UNIVERSI1Ë de DAKAR
FACULTE
DES
SCIENCES
THE S E
présentée à la Faculté des Sciences de l 'Université de Dakar
pour obtenir le grade 'de docteur de 3ème cycle
CELLULES SOLA 1RES Cdl_yznyS/Cu2S À BASE DE COUCHES
MINCES POLYCRISTALLINES OBTENUES PAR PULVËRISATION
CHIMIQUE RÉACTIVE ET
par
Issakha YOUM
soutenue le 13 Juillet 1983 devant la commission d'examen
Jury :
D. LAPLAZE
Président
G.W. COHEN-SOLAL
Mme BOUGNOT
M.
CADENE
D.
FALL
M.
KANE

---

Jagléél fw .6a.may waj jM,
.6a.may .6 0 ppe., ai<. .6 MU M i<.a.m yë.p.
Vi le.e.n ba.alu ci l i ma i<.o manu-
la. bind ci .6MU la.i<.i<..

---

Le travail rapporté dans ce mémoire a été effectué au Labora-
toire des Semiconducteurs et d'Energie solaire de la Faculté des Sciences
de Dakar, et au Laboratoire de Physique Moléculaire et Cristalline II de
l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc à Montpellier (U.S.T.
L. - France).
Que M. le Professeur D. LAPLAZE et M. le Professeur M. CADENE
trouvent ici toute ma reconnaissance pour l'accueil qu'ils m'ont réservé
dans leurs équipes respectives. Les conseils précieux qu'ils n'ont jamais
cessé de me prodiguer et leurs nombreuses marques de sympathie, m'ont per-
mis de mener à bien ce travail.
Je remercie Madame J. BOUGNOT,Chargée de Recherche au C.N.R.S.,
et toute son équipe pour la fourniture de nombreux échantillons de CdZnS
"spray" et l'utilisation des moyens techniques du laboratoire.
Madame S. DUCHEMIN, nous a a beaucoup fait profité de son ex-
per~ence et de sa connaissance du sujet. Je lui exprime mes sincères re-
merciements.
Monsieur le Professeur G.W. COHEN-SOLAL s'est beaucoup inté-
resse a ce travail, ses conseils nous ont beaucoup aidé. Il me fait l'hon-
neur de participer à mon jury de thèse. Je le prie d' aocepter mes remercie-
ments.
J'adresse mes remerciements à M. le Professeur D. FALL, pour
avoir bien voulu s'intéresser aux travaux de notre laboratoire.et parti-
ciper au jury.
Monsieur M. KANE, Maître-assistant à la Faculté des Scienoes
m'a prodigué ses conseils depuis mon entrée dans le laboratoire. Il a
bien voulu accepter de juger ce travail. Qu'il aocepte mes remerciements.
J'adresse également mes remerciements à Mo~sieur L. MARTIN,
Monsieur D. RIVIERE et notre ami R. ZOGMBI pour leur aide efficace pour
les mesures optiques, la microscopie électronique et l'entretien du ca-
non à électrons.
Je suis très reconnaissant à mes collègues et amis O. D~LO,
D. DIOP, A. WAGUE et P.M. NDIAYE pour avoir aocepté de surcharger leurs
emplois du temps, pour me permettre d'effectuer des stages de recherche,
sans lesquels ce travail n'aurait pu être mené à son terme dans les dé-
lais impartis.
La présentation de cette thèse je la dois à Mlle R. RIEU, de
l'U.S.T.L. Je la remercie vivement pour le grand soin qu'elle y a appor-
té et sa patienoe à déohiffrer mes brouillons.

---

SOMMAIRE
- INTRODUCTION
1
Cha~e I - ETUVE BIBLIOGRAP~IQUE
1.1- LE
SULFURE MIXTE DE CADMIUM ET ZINC Cd
Zn S
.
3
1-y
y
1.1.1- Description des méthodes d'obtentiop du Cd
Zn S
1
1.1.2- Propriétés physiques du CdZnS.
-y
y
1.2-
10
1.2.2- Propriétés physiques
1.3- PROPRIETES DES HETEROJONCTIONS
14
ChapliJr.e II - CARACTERISATION VES COUCHES OBTENUES PAR "SPRAY"
ET PAR BOMBARDEMENT ELECTRONIQUE.
II.1- STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE ET MORPHOLOGIQUE.
. . . . . . . .
21
II.2- PROPRIETES OPTIQUES DES COUCHES.
33
II.3- PROPRIETES ELECTRIQUES DES COUCHES ("SPRAY")
47
1
ChapliJr.e m - CARACTERISATION VES CELLULES
nI.1- FABRICATION DU CUxS PAR VOIE SECHE ET JONCTION • .
51
nI.2- TRAITEMENTS DE RECUIT DE FORMATION DE LA JONCTION.
52
nI.3- CARACTERISTIQUES COURANT-TENSION MESUREES A LA TEMPERATURE
AMBIANTE A L'OBSCURITE ET SOUS ECLAIREMENT.
56

---

nI.4- CARACTERISTIQUES COURANT-TENSION A L'OBSCURITE ET A
DIVERSES TEMPERATURES.
.
.
69
ChctpUJr.e. IV - MOVELISATION VES CARACTERISTIQUES I - V VES CELLULES
ET INTERPRETATION.
IV.1- MODELISATION D'UNE CELLULE SOLAIRE
. .
79
IV.2- DETERMINATION DES PARAMETRES : PRINCIPE DE CALCUL.
84
IV.3- INTERPRETATION. PARAMETRES DES CELLULES FABRIQUEES PAR "SPRAY",
ET EVOLUTION EN FONCTION DU POURCENTAGE DE ZINC.
. . . .
107
Chd~e. V - METHODES EXPERIMENTALES VE PREPARATION DES COUCHES.
V.1- LA METHODE DE PULVERISATION CHIMIQUE REACTIVE.
117
V.2- EVAPORATION THERMIQUE AU CANOI~ A ELECTRONS.
123
V.3- EVAPORATION THERMIQUE.
124
V.4- EVAPORATION DU CuCl ET ELABORATION DE LA CELLULE.
124
V.s- ANALYSE ELECTROCHIMIQUE DU CUxS
128
ChdpUJr.e. VI - TECHNIQUES EXPERIMENTALES VE CARACTERISATION DES COUCHES
ET VES CELLULES.
VI.1- CARACTERISATION DES ELEMENTS DE LA CELLULE.
131
Vl.2- CARACTERISATION DES CELLULES FABRIQUEES.
133
CONÇLUSION
BIBLIo.GRAPHIE
.. .. .. .. .. .. .. .. . ..
•
•
•
..
•
..
•
•
•
'!
..
..
..
•
..
139

---

-
1 -
1 NT R 0 DUC T ION
Depuis la crise du pétrole des années 1970, des recherches
actives se sont développées en vue de l'exploitation des sources d'éner-
gie, dites renouvelables. L'énergie solaire y occupe une place de premier
choix, en particulier le domaine de la conversion photovoltaïque. Cette
dernière est la voie directe de production d'électricité à partir de l'é-
nergie lumineuse.
La conversion photovoltaïque est cependant partagée en-
tre deux perspectives
- réalisation de cellules à base de matériaux monocristallins, avec de
hauts rendements, mais des coûts élevés du fait d'une technologie com-
plexe et en cours d'industrialisation,
- ou de réaliser des cellules à base de couches minces polycristallines
avec des rendements plus faibles, des coûts moins élevés et une techno-
logie plus souple.
Dans ce travail, nous avons opté pour cette dernière voie,
avec les cellules CdZnS - CUxS. Malgré les progrès réa~isés dans ce domai-
ne (rendement de la %), il persiste une certaine compétition entre les
différentes techniques de fabrication du CdZnS et de la réalisation de
l'hétérojonction. Nous avons réalisé des couches de CdZnS par pulvérisa-
tion chimique et par bombardement électronique. La couche de CUxS est fa-
briquée par réaction d'échange d'ion par la voie sèche.
Dans une prem~ere partie, nous faisons une synthèse biblio-
graphique sur les différentes techniques de préparation du CdZnS et du CUxS
ainsi que les propriétés physiques des matériaux submentionnés et de l'hé-
térojonction.
Dans le.deuxième chapitre, nous étudions les propriétés
optiques et les structures morphologiques des couches de CdZnS.
Dans le troisième chapitre, nous étudions l'effet de la
température et de la durée de la réaction d'échange d'ions, et nous don-
nons les principales caractéristiques expérimentales des cellules.

---

- 2 -
Le quatrième chapitre est consacré à la modelisation des
cellules et, enfin les chapitres V et VI sont consacrés aux techniques
expérimentales de préparation des couches et de caractérisation des cel-
lules que nous avons utilisées.

---

-
3 -
CHAPITRE l
ETUDE BIBLIOGHAPHIQUE
L 1- LE SULFURE fHXTE DE CADMIUM ET ZINC
'Cd 1_y ZnyS.
Le sulfure de cadmium et le sulfure de zinc sont des composés
binaires, résultant d'une combinaison des éléments du groupe II et VI. Le
CdS et le ZnS sont miscibles en toute proportion et donnent le composé ter-
naire Cd1_y znys.
Comme tous les composés II-VI, ils existent sous deux formes
cristallographiques :
la
structure blende, constituée par deux réseaux cubiques à faces
centrées,
- la structure wurtzite correspondant à des réseaux hexagonaux compacts.
Plusieurs techniques sont utilisées pour obtenir 'des couches
minces polycristallines ou des monocristaux de Cd1_y Z~S.
I. L 1- DESCRIPTION DES METHODES D'OBTENTION DU Cd1
Zn S
- y - y -
1.1.1- Evaporation thermique.
C'est la technique la ~lus connue, elle a été longuement décri-
te dans divers articles 131, 141, 151, 16\\. Elle se fait généralement
sous vide et les différences essentielles résident dans le moyen de
chauffage des produits à évaporer.
Le procédé le plus courant consiste à chauffer le produit dans
un creuset. en quartz ou métallique à haut point de fusion. Parmi les
autres procédés de chauffage, on peut citer le chauffage par induc-
tion ou radio-fréquence lai, ainsi que le chauffage par bombardement
électronique.

---

'.
- 4 -
1.1.2- Pulvérisation cathodique réactive.
c'est une émission sous faible pression des atomes du matériau
cible à la suite de son bombardement par des particules énergétiques
issues d'un plasma (H , Ar).
[271, 1371.
2
1.1.3- Pulvérisation chimique réactive ou "spray".
c'est une méthode intéressante pour la production industriel-
le des cellules photovoltaïques Cd1_y Znys/CuxS.
Le procédé consiste à pulvériser une solution contenant un sel
de cadmium et un sel de zinc et un composé sulfo-organique sur un
substrat chaud. La réaction chimique s'effectue au contact du sup-
port chaud et produit un dépôt de CdZnS et des composés volatils.
Récemment VEDEL et al.
1841 ont amélioré la technique de pul-
vérisation réactive, en utilisant un appareil cylindrique dans lequel
la solution est fortement comprimée. Le dispositif'ne nécessite pas
ainsi un gaz porteur.
1.1.4- Préparation du monocristaL.
Des cellules photovoltaïques CdZns/cu2s
fabriquées à partir
d'un monocristal ont été étudiées par un certain nombre d'auteurs
12 1,1101, lui.
On note selon les auteurs diverses techniques de fabrication:
- croissance épitaxique du CdS sur un monocristal de germanium 121,
1101·
- croissance du CdZnS en phase vapeur 1111.
- transport chimique dans une atmosphère d'iode 1121, 1131, 1141.
1.1.2- PROPRIETES PHYSIQUES DU Cd
Zn S
1-y - y -
1.2.1- Compositions des films
Même s'il n'existe pas un écart àla stoechiométrie dans les
films
évaporés, l'homogénéité de composition des films
est forte-
ment dépendante de la technique employée.
En effet, l'évaporation à partir d'un creuset de la solution
solide de CdZnS fait apparaître une accumulation de zinc, en surfa-
ce 1151, 1161, 1171. Tandis que les films
obtenus par coévaporation
à partir de deux sources contenant le CdS et le ZnS sont assez homo-

---

- 5 -
gènes \\181, 1191, 1201, 1211. Cependant un gradient latéral de com-
position des films peut exister résultant de la disposition géométri-
que des sources.
Les films de meilleure homogénéité de composition ont été ob-
tenus, à partir d'un creuset dans lequel sont taillées deux cavités
concentriques surmontées d'une chambre de mixage des vapeurs 1171,
1221 et par bombardement électronique du mélange des poudres de CdS
et de ZnS \\831.
Les films obtenus par pulvérisation chimique réactive présen-
tent suivant les conditions expérimentales, un éca~t de composition
par rapport à la solution de départ, croissant avec le pourcentage
zinc 1231, mais semblent être assez homogènes en composition.
1.2.2- Structure et morphoLogie.
a)- Les cristaux formés à partir d'un mélange de CdS et de ZnS sont
des ternaires à structure wurtzite 1241 dont les paramètres du
réseau varient avec la composition, conformément à la loi de Ve-
gard. Cependant DAVIS et al.
1131 signalent l'existence possible
de polytypes pour y > 0,9. Les couches minces obtenus par les di-
verses techniques indiquées au paragraphe (I.l.l) sont polycris-
tallines. La structure des couches obtenues, soit par évapora-
tion thermique ou au canon à électrons, soit par "spray", est dé-
pendante du pourcentage de zinc. Pour y < 0,6 la structure des
couches obtenues par évaporation est hexagonale 1251, 1261 ,1831;
cette structure hexagonale est également obtenue pour les couches
obtenues par "spray" tant que y < 0,7 1281, 1291. Mais au-delà
de y = 0,8 la structure semble dépendre de la température du subs-
trat pour les couches obtenues par évaporation thermique 1261.
Contrairement aux couches obtenues par évaporation ou par "spray",
les couches obtenues par "sputtering" coexiste dans une seule pha-
se hexagonale ou cubique selon les conditions expérimentales~ in-
dépendamment de la composition 1271.
Pour toutes les couches dont la structure est hexagonale, i l
existe une orientation préférentielle des cristallites correspon-
dant à l'axe d'ordre 6, perpendiculaire au substrat, même si ce
dernier est amorphe (verre). Cependant, cette orientation préfé-
rentielle diminue avec le pourcenta~e de zinc, aussi bien pour le
CdZnS obtenu par éva~oration 1201, 1211, 130[ que pour celui ob-
tenu par "spray" 1231.
b)- La morphologie des couches observées au microscope électronique
à balayage montre une très grande différence entre les couches
évaporées et les couches "spray".
Suivant la méthode d'évaporation et le pourcentage de zinc,
les surfaces présentent une densité de défauts (cratères, pics)
différente. La surface est assez homogène et plate pour une vi-
tesse d'évaporation lente 1301. Les surfaces sont généralement

---

- 6 -
texturées, la forme hexagonale apparaît faiblement déformée \\171,
1211, les sommets des cristallites apparaissent sous forme de pyrami-
des très tronquées si les couches renferment un fort pourcentage de
zinc 1301.
L'observation des tranches montre une structure colonnaire.
La dimension des cristallites croît avec l'épaisseur des films, mais
décroît avec le pourcentage de zinc 1211, elle dépend aussi de la
granulométrie des poudres de départ 1311. La taille des grains varie
de 1 à 3 ].lm.
L'orientation et la dimension des cristallites peuvent être
améliorées (y < 0,12) si le Cd1_yZnyS est déposée sur une couche· de
CdS préalablement déposée sur le support dans le même vide 1311,
132 \\, 133 1.
Les films obtenues par "spray" (Ts = 300°C) présentent des
surfaces de plus en plus grossières quand le pourcentage de zinc aug-
mente, avec une légère amélioration quand y = 0,8 1341. Cependant"
l'aspect de la surface, la taille des grains et leur forme varient
avec la température de dépôt, le temps du dépôt et dans une moindre
mesure avec la nature du substrat 1351.
Lorsque le CdZnS est déposé sur une couche de CdS (Al) , les
perturbations de la surface augmentent, le phénomène est suivi d'une
désorientation des cristallites 123 1, 1361.
La taille des grains est variable, selon les conditions de
préparation on trouve des valeurs allant de 0,1 à 4 ].lm, avec des dé~
fauts de cristallisation ou "boules" pouvant avoir un diamètre va-
riant de 10 à 20 ].lm.
1.2.3- propriétés éLectriques du CdZnS.
Les propriétés électriques du CdZnS sont toujours fonction du
pourcentage de zinc, mais aussi des conditions de fabrication.
La conductivité du monocristal à température ambiante pour
o < y < 0,4 varie de 0,5 à 2,0 mho.cm- 1 et est indépendante de l'é-
clairement· 111 1•
- Pour les monocristaux dopés à l'iode 1141, la courbe de variation
(Fig. 1-1) de la conductivité en fonction du pourcentage de zinc
présente 4 régions
o
2
1
< y<0,15: la conductivité décroît de 0,1 à 10-
n- 1cm-
0,15 < y < 0,25 : la conductivité subit une décroissance brusque
de 7 à 8 décades.
0,25 < y < 0,60
la conductivité présente un léger palier autour
de 10- 10 n- 1 cm- 1•
0,60 < y < 1
elle décroît de 3 décades.

