ACADEMIE
DE
MONTPELLIER
UNIVERSITE
DES
SCIENCES
ET
TECHNIQUES
DU
LANGUEDOC
THE S E
présentée à l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
pour obtenir le grade de Doeteur ès Sciences Physiques
,41'-i CA/Nf&
':-C<;'"
t~
--,,-;:.:
Y-;--
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C
(1
.
1~. ~M lOS"
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". r,(lmentSù9
LA
LIAISON
HYDROGENE
DANS
LES
INTERACTIONS
DE
L'ACIDE
NITRIQUE
AVEC
DES
BASES
ORGANIQUES
ET
L'ION
NITRATE
IONS
DE
TYPE
BH+, BHB+ , AHA-
et A H -.
3 2
Etude spectroscopique dans l'état solide des interactions acide nitrique-bases
et des conditions de formation des nitrates solvatés.
CONSEIL AFRICAIN ET MALGACHE'
POUR L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR i
par
c. A. M. E. S. -
OUA~A+iOUGOU 1
<\\'nivée
2.6. MA! 1~~:l
1
! r:",wjs,é
n:# ri :0 i'2 :5:1
S0US
. ,_._-_..!
Libasse
DIOP
Soutenue le 8 Juin 1976 devant la Commission d'Examen.
JURY
:
MM.
A.
POTIER
Pré,ident
R.
JACQUIER
M.
MAURIN
R.
GAUFRÈS
Examinateurs
A.
PAVIA
Mme
J ..
POTIER
M.
D.
HADZI
Invité
NO d'ordre C.N.R.S. A.O. 12641
ATELIER
DUPLICATION
-
U.S.T.L. -

---

LISTE DES PROFESSEURS
DE L'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DU LANGUEDOC
Président: J. ROUZAUD
Vice-Présidents : B. CHARLES - G. SAUMADE
Doyens honoraires de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
P. MATHIAS
B. CHARLES
A. CASADEVALL
Professeurs honoraires de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
R. JACQUES
G. DENIZOT
M. MOUSS~RON .
M. CASTERAS
J. GRANIER
P. CHATELAIN
E. CARRI ERE
Gh. BOUHET
A. M. VERQNOUX
E. TURRIERE
J. MOTTE
G. CAUQUIL
J. SALVINIEN
Secrétaire Général : E. SIAU
Professeurs titulaires:
M.
J.P. ROIG
.
Physique
Melle O. TUZET
.
Zoologie
M.
G. COUCHET ........•.......................•...............
Mécanique supérieu-
re
M.
J. AVIAS •..•••..•••.•......... , .....•.•••••••.•..........•
Géologie
M.
P. VIELES
.
Chimie
M.
R. MAURY (LP.A.)
.
Droit
M.
E. KAHANE ...•....................•..................•.....
Chimie Biologie
M.
-J.J. MOREAU ..•................. ; ........•.................
Mécanique ration-
nell e
M.
R. CHARLES ..••.................•..............•...........
Mathém. pures
M.'
R. JOUTY ..........•................. ; .......•.............
Physique
M.
R. LEGENDRE
.
Zoologie
M.
1. ASSENMACHER
.
Physiologie animale
M.
B. PISTOULET ..........................••..................
Physique
M.
Ch ROUMIEU .......•....•.......• ;
.
Analyse Supérieure
M.
J. ROBIN ....•....•
Physique
0 "
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

---

M.
A. POTIER
~ .•....•......•............•.......•....
Chimie minérale
~l.
R. LAFONT
~ . "..•......••........•.•....••.....•.
PhysiqulI
~1.. R. JACQUIER .. "•..•...•...•. ~
'" ......••. 1 •••
Chimie
~1.
J. FALGUE I RETTES ....••..•..••.•.••..••••.......•.•.••.
Minéralogie
M.
J. REGNIER ..•...•......•.•.........•..•.••••..........
Chimie
~lme J. CHARLES ....••...•.•...•.••.•.•..•....•....•.•...•..
Mathématiques
M.
P. CAILLON
"
.
Physique
~I.
J. ROUZAUO •.•.••.••••.•..•••..•.•...•..••.•.••..•.•.••
Chimie
~I. Ch. SAUVAGE ....••••.••..........••••...•..........••••.
Botanique
M.
H. CHRISTOL (E.N.S. 1.)
.
Chimie
~lme G. VERNET
n
• • • • • . • • •
. . . . . . . . . . . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
Biologie animale
M.
L. CECCHI •....•...........•••••••••...•.•......•.•••••
Physique
M.
H. ANDRILLAT ..•.•...•••••.....•••••••••••••••.......••
Astronomie
~t.
M. SAVELL 1.
:
..
Physique
~I.
M. MATTAUER ....•••.••......•..•••••.•.••..........•.•.
Géologie
M.
L. EUZET ••• ~ •• o •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
Zoologie
~j.
G. DELOUPY .....•..• ~ ....•.••...•••.... , o •••••••• " •••••
Physique
~I.
L. GRAMBAST .•.•••.•••.•..••.••.•••..•••...••..•.•••.••
Botanique
~l.
G. LAMATY ..•••••••••..••••••• , •••.•••••.•......•..••..•
Chimi e
M.
R. MARTy .. "...••••.••••.•..••..•........ ".•..•.••••••.
Psychophysiologie'
Mme S. ROBIN ...•..•.••......•......••...................•.
Physique
~I.
R. CORRIU (I.U.T.)
..
Chimie
Mme N. PARIS
.
Physiologie végétale
M.
J. ZARZYCKI .•.••..•••...•••••.••.•.•.•••••.•••••••••••
Sciences des matériaux
(Physique du solide)
M.
S. GROMB .......•.••.......•••..••...•...••.•••.•....•.
Chimie physique
~1.
F. SCHUE ••••• ~ •••••••• " ••••••••••••••••••• n •••••••••••
Chimie organique
M.
M. MAURIN
.
Chimi e mi né ra le
~I.
P. SABATIER
.
Mathématiques
M.
L. THALER
.
Paléontologie
M.
E. GROUBERT ...•.•.•.•••••.•.•..••••••.••.••••••.••••••
Physique
M.
M. ROUZEYRE ••.••••.•..•...........•...........••...•..
Physique
Professeurs sans chaires :
M.
G. TOURNE
·
•
·
·....
Chimie
~I.
P. DEMANGEON..........................................
Géologie
~,.
J. REMy .•........•••••••••...•••.•••••••......•• · •. ··•
Géo l ogi e
~lme H. GUASTALLA..........................................
Biologie physico-chimique

---

M.
R. LENEL •..•..••••••..•• , .•..•••••.••.•....••.•...••
Biologie animale
M.
F. PROUST .....•••..••...•••.••••..•••.•••••••••..••.
Géologie
M.
A. BASSOMOIERRE ..••••...•...••. ~ •...•.....••..••••..
Physique
M.
N. ROBY ......•..•...••.•.•..•..........•.........•..
Mathématiques
M.
R. GAUFRES
.
Chimie
M.
J. PARIS ....•..•••.••...•..••..••••......•...•••....
Zoologie
M.
G. BOUGNOT ....••...•....•.••........•...•...•......•.
Phys ique
M•. P. MOLINO ......•..•.•.....•..•.•...............•....
Mathématiques
MI
J. LEGRAND ...•.....•.•.••..••..•••.••...•...•....•..
Physiologie animale '
M.
R. JONARD ....•..•..••••.••..•••..••.....•.......•..•
Botanique
M.
R. CANO (1. U. T. ) ••.•..•..•..•....•......••...•••••..
Mesures physiques
M. J.P. FILLARD (LU.T. Nfmes)
..
Génie électriqu~ .
M. J.M. MO~TTI ..••...••..•.....•. ~ .••.••••.............•
Biochimie
M. J. L. 1MBAC H.••••• •' ••••....•...• ~ ..••...•.•••••••••...
Chimie
M.
J. OAUZAC •••••••••••••••••••••• ~ ••••••••••••••••••••
Physiologie végétale
M.
G. BOUJX .•.•••..•••..••..•.••..••........•..•.......
Zoologie
M.
L. ·GIRAL •••••••••••• ~
.
Chimie organique
M.
M. AMANIEU (Sciences et Techniques)
..
Hydrologie et mariculture
M.
M. DENIZOT •....••.•••.....••.•. ~ ...••.....•••.....••.
Biologie végétale
M.
B. BRUN ••••••••••••••••••••••• ~ •••
Ch imi e phys i que
I
• • • • • • • • • • • • • • • • •
M. J.O. BAyLE .........••••..••..•.•....
Physiologie animale
0
• • • • • • • • • • • • • • • • •
M. Ph VIALLEFONT ..••••••....••...•••.••••..••......••...
Chimie
M.
G. LECOY (I.U.T.) ••••••••••••••••.••• , ••• ~ •••••••••••
Génie électrique
Professeurs associés :
M.
E. AKUTOW l CZ .••••••.•.••.•• ~ ...•.•...•• , • ~ •.•. , ••••.
Mathématiques
M.
A. MICALI ..•••
Mathématiques
o • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
M.
C. VAGO .......................••...••.....•......•.••
Biologie animale
M.
L. DAUZIER ..•...••.••..•.••.• , ••...•.•.•.•...••.••..
Physiologie animale
M•. F• .WINTERNITZ ••••••••••••• ~ ••• ~ •••
Chimie organique
I
• •
I
• • • • • • • • • • • • •
I
M.
R. SENOUILLET •..•..•......••..... , ••••..•••.........
Economie et gestion
M.
C. MAURIN .••..••.•••....••....•.•.•...•••.• , •..••...
Biologie animale
M.
E. ZARANTONELLO •.•....•...•..•.• ; •.••....•..........
Mathématiques
M.. A. ·GROTHENDIECK•••••..•...•.•..••••... · •• ...• ~ ••.....
Mathématiques
fJ1n\\e M. VAN CAMPO
1 • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
Biologie végétale
M.
P. GALZY ....•••.••..•.....•..•.•....•••...•••.......
Biochimie

---

M.
E. VERDIER ..•..•..•.•••...••.••.•....••••••.•..•....•.
Chimie générale
M.
E. SERVAT.
..
Géologie
Maîtres de conférences :
M.
G. LOUPIAS ...•....•.....•...................•........•
Mathématiques
M.. F. HALLE •...•...•..•••..•..••.•••...•...•..•.••••... ~.
Biologie végétale'
M.
G. MASCHERPA ..•.......••..•.••...•.............•......
Chimie
M.
F. LAPSCHER ••••.•••••.•...•..•..•....•...•••••••.•••.•
Mathématiques
M.' J. GARCIA (I.U.T.)
.
Génie mécanique
M.
L. LASSABATERE (I.U.T.)
..
Mesures physiques
M.
C. GOUT ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ~ •••
Physique
M. J.P. TRILLES (I.U.T.)
..
Biologie appliquée
M.
G. BORDURE (I.U.T.)
.
Génie électrique·
M.
Y. PIETRASANTA (E.N.S.I.)
.
Chimie appliquée
M.
J. CROUZET (Sciences et Techniques)
.
Biochimie. appliquée
M.
A. COMMEYRAS •.•....•...•.•..•...........•...'.•.•......
Chimie organique
M.
P. MATHIEU ..••...••
E.E.A.
o • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • '• • • • • •
M. J.L. ROBERT (I.U.T. Nîmes)
..
Génie êlectrique
M.
P. LOUIS ....•••••••••...•.............•••••.•••.......
Géophysique appliquée
M.
C. DURANT E..•...• .........•.•....•...••.•.•••.•.••••..
Automatique
Melle M. LEVY (I.U.T.) .•.......... ·..•...•••..•..•.....•.•.
Chimie
M.
J. LAGARRIGUE (I.U.T.)
..
Biologie appliquée
M. Cl. DROGUE (Sciences et Techniques) ...........•......•.
Hydrogéologie
M.
P. GENESTE (E.N.S.I.)
..
Chimie physique ap-
pliquée
M.
J. CHEFTEL (Sciences et Techniques) ........•..........
Biochimie appliquée
à l'alimentation
M.
M. AVEROUS (I.U.T. Nîrr,es)
..
Génie électrique
M.
B. LEMAIRE (Sciences et Techniques)
..
Mathématiques appliquées
Informatique
M.
M. VALADIER ••••••••••••••••••••••••• ~ .••••••••••••••••
Mathématiques
M.
O. MAISONNEUVE (I.U.T.)
.
Informatique
M.
C. BENOIT .•.•••••.•..•••••••••..••.•••••.••..•...•..••
Physique
M.
P. DELORD ..........•.............•.....•....•.........
Phys ique

---

M.
R. BENAIM ..•......•... ........•....••.•.............
Génie chimique et trai-
tement des eaux
M.
P. BESANCON..........................................
Physiologie de la nutri-
tion appliquée à l'ali-
mentation
M.
J. PETRISSANS .•......................................
Chimie
M. J. Y. GAL .........••..............•....................
Chimie analytique ap-
pliquée
M. Ph JANTEUR ..................•••....•........•.........
Biochimie
Maîtres de conférences associés :
M.
P. JOUANNA (I.U.T.)
.
Génie civil
M.
Y. CORMARY
.
Hydro 1ogi e
M.
O. VILLAMAYOR ...••.........•...............••........
Mathématiques
M.
M. STOKA
.
Mathématiques
Chargés d'enseignement:
M.
Y. ESCOUFFIER (I.U.T.)
..
Informatique
M.
B. FIL LIAT RE ..•..•.•.. '.' ....•...........•.......... : .
Informatique
M.
Y. CESARI (I.U.T.) ............•...........•.••.......
Informatique
Chargés des fonctions de maître de conférences :
M.
G. SAUMADE (I.U. T.)
Chargés de cours :
M.
J. GUIN (I.P.A.)
M.
M. MOUTON (I.U.T.)

---

Chargés des fonctions de Maître de conférences
M. G. SAUMAnE (I.U.T.)
Chargés de cours :
M. J. GUIN (I.P.A.)
M. Cl. PEROCHON (I.U.T.)
M. M. MOUTON (I.U.T.)

---

Ce br.a.vo.U a Ué e66ectué au. Laboltcdobte du Aùdu IM.néltau.x
de .t'UiU.ve!L6Ué du Sùencu e.t TechiU.quu du Languedoc.
Je û-ell6 à. expiWneit tou.te ma lteconnCÙ6<1ance au. PItO 6U<l eUit
A. POTIER pOUit m'avobt accepté da.iU <Ion .ta.bolta);obte e.t pOUit .tu. COIl6e..UJ..
qu'itm'a donné<l.
Madame Jacque-U.ne POTIER a cf.,i}ùgé ce br.a.vo.U, je ùu ex.pJÛme
.tou.te ma. lteCOnnCuMance pOUit tou.t ce qu' e.t.ie a <lU m' appltendlte e.t me
6a.br.e cWneit ; qu' e.t.ie .tItouve .lù .t' expltu<I).on de tou.te mon a66ewon
e.t de .tou.t mon Itupec.t.
MOll6ùUIt .te P1t06u<leUit R. GAUFRES a accepté de jugelt ce br.a.-
vo.U, je .tu). expiWne tou.te ma gJc.a.Ü.tUde.
MOll6.leUit .te P1t06u<leUit M. MAURIN a accepté de 6a.br.e pctll..t).e
du jUlty, je .tu). en <lu.l<I lteCOnnCÙ6<1ant.
Moll6ùUIt .te PIt06u<leUit R. JACQUIER, Vbtec.teult de .t'Eco.te de
Ch).m).e de Montpe.tUeIt, a b.len vou.iu acceptelt de jugelt ce .tItavo.U, je
.t'en Itemeltùe v.lvement.
MOll6.leuIt .te P1t06u<leuIt A. PAVIA, COIl6eit.telt Sùen.ûMque à.
.t'AmbaMade de Flta.nce à. A.tgelt a bùn vou.iu acceptelt de 6a.br.e pctll..t).e
du jUity
; je .tu). en <lu.l<I lteconnCÙ6<1a.nt.
MOll6.leuIt .te P1t06u<leUit V. HAVZI de .t'UiU.veMUé de Ljub.tjana.
(YOUGOSLAVIE) a b-i.en voufu acceptelt de jugelt ce br.a.vo.U. Je .tu). en <lu.l<I
.ln6.ln-i.men.t Iteconna.-i.<\\<lant.
Samay xa.lt-i..tu tigueeyukayb.l noom neepp con.ta.nna.a. ù
noom Ù
1ta.6e.ta.e b.l nu 1ta.6e.ta.e <lU nup anddu ügueey ; <la mak
n' gueUiteum na.k m-i.
gu). gueuneu
j eum ù
MULA Be!tIla.ltd (boltom kalta.w gu goudeugu).), Yvu EUZET
(m' bouxou), A.ta.-i.n MANTEGHETTI, J ean- Lou.l<l PASCAL 1bUltU "Bltom" J, C.tau.de
BELIN m-i. ma tee.té cadja..tbeenga, Jacquu ROZIERE con.ta.a.n na. Ù <lunu <IO.ta.n.te
xe.t y). ù
n' djangg m-i..
Leep .tuy ncda.a..t ù
b-i.br. ügueeyb-i., Robelt.t MARQUIER ka. de6a.1t,
guelteum na.ko .too.t, Luùenne EScAMILLA mo b.lndd .teep, gueUiteum nako.
Henlt-i. RABOU ak René VAYSSIE dimwü na. nu ma. ù
.ta.xawa.a..t teelté b.l,
gueulteum na .teen.

---

Si.boM. VIOP ail Ve.bo KANE ye.e.n ta. .tu.de. ügue.e.yb-i., Ubaa.o VEBO
ail Adama M' BAY ye.wa tax ügue.e.y b-i. ma.l1a e.gg M mu e.gg ta.y koon daJtajadj-i.
ye.e.naJ:a. moom, ~amay y-i. c.i. 1le.uA gue.Um c.i. ta. nu.
Sa.may MIlIl yu gooIL a.k yu j.i.gue.w ail Mame. Uba.a.o
mun' daw
ye.e.na wa.Jr.a.t m.i..i.m djangg, gOILgoJr.tute.e.n.
SamaJ. xaJt.i.t y-i. c.i. Montpe.U<.e.Jr. ye.e.p ac. 6e.ne.nn gue.uAe.um na le.e.n
c.i. n'd.i.me.ulu de.ulle.un'do ; gue.uAe.um na Ch.i.qu.i.ta. BRIGNETTI, N'VIAWAR SARR,
Badou VIaNE, Pape.,N'VELL~all Mame. VEBO.
Ma dj e.e.xalé c.i. ~ama "gILan" I~~a LAYE SEYE c.i. le.e.p .eu mu ma
djangal. c.i. be.pp 6a.11na.
Wa Sénégal, ügue.e.y b-i. ~e.e.n ügue.e.ya.

---

- SOMMAIRE -
INTRODUCTION
.~ ~
" ."
"
.
ACIDE NITRIQUE. ETUDE PAR SPECTROSCOPIE DE VIBRATION.
MISE AU POINT." ..••..•. "•..•. "" ••.••• " .. """"".",, . ... " .. " •• " " .. " •. " "
l
INTRODUCTION
- Dénombrement des vibrations
3
- Résultats expérimentaux." .. "
""" .. "
"
""" .. ,,.,,"
3
- Attributions .. ""
""""
"."" .. "
"
"
"",,.,,
5
- Comparaison des spectres de l'acide nitrique dans
les trois états
"
"
""
"
""".".".",,.
7
PARTIE 1
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-NITRATES ALCALINS.
+
+
+
+
DIHYDROGENOTRINITRATES ALCALINS (K • NH
' Rb • Cs)
•••..•••••••
10
4
RADIOCRISTALLOGRAPHIE DE NH .N0 , 2HN0
•. , •..•••.••• , .••• '.......
10
4
3
3
SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DE MN0 • 2HN0
13
3
3
- Résultats expérimentaux ... "... ".. ".. ".. "." ..... "".".""",,.
13
- Méthodes d'analyse des spectres ......•........•••.•••.•..
13
ETUDE DE NO) • 2HN03 DANS KN0 •2HN0
".".".""""""""" •• " •• "".,,",, •• ,,
) 8
3
3
REMARQUES SUR LE DIHYDROGENOTRINITRATE D'AMMONIUM ••••••••. •••••••
22
EVOLUTIONSDES PRINCIPALES FREQUENCES DANS LES CINQ SELS ••••.•••••
22
CONCLUSION ..• "...• "
~ ~
r.
ft
&
"
•
24
HYDROGENODINITRATE S ••••...••..••••.•. ' .••.•••.•.••• ,.............
25
- Rappels de données structurales ••..•••••••.•••••..•••.•••
26
- Prévisions de l'influence des deux structures sur la
spectroscopie de N0 HN0
•...•...•• ' , . . . . • . . . • • • . . . • • . • • •
29
3
3
- Résultats expérimentaux ...••••. ,.........................
35
- At tribut ions . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
- Remarques sur les autres dihydrogénodinitrates •••••••••••
44

---

PARTIE II
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-BASES,
"A.
- CARACTERISATION DES COMPOSES DEFINIS -
CARACTERISATION DES COMPOSES DEFINIS -
EQUILIBRES LIQUIDE-SOLIDE -
INTRODUCTION ., •••.• , ••• ', •••••••• ' . , '
46
- Binaire RN0 -CR N0
., ••••.• ' . ' , . ' , . , •••••••••••••••••••••
47
3
3
2
- Binaire RND) -Dl'1F ,,~""" ~ " " " " . " " " " ~ " " " " . " " " " , " " " ,," " . " " " " " " " "
48
-
Binaire :E1N'03 -DMSO """""",,""
49
n
"
"
"
"
"
n
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
. "
"
•
"
"
"
"
- Binaire RN0 -TPPO
. , .• , ., • , , .• ' •••••••••••• " •••••.•...•••
51
3
- Binaire RNO) -PNO """"""""""""."""""
52
n
"
•
"
"
"
"
"
•
"
"
"
"
"
"
"
"
"
,
"
"
"
"
PARTIE II
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-BASES.
. B,
1 - INTERACTIONS FAIBLES -
INTERACTIONS ACIDES DE BRONSTED-BASES FAIBLES
55
- In troduc t ion '" •••••••••••• " ••.••••••••••• " •••••••••• , ••• '
55
- Mé thodes expérimentales ., ••• , .••.••• " ••• ' •••• , •••• ,' •• ,.
55
- Vibration de l'acide complexe "" •••••. , •••••••••••••••••••
57
- Vibration de la base complexé
58
- Conclusion ." ...•••.•••• " •• ' " " " ' . , .•• , •••••• ' ••• ' •••••••
60
- Bibliographie , .••. , ••.• , •.....••.. ,"., .••••••• , •••••••• ,'
60
PARTIE II
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-BASES,
"B.
2 - INTERACTIONS MOYENNES -
INTERACTIONS ACIDE NITRlQUE-N,N-DIMETRYLFORMAMIDE
61
- In troduc t ion .' .•. , ... " . , ' , . ' , •• ,',." •. , •••••••• , •••••••••
61
- Méthodes expérimentales .' •..•• " .••..•.•• " " ' . , . , •.••••..
61
- Equilibres liquide-solide ....• ' ••••. , •. , ..•• ' , . , •• , ••••••
61
- Etude spectroscopique ""."""""
62
n
"
" " . " " " " "
, , "
• •
" " "
" " .
" .
" " " "
• •
+
- Composé L 2 DMFH N0 -RN0
"'
'
"'
..
63
3
3
- Composé 1. 1
63
- Conclusion et discussion .""""""""""."".,,,,,,,,,,,,,,,,,,,.,,,,,, .. ,,.
66
- Bibliographie
66

---

DMSO. IIN0
DANS L'ETAT SOLIDE
. " " . "
" " •••• " . . . . . . .
68
3
- In troduc t ion . ~ " " ~ " " " . "
~
68
A
..
"
"
..
"
• •
"
"
"
"
"
- Spectroscopie de vibration du composé DMSO-HN0
.•••••••••
72
3
- Vibrations de DMSOH+ et du pont O-H ••. 0
.
75
- Conclusion et discussion ."
"",,
..
77
- Bibliographie
79
PARTIE II
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-BASES.
• B.
3 - INTERACTIONS FORTES ET TRES FORTES -
INTERACTION ACIDE NITRIQUE-OXYDE DE TRIPHENYLPHOSPHINE
ETUDE SPECTROSCOPIQUE DE LA BASE DANS L'ETAT SOLIDE ••• .•••.•••.••
81
TPPO. IIN0
DANS L'ETAT SOLIDE
84
3
- Non existence de RN0
"
"
1........
84
3
- Existence de N0
"."
"
""
"
".........
85
3
- Conclusion
"
"
""
88
TPPO. 2 IIN0
DANS L'ETAT SOLIDE
89
3
- Résultats expérimentaux
89
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . "
"
,
"
1
• •
- Structures possibles .. "
""
"
"
,,"
91
93
- Etude des liaisons hydrogène .. "
"
"
"
"
. 95
EVOLUTION DES PRINCIPKLES FREQUENCES ENTRE LES COMPOSES 1.1 ET 1.2
98
98
- Acide nitrique
99
. , 0
"
"
"
..
"
"
" " "
" , ,
• • •
100
- ConeI us ion .. "
~ ~ ~ ~ ~ ~ .. ~ ~
~ ~
~ ~
~ ~
~ ~
100
0
..
..
..
• • • • • •
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-OXYDE DE PYRIDINE. ETUDE SPECTROSCO-
PIQUE DE LA BASE DANS L'ETAT SOLIDE
.
102
PNO. IIN0
DANS L'ETAT SOLIDE " .• "
..
104
3
- Non exis tence de RNa) """ ~
~
104
0
.
- Exis tence de NO) -
~ "
~
~
~ . ~
~
.
105
- Conclusion ~
"~."" .. ~
~
~"
.
109

---

2 PNO, IIN0
DANS L'ETAT SOLIDE . . . . . " . . . . " .. , .. , , ' . . . . . . . . ' . . . . . . ,
111
3
- Ab s ence de lINO 3 ."""".,""""."""," •.. ",.", .• " , .• " " , . , , ,
111
- Existence de N0
, .• ,.,.," .... " .. , ...• ,." •..• , .•.• , •••.• "
112
3
- Conclusion
~
o . 0 O~"" 0 0 0 " " " ' . ' " " " " " "
a
a " "
o • • • '
0 •• 0 a", ~.
116
0 "
0
PNO. 211N0
DANS L'ETAT SOLIDE,
"
"" .. "....
119
3
- Résultats expérimentaux ••. "
" .. , .. , •.• "
" .. ,".
119
- Discussion
121
LIAI SON HYDROGENE •. " •.•• ,.," ••••• , . , . , ••• , •• , . , . , ••• ".", ••• , . , . .
123
CONCLUSION
,
, ••• " , .. , ••• ' , . . . . . . . . . . . . . .
128
METHODES EXPERIMENTALES ", •• " " , ' ••• ,.".,., ••• , ••• ' ••••••••••• , . '
134
BIBLIOGRAPHIE " , ••••••• , •• " •• , ••• , •••••••.• , ••••• " , ••••• , . " . . . .
135

---

INTRODUCTION
Ce travail est une contribution à l'étude de la réactivité de
l'acide nitrique vis à vis de bases différentes, aussi bien de sa base
conjuguée que de bases de force et de nature aussi différentes que le
nitrométhane et l'oxyde de pyridine.
La méthode expérimentale choisie : la spectroscopie de vibration
permet d'obtenir essentiellement les informations sur le transfert du pro-
ton sur la base ,transfert qui peut être total ou non, d'autant plus que
dans l'état solide les interactions secondaires modulent les possibilités
de saut du proton de l'acide à la base.
Le rôle et l'intérêt de la liaison hydrogène ne santplus à démon-
trer tant au niveau des milieux biologiques que d'édifices aussi complexes
que les clathrates. Plus simplement c'est la liaison hydrogène qui est
responsable des autoassociations des acides, des alcools, des phénols (1).
Elle a été Farticulièrement étudiée dans les réactions dans l'état liquide
où elle rend compte des interactions soluté-solvant (2). Les études en
solvant permettent de déterminer des enthalpies de formation on doit rete-
nir tout particulièrement les travaux de VINOGRADOV (21).
L'étude des liaisons hydrogène a permis ses dernières années de
rendre compte de la nature réelle des milieux acides et beaucoup plus
récemment des milieux superacides.
Pour les milieux acides-eau elle est un des responsables de la
stabilité des hydrates du proton comme l'ont montré de nombreux chercheurs
EIGGEN (15), GIGUERE (16), PAVIA et GIGUERE (17), SHEPPARD (62), ROZIERE
et POTIER (18), HUONG (5). A côté de ces travaux de spectroscopie de vi-
bration on doit citer les travaux de RMN avec RICHARD et SMITH (63), BLINC
(22), CANCE et POTIER (70), de radiocristallographie X et de neutron avec
l'Ecole Suédoise d'OLOVSSON (22), et ROZIERE et WILLIAMS (38).
Dans les milieux superacide les travaux de spectroscopie de
vibration de HUONG (5) ont montré que l'acétone donnait un cation à proton
prisonnier et ceux de BONNET, BELIN, POTIER et MASCHERPA (65) ont permis
la mise en évidence d'un cation prisonnier avec une base aussi faible
que HF dans ce milieu.

---

- II -
A côté de ces travaux expérimentaux, il convient de retenir
les mémoires de mise au point de HADZI (22) (3), NOVAK (4), PIMENTEL (20)
VINOGRADOV et LINELL (1) de SCHUSTER, ZUNDEL et SANDORFY (22).
On doit terminer cette analyse des données bibliographiques
en citant les tous derniers travaux de KREEVOY (23) et de BRATOZ (19),
le premier expérimental, le second théorique.
Le choix de l'acide a été dicté par plusieurs impératifs, cet
acide fort est cependant moins fort et beaucoup moins susceptible que
l'acide perchlorique étudié par BELIN (66) ; on peut de ce fait couvrir
:11'~
une plus grande échelle de bases,
De plus la base conjuguée est assez forte pour jouer un rôle
très important dans les phénomènes de protonation et à la limite jouer
un rôle concurrent. Par ailleurs, cette base conjuguée avec trois sites
accepteurs de proton peut donner lieu à des associations aussi variées
Il
-
+
.
que ce
es observees avec H 0 , Nous retrouverons dans la sUite de ce
3
travail les deux aspects : protonation de la base N0
et protonation des
3
bases étudiées,
Dans une première partie on étudie les interactions acide ni-
trique-base conjuguée et plus particulièrement dans la série des sels
alcalins et pseudo-alcalins. On a préféré étudier en premier lieu [N0 ,2HN0 I-
3
3
puisqu'aucune étude spectroscopique n'avait été faite et que l'on disposait
d'une étude de radiocristallographie en second lieu [N0 .HN0 J- ; là aussi
3
3
on disposait d'études radiocristallographiques cependant contradictoires
et les différences relevées pouvaient être dues à l'influence du cation,
cependant un travail récent de diffraction et neutrons a clarifié le pro-
blème et montré que s'il y a différencesd'un sel à l'autre elles ne sont
pas aussi importantes.
La seconde partie est consacrée à l'étude des interactions acide
nitrique-bases, Dans un premier chapitre on precise par A.T.D. la composi-
tion des composés définis et leurs stabilités thermiques.
L'ensemble des méthodes expérimentales est rappelé en annexe.

---

ACIDE NITRIQUE
ETUDE PAR SPECTRDSCDPIE DE VIBRATION
MISE AU POINT
1NTRODUCTI ON
De nombreux travaux de spectroscopie de vibration ont été consa-
crés à l'acide nitrique tant en i.r. quaen Raman; citons parmi les plus
importants et les plus récents ceux de INGOLD, COHN et POOLE (6), de CHEDIN
(7) et de Mc GRAW, BERNITT et HISATSUNE (8) KUMAN, PADMA et RAJESWARA (9)
GUILLORY et BERNSTEIN (10).
La structure de HN0
a été déterminée en 1940 par MAXWELL et
3
MOSLEY (II) par diffraction électronique et par spectroscopie de microonde
en ]960 par MILLEN et MORTON (12). Ces auteurs ont conclu à une symétrie Cs
pour HN0
dans l'état gazeux et ont proposé les coordonnées suivantes:
3
0
N-O
1,206 + 0,006 A
]
0
N-0
1,206 + 0,006 A
2
0
N-O
] ,405 + 0,005 A
3
0
H-O
0,95
+ D,OS
A
3
Cl
Cl
1300
+ 20'
8
116 0
+ 20'
y
102 0
+ 30'
Oz
La seule détermination structurale par cristallographie est due
à LUZZATI (13) en 1950. Cet auteur est conduit à admettre que le cristal
l
appartient au groupe P2]/a avec 16 molécules par maille. Les difficultés
!1
inhérentes à ce travail n'ont pas permis de positionner les hydrogènes;
1
de plus les incertitudes sur les distances N-O ou N-DH sont importantes
o
1
1
puisqu'elles peuvent atteindre 0,07 A.
,1
o
1
Sur la longueur des distances 0-0 de 2,84
2,87 et 3,18 A, LUZZATI
J
a conclu très naturellement à l'absence de liaisons hydrogène dans le cris-
j
tal. Cette conclusion est en contradiction avec celle de HISATSUNE et coll (8)
1

---

j]J
j
- 2 -
;
,
,l
qui admettent une liaison hydrogène forte dans l'acide nitrique cristallisé
i,
1
et rapprochent son comportement de celui des acides carboxyliques dimères
cycliques. L'hypothèse de ces derniers est d'ailleurs en contradiction avec
le fait que dans les acides carboxyliques cristallisés existent des chaînes
ouvertes.
n'un autre côté.
il a souvent été fait allusion à IVautoassocia-
tion de l'acide nitrique par liaison hydrogène. Cette association est en
fait une réalité comme l'a montré récemment au laboratoire, BELIN (14) qui
a conclu à la polymérisation en dimères et trimères ouverts.

