~_J_~~-~
,
:j;~~:~~=~~~:-:::t:t~~~~:;~
1
~~~~~
,
1395
! 1396ep
11402ePf
~
1370
1372el'
: ) oCH3
1355m
1 )
1
1275ep
1 1278f
1265ep
~
1265ep i
1250
11255
1260m
1263f
)
l
1240
1240
1236m
)
1240mf
1
)
1225
I
1226m
1228mf
i
) vc-o
1215
1210
1215
11213m
1216mf
)
1190
1185f
1189m
1194m
)
) ~
+
1170m
•
1170m
1172m
1172mF
) uND
1150ep
1145f
1
1
1125
)
1
li
1
105
1
~ yOH
1087neg '1087ne~ 1087m
-
108 7m
1
V NC
as
2
(1025)
1
1
10BO
1080
1072
1082
1
!
000
1060
,
+
1
pNH2
i
1I055ep
!
1035
1035
1031mF
1033mF
1033
1028
~032mF 1034mF
1
1020
~ pCH
1025
1025
1025
1
3
)
,
! 993
970f
975
975
,
950f
951
l
1
1
i
1
)
925
938
928
925
1
) V
NC
as
2
1
1
905m
910m
i
WNH +
(896)
1
2
1
904TF
906TF
890
1
1
1
895
i 890TF 894TF
" Ne
s
2
880m
89f1rn
884F
889F
875
880
874mF
879mF
VC-C
1
1
1
865
870
855m
856m
1
850
/:l56m
j856m ~ombinaison
845
845
1
[844
1
1
!
1
1
..i

---

31
TABLEAU N° 4 (SUITF)
j
(CH3)2NH2·HC204
(CH3)2ND2·DC204
1
~~-"~:~~'.: .:~_~~______ _~::~:_-=;~_~: -:-_~:_::::...- A:::~:~: I
~~~- -~---i-~~--j-~-"--- -:~~~--I-i-""Ii-"':~~~------;;~-- --r-;~;-----
i
7 7 5 m ' 770f
775f
78Cf
pND2+
1
775f
742f
1
715ep
720ep
) ;COO(H)
)
7051'
7101'
712
712
J
)
l
i 695m
7001'
6701'
I 670
675m
6651'
650ep
oCOO(D)
6001
6001
l
609
1
SfiO
::~F
590
1
1
550
555
550
550
552
I
540
1
540
530
535
535
pCOO(H)
1
520
520
516
515
510
494
oCOO-
478
478
480
474
480
pCOO-
447
449
451
413
417
413
412
oNC2
405
1
400
398
pNC2
381
1
389
\\o1NC 2
360
375
l
!
350
348
I 350
i
WCOO
318
320
320
, 315
318
322
1
1
320
230
, 230
,
225
Z10
j
205
-1
1'r6quences en cm
: l' c forte, f = faible,
TF = très forte, tf = très faible,
m = moyenne, el' = épaulement, né8' = n6gatlve.
Les valeurs entre oarenthèse sont mesurées à 100·C.

---

32
TA13LE,IU N° 5
1
:
1
Infrarouge
i
Raman
__!_!~_+---~:~:-~.-1~!-~- !_:.~~!!_l:.~~~~~
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,218m
207f
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210F
(205f)
, 1,02
' T '
'
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1:
196m
i 193mf
l77f(l89rn) /1,04
185f
r
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1
181 f
174f
i
170f
l ,02
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Tt
~
167f
(165)
1 )
I
~ 164mF
.1
1601'
158f
158tf
160F
155f
1,0191
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cao
1
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i145ml' 1 152f 147tf 145mF
)
,
1
136m
136tf
136m
1138tf
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1
120m
~
121mf
118m
120
115mf
1,05 1
105F
I\\Omf
110m
106mf
03
T'
1
1
1'
1
98m
i
97ep.m
99mF
96ml
96m
l ,0 1
R' cation
1
90F
84rn
84f
86F
03
l
1,
1
79m
)
6gep
70mF
64
1 .07
)
R ' anion
60tf
60f
62F
59"
60F
1,03
)
1
50TF
53ep
53f
52TF
)
n'anion
)
49
\\ ,02
)
-\\
Fréquence en cm
,TF = très forte,
l' = forte,
f = fnible, tf = très faible
Les fréquences entre parenthèse sont mesurées à 90K

---

33
rWI\\I)\\TE ,~rI "'l nt. FW1~T(:Vl.l\\r'r'r" JI!'!
(CF 3) /H,PC Z0 4
La strncture cristallipe de l'oxalate acide de trill1~thy1 aœmonium a été
déterminée par THOMAS et RENNE (15). Le composé contient une liaison hydrogène O-'H-O
o
courte R (0-0) = Z,489A asymétrique qui lie les anions HC 0 -en chaînes infinies.
Z 4
Le cation (CH,) NH+ est lié à un anion par deux liaisons hydrogène non équivalentes,
J
3
0
e
l'une moyennement forte R (N-C) = Z,759A et l'autre faible R(NO) = Z,936A. Nous
présentons sur ~8 figures 9,I01essoectres infrarouge et raman de (CH ) NH C 0
et
3
z z 4
3
de son homologue deutérié (CH ) NO C 0
sont pro-
3
Z z 4 à 300K et 90K, les attributions
3
posées sur le tableau 6.
STRUCTURE CRISTALLINE ET CLASSEMENT DES VIB~ATIONS
(CH ) NH.FC
est monoclinique le eroupe spatial est PZ /
avec deux grou-
3
ZÛ 4
I m
pernents formu1~ires dans la maille cristalline. L'existence d'un désordre ne per-
met pas de faire une corrélation faisant intervenir le groupe facteur.
Nous analyserons donc les vi~rations internes du cation et de l'anion en
termes de vibrations de groupe.
+
+
Pour le cation (CH ) NH+ nous attendons 3 vibrations du groupe NH (uNH
3
+
6NH
et YNH+) 6 vibrations de~ groupements méthy1 (U CH , U CR , 0sCH , pCH)' tCHy
a
3
s
3
3
et les vibrations du groupement NC~' (UlC , U NC • 6lC , 6 NC ).
3
s
3
3
s
3
Pour l'anion HC Ü - nous attendons les 15 vibrations déj~ signalées.
Z 4
ATTRIBUTION DES SPECTRES
Nous analyserons d'abord les vibrations internes du cation puis celles de
l'anion HC 0 et nous terminerons par la région des basses fréquences.
Z 4
-1
-1
Région 4000cm
- znOOcm • Liaison hydrogène N-H-O
Le spectre infrarouge de (CH ) NH.HC 0
est caractérise dans cette région
3
Z 4
.3
- 1 - )
par une absorption intense et large, s'eta1ant ne 3200cm
à ZZOOcm
avec deux sous-
1
l
maxima à 3060cm-
et 2730cm- • Ce massif sensible à l'abaissement de la température
et qui glisse par deutériation est attribuée à la liaison hydrogène N-H-O. Le massif

---

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1.
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4000
2000
200
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...........---'---- .~-_.... --- ,._......_~~,:-;;._-~ .._~-'-------~--------:-~.~-'---"-"---_.~.,-~--~:;~-_
..
~ig{~E~_~_._: Spectr\\"$ (h~ Vibrat10n de
A
Infraroug.:.:
B
--- 30CK
Çi~JK
......
ï~arr.an
9CR
1
D
l

---

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'B
1
,
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l '
/
il
.• __ .__~
,..J
jOüX

---

+
,
- 1 - (
vND
s étend de 2400cm
à (90Gcm
et est très structuré, son centre de gravité est
.
-
2110
-Id'
"
s1tue vers
,Cm
ou un rapport 1sotop1que de 1,3. l,a structure et la largeur du
' f
+ , .
,
rnaSS1
VNH
s exnl10uent par 1 existence de deux liaisons h)dro~ène non ~quivalentes.
Ce qui est en accord avec les résultats cristallographiques ()5) qui inrliquent deux
o
0
distances (N-----O) de 2,759A et 2,936A.
Dans la mê~e reglon nous attendons é~ale~ent lee vibrations de Valence des
- h 1
+ . .
groupements met y
et NH , a1nS1 que les combinaisons et harmoniaues, des déforrnccc-
tions des mêmes p'roupementso
Nous notons en infrarouge 5 (cinq) bandes insensibles à la deutériation à
-1
-)
-(
-1
-1
3030cm
, 2970crn
, 2915cm
, 2850cm
, 2810cm
les deux pre~ières étant assez in-
-)
-1
tenses . dans la même région en raman, nous comptons 8 raies de 3037cm
à 2812cm
.
Ces bandes sont attribuées conformément au tahleau 6 à V CH
et V CH • Théoriquement
a
3
s
3
on devrait s'attendre, s:il n~y avait pas de désordre
v
CH
~;)
as
3
!'cf!
A '
-~---_._)
VsCH3
•
~A '--~
<---...-"':JBu
à 9 raies raman et 9 handes infrarou~e. Nos résultats concordent avec ces prévi-
sions si nous comptons les bandes infrarouge intenses co~e des bandes doubles.
-\\
-)
Région 22Of'cm
-?00cm
Vibrations (le l'anion et défc.rrnations du cation.
La liaison hydrof!ène forte. Une autre caractéristique remarquable du spectre
-)
-1
rouge est une absorotion très large et intense. allant de 2200 cm
à 75(1cm
ce
massif oui se structure à bass~ temperaturp, et sensible à la rleutériati.on est at-
tribuêf à la vibration VOR de la liaison hvdro~ène forte liant les anions HC 0
2 4
en chaînes infinies. Catte absorntion est centrée vers 1150c~:là froid le centre
b
f
-
• "5"
-1
du massif <'disse- léç;èrement vers les
_asses
requences:J. )!\\.cm
•

---

37
-1
La deutériation fait remonter le centre du massif vers 1050cm
, on a ~onc
un rapoort isotonique vOH/von inférieur ~ l'unité. Cet effet isotopique posi.tif est
co~patible avec le tyre de liaison hydrop~ne asymétrique (21).
VIBP.ATIONS DE DE~ORMATION DU GROu~EME~T OH
1
La vibration de déformation dans le plan cOR est localisée ~ 1505cm- en
-1
infraroup.e il 90K, elle glisse oar deutériation à IOaOcm
avec un ranport isoto-
1
pieue de 1,39. La déformation en dehors du olan yOH est localisée 11 1160cm-
sur
t
le snectre infrarou~e 11 300K, elle s'affine et remonte en fréquence à 1180cm- 11
1
basse temoérature : elle glisse par deutériation à U35cm-
avec un rapport isoto-
pique de 1,41.
VIBRATIONS DE DEFORMATION DU GpOU~EMENT NH+
1
La déformation plane CNH+ est localisée sous forme d'épaulement à 1458cm-
1
l
én raman, elle glisse par deutériation à 1193cm- - 1169cm- . En infrarouge ~NH+
l
1
est loc~lisée à 1455cm- , elle glisse à 1160cm- avec un rannort isotopique de 1,25.
1
La vibration yNH+ est localisée ~ 97Gcm- sous la forme d'un épaulement sur
1
le soectre infrarouge de (CH ) NH C 0
à 90K, elle ~lisse nar deutériation à 780cm-
3
2 2 4
1
avec un rapoort isotonique de 1,25.
Sur le soectre raman de (Cll ) NH C.t4 nous localisons olusieurs bandes mo-
l
2
-1
-1
. ·3
yennes ~ 1735cm
,I715cm
, 1678cm- I , il leur correspond en infrarouge 2 éDaule-
-1
-1
-\\
-1
ments ~ 1755cm
et 1730cm
ainsi nue deux bandes négatives il 1710cm
et 1685cm
Ces bandes sont attribuées il vC ~ O. La vibration antisymétrique v
COO
est loca-
as
-1
1
lisée ~ 1635cm- intense en infrarouge il lui correspond un i'Nlulement il 1654cm
en
-1
raman. La v COO- est très intense en raman il 1430cm
, il lui correspond une bande
s
-1
moyenne il 1430cm
en infrarouge.
La vibration de Valence vc-n se manifeste en raman sous la forme de 2 raies
-1
- 1 - 1
il 1254 et 1241cm
il 300K en infrarouge, nous la localisons il 1256cm
et 1225cm
.
I
La vC-C est localisée grâce 2 sa forte intensité raman il 883cm- , elle est accom-
l
paRnée de la bande satellite il R56cm- • elle se manifeste faiblement en infrarouge
11 870cm- l •