---

- 7 -
La photoconductivité de ces échantillons ne présente pas de
variation abrupte, elle décroit linéairement de 5 à 6 décades.
- Cette valeur élevée de la résistivité est également observée pour
les couches minces évaporées. Cependant, elle semble également dé-
pendre de la technique de préparation. En effet, pour des couches
contenant 20 % de zinc et d'épaisseur voisine de 10 ~m, les valeurs
suivantes de résistivité sont données :
3
2.10
~Lcm
pour une coévaporation 1181.
6
4.10
n.cm
pour une évaporation lente de la solution solide 1211.
Les films obtenus par évaporation à partir d'un creuset con-
centrique sont beaucoup moins résistants 1171 à 15 % de zinc
et une
épaisseur de 25 ~, une résistivité de 10 n.cm est obtenue 1221.
- Les films obtenus par "sputtering" sont encore plus résistants
(10 12 n.cm) pour
y = 0,20 i ils sont par contre très photoconduc-
teurs 137\\.
Lorsque y < 0,30 , les couches obtenues par "spray" sont plus résis-
tantes que les films évaporés. Les valeurs sont à peu près égales,
pour des pourcentages plus élevés de zinc (Fig. 1-2). Ce fait est at-
tribué à la rétention croissante du chlore pour les forts pourcenta-
ges de zinc dans les films "spray" 1381.
La résistivité des films pulvérisés varie avec la températu-
re du substrat, la vitesse de pulvérisation et la concentration des
solutions.
D'après R.H. BUBE et Al.
1321 les films pulvérisés sur un
. substrat chauffé à 450 0 ont une bonne conductivité, relativement in-
sensible à la vitesse de pulvérisation.
Cette grande résistivité des films de Cd - ZnyS peut être
améliorée par des traitements thermiques 1291, t3~1, 1401 ou par un
dopage à l'indium 1181, 1411.
La mobilité apparente ~
des porteurs de charges décroit
avec le pourcentage de zinc, aussi bien à l'obscurité que sous éclai-
rement. Pour les films évaporés 1211 la mobilité passe 0,1 cm2 v- 1 s-l
à 0,005cm2 v- 1 s-l lorsque 0 < y < 0,10. Pour les films obtenus par
"spray", la mobilité décroît jusqu'à des valeurs très faibles quand
le pourcentage de zinc devient comparable à celui du cadmium 1341,
38 1.
1
Les variations de la densité de porteurs en fonction du pour-
centage de zinc donnent lieu à des résultats contradictoires. Pour
les films évaporés la densité de porteurs augmente de 5.1016 à
2.10 17 cm-3 lorsque y varie de 0 à 0,2 1211. Cette variation en fonc-

---

- 8 -
tion du pourcentage dépend fortement de la pureté des poudres 1201.
Dans les films pulvérisés ("spray"), la densité des porteurs
croît avec y selon KWOK et al.
1341, 1421, tandis que selon CHYNOWETH
et al.
1381 la densité décroît avec le pourcentage de zinc. Une fai-
ble décroissance de la densité des porteurs a également été observée
par KAKA 1231 par des mesures optiques en infrarouge.
Dans un travail récent, KWOK et al.
1431 observe que, contrai-
rement à tous les résultats antérieurs, la densité de porteurs croît
initialement avec le pourcentage de zinc, mais la tendance se renver-
se au-delà d'un certain pourcentage de zinc. Le point d'inflexion va-
rie selon l'épaisseur du film. Il se situe autour de 5 % de zinc,
pour les films très minces (~ 2.2 ~m) et pour des films plus épais
(4,5 ~) il se situe autour de 35 % de zinc.
Une caractéristique des films "spray" est leur grande sensi-
bilité à l'oxygène 1401, 1441, 1451. La figure (I-3) indique les va-
riations de
~n et N des films "spray" traités dans des atmosphères
d'oxygène et drazote.
MARTINUZZI et al.
1401 observent une décroissance brutale de
la résistivité et une forte augmentation des mobilités, après une
résorption de l'oxygène par un recuit
sous vide ou sous un flux
d'hydrogène, sur des couches de CdS pur. Ces mmes phénomènes
ont
également été observés par CHYNOWETH et al.
1381 pour les faibles
pourcentages de zinc.
1.2.4- Propriétés optiques.
L'absorption de radiations lumineuses par les semiconducteurs
peut être déterminée par différents processus. On peut distinguer
trois types d'interaction
lorsque l'énergie des photons incidents est super~eure au gap,
l'absorption de la lumière provoque un transfert d'électrons de
la bande de valence à la bande de conduction. On a alors une tran-
sition interbande.
- une interaction intrabande : l'absorption d'un photon par les por-
teurs libres se traduit par une transition entre les états diffé-
rents d'une seule et même bande.
- une interaction photon-phonon qui correspond à la création d'un
quantum de vibration du réseau cristallin •
Les propriétés optiques- des couches minces dépendent de leurs
qualités cristallographiques. En effet, suivant la morphologie des
surfaces (rugosité) et en volume les couches diffusent très forte-
ment la lumière. Ces irrégularités de surface et de volume étant
plus prononcées sur les couches pulvérisées. Alors que les couches

---

- 9 -
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E
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o.
0.2
0.4
O.B
0.8
1.
0-/2
y
10-13
Fig. I-2 -
Variation de la résistivité
avec le pourcentage de zinc.
10-1<4 0
10
20
30
40
50
60
10
BO
90 100
Crl~
y%-
ZnS
Fig. I-I
t
Conductivité à l'obscurité et sous
50
/'
éclairement d'un monocristal de
(c .J.v~S·)
CdI_yZnyS à la température ambiante.
JO
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J,O
J.2
J •
.. J
la' -
1 0 -
T( K)
T( K)
Fi~ - Variation de la densité de porteurs (a) et de la mobilit~ (b)
des couches de CdS placées dans diverses atmosphères.

---

- 10 -
évaporées diffusent environ 13 à 15 % de la lumière incidente
(À = 0,6~)
1161, les couches pulvérisées diffusent presque la tota-
lité de la lumière reçue, d'autant plus que l'épaisseur augmente 1231.
Pour le CdS pulvérisé, la variation spectrale de la transmission opti-
que n'est comparable à celle des couches évaporées ~ue pour une tem-
pérature du substrat élevée T
> 380°C et S/Cd = 1 1401 à condition
que l'on considère la transmi~sion totale (spéculaire et diffuse).
Le coefficient d'absorption a{À) décroît lorsque le pourcen-
tage de zinc augmente aussi bien pour les couches évaporées thermi-
quement 1201 ou au canon à électrons 1581 que pour les couches pul-
vérisées 1231,1461.
.
La variation Eg{y) du gap en fonction du pourcentage de zinc
dépend de la cristallinité des couches, donc des méthodes de prépa-
ration. La figure I-4 résume les formes de variation indiquées dans
la littérature.
1.2- LE SULFURE DE CUIVRE POUR CELLULES SOLAIRES.(Cu2S)
utilisées pour fabriquer
le
CdS - Cu s.
2
2.1.1-
en phase Liquide.
Ce procédé proposé par CUSANO 1471 a été par la suite dévelop-
pé par la CLEVITE Co 1481.
Un film de CdS est immergé dans une solution aqueuse de chlo-
rure cuivreux (CuCl) désoxygéné (trempage). Le pH de la solution
est soigneusement contrôlé, ainsi que la température à laquelle on
effectue la réaction d'échange d'ions
CdS + 2 Cucl
Cette réaction donne une couche insoluble de CU2S et le CdC12
se dissout dans la solution. Généralement un décapage de la surface
du CdS à l'acide chlorhydrique précède le trempage. Ce décapage per-
met d'éliminer la couche superficielle d"oxyde donc d'activer la
couche de CdS et d'attaquer préférentiellement les joints de grains~
il permet de plus, d~obtenir une surface texturée ce qui diminue
les pertes par réflexion 1171
1491 et augmente la surface de jonc-
tion.

---

- 11 -
E
<1'
2,58
/
2,54
2.52
2,50
2,48
2,48
2,42
2,38 ' - -......------~5------"710!------~1':-..------~20:--------....&
o
~
_
25
Y%
Fig. 1-4 - Variation du gap en fonction du pourcentage de Z1nc.

---

- 12 -
La réaction d'échange d'ions conduit à une véritable crois-
sance topotaxique : les atomes de cuivre prenant la place des ato-
mes de cadmium alors que le réseau du soufre este inchangé.
La stoechiométrie du CU2S obtenue par ce procédé dépend des
conditions de trempage, température, pH et durée. Une recharge de
cuivre 1501, 151.1, 1521 permet non seulement d'améliorer la stochio-
métrie, mais aussi de former une couche de CU 0 qui réduit les per-
2
tes par recombinaison en surface.
Le principal avantage de la méthode est de réaliser directe-
ment la jonction p-n grâce à la croissance topotaxique, d'obtenir
des cristallftes de CU2S de la variété chalcocite dont l'axe c est
quasi normal au substrat et qui, de ce fait, présenteront pour les
photons solaires le coefficient d'absorption
optique le plus élevé.
2.1.2- Dépôt électrochimique.
La figure (I-5) donne le principe de cette technique. C'est
en fait une électrolyse avec anode en cuivre soluble, la cathode
étant constituée par du CdS. Cette technique a permis d'obtenir des
cellules de rendement de 6 à 8 % avec des couches de CdS obtenues par
frittage 1531. VEDEL 1851 en modifiant la composition de l'électro-
lyte, a obtenu des rendements de 7 % avec des couches de CdS évapo-
rées thermiquement.
2.1.3- Les techniques de dépôt sous vide.
L'évaporation thermique du Cu S a été tentée pour la premiè-
re fois par CARLSON 111, mais la stoc~iométrie est très faible à
cause de la dissociation du produit. L'évaporation flash donne de
meilleurs résultats.
Sous certaines conditions portant sur le température du
substrat, la vitesse d'évaporation et l'épaisseur de la couche, on
parvient à obtenir des couches dont la stoechiométrie est très voisi-
ne de 2 1541, 1551 •
Actuellement un effort est fait pour utiliser la pulvérisa-
tion cathodique pour la fabrication des couches de cu S. Certaines
2
couches ont été fabriquées par pulvérisation cathodique réactive,
en utilisant une atmosphère composée d'un mélange d'argon et avec
un peu de gaz réactif (H2 ou H2S) 1561, 1571. La résistivité peut
être contrôlée et elle varie de 10-3 à 102 Q.cm pour x = 2.
Ces techniques de dépôt sous vide produisent des couches
de cu S indépendantes de tout support de CdS, mais leur principal
2
désavantage consiste à la désorientation des cristallites à cause
de l'absence de croissance topotaxique.

---

-
13 -
( +)
( )
-
,...
~
100-
"
NI electrod~]
ma.k
.
Cu
CdS layer -
f4 glaas
..
.
-- CUSO. lolutlon
Fig. 1-5 - Appareil pour le dépôt ~'un couche de
CUxS par électrolyse.
eue
eu2 ~?h~7'"7""::r"'7"7'77"",l,,~A
Roglon
2
Fig. 1-6 - Ca) Principe de la réaction d'échange CuCl - CdS
en phase solide.
Cb) Profils de concentration de Cd C---) et du
CU C---) au voisinage de la surface du CdS
avant la réaction C••• )

---

- 14 -
2.1.4- Formation par réaction en phase soLide.
Cette méthode co~siste à évaporer du CuCl pur sur un subs-
trat de CdS et par un recuit convenable , de provoquer la même réac-
tion que celle obtenue par trempage 121, 1591. Comme le montre la
figure (I-6) en jonction se développe dans le CdS avec les avanta-
ges des techniques de dépôt sous vide et de la croissance topotaxi-
que. Le CuCl excédentaire et
le CdC12 produit au cours de la réac-
tion sont éliminés par un rinçage à l'alcool méthylique.
Les données cristallographiques indiquent une croissance to-
potaxique et une épaisseur de CU2S plus uniforme 160 1'.
Le principal problème vient de la pureté du CuCl qui doit
être exempt de CuC1 2
I. 2.2- PROPRIETES PHYSIQUES DU SULFURE DE CUIVRE.
Le sulfure de cuivre existe sous plusieurs formes cristallo-
graphiques., Le diagramme des phases du système Cu-S est très complexe,
même dans le domaine de composition voisin de CU2S (Figure 1-7). Il est
donc plus commode de le noter cuxS, puisque ses propriétés dépendent beau-
coup de la.stoechiométrie x. La variété chalcocite CU2S s'est révélée la
mieux adaptée aux cellules solaires. La figure (I-S) indique l'évolution
du courant de court-circuit en fonction de ~ 1611. La figure (I-9) indi-
que l'évolution de la résistivité en fonction x 162 1, 1631.
Semiconducteur dé~énéré de t3Pe p, sa densité de porteurs
est régie par la loi p = 2.102
(2-x) cm- , principalement due aux lacu-
nes de cuivre. Ses propriétés optiques lui confèrent le rôle d'absorbeur
dans les cellules solaires CdZnS/Cu2S.
Les propriétés optiques étudiées par plusieurs auteurs 1541
\\551,
162 à 661 montrent une certaine disparité dans les résultats et
les interprétations, mais il en ressort que le CU2S serait un semicon-
ducteur à gap indirect de 1,2 :eVétson coefficient d'absorption varie de
103 à 105 cm- 1 et dépend des conditions de fabrication (figure I-l0).
1.3- PROPRIETES DES HETEROJONCTIONS Cd _
1 y Zny/CuxS
Les hétérojonctions p-n peuvent être obtenues en associant
n'importe quelle méthode de préparation du CdZnS avec une méthode quelcon-
que de préparation du Cu S. Cependant des résultats reproductibles ne sont
obtenus que si la couchexde cu S est réalisée par réaction d'ions, donc
2
par croissance topotaxique. Les deux méthodes utilisant la réaction d'é-
change d'ions (réaction en phase solide ou en phase liquide) ont toutes

---

- 15 -
,
\\
, L1q3 +CU7S4'
N'
M
'3"
, Llq 1
0 ~
1.2 1200
::::il
\\
1105 C
~
1
Llq 1 + Llq2
\\
1
,
•
,, ( 1Oe70c /
1
1000
1
,
---iJ Llq3 .Cu
1
LlO' • CUrS.
,
795°C
t 800
1
TOC
~
Llq 2 + CU7S4
lit
tU
600
CLI + CU7S4
508°C
430°C
400
CuS .Llq2
CuS.
: Cu .l'CuS
,
CU 7S4
Cu S .S monoclinique
S
200
114°C '\\.
1/ "Cu2
78 OC
~
1040C
96°C
t' -Cu2 S
Cu S • Sorlhorhomblque.
t t
o
. Cu+YCuS
.' .
100
80
60
40
20
o
•
., %S
Fig. 1-7(a)- Diagramme général des phases du système Cu-S
800
Cu
- Clo
DIGENITE HT
,.
oU 400
-...
Cu
"DJURLEITE + DIGENtTE HT
-
.
.
+
200
~~
x:
CHAL HEX.
~
~ LO!.G;-:~;
___
C., S
~
}_E~TErRA+DIGHj----'?)
---:-
770
_
~
U ~
Cu
'?.J -rOJ
0 CHAL ORm- t:~JUR +
_ .
DI~-;; \\;I~ BTf....
_ . -
_.- ~--
2.00
1.90
1 . 8 0 _ x
,
,
. ,
,
,
,
ft
,
34
35
Fig. 1-7(b) -
Diagramme des phases des composés
CUxS pour 1,77 < x < 2

---

-
16 -
•--ooo-•If:
()
•--
•-
..::1-a
Compo.ruC'n X_
OL-&.-L-L-.a-...L-""--..&-""--"&'-""'&-_...J
1.9
2
Fig. 1-8 - Variation du photocourant avec la
composition x des couches de CuxS
-1
ï
t 10.
PlO.Cm) •
___ '62'
-'63'
-2
10
..:"\\....
-3
....
10
.......................-....... ....
tc;L-.-~--~~----~
2.00
1.\\)0
1.80
-X
Fig. 1-9 - Evolution de la résistivité des filons
de CuxS avec la stoechiométrie x.

---

- 17 -
a -1
(cm)
,
,
1
1
1
1
1
1Ô
1
1
Â
Cu 5
évaporé
sur verre
1661
1
2
•
Par échange d';ons(Trempag"e)l661
1
évaporé
sur verre
(e:1. 8 ,am)
°,
,81f,
o,
massif
1621
°J
O
aP
1.0
1.5
2.0
hY (eV)-.......
Fig. I-I0 - Variation du coefficient d'absorption des fil~s
minces de CU2S.

---

- 18 -
des propriétés photovoltaïques V01S1nes. Dans l'état actuel de la technolo-
gie, le rendement des cellules cds/cu2S est limité aux environs de 10 %
1671 et vraisemblablement à cause de la différence des affinités électro-
niques et du désaccord des paramètres des réseaux cristallins des deux com-
posés.
Comme indiqué dans le tableau I-1, l'affinité électronique
et la constante de réseau du ZnS sont plus faibles que celles du cu s. Il
2
est donc possible d'obtenir une composition y du composé ternaire ca1_y
ZnyS
dont l'affinité soit très voisine de celle du CU2S. En supposant
une variation linéaire de l'affinité électronique avec y, une valeur de y
comprise entre 0,15 et 0,20 doit conduire à l'accord des affinites élec-
troniques 1861. L'accord des paramètres du réseau s'obtient pour des va-
leurs de y plus élevées (y = 0,46 1301>; mais compte tenu de la variation
de la résistivité des films avec y, la valeur y=0,2 semble être une limite
à ne pas dépasser pour obtenir de bonnes cellules photovoltaïques.
Des phototensions de 0,7 V 118,681 ont été obtenues avec
du CdZnS (y ~ 0,20), mais le courant de court-circuit décroît très forte-
ment. Des exemples de variation de la tension de circuit ouvert et du
courant de court-circuit avec le pourcentage de zinc sont indiquées par
les figures (I-11). La décroissance du courant de court-circuit avec le
pourcentage de zinc ne peut être expliquée de manière simple par un seul
mécanisme, et les facteurs couramment proposés sont:
1) - L'existence d'un pic de discontinuité de la bande de conduction (" spike")
résultant d'un excès de zinc dans la jonction 1411.
2)- La réduction de l'épaisseur du CUxS formé sur le CdZnS, résultant d'une
diminution de la vitesse de croissance du CUxS avec le pourcentage de
zinc 1111, 1691. OKTIK et al.
111\\ constatent qu'en plus de ce phénomè-
ne, il se produit une augmentation de la proportion de djurleite
dans
la couche de sulfure de cuivre.
3)- BOER 1701 suppose l'existence du pic de discontinuité de la bande de
conduction même pour le CdS pur. Lorsque le pourcentage de zinc croît,
l'amplitude du pic décroît; cependant sa largeur augmente. Cette aug-
mentation de la largeur rend la traversée des photoélectrons générés
plus difficile et diminue de ce fait le courant de court-circuit.
4)- Dans deux études récentes, MARTINUZZI et al. 132-331, pour les couches
CdZnS évaporées thermiquement et KAKA 1231 pour les couches "spray",
pensent que les défauts cristallins contribuent de façon prépondérante
à la dégradation du photo courant.

---

- 19 -
CdS
Cu S (8)
ZnS
2
a
a (A)
4,136
11,974
( - = 3,9913)
3,814
3
b
(A)
27,643
c
c (A)
6,714
13,487
( - = 6,7435)
6,258
2
X (eV)
4,79
4,65
(?)
3,9
TABLEAU
1-1
- I I
-e
0.10
u
.....
a
0
0
~
• •
•
•
e
• •• • •
-fZ
•
4
0
t Q.I~
•
U
• 4
0
0
U
•
0
4
4
- •
~
0
•
•
. 4 0
0.10
•
0
•
4
4
•• e
0
4
4
4
"'1
0
• • 6
6
_ _ L._~
yer.
0
0
10
2 0 3 0
40
-
•
1
0.50
10
io
io
1
-Y"4
40
Figure 1-11 - Variation de Vco et l cc en fonction du pourcentage
de zinc 1411
• • réaction en phase solide
o A réaction en phase liquide

---

---

-
21 -
CHAPITRE II
CARACTERISATION DES COUCHES
II.1- STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE ET MORPHOLOGIQUE.
Afin d'obtenir des renseignements sur la structure cris-
tallographique des couches préparées, ainsi que sur leur morphologie de
surface et de section, nous avons étudié la diffraction des rayons X et
observé la morphologie des couches au microscope électronique à balayage
(M.E.B.) •
II.1.1- DIFFRACTION DES RAYONS X.
Les spectres obtenus permettent d'identifier les princi-
paux pics, et l'étude de leur intensité relative permet de déduire
l'orientation des cristallites.
• Seulslesptcscorrespondant à la réflexion de Bragg sur les plans ré-
ticulaires (002) sont observés sur les couches déposées au canon à
électrons (figure II-1). Ce qui implique une orientation préféreri-
tielle de l'axe d'ordre 6, perpendiculairement au substrat.
• Les couches déposées par pulvérisation ont des spectres où apparais-
sent plusieurs pics correspondant aux plans réticulaires (002),
(100),
(101),
(110),
(103)
(Fig. II-2). Cependant, le pic le plus intense
correspond aux plans (002), impliquant l'orientation de l'axe d'or-
dre 6 perpendiculairement au substrat. L'apparition des autres pics
montre qu'il existe une certaine désorientation des cristallites.
Nous avons étudié l'influence du zinc, de l'épaisseur et
du substrat sur l'orientation des dépôts.
a)- InfLuence du zinc.
Lorsque le pourcentage en zinc augmente, la position des'
pics se déplace, indiquant une variation des paramètres du réseau
cristallin. La figure II-3 représente la variation du paramètre c
en fonction de y.

