ACADI:MIE
o E
MONTPELLIER
UNIVERSITE
DES
SCIENCES
ET
TECHNIQUES
DU
LANGUEDOC
THESE
présentée li l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
pour obtenir le grade de Docteur d'Etat -
mention SCIENCES
ETUDE
DES
CONSTITUANTS
VOLATILS
DE
LA
TOMATE.
INFLUENCE
DES
TRAITEMENTS
THERMIQUES.
.....--:- _._._---.... -.....
..,
Souleymane
SEC K
Maître· Assistant à 11.U.T. de Dakar
Docteur de 3ème cycle
Soutenue le
Septembre 1979 devant la Commission d'Examen.
JURY
G.
DURAND f-
Président
M.
CHOQUET l
J.
CROUZET
F.
DRAWERTf..-
Assesseurs
P.
DUBOIS l--
H.
GIBERT i
A.
KERGREISS f...
ATELIER
DUPL.ICATION
-
U.$.T.L,. -
UNI VER S l T E
OES SCIENCES ET TECHNIQUES
OU LANGUEOOC
[-------------------------------------------------------]
LIS T E D E 5
PRO F E S S E URS
-------------------------------------------------------
Prêsident:
L. THALER
Vices-Présidents :
MM. CORRIU. PIETRASANTA et NOUAZE.
Ooyens Honoraires à l'Université des Sciences et Technigues du Languedoc
P.
MATHIAS
B.
CHARLES
A.
CASADEVALL.
Président Honoraire
P.
OUMONTET.
Professeurs Honoraires de l'Université des Sciences et Technigues du Languedoc
- R.
jACQUES
- Ch.
BOUHET
- Ch.
SAUVAGE
- M.
CASTERAS
- J.
SALVINIEN
- J.M.
MORETTI
- E.
TURRIERE
- M.
MOUSSERON
- G.
CaUCHET
- c.
CAUQUIL.
- P.
CHATELAIN
- P.
DEMANGEON,
- G.
OENIZOT
- A.M.
VERGNOUX
- J.
GRANIER
..., E.
KAHANE
Secrétaire Général
E. SIAU
.
Professeurs titulaires:
- M.
J.
AVIAS
............................................................ Géologie
- M.
JJ. MOREAU ........................................................................... Mécanique rationnelle
2
M.
s. CHARLES
·
. Mathématiques Pures
M.
R.
JOUTY
·
. Physique
M.
R.
LEGENORE
·
. Zoologie
M.
I.
ASSENMACHER
...
Physiologie Animale
M.
Ch. ROUMIEU
...
Analyse supérieure
M.
J.
RaSIN
·
. Physique
M•.
B.
PISTOULET
................... ... Physique
M.
A.
POTIER
·
. Chimie Minérale
M.
R.
LAFONT
·
. Physique
M.
R.
JACQUIER
·
. Chimie
M.
J.
FALGUEIRETTES •.•••.•.•...••.••••.••......•... Minéralogie
M.
J.
REGNIER
·
. Chimie
Mme
J.
CHARLES
·
. Ma~hématiques
M.
J.
ROUZAUO
·. .. ...................... Chimie
M.
P.
CAILLON
·
.
Physique
M.
H.
CHRISTOL (E.N.S.C.M.l
.
.
Chimie
M.
H.
ANORILLAT
·...
... .
.
Astronomie
f'tne
G.
VERNET
·
. 6ioloiie Animale
M.
L.
CECCHI
.
. Physique
M.
L.
EUZET
·...
Zooloiie
M.
C.
OELOUPY
.......................... Physique
M.
M.
MATIAUER
·
. Géologie
M.
M.
SAVELLI
• •••••••••••••••••••••••• o, •••••• Physique
M.
R.
MARTY
·
.
.
. Psychophysiologie
M.
A.
SONNET
·
. .
. Sotanique
M.
G.
LAMATY
·
. Chimie
f'tne
S.
ROBIN
Physique
M.
R.
CORRIU
Chimie
f'tne
N.
PARIS
Pnysiologie Végé~al~
M.
J.
ZARZYCKI
·...
Sciences des Matériaux
M.
M.
MAURIN
Chimie Minérale
M.
L.
THALER
Paléontologie
M.
S.
GROMB
Chimie Physique
M.
JV. ZANCHETTA
Chimie Générale
M.
P.
SASATIER
Mathématiques
M.
F.
SCHUE
Chimie Organique
M.
E.
GROU8ERT
Physique
M.
Ch.
CASTAING
Mathématiques
•
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
1
• • • • • • • • • • • •
M.
M.
~UZEYRE
·
. Physique
M.
F.
PROUST
·
.
.
. Géologie
M.
J. ,
PARIS
.....
8iologie Animale
M.
A.
GROTHENDIECK
Mathématiques
M.
C.
DURANTE
·.....
·
. Physique
M.
G.
BOUGNor
·...
Physique
M.
G.
LECOY
·
. ·
.
·..
.. E. E. A.
M.
R.
GAUFRES
·
.
~
Chimie
M.
JO
BAYLE
............................. Physiologie Animale
M.
JL
lMBACH
..
Chimie
·..
M.
JP
Fli..LAAD
·
.
E. E. A.
M.
N.
R08Y
·
. Mathématiques
M.
Ph
JEANTEUR
....... ·
.
...
8iochimie
M.
M.
AMANIEU 1l .S. 1.)
Hydrologie et Mariculturc
M.
A.
COMMEYRAS
·
. Chimie Organique
ProTelSsura sana Cheire
i
M.
G.
TOURNE
·...
·..............
·.. Chimie
M.
J.
REMY
·.....
·..........
·.. Géologie
fims H.
GUASTALLA
....
..........
8iologie physi:o-chlmiqua
M.
R.
LENEL
8iologie Animale
• • • • •
4
M.
A.
BASSOMPIERRE
Physique
1'1.
R.
JONARD
·..... ............-...... ·...... 80tanique
M.
R.
CANa (I.U.T.)
.......
." ... Mesures Phy~lques
M.
P.
MOLINa
Mathématiques
M.
J.
LEGRAND
·... ·............. .......... Physiolùgie Animale
M.
J.
o'AUZAC
·.... ·...
Physiologie Végétale
M."
G.
BOUIX
·.... ·....
....
·.. Zoologie
M.
M.
DENlZDT
Biologie Végétale
M.
B.
8RUN
Chimie Physique
.. M. L• GIRAL
Chimie Organique
0 - '
M.
JP
QUIGNARO
Zoologie
M.
Ph
VIAL.LEFONT
Chimie
M.
A.
RAl8AUT
·........ Zoologu
- 4 -
M.
P.
VITSE
·
.
.
. Chimie Minérale
M.
J.
GRIMAUo IE.N.S.C.M. J
Chimie
M.
J.
GARCIA
(1. U. T•- NI MES 1
Génie Mécanique
M.
P.
LOUIS
.
.
Géophysique Appliquée
M.
Cl
BOCQUILLON
•
1
• • • • • • •
1
Hydrologie
M.
A.
DoNNADIEU
.
. Physique
M.
M.
i..EFRANC
· '.'
.
Ma'thématiques
M.
G.
MASCHER?A
·
.
........... Chimie
M.
C.
GOUT
·
.
Pnysique
M.
JP
TRILLES
Biologie Appliquée
M.
f.
HALLE
Biologie Végé'tale
M.
G.
BORDURE
Génie Electrique
M.
JP
NDUGIER
Electron1que
- M.
M.
GODRON
Ecologie Végétale
M.
L.
LASSABATERE
E. E. A.
M.
J.
LAPASSET
·....
Physique
l"1esure physique
M.
M.
AVEROUS
Physique • Génie électrique
M.
G.
MAURY
.
. ..... Chimie
M.
G.
LOUPIAS
Mathématiques
M.
R.
BEN AIM (r.S.I.)
Génie chimique et
Trai'tement des Eaux.
Professeurs Associés
M.
M.
l"1ICALI
·...............
...... Mathématiques
M.
H.
BILGER
·.......
Physique
M.
G.
AUBERSON
·.......
........
Mathématiques.
Professeurs associés d'Université
M.
L.
DAUZIER
" ........
Physiologie Il.nimal13
M.
GALZY
·....
Biochimie
M.
C.
MAURIN
......
...
Bio10a;ie Animale
M.
R.
SENOUILLET
·........ .,.....
..
,'
Economie e't Gest1gn
M.
E.
SERVAT
·....
Géologie
M.
C.
VAGO
.....
Biologie Animale
r-me 1"1.
VAN CAMPO
Biologie Végétale
M.
E.
VERDIER
Chimie
M.
F.
WINrERNITZ
·.......
Chimie.
-5-
Mettras da Conférences
M.
R.
HAKIM
................................... Mathématiques
- M.
F.
LAPSCHER
................................... Mathématiques
M.
J.
CROUZET (1.S. l l
. Biochimie Appliquée
Mle M.
LEVY (L U•T. ) .
. Chil'nie
M.
J.
~GARRIGUE II.U.T.1 .
. Biologie Appliquée
M.
Cl
OROGUE 1l .S. l • 1 ............................... Hydroiéologie
M.
P.
GENESTE (E.N.S.C.M.I .
. Chimie Physique Appliqués'
- M.
J.
CHEFTEL (1 .S. 1.) .
. 8iochimie Appliquée à
l'Alimentation.
- M.
Y.
PIETRASANTA (E.N.S.C.M.I
Chimie Appliquée
- M.
8.
LEMAIRE ILS.L) .............................. Mathémetiques Appliquées
l nfo rmat iqu e •
M.
H.
MATHIEU (LS. LI
E. E. A.
M.
M.
VALAOIER
Methématiques
- M.
JL
R08ERT
(I.U.T. - NIMESI ...................... Génie électrique
M.
O.
MAISONNEUVE
·
. Mécanique
- M.
R.
BRUNEL
·
. Physique
M.
M.
CAOENE
·
. Physiqua
M.
P.
OELORD
·
. Physique
M.
A.
PAVIA
Chimie
M.
JM
8ESSIERES
·
. Chimie
M.
JP
8ARO
·
. Géologie
M.
P.
JOUANNA (1. U. T. - NIMES 1
Génie Civil
- M.
P.
8ESANCON (1.S.1.J ............................. Physiologie de la nutri-
tion appliquée à
l'alimentation.
- M.
Y.
NOUAZE
·
. Mathématiques
M.
J.
PETRISSANS
• • • • • T"i ". -• • • • • • • • • • • • • • • • • • • ,
• ' " ' • ,
,
•
Chimie
- M.
JV
GAL
·
. Chimie analytique
appliquée.
.~
-6-
- M. C. BENOIT
·.................................... Physique
- M. H. GIBERT ILS.L) ·................................ Génie Alimentaire
- M. A. LIEGEOIS ILS.L) ·.............................. Automatique
- M. L. COT IE.N.S.C.M. )
Chimie
•
• • • • • • • • • • • • • • • • • •
1
• • • • • • • • • • •
- M.
B.
TAROOO OE LA FUENTE II.S.I.) .
. Biochimie Appliquée et
Techniques des Matières
alimentaires.
- M. Y. ESCOUFIER
·.................................... Informatique
M.
A.
SANS
·.................................... Psychophysioloi1e
- M. G. OURANO
·.................................... Chimie
M.
B.
FILLIATRE ILS.LI .............................. Informatique et Gestion
- M. JJ MACHEIX
·.................................... Physioloiie Véiétale
- M. P. HINZELIN
·.................................... Génie Civil
- M. Cl BOKSENBAUM ·.................................... Informatique
M.
G.
CAMBON ILS.!.J ·................................ E. E. A.
- M. J. FERRIE ILS.L] ·..............................' ... Informatique
- M. E. AKUTOWICZ
·.................................... Mathématiques.
- M. O. AUVERGNE ILS.L) ·.............................. E. E. A.
- M. B. LEBLEU
·.................................... Biochimie
Maitra de Conférences agrégé :
- M.
R.
REIX
·
. Sciences de Gestion.
Mattras de Conférences Associés :
N'ant.
Chargé d'Enseignement
Néant.
Chargé des fonctions de Maitre de Conférences :.
- M.
G.
SAUMAOE 11. U. T. ) ·
. G. E. A.
1Ec.onDm(.e du
entJt.epw u) .
Chargés de Cours :
--
- M.
M.
MOUTON ILU. T.) ·
. Economie et Gestion
- M.
Ph
FOUCOU II. U. T. ) ·
. Sciences économiques.
A Monsieur le Professeur Jean CROUZET
poUl' mon attachement et Le souveniI' reconnaissant
que je garde de son ami ti~.
A mon p~re~
A ma m~re~
A Nabou~
Latty Cownba~
Issa Arame~
Daour MBaye ~
A ùz mémoire de Sidy Lamine Counta~
trop tôt ravi à notre affection.
Je remeroie Monsiezaa Le Professezao DURAND G. ~ d'avoir bien
vouLu pr~sider Le jzaoy de oette th2se ; messiezaas DRAWERT F. ~ DUBOIS P. ~
GIBERT H.~ pozao s'y être int~ress~s et d'avoir accept~ de La juger.
Je dois toute gratitude à Messiezaas KERGREISS A. et CHOQUET M.
respeotivement directeur et sous-direotezao de L'I.U.T. de Dakar qui~
tr~s Mt~ se sont pr~ocaup~s de mon avenir professionnel, et m'ont à
toute oooasion t~ign~ Lezao confiance. Qu'iLs soient assur~s de mon
respect et de na:z profonde amiti~.
Mesdames SyLvette MOURIER et ALiae SIGNORET ont partiaipé
effiaacement à La r~7,isation de cet ouvrage. Je ;yzrderai d'eUes~
Le meiLLezaa souvenir.
T A BLE
DES
MAT 1 E RES
INTRODUCTION
CHAPITRE I
MATERIEL ET METHODES
1 - AATI ERE PREMIERE
. . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
A - VARIET'FJDE TOMATE UTILISEES
••••.•.••••••.••••••.••••••••
9
B - PREPARATION DES ECaANTILLONS
•.•.•.•••••.••••••••••••••.•
9
1 - Ju s frai 5
. . • . . . • . . • . . • . . . . . • • . • . • • . . . • . . . . • • • • • • • • • •
9
? - Jus pasteur; sé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10
3 - Concentré
.... . . . . . . . . . . •. . . . . . . . . . . . . . . . . •. . . . • . • . •• 10
4 - Eaux de condensation
•....•» .. ·.-ô<..- •.~ •••••••••••••••••• 10
/
.
~r\\,.
,
,/>.:: ;.:..
II - TRAITEMENT THERMIQUE
~
10
A - TRAITEMENT DISCONTINU
•••• i':~ '(~.r:.:~'trr' F' • ~,' •• •. •• ••• •••••• 10
B - TRAITEMENT EN CONTINU
•••• '\\' ~ .\\•••••'~.---:;.-• .J. • •• • ••• •••• •• •• 11
(,
/
.
'.
III - ISOLEMENT DES CONSTITUANTS VOLA11J,;S·"-~ •.• ~·l
11
':,~.
,.~, c.:, t ~~ ,~.' ). ,
A - EVAPORATION SOUS VIDE
••••••.•• ; •• ~.- ••.•••••••.•.•••.••••. Il
B - CONCENTRATION DES COMPOSES VOLATILS
•.•.•.••••••••.•..•.. 12
1 - Extraction A 1 laide d'un solvant
...............•..•• 12
2 - Concentration par adsorption-désorption
..••........• 13
IV - CHROAATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
13
A - CHROMATOGRAPHIE ANALYTIQUE
: •..•• 13
B - CHROMATOGRAPHIE SEMI-PREPARATIVE
.••••••..•••.•••.•••.••• 14
C - ANALYSE QUANTITATIVE
••.•..•..•••.•..•.••••.•.•..••..•••• 14
v - CO~PLAGE CHROMATOGRAPHIE EN PHA~E GAZEUSE - SPECTROGRAPHIE
DE MASSE
'......•............... . ','
15
Il
VI - SPECTROMETRIE INFRA-ROUGE
••••••••••••••••••.•••••••••...••• 16
VII - RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
•••••••.•.••.•••••.•..•..... 16
VIII - SYNTHESE DES PRODUITS DE REFERENCE
••...•.....•...••...... 16
IX - FORMATION ET DOSAGE DES DINITRO-2,4 PHENYLHYDRAZONES
•...•.. 16
X - DETERMINATION DES PROFILS DE TEMPERATURE
..•..............•.• 17
XI - DETERMINATION DES TEMPS DE SEJOUR
17·
XII - ETUDE DES SYSTEMES MODELES
. . . . . . . . . . . . . •. . . . •. . . . . . .. . .. •. 18
CHAPITRE II
ETUDE DESlCONSTITUANTS VOLATILS DES JUS DE TOMATE
1 - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS SANS FRACTIONNEMENT PREALABLE
20
A - ETUDE DES CONSTJ:TUANTS VOLATILS ISOLES A PARTIR DE LA
VARIETE HEINZ 1706
••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 20
1
B - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES A PARTm DE LA
VARIETE CAMPBELL
23
C - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES A PARTIR DE LA
VARIETE ROMA. VF
•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• .- 23
II - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES APRES FRACTIONNEMENT
EN CPV PREPARATIVE
26
A - ETUDE DE LA VARIETE HEINZ 1J50
••••••••••••••••••••••••• 26
B - ETUDE DE LA VARIETE ROMA. VF
••••••••••••••••••••••••••••. 30
III - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS LEGERS
32
A - EXTRACTION A L'AIDE DE L'ETHER aa 'DICHLORODIETHYLIQUE
•• 33
B - ADSORPTION SUR PORAPAK Q
••••••••••••••••••••••••••••••• 33
IV - BILAN DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES
36
V - DISCUSSION DES RESULTATS
..............................•..... 38
CHAP ITRE II 1
, INfLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES SUR LA NATURE DES CONSTITUANTS
VOLATILS DE LA TOMATE.
1 - ETUDE QES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES D'UN JUS INDUSTRIEL
.. -46
II - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES DIUN CONCENTRE DE
.
-
DE TOMATES
•.••.• ~ ••••.••••••..•••.•••••...••....•.•..••. •• 51
III - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES A PARTIR DES EAUX
.
.
DE CONDENSAT ION
•.••...•••••••.••.••.•.. ~ • • . . . • • • • . • • • • • •• 54
IV - MISE AU POINT DIUN APPAREIL DE TRAITEMENT fONCTIONNANT
-
EN CONTINU
•..•.... ; ~ .....•••..•.•..•......•.....•.•..•.. .• 55
A - CONTROLE DE LA TEMPERATURE
•••••••••••••••••••••••••••• 55
B - CONTROLE DES TEMPS DE SEJOUR
•••••••••••••••••••••••••• 56
V - INFLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES SUR LA NATURE DES
CONSTITUANTS VOLATILS DE LA TOMATE
62
CHAPITRE IV
INFLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES - ETUDE EN SYSTEMES MODELES
1 - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
69
II - ANALYSE QUALITATIVE DES COMPOSES FORMES
73
t,1. - SYSTEME GLUCOSE - PHENYLALANINE
•• • • • • • • • • • • • • • • • • • •• •• 73
B - SYSTEME FRUCTOSE - PHENYLALANINE
• • • • • • • • • • • • • .. • • • • • •• 76
C - SYSTEME ACIDE ASCORBIQUE PHENYLALANINE
••••••••••••••••. 79
D - DISCUSSION DES RESULTATS
•••••••••••••••••••••••••••••• 80
III - ETUDE QUANTITATIVE DE CERTAINS COMPOSES FORMES AU COURS
DU TRAITEMENT DE SOLUTIONS MODELES
88
A - INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN PHENYLALANINE SUR LA
FO~TION DU PHENYLACETALDEHlDE
••••••••••••••••••••••• 88
B - ETUDE DE L'INFLUENCE DES CONDITIONS DE TRAITEMENT SUR
LA FO~TION DU FURFURAL ET DU PHENYLACETALDEHlDE
••••• 89
C - ETUDE DE L'INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
••••••••• • • • • • •• 91
D - ETUDE DE L'INFLUENCE DU TEMPS DE SEJOUR
• • • • • • • • • • • • • •• 93
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
- 1 -
l NT RaD UC T ION
Au cours de ces deux dernières décades, les études sur les
constituants volatils des fruits ou de leurs dérivés, ont reçu l'atten-
tion de nombreux chercheurs. Ceci est dû à l'amélioration des techniques
d'extraction et d'identification et à 11 intérêt que portent les consom-
mateurs aux caractéristiques organoleptiques des produits qui sont mis
sur le marché.
Notons qU'à ce sujet, l'institut hollandais "The central
institute for nutrition and food research" (1) vient de publier un
récapitulatif concernant une centaine de fruits, légumes ou produits
alimentaires et une liste impressionnante de composés spécifiques de
leur arôme.
En ce qui concerne la tomate, une des plus anciennes pubii-
cations date de 1934, après que GUSTAFSON (2) ait identifié pour la
première fois, l'acétaldéhyde et l'éthanol, parmi les composantes de
son arôme.
~
Vingt ans plus tard, RAKITIN (3), étudie la variation de ces
composés au cours de la maturation du fruit alors que SPENCER et STANLEY
(4) après distillation, extraction par solvants organiques et concentra-
tion moléculaire, isolent certains constituants présents dans la tomate
frafche et dans le jus en boite. Ils signalent la présence d'alcools,
d'esters, diacides et avancent l'existence possible de citral, de citro-
- 2 -
nellal et de vanilline. De plus, les auteurs remarquent que l'arôme
d'un jus frais est différent de celui qui est traité, bien qu'ils aient
tous deux une odeur de tomate.Dans ce même article, SPENCER et STANLE~
(4) montrent qu'il est possible de 'séparer par chromatographie sur
silice trois sortes de fractions:
- une fraction possédant l'arôme typique de tomate, renfer-
mant des substances à point d'ébullition relativement élevé
et assez fortement retenues dans les concentrés ;
- une fraction ayant une odeur IIverte ll relativement peu volatile,
- enfin une fraction volatile à odeur âpre de tomate crue.
MATTHEWS (5) propose, après isolement et identification par
chromatographie sur papie~ la présence de furfural, d'acétaldéhyde et
d'acétone.
HEIN et FULLER (6), rapportent la présence de la butane-2.3-
dione, de l'a pinène, du citronellal, du limonène, du citral.
En 1963, HERRMANN (7) confirme l'identification de l'hexanal
et de llhexène-2-al. précédemment soupçonnés par SCHORMULLER et GROSCH
(8). Ces derniers signalent en 1964 (9,10), la présence de glyoxal,
d'oxo-2-propanal. de mêthyl-3-butanal, d'aldéhyde cinnamique, de mé~hyl
6-heptène-5-one-2, d'hydroxY-3 butanone-2 et de méthanol que JACQUIN et
TAVERNIER (11) supposaient comme pouvant se former à partir de la démethyl-
ation enzymatique des pectines. Le procédé de SCHORMULLER et GROSCH,
consiste à précipiter les dérivés carbonylés sous forme de dinitro-2,4
phénylhydrazone et à les analyser par chromatographie en couche mince,
ou par C.P~V. après régénération. La caractérisation des alcools est
faite de façon identique après leur séparation sous forme de paranitro-
phényluréthanes ou de dinitro-3,5 benzoates.
En 1965, PYNE et WICK (12), à partir d'un lot important de
tomate, obtiennent, après évaporation en film tombant, une quantité
suffisante d'extrait, leur permettant de caractériser certains composés
sur la base de leur spectre infra-rouge. Parmi ceux-ci, figurent des
alcools: éthanol, n-propanol, propanol-2, méthyl-2 propanol, n-pentanol,
cis.hexène-3 01-1 et des dérivés carbonylés : hexanal, trans-hexène-2 al.
- 3 -
Les auteurs avancent l'hypothèse selon laquelle. ces aldéhydes ainsi
que le cis-hexène-3 01-1. contribuent vraisemblablement à la note "vertell
de 11arOme de tomate.
MIERS (13) confirme la présence du cis-hexène-3 01-1.
S'intére~sant par ailleurs à la formation de composés sulfurés dans les
tomates fraîches et des jus én conserve. il note à des conditions de
température et de pressions définies. l'existence du sulfure d'hydrogène
et du sulfure de méthyle quantifiée par colorimétrie après réaction avec
le bleu de méthylène. Dans la même année. WONG et CARSON (14) identifient
le précurseur du sulfure de méthyle comme étant le bromure de.S méthyl-
méthionine.