---

38
-1
La bande infrarouge intense ~ 7JOcm
qui glisse ~ar deutériation ~ 675cm
avec un rapport isotopique de 1,05 est attribuée ~ la déformation du ~roupement
1
carboxylique âCnO(H), il lui corres~ond en raman une raie moyenne ~ 710cm-
qui
-1
-1
-)
glisse également n 680cm
• Les bandes infrarouge à 595cm
et 550cm
qui glissent
-1
-1
par deutériation ~ 530crn
et 535cm
sont attribuées à pCOO(H) le rapport isoto-
1
pique est
de 1,025. La bande infrarouge intense à 47Ccm-
qui correspond à la raie
1
raman intense 11 470cm- est attribuée n la déformation du ~roupement carboxy1ata
l
oCOO-. La vibration pCOO- est localisée en raman n 443crn- , il lui correspond en
-1
-1
infrarouge un énau1ement 11 450cm
. La bande infrarouge intense 11 310cm
est at-
tribuée 11 \\>Icon-.
VIBRATIONS DU CATION (Cn]) NR+
3
Les vibrations de déformation des grouDements méthy1 sont aisément 1eca1i-
-)
-1
-1
sées en raman 11 ~m
,1468cm
,1456cm
Dour 0aCR3' La 0sCR
est localisée à
3
-1
1412cm
•
....A4}~C-~'
-1
La forte raie raman 11 99lcm
est attribuée 11 pCR •
3
-1
-1
Sur le snectre raman,
le doublet 11 1076cm
-I060cm
qui glisse par deuté-
-\\
-1
riation à 950cm
- 911cm
est attribu~ ~ V NC] le rapport isotonique est de 1,13.
as
Cette vibration se manifeste en infrarouse sous la forme d'une bande négative à
1
I060cm-
Qui disparaît après deutériation, on la retrouve sur le spectre du composé
l
deutérié, également sous forme de bande négative à 910cm- . La vibration V NC
se
s
3
-\\
manifeste en raman, très intense 11 ~25cm
,elle glisse légèrement par deutéria-
-1
tion il 820cm
•
-,1
Elle est très faible en infrarouge 11 830cm
,elle glisse par deutériation
-1
-1
-1
11 820cm
• Les bandes infraroup.e faibles 11 418cm
et 405crn
sont attribuées 11 la
déformation âNC , leurs correspondants raman sont localisés sous forme de raies
3-1
-1
moyennes il 414cm
et 409cm
-1
-1
Région 200cm
- IOcm
Nous présentons sur la figure (11) les spectres rarnan basses fréquences de
-1
-1
-1
(CH)
NR C 0
11 300K et 90K. Les raies les n1us intenses 11 75cm
; 61cm
et 39cm
2 2 4
sont ~ttribuées comme dans les cas précédents à des vibrations de rotation R' des
-1
-1
-1
anions et les raies faibles ~ 20Scm
,175cm
et 135cm
~ des translations T'
La comparaison des spectres montre l'existence de raies nouvelles à basse

---

-39-
..
.. ----'
•
~ ~··'+i-=-==+-
Figure Il
Spectres ~aman basses fréquences
A[ ...-
(CH
300R
3) NP2C204
_. __ (CH3)3ND2C204
300R
3
B
90R

---

40
-1
-1
-1
température, notamment celles ~ 75cm
, 13Scm
et 17Scm
; alors que celles qui
existaient à température ambiante, sont toujours présentes avec des intensités
relatives différentes.
Cela ~eut s;ex~liquer par un désordre Qui serait dynamique à température
ambiante et statique à basse température. Les chaînes d'anions étant indépendantes
dans ce comnosé, on ~eut pertser qu'on a deux types de chaînes à basse température.
Les vibrations F' des anions HC 0
peuvent être considérées comme des vibrations
Z 4
de défo~ation de la liaison hydrogène courte d'après NOVAK (4), on peut donc
avoir deux types de chaînes dans lesquelles l'angle dièdre ~ entre les groupements
cao serait différent. THOMAS et RENNE indiauent dans le cas présent ~ = 0 il tempé--
rature ambiante mais on sait qu'un angle maximal de lZ,9° a été déjà observé dans
le cas ~e N HC 0 .H 0(19).
a
Z 4
2
COt'CLU~ION
Les résultats spectrosconiques confirment Is structure en chaînes infinies
d'anions HC2~1- liés par une liaison hydrorène forte üH---O d~nt la fréquence
VOH = 11S0cll'
est compatible avec la distance R (f)-a) = Z ,489A d.éterminée par
Rayons X. Le cation (CH ) NH+ lié il un anion par deux liaisons hydrogène (NH-O)
3
d
' f
NH+
- 3
-
1
1
'
,
onne un maSSl
V
tres structurp et
ArRe avec ~ USleurs sous-maXima.
Le spectre raman basses fréquences à basse température confirme l'existence
d'un désordre statique il 9aK,

---

41
TABLEAU N°
6
1
(CH ) NH.HC 0
(CH ) ND.DC 0
3
2 4
3
2 4
ATTRIBUTION -1
3
3
,
INFRAROUGE
Rf.MAN
IN1'RAPOUr;p
RM'AN
\\
300K
90K
300K
90K
300K
90K
.100K
90K
1
+
3060m
vNH
3037F
3039F
3037F
3038F
~ VaCH3
3030m
30311'
303üF
3030m
3030F
3027F
~ V"CH3
2984eD
2990ep
2985
2990
)
2970
2960F
2960F
2970
2972F
2978F
2959F
2963F
V CH
s
3
294 Sep
2942e?
2946F
2915f
2915f
2910f
2888ep
2886ep
2878mF
/21:l78mF
2881mF
21:l78mF
2850
2849f
Z850f
2850
2850f
nlOf
2811mF
28101".F
281(\\
2!i12mF
2811mF
2730F
2719
-
-
-
-
-
~ +
2560
) vNH
)
2465
2474
-
-
-
-
'"
)
+
2290mF
2290ml'
2287f
2290m
)vND
2240mF
2240mF
2240
2242m
l)
221Bep )
2200m
Z205m
2206
22C2m
)
)
2170e,.,
2170ep
2166ep
2150
2150
2152
2152
)
2110mF
2120
2113
211Bl'lF )v ND+
) s
2f170
2087
)
2060
2066f
2a66f
)
)
203ef
)
1980
1990
)
)
1935
1945
1946f
romb.
1895
1900
1900
187Bf
)
)
1755
1765
17':;5

---

42
T~BLEAU N° 6
(SUITE)
1
INFRA':'0UGE
"AHAN
1
IN"RAROUGE
F\\l'J·t'\\N
ATTRIBUTION
-
1
- - - - - -
300K
90K
300K
901<'
300K
90K
300K
90K
1730ep
1730e"
1724er,
1735
)
1710neg
1710neg 1715
1715
17 tr'neg
I7IOneg
1718
1720
)VC - 0
-
-
-
-
-
)
-
-
1702
1703
)
1685neg 1685neg
1686
1 1678
1685ne~
1685neg
)
1635
1630
1663el1 1 1654eT'
1648
1650
1648
-
V con
as
1600f
1615f
1566tf
1566tf
1547tf
1547tf
comb.
1505ep
1505",
1490
1498er
1490F
)
1485ep
1487F
1487F
1485m
1480·
)
1485.'
1484F
)
1475m
1478m
1468
)
1455
1458
-
)
-
-
-
14511"
1450F
1452
1456en
ySCH3
1448
J425ep 1430
1425F
1430F
1430
1426F
Il>31 F
~veoo-.
1415F
1415
1412e...
1410ep
141.l
Illl5
1412ep
1411ep
rsCH3
1275
1285
1280
1283rnF
)
1395f
1395f
1255m
1258m
1254m
1256m
)IICO
1250
1263
1264f
126Bf
)
12251
1241mF
1242mF
1240
1245mF
1241)",
246F
)
1185m
193mF
)6ND+
1160n
1160m
1170m
1J60F
~
1165
1180m
-
-
-
-
-
-
yOH
1076m
1076m
-
-
-
-
)
)V
1C'60neg 1052neg
106"",
1060m
-
-
-
-
as NC 3
. .,
995F
99511
991F
992F
"Q5F
995F
996F
999F
ÇleR~
978F
-
-
-
-
-
-
yNH
-
-
-
-
-
-
950mf
950mf
)
920ne«
910neg
911m
906",
)
)"as NC3
)

---

43
TABLEAU N°6 (SUITE)
;
300K
1
9"1:
3MK
90K
30()K
90K
300K
90K
\\ ''rRIBUTION
1
i
-
870f
883F
888F
1
-
! 875f
872f
877F
\\lC-C
1
856m
856m
-
85lif
856m
856m
comb.
.-
-
-
-
81()m
R35mF
yOD
825f
830f
825TF
826TF
-
-
820tf
823TF
\\l NC
s
3
i
71()F
710F
711 mf
71 nmf
oCOO(I1)
1
68()F
680F
67f1tnl
680m
cCfJO(D)
1
)
590
590
612f
60H
590
581'
594f
5P5f
1
)
1
550
551'
559
1
535
52Bf
) pC(10(H)
1
)
478eo
-
470F
475F
471F
470F
470F
470F
470F
472F
cCfJn-
45nep
443f
pCOO
.
41Sf
418
414mF
416mF
!
412mt
416mF
)
405ep
405
i
)
4()gep
4071'1
41'0
402m
405m
) IICN
385f
389f
1
)
) wcno-
366f
310F
31nF
312F
315mf
\\ ~lCnO(H)
Jr'4tf
305f
)
1
-1
Fréquences en cm
F = forte, f = faible,
TF = très forte, tf ~ très faible.
el'. =
ép~ulement.