---

- 22 -
S=2.10 3
y =0,00
1
20
19
18
17
16
15
14
13
12
Fig. 11-1 - Spectre de 6iffraction des R-X
d'une couche évaporée au canon

---

- 23 -
002
110
103
l..
l !JO
~-
102
.. ~Â.
-
25
20
15
lU
-6(°)
Fig. 11-2 - Spectre de diffraction des R-X
d'une couche "spray".

---

- 24 -
Q
Loi de VEGARD
c<l
-~-- CdZnS ·canOn"
_._.~_._. CdZnS "spray"
',7'
',15
'''0
',I5I~O-------:5t-----~t*O~------:tl;-s------t.20'-----:y;Q%~-:--
Fig. 11-3 - Variation du paramètre c du réseau cristallin en
fonction du pourcentage de zinc.

---

- 25 -
• Pour les couches déposées par bombardement électronique, à épais-
seur comparable, l'introduction du zinc diminue' légèrement l'orien-
tation préférentielle des cristallites. On observe par exemple pour
y = 0,14 une légère dimi~ution de l'intensité du pic (002) et un
élargissement du pic. Ce dernier est dû, soit à des cristallites
de plus faible dimension, soit à une inhomogénéité de composition
en zinc ~Fig. 1I-4). Des travaux précédents 171 ont montré que les
couches de notre type présentent une bonne homogénéité de composi-
tion •
• Pour les couches déposées par pulvérisation, on constate que le rap-
port des intensités des pics (002) et (101) diminue alors que le
rapport entre les intensités des pics (100) et (101) augmente, ce
qui indique que l'orientation préférentielle diminue beaucoup plus
fortement avec les pourcentages de zinc (Fig. 1I-5).
b)- InfLuence de L'épaisseur.
• L'augmentation de l'épaisseur des couches évaporées au canon à élec-
tron, ne diminue pas l'orientation des cristallites dans la direc-
tion perpendiculaire au substrat. Comme on peut le voir sur la fi-
gure (II-6), le pic (002) est plus intense et la largeur à mi-hau-
teur légèrement plus faible sur la couche moins épaisse.
Les couches pulvérisées présentent également une meilleure cristal-
lisation si l'épaisseur de la couche augmente. La largeur du pic à
mi-hauteur diminue très rapidement en dessous de 2 ~, puis décroît
faiblement au-delà de 3 ~m (Fig. 1I-7).
c)- InfLuence du support.
Les cellules CdZnS/Cu2S fabriquées par pulvérisation sont
des bicouches : la couche de CdZnS croît sur une couche de CdS (Al).
Il est donc utile d'étudier l'influence de cette couche sur la cris-
tallinité des couches. La figure (II-S) représente le spectre de
diffraction de la couche de CdS(AI)i on constate que la couche est
très désorientée. On peut voir (Fig. 1I-9) en comparant le spectre
des deux couches l'une déposée sur verre pyrex, l'autre sur la cou-
che de CdS (Al) , que l'intensité du pic (002) est plus grande pour
la couche déposée sur verre, ce qui implique une meilleure cristal-
lisation sur ce dernier support. On peut donc dire que la désorien-
tation de la couche de CdS (Al) se répercute sur la couche de CdZnS
spray.
d)- FLuctuation de cristaLLinité.
L'intensité du pic (002) peut varier avec les échantillons
d'une même série de fabrication ou d'une série à une autre. Ce phé-

---

- 26 -
Fig. 11-4 - Influence du pourcentage de zinc
sur le spectre de diffraction
des R-X (couches évaporées au
canon) .
5:210.-3
Y::JJ,OO
S=2.10 3
Y=0,14
•
•
-
..... -
W'
14
13
12
o
15
14
13
12
9 -

---

- 27 -
Y: O.
Y: 0.10
Y: 0.15
5
4
4
8: 1.10
8: 2.10
8=1.10
002
002
,002
1-
101
)
LÀ)
100
L-A-J "- 100
""-
15
14
13
12
15
14
13
12
15
14
13
12
_ 9 ( ° )
_ 6 ( ° )
_ 9 ( ° )
Fig. 11-5 - Influence du pourcentage de zinc sur le spectre de
diffraction des R-X (couches "spray">.

---

- 28 -
y=o,o
-
.
.
15°9 _
14
13
12
15 -"9
14
13
12
Fig. 11-6 - Influence de l'épaisseur sur le spectre de diffraction
des R-X (couches évaporées au canon).

---

t 1. Il
1
1 CdS(AI)
.1elO)
0.8~ \\
Cdo gZn S/Pyrex
5: 1.103
•
0.1
002
1 1
1
0.6
0.4.
4
'01
0.2
'"
\\0
"'-..4_
1
~~-------_..---
100
.
o
Il
Il Il
1
2
3
4
5
6
103
e (JJ m)
..
102
Fig. 11-] - Influence de l'épaisseur sur la largeur à
tJ
,
LNV~':=J
mi-auteur du pic (002) (couches "sprayll.
25
20
15
~
-SM
Fig. 11-8 -
Spectre de diffraction de la couche
de CdS(Al).
11
M
_.;3d.
.:aCQI@.SS;;CJ\\;';',;::;:W:;UU;;;::.·;;; ..J4iJ;<4Z
,liAi
i<t,!,._ _ -~- - - . , , , , . . , , , , , . - - -

---

- 30 -
Y=0,10
•
15')8-
14
13
12
15°8_
14
13
1l
13
12
Fig. II-9 -
Influence du support sur le spectre de diffraction
des R-X "spray".

---

- 31 -
nomène dénote une fluctuation de la cristallinité. Il est plus mar~
qué sur les couch73 pulvérisées, .surtout si elles sont déposées sur
la couche de CdS (Al)
II. 1. 2- MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE.
L'observation au microscope électronique à balayage des
tranches de l'échantillon permet d'étudier l'organisation des cristalli-
tes et de corroborer les éléments fournis par la diffraction des rayons' x.
L'observation des surfaces donne des indications sur leur
rugosité, cette dernière influe sur les caractéristiques du dispositif.
1.2.1- Observation des surfaces.
• Les surfaces des couches évaporées au canon sont constituées d'un
fond formé des sommets des cristallites juxtaposées (photo 1). Il
se détache des boules de dimensions variables, très faiblement ré-
parties sur la surface. La dimension de ces boules varie entre
3,5 et . 7 ~.
Lorsque le pourcentage de zinc varie, l'aspect des surfa-
ces n'est pas modifié de façon sensible.
(Photos 2, 4, 5,
pour
différents pourcentages au zinc).
La variation de l'épaisseur des couches n'introduit pas
de différence visible à l'aspect des surfaces (Photos 1, 2). Ce-
pendant, la taille des cristallites. varie sensiblement avec le
support conducteur, comme on peut le voir sur les photos 2 et 3,
montrant respectivement une surface de CdS pur déposé sur le ver-
re mince Battracon-Balzers et la surface d'une couche de CdS dépo-
sé sur le verre épais corning. Le diamètre des cristallites a
plus que triplé de 0,4 ~ à 1,4 ~.
• Les surfaces des couches pulvérisées présentent une grande densi-
té de boules, en particulier lorsque la couche de CdZn est dépo-
sée sur une couche de CdS (Al) . La surface très grossière est
presque entièrement couverte de boules (photo 6) dont le diamè-
tre peut atteindre 20 ~. Ces boules sont constituées d'agglomé-
rats de cristallites orientés radialement par rapport à la sur-
face de la boule (photo 7).
Les boules sont souvent creuses (Photo 8) et naissent dès
le début de la croissance (Photo 9). L'introduction du zinc ne mo-
difie pas la densité des boules, mais semble en modifier la tail-
le (Photos 6, la).

---

-
32 -
1.2.2- Observation des tranches.
D'une manière générale, l'observation des sections des
couches au microscope électronique à balayage montre une orientation
des cristallites, colonnaire, perpendiculaire au substrat, quel que
soit le type de fabrication.
Pour les couches évaporées au canon
à électrons la taille des cris-
tallites est relativement uniforme de la base au sommet. L'introduc-
tion du zinc ne modifie pas la croissance colonnaire. Les cristalli-
tes restent toujours très petits (Photos 11, 13, 14).
La photo 12 montre une section de CdS déposé sur verre
conducteur épais, indiquant une augmentation de la dimension des
cristallites •
• Les couches pulvérisées montrent une certaine désorientation en par-
ticulier, lorsqu'elles croissent sur la couche de CdS (Al) , résultant
de la structure très désorientée et de la non planéité de la couche
de CdS(AI). Les cristallites ont parfois une désorientation impor-
tante par rapport à la normale (Photo 15). La présence de boules en
surface introduit une inhomogénéité d'épaisseur. L'épaisseur moyen-
ne des couches peut être multipliée par trois au niveau des boules
(Photo 16). Ces défauts jouent certainement un rôle important au ni-
veau des propriétés optiques et électriques, mais peuvent aussi gé-
ner la croissance du sulfure de cuivre sur la couche de CdZnS.
La taille des cristallites augmente avec l'épaisseur (Pho-
tos 15, la). La croissance en diamètre des cristallites explique le
nombre important des dislocations dans les couches pulvérisées.
L'introduction du zinc diminue la taille des cristallites (Photos
15, 17). Leur diamètre passe de 2 lJm pour le CdS pur à 1,5 lJm pour
y = 0,15.
- Conclusion
Cette étude structurale des couches de CdZnS, montre qu'el-
les présentent la structure wurtzite dans le domaine des pourcentages étu-
diés. Elle nous permet de voir que la croissance colonnaire est mieux dé-
finie pour les couches déposées au canon à électrons, ces couches sont
cependant constituées de cristallites de diamètre beaucoup plus faible
que les cristallites des couches pulvérisées. En outre, les cristallites
des couches pulvérisées ont leur diamètre qui augmente fortement avec
l'épaisseur, ce qui accroit la densité de dislocations beaucoup plus nom-
breuses dans les couches "spray" que dans les couches évaporées au canon.
A ce titre, ces dernières se rapprochent plus des couches évaporées ther-
miquement à une vitesse de 1 lJm/~, dont les cristallites atteignent des
dimensions supérieures (Photo 18).
1301

---

l - Surface d'une couche évaporée par
2 - Surface d'une couche évaporée par
bombardement électronique
bombardement électronique
y = 0,00
e = 2,2 ~m
y = 0,00
e = 10 ~m
(support Balzers)
(support Balzers)
3 - Surface d'une couche évaporée par
4 - Surface d'une couche évaporée par
bombardement électronique
bombardement électronique
y = 0,00
e = 12 ~m
y = 0,04
e = 12,6 ~m
(support.Corning)
(support Balzers)

---

5 - Surface d'une couche é~aporée par
6 - Surface d'une bicouche IIspray"
bombardement électronique
y = 0,00
y = 0,07
e = 12 ~m
(support Balzers)
7 - Aspect d'une boule de dépôt "spray"
8 - Boule creuse dans une bi couche "spray"
y = 0,10
y = 0,10

---

9 - Début de croissance d'une boule dans
10- Surface d'une bicouche "spray"
une couche fine "spray"
y = 0,15
y = 0,10
(support pyrex)
11- Tranche d'une couche évaporée par
12- Tranche d'une couche évaporée par
bombardement électronique
bombardement électronique
y = 0,00 (support Balzers)
y = 0,00 (support Corning)

---

13 - Tranche d1une couche évaporée par
14 - Tranche d'une couche évaporée par
bombardement électronique
bombardement électronique
y = 0,04 (support Balzers)
y = 0,07 (support Balzers)
15 - Tranche d'une bi couche "spray"
16 - Tranche d' une monocouche IIspray"
y = 0,00
y = 0,10

---

18 - Tranche d'une couche évaporée
17 - Tranche d'une bicouche "spray"
thenniquement
y = 0,15
y =0,00

---

- 33 -
Par ailleurs, on observe des boules sur les surfaces des
couches fabriquées au canon à électrons et par "spray", avec une den-
sité plus importante sur les couches "spray". Les boules dans les cou-
ches "spray" prennent naissance dès le début de la formation de la
couche, alors que pour les couches évaporées, elles ne sont observées
qu'en surface.
II.2- PROPRIETES OPTIQUES DES COUCHES DE CdZnS.
L'étude des propriétés optiques des couches nous permet
d'avoir des renseignements importants sur la structure de bande et l'apti-
tude du matériau â participer à l'effet photovoltaique.
Pour cette étude, les échantillons sont déposés sur du
verre, et l'éclairement se fait du côté de la couche. L'analyse des spec-
tres de transmission (totale et diffuse) et de réflexion (totale et diffu-
se) nous permet de déterminer des paramètres caractéristiques, tels que
le coefficient d'absorption
a(À) ,le coefficient de réflexionet d'évaluer la
largeur de la bande interdite.
II. 2. 1- SPECTRES DE REFLEXION ET DE TRANSMISSION.
(0,4 - 2,5 ]..lm)
• Les couches déposées au canon à électrons diffusent une grande par-
tie de la lumière et cette diffusion augmente avec l'épaisseur
(figure I~-10). Pour des épaisseurs de l'ordre de la j..Im, la trans-
mission spéculaire ne dépasse pas 40 % et la réflexion spéculaire
est inférieure à la % dans tout le spectre visible (0,4 - P,8 ]..lm)
(Fig. II-11).
Des interférences apparaissent tant en transmission qu'en
réflexion dans la zone du proche infrarouge, et dans le visible lors-
que la couche est mince (Fig. II-la et 1I-12). La courbe de transmis-
sion décroît au niveau du seuil d'absorption, mais la décroissance
n'est pas très abrupte. La courbe de réflexion présente également
une montée anormale au niveau du seuil d'absorption.
L'introduction du zinc augmente le taux de transmission
et déplace le seuil d'absorption vers les courtes longueurs d'onde
(Fig. 1I-13). On note également dans la zone de forte absorption
une augmentation du coefficient de réflexion totale lorsque le pour-
centage de zinc augmente. La valeur du décrochement du coefficient
de réflexion au niveau du seuil d'absorption tend â décroître lors-
que y augmente (Fig. 1I-13).
• Les spectres de réflexion et transmission des couches déposées par
"spray" présentent de grandes similitudes avec les couches évaporées

---

Fig. II-10 -
Spectre de réflexion des couches évaporées au canon (y
0,01)
h--.
o e:2,211
R - - totale
~
R···· diffuse
e:1211
w
~
5
40
30
20
1
.. -Q._•._
--_.•.•..•.........••••••............ -•......•..•.••••... ,'
.
................ -
10
..- .. .. ....
. . ,
01
_- ..
-.... __ .... __ • -"""" _
.,,-._-_ ...... __ .. -.
-_.-.......
.
._-
_
.... __ ..
----_ .. ",
-....
100
800
700
800
1000
1400
1800
2200
-- A(nm)

---

tT R %
,
- T
---R
Fig. 11-11 - Spectre de réflexion et de
40
transmission spéculaires
d'une couche épaisse évapo-
rée au canon.
30
W
lJ1
20
....... ,.. ---
.,
.
650
150
-A(nm)

---

h",
<D Y=O,14
QY=O,07
SIO
C» Y-oP
&0
70
·
&0
50--
w
0'\\
40
20
10
\\
450
800
700
&00
1QOO
'400
1800
2400
_
Xlnm)
Fig. 11-12 -
Influence du pourcentage de zinc sur le spectre de transmission totale
des couches évaporées au canon.

---

\\
Fig. II-13 -
Influence du pourcentage de zinc sur le spectre de réflexion totale
des couches évaporées au canon.
tR %
•••• 0.14
_0.0
70
80
w
-.,J
50
40
...
..
-"
.. ..-:;:..
c··.
....... ."~
~.......
.
-~
' .c.... · --'----
.,......
10
500
8~0
700
-800
1000
1400
1800
2200
- A(nm)

---

- 38 -
au canon. On constate également une grande diffusion de la lumière
augmentant avec llépaisseur (Fig. 1I-14). Les spectres ne présentent
pas d'interférences lorsque la couche a une épaisseur supérieùre à
4 ~. L'absence de franges est due
certainement au fort taux de dif-
fusion, lié aux inhomogénéités d'épaisseur et à l'existence de nom-
breux joints de grains.
Le décrochement du coefficient de réflexion au seuil d'ab-
sorption est également observé. La décroissance du coefficient de
transmission est plus abrupte que pour le CdZnS évaporé au canon.
L'introduction du zinc déplace également le seuil d'absorp-
tion vers les courtes longueurs d'onde et augmente la transmissivité
des couches, de même que la réflexivité, notamment dans la zone de
forte absorption (Fig. 1I-15).
Lorsque la couche de CdZnS est déposée sur une couche de
CdS (Al) sur pyrex ITO, les spectres de transmission et de réflexion
(Fig. 1I-16) ont un aspect très différent. Le seuil d 1 absorption est
celui du CdS(Al)~ au delà de 0,8 ~m, la transmission décroît forte-
ment et le coefficient de réflexion augmente très fortement après une
légère baisse. Ces deux phénomènes sont liés à la couche conductrice
d'oxyde mixte d'étain et d'indium (ITO).
II.2.2- DETERMINATION DU GAP OPTIQUE.
Dans un semiconducteur, le coefficient d'absorption a
est
lié à la largeur de la bande interdite par la relation :
a h v = (hV
- Eg) 8
où Eg est la largeur de la bande interdite ou "gap" et hV
l'énergie
en photon incident. La valeur de 8 indique' la nature de la transition.
Q
-
1-'
= 1
2 ' J.·l s '
.
agJ. t dl un
' d
semJ.con uct eur 'a gap d'
t
J.rec, t 1
e
est 1e cas
du
CdZnS dans les pourcentages que nous avons étudiés.
3
- 8
2' le semiconducteur est à gap indirect. L'extrapolation à zé-
ro, de la partie linéaire de la courbe (a h V)2= f(hV) nous
donne une estimation de la valeur Eg du gap.
Pour déterminer le coefficient d'absorption a , nous avons
utilisé la relation suivante
Ln T - 2 Ln (1 - R) 1
où
d
épaisseur de la couche.
R et T les coefficients de réflexion de la transmission de la
couche.