---

- 3 -
- Dénombrement des vibrations -
- Résultats expérimentaux -
1
1
Puisque tous les travaux sur la structure de HN0
ont montré que
3
1
les angles ONO étaient différents les uns des autres, il semble plus logi-
j
que d'analyser la molécule en symétrie Cs plutôt qu'en symétrie C
'
!
Zv
Pour la molécule HN0
où le nombre d" atomes est 5, sont attendues
j
3
3n-6 = 9 vibrations fondamentales se répartissant en 7 vibrations d'espèce
1
A' et deux vibrations d'espèce Ali,
Les modes de vibrations sont rappelés dans le tableau I, ils
1
sont conformes à ceux proposés par Mc GRAW, BERNITT et HISATSUNE (8),
TABLEAU l
Vibrations fondamentales de HN03
1
Espèce de symétrie
Modes de vibrations
,
1
A'
v OH vibration de valence de la liaison OH
1
j
A'
6 OH vibration de déformation dans le plan de
l'angle NOH
1
1
Ali
y OH vibration de déformation hors du plan de
l'angle NOH
A'
v NO
vibration de valence symétrique du groupe NO
s
Z
Z
A'
v
NO
vibration de valence an tisyrné trique du groupe
as
Z NOZ
1
A'
vN-OH
vibration de valence de la liaison N-OH
1
1
!
A'
vibration de déformation symétrique du groupe
NOZ
A'
60N-OH vibration de déformation de l'angle ON-OH
Ali
vibration de balancement hors du plan du grou-
1
pe NO Z
1

---

- 4 -
~
(i'I".)HND.3
"
1
H
5i
1
j
1
~
1
c:
1
,
.2
l
3000
2000
1000
-1
'j
-Q.
~~
.;,
&
VI
(i, r.)DN0
5i
j
3
.Q
]
1:
o
1
l
1
1
3000
2000
1000
l
l
(Raman)HN0 .
3
!
j
lii
fenle 6
,
Fente 4
..,..
_-JV\\..-....--I,'I-----.-Jl--.J
'ii
1
c:
3000
2000
1000
1!
c:
(Raman) DN03
11!
fenle4
Fente 6
1
,
1
-----Â.....t.I-.-J~ 'L-J_""--IVU\\.._
3000
2000
1000
-]
Figure 1
Spectres i.r. et Raman entre 4000 et 200 cm
de HN0
et DN0
cristallisés,
3
3

---

- 5 -
- Attributions -
Sur la figure (1) sont représentés les spectres i.r. et Raman
de RN0
et DN0
à -
180°C.
3
3

---

1
1
- 6 -
1
i
1)
VIBR4TION DI': VALENCE vOH
1
~
-]
Outre la large absorption entre 3500 et 2500 cm
, on remarque
i
I
sur le spectre i,r. de HN0
cristallisé la présence à 3030 et 3150 cm-
3
de deux bandes (2980 et 3000 cm-] en Raman) dont 1" interprétation peut
paraître délicate. Cependant, apparaissent dans le spectre i.r. de DN0
1
3
i
I
également deux bandes à 2300 et 2120 cm-
;
la deuxième bande correspond
:1,
comme on le verra à 2 oOD et la première à vOD,
1
.,
On peut logiquemenr admettre que dans le cas de HN0
il y ait
3
~
i
une résonance de FERMI entre \\ÛH et une combinaison CJ
N0
+ cOHl à 1663
2
_]
_]
as
t
+ 1414 = 3077 cm
et 3030 cm
'
1
l
On peut expliquer d'autre part les épaulement observés à 2800
j
-]
et 2620 cm
dans le massifvOH par l"apparition de 2 cOH etJ
N0
+ \\)N-oH
aS
2
1
Ces faits sont significatifs de l"existence de liaison hydrogène
1
comme l'a indiqué tout récemment BRATOZ (19).
2) VIBRATIONS DE DEFORMATiONS WH et
(OH
l11
-1
Sur le spectre i,r, de HN0
cristallisé, apparaît à 1414 cm
1
3
:1
une bande d'intensité moyenne ; sur le spectre Raman, cette bande est 10-
-1
1
calisée à 1422 cm
et son intensité y est plus fa.ble ; pour DN0 , cette
3
-1
bande glisse à 1060 cm
t
on doit donc l'attribuer à la vibration de dé-
j
formation dans le plan cOH ave~ un rapport isotopique convenable de 1,34.
-1
Signalons que HISATSUNE localise cette vibration à ]420 et 1070 cm
dans
1
i,
les spectres i.r, de HN0
et DN0
cristallisés.
3
3
La vibration de déformation hors du plan yOH ne peut être locali-
sée que dans le spectre i.r. du cristal; en effet, sur celui de HN0
ap-
3
paraît une bande plus intense à 740 cm-1 qui n" existe pas dans le spectre
-1
de DN0
mais où l'on retrouve par ailleurs une nouvelle bande à 530 cm
3
Le rapport isotopique étant de 1,39, il est logique d'attribuer ces bandes
à yOH et yOD,
3) VIBRATIONS DE LA LIAISON N-OH
1
t
La vibration de valencevN-OH est localisée par HISATSUNE et coL
-]
( 8) à 722 cm
en i.r, pour HN0
cristallisé; dans le cas de DN0 , on
1
3
3
observe un léger glissement de cette fréquence jusqu'à 712 cm-l, En fait,
1
j

---

- 7 -
ce glissement iostoplque ( p ;
1,010 est légèrement inférieur au glissement
théorlque attendu (p ;
I,OZ4), Cependant récemment BERNSTEIN est revenu
sur cette attribution et prèfêre attribuer \\IN-OH à 955 cm-1
Cette réat-
tribut ion est plus compatible avec les fréquences de CH 0NO
(854), ClONO
3
Z
Z
- j
-1
(867), (CH3)3NO (937 cm
) et même avec celle de v N0
à 1060 cm
. Dans
I
3
la suite de ce travail c'est cette attribullon qui est adoptée. Le glis-
-1
1
sement de -3 cm
observé dans DN0
est également trop faible,
3
I
La vibration de déformation DON-OH apparaît à 640 cm-
dans le
1
spectre Raman de HN0
; dans le cas de DN0 , la raie correspondante glisse
,
3
3
I
1
à 608 cm-
avec un rapport isotopique de 1,05. Cette attribution différen-
l
cie de celle de HISATSUNE (8). Elle semble cependant plus logique par suite
1
de la sensibilité de cette bande à la deutériation .
1
.~
4) VIBRATIONS DU GROUPEMENT N02
1
La vibration de valence symétrique \\lsNO
est localisée sans am-
1
Z
-1
biguité à IZ45 et 1340 cm
sur les spectres i.r. de HN0
et DN0
cristal-
3
3
lisés. La bande correspondante dans le liquide est entiêrement polarisée
en Raman. La fréquence de vsNO
beaucoup plus basse pour HN0
semble indi-
Z
3
quer un couplage important de cette vibration avec la vibration DüH loca-
lisée précédemment à 1414 cm-l,
-1
La valence antisymétrique \\1
NO
est localisée à 1663 et 1600 cm
as
Z
1
sur les spectres i.r. de HN0
et DN0 · On observe comme pour "sNO
une
3
3
Z
différence de fréquence non négligeable entre DN0
et HN0
imputable éga-
!
3
3
lement au couplage avec DOH.
i
- Comparaison des spectres de l'acide nitrique dans les trois états -
1
Les fréquences des vibrations fondamentales de RN0
dans les
3
1
états gazeux, liquide sous forme de matrices et solide, sont données dans
le tableau II.
Les fréquences relatives à l'état gazeux sont celles de HISATSUNE
(8) ,

---

- 8 -
TABLEAU III
Vibrations fondamentales de HN0 3 dans les trois états
HN0
gazeux
HN0
monomère
HN0
liquide
HN0
cristallisé
3
3
3
3
Modes
en matrlce
HlSATSUNE
BERNSTEIN
Ce travall
Ce travail
l~r~
l"r~
l ~ r,
R
l~r~
R
3140
3100
,OH
3550
3490
3300
3300
3030
2980
')
NO
,708
1767
1680
1685
1663
1667
as
2
vsN0
1324
1343
1305
1300
1245
i 250
2
WH
1330
131 "
1380
1400
1414
]422
.N-OH! 0sN0
878
902
928
936
958
955
2
pN0
762
767
770
772
780
2
vN-OH/osN0
646
660
682
680
708
708
2
aON-OH
579
597
620
616
638
640
(OH
456
479
740
On note tout d'abord des évolutions progressives des vibrations
relatives au groupe OH lorsqu'on passe de l'état gazeux à l'état solide.
-1
-1
En particulier vOH glisse de 3550 à 3100 cm
(~v
~ 450 cID
) alors que
les fréquences des vibratlons de déformations 60H et vOH augmentent res-
I
pectivement de + 84 et - 284 cm- . Une augmentation de la fréquence de
1
oON-OH de l'ordre de + 59 cm-
est également observée entre l'état gazeux
et l'état cristallisé.
-1
De la même manière vN-OH
se déplace de + 80 cID
ceci traduit
,
une diminution de la distance N-O de l'ordre de 0,07 A, selon la loi pro-
posée par WALLWORK et col.
(43). Ceci conduit à proposer une distance N-OH
o
de l'ordre de 1,33 A dans l'état solide, distance à rapprocher de celle de
o
1
,
LUZZATI 1,30 : 0,045 A·
,
1
1
1

---

- 9 -
On note des évolutions des fréquences des vibrations du groupe-
ment NO
entre les deux états : en particulier, on relève un abaissement
Z
progressif des vibrations de valence du groupement NO
(vasNO
glisse de
Z
Z
I
1708 à 1663 cm-
et csNO
de 13Z4 à IZ45 cm-I), Simultanément sont observées
Z
des élévations de fréquences des déformations 6 NO
et PNO
de l'ordre de
s
Z
Z
-1
+ 4Z et + 10 cm
entre le gaz et le cristal,
Ces évolutions ne peuvent que confirmer l'existence dans les
états condensés de HN0
de liaisons hydrogène moyennement fortes liant le
3
\\
groupement OH d'une molécule au groupe NO
d'une autre molécule, Cette
j
Z
conclusion est en contradictlon avec celle de LUZZATI (13) mais en accord
j
1
l
avec celle de HISATSUNE (8), Cette contradictlon est certainement due au
fait que LUZZATI a déterminé sa structure à partir d'un cristal maclé,
1j
1
1~i
1
!,ï,
f
1,
1
1

---

l
J.~
1
j
1
~
J,
lJ
1
"l.j
Jj
,j
i
i
PARTIE
•
l
•
1
!1
~1!
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-NITRATES ALCALINS
1
1
Acide Nitrique
D1hydrogênotrinitrates alcalins
Hydrogênodin1trates alcalins

---

1
1
- 10' -
1
1
1
i1
~} 8---------..
1
]
l;
3
Figure :3
Schéma de(N032HN03!

---

- 10 -
DIHYDROGENOTRINITRATES ALCALINS
+
+
+
+
(K , NH 4 ' Rb , Cs )
Les dihydrogénotrinitrates ont été mis en évidence pour la
première fois par DITTE (24) en 1878 dans les sels de potassium et d' am-
monium. Plus récemment POTIER et colL (25) ont précisé
par A.T.D. les
domaines d'existence et les conditions de préparation de ces sels alca-
lins.
RADIOCRISTALLOGRAPHIE DE NH ,N0 , 2HN0
4
3
3
Peu de déterminations structurales ont été faites. En particu-
lier aucune étude spectroscopique n'a
à notre connaissance été publiée.
t
Cependant en 1950, DUKE et LLEWELYNN (26) ont montré par radiocristallo-
graphie X que le sel d'ammonium cristallise dans le système P2) mais la
déformation par rapport au groupe
P22 2
est si faible que
l'affinement
1 1
a été fait à partir de ce dernier groupe d'espace.
EINSTEIN et TUCK (27) ont repris en 1970 cette structure et
1
l'ont
affinée:comme leurs prédécesseurs,
ils ont été conduitsà analyser
i
le cristal dans le groupe P22;2 "
1
Les caractéristiques les plus importantes de cette structure
sont
..
+
, .
- l'absence de liaIson hydrogène entre NH
et l anIon
4
- l'existence d'anions discrets N0
.2HN0
où les deux molécules.
3
3
d'acide sont lié~s au nitrate central par deux liaisons hydrogène de 1,60 A
donc de force moyenne. Le motif an ionique admet pratiquement une symétrie
La figure ( 2) représente cet ion N0
' 2HN0 "
3
3

---

-
11 -
-,
•
3500
3500
2500
2000
1S00
1000

---

-
12 -
Il
Il
1
noo
"..
...
uoa
lin
".
100 ~...1
l1
TI NO~ ZHN03
!1
1
1
~
1
~
"z~~
1
~
l.
,
•1,
,
..
1
"00
1400
""
1000
100
4OOcm-1

---

- 13 -
SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DE MN03, 2HN03
- Résultats Expérimentaux -
Nous aVOns enregistré les spectres infrarouge et Raman des
composés MNO),2HNO) et de leurs homologues deutériés que nous présentons
sur les figures (), 4),
On remarque les similitudes très grandes entre ces divers spec-
tres, En particulier on relève une absorption large et intense centrée
a- 2500 cm- I
.
enVlron, sensible à la deutériation : dans tous ces sels
existe donc une liaison hydrogène de force moyenne, dont la présence est,
pour le sel d'ammonium, compatible avec les résultats radiocristallogra-
phiques.
On peut donc admettre que ces différents sels ont des structures
très voisines et que de ce fait 1 C anion [NO)' 2HNO)J -
doit avoir une confi-
guration très proche de celle décrite par DUKE et LLEWELYN (26) pour le
sel d'ammonium. Nous analyserons essentiellement les spectres du sel de
potassium et signalerons ensuite les légères différences observées pour
les autres sels. Notre choix s'est porté sur le sel de potassium et non
sur le sel d'ammonium, car des échanges H ~+ D peuvent intervenir et rendre
les attributions plus difficiles dans ce dernier.
1
!
1
- Méthodes d'analyse des spectres -
1
1
1
1
Dans un tel anion les modifications spectrales sont voisines
1
l
de celles subies par un nitrate bidenté ouvert dans un complexe, ou de
celles d'un ion carbonate soumis à une perturbation similaire (figure 2b),
On peut analyser cet édifice en le découpant arbitrairement
1
en
NO)
perturbée!); HNO) perturbée)~;
liaison hydrogène(2)
.1
1
l1i

---

- 14 -
Les 36 vibrations attendues se répartissent en : 6 vibrations
pour N0
perturbé, 18 pour les deux molécules RN0 , 8 pour les deux
3
3
liaisons hydrogène et 4 pour les librations et torsions des deux molé-
cules d'acide et de l'ensemble.
La corrélation des 30 vibrations fondamentales est aisée à
observer. Celles des librations et torsions plus délicates, parce qu'elles
sont attendues dans le domaine des basses fréquences.
En admettant à la suite des auteurs précédents (27) que le site
de l'anion est C
; le tableau de corrélation suivant peut être dressé.
2
N0
D
C
D
3
3h
2
2
A
A
BI
'0
E'
3
B2
B
B3
1
A
il
vI
A'
A
1
BI
j
J
,
B2
'0
An
-'
B
2
2
B3
A
A
BI
'0
E'
4
1
B2
• B
1
B3
1
1
,
symétrie D
les vibrations A ne
1
On remarque que pour une
sont
2
,
1
actives qu 1 en Raman, ceci pourra être une precieuse aide pour les attri-
butions; on pourra aussi différencier les vibrations d'espèce A des
vibrations d'espèce BI qui apparaissent par effet de corrélation.
l
:1
1
1
1
1
1

---

- 15 -
1) NITRATE PERTURBE (NITRATE CENTRAL)
Si on se limite, dans cette analyse, à individualiser les deux
atomes d'oxygène liés aux deux molécules d'acide, on obtient le schéma
suivant où les oxygènes arr sont liés aux deux molécules d'aclde.
N
La symétrie C
lmpose deux vibrations de valence (Al~NOr et
2v
vNO
et une antisymétrique B vNO
, La structure du sel d'ammonium révèle
rr
2
rr
que les trois liaisons NO sont très voisines. on pourrait donc étudier
cet anion complexe sous forme de nitrate perturbé et envisager par exem-
ple les levées de dégénérescence des deux vibrations E', les deux modes
d'attributions ne sont pas fondamentalement différents. Notre choix a
été dicté par le désir de donner tout son poids à la liaison hydrogène.
Bien évidemment les vibrations symétriques sont fortement
couplées comme l'on montré NAKAMOTO et coll. (28) pour les complexes car-
bonatés.
Le tableau suivant donne la corrélation
D
+
C
, les
3h
2v + C2
fréquences ont été repérées comme par NAKAMOTO dans le carbonate mcno-
dendate cependant ici la perturbation porte sur les arr et non sur Or'
VI (A)
V (B)
6

---

- 16 -
A priori les fréquences de vibration de valence v(N0
) devraient
11
être abaissées par liaison hydrogène, tandis que vs(N0 ) doit se rapprocher
1
d'une vibration N = 0, de ce fait la fréquence doit être attendue vers
-1
1600 cm
, cependant, dans les deux cas, les couplages importants peuvent
modifier ces tendances.
2) ACIDE NITRIQUE PERTURBE
On doit retrouver les vibrations d'une molécule d'acide nitrique
engagé dans une liaison hydrogène.
Dans ce travail nous avons déjà observé les évolutions des dif-
férentes fréquences en fonction de la force de la liaison hydrogène. Les
déplacements les plus importants sont ceux des bandes du groupe N - OH et
particulièrement v(OH), veN - OH), é(N - OH) et yeN - OH).
Les vibrations en phase et opposition de phase attendues ici seront
difficilement observables, cependant du fait de l'activité sélective i.r.,
Raman du groupe D
on pourra peut être en identifier certaines.
2
3) LIAISON HYDROGENE
Classiquement chaque liaison hydrogène donne lieu à deux vibra-
tions de valence v
OHO et v OHO et à deux vibrations de déformation éOH
as
s
0
et YOH. Pour une distance de 2,60 A chacune de ces vibrations est attendue
dans les domaines suivants :
-1
-1
-1
vOH ••. 0
2500 cm
éOH
1400 cm
YOH
1000 cm
L'existence dans l'édifice anionique de deux liaisons hydrogène
doit donner théoriquement deux fois plus de vibrations. Cependant, la
largeur des bandes des liaisons hydrogène permet de penser qu'il sera dif-
ficile de séparer toutes les composantes. L'examen rapide des spectres
i.r. où apparaît une seule bande vOHO semble confirmer cette première con-
clusion.

---

-
17 -
2:
o
1-
0-
c:
oUl
ID
<l
~
-~~~~~~' ---~
3500
2500
2ùOO
1500
1000
S~J cm- 1
w
1-
iii
"'"1-Z
_..1--_~
. ' _ . _ _ _ _ _ _
,
.L-.
._~_,_
,------~-
1
1700
15eO
13~O
1100
900
700
500 cm-

---

- 18 -
On analyse les différents spectres en commençant par étudier
les vibrations de la liaison hydrogène, puisque leurs évolutions en fonction
de la deùtériation permettent
de mieux les localiser. Sur la figure (5)
sont reportés des spectres du sel de potassium à plus grande échelle.
LIAISON HYDROGENE
c'est principalement sur les spectres infrarouge du sel hydro-
géné et du sel deutérié que les différences fréquences sont étudiées.
I
Rappelons qu'une large bande centrée à 2500 cm-
qui glisse
I
par deutériation de l'acide à 1900 cm-
(p
1,31) est bien caractéristique
d'une liaison hydrogène moyennemenc forte. A partir de la courbe de
o
NOVAK (4) on constate qu'elle correspond à une distance 0 ... 0 de 2,58 A.
Sur les spectres deux autres bandes se déplacent par deuté-
I
riation. Une à 1265 cm- J glisse à 1080 cm-
nous l'attribuons à 6(OH)
p = 1,17. Remarquons que cette fréquence est basse pour une déformation
d'une liaison hydrogène moyennement forte. Par ailleurs, la valeur faible
du rapport isotopique permet de penser à un couplage possible entre 6(OH)
et la vibration v(NO
) du nitrate. Une deuxième bande glisse, par deuté-
IT
. ,
d
985
-1 - 74
-1
rlatlon,
e
cm
a
0 cm
On l'attribue logiquement à v(OH). Le rapport isotopique de
1,33 est tout à fait convenable et justifie de ce fait l'hypothèse qu'il
existe un couplage 6(OH) ~va~NOII)'
VIBRATIONS DU NITRATE PERTURBE
- 1 .
-1
On observe sur les spectres à 1056 cm
en i.r. et 1063 cm
en Raman deux bandes sensibles à la deutériation dont le rapport isoto-
pique p = 1,009 est compatible avec le rapport attendu pour une vibration
(N - OH), La raie Raman très intense est certainement une vibration (A),
elle doit être attribuée à vsNO
puisqu'elle se trouve dans le domaine
II

---

- 19 -
-1
des v(N - OH). Le déplacement de plus 9 cm
traduit l'existence du cou-
plage avec vI (A)NO ,
r
Dans le domaine de V (N0 -) on relève deux bandes en infrarouge
3
3
-1
à 1360 et 1410 cm
et deux raies Raman. L'attribution de ces différentes
bandes est un peu plus délicate puisque dans ce domaine on attend égale-
ment une raie due à v (N0 ) de l'acide nitrique. On a indiqué dans le pa-
s
2
ragraphe précédent que 6(OH) était couplée très certainement à v(NO
), on
rr
remarque que les deux raies observées se déplacent toutes deux par deutéria-
-1
-1
-1
tion. La raie à 1367 cm se déplace de S cm
et celle de 1312 de 8 cm
•
On peut donc penser que cette dernière correspond à v (N0 ) de HN0 ,
s
2
3
vibration proche de celle de HN0 , La bande à 1360 cm- I serait attribuée à
3
v (NOrr)NO ,
r
-1
La bande très intense en i.r. à 1410 cm
qui, par deutériation,
-1
se déplace à 14S0 cm
semble convenir à la vibration v ' Vas(NO
). Ce
4
rr
glissement de fréquence est surprenant
il doit traduire un effet de cou-
plage 60H + V
qui doit mettre en jeu une composante antisymétrique de
as
60H, Malheureusement il n'a pas été possible de localiser cette 60H dans
le sel deutérié ni dans le sel hydrogéné.
-1
Les déformations 6(OrrNOrr) sont retrouvées à 81S cm
pour
v B, issue de v
de N0
libre, on relève en outre en Raman une raie à
6
2
3
I
I
737 cm-
(v A) et une autre à 716 cm-
vS(B), cette attribution repose
3
sur son léger déplacement par deutériation.
ACIDE NITRIQUE PERTURBE
Nous avons déjà montré que les fréquences caractéristiques d'un
acide nitrique engagé dans une liaison hydrogène faible mais dirigé avec
le nitromffithane ou le dioxanne étaient déplacés par rapport à celles de
HN0
cristallisé. Le fait qu'elles ne mettent en jeu que le groupe N - OH
3
conduit à les prendre comme base de l'étude d'une molécule de HN0
engagé
3
dans une liaison hydrogène.

---

- 20 -
Dans le tableau suivant sont regroupés les fréquences relevées
pour HN0
dans HN0 ,MeNO
et dans KN0 ·ZHN0 ,
3
3
Z
3
3
At tributions
(v
NO )
NO
Z
(vsNOZ)
(vNOH)
oNOZ
6
6NOH
as
s
Z
HN0 ·MeN0
1680
1300
940
770
680
628
3
2
1656-1660
1310-1312
951-961
778
696-701
640-649
i.r
R
i.r
R
Ïo r
R
i.r
Ïor
R
Ïor
R
On remarque que pour les composantes symétriques les écarts
-1
entre les fréquences i,r et Raman sont de l'ordre de \\0 cm
• écart trop
important pour être dû à des différences d'appareils, Il paraît plus lo-
gique d'y voir un effet de corrélation Cz ~ OZ' ce qui confirme l'hypothèse
de travail.
.-' f1 \\ C 1'1/
é."'~
~,...
"'t ~,
,'." ..bl. d., .ib••,i", d. l'.,id. 'i~~~' •••,
1.
••11., d'"
"i"
ni,.". lib", , . d.'l.....n'
'"'~
,
CAME'>
.,'
naturellement celui de N-OH comme le met en éviden ~
\\
t
,
'",'
.
,,-:,«
fOllement
,,"
{
1 Il
" \\
\\
\\
\\ \\
"
\\
\\
\\
\\ \\
", "
\\
\\
\\
\\ \\
",
\\
\\
\\
\\
z
1
r
1
1
,
1 1
1
1
1 1
1
1
1
1
, , \\ 1
1
1
1
1
\\
1
1 1
J
1
1
1
1 1 1
-1
1500
1000
500
cm
Figure 6
N0
Z
RN0
dans N0 , ZRN0
3
RN0 ,
3
3
3
3
3
Les attributions proposées sont rassemblées dans le
tableau Il.

---

- 21 -
TABLEAU n
KN0 ·2HN0
KN0 ·2DN0
3
3
3
3
1. R.
Attributions
Raman
I.R.
Attributions
Raman
2500
v(OH)
1900
v(OD)
1656
vas(02)
1660
1625
v
(N02)
1620
as
14JO
vas (NOn)
1455
vas (NOrr)
1360
v (NOn+ NOr)
1367
1360
v (NOn+ NOr)
1362
1330
v (N0 )
1312
1320
s
2
Vs (N0 2)
1320
1265
v(OH)
1080
oOD
\\056
v (NOn+ NOr)
1063
1050
VNO
+ NOr
1058
n
985
Y(OH)
951
V(NOH)
961
960
v (NOH)
962
815
N0
°n
2
820
oOnNOn
780
pN0
780
2
PnN0 2
740
YOD
o (OnNOrr
737
o(OnNOn)
728
710
690
P ( 0nNOrr
716
P (OnNOn)
699
696
Os ( NO
)
701
Z
640
o( N-OH)
640
reste oNOH
615
o(N-OD)

---

- 22 -
REMARQUES SUR LE DIHYDROGENOTRINITRATE D'AMMONIUM
Les spectres du sel d"ammonium sont en tout point comparables
à ceux du sel de potassium; on relève cependant de légères différences
de fréquences, en particulier on observe que v
OHO
-
- 255
-1
appara.t a
a cm
as
o
ce qui correspond d'après NOVAK (4) à une distance a - H - a de 2,59 A
,
pour 2,60 A, déterminée par rayons X par DUKE et LLEWELYNN (26),
De la même manière on remarque que vNOH apparaît en Raman à
-1
1
962 cm
Le déplacement de fréquence de
T
5
cm-
est bien aussi une
preuve du renforcement de la liaison hydrogène entre le nitrate central
Par ailleurs ont peut noter l'évolution de fréquence du cation
+
NH
quand on passe de NH N0
à NH N0 ,2HN0 , Dans le sel neutre en i,r.
4
4
3
4
3
3
1
on observe une bande à 3200 cm-
attribuée à vNH, une autre bande à
1
1750 cm-
attribuée à 6NH , Dans le dihydrogénotrinitrate on retrouve
4
1
vNH et 6NH
respectivement à 3300 cm-
et 1650 cm-l, Ces faits sont en
4
accord avec la structure de DUKE et LLEWELYNN (26)
en effet ces auteurs
soulignent l'absence de liaison hydrogène entre le cation et l'anion.
EVOLUTIONS DES PRINCIPALES FREQUENCES
DANS LES CINQ SELS
A partir des spectres donnés au début de ce chapitre et des
fréquences regroupées dans les tableaux ci-contre, on peut suivre les
évolutions des bandes dans les divers sels étudiés ; cependant afin de
faciliter les comparaisons sur la figure (7) on a reporté en fonction
du rayon ion.que du cation monovalent les fréquences des vibrations de
valence caractéristiques de l'ion nitrate dans ces sels. ainsi que les
fréquences vN - OH et v N0
de l'acide nitrique dans ces mêmes sels,
s
2

---

- 23 -
Si parmi les nitrates neutres, le sel d'ammonium s'écarte des
règles générales, par contre dans le sel acide, les fréquences du sel
d'ammonium rentrent normalement dans la série; seul le sel de thallium
s'écarte un peu de l'ensemble: cette observation confirme l'hypothèse
d'une isotypie ou tout au moins d'une similitude de structure entre tous
ces sels.
On doit remarquer par ailleurs que l'éclatement observé au
niveau de V3(N03-) entre Vas(NOrI ) et [(vs(NOrr) + Vs(NOr)] est de plus
en plus important en fonction de la croissance du rayon ionique du cation.
L'évolution des fréquences de RN0
reportée sur la figure (7)
3
est beaucoup moins importante, cependant la fréquence vN-DH diminue en
fonction de la diminution du rayon du cation, tandis que v N0
semble
s
2
suivre une évolution inverse. La diminution de N-DH à rayon ionique dé-
croissant indique que la liaison nitrate-acide nitrique doit simultané-
ment se renforcer; c'est ce que l'on observe puisque pour le sel de
I
potassium v
(OHO) est à 2500 cm-
et
l
l d
- '
- 265
-1
pour
e se
e ces1um a
0 cm
,
aS
Les évolutions de o(OH) et y(OH) sont moins nettes à cause des couplages
déjà signalés. Remarquons simplement que dans le sel de césium y(OH) est
logiquement la plus basse.
I_R
Raman
Raman
[Vs NOn ù.s NOl]
1,70 Cs
+
+
+
1
1
,
1
1
1,60
1
1
1
1
J
1
1
1
1
ok U
1'&
RIT
1
IR T
1
1
1
1,40
1
1
1
1
1
1
K
+
+
A
+
1,30
»asNOn
\\
,.
1500
1400
1300
1320
1300
1100
1000
970
0, N03-
+: N032HN03
A: HN03 dansN032N0 3
Figure
7

---

- 24 -
CONCLUS10N
On peut conclure en soulignant que l'ion dihydrogénotrinitrate
est bien un nitrate solvaté par deux molécules d'acide nitrique.
La présence d'une seule absorption v
(OHO) élimine toute
as
structure à liaison hydrogène différente comparable à celles rencontrées
dans certains sels de H 0 + où existent simultanément une liaison hydro-
7 3
gène courte (HSO +) et une molécule HZO liée par liaison hydrogène longue
Z
-
+
a HSOZ - HZO,
Par ailleurs, pour le nitrate perturbé, les fréquences rela-
tives sont très proches de celles d'un ion N0
dans l'état solide, par
3
I
exemple on relève que la levée de dégénérescence "3 est de 50 cm-
dans
KN0 , ZHN0 , Ceci est tout à fait conforme à la structure déterminée pour
3
3
NH [N0 ,HN0 ] ; où les trois liaisons N - ° sont pratiquement identiques.
4
3
3

---

- 25 -
HYDROGENODINITRATES
Ces sels ont comme les dihydrogénotrinitrates été caractérisés
pour la première fois par DITTE (24) dans les interactions KN0
- HN0 ·
3
3
Cet auteur a de plus montré qu'il pouvait se former à l'état métastable
pour le sel d'ammonium. GROSCHUFF (61) a étendu l'existence de l'hydro-
génodinitrate à ceux de Rb et Cs, Plus récemment POTIER et coll. (25) ont
précisé les domaines d'existence et les conditions de formation de ces
sels alcalins. Depuis, de nombreux hydrogénodinitrates de gros cations
complexes comme [RbPY4Br2J+ ont été préparés, On se doit de signaler, tout
particulièrement les travaux du groupe UGO, FAITHFUL et GILLARD (30) qui
rendent compte,par la formation de ces sels,des anomalies rencontrées lors
de l'extraction de l'acide nitrique par des amines aliphatiques à longue
chaîne (35)'
si la liste de ces sels est longue, les études spectroscopiques
et de radiocristallographie X sont plus rares et surtout plus fragmentaires
et parfois contradictoires.
En effet, par spectroscopie 1.r., UGO (31) a indiqué que dans les
sels de phosphonium,
d'arson1um (31) et de rhodium (32), N03HN0 présente
3
une liaison courte de type A de SPEAKMAN (17) analysé en bon accord avec
la détermination structurale de FAITHFULL et WALLWORK (33) mais en désaccord
avec celle de RUSSEL et coll,
(34) pour le sel de rhodium. Ces derniers
auteurs envisagent en effet non pas une liaison hydrogène linéaire et cour-
te mais une liaison hydrogène "t étraèdrique" OÛ le proton est entouré non
plus par deux proches atomes d'oxygène mais par quatre d'ailleurs beaucoup
plus éloignés.
Beaucoup plus récemment HADZI et coll. (35) ont repris ce pro-
blème du point de vue théorique et concluent que si le modèle de RUSSEL
Note
Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur le Professeur
HADZI pour les discussions et l'aide qu'il m'a apporté dans l'éla-
boration de ce chapitre.