---

44
INTRODUCTION
La structure cristallogranhioue dc l'oxalate acide de triethyl ammonium
n'est pas connue, mais la comparaison des spectres infrarouge et raman met en évi-
dence des différences importantes entre les deux températures. Du point de vue de
la liaison hydrogène, la forme de l'absorntion ainsi que la fréquence de vOH sont
tout à fait différentes aux deux températures. En raman nous observons également des
perturbations importantes des éclatements au niveau des bandes de vC = a et d'autres
bandes du squelette, mais c'est surtout les spectres r~man basses fréquences aux deux
températures qui montrent les différences les plus importantes. Ces changements nous
font envisager daux structures di.fférentes que nous appellerons a à température am-
biante et 8 ~ la température de l'azote liquide.
A notre connaissance aucune étude spectroscopique ni cristallographique nia
été effectuée sur l'oxalate acide de triethyl ammonium.
Nous présentons sur la Figure (2) les spectres infraroup.e et raman à 300K
de Et NR C 0
et Et ND C 0 .
3
2 2 4
3
2 2 4
La caractéristique remarquable du spectre infrarouge Et NR 0X est qu'il
3
2
présente decx absorptions larges et intenses et qui sont sensibles ~ la deutériation.
Ces absorptions sont caractéristiques des deux types de liaison hydrogène attendues.
La plus haute est attribuée à vN-H-D et la plus nasse à va-HO.
-1
-1
Région 4000crn
- 2000cm
L'analogie notée entre Et NH C 0
et Me NH C 0
3
2 2 4
3
2 2 4 , ainsi que la ressemblance
de l'allure générale des spectres dans cette région, nous fait attendre des liai-
sons hydrop.ène N-H---O du même type.
NOTE = Et =

---

Ji:,
,
/
~.)
" ..f
L
4000
/.-"'\\
/
\\
l
'
/
./
I~
\\,j
\\
1
~ ,
....,.
v
"
"-"--.,.-.-_..
_._,
_-~ ..
.._-_.- .--.,.---_._,,--- --"•.-----.,._--'--.-
,
li)
~ -----_.. /'\\!..j\\\\
, _ . _ - '
....._
-
.~~_.~ • •
•
~
.~T
...... _
•
- . _ . , _ _ .1 -_.-
.:LOn)
c
360K

---

46
Le spectre infrarouçe présente dans cette région une absorption intense
et large, Qui s'étale de 3200cn,-1 1l ?400cm-] avec plusieurs sous-maxima et centré vers
-1
2760cm
•
Ce massif Qui plisse par deut0riation est attribué à ln liaison hydropène
de type N-H---O.
-1
-1
Le massif vND---ü s'étend de 2400cm
à 1900cm
et présente également deux
-1
··1
l
sous--maxima il 2220cm
et 2100cm
• son centre de gravit~ est situé vers 2120cm- .
Le rapnort isotopique de l'ordre de 1,3 est narfaitcment en accord avec
les résultats retrouvps dans la littêrature, ainsi pour l'ion pyridinium pour une
1
vNH 11 3150cm-
on a un rapnort isotonique de 1,35 (9) et pour le chlorure de N méthyl
1
imidazolium on a vNH à 2650cm-
et vNH/vND = 1,27 (10).
VIBRATIONS DE DEFOPMATION DE LA LIAISON HYDROGENE N-H-O
Les vibrations de déformation de la liaison hydrogène sont localisées ~râce
~ leur comportement anrès la deutériation.
d-
.
r
+
•
>
437
-1
•
La
eformatlon uNR
se manlfeste1 1
cm
en raman. Flle gllsse par deuté-'
riation 11 1195c",-1 sous la forme d'une bande laree avec un rapport isotopique <\\e 1,2.
Cette vibration se manifeste également en infrarou~e à 1445cm"l et ?lisse après deuté-
l
1
riation ~ 1200-1194cm- • La déformation en dehors du plan yNH+ est localisée à 108Scm-
1
en infrarouge, elle ~lisse par deutériation ~ 829cm-
avec un rapport isotopique de
1
1,3 : elle se manifeste éealement en diffusion à IOS6cm-
et yND+ est localisée à
1
830cm- •
-1
-(
P"?ion 2200cm
- 200cm
. Liaison hyàrocène ORO et vibrations du squelette.
Vibration VOR et type de liaison hydro~ène. Une autre caractéristique remar-
quable du spectre l~ de Et NH 0X est l'absorption intense et larpe, Guasi continue
3
2
1
de 2200cm-
il SOcm-1dans les basses fréquences et counée de fenêtres de transmission
l
1
l
1
à 775cm- , 726cm-
et 32Scm- . Ce massif centré vers 750cm-
est caractéristique
o
d'une liaison hydrop.ène très courte oui est de l'ordre de 2,44A d'après la courbe èe
NC"AK (II).
La deutériation rétrécit lé~èrement le massif qui reste Quand même très
1ar~e mais le centre de l'absorption baisse en fr~quence comme le montre les fenêtres
1
l
de transmission a 325cm-
et 280cm- • Le centre du massif von est aonroximativement
1
situé vers 500cm-
d'o~ un rapport isotopique de 1,4 très élevé par rapport il la

---

47
valeur nans· le cas nes Molécules libres oui est de 1,36, Ou a un offot isotopique.
négatif et donc un type de liaison hvdropène svm6trioue (avec un simDle minimum cen-
tral) "
Vibrations rie dêformatior. de la liaison hydrogène O··H·"O
La déformation plane ÔüH est 10celis6e sous la forme d'un épaulement à
l
1
ISOocm- , elle glisse par deutériation q I080cw-
avec un rapport isotopique de 1,38.
I
La ôDH se manifeste é~alement en raman très faiblement A IS39cm- , on la retrouve sur
1
le spectre raman du deutérié à 112Scm-
avec le mêMe ranport isotopique. La d0forma-
tion en dehors du nlan yOij très sensible ~ l'abaissement de la temnérature est locali-
1
1
sée à 121Scm-
à 9üK
alors qu'elle reste noyée dans l'absorption à 1210cm-
à tem-
pérature ambiante.
-1
Elle p.lisse nar deutzriation à 870cm
avec un rapport isotonique ne 1,39,
VIBRATIONS DE VALENCE DU SQUELETTE DE HC 0
2 4
vibration (le 'Talence vC = ° est localisé" en infrarouf,e sous 1'1 forme
-1
lar~e q 171Scm
,elle sc manifeste égaleme,t en raman il la même fréquence
et reste aussi larp.e qu'en infrarouge : elle est nratiquement insensible il la deuté-'
-1
riation. La bande lar~e vers 16S0cm
en infraroupe est attribuée à v
cao , elle est
_1
as
très peu sensible à la deutériation et sor.t en raman à 1678cm
. La V COO
est loca-
_1
s
lisée grâce à sa forte intensité raman à 14SIcm
• il lui correspond une ban(le fine
1
à 14S0cm-
en infrarour,e. La vibration vc-o se manifeste intensément en infrarouge
1
l 12S5cm-
sur le snectre du composé deut3rié. il lui correspond l'ahsorntion vers
1
1
12S0cm-
sur le spectre de l'hydrogené. elle sort très faihlement en raman à 1284cm-
-1
-1
Les deux bandes à 897cm
et 887cm
très intenses en raman sont attribuées à vC-C
du cation et de l''1nion HC 0
respectivement.
2 4
VIBRATIONS DE DEFOPMATIoN DU SQUELETTE
1
La vibration de déformation oCOO(H) se manifeste en infrarouge à 726cm-
1
sous la forme d'une bande négative qui plisse par deutériation à 670cm-
avec un ran-
1
1
port isotopique de 1,08. Les bandes infrarou~e à 585cm-
et 558cm-
sont attribu(es
1
à pCOO(H) le ranDort isotopiQue de l,OS est correct. La banr}e infrarou~e ~ 470cm--1
est attribuée 1 ocon- cette vibration correspond 1 la raie raman intanse à 496cm
1
1
comme dans les autres oxalates acides. La PCOO- est localisée à 466cm-
et 443cm-

---

48
-1
la WC00
sort sous la forme d'une fenêtre de transmission intense à 325cm
• il lui
correspond une raie raman à 327c",-I, Cette bande négative résulte tout comme celles
1
à 775c",-1 et 726cm-
de l'intéraction entre le niveau large vOH et les niveaux fins
<SCOO(H) et wcon- comme cela a déj."! été expliaué nar EVANS (2),
VIBRATIONS DE "ALFNCE FT nE DEFORMATI'lN nu CATIn"!
Les vibrations des groupements éthyl sont localisées grâce ~ leur insensi-
bilité à la deutériation partielle et leur intensité relative en ra~an, Ainsi les
1
1
bandes raman à 3018cm-
et 2993cm-
sont attribuées à VasCH , La bande infrarouge à
3
-1
1
2950cm
qui correspond à la forte raie raman à 2949cm-
est attribuée à vsCH , Les
3
1
déformations des ~rounements mêthyl sont localisées en raman J 1469cm- pour <SaCH3
-1
-1
-1
-1
et 1409cm
et 1374cm
pour <SsCH , Les raies raman à 1324cm
et 1306cm
sont attri-
3
1
1
buées à <SCH
et les raies à 1180-1156cm-
et 1045-1013cm-
à pCH
et pCH , La bande
2
3
2
1
infrarouge à I065c~-1 à 300K éclate en deux COMposantes à basse température à 1075cm-
-1
-1
-1
et 1065cm
: elle ~lisse par deutériation a 990cm
et 970cm
avec un rapport iso-
topique de 1,08, nous les attribuons à vas"!C
il leur correspond deux raies raman à
3
1077
-1
1~66 -1
' 1 '
<
1
d
- '
,
'. 995
-1
970-1
cm
et
"
cm
oUl ~ lssent ~pa ement nar
euterlatlon a
cm
et
cm
avec le même ranport isotonique rie 1,08,
La vibration de Valence s~étriQue v NC
est repérée grâce à sa forte inten-
s
3
-1
-1
sité raman à 746cm
: elle glisse tr~s légèrement pnr deutériation ? 740cm
le ral'-
rort isotonique est de 1,008, En infrarouge on ne localise la V NC
que sur le spec-
s
3
-1
tre du deutérié à 735cm
,
1
La bande faible en raman à 416cm-
est attribuêe à <SCN,

---

4Ç
TABLEAU
N° 7
(r"J.iI)\\. '1~'J,r"n" fi "'J'Vl'
- , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - , - - - - - - - - - , [
ATTPIBUTI0N
IR
JOOK
RAMAN JODK
IP
JOOK
RAMfu'l
30'lK
----_.,------------ -------------- .._-------------- ------------_.-
JOJ0F
JOl8ep
30JOf
JOl5ep
2990F
299J
2992
2980ep
2980
2950
2949F
2940
2950F
29J4ep
2920
29J6ep
2890
2890
2890
2888
7.860
2840
2850
2850
27941
2792
2760
2766
27J4f
2735
2690
2634
+
vNH
2540
2500
2390
2J45ep
comb
2JlOep
22/.0F
+
2220F
22251
vND
2160
2160
]comb
2120
211P
+
20BOep
2085
VND
2060ep
+
2020
comb de 15ND
+
1975
et yND
1930
19251
1715
1712
1715
1715
1678
1685
~--------------- ----------------------------------------------------------------

---

'50
TABLEAU N° 7 (SUITE)
ï1--------------- -----------_._._-------------------
.._--
------~_._
-----------------
IR 300K
RAMAN 300K
IR 3001"
RAMAN 300K
ATTRIBUTION
1650
1640
-
VasCOO
1500ep
1539
ôOH
1490
ÔaCII3
1470
1469"
1470
14691'
ôaCH3
1450
1451"
1455
-
145o"
vsCOO
1445ep
14371'
+
ôNH
1405
1409m
1405
1417m
ôsCH3
1390ep
13R6
1375f
1374m
1360f
1367m
1348
1350m
1325
1324
1317
1320m
ÔCH 2
1305
1306f
1300f
1306
1250ep.l.1'
12~4f
12551'
1255f
vC-O
1200m
1190
1195m.1
ôND+
l210en
yOH
1180f
1180
1175
1175m
pCH3
1158
1156
1155
1155m
1120
1125m
ôOD
1080
1082
+
1085
\\085en
yNH
1065
1064m1'
VasNC3
1045
1045",
I045ep
1048m
10321'
1031m
10351'
1035",
pCH2
1015
1013m
1015m
1015m
990
990
VasNC 3
970
9681
V
NC
as
3
940f
895tf
8971'
890
8781'
vC-C cation
8871'
8651'
vC-C chaine
840
1138
855
+
829m
830m
yND
815neg
R13f
810
810f
775neg
794f
790
795f
---------------- ------------- ---------------- ------------~ ....._,---------------

---

51
TABLEAU N° 7
(SUITE)
----------------------------~----------
---------~-----
-------------
IR
300K
PAMAN
300K
IR 30(1](
l'.A!'AN 300K
ATTRIBUTION
------------_.- -- -- --------- -------- --- ------- -----_.- -""- -- ----------
746T'
740F
V Ne
s
3
726neg
8('00 (H)
670F
675ep.
oCOO (D)
585ep.
558
558F
555
551!1
pcao (H)
520
486ep
470
467r
465F
461m
ocoo-
443f
peoo
416m
4 10l'!
oCN
325neg.
327
325nep:.
wcoo
280T'\\e~.
tCH3
-\\
Fréquences en cm
F = forte, f = faible,
TF = très forte, tf = très faible,
t"1 :
moyenne,
en.. = épaulement.