RYDER (15). isole la pentanedione-2.3. la pyridine •. le me~hional,
le phénylacétaldéhyde. le phényl-2 éthanol. la méthyl-2 pyrazine et la
diméthyl-2.6 pyrazine. Dans cet article. aucune précision n'est apportée
sur les procédés d'extraction et de concentration utilisés mais, étant
donné la nature des produits isolés. il parait vraisemblable qu'un trai-
tement thermique assez sévère.soit intervenu lors de la préparation des
extraits.
GIANONE et BALDRATI (16.17). révèlent la présence des dérivés
carbonylés suivants: propanal. propanone-2. pentanone-2 et celle des
esters diacide acétique et propionique. S'intéressant de plus aux varia-
tions quantitatives au cours des processus de concentration. ils notent
une diminution de tous les composés - exception faite de ceux ayant le
même temps de rétention que le sulfure de méthyle., l'acétone et un
produit non identifié.
Dans la même année. KATAYAMA et al (18) étudient de façon
comparative quatre variétés de tomate. Ils trouvent les mêmes composés
mais remarquent des différences dans la concentration des arômes. Parmi
les treize constituants identifiés dans ce travail figure un nombre
important d'esters dont le formiate de méthyle. 11 acétate d' isoamy1e et
l'acétate de propyle.
En 1968. JOHNSON et al (19) suivent 1'évo1ution des .concen-
trations en alcool amylique et isoamy1ique i pentano1 ; cis-hexènè-3 01
et rapportent qu'elle dépend essectie1lement des variétés de tomate
-4-
étudiées et de 1eur·état de oaturité.
Comparant les substances aromatiques d'un jus frais à ceux
d'un jus trailê. ils notent dans le dernier cas. une diminution du
mêthyl-3 butano1-1. du pentano1. du cis-hexène-3 01-1 et soulignent
que ces alcools - l 'hexeno1 en particulier- seraient caractéristiques
de la note lIfraTche ll de tomate.
DALALet coll. (20) comparent les constituants volatils
extraits de fruits cultivés en plein champ et sous serre. Lia pinène.
le benzaldéhy1e. le furfural sont identifiés de même que l'acétate
dlisoamyle. le butanate d'isoamyle. le méthyl-3 butanoa~e d'isoamy1e.
le salicylate de méthyle. 1'hexanoate d'hexyle ..• Les auteurs rappor-
tent que la concentration des composés à l'exception de l'aldéhyde
isocalérique et de 1'hexano1 est supérieure dans le cas des échantillons
cultivés en plein champ. Dans ce même article. il apparaît que l'iso-
valéraldéhyde et l 'hexanol résulteraient d'un processus de mûrissement
anormal mais auraient. néanmoins. un rôle déterminant dans l'odeur
lI verte ll des tomates.
BUTTERY et al (21) iso~;nt à partir d'une huile obtenue par
distillation à la vapeur et extraction à l 'hexane d'un broyat de tomate.
la farnesyl acétone. Ils s'appuient. pour cette identification. sur les.
spectres de masse et infra rouge. et sur le point de fusion de la dinitro-
2.4 phenylhydrazone du produit.
NELSON et HOFF (22) mettent à profit. une méthode d'extraction
basée sur le partage des composés trés volatils. entre une huile de
paraffine et une solution aqueuse. identifient l'acétate de méthyl.
l Ihexanol-2 et avancent la présence possible de l'alcool butylique
tertiaire et du cis-hexène-3 01-1. De plus. ils apportent des précisions
sur l 'influence de la variété. du traitement thermique. des conditions
et du temps de stockage sur les concentrations en acétaldéhyde. iso-
valéraldéhyde. hexanol. acétone. éthanol. méthanol et sulfure de méthyle.
Dlaprès ces travaux. il semble que les teneurs en acétaldéhyde. acétone
et hexanol soient modifiées de manière importante par le traitement.
Par ailleurs. les auteurs soulignent des différences qualitatives et
- 5 -
quantitatives importantes au niveau des composés extraits à partir des
échantillons bruts et de ceux traités par la chaleur.
SHAH et al (23) signalent l'existence certaine du nonana1,
du néra1, de la butanedione~2,3 et celle des esters terpéniques:
acétate de 1ina1y1e, butanoate de citrone11y1e, butanoate de gérany1e.
Comparant des tomates mûries au champ et sous serre, les auteurs remar-
quent que la concentration des composés à chaine courte (C -C ) est
4 6
plus importante dans le premier cas, alors que celle des composés à
chatne longue (C -C
) augmente dans les tomates mûries sous serre.
9 12
En 1969, dans une revue publiée par SCHORMULLER et KOCHMANN (24),
apparaît pour la première fois, un nombre important d'hydrocarbures
aromatiques et terpéniques. Parmi ceux-ci, figurent le tri isobutylène,
le myrcêne, le limonène, le carène, les 1,2,3 et 1,3,4 triméthylbenzène ..• ,
à côté du cis-hexène-2 01, du trans heptène-2 al, de l'éthoxY-1,1,3
méthyl butoxyéthane, de 1'éthoxy pentoxyéthane, du diproxy-1,1 éthane ainsi
que des composés chlorés, soufrés ou azotés •
. VIANI et al (25), utilisant les techniques de piégeage~ par
fractionnement sur colonne préparative et séparation sur colonne capil-
laire isolent près de 46 composés dont 32 sont signalés pour la première
fois. L'isobutyl-2 thiazo1e est identifié par spectrographie de masse
et serait, selon les auteurs, à l'origine de la note herbacée de feuille
de l'arôme de tomate. Cette hypothèse trouve confirmation par les tra-
vaux de KAZENIAC et HALL (26) qui signalent par ailleurs que la concen-
tration de l 'isobutyl-2 thiazole varie très largement de 0,06 à 0,19 p.p.m
selon la variété étudiée. Les résultats rapportés par KAZENIAC et HALL (26)
SOrlt particuliêrement intéressants. De nombreux facteurs: maturité du
fruit j état physique j mode de broyage; temps écoulé entre le broyage
et l'extraction j température; présence ou absence d'oxygène, se révè-
lent importants pour le développement de certaines flaveurs. De plus,
les auteurs proposent un certain nombre de mécanismes de formation;
les résultats obtenus montrent en particulier que l'acide linolénique
est le précurseur du cis-hexène-3 al qui slisomérise rapidement en
trans-hexène-2 al ..-
- 6 -
STEVENS (27). signale dans les variétés CAMPBELL 146 et
CAMPBELL 1327 des variations dans les concentrations en eugénol,
salicylate de méthyle et composés hétérocycliques non identifiés,
dont les seuils de perception expliquent les différences de flaveur
perçue.
La même année. MILUTINOVIC et coll. (28) s'intéressent à
11effet des acidu1ants (acide citrique et malique) sur les composés
volatils de tomate en conserve. Cependant, aucune identification nlest
faite dans ce travail, les auteurs se bornant. à noter les différences
quantitatives entre certains composés repérés par leur ordre dlélution.
En 1971, BUTTERY et al (29). montrent que l'extraction de
constituants volatils à 100°C et sous pression atmosphérique se traduit
par une augmentation considérable de la quantité de lina10l et d'a ter-
pinéo1. Dlaprès ces auteurs, le fait que le lina101 ait un seuil de
perception relativement bas (6 mg/tonne) en ferait un élément important
de la flaveur de tomate.
REYMOND (30), met llaccent sur le fait que des jus préparés
selon des techniques différentes : "co1d break" "activated break"
"hot break" ont des profils aromatiques nettement dissemblables dans
la région correspondante aux temps de rétention des hexenals et hexenols,
qui,se10n GUADAGNI et al (31) auraient une contribution non négligeable
dans l'arôme.
SECK et al (32.33) après couplage S.M.-C.P.V. isolent de
nouveaux composés parmi lesquels l'heptanol-2 j 1'heptanol-4 j le trans-
hexène-2 01-1 ; le trans-hexène-3 01-1 ... Analysant par ailleurs les
constituants volatils d'un jus industriel, ils remarquent l'importance
de dérivés furanniques (acétyl-2 furanne ; méthyl-5 furfural; méthyl
acétyl-2 furanne i alcool furfurylique) et avancent 11 hypothèse selon
laquelle ces produits proviendraient de la dégradation des sucres ou
de l'acide ascorbique.
En 1974, WOBBEN et al (34), par extraction continue sous
azote suivie d'une distillation au CO2 et fractionnement sur gel de
silice séparent de nombreux composés identifiés par C.P.V. et par
réactions spécifiques de leur groupement fonctionnel. Parmi les hétéro-
cycles signalés figurent le propyl thiazole, le sec-butyl thiazole,
- 7 -
le dimêthyl-4,5 oxazo1e, le triméthy1-1,3,3 dioxa-2,7. bicyc10-2,2
heptane ; le dimêthy1-1,5 dioxa-6,8 bicyc10-3,2 octane; le méthy1-S
formyl-2 tiophêne ; le fornyl-3 thiophêne.
SIESO et CROUZET (35), rapportent la présence de la ô octa-
1actone, de 11a1coo1 cuminy1ique ; de la carvone ... Comparant par ail-
leurs, les constituants volatils de jus frais, de jus pasteurisés et de
concentré de tomate, ils notent que les traitements thermiques pratiqués
4 1léche11e industrielle font apparaître des modifications importantes
sur la fraction volatile. En particulier, la concentration des composés
re~ponsab1es de la note fraîche (hexana1, hexeno1s, hexano1, pentano1)
diminue fortement en fonction du traitement appliqué. Dans le cas du
concentré, ils observent une disparition quasi totale des substances
précédemment citées. De plus, les auteurs rapportent que les traitements
thermiques conduiraient à la formation de méthyl-2 butène-2 al, styrène,
propy1benzène, éthy1 méthy1 benzène, benzy1 ~éthy1 cétone et isopropyl-4
phény1 méthanol.
En 1976, DIRINCK et al (36), dans le but de minimiser la
formation d'artéfacts pouvant résulter du processus de distillation à
la vapeur, mettent 4 profit un système d'extraction par condensation
de 1lespace de tête. Ils confirment ainsi la présence de composés déjà
identifiés,en particulier
le trans-hexène-3 01-1 et le trans-hexène-2
01-1. Se basant sur les appréciations d'un panel de dégustation, ils
rapportent que la fraction essentielle de 1larôme de tomate fraîche est
constitué de trans.hexène-2 al, d' hexana1. de cis-hexène-3 01-1, d1iso-
butyl-2 thiazo1e et de composés à chaine carbony1ée comprise entre C12
et C •
16
SHREIER P. et al (37) déterminent la distribution quantitative
des arômes entre la pulpe et le sérum de tomate. Les auteurs rapportent
que lors des traitements thermiques des jus, les acides gras insaturés
se comportent comme des précurseurs d'une série de composés en C6 -
hexano1 et cis hexène-3 01-1 en particulier. D'autre part, certaines
substances à structure caroténoides,méthyl-6 heptène-5 one-2,.gerany1 et
farnesy1acétone et.6 ionone se forment, de même qu'augmentent les concen-
--_ .. ----- .
trations en acéto;ne, furfural. méth~5 furfural. méthyl-6 heptène-5, one-2.
- 8 -
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude des
modifications des constituants volatils de la tomate au cours des
processus thermiques auxquels peuvent être soumis les jus pendant la
fabrication.
Nous avons rassemblé dans le premier chapitre, les différentes
techniques que nous avons utilisées.
Au cours du chapitre II, nous avons entrepris l'analyse des
constituants volatils d'un jus. obtenu sans l'intervention d'un trai-
tement thermique. Cette étùde était nécessaire du fait qu'il _nouS-était
indispensable de posséder des éléments de référence permettant de suivre
l'évolution des produits en fonction des traitements appliqués.
Le chapitre III est consacré à l'influence des traitements
thermiques sur la nature de ces constituants volatils.
Nous avons. tout d'abord. envisagé l'effet des traitements
1
de type industriel: préparation de jus ou de concentré ... Les résul-
tats obtenus nous ont conduit à élaborer un dispositif permettant de
faire varier la température et la durée de traitement.
Dans le but de préciser l'influence des conditions de trai-
tement sur la formation de composés indujts par voie thermique à partir
de précurseurs. nous avons dans le quatrième chapitre. étudié le compor-
tement de systèmes modèles. Ces systèmes renferment soit de la phényl-
alanine et un ose (glucose ou fructose), soit de la phénylalanine et
--de l'acide ascorbique. à des concentrations voisine~ de celles que
l Ion trouve dans le jus de tomàte.
Enfin. pour mieux cerner l'importance de chaque facteur.
nous avons fait varier la concentration en phénylalanine. la température,
le temps de séjour et simultanêment ces deux derniers paramètres.
) '
- 9 -
CHA PIT REl
.- MATERIEL ET METHODES -
l, - MATIERE PREMIERE
A - VARIETES DE TOMATE UTILISEES
Nous avons utilisé cinq variétés de tomate
HEINZ 1350 ;
HEINZ 1706 ; CAMPBELL; ROMA VF et Vee ROMA. Elles proviennent soit
de la Station Expérimentale de Puyricard (13), soit des chaines de
fabrication de jus de la Société Libbaron à Vauvert (30). Ces tomates,
destinées soit à la fabrication de jus (HEINZ 1350) ou de tomates
, pelées au jus (HEINZ 1706) soit à la fabrication de concentré
(CAMPBELL; HEINZ 1706 ; ROMA VF et Vee ROMA}, ont été cueillies en
septembre 1971, 1972, 1973 et 1976.
B - PREPARATION DES ECHANTILLONS
1 - ~!!~_f!:~ü
Après lavage et triage des tomates, les j~s ont été préparés
par cold break à llaide d'une pulpeuse semi-industrielle qui élimine
pulpe et pépins. Les jus ainsi obtenus ont été stockés à -20 0 dans
des bidons vernissés pendant plusieurs mois.
REFRIGERANT .
~ METHANOL DOC)
THERMOMETRE
DE CONTACT
i
THERMOMETRE
"'"
REGULATEUR
DE TENTION
BAIN
RESISTANCE
•
D HUILE
CHAUFFANTE
,
3L JUS
1
n
AGITATEUR
MAGNETIQUE
e><:::>
• •
1 • • 1
Fig. 1 - Dispositif du traitement ~iscont;nu du jus de tomate.
-
- 10 -
2 - ~Y~_e!~~~Yri~~
Nous avons utilisé des jus prélevés sur la cha'ne de produc-
tion de la société Libbaron préparés comme suit: lavage et triage des
fruits, chauffage à 62°C, broyage, préchauffage à 90°C pendant 10 à
18 minutes, tamisage, addition de chlorure de sodium à raison de 7 g
par litre, pasteurisation à 110°C pendant 30 secondes et mise en boite
à chaud à 95~C.
3 - ÇQD~~D~r~
Le jus obtenu par hot break (5° Brix) a été concentré sous
vide (630 - 650 mm de mercure) jusqu'à 28° ~rix dans une unité pilote,
1a température ëtant maintenue entr~ ~~5/~t-~W.~ i7'1~~ concentré obtenu
est ensuite conditionné dans des b'li~s,métalli~éS;PUis chauffé à 94°C
h,.l
1
( ,
1\\ r\\." ~
\\
~ ~
et aussitôt refroidi sous courant ~!ea~ ) -~
t
. ,
.
Les jus et le concentré ~~~~ê~' en chambre froide
\\ .
~~:
'- ....,\\~
,
(4°C) jusqu'au moment de 1eur util i satidJ.1;~:_r::,~~,.·'
4 - ~!Y~_9~_~QD9~D~!~iQD
Les eaux de condensation provenant du concentreur ont été
recueillies et extraites immédiatement au chlorure de méthylène.
II - TRAITEMENT THERMI~
:
A - TRAITEMENT DISCONTINU
Nous avons utilisé le montage schématisé fig. 1 et qui se
compose
- d'un ballon de 6 litres à 3 tubulures
- d'un a~itateur mécanique
- d1un bain marie (60°C-80°C) 'ou d'huile de paraffine (100°C)
- d'un réfrigérant pour éviter toute perte éventuelle de
composés volatils. Le jus est chauffé pendant 10 minutes après que la
température de traitement (60, 80 ou 100°C) ait été atteinte.
Vlpeur d'81U
Condenlltl
4
1
l
3
1 - Réservoir d'alimentation
2 - Pompe péristaltique
3 - Echangeur de chaleur
4 - Enceinte thermostatée
gllce / sel
5 - Colonne spiralée
6 - Réfrigérant
7 - Ballon récepteur
8 - Colonne à garnissage
Fig. 2 - Schéma de l'appareillage utilisé pour le
traitement thermique des jus et.des
systèmes modèles.
,•
..
t
lort~.
d·.au chauffé.
SOo
t
•
•+
B
E
D
A
t
•
t
1
+
--. .pompe
J
à
vide
piège 1
(g lace sel)
pièges
(azote 1iquide )
Fig. 3 - Evaporateur sous vide uti1isé pour 1'ioslement des constituants
vo1 ati 15.
- 11 -
B - TRAITEMENT EN CONTINU
Nous avons éliminé le temps de montée en température et
contrôlé d'une façon plus rigoureuse la durée et la température du
traitement en utilisant un appareil fonctionnant en continu.
Cet appareil (fig. 2)est composé:
- d'un échangeur de chaleur chauffé à la vapeur d'eau qui
permet de porter três rapidement l'échantillon à la température de
traitement désirée.
- d'une colonne en acier inoxydable spiralée placée dans une
enceinte thermostatée qui permet de maintenir l'échantillon à la tempé-
rature de traitement .
. - d'une pompe péristaltique qui assure l'alimentation en
produit (jus ou systême modêle) à partir d'un réservoir et dont le débit
permet de contrôler le temps de séjour du produit dans l'enceinte.
- d'un second échangeur qui permet de refroidir rapidement le
produit à la sortie de la colonne. Ce dernier est recueilli dans un
ballon surmonté d'une colonne de Vigreux de façon à éviter toute perte
de constituants volatils.
III - ISOLEMENT DES CONSTITUANTS VOLATILS
A - EVAPORATION SOUS VIDE
Les constituants volatils ont été isolés par "stripping" en
utilisant un évaporateur de laboratoire à flot montant analogue à celui
décrit par BARTHOLOMEW (38). Cet appareil (fig. 3) se compose:
- d'un ballon réservoir
- d'un échangeur de chaleur tubulaire
- d'une chambre de séparation cyclonique
- d'un réfrigérant à eau
- d'un ballon récepteur
- d'un train de pièges refroidis à l'azote liquide.
trompe
• vide
..
..
r'fria'rant
t
.....
..
+
brise
mousse ............
jus de
tomate
solution
t
t
~de 2.4DNPH
~
PIEGE 3
PIEGE 2
.rride
d •• zote
PIEGE 1
mercure
/
Fig. 4 - Appareillage utilisé pour le piégeage des composés carbonylés
sous fonne de 2,4 dinitrophénylhydrazones.
.1
- 12 -
Nous avons adapté cet appareil en ajoutant un dispositif de
recyclage et un piège anti-mousse à la partie supérieure du cyclone.
Le fonctionnement de cet appareil est le suivant : une pompe
assure la circulation d'eau portée à sooe dans la double enveloppe de
l'échangeur de chaleur à l'intérieur duquel le jus de tomate s'écoule
sous l'effet du vide (80 mm de mercure). L'arrivée tangentielle du jus
dans la chambre cyclonique provoque un tourbillon qui favorise la sépa-
ration des phases liquide et gazeuse. Le recyclage se fait à travers le
tube D. La vapeur d'eau chargée d'arômes est refroidie dans le réfrigérant
et condensée dans les différents pièges.
Pour une charge d'environ l litre. nous obtenons au bout de deux heures
d'extraction continue: 400 à 500 ml de distillat aqueux dans le premier
piège et 100 à 200 ml dans les pièges 2. 3 et 4. Dans ces conditions.
nous évaporons sous vide. à une température de l'ordre de 400 e au niveau
du jus. environ 60% de l'eau.
En vue du dosage des composés carbonylés totaux nous avons
utilisé le dispositif de BARRERA et al (39) qui permet de travailler par
entraTnement à l'azote. Nous avons limité au maximum les quantités d'eau
entraînées. afin de favoriser la formation ultérieure des dinitro-2.4
phénylhydrazones. en plaçant un réfrigérant entre le ballon et le train
de pièges (fig. 4). Le premier piège maintenu à température ambiante.
renferme une solution de dinitro-2.4 phénylhydrazine(~NSMOREet NAGY (40)}
les deux suivants sont refroidis à l'azote liquide.
B - CONCENTRATION DES COMPOSES VOLATILS
l - ~~~r!~~i2Q_~_1~2ig~_g~~Q_~QIY2Q~
Dans la plupart des cas le contenu des différents p,eges a été
mélangé et extrait trois fois au dichlorométhane après séchage sur sul-
fate de sodium anhydre. l'excès de solvant a été éliminé sous un léger
courant d'azote. Nous avons également opéré une extraction au dichloro-
méthane sur les eaux de condensation recueillies à la sortie du concen-
treur pilote ainsi que sur les systèmes modèles soumis à différents
traitements thermiques. D~ns ce cas la quantité de solvant mise en
oeuvre·· étant supérieure. nous avons opéré une première concentration
par distillation du solvant à 44°e jusqu'à 150 ml environ. puis nous
azote
purifié
f
porapak
a
bain
marie
40 0
25.0 ml de distillat saturè en CINa.
b azote__....~==========)'"
'5SSS(---t~~
S U " Si Si S
atmosphère
o
20mn
40
azote
r;;:===== ---l.~ at mosphère
neige
c
/
carbonique
four
méthanol
2h 100"
Fig. 5 - Concentration de l'espace de tête par adsorption sur Porapak Q.
- 13 -
avons poursuivi l'élimination du solvant sous courant d'azote. Nous
recueillons ainsi 50 â 100 ~l de concentré.
Sur certains échantillons nous avons extrait le contenu des
pièges refroidis â l'azote liquide. à 1laide d'éther
l
aa
dichloro-
diéthylique ou de phtalate d'éthyle préalablement purifiés par chromato-
graphie en phase gazeuse "Apièzon L 15% sur Chromosorb W60-80 acid Washed).
Ou fait de la faible quantité d'eau entraînée.il aét~ possible
de travailler avec de petits volumes de solvant.
2 - ÇQD~~nSr~SjQn_E~r_~~~QrESiQn:~~~QrESiQD
Le système permettant d'isoler les constituants volatils par
adsorption-désorption est inspiré de celui utilisé par JENNINGS et ~l (41)
(fig. 5).
250 ml de distillat aqueux provenant des p1eges 2,3 et 4
saturés de C1Na. sont placés dans un ballon de 500 ml maintenu au bain-
marie â 40°C. Le ballon est pourvu a son extrémité d'une colonne de verre
remplie de Porapak Q. Un courant d'azote purifié par passage sur colonne
de brique SiL 0 Cel C 22 tamis 26/28 entraîne les composés volatils qui
sont adsorbés sur le polymère.
Après cela, la colonne de Porapak est balayée pendant 30 minutes
par un courant d'azote afin de désorber l'eau et éventuellement l'éthanol.
Enfin, on inverse le sens de passage de l'azote dans la colonne portée à
100°C. Les composés volatils ainsi désorbés sont piégés dans un tube
capillaire refroidi par un mélange neige carbonique/éthanol. L'opération
de désorption est poursuivie pendant 1 H.
IV - CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
A - CHROMATOGRAPHIE ANALYTIQUE
Nous avons utilisé des appareils VARIAN - AEROGRAPH 1700 et
2400 équipés d'un détecteur à ionisation de flamme.
Les colonnes en acier inoxydable de 10 pieds de long et de
1/8 de pouce de diamètre intérieur étaient garnies des phases suivantes
- 14 -
carbowax 20 M5% sur Chromosorb W60-80 AW
Carbowax 20 M1.5% sur Chromosorb W60-80 AW DMCS préparée
selon la méthode de HORNING et al (42)
Apiézon L 10% sur Chromosorb W80-100
UCON LB 550 X 5% + Carbowax 4.000 0.1% sur Chromosorb W
100/120 DMCS
DEGS 5% sur Chromosorb W60/80 AW
TCEP 5% sur Firebrick 60/80
Dans la dernière partie de notre travai1.nous avons utilisé
une colonne capillaire SCOT en verre de 50 m de long et de 0.5 mm de
diamètre intérieur. garnie de Carbowax 20 M.