---

- 39 -

---

.t ~.
<D y = 0.00 (s. pm)
• T}
•• ___ . R Tolales
® y= 0.10 (5.5 pm)
} s ••
Pyrex
T.R
(%)
® y= 0.15 (5..6 pm)
80
...
60
1
.l:-
a
40
..-- -- ... -- .. - - - - -
'2'
• ' ...
_
3
'1,- ~------"'--....
, - - - - -.... -:. .. :GI.-"'~--"--""',,-
-1
- -
.... , .. -------------
,
_-
_
1
w _
•
-
--7:\\.----..
:-..
_-....,.
--
201-
1
_.----- .. '1 !
~ --.._- -------
-~--.. _------ ....
-- -.- "-11
2
01
'.LL J
,
,
,
,
.
,
, 0.4
0 . 5 '
0.8
0.7
0.8
1.
1,4
1.8
2.2
À. (pm)
...
Fig. II-15 -
Influence du pourcentage de zinc sur la transmission
et la réflexion totale (couches "spray").

---

t
T.}
<D 5.5 l'm de CdQ,8Zna.,S
sur
Pyrex
T. R
_____ R.
Totales
® 5. l'm
Cd S(AI).I TO
(%)
(3I'm)
,.
,
,
,
,
,
80
,
,
,
~
.....
1
1
,,,
4'0
1
1
,
1
,--...... ----- ~
-'-:J... _--- .... .......
1
'
t ; \\ ,
,
1
1
1
1
20
,
-_ .. -.-
7....-----------""'-L -~"'...-__
,,'
"
-~---.--_...... ---- ...
I~._-"" ..... _ ..
o l
, ' < . J
,
,
,
,
,
,
0.4
0.5
0.8
0.7
0.8
1.0
1.4
1,8
2.2
À
(l'm)
~
Fig. 11-16 -
Influence de l'épaisseur sur la réflexion totale et la
réflexion diffuse (couches "spray").
____
wu
g:s
u
MilRIMIOOI'41M
",..t!Cl~_~.

---

- 42 -
Dans la zone de forte absorptivité
le coefficient d'ab-
sorption prend des valeurs comprises entre 10~ et 104 cm-1•
Les figures (II-17) et (I~-18) montrent les courbes
a = f(hV) pour différents pourcentages de zinc pour les couches éva-
porées au canon et déposées par pulvérisation.
L'évolution de (ahv)2 en fonction de hv
est représentée
par les figures (II-19) et (II-20). Les valeurs de la bande interdi-
te déduites de ces couches sont données dans le tableau ci-après :
Eg (eV)
y
canon
autres auteurs
spray
autres auteurs
0,00
2,36
2,40
[7]
2,42
2,42 [71]
2,38 [75]
2,40 [28]
2,43 [46]
0,07
2,38
2,40
171
0,10
2,51
2,45 [39] 2,48 [28]
0,14
2,52
2,50
17\\
0,15
2,53
2,48 [39] 2,53 [28]
- Conclusion.
L'étude des propriétés optiquesdu Cd1_yZnyS fabriquées par
"spray" et par évaporation au canon à électrons a montré de grandes
analogies. On note en effet
le taux de diffusion élevé, le décro-
chement du coefficient de réflexion dans la zone de forte absorption.
Si on compare nos courbes de réflectivité
totale R (À) avec celle des
couches évaporées thermiquement 1161, \\751 on constate l'absence pour
ces dernières de montée anormale au niveau de la longueur d'onde du
seuil d'absorption. Il est très probable que cette anomalie soit liée
à la diffusion en volume présente dans les deux types de couches étu-
diées. Cette montée est plus importante pour les couches "spray" que
pour les couches "canon à électr0!1s" et correspond à une diffusion
plus importante des premières.
Les valeurs du gap obtenu pour le Cd1_yZnyS évaporé au ca-

---

- 43 -
Fig. 11-17 - Variation du coefficient d'absorption des couches
évaporées avec l'énergie des photons.
ta (cm·1)
• y=o.oo
ct Y=O,07
o Y=O,14
1
1
102L..-_ _* __-':';;-__* __~-;----__=,"::-_ _----:l;=--_ _~_ _--J
2,2
2,3
2,4
a,5
2,6
2,7
2,8 -
_ hv{ ev)

---

- 44 -
r
• y= 0.00 (5. ,um)
a.
• y= 0.10 (5.5 ,um)
}sur PYREX
(cni')
" y= 0.15 (5.5,um)
•
4
10
3
10
2
10 _ _. - _....._ ......._ ....._ _.....-._......_ ......_ ........_ ....."""-_~
2.2
2.3
2.4
2.6
hY (eV)
Fig. 11-18 -
Variation du coefficient d'absorption des
couches "spray" avec l'énergie des photons.

---

- 45 -
107
o Y=Q07
c y=o.14
~a:hv)2(cm-l ev)2
10
10
9
9
8
8
7
7
6
6
5
5
4
4
l,
•
1
J
1
3
1
3
r
1
1
,
1
,
r
1
,
2
2
1
1
,
1
1
f
,,
1
,
1
r
1
,
1
1
1
,
f
~
1
r
1
1
1
1
1
1
1
2,1
2,2
2,3
2,4
2,S_ hV\\e'4 2,
~2,3
2,6
~v
Fi&. II-t9 -
Evolution de l'absorptivité intrinsèque des couches évaporées
au canon avec le pourcentage de zinc.

---

- 46 -
':\\'
t
a
~:x hlT.l0-
•
-1 .,
(eVcm ,.
•
Y=OiJO
10
(5.
Mm)
Cd,_yZn., S /Pyrex
8
Y=oJO
(5.5 Mm)
•
•
4'
2
h~ (eV)
o
2.6
Fig. 11-20 - Evolution de l'absorptivité intrinsèque
des couches "spray" avec le pourcentage
de zinc.

---

- 47 -
non à électrons sont en accord avec celles trouvées dans la littéra-
ture. Cependant, étant donné que nos couches sont diffusantes, leur
épaisseur a très probablement influencé nos mesures optiques. On
doit préciser en effet que la relation utilisée pour déterminer le
coefficient a(À), n'est rigoureusement valable que pour des lames
planes, homogènes et non diffusantes. L'handicap de la diffusion est
atténué dans cette détermination pour l'utilisation d'une sphère in-
tégratrice tant en réflexion qu'en transmission.
11.3- PROPRIETES ELECTRIQUES DES COUCHES DE CdZnS "SPRAY".
II.3.1- Des mesures de résistivité longitudinale à l'obscurité ont été ef-
fectuées sur des échantillons "spray" déposés sur du verre pyrex.
Nous avons mesuré l'évolution de la résistivité avec la température
sur des échantillons à 5, 10 et 15 % de zinc. Les échantillons uti-
lisés ont subi un recuit préalable , à une température de 250°C
pendant une heure sous vide, en vue d'abaisser leur résistivité élec-
trique. Ce recuit est celui que nous avons adopté sur les couches
"spray" destinées à la fabrication des cellules solaires. A la tem-
pérature ambiante, les résistivités des couches sont voisines de :
1,8
n.cm
pour
Y
0,05
4,3
n.cm
pour
Y - 0,10
21,6
n.cm
pour
Y = 0,15
Alors que la résistivité du CdS "standard" est de 18 n.cm
et du CdO.90 Zn O•10S non recuit est de 28 n.cm-1 . On peut donc bien
conclure que le recuit sous vide à 250°C, pendant une heure, des
couches, abaisse fortement leur résistivité.
II.3.2- Nous avons également mesuré les mobilités et les densités de por-
teur par effet
Hall pour des échantillons de CdZnS non
recuits à·"Q %
et 10 %. Pour des couches d'épaisseur 1 ~, on a les valeurs sui-
vante.1:
-1
-1
Il
4
=
cm2 V
s
pour
CdS
-1
-1
Il
4
=
cm2 V
s
pour
CdO. 90ZnO.l OS
et
16
-3
N
9.10
cm
pour
CdS
16
-3
N = 6.10
cm
pour
CdO•90ZnO.l OS

---

- 48 -
Fig.II-21
Variation de la résistivité en fonction de la
température
Y.O,05 ,..uil
YoO,IO
..
Y'0,15 ,..uil
100
10
3
5
6
7
8
9

---

- 49 -
Le pourcentage de zinc jusqu'à y = 0.10 n'affecte que peu
la valeur des mobilités et des densités de porteurs des couches.
II.3.3- Les courbes de variation de la résistivité avec la température
(Fig. 1I-21) permettent d'atteindre les énergies d'activation.
Pour le CdS pur nous ne mettons en évidence qu'une seule
énergie de 20 meV, entre 100 et 300 K.
L'introduction de zinc crée un niveau prépondérant d'envi-
ron la meV; lorsque la teneur en zinc atteint la %ce niveau persis-
te mais l'on retrouve entre 200 0 K et 300 0 K le niveau de 22 meV du
CdS pur. Enfin.avec 15 % de zinc nous notons toujours le niveau de
22 meV entre aOoK et 200 0 K puis un deuxième niveau de 50 meV, le-
quel apparaît au-dessus de 200 oK.
Si l'on admet que l'on a un semi-conducteur à un seul type
de porteurs et de plus, que la mobilité des porteurs est constante
dans la gamme de températures étudiée pour chacune des courbes,
alors nous pouvons considérer que ces énergies d'activation repré-
sentent des profondeurs de niveaux d'impuretés ou bien des énergies
d'activation de niveaux pièges.
*
*
*

---

---

- 51 -
CHAPITRE m
CARACTERISATION EXPERIMENTALE DES CELLULES
Dans ce chapitre, nous étudions les principales propriétés
des cellules fabriquées. La connaissance de ces propriétés et de leurs
liens avec les techniques de fabrication, devrait permettre de dégager
des ori~tations pour réaliser des cellules photovoltaïques de bonne fia-
bilité.
nI.1- FABRICATION DU.CuxS PAR VOIE SECHE ET RECUIT DE FORMATION DE LA JONC-
TION.
Différents auteurs 1231
1591 ont étudié l'influence de l'é-
paisseur de chlorure de cuivre déposée et de la vitesse d'évaporation.
Nous nou~ attacherons à étudier deux autres paramètres de la réaction
d'échange d'ions: température et durée pour divers pourcentages en zinc,
ainsi que l'influence du recuit thermique sur la formation de la jonc-
tion.
m. 1 • 1- INFLUENCE DE LA TEMPERATURE.
Le temps de réaction étant fixé, nous étudions l'évolution
de Vco ' I cc et n pour différents pourcentages de zinc avec la tem-
pérature de formation du CuxS, celle-ci variant de 180°C à 300°C.
Cette étude a été effectuée sur les couches "spray" à 0,5, 12 et
15 % de zinc.
Pour les cellules à 0 % et à 5 % de zinc la tension de cir-
cuit ouvert augmente très légèrement jusqu'à un maximum avant de
décroItre. Ce maximum est indépendant de la durée du chauffage
(Fig. m-1a). Il se situe aux environs de 250°C. Les courants de
court-circuit évoluent plus rapidement, avec un maximum entre 200
et 220°C, ce maximum est situé au même endroit pour les deux du-
rées choisies (Fig. m-1b). L'évolution des rendements en fonc-
tion de la température suit la même allure que les courants de
court-circuit (Fig.m-1c).

---

- 52 -
Pour les cellules dont le pourcentage de zinc est supérieur
à la %, l'évolution du Vco est plus rapide, le maximum se situe en-
tre 210 et 230°C pour les durées de 5 à la mn (Fig. DI-2a).
Le courant de court-circuit et le rendement (Fig. DI-2b
et DI-2bc) évoluent de la même manière, cette évolution semble
être liée à la durée da la réaction.
DI. 1 .2- INFLUENCE DE LA DUREE DE LA REACTION •
• A une température de formation donnée, la durée de la ré-
action d'échange d'ions joue certainement un rôle dans la forma-
tion du CuxS. Les durées des réactions ont été fixées à 5 et à
la mn.
L'évolution du courant de court-circuit de la tension de
circuit ouvert et du rendement pour diverses températures aux du-
rées choisies, sont représentés par les figures DI-1 et DI-2.
Pour les cellules à 0 et 5 % de zinc, bien que l'évolution
des paramètres indiqués plus haut soit identique, on note pour le
V
une légère augmentation pour la durée la plus petite. Pour le
c
co8rant de court-circuit et le rendement, l'amélioration est plus
sensible pour la durée la plus faible.
Lorsque le pourcentage de zinc est supérieur à la %, les
courbes d'évolution du Vco sont semblables, tandis que le courant
de court-circuit et le rendement indiquent des point~ maxima dif-
férents. On peut noter que dans l'ensemble les points les plus
élevés correspondent à la durée plus faible.
En conséquence, nous pensons que les durées les plus brè-
ves doivent être choisies pour la réalisation du Cu S. En effet,
il est probable, en dépassant le temps nécessaire àXla réaction,
qu'on crée une diffusion préférentielle du cuivre à travers les
joints de grains, ce qui provoque une diminution artificielle de
la résistance série et de la résistance shunt.
ID.2- TRAITEMENTS DE RECUIT DE FORMATION DE LA JONCTION. (Cell ul es "spray")
Les cellules réalisées et caractérisées immédiatement après
formation du cu s donnenlun facteur de forme médiocre et un courant de
2
court-circuit très faible, résultant probablement d'une jonction mal
formée (Fig. DI-3).
Un recuit thermique est souvent nécessaire pour
bien former la jonction. Nous avons essayé pour celà, des traitements
de recuit à l'air, sous atmosphère d'azote ou d'hydrogène. Le but de
ces essais est de comparer les effets de ces divers recuits sur les ca-
ractéristiques I-V des cellules.

---

- 53 -
14
o
:: .
300
2001'--_ _--'.....
_:TtfoC)_
180
220
260
300
110
220
260
300
Fig.III-l
Variation de la tension de circuit
ouvert (a)
du courant de court-cir.cutt (b,) e~tdu rendement(c)
en fonction de la température Tf ~e formation du
CuxS -
(y=O,oo)
o
180
220
260
300

---

- 54 -
Fig.III-2
Variation du Vco (a) de Icc(b) et de n (c) en
fonction de la température Tf de formation du CuxS
(y = 0,15 )
100
11
ID
•
1
4
•
Z2I
ZlI
ln
-
3
•...rec
•
DI
-

---

fi
Y-O.12
mA , ... -2
o avant reçuit
o ap'" recuit H2 150"<: 20..
15
5
U1
U1
~ ...v
-400
-200
601>
Fig.III-3
Influence du recuit sur la caractéristique I-V

---

- 56 -
Compte tenu de nos essais, les traitements thermiques à l'air
(150°C pendant 20 mn) même s'ils améliorent le facteur de forme de la
cellule, n'ont presque pas d'effet sur la tension de circuit ouvert et
le courant de court-circuit.
Sur le tableau DI-l, dans lequel nous avons regroupé nos essais
il apparaît nettement qu'un recuit augmente la tension de circuit ouvert
dans le cas des cellules à base de CdS, alors que cet effet semble moins
accentué lorsque lion a des cellules à pourcentage de zinc plus élevé.
Il faut noter aussi que suivant le type de recuit et sa durée, l'augmen-
tation du courant de court-circuit est nette. Par exemple, les recuits
sous atmosphère d'hydrogène paraissent améliorer le facteur de forme et
le courant de court-circuit, mais la tension de circuit ouvert a tendan-
ce à diminuer si le traitement se prolonge trop longtemps (Fig. DI-4).
Ce qui est en contradiction avec les conclusions de certains auteurs qui
préconisent des traitements prolongés sous atmosphère d'hydrogène 11001.
Ces traitements sont appliqués cependant aux cellules obtenues à partir
de couches CdZnS évaporées thermiquement. Pour mieu;K juger ces effets,
nous avons effectué des recuits successifs dans deux atmosphères diffé-
rentes: un recuit à l'azote suivi d'un recuit à l'air confirme le fait
que le recuit à l'air laisse invariante la tension de circuit ouvert et
provoque une légère baisse du courant de court-circuit (Fig. DI-5).
Lorsque le recuit à l'azote est suivi d'un recuit à l'hydrogè-
ne on observe l'amélioration du courant de court-circuit alors que la
tension de circuit ouvert peut subir une légère baisse (Fig. DI-6). Les
effets de ces divers traitements sur les cellules sont regroupés dans le
tableau
DI-2.
En résumé, on peut dire que les recuits sous atmosphère d'hydro-
gène nous ont donné de meilleurs résultats dans l'ensemble: facteur de
forme, courant de court-circuit, tension de circuit ouvert et rendement.
1lI.3- CARACTERISTIQUES COURANT-TENSION MESUREES A LA TEMPERATURE AMBIANTE A
L'OBSCURITE ET SOUS ECLAIRBMENT.
Les courbes types des cellules "spray" à l'obscurité et sous
éclairement sont données par la Figure DI-7. On constate sur celles-ci
le croisement des caractéristiques à l'obscurité et sous éclairement in-
diquant une modification de la structure interne de la cellule. Ce croi-
sement des caractéristiques, typique pour les cellules CdZnS/CUxS inter-
vient surtout dans la partie exponentielle de la courbe. L'explication
la plus satisfaisante a été donnée par VASSILEVSKII 1871, qui cdnsidère
que sous l'effet de l'éclairement il se produit un transfert de charges
positives dans la région de charge d'espace provoquant une diminution de
la hauteur de la barrière de potentiel.