---

- 26 -
et coll. 04) est le plus probable, les différences d'énerige entre ce
modèle et celles de WALLWORK et FAITHFULL sont cependant très faibles.
On peut à ce stade penser que le rôle prédominant est assuré par le
cation antagoniste et que selon son volume, sa géométrie et son pouvoir
polarisant, on obtient l'une ou l'autre structure.
Il a paru donc intéressant de reprendre cette étude en étudiant
plus particulièrement les sels alcalins qui ont l'avantage de ne pas pré-
+
senter de bandes génantes ; nous reviendrons par la suite sur
~ 4As N03HN03•
- Rappels de données structurales -
Sur les deux figures sont reproduits les structures des deux
ions hydrogénodinitrates proposées par FAITHFULL et WALLWORK(ah par MASON
DOBINSON et RUSSEL (
) (b).
~20)
Z
~3")
" ,,' j/
~20')
ca)
c..b)
Un des points les plus importants à relever dans la première
structure (a) est saus conteste la présence de deux types d'anions N0 HN0
3
3
où les groupes NO
sont coplanaires. Dans leopremier on relève trois dis-
J
tances NO assez voisines 1,22 ; 1,24 ; 1,28 A auxquelles est associée une
o
liaison hydrogène de 2,43 A. Dans le second les trois distances NO sont

---

- 27 -
o
de 1,26 ; 1,21 et 1,30 pour une liaison hydrogène de 2,47 A, Simultanément
les angles ONO sont différents puisque dans le premier N0 HN0
on observe
3
3
un angle de 120', pour 125 0 dans le second. A la limite on pourrait dire
que dans le cristal il existe un anlon où les deux N0
sont relativement
3
proches des nitrates neutres et un autre où les deux N0
sont très distor-
3
dus.
De plus ces auteurs signalent la présence d'un désordre dans le
cristal et concluent en indiquant qu'ils n'ont pas affiné les positions
des atomes d'azote en tenant compte du désordre,
Dans la seconde structure proposée par DOBINSON, MASON et RUSSEL
(34) peu de temps auparavant les deux nitrates ne sont pas coplanaires,
On relève deux distances NO très proches
(1,25 et 1,27) et une très courte
o
de 1,10 A, Les angles ONO sont plus petits que ceux trouvés par FAITHFULL
o
et WALLWORK (33). De plus les distances 0.,,0 de 2,89 ; 3,12 et 3,16 A ne
relèvent plus de la systématique des liaisons hydrogène courtes de SPEAKMAN.
Cependant ces auteurs soulignent que les atomes d'azote des groupes N03
subissent d'importants mouvements de libration et que les distances propo-
sées niont pas été corrigées en conséquence" Ces auteurs signalent la pré-
sence de désordre statique ou dynamlque. En conclusion ils pensent que les
anomalies relevées en spectroscopie par GILLARD et UGO (31) sont dues à
l'environnement tétraèdrique de l'hydrogène.
On pouvait penser à ce stade qu'il existe deux séries d'hydro-
génodinitrates. Cependant un travail récent sur le sel de césium permet
de penser que les choses sont beaucoup plus simples.
En effet, sur le sel de césium il faut citer trois mémoires
récents l'un de WILLIAMS, HADZI et coll.
(36), puis ROZIERE et BERNEY (47)
enfin ROZIERE, ROZIERE-BORIES et WILLIAMS (38)' Les premiers sont des tra-
vaux de radiocristallographie et de diffusion inélastique et le troisième
de diffraction de neutrons.
Dans le premier mémoire les auteurs ont retrouvé une structure
où quatre atomes d'oxygène entourent le proton avec des distances 0 •• 0 de
o
2,86 A, Plus récemment ROZIERE, ROZIERE-BORIES et WILLIAMS (38) ont montré
que le proton se trouvait non au centre (ou quasiment au centre du tétra-
èdre) mais qu'il se trouve par moitié sur chaque arête du tétraèdre et le
raffinement qu'ils ont pu faire autour de la position de l'hydrogène, les
ont conduit à admettre une structure comparable à celle de WALLWORK (33).

---

- 28 -
Cependant elle est différente, puisqu'il n'a qu'un seul type 02NOHON02
et que les deux grau~es N0
ne sont plus coplanaires mais fon; un angle
3
dièdre de 85°, Les distances N-O sont de J,I6 ; 1,22 et 1,32 A. Ces dif-
férences de longueurs traduisent clairement le fait que sur chaque N03
un atome d'oxygène est engagé dans la liaison hydrogène forte de type
°
classique de SPEAKMAN (23) de 2,47 A, un
autre est coordiné
au césium
tandis que le troisième est totalement libre. On doit cependant souligner
o
la valeur très faible de 1,16 A.
Sur la figure (9) nous reproduisons l'ion N0 HN0 - proposé
3
3
par ces auteurs. Il est de symétrie C , D'un autre côté par diffusion
2
inélastique ces auteurs ont montré qu'il existe essentiellement deux do-
I
maines où le proton intervient vers 400 cm-
et vers 1300 cm-l, Par ail-
leurs des mouvements de plus faible amplitude peuvent entrer en jeu autour
-1
de 1000 cm
ils attribuent le premier domaine de la vibration de valence
-1
et le second aux vibrations de déformation, enfin autour de 1000 cm
, ces
auteurs y voient des mouvements mettant en jeu les protons et les atomes
d'oxygène des nitrates,
C(')
Géométrie de(N03 H N03)-
selon (38)
Figure
9

---

- 29 -
- Prévisions de l'influence des deux structures
sur la spectr?scopie de N0 HN0
3
3
Les structures aux rayons X de WILLIAMS (36) et RUSSEL et
coll. (34) d'une part, celles de FAITHFULL et WALLWORK (33) aux rayons
X et de ROZIERE, WILLIAMS (38) aux neutrons d'autre part étant contra-
dictoires, il nouS a paru intéressant de voir si la spectroscopie peut
permettre de trancher entre une structure "1inéaire ll et une structure
Il t étraèdrique"
: c'est le but de cette étude.
On dispose non seulement des connaissances acquises
ces dernières années sur les caractéristiques des liaisons hydrogène forte,
mais aussi des nombreuses études sur les modifications apportées aux
spectres de l'ion nitrate dans les complexes de coordination: citons
et la liste n'est pas limitative, les travaux de ADDISON, AMOS, SUTTON
et HOYLE (39), CATEHOUSE, LIVINGSTONE et NYHLON (40), RESTER et GROSSMAN (41)
BRINTZINGER et HESTER (42). Les différents auteurs ont essayé de montrer
qu'à partir des données de spectroscopie de vibration on pouvait prévoir
le type des liaisons métal nitrate soit monodenté, soit bidenté (en pont
ou non) (42).
Retenons particulièrement ceux de RESTER et GROSSMAN et RESTER et
BRINTZINGER (47) sur l'analyse des nitrates et carbonates monodentés et
bidentés. Par ailleurs GARNER, SUTTON et WALLWORK (43) ont publié plusieurs
études sur ces nitrates et ils ont déduit une loi qui relie la distance
NO à la fréquence VNO (distance et fréquence réelle ou moyenne). A partir
de l'ensemble de ces données de la littérature nous essayerons de prévoir
le spectre attendu selon l'une ou l'autre des structures.
Sur la figure 10 nous avons schématisé les deux configurations
possibles.
o
1
. ""'~ N/0
N
• H
,-/ '",,'
.
...H ...........
·
.
o
,
y
0
,
~.::..--0;-:-
, , ,
. . .
o
figure
10

---

Figure Il
(a et b).
'1 Ti(N03)4
2 HN03 dans N03 2HN03
+ 3 CHaO N02
1700
4 N0i dans HaO+ NOa-
5 N0ï dans NOa2HNOa
1~00
6 HNOadansNOa2HN03
1300
7 .PNOH+dans PNOHCI
++ 8 (CH3)a NO
1100
9 CHaO N02
10 HNOa gazeux
6 7
J
900
°x~ + FréquencemoyennepourN02
10
0
++ Fréquence N-O·
700
gO
(O· perturbé)
1
t--
Il
(b)
1,2
1,3
1,5

---

- 31 -
Dans la figure (a) on peut considérer que chaque groupe N03
est monodenté tandis que pour la figure (b) on est en présence de groupes
N0
bidenté.
3
Les différences les plus marquantes dans ces types d'associa-
tion reposent sur le fait que dans le monodendate la perturbation porte
sur une seule liaison N-O et dans le second la perturbation affecte deux
liaisons N-O.
Les conséquences sont que dans le premier caSt les vibrations
du groupe NO
peuvent être comparées à celles d'un groupe nitro par exem-
Z
ple dans le nitrométhane, l'acide nitrique ou le nitrate de méthyle tandis
que dans le second le groupe NO sera à comparer au groupe nitroso et on
disposera pour le groupe NO
essentiellement des données observées pour
Z
les nitrates bidentés.
Sur les figures (1 J ) nous représentons les différentes évolu-
tions des fréquences des vibrations de valence des groupes NO ' du groupe
Z
NO
bidenté ou non de
N-O en fonction des distances azote - oxygène.
Z
Outre l'ordre de grandeur des fréquences attendues pour les
différentes longueurs de liaison NO qui traduisent le degré de liaison
on peut disposer d'autres informations, en particulier celles apportées
par le Raman avec la polarisation qui permet de distinguer les vibrations
symétriques des asymétriques.
Pour le rnonodentate on attend deux vibrations symétriques dans
I
le domaine 1000à 1300 cm-
tandis que pour le bidendate deux aussi seront
totalement symétriques, mais celle du groupe N=O sera à fréquence supé-
I
I
rieure à 1300 cm-
et une à plus faible fréquence proche de 1000 cm-
et
même inférieure à cette fréquence.
Ces raisonnements relativement simples ne tiennent pas compte
des couplages entre les différentes vibrations du groupe N0
perturbé.
3
RESTER (41) dans les deux mémoires déjà cités /4Z)
a
montré que les éclatements prévus pour les vibrations du groupe N0
per-
3
mettent de détecter la structure et la symétrie la plus probable en fonc-
tion des éclatements et les évolutions observées pour les vibrations de
N0
perturbé.
3

---

- 32 -
On remarque en particulier les différences au niveau des défor-
mations et de la vibration totalement symétrique
vI (N0 )-.
3
Cependant si les conclusions de HESTER sont valables pour des
liaisons métal - nitrate, les conclusions que l'on tire de l'étude d'en-
tités contenant des liaisons hydrogène fortes sont encore plus précieuses.
+
+ -
Rappelons les éclatements de NO)
dans DMSOH N0
• DMFH N0
.
3
3
( .. )
DMFHN0 +
130
2S
3
(.... )
DMSOHN0
100
3
30
Ces
éclatements importants soulignent le rôle du proton.
..
Nitrate de diméthylformamidium .
... Nitrate de diméthylsulfoxonium.

---

- 33
Il
1000
"00
'000
f'llll
1Z00
.,OO
100
100
Figure
12
....
,...
'100
'100
'010
'00'
100
.00
400 CM-t
,
,...
,...
'010
- ... ...

---

- 34 -
Il
Figure
14 a
1700
1500
1300
1100
'"
'DO
1]
. :J5flO
2500
2000
1500
1000
500em"
Figure
14 b
CANO;,
•

---

- 35 -
- Résultats expérimentaux -
Les spectres i.r. et Raman de l'hydrogénodinitrate de césium
sont reproduits sur la figure (12). Nous axerons tout notre raisonnement
sur le sel de césium puisqu'il ne comporte pas de bandes génantes.
Nous étendrons ensuite notre raisonnement aux autres cations
pour en voir l'influence.
A titre de comparaison sont reproduits sur les figures 14 a
et 14 b les spectres i.r. et Raman de CsN0
et CSN0 .2HN0 , On remarque
3
3
3
les différences
profondes vis à vis du premier, en particulier l'aug-
-1
mentation de l'intensité en Raman de la raie à 1331 cm
dans CsN0 HN0
3
3
et vis à vis du second, l'absence de bande vOH dans le domaine entre
-1
.
3000 et 1500 cm
condu1t à penser que le vibrateur OH est fortement
engagé dans une liaison.
Par ailleurs, plusieurs faits sont à souligner au cours d'un
premier examen en Raman, on relève 3 raies intenses à 1330,
1020 et
-1
700 cm
, cette dernière est cependant plus faible, en i~r. on note
-1
-1
entre 1700 et 1300 cm
quatre bandes, à 805 et 790 cm
,un doublet et
-1
en outre une absorption large entre 800 et 405 cm
dont le maximum est
-1
assez entre 700 et 650 cm
, Cette bande large est "coupée" de fenêtres
de transmission dues à un effet Evans"
Cette absorption intense glisse par deutériation vers les bas-
ses fréquences; ceci est caractéristique d'une liaison hydrogène courte,
linéaire. Du point de vue forme, l'absorption ressemble aux liaisons
linéaires classiques diacétates, carbonates acides etc ... Par ailleurs,
on relève certaines modifications lors de la deutériation en i.r. au
-1
-1
niveau de 1400 cm
et en Raman, à 600, 706, 1020 et 1400 cm
Le petit nombre de raies et bandes observées, 16 au total pour
21 attendues pour l'anion isolé laisse supposer que les effets de corré-
lation ne sOnt pas observés. On peut voir là, la preuve de désordre dans

---

- 36 -
ces cristaux et nous pensons, plus réaliste d'étudier simplement le groupe
H(N0 )2
isolé.
3
si l'on avait une structure bidentée, avec une interaction forte,
-1
on aurait relevé en Raman, â une fréquence proche de 1600 cm
, une raie
intense, due â la vibration de valence N=O ; dans ce travail pour aucun
des sels étudiés n'apparaît de raie intense en Raman â une fréquence voi-
sine de 1600 cm-l, La raie observée dans ~e domaine est de trop faible in-
tensité pour correspondre à ce mouvement. On aurait là la première preuve
de l'existence d'une struature monodenté.
Par ailleurs"
en lor. on relève dans les spectres pris sans
nujol et reproduits dans la figure ci-contre, un doublet intense â 1330-
-1
-1
1367 cm
et une bande â 1380 cm
sensible â la deutériation. On note
aussi dans ce domaine de fréquences une bande intense, sensible â l'abais-
-1
sement de la température, centrée â 1500 cm
. L'éclatement, entre les
I
bandes voisines de ]350 et 1500 cm-l, de 200 cm-
est important pour un
nitrate monodenté classique mais tout â fait comparable â celui observé
dans les nitrates engagés dans des liaisons hydrogène fortes comme dans
+
+
-
DMFH N0
et DMSOH N0
.
3
3
D'un autre côté on observe au niveau des vibrations de déforma-
-\\
tian centrée en Raman autour de 700 cm
deux raies, très proches de la
-1
vibration v
de 53 cm
et le fait qu'il
4 d'un nitrate neutre, j'éclatement
-1
se situe de part et d'autre de 700 cm
est un autre fait en faveur de
l'existence d'un rnonodentate.
Cependant ces faits sont assez tenus, d'autant plus que logi-
quement si on admet la structure monodenté on devrait attendre au niveau
-1
de vI deux composantes, or si on observe une raie intense â 1020 cm
en
-1
Raman, en i.r. on relève un doublet d'intensité moyenne â 1020 cm
et
-1
1045 cm
, la largeur de la raie et de l'absorption autour des deux bandes
en i.r. laisse supposer que ces vibrations mettent en jeu des mouvements
de proton.
Sans ~iscuter plus avant de la liaison hydrogène on doit signa-
-1
1er que la position relative des bandes â 1380 cm
et 600
-\\
1
"
cm
,
a prem1ere

---

- 37 -
attribuable à aOR et la seconde à'v ORO sont d'après NOVAI< (4) en faveur
as
de l'existence d'une liaison hydrogène forte et classique. L'ensemble de
ces faits permet d'envisager une struoture monodenté.
Note
Une analyse logique des observations spectroscopiques dans ce cas
permettait
de conclure à l'existence d'une liaison hydrogène cour-
te classique et à celle d'un désordre statique.
- Conséquences de l'existence de la forme monodenté -
Le schéma de cet anion est proposé ci-dessous.
o
6
tr'\\f
""'N~_IO'".
0
,r'------
/
0/
~O-N/
'0
Lt,
Les ZI vibrations attendues peuvent se dénombrer de la façon suivante
6 x Z vibrations dérivées de N0 3
4
vibrations de la liaison hydrogène
5
vibrations provenant des rotations et translations
des Z N0
l'un 'par rapport à l'autre.
3
Ces cinq dernières vibrations sont attendues dans un domaine de fréquences
1
certainement inférieures à 400 cm-
et ne sont pas étudiés ici.
Parmi les IZ vibrations de l'ion N0
il convient selon le schéma
3
classique pour un nitrate monodenté de distinguer les vibrations des grou-
pes NO
et celle des groupes N-O. Bien évidemment ce sont les vibrations
Z
de ces derniers groupes qui sont affectées par la liaison hydrogène qui
provoque a priori une diminution de la fréquence de vNO une augmentation
de aNOR.
Les vibrations du groupe NO
doivent théoriquement se rapprocher
Z
de celles observées pour N 0
ou de celles du groupe NO
de RN0
engagés
Z 4
Z
3
dans une liaison hydrogène.

---

_ 38 _
Remarquons qu'on dispose des lois donnant la distance NO en fonc-
tion des fréquences expérimentales (Il) il sera ainsi possible de détermi-
ner les dimensions de cet anion complexe.
L'existence de deux des quatre vibrations de la liaison hydro-
gène a déjà été évoquée puisque la présence de ces bandes a étayé l'hypo-
thèse du nitrate monodenté.
1
1l
- Attributions -
]
î
A ce stade nous allons faire les attributions en référence à
i
un nitrate de symétrie C
en admettant que pour les deux groupements chaque
s
1
composante donnera une composante en phase et une en opposition de phase
s'il était C2h on aurait activité sélective, mais la diffraction de neutron
a montré que ce n'est pas possible (38) et nous verrons que la spectrosco-
1
pie de vibration élimine cette symétrie. Le tableau III rassemble les at-
tributions proposées.
1
-1
DOMAINE DE v
(1700 et 1200 am
)
3
1
j
Le passage à la symétrie C
entraîne une levée de dégénérescence
s
de cette vibration qui conduit à un éclatement des deux composantes dont
1
l
l'importance peut atteindre ZOO cm-
1
Sans discussion possible la raie à 1331 cm-
correspond à une
vibration symétrique en phase. La vibration en opposition de phase plus
1
intense en infrarouge peut être celle à 1357 cm-
visible sur le spectre
pris sans nujol et reproduit sur la figure (16
).
Les vibrations correspondant à v
NO
en phase et en opposition
as
Z
I
de phase sont relevées à 1530 et 1570 cm-
sur le spectre infrarouge. On
I
les relève en Raman à 1600 et 1570 cm-
Ces attributions ont été guidées
par les glissements que nous observons sur les spectres infrarouge et Raman
l
I5
de CSN0 N
0 H. En effet, nous notons deux déplacements importants à 1530
3
3
I
et 1357 cm-
; ces bandes correspondent à la vibration antisymétrique en
opposition
de phase v
NO
et à la vibration symétrique en opposition de
aS
Z
phase 'J sNO '
Z
1
1

---

- 39 -
Les différentes attributions sont reportées sur le tableau
suivant :
Attributions
Raman
Infrarouge
v
en phase
1570
1570
as
v
en opp. phase
1530
as
v
en phase
1331
1331
s
Vs en opp. phase
1357
Sur la figure ( Il) on a reproduit les deux lois donnant v NO
en fonction de la distance NO. Pour la courbe (a) on suppose que les vi-
brations NO sont découplées et dans la seconde (b) on respecte le coupla-
ge en vibration symétrique et
asymétrique pour les deux groupes.
En fonction de ces deux types de lois on obtient pour les dis-
tances NO de N0
des distances voisines de 1,21 Â et 1,24 Apour la loi
2
o
0
(a) et avec (b) 1,19 A et 1,21 A.
On attend ici deux vibrations comme nous l'avons indiqué plus
1
haut on observe un doublet à \\020 et 1045 cm-
en i.r. et une raie large
et disymétrique à 1020 en Raman par deutériation on observe en Raman un
doublet et une inversion dans l'asymétrie et la raie comme on le constate
sur la figure suivante (15).
w
...
;;;
z
w
!Z
1100 1000 900 cm- 1
L'élargissement de la raie est certainement dû à l'influence
de la liaison hydrogène et au couplage du mouvement d'élongation N-O et
de déformation de la liaison hydrogène.

---

- 40 -
AOQ.
Fig 18

---

- 41 -
TABLEAU III
15
Attributions
CsN0
HN0
CsN0 ,ON0
CsNO
3
3
3
3
r H N03
IR
Raman
IR
Raman
IR
Raman
1600
'J
NO
en phase
1570
1600
1610
1600
1508
aS
2
1540
'J
NO
en op. phase
1530
1570
1640
1450
as
2
60R
1380
1400
1185
1378
'J
NO
en op, phase
1357
1298
s
2
v N0
en phase
1330
1330
1340
1340
1309
s
2
v N0
( vN-OR)
1020
IOi9
1035
l
3
1045
1026
1009
N0
en op. phase
"2
3
805
805
795
818
v N0
en phase
795
795
796
2
3
740
750
735
"4N03
700
701
695
700
690
650
690
'J
ORO
700-650
' 600
as

---

- 42 -
L'apparition du doublet en Raman est dû soit à une diminution
de l'amplitude de vibration du deutérium par rapport à celle de l'hydro-
gène, soit
à un changement de structure phénomène signalé par plusieurs
auteurs (44), IBERS en particulier,
-1
Quoiqu'il en soit on doit attribuer le doublet à 1020 et 1045 cm
aux vibrations en phase et en opposition de phase, A la fréquence moyenne
-1
"
)032 cm
correspond une distance NO de 1,32 A,
Remarque
Nous avons signalé tant au niveau de "1 que de "3 la présence
en infrarouge de la composante Raman et en Raman celle de la
composante infrarouge, Ceci tend à prouver que la symétrie de
cet ion est bien C "
2
DOMAINE DE "2
A 805 et 795 cm-Ion relève très logiquement 2 composantes aussi
bien en i~r~ quVen Raman. Ces deux vibrations sont à rapprocher de celle
-1
observée à 810 cm
dans un nitrate neutre"
Les trois longueurs NO trouvées par spectroscopie sont
1 ,21
1 , 19
1,24
ou
1,21
1,32
] ,32
elles sont du même ordre de grandeur que celles observées par ROZIERE,
ROZIERE-BORIES et WILLIAMS (38), 1,16, 1,22 et 1,32 A"
DOMAINE DE "4
Les fenêtres de transmisslon qui apparaissent sur les spectres
i.r, ne permettent pas l'étude de ce domaine. Par contre, en Raman on
1
relève deux raies à 700 et 690 cm-
dont la première est sensible à la
deutériation comme le montre la figuye (17 ),
700
Rapport 675
= 1,03 semble concevable pour une vibration de déformatlon
-1
de l'angle N-O-R, Rappelons que pour RN0
elle est observée â 640 cm
3
-1
tandis que dans le dihydrogénotrinitrate elle est observée à 642 cm

---

- 43 ~
Cette évolution est logique, elle traduit l'existence d'une liaison
hydrogène forte, plus forte que pour les dihydrogénotrinitrates.
,
•
•
750
700
650 cm- 1
Figure
17
Par ailleurs, on relève une raie de plus faible intensité à
-1
-1
740 cm
qui apparaît en i.r. à 736 cm
juste avant les fenêtres de
transmission qui correspondrait à p NO '
Z
LIAISON HYDROGENE
RAnZI et WILLIAMS (36) ont dans une première analyse des
spectres, localisé les bandes sensibles à la deutériation donc dues à
-)
-)
la liaison hydrogène à 1430 et à 700 cm
650 cm
sur les spectres
pris sans nujol et reproduits ici on observe très nettement que la bande
-1
à 1380 se déplace à 1085 cm
• Le rapport isotopique de l,3D est très
convenable comme il a été indiqué pour ëOH.
Les résultats sont en parfait accord avec les données de ce
travail. Comme ces auteurs il n'a pas été possible de retrouver yOH.
I
L'absorption large qui s'étend de 1000 à 500 cm-
et centrée vers 700-
I
650 cm-
est sans conteste
la vibration v
OHO dans le sel deutérié,
as
I
on tbbserve vers 500 cm- •

---

- 44 -
OHO dsns
hS
D -:iptês
1.2
~.:':)Ur.De. ds NOVAK l.o.il .... ~lre.~p_md "lne dlS'l.-;:;.i.1C8 (1-') de
2.]43 A et une d.l~l..an.,'::'8 OH de 1 r23 .. les rés,\\JJ.tats Et SUC::>JtlI. 1.2 dern':"t~[
lcappo""':t à
Id diffusion ~~nélasciqè.le 'Jn peu'!: L:J113J.dén.=r qul.il. y d ég':"12ffio2nL
b03 a::ord.· :1 fau~ signaler p&r dll!sti:S ~~' 11. n a p~s été p.)sslble dans
ce tJCavail de. 10caliser
: OHO ,
3.'C~E:ndü à un,::. fléquen~e ln!érieUXe
5
-,
observêe par les hydrog~noacétate6 C 23t g dlLe
JjOO cm
La ulbr<i..ci,::m d·e. déf,;:;rmat.i..ün hr.:ŒS
du
plan
~OH esc ffia.l lO_d..L1Sé2_
dans le 5pe~tre C3N03"HN03~ Cependclnt 21Le est localiséE à : ~50 ~m-t ctdfla
f-
11'2 spel.::t.r€
lnfrdr'Juge de TBN NO
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Son homol:.JguE dans le SEi deûtér:i.e
J
j
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d2
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dans lê.::.éo.S de NO
2HNO "
j
j
L· e.nsemble de.s spé:.:t:es i~aIF. Intrç..r'Juge .::j,lJ,e Raman ffiJntrsque
ces ~els ont de5 stru(.tures [rès V;J.tSlnes d\\l€;';
en pa::::tlcu.l1.E:r P',lU""
1" d'.Ulon
une l~alsçn hydr:>gene. très rorrc re-5pon~abie de 1. ',1 ab5v.rp~1'Jn
;:::.ê.i.1t.tee da.ru)
i
le dcmaine de 700 cm-
en iniratQuge~
En Ra.Tlfi.n on doi""_ noter de la même maniè:::e l"exlstence d·e
1.~
l
tale
très intense dans le tlQmaine de 1300 cm- " Sur la flgure
(l~) U0U5
av.:>ns reporté l' évo1.ut.l':m en foncr:i.Jn du rayon ir,)nlque2 des .raie.s Ram&n
à ;.300 et 1000 ,:;m -~ POUy ies seJ..j :3.1c:allns, A ra.Y0n :t:Jniqu'2: oer.J1.5;dnt on
a dIminutIon de la fréquen:e de
N0
et beaü~oup molns netcemenL de
s
2
P~uy léS sels d amnonlum substltués ou lemarqU€
des évolut10n5
S lml La::l.Jr8S
q\\.le l'on suit dans le tab leau suivan t
,-
~
~
~
Mez.N
~"C4N
Bu N
~z.Pt
qJ AS
~Me3N
4
4
,'N-OH
1019
i008
1005
sN0
1334
,332
.322
.J2l
1328
1338
2
Me
CH_
Et
C H
Bu ~ C H
H
5
2 S
4 9
~ .;:; C6 s

---

- 45 -
r ionique Vs N02
VN OH
en AO
1,70 Cs
Cs
+Cs
\\60
1,50
Rb
+Rb
+Rb
1jtO
..
1
K
+K
+K
L_
,
,
I
1
1400
1350
1300
1040
1020 .
1000cm- 1
Figure 18
Enfin pour deux des nitrates les sels de tétrabutylammonium
et de tétraphénylarsonium, on constate que,
logiquement.
l'éclatement
-1
v
- v NO
est le double de celui observé pour le sel de césium, 300 cm
aS
s
Z_1
pour 150 cm
Les différences semblent relever bien plus d'un effet de pola-
risation du cation que d'une modification de l'anion qui reste un anion
à proton prisonnier comparable à [FZH]- et à [(CH 3CO Z)zH]- par exemple.

---

1600
1400
1200
1000
800
600
'~
,
1100
1200
1000
100
600
c~-1
,
1
zota:~IIICl;
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400cm- 1

---

- 45 - 2
z
Q
....
0.
0:
o
<Il
'"<t
~~'--~--~-~~---~~-'-~---~.
~
1800
1600
141)0
1200
1000
BOO
600
z
o
1-
0.
0:
o
<Il
III
<t
2~0-0-0~-1C:CB"'00:-~-1~6"'00:-~~14~0-0--~-1C:C2~00:-~-1~0':c00:---80=0-~~60O:0---4~ÔOcm-l
z
o
t:
\\
5\\
'"
"

---

If
- - -
lOI
lOI
Il
'lOI
1400
1ZOO
1000
...
lOI
CCH.lI)" NH(N°3)a
li
'10'
,..
IlOO
1200
"011
\\000
lOG
lOI
'DO

---

- 45 - 4
Il
IBDIl
1400
1200
1000
800
~
III
Z
...~
.
,
1800
1800
I~O
1200
1000
100
1
Il
1800
1400
1200
1000
800
800

---

IllN'NUJUNOJ"
- 45
5
)
...
'010
..' ,...
Il
--'_iM-~·....
il;;-~"""~--_;;;:;;---;;:"=-~--;:":;;CC",-1
.4AI~3HNO;
Il
-- - -
..
"..
....
'GO

---

(CH)4 N"'NOi HNO, d.1lI ""loi
,
li'"
li'"
...
..
"'"
,ZOG
"'"
QI,,",
".. ,... '... ,,..
Il
..,

---

PARTIE
• II •
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-BASES
Nitrométhane : MeN02
Diméthylformamide : DMF
Diméthylsulfoxyde : DMSO
Tetraphénylphosphine : TPPO
Oxyde de pyridine : PNO

---

PARTIE
.
II
•
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-BASES
A - CARACTERISATION DES COMPOSES DEFINIS
-

---

- 46 -
CARACTERISATION DES COMPOSES DEFINIS
EQUILIBRES LIQUIDE-SOLIDE
INTRODUCTION
Dans ce chapitre introduction à l'étude par spectroscopie de
vibration des interactions acide nitrique-bases, on a voulu non seulement
dénombrer les composés définis susceptibles d~exister mais aussi préciser
leurs domaines d'existence et leurs conditions d'obtention-
On ne peut considérer cette étude comme exhaustive puisque la
détermination complète des équilibres liquide-solide est longue et ne cons-
titue par le but réel de ce travail. Aussi il y a pas mal de points incom-
plètement précisés.
Les bases étudiées sont: MeN0 , DMF, DMSO, TPPO et PNO.
2
MeN02
nitrométhane
DMF
diméthylformamide
DMSO
diméthylsulfoxyde
TPPO
oxyde de triphénylphosphine
PNO
oxyde de pyridine (ou pyridine N oxyde)
Sur les figures
19-23 sont représentés les diagrammes obtenus.
On constate qu'ils ne sont pas d'une égale précision; il ne faut pas dis-
simuler que l'acide nitrique est un oxydant et peut donner lieu à des réac-
tions de décomposition, On observe effectivement des fluctuations anormales
dans les températures des invariants de ± O,SoC,
Par ailleurs, les difficultés de cristallisation dans divers
domaines rendent difficiles voire impossible l'obtention de divers inva-
riants~

---

- 47 -
Le diagramme des équilibres liquide-solide révèle l'existence
d'un composé unique, le composé 1.1 à fusion congruente (f D'-58,5 ± O,ZOC).
% mole Hl"-l03
1..-
_
-40
-60
•
-80
x: Tom;'ncil
J
___•
- ' - - - - ' - - - - J - - - - - - ' - - - -
20
40
60
80
HN03
•
Figure
19
Equilibres liquide-solide du système
RN0
NQ
3 - CH3
Z'
Deux eutectiques stables sont identifiés :
El RN03(c) + HN03:CH3NOZ(c) t liq. eutect. El
tE
'= -72,S ± O,3°C ; RN0
: 72,S ± 0,4 % mole
3
1
EZ CH3NOZ(c) + RN03:CH3NOZ(c) t liq. eutect. EZ
tE
= -65,0 ! O,ZoC ; RN0
: 37,0 t 0,3 % mole
3
Z

---

- 48 -
Il convient de signaler que RCl0 ,MeNO
fond à -59,0 ~ O,5°C,
4
Z
ce qui traduit une analogie des stabilités de ces deux composés, si l'un
est un composé à lia1son hydrogène, il est vraissemblable que le second
le sera aussi~
- Binaire HN03 - DMF -
Dans ce cas il faut souligner les difficultés de cristallisation
importantes entre 10 et 38 % d'une part et 75 et 80 % en moles d'acide ni-
trique d'autre part. Cependant sans ambiguité on note l'existence de deux
composés définis à fusion congruente
RN0 , DMF
fusion -Z7,5 + O,ZoC
3
Z RN0 , DMF
fusion -10,3 + 0,3°C
3
Malgré les problèmes de vitrification, déjà signalés, trois eu-
tectiques stables ont été toutefois identifiés :
El RN0 ,DMF(c)
3
+ ZRN03,DMF(c) t l1q. eutect, El
tE
= -38,4 ~ 0,4°C % en moles RN0
56,Z ± 0,4 % en mole
3
1
Le deuxième eutectique, entre DMF et HN0 ,DMF est défini par un
3
palier d'invariance à -108 ± 5'C, décelé entre ° et 13, puis 37 et 50 % en
moles d'acide, On ne peut le localiser correctement; toutefois sa composi-
tion est voisine de ZO % en moles d'acide, il correspond à l'équilibre:
Dans le domaine compris entre le composé Z HN0 ,DMF et RN0 ,
3
3
l'imprécision est encore plus grande en raison des difficultés majeures
,
de cristallisation,
si un palier d'invariance est reconnu à -80,3 ± 0,3'C entre 86
et 100 % en moles d'acide, il n'est pas détecté entre 66,66 % (Z HN0 :DMF)
3
et 86 %. La possibilité d'existence d'un troisième composé défini à 75 %
en moles d'acide ne peut donc être totalement exclue, pourtant, il semble
plus logique d'attribuer ce palier à l'équilibre suivant
E
DMF.
3
ZRN03 (c) + HN03 (c) + liq. "".tect, E
+
3
tE
= - 80,3 + 0.3°C % en moles ; RN0
: 86 % en moles
3
3
environ"

---

- 49 -
o : Fins de fusion
+ : 1nvariant
% molHN03
o
X: Tamman
cg
/
-20
,
E,! \\\\
I~
\\
-40
o
~
,0
Xx
\\11
1
\\
0
1
\\ 1
-60 " ' ,
"
\\
1
V
\\
1
-80
\\
1
1- - - _1'~'o&I-M
E~
\\
1
31fX"-
\\ 1
1.2
-100
\\:
1.1
r-i-t't'-_l- --'*'".....-
x~ E2
)(1< xx.
.
,
DMF
20
40
60
80
HN03
Figure 20
Equilibres liquide-solide dans le système
HN0
- DMF.
3
- Binaire HN03 - DMSO -
L'étude des équilibres liquide-solide a permis de mettre en
évidence l'existence d'un composé 1.1 à fusion congruente fondant à
40·C ± 0,5. L'eutectique E entre DMSO.HN0
et DMSO se forme, il corres-
3
pont à l'équilibre:
DMSO + DMSO.HN0
:
liq. E
3
tE = -10 ± O,3·C % en moles HN0
= 26 ±. 0,2 % en moles
3

---

- 50 -
~
40
HN03
30
/~
zo
10
+~
+~
0
+-+
-10
0
/ , â
A...........6~A
DM50
10
20
30
40
Figure 21
Equilibres liquide-solide dans le système
DMSO - HN0 ,
3
Quelles que soient les précautions prises il n'a pas été pos-
sible de dépasser la composition de 50 % en acide. Au delà il y a décom-
position et apparition des "vapeurs rousses" tandis que la solution prend
une coloration verdâtre caractéristique de la formation de dérivés nitrés.
Nous avons cependant essayé d'éliminer les produits de décomposition en
tirant sous vide la solution verdâtre selon la méthode indiquée par HADZI
(52), Malgré le contrôle des concentrations réalisé sur le produit final
(incolore) la dispersion des points expérimentaux laisse supposer que "le
produit obtenu" contient outre les constituants HN0
et
3
DMSO. des produits
de décomposition; le système n'est plus un binaire (6q>.