B - CBROMATOGRAPHIE SEMI-PREPARATIVE
Les fractionnements ont été réalisés sur un VARIAN AEROGRAPH
1440-1 muni d'un détecteur à ionisation de flamme. Un diviseur de débit
permet de collecter des fractions du mélange injecté qui sont soumises
à des analyses physico-chimiques (I.R. ; R.M.N.) ou étudiées en couplage
CPV-SM.
Pour les séparations. nous avons utilisé plusieurs colonnes
préparatives de 10 pieds de long et 1/4 de pouce de diamètre intérieur.
· UCON LB 550 X sur Chromosorb W100:120 AW D.M.C.S.
• CARBOWAX 20 M20% sur Chromosorb W80/100 AW
· OV 17 20% sur Chromosorb G 80-100 AW D.M.C.S.
Nous avons utilisé un rap~ort de division du débit de 1/5. la température
a été programmée entre 70 et 170°C à l°/minute.
C - ANALYSE QUANTITATIVE
Nous avons utilisé comme étalon interne le 1ina10l qui possède
un temps de rétention voisin de celui du furfural. du phénylacétaldéhyde,
du benzaldéh$a~et dont la présence nia pas été décelée dans les produits
soumis à un traitement thermique. Après extraction au dichlorométhane
du système modèle traité.nous ajoutons 3 ml d'une solution de linalol à
4,6 mg/1 dans du dichlorométhane. Cette solution est conservée au congé-
lateur et renouvelée toutes les semaines. Les quantités de produits
- 15 -
formés: phénylacétaldéhyde. furfural ou benzaldéhyde sont calculées
â partir des pourcentages relatifs fournis par un calculateur inté-
grateur SPECTRA PHYSICS SP 4.000.
v - COUPLAGE CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE - SPECTROGRAPHIE DE MASSE
Nous avons utilisé les deux systèmes suivants:
- un chromatographe PERKIN-ELMER 880 couplé à un spectrographe
de masse VARIAN MAT type CH5 par l'intermédiaire d'un séparateur d'hélium
- un chromatographe UNICAM couplé à un spectrographe de masse
LKB 2091.
La température de la source était respectivement de 250 et
220°C et l'énergie des électrons de 70 eV.
Les co10n~es en acier inoxydable de la pieds de long et de
1/8 de pouce de diamètre étaient garnies de Carbowax 20 M15% ou 1.5%
sur Chromosorb W80/100.
Identification des composés
Les composés ont été identifiés. soit en comparant leur spectre
de masse avec des spectres de références publiés par ailleurs. soit après
analyse des mécanismes de fragmentation.
Chaque fois que cela a été possible. nous avons confirmé les
résultats obtenus en spectrographie de masse.en comparant les temps de
rétention des produits présents dans le mélange à ceux d'échantillons
authentiques chromatographiés dans les mêmes conditions. En cas d'ambi-
gufté. noUs avons fait appel à la technique de co-chromatographie.
La caractérisation sélective des alcools a été réalisée sur
une colonne UCON LB. 550 X 5%+ 0,1% de Carbowax·4.000 par soustraction
à l'acide borique (43).
- 16 -
VI - SPECTROMETRIE INFRA-ROUGE
Les spectres infra-ro~ge ont été enregistrés à l'aide d'un
appareil PERKIN~ELMER 457. Nous avons utilisé des cuves de fluorure
de calcium de 0,1 mm de trajet optique, le solvant était le tétra-
chlorure de carbone.
VII - RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
Les spectres ont été obtenus sur un appareil VARIAN HA 100.
Le solvant utilisé était le tétrachlorure de carbone; les déplacements
chimiques sont donnés en p.p.m par rapport au tétraméthyl silane (T.M.S)
pris comme référence interne.
Les spectres des produits de référence ont été pris dans les
mêmes conditions sur un VARIAN A60.
VIII - SYNTHESE DES PRODUITS DE REFERENCE
L'heptanone-2 a été préparée par oxydation chromique de
1 'heptanol-2 (44).
Le méthyl-2 pentanol-2 a été synthétisé par action du bromure
de mé~BYl magnésium sur la méthyl-2 propyl cétone (45).
L'action du sulfate de diméthyle sur 1 'orthohydroxyacétophénone
nous a permis d'obtenir la méthoxyacétophénone.
L'identité des produits ainsi obtenus a été contrôlée par
examen de leurs spectres I.R. et R.M.N.
IX - FORMATION ET DOSAGE DES DINITRO-2.4 PHENYLHYDRAZONES
Nous avons utilisé des solvants décarbonylés selon SANDERS et
SCHUBERT (46). Un gramme de dinitro-2.4 phénylhydrazone recristallisée
dans du méthanol décarbonylé est dissous dans 70 ml de méthanol décarbonylé,
20 ml d'eau bidistillée et 10 ml d'HCl MERCK.
- 17 -
Le contenu des différents pièges est placé dans un bain-marie
a 70°C pendant une heure en'présence dlun volume ,égal à celui de la
solution précédente (46).
Les dinitro-2,4 phénylhydrazones ont été dosées selon la
méthode de LAPPIN et CLARK (47). La solution contenant le mélange des
dinitro-2,4 phénylhydrazones est alors versée dans une fiole jaugée
de 250 ou 500 ml (selon les quantités d'eau entraînées) et complétée
au volume avec du méthanol décarbony1.é.
On prélève 1 a 3 ml de cette solution que 1Ion complète
éventuellement a 3 ml avec ce même solvant, puis on ajoute 5 ml de
potasse méthanolique à 10% et 5 ml dleau bidistillée. Au bout de 10 minutes,
on effectue la lecture à 480 nm contre un témoin de dinitro-2,4 phényl-
hydrazine. Les résultats sont exprimés en ~moles d'acétone par litre de
produit (E max = 2,03.104).
x - DETERMINATION DES PROFILS DE TEMPERATURE
Nous avons brasé en différents points d'une colonne de 4,6 mm
de diamètre des T en acier inoxydable dans lesquels no~s avons placé
les têtes de thermocouples cuivre constantan. Les thermocouples sont
reliés à un enregistreur potentiomètre 6 voies MECI à zéro automatique.
Dans tous les cas les mesures ont été faites en régime permanent.
XI - DETERMINATION DES TEMPS DE SEJOUR
Après une étude préliminaire, nous avons porté notre choix
sur une colonne de 8 mm de diamètre.
Nous avons utilisé ,comme traceur le bleu de méthylène qui
résiste a des températures élevées.
Pour la détenuination du temps de séjour des solutions aqueuses
(systèmes modèles), nous injectons 0,2 ml de ce colorant à 0;5% en solu-
tion basique à l'entrée de la 'colonne et nous mesurons à la variation d'absor-
- 18 -
bance i 665 nm en sortie de colonne en fonction du temps à l'aide dlun
spectrophotomêtre BAUSCH et LaMB SPECTRONIC 1000 équipé d'une cellule
i flux continu et relié à un enregistreur.
Nous avons également été conduit à utiliser des solutions de
carboxyméthy1 cellulose à 2~ de façon à simuler le comportement des jus
de tomate. Dans ces cas. il nlest pas possible de faire circuler le
mélange dans la cellule de mesure du spectrophotomètre et nous avons dû
utiliser une technique de dosage discontinue. Un collecteur de fractions
placé en sortie de colonne permet de recueillir le liquide sur une base
-.
de temps de 5 secondes à partir de l'injection. L'absorbance à 665 nm
est déterminée spectrophotométriquement sur chaque tube.
XII - ETUDE DES SYSTEMES MODELES
Trois litres de s~lution 7.&10-2 Men glucose. fructose ou
acide ascorbique et renfermant des quantités variables de phénylalanine
(concentration variant entre 110-4 Met ~10-3 M) sont traités à l'aide
de 11apparei1 décrit dans le paragraphe lIB.
En jouant sur le débit de la pompe péristaltique et la tempé-
rature de l'enceinte il est possible de faire varier la température de
traitement et le temps de séjour de la solution.
La solution traitée est extraite au dichlorométhane. après
séchage sur sulfate de sodium anhydre. l'excès de solvant est éliminé
par distillation sous reflux puis évaporation sous un léger courant
d'azote.
- 19 -
CHA PIT R E II
- ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS DES JUS DE TOMATE -
Avant d'entreprendre l'étude de l'effet des traitements
thermiques sur les constituants volatils des jus de tomate il était
nécessaire de dresser un inventaire des produits que nous étions en
mesure d'isoler, à partir de jus nlayant pas été soumis à 11 action
de la chaleur. Dans ces conditions nous disposerons d'une référence
qui nous permettra de suivre 1lévo1ution de ces composés en fonction
du traitement qu'on leur applique.
Ayant été conduit à travailler pour des raisons matérielles
à partir de différentes vat'iétés de tomate HEINZ 1706 et 1350, ROMA,
CAMPBELL, Vee ROMA, nous avons posé comme hypothèse de départ que les
différences que 1Ion est en mesure de noter entre variétés d'une même
espèce sont dlordre quantitatif et non d'ordre qualitatif. Cet état
de fait a d'ailleurs été mis en évidence par différents chercheurs
(19,22,48,49) .
48
41
31
2
1
138
12
3
10
1
4
li
, 1
11
1
IR Il
40
22
•
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Il
Il
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11
14
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28
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•
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1
- -
-
- -
-
Fig. G _ Chromatogramme des composés volatils isolés à partir de la variété HEINZ 170G
•
colonne Carbowax 20 M1,5% sur Chromosorb WGO/BO AW-DMCS
Température initiale 50°C, température finale 170°C, vitesse de programmation 2°C/min.
et maintien à 170°C.
1
.'
1 ·
01
ntenalte re ItlVl
10
57
100
31
41
50
67
82
mie
20
30
40
50
60
70
80
90
100
fig. 7 - Spectre de masse du trans-hexene-2-o1-1 .
•
- 20 -
1 - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS SANS FRACTIONNEMENT PREALABLE
Dans un premier temps, nous avons procédé à la détermination
des constituants volatils en utilisant les concentrés obtenus aprês
extraction au chlorure de méthy1êne des contenus des piêges 1,2,3 et 4.
Ces extraits ont été injectés directement dans le système CPV-SM.
Nous avons utilisé des extraits recueillis à partir des variétés
HEINZ 1706 et CAMPBELL i parallê1ement une étude similaire. a été réalisée
au laboratoire par V. SIESO sur la variété ROMA VF (50).
A - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES A PARTIR DE LA VARIETE
HEINZ 1706
Le chromatogramme obtenu pour la variété HEINZ 1706 aprês
chromatographie sur une colonne Carbowax 20 M1,5%. identique à celle
utilisée dans les expériences de couplage est représenté fig. 6 et la
1i ste des composés ident i fi és est donnée dans~.:Jetab leau 1.
'-
,.~-.-.
Un certain nombre d'entre eux, déjà signaYés parmi les consti-
/
.
. /
tuants volatils de la tomate, ont été identifiÎês-par comparaison des
, ~-, f'; '-; :
'.
spectres de masse obtenus à des spectres de références.
De plus, nous avons noté l'existence de cinq constituants
dont la présence dans les jus de tomate fraîche était signalée pour la
premiêre fois.
Le spectre du composé (pic n014) est représenté fig. 7.
Ce spectre correspond à celui donné par HONKANEN et al (51)
pour le trans hexêne-2 01. Cet alcool isolé depuis, par DIRINCK et al
(36) aprês concentration de 11 espace de tête de broyats de tomate,
a été confirmé par ailleurs (34,37,52).
•
- 21 -
Tab1~au 1 : ComposéS identifiés dans le jus de tomate
non traité
a••aaa=====
(variété HEINZ 1706)
Pic nO
Composés
Mode d'identification
(fig.6)
2
toluène
SM - TR
3
acétate de butyle
SM
4
'butano1
SM - TR
8
pentano1
TR
9
hexéna1
SM - TR
10
acétoïne
SM
11
hepténa1
SM - TR
12
hexanol
SM - TR
méthyl-6 heptène-5 one-2
SM - TR
13
cis-hexène-3 01-1
SM
14
trans-hexène-201-1
SM
15
dérivé substitué du benzène
SM
19
furfural
SM - TR
22
aCétyl-2 furanne
SM - TR
25
méthyl-5 furfural
SM - TR
28
alcool furfury1ique
SM - TR
30
dérivés terpéniques
SM
35
gaïacol
SM
36
acétate dialcool terpénique
SM
37
diméthyl-2,6 undécadiène-2,6 one-10
SM
+ alcool benzylique
SM - TR
38
phényl-2 éthanol
SM - TR
45
--p-ani sa 1déhyde
SM - TR
47
eugéno1
SM
50
p-viny1phénol
SM
•
- 22 -
Le composé n9 28 présente un pic de base àm/e : 39 ce qui
nous pennet de supposer -qu' ils ',agit d'un dérivé du furanne. en effet
-
-
.
~
HEYNS et al (53) et GRIGG et al (54) ont montré que lion observe pour
-
,
les composés de ce type'les fragmentations ci-dessous:
R
C_R'
,..
=0·
Il
-H+
0
of
II
R ou R': H
l-co
R OU R' =CH3
~
<.
-co
D0
mie 53 ou 39
nr
·Les autres fragments apparaissant sur le spectre mie: 98, 31.
67 et 80 nous permettent de penser qu'il s'agit de l'alcool furfurylique.
cette attribution a été confirmée par mesure du temps de rétention d'un
échantillon authentique.
Le pic nO 45 présente un spectre complexe à partir duquel
nous avons pu identifier le p-anisaldéhyde qui présente la fragmentation
suivante mie: 135.136.77.76.92 CORNU et MASSOT (55). Cette identification
a été confirmée par la comparaison du temps de rétentiPn du composé
présent dans notre mélange à celui d'un échantillon authentique.
.
.
Le spectre de masse du composé nQ 50 mie: 73,120,91,119,39 est en accord
avec celui du para vinyl phénol (56). Enfin, le campo~é nO 36 présente
un spectre de masse qui est très certainement celui d'un mélange,
néanmoins, la présence d'un pic important à mie: 69 nous incite
•
! .
~
..
25
40
39
•
41
13
1
33
12
. 34
•
30
44
57
7
17
11
-" 14
...
N
~!9
27213_1~
1 -
N
...
en
G'I
... G'I
en....
N
cn
.....
en
N
en
N
...
en
...
G'I
....
N
....
G'I
CD
N
G'I
N
G'I
•
"...
"... "...
... ...
"...
" "
~~
" "
~~
" "
......
C O
o
"
"
c e
C O
o
C
0
o
0
1
1
1
1
.. ..
1
1
1
-
1
1
1
- -
-N -
1
1
- -
-
~
~
N
N
N
N
N
N
Fig. 8 - Chromatogramme des composés volatils isolés à partir de la variété CAMPBELL
•
Colonne Carbowax 20 M1.5% sur Chromosorb
W60:80 AW-DMCS
Température initiale 50°C. température finale 170°C. vitesse de programmation 2°C/min.
et maintien à 170°C.
....,
Intensité relative ~o
81
100
60 1
41
39 1
61
1
152
.
- ----_.+
. --
.. _-~. - -.
X 10
~
1
1
1
1
1
1
l ,
1
1
i
i
1
1
1
•
40
50
60
10
80
90
100
1tO '
120
130
140
150
mie
Fig. 9 - Spectre de masse du décadiène-2.4 al .
•
- 23 -
à penser qu·i1 slagit d1un dérivé terpénique et celle d'un second pic
..
.
-
à mie: 43 pourrait être en faveur d'un acétate. SHAH et al (23) ont
identifié panni les constituants vo1at"ils de la tomate les acétates du
1jna1y1e et de gérany1e, la complexité du spectre ne nous pennet pas de
savoir s l i1 slagit de 1lun de ces deux constituants ou d1un autre composé.
.
.
B - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES A PARTIR DE LA VARIETE
CAMPBELL
La figure 8 - correspond au chromatogranme des composés volatils
isolés à partir de la variété CAMPBELL et obtenu
dans les mêmes condi-
tions que pour HEINZ 1706. Ceux qui ont été identifiés à partir de leur
spectre de masse sont rassemblés dans le tableau 2.
Nous notons la présence dans cet extrait de deux composés qui
nlavaient pas été signalés jusqu'alors dans des jus de tomate.
Le pic n039 présente à côté d'un pic de base à mie: 69, des
pics à mie: 41,93,121,124,136 ainsi qu1un pic à mie: 154 de faible
intensité qui correspond vraisemblablement au pic moléculaire. Ces
données sont compati;les avec 1lexistence de néro1 ou géranio1 (57',58) et
la détermination des temps de rétention a permis de confirmer la présence
de géraniol.
En ce qui concerne le composé n° 57 la présence d1un pic de
base à 135, ainsi que des pics moins importants à mie: 150,105,136 et
71 nous a conduit à envisager la présence possible d ' isopropy1aniso1e (55),
faute d1un échantillon de référence il ne nous a pas été possible de
confirmer cette attribution.
C - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES A PARTIR DE LA VARIETE
ROMA VF (50)
Les composés volatils isolés dans cette étude sont réunis
dans le tableau 3.
Le seul qui nia pas encore été signalé parmi les constituants
volatils de la tomate est de décadiène-2,4-al caractérisé à partir de
son spectre de masse (fig. 9) mie: 81,67,41,152 ce qui est en accord
avec les données de KINLIN et al (59).
- 24 -
I~gll~~=~=~ Composés identifiés dans le jus de tomate non traité
(variété CAMPBELL)
pic nO
Composés
Mode d'identification
(fig. 8 )
4
toluène
SM - TR
5
acétate de butyle
SM
6
êthylbenzène
SM - TR
p-xylène
SM - TR
butanel
SM - TR
butênol
SM
7
e ou rn-xylène
SM
8
pentanel
SM - TR
9
mêthyl-3 butanol-1
SM - TR
10
acêtoïne
SM
11
hepténal
SM - TR
12
hexanol
SM - TR
13
méthyl-6 heptène-5 one-2
SM - TR
cis hexène-3 01-1
SM
14
trans hexène-2 01-1
SM - TR
19
furfural
SM - TR
22
acétyl furanne
SM - TR
26
méthyl-5 furfural
SM - TR
29
alcool furfurylique
SM - TR
39
geraniol
SM - TR
40
dimethyl-2,6 undécadiène-2,6 one-10
SM
+ alcool .benzylique
SM - TR
41
phényl-2 éthanol
SM - TR
+ dérivé terpénique
SM
48
para anisaldéhyde
SM - TR
57
isoproBYlanisole
SM
•
- 25 -
Ig21~~~.~=~ Composés volatils identifiés dans le jus de tomate non traité
(variété ROMA VF) (SIESO)
nO du pic
Composés
Mode d1identification
4
toluène
SM - TR
6
hexana1 + hexanone-2
SM
7
p-xy1ène
SM - TR
8
m-xy1ène
SM - TR
9
butano1 + pentène-1 01-3
SM - TR
13
p-cymène
SM - TR
15
méthyl-2 pentanol-2
SM - TR
20
octêne-2 al
SM
32
méthyl-5 acétyl-2 furanne
SM - TR
35
alcool furfury1ique
SM - TR
42
decadiène-2,4 al
SM
43
gaïacol
SM - TR
45
alcool benzy1ique
SM - TR
48
a-ionone
SM - TR
50
p-anysa1déhyde
SM - TR
51
isopropy1 aniso1e
SM
54
eugéno1
SM - TR
•
lA 1
~
I.....J
•
- 1
- -
- -
-1--'- - --f- - -
- - t - - - - 1 - -
- - - 1 - - - - - t l - -
fra.1
If~al fra. 3 1
trI. 4
frl.5
frl . •
frl. l
Ira. 1
Fig. 10 - Chromatogramme des composés volatils isolés de la variété HEINZ 1350
Colonne préparative UCON LB 550 X/Chromosorb W100/120 AW-DMCS
Température isotherme 90°C •
•
-----------------------------------_._--------_........_---------------------------------------------_....
- 26 -
II - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES APRES FRACTIONNEMENT
EN CPV PREPARATIVE.
Les résultats que nous venons de présenter indiquent que
conformément à l'hypothèse que nous avions formulée au début de notre
exposé, la nature des constituants volatils est, en fait, peu dépendante
de la variété. Dans ces conditions, nous avons utilisé pour cette partie
de notre étude une quatrième variété, HEINZ 1350, dont nous disposions
d1un lot relativement importantr-Par ailleurs, une étude parallèle a
été menée par V. SIESO sur la variété ROMA VF.
A - ETUDE DE LA VARIETE HEINZ 1350
Une étude préliminaire,sur des colonnes semi-préparatives de
1/4 de pouce de diamètre présentant des polarités différentes,nous a
permis de constater que la meilleure séparation était obtenue avec
T.C.E.P. 5% sur Firebrick 60-80 ou avec UCON LB 550 X 5% 0,1% Carbowax
4.000 sur chromosorb W. D.M.C.S. 100-120.
Nous avons finalement opté, pour des raisons matérielles,
pour la seconde et le chromatogramme obtenu est donné fig. 10. Les
fractions définies sur ce schéma ont été piégées dans les conditions
précisées dans la partie expérimentale.
Les constituants des fractions 1,2,3 étant très volatils et
la quantité de produit recueillie dans la fraction 5 étant insuffisante,
nous nous sommes bornés à 11 étude des fractions 4,6,7 et 8.
l 0) Frac~i~!Li
On note dans cette fraction 1 lexistence de trois pics.
Le premier a été identifié sur la base de son SM comme étant l~·butane
dione (mie: 43,86,42). Le produit présent en faible quantité nlavait
pas été décelé au cours des premières analyses, il est connu comme étant
un des constituants des volatils dé la tomate (3,5). Le pic n02 nia pas
pu être identifié, quant au pic n° 3 il s'agit du méthyl-3 butanol
:-....signalé par BUTTERY et al (29).
1
. ·
.
al
nlenllte relauve la
55 .
100
13
50
43
41
56
98
20
30
40
50
60
10
80
90
100
110
120
mie
Fig. 11 - Spectre de masse de l'heptanol-4 .
•
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- 27 -
2°) F,mction 8
Huit constituants sont nettement séparés pour cette fraction.
Le SM du composé 1 présente les pics suivants: mIe: 43,71,74,59,41,87,
102. Ces données nous permettent de penser qu'il s'agit du butyrate de
méthyle (60) dont les fragments seraient les suivants:
+
CH -CH
-
mIe = 71
3
2-CH2 g
•
.
+
CH -CH -CH
mIe = 43
2
2
2
+
CH -O-
mIe = 59
3
g
CH 0+
mIe = 41
3
Le pic à mIe = 74 serait dû à un réarrangement selon le processus suivant
+
mIe = 28
mIe = 74
Le composé 4 pourrait être un hydrocarbure insaturé non
linéaire en C (série de pics
9
à mIe: 41,55,69,83 .•. ).
Le composé 5 possède un SM identique à celui de 1l heptanol-4
(mIe: 55,73,43,31,98)(fig. Il). L'~tanoJ-4 est_jdentiifiê PDUr la
première fois parmi les constituants volatils de la tomate. Par contre,
il a été isolé des composés volatils du boeuf rôti .
•
•
Fig. 12 - Spectre de masse du n butyrate de sec butyle.
Intensite rel.tive %
99
100
43
41
39. 1
59
50 1
1 ~~
1
69
71
1
130
PJll
1
1
1
ltJ
1
1
i
1
1
1
1
~
40
&0
60
70
80
90
100
110
120
130
mie
•
Fig. 13 - Spectre de masse de la 0 lactone de l'acide dihydroxy-S,6 hexanolque.
- 28 -
Quant au composé 7 il s'agirait du pentêne-1 01-3 précédem-
ment isolé (24,25,29). Les composés 2, 3 et 6 nlont pas pu être identifiés.
30) Fraation ~
Oans cette fraction plus complexe que les précédentes, nous
avons trouvé en plus de 1Ihexano1, du cis-hexène-3-01-1 déjà mis en
évidence, et le 1'heptanol-4 présent dans la fraction précédente,
les pr~~~its suivants: butyrate de sec-butyle {fig. 12 )(m/e : 71,43,
56,89,41), isopropy1 benzène, méthyl-2-pentanol-2 (mie: 59,31,41,43,
45,55,56,57 et 87), heptanol-2 (mie: 45,55,98,83,56,41,70) et trans-
hexêne-3-01-1 (mie: 41,67,69,82,55)(51). Parmi ceux~c1'. sau', "
11 isopropy1 benzène (24) avait été identifié comme étant constitutif
de 11arôme de la toma~e fraiche, les autres sont signalés pour la
première fois.