---

52
Structure li basse température.
Nous présentons sur la fi~ure (13) les spectres infrarouge et raman de
(C H ) NH C 0
et de son homologue deutéri" (C2H5)3ND2C204
2 5
2 2
à 90K ; le tableau
4
3
(8) rassemble les fréquences des bAndes et les attributions proposées.
Le spectre infraroup,e de Ec NH COC présente à 90K deux absorptions intenses
3
2
et sensibles à la deutériation caractéristiques des liaisons hydrogènes N-H-O
pour la plus haute et OHO pour la ~lus basse.
-1
-1
Région 4000cm
- 2200crn
Liaison hydrogène N-H-o
Le spectre infraroupe présente dans cette reg10n une absorption intense et
1
1
large et très structurée; elle s'étale de 3200cm-
à 2300cm-
avec deux SOQs-ma-
xi~a
1
l
1
bien définis à 3000cm-
et 2700cm- . Ce massif centrp vers 2700cm-
glisse
1
par deutêriation à 2110cm-
avec un rapport isotopique de 1,28, nous l'attribuons
1
li la liaison hydrogène moyenne N-P-O. Les raics raman moyennes à 2210cm-
et
-1
+
2110cm
sur 1p spectre du composé deutérié sont attribuées à vND
leur corres-
-1
pondant hydrogéné devrait se retrouver vers 3000cm
en comparant les spectres ra-
-1
man de (C H ) NH 0J( et de son homo105\\ue deutérié on voit aue la raie 11 3035cm
2 5
2
est olus inte~se sur le spectre du comryosp hydrogène, ce qui veut dire que la com-
posante raman de la vNH+ qui contribuait 11 l'intensité de cette raie, a glissé
1
par deutériation 11 2210cm-
avec un rapport isotopique de 1,37.
VIBP~TIONS DE DEFORMATIO~ DE LA LIAISON HYDROGENE N-HO
E~ raman la déformation clans le plan ôNH+ est localisée sous la forme d'une
<-1
1
raie intense à 1444cm
, il lui correspond une bande fine 11 1445cm-
en infrarouge.
-1
..}
Elle ~lisse oar deutériation et donne deux comoosantes à 1205cm
et 1195cm
en
raman, on retrouve les mêmes bandes aux mêmes fréquences sur le spectre infrarou~e
du compos~ deutérié. Le rapport isotopoque est de 1,2. La vibration de déformation
1
en dehors du plan yNH+ est localisée à 1088cn-
en infrarouge, elle p.1isse par deu-
tériation 11 82~cm-Iavec un ran~ort isotopique de 1,3 c elle se manifeste également
1
l
en raman ~ 1086cm- et glisse par deutériation ~ 830cm- .

---

1". rA
ii
!i
__
.
.-- --- _.......- ---..... _
-~-"-'--'-
... ~-.
.,.....
1OC'()
200
,
_....._- -+-----'...------.~-----.-+----·"1-~- .........·--~--r-·~···-- j', __'_l-....... ---·-......···------r-----·-··-r·--·-----1·-~'
4000
2000
1000
200
"
1
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---

54
LA LtAtSON HYDROGENE FORTE O-~-O
Vibration vOH et type de liaison hydro~ène
-1
-1
Le soectre infrarou~e présente dans la rér,ion de 2200cm
à 200cm
une
-1
absorntion très large ct intense counée de fenêtres de transmission à 812cm
•
-(
I
1
780cm
et 726cm-- . Ce massif centré vers 700cm-
et sensible à la deutériation
est attribue
~ la liaison hyrlropène n-~-n. Cette fr0quence très basse de vOH
corresnond d'après la courbe de NOVAK à une distance R(O---o) correspondante à
•
2,44A.
--1
La deutériation abaisse le centre de gravité du massif VOD vers 500cm
d'où un raoport isotopique VOH/VOD = 1,4 très élevé comparé à celui des molécules
libres de l'ordre de 1,36. Cela est caractéri~tique d'un effet isotopique négatif.
On a donc une liaison hydro~ène de type symétrique avec un simple minimum central.
VIBrATIONS DE DEPORMATION DE LA LIAISON HYDROGENE D-H-o
1
La vihration de défornation dans le plan éOH est localisée à 1505cm-
en infrarouge : elle glisse par deutériation.
On retrouve sur le spectre infrarouge du composé deutérié, un doublet à
-1
-1
II06cm
- I080cm
que nous attribuons à éOD avec un rapport isotOpique 1,36.
l
La éOH se manifeste également en raman scus la forne d'un doublet à 1539cm- ,
-1
-1
-1
1496cm
et glisse par deutériation à 1125cm
, 1085cm
.
La vibration de déformation hors du olan yUll très sensible à l'abaisse-
-1
ment de la températur~ se manifeste à 121Scrn
; elle p,lisse par deutériation à
l
882cm- avec un rapport isotopique de 1,37. La yOH apparaît épalement en raman à
11~2cm-1
I
l
avec un épaulement à 1190cm- , elle glisse ~ar deutériation à 900cm- .
VIBRATIONS DE VALENCE DU SOUELETTE DE HC 0 -
2 4
La vibration de Valence vC = 0 donne naissance ~ plusieurs bandes en in-
-1
-1
-1
-1
frarouge à 1760cm
,1735cm
,1698cm
et un é~aulement à 1715cm
en raman
l
1
-1
nous notons également 3 raies à 1722cm- • 1710crn-
et un épaulement ~ 1692cm
attribuables à vC = O. La vibration antisymétrique v
COO
orésente de même deux
as
1
1
composantes infrarouges à 1660cm-
et 1630cm-
et une seule raie d'intensité mo-
l
yenne en raman à 1672cm- . La V COO- est localisée en raman sous la forme d'une
s
l
l
raie intense à 1448cm- ; il lui correspond une bande fine en infrarouge à 1455cm- .

---

55
l
La vibration vc-o sort intfnsémont en infrarouge ~ 1275cm- • Les vibra-
tions vC-C du cation et de la chaine sont localisées en raman respectivement ~
1
l
901cm-
et 894cm- .
VIBFATIONS DE DEFORMATION [lU SQUELETTE
1
La banne négative ~ 726cm-
sur le snectre infrarouge de l'hydrogène qui
disparait Dar deutériation est attribu~e ~ ôCOO(H) ; la bande infrarouge intense
-1
il 684cm
sur le spectre
du composé deutérié est attribuée à ôCOO(D).
Le rapport isotonique est de 1,08.
-1
-1
Les bandes infrarouRe à 585cm
et 558cm
sont attribuées à pCOC(H), e11~
p1isserf~gèrement
1
nar deutpriation , 555cm-
avec un rapport isotoniaue de 1,05,
1
La bande infrarouge, 480cm-
est attribuée ~ ôCOO
il lui correspond une raie
-1
-1
raman moyennement intense 2 496crn
. La pC00
est localisée en raman à 466cm
•
1
La bande négative et très intense en infrarouge à 325cm-
est attribuée à WCOO-,
1
il lui correspond une raie moyenne ~ 322cm- en raman
VIBRATInNS OF: VALENCE ET DF DF:FOP.1"ATION DU CATION
-1
-1
-1
Les raies raman moyennement intenses ~ 3034cm
, 3020cm
,2988cm
sont
attribuées à V CH , on les retrouve aux mêmes fréquences sur le snectre du composé
a
3
1
deutérié. La raie forte à 3002cm-
Qu'on ne retrouve pas sur les spectres du tri-
méthy1 est attribuée il VCH • Les vibrations VsCH] sont localisées sous forme de
2
-1
-1
-1
raies fortes à 2970cm
,2950cm
et 2937cm
-1
-1
-1
Les déformations oCR
et ôCR
sont localisées à 1475cm
• 1466cm
, 1416cm
,
3
2
-1
-1
1402cm
et 1383cm
(13),
l
Le doublet infrarouge à I075cm- - I065crn"l qui plisse par deutériation il
l
1
996cm- - 975cm-
avec un rapnort isotoniQue de 1,03 est attribué à v
NC , Il lui
- .
as
3
l
correspond en raman un doublet moyennement intense à I077cm- - I066cm- 1 qui
l '
d
_.
.
- Q95
-1
97
-1
pisse par
euterlatlon a _
cm
-
Ocm
•
La vibration symétrique V NC
est localisée sous la forme d'un épaulement
s
3
1
il 740cm-
sur le spectre ipfraroup'e de Et ND C 0 , elle sort très intense en ra-
3
2 2 4
1
l
man à 740cm-
son correspondant hydrogéné est plus élevé ~ 746cm- , le rapport
isotoniQue est de I,OC8.

---

56
·-1
-1
Les raies raman à 442cm
et 418cm
sont attribuées q 6
NC)et 6 NC)
as
s
par analogie avec le spectre (CH))NHCl (14).
CHANCEllENT
DE ~TRUCTURE A BASSR TEMPEllATlJRE
Nous nrésentons sur la firure (14) les spectres basses fréquences de
Et)NHZCZ0 , La comparaison des spectres infrarouge et raman permet d'attribuer
4
1
1
1
les raies raman faible. g 104cm-
1))cm-
et 149cm-
auxquelles correspondent les
1
-1
.
dvux ba~des d'ahsorption infrarouge fortes à 100cm-
et ISOcm
aux translatlons
T
de 1.
-1
-1
l'anion HC 0 - et les raies raman fortes à 47cm
et 70cm
aux rotations R' de
Z 4
l'anion.A basse température nousnotonsplusieurs nouvelles bandes qui apparaissent
-1
-1
-1
-1
à S4cm
,60cm
,78cm
, 8Scm
,de même qu'une montée en fréquence de toutes
les autres bandes. Cela est caractéristique d'un changement de structure à 90K
et confirme ce Qui a déjà été révélé dans la région des hautes fréquences on les
bandes caractéristiques de la chaîne, larges à température ambiante éclatent à
basse température, en plusieurs composantes bien distinctes.
rn peut donc conclure a un désordre du type 1ynamique à température am-
biante, ce qui expliquerait la largeur de bandes en infrarouee comme en raman,
avec une transition désordre-ordre à basse température o~ on a une structure plus
ordonnée.
CONCLUSION
Les résultats spectroscopiques indiquent que nous avons dans l'oxalate
acide de triét~yl ammonium des chaînes infinies d'anions HC 0 - liés entre eux
Z 4
•
par une liaison hydrogène trps courte de l'ordre de Z,44A. La similitude du mas-
sif VNH+ avec celui de (CH)
NH G 0
et l'analogie des eroupements formulaires
Z Z 4
+
+
L' L.
)
•
Me)NH
et Et)NH
nous ~ proposer une structure dans laquelle le catlon
(C H
o par des liaisons hydrogène
7 s))NH+ est lié i'! deux oXYll'ènes d'un anion nC Z 4
N-H-D avec deux distances (N---O) comparables.
-\\
La valeur très basse de la vüH 700cm
,l'effet isotopique né~atif indi-
qué par la valeur du rapport von/von = 1,4 très élevé comparé au cas des molécules
libres (1,)6), tous ces faits indiquent une liaison hydrogène de tyne symétrique
à sironle minimum. La distinction des grounements carboxylate et carboxylique

---

!
1
,
1
l
!1
1
A
1
"i'1.'
)
! l'
il \\
r
,1
1
f '.
; \\
Jo
B
, i
\\,
• 1
,
l
'
,
1
,
\\ ,
i
\\1
1
l
"
\\,------_.....~ .......
~~ ...--~~-- .._~ ---- ~
~
~pectr~s basses fr€quences
A
1nfr-1 rouge
300K
Raman
---300K

---

58
permet n'affirmet que le groupe de site n'est pas centrosymétrioue comme dans
le cas de LiHC 0
anhydre (4). Les spectres ramnn basaes fréquences à 90K met-
2 4
tent en évidence l'existence d'un désordre de structure à température ambiante
avec une transition désorère-ordre ~ basse température.