---

- 51 -
- Binaire HN03 - TPPO -
Il a été mis en évidence un composé 1.1 à fusion congruente
tE = 88 ± D,3°C. Le composé 1.2 est à limite de cong~uence (température
de décomposition 26°C). L'invariant au delà du composé 1.2 'à 22°C envi-
ton. Dans ce cas il n'est pas
impossible d'envisager l'existence de
TPPD, 3RND , l'extrapolation au delà du composé 1.2 conduit très diffi-
3
cilement à RND
; tous les essais pour dépasser la concentration de 7D %
3
en RND
ont échoués.
3
100
,
80
o~
60
\\o
I--~--+ --+--t
•
40
20
1.1
1.2
Figure 22
Equilibres liquide-solide du système
TPPD - RND •
3

---

- 52 -
- Binaire HN03 - PNO -
L'étude des équilibres liquide-solide dans ce cas a permis de
mettre en évidence 5 composés définis: 2 PNO,HN0 , PNO,RN0 , PNO.2 RN0 ,
3
3
3
PNO.3 HN0
et PNO.4 RN0 • On note deux eutectiques :
3
3
El PNO + 2 PNO.HN0
t
3
liq. El
tE
= 17 : O,2°C % ~03 = 25 % en mole d'acide
1
E
2 PNO.RN0
+ PNO,HN0
t liq. E
2
3
3
2
tE
= 28 ! O,2°C
% HN0
= 35,2 % en mole d'acide
3
2
60
,
30
o
o
(),a Fins d. fusion
'J-2
. +1 1nl/ariants
-30
)(: Tamman
-60
fin de fusion
2.1
1,2
invariants
Tannnan
~igure 23
Equilibres liquide-solide du système
PNO - HN0 •
3

---

- 53 -
Les composés Z.1 et 1,1 sont à fusion congruente. Leur température
de fusion est respectivement de 31,Z ! o,zoe et de 68 ! o,z'e. Le composé
PNO.Z RN0
est à limite de congruence, Les températures de décomposition
3
sont -7,4 c e, -39,6°e et -54 c e. Elles correspondent à :
PNO.Z HN03(c) ". PNO.RN03 (c) + L1
Tl = -7,4 ! o,zoe
PNO,3 RN03(c) + PNP,Z HN03(C) + LZ
T
= -39,6 ± o,zoe
Z
PNO.4 RN03 (c) • PNO.3 HN03(c) + L3
T
= -54 ! 1 e
Q
3
L'eutectique E
fond à -80'e environ et correspond à une concentration de
3
l'ordre de 88 % en moles d'acide.

---

- 54 -
CONCLUSION
Le tableau suivant résume l'ensemble des résultats obtenus. Il
montre clairement que pour les deux bases les plus faibles, on ne peut
attendre que ,soit le composé 1.1, soit le composé 1.2,
tandis qu'à partir
de TPPO des associations plus complexes peuvent intervenir, associations
dont il est possible de prévoir au moins partiellement la nature avec l'oxy-
de de pyr idine"
TABLEAU IV
Base
2" 1
LI
1.2
1.3
1.4
MeN0
X
2
DMF
X
X
illllllllllllllili
DMSO
X
XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
TPPO
X
X
11111111111111111
PNO
X
X
X
X
X
XXXXX
décomposition
11111
formation de verre
Ce
canevas servira de guide à la suite de ce travail. Il faut
y ajouter que la stabilité thermique des différents composés mérite aussi
quelques commentaires.
Pour les composés 1.1 le point de fusion varie de -58°5' pour
MeN02.HN0 à 68°C pour PNO.HN0 , avec un maximum à 88°C pour TPPO.HN0 ,
3
3
3
maximum attribuable à la présence des trois phényl
qui alourdissent la
molécule de TPPO.
On observe pour les composés 1.2 une stabilité thermique crois-
sante de DMF à PNO.
Dans la suite de ce travail nous verrons que ces différences de
comportements thermodynamiques se traduisent par de fortes différences dans
la nature des interactions base-acide.

---

PARTIE
• II
• B •
1 - Interactions faibles

---

- - - - - - - - -
- 55 -
N0 32.- INTERACTIONS ACIDES DE BRONSTED-BASES FAIBLES.
Ill.
- Liaison hydrogène entre l'acide nitrique et le nitrométhane.
Spectroscopie de vibration du complexe et étude de l'équilibre de· formation,
par Liba<;se DIOP, Claude UEUN el Jacqueline POTIER.
(Lnboratoire do Acides JHilllraux, associe nu C}VRS nO 79, lhlivenilé des Sciences el TtehniqueJ du Languedoc,
PInce Elfgèllt'·I1alniLlon, 34060 AforItpcliia, Cedno,)
(.Ala/lllScrit reçu te 13.1.75.)
SOMM,\\IHE
Méthodes expérimentales.
J.a d~"ll'rllliIlHLiOl1 dcs (-lluil/lIn:" lîl[lIidl'·snlidc 1111 !.Jillairl'
(1:",;°.
.\\/dhfllh'.'i prépuratim's,
1
.\\II"()~
l'rvèh~
J\\'xis\\l'nel'
d'un
eOIH[lOSé
1
1
( r
-:)R,,·) ± (1.'2 "Cl. On monlre pa.. ~pcl'l rO~('.lIpic de
\\'ibraliull
1I11'ii
.~·aloCil
(l'\\111
comrlexe
à liaisoJl
hYllrogène
L'acide nitrique l'st préparé (l':lpres la mdhodl'
Llilile qui j'xisLI' Ull:-'SÎ ualls le ùinairc IiCJuide cl en SOIVlllll
mise au point par ,\\, Potier (11). L'adde dl'utéro-
CCJ~. ()u m:mlrl' par une élude quanlilul,.,e du vi1lrateur Olf
nitrique est obt~'llu par hydratation avec dl' J'l'ail
lilwc 'Ill!' ,Ia\\l~ ('(~S solu\\iol1i:i, l'l'Illh:llpil' ch' formation de la
lourde dl' l'anhydride nilrique dont la préparation
iiaboll hydrO~l'l1l:, ~'fu, l'si
ég~J.l(~ Ù
-
:\\.5 KL'Hl.ll\\ole- l
el
mise au point au laboratoire par l{ousselet (6) est
l'I'nll'Upil' j,~" à:l - Ill'.
lIne adaplalion dl' celle de Hackspill et Besson ('),
Ll' Iiilrométhanl' l'st lIll produit Fluka de purett..'
supéricure à ~m,;) ~~'O' sl;ché Slir sulfate de calcium;
Sl1~I~I\\l\\Y
Il'
tridl'.utl;ronitrollldhanc
l'st
110
produit
fltlerck
UYi.lsol pOlir spectroscopie Litralll au moins 99 ~/~
(\\(' dl'ri\\'e deutél'ié,
'l'Ill' ... lud:-· on liql1ill-~\\llid cquilibrill!1l of 11:,,\\03
1\\I l':\\ 0,
~y~L{"l1 pllilH~ oul lin' cxisl('lI('L' of a (tt'llned ('OIll]lO 11111 1
La pn'paraliou des mélallges l'st faite à -
,10 oc
(r
. :.)~.;) ± O,:! <le),
Vihraliull
sIH'elrr)~c()py
shows
a
l'Il
huile à gants rigoureusement sèche; les concen-
wl'uldy hylll'o~l'I] IHJlHh~d (:olllph'x \\'. Inch aho l'xi~ls ill liql1iil
lrations des Illl'JUllgl'S sonl drterlllÎlIl't'S p[tr pl'sécs,
!Jilla!')" and in CCl~ ~()llltiull~. t\\ quallLil:lIin' .... llll!:-· uf (I"l'C Olt
vilJrnlor il] solutions allows cakulali(lIls of _'!toll" (
:~,5 Kcal.
11\\IIJl'
1) ;lIHI j,So (
:\\ Ill').
,1/ iI/IOdes d'ana/ys,'.
L'analyse
lhl'rllliqu,'
difTérentielle,
la
Spl'ctro-
Introduction.
scopie ln el Halllall sonl décrits dans de précédents
travaux (L. 2, 7, !>. !I).
lhUlS le ('as dcs spcclrL'S In quanlitalifs, le com~
])afl~ un prl'cl'denl lra\\',lil, il a ('tl; monln:- qLle Il'
partitlll'Ilt d'analyse ::1 élc modifié; les bnsses tempé-
nitl'OllIéthalll" ba!"l' faibll', n"agit l1lodèni rJl(,lll a\\"C'c
ralun's SOllt obtellue.Ci dans un bloc en cuivre rdroidi
dps oxoacides forts tels que l'aride jh'rchioriqlll' (1. 2)
par une' circulation d'air froid.
LA rl'gulalion de
Pill'
fonll~IUOII d'unl' liaison h,nlrog~1l1' lllO~'('lI11C­
Ll'lIllh"l'alllrl' (± n, t l'e) est contl'ùll'e par un thermo-
Bll'ul fort'.' sur son groupl'menl nilro, raraclüi.-:ée
couple rèli~ :\\ lin gah'anornHn' llluni de cellules
dans l'dat solidl~ p..1r vOH du complcxl' il '.2 750 cm-'l
photoéll'ctriques. f.l'S ruves de remplissage sOlll en
el l'n solution par Ull(' l'lIthalpie dl' forma lion ..iH
qunl'lz infrasii dl' 1, :! et 10 mm de parcours optiqul'.
de
G,G kcal,imole. JI a paru inlàcssant de choisir
l'Ilsuilp l'acide nitrique, plus faible qllP l'acide per-
chlorique; il p<'ut en eiTd constituer la limite infé-
f'qllililJl'es liquidr-salide,
ri('url' d'une l;chellr d'f}t'iliilé. La n..'aclivité de cet
acide a\\·ec )lt':"J"()2 sera Il priori plus faible que celle
Le diagramme des l'quilibres liquide-solide est
de 1ICl0
d'autant plus qu'il psi alllo:lssocil; par
4
représl'Illé sur la figure t. Il n;vèlc l'existence d'un
liaison hydl'ogl'Jle dont l'énergie dl' formation est de
compose;
uuiqul'
(HNO, :CH,NO,)
à
fusion
con-
-- '2,/ 1~r:ClllmoIe l'n solution (3).
grul'nte à -- !)K.5 ± 0,2 oC.
Les
llwlhod('s
d'analvsl' 'sont
l'SSl'ntieJlement:
Deu;.;. cutediqlles stAbIes sont i(ll'ntiliés:
l':H1Al~'se 1ht'rmique diITérentidll' rnb.te il l'échaufT(>-
Illl'ILI.
la srH'rlroscopÎl'
lB l'l Hnlllan dans l'dat
El: l (KO~("l + 1I~'O~: CII:I:\\{\\"'J
-:.
Iiq. culed. El
li;jliÎdl' pt solide. Cl' Ira\\':lÏl l'st constitué dl' lrois
ln .'~
.,- 72':) ± 0,:1 oC;
, INO,,: n,fi ± 0.1 % llwh'
pal'li('s; 1:1 prl'milm.-' t:ollsacrée :i J'élLlde des équi-
E z : Cl1)'OB(~) -r IlNO~: CII.1NO~('l
~
Iiq. cutcc.L. E~
librrs li~llide-soJidl' du système HNO. -
CH.NO"
tF~
55,0 ± 0.2 oc;
HN{)~: J7,0 ± 0,3
.----0
- -
mole
la c!ru:...:iL>lllr il l'dllde spcctrosl'opiflllC du complexe
;ll'id:'-hasl', l'Blin la tl'oisii'nw à l'étude ljuuntita-
Il ('oll\\'ient dl' rappl'Ier qlle h.· compuse
ti\\,'
~l,('('lroscopiqll(' de la' compll'xation et aux
HClO. :MeNO,
('alnlls thermodynamiques qui s'y rattachent.
fond il -
5!l,O ± 0,5 oc ('); la simililude des dia-
.I01:ll:-\\AL DE CHIMIE PHYSIQUE, Hlïô, 73, nO~,

---

- 56 -
202
L.
0101',
C.
BELIN et J. POTIER
grammC'!'i
et
les
points
de
fusÎon
très
proches
des composés traduisent UIlC' analogîl' de stahilité
de ces compo!'iés; si l'un est à liaison hvdrogl'Ilc
(lielO, :CH,NO,), il est prohable 'III(' le second
l'est aussi.
1
3000
2000
1000 c:m-
Fi~. 2.
Spl'cln's infrarouge. il
- 180 oC. ries compo~('s
Il:'\\O~;
C11~:"\\O~.
DNO
-80
J :
CIl~:":()2 ct
II~O~: r.D:l:\\O~
l'Illn- ~OO ct·1 000 cm- l.
+:iTwarianl
.,tammon
'0
60
80
HN0,3
Fj~. 1. - . Dj;)~raJIIlllc eles équilibres liqllicll'-so1ir!l:
flans le systl~llIC 1-1;\\1°3 - CI 1;1:'\\02,
Spcrtrus(opù' de lJihl'atio/ls dit compte,l't'.
i\\ fin de faciliter les comparaisons an'c les fré-
quenees de vibration de HNOa et Md'\\()2' les quatre
dernières cololllles du tableau 1 rapJlellC'llt ks attri-
bullons fondamentales de l'acide el de la hase. Ces
attributions ont cLé disculcrs dans ries Jnl;Jnoires
JOOO
1000cm-1
2000
antérieurs (l3, 1) et reposent partiellement sur les
Fi~. 2 bis. -
Spcclres Raman, à
··180 oC, des composés
travaux de Hisalsune ('0) pOlIr liNO" de Wilsun (")
H~OJ: CH~l"Oz' DNO z : CHzNO, ct HNO.: CD,N0 2
et Smith (12) puur MeNO,.
entre 200 ct 4 000 cm- 1
TABLEAU 1
Modes de vibrations
IR
R
IR
R
IR
R
IR
IR
IR
IR
."OH
.
3000
:i 000
2 :JOO
2250
30,')0
2300
\\la,CH • . . . . . .
3085
2 :105
2 :JOO
:i 085
3095
2295
\\la.CH • . . . . . . . . . . . .
::1 055
22H:i
2290
30!l0
3055
3060
2290
\\l,CH • . . . . . . . . . . .
2970
2200
2200
2970
2975
2970
2200
vQfNO.(H:--JO.}
.
1680
1 G90
1 G70
1 fiiO
1 tl:15
1630
1 663
1 600
\\l ,NO.CMe J\\: OI)
.
1550
15;)5
1 ;)·10
1 S·tO
1 ;);)2
1558
1562
a
\\I,N0 (MeN0
1 402
1 407
1 400
1410
1 ·103
1 405
1 404
1
1 )
. . • . , .
\\lz~O~(H!\\'OJ ...
1300
1 2!l8
1 :WO
12uK
1 :112
1 315
1 2·15
1 :l-IO
BüH ...
1 ·UO
1050
1 4 1 4 1 0 6 0
8../Tl•..
1 425
1 1:W
1 0·10
l 050
1 4:iO
1 430
1 418
1 0:10
8...CH~
1 410
1 41;~
1 O:W
10301.j15
1 408
1 406
1020
8.CH
1 377
1380
1 080
1 :UW
1 :180
1 3i2
1080
a
.
pl/CH • . . . . .
1 120
920
1 120
1 110
93:>
1097
,1 107
880
H9,'}
1 100
1 110
1095
895
P-lCIl.
vN(OH) ....
9<10
H10
9:i8
9·1{)
940
958
95.j
\\leN , ..
u:w
~I~ 1
~11 ()
!108
!J2!l
02;')
920
8RO
p.1. N 02(lINO.)
7liO
71;5
770
770
77:i
780
772
774
8.NO~(JJ~O;,) ..
tll'lI;
l,Xi
ti"n
(iSO
liSO
708
703
yOIl
...
78.')
7\\lD
5HO
740
530
8.NO.Oh';'W
670
tiG7
G4û
670
GIiK
630
2)
80N(OII)
628
6:H1
:)!/O
595
640
608
p.1.NOz(Mt·~Oz)
.
lil:1
;);,{)
'il;l
,; 1:~
lil 0
Pill';Or01cNOz)
.
495
·1!)2
,1·11)
490
4]5
L
SIC,
·185
•
0
- - - - - ---
o.
_
-
----~
- - - - _ . _ - - -
JOtJIIN,\\L nI, CH1~fIE l'IIVSIQIJE, 1!17(i, 7;1, Il''~.
-

---

- 57 -
INTEnACTIO~S
.\\CIIH·:S DE BHONSTEI)-B,\\SFS FAIBLES
203
Les spcclrc,'i 1H l'I. Il:JIlJaIl des eomposl;s hydro-
1 I:Hl l'Ill 1 sur le spedn~ Je liNU:! :Cl)3N02; la
gélll'S (II~0:l :C1I
Jdormatloll nO}) l'st rdrollvêe à 10:J0 cm- 1 sur
sN0 2) el
pal'lielh.'llll'Ill dL'1I1l\\ril;s
(DNO, :CH,NO, el HNO, :C]),NO,) enregislr,'s à
le speclrl' de DNU, :CH,NO" (rapporl isotopique
lROo[ entre -1-000 et 200 crn-1 sont reprl'sentl·s
p =
1,:i7); ee rapport un peu rurt traduit, probablt'-
sllr les ligures 2. el 2 bis.
menl, l'inl1ul'ncl' d'un couplagt' non el vN -
OD.
1)ans IL's domailH's dudil'.s, on sc rd'l'I'l'ra sdt'c-
Le glisst'lIIl'lIl dl' --t 11) ('111 l ohst'r\\"(; l'litre l'acide
th'cnH.'lIl uux SPl'c!fl'S des compo.'i~s h:vdrugl'lll;s SUl'
l't l'rll..:ir1l' Clllllpll'xé l'st trois fois plu!'! faible que dans
la hase (CH,"'O,) ou deuléries (t:]),NO,l alin dl'
le l'olJlpll'xe IIClU, :CH,01U, (+- 50 em-I ),
s'alTl'anchir dps \\'ibralions des groupes [Da ou cr f;l'
Les fn'qut'nçrs sont UillSi donIll'cs duns Il' lahh'illl l.
Vibration de dé{(}rmati()n,lJ(}r,~ dll plan yOH,
elll's peuvent êtn' comparées à Cl'lIes ih~ l'aride d
dl' la hase.
Sur la figure :~ tlll constate que la bande à 785 crn- 1
sur k spl'clrl' III de HNO, :CII,010, u'apparaît pas
SOli
(',ri.-.lènC(' d'lin mm/w..,é ioniqul'.
sur crlui dl' J)NU: :CH
i
3 N()a landîs qur sur le spectre
Hanwn du complexe deutérié tlne nuuvelle raie est
,\\Ul'Ulle mil' Haillan de l'îllil nitrall' n'est OhSl'f\\'t'C
observee à 590 cm -1 (fig, 4). Le rapport isotopique
"sur les spectres, en parliculiN celle dl' la \\'ihr3tion
de
1,3:> apparaît tout à fait convenable pour le
Lulalement :-.ymélrique V 1' d'ordin<lil'l' tn:'s întl'llSC
déplacement isotopique de yOH. Le glissement par
,'ers 1 050 cm .1, l'st totalement absenLe, C(' l'UIllJlIJSl~
complcxaliflll l'st ici de + 45 cm')
n'l'st pas ionique cl UII doit lugiquernl'Ilt endsag~r,
romlne pour IICI0 :CI13~02' la forma Lion d'HIll'
4
liaison hydrogi'tle donl les caractéristique." doivent
(1l re retrouvl'l'S en parlil'IIIi('r sur les spl'ctres infra-
rouges. Le lil."plal'l'Illent de la frl'quC'lll'l' de la vibra-
tion
Je
,·aklll'e
v011
de
l'urine
e~l faible;
de
:IO:-}O cm- 1 pOUl" 11NU
pur, rHl' gli:-'M' :l :~ 000
3
CIll
1
puur
l'aridt'
comph'XI'
(~v
--co
-
fiO
conlre
~ C,9U ëm-I pour HClO, :CII"NO,). lJ'aulre part
,,0]) l'slloealis,',' à 2 3UU cm- 1 (p = 1,:IU).
J)ans
Ir
cOlllllosl'
HNO;t :CH N0
3
2 ,
cxisLl'
dOliC
ulle liaison hydrogi'lll' dont la force n'l'st lJlIl' kgl'rL'-
ment sUpt'ril'un' à (,l'Ilr observée pOUl' HA():! poly-
llH'Tisé ~lO, 3). Quoi qu'il l'II soit ln cOl1lpt'tHioll cntn'
l'CS dl'lIX IlltHles dt' liaisons hydrllgl'Hl' l'sl l'Il fa"l'lIr
de la formation dans l'dat sulide du COllIPOS(" 1 :1.
-1
900
800
700
<m
Ll's Jl;plal'l'r111'IlLs dL' fr0quencl' de l'al'îdl' l'om-
pkxé par rapport à l'arîdc doivrnl, (l priori, t\\lrl'
Fig. :l.
Sped l'l' inrral'Oll~l'.:l - - lXO "C, de II:'\\Oj; CI13~O~
hil'n plus faibles 'lul' Cl'U:\\. obsrryés dans il' l'as dl'
et D"'()~: CIJ:I~01 ('nll'l~ ii50 l'l fluO ClII- l .
1':lCilk pl'rchloriqul' (1).
Vibrations dl' {acide rulnIJI('.rt'.
L~s ~\\"oltltiol\\~ tlLos fn;lJllCnc('s caraetérisLiqul's des
vibrations de H~O:l sont analysres Succl'ssivernent:
l'n prcmier liru celies du groupe hydroxyle iL's plu:,;
sensibles, en second celles du groupe nitro.
\\,il!mtion de valenee vOl-1.
Par cornplexation avec la base, la fniquenl'c vOH
de HN0
décroît de 50 cm-l, la bande correspoll-
3
dante centrëe à 3000 cm- l t'st aussi large que celle
dl' HN0
cristallisé: on observe un sous-maximum
3
à 2 ï·1O l'1ll- 1 atlribuê à une résonancr de Fermi
entre vOI-l el l'hilrmonique 2 SOHo Par deutàia-
Fif.(. -1.
Speetn' Haman, à ~ 180 oC, ùe HN0 : CHjNO,
3
lioll sllr l'acide V
apparait vers 2 ;~OO cm-l, mais
('( nNO~: r.H:
entre 500 et 750 cm-l,
OI1
I N0 2
la faiblesse du rappurt isotopique (p '" I,;JO) l'sl due
à unI' mauvaise ddprmination de la fréquencr du
maximum de Vou'
En
efIel cclll' bande esL ll'ès
HL'lilarqllolls là aussi que le glissemenl par corn·
lar~e l'l possl'de par ailleurs deux (ipaulemellts, l'un
plexatiun de y011 est beaucoup plus faible que dans
Ù '1 (ISO l'l\\l-l t'l l'aulre Ù :2 liO CIII 1 qul' J'Oll l'l'ut
le cas de IlClO, (+ 15 conl"e + 275 cm-1)~ Les
al IrilJlIl'J' d'II Ill' part à l'lwrrnopique 2 non (:2 x 1 ();-)tl)
ouservaliolls Sllr les t1ilTér('nt~ gli~sl'ml'nts de fré-
l'l
J'uulrc
parL à
la
l'ombinuisofl
v~.~02 .~. n()JI
qllL'nce sont signifÎl:nlifs
d'une
JiminLltion de
la
(1 :1I ~ -;- 1 OC,O).
force de la liaison hydrogene lorsqu'on passe du
complexe perchlorique au complexe nitrique.
\\'ibralinn de dé{orTJwliofl dans le plan ;SOH.
Vibra/ions dll groupe ~02'
Dillicilement observable sur
le spectre
In de
HN0 :CH3~02 en raison 'de la présence des bandes
On obs('f\\'e nettement
3
UlII'
0lévatjon de la lré-
'J".,CH:! dt' la hn~(', l'Ile pst facilement
localisl;e à
qu('ncr dl's "îiJrations de valence symétrique v NO
8
z
lul·U:-.: .... L DE CHiMIE PHYSIQUE, 1976. 78, nO 2,

---

- 58 -
204
L.
DIOP,
C.
BELIN et J. POTIER
et antisymetrique '",:-lO, par rapport à celles de
semble a priori plus dilTicile que celle de l'acide per-
l'acide
non
complexé
(+ 55
em-J
pour
Vil
et
chlorique puisque, et Je nitrompthane, et l'acide,
+ 17 cm-l pour ,,,,). Ccci est cxpliqul' par le fait
sont l'un et J'autre autoassociés (9, 3). Par ailleurs,
que dans l'acide nitrique pur cristallisé existent des
l'acide nitrique, moins fort que l'acide perchlorique,
liaisons hydrogène engageant les groupes nitro; par
ne présente pas de réactions secondaires de décom-
complexation avec la base, ces groupes sont libérés
position avec le nitromethane.
et les fréquences v~ ~t V<JsN02 augmentent. Rappe-
La dilution dans un solvant inerte, du composé
lons que dans le cas des vihrations velO de l'acide
HNO, :CH,NO"
rompt
la
liaison
hydrogène
et
pcrchlorique complexe par la mème base (1), on
deplace l'équilIbre suivant vers la droite:
n'observe aucun glissement, cc qui est lié, bien
entendu, au caractère lllonOlnl'rc dl' HCIO, pur (').
HNO;l ~ Cl-laNO a ~
HNOs
+ CHsNO.
(solution)
(solution)
(.~olution)
Vibrations de la base complexét-.
Ce deplacement est d'autant .plus important que
la dilution esl plus grande, on doit pouvoir n~con­
Un premier examen du tableau 1 montre que
naitre alors dillérents types de vibrateurs OH de
les
vihrations
de
Me'N0
sont
pcu
perturhées;
l'acide: les vibrateurs OH lies par liaison hydro-
2
elles l'L'taient en elTet dejà peu pour le complexe
gène et les vibrateurs OH libres. Sur la ligure 5
HClO, :MeNO,.
sont representes les spectres entre 3600 et 2800 cm-l,
de solutions à diverses concentrations dans CCl 4
d'un
melange
équimolaire
HNO, :CH,NO,
à
Vi bralions du groupe NO,.
+ 25,5 oC.
Les déplacements de fréquences n'excèdent pas
une dizaine de cm-l, ils ne sont donc pas plus impor-
tants que ceux provoqués pnr le rcmplncrmenl de
CH, par CD,.
10
HNÛJ,CHJ~_CCI"
Vibrations du gl'01II'c CHa'
G, Q09"2
Les glissellll'Ilts des fr('f/U<.'nccs des \\'ibr<Jtions dcs
HNOJ,CHJ NU:2 _CCI"
groupemenls méthyles sonL faibles. de 5 à 20 cm-l,
c.QO!i5C.
En
conclusiou,
les
évolutions
des
fréquences,
5
principalement celles de l'acide, sont en faveur de
l'existence d'une liaison hydrogène entre le proton
de l'acide et le groupe nitro de la base. Cette liaison
hydrngène est plus forte que celle' qui existe dans
le cristal d'acide nitrique; elle t'st ccprndant beau-
coup plus faible que ceHe qui existe dans le com-
posé HCIO, :MeNO,.
Fig_ 5. -
Dandes vOl-i dc l'acide nill'iq1lt, el dLl complexe
La suite de Cl' travail apportera Ullr ('.'lUmaLion
IINO
de la force de cette liaison.
l : CIlaNO. en soluliollllans CCl4 •
Dans ce domaine, on relève cinq hanùes d'iné-
J,'lude de l'équilibre de [arma/ion du complexe
gales intensités; la plus basse à 2932 em-l identique
HNO a :CH N0 en solvant nelltre.
à celle observée pour le nitrométhane est v"Cl-f
3
2
3,
celle à 2976 cm-- 1 relativement peu intense, l'st
La méthode utilisée est décrite dans des travaux anté..
nltribuée à une combinaison
v.sN0 2 + V,,~N02' elle
rieurs (2' 4); elle consiste à étudier quanti Lntivemcnt, par
est en ellet fonction de la concentration en acide
spectroscopie Il~, Ja vibration de v~lence vOtl de l'acide
nitrique. Absente nu spectre de l'acide ct centree à
nitrique dans des solutions HNO, :CII,NO, -
CCI,
:126:1 cm-l, la bande large est attribuee à ,OH lié
à forte concentration en CC1
dans le complexe tandis qu'à 3367 cm-l, la bande
4• L'etude
de la com-
plexation de J'acide nitrique par Je nitrométhane
de faible intensité est caractéristique de la préscnct'
du nimcre d'acide nitrique: rappelons qu clle est
due à un OH lie ('). Enfin la bande fine à 3184 cm-I
(.) On peut 'P0o;cr id le prolllèlllc de la ri':.lllrillllLÎon
tic
est celle ors vibrateurs OH uu monomère ('l des
\\IN --- OH el 8,NO, proposée par Bernstein (14) et c~saycr
bouts ne chaînes des polymeres de J'acide non com~
d'apporter avec cc lravilil des preuvps s\\lpplélllcntaircs en
plcxé (dimère ct trimère ouverts essentiellement)
lavcur dc l'une on de l'autrc.
Dans ce lra\\'ail, puisqu'il y a une liaison hytlro~ime, on
comme cela ~pparaît pour des solutions dans CCI 4
s'aUend à un ahaissement dc la fréquence {le la déformation
d'acide seul (fig. 5).
8,N0 2• (d[~parition de la liaison hydrog-l'l1e interlllolêcllies
d'acidc nitrique) et une nU~lllenlation d<' cl'lIl' 1.1<' la vibration
de vall'lH'e vN -- OH (renforeemenL d(' la liaison h}'f1rop;ène)_
Constante de complexaiion il + 25,,] oC.
On ollseryp ('O-ectivement pour les dcux hallf.ks caractéris-
Uque_" à 05~ el 708 cm _1 Ull glisscmcnl n'spectÎ\\'emcnt de
Il faut en premirr lieu tenir compte des équilibres
-
1R cm- 1 ct de -- 28 cm-l, on voit que qut'lle que soit l'aUri-
(t'~H1toassociation de l'acidr non complexé par la
blllÎll1I prop0f;re pour Cll$ dcux frl'llI1CIl(:l's il n'l'sl ]l,lS possihll'
base.
dl' prrfér('r l'ulle Oll l'autre.
En bil l'aridp Hint' l'st rl'l roll n; essclltil'lklllrnt
<:1'IH'111Ia1lt
i'allritJlllinn
dl'
Jkrns:Ml1. al1al01-(1I(' ;1
n·jlt'
([' 101-(01<1 (l') esl r1us cOlllpalilJlll a"t'C ['cY'Illdîon lI .. s d1Jraliolls
SO\\1S
hl
forme de mOllomerr, dimère et trimère
rie
Y01lellce
'liN --- OH,
'J'S -- OCH
OUVl'rts [aux faibles concentrations éturlié,es dans
J ,
'11:\\
OF,
v~ -
Oc!
9:):), tl.'i!), ~O(j cl Hli7 cm-l (14,15,18).
Cl' travail. la proportion de polYlfllores -supàieurs e~t