4 0) €.raction
§.
Dans cette fraction, à côté d'un certain nombre de consti-
tuants déjà mis en évidence et dont les plus importants au point de
vue quantitatif sont 1'hexano1, le cis-hexène-3-01 et la méthyl-6-
heptène-5-one-2, nous avons identifié le p-xy1ène trouvé par SCHORMULLER
et al (24) un produit qui pourrait être le gaïacol déjà isolé par VIANI
et al (25) et la 1actone de 1 lacide dihydroxy-5,6 hexanoique (fig. 13 )
(mie: 99,43,41,39,59,69,42,130,71,70). Le pic de base à mie = 99 se
forme après clivage de la chaine latérale; compte tenu du fait que
1Ion trouve le pic moléculaire à mie = 130, cette chaine latérale a
été identifiée comme étant un radical hydroxyméthy1.
On note, par ailleurs, sur le spectre les différents pics caractéris-
+
+
+
+
+
+
tiques d1une Ô 1actone C3H3 ' C3H5 ' C3H6 ' C3H7 et C4H50 , C4H60 ,
+
C H0 .
4 7
A notre connaissance, ce composé est identifié pour la première fois
parmi les constituants volatils isolés d1un aliment .
•
- 29 -
CH20H", /CH2
/CH~
\\CH
'fH2
CH 0H +
2
fH
1H2
&,
CH2 --.
+6 /CH2
c/
~c
g
1/
0
mIe a 130
mIe = 99
l
CH~
~.
;çCH2
CH
H
Fr
",.,
'~H2
CH
+
o
H
2
CH 2
2
1
Il
(
C/
C i ~
0
III
+0
mIe = 69
La quantité de cette fraction qulil nous a été possible de
piéger était suffisante pour nous permettre dlen faire llanalyse par
Infra-Rouge et par RMN à 100 MHz'
L'examen du spectre IR montre l'existence de vibrations
~OHO
= 3.625 cm- 1
-1
-1
= 2.970
-1
-1
cm
, 2.940 cm
, 2.870 cm
et 2.865 cm
-1
~C=O
= 1.720 cm
-1
~CH3-C=0 = 1.830 et 1.360 cm
ce qui nous permet de conclure à la présence d'une fonction alcool,
d'une fonction méthyl cétone et d'une fonction éthylénique~
•
CH 3 -CIlo
H
H
,
1
C=C
R ~
, R
( hlxénol ) ,
\\ (cétonl )
CH3,C =
CH(
(cétone )
CH2 (hexénol)
CH 0H
CH 3 (hexénof)
2
CH 2
(hexanol )
•
,
.\\
S,DO
4,00
J,DO
S(ppm)
2,00
1,00
D,DO
Fig. 14 - Spectre RMN de la fraction 8. Appareil VARI'AN HA 100 - solvant tétrachlorure de carbone.
Référence interne Tétraméthylsilane.
- 30 -
Le spectre RMN obtenu (fig.14) correspond à la superposition
des signaux des trois constituants majeurs du mélange : cis-hexene-3-ol,
hexano1, méthyl-6-heptêne-5-one-2. On note en effet: deux triplets à
ô = 0,90 et 0.97 ppm attribués aux méthy1s de 11 hexano1 et de llhexene-
3-01, un massif! ô = 1,32 ppm attribué aux méthylènes de 11hexano1 et
de la cétone, deux singulets à ô = 1,60 et 1,65 ppm correspondant aux
groupements gem dimethyl de la cétone
(Me}2-C=C, un singulet à ô =
2,03 ppm du méthy1 en ~ du carbonyle de la cétone, un multiplet!
ô = 2,29 ppm correspondant aux méthylènes en ~ des doubles liaisons de
la cétone et de 1 Ihexene-3-01 , un triplet à ô = 3,57 ppm dû aux méthy-
lènes liés aux hydroxyles des alcools, enfin deux massifs! ô = 5,00 et
5,40 ppm, dûs aux protons éthyléniques de la cétone et de l'hexene-3-01.
Les signaux correspondants aux autres constituants sont
confondus avec les signaux précédents ou avec le bruit de fond.
B - ETUDE DE LA VARIETE ROMA VF
Les 16 fractions isolées ont été regroupées en fonction de
leurs caractéristiques olfactives de façon à réduire le temps de travail
et d'utilisation du spectrographe de masse.
L1étude des fractions 1 à 11 dont les premières sont très
riches en solvant n1apporte aucun élément complémentaire.
~~aati~2U.1.§.
L'analyse des spectres de masse des produits isolés à partir
de cette fraction nous a permis de mettre en évidence un certain nombre
de constituants :
- méthyl-6-heptène-S-01-2 caractérisée par les fragments
suivants
mie = 69 correspondant au fragment isoprénique
(CH3)2 - C = CH = CH2+
mie = 95 = M- CH3
mIe = 110 = M - 18
+
mie =31 = CH20H
mIe = 128 pic moléculaire
•
- 31 -
La détermination du temps de rétention. confirme la présence
de cet alcool précédemment identifié par NELSON et HOFF (22) et
KAZENIAC et HALL (26).
- Un diène-2.4 al. mie: 81.67.41.27.124 qui compte tenu de
son temps de rétention pourrait être 1'heptadiène-2.4 al.
- ô octa1actone. mie: 99.42.43.71.142 signalée pour la
première fois parmi les constituants volatils de la tomate.
- Acétate de li~~ly1e. mie: 41.69.93.43.105.121.136.152
(STENHAGEN et al (61»
et dont la présence est confirmée par mesure
du temps de rétention. Ainsi que nous 1lavons signalé précédemment.
ce composé a été isolé à partir de la tomate par SHAH et al (23).
- Carvone. mie: 82.54.108.93.58.135.150 (STENHAGEN et al (61»
- Gérania1. mie: 81.55.82.68.95
La présence de c~s deux composéS à été confirmée par la
comparaison de leur temps 4e rétention à ceux d'échantillons authen-
tiques.
- Citronel1ol. mie: 41.69.65.67.81
- Gérany1acétone. mie: 69.91.93.121.194.
Pour ces deux produits. il ne nous a pas été possible de
confirmer leur présence par la détermination des temps de rétention.
faute de disposer d'un échantillon de référence.
Nous donnons dans le tableau 4. la liste des constituants
volatils de la tomate isolés dans les conditions précisées ci-dessus .
•
- 32 -
Tableau 4 : Constituants volatils isolés par fractionnement
===========
(variété ROMA VF)
Composés
Mode d'identification
Méthyl-6 heptêne-5-ol-2
SM - TR
Heptadiène-2,4-al
SM
Acétate de linalyle
SM
ô octalactone
SM - TR
Carvone
SM - TR
Géranial
SM - TR
Citronellol
SM
Géranyl acétone
SM
III - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS LEGERS
Les constituants les plus volatils des produits alimentaires,
bien que n'étant généralement pas les plus importants dans la défini-
tion de 1larôme du produit
sont,du fait même de leur volatilité,
difficiles a mettre en évidence. En particulier, lorsqu'on met en
oeuvre un processus d'isolement qui fait appel à l'utilisation d'un
solvant à faible point d'ébullition, ils sont soit masqués sur le
chromatogramme par la traînée du pic du solvant, soit éliminés au
cours de l'étape de concentration.
Différentes techniques ont été préconisées pour permettre
llétude de ces constituants: technique de l'espace de tête (62,63,64),
concentration des composés présents dans l'espace de tête par piégeage
sur adsorbant : charbon actif (65,66) ou polymères (Porapak, Tenax GC,
•
3
Solvant
trins - Hexene - 2- 01-1
13
12
5
N
....
1
=
...~
CIO
9
N
...
1
N
Il
1 1
1 1
7
....
1
IU~lJ~W
N
....1=...~
N
...
•
&ft
\\
~
.
.
.
.
.
.
. ...
o
5
10
15
20
25
30
Tenips en minutes
Fig. 15 - Chromatogramme des composés volatils de la tomate extraits après entrainement au cyclone i
à l'éther aa' dich1orodiéthy1ique.
Colonne 5% Carbowax 20 M. Température colonne 70°C, quantité injectée 1 ~1.
1
3
12
13
trans - Helene - 2- 01-1
14
8
&
15
4
1&
2
9
5
7
11
10
1
Temps en minutes
0
5
10
15
20
25
30
35
55
-i
f
1
1
1
1
l
lfs1ft-
50
&0
70
80
90
100
110
Température en Oc
Fig. 16 - Chromatogramme des composés volatils de la tomate, obtenus par
adsorption sur Porapak Q (courant ionique total en couplage CPV-Masse).
Colonne 1,5% Carbowax 20 M. Température programmée entre'SO et 160°C à 2°C/min.
- 33 -
ou Chromosorb 105) (41,67,68,69) ou bien encore l'extraction à l'aide
de solvants lourds (39). Au cours de notre travail, nous avons mis
en oeuvre cette dernière technique en utilisant comme solvant l'éther
~~I dich10rodiéthy1ique. ainsi que l'adsorption sur porapak Q.
La variété étudiée était dans ce cas, ijEINZ 1706.
A - EXTRACTION A L 'AIDE DE L'ETHER aa' DICHLORODIETllII;IQUE
Les composés volatils recueillis dans les pièges 2,3 et 4
ont été extraits avec de l'éther aa l dichlorodiéthylique préalablement
purifié par chromatographie en phase gazeuse. La fraction organique
séchée sur sulfate de sodium et injectée dans le chromatographe nous
a permis d'obtenir le chromatogramme représenté fig.15 • Ceux qui sont
identifiés par couplage CPV-SM sont réunis dans le tableau 5.
B - ADSORPTION SUR PORAPAK Q
Nous donnons fig. 16 le chromatogramme des composés volatils
obtenus après adsorption sur Porapak Q (courant ionique total en
couplage CPV-SM) et les composés identifiés sont rassemblés dans le
tableau 6.
A côté d'un certain nombre de composés précéde~ent identifiés
parmi les constituants volatils de la tomate: hexanal, ci>hexene-3 01,
trans-hexene-2 al, n pentano1, méthyl-6 heptène-5 one-2 et isobutyl
thiazo1e, on note la présence de trans-hexène-2 01 déjà identifié à
partir d'un extrait de cette même variété obtenu à 1laide de l'appareil.
Par ailleurs, l'examen du spectre de masse du pic 9 (mie: 57,43,29,
71,27 et 128) suggère la présence soit de méthyl-4 heptanone-3, soit
d'octène-1 01-3. L'examen des temps de rétention indique qu'il s'agit
de la cétone qui est signalée pour la première fois comme constituant
volatil
de la tomate.
- 34 -
Iggl~g~=g=~ Constituants volatils isolés après extraction
à l'éther aa l dichlorodiéthylique
(variété HEINZ 1706)
N° du pic
Mode
(fig.
.Composé
TR
1.t))
minutes
d'identification
3
Ethanol
•
1,3
TR
4
Pentanone-3
1,7
SM
5
Butene-3 one-2
2,4
SM
ou pentène-2-al
SM
6
cis-hexene-2-al
4,5
SM
7
méthyl-3-butanol-l
5,6
SM - TR
8
trans-hexene-2-al
6,2
SM - TR
9
n-pentanol
7,5
SM - TR
10
Diacêtyle
9,1
SM
12
n-hexanol
14,7
SM - TR
mêthyl-6-heptène-5-one-2
14,7
SM - TR
cis-hexene-3-ol-1
14,7
SM - TR
13
trans-hexene-2-ol
17,2
SM - TR
- 35 -
Iigl~i~=g=~ Constituants volatils isolés après adsorption sur Porapak Q.
(variété HEINZ 1706)
n° du pic
.
TR
Mode
(fig. 16)
C~posés
minutes
d'identification
3
n-hexanal
8,5
SM - TR
4
cis-hexene-2-al
9,7
SM
6
méthyl-3-butanol-1
10,5
SM - TR
7
trans-hexene-2-al
12,7
SM - TR
8
n-pentanol
13.5
SM - TR
9
méthyl-4 heptanone-3
14,9
SM - TR
10
heptène-2-al
17,7
SM
12
n-hexanol
21,2
SM - TR
méthyl-6-heptène-S-one-2
21,2
SM - TR
13
cis-hexene-3-ol-1
23,6
SM - TR
14
trans-hexene-2-ol-1
26
SM - TR
f
15
isobutyl-2-thiazole
30,2
SM - TR
~
- 36 -
IV - BILAN DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES
Nous avons rassemblé dans le tableau 7 l'ensemble des composés
mis en évidence dans le présent travail. Pour chacun des composés nous
avons indiqué le mode d'identification utilisé et ceux qui nlavaient pas
été mis auparavant en évidence,sont soulignés.
Tableau 7 : Composés volatils isolés à partir de la tomate •
••••••=====
Composés aliDhatiaues
---------------------
Aldéhydes saturés
Alcools insaturés
Hexanal SM-TR
Pentêne-l 01-3 SM-TR
Aldéhydes insaturés
cis hexène-3 01 SM-TR-RMN
Pentêne-2 al SM
trans.hexène-2 01 SM-TR
cis hexêne-2 al SM
trans-hexène-3 01 SM
trans.hexène-2 al SM-TR
cétones
Heptêne-2 al
PentaDone-3 SM
Octêne-2 al SM-TR
Butêne-3 one-2 SM
Decadiêne-2,4 al SM
Butanedione-2,3 SM-TR
Alcools saturés
Hexanone-2 SM
Ethanol TR.
Esters
Propano1 SM-TR
Acétate de butyle SM
Butanol SM-TR
Butyrate de sec butyle SM
Me-3 butanol SM-TR
Pentanol SM-TR
Me-2 Pentanol-2 SM-TR
Hexanol SM-TR-RMN
Heptanol-4 SM-TR
Heptanol-2 SM
- 37 -
Hydrocarbures
Composés "hétérocycl igues
toluène SM-TR
Isobutylthiazole SM
mxylène SM-TR
furfural SM-TR
p xyl êtIe SM-TR
ACétyl-2 furanne SM-TR
p c,Y1Ilène SM-TR
Méthyl-5 furfural SM-TR
Aldéhydes
Méthyl-S acétyl-2 furanne.SM-TR
Alcool furfuryligue SM-TR
Benzaldéhyde SM-TR
ô butyrolactone SM
Phényl acétaldéhyde SM-TR
ô Dctalactone SM
p Anisaldéhyde SM-TR
lactone de llacide
Alcools
dihydroxy-S,6 hexanoique SM
Alcool benzylique SM-TR
Phényl éthanol SM-TR
Phénols
cétones
Gaiacol SM-TR
Carvone SM-TR
Eugénol SM-TR
Géranyl acétone SM
p Vinyl phénol SM-TR
a Ionone SM-TR
IsopropYl anisole SM
Me~6 heptène-S one-2 SM-TR-RMN
di Me-2,6 undécadiène-
Composés terpéniques
2,6 one-iD SM
Aldéhydes
Géranial SM-TR
Esters
Alcools
acétate de linalyle SM
Li na101 SM-TR
acétate de citronellyle SM
a Terpinéol TR
Citronellol SM
Géraniol SM-TR
Alcool cumynilique SM
Me-6 heptène-7 01-2 SM-TR
- 38 -
v - DISCUSSION DES RESULTATS
Parmi les constituants mis en évidence on trouve un certain
nombre de couples: composés carbony1és. aldéhydes ou cétones, alcools
correspopdants : hexana1. hexanol i trans-hexène-2 al. trans.hexène-2 01
métnyl-6 heptène-5-one-2, méthyl-6 heptène-5 01-2 ; heptanone-2, heptanol-2 t
furfural, alcool furfury1ique t benza1déhyde, alcool benzylique ; phényl
acétaldéhyde. phényl-2 éthanol. En réalité, compte tenu des constituants
isolés par d'autres auteurs, il existe une quinzaine de tels couples.
, ,
C'est a SCHORMULLER et al ( 9) que revient le mérite d'avoir mis en avant
~
l'existence d'une relation entre aldéhydes et alcools et d'avoir suggéré
l'action poss"ib1e d'une deshydrogénase dans le fruit de tomate. Un tel
type d'enzyme a été isolé du pois par ERICKSSON (70) et de l'orange par
BRUEMMER et ROE (71). Les résultats cinétiques obtenus par ces auteurs
semblent indiquer que ces enzymes fonctionnent principalement dans le
sens de la production d'alcool. Inversement MEIGHT et al (72) ont montré
que l'addition dialcool à des tissus de tomate maintenus en survie
entraînait la production d'aldéhydes ou de cétones possédant le même
squelette carboné.
La présence d'une alcool deshydrogénase dans le fruit de
tomate a été confirmée par RHODES (73) et isolée par NICOLAS et
CROUZET (74). Les pH optima obtenus 5,8 pour la réaction conduisant à
la production d'éthanol, et 9,8 pour la réaction inverse. formation de
l'acétaldéhyde, semblent indiquer que dans ces conditions la réaction
de réduction est favorisée. Ces résultats sont confirmés par la déter-
mination des constantes cinétiques (NICOLAS et CROUZET 75).
La première référence concernant la formation des aldéhydes
à 6 atomes de carbone, à partir des acides gras insaturés chez la tomate
a été faite par SHAH et al (23),;par la suite un important travail de
KAZENIAC et HALL (26) a permis de poser les données du problème. Ces
auteurs ont montré,qu'immédiatement après le broyage de fruits de tomate
on peut ~éce1er dans l 1 espace de tête deux constituants principaux qui
sont l'hexana1 et le cis.hexène-3 al. Or. ainsi que nous le constatons
c'est l'isomère trans de l'aldéhyde insaturé en C que 1Ion obtient
6
généralement, ce composé résultant d'une isomérisation du précédent (26).
- 39 -
La.nature enzymatique du processus intervenant dans la formation
de 1'hexanal et du cis-hexène-3 al a été clairement montrée par KAZENIAC
et HALL (26). Par ailleurs. le fait que l'addition d'acides linoléique
et linolénique (52.76) ou bien une plus grande oxygénation du milieu pro-
:qG~ue
une augmentation du trans~hexène-2 al alors qu'un broyage sous
azote entraîne une diminution des aldéhydes en C a conduit à émettre
6
1'hypothèse de l'intervention soit de la lipoxygénase soit d'une hémo-
.
.
protéine dont la présence avait été signalée par BLAIN (77).
Les résultats obtenus par JADHAV et al (76) au cours d'études
d'inhibition indiquent qu'il s'agit vraisemblablement d'une lipoxygénase.
L'existence de cette enzyme a été confirmée par son isolement et sa
caractérisation dans notre laboratoire par BONNET et CROUZET (78).
Le rôle de la lipoxygénase de tomate dans la formation de
l'hexanol. du cis-hexène-3 al et du trans-hexène-2-al à partir des
acides linoléique et linolén;que a été mis en évidence par GAILLARD
et MATTHEW (79). Ces auteurs ont montré que des homogénats de ce fruit
conduisaient à un mélange de 95% d'hydropéroxyde en 9 et de 5% d'hydro-
péroxyde en 13. Cependant. on ne détecte pas.à l'inverse de ce que l'on
observe dans le cas du concombre.de composés à 9 atomes de carbone
(nonenals et nonadienals). Ces résultats s'expliquent dans la mesure
où l'hydropéroxyde en 13 est substrat d'une enzyme spécifique qui a
été caractérisée (79) et isolée (GAILLARD et al 80). Dans ces conditions,
1'hydropéroxyde isomère en Cg nlest pas transformé en produits de clivage.
Cette enzyme. désignée par les auteurs sous le nom d'enzyme de clivage
du péroxyde est également connue sous le nom d'hydropéroxyde lyase ou
aldéhyde lyase (81,82).
L'identification de l'acide oxo-12 dodecene cis-9 oique
apporte une confirmation de la rupture de 1'hydropéroxyde en Cg (80).
Dans ces conditions, les auteurs proposent le schéma suivant
qui confirme et précise ceux que lion peut trouver par ailleurs:
•
- 40 -
C
C
18 : 2
18:3
__....I__, + 1
!
hydroperoxydes
l
hydroperoxyde C13{C18:2)
Cg
hydroperoxyde C13(C18:3)
l
l
enzyme de clivage
enzyme de clivage
1 \\
/~
hexana1
acide oxo-12 C12:1 acide oxo-12 C12 :1 cis-hexene-3a1
li
trans-hexene-2 al
Bien que le cis-hexêne-3 01 puisse exister dans le fruit
intact il se forme principalement par voie enzymatique (26). Ce point
de vue a été confirmé par STONE et al (52) qui ont montré que 1l addi-
tion de cis-hexène-3 al 14C à des tomates broyées et maintenues à 25°
pendant 30 minutes avant distillation conduisait à la formation de
cis.hexêne-3 o~t d'hexanal.
Les résultats que nous avons obtenus (a3) en faisant agir
une préparation purifiée dialcool deshydrogénase sur le trans~hexêne-2-a1
confirment les données des auteurs précédemment cités. La mise en évi-
dence d'hexanal et dlhexanol à côté du trans-hexène-2-ol est en faveur
de la présence d1une activité transhydrogénasique, qulil s'agisse d'une
impureté de la préparation ou d'une propriété propre à l'alcool-deshy-
drogé~ase de tomate.
Le trans-hexène-3-ol isolé à partir des composés volatils de
la tomate pourrait comme son isomère cis être constitutif du fruit,
ou bien résulter d'une isomérisation de ce dernier. Le couple des
isomères cis-trans de cet alcool insaturé a été mis en évidence dans
plusieurs extraits de fruits: banane (a4), raisin (aS) ou légumes:
céleri (a6) et petits pois (al).
- 41 -
Il est également possible qu'une isomérisation puisse être
à la base de la formation du cis-hexène-2-a1 t soit à partir du cis-
hexène-3-a1 soit à parti.r du trans-hexène-2-a1.
Dans ces conditions
nous pouvons avancer pour l'ensemble
t
des alcools et aldéhydes en Cs mis en évidence par nous-mênles ou par
d'autres auteurs parmi les constituants volatils de la tomate t le
schéma de formation ci-dessous :
hexano1
Jr
trans-hexene-2 01
hexana1
1~ADH
trans-hexene-2 al
acide 1ino1énique ---.
ci s-hexene-3 al /
11
~
Lpx/0
Il
2
,~
IV
,\\
JfADH
cis-hexene-2 al
cis-hexene-3 01
:~
'fI
trans-hexene-3 01
ADH * alcool deshydrogenase
Lpx = 1ipoxygenase
- 42 -
L'heptanol-2 a été mise en évidence dans les constituants
volatils d'un certain nombre de fruits: mûre (SS). banane (84.89).
moix de coco (90). raisin (8S). fraise des bois et fraise musquée (91).
Dans le cas de la mûre. de la banane et des fraises on le trouve en
compagnie de 1 'heptanone-2. DRAWERT (91) a montré que la 6 oxydation
de 1 'acide caprylique marqué de 14C sur le carbone en position S
conduisait à un certain nombre de composés dont 1 'heptanone-2 et
1 'heptanol-2 lequel résulte de la réduction de cette dernière.
)
~~
heptanorie-2
ADH
heptanol-2
OH
ADH = alcool deshydrogenase.
- 43 -
Il est vraisemblable qu'une tell~ réaction se produit également au cours
du mûrissement de la tomate. compte tenu de la présence de ces deux consti-
tuants parmi les constituants volatils de la tomate.
Quant à l'heptanol-4. il est signalé par LIEBICH et al (92)
comme étant un des composés participant à l'arôme du boeuf cuit. Nous
pouvons donc penser qu'une dégradation thermique a pu intervenir au cours
du processus d'extraction des composés volatils. Cette hypothèse est renfor-
cée par les arguments ci-dessous.
L'alcool furfurylique isolé pour la premlere fois dans un extrait
aromatique de tomate. pourrait provenir. ainsi que le furfural (5) et
1'acétyl-2 furanne (29). d'une dégradation thermique en milieu aqueux de
l'acide ascorbique. Cette dégradation se situant très probablement au
niveau de l'extraction. TATUM et al (93) ont. en effet. isolé ces trois
composés parmi les produits de dégradation qui se forment lors du chauffage
de solutions aqueuses diacide ascorbique.
La possibilité de l'existence d'un tel processus est d'ailleurs
attestée par la présence de composés tels que le toluène. les 0- et p-
xylène. l'éthyl benzène qui sont cités par FRAGERSON (94) comme étant
_ .
..
- .
formés"au cours de la dégradation thermique-des sucres. dans des conditions
certes plus drastiques.