---

TABLEAU N° 8
1
ATTRIIlUTlf1N
---- -- -- -------- ---,-- ---- _. - - - - --- ----
3034m
3035m
VCH3
3030F
VNH+
3MOrn
3(,IS
3020m
VCH3
3(J0.~
30021'
30001'
1
3000
3('00
~ v -CH -2
2997
2990
29881'
29SIl1'
V CH
a
3
2980
2982ep
2980
-CH2
2970
2972
2958en
2950
29501'
2945
29521'
2936en
1 VsCH~
2937ep
)
2920
2927er
2920
2914f
2905
2900ep
290f)
~
)
2890
2898
2890
l
Comb.
211861'
2888!'
)
2865
2850
2840
2850
2852
~
)
)
2820ep
)
)
2790
2760
277Q
~
2750
}
2730
2736
+
vNH
2700
~ 680
)
)
2570
Ccrob.
2550
2531)ep
1
2500
~
r

---

60
TABLEAU N° 8
(~UITE)
(C 2f's) NU C
2 Z0 4
(CZH S) /D ZC20 4
ATTR lBUT10N
3
··-·----·----------r---------·-----
-------_
~,-------------
..--_.-....~-~----------------
IF 90K
1 R~rnan 90K
1~
90K
Raman 90K
--------------- ~-------------- --------------- -----------~~--
2390
2350en
2362
~
2320ep
2302
~
Comb.
2240mF
2242
~
+
22101'
nlO
\\lND
219Sf
2175
2175
l
2160
~ Comb.
21J0en
2136
)
+
2110)'
2110
\\l"1)
20901'
2086
)
2060
2060
5
2040
~ Comb. ôND+
2025
2020
et
yND+
2010ep
2002
l)
19801'
1980
1935
1955
~
1760
176Sep
1722
}\\lC = a
1715
1710
17a8
1698
1692eê:
1695
1694
l -
1660
1672
1658
r~BCOO
1630
1640
1505
<SOR
1495
1494f(ep
1490
1492f
1480
~ OCR3
)
1475
1477F
1470
1475F
)
1465
1467F
1466F
~
1460er

---

61
TABLEAU N° 8 (SUITE)
1
(C Il ) NH C 0
(C B ) /D
2 S
2 2 4
2 S
2C204
ATTRIBUTION
)
1 --;;-,.;;------1'·:;;0;------;;-;;:;-----'--;;;;;;-:;;;-- ---------------
_...__._---------- -----_.-_._.._..-------------- ---_.._...._-_... _-
-
14SS
144~F
1449TF
"
COO
s
144S
1444F
~NH+
1410
1417
1410
1416ro
)
~sCH)
1395
1406
1398
1402
~
1385
1387
133)
é Cll
s
2
1375f
1378
1365
1)68f
1350f
1352
~ éCA2
1330
1328
lJ 17
1319m
l
1315ep
)
DCA)
130S
1309
13(15
1308
)
)
129)f
1275F
1284f
1270F
vc-o
1216
YOH
1206m
1205m
)
~ND+
1194m
1195m
1190f
ll90ep
~
1180f
l1R2m
1176
1178m
~
1171f
~ pCH3
1160
1157m
1155
llsam
1128ep
1125m
)
)
1l06r
MD
)
1080
I08SmF
~
+
1088
1088m
yNIl
1075
I077m
,,;\\SNC 3
1065
10G6mF
"ssNC]
1045
1049m
1050",
!nS0rn
103211'
J(132m
1035F
IO)5m
lOIS
1"14m
1015m
IOJ5rn
996
995",
) " NC]
~ as
975
970m
) "ssNC)
950f

---

· ,,
62
TABLEAU N" R (SUITE)
(C H ) 1([H C (\\
2 S
2 2
(C 2HS) /D2 C2(14
3
ATTrIBUTION
,----""'--------- -------------~.- _._---------_._-~-----_
...,,_ .._...._- ---------------
IR
90K
'Raman
91)K
IF
90K
Pmnan 9DK
_._------------
..
....
-------~._ _-_.~_
-------------- ~-----.._._----- .
8H2
901)"
yOD
89STt
90C 1l'
879",
vC-C
868e1'
8941'
P66el'
8681'
vC-C
8Rlf
Co",b.
862f
838
836
844f
+
1'32"
829m
yND
8lSneg.
BISf
l'16er
Blof
~ Comb.
796f
790
793f
7BOneg
777f
1
768
~~
1
746
740el'
7V'l<'
V NC
s
3
726neg
aCOO(R)
705
6841'
é CM (D)
64Sf
640f
64Sf
SdS
S95
558
558]"
555
555m
~ pr.OO(H)
520
-
480
496m
l, 71)<1
490m
ôCOO
4661'
-
4611'
PCOO-+ÔC N
3
442",
ôC N
3
420en
4181'
415f
415m
ÔC N
3
347",
325nel',
32211'1'
325neg
320
lWCOO
30S
292
780nep
282
tCR3
272
262tf
268
1-
252
256
-1
Fréquences en cm
, F = forte, f = faible, tf = très faihle, TF = très forte,
e" • éoaulement.

---

TABLEAU N° 9
63
(C H ) NH C 0
2 S
Z 2 4
(C2HS' NDZCZ0
3
4
ATTRIBUTION
(C H ) NH C 0
2 S
Z
3
Z 4
3
IR
300K
Raman 300K
Raman 30CH{
Raman
90K
----------------_ ...1----------- ----------------
1-----------------
189tf
186
T'
162tf
IS01
149f
140mf
U3mf
UOf
121tf
117f
IUf
1001
104f
I04eo.f
T'
10lmf
78m!'
70ep
70er>
R' anion
60ep F
R' anion
S4 TF
47F
46"1'
R' anion
SOep F
-1
Fréquences en cm
F z forte,
f = faible,
tf = très faible, TF = très
forte,
m ~ moyenne~
ep =
épaulement.

---

64
r-T?~!I-I"C?('ll 'J,J"
.
..
Comme dans le cas de l'anhydre, la structure cristallographique n'est
pas connue. Nous attribuons les spectres par comparaison avec ceux déj~ étudiés
dans le cas de l'anhydre.
Le spectre infraroup.e présente deux absorptions larges, intenses et très
structurées ; elles correspondent respectivement aux liaisons hydror,ènes (N-H-O)
et (O-H-D). figure (15).
-1
-1
Ré~ion 4000cm
- 2000cm
• Liaison hydrog~ne (N-H-O)
Le spectre infraroupe présente dans cette région une absorption intense
-1
-1
-1
• .
et lar~e qui s'étend de 3100cm
~ 2200cm
et centré vers 268Ocm
• Ce mass1f qU1
est en tout point comparable à celui déj~ rencontré dans le cas du composé anhydre
•
•
+
est attribué à la liaison hydrogène N-H-D l1ant le cat10n Et NH
aux oxygènes des
3
anions.
L'absence de spectre du composé deutérié ne nous permet pas de préciser
le comportement des différentes bandes par deutériation, en effet toutes les mé-
thodes de préparation utilisées ont donné le composé dautEiié anhydre.
VIBRATIONS DE LA MOLECULE D'EAU
-1
La bande infrarouge large a 3440cm
, qui éclate a basse température en
-1
-1
-)
deux cJmposantes a 3440cm
et 3400cm
et un épaulement a 3520cm
est attribuée
a la molécule d'eau; les deux composantes a basse température correspondent res-
pectivement ~ V H 0 et V H 0.
a 2
s 2
-1
La vibration de déformation ô(H 0) est attendue dans la région de 1640cm
2
elle doit ~tre noyée par la forte absorotion de 'asCOO-. Les bandes fortes et sen-
l
1
sibles a l'abaissement de la temp~rature à 750cm- l , 545cm- , 515cm- et qui n'exis-
tent pas sur le spectre du composé anhydre, sont attribuées aux librations Ri de
la molécule d'eau WH 0, t (H 0), 0 (H 0)
2
2
2

---

-65-
----. ._ ..
...._._
-
...
_ _.
. - - 0 - _ -
_ . _ . _ ~
~ _
~ _ .
1000
200
---- 300;(
----- 9üK

---

66
-1
-1
Rédon 2200cm
- 200cm
• La liaison hyC:-.:ogène Forte.
La caractéristique remarnuable du spectre infrarou?e est l'absorption in-
-1
-1
-1
tense et très large qui s'étale de 2200 cm
à 75Ccm
et centrée vers IOOOcm
. Cc
massif très sensible à l'abaissement de la température est typiaue d'une liaison
hydro~ène courte reliant les anions HC 0
en chaînes infinies. La forme des bandes
2 4
de la molécule d'eau montre qu'elle est liée et doit jouer le rôle de pont entre
les chaînes d'oxalat~acides.
VIBRATIONS DU SQUELETTE DE HC 0 -
2 4
La vibration de Valence vC = 0 se manifeste en infrarouge sous la forme
-1
-1
-
b'
,
f
' d ' l
•
de deux bandes ~ 1775cm
et 1690cm
à temperature am 1ante, d
T.01
1
appara1t
-1
-1
-
. _
en plus deux épaulements à 1735cm
et 1680cm
• vasCOO
est loca11see sous forme
l
d'une bande intense à 1630cm- , cette forte absorption doit cacher la déformation
6(H 0) de la molécule d'eau attendue dans cette région. La vibration de Valence
2
-
-1
-1
symétrique vsCOO
est localisée 11 1425cm
• vc-o se manifeste à 1255cm
,elle
-1
-1
est intense et large et éclate en deux composantes 11 !270cm
et 1220cm
à basse
température. La vibration VC-C en interaction avec l'absorption large vaH, sort
l
en fenêtre de transmission 11 87Icm- . La bande satellite qui l'accompagne habituel-
l
lement est localisée 11 858cm- .
La déformation du groupement carboxylique ôCOO(H) est localisée sous for-
-1
me d'une bande intense et sensible au froid 11 730cm
Par comparaison avec le ccm-
0
-1
-1
-1
posé anhydre les bandes 11 575cm
• 480cm
,475cm
sont attribuées respectivement
-
-1
-1
-1
11 pCOO(H), 6COO-et pCOO
et les bandes 11 370cm
,345cm
et 290cm
à WCOO(H) et
\\lCOO
CONCLUSION
La comoaraison des spectres infrarouge des composés anhydre et hydraté
montre Que la structure est fortement nerturbée par la présence de la molécule.
d'eau qui joue le rôle de pont entre les chaînes d'anions HC 0 -. Qui sont liée
2 4
-1
par une liaison hydrogène forte vaH = IOOOcm
•
Le déoart de la molécule d'eau rendlorce la liaison hydrogène qui devient
-1
symétrique avec un simple minimum central vaH = 700cm
•