---

- 59 -
INTE!\\A<:T!tINS :\\CIDI·;S
liE BHONSTI,;II-II,\\SI·:S l''.~IIILES
205
IIl'glîgt'ablc el la forme monoml're ('si. d'ailleurs prl'-
la eonslnllft' dt' complexatioll s'écrit alors:
plll1,lt'rallh' (')1.
I.l's soluliolls sont donc Il'. sil'ge dl'S l'lluilibl'cS
41,'2(x --L)
1": .,., --.---------~-_._'----
,
(6)
:-;ui\\'anls:
x,,!1 -1 1- (1-HK'I(.r,,-xb-~»1·3
2 Il:'-:OJ
"Z
(H:'JO~h {1iIll~l'isnlilln /II' }J;'IJ0J
h: 1
1.oi de Heer-Lamherl el calclIl de la collcen/ralion
:, Il:\\O~
::.
lrim"rlsaLion de II~Ol
":1
('n monomi're.
<1; C;II~NO.
=:. (CI13NO~)1 dimél'isation <le CI 1~f\\OI
K '.
H:-";OJ(,.un"lIl~n')+ CH3N01<1",,"u"'~r")
~
H~03: CH 3!'\\:O:!
I{
La mesure de l'absorbance DIL de la bande libre
(:l·181 em-') permet de calculer la concentration
K:I:' K,. ](1:) et K sont les constante$; feJati\\'('s à CC's
CO
l'4 uilibres.
n1l l'Il \\'Ïbrntl'IH~ libres dans les solutions:
1." const"nte rl'<'quilibre K .,'écrit;
(7)
(1)
E
l'st le coelIicil'lLt d'extinction moléculaire moyen
O
ùes vibrnlcurs OH !ibn's, il est déterminé pour des
.1',:
fraction molaire
du compll'xe 1:1 dans la
!'lolt;Uon;
solutions
d'aeidl'
infiniment
diluées
dans
CCI •.
est lione calculé d'apn~s (7) pour chaque dilu~
.1',<1:
frac Lion molaire du monomère liNO:) r1.ans
COOIi
la solution;
lion dll mC::Jangr aride; base darIs CCI.; il est alors
.r
nisl' Ill' passer uux fractions molaires correspon-
bl : fraclion lllo1airr du monOlllt're CH3~OZ dans
la solutioIJ.
dnnlcs ,1'°\\111' .rocJl1 eslla somme de!oi fractions molaires
lil' Lous les vibrateurs libres:
lümarqllolls ici que ces solulions très dihll;es
Cr" ~ 0,01) peu \\'ent èlre considüves comme idéaks.
(8)
li l'st ainsi possible rl'expriOll'r les concl'nlraliulls
l'Il fractions molaires; 011 l'st Ullssi 1.'11 droit dl' COll si-
.l'rI/ esl
calcllh' d'aprl's (8), ce qui permet de dèlcr-
th"'n'r que les é4uilihres d'auloassoci:üion des cOllsli-
miner k. d'aprl's la rl'Ialion (6), Ll~~ constantes de
luanls sont lhcrmodynamiquC'lllcllt les ffit>IllCS qlll'
compll'xalion on!. ("lé calculées à + 25,5 or. pour
l'I.'IIX dl'S solutions ùes constituallts seuls de IIlPIlll'
din'rsl's eOIlC'l'lltrntinns relatives
acide-base et à
tliJlItiOll da Ils CCl.: les consUlIltl's dl' ces l'quililH'es
dilI'l'[l'lIll'S dilulÎolIs dUIIS CCl 4 : el!l's sont d(Jnnél's
doivent donc être sl'nsihlcment les m~mes. dies ont
dans le (ubll'"n II.
dé carcull'es dans des trnvaux untérieurs (3' 9):
On y verifie que la constante ne fluctue pas de
K, .c, Il, K, = 110 et K', = LI.
façon
signilicaLi \\'e lorsqul' la proportion
relalh'e
Appelons J'" el Xli les fractions molaires totales en
acide :ba!'H' ,·aric.
acidl' ct en base; compte tenu des dilTcrents équi-
Iibn's, on pl'ut écrire:
Constatlte dt~ c(Jmplt~.ration li différentes tempéra/ures.
posons
K n l'lé calculée pour un mélange équimolaire
HNO, ;CH,NO, aux température. suivantes; -
20,5;
- 10,7; -
O,G; 8,5 et 25,5 oC, elles sont données
d'autre part
dans le tableall III.
Calcul de ['enthalpie el de ['entropie de la liaisoll
hydrogène.
(4)
.L
La ligure G représente le diagramme
+ Il - 8 K'.(xa - Z'b - :E)I'
log K=(I/T);
(5)
~ 1{'~
les valeurs de K y sont données avec leur marge
TABLEAU II
Conslantes de complexation à + 25,5 oC.
- " = = = = =
0,2863
0,3918
0,4750
0,5247
0,5700
8:1
li2
117
100
87
,'"
lil
115
91
71
liil
n
Il:1
81
98
57
10:~
75
96
190
60
7!1
100
H-t
60
3ti
78
82
90
94
lH
269
1~2
81l
68
15M
289
17·'
119
175
K
73 ± 19
76 ± lii
90 ± M
9-t ± M
80 ± 14
_ . _ - - -
(.) Constallles calculées poUt des dilLItiolls croisslloles dans CCI. (haul _ (Jas du lableau).
JO\\.'RNAL Of<; CUJ:l.llE PHYSIQUE, 1976.18, n" 2,

---

- 60 -
206
L.
DIOl', <:. nELIN et J. POTIER
TABLEAU III
Cllm!UlliI'.'1 tif {'otrl/JIr.raIiQII à dillrreu/es températures.
, 2.\\....}
l-- 8,5
-- n,li
- - 10. ï
_._- 20,:>
li, tï:-I
Il,:';1;)
Ü,.'"l:lti
(J.U:l
0,5:1:1
::'\\IL.... IJ::
HO
<:11
130
1 1:'
11~
150
"7
H2
1riS
247
27;)
H.-l
1:12
1:-19
21 t
2-1!1
x;~
ID!l
I:n
191
2w
75
11 B
];"):)
lül
2Hl
JOO
105
111
181
26-1
82
100
105
12;')
:l'lB
122
Itlo
121
16ï
2·17
17~
2:J5
15Y
HO
27H
[(
90 ± R
111 ± 15
t:I5 ± Il
177 ± 15
255 ± 1""
(011) Constantes l'alclllét,~ pour lies diluliollS croi.~sanlcS clans CCI. (haut _
ba!i du tableall).
_._---
-- -
---_.,-- _ ..
----_ .. _ - - -
d'erreur, la pente dt. cette droite conduit à lu déter-
groupe OH, beaucoup plus faibles pour HNO, que
mination de ~H
pour HelO" en particulier pour la vibration .OH
(-- 50 contre -
590 cm-l ), d'autre part les en thal-
ftoll" __
a,r) ± 0,1 keal.mo!l' 1
pi<'s de formation (.1Hou:<lo.,:= - 3,5 kcal.mole- I
'~S" ,
:\\ ± 1 <'a1.molc-t.dcgn~-1
contre .1HOIlCltll -= -- 6,6 kcal. mole-l). Cette liai-
son
n"'st cependant guère plus énergétique que
celles qui existent dans l'acide nitrique autoassocié
(~Ho = -
2,7 kcal. mole·-l ). cc qui explique que cet
acide soit peu réactif vis-à-vis du nitromëthane.
BIllLIOGHAI'HIE
(1) C. BELl" et J. POTIER. - J . C/lim. phys., 1972, i-~, 1222.
(2) C. BELl'" et A. POTIER. -
J. Chim. phys., 1973, 8,190.
(:J) C. BEI.IS et A. POTIER.. -
J. <:him, phys., 1971, 6H, Il'' 0,
903.
2
(-1) A. PllTI,.:Il. --- Thrsc. ToulollSl', loS.J, AO lOI".
(~lJ D. ROUSSELET, -~ TM.se, Montpellier, 1968, AO :lti;:,~1.
(6) 1.. t-hCKSI'ILL et J. BESso:-':. -
RuU, Soc. chim., HI·IO.
18, 419,
(7) .\\.1'. HOLLIiT. -
C.R. Acad. Sei., 1955, 20')0, 2417.
Fig. 6. -
Diagl'amc log K = f(l/T).
Ul) G. ~JASCHEH.J'A. -- TMu, Montpellier, 1985, AO 3ûJ.
(9) C. BELIN. ~ 1'Jiè3(!. :\\'lontpelller, 1973, AO 8623,
(10) G. E. McGIlAW, n. L. nl:'RNITT el I. C. HISf.TSU:-':l:',
.1. <hem. JI/lyS., 19(j:'i , 42, 2:17.
Conclusion,
(lI) T. P. WILSON. -- J. ellt'm. Ph"$., l!J.J:~, Il, 3iiJ.
(t2) D. C. SrtllTIt. C. Y. P.\\:'\\ et .J. H. ;\\IELSEN. -
J, ell(·m.
L'ensemble de Cc travail a démontn' l'existence
PIIY:>., 1950. IS, 70ti.
rI'un compose 1 :1 entre HNU, et MeNU, du même
(13) L. ])/1'1'..-
TMse de spùinJilt, )Iontpelllei, HJ73.
type que celui formé entre l'aeirle perchlorique et la
(1-1.) \\V . .\\. GUILLoHY et :M. UF.:H.:,\\s·ml""', -.1. chem. Ph!l.•. ,
même base. Comme dans celui-ci, il y a formation
197,1). 8~, 105ft
d'une liaison hydrog('ne entre le groupe OH de
(1..)
,1. c.. BRII:-.:ll et T. M. CAWTllo:,\\. - - J. amer. cllcm, Sm:.•
IBS5, 77, 319.
('acide et le groupe nitro de la base; ecpendant cette
(Hi) 1\\.. HR. .... SDLF., M, SCIIlt1EïsSElI et W. LCTTKE,
- _. <:Mm.
liaison est bcaucoup plus faible que daus le cas dc
Urt., 1960, 911, 2300.
l'acide perchlorique comme le prouvent rI'une part
(17) H. COli:", C. K. INGOLD et H. Ci. POO!'LE. -
J. elwm. So~.,
les glissements de
fréquence
des
Yibralio-ns
du
1tl52, p. 4272.
JOUR.NIIL Dr: CIIU.IIE j'lIYSII".lUI.;. 19711, i:l, Il'' 2.

---

PARTIE
II
. B.
, ,
2 - I~teractions moyennes
DMF
DMSO

---

- 61 -
N° 33. -
INTERACTION ACIDE NITRIQUE-N,N-DIMÉTHYLFORMAMIDE
Diagram.m.e des équilibres liquide~solide
et spectroscopie de vi bration des com.posés 1: 1 et 1: 2,
par Libasse DIOP, Claude BELIN et Jacqueline POTIER.
(I.aboraloire des Acides Afitliraux, Associé au C}fRS 11° 79, Université du Sciew;es et Techniques du Languedoc,
l'lare Eugène-Bataillon. 34060 AIontpellier Cedes.)
(.Hal/usail reçu le 13.1.75.)
SO \\1 \\lA II\\ Jo:
qui précl'dt' l'Ctude par spectroscopie de vibration
permet de cOlllwitre la stœchiométrie des composés
formés,
leurs
mrlhodes
d'obtention
dans
l'état
J -' '('tutie
des
éqlljliJJI,t·~ Jiqllidl'~solidl' du
SYSU'llIl'
acide
nilJ'j(jUl<·'.~-dilllélh)lforllLalllÎ(lt~,
solide el it'ur:-; domaines de stabililé.
1\\Il'l l'Il cvident'''' il,!> lieUX
t'OIllIH)~é'-S t1é-tillis,
Il:\\0a:
l>:\\IF
({
:.!7,5 ± U,:.!. uC)
et
:! Il:'\\()J: D.\\JF (f -= - ·10,:1 ± O,:i uC).
l'nur h' totnposé 1::!. l'duùl' s}Jt'cLl'oscopiqw.' permet dl'
1l1(J]\\lrl'r qu'il y a pl'olonulion dl' la base et inlcrüclÎon par liai-
Méthodes expérimentales.
SOl1 h~drogènl' !Ul'tl' avl'/' (:,\\OJ' H:\\0J)-' (Ill Il:'\\OJ esl associi'
p:.u' li;lÎson hydro~ènc rai1Jle il ~OJ -, L'dudl' sp{'ctroscopiqu{'
lB. l'! Haillan du ctllllplexl' l : 1 crislallisé réd'Ie IIu'il s'agiL
.l/élhodes préplIrlIlioes.
du nitrale
de
!'.:,!"-dimHhy1formamitlium,
(D.\\lF)H-';-..I0s-;
h's deux ions sont cependant Iiês par lIn~ Hais ail hydrogi.~llc
ln',!,> rorle (vOH = 1 300 <:11I-1), On plndic d'aulre pari l'infiu-
L'acide nitrique cst préparé suivant la méthode
l'lin' dl' la liaison hydrog(>JH' sur les vibrations de ;'\\'0;1- t'l
mise au point par A. Potier ('). L'acide deutéro-
(1).\\11')11+.
nitrique est oult'nu par hydratation avec de l'eau
lourde, de l'anhydride nitrique dont la préparation
fut mise au point au laboratoire par Rousselet (').
SU~I~IAHY
Le ~.N-dimdhylfurmamide est un produit Merk-
U\\'asol pour spectroscopie, desséché sur tamis molé-
culaire de 4 A; l'heptadeutt'riodiméthylformamide
The stully on Iiquid-Sldid cquilibrium of nilric acill-;-..I,l"-
est également un produit Merk-Uvasol titrant au
dinwlhyHormumidc sysLt'lII. points oui lhe existence of Iwo
minimum 99
delllled compounds, H:'\\O;l: InlF ({
%
en dérivé deutérié.
=
- - 27,5 ± 0.2 oC) and
:! Iil"O~: Di\\tF (f =
"lU,:~ ± O.:~ ne).
La préparation des mélanges est faite à -
40 oC,
Fol' 1: 2 compoulld. 11U' sp~clroscopic sltldy shows prolo-
leurs concentrations sont déterminées par pesées.
llatin" or the hase \\\\"i1h inLl'!'a1..'lioLl 1Jy slrong hydrogen 1Jond
will! 1:X0 J • IIN0 3)-' wl\\l'rI' II~Oa Îs \\\\"cnkly hydrogell hOlHlt'cl
10 :\\'0;.".
.11elhodes d'élude.
1H and Haillan spl'dl'm.copil·~ of crystallizetl 1 : J compll'x
~ho\\\\'
l\\1,N-dimdhylfol'lllamidimn
nitrate,
(D~IF) Il •!'o:.--,
The anlagonist iOlls inll'rnl'l 1Jy \\'l'l'Y slrun~ h'ydro~en hOlldill~
Lt's trois IIIdhodes utilisées ici sont l'analyse
(vOll =
1300cm-I ).
'l'Ill'
inl1Ul'llCe
of
hydrogl'll
hondirlg
thermique
din'érentielle
mixte
à
l'échaulTement
al"olllld NOJ- and (IHIF)11
ho particularly stlldied,
décrite par Hollel (') et Mascherpa (') et les spec-
troscopies Haman et infrarouge. Les appareillages
el les modes 0pL'ratoires sont décrits en détail dans
des publications anlérieures (1, 2).
Introduction.
Cl' tra"ail s'inli'grL' dans la série déjà longue des
Équilibres liquide-solide.
l'l'cht'rches sur les interactions acide-base, Le choix
de l'acide. nitrique a l'lé dieté par le désir de dis-
poser d'un acide relatiycment moins fort que l'acide
Le. diagramme d'équilibre est représenté sur la
perchlorique (1. '). en efTet ce dernier doit, théori-
figure l, il me.t en évidence deux composés définis
quement, permettre de balayer une échelle de basi-
à fusion congruente:
.
citt~ beaucoup plus grande, cependant on est limilé
du côlé des bases oxydaules fortes par la réactivilé
Il:\\:0J: üMF
fusion: - - 27,5 ± 0,2 oC
e~plosive de l'acide. de plus la base conjuguée
2 Il:'\\03 : DMF
fusion: -
10,3 ± 0,3 oC
(Cil), -) très faible réduit lès interactions ions-ions
par liaison hydrogène mème dans l'état solide.
Trois eutectiques stables sont identifiés: El' E"
La
détermination
des
équilibres
liquide-solide
E,; pour les deux derniers des difficultés de cristaIh-
,J(lL'H:"i"AL DE CUJ:\\IIE PHYSIQUE, 1976, 78, nO 2,

---

- 62 -
208
L.
DIOP, C.
BELIN et J. POTIER
salion rendent la détermination de leur stœchio-
HN03:0MF
métrie moins précise
Et; HN03 : Dl\\IF('-l + 2 HN03 ; DMFkl
_
Jill- eut cet El
t~:1 = -
38,4 ± 0,4 oC;
HN0 3 : 50,2 ± 0,4 % moles
El: DMF(c) + Hr\\O,: DMF(r)
~
liq. culecl. E.
ON03 :OMF
t~:1 = - - 108 ± 0,4 De
E~; 2 liNO!: DMF(c) + H!':03(,o)
~
Iif[. culee!. E,
tF.~ = -
80,3 ± 0,3 oC;
111'.:0,: HG !JI) lHolc~
Cr palier d'invariance n·p.... t
pas détecté entre
06,6G % (2 HN0 , DMF) pt 8G 'Jo; la possibilite
3
d'un troisiùme composl>' :i HN0 3:J)l\\IF 11(' peul donc
être totalement exelue.
a
,'C
-20
-~O
3000
zooo
1000
cm-1
.1
Fig,
3.
-
Spl'clrcs
J\\alllan,
il
1SO "C.
l1e~
composés
-60
1
2 IIKO~:
I>~lF,
2 DNO~:
D.\\IF.
:2. Il:\\'0;1:
D'tF-fi;
et
1
2 J)!\\,O~: DMF-tl~ l'nll'{' 200 el 1000 {'Ill l,
1
1
-80
\\
1
\\ 1
,,/'
1 1
2HN0 ,DMF
'CN
3
1
-100
\\1
• .-+ __ l ___++++_
&.. .:
ltil'lI("
0, fins d. f~ion
+, il"Noriant..
3000
2000
)C,Tammann
OCN
2DN03·[)Mf
1
DMF
20
~o
60
Fig. 1. -
Diagramme des équilibres liqllidc'-soliùc
dans le système HNO~ -~. Tl'! F.
Étude spectroscopique.
L'ensemble
des
spectres est
reproduit sur
les
figures 2 à 5. A vant d'aborder Il' problème des attri-
~ 3000
~~:o'~ 2HN"JDMF.d7
3000'
zooo
2DN03,DMf.d7
3000
2000
1000
Fig. -l, -
3000
Spectres inrrurouge, à -
180 oC, des composés
DNOJ·.DMF
HN0 3 ; n~IF, D~03; DMF. H~lO.I: DMF-rl, ct n~03:
D'IF-ri, entre 200 ct 4 000 cm-I .
"
"<•
JOOO
butions, il cOII\\'ient de faire qUl'lqlll's remarqllt's:
ë.
,
(i) sur l'ensemble des spectres Haman apparait une
~
HNOJ.DMF.d;.
D
rail' fine à 1 050 em-1 environ, cetle raie esl carac-
0
lC'risliquc dc la vibration totalement s~lmrtriqlle de
l'ion nitrate, il y a donc a priuri prol01WlioIl dt' la
3000
hast'; (ii) sur les spectres IH, on ohsen-e de larges
domaines d'nhsorption significatifs de la (ormation
DN~.DMF.d7
de liaisuils hydroflène; bien l'ntendu la bande large
enlrc 2000 et ,100 cm-1 obsen'l;l~ cians tOtl~ les
spectres IR est la preuve de l'exislence d'une liaison
'000
hydrogt~ne
forlc,
landi~ (IUl'
celle
observée
à
'2 fiOO cm-1 dan~ les sds 1 :~ (un(' llloiliclile cl" hase
Fig. 2.
SpcclrC!I inrrurollJ.(l',;\\
IHO "C, Iles eUlll]lost\\S
2 HN0
pour deux J'acide) traduit la pn;tii.'nce simullanee
3 :
DMF,
2 DNO~;
DM 1-',
2 HNO~:
DMF-d,
et
2 DN0
d'une liais.on hydrogène moyenne.
3 : Dl\\H·'·d , entre 200 et 4000 cm- I •
•HHlIINAI. lm CllfMIE 1'1lYSltHlr.:. 1!l7H. 7:t Il'' 2.

---

- 63 -
INTERAC:TIONS ACIDES DE BRONSTED-BASES
fAIBLES
209
2HNOJ: DMF
,OHO
1
A
2000
1000
-----c~----:-c~-.:.....--:-c-'-~'--='c-'e~-l
1700
1650
1400
1350
\\le N+
\\)qOH)
Fig.
6.
--
Évolution
des frequences
de vibration 'VeN'"
ct
\\lC(OH)
de
l'io'l.
diméthylformamidlunl
dans
dilTé-
,
rcnts scl~.
3000
2000
1000 cm-1
Fij.J.
~,.
----
SpcCtl'C1)
Ramall,
;l
-- 180 "C,
des
composés
relier à l't.'xistenct' d'une inlcraction aniou-cation
111'\\0;): InIF, 111\\'01 : lDIF, J 17\\'01 ' Di\\IF-d, ct I>:'\\O~:
par l'illtt.'rrnédiairt.' d'une liaison hydrogène: ou ce
Inl F-d, l'llln\\ 200 ct 4 000 cm-l.
qui rt.~vicnt au même, ces évolutions traduisent une
('volution cie la basicité de l'anion antagoniste quand
on passl' du perchlorate au nitrate. Sur la figure 6
Ces observations permettent de proposer pOlir ces
on a rt.'[lrt"'senté l'êvolution de ccs deux fréquences
deux sels les écril ures suivantes:
cn fonelion de la force de la liaison hydrogène. Ces
premit'res obseryations sont accompagnées d'évolu-
1 DMF, 2 II(\\O~
D;\\IF11+ .. ' ;<';OJ- ... lINOJ
tions aussi nettes pour les autres vibrations de la
2a D:\\IF,
H~03
-
D;\\1Fll' ... NO~­
base prolonèe comme on peut le voir sur le tableau 1.
2b DMF,
Hl'\\03
-
D:\\lFl-lDi\\lf'+, :S01HN03-
Pour le premier de ces sels l'existence des deux
Liaisons hydrogène.
liaisons hydrogène est en accord avec les remarquC's
préct'denles, !lOIlT le second (1 : 1) les deux écritures
COlOmt'
sont compati lIes avec cdle analyse spertrale mais
1I0US l'avons indiqué plus haut, on relève
il faul y joindre des hypothl'Sl'S supplementaires. Il
sur les spectres lB dcux massifs carach;ristiques de
lü!isons hydrogène, leur comportement est nette-
faut admeltn' pour (2(1) que l'interaction anion-
cation est trcs forle et pour (2b) que les deux liai-
ment
difTàcnl;
la
premiërr
bande centrée
vers
2 ;)00 cm- 1 st.' déplace dans un l'apport de l,:il par
sons hydrogi.'lles sont pratiquement de même force
et
deutél'iaLion,
landis
que
le
déplacement
de
la
spectroscopiqucment cquÎyalentes.
En uutre. pour 1{' second, si
sccondc, dl' 1,150 il 1 300 CIW , est de l,Il. La pre-
l'Oll connait bien h'
'
mière corrt'spond à une liaison hydrogène moyenne-
cation (DM!'),!I' (') la structure dl' l'anion con-
jugué peut rtre complexe puisque deux formes sont
IIlt'nt forle ayec une distance 0 " .. 0 de l'ordre de
2,GO A srlon les n"glcs clns.siques (11, 12), la seconde
conoues: ou bien l'on a un ion à liaison hydrogl'oc
forte analogue
t'st bien edit' d'une liaison hydrogc(lr forte
non
à (HCOO),H- (') ou bien on a l'ion
l
hydrogènodinitrate dans lequel le proton est en inter-
symétrl4uC nvec une distance 0 .. " D de l'ordre
action très forte avec les deux nitrates [posRihilité
dl' 3,·1;' A.
d'lin proton entouré tétral~driquel11ent par 4uatre
On remnr4ue en outre que dans h.' massif vDH
oxygènes (li, 9)]; cc dernier type d'anion Il'a encore
de cette dernll'rr apparaissent deux fenêtres de
fait l'objet d'aucune étude spectroscopique, Donc,
transmi-ssion liées à des fré4uences de la base pro-
il a paru
tonée (SOCN et ',C'N); la liaison hydrogène la plus
plus logique dans un premier temps d'étu-
courte est celle qui lie DMFH+ à NO,-, lINO,.
dier DM!", 2 HNO" de degager ainsi les propriétés
s~ectrales
Corrélativement la liaison 10 plus longue est celle
du cation DMFH+ et de l'ion complexe
I>;O,-, HNO,.
qui lie l'acide nitrique au nitrate. Cette liaison est
en efTel voisine de celle trouvée dans le monohvdrate
de l'acIde nitrique H,O+NO,- (Ra -
0 = 2,59 j" avec
Composé 1 :2, DMFH+NO,-HNO,.
.OH = 2780 cm-l ) (").
L'ion diméthylformamidium est caractérisé prin-
Composé 1 :1.
cipalement par deux vibrations .CN+ et .C(OH).
Couzi et Huang ('0) localisent la première à 1 730 cm- l
On doit repondre à deux questions:
dans le fluorure et nous l'avons observée à 1 738 cm-1
1) y a-t-il protonation?
dans le perchlorate ('); la seconde est relevée à
2) Quelle est la nature du sel obtenu?
1 380 cm-l dans le perchlorate. Dans ce travail on
retrouve vCN+ à 1 715 cm-l et vC(OH) à 1 370 cm- l .
Lo réponse à la première est donnée par l'exis-
Ces ciitTérences sont significatives d'une diminution
tence
de
la
raie
caractéristique
de
vlNO,-
à
de la protonation de DMF, diminution que l'on peut
1040 cm- l ; il Y a protonation. Mais on ne peut
JOURNAl. DE CHIMIE PHYSIQUE, 1976, 78, nO 2.

---

~. 64 -
210
L. DIOP, C.
BELIN et .J. POTIER
TMILEA lJ 1
. ·rtf./lI~II('~3 de l,j{lrfltiolls in(ruruufJe tl Halnon à -
180 oC des ('uml'()s~s
:l11:"JO,: IJ~IF. :l 0:0.:0.: D~IF, 2 II~OI: 1J~IF-dl cl :l U;.JO,: D;\\1F-(11 .
D.\\1F
III
11
In
11
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- - - - , - - - - - - - - 1 - - - -
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1 :1,12
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1
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1 lOf)
Sn,CII, + 8.CI1~
1 110
1 0:"10
1 on~
S,CH.
J i:1O
1:30
126
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1 U:I"
8ell
S.Cft;! -1 \\le!\\: -1 .....C'~
.C (011)
1 :i70
1 :17~
1 370
1 ;fifl
8011, ImlFlll'
1 070
1 .l{I,)
1 ·10:1
1 OiO
1 O~()
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1 :\\00
1 1."10
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Pi Cl 1,1
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1 1111
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S(JC~
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:~ 10
:1:10
3:\\5
:t:w
(l
priori opter pOlir l'lIlH' 011 l'uutn' des l;l'rillll'C's
compatihle nvec ('l'S resullaLs, Une conclusion ana·
2ft l'l '2h. Ll'Ilt'IIi1'lllt la forllll' 2(1 t'st ('l'Ill' qui est
lOglll' ('sI o!lLl'nlll' \\HllJr la LH\\Sl' protonc('.
,
ndmisl' Il' plu!'. gl"llérall'!lll'nt a l'I\\l'urt' aclul'Ile dans
En ('ITl-l, pour ( ):llF),Il+CIO,- ('j, il Y " Illulll-
los
inlonll'liolls
al'it1,'-haSl'
1("),
I\\rl'l'\\'u)'
("')],
c'cst au!';~i dans l'esprit des tranwx dl' Ilndzi (Hi),
!llidlë (iL's COIllIHlsalllt's des vibmlions cl Jl~'rlicll­
il'n'lIll'nt crllt,s les plus concernées par la {Il'olu-
11 faul ~oulignl'r lout d'aburd l'l'xisll'l1cc tri,!'; sig ni-
na lion .C(OIl) ol .CN', On conslale qlle les fré-
ficatin' Ùt' ft'II\\~lres ùe transmissioll il Hô:? el6(iO CIlI- 1
,\\ucnces n'portt:rs !tnlls le ~ablt'~u 1,1 sont ,!iITt.'rf'nles
qui corrf'SpOndl'Ilt à des vibrations de la basl'. 1..(1
". c('lI('s dc l>MI'II+I>:lH- ct ,1 n al'pnrall ~ns en
liaison h!J(Irf)!I~t1e met donc en jeu lu base, C(' qui est
parlicul;('r <Jl' douhlet pour .C(OH) cl .eN+, De
valahle pOLIr les dl'UX l'criturl's. 1h' plus l'nhsl'llcC'
plus, il faudrail aussi obsl'nw deux \\'ibralioos SOH
des vibraliulls cnrarléri!'.tiqul'S dl' l'acide nitrirllir
d
yOll, or Sl'llh's d('ux frl'q\\l('nres parnisscnl sc
(\\I"...~02 à )lil\\O rrn- J ) élimÎuc la fllrlllnlion d'lill ion
dl'planT <ln'C LIll rapport isotupique ('onn~nnblc.
nitratt' ~ul\\"lltl' par unl' !Ho\\\\'cuh' d'nl'ide nitriqur
L\\'l1s('mlJlc rie ces cUllsidvralloils pl.'rml'l dl' pro-
COIll)Il('
dalls le 1 ;'2.
Il
CnlldrniL
dOlu'
aclllll'lLn'
posl'r ln configuration (a),
l't'xi~Ll'Ilc.l', à CMl' d'ull iOIl
1>~1FII!
IntF, d'uli
ion
h~'drog\\;IlOdifliLratl' ct'lltni ,
La lilll'!'ls\\' dl' la l'ait' à 1 n·lx l'm·· J, 1':lhsl'lIc\\, c1'lII11'
rait' lilll' tn\\!'l lIIll'llse à 1 :-i-IO l'm- J cxl'!lIenl la pussi-
LJilitl' d'UlII' liaison. hyclrogl'lIcJdral~driqlll' (6). Si
(HI
li
1111
hydrngl'Iltidillilnlll' ù lîaisou chissiqlll' l't
courLl', on Ill'lIt ad IIwtt n' (IU'il doit y :n'oir lin l'O\\!-
plage t'n (I1'IS{' Pl hors dl' phase (l'Olt multiJilkill'
dl'S ruirs; {'II p'll'tieuHl'r la ruk (h~ ",(N'0i) t'sL tou-
jours li Ill' Pl Silllpll', dOIlI: lil Sl'Itll' furnll' (a) l'st
JIIl·II"'L liE CIIDIIE l'IlYSIIJtIl:, IHiLi, j:t. Il'':l.