Par ailleurs. le para-vinyl phénol serait formé par décarboxy-
lation de l'acide para-coumarique. La mise en évidence de ce phénol est à
rapprocher de l'identification par VIANI et al (25) du para vinyl gaiacol.
qui proviendrait de l'acide ferulique par un mécanisme analogue.
On sait. en effet, que ces deux acides ainsi que les acides cafféique-et
chlorogénique sont présents dans la tomate (95). La décarboxylation de
ces produits peut se faire soit par voie thermique (96) soit par voie
enzymatique. STEINKE et PAULSON (97) ont montré qu'au cours de la fermen-
tation du grain les levures et les bactéries étaient susceptibles de
provoquer la décarboxylation de ces acides.
- 44 -
COOH
COOH
OH
OH
ac. p coumarique
ac. ferrulique
OH
OH
p vinyl phénol
p vinyl gaïacol
- 45 -
Le p anisaldéhyde dont nous signalons la présence peut être
formé par deux voies distinctes: soit une méthoxylation directe du
benzaldéhyde soit une méthylation du p hydroxy benzaldéhyde sous llaction
d'une méthyl transférase.
mÎthyl
transférase
OH
- 46 -
CHA PIT R E III
INFLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES SUR LA NATURE DES CONSTITUANTS
VOLATILS DE LA TOMATE.
l - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES D'UN JUS INDUSTRIEL
Dans un premier temps,nous avons étudié l'influence des
traitements thermiques,sur les constituants volatils de la tomate sur
un jus industriel. Les traitements subis par ce type de produit,dont
la préparation est donnée dans la partie expérimentale,correspondent
à un préchauffage à 90°C pendant 10 à 18 minutes et une pasteurisation
à 110°C pendant 30 secondes.
Les concentrés organiques résultant de l'extraction au chlo-
rure de méthylêne du condensat obtenu aprês traitement du jus dans un
appareil de type cyclone ont été injectés, sans fractionnement préa-
lable, dans le systême chromatographie en phase gazeuse-spectrographe
de masse et les produits identifiés sur la base de leur spectre de masse.
Le chromatogramme analytique obtenu sur une colonne identique
à celle utilisée dans les expériences de couplage est donné figure 1~
38
•
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11
12
1
35
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1
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N
N
N
N
...
N
Fig. 17 - Chromatogramme des composés volatils isolés à partir d'un jus industriel
Colonne 1,5% Carbowax 20 M/Chromosorb W60/80 mesh AW-DMCS.
Température initiale 50°C, température finale 170°C, vitesse de programmation 2°C/min.
et maintien à 170°C.
- 47 -
Sur le spectre de masse du composé 12, on note un pic de
base â mie = 31, il s'agit donc d'un alcool primaire, cependant une
identification plus précise n'est"pas possible du fait de l'absence
de pic net a (M - 18)+.
Le pic 15 correspond â un dérivé substitué du benzêne, la
présence d'un pic de base a 91 =119 - (2 x 14) indique la présence
de ramifications sur le carbone en a du cycle. De plus, le fragment
â mie = 91 (C6HSCH2) + montre qu'il s'agit d'un"dérivé d1substitué
du benzène.
Les composés portant sur le chromatogramme les nO 18, 20, 24
26 et 27 présentent un pic à mie = 39, (18, 20, 27) ou mie = 53 (24, 26)
il s'agit donc de dérivés du furanne que nous avons identifiés au fur-
fura1, â 1'acétyl-2 furanne et â l'alcool furfury1ique d'une part et
au méthy1-S furfural et au méthyl-5 acétyl-2 furanne d'autre part.
L'identification des différents composés,~~térm1né&~ partir
de leur spectre de masse,a été confirmée chaque fois que cela a été
possible par la comparaison des temps de rétention des constituants
du mélange â ceux de produits de références (tableau 8).
Si on compare les résultats obtenus pour le jus industriel a
ceux du jus frais on observe, soit la disparition, soit une diminution
importante d'un certain nombre des constituants les plus volatils:
butano1, pentano1, méthyl-3 butano1, hexano1, isomères des hexéno1s et
hexéna1s, hexana1, heptana1.
Nous avons pris comme indice des pertes de constituants volatils
intervenant au cours de ce type de processus les pertes en composés car-
bony1és totaux analysés selon LAPPIN et CLARK (47).
Les résultats obtenus avec différents types de jus sont
con"s ignés dans 1e tab1 eau 9. Ces données confi rment cell es fourni es par
la chromatographie en phase vapeur et m~ntrent l'importance des pertes
en composés carbonylés ; or, on sait que ceux-ci jouent un rôle essentiel
au niveau de -l'arôme des jus frais (4,31).
- 48 -
r~g!~~~=~=~ Composés identifiés dans le jus de tomate industriel.
pic nO
Composés
Mode d'identification
.(fig. 11: )
2
toluène
SM - TR
3
acétate de butyle
SM·
4
éthylbenzène
SM
5
p-xylène
SM - TR
6
m-xylène
SM - TR
7
méthyl-3 butanol
SM
9
méthyl-6 heptène-5 one-2
SM
12
alcool primaire
SM
15
dérivé substitué du benzène
SM
18
furfural
SM - TR
20
acêtyl-2 furanne
SM - TR
21
benzaldéhyde
SM - TR
24
méthyl-5 furfural
SM - TR
26
mêthyl-5 aCêtyl-2 furanne
SM - TR
27
alcool furfurylique
SM - TR
28
phênyl acétal dêhyde
SM - TR
35
alcool benzylique
SM - TR
36
phényl-2 éthanol
SM - TR
42
p-anisaldéhyde
SM - TR
48
isopropyl anisole
SM
i
1
r--
1
- 49
r~gl~~~=~=~ Influence des traitements sur la teneur en composês
carbony1ês totaux.
Concentration en composês
Type de jus
carbony1ês
(pmo1es d'acétone/litre)
Jus frais HEINZ 1350
164
Jus frais SAINT-PIERRE
192
Jus industriel
44
Jus reconstituê A partir de concentré
8
KAZENIAC et HALL (26) ont montrê ,quo'en chauffant des tomates
intactes pendant 1 heure A 65°Cpn diminuait d'une façon considêrab1e
la quantitê de n-hexana1 et de cis-hexène-3 al que l'on peut isoler
après broyage et traitement des fruits. De même, REYMOND (30) signale
que le chauffage des fruits â environ 80°C, avant extraction du jus
("hot breakll),conduit â la fonnation de quantitês d'hexêna1s et d'hexê-
no1s infêrieures A celles que l'on observe lorsque le jus est prêparê
après broyage des fruits à 40°C ("activated bread") ou â tempêrature
ambiante (" co ld bread"). Selon ces deux auteurs, ces diffoêrences pour-
raient provenir de l'inactivation des systèmes enzymatiques responsables
du dêve10ppement de ces composants qui dêtenninent en partie la note
fraîche de la tomate (25,26). De plus, ces constituants très volatils
pourraient se trouver êliminês par êvaporation,en particulier
lors du
prêchauffage qui précède le tamisage et la mise en boite.
Inversement certains constituants prêsents dans le jus frais
en faible quantité: toluène, éthyl benzène, p et m xylène, aCêtyl-2
furanne, mêthyl-5 furfural, alcool furfurylique, mêthyl-5 aCêtyl-2
furanne, benza1dêhyde, phêny1acêta1dêhyde, alcool benzy1ique et phênyl-2
éthanol se retrouvent en plus grande proportion dans le jus industriel.
- 50 -
SCHREIER et al (37) citent parmi les produits dont la concen-
tration augmente au cours des traitements thermiques et qui peuvent
être considérés comme apparaissant au cours de tels traitements:
l'acétone, la méthyl-6-heptêne-5-one-2 que nous nlavons pas misé en
-
. . "
évidence dans cette phase de notre travail, le furfural et le méthyl-5
furfural.
Un certain nombre des composés furanniques que nous avons
isolés sont cités par FRAGERSON (94) comme étant des produits formés
par dégradation thermique des sucres (pyrolyse! des températures al-
lant de 150 ! 300 et même 500°C).
Par ailleurs, les dérivés du furanne identifiés dans le
présent travail ont été également mis en évidence par FERETTI et al (98)
parmi les produits formés au cours du brunissement non enzymatique d'un
système modèle lactose-caséine conservé pendant 8 jours a SO°C ! une
humidité relative de 85 p. 100.
Enfin, TATUM (93) a montré que certains de ces composés
(furfural, acétyl-2 furanne, alcool furfurylique), connus comme étant
produits lors du processus de brunissement non enzymatique de jus
d'orange déshydraté, se forment aussi lors de la dégradation en milieu
aqueux de l lacide ascorbique.
Le phényl acétaldéhyde signalé par RYDER (15), VIANI et al. (25),
KAZENIAC et HALL (26) pourrait provenir, ainsi que le suggèrent ces
auteurs, de la phénylalanine par la voie de la dégradation de STRECKER.
Cette hypothèse est également retenue par NURSTEN et WOOLF (99) pour
expliquer la présence de cet aldéhyde parmi les ~~~ui~ volatils qui
se forment au cours de la cuisson des pommes. Quant au benzaldéhyde
signalé par divers auteurs parmi les composés volatils de la tomate,
il pourrait se former par dégradation du phényl acétaldéhyde (99).
- 51 -
II - El~DE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES D'UN CONCENTRE DE TOMATES
Avant extraction le concentré {28° Brix),a été dilué a l'eau
distillée de façon a obtenir le même taux de matières sèches (50 Brix),
que le jus frais ou pasteurisé.
La faible quantité d'extrait obtenu ne nous a pas permis
d'envisager un fractionnement préalable en CPV préparative et nous
-
"
avons étudié directement cet extrait en couplage CPV-SM. Néanmoins,
les résultats obtenus â partir de l'étude des jus frais ou traitéS
nous a facilité l'interprétation des spectres et un nombre important
de constituants ont ainsi pu être identifiés.
Le chromatogramme analytique obtenu avec une colonne identique
â celle utilisée en couplage CPV-SM est donné fig.
t8 et les composés
identifiés ont été rassemblés dans le tableau 10.
Ce chromatogramme est caractérisé par le fait que la presque
totalité des constituants sont présents en faible quantité. On note
en particulier la disparition ou une très forte diminution de la plu-
part des constituants caractéristiques du jus frais: hexena1, hexano1,
ci s et trans hexena1 s, ci s et trans ;'lexencT~ i·
De .même, des composés tel s que 1a carvone t 1a diméthy1.. 2,S"
undécadiêne-2,S one-la ou le phényl-2 éthanol sont présents dans des
proportions beaucoup plus faibles que dans les jus frais ou pasteurisés
et ont donc été vraisemblablement entraînés au cours du processus de
concentration.
Cinq composés sont présents en quantités importantes, il s'agit du
toluène, de 11éthyl benzène et de l'acétate de 1inalyle déjâ signalés
dans le jus frais en plus faible proportiont"du furfural dont la pro-
portion relative augmente dans le concentré par rapport au jus frais
et la méthyl-6-heptêne-S-one-2 signalée par SCHREIER et al (37) comme"
étant formée au cours des traitements.
On retrouve, par ailleurs, tous les dérivés du furanne mis en évidence
dans le jus industriel.
D~ plus, les constituants volatils isolés sont caractérisés par la pré-
sence d'un nombre important de composés aromatiques en dehors du toluène,
des xylènes et de l'éthyl benzène. Nous avons regroupé
dans le tableau 11
les dérivés aromatiques identifiés sur la base de leur spectre de masse.
12
6
25
33
4
37
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13
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20
30
40
50
60
70
80
Time (min)
Fig. 18 - Chromatogramme des composés volatils du concentré de tomate.
Colonne 1,5% Carbowax 20 M sur Chromosorb W60-80 mesh
Température initiale 50°C, température finale 170°C, vitesse de program-
mation 2°C/min. et maintien à 170°C.
- 52 -
I~gl~~M=è~=~ Composés identifiés à partir du concentré de tomates.
pic nO
Composés identifiés
Méthodes d'identification
(fig.IS")
2
chloroforme
SM - TR
4"
tolUène
SM - TR
5
hexana1
SM - TR
6
éthy1benzène
SM
7
p-xy1ène
SM - TR
8
m-xy1ène
SM - TR
9
o-xy1ène
SM - TR
12
propy1benzène
SM
13
méthyl-3-butano1-1
SM - TR
14
trans-hexène-2" al
SM - TR
17
méthy1 éthy1 benzène
SM
18
styrène
SM - TR
20
triméthy1 benzène
SM
21
benzy1 méthy1 cétone
SM
22
heptanol-4
SM - TR
23
diéthy1 benzène
SM
25
méthyl-6-heptène-5-one-2
SM - TR
26
hexano1
SM - TR
28
c1s-hexène-3-01-1
SM - TR
.29
trans-hexène-2-01-1
SM - TR
32
benzy1 éthy1 cétone
SM
33
furfural
SM - TR
34
méthyl-6-heptène-5-01-2
SM - TR
35
acétyl-2-furanne
SM - TR
36
benza1déhyde
SM - TR
37
acétate de 1ina1y1e.
SM - TR
38
1i na 101
SM - TR
- 53 -
39
méthyl-5-furfural
SM - TR
40
p. tolualdêhyde
SM - TR
41
mêthyl-5-acêtyl-2-furanne
SM - TR
43
phênylacétaldêhyde'
SM - TR
44
alcool furfuryl;que
SM - TR
46
isopropyl-4-phênyl-mêthanol
SM
47
carvone
SM - TR
48
gêran;al
SM - TR
50
gêranyl acêtone
SM
52
dêcadiène-2,4 al
SM
53
ga iaco1
SM - TR
55
dimêthyl-2,6-undêcadiène-2,6-one-10
SM
56
,phênyl-2-êthanol
SM - TR
57
a ionone
SM - TR
58
p. anisaldêhyde
SM - TR
59
isopropyl anisole
SM
60
eugênol
SM - TR
r~gl~~~=1!=~ Dérivês aromatiques identifiês a partir du concentré
de tomates.
Composê
mie
propyl benzène
105, 119. 134, 91, 97
mêthyl-1-êthyl-4 benzène
105, 120, 77,39,91
diéthyl benzène
105, 119, 134, 91, 97
styrène
104, 103, 78, 57, 77
,
benzyl mêthyl cêtone
134, 92, 57,43
benzyl éthyl' cêtone
148, 105, 43, 91, 77
-
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20
30
40
50
GO
70
80
Time (min)
Fig. 19 - Chromatogramme des composés volatils extraits à partir des eaux de condensation.
Colonne 1,5% Carbowax 20 Msur Chromosorb W60-80 mesh.
Température initiale 50°C, température finale 170°C, vitesse de programmation 2°C/min. et maintien à 170°C.
- 54 -
III - ETUDE DES CONSTITUANTS VOLATILS ISOLES A PARTIR DES EAUX
DE CONDENSATION
Dans le but de vérifier 1'hypothêse emlse au cours du para-
graphe précédent concernant l'entraînement d'un certain nombre de
..
.
compqsés caractéristiques du jus frais ou formés en cours de traitement.
nous avons étudié la composition des eaux de condensation recueillies
a la sortie d'un concentreur sous vide.
Le chromatogramme obtenu a partir du concentré organique
résultant de l'extraction de ces eaux de condensation au chlorure
de méthylène aprês élimination de maximum de solvant est donné fig. 19.
On retrouve effectivement les constituants reconnus comme
responsables de la note fraîche de l'arôme de tomate et dont nous avrions
noté la disparition totale ou partielle dans les extraits obtenus a
partir du jus industriel ou du concentré.
Par ailleurs. on note une três forte augmentation des dérivés
du benzène: styrêne. toluène et xy1ênes d'une part. benzaldéhyde.
phénylacéta1déhyde et phényl-2 éthanol d'autre part. ainsi que de
certains composés furanniques principalement du furfural et du méthyl-5-
acétyl-2 furanne.
Enfin. deux composés a caractêre aromatique. et qui résultent
vrai~~b1ab1ement de l'action de la chaleur sur des précurseurs ont
été décelés dans cet extrait. Il s'agit de 1'isopropyl-4-phény1 méthanol
mie: 91.77.79.132.135.150 et de la benzy1méthy1 cétone mie: 134.91.
57.43}.
- 55 -
IV - MISE AU POINT D'UN APPAREIL DE TRAITEMENT fONCTIONNANT EN CONTINU
Afin de tenter d'apporter un certain nombre de précisions
relatives â la nature des pr.op~1ts formés par voie thermique au cours
du chauffage des jus ,une première étude a été entreprise au laboratoire
par V. SIESO (50). Cet auteur a utilisé un montage analogue â ceux
utilisés par BRULE (100) pour le concentré de pomme et par KARLSSON-
EKSTROM et VON SYDOW (101) pour le cassis .
. L'inconvénient majeur de ce montage ,décrit dans la partie
expérimenta1e,est le temps nécessaire pour que les conditions d'équi-
libre thermique entre le fluide ca1oporteur et la masse de produit â
traiter se réalisent.
Pour des températures de traitement de 60,80 et 100°C les
temps de montée en température sont respectivement de 40,60 et 70
minutes alors que la durée du traitement, une fois cet équilibre atteint,
nlest que de la minutes.
Par ailleurs, il est certain que le milieu n'étant pas parfai-
tement agité il en résulte un traitement thermique irrégulier dans la
masse du produit.
Dans ces conditions, nous avons conçu un appareil fonctionnant
en continu dans lequel il est possible de contr61er la température et
le temps de séjour.
A - CONTROLE DE LA TEMPERATURE
L'idée qui a présidé â la conception de cet appareil était de
contrôler les temps de séjour et la température du produit en maintenant
un débit constant dans une colonne spiralée placée dans une atmosphère
â température contrôlée, la circulation du liquide étant assurée par une
pompe péristaltique. Afin de limiter la longueur de la colonne utilisée
et d'obtenir un équilibre de température le plus rapidement possible,
nous avons été conduit A utiliser en tête du dispositif un échangeur
de chaleur. Le coefficient d'échange de la vapeur condensée étant plus
élevé que celui de l'eau chaude sans changement d'état nous avons utilisé
un échangeur A vapeur. Nous avons procédé â l'enregistrement des tempéra-
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•
Température en Oc
100
50
i
Longueur de 1. colonne en mÎtres
o
i .
0'
i
•
i
.
1
2
3
..
Fig. 21 - Variation de la température en fonction du point de mesure sur la colonne
(8 mm de diamètre, 3,4 m de long) - Fluide circu1ant:eau.
,
a
TImperature en
C
115
105
95
o
25
50
15
100
Débit III mil mil
fiGURE: 22
VARIATION DE TEMPERATURE EN
fONCTION
DU
DEBIT
•
Tlmpirature mesurie au cintre da fluide .
•
"
mayenne de paroli.
- 56 -
tures de paroi en 5 points de la colonne
origine, 0,5 m,lm, 2 m et
3,4 m.
Des expériences préliminaires nous ont montré qu';l était pos-
sible d'obtenir une montée en température jusqu'à 100° pour des temps
-
-
suffisamment courts par rapport au temps de chambrageOet ce,pour dif-
férents débits avec un échangeur de 20 cm de long.
La température du liquide circulant variant
en fonction du
débit pour une même température de l'enceinte, nous avons établi des
abaques donnant la température moyenne en paroi en fonction du débit
pour différents. affichages (fig. 20).
Les températures moyennes ont été déterminées A partir des
valeurs enregistrées au niveau des 5 points précisés ci-dessus. La Fig. ,l
indique les variations de température en fonction de la localisation des
thermocouples, la valeur plus élevée correspond au point situé A 0,5 m
qui se trouve au voisinage de la résistance assurant le chauffage de
l'enceinte.
Par ailleurs, ainsi que le montre la figure 22, la droite
représentative des variations de la température mesurée au centre du
fluide en fonction du débit est paral1ê1e A la droite donnant la tempé-
rature de paroi en fonction du débit avec un écart constant de 3° entre
ces deux droites.
Compte tenu de l'ensemble de ces résultats nous pouvons estimer
que la température de traitement du produit est connue avec une précision
de l'ordre de 2°C.
B - CONTROLE DES TEMPS DE SEJOUR
Une technique utilisable pour la détermination des temps de
seJour (t) consiste A injecter une petite quantité de solution três
concentrée d'un traceur à l'entrée de l'appareil et de suivre sa dis-
persion à la sortie. N~us avons fixé notre choix sur le bleu de méthylêne
qui se prête A une détermination par spectrophotométrie:
En réalité si l'utilisation de ce traceur ne pose aucun problême tant
qu'il s'agit d'une solution aqueuse, il n'est pas possible de l'utiliser
-·57 -
avec un liquide alimentaire coloré tel que le jus de tomate. Par ailleurs,
le jus de tomate, comme la plupart des fluides alimentaires entre dans la
catégorie des fluides non newtoniens.
A température donnée, tout fluide peut être caractérisé par
une relation entre le gradient de vitèsse et la côntrainte de cisail-
lement Tyx qui en résulte, la forme la plus simple de cette relation est
donnée par l'équation de Newton.
dans laquelle ~ est une constante appelée viscosité dynamique du fluide
du
et dyx le gradient de vitesse. Pour un certain nombre de fluides, la
viscosité ainsi définie n'est plus une caractéristique du fluide et
prend le nom de viscosité apparente ua' On a des fluides non newtoniens
qui peuvent être classés en fonction du mode de variation de ua
en
fluides dilatants, pseudo plastiques ou plastiques de Bingham,
Dans le cas du jus de tomate,le conlportement est celui d'un fluide p6eudo
plastique auquel on peut appliquer la loi de puissance d'OSTWALD de
WAELE qui s'écrit
du)n
T
=m (-':J":"':'
xy
oy
n étant l'indice de comportement.: il s'agit d'un nombre sans dimension
m étant l'indice de consistance.
Dans ces conditions la viscosité apparente ua a pour expression
Nous donnons dans le tableau 12 les valeurs de n et m pour différents
fluides alimentaires ayant un comportement pseudo plastique.
- 58 -
!~el~~~~l~=~ Caractéristiques rhéologiques de fluides alimentaires
pseudo plastiques (102)
Fluide
Température
n
Purée de poire
80°
53
0,38
Purée d'abricot
80°
54
0,29
Jus de tomate
9,2
0,554
Concentré de tomate
.~o
2,23
0,59
(5,8% MS)
Compte tenu de 1limpossibilité d'utiliser le jus de tomate
pour la détermination des temps de séjour en utilisant le bleu de méthylène
en tant que marqueu~ nous avons été conduit à utiliser un fluide non new-
tonien incolore pour simuler son comportement. Notre choix siest porté
sur une solution de carboxyméthylcellulose à 2% dans la soude 0,5 N (103).
Cette solution possède à 17° un indice de comportement n =0,783 et un
coefficient de consistance m = 6,87 dyne/cm2 sec n.
Ces valeurs sont,certes, différentes de celles données pour
la tomate, de plus elles varient en fonction de la température selon
une loi qui nlest pas forcément la même que celle que 1Ion a pour le jus
de tomate et selon l'âge de la solution (103) .
. Néanmoins, nous avons utilisé ce modèle dans la mesure où· la
viscosité apparente dlune telle solution de carboxyméthyl-cellulose
déterminée à température ambiante est la même que la viscosité appa-
rente du jus de tomate déterminée à 90°. Nous avons donc extrapolé les
résultats obtenus pour le Na CMC 2% à tanpérature ambiante au jus de
tomate à 90°.
- 59 -
Le calcul du nombre de Reynolds pour l'eau
R =OÜp
e
}J
pour une colonne de 8 mm de diamètre et une vitesse moyenne de 0,023 rn/sec
(ce qui correspond â un débit de 71 ml/min.) nous conduit à une valeur de
Re = 613.
Dans le cas des solutions non newtoniennes nous avons utilisé le nombre
de Reynolds généralisé
dans les conditions utilisées, nous trouvons des valeurs de R légales
e
respectivement â 0.99 et 0.51 pour le jus de tomate et la solution de
carboxyméthylcellulose. Les valeurs trouvées pour le nombre de Reynolds
étant très inférieures à 2.300,nous sommes en régime laminaire.
Dans le cas où on a un écoulement piston, le traceur sort en
une fois et sans dispersion, dans tous les autres cas la concentration
en traceur en fonction du temps donne directement la fonction E(v) ou
courbe de fréquence (104).
On a donc C(v) = E(v).
Par analogie avec la loi de Fick le remélange du fluide selon l'axe
d'écoulement peut être décrit par l'expression (105).
où D est le coefficient de dispersion axial ou longitudinal.