---

67
La structure cristalline de l'oxalate acide de tétraéthyl ammonium n'est
pas connue. Le spectre infrarouge présente une absorption large localisée entre
1
1
1
2000cm-
et 750cm- centrée approximativement vers 1200cm- , caractéristique d'une
liaison hydrooène courte Ü-H-O. Ce massif est sensi!'le il la deutériation mais le
centre du massif ne se déplace pas sensiblement. Le rapport isotopique vOH/vOn est
ainsi voisin de l'unité, ce quielJt: earnetéristique d'une liaison hydrogène
asymétrioue, figure (16).
VIBRATION DE DEFORMATION DU GROUPEMENT OH
La déformation plane 80H est localisée en infrarouge sous la forme d'un
l
épaulemeut ~ 1475cm- , elle ~lisse par deutériation. On retrouve sur le spectre in-
1
frarouge du comnosé deutérié un "paulement il I060cm-
attribué à 80D, le rapport
1
isotopique est de 1,39. La yOH est localisée 3 970cm-
r-râce à son comportement à
1
basse température, elle glisse par deutériation à 732cm-
avec un rapport isotopi-
que de 1,32.
La vibration de Valence vC = 0 est localisée en infrarOUge sous la forme
-1
d'un épaulement à 1710cm
sur le spectre du composé hydroeèr~, il lui correspond
en raman une raie faible p 1710cm-~ Après deutériation on retrouve en infrarouge
1
-
-1
la vC • 0 à 1690cm- • La vibration asymétrique v
cac est localisée à 1660cm
as
en infrarou~e, elle glisse également vers les basses fréquences par deutériation
-1
à 1630cm
• La vibration V COO- est localisée en infrarou~e sous la forme d'un
s
épaulement sur le spectre du composé hydrogène et sous forme de bande faièle sur
1
-1
le spectre du deutérié à 1435cm-
; elle est très forte en raman à 1445cm
• Le
-1
sous-maximum large vers 1250cm
en infrarouge est attribué à la vibration vC-O,
-)
elle sort nettement à 1246cm
, sur le spectre du produit deutérié en raman il lui
-1
correspond une raie faible à 1241cm
. La vibration vC-C de la chaîne est localisée
-1
à 874cm
,elle est moyennement forte, sa bande satellite sort en épaulement il
1
1
855cm- • La raie intense à 897cm-
est attribuée comme dans le cas du triéthyl
à la vC-C du cation.
1
1
La bande infrarouge intense il 710cm-
qui glisse par deutériation il 670cm-

---

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---

69
est attribuée ~ oCOO(II) avec un rapport isotopique de 1,06, Sur le spectre infra-
-1
rou~e, nous localisons une bande faible n 570cm
, il lui correspond en raman
1
une raie moyenne à 560cm- , nous l'attrihuons ~ pCOO(R) on retToUV& ·ces mêmes ban-
1
des sur les saectres du composé deutéri6. La forte bande infrarouge 11 460cm-
1
qui correspond ~ la raie raman intense 11 470cm- est attribuée à oCOO-, l'épau-
-1
1
lement 11 428v.rst attribué 11 pCOO-. Les bandes infraroupe fortes 11 310cm-
et
-1
-
280cm
sont attribuées ~ WCOO ,
LES VIBRATIONS DU CATION (C 11 ) N.+
2 5 4
La vibration de Valence V
NC
est localisée en infrarou~e sous la forme
as
4
d'une bande intense et large 11 800cm- 1, elle montre à basse température 2 compo-
-1
-1
santes à 805cm
et 796cm
et se comporte de la même façon sur le spectre infra-
rouRe du composé deutérié, il lui correspond en raman une raie faible et large
-1
11 80lcm
(43).
-1
La vibration symétrique V NC
est très intense en raman 11 666cm
et très
s
4
faible en infrarouge À la même fréquence, toutes ces vibrations sont insensibles
11 la deutériation partielle.
-1
La raie raman lerpe et intense à 2993cm
sur le spectre du composé deu-
terié est attribuée à V CR , il lui correspond en infrarouge une bande moyenne à
a
3
I
1
2990cm- , La bande infrarouRe faible À 2950cm-
qui correspond à la forte raie
1
raman à 2952cm-
est attribuée à V CR .
s
3
.
La vibration de déform'ltion aSY"'étrique 0aNC4 est localisée en infrarouf(e
I
sous la forme d'un épaulement à 430cm- , La déformation symétrique 0sNC
se mani-
4
I
feste intensément 11 393cm- ,
Sur le spectre raman de Et NIIC 0
nous localisons une raie forte 11
4
2 4
l
1468cm- pratiquement insensible 11 la deutéri'ltion, nous l'attribuons 11 0aCR3' son
··1
correspondant infrarouge est localisé 11 1460cm
, l a bande infrarouge moyenne 11
1
1
1400cm-
qui corresponc1 à la raie raman 11 1405cm-
est épalement attribuée 11
1
1
0aCR3' La raie raman 11 1357cm-
et 1305cm-
sont attribuées 11 0sCR , Les raies
3
-1
-1
-1
raman 11 1072 Cm
,1036cm
et IOIOcm
sont attribuées 11 pC1I .
3
CONCLUSION
Ces résultats spectrosc09iques montrent que comme dans le cas des hydro-
p,éno oxalates alcalins~ nous avons une structure en chaines infinies d'anions liés
par une liaison hydrogène courte et asymétrique.

---

70
!":"Yrrfil'fl 0YIII.!'TF "F FJTI~P! rrtL N~fr:Il ~" 1'l1''fllJ''!''P~l'F
(C',!Q) 1.,' ""r?",\\, H,/l
La structure de l'oxalate acide de tétrabutyl ammonium n'est pas connue.
L'interprétation des spectres infrarouge est faite par analogie avec les soectres
de comnosps étudiés· dans ce travail et basée sur le comportement des bandes après
la cleutfiriation.
Les spectres infrarouge de (Bu)4NHCZ04 et (Bu)4NDCZ"4 à 300K et 90K aiesi
Que le soectre raman de (Bu)4NHCZ04 sont présentés sur la figure (17).
VIBRATION vOH ET TYPE DE I.IAISON HYDROGENE
Le spectre infrarouge de (Bu)4NHCZ"y est caractérisé par une absorption
1
intense et large allant de 2200cm-
~ 750cm- et centrée approximativement vers
-1
IIOOcm
• Cette absorption sans é~uivalent en raman et qui glisse par deutériation
vers les hautes fréquences est caractpristiQue d'une liaison hydrogène forte (O-P-Q)
Qui lie les anions HC "4
en chaînes infinies. Le massif VOD est principalement lo-
2
I · é
22
-1
157
-1
c l ' - -
• - > 175~
-1
ca IS
entre
OOcm
et
0cm
sot! centre
e gravlte etant estlme"
..cm.
Le rapnort isotOpique VOH/voD = ",6, très faible est raca~téristique d'un important
effet isotOpique positif indiquant un type de liaison hydrogène asymétrique avec
une courbe de potentiel du proton ~ douhle minimum.
VIBRATIONS ~l'. DEF()RMATION DU GROUPE OH
1
Sur le spectre infrarouge nous localison à 1470cm-
un épaulement qui
n'ao~araît
1
nas ~ température amhiante, il glisse par deutériation à IIIOcm- nous
l'attribuons à la déformation dans le plan oon, le rapport isotopique est de 1,32.
La déformation en dehors du plan y"ll très sensible à la température est
-1
localisée à 1120cm
sur le spectre infrarouge cie (Bu)4NHC204 à 90K, elle glisse
-1
par deutériation ~ 800cm
avec nn raoport isotopique de 1,4 Qui montre une vibra-
tion assez 'f)ure.
LES VIBRATIONS DU SQUELETTE
-1
Sur le spectre infrarouge la bancle forte à 1760cm
avec un épaulement à
-1
1
1750cm
et la bande à 1710cm-
sont attribuées 1\\ la vibration de Valence ve = 0

---

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1
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3000
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1
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J,
71
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7.llQ
( u.,
Spectres de vibrhtions de
1nfrarüüge
JOOK
____ 9üK
B
___ JOOK
---- 'lOi(
Raman
c
300K

---

72
1
l
i l leur correspond en ramam deux raies ~ 1723cm- et 1706cm- • La v COO-est loca-
as
-1
lisée il 1680cm
sous forme d'un épaulement il la bande forte de l'eau, elle sort
l
faiblement en raman ~ 1686cm- . La vibration symétrique v COO-donne naissance il
s
l
une raie forte en raman il 1403cm- . il lui correspond, en infrarouge une bande
-1
faible il 1400cm
.
-1
-1
La forte absorption il. 1250cm
avec un épaulement il 1280cm
,est attri-
·-1
buée il la vibration vC-o, il lui correspond une raie faible en raman il 1248cm
•
La VC-C est localisée en raman très intense il 874cm-~ avec la bande satellite à
l
1
1
850cm- • La bande infraroupe intense ~ 712cn- qui glisse oar deutériation il 680cm-
est attribuée il la déformation 6C00(H) avec un rapport isotopique de 1,047, il lui
l
1
correspond en raman une raie faible à 71Icm- . La bande moyenne il 572cm-
qui glis-
1
se par deutériation il 560cm-
est attribuée il pCOOH avec un rapport isotopique
-1
-1
de 1,025. Les bandes infrarouge fortes il. 490cm
et 470cm
qui sont insensibles
à la deutériation sont attribuées aux déformations du prouoernent carboxylate, la
1
première qui donne naissance \\ une forte raie raman il 492cm-
est attribuée il
-
-}
-1
-1
6coo
et la seconde il. pcec . Les bandes fortes à 370crn
et 350cm
et 305cm
sont
attribuées il. WCOO-.
VIBRATIONS DE L'EAU
d
• f
>
344
-1
34
-1
•
l'
d
- '
Les ban es ln raroupe '1
Qcm
et
O'km
qUI p. lssent par
euterla-
-1
-1
tion il. 2450cm
et 2410cm
sont attribuées à v
H 0 et V H 0 les rapports isoto-
as 2~
s 2
.
piaues sont de 1,4.
1
La forte absorption infrarouge à 1640cm-
qui plisse par deutériation à
-1
120Qcm
est attribuée à 6H 0, le rapport isoto~ique est de 1,36.
2
-1
-1
-1
Les bandes infrarouge à 740cm
, 648crn
,625cm
sont attribuées aux
librations de l'eau.
VIBRATIONS DU CATION
1
1
Les raies raman intenses il 1463cm-
et 1448cm-
sont attribuées il 6 CH3
-1
_1
a
la raie il 1323 est attribuée il 6 CH , les raies il 1150cm
et 1132cm
sonn attri-
s
3
l
buées à oCR
de même que les raies il 1057, 1033, I008cm- • La V
NC
est localisée
3
as
4
-1
l
il 835cm
en infrarouge alors que la V NC
anparaît très intense il. 667cm- en r8man.
s
4

---

73
CONCLUSION
Le spectre infrarQuge prouve l'existence d'une liaison hydro?ène forte
-}
(VûR = IIOOcm
) reliant les anions HC 0
en chaînes infinies. Les molécules
2 4
d'eau jouent le rôle de nont entre les chaînes en établissant des liaisons hydro-
gène faibles avec les oxygènes des anions.
La deutériation allonge la liaison hydro~êne oe qui se traduit par une
remarquable remontée du massif von qui se réduit considérablement. Cet effet iso-
topique positif veR/VOn = 0,6 avec conservation du type de symétrie est le plus
important qu'on a encore rencontré dans le cas des liaisons hydrogènes fortes