---

TABLEA\\' Il
Fri.quellCt!s de vibratiuns infraruuge et Raman, à -
180 oC, âes composés .1:',°3 : D'IF, D:\\O'l: D'IF, 11 :\\° : D\\lF-d, i'f D:\\,03: D'IF-dl'
3
Modes
DMF
H~O,: D~IF
0:'\\
\\)~IFl'
--
0,:
D'IF-d,
H:'\\O,: D\\ IF-d, 1 D:'\\O'I: D.\\Ir'-d7
. - - 1 - " - ,---1
-
_.
-
DMF
D'IF-d
IR
Il
IR
Il
IR
Il
7
III
Il
III
Il
III
H
,
-
-
\\I""CH:a
2940
2960
2990
299-1
299 2
2996
2220
2220
22,10
2260
.CH
2920
2935
2940
29-12
294 2
2945
2075
2075
2075
2090
".CH,
2850
2880
2900
? 910
290 ;
2915
2160
2161
2130
2170
YC= N
·r 700 ! 1705
170 ~
1695
1 397
1398
1 685
680
.CO + .eN + aCH
'IIca + 'IIC~
1660
1 665
1 650
1628
a,CHa + 8a.CHa + "eN + pCH a!
B,CD
1500
] 512
1 510
a + 'II.C'~
1. 490
1 50,)
1 500
1 129
1 126
1
1 no
!
ôa.CH
8 eO,
1 460
1465
1460
-
1 46
a
a l
0
1 450
1 DiO
1 065
-
0/5
Ba,CH, + a.CHa
alI.CD
1430
1
1437
1448
1
s
-
1050
1048
' -
ô,CH a
B.eD
1 410
1 413
1 420
1 418
)
142
1427
1060
1 076
s
-
aCH
acn + a,CD,
1390
1395
1 370
1 38 0
1 380
1 0-11
1 0:16
1 OJO
a,CHa + ...CN + "'.C'~
1375
1384
-
-
'II,NOl\\-
1 J-t5
1
_ 1 ~-tï
1 34 ;
_
1350
~ 1 .lID
13-10
.
aOH
)
1 11
1 100
1 -140
• C(OH)
-
-
1 ~95
404
c..
950
)
-
"OH
iÛ'
950
o
"'(OH
1 180
9,'; )
956
1 180
1
i "a.C'{\\'
1 255
1260
125 0
-
1260
-
1 245
247
~ PI/CH,
p"CD
1090
109-1
-
1 128
1 144
891
890
910
a + 8CO
911
t'"
pJ.CH a
PLCD.
1060
1070
1070
)
1
106'
1070
840
8'10
860
650
g "INOa-
1040
1040
1040
1050
048
1
n
"IC'N
\\I,C'N + PI/CDa
862
865
865
1
870
86 0
870
,65
768
iiD
760
,
:= ".NO
841
840
830
,
a -
700
j
! ".NO.-
705
69 5
700
680
1
705
,
!
705
"
, 80CN+",C'N +'\\Io.C'::s' +pC'NC'
660
j
659
-
655
625
620
610
620
•< aC'NC'
405
410
400
415
41 0
415
345
349
360
361
•<; pC'Ne'
pC'NC' + aOCN + aC'NC'
320
326
370
370
37 0
370
300
!
295
- ,
-...O-H ". a
260
-
--
253
"J'
~
--..l.....-
1
!
.'"-,
i"
!"
'"
-

---

- 66 -
212
L. DIOP, C. nE UN et J. POTIER
Conclusion et discussion.
BIBL10(~HAPHlE
Le comportement dc HNO, et de HelO, mérite
(1) C. BELIN et J. POTIF;J-c -- J. CllÎm. phys .• Hl72. ;-8.
quelques commpntaîres 5ur leur acidilé et sur la
1222_
basiclt~ de N03- et CIO,-. Quand l'acide est aussi
(2) C. BELIN. -- Thèse, Montpellier. 1flï3, AD Hü23.
fort que HelO" la base conjuguée CIO,-- est donc
(3) A. POTIER. -
TMsr, Toulouse, lû7d,'-\\0 108.
trl's faible, on a protonation de la base ('i les ioter-
(4) D. ROUSSELE1·. -
l'hèsr. :'Ifontprllier. HHIR. AO 2ti!l!l.
adîons dans l'état solide sont analogues à celles qui
(~I) A. P. HOLLET.·- C.ll. Arad. Sei .• ln,~;). :!;;O. 2~17.
interviennent dans le cas des hydrales du prolon (16).
({Il (i. ~'L\\SCIIEHI'JI.. -- Thèse. MnntJlellit'r, 1%5, AO 3fiL
Pur contre dès que l'acide ('st plus faible, la base
(7) A. ;\\OV .... IC -
.1. C/iim. phlJs., 19ï:.!. 1:!. l(i15.
conjuguée crée une interaction forte et
(H)
à la limite
(i. C. DOUI.";SON, R
~L\\so:-; el D. H. HtlSSl'.L. -
r.he/ll.
Comm.• 1967, 2, 62.
on peut parler de paire ionique, mais l'adjondion
(Û) H. GUNDE. T. SOLM .... ..,·ER. A. Â1.MA:-J el D. H~TlzJ. --
d'une deuxiëme molécule d'acide permet de Iibprer
J . .'101. Sirucl., 1975, 2.t, 405.
davantage DMFH+. On pcut réOéchir sur l'action
(10) M. COUZI el P. Y. Huo"lr.;. -- J. Cliim. pllYS"
19iO. M.
d'une molécule de base sur DMFH+NO,-fl",O,: on
2U01.
a montré que dans ce sel la liaison hydrogt"llc la plus
(11)
K. NAKAMOTO. ~t. ~I.'\\RGOSHES ct n. E. RlJ:-;ULF.. --
faible est celle qui existe entre ",0,- et lINO, et
J. amer. chem. Soc., 1955. 77. 6480.
on conçoit que l'addition d'une molécule de base
(12) E. H. I.[I'PfNCOTT et n. SCIIROEIlEII. -
.1. rhem. /'hys .•
doil permettre de rompre en premier lieu la liaison
1955.23, 10Dn.
(13) EllCHEM. La Grande .HoUe. Fral1{'r, In;Ü lUÎ-l.
hydrogrne la plus faible donc celle-ci pour donner
(1'1) M. J{HEE\\'OV el J<WASO CHOU ClI\\:-;r.. -
EtTC1JE~1
DMFH+NO,-. L'addition de toute autre molécule
Conférence Padava, Ituly. Srpl('llIhcr U"l7:i.
de base n'apporte aucun changement. comme le
(15) D. HAvzr. -
Pure r\\ppl. Chem.• 19G5. 11. ·1;J."i.
conlirme le diagramme des équilihn's liquide-solide.
(IIi) J. HOZTER.E. -
Thèse, !\\.'Ionlpellier. 197:1. AD HO;i.-l.
•
.10UB'>;AI. U~ ClIIMII,; l'IIVstljlJJ,;, 1970, 7jl, Il''~.

---

- 67 -
NOTE
.Existence de RN0
et N0
3
3
-1
Les bandes sur le spectre infrarouge de DMF.2RN0
à 1660 cm
3
l
I
1330 cm- ,950 cm-
caractéristiques de v
N0 , v N0
et
N-OR montrent
2
2
as
s
-1
l'existence de RN0 • Sur le spectre Raman la raie à 1058 cm
est carac-
3
téristique de N0 - .
3
. Liaisons hydrogène
-1
Rappelons que dans MN0 ·2HN0
avec vOR à 2500 cm
on trouve cOR
3
3
1
I
à 1250 et yOR à 980 cm-
pour les homologues deutériés à 1080 et 740 cm- •
I
Sur ce spectre l'existence de bandes à 2500 cm-l, 1245 et 980 cm-
semble
montrer que l'acide nitrique est lié au nitrate.
Nous avons localisé le maximum de l'absorption large due à la
liaison hydrogène à 1450 cm-l, cependant un reexamen des spectres et des
1
positions des fenêtres de transmission conduit à penser que 1100 cm-
se-
+
-
rait plus correct, l'interaction forte de la paire ionique DMFR ON02
subsisterait dans le composé 1.2.
Cette fréquence proche de celle observée pour le perchlorate
impose d'envisager la possibilité d'existence de [DMFRDMF]+ en équilibre
avec [N0 , 3HN0 J-. Ce problème est analysé dans l'étude des interactions
3
3
HN0 ·TPPO.
3

---

- 68 -
DMSO, HN0
DANS L'ETAT SOLIDE
3
INTRODUCTION
Ce travail s'intègre dans une série d'études entreprises au
Laboratoire sur les interactions, dans l'état solide, entre acides de
Bronsted forts et bases faibles ou moyennement fortes,
Jusqu'ici ont été considérés les composés HCI0 ,NO
(1),
4
Z
HN0 .CH NO
(Z), HCI0 ,D"Π(3), HCI0 .ZDMF (4), HN0 .DMF et Z HN0 .DMF (5)
3
3
Z
4
4
3
3
c'est à dire soit des interactions sans protonation (l, Z) soit avec
protonation de la base, c'est à dire formation de BH+ (3, 4) ou de
BHB+ (4),
Un aspect remarquable des cas (3, 5) est la formation de la
paire ionique BH+ - A
avec une interaction faible pour CI0
et très
4
forte pour N0
'
3
Il était intéressant d'étudier d'autres paires ioniques de
ce type en faisant varier soit l'acide soit la base. Des commodités
expérimentales nous ont conduit à choisir l'acide nitrique comme référence
et à utiliser diverses bases.
Le diméthylsulfoxyde (DMSO) est une base très convenable puisque
d'après GUTMANN, STEININGER et WYCHERA (6), il est plus basique que DMF,
mais même avec des différences de basicité faibles, on doit observer
l'évolution progressive des phénomènes rencontrés pour DMF.HN0 , en par-
3
ticulier il doit y avoir aussi protonation et affaiblissement de la liaison
anion-cation. Or ces hypothèses sont en contradiction avec les conclusions
que HADZI (7) a tiré d'une étude par spectroscopie infrarouge du composé
1.1 DMSO,HN0 , Nous avons donc été conduits à reprendre ce problème.
3
Dans ce travail, nous étudions les interactions DMSO-HN0
dans
3
l'état solide par spectroscopie infrarouge et Raman, en effet c'est en
Raman que l'on caractérise le plus facilement l'ion nitrate,

---

- 69 -
TABLEAU
1 a
Modes
DMSO
DMSOd6
IR
Raman
IR
Raman
v
CH
3000
2226
as
3
Vs CH
2960
2210
3
1430
1455
<5
CH
{
{
1035
1060
3
1402
1429
1060
<5
CH
1330
{
as
3
1040
1305
1000
<5 s CH 3
v s S=o
1055
1025
1030
998
1040
1068
840
870
970
970
790
789
CH
P
3
942
950
768
772
905
910
742
740
v
CS
693
711
632
636
as
Vs CS
670
679
615
623
TABLEAU
lIb
Modes
DMSO
DMSOd6
IR
Raman
IR
Raman
Rapports isotopiques
395
{ 392
<5
cso
{
s
380
ep375
350
350
P
1,07
p.
1,08
r
1r
355
342
312
Pir= 1,15
<5
CSO
{
{
307
{
as
336
325
295
Pr = l , 14
330
320
282
O' = 1,09
1r
<5
CSC
{
{
280
{
305
310
272
Or = 1,13
t
CH
255
3

---

- le -
OM50 HN03
1)
,
,
1900 1700 '\\500
1300
1100
900
700
500
300
100 cm-1
DM50d60N03 (-180·cl
~Ir-
ç
.2
â.
c
Cb)
0~
.D
5,
0
,
.
1900
1700
1500 1300
1100
900
7CO
500
300
100 cm- 1
DtvlSO
HN0
d6
3
Si
ç
Cc)
0
â.
c
i,
0
~
.D
0
19CO
17CO
1500 1300
1100
900
700
500
300
100cm-1
DtvlSO ON03 H80·c)
5;
t
l '
1
1
1
1900 1700 1500
"\\300
1100
900
700
500
300
1CO c m-1
FIG.1

---

- 7l -
01\\150 HN03
•
.n.
'üi
(a)
c
n.
c
.
1500
1300
1100
900
700
500
300cm-1
DMSO DN03
Cb)
1) ~
~
JJ
1500
1300
1100
900
700
500
300 cm-1
DMSO
HN0
d
3
6
(C)
1500
1300
1100
900
700
500
300 cm-1
'n.
'iii
c
n.
ê
1500
1300
1100
900
700
500
300 cm-1
i,
FIC.2
1
j
_.. 12 lL_.JL
...
-._,.~-
•. L_
ii""
4.«
$ IIM,4"
~1iJ:
1.7
,il
Ut
•

---

- 72 -
SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DU COMPOSE DMSO-HN0;5
Sur les figures (1 et 2) sont reproduits les spectres infrarouge
et Raman de DMSO-HN0
et de ses homologues partiellement et totalement
3
deutériés à - ISOaC.
On note l'absence de bande dans le domaine des vibrations OH
-1
libres, entre 3000 et 3500 cm
,par contre apparaît une large absorption
I
entre 1300 et 600 cm-
caractéristique d'une liaison hydrogène forte. Cette
liaison hydrogène est-elle liée à la formation d'un complexe du type
+
MeN0 .HN0
(2) ou du type DMFH N0
(5).
2
3
3
La mise en évidence de l'existence de l'ion N0
ou de la molécule
3
de HN0
permet de trancher, mais à priori dans les deux cas, les vibrations
3
de N0
ou de HN0
doivent être perturbées par la liaison hydrogène.
3
3
MISE EN EVIDENCE DE LA PROTONATION DE LA BASE
-
+
IONS N0;5
ET DMSOH
Non existence de HN0 3
I
Comme il a déjà été montré (S), en Raman les raies à 1245 cm-
-1
et 950 cm
dues à v (N0 ) et 0s(N0 )
(13) ou vN-OH (14) sont caractéris-
s
2
2
+
tiques de l'existence de HN0 . Rappelons que dans CH N0
- HNO
et DMFH N0
3
3
2
3
3
leurs présences ou leurs absences a permis de conclure à la non protonation
du premier et à la protonation du second.
Sur les spectres Raman des composés avec DMSOd
(figures 2 c et
6
2e) où aucune vibration de la base n'est attendue,
ces raies n'apparaissent
pas. HN0;5 est donc absent dans ces composés.
Existence de l 'i on N0 3
La preuve la plus claire de la présence de N0
dans un sel est
3
-1
l'apparition autour de 1030 cm
en Raman d'une raie très intense fine
quand l'ion nitrate n'est pas perturbé.
Sur les spectres Raman des quatre composés (figure 2) existe une
raie intense mais dissymétrique et large, cependant attribuer sans réserve
-1
cette raie à v N0
est délicat puisque dans la base pure vSO est à 1025 cm
l
3
Pour lever cette ambiguité il faut rechercher les autres vibrations de l'ion
nitrate, malheureusement elles sont attendues à des fréquences où apparais-
sent les déformations CH
dans le cas de v
et les déformations CD
dans
3
3
3
le cas de v ,
2

---

- 73 -
(a)
1100
1000
900
[DMSO H DMSoTCI-
1100
1000
900
1100
1000
900
800
700 cm-1
..
~_ _..........,lo..._._~_._.I_.__
1100
1(100
900
E\\(1i) ,-",-1
FIG.3

---

- 74 -
en oLltre interfèrent \\)
ct v
(C-S) de DrJSO avec \\)4" En utilisant les possibi-
as
s
1] !..é~ de la ù~utériat:ion sélective, Oll a pli Qresser le tableau Il qui permet
dt.'. conclure sans ambi[';uiLP à 1<1 pr6sence de NO
, c e t ion est ici très déformé
3
cO'L."C le souligne l'f("lau';~lcnt impoI:tJnt de ',)3.
--~----------,
Modes
IlMSD-HN0
DMSD-DN0
3
3
ir
R
R
ir
R
ir
R
ir
1480
1480
1460
1386
1460
"3
1330
1330
1365
1253
1032
1050
1033
1050
1060
"1
810
811
811
815
"2
725
732
720
730
737
"4
705
714
696
710
723
locoZisaUon de v(5-0H! - Existence de DMSOH+ et conf'iJ'.mtion de La pl'ésence
de N0 -
7
"
La preuve cOIllplémeutaire de la protonation est la caractérisation
+
de DHSOH . La protonation de nHSU sur l'atome d'oxygène doil se traduire par
un abaissement considérahle de la fréquence \\)(50).
Afin de localiser celte vibration ~'S-(Ol-1) nous aVUElS étudié }' influ-
ence de la force d'un acide sur le déplacement de v(SE>O). Nous avons denc choisi
un acide faible CF]C0 H (Ho = -1,9) C't un acide fort HCI. Le premier donne avec
2
+
DHSO un composé 1: 1. avec le second nous avons préparé le composé (D~1S0) 2H Cl
dont la gtüechior~li3trie a été vérifiée analytiqucm.ent ; les spectres Raman de
ces compos5s sont reproduits sur la figure 3.
1
On localise dans [OI1S0H DHSOJ +Cl
une raie à 880 cm-
intense qu'il
semble logique d'attribuer à ce mode de vibration. Pour DHSO, CF C0 11 si la raie
3
2
-1
à 1025 cm
a disparu, aucune Laie intense n'apparaît dans le spectre si ce n'est
-1
celle à 818 cm
due à C~1C02H. Par contre on localise deux raies d'intensité
moyenne à 980 et 1010 cm
; la première est attribuée à pCH , la seconde est,
3
en toute probabilité due à
v(5=0) abaissée par liaison hydrogène.
I
Pour D}50HNO], sur le spectre i r. cette raie est à 880 cm-
elle
1
glisse à 872 cro-
par deutériation de l'acide, glissement comparable à celui
observé pour DHFH+ (5). La raie centrée à 1025 cm-1 est donc due à vI (N0 -)
:
3
on a do~~ protGy~tion de DMSO.
l
Le glissement de + 18 cm-
observé pour vI NO]
lors
de la deutériation peut être d~, soit à un alongement de la liaison hydrogène donc
à une diminution de sa
force,
soit à un couplage âOD~vl~03
I
Les abaissements de fréquences de 145 cm-
observés quand SçO est
'protoné sont à rapprocher de ceux observés par COOK (I~) pour c=o lors de la
protonation du ~.~.diméthylformaroide et du N.~.diméthylacétarnine
dans ces cas
-1
ils sont même beaucoup plus importants puisqu'ils atteignent 260 cm

---

- 75 -
VIBRATIONS DE DMSOH+ ET DU fONT O-H ... 0
Liaison hydrogène forte
Nous aVons déjà signalé· l'existence d'une absorption s'étendant de
-)
I
1300 à 600 cm
dans HN0 -DMSO et IIN0 -DHSOd
centrée à 1000 cm-
et qui glisse
3
3
6
I
par deutériation à 820 cm-
(le rapport isotopique est de 1,22). Elle es t carac-
téristique de la vibration v
0110
d'une liaison hydrogène très forte 1Iliiis
as
-1
dissymétrique. On attend normalement la vibration
V
OHO, vers 270 cm
comme
s
dans (5) mais il n'a pas été possible de la localiser ici.
Outre ces deux vibrations de valence i l faut rechercher les deux vi-
brations de déformation 0011 et
YOIl qui traduisent aussi la déformation de
;
-J
-1
l'angle SOli. Nous relevons à 1520 cm
dans DMSO-IIN0
et à 1~95 cm
dans
3
DMSOd6-fu~03
I
une bande qui glisse par deutériation à 1120 cm-
dans DMSO-DN03
I
et 1110 cm-
dans D}~Odh-DNO, : nous l'attribuons à obll~ Le rapport isotopique
de 1,27 pour les composés avec DMSO et 1,30 pour les composés avec DMSOd 6 est tout
I
à fait convenable. La bande à 1280 cm-
dans DMSO-IIN0
glisse par deutériation
3
-1
à 980 cm
, avec un rapport isotopique de 1,30 : nous l'attribuons à yOIl. On la
I
retrouve à 1270 et 9~0 cm-
dans DMSOd -IIN0
( P = 1,35).
6
3
Notons l'existence d'une fenêtre de transmission dans les spectres
-1
-1
DMSO-IIN0
et DMSO-DN0
à 1000 cm
et 993 cm
qui peut s'expliquer par un
3
3
effet Evans entre v
{OIIO et pC1I • L'équivalent dans les spctres DMSOd -HN0
as
3
6
3
-(
-1
est délicat à retrouver ; il semblerait qu'à 790 cm
et 800 cm
sur ces
spectres existent une fenêtre de transmission mais elle est beaucoup moins
nette.
Vibrations de DMSOH+
Nous ne revenons pas sur ·vS (011)).
Sur le tablea~ III nous avons reproduit les fr~quences de vibration'
de la base protonée, elles pourront être comparées à celles du tableau 1.
Les vibration~ de déformation oCII
et les rotations pCII
bougent peu
3
3
avec la protonation (5 à JO cm-I). Il n'en est pas de même des vibrations de

---

- 76 -
TABLEAU
II
Modes
DMSO-HN0
DMSOd -DN0
3
DMSO-DN0
DMSOd -HN0
3
6
3
6
3
IR
Raman
IR
Raman
IR
Raman
IR
Raman
v
CH
3020
3010
2280
2270
as
3
Vs CH
2920
2915
2130
2130
3
ô
CH
1430
1022
as
3
ô
CH
j 405
1429
1433
1420
1020
1020
s
3
é
OH
1520
1120
1495
Il 10
é
CH
1300
1310
s
3
y
OH
1280
940
1270
900
p
CH
1080
1070
850 ?
850 ?
3
p
CH
1060
1035
1030
780
775
3
v
OHO
1000
1000
820
as
p
CH
955
950
945
910
745
3
v
OH
880
880
872
880
880 ?
880 ?
s
v
CS
737
739
630
659
662
as
é
CS
690
694
695
697
636
641
s
ô
CSO
393
390
390
300
350
352
s
ô
CSO
330
327
330
274
295
302
as
T
CSC
310
307
307
275
268
s
CH
225
3

---

- 77 -
I
valence v
CS et v CS où les glissements sont de l'ordre de 30 cm-
Les
as
s
déformations c
CSO, c CSO et cCSC sont elles aussi peu perturbées par la pro-
as
s
tonation
les glissements sont de l'ordre de 5 à 10 cm-! Ces évolutions sont
normales
rappelons que pour les vibrations
cOCN, pC'N de.DMF les glissements
I
I
sont de l'ordre de 15 cm-
dans le composé D~ŒH+Cl04- et de 5 cm- dans le cas
+
-
de DMFH N0
.
3
CONCLUSION ET DISCUSSION
Les spectroscopies i.r. et Raman ontpermis d'identifier le complexe
acide-base entre HN0
et DMSO : c'est le composé ionique DMSOH+N0 -. Ceci est
3
3
démontré par l'identification de l'ion N0
l'absence de HN0
et la mise en
3
3
+
-1
évidence de l'ion DMSOH
d'une part par le glissement de 'vSO
de 170 cm
vers-
-1
les basses fréquences, d'autre part par l'élévation de 26 et 15 cm
de vas et.
vsCS.
Ces résultats ne sont pas contradictoires, contrairement à l'apparence
avec ceux de HADZI ainsi que le montre une étude comparative des spectres i r.
de DMSOHN0
à température ambiante et à -
180°C (figure 4). On retrouve sur la
3
figure 4a, les principales caractéristiques du spectre de cet auteur en parti-
J
culier les bandes intenses à 1660 cm-
v
N0
et 1310 v N0
caractéristiques
as
2
s
2
de la présence de HN0 , bandes qui disparaissent sur le spectre 4 b. En outre,
3
J
les bandes aux alentours de 800 cm-
caractéristiques du nitrate disparaissent.
,
"
On pourrait se demander si ceci provient d'une transformation dans l'état solide
DMSOH+N0
~ DMSO, HN0 ou d'une fusion partielle. Le diagramme d'A.T.D. montre
3
3
que la première hypothèse est inacceptable. Par contre la température de fusion
(40,O:!: O,5°C) est dans le domaine des "températures ambiantes" d'une cellule
infrarouge en opération.
-180~
(b)
,~
tO ambiante
ô..
t.
o
11\\
.0
Cl
(a)
-~-~--<---~--~,
- ~ ~ -
1800 1600 1400 12001100 900 700 cm-1
FIGA

---

- 78 -
Ces observations complémentaires justifient les deux conclusions
protonation à basse température
non protonation à
t
II temp érature
ambiante ll •
En ce qui concerne le cristal ionique il faut retenir la très
1
forte liaison hydrogène v
(ORO) centrée à 1000 cm-
moins forte que celle
as
0
de DMFR+N0
(6), certainement voisine de 2,42 A. Ceci se traduit natu-
3
rellement par une très forte perturbation de N0
.
3
On peut conclure à l'existence d'une paire ionique dans l'état
solide.
Nous tenons à remercier le Professeur D. HADZI pour la discussion fruc-
tueuse que nous avons eue avec lui. Nous remercions égalements le rappor-
teur de nous avoir signalé le mémoire de FOREL et TRANQUILLE.

---

- 79 -
- BIBLIOGRAPHIE -
(1) - C. BELIN et A. POTIER - J. Chim. Phys. , 1973, 3, 490.
(2) - L. DIOP, C. BELIN et J. POTIER - J. Chim. Phys. , en cours d'impression.
(3) - C. BELIN et J. POTIER - J. Chim. Phys. , en cours d'impression.
(4) - C. BELIN et J. POTIER - J. Chim. Phys. , en cours d'impression.
(5) - L. DIOP, C. BELIN et J. POTIER - J. Chim. Phys. , en cours d'impression.
(6) - V. GUTMANN , A. STEIN INGER et E. WYCHERA - Mh. Chem. , 1966, 97, 460.
(7) - D. HADZI - J. Chem. Soc. , 1962, 5128.
(8) - L. DIOP - Thèse de Spécialité, Montpellier 1973.
(9) - A. POTIER - Thèse Toulouse 1954.
(10) - HORROCKS et COTTON - Spectrochimica Acta, 1961, 17, 134.
(11) - J.R. DURIG, C.M. PLAYER, Jr et J. BRAGIN - J. Chem. Phys., 1970,52,8.
(12) - M.T. FOREL et M. TRANQUILLE - Spectrochimica Acta, 1970, 26 A, 1023.
(13) - G.E. McGRAW, D.L. BERNITT et I.C. HISATSUNE - J. Chem. Phys., 1965,
42, 237.
(14) - W.A. GUILLORY, M.L. BERNSTEIN - J. Chem. Phys., 1975, 62,3, 1058.
(15) - R. THOMAS, C.B. SHOY~R et K. ERIKS - Acta Cristallographica, 1966,
21, 12.
(16) - D. COOK - Cano J. Chem., 1964, 42, 2721.

---

PARTIE
II
. B •
3 - Interactions fortes et très fortes
TPPO
PNO
,

---

- 80 -
~
1
E
IJ
o
o
Lf)
o
o
o
~
1
1~
0
0
0(l.
0
(l.
IN
~,
0
1
(l.
C
(l.
0
~
E
•
0
,
0:::
a:
-
j~
Figure
24

---

- 81 -
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-OXYDE DE TRIPHENYLPHOSPHINE
ETUDE SPECTROSCOPIQUE DE LA BASE DANS L'ETAT SOLIDE
Nous avons représenté (Fig.24 ) les spectres infrarouge et
Raman de TPPO" A notre connaissance c'est le premier spectre Raman qui
soit proposé. Dans un travail précédent, PINCHAS et HALLMAN (71) avaient
18
enregistré les spectres infrarouge de TPPO et de son homologue 0
conte-
18
nant 86 % de
0
afin de vérifier les attributions de MORTIMER (72).
Sur le tableau
V
sont reportés les résultats de PINCHAS et
HALLMAN. Ces auteurs n'ont attribué que les principales bandes. Par contre ils
se sont penchés sur l'étude de vp=o. Ils constatent que seule la bande
-1
intense localisée à 1202 cm
glisse quand on compare les spectres de
I6
I8
TPp
0 et de TPp
0 et de ce fait l'attribuent à vP=O" La bande intense
-1
à 1123 cm
que MORTIMER (72) dans un travail précédent attribuait à une
vibration vp=o d'un conformère est attribuée par ces auteurs 'à une vibra-
-1
tion cCH par analogie à la bande à 1157 cm
dans le chlorobenzène. Ils
expliquent cet abaissement de
cCH par rapport à celle des benzènes
monosubstitués par une faible interaction entre les électrons TI du noyau ~
et la charge positive de l'atome de phosphore qui affaiblirait la liaison
C-H.
Dans ce travail nous retrouvons les bandes mentionnées par PINCHAS
I
-1
et HALLMAN (.7 J) en particulier vP=O à 1190 cm-
en infrarouge et 1186 cm
en Raman. En comparant le spectre i.r. de TPPO avec ceux du benzène, du
toluène, de la pyridine et de l'oxyde de pyridine, on peut proposer d'at-
I
tribuer les bandes intenses à 1596, 1034, 1004 cm-
aux vibrations des
noyaux ; elles sont voisines de
celles observées par MIRONE (47) pour
l'oxyde de pyridine"
L'attribution des 9 vibrations du squelette C PO est faite à par-
3
tir des intensités relatives i.r. et Raman. Pour les vibrations de valence
vCP elles sont compatibles avec celles admises pour vP-C dans les phosphines

---

- 82 -
TABLEAU V
MODES
TPPO
TPPO-HN0
TPPO-DN0
3
3
IR
Raman
IR
Raman
IR
Raman
3090
3227
3090
3090
3080
3165
3080
3080
vCH
3060
3150
3060
3060
3020
3020
3020
2990
2990
2990
1590
1582
1640
1582
1590
1582
oCH
1440
1440
1440
1310
1310
1310
1190
950
960
vp=O et v _
p O
1120
1127
1120
1125
1125
yCH
1100
1035
1100
1008
1100
1006
1004
1037
1032
755
750
755
lib. du noyau
760
760
765
v
PC
720
723
730
726
as
v
PC
690
691
694
694
s
0
PC
621
623
620
623
620
620
s
3
0
PC
698
698
698
as
3
o cycle
545
545
545
WH
1530
1145
yOH
1265
vOH
1600-1500
1300
oOPC
296
300
304
vOPC
250
261
257

---

Q
- 83 -
TPPO
zQf- TPPO HN03
a.
cr:
o
~
TPPO DN03
JOOO
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
cm-1
j
TPPO
TPPOHNO J
TPPO DN03
jj
Z
LI
z
-~~.~~-~-~-~-~~-~--~-~-~~~~-:--:
1500
lJOO
1100
900
700
500
JOOcm- 1
Figure : 25

---

- 84 -
-1
aliphatiques tandis que DAASCH ~8) dans TPPO localise vCP à 1000 cm
il
semble plus logique d'y voir une vibration du cycle coordiné puisqu'une
bande semblable apparaît dans les sels de tétraphénylarsonium .
TPPO, HN0
DANS L'ETAT SOLIDE
3
Dans un travail récent HAnZI (52) a interprété le spectre i.r.
de ce composé sur la base de la formation d'une liaison hydrogène et la
non protonation de TPPO. Un des principaux arguments est l'existence à
-1
1640 cm
d'une bande qu'il attribue à V
N0
de HN0 ·
as
2
3
Sur la figure (25 ) sont reproduits les spectres i.r. et Raman
de TPPO - HN0
et TPPO - DN0 • Tandis qu'on observe en Raman l'affaiblis-
3
3
sement de la raie à 1190 cm- I vp=o, on note en i.r. une large absorption
I
entre 2000 - 600 cm-
caractéristique de la présence de liaison hydrogène.
Cependant une comparaison rapide avec les spectres obtenus avec DMFHNO,(p.62)
permet de constater que le centre de cette bande est déplacé vers les
hautes fréquences.
Comme nous l'avons fait par ailleurs, nous allons d'abord recher-
-
cher s'il existe ou non HN0
et N0
•
3
3
Non existence de HN0 3
Sur le spectre i.r. de TPPO-HN0
et TPPO-DN0
nous relevons une
3
3
I
bande à 1640 cm-
qui glisse dans le composé deutérié ; on est bien tenté
d'y voir v
N0
de HN0 " Cependant si l'acide nitrique est présent dans
as
2
3
le composé TPPO-HN0 , on doit retrouver en Raman la raie caractéristique
3
I
de
v N0
qui apparaît dans le spectre Raman de MeN0 ,HN0
à 1315 cm-
s
2
2
3
La comparaison des spectres Raman de MeN0 ,HN0
et TPPO-HN0
montre l'ab-
2
3
3
sence de la raie caractéristique de v N0 • L'absenae de la raie due à
s
2
v N0
permet de aonalure à la non existenae de HN0 "
s
2
3

---

- 85 -
"'
1-
in
z
~~
TPPO HNOJ
1400
lJOO
1200
Figure : 26
Existence de N03
Dans le cas de TPPO-HN0
manifestement il n'est pas possible
3
-}
de caractériser N0
par la raie à 1050 cm
puisque dans la base seule
3
il Y a deux raies dans ce domaine.
Très nettement on relève en i.r. trois bandes à 1420, 1285 et
-1
785 cm
qui n'apparaissent pas sur le spectre de la base. On les attri-
bue respectivement à la vibration de valence antisymétrique v
de N0
3
3
qui éclate en deux composantes et à la vibration de déformation v2N03-.
La vibration v
comme vI est masquée par des bandes du cycle qui apparais-
4
sent autour de 700 cm- I • Cependant en Raman on observe en épaulement à la
I
I
raie à 693 cm-
due àla base, une raie à 70S cm-
que l'on peut attribuer
à v N0
•
4
3
L'ensemble de ces faits permet de dire que dans le composé 1.1
existe l'ion N0
et qu'il y a protonation de la base.
3
Dans le tableau suivant sont reportées les fréquences observées
dans ce composé pour l'ion nitrate.
1420
v 3N03
{ 1285
v N0
1033
l
3
v N0
785
2
3
v N0 -
70S
4
3

---

- 86 -
a) Vibration de valence v OH
HADZI (5V dans le cas du bromure la localise à 1780 cm-1
Dans
ce travail la largeur de la bande caractéristique de la liaison hydrogène
rend délicat la détermination du maximum. Il semble cependant que l'on
I
I
puisse la localiser entre 1600 - 1500 cm-
dans le sel hydrogéné et 1300 cm-
dans le sel deutérié. Le rapport isotopique est de l'ordre de 1,19.
La faiblesse de ce rapport isotopique traduit la dissymétrie
de la liaison hydrogène.
~
b) Vibration de valence
P-OH
Sur le spectre infrarouge et Raman de TPPO-HN0
on observe la
3
disparition de la bande caractéristique de la vibration de valence vP=O
I
locaiisée à 1190 dans le spectre infrarouge et à 1186 cm-
dans le spectre
Raman de la base pure : on trouve par contre une bande intense sur le
-J
spectre infrarouge de TPPO-HN0
à 953 cm
que nous attribuons à vP-OH.
3
I
Le léger glissement de 7 cm-
par deutériation confirme cette att.abution.
Sur la figure (27) sont reproduits les spectres dans ce domaine de fréquen-
ce. La différence de - 20 cm 1 entre le bromure et le nitrate est un peu
surprenante car on l'aurait attendu à une fréquence supérieure. La faible
intensité Raman de vP-OH est ausBi observée dans le cas du bromure comme
on peut le constater sur la figure (28) qui reproduit le spectre de
TPPO-HBr en solution dans l'alcool.
TPPO HN03
TPPO Hl3r
dans l'alcool
TPPO
rr
j
1)00
9D~ aDa c:m"
1050 10DO 950 \\100 cm"'
Figure
28