Sous forme adimentionnel1e ou z = x/Let e = t/t = t u/L
cette expression ~evient
Absorbanc. i &85 nm
1,0
0,5
Temps en- minutes
O-----r--rLr-~_r_~:::::...__,..._--.,...__--- ....
1
2
2,5
3
4
5
&
Fig. 23 - Distribution des temps de seJour pour l'eau à 85°C.
Colonne de 8 mm de diamètre.
- 60 -
00 le nombre sans dimension ~ , nombre de dispersion du réacteur
mesure l'étendue de la dispersion axiale.
Lorsque ~ tend vers 0 on a une dispersion négligeable, donc un écoule-
ment piston.
Lorsque ~ tend vers l'infini on a une dispersion importante, donc un
flux mélangé.
Ce modèle représente de façon assez satisfaisante les écoulements qui ne
deI
dévient pas!'l 'écoulement piston d'une façon trop importante.
Dans le cas 00 la courbe C est dissymétrique et présente une traînée,
ce que nous observons expérimentalement (fig. 23), il est possible dans
le cas d'un rpa~teur continu d'expliciter la fonction Ceet d'écrire la
relation suivante entre la variance et ~
Cette expression êtant valable lorsque l'on mesure la concentration du
traceur en continu a la sortie du réacteur; ~ans le cas d'une injection
ponctuelle on peut se contenter du premier terme:
A partir des courbes de concentration en fonction des temps obtenus
expérimenta1ement,nous avons calculé Br en nous plaçant dans le cadre
de cette hypothèse et pour une colonne spiralée de 8 mm de diamètre.
Les résultats obtenus pour l'eau a diffêrentes-±empêratu~es d'une part
et pour la solution de carboxyméthy1ce11u10se a température ambiante
d'autre part sont donnés dans les tableaux 13 et 14.
- 61 -
r~~l~~M=!~=~ Influence de la température et du temps de séjour
sur le nombre de dispersion pour une solution aqueuse.
2
2
(J
.
0
Température:t i
mesuré
t .
calculé:
(J"
="72
.
(J
e
-
: m n.
·mln.
t
ur
20°C
4,31
4,8
0,44
0,0084
0,0042
20°C
2,4
--2.4
---.- .
. 0,24
0,010
0,005
20°C
1,6
1,5
0,27
0,032
0,016
79°C
1,6
1,5
0,17
0,012
0,0064
85°C
2,5
2,4
0,28
0,013
0,0065
87,5°C
1,6
1,5
0,14
0,087
0,0043
88°C
4,8
4,8
0,70
0,021
0,010
95°C
2,5
2,4,
0,21
0,0076
0,0038
r~~l~~M=é~=~ Influence du temps de séjour sur lè nombre de dispersion pour
une solution de NaeMC a 2% a température ambiante.
.-
2
2
(J
... 0
t .
calculé •t .
me~uré
mln.
: ml n.
(J
(Je
::1"72
ur
t
3,3
3,4
0,40
0,014
0,007
f
:1
2,4
2,5
•
v
0,33
.
0,017
0,0087
.
1
1,5
1,6
0,28
0,030
0,015
"
:
:
- 62 -
Les résultats obtenus indiquent
1°) qu'il existe un très faible écart entre les temps de
séjour mesuré et les temps de séjour calculé, cet écart étant d'autant
plus faible que le débit est plus élevé.
2°) que les valeurs de Br sont faibles, généralement inféri-
eures a 0,010 et le plus souvent voisines de 0,005.
Dans ces conditions, ont peut estimer que le temps de séjour
est connu avec une précision de l'ordre de 1% (105). Ces résultats sont
en accord avec les données de TREVIDI et
VASUDEVA (106,107) qui ont
montré que le fait d'avoir des tubes hélicoïdaux réduit la dispersion
axiale dans les conditions de flux laminaire dans de très fortes
proportions.
v - INFLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES SUR LA NATURE DES CONSTITUANTS
VOLATILS DE LA TOMATE .
A l'aide de l'appreil de traitement en continu que nous venons
de décrire,nous avons soumis un jus de tomate préparé par Cold Break a
l'action de différents traitements thermiques: 85°C pendant 13,9 minutes
et 98°C pendant 2,4 minutes.
Les fruits utilisés pour cette étude appartenaient a la variété
Vee ROMA.
Les chromatogrammes (fig. 24,25,26) ont été obtenus sur colonne
capillaire SCOT Carbowax 20 Maprès séparation des composés volatils a
l'aide de l'évaporateur a film montant décrit dans la partie expérimen-
tale, extraction au chlorure de méthylène et élimination de l'excès de
solvant. Pour les identifications des constituants volatils isolés,
nous avons utilisé les valeurs de rétention des composés en nous basant
sur les résultats obtenus précédemment.
Nous donnons dans le tableau 15 les pourcentages relatifs des
principaux constituants volatils isolés a partir du jus frais et des
jus soumis aux traitements thermiques précisés ci-dessus.
---'--------_.----_ _--------------_._-----------
...
l-~ ...
·"""""·
\\W ..... WoUi....·
ffl**l'iilj"l"l.I}~~~""'"
.i
25
31
30'5871'10
24
32
Fig. 24 - Chromatogramme des composés volatils du jus de tomate frais.
Colonne capillaire SCOT Carbowax 20 M.
."
Température initiale 50°C. température finale 190°C. vitesse de programmation 2°C/min.
et maintien â 190°C.
.\\
24 25
21
345171910
2
12
1
34
Fig. 25 - Chromatogramme des constituants volatils du jus .d& tomate soumis à un traitement thermique de 85°C
pendant 13.9 min.
Co1onne capi 11 aire SCOT Carbowax 20 M.
I,,'''~~ ~".
Température fn1t'a1ê 50°C. température finale 190°C. vitesse de programmation 2°C/min. et maintien a 190°C.
24 25
31
234
5 ' 1 1
9
2.
32
10
2.
29
30
23
l' 1.
13
34
33
Fig. 26 - Chromatogramme des composés volatils du jus de tomate soumis à un traitement thermique de 98°C pendant 2,4 min.
Colonne capillaire SCOT Carbowax 20 M.
Température initiale 50°C, température finale 190°C, vitesse de programmation 2°C/min. et maintien à 190°C.
\\
- 63 -
r~~l~~M=!~=~ Proportions relatives des principaux constituants volatils présents dans le jus frais
et le jus soumis a différents traitements thermiques (variétés Vee ROMA).
pic nO
Composés
Jus frais
Jus traité a S5°C
Jus traité a 9SoC
:fig. 2'4 ! 26
:pendant 13,9 minutes:pendant 2,4 minutes:
1
Hexanal
0,8
1,0
O,S
2
Cis.he~.ne-3-al + x
1,0
1,2
3,4
3
Méthyl-3 butanol
2,4
5,1
1,2
4
Trans· hexe.ne-2-a1
2,9
4,2
2,0
5
Pentanol
9,7
13,6
5,9
6
Heptanol-4
2,5
3,4
2,3
7
Méthyl-6 heptêne-5 one-2
2,1
4,1
2,6
S
Hexanol
15,1
10,9
22,6
9
Cis- hexene-3-ol
19,7
14,7
22,7
10
Trans.hexene-2-ol
6,9
6,1
..
1,7
11
Isobutylthiazole
O,OS
0,13
0,2
12
Octêne-2 al
0,14
0,4
0,6
13
Furfural
0,12
0,2
0,5
14
Méthyl-6 heptêne-5 01 -2
0,13
0,15
0,5
15
Acétyl-2 furanne
O,OS
0,3
0,2
16
Benzaldêhyde
0,6
0,5
1,3
17
Linalol
0,5
0,4
0,3
18
Mêthyl-5 furfural
0,7
0,6
0,9
19
p Tolualdêhyc1e
0,2
0,6
0,2
20
Méthyl-5 acétyl-2 furanne
0,5
0,1
0,3
21
ô butyrolactone
0,3
0,3
0,3
22
Phênylacêtaldéhyde
0,3
0,23
0,5
23
Alcool furfurylique
0,14
0,3
0,7
24
a Terpinêol + isopropyl-4
2,4
7,0
4,3
phényl alcool
25
Carvone
2,0
1,4
2,7
26
Geranial
0,4
0,9
0,8
27
Geranylactone
0,1
0,2
0,1
28
Gêraniol
0,2
0,6
2,7
29
Décadiênal
0,2
0,3
0,8
30
Alcool benzylique
0,1
0,4
0,8
31
Dimêthyl-2,6
4,4
2,1
4,1
Undêcadiêne-2,6-one-10
32
Phênyl-2 êthanol
2,4
0,8
2,6
33
Isopropylanisole
0,4
1,0
0,8
34
Eugénol
0,8
2,1
1,1
- 64 -
La façon d'opérer que nous avons retenue nécessite un certain
nombre de commentaires :
Le fait que nous ayons des composés possédant des volatilités
différentes conduit inévitablement à une variation du rapport de divi-
sion tout au long du chromatogramme.
Par ailleurs, l'utilisation des pourcentages relatifs peut
prêter à critique: dans la mesure où de nouveaux constituants peuvent
se former à partir de précurseurs, la somme des aires de pics peut.ne-
pas être comparable d'un chromatogramme à l'autre.
Néanmoins, dans la mesure 00 nous n'envisageons qu'une étude
comparative, tendant à mettre en évidence des modifications survenant
au niveau des constituants volatils, en fonction des traitements, cette
approche peut être admise.
Sous l'action des traitements thermiques, nous observons dans
tous les cas une agumentation des pourcentages relatifs de la majorité
des dérivés furanniques : furfural, aCétyl-2 furanne, alcool furfury-
1ique. Par contre, le pourcentage relatif de méthyl-5 furfural ne
s'accroit que pour un traitement à 98°C pendant 2,4 minutes, alors
qu'on aurait plutôt une décroissance des quantités relatives de méthy1-S
acétyl-2 furanne sans que nous soyons en mesure d'expliquer ces variations.
De même, on assiste à une augmentation du benza1déhyde, de
l'alcool benzy1ique et du phény1 acétal déhyde. Pour ce dernier, l'acrois-
sement relatif ne devient perceptible que pour le traitement à la tempé-
rature la plus élevée.
Ces résultats, concernant des composés généralement reconnus
comme étant des produits de dégradation des sucres, des acides aminés
ou de l'acide ascorbique, semblent indiquer que le traitement à 98°C
pendant 2,4 minutes est plus sévêre que le traitement à 85°C pendant
13,9 minutes.
Parmi les composés volatils présents dans les extraits isolés
des jus industriels ou des concentrés de tomate, nous avons précédemment
mis en évidence un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques-~ Dans
~ cette phase de notre travail, l'étude des variations de composition
~-- - - _.._ - - - - - .
- 65 -
relatives â ces composés n'a pas pu être entreprise. Le fait que nous
ayons opéré en système clos conduit â limiter les pertes des constituants
possédant des temps de rétention voisins de ceux des hydrocarbures aroma-
tiques, alors que ces composés (hexana1s, méthyl-3-butano1, pentano1,
hexano1, hexena1s, hexeno1s .. ~) sont très largement éliminés des jus
industriels ou des concentrés.
En ce qui concerne les composés â 6 atomes de carbone, les
résultats obtenus sont extrêmement variables de l'un a l'autre.
Pour 1'hexana1 on n'enregistre pratiquement pas d'effet des traitements
thermiques alors que pour le cis-hexene-3-a1,on note une augmentation
et que pour le trans-hexene-2-01,on a une très forte diminution pour le
traitement a 98°C pendant 2,4 minutes.
Précisons cependant que l'augmentation trouvée dans le cas
du cis-hexene-3-a1 résulte peut-être en réalité de celle du composé qui
est é1ué en même temps que lui.
Par ailleurs, les pourcentages relatifs les plus 'importants
sont observés pour le trans-hexene-2-a1 dans l'extrait obtenu après
traitement à 85°C pendant 13,9 minutes alors que dans les mêmes condi-
tions on note pour le cis-hexene-3-01 le pourcentage relatif le plus faible.
Une explication, possible, quoique certainement partielle, de
ces phénomènes, peut être donnée en faisant intervenir deux processus agis-
sant en sens inverse :
D'une part, les traitements thermiques inactivent les systèmes
enzymatiques qui continuent certainement â fonctionner, au moins pendant
un certain temps, lors de l'extraction des jus frais. Dans ces conditions,
on aura des quantités plus faibles de cis-hexene-3-ol et de trans-hexene-
2-01 dans les jus traités.
D'autre part, l'accélération sous l'action de la chaleur des
réactions chimiques : isomérisation du cis-hexene-3-a1 en trans-hexene-
2-a1 et dégradation des lipides en hexano1 et cis-hexene-3-01 (37).
L'augmentation, sous l'effet des traitements ,thermiques, des
pourcentages relatifs d'octène-2-a1 et de décadiéna1 est très cert~)n~~_ .
ment liée â une augmentation de la dégradation des lipides par voie oxy-
dative.
- 66 -
Par ailleurs, il convient de noter qu'on enregistre une
augmentation des teneurs en isobutylthiazole. Le mécanisme de formation
de ce produit n'est pas élucidé mais on admet généralement qu'il s'agit
-
-
d'un constituant issu du métabolisme du fruit. Selon STEVENS (27), les
concentrations en isobutylthiazole seraient déterminées génétiquement.
Les résultats que nous avons obtenus sembleraient au contraire être
en faveur d'une formation par dégradation thermique. PITTET et HRUZA
(108) estiment ~ue si quelques thiazoles sont produits par biogénêse,
la majorité des dérivés thiazoliques ont été isolés d'aliments soumis
â un processus thermique. Par ailleurs, MULDERS (109)-donne un mécànisme
possible concernant la formation des acylthiazoles.
L'augmentation du pourcentage relatif de la méthyl-6 heptêne-
5-one-2,lorsque l'on passe du jus frais au jus traité pendant 13,9 mi-
nutes â 85°C est tout â fait conforme â ce que l'on conna1t de son méca-
nisme de formation. COLE et KAPUR(llO)ont, en effet, montré que l'oxyda-
tion du lycopêne conduisait â la fonlation de cette cétone. Par ailleurs,
SCHREIER et al (37) ont montré, que la méthyl-6 heptêne-S-one-2 était un
des produits formés lors du chauffage de jus de tomate. La diminution
enregistrée dans le cas du jus chauffé â 98°C pendant 2,4 minutes est
certainement liée â une dégradation ultérieure de la cétone.
Enfin, il convient de souligner les variations des pourcentages
relatifs des composés terpéniques et en particulier de l'~ terpinéol
signalé par BUTTERY et al (29) comme étant un produit apparaissant au
cours du chauffage des jus. Dans ce cas, nous observons une augmentation
pour un chauffage considéré comme relativement modéré, par contre, une
diminution pour un chauffage considéré comme plus important. On peut
.
donc avancer 1 'hypothêse de l'existence de réactions de deshydratation
et d'isomérisation.
Les traitements industriels auxquels peuvent être soumis
les jus de tomate entraînent des modifications plus ou moins importantes
des composés volatils initialement présents.
Les résultats que nous avons obtenus montrent qu'on assiste,
d'une part â l'élimination de certains constituants parmi les plus volatils
d'entre eux et d'autre part, â la formation de nouveaux constituants par
voie thermique.
- 67 -
En ce qui concerne les plus volatils (aldéhydes et alcools
possédant de 4 a 7 atomes de carbone), nous pouvons avancer qu'il
s'agit effectivement en majeure partie d'une élimination.
-
-
En effet, ces produits sont entraînés par 1leau évaporée lors
de la préparation des concentrés de tomate, "alors que dans le cas du
chauffage des jus en système clos, on les retrouve parmi les consti-
tuants volatils même si leurs proportions ont variées.
Les composés formés par voie thermique peuvent être classés
de la manière suivante
· cœllposés aromatiques, hydrocarbures ou aldéhydes (en parti-
culier benzaldéhyde et phénylacétaldéhyde)
· composés de la série du furanne
méthyl-6 heptene-S one-2
· composés terpéniques
Ainsi que nous l lavons signalé, une voie possible de formation
du benzaldéhyde et du phénylacétaldéhyde serait la dégradation de Strecker
de la phénylalanine présente dans les jus de tomate.
De même, il est logique de penser que les composés furanniques
qui se forment au cours des traitements thermiques auxquels sont soumis
ces jus peuvent avoir comme précurseurs soit l'acide ascorbique, soit
les sucres.
- 68 -
CHA PIT R E IV
INFLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES
ETUDE EN SYSTEMES MODELES
Afin de vérifier les hypothèses formulées dans le chapitre
précédent, concernant la formation d'aldéhydes et de composés furanniques
a partir de précurseurs: acides aminés, oses et acide ascorbique, nous
avons entrepris l'étude de systèmes modèles renfermant ces précurseurs.
La composition des systèmes modèles réalisés tient compte des pourcen-
tages relatifs de ces constituants dans le jus de tomate. L'étude des
mécanismes de dégradation de ces précurseurs est en effet intéressante
a entreprendre dans la mesure où ces réactions peuvent aboutir à la
formation de composés caractéristiques des produits chauffés. Les cons-
tituants volatils ainsi formés peuvent selon le cas être considérés
comme des produits défavorables A la qualité organoleptique du produit
(off Flavor) ou au contraire comme jouant un rôle bénéfique, compte tenu
de l'idée que se fait le consommateur du produit élaboré.
- 69 -
1 - ETUDE BIBLIOGRAPHI~
Avant dlétudier le comportement des systèmes modêles dans des
conditions de traitement thermique aussi voisines que possible dè celles
utilisées pour la préparation des jus de tomate, nous avons entrepris
une étude bibliographique relative aux principaux travaux réalisés
dans ce domaine.
Dês 1914,RUDKDESCHEL (111) montre que l'arôme d'une solution
de_g~ucose et de leucine chauffée ressemble a celui du pain, alors que
. la leucine seule a une odeur de malt.
De même KEENEY et DAY (112) précisent les odeurs obtenues en
chauffant pendant 15 minutes dans un bain marie d'eau bouillante des
mélanges d'acides aminés et d'isatine en milieu chlorhydrique. Dans ces
conditions, la valine et la leucine, conduisent a une odeur de malt,
1 'isoleucine a une odeur de pomme et de malt, la proline a une odeur
de champignon et la phénylalanine a une odeur de violette.
KREMERS (113) obtient un arôme ressemblant a celui de l'érable
en chauffant simplement la sérine, la thréonine et autres acides aminés
a trois ou six atomes de carbone, en présence de l'acide a amino buty-
rique.
RUSOFF (114) produit une flaveur artificielle de chocolat en
chauffant des sucres réducteurs et des glycyls et alanylpeptides, a
130°C pendant 8 minutes.
En 1958, LABAHOW et KEREBINSKI (115), rapportent qu'un arôme de
champignon est fonné quand du glucose est chauffé avec du glutamate de
sodium pendant 1 H 25 à 195°C.
DARSLEY et QUESNEL (116) ont montré a 1laide de précurseurs
marqués au carbone 14, qu'au cours de la fennentation, du séchage et
du gri 1.1 age du cacao, on observe 1a fonna t ion d'1 sova1éra1déhyde a
partir de la L leucine 14C et celle du phénylacêtaldéhyde a partir de
la L phénylalanine 14C qui sont les produits nonnalement formés ~u cours
d1une dégradation de STRECKER. Ce point de vue est confinné par le fait'
qu'on observe au cours du grillage une diminution des teneurs en acides
aminés et en sucres réducteurs qui seraient donc les précurseurs de ces
aldéhydes.
- 70 -
KIELY et al (117) font réa~ir une vingtaine d'acides aminés
avec le glucose, le fructose, le maltose ... , selon des rapports de
concentration fonction du nombre de groupements aminés. Dans ce travail,
ils utilisent ~rois teneurs en eau, quatre zones de pH et trois tempé-
ratures différentes. Les expériences sont réalisées dans des tubes
scellés et aucune identification des produits formés n'est rapportée.
Les auteurs remarquent tout de même, qu'aucune modification n'intervient
a température ambiante et que les vitesses de dégradations sont plus
rapides a 15% d'humidité. Ils précisent par ailleurs, l'influence de la
concentration en sucre sur la réaction de Maillard et soulignent que
l'arôme produit est essentiellement déterminé par la nature de l'acide
aminé.
BALLANCE (118) sépare des aldéhydes et des cétones a partir
de solution de DL méthionine et de ninhydrine soumises a l'action de la
chaleur. Signalons toutefois, que le milieu réactionnel n'est pas tamponné.
De plus, l'auteur nia travaillé qu'à une seule température et avec de très
fortes concentrat10ns en ninhydrine.
Le chauffage a 98°C pendant 2 heures de solutions diluées
d'acides aminés soufrés: cysteine, cystine, méthionine et de glucose
a des pH compris entre 6,5 et 8,0 (119) conduit a la formation de composés
soufrés : mercaptans et sulfures (uniquement dans le cas de la méthionine
pour ces derniers composés) ; ainsi que de dérivés carbony1és : éthana1,
propana1, furfural et propanone-2. Les sulfures pourraient ëtre des
produits secondaires provenant de la dégradation du méthiona1 initialement
formé.
Les résultats de ce travail sont en désaccord avec ceux obtenus
par LINDSAY et LAU (120) sur un système modèle méthionine-glucose,
chauffé pendant 2 heures a ébullition avec ou sans reflux. Dans ces
conditions, le composé le plus important est le méthiona1 que l'on trouve
en mélange avec de 1'éthana1, du méthanal, du butana1, de. l'acétone, de
1'acroleine, du furfural et du propene-2 al.
Pour un traitement plus sévère (125° pendant 24 H, 160°C pendant
1 H) KATO et al (121), MULDERS (109) ont observé a partir de systèmes
cysteine ou cystine-glucose, ribose ou pyruva1déhyde, essentiellement la
- 71 -
formation de composés cycliques: thiophènes, pyridines, a et a picoline,
pyrazines, thiazoles, dérivés furanniques, pyroles, à côté d'alcool éthy-
lique et d'acide acétique.
MULDERS (109) signale cependant dans l'espace de tête, la
présence de sulfure d'hydrogène, de sulfure de carbone et de plusieurs
alkylthiols.
D'autre part, l'étude de la décarboxylation de différents
-
-
acides aminés ou de peptides en présence de glyoxal, connu comme étant
un produit de dégradation des sucres, de l'acide ascorbique et des lipides
(122) a fait l'objet d'un certain nombre de publications (123,124,12S).
Les résultats obtenus semblent indiquer que la dégradation de
STRECKER ne devient importante que pour des températures supérieures a
SO°C pour le système alanine-glyoxal (124), par contre cette réaction
est plus importante a la même température pour les acides S aminés (123).
Dans le cas de dipeptides (par exemple glycyl-leucine) on note
après 30 minutes a 100°C, la formation d'aldéhydes provenant vraisembla-
blement d'une hydrolyse du peptide suivie d'une décarboxylation oxydat1ve
(126).
Pour des temps de traitement plus élevés (4 H a· re~ux)
VELISEK et al- (122) notent pour le système glycine-glyoxal, la formation
a côté du formaldéhyde de différents composés cycliques: pyrazines
substitués ou non, alkylpyrole et pyrolaldéhyde.
Par ailleurs, la dégradation thermique de solutions d'oses a
fait l'objet de nombreuses études. HIRSCHMULLER (127) signale que des
solutions de saccharose traitées a 180°C donnent naissance a du gaz
carbonique, du méthanol, de l'acétaldéhyde, du benzaldéhyde. de l'acétone,
de 1'acroleine, d'acides formique
et acétique, de furfural et de dérivés
phénoliques non identifiés.
Après chauffage pendant 3 H en milieu basiq~e de solution de
fructose 4 M, SHAH et al (128) notent l'apparition de nombreux composés
cétoniques: hydroxy-2-méthyl-3-cyclohexêne-2 one-l, diméthyl-3,S-hydroxy-2
cyclopentène-2-one-1 et dihydroxy-2,4-diméthyl-3,S-furanone 2 H. De plus,
les auteurs signalent la présence de la y butyrolactone.
- 72 -
La pyrolyse d'oses â des températures de 150 A 300°C (94)
conduit essentiellement â la formation de composés aromatiques
toluène, xylènes, éthy1benzène •.• et de composés furanniques : furfural,
acéthyl-2 furanne, méthyl-5 furfural, alcool furfury1;que ...
Plus récemment, POPOFF et THEANDER (129) signalent la produc-
tion de composés possèdantune'structure phéno1ique, pyranique ou ben-
zofurannique par chauffage à 96° ou 160°C de 0 fructose en solution
aqueuse légèrement acide (pH 4,5) . .