---

TABLEAU
m-1
!
N° de la
Avant recuit
Après recuit
Nature du recuit
y
cellule
1 (\\'YIA~~D n(%)
I<sn~···--,1~
Vco(mV)
Vco(mV)
n(%)
Gaz
T(OC)
t (mn)
cc
cc
14c297
265
7,75
0,7
410
12,25
1,7
N2
150
20
4c222
160
10
0,5
300
4,75
0,38
N2
150
20
o %
17c208
425
15
1,8
440
12
2,7
N2
150
20
6c250
380
10,5
1,4.
420
15
3
H2
150
20
13c262
430
7,5
1,6
Air
150
20
7c234
425
9
1,6
N2
"
8C307
250
2,75
340
16,75
2,7
H2
250
"
24c243
315
7,5
1,1
165
3,75
0,4
N2
"
"
16c308
395
9,25
2
430
6,25
1
N
"
"
2
5 %
12c308
310
7,5
0,75
335
9,25
1,2
H2
250
"
16c251
450
3,75
0,5
435
10,25
2,2
H2
150
"
17c251
450
3,25
0,5
455
11
2,5
H
"
"
2
13C170
360
7,5
1
400
8
1,5
NL
150
20
U1
--J
14c170
325
9
1,2
300
5
Air
"
"
10 %
17C170
350
7,5
1
Air
"
"
7c261
480
4
0,5
480
10,25
3
H2
13c261
490
5
440
5
1
N2
22c278
365
5,50
1,2
525
5,75
1,5
N2
"
"
16c278
410
5,25
N2
160
"
18c278·
350
3,75
360
4,25
N2
"
"
12 %
3c229
450
11
1,8
H2
150
"
12c229
275
2
0,1
360
4,5
0,5
N2
"
"
14c229
425
3,5
400
2
N2
"
"
22c229
130
5,75
0,3
320
7,75
1
H2
250
20
24c229
475
7,25
2
H2
150
20
10c214
440
5
1
N2
150
20
15c214
475
6,75
1,3
500
4
0,5
N2
150
17
15 %
19c214
440
5
1
N2
150
20
16c299
275
5,25
0,6
250
3,5
0,3
N2
"
"
17c299
400
3
400
3
N2
160
"
non déterminé
""J*iJtL @KI
n;CL S
$#.
U
A.WX -MAM ;z _,
r

---

'tlDlA .",2
,=•.••
15
'PfI' 20...
•• nCMil
H2 150°,
Z
JO'"
5
- v ..v
lJ1
- ....0
600
ex>
-5
-15
Fig.III-4-a
Influence de la durée du recuit sur la caractéris-
tique I-V
y = D,DO

---

tIMA c...,.2
20
'=0,12
Op'.'
20 mn d. r.cult H2 150·e.
15
2
•
30 mn
10
ln
5
W
100
-400
-300
-200
-100
-5
Fig.III-4-b
Influence de la durée du recuit sur la caractéris-
tique
I-V
y = 0,12
,-, La
4. .t i dP3
.;
SUS.Z.
Et
&U
Me
,$
Z
.z
ms
n'
~·_._------

---

tIIllACIIl-2.
ZO •• i I&OO C
15
r=I.H
<: ..cullNZlir
f· ,"cuit IIz zo••• 150°C
r=O.1&
z.
lir
-
5
_VIIlV
0'1
o
-200
200
600
800
1
-5
~I
Fig.III-5
Influence d'un recuit sous azote suivi d'un recuit
à
l'air sur la caractéristique I-V

---

- 61 -
recuit "2 150·C
20 ....
y ......
2
YoO,12
rMUit HZ
olOO
-5
-15
Fig.III-6
Influence d'un recuit sous azote suivi d'un recuit
sous hydrogène sur la caractéristique I-V

---

CD Y-o.OO
1 fi mA <m-2
CD y-o.05
CD Y=O,IO
15
CD Y-O.12
CD Y-O.15
5
0'1
___VmV
1\\.)
-400
-200
600
'5
Fig.III-7
Caractéristique I-V à l'obscurité et sous éclairement
a la température ambiante pour différ~nts pourcenta-
ges de zinc (cellules "spray")

---

TABLEAU
m-2
Influence de deux recuits
successifs
N° de la
Ap'rès 1er recui t
Après 2ème recuit
Nature 2ème recuit
y
cellule
V (mV)
1 (rtlA.c.",2 n (%)
Vco (mV) 1~~~,.c,~z.)
n (%)
Gaz
T (oC)
t (mn)
co
cc
•
14c297
410
12,25
1,7 (N2)
310
13
1,7
H
150
20
2
o %
4c222 (0)
300
4,75
0,4 (N2)
380
14
3
H2
Il
Il
7c234
425
9
1,6 (N2)
400
6,25
1,6
Air
150
20
5 %
16c308
430
6,25
1
(N2)
360
8
1,5
H2
150
20
22C278
525
5,75
1,5 (N )
520
6,25
1,5
H
150
20
0"1
12 %
2
2
W
14c229
400
2
(NL)
400
5,25
1
H
Il
Il
2
lOC214
460
5
1
(N2)
450
4
0,7
Air
150
20
15 %
19c214
440
5
1
(N )
470
2,5
0,8
Il
Il
Air
2
""'"1"''''-
OA.
P q t p . - "
$,Y14,.f.k\\L,g&EG&W
:U,$"-&
lL4PU
L2
&LUS; iJt4JXLLP QGG.4J.k,)I::;:;:A
4M",,,,PA&WLhUI1SkM
AU,? ,c,M,4A4JAc.i S$
./.,#
~%
tU
)..fMS __~t4::::::a.t,ttt
M N.......

---

- 64 -
Les cellules à base de CdZnS évaporé par bombardement
électronique ont présenté des caractéristiques à l'obscurité avec des
valeurs élevées des résistances séries et shunt (Fig. DI-a). L'effet
photovoltaïque observé sur ces cellules est très faible. Nous avons re-
groupé dans le Tableau DI-3, les valeurs des courants de court-circuit,
des tensions de circuit ouvert et des valeurs de n, R
et Rsn à l'obscu-
rité, mesurées sur ces premières cellules fabriquées ~ar bombardement
électronique.
y
Veo(rnV)
lee ,!,AI ern 2 )
Rs (rD
R
(rD
n
sh
'.
0
100
56
35
290
> 5
0.04
50
20
300
530
5
0.07
410
2,4
14
750
2
TabLeau m-3
Ces cellules ont été réalisées en évaporant une épaisseur
d'environ 0,5 ~m de CuCl à une vitesse inférieure à 0,05 ~m/mn. La tem-
pérature de la réaction d'échange d'ions est maintenue à 200°C pendant
5 mn. Les cellules ont été recuites sous un flux d'hydrogène pendant
la mn. Il est probable que ces conditions proches des conditions de fa-
brication des cellules' "spray", ne soient pas bien adaptées aux couches
évaporées par bombardement électronique. En effet, la courbe de réponse
spectrale obtenue sur'une cellule à 7 % de zinc (Fig. DI-9), montre une
bonne réponse dans la zone du CdZnS et une réponse très faible dans la
zone d'absorption du CU2S.
La figure (DI-IO) représente la variation de la tension
de circuit ouvert en fonction de l'éclairement. La courbe indique que la
tension de circuit ouvert est une fonction linéaire du logarithme de
l'éclairement, ce qui est un comportement classique pour une cellule
photovoltaïque.
Les couches évaporées par bombardement électronique sont
donc susceptibles de donner un effet photovoltaïque comparable à celui
des couches obrenues par d'autres techniques. Il reste cependant à déter-
miner les conditions de formation de la jonction adaptées aux couches
de ce type.

---

1
Fig. 1II - 8 (0.)
Caractéristiques I-V à la température ambiante pour
différents pourcentages de zinc (couches évaporées
par bombardement électronique)
\\
t.IIIA
"
y·O,O
szq25
t
t.ItI
16
14
I~
10
0'1
VI
1
6
4
2
----..V raV
~OO
400
600
100
1000
l~OO
-~
-4
-6
-1
{iP~"q
144MX ,Kh.~·
;;;~ .AQ..·,j)';sPt.
LUkA4LiLUJ Z a .2
42t "&4. 2
&
JU&24

---

- 66 -
14
tl ",A
12
Y·O,04
10
5.0,25(,"2
•
6
4
2
......... V IftV
-3000
-2000
2000
3000
SOOO
-2
-4
-6
y·O,07
5.0,25 CMI.
3
2
-VrrN
600
800
1000
1200
Fig.III-8 (b)
Caractéristiques I-V à la température ambiante pour
différents pourcentages de zinc (couches évaporées
par bombardement électronique)

---

tleeh,A)
y::: 0.0'"
~'
qs
Fig. 111-9 - Réponse spectrale de cellules
évaporées au canon à électrons
m
-...J
. tlee "A
Y=o.o'l
7
'6
1
5
..
3
2
__ A( "",)
0,5
0,6
0,7
0,.
0,9
; ,.•XL
%
~.
)JJU '%
$
( 4
i!%$!\\;tti.z $
$2
~.- ,~""'__""F<_ _

---

Fig.III-ID
Variation du Vco en foncttaa ae l~êclairement.
.tvco(mv)
Y-0,07
400
0'1
300
ro
zoo
100
_EfrdrNcm-Z
4
•
10
ZO
30
4D
ID
ID
100
•

---

- 69 -
m.4- CARACTERISTIQUES COURANT-TENSION ALI OBSCURITE ET A DIVERSES TEMPE-
RATURES DES CELLULES "SPRAY".
DI.4.1- LES COURANTS INVERSES (OBSCURITE).
La figure DI-11 représente les variations typiques du cou-
rant inverse en fonction de la tension appliquée pour les cellu-
les spray. On constate que le courant varie très faiblement avec
la température. La concavité des courbes et la faible variation
de la pente avec la température suggèrent des mécanismes de con-
duction par effet tunnel représenté par la loi :
où Vr est la tension de polarisation inverse,
Cr est- une constante
et À
varie faiblement avec la température.
La figure DI-12 indique la variation du courant inverse
en fonction de la température pour différentes polarisations
pour une cellule à 15 % de zinc. On obtient des droites avec
deux zones très distinctes : T < 150 K
et 150 < T < 300 K.
Les pentes sont à peu près identiques quelle que soit la polari-
sation. Un changement de conduction se produit autour de 150 K
DI.4.2- LES COURANTS DIRECTS (OBSCURITE)
Les variations de densités de courant direct avec la
température, sont données en coordonnées semilogarithmiques par
les figures DI-13, DI-14 et DI-15 pour des cellules à 5, 12 et
15 % de zinc.
Cette variation en fonction de la température a une ten-
sion donnée, est très faible pour le CdS pur. Elle devient im-
portante dès qu'on introduit 5 % de zinc et a tendance à décroî-
tre quand le pourcentage en zinc augmente (deux décades pour
y = 0,05, une décade pour y = 0,15, à 800 mV).
On peut constater l'existence de deux processus de con-
duction différents :
a)- Dans la zone d'injection moyenne (0,2 à 0,7 volts) le cou-
rant est une fonction exponentielle de la polarisation, de
la forme Jf = J s (T) exp (aV). La pente a est très peu fonc~
tion de la température, sa variation est donnée Fig. DI-16
pour différents pourcentages de zinc.

---

- 70 -
• pour les faibles y
( ~ 0.05), l'effet tunnel prévaudrait dans
la gamme de température 100 K-250 K.
• pour les forts y
( ~ 0.15) cet effet tunnel s'étend plus large-
ment de 100 K à 350 K.
b)- Au-dessus de 700 mV, le deuxième mécanisme apparaît, fortement in-
fluencé par la résistance série, et ce d'autant plus que la tempé-
rature diminue et que le pourcentage en zinè augmente.
De tels processus ont déjà été obtenus pour les cellules
monocristallines ou en couches minces évaporées thermiquement.
*
*
*

---

- 71 -
Y.O,12
_vmV
10-6--"""'--~-"""'-""""--"""-"""'-"""'-~~......IL.-
.......~_..J
200
600
100
1000
Fig. l l 1- Il C.a )
Variation du courant inverse à l'obscurité en fonc-
tion de la tension appl.iquée à diverses températures
y ::. 0.-12

---

- 72 ...
Fig.III-ll (6)
Vartation du courant inverse à l'obscurité en fonc-
tion de la tension appliquée à diverses températures
y=- 0.15
tl Acm-2
Y-0,15
lOOK
'UK
200
1000

---

- 73 -
Fig.III-12a
Variation du courant inverse à l 'obscurité en
fonction de la température pour diverses tensions
appl iquées.
f(Acm-~
Y.0,12
'OO",Y
50G ",Y
201 JIN
111.v

---

- 74 -
Fig.III-12 b
Variation du coupant inverse a l'obscurité en fonc-
tion de la température pour diverses tensions appli-
quées.
7= 0..15
)'.',15
1r
-(1)
•
-
•

---

- 75 -
Fig.III-13
Variation du courant direct à l'obscurité en fonc-
tion de la tension appliquée à diverses températu~~
(y = 0,05)
t1 Acm-2
Y=0,05
IsaK
10-4
_v mV
l0-6'--_.&.-_~_....L.._+:-----L_~~---l _ _L-_"---_"""'_....L.._"""'_....&._"""'_""",_....J
:zoo
400
600
100
1000
1200
1400

---

- 76 -
t 1 Acm-2
Y=0,12
r
ISO K
lOOK
14 K
_VrrN
101~----J'---:lO"'O----J'---400,..L.--""""'--:60~O:----'--IO"'O-"""'--10"'OO-"""'---1
Fig-III-14
Variation élu courant direct à l'obscurité en fonc-
tion de la tension appl iquée à diver.ses températures
(y = 0,12)

---

- 77 -
Fig.III-15
Variation du courant direct à l'obscurité en fonc-
tion de la tension appl iquée à diverses températures
(y = 0,15)
·t 1 ACII'I-2
Y:O,15
lIr· __......~200;;
-=.--o._-;::;;:---''----:::-_"'''---:~:-- ......._~_......__--=_:::::::;.:..v..:m:v:..J
400
.00
8DO
IDDO
1200
1400

---

---

- 79 -
CHAPITRE IV
MODELISATION DES CARACTERISTIQUES I-V
DES CELLULES ET INTERPRETATION
L'étude des caractéristiques I-V à l'obscurité et sous éclai-
rement d'une cellule solaire permet d'obtenir des renseignements impor-
tants sur les mécanisme~ de conduction et sur la puissance maximale sus-
ceptible d'être délivrée par la ~ellule sous un éclairement donné.
ce
qui conduit naturellement à la détermination du rendement de conversion
photovoltaïque. Par ailleurs, le calcul des paramètres de l'équation
l = f(V) permettra d'établir des corrélations entre les propriétés et les
techniques de fabrication de la ce~lule photovoltaïque.
Dans ce chapitre, nous décrirons le modèle couramment utilisé
pour représenter une cellule solaire et nous développons une méthode de
calcul permettant de connaïtre les paramètres macroscopiques de celle-ci.
IV.l- MOCELISATION D'UNE CELLULE SOLAIRE.
IV. 1• 1- LE MODELE IDEAL.
La production de courant électrique par une cellule photovol-
taïque résulte de deux phénomènes :
- création de paires électrons-trous par absorption du rayonne-
ment,
séparation des charges par le champ interne qui se développe au
niveau de la jonction principalement.
Le schéma électrique équivalent le plus simple est représenté
sur la figure IV-la 191. Le photocourant est simulé par un généra-
teur fournissant un courant Iph de sens opposé au courant direct
de la diode Id.
(
qV
)
Id = I s
exp ( n kT ) - 1
(1)

---

- 80 -
•
RSh
Fig-IV-l-
Circuit équivalent de la cellule solaire

---

- 81 -
Le courant disponible aux bornes de l'ensemble est donné par
- Id = I
(
qV
)
l = I ph
ph - I s
exp ( n kT ) - 1
(2)
Le courantphotovoltaique I ph dépend du matériau et du
flux incident (distribution spectrale et intensité). Son calcul
peut être effectué connaissant les propriétés optiques et élec-
triques des matériaux formant la diode en calculant d'abord la ré-
ponse spectrale du dispositif et en intégrant ensuite sur tout le
spectre 1881
:
(3)
I
est le courant de saturation inverse de la cellule. Dans le ca-
S
cadre de ce modèle, c'est le courant qui circulerait en polarisa-_
tion inverse lorsque le dispositif est à l'obscurité. La plupart
des théories concernant l'étude des phénomènes de conduction à
l'obscurité pour les jonctions piN 9u les jonctions métal-semi-
conducteurs mettent en évidence une variation de l
en fonction
de la tension appliquée V 1891. Les expressions pr~cédentes des
caractéristiques courant-tension peuvent être cependant utilisées
en introduisant un facteur d'idéalité n que l'on ne peut pas re-
lier simplement aux phénomènes de conduction. Une valeur de n
proche de l'unité indique en général une prédominance des courants
d'injections dans les phénomènes de conduction, pour les faibles
niveaux d'injection. Dans les mêmes conditions, une valeur de n
voisine de 2 peut être due à des recombinaisons dans la zone de
charge d'espace 1901.
IV.1.2- LE MODELE DISSIPATIF.
Les caractéristiques expérimentales des cellules solai-
res présentent des écarts importants par rapport à celles du modè-
le idéal. Les différences essentielles résultent de pertes multi-
ples d'énergie en particulier des effets liés à la résistance élec-
trique du système et aux courants de fuite.
Les effets de résistance sont liés à la résistivité des
matériaux et aux résistances de contact sur les faces avant et ar-
rière du dispositif. On peut modeliser ces phénomènes en introdui-
sant dans le schéma idéal une résistance série Rs • Cette résistan-
ce série n'est pas constante pour une cellule donnée car elle dé-
pend de l'éclairement qui modifie la résistivité du semi-conduc-
teur (effet de photoconduction) et de
la tension appliquée. Une
étude minutieuse montre 1911 que la tension appliquée crée un champ
électrique interne dans tout le semi-conducteur et peut également

---

- 82 -
modifier les hauteurs de barrière au niveau des contacts métalli-
ques qui ne sont pas toujours parfaitement ohmiques.
Les effets de fuite sont dus aux courants superficiels
le long des parois latérales de la jonction ainsi qu'aux phénomè-
nes de diffusion des porteurs le long des dislocations et des
joints de grain. Il peut y avoir également création de petits
ponts métalliques le long des microfissures, des joints de grain
et des dislocations lors de la mét~sation des contacts.
Tous ces effets peuvent être représentés par l'adjon-
tion d'une résistance shunt Rsh aux bornes de la diode.
On aboutit au schéma équivalent de la figure IV-lb et
l'équation de la caractéristique courant tension s'écrit: 192\\
(V + IR)
s
l
= l
-
(4)
ph
-
l
R
s
) - 1 1
sh
En toute rigueur, aucun des paramètres Rs ' Rsh' I s et
n ne sont constants ni en fonction du flux lumineux incident, ni
en fonction de la tension imposée aux bornes du dispositif par
la charge. Il est donc fondamental de déterminer ces paramètres
dans les conditions de fonctionnement et en première approxima-
tion nous les considèrerons indépendants de V. L'équation (4) ne
peut être résolue de façon analytique et l'on ne peut calculer
les paramètres qu'en faisant certaines approximations ou en uti-
lisant des méthodes numériques d'ajustement.
IV. 1.3- DETERMINATION DES PARAMETRES
METHODE DE KAMMER ET LUDINGTON 193\\
Selon cette méthode, on peut déduire les paramètres n,
I s ' Rs et Rsn ' d'une cellule solaire par les caractéristiques I-V
à l'obscurité et sous éclairement.
1.3.1- Paramètres de la diode.
Les valeurs de n et I s seront obtenues à partir de la
caractéristique directe tracée alors que la cellule est à
l'obscurité, c'est-à-dire que l h = 0; en sachant que la ré-
sistance série est très petite ~e l'ordre de 0,75 pour les
cellules au silicium, en admettant également que la résistan-
ce shunt est très élevée; l'équation (4) de la caractéristi-
que se réduit à :

---

- 83 -
qV
l
= I
(5)
s exp
n kT
Ce qui donne
l
qV
Log
~-
=
(6)
I s
n kT
Ainsi le tracé de la fonction Log l = f(V) dans les régions où les
approximations sont valables, est une droite.
L'extrapolation à V = 0 permet de déterminer l'ordonnée à
l'origine qui donne I s , tandis que la pente de la droite q/n kT
nous permet d'avoir la valeur de n si la température T, à laquel-
le les caractéristiques ont été tracées, est connue.
1.3.2- Résistances
La caractéristique inverse à l'obscUrité, nous permet d'avoir
la valeur de la résistance shunt Rsh. En effet, le circuit équiva-
lent prévoit Une droite pour cette caractéristique donnée par l'é-
quation :
( 7)
La pente de la droite V = f(I) donne Rsh + Rs 1 la valeur de
cette pente peut être assimilée à Rsh du fait que généralement
Rs «
Rsh •
Quant à la résistance ser~e, elle sera déterminée selon cet-
te méthode à partir d'un réseau de courbes sous "divers éclaire-
ments.
En considérant deux flux lumineux d'intensité différente, les
équations des caractéristiques seront :
l = l
- I s
(exp a (V + l Rs ) - 1)
(8) ,
ph1
,
l = I ph - I s
(exp a (V + l Rs ) - 1)
( 9)
2
q
où
a =
(10)
n kT
Posons
LlIph = I ph
- I
(11 )
ph
2
1