---

74
L'oxyde nyridine a été étudié par COSTA et BLASINA (44) en 1955 et
SHINDO(45) en 1956.
TSOUCARIS(46) a étudié les spectres des hydrates et chlorhydrates de PNO.
En 1°76 L. UIOP (35) a étuJié les spectres Je PNO, PNOHN0
et PN02HN0
et 2PNOHN0 ,
3
3
3
il a conclut a la protcnation de la base qui est liée au nitrate par une liaison
hydro~ène moyennement forte.
Nous orésentons les spectres infrarouge et raman de PNOH C 0
et de son
2 2 4
homologue deutêrié sur 1&s figares (18, 19).
La comparaison de nos spectres avec ceux de PNO reportés par L. DIOP et
ceux de H C 0 , permet de conclure ~ la orotonation. Le spectre infrarou~e de
2 2 4
PNOH C 0
présente une ahsorption larre avec deux sous-maxima hien définis, cen-
2 2 4
1
1
tres respectivement vers 2350cm- et 1850cm- .
Nous attendons normalement deux liaisons hydrorène, la première au niveau
...
de la base protonée PNOH
oui doit être la plus faible, la seconde plus forte
liant la chaine d'anion HC 0 -. On pourrait penser que ces deux sous-maxima cor-
2 4
respondaient respectivement a ces deux types rIe liaisons hydrorène, sans qu'on
puisse préciser les limites exactes des absorptions relatives a l'une et l'autre.
Cette hypothèse est renforc~e par le feit que L. DIOP(35) a noté sur le
d
une il b
•
-
22
-\\
24
-1
.
1 .
spectre
l'
PNOHN0
sorpt10n centree vers
.OOcm
-
OOcm
, qU1 g 1sse
3
l
par deutériation à 1900cm- , cette absorption est attribuée a vOH de la base pro-
tonée. En effet sur le spectre infraroupe rI' PNOD C 0
nous notons une absorp-
2 2 4
-1
-
tion large avec un sous-maxima vers 1950cm
,on peut penser que ce sous-maxima
correspond ~ vOD de la hase protonée.
VIBRATIONS DE DEFORMATION Dr L~ LIAISON 1'V!1110r,ENE
Logiquement nous attendons 2 déformations éOH pour la base protonée et
pour la chaine ,l'anions, de Même OUI' pour la déformation hors du plan yOH. Nous
notons sur le spectre infraroupe de P~IOH2C/'4 une bande large et intense"

---

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Spec:'.::.res (h~ vibrat-~o'~'l èf' pV01.1 C 0
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A
PNOh,.,C?O,
300K
Infrarouge
L
>-
...
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90K
B
[l::JOiJ')C,)O.
300K
~.
-
q
__ 90K
Raman
JOOK
300R

---

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rj"..nrQ ;q •
_-=s:::_~ ..:_: __ .
SOK

---

77
-1
).;..
~ 1338cm ,sensible 11 l'effetVfroid et qui glisse ?~r deutériation 11 I063cm- 1
avec un ran?ort isotopique de 1,26, nous l'attribuons 11 oOR. A basse température
1
il aoparaît nlusieurs petits épaulements 11 13P5cm-
et 1320cm- l • en raman il leur
1
corresoon<l ~ 30'lK une banèe lar:~e 11 1318cm- qui éclate il froid en plusieurs corr-
- 1
-1
-1
-1
posantes 11 1377cm
, 1356cm
, 1335cm
et IJI9cm
qui rlissent par deutériation
-1
-\\
-1
-1
respectivement 11 1102cm
, I056cm
,I068cm
et I052cm
avec un rapport isoto-
pique voisin de 1,25. Cela nous fait penser, vu ce nombre de bandes qu'il est pro-
bable que les vibrations de déformation oOH des deux liaisons hydro~ène sortent
11 des frf,quences très voisines. Sur le spectre infrarouge de PNOH C 0
nous lo-
2 2 4
calisons 11 93~cm-l une bande lar~e 11 300K avec un épaulement à 945cm- l , elle s'af-
fine 11 basse tempprature et éclate en plusieurs composantes 11 975, 970, 948,
-1
1
93Acm
: cette bande larre qlisse oar deutériation 11 740cm-
avec un rapport
-1
isotopique de 1,26 ; 11 noter également l'existence de petits épaulements 11 754cm
-1
et 760cm
•
VIJ3RATlONS nu snUELETTE DE HC 0
2 4
En comparant le spectre de PNOH C "4 11 ceux des oxalates acide précédem-
2 2
ment p.tudiés nous retrouvons les bandes du squelette de l'anion.
Nous retrouvons sur le spectre infrarouge une bande intense et large 11
-1
-\\
1750cm
et une bande plus faible li 16115c('1
que nous attribuons 11 vC = 0, i l
-1
leur correspon~ en raman une hande uniaue mais large 11 1729cm
11 300K, cette
-1
raie s'affine et éclate 11 basse tempÉrature en deux composantes 11 172lcm
et
-1
-1
169\\cm
- 1680cm
• Cette vibration reste oratiquement insensihle 11 la deutéria-
tion car on retrouve sur le spectre infrarouge du composé deutérié, la même bande
-1
-1
-1
large 11 17I"cm
avec un éoaulement 11 1735cm
et en raman 11 1738cm
. La bande
1
infrarouge fine 11 1665crn- est 'lttribuée à. la vibrntion V
COO-, elle sort assez
aS_ 1
faiblement sur le spectre raman basse température li 1667crn
•
1
La vihration vscnn
est localisée ~ 1430cm- à basse température sur le
1
spectre infrarou~e de PN0F C 0 , il lui correspond une r~ie raman 11 1420cm- •
2 2 4
1
Sur le spectre du composé deutérié on la retrouve ~ 1402cm- • La vibration vc-o
1
est localisée R 1245cm- , elle est sans êquivalent raman et remonte après la
1
1
deutpria60n 11 1260cm-
VC-C est localisée intense en rarnan à 848cm-
avec sa
-1
-1
bande satellite R 836cm
,elle sort sur le spectre du deutérié à 830cm
,elle
doit être certainement couplée aveC une bande qui a r-lissé vers les basses fré-
nuences après la deutériatinn.

---

-78
La vi~ration èe dpf~rmation du ~rounement carboxylique ôCOO(H) est loca-
-1
1
lisée à 719cm
,elle glisse par neutériation il 668cm-
avec un rapport i~ to-
1
1
nique de 1,076. Les bandes moyennes il 638cm-
et 590cm-
sont attribuées à pC"O(H).
1
La bande il 485crn- est attribuée il ÔCOO-, il lui correspond en raman une raie à
1
487cm-
~ gnK. pCOO- est localisée il 455cm-l .
-1
-)
-1
Les bandes infrarouge il 335c~
• 3nScm
et 260cm
sont attribuées il
\\Jcan •
VIBRATIONS DE LA BASE PROTONEE
l
Les vibrations vC-H de la base ,rotonée sont localisées il 3145cm- ,
1
l
1
312ncm-
et 3090cm- . La vibration de déformation ôCH est localisée à 1478cm- •
Les vibrations du cycle comme attendu remontent en fréquences par rapport au PN0
du fait de la protonaticn. Ces vibrations restent insensibles il la deutérià~ion.
CflNCLUSION
Les résultats spectroscopiques montrent qu'il y a bien eu nrotonation de
la base et cela est confirmé par les ~lissernents des randes du PNO. L'allure de
1
1
l'absorption infrarouge en deux sous~axirnums nrononcés vers 2350cm- et 1850cm-
nous fait envisager la coexistence de deux liaisons hydrogène moyennement fortes
qui doivent être assez comnarables du reste car nous n'avons pas pu séparer nette-
ment les différentes composantes de leurs vibrations ne néformation. Les anions
HC 0
sont comme dans les cas précédemment étudiés liés en chaînes infinies par
2 4
une liaison hyèrogène de force moyenne.
La base protonée PNOH+ serait liée il un oxygene de l'anion par une liai-
son hydrogène moyenne, comnarable il la première.

---

79
'fABLEAU N° 10
PNO,H C 0
PNO,D C 0
,
ATTRIBUTION
1
2 2 4
2 2 4
1
Infrarouge
1
Raman
Infrarouge
Raman
i
~--------~--------- --------l---------
--------
-------r-------
~-~~~~---i--~~~----~-~~~~--~--~~~----JOOK 90K
300K
-------- ----------- --------
J150f
JI50
3148
3150
)
3145
3120m
3120
3120
3120
JI2n
3120
~
1
1
)
3098F
30971'
1
30941'
)
3085mf
3085mf
3088ep
30!lgeo
) vCH
)
3074
3074
3074
3071,
1
)
3060
1
3060
1
3061f
3060
3060
3059f
)
)
3040
3040
3050f
3040
3042
)
3030
3032
3032f
)
2380
2340
vOH
1
2270
2200
i
2 \\1,0
2160
sous max \\!OH
1940
1873
1840
1$>.501'
1820
1837
vOR
,
1
17501'
17501'
1729
1721
1730
1
1732
1738
he = 0
)
1
1685
1695
,
1691
1700
1700
)
1680
)
-
1665m
1665m
1667
v
COO
as
,
1
1630ep
lfi35eo
1630el'
1
1613F
16131'
16141'
P cycle
1570f
1574f
1576
,
1573f
1
1
1498eo
149f;ep
1
1
14751'
14801'
1478
1
1479
14801'
14801'
1482m
1430
1
1420
1
1
1
1
1377
~ -
v COO
1
1402f
1402m
s
,
1
1
,
1356
1,
1
!
,
13381' .1
! 1.l40F.1
1
1335
OOR
1
1
1
1

---

Po
TABLEAU N° 10 (SUITE)
,
l
i
Infrarouge
Raman
Infrarouge
Raman
ATTRIBUTION!
1
.lOOK
90K
--------- ---------
:~~+~;~--- .lOOK ~'QK .lOOK
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..
-~, '-~-_._-
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,- 1
1285ep
1
i 1293
1
1
121>""
126C1'
)
1245
12tl 5
1235
1235
)
VC-(1
)
12051'
12101'
1203f
1205fl'1
1215
i
1214
1219",
)
1192f
1
11951'
11961'
1197"
,
11751'
11751'
11741'
1
11781'
1
1160ep
1160ep
1
1172er>
1
11601'
J1601'
1165m
1I00ep
1100
1101f
1
,
1I02ep
1
I090ep.F
1086m
)
1
1070f
1070f
I059f
1063f
1070ep. l'
1068f
~ ôOD
1
\\0631'
10631'
1052f
1025
1025
I028TF
1'l28T1'
1030
1030
!027TF
(Oloe)'
If'15ep
1 IQI5ep
1
IOl5ep
1
1015
!015ep
975
977f
986
1
980
990
970
)
945ep
948
935m
~ yOH
938
930f
933f
i
1
,
925ep
1
1
1
925m
1
925m
925f
850
1
858
862ep
1
845
848
8481'
8531'
1
A3'l1'
830
1
8301'
vC-C
835f
830
1
836
835
1
bande satel-
1
1
lite
322
822
823mf
821ep
820
1
1
BI7el'
1
1
, 8101'
8101'
1
812mF
812mF
79Jm1'
7801'
i
i
785"
7751'
7721'
,1
1
74Qeo
7/f81'
1
pOD
1
1
7I5f
7I6m
7181'
1
7251'
1
1
1
ôCOO(H)
6701'
6701'
676f
1
679f
6701'
670ep
1
\\
1
1
665eo
6681'
~ ôCOO(D)
1
1
,
,
6501'
652
1
640f
638
! 6391'
1
6391'
640eo
640
1
639
P cylle
59'lep
1
595
i 585ep
i 597f
!
1
~ pCOO(H)
576ep
565
1
1
1
565
1
1
556ep
1 5581'
565
559f
\\562
520
'.
520
,1
1
520
1
520
1 516f
510
510
i 5 J lm
, 511m
1
i 4851'
41'51'
i 487m
485
485
1488m
465
4661'
1 462"
~ ÔCOO~
455
1
1
454eo
1 453m
1
442ep
~PCOO
,
440"
413
417m
!
1
332
: 335mF
335
335
3001"
2
1
3051'
1
991'
3'051'
285f
,
1
260
265
257f
1