On sait que le chauffage de l'acide ascorbique en milieu acide
conduit â du furfural (130,131,132,133,134) CIERS et al ont montré que
la formation de ce composé, sous atmosphère inerte â 100° n'intervenait
que pour des pH inférieurs â 5,5 et suiv~~t une cinétique d'ordre un.
La thermolyse conduit également â la production de xy10se et â un déga-
gement de CO •
2
L'analyse cinétique de la composition du furfural dans des
conditions d'anaérobiose conduit FINHOLT et al â émettre l'hypothèse
de l'existence de deux réactions parallèles d'ordre l,l'une conduisant
au furfural, l'autre â la formation d'autres produits.
TATUM et al (23) ont pour leur part identifié 18 composés
parmi les produits de dégradation de solutions aqueuses d'acide ascor-
bique. Il s'agit pour l'essentiel de composé~ furanniques : furfural,
acétyl-2 furanne, alcool furfury1ique, acide furoique ••• , que 1'on
retrouve en grande partie dans les composés apparaissant au cours du
brunissement non enzymatique de jus d'agrumes déshydratés.
En 1965, CASEY et al (135) utilisent des, systèmes modèles de
sorbose, acide déhydroascorbique, fructose, glucose, acide ch10rogênique~ou
pyruvique en présence de leucine, tamponnés â pH 6,5 et chauffés â 110°C
pendant 30 minutes. Ils identifient ainsi le méthyl-3 butana1.
WANG et ODELL (136) font réagir différents acides aminés. Ils
trouvent des quantités variables de dérivés pyrazin;ques dont la mëthyl-2
pyrazine, la diméthyl-2,S-pyraz;ne ; 1'éthyl-2 pyrazine ; la diméthyl-2,3
pyrazine, 1'éthyl-2 méthyl-6' pyraz;ne,.etc ...
•
1
15
7
11
11
22
23
• I l
1
l ,
l ,
l ,
1
21
Fig. 27 - Chromatogramme des composés isolés A partir du système modèle glucose-phénylalanine.
Colonne capillaire SCOT. Carbowax 20 M.
Température initiale 50°C. température finale 190°C. vitesse de programmation 2°C/min.
et maintien A 190°C.
- 73 -
Il convient de remarquer que la plupart des travaux que nous
venons de rappeler ont été conduits l des températures souvent assez
élevées : 150 - 160°C dans certains cas ; de plus les concentrations
en réactant sont patfois importantes (jusqu'à une mole par litre).
Enfin, les traitements ne sont généralement pas effectués dans des
conditions statiques (chauffage A reflux
ou en ampoule scellée) et ne
traduisent donc pas les conditions de pasteurisation telles quelles sont
pratiquées à l'échelle industrielle.
C1est pour ces raisons que nous avons envisagé 11étude du __
comportement de~ystèmes modèles oses (fructose; glucose) et acide
ascorbique, acide aminé, â l'aide du dispositif décrit dans le précédent
chapitre. Dans ces conditions, il nous est possible de simuler un trai-
tement thermique â une température connue avec une précision de ± 2°C
pendant une durée définie â 1% près dans des conditions proches de celles
de la pasteurisation.
II - ANALYSE QUALITATIVE DES COMPOSES FORMES
Trois litres de solution 7,6 10-2 Men glucose ou en fructose et
4 10-3 Men phénylalanine ont été soumis â un t\\aitement thermique de ggoC
pendant 1,7 minute. Après extraction au dich1orométhane, séchage sur sul-
fate de sodium anhydre, élimination de l'excès de solvant, nous recueillons
environ 50 ~l d'un extrait organique possèdant une odeur variant de 11arOme
de rose â celui du pain frais. L'odeur de rose peut ëtre,a priori, attribuée
aux produits de dégradation de la phénylalanine, quant â celle de pain frais,
elle est certainement due au furfural.
1 ~l du concentré ainsi obtenu est directement injecté dans le
système CPV - SM.
A ~ SYSTEME GLUCOSE - PHENYLALANINE
Le chromatogramme obtenu sur colonne capillaire SCOT Carbowax 20 M
est" donné fig. 2.7 et les composés. identifiés sont rassemblés dans le tab.1eau
- , - _ . _ "
16.
- 74 -
I~~l~~Y_J~_l Composés identifiés A partir du système ~odêle
------------ glucose - phénylalanine, chauffé pendant 1,7 minute! 99°C.
pic nO
Composés
Mode d'identification
(fig. 27)
1
Toluêne
SM - TR
2
Xylêne
"rR
3
Ethylbenzêne
SM - TR
4
Myrcêne
SM - TR
6
Ethyl-3-Toluêne
SM - TR
7
Triméthyl-1,3,5-benzêne
SM - TR
8
Ethyl-2-Toluêne
SM - TR
9
Triméthyl-1,2,4-benzêne
SM - TR
10
Diéthyl-1,4-benzêne
SM - TR
11
Diéthyl-1,2-benzêne
SM - TR
12
Butoxyéthanol
SM - TR
13
Tétraméthyl-1,2,4,5-benzêne
SM - TR
Vinylcétone
SM
15
Furfural
SM - TR
17
Ethyl-2-hexanol
SM - TR
18
Benzaldéhyde
SM - TR
19
Phénylacétaldéhyde
SM - rR
On peut noter dans cette liste, la présence de deux composés
qui n'ont jamais été rapportés dans des systêmes modêles (dérivés car~
bonylés + acides aminés). Il s'agit du butoxyéthanol et de l'éthyl-2
hexanol ) .
1 ntensité relative 0;0
57
1001
45
41
1
50
1
1 1
561
75
87
•
1
100
~
1
1
•
40
50
60
70
80
90
mIe
100
110
120
Fig. 28 - Spectre de masse du butoxyéthanol.
Ji'.
W'dM/W....
''X'J
" .
ri
**'."'"%,\\.<1
i'-at--Ir.'ili·"I~i!l'lii,,,,--!,,,_~lNiJIj
A t
. "
Intensité rel.tive %
57
100
56
55
83
50
41
70
43
40
50
60
70
80
90
100
110
120
mie
Fig. 29 - Spectre de masse de l 'éthyl-2 hexanol
- 75 -
Le spectre de masse du Butoxyéthanol, représenté sur la fig. 28
a son pic de base à mIe = 57 et des fragments mIe = 45 j 41 j 87 ; 31 j 75
qui correspondent aux coupures suivantes :
CH3 - (CH )3" a - CHz - CH
2
20H. mIe = M = 118
CH3 - (CH2)3 - a - êH2 mIe =87
+
a =CH + H mIe = 31
2
Celui de lethyl-2 hexanol (fig. 29 ) présente un pic de base à
mIe = 57 d'intensité relative maximum, caractéristique des alcools ainsi
que des pics à mIe = 55 j 41 ; 43 j ~ j lO~; 50 j 112.
Le fragment correspond à une perte d'eau M-18
CH3 - (CH2)3 - fH - tH
C H
2 5
est visible à mIe = 112
L'élimination du radical éthyl (C H ) est attestée par la
2 5
présence de m/e,= 83 correspondant au groupement CH 3(-CH )3 - CH = ~H
2
les autres fragments sont attribuables à des éliminations successives
de (CH ).
2
Ces deux alcools
ont rarement été identifiés dans les arômes
naturels de fruits ou de produits alimentaires. Le butoxyéthanol n'a été
signalé, que dans les composés aromatiques du lait (137) et l'éthyl-2
hexanol dans ceux du tamarin (138) et plus récemment par nous-même dans
les produits volatils du jus d'abricot (139).
Le composé élué avant le furfural est une vinylcêtone mIe =
57 ; 70 ; 111 j 119 etc ... Nous nlavons malheureusement pas pu l'identifier
de maniêr~ plus précise.
.i
Intensité relative 0;0
133
100
105
50
134
77
91
148
o
40
50
&0
70
80
90
100
110
120
130
140
150
mA
Fig. 30 - Spectre de masse de l'éthyl cumène.
'\\
- 76 -
Le spectre de masse obtenu pour le pic n° 15 est en fait
celui d'un mélange de deux produits. A côté des fragments nettement
discernables du furfural, on distingue d'autres pics importants à
mIe = 87 ; 85 ; 56 ; 57 etc ... qui n'ont pu être attrioués.
Par ailleurs, nous avons mis en évidence la présence d'hexa-
none-2, d'acétoine, d'acétyl-2 furanne, de métny1-S furfural, de
méthyl-5 acéty1~2 furanne et de phénol en comparant leurs temps de
rétention à ceux d'échantillons authentiques sur des colonnes à garnis-
sage de polarité différente (Carbowax 20 Met OV 17).
Le fait que nous n'ayons pas été en mesure de trouver ces
composés par couplage CPV - SM laisse supposer qu'ils existent en très
faible concentration. Il s'agirait donc dans les conditions de notre
travail de composés mi~eurs dont la formation dépendrait comme le
soulignent CASEY et al (135) des conditions de température, de pH,
de force ionique et des énergies d'activation de chaque étape réaction-
ne" e.
B - SYSTEME FRUCTOSE - PHENYLALANINE
Pour le système modèle fructose-phénylalanine, nous avons
donné dans le tableau 17, la liste des constituants identifiés en
couplage CPV ~ SM. Les numéros des pics se rapportent a la figure 27.
On note la présence d'un certain nombre de dérivés mono, di,
tri et tétrasubstitués du benzène caractérisés par la présence de
fragments à mIe
77,91,105,119.
Ces différents constituants ont été identifiés en comparant
les spectres de masse obtenus a ceux donnés dans la littérature (55)
et les attributions confirmées par comparaison de leur temps de réten-
tion à ceux d'échantillons authentiques.
Après le furfural, est é1ué un produit dont le spectre est
caractérisé pat un fragment intense à mIe = 133, les autres fragments
sont à mIe = 105,148,119,91,134,117,77 (fig.3~).
Le pic parent à mIe = 148 est relativement important et le
fragment a mIe = 133 (M - 15) indique la présence d'un subtituant.
- 77 -
!~gl~~M=~Z=~ Composés identifiés à partir du système modèle fructose -
phénylalanine chauffé pendant 1,7 minute à 99°C.
Composés
Mode d'identification
3
éthyl benzène
SM - TR mie
5
propyl benzène
SM - TR
6
éthyl-3 toluène
SM - TR
7
triméthyl 1,3,5 benzène
SM - TR
8
éthyl-2 toluène
SM - TR
9
triméthyl_1,3,4 benzène
SM - TR
10
diéthyl.1,4 benzène
SM - TR
11
diéthyl-1,2 benzène
SM - TR
13
tétraméthyl-1,2,4,5 benzène
SM - TR
tétraméthyl-1,2,3,4 benzène
SM
14
phényl-2 méthyl-2 butane
SM - TR
15
furfural
SM - TR
16
p éthyl cumène
SM - TR
18
benzaldéhyde
SM - TR
méthyl hexanol ou diméthyl hexanol-2
SM
19
phénylacétaldéhyde
SM - TR
stilbène
SM
20
alcool benzylique
SM - TR
21
méthyl-1 naphtalène
SM - TR
fluorène ou diméthoxy acétophénone
SM
22
. phtalate d~ diméthyle
SM - TR
23
phtalate de diéthyle
SM
méthyl-2 hydroxy-2 pyrone
SM
phtalate de butyle
SM
.phtalate d'octyle
SM
-'---..'
- r
--~
- 78 -
Les fragments a 91,105 et 119 caractéristiques des dérivés benzéniques
montrent qu'il s'agit d'un dérivé aromatique que nous avons identifié
-
-
.
au p.éthyl cumène (55).
Le spectre du composé n021 est caractérisé par l'existence
de deux fragments a mIe 141 et 142. -Par ailleurs, les fragments a mIe
115,139,143,71 et 57 permettent de penser qu'il s'agit d'un méthyl
..
.
.
naphtalène. La détermination du temps de rétention nous a permis de
conclure a la présence de méthyl-1 naphtalène.
Parmi les composés les plus lourds, plusieurs constituants
sont caractérisés par un pic de base a mIe =149 ou 163. Par ailleurs,
pour trois d'entre eux,le pic moléculaire a mIe: 194,222 et 278 est
nettement visible.
Les fragmentations de ces composés données 'dans le tableau 18
sont compatibles avec celles données pour des esters de l'acide phtali-
que (55,138). La présence de phtalate de diméthyle et de diéthyle a
été confirmée'par comparaison de leurs temps de rétention a ceux d'échan-
tillons authentiques. En fait, ces produits doivent être considérés com-
me des artéfacts (138) et pourraient, en particulier, provenir de l'eau
utilisée pour la réalisation des systèmes modèles (138,140).
!~gl~~M=!~=~ Spectre de masse des esters de l'acide phtalique.
Composé
mIe
diméthyl phtalate
163, 77, 135, 194 (M+), 169
diéthyl phtalate
149, 177, 105, 150, 222 (M+)
di...butyl phtalate
149, 57,150,223,104
di ...octyl phtalate
149, 177,105,150,222
-
c
=
.-
c
=
&ft
110
C
110
&ft
....
N
1
~
0
C
s::
=
....
CD
"'
X
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oC
o::t"
......
M
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Ln
Ln
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Ln
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•
QI
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M
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1-04
en
i
i
T
...-4
~
•
M
-~....
....
=
=
LI..
=
Ln
.-
1nteRsit' relative 0/0
1001
126
69
1
1
50
1
43
as
71
_1
1127
5255
1 •
97
1 ••
1
0
"
•
40
50
60
70
aD
90
100
110
120
130
m;'e
Fig. 32 - Spectre de masse de la méthyl-2 hydroxy-3 pyrone.
- 79 -
Pour un certain nombre de composés décelés par spectrométrie
de masse il ne nous a pas été possible, faute de produits de référence,
de procéder a üne identification certaine et de localiser les produits
avec précision sur le chrama~o9ramme analytique donnée fig. 27.
Le spectre de masse d'un composé élué juste ayant le phényl-
acétaldéhyde mie: 45,43,57,41,55,69,75,85,91 (fig. 31) peut correspondre
soit a un méthyl hexanol ou soit au dimêthyl.3,4 hexanol-2.
Le spectre d'un composé possédant un temps de rétention compris
entre celui du méthyl naphtalène et celui du diméthyl phtalate correspond
sans aucun doute a un mêlange, néanmoins la présence de fragments a
mie = 165,166,179,180,181 pourrait nous inciter a pencher en faveur du
fluorène signalé par HIGMAN et al (141) parmi les produits de dégradation
du fructose.
Cependant l'existence d'un fragment a mie = 137 pourrait être
compatible avec l'existence de la diméthoxy-3,4 acétophone.
Le pic d'un composé,ayant un temps de rétention compris entre
ceux du diéthyl et du d;"'butyl phtalate (fig. 32), est également constitué
par un mélange, néanmoins la présence de fragments a mie = 126,71,43,55,
97,127,69 est en accord avec l'existence possible dans ce mélange de
méthyl-2 hydroxy-3 pyrone ou maltol qui est connu pour être un produit
de chauffage des oses.
C - SYSTEME ACIDE ASCORBIQUE PHENYLALANINE
Dans ce cas, il ne nous a pas été possible, pour des raisons
matérielles, de réaliser le couplage CPV - SM. Néanmoins, compte tenu des
résultats obtenus avec les deux systèmes modèles précédents,nous avons
été en mesure d'identifier a partir des valeurs de rétention les princi-
paux composants du mélange: phénylacétaldéhyde (19) et furfural (15)
ainsi que propyl benzène (5~, 1~éthyl-3 toluène (6), le triméthyl-1,3,5
benzène (7), 1 'éthyJ-2 toluène (8), le triméthyl-l,2,4 benzène (9),
le diéth~l~l,2 ben~è"e (11) et benzaldéhyde (18) (fig. 33).
19
15
1
•
1
•
11
ISOLES A PARTIR OU SYSJEME VITAMINE C. PHENYlALAIINE .
fiGURE: 33
CHROMATOGRAMME OU COMPOSES: .'
COlO.IE CAPILLAIRE
SCOT
CARIOWAX 20 M .
•
Er MAIITIEI
A 190. C .
TEMPERATURE INITIALE 50·C
TEMPERATURE fllAU 190·C
VITESSE OE PROGRAMMAtlOI 2.C/Ill
- 80 -
D - DISCUSSION DES RESULTATS
Les résultats obtenus,à partir des trois systèmes modèles,sont
sensiblement équivalents bien que la réactivité du fructose semble être
supérieure à celle du glucose,dans la mesure oa ce èomposé conduit à
la formation d'un plus grand nombre de constituants.
En ce qui concerne l'acide ascorbique,nous avons un chromato-
gramme voisin de celui obtenu avec le glucose. D'une façon générale
les produits formés peuvent être classés de la façon suivante:
- le furfural et vraisemblablement d'autres composés furan-
niques présents en faibles quantités.
- les aldéhydes: phényl acétaldéhyde et benzaldéhyde
- des hydrocarbures aromatiques
- des dérivés terpéniques
- du maltol.
Les données de la littérature,que nous avons brièvement rap-
pellées,indiquent que le furfural résulte de la dégradation thermique
d'oses: glucose et fructose ou de l'acide ascorbique.
Pour ce qui est des solutions renfermant des oses, deux voies
peuvent être invoquées pour la formation du furfural et des dérivés
furanniques.
Tout d'abord des réactions de dégradation thermique. HODGE (142)
signale parmi les produits de caramélisation des oses, le furfural,
._l~~,~cool furfurylique, l'acide furoique, le méthyl-S furfural, l'acétyl-
~ùranne, 1'hydroxyacétyl-2 furanne. FRAGERSON (94) étudiant la dégra-
dation du glucose à des températures très élevées (150°C), explique la
formation des dérivés furanniques à partir du schéma proposé par BYRNE
et al (143).
- 81 -
OR'
RD
H
RD
..
0
...
OR'
H
H
OH
I!
f!
CH2
" ' O H
H
0
H
RD
OR'
H
~
H
l
Il
H2C
0
HO
OR'
0
H
CHO
HOH
H
H
RD
H
H
OH
RD
OH
l
l
HO
H C
0
2
H
H
HOCH2
0
CHO
H
H
H
OH
HO
OH
Ces dérivés furanniques et en particulier le furfural peuvent éga-
lement prendre naissance à partir de la réaction de MAILLARD entre les oses
et l'acide aminé par l'intermédiaire de la base de Schiff.
- 82 -
CH: N-CH-CH2
1
J
C=O
~
CH 0H
2
forme salifiée de la cétosamine
H
1+
r=N -CH2-CH
r=N+-CH2- CH2
COH
C=O
1
Ct
Il
HO-C-H
.~ élimination de OH
CH
élimination de OH
CH
en C4
~
1
CH
Il
2 0H
H-C-OH
CH
!
1
CH
CH
2 0H
2 0H
enolamine
base de schiff (1)
b~se de schiff (2)
_ t
t
CHO
CHO
élimination de
1
OH
1
COH
en position 4
CO
Il
1
CH
CH
Il
H-J-OH
CH
~
)
CH 0H
CH
2
2 0H
forme énolique de la deoxy - 3 usulose
osulose insaturé
t~CHO
l
1
C=O
/OLl
1
CH2
°
'H
1H oH
2
- 83 -
Les mécanismes de formation, précédents ont été prouvés par
examen des spectres de résonance magnétique nucléaire obtenus a partir
de difructose-g1ycine de composé en présence d'eau et d'ox~de de deterium
ANET (144). En effet. quand ces solutions sont chauffées a 95°C pendant
5 minutes. les signaux des hydrogènes du groupement méthy1êne en C du
1
fructose disparaissent. Ceci montre que le composé deuterié a été formé et
que 11 'éno1isation est réversible.
En présence d'acide ascorbique la voie de formation du furfural
est sans aucun doute la voie aérobie.
TATUM et al (93) ont montré que le furfural, ainsi que 1,'acétyl-2
furanne et l'alcool furfury1ique se formaient au cours de la dégradation
en milieu aqueux de l'acide ascorbique.
En ce qui concerne le phény1acéta1déhyde et le benza1déhyde
on peut expliquer leur' formation a'partir de la phénylalanine par suite
d'une simple thermolyse (145). Nous avons vérifié, que dans les conditions
de traitement unti1isées lors de la présente~étude, on observait effecti-
vement la formation de ces deux aldéhydes a partir des solutions de
phénylalanine. Cependant les quantités sont faibles. ce qui conduit a
envisager leur formation essentiellement a partir de la dégradation de
STRECKER.
Dans le cas oa la solution renferme du glucose on aurait le
mécanisme donné p. 84.
.~-
- 84 -
CHO
CHO
+ H%N-r-CH2
1
1
COOH
HO-C-H
,
C=O
,
H-C-OH
H-C-OH
1
1
H-C-OH
H-C-OH
. TO
1
1
H-C-OH
H-C-OH
1
1
CH 0H
CH 0H
2
2
CH=N-CH-CH%~
1
.
COOH
C =0
~
CH2DH
H-C :0
rNH%+
C-OH
C-OH
~
rCH20H
phinyllcétlldéhydl
- 85 -
On peut envisa9~r la formation de nombreux dêr1vês benzéniques
identifiés dans les trois s~stèmes modèles étudiés et en particulier dans
le système fructose-phény1a1anine,soit à partir des oses ou de l'acide
ascorbique,soit à partir de l'acide aminé.
En effet, le chauffage en milieu légèrement acide de solutions
de glucose et de fructose (129) conduit a la production, à côté de dérivés
furanniques,de plusieurs phénols. D'autre part, la dégradation baso-
catalysée du saccharose à 1100 e pendant 5 H entrafne la formation de
benzoquinones et de catécho1s (128,145).
Enfin, FRAGERSON signale que le toluène, les 0 et p xylènes et
l'éthy1 benzène apparaiss~nt au cours de la dégradation thermique des
sucres, a des températures qui sont cependant plus élevées que celles
que nous avons utilisées.
Il n'en reste pas moins vrai qu l i1 est difficile d'avancer des
mécanismes permettant de rendre compte de la formation de ces composés.
Par contre, on sait que le sti1bène provient d'une dégradation
thermique de la phénylalanine (14~.
Par ailleurs, il est tout a fait possible qu'un certain nombre
de dérivés substitués du benzène puissent se former à partir des radicaux
benzy1 ou phény1 éthyl (schéma suivant )
CHZ-CH-COOH
CH
1
)Oz
Z - CH - NH
Z
Z
NH Z
-
minOli~
dl..
~~i'''i.n ••ydotin
CH
CH2-CH2
Z
~ CHZ-CHO
phinylacitaldihyde
; /
~
CH
CH - CH
3
2
3
toluène
,
1 •
IhYlrnZOnl
-HZ
CH =CH
CH=CH
°2
~ CHO
stilbine
styr6ne
benzaldihyde
(X)
(7\\
. , 1
- 87 -
En ce qui concerne les hydrocarbures aliphatiques, nous ne
sonunes pas en mesure d'avancer un mécani sm"e quel conque pennettant
d'expliquer leur présence dans les mélanges isolés aprês traitement
et ceci d'autant plus que nous n'avons pas été en mesure d'identifier
ces constituants.
La présence de dérivés terpéniques: myrcêne en particulier
est en accord avec les résultats de SALUNKE et al (147) qui signalent
panni les produits fonnés â partir de solutions de sucres, la présence
de monoterpênes 1ina1o1, 1imonêne, a pinêne, citrone11o1, citra1,
gérania1. Il est tout â fait concevable que des réactions de réar-
rangement et d'oxydation puissent intervenir et rendre compte de la
présenc~ d'autres dérivés terpéniques.
Enfin, le ma1to1 est connu comme étant un produit caractéris-
tique des réactions de caramélisation de sucres. Apartir du composé a
dicarbony1é intennédia~re provenant de la fonne ene diol-2,3 d'un cétose
il y a fonnation possible de ma1to1 selon le mécanisme donné page 88.
1II - ETUDE qUANTITATIVE DE CERTAINS COMPOSES FORMES
AU COURS DU TRAITEMENT DE SOLUTIONS MODELES.
Nous avons limité l'étude des variations des quantités des
composés fonnés par voie thennique dans différentes conditions de
traitement â celle du phény1acéta1déhyde, du furfural et dans certains
cas du benza1déhyde.
A - INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN PHENYLALANINE
SUR LA FORMATION DU PBENYLACETALDEH:tDE
P-our cette étude nous avons opéré â température constante (99°)
pour un temps de séjour également constant de 1,8 mi nute. Lc!s quanti tés de .
gluc~se, fructose et acide ascorbique mises en réaction étaient de 45 g
dans tous les c~s. Les quantités de phénylalanine utilisées étaient de 0,05,
0,25, 0,5, 1, 2 g correspondant â des concentrations 1 10-4M, 5 10~4M,
1 10-3M, 2 10-3Met 4 10-3M.
Les résultats obtenus concernant la fonnation du pnény1-
acétaldéhyde dans ces conditions sont donnés fig. 34
- 88 -
CH3
CH3
OH
H
OH
1
1
C=O
C=O
0=
l
1
C-OH
CHOH
..
.. OH
~
H
H
4
1
1
C-OH
C=O
1
1
pyrannique
CHOH
CHOH
forme
1
1
CH20H
CH 20H
-H2O
~ élimination
o
- H 0
..
2
Il•••tlti d. ,hi.yl.eit.hlihyd.
f.r." •• JA'
200
Il'''liti d. ,lIinyl.I••ln
.ill 111 ri.et i." •• •
z
Fig. 34 - Influence de la concentration en phénylalanine sur la quantité du phé~ylacétaldêhyde formée
X en présence de glucose (45 g)
• en présence de fructose (45 g)
• en présence d'acide ascorbique (45 g)
- 89 -
On constate que la quantité de phény1acéta1déhyde formé crott
en fonction de la quantité de phénylalanine mise en réaction. Cependant,
alors que dans le cas oQ le second réactant est 11acide ascorbique on
observe une croissance pratiquement linéaire, on note qulen présence
de glucose et de fructose,l 'augmentation de la quantité dla1déhyde
-
-
produite devient proportionnellement plus importante au-delà d1une
concentration en acide aminé égale
3
à 2 10- M . ·
SELF (148) donne une courbe sensiblement voisine de celle que
nous avons obtenue dans le cas de la formation de propana1 par chauffage
à ébullition diacide a amino butyrique et de fructose pendant 30 minutes.
Il observe ,pour des concentrations en acide e aminé inférieures
3
à 10- M
de faibles quantités dla1déhydes~10rs que la formation devient très
. importante entre 10-3Met 10-2Mpour se stabiliser par la suite.
Ce comportement pourrait être 1lindice de l'existence de deux
mécanismes de formation dont l'un n.lintervient que lorsque la concen-
tration en phénylalanine est suffisamment importante.
Par ailleurs, on note une plus grande réactivité des. oses par
rapport â 1lacide ascorbique, mais contrairement à ce que l'on a avancé
antérieurement il ne semble pas exister pu moins en ce qui concerne la
dégradation de Strecker de la phénylalanine, une plus grande réactivité
du fructose par rapport au glucose. Les quantités de phénylalanine
f6rmées en présence de glucose ~ont toujours supérieures â celles formées
lorsque le second réactif est le fructose.
~
B - ETUDE DE L'INFLUENCE DES CONDITIONS DE TRAITEMENT SUR
LA FORMATION DU FURFURAL ET DU PHENYLACETALDEHYDE.
Nous avons rassemblé dans le tableau 19 les quantités de
phény1acéta1déhyde et de furfural formées dans différentes conditions
de traitement (température et temps de séjour croissants) a partir des
systèmes modèles phénylalanine - acide ascorbique ou glucose.
Les résultats indiquent clairement que le comportement des
deux systèmes modèles étudiés est différent.
-cë"système phénylalanine - acide ascorbique est caractérisé
par la formation prépondérante de furfural pour lequel les quantités
croi ssent lorsque 1es condi ti ons de trai tement devi.ennent de pl us en
plus sévères.
- 90 -
r~Rl~~~=l~=~ Influence des conditions de traitement sur les quantités
de furfural et de phénylacétaldéhyde formés en,systlme
modèle.
Système phénylalanine -
Système phénylalanine -
Composés formés
acide ascorbique
.
glucose
.
-----------------------------
en ,l1g
·
.
. .-----------------------------
.
:
99° -
:
104° - '
114°-:
98° -:
104° -
. 114° -
:1,8 min. :2,4 min.
7 min. :1,8 ~in. ~4 min.
7 min.
·
·
: Phényl acétaldéhyde
28,5
53,0
104,7
168,6
140,1
97,9
·
.
.
.
.
.
·
.
.
.
.
.
------------------- ---------
·
.---------- .-------- .--------- ----------
.
.
.
--------
·
.
.
.
.
.
·
:Furfural
20,4
32,6
57,1
0,8
3,0
2,0
Par contre pour le système phénylalanine - glucose on n'observe
la formation que de très faibles quantités du dérivé furannique.
Nous pouvons donc conclure à la possibilité d'existence de deux
mécanismes de formation pour le furfural à partir des oses et à partir
de l'acide ascorbique, ce qui est conforme aux données de la littérature.
La voie dérivant de l'acide ascorbique est sans aucun doute prépondérante
lors du chauffage de jus de tomate qui renferme entre autres de l'acide
ascor.bique et du glucose.
En ce qui concerne le phénylacétaldéhyde on note dans le cas
du système phénylalanine - acide ascorbique une augmentation des quantités
formées en fonction de la_sévérité du traitement sans que ces 'quantités
atteignent le niveau enregistré pour le système renfermant du glucose.
Par contre pour ce mélange la diminution des quantités de
phénylacétaldéhyde, lorsque la température et le temps de séjour crois-
sent, semble indiquer l'intervention de voies différentes de la dégra-
dation de Strecker.
Quantité de furfural
formée en 149
30
20
10
Temp6r.tare en Oc
80
90
100
110
Fig. 35 - Formation du furfural en fonction de la température pour un temps de
séjour fixe.
• système glucose-phénylalanine t = 1,8 min.
l
"
acide ascorbique-phénylalanine ~ = 1,8 min.
A
" "
"
"
t = 2~4 min.
- 91 -
Il peut s'agir soit de dégradations secondaires du phény1-
acétaldéhyde initialement formé, soit de dégradation de 1'aci~e aminé.
lui-même conduisant dans 1ës deux cas au benza1dêhyde (99,149) . .
Il semble, en fait. que cette voie soit peu importante en ce •
qui nous concerne,puisque les quantités de cet aldéhyde formées ne
varient pratiquement pas (2,04 ~g. 2.58 ~g
et 2.31 ~g) dans les trois
conditions de traitement utilisées.
"
Par conséquent, il faut envisager d'autres mécanismes de
dégradation et en particulier ceux qui pourraient conduire aux hydro-
carbures phéno1iques.
Afin de tenter de préciser la nature des mécanismes susceptibles
d'intervenir dans les phénomènes observés. l'étude des deux 'paramètres
la température et le temps de séjour a été entreprise.
C - ETUDE DE L'INFLUENCE DE LA. TEMPERATURE
Nous avons fait varier la température de traitement entre 81°
et 99° pour un temps de séjour constant de 1.8 minute. De plus, en ce
qui concerne le système renfermant de l'acide ascorbique. nous avons
êga1ement trava i 11 é jusqu 1 a 114° pour un, temps de séjour de 2.4 mi nutes •
Les quantités de glucose et d'acide ascorbique mises en réac-
tion étaient de 45 g, celle de' la phénylalanine de 2 9 (4
3
10- M).
1°) - ~~tion d~_l~f~~~
Conformément aux résultats obtenus précédemment. la formation
du furfural est beaucoup plus import~nte dans le cas du système modèle
phénylalanine - acide ascorbique. Pour les deux temps de séjour étudiés,
on observe une augmentation importante de la' quantité de cet aldéhyde
formé au-de1A de 95° (fig. 35' • Les résultats obtenus sont en accord
avec le travail de CIER et al (132) qui, étudiant la dégradation de
l'acide ascorbique en système clos, ont montré que la vitesse de for-
mation du furfural était une fonction exponentielle de la température.
Par contre, pour le système phénylalanine - glucose, la
quantité de composé furannique formé est pratiquement indépendante de
la température (fig. 35 ).
-
,
QUlntité d. phényllcitlldéhyde
formé. en JAU
200
150
100
50
Tempérlture en Oc
80 -
90
100
110
Fig. 36 - Formation du phénylacétaldéhyde en fonction de la température pour
un temps de séjour fixe .
• système glucose-phénylalanine t = 1,8 min.
•
Il
acide ascorbiqùe-phénylalanine ~ = 2,4 min.
- 92 -
2°) - Formation du ph~nyZaa~taZd~~4~
Les courbes de variations des quantités de phény1acéta1"déhyde
en fonction de la température de traitement sont données fig. S~ .
On note dans
ce cas, qu'une température de l'ordre de 90~95°é corres-
.
-
pond A un point singulier. Jusqu'A cette zone de température 'les
valeurs trouvées pour le phény1acéta1déhyde restent relativement faibles
« 50 ~g), cependant les quantités produites A partir du système ren-
fermant de l'acide ascorbique sont supérieures a celles obtenues A
partir du système renfermant du glucose.
Au-de1A de cette zone on observe une inversion du phénomène,
en. présence de glucose le phény1acéta1déhyde subit une très forte 'aug-
mentation alors qu'on a une décroissance dans le cas 00 l'acide ascor-
bique est mis en réaction.
Une explication de ce processus peut être la suivante.: en
présence d'acide ascorbique, la dégradation de Strecker intervient A
une température plus basse par suite de la présence de la forme déhydro
en quantité suffisante. Lorsque la température croft, la dégradation de
l'acide ascorbique en furfural devient, comme nous l'avons signalé de
plus en plus importante, et il existe une compétition entre les deux
réactions. Cette compétition étant en faveur de la réaction conduisant
A la production du furfural, on assiste A une diminution de la quantité
de phény1acéta1déhyde produite.
Par contre, dans le cas du glucose, la formation des composés
dicarbony1és intervenant dans la dégradation de Strecker des acides
aminés ne se produit qu'A partir d'une certaine température que nous
situons entre 90 et 95°C. Ce résultat est en accord avec ceux d'AMBLER
(150) qui précise que le passage du glucose à un composé dicarbony1é
réactif s'effectue à 100°C en présence d'oxygène.
Par ailleurs, VAN CHUYEN (124) précise que dans le cas du
système alanine glyoxa1, la décarboxylation de l'acide aminé par dégra-
dation de Strecker n'est pas, A faible température (50°C),le principale
voie. On peut donc supposer que même s~i1 y a formation' de compo~és
di~arbony1és, la dégradation suivant cette voie est d'autant moins
importante que le temps de séjour est plus faible.
Ouentiti de furturel
formée en "1
20
15
10
5
•
Temps de séjour en minms
o o
5
10
15
Fig. 37 - Fonnation du furfur'al en fonction du temps de séjour pour une température 1
1système glucose-phénylalanine t =95°C
"-
acide ascorbi~ue-phénylalanine t = 95°C.
Quantiti d. phbyladtaldihyd.
"formi• •n ,.g
100
80
&0
40
20
Temps de sejour en minutes
ol-.......------.,.--------...,....-------.....,.----~
o
5
10
15
-1j.
iS - Formation du phénylacétaldéhyde en fonction du temps de séjour pour une terno"rdture fi.!:'
X
systéme 91ucose-phênylalanine t : 95-C
•
système acide ascorbique-phénylalanine t : 95-C.
- 93 -
Enfin, compte tenu de la constance de la quantité de furfural
apparue, il n'y a pas lieu de penser qulune compétition existe entre
..
.
les réactions conduisant au furfural et au phény1acéta1déhyde.
D - ETUDE DE L'INFLUENCE DU TEMPS DE SEJOUR
Nous avons travaillé a différents temps de séjour variant
entre 1,8 minute et 13,9 minutes, â une température constante de 95°C.
Les quantités de glucose, diacide ascorbique ainsi que ge phénylalanine
utilisées sont les mêmes que précédemment.
1 0) F0Z'r!Etion du tu:rturql
Pour les deux systèmes on note une croissance exponentielle
de la quantité de furfural fonnée en fonction de la durée de traitement
{fig. 31.).
L'existence d'une cinétique du premier ordre pour la fonnation
du furfural a partir de l'acide ascorbique est confonne avec les données
de la littérature concernant la dégradation thennique de ce composé en
solution aqueuse (132,134). Les résultats que nous avons obtenus indiquent
que la fonnation du furfural a partir du glucose obéit également a une
cinétique d'ordre un.
Les quantités fonnées en présence diacide ascorbique restent
toujours supérieures a celles que l'on obtient en présence de glucose.
Les résultats sont a rapprocher a ceux que nous avons obtenus concer-
nant 1linf1uence de la température.
2°) E2~tion dU"p'M~yLaa~taZd~J.ty4€.
L'évolution des quantités de phény1acéta1déhyde en fonction du
temps de séjour est totalement différente dans les deux systèmes étudiés
(fig .. 38).
Pour le système phénylalanine - acide ascorbique on observe
une cinétique de formation qui suit une loi d'ordre un. Les quantités
fonnées restant inférieutes a celles obtenues avec l'autre système ce
qui confinne les résultats du paragraphe précédent.
Par contre, en ce qui concerne le système phénylalanine -
glucose,on observe une décroissance de la quantité d'aldéhyde formée
Quantité de prod~it
formi en 1'9
3
2
10
9
8
7
&
5
4
3
1+--------.....,r----------....,..----------....
o
5
10
15
Temp. de siioar
T en. minate.
Fig. 39 - Formation du phénylacétaldéhyde en fonctiort, du temps de séjour a 95°C
.. Phénylalanine-glucose
•
/1
Il
-acide ascorbique.
-
- 94 -
en fonction du temps de séjour. Une représentation est coordonnée semi-
logarithmique (fig. 39) indique qu'il pourrait y avoir deux réactions
d'ordre un.
Ce phénomène ne peut s'expliquer que dans la mesure 00 l'on
-
-
admet qu'a la température étudiée (95°C) la réaction de fonnation du
phénylacétaldéhyde est très rapide. Lë maintien du phénylacétaldéhyde
a cette température pendant des temps de séjour croissants conduit a
des réactions secondaires de dégradation de ce produit, ainsi que le
montrent les données cinétiques (fig.39).
Les résultats obtenus confirment et précisent ceux que nous
avions observés précédemment lors de l'étude de l'influence des condi-
tions de traitement sur la formation dû phénylacétaldéhyde.
Par contre, nous ne sommes toujours pas en mesure de préciser
les voies de dégradation autres que celles conduisant au benzaldéhyde,
qui est, comme nous l'avons signalé, mineure. Mais nous pouvons, a présent
avanèer l 'hypothèse selon laquelle le temps de séjour et non la tempé-
rature, dans la mesure où elle est inférieure a 100°C, est le facteur
principal intervenant dans ces dégradations.
- 95 -
CON C LUS ION
On sait que les constituants volatils présents dans un aliment
peuvent avoir différentes origines. Ils peuvent se former
- au cours de réactions de biosynthèse,
- par action d'enzymes sur des précurseurs,
- par action de la chaleur.
C'est, plus particulièrement cette dernière voie que nous nous
sommes proposés d'explorer, en prenant comme modèle le jus de tomate,
et en étudiant les modifications dé la composition de la fraction
volatile isolée a partir de produits ayant été soumis a l'action de
différents traitements thermiques.
Dans le chapitre II, nous avons tout d'abord envisagé, quelle
était la nature des constituants volatils que nous étions en mesure
d'isoler a partir d'un jus de tomate obtenu par "Co1d Break", c'est-
a-dire sans qu'aucun processus thermique n'intervienne, au moins au
niveau de la préparation du jus.
L'extraction des composés volatils a été faite· sous vide a
une température de 1'ordre de 50°C de façon a éviter au maximum la
formation de composés résultant précisément de réactions thermiques.
- 96 -
Les constituants les plus volatils ont êtê sêparês !)'aide de
deux techniques: adsorption sur. polymère et extraction par solvânt lourd.
L'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse seUle,
ou en couplage avec la spectromêtrie de masse, ai,nsi que dans certains
cas, de la résonance magnétique nuc1êaire et de la spectrophotomêtr1e
Infra-Rouge, nous a permis d'isoler et d'identjfier de nombreux composés
dêjâ signalés dans la 1ittêrature comme appartenant â l'arôme de la
tomate.
Par ai11eu~s, nous avons êtê en mesure de rapporter la prêsence
de plusieurs constituants qui n'avaient jamais êtê signa1ês antêrieurement.
Certains d'entre eux ont étê identifiês de façon certaine,
il s'agit du mêthyl-2 pentanol-2, du trans~hexene-2-o1, de l'heptanol-4,
du geranio1, du p-anisa1dêhyde, du gerania1, de la carvone, du p-viny1-
phêno1, du mêthyl-S acêtyl-2 furanne et de l'alcool furfury1ique.
De plus, les rêsu1tats obtenus en spectrométrie de masse nous
ont permis d'avancer la prêsence possible des composês suivants: cis-
hexene-2-a1, heptanol-2, trans-hexene-3-ol, butyrate de sec butyle,
isopropyl anisole, citronellol, alcool cuminylique et lactone de l'acide
dihydroxy-S,6 hexanoique.
Enfin, nous avons confirmê la prêsence d'esters terpêniques
acêtates de linalyle et de citronelly1e signalês par un seul auteur.
Les résultats obtenus a partir de 1'êtude, de cinq variêtê§
de tomate ont confirmê 1'hypothèse de départ que nous avions formulêe,
a savoir que les diffêrences entre variêtés sont d'ordre quantitatif
et non qualitatif, êtait correcte.
Par ailleurs, l'identification d'un certain nombre de consti-
tuants, en particulier dialcools et d'aldêhydes â 6 atomes de carbone,
"-.
.
nous a permis de formuler des hypothèses concernant les mécanismes de
formation de ces composés a partir des acides gras insaturês.
Les systèmes enzymatiques impliquês dans ces voies
de for-
mation, ainsi que la vêrification des mêcanismes proposês font l'objet
d'autres_recherches entreprises au laboratoire.
- 97 -
L'effet des traitements sur la nature des constituants volatils
des concentrés de tomate est envisagé au chapitre III. De façon â pré-
ciser l'influence de ces traitements, nous avons été conduit d'une part
-
-
~ analyser les eaux de condensation récupérées â la sortie d'un concen-
treur, d'autre part â mettre au point un système permettant de contrôler
d'une manière satisfaisante la température et la durée de traitement~
-
-,
L:ensemb1e des résultats obtenus montrent qu:au cours ~e la
préparation des jus et des concentrés on assiste â deux phénomènes.
D'une part, les constituants responsables de la note herbacée
du produit: pentano1, hexana1, hexano1, cis-hexene-3-a1, trans-hexene-
2-a1, trans-hexene-2-01, cis-hexene-3-01 sont plus ou moins éliminés,
selon la sévérité du traitement.
D'une part, on observe la présence de composés qui semblent
se former au cours de réactions thermiques :
Ces composés sont :
- des hydrocarbures aromatiques: toluène, éthy1benz~ne,
xylène, di et triméthy1 benzène diversement substitués, styrène.
- des aldéhydes aromatiques: phény1acéta1déhyde etbenza1déhyde.
- des dérivés furfuranniques : furfural, acétyl-2 furanne.
alcool furfury1ique, méthyl-5 acétyl-2 furanne . .
Il y a tout lieu de supposer que les composés furanniques mis
en évidence dans le jus frais correspondent ~ des artéfacts apparus lors
du processus d'extraction.
- des produits formés par dégradation des pigments caroténoides
6 ionone et méthyl-6 heptène-5-one-2.
- des composés....terpéniques : acétate de 1ina1yle et a terpinéol.
Nous nous sommes posés, la question de savoir, quels processus
étaient plus particulièrement impliqués dans la formation des aldéhydes
aromatiques et des dérivés furanniques. Dans le premier cas, il est tout
~ fait logique de penser à une dégradation de Strecker, bien que les tem-
-
pératures utilisées soient inférieures ~ celles généralement signalées
pour ce type de réaction.
- 97 -
L'effet des traitements sur la nature des constituants volatils
des concentrés de tomate est envisagé au chapitre III. De façon à pré-
ciser l'influence de ces traitements, nous avons été conduit d'une part
â analyser les eaux de condensation récupérées à la sortie d'un concen-
treur, d'autre part â mettre au point un système permettant de èontrôler
d'une manière satisfaisante la température et la durée de traitement~
L'ensemble des résultats obtenus montrent qu'au cours de la
-
.
préparation des jus et des concentrés on assiste a deux phénomènes.
D'une part, les constituants responsables de la note herbacée
du produit: pentanol, hexanal, hexanol, cis-hexene-3-al, trans-hexene-
2-al, trans-hexene-2-01, cis-hexene-3-ol sont plus ou moins éliminés,
selon la sévérité du traitement.
D'une part, on observe la présence de composés qui semblent
se former au cours de réactions thermiques :
Ces composés sont :
- des hydrocarbures aromatiques: toluène, éthylbenzène,
xylène, di et triméthyl benzène diversement substitués, styrène.
- des aldéhydes aromatiques: phénylacétaldéhyde et benzaldéhyde.
- des dérivés furfuranniques : furfural, acétyl-2 furanne,
alcool furfurylique, méthyl-S acétyl-2 furanne. -
Il y a tout lieu de supposer que les composés furanniques mis
en évidence dans le jus frais correspondent a des artéfacts apparus lors
du processus d'extraction.
- des produits formés par dégradation des pigments caroténoides
6 ionone et méthyl-6 heptène-S-one-2.
- des composé~.terpéniques : acétate de linalyle et a terpinéol.
Nous nous sommes posés, la question de savoir, quels processus
étaient plus particulièrement impliqués dans la formation des aldéhydes
aromatiques et des dérivés furanniques. Dans le premier cas, il est tout
à fait logique de penser â une dégradation de Strecker, bien que les tem-
pératures utilisées soient inférieures â celles généralement signalées
pour ce type de réaction.
- 98 -
Les composés furanniques pouvant,quant ~ eux, se former
soit par dégradation des sucres, soit ~ partir de l'acide ascorbique
présents dans le jus de tomate, nous avons donc cherché quelle pouvait
~tre la part relative de ces deux processus.
Ainsi, avons-nous étudié dans le chapitre IV ·du présent travail,
la formation de constituants volatils (à1déhydes aromatiques, dérivés
benzéniques et furanniques) à partir de systèmes modèles: (phényl-
alanine- glucose ou fructose) et (phény1a1anine~ acide ascorbique) ~
des concentrations voisines de celles que 1'on rencontre dans 1~ jus
de tomate.
D'un point de vue purement qualitatif, les composés formés
sont sensiblement les mêmes pour les trois types de systèmes modèles
utilisés. On note â côté de la formation dG furfural, de phény1acéta1-
déhyde et de benza1déhyde des quantités plus ou moins grandes d'hydro-
carbures aliphatiques et aromatiques, de dérivés terpiniques et de ma1ta1.
Une étude quantitative, limitée aux aldéhydes aromatiques et
furfural a été entreprise.
Il en ressort que la formation du furfural est beaucoup plus
importante â partir du système phénylalanine - acide ascorbique: les
quantités formées croissant en fonction de la température et du temps
de séjour.
Pour ce système, il apparaît, qu'il existe une compétition
entre la formation du phény1acéta1déhyde et celle du furfural, lorsque
la température s'élève au-dessus de 90-95°C. Une telle compétition
n'existe pas lorsqu'on fait réagir la phénylalanine et le glucose
les quantités de furfural formées dans ce cas-1~ restent faibles.
Ces résultats indiquent que le furfural provient principa-
lement de la dégradation de l'acide ascorbique.
Par contre, pour le système phénylalanine - glucose on
remarque la formation prépondérante du phény1acéta1déhyde par dégrada-
tion de Strecker surtout lorsque la température atteint 90-95°C=
Néanmoins, la décroissance observée en fonction de la durée
du chauffage nous conduit â suggérer l'existence d'autres voies de
dégradation du phény1acéta1déhyde.
- 99'-
. . ;' ...,.>,
Enfi n, pour ce qui concerne 1es hydrocarbure,~.,a~es\\~,dont
nous avons signalé la présence, ils proviendraient sot~:d'une d~9~d'~~1
tion des sucres, soit de celle du phêny1acêta1dêhyde ,p~ (~~~r..-;!
seur, la phénylalanine, soit enfin de la dégradation ~ be~:a1~iJ
Du fait qu'il ne nous a pas été passible de trancher eritre.~e~sst,.j..f::.;;t
férentes voies
de fonnation, une étude comp1êrnentaire à part'ird~
précurseurs marqués serait nécessaire.
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