---

- 84 -
Cette équation montre ainsi qu'une augmentation ~Iph du cou-
rant de lumière, produit une variation de la tension égale à ~Iph R '
s
Par conséquent, on peut amener en coinc~dence deux caracté-
ristiques I-V obtenues avec des éclairements différents; et en mesu-
rant les valeurs des déplacements sur l'axe des intensités et sur
l'axe des courants, nécessaires 'â la superposition des courbes, on
en déduit Rs '
La méthode de Kammer-Ludington peut cependant être discutée,
puisqu'elle utilise les caractéristiques à l'obscurité pour obtenir
les divers paramètres; or dans ce cas là, la cellule solaire ne fonc-
tionne pas·en tant que générateur de courant électrique, et il y a'
une modification du fonctionnement interne. Il est cependant possi-
ble d'obtenir sur ordinateur par un programme de calcul adéquat les
caractéristiques idéales et, les valeurs des paramètres n, I s , Rsh
et Rs de la cellule solaire. On pourra par la suite comparer les ~é­
sultats obtenus.
IV.l.4- AUTRES MODELES.
Certains auteurs ont introduit des modèles plus co~lexes qui
tiennent compte des inhomogénéités de la jonction \\941, 1951. Ils con-
sidèrent la cellule photovoltaïque comme une juxtaposition de deux
'jonctions en parallèle, ce qui conduit à l'équation suivante pour la
caractéristique I/v.
q(V+R I)
s
q(V+RsI)
1
(
n kT
} - 1
- I
1
S2
exp (
kT
) - 1
(13)
1
IV.2- DETE~INATION DES PARAMETRES
PRINCIPE DE CALCUL.
Les problèmes posés par la détermination des paramètres des
cellules solaires dans les conditions de fonctionnement en utilisant des
méthodes d'ajustement, peuvent se ramener à trois conditions :

---

- 85 -
- trouver une méthode mathématique qui permette, à partir d'une caractéris-
tique idéale de trouver l'ensemble des paramètres avec précision et rapi-
dité.
- évaluer les limites de la méthode de façon à déterminer la précision ex-
périmentale exigée pour que le jeu de paramètres trouvé ait une signifi-
cation physique.
- pouvoir déterminer si le modèle choisi (modèle à une diode dans notre
cas) s'applique à la photopile étudiée.
Ces trois conditions sont nécessaires pour que l'on puisse à
partir des paramètres calculés établir les corrélations possibles entre les
techniques de fabrication et les qualités de la photopile.
Parmi les méthodes de calcul déjà mises au point on peut ci-
ter celle de CHARLES et al.
1961 qui utilise quelques points expérimentaux
et les valeurs des tangentes à la caractéristique en I cc et en Vco ' ou cel-
le de Mme ·PEROTIN 1761 qui fait appel à une valeur estimée au départ de Rsh'
Nous avons cherché une méthode générale qui permette, à par-
tir des données saisies par un ordinateur au cours de la mesure de la ca-
ractéristique I/V de trouver les paramètres de la cellule sans avoir à fai-
re d'estimation préalable ni avoir à tracer la courbe.
IV.2.1- METHODE D'AJUSTEMENT LINEAIRE.
Cette méthode utilisée par SQUIRE et al. 1971 pour l'étude
des modes de vibration de cristaux métalliques a été appliquée à de
nombreux autres proplèmes 1981. On en rappellera succinctement le
principe.
Soit I ex un ensemble de N valeurs expérimentales de l'inten-
sité réparties sur la courbe caractéristique d'une cellule, et I c
les N valeurs calculées de cette intensité. Dans notre cas
=
(14)
où j est égal à 5 et Xj représente les paramètres n, Rs ' Rsh ' Iph
et I s '
On peut écrire
~2 =
(15)

---

- 86 -
et chercher le meilleur ensemble de paramètres pour que 1;2 soit mini-
mum.
On aura alors
N
alc
2 " (
l
,2
= 0
(16)
L.
I c -
ex'
ax.
1
J
Si l'on développe I c en série, en se limitant au premier or-
dre, on obtient
I
(17)
c = I co +
L
k
et en reportant dans l'équation (16)
~2
N
ax.
2
L
(I
-
le
+
=
co
x
L:
0
( 18)
J
1
k
ce qui conduit au système linéaire suivant, à cinq inconnues!J. xk
d'où l'on déduit les corrections à apporter aux paramètres de départ.
N
alc
L
L
(19)
k
1
En partant de l'ensemble de paramètres suivants
n = 1
l/R
=
Sh
0
= l
;
I
cc
s = l
/exp (aV
)
cc
co
le système converge d'abord rapidement vers une valeur faible de 1;2
mais ne permet pas d'atteindre une précision suffisante en une dizai-
ne de boucles.
En fait, une étude minutieuse a montré qu'il faudrait un nom-
bre de boucles énorme pour atteindre une précision de l'ordre de 1 %
sur n. Ceci est da principalement au fait que le développement au

---

- 87 -
premier ordre de I c est insuffisant, compte tenu du terme en exponen-
tielle.
IV.2.2- ETUDE DE LA CARACTERISTIQUE I/v.
Nous avons cherché une autre méthode en examinant l'expres-
sion de la caractéristique I/v.
On peut constater que la tension de circuit ouvert Vco
joue un rôle particulier puisque sa mesure peut être faite avec une
grande précision. En réécrivant l'expression de l
sous la forme
1 1
(20)
avec :
Gs = 1/Rs h
et
a = q/n kT
on obtient pour V = Vco
0 = l
-
V
G
- l
(exp (a V
) -
(21 )
s
1}
ph
co
s
co
ce qui conduit à
l
h - V
G
P
co
s
I
= ----..:..;;.,.....,..-.....;;;...;."......;;;......-
s
(22)
exp (a V
) - 1
co
Cette relation étant imposée, le nombre de paramètres à ajuster se
réduit à 4.
La pente de la caractéristique s'écrit
1 + R
dV
s Gs + I s a Rs
exp a (V + R I)
=
..:s:....-_
dl
(23)
et au voisinage de Vco on peut poser
1 + Rs Gs + I s a Rs exp (a V )
co
R
= -
(~~)
=
(24)
O
G
a exp (a V
)
V=V
s + I
co
s
co

---

- 88 -
1
Soit
R
-
(25 )
o
Avec une bonne approximation, surtout si Gs est petit, on peut rempla-
cer Rs par l'expression:
1
( 26)
a l cc
tout au moins au-premier ordre des calculs.
L'expression de la caractéristique devient
I:
- V
G
l
= l
-
(V+RsI) G -
ph
co
s
lexp (a(V+RoI) - - I I ) - 11 (27)
ph
s
exp (a V
) - 1
co
cc
et on peut encore l'écrire sous la forme
l
G
V
l =
ph
s
l
- V
G
l
p.O
co
s (exp a(V - V
+ R I) - exp (- - ) )
1 + Rs Gs
1 + R
G
s
s
co
0
l cc
(28)
en négligeant 1 devant
exp avcoet exp(-aVco)' dans le dernier terme.
Pour les petites valeurs de V l'équation s'écrit
l h
G
l (V)
#
p
-;-
s~- V = Co - Cl V = Id (V)
(29)
1 + Rs Gs
1 + Rs Gs
ce qui conduit aux relations suivantes quelle que soit la valeur de V.
l
l
Id(V) - Id(Vco ) exp a(V - V
+ RoI) exp ( - -
(30)
co
l cc
ou
Id (V) - l (V)
l (V)
Log (
) +
=
a ((V - V
) + R I)
(31 )
Id(V
)
l
co
0
co
cc

---

- 89 -
IV. Z. 3- PREMIERE METHODE : AJUSTEMENT LINEAIRE SUR LE LOGARITHME DE Id-I
(Programme AJUSTLOG)
Cette méthode de calcul est basée sur l'équation précé-
dente (31).
De la caractéristique expérimentale on déduit Vco et I cc•
On calcule Re tangente à la caractéristique au voisinage de Vco •
Pour les petites valeurs de V(V<Vn~ Vco/Z ) on calcule
Co et ~ en considérant que la caractéristique est linéaire par la mé-
thode des moindres carrés.
Pour les valeurs de V > Vn on calcule a à partir de l'équa-
tion (31) toujours par la méthode des moindres carrés.
En partant de a on calcule Rs puis Gs et enfin I ph et I s •
A la deuxième boucle du calcul on ne fait plus d'approxi-
mation comme le montre l'organigramme de la figure IV-Z. La convergen-
ce est atteinte lorsque les paramètres ne varient plus.
Deux difficultés apparaissent dans ce calcul, liées à Ro
et ~ •
Pour la détermination de Re il est important d'avoir de
bonnes mesures au voisinage de Vco • On calcule alors une quantité
Rd = - 6V/ÂI pour quelques points au voisinage de Vco ' de façon à
éliminer les fluctuations. Rd sert dans la première boucle du calcul;
on corrige ensuite la valeur de ~ en évaluant la différence entre
ÂV
et
(~~)
ÂI
V=Vco
Pour cela on utilise un développement des exponentielles au voisina-
ge de Vco au troisième ordre.
Les fluctuations possibles de l pour les petites valeurs
de V influent sur la valeur de ~. Si le calcul fournit une valeur de
~ positive, conduisant à une résistance shunt négative et sans signi-
fication physique, cela veut dire que les erreurs expérimentales dans
cette zone sont trop importantes pour que l'on puisse en déduire une
valeur de R
=
sh • On prendra dans ce cas
Rsh
00
Nous avons appliqué cette méthode de calcul à trois cellu-
les photovoltaïques. La première est une cellule idéale "ideacel" dont
nous avons fixé les paramètres et calculé la caractéristique I/V qui
sert de valeur expérimentale. La seconde est une cellule au silicium
"étalon" dont la caractéristique expérimentale nous a été communiquée

---

- 90 -
Figure IV-2 - ORGANIGRAMME
AJUSTLOG
~Lecture Iexp, Vexp /
~
I ec - Vco
Calcul de VN
et
RD
Ro = RD
I s = a
Gs = 0
Iph = I cc
Pour
V < VN
Calcul de Co et a
Relation I-I s [Coa(V+RsI) - 1] = Co - a V
Méthode : moindre carré
Pour
V > VN
Calcul de a
Id(V) - I(V)
!CV)
Relation : Log
l
CV
)
- - - - a [V+Ve + Rs'I]
I
,
d
. d
d
ço
cc
Metho e : mOln re carre
1
1 Calcul de Ro = RD + correction 1
1
Rs = Ro - Gs + a Iph
Gs = - aÀ (1 + Rs. a )
Iph = Co (1 + Rs Gs )
-
I
[eavco - 1]
s
= CIph- Vco Gs ) 1
NON
~ OUI
Résultats

---

- 91 -
par P. MIALHE 1991 ainsi que les paramètres. La troisième est une cel-
lule au silicium type BPX.46 dont la caractéristique expérimentale
nous a été donnée par le fournisseur.
Les résultats des calculs, pour ces trois cellules sont
rassemblés dans le tableau IV-l, le nombre de boucles nécessaires à
l'ajustement étant dans chaque cas inférieur à 6. On peut constater
sur le tableau et sur les courbes des figures IV-3, IV-4 et IV-5, la
bonne concordance des résultats expérimentaux et calculés.
IV.2.4- LIMITE DE LA METHODE.
Pour tester la validité du programme et déterminer la pré-
c~s~on nécessaire sur la caractéristique expérimentale, nous avons re-
fait les mêmes calculs en partant de caractéristiques entâchées d'er-
reur. Des erreurs sur I, de l'ordre de 1,2 et 3 %, ont été introduites
sur la caractéristique de "idealcel" de façon aléatoire. Le tableau
IV-3 donne les valeurs des paramètres obtenus dans les trois cas.
A la vue des résultats et des courbes des figures IV-6,
IV-7, on se rend compte que la caractéristique expérimentale doit
être connue avec une précision de l'ordre de 1 % pour avoir des va-
leurs convenables de n et I s • Par contre, il faut une précision supé-
rieure au voisinage de Vco et de I cc pour obtenir les bonnes valeurs
de Rs et Rsh ' (Dans les trois cas précédents, nous avons choisi vo-
lontairement de faibles erreurs au niveau de Vco de telle sorte que
Rs est voisin de la valeur de départ et Rsh assez éloigné de sa va-
leur réelle). On peut constater également que ~Iph ~ ~Icc'
Si l'on tente d'appliquer cette méthode de calcul à la ca-
ractéristique d'une cellule modelisable par un modèle à deux diodes
on obtient un jeu de paramètres qui montrent, dans le cas où l'incer-
titude moyenne sur l est inférieure à 1 %, une valeur de Rs très fai-
ble ou négative (dans ce cas le programme choisi Rs = 0). Ceci permet
de diagnostiquer si le modèle choisi convient pour la cellule étudiée.
La figure IV-S montre les résultats pour la cellule "O.
Diode 50". On peut remarquer
également que la cellule BPX.46 doit
correspondre à un modèle à deux diodes.
En conclusion, cette méthode de calcul très rapide con-
vient parfaitement pour des caractéristiques mesurées avec une incer-
titude inférieure à 1 %. Les anomalies quant aux valeurs de Rs peu-
vent servir d'indication sur la validité du modèle utilisé.

---

TABLEAU
IV-1
.
IDEALCEL
ETALON
BPX.46
réeL
caLcuL
Réf. (99)
caLcuL
caLcuL
n
= 1.5
1.49
(0.2 %)
n
= 1.337
1. 331
(0.5 %)
1.339
n
R
= 0.1
0.101
(1 %)
Rs
= 0.19
0.197
(4 %.)
0.015
s
n
R
= 1000
976.5
(3.5 %)
Rsh = 187
175
(6 %)
120.9
sh
U)
1\\..>
mA
l
= 700
70·0. 004
240.2
711. 97
ph
mA
1 s
= 1.35
1. 26
(O. 05 %) .'
l
= 2.4
2.28
(5 %)
6.81
x 10-4
x 10-4
s
x 10-3
x 10-3
x 10-5

---

- 93 -
~
!
UJ
1-
....
en
:z
UJ
IDERLCEL
1-
:z
....
-sou
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
.;. 50
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
TENSION H'i
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Fig-IV-3-
CaractS.rist~oues I-V
(expérimentale et théorique) de la cellule idéale.

---

- 94 -
lU
1-
.-
50
MV
'":zw1-
2
H
50
100
150
200
250
Fig-IV-4- Caractéristiques I-V expériroentale et théorique de la cellule "étalon"

---

- 95 -
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
T NSIClN MV
50
BPXa46
100
CI:
150
x:
w
t-
200
....
en
::<::
w
t-
250
z
....
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
Fig-IV-S- Caractéristiques I-V expérimentale et théorique d'une cellule commerciale.

---

- 96 -
TABLEAU
IV-2
IDEACEL
IDECEL1
IDECEL2
IDECEL3
1
1 .
.
n
=
1.5
1.54
1. 74
1.81
n
R
=
0.1
0.100
0.09
0.09
s
n
R
= 1000
610
sh
***
***
mA
l
= 700
699.7
690
692
ph
10-4mA
l
= 1.35
1. 41
1. 31
2
s
***
non calculable

---

TABLEAU IV-3
IDEALCEL
IDEALCEL
IDECEL
1
IDECEL
2
IDECEL
3
B.P.X.
46
calculé
D. DIODE 50
.. _ - - - _ . - - - -_._----
-
n = 1,5
l,51 < n < 1.511
1.508 < n < 1.54
1.57<n<1.74
1.49 < n < 1.66
1.39 < n < 1.60
1.062 < n < 1.269
Rs = 0,1 n
0.097 < Rs < 0.099 n
0.096 < Rs < 0.099 n
O.OflG < Rs < 0.094 0.092 < Rs < 0.099 n
0
0
R
= 1000 n
961.44
n (y)
non calculable œ
'"
œ
100 il (y)
Y4Y,6 \\1 (y)
sh
\\D
-.J
I
= 700 lIlA
699.969 < 1 h < 700.00
699.2 < I
< 699.8
ph
mA
688 < 1 h < 699
689 < 1 h < 699
ph
'" 712
mA
699.8 < 1 h < 699.9
p
mA
P
mA
P
mA
P
mA
-4
I
1.46 < I
s =I.35 10
mA
1.49 < lb < 1.51
s < 2.04
2.75 < I s < 11.23
1.22 < I s < 6.2
6.16 < 1
< 55.2
1.17 < I
s
s < 21.7
4
4
10-4 mA
10-4 mA
10-
mA
10-
mA
5
4
10-
mA
10-
mA

---

-
98 -
<C
~
w
~
-500
....
en
z
-450
w
....
IDECELl
z
-400
....
-350
-300
-250
-200
-150
-100
- 50
a
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
TENSION HV
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Fig-IV-6- Influence des Incertitudes expérimentales sur le calcul des paramètres (1%).

---

- 99 -
lLJ
J-
-500
-
-450
~
IDECEL3
z
-400
....
-350
-300
-250
-200
-150
-100
- 50
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
TENSION MV
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Fig-IV-7- Influence des IncertituJes expérimentales sur le calcul des paramètres (3%).

---

- 100 -
'-150
a:
:::c
DaDI(JDE50
-100
w
t-
-.
- 50
en
:z
w
0
t-
-. 50
100
150
200
250
300
350
400
450
TENSION MV
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Fig-IV-8- Caractéristiques I-V expérimentale et théorique d'une cellule modelisable
par une double diode.