---

- 87 -
c) Vibration de déformation PO-H
-J
En i.r. la bande à 1530 cm
qUl glisse par deutériation à
1J45 cm-1 (p
1,33) peut être attribuée à oDH. En Raman apparaît très
-1
nettement dans le sel deutérié une raie à 1156 cm
. Cependant cette fré-
quence peut sembler un peu élevée pour un OH lié par une liaison hydrogène
-1
de force moyenne centrée autour de 1500 - 1600 cm
. YOH es t localisée à
-1
1265 cm
• cette bande est normalement sensible à la deutériation, cepen-
dant yOD n'a pu être localisée dans ce travail. La fréquence observée pour
YOH s'inscrit très bien dans la courbe v OHO = f(YOH) proposée par NOVAK.
Rappelons que pour le bromure HADZI (52) a trouvé 60H à 1480 cm-I.L'élé-
-J
vation de + 50 cm
est compatible à la fois avec l'accroissement de la force
de la liaison hydrogène quand on passe du bromure au nitrate et à l'exis-
tence de couplages entre 60H et d"autres fréquences.
d) Vibration de valence et de déformation du squelette
La vibration v
PC localisée dans la base seule à 720 glisse à
as
-J
1
730 cm
dans le sel hydrogéné et à 726 cm-
dans le sel deutérié.
Les déformations oPC
sont
3
peu affectées par la protonation. La raie intense due à yOPC localisée
-1
-1
-1
à 250 cm
glisse à 261 cm
dans TPPO.HN0
et à 257 cm
dans TPPO.DN0
3
3
La vibration de déformation dans le plan 60PC localisée dans la base pure
I
J
I
à 296 cm-
est retrouvée à 304 cm-
dans TPPO.HN0
et à 300 cm-
dans
3
TPPO.DN0 "
3
Ces faits sont analogues à ceux que HADZI signale dans le bromure.
e) Vibration du cycle
Les vibrations des cycles ne bougent pas ou très peu par la
complexation.
I
Les déformations CH autour de 1150 cm-
subissent des déplacements
I
+30 et +10 cm-
ainsi qu'une inversion d'intensité des phénomènes analo-
gues ont été observés par SPINNER (48) lors de la protonation de la pyri-
dine.
Par ailleurs on peut se poser des questions sur l'origine de la
-1
bande à 1640 cm
qui apparaît sur le spectre infrarouge de TPPO-HN0
et
3

---

-88-
-1
sur celui de TPPO-DN0
à 1590 cm
'd"autant plus que ce glissement ana-
3
logue à celui observé pour HN0
est un des facteurs qui ont amené HADZI 52)
3
à conclure à la non protonation de TPPO, On peut penser que cette bande
correspond à celles qui
dans C H NHCI glisse par deutériation
de 1634 à
5 5
1
1626 et de 1612 à 1585 cm-
SPINNER (4s).
Conclusion Nous avons montré à partir du spectre Raman que l'ion N0
est
3
lié à la base protonée par une liaison hydrogène forte. Cette protonation
de la base était attendue puisqu'elle intervient avec des bases plus faibles
telles que DMSO et DMF,
L'acide nitrique a un comportement analogue à celui de l'acide
bromhydrique mais l'ion nitrate apparaît comme une base plus forte que
l'ion bromure~

---

TPPO. 2 HN03 DANS L'ETAT SOLIDE
Rappelons que ce composé est un composé à limite de congruence
et que sa température de décomposition est de 2B·C.
- Résultats expérimentaux -
Sur la figure (29) on a reproduit les spectres de vibration i.r.
et Raman de TPPO.2 RN0
et TPPO.2 DN0
à -IBO·C. sur la figure (30)
3
3
Sans aucun doute possible dans ce composé il existe une absorp-
tion large caractéristique des liaisons hydrogène qui s'étend de 3500 à
-1
600 cm
. On peut remarquer que ce n'est pas une bande simple mais il est
difficile dans une premières analyse de préciser s'il y a un ou plusieurs
maximums.
TPPO 2HN0 3
TPPO 2DN03
. '
3000
2000
1500
1000
Figure:29

---

- 90 -
Trro
~.
TPPO 2DtJ03
+
11.))
'-------/
Figure : 30

---

- 91 -
Par ailleurs, sur les spectres Raman on note, comme dans le
-1
composé 1.1, la disparition de la raie à 1190 cm
et à la différence
-1
du composé 1.1 l'apparition d'une raie relativement intense à 1317 cm
En i.r, les faits les plus marquants sont la complexité du domaine compris
I
entre 1700 et 1600 cm-
et l'augmentation d'intensité de la bande centrée
..:\\
à 1300 cm
,
Ces quelques remarques montrent que le composé 1.2 est différent,
bien évidemment de la base mais aussi du composé 1.1.
Avant d'aborder le problème des attributions nous allons envi-
sager les différentes possibilités d'association pour ce composé.
- Structures possibles -
On a montré que dans le composé 1.1
il ya protonation mais que
les interactions entre la base protonée et l'anion nitrate sont, dans
l'état solide, suffisamment fortes pour que l'on puisse parler de "paire
ionique".
Le rôle de la seconde molécule d'acide nitrique peut être envi-
sagée de plusieurs façons, Soit directement, cette molécule est solvatée
à N0 - et diminue ainsi sa basicité, soit le mécanisme est plus complexe,
3
il y a dimérisation et
Dans l'anion [N0 ,3 HN0 J- l'ion N0 - est entouré par 3 molé-
3
3
3
cules d'acide nitrique, (TPPO)2H+ est un cation à proton prisonnier à
rapprocher de celui caractérisé par BELIN dans (DHF)2HCl04 (57). Les deux
hypothèses sont schématisées sur la figure (31)
B
A
o
+
/
TPPOH ""'IO _ _ N
,\\~O
••
A, d(O •••O), : d(O" .0)2
"~H
0
2"O-N/
A Z d{O.••O), ~d{O'''O)z
'0
Figure
31

---

- 92 -
Dans chacune de ces hypothèses il faut admettre que les liaisons
hydrogène peuvent être identiques ou non.
Quelles sont les probabilités des différentes hypothèses ?
En l'absence de détermination radiocrlstallographique qui permettrait de
trancher sans ambiguité on est réduit à des considérations expérimentales
et, à la limite, spéculatives.
Les deux premières structures Al et A
semblent peu différentes
Z
elles reposent sur un effet coopératif et on peut à la limite admettre la
formation d'une paire d'ions entre TPPOH+ et NO)-HNO). La troisième struc-
ture, B séduisante par certains côtés, pose cependant des problèmes. Elle
est séduisante parce qu" elle conduit à la fDrmation de deux ions à charge
délocalisée. Cependant la formatlon de ces deux ions n'est pas simple.
En effet, nous avons montré que dans le composé 1.1 existe TPPOH+
en interaction moyennement forte avec N0
• il semble délicat d'admettre
3
+
-
que l'adjonction d'une molécule d'acide nitrique rompe la liaison TPPOH -N03
et conduise aux équilibres suivants :
+
-
+
1
TPPOH '"
.ONOZ
+ HNO) ~ TPPOH •••• O(NO)O •.• HONOZ
Z
TPPOH+ + NO)-
7: TPPO + HNO)
)
TPPO + TPPOH+NO)
•
(TPPO)ZH+ + NO)
4
NO)- + ) HNO)
• (NO))) HNO)
Z(TPPO,ZHN0 )
3
ou encore on peut proposer les équilibres suivants
+
7" TPPOH
... O(NO)O ••• HONO Z
+
TPPOH "
.ONO
+ RNO)
+
( '
TPPOH ••• 0 NOJO.RNO)
Z
-;.
+
-
,
TPPOH • .,O(NO)O ••• NO
-T
TPPO .. ',H O(NO)O - HNO)
Z
+ TPPOH+

---

- 93 -
Dans la suite de ce chapitre, l"analyse des spectres doit per-
mettre de voir
s'il est possible ou non d'opter pour l'une ou l'autre
des trois hypothèses,
Cependant quelque soit la structure de la molécule on doit re-
+
trouver TPPOH ,N0
et RN0 , mais ces trois entités seront différemment
3
3
perturbées et c"est la nature de ces perturbations qui dictera les conclu-
sions_
- Attribution
et discussion -
Existence de TPPOH+, N0
et HN0
3
3
Comme on le constate sur les spectres Raman, figure (30) des
sels hydrogénés et deutériés, on retrouve les mêmes raies que dans le
-1
composé 1.1 avec en particulier l'existence du doublet à 1142 cm
et
I
I
1130 cm-
dans les deux sels deutériés et l"épaulement à 705 cm- . On peut
+
bien penser que dans le composé 1.2 on retrouve TPPOH
et N0
comme pour
3
le composé 1.1.
L'analogie se maintient en i.r., figure (32) puisque en parti-
I
culier on relève l'existence de la bande à 1640 cm-
qui se déplace lors
-1
de la deutériation mais à côté existe à 1680 cm
(1620 dans le sel deuté-
rié) une bande supplémentaire, par ailleurs, en infrarouge, dans le domaine
-1
entre 1500 et 1300 cm
on est frappé de la similitude des spectres des
composés 1.1 et 1.2 au niveau des vibrations du nitrate puisque l'on re-
I
I
trouve les bandes à 1400 cm-
et 1210 cm- .
On peut dona penser que dans Ze aomposé 1.2 existent TPPOH+
et N0
aomme pour Ze aomposé 1.1.
3

---

- 94 -
z
o
t:~CIlet
TPPO
~.No,
(HNO,)
1700
1500
1300
figure 32
Cependant on peut relever dans ces spectres des bandes et raies
supplémentaires.
En Raman
1314
1049
756-750
640
En i. r.
1312
1055
550-490
L'ensemble de ces bandes supplémentaires peut être classé en
trois groupes :
-1
i) 550 et 490 cm
peuvent être attribuées à la base protonée,
remarquons bien que dans les hydrogénodinitrates alcalins on observe dans
la large bande v
OHO des bandes dans ce domaine.
as
1
ii) 1665, 1312, 775 et 640 cm-
ces fréquences sont très pro-
ches de celles observées pour une molécule d'acide nitrique engagé et
I
tout particulièrement la raie à 1312 cm-
observée en Raman. On doit 10-
giquement les attribuer à la pr~sence attendue de HNOJ' dans ce composé.
I
I
iii) Enfin la raie à 1049 cm-
et la bande intense à 1055 cm-
sont plus difficiles à attribuer à une espèce déterminée, puisque dans
ce composé on attend la présence de N0
on est tenté de voir là v N0
3
1
3
mais l'intensité de la bande i.r. conduit à être prudent.

---

- 95 -
En effet aussi bien dans MN0 HN0
que dans MN0 2HN0
si on
3
3
3
3
observe une bande en i,r, à cette fréquence, elle est en général
d'in-
tensité relativement faible,
Dans le composé 1,2 à côté de
La présence de ces trois espèces attendues ne permet pas d'opter
pour l'une des deux structures A ou B,
- Etude des liaisons hydrogène -
1
I
L'observation de fenêtres de transmission à 700 cm-
et 1180 cm-
dues à des vibrations de la base (y CH et \\, sC P) impose d'attribuer la
3
1
bande à 2600 cm-
à une liaison hydrogène liant N0 - et HN0 ,
3
3
Donc l'absorption large centrée vers les basses fréquences est
due à une liaison hydrogène qu~ met en jeu la base. Cette constatation est
+
compatible aussi bien avec la présence de TPPOH ••• ONO-OHN0
(A) qu'avec
3
celle de [TPPOHOPPTjÎ (B),
On remarque par ailleurs les vibrations à 1460, 1250, 980 et 880
-1
-1
cm
en i.r, qui glissent par deutériation à 1135, 1080, 740 et 680 cm
Cette dernière fréquence semble cependant trop basse puisqu'elle correspon-
drait d'après NOVAK (l~ à un vibrateur OH à 3000 cm-I. La présence de ces
quatre vibrations est manifestement attribuable aux déformations des liai-
sons hydrogène.
I
Les deux vibrations à 1250 et 980 cm-
sont à rapprocher de
celles observées dans les dihydrogénotrinitrates et on peut les attribuer
à la déformation de la liaison hydrogène liant N0
à une ou plusieurs mo-
3
lécules d'acide nitrique. A 1460 cm-Ion retrouverait la vibration de dé-
+
formation de TPPOH
fréquence inférieure à celle observée dans le composé
-1
1.1 (1530 cm
). Le rapport isotopique 1,27 est un peu faible, mais cette
fréquence est normale si on admet que la liaison hydrogène liant TPPOH+ et
le nitrate est affaiblie dans le composé 1.2 conformément à la structure A.
Par contre dans la structure B cette bande serait attribuée à la déforma-
tion oOHO du cation pr~sonnier TPPOHOPPT+.

---

- 96 -
-1
En conclusion la présence de deux absorptions l'une à 2600 cm
-1
l'autre à 1700 cm 1 ou 900 cm
permet de supposer que dans le composé 1.2
existe un nitrate solvaté par au moins une molécule d'acide nitrique et
+
que TPPOR
est engagé dans une liaison hydrogène, L'abaissement de vOR
+
-
conduirait à préférer une interaction moyenne TPPOR N0
RN0
(cependant
3
3
I
nous avions noté dans le composé 1.1 que oOR à 1530 cm-
était trop haute
pour vOR à 1600 - 1500 cm-I). L'allure du spectre quant à elle conduirait
+
à préférer une interaction forte entre TPPOR
et une autre molécule de
TPPO sous forme de cation à proton prisonnier d'autant plus que l'on ob-
I
serve des fenêtres de transmission autour de 700 cm- "
Dans le tableau VI sont rassemblées les attributions proposées
pour TPPO,2 RN0 "
3

---

- 97 -
TABLEAU
VI
Attributions
TPPO 2HN0
TPPO 2DN0
3
3
IR
Raman
IR
Raman
"OH
2600
1900
1
1700
.,OHa
900
990
60H
1460
1
WHO
1245
1080
YOH 1
YOH
980
740
O
\\)
N0
1660
1620
as
2
"sN0
1300
1314
1300
1311
2
vP-OH
1050
940
940
\\iN-OH
940
940
60 NOH
641
612
1187
1188
1188
1187
1160
1166
1160
1166
pCH
1132
1125
1131
1125
1127

---

- 98 -
EVOLUTION DES PRINCIPALES FREQUENCES
ENTRE LES COMPOSES 1,1 ET 1.2
Base protonée
Nous étudierons essentiellement l'évolution des fréquences du
squelette OPC ,
3
Au niveau des vibrations PC
le tableau suivant permet de relever
3
pour les vibrations é et Y OPC une élévation de +9 et 13 cm-I
1
entre
a
base et l'espèce protonée, mais peu de changement entre le composé 1.1 et
le composé 1.2.
Attributions
Base
Composé 1• 1
Composé 1.2
ir
R
ir
R
ir
R
~
PC
720
723
730
726
730
734
as
3
690
691
694
694
692
690
é
PC
621
623
620
623
619
620
as
3
é
PC
698
696
305
s
3
é
OPC
296
261
263
y
OPC
250
250
-1
Pour ~PO on remarque autour de 950 cm
en Raman dans le sel
-1
deutérié un doublet à 935 et 945 cm
• il est possible de penser que
l'épaulement à 945 serait dû à ~ P-OH qui dans le sel deutérié glisserait
J
à 967, raie nettement individualisée à côté de 935 cm- • En infrarouge
-]
on relève une bande large à 945 cm
pour le sel hydrogéné et 940 cm-Itrès
large dans le sel deutérié. L'observation de cette vibration est ici déli-
cate car dans ce domaine apparaît ~N-OH de HN0 "
3

---

- 99 -
-1
Si l'intensité et la fréquence de la raie à 935 cm
conduisent
-1
à Y vo~r la vibration "N-OH on peut admettre qu'à 945 et 967 cm
pour le
sel hydrogéné et deutérié on retrouve iP-oH, la diminution de fréquence
observée lors du passage du 1.1 au 1.2 peut s'expliquer à partir de la
structure A (augmentation de la protonation puisque l'interaction anion-
cation serait plus faible).
Par contre dans l'hypothèse de la dimérisation les vibrations
relatives à PO devraient donner une vibration en phase et en oppos it ion
-1
de phase. Nous avons déjà signalé la présence d'une bande intense à 1055 cm
1
-1
en i.r. et d'une raie à 1048 cm-
dans le sel hydrogéné. La bande à 1055 cm
en i.r. serait attribuée à "PO en opposition de phase. La vibration en
-1
,
_
0
phase sera1t noyee en Raman par les ra1es aux alentours de 1000'cm
ce qui
1
expliquerait l'intensité de cette bande à 1055 cm-
étonnante même pour
un nitrate monodenté.
Acide nitrique
Composé
"
NO
\\J
NO
'JNOH
pN0
6 N0
6ONOH
as
2
s
2
2
s
2
MeN0 HN0
1680
1300
940
770
680
628
2
3
+
-
K N0
2HN0
1656
1312
951-961
778
696-701
640-649
3
3
TPP02HN0
1665
1317
935-945
3
DMF2HN0
1660
1348
9~,O
644
3
La valeur moyenne de'NOHévolue' très peu quand on passe d'un de
ces composés à l~autre et traduit assez mal le fait que la liaison hydro-
-1
gène passe de 3050 à 2500 cm
Par ailleurs l'évolution des autres fréquences est compatible avec
la formation d'une liaison hydrogène comparable à celle observée dans le
dihydrogénotrinitrate et dans le composé 1.2 avec DMF. On serait alors
tenté de proposer la structure A.

---

- 100 -
Nitrate
+
Attributions
TPPOHN0
TPP02HN0
DMF2RN0
K N0 2HN0
3
3
3
3
3
1420
6 v
1400
6v
1500
6v
1410
6v
V N0
3
3
=
1285
=
1300 100
1470
30
135
136O
50
v
-
I N03
1033
1048
1058
1056
v N0
785
780
830
815
2
3
v N0
720
720
716
4
3
On remarque peu de changement au niveau de v
entre le composé 1.1
3
et 1.2. Il faut noter l'éclatement important vis à vis de celui observé dans
le composé homologue obtenu avec DMF et dans le dihydrogénotrinitrate.de .po-
tassium . Cet éclatement peut conduire à penser que nous aurions la forme A.
Conclusion
On peut penser que l'ensemble des phénomènes observés ici montre
l'analogie de comportement de l'enchaînement N0 ••• RN0
dans DMF.2 RN0 ,
3
3
3
dans TPPO.2 HN0
et même dans N0 • 3HN0 -. Est ce que nous devons de ce
2
3
3
fait opter pour la structure A avec une interaction TPPOH+ - anion N0 HN0
3
3
forte ? Même si par raison de simplicité et à la suite des différentes con-
clusions partielles nous sommes tentés de le faire il paraît plus honnête
de rappeler les deux objections que nous ne pouvons écarter : la forme de
l'absorption due à la liaison hydrogène forte et dOnt le maximum est dif-
-1
ficile à situer d'une part et d'autre part, la bande i.r. intense à 1050 cm
et noUs préférons penser que l'on atteint les limites de détection de la
spectroscopie et que seule une détermination structurale permettrait de
trancher.

---

PNO
§
l-
n.
Il:
o
1/)
III
<1:
.....
<:>
.....
<'"l
3500
3000
2500
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400cm- 1
<'"l
~
H
PNO
"
bO
.~
f><
w
l-
I/)
Z
w
1-
Z
..
•
•
1
•
,
•
ft
•
,
ft
,
ft
,
ft
1600
1400
1200
1000·
800
600
400cm-1

---

- 102 -
INTERACTIONS ACIDE NITRIQUE-OXYDE DE PYRIDINE
ETUDE SPECTROSCOPIQUE DE LA BASE DANS L'ETAT SOLIDE
Les aminoxydes aromatiques (l'oxyde de pyridine et ses dérivés
de substitution) ont été étudiés par COSTA et BLASINA (',9) en 1955 et
SHINDO (5~ en 1956. Ce dernier auteur a eonstaté qu'une bande d'absorp-
I
tion intense apparaît à 1250 em-
pour 15 dérivés de substitution. Il en
a eonelu qu'elle correspond à la vibration de valence N-O,
TSOUCARIS (51) a repris les spectres de l'oxyde de pyridine et
de l'isoquinoleine, de leurs hydrates et de leurs chlorhydrates. Avec
I
l'oxyde depyridine cet auteur remarque que la bande à 1250 cm-
observée
dans l'oxyde se retrouve dans lechlorhydrate et l'hydrate, il en a conclu
que la protonation et la présence de la liaison hydr0gène O-H ... Cl centrée
I
vers 2000-2200 cm-
ne modifie pas sensiblement la fréquence N-O. ITO et
HATA Cc:J ont comparé les spectres i.r. de la pyridine et d'oxyde de py-
J
ridine, ils ont observé une nouvelle bande à 832 cm-
qu'ils ont attribuée
à vNO. MIRONE et FORTUNATO (4~ sont arrivés à la même attribution à par-
tir de l'étude comparative des spectres de la pyridine, du phénol et de
l'oxyde de pyridine.
I
La fréquence de 1250 cm-
proposée par (49) et (5~ semble trop
I
élevée pour N-O, cependant la fréquence proposée par (47) et (5~. 832 cm-
-J
semble faible car vN-OH dans RN0
est à 960 cm
• Nous avons jugé utile
3
de revenir sur l'attribution de N-O. En comparant le spectre infrarouge
de la pyridine et celui de son oxyde, dans ce dernier nous voyons une
1
bande intense à 1015 cm-
qui n'existe pas dans la pyridine, nous pensons
I
qu'elle doit être attribuée à vN-o. Cette attribution de vNO à 1015 cm-
est plus compatible avec l'ensemble des données sur les vibrations NO.
-1
Rappelons que dans N0 RN0
elle est localisée à 1019 cm
. Cependant
3
3 1
puisque la bande à 842 cm-
disparait par protonation nous devons y voir
la base d'une vibration sensible à ce changement de structure, peut être
une vibration de déformation due à l'hydrogène du carbone voisin de l'azote
qui dans l'oxyde serait en interaction avec l'oxygène?
Les spectres sont reproduits sur la figure 33.

---

103
--
...
...
- ....,...
1
\\Il
il

---

- 104 -
PNO, HN0 3 DANS L'ETAT SOLIDE
Nous avons enregistré les spectres i.r. et Raman de PNO. RN03
et PNO. DN0
à -IBO·C, Nos résultats sont reproduits sur le tableau
3
et les figures
34
Quand on passe de la base au composé 1.1 les principales carac-
téristiques sont en infrarouge la disparition de la bande intense à
I
-]
1600 cm-
; l'acroissement de la bande d'absorption autour de 1300 cm
et son déplacement vers les hautes fréquences, l'augmentation du nombre
-1
de vibrations entre 1100 et 1000 cm
. On remarque en plus l'existence
I
d'une absorption large entre 3500 et 600 cm-
et dont le centre est proche
I
de 2300-2200 cm-
qui glisse par deutériation. En Raman on remarque es-
-\\
sentiellement l'affaiblissement de la raie à 1602 cm
et la disparition
-1
d'une des raies autour de 1000 cm
•
Non existence de HN03
D'abord on note sur le spectre i.r. l'absence de toute bande
I
autour de 1660 cm-
(v
N0 ) c'est une première présomption de l'absence
2
as
_1
de RN0 , La non existence en Raman de raie intense autour de 1300 cm
3
('jN0 ) figure (34) confirme cette première conclusion. Ces deux faits
2
permettent de conclure à l'absence de la molécule HNO , ceci est tout à
J
fait normal.

---

- 105 -
Existence de N0 3
-1
L'apparition d'une bande intense en Raman à 1033 cm
carac-
téristique de \\) )N0
pourrait permettre de conclure à une protonation
3
de PNO par HN0 . Cependant il faut être prudent puisque dans la Jase
3
-1
existe également unt raie très intense à 1025 cm
accompagnée d'une
I
beaucoup plus faible à 1050 cm- . Quelles que soi~nt les conditions
-)
d'enregistrement on constate l'existence d'une seule raie à 1039 cm
L'évolution des intensités des raies dans ce dOlnaine par rapport à la
base pure est cependant en facteur de la prisence le N0
• figure (35).
3
·.1\\
Figure
35
noo
nQO
1000
tao
100 cm 1
Bien évidenunent il convient de rechercher les autres bandes
caractêristiques de cet lon.
Sur le spectre partiel de la figure (36)
on a reporté le spectre i.r. de la base et du composé 1.1 entre 1700
-1
et 1100 cm
.
Il
Figure
36
PHO

---

- 106 -
I
On retrouve une bande intense centrée à 1280 cm-
tandis que
1
dans le sel deutérié on la retrouve à 1300 cm- • Les bandes à 1420 cm- J
I
et à 1280 cm-
sont comparables à celles relevées dans tous les nitrates
étudiés ici, elles correspondent à '~N03-' On doit souligner que sur le
spectre Raman, il' 3 n'a pu être localisée avec précision. On trouve par
1
ailleurs, v
à 697 cm-
en Raman et 695 en i.r •• Il n'a pas 'été possible
4
ici de localiser avec certitude la bande caractéris tique de ",. 2 par sui te
des interférences avec les bandes de la base. Le tableauVl1 rassemble
+
-
les fréquences N0
dans PNOHN0
; elles sont comparées à celles de H 0 N0
•
3
3
3
3
TABLEAU VII
Attributions
PNO HN03
IR
Raman
IR
1420
1386
1280
1253
1039
1060
737
697
695
723
La présence du nitrate dans PNOHN0
et l'absence de HN0
con-
3
3
duisent logiquement à admettre la protonation de PNO par HN0 •
3
D'après SPINNER ~8) On remarque que la'protonation entraîne
des modifications sur les vibrations du cycle. Sur la figure 37 a on a
schématisé ces évolutions.
EVOLUTIONS LES PLUS MARQUANTES D'APRES SPINNER
POUR CERTAINES PVRIDINES
SUBTITUEES
, ,
,
1
1
1
Il
1
l,
1
1
ba..
,
,
,
1
1
,
:1
•
•
1
, ,
,
,
,
1
•
,
,1
•
•1
•
1
, •
1
,
1
,
1
, 1
1
1
\\
,
, ,
,
"
1
1
••1 if
((
1
1
1
1
1
1
-
,-
\\
\\ 'lo
....
....
-
...
b'lse
Il
1
l
1 1
1 Il 1
,
1
Il
1
1 1
1
,
li "t
1
1 1 f
1
,
J
, 1
l'.
1
,
1 1
1 Il Il
1
" 1
1
1
1
,
,
1
,1
1
1
1
•
1 1 "
1
l'
1
1
1
1
l
, l'
1
1 1
1
1
1" 1
i
1
1 1
1
1
' "
1 1
1
sel
1 Il 1
1
1
Il
1 1Il 1
1
1
.... -. \\
....
....
\\
" \\ . 1
"
\\
\\
,
,
.
sOOcm-1
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
Figure
37

---

- 107 -
Vibrations de la base protonée
al Vibration uOH
Nous avons indiqué que l'absorption large caractéristique d'une
vibration OH engagée dans une liaison hydrogène de force moyenne était cen-
-1
o
trée au tour de 2250cm
Il lui correpond une distance 0-0 de 2.58 A va-
leur Comparableà celle observée pa, R.X. par rSOUCARIS l 51)
b) Vibration de groupe N-OH
La vibration ,NO doit être abaissée par la protonation. On la
-1
-1
localise dans la base protonée à 950 cm
et 955 cm
en Raman. Cette po-
sition est proche de celle de .N-OH dans l'acide nitrique et dans HN0 MeN0 '
3
2
Sur le tableau suivant nous reportons les évolutions des diverses bandes
dues à X = 0 où X = P ou N ou S dans le cadre d'une protonation.
+
-\\
Il','SO dans DMSOH N0
= -153 cm
3
+
-1
IIvPO dans TPPOH N0
-235 cm
3
+
-1
II\\JNO dans PNOH N0
-65 cm
3
On peut noter le sens logique de cette évolution défavorable
à l'attribution proposée par Iro et RATA (56),
Dans le sel hydrogéné la déformation dans le plan 60H est loca-
-1
-)
lisée à 1530 cm
• elle glisse pa, deutériation à 1200 cm
"OH est re-
-1
levée à \\ 150 cm
mais son homolog'"e deutériéen'a pu être trouvée ici. On
peut observer que la fréquence s'intègre bien dans la courbe proposée par
NOVAK ( 4) pour "OH = f(yOH).
cl Vibration du squelette
Sur la figure (37b) on a reporLé les modifications apportées
par la protonation sur les vibrations de la base les évolutions tant du
point de Vue longueur d'onde que du point de vue intensité sont impor-
tantes.
1
La bande à 842 cm-
dans la base glisse en infrarouge dans le
I
composé PNO-HN0
à 710 cm- . La vibration de déformation dans le plan SONC
3
-1
-1
localisée dans la base pure à 470 cm
glisse à 495 cm
dans PNO-HN0 , Ce
3
-1
déplacement de +25 cm
est une cDnfirmation de la protonation de la base,

---

- 108 -
TABLEAU
VIII
PNO HN03
Attributions
PNO
PNO HN0
PNO DN0
3
3
IR
Raman
IR
Raman
" OH
2200-2400
, 1900
1420
1420
N0
"3
3
1280
1300
"I N0 3
1039
\\!4N03
695
697
"NOH
1015
950
955
950
oOH
1530
1200
YOH
1150
oONC
469
495
495

---

- 109 -
- ]
-
Les vibrations de valence CH passent de 3100 et 3060 cm
a
-1
-]
3120 et 3070 cm
. Ce déplacement t1 ; 20 cm
est moins important que
celui observé pour DMFH+CIO
mais comparable à celui observé pour la
4
pyridine et ses sels. La figure (37 b) permet de voir que les évolutions
-1
des fréquences entre ]700 et 500 cm
lors du passage de la base au sel
sont tout à fait comparables à celles observées par SPINNER ou COOK (53
)
aussi bien pour l'amplitude des déplacements que pour les évolutions
d!intensité. Remarquons quel'accroissement dfintensité de la raie à 1035
-[
cm
traduit l'influence de la présence de '; [N0
.
3
les attributions pr0posées sont rassemblées dans le tableau Vlll o
- Conclusion -
On a montré que le composé PNO-HN0
est formé de la base pro-
3
tonée PNOH+ liée par liaison hydrogène au nitrate. Cette liaison est
cependant moyennement forte voisine de celle observée dans PNÜHCI,
quoique un peu plus forte : ce qui est normal puisque N0
a une basi-
3
cité proche de celle de Cl

---

- 110 -
-
-.
,
e
e
u
u
...
...
0
g
z
0
...
,
§
Q
Z
~
:1:
-==
-§
..t'
...
§
z
0
1
z
b
E
i
b
...
1
~
~
!
!
-
-
s
!
0"
z
:1:
0
- Z0
1
N
f
§
Ô
..
z
g
- ~
...-
8
1
co
-
...
li
1
-
i
j
-
§
...
1
1
•
NOI.Ld~OSBV
3.115N3.1Nl
NOI.Ld~ClSBv
-
----_.
.~-
~---_.
."
Figure
38

---

- III -
2 PNO. HN03 DANS L'ETAT SOLIDE
Un des buts de ce travail était de rechercher s'il est possible
avec l'acide "faible" HN0
de former le cation BHB+, nous avons vu qu'à
3
PK croissant, les interactions HN0 -base conduisent après protonation de
3
la base et formation de la paire ionique BH+N0 - à un nouveau nitrate où
3
les interactions acide-base sont plus faibles. Rappelons qu'avec des acides
forts comme HCl0
et "HAsF " on forme le sel à "cation prisonnier" dès le
4
6
pK de DMF.
Les équilibres liquide-solide montrent qu'effectivement dans tous
les binaires (DMF, DMSO, TPPO) - HNO
seuls les composés 1.1 et 1.2 exis-
3
tent. Par contre on a vu que pour PNO (PK=O, 79) apparaît un composé 2.1
stable. On peut se demander si le PK de PNO est suffisant pour conduire
au sel à cation prisonnier~
La spectroscopie de vibration doit permettre de trancher entre
divers modes d'association possible PNOH+N0 -, PNO ou (PNO H ONP)+N0 -,
3
3
dans le premier cas PNO joue le rôle de l'eau de cristallisation dans cer-
tains hydrates, dans le second on peut imaginer toute une série d'interac-
tions allant de la formation d'un ion où PNO solvate PNOH+, comme l'eau
dans certains sels de dioxonium, à la formation du cation à proton prison-
o
nier. Dans le premier cas la liaison hydrogène serait de l'ordre de 2,50 A
o
et dans le second de l'ordre de 2,45 A ROZIERE 08).
Absence de HN03
Sur la figure 38 sont reportés les spectres obtenus ici
On ne relève pas sur les différents spectres les bandes carac-
téristiques de la présence de la molécule d'acide nitrique en particulier
I
la raie très intense en Raman à 1310 cm-
et la bande à 1680 cm-l, en in-
frarouge, qui se déplace par deutériation. La molécule HN0 , même pertur-
3
bée, n'existe pas dans le composé 2.1.