---

61
(':f1! 'nnc,
T rf)l')qFI 1\\TI;"';1
1- FELATI0N ENT~E LA FREQUFNCE vOH ET LA DISTANCE R(O-O)
Plusieurs auteurs se sont intéressé ~ une corrélation entre la fréquence
vAB et la distance R(A----P) ~'une li,ison hvdro~ène A-H---B et particulièrement
pour le systène 0-H-0. En 1974 Nü17AK (Il) est eevenu sur ce prohHme car les tra-
vaux antérieurs comportaient beaucoup d'imprécisions sur les distances R(ü-O) qui
ont d'ailleurs été revisées par la suite. Il a rassemblé des résultats port~nt.aur
une quarantaine de composés divers comportant des liaisons hydroRènes 0-H-O fai-
hIes, moyennes ou fortes. Sa courbe montre une honne corrélation pour les liaisons
hydrogènes faibles et acceptabl,
Dour les liaisons hydroRène fortes •
.Au bout de cette étude nous avons suffisamment de résultats sur les oxa-
lates acides Dour tenter une corrflation entre VOH et R(O-O) oour les liaisons
hydrogène fortes car d'une part le cadre des oX2lates acides est plus ho"~gène
et d'autre part sur la courbe de N0VAK, les oxalates acides alcalins (Li, Na, K)
sont asseZ mal olacés.
Les valeurs
recueillies dans la littérature et les notres sont rassem-
blées dans le tableau suivant.
(
)
COMPOSE
R«()-O)à
REF.
vOH
--] REF.
yOH
-1
REF.
(
cm
cm
)
(
)
( Li. HC204'Ht
2,490
(271
1400
(4)
1150
(4)
)
(
)
( KHC 0
2,534
(28)
1500
(3)
1103
(3)
)
2 4
(
)
( NaRC/'4· H2(1
2,57
(19)
18')0
(7.)
1041
(2)
(
)
( CH NH
2,515
(1)
1450ce trllvail
!090ce travail
)
3
r HCz04
(
!
)
( (CH ) NH ·HC 0
2,533
( 16)
1480ce travail!
1125ce travail
)
3
2
2 4
(
?
!
)
( (ClI3) 3NH HC:t4
2,4RQ
(15)
1150ce travail 1
1160 ce travail
)
(
)
( N H ·HC 0
2,45
(47)
850
(17)
)
2 5
2 4
(
)
( BaC204H2C2()4·2H2Ü
2,45
(30)
75')
(31 )
)
(
)

---

8Z
ta. courhe obtenue Dermet une honne corrélution, les points reportés s~in­
tèprent mieux ~ la courte moyenne, seul le lithium s'écarte un peu, cela peut s'ex-
-1
pliuuer par une imprécision sur la ~étermination 80 la fréquence (1400cm
) de
vOR, imnutanle
~ l'asymétrie importante de l",bsorption dans le cas ~e LiRCZo4HZO
qui pr~sente nlusieurs sous maxima oui ne sont pas tous bien définis. Cette va-
e
leur ~e vOR paraît d'autre part un peu élevée, vue la longueur 2,490A de la liai-
e
Son hydrogène qui devrait être comparahle ~ (CH ) NHHC 0
(TI = Z,489A, vOH =
j
Z 4
1150cm- I) •• figure (20).
3
_ 1 e
La Dente de la courbe, de l'ordre de 9166cm
lA est du même ordre de
-1 e
. . . .
.
.
grandeur de celle trouvée par NOI/AK IZOOcm
lA, GOI paraIt caract~rletlque des
liaisons hydrov~ne fortes, où les absorntions VOR sont intrinséquement larp,es.
Un autre intérêt de la courhe est qu'elle nous permet de proposer des
lonpueurs R(O-O) pour les liaisons hvdropène dans nos composés dont l'étude
cristallographique n'a pas été effectuée.

---

-8 î-
1
1
1
T
1
1
1
1
1
1
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,
i
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1
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•
1
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1
,
.-.-
--"'---'-'1
2.6

---

R4
RELATIONS ENTRE VOH/YOH ET yOa/F (no)
La vibration de déforMation yOH npparaît le plus souvent assez pure et
est facilement repérable par sa sensibilité ~ l'abaissement de la température et
~ la deutériation ~ elle est très sensih1e aux intéractions Moléculaires et peut
ser'7ir de critère ;Jour déterminer la force n'une liaison bydro?ènE!o Nous avons
tracé la courbe représentant la lIariation de la fréq~ence de vOR ea fonction de
yOH, fiQ. (ZI ) cette courbe nous nerrnet de pointer de wanière plus nrécis0 la
fréouence de VOIl car yOIl sort sous forme de bande fine ~ basse température e~
l'erreur sur sa fréquence est très faible contrairement à llvOH qui neut étre d"
l
l'ordre de 100crn- .
La oourbe obterue permet une excellente corrélation : le seul Doint assez
mal n1acp est celui qui correspond 1 Li RC 0 .H O. Or nous savons Clue dans CG CdS
Z 4
Z
11 OB est assez pure car le rapnort isotonique e3t de 1,44(4). Nous !louvons do~c svr
-1
la bace de notre courbe proposer avec cette vtllenr de y0H, u']e vOU li 1225er.:
qt.d
-1
nOus oaraît plus réaliste que la v~leur 1400cn
donnée rar (4).
Nous avons dVautre nart tracé la courbe de yOH en fonctic-ù de la diJ ... '::-.d.C'::
R(O-o), comme prévu
la relation est simple. Le lithium et le TillA o"t des déforma.-·
tions
J"111 très pure les rarnC'rts isotopiqees sont de 1./'4 et 1,41, les points 'J'li
leur correspondent sont sur la courbe. figure (Z2).
Alors que dans le cas du I~ le point légèrement écarté de la courbe ffiO~-
tre qu'on a une y0H qni est certainement coun18e avec ~'autres derrés ùe 1ihert€.
-1
D'après cette courbe
on devrai ~ s'attendre il une valeur de IIZOcm
pou!'" ,.Jl;
découP1~e le rap~nrt isotopique serait alors ne 1,44 co,mne dans le cas du 1ithie~.
De même pour le ~MA yOB est couplée avec d'autres degré" de liberté ~e ~uê
1
élève sa f~8Quence à IIZ5cm- alors Qu'elle devrait être ne IIOOcm-lrl'ap~ès notre
courbe, ce qui paraît plus normale car ln l~ni"on hydro~ène étant n1~3 faible d~ns
c4lcns que dans celui du monompthy1 on attend une yOH plus bas,e.
Cette ensemble de courhes offre ainsi un moyen plus cobérp~t tout au ffioins
dans le cadre des oxalates acides pour faire une corrélation riçoureuse entre les
données cristal1o~rqphiques et spectroscopioues. Ainsi pour le flEt 31Œ2C204 Oil ro:!';
avons la liaison hydrogène la plus forte danx ce travail yOH = 1215cm- 1 corrccpun-
o
drait 11 une 1Gt'guour ReO-O) = Z,445A de la liaison hydro~~ne, valeur co~patib1e avoc
la première e"timation obtenue à nartir de la fi~ure vO).

---

-. 85 -
~....
'"
T
l,
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....... ,
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1
i
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i
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\\
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~_.} •.;.;;,--------_._---<.~---~--_.._,._._._~--_._-
.._-~.... ---._-_._~- - .-_._----.... ---
l:,_~
CQurbe \\JOH ~ f
(rOB)

---

- 86 -
JP:XJ~
1
l
1
1
j
!
1
'soot
500- .-'~-----.-~•..-._..----.~-.
........ -----;.-.-----. -+- ·~---_·-.-------~------
- i
2.4
'},;.
11:\\0-01
7.'
fi gure 22
Courbe yOE
f
(R 0-0)

---

87
ETUDE COMPAPATIVE
COMPOSES A CATION NON SYMETRIoUES
De t0us ce. composés le monométhyl présente les intéractions secondaires
les plus complexes, le cation CH)NH)+ établit
un réseau tridimensionnel de liai-
son N-H-O (7 distances (N-----O)) entre les chaînes d'anions. Cela confère une
certaine rigidité à la structure et explique, l'absence de transition de phase
ou de désordre d'origine thermique. Le diagramme ATD et le spectre raman basse
température ~ basses fréquences le confirment.
Dans le cas du diméthyl ammonium la situation est moins complexe, les deux
hydro!,:"nes non SUbstitués du cation (CH)
NH~ établissent des liaisons hydrollènes
N-H-D avec les anions de deux rha!Das différentes, la structure est moins rigide
et une rotation autour de l'axe C nu cation est proposée pour expliquer la tran-
2
sition ne phase observée à 70°C.
Le triméthyl ammonium présente la structure la nlus simple, les chaînes
d'anions sont indépendantes, car le cation (CH)
NH+ est lié à un seul anion par
deux liaisons hydrogènes non équivalentes. Un déiordre de structure est décel€
à basse température et doit être lié aux vibrations de rotation R' car la région
des basses fréquences est la rlus perturbée.
Ce désordre est plus marqué dans le cas du triethyla~onium ou les per-
turbations sont localisées aussi bien en basses fréquences qu'en hautes fréquences
COMPOSES A CATIONS SYMETFIOUES
Ces comoosés sont q rapprocher des oxalates acides alcalins car le cation
+
+
(f.t N • I1
4
U4 N ) n'introduit nas d'intéraction secondaire. Nos résultats montrent
que nous avons le même type d'associations des anions HC 0
par des liaisons hy-
2 4
drogènes oui sont globalement plus fortes dans nos composés que dans les alcalins
Cettc étude confi~e donc la tendance dcs anions hydro~éno-oxalates à se
lier en chaînes infinies par des liais0ns hydrogènes fortes. L'introduction des

---

8B
a~moniums ~uaternaires entrnine
en plus des intéractiens secondaires (liaisons
hydrop~nes N-H-~) des phénomènes nouveaux comme la transition de ~hase reversi-
b!e ~ 70·C dans le cas de (CH)) NH HC 0
ou ~es dGsordres de structure dans le
2
2 4
2
cas de (CH))jNH2~X et Et)NH20X'
Nous avons d'autre part pu proooser une attribution détaillée des vibra-,
tians internes des cations (CH j ) NH + et EtjNH+
2
Z
Dans le cas narticu1ier df
(CHj ) NH HC 0 une deuteriation spécifique
Z
2 4
permettrait d'attribuer de manière définiti~e les vibrations externes et confirme-
rait ê~alement l'interprétation donnée ~ la transition de phase. D'autre part des
variations observées dans des conditions de nression différentes peuvent être rap-
prochées des nhénomènes thermiaues aue nous avons exposés dans ce travail, une
étude en fonction 1e la pression ~ourroit constituer une suite appréciable à ce
travail.
Les courbes de corrélation
que nous avons proposées permettent dans le
cadre homo~ène des oxalates acides, une corrélation plus ri~oureuse entre les don-
nées snectroscopiques et cristallo~raDhiques.

---

89
RIB LIn ~ p n0 HIE
- J.O. THOI~AS. Acta cryst.(I Q75) H 31. 2156
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36 - L. DIOP, il uaraître
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h l
"
-
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