---

Méthode
de
Mme PEIlOTIN
Notre
méthode
Référence
lph
ls
aCV-')
2
2
Rs(O)
G (0-')
)
(1I/~m2)
(A/cm )
(~?Cm2) 1
-1
a(V
)
RsUl>
G (0-1)
Vco
lc
y
(mA/cm
CmV)
(':!l'Y
Tl
(\\)
-3
-7
-3
13C262
8,1
2.10- 5
13,6
10
1,3.10
8,5
1,5.10
24
13,7
3,5.10
435
8
1,6
-7
-3
-7
-3
17C208
12,3
3,2.10
23,6
7
5,6.10
12,3
7,6.10
21,7
5
4,4.10
440
12
2,7
0,00
-8
-3
-7
-3
7C234
10,2
4,7.10
28,4
13
7,6.10
10,1
1,5.10
25,4
14,7
6,8.10
425
9
1,6
5
-5
-3
6C250
14,6
2.10-
15
1,2
7.10- 3
15,2
3,4.10
14
1,2
6,8.10
420
15
3
-6
-3
16C251
10
2,4.10
18,24
0,7
7,15.10
435
10,25
2,1
0,05
-6
-
-3
3.10-5
-3
17C251
11,2
2,4.10
17,6
l , 1
8,2.10
Il
12,35
0
5,9.10
455
11
2,5
7
-3
7
-3
7C261
10,4
1.10-
24
2,6
3,3.10
10,3
4.10-
20,5
2
3,6.10
485
10,25
3
3
-7
-3
0,10
I3c261
5,8
4.10- 6
14,6
13,6
6.10-
5,5
1,6.10
23
.lI
3,3.10
440
5
1
.....
5
o
13CI70
8,6
6.10-
12
4,8
6.10- 3
400
8,25
1,5
.....
5
-3
5
3
3C229
8,2
4.10-
11,1
0
4,6.10
8
3,35.10-
11,6
0
4.10-
450
0
1,8
-5
3
-7
-3
\\
0,12
14C229
5,3
2,6.10
12,0
2,9
3,5.10-
5,S
4,3.10
23
12,15
3,5.10
400
5,25
1
-0
24C229
7,1
1,C,.10
21,1
4
L ,1.10-.1
475
7,25
2
0
IOC214
-3
6,3
1.10-
27,5
21,5
4,5.10
475
5
1,6
0,15
-5
-3
-5
15C214
6,8
7,5.10
8,5
5,3
5,6.10
7,1
9,8.10
8,4
10,6
3.10-3
475
6,75
1,6
TABLEAU
IV-4

---

- 102 -
lV.2.S- METHODE DES DEUX ENVELOPPES.
(Programme BlGRAPHE)
CHARLES et al.
1961 ont montré que l'on pouvait exprimer
tous les paramètres d'une cellule photovoltaïque en fonction de a et
de quatre valeurs expérimentales l cc ' Vco ' Ro = -(dV/dl)V=V et
y = (dl/dV)l_l
•
co
- cc
En faisant un certain nombre d'approximations, on ob-
tient
1
Rs = Ro- a l cc
y
Gs =
1 + Rs y
l
= l
ph
cc (1 + Rs y)
l
- V
G
ph
co
s
l s
=
exp(a V
) - 1
co
On peut donc à partir de ces expressions, et en faisant
croïtre a, à partir de 1, trouver une courbe théorique telle que l cal
soit toujours supérieur à l exp (enveloppe supérieure); de mëme en
faisant décroître a à partir d'une valeur déterminée (2 en général)
on peut trouver une enveloppe inférieure telle que lcal < l exp •
Cette méthode permet d'obtenir certains paramètres même
s'il y a des flucturations au voisinage de Vco et l cc •
Au voisinage de Vco on calcule deux valeurs extrêmes de
Ro, Ra et Rb, telle que Ra < Rb' en utilisant -6.V/6.I.
De même au v01s1nage de l cc on détermine deux valeurs ex-
trêmes de y, YA et YB avec
YA > YB' si l cc est connu avec une grande
précision. Si la_valeur de l cc n'est pas très sûre, on calcule une va-
leur moyenne de Y par une méthode de régression linéaire et compte te-
nu des fluctuations on déduit deux valeurs extrêmes de l cc que l'on
note l cc1 et l cc2 •
Si les valeurs de Y sont positives, on prendre encore
Partant de l'ensemble Vco ' l cc1 (ou l
), Y (ou yA), et
Ra' on calcule l'enveloppe supérieure en imposantC~eulement
lcal > le
± 6. E exp. De même, pour l'en~eloppe inférieure en par-
tant de
XPl'autre jeu de valeurs.

---

-
103 -
Figure IV-9 - Organigramme BIGRAPHE
Lecture des valeurs
expérimentales
Calcul de RA et RB
Calcul de rA et r B
r
" rA" ra
lcc1 et lcc2
IJ
l
1
cc !
Calcul des
Calcul des
a " a + PAS
Calcul
Ca lcul
a = a - PAS
Résultats

---

-
104 -
-«
~
UJ
....
-500
-enz
-450
UJ
....
IDERLCEL
z
-400
......
-350
-300
-250
-200
-150
-100
- sa
a
sa 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
TENSION MV
sa
100
1sa
200
250
300
350
400
450
500
550
SOO
S50
700
Fig-IV-IO- Caractéristiques I-V expérimentale et théorique de la cellule idéale (pro-
gramme "Bigraphe").

---

-
105 -
l.LJ
....
-soo
-en
z
-450
l.LJ
....
IDECEL3
z
-400
-
-350
-300
-250
-200
-150
-100
- 50
0 L--S- -1-1-- -1-!-S-0-2-+0-0-2--4 ---<301--
O 00
5-O
0 3+-
50-4+-0-0-4-+-5-0--:5:::0:-=0-:S~S::0~::----:T~E NSIC N HV
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Fig-IV-II- Influence des Incertitudes
expérimentales sur la détermination des para-
mètres (programme "Bigraphe").

---

-
106 -
-150
CI:
~
DaDIODE5D
-100
w
~
......
- 50
en
z
w
0
~
..... 50 100 150 200 250 300 350 400
450
TENSION HV
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Fig-IV-12- Caractéristiques I-v expérimentale et théorique d'une cellule modelisable
par une double diode (programme "Bigraphe").

---

- 107 -
Les résultats pour les cellules étudiées précédemment sont
regroupés dans le tableau IV-3 et les figures IV-l0, IV-ll, IV-12.
On remarqae que cette méthode permet d'obtenir des valeurs plus pré-
cises de n dans le cas où l'incertitude expérimentale est voisine de
3 % (de même pour I s ).
Pour la cellule "D. Diode 50", et la cellule BPX.46, on
retrouve encore des valeurs de Rs négatives ou nulles, ce qui permet
encore d'affirmer que le modèle n'est pas applicable dans ce cas
compte tenu de la précision des mesures autour de Vco •
IV.3- PARAMETRES DES CELLULES FABRIQUEES ET EVOLUTION EN FONCTION DU POURCENTAGE
DE ZINC.
Le calcul des paramètres des cellules a été effectué avec
notre programme "AJUSTLOG", avec un microordinateur APPLE II d'une part,
et suivant la méthode de Mme PEROTIN, avec le calculateur Ml? d'autre
part. Dans les deux cas, nous obtenons un bon accord entre les paramè-
tres calculés par l'une ou l'autre méthode et entre les courbes expéri-
mentale et théorique (Fig. IV-13 et IV-14) •
Le tableau IV-4 donne les valeurs calculées des paramè-
tres des cellules performantes. Ceci est d'autant mieux vérifié lorsque
les. caractéristiques présentent un bon facteur de forme (Fig. IV-15 et
IV-16).
Parmi les cellules étudiées, certaines présentent des
valeurs de résistance série anormalement faibles.
Elles devraient donc
être calculées par un modèle à double diode.
Les cellules les plus performantes correspondent à des
valeurs
types des paramètres, suivantes ;
y
Vco
Ip'h
I s
R
n
s
Rsn
n
(%)
(mV)
(mA7cm2 )
(A/cm2 )
(Q)
m)
(%)
0
420
14,6
2.10-5
2,5
1,2
140
3
5
460
11 ,2
2.10-6
2,1
1,1
120
2,5
10
470
10,4
10-7
1,6
2,6
300
3
~
-8
12
475
7,3
1,5.10
1,4
4
435
2
15
475
6,3
10-8
1,4
21,5
220
1,6

---

- 108 -
cr
x:
l.LJ
cos
l -
6C250
V')
- 10
z
l.LJ
1-
Z
5
a
50
100
150
200
250
300
350
TENSIClN MV
5
la
15
20
Fig-IV-13- Accord entre théorie et expérience sur la caractér~·1que L-Y

---

-
109 -
14C229
10-2
."p.ri.ne.
th.ori.
76
-'1('1)
10-sL----L----:::7"-----'------::'7--------:;-------:;---
0.2
0.4
D,'
O.,
Pig-IV-14- Accord thèœl~ex~èri enee
sur la caractéristique I-V semi-logarithmique.

---

- 110 -
cr:
::1:
6
w
t-
COS 7C261
5
.....
U'I
Z
w
4
t-
Z
.....
3
2
0 L_+-
0--:3~S
s- -1-+-0-0-1-+5-0-2-+0-0-2-1- - ......
=-0----:4:0=-0---:4:S:0J-+-:;T~E~NSHI N MV
O
S0
31-
0
1
2
3
4 l
S l
6 1
-; ~11
e l
9 l
10
11
Fig-IV-IS- a- Ajustement entre les courbes théorique et expérimentale (programme "Ajus-
tlog") •

---

-
111 -
CE:
::1:
6
LU
cos 7C261
t-
5
....
(f)
z
LU
4
t-
Z
....
3
2
1
0
50
100
150
200
250
300
350
400
TENSION MV
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Il
(calcul. réf.76).
Fig-IV-lS-b- Ajustement entre courbes théorique et expérimentale

---

-
112 -
LU
CDS
13C261
3
t-
-(f)Z
LU
t-
Z
2
-
1
a
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TENSIClN MV
1
2
3
4
5
6
Fig-IV-16-a- Ajustement entre courbes théorique et expérimentale (programme ajustlog).

---

-
113 -
ILl
3
t-
cos 13C261
(J')
Z
ILl
t-
Z
2
....
1
o
50
100
150
200
250
300
350
TENSI~N MV
1
2
3
4
5
6
Fig-IV-16-b- Ajustement entre courbe$théorique et expérimentale (calcul.réf.76).

---

-
114 -
Nous rappelons que ces cellules ont été f~briquées par voie
sèche, en évaporant 0,7 ~ de CuCl à une vitesse de l'ordre de O,OS ~/mn.
La température et la durée de la réaction d'échange d'ions correspondent
aux valeurs optimales déduites des courbes des figures indiquées dans le
chapitre précédent.
Nous constatons comme la plupart des auteurs, que la ten-
sion de circuit ouvert augmente avec le pourcentage de zinc et corrélati-
vement le courant de court-circuit diminue. Cependant nos valeurs de la
tension de circuit ouvert tendent dans notre cas à stagner lorsque
y > 0,10.
On peut expliquer ce fait en considérant l'expression sui-
vante, qui donne la tension de circuit ouvert
l
v
kT
Log ( ~ + 1)
co
q
I s
que l'on peut reécrire plus simplement
v
kT
Log
co
q
On constate en effet que pour les pourcentages de zinc com-
pris entre a et la %, on obtient un gain d'un ordre de grandeur sur la
valeur de I
et le photocourant diminue très peu d'où une assez forte
s
augmentation de la tension de circuit ouvert. Alors que pour y > 0,10,
I s ne diminue pas beaucoup alors que I ph continue de décroître, de sor-
te que le rappor~ Iph/Is est presque constant.
La variation de la résistance série va dans le sens crois-
sant avec le pourcentage de zinc, ce qui est conforme à l'évolution des
résistivités du matériau en fonction du pourcentage de zinc. Nous notons
que pour les forts pourcentages de zinc la valeur trop élevée de la ré-
sistance série entraine une dégradation de la qualité de la diode. En
effet, une valeur élevée de la résistance série se traduit par un mau-
vais facteur de forme et en conséquenc~ un rendement plus faible. Il est
donc nécessaire de ne pas dépasser un certain:
pourcentage de zinc pour
obtenir des cellules de rendement convenable, ou de doper la couche
CdZnS.
L'évolution des rendements en fonction du pourcentage de
zinc indique que la valeur optimale de ce dernier doit se situer, pour
les couches non dopées, aux environs de S %, donc très en deçà des va-
leurs théoriques conduisant à l'accord des paramètres de réseau et des
affinités électroniques.
Ainsi, nous avons réalisé une jonction CdO.9SznO.OSs/cu2S

---

- 115 -
à partir d'une épaisseur év:!orée de CuCl plus faible
(0,45 ~) qui
suivant les travaux de KAKA
~31 donne une épaisseur de l'ordre de
0,3 ~ de CU2S. Après recui
cette cellule, dont la caractéristique I-V
à l'ambiante est donnée figure IV-17, nous avons obtenu un rendement de
4 %, se traduisant par une augmentation du Vco à 500 mV et une densité
de photocourant de 14,5 mA/cm2 • Les paramètres de cette cellule sont :
V
Réf.
eo
lee
l
R
a
s
Rsh
n
y
(mV)
(mA/em 2 )
(Adm 2 )
Q
Q
%
9
11C251
0.05
500
14,5
6.10-
28
6,20
220
4
*
*
*

---

tl mA cm-2
15"
10
5
.....
.....
0'\\
1
-500
100
200
-5
-10
Fig~IV-17- Caractéristique I-V à l'obscurité et sous éclairement à la température am-
biante de la cellule llC 251 (y ~ 0,05).

---

-
117 -
CHAPITRE
V
METHODES EXPERIMENTALES DE PREPARATION DES COUCHES
Compte tenu des résultats bibliographiques, nous limiterons
le pourcentage de zinc de y = 0 à Y = 0,2.
V.l- LA METHODE DE PULVERISATION CHIMIQUE REACTIVE.
V.l.1- PRINCIPE.
Dans le premier chapitre,
nous avons décrit brièvement les
différentes techniques permettant d'obtenir des films de CdZnS. Parmi
toutes ces techniques, la pulvérisation réactive en phase liquide sem-
ble être la plus simple; elle permet de couvrir de grandes surfaces et
présente des avantages économiques pour la production industrielle des
cellules solaires couches minces.
La méthode de pulvérisation chimique réactive imaginée en
1966 par CHAMBERLIN et SKARMAN /73\\, et désignée par méthode "spray"
peut être résumée de la façon suivante :
- une solution aqueuse contenant des éléments aptes à former un compo-
sé donné est pulvérisée sur un substrat chaud.
Le CdZnS peut être obtenu en utilisant diverses solutions
de cadmium (CdCl 2 ) ,le chlorure de zinc (ZnCl2)et la thiourée CS(NH2)2.
Le tableau IV-l indique d'autres composés possibles.
.
Le composé solide ne se forme qu'à partir d'une température
du support Ts au moins égale à 210°C 1731. Les réactions qui ont lieu
s'écrivent
t
t
Ts
CdS
CdCl +
CS (NH
H O -
+
2 NH Cl + CO
2
2) 2 + 2
2
4
2
t
t
T
ZnCl +
CS (NH
s
ZnS
J:i O_-+
2
2) 2 + 2
+
2 NH Cl
2
+ CO
4
2

---

-
118 -
CADMIUM
ZINC
SUL fO- ORGANI QUE
chlorure de cadmium
chlorure de zinc
Thiourée
nitrate
de cadmium
nitrate
de zinc
N.N. dimethyl-thiourée
acétate
de cadmium
proprionate de cadmium
Tiocyanate d'ammonium
formiate de cadmium
2-thiozoline 2-Tiol
TABLEAU
\\j-1
Composés possibles pour la formation des films CdZnS par spray
V. 1. 2- MONTAGE EXPERIMENTAL.
Le montage expérimental de la figureV-1 a été étudié en
détail par OUEDACOUMAR
174[; il comprend:
a)- une plaque en acier permettant d'obtenir une température homogène
et constante.
b)- un système de vaporisation uniforme comprenant un atomiseur pneu-
matique et un mécanisme d'entrainement pouvant balayer de grandes
surfaces (de l'ordre de 100cm2 ).
c)- des réservoirs pour les solutions aqueuses et le gaz porteur.
L'ensemble plaque chauffante et système de vaporisation est
logé dans une hotte aspirante. Cette hotte est à flux laminaire verti-
cal, sert à évacuer les gaz issus des réactions chimiques. Elle peut
contribuer aussi à obtenir un jet régulier 1361 .
.V. 1.3- LES PARAMETRES DE LA FABRICATION.
On trouve de nombreux paramètres interdépendants. Le contrO-
le des paramètres doit être systématique. L'optimisation des divers pa-
ramètres a été l'objet de plusieurs travaux sur la chaine pilote du
C.E.M. à l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc - Mont-
pellier - France 1741, 1361, 1761.
a)- Les solutions :
Pour les films de CdS pur, les solutions doivent être équi-
molaires pour obtenir des cristallites avec une orientation préfé-

---

- 119 -
~:====::=::W::;::llt---Prétillre
D~blmètres
--U----'Venlilateur
Liquide
..- ....-,
,
,
Azote
,.;'
; /
.~-__ /
Thermocouple
, Vannes
~l~
1
_1-4I1-_ _ Mont8g8 spray
~~=!=:::!:,=~=yl-__ Plan de travail
..--~-~
,,"
l'
........
,
\\
~~fI---Extraclion
1
\\
l
,
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Evacuation
i
1
1
1
!
Ensemble da pulvérisation dans la holle
Grille da
1
1
poslUonnamant
1
1
1
i
1
,1
"
1
1
,
i
1
\\
1
1
\\
1
Zona da ~
.
./
.pray
......
~ _ .. ~
Fig. V-\\ - Montage expérimental pour la pulvériation
c;himique réactive "spray"

---

-
120 -
rentielle de l'axe c perpendiculaire au substrat 1751 • Pour les films
de CdZnS avec des rapp~~ts variables de concentrations d'ions Cd2+
et/ou Zn2+ et d'ions S
on fait varier les proportions en volume des
différentes solutions.
b)- Les températures du substrat.
Une fois les autres paramètres fixés, la cristallisation et
la transmission optique dépendront de la température du substrat 1731
40 1.
1
c)- Le débit de pulvérisation et la vitesse de croissance.
La taille et le nombre de gouttelettes sont liés ou compro-
mis entre le débit des solutions aqueuses et le débit du gaz porteur.
A une température constante du support, la vitesse de croissance est
proportionnelle au débit 1741. Les vitesses de croissance généralement
utilisées sont inférieures à 1 ~/heure pour obtenir une bonne cristal-
linité.
d)- Distance atomiseur-substrat et vitesse de balayage.
Elles déterminent la quantité de matière qui se dépose sur
le substrat.
Pour notre étude, les valeurs des paramètres choisies (con-
ditions standards) sont données par le tabl~au .V-2. Le tableau
V-3
indique les paramètres choisis par d'autres équipes.
Iv.l.4- FABRICATION DE LA COUCHE D'ARRET CdS (Al).
Pour éviter la diffusion du cuivre dans les joints de grain,
on utilise une couche d'arrêt entre le CdZnS et l'électrode arrière. Cet-
te couche est un mélange CdS - Al203 obtenue en introduisant dans la solu-
tion la quantité voulue de ~hlorure d'aluminium AICI3' 6 H20. Cette cou-
che a une résistivité de 10
- 104 Q.cm et une épaisseur de l'ordre de
2 ~ 1771.
.