---

- 112 -
Existence de N03-
Sur la figure suivante, on a reproduit les spectres des compo-
sés 2.1 et 1.1 dans les différents domaines des vibrations de l'ion
nitrate.
,
,
,
1100 1050 1000
1&00
1400
1200
Figure 39
En Raman dans le domaine de fréquence de vIon retrouve trois
-1
raies à \\067, 1050 et 1025 cm
,une de ces trois raies correspond à vI
et est très probablement celle à 1050 cm-l, mais il est difficile de
trancher réellement sans avoir fait appel à la deutériation spécifique
du cycle par exemple. Mais on peut dès maintenant aonaZure d Za pr~8enae
de N0 -. On peut, de plus, rechercher les autres bandes caractéristiques
3
du nitrate et tâcher ainsi de trouver sa symétrie. En infrarouge, la
-1
-1
bande centrée à 1350 cm
et son épaulement à 1360 cm
pour les sels
hydrogénés et déutériés est attribuable sans problème à v3' Soulignons
le très faible éclatement de cette vibration doublement dégénérée.
-1
On retrouve par ailleurs, à 810 cm
en
i.r. v •
2

---

- 113 -
L'ensemble de ces faits indique que les interactions anion-
cation sont ici très faibles et probablement plus faibles que celles re-
levées dans les nitrates alcalins. Ces falts sont en faveur de la forma-
tion d'un cation à proton prisonnier.
De toute manière il y a bie~ proto~tion de la base.
Mise en évidence d'une liaison hydrogène courte
La plus grande différence entre le composé 1.1 et 1.2 est, sans
-1
conteste,
l~existence en infrarouge d'une bande intense centrée à 900 cm
et qui glisse peu par deutériation vers les basses fréquences. Ceci est
caractéristique de l'existence d'une liaison hydrogène très courte et à
la limite symétrique. Cette absorption ne peut être due qu'au cation biB-
pyridin0xo~ium PNOH+Œ~P. Ce cation a été caractérisé par COOK (63) dans
(PNO)2HAsF 6'
Notons la similitude aux vibrations de l'anion près du spectre
+
-
+
i.r. de (PNOHPNO) N0
et de (PNOHPNO) AsF
puisquevasOHO est localisée
3
6
l
par COOK à 890 cm- • D'après la courbe de NOVAK (4 ) on peut penser que
o
la distance 0,.,0 est de 2,45 A.
Des observations analogues ont été notées par SPEAKMAN (23) COOK
(53) HADZI (54). NOVAK l 4), ROZlERE et J. POTIER (59), BELIN (5;) dans
l"étude des complexes j.2 acide-base, de sels acide ou des hydrates des
acides complexes; ces auteurs concluent à l'existence de liaison hydro-
gène courte, symétrique ou presque.
al Vibration de valence antisymétrique
-1
On remarque la présence de fenêtres de transmission à 1210 cm
-1
1110 cm
qui correspondent aux fréquences Raman de la base. Ces effets
Evans sont caractéristiques des liaisons hydrogène. Cette bande est normalement
sensible à la deutériation du proton central. La bande correspondant à
cette vibra~ion apparaît en ior. BOUS forme d'une bande intense centrée
-J
à 900 cm

---

- 114 -
SINGH et WOOD (54), SAVELEV et SOKOLOV (55) ont étudié l'effet
de la substitution isotopique sur la distance 0 ... 0. Ils ont montré que
la distance 0 ... 0 augmente par substitution isotopique si la courbe d'é-
nergie potentielle du proton est à double minimum et diminue par contre
si elle est à simple minimum.
Dans le premier cas il y a affaiblissement de la liaison hydro-
gène et le rapport isotopique devient inférieur à 12, dans le second Cas
la liaison hydrogène se renforce et le rapport isotopique est égal ou même
supérieur à 12.
Le rapport est ici égal à 1,17 il semblerait qu'on est en droit
de dire que la courbe de potentiel est à double minimum et qu'il y a af-
faiblissement de la liaison hydrogène par deutériation.
b) Vibration de valence symétrique
C'est, comme NOVAK (17) l'a indiqué, une anti-translation des
groupements PNO. La substitution isotopique ne provoque aucun glissement.
-1
Nous la localisons dans le spectre Raman à 227 cm
c) Vibration de déformation du pont O-H-O
Dans le spectre i.r. de (PNO)2H+ nous localisons une bande à
I
1
1580 cm-
qui glisse par deutériation à 1220 cm-
avec un rapport isoto-
-1
pique de 1,29. La déformation yO-H-O est localisée à 1220 ou 1190 cm
I
Elle glisse par deutériation à 980 cm-
avec un rapport isotopique d'en-
viron 1,33. Ces valeurs sont compatibles avec celles de NOVAK dans l'étude
I
-1
des acétates acides où il trouve éOH à 1542 cm-
et yOH à 1286 cm
et
v
I
OHO à 740 cm-
as
D'après NOVAK (6A1 l'écart v
OHO et éOH et le fait que les
as
vibrations de déformations apparaissent à une fréquence supérieure à celle
de la vibration de valence sont les preuves de la symétrie de la liaison
OHO et aussi de l'existence d'une courbe de potentiel à simple minimum,
ceci conduit à admettre que l'imprécision de la détermination des maxima
v
OHO et v
ODO est peut-être responsable de ces deux conclusions contra-
as
as
dictoires.

---

- 115 -
Vibrations de (PNO)2H+
a) Vibrations de valence NO
1
On a reproduit le domaine compris entre 1000 et 900 cm-
pour
le composé 1.1 et 2.1, domaine de ~(NO). Dans le spectre i.r. (PNO)2HNO)
-1
-T
apparaissent deux bandes dont l'une à 970 cm
et l'autre à 950 cm
•
L'apparition de deux bandes sembZe aonfirmer que (PNO)ZH+ n'est
pas symiHrique.
L'évolution des fréquences est normale puisque la formation
de PNOHONP+ conduit à un affaiblissement de la liaison O-H donc à un
renforcement de la liaison N-oH,
N-OH se rapproche donc de la valeur
observée dans PNO. Lié certainement à la déformation mettant en jeu le
cycle et la liaison hydrogène, relevons l'existence d'une bande dans le
I
sel hydrogéné à 690 cm-
retrouvée dans le sel deutérié à 590 cm-l, le
rapport isotopique de 1,17 semble cependant fort.
Déformation CH et vibrations du noyau
En Raman les bandes de vibrations du noyau et celles de défor-
-1
roation CH autour de 1050 cm
apparaissent. Il faut remarquer que dans
la plupart des domaines on observe la multiplicité des différentes compo-
-1
santes, ceci est particulièrement net entre 1200 et 1000 cm
comme le
+
-
montre la figure suivante où on compare les spectres de PNOH NO)
et de
IPND NHO,
Figure
40
2000
1800
1600
'&00
lZ00
1000
-- '---:;;;';----;:';;:;;-----:7.::-~'=-:-.....
2'000
1100
1600
UOO
1200
ICIO:)

---

- 116 -
Ces observations sont logiques pour un tel cation. et l2s attri-
butions sont reportées sur le tableau IX
- Conclusion -
On devrait pouvoir comparer en particulier la bande v
OHO ob-
as
servée ici à celle observée par HADZI (52) pour (Pic NO)2HBr, Malheureu-
sement cet auteur a fait ses attributions à partir de celles de SHINDO (50)
et toute comparaison numérique est donc impossible pour vN-OH.
+
Nous devons rappeler l'interaction nulle entre(PNOH ONP) et
+
alors que dans le composé 1.1 entre PNOH
et NO)
existe une liaison
drogène moyenne anion-cation. Nous constatons que le fait d'ajouter une
+
+
molécule de base diminue d'acidité de PNOH
tout comme celle de DMFH
dans
+
-
+
+
le cas de DMFH Cl0
. Ceci serait aussi à comparer à H 0
et H)O
vis
4
5
à
2
vis de Cl0
où la liaison hydrogène externe s'affaiblit avec l'addition
4
d'une molécule d'eau.

---

- 117 -
TABLEAU
IX
Attributions
2 PNO HN0
2 PNO DN0
3
3
IR
Raman
IR
Raman
1360
1365
\\! 3N0 3
1350
1345
\\! 4N0 3
\\!
ORO
900
as
oORO
1580
1220
yORO
1220
ou 1190
980
V/NOR
970
950
940

---

- 118 -
,...
....
""
,...
I!lOcn,"
--~O------2~~O------1500 --_._----
1000
- - - -
•
PNOIHNOJ
t•
•
•~
,...
... ,..
...
Il
,...
------_..
--
-
_~
~--~-----"------"
I~M
1000
!llO
'00
.OV(II"
Figure 41

---

- 119 -
•
PNO. 2HN03 DANS L'ETAT SOLIDE
On est frappé lors de l'examen des équilibres liquide-solide du
binaire PNO-HN0
du nombre de composés définis qui y apparaissent, Nous
3
avons vu que le nitrate de pyridinoxonium est un sel où les interactions
cation-anion ne sont guère supérieures à celles observées dans le cas du
chlorure (51), Dans le domaine de concentrations riches en base nous avons
constaté la formation du sel à catlon prisonnier, On peut se demander Sl
dans les composés qUl se forment au delà du nitrate de pyridinoxonium les
molécules d'acide nitrique vont solvater l'ion nitrate, comme elles le font
dans la série des sels alcalins où nous avons caractérisé (N0 HN0 )-,
3
3
(N0 ,2HN0 )
et même au delà puisqu'il existe un composé PNO,4HN0
où l'on
3
3
3
peut envisager la formation de (N0 ,3HN0 )
anion où la première sphère
3
3
de coordination du nitrate est complète,
Si l'on s~en tient à ce formalisme tout se passe comme si la
basicité de PNO était telle qu'il soit possible de trouver dans ce milieu
toutes les associations nitrate-acide nitrique rencontrées par ail1eurs~
Il faut remarquer que les choses sont certainement moins simples
et que seul un examen détaillé des spectres permettra de mieux établir les
différentes filiations. Cependant la complexité croissante des spectres
nous a conduit à limiter cette étude au premier de cette série : PNO,2HN0 ,
3
Nous disposons des données accumulées sur les arrangements
+
+
et sur PNOH
et (PNO)2H ,
- Résultats expérimentaux -
Sur la figure (41) sont reportés les spectres. Une analyse très
rapide permet de relever l"existence de deux absorptions caractéristiques
I
de liaison hydrogène de force moyenne centrées à 2500 cm-
et entre 1300
-1
et 1800 cm
Bien que dans une première analyse les maximums soient difficiles
à localiser, on note l'absence de liaison hydrogène très courte dont le
I
maximum serait centré autour de 900 cm-
ou même à une fréquence plus
•

---

- 120 -
~.
-1
.,
•~+
_ _
•
,_.~~ _ _ . •
•
~,_._."-_._
~
•
-
A
~
•
....... _~
_ _ _- _
..01
1/_.,..1 ..... _
'''''' Ill' 1'"
'1"
....
.....
' ' ' '
" .
tIII
_
_ , ..
PNozm~OJ
z0~••
~;'
~~
'~I·t
'00'
.,10
"OD
'''"
PNO 2 t'NO,

---

- 121 -
faible. Cette constatation élimine tout enchainement à proton prisonnier
(PNOHONP)+ ou 0ZNO.HONO
symétrique.
Z
- Discussion -
L'analyse des différents spectres ne peut ici être menée avec
fruit de la même manière que pour PNOHN0
puisque dans PNO.ZRN0
doivent
3
3
coexister les vibrations de la base protonée. du nitrate et de l'acide
nitrique. Aussi afin de facilier la discussion nous avons sur chacun des
spectres, reproduit les spectres correspondants à PNOHN0 , Les comparai-
3
sons des différents spectres font ainsi apparaître les caractéristiques
les plus importantes du nouveau composé elles sont rassemblées dans le
tableau suivant :
i~r~
Raman
1665
1415
14Z5
1334
1310
1314
960
IZ15
690
1045
960
Vibration de HN0
dans PNO.2HN0
3
3
Dans ce tableau on relève en particulier en i.r. les bandes à
-1
1665, 960 et 690 cm
. Ces bandes sont proches de celles relevées dans
NH03 MeNO pour vasNO ' vN-OH et vsNOZ pour RN0 , les différences respec-
Z
Z
3
tives -15 cm-l, +ZO cm- I et +4 cm- I sont significatives en particulier
pour la deuxième et la quatrième d'un renforcement de la liaison N-oH du
probablement à la formation d'une liaison hydrogène avec le nitrate plus
forte que celle intervenant avec le nitrométhane.
I
En Raman les raies très intenses à 1314 et 960 cm-
sont certai-
nement attribuables à vsNO
et
N-OH de RN0 ,
La présence de HN0
Z
3
3 norma-
lement attendue est donc confirmée. Il convient de rechercher les modifi-
cations apportées par cette présence aux vibrations du nitrate et de la
base.

---

- 122 -
I
Dans le sel deutérié apparaît en outre une bande à 620 cm-
qUl
pourrait correspondre à ëNOD,
Vibration de N03 dans PNO,2HN03
Au niveau de la vibration "3 du nitrate on relève en Raman à côté
-1
-1
de la raie à 1314 cm
une raie à 1340 cm
; sur le spectre infrarouge
1
apparaissent d'une part au niveau de 1425 cm-
un épaulement très net et
-1
au niveau de 1300 à 1275 cm
l'autre composante, L'éclatement observé en
l
i.r. est donc de 145 cm-
ce qui traduit un abaissement de symétrie aussi
important que dans le cas du composé l, l,
J
La raie à 1340 cm-
observée en Raman peut être due à un effet
I
de cristal, mais l'éclatement 1340 ~+ 1290 cm-
paraît un peu élevé pour
un tel phénomène.
-1
Pour vJ l'apparition d'une rale à 1043 cm
convient à ce type
de mouvement, cependant son intensité relative est faible et impose quel-
ques réserves à son attribution~
Pour v4 on observe toujours les vibrations du nitrate en particu-
1
l
lier à 694 cm-
et à 734 - 724 cm- . En infrarouge on relève à côté des
1
vibrations de la base les bandes à 720 et 700 cm- .
Vibration de la base
Aucune des fréquences facilement repérables sur des bandes isolées
ne subit de modification quand on passe du composé 1.1 au composé 1.2. On
peut donc penser que PNOH+ ne subit pas de modification par l'addition de
la nouvelle molécule d'acide.
Le phénomène est normal quand on songe que PNOH+ dans le nitrate
est déjà très libre.
L'analyse des caractéristiques de la liaison hydrogène doit per-
mettre d'atteindre le mode d'enchaînements de PNOH+, N0
et HN0 ,
3
3

---

- 123 -
LIAISON HYDROGENE
En commençant ce chapitre nous avons insisté sur la forme
complexe de la bande large attendue, cependant on peut comme pour le
composé 1.1 concevoir que l'on a une liaison de force moyenne centrée
vers les hautes fréquences : sa forme en deux massifs est significative
des bandes ABC proposées par RADZI (
) pour les deux liaisons de force
moyenne. Cette hypothèse est d'autant plus plausible que le creux observé
-1
-1
est proche de 2000 cm
, or dans ce travail on a autour de 1050 cm
v\\N03
I
On aurait à 2100 cm-
une fenêtre de transmission due à 2v (N0 -). Dans
I
3
le sel deutérié nous observons un glissement vers les basses fréquences,
le maximum passe de 2550 à 1900 cm-I. Le rapport isotopique de 1,37 est
convenable.
Cette analyse des faits conduit
à penser que la liaison hydro-
gène liant l'ion nitrate à la molécule d'acide nitrique est telle que la
vibration caractéristique v
ORO est à une fréquence identique ou très
as
" .
+
V01S1ne de celle de vOR de PNOR
Rappelons que dans le composé 1.1 la vibration vOR est centrée
-1
entre 2300 et 2200 cm
.
Une seconde manière d'envisager les phénomènes est de connaître
l'existence de deux liaisons hydrogène, une centrée à 2550 cm-l, l'autre
1
à 1600 cm- • L'évolution des fréquences conduirait à attribuer la plus
haute à vOR de la base protonée et la plus basse à v
ORO liant le nitrate
as
à l'acide nitrique.
Ces deux hypothèses ne sont pas fondamentalement différentes
puisqu'elles conduisent à admettre l'existence d'un cation PNOR+ en in-
teraction relativement faible avec l'anion. La seule différence repose
sur la force de la liaison nitrate-acide. Dans un des cas on aurait une
o
o
distance de l'ordre de 2,60 A et dans l'autre de 2,53 A. Comment trancher
et est-ce-que la spectroscopie peut le permettre? Les atouts dont nous
disposons sont essentiellement les vibrations de déformation des deux liai-
sons hydrogène. Ces vibrations sont sensibles à la deutériation sur les

---

- 124 -
spectres. On relève clairement sur les spectres des sels hydrogénés deux
-1
bandes qui se déplacent, une bien localisée à 1530 cm
, l'autre plus
I
difficile à positionner à 1150 cm- . (figure 42).
Sur les spectres du sel deutérié, on trouve nettement une bande
-1
"
1
' b1
assez complexe centrée à 1080 cm
ou l e s t pOSSl
e de voir une ou deux
-1
composantes, enfin une bande très nette à 855 cm
. De plus, on relève à
-1
-1
1200 cm
un épaulement sur la bande de la base à 1250 cm
Par ailleurs,
- j
on remarque qu'à 740 cm
est apparue une bande intense à la place de l' é-
-1
pau1ement observé dans le sel hydrogéné à 730 cm
, On peut ainsi proposer
le tableau suivant :
PNO.2HN0
PNO.2DN0
3
3
1530
1200
1250 ?
1080
1180
855
980 ?
740
I
Sans
problème on attribue les deux bandes â 1530 et 1180 cm-
à la base protonée. Ces fréquences sont pratiquement ident1ques à celles
observées dans le composé 1.1 et confirment que dans ce cas l'acide ni-
trique a protoné Z'oxyde de pyridine et que PNOH+ est en interaction fai-
ble avec l'anion.
Pour les vibrations de la liaison hydrogène de l'acide nitrique
1
nous pouvons dire que ,OH est voisin de 1100 cm-1 (ou à 1110 ou à 1080 cm- )
. fréquence proche de celle trouvée pour les dihydrogénotrinitrates.
-1
De plus dans ces sels on a observé(OD à 740 cm
, fréquence proche de celle
observée ici à 735 cm-j, malheureusement dans le sel hydrogéné dans le
I
domaine entre 980 et 950 cm-
existent les vibrations vNOH de l'oxyde de
pyridine et de l'acide nitrique et si on constate un affinement de la bande
dans le sel deutérié il n'est pas assez net pour donner le droit de conclu-
re à la présence d'une bande attribuable à vOH, Le problème est tout à fait
' d '
1
8
-1
5
-1
,
1 ent1que pour
a bande entre 11 0 cm
et Il 0 cm
dont on n a pu retrou-
ver l'homologue dans le sel hydrogéné puisqu'elle doit apparaître au niveau
de v N0
•
3
3

---

- 125 -
Conclusions
Ne pouvant localiser clairement les composantes YOR on est
obligé, en toute rigueur de conclure en proposant l'existence dans le
composé 1.2
d'un ion pyridinoxonium
pratiquement libre
d'un ion hydrogénodinitrate
où la liaison O-R-D est soit
o
0
proche de 2,60 A, soit proche de 2,52 A. Dans le premier cas VOR serait
-1
d'après NOVAK voisine de 1300 cm
, dans le second cas VOR serait voisine
I
de 980 cm- •
Ici aussi pour rendre compte définitivement des interactions
+
qui existent dans l'état solide entre PNOR ,N0
et RN0
il conviendrait
3
3
de faire ~ppel à une autre méthode physique et nous pensions plus parti-
culièrement à la diffraction X ou neutronique.

---

- 126 -
a
PNO 2HNO:! (a\\
60H
z
o
b
t
1-
1
0.
YOD
Il:
~
vN-OH
et
(PN-OH)
et
(HO-N02)
/
PN02DNO
, !
ft
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
Figure 42.

---

- 127 -
TABLEAU
X
PNO 2HN03
Attributions
PNO 2HN0
PNO 2DN0
3
3
IR
Raman
IR
Raman
vOH
2500
1900
I
vOH
1800-1300
2
<lOHI
1530
1200
<lOH
1250 ?
1080
2
YOH
1180
855
1
YOH
740
2
v N0
1425
1425
3
3
1334
1338
v
N0
1660
1620
as
2
v N0
1310
1310
1305
s
2
v NOH
960
960
960
960
v N0
1043
1
3
694
-
v N0
4
3
734
620
<lNOH

---

- 128 -
CONCLUSION
Ce travail a été consacré à l'étude par spectroscopie de vibra-
tion de la protonation par l'aaide nitrique de différentes bases organiques
dans l'état solide.
Le choix de la méthode expérimentale a été dictée par le SOUC1
d'étudier le transfert du proton sur la base
la spectroscopie de vibra-
tion est une des méthodes les plus adaptée à résoudre ce type de problème.
Elle a cependant des limites que l'on n'a pas voulu dépasser.
Les différentes bases ont été choisies afin de couvrir une échel-
le de basicité aussi étendue que possible et l'acide nitrique parce que
c'est un des acides très utilisés pour ses différentes propriétés et qui
par contre,son aptitude, à la protonation est moins connue.
Les espèces présentes, dans l'état solide, ont été d'abord, carac-
térisées par A.T.D., et leurs conditions de formation ont pu être précisées.
On a montré dans une première partie que l'ion nitrate, base
conjuguée de l'acide nitrique,pouvait être solvaté par une ,puis deux molé-
cules d'acide nitrique, Mais alors que l'addition d'une seule molécule d'a-
cide perturbe profondément cet ion, l'addition d'une seconde molécule re-
donne au nitrate et à l'acide leurs individualités.
On a en effet pu montrer par spectroscopie que, dans N0 ,HN0 , il
3
3
n'existe ni un nitrate ni une molécule d'acide mais une nouvelle entité
où les liaisons NO sont profondément affectées par la liaison hydrogène forte
entre les deux groupes N0 , De la symétrie D
on passe à une symétrie C
3
3h
z
avec trois liaisons NO différentes. Ces résultats sont parfaitement cohé-
rents avec les récents travaux de ROZIERE, ROZIERE-BORIES et WILLIAMS (38).
Dans les dihydrogénotrinitrates,les deux molécules d'acide sol-
vatent l'ion nitrate qui est ainsi comparable aux nitrates bidentés en
pont dans les composés de coordination, La différence entre la basicit€
de l'ion nitrate et l'acidité de l'acide est tout juste suffisante pour
créer deux liaisons hydrogène moyennement fortes et l'on peut se demander

---

- 129 -
si le troisième atome d'oxygène sera susceptible d'accepter une troisième
molécule d'acide,
Aussi bien pour les hydrogénodinitrates que les dihydrogénotri-
nitrates alcalins, on a pu montrer le rôle du cation antagoniste et montrer
qu'à un rayon ionique croissant il y a diminution de la force de la liaison
hydrogène.
On a évoqué tout au long de ce travail, l'analogie entre les
hydrates successifs de l'ion oxonium et les nitrates solvatés :
+
H 0 ... H, •. OH
2
N0
' RN0
-7°2NO ... H, .. ON02
2
3
3
+
H 0 .•. H•.. OH
,H 0
0, .. H..• ON0
2
2
2
2
-
/
->°
+
N03 2HN03 -N .....
H 0 ..• 2H 0
O... H... ON0
3
2
2
Doit on pour l'ion nitrate tenter de saturer totalement la
+
+
première sphère de solvatation comme EIGEN (~5) pour H 0 , dans H 0
et
3
7 4
-
arriver à N0
' 3HN0
?
3
3
Cette question reste posée, Mais on peut se demander, devant
l'évolution des hydrates d'oxonium et des nitrates acide si l'on peut es-
pérer saturer cette première couche de solvatation.
En effet rappelons que l'on a montré, dans ce travail, que N0 HN0 -
3
3
est comparable à H 0 + puisque dans ces deux lons aussi bien pour l'ion
S 2
nitrate que pour l'ion oxon,um le passage de N0
à N0 RN0
et celui de
3
3
3
H 0+ à H 0 + se traduisent dans les composés, où n'existe aucune interac-
3
S 2
tion anion-cation,autre que des interact10ns de réseau, par une liaison
o
hydrogène très forte de l'ordre de 2,4S A et par la perte de l'individua-
+
lité de N0
et ou de H 0 .
3
3
L'analogie est plus grande encore puisqu'en fonction de l'ion
antagoniste, en particulier de la répartition de sa charge, on relève des
changements de conformation de H 0 + et de N0 HN0 -, Bien que les données
S 2
3
3
radiocristallographiques soient moins nombreuses pour les hydrogénodini-
trates que pour les dioxonium on constate que les plans des deux nitrares
peuvent subir des rotations l'un par rapport à l'autre (WALLWORK, FAITHFUL (33)
ROZIERE, ROZIERE-BORIES et WILLIAMS (3~», De même pour les sels de dioxo-
nium comme ROZIERE l'a analysé (42).

---

- 130 -
La similitude se poursuit au niveau des dihydrates d'oxonium
et des dihydrogénotrinitrates, puisque dans ces deux cas le. interactions
sont plus faibles (diminution de la force des liaisons hydrogène, parti-
o
culièrement pour les nitrates où elles passent de 2,47 à 2,60 A). Pour
tous les nitrates solvatés il faut souligner l'aptitude de l'ion nitrate
à rester plan, alors
les hydrates d"oxonium on relève d'importantes
variations de l'ange
La diminution de la force de la liaison hydrogène entre H 0+ et
3
H 0 n'a pas permis d'isoler un ion H 0+, 3H 0 réellement individualisé
2
3
2
comme l'ontmontré OLOVSSON et coll· dans HBr.4H 0 (22). On peut penser
2
que pour N0 -. 3HN0
on observera des faits analogues comme permet de le
3
3
prévoir l'échelle de basicité, en fonction de la force de liaison hydro-
gène, des espèces ŒN0 )x' N0 ,2HN0
et N0 HN0
3
3
3
3
3
3150 cm- 1
Interactionsmoléculaires
1- 2600
Il 1
~
II~
Protonation
1 1100
i
3
900
1
1,---
600
1 faibles
+
-
Interactions BH N0
2 moyenne
3
3 fortes (domaine des paires ioniques).
NOTE
La fréquence de la vibration de valence 'oOH est un bon repère de
la force de la liaison hydrogène,
Cette échelle, très simple, permet de suivre les phénomènes
de protonation étudiés dans la seconde partie de ce travail.

---

- 131 -
Rappelons qu'on a montré que, avec MeN0 , base très faible, les
2
interactions MeN0 -HN0
B~lt très faib&es et que, dans l'état solide, elles
2
3
sont peu différentes de celles qui existent dans l'acide nitrique cristal-
I
lisé
OH = 3050 cm- . Avec le dioxane, base également très faible, dont onn'a
I
pas fait une analyse exhaustive, on a observé vOH proche de 2900 cm-
Le domaine de l'échelle spectroscopique où pourrait intervenir N0
' 3HN0
3
3
I
se trouve ainsi délimité entre 2600 et 2900 cm- .
I
En dessous de 2600 cm-
et jusqu'à 600 cm-Ion a le domaine où
ontervient la protonation des bases·
Remarquons que la mise en éVldence de l'existence des paires
ioniques DMSOH+N0 - et DMFH+N0 -
1
avec \\JOH voisin de iOOO cm-
permet de
3
3
localiser un nouveau domaine de cette échelle de basicité celui des inter-
aations fortes base protonée - ion nitrate.
A lfautre extrémité, on retrouve,
les bases protonées en inter-
aation faibles mJea Z'ion nitrate: l'exemple étudié ici est PNOH+.
Enfin au milieu de cette échelle se trouve TPPO pour lequel les
interaations TPPOH+-N0 - sont moyennes et correspondent â une longueur
3
0 ... 0 voisine de 2,55 A.
On a montré que pour les quatre base protonées. l'addition d'une
nouvelle molécule d'acide entraîne la diminution des interaations BH+-A-
diminution liée à la délocalisatlon de la charge de l'anion.
On a pu montrer que pour la base la plus forte PNO à côté de
PNOH+ existe un anion (N0
,HN0 ) dissrrnétrique caractérisé par une liaison
3
3
hydrogène comprise entre 2,55 et 2,60 A. Cet hydrogénodinitrate joue un
+
rôle analogue à celui tenu par certains ions Hs0
qui sont réellement
2
des monohydratesd'OXQnium (cas des chlorure et bromure (22
»"
Pour les composés 1.2, l'échelle de basicité en fonction de v OH
estdélimitée par N0 -.2HN0
et par N0 HN0 · On peut schématiser les évo-
3
3
3
3
lutions subies lors de l"addition d'une nouvelle molécule d'acide très
s imp lemen t"

---

- 13? -
Evolution du vibrateur OH lors de l'addition d'une
seconde molécule d'acide nitrique.
-1
-1
-)
NO}
2HNO}
2600
26ClO
600
•
cm
cm
cm
Interaction
.é
faibl.e
1
,
ri
1
AHA
7-1
Paires ioniques
1000 cm
"-
,
-)
-)
-1
NO}HNO}
600 cm
600 em
2600 cm

---

-
133-
Le vibrateur de la base protonée se déplace vers les fréquences supérleures
tandis que la liaison liant N0
et HN0
se renforce en fonction de l'ac-
3
3
croissement de basicité de B.
Comme dans le cas des bases protonées, il existerait toujours
une interaction anion-cation on peut admettre que pour l'ion N0 HN0
formé
3
3
la limite de vOHO sera proche de 1000 cm-l, l'évolution de N0 HN0
(AHA-)
3
3
+
est donc l'inverse de celle observée pour BH "
Dans ce travail on n'a pas étudié de base assez forte pour que
les interactions BH+-N0 HN0
soient assez faibles pour être responsables
3
3
d'une liaison hydrogène de l'ion hydrogénodinitrate forte avec v
OHO
aS
1
1000 cm- .
Le problème de TPPOHZHN0
est plus déli~~'~jSi on a mon-
3
tré que logiquement i l y a des interactions moy~n ent fo t'é~, dans le
composé 1.1 on n'a pas pu clairement préciser fl;~s I(ibÀeli1 l!' '1S .;~, ation
entre TPPOH+.N0
et RN0
dans le composé I.z.\\t)~ ;~ tion à
3
3
proton prisonnier (TPPO)ZH+ associé à N0 -(3HNà ) ~
~~~, comme est
3
3
possible également l'évolution plus classique, renfor~~~e la protona-
tion de TPPOH et formation d'un ion hydrogénodinitrate où les interactions
+
-
N0
- HN0
sont voisines de celles observées dans M N0
' ZHN0 "
3
3
3
3
Enfin, un des buts de ce travall était de rechercher un cation
à proton prisonnier susceptible d'exister avec l 1 anian nitrate, ce pro-
+
blème est important puisqu'on sait que H 0 N0
nYexiste pas alors que
3 Z
3
+
-
H 0
N0
et H 0+(N0 ,3HN0 ) existent.
7 3
3
3
3
3
+
La non formation de H~OZ
peut être due doit à l',naptitude de
l'ion plan N0
à accepter HSO
soit à une trop faible basicité de HZO.
3
Z
Nous avons montré qu" avec PNO base forte, le cation {PNOJ;/1+
se forme et qu 1il est rée Uement un oation à proton prlsonnier avec une
-1
liaison hydrogène très forte caractérisée par v
OHO de 900 cm
. Ce fait
aS
est compatible avec une des hypothèses de ce travail : rôle dominant de
la basicité, mais n'exclut pas le rôle de la géométrie de cette base qUl
comme l'ion nitrate est plane.

---

METHODES EXPERIMENTALES
1) 'Préparation des produits de base
L'acide nitrique est préparé suivant la méthode mise au point par
A. POTIER C53). L'acide deutéronitrique est obtenu par hydratation avec de
l'eau lourde de l'anhydride nitrique dont la préparation a
été installée
par ROUSSELET
(45/.
Les diverses bases sont les produits Merck ou F1uka de pureté garan-
tie (desséché éventuellement).
2) Méthddes d'études
'"
Les trois méthodes utilisées sont l'analyse thermique différentielle
mixte à l'échauffement décrite par ROLLET et son école (bl).
et les spectroscopies
de vibration infrarouge et Raman.
3) Appareils
A.T.D. Le montage utilisé a été décrit dans de nombreuses pub1ications- ~,
. ":
du laboratoire. Il dérive de celui employé par ~~SCHERPA (~6).En infrarouge on
a utilisé essentiellement un Perkin Elmer 180, et une cellule basse température
commerciale VLT II. Le porte échantillon réalisé au 1abor4toire pllr ROU~SE1.~,' ,
(54) est muni de faces appropriées (Si, AgCl, AgBr).
En Raman on a employé soit un PHo Coderg équipé d'un Laser à Argon
ionisé (
mW) soit un PHI Cod erg équipé d'un 1aaer li He-Na
Spectre PlIydca
(
70 mW).
Les échantillons introduits dans un tube scellé sont placés dans un
cryostat Cryoric à température variable.

---

BIBLIOGRAPHIE
1 - S,VINOGRADOV et R,H,LINNELL ' Hydrogen Bonding Van Nostrand 1968.
2 - BUCHOVSKI.
I,U.P.A.C. Thermodynamique Chimique, Montpellier 9/1975,
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