---

-
121 -
Cd C1
et/ou
0,05
2
Mo1arHé des
Zn C12
1
Solutions
CS (HH2)2
0,05
M/1
,Al C1
0,013
3
Débits des
CdS (A1)
7,8
solutions
CC/mn
Cd
ZnyS
9,1
1-y
Débit du gaz porteur H
6,2 l/mn
2
Atomiseur - Substrat
39 cm
('
,
. ,-
..
Vitesse de balayage
5,Z cm/s
.
Vitesse de croissance
') u m/h
TABLEAU V-2

---

1
w.c. SIU
~ R.H. BUBE R.H. BUBE R.H. BUBE K.L. CHOPRA B.K. GOPTA Y.C. CHAU
G. BEROTE
1391
1391
1301
1291
1201
1341
1021
1711
PARAMETRES
MOLARITE DES SOLUTIONS
0,01
0,1
0,1
0,05
0,2
0,025
0,025
0,1
M/l
TEMPERATURE DU SUPPORT
400
450
450
300
300 à 500
300
300
360 à 480
oC
air
air
N2
air
et GAZ AMBIANT
DEDIT DU GAZ l/mn
5,6 (air)
(N )
(N )
2
2
.......
PRESSION DU GAZ kg/cm'
0,2
(air)
N
N
DEBIT DE SOLUTION
4,5
1,8
30
< 30
2
2,8
7 à 8
cm' /mn
-3
VITESSE DE CROISSANCE
2.10_
à
3
0,016
0,18
0,03 à 0,1
3
7.10-
0,03
llIII/mn
4.10
DISTANCE
A'l'OMISEUR-SUDSTRA'r
31,0
(CIII)
-
- - - - - -
EPAISSEURS OBTENUES
1 à 2
2
1 à 3
3 à 4
0,6 à 1,1
3,5
5
llIII
TABLEAU
V-3

---

- 123 -
V.2- EVAPORATION THERMIQUE AU CANON A ELECTRONS.
·V. 2 • 1- PREPARATION DE LA POUDRE DE CdZnS.
Les poudres utilisées sont du CdS Prolabo et du ZnS.Koch
Light Laboratories. La composition y est définie par
y % =
mole de ZnS
mole CdS + mole ZnS
Les poudres finement broyées sont mélangées mécaniquement de façon à
avoir un mélange homogène •
. V. 2.2- PREPARATION DES SUBSTRATS.
Une grande importance est donnée à la propreté des substrats
afin d'obtenir des couches de bonne qualité.
Les substrats utilisés sont des plaquettes de verre recou-
vertes d'une couche conductrice d'oxyde d'étain (Baltracon-Balzers) ou
du verre conducteur épais corning. Pour les nettoyer, nous utilisons
la séquence suivante :
- dégraissage à l'acétone
- rinçage à l'eau distillée
- décapage dans une solution de HCl 0,1 N pendant quelques
minutes
- rinçage à l'eau distillée
- séchage.
Les substrats ainsi nettoyés sont logés dans le porte échan-
tillon et placés dans le groupe à vide.
Le porte-échantillon est chauffé par une résistance inté-
rieure, un régulateur (Plastocomp 0 à 450°) permet de maintenir la tem-
pérature constante pendant l'évaporation. Cette température est de
200°C, pour les températures inférieures, les dépôts ne sont pas homo-
gènes et adhérent mal au support.
V.2.3- LE CANON A ELECTRONS.
Le principe de l'évaporation thermique au canon à électrons
consiste à
- Transférer l'énergie d~un faisceau d'électrons
(produit par un fi-
lament puis accéléré par une forte ddp) au cours des chocs avec un
matériau-cible, entraînant son réchauffement local et par suite sa

---

- 124 -
sublimation. Pour ce faire nous avons utilisé un canon à électrons
CE-1 RIBER monté dans un groupe à vide SEAVOM (pression limite 10-6
torr) comprenant :
• une alimentation HT fournissant une ddp de 10 kvolts entre la sour-
ce d'électrons et le creuset.
• une alimentation ET pour le filament dont l'in~ensité d'émission
peut être réglé selon la puissance nécessaire à l'évaporation.
• une alimentation pour la bobine magnétique déflectrice qui
permet
la focalisation du faisceau électronique et le balayage du creuset
à des fréquences variables.
Le système est protégé contre les variations de pression au
cours de l'évaporation par un régulateur électronique qui bloque ~'é­
mission du filament et la haute tension lors de l'apparition d'arcs
électriques.
Les poudres à déposer sont placées dans les creusets en cui-
vre
du canon refroidi par une circulation d'eau. La figure
V-2 don-
ne une vue de dessus du canon.
Au cours de l'évaporation l'intensité d'émission est mainte-
nue autour de 15 mA. Cette valeur est légèrement augmentée en fonc-
tion du pourcentage de zinc. Les vitesses de dépôt sont assez lentes
de l'ordre de 0,1 j.lDl/mn..
Les évaporations plus rapides donnent des
couches de moins bonne adhérence.
V.3- L'EVAPORATION THERMIQUE (CdS pur)
C'est une évaporation classique, la poudre de CdS est pla-
cée dans un creuset en quartz enveloppé d'un four en stumatite. Un léger
tampon de laine de verre surmonte la poudre et évite les projections de
la poudre pendant l'évaporation.
V.4- EVAPORATION DU CuCl ET ELABORATIUN DE LA CELLULE.
·V. 4. 1- POUDRE DE cuc l
Le chlorure cuivreux (CuCl) est une poudre de couleur blan-
che qui ne se conserve pas au contact de l'atmosphère, il est souil-
lé par des sels cuivriques de couleur verte 1781. Ces sels se for-
ment par dismutation selon la réaction :

---

-
125 -
·0
Fig. V-2 - Vue de dessus du canon à électrons.

---

- 126 -
+
2+
-
2 CuCl +
O
+ 2 H+ - - - r I 2 Cu
+ H a + 2 Cl
2
2
La poudre de CuCl devra être purifiée avant tout utilisa-
tion, par précipitation à partir d'une solution dans l'acide chlo-
rhydrique 0,1 N. On obtient alors une poudre blanche que l'on rince
dans l'acétone et que l'on sèche dans une atmosphère inerte ou ré-
ductrice
V.4.2- EVAPORATION THERMIQUE SOUS VIDE DU CuCl.
Le montage est représenté figure
V-3. Le creuset en tanta-
le contenant le chlorure cuivreux est chauffé graduellement jusqu'à
la température de sublimation du CuCl voisi~5 de 380°C. La pression
au moment de l'évaporation est d'environ la
torr. Le substrat est
maintenu à une température comprise entre 60 et 70°C. Certains au-
teurs laissent le substrat à la température ambiante 1311, \\601,
169 1.
L'épaisseur et la vitesse de l'évaporation, sont contrôlées,
par enregistrement du spectre d'interférences obtenu à partir des
réflexions multiples d'un faisceau
laser He-Ne incident sur la la-
me de CuCl en cours de dépôt, sur un miroir placé dans le plan des
échantillons. La relation qui donne l'épaisseur est:
2 n e
cos r = k
À
où
n = 1,9
indice de réfraction du CuCl
r
= l'angle de réfraction
k = l'ordre d'interférence
À = 6328 °
A
longueur d'onde du faisceau laser
e = l'épaisseur du film.
En se basant sur les résultats obtenus antérieurement dans
les laboratoires du G.D.P.C. à l'U.S.T.L. de Montpellier (France)
123\\, nous avons travaillé sur des épaisseur de l'ordre de 0,7 ~m de
CuCl déposé à une vitesse comprise entre 0,03 et 0,08 ~m/mn.
V.4. 3- REACTION D'ECHANGE D'IONS ENTRE LE CdZnS et le CuCl.
L'épaisseur désirée de Cucl une fois déposée, la températu-
~
re à laquelle le CdZnS et le CuCl réagissent pour donner une couche
de sulfure de cuivre joue un rôle important sur les propriétés pho-
tovoltaïques de l'hétérojonction.
L'ensemble CdZnS - CuCl est chauffé rapidement sans remise

---

127 -
CHAUFFAGE
THERMOCOUPlE
DU
SUP'ORT
....---- 1 - - - - - - SUPPORT
,.
,
-
... ' ......
I-liIlillll-
......
-
CELLULE
RECEPTRICE
ENREGI
CHAUFFAGE
DU
CREUSET
1VERS POMPE
' A
VIDE
Fig. V-3 - Dispositif d'évaporation du CuCl.

---

- 128 -
à l'air par rayonnement (deux lampes quartz-iode de puissance
1000 W). Une température de 20QoC par exemple, est obtenue en moins
d'une minute. Pour les divers échantillons de CdZnS, nous avons
fait varier la température de la réaction ainsi que sa durée. Il
est intéressant de noter que l'élaboration de la couche de CU2S
s'effectue ainsi entièrement sous vide, donc sans pollution inter-
médiaire. Une fois le sulfure de cuivre formé et après refroidis-
sement, les échantillons sont remis à l'air, plongés dans l'alcool
méthylique pour dissoudre le chlorure de cadmium et le chlorure de
zinc formés, puis séchés à l'azote.
REMARQUE : Avant le dépôt du CuCl sur les couches de CdZnS, ces der-
nières sont recuites sous vide pendant une heure à une
température de 250°C. Elles ont subi au préalable un dé-
coupage chimique dans une solution de HCl de pH = 3,5
chauffée à 100°C pendant les temps allant de 10 à 50 s
suivant le pourcentage de zinc •
. V. 4. 4- TRAITEMENT THERMIQUE DE FORMATION DE LA JONCTION.
Un recuit thermique est nécessaire pour obtenir une bonne
jonction 1791. Plusieurs traitements thermiques sont couramment uti-
lisés. Nous avons essayé des recuits sous atmosphère d'azote, d'hy-
drogène et d'air. Les temps de recuits sont variables entre 15 et
20 mn à des températures de 150°C.
V.5- ANALYSE ELECTROCHIMIQUE DU CUxS,
La méthode électrochimique mise au point par CASTEL et VE-
DEL 1801 permet de mesurer lfécart stoechiométrique et l'épaisseur de la
couche de sulfure cuivreux.
Le principe consiste à réduire cathodiquement, à intensité
constante la couche de sulfure de cuivre plongée dans un électrolyte et à
mesurer les variations du potentiel électrochimique lorsque le cuivre pas-
se de l'état bivalent Cu2+ à l'état métallique neutre Cuo en passant par
l'état monovalent Cu+.
Pour la réduction du CUxS, la réaction s'écrit
2 - x
2-
Cu S + (2 - x) e
- x
S
(1)
x
2
2

---

- 129 -
et la réduction de chalcocite en cuivre
-
x
2-
x Cu +
S
(2)
2
Si Ql et Q2 sont les quantités d'électricité nécessaires pour accomplir
les deux éèapes de la réduction, on a :
2 - x =
et l'épaisseur moyenne de la couche est donnée par
e =
M
p • S
où
F
= nombre de Faraday
= 96 487 coulomb
P
= 5,6 g/cm3 la masse volumique du CU2S
S
= la surface réduite.
L'électrolyte utilisé est une solution d'acétate de sodium
0,1 M (pH = 8,8). Un générateur de courant impose la circulation d'un
courant constant entre une anode de platine et l'électrode recouverte
de sulfure de cuivre, dont la variation du potentiel mesuré
par rap-
port à une électrode de calomel est simultanément enregistrée. Le dis-
positif expérimental de même qu'une courbe type de titrage sont repré-
sentés par la figure
v-4.

---

- 130 -
--- -- - -- = --------
-
-
Electrode
platine,
.",
/ '
. /
/ -
Electrode ,/.
au Calomel
Electrolyte
CH 3CO ONA
..."",.
..\\ - --
,..
solution
O,1M
\\
"' Electrode CUxS
@
80 t'A
•
800 l'A
1
..
1
,
Cu S
1
~
1
1
1
~ Cu s 1
2
1
J
1
1
~c
J
-
~
t -
Fig. V-4 - a) Dispositif pour la réduction de CUxS
b) Courbe type de réduction du CUxS

---

- 131 -
CHAPITRE VI
TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE CARACTERISATION DES
COUCHES ET DES CELLULES
VI.1- CARACTERISATION DES ELEMENTS DE LA CELLULE.
VI.1.1- MESURES DE RESISTIVITES DES COUCHES.
Des mesures de résistivité longitudinale sont effectuées
sur des couches déposées sur du verre
ordinaire. La méthode que
nous avons utilisée consiste à déposer quatre barettes d'indium sur
la couche (figure VI- 1) et d'envoyer un courant déterminé entre les
deux contacts extérieurs, tout en mesurant la ddp entre les deux
contacts intérieurs. C'est une méthode dérivée de la méthode des
quatre pointes et qui a l'avantage d'éliminer les résistances de
contact et les effets dus aux couronnes de lignes de champ.
La connaissance de l'épaisseur de la couche, de la distan-
ce entre les contacts intérieurs et de la largeur de la bande qui
les sépare, permet de calculer la résistivité. Des mesures en fonc-
tion de la température s'effectuent dans un cryostat à circulation
(figureVI-2) où les couches peuvent $etre refroidies jusqu'à la tem-
pérature de l'hélium liquide ou chauffé jusqu'à 175°c. La manipula-
tion est automatisée par un microordinateur.
VI.1.2- DIFFRACTION PAR LES RAYONS X.
Cette étude a été effectuée sur un diffractomètre Philips,
o
équipé d'une anticathode de cuivre (raie K
= 1,542 ± 0,002 A) et
d'un récepteur-compteur à scintillation asgervi au déplacement d'un
goniomètre sur lequel on place l'échantillon. La pénétration du fais-
ceau est de 0,7 ~.
VI.1.3- OBSERVATION AU MICROSCOPE" ELECTRONIQUE A BALAYAGE.
Les photos de microscopie électronique ont été obtenues
avec un appareil JEOL, type JSMU35. L'image est formée point par
point grâce à un balayage par un faisceau cathodique et une détec-

---

-
132 -
Fig.VI-1
Schéma des contacts électriques pour la mesure des
résistivités •
.....".......
1
~
.'011110.' -...,......
'~.UMO.r,.. ll!!:!:I:~~~*~~~~~
t
.._ . . . . . . -
, . . . . . . .'(1Il1O.
__
1110.,..,10_'
,.......................
IUMO·IMCMt ' . .
"0 illICh'
."""-,.''''._'""'-
._
- -
40'
c""
-
.......c--.....
SCHEMA
DU
CRYOSTAT.

---

- 133 -
tion synchrone de l'émission de l'échantillon.
VI.l.4- SPECTROMETRIE OPTIQUE (0,4-2,5 ~)
Les cesures de transmission et réflexion dans le domaine
du spectre visible et du proche infrarouge, ont été effectuées sur
un spectrophotomètre BECKMAN UV 5240, équipé d'une sphèra.t~té~ra­
trice Acta UV 520 qui permet de tenir compte de la lumièr~/p~~ Îes
couches. Les couches étudiées sont déposées sur du verre ordinaire
et l'éclairement se fait le dépôt face au faisceau incident.
VI.2- CARACTERISATION DES CELLULES FABRIQUEES.
VI.2.1- CARACTERISTIQUES COURANT-TENSION.
(Obscurité, éclairement et à
différentes températures).
'Le dispositif de test de la cellule est donné par la figu-
re V~~3. Les schémas des cellules sont donnés par les figures VI-4
et VI-5.L'éclairement se fait à travers le CdznS. C'est un éclaire-
ment de 100 mw/cm2 obtenu à partir d'une lampe quartz-iode. Un fil-
tre thermique est intercalé pour éviter l'échauffement de la cellu-
le. Des filtres neutres permettent de modifier de façon contrôlée
la puissance incidente.
L'ensemble est étalonné par rapport à une cellule au si-
licium.
Les caractéristiques courant-tension à l'obscurité à la
température ambiante, ont été tracées automatiquement en utilisant
une rampe de tension associée à une table traçante X-Y.
Les cellules étant placées dans un cryostat (figure VI-6)
où leur température peut être maintenue constante grâce à un régu-
lateur de température dont la plage s'étend de 80 à 400 K. Des me-
sures point par point très précises sont effectuées grâce à l'uti-
lisation d'un standard de tension FONTAINE ST 40C.
VI.2.2- CARACTERISTIQUES CAPACITE-TENSION.
Le montage expérimental figureVI-6 comprend un générateur
de fréquence variable qui polarise soit la diode, soit une résis-
tance étalon qui sert au calage en phase de la mesure. Les compo-
santes réelle
et imaginaire du signal sont obtenues directement
grâce à une double détection synchrone PAR 5203 dont la gamme de
fréquence accessible s'étend de 100 Hz à 100kHz. La tension con-

---

-
134
-
Enreg°l.SaUr
~
---
-
Contact sur 1
A:ve à e~
Fi Itres neutres
ou
interferentiels
Fig. VI-3 - Schéma optique du banc de caractérisation
sous éclairement simulé.
Fig. VI-4 - Schéma de la cellule solaire
Cd]
Zn S - Cu S "spray".
-y
y
x
VERRE
JI;I
.
dZ
F=..=iJ/.g.;..
sic
S"
VI-S - Schéma de' là
_
cellule sola1re
a
C
on"
n
u 2
c n

---

-
135 -
tinue de polarisation est fournie par le standard de tension FON-
TAINE ST 40c.
Une mesure des variations des deux composantes en fonction
de la fréquence, à tension de polarisation nulle, précède la carac-
térisation C-V.
VI.2.3- REPONSE SPECTRALE.
Celle-ci peut être obtenue à fort ou faible éclairement
monochromatique simulé.
Des filtres interférentiels, placés sur le montage de la
figure VI-3,à faible largeur de raie (50 nm) permettent de simuler
un éclairement monochromatique intense. Deux monochromateurs 820
permettent d'obtenir la réponse spectrale des cellules à faible
éclairement (Fig. VI-7).

---

---

-
137 -
CON C LUS ION
Au cours de ce travaiL, nous avons déterminé certaines
propriétés optiques et la structure morphologique du CdZnS évaporé par
bombardement électronique. Nous avons comparé les propriétés optiques et
les caractéristiques morphologiques de ces couches avec celles des cou-
ches de type SPRAY. Nous avons mis en évidence certaines analogies: en
particulier,la diffusion de la lumière incidente est sensiblement iden-
tique pour deux types de couches. L'étude morphologique révèle la pré-
sence de défauts cristallins ou "boules" de même type en surface avec
une densité plus élevée pour les couches de CdZnS pulvérisées.
Les premières jonctions CdZnS - cU S fabriquées à partir
2
du CdZnS évaporé par bombardement électronique ont do-né un effet photo-
voltaïque faible. La faible dimension des cristallites en est certaine-
ment une des causes. Il faudra donc améliorer les conditions d'évaporation
en recherchant la vitesse appropriée et la température adéquate pour avoir
une bonne adhérence sur le substrat. Nous avons au moins montré la possi-
bilité de réalisation de cellules photovoltaïques à partir de couches min-
ces obtenues par bombardement électronique.
En ce qui concerne les jonctions fabriquées à partir du
CdZnS "spray", nous avons sensiblement amélioré les rendements de conver-
sion en mettant au point une technique de chauffage par rayonnement, per-
mettant un contrôle beaucoup plus précis des conditions de fabrication du
CU S par voie sèche.
2
L'introduction de zinc jusqu'à un pourcentage limite,
V01S1n de 10 % a permis d'augmenter notablement les phototensions sans
diminution notable du photocourant, ce qui permet une amélioration sen-
sible du rendement.
Nous avons également montré qu'une durée brève de la ré-
action d'échange d'ions, de l'ordre de quelques minutes améliorait la
qualité de la jonction.
Nous avons réalisé une modélisation des caractéristiques
courant-tension, qui permet de déterminer les phénomènes fondamentaux de
conduction qui gèrent le fonctionnement de la cellule. A ce titre, nous
avons constaté que certaines cellules n'obéissent pas à notre modèle.
Il conviendra en particulier, pour les diodes à faible teneur en zinc
d'adopter un modèle modifié, tenant compte de plusieurs processus simul-
tanés de conduction.
!'
t

---

---

- 141 -
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